(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れ、塗装後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐水性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成することができ、さらに塗装直後であっても十分な塗膜硬度を付与できる水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項２】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項３】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法。
【請求項４】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項５】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）が、脂肪酸変性エポキシエステル（ａ）に、ビニル単量体（ｂ）および必要に応じて油脂（ｃ）を配合し、これらを反応させることにより得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項６】
脂肪酸変性エポキシエステル（ａ）が、脂肪酸（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）、必要に応じて前記（ａ−１）または（ａ−２）と反応しうる化合物（ａ−３）を反応させて得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項７】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物。
【請求項８】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物。
【請求項９】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する水性樹脂組成物。
【請求項１０】
揮発性塩基（Ｂ）が１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７〜９のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）が、脂肪酸変性エポキシエステル（ａ）に、ビニル単量体（ｂ）および必要に応じて油脂（ｃ）を配合し、これらを反応させることにより得られるものである請求項７〜１０のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１２】
脂肪酸変性エポキシエステル（ａ）が、脂肪酸（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）、必要に応じて前記（ａ−１）または（ａ−２）と反応しうる化合物（ａ−３）を反応させて得られるものである請求項７〜１１のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１３】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基（Ｂ）により中和することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基（Ｂ）により中和することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１８】
請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋方法、水性樹脂組成物及びその製造方法、並びに当該水性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物並びに塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性塗料により得られる塗膜は耐食性に劣るとされていたが、かかる耐食性を改良したものとして、脂肪酸変性エポキシエステルの存在下に、ビニル単量体を重合して得られるビニル変性エポキシエステルが開発された。当該ビニル変性エポキシエステルは、エポキシ樹脂を用いていることから高い耐食性を有し、また脂肪酸エステルにより常温乾燥が可能であり、ビニル単量体の選択により、得られる樹脂の水性化が可能である。
【０００３】
しかし、水性塗料の適用される分野が拡大するに従って、塗膜に要求される性能も一層厳しくなり、耐食性の他にも、高度の耐水性が求められるようになっている。特に、黒色塗膜における耐水白化（水の存在下で塗膜が白化すること）の問題については、従来知られているビニル変性エポキシエステルでは到底満足できない。かかる耐水白化は、ビニル変性エポキシエステルの脂肪酸の比率を増加させることにより改善できるが、一方で塗膜硬度、耐食性が低下するという問題があった。
【０００４】
本出願人は先に脂肪酸変性エポキシエステルの存在下で、ビニル単量体を重合させる際に、油脂を配合し、これらを反応させて得られるビニル変性エポキシエステルを提案した。（特許文献１参照）
【０００５】
当該樹脂は、塗膜硬度、耐食性に優れたものであったが、塗装直後の塗膜硬度（塗膜初期硬度）が十分とは言えず、更なる改良が必要とされていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存安定性に優れ、塗装後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐水性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成することができ、さらに塗装直後であっても十分な塗膜硬度を付与できる水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討したところ、特定の塩基で中和したアニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステルと、ビニルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物とを用いることにより前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する水性樹脂組成物から、揮発性塩基（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し架橋することを特徴とする架橋方法；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物並びにビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）の揮発性塩基（Ｂ）中和物を含有する水性樹脂組成物；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする前記水性樹脂組成物の製造方法；