(57)【要約】【課題】本発明は、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】トナーについては、少なくとも、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られるトナーであって、結着樹脂、着色剤及び着色剤を分散する分散剤を含有し、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有し、着色剤は、表面が酸性処理されており、分散剤の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、分散剤のアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られるトナーであって、
結着樹脂、着色剤及び前記着色剤を分散する分散剤を含有し、
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有し、
前記着色剤は、表面が酸性処理されており、
前記分散剤の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記分散剤のアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である共重合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも、溶解懸濁法を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも、活性水素基に対する反応性を有する重合体、前記着色剤及び前記分散剤を含有する有機溶媒を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記重合体は、前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂であり、
前記液体は、未変性のポリエステル樹脂をさらに含有し、
前記未変性のポリエステル樹脂に対する前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の重量比は、１／１９以上３以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記未変性のポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記有機溶媒に対する前記着色剤の重量比は、１／１９以上１以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記水性溶媒は、樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記分散剤は、前記結着樹脂と相溶性を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記分散剤の分子量は、２０００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記着色剤に対する前記分散剤の重量比は、０．０１以上０．５０以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記分散剤を０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
離型剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記離型剤の融点は、４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１８】
キャリアをさらに含有することを特徴とする請求項１７に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーを用いて顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて潜像を現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。このため、粒子径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、粒子径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中で均一に分散することが困難である。さらに、着色剤がトナーの表面に露出するため、トナーの表面の帯電が不均一となり、現像特性が低下するという問題がある。したがって、粉砕法では、高性能化の要求に対し、十分対応できないのが現状である。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば、懸濁重合法を用いてトナーを製造されている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナーは、球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となりにくいが、写真画像等の画像面積率の高い場合又は給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生する場合に、転写残トナーが蓄積すると、画像の地汚れが発生する。また、転写残トナーが感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮できなくなることがある。さらに、トナーの製造時に、重合を行うため、従来、トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を用いることができる場合でも、樹脂、着色剤等の添加剤の影響を受けて粒子径の制御が十分にできない場合があり、材料選択の自由度が低いという問題がある。特に問題となるのは、従来、混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、小型化、高速化、カラー化等に十分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂粒子を会合させて不定形のトナーを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、乳化重合法で得られるトナーは、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存するため、トナーの帯電の環境安定性を損ない、帯電量分布を広げ、地汚れが発生する。また、残存する界面活性剤により、感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなることがある。さらに、トナーの表面に着色剤が露出しにくい乳化重合法を用いても、着色剤が凝集しやすいために、着色剤をトナー中に均一に分散させることが難しく、トナー毎に着色剤の含有量に差が生じる。このため、帯電の不均一性が生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こす。さらに、トナー中の着色剤は、一般に樹脂と相溶しないため、着色剤の分散が悪いと、界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰ等の透過性を阻害する。
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、少なくとも、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られるトナーであって、結着樹脂、着色剤及び前記着色剤を分散する分散剤を含有し、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有し、前記着色剤は、表面が酸性処理されており、前記分散剤の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記分散剤のアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、結着樹脂、着色剤及び前記着色剤を分散する分散剤を含有し、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含有し、前記着色剤は、表面が酸性処理されており、前記分散剤の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記分散剤のアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを提供することができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である共重合物をさらに含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である共重合物をさらに含有するので、帯電性を制御することができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、少なくとも、溶解懸濁法を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、少なくとも、溶解懸濁法を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、少なくとも、活性水素基に対する反応性を有する重合体、前記着色剤及び前記分散剤を含有する有機溶媒を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明によれば、少なくとも、活性水素基に対する反応性を有する重合体、前記着色剤及び前記分散剤を含有する有機溶媒を用いて前記水性溶媒中で乳化又は分散させると共に、前記重合体と前記活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