(57)【要約】    【課題】  機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができる紫外線遮蔽ガラス板及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  紫外線遮蔽ガラス板１は、例えば、厚みが３．４ｍｍであり、紫外線吸収成分を含有するガラス基板１０と、ガラス基板１０の主面上に形成され、その厚みが、例えば、２．０〜６．０μｍであって、ガラス基板１０に含有された紫外線吸収成分と異なる紫外線吸収成分１１、例えば、酸化亜鉛を含有する紫外線吸収膜２０とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収成分を含有するガラス板と、前記ガラス板の主面上に形成され、前記紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分を含有する紫外線吸収膜とを有することを特徴とする紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項２】
前記紫外線吸収膜は、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、前記他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより生成されるシリカ系塗布溶液を前記ガラス板に塗布することにより形成されることを有することを特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項３】
前記紫外線遮蔽ガラス板の厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項４】
前記他の紫外線吸収成分は酸化亜鉛微粒子から成り、前記紫外線吸収膜における単位面積当りの前記酸化亜鉛の質量が３．８〜７．６ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項５】
前記紫外線吸収膜の厚みが２．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項４記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項６】
前記紫外線吸収膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する前記酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であることを特徴とする請求項４又は５記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項７】
前記紫外線吸収成分は、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化セリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項８】
前記ガラス板は、厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、紫外線透過率が５．０％以上４０％以下且つ波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が２０〜５０％であることを特徴とする請求項７記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項９】
車両用の窓ガラスに用いられ、前記紫外線吸収膜が前記車両の内側に設けられることを特徴とする請求項７又は８記載の紫外線遮蔽ガラス板。
【請求項１０】
紫外線吸収成分を含有するガラス板の表面にシリカ系塗布溶液を塗布することによりシリカ系膜を形成する紫外線遮蔽ガラス板の製造方法において、
テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、前記紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより前記シリカ系塗布溶液を生成する生成ステップと、
前記生成ステップにより生成された前記シリカ系塗布溶液を塗布したガラス板を、４００℃以下の温度で加熱する加熱ステップとを有することを特徴とする紫外線遮蔽ガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカ系膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する前記酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１０記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱ステップは、前記シリカ系塗布溶液を塗布したガラス板を１５０〜４００℃で加熱焼成することを特徴とする請求項１０又は１１記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮蔽ガラス板に関し、特に、車両用のガラスや建築用の窓ガラスに用いられる紫外線遮蔽ガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線遮蔽ガラス板には、例えば、ソーダライムシリカ系ガラスを母組成とし、紫外線吸収成分として二価の酸化鉄及び三価の酸化鉄を所定の比率で含有させたガラス板や、必要により、更に酸化セリウムや酸化チタンを含有させたグリーン色の着色ガラス板等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス板に含有された金属酸化物の金属イオンによる光吸収により、紫外線領域の光吸収率を増加させると、可視光線領域の光吸収率も増加させてしまうので、可視光線透過率が高く且つ紫外線遮蔽率が高いガラス板を作製するのは困難であった。すなわち、紫外線領域と可視光線領域を区別するほぼ４００ｎｍの波長の前後において分光透過率が急激に変化する特性を有するガラス板は、工業的に得られにくいという問題点があった。
