(57)【要約】【課題】  Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを添加した高耐食性めっき鋼材において、加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板を提供すること。【解決手段】  鋼板の片面または両面に、Ｚｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2 Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であって、更にそのめっき層の上層に、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜を形成した加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。【選択図】      図１
2006052462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であって、更にそのめっき層の上層に、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2 Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であって、更にそのめっき層の上層に、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項５】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項６】
水性樹脂（Ａ）が水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項７】
金属酸化物粒子（Ｂ）がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項８】
水性組成物が、更に、リン酸化合物（Ｃ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項９】
水性組成物が、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１０】
水性組成物が、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１１】
水性組成物が、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の防錆剤（Ｆ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１２】
水性組成物が、更に、ポリフェノール化合物（Ｇ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１３】
水性組成物が、更に、固形潤滑剤（Ｈ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１４】
固形潤滑剤（Ｈ）が粒径０．１〜５．０μmのポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求項１３に記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【請求項１５】
水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が０．１〜５ｇ／ｍ２の付着量で形成されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき鋼板に係わり、更に詳しくは優れた加工部耐食性を有し、種々の用途、例えば家電用や自動車用、建材用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるものに亜鉛系めっき鋼板がある。これらのめっき鋼板は自動車、家電、建材分野など種々の製造業において使用されている。
【０００３】
特にＡｌを添加しためっきは耐食性が高いため近年使用量が増加している。
【０００４】
こうした亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させることを目的として本発明者らは、特許第３１７９４４６号において溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を提案した。
【０００５】
また、表面の平滑性を向上させることを目的として本発明者らは、特開２００３−２９３１０８号において高融点の金属間化合物を添加しためっき鋼板、特開２００３−３２８１００号においてＡｌ系金属間化合物を添加しためっき鋼板を提案した。
【０００６】
また、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板に更に高度な防錆機能を付与させるために、６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理をめっき後に施すことが広く行われ、更に必要に応じて意匠性、耐汚染性、潤滑性等の高付加価値機能を付与すべく有機樹脂による被覆が行われたりしていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７９４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１０８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、環境問題の高まりを背景に、クロメート処理の使用を控える動きがある。そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、クロメート処理を行わずに樹脂系皮膜の一層処理のみで簡便に高度な防錆機能を付与させることを目的としている。
【０００９】
また、Ｍｇを添加した亜鉛系めっき鋼板は、めっき中に硬くて脆いＭｇＺｎ2相が晶出するため、Ｍｇを添加した亜鉛系めっき鋼板に厳しい加工を行った場合、めっきにクラックが生じ、これを原因とする加工後の耐食性劣化が起こりやすいという課題を有している。樹脂系皮膜の一層処理のみではめっきに生じたクラックを保護することが難しいため、このような硬くて脆いＭｇＺｎ2相を含有するめっき鋼板に塗装を行っても、加工後の耐食性劣化が改善できないという課題を有している．
そこで、本発明では、上記クロメート処理を行わずに樹脂系皮膜の一層処理を施しためっき鋼板の加工部耐食性を向上させることも同時に目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、環境負荷が小さく加工部耐食性が優れためっき鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕、が混在しためっき層の〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層を表面に有することにより加工部耐食性が向上するという新たな知見を見出し、更に、そのめっき層の上層に水性樹脂と金属酸化物を含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜を設けることで、より高度な耐食性を付与させることができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
【００１２】
（１）鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であって、更にそのめっき層の上層に、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１３】
