(57)【要約】【課題】  廉価な低純度のジエチル亜鉛原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウム添加剤として利用し、製膜コストを低減する。【解決手段】  低純度（９９．９９〜９８％又は９９．９９〜９０％）のジエチル亜鉛を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する。酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウム添加剤として転用し、（更に、添加剤としてジボランを添加し、）前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、（ジボランと）を気相反応させてＺｎＯ系透明導電膜を作製する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９９．９９％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用すると共に、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤として微量のジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する２〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、（III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
基板温度１５０〜１９０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比０．９５〜１．０５の範囲で製膜を行うことを特徴とする前記請求項３に記載のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、（III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
基板温度１６０〜１８０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比略１．０で製膜を行うことを特徴とする前記請求項５に記載のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池その他に使用されるＺｎＯ系透明導電膜の製造方法の製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により太陽電池等の透明導電膜を製膜する透明導電膜の製膜方法は公知（例えば、特許文献１参照。）であり、その製膜方法は、原料として有機亜鉛化合物（例えば、ジエチル亜鉛）、酸化剤（例えば、水又は水蒸気）、添加剤（例えば、アルミとしてのトリエチルアルミニウム、硼素としてのジボラン）を、約６０〜３５０℃、好ましくは、１００〜２００℃（特定的には約１５０℃）に加熱された基板を含む反応室内に導入することにより、基板上に酸化亜鉛膜が製膜される。酸化亜鉛にIII 族元素（例えば、アルミとしてのトリエチルアルミニウム、硼素としてのジボラン）を加えることにより、抵抗率が減少する。水素を含有する酸化亜鉛膜はアルミニウムを含有する酸化亜鉛膜よりも熱的安定性が低く、アルミニウムを含有する酸化亜鉛膜は水素を含有する酸化亜鉛膜よりもいくぶん高い抵抗率を有する。前記特許文献１には、原料の有機亜鉛化合物としてジエチル亜鉛を使用する点が開示されているが、その原料の純度につては開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−１４５５７号公報
【０００４】
一般に、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によりＺｎＯ透明導電膜を製膜する場合、その原料であるジエチル亜鉛の純度は半導体グレードと称する純度９９．９９９〜９９．９９９９％のものが使用されており、不純物を取り除く精製工程が必要なため、その価格は高価なものとなる。これがＺｎＯ透明導電膜の製膜コストの上昇の原因となっていた。また、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によりＺｎＯ透明導電膜を製膜する場合、ＺｎＯ透明導電膜を低抵抗化するために添加するジボランも取扱に特別の設備を必要とする特殊材料ガスであるため、製膜コストの上昇を招いていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、廉価な低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原料として使用し、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する製膜方法を提供することにより、ＺｎＯ系透明導電膜の製膜コストを低減することである。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を有することである。
【０００６】
本発明の第２の目的は、廉価な低純度のジエチル亜鉛原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法による製膜時に、添加剤として利用することにより、添加剤の使用及びその導入の作業を省き（省略し）、製膜コストを低減することである。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用し、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）を添加して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を有することである。
【０００７】
本発明の第３の目的は、従来の製膜法で添加剤として使用されていた取扱に特別の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加（使用）せずに、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を製膜することにより、ＺｎＯ系透明導電膜の製膜コストを低減することである。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用し、取扱に特別の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を有することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、前記課題を解決するためのもので、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９９．９９％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用すると共に、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法I −高純度領域は電流駆動素子用（大電流量）、例えば太陽電池用、低純度領域は電圧駆動素子用（小電流量）、例えば液晶ディスプレイパネル、帯電防止等の用途）
【０００９】
（２）本発明は、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤として微量のジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法II−高純度領域又は電流駆動素子用）
【００１０】
