(57)【要約】  【課題】  ＨＣ吸着燃焼触媒において、燃焼活性化のために吸着材に担持させるＡｇ−Ｐｄを含む触媒の耐熱性を改善する【解決手段】  内燃機関の排気系に設置される三元触媒の下流側に配置され、内燃機関の始動時に排出される炭化水素を吸着燃焼浄化する触媒であって、吸着材層と、その上に設けられたアルミナ、セリア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種の酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する燃焼触媒層とからなり、前記吸着材層は、ゼオライトに銀−パラジウム（Ａｇ-Ｐｄ）およびチタニウム（Ｔｉ）を所定の割合で担持したものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設置される三元触媒の下流側に配置され、内燃機関の始動時に排出される炭化水素を吸着燃焼浄化する触媒であって、吸着材層と、その上に設けられたアルミナ、セリア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種の酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する燃焼触媒層とからなり、前記吸着材層は、ゼオライトに銀−パラジウム（Ａｇ-Ｐｄ）およびチタニウム（Ｔｉ）を所定の割合で担持したものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
【請求項２】
前記吸着材層のゼオライト中のＡｇとＰｄの合計担持量が1〜５重量％であって、ＡｇとＰｄのモル比率がＡｇ／Ｐｄ＝２〜10の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記吸着材層のゼオライト中のＴｉの、Ａｇに対するモル比率が0.2〜0.5の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記吸着材層の主成分であるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素吸着燃焼触媒に関し、特に自動車用エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭化水素類を浄化するためのエンジン排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）類として、メタン、エタン、プロパンなどのパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが含まれている。従来、このような自動車排ガスを浄化する触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属（ＰＭ）成分を担持したものが用いられている。このものは、ＨＣ類だけでなく、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を同時に除去できることから、三元触媒と呼ばれている。この種の三元触媒は、所定温度以上の温度において良好な触媒浄化性能を示す。
【０００３】
通常、自動車エンジンから排出されるＨＣは、エンジン始動直後から１〜２分の間に特に多量に排出される。ところがこの期間、三元触媒の温度は充分な浄化を実現するほど暖まっていないために、ＨＣ類を効率的に浄化できないという欠点があった。そこで、三元触媒のこのような欠点を補うため、三元触媒の下流に、吸着剤及び燃焼触媒成分を有する吸着燃焼触媒を設置して、三元触媒低温時に排出されるＨＣを一時的に吸着しておき、この吸着燃焼触媒が高温となった後にＨＣを脱離すると同時に、燃焼触媒成分によって燃焼分解して除去する、ＨＣ吸着燃焼触媒が提案されている。
【０００４】
このようなＨＣ吸着触媒としては、例えば特許文献１に見られるように、ハニカム基材にゼオライト系のＨＣ吸着剤を担持してそれにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属燃焼触媒成分を含浸担持した触媒、また、特許文献２に見られるように下層（ハニカム担体側）にＨＣ吸着能を有するゼオライトを主成分とする吸着剤層を設け、上層（排ガス接触側）にＨＣを燃焼分解する三元触媒層を設けた積層構造を有する触媒が公知である。
