(57)【要約】      （修正有）【課題】  ナノワイヤ形状の新規な酸化チタン構造体を、有機溶媒・界面活性剤や危険を伴う高濃度のアルカリを用いないで簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】  チタン酸塩を酸性条件下で水熱処理しながら乾燥させる酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法である。そのチタン酸塩には、層状構造を持つチタン酸塩、なかでもチタン酸ナトリウムを用いることが好ましい。その水熱・乾燥処理には、濃度０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を用いてオートクレーブ中で行うことが好ましい。その際、オートクレーブからの微小なリークにより希塩酸を徐々に蒸発させることによって水熱処理しながらゆっくりと乾燥させる。また水熱・乾燥処理温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、その処理時間は１２０時間以上であることが好ましい。得られた酸化チタンナノワイヤ構造体は、色素増感太陽電池の光電極、光触媒、光・電子材料等として広範な分野に利用可能である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸塩を酸性条件下で水熱処理及び乾燥処理を行うことを特徴とする酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項２】
チタン酸塩として、層状構造を持つチタン酸塩を用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項３】
チタン酸塩として、チタン酸ナトリウムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項４】
水熱処理が塩酸水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項５】
水熱処理の塩酸濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項６】
乾燥処理が、水熱処理しながら微量のリークにより徐々に水分を蒸発除去させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項７】
水熱処理及び乾燥処理が、オートクレーブ中で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項８】
水熱処理及び乾燥処理の温度が、１２０〜２００℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項９】
水熱処理及び乾燥処理の時間が、１２０時間以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１０】
水熱処理及び乾燥処理の終了後に、水洗して再度乾燥させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化チタンナノワイヤ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸塩粉末からナノワイヤ形状の酸化チタン構造体を簡易に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンは、顔料、塗料、吸着剤、化粧材料または光・電子材料等として広く用いられており、最近では新たに色素増感太陽電池の多孔質電極や光触媒、触媒担体等の材料としても注目されている。そして、その材料特性をより向上させたり、新たな用途分野に利用範囲を拡大させたりするために、ナノチューブ形状（ナノメートルサイズの中空円筒形状）やナノワイヤ形状（ナノメートルサイズの太さを持つ長繊維形状）などの特異な形状に構造制御された酸化チタンの構造体が報告されるようになってきた。
【０００３】
なかでも、酸化チタンナノワイヤ構造体は、比表面積が大きいために色素を多量に吸着し易いこと及びワイヤに沿った一次元方向に良好な電子伝導性が期待できることから、色素増感太陽電池の光電極としての利用等に向けて精力的な研究開発が行われている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
現在、酸化チタンナノワイヤ構造体については、既に幾つかの製造方法が知られており、その一例として、金属化合物の有機溶媒溶液と界面活性剤及び水とを接触させて混合し、これを固化させてナノワイヤ形状を有する金属酸化物を製造する方法及びその製法で得られたナノワイヤ形状の酸化チタン構造体が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。その他に、粉末チタニアを高濃度の水酸化カリウム水溶液で水熱処理することにより酸化チタンナノワイヤ構造体を得る方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、酸化チタンナノチューブ構造体の製造に関しては、酸化チタン粉末を高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて水熱処理する方法が報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。また、本発明者らは、先にこの高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた酸化チタン粉末の水熱処理による酸化チタンナノチューブ構造体生成の反応機構について鋭意検討を重ねた結果、ナノシート形状の酸化チタン構造体が中間体として生成し、その後に巻回してナノチューブ形状の酸化チタン構造体が得られることが判明した。そしてこれを基に、本発明者らは、酸化チタン粉末ではなく層状構造を持つチタン酸塩粉末を原料とし、高濃度の塩基を用いないで水単独で水熱処理を行うと、ナノシート形状の酸化チタン構造体を経て、ナノチューブ形状を持つ酸化チタン構造体が容易に得られることを解明し、これについて既に特許出願を行った（特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４５３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１１９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２３２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１１２９号公報
