(57)【要約】【課題】ファインラインの印刷性に優れ、シート材料との密着性の良い塗布層を形成し得るペースト組成物、並びに該ペースト組成物に適したペースト用樹脂及びペースト用樹脂溶液組成物を提供すること。さらに、該ペースト組成物を用い、ブラックマトリックスを有するプラズマディスプレイ前面板の製造方法を提供すること。【解決手段】水酸基を有する単量体を重合成分として０．５〜３０質量％含有し、重量平均分子量が３７万〜１００万であるアクリル重合体をペースト用樹脂として用いる。ペースト組成物は、水酸基を有する単量体を重合成分として含有するアクリル重合体、無機粉末、非イオン性界面活性剤及び溶剤を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末、有機バインダ、非イオン性界面活性剤及び溶剤を含むペースト組成物であって、水酸基を有する単量体を重合成分として含有するアクリル重合体（Ａ）を有機バインダが含有することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
アクリル重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体を重合成分として０．５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３７万〜１００万であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ヒドロキシエチルアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミドからなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
有機バインダが、２種類以上のアクリル重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
ブラックマトリックスを有するプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法であって、該前面板のガラス基板上に平行に複数の表示電極対を形成した後、表示電極対間のブラックマトリックスが形成されるべき部分に、無機粉末として少なくとも耐熱性黒色顔料粉末とガラス粉末とを含む請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥した後、焼成して、該ペースト組成物をブラックマトリックスとすることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板上に平行に複数の表示電極対が形成され該表示電極対が透明誘電体層によって被覆されているプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法であって、透明誘電体層が形成されるべき部分に、無機粉末として少なくともガラス粉末を含む請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥した後、焼成して、該ペースト組成物を透明誘電体層とすることを特徴とするプラズマディスプレイパネル前面板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を基材に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる焼成体。
【請求項９】
水酸基を有する単量体を重合成分として０．５〜３０質量％含有し、重量平均分子量が３７万〜１００万であるアクリル重合体であることを特徴とするペースト用樹脂。
【請求項１０】
アクリル重合体が、メタクリル単量体を重合成分として６０質量％以上含有することを特徴とする請求項９に記載のペースト用樹脂。
【請求項１１】
スクリーン印刷用ペーストに用いる請求項９または１０に記載のペースト用樹脂。
【請求項１２】
樹脂を５〜５０質量％、及び沸点が１５０〜３００℃の溶剤を５０〜９５質量％含有するペースト用樹脂溶液組成物であって、該樹脂が請求項９〜１１のいずれかに記載のペースト用樹脂であることを特徴とするペースト用樹脂溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル前面板（以下、ＰＤＰ前面板という。）のブラックマトリックス、透明誘電体などの無機焼結体の形成に用いることができるペースト組成物、並びに該ペースト組成物に好適なペースト用樹脂及びペースト用樹脂溶液組成物に関する。また、本発明はＰＤＰ前面板の製造方法及び焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機焼結体は前記ブラックマトリックスをはじめ種々の分野で広く使用されている。このような無機焼結体の形成は、有機バインダとしての樹脂、該樹脂を溶解する溶剤等からなるビヒクルと無機粉体を含有しているペーストを塗布後乾燥して焼成する方法、または、無機粉体と樹脂とを含有するシート材料を貼り付けた後乾燥して焼成する方法等により行われる。特に、典型的な線幅が５００μｍ以下であるようなファインライン等のパターンを得るような場合は、スクリーン印刷等の直接印刷法によりペーストをパターン状に印刷する方法や、ペーストの全面塗布膜または全面に貼り付けたシートをパターン露光し現像する方法が取られている。
【０００３】
