(57)【要約】【課題】カバー層とそれに隣接した接着層を有するポリアミック酸をベースとしたコンポジットから誘導される２層カバーレイ組成物。【解決手段】上記カバー層が、ポリアミック酸と組成物を感光性かつ水性ベースで現像可能なようにする他の添加剤を含み、上記接着層が１７０℃〜２５０℃のガラス転移温度を有するポリイミドを形成することができる組成物を提供する。本発明の２層カバーレイ組成物はフレキシブルプリント回路ベース基板上に形成された金属回路トレースを封止するために使用される。これらの２層組成物は、ポリイミドをベースとしたカバーレイ材料として使用した場合に、フレキシブルプリント回路が望ましくなくカールするのを回避するのに有用である１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲の全体の面内ＣＴＥを有するので、特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの表面に少なくとも１つの接着層と、カバー層とを備える多層コンポジットカバーレイ基板であって、
Ａ．前記接着層は、１〜２０ミクロンの間でかつそれらを含む範囲の厚さを有し、かつ、
ｉ．１７０〜２５０℃の間でかつそれらを含むガラス転移温度（Ｔｇ）を有する接着性ポリイミドベースのポリマー、または
ｉｉ．接着性ポリイミドベースポリマーの接着性ポリアミック酸前駆体
を含み、
Ｂ．前記カバー層は、１０〜７５ミクロンの間の厚さを有し、かつ、
ｉ．前記接着性ポリイミドベースポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０、１５、２５、５０、７５もしくは１００℃高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカバー層ポリイミドベースポリマー、または
ｉｉ．前記カバー層ポリイミドベースポリマーのカバー層ポリアミック酸前駆体であって、前記カバー層ポリアミック酸前駆体が固形分含量ベースで６０〜８５重量％の範囲の量であり、前記カバー層ポリアミック酸が５０，０００以下の重量平均分子量を有するポリアミック酸前駆体、及び、
ｉｉｉ．１５〜３５重量％（乾燥固形物ベースで）のエチレン系不飽和感光性モノマーであって、前記感光性モノマーの少なくとも２重量％が、アミンアクリレート、アミン官能基を有するメタクリレートもしくはその２つの組合せである感光性モノマー、
ｉｖ．乾燥固形物ベースで１〜１０重量％の光開始剤、及び
ｖ．乾燥固形物ベースで０．１〜１．０重量％の可視光増感剤
を含み、
前記カバーレイの全体の面内熱膨張係数（ＣＴＥ）が３０℃で測定して１０〜４０ｐｐｍ／℃の間であることを特徴とするカバーレイ基板。
【請求項２】
前記カバー層ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの重合から誘導され、前記酸二無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびＢＰＤＡとＰＭＤＡの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項３】
前記カバー層ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの重合から誘導され、前記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとジアミノベンズアニリドの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項４】
前記ジアミノベンズアニリドは、２−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドおよび２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ベンズアニリドからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のカバーレイ基板。
【請求項５】
前記感光性モノマーは、Ｎ−メチルジエチルアミノジメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノジメタクリレート、アクリレート化アミンオリゴマーアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項６】
前記接着層は、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、５−メチル−ベンズイミダゾール、４，５−ジフェニル−ベンズイミダゾール、２−グアニジノ−ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、５−アミノ−テトラゾール一水和物、トルトリアゾール、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−チアゾール、チオ−ベンズアニリド、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、およびメルカプトベンズイミダゾールからなる群から選択される接着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項７】
前記接着層の少なくとも一部は、フレキシブルプリント回路に接合されていることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項８】
前記接着層と前記カバー層をイミド化して、ポリイミド接着層とポリイミドカバー層とを提供することを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ基板。
【請求項９】
前記カバー層のポリイミド層は、３０℃で測定して以下の数値、すなわち５、１０、１５、２０、２５および３０ｐｐｍ／℃のうちの任意の２つの間でかつそれら２つを含む面内ＣＴＥを有するポリイミドを含むことを特徴とする請求項８に記載のカバーレイ基板。
【請求項１０】
前記接着層は、回路化された電子基板に接合されていることを特徴とする請求項８に記載のカバーレイ基板。
【請求項１１】
前記接着層は、金属に接合されていることを特徴とする請求項８に記載のカバーレイ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、回路化された電子基板に通常適用され、続いてフォトリソグラフィまたは同様のもので改変されるカバーレイ基板に関する。より具体的には、本発明のカバーレイは、ポリイミド（またはその前駆体）をベースとした接着層とポリイミド（またはその前駆体）をベースとした支持層を含む多層コンポジットであって、「大きな表面積」のフレキシブル回路に接合された場合、２つの層が一緒になって、（望ましくない）カールが低減されるなどの改良されたカバーレイ性能を提供する多層コンポジットを含む。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｏｓｓ等の特許文献１により、ポジ型感光性ポリアミック酸およびそれらから誘導される組成物が教示されている。回路カバーレイ材として使用した場合、そうした組成物により、特に産業界で益々普及している「大きな表面積」のフレキシブル回路に対して、接合させ、キュアリングさせた後に回路に過度のカールが示される可能性がある。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５３３６９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献３】米国特許第２８７５０４７号明細書
【特許文献４】米国特許第３０９７０９６号明細書
【特許文献５】米国特許第３０７４９７４号明細書
【特許文献６】米国特許第３０９７０９７号明細書
【特許文献７】米国特許第３１４５１０４号明細書
【特許文献８】米国特許第３５７９３３９号明細書
【特許文献９】米国特許第３４２７１６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３４７９１８５号明細書
【特許文献１１】米国特許第３５４９３６７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３１１７８３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６２２２８６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３７８４５５７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４７７２５４１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４７７２５３４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４７７４１６３号明細書
【特許文献１８】米国特許第４３４１８６０号明細書
【特許文献１９】米国特許第３６５２２７５号明細書
【特許文献２０】米国特許第４１６２１６２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４４５４２１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第３５５４７５３号明細書
【特許文献２３】米国特許第３５６３７５０号明細書
【特許文献２４】米国特許第３５６３７５１号明細書
【特許文献２５】米国特許第３６４７４６７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４２６８６６７号明細書
【特許文献２７】米国特許第４３５１８９３号明細書
【特許文献２８】米国特許第４５３５０５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第４５６５７６９号明細書
【特許文献３０】米国特許第３３９０９９６号明細書
【特許文献３１】米国特許第３６２２３３４号明細書
【特許文献３２】米国特許第３６４５７７２号明細書
【特許文献３３】米国特許第４７１０２６２号明細書
【特許文献３４】米国特許第４１６８９８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４０６４２８７号明細書
【特許文献３６】米国特許第４３７６８１５号明細書
【特許文献３７】米国特許第４２３０７９３号明細書
【特許文献３８】米国特許第４１２７４３６号明細書
【特許文献３９】米国特許第４０７１３６７号明細書
【非特許文献１】"Dye Sensitized Photopolymerization" by D. F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-Interscience, New York, 1986, pp. 427-487
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも接着層およびカバー層を有する多層コンポジットを含むカバーレイ型組成物に関する。そこでは、
（Ａ）接着層は、
ｉ．最終的には、以下の温度、すなわち１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０および２５０℃の任意の２つの間でかつそれら２つを含むガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドベースのポリマーと、
ｉｉ．最初は（イミド化の前は）、上記接着層ポリイミドベースポリマーのポリアミック酸前駆体（そのポリアミック酸は固形分含量ベースで６０〜８５重量％の量で存在する）
を含み、
（Ｂ）カバー層は、
ｉ．最終的には、接着層ポリイミドベースポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０、１５、２５、５０、７５または１００℃高いガラス転移温度を有するポリイミドベースのポリマーと、
ｉｉ．最初は、そうしたカバー層ポリイミドベースポリマーのポリアミック酸前駆体（そのポリアミック酸前駆体は（イミド化の前には）固形分含量ベースで６０〜８５重量％の量で提供される）
を含み、
（Ｃ）カバー層のポリアミック酸は、５０，０００以下、好ましくは下記の重量平均分子量、すなわち１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００および５０，０００の任意の２つの間でかつそれら２つを含む範囲の重量平均分子量を有し、
（Ｄ）カバー層（および任意選択的に接着層）のポリアミック酸は、少なくとも２重量％の感光性モノマーがアミンアクリレート、アミン官能基を有するメタクリレート、その２つの組合せまたは同様のものであるエチレン系不飽和感光性モノマーを１５〜３５重量％（乾燥固形物ベース）追加的に含むことができ、
（Ｅ）カバー層（および任意選択的に接着層）のポリアミック酸は、乾燥固形物ベースで１〜１０重量％の光開始剤を追加的に含むことができ、
（Ｆ）カバー層（および任意選択的に接着層）のポリアミック酸は、０．１〜１．０重量％（乾燥固形物ベースで）の、好ましくは１％炭酸ナトリウム水溶液中で現像可能である可視光増感剤を追加的に含むことができる。
【０００５】
