(57)【要約】【課題】高誘電率で超薄膜化が可能なポリマーセラミックコンポジット材料を提供すること。【解決手段】高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる２５０ｐＦ／ｍｍ２以上、特に１，０００ｐＦ／ｍｍ２以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料であって、好ましくは上記高誘電率フィラーの表面の少なくとも一部がデンドリティック構造の化合物で被覆されているキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。上記フィラーはモノモーダル又はマルチモーダル構成である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ未満の高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる２５０ｐＦ／ｍｍ２以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項２】
容量密度が１，０００ｐＦ／ｍｍ２以上で、厚さが２μｍ以下である請求項１記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項３】
高誘電率フィラーの表面の少なくとも一部がデンドリティック構造の化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項４】
体積分率で１０〜６０ｖｏｌ％の有機高分子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項５】
平均粒径が１００ｎｍ未満のモノモーダル高誘電率フィラー、又は複数の粒径分布のピークを持つマルチモーダル高誘電率フィラーが樹脂中に分散され、マルチモーダルフィラーの複数のピークのうち、１つのピークを構成するフィラーの平均粒径が１００ｎｍ未満であり、他の１つのピークを構成するフィラーの平均粒径が１００ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項６】
シロキサン骨格を有するポリマーで表面処理したフィラーを樹脂中に分散してなる請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項７】
シロキサン骨格を有し、且つ分岐構造を有するハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理したフィラーを樹脂中に分散してなる請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項８】
上記マルチモーダルフィラー中の平均粒径が１００ｎｍ未満のフィラーが、全フィラーの２０重量％以上である請求項５に記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項９】
ハイパーブランチシロキサン化合物が、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシシラン）を単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの及びその誘導体、あるいはビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの及びその誘導体であることを特徴とする請求項６記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１０】
一般式（１）で示されるハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理した高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項６記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【化１】
2006019621.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基及びカルボン酸基のうちの１種である。）
【請求項１１】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物及びその誘導体によりフィラーを処理したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１２】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物の誘導体から得られる金属フタロシアニン化合物あるいは金属フタロシアニンを有するデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１３】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する少なくとも１種の化合物あるいはその誘導体を用いて表面処理された無機フィラーを用いることを特徴とする請求項１１又は１２記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１４】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する一般式（２）で示される化合物及びその誘導体を用いて表面処理された無機フィラー用いることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【化２】
2006019621.tif 000007
（式中、Ｒは２価の有機基で同じでも異なってもよく、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２及びＮＨＣＯのいずれかである）
【請求項１５】
一般式（１）で示されるハイパーブランチシロキサン化合物が平均分子量で１，０００から８０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１６】
有機高分子が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネート樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１７】
高誘電率フィラーとして、チタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス及び二酸化チタン系セラミックスの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
【請求項１８】
電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、前記キャパシタが、高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項１〜１７のいずれかに記載のポリマーセラミックコンポジット材料であることを特徴とする多層配線板。
【請求項１９】