のトナーにおいて、前記重合体は、前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂であり、前記液体は、未変性のポリエステル樹脂をさらに含有し、前記未変性のポリエステル樹脂に対する前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の重量比は、１／１９以上３以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明によれば、前記重合体は、前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂であり、前記液体は、未変性のポリエステル樹脂をさらに含有し、前記未変性のポリエステル樹脂に対する前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の重量比は、１／１９以上３以下であるので、耐熱保存性と低温定着性を両立させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のトナーにおいて、前記未変性のポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明によれば、前記未変性のポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記有機溶媒に対する前記着色剤の重量比は、１／１９以上１以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明によれば、前記有機溶媒に対する前記着色剤の重量比は、１／１９以上１以下であるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記水性溶媒は、樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明によれば、前記水性溶媒は、樹脂粒子を含有するので、トナーの形状を制御することができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のトナーにおいて、前記樹脂粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項９に記載の発明によれば、前記樹脂粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるので、トナーの形状を制御することができる。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記分散剤は、前記結着樹脂と相溶性を有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の発明によれば、前記分散剤は、前記結着樹脂と相溶性を有するので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記分散剤の分子量は、２０００以上１０００００以下であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１１に記載の発明によれば、前記分散剤の分子量は、２０００以上１０００００以下であるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色剤に対する前記分散剤の重量比は、０．０１以上０．５０以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１２に記載の発明によれば、前記着色剤に対する前記分散剤の重量比は、０．０１以上０．５０以下であるので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００３０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記分散剤を０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１３に記載の発明によれば、前記分散剤を０．１重量％以上１０重量％以下含有するので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００３２】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかを含有することを特徴とする。
【００３３】
請求項１４に記載の発明によれば、前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかを含有するので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナーを得ることができる。
【００３４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、離型剤をさらに含有することを特徴とする。
【００３５】
請求項１５に記載の発明によれば、離型剤をさらに含有するので、耐オフセット性を向上させることができる。
【００３６】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載のトナーにおいて、前記離型剤の融点は、４０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする。
【００３７】
請求項１６に記載の発明によれば、前記離型剤の融点は、４０℃以上１６０℃以下であるので、耐オフセット性を向上させることができる。
【００３８】
請求項１７に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする。
【００３９】
請求項１７に記載の発明によれば、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含有するので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れる現像剤を提供することができる。
【００４０】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の現像剤において、キャリアをさらに含有することを特徴とする。
【００４１】
請求項１８に記載の発明によれば、キャリアをさらに含有するので、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れる二成分現像剤を得ることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、着色剤の分散性が良好で、帯電性に優れるトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００４４】
本発明のトナーは、少なくとも、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られるトナーであって、結着樹脂、着色剤及び着色剤を分散する分散剤（以下、着色剤分散剤という）を含有する。
【００４５】
本発明において、結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０〜１００重量％であり、７５〜１００重量％が好ましい。これにより、優れた定着性能やカラー適性を発現でき、高速化、カラー化等に十分対応することができる。
【００４６】
結着樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、未変性のポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して用いることができる。
【００４７】
本発明において、変性ポリエステル樹脂としては、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造されているものを用いることができる。変性ポリエステル樹脂は、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保することができる。特に、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００４８】
本発明において、着色剤は、表面が酸性処理されている。表面を酸性処理する表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体及びこれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール樹脂、スルホン化剤、カルボキシル化剤等が挙げられる。なお、着色剤を表面処理する際の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００４９】
ロジンを用いて表面処理する方法としては、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー溶液中又は２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸をカップリングすることにより得られる染料中に、ロジンの金属塩溶液を添加した後、塩化カルシウム等のレーキ用金属塩を添加して不溶性のロジンの金属塩として染料の表面に析出させる方法が挙げられる。
【００５０】
また、スルホン化剤を用いて表面処理する方法としては、スルホン化剤と反応せず、顔料に対して不溶性又は難溶性である溶媒を分散溶媒として用いてスルホン化する方法が挙げられる。スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が用いられる。その他、反応性が高すぎて三酸化硫黄が不適当である場合や、強酸の存在が好ましくない場合には、三酸化硫黄と第三アミンの錯体を用いてスルホン化することができる。さらに、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸をスルホン化の触媒として用いることができる。ただし、反応における溶媒の種類、反応温度、反応時間、スルホン化剤の種類等は、顔料の種類や反応系毎に適宜選択される。
