(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンケトン繊維からなるコードであって、ゴムに対する接着性を改善したゴム補強用コード及び該コードを用いた空気入りラジアルタイヤを提供する。【解決手段】  下記（１）式で表される化学構造を有するポリオレフィンケトン繊維からなる撚り糸を、レゾルシンとホルマリンとラテックスと苛性ソーダとを含む混合液に浸漬して接着性を付与したコードにおいて、  −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯ）ｎ−（Ｒ’−ＣＯ）ｍ−  ・・・（１）    但し、１．０５≧（ｎ＋ｍ）／ｎ≧１．００          Ｒ’：炭素数が３以上のアルキレン基  混合液における苛性ソーダ（ＮａＯＨ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比を０．３５≦ＮａＯＨ／Ｒ≦０．５５とし、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比を０．２５≦Ｒ／Ｆ≦１．０とし、レゾルシン及びホルマリンの総量（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との重量比を０．１≦ＲＦ／Ｌ≦０．４とする。【選択図】  図１
2006183167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表される化学構造を有するポリオレフィンケトン繊維からなる撚り糸を、レゾルシンとホルマリンとラテックスと苛性ソーダとを含む混合液に浸漬して接着性を付与したコードにおいて、
−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯ）ｎ−（Ｒ’−ＣＯ）ｍ−  ・・・（１）
但し、１．０５≧（ｎ＋ｍ）／ｎ≧１．００
Ｒ’：炭素数が３以上のアルキレン基
前記混合液における苛性ソーダ（ＮａＯＨ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比を０．３５≦ＮａＯＨ／Ｒ≦０．５５とし、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比を０．２５≦Ｒ／Ｆ≦１．０とし、レゾルシン及びホルマリンの総量（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との重量比を０．１≦ＲＦ／Ｌ≦０．４としたゴム補強用コード。
【請求項２】
前記混合液に含まれるラテックスの５０重量％以上がビニルピリジンラテックスである請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のゴム補強用コードを、少なくとも１層のカーカス層に用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のゴム補強用コードであって、かつ２．０ｃＮ／dtex負荷時の伸度が２．０％以下であるコードを、少なくとも１層のカーカス層に用いた空気入りラジアルタイヤ。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のゴム補強用コードに対して、ヒートセット処理とノルマライズ処理を施すにあたって、ヒートセット処理でのテンションＴHSを０．７ｃＮ／dtex以上に設定し、ヒートセット処理でのテンションＴHSとノルマライズ処理でのテンションＴNLとの比（ＴHS／ＴNL）を２以下に設定し、処理前のコード長さに対する処理後のコード長さの増加率を０．９％以上に設定した処理済みのコードを、少なくとも１層のカーカス層に用いた空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンケトン繊維からなるゴム補強用コード及び該コードを用いた空気入りラジアルタイヤに関し、更に詳しくは、ゴムに対する接着性を改善したゴム補強用コード及び該コードを用いた空気入りラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンケトン繊維からなるコードは、高強度かつ高弾性率の新規素材であり、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強材料として期待されている。特に、ポリオレフィンケトン繊維からなるコードは、ナイロンやレーヨンと同様にレゾルシンとホルマリンとラテックスとを含む混合液によるディップ処理を行うことができるため、レーヨンの代替え材として有望である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のディップ処理方法では、ポリオレフィンケトン繊維からなるコードのゴムに対する接着性を必ずしも十分に高めることができていないのが現状である。そのため、ポリオレフィンケトン繊維コードに対して最適なディップ液の配合を探究することが求めれている。また、ポリオレフィンケトン繊維コードは、寸法安定性が高く、熱収縮応力が小さいため、タイヤ中に緩みを生じることなく埋設することが難しい。そのため、ポリオレフィンケトン繊維コードが持つ高弾性率の特性を十分に活かすことができないという不都合もある。