【特許文献５】特願２００４−２２８６５４号
【非特許文献１】「月刊エコインダストリイー２００４年６月号」、シーエムシー出版、２００４年６月、ｐ４２
【非特許文献２】「化学工業２００４年１０月号」、化学工業社、２００４年１０月、ｐ６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、酸化チタンナノワイヤ構造体の製造に界面活性剤を用いる方法は、製造過程において有害な有機溶媒を使用する必要があり、また最終的な生成物から有機溶媒及び界面活性剤を除去することが不可欠である。そのために、プロセスが煩雑になるうえに、環境負荷も大きく処理コストを要するという問題がある。加えて、この方法では長いナノワイヤ構造体の収率が低いという欠点もある。
【０００８】
また、水酸化カリウムを使用した水熱処理による酸化チタンナノワイヤ構造体の製法でも、高濃度の水酸化カリウム水溶液等を用いて水熱処理するため製造過程に危険が伴うこと、また使用した高濃度のアルカリ水溶液を廃液として処理しなければならないため環境負荷が大きく処理コストを要するという問題がある。さらに、この方法で得られた酸化チタンナノワイヤ構造体は、結晶性が低いため機械的強度が維持できず単独では光電極用等に成膜することは困難であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、環境汚染の原因物質となる有機溶媒、界面活性剤及び取扱いに危険を伴う高濃度のアルカリを用いることなく、穏やかな条件下で、チタン酸塩から安全かつ簡易にナノワイヤ形状の新規な酸化チタン構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述したチタン酸塩の水熱処理によりナノシート形状の酸化チタン構造体を経てナノチューブ形状の酸化チタン構造体を簡易に得る方法を研究する過程において、上記の課題を解決するものとしてチタン酸塩を特定の条件下で簡易な処理を行うことにより、中空のナノチューブ形状とは異なったナノワイヤ形状の酸化チタン構造体が得られることを知見し、これを基にして本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、チタン酸塩に酸性条件下で水熱処理及び乾燥処理を行うことを特徴とする酸化チタンナノワイヤ構造体の製造方法である。その原料のチタン酸塩には、層状構造を持つチタン酸塩を用いることが好ましく、また、なかでもチタン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明において、水熱処理はチタン酸塩を酸性水溶液中に入れてオートクレーブ（加圧容器）中で加熱することにより行うことが好ましい。その酸としては、酸性を示すものであれば使用可能であるが、特に水とともに蒸発する塩酸を用いることが好ましい。また、その塩酸濃度としては０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の希塩酸を用いることが好ましい。
【００１３】
また、乾燥処理は、チタン酸塩の水熱処理中に、徐々に水を蒸発させて取り除く方法を採用することが好ましく、オートクレーブ中で加熱する場合には微量のリークによって徐々に水分を取り除くことによって行うことができる。
【００１４】
水熱・乾燥処理温度（加熱温度）は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、また、水熱・乾燥処理時間（加熱時間）は１２０時間以上であることが好ましい。
この水熱・乾燥処理によって得られた生成物を水洗して再度乾燥することにより酸化チタンナノワイヤ構造体を含む酸化チタンの粉末が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記のとおり、原料となるチタン酸塩の粉末を酸性条件下の水中で一定時間の水熱処理を行いながら水を徐々に蒸発させて取り除き乾燥させるという非常に簡易な操作により、危険を伴う高濃度のアルカリ水溶液を使用することもなく、ナノワイヤ形状の酸化チタン構造体を容易に作製できる。
また本発明方法では、水熱・乾燥処理後は、生成物を単に水洗して再度乾燥するのみでよく、環境汚染の原因となる有機溶媒・界面活性剤や高濃度のアルカリを使用していないため、それらを分離する工程やそれらの廃液の処理を要しないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、従来のナノワイヤ形状の酸化チタン構造体の製法に使用されている有機溶媒、界面活性剤及び高濃度のアルカリなどを用いることなく、ナノワイヤ形状の酸化チタン構造体を、安全にかつ簡易に製造できる方法であって、ナノシート形状と類似する層状構造をもったチタン酸塩粉末を酸性条件下、水中で一定時間加熱して水熱処理を行いながら水を徐々に蒸発させて取り除き乾燥させること（水熱・乾燥処理）のみでナノワイヤ形状の酸化チタン構造体を容易に得ることができる。
【００１７】
出発原料としては、チタン酸塩を用いるが、通常、ナノシート形状に類似した層状構造を持つチタン酸塩の粉末が用いられる。例えば、典型的な層状構造をもつチタン酸塩としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）であって、これは市販品であっても良いが、以下に示す方法等により合成したものであっても良い。
【００１８】
本発明によるナノワイヤ形状の酸化チタン構造体の形成過程については、チタン酸ナトリウムの場合、チタン酸層の間にナトリウムイオンを介在させた層状構造体であり、これを水中１２０℃以上の温度で一定の時間以上にわたり水熱処理を行うと、チタン酸層の間に次第に水分子が入り込んでチタン酸層が徐々に剥離されてナノシート形状の酸化チタンが形成され、それらナノシートの一部または全部が酸性条件下の乾燥過程において繊維状に分裂し最終的にナノワイヤ形状の酸化チタン構造体が形成されるものと推定される。また、上記の剥離するチタン酸層の一部は、ナノシートを経ることなく繊維状に分裂し、直接にナノワイヤ形状の酸化チタン構造体が形成されるものと推定される。