最初に、カバー層と接着層により、回路化基板上で通常の適用をするためのポリアミック酸をベースとした２層の組成物が形成される。その後、カバーレイを光画像法でパターン形成させ、次いでそのパターンを水性現像液で除去することができる。カバーレイが現像されたら、次いで熱的にキュアリングさせて（イミド化させて）２層ポリイミドをベースとした組成物を得ることができる。ここで、剛性２層ポリイミドの面内（ｉｎ−ｐｌａｃｅ）の熱膨張係数は十分に補完的であって、全体の面内熱膨張係数（ＣＴＥ：例えば３０℃で測定して１０〜４０ｐｐｍ／℃）を回路化基板と十分に近似するようにし、そうして望ましくないカールを抑制する。
【０００６】
本発明の最終的なポリイミドをベースとした２層組成物は一般に、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０および７５ミクロンの任意の２つの間でかつそれら２つを含む厚さを有するカバー層部分を含む。さらに、接着層は一般に、１、２、５、８、１０、１２、１５、１８、および２０ミクロンの任意の２つの間でかつそれら２つを含む厚さを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、接着層とカバー層を有するポリイミドをベースとした２層カバーレイ組成物を含み、接着層は組成物をフレキシブルプリント回路または同様のものに取り付けるための接合層としての働きをする。カバー層は一般に、機械的に強靭で、耐薬品性のある保護層として働く。カバー層は、２層ポリイミドコンポジットの全体の面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を変えるか調節するために使用することもできる。
【０００８】
一実施形態では、目的とするフレキシブルプリント回路は一般に、典型的なポリイミド接着剤よりずっと低いＣＴＥ値を有するベース基板材料の上に形成されるので、本発明のポリイミド接着層は、回路化基板に適用した場合（すなわち、カバーレイとしてフレキシブルプリント回路に接合した場合）には、一般に望ましくないカールを引き起こすのに十分高い面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。これら２つの基板のＣＴＥの過度の差により一般に、その後の使用する際の温度のばらつきに起因して、フレキシブルプリント回路に、望ましくないカールが引き起こされる。このカーリングの問題に対処するために、適切なカバー層は、接着層と一緒に使用され、合わせた２層のカバーレイコンポジットの全体のＣＴＥを低下させるように選択される。そして、２層ポリイミドコンポジットのより低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を、フレキシブルプリント回路の金属回路トレースを支持するために使用する典型的なベース基板のＣＴＥに適合させることができる。
【０００９】
一実施形態では、本発明の２層ポリアミック酸カバーレイ組成物は、感光性であり、水性ベースで現像可能である。接着層およびカバー層がイミド化される前の（ポリアミック酸）状態であるときに、カバーレイを適用する。次いで、カバーレイを光画像化し、画像化の際に光画像化光の有無（およびそうした光に起因した化学反応の有無）に応じて、（カバーレイの）部分を洗い流して、フレキシブル回路上に正確なカバーレイパターンを提供することができる。そうした実施形態では、次いでパターン形成されたカバーレイを加熱することによりポリアミック酸をイミド化してポリイミドにし、それによって機械的強度、耐薬品性等を向上させる。一実施形態では、キュアリングされる（すなわちイミド化される）と、得られた２層ポリイミドコンポジットは３０℃で測定して以下の数値、すなわち１０、１２、１４、１６、１８および２０ｐｐｍ／℃から２５、３０、３５および４０ｐｐｍ／℃の任意の２つの間でかつそれら２つを含む面内線膨張係数（ＣＴＥ）を与える。
【００１０】
本明細書では「現像可能である」という用語は、光画像化光にパターン化露光される際に、水性ベース（例えば、１重量％炭酸ナトリウム）溶液による除去に対して耐性のある（すなわち化学的に容易に除去されない）部分（パターン化露光に応じて）を提供する材料を意味する。一実施形態では、（本発明の材料の）現像可能性は一般に光エネルギーへの露光による化学的架橋によって達成される。次いで一般に、これらの材料の現像（すなわち光エネルギーへの露光）によって架橋された（すなわち露光された）部分が残存（すなわち溶解されない）され、他方、架橋していない（すなわち露光されていない）部分は一般に、後続の洗浄段階で洗い流される。現像（洗浄を含む）後、次いで残留するカバーレイを、一般に熱エネルギーでキュアリングさせて（イミド化させて）、２層ポリイミドをベースとしたカバーレイ組成物を形成することができる。
【００１１】
一実施形態では、最初のうち接着層は、イミド化されてより強く（すなわち、そしてより恒久的に）、しばしば、２、４、６、８または１０ポンド力／インチ長さ（ＰＬＩ）より大きい接合強度までの電子基板への接合を形成できる熱可塑性ポリイミドを形成するポリアミック酸を含んでいる。そうした接合値は一般に、フレキシブル回路のカバーレイ用途に非常に適している。
【００１２】
本発明の一実施形態では、そうした実施形態でのポリイミドの化学的性質が一般的にそれ自体が感光性でないので、カバー層（および任意選択的に接着層）は感光性添加剤を含む。これらの他の添加剤は感光性であるだけでなく、水性ベース現像可能でもある「ポリアミック酸をベースとした」組成物を形成することができる。そうした実施形態では、カバー層は、
【００１３】
（ｉ）６０〜８５重量％のポリアミック酸（固形分％ベースで）であって、そのポリマーが１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するもの、
（ｉｉ）１５〜３５重量％のエチレン系不飽和感光性モノマー（感光性モノマーの少なくとも２重量％はアミンアクリレート、アミン官能基を有するメタクリレート、またはその２つの組合せである）、
（ｉｉｉ）１〜１０重量％の光開始剤、および
（ｉｖ）０．１〜１．０重量％の可視光増感剤
を含むことができる。
【００１４】
別の実施形態では、（すなわちカバー層に加えて）接着層は、ｉ．上記の添加剤のいずれかまたはすべてを含むこともでき；ｉｉ．５０，０００を超える重量平均分子量を有することができる。
【００１５】
キュアリングされてポリイミドをベースとした２層組成物を形成する場合、本発明の材料は一般に低ＣＴＥのカバー層と高ＣＴＥの接着層を含む。最終的に接着層は低Ｔｇポリイミドベースポリマーを含み、カバー層は高Ｔｇポリイミドベースポリマーを含む。ベースポリマーはポリマー系（および非ポリマー系）組成物全体の５０重量％から約９５、９６、９７、９８、９９、９９．５または１００重量％までである。
【００１６】
一般に、接着層の低Ｔｇポリイミドは、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０および２５０℃のいずれかの間でかつそれら２つを含むガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドである。
【００１７】
一実施形態では、カバー層は最終的に、３０℃で測定して２５、２２、２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、５および３ｐｐｍ／℃の任意の２つの間の面内ＣＴＥのポリイミドを含む。反対に、一般に接着層のポリイミド成分は（一般にポリイミド接着剤の性質のとおり）３０℃で５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０および１５０ｐｐｍ／℃の間のＣＴＥを有する。カバー層の厚さと接着層の厚さとの比が、それらから形成される２層ポリイミドをベースとしたコンポジットが下記の数値、すなわち３０℃で１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５および４０ｐｐｍ／℃の任意の２つの間である全体的なＣＴＥを有するように制御されることが、本明細書においては一般に有用である。本発明の別の実施形態では、ポリイミドをベースとした２層コンポジットは、上にカバーレイが適用される電子基板と、１５、１３、１１、９、７、５、３または１ｐｐｍ／℃（３０℃で）しか差がない全体的なＣＴＥ（または組み合わされたＣＴＥ）を有する。
【００１８】
本明細書で用いるベース基板は、ｉ．任意のポリマー（ポリイミドを含む）基板；ｉｉ．金属に接合された任意のポリマー（ポリイミドを含む）基板またはｉｉｉ．その上にフレキシブル回路トレースを有するポリマーまたはポリイミド基板を意味することができる。上記の範囲で、ベース基板に対してポリイミドをベースとした２層コンポジットのＣＴＥを制御することにより、２層構造を回路カバーレイ組成物として使用した場合、望ましくないカールがほとんどない結果を得ることができる。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、キュアリング後のカバー層（すなわち高弾性率層）の厚さは、以下の数値１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０および７５ミクロンの任意の２つの間であってよい。一般に、キュアリング後の接着層の厚さは１、２、５、８、１０、１２、１５、１８および２０ミクロンであってよい。
【００２０】
（有機溶媒）
本発明のポリイミドをベースとした組成物（ポリアミック酸をベースとした組成物から誘導される）の合成に有用な有機溶媒は、ポリアミック酸前駆体材料、ならびにいくつかの（またはすべての）他の成分を溶解することもできる。そうした溶媒は、ポリイミドをベースとした組成物を中程度の（すなわち、より利便性が高くコストがより安い）温度で乾燥できるように、比較的低い沸点（例えば、２２５℃未満）を有していなければならない。２１０、２０５、２００、１９５、１９０または１８０℃未満の沸点が好ましい。
【００２１】
極性の非プロトン性溶媒はポリイミドを形成するのに特に有用である。したがって、本発明のコンポジット添加剤は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびテトラメチル尿素（ＴＭＵ）などの極性の非プロトン性溶媒中に迅速に分散するように設計される。本発明の一実施形態では、好ましい溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【００２２】
一般に共溶媒も、全溶媒の約５〜５０重量％で使用することができる。有用な共溶媒には、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル（テトラグライム）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、「セロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）（商標）」（エチレングリコールエチルエーテル）、ブチル「セロソルブ（商標）」（エチレングリコールブチルエーテル）、「セロソルブ（商標）アセテート」（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）および「ブチルセロソルブ（商標）アセテート」（エチレングリコールブチルエーテルアセテート）が含まれる。
【００２３】
（感光性ポリアミック酸をベースとした組成物）
本発明の感光性ポリアミック酸をベースとした組成物は、（ｉ）ポリアミック酸、（ｉｉ）エチレン系不飽和感光性モノマー、（ｉｉｉ）光開始剤および（ｉｖ）可視光増感剤を含む。本発明の一実施形態では、２層ポリアミック酸コンポジットのカバー層は感光性ポリアミック酸をベースとした組成物であってよい。これらの組成物は、主に、ポリアミック酸を、エチレン系不飽和感光性モノマー、光開始剤および可視光増感剤と混合して誘導される。一般に、これらの成分は有機溶媒中で予め調製されたポリアミック酸の溶液に添加される。混合物は、炭酸ナトリウム水溶液中で現像可能である、現像可能なポリアミック酸をベースとする組成物を形成することができる。熱を受けてキュアリングした場合、混合物のポリアミック酸部分は、次いで縮合反応によってポリイミドを形成することができる。
【００２４】
接着層のポリアミック酸をベースとした組成物（接着層）は任意選択的にエチレン系不飽和感光性モノマー、光開始剤および可視光増感剤を含むことができる。多くの場合、接着層は感光性である必要はないが、望むなら、接着層はこれらの成分、したがってこれらの特性を有することができる。
【００２５】
