(57)【要約】【課題】  基板との密着力が大きく、かつ、厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を維持する触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズル４の先端から、金属製の基板２上に吹き付け、該基板２上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すこととした。【選択図】        図１
2006102703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記アンダーコート層の膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又２に記載の触媒。
【請求項４】
上記アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すことを含む触媒の製造方法。
【請求項８】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度が７００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
上記アンダーコート層の膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項７又８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記アンダーコート層がＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記触媒活性成分を担持するための触媒担体が、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記触媒活性成分がＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンの触媒燃焼器又は固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）の水蒸気改質器などに用いられる触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性成分を担持した触媒膜を基板上に形成する方法として、例えば、特許文献には、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調整し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布し、乾燥させる方法、いわゆるウォッシュコート法が記載されている。
【０００３】
従来技術であるウォッシュコート法で基板上に触媒膜を形成した場合、触媒膜と基板との密着性に乏しい。このため、ガスタービンの触媒燃焼器のように、高圧・高流速の厳しい使用環境において触媒膜を使用すると、触媒膜が基板から剥離、脱落するという問題がある。このため、使用時間の経過とともに触媒成分が失われ、触媒活性が徐々に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０５９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基板との密着力が大きく、かつ、厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を維持する触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る触媒は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施して成ることを特徴とする。
【０００６】
本発明は、別の側面で触媒の製造方法であり、該製造方法は、微粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルの先端から、金属製の基板上に吹き付け、該基板上にアンダーコート層を成膜し、該アンダーコート層上に、ウォッシュコート法で触媒活性成分を含む触媒膜を成膜し、しかる後、焼成処理を施すことを含む。
【０００７】
上記微小孔ノズルの先端からキャリアガスと共に噴射される粒子の粒子速度は、７００ｍ／ｓ以上が好ましい。上記アンダーコート層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記アンダーコート層はＡｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2から構成されることが好ましい。上記触媒活性成分を担持するための触媒担体は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2を主成分とすることが好ましい。上記触媒活性成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔから選ばれた少なくとも一の触媒活性成分であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板と触媒膜との密着性に優れ、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、安定した触媒活性を有する触媒及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る触媒及びその製造方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明に係る触媒を製造するために、金属製の基板上へ、Ａｌ2Ｏ3を用い、アンダーコート層を成膜する手順について説明する。
【００１１】
図１に、そのようなＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成するための装置の概略を示す。
図１において、ステンレスからなるチャンバー１内には、金属製の基板２を支持する基板ホルダー３が設置されている。さらに、該チャンバー１内には、キャリアガスによって搬送された原料粉末をキャリアガスとともに噴射するためのノズル４が設置されている。なお、チャンバー１内は、室温で足り、基板２を特段加熱する必要はない。しかし、加熱することも勿論できる。
【００１２】
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ノズル４に対してＸＹ（平面）方向に所定の速度で駆動できるように構成されている。また、ノズル４と基板ホルダー３との間隔は、図示しない機構によって、任意の距離に固定できるようになっている。
【００１３】
５は、所定の方法で調整された原料粉末を一定速度で供給できる機能を有するパウダーフィーダーである。本実施の形態では、パウダーフィーダー５として回転掻き取り方式のフィーダーを用いている。該パウダーフィーダー５は、ホッパーから回転テーブルに供給される原料粉末を金属製のフィンで掻き取ることにより一定時間に一定量の粉末を供給することができるようにしている。なお、一定時間に一定量の粉末を供給できる機能を備えていれば、このパウダーフィーダー５の方式に限定されるものではない。
【００１４】
パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介してキャリアガスボンベ６が接続されている。チャンバー１内の雰囲気は、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によって排気されている。
【００１５】
なお、図中、１２で示した要素は、自動バルブ又は手動バルブである。また、図中１３で示した構成要素は、圧力計である。バルブ１２は、各々本図２の実施の形態で、各ラインを流れる流体の流量を、装置全体の稼動状況に応じて調整し、圧力計１３は、圧力をパラメータとして装置の稼動状況をモニターする手段である。これらの操作は、当業者にとって公知の手法を採用することができる。