（３）本発明は、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９０〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する２〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（  Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法III −低純度領域又は電圧駆動素子用）
【００１１】
（４）本発明は、基板温度１５０〜１９０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比０．９５〜１．０５の範囲で製膜を行うことを特徴とする請求項２に記載のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する前記（３）に記載のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法III −低純度領域又は電圧駆動素子用）
【００１２】
（５）本発明は、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法であって、９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法IV−液晶ディスプレイパネル、曇り止めガラス、帯電防止ガラス用、低純度領域又は電圧駆動素子用）
【００１３】
（６）本発明は、基板温度１６０〜１８０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比略１．０で製膜を行うことを特徴とする請求項４に記載のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する前記（５）に記載のＺｎＯ系透明導電膜の製造方法である。
（製膜方法IV−液晶ディスプレイパネル、曇り止めガラス、帯電防止ガラス用、低純度領域又は電圧駆動素子用）
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、廉価な低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原料として使用し、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する製膜方法を提供することにより、ＺｎＯ系透明導電膜の製膜コストを低減することができる。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を得ることができる。
【００１５】
本発明は、廉価な低純度のジエチル亜鉛原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法による製膜時に、添加剤として利用することにより、添加剤の使用及びその導入の作業を省き、製膜コストを低減することができる。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用し、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）を添加して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を得ることができる。
【００１６】
本発明は、従来の製膜法で添加剤として使用されていた取扱に特別の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加（使用）せずに、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を製膜することにより、ＺｎＯ系透明導電膜の製膜コストを低減するができる。そして、前記本発明の製膜方法により製膜したＺｎＯ系透明導電膜は、高純度のジエチル亜鉛原料を使用し、取扱に特別の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加して製膜したＺｎＯ系透明導電膜と比較して同等の性能（抵抗率及び光吸収係数）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、低純度のジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製するＺｎＯ系透明導電膜の製造方法に関する。
一般に、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によりＺｎＯ透明導電膜を製膜する場合、その有機亜鉛化合物原料であるジエチル亜鉛の純度は半導体グレードと称する高度精製を行った純度９９．９９９〜９９．９９９９％のものが使用されているが、本発明の製膜方法においては、低精製の低純度ジエチル亜鉛、例えば、純度９０％以上のジエチル亜鉛又は純度９８％以上のジエチル亜鉛を使用する。
【００１８】
本発明はＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製膜方法であり、９０〜９９．９９％のジエチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用すると共に、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。（以下、製膜方法I という。）
【００１９】
前記ＺｎＯ系透明導電膜の製膜方法I において、前記ジエチル亜鉛の純度領域内で、高純度の領域である、９８〜９９．９９％のジエチル亜鉛を原材料と使用する場合は、ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用すると共に、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加し、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることによりＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。（以下、製膜方法IIという。）
【００２０】
前記製膜方法I 及び製膜方法IIのように、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加して、製膜する場合は、図１に示すように、ジエチル亜鉛の純度を低く（トリエチルアルミニウムの含有量が増加）すると９９％程度迄は抵抗率が上がり、吸収係数が下がる傾向がある。これは、Ａｌの取込み量が増えた為にホウ素Ｂのドーピング効果（取込み率）が低下した為と考えられる。９７％程度迄純度を落すと、Ａｌの取込み量が増加するため抵抗率が下がり、吸光係数は増加する。これらの領域は何れも透明導電膜としては実用可能な特性を有すると言える。
【００２１】
前記製膜方法I により製膜（純度９０〜９９．９９％のジエチル亜鉛を原材料として使用）されたＺｎＯ系透明導電膜は、高純度領域は電流駆動素子用（大電流量）、例えば太陽電池用、低純度は電圧駆動素子用（小電流用）、例えば液晶ディスプレイパネル、帯電防止用に利用できる。
例えば、純度９８％のジエチル亜鉛を使用した場合、膜厚１．４μｍ程度の透明導電膜の特性は、シート抵抗１４．６Ω／□、可視光透過率９０．１％が得られており、実用可能な透明導電膜となり得る。
【００２２】
前記製膜方法IIにより製膜（純度９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料として使用）されたＺｎＯ系透明導電膜は、太陽電池用としてのシート抵抗２〜２０Ω／□の範囲の値を示すため、太陽電池用として使用可能である。