近年大型平面カラーディスプレイ装置として注目され、典型的には、表示面として使用される前面板、背面板及び隔壁によりセルが区画形成されており、該セル中でプラズマ放電を発生させることにより画像が形成されるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）においても、例えば、その前面板には、表示のコントラストを高めることを目的とし、前面板に形成された電極ライン間の非発光領域に、ファインライン状の黒色顔料を含むブラックマトリックスと呼ばれる無機焼結体が形成されている。また、後述する透明誘電体層も前面板に形成されている。
【０００４】
従来、ブラックマトリックスを有するＰＤＰ（以下、ＢＭ付きＰＤＰという。）の前面板は、例えば次のようにして製造される。すなわち、ガラス基板の一方の面に、その面に沿った放電を生じさせるための平行した一対の直線状の表示電極（以下、表示電極対という。）を、マトリックス表示のライン毎に一対ずつ配置されるように形成する。表示電極対の各表示電極は、幅の広い直線状の透明電極（ＩＴＯ膜）と、その透明電極表面の一部に形成される幅の狭い直線状のバス電極（金属（ＡｇまたはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ）膜）とからなる。
バス電極がＡｇ電極である場合は、Ａｇ粉末を含む感光性ペーストを全面に塗布し乾燥後、所定のパターンを有したフォトマスクを用いて露光し、現像することにより、パターン状のＡｇ膜（有機バインダを含む）を得る。その後、表示電極対間隙の非表示部分の遮光膜として、黒色顔料粉末とガラス粉末と感光性樹脂とを含むペーストを全面に印刷し乾燥した後、露光し、現像することにより、表示電極対間隙に帯状の黒色誘電体膜（有機バインダを含む）を得る。この時点で、焼成が行われ、Ａｇ膜および黒色誘電体膜の各有機バインダを熱分解除去し、Ａｇ電極とブラックマトリックスが得られる。
次に、表示電極対及びブラックマトリックスを空間放電から保護すべくその上に透明誘電体層を被覆する。すなわち、透明誘電体用ガラスペーストを、表示電極対を被覆するように全面に塗布して、再度焼成を行い透明誘電体層とする（例えば、特許文献１参照）。
その後、透明誘電体層の表面に透明な保護膜を蒸着する。
【０００５】
一方、バス電極がＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極である場合は、それを被覆する誘電体膜が無い状態で焼成を行うと、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が酸化して劣化してしまうため、その上に透明誘電体層を被覆する。すなわち、透明誘電体用ガラスペーストを、表示電極対を被覆す
るように全面に塗布し、その上に、表示電極対間隙の非表示部分に重なるような位置に、黒色顔料粉末と感光性樹脂とを含むペーストを全面に印刷し乾燥した後、露光し、現像することにより、表示電極対間隙に帯状の黒色誘電体膜（有機バインダを含む）を得る。その後、焼成して透明誘電体層とブラックマトリックスとを形成する（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
上記従来技術においては、ブラックマトリックスの形成に用いられるペースト用樹脂としては感光性樹脂が用いられているが、この他にエチルセルロース又は熱硬化性樹脂が用いられていた（例えば、前者については特許文献３、後者については特許文献４参照）。
また、前記透明誘電体用ガラスペーストの樹脂としては一般にエチルセルロースが用いられている。
これら従来使用されていた樹脂は熱分解残渣が残りやすいため、熱分解残渣による気泡欠陥などが生じやすかった。
【特許文献１】特開２００３−１５１４５０号公報
【特許文献２】特開平９−１２９１４２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１６５０号公報
【特許文献４】特開２０００−６７７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、エチルセルロース、感光性樹脂又は熱硬化性樹脂は、熱分解残渣が残りやすいので、これらの樹脂と無機粉体とを含有したペーストを塗布乾燥して形成したペースト塗布層上に、さらに無機粉体を含有するペースト塗布層またはシート材料を積層して一括焼成した場合に、気泡欠陥などを生じやすいという欠点を有している。上記特許文献４では、ペースト塗布層の積層体を一括焼成する手法が提案されているが、ペースト塗布層上にシート材料を加熱ラミネートして積層させた場合にシート材料との密着性が充分でなくなるおそれがあった。
また、熱分解性に優れた熱可塑性アクリル樹脂は、従来、例えばＰＤＰ用蛍光体ペーストには使用されていたが、糸引き性が強いことなどから版離れ不良が発生しスクリーン印刷時のパターン精度に劣る、得られた焼成体の表面粗さが大きい等の品質上の問題点があり、また、スクリーン版の裏拭き工程が必要になるなど作業性に劣るという問題点があり、ファインライン、透明誘電体層等の形成への適用は困難であった。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑み、スクリーン印刷における印刷性たとえばファインラインや透明誘電体層の印刷性に優れ、ペースト塗布層の上にシート材料を積層した場合においても、積層体の密着性が良く、さらに積層体を一括焼成しても問題がない、または表面粗さが小さい透明誘電体層が得られるペースト組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、該ペースト組成物に適したペースト用樹脂及びペースト用樹脂溶液組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、該ペースト組成物を用いるＰＤＰ前面板の製造方法及び焼成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記構成のペースト組成物、ペースト用樹脂及びペースト用樹脂溶液組成物、さらにはブラックマトリックスを有するＰＤＰ前面板の製造方法が提供される。
