(57)【要約】【課題】光電変換特性の良い光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換を行う光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換素子が少なくとも１つの透明電極膜を有しており、前記透明電極膜をＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置によってプラズマフリーで作製する。【選択図】図１
2006024651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換を行う光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換素子が少なくとも１つの透明電極膜を有しており、前記透明電極膜をプラズマフリーで作製することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記透明電極膜の作製を電子線加熱蒸着によって行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記透明電極膜の作製をパルスレーザー蒸着によって行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
信号読出回路が形成された基板上方に少なくとも１つの光電変換素子が積層された撮像素子の製造方法であって、
前記光電変換素子を、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で製造することを特徴とする撮像素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明電極膜作製時の前記基板温度を１５０℃以下にすることを特徴とする請求項４記載の撮像素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で製造された光電変換素子。
【請求項７】
前記透明電極膜の表面抵抗が１００００Ω／□以下であることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記透明電極膜の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記透明電極膜の光透過率が前記光電変換素子の光電変換光吸収ピーク波長において６０％以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換素子を構成する材料の一部に有機色素が含まれることを特徴とする請求項６〜９のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１１】
信号読出回路が形成された基板と、
前記基板上方に積層される請求項６〜１０のいずれか記載の少なくとも１つの光電変換素子とを備えることを特徴とする撮像素子。
【請求項１２】
前記基板上方に前記光電変換素子が３つ積層され、前記３つの光電変換素子は、それぞれ青色光電変換素子、緑色光電変換素子、赤色光電変換素子であることを特徴とする請求項１１記載の撮像素子。
【請求項１３】
請求項４または５記載の製造方法により製造された撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換を行う光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子は、デジタルカメラや携帯電話の普及に伴い活発に研究開発が行われ、非常に高性能化した。従来の撮像素子は、フォトダイオードを始めとした全ての部位をＳｉウェハー内に作製することで、単結晶内で光電変換、信号伝達、信号読み出し全ての動作を行うため、極めて内部量子効率は高い。しかし、基板内に全ての素子を作製する理由から受光面の面積は限られてしまい、光利用効率が悪い。そのため、光利用効率の高い受光部の開発が望まれていた。光利用効率の高い撮像素子の構造として、例えば特許文献１記載の構造が挙げられる。この構造のように、信号読出回路が形成された基板上方に、２つの対向する透明電極膜と、２つの透明電極膜との間に設けられる光電変換膜とからなる光電変換素子を積層することで光利用効率を向上させることができる。基板上に光電変換素子を積層した構造の撮像素子を以下では光電変換膜積層型固体撮像素子とも言う。透明電極膜の製造方法としては、特許文献２に記載のように、スパッタ法にて酸化亜鉛膜を作製する手法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１０３１６５
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透明電極膜を製造するために用いられるスパッタ法は、透明電極膜を成膜するための基板とターゲット間に印加した高電界により、Ａｒガスなどをプラズマ化し、電界で加速することによりターゲットにＡｒ+などの入射イオンを基板に衝突させ、切断されたターゲットクラスター（粒子）を基板に付着させるという成膜方法である。このようなスパッタ法では、Ａｒプラズマが基板にダメージを及ぼしたり、ターゲットクラスターが運動量をもってぶつかったりすることで基板が損傷を受けてしまう可能性がある。このため、従来のスパッタ法（装置）で光電変換素子を構成する透明電極膜を作製すると、光電変換素子やそれを備える光電変換膜積層型固体撮像素子の光電変換特性が悪化してしまうという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性の良い光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、光電変換を行う光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換素子が少なくとも１つの透明電極膜を有しており、前記透明電極膜をプラズマフリーで作製することを特徴とする。
