(57)【要約】      （修正有）【課題】  帯電制御剤粒子の微細化、該粒子の粒径分布を狭い範囲に制御し、１μｍを越えるような大きな粒子が混合することがないようにすること。【解決手段】  少なくとも２つ以上の原料供給用マイクロ流路から、それぞれ異なる原料の溶液を供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより、得られた反応生成物の平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒子であることを特徴とする帯電制御剤それを用いた静電荷現像用トナー、現像剤及び現像方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つ以上の原料供給用マイクロ流路から、それぞれ異なる原料の溶液を供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより、得られた反応生成物の平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒子であることを特徴とする帯電制御剤。
【請求項２】
２つの原料供給用マイクロ流路から、芳香族カルボン酸誘導体と金属化合物水溶液を各々供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより得られた反応生成物の平均粒子径が０．１〜０．６μｍである芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の粒子であることを特徴とする帯電制御剤。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸誘導体が、サリチル酸誘導体、ナフトエ酸誘導体及びオキシ−ナフトエ酸誘導体よりなる群から選ばれたものである請求項２記載の帯電制御剤。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸誘導体がサリチル酸誘導体である請求項３記載の帯電制御剤。
【請求項５】
前記金属化合物水溶液が２価以上の金属塩水溶液である請求項２記載の帯電制御剤。
【請求項６】
前記粒子が最大でも１μｍ以下のものである請求項１〜３いずれか記載の帯電制御剤。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜５いずれか記載の帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項８】
請求項７記載の静電荷現像用トナーを含有する現像剤。
【請求項９】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１０】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１１】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１２】
現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【請求項１３】
電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記トナーとして請求項７記載の静電荷現像用トナーを用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー用帯電制御剤及びそれを用いたトナーとそれを用いた現像剤、現像方法に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真のためのトナー用帯電制御剤及びそれを用いた電子写真用トナー及びそれを用いた現像方法に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真のためのトナーに使用される帯電制御剤及びそれを用いた電子写真用トナー及びそれを用いた現像剤、現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００４】
従来から高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることによる改良が図られているが、通常の混練・粉砕による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生する。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが完全に生かされていないのが現状である。また粉砕法では物理的な粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できないのが実情である。
【０００５】
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状では、転写性の悪さから、転写された画像に抜けが生じたり、それを補うためにトナー消費量が多くなるなどの問題が発生している。
【０００６】
従って、さらなる転写効率の向上を果たすことにより、トナーの消費量を減少させて画像抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求が高まっている。転写効率が非常に優れている場合、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要でなくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、また廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために、種々の球状のトナー製造法が考えられている。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法が検討されている。また特許文献１にはポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。しかし、用いた分散剤がトナー粒子表面に強く吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、完全に除去できない場合は、トナーの帯電性が用いた分散剤によって大きく支配されてしまうという弊害があった。すなわち得られるトナーの平均帯電レベルは総じて低く、帯電速度も緩慢であり、且つ湿度の影響を強く受けてしまうものであった。また、分散剤を完全に除去しようとすると相当の水量を必要とし生産効率が著しく低下するといった問題があった。
【０００８】
また特許文献２ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善しているが、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響が無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合、先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。
