(57)【要約】【課題】  硫黄被毒触媒の再生を低温かつ短時間で効率的に行なえ、再生周期の長期化、再生時における触媒熱劣化の防止、及び再生に伴なうエネルギー損失の低減を可能とする。【解決手段】  燃料改質反応で硫黄被毒されたアルミナ担持ロジウム触媒１０に高温下、改質反応に用いた反応ガス中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気をエアと共に供給して再生可能なようになっている。【選択図】  図１
2006102597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄被毒された被毒触媒に高温下、被毒時における雰囲気中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して前記被毒触媒を再生する硫黄被毒触媒の再生方法。
【請求項２】
前記被毒触媒は、燃料を水蒸気改質して水素を得る燃料改質用触媒であって、前記水蒸気改質時の反応ガス中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して再生するようにした請求項１に記載の硫黄被毒触媒の再生方法。
【請求項３】
前記被毒触媒は、内燃機関から排出された排出ガスを浄化する浄化触媒であって、前記排出ガス中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して再生するようにした請求項１に記載の硫黄被毒触媒の再生方法。
【請求項４】
前記供給は、「被毒時温度＋２００℃」以上の温度下で行なうようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄被毒触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒反応に伴なって硫黄成分で被毒された触媒の被毒の程度を低減し再生する硫黄被毒触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属に代表される金属触媒は、燃料の改質反応や、例えば内燃機関から排出された排出ガス中の有害成分（ＮＯx等）を浄化する還元反応などに広く利用されている。
【０００３】
燃料の改質反応では、例えば、燃料成分を脱硫して硫黄分をｐｐｍオーダー（例えば０．１ｐｐｍ程度）にまで低減した炭化水素（ＣnＨm）に水蒸気を供給することによって合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）が生成されている。ところが、反応ガス中の炭化水素は一旦脱硫がなされているものの、ガス中に依然微量の硫黄分が含まれており、燃料改質用の金属触媒はこの硫黄分により被毒されて触媒活性は時間と共に著しく低下してしまい〔ＳＯ2 , Ｈ2Ｓ（気相）＋触媒活性サイト→Ｓ-触媒活性サイト（Ｓによる反応サイトの閉塞）〕、初期の触媒活性を長時間維持することは難しい。
【０００４】
また、例えば自動車のエンジンから排出される排出ガスは一般に、ガス中に含まれる炭化水素や窒素酸化物等の有害成分を浄化するための浄化触媒（例えば三元触媒）により、車両内で無害の二酸化炭素や水、窒素等に浄化されてから車両外に排出されている。ところが、三元触媒等もまた、反応時間の増加と共に触媒活性が著しく低下する点で上記と同様であり、初期の触媒活性のまま長期間保つ耐久性能を保持することは難しい。
【０００５】
特に上記したような、反応速度の遅い水蒸気改質反応では触媒劣化の影響を顕著に受けるため、従来問題のなかったレベルでの硫黄被毒でも水蒸気反応性の低下が顕著に生じてしまう。
【０００６】
したがって、触媒の初期活性を維持するためには、硫黄被毒により触媒活性が低下した場合に、何らかの手段で触媒に吸着した硫黄分子を除去し触媒活性の高い状態に再生するプロセスが必要となる。
【０００７】
硫黄で被毒された触媒の再生方法としては、従来より、高温環境下に水素等の還元剤を含むリッチガスを導入して、触媒温度の急激な上昇に随伴して吸着硫黄分を脱離させたり、還元剤との化学反応により吸着硫黄分を還元除去する等の方法が行なわれてきた（例えば、特許文献１参照）。また、被毒触媒に高温下で水蒸気を導入して触媒活性を回復させる方法も知られている。
【０００８】
