(57)【要約】【課題】  イオン伝導性とメタノール阻止性の優れた固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  該固体高分子電解質は、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物を含有し、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物を含有する固体高分子電解質膜であって、
前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーであり、
前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに中性モノマーをさらに加えて共重合させる請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに架橋性モノマーをさらに加えて共重合させる請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が２０／８０〜８０／２０である請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
共重合させる全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が１０〜９０重量％である請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸である請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
前記中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはジビニルベンゼンである請求項３に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記重合組成物にマトリックスを形成する中性モノマーをさらに加えて重合させる請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記酸性基を有するモノマーが４級アンモニウム化されている請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
マトリックスを形成する前記中性モノマーに架橋性モノマーを加えて共重合させる請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が２０／８０〜８０／２０である請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１４】
用いる全モノマー中の前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの含有量が１０〜９０重量％である請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１５】
前記酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸である請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１７】
マトリックスを形成する前記中性モノマーが、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１８】
前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはジビニルベンゼンである請求項１２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１９】
請求項１に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
【請求項２０】
請求項１２に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜に関する。さらに具体的には高いイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜に関し、燃料電池、固体高分子型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化および浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本発明による固体高分子電解質膜は、極めて低いメタノール透過性を有しダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略記する）用電解質膜として特に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。この燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略記する）は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置されたものである。例えば、このＰＥＦＣの燃料としてメタノールを使用する場合、アノード側にメタノールを、またカソード側には酸素または空気を供給することにより、電気化学反応を起こすことができ、結果、電気が発生する。
高出力、高エネルギー密度という、燃料電池の特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。また、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜におけるアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）を低減することが要求される。
【０００３】
従来、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳと略記する）系高分子（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜（登録商標）など）を水和したものが、高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過（クロスオーバー）させやすいため、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。ＰＦＳ系高分子水和膜におけるメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、ＰＦＳ系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、上記複合は、本来のＰＦＳ系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるという問題点を有している。
【０００４】
これらの問題点を解決する手段として、ナフィオン１１２膜（商品名、デュポン社製）にアニリンを含浸させてなるメタ型ポリアニリンを用いることが開示されている（特許文献１参照）。このメタ型ポリアニリンが、ナフィオン膜（登録商標）と同程度のイオン伝導性とナフィオン膜（登録商標）の１／３程度のメタノール阻止性を有することが開示されているが、ＤＭＦＣ用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィオン膜（登録商標）に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり、結果、一段と高価格な膜とならざるを得ない。
また、多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合させているものが開示されている（特許文献２参照）が、膜強度が十分ではなかった。さらに、マトリックスモノマー、イオン交換系モノマーと配向系モノマーとを共重合させたものなどが開示されている（特許文献３参照）が、メタノール透過性については不明である。
【０００５】
上記以外に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献１参照）、ポリシラミンにリン酸をドープした例（非特許文献２参照）、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献３参照）、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例（特許文献４参照）、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加した例（非特許文献４参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
【特許文献１】特開２００１-８１２２０号  公報
【特許文献２】国際公開第００／５４３５１号パンフレット
【特許文献３】特開平１１-３０２４１０号  公報
【特許文献４】特表平１１-５０３２６２号  公報
【非特許文献１】D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37,1619(1992)
【非特許文献２】K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim  Acta,45,1391(2000)
【非特許文献３】W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
【非特許文献４】J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のようなＤＭＦＣ用固体高分子電解質としてのＰＦＳ系高分子水和膜、ＰＦＳ改質膜、および各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られるポリマーを含有する固体高分子電解質膜が、特に高いイオン伝導性を保持しつつメタノール透過性を改善することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、酸性基を有するモノマー（以下、Ａモノマーということがある）と塩基性基を有するモノマー（以下、Ｂモノマーということがある）とを共重合させて得られる重合組成物を含有する固体高分子電解質膜であって、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである固体高分子電解質膜である。
【０００８】
