(57)【要約】【課題】  経時安定性に優れ、常温下で保存・取り扱いを行うことができるアルキルエーテル化フェノール樹脂とその製造方法を提供する。【解決手段】  フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるアルキルエーテル化フェノール樹脂であって、上記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であることを特徴とする、アルキルエーテル化フェノール樹脂、及び、（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記反応系のｐＨを２〜８に調整する工程、及び、（ｃ）上記フェノール樹脂にメタノールを反応させて、上記メチロール基の５０モル％以上をメチルエーテル化する工程、を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるアルキルエーテル化フェノール樹脂であって、前記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であることを特徴とする、アルキルエーテル化フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１００〜２００００である請求項１に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂。
【請求項３】
アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記反応系のｐＨを２〜８に調整する工程、及び、
（ｃ）前記フェノール樹脂にメタノールを反応させて、前記メチロール基の５０モル％以上をメチルエーテル化する工程、
を有することを特徴とする、アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程において、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０．５〜５．０モルを反応させる、請求項３に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）工程開始時における反応系内の水分量を、反応系全体に対して３０重量％以下とする工程を有する、請求項３又は４に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（ｃ）工程において、フェノール類１モルに対してメタノール１〜２０モルを反応させる、請求項３ないし５のいずれかに記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程は、１００〜２００℃で反応させる請求項３ないし６のいずれかに記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルエーテル化フェノール樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、成形材料、積層板、摩擦材、砥石、研磨布、耐火物、塗料、各種基材の粘結材など多くの分野で用いられている。このフェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、固形状、液状など、種々の形態のものが、用途によって単独で用いられたり、種々の比率で併用されたりしている。
このうちレゾール型フェノール樹脂は、液状、固形、あるいは固形を粉砕して粉末として製品化することが一般的に行われているが、これらの中でも液状製品が多く、水、あるいは、メタノールやケトン類等の有機溶剤を溶媒とした有機溶剤溶液が一般的な形態として用いられている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類にホルムアルデヒドが付加重合反応してメチロール基を形成し、所定の縮合度を有している。硬化時には、これが更に縮合反応してメチレン橋となり重合する。
レゾール型フェノール樹脂は、通常、夏場の常温を想定した温度域（３０〜４０℃）では、徐々に重縮合反応が進み、分子量が大きくなって粘度が上昇する。一般には、製造直後の粘度の２倍程度までが使用できる範囲であるが、反応がさらに進むと粘調状液体を経て最終的にはゲル化する。
このため、保存、輸送時には、冷蔵装置等により１０℃以下、好ましくは５℃以下で保管する必要があり、設備コスト、維持管理コストの高騰を招いていた。
【０００４】
レゾール型フェノール樹脂の保存安定性を向上させる技術としては、例えば、樹脂のｐＨを４〜７付近の中性〜弱酸性域とする方法がある。非特許文献１では、樹脂のｐＨと経時変化との関係を、粘度、ＧＰＣ、ＮＭＲで調査し、ｐＨ５付近で経時変化が一番少ないと結論付けている。
また、特許文献１では酢酸、特許文献２では酸性リン酸エステルを中和剤として用いるなど、特定の中和剤を用いることで保存安定性の向上を図っている。
しかしながらこの手法では、１０℃以下の温度条件下では保存安定性が大きく向上するものの、３０〜４０℃といった温度域では若干の改善に留まり、その効果が低いという問題があった。
【０００５】
このほか、メチロール基をエーテル化することで反応性を抑えることが知られている。
一般的なエーテル化方法として、メチロール基同士をエーテル化してジメチレンエーテル結合とすることが知られている。ジメチレンエーテル結合は、使用温度域である１５０℃付近では硬化速度が速いが、３０〜４０℃の温度域では遅く、経時安定性は向上する。その製造方法については、例えば、非特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載がある。
しかし、この構造は分子量の増大が避けられず、固形化するには有利であるが、液状樹脂とするためには有機溶剤を多く添加する必要があり、固形分含有量が少なくなる問題がある。また、基材に含浸させるような用途では、含浸性や基材との濡れ性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、非特許文献３には、主に塗料用途において、ブタノールなどのモノアルコール類とメチロール基とを反応させ、メチロール基をブロック化させる手法が記載されている。
