(57)【要約】  【課題】可視光領域の光に対してすぐれた反射防止特性を有し、シリカ層形成時の加熱条件が緩和され、また、得られた反射防止膜が密着性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れる反射防止膜付き基材の製造法を提供する。  【解決手段】  透光性を有する基材上に酸化チタン、インジウム錫オキサイド、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる第一層を形成する工程、第一層の上にペルヒドロポリシラザンを塗布し、焼成してシリカ層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止膜付き基材の製造法。ペルヒドロポリシラザンにマグネシウムのフッ化物または酸化物を併用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材上に酸化チタン、インジウム錫オキサイド、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる第一層を形成する工程、第一層の上にペルヒドロポリシラザンを塗布し、焼成してシリカ層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止膜付き基材の製造法。
【請求項２】
ペルヒドロポリシラザンにマグネシウムのフッ化物または酸化物を併用する請求項１記載の反射防止膜付き基材の製造法。
【請求項３】
シリカ層を形成するとき焼成温度が常温〜２００℃である請求項１又は２記載の反射防止膜付き基材の製造法。
【請求項４】
シリカ層の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付き基材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、パソコン等に用いられるディスプレイ、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどに用いられる光学部品、タッチパネルなどのための反射防止膜付き基材の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜は一般に金属酸化物を含む透明薄膜を積層させた屈折率の異なる多層膜（高屈折率層及び低屈折率層）から形成される。これら乾式での成膜は一般的に、スパッタ法やＣＶＤ法が採用される。
【０００３】
スパッタ法では、ターゲットに酸化物を使用した高周波スパッタ法や、ターゲットに金属を使用し、金属薄膜を形成した後、熱酸化する方法、また、反応スパッタ法により酸化物薄膜を形成する方法がある。
化学蒸着（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｃｕｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法としては、原料物質に金属塩化物を使用した熱ＣＶＤやより低温での成膜を目指した光ＣＶＤ法などがある。また、真空蒸着法での成膜も行われる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、湿式法は、原料物質に有機物の一種である金属アルコキシドを使用して、溶液中の化学反応を基本とし、比較的低い温度でセラミックである無機ポリマーを合成するものである。ゾルゲル法で低温硬化による成膜が知られている（特許文献２参照）が、耐磨耗、耐擦傷性は評価されておらず、ディスプレイやタッチパネルの用途では耐久性に問題がある。
【０００５】
スパッタ法は高真空下での成膜法であり、大掛かりな装置が必要となり、装置が高価な上に大面積な膜付けが難しいという問題があった。
ＣＶＤ法は熱付与の工程が不可欠のため、耐熱温度の低いたとえば有機物の基板上への薄膜形成は困難であり、スパッタ法と同様に大掛かりな装置が必要となり、装置が高価な上に大面積な膜付けが難しいという問題があった。
湿式法の一種であるゾルゲル法は、４００℃近い高温で焼成する必要があり、低温で多層膜・複合膜を得る方法は知られていない。
特に、基材が樹脂製であった場合、表面層のシリカ層の形成は比較的低温（基材の軟化点以下）でできなければならない。また、その最表面層のシリカ層がたとえ、反射防止膜としての初期性能を有していても、密着性・耐摩耗性・耐擦傷性に優れたものでないと、劣化が速く実使用に耐えうるものとはならない。
【０００６】
また、基材がガラス製であっても、タッチパネルのように透明電極を有するような物の場合、透明電極の性能劣化を考えると、蒸着やスパッタリング時の加熱温度の限界があり、低温での成膜で密着性・耐摩耗性・耐擦傷性を確保することは、未だ解決に至る発明はなされていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９８３０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、可視光領域の光に対してすぐれた反射防止特性を有し、シリカ層形成時の加熱条件が緩和され、また、得られた反射防止膜が密着性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れる反射防止膜付き基材の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は次のものに関する。
