(57)【要約】  【課題】不純物濃度が小さくしかも基板に対し垂直方向に配向したカーボンナノチューブを製造することができるマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置とカーボンナノチューブの製造方法を提供する。  【解決手段】  内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口とを備えた化学気相成長装置であって、前記真空容器の内部に生成されたプラズマが前記制御電極を介して基板ホルダーに達する位置に、制御電極及び基板ホルダーが設置されているように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口とを備えた化学気相成長装置であって、前記真空容器の内部に生成されたプラズマが前記制御電極を介して基板ホルダーに達する位置に、制御電極及び基板ホルダーが設置されていることを特徴とする化学気相堆積装置。
【請求項２】
内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側にプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていることを特徴とする化学気相堆積装置。
【請求項３】
内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側に第１のプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていると共に、前記制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させることを特徴とする化学気相堆積装置。
【請求項４】
前記制御電極の形状は、少なくとも一部がメッシュ状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学気相堆積装置。
【請求項５】
前記制御電極の形状は、前記マイクロ波波長の１／２未満の直径の空孔が設けられた構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の化学気相堆積装置。
【請求項６】
前記真空容器は透明な材料で構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置。
【請求項７】
真空容器の内部に設けられた基板ホルダーに基板を設置した状態で、前記真空容器の内部に反応ガスを導入し、前記真空容器の内部に第１のプラズマを発生させることにより前記基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、
前記真空容器内の前記プラズマに隣接する位置に、プラズマを通過させるための１つ又は複数の空孔が設けられた制御電極を設置しこの制御電極を介して前記プラズマと対向する位置に前記基板ホルダーを設置し、
前記空孔を介して前記第１のプラズマを基板表面近傍に導入すると共に前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に直流電圧又は高周波電圧を印加しながら前記基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）  は電界電子放射型ディスプレイ用電子源材料や、キャパシタ電極材料、ナノ電子デバイス用半導体或いは金属材料などの各種デバイス（以下、本明細書ではこれらのデバイスを総称して「ＣＮＴデバイス」と略称する。）として期待されている。カーボンナノチューブの製造法としては、アーク放電を利用した方法（アーク放電法）やレーザー蒸発を利用した方法（レーザー蒸発法）などが知られている。これらの方法をＣＮＴデバイスの製造に適用する場合、まず気相中で純度の低い粉末状カーボンナノチューブ得て、次にそれを精製した後、最後にデバイスの基板上に付着又は塗布するという工程を経ることが一般的である。
【０００３】
ところで、ＣＮＴデバイスをもっとも効果的に利用するためには、基板に対してカーボンナノチューブをなるべく垂直方向に配向させて固定させることが重要である。このようにすると、電界電子放射型ディスプレイでは電界電子放出電流密度が増大し、キャパシタでは単位面積あたりの容量が増加し、ナノ電子デバイスでは集積度が増大するなど、基板への垂直配向がＣＮＴデバイスにとって大きな利益をもたらすためである。
【０００４】
