(57)【要約】【課題】優れた黒色度を有し、微細であり、しかも、凝集粒子が少ない酸窒化チタンを提供する。【解決手段】酸窒化チタンの組成を、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０．０５≦ｎ≦０．１５の範囲の実数を取り得る。）とし、しかも、Ｎで表される窒素原子を１０〜２０重量％の範囲を含み、かつ、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が７ｎｍ以上１７ｎｍ未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０．０５≦ｎ≦０．１５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１０〜２０重量％の範囲を含み、かつ、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が７ｎｍ以上１７ｎｍ未満であることを特徴とする黒色系酸窒化チタン。
【請求項２】
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２の比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項３】
Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径に対して、ＢＥＴ法により測定した比表面積値から下記式１で算出した粒子径の比が０．９〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
式１：ｄ＝６×１０３／（ＳＳＡ×ρ）
（式１中、ｄは算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは比表面積値（ｍ２／ｇ）を示し、ρは酸窒化チタンの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ここでは４．９を用いる。６は球形状係数である。）
【請求項４】
粒子表面に、０．０１〜３０重量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系酸窒化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸窒化チタンはチタン−酸素−窒素を主成分とし一般にＴｉＮｘＯｙで表され、チタンブラックとも称される化合物であり、黒色系の色彩、導電性を有することから、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して、あるいは、導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられている。このような酸窒化チタンとして、例えば、特許文献１には二酸化チタン粉末をアンモニアガス流通下５５０〜９５０℃の温度で加熱して、酸素４〜３０重量％、窒素５〜２０重量％（Ｏ／Ｎ重量比６〜０．２）を含有し、Ｌ値が１４〜８の黒色酸窒化チタン顔料粉末を開示している。
一方、黒色顔料として用いられるチタン化合物としては、チタン−窒素を主成分とし一般にＴｉＮで表される窒化チタンも知られており、例えば、特許文献２には７００〜１５００℃の温度で四塩化チタンガスとアンモニアガスを反応してＴｉＮ粉末を製造し、次いで、窒素−酸素混合ガスを流して表層部を酸窒化チタンに酸化して、主としてＴｉＮからなり、酸素１〜４重量％、窒素２０〜３０重量％を含む窒化チタン系黒色粉末を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−６５０６９号公報
【特許文献２】特開昭６４−３７４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸窒化チタンあるいは窒化チタンを黒色顔料として用いるには、黒色度、着色力、隠蔽性（遮光性）、耐光性、耐久性、分散性などの顔料特性について種々の用途に応じた改良が求められている。黒色度に間して、前記特許文献１にはL値が８〜１４の黒色度を示す酸窒化チタンを記載しており、市販のチタンブラックでも８〜９程度のものであり、また、前記特許文献２にはL値が１０程度の窒化チタンを記載しているが、それよりも黒色度の高いものが望まれている。また、前記の特許文献２ではＴｉＮ粉末の表層部を部分的に酸化して酸窒化チタンを形成しているものの、それでも空気中での酸化が徐々に進むため、顔料特性が安定していないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒化チタンにおいて、含有する窒素量を１０〜２０重量％とするとともに、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを７ｎｍ以上１７ｎｍ未満の範囲と小さくすることによってそのサイズ効果により、黒色度の高い酸窒化チタンとなることなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０．０５≦ｎ≦０．１５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１０〜２０重量％の範囲含み、かつ、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が７ｎｍ以上１７ｎｍ未満であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸窒化チタンは優れた黒色度を有することから、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ等に配合して種々の用途に用いられる。また、本発明の酸窒化チタンは微細なものであり、しかも、凝集粒子が少ないものであることからその配合量を調整すると黒色でありながら透明性をも備えたものとすることができ、可視光の透過量を減少させる部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは導電性を有することから、導電性付与剤としても利用拡大が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）酸窒化チタンの組成
