(57)【要約】      （修正有）【課題】  柔軟性、接着性、耐熱性に優れたエポキシ系接着剤ならびにこれを用いた金属張積層板、カバーレイ、およびフレキシブルプリント基板を提供する。【解決手段】  本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記高アスペクト比フィラーの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とするカバーレイ。
【請求項５】
請求項３に記載の金属張積層板の金属箔面に、請求項４に記載のカバーレイを貼着してなることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系接着剤、金属張積層板、カバーレイ、およびフレキシブルプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高密度化に伴い、可撓性を有するフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）が多用されている。通常、ＦＰＣは、ポリイミド等の絶縁性樹脂からなり可撓性を有する絶縁層が銅箔に積層されてなる銅張積層板（ＣＣＬ＝Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）を材料として用い、銅張積層板の銅箔をエッチングして回路や配線を形成し、その上に、可撓性を有するカバーレイ（ＣＬ＝Ｃｏｖｅｒ  Ｌａｙ）を接着して前記ＣＣＬの回路を覆うことにより製造されている。
【０００３】
従来、ＦＰＣに使用される接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ系接着剤にエラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
エラストマーは、硬化後の接着剤層の柔軟性や、金属層（例えば銅箔）との密着性を向上するために添加されるものであって、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やアクリルゴム等が用いられている。
【特許文献１】特公昭６４−２６３９号公報
【特許文献２】特開平０７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エポキシ系接着剤にエラストマーを添加することにより、接着剤自体の機械的強度が低下するという問題があった。また、エラストマーの耐熱性が低いために接着剤としての耐熱性が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性、接着性、耐熱性に優れたエポキシ系接着剤ならびにこれを用いた金属張積層板、カバーレイ、およびフレキシブルプリント基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とするエポキシ系接着剤を提供する。
本発明のエポキシ系接着剤は、高アスペクト比フィラーの平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層が、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とする金属張積層板を提供する。
また、本発明は、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層が、エポキシ樹脂と硬化剤とエラストマーとを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラー５〜１質量％を添加してなり、前記高アスペクト比フィラーのアスペクト比が２０以上であることを特徴とするカバーレイを提供する。
また、本発明は、上記金属張積層板の金属箔面に、上記カバーレイを貼着してなることを特徴とするフレキシブルプリント基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ系接着剤は、エラストマーが添加されたことにより柔軟性や金属に対する密着性が優れており、しかも、所定の配合比で高アスペクト比フィラーが添加されたことにより接着性と耐熱性とがともに優れている。
本発明のエポキシ系接着剤を用いて金属張積層板やカバーレイ等を構成することにより、可撓性、耐屈曲性、耐熱性等の優れたフレキシブルプリント基板が得られ、各種電子機器などの高機能化および長寿命化に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とエラストマー（Ｃ）とを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して、アスペクト比が２０以上である高アスペクト比フィラー（Ｄ）５〜１質量％を添加したものである。
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂などは、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。
【００１１】
硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。
硬化剤（Ｂ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）に応じて定めることができるが、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることができる。
【００１２】
エラストマー（Ｃ）としては、接着性の向上の点ではカルボキシル基含有ゴムが好ましく、この他、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等を用いることができる。
カルボキシル基含有ゴムとは、少なくとも１分子中にカルボキシル基を１個以上含有する合成ゴムであって、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれであってもよい。
