(57)【要約】【課題】長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供する。【解決手段】組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。【選択図】図１
2006265032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
【請求項２】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2において、ｎが０．０６〜０．３である請求項１に
記載のリチウムフェライト系複合酸化物。
【請求項３】
マンガン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をアルミニウム化合物およびリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチ
ウムイオン二次電池正極材料
【請求項５】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチ
ウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００４】
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【０００６】
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。
【０００７】
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウムイオン二次電池正極材料として用いることはできない。
【０００８】
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
【０００９】
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2以下鉄含有Li2MnO3）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特許文献3および4参照)。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高
温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出し、既に特許出願を行っている（特願2004-246085号）。
【００１１】
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムフェライト系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、更に、優れた性能の正極材料を見出すために、正極材料の化学組成や製造条件についての最適化が望まれている。
【特許文献１】特開平10-120421号公報
【特許文献２】特開平8-295518号公報
【特許文献３】特開2002-68748号公報
【特許文献４】特開2002-121026号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有することのできる材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、鉄含有Li2MnO3中にさらに特定量のAlを固溶させた新規な鉄-アルミニウム-マンガン系酸化物固溶体
をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いる場合に、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物よりも更に優れた充放電特性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウムフェライト系複合酸化物、その製造方法、リチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１．  組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
２．  組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2において、ｎが０．０６〜０．３である上記
項１に記載のリチウムフェライト系複合酸化物。
３．  マンガン化合物及び鉄化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理し、次いで、水熱処理後の生成物をアルミニウム化合物およびリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
４．  組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からな
るリチウムイオン二次電池正極材料
５．  組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (0<x<1/3, 0.05≦m≦0.75, 0.01≦n≦0.5, 0.06≦m+n<1)で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からな
るリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１５】
本発明のリチウムフェライト系複合酸化物は、組成式Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2 (但
し、0＜x＜1/3、0.01≦m≦0.5、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n＜1) で表される新規な化合物
であり、その結晶構造は、公知物質であるLiCoO2に類似する層状岩塩型構造である。
【００１６】
図１は、本発明のリチウムフェライト系複合酸化物の構造を模式的に表す図面である。図１の左側には、LiCoO2について、結晶の各層に含まれる元素を示し、図１の右側には、本発明の複合酸化物について、結晶の各層に含まれる元素を示している。
【００１７】
図１から判るように、LiCoO2は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にa軸方向に沿って2次元的にCoイオンとLiイオンとがそれぞれ配列し、c軸方向に交互に積層した結晶構造を有するものである。一方、本発明のリチウムフェライト系酸化物の結晶構造は、Liイオン、Feイオン、Alイオン、Mnイオンが、LiCoO2のCo層に存在していることと、Li層内にFeイオンが部分的に置換していることが特徴である。
【００１８】
LiCoO2のCo層内がすべてFeイオンにより置換されたものが、層状岩塩型LiFeO2であるが、この材料はほとんど充放電容量を有しないことが知られている(K.Ado, M.Tabuchi, H.Kobayashi, H.Kageyama, O.Nakamura, Y.Inaba, R.Kanno, M.Takagi and Y.Takeda, J. Electochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
【００１９】
これに対して、上記した通り、本発明のリチウムフェライト系複合酸化物では、Feイオンは、Co層内でLiイオン、AlイオンおよびMnイオンの共存により希釈されている。十分な放電容量を有する複合酸化物を得るためには、この様な鉄イオンの希釈が重要な要件となる。尚、Li層内にもFeイオンがしばしば混在するが、これはリチウムフェライトが立方晶岩塩構造（図1で全金属元素を同一イオンと仮定したときに対応する構造）をとりやすい
ため起こるものであり、このFeイオンは充放電に寄与しない。
【００２０】
本発明の複合酸化物では、特に、特定量のAlイオンが含まれていることが重要である。Alイオンが存在しないリチウム−鉄−マンガン複合酸化物では、該複合酸化物を製造する際に高温で焼成すると、スピネルフェライト（LiFe5O8あるいはMnFe2O4などの逆スピネル型構造を有する化合物）が形成される傾向がある。このスピネルフェライトは、3-4V領域ではほとんど充放電しなために、充放電性能の低下の原因となることがあるが、Alが存在すると、スピネルフェライトの生成が著しく抑制され、充放電に寄与する成分が増加して、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と比較して、より一層充放電特性が向上するものと思われる。