【０００９】
このような帯電性の悪さを改善する目的で、従来の粉砕型トナーに使用される帯電制御剤を予めモノマー中あるいはポリマーを溶解させている有機溶媒中に分散もしくは溶解させておき、これにより帯電制御を実施する方法も試みられている。モノマーや有機溶媒に溶解させる帯電制御剤は、重合後あるいは有機溶媒を蒸発させた後に析出するタイプのものと、そのまま溶解しているものとがあるが、析出するタイプの帯電制御剤では析出した帯電制御剤の粒子径を一定値に制御することが極めて困難であり、トナー内部において最適な粒子径であるサブミクロンに揃えて均一分散させることは殆ど不可能に近い。一方、溶解するタイプの帯電制御剤では、このような問題は生じないものの、溶解（分子分散）状態では、帯電制御剤本来の効果が発現されず、先に述べた分散剤の悪影響や、重縮合反応に用いる官能基の悪影響を排除することは出来なかった。更にモノマーや有機溶媒には不溶解で分散する性質をもつ帯電制御剤は、帯電制御の点では最も効果を発揮するが、帯電制御剤の一次粒子径がサブミクロンにまで微細化されていないと、トナー粒子毎に帯電制御剤の量が大きく異なることとなり帯電量分布が広くなったり、トナー内部にまで均一に分散させることができないため、大粒径の帯電制御剤がトナーから離脱し、キャリアなどの帯電部材を汚染するといった問題が生じる。そこで帯電制御剤を湿式ミルなどでモノマーや有機溶媒中に微分散させるといった方法が用いられているが、この方法は粉砕・微分散化に莫大なエネルギーを必要とするほか、処理した後に長時間保存しておくと再凝集して結局粒子径が大きくなるといった問題が生じる。従って、このような方法で得た帯電制御剤の分散液は、処理後直ちに使用するか、或いは界面活性剤に代表される分散安定剤を使用して一定時間の安定性を維持することになる。ところが、このような安定剤は先に述べたように、帯電制御性、特に高湿度環境下での帯電性を悪化させるものにほかならず、相反する効果を持つものであり、帯電制御性と分散安定性を両立させる領域が存在しない。また、このような非常に微細な粒子径をもつ帯電制御剤を従来の製造技術で得ることは不可能であり、より簡便で生産性の良い方法でモノマーあるいは有機溶媒中に帯電制御剤を長期間微分散させ、帯電制御剤に優れた電子写真用トナーを作製することが強く望まれていた。
【００１０】
このように、従来の一般的な電子写真用途の帯電制御剤は、通常のバッチ反応浴で合成されていたが、得られる帯電制御剤の粒径が不揃い、かつ、粗粒子が存在し、その後のトナー粒子母体への帯電制御剤の含有／付着工程で、種々の煩雑な処理操作を必要としていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明が解決しようとする課題は以下のように列記できる。
（１）帯電制御剤粒子の微細化、該粒子の粒径分布を狭い範囲に制御し、１μｍを越えるような大きな粒子が混合することがないようにすること、また、このような帯電制御剤を用いることにより、トナー粒子毎の帯電制御剤の付着量の均一化およびトナー内部への均一分散を達成し、その結果トナーの帯電性のバラツキを低減し、かつ必要な帯電特性を得ること、具体的には、平均帯電レベルが高く且つ経時による安定性に優れ、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度といった環境の影響を受けないトナー及びその製造方法を提供すること
（２）シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーを提供すること
（３）潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現すること
（４）写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること
（５）該トナーを備えたプロセスカートリッジを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１は、少なくとも２つ以上の原料供給用マイクロ流路から、それぞれ異なる原料の溶液を供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより、得られた反応生成物の平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒子であることを特徴とする帯電制御剤に関する。
本発明の第２は、２つの原料供給用マイクロ流路から、芳香族カルボン酸誘導体と金属化合物水溶液を各々供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより得られた反応生成物の平均粒子径が０．１〜０．６μｍである芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物の粒子であることを特徴とする帯電制御剤に関する。
本発明の第３は、前記芳香族カルボン酸誘導体が、サリチル酸誘導体、ナフトエ酸誘導体及びオキシ−ナフトエ酸誘導体よりなる群から選ばれたものである請求項２記載の帯電制御剤に関する。
本発明の第４は、前記芳香族カルボン酸誘導体がサリチル酸誘導体である請求項３記載の帯電制御剤に関する。
本発明の第５は、前記金属化合物水溶液が２価以上の金属塩水溶液である請求項２記載の帯電制御剤に関する。
本発明の第６は、前記粒子が最大でも１μｍ以下のものである請求項１〜３いずれか記載の帯電制御剤に関する。
本発明の第７は、少なくとも請求項１〜５いずれか記載の帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーに関する。
本発明の第８は、請求項７記載の静電荷現像用トナーを含有する現像剤に関する。
本発明の第９は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法に関する。
本発明の第１０は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法に関する。
本発明の第１１は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法に関する。
本発明の第１２は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として請求項８記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法に関する。
本発明の第１３は、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記トナーとして請求項７記載の静電荷現像用トナーを用いたことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１４】