【００５１】
本発明において、着色剤は、公知の染料及び顔料の表面を酸性処理することにより得ることができる。このような染料及び顔料の具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかを含有することが好ましい。トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。
【００５３】
本発明において、着色剤は、結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチは、結着樹脂と着色剤にせん断力を加えて混合、混練することにより得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練することにより、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去するフラッシング法は、着色剤のウエットケーキを用いることができるため、マスターバッチの製造方法として、好ましく用いられる。なお、混合混練には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００５４】
本発明において、着色剤分散剤の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、アミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、着色剤の分散性も不十分となる。また、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合及び１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にも、着色剤の分散性が不十分となる。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法を用いて測定することができ、アミン価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法を用いて測定することができる。また、着色剤分散剤は、着色剤の分散性の面で、結着樹脂と相溶性を有することが好ましい。
【００５５】
着色剤分散剤の具体例としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４５２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０（以上、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。トナー中の着色剤分散剤の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より少ないと、着色剤の分散が不十分となり、１０重量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００５６】
本発明において、着色剤分散剤の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるメインピークの極大値の分子量（ポリスチレン換算）を意味する。着色剤分散剤の分子量は、通常、２０００〜１０００００であり、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜３００００が特に好ましい。着色剤分散剤の分子量が２０００より小さいと極性が高くなるため、着色剤の分散性が低下しやすく、１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなるため、着色剤の分散性が低下しやすい。
【００５７】
本発明において、着色剤に対する着色剤分散剤の重量比は、０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．０５以上０．３０以下がより好ましい。この重量比が０．０１より小さいと分散能が低くなり、０．５０を超えると帯電性が低下しやすい。なお、着色剤分散剤は、単独又は二種以上混合して使用することができ、他の着色剤分散剤と併用してもよい。他の着色剤分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
【００５８】
本発明においては、酸性処理されている着色剤の表面に着色剤分散剤のアミノ基が吸着されるため、トナーの表面における分散剤のアミノ基の存在量が減少し、トナーの表面に分散剤の酸基の存在量が多くなる。これにより、良好な負帯電性を得ることができる。また、着色剤分散剤の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合でも、着色剤分散剤のアミノ基が効率的に着色剤の表面に吸着するため、負帯電性の低下を抑制することができる。また、酸基を有する共重合体をさらに添加することにより、トナーの負帯電性を制御することができる。
【００５９】
本発明において、着色剤と着色剤分散剤の相互作用を高め、着色剤を分散安定化させるために、着色剤に対して高い親和性を有する着色剤誘導体を添加してもよい。着色剤誘導体の具体例としては、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキナクリドン、アントラキノンのカルボン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体；ソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）；ＥＦＫＡ−６７４５、ＥＦＫＡ−６７４６、ＥＫＫＡ−６７５０（ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。着色剤誘導体の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００６０】
また、着色剤を分散安定化させるために、ライムロジンワニス、ポリアミド樹脂ワニス、アミノアルキッド樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂等の分散樹脂を添加してもよい。分散樹脂の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００６１】
本発明において、着色剤は、有機溶媒中に分散されている着色剤の分散液として用いてもよく、結着樹脂、着色剤分散剤等と共に有機溶媒中に分散させてもよい。なお、着色剤を有機溶媒中に分散させる場合であっても、着色剤の分散時に適度なせん断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。このとき、着色剤と有機溶媒の混合割合は、５：９５〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の混合割合がこの範囲より少ないと、トナーの製造時に分散液の量が多くなって製造効率が低下しやすく、着色剤の混合割合がこの範囲より多いと、着色剤の分散が不十分になりやすい。
【００６２】
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。分散粒子径が１μｍより大きい着色剤を用いてトナーを形成すると、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー式分布測定装置ＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて求めることができる。
【００６３】
本発明のトナーは、酸価が１〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合物をさらに含有することが好ましい。これにより、高湿下での帯電性の低下や着色剤を分散性の低下を抑制することができ、帯電性を制御することができる。共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、帯電性に対する効果が不十分となり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での帯電性が低下したり、着色剤の分散性が低下したりする場合がある。トナー中の共重合物の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この含有量が０．１重量％より少ないと、帯電性に対する効果が不十分となり、１０重量％より多いと、高湿下での帯電性が低下する場合がある。共重合体は、ＧＰＣにおけるスチレン換算のメインピークの重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、溶媒との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。
【００６４】
共重合物の具体例としては、ＥＦＫＡ−５０１０、ＥＦＫＡ−５０６５、ＥＦＫＡ−５０６６、ＥＦＫＡ−５０７０、ＥＦＫＡ−６２３０（以上、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーは、離型剤をさらに含有することが好ましい。離型剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが好ましい。
【００６６】
離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなる。また、離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が乏しくなる。トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。
【００６７】
