(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光光源で形成された有機感光体上の静電潜像を高細密にに形成し、該高細密に形成された静電潜像を忠実にトナー像として再現し、印刷分野に適した高細密の電子写真画像を形成できる有機感光体、画像形成方法、画像形成装置を提供することである。【解決手段】  有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、静電潜像を形成する露光工程を有する画像形成方法に用いられる有機感光体において、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、静電潜像を形成する像露光工程を有する画像形成方法に用いられる有機感光体において、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記金属フタロシアニン二量体がガリウムフタロシアニン二量体であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記金属フタロシアニン二量体がガリウムフタロシアニン二量体およびヒドロキシガリウムフタロシアニンを含み、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２）が７．５°および２８．３°の個所に高い回折ピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記ガリウムフタロシアニン二量体がμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記有機感光体が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、これに積層された電荷輸送層とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項６】
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源として静電潜像を形成する像露光工程及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、該有機感光体が、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記書込み光源の主査方向の露光径が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記現像工程に用いる現像剤が、トナー粒子の５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナー粒子の含有量が８個数％以下であり且つ含水率が０．１〜２．０質量％（３０℃、８０％ＲＨ環境下）であるトナーを含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源として静電潜像を形成する像露光手段及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野やカラー印刷の分野において、電子写真方式の複写機やプリンタを使用される機会が増加している。該印刷分野やカラー印刷の分野においては、高画質のデジタルのモノクロ画像或いはカラー画像を求める傾向が強い。このような要求に対し、像露光光源として短波長のレーザ光を用い、高精細のデジタル画像を形成することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、該短波長レーザ光を用い、露光のドット径を絞り、電子写真感光体上に細密の静電潜像を形成しても、最終的に得られる電子写真画像は、十分な高画質を達成し得ていないのが現状である。
【０００３】
その原因は、電子写真感光体の感光特性や現像剤のトナーの帯電特性等が細密なドット潜像の形成やトナー画像の形成に必要な特性を十分に備えていないことによる。
【０００４】
即ち、従来の長波長レーザ用に開発された有機感光体（以後、単に感光体とも云う）では、電荷発生物質の顔料を分散させた電荷発生層で光感度を得ているが、顔料を十分に均一分散できていないため、短波長レーザ光を用いてドット径を絞った像露光を行なうと、ドット潜像が独立に形成されず、ドット画像にバラツキが発生したり、メモリー画像が発生したりしやすい。
【０００５】
例えば、結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンにより感光層を形成することが提案されており、そのような感光層を有する有機感光体によれば、高い感度特性が得られることが報告されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、上記結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた感光体に、短波長レーザ光源を用いて電子写真画像を作製すると、上記したドット画像にバラツキが発生したり、メモリー画像が発生したりしやすい。又、繰り返し使用における感度特性の低下が比較的大きく、且つ長期間にわたって十分な帯電電位安定性を得ることができない、という問題点があり、この為、画像形成の繰り返し動作において、画像濃度の低下やカラー画像の色再現性の劣化を起こしやすい。
【０００７】
又、静電潜像が高精細で形成されても、トナーの帯電量分布がブロードだと、トナー飛散が発生しやすく、高精細の静電潜像をトナー画像として再現できない。このため、粒度分布を狭くした重合トナーを現像手段に用いることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、ここで提案された粒度分布のトナーでは、トナー飛散の発生を十分に抑制できず、高精細の静電潜像をトナー画像として再現できていないことが見いだされた。
【０００８】
上記のように、短波長レーザ光を用いて高精細のデジタル画像を作製するのに適した感光体と現像剤の組み合わせ技術が十分に開発できていないことから、短波長レーザ光の特性を生かした電子写真画像の技術の開発が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２５０２３９号公報
【特許文献２】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされた。本発明の目的は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光光源で形成された有機感光体上のドット潜像（ドット状の静電潜像のこと）を高細密にに形成し、該高細密に形成されたドット潜像を忠実にドット画像（ドット状のトナー像）として再現し、印刷分野に適した高細密で、メモリー画像の発生や画像濃度の低下を防止したクリアな電子写真画像を形成できる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、又、高画質のカラー画像を形成できる有機感光体、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
我々は上記問題点について検討を重ねた結果、本発明の課題は、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードの像露光光源で形成される有機感光体上の静電潜像を高細密に形成でき、且つ該高細密に形成された静電潜像を忠実にトナー像として顕像化するためには、短波長のレーザ光の露光に対し、履歴メモリーが小さく、感度や帯電安定性が優れ、且つ分散性に優れた顔料の電荷発生物質を用いて感光体を作製することが重要であることを見いだし本発明を完成した。又、同時に、このような感光体と帯電の立ち上がりを良く、粒度分布がシャープなトナーを含有する現像剤を組み合わせることにより、ドット画像の再現性が良好で、高精細のトナー画像を形成できることを見いだし本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
（請求項１）
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、静電潜像を形成する像露光工程を有する画像形成方法に用いられる有機感光体において、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
前記金属フタロシアニン二量体がガリウムフタロシアニン二量体であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
（請求項３）
前記金属フタロシアニン二量体がガリウムフタロシアニン二量体およびヒドロキシガリウムフタロシアニンを含み、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２）が７．５°および２８．３°の個所に高い回折ピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記ガリウムフタロシアニン二量体がμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記有機感光体が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、これに積層された電荷輸送層とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源として静電潜像を形成する像露光工程及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、該有機感光体が、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする画像形成方法。
（請求項７）
前記書込み光源の主査方向の露光径が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
（請求項８）
前記現像工程に用いる現像剤が、トナー粒子の５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナー粒子の含有量が８個数％以下であり且つ含水率が０．１〜２．０質量％（３０℃、８０％ＲＨ環境下）であるトナーを含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の画像形成方法。
（請求項９）
