(57)【要約】【課題】  静電容量保持率の低下が少ない電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を簡便な方法で安価に提供する。【解決手段】  コークスを、水酸化アルカリ金属を用いて賦活処理したのち不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下９００〜１１００℃の温度で熱処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスを、水酸化アルカリ金属を用いて賦活処理したのち不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下９００〜１１００℃の温度で熱処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項２】
熱処理後の炭素材料中の酸素含有量が、０．０５ｗｔ％以下である請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項３】
熱処理後の炭素材料中のアルカリ金属含有量が、０．０５ｗｔ％以下である請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項４】
コークスを、水酸化アルカリ金属を用いて賦活処理したのち不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下９００〜１１００℃の温度で熱処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスまたは還元性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはアンモニアガスである請求項４記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
熱処理後の炭素材料中の酸素含有量が、０．０５ｗｔ％以下である請求項４または５記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】
熱処理後の炭素材料中のアルカリ金属含有量が、０．０５ｗｔ％以下である請求項４〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】
コークスが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって合成されるピッチを熱処理して得られるものである請求項４〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の使用において静電容量密度の低下が少ない電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境問題の意識の高まりとともに、蓄電システムの開発が急速に進んでいる。蓄電デバイスとしては種々の二次電池が挙げられる。その中で、電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能で、出力密度が大きく、化学反応を伴わないため充放電による劣化が少なく長寿命であるなど、優れた特徴を有しおり、車載用電源、電子情報機器のメモリーバックアップ電源、夜間電力貯蔵、ソーラーシステム電力貯蔵、非常用電源、補助電源など、今後ますます、その用途開発が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは分極性電極と電解質界面に生じる電気二重層を利用するものであるが、そのエネルギー密度等の基本的性能を決定する一つが、分極性電極である。この分極性電極は、電気的、化学的に安定であること、更に、多くの電気二重層を生じさせて高いエネルギー密度を得るためには、電解質を保持する適当な細孔の空隙が多いことが必要とされていた。このため、一般的に、分極性電極は高比表面積を有する活性炭を主材料とすることが多い。活性炭としては、その原料としてヤシ殻、フェノール樹脂、ピッチ等が挙げられる。特に近年、ピッチ等の原料からなる黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を水酸化アルカリ金属によって賦活処理を行い、得られた炭素材料を分極性電極の主材料とする方法が多く報告されており、その炭素化、賦活処理方法が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００４】
これらのピッチ等の原料から得られる黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素（以下、易黒鉛化炭素原料炭という）の水酸化アルカリ金属による賦活炭は、前述のヤシ殻原料、フェノール樹脂原料から得られる炭素の水蒸気活性炭よりも比表面積は小さいことが多いが、電気二重層キャパシタの分極性電極として用いた場合、より高い静電容量密度が得られることが知られている。
【０００５】
しかしながら、易黒鉛化炭素原料炭から得られる水酸化アルカリ金属賦活炭を用いた電気二重層キャパシタは、ヤシ殻原料、フェノール樹脂原料を用いた場合と比較して繰り返し使用時の静電容量密度の低下が大きいことが欠点であった。その低下の原因の一つとして、水酸化アルカリ金属賦活炭はＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＯＨ等の含ヘテロ元素官能基が多く、この官能基と電解質が化学的に反応し、この時に発生するガスや反応生成物が炭素材料の空隙を塞ぐ等の種々の問題を引き起こし、結果的に、繰り返し使用時の静電容量密度を低下させるものと推測される（静電容量保持率の低下）。
【０００６】
水酸化アルカリ金属賦活炭の含ヘテロ元素官能基は、熱処理することによりＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ等の形で脱離して、除去することは可能であり、既にその方法は開示されている（例えば、特許文献９および１０参照）。特許文献９では、賦活処理後に、遷移金属触媒存在下のもと水素ガス、アンモニアガス気流下で熱処理することにより、含ヘテロ元素官能基を脱離させる方法が記載されている。しかし、この方法では、熱処理後、触媒を分離する煩雑な工程が必要であり、静電容量保持率を向上させる簡便な電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−２５８９９６号  公報