【特許文献１】特開平2-135126号公報
【特許文献２】特開平2-56247号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＨＣ吸着燃焼触媒が性能を発揮するためには、コールドＨＣの脱離温度が貴金属触媒成分によるＨＣの燃焼活性化温度よりも高いことが前提となるため、銀（Ａｇ）担持ベースの吸着材を用い、さらに、耐熱性の点でＡｇは蒸散しやすいためこれを防止するため、Ａｇ−Ｐｄの２成分を吸着材に担持することを提案した。しかし、高価な貴金属の一つであるＰｄを使用することは、触媒のコスト高につながるため、この使用量を低減することが大きな課題であった。
【０００６】
本発明の課題は、ＨＣ吸着燃焼触媒において、燃焼活性化のために吸着材に担持させるＡｇ−Ｐｄを含む触媒の耐熱性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
Ａｇを添加したゼオライトの優れたHC保持能力はすでに一般に知られているが、それが広く適用されていない理由は以下の２点にある。
(1)  Ａｇの融点が961℃付近と低く、他の貴金属触媒に比べて蒸気圧が高いことから、800℃を越える高温下で長期間使用すると、蒸散して担持量が少なくなってＨＣ保持能力が徐々に低下すること。
(2)  ＡｇはＰｄと容易に合金化しやすく、ＰｄのＨＣ燃焼活性を低下させる。そのために、ＡｇとＰｄは二層に分離担持して使用する方法などが採用されているが、高温での使用においては蒸散したＡｇがＰｄと合金化して、徐々に燃焼活性の低下をもたらすこと。
【０００８】
本発明者らはＡｇの優れたHC保持能力を生かしながら、耐熱及び耐久性を上げることを目的に鋭意検討した結果、ゼオライト吸着材に積極的にＡｇとＰｄをある比率で担持することにより優れたHC保持能力と耐久性能を得ることを見出した。
【０００９】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
(１） 内燃機関の排気系に設置される三元触媒の下流側に配置され、内燃機関の始動時に排出される炭化水素を吸着燃焼浄化する触媒であって、吸着材層と、その上に設けられたアルミナ、セリア及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種の酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有する燃焼触媒層とからなり、前記吸着材層は、ゼオライトに銀−パラジウム（Ａｇ-Ｐｄ）およびチタニウム（Ｔｉ）を所定の割合で担持したものであることを特徴とする炭化水素吸着燃焼触媒。
（２）前記吸着材層のゼオライト中のＡｇとＰｄの合計担持量が1〜５重量％であって、ＡｇとＰｄのモル比率がＡｇ／Ｐｄ＝２〜10の範囲にあることを特徴とする（１）記載の触媒。
（３）前記吸着材層のゼオライト中のＴｉの、Ａｇに対するモル比率が0.2〜0.5の範囲であることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒。
（４）前記吸着材層の主成分であるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上のベータ型またはモルデナイト型ゼオライトであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の触媒。
【００１０】
本発明によれば、Ａｇの蒸散やそれによる上層の燃焼触媒層におけるＰｄ等貴金属成分による燃焼活性への悪影響を防止することができ、さらにＡｇとＰｄを合金化したものは、Ｐｄの酸化作用は低下するものの、Ａｇ本来の機能を強く受け継ぎ、Ａｇ単独の場合よりもむしろＨＣ保持力が高められることが確認された。すなわち、吸着材層でのＰｄは、酸化触媒としての機能を受け持つのではなく、ＡｇのＨＣ保持力を高め、Ａｇの欠点である耐熱性を補う機能を有し、上層の燃焼触媒成分としてのＰｄとは機能を別にしていることが判明した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、内燃機関の排気系に設けられる三元触媒の下流に設けられるＨＣ吸着燃焼触媒において、吸着材層に含有させるＡｇとＰｄに対しＴｉを追加または同時含浸することにより、低いＰｄ添加量で高浄化性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明のＨＣ吸着燃焼触媒を設けた排ガス浄化装置の一例を示す説明図である。エンジン１の排ガス流路に設けられた三元触媒２の下流に、本発明のHC吸着燃焼触媒３が配設されている。