感光性ポリアミック酸をベースとした組成物は、約６０〜８５重量％（乾燥固形物ベースで）のポリアミック酸ポリマーを含む。様々なポリアミック酸は本発明のポリアミック酸をベースとした組成物を形成することができる。有用な低Ｔｇポリイミドは、非置換もしくは置換芳香族基の間に位置する２つ又はそれ以上のエーテル部分を有するジアミンを含むポリアミック酸から誘導される。低Ｔｇポリイミドを形成するのに使用される他のポリアミック酸は、非置換または置換芳香族基のどちらかの間に位置するシロキサン部分を有するジアミンを含むポリアミック酸から誘導される。低Ｔｇポリイミドベースのポリマーのためには、有用な脂肪族ジアミンも使用することができ、このジアミンは以下の構造式：Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、４、５、６、７または８個の炭素から約９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６個の炭素原子（または脂肪族部分がＣ6〜Ｃ8の脂肪族である）の範囲の置換または非置換の炭化水素などの脂肪族部分である）を有する。一実施形態では、Ｒは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤまたは１，６−ヘキサンジアミン）として知られているＣ6直鎖炭化水素である。本発明の個々の実施形態に応じて、他の適切な脂肪族ジアミンには、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンが含まれる。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。さらに他の実施形態では、脂肪族ジアミンはα，ω−ジアミンであり、そうしたジアミンは、α，β−脂肪族ジアミンより反応性が高い場合がある。一般に、フレキシブル基板への良好な接着性を実現するために、脂肪族ジアミンのモル％添加量（全ジアミンベースで）は、約５０、５５、６０、６５または７０から約７５、８０、８５または９０モル％の範囲であってよい。この実施形態では、脂肪族ジアミンが全ジアミン成分の５０モル％未満であるならば、結果としてそれらから形成されるポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎて、良好なポリイミド接着材とは考えがたい。全ジアミン成分の９０モル％超が脂肪族ジアミンであるならば、得られるポリイミドは、多くのフレキシブル回路材料用途での使用には不十分な熱安定性を有する可能性がある。
【００２６】
本発明の一実施形態では、カバーレイの金属回路トレースへの良好な接合には、接着層ポリイミドのガラス転移温度より約２５℃高いラミネーション温度が必要とされる。接着性ポリイミドのＴｇが２５０℃を超える場合には、接着強さの低下（すなわち低すぎる接着性または低すぎる接合値）が観察される可能性がある。接着層中のポリイミドのガラス転移温度が約１７０〜２５０℃の範囲である場合には、カバーレイは一般に、低温接合条件を用いてベース基板によく密着させることができる。
【００２７】
適切な芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンが含まれる。
【００２８】
他の有用な芳香族ジアミンには、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、および４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］が含まれる。
【００２９】
本発明の一実施形態では、有用な芳香族ジアミンには、ビス−アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＢ）の異性体、アミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、ジメチルフェニレンジアミン（ＤＰＸ）、ビスアニリンＰおよびそれらの組合せが含まれる。これらの特定の芳香族ジアミンの使用によって、ポリイミドのラミネーション温度（すなわちＴｇ）を低下させ、金属のような他の材料とのポリイミドの剥離強度を増大させることができる。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、ポリイミドをベースとした接着性組成物は、酸二無水物とポリシロキサンジアミンとの反応で得られるポリアミック酸から誘導することができる。一般に、ポリシロキサンジアミンはジアミンを含有する非ポリシロキサンと共に使用される。通常、その２つの比は、全ジアミン成分当たり約１５〜６０モル％のポリシロキサンジアミンである。この量のポリシロキサンジアミンは、１７０℃から２５０℃の間のガラス転移温度を有するポリイミドを生成させることができる。例えば、本発明で有用なポリシロキサンジアミンは一般式、
ＮＨ2−Ｒ1−Ｏ−［ＳｉＲ’Ｒ”−Ｏ−］m−Ｒ1−ＮＨ2
を有し、式中、Ｒ’およびＲ”は−（ＣＨ3）または（Ｃ6Ｈ5）であり、Ｒ1は−（ＣＨ2）n−であり、ｎ＝１〜１０であるかまたはｎ＝３であり、ｍは１〜２００であって、１〜１２であってよく、８〜１０であってよい。（シロキサンジアミンは本明細書では記号「Ｇｍ」で表記する。「ｍ」は「反復」シロキサン官能基の数である。）
【００３１】
例えば、１つの有用なポリシロキサンジアミンは、ビス（３−アミノプロピル）末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）である（本明細書では「ポリシロキサンジアミン」と称する）。ポリシロキサンジアミンは以下の式の構造を有することができる。
【００３２】
【化１】
2006259700.tif 000002
【００３３】
式中、ｎは１〜４０であるか、５〜２０であるか、または９〜１０であってよい。
【００３４】
本発明の一実施形態では、ポリイミドベースの接着性組成物の全ジアミン成分内で有用なポリシロキサンジアミンの量は、１５〜６０モル％（全ジアミン成分の割合として）の範囲である。本発明の他の実施形態では、ポリイミドをベースとした接着材のポリイミドシロキサンは２０〜４５モル％のポリシロキサンジアミンを含むことができ、さらに別の実施形態では、３０〜３５モル％のポリシロキサンジアミンが最も好ましい。
【００３５】
別の実施形態では、接着層のポリイミドをベースとした接着性組成物は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と、レゾルシノールオキシジアニリン（ＲＯＤＡ）から誘導された芳香族エーテルジアミンとから誘導された、少なくとも６０モル％、少なくとも４０〜８０モル％、または少なくとも７０〜８０モル％のイミド単位を含むコポリイミド接着材を含むことができる。そうしたイミド単位（すなわちＯＤＰＡ−ＲＯＤＡイミド単位）の割合が６０モル％より低い場合には、２５０℃未満のガラス転移温度を有するコポリイミド接着材を得ることは困難である（ＲＯＤＡジアミン、以下の化２（図１）を参照されたい）。
【００３６】
【化２】
2006259700.tif 000003
【００３７】
いくつかの代表的な芳香族エーテルジアミン（すなわち「ＲＯＤＡ」ジアミン）には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる。
【００３８】
（ｉ）１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｉｉ）１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｉｉｉ）１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｉｖ）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｖ）１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｖｉ）１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
（ｖｉｉ）１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび
（ｖｉｉｉ）１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン。
【００３９】
本発明の一実施形態では、任意の芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物の組合せを、高Ｔｇポリイミドを形成するのに対して適切な酸二無水物モノマーとして使用することができる。低Ｔｇポリイミド（接着層）に関しては、水性ベース中で可溶性であるポリアミック酸が一般に好ましい。接着層のポリアミック酸が水性で現像可能でない場合には、２層コンポジットは「完全洗浄」特性を示さないことになる。
【００４０】
酸二無水物は単独でも、互いに組み合わせても使用することができる。これらの酸二無水物は、それらのテトラ酸の形態（またはテトラ酸のモノ、ジ、トリもしくはテトラエステル）、またはそれらのジエステル酸ハライド（クロリド）として使用することができる。しかし、いくつかの実施形態では、酸またはエステルの形態より一般に反応性が高いので、モノマーの酸二無水物形態のものが好ましい。
【００４１】
適切な芳香族酸二無水物の具体例には、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−［２，２，２］−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物；およびチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００４２】
一般に、カバー層の低ＣＴＥポリイミドを調製するために用いるポリアミック酸は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量測定に基づいて、１００，０００以下、場合によっては５０，０００未満の重量平均分子量を有することができる。５０，０００を超える重量平均分子量のポリイミドを有する組成物は炭酸塩水溶液中で容易に現像できない。したがって、本発明の低ＣＴＥポリイミド（すなわち、カバー層で使用されるもの）は、一般に５０，０００未満の重量平均分子量を有し、現像が容易である。一実施形態では、低ＣＴＥ層は約９０，０００の重量平均分子量を有するポリイミドを含み、実際に現像可能であった。
【００４３】
本発明の低ＣＴＥポリイミドベースの組成物（カバー層）を作製するために使用するポリアミック酸は、「酸二無水物成分」と「ジアミン成分」を含む成分の反応生成物から得ることができる。酸二無水物成分はビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはＢＰＤＡとＰＭＤＡの混合物からなる群から選択される約８５〜９９モル％の酸二無水物であってよい。ジアミン成分は、ＰＰＤ、またはＰＰＤとジアミノベンズアニリド（または、２−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドまたは２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ベンズアニリドなどの置換ジアミノベンズアニリド）の混合物からなる群から選択される９５〜１００モル％のジアミンであってよい。キュアリング後、低ＣＴＥポリイミドをベースとした組成物を形成させるために、組成物は、３０℃で測定して３０ｐｐｍ／℃と５ｐｐｍ／℃の間の（または約１０ｐｐｍ／℃）のＣＴＥを有することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、鎖延長剤ケミストリー（過剰のジアミンを有する既存のポリアミック酸に、テトラカルボン酸を、約１〜１５モル％のレベルで付加させることに基づいている）を使用することができる。付加させるテトラカルボン酸の量は、未反応ジアミン末端と反応するのに必要な対応する酸二無水物の量に基づく。ポリアミック酸を形成させるこの方法は、低分子量ポリマー（約１００，０００または５０，０００未満の重量平均分子量を有するポリマー）を合成するのに有用である。
【００４５】
低ＣＴＥポリイミド、特に上記の「鎖延長剤」ケミストリーを用いた組成物のキュアリングの際に、カルボン酸−アミン塩は（水を失って）酸二無水物に転換して「遊離」アミン末端を有するポリアミック酸鎖を形成する。ポリイミドのキュアリングの際（一般に現像後の加熱段階）に、アミン末端は、酸二無水物と急速に反応してより長いポリアミック酸鎖を生成することができる。これによって、より短いポリアミック酸鎖が互いに結合して、より長い分子量の鎖となり、それによって良好な低ＣＴＥ（すなわち高分子量）ポリイミドを生成することができる。
【００４６】
「鎖延長剤」として有用ないくつかのテトラカルボン酸は、水と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などの一般的な芳香族酸二無水物との反応生成物から誘導される。本発明の一実施形態では、低ＣＴＥポリイミドをベースとした組成物は、一部、低ＣＴＥコポリイミドから誘導される。低ＣＴＥコポリイミドは、
（ｉ）テトラカルボン酸成分の全量に対して、１０〜９０モル％（または約３０〜５０モル％）のビフェニルテトラカルボン酸またはその官能性誘導体と、９０〜１０モル％または約５０〜７０モル％のピロメリット酸またはその官能性誘導体とを含む芳香族テトラカルボン酸成分と、
（ｉｉ）芳香族ジアミン成分の全量に対して、１０〜９０モル％または約６０〜８０モル％のｐ−フェニレンジアミンと、９０〜１０モル％または約２０〜４０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）もしくはジアミノベンズアニリド（あるいは、２−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドまたは２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ベンズアニリドなどの置換ジアミノベンズアニリド）とを含む芳香族ジアミン成分と
が実質的に等モル量で共重合することにより調製される芳香族コポリアミック酸から誘導される。