【００２１】
本発明のリチウムフェライト系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+Al)は、Liイオン以外の金属イオン量の5〜75モル%(0.05≦Fe/(Fe+Mn+Al) ≦0.75)程度
であり、好ましくは20〜60モル%(0.2≦Fe/(Fe+Mn+Al) ≦0.6)程度である。Feイオンの固
溶量が過剰となる場合には、Feイオンの希釈が不十分となるばかりでなく、充放電に関与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。一方、Feイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
【００２２】
本発明リチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるAlイオンも、基本的にFeイオンと同様にMnイオンを置換する形で層状岩塩型構造中に存在していると思われる。Alイオンは、3価状態で存在しており、複合酸化物の粒子の微細化や前述したようなスピネルフェラ
イト生成の抑制に寄与していものと思われる。本発明複合酸化物に固溶させるAlイオン量(n値：Al /(Fe+Mn+Al)は、Liイオン以外の金属イオン量の1〜50モル%(0.01≦Al /(Fe+Mn+Al)≦0.5)程度であり、好ましくは6〜30モル%(0.06≦Al /(Fe+Mn+Al)≦0.3)程度である。充放電に関与しないAlを多量に使用する場合には、充放電容量の低下やLiAlO2等の不純物生成を招くので好ましくない。一方、Alイオンの固溶量が少なすぎる場合には、スピネルフェライト生成抑制効果や粒子微細化などの効果が十分に発揮されないのでやはり好ましくない。
【００２３】
本発明リチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるFeイオンとAlイオンの合計量は、前記組成式において0.06≦m+n＜1程度の範囲内であり、好ましくは0.25≦m+n≦0.8程度の範囲内である。
【００２４】
また、本発明リチウムフェライト系複合酸化物において、層状岩塩型の結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemAln)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.30の範囲である。
【００２５】
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルミニウム化合物(それらの水和物も含む)な
どの不純物相を含んでいても良い。
【００２６】
本発明の複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。特に、優れた充放電性能を有する複合酸化物を容易に形成可能である点から、水熱反応を利用した製造方法が好ましい。
【００２７】
水熱反応を使用した製造方法では、まず、鉄イオンとマンガンイオンの生成源となる金属化合物を水、水/アルコール混合物などに溶解させた混合溶液をアルカリ性として沈殿
物を形成する。次いで、これに酸化剤と水溶性リチウム化合物を添加してアルカリ性条件下で水熱処理を行うことによってリチウム-マンガン-鉄前駆体を形成する。次いで、得られた前駆体に水溶性アルミニウム化合物及びリチウム化合物を添加して焼成することによって、目的とするリチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。以下、この製造方法について、具体的に説明する。
【００２８】
鉄化合物とマンガン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
該混合水溶液における鉄化合物とマンガン化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
【００３０】
混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物とマンガン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l程度とすればよ
い。
【００３１】
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水―アルコール混合溶媒を用いても良い。水―アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
【００３２】
該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度
などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００３３】
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
【００３４】
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水―アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
【００３５】
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成が抑制され均質な共沈物が形成されやすくなる。
【００３６】
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
【００３７】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００３８】
次いで、上記した方法で得られた沈殿物を、酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
【００３９】
水熱反応に用いる水溶液では、鉄及びマンガンを含む沈殿物の含有量は、水1リットル
あたり１〜１００ｇ程度とすることが好ましく、１０〜８０ｇ程度とすることがより好ましい。
【００４０】
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
【００４１】
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のＦｅ及びＭｎの合計モル数に対するリチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn)＝１〜１０程度とすることが好ましく、３〜７程度とすることがより好ましい。
【００４２】
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
【００４３】
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００４４】
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
【００４５】
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００４６】
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げればよい。
【００４７】
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。
【００４８】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
【００４９】
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウム-鉄-マンガン前駆体を得ることができる。
【００５０】
本発明においては、上記で得られた前駆体をアルミニウム化合物及びリチウム化合物とともに焼成することによって、目的とする層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
