(57)【要約】【課題】  機械的強度を維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂と、粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンとを含有し、前記ポリエチレンの平均粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、更に前記ポリエチレンの含有量はフェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。さらに、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機充填材を含有するものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、溶液粘度法による粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンとを含有することを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記高分子量ポリエチレンの平均粒子径が１５０μｍ以下である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記高分子量ポリエチレンの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である請求項１または請求項２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
更に、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機充填材を含有するものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記無機充填材の含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記無機充填材がシリカ、ベーマイト、及び、クレーから選ばれたものである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車や産業機器等の機構部品には、主としてセラミックや金属が用いられているが、加工性の面、コストが高い点や個体重量が重いという点から、ガラス繊維を含有したフェノール樹脂成形材料への代替が注目されている。しかしながら、ガラス繊維を含有したフェノール樹脂成形材料は、摩耗特性が悪いため、耐摩耗性が必要な部品への使用は避けられる場合があった。
【０００３】
このため、ポリエチレンを配合して摩耗特性を向上させる手法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、ポリエチレンの分子量が小さいとポリエチレン自身の耐熱性が劣るため、高負荷で耐熱性が要求される部品用途（例えば、コンプレッサーピストンなどのコンプレッサー部品）では、十分な耐摩耗性を得ることが難しかった。一方、高い分子量のポリエチレンを配合することで、前記問題を解決することができる技術が公開されている（例えば、特許文献２参照）が、フェノール樹脂とポリエチレンとの樹脂界面における機械的強度に関しては更なる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、本来の要求特性である機械的強度を維持しつつ、より耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することにある。    
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂と、溶液粘度法による粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンとを含有することを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
（２）前記高分子量ポリエチレンの平均粒子径が１５０μｍ以下である（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記高分子量ポリエチレンの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である（１）または（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）更に、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機充填材を含有するものである（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（５）前記無機充填材の含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（６）前記無機充填材がシリカ、ベーマイト、及び、クレーから選ばれたものである（１）ないし（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、本来の要求特性である機械的強度、寸法安定性を実質的に損なうことなく、優れた耐摩耗性を有する成形品を得ることができる。
また、平均粒子径が１５０μｍ以下の高分子量ポリエチレン、及び、１次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の無機充填材を含有するものである場合、上記特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」という）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂と、溶液粘度法による粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンとを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独ないしは併用して用いることができる。これらの中でも、耐熱性を考慮する場合には、レゾール型フェノール樹脂が用いられることが多く、樹脂粘度や硬化性を適宜選択することが容易で、安価に材料設計できる点では、ノボラック型フェノール樹脂が用いられることが多い。