前記固体高分子電解質膜においては、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに中性モノマー（以下、Ｎモノマーということがある）をさらに加えて共重合させること、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに架橋性モノマー（以下、Ｃモノマーということがある）をさらに加えて共重合させること、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が２０/８０〜８０/２０であること、共重合させる全モノマー中の前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの含有量が１０〜９０重量％であること、前記酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸であること、前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであること、前記中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであること、前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはジビニルベンゼンであることがそれぞれ好ましい。
【０００９】
また、前記固体高分子電解質膜においては、前記重合組成物にマトリックスを形成する前記中性モノマーをさらに加えて重合させること、前記酸性基を有するモノマーが４級アンモニウム化されていること（以下、Ａ′モノマーということがある）、マトリックスを形成する前記中性モノマーに前記架橋性モノマーを加えて共重合させることがそれぞれ好ましい。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、前記固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池である。
【００１１】
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートといい、「アリル」と「メタリル」を総称して（メタ）アリルという。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の酸性基を有するモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる組成物を含有することにより、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた特定性状の固体高分子電解質膜が得られる。また、前記組成物をマトリックスを形成する中性モノマー中に溶解させ、このマトリックスを形成する中性モノマーをさらに重合させることにより、プロトン伝導性、メタノール阻止性、および膜強度に優れた特定性状の固体高分子電解質膜が得られる。これらの固体高分子電解質膜は燃料電池用、特にＤＭＦＣ用固体高分子電解質膜として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における酸性基を有するモノマーは、スルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボキシル基を有するモノマーであれば良く、これら異種のモノマーを複数種混合して用いても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１４】
具体的には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などが例示できるが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーであれば良い。
【００１５】
本発明における４級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーは、上述した酸性基を有するモノマーが４級アンモニウム化された化合物である。４級アンモニウム化するためのアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンまたは各種誘導体などを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、酸性基を有するモノマーと４級アンモニウム化合物を形成するものであれば良い。
４級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーは、有機溶媒に対する溶解性が向上する。よって、重合条件により好適に用いられる。以下、本明細書に記載の酸性基を有するモノマーは、４級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーを含む。
【００１６】
本発明における塩基性基を有するモノマーは、アミノ基、アミド基、またはウレア基を有するモノマーであれば良く、これらの異種のモノマーを複数種混合して用いても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１７】
具体的には、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、およびこれらの誘導体を例示することができる。また芳香族環を有するモノマーなどが例示できるが、これらに限定されるものではなくアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーとして形成されるものであればよい。
【００１８】
本発明における中性モノマーとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを例示することができる。好適には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等、およびこれらの誘導体を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、単独で重合可能な、または上記の酸性基を有するモノマーおよび／または塩基性基を有するモノマーなどの他のモノマーと共重合可能な脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーであれば良い。
【００１９】
本発明における架橋性を有するモノマーとしては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が例示できるが、これらに限定されるものではなく、単独で、あるいは酸性基を有するモノマーおよび／または塩基性基を有するモノマーなどの他のモノマーと架橋構造を形成する目的を達成するものであればよい。また、中性モノマーを添加した場合も、これと架橋構造を形成してよい。
【００２０】
上述の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとは複数種混合しても良い。酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを混合する際、これらの官能基当量数の比（酸性基を有するモノマー中の酸性基の当量数／塩基性基を有するモノマー中の塩基性基の当量数）は２０／８０〜８０／２０であり、好適には３０／７０〜７０／３０、更に好適には４０／６０〜６０／４０である。官能基当量数の比が２０／８０〜８０／２０の範囲内である場合は十分なメタノール阻止性が得られる。なお、官能基当量数はモノマーの官能基数として求められる。また、官能基の当量数は中和滴定により求めることができる。
【００２１】
全モノマー（すなわち、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、中性モノマー、および架橋性モノマー）中の酸性基を有するモノマー含有量と塩基性基を有するモノマー含有量を合わせた含有量は、１０〜９０重量％であり、好適には１２〜８０重量％であり、更に好適には１５〜７０重量％である。全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が１０％以上である場合、十分なイオン伝導度が得られる。一方、全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が９０％以下である場合は、重合反応を制御することが容易であり、溶剤に可溶なポリマーが得られ、膜を形成することが可能となる。
【００２２】
中性モノマーの添加量は、全モノマーの重量に対して０〜８９重量％である。好適には１０〜８０重量％、さらに好適には２０〜７０重量％である。中性モノマーの添加量が８９重量％以下である場合、十分なイオン伝導性が得られる。
【００２３】
架橋性モノマーの添加量は、酸性基を有するモノマーおよび塩基性基を有するモノマーのモル数と中性モノマーのモル数との合計量の１〜３０モル％、好適には２〜２０モル％、さらに好適には３〜１５モル％である。架橋性モノマーの添加量が１モル％以上の場合、十分な架橋効果が得られる。また、架橋性モノマーの添加量が３０モル％以下である場合、膜強度に優れたポリマーとなり、自立膜を形成することができる。
【００２４】
本発明における酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーは通常、水溶液またはアルコール溶液の状態で重合反応器に所定量入れられ、混合攪拌しながら重合反応され、これにより、均一な重合組成物が得られる。上記モノマーに加えて、中性モノマーおよび架橋性モノマーを上記重合反応器に一括添加することもできる。また、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、中性モノマー、架橋性モノマーを逐次添加する方法を採用することもできる。これら技術については当該事業者の通常の方法を用いることができる。さらに、重合反応終了後、酸化防止剤（ラジカル捕捉剤やハイドロパーオキサイド分解剤など）や着色剤などの他の添加剤を一緒に混合しても良い。このようにして調製した重合組成物を製膜することによって目的の固体高分子電解質膜を得ることができる。
なお、全モノマーを重合反応器に一括添加する場合には、酸性基を有するモノマーは４級アンモニウム化されていないことが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、上記重合組成物の溶液と、マトリックスを形成する中性モノマーの溶液とを混合して、マトリックスを形成する中性モノマーを重合してもよい。また、重合組成物とマトリックスを形成する中性モノマーの混合溶液に架橋性モノマーを添加して、マトリックスを形成するモノマーと架橋性モノマーとを共重合しても良い。
