(57)【要約】【課題】励起光を紫外域から可視光領域付近まで拡張して、入手の容易なＬＥＤを励起光源として使用すると共に、赤色から青緑色まで広範囲に発光する蛍光体を提供する。【解決手段】酸化ガリウム、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物、ユーロピウム化合物、及び硫黄もしくは硫黄化合物を含有してなる蛍光とする。その製造方法は、酸化ガリウム、酸化ユーロピウム及びアルカリ土類金属の酸化物をモル比がそれぞれ（３．５〜６．５）：（０．０５〜０．５）：（１〜３）となるように混合した後、硫黄を含む還元性雰囲気中で６００℃以上に熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物、ユーロピウム化合物、及び硫黄もしくは硫黄化合物を含有してなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記酸化ガリウムのガリウムの一部もしくは全部がＡｌ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１種以上の酸化物で置換されてなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｅｕ（ユーロピウム）の含有量が酸化ガリウム５ｍｏｌに対して０．１〜１ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｓ（硫黄）の含有量が、１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｘ線回折において、ｄ値が２．８１Å，２．９２Å，２．５４Åの酸化ガリウムのピークを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
波長３００ｎｍから波長４８０ｎｍの励起光により、波長５６０ｎｍから波長５００ｎｍのいずれかに発光ピークを有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
酸化ガリウム、酸化ユーロピウム及びアルカリ土類金属の酸化物をモル比がそれぞれ（３．５〜６．５）：（０．０５〜０．５）：（１〜３）となるように混合した後、硫黄を含む還元性雰囲気中で６００℃以上に熱処理することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記モル比においてさらに酸化リチウムを２以下のモル比率で添加することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属の酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気が、硫化水素を２〜２０ｖｏｌ％、水素を０．５〜１０ｖｏｌ％含み残部が不活性ガスからなることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光励起が可能である蛍光体に関し、さらには、白色ＬＥＤの高輝度化を行うことを可能にする蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードを用いた高輝度で長寿命の照明が提案されている。また、発光ダイオード利用の大きな利点には、省エネルギー化がなされる可能性も含まれている。
白色発光ダイオードとしては、一つには青色域にピークを持つ発光ダイオードチップと、その領域に吸収帯を持ち黄色域に発光ピークを持つ蛍光体を組み合わせ、発光ダイオードチップからの青色と蛍光体の発する黄色を混合させて白色とする構造が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
従来の蛍光体としては、赤色はＹ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、緑色はＬａＰＯ４：Ｔｂ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、青色はＢＡＭ即ちバリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、そしてＺｎＳ：Ａｇ等がある（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、何れもエネルギーの高い紫外線や電子線励起で発光するものが多く、エネルギーの低い可視光線で発光するものは極めて少ない。
この中に、アルカリ土類元素・ガリウム、アルミニウム、インジウムの硫化物にユーロピウム（Ｅｕ）で付活したものが提案されている（例えば、特許文献３，特許文献４等参照。）。
しかし母体全体を硫化物にすると母体の体色が強くなる場合があり、発光に障害のある余分なエネルギーの吸収が生じたりし易いので、必ずしも発光性で好ましいものではない。
その中で、ＹＡＧ：Ｃｅは青色ＬＥＤ励起により黄色発光するので白色ＬＥＤに利用されているが、励起波長が４６０ｎｍ付近の青色域に限られる。
【特許文献１】特開平１１−３１８４５号公報
【特許文献２】特開平８−０８５７８７号公報
【特許文献３】特表２００４−５０５１６７号公報
【特許文献４】特表２００４−５０５１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、紫外線励起で青色、緑色、黄色、橙色、赤色を発光する蛍光体は多くある。しかし、可視光線で励起し発光するものは限られる。その中で、青色光励起により黄色発光し白色化し得る蛍光体に上記のＹＡＧ：Ｃｅがある。但しＹＡＧ：Ｃｅの励起波長は４６０ｎｍ付近に限られ、幅広い励起域を有するものではない。
本発明は、この励起域を紫外から近紫外に、更に４００ｎｍから４８０ｎｍの可視光領域付近まで拡張させるものである。