これは、非水系で１００〜２００℃の温度域で反応させエーテル化するものである。ブタノールは、反応時、共沸混合状態で分離しやすく、非水系とすることが容易で、効率的にブチルエーテル化できることが知られている。具体的な製造方法にはついては、例えば特許文献５に示されている。
しかし、ブタノールの沸点は１２０℃と高いため、樹脂からの分離除去が難しく、樹脂中に残存することで、例えば硬化時にブタノールが発生して、臭気となり、また、硬化物の特性への影響が大きいという問題がある。
また、エタノールを用いてエチルエーテル化する手法については、例えば特許文献５に示されている。エタノールも沸点が高いため、還流反応の温度域でも比較的エーテル化しやすい。
しかし、ブタノールと同様に、樹脂からの分離除去が難しく、硬化時にエタノールが発生してこれが硬化物特性に影響を与えるという問題がある。
【０００７】
アルコール類を用いてメチルエーテル化する手法については、この他、例えば特許文献５、特許文献６に示されている。特許文献５には、エタノール、ブタノールによるエーテル化の記載はあるが、メタノールについての具体的な記述がない。この特許文献５において、エーテル化反応はアルコール類を過剰として還流反応を行っているが、この手法をメタノールに用いた場合、メタノールの沸点が低いため容易に反応せず、エーテル化が起こらないことは明らかである。
また、特許文献６には、反応系を中性域として、メタノールでエーテル化した後、８０〜１２０℃で縮合反応することが記載されている。そして、エーテル化については、メタノール還流下で３０分〜８時間反応させることが記載されている。しかし、この条件では温度が低すぎるため、ほとんどエーテル化することはない。同文献には、具体的なエーテル化度を示すデータはなく、また、仮にエーテル化していたとすれば、エーテル化度の高い樹脂を８０〜１２０℃で縮合反応させることは殆ど不可能である。これらのことから、同文献の内容は、メタノール溶媒下で、８０〜１２０℃でメチロール基同士をエーテル化（ジメチレンエーテル化）させる反応であると考えられる。
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｍｅｒ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２７  Ｎｏ．１３；Ｐ９７６−９７８（１９８７／０７）
【非特許文献２】フェノール樹脂の化学、Ｐ４９−５２、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【非特許文献３】フェノール樹脂の化学、Ｐ１２８−１２９、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【特許文献１】特開昭５４−６４５８８号  水溶性レゾール樹脂の製造方法
【特許文献２】特開平１１−２６９３４号  フェノール樹脂組成物組成物
【特許文献３】特開昭５１−７３０９４号  フェノール樹脂の製造方法
【特許文献４】特開昭５２−１０８４９２号  フェノール樹脂の製造方法
【特許文献５】特開昭５８−６７７１２号  フェノール樹脂の製造方法
【特許文献６】特開昭５４−６５６９９号  メチルエーテル化樹脂のフェノール樹脂の製造法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、経時安定性に優れ、常温下で保存・取り扱いを行うことができるアルキルエーテル化フェノール樹脂と、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるアルキルエーテル化フェノール樹脂であって、上記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であることを特徴とする、アルキルエーテル化フェノール樹脂。
（２）重量平均分子量が１００〜２００００である上記（１）に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂。
（３）アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記反応系のｐＨを２〜８に調整する工程、及び、
（ｃ）上記フェノール樹脂にメタノールを反応させて、上記メチロール基の５０モル％以上をメチルエーテル化する工程、
を有することを特徴とする、アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（ａ）工程において、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０．５〜５．０モルを反応させる、上記（３）に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（ｃ）工程開始時における反応系内の水分量を、反応系全体に対して３０重量％以下とする工程を有する、上記（３）又は（４）に記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（ｃ）工程において、フェノール類１モルに対してメタノール１〜２０モルを反応させる、上記（３）ないし（５）のいずれかに記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（ｃ）工程において、１００〜２００℃で反応させる上記（３）ないし（６）のいずれかに記載のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、経時安定性に優れ、常温下で保存・取り扱いを行うことができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂、及び、アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるものであって、上記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であることを特徴とする。
また、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法は、
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記反応系のｐＨを２〜８に調整する工程、及び、
（ｃ）上記フェノール樹脂にメタノールを反応させて、上記メチロール基の５０モル％以上をメチルエーテル化する工程、