電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載してなるモジュール基板において、前記キャパシタが、高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項１〜１７のいずれかに記載のポリマーセラミックコンポジット材料であることを特徴とするモジュール基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料に関するもので、さらにそれを用いた半導体実装用多層配線板、インターポーザ用基板、モジュール基板等に関するものである。本発明のポリマーセラミックコンポジット材料は、特に優れたキャパシタ機能を内蔵するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路におけるデータエラーの原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
【０００３】
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
【０００４】
熱可塑性樹脂と高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が特許文献１及び特許文献２に開示されている。また、熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が特許文献３に開示されている。
【０００５】
これらの方法は、誘電率が２３未満で低いという問題があり、高誘電率粒子の充填率を高めるために、平均粒子径で１μｍ付近と数十から数百ナノメーター領域のバイモーダルにする検討がなされている。またはチタン酸鉛系のフィラーとチタン酸バリウムを高充填化する方法が検討されている。これらの方法は高誘電率粒子の充填率が向上し、前者は８０ｖｏｌ％以上で誘電率９０〜１００の値が得られている（非特許文献１）。後者は７０ｖｏｌ％以上で誘電率１００以上の値が得られている（非特許文献２）。しかしながら、樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料の信頼性、即ち、ボイドフリーで機械的物性の優れた材料を得るためには高誘電率粒子の充填量は７０ｖｏｌ％以下、好ましくは６０ｖｏｌ％以下にする必要がある。前者の方法によれば６０ｖｏｌ％では誘電率が３０程度となる。また、後者の方法は鉛系化合物が必要となり、環境対策上、鉛フリー化の課題が残る。
【０００６】
これらのポリマーセラミックコンポジット材料は層厚を薄くすることにより高い容量密度が得られる。しかしながら，樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料であるため薄膜化によりクラックが発生する。低粘度化されたワニスは、界面活性剤を用いても基板表面上ではじかれ均一な薄膜が得られない等の問題があり、２μｍ以下、特に１μｍ以下の薄膜化は大変難しい。
【０００７】
一方、ゾルゲル法によるチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムの２００ｎｍから９００ｎｍの薄膜を形成する方法や酸化タンタルのような誘電膜を形成する無機系の薄膜材料が検討されている（非特許文献３）。さらには、チタン酸バリウムのエアロデポジッション（ＡＤ）法による薄膜が検討されている（非特許文献４）。しかしながら、これらの方法は安定した特性を得るために３００℃から４００℃以上の熱処理が必要とされるため有機系の多層配線に適用する際にプロセス上の制約が大きくなる。また、無機系材料であるため熱膨張のミスマッチや物性的に脆いため有機系の多層配線基板への造り込みは難しい。
【０００８】
特許文献４においては、２０６ｐＦ／ｍｍ２の高誘電率のポリマーセラミックコンポジット材料が記載されている。また、特許文献５においては、電気泳動電着法によって厚さ１μｍ以下の高誘電率材料が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−５７８５１公報
【特許文献２】特開平５−５７８５２公報
【特許文献３】特開平７−０９６０９公報
【特許文献４】特開２００３−３２７８２１公報
【特許文献５】特開２００１−２６７７５１公報
【非特許文献１】（Ｓ−Ｄ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ，２００２  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）。
【００１０】
【非特許文献２】Ｙ．Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，１０８４（２００２））
【非特許文献３】（２００４ＩＣＥＰプロシーディング）
【非特許文献４】エレクトロニクス実装技術、Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１
【非特許文献５】Ｓ．Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｍ−ｓｉｚｅｄ  ＢａＴｉＯ３  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｔｈｅ  ２−ｓｔｅｐ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｙｌ  Ｏｘａｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｋｅｙ  Ｅｎｇ．  Ｍａｔｅｒ．，２４８，ｐｐ．１９−２２（２００３））
【非特許文献６】（柿本雅明、寺境光俊，第２章ハイパーブランチポリマーの合成と応用，デンドリマーの科学と機能，アイピーシー，７９（２０００））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高誘電率無機フィラーと樹脂とを含むキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板、モジュール基板を提供するもので、誘電率が極めて高く、かつ極薄膜化が可能なコンポジット材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、特に厚さが２μｍ以下で、誘電率が２５０ｐＦ／ｍｍ２以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層積層板、及びモジュール基板を提供することができる。上記の目的を達成するための具体的な手段は、有機高分子中に平均粒径が１００ｎｍ未満のモノモーダル高誘電率フィラー、又は平均粒径が１００ｎｍ未満の高誘電率フィラーと平均粒径が１００ｎｍ以上の高誘電率フィラーを含むマルチモーダルフィラーを、特に５０％から９０ｖｏｌ％の体積分率で均一に分散させることである。
【００１３】
本発明において、モノモーダルフィラーとは、フィラーの粒径分布が１つのピークを有するもので、この場合は平均粒径が１００ｎｍ未満であることが必要である。従って、モノモーダルフィラー系の場合、平均粒径が１００未満のフィラーが１００％である。一方、マルチモーダルフィラーの場合は、粒径分布に複数のピークを有し、特に２つの異なった平均粒径のフィラー（仮に小径フィラーと大径フィラーと称する）を混合して１つのフィラー系を構成したバイモーダルフィラーが実際的である。あまり多種類の粒径分布を持つフィラーを混合すると、マルチモーダル系の特徴が損なわれる。従って、実際にはトリモーダル系かバイモーダル系にするのが良い。マルチモーダルフィラーの場合、全フィラーに占める小径フィラーの重量比が、１０％〜９５％、好ましくは、１５％〜８０％、特に好ましくは２０％〜６０％である。