【００４７】
上記において、所与のジアミン比で、用いるビフェニルテトラカルボン酸の量が少なすぎる場合には、得られるコポリイミドは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が増大し、ならびに望ましくない高い吸湿膨張係数（ＣＨＥ）を有することがある。上記実施形態の芳香族ジアミン成分に関して、一定の酸二無水物比で、用いるｐ−フェニレンジアミンの量が少なすぎる場合には、得られるコポリイミドは、望ましくない高い熱膨張係数を有するか、または低い弾性率を有することがある。これによって、剛性が低いか、及び／または耐熱性が劣る結果となる可能性がある。最後に、一定の酸二無水物比で、ｐ−フェニレンジアミン成分の量が多すぎる場合には、材料の弾性率は増大し、柔軟性の劣ったコポリイミドが得られる可能性がある。
【００４８】
本発明で有用であるビフェニルテトラカルボン酸およびその官能性誘導体の具体例には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸およびその酸二無水物（ＢＰＤＡ）ならびにそれらの酸の低級アルコールエステルが含まれる。ピロメリット酸およびその官能性誘導体の好ましい具体例には、ピロメリット酸およびその酸二無水物（ＰＭＤＡ）ならびにその低級アルコールエステルが含まれる。
【００４９】
（エチレン系不飽和感光性モノマー）
本発明の実施形態では、約１５〜３５乾燥重量％の感光性モノマーを、感光性ポリアミック酸をベースとした組成物に使用する。感光性モノマー成分によって、これらの組成物が「光画像化可能な」コーティングであることが可能となる。感光性モノマー成分は、組成物が重合され得るようにする十分な割合のエチレン系不飽和基を含有しなければならない。例えば、化学線に露光されると、光開始剤系は、縮合のメカニズムまたはフリーラジカル付加重合反応によるモノマー材料の連鎖成長重合を誘発することができる。
【００５０】
多くの光重合性機構が考えられるが、本発明の組成物および方法は、１個または複数の末端エチレン系不飽和基を有するモノマーのフリーラジカル開始付加重合の文脈で説明することができる。この文脈において、化学線に露光された場合、光開始剤系はフリーラジカルの供給源として働く。次いで、これらのフリーラジカルはモノマーの重合を開始させるのに必要である。
【００５１】
この系の光開始剤は一般に化学線を吸収する光増感剤によって活性化される。光開始剤の吸収周波数は、より実際的な放射スペクトル領域（近紫外、近可視光および／または近赤外など）において付加重合の感度を高めるために、開始剤自体の吸収スペクトルの外側であってもよい。狭義では、本明細書で使用する「光活性成分」という用語は、化学線を吸収する材料を指す。「光活性成分」の具体例は、光開始剤および／または光増感剤である。しかし、広義には、「光活性成分」という用語は、光重合が起こるのに必要な任意かつすべての不可欠な材料（すなわち、光開始系および／またはモノマー）を指す。
【００５２】
光重合を実施するために、本発明は、分子当たり２つのエチレン系不飽和基を有するジアクリレートまたはジメタクリレートを用いる。より少ない量の三官能基アクリレートまたはメタクリレート感光性モノマーを効果的に使用することもできるが、どの「アクリレート種」でも過剰量では、ポリイミドをベースとした２層組成物の柔軟性の低下を招く恐れがある。
【００５３】
単独の感光性モノマーとして、または感光性モノマー成分（もしくは他の感光性モノマーとの組合せで）の乾燥重量で少なくとも２％のレベルで使用できる適切な感光性モノマーは、アミンアクリレートおよびメタクリレートである。具体例には、これらに限定されないが、
（ｉ）Ｎ−メチルジエチルアミノジメタクリレート（ＭＡＤＥＭＡ）、
（ｉｉ）ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＢＭ６１１）、
（ｉｉｉ）ジメチルアミノジメタクリレートおよび
（ｉｖ）アクリレート化アミンオリゴマーアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）７１００）
が含まれる。
【００５４】
感光性モノマー成分に、少なくとも２重量％のアミンアクリレートまたはメタクリレートを使用する限り、感光性モノマーを含有する追加の非アミンを使用することもできる。有用な感光性モノマーを含有する非アミンの具体例には、これらに限定されないが、
（ｉ）ヘキサメチレングリコールジアクリレート、
（ｉｉ）トリエチレングリコールジアクリレート、
（ｉｉｉ）ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、
（ｉｖ）シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、
（ｖ）オキシエチル化フェノールアクリレート、
（ｖｉ）トリプロピレングリコールジアクリレート、
（ｖｉｉ）トリメチロールプロパントリアクリレート、
（ｖｉｉｉ）ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
（ｉｘ）ポリ−オキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
（ｘ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、および
（ｘｉ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート
が含まれる。
【００５５】
（光開始剤系）
本発明の実施形態では、感光性ポリアミック酸をベースとした組成物は約１〜１０乾燥重量％の光開始剤系を使用する。一般に、光開始剤系は、十分な量の入射露光照射量をカバー層、または任意選択的に両方の層を通して浸透させ、それによって十分な量の光重合が発生できるようにするために使用される。
【００５６】
光開始剤系は、化学線で活性化された場合に、フリーラジカルを直接与える１種または複数の化合物を有することができる。光開始剤系は、化学線によって活性化され、次いでその化合物に少なくともいくらかのフリーラジカル種を与えさせることのできる光増感剤も含むことができる。
【００５７】
本発明の光開始剤系は一般に、近紫外、可視および近赤外スペクトル領域までスペクトル応答を拡大することのできる光増感剤を含む。ローズベンガル／２−ジブチルアミンエタノールなどのレドックス系を含む多くのフリーラジカル発生化合物を選択してもよい。特許文献２、３、４、５、６、７および８に開示されているような光還元性染料および還元剤；ならびにフェナジン、オキサジンおよびキノン類の染料；ケトン、キノン；特許文献９、１０、１１、１２、１３および１４に開示されているような水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびその混合物、を開始剤として使用することができる。他の開始剤は、特許文献１５に開示される染料−ホウ酸塩錯体ならびに特許文献１６および１７に開示されるトリクロロメチルトリアジンである。染料増感光重合の有用な考察を非特許文献１に見出すことができる。同様に、特許文献１８のシクロヘキサジエノン化合物は開始剤として有用である。
【００５８】
本発明で有用な光開始剤は、ベンゾフェノン、ミヒラーズ（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン、エチル−ミヒラーズケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、チオキサントン、ヘキサアリールビイミジゾール、ベンゾインジアルキルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンまたはそれらの組合せである。他の有用な光開始剤には、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体；ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル；およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち１Ｈ−イミダゾール、２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］二量体が含まれ、一般に、それぞれ水素供与体とともに使用される。
【００５９】
（可視光増感剤）
本発明の感光性ポリアミック酸をベースとした組成物は、約０．１〜１．０乾燥重量％の量の可視光増感剤を使用する。これらの光増感剤はＵＶ光エネルギーの吸収を増進させるために使用される。光開始剤と組み合わせるのに有用な光増感剤は、イソプロピルチオキサントン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ［５，７，８−ｉｊ］キノリジン−１０−カルボン酸エチルエステルなどのクマリン、Ｂａｕｍ等の特許文献１９に開示されているビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、Ｄｕｅｂｅｒの特許文献２０に開示されているアリーリデンアリールケトン、ならびにＤｕｅｂｅｒ等の特許文献２１に開示されているＮ−アルキルインドリリデンアルカノンおよびＮ−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノンである。光開始剤とともに有用である他の増感剤には、メチレンブルーおよび特許文献２２、２３、２４、２５、１９、２０、２６、２７、２１、２８、２９に開示されているものが含まれる。
【００６０】
染料増感（ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）光重合の有用な考察を非特許文献１に見出すことができる。増感剤のうちのある有用な群には、Ｂａｕｍ等の特許文献１９に開示されているビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンおよびＤｕｅｂｅｒの特許文献２０に開示されているアリーリデンアリールケトンが含まれる。他の有用な増感剤には以下のものが含まれる：ＤＢＣ、すなわちシクロペンタノン，２，５−ビス−｛［４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］−メチレン｝；ＤＥＡＷ、すなわちシクロペンタノン，２，５−ビス｛［４−（ジエチルアミノ）−フェニル］メチレン｝；ジメトキシ−ＪＤＩ、すなわちインデン−１−オン、２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］−キノリジン−９−イル）メチレン］；およびＪＡＷ、すなわちシクロペンタノン，２，５−ビス［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−１−イル）メチレン］。さらに他の有用な増感剤は、シクロペンタノン、２，５−ビス［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］、ＣＡＳ２７７１３−８５−５；およびシクロペンタノン、２，５−ビス［２−（１−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデン］、ＣＡＳ２７７１４−２５−６である。感光性樹脂組成物において連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物には、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール等；ならびに様々な種類の化合物、例えば、ＭａｃＬａｃｈｌａｎの特許文献３０のカラム１２の１８〜５８列に開示される（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）アリル型もしくはベンジル型水素を含有する化合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒドおよび（ｇ）アミドが含まれる。ビイミダゾール型開始剤とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系で使用するのに適した水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール；１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール；６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール；１−ドデカンチオール；およびそれらの混合物である。
【００６１】
最後に、増感剤として追加の材料も含むことができ、これらの材料には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチル−ミヒラーズケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、またはそれらの組合せ（ただし、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する）が含まれる。
【００６２】
（接着促進剤）
