(57)【要約】【課題】  現像性、耐傷性のバランスに優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版、及び、それを用いた、人体や環境に対して影響が懸念される有機溶剤を使用することなく、アルカリ現像液により良好な現像が行われ、優れた画像を形成しうる赤外線レーザ用感光性平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】  親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層とを、順次備えてなり、上層のアルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上である赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版である。このような版材を用いることで、赤外線レーザを用いて像様に露光した後、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像することにより高画質の平版印刷版を得ることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層とを、順次備えてなり、上層のアルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版。
【請求項２】
親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有し、アルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上である上層とを、順次備えてなる感光性平版印刷版原版を、赤外線レーザを用いて像様に露光した後、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像することにより平版印刷版を得ることを特徴とする、平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版原版および平版印刷版の作成方法に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な感光性平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、特に近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する赤外線レーザ用平版印刷版原版としては、バインダー樹脂と光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とするものが一般的である。このような赤外線レーザ用平版印刷版原版を赤外線レーザで露光すると、ポジ型の記録層を有する版材の場合、未露光部（画像部）では記録層中のＩＲ染料などが、バインダー樹脂との間に相互作用を形成することでバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、ＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が解除され、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像時には、露光部（非画像部）がアルカリ現像液に溶解して除去されることで平版印刷版が形成される。
【０００３】
このような赤外線レーザ用平版印刷版材料においては、現像性と、耐刷性や耐傷性とのバランスをいかに向上させるかが課題である。すなわち、記録層として膜性に優れたものを用いると耐刷性や耐傷性は向上するものの、高い被膜強度に起因して現像性が低下し、また、アルカリ可溶性に優れた記録層では、膜性が低下し、わずかな応力で傷が付きやすくなり、また、このような微少な傷を起点として所望されない画像部の溶解が生じるなどの問題があった。この課題に対し、平版印刷版原版の記録層の構造を２層以上にすることが有用であると考えられており、多くの技術が提案されている。耐傷性向上については、上層に特定のノボラック樹脂を使用することが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、ここに記載の如きノボラック樹脂を用いた場合、非画像部の現像性が著しく低下するという問題がある。また、現像性を向上させる目的で、有機溶剤を含有する現像液を使用することが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、画像部の強度低下が懸念される他、有機溶剤自体の人体や環境に対する影響が懸念され、取り扱いが困難であり、また、廃溶剤の処理にもエネルギーを必要とするため好ましくない。
【特許文献１】米国公開特許２００４／００６７４３２号公報
【特許文献２】米国公開特許２００４／０１８５３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、現像性、耐傷性のバランスに優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記本発明の平版印刷版原版を用いることで、人体や環境に対して影響が懸念される有機溶剤を使用することなく、アルカリ現像液により良好な現像が行われ、優れた画像を形成しうる赤外線レーザ用感光性平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究の結果、上述した課題目的が、少なくとも２層の記録層を有する以下の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法により達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層とを、順次備えてなり、上層のアルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る平版印刷版の作製方法は、親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有し、アルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上である上層とを、順次備えてなる感光性平版印刷版原版を、赤外線レーザを用いて像様に露光した後、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像することにより平版印刷版を得ることを特徴とする。
【０００６】
なお、ここで「順次備える」とは、親水性表面を有する支持体上に、少なくとも前記下層と上層とを、この順に備えることを意味し、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性平版印刷版は、上層のアルカリ水溶液への溶解速度により、良好な現像性を得ることが可能である。また、樹脂層を２層以上有しているため、耐傷性に優れる。さらに有機溶剤を含まない現像液で現像可能であることから、環境に配慮された感光性平版印刷版および平版印刷版の作成方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版〕
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版は、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する上層とを、順次備えてなり、上層のアルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とし、特に、耐傷性に優れ、且つ、アルカリ現像液に対して特定の溶解性を有する上層が重要な構成要件となる。
以下に、本発明の平版印刷版原版の各項目について順次説明する。
【０００９】
〔上層の溶解速度〕
本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版においては、上層のアルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。その溶解速度は、以下の方法により測定される。
まず測定用サンプル作成のために、表面が平滑な基板を準備する。この基板は、溶解速度測定に影響が出ない程度に、その表面が処理されたものを用いてもよい。即ち、表面処理した場合でも、Ｒａで表される表面粗さが、１．０μｍ以下であること、より具体的には、東京精密（株）製サーフコムを用い、触針先端径２μｍで測定した表面粗さが、Ｒａ表示で１．０μｍ以下であるものを用いることが好ましい。
【００１０】