（２）  鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下及びブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物より構成されるＺｎ合金めっき層を有するめっき鋼板のめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であって、更にそのめっき層の上層に、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が形成されていることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１４】
（３）（１）乃至（２）のいずれかに記載の金属間化合物の結晶系が、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属間化合物の含有量が、１質量％以下であることを特徴とする加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１５】
（５）ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を結晶核とし、Ａｌ相のデンドライトの一次アームが［１１０］方向に成長していることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１６】
（６）水性樹脂（Ａ）が水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１７】
（７）金属酸化物粒子（Ｂ）がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１８】
（８）水性組成物が、更に、リン酸化合物（Ｃ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００１９】
（９）水性組成物が、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２０】
（１０）水性組成物が、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２１】
（１１）水性組成物が、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の防錆剤（Ｆ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２２】
（１２）水性組成物が、更に、ポリフェノール化合物（Ｇ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２３】
（１３）水性組成物が、更に、固形潤滑剤（Ｈ）を水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２４】
（１４）固形潤滑剤（Ｈ）が粒径０．１〜５．０μｍのポリオレフィンワックスであることを特徴とする（１３）に記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【００２５】
（１５）水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜が０．１〜５ｇ／ｍ2の付着量で形成されていることを特徴とする（１）乃至（１４）のいずれかに記載の加工部耐食性に優れる表面処理めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、めっき中にＭｇＺｎ2相が晶出した亜鉛系めっき鋼板において、加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板を製造することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の表面処理めっき鋼板は鋼板上にめっき層及び樹脂系皮膜層を順次付与させたものである。
【００２９】
本発明の下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。
【００３０】
本発明のめっき層は、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層であって、そのめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であるか、或いは、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有し残部がＺｎおよび不可避不純物からなるめっき層であって、そのめっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕と〔Ａｌ相〕及び〔ＭｇＺｎ2相〕が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕の中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下で他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を含有するめっき層であることを特徴とする。
【００３１】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層においてＡｌの含有量を４〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき層中のＡｌの含有量は１０質量％以下にする必要があるためである。また、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、Ａｌ層による加工部耐食性向上効果が見られないためである。
【００３２】
従って、本発明におけるめっき層においては、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき層中にＳｉを添加することが必須である。
【００３３】
一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき層において、Ａｌの含有量を４〜２２質量％に限定した理由は、４質量％未満では初晶としてＡｌ相が晶出しないため、Ａｌ層による加工部耐食性向上効果が見られないためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
【００３４】
Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するからである。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
【００３５】
Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が晶出する。  
【００３６】
この〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕は耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。
【００３７】
Ｍｇの含有量を１〜５質量％に限定した理由は、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。前述の〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕はＭｇの添加量が多いほど晶出しやすいため、さらなる耐食性向上を目的とした場合、Ｍｇの含有量を２〜５質量％とすることが望ましい。
【００３８】
本めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔ＭｇＺｎ2相〕、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕、金属間化合物の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００３９】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ2相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＭｇＺｎ2相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ2の三元共晶組織〕と表す。