【０００７】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記透明電極膜の作製を電子線加熱蒸着によって行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記透明電極膜の作製をパルスレーザー蒸着によって行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明の撮像素子の製造方法は、信号読出回路が形成された基板上方に少なくとも１つの光電変換素子が積層された撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子を、前記製造方法で製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明の撮像素子の製造方法は、前記透明電極膜作製時の前記基板温度を１５０℃以下にすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換素子の製造方法で製造されたものである。
【００１２】
本発明の光電変換素子は、前記透明電極膜の表面抵抗が１００００Ω／□以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、前記透明電極膜の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の光電変換素子は、前記透明電極膜の光透過率が前記光電変換素子の光電変換光吸収ピーク波長において６０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換素子を構成する材料の一部に有機色素が含まれることを特徴とする。
【００１６】
本発明の撮像素子は、信号読出回路が形成された基板と、前記基板上方に積層される少なくとも１つの前記光電変換素子とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の撮像素子は、前記基板上方に前記光電変換素子が３つ積層され、前記３つの光電変換素子は、それぞれ青色光電変換素子、緑色光電変換素子、赤色光電変換素子であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の撮像素子は、前記撮像素子の製造方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換特性の良い光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子について説明する。
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子では、信号読出回路が形成された基板上に積層される少なくとも一つの光電変換素子を構成する透明電極膜をプラズマフリーで作製することが重要である。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、撮像素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２１】
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００２２】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００２３】
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子に含まれる光電変換素子とは、光を吸収して電子に変える光電変換膜、画素電極膜、対向電極膜、および電極間材料等を含む。
【００２４】
画素電極膜とは、信号読出回路が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
【００２５】
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
【００２６】
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能するため、本実施形態では、画素電極膜及び対向電極膜とそれらの間に挟まれる光電変換膜を含む材料とを一つの単位として光電変換素子と定義する。対向電極膜および画素電極膜は、それぞれ透明電極膜である必要があるが、最下層に設けられる電極膜だけは透明でなくても良い。
【００２７】