有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源として静電潜像を形成する像露光手段及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、短波長レーザを用いた画像形成方法において、高細密のドット画像を形成することができ、履歴メモリーが小さく且つトナー飛散等の少ない、高画質の電子写真画像を形成することができる。又、カラー画像の作製においても、ドット再現性が良好で、色再現性が優れたカラー画像を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の有機感光体は、有機感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを書込み光源とし、静電潜像を形成する像露光工程を有する画像形成方法に用いられる有機感光体であり、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の有機感光体は、上記の構成を有することにより、短波長レーザを用いた画像形成方法において、高細密のドット画像を形成することができ、履歴メモリーが小さく且つトナー飛散等の少ない、高画質の電子写真画像を形成することができる。又、カラー画像の作製においても、細線再現性が良好で、色再現性が優れたカラー画像を作製することができる。
【００１６】
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
【００１７】
本発明に係わる有機感光体は、金属フタロシアニン二量体を電荷発生物質として用い、この電荷発生物質を含有してなる光導電性感光層を導電性基体上に形成する。
【００１８】
該金属フタロシアニン二量体としては、ガリウムフタロシアニン二量体が好ましい。更に、ガリウムフタロシアニン二量体と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとの両者を含んだものでがより好ましい。特に、ガリウムフタロシアニン二量体と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとの両者を含み、且つ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２）が７．５°および２８．３°の個所に高い回折ピークを有する結晶構造をもつものが好ましい。ここに、「高い回折ピーク」とは、当該回折スペクトルにおいて、回折ピークのうちの最大ピークの値を１００としたときに相対ピーク値が４０以上のピークをいう。
【００１９】
更に、当該電荷発生物質は、ガリウムフタロシアニン二量体と、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとの両者を含み、且つ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°のすべての個所に特徴的な回折ピークを有するものであることが好ましい。ここに、「特徴的な回折ピーク」とは、当該回折スペクトルにおいて、回折ピークのうちの最大ピークの値を１００としたときに相対ピーク値が２０以上のピークをいう。
【００２０】
電荷発生物質におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン（これは単量体であり、以下において「ＧａＰｈＣモノマー」ともいう。）およびガリウムフタロシアニン二量体（以下において「ＧａＰｈＣダイマー」ともいう。）は、例えば、次のような方法によって製造することができる。
【００２１】
例えば、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中において、フタロニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンを塩化ガリウムと反応させてクロロガリウムフタロシアニンを生成させ、これを加水分解することによりＧａＰｈＣモノマーが得られる。そして、このＧａＰｈＣモノマーを、例えば、高沸点有機溶媒中において加熱脱水処理することにより、μ−オキソ−ＧａＰｈＣダイマーが得られる。
【００２２】
本発明において、感光層を形成する電荷発生物質は、ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーとの両者を含有することが好ましく、ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーとの合計が電荷発生物質全体の９０モル％以上であることが好ましい。特にＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーの混合物からなる電荷発生物質が好適に用いられる。
【００２３】
本発明に用いる電荷発生物質は、各々個別に合成されたＧａＰｈＣダイマーおよびＧａＰｈＣモノマーの純物質同士を混合することによって得ることができるが、例えば、ＧａＰｈＣダイマーまたはＧａＰｈＣモノマーの製造工程において、合成条件などを適宜選定し、あるいは合成過程中に条件を適宜変更することにより、直接的にＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーの混合物を調製することも可能である。
【００２４】
そして、本発明においては、電荷発生物質において、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合は２５〜９９モル％、特に３０〜９８モル％であることが好ましく、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合は１〜７５モル％、特に２〜７０モル％であることが好ましい。
【００２５】
ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーの含有割合が上記の範囲で、電荷発生物質が均一に分散され、電位安定性、感度特性及び履歴メモリー特性が改善され、均一なドット画像が得られる。
【００２６】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００２７】
本発明の有機感光体は、例えば円筒状の導電性基体と、この導電性基体の外周面に形成された感光層とを具えてなり、感光層は、電荷発生層と、これに積層して電荷輸送層が形成された積層型感光層であることが好ましい。
【００２８】
感光層が積層型感光層である場合に、電荷発生層と電荷輸送層の積層の順序は種々の条件によって適宜に選ばれ、電荷発生層が導電性基体に近い下層とされる場合も、電荷輸送層が下層とされる場合もある。また、感光層は、電荷発生物質が含有されてなる単独の光導電層によって構成することも可能である。実際には、必要に応じて、導電性基体と感光層との間に適宜の中間層が設けられることがあり、また、感光層の表面に保護層などの表面層が設けられて電子写真用感光体が構成される。
【００２９】
以上において、導電性基体としては、一般に、例えばアルミニウム、ステンレス鋼などの金属製の円筒状の導電性基体が用いられ、この導電性基体の表面には導電層が形成されることがある。
【００３０】
本発明においては、上記の電荷発生物質と、バインダー樹脂と、溶剤とが、必要に応じて用いられる添加剤と共に分散処理されて電荷発生層形成用組成物である分散液が調製され、この分散液が塗布されて乾燥されることにより、当該電荷発生物質を含有する電荷発生層が形成され、この電荷発生層により感光層が構成される。
【００３１】
電荷発生層形成用組成物において、電荷発生物質であるＧａＰｈＣダイマーおよびＧａＰｈＣモノマーは、いずれも、その粒子径が一次粒子径で０．０１〜０．５μｍものものが好適である。
【００３２】
電荷発生層形成用組成物の成分であるバインダー樹脂は、特にその種類が限定されるものではなく、従来からこの種の用途に用いられている樹脂を用いることができる。その具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタールで変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン樹脂などを挙げることができる。これらの中では、特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変性エーテル型ポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂によれば、上記電荷発生物質を十分に分散させることができ、顔料が凝集せずに長期にわたって分散液が安定であり、当該分散液を塗工液として用いることによって均一な皮膜が形成され、その結果、良好な電気特性が得られて画質欠陥の少ない画像を形成することができる。しかしながら、バインダー樹脂は、通常の状態で被膜を形成することのできる樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらのバインダー樹脂は、単独であるいは２種以上を併用することができる。また、電荷発生物質とバインダー樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲とされることが好ましい。
【００３３】
電荷発生層形成用組成物の成分である溶剤は、分散液の液状分散媒体を形成するものであり、用いられるバインダー樹脂を溶解するものであればよい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルムなどの通常使用される有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
上記の電荷発生物質、バインダー樹脂および溶剤並びに添加剤を、必要に応じて用いられる適宜の分散助剤（分散メディア）と共に、適宜の分散処理装置によって分散攪拌することにより、電荷発生層形成用組成物の分散液を調製することができる。
【００３５】
具体的な分散処理方法は特に限定されるものではないが、実際には、溶剤に対するバインダー樹脂の溶解とＧａＰｈＣモノマーの分散処理を先行して行い、その後にＧａＰｈＣダイマーを添加して分散処理することが好ましい。これにより、電荷発生物質の全体の分散処理を高い効率で行うことができる。
【００３６】
電荷発生層形成用組成物の分散液を塗布する方法は、従来知られている塗布方法を利用することができるが、実際上は、導電性基体として円筒状のものが用いられることから、浸漬による塗布方法が好ましく用いられる。
【００３７】
感光層が積層型感光層とされる場合において、電荷輸送層は、従来知られている構成とすることができ、また、中間層および表面層なども、従来知られている構成のものとすることができる。