本発明は、励起光域を紫外線域から４００〜４８０ｎｍの可視光域にまで広げることにより、励起光源を幅広く選択して使用できるようにすると共に、発光色を約５５０ｎｍ付近の黄色域だけでなく、赤色、橙色、黄色、緑、青緑と変化させることにより、多種の発光色が得られるようにすることを課題としている。
すなわち、本発明は、可視光励起により赤色、橙色、黄色、黄緑色、緑色、さらには青緑色に発光する蛍光体の提供を目的の一つとする。
本発明によれば、この励起光源として例えば青色ＬＥＤをはじめ各種波長を発光するＬＥＤが使用可能となり、入手の容易なＬＥＤを励起光源として広範囲な波長の発光を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、以下の各発明を含んでいる。
（１）  本発明は酸化ガリウム、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物、ユーロピウム化合物、及び硫黄もしくは硫黄化合物を含有してなる蛍光体に係る発明である。
（２）  本発明は前記酸化ガリウムのガリウムの一部または全部がＡｌ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１種以上の酸化物で置換されてなる（１）に記載の蛍光体に係る発明である。
（３）  本発明はＥｕ（ユーロピウム）の含有量が酸化ガリウム５ｍｏｌに対して０．１〜１ｍｏｌである（１）又は（２）に記載の蛍光体に係る。
（４）  本発明はＳ（硫黄）の含有量が、１〜２０質量％である（１）から（３）のいずれか１つに記載の蛍光体に係る発明である。
（５）  本発明はＸ線回折において、ｄ値が２．８１Å，２．９２Å，２．５４Åの酸化ガリウムのピークを有することを特徴とする（１）から（４）のいずれか１つに記載の蛍光体に係る発明である。
（６）  本発明は波長３００ｎｍのから波長４８０ｎｍの励起光により、波長５６０ｎｍから波長５００ｎｍの発光ピークを有する（１）から（５）のいずれか１つに記載の蛍光体に係る発明である。
（７）  本発明は酸化ガリウム、酸化ユーロピウム及びアルカリ土類金属の酸化物をモル比がそれぞれ（３．５〜６．５）：（０．０５〜０．５）：（１〜３）となるように混合した後、硫黄を含む還元性雰囲気中で６００℃以上に熱処理する蛍光体の製造方法に係る発明である。
（８）  本発明は前記モル比においてさらに、酸化リチウムを２以下のモル比率で添加する（７）に記載の蛍光体の製造方法に係る発明である。
（９）  本発明は前記アルカリ土類金属の酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上である（７）または（８）に記載の蛍光体の製造方法に係る。
（１０）  本発明は前記還元性雰囲気が、硫化水素を２〜２０ｖｏｌ％、水素を０．５〜１０ｖｏｌ％含み残部が不活性ガスからなる（７）から（１０）のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法に係る発明である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蛍光体は、励起波長として３００ｎｍの紫外域から４００〜４８０ｎｍの幅広いものが使用でき、しかも黄色から青緑色まで発光波長を変化させることができるので、高輝度且つ、演色性に優れた白色ＬＥＤの作成に用いることができるものとなる。
この様に多様性に富むため、デイスプレイ、液晶バックライト、白色ＬＥＤ、照明用ＬＥＤに利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施態様における蛍光体は、酸化ガリウム、アルカリ土類金属の酸化物もしくは硫化物、ユーロピウム化合物、及び硫黄もしくは硫黄化合物を含有している。
本発明の好ましい実施態様におけ蛍光体は、ガリウム（Ｇａ）の酸化物（Ｇａ２Ｏ３）を主母体とし、その他の酸化物を副母体とする蛍光体であって、発光剤として２価のユーロピウムイオン（Ｅｕ＋２）で付活させ、硫黄イオン（Ｓ−２）で励起波長を拡張したものである。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体の組成式は、ａＡ・ｂＢ・ｃＧａ２Ｏ３：Ｅｕ：Ｓで示される。ここで、Ａはアルカリ金属の酸化物、Ｂはアルカリ土類金属の酸化物、Ｅｕはユーロピウム、Ｓは硫黄を示し、ａ：ｂ：ｃの値はモル比で（０〜１）：（０．５〜３）：（３．５〜６．５）である。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体においては、主母体である酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の一部または全部をＡｌ２Ｏ３  ，ＧｅＯ２，Ｉｎ２Ｏ３のいずれか１種以上の酸化物で置換したものも使用できるが、主母体となるＧａ２Ｏ３の割合を（３．５〜６．５）モルとすることが好ましい。このような酸化物を使用することにより、蛍光体製造時の熱処理で焼結し難くなると共に、以後の蛍光体を粉末加工する際の粉体の取り扱いが容易となる場合がある。
副母体としてアルカリ金属化合物を添加することも可能であり、好ましくはアルカリ金属の酸化物Ａとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの酸化物（Ｌｉ２ Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）が使用できる。アルカリ金属の酸化物Ａ、たとえばＬｉ２Ｏは、緑色系の発光の発光性を改良するのに効果があるが、必ずしも必須成分ではなく発色波長に応じて添加すればよい。
副母体のうちアルカリ土類金属の酸化物Ｂとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）が使用できる。アルカリ土類金属の酸化物Ｂは発光の色調を変えるために好ましく使用される。例えば青緑色系の発光を得るにはＢａＯを使用し、緑色の発光を得るにはＭｇＯやＳｒＯが使用できる。また、黄色の発光を得るにはＣａＯを使用するのが適する。
