(57)【要約】【課題】          本発明の目的は、水熱合成法によって製造される人工水晶の製造方法において、オートクレーブといった圧力容器内にヘビーケーキを発生することの無い人工水晶の製造方法を提供することである。【解決手段】          上記の目的を達成する為に本発明は、アルカリ溶液に４．０±０．５wt％のNaOHを主溶質として使用する水熱合成法により製造される人工水晶の製造方法において、オートクレーブ内の育成温度をTとした場合、次の式１で得られる圧力Pよりも高い圧力に制御することにより、ヘビーケーキを発生させない人工水晶の製造方法である。          P = 6×10＾-18×T＾7.95  （誤差10％を含む） - 式１【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成法により製造される人工水晶の製造方法において、オートクレーブ内の育成温度をTとした場合、式１で得られる圧力Pよりも高い圧力に制御することにより、ヘビーケーキを発生させない人工水晶の製造方法。
P = 6×10＾-18×T＾7.95  （誤差10％を含む） - 式１      
【請求項２】
請求項１に記載の人工水晶の製造方法において、オートクレーブ内に充填するアルカリ溶液に４．０±０．５wt％のNaOHを主溶質として使用する人工水晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法によって製造される人工水晶の製造方法において、ヘビーケーキを発生させない人工水晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用人工水晶は、オートクレーブと呼ばれる圧力容器を使用した水熱合成法により製造される。この水熱合成法においては、前記のオートクレーブと呼ばれる耐圧容器内に高温部と低温部が設けてあり、それぞれの領域に温度差をつけることによって高温部で溶解した水晶原料が低温部で過飽和溶液になり、オートクレーブ内に吊り下げられた水晶の種結晶上に結晶を析出させることを利用したひとつの結晶の育成方法である。
【０００３】
この人工水晶の製造に必要となる圧力容器内の高圧力は、アルカリ溶液をオートクレーブ容積の７０〜８５％ほどに充填して、温度を加えることで得られる。通常の人工水晶の製造温度は約３５０〜３６０℃で、その圧力容器内の製造圧力は９００〜１５００kg/cm2である。また、アルカリ溶液は、NaOHが広く用いられており、そのアルカリ溶液の濃度は約１．０ N（規定）（ = ４ｗｔ％）である。
【０００４】
人工水晶の製造環境である高温・高圧下のH２O-Na２O-SiO２系では、水晶と共に気相と液相の状態が平衡であり、その液相が固まったものはヘビーケーキと言われている。このヘビーケーキは非常に粘度が高く、オートクレーブの下部に沈降する。
【０００５】
【非特許文献１】工業化学雑誌第59巻第11号『水晶の水熱合成』  滝  著
【０００６】
人工水晶の製造開始時におけるオートクレーブ内の温度の昇温過程、及び製造中において種表面あるいは、水晶原料表面にへビーケーキが発生した場合には人工水晶品質や、育成速度に悪影響を及ぼし人工水晶育成の妨げになるなどの問題があった。
【０００７】
同様に人工水晶の製造終了後におけるオートクレーブ内の温度の降温過程においても、先の人工水晶の製造環境での液相がオートクレーブの底部で固まってしまうので、その為にすぐに次の人工水晶の製造に仕掛かれないという問題があった。
【０００８】
本発明者らは実験によって 、ヘビーケーキが発生しない人工水晶の製造条件があることを見出した
。従って、この製造条件で製造すれば、人工水晶の製造のリードタイム短縮とその労力の低減および高品質化につながる。
【０００９】
具体的には、４．０±０．５wt％のNaOHを主溶質としたアルカリ溶液を用いて人工水晶の製造方法において、オートクレーブの温度と圧力を規定内に制御し製造すれば、ヘビーケーキを発生させることなく、人工水晶の製造のリードタイムの短縮とその労力の低減、及び高品質化を実現することが出来る。    
【００１０】
