(57)【要約】【目的】  不純物の残留を抑制し、バリアメタルを高純度に成膜することを目的とする。【構成】  基体上にＴａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５を供給するＴａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１０２）と、前記Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５におけるＴａとは異なるＣを除去するＨ２供給工程（Ｓ１０６）と、前記Ｃが除去された前記Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５の吸着分子に基づいて前記ＴａＮ膜を生成するＮＨ３供給工程（Ｓ１０８）と、を備え、前記Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５工程とＨ２供給工程とＮＨ３供給工程とを繰り返すことで、前記基体上にＴａＮ膜を堆積させることを特徴とする。【選択図】        図１
2006024668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に金属化合物を供給する金属化合物供給工程と、
前記金属化合物における金属とは異なる所定の成分を除去する除去工程と、
前記所定の成分が除去された前記金属化合物に基づいて前記金属を含有する金属含有膜を生成する金属含有膜生成工程と、
を備え、
前記金属化合物供給工程と除去工程と金属含有膜生成工程とを繰り返すことで、前記基体上に前記金属含有膜を堆積させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程において、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より高い温度に前記基体を制御することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記高い温度は、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より５０℃以上高い温度であることを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記除去工程において、前記所定の成分と反応する第１の反応化学種を前記基体上に供給し、
前記金属含有膜生成工程において、前記金属化合物と反応する第２の反応化学種を供給することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の反応化学種として、水素（Ｈ２）を用いることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の反応化学種として、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン含有物とのいずれかを用いることを特徴とする請求項４又は５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物供給工程後、前記所定の成分と反応して除去し、さらに、前記所定の成分が除去された前記金属化合物と反応する反応化学種を前記基体上に供給することにより、前記除去工程と前記金属含有膜生成工程とを行なうことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記反応化学種は、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より高い温度に制御された前記基体上に供給されることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記反応化学種として、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン含有物とを用いることを特徴とする請求項７又は８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属化合物として、タンタル（Ｔａ）化合物とチタン（Ｔｉ）化合物とタングステン（Ｗ）化合物とのいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、Ｃｕ配線を有するＵＬＳＩ（Ultra large scale
integrated circuit）デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低抵抗で高いエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を有するＣｕ配線は、高集積化し微細化されたＬＳＩ配線用の高信頼性材料として期待されている。
【０００３】
特に、最近はＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線技術を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗のＣｕ或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。Ｃｕ膜はスパッタ法などで薄いシード層を形成した後に電解めっき法により数１００ｎｍ程度の厚さの積層膜を形成することが一般的である。
【０００４】
さらに、最近は層間絶縁膜として比誘電率の低い低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を用いることが検討されている。すなわち、比誘電率ｋが、約４．２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）膜から比誘電率ｋが例えば３．５以下のｌｏｗ−ｋ膜を用いることにより、配線間の寄生容量を低減することが試みられている。このようなｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法は次のようなものである。
【０００５】
図１６は、従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
図１６では、デバイス部分等の形成方法は省略している。
図１６（ａ）において、シリコン基板による基体２００上にＣＶＤ（化学気層成長）等の方法により第１の絶縁膜２２１を成膜する。
図１６（ｂ）において、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程により、Ｃｕ金属配線或いはＣｕコンタクトプラグを形成するための溝構造（開口部Ｈ）を第１の絶縁膜２２１に形成する。
図１６（ｃ）において、第１の絶縁膜２２１上にバリアメタル膜２４０、Ｃｕシード膜及びＣｕ膜２６０をかかる順序で形成して、１５０℃から４００℃の温度で約３０分間アニール処理する。
図１６（ｄ）において、Ｃｕ膜２６０とバリアメタル膜２４０をＣＭＰにより除去し、平坦化を行なうことにより、溝である開口部ＨにＣｕ配線を形成する。
図１６（ｅ）において、前記Ｃｕ膜２６０表面に還元性プラズマ処理を施した後に第２の絶縁膜２８１を成膜する。
さらに、多層Ｃｕ配線を形成する場合は、これらの工程を繰り返して積層していくのが一般的である。ここで、第１の絶縁膜２２１と第２の絶縁膜２８１の大半がｌｏｗ−ｋ膜となる。
【０００６】
次世代デバイスにおいては層間絶縁膜として低誘電率膜、特に誘電率を下げるために、空孔を有する低誘電率膜の使用が検討されている。言い換えれば、比誘電率ｋが２．５以下のｌｏｗ−ｋ膜材料の開発も進められており、これらは材料中に空孔が入ったポーラス材料となっているものが多い。今後さらにＣｕ配線の微細化が進むにつれて、Ｃｕに比べて高抵抗であるバリアメタルの薄膜化は必須となってくる。極薄膜のバリアメタルを成膜するために、検討されている手法として、原子層気相成長（ＡＬＤ：Atomic Layer
