(57)【要約】【課題】    安全で、環境に優しい耐油性を有する、食品用包装紙などに好適に使用できる耐油性紙を提供することを目的とする。【解決手段】紙支持体の少なくとも片面に、水素結合性樹脂と吸油性粒子を含む耐油層を有することを特徴とする耐油性紙。及び吸油性粒子がデンプン粒子であることを特徴とする本発明の第１に記載の耐油性紙。及び水素結合性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする本発明の第１〜２のいずれかに記載の耐油性紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体の少なくとも片面に、水素結合性樹脂と吸油性粒子を含む耐油層を有することを特徴とする耐油性紙。
【請求項２】
吸油性粒子がデンプン粒子であることを特徴とする請求項１記載の耐油性紙。
【請求項３】
水素結合性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の耐油性紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油成分を多く含む物品や食品を包装するための、耐油性に優れる耐油性紙を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
油成分の多い物品、及び食品、例えば、チョコレートやハンバーガー、から揚げ、豚カツ、メンチカツ、天ぷらなどを包装する際には、耐油性の紙や板紙に包装される場合が多い。
上記のような包装に用いられる紙には、物品や食品中の油分をはじき、食品に接していない面に油分がにじみ出ない耐油性が必要である。
【０００３】
紙素材に耐油性を付与する方法としては、単層抄きの内添サイズ紙の少なくとも一方の面にノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層とフッ素系の耐油剤の塗工層を順次設けた耐油紙の使用が提案されている（特許文献１参照）。
また、フッ素化合物を使用しないものとしてポリビニルアルコール層とシリコーン樹脂層とを有する食品加熱用包装紙が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、特許文献３には、特定のフッ素共重合体、非フッ素界面活性剤、媒体及び特定の水溶性高分子を必須成分とする撥水耐油剤組成物が提案されている。
特許文献４には、コッブ吸水度１００ｇ／ｍ２以下の単層抄きである内添サイズ紙の少なくとも一方の面に、ノニオン性あるいはカチオン性のポリビニルアルコールの塗工層、並びにフッ素系耐油剤の塗工層を順次設けてなる耐油紙が提案されている。
特許文献５には、けん化度が８５〜１００％であり、かつ平均重合度が５００〜２５００であるポリビニルアルコールに架橋剤を添加したものを使用し、アスペン材が３０重量％以上含む木材パルプを主体とした原紙の少なくとも片面に１〜８ｇ／ｍ２の処理層を設けた耐油紙が提案されている。
【０００５】
特許文献６には、紙基材の外面に、耐油コート層とクレイコート層が順に施されている耐油コート紙を用い、該耐油コート紙の内面を内側にして製函してなることを特徴とする吸油機能を有する耐油性紙容器が提案されている。
特許文献７には、基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとセラック（シェラック）を含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている。
特許文献８には、基材シートの少なくとも一方の面に、少なくとも、イソシアネート化合物を用いて硬化させたポリビニルアルコールを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている。
特許文献８には、基材シートの少なくとも一方の面に、少なくともポリビニルアルコールとシリコーンオイルを含む塗工層を有する耐油性・耐水性シートが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２８４９号公報
【特許文献２】特開平８−２３２１９４号公報
【特許文献３】特許公開 ＷＯ２００２／０３１２６１
【特許文献４】特開平０８−２０９５９０号公報
【特許文献５】特開平２００４−６８１８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２１７２９６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５６９２６号公報
【特許文献８】特開２００４−２７００４９号公報
【特許文献９】特開２００４−２７００５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した背景技術のうち、フッ素系化合物を含む耐油剤を使用した耐油紙は、高温条件において、耐油剤からフッ化水素、フッ化カルボニル、フッ酸などのフッ素化合物が発生するとされており、かかる耐油紙は、食品包装に使用した場合は加熱調理中、あるいは使用後に廃棄されて焼却される際に、有毒なフッ素化合物が発生する可能性があり、安全性の面では問題がある。
また、ポリビニルアルコール系化合物を塗工・含浸した積層紙は、耐水性を向上させるものであって、耐油性の向上に関しては未だ不十分なのが現状である。
本発明の目的は、安全で、環境に優しい耐油性を有する食品用包装紙などに使用できる耐油性紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
すなわち、本発明の第１は、紙支持体の少なくとも片面に、水素結合性樹脂と吸油性粒子を含む耐油層を有する耐油性紙である。
【０００９】
本発明の第２は、吸油性粒子がデンプン粒子である本発明の第１記載の耐油性紙である。
【００１０】
本発明の第３は、水素結合性樹脂がポリビニルアルコールである本発明の第１〜２のいずれかに記載の耐油性紙である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐油性に優れる耐油性紙を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者等は、特に、ポリビニルアルコール樹脂等の水素結合性樹脂層を設けた板紙等の積層体に、さらに、さらに耐油性を付与することを検討した。
まず、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）にパラフィンワックスやシリコーン樹脂、アクリルスチレン樹脂などの疎水性樹脂を添加して耐油性の向上を検討したが、いずれも効果がないことが分かった。
