(57)【要約】【課題】高Ｔｇで高温のはんだ耐熱性に優れた低誘電ノンハロゲンプリント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂、（ｂ）分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂、（ｃ）二種類以上のリンの含有率が８％以上２５％以下のリン化合物、を含有するプリント配線板用樹脂組成物を用いてなるワニスを基材に含浸、乾燥し、得られたプリプレグを加熱、加圧することでＴｇ、耐熱性および難燃性に優れたプリント配線板用積層板が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂、
（ｂ）分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂、
（ｃ）少なくとも二種類のリンの含有率が８％以上２５％以下であるリン化合物、
を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
ビフェニル型エポキシ樹脂２０〜６０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０〜８０重量部からなるエポキシ樹脂１００重量部あたり、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂２５〜６５重量部であり、
全樹脂組成物あたり、リンの含有率が２．５〜４．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂の窒素原子の含有率が１２〜２５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させて得られるプリント配線用樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項４記載のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥して、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項６】
前記基材がガラス繊維である請求項５記載のプリント配線板用プリプレグ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等に使用される金属箔張り積層板は、例えば、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂ワニスを含浸した後、加熱して半硬化させることによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、銅箔等の金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。また、多層の金属箔張り積層板は、上記の方法で得られた金属箔張り積層板の表面の金属箔をエッチングして導体回路を形成した後、その導体回路を形成した積層板の表裏に、上記と同様のプリプレグを所要枚数重ねるとともに、金属箔をその片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行うことによって製造されている。これらの積層板に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度の低分子量のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤および硬化促進剤を含んでなる組成物が一般的である。
【０００３】
近年、電気・電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキシ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノールノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。しかし、臭素などのハロゲン含有エポキシ樹脂を高温下で長時間使用するとハロゲン化物が解離する懸念があり、また、ハロゲン含有エポキシ樹脂を焼却処理すると有害なハロゲン化物が発生するといった心配がある。そこで最近では、環境安全の面から、ノンハロゲン難燃性付与剤で難燃性を付与するという方向に変わりつつある。ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合物が注目されている。かかるリン化合物の殆どはリン酸エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であるので、樹脂燃焼時に曝されるような高温では容易に熱分解する。この熱分解で生成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮蔽することによって、難燃効果を発揮している。しかし、リン酸エステル系だけでは十分な難燃性が得られないため、水酸化物のような充填材などを併用する方法が多い。リン変性の難燃性エポキシ樹脂組成物を使用する方法（特開２０００−８０２５１号公報）も知られているが、この方法ではＴｇが低下してしまい、また難燃性が十分ではないため充填剤と併用して使用されている。
【０００４】
一般的に、プリント配線板や多層プリント配線板は、部品実装のための半田付や２７０℃程度のリフロー工程で高温に曝される。難燃性付与のために低融点のリン化合物を多く添加しておくと、前記リフロー工程でリン化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面でふくれが発生するという問題がある。また、難燃性付与のため充填材を併用することで加工性を著しく低下し、さらに誘電特性等をも悪化させる原因となっている。また、最近では難燃性付与のためトリアジン変性ノボラックとリン化合物を併用する方法が知られているが（特開平１１−４３５３６号公報）、リン化合物の熱分解によって鉛フリーのはんだ材料のような高温のはんだではふくれが発生してしまう。
【０００５】
従って、プリント配線板や多層プリント配線板に難燃性を付与するためにリン化合物や充填材を添加する場合は、その添加によって耐熱性が低下しないことが併せて要求されている。
【０００６】
また、電気・電子機器の高速化、薄物化に伴い、パッケージなどに使用されるプリント配線板用材料には高接続信頼性が必要であるため、Ｔｇの高い材料が要求されている。そこに使用される樹脂としては特にノボラック型エポキシ樹脂やシアネート樹脂などが多く使われている。しかし架橋密度をあげることで、樹脂の弾性率が大きくなり、伸びも小さくなる傾向にある。そのため熱衝撃などに弱く高温のはんだやリフロー工程などでのふくれの原因となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４３５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−８０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はノンハロゲン樹脂組成物でありながら、高い難燃性を有し、低誘電率で高Ｔｇであり、優れた耐熱性を満足するプリント配線板用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（１）は、（ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂、（ｂ）分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂、（ｃ）少なくとも二種類のリンの含有率が８％以上２５％以下であるリン化合物、を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明（２）は、ビフェニル型エポキシ樹脂２０〜６０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０〜８０重量部からなるエポキシ樹脂１００重量部あたり、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂２５〜６５重量部であり、全樹脂組成物あたり、リンの含有率が２．５〜４．５重量％であることを特徴とする前記（１）に記載のプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明（３）は、（ｂ）分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂の窒素原子の含有率が１２〜２５％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明（４）は、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を、溶剤に溶解又は分散させて得られるプリント配線用樹脂ワニスに関する。