【００３８】
以上のようにして、電荷発生物質が含有されてなる感光層が導電性基体の表面に形成されることによって電子写真用感光体が構成され、これが搭載されることによって画像形成装置が構成される。当該電子写真用感光体を、他の画像形成装置のための構成要素と共に共通の支持体に一体に装着することにより、いわゆる一体型プロセスカートリッジを構成することも可能である。
【００３９】
一方、本発明に係わる現像剤は、トナー粒子の５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナー粒子の含有量が８個数％以下であり且つの含水率が０．１〜２．０質量％であるトナーを含有することが好ましい。
【００４０】
粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナー粒子の含有量が８個数％を越えると小粒径成分の存在比率が増大し、弱帯電トナーの増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電トナーの発生などの原因となる。その結果、トナー飛散が発生したり、ドット画像が過大に、或いは過小になったりして、ドット再現性を劣化させ、更には、トナーの転写性、クリーニング性が低下し、益々ドット再現性を低下させ、鮮鋭性が低下した画像が発生しやすい。
【００４１】
又、トナーの含水率は、トナーの帯電性及び帯電保持性に強く関連し、本発明では、上記分布特性を有するトナーでは、含水率が０．１〜２．０質量％の範囲で、トナーの帯電立ち上がり及び帯電保持性が良好であることが見出された。含水量が０．１質量％未満では帯電立ち上がり特性が低下し、弱帯電トナーが発生しやすく、トナー飛散が発生し、ドット再現性を低下させやすい。一方、２．０質量％より大きいと、逆極性のトナーの発生や過帯電トナーの発生などの原因となり、トナー飛散の発生と同時に、トナーの転写性、クリーニング性が低下し、ドット再現性を低下させる。
【００４２】
更に、本発明に係わるトナーの粒度分布は、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１１が好ましく、より好ましくは１．０〜１．１０がよい。
【００４３】
また、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．１０であることが好ましい。１．１０を越える場合には小粒径成分の存在比率が増大し、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生などの原因となる。その結果、トナー飛散が発生したり、トナーの転写性、クリーニング性が低下し、ドット画像の再現性が低下しやすい。
【００４４】
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【００４５】
本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【００４６】
本発明において、粒度分布、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置ＳＤ−２０００を用いて測定することができる。通常アパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を測定するが、更に小粒径の部分を測定する場合、３０μｍのアパーチャー径を用いる。
【００４７】
尚、静電潜像を乾式現像で顕像化する技術分野においては、少なくとも着色剤と樹脂よりなる着色粒子（トナー粒子の原型）に、外添剤等を加えたものをトナーとして用いている。しかし、特に問題がない限り着色粒子とトナーとをあまり区別せず、記載しているのが一般的である。本発明におけるその粒径および粒径分布においても、着色粒子とトナー粒子の何れを測定してもその測定値に変化はない。
【００４８】
また、外添剤等の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子）、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することが出来る。
【００４９】
以下、前記した粒度分布を示す本発明に用いられるトナーの構成及び製造方法について詳細に説明する。
【００５０】
〈トナー〉
本発明に用いるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでも、本発明の前記範囲に作製されたトナーであればよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。
【００５１】
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【００５２】
本発明では、トナーとして離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られた会合型トナーを使用することが好ましい。
【００５３】
この理由としては前記のような粒度分布を示すトナーを製造出来ることに加え会合型トナーはトナー粒子間の表面性が均質なものとなっており、転写性を損なうことなく、本発明の効果を発揮することができたものと推定される。
【００５４】
上記の「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００５５】
〈離型剤〉
本発明に係わるトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【００５６】
一般式（１）：Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〈特定のエステル化合物〉
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【００５７】
炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【００５８】
炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【００５９】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００６０】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００６１】
最も好適な特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
【００６２】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２６）に示す化合物を例示することができる。
【００６３】
【化１】
2006259100.tif 000002
【００６４】
【化２】
2006259100.tif 000003
【００６５】
〈離型剤の含有割合〉
本発明に係わるトナーにおける離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００６６】
〈離型剤を含有する樹脂粒子〉
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【００６７】
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【００６９】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００７０】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック（株）社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７１】
〈結着樹脂〉
本発明に係わるトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【００７２】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【００７３】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作製用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７４】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７５】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００８３】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８４】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００８５】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００８６】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００８７】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００８８】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００９０】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００９１】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００９２】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００９３】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００９４】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００９５】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９６】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９７】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９８】
〈着色剤〉