本発明の光画像化可能なポリアミック酸をベースとした組成物（一般に接着層）は、コーティングの金属回路パターンへの接着性を改善するために、任意選択的に複素環化合物またはメルカプタン化合物を含むこともできる。適切な接着促進剤には、Ｈｕｒｌｅｙ等の特許文献３１、Ｊｏｎｅｓの特許文献３２、Ｗｅｅｄの特許文献３３に開示されるような複素環化合物が含まれる。
【００６３】
他の有用な接着促進剤の具体例には、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、ベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−アミノ−ベンズイミダゾール、５−メチル−ベンズイミダゾール、４，５−ジフェニル−ベンズイミダゾール、２−グアニジノ−ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、５−アミノテトラゾール一水和物、トルトリアゾール（ｔｏｌｕｔｒｉａｚｏｌｅ）、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−チアゾール、およびチオ−ベンズアニリドが含まれる。
【００６４】
さらに他の有用な接着促進剤には、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンズイミダゾールが含まれる。
【００６５】
一般に、本発明の接着促進剤は、
ａ．２位の炭素上に（イオウの一方の側に）−Ｈまたは−ＳＨ、および５位の炭素上に（イオウの他方の側に）−ＮＨ2を有するチオフェン、ならびに
ｂ．窒素置換されたチオフェン環、（ただし、窒素はチオフェン環の、
ｉ．３位、
ｉｉ．４位または
ｉｉｉ．３位と４位の両方
に置換されており、−Ｈまたは−ＳＨは２位の炭素上であり、−ＮＨ2は５位の炭素上である）
を含むことができる。
【００６６】
（他の有用な成分）
最終コンポジットの物理特性を改変するために、本発明の感光性ポリアミック酸組成物に任意選択的に加えられる他の有用な化合物を使用することができる。そうした成分には、熱安定剤、染料および顔料などの着色剤、コーティング助剤、湿潤剤、離型剤等が含まれる。
【００６７】
恒久的なコーティング組成物に使用できる熱重合防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ならびにアルキルおよびアリール−置換ハイドロキノンおよびキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等である。特許文献３４に開示されているニトロソ化合物も熱重合防止剤として有用である。さらに、レジスト画像の視認性を増大させるために種々の染料および顔料を加えてもよい。しかし、使用する任意の着色剤は用いる化学線に対して透過性でありうる。
【００６８】
（光エネルギーを用いる、感光性ポリアミック酸をベースとした組成物の現像）
一般に、本発明の感光性ポリアミック酸をベースとした組成物は、６０〜８５重量％の乾燥固形物を含有する。一般に、接着層のポリアミック酸ベースの組成物（接合層）は、２００，０００から３００，０００の間の比較的高い分子量を有する。一般に、カバー層のポリアミック酸ベースの組成物（カバー層）は、一般的には１０，０００から５０，０００の間の比較的低い分子量を有する。通常、これらの組成物は、以下の数字、すなわち２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８および５０℃の任意の２つの間でかつそれら２つを含む範囲の温度で現像可能である。
【００６９】
一般的に、本発明の現像溶液は、炭酸ナトリムまたは炭酸カリウム溶液などのアルカリ水溶液を用いる。本発明で有用な他の現像溶液には、１％の炭酸ナトリムまたは炭酸カリウム溶液を含む水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が含まれる。
【００７０】
２層コンポジットの異なる層の厚さを調整して、ＣＴＥのベース基板とのミスマッチが殆んどないフレキシブルラミネート基板（回路基板）を形成させることができる。一般に、基板に接着性を持たせるために２層または多層コンポジットの接着層を用いる。良好な接着性を満足する層が通常そうであるように、一般に比較的高いＣＴＥを有するので、この接着層は一般にカバー層より薄い。したがって、上層の厚さは下層より比較的厚く、それを、コンポジットのＣＴＥを調節してフレキシブルプリント回路のＣＴＥにマッチさせるために用いる。
【００７１】
一般に、相当量のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を含有するジアミン成分から誘導されるポリアミック酸は、露光速度（ｐｈｏｔｏ−ｓｐｅｅｄ）の低下を示す。これは、「キノイジル」形のＰＰＤがＰＰＤ原材料中に存在するためであると考えられる。この形のＰＰＤは光重合の効果的な防止剤（望ましくない防止剤）であり得る。この形のＰＰＤは、一般に、ポリアミック酸の調製前にＰＰＤが空気酸化される結果であると考えられる。ポリアミック酸溶液を亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウムと反応させた場合に、露光速度の改善が見出された。ポリマー混合物を室温で数時間攪拌後、過剰の固形物質または不用な固形物質を、ポリマー混合物からろ別することができる。
【００７２】
露光速度の改善は、ポリアミック酸を低温Ｖａｚｏ（登録商標）熱開始剤と予め反応させること、エタノール−アミンなどの第一アミンと反応させること、又はチオグリコール酸もしくはメルカプト酢酸と反応させることによっても可能である。驚くべきことに、防止剤を効果的にクェンチングすることによって、少なくとも２倍（２×）の露光速度の改善が得られることを見出した。このクェンチングにより、組成物に、製造中の許容しうる露光時間と、現像溶液による侵食に対する感光性樹脂の抵抗性の向上とをもたらすことができる。
【００７３】
ポリアミック酸をベースとした組成物の現像の際に時々見られる他の問題は、溶媒（一般にＮＭＰかＤＭＡｃのどちらか）による望ましくない可塑化である。ある場合は、炭酸塩水溶液による現像の際に、溶媒の一部がコーティングから抽出される可能性がある（すなわち一般的に望ましくない）。次いで抽出された高沸点溶媒と水分が置き換わった後、この抽出により、フレキシブル回路サンプルは望ましくないカールをする可能性がある。したがって、望ましくないカールによりフレキシブル回路の一般的変形（または、反り）も生じる可能性がある。
【００７４】
露光され、そして現像された本発明の組成物は、望ましくない揮発性物質を除去するように設計された十分な「均熱時間（ｓｏａｋ  ｔｉｍｅ）」も考慮した時間および温度プロファイルのもとで、キュアリングさせることができる。この「均熱時間」を用いて、以降の処理中の材料の膨れを排除することができる。ポリアミック酸を完全にイミド化し、残留溶媒を除去するために、本発明のカバー層に対して、一般に約３００℃以上のキュアリング温度が必要である。この温度は一般に、接着層をもキュアリングさせるのに十分である。例えば効果的なキュアリングプロファイルは、１００℃から開始して５〜７℃／分で約２５０℃まで温度を上昇させることである。次に、約２０〜４０分間、２５０℃に温度を保持する（２５０℃未満で放出される揮発物を除去するため）。保持時間（または均熱時間）後、次いでオーブン内の温度をピーク温度の約３００℃まで上げ、少なくとも５分間保持することができる。３００℃より高い温度でキュアリングさせると組成物が分解し、そのためにカバーレイの他の基板への接着性が低下する可能性がある。
【００７５】
（フレキシブル回路中の層としてのポリイミドをベースとした組成物）
本発明の一実施形態では、ポリイミドをベースとした２層組成物は、アクリルをベースとしたカバーレイ組成物またはエポキシをベースとしたカバーレイ組成物のどちらに対しても良好な代替物（アップグレード品）として使用することができる。これらの組成物は、通常エレクトロニクス産業でのコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）コーティングおよび／または封止材として使用される。
【００７６】
本発明の実施形態は、フレキシブル電子回路用途に有用な異なるカバーレイ組成物を作製するのに有用な任意の数のラミネート構造物を作製できるようにも設計することができる。本発明のポリイミドフィルム（すなわちキュアリングされたポリアミック酸フィルム）に関連する有利な特性には、これらに限定されないが、
（１）１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５および２５０℃の任意の２つの間（かつそれら２つを含む）であるポリイミドをベースとした接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）、
（２）３０〜５ｐｐｍ／℃の間である低ＣＴＥポリイミドをベースとした層の熱膨張（ＣＴＥ）係数、および
（３）３０℃で２５〜１０ｐｐｍ／℃の間である２層か多層のどちらかのコンポジットの熱膨張（ＣＴＥ）係数
が含まれる。
【００７７】
本発明で説明するポリアミック酸は、カバー層として使用する場合には、そのポリアミック酸の状態で炭酸塩水溶液により現像でき、キュアリングした後、フレキシブルプリント回路への良好な接着性を与えることができる。２層構造物として使用した場合には、本発明の組成物を、カールしないように調合することができる。
【００７８】
本明細書で定義する「カール」は、光画像化可能なカバーレイとポリイミド基板との間の寸法の差の（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）変化の結果によるものである。寸法の変化は、カバーレイとベースの回路基板との間の熱応力（ＣＴＥおよび弾性率の差）の結果によるものである。望ましくないカールは、フレキシブル回路の取扱いを妨げ、表面装着用途での収量を低下させる可能性があるので、カールは主要な課題である。したがって、本発明の実行者は、ベース基板とカバーレイの全体のＣＴＥを釣り合わせるためにこれらの感光性ポリアミック酸を使用することができる。一般に大部分のベースマトリックスは２５ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを有する。したがって、約２５〜１０ｐｐｍ／℃の間のＣＴＥを提供するように本発明の光画像化可能なカバーレイ組成物を作製すると、カバーした回路の平坦性を実現することができる。
【００７９】
（多層コーティングプロセス）
本発明のポリアミック酸をベースとした組成物のコーティングは、フレキシブル回路上に溶液を直接コーティングすることによって実施することができる。あるいは、ポリイミドをベースとした２層組成物は、液体として通常の手段でプレコーティングされうるか、または、後でフレキシブル回路にラミネートされる乾燥フィルムとして形成させることができる。これらの溶液をコーティングする別の方法には、スロットダイ、ディッピングもしくはキスロールコーティングの使用、続くドクターナイフ、ドクターロール、スクィーズロールまたはエアーロールでの計量が含まれる。フレキシブルプリント回路へラミネートした後に生じる感光性で恒久的なコーティングのカバー層は、コーティング組成物の溶液から暫定的な支持フィルムへ第１層をコーティングし、次いで乾燥したものである。２層コーティングの接着層であってもよい第２層を、溶液として第１層の乾燥表面に塗布し、次いで乾燥して、これらの２層と非粘着性（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）表面との間の良好な接着性を得ることができる。コーティング層を追加する場合には、このプロセスを繰り返すことができる。あるいは、異なる層を、各溶液に１つのスロットを用いるマルチスロット押出ダイコーティング法で同時にコーティングし、それによって、１つの乾燥／キュアリングステップを利用して同時に複数の層をコーティングすることができる。あるいは、各層を乾燥させてから、次の層を上にコーティングすることができる。
【００８０】
乾燥したコーティングから容易に取り外されるカバーフィルムを、最後にコーティングされた層の露出された表面にラミネートすることができる。これはコーティングされた組成物を保護するために行う。非粘着性表面（接着層）は一般に、周囲条件（ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下では回路基板への接着性が低いが、熱および圧力（例えば、真空またはロールラミネーション加工の間など）によって良好な接着性をもたらすことができる。１つの方法は「ＮＭＰ補助圧力ロールラミネーション法」を用いるものである。このタイプの方法により、コーティング組成物によって回路トレースが覆われて封止されるのが促進され、また良好な接着性も提供される。上記の非粘着性コーティングは、使用した溶媒に応じて、乾燥後にかなりの量の高沸点溶媒を含む可能性がある。ＮＭＰおよびＤＭＡｃでは、不粘着性コーティングの重量で３０％以上が、そのまま存在するであろう溶媒である。このため、「重量％乾燥固形物」という表現を用いる場合、固形分の割合は、残留溶媒が除かれた組成物を基にした値であり、全ての溶媒を乾燥した後では、理論的には１００％乾燥固形物である。
【００８１】