【００１３】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、図２に示すようにハニカム基材にＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを一定割合で含有する溶液で共含浸するか、またはＡｇとＰｄを一定割合で含有する溶液で共含浸した後、Ｔｉをさらに担持したゼオライトを主成分とする吸着材層（下層）とアルミナ、セリア、ジルコニアからなる群の少なくても１種類の担体にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれた少なくても１種類の貴金属成分を担持した触媒燃焼層（上層）を設けたものである。
【００１４】
本発明に用いるＨＣ吸着材のゼオライト種としては、自動車排ガス中の各種ＨＣ種に対して吸着能が高いベータ型ゼオライトまたはモルデナイト型ゼオライトが好ましく用いられる。また、ゼオライト本来の耐熱性からどちらのタイプにおいてもＳｉ/２Ａｌ比が10以上のハイシリカゼオライトが適している。吸着材の量としては、ハニカム基材の容積当たり50〜200g/lが好ましいが、それ以上多くてもHC吸着性能に対してはあまり影響しない。
【００１５】
本発明において、吸着材層のゼオライト中のＡｇとＰｄの合計担持量は1〜５重量％であって、ＡｇとＰｄのモル比率がＡｇ／Ｐｄ＝2〜10の範囲にあり、また吸着材層のゼオライト中のＴｉは、Ａｇに対するモル比率が0.2〜0.5の範囲であることが好ましい。
【００１６】
始動時の排ガスには吸着HCを十分に燃焼できる酸素が不足していることから、吸着材にも酸素吸蔵放出材であるＣｅまたはＣｅ・Ｚｒ化合物（酸化物）を添加させることがＨC吸着燃焼触媒の浄化性能向上に効果がある。また、ＡｇやＰｄは金属状態よりも酸化状態でHCの吸着能が向上することから、この面からもゼオライトに酸素吸蔵放出材の添加は有効である。添加量としては（Ａｇ＋Ｐｄ）に対してモル比で１〜10倍のＣｅが好ましく、それ以上添加しても効果が小さい。
【００１７】
本発明の触媒の製造法の一例を以下に説明する。
まず、ハニカム基材にゼオライト吸着材をＷ．Ｃ法（ウォッシュコート法）により所定量担持する。その後、ＡｇとＰｄを所定量含有する溶液（例えば硝酸Ｐｄ溶液に硝酸銀を溶解した溶液）を用いて、含浸担持する。このような溶液でのＡｇとＰｄの原子レベルでの接触により、より均一で容易にＡｇとＰｄが合金化しやすくなり、高いHC保持能力を発揮することになる。上記Ａｇ−Ｐｄ系ゼオライトに対し、さらにＴｉを所定量含有する溶液（例えばＴｉＯ2ゾルを含有する溶液）を用い後含浸担持する。
【００１８】
このようにＡｇとＰｄを同時担持した吸着材と、別々に担持した吸着材（最初にＡｇを担持して後でＰｄを担持、その逆でもよい）の保持力を比較すると、前者の同時担持した吸着材のＨＣ保持力が格段に優れている。
ここでは、ハニカムにゼオライト吸着材を担持して、Ａｇ−Ｐｄ、Ｔｉを含浸法により同時担持した例を示したが、予めゼオライト吸着粉末にＡｇとＰｄを同時担持したものを調製しておき、それをスラリー化してハニカムに担持する方法でもよい。
このように製造されたＡｇ−Ｐｄ含有ゼオライト吸着材は、上層の燃焼触媒成分を担持する前に、さらに800℃以上で焼成してＡｇ−Ｐｄをゼオライトに添着することが、性能安定化に関して好ましい。
【００１９】
本発明のＨＣ吸着燃焼触媒は、上記のような吸着材層の上層に吸着HCの燃焼触媒層を担持した二層構造触媒であるが、上層の燃焼触媒層としてはアルミナ、セリア及びジルコニアから選ばれた少なくても１種の担体に、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくても一種の貴金属を含有させて構成する。本発明においては、第一層の吸着材層で吸着されたＨＣが温度が上昇中に脱離する際に、上層の貴金属を有する酸化触媒層で燃焼するが、担体の耐熱性を向上させるために、Ｌａなどの成分をアルミナと共に担体に添加してもよく、そのために本発明の効果が落ちることはない。本発明は特に上層の燃焼触媒層における元素の組成比率や構成について限定されるものではない。また下層に吸着材層、上層に燃焼触媒層の構成であれば、中間に他の機能を有する層を設置する場合でも効果を発揮し、上下の二層のみに限定されるものでない。
