(57)【要約】【課題】  室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れたサーミスタを提供すること。【解決手段】  本発明のサーミスタは、互いに対向して配置された１対の電極２、３と、電極２、３間に配置されたサーミスタ素体１と、を備え、サーミスタ素体１が、サーミスタ素体が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子と、カップリング剤と、を含む混合物から誘導される硬化体を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006019432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された１対の電極と、前記１対の電極間に配置されたサーミスタ素体と、を備え、
前記サーミスタ素体が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子と、カップリング剤と、を含む混合物から誘導される硬化体を含有することを特徴とするサーミスタ。
【請求項２】
前記硬化体が、前記カップリング剤により表面処理された前記導電性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載のサーミスタ。
【請求項３】
前記カップリング剤が、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤及びアミノ基を有するシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のサーミスタ。
【請求項４】
前記カップリング剤が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のサーミスタ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のサーミスタ。
【化１】
2006019432.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ２価の有機基を示し、かつ、Ｒ２又はＲ３のうちの少なくとも一つは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。］
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のサーミスタ。
【化２】
2006019432.tif 000018
［式（２）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の有機基を示す。
−（Ａｒ−Ｘ）−  …（ａ）
（式（ａ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、２価の、５員環基、６員環基、ナフタレン基、若しくはアントラセン基を示し、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）
−Ｙ−  …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、グリシジルエーテル基に結合した炭素原子を含む炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）］
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｒ４が、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６が、前記一般式（ａ）で表され、かつＡｒが−Ｃ６Ｈ４−である２価の有機基であることを特徴とする請求項６記載のサーミスタ。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のサーミスタ。
【化３】
2006019432.tif 000019
［式（３）中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ８及びＲ９は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ８又はＲ９の少なくとも一方は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−から選ばれる１種以上の構造単位を含む。］
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表わされる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のサーミスタ。
【化４】
2006019432.tif 000020
［式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＣＨ＝Ｎ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合している。］
【請求項１０】
前記一般式（４）において、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、下記一般式（５）で示される構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合していることを特徴とする請求項９記載のサーミスタ。
−（Ｒ１３−Ｏ）ｎ−  …（５）
［式（５）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正温度係数）特性を有するサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機質正特性サーミスタに備えられるサーミスタ素体のマトリックス材料として、熱可塑性樹脂が広く知られている。しかし、熱可塑性樹脂を用いる場合、耐熱性を得るための架橋処理や不燃化処理が必要であるため、サーミスタ素体の製造工程が複雑になっていた。そこで、かかる処理を必要とせず、製造工程を簡略化できるマトリックス材料として、熱硬化性樹脂が注目されている。
【０００３】
これまでに検討されている熱硬化性樹脂を用いる有機質正特性サーミスタとしては、例えば、熱硬化性樹脂に繊維状の導電性物質を分散させたもの（例えば、特許文献１参照。）、熱硬化性樹脂にスパイク状の突起を有する導電性粒子を分散させたもの（例えば、特許文献２参照。）、熱硬化性樹脂にスパイク状の突起を有する導電性粒子と導電性短繊維とを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等がある。
【特許文献１】米国特許第４９６６７２９号明細書
【特許文献２】特開平５−１９８４０３号公報
【特許文献３】特開平５−１９８４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、サーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等に利用することができる。これらのデバイスに要求される特性としては、室温抵抗値が十分小さいこと、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化（使用初期の室温抵抗値と繰り返し動作させた後の室温抵抗値との差）が小さいことなどが挙げられ、このような特性を同時に満足できるサーミスタが求められている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のサーミスタを始めとする従来のサーミスタは、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分に確保したまま室温抵抗値を下げることが困難であった。