【０００４】
加えて、上記のようなガラス板では、ガラスに含有させる酸化チタン等がガラスの母組成、例えばシリカ等より高価であるので、ガラス板の製造コストが増大するという問題点があった。さらに、小量の酸化チタン等に加えて、二価の酸化鉄及び三価の酸化鉄を多量に含有させたガラス板の製造方法では、溶融時における酸化鉄の価数の制御が困難となり、紫外線遮蔽ガラス板の光学特性を制御することが困難であるという問題点があった。
【０００５】
このような問題点を解消するべく、酸化亜鉛等の紫外線吸収成分を含有させた膜をガラス板の表面に形成させた紫外線遮蔽ガラス板が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この紫外線遮蔽ガラス板によれば、多量の酸化鉄をガラス板に含有させる必要がないので、溶融時における酸化鉄の価数の制御が容易となり且つガラス板表面に形成される膜により紫外線遮蔽ガラス板の光学特性を制御することが可能である。
【特許文献１】特開平４−１８２３２７号公報
【特許文献２】特開平５−３３９０３３号公報
【特許文献３】特開平５−１４７９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛等を含有させた膜をガラス板の表面に形成させる場合、緻密な膜を生成するために膜が形成されたガラス板を５００℃以上の熱で熱処理しなければならず、熱の影響を受けやすい膜の特性が損なわれることにより紫外線遮蔽ガラス板の光学特性を悪化させるという問題点がある。また、所望の光学特性を得るために一般的なゾルゲル法等を用いて膜厚の大きい膜を生成すると、膜にクラックが発生しやすくなるので、紫外線遮蔽ガラス板の機械的特性が悪化するという問題点がある。
【０００７】
本発明の目的は、機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができる紫外線遮蔽ガラス板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス板は、紫外線吸収成分を含有するガラス板と、前記ガラス板の主面上に形成され、前記紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分を含有する紫外線吸収膜とを有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記紫外線吸収膜は、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、前記他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより生成されるシリカ系塗布溶液を前記ガラス板に塗布することにより形成されることを有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項１又は２記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記紫外線遮蔽ガラス板の厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が１．０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記他の紫外線吸収成分は酸化亜鉛微粒子から成り、前記紫外線吸収膜における単位面積当りの前記酸化亜鉛の質量が３．８〜７．６ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項４記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記紫外線吸収膜の厚みが２．０〜６．０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項４又は５記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記紫外線吸収膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する前記酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記紫外線吸収成分は、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化セリウムの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項７記載の紫外線遮蔽ガラス板において、前記ガラス板は、厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、紫外線透過率が５．０％以上４０％以下且つ波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が２０〜５０％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項９記載の紫外線遮蔽ガラス板は、請求項７又は８記載の紫外線遮蔽ガラス板において、車両用の窓ガラスに用いられ、前記紫外線吸収膜が前記車両の内側に設けられることを特徴とする。
【００１７】