なお、重合組成物にマトリックスを形成する中性モノマー、またはマトリックスを形成する中性モノマーおよび架橋性モノマーを添加して重合させる場合には、この重合組成物が酸性基を有するモノマーおよび塩基性基を有するモノマーからなることが好ましい。また、マトリックスを形成する中性モノマーの具体例としては、中性モノマーとして例示された上記化合物が挙げられる。
【００２６】
このように（ＡまたはＡ′＋Ｂ）の重合組成物をまず調製しておき、つぎに該重合組成物にＮモノマーまたはＮモノマーおよびＣモノマーを添加して重合することによって、（ＡまたはＡ′＋Ｂ）の重合組成物と、Ｎポリマーまたは（Ｎ＋Ｃ）ポリマーとがお互いに相互貫入したＩＰＮポリマー（相互貫入網目構造ポリマー）が得られる。このようにして得られたＩＰＮポリマーは、機械的強度にも優れる。
【００２７】
本発明において好適に採用される重合方法はキャスト重合法である。このキャスト重合法について、以下に説明する。２枚のガラス板に、膜厚調整および気密性のためにテフロン(登録商標)パッキンを挟み、これらガラス板の間に重合開始剤および重合溶媒を含むモノマー組成物、または重合組成物とモノマー組成物の混合物を加え、熱、光、電子線等にて重合を開始する。所定時間後、重合反応を終了させ、ガラス板より重合物、すなわち固体高分子電解質膜を取り出せばよい。
【００２８】
なお、ガラス板と重合物との剥離性を向上させるために、剥離剤を添加しても良い。内部剥離剤として、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などが使用できる。外部離型剤としては、（株）佐鳴または中京化成工業（株）のカタログに記載の外部離型剤を使用することができる。例えば、ミラーグレーズ（佐鳴社製）、ペリコートＳ６、ペリコートＭＤ８（中京化成工業社製）などを例示することができるが、これらに限定されるものではく、剥離性の良いものであればよい。また、剥離剤に代えてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムをガラス板上に設けて使用することもできる。
【００２９】
全モノマーは一般的に溶剤中で混合される。この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが使用できるが、これらに限定されるものではなく、重合反応が制御できるものであればよい。好適には、水、メタノールが良く、さらに好適には環境面からも水が優れている。
【００３０】
重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が使用でき、好適にはラジカル開始剤が使用される。光重合の場合は、光増感剤および重合開始剤の組合せで行われるのが一般的であり、例えば、日本油脂（株）社カタログ記載の有機過酸化物、アゾ化合物も使用することができる。水を重合溶媒に使用した場合、水溶性のラジカル開始剤を使用することができ、和光純薬工業（株）社のカタログ記載のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、ＶＡ−０８６などが好適に使用される。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、それぞれの重合条件にもよるが、全モノマーの添加量の合計１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好適には０．０１〜１重量部、さらに好適には０．０５〜０．５重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃が、好適には、２０℃〜１００℃が、さらに好適には３０℃〜８０℃が適当であるが、モノマー組成、得られた重合物の物性、工程時間等により適宜選択すればよい。
【００３２】
マトリックスを形成する中性モノマーの添加量は、全モノマーの総重量に対して１０〜８０重量％である。好適には１５〜７５重量％、さらに好適には２０〜７０重量％である。マトリックスを形成する中性モノマーの使用量１０％以上である場合、十分な膜強度が得られる。また、８０重量％以下である場合、十分なイオン伝導性が得られる。
【００３３】
上記のようにして作製された固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１×１０-２Ｓ／ｃｍ以上であり、好適には１．５×１０-２Ｓ／ｃｍ以上、更に好適には２×１０-２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００３４】
さらに、上記固体高分子電解質膜のメタノール透過速度は２ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下であり、好適には１．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下、さらに好適には１．６ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下である。
【００３５】
図１に示すように、本発明の固体高分子電解質膜１を、正極２ａおよび負極２ｂとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極２ａおよび負極２ｂの表面には、ガス拡散層３を設けてもよい。このガス拡散層３により、発電に使用されるメタノール、酸素などのガスが、正極２ａおよび負極２ｂの表面において拡散されて均一に分布する。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行った。
【００３７】
イオン伝導度測定
本発明の固体高分子電解質膜１のイオン伝導度の測定は、次のような方法に従った。先ず、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、２５℃で高周波インピーダンス測定を行った。次に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度（すなわちイオン伝導度）を算出した。なお、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットとは、物質の配向分極を示すための、複素比の実部対虚部の円弧グラフをいう。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）のイオン伝導度は１．７×１０-２Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
メタノール透過速度測定
本発明の固体高分子電解質膜１のメタノール透過性の測定は、次のような方法に従った。固体高分子電解質膜１を連通管の真ん中に挟み、片方に３０％メタノール水溶液１００ｍｌを、もう片方にイオン交換水１００ｍｌを仕込み、４０℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）を算出した。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）の３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、４．０ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。
【００３９】
実施例１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液０．５７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１７重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．４２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．９０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、水３．３５ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．１４ｇ添加して重合用溶液を調製した。２枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートＭＤ８（中京化成工業社製）を塗り、これらの面が相対するように、０．５ｍｍのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた（キャスト重合装置）。先に調製した重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、５０℃の温浴に６時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出した。この際、重合物（膜）のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、２．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、１．０５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４０】
比較例１
５０％−アクリルアミド水溶液１．４２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：０／１００、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１０重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水２．５０ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．０９ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、４．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４１】