１．無機粉末、有機バインダ、非イオン性界面活性剤及び溶剤を含むペースト組成物であって、水酸基を有する単量体を重合成分として含有するアクリル重合体（Ａ）を有機バインダが含有することを特徴とするペースト組成物。
２．アクリル重合体（Ａ）が、水酸基を有する単量体を重合成分として０．５〜３０質量％含むことを特徴とする上記１に記載のペースト組成物。
３．アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３７万〜１００万であることを特徴とする上記１または２に記載のペースト組成物。
４．非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ヒドロキシエチルアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミドからなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
５．有機バインダが、２種類以上のアクリル重合体を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【００１０】
６．ブラックマトリックスを有するＰＤＰ前面板の製造方法であって、該前面板のガラス基板上に平行に複数の表示電極対を形成した後、表示電極対間のブラックマトリックスが形成されるべき部分に、無機粉末として少なくとも耐熱性黒色顔料粉末とガラス粉末とを含む上記１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥した後、焼成して、該ペースト組成物をブラックマトリックスとすることを特徴とするＰＤＰ前面板の製造方法。
７．ガラス基板上に平行に複数の表示電極対が形成され該表示電極対が透明誘電体層によって被覆されているＰＤＰ前面板の製造方法であって、該透明誘電体層が形成されるべき部分に、無機粉末として少なくともガラス粉末を含む上記１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥した後、焼成して該ペースト組成物を透明誘電体層とすることを特徴とするＰＤＰ前面板の製造方法。
８．上記１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を基材に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる焼成体
【００１１】
９．水酸基を有する単量体を重合成分として０．５〜３０質量％含有し、重量平均分子量が３７万〜１００万であるアクリル重合体であることを特徴とするペースト用樹脂。
１０．アクリル重合体が、メタクリル単量体を重合成分として６０質量％以上含有することを特徴とする上記９に記載のペースト用樹脂。
１１．スクリーン印刷用ペーストに用いる上記９または１０に記載のペースト用樹脂。
１２．樹脂を５〜５０質量％、及び沸点が１５０〜３００℃の溶剤を５０〜９５質量％含有するペースト用樹脂溶液組成物であって、該樹脂が上記９〜１１のいずれかに記載のペースト用樹脂であることを特徴とするペースト用樹脂溶液組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ペーストのスクリーン印刷におけるファインライン、透明誘電体層等の印刷性に優れ、塗布乾燥して得られるペースト塗布層の平滑性が向上する。また、本発明のペーストを用いれば、ペースト塗布層の上に誘電体シート組成物を加熱ラミネートした場合においても、得られた積層体の密着性を向上できる。さらに、積層体の焼成時における欠陥発生が抑制されることから、絶縁性に優れた無機焼結体を作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のペースト組成物は、無機粉末、有機バインダ、非イオン性界面活性剤及び溶剤を含有し、有機バインダとして、水酸基を有する単量体を重合成分として含有するアクリル重合体（Ａ）を含む。
ここで、本明細書におけるアクリル重合体とは、全単量体中にアクリル単量体及びメタクリル単量体の占める割合が６０質量％以上の（共）重合体をいう。アクリル重合体としては、メタクリル単量体を６０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むこと
がより好ましい。メタクリル単量体が６０質量％未満であるとアクリル重合体の熱分解性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明のペースト組成物はアクリル重合体（Ａ）を含むので、無機粉体の均質な分散安定化に優れ、ペースト粘度の時間変化を小さくでき、また、ペーストの糸引き性を抑制できることから、塗布乾燥して得られるペースト塗布層表面の平滑性を向上させることができる。また、アクリル重合体（Ａ）を含むペースト塗布層は熱可塑性に優れるため、無機粉体及びビヒクルを含有する別の無機粉体ペーストや、そのような無機粉体ペーストを例えばＰＥＴフィルム上に塗布後乾燥して得られる無機粉体シート（無機粉体形成用転写フィルムとも呼ばれる。）を該ペースト塗布層の上に積層してもその積層界面に空隙が生じることなく、密着した積層体を得ることができる。