本発明において、離型剤の融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により決定することができる。なお、ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することにより、得られる。
【００６８】
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて、解析することができる。測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ピーク温度を求めることができる。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲で、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度が離型剤の融点に相当する。
【００６９】
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものを用いることができ、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの他に、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子が挙げられる。
【００７０】
本発明において、帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法により決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が１０重量％を越えると、帯電性が大きくなりすぎて、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。なお、帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練した後に溶解又は分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解又は分散してもよく、トナー母粒子の表面に固定してもよい。
【００７１】
本発明のトナーは、耐熱保存性、帯電性を向上させるために、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。無機粒子の具体例としては、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーのＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満では、粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０ｍ２／ｇを超えると、微細粒子の存在、添加剤の浮き出し、表面の凹凸により、画質に影響が現れやすい。
【００７３】
ＢＥＴ法による比表面積は、ＮＯＶＡシリーズ（ユアサアイオニクス社製）等のＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明のトナーは、流動性や現像性を向上させるために、流動化剤を含有してもよい。具体的には、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合により得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。
【００７５】
このような流動化剤は、表面処理することにより、疎水性を向上させ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。このような目的で用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするために、クリーニング性向上剤を含有してもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合等により得られた樹脂粒子等を挙げることができる。樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、粒度分布が狭いことが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーのガラス転移温度は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜５５℃が好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では、トナーの耐熱保存性が低下し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。なお、結着樹脂が変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。このため、トナーのガラス転移温度は、未変性ポリエステルのガラス転移温度によって調整することが可能である。変性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００７８】
本発明において、トナーのガラス転移温度は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す測定条件で測定することができる。
【００７９】
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて、解析することができる。測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側のピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ピーク温度を求めることができる。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲で、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めることができる。この温度がトナーのガラス転移温度に相当する。
【００８０】
ガラス転移温度の測定方法について概説する。ガラス転移温度を測定する装置として、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を使用することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れて、それをホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した後、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行う。ガラス転移温度は、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点から算出することができる。
【００８１】
本発明のトナーは、少なくとも、水性溶媒中で乳化又は分散することにより得られるが、溶解懸濁法を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーは、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤及び着色剤分散剤を含有する有機溶媒を用いて水性溶媒中で乳化又は分散させると共に、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、有機溶媒は、上記以外のトナーの原料組成物（以下、トナー原料という）を含有してもよい。また、活性水素基に対する反応性を有する重合体としては、活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を用いることが好ましい。
【００８３】
トナー母粒子を得る方法としては、ポリエステルプレポリマー、着色剤及び着色剤分散剤を含有するトナーの原料組成物（以下、トナー原料という）が溶解又は分散されている有機溶媒を用いて水性溶媒中で乳化又は分散させ、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させた後又は反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。ここで、トナー原料は、上記以外に、離型剤、帯電制御剤、未変性のポリエステル樹脂等を含有してもよい。これらのトナー原料は、有機溶媒に溶解又は分散させる際に混合してもよいが、トナー原料を混合した後、有機溶媒に溶解又は分散させることが好ましい。また、トナー原料は、必ずしも、水性溶媒中で乳化又は分散する際に混合しておく必要はなく、乳化又は分散した後に添加してもよい。なお、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させることにより、変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００８４】
水性溶媒中で安定に乳化又は分散させる方法としては、せん断力により分散する方法等が挙げられる。せん断力により分散する分散機は、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等の公知の分散機が用いることができる。分散体の粒子径を２〜２０μｍにするために、高速せん断式分散機を用いることが好ましい。高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。高温の方が、粘度が低くなり、分散が容易になることから好ましい。
【００８５】
水性溶媒の使用量は、トナー原料１００重量部に対して、通常、５０〜２００００重量部であり、１００〜１００００重量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０重量部未満では、トナー原料の分散状態が悪くなり、所定の粒子径のトナー母粒子が得られない。また、使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。
