(57)【要約】【課題】光硬化性樹脂成型用モールド、該モールドを用いる表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物を提供する。【解決手段】表面に微細パターンを有し、かつ波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の５０質量％以上を含む光硬化性樹脂成型用モールド、該光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、および該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物。【選択図】図１
2006182011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細パターンを有し、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の５０質量％以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項２】
前記微細パターンが、凸部と凹部を有するパターンからなり、凸部の間隔が１ｎｍ〜５００μｍである請求項１に記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項３】
前記モールドが、透明基板上に形成される請求項１または２に記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、膜厚５μｍのフィルムにおける波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が７０％以上の含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と重合性基を有する化合物を重合させて得た含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂成型用モールド、該モールドを用いる表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法、いわゆるナノインプリント法（以下、単にＮＩ法とも言う。）が微細パターンの簡易な形成方法として提案されている（たとえば、特許文献１など参照。）。
【０００３】
ＮＩ法として、光硬化性樹脂を前記転写層として用い、基板上に形成された光硬化性樹脂に微細パターンを有する石英モールドを押し付け、つぎに該石英モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させ、さらに光硬化性樹脂の硬化物からモールドを離脱させることにより、該硬化物からなる転写体を得るＮＩ法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
該ＮＩ法においては石英モールドを用いるが、硬化物との離型性が不充分であり硬化物からモールドをスムーズに離脱させるには、モールドのパターン上に離型剤を塗布する必要がある。モールドのパターン上に離型剤を塗布する場合、離型剤の層の厚さムラによりモールドのパターン精度が低下する問題がある。さらに、モールドを連続使用する場合には、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＮＩ法に用いるモールド等として好適な、光透過性、離型性および耐久性に優れる光硬化性樹脂成型用モールドの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面に微細パターンを有し、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上である光硬化性樹脂成型用モールドであって、該モールドが含フッ素重合体の５０質量％以上を含むことを特徴とする光硬化性樹脂成型用モールドを提供する。
【０００８】
また本発明は、該光硬化性樹脂成型用モールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備することを特徴とする表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法を提供する。さらに本発明は、該製造方法を用いて得られる表面に微細パターンが形成された硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂成型用モールドは、離型性に優れるため離型剤を塗布することなく、モールドのパターンの高精度な反転パターンが表面に形成された光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物を、高い生産効率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他式で表される化合物も同様に記す。また本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレート、を意味する。
【００１１】
本発明のモールドは、含フッ素重合体の５０質量％以上を含む。本発明のモールドは、光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物（以下、単に硬化物という。）との離型性に優れることから、含フッ素重合体の７５質量％以上を含むことが好ましく、含フッ素重合体のみからなることがより好ましい。本発明のモールドは、含フッ素重合体以外の成分（以下、単に他成分という。）を含む場合、他成分の５０質量％以下を含み、他成分の２５質量％以下を含むことがより好ましい。他成分としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ダイヤモンド、フラーレン等の炭素材料、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料、シリカゲル、ガラスファイバー等の無機材料等が挙げられる。
【００１２】
本発明における含フッ素重合体は、膜厚５μｍのフィルムにおける波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、該全光線透過率が９５％以上であることがより好ましい。
【００１３】
本発明における含フッ素重合体のフッ素原子の含有量は、硬化物との離型性に優れることから、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００１４】
本発明における含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、含フッ素環状重合体、含フッ素アルキレン系重合体、含フッ素ポリエーテル系重合体等が挙げられる。含フッ素重合体は、含フッ素環状重合体または含フッ素ポリエーテル系重合体が好ましく、波長２００〜５００ｎｍの光に対する透過率と耐久性に優れることから含フッ素環状重合体がより好ましい。
【００１５】
含フッ素アルキレン系重合体とは、ポリフルオロアルキレン鎖と重合性基を有する化合物を重合させて得た含フッ素重合体である。
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。該ポリフルオロアルキレン基は官能基を有していてもよい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨ2）aＳｉ（Ｍ1）3-b（Ｍ2）bで表される加水分解性シリル基が好ましい。