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）を揮発性塩基（Ｂ）により中和した後に、ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を添加することを特徴とする前記水性樹脂組成物の製造方法；アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）及びビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を含有する混合物を揮発性塩基（Ｂ）により中和することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の水性樹脂組成物の製造方法；前記水性樹脂組成物を含有するコーティング剤組成物；前記水性樹脂組成物を含有する塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れ、塗装後に室温で架橋でき、かつ基材への耐食性、耐溶剤性などに優れる硬化塗膜を形成することができ、さらに塗装直後であっても十分な塗膜硬度を付与できる水性樹脂組成物を提供することができる。当該水性樹脂組成物は、揮発性塩基（Ｂ）が存在する間は、架橋することはなく、例えば、基材に塗布した後に揮発性塩基（Ｂ）が揮発すると速やかに架橋が起こり、被膜を形成するため、塗料、コーティング剤、印刷インキ用バインダー、接着剤、サイズ剤、樹脂エマルジョン等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる、アニオン性官能基を有するビニル変性エポキシエステル（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）は、脂肪酸変性エポキシエステル（ａ）（以下、成分（ａ）という。）に、ビニル単量体（ｂ）（以下、成分（ｂ）という。）および必要に応じて油脂（ｃ）（以下、成分（ｃ）という。）を配合し、これらを反応させることにより得られる。本発明において使用する成分（ａ）は、１価の脂肪酸（ａ−１）（以下、成分（ａ−１）という。）とエポキシ樹脂（ａ−２）（以下、成分（ａ−２）という。）を付加、縮合して得られるものであり、必要に応じて前記（ａ−１）または（ａ−２）と反応しうる成分（ａ−１）、成分（ａ−２）以外の化合物（ａ−３）（以下、成分（ａ−３）という。）を、さらに反応させたものである。
【００１２】
成分（ａ−１）としては、１価の脂肪酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、各種公知の乾性油、半乾性油もしくは不乾性油から誘導される脂肪酸または合成脂肪酸を使用できるが、常温硬化性を付与できる点で乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用するのが好ましい。代表的なものとしては、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、桐油等の乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸等が挙げられる。成分（ａ−１）は一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１３】
成分（ａ−２）は、エポキシ樹脂であれば特に制限されず公知のものを用いることができる。このものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が代表例としてあげられる。詳しくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂とはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロヒドリン等との反応によって得られるエポキシ樹脂であり、例えば、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成（株）製）等として市販されているものなどを使用できる。また、成分（ａ−２）としては、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のグリシジルエーテル等があげられる。成分（ａ−２）は、一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記成分（ａ−３）としては、成分（ａ−１）、成分（ａ−２）以外の成分（ａ−１）、成分（ａ−２）と反応しうる公知の化合物を用いることができ、例えば、多塩基酸、多塩基酸の無水物、１価〜４価のアルコール、イソシアネート化合物などを使用できる。成分（ａ−３）と反応させることにより、得られる樹脂水性物の水への分散性を調整したり、得られる塗膜の加工性を一層向上させることができる。成分（ａ−３）としては、２価〜３価の有機酸、１価〜４価のアルコール、イソシアネート化合物等があげられる。２価〜３価の有機酸としては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知の多塩基カルボン酸が使用でき、例えばダイマー酸、トリメリット酸等があげられる。１価〜４価のアルコールとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のアルコールが使用でき、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが使用でき、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられる。
【００１５】
前記成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の使用割合は、塗膜硬度や耐食性等において優れていることから、通常、成分（ａ−１）２０〜６０重量％程度および成分（ａ−２）４０〜８０重量％程度とするのが好ましい。より好ましくは、成分（ａ−１）の使用量は３０〜４５重量％、成分（ａ−２）の使用量は５５〜７０重量％である。また、任意に使用される成分（ａ−３）は、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）が前記割合になる範囲内であって、成分（ａ）の１０重量％以下の範囲で使用できる。
【００１６】
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）、必要に応じて用いる成分（ａ−３）の付加・縮合反応は、各種公知の手段を採用できる。たとえば、成分（ａ−１）〜成分（ａ−３）を同時に混合して反応させてもよく、また成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を反応させた後、必要に応じて成分（ａ−３）等を反応させてもよい。反応温度は通常、１３０〜２５０℃程度であり、反応の際には、キシレン等の公知の有機溶媒を使用してもよい。反応は、通常、酸価が５以下、好ましくは１以下となった時点を終点とする。
【００１７】
