(57)【要約】【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供すること。【解決手段】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．１μｍ以上となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するメタクリル酸製造用触媒。    ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、
下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．１μｍ以上となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するメタクリル酸製造用触媒。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ１）前記触媒成分の原料化合物及び前記無機質有孔体を含むスラリーを調製する工程と、
（ｂ１）前記スラリーを乾燥して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｃ１）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ２）前記触媒成分の原料化合物を含む溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ２）前記溶液又はスラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程と、
（ｃ２）前記乾燥粉体と前記無機質有孔体とを混合して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｄ２）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）及びその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００３】
これらの提案の中で、例えば、特許文献１には、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち水を除去し、残留物を熱処理することを特徴とする、リン、モリブデン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒の調製法、および触媒原料の水溶液から水を除去した残留物に尿素、尿素の前駆体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち熱処理することを特徴とする前記記載の触媒の調製法、特許文献２には、乾燥粉体触媒前駆体に平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を混合し、成形した後に熱処理することを特徴とする触媒の調製法、特許文献３には、セルロースやゼラチンを添加する調製法が開示されている。
【特許文献１】特開平０２−１１９９４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４１６０号公報
【特許文献３】特開昭５５−７３３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまで提案されている方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒はいずれも反応成績が工業触媒として必ずしも十分な性能とは言えず、更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定した細孔分布のモード径が０．１μｍ以上である細孔を有する無機質有孔体と、を含有する触媒が、選択性が高く、高収率でメタクリル酸を製造可能であることを見出した。また、その製造方法として、無機質有孔体を、触媒原料を含む溶液又はスラリー中で、あるいは、それを乾燥して得られる乾燥粉体と、混合する方法が好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、
下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．１μｍ以上となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するメタクリル酸製造用触媒である。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【０００８】
また本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ１）前記触媒成分の原料化合物及び前記無機質有孔体を含むスラリーを調製する工程と、
（ｂ１）前記スラリーを乾燥して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｃ１）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
あるいは、
（ａ２）前記触媒成分の原料化合物を含む溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ２）前記溶液又はスラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程と、
（ｃ２）前記乾燥粉体と前記無機質有孔体とを混合して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｄ２）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００９】
さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．１μｍ以上となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するものである。ここで、無機質有孔体とは内部に１つ細孔を有する無機物、または複数の細孔を有する無機物（いわゆる無機質多孔体）のことを意味する。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００１２】
上記触媒成分は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。ａは０．５〜２が好ましい。ｃは０．０１〜１が好ましい。ｇは０．５〜２が好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒における触媒成分の組成は、例えばアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
【００１３】
上記無機質有孔体としては、水銀圧入法によって測定した細孔分布のモード径が０．１μｍ以上であるものを使用する。メタクリル酸の収率の点から０．５μｍ以上であることが好ましい。細孔分布のモード径は大きすぎると無機質有孔体の強度が低下するため５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、細孔分布のモード径は、無機質有孔体のレーザー回折法にて測定した体積基準のメディアン径（以下、平均粒径という。）の７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。一方、無機質有孔体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。
【００１４】
上記無機質有孔体は特に限定されないが、例えば、主要成分にシリカやアルミナを持つ無機質中空発泡粒を用いることができる。また、他の金属酸化物を、例えば２質量％以下の量で含有していてもよい。無機質中空発泡粒は、例えば、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造することができる。また、無機質有孔体としては、例えば、主要成分がシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化鉄等の金属酸化物であって、大部分の細孔が外表面と連通している連続孔である軽石様の細孔構造を有する多孔性の無機質粒子（以下、無機質軽石状粒子という。）を用いることもできる。無機質軽石状粒子は、例えば、大粒径や塊状の軽石様の多孔性無機物をボールミルやらいかい機等の微粒化手段を用いて粉砕することによって製造することができる。軽石様であること、すなわち多くの細孔が外表面と連通していることは、内部の断面を電子顕微鏡観察等の形態観察手段により確認することができる。無機質有孔体としては、無機質中空発泡粒および無機質軽石状粒子が好ましく、無機質軽石状粒子がより好ましい。
【００１５】
上記無機質有孔体の量は、触媒中のモリブデン原子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。また、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満の場合にはメタクリル酸収率の向上効果が充分に現れない場合があり、５０質量部を超える場合には触媒成形体の機械的強度が低くなる場合がある。
【００１６】
以上のようなメタクリル酸製造用触媒は、以下のような方法により好適に製造できる。
【００１７】
まず、メタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、溶液又はスラリーを調製する。溶液又はスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１８】
モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。モリブデン以外の原料化合物としては、例えば、各元素の、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が利用できる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅の原料化合物としては、硝酸銅、水酸化銅、塩化銅等が挙げられる。
【００１９】
使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、この溶液又はスラリーの調製時又は調製後に無機質有孔体を混合して、スラリーとする方法を採ることができる。無機質有孔体は全量混合してもよく、一部を混合して次に行う乾燥後に残りを混合してもよい。なお、無機質有孔体は、この溶液の調製時又は調製後に混合する方法の他、後述する乾燥工程後に残部または全量を混合することもできる。
【００２１】
次に、上記で得られた溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥方法は特に限定はなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等の公知の方法が利用できる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件に特に限定はなく、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宜選択することができる。