本発明の帯電制御剤は、少なくとも２つ以上の原料供給用マイクロ流路から、それぞれ異なる原料の溶液を供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより製造することができる。
【００１５】
帯電制御剤が、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である場合には、２つの原料供給用マイクロ流路から、芳香族カルボン酸誘導体と金属化合物水溶液を各々供給し、該流路が一体化された反応用流路で化学反応が起こるように制御されたマイクロリアクターを用いて反応させることにより製造することができる。
【００１６】
前記芳香族カルボン酸誘導体としては、帯電性および反応後にモノマーや有機溶媒に溶解するものが望ましい。具体的には、サリチル酸誘導体、ナフトエ酸誘導体、オキシ−ナフトエ酸誘導体などを挙げることができる。例えばサリチル酸；メチル置換（３，４，５，６位のいずれかが置換）サリチル酸、エチル置換（３，４，５，６位のいずれかが置換）サリチル酸、ブチル置換（３，４，５，６位のいずれかが置換）サリチル酸、プロピル置換（３，４，５，６位のいずれかが置換）サリチル酸、などのアルキル置換サリチル酸、ナフトエ酸；メチル置換（１または２位置換）ナフトエ酸、エチル置換（１または２位置換）ナフトエ酸、ブチル置換（１または２位置換）ナフトエ酸などのアルキル置換ナフトエ酸；オキシ−１−ナフトエ酸、オキシ−２−ナフトエ酸などを挙げることができるが、とりわけ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸が好ましい。
【００１７】
前記金属化合物としては、各種金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などを挙げることができ、金属の種類についても特に限定はないが、帯電制御効果や安全性を考えると、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、クロム（III）、マンガン、コバルト、チタン、シリコンを挙げることが出来る。中でも望ましいのは、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、クロム（III）である。
具体的な金属化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、オキシ塩化鉄、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸クロム（III）、塩化クロム（III）などを挙げることができる。
【００１８】
本発明に使用するマイクロリアクターは、例えば図１に示すようなものであり、原料供給用マイクロ流路は原料の数によって変化するが、本発明では通常原料が２成分であるから、原料供給用マイクロ流路は２本である。この２本が反応用流路の入口で一体化し、反応用流路内で所定の反応が開始された後、終了し、原料供給用マイクロ流路とは反対側から反応生成物を採取する。少なくとも２つ以上の原料供給用マイクロ流路の直径と、原料供給用マイクロ流路が一体化された反応用流路の直径の関係の１例を下記表１に示す。
【表１】
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また、マイクロリアクター内は層流であり、反応は界面で起る。従って反応後にＹ字流路を設けると上下で分液させることが可能である。
【００１９】
それぞれの原料溶液は、それぞれの流路が接する領域で瞬間的に反応し、同時に反応物が析出するが、原料濃度、流速、マイクロチャンネルの直径を制御することにより、析出する帯電制御剤の一次粒子径を任意にコントロールすることが可能となる。反応後は帯電制御剤が分散している有機層と水層を、流路を再度２つに分離することにより、マイクロリアクター内で分液することも可能であるし、一度、容器に保存し分液操作を起こっても良い。
【００２０】
芳香族カルボン酸誘導体も、金属化合物も、それぞれ溶媒に溶解させた形で反応に供する。金属化合物の方は、水溶液の形で用いるが、芳香族カルボン酸誘導体の方は、これをモノマーまたは有機溶媒に溶解させて使用する。芳香族カルボン酸誘導体、例えばサリチル酸誘導体を溶解させるモノマー或いは有機溶媒も特に限定はされないが、有機層に分散している帯電制御剤を効率的に使用する点において、水に完全に相溶せず分液するものが望ましい。このような溶媒としては、スチレンモノマー、アクリルモノマー、トルエン、酢酸エチル、テトラハイドロフラン、などが挙げられる。懸濁重合法ではスチレンモノマーが望ましく、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法では酢酸エチルが望ましい。
【００２１】
（帯電制御性樹脂微粒子）
帯電制御性樹脂系微粒子としては、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる樹脂微粒子分散体が好ましい。特にメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、フッ素系メタクリル酸エステルやフッ素系アクリル酸エステルを乳化重合、分散重合の際共重合体させたものやシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体微粒子が挙げられる。
【００２２】
本発明の電荷制御剤あるいは電荷制御剤の分散液を使用して、トナーを作製する方法について、以下に詳しく説明する。
【００２３】
先ずは、帯電制御剤分散液の調整方法について説明する。
少なくとも２つ以上のマイクロ流路を有する反応器を使用し、一方の流路からはサリチル酸誘導体をモノマー或いは有機溶媒に溶解させた原料として供給し、もう一つの流路からは金属水溶液を供給する。サリチル酸誘導体については特に限定されるものではないが、帯電性及び反応後にモノマー或いは有機溶媒に可溶なものが望ましく、アルキル置換サリチル酸、ナフトエ酸などが望ましく、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸が最も望ましい。また同様に金属の種類についても特に限定はされないが、帯電制御効果や安全性を考えると、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、オキシジルコニウム、クロム（III）、マンガン、コバルト、チタン、シリコンを挙げることが出来る。中でも望ましいのは、アルミニウム、亜鉛、鉄、オキシジルコニウム、クロム（III）である。サリチル酸誘導体を溶解させるモノマー或いは有機溶媒も特に限定はされないが、有機層に分散している帯電制御剤を効率的に使用する点において、水に完全に相溶せず分液するものが望ましい。このような溶媒としては、スチレンモノマー、アクリルモノマー、トルエン、酢酸エチル、テトラハイドロフラン、などが挙げられる。懸濁重合法ではスチレンモノマーが望ましく、乳化重合凝集法、ポリマー懸濁法では酢酸エチルが望ましい。