【００１４】
本発明によれば、平均粒径が１００ｎｍ未満の微粉末を有するモノモーダル高誘電率フィラー、又はそれを含むマルチモーダル高誘電率フィラーを均一に有機高分子中に分散させることにより、２５０ｐＦ／ｍｍ２以上の高い容量密度を有する薄膜材料が得られる。
【００１５】
本発明において、マルチモーダルフィラーを用いるときは、平均粒径が１００ｎｍ未満の微粒子をフィラー全体の１０重量％以上含む高誘電率フィラーを用いることにより、膜厚２μｍ以下のポリマーセラミックコンポジット薄膜の形成が可能である。得られた薄膜は、従来のポリマーセラミックコンポジット材では実現しなかった２５０ｐＦ／ｍｍ２以上、特に１，０００ｐＦ／ｍｍ２以上のコンポジット材料が容易に得られ、極めて高い容量密度を示すことが明らかになった。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高誘電率を有し、超薄膜化が可能なポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板及びモジュール基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、平均粒径が１００ｎｍ未満のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）微粒子を必須成分とする高誘電率フィラーを有機高分子中に均一に分散させたコンポジット材料を用いて膜厚が２μｍ以下の薄膜を形成する方法が試みた。その結果、平均粒径が１００ｎｍ未満の少なくとも１種の高誘電率フィラー微粒子を樹脂中に分散してなるポリマーコンポジット材料が、従来の高誘電率フィラーの分散では得られなかった極めて高い容量密度を示すことを確認した。そして、高誘電率フィラーをデンドリティック化合物例えば、一般式（１）で表されるハイパーブランチシロキサン化合物又は一般式（２）で示されるデンドリティックフタロシアニン化合物で表面処理することにより高誘電率の分散性が飛躍的に向上し、ポリマーセラミックコンポジット材料により膜厚１μｍ以下の薄膜の形成が可能になり、２５０ｐＦ／ｍｍ２以上の容量密度が実現することを確認した。
【００１８】
【化１】
2006019621.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基及びカルボン酸基のうちの１種である。）
【００２０】
【化２】
2006019621.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒは２価の有機基で同じでも異なってもよく、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２、及びＮＨＣＯのいずれかである）
電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られているが、内層として使用できる信頼性の高い薄膜高誘電率材料であって、電子部品の小型化、高機能化の観点から，最も効果的なキャパシタ機能を有する多層配線基板を実現することが望まれていた。
【００２２】
本発明の発明者らは、平均粒径が１００ｎｍ未満の高誘電率フィラー必須成分とする高誘電率フィラーを充填することにより、ポリマーセラミックコンポジット材料で超薄膜化が容易となり、その結果、容量密度で２５０ｐＦ／ｍｍ２以上は勿論、１，０００ｐＦ／ｍｍ２を越えるキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料が実現した。
【００２３】
この高誘電率フィラーは、デンドリティックポリマー例えば分岐構造を有するポリマーであるハイパーブランチポリシロキサンあるいはフタロシアニンのデンドリテイィックポリマーで表面処理すると、分散性がさらに向上し、膜厚２μｍ以下、例えば０．５μｍ以下の超薄膜が可能となり３，０００〜５，０００ｐＦ／ｍｍ２の容量密度が実現した。この薄膜で形成したキャパシタは２０Ｖ以上の破壊電圧を有しリーク電流も極めて小さいことも確認した。これらの発明により、信頼性の高い高誘電率材料が可能となり、大容量のキャパシタ機能を有する多層配線板を製造してその有効性を確認できた。
【００２４】
本発明において、平均粒径が１００ｎｍ未満の微粒子が高誘電率フィラー全量に対して１０％以上あれば、その他の併用するフィラーの粒径はある程度大きくても薄膜形成は可能であるが、粒径は３００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径１００ｎｍ未満の微粒子は、例えばバリウムチタニルオキシレートの二段階焼結法により生成できる（非特許文献５）。
【００２５】
この時高誘電率フィラーは、その一部がデンドリティック構造例えばハイパーブランチ構造を有している化合物で覆われることにより、一段と高誘電率の薄膜の形成が容易になる。デンドリティックポリマーの一例である金属フタロシアニン骨格を有するハイパーブランチ構造体等でも効果が顕著であるが、特に、シロキサン骨格を有し、且つ分岐構造を有するハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理することにより、ペースト及びポリマー中への分散性が著しく改善されることが本発明により明らかになった。
【００２６】
本発明において、デンドリティックポリマーとは、ハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む概念である。ハイパーブランチポリマーとは、一分子中に二種類の置換基を合計三個以上持つ、いわゆるＡＢｘ型分子の自己縮合により合成された多分岐高分子である。重合中に枝分かれを繰り返しながら成長していくポリマーである。
【００２７】
図４にハイパーブランチポリマーの概念図が示されている。ハイパーブランチポリマーはデンドリマーユニット、リニアーユニット及びターミナルユニットからなる。デンドリティックユニットは金属又は無金属フタロシアニン環又はシロキサン骨格を繰り返し単位とする。また、リニアーユニットはデンドリティックユニットのフタロシアニン環に６シアノ基モノマーを介して結合しているフタロシアニン環を含む。ターミナルユニットには、６シアノ基モノマーのシアノ基のうち、４つのシアノ基が存在する。
【００２８】
６シアノ基モノマーを重合すると、ハイパーブランチポリマー又はオリゴマーのほかに、デンドリマーも生成する。デンドリマーとは、規則的な多重分岐構造を指し、６シアノ基化合物を重合して得られ、フタロシアニン環を繰り返しユニットとし、フタロシアニン環を６シアノ基化合物で結合したポリマーである。その分子量は、約２，０００から１０，０００である。通常デンドリマーは複雑な段階的合成法で合成されるが、ハイパーブランチポリマーと同時に生成される。
【００２９】
現在のところ、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーはほぼ同じ物理的、誘電体特性をもっていると考えられるので、本発明の対象物である高誘電率コンポジット材料においては、それらを区別して議論することは重要でない。いずれにしても、このデンドリティック多量体は大きな誘電率を持ち、かつ極性有機溶媒に良く溶解するので、種々のコンポジット材料などに有用である。