【００２２】
得られる乾燥物が塊状である場合は適宜粉砕して粉体状にする。このようにして得られる乾燥粉体の大きさは、特に制限はない。後述するように、この乾燥粉体と無機質有孔体とを混合する場合は、十分に混合できる大きさに粉砕すればよい。
【００２３】
ここで、上記の溶液又はスラリーの調製時に無機質有孔体の全量を添加した場合、この乾燥粉体は触媒前駆体粉体となる。また、上記の溶液又はスラリーの調製時に無機質有孔体の一部を添加した場合、あるいは、無機質有孔体を添加しなかった場合、上記乾燥粉体と無機質有孔体を混合して、触媒前駆体粉体とする。混合方法は、両者が十分に混合できれば特に制限はなく、公知の混合方法が利用できる。
【００２４】
得られた触媒前駆体粉体は、成形及び焼成することで、最終目的物であるメタクリル酸製造用触媒となる。成形及び焼成の順序は、成形してから焼成しても、焼成してから成形してもよいが、成形してから焼成する方法が好ましい。
【００２５】
成形方法は特に限定されず、公知の成形方法が利用できる。このような成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２６】
焼成方法は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行われる。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、乾燥粉体に無機質有孔体を混合して成形した後に焼成処理を行う場合には、成形された触媒前駆体を反応器に充填してその中で焼成を行ってもよい。
【００２７】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
【００２８】
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。
【００２９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
【００３０】
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３１】
また、原料ガスは水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。
【００３２】
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３３】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧まで用いられる。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００３４】
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
【００３５】
本発明のように特定の無機質有孔体の添加が触媒性能の向上に寄与する理由は明らかではないが、無機質有孔体が有する細孔が、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応に有効な働きを担うためと推測している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００３７】
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、および、単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３８】
また、無機質有孔体の平均粒径はレーザー回折法にて測定し、細孔分布のモード径は水銀圧入法にて測定した。
【００３９】
［実施例１］
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、五酸化バナジウム１．７２部、硝酸第二銅３．９９部を順次添加し、６０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．４４部を添加し６０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に重炭酸セシウム９．１５部を溶解した溶液、三酸化アンチモン２．５３部、純水５部に硝酸銀０．８０部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
【００４０】
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
【００４１】
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、軽石様の多孔性の金属酸化物で粒径が２ｍｍ〜４ｍｍの粒子をボールミルで粉砕して製造した平均粒径１５０μｍ、細孔分布のモード径が１５μｍ、細孔容積が０．９ｃｃ／ｇの無機質軽石状粒子８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。使用した無機質軽石状粒子の連続孔に関しては、電子顕微鏡による観察で確認した。
【００４２】
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.4Ｓｂ0.2Ｃｕ0.35Ｃs1.0Ａｇ0.1であった。
【００４３】
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その反応評価結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例２］
無機質軽石状粒子の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例３］
無機質軽石状粒子の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例４］
無機質軽石状粒子８部の代わりに、火山ガラスを高温で処理して発泡させて製造した平均粒径７５μｍ、細孔分布のモード径が１０μｍ、細孔容積が４ｃｃ／ｇの無機質中空発泡粒８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例５］
無機質中空発泡粒の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例６］
無機質中空発泡粒の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例１］
無機質軽石状粒子を添加しなかった点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例２］
無機質軽石状粒子８部の代わりに、平均粒径１０μｍ、細孔分布のモード径が６ｎｍ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇのシリカアルミナ粉末８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例７］
（触媒調製）
純水２００部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．７６部を順次添加し、６５℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液４．９０部を添加し６５℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸カリウム６．２０部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸銅４．５６部を溶解した溶液、６０％砒酸水溶液６．７０部、二酸化ゲルマニウム０．４９部、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
【００５２】
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
【００５３】
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造した平均粒径２００μｍ、細孔分布のモード径が２０μｍの無機質中空発泡粒１０部（モリブデン原子１００部に対して１８部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００５４】
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ0.9Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.6Ｃｕ0.4Ｋ1.3Ｇｅ0.1であった。
【００５５】
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例８］
無機質中空発泡粒の添加を二酸化ゲルマニウム添加直後に行った点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例３］
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例９］
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部を５０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．９９部を添加し、５０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸セシウム１１．０４部を溶解した溶液、三酸化アンチモン１．０３部、純水１０部に硝酸銅２．２８部を溶解した溶液、純水２５部にメタバナジン酸アンモニウム２．７６部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸セリウム六水和物１．０２部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
【００５９】
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
【００６０】
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造した平均粒径４０μｍ、細孔分布のモード径が８μｍ、細孔容積４ｃｃ／ｇの無機質中空発泡粒５部（モリブデン原子１００部に対して９部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００６１】
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.15Ｃｕ0.2Ｃｓ1.2Ｃｅ0.05であった。
【００６２】
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例４］
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例９と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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