(57)【要約】      （修正有）【課題】  種々の油剤を安定に乳化できる水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：（Ａ）多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記一般式（１）で表される基2006182724.tif 000010で置換されている多糖誘導体、（Ｂ）ポリオール類、（Ｃ）ＨＬＢ４〜９の非イオン性界面活性剤、（Ｄ）難溶性物質、（Ｅ）（Ｄ）成分を溶解するための油剤、（Ｆ）水を含有する水中油型乳化組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ａ）多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）
（ａ）下記一般式（１）で表される基〔該置換基（ａ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（ａ）で置換されていてもよい〕
【化１】
2006182724.tif 000008
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡ1は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で置換されている多糖誘導体、
（Ｂ）ポリオール類、
（Ｃ）ＨＬＢ４〜９の非イオン性界面活性剤、
（Ｄ）難溶性物質、
（Ｅ）（Ｄ）成分を溶解するための油剤、
（Ｆ）水
を含有する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（Ｄ）難溶性物質が、パルミチン酸イソピロピルを溶媒としたときの２５℃における溶解度が１０質量％以下であり、融点が３０℃以上の難溶性物質である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、前記多糖誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、更に次の基（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
（ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
（ｄ）下記一般式（２）で表される基
【化２】
2006182724.tif 000009
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
から選ばれる１以上の基〔これらの基のヒドロキシ基の水素原子は更に基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で置換されていてもよい〕で置換されている多糖誘導体である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
一部の成分（Ｆ）、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶液又は分散液中に成分（Ｃ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈することによって得られた請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（１)一部の成分（Ｆ）、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶液又は分散液中に成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈する方法、又は（２）一部の成分（Ｆ）、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を溶解又は分散した液に成分（Ｃ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈する方法により得られた請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の油剤を安定に配合でき、広範な化粧品に有用な水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、使用感が良好であることから化粧品、医薬品等の分野で広く使用されている。しかしながら、油剤と界面活性剤と水で形成される乳化系では、安定性が十分とはいえない。特に皮膚に対して種々の生理作用を示す成分の中には結晶性の難溶性物質が多いことから安定に乳化することは重要である。
【０００３】
かかる問題の解決には、従来、結晶性成分の配合量を低下させる、界面活性剤の量を多くする等の手段が採用されてきた。しかし、難溶性物質の配合量を低下させると油性成分の作用が十分に得られず、また、界面活性剤の量を多くすると皮膚に対する刺激が生じるという問題があり、本質的な解決とはなっていない。
【０００４】
一方、特許文献１には、室温より高温度域で室温時よりも高粘度となる造粘作用及び水中にある疎水性物質の安定化作用をもつ多糖誘導体、及びこれを配合したトイレタリー製品が開示され、特許文献２には上記多糖誘導体とポリオール水溶液により大量に界面活性剤が存在する系であっても安定化な乳化形態が保持された水中油型乳化物が記載されているが、難溶性物質を含有する不安定な系の安定化方法については報告されていない。
【特許文献１】ＷＯ  ００／７３３５１
【特許文献２】特開２００３−２２６６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、難溶性物質を安定に配合でき、その乳化系が安定で皮膚感触の良好な水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、難溶性物質を安定に配合すべく検討した結果、従来、水溶性増粘剤として知られている特許文献１及び２記載の多糖誘導体とポリオール類とＨＬＢ４〜９の非イオン性界面活性剤と油剤とを組み合せて用いれば、乳化粒子を従来よりも細かくして均一に分散させることができ、油剤中に結晶性の油性成分が含まれていても、安定でかつ皮膚感触が良好で、化粧品、医薬品等の分野で広く使用できる水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ａ）多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ａ）
（ａ）下記一般式（１）で表される基〔該置換基（ａ）のヒドロキシ基の水素原子は更に置換基（ａ）で置換されていてもよい〕
【０００８】
【化１】
2006182724.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｅ1はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｎは８〜３００の数を示し、ｎ個のＡ1は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基（-OCO-又は-COO-）を示し、Ｒはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
で置換されている多糖誘導体、
（Ｂ）ポリオール類、
（Ｃ）ＨＬＢ４〜９の非イオン性界面活性剤、
（Ｄ）難溶性物質、
（Ｅ）（Ｄ）成分を溶解するための油剤
（Ｆ）水
を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化組成物は、難溶性物質が安定に配合され、皮膚に塗布したときの感触が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
多糖類（Ａ）の（ａ）の一般式（１）におけるＥ1としては炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。
【００１２】