しかしながら、触媒活性の再生の点では必ずしも充分な活性回復には至らず、特に上記の水蒸気改質反応で被毒した硫黄被毒触媒に対しては不充分であった。このように硫黄被毒された触媒の触媒活性を充分に回復させようとすると、長時間を要したり、再生温度が高温となって熱の影響による触媒劣化が不可避であった。
【０００９】
また、自動車等に搭載されたエンジン等の内燃機関から排出される排出ガスを浄化する三元触媒が短期間で失活してしまうと、大気中への窒素酸化物等の有害成分の排出量の増加が懸念され、地球環境を悪化させることにもなる。
【特許文献１】特開２００２−１６１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、これまで硫黄で被毒された硫黄被毒触媒の活性再生については幾つか実現されている方法があるものの、例えば水蒸気改質による硫黄被毒の再生など、必ずしも硫黄被毒に伴なう触媒活性の劣化を充分に回復することができず、あるいは回復に長時間を要したり、触媒自体の劣化を来し、被毒後に触媒活性を効率的に再生できる技術の確立が求められていた。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硫黄で被毒された硫黄被毒触媒の再生を低温かつ短時間で効率的に行なえ、再生に伴なうエネルギー損失を効果的に低減することができる硫黄被毒触媒の再生方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、硫黄で被毒された被毒触媒の再生雰囲気中の水蒸気濃度を高めることが、被毒触媒からの硫黄の脱離、すなわち触媒活性の再生に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいてなされたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の硫黄被毒触媒の再生方法は、硫黄被毒された被毒触媒に高温下、被毒時における雰囲気中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して被毒触媒を再生するように構成したものである。
【００１４】
本発明においては、硫黄被毒触媒に高温下で水蒸気を導入して再生するに際して、再生時に導入する導入成分中に占める水蒸気濃度を、硫黄被毒を受けた触媒反応時における雰囲気成分中に占める水蒸気濃度よりも高くなるようにすることで、硫黄被毒触媒からの硫黄（Ｓ）の脱離反応〔触媒再生反応；Ｓ-触媒活性サイト→Ｈ2Ｓ（気相）＋触媒活性サイト（Ｓの脱離）〕をＨ2Ｏ成分により促進させることができるので、再生速度が大幅に向上し、再生に要する時間の短縮化、再生周期の長期化、及び再生温度の低温化が可能となり、再生の過程で生ずるエネルギー損失を大幅に低減でき、高温下で長時間かけて再生する従来に比し、再生時の熱で起こる触媒劣化をも大幅に抑制することができる。
【００１５】
好適な例として、石油系等の燃料から取出した炭化水素に水蒸気を付与し（本発明において、炭化水素に水蒸気が付与されて燃料改質反応に供される混合ガスを「反応ガス」という。）水蒸気改質して水素を得る燃料改質用触媒が反応ガス中の微量の硫黄分で被毒された被毒触媒を再生する場合に、水蒸気改質時に触媒に供給される反応ガス中の水蒸気濃度、すなわち炭化水素（ＣnＨm）ガスと改質必要な水蒸気とを混合した反応ガス雰囲気中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して再生するようにするのが効果的である。これにより上記と同様、再生速度が大幅に向上し、再生に要する時間の短縮化、再生周期の長期化、及び再生温度の低温化が可能となる。
【００１６】
また、内燃機関から排出された排出ガス中の有機成分（ＮＯx等）を浄化する浄化触媒が排出ガス中の微量の硫黄分で被毒された被毒触媒を再生する場合に、排出ガス中の水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を供給して再生するようにするのが効果的であり、これにより上記同様に、再生速度が大幅に向上し、再生に要する時間の短縮化、再生周期の長期化、及び再生温度の低温化が可能となる。
【００１７】