【特許文献１】特開２００２−３０７９０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５６４５号公報
【特許文献３】特開２００３−５５８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリオレフィンケトン繊維からなるコードであって、ゴムに対する接着性を改善したゴム補強用コード及び該コードを用いた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明のゴム補強用コードは、下記（１）式で表される化学構造を有するポリオレフィンケトン繊維からなる撚り糸を、レゾルシンとホルマリンとラテックスと苛性ソーダとを含む混合液に浸漬して接着性を付与したコードにおいて、
−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯ）ｎ−（Ｒ’−ＣＯ）ｍ−  ・・・（１）
但し、１．０５≧（ｎ＋ｍ）／ｎ≧１．００
Ｒ’：炭素数が３以上のアルキレン基
前記混合液における苛性ソーダ（ＮａＯＨ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比を０．３５≦ＮａＯＨ／Ｒ≦０．５５とし、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比を０．２５≦Ｒ／Ｆ≦１．０とし、レゾルシン及びホルマリンの総量（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との重量比を０．１≦ＲＦ／Ｌ≦０．４としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者は、ポリオレフィンケトン繊維コードの接着性について鋭意研究した結果、ポリオレフィンケトン繊維コードに接着性を付与するための混合液（ディップ液）におけるレゾルシンとホルマリンとラテックスと苛性ソーダの最適な配合を見い出し、本発明に至ったのである。即ち、ディップ液の配合を上記の如く規定することにより、ポリオレフィンケトン繊維コードのゴムに対する接着性を大幅に改善することができる。特に、混合液に含まれるラテックスの５０重量％以上はビニルピリジンラテックスであることが好ましい。
【０００７】
本発明のゴム補強用コードは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強材料として好適である。特に、本発明のゴム補強用コードは、空気入りラジアルタイヤのカーカス層に用いることが好ましい。
【０００８】
即ち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、上記ゴム補強用コードを、少なくとも１層のカーカス層に用いたことを特徴とするものである。特に、本発明の空気入りラジアルタイヤは、上記ゴム補強用コードであって、かつ２．０ｃＮ／dtex負荷時の伸度が２．０％以下であるコードを、少なくとも１層のカーカス層に用いたものであると良い。更に、本発明の空気入りラジアルタイヤは、上記ゴム補強用コードに対して、ヒートセット処理とノルマライズ処理を施すにあたって、ヒートセット処理でのテンションＴHSを０．７ｃＮ／dtex以上に設定し、ヒートセット処理でのテンションＴHSとノルマライズ処理でのテンションＴNLとの比（ＴHS／ＴNL）を２以下に設定し、処理前のコード長さに対する処理後のコード長さの増加率を０．９％以上に設定した処理済みのコードを、少なくとも１層のカーカス層に用いたものであると良い。
【０００９】