１．  透光性を有する基材上に酸化チタン（ＴｉＯ２）、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる第一層を形成する工程、第一層の上にペルヒドロポリシラザンを塗布し、焼成してシリカ層を形成する工程を含むことを特徴とする反射防止膜付き基材の製造法。
２．  ペルヒドロポリシラザンにマグネシウムのフッ化物または酸化物を併用する請求項１記載の反射防止膜付き基材の製造法。
３．  シリカ層を形成するとき焼成温度が常温〜２００℃である請求項１又は２記載の反射防止膜付き基材の製造法。
４．  シリカ層の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付き基材の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
前記のように従来低温で基材との密着力や耐擦傷性を有する成膜が不可能とされてきたが、本発明により、透光性基板、特に、樹脂系の基材に、光学特性の優れた膜を低温で設けることができるようになり、反射防止膜付き基材を生産性良く製造することができる。従来は、反射防止膜として３〜５層の多層の成膜を必要としていたが、本発明では２層でも光学特性とハードコート性に優れた反射防止膜を形成することができる。全体として、その成膜コストを大幅に低減することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、反射防止膜付き基材の一例としては、透光性基材の上に第一層として高屈折率層が設けられており、さらにその上に第二層として低屈折率層が積層されている。
【００１２】
透光性基材は、ガラス製でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂製でも良く、本発明の属する技術分野にかかわる素材を対象とする。形態としては、板状、シート状、フィルム状等がある。
【００１３】
第一層としての高屈折率層は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）からなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。これらは、例えば、次のようにして作製することができる。酸化チタンはチタンエトキシドに酸あるいはアルカリの触媒を加えて、スピンコートし、その後１５０℃で１時間加熱して成膜する湿式法により成膜することができる。ＩＴＯはインジウムエトキシドと錫（チン）エトキシドに酸あるいはアルカリの触媒を加えて、スピンコートし、その後１５０℃で１時間加熱して成膜する湿式法の成膜や放電ガスとしてのアルゴンガス中でグロー放電を起こし、生成したＡｒ＋カチオンによるＩＴＯターゲットのスパッタリングによって成膜する乾式法により成膜することができる。酸化亜鉛は圧力勾配型アーク放電ガンを用いて、酸化亜鉛の蒸発と蒸気の活性化を同時に行うイオンプレーティング法で成膜することができる。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムはいずれもＩＴＯと同様に、アルゴンガス中でグロー放電を起こし、ターゲット材料（酸化ジルコニウム、酸化セリウム）の、スパッタリングによって薄膜を形成することができる。
これらの成膜には、その他従来から知られている湿式法、乾式法を採用することができる。ただし、大型ディスプレイ向けのように基材の大きさが大きいものでは、蒸着釜への１回の投入数が極端に少なくなることから、コストが高いものとなってしまうので、どちらかというと湿式のほうが好ましい。
【００１４】
第二層としての低屈折率層は、シリカの前躯体、ポリシラザン由来のシリカ膜で湿式での成膜を行う。
ペルヒドロポリシラザンは、特開平３−２３２７０９号公報に記載の製造法を採用することができる。例えば、０℃に設定した反応器内を乾燥窒素で置換後、乾燥ピリジンを入れ、かき混ぜながらジクロロシランを加えて、白色固体状の付加物を得る。ついで、この反応混合物を０℃に保持し、かき混ぜながら乾燥アンモニアを吹き込み、反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除去したのち、窒素雰囲気下で加圧ろ過し、ろ液を得る。次に、このろ液を耐圧反応器に入れ、窒素雰囲気下、密閉系で９０℃３時間かき混ぜながら、改質反応を行い室温まで冷却した後、これに乾燥エチルシクロヘキサンを加え、３〜５ｍｍＨｇの減圧下、５０〜７０℃で溶媒を除去すると、白色固体状の無機ペルヒドロポリシラザンを得ることができる。