カルボキシル基含有ジエン系ゴムとしては、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）を挙げることができる。ＸＮＢＲは、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に少量の（メタ）アクリル酸（エステル）単量体を共重合させたものである。ＸＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に少量の（メタ）アクリル酸（エステル）単量体を共重合させたものである。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を表す。
カルボキシル基含有非ジエン系ゴムとしては、アクリル酸エステルに、カルボキシル基を有するビニル単量体を共重合させたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）を挙げることができる。
上述のエラストマー（Ｃ）をエポキシ系接着剤に添加することにより、硬化後の接着剤層の柔軟性を改善し、金属に対する密着性を向上することができる。エラストマー（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量と硬化剤（Ｂ）の配合量の合計を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部の範囲内が好ましい。
【００１３】
高アスペクト比フィラー（Ｄ）は、薄板状の粒子からなる無機物質である。高アスペクト比フィラー（Ｄ）として用いられる無機物質の具体例としては、マイカ（雲母）、タルク、スメクタイトなどのクレー等が挙げられる。なかでも、不純物の影響を回避するため、合成マイカや合成クレーなどの合成品を用いることが望ましい。
ここで、薄板状の粒子のアスペクト比とは、「直径（長径）／厚さ」で表される比である。アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡等を用いて粒子の形状を観察し、該粒子形状における所定の寸法比を計測することによって測定することができる。
本発明において、高アスペクト比フィラー（Ｄ）としては、アスペクト比が２０以上のものが用いられる。これにより、接着性と耐熱性とがともに優れたエポキシ系接着剤を得ることができる。
【００１４】
本発明のエポキシ系接着剤において、高アスペクト比フィラー（Ｄ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とエラストマー（Ｃ）とを含有するベース樹脂９５〜９９質量％に対して５〜１質量％とする。これにより、接着性と耐熱性とがともに優れたエポキシ系接着剤を得ることができる。高アスペクト比フィラー（Ｄ）の添加量が１質量％未満であると、耐熱性の改善効果が十分に発揮されない。また、高アスペクト比フィラー（Ｄ）を添加すると接着剤が硬くなる傾向にあり、高アスペクト比フィラー（Ｄ）の添加量が５質量％を超えると、耐熱性が向上するという利点はあるが、接着性が低下することがあり、好ましくない。
より好ましい添加量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とエラストマー（Ｃ）とを含有するベース樹脂９６〜９８質量％に対して高アスペクト比フィラー（Ｄ）４〜２質量％という配合比で添加することが望ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ系接着剤に配合される高アスペクト比フィラーの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径をこの範囲とすることによって、ベース樹脂への分散性及び接着剤の塗膜性を向上させることができる。
また、より薄い厚さにおいても優れた接着剤の塗膜性を維持するためには、高アスペクト比フィラーの平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、高アスペクト比フィラー（Ｄ）などの構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を調製することができる。
なお、本発明のエポキシ系接着剤中には、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、硬化促進剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。
本発明のエポキシ系接着剤は、前記接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥および硬化させることで、対象物の接着や封止などを行うために用いることができる。本発明のエポキシ系接着剤の乾燥および硬化は、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
前記接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。接着剤溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは、１０〜５０質量％の範囲内である。
【００１７】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、銅張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、カバーレイ（ＣＬ）等が例示できる。
【００１８】
本発明のカバーレイは、絶縁フィルム（フィルム基材）の片面に、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して該回路等を絶縁保護するために用いられる。
カバーレイ用の絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルムなどを用いることができる。カバーレイ側の接着剤層の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布などの方法によることができる。
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００１９】
本発明の金属張積層板は、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層が、銅箔等の金属箔とベースフィルムとの間に設けられてなるものである。
ベースフィルムとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルムなどを用いることができる。