【００１６】
ここでＭ1は加水分解反応により水酸基に変換される基である。該基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ1は、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００１７】
Ｍ2は、１価炭化水素基である。Ｍ2は、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｍ2がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。Ｍ2がアルケニル基である場合、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。
ｂは０または１〜３の整数であり、０が好ましい。
【００１８】
該加水分解性シリル基は、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2−、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−または（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−が好ましい。
【００１９】
ポリフルオロアルキレン鎖と重合性基を有する化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣｙＦＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣｙＦＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等が挙げられる（ただし、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【００２０】
含フッ素環状重合体とは、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であり、含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が該含フッ素重合体の主鎖を構成する炭素原子であるものをいう。主鎖の炭素原子は、該含フッ素重合体を構成する単量体の重合性二重結合の２個の炭素原子に由来するか、または、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子としては炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個が好ましい。
【００２１】
含フッ素環状重合体としては、環状単量体の単独重合体または共重合体、ジエン系単量体を環化重合させて得た単独重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで環状単量体とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体であるか、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。またジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。
【００２２】
環状単量体とジエン系単量体は、フッ素原子を有する単量体であり、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合が８０％以上の単量体が好ましく、ペルフルオロ単量体（該割合が１００％の単量体。）がより好ましい。またペルフルオロ単量体のフッ素原子の１〜４個が塩素により置換されたペルハロポリフルオロ単量体であってもよい。
これらと共重合させる単量体もペルフルオロ単量体やペルハロポリフルオロ単量体が好ましい。
【００２３】
環状単量体としては、下記化合物（１）または下記化合物（２）が好ましい。
【００２４】
【化１】
2006182011.tif 000003
【００２５】
ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が４以下のペルフルオロアルキル基または炭素数４以下のペルフルオロアルコキシ基を示す。Ｘ1はフッ素原子が好ましい。Ｘ2はフッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示す。
【００２６】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2006182011.tif 000004
【００２８】
化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2006182011.tif 000005
【００３０】
これらの環状単量体を重合させることにより、または、これらの環状単量体とＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3等のラジカル重合性単量体とを共重合させることにより、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が得られる。
【００３１】
ジエン系単量体は、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ2で表される単量体が好ましい。ただし、Ｑは炭素数１〜３のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の観点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【００３２】
該単量体は環化重合により、下記繰り返し単位（Ａ）、下記繰り返し単位（Ｂ）および下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる１以上の繰り返し単位を有する重合体を生成する。このようにジエン系単量体を環化重合させて得た重合体の主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
【００３３】
【化４】
2006182011.tif 000006
【００３４】
これらの単量体を環化重合させることにより、または、これらの単量体とＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3等のラジカル重合性単量体とを共重合させることにより、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が得られる。
【００３５】
ジエン系単量体の具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2等が挙げられる。
【００３６】
含フッ素環状重合体は、全繰り返し単位に対して含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位の２０モル％以上を含むことが好ましく、４０モル％以上を含むことがより好ましく、含フッ素脂肪族環状構造を有する繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位とは、環状単量体の重合により形成された繰り返し単位およびジエン系単量体の環化重合により形成された繰り返し単位をいう。
【００３７】