さらに、アクリル重合体（Ａ）は、優れたファインライン印刷性、透明誘電体層印刷性を得るために好適なペースト粘度特性をもたらす。すなわち、低ズリ速度では高粘度であり、高ズリ速度では低粘度となるチキソトロピック性を有するようなペーストの組成を設計することができる。
ここで、前記好適なペースト粘度特性（チキソトロピック性）とは、次のように表すことができる。すなわち、ペースト組成物の粘度を回転粘度計により測定し、スピンドル回転数を１０ｒｐｍ（ずり速度＝４ｓ-1に相当する。）として測定した粘度をη10とし、スピンドル回転数を５０ｒｐｍ（ずり速度＝２０ｓ-1に相当する。）として測定した粘度をη50とした場合に、ペースト粘度比η10／η50は１．４以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上３．０以下であることがより好ましく、１．５以上２．５以下であることが特に好ましい。
【００１５】
アクリル重合体（Ａ）が重合成分として含む水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(
メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが、他のアクリル単量体、メタクリル単量体との共重合性に優れるので、特に好ましい。
【００１６】
アクリル重合体（Ａ）が重合成分として含む水酸基を有する単量体の含有量は、アクリル重合体（Ａ）の重合成分の合計１００質量％に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。該含有量が０．５質量％未満であると、ペースト組成物における無機粉末の分散性が低下するおそれがあり、３０質量％を超えると、アクリル重合体と溶剤とからなる樹脂溶液の製造時、さらに無機粉体を分散させたビヒクルがゲル化し易くなるおそれがある。
【００１７】
水酸基を有する単量体以外に、アクリル重合体（Ａ）が重合成分として含むことができるアクリル単量体またはメタクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げられる。
【００１８】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は３７万〜１００万が好ましく、４０万〜８０万がより好ましい。重量平均分子量が３７万未満であると、好適なペースト粘度特性であるチキソトロピック性が不十分であり所望のライン印刷精度等が得られないおそれがあり、１００万を超えると、製造しにくく、ペーストの安定性が低下して粘度が変化する、さらにペーストの糸引き性が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００１９】
アクリル重合体（Ａ）の重合方法は、特に制限されるものではないが、通常は溶液重合を用いることが好ましい。
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤を仕込み、窒素気流中、適当な重合温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００２０】
重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等で例示される芳香族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等で例示される脂肪族系または脂環族系炭化水素、例えば、酢酸アルキル（ここで、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミルなどが例示される。以下、同じ。）、安息香酸メチル等で例示されるエステル、例えば、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等で例示されるエチレングリコールの誘導体、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート、モノアルキルエーテル（例えば、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキルエーテル等で例示されるプロピレングリコール誘導体、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等で例示されるケトン、テキサノール（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート）などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。重合用有機溶媒としては沸点が高い溶剤が好ましく、具体的には沸点が１５０〜３００℃の溶剤が好ましい。特に、ＤＥＧＢＥＡ、テキサノールが好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等で例示される有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物などをそれぞれ単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部当り、一般には、約０．０１〜５質量部であり、約０．０２〜２質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００２３】
