(57)【要約】【課題】従来よりも更に低い温度で定着することができると共に、保存性にも優れた静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、  温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有するトナーを含む静電潜像現像用現像剤において、
前記トナーとして、温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在するトナーを用いることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有し、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に、前記第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２の樹脂微粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナーが、着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有し、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などにより静電潜像を現像するときに用いる静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、および、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電潜像を形成し、これを現像する工程を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法による画像の形成は、感光体表面を一様に帯電させた後、この感光体表面に、画像情報に応じたレーザー光により露光して静電潜像を形成し、次いで、この静電潜像をトナーを含む現像剤で現像してトナー像を形成し、最後にこのトナー像を記録媒体表面に転写・定着することにより行われる。
【０００３】
電子写真法に用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーは、通常、可塑性樹脂を顔料、帯電制御材およびワックス等の離型剤とともに溶融混錬して冷却した後、これを微粉砕し、さらに分級する混錬粉砕法で製造される。このトナーは流動性やクリーニング性を改善する為に、無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に添加して使用されることがある。
【０００４】
最近は、高度な情報化社会の進展により、様々な手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することが求められているため、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外ではない。特に電子写真法においては、より高精細な画像を実現するために、より小径でシャープな粒度分布を有する等のより高機能なトナーが求められている。
【０００５】
一方、近年、電子写真法においても省エネルギー化の要求がますます高まり、複写機・プリンターにおいてもエネルギー使用量を少なくするために、より低エネルギーでトナーを定着する技術、より低温で定着し得るトナーが強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度を低くする技術が従来よリ一般的に知られている。しかし、ガラス転移温度を低くすると低温定着性は優れるが、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなり、白筋・ぼた落ち・トナーこぼれ筋等の画質欠陥等が生じてしまう。
【０００６】
このため実用上、従来のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移温度の下限値の限界は、５０℃程度である。これに加えて、ガラス転移温度が５０℃の結着樹脂を使用したトナーを用いた場合の最低定着温度は、定着機の種類にもよるが１４０℃程度が限界となっている。これに対して、最低定着温度をより下げるためにはトナーに可塑剤を使用することが挙げられる。しかし、この場合も結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術と同様に、トナーの保存性が悪化してしまうという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、ブロッキング防止と、低温定着性とを両立させる手段として、トナーを構成する結着樹脂として結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。しかし、これら技術では、使用する結晶性樹脂の融点が低すぎる為にブロッキング性に問題があったり、紙に対する定着性能が十分でないなどの問題があった。
このため、紙に対する定着性の改善目的として、結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。例えば、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いたトナーが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この技術では結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いために、これ以上の低温定着性は達成できないという問題があった。
【０００８】
これら問題を解決するための手段として、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（特許文献５参照）。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが生じるため、実用上問題があった。また、結晶性樹脂成分に対して非結晶性樹脂成分の割合が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映される為に、定着温度を従来のトナーよりも低下させる事は難しい。これに加えて、非結晶性樹脂のガラス転移温度の降下が起こるため、ブロッキング性の悪化を招く場合があった。
【０００９】
更にこれら結晶性樹脂はその結晶化度が高いために電気抵抗が低い。このため、結晶性樹脂を用いたトナーを用いて画像を形成した場合、特に高温高湿環境においては、注入かぶりや転写不良のような画質欠陥が発生する。更に、このトナーは、紙との接着性においても劣る為に、定着後に形成された画像の強度も不充分である。
これらの問題は、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合して使用した場合でも改善することができない。即ち、トナーに用いる結着樹脂中の結晶性樹脂の比率が高い場合、低温定着性には優れるものの、耐ブロッキング性、画像強度（紙との接着性）、帯電性（抵抗）に劣り、一方、非結晶性樹脂の比率が高い場合、耐ブロッキング性、画像強度、帯電性（抵抗）は改善されるが、肝心の低温定着性は不充分となる。
以上の様に、未だ低温定着性と保存性（耐ブロッキング性）とを十分に両立させたトナーは得られていない。
【００１０】
一方、上述したようなトナーの構成材料ではなく、トナーの製造方法に着目するならば、従来、一般的に広く用いられているトナーは、いわゆる混練粉砕法により製造されてきた（例えば、特許文献６等参照）。この製造方法は、種々の方法で製造された結着樹脂、着色剤の他に、必要に応じて用いられる離型剤、帯電制御剤、磁性体等を乾式で混合した混合物を、溶融混練し、次いで粉砕・分級することによりトナーを得る方法である。
【００１１】
混練粉砕法により、低温定着性に優れたトナーを作製しようとした場合、ガラス転移温度の低い結着樹脂を配合する必要がある。しかし、このような結着樹脂を含む溶融混練物は、脆性がない為に粉砕できない上に、混練粉砕法によりトナーを製造する配管、回収装置等の様々な製造設備に対して、結着樹脂の融着なども発生する。このため、低温定着性に優れたトナーを混練粉砕法により工業的に製造することはできない。これは、溶融混練物の粉砕が困難で収率低下するなどの理由により、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合も同様である。
一方、結着樹脂として、結晶性樹脂に加えて非結晶性樹脂を併用し、且つ、非結晶性樹脂の比率が多い場合は、溶融混練物中において、非結晶性樹脂が連続的な相を形成するため、その粉砕は可能となる。しかし、このような組成のトナーは、その溶融特性が非結晶性樹脂に支配される為、低温定着性を実現することは困難となる。
この様に、従来の混練粉砕法においては、製法的にも低温定着が可能なトナーを得ることは困難であった。
【００１２】
これに対して、近年、混錬粉砕法とは異なる、種々の重合法を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの調整法（特許文献７参照）、分散重合法による調整法（特許文献７，８参照）、乳化重合凝集法による調整法などである。
これらの製造方法の中でも、懸濁重合法や分散重合法は、トナーの粒度分布をある程度改善できるものの、その粒度分布は混錬粉砕法により得られたトナーに対して大幅に改善されるものではないため、多くの場合は分級操作を必要とするなど欠点がある。
【００１３】
一方、乳化重合凝集法は、粒度分布がシャープである上に、トナーの形状を球形からポテト形状まで制御できる。このため、高画質且つ安価なクリーニングシステムを使用する画像形成装置に用いるトナーとして特に最近は好んで使用されて、数多く上市されてきている。
この乳化重合凝集法は、乳化重合等の重合法により樹脂微粒子の分散液を作製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合した後、加熱、ｐＨ制御、および／または、凝集剤の添加などにより上記の樹脂微粒子と着色剤とを所望の粒子径になるまで凝集させて凝集粒子を形成し、その後、この凝集粒子を所望の粒子径まで成長させ、最後に、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させることによりトナーを作製する方法である。
【００１４】
混錬粉砕法ではなし得る事ができなかったこれら新製法の利点は、トナーの構造を制御する上での自由度が高いことにある。
例えば、オイルレス定着に用いるトナーには、その内部にワックス等の離型剤が含まれる。ここで、従来の混錬粉砕法で得られたトナーは、高画質化に対応するためにトナーの粒径を小さくした場合、流動性が極端に悪化し、ソフトブロッキングによる黒筋・ぼた汚れなどが発生したり、トナーのディスペンス性が悪化し濃度コントロールができなくなるなどの不具合が出てしまう。これは混練溶融物の粉砕が、マトリックス中のワックス相が分散した界面で生じる為に、得られたトナーの表面にワックス成分が多く存在しやすいためである。
これに対して、新製法で得られるトナーでは、離型剤を内包させる構造；すなわち離型剤を含むコア層を、結着樹脂からなるシェル層で被覆するいわゆるコアシェル構造も可能であるため、流動性の悪化等を引き起こさない。
【００１５】
これら新製法を利用して低温定着性に優れたトナーを得る試みが、数多く提案されている（例えば、特許文献１０等参照）。具体的には、コア層の結着樹脂として、低温定着に適したガラス転移温度の低い結着樹脂を使用し、このコア層を被覆するシェル層を構成する結着樹脂に比較的ガラス転移温度の高い結着樹脂を用いたコアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【００１６】
このコアシェル構造を有するトナーでは、コア層とシェル層とに用いる結着樹脂の種類・物性を異なるものとすることができるため、各々の層に特定の機能を分担させることが容易である。このようにトナーの構造をコアシェル構造とすることにより、トナーに求められる２以上の機能を、コア層とシェル層とに分離して分担させるという効果（以下、「機能分担効果」と称す場合がある）が得られるが、従来の混練粉砕法により作製されたような単層構造からなるトナーでは、機能分担効果を得ることは不可能である。
従って、従来の混練粉砕法により作製されたような単層構造からなるトナーでは、例えガラス転移温度の異なる２種類の結着樹脂を用いたとしても、トナー中で両者が相溶した状態で存在するため、低温定着性と高温環境下でのトナーの保存性とを両立させることができないが、コアシェル構造を有するトナーでは低温定着性と保存性とを両立させることが容易とされていた。
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】特公平４−３００１４号公報
【特許文献６】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献７】特開昭６０−０５７９５４号公報
【特許文献８】特開昭６２−０７３２７６号公報
【特許文献９】特開平５−０２７４７６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１２３７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
一方、省エネルギー化に対応するために、トナーには、従来よりも更に低温で定着できる性能（低温定着性）が求められている。また、高速化に対応する上でも、プロセススピードの増加は必然的に実質的な定着温度の低下を招くため、この点でも更に低温定着性が求められる。しかしながら、従来のコアシェル構造を有するトナーでは、より低い温度での定着性を確保するために、単にコア層やシェル層に用いる結着樹脂材料のガラス転移温度を見直しても、低温定着性と保存性とを両立させることが困難であった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、従来よりも更に低い温度で定着することができると共に、保存性にも優れた静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、および、画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を達成するために、まず、従来のコアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性と保存性との両立が困難である理由について鋭意検討した。
まず、コアシェル構造を有するトナーでは、上述したようにコア層に含まれる結着樹脂が低温定着性を確保する機能を有し、シェル層に含まれる結着樹脂が高温環境下でのトナーの保存性を確保する機能を有する。このため、理論的には、各々の層に含まれる結着樹脂のガラス転移温度を見直すだけで、保存性を確保しつつ、より低温定着に対応することが可能なはずである。例えば、従来のコアシェル構造を有するトナーと同程度の保存性を確保しつつ、より低温での定着に対応するためには、コア層に含まれる結着樹脂のガラス転移温度をより低くすればよいと考えられる。
【００１９】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述したような単純なアプローチでは、低温定着性と保存性とを両立させることは困難であることを確認した。この事実から、本発明者らは、コア層およびシェル層に使用する結着樹脂のガラス転移温度のみに着目しても低温定着性と保存性とを両立させることはできないものと考えた。
一方、コアシェル構造を有するトナーが、設計通りの性能を発揮するには、コア層の形成に用いる結着樹脂と、シェル層の形成に用いる結着樹脂とが、トナーを作製した際に、完全に分離して存在していること、すなわち、機能分担効果が十分に発揮されうる状態にあることが必要である。また、低温定着性および保存性は、従来の単層構造を有するトナーにおいては、一方の改善が他方の悪化を招くというトレードオフ関係にある特性である。このため、２種類の結着樹脂がトナー中で十分に分離した状態で存在しなければ、低温定着性と保存性とを高いレベルで両立させることができない。
【００２０】
従って、本発明者らは、従来のコアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性と保存性との両立が困難である原因は、本来コア層に含まれるべき結着樹脂と、本来シェル層に含まれるべき結着樹脂とが、単層構造を有するトナーのように完全に相溶した状態とならないまでも、ある程度の相溶を起こしているためであると考えた。すなわち、言い換えれば、コアシェル構造本来の特徴である機能分担効果が十分に発揮できていないためであると考えられる。
また、このような相溶状態の発生を無視したまま、低温定着性と保存性との両立を目指してコアシェル構造を有するトナーを作製しても、両者の両立が困難であることは勿論、副次的には、帯電維持性の悪化や転写維持性の悪化などが生じたりすることも予想される。
【００２１】
この理由は、結着樹脂同士の相溶により、シェル層を構成する結着樹脂の見かけ上のガラス転移温度が下がることは避けられないが、コア層を構成する結着樹脂としてはガラス転移温度が従来よりもより低いものを用いる必要があるため、シェル層を構成する結着樹脂の見かけ上のガラス転移温度の低下の度合いは従来よりもより大きくなるためである。これに加えて、コア層を構成する結着樹脂の見かけ上のガラス転移温度の増加の度合いも、従来よりもより大きくなるためである。すなわち、本来意図した通りの機能分担効果が発揮されなくなるためである。
それゆえ、結果的に低温定着性と保存性との両立は困難になる。これに加えて、画像形成装置内でトナーに対して加わる外的ストレス及び熱により、トナー内部への外添剤の埋まり込みが激しくなり、帯電維持性の悪化や転写維持性の悪化なども招き易くなる。
【００２２】
以上のことから、本発明者らは、本来コア層に含まれるべき結着樹脂と、本来シェル層に含まれるべき結着樹脂とのトナー中での相溶状態を改善し、コアシェル構造本来の特徴である機能分担効果が十分に発揮できれば、低温定着性と保存性とを高いレベルで両立させることができると考え、以下の本発明を見出した。
【００２３】
すなわち、本発明は、
＜１＞
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００２４】
＜２＞
前記第１の結着樹脂が、非結晶性樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２５】
＜３＞
前記非結晶性樹脂からなる前記第１の結着樹脂のＳＰ値と、前記第２の結着樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、０．１〜１．５の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２６】
＜４＞
前記第１の結着樹脂が、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２７】
＜５＞
前記第１の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のＳＰ値と、前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜１．３の範囲内であることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２８】
＜６＞
