(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、光沢性、印字後のにじみ耐性、インク吸収性及び折り割れ耐性が改良されたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該支持体はＣ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上であって、かつ該支持体と該インク吸収層との間に中間層を有し、該中間層を塗設した状態での透湿度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該支持体はＣ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上であって、かつ該支持体と該インク吸収層との間に中間層を有し、該中間層を塗設した状態での透湿度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記支持体上に前記中間層を塗設した状態でのカットオフ値０．８ｍｍ、基準長４ｍｍでの表面粗さが、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記支持体の透湿度が、７０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、１２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記支持体が、キャスコート紙であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記中間層が、アクリル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記インク吸収層が、無機微粒子及び親水性バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記親水性バインダーが、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合をさせた高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、更に詳しくは、光沢性、印字後のにじみ耐性、インク吸収性及び折り割れ耐性が改良されたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。ひとことに写真画質といってもその充足条件には種々のものがある。その中で最も重要な特性のひとつが光沢である。インクジェット光沢記録媒体の製造法は大きく２種類ある。ひとつは、上記銀塩写真に用いられているＲＣ原紙の様な非吸水性支持体を用いるものである。もうひとつは、キャストコート紙と呼ばれるもので、吸水性支持体を用いて、その上にインク吸収層、光沢発現層を付与し、加熱平滑化された鏡面ドラム上に、湿潤状態の塗布体を押し付けることで平滑性を確保しつつ乾燥する方法である。
【０００３】
ＲＣ原紙を用いたインクジェット記録媒体は、支持体の平滑性が高いことから、インク吸収層を塗設した後でも平滑性が高く、高級な光沢インクジェット記録媒体として分類される。しかしながら、ＲＣ支持体自身には吸水性がないために、インク吸収をインク吸収層のみでまかなう必要があり、インク吸収層を厚く塗設する必要がある。このため、未印字のインクジェット記録媒体においては、折りや曲げといったストレスを加えることで、インク吸収層に亀裂が入る現象が生じる。また、支持体を非吸水化するためのＲＣ原紙の製造プロセスは極めて複雑であり、その結果、支持体としてもコスト上昇を招いている。また、非吸水化するため、抄紙された中紙の両面に、ポリオレフィン樹脂を溶融押し出し法により塗工しているため、いわゆる複合材料としての形態となっている。このため、焼却廃棄できないという、環境適性上の課題も抱えている。
【０００４】
一方、インクジェット用のキャストコート用紙は、吸水性支持体を用いているのでインク吸収を、インク吸収層と支持体の両方で担うことができ、インク吸収層の薄膜化、インク吸収速度の向上が可能となる。しかしながら、支持体自身の平滑性が低く、また乾燥時のキャストドラムへの圧接乾燥時に発生するひび割れにより、インク吸収層を塗工した後の平滑性が低く、ＲＣ原紙を用いたインクジェット記録媒体に対して、光沢感に乏しいという課題を有している。
【０００５】
上記キャストコート用紙の抱える課題を改良するための技術として、例えば、インクジェット記録媒体表面に生じるひび割れの存在密度の上限を規定する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これら提案されているキャスコート紙を用いたインクジェット記録媒体は、ＲＣ原紙を支持体とするインクジェット記録媒体の光沢感には及ばないのが現状である。また、吸水性支持体を用いているため、印字後にインク成分の紙支持体へ浸透によりコックリングを引き起こすなどの課題も抱えている。
【０００６】
一方、上記ＲＣ原紙の代替技術として、紙支持体上に中空微粒子からなる被覆層を付与し、その上にインク吸収層を付与することで、光沢、吸収速度の両立を図る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、中空微粒子を用いることで、被覆層を通過して紙基材への浸透するインク量が逆に多くなり、コックリングや光沢感の低下を招く結果となっている。
【０００７】
また、インク成分の紙基材への浸透性を示す指標として、透気度、透湿度等がある。この値を規定し、光沢の向上を目的とした技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）しかし、これら提案されている方法は何れもキャストコート法によるインクジェット記録媒体に関する技術であり、印字後のプリントのコックリングの改良に関しては一切の記載はなく、更に光沢感の向上に関しては十分な技術であると言い難いのが現状である。
【０００８】
また、吸収性支持体に水分散性ポリマーを塗設した後、そのガラス転移点以上の温度でカレンダー処理を施して、ハロゲン化銀感光材料やインクジェット記録媒体用の支持体として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６に記載の方法は、Ｔｇ以上の温度をかけることで、水分散性ポリマーの溶融は効率的に行われるが、溶融軟化することで、カレンダードラム表面へのポリマーの転写が発生することにより、ドラム表面が汚れたり、ポリマーが塗設された支持体の表面平滑性が低下させる等の問題を抱えている。