【００５１】
アルミニウム化合物は、アルミニウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、これらの水和物などを用いることができる。アルミニウム化合物の使用量は目的物質の組成式中のAl/(Fe+Mn+Al)比(n値)にあわせて適宜設定すればよい。特に、X線回折パタ
ーン等を用いて、充放電に関与しない不純物相であるフェライト及びLiAlO2等が認められない範囲内に設定することが好ましい。
【００５２】
尚、Al3+イオンは酸にもアルカリにも溶ける両性金属イオンであるため、後述する焼成後の水洗処理時にAlイオンが溶出する場合がある。通常、本発明の製造方法によれば、原料におけるAlモル比の５０％前後のAlモル比のリチウムフェライト系複合酸化物が得られる傾向がある。このため、目的とするAlモル比のリチウムフェライト系複合酸化物を得るためには、生成物中のAlモル比に応じて、原料中のAlモル比を適宜増減すればよい。
【００５３】
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、リチウム-
鉄-マンガン前駆体１モルに対して０．１〜２モル程度とすればよい。
【００５４】
通常、反応性を向上させるために、上記方法で得られたリチウム-鉄-マンガン前駆体を粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
【００５５】
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度
については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
【００５６】
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1000℃程度とすることが
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、1〜100時間程度とすることが好ましく、20〜60時間程度とすることがより好ましい。
【００５７】
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100℃
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
【００５８】
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムフェライト系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における
安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００５９】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらに
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、安価な原料及び元素を使用して、平均放電電圧が3V以上を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等またはそれ以上の放電容量(150mAh/g以上)を有する、正極材料として有用な新規な複合酸化物を得ることができる。
【００６１】
特に、本発明の複合酸化物は、高温で熱処理する際に、スピネルフェライトの形成が抑制されているために充放電に寄与する成分が多く、優れた充放電特性を発揮することができる。
【００６２】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物は、高容量で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にする。
【００６４】
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物50.50gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモル
比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化
リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール200mlを加えて攪拌後、恒温漕内
に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩
水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にア
ルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2
日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００６５】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50
g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは１１以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００６６】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウム-鉄-マンガン前駆体）を得た。
【００６７】
濾過して得た前駆体を、水酸化リチウム1水和物15.74gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液と混合し、更に、硝酸アルミニウム9水和物10.42g(Fe:Mn:Alモル比=0.45:0.45:0.10に相当)を蒸留水50mlに溶解させた水溶液を添加し、攪拌後、100℃において
一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。
【００６８】
次いで、得られた粉末を酸素気流中700℃で20時間焼成し、過剰のリチウム塩を除去す
るために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物である鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3を粉末状生成物として得た。
【００６９】
この最終生成物のX線回折パターンのリートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000
を使用)を図2に示す。図２において、鉄およびアルミニウム含有Li2MnO3の実測のＸ線回
折パターンは、(+)印で示し、計算値は実線で示す。また、鉄およびアルミニウム含有Li2MnO3のピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の差をパターンの下の部分に表示している。すべてのピークは、後述する比較例１の層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3 (Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)の単位胞
【００７０】
【数１】
2006265032.tif 000003
で指数付けすることができた。
【００７１】
実施例１において得られた鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3の各ピークより計算される
格子定数(a= 2.8769(3)A, c=14.2764(13)A)が、比較例１の層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3 (Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2)の値に近いこと、化学分析(下記表１)により、FeおよびAlが仕