コーティング成分により、空気を取り込むことなく、浮き出しレリーフ（ｒａｉｓｅｄ  ｒｅｌｉｅｆ）構造は効果的に封止される。光画像化可能な層の合計した厚さは、回路基板表面上のレリーフパターンによって決まる。一般に、合計した厚さは１００ミクロン（４ミル）以下である。恒久的コーティングを写真印画する場合、組成物の現像は、恒久的コーティングが水性アルカリ性現像液中で処理できるように、ポリアミック酸が十分親水性である必要がある。コーティングされ乾燥した多層組成物は直接画像化されるか、または化学線に露光されて、硬化したカバーレイ層が形成される。露光されていない領域の多層コーティング組成物はすべて単一の現像ステップで除去されて、基板表面上にレジスト画像を残す。
【００８２】
（コーティング液体）
光画像化可能な恒久的コーティングを、通常の任意のコーティング方法を用いてプリント回路基板上に液体としてコーティングすることができる。液体は、恒久的コーティング組成物の溶液または分散液であってもよく、その溶媒は、コーティングの後に十分に除去されて非粘着性カバーレイ層を形成する。追加の層（または複数の層）は逐次コーティングされ、乾燥される。液体を、上記Ｃｏｏｍｂｓの特許、上記ＤｅＦｏｒｅｓｔの特許、Ｌｉｐｓｏｎ等の特許文献３５またはＯｄｄｉ等の特許文献３６に開示されているように、噴霧コーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティングまたはスクリーン印刷してもよい。また、液体は、一般に溶液としてＬｏｓｅｒｔ等の特許文献３７に開示されているようにカーテンコーティングしてもよい。例えばフィルム基板の連続的なウェブ上にプリント回路を作製する場合、恒久的コーティング液体を通常のウェブコーティング法によりコーティングしてもよい。
【００８３】
（暫定支持フィルム）
フォトレジストフィルムで使用するために一般に知られている任意の支持フィルムを使用することができる。温度変化に対して高い寸法安定性を有することができる暫定支持フィルムは、広い範囲のポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマーおよびセルロースエステルから選択され、６〜２００ミクロンの範囲の厚さを有することができる。特に好ましい支持フィルムは、約２５ミクロンの厚さを有するポリエチレンテレフタレートである。暫定支持フィルムは、コーティング溶液によりフィルムの表面が十分湿潤されて均一な厚さのコーティングがもたらされるならば、シリコーンなどの物質で剥離特性を向上させるように処理された表面であってもよい。支持フィルムの少なくとも一つの表面は、暫定支持フィルム中にフィラー粒子を混ぜ込むか、またはその表面をエンボス加工して得られる艶消し表面を有してもよい。
【００８４】
（カバーフィルム）
光画像化可能な恒久的コーティング層は、ラミネーションの前に取り除かれる、取り外し可能なカバーフィルムで保護され、ロール状で保存する場合のブロッキングを阻止することができる。保護カバーフィルムは、暫定支持フィルムについて上記した高寸法安定性ポリマーフィルムと同じ群から選択してもよく、同様の広い範囲の厚さを有してもよい。１５〜３０ミクロンの厚さのポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートのカバーフィルムが特に適している。カバーフィルムの少なくとも一つの表面は、カバーフィルム中にフィラー粒子を混ぜ込むか、またはその表面をエンボス加工して得られる艶消し表面を有してもよい。
【００８５】
（光画像化可能なカバーレイ方法）
光画像化可能な恒久的コーティングを、後続の処理、主にはんだ操作の際に、および／または使用時の環境影響からプリント回路を保護するためのはんだマスク（ｓｏｌｄｅｒ  ｍａｓｋ）として用いることができる。また、恒久的コーティングは、多層プリント回路の製造において、現像するかまたは現像せずに、中間絶縁層としても使用される。
【００８６】
実際には、一般に１０〜５０μｍ（０．４から２ミル）の厚さの光画像化可能な多層コーティング組成物を、一般的には半剛性かまたは柔軟性の基板上のプリント回路レリーフパターンであるプリント回路基板上に適用する。光画像化可能なコーティング組成物を、液体として逐次的にコーティングして、層と層の間で乾燥させるか、あるいは、暫定支持体上にプレコーティングされた多層組成物として適用してもよい。多層組成物は、加圧下での真空ラミネーションか、溶媒補助圧力ロールラミネーション（ＮＭＰが特に好ましい溶媒である）のどちらかによってプリント回路基板に適用することができる。次いで適用された光重合性組成物を、画像状に化学線に露光させて、露光された区域を硬化させるか、または不溶化させる。露光速度を向上させるために、Ｍｙｌａｒ（登録商標）暫定支持シートを取り除いた後に８０℃で１０分間ベーキングさせてから現像してもよい。次いで非露光区域を、一般にアルカリ性の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像水溶液で完全に除去する。この現像液は、露光区域の完全性または接着性に悪影響を及ぼすことなく、非露光区域を選択的に溶解させるか、はがすか、あるいは分散させる。現像された恒久的レジスト画像を、異なる温度での揮発物が離脱するのに十分な時間と、ポリアミック酸のイミド化が起こるピークキュアリング温度での十分な時間とを見込んだ温度プロファイルでキュアリングする。キュアリング後、回路ボードは、現像によって取り除かれた非露光区域を除くすべての区域を覆う、キュアリングされた恒久的レジスト層を有する。次いで、電気部品を、穴部を通して挿入するかまたは表面装着区域上に置き、その場ではんだ付けして、実装された電気部品が形成される。
【００８７】
（恒久的コーティングの評価）
プリント回路は、回路の用途に応じて決まり、さらには回路基板として使用する材料の種類を決定する種々の試験に耐え得るものでなければならない。例えばカメラまたはビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ）などの特定の空間的要件のために折り畳みまたは曲げを必要とするフレキシブルプリント回路用、およびコンピュータディスクドライブの中などの多重の曲げに耐え得る能力を要する可能性のあるフレキシブルプリント回路用の用途は厳格である。いくつかの用途では、フレキシブル回路を剛性の回路と組み合わせて柔−剛性の多層プリント回路を形成させる。フレキシブル回路のための最終用途試験（ｅｎｄ  ｕｓｅ  ｔｅｓｔｓ）では、接着性と、単一または多重の曲げに耐え得る能力に焦点が当てられる。本出願の実施例を支持するのに用いられる方法と複数の試験法を以下に説明する。
【００８８】
（ドライフィルムラミネーション）
保存の間に恒久的コーティング成分を保護するために用いる取り外し可能なカバーシート（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン）を取り外した後、予め形成させたドライフィルムの光重合性多層コーティングを、Ｒｉｓｔｏｎ（登録商標）ＨＲＬ−２４ラミネーターを用いて、ＮＭＰ補助液とともに基板の予め清浄化した銅プリント回路表面に適用する。ロール温度は室温から５０℃までの範囲で変えることができる。多層コーティングは１０〜１００ミクロン（０．４から４ミル）の厚さに及ぶことができる。用いる厚さは、回路トレースの厚さによって決定される。ラミネートは一般に暫定支持フィルムを通して画像状に化学線に露光されるが、場合によっては、解像度や他のそうした特性を改善するために、画像化の前に暫定支持体を取り外してもよい。
【００８９】
一般に、低い回路レリーフを有するプリント回路基板に、補助液なしで乾燥フィルムをラミネートする場合には、例えば回路ライン周りからの空気の取り込みを排除するための手段を施さなければならない。空気の取り込みは、Ｆｉｅｌの特許文献３８に開示される真空ラミネーション法、またはＣｏｌｌｉｅｒ等の特許文献３９に開示される溝付きロールラミネーションによって排除される。はんだマスク真空ラミネーター（ＳＭＶＬ）は、空気の取り込みを排除するのに有用であるが、このラミネーターは、排出サイクル後は大気圧に限定されている。高圧を必要とする場合には、ＳＭＶＬラミネーションの後に、ホットプレスラミネーションを実施するか、あるいは、ラミネーションに真空プレスを用いることが可能である。
【００９０】
（除去されるまでの時間（Ｔｉｍｅ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ））
この試験は、光画像化可能なカバーレイを十分に現像させるための保持時間を評価する。多層コーティングを、剛性または柔軟性の基板上にラミネートし、次いで、１％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像水溶液中に入れ時間を計る（これは実際の処理で用いられる温度と同じ温度でなければならない。一般に２６〜４０℃である）。サンプルを現像液中に入れた時点から始まり、非露光カバーレイが基板から洗い落とされる最後の時点までの「除去されるまでの時間」の合計を秒で示す。次いで通常、露光されたサンプルを、除去されるまでの時間の２倍の時間で現像する。
【００９１】
（露光速度）
この試験はカバーレイの加工性を評価する。緑色カバーレイを基板上にラミネートし、次いで、２１段ストウファー（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ）感度フォトパターンによって２５０〜１５００ｍｊ／ｃｍ2ＵＶで露光する。サンプルを現像した後、得られたステップウェッジパターンを分析する。値をＸ−Ｙレンジで示す。ここで、Ｘ値は現像液の侵食が認められなかった最終ステップであり、Ｙはカバーレイを含む最終ステップである。最適露光レベルは１０〜１２のＹ値で得られる。高いＸ値は現像液による感光性樹脂の侵食が少ないことを示す。
【００９２】
（封止）
この試験は、基板を適切に保護するためのカバーレイの能力を評価する。この試験用に選択される基板とカバーレイは最終製品用途のものを代表するものでなければならない。基板は一般に回路パターンであり、これをカバーレイで、正確に実際の製造で行われるのと同じように加工する。加工後、サンプルを、故障の要因となるハローイング、空気の取り込み、および／または層状剥離がないか１０倍の倍率で評価する。さらに、カバーレイが、「ソーダストローイング（ｓｏｄａ―ｓｔｒａｗｉｎｇ）」欠陥のない区域を適切にカバーしていることを確認するために、サンプルを、回路ラインの縁部に沿って断面を切り出し、拡大させて評価することもできる。さらに加工される前に、サンプルはこれらの封止試験に合格しなければならない。
【００９３】
（クロスハッチ接着）
この試験はＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−７９、方法Ｂに従い実施する。試験基板を、最終製品用途に一般に使用される材料を再現するように選択し、実際の処理を反映するように処理する。
【００９４】
試験基板（一般に一側面を銅エッチングしたＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５基板）は、化学的に清浄した基板か、または予備清浄もしくは銅表面のエッチングがされていない基板のどちらかである。化学的に清浄したサンプルを、まず４５〜５０℃で２分間Ｖｅｒｓａ  Ｃｌｅａｎ（登録商標）４１５中に浸漬し、続いて、脱イオン水浴中に３０秒間浸漬する一連のステップで清浄化する。次いで、サンプルを、Ｓｕｒｅ  Ｅｔｃｈ（登録商標）５５０ミクロエッチング溶液中に３５℃で１分間浸漬し、続いて、脱イオン水で３０秒間すすぐ。最後にサンプルを１０％硫酸溶液中に室温で３０秒間浸漬し、最後の脱イオン水のすすぎを行う。サンプルを乾燥させ、使用するまで、直ちに窒素雰囲気に置く。
【００９５】
試験区域はブランク銅区域とブランク接着区域である。試験片を、「キュアリング後」と「はんだ付け（曝露）後」とで試験する。これはＰＣＢ組立の際のはんだ付け曝露をシミュレートするものである。一般に、「はんだ付け後」試験片を２８８℃の６０／４０のスズ／鉛はんだ中に３０秒間浮かべる。次いで、評価する前に残留はんだを除去する。すべての試験片に、１０ブレードのＧａｒｄｃｏブレードで刻み目を入れ、次いでサンプルを９０°回転させ、再度刻み目を入れ、それによって、１００個の正方形を含むクロスハッチパターンをカバーレイ表面に切り込む。接着テープを張り、擦って確実に接触させ、次いで、スムースで滑らかな動作で９０°の角度で引き離す。サンプルを、１０倍の倍率を用いて層状剥離の検査を行う。カッティングブレードからの１〜２％のピックオフは不具合とは見なさないが、＞２％のピックオフは不具合のあるサンプルと見なす。
【００９６】
（曲げおよび折り目）
この試験に使用する基板は一般にＭＩＴ曲げ耐久パターンである。ＭＩＴパターンは、試験する区域内に１ｍｍのラインとスペースとを交互に有する蛇行（ｍｅａｎｄｅｒ）パターンである。サンプルに、ラインとスペースの方向に対して垂直に１８０°の折り目をつける。基板は、実際の製造用途で用いられるものと同一タイプである。基板（銅、接着材）の厚さと種類および処理ステップ（予備清浄、ラミネーション、キュアリング、はんだ曝露）は、評価が実際のシミュレーションを反映するように再現される。一般に、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５基板は、片面を銅エッチングして用いられる。このラミネートのためのポリイミドの厚さは２ミルであり、０．５ｏｚ／ｆｔ2（１５２ｇ／ｍ2）の銅層の銅の厚さは１８μｍである。このラミネート用のポリイミドのＣＴＥは、２３ｐｐｍ／℃±１０％である。サンプルを手で曲げ、各サンプルの１０箇所の異なる区域に折り目をつけ、次いで、１０倍の倍率で、クラックまたは層状剥離などの欠陥を検査する。報告された欠陥はどれも不具合を構成する。サンプルを、「キュアリング後」および「はんだ付け後」で評価する。この場合、サンプルを、カバーレイ側を上にして、２８８℃の６０／４０のスズ／鉛はんだ中で３０秒間浮かべ、次いで室温に冷却し、上記のようにして評価する。