【００８６】
有機溶媒は、トナー原料を溶解又は分散することができれば特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等を単独又は二種以上混合して用いることができる。トナー原料１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００部であり、６０〜１４０部が好ましく、８０〜１２０部がさらに好ましい。
【００８７】
ポリエステルプレポリマーの活性水素基に対する反応性を有する官能基は、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、化学構造式
−ＣＯＣｌ
で示される官能基等が挙げられる。中でも、ウレア変性ポリエステル樹脂が得られることから、イソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂にポリイソシアネートを反応させることにより得られる。ポリエステル樹脂の有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
ポリオールとしては、ジオール、三価以上のアルコール等が挙げられ、ジオール単独又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００８９】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール及びビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したものが好ましく、ビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したもの及びビスフェノール類にアルキレンオキシドを付加したものと炭素数が２〜１２であるアルキレングリコールの併用が特に好ましい。三価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類；フェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００９０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸等が挙げられ、ジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量の三価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の二価のアルカン酸；マレイン酸、フマール酸等の二価のアルケン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０である二価のアルケン酸及び炭素数が８〜２０である芳香族ジカルボン酸が好ましい。三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０である芳香族カルボン酸等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、酸無水物、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。
【００９１】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００９２】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、以下の方法等で製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキシド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、４０〜１４０℃で、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが得られる。
【００９４】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９５】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９６】
また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９７】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、通常、１以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９８】
変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常、１万以上であり、２万〜１００万が好ましく、３万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が１万未満では、耐ホットオフセット性が低下する。変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、未変性のポリエステル樹脂と混合して用いる場合は、特に限定されない。一方、変性ポリエステル樹脂を単独で用いる場合は、変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、２００００以下であり、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。数平均分子量が２００００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いる場合の光沢性が低下する。
【００９９】
活性水素基を有する化合物における活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、ウレア変性ポリエステル樹脂が得られることから、アミノ基が好ましい。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるが、アミン類としては、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。中でも、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、通常、１／２〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がより好ましい。この比が、１／２未満又は２を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０２】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン類の組み合わせによる反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒を用いることができる。
【０１０３】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下する。
【０１０４】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂の分子量は、停止剤を用いて調整することができる。停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、未変性のポリエステル樹脂と併用することが好ましい。未変性のポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いる場合の光沢性が向上する。未変性のポリエステル樹脂は、特に限定されないが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの構成単位と同様のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であることが好ましい。これにより、変性ポリエステル樹脂との相溶性が高くなるため、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点から好ましい。また、未変性のポリエステル樹脂の代わりに、ウレタン結合等のウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂を用いてもよい。
【０１０６】
未変性のポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、通常、５／９５〜７５／２５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１２／８８〜２５／７５がさらに好ましく、１２／８８〜２２／７８が特に好ましい。重量比が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１０７】
未変性のポリエステル樹脂の分子量分布は、以下に示す方法を用いて測定することができる。未変性のポリエステル樹脂約１ｇを三角フラスコで精評した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０〜２０ｇを加え、５〜１０重量％の試料溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、ＴＨＦを１ｍｌ／分の流速でカラム内に流し、試料溶液２０μｌを注入する。
【０１０８】
試料の分子量は、標準試料を用いて作成された検量線の対数値と保持時間の関係から算出する。標準試料としては、分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲の単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。検出器としては、屈折率検出器を使用することができる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ（東ソー社製）を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
