(57)【要約】【課題】可塑剤を含む支持体からの可塑剤移行による被着体の汚染がなく、耐水白化性を有し、接着力の経時的低下が小さく、且つ、環境にやさしく、コスト的にも有利な粘着シートを提供する。【解決手段】可塑剤を含む支持体に粘着剤層を形成してなる粘着シートであって、該粘着剤層が（ａ）（メタ）アクリル酸ブチル４８質量％以上、（ｂ）メタクリル酸メチル６〜２２質量％及び（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸０．５〜５質量％を含むエチレン系不飽和単量体混合物を、該エチレン系不飽和単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られ、重合体の平均粒子径が１００〜３００ｎｍのエマルションにより形成されたものである粘着シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含む支持体に粘着剤層を形成してなる粘着シートであって、該粘着剤層が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むエチレン系不飽和単量体混合物を、該エチレン系不飽和単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られた、重合体の平均粒子径が１００〜３００ｎｍのエマルションにより形成されたものであることを特徴とする粘着シート。
（ａ）：（メタ）アクリル酸ブチル            ４８質量％以上
（ｂ）：メタクリル酸メチル                  ６〜２２質量％
（ｃ）：エチレン系不飽和カルボン酸        ０．５〜５質量％
【請求項２】
可塑剤を含む支持体が塩化ビニル系樹脂フィルムである請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
（１）８０℃、３０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力および（２）５０℃、９５％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力が、２３℃、５０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力に対して、各々８０％以上である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
アクリル板に粘着シートを貼付して４０℃温水中に７２時間浸漬した後のヘイズ値が４０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種マーキングフィルムやマスキングテープなどに用いられる粘着シートに関し、特に、移行性の大きい低分子量の可塑剤を含有する支持体を用いた粘着シートでありながら、可塑剤による粘着力の低下が少ない粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
広告ステッカー類や表示用ステッカー類、看板、ウインド・ディスプレイ、車両、各種塔槽類、配管、プラント機器等に用いられるマーキングフィルム、自動車や各種機器類の塗装時に非塗装領域に貼着されるマスキングテープ、各種被着体の表面保護フィルムに用いられる粘着シートの多くは、可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂からなるフィルムに、粘着剤層を設けて形成されている。しかし、かかる従来の塩化ビニル系樹脂粘着シートにおいては、フィルムに含有される可塑剤が粘着剤層に移行して粘着力が経時的に大幅に低下する。また、被着体が塗装鋼板やプラスチック板であると粘着剤層を通り抜けてきた可塑剤により、膨潤し、被着体表面を変形させてしまう。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、（１）フィルムに予め下塗処理を施した後、これに粘着剤層を設ける方法（特許文献１〜３参照）、（２）塩化ビニルに液状の可塑剤と共に、低分子量のアクリル樹脂や、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体等を加える方法（特許文献４〜６参照）、（３）塩化ビニル系樹脂フィルムの支持体の表面にイソブチレン単位を主成分にもつ重合体を主体とする下塗層を形成するか、粘着剤中にイソブチレン単位を主成分にもつ重合体を含有させる方法（特許文献７参照）、（４）支持体のベースポリマーとしてポリウレタン系基材を用いる方法（特許文献８参照）等が提案されている。
また、（５）高度な耐水性および透明性を提供する水性エマルション型感圧接着剤として、特定の反応性乳化剤を用い、二段階の乳化重合反応を経てなる水性エマルションが提案されている（特許文献９参照）。
【０００４】
しかしながら、（１）に関しては、フィルムに下塗処理するための工程を一つ増やさなければならない。また、下塗層成分がアクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリレート共重合体などであって可塑剤の極性に近いため、移行防止効果が低く、その結果、長期間被着体に粘着シートを貼付しておくと接着力が経時的に低下したり、被着体を汚染したりする、（２）に関しては、期待した効果を得るために多量配合しなければならず、支持体の物性が低下する、（３）に関しては、下塗層や粘着剤に有機溶剤が用いられ、該有機溶剤の揮発などによる環境的な問題がある、（４）に関しては、ウレタンアクリル共重合体のフィルムなどのポリウレタン系基材はフィルムの価格が高く、粘着シートとしての価格が高くなる等の問題がある。
また、（５）に関しては、二段階の乳化重合反応を経るのでエマルジョンの製造工程が多い。また、耐水性能及び透明性のみに言及されており、支持体中の可塑剤の影響については述べられていない。更に、特許文献９の実施例では可塑剤を含まないポリプロピレンフィルムが用いられており、可塑剤を含む支持体に該実施例の組成の接着剤を適用した場合には、可塑剤のブリードによる劣化が起ることが予測される。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−７１４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−８３０２８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７３２５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−４５４３号公報