前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂が、融点が６０〜９０℃の結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２９】
＜７＞
前記第１の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂、および、前記第２の結着樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３０】
＜８＞
前記一方の極大値を示す温度と、前記他方の極大値を示す温度との差が、５℃以上であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３１】
＜９＞
前記第１の結着樹脂および前記第２の結着樹脂として、非結晶性樹脂が用いられ、
前記第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度が２５℃以上５０℃未満の範囲内であり、且つ、前記第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３２】
＜１０＞
前記コア層に、離型剤が含まれることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３３】
＜１１＞
前記着色剤として、体積平均粒径が５０〜２５０ｎｍの磁性金属微粒子を用いることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３４】
＜１２＞
前記磁性金属微粒子の表面が被覆層で覆われ、前記被覆層にＳｉ、Ｔｉ、Ｃａ、および、Ｐから選ばれる１種の元素が含まれ、且つ、前記被覆層の表面に、ＳＯ3-基、および、ＣＯＯ-基から選択される１種の極性基が含まれることを特徴とする＜１１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３５】
＜１３＞
体積平均粒径が５〜９μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３６】
＜１４＞
形状係数ＳＦ１が、１１０〜１５０の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３７】
＜１５＞
前記第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に、前記第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２の樹脂微粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を経て作製されることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３８】
＜１６＞
平均粒径が４０〜１５０ｎｍ範囲内の外添剤が外添されたことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００３９】
＜１７＞
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有するトナーを含む静電潜像現像用現像剤において、
前記トナーとして、温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在するトナーを用いることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００４０】
＜１８＞
着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有し、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記混合分散液に、前記第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２の樹脂微粒子分散液を添加して、前記凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４１】
＜１９＞
前記着色剤分散液として、体積平均粒径が５０〜２５０ｎｍの磁性金属微粒子を分散させた磁性金属微粒子分散液を用いることを特徴とする＜１８＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４２】
＜２０＞
前記凝集工程に用いられる前記混合分散液に、離型剤を分散させた離型剤分散液が含まれることを特徴とする＜１８＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４３】
＜２１＞
前記第１の結着樹脂が、非結晶性樹脂および結晶性樹脂を含むことを特徴とする＜１８＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４４】
＜２２＞
前記第１の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のＳＰ値と、前記第２の結着樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、０．１〜１．５の範囲内であることを特徴とする＜２１＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４５】
＜２３＞
前記第１の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のＳＰ値と、前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜１．３の範囲内であることを特徴とする＜２１＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４６】
＜２４＞
前記第２の結着樹脂が非結晶性樹脂からなり、
前記融合工程が、前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂の融点、および、前記第２の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のガラス転移温度の双方よりも高い温度で、前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより行われることを特徴とする＜２１＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００４７】
＜２５＞
潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナーが、着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有し、
温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００４８】
以上に説明したように本発明によれば、従来よりも更に低い温度で定着することができると共に、保存性にも優れた静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、および、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
＜静電潜像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、着色剤と、第１の結着樹脂とを含むコア層と、該コア層を被覆し、第２の結着樹脂を含むシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、温度が９０℃以下の範囲内において、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）の極大値が２つ存在し、一方の極大値が６０℃未満の範囲内に存在し、他方の極大値が６０℃以上９０℃以下の範囲内に存在することを特徴とする。
【００５０】
ここで、本発明において、９０℃以下の範囲内における正接損失の極大値として確認されるピークは、トナーに含まれる結着樹脂の主鎖の運動に起因するものみを意味し、結着樹脂の主鎖以外の部分に起因するピークは除かれる。
なお、トナーに用いる結着樹脂の物性を考慮した場合、特に３０℃未満の範囲では、実質的に結着樹脂の主鎖に起因するのではなく、結着樹脂の主鎖以外の部分に起因するピークしか観測されない場合が殆どであると考えられる。このため、実用上は、温度が３０℃以上９０℃以下の範囲内において、正接損失のピークが２つ存在していればよい。但し、勿論、必要であれば本発明のトナーには３０℃未満の範囲に結着樹脂の主鎖に起因するピークを有する結着樹脂を用いてもよい。
従って、９０℃以下の範囲内にピークが２つ存在する場合は、２種類の結着樹脂がトナー中に非相溶状態で独立に存在していることを意味し、９０℃以下の範囲内にピークが１つしか存在しない場合は、２種類の結着樹脂の相溶が発生していることを意味する。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、９０℃以下の範囲内にピークが２つ存在するため、コア層に含まれる第１の結着樹脂（以下、「コア層用結着樹脂」と称す場合がある）と、シェル層に含まれる第２の結着樹脂（以下、「シェル層用結着樹脂」と称す場合がある）とが、トナー中で互いに相溶せずに存在している。このため、本発明のトナーでは、コアシェル構造本来の特徴である機能分担効果が十分に発揮されるため、低温定着性と保存性とを高いレベルで両立させることが極めて容易である。
【００５２】
一方、従来のコアシェル構造を有するトナーでは９０℃以下の範囲内にピークが１つしか存在しないため、機能分担効果が十分に発揮されず、例え、ガラス転移温度の大きく異なる２種類の結着樹脂を用いても低温定着性と保存性とを高いレベルで両立させることは困難である。即ち、相溶状態が発生すると、コア層の結着樹脂のガラス転移温度は、設計値よりも増加し、シェル層のガラス転移温度は設計値よりも低下する。
【００５３】
また、２種類の樹脂が非相溶状態で存在することから、２つのピークのうち、一方のピーク（以下、「第１のピーク」と称す）が、第１の結着樹脂に起因するものであり、他方のピーク（以下、「第２のピーク」と称す）が第２の結着樹脂に起因するものである。なお、ピークの測定される温度の高低は、ガラス転移温度の高低と密接な関係にあるため、ピークの測定される温度は、トナーの溶融特性を表す指標として扱うことができる。
【００５４】
ここで、低温定着性を確保するためには、第１のピークが測定される温度が６０℃未満の範囲内に存在することが必要であり、この温度は５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが更に好ましい。第１のピークが測定される温度が６０℃を超えると、従来よりも更に低い温度で定着することができなくなるためである。但し、トナーの製造性等の実用上の観点から第１のピークが測定される温度は３０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明において、低温定着とは、使用される定着システム（プロセススピードや圧力）にも左右されるが、例えば、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓ程度の２ロール定着機を使用した場合の最低定着温度が９０℃〜１３０℃程度の範囲内で実施される定着を意味し、従来のコアシェル構造を有するトナーで実現されていた最低定着定着（定着温度＝１４０℃〜１６０℃程度の範囲内）よりも定着温度を１０℃〜７０℃程度低くした領域での定着をいう。
【００５５】
また、保存性を確保するためには第２のピークが測定される温度が６０℃以上の範囲内に存在することが必要であり、この温度は６５℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。第２のピークが測定される温度が６０℃未満の場合には、高温環境下でトナーを放置した場合に、シェル層が溶融し、保存性が劣化するためである。
但し、低温定着性を確保する観点から、第２のピークが測定される温度は９０℃以下であることが必要である。９０℃を超える場合には、定着時にシェル層が溶融しないため、定着自体が出来なくなるからである。
【００５６】
また、第１のピークが測定される温度と、第２のピークが測定される温度との差は５℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。２つのピークが測定される温度の差が５℃未満の場合には、２種類の結着樹脂の溶融特性に殆ど差無いため、低温定着性と保存性とを両立させることができなくなる場合がある。
【００５７】
なお、本発明において、正接損失は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。この動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。
動的粘弾性の測定は、以下のようにして実施した。まず、トナーを錠剤に成形した後、８ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与えた。次に、昇温速度１℃／ｍｉｎで、２０℃から１００℃まで昇温させながら、測定時間インターバルを３０秒として測定した。
なお、測定を行う前に、２０℃から１００℃まで１０℃間隔で、歪量の応力依存性を確認し、各温度における応力と歪量とが線形関係である歪量範囲を求めた。この結果を利用して、動的粘弾性の測定は、各測定温度における歪量を０．０１％〜０．５％の範囲に維持し、全ての測定温度域において応力と歪量とが線形関係になるように制御しながら実施した。
【００５８】
本発明において第２の結着樹脂としては特に限定されないが、非結晶性樹脂が含まれることが好ましい。また、第１の結着樹脂としては、非結晶性樹脂が用いられ、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いてもよい（以下、第１の結着樹脂が非結晶性樹脂のみからなる場合を第１の態様、第１の結着樹脂が非結晶性樹脂および結晶性樹脂からなる場合を第２の態様と称す場合がある）。
なお、第１の態様のトナーに比べて、第２の態様のトナーでは、低温定着性と保存性とを両立させることができるのみならず、さらによりプロセススピードの速い条件で定着できると共に、より高光沢な画像を得ることも可能である。また、結晶性樹脂は紙に対する親和性も優れることからドキュメント保存性の向上にも有効である。
【００５９】
また、本発明のトナーの作製に際して、コア層の形成に用いられる第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度は２５℃以上５０℃未満であることが好ましく、３５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
これにより、既に上市されている従来のコアシェル構造を有するトナー（コア層の形成に用いる結着樹脂のガラス転移温度５０〜５５℃、シェル層の形成に用いる結着樹脂のガラス転移温度５５〜６０℃）では保存性との両立という点で実現が困難であった、低温定着を容易に達成することができる。
【００６０】
なお、コア層に用いる第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度が２５℃を下回る場合、更に低温定着を得る事は可能である。しかし、後述するような本発明のトナーの作製に適した乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合、製造上の問題が発生してしまう場合がある。
具体的には、樹脂微粒子の作製段階や、トナー粒子を作製する段階において、反応系の温度が第１の結着樹脂のガラス転移温度以上である場合は、樹脂乳化粒子同士の凝集や、トナー製造装置への付着・固着が発生し易くなる場合がある。このような付着・固着を発生させないようにトナー製造装置や配管等を冷却させることも可能ではあるが、コストがかかり過ぎ現実的ではない。
【００６１】
また、製造コストをかけてトナー製造装置や配管等を冷却する様にしても、凝集工程において、第１の結着樹脂からなる微粒子同士の凝集が強すぎる為か、他の微粒子成分（例えば着色剤粒子や離型剤粒子）の分散が極端に悪くなったり、更に凝集工程において形成される凝集粒子（トナーの前駆体）中に取り込まれないなどの不具合が生じる場合がある。
一方、ガラス転移温度が５０℃以上の場合は、低温定着性が得られなくなる場合がある。
【００６２】
また、シェル層の形成に用いられる第２の結着樹脂のガラス転移温度は５０℃以上７５℃以下であることが好ましく、５５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
これにより、高温環境下においても良好な保存性を獲得することができる。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、保存性が劣化する場合がある。また、昨今の画像形成装置の小型化により、発熱源を持つ定着機の傍に、トナーを利用するプロセスユニットが配置される場合があり、このような画像形成装置では、内部の温度は５０℃近辺まで上昇するケースもある。この場合、トナーの保存性に劣ると、プロセスユニット内でトナーが固着したり、ブロッキングを起こして画質欠陥を招いてしまう場合もある。
【００６３】
一方、ガラス転移温度が７５℃を超える場合には、低温定着を実施する場合にシェル層の溶融が不充分となり、定着自体が困難となってしまう場合がある。
また、後述するような乳化重合凝集法を利用して本発明のトナーを作製する場合、融合工程において十分に微粒子同士を融合・合一させることができず、コア層に含まれるべき第１の結着樹脂成分がトナー表面に露出してしまう場合がある。このような場合、良好な保存性を得ることができなくなる場合がある。
【００６４】
次に、本発明のトナーの製造方法や、構成材料等について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、第１の結着樹脂および着色剤を含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つコア層を被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造を有するトナーが作製できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を利用できるが、一般的には湿式製法、特に乳化重合凝集法を利用することが好ましい。
【００６５】
この場合、本発明のトナーは、第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂微粒子を分散した第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された混合分散液に、第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂微粒子を分散した第２の樹脂微粒子分散液を添加して、凝集粒子の表面に、前記第２の樹脂微粒子を付着させて付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、付着樹脂凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を経て作製されることが好ましい。
【００６６】