例えば、純度９８％のジエチル亜鉛を使用した場合、ジボランをジエチル亜鉛６００sccmに対して２０sccm程度添加して製膜した場合、膜厚１．４μｍ程度の透明導電膜で、シート抵抗９Ω／□、可視光透過率８９．４％が得られている。この膜特性は、純度９９．９９９％のジエチル亜鉛を原材料として使用して製膜した、膜厚１．４μｍ程度の透明導電膜の特性である、シート抵抗８．１Ω／□、可視光透過率８８．１％と略同等と見做すことができ、太陽電池用としては充分な性能を有する。
【００２３】
また、本発明のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の他の製膜方法（III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加しない方法）を示す。
９０〜９８％の低純度のジエチル亜鉛を原材料として使用し、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する２〜１０％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。（以下、製膜方法III という。）
【００２４】
前記製膜方法では、基板温度１５０〜１９０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比０．９５〜１．０５の範囲で製膜を行う。
【００２５】
また、本発明のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の他の製膜方法（III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加しない方法）を示す。
９９．９９〜９８％の低純度のジエチル亜鉛を原材料として使用し、酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記ジエチル亜鉛中に不純物として含有する０．０１〜２％のトリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ）をIII 族元素添加剤として転用し、III 族元素添加剤としてジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加することなく、前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムとを気相反応させることによりＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。（以下、製膜方法IVという。）
【００２６】
前記製膜方法では、基板温度１６０〜１８０℃、ジエチル亜鉛と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）とのキャリアガス流量比略１．０で製膜を行う。
【００２７】
前記製膜方法IVにより製膜されたＺｎＯ系透明導電膜は、図２に示すような、特性を有し、その用途としてはＣＩＳ系薄膜太陽電池用等の低抵抗透明導電膜として使用できる。      
【００２８】
前記製膜方法III 及び製膜方法IVのように、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加せずに、製膜する場合は、図２に示すように、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加せずに、微量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の添加（含有）によって、抵抗率は１／５０００程度まで、低下する。それ以上添加した場合は、不純物過多による膜質の低下によって徐々に抵抗率が増加する傾向が見られるが、用途によっては、充分に実用可能な透明導電膜として機能し得る。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の添加量が増加するにしたがって、添加物による光吸収が増加するため、吸光係数は増加するが、前記実験データから推定すると１０％程度の添加までは透明度を保った導電性薄膜の形成が可能である。
【００２９】
前記製膜方法III により製膜（純度９０〜９８％のジエチル亜鉛を原材料として使用：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の添加量１０〜２％）されたＺｎＯ系透明導電膜は、図２に示すような、特性を有し、比較的高抵抗（１０〜１０００Ω／□）で、用途としては液晶ディスプレイ、曇り止めガラス、帯電防止ガラスに利用できる。
例えば、３％のＴＥＡｌを添加（含有）して（純度９７％のジエチル亜鉛を使用して）製膜した膜厚約１．１１μｍ程度の透明導電膜で、シート抵抗１０７Ω／□、可視光透過率８８．９％であった。この場合、より透過率の高い膜が必要であれば、膜厚を０．１μｍ程度にすれば、シート抵抗は１０００Ω／□程度で、可視光透過率は９７％以上が期待できる。
【００３０】
前記製膜方法IVにより製膜（純度９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛を原材料として使用：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の添加量２〜０．０１％）されたＺｎＯ系透明導電膜は、図２に示すような、特性を有し、その用途としてはＣＩＳ系薄膜太陽電池用等の低抵抗透明導電膜として使用できる。
例えば、０．６％のＴＥＡｌを添加（含有）して（純度９９．４％のジエチル亜鉛を使用して）製膜した膜厚約１．１６μｍ程度の透明導電膜で、シート抵抗１８Ω／□、可視光透過率９１．７％であった。太陽電池用の透明導電膜としてはシート抵抗２〜２０Ω／□程度のものが使用されており、前記透明導電膜は太陽電池用として実用可能と言える。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製膜方法において、ジボランを添加した場合のジエチル亜鉛の純度に対する抵抗率及び吸光係数の変化を示す図である。
【図２】本発明のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製膜方法において、ジボランを添加しない場合のジエチル亜鉛中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の添加量に対する抵抗率及び吸光係数の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
I           原料９０〜９９．９９％のジエチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤ＴＥＡｌ及びジボランからなる製膜方法
II          原料９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤ＴＥＡｌ及びジボランからなる製膜方法
III         原料９０〜９８％のジエチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤ＴＥＡｌからなる製膜方法
IV          原料９９．９９〜９８％のジエチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤ＴＥＡｌからなる製膜方法
ＴＥＡｌ            トリエチルアルミニウム
【図１】
2006183117.tif 000003
【図２】
2006183117.tif 000004