【００１９】
以下、本発明方法について一例を挙げて説明する。
まず、原料のチタン酸ナトリウム粉末は、炭酸ナトリウム粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末（例えば、石原産業株式会社のＳＴ−０１）をモル比１：３の割合で配合し、乳鉢などを用いてすり潰しながらよく混合したものを、約１０００℃で２時間にわたり空気中で焼成することにより得られる。
【００２０】
次に、得られたチタン酸ナトリウム粉末を濃度０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの希塩酸と混合し、オートクレーブに入れて加熱する。この場合、チタン酸ナトリウム粉末０．１ｇに対して希塩酸１０ｍｌ程度の割合が望ましい。
【００２１】
その際、オートクレーブからゆっくりと希塩酸が蒸発するように微小なリーク（漏れ）を生じさせる。水熱反応が十分に進行するためには、この蒸発が急激に生じて早期に乾燥してしまわないように十分な時間をかけることが重要であるが、最終的には完全に乾燥させることが好ましい。乾燥する速度の最適条件は、水熱・乾燥処理の温度・時間や原料チタン酸塩の形状、種類などに依存している。
【００２２】
水熱・乾燥処理の好ましい条件は、処理温度が１２０〜２００℃、処理時間が１２０時間以上であるが、より好ましくは、処理温度が１４０〜１８０℃、処理時間が１２０〜４８０時間である。最適処理条件は、原料のチタン酸塩に依存している。
【００２３】
水熱・乾燥処理した後、生成物を蒸留水で洗浄後、再度乾燥させることによってナノワイヤ形状の酸化チタン構造体を含む酸化チタンの白色粉末を得ることができる。洗浄後の乾燥は、空気中６０℃前後の温度で約４時間程度にわたり行うことが好ましい。
【００２４】
本発明により得られる酸化チタンナノワイヤ構造体は、通常、ワイヤの太さは約１０〜５００ｎｍ、長さは約０．５〜５０μｍ程度のものであり、また、ブルッカイト構造の結晶性を示す。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、得られた生成物は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてその形状を確認した。さらに生成物の結晶形はＸＲＤパターンの測定によって確認した。
【００２６】
出発原料には、アナターゼ型の二酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業株式会社）から上記の方法により合成したチタン酸ナトリウムを用いた。このチタン酸ナトリウム粉末０．１５ｇを濃度０．０５Ｍの希塩酸１５ｍｌに加えて、容積３０ｍｌのオートクレーブ中で１６８時間にわたり温度１７０℃に加熱して水熱処理を行いながら、微小なリークにより希塩酸を徐々に蒸発させ続けて、最終的には完全に乾燥させた。その後、蒸留水で洗浄した後、空気中６０℃で約４時間にわたり再度乾燥させることにより、白色粉末状の生成物を得た。
【００２７】
図１には、得られた白色粉末状の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１に見られるように、数十から数百ナノメートルサイズの太さとマイクロメートルサイズの長さをもつ長繊維形状（ナノワイヤ形状）構造体が生成していることが確認できる。さらに、シート状物の一部が裂けて繊維状になっている部分（ブラシ形状）が確認できる。このブラシ形状の構造が観察されたことは、チタン酸層が徐々に剥離してナノシート形状の酸化チタンが形成され、それらナノシートの一部または全部が酸性条件下の乾燥過程において繊維状に分裂して最終的にナノワイヤ形状の酸化チタン構造体が形成されることを示唆しているものと思われる。
図２には、比較のため、原料物質のチタン酸ナトリウム粉末のＳＥＭ写真を示すが、ここではナノワイヤ状の構造は全く見られない。
【００２８】
図３には、得られた白色粉末状の酸化チタンについて、低倍率の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図３からはマイクロメートルサイズの長さをもつナノワイヤ形状が生成していることが明瞭にわかる。さらに図４に示すナノワイヤ形状先端の部分を拡大した高倍率のＴＥＭ写真からは、数十ナノメートルサイズの太さを持つ円柱形状構造体によってナノワイヤ形状が形成されていることがわかる。
【００２９】
また生成した酸化チタンナノワイヤ構造体の結晶性については、ＴＥＭ写真の拡大によって得られる格子像における間隔及びＸＲＤパターンの測定結果からブルッカイト構造の酸化チタンであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、環境汚染物質などを用いることなく酸性条件下の水熱処理と乾燥によって新規な酸化チタンナノワイヤ構造体を非常に簡易に製造でき、また得られた酸化チタンナノワイヤ構造体は、色素増感太陽電池の光電極材料のほか、光触媒や光・電子材料等として広範囲の分野に利用可能である。
また、本発明方法により酸化チタンナノワイヤ構造体を製造すれば、有機溶媒・界面活性剤や高濃度のアルカリ水溶液を使用する必要がないため、それらの処理コストを削減できるうえ環境負荷も低減する。
さらに、本発明で提供される簡易な製法を基に、さらに酸化チタンの形状を制御する新たな方法を開発することや全く新規な形状の酸化チタン構造体を製造することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明における酸化チタンナノワイヤ構造体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明において原料として用いたチタン酸ナトリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明における酸化チタンナノワイヤ構造体の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明における酸化チタンナノワイヤ構造体の他の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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