【非特許文献２】Study of Quartz Solubility and “ Heavy ” Phase Formation under Industrial Synthetic Quartz Growth ConditionsV. S. Balitsky, M. Kurashige, L. V. Balitskaya, H. Iwasaki, F. Iwasaki
【００１１】
なお、出願人は前記した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を、本件出願時までに発見するに至らなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように従来の人工水晶製造方法においては、オートクレーブ内の温度の昇温、及び製造中においてヘビーケーキが種表面あるいは、水晶原料表面に発生した場合には人工水晶品質や、育成速度に悪影響を及ぼし人工水晶育成の妨げになるなどの問題があった。
【００１３】
また、同様に人工水晶の製造終了後におけるオートクレーブ内の温度の降温過程においてヘビーケーキが発生した場合には、オートクレーブの底に固着し、人工水晶の原料であるラスカを収納しているバスケットをオートクレーブの開蓋部から取り出せなくなるといった問題を生じる。こういった状態のバスケットを取り出す為には先のオートクレーブに水をいれ再加熱しヘビーケーキを溶かす必要がある。しかしながらバスケットが取り出せてもオートクレーブの底にヘビーケーキが固着していれば、オートクレーブの底を洗浄しなくてはならず、非常に余計な工数が掛かり、またそれに伴う労力も掛かるといった問題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、したがって、その目的はヘビーケーキを発生することの無い人工水晶の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述する課題を解決するために本発明は、水熱合成法により製造される人工水晶の製造方法において、オートクレーブ内の育成温度をTとした場合、式１で得られる圧力Pよりも高い圧力に制御することにより、ヘビーケーキを発生させない人工水晶の製造方法である。
P = 6×10 -18×T -7.95  （誤差10％を含む）   式１    
【００１６】
また、オートクレーブ内に充填するアルカリ溶液に４．０±０．５wt％のNaOHを主溶質としたアルカリ溶液を使用することを特徴とする。
【００１７】
また、人工水晶の製造開始、製造中、及び終了時にヘビーケーキの発生が無い人工水晶の製造方法であることを特徴とする。
【００１８】
本発明により、ヘビーケーキの発生による人工水晶育成の品質劣化やオートクレーブ洗浄の時間増加の問題から開放されるため人工水晶の品質向上や製造のリードタイム短縮とその労力を著しく低減することが出来る。
【００１９】
本発明により、ヘビーケーキの発生を防止することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の一形態について説明する。なお、各図においての同一の符号は同じ対象を示すものとする。
【実施例１】
【００２１】
本発明者らは、４．０±０．５wt％のNaOHの主溶質としたアルカリ溶液において、温度３００〜４００（℃）圧力２２０〜２０４０（kg/cm2）の広範囲な条件下において水晶のその溶解度を調査した。その調査方法は以下に示す。
【００２２】
実験は人工水晶の製造後の容器内温度の急冷却による水晶の質量損失法で行った。この方法は非常にシンプルなものであり以下に順を追って説明する。まず、重さを量った水晶のブロック（塊）をオートクレーブの中に入れる。次にオートクレーブ内の状態を所定の温度と圧力にする。平衡に達する時間は予備実験において調査を行った。平衡に達して実験が終わったら、オートクレーブを直ちに水を用いて急冷し、５分以内に蓋を開ける。その後、水晶ブロックをオートクレーブから出し６０℃から８０℃で乾燥させる。この時、他の相状態のものが水晶ブロックに付着していないかを金属顕微鏡で観察して確認する。そして、水晶ブロックを熱した蒸留水で良く洗浄して、その水晶ブロックの重さを量り、実験開始前のはじめの水晶ブロックの重量と比べてその差である損失分が水晶のアルカリ溶液中への溶解量と成る。
【００２３】