【００３０】
ここで、ハイパーブランチポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計三個以上もつ、いわゆるＡｂｘ型分子の自己縮合により合成される多分岐高分子である（非特許文献６）。
【００３１】
ハイパーブランチシロキサン化合物は、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシシラン）を単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの及びその誘導体、あるいはビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの及びその誘導体である。
【００３２】
特に、前記一般式（１）で示されるハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理することが効果的であることが、本発明により明らかになった。ハイパーブランチシロキサン化合物が両親媒性であり、かつ分子量が大きく嵩高い。この表面処理がなされることにより、粒径１００ｎｍ未満のＢＴＯ微粒子が薄膜形成時に凝集することなく膜中に取りこまれるため、膜厚２μｍ以下、特に１μｍ以下の超薄膜化が可能となった。その結果、高誘電率フィラーが均一に分散された、容量密度２５０ｐＦ／ｍｍ２以上のポリマーセラミックコンポジット薄膜を得ることが初めて可能となった。
【００３３】
前記一般式（１）のハイパーブランチシロキサン化合物は、下記の反応式で示されるように、Ｆｒｅｃｈｅｔらの報告（Ｊ．Ｆ．Ｍｉｒａｖｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３１，３４６１（１９９８））に従い合成した後、ビニル基をアリル基、エポキシ基、アミノ基等へ置換することにより、各種誘導体とした。例えば、エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン化合物は下記するように、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランから白金触媒の存在下、重合して合成した。その後、ビニル基をエポキシ化することによりエポキシ誘導体とした。
【００３４】
【化３】
2006019621.tif 000004
【００３５】
また、エポキシ化したエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン化合物のエポキシ基に一級アミンを反応させて二級アミンとしたアミン変性ハイパーブランチシロキサン化合物を用いることができる。得られた薄膜は２５０ｐＦ／ｍｍ２以上の容量密度を示し、膜厚にもよるが、２，０００から５，０００ｐＦ／ｍｍ２という、極めて高い容量密度が実現できることが本発明により明らかになった。
【００３６】
上記一般式（１）で示されるハイパーブランチシロキサン化合物が平均分子量で１，０００から２０，０００であることが望ましい。平均分子量が１，０００より小さいとフィラーの凝集を防ぐことが難しく、２０，０００より大きくなるとハイパーブランチシロキサン化合物そのものの合成が難しくなる。
【００３７】
本発明者の一連の検討で、２つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体は、前記一般式（２）で表され、銅等の金属イオンと金属フタロシアニンを形成しつつ、デンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーを形成することが明らかになった。例えば、銅との反応では塩化銅（ＣｕＣｌ）あるいは銅粉末を使用する。この場合、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物とＣｕＣｌの場合はモル比２：１から３：２、銅源が銅粉末の場合は、モル比４：１から３：１の範囲で反応させる。これより銅が少ないと銅フタロシアニンの形成が十分でないため、ハイパーブランチになりにくい。逆に、多すぎるとハイパーブランチが架橋して溶剤に不溶になるためである。このデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーは、分子量が１，０００から２００，０００の領域にあり、アセトンやテトラヒドロフランのような低沸点の汎用溶剤に可溶であり、さらにはジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒にも可溶である。
【００３８】
この金属フタロシアニンを有するデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーをマトリックス成分の一部として用い１００ｎｍ未満のチタン酸バリウムを充填させることにより得られる厚さ１μｍ程度のポリマーコンポジット薄膜も、数ｎＦ／ｍｍ２レベルの極めて高い容量密度を示すことも本発明により明らかにされた。当然、ハイパーブランチシロキサンを分散剤として適用することによりフィラーの分散効果が上り、薄膜の性能もさらに向上する。
【００３９】
また、２つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル（フタロニトリル）基を有する少なくとも１種の化合物あるいはその誘導体を用いて表面処理された無機フィラー、例えば平均粒径１００ｎｍ未満のチタン酸バリウムを用いても高い容量密度を有する薄膜の作製が可能であることも本発明により明らかにされた。
【００４０】
また、フタロシアニンが形成されるジシアノベンゼン（フタロニトリル）の誘導体としては、そのままでも効果が得られるが、１，２−ジシアノベンゼンジカルボン酸のように極性基を有するジシアノベンゼン誘導体は、無機あるいは金属フィラーの金属イオンとフタロシアニン錯体を形成した後、末端基が樹脂と親和性の優れた極性基であるため接着信頼性の高い界面が形成される。
【００４１】
特に、前記一般式（２）で示される２つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル（フタロニトリル）基を３個有する化合物及びその誘導体を用いて表面処理された無機及び金属フィラーの場合、金属酸化物のような無機物あるいは金属フィラーの金属原子とフタロシアニン金属錯体のような錯体を形成して強固なコーテイング膜を形成する。さらに、残りの２個のジシアノフェニル基により金属錯体を形成しながらハイパーブランチ状にオリゴマーとして成長する。また、オリゴマー状にならない場合でも末端には数多くのシアノ基を有する構造となる。このシアノ基は樹脂との親和性が高く、場合によっては樹脂と反応して強固な接着状態を形成する。また、シアノ基は金属との親和性が優れていることから，プリント配線板のような実装材料に適用した場合、銅のような配線材料とも強固な接着性を示し、信頼性の高い配線板が得られる。
【００４２】
高誘電率フィラーとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスなどがあり、これらは単独でも良く、２種以上を併用することもできる。さらに、誘電率をあまり高くせずに、高いＱを得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムなどを併用することも可能である。高誘電率フィラーの配合量としては５０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％の範囲で顕著な効果を示す。