ペルヒドロポリシラザンは、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社から市販されているものを使用することができ、溶剤に溶解して使用される。その溶剤はペルヒドロポリシラザンを溶解しうるものであればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、デカリンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジプロピルエーテル、ジブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル系溶剤などが挙げられる。
ペルヒドロポリシラザンの濃度は、取り扱い性を考えると０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。また膜厚を調整するため、その濃度を選択すればよく、より好ましいのは３〜１０重量％である。
【００１５】
マグネシウムのフッ化物（ＭｇＦ２）または酸化物（ＭｇＯ）をペルヒドロポリシラザンと併用することができるが、これらは、必要に応じて、シランカップリング剤処理（具体的には、アンモニア水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤と混合する処理）をした後、ボールミルでの分散工程を経て、充分な脱水処理をして、微粒子状として使用することが好ましい。
マグネシウムのフッ化物または酸化物の使用量は、ペルヒドロポリシラザンに対して１０〜２０重量％使用されることが好ましい。これらは、溶剤に不溶で、分散させて使用される。
【００１６】
必要に応じてマグネシウムのフッ化物または酸化物を含むペルヒドロポリシラザンの溶液を用い、透光性基板に、スプレー法、浸漬（ディッピング）法、スピンコート法、フロー法などのコート法で塗布し、乾燥してシリカ膜を作製する。このとき、基材や液濃度、溶媒を調整して、膜厚をコントロールすることができる。湿式法にて成膜するので、乾式法で問題となる蒸着釜のサイズによるワークサイズの制約が無く、コスト的にも比較的安くなる。
【００１７】
上記のペルヒドロポリシラザンの溶液を塗布し、低温でもシリカ転化が始まるが、反応速度を良くするためには常温以上であることが好ましく、特に、加熱下にシリカ転化させることがより緻密なシリカ膜を得る上で好ましい。温度は高すぎても生産技術上無駄が増えるだけである。よって、シリカ転化の温度は、常温〜２００℃が好ましく、特に、膜の緻密さ、硬さが増し、より密着性や耐摩耗性、耐擦傷性が向上させるためには、１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上が好ましい。また、温度の上限としては、基材の軟化温度とされる。シリカ転化のための時間は常温では４〜５日必要であるが、１４０℃以上であれば１〜２時間程度で緻密なガラスの膜ができて、密着性・耐擦傷性が向上する。シリカ転化の時間は、このように、温度によって左右されるが、膜の密着性、耐摩耗性、耐擦傷性の効果が発揮できるまでの時間、すなわちシリカ転化がほぼ完了するまでの時間であることが好ましい。
【００１８】
また、このペルヒドロポリシラザンにマグネシウムのフッ化物または酸化物を微粒子状で併用することにより、シリカ膜内に分散して存在させると、より低反射率の反射防止膜を形成することができる。
【００１９】
反射防止膜の膜厚は反射防止膜の光学的特性を大きく左右するもので、反射防止の中心波長をλ０とすると、２層での設計では、一般的に第一層としての高屈折率層は光学膜厚でλ０の１／２、低屈折率層はλ０の１／４とされるが、必要とする光学特性、膜強度から設計すればよく、これに限られるものではない。第一層は６０ｎｍ〜６００ｎｍ、第二層は３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で上記の反射防止の中心波長λ０の１／２〜１／４の光学膜厚とすることが好ましい。
【００２０】
第一層の高屈折率層に第二層の低屈折率層を設けることで、反射防止膜となる。また、第二層がシリカ膜であることから、ハードコート層としての効果を発揮することになる。
基材と第一層の間に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の層などを積層してもよい。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層のような高屈折率層とシリカやフッ素系など低屈折率材からなる層とを交互になるように組み合わせた層のように反射率を低減させる組合せであれば基材と第一層の間に積層させることができる。
【実施例１】
【００２１】
チタニウムブトキシド４．０ｇをエタノール３５．２ｇに入れた溶液を塩酸（触媒）０．２ｇの存在下で水０．６ｇと３時間撹拌して反応させた。反応させたチタニウムブトキシドのエタノール溶液１０重量％をあらかじめ洗浄しておいたＰＥＴフィルム上に７００ｒｐｍの回転条件でスピンコートした。その後、１５０℃に昇温した乾燥炉で、１時間焼付けてＰＥＴフィルム上に高屈折率層である第一層としてのＴｉＯ２層を厚さ約１２０ｎｍで作製した。
【００２２】