込量に近いそれぞれ47モル%(m値)および6モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Al)値より計算されるx値が0.20であることから、実施例１において、鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3(Li1.20(Fe0.47Mn0.47Al0.06)0.80O2)が得られたことが確認できた。
【００７２】
またリートベルト解析結果より、図1の結晶構造に対応する構造モデルが(Li0.9325M0.0675(18))3a[M0.707(3)Li0.293]3bO2と表されることがわかった。ここで3a及び3bはそれぞれ図１のLiCoO2のLi層とCo層内の金属イオンの占有位置をそれぞれ示し、Mはリチウム以
外の金属イオンを示す。3a及び3b位置の金属量Ｍの和は0.775となり上記組成式から推定
される0.80にきわめて近く、上記結論を支持する。
【００７３】
また、図３は、実施例１で最終生成物として得られた鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3
の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図３から、実施例１により、粒径が100nm程度で比較的揃った鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3が形成されていることが明らかである。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様にして、Fe-Mn混合水溶液から沈殿物を形成し、熟成した後、水熱処理、
水洗・濾過工程によりリチウム-鉄-マンガン前駆体を得た。
【００７５】
次いで、水酸化リチウム1水和物15.74gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液と、上記前駆体とを混合し、100℃で乾燥し、粉砕して、粉末状生成物を得た。得られ
た粉末状生成物を酸素気流中700℃で20時間焼成し、過剰のリチウム塩を除去するために
、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、鉄含有Li2MnO3を粉末状生成物として得
た。
【００７６】
この最終生成物のX線回折パターンを図４に示す。図４において、鉄含有Li2MnO3の実測のＸ線回折パターンは、(+)印で示し、計算値は実線で示す。また、鉄含有Li2MnO3のピーク位置は縦棒で、実測値と計算値の差をパターンの下の部分に表示している。
【００７７】
すべてのシャープな回折ピークは、層状岩塩型構造由来の
【００７８】
【数２】
2006265032.tif 000004
で指数付け可能であり、層状岩塩型を有するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が生成していることが確認できた。得られた格子定数値は、既に報告されているリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の値（格子定数a=2.882A, c=14.287A）に近い値であった（M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura,
M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002。）
一方、図中矢印で示されるブロードなピークは試料中に存在するスピネルフェライトの単位胞
【００７９】
【数３】
2006265032.tif 000005
で指数付けできた。鉄含有Li2MnO3とスピネルフェライト両生成相の存在比は、78:22と見積もられた。比較例１において得られた鉄含有Li2MnO3の各ピークより計算される格子定
数(a= 2.86316(17)A, c=14.2430(9)A)が、上記文献の記載値に近いこと、化学分析(下記
表１)により、Feが仕込量通り50モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算さ
れるx値が0.15であることから、比較例１において、試料平均組成は(Li1.15(Fe0.5Mn0.5)0.85O2)となる。またリートベルト解析結果より図1の結晶構造に対応する構造モデルが(Li0.9784M0.0216(19))3a[M0.673(4)Li0.327]3bO2と表されることがわかった。ここで3a及
び3bはそれぞれ図１のLiCoO2のLi層とCo層内の金属イオンの占有位置をそれぞれ示し、M
はリチウム以外の金属イオンを示す。3a及び3b位置の金属量Ｍの和は0.695となり上記組
成式から推定される0.85に比べかなり小さくなっている。これは鉄含有Li2MnO3に比べて
鉄イオンを多く含むスピネルフェライトの生成により鉄イオンが鉄含有Li2MnO3構造中よ
り遊離した結果として生じたものと判断できる。
【００８０】
以上の結果より、比較例１では、硝酸アルミニウムを添加する以外は実施例１と同じ製造条件で作製したにもかかわらずスピネルフェライト相が多量に副生したことが明らかである。この結果から、実施例１のごとくアルミニウムイオンを固溶させることにより、スピネルフェライト生成の抑制効果があることが確認できた。
【００８１】
以上の実施例１及び比較例１における元素分析結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
2006265032.tif 000006
【００８３】
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物を正極材料とし、炭素材料を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウ
ム電池の充放電特性を60℃において(電位範囲3.0-4.3V、電流密度42mA/g)充電開始にて検討した。
【００８４】
図５は、実施例１と比較例１の各正極材料を用いたリチウム電池について、充放電特性を示すグラフである。図５において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。図５から、実施例１の鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3正極材
料を用いた電池は、比較例１の鉄含有Li2MnO3正極材料を用いた電池と比較して、充放電
容量が大きいことが明らかである。
【００８５】
図６は、各電池の放電容量の充放電サイクル数依存性を示すグラフである。この結果から、実施例１の鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3正極材料を用いたリチウム電池は、すべ
てのサイクル数にわたって高容量であることが判る。
【００８６】
以上の結果から、本発明の鉄及びアルミニウム含有Li2MnO3複合酸化物は、６０℃とい
う高温の充放電試験において優れた充放電特性を示すものであり、リチウムイオン二次電池用リチウムフェライト系正極材料として、優れた性能を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のリチウムフェライト系複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面である。。
【図２】実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図面である。
【図３】実施例１で得られた鉄およびアルミニウム含有Li2MnO3の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。
【図４】比較例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図面である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の60℃における充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の放電容量の充放電サイクル数依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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