(57)【要約】【課題】  珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体、及びその製造方法、並びにこの珪素複合体を負極活物質として用いた非水電解質二次電池用負極材を提供する。【解決手段】  珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなることを特徴とする珪素複合体、珪素粉末を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱化学蒸着処理を施したのち、表面の過剰な遊離炭素層を加熱によって酸化除去することを特徴とする珪素複合体の製造方法、及びこの珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなることを特徴とする珪素複合体。
【請求項２】
珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、かつその表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることを特徴とする請求項１記載の珪素複合体。
【請求項３】
Ｘ線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪素複合体。
【請求項４】
水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を５〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１，２又は３記載の珪素複合体。
【請求項５】
フッ化水素酸と酸化剤との混合液と作用させ、加熱乾燥した後に蒸発残渣として炭化珪素が残存することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の珪素複合体。
【請求項６】
珪素粉末を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱化学蒸着処理を施したのち、表面の過剰な遊離炭素層を加熱によって酸化除去することを特徴とする請求項１記載の珪素複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極活物質として有用とされる珪素の欠点を補うために、容量を制御した珪素複合体粉末、その製造方法、及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報：特許文献１，２他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報：特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）。負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報：特許文献５）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報：特許文献６）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報：特許文献７）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報：特許文献８）があるが、珪素負極の特徴であり克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電の減少方法に関する技術はなく、この技術の確立は重要な課題であった。
【０００３】
珪素をそのまま使用したり、又は表面を導電化するなどして負極材のサイクル性を高めるという従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、携帯電話用などの特に繰り返しのサイクル性を重要視される用途的には不十分であるなど市場の要求特性には未だ完全には対応できない状態であり、更なるサイクル性の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するために充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという減少があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体、及びその製造方法、並びにこの珪素複合体を負極活物質として用いた非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯx：１．０≦ｘ＜１．６）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。
【０００９】
このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末にＣＶＤ処理を施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出したが、酸化珪素を原料としたものには、酸素が存在しているために、この酸素原子の存在による初期効率が低いという問題が残った。もちろん、初期効率の低さを補う方法として、フェニルリチウムを添加しておくなど、その解決方法もあるが、電池の製造工程が煩雑になったり、電池内部に不必要な物質が残ってしまうという問題があった。
【００１０】
一方、この酸素の存在しない珪素粉そのものでは、酸化珪素よりはるかに大きな充放電容量を期待することができるが、その反面リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これにより珪素−結着剤との剥離、珪素粒子の破壊、更には電極膜と集電体間の剥離などがおこり、集電が取れなくなり、サイクル劣化となるという問題があった。このような解決方法のひとつに、珪素の膨張収縮による体積変化を緩和する方法として、電気的に容量を制御するということも考えられるが、実用的ではない。このようなことから、逆に珪素ほどの大きな充放電容量は必要としないので、それ以下のエネルギー密度であっても体積変化が小さくかつ結着剤などとの密着性の良い珪素系材料が求められていた。
【００１１】
このような観点より、フル充電、フル放電しても、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が小さくかつ表面の接着性の高い材料について鋭意検討を行った結果、珪素粒子又は微粒子を不活性で強固な物質、即ち炭化珪素で被覆することにより、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、初期効率が現行の炭素系材料並み又はそれ以上の性能を有し、かつ炭素系材料などよりはるかに大きな容量の充放電容量を有したうえに充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることができうることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