本発明の硫黄被毒触媒の再生方法においては、水蒸気の供給を被毒時の温度より２００℃以上の高温条件下で行なうようにすることが効果的である。例えば、水蒸気改質によって硫黄被毒された被毒触媒の再生などの場合、８００℃以上の温度下で行なうのが好適である。水蒸気供給時の温度は、再生を行なう場合の再生条件（系の水蒸気濃度など）に依存する場合があるが、被毒時の温度と２００℃以上の温度差を設けることで、再生速度を向上しつつ触媒劣化が抑制され、再生に要する時間の短縮化及び再生周期の長期化を実現し、再生に伴なって生ずるエネルギー損失を大幅に低減することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫黄で被毒された硫黄被毒触媒の再生を低温かつ短時間で効率的に行なえ、再生に伴なうエネルギー損失を効果的に低減することができる硫黄被毒触媒の再生方法を提供することができる。また、再生の実施周期も長期化できると共に、再生温度の低温化に起因して熱劣化による触媒活性の低下も大幅に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の硫黄被毒触媒の再生方法の実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態は、燃料改質用触媒に燃料改質反応に必要な反応ガスを供給して改質反応を行なうと共に、改質生成される水素濃度の変化に基づき、反応ガスの供給路にパルス的に再生に必要な水及びエア（Ａｉｒ）を加えて再生を行なうようにしたものである。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態は、アルミナ担持ロジウム触媒１０（燃料改質用触媒）と、アルミナ担持ロジウム触媒にガスを供給するためのガス供給管２０と、ガス供給管２０に取付けられたインジェクタ３０とを備えた反応装置を用いて、燃料改質用の反応ガスの供給を停止せずに連続的に、改質反応で硫黄被毒したアルミナ担持ロジウム触媒の再生（触媒再生反応）を行なえるように構成したものである。
【００２１】
なお、本実施形態での燃料改質反応は、燃料改質用反応ガスの炭化水素成分としてイソオクタン（Ｃ8Ｈ18）を用い、イソオクタンを５ｐｐｍｓ（イソオクタン中の硫黄の重量濃度；以下同様）で水蒸気と共に供給して改質温度〜７００℃にて行なえるようになっており、アルミナ担持ロジウム触媒はイソオクタンに含まれる微量の硫黄分で時間と共に被毒される。このときの水蒸気濃度は、イソオクタンの３％に対して４５％とした。
【００２２】
アルミナ担持ロジウム触媒１０は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を担体とし、これにロジウム（Ｒｈ）粒子を担持させてなるものであり、供給されたイソオクタンを一酸化炭素と水素とに改質することができる〔Ｃ8Ｈ18＋８Ｈ2Ｏ→８ＣＯ＋１７Ｈ2〕。また、アルミナ担持ロジウム触媒１０の近傍には、触媒温度を計測するための温度センサ７０が取付けられている。
【００２３】
加熱器６０は、アルミナ担持ロジウム触媒１０の加熱が可能なように設けられており、アルミナ担持ロジウム触媒１０を燃料改質反応及び触媒再生反応に必要な温度にコントロールできるようになっている。加熱器には、電気ヒータや、炭化水素を燃焼させて得た燃焼熱で加熱する加熱装置などを使用することができる。
【００２４】
ガス供給管２０は、その一端でアルミナ担持ロジウム触媒１０と連通されており、他端は燃料供給源（不図示）と接続されて、燃料改質反応を行なうための反応ガス、すなわちイソオクタンとエア（空気）と水蒸気（steam）とを混合して供給できるようになっている。
【００２５】
インジェクタ３０は、ガス供給管２０におけるアルミナ担持ロジウム触媒１０のガス挿通方向上流側に取付けられており、再生に必要な水とエア（空気）とを気液混合し霧状にして、ガス供給管２０内を挿通する反応ガスに直接加えて供給できるようになっている。インジェクタ３０には、再生に用いる水とエア（空気）とを挿通する供給管４０の一端が接続されており、他端は水及びエアの供給源（不図示）と接続されている。
【００２６】
水及びエアの供給は、上記のインジェクタ以外に、霧状もしくはシャワー状に噴出できる噴射装置から適宜選択することができ、あらかじめ加熱して水蒸気の状態で供給するようにしてもよい。
【００２７】