次にその基板上に、上層を設けるための塗布液を塗布し、乾燥させる。この場合の塗布液は、感光性平版印刷版原版に用いる上層塗布液と同一のものを使用する。乾燥は、上層塗布液の組成や上層の膜厚により決定され、実際に感光性平版印刷版原版の作製に用いる条件で実施するか、もしくはその条件に対応するより簡易な条件で実施してもよい。
一般的には、温度５０〜２００℃で１０秒〜３００秒（５分）間程度行われる。乾燥は、接触加熱、非接触加熱、温風吹きつけなどの公知の方法により実施される。
測定用サンプルにおける上層の膜厚については、２００〜１０００ｎｍの範囲に設定する。感光性平版印刷版原版の上層膜厚がこの範囲にある場合は、その値に設定することが好ましい。このようにして、測定用サンプルを作成する。
【００１１】
溶解速度の測定は、濃度測定法、反射吸光度測定法のいずれかで行なう。濃度測定法はまず測定用サンプルを、ｐＨがほぼ１３である０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（浸漬時の液温：２５℃）に時間を変え浸漬したあと、各時間のサンプルの濃度をマクベス社製の濃度計を用いて測定し、基板と同じ濃度値になるまで有した時間を溶出時間とする。
反射吸光度測定法は、上層の有り無しで濃度の差が顕著でない場合に用いる。濃度測定法と同様の手順で浸漬時間の異なるサンプルを作成した後、紫外可視分光光度計もしくは赤外分光光度計を用い、上層に用いている素材のうち吸収を持つ任意の化合物のピークが消失するまでに有した時間を溶出時間とする。
このようにして求めた値から、計算により溶解速度を計算する。計算式を以下に示す。
溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝膜厚（ｎｍ）／溶出時間（ｓｅｃ）
【００１２】
本発明においては、上層の溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることを要する。溶解速度が、１．５ｎｍ／ｓｅｃ未満の場合、下層の現像性にかかわらず上層、下層を含めた記録層全体の現像性が劣り、現像時に残膜を生じやすくなり、非画像部に汚れが発せいすやすくなるため好ましくない。溶解速度の上限には特に制限はないが、下層における画像部の耐刷性に影響を与えないという観点からは、溶解速度は３００ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。上層の溶解速度は、好ましくは、１．５〜３００ｎｍ／ｓｅｃの範囲であり、より好ましくは３．０〜３００ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００１３】
上層は、以下詳述するように、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有するものであるが、上記溶解速度の条件を満たす限りにおいて、組成物については、（Ａ−２）高分子化合物以外には特に制限はないが、一般的には、（Ａ−２）高分子化合物を主成分として含み、その他の成分、例えば、（Ｂ）赤外線吸収剤、溶解抑制剤、着色剤などを所望により含有することができる。
上層の溶解速度は、上層を構成する塗布液の組成、なかでも（Ａ−２）高分子化合物の種類、あるいは添加物により制御することができる。
上層の溶解速度を上記範囲とする具体的な手段としては、（Ａ−２）高分子化合物を構成する共重合成分のうち、現像液可溶成分を増やす、高分子化合物の分子量を下げる等により高分子化合物自体の現像液に対する溶解性を増大させる方法、現像促進剤となりうる化合物を添加する方法、現像抑制剤となりうる化合物の添加量を下げるか、又は、このような化合物を上層から完全に除去する方法、及び、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
【００１４】
〔（Ａ）高分子化合物〕
本発明の上層と下層には、それぞれ異なる高分子化合物〔（Ａ−１）、（Ａ−２）〕を含有する。以下に、上層あるいは下層に用いられる高分子化合物の好ましい例を記載するが、この条件を満たす樹脂であれば特に限定されない。
本発明に用いられる高分子化合物は、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるアルカリ性水溶液への現像性を確保する観点から、アルカリ可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１５】
（１）フェノール基を有する高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等が挙げられ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂、１、２−キシレノール、１、３−キシレノール、１、４−キシレノール、１、５−キシレノール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。また、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた高分子化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等を共重合成分とした高分子化合物が挙げられる。
【００１６】
（２）スルホンアミド基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2006323053.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００１９】
（３）活性イミド基を有する高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2006323053.tif 000003
【００２１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
（４）カルボン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。本発明の重層感材型印刷版原版では、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
【００２２】
（５）スルホン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有する高分子化合物としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００２３】
上述以外にも、（１）〜（６）の酸性基を側鎖に有し、連結基として尿素結合を有する不飽和化合物を用いた重合体も使用可能である。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する高分子化合物の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基および（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく、特に、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基または（４）カルボン酸基を有する高分子化合物が、最も好ましい。
また前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
高分子化合物が共重合体である場合は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３モル％以上含まれているものが好ましく、５モル％以上含まれているものがより好ましい。３モル％未満であると、本発明で用いる如き有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるアルカリ性現像液への溶解性が低下してしまう。
【００２４】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００２５】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００２６】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００２７】
本発明における高分子化合物は、上層と下層とで異なる高分子化合物を使用するが、上層と下層とでそれぞれ異なる２種以上の高分子化合物を併用しても良い。この場合、それぞれで含有比率の多い高分子化合物の種類が互いに異なるものであればよく、例えば、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下層に使用される高分子化合物が上層中に若干量含まれていてもかまわない。