【００９７】
（カール評価）
カール評価を、曲げ／折り目試験に対して述べたように調製した２つのＭＩＴパターンのサンプルを用いて行う。パターンは、２つのＭＩＴパターンについて１．６２インチ（４．１１ｃｍ）幅である。キュアリング後、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．のＪＤＣ精密サンプルカッター（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｕｔｔｅｒ）を用いて、ＭＩＴサンプルを、銅トレースに対して９０°の０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅の細片にカットする。０．５インチ（１．２７ｃｍ）×１．６２インチ（４．１１ｃｍ）のサンプルを、凹面表面が平面に面するように平面上に置く。サンプルの高位点から平面までの距離を定規を用いてｍｍ単位で測定する。凹面側が光画像化可能なカバーレイの側である場合、正のカールが示される。凹面側がＭＩＴ試験ラミネートの裏側である場合、負のカールが示される。
【実施例１】
【００９８】
本発明の有利な特性は、本発明を説明する以下の実施例を参照することによって確認することができるが、これらは非限定的なものである。すべての部分と割合は重量基準である。組成物は、溶媒とともにコーティング溶液として提供され、その割合は、溶媒を含むコーティング溶液の割合である。実施例で使用した材料は以下の通りである。
【００９９】
【表１】
2006259700.tif 000004
【０１００】
【表２】
2006259700.tif 000005
【０１０１】
実施例のためのポリアミック酸を以下の方法で調製した。ジアミンまたはジアミンの混合物を、乾燥溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のどちらかと混合し、４０℃未満の温度で２〜４時間かけて酸二無水物または酸二無水物の混合物を加えながら、その溶液または混合物を窒素雰囲気下で機械的に攪拌する。溶液を２〜１２時間熱を加えないで攪拌し、次いで、酸一無水物または鎖延長剤とともに、末端キャップ剤を加える。ポリアミック酸溶液を２５μｍフィルターでろ過し、使用するまで冷蔵庫に保管する。
【０１０２】
ポリアミック酸の分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、相対重量平均分子量はポリスチレン標準による検量を基準とした。
【０１０３】
実施例で用いたポリアミック酸は、以下の通りである。括弧内に酸二無水物、ジアミン、末端キャップ剤および鎖延長剤のモル％を示す。
【０１０４】
ポリアミック酸１：ＢＰＤＡ（１００）／／ＰＰＤ（１００）；ＭＷ３４，０００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％；Ｔｇは３６０℃。
【０１０５】
ポリアミック酸２：ＢＰＤＡ（１００）／／ＰＰＤ（１００）；ＭＷ１８１，０００；ＤＭＡｃ中に固形分１５％；Ｔｇは３６０℃。
【０１０６】
ポリアミック酸３：ＢＰＤＡ（８５．８）／ＰＭＤＡ（１４．２）／／ＰＰＤ（８６）／ＯＤＡ（９．５）；ＭＷは２３０，０００；ＤＭＡｃ中に固形分１１％。
【０１０７】
ポリアミック酸４：ＰＭＤＡ（１００）／／ＰＰＤ（６０）／ＯＤＡ（４０）；ＭＷは３６７，０００；固形分１２％；ポリイミドのＣＴＥは３０ｐｐｍ／℃；Ｔｇは３７５℃。
【０１０８】
ポリアミック酸５：ＢＰＤＡ（９１．１５）／／ＰＰＤ（１００）／／ＢＰＤＡテトラ酸（８．４）；ＭＷは８７，７００；ＤＭＡｃ中に固形分２２％；ポリイミドのＣＴＥは１０ｐｐｍ／℃；Ｔｇは３６０℃。
【０１０９】
ポリアミック酸６：ＯＤＰＡ（８０）／ＰＭＤＡ（２０）／／ＲＯＤＡ（５０）／ＨＭＤ（５０）；ＭＷは１６４，０００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは６０ｐｐｍ／℃；Ｔｇは１７８℃。
【０１１０】
ポリアミック酸７：ＢＰＤＡ（９５．２）／／ＰＰＤ（１００）／／ＢＰＤＡテトラ酸（４．８）：ＭＷは８９，８００；ＤＭＡｃ中に固形分２２％；Ｔｇは３６０℃。
【０１１１】
ポリアミック酸８：ＯＤＰＡ（１００）／／ＲＯＤＡ（４９．６）／ＨＭＤ（４９．６）；ＭＷは１２１，０００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％；Ｔｇは１７０℃。
【０１１２】
ポリアミック酸９：ＢＰＤＡ（９８．５）／／ＰＰＤ（１００）／／ＭＡ（３）；ＭＷは２８，８００；ＤＭＡｃ中に固形分２５．１％；ポリイミドのＣＴＥは１０ｐｐｍ／℃；Ｔｇは３６０℃。
【０１１３】
ポリアミック酸１０：ＢＰＤＡ（９１．５１）／／ＰＰＤ（１００）／／ＢＰＤＡテトラ酸（８．５１）：ＭＷは５０，３００；ＤＭＡｃ中に固形分２５．１％；ポリイミドのＣＴＥは１０ｐｐｍ／℃；Ｔｇは３６０℃。
【０１１４】
ポリアミック酸１１：ＢＰＤＡ（９０．７２）／／ＰＰＤ（９０）／ＯＤＡ（１０）／／ＰＭＤＡテトラ酸（９．３５）：ＭＷは４４，０００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは１８ｐｐｍ／℃。
【０１１５】
ポリアミック酸１２：ＯＤＰＡ（１００）／／ＭＰＤ（４０）／ＲＯＤＡ（３０）／ＨＭＤ（３０）／／ＭＡ（３）：ＭＷは１０３，０００；ＤＭＡｃ中に固形分２５．１％；ポリイミドのＣＴＥは６０ｐｐｍ／℃。
【０１１６】
ポリアミック酸１３：ＢＰＤＡ（９０）／ＰＭＤＡ（１０）／／ＰＰＤ（９０）／ＯＤＡ（１０）；ＭＷは４７，８００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％；ポリイミドのＣＴＥは１８ｐｐｍ／℃；Ｔｇは３５０℃。
【０１１７】
ポリアミック酸１４：ＯＤＰＡ（９９．９２）／／ＨＭＤ（１００）；ＭＷは４４，７００；ＤＭＡｃ中に固形分２５％。
【０１１８】
【化３】
2006259700.tif 000006
【０１１９】
（実施例１Ａ〜１Ｄ）
実施例１Ａ〜１Ｄは、現像に必要な低ＭＷポリアミック酸では、キュアリング後に柔軟性のあるポリイミドがもたらされないことを示す。これらのコーティングは感光性ではないが、感光性樹脂が存在しても柔軟性の助けとはならないので、ポリアミック酸単独のコーティングは、１％炭酸ナトリウム水溶液中での現像可能性とキュアリング後の柔軟性とを評価するのに有用である。ＭＷが十分大きくなると、実施例１Ｄで見られるように柔軟性が得られるが、しかし、この高ＭＷポリアミック酸は現像されないようになる。ポリアミック酸溶液を４ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）上にコーティングし、８０℃で４分間強制通風オーブン中で乾燥させた。乾燥したコーティングを、５０℃のロール温度、４０ｐｓｉ（０．２８ＭＰａ）の圧力および０．６ｍ／分の処理量でホットロールラミネーションを用いて、ＮＭＰ補助液とともにラミネートした。ラミネーション後、Ｍｙｌａｒ（登録商標）カバーシートを取り外した。ラミネートしたサンプルを８０℃で１０分間ベーキングし、次いで、室温から３００℃まで５℃／分の温度プロファイルで昇温し、３００℃で１０分間保持してキュアリングさせた。次いで、キュアリングさせたサンプルを３００℃のオーブンから取り出し、室温まで冷却した。キュアリングされたポリイミド層のキュアリングされた厚さは、キュアリングする前のポリアミック酸層厚さの８０％のコーティング厚さであった。
【０１２０】
【表３】
2006259700.tif 000007
【実施例２】
【０１２１】
（実施例２Ａおよび２Ｂ）
実施例２Ａは、薄い接着層のために、現像に関して良好な接着性を示す２層組成物である。さらに、この実施例は、鎖延長剤改変ポリアミック酸を有しており、それによって、１０ｐｐｍ／℃の低ＣＴＥを有する現像可能な低ＭＷポリアミック酸を使用することができる。キュアリングの間に、鎖延長剤はＭＷを増大させ、その結果、キュアリングされたポリイミドは柔軟性がある。実施例２Ｂは、薄い接着層を使用しない場合に、接着性が劣る結果となることを示す。ポリアミック酸５は現像可能な範囲の上限の分子量を有する。
【０１２２】
【表４】
2006259700.tif 000008
【０１２３】
カバー層を、２ミルのドクターナイフを用いて１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上にコーティングし、８０℃で２分間、強制通風オーブン中で乾燥させた。接着層組成物を、乾燥したカバー層組成物上に１ミルのドクターナイフでコーティングし、続いて８０℃で２分間乾燥させた。２層コーティングは、Ｍｙｌａｒ（登録商標）暫定支持フィルム上で、０．７ミルの厚さの上部感光性層、０．３ミルの厚さの下部感光性層を有していた。２層感光性コーティングを、５０℃のロール温度、０．６メートル／分の処理量で、圧力ロールラミネーターによりＮＭＰ補助液を用いて試験基板にラミネートした。サンプルを１５００ｍｊ／ｃｍ2で露光した。露光後、Ｍｙｌａｒ（登録商標）カバーシートを取り外し、サンプルを８０℃で１０分間ベーキングした。サンプルを１％の炭酸ナトリウム水溶液中、８０°Ｆ（２６．７℃）で２８４秒間の除去時間で現像した。ステップウェッジ（ｓｔｅｐ−ｗｅｄｇｅ）画像は１０√２ステップを有しており、現像されたサンプル上に現像残は存在しなかった。すべてポリイミドラミネートであるＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５から調製されたＭＩＴエッチングされたパターンはよく封止されていた。サンプルを、実施例１Ａ〜１Ｄのキュアリングプロファイルでキュアリングさせた。時々発生する膨れは、キュアリングプロファイルを改善することによって回避することができた。有用なプロファイルは、７℃／分の速度で２４５℃に昇温して２４５℃で３０分間保持し、そして７℃／分の速度で３００℃に昇温してさらに１０分間保持するプロファイルである。ＭＩＴサンプルは曲げ／折り目試験に合格した。カール測定のサンプルは、測定されたカールが１ｍｍ未満であり、平坦であると思われた。キュアリング後の厚さは０．８ミルであった。
【０１２４】
実施例２Ｂは、４ミルナイフでコーティングし、８０℃で３分間乾燥して１ミル厚さのコーティングを得たカバー層組成物だけのコーティングである。これを、実施例２Ａの２層組成物と同様に、ラミネートし、露光して現像したが、現像の際に、コーティング全体が試験基板から洗い落とされて、組成物は固着しなかった。
【実施例３】
【０１２５】
（実施例３Ａ〜３Ｆ）
実施例３Ｂ〜３Ｆと比較して、実施例３Ａは、溶媒ＣＨＰの添加によってもたらされる性能の差を示している。この溶媒は現像の間、コーティング組成物から実質的に抽出されず、その結果現像されたサンプルは平坦である。
【０１２６】
コーティング前に実施例２Ａの接着層組成物に異なる溶媒を加えて試験を行い、露光および現像後にフレキシブル回路の平坦さが改善されているかどうかを見た。コーティング組成物を、１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）上に、４ミルのドクターナイフを用いてコーティングした。サンプルを８０℃で４分間乾燥して１ミル厚さのコーティングを得た（すなわち実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｅおよび３Ｆ）。実施例３Ｄは０．９ミルであった。
【０１２７】
コーティング物を、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５から作製したＭＩＴパターンに、８７．５℃ではんだマスク真空ラミネーターを用いてラミネートし、続いて、９３℃及び６２．５ｐｓｉ（０．４３ＭＰａ）で３０秒間熱圧着ラミネートした。サンプルを１００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中、１０５°Ｆ（４０．６℃）で除去されるまでの時間の２倍をかけて現像した。除去されるまでの時間は、実施例３Ｂでは７秒間、実施例３Ａ、３Ｄおよび３Ｆでは８秒間、実施例３Ｃおよび３Ｅでは９秒間であった。実施例３ＡのＣＨＰが最も良好な候補であることが判明した。加えた溶媒の量は、溶媒組成物を１００％ＤＭＡｃから、７７．２％ＤＭＡｃおよび２２．８％の追加の溶媒に変更させた。サンプルをＭＩＴパターンで試験し、カールの量を目視検査で評価した。試験した溶媒は：
（ｉ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）；
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；
（ｉｉｉ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
（ｉｖ）γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）；