【特許文献５】特開昭６０−１９５１４６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１９５１４７号公報
【特許文献７】特開平６−１０８０１７号公報
【特許文献８】特開平３−４５６７１号公報
【特許文献９】特開平９−２７８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような状況下で、支持体からの可塑剤移行などによる被着体の汚染がなく、耐水白化性を有し、接着力の経時的低下が小さく、且つ、環境にやさしく、コスト的にも有利な粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、可塑剤を含む支持体に粘着剤層を形成してなる粘着シートであって、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびエチレン系不飽和カルボン酸を含む特定組成のエチレン系不飽和単量体混合物を反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られ、特定の粒子径を有するエマルションにより形成された粘着剤層とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕  可塑剤を含む支持体に粘着剤層を形成してなる粘着シートであって、該粘着剤層が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むエチレン系不飽和単量体混合物を、該エチレン系不飽和単量体混合物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られた、重合体の平均粒子径が１００〜３００ｎｍのエマルションにより形成されたものであることを特徴とする粘着シート、
（ａ）：（メタ）アクリル酸ブチル            ４８質量％以上
（ｂ）：メタクリル酸メチル                  ６〜２２質量％
（ｃ）：エチレン系不飽和カルボン酸        ０．５〜５質量％
〔２〕  可塑剤を含む支持体が塩化ビニル系樹脂フィルムである〔１〕の粘着シート、
〔３〕  （１）８０℃、３０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力および（２）５０℃、９５％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力が、２３℃、５０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力に対して、各々８０％以上である〔１〕又は〔２〕の粘着シートおよび、
〔４〕  アクリル板に粘着シートを貼付して４０℃温水中に７２時間浸漬した後のヘイズ値が４０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかの粘着シート
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂フィルムを支持体として用いた粘着シートでありながら、支持体からの可塑剤移行などによる被着体の汚染がなく、優れた耐水白化性を有し、かつ接着力の経時的低下が極めて小さい特性を有し、且つ、環境にやさしく、ポリウレタン系基材などを用いないのでコスト的にも有利である。
従って、本発明の粘着シートは、広告ステッカー類や表示用ステッカー類、看板、ウインド・ディスプレイ、車両、各種塔槽類、配管、プラント機器等に用いられるマーキングフィルム、自動車や各種機器類の塗装時に非塗装領域に貼着されるマスキングテープおよび、各種被着体の表面保護フィルムなどに有利に用いることができる。
本発明の粘着シートは、高温下、あるいは高湿度下においても高い粘着力が保持されることから、レトルト食品のマーキングシートなどにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘着シートにおける可塑剤を含む支持体としては、塩化ビニル系樹脂フィルムが一般的であり、塩化ビニル系樹脂フィルムとしては、塩化ビニルの単独重合体のほか、塩化ビニルと種々の共単量体との共重合体を含むものも用いられる。かかる共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
【００１１】
本発明においては、支持体である塩化ビニル系樹脂フィルムに含まれる可塑剤は特に限定されず、フタル酸エステル系などの一般的な可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系以外の可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系などが挙げられる。更に、必要に応じて、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、加工助剤、軟化剤、金属粉、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難撚剤等を適宜に含有していてもよい。安定剤としては、例えば、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃｄ−Ｂａ系、Ｓｎ系等のものが用いられ、或いはこれらがエポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等と併用されていてもよい。また、軟化剤としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体等が用いられていてもよい。
【００１２】
本発明の粘着シートの粘着剤層には、（ａ）（メタ）アクリル酸ブチル、（ｂ）メタクリル酸メチルおよび、（ｃ）エチレン系不飽和カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体混合物を反応性乳化剤の存在下に乳化重合することにより得られたエマルションが用いられる。
（ａ）成分の（メタ）アクリル酸ブチルとしては、アクリル酸ｎ−ブチルやメタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。（ｃ）成分のエチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
【００１３】
エマルションを得るためのエチレン系不飽和単量体混合物には、上記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の外に、他のエチレン系不飽和単量体として、（ａ）および（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）や、他の官能性単量体（ｅ）およびその他の単量体（ｆ）が含まれていても良い。