ポリオレフィンケトン繊維コードに対して所定のヒートセット処理とノルマライズ処理を行い、それによってコードの中間伸度を上記の如く規定した場合、ポリオレフィンケトン繊維コードをタイヤ中に緩みを生じることなく埋設することが可能になる。これにより、ポリオレフィンケトン繊維コードが持つ高弾性率の特性を十分に活かすことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の実施形態からなる空気入りラジアルタイヤを示すものである。図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。左右一対のビード部３，３間にはカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されている。カーカス層４はタイヤ径方向に延びる複数本の補強コードから構成されている。トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には、ベルト層６がタイヤ全周にわたって配置されている。これらベルト層６は、タイヤ周方向に対して傾斜する補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。ベルト層６の外周側には少なくともベルト層６のエッジ部を覆うようにベルトカバー層７が配置されている。
【００１２】
上記空気入りラジアルタイヤにおいて、カーカス層４の補強コードとして、ポリオレフィンケトン繊維（ＰＯＫ）からなるコードが使用されている。ポリオレフィンケトン繊維は下記（１）式で表される化学構造を有するものである。
−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＯ）ｎ−（Ｒ’−ＣＯ）ｍ−  ・・・（１）
【００１３】
ここで、１．０５≧（ｎ＋ｍ）／ｎ≧１．００、Ｒ’は炭素数が３以上のアルキレン基である。ｍの分率を小さくすることにより、高強度、高寸法安定性、高耐熱性を備えたコードが得られる。特に、ｍ＝０である実質的にエチレンと一酸化炭素だけからなる交互共重合ポリマーを用いるのが良い。アルキレン基には例えばプロピレン基が含まれる。
【００１４】
ポリオレフィンケトン繊維コードを撚り合わせる方法は、特に限定されるものではなく、２本撚り、３本撚り、或いは、４本以上の繊維束を撚り合わせてなるコードであっても良い。ポリオレフィンケトン繊維コードは、Ｋ＝Ｔ×（Ｄ／１．１１１）1/2 で表される撚り係数Ｋが１３００〜２５００の範囲であることが好ましい。ここで、Ｔはコードの上撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄはコードの総デシテックス数である。撚り係数Ｋが１３００未満ではコードの疲労性が低下し、逆に２５００超ではポリオレフィンケトン繊維が持つ強度を活かすことができない。また、コードの総デシテックス数Ｄは５００〜６０００dtexであることが好ましい。
【００１５】
上記ポリオレフィンケトン繊維コードには、以下のディップ処理が施されている。即ち、ポリオレフィンケトン繊維（マルチフィラメント）からなる撚り糸は、ゴムに対する優れた接着性を得るために、レゾルシンとホルマリンとラテックスと苛性ソーダとを含む混合液（ディップ液）に浸漬される。その際、ディップ液において、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比は０．３５≦ＮａＯＨ／Ｒ≦０．５５に設定され、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）とのモル比は０．２５≦Ｒ／Ｆ≦１．０に設定され、レゾルシン及びホルマリンの総量（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との重量比は０．１≦ＲＦ／Ｌ≦０．４に設定される。
【００１６】
ここで、ＮａＯＨ／Ｒ比が０．３５未満の場合、ディップ液の化学的な安定性が低くゲル化し易いためディップ液として使用することが困難である。一方、ＮａＯＨ／Ｒ比が０．５５よりも大きい場合、レゾルシンとホルマリンとの架橋が進み、ＲＦＬ接着層の硬さが増し、ゴムに対する接着性が低下する。
【００１７】
Ｒ／Ｆ比が０．２５未満の場合、ホルマリンの比率が多くなり過ぎるためレゾルシンとホルマリンとの架橋が進み、ＲＦＬ接着層の硬さが増し、ゴムに対する接着性が低下する。一方、Ｒ／Ｆ比が１．０よりも大きい場合、十分な接着層の強度が得られず、ゴムに対する接着性が低下する。
【００１８】
ＲＦ／Ｌ比が０．１未満の場合、ＲＦＬ接着層の硬さが増し、ゴムに対する接着性が低下する。一方、ＲＦ／Ｌ比が０．４よりも大きい場合、十分な接着層の強度が得られず、ゴムに対する接着性が低下する。
【００１９】
ディップ液に含まれるラテックスとしては、ビニルピリジンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が挙げられるが、全ラテックスの５０重量％以上をビニルピリジンラテックスとすることが好ましい。ビニルピリジンラテックスの選択により、ポリオレフィンケトン繊維コードのゴムに対する接着性を効果的に改善することができる。特に、ラテックスの全量（１００重量％）をビニルピリジンラテックスとすることが最も好ましい。
