(57)【要約】【課題】            硬化感度が高く、良好な画質の画像を与えるインクジェット記録用インクを提供し、また、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能な平版印刷版を提供すること。【解決手段】        上記課題は、少なくとも一種の重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの疎水性ポリマーを含有することを特徴とする、上記インク、及び前記インクジェット記録用インクを親水性支持体へ射出後、放射線を照射して硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作成方法により解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの疎水性ポリマーを含有することを特徴とする、上記インク。
【請求項２】
親水性支持体上に、請求項１記載のインクジェット記録用インクを含む疎水性画像を有する、平版印刷版。
【請求項３】
請求項１記載のインクジェット記録用インクを親水性支持体へ射出後、放射線を照射して硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度であり、高画質の画像を形成することができる、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク、および現像処理が不要であり、高耐刷性であり、かつ高画質の画像形成が可能な平版印刷版及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が光重合開始剤として一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。
【０００５】
下記特許文献１には、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能で、かつ皮膚刺激性や感作性の少ない安全性が高いインクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のアクリレート化合物群からなる重合性化合物を含有する組成物が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２９４３号公報
【非特許文献１】ブルース  Ｍ．モンロー（Bruce M. Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Reviews），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、硬化感度が高く、良好な画質の画像を与えるインクジェット記録用インクを提供することである。
また、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能な平版印刷版及びその作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、少なくとも一つの重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの疎水性ポリマーを含有することを特徴とする、上記インク、により解決される。
また、本発明は、親水性支持体上に、上記インクジェット記録用インクを含む疎水性画像を有する、平版印刷版に関する。
また、さらに本発明は、上記インクジェット記録用インクを親水性支持体へ射出後、放射線を照射して硬化することにより疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平版印刷版となすことを特徴とする平版印刷版の作製方法、に関する。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様としては、上記インクにおいてフッ素基含有ポリマーが、下記（Ａ）または（Ｂ）から選ばれる疎水性ポリマーであるインクが挙げられる：
（Ａ）テロメリゼーション法若しくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有する高分子化合物。
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基で、式中、ｎが３、４、５及び６である基が混在し、ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、若しくは、ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることを特徴とする基を側鎖に有する高分子化合物。
【００１０】
【化１】
2006182970.tif 000002
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を表す。Ｙは高分子鎖を表し、Ｘは共有結合もしくは、高分子鎖Ｙと結合するための２価の連結基（有機基）を表す。ｍは０以上の整数であり、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
【００１１】
本発明の他の好ましい実施態様としては、上記インクにおいて長鎖アルキル基を有するポリマーが、下記一般式（１）で表される疎水性ポリマーであるインクが挙げられる。
【００１２】
【化２】
2006182970.tif 000003
式（１）中、ｎは６〜４０の整数を表し、Ｙは３価の連結基を表す。
【００１３】
本発明の他の好ましい実施態様としては、上記インクにおいて脂環基含有ポリマーが、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する疎水性ポリマーであるインクが挙げられる。
【００１４】
【化３】
2006182970.tif 000004
【００１５】
一般式（ｐI）〜（ｐＶI）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
【化４】
2006182970.tif 000005
【００１７】
式（II-AB）中、Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の作用は明確ではないが、本発明における特徴的成分である疎水性ポリマーをインク組成物中に添加すると、疎水性ポリマーはその低表面エネルギーのため、表面への高い偏在性を示す。これにより、インク組成物中で相分離し、吐出液において酸素を遮断する層を最表面に形成するため、膜中の溶存酸素量が低くなる。一般的に、この膜中溶存酸素量が多いと、酸素がラジカルを失活させ易くなり、重合性化合物の反応に十分な量のラジカルが供給されず、硬化反応が十分に行われないといった問題があった。本発明においては、溶存酸素量の低減により酸素による重合阻害が効果的に抑制され、露光により発生したラジカルが、低分子で運動性の高いラジカル重合性化合物の重合性基に効率的に作用して重合反応を生起し、重合反応が進行するため、高硬化度な皮膜を形成しうるものと推測される。以上のような理由により、本発明のインク組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、優れた耐刷性を実現するものと考えられる。
また、本発明のインク組成物は、上記特定樹脂を添加することで、インクの表面張力が低下し、インクのレベリング性が改良される。このため、高解像力でインクの滲み性が改良される。したがって、本発明のインク組成物は、高感度、且つ、高解像力で、このようなインクジェットインクを記録層として適用した平版印刷版原版は、印刷時の耐刷性に優れるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインク組成物は、少なくとも一種の重合性化合物及び色材を含む、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクであって、さらに、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの疎水性ポリマーを含有することを特徴とする。本発明で言う「放射線」とは、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを意味するが、中でも紫外線及び電子線、特に紫外線、の照射により硬化可能なインク組成物を意味する。
【００２０】
（１）疎水性ポリマー
本発明のインク組成物における疎水性ポリマーは、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つである。このような群より選択される疎水性ポリマーを含有することにより、高感度、高解像力でインクの滲み性か改良されたインク組成物が提供され、さらに、前記インク組成物を記録層として適用した平版印刷版原版は、印刷時に高耐刷性を示す。
本発明のインク組成物の疎水性ポリマーとして用いることができる、フッ素基含有ポリマー、長鎖アルキル基含有ポリマー、及び脂環基含有ポリマーについて順に説明する。
【００２１】
（1-1）フッ素基含有ポリマー
本発明におけるフッ素基含有ポリマーは次の（Ａ）または（Ｂ）に記載の要件を満たすものであることが好ましい。
（Ａ）テロメリゼーション法若しくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される基（またはフルオロ脂肪族基ともいう）を側鎖に有する高分子化合物。
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される基で、式中、ｎが３、４、５及び６である基が混在し、ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、若しくは、ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることを特徴とする基を側鎖に有する高分子化合物。
【００２２】
【化５】
2006182970.tif 000006
式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を表す。Ｙは高分子鎖を表し、Ｘは共有結合もしくは、高分子鎖Ｙと結合するための２価の連結基（有機基）を表す。ｍは０以上の整数であり、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表す。
【００２３】
本発明に係るフッ素基含有ポリマー（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）は上記（Ａ）、（Ｂ）に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００２４】
（1-1-1）（Ａ）テロメリゼーション法若しくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有する高分子化合物。
本発明のフッ素基含有ポリマーの一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる基を側鎖に有する高分子化合物である。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨー化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００２５】
【化６】
2006182970.tif 000007
【００２６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００２７】