成分（ｂ）としては、成分（ａ）以外のビニル単量体であれば特に限定されず公知のものを用いることができるが、成分（Ａ）に、アニオン性官能基を導入するために、アニオン性官能基を有するビニル単量体を含有する必要がある。アニオン性官能基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。アニオン性官能基を有するビニル単量体以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。これら成分（ｂ）は、一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニル単量体は、ビニルエーテル基と反応する架橋点となるばかりでなく、得られる成分（Ａ）に良好な分散性を付与することができるため成分（Ａ）の酸価が２０以上、さらには２５以上の範囲になるように調整して使用するのが好ましい。一方、成分（Ａ）に良好な耐水性や耐食性を付与するためは成分（Ａ）の酸価を４５以下、さらには４０以下の範囲になるように調整して使用するのが好ましい。
【００１９】
成分（ｃ）としては、成分（ｂ）に該当しない各種公知の油脂類を使用することができるが、反応に際し、成分（ｂ）とともに重合に関与できる不飽和結合を有する油脂が好ましい。かかる油脂としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、桐油等があげられる。これら油脂のなかでも、脱水ヒマシ油のように共役二重結合を有する油脂が、特に好ましい。
【００２０】
成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）に対する成分（ｂ）および成分（ｃ）の割合（重量比）が、通常、（ａ）：｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝９０：１０〜７０：３０程度の範囲になるように用いる。なお、成分（ｃ）は任意成分であるため、必ずしも使用する必要はないが、成分（ｃ）を、得られる成分（Ａ）中２〜１０重量％程度となるようにするのが好ましい。  成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用割合や、成分（ｃ）の使用量が、前記範囲より小さくなると耐水性を十分に向上し難く、また多くなると塗膜硬度の低下や耐食性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の成分（Ａ）は、前記成分（ａ）に、成分（ｂ）および成分（ｃ）を配合し、これらを反応させたものである。反応はラジカル重合開始剤の存在下に、成分（ｂ）および成分（ｃ）を重合させるととともに、成分（ａ）を成分（ｂ）および成分（ｃ）の重合体により変性するものである。
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、代表的なものにアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビスニトリル系触媒類、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物類などである。
【００２３】
反応は、通常、有機溶剤中、８０〜１５０℃程度の温度で行う。有機溶剤類としては特に限定はされないが、樹脂を水系化する観点から、親水性の溶剤類を用いることが好ましく、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられる。
【００２４】
こうして得られる成分（Ａ）の重量平均分子量は、分散性、耐食性、塗装作業性の点から８，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００未満の場合や、１００，０００を超える場合には、分散性、防錆性、塗装作業性が劣る傾向にある。得られた成分（Ａ）は水に溶解ないし分散させて水溶液または水分散液とする。なお、必要に応じて、得られた成分（Ａ）から反応の際に使用した溶剤を減圧等により除去しても良い。
【００２５】
本発明に用いられる、揮発性塩基（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）としては、揮発性の塩基であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等を挙げることができる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等が挙げられる。こららの中では3級アミンが、保存安定性の点で好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる、ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という。）としては、ビニルエーテル基を２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｘは、アルキレン基、オキシアルキレン基を表す。アルキレン基、オキシアルキレン基は、分岐構造、不飽和結合を有していてもよく、また、鎖中に芳香族基を有していても良い。）で表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。これらの中ではアルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数が多いものの方が、耐食性、耐溶剤性が向上するため好ましく、具体的には、炭素数が６以上のものが好ましい。これらの例としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる、アニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）としては、アニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物であれば特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えばビニルエーテル基および活性水素基を有する化合物を、アニオン性官能基およびイソシアネート基を有する化合物と反応させることにより得られる。なお、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を反応させて途中で反応を止めても目的物は得られるが、反応制御が困難となる場合がある。
【００２８】