比較例２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１００／０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１６重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、水２．５０ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．０９ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は１．８×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、８．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４２】
実施例２
実施例１の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に代えて、スチレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液４．１２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１７重量％）を添加して、以下同様に重合させた。無色透明の膜が得られ、この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一晩浸漬し、酸型に替え、水洗後一晩蒸留水に浸漬させた。このようにして得られた重合物（膜）のイオン伝導度は２．１×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４３】
実施例３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．１７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液１．０２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１０／９０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１１重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．４２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．９０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、水３．３５ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．１４ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は２．０×１０−3Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、４．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４４】
実施例４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：６．６重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．２４ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、メチレンビスアクリルアミド０．５５ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、水２．４９ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．０８ｇ添加して重合溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、０．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４５】
実施例５
テトラエチレングリコールジメタクリレート（架橋性モノマー）を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行い重合させ（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：２０重量％）、無色透明の重合物（膜）が得られた。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は３．６×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
実施例６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．６６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド９．０７ｇ（１２７ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１５／８５、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：７６重量％）とテトラエチレングリコールジメタクリレート４．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、水５．８１ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２７ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は４．４×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４７】
実施例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．７３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液２．５６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：２７重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．３７ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル０．６４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート３．５１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、水４．７１ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２１ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は３．９×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４８】
実施例８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．７３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液２．５６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：２４重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．２５ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル３．１０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート３．５１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、水４．４９ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２１ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は９．２×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００４９】
実施例９
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３．７３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液２．５６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：２８重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．６３ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート３．５１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、水４．９３ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２１ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は４．９×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５０】
実施例１０
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、アリルアミン０．５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１７重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．４１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート２．１４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）および重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２４ｇ添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、２．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５１】
実施例１１