しかし、上記の樹脂層に、吸油性粒子、特に糊化されていないデンプン粒子を含有させたＰＶＡ層は、非常に高い耐油性を示すことが判った。この理由は、デンプン粒子が選択的に油を内部に取り込み、紙基材への油の浸透を妨げるためと考えられる。このことは、糊化されたデンプンを含むＰＶＡ層では耐油性が向上しないことからも裏付けられる。
【００１３】
なお、本発明における吸油性粒子とは、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１で測定した吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であるものを指し、この条件を満たすものであればその種類に特に制限はない。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ未満の粒子では吸油性が不十分で、十分な耐油性を付与することができない。
また、上記条件を満たす、吸油性粒子としては、無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、カオリン、有機粒子としては多糖類粒子、ポリスチレン系粒子、アクリル系粒子等が使用可能である。この中でもシリカ、多糖類が吸油性に優れるため好適に使用できる。また多糖類粒子の中でも、特にデンプン粒子が吸油性に最も優れるうえ、水素結合性樹脂中での分散性に優れるという理由で好適に使用される。
【００１４】
本発明において、多糖類とは種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、それらをもとに化学修飾したものも含まれるものとする。
例えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、デンプンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明で吸油性粒子として用いられる多糖類としては、デンプン（澱粉）が好適に使用できる。デンプン粒子は吸油性に優れるだけでなく、水素結合性樹脂の水溶液中における分散性に優れる。
本発明で使用されるデンプン（澱粉）は例えばとうもろこしデンプン、小麦デンプン、サゴデンプン、米デンプンの様な地上系デンプン、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプンの様な地下系デンプンのいずれでも良いが、安定供給、経済性の面からみて、とうもろこしデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプンが有利である。
また、必要に応じて、酵素変性や熱化学変性、酢酸エステル化変性、リン酸エステル化変性、カルボキシエーテル化変性、ヒドロキシエーテル化変性、カチオン化変性等の変性させたものを使用することも可能である。
【００１６】
本発明で使用する吸油性粒子の平均粒子径は、吸油性粒子の水分散物を光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値で、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０μｍ、最も好ましくは３．０〜２０μｍである。
平均粒子径が０．１μｍ未満であると、吸油性粒子を均一な粒子径に分級することが困難となり、コストアップになるばかりでなく、耐油性の効果向上も頭打ちとなるので好ましくない。また平均粒子径が１００μｍを超えて大きくなると、耐油層から欠落し易くなり結果として耐油性が悪化する恐れがある。
【００１７】
本発明で使用できる水素結合性樹脂は、樹脂中に水素結合性基又はイオン性基を有するものとする。この条件を満たす樹脂であれば特に制限はないが、純水（２３℃）での溶解度が１質量ｇ／１００質量ｇ水以上であるものが好ましい。
また、前記水素結合性樹脂は、樹脂単位質量当たりの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が、２０〜６０％であるものが好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。
なお、水素結合性樹脂の水素結合性基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。これらの水素結合性基、又はイオン性基のうち、好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などが挙げられる。
【００１８】
水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００１９】
水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このようなＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用するＰＶＡにおけるけん化の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００〜５０００以下が好ましく、さらには２００〜３０００がより好ましい。
また、前記ＰＶＡは必要に応じてシラノール基（−Ｓｉ(ＯＨ）３）、アミノ基、カルボン酸などの官能基で変性されたものを使用することができる。
【００２１】
なお本発明において、吸油性粒子の含有量は、水素結合性樹脂に対する質量固形分比で５〜９０質量％である。より好ましくは１０〜９０質量％であり、最も好ましくは２０〜９０質量％である。
吸油性粒子が５質量％未満の場合、吸油性粒子による耐油性の向上効果が得られにくくなり好ましくない。また９０質量％を越える場合、耐油層にピンホールが生じやすくなり、耐油性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明においては、水素結合性樹脂の耐水性を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
水素結合性基用架橋剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、コロイダルシリカ等が挙げられる。この中でも、ジルコニウム化合物、シラン系カップリング剤、ホウ素化合物が好適に使用可能である。
【００２３】
架橋剤として使用可能なジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩などが挙げられる。
【００２４】
架橋剤として使用可能なシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、アミノ基含有のシランカップリング剤が好適に使用できる。
また、シラン系カップリング剤は、多糖類の吸油性粒子表面を疎水化処理する効果もある。多糖類の粒子表面を疎水化処理することで、本発明における耐油層の耐油性及び耐水性が向上する。