【００４０】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４１】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本発明のめっき層には、製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合も有るが、実験では加工部耐食性向上に与える影響はほとんど見られなかったため、めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても特に問題はない。
【００４２】
また、〔ＭｇＺｎ2相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、その他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔ＭｇＺｎ2相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＭｇＺｎ2相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４３】
また、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを添加しためっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００４４】
本発明の表面処理めっき鋼板は、めっき中に硬くて脆いＭｇＺｎ2相が晶出するため、Ｔ曲げのような厳しい加工を行った場合、めっきにクラックが生じ、これを原因とする加工後の耐食性劣化が起こりやすい。
【００４５】
この加工後耐食性を向上させるためには、〔Ａｌ相〕中にブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物を添加することが有効である。
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより加工後耐食性が向上する理由は、以下の２つの理由が考えられる。
【００４６】
１．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、軟らかいＡｌ相が三元共晶組織、ＭｇＺｎ2相の間に均等に存在し、ＭｇＺｎ2相を伝播するクラックの終点となるため、クラックの成長が抑制される。
【００４７】
２．この金属間化合物の添加によりＡｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となり、等軸晶となったＡｌ相のデンドライトアームが太くなった結果、デンドライトの表面積が減少することによって、腐食が進行し易いＡｌ相と三元共晶組織の界面の面積が減少し、腐食速度が小さくなる。
【００４８】
また、ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面を持つ金属間化合物をめっき層に添加することにより、Ａｌ相の結晶が微細で均一な等軸晶となる理由は、この格子面がＡｌの｛１１０｝面と整合性が良いためであると考えられる。Ａｌは結晶構造がＦＣＣであるため、｛１１０｝面が最も成長し易い。このＡｌの｛１１０｝面と整合性が良い格子面をもつ金属間化合物を添加することにより、この成長し易いＡｌの｛１１０｝面の核生成サイトとして働き、凝固開始時にＡｌ相のデンドライトが［１１０］方向に多数成長すると考えられる。
【００４９】
ブラベー格子の格子面を構成する格子方向の一方の面間隔を２．５７Å以上３．１５Å以下に限定した理由は、２．５７Å未満、又は３．１５Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、加工部耐食性が低下するためであり、他方の面間隔を３．６４Å以上４．４６Å以下に限定した理由は、３．６４Å未満、又は４．４６Åを超えるとＡｌの｛１１０｝面と整合性が悪くなり、加工部耐食性が低下するためである。
【００５０】
また、Ａｌの結晶系は立方晶であるため、金属間化合物の結晶系は、軸角に直角を持つ立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、六方晶のいずれかであることが望ましい。
【００５１】
金属間化合物は少量の添加で効果を発揮し、添加量が多くなるとめっき後の外観が粗雑になる等の外観不良が発生するため、上限は１質量％が望ましい。
【００５２】
本発明者等が多数のめっき中のＡｌ相を調査した結果、大部分のＡｌ相のデンドライトの中心から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。さらにＥＢＳＰ法を用いて金属間化合物とＡｌ相の結晶方位を同定したところ、金属間化合物の格子方向の一方の面間隔が２．５７Å以上３．１５Å以下、他方の面間隔が３．６４Å以上４．４６Å以下である格子面とＡｌ相の｛１１０｝面が平行であり、Ａｌ相のデンドライトが［１１０］方向に成長していることが確認された。
【００５３】
Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例として、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき中のＡｌ相中に存在するＴｉＡｌ3を図１に示す。このＴｉＡｌ3は、実際にはＳｉを固溶しているか化合物中のＡｌの一部がＳｉの置き換わっていると考えられるが、電子線回折や菊池パターン等で得られる結晶構造はＴｉＡｌ3と同一であるため、ここではＴｉＡｌ3と表す。図１の上段の図は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率３０００倍）であり、該写真中の各組織の分布状態を図示したものが下段の図である。この図からも解るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確にＡｌ相を特定することができる。
【００５４】
また、図１の金属間化合物とＡｌ相の電子線回折結果を図２の極点図に示す。極点図より、図１に示したＡｌ相のデンドライトは｛１１０｝面が［１１０］方向に成長していることが解る。また、図２の極点図の位置が良く一致することからＡｌ相の｛１１０｝面は、ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面、｛１０２｝面と同じ方位であることが解る。
【００５５】
ＥＢＳＰ法によりＡｌ相とＴｉＡｌ3の結晶方位を決定した結果、図１のＡｌ相の｛１１０｝面は、ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面、｛１０２｝面全てと平行であることが明らかになった。これは、ＴｉＡｌ3の｛１１０｝面、｛１０２｝面をＡｌ相の核生成サイトとしてＡｌ相のデンドライトが成長した結果であると考えられる。
【００５６】
このようにＥＢＳＰ法を使用することにより、金属間化合物の特定の格子面とＡｌ相の格子面との整合性を解析することが可能となる。
【００５７】
本発明において金属間化合物の大きさは特に限定しないが、発明者らが観察したものは、大きさ１０μｍ以下であった。また、Ａｌ相中の金属間化合物の存在割合も特に限定しないが、過半数を超えるＡｌ相に存在することが望ましい。
【００５８】
金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できる。
本発明におけるめっき層の製造方法については、特に限定することなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用すれば良い。
【００５９】
めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下で有ることが望ましい。
【００６０】
次に本発明の樹脂系皮膜層とは、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、金属酸化物粒子（Ｂ）を５〜５０質量％含有する水性組成物を塗布、乾燥することにより得られる皮膜である。
【００６１】
上記水性樹脂（Ａ）は、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。
【００６２】
上記水性樹脂（Ａ）の種類としては、特に限定されず、例えば、水性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。上記水性樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上用いてもよい。また、少なくとも１種の水性樹脂存在下で、少なくとも１種のその他の水性樹脂を変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。
【００６３】
上記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや上記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６４】
上記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００６５】
上記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６６】
上記水性ウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６７】
上記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６８】
上記水性オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは上記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００６９】
上記金属酸化物粒子（Ｂ）は、樹脂系皮膜層の耐食性を向上させるために配合する。
【００７０】
上記金属酸化物粒子（Ｂ）の種類としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素からなるものが挙げられ、更に具体的には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子等を挙げることができる。上記金属酸化物粒子（Ｂ）としては、平均粒子径が１〜３００ｎｍ程度のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記金属酸化物粒子（Ｂ）は上記水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％含有する。５質量％未満の場合、耐食性の向上効果が小さく、５０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する。
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、リン酸化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
上記リン酸化合物（Ｃ）を含有させた場合、めっき表面にリン酸塩層を形成して不動態化させ耐食性を向上させる。
【００７２】
上記リン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩；フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。塩類のカチオン種としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎｉ及びＺｎ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記リン酸化合物（Ｃ）は上記水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する場合がある。
【００７４】
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）を含有させた場合、めっきと樹脂系皮膜との密着性を更に向上させる。
【００７６】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記架橋性ジルコニウム化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。
【００７８】
上記架橋性チタン化合物としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記シランカップリング剤、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｄ）は水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく密着性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性組成物の安定性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有させた場合、架橋密度が大きくなり樹脂系皮膜のバリア性が向上し、耐食性を更に向上させる。
【００８２】
上記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。
【００８３】
上記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、上記ポリイソシアネート化合物のブロック化物である。
【００８４】
上記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２、２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００８５】
上記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。
【００８６】
上記アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、そのブロック体、エポキシ化合物及びカルボジイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）は水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する場合がある。
【００８７】
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）を含有することが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）を含有することで樹脂系皮膜の耐食性が向上する。
【００８９】
上記バナジウム化合物としては特に限定されず、従来公知のバナジウム含有化合物を用いることができ、例えば、バナジウム酸及びバナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム等のバナジウム酸塩、リンバナジウム酸及びリンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等を挙げることができる。
【００９０】
上記タングステン化合物としては特に限定されず、従来公知のタングステン含有化合物を用いることができ、例えば、タングステン酸及びタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、リンタングステン酸及びリンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩等を挙げることができる。