副母体として使用される酸化物の種類や比率によって、発光する波長を幅広く変化させることが可能となる。
【０００８】
ユーロピウム（Ｅｕ）は発光剤として作用する。本発明の蛍光体では、Ｅｕの一部をＳｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃｅの希土類元素のいずれか１種以上で置換したものであっても良い。
従来の酸化物系蛍光体では、陰イオンは酸素であり紫外線により励起しても、可視光域にエネルギー吸収帯を有さないため、可視光線で励起して発光するものは極めて少なかった。本発明の好ましい実施態様ではこの励起域を可視域まで広げるため、ユーロピウムを２価に還元しつつ、母体酸化物をほとんど硫化することなく、ユーロピウムイオンまたは該イオンの近傍のみを部分硫化する。
蛍光体に含まれる発光剤であるＥｕは、その一部または全部が２価イオンとなっていることが好ましく、かなりの比率で還元されて２価イオンとなっていることが、求める発光波長の発光を得るためにさらに好ましい。２価のユーロピウムを発光剤として使うことで、３価のユーロピウムを発光剤とした場合に比較してブロードで演色性の良い発光を得ることができる。発光剤としてＥｕを使用すると共に、ユーロピウムイオンまたは該イオンの近傍のみを部分硫化することにより励起波長域を紫外域から近紫外、そして可視域の青色部まで拡張すれば、青色ＬＥＤなどの可視光励起光源を使用することにより多様な色調の発光が得られるようになるために好ましい。
このような効果を発揮するＥｕの含有量は主母体（例えば、Ｇａ２Ｏ３）５ｍｏｌに対して０．１〜１ｍｏｌが好ましい。なお、Ｅｕ２Ｏ３として表記すると０．０５〜０．５ｍｏｌとなる。
【０００９】
上述の通り硫黄（Ｓ）は、励起域を可視光部にまで拡張するために必須な陰イオンを提供する。詳しい結晶構造は明らかになっていないが、酸化物の酸素と一部入れ替わって部分硫化することによって、蛍光体を励起するための吸収波長を可視領域へ長波長化させることが可能となる。
反応物質のＸ線回折によってもｄ値が３．２０Å，３．００Å，１．８５ÅのＧａ２Ｓ３の生成はほとんど認められず、ｄ値が２．８１Å，２．９２Å，２．５４Åの酸化ガリウムのピークが出現している。
このような状態をもたらすＳの含有量は、１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％程度である。
アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物、あるいはＧａ２Ｏ３の存在下でＳを含むガスを流すと、Ｓと親和力の大きなアルカリ土類金属と２価状態のＥｕが優先的に反応すると考えられる。
【００１０】
このようにＧａ２Ｏ３等を主母体とし、その他の酸化物等を副母体とする蛍光体であって、２価のユーロピウムイオンで付活させ、硫黄イオンでユーロピウムイオンの近傍のみを部分硫化することにより、励起波長域を紫外域から可視光域の青色部まで拡張させるとともに、青色ＬＥＤなどの可視光励起光源を使用して波長５００〜５６０ｎｍの発光が得られるようになる。
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施態様における蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体の製造方法は、酸化ガリウム、酸化ユーロピウム及びアルカリ土類金属の酸化物をモル比がそれぞれ（３．５〜６．５）：（０．０５〜０．５）：（１〜３）となるように混合した後、硫黄を含む還元性雰囲気中で６００℃以上に加熱する。必要により原料として酸化リチウム等のアルカリ金属の酸化物を２モル以下の範囲で添加することもできる。また、酸化ガリウムに加えてＡｌ２Ｏ３，ＧｅＯ２，Ｉｎ２Ｏ３のいずれか１種以上を加えることもできる。
前記アルカリ土類金属の酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちいずれか１種以上を使用することができる。
【００１２】
硫化処理の硫黄源として、粉末硫黄、二硫化炭素、硫化ナトリウムのいずれも使用可能であるが、好ましくは硫化水素を用いる。この時、母体全体を硫化物、或は酸硫化物にする必要はなく、母体結晶の結晶系を変化させない程度の部分硫化を行うことが好ましく、たとえば、ユーロピウムの近傍に存在する酸素原子の一部を硫黄原子で置換する程度とすることがさらに好ましい。
この硫化処理は、アルゴンガス或は、窒素ガス等の不活性ガスに、硫化水素と水素ガスを混合した還元性ガスを使用して、硫化処理と同時にＥｕを２価のイオンに還元する処理を行う。
この場合の硫化水素ガスの濃度は、好ましくは２〜２０Ｖｏｌ％、より好ましくは５〜１０Ｖｏｌ％である。この混合ガス中に、０．５〜１０Ｖｏｌ％の水素ガスを添加するとさらに好ましい。
この硫化水素混合ガスを流通させながら熱処理を行うが、熱処理温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃で行う。熱処理温度は１〜１０時間程度が好ましく、より好ましくは１〜５時間程度である。
【００１３】
次に、ランプ等の発光装置について説明する。
本発明の好ましい実施態様における蛍光体を使用してランプ等の発光装置を形成する場合には、２５０ｎｍから５００ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子を組み合わせて発光装置を構成することが可能である。