【０００６】
また、特許文献２及び３に記載のサーミスタでは、室温抵抗値と抵抗値の変化率とを実用レベルで両立させようとすると、サーミスタの特性として重要な、加熱冷却した際の室温抵抗値の復帰性、及び繰り返し動作させた場合における抵抗値の復帰性（断続負荷特性）などの信頼性を十分に満足させることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れたサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、サーミスタ素体の構成材料として、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤とを含む混合物の硬化体を用いることにより、そのサーミスタ素体を備えるサーミスタにおいて、室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを高水準でバランスよく両立するとともに、高い信頼性を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のサーミスタは、互いに対向して配置された１対の電極と、１対の電極間に配置されたサーミスタ素体と、を備え、サーミスタ素体が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子と、カップリング剤と、を含む混合物から誘導される硬化体を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤とを含む混合物を硬化せしめることで、エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されるマトリックスと導電性粒子とがカップリング剤を介して連結した構造が形成され、導電性粒子が当該マトリックス中に均一に且つ安定的に分散保持される。また、本発明においては、導電性粒子の表面にカップリング剤に由来する被膜が形成され得るため、導電性粒子の劣化（酸化など）が十分に抑制される。したがって、かかる硬化体をサーミスタ素体の構成材料とすることによって、室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れたサーミスタが実現可能となる。
【００１１】
また、本発明においては、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤とを含む混合物の硬化体をサーミスタ素子の構成材料とすることで、サーミスタの熱衝撃に対する耐久性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のサーミスタにかかる硬化体は、カップリング剤により表面処理された導電性粒子を含有することが好ましい。このように、カップリング剤により表面処理された導電性粒子を用いることで、エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されるマトリックスと導電性粒子とがカップリング剤を介して連結した構造をより確実に形成させることができる。また、導電性粒子の表面がカップリング剤に由来する被膜により被覆されるため、導電性粒子の劣化をより確実に抑制することができる。したがって、有機質正特性における室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、更にはサーミスタの信頼性の向上をより高水準で達成することができる。
【００１３】
また、本発明においては、カップリング剤が、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤及びアミノ基を有するシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらのカップリング剤を用いることで、上述した優れた効果を有するサーミスタを有効に実現することができる。
【００１４】
また、本発明においては、エポキシ樹脂が下記一般式（１）で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
2006019432.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ２価の有機基を示し、かつ、Ｒ２又はＲ３のうちの少なくとも一つは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。］
本発明において、「鎖式基」とは、主鎖に環式構造を含まず、主鎖を構成する原子が線状に配列した鎖状構造を有する基を意味する。この「鎖式基」は枝分かれ構造を有していてもよい。また、「鎖式基」は、飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基のように、主鎖を構成する原子が炭素のみであるものでもよく、酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子が主鎖骨格に含まれているものであってもよい。また、本発明において、「炭素数１以上の２価の鎖式基」という場合は、主鎖（一般式（１）中のＲ１及びＯ（酸素原子）との結合方向に沿った主鎖）を構成している炭素の数が１以上である２価の鎖式基を意味する。
【００１６】
このように、上記一般式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることにより、サーミスタの室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、更にはサーミスタの信頼性の向上をより高水準で達成することができる。
【００１７】
なお、上記一般式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることにより上述の効果が得られる理由は必ずしも明確でないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることによって、当該エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されるマトリックス中に導電性粒子をより均一にかつ安定的に分散させることができるものと考えられる。
【００１８】
また、従来のサーミスタにおける熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）からなるマトリックスは、加熱・減熱により膨張・収縮を繰り返すと、徐々に樹脂構造が変化して熱膨張率・収縮率が低下すると本発明者らは考えている。そして、このことが、従来のサーミスタにおける上記課題の主要な原因であると推察している。一方、本発明において上記特定のエポキシ樹脂を用いた場合には、サーミスタ素体のマトリックスに上記一般式（１）で表わされる化合物が組み込まれることにより、サーミスタ素体に適度な可とう性が付与され、その結果、上記の効果が得られるものと本発明者らは考えている。
【００１９】
また、本発明にかかるエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表わされる化合物を含むものであってもよい。
【００２０】
【化２】
2006019432.tif 000004
［式（２）中、Ｒ４は置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の有機基を示す。
−（Ａｒ−Ｘ）−  …（ａ）
（式（ａ）中、Ａｒは置換又は未置換の２価の５員環基、置換又は未置換の２価の６員環基、置換又は未置換の２価のナフタレン基、あるいは置換又は未置換の２価のアントラセン基を示し、Ｘは炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）