未変性のポリエステル樹脂のメインピークの分子量は、通常、１０００〜３００００であり１５００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。分子量が１０００未満である成分の含有量が５重量％より多くなると、耐熱保存性が悪化し、キャリア汚染が起こるため、好ましくない。また、分子量が３００００以上である成分が増えると、低温定着性が低下するため、好ましくない。分子量が３００００以上である成分の含有量は、通常、１〜１０重量％であり、トナー材料により異なるが、３〜６重量％が好ましい。この含有量が１重量％未満では、耐ホットオフセット性が不十分となり、１０重量％を超えると、光沢性、透明性が低下することがある。
【０１１０】
未変性のポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１５０００であると共に、数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、５以下であることが好ましい。この比が５以上になると、シャープメルト性が低下し、光沢性が損なわれる。
【０１１１】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１１２】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。未変性のポリエステル樹脂が酸価を有することで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１１３】
また、酸価及び水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において、環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化しやすくなる。
【０１１４】
結着樹脂として、ＴＨＦに溶解しない成分（以下、ＴＨＦ不溶分という）を１〜１５重量％含有するポリエステル樹脂を使用することで、耐ホットオフセット性が向上する。ＴＨＦ不溶分は、活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物の反応を未変性ポリエステルの酸価で制御することにより調整することができる。
【０１１５】
ＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。結着樹脂を約１．０ｇ（Ａ）秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置した後、遠心分離し、ＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。ろ液を真空乾燥し、残査量（Ｂ）を計測する。この残査がＴＨＦに溶解する成分（以下、ＴＨＦ溶解分という）である。したがって、ＴＨＦ不溶分（重量％）は、
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
となる。結着樹脂の替わりにトナーを用いる場合、結着樹脂以外のＴＨＦ不溶分（Ｗ１）とＴＨＦ溶解分（Ｗ２）は、別途、ＴＧ法による熱減量法等の公知の方法で求めることができる。したがって、ＴＨＦ不溶分（重量％）は、
（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
となる。
【０１１６】
本発明において、酸価及び水酸基価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて、２３℃で測定することができる。なお、装置を校正する際には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用することができる。ここで、具体的な測定条件を以下に示す。
【０１１７】
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ：２５％
Ｔｉｍｅ：１５ｓ
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ：ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：０．１ｍｏｌ／Ｌ
Ｓｅｎｓｏｒ：ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ：ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ：１．０ｍＬ
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ：０ｓ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）：８．０ｍＶ
ｄＶｍｉｎ：０．０３ｍＬ
ｄＶｍａｘ：０．５ｍＬ
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ：Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ：０．５ｍＶ
ｄｔ：１．０ｓ
ｔｍｉｎ：２．０ｓ
ｔｍａｘ：２０．０ｓ
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：１００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ：Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ：Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ：Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ：１０．０ｍＬ
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ：Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ：Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １：Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２：Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：Ｎｏ
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載されている測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させる。さらに、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。酸価は、試料溶液を用いて、以下のように求めることができる。予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液を用いて電位差滴定することにより、水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量（ＫＯＨ［ｍｌ］）が得られる。これを式
酸価＝ＫＯＨ［ｍｌ］×Ｎ×５６．１／試料重量
に代入することにより、酸価を算出することができる。ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクターである。
【０１１８】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に記載されている測定方法に準拠して、以下の条件で測定することができる。試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。その後、１００±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後、メスフラスコを浴中から取り出し、放冷した後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに、分解を完全にするため、再びメスフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を洗う。この液を、０．５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液を用いて、上記と同様に電位差滴定することにより、水酸基価を求めることができる。
【０１１９】
本発明において、水性溶媒は、樹脂粒子を含有することが好ましい。水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用してもよい。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【０１２０】
樹脂粒子は、円形度、粒度分布等のトナー形状を制御するために添加されるが、ガラス転移温度が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８０００〜４０００００であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であったり、重量平均分子量が８０００未満であったりすると、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生することがある。ガラス転移温度が７０℃以上であったり、重量平均分子量が４０００００以上であったりすると、樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇する。
【０１２１】