なお、融合工程は、第１の態様のトナーの場合には第２の結着樹脂のガラス転移温度以上に付着樹脂凝集粒子を加熱することにより実施されることが好ましく、第２の態様のトナーの場合には前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂の融点、および、前記第２の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のガラス転移温度の双方よりも高い温度で、前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより実施されることが好ましい。
【００６７】
また、本発明のトナーは、コア層に第１の結着樹脂と着色剤とを含み、シェル層に第２の結着樹脂を含むものであるが、この他にも必要に応じて離型剤等の各種添加剤が内添されていたり流動化助剤等の各種の外添剤が外添されていてもよい。また、本発明のトナーが一成分系現像剤として用いられる場合には、着色剤として磁性金属微粒子を用いることができる。なお、離型剤等の内添剤成分は、通常、コア層に含まれる。
以下に、本発明のトナーの構成材料やその物性について、上述した乳化重合凝集法に利用される場合を考慮してより詳細に説明するが、勿論、他の製法で本発明のトナーを作製する場合にも以下に列挙する材料を利用することができる。
【００６８】
−結着樹脂−
本発明のトナーには、コア層の形成に利用される第１の結着樹脂およびシェル層の形成に利用される第２の結着樹脂を用いる。
ここで、第１および第２の態様のトナーにおいて、第１の結着樹脂に用いられる非結晶性樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）と、第２の結着樹脂に用いられる非結晶性樹脂のＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰｃｓ）が、０．１〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．２〜１．０の範囲内であることがより好ましい。
ΔＳＰｃｓが０．１を下回る場合は、トナーを作製した際に、トナー中で第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂と第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂との相溶が発生してしまい、得られたトナーの９０度以下の範囲における正接損失のピークが１つしか発現しなくなってしまう場合がある。この場合、コアシェル構造本来の特徴である機能分担効果が発揮できなくなるため、低温定着性と保存性との両立が困難になる場合がある。
また、ΔＳＰｃｓが１．５を超える場合は、乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、シェル層を構成する第２の結着樹脂からなる微粒子を、コア層を最終的に形成する凝集粒子表面に均一に付着させることが困難になる場合がある。
従って、本発明のトナーの作製に際しては、以上に説明したようなΔＳＰｃｓ値を満たすように第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂と第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂とを組み合わせて利用することが好ましい。
【００６９】
また、第２の態様のトナーにおいて、第１の結着樹脂として用いる結晶性樹脂のＳＰ値と、第１の結着樹脂として用いる非結晶性樹脂および／または第２の結着樹脂として用いる非結晶性樹脂のＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰｃａ）が０.５〜１.３の範囲内であることが好ましく、０.６〜１.１の範囲内であることがより好ましい。
ΔＳＰｃａが０.５を下回る時は、第１の結着樹脂として用いる結晶性樹脂と、第１および／または第２の結着樹脂として用いる非結晶性樹脂との強相溶が始まり、例えば結晶性樹脂が完全相溶してしまうようなケースにおいては、定着された画像表面に結晶性樹脂が結晶状態で存在できないために画像表面の高い光沢性を得ることができないばかりか、更にドキュメント保存性も得ることができなくなる場合がある。更に、第１の結着樹脂として用いる結晶性樹脂と第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂との強相溶により、第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度低下が生じる為、トナーの熱保管性が悪化してしまう場合がある。
また、ΔＳＰｃａが１.３を超える場合は、トナー作製に際し、凝集工程で結晶性樹脂のリジェクションが生じ、トナー中に結晶性樹脂を分散状態で存在させることができなくなる。
【００７０】
また、本発明のトナーがコア層に離型剤を含む場合、離型剤のＳＰ値と結着樹脂（第１および第２の双方の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂）のＳＰ値と差の絶対値（ΔＳＰｒｓ）が、１．０〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．２〜２．２の範囲内であることがより好ましい。これにより、乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、凝集剤や界面活性剤を多量に使用しなくても、離型剤をトナー中に取り込ませることができ、さらに、シェル層を形成する第２の結着樹脂と相溶を防止することもできる。
ΔＳＰｒｓが１．０未満の場合は、第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂と離型剤とが相溶し、シェル層のガラス転移温度が設計値よりも低下するため、保存性が劣化する場合がある。また、ΔＳＰｒｓが２．５を超える場合は、第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂との親和性に極めて劣るために、離型剤がトナー内に内包し難くなる場合がある。加えて、この問題を解決するために、多量の凝集剤や界面活性剤を使用してトナーを作製した場合、粗粉が発生したり、粒度分布が広がり易くなるため、良好な画質が得られなくなる場合がある。
【００７１】
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｓｍａｌｌの方法、Ｆｅｄｏｒｓの方法など求める方法は種々あるが、Ｆｅｄｏｒｓの方法により求めた。
この場合のＳＰ値は下式（１）で定義される。
【００７２】
【数１】
2006293285.tif 000002
【００７３】
但し、式（１）において、ＳＰは溶解性パラメーターを表し、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を表し、Δｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、Δｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ3／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。
【００７４】
なお、式（１）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、２つの化合物間におけるＳＰ値の相対的な差が意義を持つため、本発明においては、上記した慣行に従い求められた値を用い、無次元で表記することとした。
なお、参考までに、式（１）で示されるＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ1/2／ｍ3/2）に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。
【００７５】
−第１の結着樹脂（コア層用非結晶性樹脂）−
本発明に用いられる第１の結着樹脂としては、第１の態様および第２の態様のトナー共に、公知の非結晶性樹脂が利用でき、具体的には以下の材料が利用できる。
すなわち、非結晶性樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物が挙げられる。
【００７６】
さらには、上述した樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、これらと上記のビニル系単量体を用いて合成されたビニル系樹脂との混合物、並びに、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの中でも、ビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、所望の樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００７８】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性ビニル系単量体を配合することにより、乳化重合などで得た微粒子として安定に作製することができる。
解離性ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適である。さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００７９】
次に、コア層用非結晶性樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合の例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００８０】
多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００８１】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸およびこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００８２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂微粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
【００８３】
−第１の結着樹脂（コア層用結晶性樹脂）−
第２の態様のトナーには、非結晶性樹脂と共に、結晶性樹脂が用いられる。
なお、本発明において、結晶性樹脂としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
第１の結着樹脂として用いられる結晶性樹脂は、このような明確な吸熱ピークを有する樹脂であれば特に限定されず、αオレフィン共重合体等の様なオレフィン類、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートの様なビニル系側鎖長鎖樹脂、ポリイミド類、ポリアミド類ポリウレタン、ポリウレアなどが挙げられるが、低融点及び又はトナーへの結晶性樹脂の取り込み性の観点より、結晶性ポリエステル樹脂が好んで使用される。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖構造に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０％以下であれば、このような共重合体も上述したような明確な吸熱ピークを有し結晶性を示すため、結晶性樹脂として利用できる。
【００８４】
以下、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である場合の例を示すが、ここに示されるものに限定はされない。結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非結晶性ポリエステル樹脂と同様に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
多価カルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、中でも脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。ジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン多価カルボン酸成分を含んでも全く問題ない。特に乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含んだジカルボン酸を用いてもよい。
【００８５】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００８６】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。但し、これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、更に好ましくは５モル％以下である。２０モル構成％を超えると乳化性が困難になるばかりか、結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得ることができなくなるばかりか、融点効果を起こして画像の保存性も悪くなる場合がある。
【００８７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２２の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
これら脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点降下を起こし、耐トナーブロッキング性、画像保存性、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着を行ったときに十分溶融することができず、画像高光沢を得ることができなくなる場合がある。なお、鎖炭素数が２０を超えると材料入手性、コストの観点から実用性に欠けるため、鎖炭素数の上限は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。
【００８８】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００８９】
トナーの作製に際して用いる全多価アルコール成分に対する脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
トナーの作製に際して用いる全多価アルコール成分に対する多価アルコール成分脂肪族ジオールの含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００９０】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール類、スルホン酸基を有するジオール類等が挙げられる。
２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの、２重結合を持つジオールの、トナーの作製に際して用いる全多価カルボン酸成分に対する含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００９１】
第１の結着樹脂として用いられる結晶性樹脂の融点は６０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内がより好ましい。
ここで、この結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂である場合、その融点としては６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着された画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害する場合がある。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させる際のモル比（多価カルボン酸成分／多価アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため一概には言えないが、通常１／１である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマ−が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と伴に重縮合させると良い。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、すず、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜燐酸化合物、りん酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００９４】
−第１の結着樹脂（樹脂微粒子分散液の調整）−
一方、第１の態様や第２の態様のトナーの作製に用いる第１の結着樹脂（結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂）からなる樹脂微粒子を含む分散液の作製は、樹脂を、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂の融点以上の温度で加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより得ることができる。なお、コア層用結着樹脂は、複数の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００９５】
第１の結着樹脂からなる樹脂微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲である。樹脂微粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたりて、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂微粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００９６】
−第２の結着樹脂（シェル層用結着樹脂）−
次に、本発明に用いられるシェル層用結着樹脂は、上述したコア層用非結晶性樹脂と同様の材料を用いることができる。但し、ΔＳＰｃｓの値が、上述したように０．１〜１．５の範囲内となるように、使用するコア層用非結晶性樹脂に応じてシェル層用非結晶性樹脂を選択することが好ましい。
【００９７】
なお、トナーの作製に用いる第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子を含む分散液の作製は、第１の結着樹脂の場合と同様にして作製することができる。ここで第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。
第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じてトナーの組成偏在を引き起こしたりし、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂微粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、少ないシェル量で均一にトナー表面にシェルを形成することができるのでより好ましい。
【００９８】