【特許文献１】特開平１１−３４８４１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７４４２号公報
【特許文献３】特開２００２−５９６３７号公報
【特許文献４】特開平８−２４６３９２号公報
【特許文献５】特開２０００−２３８４０６号公報
【特許文献６】特開２００４−３４７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光沢性、印字後のにじみ耐性、インク吸収性及び折り割れ耐性が改良されたインクジェット記録媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該支持体はＣ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上であって、かつ該支持体と該インク吸収層との間に中間層を有し、該中間層を塗設した状態での透湿度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１２】
（請求項２）
前記支持体上に前記中間層を塗設した状態でのカットオフ値０．８ｍｍ、基準長４ｍｍでの表面粗さが、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
（請求項３）
前記支持体の透湿度が、７０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、１２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１４】
（請求項４）
前記支持体が、キャスコート紙であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
（請求項５）
前記中間層が、アクリル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
（請求項６）
前記インク吸収層が、無機微粒子及び親水性バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
（請求項７）
前記親水性バインダーが、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合をさせた高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光沢性、印字後のにじみ耐性、インク吸収性及び折り割れ耐性が改良されたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該支持体はＣ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上であって、かつ該支持体と該インク吸収層との間に中間層を有し、該中間層を塗設した状態での透湿度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体により、光沢性、印字後のにじみ耐性、インク吸収性及び折り割れ耐性が改良されたインクジェット記録媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について説明する。
【００２２】
本発明のインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）においては、Ｃ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上である支持体上に、中間層を設け、該中間層を塗設した状態での透湿度が１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする
はじめに、本発明の記録媒体で用いられる支持体について説明する。
【００２３】
本発明に係る支持体としては、例えば、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの吸水性紙支持体を挙げることができる。この中でも、特に、平滑性の高いキャスコート紙は、本発明の目的効果を得るためには好適である。
【００２４】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２５】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００２６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００２７】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００２８】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２９】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００３０】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００３１】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の記録媒体においては、前述のごとく、適用する支持体が、Ｃ値が５０以上、６０°光沢度が２０％以上であることを特徴の１つとする。
【００３４】
一般に、画像の光沢を示す指標としては光沢度が用いられているが、光沢度はある角度から入射した光に対して正反射した光の割合を示すもので、例えば、表面平滑性が低くても、光の反射率が高い表面を有する材料の光沢度は高く表示される。しかし、人間の目で感じることができる、いわゆる光沢感とは対応しない傾向ある。
【００３５】
そこで、本発明においては、光沢度を判定する指標として、Ｃ値と呼ばれる像鮮明度を用いる。本発明でいうＣ値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される像鮮明度のうち、光学くし２ｍｍを用いて反射法により測定した値を、Ｃ値として定義し、例えば、像鮮明度測定機ＩＣＭ−ＩＤＰ（スガ試験機械（株）製）等を用いて求めることができる。
【００３６】
また、写像性は、皮膜表面に対面する物体の像を写す皮膜表面の性能を表し、入射画像が画像表面において、どれだけ正確に反射、あるいは投影されるかを示す値である。入射画像に対して正確な反射画像を与えるほど、写像性は高くなり、結果としてＣ値は大きくなる。このＣ値は、鏡面光沢度と表面の平滑性を併せた効果を示すものであり、反射度が高くなるほど、また平滑度が高くなるほどＣ値は大きくなる。
【００３７】