（ｖ）２−フェノキシエタノール（２−ＰＥ）；
（ｖｉ）α−メチレン−γ−ブチロラクトン（α−ＭＢＬ）
であった。
【０１２８】
【表５】
2006259700.tif 000009
【０１２９】
カール評価の評点付けは次の通りである。
【０１３０】
【表６】
2006259700.tif 000010
【実施例４】
【０１３１】
（実施例４Ａおよび４Ｂ）
実施例４Ａおよび４Ｂは、ポリアミック酸をコーティング組成物に用いる前に、亜硫酸カリウムとの事前反応で防止剤をクェンチングすることによりもたされる露光速度の差を立証する。
【０１３２】
実施例４Ａでは事前処理を行い、実施例４Ｂではそれを行わない。実施例４Ａでは、ポリアミック酸を、過剰の亜硫酸カリウムと終夜攪拌した。ろ過をしやすくするために少量のＤＭＡｃを加え、コーティング組成物を、１０μｍフィルターでろ過するか、あるいは遠心分離にかけて過剰の亜硫酸カリウム粒子を除去した。実施例４Ｂでは、亜硫酸カリウムと事前反応させていないポリアミック酸を使用している。
【０１３３】
【表７】
2006259700.tif 000011
【０１３４】
【表８】
2006259700.tif 000012
【０１３５】
実施例４Ａおよび４Ｂを、５０℃の代わりに室温で圧力ロールラミネーターを使用したこと以外は実施例２Ａのサンプルと同様に処理した。５００ｍｊ／ｃｍ2露光で、実施例４Ａでは、実施例４Ｂより４√２ステップ多い（これは露光速度について４倍の増加である）感光性樹脂を伴う、露光速度の著しい改善がもたらされた。さらに実施例４Ａのステップ−ウェッジ画像は、実施例４Ｂで存在した現像液による化学的侵食を示さなかった。実施例４Ａでは、感光性樹脂の最初の７つのステップは侵食されなかったが、実施例４Ｂでは、感光性樹脂の最初の２つのステップだけが侵食されなかった。
【０１３６】
これらの実施例では、接着層組成物は様々であるが、これらの接着層組成物を単一層としてコーティングした場合、それらは同一の露光速度を有する。さらに、実施例４Ａおよび４Ｂについてカバー層だけを１５００ｍｊ／ｃｍ2で露光して単一層として評価した場合、４Ｂのカバー層は完全に洗い落とされた。実施例４Ａのカバー層は、現像液によって感光性樹脂が幾分侵食されて、薄い接着層の利点を示しながらも、銅基板に接着していた。これらの単一層の実験のために、実施例４Ａのカバー層コーティング溶液を８ミルのドクターナイフでコーティングし、８０℃で４分間乾燥して、１ミル厚さのコーティングを得た。実施例４Ｂに基づくカバー層コーティング溶液を、４ミルのドクターナイフでコーティングし、８０℃で３分間乾燥して１ミル厚さのコーティングを得た。防止剤のクェンチングによって、基板へのより徹底した重合が可能になり、現像液への抵抗性が改善される。
【０１３７】
【表９】
2006259700.tif 000013
【実施例５】
【０１３８】
実施例５は３層組成物の実施例である。中間層はキュアリングされて低ＣＴＥポリイミドとなるポリアミック酸を含有する。上層と接着層は、同一組成物であり、キュアリングされてより高いＣＴＥを有するポリイミドとなるポリアミック酸を含有するが、これらの層は良好な露光速度を有しており、接着層は良好な接着性をもたらす。
【０１３９】
中間層のポリアミック酸は、無水マレイン酸で末端キャップされているので、このポリアミック酸は、実施例２Ａのようにキュアリングの際の鎖延長能力を有しておらず、したがって、サンプルはキュアリング後に柔軟性を有していない。また、この実施例はベース基板のポリイミドとのキュアリングされた３層組成物のＣＴＥのミスマッチがあり、カールが観察されることも立証している。中間層のためのポリアミック酸から得られたポリイミドは１０ｐｐｍ／℃の低いＣＴＥを有しており、そしてこのポリアミック酸は２８，８００の低いＭＷを有して、現像可能にしている。
【０１４０】
【表１０】
2006259700.tif 000014
【０１４１】
３層コーティングを試験基板にラミネートした場合、カバー層である第１層を１ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上にコーティングし、８０℃で２分間乾燥した。これに２ミルのドクターナイフで中間層組成物をオーバーコーティングし、８０℃で２分間乾燥した。最終的に、この２層の上に最後の層（下層）を１ミルのドクターナイフでオーバーコーティングし、３層コーティングを８０℃で３分間乾燥した。コーティングを実施例２Ａに記載されるとおりにラミネートした。
【０１４２】
５００ｍｊ／ｃｍ2で露光後、Ｍｙｌａｒ（登録商標）カバーシートを取り除き、サンプルを８０℃で１０分間ベーキングした。除去されるまでの時間（ＴＴＣ）は、１％炭酸ナトリウム水溶液中、８０°Ｆ（２６．７℃）で３８秒であった。現像されたステップウェッジ画像は、現像により侵食されていない６√２ステップを有しており、最後の部分的に重合したステップは９√２ステップであった。
【０１４３】
キュアリングプロファイル（実施例１Ａから１Ｄで使用したプロファイル）の後、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ８５２５から調製したＭＩＴパターンは曲げ／折り目試験に合格せず、サンプルは３ｍｍのカールを有していた。カールを排除するためには、上層と接着層とを合わせた厚さに対して中間層の厚さを増大させることが必要となろうであろう。
【実施例６】
【０１４４】
（実施例６Ａ〜６Ｆ）
実施例６Ａ〜６Ｆは、ベース−ラミネートのポリイミドフィルムのＣＴＥと、ポリイミド組成物のＣＴＥがマッチングしていることの重要性を示す。これらの実施例では、ベースの柔軟性ラミネートはＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ上のＭＩＴパターンである。
【０１４５】
このラミネートのポリイミドは２３ｐｐｍ／℃±１０％のＣＴＥを有している。コンポジットＣＴＥは、各層でのポリイミド構造のＣＴＥをもとに計算される。コンポジットのＣＴＥがＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰと近似しているか同一のＣＴＥである場合、カールは、ほとんど認められない。しかし、ＣＴＥがより低い（またはより高い）場合、負の（または正の）カールが発生し得る。
【０１４６】
負のカールのサンプルを得るために、選択されたポリアミック酸のコーティングを、感光性成分を加えずに試験した。すべての組成物を、実施例２Ａと同様にＮＭＰ補助によってラミネートした。
【０１４７】
実施例６Ａはポリアミック酸１０であり、実施例６Ｂはポリアミック酸１１である。両方の溶液を、他の成分を加えずに、１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上に４ミルのドクターナイフでコーティングした。コーティングを強制通風オーブン中、８０℃で４分間乾燥して、実施例６Ａに対して０．８ミル厚さのコーティング、実施例６Ｂに対して１．０ミル厚さのコーティングを得た。次いでこれらを、ＭＩＴパターンに（実施例２Ａと同様に）ＮＭＰ補助によって湿潤ラミネートした。サンプルを８０℃で１０分間乾燥させ、実施例１Ａ〜１Ｄと同じ熱プロファイルでキュアリングさせた。キュアリングされた厚さは、キュアリング前のポリアミック酸層の厚さの８０％であった。
【０１４８】
実施例６Ａおよび６Ｂのポリアミック酸からは、現像液の侵食に耐えられる単一層感光性組成物は得られなかったため、これらの実施例の試験を、感光性コーティングを作製するための成分を加えることなく行った。
【０１４９】
実施例６Ｃでは、カバー層コーティング溶液を２ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ上にコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。この乾燥した層の上に、１ミルのドクターナイフで接着層組成物をコーティングし、続いて８０℃で３分間ベーキングした。
【０１５０】
【表１１】
2006259700.tif 000015
【０１５１】
実施例６Ｄでは、カバー層コーティング溶液を２．５ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）上にコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。接着層組成物を、２．５ｇのＤＭＡｃを加えた後、１ミルのドクターナイフでこの乾燥した層の上にコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。
【０１５２】
【表１２】
2006259700.tif 000016
【０１５３】
実施例６Ｅでは、カバー層コーティング溶液を２ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）上コーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。この乾燥した層の上に、接着層組成物を１ミルのドクターナイフでコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。
【０１５４】
【表１３】
2006259700.tif 000017
【０１５５】
実施例６Ｆでは、カバー層コーティング溶液を１ミルのドクターナイフで１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）上にコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。この乾燥した層の上に、中間層組成物を２ミルのドクターナイフでコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。２層コーティング上に、接着層組成物を１ミルのドクターナイフでコーティングし、続いて８０℃で２分間ベーキングした。
【０１５６】
【表１４】
2006259700.tif 000018
【０１５７】
実施例６Ｃから６Ｆでは、実施例１Ａ〜１Ｄと同じキュアリングプロファイルでラミネートとキュアリングを行ったが、キュアリングされた組成物中の膨れをなくすためには実施例２Ａで述べた改善されたキュアリングプロファイルが好ましい。
【０１５８】
実施例６Ｃでは２０００ｍｊ／ｃｍ2で露光し、実施例６Ｄでは５００ｍｊ／ｃｍ2、実施例６Ｆでは１０００ｍｊ／ｃｍ2で露光した。１％炭酸ナトリウム水溶液中、８０°Ｆ（２６．７℃）における除去されるまでの時間は、実施例６Ｃで５２秒であり、実施例６Ｄで２１秒であり、実施例６Ｆで１６秒であった。現像後の感光性樹脂画像の√２ステップは実施例６Ｄおよび６Ｆで２〜１０ステップであり、実施例６Ｃで２〜７ステップであった。実施例６Ｅは、露光速度が劣っているので現像されなかったが、キュアリング後のカールを評価するために露光後にキュアリングされた。実施例６Ｃ〜６Ｆでのキュアリングされた厚さは、コーティング後の感光性コーティング層の厚さの６０％であった。
【０１５９】
【表１５】
2006259700.tif 000019
【実施例７】
【０１６０】
（実施例７Ａおよび７Ｂ）
実施例７Ａは、露光後の現像液の侵食に耐えられる適合したコーティング組成物を得るためにはアミンアクリレートが重要であることを示している。ポリアミック酸は非常に極性が高いため、ポリアミック酸と塩を形成しない比較的極性のない感光性モノマーを使用すると、実施例７Ａが示すように適合性のあるコーティング組成物はもたらされない。
【０１６１】
実施例７Ｂは、適合性のあるコーティング組成物を形成するアミンアクリレート感光性モノマーを含む。当量は、ＣＤ４０６で１２６ｇ／モル、ＭＡＤＥＭＡで１２８ｇ／モルと非常に近似しているが、露光後、実施例７Ａのサンプルは現像液の侵食に耐えられない。
【０１６２】
【表１６】
2006259700.tif 000020
【０１６３】
各コーティング溶液を４ミルのドクターナイフを用いて１ミルのＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上にコーティングした。サンプルを強制通風オーブン中、８０℃で４分間乾燥した。実施例７Ａでは適合性のないコーティングが得られたが、実施例７Ｂでは適合性のあるコーティングが得られた。
【０１６４】
コーティングを圧力ロールを用いて室温で、Ｔｅｃｌａｍ（登録商標）ＦＮＣ１１０ラミネートをベースにしたＭＩＴパターンにラミネートしたこと以外は、実施例２Ａと同様にして、コーティングされた組成物を処理した。これらは、「エポキシをベースとした」ラミネートである。これらのラミネートは１６０℃未満のキュアリング温度で使用することができる。
【０１６５】
ラミネートを、１ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上の１ミル厚さのエポキシ接着剤と、３５μｍ厚さのロールアニールした銅箔とで作製した。両方の実施例は、１％炭酸ナトリウム水溶液中、８０°Ｆ（２６．７℃）で８秒の除去されるまでの時間を有していた。
【０１６６】
１５００ｍｊ／ｃｍ2露光でも、実施例７Ａの現像されたサンプルは現像液の侵食に耐えられなかった。実施例７Ｂのステップ−ウェッジ画像は、５０ｍｊ／ｃｍ2の露光後で、１０√２ステップの感光性樹脂をもたらした。これらの実施例のキュアリングされたサンプルは、それが柔軟性のある基板の一方の面だけに塗布された単一層コーティングであるので、カールを有することになる。