上記目的を達成するために、請求項１０記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法は、紫外線吸収成分を含有するガラス板の表面にシリカ系塗布溶液を塗布することによりシリカ系膜を形成する紫外線遮蔽ガラス板の製造方法において、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、前記シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、前記紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより前記シリカ系塗布溶液を生成する生成ステップと、前記生成ステップにより生成された前記シリカ系塗布溶液を塗布したガラス板を、４００℃以下の温度で加熱する加熱ステップとを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法は、請求項１０記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法において、前記シリカ系膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する前記酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法は、請求項１０又は１１記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法において、前記加熱ステップは、前記シリカ系塗布溶液を塗布したガラス板を１５０〜４００℃で加熱焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、ガラス板が紫外線吸収成分を含有し、ガラス板の主面上に形成された紫外線吸収膜がガラス板の紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分を含有するので、ガラス板の紫外線吸収成分が紫外線波長のほぼ全域に亘って紫外線を遮蔽し、他の紫外線吸収成分が、所定の波長以下の波長を有する紫外線を選択的に遮蔽し、もって機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができる。
【００２１】
請求項２記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、紫外線吸収膜は、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより生成されるシリカ系塗布溶液をガラス板に塗布することにより形成されるので、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を調整することによってシリコンアルコキシドの重合状態を制御し、また、シリコンアルコキシドに対して水を過剰に添加することにより加水分解が促進されてシリコンアルコキシドが低温で硬化しやすい状態となり、低温で硬度の高い紫外線吸収膜を形成することができる。加えて、ガラス板に含有される紫外線吸収成分と紫外線吸収膜に含有される他の紫外線吸収成分とにより、機械的特性を悪化させることなく光学特性、特に、大きな紫外線遮光性と大きな可視光線透過性とを向上させることができる。
【００２２】
請求項３記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、当該紫外線遮蔽ガラス板の厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が１．０％以下であるので、車両用のガラスに適した可視光線透過率を確保すると共に、日焼けを生じさせる原因になると推定される波長が３７０ｎｍ以下の紫外線をほぼ確実に遮蔽することができる。
【００２３】
請求項４記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、他の紫外線吸収成分は酸化亜鉛微粒子から成り、紫外線吸収膜における単位面積当りの酸化亜鉛の質量が３．８〜７．６ｇ／ｍ２であるので、紫外線吸収膜における紫外線の光路上において一定量の酸化亜鉛を存在させることができると共に、紫外線吸収膜中に酸化亜鉛を均一に分散させることができ、もって紫外線遮蔽ガラス板に入射する紫外線をほぼ確実に遮蔽することができる。
【００２４】
請求項５記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、紫外線吸収膜の厚みが２．０〜６．０μｍであるので、紫外線吸収膜の耐摩耗性を向上させ且つ紫外線吸収膜におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００２５】
請求項６記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、紫外線吸収膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であるので、紫外線吸収膜の耐摩耗性を向上させ且つ紫外線吸収膜におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００２６】
請求項７記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、ガラス板の紫外線吸収成分は、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化セリウムの少なくとも１つを含むので、車両用のガラス、特に、自動車用の着色ガラスとして好適に用いることができる。
【００２７】
請求項８記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、ガラス板は、厚みを３．４ｍｍ換算した場合に、紫外線透過率が５．０％以上４０％以下且つ波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が２０〜５０％であるので、ガラス板中における紫外線吸収成分の含有量を減少させてガラス板の製造コストの増大を抑制することができる。
【００２８】