含フッ素ポリエーテル系重合体とは、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と重合性基を有する化合物（ｆ）を重合させて得た含フッ素重合体である。
【００３８】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）単位、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）単位、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）単位および（ＣＦ2Ｏ）単位からなる群から選ばれる１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）単位、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）単位または（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）単位からなることがより好ましく、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等。）が優れることから、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）単位からなることが特に好ましい。
化合物（ｆ）中のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
【００３９】
化合物（ｆ）中の重合性基は、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基または式−（ＣＨ2）aＳｉ（Ｍ1）3-b（Ｍ2）bで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。ただし、ａ、ｂ、Ｍ1およびＭ2は前記と同じ意味を示す。
【００４０】
化合物（ｆ）中の重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、重合体の硬度等に優れることから２〜４の整数がより好ましく、３または４が特に好ましい。該化合物の２種以上を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００４１】
化合物（ｆ）は、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）または下記化合物（ｆ４）が好ましく、下記化合物（ｆ１）がより好ましい。ただし、「・」の表記は、２つの単位の並び方が限定されないことを意味する（以下同じ）。
（Ｚ1−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）y1）a1Ｙ1                       （ｆ１）
（Ｚ2−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）y2・（ＣＦ2Ｏ）g2）a2Ｙ2          （ｆ２）
（Ｚ3−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）y3・（ＣＦ2Ｏ）g3）a3Ｙ3  （ｆ３）
（Ｚ4−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）y4・（ＣＦ2Ｏ）g4）a4Ｙ4     （ｆ４）。
【００４２】
ここで、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ独立に、式Ｗ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）c・（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＷ）ＣＨ2）d−で表される基（ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０または１〜１００の整数を示す。）を示し、式Ｗ−で表される基が好ましい。
【００４３】
Ｗは、下式（Ｗ１）で表される基、下式（Ｗ２）で表される基、下式（Ｗ３）で表される基、下式（Ｗ４）で表される基または下式（Ｗ５）で表される基を示す。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）h1−Ｑ1−             （Ｗ１）
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ（ＣＨ2）h2−Ｑ2−             （Ｗ２）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）h3−Ｑ3−      （Ｗ３）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）h4−Ｑ4−      （Ｗ４）
【００４４】
【化５】
2006182011.tif 000007
【００４５】
ここでｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５は、それぞれ独立に、０または１〜１０の整数を示す。
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、または−ＮＨＣＯＯ−を示す。ただし、ｈ１が０の場合のＱ1は単結合であり、ｈ２が０の場合のＱ2は単結合であり、ｈ３が０の場合のＱ3は単結合であり、ｈ４が０の場合のＱ4は単結合である。Ｑ5は、エーテル性酸素原子または−ＣＯＯ−を示す。
【００４６】
ｙ１、ｙ２、ｙ３およびｙ４は、それぞれ独立に、１〜１００の整数を示し、５〜５０の整数が好ましい。
ｇ２、ｇ３およびｇ４は、それぞれ独立に、１〜１００の整数を示す。
【００４７】
ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、それぞれ独立に、１〜４の整数を示し、２〜４の整数が好ましく、３または４が特に好ましい。
【００４８】
Ｙ1はａ１価連結基を、Ｙ2はａ２価連結基を、Ｙ3はａ３価連結基を、Ｙ4はａ４価連結基を、示す（ただし、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は前記と同じ意味を示す。）。
２価連結基のＹ1〜Ｙ4としては、−ＣＦ2ＣＦ2−等が挙げられる。
３価連結基のＹ1〜Ｙ4としては、下記の連結基等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2006182011.tif 000008
【００５０】
４価連結基のＹ1〜Ｙ4としては、下記の連結基等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2006182011.tif 000009
【００５２】
本発明における含フッ素重合体は官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する基、水酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。官能基は、カルボキシル基が好ましい。
【００５３】
また本発明における含フッ素重合体としては、硬化物との離型性と光透過性に優れることから、無定形または非結晶性のペルフルオロ重合体が好ましく、該ペルフルオロ重合体をフッ素ガスで処理したペルフルオロ重合体がより好ましい。
【００５４】