Deposition）法がある（例えば、非特許文献１，２参照）。この手法は原料ガスを交互に供給し、原子層レベルでの成膜を行う手法である。
【０００７】
図１７は、ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
まず、タンタル（Ｔａ）原料の供給を行う。例えば、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用いて説明する。この時、セルフリミッティング効果により、ある一定量以上は吸着しない。次にアルゴン（Ａｒ）によりパージを行う。つづいて、アンモニア（ＮＨ３）の供給を行うことにより、バリアメタルとしての窒化タンタル（ＴａＮ）を形成する。最後にＡｒによりパージを行う。この一連の作業を１サイクルとして、必要な膜厚分サイクルを繰り返すことで成膜を行う。
図１８は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図１８（ａ）において、ＴａＲ２０（Ｔａ化合物）を供給することにより、基体１０にＴａＲ２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａＲ２０が浮遊する。
図１８（ｂ）において、Ａｒを供給することにより、浮遊するＴａＲ２０が置換される。
図１８（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａＲ２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【０００８】
また、チタンシリコンナイトライド（ＴｉＳｉＮ）をバリアメタル膜とした場合に、ＴｉＳｉＮ膜中に存在するカーボン（Ｃ）を除去するために、ＴｉＳｉＮ膜に対し、水素（Ｈ２）／窒素（Ｎ２）プラズマ処理を行なうとする旨の記載が開示されている（例えば、特許文献１参照）。その他、バリアメタル膜の表面に発生した異物質をプラズマ処理で除去するとする旨の記載が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３２４２６号公報（実施の形態３）
【特許文献２】特開２００３−５５７６９号公報
【非特許文献１】“Atomic layer deposition of metal andnitride thin films: Current research efforts and applications for semiconductordevice processing" ,J. Vac. Sci. Technol. B21(6), 2003, p2231-2261
【非特許文献２】“Atomiclayer deposition for nanoscale Cu metallization" ,AdvancedMetallization Conference 2003 Conference Proceedings AMC XIX 2004 MaterialsResearch Society p713-722
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来法でバリアメタルであるＴａＮのＡＬＤ成膜を行った場合、原料ガスとして有機金属を使用するため原料分子に由来するＣが膜中に残留してしまう。実際には、前記非特許文献２にあるとおり、Ｔａ原料として、ペンタジメチルタンタル（ＰＤＭＡＴ：Pentakis DiMethylamino Tantalum；Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を用いた場合、５％程度Ｃが残留してしまう。ＴａＮ中にＣが残留しているとバリアメタルの抵抗値を上げてしまうという問題点が生じてくる。Ｃｕ配線中のビア底にもバリアメタルが存在するため、ビア抵抗を上昇させてしまう。さらには、Ｃが残留することでＣｕ膜との密着性を低下させてしまい、Ｃｕ配線の信頼性を低下させてしまうこととなる。
バリアメタルのメタル原料ガスとして有機金属でない、たとえばハロゲン（Ｃｌ）化合物を使用することも考えられるが、この場合は残留不純物として、ハロゲンが残留してしまう。特にＣｕとバリアメタルの界面にハロゲンが残留した場合は、密着性が著しく低下しＣｕ配線の信頼性を低下させてしまう。同様に、バリアメタルのメタル原料ガスとしてフッ素（Ｆ）化合物を使用することも考えられるが、この場合は残留不純物として、Ｆが残留してしまう。
【００１０】
本発明は、上述した問題点を克服し、不純物の残留を抑制し、バリアメタルを高純度に成膜することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に金属化合物を供給する金属化合物供給工程と、
前記金属化合物における金属とは異なる所定の成分を除去する除去工程と、
前記所定の成分が除去された前記金属化合物に基づいて前記金属を含有する金属含有膜を生成する金属含有膜生成工程と、
を備え、
前記金属化合物供給工程と除去工程と金属含有膜生成工程とを繰り返すことで、前記基体上に前記金属含有膜を堆積させることを特徴とする。
【００１２】
前記金属化合物における金属とは異なる所定の成分を除去することにより、不純物の残留を抑制することができる。さらに、前記金属化合物供給工程と除去工程と金属含有膜生成工程とを繰り返すことで、前記基体上に前記金属含有膜を堆積させることにより、不純物の残留が抑制された前記金属含有膜を堆積させることができる。
【００１３】
特に、前記除去工程において、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より高い温度に前記基体を制御することを特徴とする。
【００１４】
前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より高い温度に前記基体を制御することにより、前記所定の成分を除去する効果を向上させることができる。
【００１５】
前記高い温度は、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より５０℃以上高い温度であると、特に、有効である。
【００１６】
さらに、前記除去工程において、前記所定の成分と反応する第１の反応化学種を前記基体上に供給し、
前記金属含有膜生成工程において、前記金属化合物と反応する第２の反応化学種を供給することを特徴とする。
【００１７】
前記第１の反応化学種を前記基体上に供給することにより、前記所定の成分と反応させることができる。前記所定の成分と反応させることで、前記所定の成分を除去することができる。そして、前記所定の成分が除去された上で、第２の反応化学種を供給することで、不純物の少ない、或いは無くなった前記金属化合物と反応させることができる。これにより、不純物の少ない、或いは無くなった前記金属含有膜を生成し、堆積させることができる。
【００１８】
特に、前記第１の反応化学種として、水素（Ｈ２）を用いることが有効である。
【００１９】
また、前記第２の反応化学種として、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン含有物とのいずれかを用いることが有効である。
【００２０】
或いは、前記金属化合物供給工程後、前記所定の成分と反応して除去し、さらに、前記所定の成分が除去された前記金属化合物と反応する反応化学種を前記基体上に供給することにより、前記除去工程と前記金属含有膜生成工程とを行なうようにしても有効である。
【００２１】
前記反応化学種を前記基体上に供給することにより、前記所定の成分と反応して除去し、さらに、前記金属化合物と反応して前記金属含有膜を生成することができる。よって、前記除去工程と前記金属含有膜生成工程とを１つの工程で行なうことができる。
【００２２】
特に、前記反応化学種は、前記金属化合物供給工程における前記基体の温度より高い温度に制御された前記基体上に供給されることを特徴とする。