〔１〕珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなることを特徴とする珪素複合体。
〔２〕珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、かつその表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることを特徴とする〔１〕記載の珪素複合体。
〔３〕Ｘ線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が５質量％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の珪素複合体。
〔４〕水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を５〜９０質量％含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の珪素複合体。
〔５〕フッ化水素酸と酸化剤との混合液と作用させ、加熱乾燥した後に蒸発残渣として炭化珪素が残存することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の珪素複合体。
〔６〕珪素粉末を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱化学蒸着処理（熱ＣＶＤ）を施したのち、表面の過剰な遊離炭素層を加熱によって酸化除去することを特徴とする〔１〕記載の珪素複合体の製造方法。
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、珪素の高い初期効率を維持しつつ、サイクル性に優れ、充放電時の大きな体積変化を減少させたリチウムイオン二次電池負極用の活物質として有効な珪素複合体が得られる。また、本発明の珪素複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いた場合、結着剤との密着性に優れ、また初期効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル性及び効率が良好なリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極活物質として用いた場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている半面、繰り返しの充放電による性能低下及び充放電に伴う大きな体積変化がネックとなっている珪素系物質の初期効率を高く維持しつつ、サイクル性及び体積変化を緩和した珪素複合体に関するもので、この珪素複合体は、珪素の微結晶に化学蒸着処理を施すことにより表面を炭素コートするとともに、その界面に炭化珪素層を形成させ、その後、表面の炭素層を酸化によって除去することにより得ることができるものである。
【００１５】
即ち、あらかじめ所定の粒度まで粉砕した工業グレードの金属珪素、半導体用多結晶シリコン、半導体単結晶粉末、又は不活性気体急冷法乃至気相析出法などにより製造した微粒子状珪素粉末を、９００〜１４００℃の温度で炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を導入して熱化学蒸着処理を施すことにより、珪素表面にカーボン膜が形成され、それと同時に、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成される。このうち、炭素層は酸化雰囲気下で加熱することによって酸化分解して除去され、容易に表面が少なくとも部分的に炭化珪素で被覆されている珪素粒子、即ち表面炭化珪素被覆珪素粒子（珪素複合体粒子）が作製される。ここで、この珪素複合体粒子は、珪素表面の少なくとも一部が炭化珪素と融着していることが好ましい。なお、最外殻皮膜は、構成された電池において、分解や変質を起こさない導電性材料であればよいが、炭化珪素が密着性の観点からも最適である。
【００１６】
この場合、本発明の珪素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．化学蒸着処理の温度及び時間を変化させることによって、炭化珪素層（厚さ、比率）をコントロールすることができる。従って、この技術によってリチウム吸蔵体であるゼロ価の珪素量、即ち充放電容量を制御することが可能となり、ひいては充放電に伴う体積変化を緩和することができる。
【００１７】
ｉｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークなど、珪素に帰属される回折パターンが観察される。
【００１８】
ｉｉｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素が、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ  ＤＩＳ  ９２８６に準じた方法である、水酸化アルカリを作用させる時に水素が生成することによって水素発生量として測定ができ、水素発生量から換算して珪素複合体中５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％含むものである。
【００１９】
ｉｖ．過酸化水素などの酸化剤を含むフッ化水素酸で溶解したときに、炭化珪素が溶解せずに沈殿し、これを蒸発乾固したときに、緑色を帯びた残渣が生じるものであり、また、図１で示される形態のものである。
【００２０】
ｖ．リチウムイオン二次電池負極活物質として使用したときに、初期効率は現行のグラファイト系材料と比較して同等かそれ以上であり、かつ珪素そのものと比較して体積変化が小さく、サイクル劣化も低減されたものである。
【００２１】
本発明における珪素複合体粉末の遊離炭素量及び炭化珪素態の炭素量は、それぞれＪＩＳ  Ｒ−６１２４に記載されているところの遊離炭素量及び全炭素量測定値と遊離炭素量測定値の差から算出され、炭化珪素被覆量は、炭化珪素態炭素量に４０／１２＝３．３３を乗ずることによって測定される。
【００２２】
上記珪素複合体粉末（即ち、熱ＣＶＤ処理後に引き続いて行う酸化分解処理後において表面が炭化珪素で覆われた珪素複合体粉末）に対して遊離炭素は少ない方が好ましく、珪素複合体中５質量％以下（５〜０質量％）、特に３質量％以下（３〜０質量％）、とりわけ２質量％以下（２〜０質量％）であることが好ましい。また、炭化珪素被覆量は、珪素複合体中１０〜９５質量％であることが好ましく、特に２０〜８０質量％であることが好ましく、更に４０〜７０質量％であることが好ましい。なお、被覆炭化珪素量が珪素複合体中１０質量％未満では、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分ではない場合があり、９５質量％を超えると、不活性な炭化珪素被覆膜の厚さが大きくなってしまい、リチウムイオンの往来が阻害されたり、負極容量が減少してしまう場合がある。