半導体発光素子は、発光スペクトルが２５０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、例えばＺｎＳｅやIII族窒化物半導体などが使用できる。III族窒化物半導体はＩｎαＡｌβＧａ１−α−βＮ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）で表されるものである。この中で効率の点から窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。これらはＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により発光素子として基板上に形成される。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００１４】
半導体発光素子上に設ける蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層として層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単−の層内に混合して配置しても良い。上記発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更にはＬＥＤランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
又、上記蛍光体は発光素子上のモールド部材に少なくとも１種以上の蛍光体を添加しても良い。更に、上記蛍光体の１種以上の蛍光体層を、発光素子の外側に設けても良い。発光素子の外側に設ける形態としては、発光素子のモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム，樹脂，エラストマー、低融点ガラス等に分散させた成形体（例えばキャップ状）を作製し、これを発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
蛍光体を樹脂に混ぜる場合には、樹脂に対する蛍光体の仕込み比として、例えば０．００１質量％から５０質量％の範囲を用いることができるが必ずしもこれに限定されるものではない。最適な仕込み比は、蛍光体の効率、粒径、比重、樹脂の粘性などによって異なり、これらに応じた仕込み比を決定するのが一般的である。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
炭酸リチウムを０．６８ｇ、炭酸バリウムを１５．８ｇ、酸化ガリウムを３７．４ｇ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇを秤量し、充分混合しアルミナルツボにて１０００℃で  
２時間大気中焼成した。
その後  アルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で  ２時間硫化処理をした。蛍光体はＬｉ２ Ｏ・ＢａＯ・Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ：Ｓの組成を有すもので、ピーク波長が約５１０ｎｍの青緑色蛍光体であった。この蛍光体は、ブラックライト、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起によって青緑色発光した。
【００１６】
（実施例２）
炭酸マグネシウムを３．３７ｇ、炭酸ストロンチウムを５．９１ｇ、酸化ガリウムを３７．４ｇ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇを秤量し、充分混合しアルミナルツボにて１０００℃で２時間大気中焼成した。
その後  アルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９５０℃で  ２時間硫化処理をした。
蛍光体はＭｇＯ・ＳｒＯ・Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ：Ｓの組成を有すもので、ピーク波長が約５３０ｎｍの緑色蛍光体であった。この蛍光体は、ブラックライト、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起によって緑色発光した。
この蛍光体の励起―発光スペクトルを図１に示す。図１の発光スペクトルは、ピーク波長４６０ｎｍ励起の場合を示している。
【００１７】
（実施例３）
炭酸カルシウム  を８．０ｇ、酸化ガリウムを３７．４ｇ、酸化ユーロピウムを１．４１ｇを秤量し、充分混合しアルミナルツボにて１０００℃で２時間大気中焼成した。
その後  アルゴンガス中に硫化水素を７Ｖｏｌ％、水素ガスを５Ｖｏｌ％添加して調整された還元性反応ガスを流しつつ、９２５℃で  ２時間硫化処理をした。
得られた蛍光体中のイオウ含有量は約８ｗｔ％であった。Ｘ線回折測定で確認したところ  ＸＲＤインデックスＮｏ：４３−１０１２  酸化ガリウムのｄ値：２．８１，２．９２，２，５４に一致した。また、硫化ガリウムのピークは検出されなかった。
この蛍光体は、ＣａＯ  Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ：Ｓの組成を有すもので、ピーク波長が約５５３ｎｍの黄色蛍光体であった。この蛍光体は、ブラックライト、近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ励起にて黄色発光した。
この蛍光体の励起―発光スペクトルを図２に示す。本実施例においても発光スペクトルは、ピーク波長４６０ｎｍ励起の場合を示している。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の蛍光体を利用すれば白色ＬＥＤまたは照明用ＬＥＤ用の蛍光体として産業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】緑色蛍光体の励起―発光スペクトル図である。
【図２】黄色蛍光体の励起―発光スペクトル図である。
【図１】
2006183043.tif 000002
【図２】
2006183043.tif 000003