本発明のモールドの微細パターンは、凸部と凹部を有するパターンからなる微細パターンが好ましい。該微細パターンにおいて凸部の配置される間隔（Ｌ1）は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。
凸部の幅（Ｌ2）は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。
凸部の高さ（Ｌ3）は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。
また凸部の形状としては、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。
【００５５】
微細パターンの具体例としては、高さがＬ3、幅がＬ2の凸部がＬ1の等間隔で連続して配置された凹凸構造を有するパターンが挙げられる。該パターンが表面に形成された本発明のモールド（以下、単にモールドＡと言う。）の断面の１例を図１に示す。
【００５６】
本発明のモールドは、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上である。該全光線透過率は９５％以上が好ましい。
【００５７】
本発明のモールドは、機械的強度に優れることから、透明基板上に形成されることが好ましい。透明基板は、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上（好ましくは９５％以上）の透明基板であれば、特に限定されず、石英、ガラス等の透明ガラス基板、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂基板、サファイヤ、ダイアモンド等が挙げられる。透明基板は石英基板が好ましい。
【００５８】
本発明のモールドの製造方法としては、ドライエッチング法、微細パターンの反転パターンを有する原モールドを用いたナノインプリント法、微細切削法、超音波法、レーザー光を用いたアブレーション加工方法等の方法が挙げられる。
【００５９】
ドライエッチング法としては、微細パターンの形状に対応するマスク材を表面に有する含フッ素重合体を含むモールド材をドライエッチングし、つぎにマスク材を剥離する方法等が挙げられる。該マスク材はフォトリソグラフィー法を用いて形成できる。
【００６０】
ナノインプリント法としては、含フッ素重合体として硬化性含フッ素樹脂を用い、原モールドに硬化性含フッ素樹脂を押し付ける工程、硬化性含フッ素樹脂を硬化させる工程、および原モールドから硬化性含フッ素樹脂を硬化させて得た硬化物を離脱させる工程を順次行う方法、熱可塑性フッ素樹脂を用い、原モールドに熱可塑性含フッ素樹脂を熱圧着させる工程、熱可塑性含フッ素樹脂に微細パターンを形成する工程、および原モールドから熱可塑性樹脂を離脱させる工程を順次行う方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の表面に微細パターンが形成された硬化物は、本発明のモールドに光硬化性樹脂を押し付ける工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程、および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する。
【００６２】
光硬化性樹脂は、光により硬化して硬化物を形成する樹脂であり、硬化性単量体を含むことが好ましく、硬化性単量体と光硬化開始剤を含むことがより好ましい。光硬化性樹脂が光硬化開始剤を含む場合、光硬化開始剤の量は、硬化性単量体の１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６３】
硬化性単量体は、フッ素原子を含まない硬化性単量体であってもよく、硬化性含フッ素単量体であってもよい。
【００６４】
フッ素原子を含まない硬化性単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
炭化水素系オレフィン：ノルボルネン等。
炭化水素系ジエン：ノルボルナジエン等。
炭化水素系アルケニルエーテル：シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。
炭化水素系ビニルエステル：酢酸ビニル、ビニルピバレート等。
【００６５】
（メタ）アクリル酸誘導体：（メタ）アクリル酸、芳香族系の（メタ）アクリレート［フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。］、炭化水素系の（メタ）アクリレート［ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。］、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。］、官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。］、シリコーン系のアクリレート等。
その他の化合物：無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等。
【００６６】
硬化性含フッ素単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）7Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）7Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣｙＦＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣｙＦＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等のフルオロ（メタ）アクリレート（ただし、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。
【００６７】
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ3）ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2Ｃ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等のフルオロジエン。
【００６８】
光硬化開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光硬化開始剤であり、ラジカル反応を引き起こす光硬化開始剤が好ましい。光硬化開始剤としては、下記の光硬化開始剤が挙げられる。
【００６９】
アセトフェノン系の光硬化開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
ベンゾイン系の光硬化開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系の光硬化開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
チオキサントン系の光硬化開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。
【００７０】
フッ素原子を含有する光硬化開始剤：ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
【００７１】