【化７】
2006182970.tif 000008
【００２８】
本発明のフッ素基含有ポリマーの側鎖に導かれる化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである（式中ｎは０から２０の整数である）。
【００２９】
【化８】
2006182970.tif 000009
【００３０】
これらのフッ素系化学製品は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を得ることができる為、特に好ましい。
【００３１】
【化９】
2006182970.tif 000010
【００３２】
また、本発明に好ましく用いられるテロメリゼーション法により得られるフッ素系化学製品を利用した側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物それ自体も「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という一般名称で、既に商業的に入手可能であり、本発明におけるフッ素基含有ポリマーとして好ましく用いることができる。そのような化学製品の例としては、大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売される、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８や、旭硝子株式会社によって製造される、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８１、Ｓ−３８３，Ｓ−３９３，Ｓ−１０１，Ｓ−１０５．等があげられる。これらの内、、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ（以下Ｐ−１と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０（以下Ｐ−２と称す），ＭＥＧＡＦＡＣＦ−４７３（以下Ｐ−３と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５（以下Ｐ−４と称す），ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６（以下Ｐ−５と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣＦ−４７２（以下Ｐ−６と称す）は特に、画像部表面の疎水性と非画像部の現像除去性、現像カスの生成しにくさの性能バランスに優れるため特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、オリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり（Scheme3）、先述のテロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に導く事ができる。
【００３４】
【化１０】
2006182970.tif 000011
【００３５】
本発明において、インク表面への偏在性の観点から（Ｂ）の構成を有するフッ素基含有ポリマーが好ましい。
（1-1-2）（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される基で、式中、ｎが３、４、５及び６である基が混在し、ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、若しくは、ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３、４、５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることを特徴とする基を側鎖に有する高分子化合物。
【００３６】
【化１１】
2006182970.tif 000012
【００３７】
すなわち本発明において用いられるフッ素系ポリマーが一般式（Ｉ）で表され、その側鎖部分構造は一般式（ＩＢ）で表され、特に、ｎ＝４で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、ｎ＝３で示される成分が４０モル％以上９７モル％以下である混合物であることが極めて良好な性能を発現する事をみいだした。
【００３８】
一般式（ＩＢ）
【化１２】
2006182970.tif 000013
【００３９】
一般式（ＩＢ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（ＩＢ）を高分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。好ましいＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ4）−、−ＣＯ−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結基を介して結合する。ここで、Ｒ4は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより好ましい。
【００４０】
ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１から１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に３〜６が好ましく、さらに高分子化合物中、ｎが３，４，５，６である基が少なくとも混在することが好ましい。特にｎ＝４で示される成分（重合体成分）がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、または、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。 より好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９５モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モル％以下である。４０モル％未満であると軟調化傾向となり、また９７モル％を超えると現像液中でのヘドロ発生が著しくなり好ましくない。
一般式（Ｉ）においてＹは高分子鎖を意味する。Ｙの高分子鎖としては、以下のような例示化合物が挙げられる。
【００４１】
次に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物のより具体的な製造法について述べる。本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）、（Ｂ）に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。要件（Ａ）を満たすためには、その際のフッ素含有モノマーの原料を適宜選択すればよく、要件（Ｂ）を満たすためには、モノマー製造、重合時に原材料を適宜選択もしくは必要に応じ、混合するか、重合後のポリマーを混合すればよい。以下には、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂を例にあげ、特に構成（Ｂ）に関し、より詳細に説明する。
【００４２】
本発明で、用いられるアクリル樹脂の好ましい実施態様として、下記一般式（II）で表される構成単位を共重合単位として有するするものをあげることができる。
【００４３】
一般式（II）
【化１３】
2006182970.tif 000014
【００４４】
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または置換基を有しても良いメチル基、Ｙ0は２価の有機基、Ｘ、Ｒ2，Ｒ3，ｍ、ｎは一般式（ＩＢ）と同義である。Ｙ0は２価の有機基としては、前述のＸと同様の具体例が挙げられる。本発明に用いられる一般式（II）のパーフルオロアルキル基含有単量体の具体的な構造の例を以下に示す。
【００４５】
ｎ＝４の具体例
【化１４】
2006182970.tif 000015
【００４６】
ｎ＝３の具体例
【化１５】
2006182970.tif 000016
【００４７】
ｎ＝５の具体例
【化１６】
2006182970.tif 000017
【００４８】
ｎ＝６の具体例
【化１７】
2006182970.tif 000018
【００４９】
本発明では、高分子化合物中、上記単量体中のパーフルオロアルキル基が鎖長の異なるものが混在することが好ましい形態である。特に一般式（Ｉ）及び（II）においてｎ＝４で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、または、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。特に好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９３モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モル％以下である。
【００５０】
このような混合物は前記モノマー（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）で代表されるようなモノマーとｎ＝３、ｎ＝５及びｎ＝６とを混合することで調製することができる。また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物として得た後、ｎ＝４の成分が上記範囲に入るように蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物を製造することもできる。
【００５１】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて１％以上であり、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは７〜６０質量％の範囲である。
【００５２】
また、本発明はフッ素系ポリマーのフルオロ脂肪族基そのものの製造法、構造／組成分布の特定によりなしえたものであるので、共重合成分の選択、フルオロ脂肪族の置換数の特定等の従来公知の技術を任意に組み合わせて使用することができる。
【００５３】
例えば、本発明のパーフルオロアルキル基を含有する高分子化合物は基板との密着性の観点から、ポリオキシアルキレン基を有する単量体との共重合体として用いることが好ましい。ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキシアルキレン基の具体例としては、特開昭６２―１７０９５０号公報、特開昭６２―２２６１４３号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の分子量は５００〜３０００が好ましい。ポリオキシアルキレン基単位は、高分子化合物中の１０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に使用される重合体は、基板との密着性をより高める観点から、酸性水素原子を有する単量体を共重合することができる。酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.をあげることができる。 また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）〜（Ａ７）で表されるものをあげることができる。
【００５５】
−ＳＯ2ＮＨ2 （Ａ１）