【００２８】
以上、例としてあげた高分子化合物のうち、（Ａ−２）上層に用いる高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、１，２−キシレノール、１，３−キシレノール、１，４−キシレノール、１，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
また（Ａ−１）下層に用いる高分子化合物としては、スルホンアミド基またはカルボン酸基を有する高分子化合物が好適に用いられ、共重合体であることが好ましい。その共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドが好適に用いられるが、その他前述のモノマー成分を微量含有させてもよい。ここに記載の高分子化合物は、上層に用いる高分子化合物としても好適であり、この場合は、下層の高分子化合物は、これらと異なるものを用いることが必須である。
本発明において高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。それ以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００３０】
本発明においては、高分子化合物の合計添加量としては、上層、下層、どちらもそれぞれ３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がさらに好ましく、特に好ましくは６５〜９９質量％の範囲である。高分子化合物は膜性の確保に有用であり、添加量が３０質量％未満であると各塗布層の耐久性が悪化するため、好ましくない。また、下層についていえば、（Ａ−１）高分子化合物の含有量が９９質量％を超えると、後述する（Ｂ）赤外線吸収剤の添加量が減少するため、感度、画像形成性の低下が懸念される。上層は、（Ａ−２）高分子化合物のみで構成されてもよい。
【００３１】
ここで本発明の平版印刷版原版における上層、下層の組成について説明する。親水性支持体表面に形成される下層は、前述のように、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有し、赤外線レーザ露光によりアルカリ現像液に対する可溶性が増大する層である。
また、上層は、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有する他には特に制限はなく、（Ｂ）赤外線吸収剤を含んでいても含まなくてもよく、膜性、アルカリ水溶液に対する溶解性などの調整のため、溶解抑制剤、溶解促進剤、着色剤など、後述する他の成分を含有することもできる。
【００３２】
〔（Ｂ）赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版においては、下層に赤外線吸収剤を含有することを要する。下層に用いられる（Ｂ）赤外線吸収剤としては、公知の種々の顔料や染料等が好適に挙げられる。前記顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３３】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。該表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３４】
前記顔料の粒径としては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。前記顔料の粒径が、０．０１μｍ未満の場合には、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくないことがあり、一方、１０μｍを超える場合には、感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。前記分散には、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等の分散機が用いられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３５】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。前記顔料、又は染料のうち赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料・染料が、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で、特に好ましい。
【００３６】
前記赤外光、又は近赤外光を吸収する顔料としては、カーボンブラックが好適に用いられる。また、前記赤外光、又は近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３７】
前記染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物なども好ましく挙げられる。市販品としては、例えば、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ Ｖ−１７６Ａ等が特に好ましく用いられる。
前記染料の特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）赤外線吸収剤である前記顔料又は染料の添加量としては、下層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。赤外線吸収剤として染料を用いる場合には、０．５〜１０質量％が特に好ましく、顔料を用いる場合には、３．１〜１０質量％が特に好ましい。赤外線吸収剤の添加量が上記範囲において、優れた記録感度と、下層（記録層）の均一性、耐久性が達成される。
【００３９】
〔その他の成分〕
本発明に関する塗布層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えば、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性を制御できる点で好ましい。
【００４０】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
【００４１】
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報に記載〔化５〕、〔化６〕中の（１）〜（１０）に示される４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００４３】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００４４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００４５】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／または、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは記録層の全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００４６】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明の感光性組成物には、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、および可塑剤も、本発明のポジ型記録層に使用することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４"−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３"，４"−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４８】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【００４９】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５０】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で記録層中に添加することができる。
【００５１】
更に、本発明の感光性組成物には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５２】
〔塗布溶剤及び塗布方法〕