なお、トナーの作製に用いる第１の結着樹脂と第２の結着樹脂との組み合わせは、機能分担効果を発揮させるためにΔＳＰｃｓ、ΔＳＰｃａの値に留意することに加え、ドキュメント保存性を向上させる観点からは、第１、第２の結着樹脂として結晶性や非結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。
この理由は、ポリエステル樹脂はビニル系樹脂に比較して同じガラス転移温度における脆性が優れる為に低分子量設計が可能となり、同じ定着温度を得る為のガラス転移温度設計がビニル系樹脂に対して約１０〜１５℃程度高くすることが可能となるからである。
即ち、定着時の変形により低粘度の離型剤の染み出しが生じ、定着画像の表面は低離型剤で覆われている状態が作りだされるが完全では無い為、定着後の画像保存性はトナー中の結着樹脂のガラス転移温度で左右されることになる。よって、よりコア層のガラス転移温度を高くできるポリエステル樹脂の方がドキュメント保存性が優れることになる。更に、シェル層側の結着樹脂においても脆性が優れるため低分子量化が可能となり、溶融粘度を低くできるため低温定着を阻害しない。これらの理由により、第１の態様や第２の態様のトナーにおいて、結晶性や非結晶性ポリエステル樹脂をコア層及びシェル層双方に組み合わせて使用した場合、低温定着が可能で、優れたトナー保管性が得られるのみならず、更に優れた画像保存性（ドキュメント保存性）も得ることができる。
【００９９】
−着色剤−
本発明に使用される着色剤としては、公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合わせて使用することができる。
【０１００】
トナーの作製に際して用いる着色剤分散液の作製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であれば良いが、８０〜５００ｎｍの範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で好ましい。
【０１０１】
−磁性金属微粒子−
本発明のトナーが、一成分系現像剤のトナーとして用いられる場合には、着色剤として磁性金属微粒子を用いることが好ましい。
磁性金属微粒子は、磁場中で磁化される公知の物質を用いることができ、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末や、フェライト、マグネタイト等化合物からなる粒子が利用できる。なお、トナーの作製に際して用いる磁性金属微粒子分散液の作製は、上述の着色剤分散液と同様にして分散させることができる。
【０１０２】
また、磁性金属微粒子の体積平均粒径は、トナー中への内包性の点から、５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍよりも小さいと分散処理後に再度凝集し、結果として粒径の大きい粗大粒子を形成し、内包性が低下する場合がある。また、再凝集を抑えるためには、多量の分散剤が必要となるが、この場合、帯電低下を招く場合がある。
一方、体積平均粒径が２５０ｎｍよりも大きいとトナーを形成させる際の分散制御性が低下し、任意の制御が困難となるばかりか、トナー中へ、磁性金属微粒子を内包させにくくなるのみならず、磁性金属微粒子が混合分散液中に単独で存在しやすくなるため、結果としてトナーの表面に付着し、帯電性能の悪化を招く場合がある。なお、本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、水層中でトナーを得るため、磁性金属微粒子の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要がある。このため、トナーの作製に際しては、予め疎水化処理等の表面改質を施した磁性金属微粒子を用いることがより好ましい。
【０１０３】
なお、磁性金属微粒子は、その表面が酸化や還元され易く、これらの反応によって表面特性が大きく変化する。このため、このような表面劣化の起こった磁性金属微粒子を用いて、乳化重合凝集法等の湿式製法によりトナーを作製した場合、トナーの帯電性を劣化させてしまうことになる。
例えば、酸性下では、磁性金属微粒子表面が酸化されて赤褐色に色調が変化したり、アルカリ性下では、磁性金属微粒子が鉄を含む場合には、水酸化鉄粒子を生成し、磁性の変化が発生したりする。
【０１０４】
また、酸性下では、磁性金属微粒子金属が溶解して生成した金属イオンが水系媒体中に存在することになる。このため、乳化重合凝集法では、凝集系のイオンバランスが崩れるため、凝集速度の制御が困難となったり、懸濁重合法では、重合阻害が発生したりする。このような場合には、特に粒子径の制御が困難となる。更に溶解懸濁造粒法や乳化重合凝集法では、造粒や乳化の際に粒子を安定化させにくいといった問題がある。
【０１０５】
このような観点からは、磁性金属微粒子の、５０℃、１ｍｏ１／ｌのＨＮＯ3水溶液に対する溶解度は、５００ｍｇ／ｇ・ｌ以下であることが好ましい。溶解度が５００ｍｇ／ｇ・ｌをこえるとトナー粒子を形成する際のイオンバランスが崩れ、磁性金属微粒子の安定性が低下するばかりでなく、酸化されやすくなり、結果として十分な黒色度が得られない。
なお、溶解度を小さくするためには、通常の磁性金属微粒子の表面処理技術が使用できる。たとえば、磁性フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンを用いる場合は、耐酸性、耐アルカリ性処理を施すことが好ましい。
たとえば、カップリング材による表面被覆や金、白金、カーボン蒸着、スパッタ等による表面被覆、あるいは、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、スチレンアクリル酸共重合物による表面被覆を施すことができる。被覆厚さは、重量平均膜厚で１０〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では、被覆が不均一で被覆効果に乏しく、耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、溶出や変質が防げない場合がある。また、５００ｎｍを超えると、被覆処理された磁性金属微粒子の粒度分布が広くなるばかりでなく、経済的にも不利となる。
【０１０６】
更に、水系媒体中での磁性金属微粒子の分散性を安定化するために、磁性金属微粒子の表面を覆う被覆層の表面に、ＣＯＯ-基や、ＳＯ3-基のような極性基が含まれていることが好ましい。それゆえ、被覆層にはこれらの極性基を含む化合物；例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやこれを含む混合物、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウムなどが０．０１から３質量％の範囲内で含まれていることが好ましい。
被覆層中の極性基を含む化合物の含有量が０．０１質量％未満では、磁性金属微粒子の分散効果が乏しいために、トナー中への磁性金属微粒子の十分な内包性が得られなかったり、分散処理後の磁性金属微粒子を分散させた分散液中で、磁性金属微粒子が再度凝集しやすくなる場合がある。
また、被覆層中の極性基を含む化合物の含有量が３質量％を超えると、最終的に得られたトナー粒子を洗浄処理する際に十分に除去するための時間が多くかかり経済的に不利となる場合がある。
【０１０７】
一方、一成分系現像剤に用いられるトナーには、画像強度、特に曲げ強度が弱くなり、紙を折り曲げた時に画像欠損が発生するという特有の問題がある。この原因は、磁性粉を含まない二成分系現像剤に用いられるトナーと比べると、一成分系現像剤に用いられるトナーでは、トナー中に内包される磁性粉の量に起因して、定着時に紙へのトナーの染み込み性が弱くなる為である。
しかしながら、被覆層の表面に、ＣＯＯ-基や、ＳＯ3-基のような極性基が含まれている場合には、磁性金属微粒子のトナー中での分散性が良好となるために、トナー中に内包される磁性金属微粒子の含有量をより少なくすることができる。このため、定着時に紙へのトナーの染み込み性を向上させ、結果として画像強度を向上させることができる。
【０１０８】
また、被覆層には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐから選択される１種以上の元素が含まれていることが磁性金属粒子の酸化防止、及びトナーの帯電上好ましい。即ちこれらの元素を含むカップリング処理に代表される処理等を施すことにより、磁性金属微粒子表面の露出が極力抑えられるので、磁性金属微粒子の変色、更にはトナーにした時の導通路遮断による誘電損率への影響を少なくし、色画質や転写等の観点からも好ましい。
【０１０９】
なお、磁性金属微粒子の形状は、特に限定されないが、球形、八面体、あるいは直方体等が挙げられ、異なる形状の磁性金属微粒子を混ぜて使用することもできる。さらに、磁性金属微粒子は、カーボンブラック等の色材とともに使用することもできる。カーボンブラックを併用すると凝集工程において微粉を凝集粒子中に取り込み易くなるので、最終的に得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【０１１０】
−離型剤−
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤を用いることができる。使用できる離型剤は、公知のものが使用でき、例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物である。
【０１１１】
これら公知の離型剤の中で特に融点が７５〜１００℃の範囲のパラフィンワックスを用いると、定着特性、詳しくは高温領域のオフセットを改善する効果が大きい。
またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用することにより、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードの画像形成装置においても高温領域でのオフセット性が良好である。加えて、画像形成装置に用いるクリーニング手段が、クリーニングブレードである場合、ブレードクリーニング適性に優れる。
【０１１２】
なお、離型剤としてパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス以外のワックスを使用すると、低速プロセススピードにおける適性がある場合には、高速プロセススピードにおける適性がないといった様に、低速領域から高速領域すべてを満足することができない場合がある。
また、融点が７５℃を下回るとトナーの保存性及び流動性の悪化に伴うトナーディスペンス性低下による低濃度、トナー固化によるトリマー部の詰り（白筋）などの画像ディフェクトが発生する場合がある。一方、融点が１００℃を超える場合は、定着時に、トナー像と、定着部材表面との間に離型剤が効率的に染み出しにくくなるため、高温でオフセットが発生する場合がある。
これら離型剤のトナー中の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、高温でオフセットが発生する場合があり、２０質量％を超える場合は、離型剤のトナー内部への取り込み性が極端に悪化する為、トナー構造をコアシェル構造としても、浮遊離型剤やトナー表面に付着する離型剤の存在などにより、トナー流動性が悪くなる。
【０１１３】
離型剤分散液の作製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融点以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理することにより得ることができる。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００〜５００ｎｍである。
体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも左右されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂微粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、分割して多段に添加しても良い。
【０１１４】
−凝集剤−
次に、本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合に用いられる副次的成分である凝集剤、分散媒、界面活性剤等について説明する。
凝集剤は、樹脂微粒子分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性を向上させることができるので好適である。
【０１１５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０１１６】
凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分）に対して０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．５０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００質量％を超える場合は、過凝集が生じるために粒径の大きいトナーが発生し易くなり、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。更に装置内への強凝集が発生することもあり、生産上好ましくない場合がある
【０１１７】
−分散媒−
各種分散液の作製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
−界面活性剤−
本発明においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。
【０１１９】
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面橋性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１２０】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類；などが挙げられる。
【０１２１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１２２】
−乳化重合凝集法−
次に、既述した、凝集工程、付着工程、および、融合工程を含む乳化重合凝集法によるトナーの作製プロセスについて各工程毎に順に説明する。
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を、所定の割合で混合して混合分散液を準備する。ここで、分散液としては、第１の樹脂微粒子分散液および着色剤分散液が用いられるが、必要に応じて離型剤分散液や帯電制御剤等を分散させた分散液等も混合することもできる。
これら３種類の分散液を混合する場合、混合分散液中に含まれる全固形分に対する樹脂微粒子の含有量としては４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％程度であるのが好ましい。また、着色剤粒子の含有量としては５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。さらに、離型剤粒子の含有量としては５０質量％以下であればよく、５〜４０質量％程度であるのが好ましい。なお、着色剤分散液の代わりに磁性金属微粒子を分散させた磁性金属微粒子分散液を用いる場合には、磁性金属微粒子の含有量としては５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【０１２３】
さらに、上記以外のその他の成分（粒子）を用いる場合、その含有量としては、低温定着性と保存性との両立を阻害しない程度であればよい。すなわち、含有量は一般的には極く少量であり、具体的には固形分として０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。
【０１２４】
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１２５】
−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の結着樹脂分散液、着色剤分散液、さらには必要に応じて用いられる離型剤分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、一成分系現像剤用のトナーを作製する場合には、着色剤分散液として、磁性金属微粒子を分散させた磁性金属微粒子分散液を用いることもできる。また、第２の態様のトナーを作製する場合には第１の結着樹脂分散液として、通常、結晶性樹脂分散液および非結晶性樹脂分散液の２種類が用いられる。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、上述した無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１２６】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された第１の結着樹脂を含む凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、凝集粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称す）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、第２の樹脂微粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等の他の成分も同時に追添加してもよい。
前記付着樹脂凝集粒子を、前記凝集粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子の表面の被覆層に含まれる第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤や、第２の結着樹脂よりもガラス転移温度の低い第１の結着樹脂等の成分が、トナーの表面へと露出することを効果的に防止することができる。
【０１２７】
付着工程における第２の樹脂微粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、第２の樹脂微粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
本発明において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。
【０１２８】
前記凝集粒子に第２の結着樹脂からなる樹脂微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度近傍〜第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度近傍の温度域であることが好ましい。なお、この場合の加熱温度域の下限値は、具体的には、第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度を基準として、−５℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましく、加熱温度域の上限値は、具体的には、第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度を基準として、−１０℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましい。