光電変換膜積層型固体撮像素子の構成例としては、まず基板上に積層される光電変換素子が一つの場合として、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成（１）や、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、無機材料、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成（２）、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、光電変換膜、有機膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成（３）、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、有機材料、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成（４）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、基板上に積層される光電変換素子が２つの場合、基本的には光電変換素子が１つの場合の組み合わせで構成することができる。すなわち、例えば、（１）と（１）との組み合わせである、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（２層目以降は透明にする必要あり）、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成や、（１）と（２）の組み合わせである、基板から画素電極膜（透明でなくても良い）、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（２層目以降は透明にする必要あり）、無機材料、光電変換膜、電極間材料、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成などが挙げられ、基本的に（１）、（２）、（３）、（４）から選ばれる任意の２つの組み合わせや他の構成と（１）、（２）、（３）、（４）との組み合わせで構成することができる。もちろん、それ以外の組み合わせでも構わない。
基板上に２つ以上の光電変換素子を積層することは、一つの場合よりも単位面積あたりの光利用効率が上がるため好ましい。また、基板上に３つ以上の光電変換素子を積層することは、さらに光利用効率を上げることができるため好ましい。特に３つの場合では、青色に分光感度を有する青色光電変換素子、緑色に分光感度を有する緑色光電変換素子、赤色に分光感度を有する赤色光電変換素子を積層した構造とすることができるため、フルカラー撮像素子を作製することが可能となる。当然のことながら、基板上に３つの光電変換素子を積層する場合の構成は、２つの場合と同様に、（１）、（２）、（３）、（４）から選ばれる任意の組み合わせや他の構成と（１）、（２）、（３）、（４）との組み合わせが挙げられ、もちろん、それ以外の組み合わせでも構わない。
【００２９】
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子に含まれる光電変換素子を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものならば基本的に制限されない。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００３０】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下である。また、透明電極膜の厚みは薄い方が好ましく、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００３１】
また、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の光電変換素子に含まれる光電変換膜は無機材料であっても、有機材料であっても構わないが、無機材料の好ましい例では、Ｓｉ、Ｇｅ、III-V族半導体、II-VI族半導体である。また、光電変換膜に有機色素が含まれている場合、特に好ましく用いることができる。ここで述べた有機色素はどのようなものでも良いが、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。上記の有機色素は正孔輸送材料として好ましく用いられる。
【００３２】
また、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子に含まれる上記透明電極膜以外の電極は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを用いることができる。
【００３３】
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の光電変換素子に含まれる電極間材料は、無機半導体、誘電体、導電体、有機半導体、電解質など何であっても構わないが、無機半導体の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、III-V族半導体、II-VI族半導体である。また、電極間材料に有機色素が含まれている場合、特に好ましく用いることができる。ここで述べた有機色素はどのようなものでも良いが、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。
【００３４】
誘電体は、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの酸化物を始め、Ｓｉ3Ｎ4などの窒化物及び、高分子有機物等を用いても良い。
有機半導体は、正孔輸送材料と電子輸送材料等があり、正孔輸送材料としては、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
【００３５】