【００９１】
上記モリブデン化合物としては特に限定されず、従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。上記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩等を挙げることができる。
【００９２】
上記バナジウム化合物、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（Ｆ）は水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超える量では樹脂系皮膜が脆くなり加工部耐食性が低下する場合がある。
【００９３】
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、ポリフェノール化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００９４】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）を含有することで樹脂系皮膜の耐食性や後塗装用途等に使用される場合の後塗装皮膜の密着性が向上する。
【００９５】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）は、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物である。上記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。上記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。
【００９６】
上記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。上記ポリフェノール化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
上記ポリフェノール化合物（Ｇ）は、水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、５０質量％を超える量では水性組成物の安定性が低下する場合がある。
【００９８】
本発明の樹脂系皮膜層には、更に、固形潤滑剤（Ｈ）を含有することが好ましい。
【００９９】
上記固形潤滑剤（Ｈ）を含有することで樹脂系皮膜の潤滑性が向上し、プレス成形時の加工性向上、金型や取り扱い等による疵入り防止、成形品やコイル輸送時の摩耗傷防止に対して効果がある。
【０１００】
上記固形潤滑剤（Ｈ）としては特に制限なく、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在するよりも樹脂膜表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、潤滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く樹脂膜が破壊され易く粉状物質が剥離堆積してパウダリング現象と言われる外観不良及び加工性低下を生じる。樹脂膜表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せずかつ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。
【０１０１】
中でもポリオレフィンワックスを使用すると表面の動摩擦係数が低下し、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性も良好にするためより好ましい。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリンまたはポリエチレン等の炭化水素系のワックスが上げられる。加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって皮膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０〜１６０℃がより好ましい。７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑剤としての優れた特性が発揮されない場合がある。また、１６０℃を超える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工性は得られない場合がある。
【０１０２】
これらのワックスの粒子径は、０．１〜５μｍがより好ましい。５μｍを超えるものは固体化したワックスの分布が不均一となったり、樹脂系皮膜からの脱落が生じたりする可能性がある。また、０．１μｍ未満の場合は、加工性が不十分である場合がある。
【０１０３】
上記固形潤滑剤（Ｈ）は水性樹脂（Ａ）の固形分１００質量％に対して０．１〜３０質量％含有することが好ましい。０．１％未満の場合、加工性向上効果が小さく、３０％を超える量では耐食性が低下する場合がある。
【０１０４】
本発明の樹脂系皮膜には、更に、他の添加剤が配合されていてもよい。例えば、顔料を配合してもよい。上記顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【０１０５】
本発明における樹脂系皮膜の乾燥後の付着量は０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ2未満の場合、耐食性が低下することがあり、５ｇ／ｍ2を超える場合、不経済であったり、溶接する用途に適応する場合は不適であったりする。更に好ましくは、０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
上記樹脂系皮膜の形成に使用する水性組成物は、固形分濃度で１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。この固形分濃度が１質量％未満では、塗装作業性が低下し、５０質量％を超えると水性組成物の浴安定性や塗装作業性が低下したりする場合がある。
【０１０７】
上記樹脂系皮膜の形成に使用する水性組成物には、均一塗装性や安定性を向上させるために界面活性剤が配合されていてもよい。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１０８】
上記樹脂系皮膜の形成に使用する水性組成物には、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、レベリングの点から、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の親水性溶剤等を挙げることができる。
【０１０９】
上記樹脂系皮膜の形成に使用する水性組成物の被覆方法は、水性組成物をめっき鋼板表面に塗布して皮膜を形成するものである。被覆方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を適宜採用することができる。皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、被覆後に被塗物を熱乾燥させることが好ましい。熱乾燥方法としては、熱風、誘導加熱、近赤外、遠赤外等のいずれの方法でもよいし、併用してもよい。被塗物の加熱温度は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃である。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性が低下する場合がある。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐食性が低下し、また黄変等外観が悪くなる。被覆後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。また、樹脂が電子線や紫外線で硬化するものであればこれらの照射による硬化でもよいし、熱乾燥との併用であってもよい。