【特許文献２】特開平１０−１９９７６７号  公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３８０号  公報
【特許文献４】特開平１１−２２２７３２号  公報
【特許文献５】特開２００２−１５９５８号  公報
【特許文献６】特開２００２−２５８６７号  公報
【特許文献７】特開２００３−２０６１２１号  公報
【特許文献８】再公表００−１１６８８号  公報
【特許文献９】特開２００２−２５８６７号  公報
【特許文献１０】特開２００２−３６２９１２号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を克服し、静電容量保持率の低下が少ない電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を簡便な方法で安価に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水酸化アルカリ金属賦活炭を特定の条件下で熱処理することにより、静電容量保持率の低下が少ない電気二重層キャパシタを与える炭素材料が得られることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）コークスを、水酸化アルカリ金属を用いて賦活したのち不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下９００〜１１００℃の温度で熱処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（２）熱処理後の炭素材料中の酸素含有量が、０．０５ｗｔ％以下である上記（１）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（３）熱処理後の炭素材料中のアルカリ金属含有量が、０．０５ｗｔ％以下である上記（１）または（２）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
（４）コークスを、水酸化アルカリ金属を用いて賦活したのち不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下９００〜１１００℃の温度で熱処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（５）不活性ガスまたは還元性ガスが、窒素ガス、水素ガスまたはアンモニアガスである上記（４）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（６）熱処理後の炭素材料中の酸素含有量が、０．０５ｗｔ％以下である上記（４）または（５）記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（７）熱処理後の炭素材料中のアルカリ金属含有量が、０．０５ｗｔ％以下である上記（４）〜（６）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
（８）コークスが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって合成されるピッチを熱処理して得られるものである上記（４）〜（７）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料は高い静電容量保持率を与える。また、該炭素材料の製造方法は簡便であり該炭素材料を安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるコークスとしては、石油系コークス、石炭系コークスが挙げられる。本発明に用いられるコークスは石油重質油や石炭系重質油から製造されるものであり、ニードルコークス、セミコークス、ピッチコークス、鋳物用コークス、溶鉱炉用コークス、ガス化用コークスなどが例示できる。これらをそのまま用いることもできるが、これらを５５０〜９５０℃の温度で０．５〜１０時間の熱処理を行ってから用いてもよい。
【００１１】
また、本発明に用いられるコークスは、石油系ピッチ、石炭系ピッチまたは合成系ピッチを出発原料として、これらを熱処理することによってコークス化したものでもよい。この場合は、揮発成分を除去する工程と、これを更に高い温度で熱処理することにより微結晶構造を発達させる仮焼工程、および、これらの連続した工程から得られる。これらの工程は一般的には不活性ガス雰囲気下で行われる。揮発成分を除去する工程は、５５０℃以下で行うが、温度、時間は特に限定されない。仮焼工程は、５５０〜９５０℃で０．５〜１０時間行うが、好ましくは、６００〜８５０℃で１〜５時間行う。また、この二つの工程を連続して行うこともできる。これらの工程前の原料の形状は特に限定されない。
【００１２】
上述のように本発明に用いられるコークスとしては、石油系コークス、石炭系コークス、または合成系コークスが挙げられ特に限定されないが、合成系ピッチを熱処理して得られる合成系コークスは、石油系コークスや石炭系コークスに比べて化学純度や品質安定性の点で優れているため好適に用いられる。
【００１３】
また、合成系コークスの原料となる合成系ピッチとしては、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られるピッチが好適に用いられる。このような合成系ピッチは、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるものである。
【００１４】
上記のコークスは、水酸化アルカリ金属を用いて賦活処理される。この水酸化アルカリ金属による賦活処理は、アルカリ金属がコークス中の微結晶構造を侵食し、あるいは微結晶構造の層間に作用するものである。このようにして得られた賦活炭は、電解質を保持する適当な細孔の空隙を形成し、或いは、充放電時に電解質のインターカレーションで空隙を形成され易い形態となり、電気二重層キャパシタ電極炭素材料に好適な性能が付与される。
【００１５】