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、メチロール型レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂などが挙げられる。
また、ノボラック型フェノール樹脂としては特に限定されないが、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９として反応させて得ることができる。
【００１１】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【００１２】
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末いずれの形状のものでも使用することができる。
【００１３】
本発明の成形材料は、溶液粘度法による粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレン（以下、単に「ポリエチレン」ということがある）を含有する。ポリエチレンの分子量を上記下限値以上にすることで、得られる成形品の耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。ポリエチレンの分子量が上記下限値を下回ると、ポリエチレン自体の耐熱性が劣ることに起因して、溶融摩耗が生じ、得られる成形品は高負荷下で十分な耐摩耗性の向上効果を得られないことがある。
このような目的のためには、ポリエチレンの分子量は１００万〜５００万であることが特に好ましい。ポリエチレンの分子量が上記上限値を越えると、ポリエチレン自体の弾性率が高くなりすぎる傾向にある。ポリエチレンの分子量を上記範囲内にすることで、衝撃強度と靭性とを併せもつことができ、機械的強度と耐摩耗性とのバランスをより良くすることができる。
【００１４】
本発明の成形材料において、上記ポリエチレンは、粒子形態で用いることが好ましい。
ポリエチレンの平均粒子径は特に限定されないが、１５０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。
ポリエチレンの平均粒子径を上記上限値以下にすることで、機械的強度を低下させることなく、耐摩耗性を向上させることができる。平均粒子径が上記上限値を超えると、耐摩耗性は向上する反面、機械的強度が低下したり、成形外観を低下させたりすることがある。これは、本来ポリエチレンとフェノール樹脂との相溶性が低いため、ポリエチレンの平均粒子径が必要以上に大きくなると、フェノール樹脂とポリエチレンとの界面が破断の起点になり易いため、機械的強度が低下したり、またブリードアウトし易いため成形外観を損なったりするものと考えられる。
なお、上記ポリエチレンの平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱い性、入手の容易さ等の観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
次に、フェノール樹脂とポリエチレンとの含有量について説明する。
本発明の成形材料においては、特に限定されないが、フェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて）１００重量部に対して、ポリエチレン０．５〜３０重量部を含有することが好ましい。更に好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは２〜１０重量部である。ポリエチレンの含有量をかかる範囲内とすることによって、耐摩耗性と機械的強度とを良好なものとすることができる。
ポリエチレンの含有量が上記下限値を下回ると、成形品表面に充分な潤滑性を付与することができず、充分な耐摩耗性を得ることが難しくなることがある。これは樹脂やガラス繊維など、その他に含有される材料に比べポリエチレンの量が相対的に少なく、成形品表面での充分な潤滑性を付与するにはその体積が不充分であるためと考えられる。
一方、ポリエチレンの含有量が上記上限値を越えると、成形品の機械的強度や寸法安定性、成形外観を損なうことがある。これはポリエチレン体積が増えることで、応力による破断の起点となり得る樹脂とポリエチレンとの界面が多くなることや、成形時にブリードアウトする量が増えることが要因と考えられる。また、ポリエチレンの含有量が過剰になると、成形品の耐熱性が劣り、ポリエチレンの溶融摩耗に伴う摩耗量が増大することにより、耐摩耗性に対して逆効果になり得る場合があるため、成形品の使用環境に応じて含有量を適宜選択する必要がある。
【００１６】
本発明の成形材料は、上記したポリエチレンに加え、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の無機充填材（以下、「微粒無機充填材」ということがある）を含有することが好ましい。上記微粒無機充填材を含有することで、機械的強度を向上させ、耐摩耗性を更に向上させることができる。
上記微粒無機充填材の平均粒子径は更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒無機充填材の平均粒子径をかかる範囲内にすることで、機械的強度を更に向上させることができる。これは含有する微粒無機充填材の平均粒子径が小さいほど、成形品が微小なマトリックス単位で補強されるためであると推測される。
また、成形品の表面硬度も高くなるため、成形品表面が削られ難くなる。従って、ポリエチレンと上記の微粒無機充填材を併用して含有すると、成形品の表面は潤滑性があり且つ、樹脂が削られ難くなるため、耐摩耗性がより向上すると推測される。