本発明の酸窒化チタンはＴｉＮｘＯｙで表される酸窒化チタンとＳｉＯ２で表される酸化ケイ素を含んでおり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２で表される。組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得るが、所望のものとするにはｘとｙの比ｙ／ｘが０．６５以上あるのが好ましく、０．７０以上あるのがより好ましい。酸化ケイ素は酸窒化チタンと混合物を形成していても酸窒化チタンの粒子表面に付着していてもよく、あるいは酸窒化チタンと複合物を形成していても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。酸化ケイ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンを樹脂、溶媒に分散する際の分散効果、塗料中での分散安定性が期待され、無水酸化ケイ素であっても、水分を吸着した酸化ケイ素であっても、含水酸化ケイ素の状態であってもよく、酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いると無水酸化ケイ素となり易い。酸化ケイ素はＳｉＯ２の状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、アミンガス等で高温焼成すると、酸化ケイ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こるかもしれないが、本発明ではケイ素の酸窒化物、あるいはケイ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケイ素のモル比ｎは０．０５≦ｎ≦０．１５の範囲の実数を取り得るが、０．０７５≦ｎ≦０．１４の範囲が好ましく、０．１０≦ｎ≦０．１３の範囲がより好ましい。
チタン原子、ケイ素原子はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素原子は炭素・水素・窒素分析装置により分析し、それらの値からｘ、ｎを算出する。酸素原子は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素ＳｉＯ２になっているものと想定し、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してＳｉＯ２となる酸素原子分を差し引いた値をＴｉＮｘＯｙ中の酸素原子の値とし、その値からyを算出する。
【０００９】
（２）酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２にはＮで表される窒素含有量が１０〜２０重量％の範囲であることが重要であり、１１〜１９重量％の範囲がより好ましく、１２〜１８重量％の範囲が更に好ましい。窒素含有量が１０重量％より少なくても、あるいは２０重量％より多くても黒色度が低くなるため好ましくない。
一方、ＴｉＮｘＯｙ中のＯで表される酸素含有量は、３〜２５重量％程度の範囲で含まれていると経時的に酸化が進み難く安定しているので好ましく、５〜２０重量％程度の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％程度の範囲が更に好ましく、１５〜２０重量％程度の範囲が更に好ましい。
【００１０】
（３）酸窒化チタンのＸ線回折
酸窒化チタンのＸ線回折（Ｃｕα線使用）では、２θとして４０〜４５°の間にメイン（第一）ピークが、３５〜４０°の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を多くすると第一ピークの角度は徐々に小さい側にシフトし、例えば、窒素含有量が１５重量％程度であれば２θが４３．１°程度、２０重量％程度であれば４３．０°程度になり、本発明の酸窒化チタンは４３．０°〜４３．５°の範囲にメイン（第一）ピークが確認されるが、窒化チタンのピーク位置（４２．６°）とは異なることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはその表面を部分的に酸化したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタン等のチタン酸化物をアンモニアガス、アミンガス等で加熱焼成して得られるため、出発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来するＸ線回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸化チタン等を存在させない程度まで還元するのが好ましい。一方、酸化ケイ素のＸ線回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できない。
酸窒化チタンのＸ線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチタンブラックでは結晶子径が２６ｎｍであるが、本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径が７ｎｍ以上１７ｎｍ未満の範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましく、８〜１６．５ｎｍの範囲がより好ましく、９〜１６ｎｍの範囲が更に好ましく、１０〜１６ｎｍの範囲が最も好ましい。
式１：Ｄ＝０．９λ／（β１/２×ｃｏｓθ）
（式１中、Ｄは算出される結晶子径（Å）、λはＸ線波長であり、Ｃｕα線波長の１．５４Åを用いる。β１/２はメイン（第一）ピークの半価幅（ラジアン）を、θは反射角を示す。）
【００１１】
（４）酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味がかった黒色、紫がかった黒色、赤味がかった黒色、茶色味がかった黒色など黒色のほかに別の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００）を用いてＬａｂ表色系により求める。黒色度はＬａｂ表色系の明度指数Ｌ値で表され、Ｌ値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒化チタンにおいては例えばＬ値が２〜１４程度の黒色度を有することができ、好ましくは３〜８程度とすることができる。
また、Ｌ値と同様にして求められるＬａｂ表色系のａ値、ｂ値は色相彩度を表す指数であり、ａ値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えばａ値が−３〜２程度、ｂ値が−５〜−１程度の色相を有することができる。
【００１２】
（５）酸窒化チタンの可視光吸収率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため可視光の波長全域にわたって吸収が大きいが、黒色顔料として用いる場合は特にその吸収がより大きいものが好ましい。可視光の吸収率は（１００−反射率）（％）から簡易的に求めることができ、その可視光の反射率は、紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定して求めることができる（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）。本発明の酸窒化チタンは窒化度が高く、しかも結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、可視光の反射率が小さくなり、例えば６５０ｎｍの波長の反射率では、１２％以下程度であるのが好ましく、１１％以下程度がより好ましく、５５０ｎｍの波長の反射率では、１１％以下程度であるのが好ましく、４５０ｎｍの波長の反射率では、１２％以下程度であるのが好ましい。
【００１３】
（６）酸窒化チタンの粒子径