各々の流路が接する領域で瞬間的に２液が反応し、同時に反応物が析出するが、原料濃度、流速、マイクロチャンネルの直径を制御することにより、析出する帯電制御剤の一次粒子径を任意にコントロールすることが可能となる。反応後は帯電制御剤が分散している有機層と水層を、流路を再度２つに分離することにより、マイクロリアクター内で分液することも可能であるし、一度、容器に保存し分液操作を行っても良い。
このようにしてマイクロリアクターを用いて、モノマー或いは有機溶媒中に、帯電制御剤の微粒子を合成することにより得た帯電制御剤分散液は、帯電制御剤の最大粒子径が１μｍ以下であることがトナー中への分散性の点から重要であり、帯電制御性効果の点を考慮すると平均粒子径は０．１μｍ乃至０．６μｍであることが望ましい。また、これらの帯電制御剤は、帯電制御剤の固形分として、トナー粒子固形分に対し０．０１から５重量％使用することで十分な性能を発現する。
【００２４】
次に、前記電荷制御剤分散液を使用したトナー母体粒子の製造方法について説明する。
先ず、本発明のトナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、前記帯電制御剤分散液等を揮発性溶剤に分散する。油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、ポリエステル樹脂やプレポリマーが可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満である揮発性を有することが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節することもできる。トナー組成物１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００重量部である。
【００２５】
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマーとその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、アミン類と反応させて形成しても良い。水系媒体中でプレポリマーとトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合して油相を作成した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー〔特殊機化工業（株）製〕、エバラマイルダー〔荏原製作所（株）製〕、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー〔特殊機化工業（株）製〕、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機〔三井三池化工機（株）製〕、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル〔太平洋機工（株）製〕等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス〔特殊機化工業（株）製〕等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００２６】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温である方が、プレポリマーからなる分散体の粘度が低くなり分散が容易な点で好ましい。
【００２７】
プレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００２８】
水系媒体には乳化分散安定剤として界面活性剤のほか固体微粒子を分散剤として分散しておいても良い。また高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００２９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００３０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００３１】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００３２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
前述のトナー製造方法にて使用した材料について以下に更に詳しく説明する。
【００３３】
（重合型トナーを製造するときに用いる界面活性剤）
アニオン性の界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
またこれらと併用して、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤を使用しても良い。
これら界面活性剤の使用量は水相全体に対し０．１から１０重量％が好ましい。
【００３４】
（固体微粒子分散剤）
本発明の重合トナーの製造のさいに用いる固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。その他有機物の固体微粒子分散剤としては低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３５】
（イソシアネート基を末端に有す化合物：プレポリマー）
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート（３）と（１）と（２）の重縮合物であるポリエステルとの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、生成するウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
〔アミン類（Ｂ）〕
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４１】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
（ポリエステル樹脂）