重合温度としては、４０〜８０℃が好ましい。４０℃未満であると、十分な反応速度が
得られないおそれがある。また、重合温度が８０℃を超えると、分子量が低下するおそれがある。
なお、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、単量体を除くために、メタノール等による再沈澱法で精製することも可能である。
【００２４】
本発明のペースト組成物では、有機バインダが、２種類以上のアクリル重合体を含有してもよく、その場合にアクリル重合体（Ａ）を少なくとも１種類含有する。また、少なくとも１種類のアクリル重合体は、重合成分として水酸基を有する単量体を１０〜２０質量％含有することが、ペーストを塗布乾燥させ、さらに他の無機粉体ペーストや無機粉体シートを積層した場合にも、界面に空隙が生じることなく、密着した積層体を得る上で、好ましい。さらに焼成時の気泡欠陥等の発生を防ぐ上でも好ましい。
【００２５】
また、本発明のペースト組成物はアクリル重合体以外の樹脂を有機バインダとして含んでもよい。
【００２６】
本発明のペースト組成物における有機バインダの含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。該含有量が１質量％未満では、無機粉末の分散安定性が低下しペーストの粘度の時間変化が大きくなるおそれがあり、より好ましくは４質量％以上であり、２０質量％を超えると、有機バインダが熱分解して発生する気体が多くなりすぎて焼成体から該気体が逸出しきれず、焼成体に膨れや気泡欠陥を生じさせる、またはペーストの糸引き性が強くなるおそれがあり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００２７】
本発明のペースト組成物において、上記のアクリル重合体（Ａ）を溶解する溶剤としては、焼成時に残留物となることのない有機溶剤を用いることが望ましい。好ましい有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキルとしては、ｎ−ブチル、プロピル、エチルなどが例示される。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートや、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレートなどが挙げられる。特に好ましい有機溶剤は上記のうちの２種類以上を組み合わせた混合有機溶剤である。本発明における有機溶剤は、前記エーテル化合物以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
また、溶剤の沸点は１５０〜３００℃であることが好ましく、２２０〜２８０℃であることがより好ましい。該沸点が１５０℃未満であるとスクリーン印刷後のペーストの乾燥速度が速くなり、また３００℃を超えると乾燥速度が遅くなり、いずれの場合も作業性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明のペースト組成物における非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコールアルキルエーテル（ここで、アルキルとしては、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、２−イソデシル、ｃｉｓ−９−オクタデシルなどが例示される。以下同じ。）、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ヒドロキシエチルアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミドからなる群から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
本発明のペースト組成物においては非イオン性界面活性剤を添加することにより、ペーストの粘着性を低減すると共に、印刷時に発生するハネやダレを抑制し、印刷パターン精
度等を向上することができる。
本発明のペースト組成物における非イオン性界面活性剤の含有量は、０.０５質量％以
上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、非イオン性界面活性剤が８質量％超では、ペーストの粘度が低下し、その保存安定性が低下するおそれがあり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００２９】
本発明のペースト組成物における無機粉末は用途に応じて適切に選ばれるべきであるが、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末等が例示される。
本発明のペースト組成物には、上述した無機粉末、有機バインダ、有機溶剤、非イオン性界面活性剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で従来知られている可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤等を含有してもよい。