−ＳＯ2ＮＨ− （Ａ２）
−ＣＯＮＨＳＯ2− （Ａ３）
−ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４）
−ＳＯ2ＮＨ−ＳＯ2− （Ａ５）
−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ− （Ａ６）
−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2− （Ａ７）
【００５６】
また、特開平８−１５８５８号記載の酸性基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。
【００５７】
【化１８】
2006182970.tif 000019
【００５８】
同様に、特開２０００−１９７２４号公報記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。その他、特開平１１−３５２６８１号，特開平１１−３２７１４２号，特開平１１−３２７１３１号、特開平１１−３２７１２６号、特開平１０−３３９９４８号、特開平１０−２０７０５２号、特開平１０−１８６６４２号、特開平１０−１６１３０３号公報に記載の共重合体への適用も好適である。
【００５９】
これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号公報記載の化合物等があげられる。
【００６０】
本発明に係わるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物中の酸性水素原子を有する単量体の含有量は０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００６１】
さらに、他の共重合成分として、特開平４−２２２８０５号公報記載の橋状結合を有する単量体や、特開平１０−１４２７７８号公報に記載の９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体との共重合も好適である。さらに、本発明は、特開平１０−１８６６４０号、特開平１０−１８６６４１号、特開２０００−３０３２号、特開２０００−３０４０号公報等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平１１−３２７１２９号公報に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、特開２０００−１８７３１８号公報記載の分子中に３から２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事もできる。
【００６２】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートおよぴ酸性水素原子か窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００６３】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２ Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α一メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００６５】
【化１９】
2006182970.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2006182970.tif 000021
【００６７】
（Ｐ−７）の製造法
テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−１，ｎは３，４，５，６の混合物、ｎ＝３の含率４１％、ｎ＝４の含率５３％）をアクリルモノマー（Ｆ−４８）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００６８】
【化２１】
2006182970.tif 000022
【００６９】
（Ｐ−８）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−２、ｎ＝４、純度９５％）を用い、メタクリルモノマー（Ｆ−４９）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００７０】
【化２２】
2006182970.tif 000023
【００７１】
（Ｐ−９）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−３、ｎ＝４、純度９０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００７２】
【化２３】
2006182970.tif 000024
【００７３】
（Ｐ−１０）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−４、ｎ＝３、純度８０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００７４】
【化２４】
2006182970.tif 000025
【００７５】
（Ｐ−１１）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−５、ｎ＝３，４、５，６の混合物、ｎ＝４の含率６０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００７６】
【化２５】
2006182970.tif 000026
【００７７】
（Ｐ−１２）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−６、ｎ＝３の含率９６％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００７８】
【化２６】
2006182970.tif 000027
【００７９】
（Ｐ−１３）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−７、ｎ＝４の含率９３％）を用い、ジオール（Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポリマー化する。
【００８０】
【化２７】
2006182970.tif 000028
【００８１】
（Ｐ−１４）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−３）を、クレゾール／フォルマリン樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入。
【００８２】
（Ｐ−１６，１７，１８，１９、２０）の組成
ｎ＝３，４，５，６を含む混合物であり、それぞれ下記組成を有する
Ｐ−１６：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、６０％
Ｐ−１７：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、８０％
Ｐ−１８：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９０％
Ｐ−１９：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９５％
Ｐ−２０：ｎ＝３成分が他の成分の総和に対し、５０％
【００８３】
本発明で用いるフッ素系ポリマーの分子量の範囲は重量平均分子量として通常３０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることかできる。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰ法によって求めることができる。また本発明で用いるフッ素系ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。また、本発明のフッ素系ポリマーは２種以上併用しても良く、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００８４】
（1-2）長鎖アルキル基含有ポリマー
本発明に係る長鎖アルキル基含有ポリマーは長鎖アルキル基を有する高分子化合物である。長鎖アルキル基を有する構造単位は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００８５】
【化２８】
2006182970.tif 000029
【００８６】
式（１）中、ｎは６〜４０の整数を表し、１０〜３０が好ましく、１２〜２０が表面偏在性の観点でより好ましい。
Ｙは３価の連結基を表し、この連結基を介してポリマー側鎖に長鎖アルキル基が結合しうる。
このような一般式（１）で表される構造単位として好ましいものを下記一般式（１−２）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２９】
2006182970.tif 000030
【００８８】
式（１−２）中、ｎ＝６〜４０の整数を表す。Ｗは２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
また、このような長鎖アルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ1、又は、Ｚ3の位置に連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造を有し、その先端に別の長鎖アルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＳＯ2ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2ＯＡｒ−、−ＯＳＯ2−、−ＯＳＯ2Ａｒ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＡｒＳＯ2−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ’−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ’は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分岐のアルケニル基、鎖状または環状のアルケニル基、直鎖または分岐のアルキニル基、鎖状または環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ’はアリール基を表す。
【００８９】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【００９０】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであっても良い。
【００９１】
式（１−２）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3としてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜２０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、ポリアルキレンオキシ等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００９２】