【０１２９】
第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度−５℃未満の低い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂からなる樹脂微粒子と、凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂からなる樹脂微粒子とが付着しにくくなり、その結果、形成されるシェル層の厚みが不均一になる場合がある。
加えて、凝集粒子に付着できない第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂からなる樹脂微粒子が系内に単独で存在するため、フィルタープレス等で固液分離する場合目詰まりが発生すると共に、トナー化された時にも単独で超微粉として存在するため、特に２成分現像剤においては、キャリア汚染等を引き起こし易くなる場合がある。
【０１３０】
また、第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂のガラス転移温度＋１０℃を超えて高い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂からなる樹脂微粒子と、凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂からなる樹脂微粒子とが付着し易くなる。
しかし、付着性が高まり過ぎるため、付着樹脂凝集粒子同士の付着も発生してしまい、得られるトナーの粒径／粒度分布も崩れてしまう。更に着色剤や必要に応じて添加する離型剤粒子を含まない付着凝集粒子も多数存在することになり、ミクロな白点などによる画質欠陥が生じてしまう場合がある。
【０１３１】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に第２の樹脂微粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【０１３２】
なお、付着工程においては、第２の樹脂微粒子分散液の使用量は、これに含まれる樹脂微粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０〜５００ｎｍ程度になる様に選択されることが好ましい。なお、固形分換算では第２の結着樹脂の使用量は、トナー全量中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
シェル層の厚みが２０ｎｍより薄くなると、良好な保存性を得ることができない場合がある。また、シェル層の厚みが５００ｎｍを超えると低温定着性を阻害する場合がある。
【０１３３】
また、被覆層の形成に使用する樹脂微粒子の体積平均粒径をＸ（μｍ）、被覆層の形成に使用する樹脂微粒子の重量をＹ（ｍｇ）、作製しようとするトナーの体積平均粒径をＺ（μｍ）とした時に、下式（２）を満たすことが好ましい。
これにより、付着工程において、コア層となる凝集粒子の表面に均一にシェル層形成用の樹脂微粒子を付着させることができ、形状係数ＳＦ１が１１５から１４５までの形状のトナーを得ることが容易となる。
・式（２）  ３５０  ≦  Ｚ×Ｙ／Ｘ  ≦  １１００
【０１３４】
−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、第１の態様のトナーの場合には第２の結着樹脂のガラス転移温度以上に付着樹脂凝集粒子を加熱することにより実施されることが好ましく、第２の態様のトナーの場合には前記第１の結着樹脂に含まれる前記結晶性樹脂の融点、および、前記第２の結着樹脂に含まれる前記非結晶性樹脂のガラス転移温度の双方よりも高い温度で、前記付着樹脂凝集粒子を加熱することにより実施されることが好ましい。
融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
なお、融合工程においては、加熱と同時に架橋反応を実施してもよく、あるいは、融合が終了した後に、架橋反応を実施してもよい。
【０１３５】
−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナーが得られる。
この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより顕著な洗浄効果を得ることができる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率が好ましくは２質量％以下、より好ましくは１％重量以下に調整することが望ましい。
【０１３６】
−外添剤および内添剤−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物を添加付着することができる。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。
【０１３７】
前記無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行う方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【０１３８】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキンシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキンシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【０１３９】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加しても良く、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタン酸ストロンチウム等の感材付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【０１４０】
前記外添剤の添加量は、外添剤が添加されない状態のトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、更に十分に帯電を付与できない、電荷交換性が悪くなるなどの不具合があり、宜しくない。一方、該添加量が５質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いても一向にかまわない。
【０１４１】
また、上述した外添剤以外にも、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【０１４２】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１４３】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のアルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１４４】
更に本発明では、トナーの保存性をより向上させるために、トナー粒子表面に体積平均粒径が４０〜１５０ｎｍの微粒子を外添することが好ましい。体積平均粒径が４０ｎｍ未満の微粒子ではその十分な保存性の向上が得られない場合があり、１５０ｎｍを超える微粒子ではトナー表面に強固に付着させることができない為、トナー粒子表面から離脱し易く、キャリアへの汚染を引き起こしたり、感光体表面を傷つけたり、フィルミングが発生する場合がある。
【０１４５】
保存性の向上を目的として利用可能な外添剤の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、または、これらの複合酸化物等の無機酸化物からなる微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の有機微粒子が挙げられる。
このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられ、特に形状が球形であるゾルゲル法を利用して作製されたシリカ粒子が好ましい。
これらの外添剤のトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは、０．３〜５質量％程度の範囲である。
【０１４６】
添加量が０．１質量％未満の場合、添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合、トナー粒子表面から脱離する外添剤が増加して、感光体に付着するいわゆるフィルミングを生じたり、感光体表面を傷つけたりする場合がある。
これらの外添剤は、疎水化等の表面改質を行なう方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができ、具体的には上述したシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【０１４７】
次に、本発明のトナーの形状、粒度等のような形態上の好ましい特性について説明する。
、本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉が０．９５以上であることが好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であれば、トナーの粒径分布において、微粉側および粗粉側双方の成分が少なくなるため、現像性、転写性、クリーニング性のいずれにおいても良好な状態を維持することが出来る。また、ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖが０．９５以上であれば、特に帯電分布のシャープなトナーを得ることができ、現像性・転写性に優れ、高画質な画像を得ることができる。
【０１４８】
また、本発明のトナーの体積平均粒径は、５〜９μｍの範囲内であることが好ましい。体積平均粒径が５μｍ未満の場合には、所望の画像濃度が得られないばかりか、背景部へのカブリやトナー飛散による機内汚れが生じ易くなる場合がある。一方、９μｍを超える場合には、高精細な画像が得られなくなる場合がある。
さらに、本発明のトナーは、その形状係数ＳＦ１が、１００〜１５０の範囲内であることが好ましい。形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合にはクリーニング不良が発生する場合があり、１５０を超える場合は、転写効率が低下してしまう場合がある。
【０１４９】
本発明のトナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度の範囲である。更には、１．２〜３ｍ2／ｇ程度の範囲が好ましい。
【０１５０】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーを含有するものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属微粒子を含むトナーが用いられる。
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１５１】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０，５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１５２】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電潜像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５３】
また、本発明の現像剤は、形状係数ＳＦ１が１４０以下のトナー母粒子と外部添加剤として１次粒子径６０ｎｍ以上の無機微粒子を含み、トナー母粒子の体積平均粒径から球形換算したトナー１個あたりの重量が６．５×１０-10ｇ以下であり、キャリアの体積中心粒径から球形換算したキャリア１個あたりの重量が０．６５×１０-8ｇ〜３．０×１０-8ｇであり、トナー１個あたりの重量とキャリア１個あたりの重量との比が１００〜８００であることが好ましい。この場合、高転写効率による高画質の画像を得ることを目的とし、クリーニング性の向上をはかりながら同時に画像ムラなどの画質欠陥のない画像を長期にわたってバランスよく達成できる。
また、このような効果をより確実に得る為には、現像剤に用いられるトナーの粒度分布を表す指標である（Ｄ７５ｖ／Ｄ２５ｖ）1/2は１．３以下であることが好ましく、現像剤に用いられるキャリア粒度分布を表す指標である（Ｄ７５ｖ／Ｄ２５ｖ）1/2は１．３以下であることが好ましい。
なお、Ｄ７５ｖ、Ｄ２５ｖは後述するトナー等の粒径、粒度分布測定方法により求められる値であり、詳細については後述するが、Ｄ７５ｖ、Ｄ２５ｖは、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積についてに小径側から累積分布を描き、累積７５％、２５％となる粒径を意味する。
【０１５４】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法および画像形成装置について説明する。本発明のトナーは公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用できるが、具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用することができる。
すなわち、潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法であることが好ましい。なお、この他にも他の工程を有していてもよい。例えば、トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング工程を有することが好ましい。また、転写工程は、潜像担持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【０１５５】
また、画像形成装置としては、上述した画像形成方法を利用した画像形成装置を用いることができる。具体的には、潜像担持体と、潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された潜像担持体表面を画像情報に応じて露光し、静電潜像を形成する静電潜像形成手段（露光手段）と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、記録媒体表面に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着手段とを備えた画像形成装置が挙げられる。この他にも公知の手段、例えば、トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレード等のクリーニング手段や、潜像担持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写手段（中間転写体）などを有していてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、各色のトナーに対応する複数の潜像担持体を備えたいわゆるタンデム型の画像形成装置であってもよい。
なお、本発明のトナーは低温定着が可能であるため、画像形成時のエネルギー消費量を従来よりもより一層抑制することが可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。
＜各種粒子の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナー等、各種粒子の測定・評価方法について説明する。
【０１５７】
（結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の粒径測定方法）
結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）により測定した。
【０１５８】
（トナー等の粒径、粒度分布測定方法）
粒径や粒径分布指標は、コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積についてはＤ１６ｖ、個数についてはＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積についてはＤ５０ｖ、個数についてはＤ５０ｐと定義する。同様に累積８４％となる粒径についても、Ｄ８４ｖ、Ｄ８４ｐと定義する。ここで体積平均粒径はＤ５０ｖを意味し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5で表され、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）0.5で表される。
【０１５９】
（トナーの形状係数ＳＦ１の測定）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と、トナーの投影面積とを測定して、下式（３）により算出した。なお、計算に際しては、トナー５０個以上の平均値として求めた。
・式（３）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【０１６０】
（結着樹脂の分子量の測定方法）
結着樹脂の分子量の測定においては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
測定は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実施した。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、『部』はすべて『質量部』を意味する。また、実施例は第１の態様のトナーと、第２の態様のトナーとに大別して以下に説明する。
【０１６２】
＜＜＜第１の態様のトナー＞＞＞
＜樹脂微粒子分散液Ａの調整＞
・スチレン（和光純薬製）：２７０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１４０質量部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．５質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液も加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
【０１６３】
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径１９２ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度３１．３℃、重量平均分子量Ｍｗ３１０００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液Ａを得た。本樹脂の計算ＳＰ値は、９．８７であった。
【０１６４】
＜樹脂微粒子Ｂの調整＞
・スチレン（和光純薬製）：４０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：６０質量部
・メチルメタアクリレート（和光純薬製）：３１０質量部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’、１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．５質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液も加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