その他の光硬化開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。
【００７２】
光照射に用いる光は、光硬化性樹脂を低温で硬化できる観点から、波長４００ｎｍ以下の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましく、波長２００〜４００ｎｍの光がより好ましい。また光を照射して硬化性樹脂を硬化させる場合の温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。この範囲において、硬化物の着色と硬化性単量体の揮発が抑制される。
【００７３】
本発明の製造方法の具体例を、下記第１工程、下記第２工程および下記工程３を順次行う実施形態にて説明する。
第１工程は、本発明のモールドの微細パターン側を基板上の光硬化性樹脂に押し付ける工程である。
第２工程は、本発明のモールドを光硬化性樹脂に押し付けた状態で、光を本発明のモールド上に照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程である。
第３工程は、光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物から本発明のモールドを離脱させる工程である。該硬化物の表面には本発明のモールドの微細パターンが反転したパターンが形成される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
以下において、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3をＲ−４１９、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3をＲｆ、と記す。Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００７５】
また合成例３におけるＭｎは、特開２００１−２０８７３６号公報に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定した。具体的には、Ｒ−２２５（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）の容量比が９９／１である混合溶媒を移動相として用い、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料としてペルフルオロポリエーテルの５種を用いた。移動相流速を１．０ｍＬ／分、カラム温度を３７℃とし、検出器としては蒸発光散乱検出器を用いた。
【００７６】
［合成例１］含フッ素重合体Ａ１の製造例
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2の１００ｇ、メタノールの０．５ｇおよび（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）2の０．７ｇを加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体（以下、単に重合体Ａという。）を得た。重合体Ａは下式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を含む重合体であり、重合体Ａの固有粘度は３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中にて０．３４ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
【化８】
2006182011.tif 000010
【００７８】
重合体Ａを大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で、３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中に１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥させて処理した重合体（以下、重合体Ａ１という。）を得た。重合体Ａ１の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に由来するピークが確認された。膜厚１００μｍのフィルムに加工した重合体Ａ１の波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率は９３％以上であった。
【００７９】
さらに重合体Ａ１の１質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して濾液（以下、塗工液Ａ１という。）を得た。
【００８０】
［合成例２］含フッ素重合体Ａ２の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に、重合体Ａの５ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を６時間、２３０℃に保持した。つぎにオートクレーブ内容物を回収して重合体（以下、重合体Ａ２という。）の５ｇを得た。重合体Ａ２の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシル基に起因するピークは確認されなかった。膜厚１００μｍのフィルムに加工した重合体Ａ２の波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率は９５％以上であった。
【００８１】
さらに重合体Ａ２の９質量％を含むペルフルオロトリブチルアミン溶液を調整し、該溶液をメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）で濾過して濾液（以下、塗工液Ａ２という。）を得た。
【００８２】
［合成例３］化合物（ｆ１１）の製造例
下記化合物（ｆ１１−６）を原料に用い、下記反応を行って化合物（ｆ１１）を得た。
【００８３】
【化９】
2006182011.tif 000011
【００８４】
（１）化合物（ｆ１１−５）の製造例
化合物（ｆ１１−６）（日本油脂製、商品名：ユニオックスＧ−１２００）の２５ｇ、Ｒ−２２５の５０ｇ、およびＮａＦの２．８８ｇをフラスコに入れ、内温を２５℃に保ち、激しく撹拌しながら窒素ガスをバブリングした。つぎに、内温を１０℃以下に保ちながら、式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物の３４．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧ろ過し、回収液を真空乾燥機（１００℃、６６６．５Ｐａ（絶対圧））で１２時間乾燥して粗油を得た。粗油をＲ−２２５の１００ｍＬに溶解し、飽和重曹水の１Ｌで３回洗浄した後、有機層を回収した。有機層に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した。撹拌終了後、加圧ろ過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレータでＲ−２２５を留去し、２５℃にて液体の表記化合物（ｆ１１−５）の５２．８ｇを得た。化合物（ｆ１１−５）中のｖ１、ｖ２およびｖ３の和（平均値）は２７．０であり、化合物（ｆ１１−５）のＭｎは２６００であった。
【００８５】
（２）化合物（ｆ１１−４）の製造例