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜２０のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜２０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、アゾ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
また、上記Ｚ1〜Ｚ3が水素原子、またはハロゲン原子以外の場合、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例として挙げた如き置換基が挙げられる。
【００９３】
上記Ｚ1〜Ｚ3としては、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数０〜２０のアミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数０〜２０のアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子がより好ましい。
【００９４】
上記一般式（１−２）で表される構造単位は、インク表面への偏在性の観点から、さらに下記一般式（１−３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００９５】
【化３０】
2006182970.tif 000031
【００９６】
式（１−３）中、ｎ＝６〜４０の整数を表し、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは上記一般式（１−２）で挙げたものと同義である。以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏在性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３１】
2006182970.tif 000032
【００９８】
Ｚ1は上記一般式（１−２）で挙げたものと同義である。以下に、このようなＺ1で表される１価の有機基として、インク組成物中の安定溶解性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３２】
2006182970.tif 000033
【０１００】
ここで、本発明に係る長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３３】
2006182970.tif 000034
【０１０２】
【化３４】
2006182970.tif 000035
【０１０３】
長鎖アルキル基含有ポリマー中の、長鎖アルキル基を有する構造単位の組成モル比としては、インク表面への偏在性の観点から１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが最も好ましい。
また、上記長鎖アルキル基含有モノマーにさらに下記の共重合成分を加えて共重合を行なったものを疎水性ポリマーとして用いてもよい。
【０１０４】
（１）フェノール基を有する重合性モノマー
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー
（３）置換スルホンアミド基を有する重合性モノマー
（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー
（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー
（６）リン酸基を有する重合性モノマー
（７）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（８）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
（９）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【０１０５】
（１０）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（１１）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１２）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１０６】
（１３）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１４）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１５）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０７】
（１６）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１７）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０８】
本発明に用いる特定ポリマーとしては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，０００〜５００，００００で、特に好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００である。このようなポリマーは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
本発明における、長鎖アルキル基含有ポリマーは、表面配向性の観点から、両親媒性のポリマーであることが好ましく、共重合成分としては親水性モノマーを少なくとも１つ有することが好ましい。
共重合成分として更により好ましくは、酸基を含むモノマーであることが好ましい。具体的には以下に挙げる成分が好ましい。
【０１１０】
（１）フェノール基を有する重合性モノマー
（２）スルホンアミド基を有する重合性モノマー
（３）置換スルホンアミド基を有する重合性モノマー
（４）カルボン酸基を有する重合性モノマー
（５）スルホン酸基を有する重合性モノマー
（６）リン酸基を有する重合性モノマー
【０１１１】
本発明で用いる長鎖アルキル基含有ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。また、本発明において長鎖アルキル基含有ポリマーは２種以上併用しても良く、他の界面活性剤と併用してもよい
【０１１２】
（1-3）脂環基含有ポリマー
本発明における脂環基含有ポリマーは、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するポリマー（以下、「脂環炭化水素基含有樹脂」ともいう）であり、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１３】
【化３５】
2006182970.tif 000036
【０１１４】
一般式（ｐI）〜（ｐＶI）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１５】
【化３６】
2006182970.tif 000037
【０１１６】
式（II-AB）中、Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１１７】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１１８】
【化３７】
2006182970.tif 000038
【０１１９】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２０】
−Ｙ基；
【０１２１】
【化３８】
2006182970.tif 000039
【０１２２】
−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。
【０１２３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１２５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。
【０１２６】
これらのシクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１２７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１２８】
【化３９】
2006182970.tif 000040
【０１２９】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐI）〜（ｐＶI）のいずれかの基を表す。
【０１３０】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１３１】
【化４０】
2006182970.tif 000041
【０１３２】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３３】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３４】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１３６】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）或いは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１３７】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１３８】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるシクロアルキル基としては、例えば単環式環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１４０】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０１４１】
本発明に係る脂環炭化水素基含有樹脂においては、脂環炭化水素基含有基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１４２】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１４３】
【化４１】
2006182970.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
2006182970.tif 000043
【０１４５】
本発明の脂環炭化水素基含有樹脂は、アダマンタン骨格を有する下記一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１４６】
【化４３】
2006182970.tif 000044
【０１４７】
一般式（ＶII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
一般式（ＶII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１４８】
一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶII）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４９】
【化４４】
2006182970.tif 000045