水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ここでは水酸化カリウムを使うが、これらの混合物であっても良い。また、賦活処理前のコークスの形状は微粉が好ましいが特に粒度の限定はされない。水酸化アルカリ金属とコークスの混合割合は水酸化カリウムの場合、コークス１重量部に対して、水酸化カリウムは１〜４重量部、好ましくは２重量部である。賦活処理は、５５０〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行うが、好ましくは６５０〜７５０℃の温度で1〜３時間である。
【００１６】
こうして得られた賦活炭は、洗浄を行って水酸化アルカリ金属成分を除去する。洗浄方法は特に限定されないが、一般的には、水洗浄、スチーム洗浄、希塩酸洗浄、或いは、これらの洗浄の組み合わせでできる。洗浄は、水酸化アルカリ金属成分や、洗浄に用いた酸分が溶出しなくなるまで、可能な限り洗浄しなければならない。これらの成分が残存すると、キャパシタの長期性能に悪影響を及ぼすとされている。得られた賦活炭は加熱乾燥するが、加熱時の酸化を抑えるため、不活性ガス中、或いは真空で乾燥することが好ましい。
【００１７】
得られた賦活炭の比表面積は数１０〜１０００ｍ２／ｇと広い範囲にあり、原料、仮焼温度、賦活温度、それらの時間に大きく作用される。概して、仮焼温度、賦活温度が高いほど、また、それらの時間が長いほど、比表面積が小さくなる傾向を示す。該賦活炭の比表面積は、好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇである。
【００１８】
賦活処理後に行なう熱処理時の雰囲気ガスが窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの場合、その処理は、８５０〜１１００℃、０．５〜１０時間であるが、好ましくは、８５０〜９５０℃、０．５〜２時間である。該ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは２０〜１００ｖｏｌ％である。該ガスの流量（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈｒ−１であり、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１である。
【００１９】
該熱処理時の雰囲気ガスが水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガスの場合は、９００〜１１００℃、０．５〜１０時間であるが、好ましくは、９００〜１０００℃、０．５〜２時間である。該ガスの濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％であり、好ましくは２０〜１００ｖｏｌ％である。該ガスの流量（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈｒ−１であり、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１である。
【００２０】
含ヘテロ元素官能基の除去の程度は、元素分析により、酸素濃度を測定することで確認できる。この測定の試料は、分析装置に供する直前に２２０℃、５時間以上、真空乾燥し、極力、吸着水分の影響を排除した測定操作を行わなければならない。また、元素分析の測定方法は酸素を直接定量する方法であれば、特に限定されない。熱処理後の炭素材料中の酸素含有量は０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記賦活処理を行って洗浄後、０．０１〜５ｗｔ％のカリウムが残存する。仮焼温度、賦活温度が高いほど、カリウム残存量が高い傾向を示し、カリウム残存量が高いと、キャパシタ性能の劣化の原因になる。熱処理後の炭素材料中のカリウム含有量は、０．０５ｗｔ％以下であることが好ましい。残存カリウム量の測定は、炭素をカリウムが損失しない方法で完全に分解しカリウムを直接測定する方法であれば特に限定されない。分解方法としては、乾式灰化や酸化剤による湿式分解が好ましい。測定方法としては、ＩＣＰ分析、原子吸光分析が望ましい。
【００２２】
分極性電極の作製については、特に限定されないが、例えば炭素材料の粉末とカーボンブラック等の導電剤及びテフロン(登録商標)等のバインダーを配合して成形する方法、炭素材料と導電剤を樹脂やピッチ等で成形した後、焼成して高密度の分極性電極を製造する方法など公知の方法が採用できる。また、体積あたりの静電容量を大きくするため、加圧プレス等により充填密度を上げることもできる。
【００２３】
電解質は、非水溶媒に溶解して使用できる（以下、この液を電解液という）。
電解液は、特に限定されないが、電解質であるテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム等の四級アンモニウムの硼弗化物、リン弗化物、トリフルオロメタンスルホニルイミド化物等を非水電解液であるプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン等に溶解させて使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例における分極性電極の製造方法と静電容量保持率の測定方法は、以下の方法で行った。
（Ｉ）分極性電極の製造方法
得られた炭素材料の粉末１００重量部、カーボンブラック１０重量部，ポリテトラフルオロエチレン１０重量部からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）とし、２２０℃、１２時間、真空乾燥して電極とした。
（II）静電容量保持率の測定方法
この電極を、ポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で電解液を含浸させ封じ込め電気二重層キャパシタセルとした。電解液は１．８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