【００２３】
前記基体の温度より高い温度にしなくても、前記金属化合物と反応して前記金属含有膜を生成することができる前記反応化学種に対し、前記基体の温度より高い温度にすることにより、前記所定の成分を除去する効果を向上させることができる。
【００２４】
前記反応化学種として、アンモニア（ＮＨ３）とヒドラジン含有物とを用いると特に有効である。
【００２５】
前記金属化合物として、タンタル（Ｔａ）化合物とチタン（Ｔｉ）化合物とタングステン（Ｗ）化合物とのいずれかを用いることが特に有効である。
【００２６】
タンタル（Ｔａ）化合物とチタン（Ｔｉ）化合物とタングステン（Ｗ）化合物とのいずれかに対し、前記各工程を行なうことにより、高純度のバリアメタル膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、不純物の残留が抑制された前記金属含有膜を堆積させることができるので、高純度の金属含有膜を堆積させることができる。高純度の金属含有膜をバリアメタルとして用いることで、バリアメタルの抵抗値を低く抑えることができる。さらに、Ｃｕ配線中のビア底にも存在するバリアメタルによるビア抵抗の上昇を抑制することができる。さらには、不純物として、Ｃが残留することによるＣｕ膜との密着性の低下を抑制し、Ｃｕ配線の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
実施の形態１．
実施の形態１では、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）をメタル原料として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を形成する場合について説明する。
図１は、実施の形態１におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
図１において、バリアメタル膜形成工程として、金属化合物供給工程の一例としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１０２）と、アルゴン（Ａｒ）供給工程（Ｓ１０４）と、除去工程の一例としての水素（Ｈ２）供給工程（Ｓ１０６）と、金属含有膜生成工程の一例としてのＮＨ３供給工程（Ｓ１０８）と、Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）という一連の工程を１サイクルとして繰り返す。そして、所望する厚さのＴａＮ膜を形成した後、導電性材料である銅（Ｃｕ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）法及びめっき法により堆積させ、Ｃｕ配線を形成する。
【００２９】
図２は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図２では、まず、図１におけるバリアメタル形成前の半導体装置の製造方法の要部工程の一例として、ＳｉＣ膜形成工程から開口部形成工程までについて説明する。それ以降の工程は後述する。
【００３０】
図２（ａ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、基体２００の上に、ＣＶＤ法によって、ＳｉＣを用いた膜厚５０ｎｍの下地炭化シリコン（ＳｉＣ）膜を堆積し、ＳｉＣ膜２１２を形成する。ここでは、ＣＶＤ法によって成膜しているが、その他の方法を用いても構わない。ＳｉＣ膜２１２は、拡散防止膜としての機能を有する。また、ＳｉＣ膜２１２は、エッチングストッパとしての機能も有する。ＳｉＣ膜を生成するのは難しいためＳｉＣ膜の代わりに炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）膜を用いても構わない。或いは、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を用いることができる。基体２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハ等の基板を用いる。基体２００には、金属配線またはコンタクトプラグ等、デバイス部分が形成されていても構わない。或いは、その他の層が形成されていても構わない。
【００３１】
図２（ｂ）において、ｌｏｗ−ｋ膜形成工程として、基体２００の上に形成された前記ＳｉＣ絶縁膜形成工程により形成されたＳｉＣ膜２１２の上に多孔質の絶縁性材料を用いたｌｏｗ−ｋ膜２２０を２５０ｎｍの厚さで形成する。ｌｏｗ−ｋ膜２２０を形成することで、比誘電率ｋが３．５よりも低い層間絶縁膜を得ることができる。ｌｏｗ−ｋ膜２２０の材料としては、例えば、多孔質のメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）を用いることができる。また、その形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ号と氏名又は名称、代理人の氏名、）法を用いることができる。ここでは、スピナーの回転数は９００ｍｉｎ−１（９００ｒｐｍ）で成膜した。このウェハをホットプレート上で窒素雰囲気中２５０℃の温度でベークを行い、最終的にホットプレート上で窒素雰囲気中４５０℃の温度で１０分間のキュアを行った。ＭＳＱの材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。例えば、密度が０．７ｇ／ｃｍ３で比誘電率ｋが１．８となる。ｌｏｗ−ｋ膜のＳｉとＯとＣの組成比は、Ｓｉが２５から３５％の範囲、Ｏが４５から５７％の範囲、Ｃが１３から２４％の範囲にある物性値を有するｌｏｗ−ｋ膜２２０が得られる。
そして、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｌｏｗ−ｋ膜２２０表面をＣＶＤ装置内でヘリウム（Ｈｅ）プラズマ照射によって表面改質する。Ｈｅプラズマ照射によって表面が改質されることで、ｌｏｗ−ｋ膜２２０とｌｏｗ−ｋ膜２２０上に形成する後述するキャップ膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ２膜２２２との接着性を改善することができる。ガス流量は１．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、ガス圧力は１０００Ｐａ、高周波パワーは５００Ｗ、低周波パワーは４００Ｗ、温度は４００℃とした。キャップＣＶＤ膜をｌｏｗ−ｋ膜上に成膜する際は、ｌｏｗ−ｋ膜表面にプラズマ処理を施すことがキャップＣＶＤ膜との接着性を改善する上で有効である。プラズマガスの種類としてはアンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、Ｈｅ、酸素（Ｏ２）、シラン（ＳｉＨ４）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などがあり、これらの中でもＨｅプラズマはｌｏｗ−ｋ膜へのダメージが少ないために特に有効である。また、プラズマガスはこれらのガスを混合したものでも良い。例えば、Ｈｅガスは他のガスと混合して用いると効果的である。
【００３２】
以上の説明において、下層配線における層間絶縁膜は、ＳｉＯ２膜のような比誘電率が３．５以下のｌｏｗ−ｋ膜でなくても構わないが、ｌｏｗ−ｋ膜を含む場合に特に有効である。
【００３３】