請求項９記載の紫外線遮蔽ガラス板によれば、車両用の窓ガラスに用いられ、紫外線吸収膜が車両の内側に設けられるので、紫外線吸収膜の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
請求項１０記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法によれば、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することによりシリカ系塗布溶液が生成され、生成されたシリカ系塗布溶液を塗布したガラス板を、４００℃以下の温度で加熱するので、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を調整することによってシリコンアルコキシドの重合状態を制御し、また、シリコンアルコキシドに対して水を過剰に添加することにより加水分解が促進されてシリコンアルコキシドが低温で硬化しやすい状態となり、低温で硬度の高い紫外線吸収膜としてのシリカ系膜を形成することができる。加えて、ガラス板に含有される紫外線吸収成分と紫外線吸収膜に含有される他の紫外線吸収成分とにより、機械的特性を悪化させることなく光学特性、特に、大きな紫外線遮光性と大きな可視光線透過性とを向上させることができる。
【００３０】
請求項１１記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法によれば、シリカ系膜は少なくとも二酸化ケイ素を含み、該二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が、０．３〜１．０であるので、紫外線吸収膜の耐摩耗性を向上させ且つ紫外線吸収膜におけるクラックの発生を抑制することができる。
【００３１】
請求項１２記載の紫外線遮蔽ガラス板の製造方法によれば、シリカ系塗布溶液を塗布したガラス板が１５０〜４００℃で加熱焼成されるので、比較的低温での加熱焼成によりシリカ系膜の耐摩耗性に影響を与える有機成分をシリカ系塗布溶液中で分解し、シリカ系膜の機械的特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、ガラス板が紫外線吸収成分を含有し、ガラス板の主面上に形成された紫外線吸収膜がガラス板の紫外線吸収成分と異なる他の紫外線吸収成分を含有すると、ガラス板の紫外線吸収成分が紫外線波長のほぼ全域に亘って紫外線を遮蔽し、他の紫外線吸収成分が、所定の波長以下の波長を有する紫外線を選択的に遮蔽し、もって機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができ、また、紫外線吸収膜は、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、他の紫外線吸収成分と、アルコールとを調合することにより生成されるシリカ系塗布溶液をガラス板に塗布することにより形成されると、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を調整することによってシリコンアルコキシドの重合状態を制御し、また、シリコンアルコキシドに対して水を過剰に添加することにより加水分解が促進されてシリコンアルコキシドが低温で硬化しやすい状態となり、低温で硬度の高い紫外線吸収膜を形成することができ、加えて、ガラス板に含有される紫外線吸収成分と紫外線吸収膜に含有される他の紫外線吸収成分とにより、機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができ、さらに、紫外線遮蔽ガラス板の厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が１．０％以下であると、車両用のガラスに適した可視光線透過率を確保すると共に、日焼けを生じさせる原因になると推定される波長が３７０ｎｍ以下の紫外線をほぼ確実に遮蔽することができることを見出した。加えて、他の紫外線吸収成分は酸化亜鉛微粒子から成り、紫外線吸収膜における単位面積当りの酸化亜鉛の質量が３．８〜７．６ｇ／ｍ２であると、紫外線吸収膜における紫外線の光路上において一定量の酸化亜鉛を存在させることができると共に、紫外線吸収膜中に酸化亜鉛を均一に分散させることができ、もって紫外線遮蔽ガラス板に入射する紫外線をほぼ確実に遮蔽することができることを見い出した。
【００３３】
本発明は、上記研究結果に基づいてなされたものである。
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３５】
図１は、本発明の実施の形態に係る紫外線遮蔽ガラス板の構成を概略的に示す図である。
【００３６】
図１において、紫外線遮蔽ガラス板１は、例えば、厚みが３．４ｍｍであり、紫外線吸収成分を含有するガラス基板（ガラス板）１０と、ガラス基板１０の主面上に形成され、その厚みが、例えば、２．０〜６．０μｍであって、ガラス基板１０に含有された紫外線吸収成分と異なる紫外線吸収成分（他の紫外線吸収成分）１１を含有する紫外線吸収膜２０とを有する。紫外線吸収膜２０の厚みは２．０〜６．０μｍであるので、紫外線吸収膜２０の耐摩耗性を向上させ且つ紫外線吸収膜２０におけるクラックの発生を抑制することができる。紫外線吸収膜２０の厚みが２．０μｍより小さいと、酸化亜鉛微粒子の膜中濃度が大きくなるので紫外線吸収膜２０の耐摩耗性が低下し、また、紫外線吸収膜２０の厚みが６．０μｍより大きいと、加熱焼成を行う際に紫外線吸収膜２０の表面にマイクロクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
【００３７】