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２の粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が０．００５〜０．２５μｍ程度の範囲であると優れた顔料特性を有するため好ましく、０．００５〜０．１５μｍ程度の範囲がより好ましく、０．００５〜０．０５μｍ程度の範囲が更に好ましく、０．０１〜０．０３μｍ程度の範囲が最も好ましい。酸化ケイ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはできないが、酸化ケイ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着していると推定しており、その粒子径は測定しない。
【００１４】
（７）酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積はＢＥＴ法により測定して、３０〜２００ｍ２／ｇ程度の範囲であると黒色度が高くなるため好ましく、樹脂バインダーへの分散性も加味すると５０〜１５０ｍ２／ｇ程度の範囲にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇ程度の範囲が更に好ましく、６０〜９０ｍ２／ｇ程度の範囲にするのが最も好ましい。
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積値から下記式２を用いて、酸窒化チタン粒子を球形状と仮定した粒子径を算出することができ、比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲では８〜２４ｎｍ程度となる。
式２：ｄ＝６×１０３／（ＳＳＡ×ρ）
（式２中、ｄは算出される粒子径（ｎｍ）、ＳＳＡは比表面積値（ｍ２／ｇ）を示し、ρは窒化チタンの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ここでは４．９を用いる。６は球形状係数である。）
また、ＢＥＴ法により測定した比表面積値から算出した粒子径を前記のＸ線回折計を用いて測定した結晶子径で除した割合は、本発明では小さな値となるのが特徴である。通常は酸窒化チタン粒子がある程度凝集しているため、X線回折計で測定した結晶子径に対する比表面積値から算出した粒子径の比は２〜６程度になるが、本発明では好ましくは０．９〜１．５程度の範囲、より好ましくは１．０〜１．４程度の範囲となり、凝集粒子がほとんど存在していないと言える。
【００１５】
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装置の温度を６００〜１２００℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造でき、チタン酸化物の粒子表面に酸化ケイ素を被覆することにより製造できる。加熱焼成温度は８００〜１１００℃程度の範囲が好ましく、８５０〜１０５０℃程度がより好ましい。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得られ難いので好ましくなく、前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難いので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸化物や窒素含有還元剤の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当であり、３〜１０時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸化物と接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。
【００１６】
本発明で言うチタン酸化物は、通常のルチル型（Ｒ型）、アナターゼ型（Ａ型）等の二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例えば、含水酸化チタン（又は水酸化チタン）を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１０００℃程度の温度で加熱焼成することで得られる。また、含水酸化チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンより二酸化チタンを使用する方が好ましく、ルチル型よりアナターゼ型の二酸化チタンの方が窒化され易いためより好ましい。本発明では、チタン酸化物のＸ線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出したチタン酸化物の結晶子径では５〜５０ｎｍ程度の範囲が好ましく、１０〜４０ｎｍ程度の範囲がより好ましく、１０〜３０ｎｍ程度の範囲が更に好ましく、１０〜２０ｎｍ程度の範囲が最も好ましい。また、電子顕微鏡で観察してその粒子径が０．００５〜０．２５μｍ程度の範囲が好ましく、０．００５〜０．１５μｍ程度の範囲がより好ましく、０．００５〜０．１μｍ程度の範囲が更に好ましく、０．００５〜０．０５μｍ程度の範囲が最も好ましい。また、ＢＥＴ法で測定したチタン酸化物の比表面積では２０〜２００ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇ程度の範囲がより好ましく、４０〜１００ｍ２／ｇ程度の範囲が更に好ましく、５０〜９０ｍ２／ｇ程度の範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明においては、チタン酸化物の粒子表面に酸化ケイ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難く、更に反応過程でルチル型の二酸化チタンが生成し難いため窒化が進み易く、微細な酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸化ケイ素は多孔質酸化ケイ素として被覆しても、緻密酸化ケイ素として被覆してもよいが、緻密酸化ケイ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸化ケイ素の被覆量は、加熱焼成して得られるＴｉＮｘＯｙに対するモル比ｎで表して０．０５≦ｎ≦０．１５の範囲となる量であればよく、０．０７５≦ｎ≦０．１５の範囲が好ましく、０．０１≦ｎ≦０．１４の範囲がより好ましい。酸化ケイ素の被覆量が前記範囲より少ないと所望の焼結抑制効果が得られ難く、多いと窒化が進み難いため、好ましくない。
【００１８】
緻密酸化ケイ素の被覆方法は、特開昭５３−３３２２８号公報、特開平７−８９７１号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開平７−８９７１号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーのｐＨを９．５〜１１の範囲に調整した後、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の温度下で、ケイ酸塩を３０〜１２０分間かけて徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２０分間保持するものである。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができ、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物を用いることができる。酸化ケイ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼成工程に供する。