オートクレーブ（ハステロイ製、内容積０．５Ｌ）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは、凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速１６．９７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【００８６】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（ｆ１１−５）の１５ｇをＲ−１１３の２００ｇに溶解させた溶液を１１時間かけて注入した。続けて、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンの０．５ｇをＲ−１１３の５０ｍＬに溶解した溶液の６ｍＬを注入した。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
【００８７】
反応終了後、粗液を回収し、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０ｈ、１ｋＰａ）により留去して、２５℃にて液体の化合物（ｆ１１−４）の２１．４ｇを得た。化合物（ｆ１１−４）は化合物（ｆ１１−５）中の水素原子の９９．９モル％がフッ素原子に置換された化合物であり、化合物（ｆ１１−５）のＭｎは４６００であった。
【００８８】
（３）化合物（ｆ１１−３）の製造例
丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）にスターラーチップを投入し、内部を充分に窒素ガスにて置換した。丸底フラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、および、ドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、冷却管の出口を窒素でシールした。丸底フラスコにＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨＣｌの２５ｇ、ＫＦの０．２０ｇ、および化合物（ｆ１１−４）の２０ｇを加え、内温を１２０℃に保ちながら激しく撹拌した。８時間後、加熱を停止し２５℃まで冷却した。続いて冷却管に真空ポンプを設置し、ＣＣｌ2ＣＨ2ＣＨＣｌＣＨＣｌと副生成物である式Ｒｆ−ＣＯＦで表される化合物を減圧留去し、２５℃にて液体の化合物（ｆ１１−３）の１３．３ｇを得た。化合物（ｆ１１−３）は、化合物（ｆ１１−４）中の−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＯＲｆ構造の９９モル％以上が−ＣＦ2ＣＯＦ構造に置換された化合物であった。
【００８９】
（４）化合物（ｆ１１−２）の製造例
丸底フラスコに化合物（ｆ１１−３）の２０ｇを仕込み、ＫＦの０．９ｇ、Ｒ−１１３の５．０ｇを加え、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。さらに、メタノールの０．５ｇを、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧ろ過器にてろ過してＫＦを除去した。続いて、エバポレータでＲ−１１３および過剰のメタノールを除去して、２５℃にて液状の化合物（ｆ１１−２）の１３．５ｇを得た。化合物（ｆ１１−２）は化合物（ｆ１１−３）中の−ＣＯＦ基の９９モル％以上が−ＣＯ2ＣＨ3基に変換された化合物であり、化合物（ｆ１１−２）のＭｎは３２００であった。
【００９０】
（５）化合物（ｆ１１−１）の製造例
フラスコ（内容積２Ｌ）に、化合物（ｆ１１−２）の１３．０ｇ、Ｒ−２２５の２４０ｍＬ）およびテトラヒドロフランの２００ｍＬを仕込み溶解した。窒素ガス雰囲気下でボラン・テトラヒドロフラン錯体の４．０ｇを加え、２５℃にて１２時間撹拌した。テトラヒドロフランおよびＲ−２２５を留去して得られた残さに２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた後に、Ｒ−２２５で抽出した。Ｒ−２２５を濃縮して粗生成物の１１．９５ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶離液：Ｒ−２２５／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、９９／１、容量比）で精製し、化合物（ｆ１１−１）の１０ｇを得た。
【００９１】
化合物（ｆ１１−１）の構造はＮＭＲ法により決定し、化合物（ｆ１１−１）中に−（ＯＣＦ2Ｏ）−単位が存在しないことを確認した。化合物（ｆ１１−１）のＭｎは３０００であった。化合物（ｆ１１−１）を重合させて得られる含フッ素重合体のフィルム（膜厚５μｍ）の波長２００〜５００ｎｍの光に対する全線透過率は７０％超である。
【００９２】
化合物（ｆ１１−１）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９４。
化合物（ｆ１１−１）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．１、−８８．２。
【００９３】
（６）化合物（ｆ１１）の製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロートを備えた丸底フラスコ（内容積２５０ｍＬ）に、化合物（ｆ１１−１）の３０ｇ、Ｒ−２２５の５０．０ｇ、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドの３０ｍｇおよびハイドロキノンの３０ｍｇを投入し、均一な溶液になるまで撹拌した。丸底フラスコ出口には２０℃に冷却した還流装置を設置し、装置出口を窒素でシールした状態に保った。つぎに、滴下ロートからＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＮＣＯの５．０ｇを滴下し、７５℃にて１２時間、撹拌した。撹拌終了後、Ｒ−２２５および未反応のＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＮＣＯを減圧留去した。フラスコ内温を２５℃まで冷却してから、フラスコ内容物にＲ−２２５の１００ｍＬを加えた溶液を、５００ｍＬの蒸留水で３回、水洗した。得られた有機層を加圧濾過して得た濾液を、硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮して２５℃にて液体の化合物（ｆ１１）の２４．５ｇを得た。
【００９４】
化合物（ｆ１１）をＮＭＲで分析した結果、化合物（ｆ１１）は、化合物（ｆ１１−１）中の−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ構造の９９．１モル％が−ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2構造に変換された、−（ＯＣＦ2Ｏ）−単位が存在しない化合物であった。化合物（ｆ１１）のＭｎは３２００であった。
【００９５】
化合物（ｆ１１）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７５、３．４５、４．１０、４．３０、５．４０、５．６０、６．０。
化合物（ｆ１１）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．１、−８８．２。
【００９６】
［実施例１］光硬化性樹脂成型用モールドの製造例（その１）