【００４３】
マトリックスとして用いる有機高分子は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂の少なくとも１種が良く、要求される物性に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
以下に、本発明のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料を具体的に説明する。また、実施例１〜７の結果を表１に示す。
（実施例１）
平均粒径７０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）４．８ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約１０，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。本実施例におけるフィラーは、小径フィラーが１００％である。この後、超音波処理を１０分間施した後、ボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量２０，０００のポリアミド０．４３ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００４５】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、１ｍｍ／分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．４μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６２ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００４６】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は２，５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は２×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例２）
平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）４．８ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約５，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．６ｇを添加した。本実施例におけるフィラーは小径フィラーが１００％である。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量２０，０００のポリアミド０．５４ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００４７】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、１ｍｍ／分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下で６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．５μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は５８ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００４８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は１，５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は１×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例３）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）３．６ｇ平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）１．２ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに、平均分子量約１０，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。小径フィラーはフィラー全体の２５重量％であった。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量５０，０００のポリアミド０．３４ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００４９】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、１ｍｍ／分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．４μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６６ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００５０】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は２，５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は４×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例４）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）３．６ｇと平均粒径６０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）１．２ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約５，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。小径フィラーはフィラー全体の２５重量％であった。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量２０，０００のポリアミド０．５４ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００５１】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、１ｍｍ／分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．６μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は５８ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００５２】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は１，５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は２×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例５）