【０１５０】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
【化４５】
2006182970.tif 000046
【０１５２】
本発明の脂環炭化水素基含有樹脂は、支持体との密着性向上の観点から酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりアルミ基板との密着性向上し、耐刷性が向上する。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１５３】
本発明の脂環炭化水素基含有樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、インクにじみ性、吐出安定性等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１５４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５６】
脂環炭化水素基含有樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はにじみ性や吐出安定性等を調節するために適宜設定される。
【０１５７】
本発明の脂環炭化水素基含有樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
脂環炭化水素基含有樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１５８】
脂環炭化水素基含有樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１５９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のUVインクの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１６０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１６１】
本発明で用いる脂環基含有ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。また、本発明において脂環基含有ポリマーは２種以上併用しても良く、他の界面活性剤と併用してもよい
【０１６２】
本発明の疎水性ポリマーのうち、感度の向上の観点で長鎖アルキル基含有ポリマーあるいは脂環基含有ポリマーが好ましい態様である。
【０１６３】
また、上述した本発明の疎水性ポリマーは、側鎖に重合性基（炭素−炭素不飽和結合）を有していてもよい。炭素−炭素不飽和結合とは、エチレン性およびアセチレン性結合の両者を指すが、好ましくはエチレン性結合である。中でも下記一般式（II）〜（Ｖ）で表される結合が好ましい。
【０１６４】
【化４６】
2006182970.tif 000047
【０１６５】
一般式（II）において、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ5としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表し、Ｒ17は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ17は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１６６】
上記一般式（III）において、Ｒ8〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ8〜Ｒ12は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、反応性の点で好ましい。
ここで導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ17）−を表す。Ｒ18は、一般式（II）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６７】
上記一般式（IV）において、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ13としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ18）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ18は、一般式（II）のＲ17の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６８】
一般式（Ｖ）において、Ｒ16は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ16で表される１価の有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、置換基を有していてもよいフェニル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ａは、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。中でも、メチレン基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（II）と同様のものが例示される。
【０１６９】
(２)インク中の疎水性ポリマー以外の成分
（2-1）重合性化合物
本発明のインクには重合性化合物を含む。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られており、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号等に公開されている。
【０１７０】
(2-1-1)ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１７１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１７２】
(2-1-2)カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物(モノマー)が使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１７３】
(a)オキセタン化合物とは、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を挙げることができる。特に、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物が好ましい。
【０１７４】
【化４７】
2006182970.tif 000048
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【０１７５】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１７６】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化４８】
2006182970.tif 000049
【０１７８】
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々一般式（１）と同義の基を表し、Ｚはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ7、Ｒ8で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【０１７９】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１８０】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基で、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基で、Ｚが酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）であるものが好ましい。このとき、Ｒ3〜Ｒ6で表される少なくとも１つの基が置換基である。
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１８１】
【化４９】
2006182970.tif 000050
【０１８２】
上記一般式（６）および（７）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは前記一般式（２）〜（５）で表されるＺと同義である。
Ｒ1〜Ｒ6は、各々一般式（１）と同義の基を表す。ただし、一般式（６）において、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つが、置換基である。
Ｒ9は、炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。
【０１８３】
【化５０】
2006182970.tif 000051
【０１８４】
一般式（８）において、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【０１８５】
【化５１】
2006182970.tif 000052
【０１８６】
上記一般式（９）において、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）から選択される基を表す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１８７】
【化５２】
2006182970.tif 000053
【０１８８】
上記一般式（１２）において、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１８９】
【化５３】
2006182970.tif 000054
【０１９０】
上記一般式（１０）において、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１９１】
【化５４】
2006182970.tif 000055
【０１９２】
上記一般式（１１）において、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【０１９３】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ9としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１９４】
上記一般式（８）において、Ｒ10がエチル基、一般式（９）、（１２）においてＲ12及びＲ13が、各々メチル基であることが好ましい。ただし、一般式（６）においてＲ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つが置換基である。
【０１９５】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１９６】
【化５５】
2006182970.tif 000056
【０１９７】
上記一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。また、Ｒ1、Ｒ4〜Ｒ6は、前記一般式（１）のそれらと同義であり、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つが置換基である。