図２（ｃ）において、ＳｉＯ２膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｌｏｗ−ｋ膜２２０上にＳｉＯ２を膜厚５０ｎｍ堆積することで、ＳｉＯ２膜２２２を形成する。ＳｉＯ２膜２２２を形成することで、直接リソグラフィを行うことができないｌｏｗ−ｋ膜２２０を保護し、ｌｏｗ−ｋ膜２２０にパターンを形成することができる。かかるキャップＣＶＤ膜は、ＳｉＯ２膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜などがあるが、ダメージ低減の観点からはＳｉＯ２膜が優れ、低誘電率化の観点からはＳｉＯＣ膜が、耐圧向上の観点からはＳｉＣ膜やＳｉＣＮ膜が優れている。さらに、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＯ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＮ膜の積層膜を用いることができる。さらにキャップＣＶＤ膜の一部、もしくは全てが後述する平坦化工程においてＣＭＰにより除去されても良い。キャップ膜を除去することで誘電率をさらに低減することができる。キャップ膜の厚さとしては１０ｎｍから１５０ｎｍが良く、１０ｎｍから５０ｎｍが実効的な比誘電率を低減する上で効果的である。
【００３４】
図２（ｄ）において、開口部形成工程として、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５０をＳｉＯ２膜２２２とｌｏｗ−ｋ膜２２０と下地ＳｉＣ膜２１２内に形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィ工程を経てＳｉＯ２膜２２２の上にレジスト膜が形成された基体２００に対し、露出したＳｉＯ２膜２２２とその下層に位置するｌｏｗ−ｋ膜２２０を、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングストッパとして異方性エッチング法により除去し、その後、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングして開口部１５０を形成すればよい。異方性エッチング法を用いることで、基体２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部１５０を形成すればよい。
【００３５】
図３は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図３では、半導体装置の製造方法として、図１におけるバリアメタル形成工程から、それ以降の工程を経て下層配線形成を完了させる平坦化工程までの要部工程について説明する。
【００３６】
図３（ａ）において、バリアメタル膜形成工程として、前記開口部形成工程により形成された開口部１５０及びＳｉＯ２膜２２２表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。ここでは、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を、ＡＬＤ法を用いて成膜する。バリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を用い、メタル原料と反応し、ＴａＮ膜を生成する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）を用いる。Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができる。また、メタル原料と反応し、不純物、特にカーボン（Ｃ）を除去する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。
【００３７】
図４は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を１ｓ供給する。その後、Ａｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。そして、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を２ｓ供給して不純物と反応させる。その上で、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を１ｓ供給する。そしてＡｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行なう。
【００３８】
図５は、ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
図５において、チャンバ６００の内部にて、基体２００上、さらに言えば基板上に前工程までの処理が施された基体１０を所定の温度に制御された基板ホルダ（ウェハステージ）６１０の上に設置する。そして、チャンバ６００の内部に上部からガスを供給する。また、真空ポンプ６３０によりチャンバ６００の内部が所定の圧力になるように真空引きされる。容器６５０に入った固体のＴａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５を５０〜８０℃に加熱して暖める。暖められたＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５内にキャリアガスとしてＡｒガスを供給することで、Ａｒと共に、飽和蒸気圧に達しガス化したＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をチャンバ６００に供給することができる。かかるチャンバ６００を用いて、成膜温度２５０℃にて、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＡｒ供給工程と、ＮＨ３供給工程と、ＮＨ３供給工程後のパージとしてのＡｒ供給工程とを行なう。
【００３９】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ａｒ、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＡｒについて、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００４０】
また、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００４１】
さらに、パージガスとして、Ｈ２や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している。
【００４２】
図６は、複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
図６において、装置５００は、複数のチャンバ５１０，５２０，５３０を有している。各チャンバの構成は、図５に示す構成と同様で構わない。カセット室５５０にウェハをセットし、搬送室５４０において、搬送ロボットが、各チャンバにウェハを搬送或いは搬出する。Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＡｒ供給工程後、ウェハを別のチャンバに搬送する。そして、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＡｒ供給工程と、ＮＨ３供給工程と、ＮＨ３供給工程後のパージとしてのＡｒ供給工程とは別のチャンバにて、基体温度を４００℃に制御して、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を供給する。基体温度が異なるプロセスを別々のチャンバとし、真空搬送可能な同一装置内において行なうことでプロセスを安定化させることができる。また、外気にウェハを晒すことなく処理するため、パーティクルの付着を防止することができる。例えば、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程とＮＨ３供給工程とＡｒ供給工程とをチャンバ５１０において行ない、Ｈ２供給工程をチャンバ５２０において行なう。Ｈ２供給工程と同一チャンバにパージガスを供給しても構わない。
【００４３】