−Ｙ−  …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｙは、置換又は未置換の炭素数１以上の２価の鎖式基を示し、該鎖式基には一般式（２）中のグリシジルエーテル基に結合する炭素原子が含まれる。）］
上記一般式（２）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることによっても、サーミスタの室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、更にはサーミスタの信頼性の向上をより高水準で達成することができる。また、このような効果が得られる要因としては、サーミスタ素体のマトリックスに上記一般式（２）で表わされる化合物が組み込まれることにより、上記一般式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いる場合と同様に、サーミスタ素体に適度な可とう性が付与された結果であると本発明者らは考えている。
【００２１】
上記一般式（２）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いる場合、上記一般式（２）において、Ｒ４が、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６が、前記一般式（ａ）で表され、かつＡｒが−Ｃ６Ｈ４−である２価の有機基であることが好ましい。このような化合物を含むエポキシ樹脂を用いることにより、上述した効果が有効に得られるとともに、サーミスタの耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、下記一般式（３）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２３】
【化３】
2006019432.tif 000005
［式（３）中、Ｒ７は置換又は未置換の炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ２及びＲ３は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−から選ばれる１種以上の構造単位を含む。］
上記一般式（３）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることによっても、サーミスタの室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、更にはサーミスタの信頼性の向上をより高水準で達成することができる。また、このような効果が得られる要因としては、サーミスタ素体のマトリックスに上記一般式（２）で表わされる化合物が組み込まれることにより、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いる場合と同様に、サーミスタ素体に適度な可とう性が付与された結果であると本発明者らは考えている。
【００２４】
また、本発明においては、下記一般式（４）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２５】
【化４】
2006019432.tif 000006
［式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＣＨ＝Ｎ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合している。］
上記一般式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることによっても、サーミスタの室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、更にはサーミスタの信頼性の向上をより高水準で達成することができる。また、このような効果が得られる要因としては、サーミスタ素体のマトリックスに上記一般式（４）で表わされる化合物が組み込まれることにより、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いる場合と同様に、サーミスタ素体に適度な可とう性が付与された結果であると本発明者らは考えている。
【００２６】
上記一般式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いる場合、上記一般式（４）において、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、下記一般式（５）で示される構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合していることが好ましい。これにより、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有し、かつ信頼性に優れるサーミスタをより容易にかつ確実に得ることができる。
−（Ｒ１３−Ｏ）ｎ−  …（５）
［式（５）中、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、室温抵抗値が十分に小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分に大きく、熱衝撃に対する十分な耐久性を有し、かつ信頼性に優れたサーミスタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２９】
図１は、本発明のサーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００３０】
図１に示すサーミスタ１０は、互いに対向して配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置された正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体（以下、場合によって「サーミスタ素体」ともいう。）１と、を備える。なお、図１には示していないが、電極２及び電極３にはそれぞれ必要に応じてリードが電気的に接続される。
【００３１】
電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば、その形状や材質について特に限定されない。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電子伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
【００３２】
サーミスタ素体１は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、導電性粒子と、カップリング剤と、を含有する混合物を加熱して得られる硬化体を含んで構成されている。ここで、導電性粒子は、サーミスタ素体１中に分散しており、エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されたマトリックスとカップリング剤を介して連結した構造をとることにより、当該マトリックス中に均一に且つ安定的に保持されている。
【００３３】
以下、サーミスタ素体を構成する各要素について詳述する。
【００３４】
サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール及びレゾルシノール等の多価フェノール、若しくは、グリセリン及びポリエチレングリコール等の多価アルコールと、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びβ−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸と、エピクリルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクリルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、並びに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態においては、エポキシ樹脂として、下記一般式（１）で表される化合物を含むものを用いることが好ましい。
【００３６】
【化５】
2006019432.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ２価の有機基を示し、かつ、Ｒ２又はＲ３のうちの少なくとも一つは、置換基を有していてもよい、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。］
ここで、炭素数１以上の２価の鎖式基としては、例えば、下記一般式（６）〜（９）で示される２価の有機基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ａ−  …（６）
［式（６）中、ａは１〜２０の整数を示す。］
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−  …（７）
［式（７）中、ｂは１〜２０の整数を示す。］
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｃ−  …（８）
［式（８）中、ｃは、１〜２０の整数を示す。］
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｄ−  …（９）
［式（９）中、ｄは、１〜２０の整数を示す。］
上記一般式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂を用いることによって、サーミスタ素体１において、上記一般式（１）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるマトリックスに、導電性粒子が十分に均一に且つ安定的に分散した状態となる。これによって、サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらにサーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。
【００３７】
なお、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（２）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、上記の効果を得ることができる。
【００３８】
【化６】
2006019432.tif 000008
［式（２）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の有機基を示す。
−（Ａｒ−Ｘ）−  …（ａ）
（式（ａ）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、２価の、５員環基、６員環基、ナフタレン基、若しくはアントラセン基を示し、Ｘは、炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）
−Ｙ−  …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、グリシジルエーテル基に結合した炭素原子を含む炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。）］
ここで、Ｒ４としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは２〜２０の整数）等の鎖式基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ５及びＲ６としては、Ｒ５及びＲ６が同一である場合、例えば、（ａ）−Ｃ４Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で示される２価の有機基、及び（ｂ）−ＣＨ２−で示される２価の有機基等が挙げられる。また、Ｒ５及びＲ６が異なる場合、例えば、一方が（ｂ）−ＣＨ２−で示される２価の有機基、他方が（ｂ）−ＣＨ２ＣＨ２−で示される２価の有機基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）においては、Ｒ４が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ一般式（ａ）で表され、一般式（ａ）中のＡｒが−Ｃ６Ｈ４−である２価の有機基であることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂は下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。なお、一般式（２−１）〜（２−３）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物、あるいは後述する一般式（３）又は（４）で表される化合物にも包含される。
【００４１】
【化７】
2006019432.tif 000009
［式（２−１）〜（２−３）中、Ｘは炭素数１以上の２価の鎖式基を示す。］
このような化合物を用いることにより、上記の効果が得られると共に、耐熱性に優れたサーミスタをより確実に得ることができる。
【００４２】
また、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（３）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらにサーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。
【００４３】
【化８】
2006019432.tif 000010
［式（３）中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ８及びＲ９は単結合又は２価の有機基を示し、かつ、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含む。］
また、サーミスタ素体１を形成する際に用いるエポキシ樹脂として、下記一般式（４）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂を用いても、サーミスタの室温抵抗値を十分小さくすることができ、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率を十分大きくすることができ、さらにサーミスタの信頼性を優れたものとすることができる。
【００４４】
【化９】
2006019432.tif 000011
［式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の鎖式基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＳｉＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、及び、−ＣＨ＝Ｎ−からなる群より選択される１種以上の構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合している。
【００４５】