平均粒径６０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）４．８ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに、平均分子量約１０，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。本実施例におけるフィラーは小径フィラーが１００％である。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量５０，０００のポリアミド０．３４ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００５３】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、１ｍｍ／分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．３μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６６ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００５４】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は５，０００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は４×１０−５ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例６）
平均粒径２００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）３．６ｇと平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）１．２ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約１０，０００のアミン変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。小径フィラーはフィラー全体の２５重量％である。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量５０，０００のポリアミド酸０．４３ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００５５】
アルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に、回転速度２，０００ｒｐｍの条件でスピンコートにより溶液を塗布した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、１５０℃、１時間の熱処理を施し、さらに、２００℃で１時間の熱処理を施しポリアミド酸を閉環させてポリイミドとし、厚さ１．０μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６２ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００５６】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は６００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は１×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例７）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）３ｇと平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）１．８ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約５，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．３ｇを添加した。小径フィラーはフィラー全体の３７．５重量％であった。この後、超音波処理を１０分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量８０，０００のポリアミド酸０．４３ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００５７】
この混合液をアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に回転速度１，５００ｒｐｍの条件でスピンコートにより塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に１５０℃、１時間の熱処理を施し、さらに、２００℃で１時間の熱処理を施しアミド酸を閉環させてポリイミドとし、厚さ１．５μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６２ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００５８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は２５０ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は１×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例８）
平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）３ｇと平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）１．８ｇを７ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に加え、さらに平均分子量約５，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．３ｇを添加した。小径フィラーはフィラー全体の３７．５重量％であった。この後、超音波処理を５分間施し、さらにボールミルで２４時間分散処理を行った。
【００５９】
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００６０】
このワニスより採取した０．６１ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００６１】