ここで、本実施の形態では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程との後に、Ｈ２供給工程を行なっているが、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程直後にＨ２供給工程を行なっても同様の効果を得ることができる。
【００４４】
ここでは、Ｈ２供給工程において、ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。基体温度は、３５０〜４００℃が望ましい。Ｈ２供給工程における基体温度は、成膜温度に比べ５０℃以上高い温度であることが望ましい。
【００４５】
以上のように、金属化合物供給工程の一例として、基体上にＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給し、除去工程として、加熱された基体上にＨ２を供給することで、前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５におけるＴａ金属とは異なる所定の成分、特にここではカーボンを除去する。そして、金属含有膜生成工程として、前記所定の成分が除去された前記Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５に基づいたｌｏｗ−ｋ膜上のＴａ含有分子をＮＨ３で還元することにより不純物の残留が抑制されたＴａＮ膜を生成する。かかるＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＨ２供給工程とＮＨ３供給工程とを繰り返すことで、不純物の残留が抑制された前記基体上に所望する膜厚のＴａＮ膜を堆積させることができる。
【００４６】
図７は、ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
図５における装置では、チャンバ６００上部から基体１０の大きさに関わらず、また、ガスの進行方向に関わらずガスを供給しているが、図７に示すように、基体１０と平行する平板となるシャワーヘッド６２０から基体１０全面に向けて均一にガスを供給するように構成するとなお良い。その他の構成は、図５と同様であるので省略する。
【００４７】
図３（ｂ）において、シード膜形成工程として、スパッタ等のＰＶＤ法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０内壁及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シード膜２５０を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００４８】
図３（ｃ）において、めっき工程として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６０を開口部１５０及び基体２００表面に堆積させる。ここでは、膜厚５００ｎｍのＣｕ膜２６０を堆積させ、堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００４９】
図３（ｄ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２２２の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６０、シード膜２５０、及びバリアメタル膜２４０を研磨除去することにより、平坦化し、図４（ｄ）に表したような下層配線となる埋め込み構造を形成する。
【００５０】
多層配線化する場合には、さらに、以下の工程を行なう。
図８は、実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図８では、さらに、絶縁膜形成工程として、ＳｉＣ膜形成工程、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＣ膜形成工程、ｌｏｗ−ｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＯ２膜形成工程を示している。それ以降の工程は後述する。
【００５１】
図８（ａ）において、次の層における絶縁膜形成工程の一部であるＳｉＣ膜形成工程として、還元性プラズマ処理した同じＣＶＤ装置内で４００℃の温度で５０ｎｍの膜厚のＳｉＣ膜２７５を形成する。ＳｉＣ膜２７５は拡散防止膜の働きがあり、このＳｉＣ膜２７５を形成することで、Ｃｕの拡散を防止することができる。かかるＣＶＤ法で形成されるＳｉＣ膜２７５の他に、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜を用いることができる。
【００５２】
図８（ｂ）において、ｌｏｗ−ｋ膜形成工程として、図２（ｂ）で説明した工程と同様に、ＳｉＣ膜２７５の上にＳｉＣ膜２７５よりも比誘電率の低い低誘電率膜である、多孔質の絶縁性材料を用いたｌｏｗ−ｋ膜２８０を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｌｏｗ−ｋ膜２８０表面をＨｅプラズマ照射によって表面改質する。
【００５３】
図８（ｃ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｌｏｗ−ｋ膜２８０上にＳｉＣ膜２８２を形成する。ＳｉＣ膜２８２は、後述するデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込みのための溝及び孔をエッチングにより形成するためのエッチングストッパとすることができる。そして、ｌｏｗ−ｋ膜形成工程として、ＳｉＣ膜２８２上にｌｏｗ−ｋ膜２８５を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｌｏｗ−ｋ膜２８５表面をＣＶＤ装置内でＨｅプラズマ照射によって表面改質する。そして、ＳｉＯ２膜形成工程として、図２（ｃ）で説明した工程と同様、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｌｏｗ−ｋ膜２８５上にＳｉＯ２膜２９０を形成する。
【００５４】
図９は、図８に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図９では、開口部を形成する開口部形成工程と、バリアメタル膜形成工程と、ヴィアと上層配線とを形成するヴィア、上層配線形成工程となる導電性材料を堆積させる導電性材料堆積工程として、シード膜形成工程とを示している。それ以降の工程は後述する。
【００５５】
図９（ａ）において、開口部形成工程として、図２（ｄ）で説明した工程と同様、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でデュアルダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５２，１５４を、ＳｉＯ２膜２９０とｌｏｗ−ｋ膜２８５とＳｉＣ膜２８２とｌｏｗ−ｋ膜２８０とＳｉＣ膜２７５とに形成する。孔形成工程として開口部１５０に堆積した下層Ｃｕ膜２６０へと貫通する、ヴィア孔となる開口部１５２を形成し、溝形成工程として上層配線用の溝となる開口部１５４を形成する。その後、ドライエッチング洗浄液（例えば、ＥＫＣ５９２０による５分間の室温洗浄）でヴィア底残渣を除去する。
【００５６】
図９（ｂ）において、バリアメタル膜形成工程として、図３（ａ）で説明した工程と同様、前記開口部形成工程により形成された開口部１５２，１５４及びＳｉＯ２膜２９０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４２をＡＬＤ法により５ｎｍ形成する。その他は、図３（ａ）での説明と同様で構わないため省略する。
【００５７】