電解質としては溶融塩電解質等が挙げられる。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の塩であり、例えば国際公開WO第95/18456号パンフレット、特開平8‐259543号公報、電気化学，第65巻，11号，923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。好ましく用いることのできる溶融塩としては、特開２００２−２９９６７８号公報に記載された一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)により表されるものおよびその例示化合物が挙げられる。
【００３６】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、ゲル電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc.,Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号公報に記載されており、本実施形態にも適用することができる。
【００３７】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β-不飽和スルホニル基、α、β-不飽和カルボニル基、α、β-不飽和ニトリル基など)であり、特開2000-17076号公報、同2000-86724号公報に記載されている架橋技術も適用できる。
次に、高分子化合物としては、高分子化合物自体が電解質塩を溶解してイオン伝導性を示すもの、或いは、高分子化合物自体は電解質塩を溶解できないものであっても電解質塩を溶解することができる溶媒を用いて、高分子化合物がイオン伝導性を示すようになるものを用いることができる。
【００３８】
前者の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、主鎖にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフォスファゼン、ポリシラン等、また、それらの共重合体等の構造を有し、側鎖にポリオキシエチレン構造を有する高分子化合物等を用いることができる。これらの電解質塩を溶解できる高分子化合物であっても、前述の電解質塩を溶解することができる溶媒を併用することができる。
【００３９】
これに対して、後者の高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリレートまた、それらの共重合体等を用いることができる。なお、上述の高分子化合物は、架橋構造を有するものであっても良い。
また、光電変換膜積層型固体撮像素子の上記構成（２）に用いる無機材料として、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、Ｓｉ、Ｇｅは、非常に好ましく用いることができるがもちろんこれに限定したものではない。
【００４０】
次に、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子に含まれる光電変換素子を構成する透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００４１】
ＥＢ蒸着法においては、透明電極膜成膜中の真空度は10-5〜10-1Paの間が好ましく、10-3〜10-1Paが更に好ましい。またパルスレーザー蒸着法においては、透明電極膜成膜中の真空度は10-5〜10-1Paの間が好ましく、10-3〜10-1Paが更に好ましい。また、光電変換膜積層型固体撮像素子に用いる基板は、電荷転送デバイスを載せたＳｉウェハー、ＣＭＯＳイメージセンサーの駆動回路を載せたＳｉウェハーなどのＳｉ基板が最も好ましく、その他半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板など何を用いても良い。
【００４２】
図１は、本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路が形成された基板の概略構成を示す図である。図２は、図１に示す基板のＡ−Ａ断面を示す図である。
図１に示すように、基板には、その表面に行方向（矢印Ｘで示す方向）とこれに直交する列方向（矢印Ｙ方向）に、基板上に積層される光電変換膜に蓄積された電荷を蓄積するための複数の電荷蓄積部１０５が配設されている。複数の電荷蓄積部１０５の内の奇数列のものは、偶数列のものに対して電荷蓄積部１０５同士の列方向ピッチの略1／２だけ列方向にずれている、いわゆるハニカム配列となっている。したがって、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、フォトダイオードをハニカム状に配列した固体撮像素子(特開平１０−１３６３９１号公報参照)と同様に扱うことが可能である。
【００４３】
図２に示すように、電荷蓄積部１０５は、Ｎ型高濃度不純物層から構成されており、プラグαによって画素電極膜βに接続される。画素電極膜βは、基本的にどのような材料を用いても良いが、例えばＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎを用いることができる。画素電極膜βのサイズは、本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素（ピクセル）のサイズに応じて決定される。なお、信号読出回路の製造プロセスは、従来からあるＣＣＤ型固体撮像素子と同様のプロセスを用いることができる。
【００４４】