【００１３】
また、本発明（５）は、前記（４）記載のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥して、Ｂステージ化して得られるプリント配線板用プリプレグに関する。
【００１４】
また、本発明（６）は、前記基材がガラス繊維である前記（５）記載のプリント配線板用プリプレグに関する。
【００１５】
また、本発明（７）は、前記（５）または（６）に記載のプリント配線板用プリプレグを１枚以上重ね、少なくともその片面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明はノンハロゲン樹脂組成物でありながら、高い難燃性を有し、高Ｔｇであり耐熱性に優れ、かつ低誘電率を満足するプリント配線板用樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板を提供することができる。したがって、本発明の積層板はプリント配線板の高速化や部品実装時の高温はんだリフローなどにも対応可能であり、信頼性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の（ａ）成分は、ビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂である。ビフェニル型エポキシ樹脂は、下記式で表されるビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化１】
2006182991.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ６はグリシジルエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基である。例えば、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂やフェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂などが例示されるが、これらに限定されるものでなく、数種類を併用しても差し支えない。かかるビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜３５０が好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、軟化点が７０℃から８０℃のものが好ましい。
【００１９】
本発明（ｂ）成分は、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。かかるフェノール樹脂は、分子構造中に１２％〜２５％の窒素原子を含有しているものが好ましい。分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂としては、例えば、トリアジン化合物で変性してなるフェノール樹脂硬化剤であり、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン化合物で、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾール骨格含有フェノール樹脂、クレゾール骨格含有フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂硬化剤を変性してなるものである。例えば、メラミン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販品では、大日本インキ化学工業株式会社製ＬＡ−７０５４（水酸基当量１２５、窒素含有率１２％）、ＪＥＲ製ＹＬＨ８２８（水酸基当量１４８、窒素含有率２０％）などが挙げられる。（ａ）成分のエポキシ樹脂との配合比率についてはエポキシ基（エポキシ樹脂配合量／エポキシ当量）と水酸基（フェノール樹脂配合量／水酸基当量）の比率がエポキシ樹脂に対してフェノール樹脂が０．４〜０．８になるように配合することが望ましい。０．４未満では硬化が遅くなり、０．８を越えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の（ｃ）成分は、リンの含有率が８％以上２５％以下である。例えば、市販されている化合物を用いることができ、例えば芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製、リン含有率９．１％）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ、三光化学株式会社製、リン含有率１４．３％）、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製、リン含有率９．５％）、ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩などリン含有率が２０％以上であるリン化合物（ＯＰ９３０、クラリアント製、リン含有率２３％）などを挙げることができる。なかでも、好ましくはリン含有率が高く熱分解温度が高いものが望ましい。本発明ではかかるリン化合物を２種類以上用いることが必須である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の前記各成分の配合は、ビフェニル型エポキシ樹脂２０〜６０重量部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０〜８０重量部からなるエポキシ樹脂１００重量部あたり、分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂２５〜６５重量部であり、全樹脂組成物あたり、リンの含有率が２．５〜４．５重量％であることが望ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は必須成分であるが、本発明の目的の範囲内において、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えることができる。また、打抜き加工性やドリル加工性および誘電特性を低下させない程度に充填剤を加えても良い。充填剤としてはタルク、マイカ、シリカなどが挙げられる。ただし、本発明の樹脂組成物は、その課題からハロゲン化合物を含有しないため、それらの構造を含んだ添加剤は使用することができない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解または分散させてワニス化し、それを基材に含浸させて、乾燥して、Ｂステージ化することによりプリプレグを得ることができる。希釈してワニス化するための溶剤は特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成や無機充填剤の種類及び配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％未満の場合はワニス粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなりすぎ、８０重量％を越える場合はワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすい。
【００２４】
前記各成分を配合して得たワニスを含浸させる基材としては、金属箔張り積層板やプリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維が好ましく、ガラス織布または不織布が特に好ましく用いられる。ガラス織布または不織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法などが挙げられる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２５】