本発明に係る一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例を、表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
【表１】
2006182970.tif 000057
【０１９９】
【化５６】
2006182970.tif 000058
【０２００】
【化５７】
2006182970.tif 000059
【０２０１】
また、上記各化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４項に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に下記のスキームにより容易に合成できるが、合成法に関してはこれに限定されるものではない。
【０２０２】
【化５８】
2006182970.tif 000060
【０２０３】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
【０２０４】
(b)エポキシ化合物には、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２０５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２０６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２０７】
また、本発明においては変異原性試験(ＡＭＥＳ)及び感作性試験等から見た、特に人体に対する安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０２０８】
(c)ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０２０９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２１０】
(2-1-3)好ましい重合性化合物
本発明の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【０２１１】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。
【０２１２】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％とすることが適当である。
【０２１３】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０２１４】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
尚、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
尚、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【０２１５】
(2-1-4)重合性化合物の添加量
本発明の重合性化合物の添加量は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクの全質量に対し、１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０２１６】
(2-2)色材
本発明の色材としては、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましく、溶解性染料及び油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。従来、インクジェット記録用インクに使用し得る色材として、一般的な染料を使用することができなかった。これは、染料は、重合反応において重合禁止剤として機能するため、放射線の感度が低下するという問題があるからである。しかし、本発明の重合開始系では、発生する活性種の量が多くなるので、このような色材も使用することができる。
本発明の色材としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０２１７】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０２１８】
本発明の色材は、本発明のインクジェット記録用インクに添加された後、適度に当該インク内で分散されることを要する。色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、本発明の色材１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
色材は、本発明のインクジェット記録用インクに直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、色材は、本発明の重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２１９】
本発明の色材粒子の平均粒径は、例えば、０．０８〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４５μｍ、より好ましくは、０．１５〜０．４μｍであることが適当である。また、色材の最大粒径は、例えば０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであることが適当である。このような最大粒径となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが適当である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明の色材は、全インク質量に対し、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％含有することが適当である。
【０２２０】
(2-3)重合開始剤
本発明のインク組成物には重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を使用することができる。
(2-3-1)ラジカル重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｌ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。 これらのラジカル重合開始剤は、上記(ａ)〜(ｌ)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。さらに好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、チタノセン化合物、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２２１】
(2-3-2)カチオン重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０２２２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０２２３】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。これらのラジカル重合開始剤は、本発明の重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲で含有されるのが適当である。また、本発明の重合開始剤は、上記増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で重合開始系に含まれることが適当である。
【０２２４】
(2-4)増感色素
本発明のインクジェット記録用インクには、特定の放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７―ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０２２５】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２６】
【化５９】
2006182970.tif 000061
2006182970.tif 000062
2006182970.tif 000063
2006182970.tif 000064
2006182970.tif 000065
【０２２７】
（式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２２８】
（式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。）
【０２２９】
（式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０２３０】
（式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０２３１】
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０２３２】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【化６０】
2006182970.tif 000066
【０２３３】
(2-5)共増感剤
本発明において共増感剤は、増感色素の放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 
【０２３４】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 
【０２３５】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０２３６】
(2-6)その他の成分
本発明のインクジェト記録用インクには、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインクジェト記録用インクは、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０２３７】
本発明に用いるインクジェット記録用インクが放射線硬化型インクであることに鑑み、インク着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インクの硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインクジェット記録用インク全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０２３８】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインクジェット記録用インクに添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０２３９】
(2-7)インクジェット記録用インクの性質
本発明のインクジェット記録用インクは、上述のように、色材と、重合性化合物と、任意に重合開始系とを含有するものである。これらの成分は、インクジェット記録用インク全体の質量に対して、色材が１〜１０質量％、好ましくは、２〜８質量％、重合性化合物が、１〜９７質量％、好ましくは、３〜９５質量％、重合開始系が、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％の量であって各成分の合計の質量％が１００質量％となるように含有することが適当である。
