(57)【要約】【課題】シクロヘキサン供給量は変えずに光化学反応槽内の平均クロルシクロヘキサン濃度を希釈することができ、製品不純物であるクロルカプロラクタムの副生を抑制し、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、カプロラクタムの品質を向上することができるオキシムの製造方法を提供する。【解決手段】光照射可能な反応槽に脂肪族飽和炭化水素と塩化ニトロシルを導入し、光化学反応によりオキシムを生成せしめ、この生成したオキシムを分離した後、次いで未反応液を別の光照射可能な反応槽に導入して、前記と同様の光化学反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射可能な反応槽に脂肪族飽和炭化水素と塩化ニトロシルを導入し、光化学反応によりオキシムを生成せしめ、この生成したオキシムを分離した後、次いで未反応液を別の光照射可能な反応槽に導入して、前記と同様の光化学反応を行うことを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族飽和炭化水素が環状脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１記載のオキシムの製造方法。
【請求項３】
前記環状脂肪族飽和炭化水素がシクロヘキサンまたはシクロドデカンであることを特徴とする請求項２記載のオキシムの製造方法。
【請求項４】
前記未反応液を別の光照射可能な反応槽に導入して、同様の光化学反応を行う行程を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学反応槽内の平均クロルシクロヘキサン濃度を希釈することができ、その結果製品不純物であるクロルカプロラクタムの副生を抑制し、カプロラクタムの製品品質を向上することができるオキシムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキシムの製造技術としては、カプロラクタム製造におけるシクロヘキサノンオキシムの製造方法や、ラウロラクタム製造におけるシクロドデカノンオキシムの製造方法などが従来から知られている。そして、上記シクロヘキサノンオキシムの製造方法としては、シクロヘキサンを空気酸化して得られるシクロヘキサノンにアンモニアから合成したヒドロキシルアミンを加えて製造する直接酸化法や、シクロヘキサンを光化学反応で塩化ニトロシルと反応させて製造するＰＮＣ（Photo-Nitrosation of Cyclohexane）法が挙げられる。
【０００３】
上記ＰＮＣ法では、原料であるシクロヘキサンを張り込んだ光化学反応槽に塩化ニトロシルと塩化水素の混合ガスを吹き込み、可視光領域の光エネルギーを与える光ニトロソ化反応により、シクロヘキサノンオキシムを製造している。
【０００４】
ここで、従来のＰＮＣ法では、図２に示したように、光エネルギーをロスなく利用するために、光源の５０ｋＷ高圧ナトリウムランプ２は、光反応槽１に仕込まれた反応液中に浸漬している。また、塩化ニトロシルはその結合エネルギー（３８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を越える波長（＜７５９ｎｍ）で光解離し、下記（１）式で示すように１ステップの反応でシクロヘキサノンオキシムを生成する。
【０００５】
【化１】
2006052163.tif 000002
【０００６】
生成したシクロヘキサノンオキシムは、原料であるシクロヘキサンには溶解せず比重差分離できるため、光反応槽１の底部から連続的に抜き出されて（非特許文献１）、オキシム分離器３により回収され、未反応のシクロヘキサンは光反応槽１から抜き出されて、副生するクロルシクロヘキサンはシクロヘキサンのリサイクル工程にある蒸留塔（図示せず）で缶残に残り系外に排出される。
【０００７】
しかるに、上記従来のＰＮＣ法によりシクロヘキサノンオキシムを一定量生産する場合には、一定量のクロルシクロヘキサンが副生する。この副生したクロルシクロヘキサンのほとんどは、未反応シクロヘキサンとともに光反応槽１から抜き出されて、シクロヘキサンのリサイクル工程にある蒸留塔で缶残に残り系外に排出されるが、一部は更に光ニトロソ化反応によりクロルシクロヘキサノンオキシムとなる。このクロルシクロヘキサノンオキシムは、次工程であるベックマン転位工程において硫酸触媒下で転位反応し、クロルカプロラクタムとなる。このクロルカプロラクタムは、カプロラクタムの製品不純物となるため製品品質の低下原因となっていた。
【０００８】
したがって、従来のＰＮＣ法では、クロルカプロラクタムの副生量を抑制するために、光反応槽１への原料シクロヘキサンの供給量をアップして光化学反応槽内のクロルシクロヘキサン濃度を希釈する必要がある。しかしながら、原料シクロヘキサンの供給量をアップすることは、光反応槽１から抜き出される未反応シクロヘキサン量を増加させることになるため、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させるという問題があった。
【非特許文献１】沖野宏仁・鈴木克彦、「東レ／ＰＮＣ法によるε−カプロラクタムプロセス」、化学工学、第６０巻、第８号、ｐ．６２−６４（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来のＰＮＣ技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、光化学反応槽へのシクロヘキサン供給量は変えずに光化学反応槽内の平均クロルシクロヘキサン濃度を希釈することができ、その結果製品不純物であるクロルカプロラクタムの副生を抑制し、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、カプロラクタムの品質を向上することができるオキシムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明によれば、光照射可能な反応槽に脂肪族飽和炭化水素と塩化ニトロシルを導入し、光化学反応によりオキシムを生成せしめ、この生成したオキシムを分離した後、次いで未反応液を別の光照射可能な反応槽に導入して、前記と同様の光化学反応を行うことを特徴とするオキシムの製造方法が提供される。
【００１２】
なお、本発明のオキシムの製造方法においては、
前記脂肪族飽和炭化水素が環状脂肪族飽和炭化水素であること、
前記環状脂肪族飽和炭化水素がシクロヘキサンまたはシクロドデカンであること、
および