この方法で水晶の溶解度を調査したところ、容器内の温度、圧力の条件によっては図１に示されるようにオートクレーブから取り出した水晶ブロックにヘビーケーキが付着していることを見出した。そこで容器内の温度を横軸、また圧力を縦軸にとり、ヘビーケーキが発生した条件を白丸○、発生しなかった条件を黒丸●でプロットしたところ図１に示すように明瞭な境界があることを発見した。
【００２４】
人工水晶の製造において発生するヘビーケーキの組成やその生成の機構については、従来において滝氏らによって詳細な研究が成されているが、へービーケーキ発生の有無に関して結論づけている記述は、アルカリ溶液濃度の影響についてのみで、その記述は“  ０．５N 溶液を用いて水晶を成長させるのが、成長率も高く、ヘビーケーキも生成しないか、少量に過ぎないので適当”  と述べられているにとどまるものである。
【００２５】
【非特許文献３】工業化学雑誌第63巻第1号（1960)
【００２６】
本発明者らの実験によって明らかに成ったヘビーケーキ発生の有無の境界線は、圧力をP(kg/cm2)、温度をT(℃)としたとき下記に示す  式１
によって示され、オートクレーブ内の育成温度をTとした場合、下記の式１で得られる圧力Pよりも高い圧力に制御することにより、ヘビーケーキの発生を防ぐことが出来る。P
= ６ｘ１０−１８×T ７．９５ （誤差10％を含む）- 式１
【００２７】
オートクレーブ容器内圧力はその容器内の温度とオートクレーブの自由空間に対するアルカリ溶液の充填率によって決まる量で、一定温度の場合は、充填率を高めればその圧力は高くなり、充填率を一定とすれば温度を上げることによって容器内の圧力は高まることが一般に知られている。
【００２８】
つまり、ヘビーケーキの発生を防ぐため温度と圧力をヘビーケーキ発生域を通過させないようにするためには、充填率を調整し人工水晶の製造を行えばよいことななる。本発明者の行った実験結果では、温度と圧力をヘビーケーキ発生域を通過させない充填率は、８１％以上であった。しかしながら充填率は、オートクレーブの構造・計測方法等で誤差を生じるため、ヘビーケーキの発生はあくまで温度−圧力の関係においてその発生境界域が存在することを理解しなければならない。
【００２９】
ヘビーケーキを発生させないことは人工水晶育成において非常に有用な情報である。何故ならヘビーケーキ発生域を通過しない充填率を設定し製造すれば、人工水晶の品質低下やオートクレーブ洗浄時間の増加といった問題から開放され、人工水晶品質の向上、著しい人工水晶の製造のリードタイム短縮とそのコスト低減を成すという効果を奏する。
【００３０】
ここで、へービーケーキについて補足の記述を加える。へービーケーキとは、Na２O,  SiO２およびH２Oからなるガラス質物質で、高温・高圧下では液相である。その生成には多量のNa２O , SiO２が使われ、また人工水晶の容器内において沈降して人工水晶の原料であるラスカを覆うので、ラスカの溶解が妨げられて水晶の成長が妨げられることに成る。
【００３１】
オートクレーブ内の温度が所定温度になった時には既に水晶とアルカリ溶液との反応も、また人工水晶の原料であるラスカの溶解も完了して平衡状態に達しており、その後に水晶とヘビーケーキの生成が始まると前記の文献のように報告されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】圧力容器であるオートクレーブを４．０±０．５wt％のNaOHの主溶質としたアルカリ溶液で満たし、その容器内圧力と容器内温度のグラフにおいて、ヘビーケーキが発生した条件を白丸○、発生しなかった条件を黒丸●でプロットした図である。図中の太い曲線がヘビーケーキの発生の有る無しの境界線である。
【図２】図１を示す実験結果の表である。
【図３】一般的な水晶ブロックの外観写真であり、写真内のそれぞれのブロックにおいて(a)  水晶ブロック、(b)  実験後の水晶ブロック、(c)  実験後の少量のヘビーケーキが付着している水晶ブロック、(d)  実験後の多量のヘビーケーキが付着している水晶ブロックを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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