なお、上記微粒無機充填材における１次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、取り扱い性、入手の容易さ等の観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の成形材料に用いられる上記微粒無機充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、ガラスビーズ、ベーマイト、ガラス粉末、金属や希土類及び亜金属などの酸化物又は水酸化物などが挙げられ、成形品表面の硬度を高くし、摩耗し難くするという点ではシリカや酸化ジルコニウムなど、モース硬度の高い充填材が好ましい。しかしながら、必要以上にモース硬度が高いと自己摩耗性は低いが、相手材への攻撃性が高くなることがあるため、相手材や使用環境に応じて適宜選択する必要がある。これらの中でも安価で容易に入手できる点でシリカが特に好ましい。一方、成形品の耐熱性や耐薬品性が優れるという点ではクレーが好ましく、これは微小な板状であるクレーが成形品表面に無数に配向することにより、成形品内部への酸素や薬品の浸入を防ぎ劣化を抑えるためと推測する。またそのメカニズムは明らかではないが、機械的強度の向上効果が得られ易いという点ではベーマイトが好ましい。
【００１８】
本発明の成形材料に用いられる上記微粒無機充填材の含有量は特に限定されないが、フェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは２〜１５重量部である。微粒無機充填材の含有量をかかる範囲内にすることにより、機械的強度と耐摩耗性とを向上させ、低コスト化が可能な成形材料を提供することができる。
微粒無機充填材の含有量が上記下限値を下回ると、微粒無機充填材の体積が不十分で、微少なマトリックスによる補強が弱く、機械的強度向上や耐摩耗性向上の十分な効果が得られないことがある。一方、微粒無機充填材の含有量が上記上限値を超えても、機械的強度や耐摩耗性の更なる向上効果は低くコストも高くなるため、要求特性と市場価格に適合した含有量を適宜選択する必要がある。
【００１９】
なお、本発明の成形材料には、これまで説明した原材料以外にも、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、ガラス繊維、粉末状無機充填材など、上記以外の無機充填材、有機充填材のほか、可塑剤、離型剤など、成形材料として一般的に用いられるものを用いることができる。
【００２０】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記原材料を所定量含有し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。
【００２１】
また、本発明の成形材料は、通常の成形方法により成形することができる。例えば、圧縮成形、移送成形、射出成形もしくは射出圧縮成形により、所定の成形品形状に成形できる。
射出成形について一例を挙げると、シリンダー温度６０〜１１０℃、射出圧力５０〜２００ＭＰａ、射出速度１〜２０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度１５０〜２００℃、硬化時間１５〜１２０秒間、型締め圧力５０〜４００トンで成形加工することができるが、上記の成形条件は、使用するフェノール樹脂の溶融粘度や硬化剤、離型剤などの種類や含有量、成形品の大きさにより適宜選択されるものである。
【００２２】
本発明の成形材料を成形してなる成形品は、高い機械的強度を有し、かつ、優れた耐摩耗性を有するものであり、例えば、高負荷時においても優れた耐摩耗性を要求されるコンプレッサーピストンのようなコンプレッサー部品などに好適に用いられるものである。
【００２３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２４】
１．成形材料の製造
（１）実施例１
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０．０重量％、ヘキサメチレンテトラミン８．０重量％、ガラス繊維４５重量％、ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）２．５重量％、コロイダルシリカ（固形分）２．５重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１．０重量％と、離型剤としてステアリン酸１．０重量％を、ヘンシェルミキサーを用いて３分間予備混合した。
得られた混合物を９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練し、シート状にして冷却したものを粉砕して、顆粒状の成形材料を得た。
【００２５】
（２）実施例２
コロイダルシリカの代わりにベーマイトを配合した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２６】
（３）実施例３
ガラス繊維を４２．５重量％に減量し、コロイダルシリカを５重量％に増量したこと以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２７】
（４）実施例４
ガラス繊維を３８．５重量％に減量し、ベーマイトを９重量％に増量したこと以外は、実施例２と同様にして、成形材料を得た。
【００２８】
（５）実施例５
ガラス繊維を４５．５重量％に増量し、ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）を４．５重量％に増量し、コロイダルシリカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２９】
（６）実施例６
ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）の代わりに、ポリエチレン樹脂粉末（Ｂ）を配合した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００３０】