本発明においては、プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）とともに変性されていないポリエステル樹脂（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、前記プレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様である。また、ポリエステル樹脂（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）の反応物とポリエステル樹脂（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、プレポリマー（Ａ）のポリエステル成分とポリエステル樹脂（Ｃ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有させる場合のプレポリマー（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。プレポリマー（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４５】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応物であるウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５０】
（トナーの製造方法）
トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
トナーを調製する際には、前述のトナー母体粒子に流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、前述のようにして製造されたトナー母体粒子に、さらに疎水性シリカ微粉末等に代表される外添剤を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００５１】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５２】
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５３】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５４】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５５】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５６】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５７】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５８】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５９】
本発明は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として本発明の帯電制御剤を含有する現像剤を使用すると、高品質画像を得ることができる。
【００６０】
また、本発明は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として本発明の帯電制御剤を含有する現像剤を使用すると、高品質画像を得ることができる。
【００６１】
本発明は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像する方法において、前記現像剤として本発明の帯電制御剤を含有する現像剤を使用すると、高品質画像を得ることができる。
【００６２】
また、本発明は、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置を用い、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像を、それぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する現像方法において、前記現像剤として本発明の帯電制御剤を含有する現像剤を使用すると、高品質画像を得ることができる。
【００６３】
また本発明は、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記トナーとして請求項８記載の静電荷現像用トナーを用いることができる。
【発明の効果】
【００６４】
（１）本発明により、微細でかつ粒度分布が狭い、すなわち非常に均一性の高い帯電制御剤が得られた。
（２）このような帯電制御剤の使用により、トナー粒子間の帯電制御剤量の不均一性がなくなり、トナー内部への帯電制御剤の均一分散が可能となった。
（３）その結果、本発明の帯電制御剤を用いることにより、トナーに帯電立ち上がり性、帯電安定性、帯電量分布のシャープ性において優れた特性を付与することができ、また、このトナーを使用することにより、細線再現性に優れた極めて高画質な画像が得られるとともに、定着温度域を広くすることが可能となった。
（４）本発明は、従来の帯電制御剤を湿式ミルなどでモノマーや有機溶媒中に微分散させるといった非効率的な方法をとる必要もなく、反応と同時に帯電制御剤の粒子が安定した状態で析出することから、反応後、長時間保存しておいても再凝集が殆どみられず、帯電制御剤粒子が長時間安定である。
（５）本発明はマイクロリアクターで製造することによって、通常のバッチ反応で製造した電荷制御剤より粒径の小さい電荷制御剤、あるいはその電荷制御剤が微分散した分散液をそのまま重合型トナーを作製する時の溶媒に利用した場合、得られるトナーの帯電性能が優れたものになる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、下記の部の表記はいずれも重量部である。
【００６６】
製造例１
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。この樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離し、Ｔｇと酸価を測定した。Ｔｇは５８℃、酸価は８であった。
【００６７】
製造例２
〔末端イソシアネート化ポリエステル（プレポリマー）の合成〕
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い（末端）イソシアネート化ポリエステルを得た。
【００６８】
製造例３
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【００６９】
製造例４
（帯電制御剤分散液１の作製）
図１に示す本発明の実施例で使用したマイクロリアクター（マイクロ化学技研社製マイクロリアクター装置）は、ガラス基板上に５０〜２００μｍの幅と４０μｍ〜９０μｍの深さ、８０ｍｍ〜１２０ｍｍの反応流路長を有するマイクロチャンネルを形成し、そこに二つの反応流体を流して、この二つの反応流体が界面領域で化学反応を起こすことが可能な反応装置である。図１に示されているマイクロリアクターの原料供給用マイクロ流路ａの直径、原料供給用マイクロ流路ｂの直径、反応用流路の直径は、いずれも横幅が５０μｍ、深さが４０μｍのものを用いた。反応流路はペルチェ式温度調節装置（ＩＯＫ−０１）により、極めて正確に反応温度を調節することが可能であり、例えば２０℃の設定温度の場合、集積化ガラスチップ（ＩＣＣ−ＤＹ１５）上面温度は２０．３〜２０．４℃、３５℃の設定温度の場合、チップ上面温度は３４．６〜３４．９℃の範囲となった。このマイクロリアクターを用いて、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の酢酸エチル溶液と硫酸亜鉛水溶液とを反応させ、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛化合物を下記のようにして合成した。