Ｒ１１及びＲ１２の具体例としては、上記一般式（６）〜（９）で示される２価の有機基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）においては、Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一方が、下記一般式（５）で示される構造単位を含み、かつ当該構造単位がグリシジルエーテル基に結合していることが好ましい。これにより、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有し、かつ信頼性に優れるサーミスタを、より確実かつ容易に得ることができる。
−（Ｒ１３−Ｏ）ｎ−  …（５）
［式（５）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
さらに、上記一般式（４）においては、Ｒ１が−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で示される２価の有機基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３が、−Ｃ４Ｈ６−（Ｏ−Ｌ）ｍ−（Ｌは、炭素数１〜２０の鎖式基を示し、ｍは、１〜１０の整数を示す）で示される２価の有機基であることがより好ましい。かかる化合物を用いることにより、サーミスタ素体に、より一層適度な可とう性を付与することができ、所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを有し、かつ信頼性に優れるサーミスタを、より確実かつ容易に得ることができる。
【００４７】
上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物は、公知のものであれば特に限定されない。そのうち、商業的に入手可能なものとしては、例えば、一般式（１）中、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の構造単位を有するエポキシ樹脂である「リカレジンＢＰＯ２０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＥＰ４００５」（旭電化工業社製、商品名）、「ＥＰ４０００」（旭電化工業社製、商品名）、及び「ＹＤ−７１６」（東都化成（株）社製、商品名）等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）中、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方が−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「ＹＤ−１７１」（東都化成（株）社製、商品名）等が挙げられる。
【００４９】
また、一般式（１）中、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方が、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、又は−ＳＣＨ２−の構造単位を有するエポキシ樹脂として「リカレジンＢＰＯ６０Ｅ」（新日本理化社製、商品名）、「ＹＨ−３００」（東都化成（株）社製、商品名）、「ＰＧ２０２」（東都化成（株）社製、商品名）、「ＥＰ４０８５」（旭電化工業社製、商品名）、「リカレジンＤＭＥ１００」（新日本理化社製、商品名）、及び「リカレジンＤＭＥ２００」（新日本理化社製、商品名）等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態においては、上記のエポキシ樹脂のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、エポキシ樹脂が上記一般式（１）〜（４）で表される化合物と他のエポキシ樹脂とを含む場合、上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物は、エポキシ樹脂全体を１００質量部として、５〜１００質量部の配合割合で用いることが好ましく、１０〜１００質量部の配合割合で用いることがより好ましい。上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物の配合割合が、５質量部未満であると、得られるサーミスタが所望の室温抵抗値と所望の抵抗変化率とを同時に満たすことが困難となる傾向にあり、また、信頼性が不十分となる傾向にある。なお、ここでいう配合割合とは、一般式（１）〜（４）で表わされる化合物のうちの１種を単独で用いる場合は当該化合物の配合割合を意味し、２種以上を組み合わせて用いる場合はそれらの配合割合の合計を意味する。
【００５１】
また、本実施形態で用いられる硬化剤としては、上記エポキシ樹脂と反応して硬化体を形成できるものであれば特に限定されず、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、フェノール、ポリメルカプタン、第三アミン及びルイス酸錯体等の公知の硬化剤が挙げられる。
【００５２】
上記の硬化剤の中でも、酸無水物（以下、場合により「酸無水物系硬化剤」という）を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤を用いると、アミン（以下、場合により「アミン系硬化剤」という）を用いる場合よりも、サーミスタの初期室温抵抗値を低下させることができる傾向にある。
【００５３】
酸無水物の硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
また、サーミスタ素体に更に可とう性を付与する目的で、例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、及びグリセロールトリストリメリテート等の酸無水物を用いることができる。
【００５５】
なお、酸無水物系硬化剤を用いる場合には、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、第三アミン、アミンアダクト化合物、イミダゾールアダクト化合物、ほう酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩、及びイミダゾール等の一般に用いられているものが挙げられる。硬化促進剤の配合量については、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００５６】
また、上記の硬化剤のうち、アミン系硬化剤は、硬化促進剤を用いなくても、エポキシ樹脂と硬化剤とによるマトリックスの形成を比較的マイルドな反応条件で行うことができ、マトリックスの形成の際に導電性粒子の変質（酸化等）を十分に抑制することができる点で好ましい。
【００５７】
アミン系硬化剤としては、硬化の際の反応制御が容易となる点から、芳香族環、脂環式環及び複素環から選ばれる少なくとも１種を有するジアミン化合物が好ましく、下記一般式（１０）又は（１１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
【００５８】
【化１０】
2006019432.tif 000012
［式（１０）中、Ｒ１４は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｐ及びｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれ０〜４の整数を示す。］
【００５９】
【化１１】
2006019432.tif 000013
［式（１１）中、Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。］