本発明に係る感光組成物は、溶媒に溶かし適当な支持体上に塗布することにより記録層を製造することができる。また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００５３】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ2、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ2がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ2、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。また上層と下層との塗布量の比は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【００５４】
記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００５５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、親水性表面を有するものを用いる。支持体の基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
【００５６】
平版印刷版原版に適用し得る支持体（基材）としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００５７】
アルミニウム板は粗面化し、表面親水性処理を施して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このうち、少なくとも塩酸電解液中で粗面化する工程を含むことが好ましい。
【００５８】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不充分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００５９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００６０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に先述したような記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。また、本発明に係る記録層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【００６１】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【００６３】
【化３】
2006323053.tif 000004
【００６４】
Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＣＯＮＨＲ16、−ＣＯＲ17若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ12及びＲ13が結合して環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21を表し、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ18及びＲ19が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【００６５】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、―ＯＰＯ3Ｈ2、―ＣＯＮＨＳＯ2―、またはーＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム塩として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム塩であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム塩である。オニウム塩を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【００６６】
これらの下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【００６７】
〔平版印刷版の作製方法〕
次に、前記した本発明の赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法について説明する。本発明の方法は、親水性表面を有する支持体上に、（Ａ−１）高分子化合物と（Ｂ）赤外線吸収剤とを含有する下層と、（Ａ−２）下層に含まれる高分子化合物とは異なる高分子化合物を含有し、アルカリ性水溶液への溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上である上層とを、順次備えてなる感光性平版印刷版原版を、赤外線レーザを用いて像様に露光した後、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像することを特徴とする。
【００６８】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる走査露光が好適である。
赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、記録材料に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００６９】
〔現像〕
本発明においては、露光された感光性平版印刷版原版は、有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像される。ここで「有機溶剤の含有率が０．５質量％以下である」とは、実質的に有機溶剤を含まない、すなわち、「環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない」ことを意味するものであり、本発明において用いられる現像液中の有機溶剤の割合は０．５質量％以下であることを要し、好ましくは０．３質量％以下であり、有機溶剤を不可避の不純物を除いて、全く含有しない現像液を用いることが最も好ましい。
現像液として用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくはｐＨ１２．０〜１４．０の範囲である。
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮されるアルカリ現像液には特に制限はなく、塩基としてケイ酸アルカリを含有するか、または、塩基とケイ素化合物とを混合し、ケイ酸アルカリとしたものを含有する、いわゆる「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上のアルカリ水溶液であってもよく、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有する、いわゆる「ノンシリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上のアルカリ水溶液であってもよい。
【００７１】
シリケート現像液においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００７２】
ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」の場合、ｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖を含有することが好ましい。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００７３】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【００７４】
また、前記非還元糖と組合せて用いられる塩基としては、従来公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【００７５】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ 社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｃｉｄｓｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ 等に記載されているものから選択できる。