図９（ｃ）において、シード膜形成工程として、図３（ｂ）で説明した工程と同様、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５２としてバリアメタル膜２４２が形成された開口部１５２，１５４内壁、堀込部１５６及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シードＣｕ膜を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００５８】
図１０は、図９に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１０では、さらに、めっき工程と、平坦化工程を示している。
【００５９】
図１０（ａ）において、めっき工程として、図３（ｃ）で説明した工程と同様、シード膜２５２をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６４を開口部１５２，１５４及び基体２００表面に堆積させる。これによりＣｕ膜２６４の一部に前記下層配線と前記上層配線と接続するヴィア２６２が形成される。ここでは、膜厚３００ｎｍのＣｕ膜を堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００６０】
図１０（ｂ）において、平坦化工程として、図３（ｄ）で説明した工程と同様、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２９０の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６４、シード膜２５２、及びバリアメタル膜２４２を研磨除去することにより、平坦化し、図１０（ｂ）に表したような埋め込み構造を形成する。溝外部のＣｕ膜とバリアメタル膜を除去して２層目のデュアルダマシンＣｕ配線を形成する。
【００６１】
図１１は、Ｃ濃度測定を行った結果を示す図である。
図１１では、減圧ＣＶＤ装置（ここでは、ＡＬＤ装置）を用いて、ＳｉＯ２膜上にＴａＮのＡＬＤ成膜を行ない、原料として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５（ＰＤＭＡＴ）およびＮＨ３を用い、成膜温度２５０℃にて、ＰＤＭＡＴ（１ｓ）→Ａｒ（１ｓ）→Ｈ２（２ｓ）→ＮＨ３（１ｓ）→Ａｒ（１ｓ）を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行った結果を示している。Ｈ２供給時は４００℃に加熱された装置内へ真空搬送して処理を行った。成膜後、ＸＰＳを用いてＣ濃度測定を行った。比較のためにＨ２供給を行わなかった場合も同様な評価を行った。
図１１に示すように、従来法では、５％残留していたＣ不純物を、本実施の形態１では、ＰＤＭＡＴ供給後表面上に残留していたＣ不純物を加熱してＨ２を供給することで取り除くことができたため、０．５％以下まで残留Ｃ濃度を低減できた。
【００６２】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１と同様、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をメタル原料として、ＴａＮ膜を形成する場合であって、Ｈ２を供給しないでバリアメタル形成を行なう場合について説明する。実施の形態２では、バリアメタル形成工程以外は、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
図１２は、実施の形態２におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
図１２において、バリアメタル膜形成工程として、金属化合物供給工程の一例としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１０２）と、アルゴン（Ａｒ）供給工程（Ｓ１０４）と、除去工程と金属含有膜生成工程との一例としてのＮＨ３供給工程（Ｓ１２０６）と、Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）という一連の工程を１サイクルとして繰り返す。そして、所望する厚さのＴａＮ膜を形成した後、導電性材料である銅（Ｃｕ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）法及びめっき法により堆積させ、Ｃｕ配線を形成する。
【００６３】
バリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用い、メタル原料と反応し、ＴａＮ膜を生成する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、ＮＨ３を用い、パージガスとして、Ａｒを用いる。Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができるのは上述した通りである。また、上記ＮＨ３は、メタル原料と反応し、不純物、特にカーボン（Ｃ）を除去する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスを兼ねる。
【００６４】
図１３は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を１ｓ供給する。その後、Ａｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、基体温度が３７０℃に加熱されたチャンバ内にＮＨ３を５ｓ供給する。そしてＡｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行なう。
【００６５】
ＡＬＤ装置は、図５と同様であるので説明を省略する。また、実施の形態２でも、図６に示す複数チャンバを備えた装置を用いる。
あるチャンバ内において、基体温度２５０℃にて、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＡｒ供給工程を行なった後、ウェハを別のチャンバに搬送する。そして、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のＡｒ供給工程とは別のチャンバにて、基体温度を３７０℃に制御して、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を供給する。基体温度が異なるプロセスを別々のチャンバとし、真空搬送可能な同一装置内において行なうことでプロセスを安定化させることができる点、及び、外気にウェハを晒すことなく処理するため、パーティクルの付着を防止することができる点は上述した通りである。例えば、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程とＮＨ３供給工程後のＡｒ供給工程とをチャンバ５１０において行ない、ＮＨ３供給工程をチャンバ５２０において行なう。ＮＨ３供給工程と同一チャンバにパージガスを供給しても構わない。また、ＮＨ３供給工程後のＡｒ供給工程をＮＨ３供給工程と同一チャンバで行なっても構わない。
【００６６】
ここで、本実施の形態では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程との後に、加熱した基体上へとＮＨ３供給工程を行なっているが、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程直後に、加熱した基体上へとＮＨ３供給工程を行なっても同様の効果を得ることができる。