を有することを特徴とする。
まず、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
【００１３】
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂を合成する。
【００１４】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類を好適に用いることができる。
【００１５】
上記（ａ）工程で用いられるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）のほか、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリアセタールなどを用いることができる。
また、上記（ａ）工程においては、必要に応じてホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を併用することもできる。このようなアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
上記（ａ）工程で用いられる塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
塩基性触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、フェノール類１モルに対して０．００１〜１モルとすることができる。
【００１７】
上記（ａ）工程におけるフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．５〜５．０とすることが好ましい。更に好ましくは０．８〜３．０である。これにより、得られるフェノール樹脂の分子量を好適なものとすることができる。
反応モル比が上記下限値未満である場合は、反応が充分に進行せず、樹脂中の未反応フェノール類の含有量が多くなる。また、上記上限値より大きいと、樹脂中の未反応ホルムアルデヒドの含有量が多くなり、反応条件によってはゲル化しやすくなる。
【００１８】
なお、上記（ａ）工程で得られる、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂とは、フェノール環の核体数が２つ以上であるものにメチロール基が結合したもののほか、同核体数が１つであるものにメチロール基が結合したものも含まれる。
【００１９】
上記（ａ）工程における反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。
【００２０】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記反応系のｐＨを２〜８に調整する。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応系のｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、反応系は通常アルカリ性となっているので、例えば、（ａ）工程で用いられた塩基性触媒を取り除く方法、酸を用いて塩基性触媒を中和する方法、あるいは両者を組み合わせる方法、などを適用することができる。
塩基性触媒を取り除く方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法がある。酸を用いて中和する方法としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や、パラトルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸を用いる方法がある。また、中和によって発生する塩を取り除くこともできる。
【００２２】
上記（ｂ）工程において、ｐＨを上記範囲内とすることにより、後述する（ｃ）工程におけるメチルエーテル化反応を効率的に実施することができる。ｐＨが上記下限値未満、あるいは、上記上限値を超える場合、メチルエーテル化反応よりも重縮合反応が主体となる傾向がみられるため、樹脂が高分子化してゲル化しやすくなることがある。
【００２３】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記フェノール樹脂にメタノールを反応させて、上記メチロール基の５０モル％以上をメチルエーテル化する。
【００２４】
上記（ｃ）工程は、（ａ）工程で得られたフェノール樹脂のフェノール環に結合したメチロール基の一部又は実質的に全部をメチルエーテル化するものである。
【００２５】
上記（ｃ）工程で添加されるメタノールの量としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いられたフェノール類１モルに対して、１〜２０モルとすることが好ましい。更に好ましくは、３〜１２モルである。これにより、メチロール基のメチルエーテル化反応を効率的に行うことができる。
メタノールの添加量が上記下限値より少ないと、メチロール基のメチルエーテル化が充分に行われないことがある。また、上記上限値より多いと、メチルエーテル化の効率は実質的に変わらなくなり、反応系からメタノールを除去する工数が大きくなる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記（ｃ）工程開始時における反応系内の水分量を、反応系全体に対して３０重量％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
これにより、（ｃ）工程でメタノールを反応させる際に、反応系中のメタノール濃度を高くすることができるので、メチルエーテル化反応を効率よく行うことができる。
なお、上記水分量の調整は、上記（ａ）工程に行ってもよいし、上記（ｂ）工程後に行うこともできる。
【００２７】
反応系内の水分量を上記下限値以下とする方法としては特に限定されないが、例えば、常圧蒸留、減圧蒸留などの手段により、反応系中の水分を所定量まで除去する方法、あるいは、反応時に用いるメタノールの量を多くすることにより、相対的に反応系中の水分量を少なくする方法、などにより実施することができる。
なお、反応系中の水分を所定量まで除去した場合、その後、取り扱い性を向上させるために、フェノール樹脂にメタノールを添加して希釈することができる。そして、ここで用いられたメタノールは、後述する（ｃ）工程において、そのままフェノール樹脂との反応に用いることができる。