【００３０】
本発明のペースト組成物は、通常は、スクリーン印刷法、ダイコート法、ロールコート法等によりガラス基板等に塗布され、乾燥されてペースト塗布層とされる。このペースト塗布層は乾燥、焼成されて焼成体（無機焼結体）とされる。
本発明のペースト組成物は、例えば次のようにして製造される。すなわち、ガラス粉末等の無機粉末とビヒクルとを乳鉢、３本ロールミル等により混練して製造される。
【００３１】
本発明のペースト組成物を用いて、ＢＭ付きＰＤＰ前面板はたとえば次のようにして製造される。すなわち、ガラス基板の一方の面に、マトリックス表示のライン毎に一対ずつ配置されるように表示電極対を形成する。表示電極対の各表示電極は、幅の広い直線状の透明電極（ＩＴＯ膜）と、その透明電極表面の一部に形成される幅の狭い直線状のバス電極（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ膜）とからなる。
次に、ガラス粉末、耐熱性黒色顔料粉末、非イオン性界面活性剤、アクリル重合体（Ａ）及び溶剤を乳鉢、３本ロールミル等により混練して作製されたブラックマトリックス用ペーストを、表示のライン毎に形成される表示電極対の間の非表示領域となるべき部分にスクリーン印刷法により印刷し、乾燥する。続いて、透明誘電体用シートを、表示電極対を被覆するように全面に貼り付け、乾燥後焼成して、ブラックマトリックスと透明誘電体層を同時に形成する。
その後、従来公知の方法と同様にして透明誘電体層の表面に透明な保護膜を形成する。
【００３２】
このようにしてＢＭ付きＰＤＰ前面板を製造すると、ブラックマトリックスと透明誘電体層とを一括焼成して形成しても、焼成時に気泡欠陥などが生じない又は生じにくいので、焼成回数を減らすことができ、この点で優れている。
【００３３】
前記ＢＭ付きＰＤＰ前面板の製造方法でブラックマトリックス用ペーストに用いるガラス粉末は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＰｂＯ＋Ｂｉ2Ｏ3：３０〜７０％、Ｂ2
Ｏ3＋ＺｎＯ：２〜４５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3：１〜３５％、から本質的になることが好ましい。この好ましい態様においては、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよいが、その合計は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
前記ブラックマトリックス用ペーストにおける無機粉末中のガラス粉末の含有割合は、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００３４】
また、同ペーストにおける耐熱性黒色顔料粉末としては、例えばＣｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系等のＣｒ系顔料やＦｅ−Ｍｎ系等のＦｅ系顔料、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｏ3Ｏ4等のＣｏ系顔料が使用できる。また、同ペースト中の黒色顔料粉末の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。
【実施例１】
【００３５】
（アクリル重合体の合成）
合成例１
攪拌機、還流冷却管、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、初期添加用有機溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＤＥＧＢＥＡ）５０質量部を入れ、別の容器で、単量体としてイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）８７質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１３質量部とを混合した。単量体混合物の７５質量％を反応装置に加えてから内容物を加熱し、温度８０℃の条件下で、単量体混合物の残量２５質量％とＤＥＧＢＥＡ５０質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）０．１質量部からなる重合開始剤溶液とを８０℃で２．５時間にわたって均一に逐次滴下して反応させ、さらにＤＥＧＢＥＡ５０質量部及びＢＰＯ１質量部からなる重合開始剤溶液を８０℃で３時間にわたって均一に逐次滴下して反応させた。  そのまま、温度８０℃の条件下で３時間放置し、重合反応を継続させた。反応終了後、冷却し、ＤＥＧＢＥＡ８３質量部を加えて希釈し、アクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は３７万であった。
【００３６】
合成例２