本発明に係わるトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００９９】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１００】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１０１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１０３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１０４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１０６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０７】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１０８】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０９】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１１０】
〈外添剤〉
本発明に係わるトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１１１】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ８１２、Ｒ８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ２１５０、Ｈ２００、キャボット社製の市販品ＴＳ７２０、ＴＳ５３０、ＴＳ６１０、Ｈ５、ＭＳ５等が挙げられる。
【０１１２】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１１３】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１１４】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１１５】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１１６】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１１７】
本発明に係わるトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであることが好ましい。このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができ、且つ、粒径分布の効果に加えて帯電性の安定化等の効果を発揮することができる。
【０１１８】
そして、本発明に係わるトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での転写性、帯電性に差異を生じにくく、画像を良好に保つことができるものである。
【０１１９】
〈トナーの製造工程〉
本発明に係わるトナーを製造する方法の一例としては、
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【０１２０】
〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。
【０１２１】
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
【０１２２】
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【０１２３】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
【０１２４】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１２５】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
【０１２６】
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【０１２７】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
【０１２８】
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【０１２９】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１３０】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１３１】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０１３３】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３４】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０１３６】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【０１３７】
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
【０１３８】
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０１３９】
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１４０】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０１４１】
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【０１４２】
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０１４３】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１４４】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４５】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１４６】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１４７】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４８】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４９】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１５０】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１５１】
さらに、本発明に係わるトナーは、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナーが８個数％以下である。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０１５２】
本発明に係わるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１５３】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１５４】
本発明に係わるトナーの含水率は０．１〜２．０質量％である。トナーの含水量は以下のような方法により調整することができる。
【０１５５】
具体的なトナー水分量調整方法；
１）トナー特にそのバインダー樹脂の疎水成分を増量する。バインダー樹脂の構成成分中、疎水性の強いスチレン成分を全モノマー中５０質量％以上占めるようにする。特に好ましくは６０％以上、更に、好ましくは７０％以上がよい。
【０１５６】
２）トナーの外添剤の含水率を下げる。それには後記するように外添剤の疎水化度を高くするのが効果的である。外添剤の疎水化度が６０以上のものを使用するのが望ましい。
【０１５７】
３）表面に存在する非極性の離型剤量を多くするのも有効な方法である。それには特にポリオレフィン系ワックスを使用すると好適であり、表面に存在するポリオレフィンの量を増加させるためには、機械式粉砕機を使用し、破砕時に摩擦熱を付与しトナー表面にブリードアウトさせる方法がある。
【０１５８】
４）トナー表面のカルボン酸量を調整する。
【０１５９】
水分量の範囲
本発明に係わるトナーは３０℃、８０％ＲＨ環境における含水率が０．１〜２．０質量％である。より好ましくは０．２〜１．８質量％である。
【０１６０】
トナーの含水率の測定法
トナーをフィッシャーサンプル瓶に入れ開封したまま、３０℃、８０％ＲＨ環境に７２時間放置する。放置後密栓をし、カールフィッシャー法により測定する。測定器は平沼式自動微量水分測定器ＡＱＳ−７２４で、測定条件としては、気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒とする。
【０１６１】
〈現像剤〉
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１６２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１６３】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１６４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１６５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１６６】
次に、本発明に係わる有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【０１６７】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１６８】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１６９】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１７０】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１７１】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１７２】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【０１７３】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることを前提としている。これらの像露光光源を用いて、書込み光源の主査方向の露光径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０１７４】