前記未反応液を別の光照射可能な反応槽に導入して、同様の光化学反応を行う行程を２回以上繰り返すこと
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、未反応液のリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、不純物の副生を抑制し、ラクタム品質を向上することができる。すなわち、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、カプロラクタムの品質を向上することができるため、ナイロン原料としてのラクタムを製造する業界にとって極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明で用いるオキシムの製造設備の一例を示すフロー図である。
【００１６】
図１に示したように、本発明においては、まず第１の光反応槽１０に、脂肪族飽和炭化水素、具体的には環状脂肪族飽和炭化水素、更に具体的にはシクロヘキサンまたはシクロドデカンを仕込み、この第１の光反応槽１０に塩化ニトロシルと塩化水素を吹き込みながら、反応槽１０に浸漬された光源ランプ２０から照射される光による化学反応でオキシムを生成させる。
【００１７】
次いで、第１の光反応槽１０で生成したオキシムを、オキシム分離器３０で分離し、未反応シクロヘキサンを別の第２の光反応槽１１に導入して、上記と同様の光化学反応を行ない、ここで生成したオキシムを、オキシム分離器３１で分離する。
【００１８】
第２の光反応槽１１に後続するオキシム分離器３１から排出される未反応シクロヘキサン中クロルシクロヘキサンは、通常シクロヘキサンのリサイクル工程にある蒸留塔で缶残に残り系外に排出されるが、更に第３の光反応槽（図示せず）に導入して、上記と同様の光化学反応を行うこともできる。
【００１９】
本発明によれば、上記したように光反応槽を多段化することにより、光反応槽へのシクロヘキサン供給量は変えずに、光化学反応槽内の平均クロルシクロへキサン濃度を希釈することができ、その結果製品不純物であるクロルカプロラクタムの副生を抑制し、カプロラクタムの製品品質を向上することができるのである。
【００２０】
本発明で使用する光反応槽とは、原料を張り込んだ反応槽を上面、下面もしくは側面より光照射するか、または原料液中に浸漬した光源ランプより光照射する構造を有する反応槽のことであり、通常は内容積が５０〜１５０ｍ３  のものが使用される。
【００２１】
この光反応槽へのシクロヘキサンの供給量は通常２〜８Ｔ／Ｈに、また塩化ニトロシルと塩化水素の吹き込み量は通常２０００〜６０００Ｎｍ３／Ｈに設定される。
【００２２】
なお、本発明においては、第２の光反応槽から排出される未反応液を、更に別の光照射可能な反応槽に導入して、同様の光化学反応を行う行程を２回以上繰り返すことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
シクロヘキサンを張り込んだ第１の光反応槽（内容積：１５０ｍ３  ）に塩化ニトロシルと塩化水素の混合ガスを６０００Ｎｍ３／Ｈで吹き込み、第１の光反応槽に浸漬した５０ｋＷ高圧ナトリウムランプによる光反応でシクロヘキサノンオキシムを連続的に製造した。この第１の光反応槽で生成したシクロヘキサノンオキシムをオキシム分離器で分離し、未反応シクロヘキサンを後段の第２の光反応槽に導入し、同様の光化学反応を行った。ここでシクロヘキサン供給量は１３．６Ｔ／Ｈとした。
【００２５】
この場合の第１および第２の光反応槽におけるクロルシクロヘキサン濃度と、得られたオキシムから製造した粗カプロラクタム中のクロルカプロラクタム濃度の測定結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
実施例１において、光化学反応槽を前段、後段に分けずに、図２に示したように二槽を並列させて光化学反応を行い、またシクロヘキサン供給量を７．３Ｔ／Ｈ×２槽としたこと以外は、同様にしてオキシムを製造した。
【００２７】
この場合の各光反応槽におけるクロルシクロヘキサン濃度と、得られたオキシムから製造した粗カプロラクタム中のクロルカプロラクタム濃度の測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006052163.tif 000003
【００２９】
表１の結果から明らかなように、実施例１ではシクロヘキサン供給量の減少にも関わらず、光化学反応槽内の平均クロルシクロヘキサン濃度が減少しており、その結果次工程であるベックマン転位工程で生成した粗カプロラクタム中のクロルカプロラクタム濃度も減少している。比較例１と比較しての減少率は平均クロルシクロヘキサン濃度で１２％、クロルカプロラクタム濃度で１４％とほぼ同等であり、平均クロルシクロヘキサン濃度低下によりクロルカプロラクタムの副生が抑制できたと判断できる。
【００３０】
また、実施例１の条件で７ヶ月連続運転した結果、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量は、比較例１の条件での運転と比較して８％削減できた。
【００３１】
結論として、本発明によれば、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、不純物の副生を抑制し、カプロラクタム品質を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、未反応液のリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、不純物の副生を抑制し、ラクタム品質を向上することができる。すなわち、シクロヘキサンのリサイクル工程におけるエネルギー消費量を増加させることなく、カプロラクタムの品質を向上することができるため、ナイロン原料としてのラクタムを製造する業界で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で用いるオキシムの製造設備の一例を示すフロー図である。
【図２】従来用いられていたオキシムの製造設備の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  光反応槽
２  ナトリウムランプ
３  オキシム分離器
１０  第１の光反応槽
１１  第２の光反応槽
２０  光源ランプ
２１  光源ランプ
３０  オキシム分離器
３１  オキシム分離器
【図１】
2006052163.tif 000004
【図２】
2006052163.tif 000005