アルミナ担持ロジウム触媒１０のガス供給管２０と連通する側と逆側には、ガス排出管５０が設けられて、反応後の雰囲気を排出できるようにアルミナ担持ロジウム触媒１０と連通されている。
【００２８】
ガス排出管５０には、燃料改質後のガス雰囲気中の水素濃度を計測するための水素センサ８０が取付けられており、燃料改質反応で発生した水素濃度からアルミナ担持ロジウム触媒の硫黄被毒による触媒劣化を検知できるようになっている。
【００２９】
インジェクタ３０や加熱器６０等は、図示しない制御装置と電気的に接続されており、制御装置の信号を受けて燃料改質と共に被毒されたアルミナ担持ロジウム触媒の再生が行なえるようになっている。以下、本実施形態において、燃料改質反応を行なっている場合の再生制御について、図２を参照して具体的に説明する。
【００３０】
燃料供給源から、改質用燃料であるイソオクタン混合ガス〔イソオクタンとエアと水蒸気（改質時steam濃度ｄ1＝４５％）との混合ガス〕が図１に示すガス供給管２０を挿通して７００℃程度に加熱されたアルミナ担持ロジウム触媒１０に供給されると、アルミナ担持ロジウム触媒１０上で改質反応が進行し、水素が一酸化炭素と共に生成される（反応開始当初の水素濃度は４２．７％であった；図２参照）。その後、燃料改質反応を継続していくと、図２に示すように、時間の経過と共に徐々に水素濃度が減少した。これは、アルミナ担持ロジウム触媒１０がイソオクタン混合ガス中にｐｐｍオーダーで存在する硫黄分で被毒され、触媒活性が低下したことによるものである。そのため、改質反応の開始から２８分経過したところ（点ｔa）で、以下のようにして再生処理を行なった。
【００３１】
再生処理は、イソオクタン混合ガスを供給しながら、同時にインジェクタ３０からガス供給管２０に水及びエアを気液混合して３秒間噴射し、噴射後のイソオクタン混合ガスと水及びエアとの混合雰囲気中の水蒸気濃度（再生時steam濃度ｄ2）が前記改質時steam濃度ｄ1と同一濃度となるようにして行なった。すなわち、steam濃度ｄ2／steam濃度ｄ1で表されるsteam比ｄ2/ｄ1は１である。
【００３２】
インジェクタ３０から噴射された水は、霧状となってエアと混合され、加熱触媒（本実施形態では触媒温度９００℃である。）の熱で気化して水蒸気となり、これにより再生時にアルミナ担持ロジウム触媒１０が曝される水蒸気濃度が制御することができる。また、インジェクタから水と共にエアを供給し、エア中の酸素が燃焼して急激に温度上昇することで、水の気化と触媒の昇温とが促進され、瞬間的にsteam分圧を高めることができる。
【００３３】
しかし、上記のsteam比ｄ2/ｄ1＝１の再生条件では、硫黄被毒されたアルミナ担持ロジウム触媒１０の触媒活性は再生されず、継続的に劣化して、図２に示すように水素濃度は更に低下した。
【００３４】
引き続き、改質反応の開始から３６分に達したところ（点ｔb）で再度、イソオクタン混合ガスを供給しながら、同時にインジェクタ３０から水及びエアを気液混合してガス供給管２０に３秒間噴射した。このとき、噴射後のイソオクタン混合ガスと水及びエアとの混合雰囲気中の水蒸気濃度（再生時steam濃度ｄ3）を、前記改質時steam濃度ｄ1の１．７倍となるようにした（すなわち、steam濃度ｄ3／steam濃度ｄ1で表されるsteam比ｄ3/ｄ1＝１．７）。なお、触媒温度は９００℃である。再生処理後、図２に示すように、水素濃度はほぼ改質反応の開始時点まで回復し、アルミナ担持ロジウム触媒１０の触媒活性を、触媒の熱劣化を招来しない温度で短時間に再生することができ、また、再生に伴なうエネルギー損失も従来より大幅に低減することができた。
【００３５】
本実施形態では、再生時のアルミナ担持ロジウム触媒１０の温度を、水蒸気改質時の温度より２００℃高い９００℃としたが、ここでの温度領域としては、９００℃以下であることがエネルギー損失と触媒劣化を抑制するうえで望ましい。再生時の温度領域は、エネルギー損失を抑制し触媒劣化を伴なわない範囲で、高温なほど望ましく、更に再生速度を高めつつ短時間に触媒活性を回復させる点を考慮すると、水蒸気改質温度＋２００℃以上であるのが好適である。
【００３６】
