(57)【要約】【課題】  脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適なＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物。【化１】2006078744.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006078744.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化２】
2006078744.tif 000012
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項２】
前記多価フェノール化合物（ａ）の分子量が３００〜２５００である請求項１記載のＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物（ａ）の分子量の分散度が１．５以下である請求項１または２記載のＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項４】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、ＥＵＶを選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。さらに最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィープロセスの次世代技術となるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光）；波長約１３．５ｎｍ）や電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献１〜３参照）。ＥＵＶによる露光は、通常、真空中で行われる。また、ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶの直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置が構成される。
【０００３】
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基や（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば特許文献４，５参照）。
しかし、このような材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅９０ｎｍ以下の解像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例えばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（ラインエッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほどＬＥＲの影響は大きい。例えば９０ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、１０ｎｍ程度以下とすることが望まれている。しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。そのため、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。
【０００４】
一方、基材成分として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば特許文献６参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
【特許文献１】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９９８号公報
【特許文献４】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献５】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献６】特開２００２−０９９０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、化学増幅型レジストを用いてＥＵＶによるリソグラフィーを行った場合、特に基材成分として低分子材料を用いた場合、露光時にレジスト膜から脱ガスが生じるという問題がある。かかる脱ガスは、露光の際に基板に到達する露光光を弱めたり、ミラーやマスクを汚染して、安定した露光を行えなくなる等の問題を引き起こしてしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適なＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体が、脱ガスの少ない材料であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006078744.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【０００８】
【化２】
2006078744.tif 000003
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、ＥＵＶを選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適なＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ＥＵＶ用レジスト組成物≫
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物である。
【００１１】
ここで、多価フェノール化合物（ａ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ａ１）である。
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が保護体（Ａ１）に作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって保護体（Ａ１）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは上記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である。式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９は、上記Ｒ１１〜Ｒ１７と同様、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。また、ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。
【００１３】
これらの中でも、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｑとｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
Ｘは好ましくは前記一般式（Ｉｂ）である。
【００１４】
多価フェノール化合物（ａ）のなかでも、最も好ましいものは、下記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物、及び（Ｉ−２）で表される多価フェノール化合物である。
【００１５】
【化３】
2006078744.tif 000004
【００１６】
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量が３００〜２５００であることが好ましく、４５０〜１５００がより好ましく、５００〜１２００がさらに好ましい。分子量が２５００以下であることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が低減され、パターン形状が向上し、また、解像性も向上する。また、３００以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００１７】
また、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、ＬＥＲが低減され、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ａ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フェノール材料中に、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の保護体（Ａ１）が含まれていても、各保護体（Ａ１）のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ａ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００１８】
また、多価フェノール化合物（ａ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ：Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００１９】
保護体（Ａ１）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００２０】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ａ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００２１】
また、保護体（Ａ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
保護体（Ａ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００２２】
保護体（Ａ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ａ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ａ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。
【００２３】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物における保護体（Ａ１）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００２４】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、前記多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ａ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ａ２）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ａ）である。
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物中、未保護体（Ａ２）の割合は少ないほど好ましく、たとえば前記保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合が６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。該未保護体（Ａ２）の割合が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ＬＥＲを低減でき、解像性にも優れる。
保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ａ２）を除去する等により調整できる。
保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００２５】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物中、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の保護率は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００２７】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００２８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００２９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００３０】
【化４】
2006078744.tif 000005
【００３１】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００３３】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３４】
また、本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００３５】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
付加的樹脂としては、たとえば、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられる。付加的樹脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、たとえばレジスト組成物の総固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、上記材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３７】
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００３８】
また、本発明においては、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤を好適に用いることができる。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、ＥＵＶや電子線のような露光系を真空状態とせねばならない状況下において汚染物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、ＥＵＶや電子線を露光プロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましく、産業上好適である。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上の割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であると好ましい。
【００３９】
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明にかかるＥＵＶ用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＵＶ露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。  
【００４１】
上述のように、本発明のＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、露光の際の脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適である。
さらに、保護体（Ａ１）の材料となる多価フェノール化合物（ａ）は、非常に容易に、収率や純度もよく合成可能であり、工業的に安定して安価に製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
上記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、低分子化合物（ａ−１）と略す）１００質量部と、１０質量部のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（以下、ＴＰＳ−ＰＦＢＳと略す）と、１質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２０００質量部に溶解してレジスト組成物溶液を得た。
【００４３】
（全圧の変化量）
得られたレジスト組成物溶液を、シリコン基板上に膜厚１００ｎｍ±１０％になるように塗布し、１３０℃の温度条件で９０秒加熱した。
次いで、圧力：１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ、温度：常温（２５℃）の条件下で、兵庫県立大学ニュースバル放射光学施設にて、波長１３．５ｎｍの光を用いて６０秒間露光を行った。このとき、露光前と後について、装置内の基板を配置する室内の全圧力の変化量を測定し、露光後の全圧力から露光前の全圧力を差し引いた値を全圧変化量として求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
［参考例２］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、下記式（ＩＩ）で表される低分子化合物（分子量１０６１：以下、低分子化合物（ａ’−１）と略す）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【化５】
2006078744.tif 000006
［式（ＩＩ）中、Ｒは下記式（ＩＩａ）で表される基である。］
【００４６】
【化６】
2006078744.tif 000007
【００４７】
【表１】
2006078744.tif 000008
【００４８】
表１の結果より、基材成分として低分子化合物（ａ−１）を用いた参考例１のレジスト組成物は、全圧変化量が小さく、脱ガスが抑えられていたことがわかる。一方、一般式（Ｉ）に含まれない低分子化合物（ａ’−１）を用いた参考例２では、全圧変化量が参考例１の約２倍と大きかった。
なお、参考例１および参考例２では、保護率による脱ガスへの影響を除く目的で、便宜的に、未保護の低分子化合物を用いた。
【００４９】
［合成例（保護体（Ａ１）の製造例）］
低分子化合物（ａ−１）１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これにより、低分子化合物（ａ−１）のフェノール性水酸基の一部が１−エトキシエチル基で保護された保護体（以下、保護体（ａ−２）と略す）１０．１ｇを得た。
得られた保護体（ａ−２）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、保護体（ａ−２）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
【００５０】
［実施例１］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、合成例で得た保護体（ａ−２）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例１］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、下記式（ＩＩＩ）で表される低分子化合物（分子量５４５）の水酸基の６０モル％が−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ３）３で保護された保護体（以下、保護体（ａ’−２）と略す）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【化７】
2006078744.tif 000009
【００５３】
【表２】
2006078744.tif 000010
【００５４】
表２の結果より、基材成分として保護体（ａ−２）を用いた実施例１のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）に含まれない低分子化合物の保護体（ａ’−２）を用いた比較例１に比べ、全圧変化量が小さく、脱ガスが抑えられていたことがわかる。