ガラス基板１０は、母組成がソーダライムシリカから成るフロートガラス板を用いることができ、紫外線吸収成分が、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．３〜１．３質量％程度含有される。ここで、紫外線吸収成分は、酸化鉄、酸化チタン、及び二酸化セリウムの少なくとも１つを含む。これにより、車両用のガラス、特に、自動車用の着色ガラスとして好適に用いることが可能である。好ましくは、ガラス基板１０は、酸化鉄を０．２〜０．８質量％、二酸化チタンを０．１〜２．０質量％、及び酸化セリウムを０．１〜１．０質量％含有する。
【００３８】
ガラス基板１０は、その厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、紫外線透過率が５．０％以上４０％以下且つ波長が３７０ｎｍ以下である紫外線の透過率が２０〜５０％である。これにより、ガラス基板１０中における紫外線吸収成分の含有量を減少させて、ガラス基板１０の製造コストの増大を抑制することができる。
【００３９】
紫外線吸収膜２０は、ガラス基板１０に含有された紫外線吸収成分と異なる紫外線吸収成分１１を含有する。紫外線吸収成分１１は、例えば、酸化亜鉛微粒子から成り、紫外線吸収膜２０における単位面積当りの酸化亜鉛の質量が３．８〜７．６ｇ／ｍ２である。すなわち、ガラス板表面の単位面積Ｓ（＝１．０ｍ２）に積層されている膜の厚みＤを乗じた値を膜容積Ｖとし、この膜容積Ｖ内に含有されている酸化亜鉛量Ｍが３．８〜７．６ｇの範囲内であるのが好ましい。これにより、紫外線吸収膜２０における紫外線の光路上において一定量の酸化亜鉛を存在させることができると共に、紫外線吸収膜２０中に酸化亜鉛を均一に分散させることができ、もって紫外線遮蔽ガラス板１に入射する波長が３７０ｎｍ以下の紫外線をほぼ確実に遮蔽することができる。後述する実施例に示すように、膜容積Ｖ内に含有されている酸化亜鉛量Ｍが３．８ｇ以上であれば、波長が３７０ｎｍ以下である紫外線をほぼ確実に遮蔽することができる一方、膜中において酸化亜鉛を均一に分散させることができるか否かの閾値は、膜容積Ｖ内に含有されている酸化亜鉛量Ｍが略７．６ｇであるからである。また、好ましくは、紫外線吸収膜２０における単位面積当りの酸化亜鉛の質量が４．８〜５．７ｇ／ｍ２であるのがよい。これにより、紫外線遮蔽ガラス板１に入射する波長が３７０ｎｍ以下の紫外線を更に確実に遮蔽することができる。
【００４０】
さらに、紫外線吸収膜２０は少なくとも二酸化ケイ素を含み、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比は、０．３〜１．０である。これにより、紫外線吸収膜２０の耐摩耗性を向上させ且つ紫外線吸収膜２０におけるクラックの発生を抑制することができる。紫外線吸収膜２０中の二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．３より小さいと、必要とされる膜の厚みが大きくなり、加熱焼成の際に紫外線吸収膜２０にクラックが発生しやすくなり、また、紫外線吸収膜２０中の二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が１．０より大きいと、膜の耐摩耗性が低下し、好ましくない。
【００４１】
紫外線吸収成分１１としての酸化亜鉛は、その粒径が０．００１〜０．１μｍであり、平均粒径は０．０１〜０．０３μｍである。
【００４２】
紫外線遮蔽ガラス板１は、その厚みを３．４ｍｍに換算した場合に、可視光線透過率（ＪＩＳ−Ｒ３２１１）が７０％以上であり、紫外線透過率（ＩＳＯ９０５０−１９９０）が１．５％以下であり、さらに、波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が１．０％以下である。これにより、車両用のガラスに適した可視光線透過率を確保すると共に、日焼けを生じさせる原因になると推定される波長が３７０ｎｍ以下の紫外線をほぼ確実に遮蔽することができる。
【００４３】
紫外線遮蔽ガラス板１は、例えば、車両用の窓ガラスに用いられ、紫外線吸収膜２０が車両の内側に設けられる。これにより、紫外線遮蔽ガラス板１の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４４】
次に、図１の紫外線遮蔽ガラス板１の製造方法を説明する。
【００４５】
先ず、厚さが３．４ｍｍであり、紫外線吸収成分としての酸化鉄を含有するガラス板を略長方形に切断し、その後、略長方形に切断したガラス板を不図示のガラス曲げ加工成形装置内に搬入し、所望の形状の成形ガラス、例えば、自動車用の窓ガラスに用いられるガラス基板１０に成形する。
【００４６】
次に、シリコンアルコキシドとしてのテトラエチレンオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５））と、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、例えば、濃塩酸と、テトラエチレンオルソシリケートにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数となるような水と、紫外線吸収成分１１としての酸化亜鉛の微粒子と、アルコールとを、所定の割合で調合することによりシリカ系塗布溶液を生成する（生成ステップ）。
【００４７】
尚、シリカ系塗布溶液は、酸化亜鉛を２０質量％含むブタノール溶液である酸化亜鉛微粒子分散液（ＣＩ化成製）、テトラエトキシシラン（信越化学製）、ソルミックスＡＰ−７（日本アルコール販売製）、濃塩酸（関東化学製）、及び純水を順に混ぜ合わせることにより生成されてもよい。このときのシリカ系塗布溶液の組成としては、シリコン酸化物は１〜２０質量％、純水はシリカ系塗布溶液に含まれるシリコン原子の総モル数の５〜２０倍のモル数、濃塩酸は０．１〜０．３質量％、残りはソルミックスＡＰ−７である。
【００４８】
その後、生成されたシリカ系塗布溶液を、湿度３０％、室温下で、フローコート法を用いて、所望の形状に成形したガラス基板１０の一方の主面上に均一に塗布し、室温で３０分間乾燥させる。フローコート法を用いた１回の塗布により、厚さが８００〜１５００ｎｍの紫外線吸収膜に対応したシリカ系塗布溶液が塗布される。さらに、必要な膜厚に応じて、生成されたシリカ系塗布溶液をガラス基板１０の一方の主面上に所定回数塗布し、室温で所定時間乾燥させる。