この混合液をアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に回転速度１，５００ｒｐｍの条件でスピンコートにより塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に１７０℃、２時間の熱処理を施し、厚さ０．５μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６２ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００６２】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は１，１００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は５×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
【００６３】
【表１】
2006019621.tif 000005
【００６４】
（実施例９）
エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加しない以外は実施例１と全く同じ操作でポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みた。厚さ１．５μｍのコンポジット膜を製作することはできたが、１μｍ以下の厚みのポリマーセラミックコンポジット薄膜はできなかった。以上のことから、高誘電率フィラーをデンドリティックポリマーで表面処理することが極めて有効であることが分かる。
（実施例１０）
エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇのかわりにポリカルボン酸系界面活性剤ホモゲノール（花王石鹸製）０．２ｇを用いた以外は実施例１と全く同じ操作でポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みた。厚さ１．５μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜は製作できたが、１μｍ以下の厚みのコンポジット膜は作製できなかった。以上のことから、高誘電率フィラーをデンドリティックポリマーで表面処理することが極めて有効であることが分かる。
（比較例１）
平均粒径７０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）５ｇのかわりに平均粒径２００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）５ｇを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みたが、１ｍｍ／分の速度で引き上げた際に、チタン酸バリウムを核とする粒状の凝集物が析出して均一な塗布膜を得ることができなかった。この現象は平均粒径１１０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）についても同じであった。
（実施例１１）
０．２ｍｍ厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ１の両面に、ステンレス２に予め形成していた銅電極用パターン３を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板４を作製した。加熱温度は１７０℃、加熱時間は９０分である。次に、両面を研削して平滑面に仕上げ、実施例４で用いたポリマーコンポジット薄膜を両面にディップにより塗布して膜厚１μｍの誘電体層５を形成した。両面にクロム（Ｃｒ）／銅（Ｃｕ）：０．１μｍ／５μｍ厚をスパッタと電気銅めっきにより電極用導体層を形成した。次に、電極部以外をマスクで覆い、エッチングにより電極用パターン６を形成した。
【００６５】
厚さ０．１ｍｍのプリプレグ７と厚さ１８μｍの銅箔８を両面から加熱、加圧下で張り付けて図１（ａ）〜（ｆ）に示す多層構造を形成した。次に、レーザーによる穴あけと無電解銅めっきによりビアホール接続部９とスルーホール接続部１０を形成した。最後に、外層の配線パターン１１をエッチングにより形成して、容量密度６００ｐＦ／ｍｍ２のキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た。
（実施例１２）
図２（ａ）〜（ｅ）に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するＬＳＩ搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが６層の銅配線を有するガラスセラミック多層板１の表面にポリイミド絶縁層２２（厚さ１０μｍ）をカーテンコート法により形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア２３を形成した。さらに、表面にクロム／銅のスパッタリングにより厚さ５μｍの配線層２４を形成した。ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは０．５μｍである。
【００６６】
次に、実施例３のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ０．５μｍの薄膜層５をスプレーコートにより形成した。この際、コンポジット薄膜形成部以外はレジストで被覆して行われた。レジストを除去後、減圧条件下、１５０℃で加熱を行った。再び、レジストで電極部以外を被覆してクロム／銅（Ｃｒ／Ｃｕ）のスパッタリングにより厚さ５μｍの電極部６を形成した。レジストを除去後、カーテンコート法によりポリイミド絶縁層７を形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム／銅のスパッタリングによる厚さ５μｍの表面配線層２８を形成した。本実施例の多層配線板に内蔵されたキャパシタは２，０００ｐＦ／ｍｍ２の容量密度を有することが確認された。この多層配線板は、はんだボール３０により接続されたＬＳＩチップ２９を搭載してモジュール基板として使用される。
（実施例１３）
実施例１１の以下のプロセスを変えた以外は全く同様のプロセスでモジュール用多層配線基板を作製した。キャパシタ部を造り込む際、以下に示す作業により積層構造により大容量化を実現した。
【００６７】
図３に示すように、電極部３１（図２の２３に相当）上に、実施例３のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ０．５μｍの薄膜層３２をスプレーコートにより形成した。この際、コンポジット薄膜形成部以外はレジストで被覆して行われた。レジストを除去後、減圧条件下、１５０℃で加熱を行った。再び、レジストで電極部以外を被覆してクロム／銅（Ｃｒ／Ｃｕ）のスパッタリングにより厚さ１μｍの金属層３を形成した。次に、再び上記のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ０．５μｍの薄膜層３２をスプレーコートにより形成した。この後、レジストで電極部以外を被覆してクロム／銅（Ｃｒ／Ｃｕ）のスパッタリングにより厚さ１μｍの金属層３３を形成した。
【００６８】
さらに、上記のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ０．５μｍの薄膜層２をスプレーコートにより形成した。最後に、レジストで電極部以外を被覆してクロム／銅（Ｃｒ／Ｃｕ）のスパッタリングにより厚さ５μｍの電極層３４を形成した。ポリマーセラミックコンポジット材料が、厚さ０．５μｍの薄膜層であるため、上記のような積層構造のキャパシタも容易に造り込むことが可能となり大容量化が実現した。