樹脂粒子の材質は、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよい。具体的には、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは、二種以上併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの併用が好ましい。
【０１２２】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２３】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ未満では、樹脂粒子がトナーの表面を密に覆う状態となり、離型剤が結着樹脂と定着紙との接着性を阻害することにより、定着下限温度の上昇が見られ、さらに、粒子径及び形状制御も困難になる。また、体積平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、トナーの表面で樹脂粒子が凸部として存在したり、粗状態の多重層として樹脂粒子が存在したりして、撹拌時のストレス等により、離型剤の脱離が起こる。
【０１２４】
本発明において、樹脂粒子の粒子径は、レーザードップラー粒度分布測定器（日機装社製）を用いて、以下のように測定することができる。試料をイオン交換水で希釈し、樹脂粒子の固形分が０．６重量％（０．５〜１．０重量％の範囲で設定）の乳化分散液を調製し、これを用いて測定する。なお、具体的な測定条件を以下に示す。
【０１２５】
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：３０秒
粒子屈折率：１．８１
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度：０．８７５０ｃＰ
溶媒屈折率：１．３３３
溶媒：水
このとき、測定する乳化分散液は、レーザードップラー粒度分布測定器のｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら、１〜１００に収まるようにスポイト、注射器等を用いて加える。
【０１２６】
トナー中の樹脂粒子の含有率は、０．５〜５．０重量％であることが好ましい。この含有率が０．５重量％未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、５．０重量％を超えると、樹脂粒子が離型剤の染み出しを阻害し、オフセットの発生が見られる。
【０１２７】
樹脂粒子の含有率は、樹脂粒子以外のトナー原料に含まれず、樹脂粒子に含まれる物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計を用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明において、水性溶媒は、必要に応じて、分散剤を含有することもできる。これにより、粒度分布がシャープになると共に、トナー原料を安定に分散させることができる。
【０１２９】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、添加量を減少させることができる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、炭素数７〜１３のパーフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３１】
また、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェント３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１３２】
また、分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶性の無機化合物も用いることができる。
【０１３３】
さらに、分散剤として、高分子系保護コロイドを用いることができる。高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１３４】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３５】
水性溶媒は、必要に応じて、分散安定剤を含有することができる。分散安定剤の具体例としては、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散安定剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１３６】
水性溶媒中に分散剤を添加する場合は、分散剤がトナー母粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、トナーの帯電性の面から、分散剤を洗浄除去することが好ましい。なお、トナー母粒子を分級する場合は、同時に分散剤を洗浄除去することができる。
【０１３７】
本発明において、有機溶媒を除去する方法としては、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られる液体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、水性溶媒中で乳化又は分散させることにより得られる液体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去してトナー母粒子を形成する方法も用いることができる。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられ、特に有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間で処理すことができる。
【０１３８】
本発明において、得られたトナー母粒子の粒度分布が広い場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。
【０１３９】
分級操作は、液体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いることにより、微粒子部分を除去することができる。また、乾燥後の粉体に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。除去されたトナー母粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、トナー母粒子は、湿潤状態でも構わない。
【０１４０】
得られた乾燥後のトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤、流動化剤等の異種粒子と混合することができる。また、混合された粒子に機械的衝撃力を加えることにより、トナー母粒子の表面に固定化、融合化させることができる。これにより、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
【０１４１】
機械的衝撃力を加える方法としては、高速で回転する羽根によって混合された粒子に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士を衝突させる方法、複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１４２】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のトナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを用いることができる。また、被覆材料としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンとアクリル単量体の共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等を用いることができる。また、被覆樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を用いることができる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１４３】
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性現像剤及び非磁性現像剤としても用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下の実施例中、部は、重量部を意味する。
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次に、７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂の水性分散液（樹脂粒子分散液）を得た。ＬＡ−９２０で測定した樹脂粒子分散液の体積平均粒子径は、１０５ｎｍであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度は、５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４５】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１４６】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、低分子量ポリエステル樹脂を得た。低分子量ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を得た。中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーを得た。プレポリマーの遊離イソシアネート量は、１．５３重量％であった。
【０１４９】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を得た。ケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