攪拌機、還流冷却管、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、初期添加用有機溶媒として２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（ＴＭＰＤＭＩＢ）５０質量部を入れ、別の容器で、単量体としてｉＢＭＡ８８質量部と２−ヒドロキシブチルメタクリレート（２ＨＢＭＡ）１２質量部とを混合した。単量体混合物の５０質量％を反応装置に加えてから内容物を加熱し、温度９０℃の条件下で、単量体混合物の残量５０質量％とＴＭＰＤＭＩＢ５０質量部及びＢＰＯ０．１５質量部からなる重合開始剤溶液とを９０℃で２時間にわたって均一に逐次滴下して反応させ、さらにＴＭＰＤＭＩＢ５０質量部及びＢＰＯ１質量部からなる重合開始剤溶液を９０℃で３時間にわたって均一に逐次滴下して反応させた。そのまま、温度９０℃の条件下で３時間放置し、重合反応を継続させた。反応終了後、冷却し、ＴＭＰＤＭＩＢ８３質量部を加えて希釈し、アクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は２５万であった。
【００３７】
合成例３
合成例１において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ７６質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）２０質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）４質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は４０万であった。
【００３８】
合成例４
攪拌機、還流冷却管、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、初期添加用有機溶媒としてＴＭＰＤＭＩＢ５０質量部と、単量体としてｉＢＭＡ６９質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部及び２ＨＥＭＡ１６質量部を混合した単量体混合物とを加えた後、加熱し、温度７０℃の条件下で、ＴＭＰＤＭＩＢ５０質量部及びＢＰＯ０．１質量部からなる重合開始剤溶液とを７０℃で３時間にわたって均一に逐次滴下して反応させ、さらにＴＭＰＤＭＩＢ５０質量部及びＢＰＯ１質量部からなる重合開始剤溶液を７０℃で３時間にわたって均一に逐次滴下して反応させた。そのまま、温度７０℃の条件下で３時間放置し、重合反応を継続させた。反応終了後、冷却し、ＴＭＰＤＭＩＢ８３質量部を加えて希釈し、アクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は６５万であった。
【００３９】
合成例５
合成例２において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ６７質量部、ｎＢＭＡ３０質量部及び２ＨＥＭＡ３質量部に変更した以外は、合成例２と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は２０万であった。
【００４０】
合成例６
合成例１において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ９４質量部及び２ＨＥＭＡ６質量部に変更し、溶剤をＤＥＧＢＥＡからＴＭＰＤＭＩＢに変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は４５万であった。
【００４１】
合成例７
合成例２において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ１００質量部に変更した以外は、合成例２と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は２５万であった。
【００４２】
合成例８
合成例１において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ９４質量部及び２ＨＥＭＡ６質量部に変更し、溶剤をＤＥＧＢＥＡからＴＭＰＤＭＩＢに変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は６０万であった。
【００４３】
合成例９
合成例１において、単量体混合物の組成を、表１に示すように、ｉＢＭＡ１００質量部に変更し、溶剤をＤＥＧＢＥＡからＴＭＰＤＭＩＢに変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル重合体溶液を得た。この重合体の重量平均分子量は４０万であった。
【００４４】
【表１】
2006052368.tif 000002
【実施例２】
【００４５】
質量百分率表示の組成が、ＰｂＯ：６５％、Ｂ2Ｏ3：１０％、ＳｉＯ2：１５％、Ｚｎ
Ｏ：１０％であり、軟化点が５００℃であるガラス粉末と、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕを含む耐熱性黒色顔料粉末を用意し、表２、３に示す質量百分率でガラス粉末、黒色顔料粉末、アクリルビヒクル、ビヒクル希釈溶剤及び添加剤を混練し、表２、３に示すペースト粘度比η10／η50となるように粘度調整し、ペースト組成物を作製した。表２の例１〜３は本発明、例４〜６は比較例で、表３の例７〜９は本発明、例１０〜１１は比較例である。
表２、３において、アクリルビヒクルとは、実施例１のアクリル重合体の各合成例に従って作製したアクリル重合体溶液である。添加剤ＰＯＥＡＥは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（日本油脂社製、ノニオンＴＡ４１２）であり、添加剤ＨＥＬＡは、ヒドロキシエチルラウリルアミン（日本油脂社製、ナイミーンＬ−２０１）であり、共に本発明の非イオン性界面活性剤である。
【００４６】