【００６７】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ａｒ、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＡｒについて、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給とＡｒ供給は、基体温度を２５０〜３００℃に制御するのが望ましい。ＮＨ３供給時は、基体温度を３５０〜４００℃に制御するのが望ましい。ＮＨ３供給時の基体温度を上げることにより、不純物成分と反応して除去し、さらに、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の吸着分子と反応してＴａＮ膜を生成することができる。よって、前記除去工程と前記金属含有膜生成工程とを１つの工程で行なうことができる。ＮＨ３供給工程における基体温度は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給時の基体温度に比べ５０℃以上高い温度であることが望ましい。温度を高くすることにより反応時間を短縮することができ、Ｃ除去の効果を向上させることができる。
【００６８】
パージガスとして、Ｈ２やＮ２やＨｅを用いても構わない点は上述した通りである。
【００６９】
図１１には、実施の形態２における方法で形成したＴａＮの残留Ｃ濃度も示している。実施の形態１と同じくＳｉＯ２膜上にＴａＮのＡＬＤ成膜を行ない、原料として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５（ＰＤＭＡＴ）およびＮＨ３を用い、成膜温度２５０℃にて、ＰＤＭＡＴ（１ｓ）→Ａｒ（１ｓ）→ＮＨ３（５ｓ）→Ａｒ（１ｓ）を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行った。ＮＨ３供給時は３７０℃に加熱された装置内へ真空搬送して処理を行った。成膜後、ＸＰＳを用いてＣ濃度測定を行った。
図１１に示すように、従来法では、５％残留していたＣ不純物を、本実施の形態２では、ＰＤＭＡＴ供給後表面上に残留していたＣ不純物を加熱してＮＨ３を供給することで、取り除くことができたため、実施の形態１よりもさらに残留Ｃ濃度を低減できた。
【００７０】
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態１と同様、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をメタル原料として、ＴａＮ膜を形成する場合であって、実施の形態２と同様、Ｈ２を供給しないでバリアメタル形成を行なう場合について説明する。実施の形態３では、バリアメタル形成工程以外は、実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
図１４は、実施の形態２におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
図１４において、バリアメタル膜形成工程として、金属化合物供給工程の一例としてのＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給するＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１０２）と、アルゴン（Ａｒ）供給工程（Ｓ１０４）と、除去工程と金属含有膜生成工程との一例としてのヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）供給工程（Ｓ１４０６）と、Ａｒ供給工程（Ｓ１１０）という一連の工程を１サイクルとして繰り返す。そして、所望する厚さのＴａＮ膜を形成した後、導電性材料である銅（Ｃｕ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）法及びめっき法により堆積させ、Ｃｕ配線を形成する。
【００７１】
バリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用い、メタル原料と反応し、ＴａＮ膜を生成する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、Ｈ２ＮＮＨ２を用い、パージガスとして、Ａｒを用いる。Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができるのは上述した通りである。また、上記Ｈ２ＮＮＨ２は、メタル原料と反応し、不純物、特にカーボン（Ｃ）を除去する反応化学種の一例である、前記メタル原料の還元ガスを兼ねる。
【００７２】
また、メタル原料の還元ガス及び不純物除去用ガスとして、Ｈ２ＮＮＨ２の他、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン化合物を用いてもヒドラジンと同様の効果を挙げることができる。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００７３】
図１５は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を１ｓ供給する。その後、Ａｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、基体温度が３５０℃に加熱されたチャンバ内にＨ２ＮＮＨ２を３ｓ供給する。そしてＡｒ供給工程として、Ａｒを１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行なう。
【００７４】
ＡＬＤ装置は、図５と同様であるので説明を省略する。また、実施の形態３でも、図６に示す複数チャンバを備えた装置を用いる。
あるチャンバ内において、基体温度２５０℃にて、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のパージとしてのＡｒ供給工程を行なった後、ウェハを別のチャンバに搬送する。そして、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程と、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後のＡｒ供給工程とは別のチャンバにて、基体温度を３５０℃に制御して、Ｈ２ＮＮＨ２供給工程として、Ｈ２ＮＮＨ２を供給する。基体温度が異なるプロセスを別々のチャンバとし、真空搬送可能な同一装置内において行なうことでプロセスを安定化させることができる点、及び、外気にウェハを晒すことなく処理するため、パーティクルの付着を防止することができる点は上述した通りである。例えば、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程とＨ２ＮＮＨ２供給工程後のＡｒ供給工程とをチャンバ５１０において行ない、Ｈ２ＮＮＨ２供給工程をチャンバ５２０において行なう。Ｈ２ＮＮＨ２供給工程と同一チャンバにパージガスを供給しても構わない。また、Ｈ２ＮＮＨ２供給工程後のＡｒ供給工程をＨ２ＮＮＨ２供給工程と同一チャンバで行なっても構わない。
【００７５】
ここで、本実施の形態では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程とＡｒ供給工程との後に、加熱した基体上へとＨ２ＮＮＨ２供給工程を行なっているが、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程直後に、加熱した基体上へとＨ２ＮＮＨ２供給工程を行なっても同様の効果を得ることができる。
【００７６】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ａｒ、Ｈ２ＮＮＨ２の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＡｒについて、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給とＡｒ供給は、基体温度を２５０〜３００℃に制御するのが望ましい。Ｈ２ＮＮＨ２供給時は、基体温度を３５０〜４００℃に制御するのが望ましい。Ｈ２ＮＮＨ２供給時の基体温度を上げることにより、不純物成分と反応して除去し、さらに、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の吸着分子と反応してＴａＮ膜を生成することができる。よって、前記除去工程と前記金属含有膜生成工程とを１つの工程で行なうことができる。Ｈ２ＮＮＨ２供給工程における基体温度は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給時の基体温度に比べ５０℃以上高い温度であることが望ましい。温度を高くすることにより反応時間を短縮することができ、Ｃ除去の効果を向上させることができる。