【００２３】
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の珪素複合体粉末は、工業グレードの金属珪素、半導体用多結晶シリコン又は半導体シリコンを機械的に粉砕して製造される好ましくは平均粒子径５０ｎｍ〜５０μｍの珪素粉末、又はシリコン蒸気などをアルゴンなどの気体を介して急冷却して得られる好ましくは平均粒子径５０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの超微粉状珪素粉を、少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む流動化ガス雰囲気下、好ましくは９００〜１，４００℃、より好ましくは９００〜１，３００℃の温度域で化学蒸着処理することで得られる炭素／炭化珪素コート珪素粉を、更に空気中などの酸化雰囲気下、好ましくは６００℃以上１４００℃以下、より好ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８００℃の温度で、表面の遊離炭素層を酸化分解して除去することによりＳｉＣの少なくとも一部がＳｉと融合又は融着した珪素複合体粉末が製造される。
【００２４】
ここで、上記炭化珪素で表面が少なくとも部分的に被覆される珪素粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜５０μｍ、特に１００ｎｍ〜２０μｍ、更に２００ｎｍ〜１０μｍ、とりわけ５００ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。珪素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると原料粉の取扱いが困難となる場合があり、５０μｍを超えると負極膜を貫通してしまう場合がある。
【００２５】
またこの場合、化学蒸着処理温度が９００℃より低いと、炭化珪素皮膜の形成速度が遅いために長時間を要し、効率的ではない。逆に１，４００℃より高いと、珪素が溶融してしまうため、均一な粒子態にはならない。また、遊離炭素層の酸化分解温度が６００℃未満では酸化分解が不十分となる場合がある。なお、化学蒸着処理の温度及び時間は、炭素層の厚さとの関係で、適宜設定される。また、この処理において粒子が凝集する場合があるが、次工程での酸化処理を容易にするために、この凝集物をボールミル等で解砕することが好ましい。また、場合によっては、再度同様に化学蒸着処理を繰り返し行うことができる。
【００２６】
本発明における有機物ガス及び／又は蒸気を発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２７】
これら珪素粉末と有機物ガス及び／又は蒸気との熱処理は特に限定されず、非酸化性雰囲気において加熱機構を有する反応装置を用いればよく、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
この場合、流動化ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ，Ｈｅ，Ｈ2，Ｎ2等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。また、流動化ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕmfとの比ｕ／ｕmfが１．５≦ｕ／ｕmf≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕmfが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕmfが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。
【００２９】
ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕmfは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕmfを与える珪素粒子の平均粒子径としては一般的に０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと２次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合があり、また５０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の集電体表面に均一に塗布することが困難となる場合がある。
【００３０】
このようにして得られた本発明の珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０８〜５２μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に０．５〜４０μｍ、とりわけ１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合があり、大きすぎると負極膜を貫通してしまう場合がある。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ50（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００３１】
本発明で得られた珪素複合体の粉末は、これを非水電解質二次電池用負極材の負極活物質として用いることができ、現行のグラファイトなどと比較して高容量であり、酸化珪素及び酸化珪素を原料にした材料と比較して初期効率が高く、珪素そのものと比較して充放電に伴う体積変化が小さくコントロールされ、粒子と結着剤間の接着性も優れることなどよりサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３２】
なお、上記珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。
【００３３】
ここで、導電剤を添加する場合、珪素複合体粉末と導電剤の混合物中の導電剤量は１〜６０質量％が好ましく、特に１０〜５０質量％、とりわけ２０〜５０質量％が好ましい。１質量％未満であると充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、上記混合物中の全炭素量は２５〜９０質量％が好ましく、特に３０〜５０質量％が好ましい。２５質量％未満であると充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００３４】