【００１６】
次に、図１の装置を用い、本発明によりＡｌ2Ｏ3からなるアンダーコート層を成膜する手順を説明する。
まず、所定の形状の、金属製の基板２を基板ホルダー３にセットする。基板２としては、例えば、Ｃｒを１９〜２１重量％、Ａｌを５〜６重量％含む、耐熱性に優れたＮＡＳ４４２Ａ５系の鋼を用いることができる。なお、本発明で用いることができる基板の素材は、これに限定されるものではなく、例えば、他にＮＡＳ４４４鋼、ＳＯＳ４０９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４等を挙げることができる。
【００１７】
パウダーフィーダー５には、予め粒度を調節したα−Ａｌ2Ｏ3粉末を充填しておく。原料微粉末として用いるα−Ａｌ2Ｏ3粉末としては、粒径２００〜３００ｎｍ（中心粒径）からなる一次粒子が凝集して数μｍ（中心粒径）の二次粒子を形成した粉末が望ましい。このような性状を有する粉末としては、住友化学製のＡＫＰ−３０が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明で、アンダーコート層を構成する化合物として、好適なものとして、
Ａｌ2Ｏ3の他に、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等を挙げることができる。
これらのうちでも、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適であり、その混合物でも良い。
Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2 が好適である理由は、これらの材料が熱的及び化学的に安定であり、この上に成膜される触媒層に悪影響を及ぼさないからである。混合物を用いる場合には、各々を混合物とする他、マルチプルノズルを用いて同時に吹き付けるようにしてもよい。
【００１９】
さらに、これらの原料微粉末の粒径は、例えば、レーザー計測法で計測される一次粒子の中心粒径で０．１〜２．０μｍの範囲が好適である。この理由は、後述する方法によりノズルから高速でエアロゾルを噴射し、粒子を基板２に衝突させるプロセスにおいて、粒子が基板２に衝突する際に、一次粒子が破砕して活性な新生面が露出するのに十分な運動エネルギーを与えることができるからである。特に、０．２〜１．０μｍの範囲が好適である。
【００２０】
上記原料微粉末を吹き付けるに先立って、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１によりチャンバー１内を、フィルター９を介して、真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６から、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介することにより、圧力及び流量を所定の値に設定したキャリアガスをパウダーフィーダー５に送り込む。
【００２１】
ここで、キャリアガスには、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、窒素Ｎ2などの不活性ガスを用いることができる。
キャリアガス流量が定常値に達し、チャンバー１内の圧力が安定したら、パウダーフィーダー５の微粉末供給機構を作動させ、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルを形成する。このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって高速で噴射される。
【００２２】
基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末は破砕し、活性な新生面が露出して基板２上に高い密着力を有する緻密なＡｌ2Ｏ3膜が形成される。本発明におけるアンダーコート層を形成するためには、前述のように基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中の原料粉末が破砕し、活性な新生面が露出する必要がある。このため、基板に入射する粒子は、一定以上の運動エネルギーを有する必要がある。Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2の場合、この条件は、前述した一次粒子径を有する微粉末を用いた場合、粒子速度少なくとも７００ｍ／ｓ以上で満足される。入射粒子の速度は、ノズル４の形状及びキャリアガス流量によって制御できる。
【００２３】
また、アンダーコート層の膜厚は５μｍ以上１００μｍ以下が好適である。少なくともこの範囲であれば、アンダーコート層としての膜厚が十分であり、その上に成膜される触媒担体及び触媒膜が剥離しない。また、少なくともこの範囲であれば膜厚が厚すぎず、アンダーコート層の内部歪みが小さくなり、アンダーコート層と基板２との密着性を維持することができる。
【００２４】
そして、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ（基板２の平面）方向に移動させることにより、基板２上の一定面積にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成することができる。
【００２５】
次に、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層上への触媒担体及び触媒膜の成膜方法（触媒活性成分を含む触媒膜を成膜する方法）について説明する。本発明で用いる触媒担体は、その熱的安定性及び化学的安定性の観点から、その主成分がＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2のいずれかもしくは両方の混合物から構成されることが好適である。もっとも、本発明の目的に反しない限り、他にもＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3等を用いることができる。
【００２６】
ここでは、共沈法によるＺｒＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒担体の調整方法について説明する。なお、ウォッシュコート法に供することができる触媒担体を調整できる方法であれば、共沈法に限定する必要はない。
【００２７】
Ａｌ2Ｏ3の出発原料として比表面積の大きなγ−Ａｌ2Ｏ3が好適である。例えば、住友化学製のＡ−１１を用いることができる。
【００２８】
ＺｒＯ2の出発原料としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（三津和化学製）を用いることができる。
【００２９】
上記原料を用いる場合を一例として説明すると、まず、所定量に秤量したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏをポリタンクに入れ、所定量の蒸留水を投入し、撹拌しながらＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解させる。次に、撹拌しながら所定量に秤量したγ−Ａｌ2Ｏ3を徐々に添加する。この状態で数１０分間撹拌した後、ｐＨが９．２〜９．３になるまで、撹拌しながらＮＨ4ＯＨ水を徐々に滴下し、沈殿を形成する。ｐＨが９．２〜９．３になるまでＮＨ4ＯＨ水を滴下したら、撹拌した状態で１時間程度熟成させる。次に、アスピレータを用いて沈殿物を濾過した後、沈殿物を１００〜１２０℃で１０〜１２時間加熱し、水分を蒸発させる。次に、大気中で５００℃−５時間、引続き１１００℃で５時間焼成し、触媒担体粉末とする。
【００３０】
次に、触媒活性成分としてパラジウムＰｄを上記のような触媒単体に担持する手順を説明する。