電荷蓄積部１０５の周囲の隣接した領域には、Ｘ方向に蛇行して延在した形で、電荷蓄積部１０５において蓄積した電荷を転送するＮ型高濃度不純物による電荷転送路１０６が配設されている。電荷転送路１０６の上部には、第１層１０１と第２層１０２の２層構造のポリシリコン電極による転送電極１１１，１１２，１１３，１１４が形成されている。２層ポリシリコン電極は、第１層１０１を形成した後、端部が重なるように絶縁膜１０９を介して第２層１０２を形成したものである。これらの転送電極１１１，１１２，１１３，１１４によって例えばφ１，φ２，φ３，φ４の４相の転送パルスを印加して電荷転送路１０６を駆動し、全画素読み出しが可能である。
【００４５】
電荷蓄積部１０５の外周の一側部には、電荷蓄積部１０５に蓄積された電荷を電荷転送路１０６へ読み出すための読み出しゲート１０７が設けられ、他方の側部にはＰ型高濃度不純物による素子分離領域（チャネルストップ）１０８が形成されている。また、電荷蓄積部１０５及び電荷転送路１０６、第１層ポリシリコン電極１０１、第２層ポリシリコン電極１０２の表面には、それぞれＳｉＯ2 等の酸化膜による絶縁膜１０９が形成され、この絶縁膜１０９によって互いに電気的に絶縁されている。
【００４６】
このような構造の信号読出回路では、転送電極を２層ポリシリコン構造としても全画素読み出しに対応できるため、製造プロセスを簡略化できる。また、一画素あたり４電極を配置することができる。この場合、４相の転送パルスで駆動することによって、扱う電荷量を３相駆動の場合の約１．５倍大きくすることができる。ハニカムＣＣＤの構造では、従来の正方格子構造に比べて、受光部の面積を相対的に大きくでき、しかも水平・垂直の解像度が高いことから、微細化（高密度化、多画素化）していった場合でも高感度の固体撮像素子が得られる。
【００４７】
図３は本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の概略構成を示す平面図である。図１，２と同様の構成には同一符号を付してある。
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、電荷蓄積部１０５と、それに隣接する電荷転送路１０６及び転送電極１１１〜１１４からなる垂直電荷転送部（ＶＣＣＤ）１２２とが二次元平面状に配置されている。ＶＣＣＤ１２２は、一画素に対して４相の転送パルスφ１〜φ４を供給するための転送電極１１１〜１１４が配設されている。各転送電極１１１〜１１４は水平方向（横方向）に延在しており、電荷蓄積部１０５を避けるようにしながら蛇行して形成されている。
【００４８】
入射光を受光することにより電荷蓄積部１０５に蓄積された電荷は、読み出しゲート１０７から電荷転送路１０６に読み出される。各画素の電荷蓄積部１０５に隣接する電荷転送路１０６は、図３において上部から下部に向かって縦方向に連なっており、ハニカム状に配列した電荷蓄積部１０５の間を蛇行しながら垂直方向（縦方向）に延在し、転送電極１１１〜１１４とともにＶＣＣＤ１２２を形成している。各ＶＣＣＤ１２２の端部は、遮光された水平電荷転送部（ＨＣＣＤ）１２３に接続されている。さらにＨＣＣＤ１２３には、フローティングディフュージョンアンプ（ＦＤＡ）等を有してなる出力部１２４が接続され、この出力部１２４から光電変換膜に蓄積された電荷に応じた信号が外部に出力される。
【００４９】
本実施形態では、ＶＣＣＤの転送電極１１１〜１１４として使用しているポリシリコン電極の電気抵抗を下げるために、ポリシリコンより比抵抗が小さい電極材料、例えばＡｌ（アルミニウム）やＷ（タングステン）を金属配線１２５としてポリシリコン電極上に絶縁膜を介して積層したいわゆるメタル裏打ち構造を形成している。この金属配線１２５はコンタクトホール１２６を介してそれぞれの転送電極１１１〜１１４に電気接続されている。本実施形態のような構成では、従来の正方格子型のＣＣＤとは異なり、２層構造のポリシリコン電極の長手方向に沿って、すなわち図において横方向に蛇行しながら全ての相（層）の転送電極１１１〜１１４に対応して金属配線１２５を敷設することができる。
【００５０】
この金属配線１２５は、図３において横方向に延出され、末端が素子外部より供給される駆動用の転送パルスφ１〜φ４を伝送するための配線パターン１３０と電気接続されている。図３の例では、金属配線１２５及び配線パターン１３０をＡｌで形成し、金属配線１２５と他の位相の配線パターン１３０とが交わる部分はポリシリコン電極の上に絶縁膜を介して配線パターン１３０を形成して配線し、金属配線１２５及び配線パターン１３０とポリシリコン電極とをコンタクト部で電気的に導通させる構成を示している。
【００５１】
電極材料としては、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、あるいはこれらの窒化物（ＷＳｉ（タングステンシリコン）など）、シリサイド（ＴｉＳｉ（チタンシリコン）など）、合金、化合物、複合物が適する。Ａｌは加工が容易で扱いやすく、電気抵抗が小さいので裏打金属配線によく用いられる。ＷはＡｌに比べてポリシリコンとの間で合金を形成しないので、合金によるポテンシャルシフト（ポテンシャルの部分的な変化）が起こりにくく、ＶＣＣＤにおいて効率の良い電荷転送が可能である。また、Ｗは固体撮像素子の遮光膜に用いられるため、遮光膜部分と合わせて使用すればよい。
【００５２】
図４は、本実施形態における信号読出回路のコンタクトホール部の概略構成を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ断面図である。本実施形態では、電荷転送路１０６を垂直画素列ごとに分離する素子分離領域であるチャネルストップ１０８上にコンタクトホール１２６を配設し、このコンタクトホール１２６によってポリシリコン電極１２７と金属配線１２５とを電気的に接続している。金属配線１２５とポリシリコン電極１２７との間にはＳｉＯ2 による絶縁膜１２９が設けられ、その膜厚ｄは０．２μｍ以下となっている。コンタクトホール１２６はこの絶縁膜１２９を貫通して金属配線１２５がポリシリコン電極１２７と導通するように形成される。