原料供給用マイクロ流路ａの導入口１から、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の１．０ｗｔ％酢酸エチル溶液を、原料供給用マイクロ流路ｂ導入口２から１．０ｗｔ％の硫酸亜鉛水溶液を、各々マイクロシリンジポンプを用いて、２．０ｍｌ／ｈｒの流速で導入し、反応後は排出口から排出した。このときの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の光学顕微鏡写真を図２に示す。得られた反応生成物を含む混合液をビーカーに捕集し、これを静置後分液し、目的とする帯電制御剤を有する酢酸エチル分散液を得た。レーザー式の粒度分布測定機で得られた分散液の平均粒子径を測定したところ０．３５μｍであり、最大の粒子でも１μｍを越えるものはなかった。
【００７０】
製造例５
（帯電制御剤分散液２の作製）
図１に示す２流体用のマイクロリアクターを用いて、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の酢酸エチル溶液と硫酸亜鉛水溶液とを反応させ、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛化合物を下記のようにして合成した。
原料供給用マイクロ流路ａの導入口１から、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の５．０ｗｔ％酢酸エチル溶液を、原料供給用マイクロ流路ｂを導入口２から５．０ｗｔ％の硫酸亜鉛水溶液を、各々マイクロシリンジポンプを用いて、１０．０ｍｌ／ｈｒの流速で導入し、反応後は排出口から排出した。このときの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の光学顕微鏡写真を図３に示す。得られた反応生成物を含む混合液をビーカーに捕集し、これを静置後分液し、目的とする帯電制御剤を有する酢酸エチル分散液を得た。これを酢酸エチルで５倍に希釈した。またレーザー式の粒度分布測定機で得られた分散液の平均粒子径を測定したところ３．２μｍであり、最大の粒子径は１０μｍを越えるものであった。
【００７１】
製造例６
（帯電制御剤分散液３の作製）
図１に示す２流体用のマイクロリアクターを用いて、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の酢酸エチル溶液と塩化アルミニウム水溶液とを反応させ、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物を下記のようにして合成した。
原料供給用マイクロ流路ａの導入口１から、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の１．０ｗｔ％酢酸エチル溶液を、原料供給用マイクロ流路ｂの導入口２から１．０ｗｔ％の塩化アルミニウム水溶液を、各々マイクロシリンジポンプを用いて、２．０ｍｌ／ｈｒの流速で導入し、反応後は排出口から排出した。得られた反応生成物を含む混合液をビーカーに捕集し、これを静置後分液し、目的とする帯電制御剤を有する酢酸エチル分散液を得た。レーザー式の粒度分布測定機で得られた分散液の平均粒子径を測定したところ０．３５μｍであり、最大の粒子でも１μｍを越えるものはなかった。
【００７２】
製造例７
（帯電制御剤分散液４の作製）
図１に示す２流体用のマイクロリアクターを用いて、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の酢酸エチル溶液とオキシ塩化ジルコニム水溶液とを反応させ、３，５−ジターシャリーブチルサリチルジルコニア化合物を下記のようにして合成した。
原料供給用マイクロ流路ａの導入口１から、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の１．０ｗｔ％酢酸エチル溶液を、原料供給用マイクロ流路ｂの導入口２から１．０ｗｔ％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を、各々マイクロシリンジポンプを用いて、２．０ｍｌ／ｈｒの流速で導入し、反応後は排出口から排出した。得られた反応生成物を含む混合液をビーカーに捕集し、これを静置後分液し、目的とする帯電制御剤を有する酢酸エチル分散液を得た。またレーザー式の粒度分布測定機で得られた分散液の平均粒子径を測定したところ０．３５μｍであり、最大の粒子でも１μｍを越えるものはなかった。
【００７３】
製造例８
（帯電制御剤分散液５の作製）
図１に示す２流体用のマイクロリアクターを用いて、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の酢酸エチル溶液と硫酸亜鉛水溶液とを反応させ、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛化合物を下記のようにして合成した。
原料供給用マイクロ流路ａの導入口１から、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸の２．０ｗｔ％酢酸エチル溶液を、原料供給用マイクロ流路ｂの導入口２から２．０ｗｔ％の硫酸亜鉛水溶液を、各々マイクロシリンジポンプを用いて、２．０ｍｌ／ｈｒの流速で導入し、反応後は排出口から排出した。このときの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の光学顕微鏡写真を図４に示す。得られた反応生成物を含む混合液をビーカーに捕集し、これを静置後分液し、目的とする帯電制御剤を有する酢酸エチル分散液を得た。レーザー式の粒度分布測定機で得られた分散液の平均粒子径を測定したところ０．５７μｍであり、最大の粒子でも１μｍを越えるものはなかった。
【００７４】
実施例１
密閉されたポット内に前記の帯電制御剤の酢酸エチル分散液１を１００部、ポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液１００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないトナー用組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー用組成物を投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後、濾別し、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。そこへ、攪拌下にステアリルアミン酢酸塩の１重量％水溶液をトナー固形分に対しステアリルアミン酢酸塩純分が０．３重量％となるように徐々に添加した。その後１時間室温下で攪拌した後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００７５】