【０１６５】
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１７３ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度６８．７℃、重量平均分子量Ｍｗ２９０００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液Ｂを得た。本樹脂の計算ＳＰ値は、９．６０であった。
【０１６６】
＜樹脂微粒子分散液Ｃの調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１’９ノナンジオール２９質量部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物２０５．２質量部、テレフタル酸ジメチル９０質量部、イソフタル酸ジメチル９０．０質量部、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて２００℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘綢な状態となったところでＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）にて分子量を確認し、重量平均分子量１０５００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しコア層用結着樹脂を得た。酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移温度は４４．９℃であった。
【０１６７】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．３８μｍの結着樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液Ｃを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算ＳＰ値は、９．８０であった。
【０１６８】
＜樹脂微粒子分散液Ｄの作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：４００質量部
・トリメチロールプロパン：４００質量部
・テレフタル酸：１６００質量部
以上の成分を混合した溶液用いた以外は、樹脂微粒子分散液Ｃの作製と同様の処理を行い、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせ、重量平均分子量が１０５００、ガラス転移温度が６２．５℃である結着樹脂を得た。
ついでこれを樹脂微粒子分散液Ｃの調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１０μｍのアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子分散液Ｄを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算ＳＰ値は、１０．２１であった。
【０１６９】
＜樹脂微粒子分散液Ｅの作製＞
・スチレン（和光純薬製）：３１５質量部
・ｎブテルアタリレート（和光純薬製）：９５質量部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．０質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗ３１０００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液Ｅを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は９．９４であった。
【０１７０】
＜樹脂微粒子分散液Ｆの作製＞
・スチレン（和光純薬製）：２９０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．０質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
【０１７１】
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径１９５ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度４１．１℃、重量平均分子量Ｍｗ２９５００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液Ｆを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は９．９０であった。
【０１７２】
＜着色剤分散液Ｈの調整＞
・カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：４質量部
・イオン交換水：２５０質量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液Ｈを得た。
【０１７３】
＜着色剤分散液Ｉの調整＞
・銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８質量部
・イオン交換水：２５０質量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液Ｉを得た。
【０１７４】
＜磁性金属微粒子分散液Ｈの調整＞
中心粒径９０ｎｍのフェライト粒子（ＭＴＳ０１０：戸田工業社製）１００質量部に対し、表面処理剤としてγアミノプロビルトリエトキシシラン５質量部を純水１００質量部に溶解した溶液を添加し、穏やかに３０分攪拌しながらフェライト粒子表面に被覆層を形成した。
次いで、これに界面活性剤としてネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）を５質量％の割合で入れ、４０℃に加温し、３０分間撹拌し、磁性金属微粒子の表面に界面活性剤を吸着させた磁性金属微粒子分散液Ｈを得た。
【０１７５】
＜磁性金属微粒子分散液Ｉの調整＞
フェライト粒子を粒子径１２０ｎｍのＥＰＭ０１２Ｓ１（戸田工業社製）に代え、表面処理剤をイソプロピルチタニウムトリイソステアレートに代え、界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（添加量８．４質量部）に代えた以外は、磁性金属微粒子の調整１と同様に操作し、磁性金属微粒子分散液Ｉを得た。
【０１７６】
＜磁性金属微粒子分散液Ｊの調整＞
フェライト粒子表面を表面処理剤で処理しなかった以外は、磁性金属微粒子分散液Ｈと全く同様の方法で磁性金属微粒子分散液Ｊを作製した。
【０１７７】
＜磁性金属微粒子分散液Ｋの調整＞
フェライト粒子を粒子径３００ｎｍのＭＴＨ００９Ｆ（戸田工業社製）に代え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子分散液Ｉと全く同様な方法で磁性金属微粒子分散液Ｋを得た。
【０１７８】
＜離型剤分散液Ｌの調整＞
・パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２２０ｎｍ、固形分量２５質量％の離型剤分散液を得た。
【０１７９】
＜離型剤分散液Ｍの調整＞
パラフィンフックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）の代わりに、ポリエチレンワックス  ＰＷ７２５（融点１０４℃  東洋ペトロライト製）を用いた以外は、離型剤分散液Ｌの調整と全く同様の操作をし、体積平均粒径２１０ｎｍの離型剤分散液Ｍを得た。
【０１８０】
−二成分系現像剤用トナーの作製−
＜トナー母粒子Ｏ１の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ａ：８０質量部
・着色剤分散液Ｈ：３０質量部
・離型剤分散液Ｌ：３０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム１．２質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを３０℃まで加熱した。３０℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液Ｂを緩やかに４０質量部を追加した。
【０１８１】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムまたは０．５Ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いて形状係数ＳＦ１を１３２に調整した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１８２】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．５μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１８３】
＜トナー母粒子Ｐ１の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ｃ：１７０質量部
・着色剤分散液Ｉ：３０質量部
・離型剤分散液Ｍ：３０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム１．４質量部を加え、４５℃まで昇温し、５０分保持したところで樹脂微粒子分散液Ｄを６０質量部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。
その後攪拌のみで２時間粒子成長させ、粒子径が６．６μｍになったところで系内のｐＨを９にした。その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナーの形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１３０に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
【０１８４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾波のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．７μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。
【０１８５】
＜トナー母粒子Ｑ１の製造＞
樹脂微粒子分散液Ａの代わりに樹脂微粒子分散液Ｆを使用した以外はトナー母粒子Ｏ１の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３１、体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｑ１を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０１８６】
＜トナー母粒子Ｒ１の製造＞
樹脂微粒子分散液Ｂを樹脂微粒子分散液Ａに代えた以外はトナー母粒子Ｏ１の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１２７で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｒ１を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０１８７】
＜トナー母粒子Ｓ１の製造＞
樹脂微粒子分散液Ｂを樹脂微粒子分散液Ｅに代え、融合時間を６時間にした以外は、トナー母粒子Ｏ１の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１２９で体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｓ１を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０１８８】
＜トナー母粒子Ｔ１の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ｄ：１７５質量部
・着色剤分散液Ｉ：３０質量部
・離型剤分散液Ｍ：３０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながらポリ塩化アルミニウム１．４質量部を加え更に十分分散させた後、６５℃まで昇温し、３０分保持したところで樹脂微粒子分散液Ｂを６０質量部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。その後攪拌のみで１時間粒子成長させ、粒子径が６．３μｍになったところで系内のｐＨを９．５にした。
その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナー粒子の形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１３０に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
【０１８９】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により回液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度２３μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１０時間継続し、トナー母粒子Ｔ１を得た。
この時の粒子径をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．９μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。
【０１９０】
＜トナー母粒子Ｕ１の製造＞
樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｅに変え、凝集時の温度を３２℃から５０℃に変更した以外は、トナー母粒子Ｏ１と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３０で体積平均径６．８μｍのトナー母粒子Ｕ１を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０１９１】
＜トナー母粒子Ｖ１の製造＞
樹脂微粒子分散液Ｂを樹脂微粒子分散液Ｃに変えた以外は、トナー母粒子Ｏ１と全く同様な方法で、形状係数ＳＦ１が１３５で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｖ１を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２２であった。
【０１９２】
−一成分系現像剤用トナーの作製−
＜トナー母粒子Ｏ２の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ａ：８０質量部
・磁性金属微粒子分散液Ｈ：８０質量部
・離型剤分散液Ｌ：４０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム１．２質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを３０℃まで加熱した。３０℃で５０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液Ｂを緩やかに４０質量部を追加した。
【０１９３】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムまたは０．５Ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いて形状係数ＳＦ１を１３５に調整した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０１９４】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０、電気伝導度２５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空凍結乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．５μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。
【０１９５】
＜トナー母粒子Ρ２の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ｃ：１７０質量部
・磁性金属微粒子分散液Ｉ：９０質量部
・離型剤分散液Ｍ：４０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム１．４質量部を加え、４５℃まで昇温し、５０分保持したところで樹脂微粒子分散液Ｄを６０質量部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。
その後、攪拌のみで２時間粒子成長させ、粒子径が６．６μｍになったところで系内のｐＨを９にした。その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナーの形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１２８に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
【０１９６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．２、電気伝導度１８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空凍結乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は７．１μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０１９７】
＜トナー母粒子Ｑ２の製造＞
樹脂微粒子分散液Ａの代わりに樹脂微粒子分散液Ｆを、磁性金属微粒子分散液Ｈの代わりに磁性金属微粒子分散液Ｉを使用した以外はトナー母粒子Ｏ２の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３５、体積平均径６．８μｍのトナー母粒子Ｑ２を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０１９８】
＜トナー母粒子Ｒ２の製造＞
樹脂微粒子分散液Ｂを樹脂微粒子分散液Ａに代えた以外はトナー母粒子Ｏ２の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１２７で体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｒ２を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２２であった。
【０１９９】
＜トナー母粒子Ｓ２の製造＞