その後継続して燃料改質反応を行なっていくと、図２に示すように再び時間経過と共に水素濃度は低下し、改質反応の開始から５７分、６２分に達したところ（点ｔc、点ｔd）で、インジェクタ３０からの噴射後のイソオクタン混合ガスと水及びエアとの混合雰囲気中の水蒸気濃度（再生時steam濃度ｄ4）が、前記改質時steam濃度ｄ1の１．３倍（steam比ｄ4/ｄ1＝１．３）となるようにして、ガス供給管２０に水及びエアを気液混合して３秒間噴射した。しかし、steam比ｄ4/ｄ1＝１．３のもとでは、アルミナ担持ロジウム触媒１０の触媒活性を回復させることはできなかった。なお、触媒温度は９００℃としてある。
【００３７】
続いて、改質反応の開始から７０分に達したところ（点ｔe）で、上記同様に、steam比(ｄ5/ｄ1)＝１．７としてインジェクタ３０から水及びエアを気液混合してガス供給管２０に３秒間噴射したところ、上記同様にアルミナ担持ロジウム触媒１０の触媒活性をほぼ改質反応の開始時点まで回復させることができた。
【００３８】
同様に燃料改質反応を行なう時間の経過と共に水素濃度が低下したため、改質反応の開始から９０分が経過したところ（点ｔf）で今度は、インジェクタ３０からの噴射後のイソオクタン混合ガスと水及びエアとの混合雰囲気中の水蒸気濃度（再生時steam濃度ｄ6）が、前記改質時steam濃度ｄ1の１．５倍（steam比ｄ6/ｄ1＝１．５）となるようにして、ガス供給管２０に水及びエアを気液混合して数秒間噴射し、その後数分間燃料改質反応を行なった後に（改質反応の開始から９８分が経過した点ｔg）、再びsteam比(ｄ7/ｄ1)＝１．５でガス供給管２０に水及びエアを気液混合して数秒間噴射した。このときの触媒温度も９００℃である。図２に示すように、steam比＝１．５のもとでは、アルミナ担持ロジウム触媒１０の触媒活性は短時間に回復し、触媒の熱劣化を抑えつつ再生によるエネルギー損失をも大幅に低減することができた。
【００３９】
また、その後も同様のsteam比（＝１．７）での再生処理を繰り返し行なったところ、同様の回復効果が再現され、本実施形態のように燃料改質の反応過程において２０〜３０分間毎に１回程度、数秒〜３秒の再生処理をパルス的に加えることによって、再生のための時間的負荷を短く抑えつつ、良好な燃料改質反応を連続的に行なうことが可能となった。インジェクタ３０からの噴射間隔（パルス間隔）は、上記に限られるものではなく適宜選択すればよい。
【００４０】
上記したようにsteam比を変えて行なった再生処理でのアルミナ担持ロジウム触媒１０の被毒回復率（％）を図３に示す。本実施形態では、図３に示されるように、再生時steam濃度／改質時（被毒時）steam濃度の比（steam比）が１．３を超えた場合、すなわち燃料改質時の反応ガス中の水蒸気濃度よりも１．３倍を超える高濃度の水蒸気（水）を供給して再生処理を行なった場合に、飛躍的に再生効果が発現され、steam比を更に上げることによって再生効率をより高めることができた。
【００４１】
本発明においては、例えば、水蒸気改質時の反応ガス中の水蒸気濃度を３０％〜５０％程度とした場合、炭化水素に水蒸気が付与された改質用の反応ガスと再生に必要な水及びエアとが混合された雰囲気中に占める水蒸気濃度は６０％〜９０％が望ましい。
【００４２】
上記のようにして、再生時にパルス的に水とエアとを同時に供給することによって、エア（すなわち酸素）の増加による酸化発熱を利用して触媒を昇温させ得ると共に、水の気化を促進させて再生時にアルミナ担持ロジウム触媒と接触する雰囲気中に占める水蒸気（steam）分圧を増加させることができ、これにより短時間で効率的に硫黄被毒されたアルミナ担持ロジウム触媒を再生し、触媒活性を効果的に回復させることが可能である。
【００４３】
上記の実施形態では、改質燃料である炭化水素成分としてイソオクタンを用いたが、イソオクタン以外の他の炭化水素（ＣnＨm；例えばメタン、ブタンなど）も、特に制限なく使用することができ、他の炭化水素を用いた場合も同様である。
【００４４】
上記では、再生反応時の水蒸気濃度を高めるために、水及びエアを気液混合して供給するようにしたが、例えば触媒加熱温度や水の気化が充分に進行する反応環境下などでは、水のみを（霧状にして）供給したり、あるいは水蒸気の状態で供給するようにすることも可能である。
【００４５】