【００２０】
上記ポリオレフィンケトン繊維コードには、以下のヒートセット処理とノルマライズ処理が施されている。即ち、ディップ処理されたポリオレフィンケトン繊維コードは、８０〜１３０℃の温度で４５〜１６０秒間の乾燥処理が施された後、２１０〜２６０℃の温度で４５秒以上、好ましくは４５〜１４０秒間のヒートセット処理が施され、次いで２１０〜２６０℃の温度で４５秒以上、好ましくは４５〜１４０秒間のノルマライズ処理が施される。
【００２１】
ポリオレフィンケトン繊維コードに対してヒートセット処理とノルマライズ処理を施すにあたって、ヒートセット処理でのテンションＴHSは０．７ｃＮ／dtex以上、好ましくは０．７〜１．４ｃＮ／dtexに設定され、ヒートセット処理でのテンションＴHSとノルマライズ処理でのテンションＴNLとの比（ＴHS／ＴNL）は２以下、好ましくは１．２〜２に設定され、処理前のコード長さに対する処理後のコード長さの増加率は０．９％以上、好ましくは０．９〜２．０％に設定される。一般に、ヒートセット処理ではコードが伸長し、ノルマライズ処理ではコードが収縮するが、上記増加率とはヒートセット処理とノルマライズ処理の両方を施す前後のコードのトータルストレッチ率である。上記処理条件を設定することにより、ポリオレフィンケトン繊維コードの２．０ｃＮ／dtex負荷時の伸度を２．０％以下とする。
【００２２】
ポリオレフィンケトン繊維コードに対して所定のヒートセット処理とノルマライズ処理を行い、それによってコードの中間伸度を小さくした場合、空気入りラジアルタイヤのカーカス層にポリオレフィンケトン繊維コードを使用する際に、コードを緩みによる蛇行を生じることなく緊張状態で埋設することができる。その結果、ポリオレフィンケトン繊維コードが持つ高弾性率の特性を十分に活かすことが可能になり、例えば、空気入りラジアルタイヤのコーナリングパワーを増大させて操縦安定性を向上することができる。
【００２３】
ここで、ヒートセット処理でのテンションＴHSが０．７ｃＮ／dtex未満であると、コードの蛇行を防止することが困難になる。また、ヒートセット処理でのテンションＴHSとノルマライズ処理でのテンションＴNLとの比（ＴHS／ＴNL）が２よりも大きいと、コードの蛇行を防止することが困難になる。更に、処理前のコード長さに対する処理後のコード長さの増加率が０．９％未満であると、コードの蛇行を防止することが困難になる。ポリオレフィンケトン繊維コードの２．０ｃＮ／dtex負荷時の伸度が２．０％よりも大きいと、コードの蛇行を防止することが困難になる。
【００２４】
上述した実施形態ではポリオレフィンケトン繊維コードを空気入りラジアルタイヤのカーカス層に用いた場合について説明したが、本発明ではポリオレフィンケトン繊維コードをカーカスコード以外のタイヤ補強材やタイヤ以外のゴム製品の補強材として使用することができる。また、空気入りラジアルタイヤの構造は上記実施形態に限定されるものではなく、従来から知られている種々の構造を採用することが可能である。
【実施例】
【００２５】
ディップ処理条件だけを種々異ならせて実施例１〜９及び比較例１〜１５のポリオレフィンケトン繊維コードをそれぞれ作製した。ポリオレフィンケトン繊維コードは、太さを１６７０dtex／２とし、下撚り数及び上撚り数をそれぞれ３８回／１０ｃｍとした。比較のため、従来例としてレーヨン繊維コードを用意した。
【００２６】
ディップ液において、苛性ソーダとレゾルシンとのモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）、レゾルシンとホルマリンとのモル比（Ｒ／Ｆ）、レゾルシン及びホルマリンの総量とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）を種々異ならせた。但し、ラテックスの重量比は、ビニルピリジン（Ｖｐ）：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：天然ゴム（ＮＲ）＝５５：４０：５とした。また、ディップ液の固形分比率（ＴＳＣ）は１８．０％とした。
【００２７】
ディップ処理後、テンションを０．１４７ｃＮ／dtexとして１３０℃の温度で１４４秒間の乾燥処理を施し、次いでテンションを０．７３４ｃＮ／dtexとして２２０℃の温度で１２０秒間のヒートセット処理を施し、次いでテンションを０．３６７ｃＮ／dtexとして２２０℃の温度で１２０秒間のノルマライズ処理を施した。
【００２８】
このようにして得たコードをゴム中に５０本／５０ｍｍの打ち込み密度で埋設してなる幅２５ｍｍの２枚のシートを互いに加硫接着し、試験サンプルを作製した。