一般式（１）におけるＡ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｎで表される（-OA1-）の重合度としては増粘効果及び乳化安定性の点から８〜１２０、特に１０〜６０が好ましく、ｎ個のA1は同一でも異なってもよい。ここでｎは平均付加モル数の意味である。Ｅ2はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。
【００１３】
一般式（１）におけるＲとしては、炭素数５〜２５、特に６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、また、安定性の点から直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が好ましい。
【００１４】
多糖誘導体（Ａ）における置換基（ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
【００１５】
多糖誘導体（Ａ）は、上記置換基（ａ）に加え、更に以下に示す置換基（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。また、置換基（ａ）〜（ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に置換基（ａ）〜（ｄ）で置換されていてもよい。
【００１６】
（ｂ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
置換基（ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１７】
（ｃ）ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
置換基（ｃ）としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
【００１８】
（ｄ）下記一般式（２）で表される基
【００１９】
【化２】
2006182724.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｄ1はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
【００２１】
カチオン性置換基（ｄ）におけるＤ1としては、炭素数２又は３のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。
【００２２】
カチオン性置換基（ｄ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２３】
カチオン性置換基（ｄ）におけるＸ-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２４】
これらカチオン性置換基（ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる成分（Ａ）の多糖誘導体としては、分子量が１万〜１０００万、更に１万〜２００万、特に３万〜１５０万の高分子化合物が好ましい。具体的な水溶性高分子としては、式（１）で表される基を有する疎水化多糖、及び式（１）の基が主鎖モノマーに対して０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５の割合で付加している分子量１万〜２００万、好ましくは３万〜１５０万の水溶性多糖誘導体が挙げられる。
【００２６】
また、式（１）の基が結合している多糖類としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。多糖類の誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、更に１０〜５００万、特に２０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる多糖誘導体（Ａ）は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００２８】
【化３】
2006182724.tif 000004
【００２９】
〔式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：ポリオキシアルキレン基を含む置換基、（３）：スルホアルキル基、（４）：カルボキシアルキル基、（５）：カチオン性置換基から選ばれる基を示し、Ｑは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＱＯ基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基、ｐ、ｑ及びｒは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。〕
【００３０】
成分（Ａ）の水溶性高分子は、本発明水中油型乳化組成物中に、乳化安定性、粘度、皮膚に塗布したときの使用感の点から、０．００１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％含有するのが好ましい。
【００３１】
成分（Ｂ）のポリオール類としては、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール；ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール、マルトトリオース、スレイトール等の糖アルコール；グリセリン、ポリグリセリン及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３２】
成分（Ｂ）は、本発明水中油型乳化組成物中に、乳化安定性、粘度、皮膚に塗布したときの使用感の点から、０．０１〜３０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００３３】
成分（Ｃ）のＨＬＢ４〜９の非イオン性界面活性剤は、本発明水中油型乳化組成物において油剤を安定に乳化させるうえで重要である。ＨＬＢが４未満の非イオン性界面活性剤を用いた場合には、油剤中に結晶性の成分が含まれている場合の油相の安定が十分に保持するためにＨＬＢが４以上の非イオン性界面活性剤を配合することが好ましく、乳化系を安定化するためにＨＬＢが９以下の非イオン性界面活性剤を配合することが好ましい。
【００３４】
ここで、ＨＬＢ値は、
ＨＬＢ＝7+（logＭｗ／logＭｏ）Ｍｗ：親水基の分子量、Ｍｏ：親油基の分子量
により計算された値をいう。好ましいＨＬＢは５〜９であり、更に６〜９が好ましい。
【００３５】
前記ＨＬＢが４〜９の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。このうち、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルグリセリルエーテルが更に好ましい。
【００３６】
これらの非イオン性界面活性剤は、乳化安定性、油相の安定性の点から、水中油型乳化組成物中に０．００１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％、特に０．１〜１質量％含有するのが好ましい。
【００３７】