実施例１０のアリルアミンを１−ビニル−２−ピロリドン１．１１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：２０重量％）に変えた以外は実施例１０と同様に行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は２．７×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５２】
実施例１２
実施例１０のアリルアミンを１−ビニルイミダゾール０．９４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１９重量％）に変えた以外は実施例１０と同様に行った。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５３】
実施例１３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．８３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液０．５７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１００重量％）と水２．５９ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．０８ｇ添加し、以下実施例１と同様に行った。重合物（膜）のイオン伝導度は１．７×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
実施例１４
アクリル酸１．０８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アリルアミン０．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：４０／６０、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量：１１重量％）、２−ヒドロキシエチレンメタクリレート８．４６ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ノナエチレングリコールジメタクリレート５．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と水２１．５ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．２４ｇ添加し、以下実施例１と同様に行った。重合物（膜）のイオン伝導度は１．１×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、０．９ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００５５】
実施例１５  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．１８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液７．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：３３／６７）、水７５．０ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液を０．３３ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃で４時間重合させた。これをポリマーＡとし、ポリマー濃度１０％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ａとし、実施例１９で使用した。
【００５６】
実施例１６  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．７ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液７．４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）と水１４．３ｇを滴下ロートに仕込んだ。２００ｍｌセパラブルフラスコには水５０．８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液５．３ｇとを１時間かけて重合フラスコ中に加え、その後４時間重合反応を継続させた。これをポリマーＢとし、ポリマー濃度１６．２％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｂとし、実施例２０で使用した。
【００５７】
実施例１７  ４級アンモニウム化されている酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）とをアセトン２０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。２００ｍｌセパラブルフラスコにはアセトン４０ｍｌを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの１０％アセトン溶液４．０ｇとを１時間かけて重合フラスコ中に加え、その後４時間重合反応を継続させた。重合の進行と共に、白色粉末状のポリマーが生成し、重合終了後、重合物をろ過、アセトン洗浄し、乾燥させて白色粉末状のポリマーを得た。これをポリマーＣとし、実施例２１で使用した。
【００５８】
実施例１８  ４級アンモニウム化されている酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリブチルアミン１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０ｇ(０．１０ｍｏｌ)および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。２００ｍｌセパラブルフラスコにはＤＭＳＯ２２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ＤＭＳＯ溶液２０ｇとを１時間かけて重合フラスコ中に加え、その後４時間重合反応を継続させた。これをポリマーＤとし、ポリマー濃度３１．１％で、微黄色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｄとし、実施例２２および２３で使用した。
【００５９】
実施例１９  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１５で得られたポリマー溶液Ａ４．２１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．０４ｇを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーＡ濃度５．６％)。２枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートＭＤ８を塗り、これらの面が相対するように、０．５ｍｍのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた（キャスト重合装置）。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、５０℃の温浴に６時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この際、重合物（膜）のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、３．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、３．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６０】
実施例２０  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１６で得られたポリマー溶液Ｂ２．９９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．８６ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．１０ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーＢ濃度５．３％)。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、８．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、１．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６１】
実施例２１  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１７で得られたポリマーＣをＤＭＳＯに溶解させ、１５％溶液とした。このＤＭＳＯ溶液５．９３ｇ、アクリロニトリル２．１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．８６ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）および重合開始剤Ｖ−５０の２％エタノール溶液０．２５ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーＣ濃度９．７％)。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜１を得た。この膜のイオン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は０．３４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６２】