２５℃での初回の充電は５ｍＡの定電流で電圧３．２Ｖまで印加して１００分充電し、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電した。その後印加電圧３．０Ｖで同様に１０サイクル充放電を行った。その後、７０℃に昇温して、３００分充電で２８０時間充放電を繰り返し、１サイクル目と２８０サイクル目の電極体積あたりの静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求め、１サイクル目の静電容量密度を１００％として、２８０サイクル目の静電容量保持率（％）を求めた。なお、電極体積あたりの静電容量密度は、静電容量Ｃ（Ｆ）＝２×Ｕ×３６００／（Ｖ1×Ｖ１）の式で求めた静電容量Ｃ（Ｆ）に電極体積（ｃｃ）を除して求めた。ここでＵ（Ｗｈ）は、放電開始時から放電終了時までの放電電圧（Ｖ）と放電電流（Ａ）の積を積算して得られた値であり、また、Ｖ１は充電電圧（Ｖ）である。
【００２５】
実施例１
弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを触媒重合させて得られた合成系メソフェーズピッチ（高架式フローテスターによる軟化点：２３５℃、Ｈ／Ｃ原子比：０．６５、光学的異方性含有率：１００％）を窒素気流下５５０℃で２時間保持して揮発分を除去し、室温まで冷却した後、ボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕した。更に、これを窒素気流下７５０℃で４時間保持し、室温まで冷却してコークスを得た。このコークス１重量部に対して、水酸化カリウム（試薬特級）２重量部をニッケル容器内で均一に混合し、窒素気流下７００℃で２時間保持して賦活処理した。１００℃まで冷却後、スチームを流して、賦活物を充分に湿潤させた後、室温に冷却して取り出した。この賦活物を１００重量部の水で超音波水洗（１０分）と吸引ろ過を繰り返した。これを、１００℃で２時間乾燥し、更に、２２０℃で５時間、真空乾燥して賦活炭を得た。
該賦活炭の熱処理は、窒素ガス雰囲気下（ＧＨＳＶ：２０００ｈｒ−１）、1)７００℃、２時間  2)８００℃、２時間  3)８５０℃、２時間  4)９００℃、２時間  5)９５０℃、２時間、6)１０００℃、２時間、7)１０５０℃、２時間、8)１１００℃、２時間の条件で行った。
【００２６】
実施例２
賦活炭を熱処理する際の雰囲気ガスを水素／窒素（各５０ｖｏｌ％）の混合ガスに変えた以外は実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００２７】
実施例３
賦活炭を熱処理する際の雰囲気ガスをアンモニア／窒素（各５０ｖｏｌ％）の混合ガスに変えた以外は実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００２８】
実施例４
原料を石油系ニードルコークス（興亜石油社製、Ｈ／Ｃ原子比：０．３８）とし、これを窒素気流下５５０℃で２時間保持して室温まで冷却した後、ボールミルで平均粒度３０μｍ以下に粉砕した。更に、これを窒素気流下７５０℃で４時間保持した。以降、実施例１と同様の操作を行って分極性電極用炭素材料を得た。
【００２９】
実施例５
賦活炭を熱処理する際の雰囲気ガスを水素／窒素（各５０ｖｏｌ％）の混合ガスに変えた以外は実施例４と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様にして得られた賦活炭を、熱処理せずに分極性電極とした。
【００３１】
比較例２
実施例４と同様にして得られた賦活炭を、熱処理せずに分極性電極とした。
【００３２】
比較例３
コークスを得る工程を１０５０℃で４時間の保持に変えたこと、および賦活炭の熱処理を９００℃、２時間のみとしたこと以外は実施例１と同様にして分極性電極用炭素材料を得た。
【００３３】
実施例および比較例で得られた分極性電極用炭素材料を（Ｉ）分極性電極の製造方法、及び（II）静電容量保持率の測定方法に従い、電気二重層キャパシタの性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、合成系メソフェーズピッチ由来の賦活炭を用いた窒素気流下の熱処理では、比較例１の熱未処理の場合と比較して静電容量保持率は８００℃以上で向上した。また、比較例１の熱未処理の場合、炭素材料中の酸素含有量が２．３０％であるのに対して、実施例１では８５０℃以上で０．０５ｗｔ％以下（検出下限値以下）であった。
実施例２において、合成系メソフェーズピッチ由来の賦活炭を用いた水素／窒素気流下の熱処理では、比較例１の熱未処理の場合と比較して静電容量保持率は７００℃以上で向上した。また、比較例１の熱未処理の酸素濃度が２．３０％であるのに対して、実施例２では７００℃以上で０．０５ｗｔ％以下（検出下限値以下）であった。
実施例３において、合成系メソフェーズピッチ由来の賦活炭を用いたアンモニア／窒素気流下の熱処理では、比較例１の熱未処理の場合と比較して静電容量保持率は９００℃以上で向上した。また、比較例１の熱未処理の場合の酸素濃度が２．３０％であるのに対して、実施例３では７００℃以上で０．０５ｗｔ％以下（検出下限値以下）であった。
実施例４において、石油系ニードルコークス由来の賦活炭を用いた窒素気流下の熱処理では、比較例２の熱未処理の場合と比較して静電容量保持率は８００℃以上で向上した。また、比較例２の熱未処理の場合、炭素材料中の酸素含有量が２．７１％であるのに対して、実施例４では９００℃以上で０．０５ｗｔ％以下（検出下限値以下）であった。
実施例５において、石油系ニードルコークス由来の賦活炭を用いた水素／窒素気流下の熱処理では、比較例２の熱未処理の場合と比較して静電容量保持率は７００℃以上で向上した。また、比較例２の熱未処理の場合、炭素材料中の酸素含有量が２．７１％であるのに対して、９００℃以上で０．０５ｗｔ％以下（検出下限値以下）であった。
比較例３において、合成系メソフェーズピッチ由来の賦活炭（コークスを得る工程において１０５０℃で４時間保持）を用いた窒素気流下９００℃で２時間の熱処理では、炭素材料中のカリウム含有量は１．６２％であった。一方、コークスを得る工程において７５０℃で４時間保持した以外は比較例３と同様に行った実施例１のカリウム含有量は０．０３％であった。また、静電容量保持率は実施例１が８６．０％であるのに対して、比較例３は７１．２％に低下した。
【００３４】
【表１】
2006024747.tif 000002