前記露光径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ2以上の領域の主走査方向にそった長さ（Ｌｄ）を云う。
【０１７５】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2以上の領域を本発明に係わる露光径とする。
【０１７６】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１７７】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１７８】
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１７９】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１８０】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１８１】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１８２】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１８３】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８４】
次に図２は本発明に係わる有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体１０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０１８５】
２１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０１８６】
感光体２１は回転過程で、帯電手段２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３０により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
【０１８７】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）２３Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体２１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０１８８】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体２１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０１８９】
感光体２１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ２４ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０１９０】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体２１の表面は、クリーニング装置２６により清掃される。
【０１９１】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０１９２】
２次転写ローラ２４ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１９３】
感光体２１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１９４】
感光体２１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ２４ｂ及び中間転写体クリーニング手段２６Ａは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０１９５】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ２４ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ４４から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ２４ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ２４ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段５０へ導入され加熱定着される。
【０１９６】
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１９７】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段（定着工程でもある）２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１９８】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程でもある）２Ｙ、露光手段（露光工程でもある）３Ｙ、現像手段（現像工程でもある）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程でもある）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段（クリーニング工程でもある）６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１９９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０２００】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段（二次転写工程でもある）としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０２０１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０２０２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに圧接する。
【０２０３】
二次転写ローラ５Ａは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０２０４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ，８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２０５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２０６】
画像形成部１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１，７２，７３，７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ、及びクリーニング手段６Ａとから成る。
【０２０７】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、「部」は質量部を示し、「Ｘ線の回折スペクトル」はＣｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折スペクトルを意味する。
合成例１（μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の合成）
（１）クロロガリウムフタロシアニンの合成
攪拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた１０００ｍｌのガラス製４口フラスコに、フタロニトリル１７７．２ｇ、１−クロロナフタレン８２０ｍｌおよび塩化ガリウム５０．０ｇを仕込み、１０時間還流下攪拌した。その後、還流を停止し、２００℃程度まで放冷した後熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド３５００ｍｌおよびジメチルホルムアミド３０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキをジメチルホルムアミド８００ｍｌに分散し、５時間攪拌還流した後、熱時濾別し、更に熱ジメチルホルムアミド２５００ｍｌおよびジメチルホルムアミド２０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、ジメチルホルムアミドをメタノールで置換した後乾燥することにより、青色固体のクロロガリウムフタロシアニン１２５．０ｇ（収率７３．５％）を得た。
（２）Ａ型ダイマーの合成
上記のようにして得られたクロロガリウムフタロシアニン１０．０ｇを濃硫酸３００ｇに温度を０〜５℃に保ちながら徐々に溶解させ、この温度で１時間攪拌した。これをガラスフィルターで濾過して不溶解物を除去し、濾液を、１５００ｍｌの氷水に、温度が５℃を越えないように攪拌しながら注加し、注加終了後さらに２時間攪拌した。そして、濾別し、水洗後、１５００ｍｌのイオン交換水に分散し、濾別した。水洗後、ウエットケーキを４％アンモニア水６００ｍｌに分散し、６８時間還流下に攪拌し、濾別した後、得られたケーキをイオン交換水で十分に洗浄した後、減圧下５０℃で乾燥し、粉砕することにより、８．７２ｇ（収率８９．８％）の青色固体を得た。
【０２０９】
次いで、得られた青色固体７．７ｇをキノリン１６０ｍｌに加え、１９０〜２００℃で攪拌した。予め付属させたエステル管を使用し、生成する水を反応系内より除去しながら３時間還流下、攪拌した。熱時濾過し、ＤＭＦによる振りかけ洗浄に引続き、メタノールによってケーキ中のＤＭＦを置換した後、乾燥し粉砕することにより、Ａ型結晶変態を有するμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体７．１ｇ（収率９３．６％）を得た。