硬化剤の配合割合としては、上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を含むエポキシ樹脂の全量に対して当量比で、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。硬化剤の当量比がエポキシ樹脂に対して０．５未満、あるいは１．５を超えると、未反応のエポキシ基及びアミノ基が増加することにより、サーミスタ素体の機械的強度が低下したり、サーミスタのＰＴＣ特性における抵抗変化率が低下したりする傾向にある。
【００６０】
サーミスタ素体１に含有される導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらの導電性粒子の中でも、金属粒子を用いることが好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、本発明のサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。また、金属としてニッケルを用いることが、酸化され難い等、化学的安定性の観点からより好ましい。
【００６２】
導電性粒子の形状としては、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。
【００６３】
スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。また、その材質は金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、その比表面積が０．３〜３．０ｍ２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。
【００６４】
また、一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．５〜５．０μｍがより好ましい。なお、平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定したものである。
【００６５】
商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。
【００６６】
サーミスタ素体１に含有される導電性粒子の配合割合としては、サーミスタ素体中で５〜９０質量％となるように配合することが好ましく、６０〜８０質量％となるように配合することがより好ましい。導電性粒子の配合割合が、５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、ＰＴＣ特性においてより大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にある。
【００６７】
本実施形態において用いられるカップリング剤としては、特に制限されず、例えばシラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００６８】
シラン系カップリング剤としては、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤及びアミノ基を有するシラン系カップリング剤が好ましい。このようなシラン系カップリング剤としては、具体的には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
また、アルミネート系カップリング剤としてはアルキルアセトアセテート  アルミニウム  アルキレート等、チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルピロホフェート）等がそれぞれ挙げられる。
【００７０】
本実施形態においては、上記のカップリング剤の中でも、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤及びアミノ基を有するシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。かかるシラン系カップリング剤を用いることにより、サーミスタにおいて、室温抵抗値の低減、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率の増大、及び信頼性の向上を有効に達成することができ、更にはサーミスタの熱衝撃に対する耐久性をより向上させることができる。
【００７１】
サーミスタ素体１に含有されるカップリング剤の配合割合としては、導電性粒子に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。カップリング剤の配合割合が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されるマトリックスと導電性粒子とがカップリング剤を介して連結された構造が形成されにくくなる傾向にあり、また、カップリング剤に由来する被膜による導電性粒子の被覆が不十分となる傾向にある。他方、カップリング剤の配合割合が前記上限値を超えても、配合割合に見合う効果が得られない傾向にある。
【００７２】
本実施形態においては、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤との混合物を調製するに際し、導電性粒子とカップリング剤とを別個に配合してもよいが、予めカップリング剤により表面処理された導電性粒子を配合することが好ましい。このように、予めカップリング剤により表面処理した導電性粒子を用いることで、導電性粒子の表面がカップリング剤に由来する被膜により被覆されるため、導電性粒子の劣化をより確実に抑制することができる。
【００７３】
カップリング剤により表面処理された導電性粒子は、例えば、カップリング剤を所定の溶媒に添加したカップリング剤溶液を調製し、これに導電性粒子を混合してスラリーを調製し、撹拌後、ろ過し、乾燥させることによって得ることができる。カップリング剤溶液の溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合物等が使用可能である。また、カップリング剤溶液には、酢酸等の加水分解促進剤を更に添加することが好ましい。更に、必要に応じて、乾燥後の導電性粒子について熱処理（焼き付け）を施し、カップリング剤の反応による被膜の形成をより完全なものとしてもよい。
【００７４】
また、カップリング剤溶液を導電性粒子に噴霧した後、乾燥させることによっても、カップリング剤により表面処理された導電性粒子を得ることができる。
【００７５】
このように、本実施形態によれば、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤とを含む混合物を硬化せしめることで、エポキシ樹脂と硬化剤とにより形成されるマトリックスと導電性粒子とがカップリング剤を介して連結した構造が形成され、導電性粒子が当該マトリックス中に均一に且つ安定的に分散保持される。また、導電性粒子の表面にカップリング剤に由来する被膜が形成され得るため、導電性粒子の劣化（酸化など）が十分に抑制される。したがって、かかる硬化体をサーミスタ素体１の構成材料とすることによって、室温抵抗値が十分小さく、ＰＴＣ特性における抵抗値の変化率が十分大きく、かつ信頼性に優れたサーミスタが実現可能となる。
【００７６】
また、エポキシ樹脂と硬化剤と導電性粒子とカップリング剤とを含む混合物の硬化体をサーミスタ素子１の構成材料とすることで、サーミスタの熱衝撃に対する耐久性を向上させることができる。
【００７７】
次に、本発明のサーミスタの製造方法の一例を示す。
【００７８】
まず、所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、導電性粒子、カップリング剤、及び、必要に応じて硬化促進剤などの添加剤を混合する（混合工程）。なお、混合物を調製するに際し、導電性粒子とカップリング剤とを別個に配合してもよいが、上述したように、予めカップリング剤により表面処理された導電性粒子を用いることが好ましい。