【００１４】
前記の（ａ）および（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｄ）としては、（ａ）および（ｂ）を除くアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、他の官能性単量体（ｅ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシメチル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノ又はジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ又はジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノ又はジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノ又はジエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノ又はジアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。また、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコールなどの多官能性単量体、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
さらに、その他の単量体（ｆ）としては、例えばアリルアセトアセテートなどのアセトアセチル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の粘着シートの粘着剤層を構成するエチレン系不飽和単量体混合物の組成としては、（ａ）成分の（メタ）アクリル酸ブチルが４８質量％以上、好ましくは５０〜９０質量％、（ｂ）成分のメタクリル酸メチルが６〜２２質量％、好ましくは７〜２０質量％、（ｃ）成分のエチレン系不飽和カルボン酸が０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜３質量％であり、他のエチレン系不飽和単量体は、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分の合計量として、４０質量％以下が好ましい。なお、（ｄ）成分としてアルキル基の炭素数が５〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合には、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３５質量％以下とすることが好ましい。
エチレン系不飽和単量体混合物中の（ａ）成分の（メタ）アクリル酸ブチルを４８質量％以上とし、（ｂ）成分のメタクリル酸メチルを６質量％以上とすることにより耐可塑剤性が高くなり、高湿度環境下でも粘着力（剥離強度）を長時間保持することができる。また、メタクリル酸メチルを２２質量％以下とすることにより耐水白化性が向上し、（ｃ）成分のエチレン系不飽和カルボン酸を０．５質量％以上とすることにより機械安定性が向上し、５質量％以下とすることにより、耐水白化性が維持できる。
【００１８】
本発明の粘着シートの粘着剤層は、上記のエチレン系不飽和単量体混合物を反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られたエマルションをベース樹脂とする粘着剤組成物を塗工することにより形成されたものである。
乳化重合においては、乳化剤として反応性乳化剤を使用するが、重合安定性を付与する為に、非反応性乳化剤を併用することもできる。
反応性乳化剤、非反応性乳化剤については特に制限はなく、従来公知のイオン性、非イオン性の乳化剤の中から、適宜選択して用いることができる。
反応性乳化剤としては、例えば一般式（Ｉ）〜（VII)
【００１９】
【化１】
2006265522.tif 000002
【００２０】
【化２】
2006265522.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 はアルキレン基、Ｘは水素原子又はスルホン酸塩基を示し、ｎ、ｍ及びｋは１以上の整数であり、かつｍ＋ｋ＝３である。）
で表される構造の化合物などを、好適なものとして挙げることができる。
【００２２】
このような反応性乳化剤の具体例としては、市販品としてアデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）〔以上、旭電化社製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成社製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）〔以上、花王社製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（アニオン）〔以上、第一工業製薬社製〕、フォスフィノールＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業社製〕等を挙げることができる。これらの反応性乳化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明において反応性乳化剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体混合物１００質量部に対し０．５〜５．０質量部であり、０．５〜４．５質量部が好ましい。反応性乳化剤の使用量を０．５質量部以上とすることにより、エマルションの安定性が高くなり、重合時に凝集物が発生したり、塗工不良となることがなくなる。また、反応性乳化剤の使用量を５．０質量部以下とすることにより、耐水白化性が高くなり、多湿下、或いは水浸漬の際の粘着力の低下を抑制することができる。
非反応性乳化剤を併用する場合は、その使用量は、反応性乳化剤１質量部に対し０．５質量部以下とするのが適当である。
【００２４】
次に、前記エチレン性不飽和単量体混合物からのエマルションの製造方法の好適な態様について説明する。