（７）比較例１
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０．０重量％、ヘキサメチレンテトラミン８．０重量％、ガラス繊維５０重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１．０重量％と、離型剤としてステアリン酸１．０重量％を、ヘンシェルミキサーを用いて３分間予備混合した。
得られた混合物を９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練し、シート状にして冷却したものを粉砕して、顆粒状の成形材料を得た。
【００３１】
（６）比較例２
ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）の代わりにポリエチレン樹脂粉末（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得た。
【００３２】
（７）比較例３
ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）の代わりにポリエチレン樹脂粉末（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得た。
【００３３】
実施例及び比較例で得られた成形材料の配合、及び、これらの成形材料を用いた成形品の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006265321.tif 000002
【００３５】
３．表の注
［使用した材料］
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  Ａ−１０８２
（２）へキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製  ヘキサミン
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製  チョップドストランドＲＥＳ（繊維長１〜４ｍｍ、繊維径１０〜１３μｍ）
（４）ポリエチレン樹脂粉末（Ａ）：三井化学社製  ミペロン（粘度平均分子量１３０万、平均粒子径２５μｍ）
（５）ポリエチレン樹脂粉末（Ｂ）：三井化学社製  ハイゼックス（粘度平均分子量１３０万、平均粒子径１５０μｍ）
（６）ポリエチレン樹脂粉末（Ｃ）：住友精化社製  フローセンＵＦ２０（粘度平均分子量４万、平均粒子径２５μｍ）
（７）ポリエチレン樹脂粉末（Ｄ）：三洋化成工業社製  サンワックスＬＥＬ−２５０Ｐ（粘度平均分子量３０００、平均粒子径７５μｍ）
（８）コロイダルシリカ：扶桑化学工業社製  ＰＬ−３（１次粒子の平均粒子径３５ｎｍ）
（９）ベーマイト：巴工業社製  ＣＡＭ９０１０  （１次粒子の平均粒子径１５ｎｍ）
（１０）酸化マグネシウム：協和化学社製  キョウワマグ３０
（１１）ステアリン酸：花王社製  ルナックＳ４０
【００３６】
［成形品の評価］
実施例及び比較例で得られた成形材料を金型温度１７５℃、硬化時間３分間で移送成形して、試験片を作製した。
【００３７】
（１）耐摩耗性（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準拠した）
スラスト式摩擦摩耗試験機により、次の条件で摩耗試験を行い、試験片の摩耗量及び動摩擦係数を測定した。試験条件は下記のとおりである。
試験圧力：４．９ＭＰａ
滑り速度：０．２ｍ／ｓｅｃ
試験環境：常温、ドライ雰囲気下
試験時間：４ｈｒ
【００３８】
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率、圧縮強度（常温及び熱時１２０℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
【００３９】
（１）圧縮強度
成形品の開口部を下向きに置き、圧縮した時の破断荷重を測定した。
【００４０】
（２）耐摩耗性
図−１ｂに示すように、成形品側部から１０ｍｍ角×厚み３ｍｍの試験片を切り出し、スラスト式摩擦摩耗試験機により、動摩擦係数を測定した。
【００４１】
表１の結果から、実施例１〜６は粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンと、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒無機充填材とを含有した本発明の成形材料であり、得られた成形品の摩耗量および動摩擦係数がいずれも低く、耐摩耗性が良好なものとなった。また、機械的特性も良好なものであった。
特に実施例１〜３は、高分子量ポリエチレンの配合量、微粒無機充填材の配合量、及び、用いた高分子量ポリエチレンの平均粒子径が最適であったため、耐摩耗性、機械的強度において特に優れたものとなった。
一方、比較例１では、粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンを含有していないため、樹脂摩耗量および動摩擦係数が高く、耐摩耗性に劣るものとなった。
また、比較例２及び比較例３では、低分子量のポリエチレンを含有しているため、比較例１よりは耐摩耗性が良好であるが、分子量が小さいためその効果は僅かであり、また特に熱時の機械的強度が低く耐熱性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、フェノール樹脂と粘度平均分子量が１００万以上の高分子量ポリエチレンを必須成分として含有するフェノール樹脂成形材料であって、機械的強度を損なうことなく、優れた耐摩耗性を有する成形品を得ることができる。また上記成形材料に、１次粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒無機充填材を含有することにより、これらの特性を更に向上させることができるため、例えば、コンプレッサーピストンのようなコンプレッサー部品など、高負荷で使用される機構部品に好適に用いることができる。