かくして得られたプリプレグを一枚以上重ね、目的とする積層板の厚みに合わせて積層し、少なくともその片面に金属箔を積層して配して、加熱加圧成形して金属張積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００２６】
金属張積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは１〜８Ｍｐａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【００２７】
かくして得られた金属張積層板に回路加工を施してプリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明における実施例と比較例を示す。「部」は「重量％」を示す。
（実施例１）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ３０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ７０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック樹脂                    ５９.４部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                  ２８部
（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ４８部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
【００２９】
上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分６５％のワニスを作製した。このワニスをガラス織布（厚み０.２ｍｍ、坪量２１０ｇ／ｍ２）に樹脂分が４５％になるように含浸、乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μmの銅はくを重ね、１７０℃、９０分、４ＭＰａでプレス成形し厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
（実施例２）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ３０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ７０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック樹脂                    ４４．０部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                ２４部
（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ４５部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
【００３０】
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
（実施例３）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ３０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ７０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック樹脂                    ２９.３部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                    ２０部
（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）
ＨＣＡ−ＨＱ                                  ４２部
（三光化学(株)製、リン含有率９．５％）
【００３１】
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
（実施例４）
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂          ３０部
（ＪＥＲ製  ＹＸ４０００  エポキシ当量１８５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂            ７０部
（ＪＥＲ製  Ｅ１８０  エポキシ当量２１０）
メラミン変性ノボラック樹脂                    ３６.７部
（ＪＥＲ製  ＹＬＨ８２８、水酸基当量１４８  Ｎ含有率２０％）
ＰＸ−２００                                      ５部
（大八化学工業(株)製、リン含有率９．１％）
ＯＰ９３０                                  １８部
（クラリアント製、リン含有率２３％）
【００３２】
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
（比較例１）
リン変性エポキシ樹脂                          １００部
（東都化成製  ＦＸ２８９  エポキシ当量３０８）
ジシアンジアミド                              ３．４部
（分子量８４）
２ＰＺ                                        ０．２部
（四国化成製）
水酸化アルミ                                    ７０部
（ナカライテクス社製  粒子径３μ）
【００３３】
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
（比較例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂            １００部
（大日本インキ化学工業株式会社製  エピクロンＮ７７０）
トリアジン変性フェノールノボラック樹脂      ６５.８部
（大日本インキ化学工業株式会社製  ＬＡ−７０５４）
トリフェニルホスフェート                      ４３部
（大八化学工業株式会社製  ＴＰＰ）
【００３４】
上記化合物を使用し、実施例１と同様のゲルタイムになるようなプリプレグを作製し、厚さ０.８ｍｍの金属張積層板を得た。
【００３５】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた積層板についてＴｇ（ＴＭＡ）、耐熱性、耐燃焼性、誘電率の評価を実施した。Ｔｇ、難燃性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し測定した。２９０℃の耐熱性については表面の銅はくをエッチングで除去し、２９０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について目視にて評価した。評価基準は、○は異常なし、△はミーズリング発生あり、×はフクレの発生ありとした。２６０℃の耐熱性については表面の銅はくをエッチングで除去し、２６０℃のはんだ槽に１２０秒間浸漬させ、フクレの有無について目視にて評価した。評価基準は、○は異常なし、×はフクレの発生ありとした。誘電率についてはアジレント製マテリアルアナライザーにより、ＩＰＣ６５０  ２．５．５.９に準拠し測定した。
【００３６】
【表１】
2006182991.tif 000003
【００３７】
表１の結果より明らかなように実施例１〜４のようにビフェニル型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂を分子構造中に窒素原子を含有するフェノール樹脂で硬化させ、難燃付与剤としてリンの含有率が８％以上２５％以下のリン化合物を二種類使用することでＴｇ、耐燃焼性にすぐれ、かつはんだ耐熱性に優れた低誘電率の積層板を得ることができる。
【００３８】
一方、比較例１〜２ではＴｇやはんだ耐熱性が劣り、誘電率が高い。