２−メトキシ−４−ニトロアニリン１８２．７部及び２−ニトロ−４−メチルアニリン５．１部を、水１３００部及び３５％塩酸２９０部の混合液中に加えて攪拌した後、０℃に冷却し、亜硝酸ソーダ８０部を加えてジアゾ化し、ジアゾ溶液を得た。水５０００部に、２−メトキシアセトアセトアニリド２４１．８部及び水酸化ナトリウム４８部を加えて溶解させた液に、酢酸１９６部及び水１９６部の混合液を添加することにより、カップリング成分の懸濁液を得た。１５℃で撹拌しながら、透明のジアゾ溶液を１時間３０分〜２時間でカップリング成分の懸濁液に添加した。カップリング反応が終わった後に、ロジン４５部及び塩化カルシウム１３部を用いて、表面処理を施した。得られた顔料組成物を濾過、水洗することにより、顔料ペーストを濾別し、凝固物を９０℃で乾燥することにより、表面処理顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製）を得た。
【０１５１】
水１２００部、５４０部の着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、着色剤分散剤として、アミン価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー社製）１０８部、ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することにより、マスターバッチ１を得た。
【０１５２】
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子量ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次に、容器に５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を添加し、１時間混合することにより、原料溶解液を得た。
【０１５３】
原料溶解液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍであるジルコニアビーズを８０体積％充填して、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、３パスの条件で、着色剤及び離型剤の分散を行った。次に、低分子量ポリエステル樹脂の６５％酢酸エチル溶液１３２４部及び酸価が１２９ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー社製）８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・離型剤分散液を得た。１３０℃、３０分の条件で測定した顔料・離型剤分散液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１５４】
顔料・離型剤分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を容器に仕込み、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０１５５】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。マルチサイザーＩＩで測定することにより得られる分散スラリーの体積平均粒子径は、５．９９μｍ、個数平均粒子径は、５．７０μｍであった。
【０１５６】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られたの濾過ケーキに１０％塩酸を加え、ｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０１５７】
循風乾燥機を用いて、最終濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナーを得た。
（実施例２）
１０Ｌニーダーに、純度９５％の粗製銅フタロシアニンブルー５００部、塩化ナトリウム２０００部及びジエチレングリコール５５０部を仕込み、１００℃で４時間混練した後、天然ロジンを２５部添加し、さらに３０分間混練を行った。得られた混合物を水１００００部中に取り出し、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールが溶解するまで８０℃で攪拌した。さらに、９８重量％硫酸５０部を添加し、１時間攪拌を行った後、濾過し、中性になるまで水洗し、顔料ペーストを得た。これを乾燥、粉砕することにより、表面処理顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）４９０部を得た。
【０１５８】
水１２００部、５４０部の着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、着色剤分散剤として、アミン価が３．６〜４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであるＥＦＫＡ−４０８０（ＥＦＫＡ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０８部及びポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーを用いて粉砕することにより、マスターバッチ２を得た。
【０１５９】
マスターバッチ１の代わりに、マスターバッチ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
（実施例３）
２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸２０．０部を水２００部に分散させた後、２０％塩酸２２．０部を加え、０℃に保ちながら３０％亜硝酸ソーダ水溶液２５．１部を滴下し、ジアゾ液を得た。２−ヒドロキシナフトエ酸２０．６部を６０℃で水２４２部に分散させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．５部を加えてカップラー溶液を得た。このカップラー溶液を０℃に冷却し、撹拌しながらジアゾ液を滴下し、０℃で６０分間撹拌してカップリング反応を終了させた後、１０重量％ロジンナトリウム水溶液４０部を加え、１時間撹拌して懸濁液を得た。
【０１６０】
この懸濁液に塩化カルシウム１８．６部を水７０部に溶解させた水溶液を加え、１時間撹拌してレーキ化反応を終了した。レーキ化反応終了後、８０℃で１時間加熱しながら、撹拌し、カルシウムレーキアゾ顔料の水中懸濁液を得た。この懸濁液を濾別し、凝固物を９０℃で乾燥して、表面処理顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（大日本インキ化学工業社製）を得た。
【０１６１】
水１２００部、５４０部の着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ５７：１、着色剤分散剤として、アミン価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇであるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）１０８部及びポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーを用いて粉砕することにより、マスターバッチ３を得た。
【０１６２】
マスターバッチ１の代わりに、マスターバッチ３を用い、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
（比較例１）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例２）
表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例３）
表面処理を施さず、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例４）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
（比較例５）
表面処理を施さなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
（比較例６）
表面処理を施さず、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
（比較例７）
表面処理を施さなかった以外は、実施例３と同様にして、トナーを得た。
（評価方法及び評価結果）
トナーの体積平均粒子径Ｄｖ及び個数平均粒子径Ｄｎは、粒度測定器コールターカウンターＴＡＩＩ（コールターエレクトロニクス社製の）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定した。
【０１６３】
トナー１０部とフェライトキャリア１００部を温度２８℃、湿度８０％の環境で混合し、ブローオフ法を用いてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。
【０１６４】
トナー１００部にシリカＲ９７２（日本エアロジル社製）１部を加え、サンプルミルで１分間混合することにより、シリカ外添トナーを得た。濁度は、フルカラー複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）の改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整して、定着用フューザーオイル無しでベタのカラー画像を定着させ、濁度測定装置を用いて測定した。濁度は、低い方がより透明性が高いことを示す。
【０１６５】
これらの評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2006293304.tif 000002
この結果から、実施例のトナーは、着色剤の分散が良好で、帯電性に優れることがわかる。