しかし、従来のアーク放電法或いはレーザー蒸発法により得られた粉末を用いると、カーボンナノチューブが基板上に横たわるような形状で固定され、垂直方向に配向させることができない。後処理により垂直方向への配向性を向上させる方法なども提案されているが、十分な効果が得られていないのが実情である。このような背景の下、化学気相堆積法（以下、「ＣＶＤ法」という。）は、基板上に直接、カーボンナノチューブを成長させることができる方法として期待されている。特に、原料ガスをプラズマ中で反応させる「プラズマＣＶＤ法」は、プラズマと基板との間に形成されるシース部分の強い電界により成長中のカーボンナノチューブがプラズマ側へと引っ張り上げられる。従って、垂直方向に高配向成長できる点では、他の従来の方法よりも優れている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０５７９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマＣＶＤ法の問題点は、プラズマ中に極めて高エネルギーのイオンが多数存在するため、真空壁材料が高エネルギーイオンによりスパッタリングされて、真空壁材料の構成原子が成長中のカーボンナノチューブ内に混入してしまうことである。混入した原子は不純物として、カーボンナノチューブの性能を低下させる。特に、カーボンナノチューブを半導体素子に適用する場合、極微量の不純物（例えば、ｐｐｍオーダーの量であっても）でも、その電気的特性に大きな影響を及ぼすことが懸念される。
【０００７】
マイクロ波プラズマ装置はプラズマ密度が高く、高配向カーボンナノチューブを製造するのに向いている方法であるが、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置では真空槽壁やマイクロ波を通過させるための窓（本明細書では「マイクロ波窓」という。）がプラズマに晒されてカーボンナノチューブに不純物が混入しやすいという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、不純物濃度が小さくしかも基板に対し垂直方向に配向したカーボンナノチューブを製造することができるマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置とカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明に係る第１の化学気相堆積装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口とを備えた化学気相成長装置であって、前記真空容器の内部に生成されたプラズマが前記制御電極を介して基板ホルダーに達する位置に、制御電極及び基板ホルダーが設置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る第２の化学気相成長装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側にプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第１及び第２の化学気相堆積装置は、基板ホルダーが制御電極を介してプラズマと反対側に設置されるため、安定してプラズマが持続生成すると共に、プラズマが制御電極を介して基板ホルダーに到達する構造となっている。そして、この装置は通常、基板側（基板ホルダー）を負極となり、制御電極を正極が印加された状態でカーボンナノチューブが成長するため、基板上に強いシース電界が形成される結果、基板に対し垂直方向に強く配向したカーボンナノチューブを製造することができる。なお、相対的に制御電極の電位が基板ホルダーの電位より高ければよいので、恒に制御電極が正極、基板ホルダーが負極となるとは限らない。例えば、制御電極をゼロ電位として、基板ホルダーをマイナスの電位にしてもよい。
【００１２】
本発明に係る第３の化学気相堆積装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側に第１のプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていると共に、前記制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させることを特徴とする。
【００１３】
このように、制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させると配向性がさらに高くなる。なお、第２のプラズマを発生させるためには、制御電極と基板ホルダーとの間の電界及び真空容器内の圧力を調整し、放電開始電圧以上の条件にすればよい。
【００１４】
この場合、第１乃至第３の化学気相堆積装置における制御電極の形状は、少なくとも一部がメッシュ状であることが好ましい。このようにすると、メッシュ状の制御電極の微細な空孔をプラズマが通過して、プラズマの対向位置（制御電極の下方まで到達させることができる。
【００１５】
或いは、第１乃至第３の化学気相堆積装置における制御電極の形状は、マイクロ波波長の１／２未満の直径の空孔が設けられた構造であってもよい。マイクロ波波長の１／２未満であれば、空孔を設けない場合と殆ど変わらない程度にマイクロ波を十分に反射することができ、共振のモードを変更させることがないためである。
【００１６】
また、本発明に係る第１乃至第３の化学気相堆積装置の真空容器は透明な材料で構成されることが好ましい。透明であれば内部が観察できプラズマを制御しやすいためである。