樹脂微粒子分散液Ｂを樹脂微粒子分散液Ｅに代え、磁性金属微粒子分散液Ｈを磁性金属微粒子分散液Ｊに代え、融合時間を６時間にした以外は、トナー母粒子Ｏ２の製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３４で体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｓ２を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０２００】
＜トナー母粒子Ｔ２の製造＞
・樹脂微粒子分散液Ｄ：１７５質量部
・磁性金属微粒子分散液Ｉ：８０重量害悪
・離型剤分散液Ｍ：３０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながらポリ塩化アルミニウム１．４質量部を加え更に十分分散させた後、５０℃まで昇温し、３０分保持したところで樹脂微粒子分散液Ｂを６０質量部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。
その後攪拌のみで１時間粒子成長させ、粒子径が６．３μｍになったところで系内のｐＨを９．５にした。その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナーの形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１３５に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
【０２０１】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度２３μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１０時間継続し、トナー母粒子Ｔ２を得た。
この時の粒子径をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．９μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。
【０２０２】
＜トナー母粒子Ｕ２の製造＞
樹脂微粒子分散液Ａを樹脂微粒子分散液Ｅに変え、凝集時の温度を３２℃から５０℃に変更した以外は、トナー母粒子Ｏ２と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３２で体積平均径６．８μｍのトナー母粒子Ｔ２を得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２２であった。
【０２０３】
＜トナー母粒子Ｖ２の製造＞
磁性金属微粒子分散液Ｊを磁性金属微粒子分散液Ｋに代えた以外は、トナー母粒子Ｓ２の製造方法と全く同一な方法でトナー母粒子Ｖ２を得た。得られたトナー母粒子の粒径は、７．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２８であった。しかし、作製途中の濾液を確認したところ、明らかに磁性金属粒子がトナー母粒子中に取り込めておらず、フリー若しくはトナー母粒子表面上に存在することが確認された。
【０２０４】
−外添剤の添加および現像剤の作製−
上述したように作製したトナー母粒子Ｏ１〜Ｖ１およびトナー母粒子Ｏ２〜Ｖ２に対して、外添剤として体積平均粒径３０ｎｍのデシルトリメトキシシラン処理されたチタニアをトナー母粒子１００質量部に対して０．８質量部、及び体積平均粒径７０ｎｍのヘキサメチルジンラザン処理したシリカ１．２質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて１０分間混合し、更にジャイロシフターにて（網目開き４５μｍ）節分し、それぞれトナーＡ１〜Ａ８、および、トナーＢ１〜Ｂ８（現像剤Ｂ１〜Ｂ８）を得た。
更にトナー母粒子Ｏ１、Ｑ１に対しては、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリカを添加しないトナーを上記と同様な方法で作製し、トナーＡ９、トナーＡ１０を得た。
【０２０５】
また、粒径３５μｍのフェライトコアに対して重量比で０．８質量％のシリコーン樹脂（東レ−ダウコーエングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９３質量部と、上記のトナーＡ１〜Ａ１０の各々７質量部とを、Ｖ型ブレンダーにて混合し、現像剤Ａ１〜Ａ１０を得た。
【０２０６】
＜二成分系現像剤の評価＞
作製した二成分系の現像剤Ａ１〜Ａ１０については、プロセススピードが可変のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）改造機を用いて、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃに固定した条件で、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変えて定着テストを実施した。
更に、得られた現像剤Ａ１〜Ａ１０に対して、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて、定着温度：最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで、３０℃９０％の環境下、５万枚の画質維持性テストを行った。加えて画質維持性テストで得られたサンプルを用いてドキュメント保存性について評価した。
更に得られたトナー／現像剤Ａ１〜Ａ１０を、５０℃５０％、更には５５℃５０％の環境に６０時間放置した後、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機にて、定着温度：最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで、１万枚のＩｎｌｔｉａｌ画質テストを実施した。
更に放置されたトナーに関しては、１００ｇを目開き１０６μｍの網にて手篩にかけ、ブロッキングの状態を観察した。
更に、得られたトナーに関しては、正接損失を動的粘弾性測定から求め、ピークの数およびピークの出現した温度を測定した。
【０２０７】
＜一成分系現像剤の評価＞
作製した一成分系の現像剤Ｂ１〜Ｂ８については、プロセススピードが可変のＡｂｌｅ３３５０（富士ゼロックス社製）改造機を用いて、プロセススピード１８０ｍｍ／ｓｅｃに固定した条件で、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変えて定着テストを実施した。
更に、得られた現像剤Ｂ１〜Ｂ８に対して、Ａｂｌｅ３３５０改造機を用いて、定着温度：最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１８０ｍｍ／ｓｅｃで、３０℃９０％の環境下、１万枚の画質維持性テストを行った。加えて画質維持性テストで得られたサンプルを用いて画像曲げ強度について評価した。
更に得られた現像剤Ｂ１〜Ｂ８（トナーＢ１〜Ｂ８）を、定着温度：最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１８０ｍｍ／ｓｅｃで、５０℃５０％、更には５５℃５０％の環境に６０時間放置した後、上記Ａｂｌｅ３３５０改造機にて、１千枚のＩｎｉｔｉａｌ画質テストを実施した。
更に放置されたトナーに関しては、１００ｇを目開き１０６μｍの網にて手篩にかけ、ブロッキングの状態を観察した。
更に、得られたトナーに関しては、正接損失を動的粘弾性測定から求め、ピークの数およびピークの出現した温度を測定した。
【０２０８】
＜正接損失の測定＞
正接損失は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、８ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は２０℃から開始し、１００℃まで継続した。
測定時間インターバルは３０秒、昇温は１℃／ｍｉｎとした。また、測定を行う前に、２０℃から１００℃まで１０℃間隔で、歪量の応力依存性を確認し、各温度における応力と歪量が線形関係である歪量範囲を求めた。測定中は各測定温度における歪量を０．０１％〜０．５％の範囲に維持し、全ての温度において応力と歪量が線形関係になるように制御し、これらの測定結果貯蔵弾性率損失弾性率、正接損失を求めた。
【０２０９】
これらトナーの定着性、保存性（手篩テスト、Ｉｎｉｔｉａｌ画質）、画質維持性、ドキュメント保存性、画像曲げ強度の評価結果を表１および表２に示す。
【０２１０】
【表１】
2006293285.tif 000003
【０２１１】
【表２】
2006293285.tif 000004
【０２１２】
なお、表１および表２中に示す評価基準は以下のとうりである。
（定着性評価）
定着性の評価は、定着温度を変えた場合のオフセットが起こらなかった最も低い定着温度（最低定着温度）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最低定着温度が１００℃未満
○：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
△：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：最低定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
××：最低定着温度が１３０℃以上
【０２１３】
（保存性（手節テスト））
各環境において保管後、トナー１００ｇを目開き１０６μｍの標準篩で篩った時の篩い上に残ったトナーの残量を測定し、以下に基準で評価した。
◎：残量が０ｇ
○：残量が０ｇを超え０．５ｇ未満
△：残量が０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：残量が１．０ｇ以上２．０ｇ未満
××：残量が２．０ｇ以上
【０２１４】
（保存性（Ｉｎｉｔｉａｌ画質の評価））
各環境においてトナーを保管後、現像剤を作製し、実機に入れてＩｎｉｔｉａｌ画質（１〜１０００枚目）の画質欠陥の状態を確認した。評価基準は以下のとうりである。
◎：感材及び画質上全く問題なし。
○：画質上全く問題なし
△：画質上多少現れるが許容値以下
×：画質上欠陥（黒筋、ぼた落ち）が激しく、許容値以下。
【０２１５】
−画質維持性評価−
画質維持性の評価は、かぶり、黒筋・ぼた落ち等の欠陥、濃度再現維持性の３点について実施した。
（かぶり）
１万枚印刷後の感光体（潜像担持体）表面、および、１万枚印刷後の画像を形成した印刷物表面のかぶりを目視で観察した。評価基準は以下のとうりである。
◎：感光体上にかぶりなし
○：感光体上にかぶり若干あり
△：感光体上にかぶりあるが、印刷物上にはかぶりなし
×：印刷物上にもかぶりあり
【０２１６】
（黒筋、ぼた落ち等の欠陥）
１万枚印刷後の感光体（潜像担持体）表面、及び、１万枚印刷後の画像を形成した印刷物表面の筋・ぼた落ち等の画質欠陥を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：発生なし
○：感材上若干あるが問題無
△：感材上あるがコピー上なし
×：コピー上に現れる
【０２１７】
（濃度再現維持性）
濃度再現維持性は印刷初期の濃度（Ｃｉ）と１万枚印刷後の濃度（Ｃｅ）とをマクベス濃度計により測定し、その濃度比（Ｃｅ／Ｃｉ）を求め、以下の基準で判断した。
◎：濃度比が０．８以上１．２以下
○：濃度比が０．６５以上０．８未満
△：濃度比が０．５以上０．６５未満
Ｘ：濃度比が０．５未満
【０２１８】
（ドキュメント保存性）
Ｃｉｎ１００％画像を白紙に重ね、圧力２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃５０％の恒温高湿槽に５日間保存し、保存後の画像移行性を確認した。
◎：白紙部へ全く画像移行していない
〇：はがす時に若干剥れ音がしたが移行していない
△：若干（面積で１０％以下）画像が白紙部へ移行している
×：かなり白紙部へ移行している（１０％以上）
【０２１９】
（画像曲げ強度）
Ｃｉｎ１００％画像を内側にし、２つ折りにし、更に圧力１０ｇ／ｃｍ2の荷重を１分かけ、その後２つ折りを開き、折れた部分をガーゼで軽くなぞるように拭いたときの画像の抜け具合を目視で評価した。
◎：全く画像欠陥なし
〇：筋が軽くみられる（幅１００μｍ以下）
△：画像欠落があるが、許容できる範囲（幅５００μｍ以下）
×：画像欠陥が激しく許容できない範囲（幅５００μｍ以上）
【０２２０】
＜＜＜第２の態様のトナー＞＞＞
次に、第２の態様のトナーの実施例について以下に説明する。
＜樹脂微粒子分散液ＸＡの調整＞
・スチレン（和光純薬製）：２８０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１３０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．０質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
【０２２１】
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度３６．８℃、重量平均分子量Ｍｗ３１５００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液ＸＡを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は９．９６であった。
【０２２２】
＜樹脂微粒子分散液ＸＢの調整＞
・スチレン（和光純薬製）：４５質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：６５質量部
・メチルメタアクリレート（和光純薬製）：３００質量部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’、１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．５質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液も加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
【０２２３】
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１７３ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度６７．５℃、重量平均分子量Ｍｗ２５０００の樹脂微粒子分散液ＸＢを得た。本樹脂の計算ＳＰ値は、９．６２であった。
【０２２４】
＜樹脂微粒子分散液ＸＣの調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１’９ノナンジオール２５質量部、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物２１０質量部、テレフタル酸９０質量部、イソフタル酸ジメチル９０質量部、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて２００℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘綢な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１７００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しコア層用結着樹脂を得た。酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移温度は４７．６℃であった。
【０２２５】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２８μｍの結着樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液ＸＣを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算ＳＰ値は、９．９２であった。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液ＸＤの作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：２００質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：２００質量部
・イソフタル酸ジメチル：２００質量部
・テレフタル酸：２００質量部
以上の成分を混合した溶液用いた以外は、樹脂微粒子分散液ＸＣの作製と同様の処理を行い、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせ、重量平均分子量が１２５００、ガラス転移温度が６５．５℃である結着樹脂を得た。
ついでこれを樹脂微粒子分散液ＸＣの調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１４μｍのアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子分散液ＸＤを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算ＳＰ値は、１０．０７であった。
【０２２７】
＜樹脂微粒子分散液ＸＥの調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１’１０デカンジオール３０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物１００質量部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物９０質量部、テレフタル酸７０質量部、イソフタル酸ジメチル１１０質量部、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２質量部と、を入れた混合物を用いた以外は、樹脂微粒子分散液ＸＣの精製と同様の処理を行い、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０３℃になるまで、反応をさせ、重量平均分子量が９９００、ガラス転移温度が４１．３℃である結着樹脂を得た。
ついでこれを樹脂微粒子分散液ＸＣの調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１８μｍのアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子分散液ＸＥを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算上のＳＰ値は、９．８３であった。
【０２２８】
＜樹脂微粒子分散液ＸＦの作製＞
・スチレン（和光純薬製）：３１５質量部
・ｎブテルアタリレート（和光純薬製）：９５質量部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．０質量部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。
次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量４３質量％、ガラス転移温度５３．５℃、重量平均分子量Ｍｗ３１０００のアニオン性樹脂を含む樹脂微粒子分散液ＸＦを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は９．９４であった。
【０２２９】