得られたインクジェット記録用インクは、射出性を考慮し、射出時の温度(例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃)において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、本発明のインクジェット記録用インクの室温(２５〜３０℃)での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０２４０】
本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２４１】
(３)インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
(3-1)インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット記録用インクを、支持体(記録材料)上に噴射し、支持体上に着弾したインクに放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a)支持体上に上記インクジェット記録用インクを適用する工程；
(b)上記インクジェット記録用インクに２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の出力で照射して上記インクジェット記録用インクを硬化する工程；及び
(c)硬化したインクジェット記録用インクが支持体上に画像を形成する工程、
を含む方法に関する。
【０２４２】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインクジェット記録用インクを射出して画像を形成することを含む平版印刷版の作製方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の作製方法は、以下の工程；
(１)本発明のインクジェット記録用インクを前記親水性支持体上に射出する工程；及び
(２)前記インクを射出した親水性支持体表面に放射線を照射して前記インクを硬化し、以て前記インクが硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
とを有する。
【０２４３】
(3-1-1)平版印刷版
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インクジェット記録用インクによって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを放射線に露光することにより、インクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインクジェット記録用インクが本件発明のインクジェット記録用インクである。
本発明のインクジェット記録用インクが射出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２４４】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０２４５】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２４６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２４７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成
される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２４８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２４９】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０２５０】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０２５１】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０２５２】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２５３】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合
物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２５４】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０２５５】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明の支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０２５６】
(3-1-2)インクジェット記録用インクを前記親水性支持体上に射出する工程
本発明のインクジェット記録用インクを上記親水性支持体の表面上に射出する場合、インクジェット記録用インクを４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明のインクのような放射線硬化型インクジェット記録用インクは、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２５７】
(3-1-3)インクを射出した親水性支持体上に放射線を照射して前記インクを硬化する工程
親水性支持体の表面上に射出された上記インクは、放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インクジェット記録用インクに含まれる重合開始系中の増感色素が放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、２０００mJ/cm2以下、好ましくは、１０〜２０００mJ/cm2、より好ましくは、２０〜１０００mJ/cm2、さらに好ましくは、５０〜８００mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２５８】
本発明の上記インクジェット記録用インクは、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０２５９】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インクジェット記録用インクは、放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０２６０】
(3-2)インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インクジェット記録用インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２６１】
上述したように、放射線硬化型インクは、射出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２６２】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(ＬＥＤ)及びレーザーダイオード(ＬＤ)を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【実施例】
【０２６３】
［合成例１：特定樹脂Ａの合成］
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ステアリル４２．０ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．７１４ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール５９ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、１０００ｍｌの水に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、下記に示す長鎖アルキル基含有ポリマーＡ７３．５ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６６，０００であった。
【０２６４】
［合成例２：特定樹脂Ｂの合成］
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、１−メトキシー２−プロパノール５６．０ｇを入れ、８０℃に加熱した。窒素気流下、ｎ−メタクリル酸ドデシル５０．９ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．５７６ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール５６．０ｇからなる溶液を２時間半かけて滴下した。更に、８０℃で２時間反応させた。反応混液を室温に冷却して、１０００ｍｌの水中に反応液を注ぎ込んだ。デカンテーション後、メタノールで洗浄し、得られた液状生成物を減圧乾燥することで、下記に示す長鎖アルキル基含有ポリマーＢ５８．２ｇを得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、６０，０００であった。
【０２６５】
［合成例３〜８：特定樹脂Ｃ〜Ｈの合成］
合成例１又は合成例２と同様にして、下記表２に示した特定樹脂モノマーを用い、本発明にかかる特定樹脂Ｃ〜Ｈを合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定した。
合成例１〜８において用いた特定樹脂モノマーの構造及び分子量を表２に示す。
【０２６６】
【表２】
2006182970.tif 000067
【０２６７】
実施例１
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０２６８】
（イエロー顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                               １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）    ５質量部
ステアリルアクリレート                                       ８５質量部
（マゼンタ顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                             １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）    ５質量部
ステアリルアクリレート                                       ８０質量部
（シアン顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                             ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）    ５質量部
ステアリルアクリレート                                       ７５質量部
（ブラック顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                 ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）    ５質量部