【００１７】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、真空容器の内部に設けられた基板ホルダーに基板を設置した状態で、前記真空容器の内部に反応ガスを導入し、前記真空容器の内部に第１のプラズマを発生させることにより前記基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、
前記真空容器内の前記プラズマに隣接する位置に、プラズマを通過させるための１つ又は複数の空孔が設けられた制御電極を設置しこの制御電極を介して前記プラズマと対向する位置に前記基板ホルダーを設置し、
前記空孔を介して前記第１のプラズマを基板表面近傍に導入すると共に前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に直流電圧又は高周波電圧を印加しながら前記基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。なお、第１のプラズマはボール状のプラズマであることが壁面のスパッタリングを防止する点で好ましい。
【００１８】
この方法によれば、基板ホルダー上に生成する強いシース電界によりカーボンナノチューブを垂直に引き上げながら配向成長させることができる。また、内部に生成されるボール状のプラズマは周囲の真空容器の壁面に接することがないように調整することで、壁面の構成原子がスパッタリングされにくくなりカーボンナノチューブの汚染が軽減される。
【００１９】
この時、前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させるような条件でカーボンナノチューブを製造してもよい。この方法によると第２のプラズマによりシース電界が一層大きくなるため配向性が一層向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して最良の実施の形態について説明する。
（装置構成）
図１は、本発明に係るマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置の構成図の一例を示している。例えば、パンチングメタル等により構成される電磁波シールド１の内部に石英製の真空容器（ベルジャー）２が設けられ、ガス導入口３から真空容器内部に反応性ガスが導入され、ガス排出口４から排気される構造となっている。
【００２１】
真空容器の上部にマイクロ波発振器２０及び導波管２１が設けられ、導波管２１の導波路中央部にアンテナ２２が設けられている。アンテナ２２は、マイクロ波のモードをＴＥ波からＴＭ波に変換すると共に、マイクロ波を真空槽２の内部に導くという役割を果たす。
【００２２】
マイクロ波窓を通してマイクロ波を真空容器内部に導入すると、真空容器２の内側にボール状のプラズマが形成される。ボール状とは、球状のことであるが、完全な球であるとは限らず、楕円等広く閉曲面を意味するものである。なお、真空容器２は、透明であるため、電磁波シールド１を通してのぞき込むと真空容器２の内部に生成するプラズマを観察することができる。なお、導入するガスの組成にもよるが、このボール状のプラズマの下方に基板を設置すれば基板上に人工ダイヤモンドを生成することができる。
【００２３】
さて、本発明の目的たる垂直方向に高配向したカーボンナノチューブを成長させる場合は、これだけでは足りず、基板上に強い電界のシースを形成しなければならない。具体的には、カーボンナノチューブを成長するための基板１０を、負バイアス電圧が印加される金属製の基板ホルダー（サセプター）１１の上部に設置して、やや離間した位置に電極を置き、直流電源５０に接続することが必要である。
【００２４】
基板上部の空洞共振器の終端位置に制御電極１２が設置されている。この制御電極１２が、負極である基板ホルダーに対する正極（但し、制御電極の電位が基板ホルダーの電位よりも高ければよく、制御電極がゼロ電位或いは負電位になっても構わない。）であり、その形状は格子（メッシュ）状のもの、円形の空孔が中央部に一つ設けられたいわゆるドーナツ型のものなど、１つ又は複数の空孔が設けられていることが必要である。制御電極に設けられた空孔はプラズマを通過させるため、制御電極の下方にもプラズマを導入することができる。このような位置関係（すなわち、プラズマ／制御電極／基板ホルダーとの順序）をとることにより、基板ホルダーが制御電極を介してプラズマの対向位置に設置されるようにすると、制御電極を空洞共振器の終端位置に設置することができる。そのため、プラズマが安定して持続すると共に基板上にシースを形成することができるため、カーボンナノチューブの垂直配向性が向上する。
【００２５】
制御電極１２の形状として本件発明者らが実際に確認したものは、メッシュ状（格子状）の金属電極と、直径がマイクロ波の半波長（λ／２）未満の空孔が設けられた金属電極である。制御電極がメッシュ状の電極の場合、なるべく目の粗いもの、（例えば１インチあたり６０〜１００本程度の格子が設けられたメッシュ状の金属製電極）を用いることができる。