０．５質量％のシランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＥ−９０３）を含む５質量％の水を含むエタノール溶液を、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上の石英基板（縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し水洗してから、７０℃にて１時間加熱乾燥して、シランカップリング剤で表面処理された石英基板を得た。
【００９７】
つぎにスピンコート法を用いて塗工液１を石英基板の表面処理された面上に塗布して、１８０℃にて１時間加熱乾燥した。スピンコート法を用いて塗工液Ａ２を該面上に塗布して、１８０℃にて１時間加熱乾燥すると、重合体Ａ２からなる薄膜（膜厚１．３μｍ）が形成された石英基板を得た。
【００９８】
つぎに、深さ１００ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造を有するシリコン製モールドを１２０℃に加熱してから、石英基板の薄膜側に２．０ＭＰａの圧力（絶対圧）で１０分間、圧着させた。
【００９９】
つづいて、モールドと石英基板の温度を３０℃以下に冷却してから、モールドを石英基板から離脱させて、該モールドの凹凸構造が転写された重合体Ａ２からなる薄膜が形成された石英基板（以下、モールド１という。）を得た。モールド１の薄膜表面には高さ１００ｎｍ、幅０．７μｍの凸構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成された。
【０１００】
［実施例２］表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法（その１）
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の１．３１ｇとＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の０．１４ｇをバイヤル容器（内容積０．６ｍＬ）内で混合し、さらに光硬化開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア  ６５１）の０．０３ｇと光硬化開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア  ９０７）の０．０３ｇを加えて混合し光硬化性樹脂１を得た。光硬化性樹脂１の２滴をシリコンウェハ上にスピンコート法を用いて塗布し光硬化性樹脂１からなる薄膜（膜厚２．５μｍ）が形成されたシリコンウェハを得た。
【０１０１】
光硬化性樹脂１からなる薄膜側にモールド１の重合体Ａ２からなる薄膜側を押し付け、モールド１上に紫外線（波長３６５ｎｍ、照度６３ｍＷ／ｃｍ２）を１０秒間、照射した。つぎにモールド１を離脱させて、光硬化性樹脂１の硬化により生成された硬化物を得た。該硬化物の表面には深さ９９ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成された。
【０１０２】
［実施例３］光硬化性樹脂成型用モールドの製造例（その２）
キャスト法を用いて塗工液２から、重合体Ａ２からなるフィルム（膜厚１ｍｍ）を得る。実施例１で用いたシリコン製モールドを、１２０℃に加熱してから該フィルムに２．０ＭＰａの圧力（絶対圧）で１０分間、圧着させる。つづいて、該モールドと該フィルムの温度を３０℃以下に冷却してから、該モールドをフィルムから離脱させて、該モールドの凹凸構造が転写された重合体Ａ２からなるフィルム（以下、モールド２という。）を得る。モールド２の表面には、高さ９９ｎｍ、幅０．７μｍの凸構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
【０１０３】
［実施例４］表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法（その２）
モールド１を用いるかわりにモールド２を用いる以外は、実施例２と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂１を硬化させた硬化物を得る。該硬化物の表面には、深さ９９ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
【０１０４】
［実施例５］光硬化性樹脂成型用モールドの製造例（その３）
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、化合物（ｆ１１）の０．３８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの０．１０ｇ、およびアセトンの０．２５ｇをバイヤル容器（内容積６ｍＬ）内で混合し、さらに光硬化開始剤１の０．０２ｇを加えて光硬化性樹脂２を得る。キャスト法を用いて光硬化性樹脂２を、波長２００〜５００ｎｍの光に対する全光線透過率が９０％以上の石英基板上に製膜（膜厚２００μｍ）する。
【０１０５】
表面に深さ１００ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造を有する石英製モールドを、２５℃、２ＭＰａの圧力（絶対圧）にて光硬化性樹脂２の薄膜に押し付けてから、石英製モールド上に紫外線を３０秒間、照射する。
【０１０６】
該モールドを石英基板から離脱させて、表面に該モールドの凹凸構造が転写された光硬化性樹脂２を硬化させて得た含フッ素重合体からなる薄膜を有する石英基板（以下、モールド３という。）を得る。モールド３の薄膜表面には、高さ１００ｎｍ、幅０．７μｍの凸構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
【０１０７】
［実施例６］表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法（その３）
モールド１を用いるかわりにモールド３を用いる以外は、実施例２と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂１を硬化させて得た硬化物の表面には、深さ９６ｎｍ、幅０．７μｍの凹構造が９．３μｍの間隔で配置された凹凸構造が形成される。
【０１０８】
［比較例１］表面に微細パターンが形成された硬化物の製造方法
トリメチロールプロパントリアクリレートの０．５ｇ、およびアセトンの０．２５ｇをバイヤル容器（内容積６ｍＬ）内で混合し、さらに光硬化開始剤１の０．０２ｇを加えて光硬化性樹脂３を得る。モールド１のかわりに実施例５で用いた石英製モールドを用いる以外は、例２と同様の方法を用いて、光硬化性樹脂３を硬化させてなる、モールドの凹凸構造が転写された硬化物の製造を試みるが、モールドを該硬化物からスムーズに離脱できない。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の光硬化性樹脂成型用モールドは、光硬化性樹脂を用いたナノインプリント法における透明モールド等として有用である。
【０１１０】
本発明の製造方法を用いて得られる硬化物は、表面に微細パターンを有することから種々の用途に有用である。該用途としては、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】モールドＡの断面図。
【符号の説明】
【０１１２】
１：モールドＡ
Ｌ1：凸部の間隔
Ｌ2：凸部の幅
Ｌ3：凸部の高さ
【図１】
2006182011.tif 000012