架橋剤として使用可能なホウ素化合物としては酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明の耐油層の耐油性や耐水性を向上させるため、耐油層にさらに無機層状化合物を添加することも可能である。
使用する無機層状化合物としては、天然マイカや合成マイカ、スメクタイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、合成スメクタイトが好ましい。
無機層状化合物の粒子径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましい。また、無機層状化合物の中でも、水膨潤性無機層状化合物はが、水素結合性樹脂との相互作用が強く、耐油性、耐水性に優れるため、より好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の耐油性紙を構成する紙基材としては、坪量３０〜５００ｇ／ｍ２程度の上質紙、グラシン紙、未晒クラフト紙、晒クラフト紙、塗工紙、板紙、白板紙やマニラボールなどが好適である。
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
特に断らない限り、実施例中の部は質量部を示すものとする。
＜実施例１＞
水１００質量部に、デンプン粒子（商品名：エースＫ１００、平均粒径１０μｍ、王子コーンスターチ（株）製）５部を攪拌しながら添加して、デンプン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液５０部に、ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ（株）製）の水溶液（固形分として５％）１００部を、攪拌しながら添加し、耐油性塗料を得た。なお、塗料の調製は、デンプン粒子が糊化しないように、常に塗料の温度を２０℃に保ったまま行った。
上記で得られた耐油性塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで白板紙（坪量２５０ｇ／ｍ２、MCボール（ｆ）２５０）の非塗工面に塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して耐油性紙を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
デンプン粒子の水分散液の添加量を１０部にしたこと以外は、実施例１と同様にして耐油性紙を得た。
【００２９】
＜実施例３＞
デンプン粒子の水分散液の添加量を１５０部にしたこと以外は、実施例１と同様にして耐油性紙を得た。
【００３０】
＜実施例４＞
水１００質量部に、平均粒子径１０μｍのデンプン粒子（商品名：エースＫ１００、平均粒径１０μｍ、王子コーンスターチ（株）製）５部を攪拌しながら添加して、デンプン粒子の水分散液を得た。
得られた水分散液５０質量部に、アミノシランカップリング剤の加水分解水溶液１質量部を添加して攪拌した後、さらにシリル基変性ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ（株）製）の水溶液（固形分として５％）１００部を、攪拌しながら添加し、さらに酸化ホウ素の水溶液を３部添加し、攪拌して耐油性塗料を得た。なお、塗料の調製は、デンプン粒子が糊化しないように、常に塗料の温度を２０℃に保ったまま行った。
上記で得られた耐油性塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで白板紙（坪量２５０ｇ／ｍ２、MCボール（ｆ）２５０）の非塗工面に塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して耐油性紙を得た。
【００３１】
＜実施例５＞
デンプン粒子の替わりにシリカ粒子（商品名：サイロジェットＰ４１６、平均粒径１２．０μｍ、グレースデビソン（株）製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして耐油性紙を得た
【００３２】
＜比較例１＞
ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ（株）製）の水溶液（固形分として５％）を、固形分換算で２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで白板紙（坪量２５０ｇ／ｍ２、MCボール（ｆ）２５０）の非塗工面に塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して耐油性紙を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
水１００質量部に、デンプン粒子（商品名：エースＫ１００、平均粒径１０μｍ、王子コーンスターチ（株）製）を５部添加し、１００℃で、１時間攪拌して、糊化デンプン水溶液を得た。
得られた糊化デンプン水溶液５０質量部に、ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ（株）製）の水溶液（固形分として５％）１００部を、攪拌しながら添加し、耐油性塗料を得た。
得られた耐油性塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで板紙（坪量２５０ｇ／ｍ２）に塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して耐油性紙を得た。
【００３４】
＜比較例３＞
水１００質量部に、デンプン粒子（商品名：エースＫ１００、平均粒径１０μｍ、王子コーンスターチ（株）製）５部を攪拌しながら添加して耐油性塗料を得た。塗料調製は、デンプンが糊化しないように、常に塗料の温度を２０℃に保ったまま行った。
得られた耐油性塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで板紙（坪量２５０ｇ／ｍ２）に塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して耐油性紙を得た。
【００３５】
＜試験方法＞
（１）天ぷら（殻を剥いた長さ約１５０ｍｍのブラックタイガーに、小麦粉３６０ｇに水５４０ｃｃと鶏卵の黄身を加えてかき混ぜた衣溶液（約２０ｇ）をまぶし、市販のコーン油で１８０℃で約２分間加熱）を耐油性紙の耐油層の上に直接載せ、３時間後の耐油層表面の油染みの有無及びその状態を視覚により判定した。
（２）市販のアーモンド入りチョコレート（直径２０ｍｍ程度の球形チョコレートを５個）を、耐油性紙の耐油層の上に直接載せ、２３℃５０％条件で一週間経過後、耐油層表面の油染みの有無及びその状態を視覚により判定した。
【００３６】
【表１】
2006183221.tif 000002