【００５３】
本実施形態のような信号読出回路では、ポリシリコン電極１２７において上方に露呈可能な空き領域が広く存在するため、電荷蓄積部を正方格子状に配設する構成に比べてコンタクトホール１２６の位置の選択幅が大きく、素子分離領域上に形成することが容易である。また、チャネルストップ１０８上に設けることによって、コンタクトホール１２６による無効領域の増加を防止できる。さらに、コンタクトホール１２６はそれぞれの相（層）のポリシリコン電極１２７に対して水平方向（横方向）において一画素あたり一つ設けることができる。
【００５４】
本実施形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、以上のように構成された基板上に画素電極膜、光電変換膜、対向電極膜をこの順に積層して光電変換素子を作製して製造する。例えば、光電変換素子を基板上に３層形成することで、カラー撮像を可能にすることができる。なお、撮像素子として機能させるためには光電変換素子が最低１つ基板上方に積層されていれば良い。また、信号読出回路の構成は上述したものに限らず、公知の光電変換膜積層型固体撮像素子に用いられている信号読出回路を用いることができる。
【００５５】
本実施形態では、光電変換素子を作製するにあたり、光電変換素子に含まれる透明電極膜の成膜をプラズマフリーで行う。このようにすることで、基板が損傷してしまうのを防ぐことができ、光電変換膜積層型固体撮像素子の光電変換特性を良好なものにすることができる。また、光電変換膜積層型固体撮像素子の製造時、透明電極膜を成膜するときには基板温度を１５０℃以下に保つことで、より良好な光電変換特性を得ることができる。また、成膜する透明電極膜の表面抵抗を１００００Ω／□以下にすることで、より良好な光電変換特性を得ることができる。また、成膜する透明電極膜の厚みを０．５μｍ以下にすることで、より良好な光電変換特性を得ることができる。また、成膜する透明電極膜の光透過率が、その透明電極膜を含む光電変換素子の光吸収ピーク波長において６０％以上となるようにすることで、より良好な光電変換特性を得ることができる。また、光電変換素子を構成する材料の一部に有機材料を含ませることで、より良好な光電変換特性を得ることができる。以下、光電変換特性が良好になることを実施例によって証明する。      
【実施例】
【００５６】
信号読出回路が形成された基板にプラグαが形成され、プラグα上にＡｌまたはＰｔからなる画素電極膜βが形成された図２に示すような基板上にトリス-8-ヒドロキシキノレートアルミニウム、銅フタロシアニンを膜厚０．１μｍずつ、真空蒸着法により順次成膜し、その上に、ＩＴＯ（Ｓｎ１０％）を各種方法で成膜して光電変換膜積層型固体撮像素子を製造した。そして、この光電変換膜積層型固体撮像素子の光電変換量子効率を求め、表１に記載した。光電変換量子効率の評価時、ＩＴＯにはＰｗｅｌｌと同様の電位を与えた。なお、ＩＴＯの成膜方法としては、スパッタ法においてターゲットと基板との距離を１．５ｃｍにしたプラズマフリーでないスパッタ法（比較例）、スパッタ法においてターゲットと基板との距離を２０ｃｍにしたプラズマフリーであるスパッタ法（実施例１）、プラズマフリーであるＥＢ蒸着法（実施例２）、プラズマフリーであるパルスレーザー蒸着法（実施例３）の４つの方法を用いた。
【００５７】
【表１】
2006024651.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、比較例１ではプラズマフリーになっていないため、光電変換によって発生する電荷は測定限界以下となり、光電変換特性は良好とならない。一方、実施例１〜３のいずれの場合も、光電変換によって発生する電荷を測定することができ、光電変換特性を良好にすることができた。以上のことから、透明電極膜をプラズマフリーで成膜することにより、良好な光電変換特性が得られることが証明できた。
【００５９】
なお、この結果は、図２に示したような基板以外でも同様の結果を得ることが可能である。また、光電変換素子を基板上に複数積層した光電変換膜積層型固体撮像素子であっても、透明電極膜の成膜をプラズマフリーで行うことで、上記と同様の効果を得ることが可能である。また、上記では、光電変換素子を光電変換膜積層型固体撮像素子に利用するためのものとして製造しているが、光電変換素子は撮像素子以外の用途に用いても良い。２つの電極膜と、これらに挟まれる光電変換膜とを含む光電変換素子のみを製造する場合でも、透明電極膜の成膜をプラズマフリーで行うことで、その光電変換素子の光電変換特性を良好なものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示す図
【図３】本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【図４】本発明の実施形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【符号の説明】
【００６１】
１０５  電荷蓄積部
１０５ａ  Ｎ型高濃度不純物層
α  プラグ
β  画素電極膜
【図１】
2006024651.tif 000004
【図２】
2006024651.tif 000005
【図３】
2006024651.tif 000006
【図４】
2006024651.tif 000007