上質紙のような明らかに光沢感の低い材料のＣ値は、見た目の光沢感の低さとは裏腹に高く、そのため、光沢を正しく解釈するには、Ｃ値および光沢度の両面から評価することが好ましい。
【００３８】
本発明に係る６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に記載された測定方法に則り測定した値（％）である。本発明に係る６０度鏡面光沢度の測定に用いることのできる装置は、例えば、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ  Ｇｒｏｓｓ  ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る支持体において、Ｃ値５０以上を達成する手段としては特に制限はないが、実質的に、カオリン、クレー、炭酸カルシウムのような無機顔料と合成ラテックス、デンプン、カゼインのようなバインダを主成分とした塗工液を基紙に塗工後、湿潤状態にあるうちに、鏡面加工された加熱ドラムに圧接、乾燥させて製造することにより所望のＣ値を実現することができ、例えば、印刷用キャストコート紙のような高光沢印刷用紙を挙げることができる。
【００４０】
本発明の記録媒体では、上記で規定する特性を有する支持体と、後述する無機微粒子を含有するインク吸収層との間に中間層を設けることを特徴とする。
【００４１】
本発明に係る中間層は、支持体の平滑性を維持すると共に、塗工時にインク吸収層塗布液に含有される水分の吸水性支持体への浸透性を制御することにより、支持体のコックリングを抑制するための機能性層である。ただし、水分の浸透を完全に防止すると高湿環境下でのにじみ耐性が劣化することから、支持体と中間層とを設けた状態で、平滑性とにじみ耐性とのバランスがとれる最適の透湿度に設定するすることが本発明の要点である。
【００４２】
本発明に係る中間層に適用できる材料は、透湿度を低下させることができる性質が求められ、例えば、透湿度が低すぎると、インク中の水分、その他の有機溶媒成分が支持体中に浸透できなくなり、印字後、高湿保存下でのにじみの増大につながる。また逆に、透湿度が高すぎると、その上にインク吸収層を塗設した際に、そのインク吸収層塗布液中の水分が、過度に支持体中に浸透しコックリングを引き起こし、その結果、インク吸収層の平滑性が低下し、それに伴って光沢感も低下する。
【００４３】
本発明者らの検討によれば、支持体の光沢性能と中間層の存在によって本発明の効果を得ることができるが、支持体と中間層とを設けた状態で測定した透湿度を、１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、５０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下に制御することで、更に高い目的効果が得られる観点から好ましく、より好ましくは１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上、４０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
【００４４】
本発明のインクジェット記録媒体において、支持体と中間層とを設けた状態での透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した値（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）である。
【００４５】
本発明に係る中間層の厚さとしては、１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。中間層の膜厚が１μｍ未満の場合には、透湿度を制御するには中間層としての機能が不十分であり、３０μｍより厚くすると、平滑性が低下し、インク吸収層を塗布した後の光沢感が低下する。
【００４６】
本発明のインクジェット記録媒体では、支持体上に中間層を塗設した状態での表面粗さがカットオフ値０．８ｍｍ、基準長が４ｍｍでの表面粗さが、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さが０．０５μｍ未満である場合には、光沢感が強すぎて、ぎらつきが目立ち好ましくない。一方、０．２μｍを超える場合は、光沢感の低下が大きく好ましくない。
【００４７】
本発明でいう表面粗さ（中心線平均粗さともいう）とは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義され方法に準じて、基準長４．０ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線平均粗さで表したものである。
【００４８】
平均粗さの具体的な測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨの環境下で測定対象の試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、同環境下で測定される。用いることのできる測定装置としては、例えば、東京精密社製サーフコム５００Ｂを挙げることができる。
【００４９】
本発明に係る中間層として用いることのできる材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体等の水分散性ポリマーが挙げられる。このうち、アクリル酸エステルやスチレン−アクリル共重合体が光沢性能、透湿度制御の観点から好ましい。水分散性ポリマーは、高固形分、低粘度の樹脂となるために、光沢性能、乾燥性の点でメリットがあるが、その反面チクソ性のような特異な流動挙動ととりやすい。この点を改良する目的で、シェル部が親水性、コア部が疎水性のような、コア−シェル型の水分散性ポリマーを用いてもよい。
【００５０】
また、水分散性ポリマーの好ましい粒径としては、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下が好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、溶融成膜が過度に進行し、インク溶媒成分の紙支持体への浸透が抑制されるため、印字後高湿環境下の保存により、画像にじみが発生し好ましくない。逆に、０．５μｍを超える場合は、溶融成膜が不十分となり、光沢感が低下する。
【００５１】
その一方で、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド等の水溶性ポリマーを中間層として用いて、その後にインク吸収層を塗布すると、吸収層塗布液中の水分により、中間層の素材が再溶解し、塗布液水分の支持体への浸透を誘発することになり好ましくない。
【００５２】