【００２０】
以下、本発明の実験例及び実施例について述べる。なお、実施例で調整した触媒においては下層の吸着コート層の組成のみを変化させて、上層の燃焼触媒層はすべて同じ組成で同じ方法で調製した。
[実験例]
下層の吸着剤層における組成をＡｇ＋Ｐｄ＝３重量％一定でＡｇとＰｄの組成比を変化させ、その上層に同じ燃焼触媒層を担持した二層型触媒を作製した。これらについて耐久処理を実施後、自動車の始動時の排ガスの浄化性能を模擬する初期吸着脱離試験を実施した。
【００２１】
耐久処理は、走行中の自動車排ガスを模擬した雰囲気で850℃×15時間、図４に示す所定の熱処理を加えたものである。この時のガス条件を下表に示す。
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【００２２】
また、評価のための初期吸着脱離試験は、図５に示すように、触媒に対して自動車排ガスを模擬した下表の組成のガスを一定時間流通し、触媒に吸着させ、その後触媒の温度を上げた時に触媒内で燃焼浄化される量を浄化率で評価した（ＨＣ浄化率＝1-（ＨＣ燃焼量／ＨＣ流通量）×100）。
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【００２３】
結果を図３に示す。
図３は、吸着材のＡｇとＰｄの触媒組成比を横軸に、浄化率を縦軸に示したものであるが、Ａｇ及びＰｄ単独添加よりも、ＡｇとＰｄの複合添加したもの、特にＡｇ／Ｐｄ比が0.1〜2の範囲で浄化性能が優れていることが分かる。またＡｇ／Ｐｄ＞２の範囲、すなわち、Ｐｄの比率を下げた場合には性能が低下している。これに対し、さらにＴｉを添加したＡｇ−Ｐｄ−Ｔｉの３成分系では、Ｔｉ添加によりＡｇ／Ｐｄの２成分系では高性能を示すことができなかったＡｇ／Ｐｄモル比＞２の範囲においても高い浄化性能を維持できることが分かった。
【実施例１】
【００２４】
本発明の触媒の調製には、400cpsi（セル数：300/in2）のコージェライト製ハニカム担体を使用した。まず、シリカ／アルミナ比が480であるベータ（ＢＥＡ）型ゼオライト（東ソー社製HSZ980HOA）の粉末及び無機バインダ（日産化学社製アルミナゾル−200）を固形分重量比100：10の割合で混合する。これに、ＢＥＡ型ゼオライトが全体の35重量%になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、必要に応じて有機バインダ（ポリビニルアルコール）及び精製水を添加して粘度を調節し、ウォッシュコート用スラリを調製した。このスラリを、ウォッシュコート法によってハニカム担体の容積に対し180g/Lとなるように塗布して乾燥し、600℃空気中で１時間の焼成処理を施し、吸着剤を塗布したハニカムを得た。
【００２５】
次に、硝酸Ｐｄと硝酸銀を含む溶液をＡｇ／Ｐｄがモル比で4.5になるように混合し、吸着材に含浸担持させた時にゼオライトに対する（Ａｇ＋Ｐｄ）の担持量が1.88重量%（Ａｇ1.5重量％、Ｐｄ 0.33重量%）になるように溶液濃度を調製した。この溶液を吸着材を担持したハニカムに含浸担持した。乾燥後に600℃空気中で１時間の焼成処理を施し、Ａｇ−Ｐｄを添着した後、さらにＴｉ担持量0.33重量%になるようにＴｉＯ２ゾルに含浸し焼成した。その後、硝酸セリウムを含む溶液を含浸し、乾燥後に600℃空気中で１時間の焼成処理を施しＨＣ吸着燃焼触媒の吸着コート層を得た。Ｃｅの担持量は、（Ａｇ＋Ｐｄ）に対してモル比で9.3倍の量とした。一方、吸着コート層の上に積層する触媒燃焼層の調製はＣｅＯ2／ＺｒＯ2（80/20モル比)合成粉末とγアルミナとを４：１の割合で混合した粉末に対して、触媒燃焼成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ含有溶液を含浸担持して600℃×2hで焼成した。