また、上記珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粉末に有機高分子結着剤を添加することができる。有機高分子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含む共重合フッ素ポリマーなどの高分子材料、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子材料、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質高分子材料、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の有機高分子材料にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合化した系等のイオン導電性高分子材料を例示することができる。
【００３５】
これらの有機高分子結着剤と本発明の珪素複合体粉末との混合割合は、珪素複合体粉末１００質量部に対して有機高分子結着剤が０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。有機高分子結着剤が少なすぎると珪素複合体粉末が脱離してしまう場合があり、多すぎると空隙率が減少し及び／又は絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する場合がある。
【００３６】
また、これらの有機高分子結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー等を添加してもよい。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（非水電解質二次電池負極材）は、例えば以下のようにしてリチウムイオン二次電池用負極成形体とすることができる。例えば、上記珪素複合体粉末と、導電剤と、有機高分子結着剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン、水など結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、該合剤を集電体にシート状等の形状に塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔など、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば特に制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、リチウムイオン二次電池を製造することができる。この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記珪素複合体を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％を示し、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）により測定した値を示す。
【００４０】
［実施例１］
本発明で得られた珪素複合体の構造について、一例として、工業用金属珪素の粉砕粉を原料として用いて得られた珪素複合体について説明する。
【００４１】
工業用金属珪素塊を、クラッシャーで粗砕した後、更にヘキサンを分散媒としてボールミル、ビーズミルなどに所定の平均粒径（約４μｍ）まで微粉砕し、得られた珪素微粉を縦型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約４時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊を、空気中で８００℃×１時間加熱して、表面の遊離炭素を除去した。酸化処理後、らいかい機で解砕して平均粒径約４μｍの微粉を得た。
【００４２】
このものについてＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折を行ったところ、図２に示すＸ線回折パターンより、本発明の珪素複合体は、２θ＝２８．４°付近に結晶性の珪素（ダイヤモンド構造）のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在することが確認され、微細な珪素の結晶が残存していることがわかった。更に、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ  ＤＩＳ  ９２８６に準じた水酸化ナトリウム溶液との反応による水素量より、ゼロ価の珪素である活性珪素量を求めたところ、約６２％含むものであったことから、リチウム吸蔵能力のあるゼロ価の珪素が存在していることが確認された。
【００４３】
次に、このものを少量（２ｇくらい）、白金皿に採取し、これにフッ化水素酸−過酸化水素混合液を添加し、溶解すると沈殿物の存在が観察され、この混合液をドラフト中で加熱して蒸発乾固したときに、炭化珪素の特徴である緑灰色の残渣が観察された。
更に、ＪＩＳ  Ｒ−６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析方法）に記載されているところの遊離炭素量及び全炭素量測定値を測定したところ、それぞれ１．５％と１２．３％であった。この差（１０．８％）は、炭化珪素態炭素とされるものであるが、これより、１０．８×３．３３＝３６．０％が炭化珪素として存在していることがわかる。
【００４４】
なお、このものの構造は、図１に示すように珪素粒子の表面を炭化珪素で被覆した構造となっているものと考えられる。
【００４５】
［実施例２］
工業グレード金属珪素塊（オーストラリア・ＳＩＭＣＯＡ製低アルミニウムグレード；Ａｌ：０．４％，Ｆｅ：０．２１％ｅｔｃ．）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にジェットミルで粉砕して平均粒径約４μｍの微粉状珪素粉を得た。この珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度ロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、全炭素量：４７％，遊離炭素量：３６％の黒色状粉体を得た。次いで、この黒色微粉末を、アルミナ製甲鉢にいれて、空気雰囲気下で８００℃×１時間加熱し、表面の遊離炭素を酸化除去し、黒灰色の微粉末を得た。
【００４６】