前述の要領で調整した触媒担体粉末を所定量、蒸発皿に入れる。次に、触媒担体粉末全体が湿るように蒸留水を注ぐ。これに、所定量に秤量した硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2を加える。蒸発皿をホットプレートで徐々に加熱し、撹拌しながら、蒸発乾固させる。蒸発乾固した粉末を大気中で５００℃−５時間、引続き１１００℃で５時間焼成し、触媒を担持した触媒担体粉末を調整する。
【００３１】
次に、本発明でウォッシュコート法による触媒活性成分を担持した触媒担体膜を成膜する手順について説明する。前述のようにして調整した触媒を担持した触媒担体粉末と所定量の蒸留水、及び所定量のバインダーをボールミル法により均一に混合し、スラリーを作製する。
【００３２】
次に予め重量を計測したアンダーコート層を成膜した金属製の基板２を前述の要領で調整したスラリーに浸した後、引上げ、エアーガンでブローして余分のスラリーを吹き飛ばす。スラリーを成膜した基板２を乾燥させた後、重量を秤量し、コート量を求める。所定のコート量に達するまで上記の操作を繰り返す。所定量の触媒層をコートした基板２は、大気中９００〜１０００℃で１５〜２０時間、焼成する。このようにして、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＺｒＯ2からなるアンダーコート層上にＰｄを触媒活性成分とする触媒担体膜を成膜することができる。このようにして本発明に係る触媒を得ることができる。
【００３３】
なお、以上の成膜に関する手順は、あくまで一例であって、本発明は、上記記載に限定されるものではない。
触媒活性成分として、以上の説明で、Ｐｄとしたが、他にもＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等を用いることができる。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１、比較例１
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０  中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．３ｇのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚は、約１５μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例１として、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例１と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００３５】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００３６】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例１及び比較例１）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。
図２に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。約１５μｍのＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した実施例１では、空気流通時間２３時間後の重量減少量は０．０５３ｇに留まったが、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成していない比較例１では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間２３時間後の重量減少量は、０．１１０ｇに達した。これは、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した実施例１では、基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成していない比較例１では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例２】
【００３７】
実施例２
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０  中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分０．５〜２．０ｇのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．０３〜０．５ｍｍの速度で移動させて、膜厚３〜１０８μｍのＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００３８】
次に、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚を変化させたメタルハニカムを前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００３９】
このようにして調整した触媒層を形成したメタルハニカムに大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を１６時間流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。図３にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚に対する触媒層の重量減少量を示す。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚３μｍ及び１１２μｍのサンプルでは、０．０８ｇ以上の触媒層が失われた。これに対し、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚６μｍ〜９６μｍのサンプルでは、触媒層の重量減少は約０．０４６ｇに留まった。この結果から、触媒層を基板に強固に密着させるためのＡｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下が好適であると考えられる。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層のこの範囲ではアンダーコート層の機能が十分であり、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚がこの範囲であれば、アンダーコート層の内部歪みが小さく、大流量の空気流通によっても、アンダーコート層から剥離しない。なお、この範囲外であっても、触媒の用いられる諸条件によって適合することもある。
【実施例３】
【００４０】
実施例３、比較例３
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にジルコニアＺｒＯ2（高純度化学製  中心粒径１．０μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次に、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．８ｇのＺｒＯ2原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＺｒＯ2アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。ＺｒＯ2アンダーコート層の膜厚は、約１８μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＺｒＯ2アンダーコート層を形成した。ＺｒＯ2アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例３として、ＺｒＯ2アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例３と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００４１】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに１０回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００４２】