金属張積層板の接着剤層の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。銅箔等の金属箔としては、特に限定されるものではないが、電解銅箔、圧延銅箔などの厚み５μｍ〜１００μｍ程度のものを用いることができる。
本発明の金属張積層板を用いてＦＰＣを製造するときに使用されるカバーレイは特に限定されるものではないが、上述した本発明のカバーレイを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は、本発明の金属張積層板と本発明のカバーレイとを積層一体化したものである。このＦＰＣの製造は、金属張積層板の金属箔に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属層側にカバーレイを貼着する方法などによって行うことができる。カバーレイの貼着は、カバーレイの接着剤層と金属張積層板の金属層側とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００２１】
本発明のカバーレイ、金属張積層板、およびフレキシブルプリント基板は、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、可撓性、耐屈曲性、耐熱性等の優れたフレキシブルプリント基板が得られ、各種電子機器などの高機能化および長寿命化に貢献することができる。
【実施例】
【００２２】
表１および表２に示す配合により、実施例および比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。
表１および表２において、ベース樹脂は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）５４質量％、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（試薬特級）１９質量％、エラストマーとしてカルボキシル基含有ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ニポール１０７２）２７質量％を配合したものである（ベース樹脂の配合比は、ベース樹脂全量を１００％とした質量百分率を表す）。
【００２３】
フィラーＡは、コープケミカル株式会社製クレイ（合成スメクタイト、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ、アスペクト比：５０〜１００、平均粒子径０．１μｍ）である。
フィラーＢは、コープケミカル株式会社製マイカ（合成雲母、商品名：ソマシフＳ１ＭＴＥ、アスペクト比：１０００以上、平均粒子径１μｍ）である。
フィラーＣは、岩瀬コスファ株式会社製マイカ（合成セリサイト、商品名：ソフトセリサイトＴ−６、アスペクト比：２０〜３０、平均粒径５μｍ）である。
フィラーＤは、協和化学工業株式会社製水酸化マグネシウム（商品名：キスマ５Ｐ、アスペクト比：１０、平均粒子径０．８μｍ）である。
【００２４】
【表１】
2006265445.tif 000002
【００２５】
【表２】
2006265445.tif 000003
【００２６】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名：カプトン−１００Ｈ）に対して、上記エポキシ系接着剤の溶液を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、乾燥し、カバーレイのサンプルを得た。
【００２７】
表１および表２における「接着強度（常態）」は、前記カバーレイの接着剤層を３５μｍ銅箔に貼り合わせ、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２｛約４ＭＰａ｝で４０分間プレスして一体化した後、サンプルのポリイミド層を剥離強度試験機を用いて室温（２５℃）で引っ張ることによって測定した９０°剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）である。
また、同じ表中の「接着強度（加熱後）」は、前記カバーレイの接着剤層を３５μｍ銅箔に貼り合わせ、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２｛約４ＭＰａ｝で４０分間プレスして一体化し、さらに１８０℃で２時間加熱した後、サンプルのポリイミド層を剥離強度試験機を用いて室温（２５℃）で引っ張ることによって測定した９０°剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）である。
エポキシ系接着剤の評価基準としては、「接着強度（常態）」が１２Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ「接着強度（加熱後）」が８Ｎ／ｃｍ以上であることが、接着性および耐熱性の点から好ましい。さらには、「接着強度（常態）」が１３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ「接着強度（加熱後）」が８．５Ｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
実施例１〜９の結果から、ベース樹脂９５〜９９質量％に対して高アスペクト比フィラーの添加量が５〜１質量％の場合、「接着強度（常態）」も「接着強度（加熱後）」も良好であった。これにより、本発明のエポキシ系接着剤は、接着性と耐熱性を両立した、優れたエポキシ系接着剤であると評価することができる。
なお、ベース樹脂９６〜９８質量％に対して高アスペクト比フィラーの添加量が４〜２質量％の場合、「接着強度（常態）」および「接着強度（加熱後）」の両方を、さらに向上することができた。
【００２９】
比較例１〜４の結果から、高アスペクト比フィラーの添加量が１質量％未満では、「接着強度（加熱後）」が低くなった。比較例５〜７の結果から、高アスペクト比フィラーの添加量が５質量％を超えると、「接着強度（常態）」が低下した。比較例８の結果から、フィラーのアスペクト比が低い場合、「接着強度（常態）」が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のエポキシ系接着剤は、金属張積層板やカバーレイ等のフレキシブルプリント基板用の各種基板材料などに適用することができ、フレキシブルプリント基板は、各種電子機器の内部配線などとして利用できる。