活性水素基としては、特に限定されず公知のものが挙げられ、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）の具体例としては、アミノ基とビニルエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基およびビニルエーテル基を有する化合物、ヒドロキシル基とビニルエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、メルカプト基とビニルエーテル基を有する化合物と分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させて得られるアニオン性官能基を有する化合物、例えば、３−アミノプロピルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと分子中にアニオン性官能基を有するイソシアネートを反応させた化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明の架橋方法は、（１）前記成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し、架橋する；（２）前記成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物から成分（Ｂ）が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し、架橋する；（３）成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物から成分（Ｂ）を含有する水性樹脂組成物が揮発することにより、ビニルエーテル基とアニオン性基が反応し、架橋する；ということを特徴とするものである。
【００３１】
成分（Ａ）、成分（Ｄ）はそれぞれ成分（Ｂ）により中和されている必要がある。そのため、通常、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる塩基性基の当量が、成分（Ａ）、成分（Ｄ）中に含まれるアニオン性官能基の合計当量以上となるようにする必要がある。成分（Ｂ）を過剰に用いることにより、より長時間保存安定性を保持することができる。なお、成分（Ｂ）は、通常、室温で揮発するものであるが、架橋を速やかに進行させるために、必要に応じて、加熱、減圧等を行っても良い。なお、加熱する際には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性樹脂組成物は、成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物；成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物並びに成分（Ｃ）を含有する水性樹脂組成物；成分（Ａ）の成分（Ｂ）中和物及び成分（Ｄ）の成分（Ｂ）中和物を含有する水性樹脂組成物である。成分（Ａ）、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）の使用量は前記のとおりであり、成分（Ｃ）の使用量は、特に限定されず、所望の架橋度に応じて適宜調整すればよいが、通常、固形分中に１〜１０％程度含有させることが好ましい。１０％を超えて多量に用いると樹脂皮膜もろくなる傾向があり、１％未満の場合には架橋密度が低すぎて本発明の効果が得にくくなる場合がある。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物は、成分（Ａ）を成分（Ｂ）で中和した後に、成分（Ｃ）を添加することにより、又は成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を成分（Ｂ）で中和した後に、成分（Ｃ）を添加することにより得られる。また、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の混合物を成分（Ｂ）で中和しても、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）並びに成分（Ｃ）の混合物を成分（Ｂ）で中和しても得られる。
【００３４】
本発明の水性樹脂組成物は、コーティング剤、塗料組成物、印刷インキ用バインダー、接着剤、樹脂エマルジョン等の各種用途に用いることができる。
【００３５】
コーティング剤として用いる場合には、本発明の水性樹脂組成物に、必要に応じコーティング剤用添加剤を添加し調製すればよい。
【００３６】
塗料組成物として用いる場合には、本発明の水性樹脂組成物に、必要に応じ塗料用添加剤を添加し調製すればよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３８】
実施例１
（１）脂肪酸変性エポキシエステルの合成
攪拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）２００ｇ、大豆油脂肪酸９６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加熱し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変性エポキシエステルを得た。
【００３９】
（２）ビニル変性エポキシエステルの合成
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル２５０ｇ、t−ブチルセロソルブ５０ｇを入れ、１３０℃に加熱攪拌した。これにスチレン１８ｇ、アクリル酸１４ｇ、t−ブチルパーオキシベンゾエート３ｇ、t−ブチルセロソルブ８０ｇからなる混合液を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１８ｇ添加し、水４００ｇを加えて分散させ、３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１９．６ｇを加え、不揮発分３４．８％、粘度０．３０Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、単位を省略す）のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１で分散後加えたトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりにシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２４．６ｇを加えた以外は同様に行い、不揮発分３５．０％、粘度０．３２Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３５のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４１】
実施例３
（３）脂肪酸変性エポキシエステルの合成
攪拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１１）２００ｇ、大豆油脂肪酸１５０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１５ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２０℃で加熱し、酸価が１以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変性エポキシエステルを得た。
【００４２】
（４）ビニル変性エポキシエステルの合成