【００４９】
ここで、シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法においては、シリコンアルコキシドは、溶液中において、水と酸触媒による加水分解反応及び脱水縮合反応により、シロキサン結合を介したオリゴマーとなり、ゾル状態となる。
【００５０】
この溶液をガラス基板１０に塗布し、室温で乾燥させることにより、水及びアルコールが揮発し、オリゴマーが濃縮して分子量が大きくなる。やがて溶液は、流動性を失い、半固形状のゲルとなる。オリゴマーがゲル化した直後は、シロキサンポリマーのネットワークの隙間に、水やアルコールが満たされた状態にある。このゲルが乾燥して水やアルコールが揮発すると、シロキサンポリマーが収縮し、固化が起こる。
【００５１】
次に、固化したゲルが塗布された成形ガラスを、不図示の熱処理炉に搬入し、１５０〜４００℃の温度で１０〜６０分間加熱焼成する（加熱ステップ）。これにより、比較的低温での加熱焼成によりシリカ系膜の耐摩耗性に影響を与える有機成分がシリカ系塗布溶液中で分解し、シリカ系膜の機械的特性を向上させることができる。加熱焼成の温度が１５０℃より低いと、有機成分が紫外線吸収膜２０中に残存することにより紫外線吸収膜２０の高い耐摩耗性を得ることができず、加熱焼成の温度が４００℃より高いと、紫外線吸収膜２０の耐摩耗性が大きく向上しない。
【００５２】
具体的には、まず、約１００〜１５０℃の温度領域において、シリカ系塗布溶液に含まれていた水やアルコール等が蒸発する。続いて、約２５０〜４００℃の温度領域において、シリカ系塗布溶液に含まれている有機成分が分解して蒸発すると共にゲル骨格の収縮が起こる。これにより、ガラス基板１０の主面上に２．０〜６．０μｍの紫外線吸収膜２０が形成される。
【００５３】
ここで、上述したように、通常のゾルゲル反応では、ゲル化直後の状態で、シロキサンポリマーのネットワークの隙間にアルコールや水が満たされている。この隙間の大きさは、シリカ系塗布溶液中のシリコンアルコキシドの重合の状態に依存することが知られている。また、シリコンアルコキシドの重合の状態は、シリカ系塗布溶液のｐＨ値によって大きく変化する。
【００５４】
一般に、酸性のシリカ系塗布溶液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。したがって、酸性のシリカ系塗布溶液をガラス基板１０に塗布すると、直鎖状のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、比較的小さい隙間を有する緻密な膜が得られる。しかしながら、直鎖状のオリゴマーが折り重なって固化されていることから、ミクロ構造は強固ではなく、隙間からアルコールや水が揮発する際に、膜にクラックが入りやすい。
【００５５】
一方、アルカリ性のシリカ系塗布溶液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。したがって、アルカリ性のシリカ系塗布溶液をガラス基板１０に塗布すると、球状のオリゴマーが互いに結合した構造を形成し、比較的大きな隙間を有する膜が得られる。しかしながら、球状のオリゴマーは互いに結合しながら成長することで形成されるため、隙間からアルコールや水が揮発する際に、膜にクラックが入りにくい。
【００５６】
ここで、シラノールの等電点は２であることが知られている。これは、溶液のｐＨ値が２であると、溶液中においてシラノールが最も安定に存在できることを示している。すなわち、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨ値が２程度であれば、脱水縮合反応により、オリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーあるいは低重合の状態で溶液中に存在できる。
【００５７】
また、ｐＨ値が２付近の領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシ基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。
【００５８】
そこで、シリカ系塗布溶液に、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである揮発性の強酸を添加すると、シリカ系塗布溶液のｐＨは３〜１となる。これにより、シリカ系塗布溶液中において、安定なシラノールの状態を作り出すことができる。
【００５９】
尚、有機溶媒と水の混合溶液中では、酸の乖離度を正確に求めることが困難であるため、本実施の形態では、水素イオン濃度を、強酸の水素イオンが完全に乖離したときの濃度として規定した。
【００６０】
ここで、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を３〜１とし、これをガラス基板１０に塗布し乾燥すると、一部重合したシリコンアルコキシドが密に充填された緻密な膜が形成されるが、この膜を２００〜３００℃で加熱しても、加水分解が不十分であるため、形成される膜がある硬度以上とはならない。
【００６１】
そこで、水を予めシリカ系塗布溶液に過剰に添加する。つまり、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数に対して、シリコンアルコキシドの加水分解に必要なモル数、すなわち４倍を超えるモル数の水をシリカ系塗布溶液に添加する。これにより、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を調整することによってシリコンアルコキシドの重合状態を制御し、また、シリコンアルコキシドに対して水を過剰に添加することにより加水分解が促進されてシリコンアルコキシドが低温で硬化しやすい状態となり、低温で硬度の高い紫外線吸収膜を形成することができ、もって機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができる。