ステアリルアクリレート                                       ７５質量部
【０２６９】
《インクの調製》
上記調製した各分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色インクを調製した。
【０２７０】
（イエローインク１）
イエロー顔料分散物１                                         ２０質量部
ステアリルアクリレート                                       ３０質量部
特定樹脂Ａ                                                   ３０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）     １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）       ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                     ５質量部
【０２７１】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物１                                          ２０質量部
ステアリルアクリレート                                        ３０質量部
特定樹脂Ｂ                                                    ３０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）      １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）        ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                      ５質量部
【０２７２】
（シアンインク１）
シアン顔料分散物１                                            １５質量部
ステアリルアクリレート                                        ３０質量部
特定樹脂Ｃ                                                    ３０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）      １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）        ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                      ５質量部
【０２７３】
（ブラックインク１）
ブラック顔料分散物１                                            １５質量部
ステアリルアクリレート                                          ３０質量部
特定樹脂Ｄ                                                      ３０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）        １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）          ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                        ５質量部
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２７４】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２７５】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２７６】
実施例２〜５
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
【０２７７】
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物１                                        ２０質量部
イソボルニルアクリレート                                    ２０質量部
特定樹脂Ｅ                                                  ２０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）    １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）      ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２７８】
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物１                                        ２０質量部
イソボルニルアクリレート                                    ３０質量部
特定樹脂Ｆ                                                  ２０質量部
下記のラクトン変性アクリレート（分子量４５８）              ２０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）      ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２７９】
〈マゼンタ顔料分散液２の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０２８０】
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物２                                        ２０質量部
イソボルニルアクリレート                                    ４０質量部
特定樹脂Ｇ                                                  ３０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）      ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２８１】
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物２                                        ２０質量部
イソボルニルアクリレート                                    ３０質量部
特定樹脂Ｈ                                                  ３０質量部
テトラメチロールメタントリアクリレート                      １５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２８２】
比較例１〜２
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク６〜７を調製した。
（マゼンタインク６：比較例１）
マゼンタ顔料分散物１                                        ２０質量部
ステアリルアクリレート                                      ６０質量部
下記の２官能芳香族ウレタンアクリレート（分子量１５００）    １０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）      ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２８３】
（マゼンタインク７：比較例２）
マゼンタ顔料分散物２                                        ２０質量部
イソボルニルアクリレート                                    ７０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００）      ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）                                    ５質量部
【０２８４】
【化６１】
2006182970.tif 000068
【０２８５】
【化６２】
2006182970.tif 000069
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０２８６】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜７と実施例１で調製したマゼンタインク１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
【０２８７】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、
耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０２８８】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）
を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２８９】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０２９０】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０２９１】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４０
０に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０２９２】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０２９３】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表３に示す。
【０２９４】
【表３】
2006182970.tif 000070
【０２９５】
表３より、本発明における特定増感色素を用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能であることが分かる。