こうして得られた微粉末は、全炭素量：１２．１％、遊離炭素量：１．３％、酸素量：１．５％であり、平均粒径は４．０μｍであった。更に、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定され、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿が観察され、これを蒸発乾固したときに、灰緑色の残渣が観察された。このようなことより、表面に炭化珪素が被覆した珪素粉であると確認された。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：６２．７％，炭化珪素：３６．０％であった。
【００４７】
《電池評価》
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は、以下のすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られた珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径ｄ50＝５μｍ）を、人造黒鉛の炭素と蒸着した珪素複合体中の全炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物に水溶性増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アンモニウム塩）３．０質量部、水を分散媒とする結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）６．０質量部、水５０質量部を加え、攪拌して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き負極とした。
【００４８】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を５０回行った。これにより初回充電容量、初期効率、５０サイクル目に放電容量を測定し、５０サイクル後のサイクル保持率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例２の粉砕処理で作製された平均粒径約４μｍの金属珪素粉を、更にビーズミルで、ヘキサンを媒体として、所定の粒度（平均粒径１μｍ以下を目標）まで微粉砕することによって、平均粒径約０．８μｍの微粉砕珪素粉を得た。こうして得られたスラリーを、ろ過法によりヘキサンを除去することによって得られた、ヘキサンを含むケーキ状の塊をそのままアルミナ製甲鉢にいれ、横型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃×約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度アルミナ製甲鉢に入れて同一条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、全炭素量：５９％，遊離炭素量：４１％の黒色状粉体を得た。次いで、この黒色微粉末をアルミナ製甲鉢にいれて、空気雰囲気下で８００℃×１時間加熱し、表面の遊離炭素を酸化除去し、黒灰色の微粉末を得た。
【００５１】
こうして得られた微粉末は、全炭素量：１９．３％、遊離炭素量：１．８％、酸素量：１．８％であり、平均粒径は約１．１μｍであった。更に、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定され、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿が観察され、これを蒸発乾固したときに、灰緑色の残渣が観察された。このようなことより、表面に炭化珪素が被覆した珪素粉であると確認された。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：３９．９％，炭化珪素：５８．３％であった。
このものについて、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例２において、珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で解砕し、再度ロータリーキルン型の反応器を用いてメタン−アルゴン混合ガス通気下で１２００℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られた黒色の塊状物をらいかい機で同様に再度解砕して、得られた全炭素量：４７．２％，遊離炭素量：３６．３％の黒色状粉体について、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例２の粉砕処理によって得られた珪素粉を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いてアセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃×３時間熱ＣＶＤを行った。こうして得られた珪素粉のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、全炭素量：４１％，遊離炭素量：４０％の黒色塊状物を得た。これをらいかい機で解砕した後に、実施例２と同様に遊離炭素を酸化除去した。
【００５４】
こうして得られた微粉末は、全炭素量：２．３％、遊離炭素量：１．８％、酸素量：１．３％であり、平均粒径は４．１μｍであった。なお、Ｘ線回折において、珪素に帰属される回折線が測定されたが、フッ酸−過酸化水素混合液処理により、沈殿はほとんど観察されず、これを蒸発乾固したときに、残渣は確認できなかった。
なお、本分析値より組成を求めると、珪素：９６．５％，炭化珪素：１．７％であった。
このものについて、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池負極材としての充放電試験を行い、この結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006019127.tif 000002
＊１：  グラファイトを含めた負極膜全体の重量あたり
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の珪素複合体の構造を示す断面図である。
【図２】珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）後、酸化分解により脱炭素して得られた珪素複合体のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。
【図１】
2006019127.tif 000003
【図２】
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