例１〜１１のペースト組成物を、ガラス基板上の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に、３２５メッシュのステンレス鋼製スクリーンを用いて、厚さ１５μｍ、ライン幅２００μｍ、ライン長４５ｍｍのラインをライン間隔３００μｍで２０本印刷し、１２０℃で１０分間乾燥し、ライン状のペースト塗布層を形成した。
形成したペースト塗布層の厚みを、触針式表面粗さ形状測定装置で測定し、最大膜厚から最小膜厚を引いた差分を膜厚ムラとして表２、３に表した。また、該塗布層の表面凹凸と、及びラインエッジのダレや糸引き痕によって生じるライン幅方向の凹凸とを目視観察で調べた。表２、３中、○は凹凸が認められなかったもの、○△は凹凸が小さく数も少なかったもの、△は凹凸は小さかったが数が多かったもの、×は凹凸が大きかったものをそれぞれ示す。
【００４７】
次に、質量百分率表示の組成が、ＰｂＯ：６４．５％、Ｂ2Ｏ3：２１％、ＳｉＯ2：２
．５％、Ａｌ2Ｏ3：３．０％、ＺｎＯ：７．０％、ＣｕＯ：０．５％、Ｉｎ2Ｏ3：１．５％であり、軟化点が４８５℃であるガラス粉末Ａと、セラミック焼成用アクリル樹脂とからなる透明誘電体シートを用意し、そのカバーフィルムを剥離し、支持フィルム上の透明誘電体シートを、上下から加熱されたシリコンラバーロールによって圧着するラミネータにより前記ペースト塗布層を被覆するように貼り付けた。この際のラミネートロールの温度は８０℃、ラミネート圧力は０．５ＭＰａであった。その後、透明誘電体シートの支持フィルムを剥離し、ペースト塗布層と透明誘電体シートとを６００℃３０分で一括焼成し、ブラックマトリックスと透明誘電体を形成した。
透明誘電体シートをペースト塗布層に貼り付けた際のラミネート性と、ペースト塗布層と透明誘電体シートとを一括焼成した際にペースト塗布層に発生する気泡欠陥の有無とを調べ、その結果を表２、３中に示した。
透明誘電体シートのラミネート性は、○は支持フィルム剥離後に基板およびペースト塗布層との界面にシートの浮きが見られなかったもの、△は支持フィルム剥離後にペースト塗布層との界面に一部シートの浮きが見られたものをそれぞれ示す。
【００４８】
【表２】
2006052368.tif 000003
【００４９】
【表３】
2006052368.tif 000004
【実施例３】
【００５０】
前記ガラス粉末Ａと、質量百分率表示の組成が、ＰｂＯ：６７％、Ｂ2Ｏ3：３％、ＳｉＯ2：２８％、ＭｇＯ：２％であり、軟化点が５７０℃であるガラス粉末Ｂとを用意し、
表４に質量百分率表示で示す割合で、ガラス粉末、アクリルビヒクル、添加剤、可塑剤及び分散剤を混練し、ペースト粘度比η10／η50が同表に示す値となるように粘度調整し、ペースト組成物を作成した。例１２〜１５は本発明、例１６は比較例である。
【００５１】
前記アクリルビヒクルとは、実施例１のアクリル重合体の各合成例に従って作成したアクリル重合体溶液である。添加剤ＰＯＥＡＥは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（日本油脂社製、ノニオンＴＡ４０５）であり、添加剤ＨＥＬＡは、ヒドロキシエチルラウリルアミン（日本油脂社製、ナイミーンＬ−２０１）であり、ともに非イオン性界面活性剤である。可塑剤ＤＢＰはジｎブチルフタレートである。
【００５２】
例１２〜１６の各ペースト組成物について、ガラス基板上の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に２００メッシュのステンレス鋼製スクリーンを用いて厚さ１５μｍ、４５ｍｍ×４５ｍｍの正方形状ペースト塗布層を形成し、１２０℃で２０分間乾燥して第１層のペースト塗布層を得た。例１３、１５についてはさらに第１層の塗布層に重ねるように、前記スクリーンを用いて４５ｍｍ×４５ｍｍの正方形状の第２層ペースト塗布層を形成した。例１２、１４、１６の塗布層の厚みは１５μｍ、例１３、１５の塗布層の厚みは３０μｍであった。
【００５３】
このようにして得られた塗布層の表面粗さを触針式表面粗さ形状測定装置で測定した。
ＩＳＯ４２８７：１９９７（国際標準）に基づく基準長毎平均表面粗さＲａ及び基準長毎の最大高さの平均値Ｒｚを表４に示す。Ｒａ、Ｒｚはそれぞれ０．７μｍ以下、４．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
次に、前記塗布層を６００℃３０分で焼成し透明誘電体層を形成した。例１２、１３、１４、１５、１６の透明誘電体層の厚みはそれぞれ１０μｍ、１８μｍ、７μｍ、１２μｍ、８μｍであった。
得られた透明誘電体層の表面粗さを塗布層の表面粗さ測定と同様にして測定した。透明誘電体層のＲａ及びＲｚを表４に示す。Ｒａ、Ｒｚはそれぞれ０．３μｍ以下、１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、該透明誘電体層の波長５５０ｎｍにおける可視光透過率を測定した。結果を表４に示す。同可視光透過率は７８％以上であることが好ましい。
【００５５】
表４の例１３、１５の塗布膜表面粗さの値は第２層の測定値であるが、第１層のみのものも作製しこれらについても表面粗さを測定した。その結果、該表面粗さは表４の表面粗さの値と同じであった。すなわち、これらについては積層して印刷を行った場合においても表面平滑性に優れた透明誘電体層が得られることがわかる。
【００５６】
【表４】
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