次に、低屈折率層である第二層を作製するためペルヒドロポリシラザン溶液（５ｗｔ％）を先に作製した第一層の上に１８００ｒｐｍの回転条件でスピンコートした。その後、１５０℃に昇温した乾燥炉で、１時間焼付けて低屈折率層である第二層としてのシリカ（ＳｉＯ２）層を厚さ約６０ｎｍで作製した。
【００２３】
なお、ペルヒドロポリシラザン溶液（５ｗｔ％）は、次のようにして製造した。
温度０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換後、乾燥ピリジン９８０ｍｌを入れ、温度が一定となるまで保持したのち、かき混ぜながらジクロロシラン１０３．２ｇを加え、白色固体状の付加物を得た。ついで、この反応混合物を０℃に保持し、かき混ぜながら乾燥アンモニア１０２ｇを吹き込んだ。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除去したのち、窒素雰囲気下で加圧ろ過し、ろ液１７００ｍｌを得た。
次に、このろ液を耐圧反応器に入れ、窒素雰囲気下、密閉系で９０℃３時間かき混ぜながら、改質反応を行った。この間、大量のガスが発生した。室温まで冷却した後、これに乾燥エチルシクロヘキサン３４００ｍｌを加え、３〜５ｍｍＨｇの減圧下、５０〜７０℃で溶媒を除去したところ、白色固体状の無機ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）を７９．５６ｇ得た。このものの分子量は数平均分子量で１３５０であった。このペルヒドロポリシラザンをキシリレンに濃度が５重量％になるように溶解した。
【実施例２】
【００２４】
実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を約１２０ｎｍの厚さで作製した。
【００２５】
次に、低屈折率層である第二層を次のようにして作製した。
まず、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４ｇとアンモニア水０．２ｇを２−プロパノール４．３ｇ中に加え、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の超微粒子０．１ｇを入れて８５℃で５時間加熱還流した。ついで、この溶液に粒径１ｍｍのジルコニアビーズを加えボールミルで２４時間分散工程を加えた。ビーズを除去後、モレキュラーシーブスを加え放置し、脱水した。ペルヒドロポリシラザン溶液（５ｗｔ％）にこの分散溶液を酸化マグネシウムが０．６重量％になるように加え、膜形成溶液を作成し、先に成膜した第一層の上に１８００ｒｐｍの回転条件でスピンコートした。その後、１５０℃に昇温した乾燥炉で、１時間焼付けて低屈折率第二層のシリカ（ＳｉＯ２）層を厚さ約６０ｎｍで作製した。
【実施例３】
【００２６】
ＰＥＴフィルムをガラス板に代えたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を約１２０ｎｍの厚さで作製した。
次に、実施例２と同様にして低屈折率層である第二層としてのシリカ（ＳｉＯ２）層を厚さ約６０ｎｍで作製した。
【００２７】
（比較例１）
ＰＥＴフィルムをガラス板に代えたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に酸化チタン（ＴｉＯ２）層を約１２０ｎｍの厚さで作製した。
次に低屈折率層としての第二層次のようにして作製した。
テトラエトキシシラン（５ｗｔ％）に触媒としてシュウ酸を加えた膜形成溶液を作成し、先に成膜した第一層の上に１８００ｒｐｍの回転条件でスピンコートした。その後、１５０℃に昇温した乾燥炉で、１時間焼付けて低屈折率第二層のシリカ（ＳｉＯ２）層を約６０ｎｍで作製した。
【００２８】
上記実施例の各最低反射率を示す波長と反射率、およびテープ密着性、耐擦傷性の評価結果を表１に示す。また、ＰＥＴフィルム、実施例１で作製した反射防止膜付き基材及び実施例２で作製した反射防止膜付き基材の波長に対する反射率のグラフを図１に示す。図中、コーチング無しの曲線がＰＥＴフィルムについての、ＭｇＯ無しの曲線が実施例１で作製した反射防止膜付き基材についての、ＭｇＯ有りの曲線が実施例１で作製した反射防止膜付き基材についての、グラフである。
【００２９】
【表１】
2006259096.tif 000002
【００３０】
各試験方法はつぎのとおりである。
反射率の測定
島津製作所製、可視紫外分光光度計ＵＶ−２４５０、５°反射率測定器具を使用した。
密着性の評価
カッターナイフで碁盤目状に縦１１本横１１本の切り込みを入れ、計１００個の正方形の升目を刻み、セロハンテープを貼り付け、消しゴムで貼り付け面を擦りつけたあと、一気にはがす。
膜はがれの有無を目視で確認した。
◎：１００升ではがれが全く認められなかったもの
○：１００升ではがれが２升以内のもの
△：１００升ではがれが３升〜１０升以内のもの
×：１００升ではがれが１０升以上のもの
耐擦傷性の評価
＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＰＥＴフィルム、実施例１で作製した反射防止膜付き基材及び実施例２で作製した反射防止膜付き基材の波長に対する反射率のグラフ
【図１】
2006259096.tif 000003