（実施例１４）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（６ＣＮ）と塩化銅（ＣｕＣｌ）をモル比３：２の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させる。混合物１０ｇに対してＮＭＰを３００ｍｌを用いて溶液を作製した。この溶液を１６０℃に加熱して、攪拌下、１２時間反応を行った。この溶液を約１ｌの蒸留水中に落として得られた沈殿物をろ過した後、真空乾燥機で約３時間乾燥させて生成物を得た。
【００６９】
この生成物は銅フタロシアニン構造の特徴である鮮やかな青色を示す。そして、ハイバーブランチ構造により溶剤への溶解性が良く、ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ，ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に可溶であることが確認された。
【００７０】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分５重量％）を用意した。この溶液に、５重量％のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分１０重量％のデンドリック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスを作製した。
【００７１】
このワニスに平均粒径７０ｎｍのチタン酸バリウムを混合してワニス固形分中のチタン酸バリウムが６０ｖｏｌ％になるように調整した。このワニス１０ｇを４８時間ボールミル処理した後、溶媒であるＤＭＡ２ｇで薄めて溶液とした。この溶液を膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板に回転数２，０００ｒｐｍの条件でスピンコートして塗布膜を形成した。この塗布膜を減圧条件下、１００℃、３０分と１５０℃、１時間加熱乾燥して厚さ０．８μｍのコンポジット薄膜を得た。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００７２】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は２５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は４×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例１５）
０．２３ｇの６ＣＮをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、平均粒径７０ｎｍのＢＴＯ微粒子１０ｇを加え４８時間ボールミルで混合した。ＢＴＯ微粒子は６ＣＮで均一にコートされた状態になる。この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去した。分子量約８，０００のＰＡを溶かしたワニスを混合してさらに２４時間ボールミルで混合した。マトリックス成分である６ＣＮとＰＡは重量比１：１になるように調整した。この混合ワニスをさらに３ｇのＤＭＡを加えて３０分攪拌して得た溶液を膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板に回転数２，０００ｒｐｍの条件でスピンコートして塗布膜を形成した。この塗布膜を減圧条件下、１００℃、３０分と１５０℃、１時間加熱乾燥して厚さ０．５μｍのコンポジット薄膜を得た。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００７３】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は３，５００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は７×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
（実施例１６）
平均粒径７０ｎｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）４．８ｇを７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中に加え、さらに平均分子量約１０，０００のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン０．２ｇを添加した。この後、超音波処理を１０分間施した後、ボールミルで２４時間分散処理を行った。次に、平均分子量２０，０００のポリアミド０．２３ｇと６ＣＮ０．２ｇを溶解させて、さらにボールミルにより４８時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に３ｇのＤＭＡを加えて超音波により３分間分散処理した。
【００７４】
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板に回転速度１，５００ｒｐｍでスピンコートにより、塗布膜を形成した。この後、１００℃の恒温槽中で真空下６０分の溶媒除去を行った。最終的に、２００℃、１時間の熱処理を施し、厚さ０．５μｍのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のＢＴＯ含有率は６２ｖｏｌ％である。この表面に金のスパッタにより直径２ｍｍの電極を形成した。
【００７５】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は３，０００ｐＦ／ｍｍ２を示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、２０Ｖまで破壊が起きないことが確認できた。また、１０Ｖでのリーク電流は６×１０−７ｍＡ／ｃｍ２と小さい値であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による多層積層板の製造工程を示すフロー図。
【図２】本発明による半導体搭載用モジュール基板の製造工程を示すフロー図。
【図３】本発明による積層キャパシタの構造を示す断面図。
【図４】本発明で用いるデンドリティックポリマーの概念図。
【符号の説明】
【００７７】
１…エポキシプリプレグ、２…ステンレス、３…銅電極用パターン、４…両面銅電極エポキシ基板、５…コンポジット薄膜、６…電極（Ｃｒ／Ｃｕ）、７…エポキシプリプレグ、８…銅箔、９…ビアホール接続部、１０…スルーホール接続部、１１…外層パターン、２１…ガラスセラミック多層配線板、２２…ポリイミド絶縁層、２３…スタッドビア、２４…銅配線、２５…コンポジット薄膜、２６…電極（Ｃｒ／Ｃｕ）、２７…ポリイミド絶縁層、２８…スタッドビアと表面配線、２９…ＬＳＩチップ、３０…はんだボール、３１…電極層（Ｃｒ／Ｃｕ）、３２…コンポジット薄膜、３３…銅スパッタ層、３４…電極層（Ｃｒ／Ｃｕ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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