成分（Ｄ）の難溶性物質とは、パルミチン酸イソピロピルを溶媒としたときの２５℃における溶解度が、成分（Ｄ）及びパルミチン酸イソプロピルからなる組成物の１０質量％以下であり、融点が３０℃以上のものをいう。好ましくは溶解度は０．００００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０００１〜１０質量％であり、融点は４０〜２００℃であることが好ましい。これらの難溶性物質としては、４−tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシ）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸−２−エチルヘキシル等の紫外線吸収剤、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759 (1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069 (1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）等の天然型セラミドの他、セチルPGヒドロキシエチルパルミタミド等のセラミド類似物、カンフェン、メントール、αーテルピネオール、βーテルピネオール、γーテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、４−ツヤノール、３−ツヤノール、αーフェンキルアルコール、ボルネオール  βーカリオフィレンアルコール、セドロール等の香料成分が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｅ）の油剤としては、その溶解度が５０℃において成分（Ｄ）及び（Ｅ）からなる組成物の１０質量％以上であり、化粧品、医薬品等の分野で用いられるものであれば特に制限されないが、高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、その他の油性成分等が挙げられる。
【００３９】
上記高級アルコール類としては、例えばベンジルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、フェニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４０】
上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ3、カンベステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴステロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン、アルケニルコハク酸コレステロール（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。
【００４１】
上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。
【００４２】
上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、次の一般式（３）で表される含フッ素エーテル化合物
【００４３】
【化４】
2006182724.tif 000005
【００４４】
（式中、Rｆは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロ基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数３〜９のシクロアルキル基を示す。ｎは１〜８の数を示す。）等が挙げられる。具体的には、次の（４）式で表される１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2006182724.tif 000006
【００４６】
また、上記その他の油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよく、例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｅ）の油剤は、本発明水中油型乳化組成物中に、０．０１〜３０質量％、更に０．０５〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００４８】
成分（Ｄ）の難溶性物質は、油剤（Ｅ）中に０．０１〜３０質量％、更に０．０５〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％含有する場合であっても、当該難溶性物質を油滴中に安定に保持できる。
【００４９】
本発明組成物中の成分（Ｆ）の水は、本発明水中油型乳化組成物中に、５０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の水中油型乳化組成物の製造法は、一部の成分（Ｆ）、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶液又は分散液中に成分（Ｃ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈することにより製造することが好ましい。さらに、（１)成分（Ｆ）の一部、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶液又は分散液中に成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈する方法；及び（２）成分（Ｆ）の一部、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を溶解又は分散した液に成分（Ｃ）を添加、混合した後、残余の成分（Ｆ）で希釈する方法により製造するのがより好ましい。
【００５１】
一部の成分（Ｆ）、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む溶液又は分散液中に成分（Ｃ）を添加、混合した組成物と残余の成分（Ｆ）の重量比は、１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００５２】
得られる本発明の乳化組成物中の油滴の粒子径は、１０μm以下、更に０．１〜１０μm、特に０．１〜５μmとするのが好ましい。このような微粒子油滴にした場合に特に安定性が良好である。ここで油滴の粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、HORIBA  LA-910）によって測定できる。
【００５３】
本発明の乳化組成物は、油滴中に難溶性物質を含んでいても安定であり、当該難溶性物質の皮膚に対する作用や薬理作用を十分に発揮させることができる。また、組成物の形態も、ミスト状、化粧水、乳液、クリーム、入浴剤などにできる。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜５
成分（Ａ）、（Ｂ）及び水の一部（１/４）を３０〜６０℃で分散させ、これに３０〜８０℃で溶解した成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を添加し、次いで３０〜６０℃で３０〜６０分混合した後、水の残部（３/４）で希釈して、水中油型乳化組成物を製造した（図１中に製法Ｉとして示す）。
【００５５】
実施例５、６及び比較例６
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び水の一部（１/４）を３０〜８０℃で均一分散し、これに成分（Ｃ）を添加して３０〜６０℃で３０〜６０分混合し、次いで水の残部（３/４）で希釈して水中油型乳化組成物を得た（図１中に製法IIとして示す）。
【００５６】
得られた乳液組成物の油滴の粒子径をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（HORIBA  LA-910）により測定した。また２５℃で７日間放置し、エマルションの外観を観察した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含む本発明組成物は、油剤を安定に保持した乳化系である。一方、ＨＬＢが４〜９の範囲内の非イオン性界面活性剤を含まない場合には、油剤中の難溶性物質が析出したり、乳化系が分離したりする。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】製法Ｉ及び製法IIを示す図である。
【図１】
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