まず、水性媒体中に、所定の割合のエチレン性不飽和単量体混合物及び反応性乳化剤、場合によっては非反応性乳化剤を加え、高圧ホモジナイザー又は超音波などを用いて乳化処理を行い、乳化液を調製する。次に、このようにして調製された乳化液を、重合開始剤の存在下に４０〜９０℃程度に加熱して重合を行う。この際、重合開始剤としては、従来使用されている公知のもの、例えば有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩、各種レドックス系触媒などが用いられる。なお、重合開始剤は、反応開始時に全量存在させておいてもよく、あるいは反応開始時に一部存在させ、反応過程で残りを一括添加又は分割添加してもよい。このようにして、エチレン性不飽和単量体混合物からエマルションを得ることができる。
【００２５】
得られるエマルション中の重合体のガラス転移温度(Ｔｇ)は−７０〜０℃が好ましく、−６０〜−１０℃が更に好ましい。ガラス転移温度を０℃以下とすることにより粘着力の著しい低下がなく、−７０℃以上とすることにより、夏場などの高温環境下での凝集力の不足や、粘着剤のはみ出しがなくなる。
また、該エマルション中の重合体の平均粒子径は１００〜３００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。１００ｎｍ以上とすることにより、エマルション型粘着剤としての安定性に優れ、ゲル化や経時での増粘や減粘を生じ難くなる。また、３００ｎｍ以下とすることにより、耐水白化性に優れ、水に浸漬した際の粘着剤の白化や外観不良をなくなる。
【００２６】
本発明の粘着シートの粘着剤層は、上記の如くにして得られたエマルションをベースとするエマルション型粘着剤を塗布することにより形成されたものである。該エマルション型粘着剤には、必要に応じて、架橋剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、粘着付与剤、防腐剤、染料、顔料等を含有させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、アジリジン系、ヒドラジド系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、尿素系、ジアルデヒド系、金属キレート系、金属アルコキシド系の化合物、金属塩などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系エマルション１００質量部に対し０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
本発明の粘着シートにおいては、塩化ビニル系樹脂フィルムの片面に、エマルション型粘着剤を用い、厚さが通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲にある粘着剤層を設ける。この粘着剤層を設ける方法としては、例えば塩化ビニル系樹脂フィルムの片面にエマルション型粘着剤を公知の方法で直接塗布して粘着剤層を設ける方法、あるいは剥離シート上に当該エマルション型粘着剤を、公知の方法で塗布して粘着剤層を設けた後、これを塩化ビニル系樹脂フィルムの片面に貼着し、該粘着剤層を転写する方法などを用いることができる。
なお、エマルション型粘着剤の塗布方法としては、例えばグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いる方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の粘着シートにおいては、このようにして形成された粘着剤層の上に、所望により剥離シートを貼付することができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙などの紙にポリエチレン樹脂などをラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムに、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの剥離剤を乾燥質量量で０．３〜３ｇ／ｍ2 程度になるように塗布し、熱硬化や紫外線硬化などによって硬化させることにより剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２５〜２００μｍの範囲である。なお、前記粘着剤層の形成において、転写法を採用する場合は、使用した剥離シートは、そのまま貼着しておけばよい。
【００２８】
本発明の粘着シートは、（１）８０℃、３０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力および（２）５０℃、９５％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力が、２３℃、５０％ＲＨにおいて１６８時間放置後の粘着力に対して、各々８０％以上であるものが好ましい。  このように、高温下、あるいは高湿度下においても高い粘着力が保持される粘着シートは、レトルト食品のマーキングシートなどにも好適に用いることができる。
【００２９】
また、本発明の粘着シートは、アクリル板に粘着シートを貼付して４０℃温水中に７２時間浸漬した後のヘイズ値が４０以下であるものが好ましい。このように汚染支持体からの可塑剤移行などによる被着体の汚染がなく、優れた耐水白化性を有する粘着シートは、広告ステッカー類や表示用ステッカー類、看板、ウインド・ディスプレイ、車両、各種塔槽類、配管、プラント機器等に用いられるマーキングフィルム、自動車や各種機器類の塗装時に非塗装領域に貼着されるマスキングテープおよび、各種被着体の表面保護フィルムなどに有利に用いることができる。
【００３０】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層にはエマルション型粘着剤を用い、揮発性の有機溶剤を用いないので、環境にやさしいものである。また、本発明の粘着シートは、塩化ビニル系樹脂フィルムを支持体とするものであり、高価なポリウレタン系基材などをもちいないのでコスト的にも有利であり、しかも、可塑剤による粘着力の低下が少ないものであり、マーキングフィルムやマスキングテープとして工業的に有利に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの性能は、以下に示す要領に従って評価した。
（１）粘着力
粘着シート作成後、ステンレス板に２３℃、５０％ＲＨ環境下にて接着させ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準じて貼付２４時間後、１８０°における剥離強度を測定した。また、粘着シートを、下記条件の放置した後にも同様の測定を行い、条件１における粘着力に対する条件２、条件３における粘着力の保持率を求めた。
条件１：常態（２３℃、５０％ＲＨ環境下で１６８時間放置）
条件２：８０℃、３０％ＲＨ環境下で１６８時間放置