実施例２２  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１８で得られたポリマー溶液Ｄ４．１４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．５４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ＤＭＳＯ溶液０．２５ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーＤ濃度１５．７％)。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、次に０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜１を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−２Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は１．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６３】
実施例２３  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１８で得られたポリマー溶液Ｄ３．３０ｇ、アクリロニトリル２．６６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．０７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ＤＭＳＯ溶液０．３０ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した（ポリマーＤ濃度１４．１％）。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜１を得た。この膜のイオン伝導度は２．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は０．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６４】
実施例２４  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
スチレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液２５．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、５０％−アクリルアミド水溶液７．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：３３／６７）、水１０．０ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．３３ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃で４時間重合させた。これをポリマーＥとし、ポリマー濃度２０．2％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｅとし、実施例２５で使用した。
【００６５】
実施例２５  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例２４で得られたポリマー溶液Ｅ５．４１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．０４ｇを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーＥ濃度１２．８％)。２枚のガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートＭＤ８を塗り、これらの面が相対するように、０．５ｍｍのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた（キャスト重合装置）。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、５０℃の温浴に６時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。その後０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜１を得た。この膜のイオン伝導度は２．3×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．7ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６６】
実施例２６  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例１９でテトラエチレングリコールジメタクリレート（架橋性モノマー）を添加しないこと以外は実施例１９と同様の操作を行い重合させ無色透明の重合物（膜）が得られた。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は３．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
実施例２７  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アリルアミン２．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、水５２ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．４ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃で４時間重合させた。これをポリマーＦとし、ポリマー濃度２０．３％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｆとし、実施例２８で使用した。
【００６８】
実施例２８  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例２７で得られたポリマー溶液Ｆ４．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６５ｇとテトラエチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．１０ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した（ポリマーＦ濃度１１．７％）。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は１．９×１０−3Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００６９】
実施例２９  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの重合
実施例２７のアリルアミンを１−ビニル−２−ピロリドン５．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は実施例２７と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーＧとし、ポリマー濃度２３．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｇとし、実施例３０で使用した。
【００７０】
実施例３０  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例２９で得られたポリマー溶液Ｇ４．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．１０ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した（ポリマーＧ濃度１３．３％）。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は２．７×１０−２Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７１】
実施例３１  酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの重合
実施例２９の１−ビニル−２−ピロリドンを１−ビニルイミダゾール４．７０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は実施例２９と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーＨとし、ポリマー濃度２２．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Ｈとし、実施例３２で使用した。
【００７２】
実施例３２  固体高分子電解質膜１の製造（キャスト重合）
実施例３１で得られたポリマー溶液Ｈ４．２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６５ｇとテトラエチレングリコールジメタクリレート０．４４ｇおよび重合開始剤Ｖ−５０の１０％水溶液０．１０ｇを添加してキャスト重合用溶液を調製した（ポリマーＨ濃度１２．８％）。その後は実施例１９と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物（膜）を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物（膜）のイオン伝導度は１．５×１０−3Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例および比較例の結果を表１ないし３にまとめた。
【００７４】
【表１】
2006024552.tif 000002
【００７５】
【表２】
2006024552.tif 000003
【００７６】
【表３】
2006024552.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明の固体高分子電解質膜１は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化および浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用され、また、極めて低いメタノール透過性を有し、ＤＭＦＣ用電解質膜として使用されるため、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜を備える燃料電池の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・固体高分子電解質膜
２ａ・・・正極
２ｂ・・・負極
３・・・ガス拡散層
【図１】
2006024552.tif 000005