【００７９】
この混合工程の際に用いられる装置は、各種撹拌機、分散機、ミル等の公知のものが挙げられる。混合する時間は、特に限定されないが、通常、１０〜６０分間混合することで、各成分を分散させることができる。混合中に気泡が混入した場合は、真空脱泡を行うことが好ましい。
【００８０】
次に、得られた混合物をスクリーン印刷等の方法により電極としての金属箔上に塗布する。さらに、別の金属箔で挟み、プレス成形することによりシート状にする。また、混合物をニッケルや銅等の金属箔電極間に流し込むことによりシート状にしてもよい。
【００８１】
次に、得られたシートを加熱処理して硬化させる（硬化工程）。
【００８２】
また、混合物のみをドクターブレード方法などによりシート状に成形し、これを硬化したものに導電性ペースト等を塗布して電極を形成することもできる。
【００８３】
得られたシート状の硬化体を所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことにより、サーミスタを得ることができる（打ち抜き工程）。打ち抜き方法としては、通常のサーミスタを打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００８４】
また、必要に応じて、打ち抜き工程によって得られたサーミスタの電極の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。リード接合方法としては、通常のサーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００８５】
以上、本発明のサーミスタの好適な実施形態及び製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１に示したサーミスタは１個のサーミスタ素体を備えるものであるが、本発明のサーミスタは複数のサーミスタ素体を積層して構成されていてもよい。
【００８６】
本発明のサーミスタは、上述した優れた特性を有するものであるため、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等の用途に好適に利用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１］
本実施例では、エポキシ樹脂として下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（商品名：リカレジン  ＢＰＯ２０Ｅ、新日本理化製、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：Ｂ５７０、大日本インキ化学工業社製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてエポキシ樹脂アミンアダクト化合物（商品名ＰＮ−４０Ｊ、味の素ファインテクノ製）、導電性粒子としてフィラメント状ニッケルパウダ（商品名：Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ、ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）、シラン系カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ３０３、信越化学工業（株）製）、をそれぞれ使用した。
【００８９】
【化１２】
2006019432.tif 000014
［式（１２）中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数を示す。］
先ず、水とエタノールの混合溶媒（１：１）に酢酸１質量％を添加し、これにシランカップリング剤１質量％を添加して、シランカップリング剤溶液を調製した。このシランカップリング剤溶液に、導電性粒子とシランカップリング剤との質量比が１００：１となるように、導電性粒子を混合して均一なスラリーを作製し、攪拌後、ろ過し、乾燥させて、シラン系カップリング剤により表面処理された導電性粒子を得た。
【００９０】
次に、エポキシ樹脂に対して硬化剤を５３質量％添加し、攪拌機にて攪拌混合した。この混合物に、上記のシラン系カップリング剤により表面処理された導電性粒子を、シラン系カップリング剤により表面処理された導電性粒子の配合割合がエポキシ樹脂と硬化剤とシラン系カップリング剤により表面処理された導電性粒子の全量を基準として７５質量％となるように添加し、混合攪拌し、分散処理して目的の混合物を得た。
【００９１】
得られた混合物を、Ｎｉ箔（厚さ０．５ｍｍ）上に塗布し、塗膜上にもう１枚のＮｉ箔を配置し、塗膜を２枚のＮｉ箔で挟んだ積層体を得た。この積層体をオーブンに入れ、１００℃にて塗膜の硬化を行い、シート状の硬化体を形成させた。
【００９２】
このようにして得られたＮｉ箔／シート状硬化体／Ｎｉ箔の積層体を３．６ｍｍ×９．０ｍｍの形状に打ち抜き、サーミスタを得た。
【００９３】
このサーミスタを恒温槽に入れ、室温から２００℃まで３℃／ｍｉｎで加熱し、更に２００℃から室温まで冷却し、所定の温度で４端子法で抵抗値の測定を行い、温度−抵抗曲線を得た。初期室温抵抗値は２．０×１０−３Ω（１．３×１０−２Ωｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は７桁程度であり、低い室温抵抗でありながら大きい抵抗変化率を得られることが確認された。また、加熱−冷却後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）となり、室温抵抗値の復帰性は良好であった。
【００９４】
なお、このサーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、素子の変形は全く見られなかった。
【００９５】
また、このサーミスタについて、−４５℃で３０分の加熱及び８５℃で３０分の加熱を１サイクルとする熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、熱衝撃試験前の室温抵抗値からの変化がなかった。
【００９６】
［実施例２］
シラン系カップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ４０３、信越化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、サーミスタを得た。
【００９７】
このサーミスタについて、実施例と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は７桁程度であり、低い室温抵抗でありながら大きい抵抗変化率を得られることが確認された。また、加熱−冷却後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）となり、室温抵抗値の復帰性は良好であった。
【００９８】
なお、このサーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、素子の変形は全く見られなかった。
【００９９】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、熱衝撃試験前の室温抵抗値からの変化がなかった。
【０１００】
［実施例３］