【００１９】
酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００２０】
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、樹脂バインダーとの親和性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていてもよい。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを１種被覆することも、２種以上の被覆を積層したり、２種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であれば、更に好ましい。また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、（１）多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（２）アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。（３）有機ケイ素化合物としては、(a)ポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）、(b)オルガノシラン類（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類等の非反応性シラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等）が挙げられる。（４）高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（５）有機金属化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネートなどのチタニウム系カップリング剤���アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは１種被覆することも、２種以上を組合せて被覆することもできる。被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し０．０１〜３０重量％程度の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０重量％程度の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、酸窒化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明の黒色系酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた黒色性能あるいは導電性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、本発明の黒色系酸窒化チタンを任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の黒色系酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中で８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として９重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
なお、得られた緻密な酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンの粒子径は０．０２０μｍであり、結晶子径は１９ｎｍであり、比表面積は７９．７ｍ２／ｇであった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９００℃の温度で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して本発明の酸窒化チタン（試料Ａ）を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、９００℃の還元焼成温度を９８０℃とすること以外は実施例１と同様にして本発明の酸窒化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００２５】
比較例１
酸化ケイ素を被覆していない二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して本発明の酸窒化チタン（試料Ｃ）を得た。
なお、酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンの粒子径は０．１５〜０．４０μｍであり、結晶子径は５６ｎｍであり、比表面積は４．４ｍ２／ｇであり、実施例１で用いた含水二酸化チタンを空気中８５０℃で５時間焼成して得た。
【００２６】
比較例２
市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、１３Ｍ−Ｃ）を比較試料Ｄとした。
【００２７】
実施例及び比較例で得た試料Ａ〜Ｄの組成、特性を表１に示す。本発明の酸窒化チタンは結晶子径が小さいため、Ｌ値が小さく黒色度が高く、可視光反射率が低いことがわかる。また、結晶子径に対する比表面積から算出した粒子径の比が小さく、凝集粒子が少ないことがわかる。
【００２８】
【表１】
2006182627.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の酸窒化チタンは優れた黒色度を有することから、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ等に配合して種々の用途に用いられる。また、本発明の酸窒化チタンは微細なものであり、しかも、凝集粒子が少ないものであることからその配合量を調整すると黒色でありながら透明性をも備えたものとすることができ、可視光の透過量を減少させる部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた試料Ａの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた試料Ｂの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた試料Ｃの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例２で得られた試料Ｄの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2006182627.tif 000003
【図２】
2006182627.tif 000004
【図３】
2006182627.tif 000005
【図４】
2006182627.tif 000006