【００２８】
この（ｃ）工程においては、メチロール基のメチルエーテル化反応が起こるが、この反応の進行に伴い反応系中の水分量が増加する。このため、（ｃ）工程の開始時において、反応系中の水分量が上記上限値よりも多いと、メタノールの添加量によっては反応系中のメタノール濃度が充分に高くならず、メチロール基のメチルエーテル化反応とともに高分子量化反応が進行しやすくなるため、メチルエーテル化が不十分となったり、反応条件によっては樹脂が高分子量化したりすることがある。
【００２９】
上記（ｃ）工程における反応温度としては特に限定されないが、１００〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、１２０〜１８０℃である。これにより、メチルエーテル化反応を効率的に行うことができる。反応温度が上記下限値より低いと、メチルエーテル化が非常に遅く、反応に長時間を要するようになり、経済的に不利である。また、上記上限値より高いと、メチルエーテル基が分解してメチロール基となるため、重縮合反応により高分子化、ゲル化することがある。
【００３０】
上記（ｃ）工程を、上記反応温度にて実施する方法としては特に限定されないが、例えば、オートクレーブ装置などを用いて加圧反応を行うことにより実施することができる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記（ｃ）工程の後、水、メタノールや未反応フェノール類を常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法で除去することができる。
一例を挙げると、水、メタノールは、７０℃、５０００Ｐａの減圧条件下で除去することができ、未反応フェノール類は、１２０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られたアルキルエーテル化フェノール樹脂は、種々の形態で用いることができる。例えば、反応後の反応系中からメタノールや水を実質的に全て除去した形態、あるいは、これらを除去した後、別の有機溶媒を用いて溶液とする形態、などが挙げられる。
上記有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
次に、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂について説明する。
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるアルキルエーテル化フェノール樹脂であって、上記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であることを特徴とするものであり、例えば、上記本発明の製造方法により得ることができる。
これにより、アルキルエーテル化フェノール樹脂の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂は、上述したように、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。このフェノール樹脂は、フェノール環に、メチロール基のほか、メチレン基、ジメチレンエーテル基が結合した形態を有している。
これらの結合基のうち、フェノール樹脂を使用する際の硬化反応に寄与するのは主としてメチロール基であるが、メチロール基は反応活性が高いため、メチロール基を有するフェノール樹脂の経時変化を抑制するためには、低温下での保管、取り扱いが必要であった。
【００３５】
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、このメチロール基がメタノールによりメチルエーテル化されてなるものである。メチルエーテル基は、いわばメチルエーテル化によってメチロール基がブロックされた状態であり、３０〜４０℃の温度条件下での経時変化を抑制することができ、また、１００℃以下でも、ｐＨが中性で硬化剤が共存していなければ安定性が高い。一方、使用時には酸性化合物などの硬化剤を添加することで、このブロックが容易に外れ、目的とする硬化反応を行うことができるという特徴を有するものである。
【００３６】
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、上記フェノール樹脂が有していたメチロール基のうち、その５０モル％以上がメチルエーテル化されてなるものであり、メチロール基の活性を抑え、経時安定性を高めることができたものである。このメチルエーテル化の比率が５０モル％を下回ると、例えば、３０〜４０℃の温度条件下での経時安定性が低下する傾向がみられる。
したがって、このような目的のためには、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その８０モル％以上がメチルエーテル基であることがさらに好ましい。これにより、経時安定性をさらに高めることができる。
【００３７】
なお、上記メチロール基とメチルエーテル基との合計に対するメチルエーテル基の比率は、ＮＭＲ装置により測定することができる。
具体的には、例えばアルキルエーテル化フェノール樹脂をアセチル化し、これを１Ｈ−ＮＭＲ装置で測定し、フェノール環に結合しているメチロール基、メチルエーテル基の末端メチル基のケミカルシフト部分の積分値より算出することができる。
【００３８】
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が１００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００〜５０００である。
重量平均分子量が上記下限値未満である場合は、未反応フェノール類を多く含有した状態であるので、使用時に硬化反応が充分に進行せず、硬化物の機械的強度、耐熱性が低下することがある。また、上記上限値より大きいと、樹脂の粘度、融点が高くなるため、取り扱いが難しくなることがある。
【００３９】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により下記条件で測定したものである。