本発明のインクジェット記録媒体は、白地の色度を改良するために、中間層及びインク吸収層や、インク吸収層塗工液中に、着色顔料、染料、蛍光増白剤を使用することができる。
【００５３】
本発明に係る中間層は、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドコータ、ゲートロールコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、グラビアコータ、フレキソグラビアコータ、サイズプレス等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。又、塗工後には、マシンカレンダー、熱カレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００５４】
本発明に係る中間層に用いる水分散性ポリマーは、塗布乾燥の過程において、溶融成膜する程度のガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃〜８０℃のものが好ましい。ガラス転移点が−２０℃未満の場合は、塗布乾燥後に成膜が過度に進行し、インク溶媒成分の浸透が中間層で遮断されてしまい、高湿にじみが改良されない。一方、Ｔｇが８０℃より高い場合は、水分散性ポリマーの溶融成膜が不十分となり、インク吸収層用塗布液成分中の水分の紙支持体への浸透や、平滑性の低下により光沢感が低下することとなり、好ましくない。
【００５５】
次いで、本発明に係るインク吸収層について説明する。
【００５６】
本発明のインクジェット記録媒体に設けるインク吸収層としては、膨潤型インク吸収層、空隙型インク吸収層のいずれも用いることができる。
【００５７】
膨潤型のインク吸収層は、主として親水性樹脂から構成され、親水性樹脂が膨潤することでインクを吸収する。この親水性樹脂としては、好ましくは架橋したゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性高分子も用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子の架橋体を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。これらの親水性樹脂は、単独で用いても複数の種類を用いてもよい。
【００５８】
次に、空隙型のインク吸収層について説明する。
【００５９】
空隙型のインク吸収層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、インク吸収層の上に保護層等を設けても良い。
【００６０】
本発明においては、インク吸収層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００６１】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６２】
無機微粒子の平均二次粒径は、粒子そのものあるいはインク吸収層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６３】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００６５】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００６６】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００６７】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００６８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７５】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、インク吸収層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７６】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７７】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７８】
インク吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００７９】
インク保持能を有するインク吸収層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００８０】
本発明の記録媒体においては、親水性バインダーとして、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に電離放射線を照射して、側鎖間に架橋結合をさせた高分子化合物を含有することが、本発明の効果を更に高めることができ好ましい。
【００８１】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物とは、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。そして、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、および（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００８２】
これらの親水性高分子化合物は、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００８３】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、および光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００８４】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。また、本発明の主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの無機微粒子を保持しやすい構造を有しており、より少ないバインダー量で、即ち、無機微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。
【００８５】