エポキシ樹脂として末端のエポキシ基と中心フェノール骨格間にアルキル鎖状骨格を有するエポキシ樹脂（商品名：Ｅ４００５、旭電化工業（株）製、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）、脂環構造を有するエポキシ樹脂（商品名：Ｅ４０８０Ｓ、旭電化工業（株）製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）を使用し、エポキシ樹脂に対して５３重量％添加したこと以外は実施例１と同様の方法でサーミスタを得た。
【０１０１】
このサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は２．０×１０−３Ω（１．３×１０−２Ωｃｍ）であった。また、抵抗変化率は７桁程度であり、低い室温抵抗値を確保しながら大きな抵抗変化率を得られることが確認された。また、加熱−冷却後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）となり、室温抵抗値の復帰性は良好であった。
【０１０２】
なお、このサーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、素子の変形は全く見られなかった。
【０１０３】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は５．０×１０−３Ω（３．２×１０−２Ωｃｍ）であり、熱衝撃に対する十分な耐久性を有していることが確認された。
【０１０４】
［実施例４］
先ず、水とエタノールの混合溶媒（１：１）に、１質量％の酢酸を添加し、これにシラン系カップリング剤を添加し、カップリング剤溶液を調製した。シラン系カップリング剤の添加量は、後述する導電性粒子にカップリング剤溶液の全量を噴霧したときに、導電性粒子に対して０．５質量％となるようにした。次に、カップリング剤溶液を導電性粒子であるフィラメント状ニッケルパウダに噴霧し、乾燥させて、カップリング剤により表面処理された導電性粒子を得た。
【０１０５】
このようにしてカップリング剤により表面処理された導電性粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてサーミスタを作製した。
【０１０６】
このサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であった。また、１３０℃付近で抵抗が急激に増加し、抵抗変化率は６桁程度であり、低い室温抵抗でありながら大きい抵抗変化率を得られることが確認された。また、加熱−冷却後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）となり、室温抵抗値の復帰性は良好であった。
【０１０７】
なお、このサーミスタを約２００℃の高温中に放置した後室温に取り出しても、素子の変形は全く見られなかった。
【０１０８】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は４．０×１０−３Ω（２．６×１０−２Ωｃｍ）であり、熱衝撃に対する十分な耐久性を有していることが確認された。
【０１０９】
［比較例１］
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡタイプ樹脂（商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として、酸無水物系硬化剤（商品名：Ｂ５７０、新日本理化製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてエポキシ樹脂アミンアダクト化合物（商品名ＰＮ−４０Ｊ、味の素ファインテクノ製）、導電性粒子としてシラン処理を施していないフィラメント状ニッケルパウダ（商品名：Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ、ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）を使用し、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量を８８質量％とした以外は、実施例１と同様にしてサーミスタを得た。
【０１１０】
このサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は２．０×１０−３Ω（１．３×１０−２Ωｃｍ）であり、加熱−冷却後の室温抵抗値は２．０×１０−３Ω（１．３×１０−２Ωｃｍ）であったが、ある温度領域での大きな抵抗変化は見られず、良好なＰＴＣ特性を示さなかった。
【０１１１】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は２．３×１０−２Ω（０．１４９Ωｃｍ）であった。
【０１１２】
［比較例２］
硬化剤としてアミン系硬化剤（商品名：エポメート  Ｂ００２、ジャパンエポキシレジン製、アミン価３１７〜３３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用し、エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量を５０質量％とし、硬化温度を１００℃とした以外は、比較例１と同様にしてサーミスタを得た。
【０１１３】
このサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であった。また、抵抗変化率は２桁と小さく、顕著なＰＴＣ特性が得られなかった。
【０１１４】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は０．１１３Ω（０．７３２Ωｃｍ）であった。
【０１１５】
［比較例３］
硬化剤としてアミン系硬化剤（商品名：カヤハードＡ−Ａ、日本化薬工業（株）製）を使用し、その配合量をエポキシ樹脂に対して３５重量％とし、硬化温度を１５０℃とした以外は、比較例１と同様にしてサーミスタを得た。
【０１１６】
このサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得るべく測定を行ったところ、初期室温抵抗値は４．０×１０−３Ω（２．６×１０−２Ωｃｍ）であり、加熱−冷却後の室温抵抗値は５．０ｘ１０−３Ω（３．２ｘ１０−２Ωｃｍ）であったが、抵抗変化率は３桁と小さく、良好なＰＴＣ特性を示さなかった。
【０１１７】
また、このサーミスタについて、実施例１と同様にして熱衝撃試験を行ったところ、２００サイクル後の室温抵抗値は０．１０５Ω（０．６８０Ωｃｍ）であった。
【０１１８】
実施例１〜４及び比較例１〜３について、エポキシ樹脂の種類及び配合比、硬化剤の種類及び配合比、カップリング剤の種類、並びにカップリング剤による導電性粒子の表面処理方法を下記の表１にまとめて示す。なお、表１中の「ｐｈｒ（＝  ＰＥＲ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）」は、 エポキシ樹脂１００に対する配合比（重量比）を意味する。また、表１の表面処理方法の欄中、Ａはカップリング剤溶液に導電性粒子を添加してスラリーとし、これをろ過し、乾燥させる方法を意味し、Ｂはカップリング剤溶液を導電性粒子に噴霧し、乾燥させる方法を意味する。
【０１１９】
また、実施例１〜４及び比較例１〜３について、初期室温抵抗値、抵抗変化率、及び加熱−冷却後の室温抵抗値を下記の表２にまとめて示す。
【０１２０】
【表１】
2006019432.tif 000015
【０１２１】
【表２】
2006019432.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明のサーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１…サーミスタ素体、２…電極、３…電極、１０…サーミスタ。
【図１】
2006019432.tif 000021