（３）アモルファス型二量体の合成
上記のようにして得られたＡ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体７０ｇを、ベッセル壁部材としてシリコンカーバイドを使用したサンドグラインダーに仕込み、粉砕メディアとして粒子径が３ｍｍのジルコニアセラミックスを用い、２０時間乾式粉砕を行った。この過程でアモルファス型に変換された。その後粉砕メディアを分離し、１５ｇのアモルファス型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体を青色固体として得た。
（４）μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の合成
上記のようにして得られたアモルファス型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体１０ｇにジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、室温下で１５時間攪拌し分散した。この分散体から固形物を濾取し、ジメチルホルムアミドを酢酸エチルで置換した後、減圧乾燥することにより、青色個体のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体７．９ｇを得た。
【０２１０】
この物質は、Ｘ線の回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°の個所に特徴的な回折ピークを示すものであった。
【０２１１】
フタロシアニン二量体化合物の検出方法としては、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（以下、「ＭＳＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法」、あるいは単に「ＴＯＦ−ＭＳ法」と略称することがある。）、電界放射型質量分析法、高速原子衝撃質量分析法、電子衝撃イオン化質量分析法などを用いることができる。
【０２１２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法を用いる場合には、微粉末の状態、微粉末のみを有機溶媒に分散または溶解させた後に適当な方法で乾固した状態、微粉末および各種の樹脂結着剤を有機溶媒に分散または溶解させた後に適当な方法で乾固した状態のいずれの試料形態についても測定でき、マトリックス化合物を添加することにより定量できる。
【０２１３】
これらの測定により、上記の方法で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体は、１００％の純物質であることが確認された。
合成例２（ヒドロキシガリウムフタロシアニン（１）の合成）
α−クロロナフタレン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１０部およびオルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエットケーキをジメチルホルムアミド１００ｍｌに分散させ、１５０℃で３０分間加熱攪拌し、濾別後、メタノールで十分洗浄し、乾燥して２８．９部（８２．５％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよびジクロロメタン４５０ｍｌの混合液に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を蒸留水で充分に洗浄し、乾燥することによりヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶１．８部を得た。この結晶は、Ｘ線の回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°の個所に特徴的な回折ピークを有していた。
合成例３（ヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の合成）
上記合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（１）の結晶１部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部および直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄し、乾燥することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の結晶０．９部を得た。この結晶は、Ｘ線の回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°の個所に特徴的な回折ピークを有し、そのうち７．５°および２８．３°の個所のピークは高い回折ピークであった。
電荷発生物質の調製
〔電荷発生物質ａ〕
上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体をそのまま電荷発生物質ａとした。この電荷発生物質ａは、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が１００モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が０モル％のものである。
〔電荷発生物質ｂ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）をそのまま電荷発生物質ｂとした。この電荷発生物質ｂは、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が０モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が１００モル％のものである。
〔電荷発生物質ｃ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の７２ミリモルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、室温で２時間攪拌分散した後、上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の２８ミリモルを分散しながら徐々に加え、更に３時間攪拌分散した。この混合物を濾取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを酢酸エチルで置換した後、減圧下で乾燥することにより、青色固体のＧａＰｈＣダイマー含有混合物を得た。これを電荷発生物質ｃとする。この電荷発生物質ｃは、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が２８モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が７２モル％のものである。
〔電荷発生物質ｄ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の６７ミリモルと、上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の３３ミリモルとを用いた他は、電荷発生物質ｃと同様にして、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が３３モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が６７モル％の青色固体であるＧａＰｈＣダイマー含有混合物を得た。これを電荷発生物質ｄとする。
〔電荷発生物質ｅ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の５０ミリモルと、上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の５０ミリモルとを用いた他は、電荷発生物質ｃと同様にして、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が５０モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が５０モル％の青色固体であるＧａＰｈＣダイマー含有混合物を得た。これを電荷発生物質ｅとする。
〔電荷発生物質ｆ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の５ミリモルと、上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の９５ミリモルとを用いた他は、電荷発生物質ｃと同様にして、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が９５モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が５モル％の青色固体であるＧａＰｈＣダイマー含有混合物を得た。これを電荷発生物質ｆとする。
〔電荷発生物質ｇ〕
上記合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（２）の２ミリモルと、上記合成例１で得られたμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体の９８ミリモルとを用いた他は、電荷発生物質ｃと同様にして、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が９８モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が２モル％の青色固体であるＧａＰｈＣダイマー含有混合物を得た。これを電荷発生物質ｇとする。
〔電荷発生物質ｈ〕
上記合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（１）をそのまま電荷発生物質ｈとした。この電荷発生物質ｈは、ＧａＰｈＣダイマーの含有割合が０モル％、ＧａＰｈＣモノマーの含有割合が１００モル％のものであり、そのＸ線の回折スペクトルは本発明の条件を満たさないものである。
【０２１４】