このように、無機微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インク吸収層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなる（インクを吸収しやすくなる）ので、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、インクジェット記録媒体を形成した後の印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質層を有するインクジェット記録媒体を得ることが出来る。
【００８６】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れおよびひび割れが少ないインクの乾燥速度の速いインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００８７】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましい。また、光架橋後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００８８】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載のポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００８９】
【化１】
2006069191.tif 000002
【００９０】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（II）
【００９１】
【化２】
2006069191.tif 000003
【００９２】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物が好ましい。
【００９３】
樹脂の具体例は、該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００９４】
また。特開昭６０−１２９７４２号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）または（IV）
【００９５】
【化３】
2006069191.tif 000004
【００９６】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００９７】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位あたり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００９８】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋反応のための放射線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００９９】
なお、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の親水性樹を併用してもよい。
【０１００】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【０１０１】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【０１０２】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例とし、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【０１０３】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ）−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。また、電離放射線として紫外線を使用する場合には、増感剤として、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤が好ましい。
【０１０４】
なお、増感剤を使用する場合、その使用量は塗布液中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【０１０５】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【０１０６】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【０１０７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【０１０８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０９】
上記バインダーを含有する記録媒体を塗設後に、塗膜に電離放射線、例えば、紫外線（水銀灯或いはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、水性塗膜の粘度を上昇させ、流動化を防いで（いわゆるセットさせて）均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有する多孔質層が形成されたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【０１１０】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。具体的にはインク受容層を塗布後で加熱された鏡面ドラムに圧接させる前で電離放射線を照射する。水性溶媒が一部或いは大部分が蒸発していても良いが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。これにより、塗布膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応によって、塗膜の流動化を抑えた上で塗膜を乾燥させて多孔質層を形成することができるので、均一な多孔質層を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。
【０１１１】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０１１２】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以上とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【０１１３】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、上記の増感剤等を添加しないでも例えば紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【０１１４】