比較例１
実施例１の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液２を同量加えた他は、実施例１と同様に操作し、静電荷現像用比較トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００７６】
実施例２
密閉されたポット内に製造例１で得られたポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液１００部、製造例４で作製した帯電制御剤分散液１を１００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後製造例２で得られた末端イソシアネート化ポリエステル（プレポリマー）を固形分換算で２０部加え、攪拌混合し、トナー用組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、ケチミン化合物１部を乳化直前に混合した油相を調製後、上記トナー用組成物に投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後、濾別し、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。そこへ、攪拌下にステアリルアミン酢酸塩の１重量％水溶液をトナー固形分に対しステアリルアミン酢酸塩純分が０．３重量％となるように徐々に添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００７７】
比較例２
実施例２の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液２を用いる他は実施例２と同様に操作し、比較トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例２の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液３を用いる他は実施例２と同様に操作し、本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例２の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液４を用いる他は実施例２と同様に操作し、本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例２の帯電制御剤分散液１を酢酸エチルで２倍に希釈した分散液を用いる他は同様に操作し、本発明静電荷現像用のトナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例２の帯電制御剤分散液１の代わりに帯電制御剤分散液５を用いる他は実施例２と同様に操作し、本発明の静電荷現像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーの物性は下記表１に示す。
【００８２】
（得られたトナーの評価）
作成した実施例１〜６および比較例１〜２の各種カラートナーそれぞれ５重量部と下記のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
【００８３】
（キャリア）
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させて分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【００８４】
（帯電立ち上り性）
温度２０℃、湿度５０％の試験室で前記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１５秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【００８５】
（飽和帯電量）
帯電立ち上り性と同様の操作で、１０分攪拌後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【００８６】
〔高温高湿環境下（ＨＨ）飽和帯電量〕
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で前記キャリア１００部と本発明のトナー５部を１時間放置し、環境試験室でステンレスのポットに仕込み、環境試験室内のボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１０分後に停止させ、得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【００８７】
（帯電量分布）
トナーの帯電量分布は、帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔアナライザーＥＳＴ−２型）により測定した。帯電量の分布を示す指標として、最頻度（ピーク）の２分の１の高さの位置での分布幅、いわゆる半値幅（ｑ／ｄ）で示す。
【００８８】
（細線再現性）
細線再現性は、この現像剤をタンデム、中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は、製品として採用できないレベルである。
【００８９】
（定着温度域）
定着性は細線再現性のテストと同様に３万枚ランニングした後に、定着ローラー表面温度を１２０℃から２００℃まで変化させて全面カラーベタ画像を出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。
【００９０】
【表２】
2006259180.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】マイクロリアクターを説明するための概略図である。
【図２】製造例４におけるマイクロリアクターの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の概略図写真である。
【図３】製造例５におけるマイクロリアクターの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の概略図写真である。
【図４】製造例８におけるマイクロリアクターの原料供給用マイクロ流路ａと原料供給用マイクロ流路ｂの合流部分の概略図写真である。
【符号の説明】
【００９２】
ａ  原料導入口１
ｂ  原料導入口２
ｃ  排出口
【図１】
2006259180.tif 000004
【図２】
2006259180.tif 000005
【図３】
2006259180.tif 000006
【図４】
2006259180.tif 000007