以上の電荷発生物質ａ〜ｈの各々について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法にて分析し、検量線を作成し、ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーの含有割合の確定に用いた。なお、上記の分散攪拌条件では、ＧａＰｈＣダイマーおよびＧａＰｈＣモノマーの組成変動は見られなかった。
【０２１５】
図４は、上記の電荷発生物質ｃについてのＸ線の回折スペクトルであり、電荷発生物質ｄ〜ｇについても、同様のＸ線の回折スペクトルが得られた。
【０２１６】
また、後述するところに従って、上記の電荷発生物質を用いて作製された電子写真用感光体から、当該電荷発生物質を含有する電荷発生層を剥離して電荷発生物質を回収し、上述した方法によって分析を行ったところ、いずれの電荷発生物質においても、ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーとの含有割合の値に変化はみられず、Ｘ線の回折スペクトルも同一のピーク値を有するものであった。
＜感光体１の製造＞
（１）中間層の形成
円筒状のアルミニウム製導電性基体上に、中間層形成用組成物（ＵＣＬ−１）を浸漬法によって塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの中間層を形成した。
【０２１７】
中間層形成用組成物（ＵＣＬ−１）は、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部と、シラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１部と、イソプロパノール４０部と、ブタノール２０部とよりなる組成物である。
（２）電荷発生層の形成
上記電荷発生物質ａの１部と、バインダー樹脂であるポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部と、溶剤である酢酸ｎ−ブチル１００部とを、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間分散処理することにより、電荷発生層形成用分散液（ＣＧＬ−ａ）を調製した。
【０２１８】
この電荷発生層形成用分散液（ＣＧＬ−ａ）を上記中間層の上に浸漬法により塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
（３）電荷輸送層の形成
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２部と、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン２部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（粘度平均分子量４万）６部と、テトラヒドロフラン８０部と、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部とを混合して、電荷輸送層形成用分散液（ＣＴＬ−１）を調製した。
【０２１９】
この電荷輸送層形成用分散液（ＣＴＬ−１）を上記電荷発生層の上に浸漬法により塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、もって感光体１を製造した。
＜感光体２〜８の製造＞
上記感光体１の製造において、電荷発生物質ａの代わりに、電荷発生物質ｂ〜ｈの各々を用いて電荷発生層形成用分散液（ＣＧＬ−ｂ）〜（ＣＧＬ−ｈ）を調製し、その各々を用いて電荷発生層を形成した他は、同様にして感光体２〜８を製造した。
【０２２０】
以上の感光体１〜８において、感光体１及び３〜７が本発明のものであり、感光体２および感光体８は比較用感光体である。感光体１〜８の処方を下記表１にまとめて記載した。又、表１中には、各感光体の電位安定性の評価及びＸ線回折スペクトルの評価結果を記載した。
【０２２１】
【表１】
2006259100.tif 000004
【０２２２】
表１中、
「Ｄ／Ｍ」は、ＧａＰｈＣダイマーとＧａＰｈＣモノマーのモル％の値による比率を示す。また「ブラッグ角」の欄の「（ｉ）」は、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°の個所に特徴的なピークを有することを表し、「（ii）」は、同じく７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および２６．７°の個所に特徴的なピークを有することを表す。
【０２２３】
電位安定性（初期電位変動ΔＶ1.2）
市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタＱＭＳ社製：像露光光源として４０５ｎｍの短波長レーザ光源を用いた）を用いて、連続複写操作を行ない、第１回目の画像形成プロセスにおける感光体未露光部（白ベタ画像部）の帯電電位の値と、これに続く第２回目の同じ部分の帯電電位の値を現像位置において測定し、それらの電位の値の差を絶対値（単位：Ｖ）で求めた。この初期電位変動ΔＶ1.2の値は、それが小さいほど帯電電位が安定していることを示す。表１の結果より、ＧａＰｈＣダイマーを用いた感光体、Ｎｏ．１、２〜７はＧａＰｈＣモノマーのみを含有した感光体Ｎｏ．２及びＮｏ．８に比し、電位安定性が優れている。
【０２２４】
本発明に用いるトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０２２５】
次に、下記のごとくしてトナーを作製した。
【０２２６】
＊トナー１−Ｂｋの作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝８０：１０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）５部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により念入りな分級をして、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が３．８μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝８０／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー１−Ｂｋ」とする。
【０２２７】
＊トナー２−Ｂｋの作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート：アクリル酸＝７５：１８：５：２の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）５部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が８．１μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝８０／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー２−Ｂｋ」とする。
【０２２８】
＊トナー３−Ｂｋの作製
スチレン：ブチルアクリレート：メタクリル酸＝７０：２０：１０の質量比からなるスチレン−アクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が５．８μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加しトナーを得た。これを「トナー３−Ｂｋ」とする。
【０２２９】
＊トナー４−Ｂｋ、トナー４−Ｙ、トナー４−Ｍ、トナー４−Ｃの作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２３０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２３１】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２３２】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２３３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２３４】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１４．３ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸０．８ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２３５】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２３６】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１１６℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３４万、重量平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０２３７】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２３８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２３９】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２４０】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２４１】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２４２】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２４３】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２４４】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２４５】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。更に風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．２μｍの着色粒子を得た。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝７０、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、「トナー４−Ｂｋ」を得た。