或いは、直径がマイクロ波波長の１／２（２．４５ＧＨｚの場合、λ／２＝約６．１ｃｍ）未満の空孔（例えば、直径２．６ｃｍ）を空けた金属板（同心円上のいわゆるドーナツ型の薄い金属板）を制御電極としてもよい。これらの制御電極を基板とプラズマとの間に介在させることにより、プラズマを安定して持続させることができる。メッシュ状の場合は制御電極の金属原子がスパッタリングされるおそれがあるが、空孔の場合はその心配が少ない。但し、制御電極の位置（空洞共振器の終端位置）に電極が設けられている条件でプラズマが生成するように設計されているので、制御電極自体を省略することはできない。
【００２６】
なお、基板１０の材質としては、例えば触媒金属（鉄、ニッケル、コバルトなど）を用いることができる。本件発明者らによる上記実験装置を用いた実験によると、基板１０として大きさが概ね１ｃｍ角程度の鉄の薄板を用いた結果、垂直方向によく高配向した均一なカーボンナノチューブが得られた（図２）。
【００２７】
上述したようにマイクロ波発振器２０から導波管２１内にマイクロ波を発生させ、これを真空容器２に送ると真空容器２が空洞共振器となり、真空槽から少し離れた石英管の内部の中心部付近にボール状のプラズマが生成される。このとき、できる限り真空槽の壁面やマイクロ波窓から離れた位置にプラズマが生成するようにすることが好ましい。これは、プラズマが真空槽に接触すると真空槽を構成する石英或いは真空槽に設けられたマイクロ波窓（不図示）の構成原子がスパッタリングされ、不純物として成長中のカーボンナノチューブに混入するおそれがあるためである。
【００２８】
以上のように、本発明に係る化学気相堆積装置によると、該制御電極に対してプラズマ生成部と反対側に基板ホルダーを設置し、該制御電極と該基板ホルダーとの間に直流或いは高周波電圧を印加して基板ホルダー上に強いシースを生成するため、カーボンナノチューブを垂直に引き上げながら配向成長させることができる。
【００２９】
なお、当初本件発明者らは、図１における制御電極が設けられている位置に基板ホルダーを設けてこれを負極（負バイアスを印加）として、さらにその上方に制御電極（但し、メッシュや空孔は設けられていない）を設けてこれを正極（正のバイアスを印加）として、カーボンナノチューブを成長させることを試みたが、真空容器２は空洞共振器となっているため、空洞共振器の終端位置に電極を設けかつ内部を空洞にしなかったためにプラズマが生成乃至安定して持続しなかった。そこで、制御電極の一部に微細な空孔を設けると共に、プラズマの反対側（図１の制御電極１２の下方）に基板ホルダーを設けたところ、ボール状のプラズマが真空容器内に安定して持続した。そして、制御電極と基板ホルダーとの間のシースによって垂直方向に強く配向したカーボンナノチューブを生成することができた。
【実施例】
【００３０】
真空槽壁に接触しないで真空槽の中心部にプラズマを生成し、プラズマ下部に制御電極１２と、さらにその下部に基板ホルダー１０を置き、基板ホルダー１０を負極、制御電極１２を正極として、両者に直流電圧を印加し、基板ホルダー上に置いた基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
【００３１】
成長の条件として、反応ガスに１０水素希釈メタンを用い、圧力を２０００Ｐａ、マイクロ波電力を５００W、制御電極と基板ホルダーに間の直流電圧を約４５０V、鉄の薄板を基板として１５分間の成長を行った。
図２は、以上の条件で成長したカーボンナノチューブの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真を示している。この観察結果から、基板表面に垂直に配向したカーボンナノチューブの成長が確認された。
【００３２】
以上のように、アンテナ等のＴＥ−ＴＭ変換器を用いてＴＥ−ＴＭモード変換を行い、真空槽自体を空洞共振器としたエンドランチ型の装置を用いて制御電極と基板ホルダーの間にプラズマを生成することにより、垂直方向に配向した均一なカーボンナノチューブを製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、将来本格的な実用化が期待されているＣＮＴデバイスを製造するための要素技術として利用されることが期待される点で、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明に係るマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置の構成図の一例を示している。
【図２】図２は、成長したカーボンナノチューブの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真を示している。
【符号の説明】
【００３５】
１  電磁波シールド
２  真空容器（ベルジャー）
３  ガス導入口
４  ガス排出口
１０  基板
１１  基板ホルダー（負極）
１２  制御電極（正極、但し、ゼロ電位となる場合もある。）
２０  マイクロ波発振器
２１  導波管
２２  ＴＥ−ＴＭモード変換器（アンテナ）
【図１】
2006265079.tif 000003
【図２】
2006265079.tif 000004