本発明において、支持体上に本発明に係る中間層あるいはインク吸収層を設ける塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法も用いることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像形成を行う際、インクジェットインクを用いることができ、その中でも、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している水性染料インクを用いることが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【０１１７】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１９】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２２】
《インクジェット記録媒体の作製》
〔記録媒体１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル２００）を２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１（質量比）の混合水溶液Ａ１（各々３質量％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１２４】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２５】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２７】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２８】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１２９】
【化４】
2006069191.tif 000005
【０１３０】
（インク吸収層塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、インク吸収層塗布液を調製した。なお、各添加量は、塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１３１】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：２３００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１３２】
【化５】
2006069191.tif 000006
【０１３３】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３４】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１３５】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３６】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１０１を得た。
【０１３７】
〔記録媒体１０２の作製〕
上記記録媒体１０１の作製において、ＲＣ支持体に代えて、上質紙（しらおい（米坪１５７ｇ）  日本大昭和板紙製）を用いた以外は同様にして、記録媒体１０２を作製した。
【０１３８】
〔記録媒体１０３の作製〕
上記記録媒体１０２の作製において、支持体である上質紙とインク吸収層の間に、中間層として、ＵＷＳ−１４５（ウレタンエマルジョン  三洋化成工業株式会社）を固形分量として５．０ｇ／ｍ2となるように塗設した以外は同様にして、記録媒体１０３を作製した。
【０１３９】
〔記録媒体１０４の作製〕
上記記録媒体１０３の作製において、中間層の樹脂エマルジョンをＵＷＳ−１４５に代えて、同量のＬＸ４７３Ｂ（ＳＢＲエマルジョン  日本ゼオン社製）を用いた以外は同様にして、記録媒体１０４を作製した。
【０１４０】
〔記録媒体１０５の作製〕
上記記録媒体１０３の作製において、中間層の樹脂エマルジョンをＵＷＳ−１４５に代えて、同量のＨＹＤＬＩＴＨ２０１９（アクリルエマルジョン  大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、記録媒体１０５を作製した。
【０１４１】
〔記録媒体１０６〜１０８の作製〕
上記記録媒体１０３〜１０５の作製において、それぞれの支持体を上質紙から印刷用アート紙（アートポスト  （米坪２５６ｇ）北越製紙社製）に変更した以外は同様にして、記録媒体１０６〜１０８を作製した。
【０１４２】
〔記録媒体１０９〜１１１の作製〕
上記記録媒体１０３〜１０５の作製において、それぞれの支持体を上質紙から印刷用キャストコート紙（ミラーコートサテン金富士（米坪２０９．３ｇ）  王子製紙製）に変更した以外は同様にして、記録媒体１０９〜１１１を作製した。
【０１４３】
〔記録媒体１１２の作製〕
上記記録媒体１１１の作製において、支持体である印刷用キャストコート紙に温度と圧力を制御しながらスーパーカレンダ処理を施し、その平滑性を更に高めた以外は同様にして、記録媒体１１２を作製した。
【０１４４】
〔記録媒体１１３の作製〕
上記記録媒体１１１の作製において、インク吸収層用塗布液の調製に用いてたポリビニルアルコールに代えて、スチルバゾリウム基を導入した、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）を用い、ホウ酸／ホウ砂を添加しない以外は同様にして、記録媒体１１３を作製した。なお、インク吸収層を塗設した後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させた。
【０１４５】
〔記録媒体１１４の作製〕
上記記録媒体１１１の作製において、インク吸収層の形成に用いた塗布液に代えて、下記の組成からなる膨潤型インク吸収層塗布液を用いた以外は同様にして、記録媒体１１４を作製した。
【０１４６】
（膨潤型インク吸収層塗布液の調及び塗布）
純水８００ｇに、フェニルカルバモイル化ゼラチン４０ｇ、ポリビニルピロリドン（分子量３６万）２５ｇ、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万）１２ｇ、界面活性剤（エマルゲン１２０：花王社製）１ｇ及びテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン２．１ｇを溶解、混合して、膨潤型インク吸収層塗布液を調製した。