１）装置本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）
を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
【００４０】
次に、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂を用いた組成物について説明する。
この組成物には、本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂のほか、硬化剤、充填材などを目的や用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４１】
上記硬化剤としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の塩、等を用いることができる。
【００４２】
これらの硬化剤を本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂とともに用いることで、メチルエーテル基が分解して、メタノールとメチロール基となり、ここで反応速度が急速に上がり、硬化反応を進めることができる。また、上記硬化剤のほか、一定の温度域で酸性、あるいは塩基性物質へと変化することで硬化が促進されるような潜伏性の硬化剤を用いても構わない。
【００４３】
また、充填材としては、無機充填材、有機充填材などを用いることができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物などが挙げられる。
また、有機充填材としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂で構成される共重合体等の粉末状有機充填材、木粉、パルプ、ケナフ、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状有機充填材等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４５】
１．レゾール型フェノール樹脂溶液の調製
＜製造例１＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６０部を得た。
【００４６】
＜製造例２＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．５％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４０部を得た。
【００４７】
＜製造例３＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、９０℃で３時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が３．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７０部を得た。
【００４８】
＜製造例４＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。反応系中の水分量は４０．０％であった。次いでメタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４１部を得た。
【００４９】
２．アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造
＜実施例１＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｅ１７９部を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｆ１９５部を得た。
【００５１】
＜実施例３＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部を入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｇ１８０部を得た。
【００５２】
＜実施例４＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｈ１９８部を得た。
【００５３】
＜実施例５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｉ２２３部を得た。
【００５４】
＜実施例６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｊ１７９部を得た。
【００５５】
＜実施例７＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０３ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｋ１８０部を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｌ２１０部を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｍ２４１部を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部を添加して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｎ２６８部を得た。
【００５９】
＜比較例４＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｏ２０２部を得た。
【００６０】
＜比較例５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、還流条件下で２４時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｐ２０５部を得た。
【００６１】
＜比較例６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｑ２０３部を得た。
【００６２】
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた液状フェノール樹脂の特性、及び、経時変化を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2006265427.tif 000002