【００６２】
また、シリカ系塗布溶液に、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の５〜２０倍の水を添加するのが好ましい。これにより、シリコンアルコキシドの加水分解が更に促進され、シリコンアルコキシドを更に低温で硬化させることができる。
【００６３】
上記１０〜６０分間の加熱焼成後、硬化したシリコンアルコキシドが形成されたガラス基板１０を熱処理炉から搬出し、冷却する。これにより、酸化亜鉛粒子を含有する紫外線吸収膜２０を有する紫外線遮蔽ガラス板１が製造される。
【００６４】
上述したように、本実施の形態によれば、ガラス基板１０が紫外線吸収成分を含有し、ガラス基板１０の主面上に形成された紫外線吸収膜２０が、ガラス基板１０の紫外線吸収成分と異なる紫外線吸収成分１１を含有するので、ガラス基板１０の紫外線吸収成分が紫外線波長のほぼ全域に亘って紫外線を遮蔽し、紫外線吸収成分１１が、所定の波長以下の波長を有する紫外線を選択的に遮蔽し、もって機械的特性を悪化させることなく光学特性を向上させることができる。また、紫外線吸収膜２０は、テトラアルコキシシラン及びその重合体の少なくとも１つを含むシリコンアルコキシドと、水素イオンが完全に乖離した場合の水素イオンの質量モル濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇである酸と、シリコンアルコキシドにおけるシリコン原子の総モル数の４倍を超えるモル数の水と、紫外線吸収成分１１と、アルコールとを調合することにより生成されるシリカ系塗布溶液をガラス基板１０に塗布することにより形成されるので、シリカ系塗布溶液のｐＨ値を調整することによってシリコンアルコキシドの重合状態を制御し、また、シリコンアルコキシドに対して水を過剰に添加することにより加水分解が促進されてシリコンアルコキシドが低温で硬化しやすい状態となり、低温で硬度の高い紫外線吸収膜２０を形成することができる。加えて、ガラス基板１０に含有される紫外線吸収成分と紫外線吸収膜２０に含有される紫外線吸収成分１１により、機械的特性を悪化させることなく光学特性、特に、大きな紫外線遮光性と大きな可視光線透過性とを向上させることができる。さらに、比較的低温の加熱焼成により、紫外線吸収成分１１を含有し且つ溶融ガラス並の硬度を有する膜を形成することができ、加えて、１回の塗布により２５０ｎｍを超える厚みの膜を形成することができる。
【００６５】
本実施の形態では、紫外線吸収成分１１は酸化亜鉛から成るが、これに限るものではなく、ベンゾトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤、例えば、メチル−３[３−ｔ−ブチル−５（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート及びポリエチレングリコール３００の縮合物から成るものであってもよい。
【００６６】
本実施の形態では、シリコンアルコキシドはテトラエチレンオルソシリケートであるが、これに限るものではなく、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランから成る群から選択された材料であってもよい。
【００６７】
本実施の形態では、酸は濃塩酸であるが、これに限るものではなく、硝酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸、シュウ酸から成る群から選択された材料であってもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６９】
先ず、表１及び表２に示すように、実施例１として、平均粒径が０．０１５μｍである酸化亜鉛微粉末２．５ｇを含んだスラリーと、テトラエチレンオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２．７８ｇと、濃硫酸０．０１ｇと、アルコール３．２９ｇと、水１．４２ｇとを調合してシリカ系塗布溶液を作成した。
【００７０】
このシリカ系塗布溶液は、加熱されて揮発成分が除去され、固形成分として酸化亜鉛固形成分換算で５．０質量％、二酸化ケイ素固形成分換算で８．０質量％であり、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．６３である。
【００７１】
次に、鉄分、二酸化チタン、及び酸化セリウムから成り、厚みが３．４ｍｍ、可視光線透過率が７３％、紫外線透過率が１０％、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が３４％であるグリーン色紫外線吸収ガラス板を作成し、該紫外線吸収ガラス板の表面において上述のシリカ系塗布溶液の塗布と乾燥とを４回ずつ繰り返し行い、その後、シリカ系塗布溶液が塗布された紫外線吸収ガラス板を２００℃で３０分間加熱焼成させたサンプルを準備した。
【００７２】
この膜は、膜容積Ｖ、すなわち、ガラス板表面の単位面積Ｓ（＝１．０ｍ２）に積層されている膜の厚みＤを乗じた値（Ｖ＝ＳＤ）に含有されている酸化亜鉛量Ｍは３．８ｇである。加熱焼成後の膜の厚みを測定したところ、３．６μｍであった。
【００７３】