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、（３）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル２５０ｇ、t−ブチルセロソルブ４０ｇを入れ、１３０℃に加熱攪拌した。これにスチレン１８ｇ、アクリル酸１４ｇ、t−ブチルパーオキシベンゾエート３ｇ、t−ブチルセロソルブ８０ｇからなる混合液を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１８ｇ添加し、水３７０ｇを加えて分散させ、３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１９．６ｇを加え、不揮発分３６．４％、粘度０．４５Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３５のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４３】
実施例４
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、実施例１の（１）で得られた脂肪酸変性エポキシエステル２５０ｇ、t−ブチルセロソルブ５０ｇを入れ、１３０℃に加熱攪拌した。これにスチレン１８ｇ、アクリル酸１４ｇ、脱水ヒマシ油１５ｇ、t−ブチルパーオキシベンゾエート３ｇ、t−ブチルセロソルブ８０ｇからなる混合液を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１８ｇ添加し、水４００ｇを加えて分散させ、３５℃まで冷却した後、トリエチレングリコールジビニルエーテル１９．６ｇを加え、不揮発分３５．０％、粘度０．３５Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３４のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４４】
実施例５
（５）アニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物の合成
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を付けた１リットルのガラス製フラスコ中に、ジメチロールブタン酸１９．８部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製、数平均分子量２０００）１６３．３部を仕込み、窒素気流下１１０℃にて１時間かけて混合溶解させた。ついで８５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート６６．９部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマー２５０部を得た。ついで、水５６８部、イソプロピルアルコール１１７．８部、トリエチルアミン１３．５部、アジピン酸ジヒドラジド１１．９部、アミノプロピルビニルエーテル３．６部からなる水溶液中に、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを添加、分散させ、５０℃にて３時間反応させ、アニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物樹脂水分散液を得た。
実施例１で得られたビニル変性エポキシエステルの水分散液５００ｇに上記（５）で得られたアニオン性官能基とビニルエーテル基を有する化合物樹脂水分散液２００ｇを混合し、不揮発分３３．４％、粘度０．３０Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．０、固形酸価３３の水分散物を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１（２）において、トリエチレングリコールジビニルエーテルを加えなかった以外は、実施例１（２）と同様にして不揮発分３４．５％、粘度０．３８Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３７のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４６】
比較例２
実施例３（４）において、トリエチレングリコールジビニルエーテルを加えなかった以外は、実施例３（４）と同様にして不揮発分３５．３％、粘度０．３６Ｐａ・ｓ、ｐＨ９．５、固形酸価３７のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。
【００４７】
実施例および比較例で得られたビニル変性エポキシエステルを下記の配合で塗料化し、試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（水性塗料の調製）
下記（１）に下記（２）を混合した後、ガラスビーズを除去し水性塗料を得た。なお、いずれのビニル変性エポキシエステルの水分散物を用いた場合にも、水性塗料のＰＷＣは５７％、塗料濃度は５３％になるように調製した。
（１）ビニル変性エポキシエステルの水分散物４４．６ｇ、カーボンブラック１．８ｇ、リン酸亜鉛５．６ｇ、炭酸カルシウム２３．８ｇ、消泡剤０．１８ｇ、脱イオン水１．８ｇ及びガラスビーズ８０ｇを混合後、ペイントシェーカーにて１時間３０分練合した。
（２）また、ビニル変性エポキシエステルの水分散物２３ｇに、ドライヤー（ハイキュアーＭＩＸII、東栄化工（株）製）０．２２ｇを加えたものを調製しておいた。
【００４９】
得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板（SPCC−SD，０．８×７０×１５０ｍｍ）に、膜厚が２０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（６０℃×２０分）後、常温（２３℃，６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。得られた塗膜について、以下の評価試験を行った。
【００５０】
塗膜硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて行った。
【００５１】
耐食性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に準じて行い、塩水噴霧テスト２０日間後のセロハンテープ剥離幅（mm）で示した。
【００５２】
耐水性：ＪＩＳ  Ｚ８７３６に準じて行い、塗膜の白度（Lａｂ値）を、ダブルビーム分光式色差計（ＳＺII−Σ８０ ＴＹＰＥIII，日本電色工業（株）製）で測定した。白度（Lａｂ値）は小さいほど耐水性は良好であり、２７以上：塗膜の白化が大きい、２５〜２６：塗膜の白化が多数みられる、２４以下：塗膜の白化が少ないまたは殆どない、を基準に判断できる。
【００５３】
塗料安定性：得られた水性塗料１００ｇを密封容器に入れ、５０℃にて１週間保存し、その状態を確認した。
○：問題なし
△：粘度変化が少し見られる
×：粘度変化が著しい、または沈殿を生じる
【００５４】
【表１】
2006182976.tif 000002
表中、耐水性のＬ値はＬａｂ値のことである。