【００２９】
これら試験サンプルについて、１００℃での剥離力と浸水後の剥離力を測定し、その結果を表１及び表２に示した。１００℃での剥離力は、試験サンプルを１００℃に加熱した状態で両者を剥離させるのに要した力である。浸水後の剥離力は、試験サンプルを水中に３日間浸した後、両者を剥離させるのに要した力である。測定結果は、従来例を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど剥離力が大きく、コードのゴムに対する接着性が優れていることを意味する。
【００３０】
【表１】
2006183167.tif 000003
【００３１】
【表２】
2006183167.tif 000004
【００３２】
表１及び表２に示すように、実施例１〜９のポリオレフィンケトン繊維コードはいずれもレーヨン繊維コードと同等以上の接着性を呈していた。一方、ディップ液の条件が本発明の規定範囲から外れる比較例１〜１５のポリオレフィンケトン繊維コードはレーヨン繊維コードよりも接着性が劣るものであった。
【００３３】
次に、ディップ処理条件だけを種々異ならせて実施例１０〜１４のポリオレフィンケトン繊維コードをそれぞれ作製した。ここでは、主としてラテックスの配合を種々異ならせ、それ以外の処理条件は前述の試験と同じにした。
【００３４】
このようにして得たコードをゴム中に５０本／５０ｍｍの打ち込み密度で埋設してなる幅２５ｍｍの２枚のシートを互いに加硫接着し、試験サンプルを作製した。そして、試験サンプルについて、１００℃での剥離力を測定し、その結果を表３に示した。但し、測定結果は実施例１２を１００とする指数にて示した。
【００３５】
【表３】
2006183167.tif 000005
【００３６】
表３から明らかなように、ディップ液に含まれるラテックス中のビニルピリジンラテックスの比率を高めた方が高温時の接着性が高くなることが判る。
【００３７】
次に、タイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の空気入りラジアルタイヤにおいて、カーカス層にポリオレフィンケトン繊維コードを用い、そのヒートセット処理とノルマライズ処理での条件を種々異ならせた実施例１５〜１７のタイヤをそれぞれ作製した。
【００３８】
ポリオレフィンケトン繊維コードは、太さを１６７０dtex／２とし、下撚り数及び上撚り数をそれぞれ３８回／１０ｃｍとし、カーカス層での打ち込み密度を５０本／５０ｍｍとした。比較のため、従来例としてカーカス層にレーヨン繊維コードを用いた空気入りラジアルタイヤを用意した。レーヨン繊維コードは、太さを１８４０dtex／２とし、下撚り数及び上撚り数をそれぞれ４９回／１０ｃｍ及び４７回／１０ｃｍとし、カーカス層での打ち込み密度を４８本／５０ｍｍとした。
【００３９】
ヒートセット処理とノルマライズ処理での条件として、ヒートセット処理でのテンションＴHS、ノルマライズ処理でのテンションＴNL、テンションＴHSとテンションＴNLとの比（ＴHS／ＴNL）、処理前のコード長さに対する処理後のコード長さの増加率（トータルストレッチ率）を種々異ならせた。ディップ液については、ＮａＯＨ／Ｒ＝０．４、Ｒ／Ｆ＝０．６５、ＲＦ／Ｌ＝０．１７とした。
【００４０】
このようにして得た試験タイヤについて、以下の試験方法により、カーカスコード蛇行、操縦安定性を評価し、その結果を表４に示した。この表４には、２．０ｃＮ／dtex負荷時のコードの中間伸度を併せて示した。
【００４１】
カーカスコード蛇行：
試験タイヤのカーカス層からカーカスコードを引き抜き、一方のビード部と他方のビード部との間のカーカスコードの配列状態を目視にて確認し、カーカスコード蛇行の有無を調べた。
【００４２】
操縦安定性：
試験タイヤのコーナリングパワーを測定した。評価結果は、従来例を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほどコーナリングパワーが大きく、操縦安定性が優れていることを意味する。
【００４３】
【表４】
2006183167.tif 000006
【００４４】
表４に示すように、実施例１５〜１７のタイヤにおいては、カーカスコード蛇行が発生しておらず、カーカス層にレーヨン繊維コードを用いた場合よりも操縦安定性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態からなる空気入りラジアルタイヤを示す子午線半断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ベルト層
７  ベルトカバー層
【図１】
2006183167.tif 000007