また、上記の実施形態においては、燃料改質反応に必要な反応ガスの供給を停止せずに、燃料改質反応を行なっている過程にパルス的に再生に必要な水及びエアを加えるようにし、改質反応の途中で再生処理を入れ、再生完了後直ぐに改質反応に戻るという連続処理を行なうようにしたが、これに限られず例えば、燃料改質反応と再生処理とを交互に切替えて行なうようにすることもできる。例えば、反応ガスを供給するガス供給管２０とは別に、再生に必要な水もしくは水蒸気、あるいは水及びエア（特に酸素）を供給する供給管を更に触媒と連通するように設けておき、燃料改質用の反応ガスの供給を停止した後、水等を触媒上に直に供給して再生させる操作を繰り返すようにしてもよい。
【００４６】
また、再生は既述のように、燃料の改質反応で生成される水素濃度の低下量を監視しながら行なう以外に、定期的にあるいは必要に応じて行なうようにすることもできる。
【００４７】
燃料改質反応を行なう上記の実施形態以外に、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排出ガスを浄化する浄化触媒（例えば、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯxを窒素及び酸素に変える還元とを行なう三元触媒）を用い、排出ガス中に含まれる水蒸気濃度よりも高濃度の水蒸気を浄化触媒に供給することによって再生する実施形態の場合も上記の実施形態と同様にして行なうことができる。
【００４８】
具体的には、例えば図１と同様に、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関と一端で接続された排気管（２０）のガス挿通方向下流側の内部に三元触媒（１０）を有し、内燃機関から排出された排出ガスを排気管（２０）内を挿通して三元触媒（１０）により排出ガス中の有機成分［ＮＯx等］を浄化するように構成されている場合に、排気管に設けられた三元触媒のガス挿通方向上流側に、図１と同様にして水及びエア（Ａｉｒ）を気液混合し霧状にして噴射するインジェクタ（３０）を設けることによって、上記した実施形態と同様にして硫黄被毒された三元触媒の再生処理を行なうことができる。三元触媒は、例えば排気管の他端に取付けられたマフラーの内部に設けることができる。三元触媒の加熱は、図１に示す加熱器６０を設けずにあるいは設けると共に、内燃機関からの排出ガスの熱（排気熱）で加熱することができる。
【００４９】
排出ガスの浄化により硫黄被毒した三元触媒の再生処理は、前記実施形態における、燃料改質反応を行なっている場合の再生制御と同様に、エンジンを作動すると共に、排気管にパルス的に再生に必要な水及びエアを加えて再生を行なうことができる。この場合もまた、水及びエアを気液混合して供給する以外に、水のみを（霧状にして）供給したり、あるいは予め排気熱で水蒸気として供給することも可能である。
排出ガス中の水蒸気濃度は、通常１０％程度であり、再生時の雰囲気中の水蒸気濃度としては２０％〜４０％が望ましい。
【００５０】
また、エンジン作動時にパルス的に水及びエア等を加えて再生を行なう以外に、例えばエンジン停止後に再生処理に切替えるようにし、例えば、内燃機関と接続された排気管とは別に、再生に必要な水もしくは水蒸気、あるいは水及びエア（特に酸素）を供給する供給管を更に三元触媒と連通するように設けて、エンジン停止後に水等を三元触媒上に直に供給して再生させるようにしてもよい。
【００５１】
また、再生は、排気管のガス挿通方向における三元触媒の更に下流側に、上記の水素センサ８０に代えてＮＯxセンサを取付けておき、浄化後に排出された排出ガス中のＮＯx量を検知、監視して例えばＮＯx量が所定値を超えているか否かを判断し、ＮＯx量が所定値を超えていると判断されたときに行なうようにすることができ、更には定期的にあるいは必要に応じて再生を行なうようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係る反応装置を示す概略の断面構成図である。
【図２】触媒活性の低下と再生による触媒活性の回復効果とを経時的に説明するためのグラフである。
【図３】steam濃度比（再生時steam濃度／被毒時steam濃度）と被毒回復率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１０…アルミナ担持ロジウム触媒
２０…ガス供給管
３０…インジェクタ
【図１】
2006102597.tif 000003
【図２】
2006102597.tif 000004
【図３】
2006102597.tif 000005