次に、触媒層を形成した２種類のメタルハニカム（実施例３及び比較例３）に大気圧で１５０Ｎリットル／分の空気を流通させ、触媒層の重量減少量を計測した。図４に、空気流通時間に対する触媒層の重量減少量の変化を示す。約１８μｍのＺｒＯ2アンダーコート層を形成した実施例３では、空気流通時間２３時間後の重量減少量は０．０６３ｇに留まったが、ＺｒＯ2アンダーコート層を形成していない比較例３では、空気流通時間とともに重量減少量が増大し、空気流通時間２３時間後の重量減少量は、０．１１５ｇに達した。これは、ＺｒＯ2アンダーコート層を形成した実施例３では、基板２と触媒層との密着力が強く、大流量の空気を流通させても、触媒層の重量減少は小さいのに対し、ＺｒＯ2アンダーコート層を形成していない比較例３では、基板２と触媒層との密着力が弱いため、空気流通時間の経過とともに触媒層が剥離して失われたためであると考えられる。
【実施例４】
【００４３】
実施例４、比較例４
基板２として厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの波板状のＮＡＳ４４２Ａ５を用いた。次に、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末（住友化学製ＡＫＰ−３０  中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムＨｅを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５にキャリアガスとして供給した。次にパウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．３ｇのα−Ａｌ2Ｏ3原料粉末をキャリアガスとともにノズル４に供給して基板２にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。基板２は、ノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層の膜厚は、約１５μｍであった。このようにして、ＮＡＳ４４２Ａ５基板２上の両面にＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した。Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成したＮＡＳ４４２Ａ５基板２をコア径約２５ｍｍになるように巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。また、比較例４として、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成しないＮＡＳ４４２Ａ５基板を実施例４と同様に巻き込み、ＮＡＳ４４２Ａ５からなる外筒材で固定し、コア径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのメタルハニカムを作製した。
【００４４】
このようにして作製した２種類のメタルハニカム（実施例４及び比較例４）を、前述の要領で調整した触媒担体スラリーに８回浸漬し、所定量の触媒層を形成した後、大気中、９５０℃で２０時間焼成した。
【００４５】
焼成後のメタルハニカムを燃焼試験機に設置し、メタン濃度４％の燃焼ガスを３０ｍ／ｓの流速で流し、メタルハニカム通過後のガス成分を分析することにより、メタン燃焼率を計測した。図５に燃焼ガス流通時間に対するメタン燃焼率の変化を示す。膜厚約１５μｍのＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した実施例４では、燃焼ガスを１５０時間以上流してもメタン燃焼率は５２％前後で安定しているのに対し、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成していない比較例４では、燃焼ガス流通時間の経過とともにメタン燃焼率は低下し、燃焼ガス流通時間約１００時間でメタン燃焼率は４０％を下回った。これは、膜厚約１５μｍのＡｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成した実施例４では、基板と触媒膜とが強固に密着し、燃焼ガスを流通させても触媒膜が失われないため、初期の触媒活性を維持するのに対し、Ａｌ2Ｏ3アンダーコート層を形成していない比較例４では、基板と触媒膜との密着力が不十分であるため、燃焼ガス流通時間の経過とともに触媒膜が失われ、触媒活性が低下したものと考えられる。
【実施例５】
【００４６】
実施例５
ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験データ
実施例１と比較例１に相当する触媒を調製し、ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験を行った。この試験は、先端の曲率が５０〜２００μｍ程度のダイヤモンド製の圧子（針）を薄膜表面に接触させ、荷重を増加させながら、圧子を移動させていき、薄膜が剥離する際のアコースティックエミッション（ＡＥ）信号を検出し、その際の荷重から膜の密着力を評価する手法である。
【００４７】
実施例１、比較例１に係る触媒で、基板上に成膜した触媒膜の密着力は、以下の通りであった。
（１）測定方法：ダイヤモンド圧子によるスクラッチ試験
（２）測定装置：ＣＳＭＥ社ＲＥＶＥＴＥＳＴ
（３）測定条件：最大荷重：５０Ｎ
荷重速度：１００Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンド圧子先端曲率：５０μｍ
（４）測定結果
（ｉ）ナノ粒子ジェットコーティング法で成膜した実施例１の触媒膜の密着力：１５．９〜１８．８Ｎ
（ｉｉ）ウォッシュコート法で成膜した比較例１の触媒膜の密着力：３Ｎ以下
なお、本試験においては、各々の触媒膜について数回のスクラッチを試みた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るアンダーコート層を成膜するための装置について、一実施の形態を説明する概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例２に係るＡｌ2Ｏ3アンダーコート層膜厚と触媒層の重量減少量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例３及び比較例３に係る空気流通時間と触媒膜の重量減少量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例４及び比較例４に係る燃焼ガス流通時間とメタン燃焼率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１   チャンバー
２   基板
３   基板ホルダー
４   ノズル
５   パウダーフィーダー
６   キャリアガスボンベ
７   圧力調整器
８   マスフローコントローラ
９   フィルター
１０ ロータリーポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ
１２ バルブ
１３ 圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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