【実施例１】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１１１】
まず、厚さ１ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに各種金属又は金属間間化合物を添加した４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき組成とＡｌ相中に存在した金属間化合物を表１に示す。金属間化合物はＥＤＸを使用して元素と組成を分析した。また、表１に各金属間化合物のＡｌの｛１１０｝面と近い面の面指数とその面を構成する格子方向の方向指数、及び面間隔を示す。
【０１１２】
Ａｌ系金属間化合物の中にはめっき浴中に溶解し、再晶出した際にＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるものも存在したが、結晶方位と面間隔に大きな変化が見られなかったため、実施例ではＳｉに置換されていないＡｌ系金属間化合物として表記した。
【０１１３】
Ａｌ相と金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面の整合性を調査した。結果を表１に示す。Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面が平行であったものを○。Ａｌ相の｛１１０｝面と金属間化合物の各格子面に関連性が見られなかったものを×とした。
【０１１４】
次に、このめっきを行った鋼板に表２に示す水性樹脂Ａ６：１００質量％に対して金属酸化物粒子Ｂ１を３０質量％、リン酸化合物Ｃ１を１質量％含有した水性組成物（固形分濃度：２０質量％に調整）をバーコーターで乾燥付着量１．５g／ｍ2になるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷し、供試材を得た。供試材より５０×１００ｍｍサイズの試験板を切り出し、加工部耐食性試験を実施した。
【０１１５】
加工部耐食性試験は、エリクセンテスターにて６ｍｍ押し出し加工したのち、試験板のエッジ、裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。エリクセン加工を施した部分の試験時間１２０時間後の白錆発生状況を観察し、以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：１％未満
８：１％以上３％未満
７：３％以上５％未満
６：５％以上７％未満
５：７％以上１０％未満
４：１０％以上１５％未満
３：１５％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
試験結果を表１に示す。
【０１１６】
番号５、１１は金属間化合物のＡｌの｛１１０｝面と近い面を構成する格子面の格子方向の面間隔が、本発明の範囲外であるため加工部耐食性が不合格となった。番号２０、２６、３２、３８、４４、５０は耐食性の比較のためにいれた金属間化合物を添加していないめっき鋼板である。これら以外の本発明品は、加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板であった。
【０１１７】
【表１】
2006052462.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2006052462.tif 000004
【実施例２】
【０１１９】
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに実施例１の表１に示す番号３及び３３のめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面８０ｇ／ｍ2に調整した。Ａｌ相中に存在した金属間化合物はＴｉＡｌ3及びＴｉＡｌ3のＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるＴｉ（Ａｌ1-XＳｉX）3であった。いずれも｛１１０｝面を構成する格子方向、［１１０］方向と［００２］方向の面間隔が、それぞれ２．７２５Å、４．２９Å、｛１０２｝面を構成する格子方向、［１０２］方向と［１００］方向の面間隔が、それぞれ２．８６８２Å、３．８５３７Åであった。
【０１２０】
また、Ａｌ相と上記金属間化合物の結晶方位は、研磨しためっき面からＥＢＳＰ法を用いて決定し、ＴｉＡｌ3及びＴｉＡｌ3のＡｌの一部がＳｉに置換されたと考えられるＴｉ（Ａｌ1-XＳｉX）3の｛１１０｝面、｛１０２｝面がＡｌ相の｛１１０｝面と平行であることを確認した。
【０１２１】
次に、このめっきを行った鋼板に表２に示す薬剤を用いて、表３〜８に示す組成の水性組成物（固形分濃度：２０質量％に調整）をバーコーターで乾燥付着量１．５g／ｍ2になるように塗布し、熱風乾燥炉で到達板温１５０℃で乾燥させた後、水冷し、供試材を得た。供試材より５０×１００ｍｍサイズの試験板を切り出し、加工部耐食性試験を実施した。
【０１２２】
加工部耐食性試験は、エリクセンテスターにて６ｍｍ押し出し加工したのち、試験板のエッジ、裏面をテープシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。エリクセン加工を施した部分の試験時間１２０時間後の白錆発生状況を観察し、以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
１０：白錆発生なし
９：１％未満
８：１％以上３％未満
７：３％以上５％未満
６：５％以上７％未満
５：７％以上１０％未満
４：１０％以上１５％未満
３：１５％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
試験結果を表３〜８に示す。
【０１２３】
番号２０９〜２１６は樹脂系皮膜に含有する金属酸化物粒子の含有量が本発明の範囲外であるため加工部耐食性が不合格となった。番号２１７は樹脂系皮膜がなく、本発明の範囲外であるため加工部耐食性が不合格となった。これら以外の本発明品は、加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板であった。
【０１２４】
【表３】
2006052462.tif 000005
【０１２５】
【表４】
2006052462.tif 000006
【０１２６】
【表５】
2006052462.tif 000007
【０１２７】
【表６】
2006052462.tif 000008
【０１２８】
【表７】
2006052462.tif 000009
【０１２９】
【表８】
2006052462.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上述べてきたように、本発明により、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において、加工部耐食性が優れた表面処理めっき鋼板を製造することが可能となった。これまで加工部耐食性低下のために使用できなかった部材に高耐食性鋼板の使用が広がることによって、これら加工品の耐久性向上に大いに貢献可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】Ａｌ相中に存在する金属間化合物の一例を示す図で、（ａ）はめっき鋼板のめっき層の顕微鏡写真（３０００倍）で、（ｂ）は写真中の各組織の分布状態を示した図である。
【図２】図１のＡｌ相と金属間化合物の極点図で、（ａ）はＡｌ相の（１１０）極点図、（ｂ）は金属間化合物の（１１０）極点図、（ｃ）は金属間化合物の（１０２）極点図である。
【図１】
2006052462.tif 000011
【図２】
2006052462.tif 000012