また、実施例２として、紫外線吸収ガラス板に上記のシリカ系塗布溶液を５回塗布し、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが４．８ｇ、加熱焼成後の膜の厚みが４．５μｍ、及び紫外線吸収膜中における二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．６３であるサンプルを準備した。実施例３として、紫外線吸収ガラス板にシリカ系塗布溶液を６回塗布し、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが５．７ｇ、加熱焼成後の膜の厚みが５．４μｍ、及び紫外線吸収膜中における二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．６３であるであるサンプルを準備した。
【００７４】
次に、実施例４として、固形成分として酸化亜鉛固形成分換算で５．０質量％、二酸化ケイ素固形成分換算で５．０質量％であり、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が１．０であるシリカ系塗布溶液を作成し、実施例１〜３と同様の組成から成る紫外線吸収ガラス板にこのシリカ系塗布溶液を４回塗布し、さらに、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが３．８ｇであり、加熱焼成後の膜の厚みが３．６μｍであるサンプルを準備した。
【００７５】
さらに、実施例５として、固形成分として酸化亜鉛固形成分換算で４．０質量％、二酸化ケイ素固形成分換算で１２．０質量％であり、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．３３であるシリカ系塗布溶液を作成し、実施例１〜３と同様の組成から成る紫外線吸収ガラス板にこのシリカ系塗布溶液を５回塗布し、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが３．８ｇであり、加熱焼成後の膜の厚みが６．０μｍであるサンプルを準備した。
【００７６】
比較例１として、固形成分として酸化亜鉛固形成分換算で５．０質量％、二酸化ケイ素固形成分換算で８．０質量％であり、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が０．６３であるシリカ系塗布溶液を作成し、実施例１〜３と同様の組成から成る紫外線吸収ガラス板にこのシリカ系塗布溶液を１回塗布し、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが１．０ｇであり、加熱焼成後の膜の厚みが０．９μｍであるサンプルを準備した。また、比較例２として、固形成分として酸化亜鉛固形成分換算で１０．０質量％、二酸化ケイ素固形成分換算で３．５質量％であり、二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が２．８５であるシリカ系塗布溶液を作成し、実施例１〜３と同様の組成から成る紫外線吸収ガラス板にこのシリカ系塗布溶液を２回塗布し、膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末量Ｍが３．８ｇであり、加熱焼成後の膜の厚みが２．０μｍであるサンプルを準備した。
【００７７】
【表１】
2006052116.tif 000003
【００７８】
次に、実施例１〜５及び比較例１〜２のサンプルについて、夫々、紫外線透過率、可視光線透過率、及び波長が３７０ｎｍ以下である紫外線の透過率を分光光度計で測定し、サンプルの光学特性を評価した。また、実施例１〜５及び比較例１〜２のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｒ−３２１２テーパ磨耗試験法に準拠した耐磨耗試験を実施し、サンプルの耐摩耗性を、試験後の紫外線吸収膜の外観目視検査により評価した。そして、これらの結果を表２に示した。表２において、光学特性判定の欄における○印は、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である光の透過率が０％であることを示し、×印は、上記の条件を一つでも満たさなかったものを示す。また、紫外線吸収膜の耐摩耗性判定の欄における○印は、膜の剥離無しかつ膜の白濁無しを示し、×印は膜の剥離有り又は膜の白濁有りを示す。
【００７９】
【表２】
2006052116.tif 000004
【００８０】
表１及び表２によれば、紫外線吸収膜における膜容積Ｖに含有されている酸化亜鉛微粉末が３．８〜５．７ｇ／ｍ２であり、紫外線吸収膜中における二酸化ケイ素に対する酸化亜鉛の質量比が、０．３３〜１．０であり、且つ紫外線吸収膜の加熱焼成後の膜の厚みが３．６〜６．０μｍであると、可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．５％以下、及び波長が３７０ｎｍ以下である紫外線の透過率が０％となり、さらに、ＪＩＳ  Ｒ−３２１２テーパ磨耗試験法に準拠した耐磨耗試験において紫外線吸収膜の剥離が無く、且つ当該膜の白濁も発生しないことが分かった。
【００８１】
また、グリーン色紫外線吸収ガラス板に紫外線吸収膜を形成させた実施例１としてのサンプル及びグリーン色紫外線吸収ガラス板単体の光の透過率を夫々測定した結果を図２に示す。
【００８２】
図２に示すように、実施例１のサンプルは、その波長が４１０ｎｍより長波長側の透過率を低下させることなく紫外線透過率が著しく低下し、特に、波長が３７０ｎｍ以下の光の透過率がほぼ０％であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態に係る紫外線遮蔽ガラス板の構成を概略的に示す図である。
【図２】紫外線吸収ガラス板に紫外線吸収膜を形成させたサンプル及び紫外線吸収ガラス板単体の光の透過率を夫々測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  紫外線遮蔽ガラス板
１０  ガラス基板
１１  紫外線吸収成分
２０  紫外線吸収膜
【図１】
2006052116.tif 000005
【図２】
2006052116.tif 000006