＜樹脂微粒子分散液ＸＧの作製＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：１００質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：３００質量部
・イソフタル酸ジメチル：１００質量部
・テレフタル酸：３００質量部
以上の成分を混合した溶液用いた以外は、樹脂微粒子分散液ＸＣの作製と同様の処理を行い、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０２℃になるまで反応をさせ、重量平均分子量が１０５００、ガラス転移温度が６６．３℃である結着樹脂を得た。
ついでこれを樹脂微粒子分散液ＸＣの調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径０．１４μｍのアモルファスポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子分散液ＸＧを得た。また、樹脂微粒子濃度を２０質量％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算ＳＰ値は、１０．３０であった。
【０２３０】
＜結晶性樹脂微粒子分散液ＸＨの調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，８セバシン二酸１００．０ｍｏｌ％、および、１，６ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１４０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しコア層用結着樹脂を得た。酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は７２℃であった。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２８μｍの結着樹脂分散液を得た。また、樹脂粒子濃度を２０重量％となるように水分量を調整した。計算上のＳＰ値は、９．３３であった。
【０２３１】
＜結晶性樹脂微粒子分散液ＸＩの調整＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドテカン二酸１００．０ｍｏｌ％、および、１，４ブタンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しポリエステル結晶性樹脂を得た。酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点は７６℃であった。
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．１８μｍの結晶性樹脂分散液を得た。また、樹脂粒子濃度を２０重量％となるように水分量を調整した。計算上のＳＰ値は、９．２３であった
【０２３２】
＜着色剤分散液ＸＪの調整＞
・カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：４質量部
・イオン交換水：２５０質量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液ＸＪを得た。
【０２３３】
＜着色剤分散液ＸＫの調整＞
・銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８質量部
・イオン交換水：２５０質量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液ＸＫを得た。
【０２３４】
＜離型剤分散液ＸＬの調整＞
・パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）：５０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２２０ｎｍ、固形分量２５質量％の離型剤分散液を得た。
【０２３５】
＜離型剤分散液ＸＭの調整＞
パラフィンフックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）の代わりに、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルＷＡＸ  ＷＥＰ６（融点８４℃  日本油脂（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液ＸＬの調整と全く同様の操作をし、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分量２５質量％の離型剤分散液ＸＭを得た。
【０２３６】
−二成分系現像剤用トナーの作製−
＜トナー母粒子ＸＯの製造＞
・樹脂微粒子分散液ＸＡ：２６０質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液ＸＩ：８０質量部
・着色剤分散液ＸＪ：７０質量部
・離型剤分散液ＸＬ：８０質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において６５０質量部のイオン交換水と伴に攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを３５℃まで加熱した。３５℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液ＸＢを緩やかに９５質量部を追加した。
【０２３７】
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムまたは０．５Ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いて形状係数ＳＦ１を１３２に調整した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４３℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
【０２３８】
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．５μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０２３９】
＜トナー母粒子ＸＰの製造＞
・樹脂微粒子分散液ＸＣ：５１０質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液ＸＨ：１００質量部
・着色剤分散液ＸＪ：６０質量部
・離型剤分散液ＸＭ：７５質量部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコの中において３３０質量部のイオン交換水と伴に混合、攪拌しながら２０℃に調整、その後加熱用オイルバスでウルトラタラックスＴ５０で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム１．０質量部を加え、４５℃まで昇温し、５０分保持したところで樹脂微粒子分散液ＸＤを２５０質量部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。
その後攪拌のみで２時間粒子成長させ、粒子径が６．６μｍになったところで系内のｐＨを８．５にした。その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナーの形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１２８に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
【０２４０】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾波のｐＨが６．６、電気伝導度１５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターマルチマイザーＩＩにて測定したところ体積平均粒径は６．４μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。
【０２４１】
＜トナー母粒子ＸＱの製造＞
樹脂微粒子分散液ＸＣの代わりに樹脂微粒子分散液ＸＥを使用し、離型剤分散液ＸＭの代わりに離型剤分散液ＸＬを使用した以外はトナー母粒子ＸＰの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３５、体積平均径６．４μｍのトナー母粒子ＸＱを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０２４２】
＜トナー母粒子ＸＲの製造＞
樹脂微粒子分散液ＸＡを樹脂微粒子分散液ＸＦに代え、３５℃の保持時間６０分を４９℃で６０分にした以外はトナー母粒子ＸＯの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１２７で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子ＸＲを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０２４３】
＜トナー母粒子ＸＳの製造＞
樹脂微粒子分散液ＸＣを樹脂微粒子分散液ＸＧに代え、４５℃５０分の保持時間を５５℃６０分に変え、融合時間を６時間にした以外は、トナー母粒子ＸＰの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１２８で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子ＸＳを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２２であった。
【０２４４】
＜トナー母粒子ＸＴの製造＞
結晶性樹脂微粒子分散液ＸＨを入れずに樹脂微粒子分散液ＸＣの添加量を５１０質量部から６１０質量部に変えた以外は、トナー母粒子ＸＰの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３０で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子ＸＴを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０２４５】
＜トナー母粒子ＸＵの製造＞
結晶性樹脂微粒子分散液ＸＨを入れずに樹脂微粒子分散液ＸＥの添加量を５１０質量部から６１０質量部に変え、樹脂微粒子分散液ＸＤを樹脂微粒子分散液ＸＣに変えた以外は、トナー母粒子ＸＱの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３０で体積平均径６．５μｍのトナー母粒子ＸＵを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０２４６】
＜トナー母粒子ＸＶの製造＞
樹脂微粒子分散液ＸＢを樹脂微粒子分散液ＸＦに代えた以外はトナー母粒子ＸＯの製造と全く同様な方法で形状係数ＳＦ１が１３２で体積平均径６．７μｍのトナー母粒子ＸＶを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２１であった。
【０２４７】
−外添剤の添加および現像剤の作製−
上述したように作製したトナー母粒子ＸＯ〜ＸＶに対して、外添剤として体積平均粒径３０ｎｍのデシルトリメトキシシラン処理されたチタニアをトナー母粒子１００質量部に対して０．８質量部、及び体積平均粒径１００ｎｍのヘキサメチルジンラザン処理したシリカ１．２質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて１０分間混合し、更に風力篩分機ハイボルターＮＲ３００（東京機械製）にて（網目開き４５μｍ）篩分し、トナーＸＡ１〜ＸＡ８を得た。
更にトナー母粒子ＸＱに対しては、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリカを添加しないトナーを上記と同様な方法で作製し、トナーＸＡ９を得た。
【０２４８】
次に、粒径３５μｍのフェライトコアに対して重量比で０．８質量％のシリコーン樹脂（東レ−ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９３質量部と、上記のトナーＸＡ１〜ＸＡ９の各々７質量部とを、Ｖ型ブレンダーにて混合し、現像剤ＸＡ１〜ＸＡ９を得た。
【０２４９】
＜二成分系現像剤の評価＞
作製した二成分系の現像剤ＸＡ１〜ＸＡ９については、プロセススピードが可変のＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）改造機を用いて、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃに固定した条件で、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変えて定着テストを実施した。
更に、得られた現像剤ＸＡ１〜ＸＡ９に対して、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて、定着温度：最低定着温度＋２０  ℃、プロセススピード  １６０  ｍｍ／ｓｅｃで、３０℃９０％の環境下、５万枚の画質維持性テストを行った。加えて画質維持性テストで得られたサンプルを用いてドキュメント保存性について評価した。
更に得られたトナー／現像剤ＸＡ１〜ＸＡ９を、５０℃５０％、更には５５℃５０％の環境に６０時間放置した後、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機にて、定着温度：最低定着温度＋２０℃、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで、１万枚のＩｎｌｔｉａｌ画質テストを実施した。
更に放置されたトナーに関しては、１００ｇを目開き１０６μｍの網にて手篩にかけ、ブロッキングの状態を観察した。
更に、得られたトナーに関しては、正接損失を動的粘弾性測定から求め、ピークの数およびピークの出現した温度を測定した。
【０２５０】
＜正接損失の測定＞
正接損失は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、８ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は２０℃から開始し、１００℃まで継続した。
測定時間インターバルは３０秒、昇温は１℃／ｍｉｎとした。また、測定を行う前に、２０℃から１００℃まで１０℃間隔で、歪量の応力依存性を確認し、各温度における応力と歪量が線形関係である歪量範囲を求めた。測定中は各測定温度における歪量を０．０１％〜０．５％の範囲に維持し、全ての温度において応力と歪量が線形関係になるように制御し、これらの測定結果貯蔵弾性率損失弾性率、正接損失を求めた。
【０２５１】
評価に用いた各トナーの物性値や製造条件等を表３に、また、トナーの定着性、保存性（手篩テスト、Ｉｎｉｔｉａｌ画質）、画質維持性、ドキュメント保存性、画像光沢性の評価結果を表４に示す。
【０２５２】
【表３】
2006293285.tif 000005
【０２５３】
【表４】
2006293285.tif 000006
【０２５４】
なお、表４中に示す評価基準は以下の通りである。
（定着性評価）
定着性の評価は、定着温度を変えた場合のオフセットが起こらなかった最も低い定着温度（最低定着温度）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最低定着温度が１００℃未満
○：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
△：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：最低定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
××：最低定着温度が１３０℃以上
【０２５５】
（保存性（手節テスト））
各環境において保管後、トナー１００ｇを目開き１０６μｍの標準篩で篩った時の篩い上に残ったトナーの残量を測定し、以下に基準で評価した。
◎：残量が０ｇ
○：残量が０ｇを超え０．５ｇ未満
△：残量が０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：残量が１．０ｇ以上２．０ｇ未満
××：残量が２．０ｇ以上
【０２５６】
（保存性（Ｉｎｉｔｉａｌ画質の評価））
各環境においてトナーを保管後、現像剤を作製し、実機に入れてＩｎｉｔｉａｌ画質（１〜１０００枚目）の画質欠陥の状態を確認した。評価基準は以下の通りである。
◎：感材及び画質上全く問題なし。
○：画質上全く問題なし
△：画質上多少現れるが許容値以下
×：画質上欠陥（黒筋、ぼた落ち）が激しく、許容値以下。
【０２５７】
−画質維持性評価−
画質維持性の評価は、かぶり、黒筋・ぼた落ち等の欠陥、濃度再現維持性の３点について実施した。
（かぶり）
１万枚印刷後の感光体（潜像担持体）表面、および、１万枚印刷後の画像を形成した印刷物表面のかぶりを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：感光体上にかぶりなし
○：感光体上にかぶり若干あり
△：感光体上にかぶりあるが、印刷物上にはかぶりなし
×：印刷物上にもかぶりあり
【０２５８】
（黒筋、ぼた落ち等の欠陥）
１万枚印刷後の感光体（潜像担持体）表面、及び、１万枚印刷後の画像を形成した印刷物表面の筋・ぼた落ち等の画質欠陥を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：発生なし
○：感材上若干あるが問題無
△：感材上あるがコピー上なし
×：コピー上に現れる
【０２５９】
（濃度再現維持性）
濃度再現維持性は印刷初期の濃度（Ｃｉ）と１万枚印刷後の濃度（Ｃｅ）とをマクベス濃度計により測定し、その濃度比（Ｃｅ／Ｃｉ）を求め、以下の基準で判断した。
◎：濃度比が０．８以上１．２以下
○：濃度比が０．６５以上０．８未満
△：濃度比が０．５以上０．６５未満
Ｘ：濃度比が０．５未満
【０２６０】
（ドキュメント保存性）
Ｃｉｎ１００％の画像を白紙に重ね、圧力２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃５０％の恒温高湿槽に５日間保存し、保存後の画像移行性を確認した。
◎：白紙部へ全く画像移行していない
〇：はがす時に若干剥れ音がしたが移行していない
△：若干（面積で１０％以下）画像が白紙部へ移行している
×：かなり白紙部へ移行している（１０％以上）
【０２６１】
（画像光沢性の測定）
画像光沢性の評価のみは、上述したＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機の代わりに、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用い、４個の現像機にすべて同じ現像剤を投入し、４色（回）重ね取り画像でコート紙上Ｃｉｎ４００％とし、温度１２０℃で定着を行い画像を形成した。次に、得られた画像を、偏角光沢計（スガ試験機（株）社製、デジタル変革光沢計）にて、６０°光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：６０°光沢度が４０％以上
〇：６０°光沢度が３０％以上４０％未満
△：６０°光沢度が２０％以上３０％未満
×：６０°光沢度が２０％未満