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【００７６】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【００７７】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。  上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【００７８】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７９】
本発明の平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８０】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このように、本発明の方法により作製された平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔上層の溶解速度の測定〕
［サンプル作成］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板をよく洗浄した後、硫酸溶液に浸漬し陽極酸化処理を行った。この陽極酸化処理において、電解液としては、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度４３℃の液を用い、また電解時の電流密度は約３０Ａ／ｄｍ2であった。このようにして最終的な酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ2になるよう電解処理を行い、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。その後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。このようにして、溶解速度を測定するための支持体を得た。得られた支持体の表面粗さを、東京精密（株）製サーフコムを用い、触針先端径２μｍで測定したところ、Ｒａ表示で０．２０μｍであった。
【００８３】
このアルミニウム板に、以下に示す上層用塗布液Ａ〜Ｆをワイヤーバーで塗布し、塗布後１４０℃に熱したオーブン中に６０秒間入れることで乾燥を行い、溶解度測定用サンプル（ア）〜（カ）を得た。それぞれの膜厚は表１に示した。
＜上層用塗布液Ａ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量５，０００）                              ０．９７ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン                                        １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １０．００ｇ
【００８４】
＜上層用塗布液Ｂ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量５，０００）                              ０．７５ｇ
・トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシル−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩                                ０．２２ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ２０．００ｇ
【００８５】
＜上層用塗布液Ｃ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量５，０００）                              ０．７０ｇ
・１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）                                                        ０．２７ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン                                        １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １０．００ｇ
【００８６】
＜上層用塗布液Ｄ＞
・２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド＝７５／２５（重量比）の共重合体（重量平均分子量３０，０００）
０．８５ｇ
・トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシル−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩                                ０．１０ｇ
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝４５／３５／２０（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０，０００）                  ０．０４ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン                                        １５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １５．００ｇ
【００８７】
＜上層用塗布液Ｅ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量１３，０００）                            ０．９５ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                        １０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １０．００ｇ
【００８８】
＜上層用塗布液Ｆ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量１０，０００）                            ０．６７ｇ
・トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩
０．３０ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２０．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ２０．００ｇ
【００８９】
［溶解速度測定］
以上のようにして得られたサンプルを、ｐＨがほぼ１３である０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に時間を変え浸漬したあと、各時間のサンプルの濃度をマクベス社製の濃度計を用いて測定し、基板と同じ濃度値になるまで有した時間を溶出時間とした。ここで得られた溶出時間から、計算により求めた溶解速度を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006323053.tif 000005
【００９１】
表１に示すように、上層用塗布液Ａ〜Ｄを用いたサンプルは、溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり本発明の要件を満たす。これらの上層用塗布液を後述する実施例１〜６の平版印刷版原版の上層形成に用いる。
一方、上層用塗布液Ｅ・Ｆを用いたサンプルは溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃより小さく、本発明の要件を満たさない。このように、高分子化合物を構成する成分として、アルカリ可溶性の高い部分構造が少なく、分子量が大きい高分子化合物を用い、且つ、溶解抑制剤として機能するエチルバイオレット、或いは、スルホニウム塩の含有量が比較的多い塗布液を用いた場合、溶解速度が低くなる傾向がある。これらの上層用塗布液を後述する比較例１、２の平版印刷版原版の上層形成に用いる。
【００９２】
＜実施例１〜６、比較例１、２＞
［感光性平版印刷版原版の作製］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