【００６４】
＜評価方法＞
（１）水分量
製造例１〜４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液中の水分量、及び、実施例１〜７、比較例４〜６におけるメチルエーテル化反応開始時点での反応系中の水分量とについて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８  に準拠し、カールフィッシャー法で測定した。
【００６５】
（２）メタノール量
実施例１〜７、及び、比較例４〜６について、メチルエーテル化反応開始時点での反応系中のメタノール量を仕込み量から算出し、原料フェノール類に対するモル比で表した。
【００６６】
（３）粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、同期電動式回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６７】
（４）樹脂分
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌをアルミ箔の容器に取り、１３５℃の乾燥装置内で１時間加熱した後の残量から、樹脂分（固形分）の割合を算出した。
【００６８】
（５）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤上で測定した。
【００６９】
（６）数平均分子量、重量平均分子量
液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００７０】
（７）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基の比率：
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂を下記の方法でアセチル化した樹脂を用い、Ｈ１−ＮＭＲで測定した。
【００７１】
（７．１）アセチル化
液状フェノール樹脂をナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、水分、メタノールを除去した。凍結乾燥した樹脂１ｇを、２０ｍｌ三角フラスコに入れて、三角フラスコを氷水中に浸漬して、これにピリジン１０ｇを添加して樹脂を溶かした後、無水酢酸１０ｇを添加した。
次いで、三角フラスコに光が当たらない様にして５℃で２４時間放置した後、２００ｍｌの純水中に三角フラスコ内容物を入れた。ろ紙を用いて沈殿物を取り出し、ろ紙上で沈殿物を純水でよく洗浄した。沈殿物をアセトンに溶かして、ナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、溶剤、水分を除去して、樹脂のアセチル化を行った。
【００７２】
（７．２）Ｈ１−ＮＭＲ測定
アセチル化した樹脂を重アセトン溶媒中で、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍの標準ピークとして用いて測定を行った。装置は、
本体：日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」
を使用した。
【００７３】
（７．３）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基の比率
Ｈ１−ＮＭＲ測定で各ピークの積分値から、算出した。算出方法は以下の通り
Ａ：６．７〜７．５ｐｐｍ付近のベンゼン環のピーク積分値
Ｂ：５ｐｐｍ付近のメチロール基のピーク積分値
Ｃ：４．５ｐｐｍ付近のエーテル基のピーク積分値
Ｄ：４ｐｐｍ付近のメチレン基のピーク積分値
Ｅ：３．３ｐｐｍ付近のメチル基のピーク積分値
上記積分値より
フェノールのモル指数：α＝（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／２＋Ｅ）／５
メチロール基のフェノールに対するモル数：β＝Ｂ／２α
メチレン基のフェノールに対するモル数：γ＝Ｄ／２α
メチルエーテル基のフェノールに対するモル数：δ＝（Ｄ／３）／２α
ジメチレンエーテル基のフェノールに対するモル数：ε＝（Ｃ−２（Ｄ／３））／４α
全結合のフェノールに対するモル数（ホルムアルデヒド／フェノールの反応モル比）：ζ＝α＋β＋γ＋δ＋ε
を計算して、下記式にしたがって各結合基の割合を算出した。
メチロール基の割合（モル％）：ａ＝β／ζ
メチレン基の割合（モル％）：ｂ＝γ／ζ
メチルエーテル基の割合（モル％）：ｃ＝δ／ζ
ジメチレンエーテルの割合（モル％）：ｄ＝ε／ζ
【００７４】
（８）粘度経時変化
１００ｃｃのガラス容器に液状フェノール樹脂を入れて密閉し、これを４０℃の恒温槽に入れ、２週間毎に８週間まで粘度を測定した。
【００７５】
実施例１〜７の液状フェノール樹脂はいずれも、フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、５０モル％以上がメチルエーテル基であり、比較例１〜５は５０％未満である。
粘度の経時変化を比較すると、比較例は４０℃８週間で増粘が大きいか、ゲル化を起こしているが、実施例は、４０℃８週間で、一般的な許容範囲である初期粘度の２倍以内に全て収まっており、経時安定性が優れものとなった。特に、実施例１、３、４、６、７は、フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その８０モル％以上がメチルエーテル基であったため、粘度の経時変化を小さく効果を高めることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のアルキルエーテル化フェノール樹脂は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させてなるアルキルエーテル化フェノール樹脂であって、上記フェノール環に結合しているメチロール基とメチルエーテル基との合計に対して、その５０モル％以上がメチルエーテル基であり、経時安定性に優れ、常温下で保存・取り扱いを行うことができるものである。
本発明で得られるアルキルエーテル化フェノール樹脂は、例えば、成形材料、積層板、摩擦材、砥石、研磨布、耐火物、塗料、各種基材の粘結材などとして好適に使用されるものである。