【００７７】
パージガスとして、Ｈ２やＮ２やＨｅを用いても構わない点は上述した通りである。
【００７８】
図１１には、実施の形態３における方法で形成したＴａＮの残留Ｃ濃度も示している。実施の形態１と同じくＳｉＯ２膜上にＴａＮのＡＬＤ成膜を行ない、原料として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５（ＰＤＭＡＴ）およびＨ２ＮＮＨ２を用い、成膜温度２５０℃にて、ＰＤＭＡＴ（１ｓ）→Ａｒ（１ｓ）→Ｈ２ＮＮＨ２（３ｓ）→Ａｒ（１ｓ）を１サイクルとして、１００サイクルの供給を行った。ＮＨ３供給時は３７０℃に加熱された装置内へ真空搬送して処理を行った。成膜後、ＸＰＳを用いてＣ濃度測定を行った。
図１１に示すように、従来法では、５％残留していたＣ不純物を、本実施の形態３では、ＰＤＭＡＴ供給後表面上に残留していたＣ不純物を加熱してＨ２ＮＮＨ２を供給することで、取り除くことができたため、実施の形態１、２よりもさらに残留Ｃ濃度を低減できた。
【００７９】
以上の説明において、ＴａＮ膜のメタル原料として、Ｔａ［Ｎ（（ＣＨ３）２］５を用いているが、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を用いても同様の効果を得ることができる。また、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用いてもよい。ＴａＣｌ５を用いた場合には、不純物としてのハロゲンの濃度を低減することができる。また、ＡＬＤ法により形成されるバリアメタルとして、ＴａＮの他、炭化窒化タンタル（ＴａＣＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の高融点金属の窒化膜或いは窒化炭素膜、或いは、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）単体であっても構わない。或いは、ＷＳｉＮ等であっても構わない。或いはジルコニウム（Ｚｒ）系のバリアメタル膜であっても構わない。或いは、これらの複数の材料による積層膜であっても構わない。例えば、Ｔｉ系のバリアメタル膜のメタル原料として、テトラジエチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）やテトラジメチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）や塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いても構わない。かかる場合も不純物として、カーボン（Ｃ）やハロゲン（Ｃｌ）の残留濃度を低減することができる。また、Ｗ系のバリアメタル膜のメタル原料として、ＷＦ６を用いても構わない。かかる場合も不純物として、フッ素（Ｆ）の残留濃度を低減することができる。
【００８０】
ここで、上記各実施の形態における配線層の材料として、Ｃｕ以外に、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金等の、半導体産業で用いられるＣｕを主成分とする材料を用いて同様の効果が得られる。
【００８１】
なお、多層配線構造などを形成する場合には、各図において基体２００は、下層の配線層と絶縁膜とが形成されたものである。
【００８２】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００８３】
例えば、各実施の形態で層間絶縁膜が形成された基体２００は、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有するものとすることができる。また、半導体基板ではなく、層間絶縁膜と配線層とを有する配線構造の上に、さらに層間絶縁膜を形成してもよい。開口部も半導体基板が露出するように形成してもよいし、配線構造の上に形成してもよい。
【００８４】
さらに、層間絶縁膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００８５】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００８６】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施の形態１におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
【図２】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図３】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図４】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図５】ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
【図６】複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
【図７】ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
【図８】実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図９】図８に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１０】図９に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１１】Ｃ濃度測定を行った結果を示す図である。
【図１２】実施の形態２におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
【図１３】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１４】実施の形態２におけるバリアメタル形成のためのフローチャート図である。
【図１５】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１６】従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図１７】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【図１８】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０，２００  基体
２０  ＴａＲ膜
２２  ＴａＮ膜
１５０，１５２，１５４  開口部
１５６  堀込部
２１２，２７５，２８２  ＳｉＣ膜
２２０，２８０，２８５  ｌｏｗ−ｋ膜
２２１，２８１  絶縁膜
２２２，２９０  ＳｉＯ２膜
２４０，２４２  バリアメタル膜
２５０，２５２  シード膜
２６０，２６４  Ｃｕ膜
２６２  ヴィア
５００  装置
５１０，５２０，５３０，６００  チャンバ
５４０  搬送室
５５０  カセット室
６１０  基板ホルダ
６２０  シャワーヘッド
６３０  真空ポンプ
６５０  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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