上述のアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次に温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【００９３】
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
次いで陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
更にその後、０．５％のポリビニルホスホン酸水溶液を６０℃に加熱した液に、陽極酸化処理したアルミニウム板を５秒間浸漬し、スプレーにて水洗した。
以上のようにして、感光性平版印刷版用の支持体を得た。
【００９４】
〔平版印刷版の作製〕
上記で得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液ＡまたはＢをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで５０秒間乾燥して下層を得た。使用した下層用塗布液および乾燥後の塗布量を表２に示した。
＜下層用塗布液Ａ＞
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝
４５／３５／２０（モル比）の共重合体                      ０．８５ｇ
（重量平均分子量５０，０００）
・シアニン染料Ｐ（下記構造）                                  ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              １０．００ｇ
【００９５】
【化４】
2006323053.tif 000006
【００９６】
＜下層用塗布液Ｂ＞
・２−（Ｎ’−（４−カルボキシフェニル）ウレイド）エチル
メタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド＝７５／２５（重量比）の
共重合体（重量平均分子量３０，０００）                    ０．４０ｇ
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸＝
４５／３５／２０（モル比）の共重合体                      ０．４５ｇ
（重量平均分子量５０，０００）
・シアニン染料Ｐ（前記構造）                                  ０．１５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              １０．００ｇ
【００９７】
以上のようにして得られた下層に、前述の上層用塗布液Ａ〜Ｆをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して上層を形成し、実施例１〜６及び比較例１、２の平版印刷版原版を得た。使用した塗布液および乾燥後の塗布量を表２に示した。
【００９８】
＜比較例３＞
また、前述で得られた支持体上に、下記感光層塗布液Ｃをワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃に設定した乾燥用オーブンで６０秒間乾燥して感光層を形成して、上層を形成することなく、比較例３の感光性平版印刷版原版を得た。感光層の乾燥後の塗布量は１．６ｇ／ｍ2であった。
【００９９】
＜感光層用塗布液Ｃ＞
・ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）のノボラック樹脂
（重量平均分子量５，０００）                              ０．８５ｇ
・３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール                    ０．０３ｇ
・Ｎ−ベンジルキノリウムブロマイド                            ０．０４ｇ
・エチルバイオレット                                          ０．０４ｇ
・シアニン染料Ｐ（前記構造）                                  ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                          ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                              １０．００ｇ
【０１００】
［平版印刷版原版の評価］
〔現像性の評価〕
得られた実施例１〜６、比較例１〜３の感光性平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて、ビーム強度１０．０Ｗ、ドラム回転速度２５０ｒｐｍの条件で、１７５ｌｐｉ／２４００ｄｐｉの網点面積率１〜９９％のチャートが入ったテストパタ−ンの画像状に描き込み（露光）を行った。
次に、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ−９４０ＨIIを用い、現像液温を３０℃、現像時間１２秒で現像処理し、その後、およびガム引き処理を行うことで、平版印刷版を作製した。このとき、現像液としては以下に示す３種類の現像液１〜３をそれぞれ別々に仕込んで用いた。またガム液としては、富士写真フイルム（株）製ＦＧ−１を水で１：１に希釈した液を用いた。
【０１０１】
現像液１：富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で１：８に希釈した液
ｐＨ＝１３．２、有機溶剤含有率０％
現像液２：富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２Ｒを水で１：６．５に希釈した
あと、炭酸ガスを吹き込み、電動度を４７ｍＳ／ｃｍにした液
ｐＨ＝１２．８、有機溶剤含有率０％
現像液３：Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製現像液
Ｇｏｌｄｓｔａｒ
ｐＨ＝１３．３、有機溶剤含有率０％
【０１０２】
このとき得られた平版印刷版について、非画像部の現像残りの有無を目視で確認した。結果を表２に示す。「なし」は現像残りが全くないことを示し、「僅か」はうっすら残りがあることを示し、「あり」ははっきりとした現像残りが認められたことを示す。「僅か」と「あり」は、平版印刷版としては不適切であることを意味する。結果を表２に示す。
【０１０３】
［耐傷性の評価］
得られた実施例１〜６、比較例１〜３の感光性平版印刷版を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製ロータリーアブレーションテスターを用い、２５０ｇ重の荷重を加えたアブレーザーフェルトＣＳ５で１５回転摩擦した。
次にこの板を、現像液として上述の現像液１を用い、それ以外は上述の現像性の評価と同じ方法で、現像処理を行った。このようにして得られた板について、摩擦をかけた部分と、かけていない部分について、それぞれマクベス社製濃度計で版面の濃度を測定し、その差の絶対値を算出した。結果を表２に示す。値が大きいほど摩擦による版面のダメージが大きかったことを意味する。
【０１０４】
【表２】
2006323053.tif 000007
【０１０５】
表２に示すように、溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であり、本発明の要件を満たす上層用塗布液Ａ〜Ｄを用いて作製した実施例１〜６の感光性平版印刷版原版は、製版後の現像残りがなく、現像性が良好であり、また、耐傷性も良好であることが確認された。一方、溶解速度が１．５ｎｍ／ｓｅｃより小さく、本発明の要件を満たさない上層用塗布液を用いて作製した比較例１、２の感光性平版印刷版は、現像残りが発生しており、環境面で問題のない「有機溶剤の含有率が０．５質量％以下であるｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液」での現像には適さないことがわかった。また、上層を形成せず、単層構造の感光層を有する平版印刷版原版は、現像性には問題はないものの、耐傷性に劣ることを示している。
以上の実施例に示したように、本発明により、現像性と耐傷性のいずれにも優れた感光性平版印刷版を得ることができる。また、このような平版印刷版原版を用いる本発明の平版印刷版の作製方法によれば、有機溶剤を含有しないアルカリ現像液を用いた場合でも、非画像部に残膜のない高品質の平版印刷版を得ることができる。