【０２４６】
トナー４−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を８部使用した以外同様にして「トナー４−Ｙ」を得た。
【０２４７】
トナー４−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部使用した以外同様にして「トナー４−Ｍ」を得た。
【０２４８】
トナー４−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部使用した以外同様にして「トナー４−Ｃ」を得た。
【０２４９】
＊トナー５−Ｂｋ、トナー５−Ｙ、トナー５−Ｍ、トナー５−Ｃの作製
トナー４−Ｂｋの融着条件を変更して粒径を変化させた着色粒子を調製した。更に風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が５．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝７５、数平均一次粒径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、「トナー５−Ｂｋ」を得た。
【０２５０】
トナー５−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を８部使用した以外同様にして「トナー５−Ｙ」を得た。
【０２５１】
トナー５−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部使用した以外同様にして「トナー５−Ｍ」を得た。
【０２５２】
トナー５−Ｂｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部使用した以外同様にして「トナー５−Ｃ」を得た。
【０２５３】
上記各トナーの粒径、粒度分布の測定結果を表２に記載する。
【０２５４】
現像剤の作製
上記の各トナー、即ちトナー１−Ｂｋ〜トナー５−Ｃ（全部で１１のトナー）に、シリコーン樹脂を被覆した５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調製し、評価に供した。これらの現像剤２４種ををトナーに対応してそれぞれ現像剤１−Ｂｋ〜現像剤５−Ｃとする。
【０２５５】
キャリアの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２５６】
【表２】
2006259100.tif 000005
【０２５７】
《評価１》
得られた感光体及び現像剤を表３のように組み合わせ、市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタＱＭＳ社製）書き込みドット径可変改造機に搭載し、像露光光源として４０５ｎｍの短波長レーザ光源を用いた。感光体のスポット露光が感光体面上で０．５ｍＷになるように設定した。
【０２５８】
ドット再現性
評価スタート時に、レーザビームの書き込みの主査方向の露光径を１５、３０及び５０μｍに変化させ、ハーフトーン画像を作製し、１万枚の印刷を通して、評価した。
【０２５９】
◎：６００ｄｐｉ〜２４００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に（各ドットが独立して）再現されている（高画質特性が非常に良好）。
【０２６０】
○：６００ｄｐｉ〜１２００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が良好）。
【０２６１】
△：６００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、１２００及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さが不十分（高画質特性がやや不十分）。
【０２６２】
×：６００ｄｐｉのハーフトーン画像でも明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が全く不十分）
画像濃度
評価スタート時に、レーザビームの書き込みの主査方向の露光径が３０μｍを用い、１万枚の印刷を通して評価した。オリジナルのべた黒画像をプリンター用紙（中性紙）に印刷し、画像濃度の再現性を評価した。画像濃度は濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、プリンター用紙の濃度を０．０とした相対濃度で測定した。
【０２６３】
◎：１万枚の印刷を通して１．３以上／良好
○：１万枚の印刷を通して１．０以上〜１．３未満／実用上問題ないレベル
×：１万枚の印刷の中で１．０未満の印刷が発生／実用上問題あり
履歴メモリーの評価
前記カラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒを高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）に２４ｈｒ放置後、低温低湿環境下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。文字画像とハーフトーン画像のオリジナル画像をコピーし、発生した残像や黒帯状の画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０２未満（良好）
○：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０２〜０．０４（実用上問題なし）
△：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０５〜０．０６（実用性再検討要のレベル）
×：残像や黒帯状の画像の濃度差ΔＨＤが０．０７以上（実用上問題あり）
トナー飛散
ドット再現性の評価試料を用いて、評価した。
【０２６４】
◎：トナー飛散が非常に少ない（良好）
○：微かにトナー飛散があるが、注視しなければ気づかない程度（実用可）
×：トナー飛散が多く、ドット画像の形状が崩れている（実用不可）
上記カラープリンターのプロセス条件は下記の条件で実施した。
【０２６５】
帯電器：鋸歯電極
露光器：半導体レーザ（発振波長；４０５ｎｍ）
現像：表３に記載の１−Ｂｋ〜５−Ｂｋのブラックトナー、反転現像法
転写：中間転写ベルト使用
クリーニング：クリーニングブレード
定着：加熱定着
プロセススピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ
評価結果を下記の表３に示した。
【０２６６】
【表３】
2006259100.tif 000006
【０２６７】
表３より明らかなように、電荷発生物質として金属フタロシアニン二量体を含有する有機感光体を用いた組み合わせＮｏ．１〜６及びＮｏ．８〜１１は、短波長レーザ露光での小さいドットの再現性が安定しており、ト゛ット再現性、画像濃度、履歴メモリー及びトナー飛散の各評価において良好な結果を得ているのに対し、モノマーのヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた組み合わせＮｏ．７はドット再現性、画像濃度が劣化しており、組み合わせＮｏ．１２ではドット再現性及び履歴メモリーの評価が劣化している。
【０２６８】
《評価２》
表４のように感光体及びトナーを組み合わせ、市販のカラープリンターｍａｇｉｃｏｌｏｒ２２００ＤｅｓｋＬａｓｅｒ（ミノルタＱＭＳ社製）改造機に搭載し、像露光光源として４０５ｎｍの短波長レーザ光源を用い、カラー画像の評価を行なった。評価項目は《評価１》の評価項目の他に、色再現性の評価を追加した。
【０２６９】
色再現性
評価スタート時に、レーザビームの露光径を変化させ、書き込みの主査方向の露光径を１５μｍ、３０μｍ、５０μｍを用い、１枚目の画像および１００枚目の画像のＹ、Ｍ、Ｃ各トナーにおける二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて各ソリッド画像の１枚目と１００枚目の色差を算出した。
【０２７０】
◎：露光径が１５μｍ、３０μｍ及び５０μｍの全てのドット画像において色差が３以下（良好）
○：露光径が３０μｍ及び５０μｍのドット画像において色差が３以下（実用可）
△：露光径が５０μｍのドット画像のみ色差が３以下（再検討要）
×：全ての露光径で色差が３より大の場合／実用上問題あり（実用不可）
結果を表４に示す。
【０２７１】
【表４】
2006259100.tif 000007
【０２７２】
表４より明らかなように、本発明の金属フタロシアニン二量体を含有する有機感光体を用いた組み合わせＮｏ．１３〜１７はカラー画像の色再現性も含めた評価項目全てにおいて、良好な評価結果を得ている。
【０２７３】
《評価３》
前記評価２の評価条件で、露光器の半導体レーザを発光ダイオード（発振波長：３８０ｎｍ）に変更した以外は評価２と同様にして評価した。発光ダイオードを像露光光源として用いても、評価結果はほぼ評価２と同様であった。
【０２７４】
《評価４》
評価２の組み合わせを基本的に図３の市販のタンデム型フルカラー複合機８０５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）改造機を用いて、カラー画像の評価を行った。評価項目も評価２の評価項目と同じにした。
【０２７５】
前記評価２の評価条件で、露光器の半導体レーザの発振波長を（発振波長：４８０ｎｍ）に変更し、画像形成のライン速度Ｌ／Ｓを、２２０ｍｍ／ｓの条件で評価した。その結果、評価結果はほぼ評価２と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。
【図２】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図４】電荷発生物質ｃについてのＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【０２７７】
１  画像形成装置
２１  感光体
２２  帯電手段
２３  現像手段
２４  転写極
２５  分離極
２６  クリーニング装置
３０  露光光学系
４５  転写搬送ベルト装置
５０  定着手段
２５０  分離爪ユニット
【図１】
2006259100.tif 000008
【図２】
2006259100.tif 000009
【図３】
2006259100.tif 000010
【図４】
2006259100.tif 000011