本燃焼触媒粉末と無機バインダ（日産化学社製アルミナゾル−200）を固形分重量比100：10の割合で混合し燃焼触媒粉末が全体の35重量%になるように精製水を加えて混練後、磁性ボールミルで粉砕して整粒した。その後、有機バインダ（ポリビニルアルコール）及び精製水を添加して粘度を調節し燃焼触媒スラリを調製した。本スラリを、上記吸着コート層の上に担持した。上層の燃焼触媒層の組成と担持量（ハニカム基材１L当たりの担持量）はガンマ（γ）アルミナ：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：Ｐｄ：Ｐｔ：Ｒｈ＝90：23：3.1：0.6：0.3g/Lであった。
【００２６】
このようにして調製した二層触媒を17mml×21mmlのサイズに切断して評価サンプルとした。
【実施例２】
【００２７】
ＡｇとＰｄの担持比率をモル比で９でゼオライトに対する担持量が各々Ａｇ：1.5重量％、Ｐｄ：0.166重量％、Ｔｉ：0.166重量%であり、合計担持量が1.8重量％になるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
【実施例３】
【００２８】
ＡｇとＰｄの担持比率がモル比で2.1で、ゼオライトに対する担持量が各々Ａｇ：1.5重量%及び0.75重量％であり、Ｔｉ：0.33重量%であり、合計担持量が2.58重量％になるようにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
[比較例１]
ゼオライトにＴｉを添加しない以外は実施例１と同じ方法で触媒を調製した。Ａｇ及びＰｄの添加量は1.5重量%及び0.33重量%である。
実験及び評価
[耐久試験方法]
実車のエンジン始動時の性能を模擬できる以下の方法で本発明による触媒体の性能を評価した。評価は触媒調製後の初期の状態のもの及びエンジン耐久後の性能の加速評価方法として、850℃の温度条件で表１に示す雰囲気ガスを、運転中のリーンとリッチ雰囲気を模擬した２種類のガスを３分交互に切り替えて処理する方法によりエンジン耐久を加速模擬した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
[触媒性能評価方法]
触媒の評価方法を図５に示す。表２に示すように自動車始動時の排ガスを模擬した炭化水素混合ガスを流速６L/minで室温（約30℃）を保って２分間流通させ、流通したHCを触媒に吸着させた。次いで窒素を６L/minで流通させながら、30℃/minの割合で500℃まで昇温させ、HC吸着触媒に吸着している炭化水素ＨＣの脱離及び燃焼量を測定した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
[実施例及び比較例の触媒性能評価]
実施例及び比較例における触媒初期及び850℃×15h耐久処理後のＨＣ浄化率（投入したＨＣ量に対する、燃焼ＨＣ量の比率）の結果を表３にまとめて示した。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
上表の結果から、本発明による触媒は、初期はもちろん耐久後のＨＣ浄化性能が優れ、耐久処理後の性能低下比率も小さいことが明らかである。なお、本発明の触媒における吸着材層のＸ線回析結果を図６に示したが、吸着材層中のＡｇ・Ｐｄ合金の生成が明らかに認められる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のHC吸着燃焼触媒を設けた排ガス浄化装置の一例を示す説明図。
【図２】本発明のHC吸着燃焼触媒を模式的に示した断面図。
【図３】吸着材のAgとPdの触媒組成比を横軸に、浄化率を縦軸に示した図。
【図４】触媒の耐久処理条件を説明する説明図。
【図５】触媒の吸着脱離評価試験方法を示す説明図。
【図６】本発明の触媒における吸着材層のＸ線回析結果を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１…エンジン、２…三元触媒、３…HC吸着燃焼触媒、４…ハニカム基材、５…吸着材層、６…燃焼触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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