条件３：５０℃、９５％ＲＨ環境下で１６８時間放置
（２）耐水白化性
粘着シート作成後、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をアクリル板（日本テストパネル標準試験板）に２３℃、５０％ＲＨで接着させて２４時間放置した後、４０℃温水中に７２時間放置して、温水から取り出し、そのヘイズ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＨＡＺＥ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００）にて測定した。
【００３２】
実施例１
（１）乳化重合
アクリル酸ｎ−ブチル７０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２質量部、アクリル酸２質量部及びダイアセトンアクリルアミド１質量部からなるエチレン性不飽和単量体混合物を、アニオン系反応性乳化剤［旭電化製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０Ｎ」］３質量部（固形分）、イオン交換水１２５質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部及び第二リン酸ナトリウム０．３質量部と混合し、攪拌して乳化液を調製した。この乳化液に重合開始剤（過硫酸カリウム）０．２質量部を加えた後、８０℃で３時間加熱し、平均粒子径２００ｎｍの重合体を有するアクリル系エマルションを得た。
（２）粘着シートの作製
上記（１）で得られたアクリル系エマルション１００質量部に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド１質量部を混合し、シリコーン系剥離シート［王子製紙社製、商品名「ＳＰ−１１ＨＬ」］上に、乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させた後、厚さ５０μｍの塩化ビニル系樹脂フィルム［アキレス社製、商品名「ＦＣＺＡ２０４６  透明２０ＰＨＲ」（可塑剤：ジオクチルフタレート）］に貼り合わせて剥離シート付き粘着シートを作製した。得られた粘着シートにおける粘着力および耐水白化性の測定結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例２
アニオン系反応性乳化剤［旭電化製、商品名「アデカリアソープＳＥ１０Ｎ」］の量を１．５質量部とすると共に、ノニオン性の非反応性乳化剤［花王製、商品名「エマルゲン９２０」］０．５質量部（固形分）を併用した以外は、実施例１と同様として粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３４】
実施例３
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル５０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２質量部、アクリル酸２質量部及びアリルアセトアセテート１質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例４
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部、メタクリル酸メチル７質量部、アクリル酸２質量部及びダイアセトンアクリルアミド１質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例５
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル７７質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２質量部及びダイアセトンアクリルアミド１質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例６
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル８３質量部、メタクリル酸メチル１５質量部及びアクリル酸２質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例７
反応性乳化剤の使用量を、４．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例１
アニオン系の反応性乳化剤に代えて、ノニオン性の非反応性乳化剤［花王製、商品名「エマルゲン９２０」］３質量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様として粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第２表に示す。
【００４０】
比較例２
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２質量部、アクリル酸２質量部及びダイアセトンアクリルアミド１質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第２表に示す。
【００４１】
比較例３
反応性乳化剤の使用量を、８．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第２表に示す。
【００４２】
比較例４
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２質量部、アクリル酸２質量部及びダイアセトンアクリルアミド１質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第２表に示す。
【００４３】
比較例５
重合体の平均粒子径が５００ｎｍのエマルションとなるように調製した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第１表に示す。測定した。結果を第２表に示す。
【００４４】
比較例６
エチレン性不飽和単量体混合物を、アクリル酸ｎ−ブチル４２質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３８質量部及びアクリル酸２質量部の混合物とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製し、粘着力および耐水白化性を測定した。結果を第２表に示す。
【００４５】
【表１】
2006265522.tif 000004
【００４６】
【表２】
2006265522.tif 000005