【０１４７】
この膨潤型インク吸収層塗布液を、湿潤膜厚が１５０μｍになるようにスライドホッパーを使用して、中間層を有する印刷用キャストコート紙上に塗布し、２０℃〜６５℃の範囲で段階的に温度を変化させた風で順次乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気中で１２時間保存して、記録媒体１１４を得た。
【０１４８】
《支持体及び中間層塗設済支持体の各特性値の測定》
上記記録媒体１０１〜１１４の作製に用いた支持体及び中間層塗設済支持体について下記の各測定を行った。
【０１４９】
〔支持体の光沢度の測定〕
上記各記録媒体の作製に用いた支持体の表面光沢を、日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、入射及び反射角は６０°で光沢度を測定した。
【０１５０】
〔支持体のＣ値の測定〕
上記各記録媒体の作製に用いた支持体のＣ値を、写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機社製）により反射６０°、光学くし２ｍｍでの写像性（Ｃ値％）を測定した。
【０１５１】
〔支持体及び中間層塗設済支持体の透湿度の測定〕
上記各記録媒体の作製に用いた支持体及び中間層塗設済支持体について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８記載の方法に従い、４０℃、９０％ＲＨの条件で透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。
【０１５２】
〔中間層塗設済支持体の表面粗さの測定〕
上記各記録媒体の作製に用いた中間層塗設済支持体について、東京精密社製のハンディサーフＥ−３５Ａを用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、基準４ｍｍで表面粗さ（μｍ）を測定した。
【０１５３】
表１に、各記録媒体の構成及び各測定結果を示す。
【０１５４】
【表１】
2006069191.tif 000007
【０１５５】
《記録媒体の特性評価》
上記作製した記録媒体１０１〜１１４について、各評価を行った。
【０１５６】
〔光沢感の評価〕
各記録媒体に対して、セイコーエプソン社製のＰＭ−Ｇ８００を用いて人物、風景等の画像をプリントした後、光沢について目視観察し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
【０１５７】
◎：銀塩写真同等の光沢感である
○：銀塩写真に近い光沢感である
△：銀塩写真に劣る光沢感である
×：銀塩写真に比べ明らかに低い光沢である
〔インク吸収性の評価〕
各記録媒体に対して、セイコーエプソン社製のＰＭ−Ｇ８００を用いて、ブラック、イエロー、マゼンダ、シアンの各色ベタ画像を印字し、印字終了から１０秒後に普通紙を印字部に押しあて、インクの転写の程度を目視観察し、記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１５８】
◎：普通紙へのインクの裏写りが全くなし
○：普通紙へのインクの裏写りが若干みられるが、実用上問題なし
△：普通紙へのインクの裏写りが発生
×：普通紙への強いインクの裏写りが発生
〔高湿にじみ耐性の評価〕
各記録媒体に、セイコーエプソン社製のＰＭ−Ｇ８００を用いて、レッド、グリーン、ブルーのベタ画像部上にブラックで文字を印字し、印字後の各試料を３５℃、８０％ＲＨ環境下で３日間保存しした後、ブラック文字のにじみ状態を目視観察し、下記の基準に従って高湿にじみ耐性の評価を行った。
【０１５９】
◎：各色でにじみが全くなく、文字がはっきり読み取れる
○：複雑な文字の時に若干のにじみが生じるが、文字は読み取れる
△：文字全体がやや太くなり、にじみを生じているが読み取れる
×：にじみがひどく、文字か読み取れない。
【０１６０】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録媒体を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの円筒状のステンレス棒に巻きつけ、インク吸収層のひび割れが生じるステンレス棒の直径を調べ、下記の基準に従って折り割れ耐性の評価を行った。なお、当該値が小さいものほどインク吸収層は柔軟であることを表す。
【０１６１】
◎：１０ｍｍでひび割れ発生またはひび割れ発生なし
○：２０ｍｍで、ひび割れ発生
△：３０ｍｍで、ひび割れ発生
×：４０ｍｍで、ひび割れ発生
上記評価において、２０ｍｍ以下のものは実用上問題ないが、４０ｍｍでは乾燥した室内等で丸めた時に記録面が割れる等の問題が生じる。
【０１６２】
以上により得られた測定結果及び評価結果を、表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2006069191.tif 000008
【０１６４】
表２に記載の結果より明らかなように、通常のインクジェット用光沢記録媒体用支持体であるＲＣ原紙を用いた記録媒体１０１は、高湿保存下での画像にじみや、印字前の記録媒体の折り割れ耐性に劣る結果となった。これに対し、支持体を上質紙に変更した記録媒体１０２〜１０５では中間層の有無に関わらず光沢感が非常に低下し、支持体自身の平滑性、光沢がインク吸収層を塗布した後の光沢感に大きく影響を与えていることが分かる。
【０１６５】
これに対し、支持体を印刷用アート紙（アートポスト）に変更した記録媒体１０６〜１０８は、支持体の光沢度が上質紙に比べ多少高くはなっているが、Ｃ値は低く、印字後の光沢感も十分ではないことが分かる。これらのことから、支持体の光沢度と高いＣ値の両立が高光沢記録媒体には必要であることが分かる。
【０１６６】
これに対し、支持体をキャストコート紙に変更し、中間層が水分散性ポリマーより構成されている記録媒体１０９〜１１１は、いずれも印字後の光沢感が高く、それ以外の性能との両立が図られていることが分かる。その中でも、中間層にアクリル系エマルジョンを用いている記録媒体１１１は光沢感が高く、銀塩写真に匹敵する光沢感を有している。
【０１６７】
また、支持体として用いている印刷用キャストコート紙に更にスーパーカレンダ処理を施し、支持体平滑性を更に高めた記録媒体１１２は確かにより高い光沢感が得られているが、平滑性が高すぎ、不自然なぎらつき感が感じられた。
【０１６８】
記録媒体１１３は、記録媒体１１１に対して、インク吸収層中で用いるバインダを光架橋ポリビニルアルコールに変更しているが、これによって、光沢感、吸収性、折り割れ耐性が更に向上していることがわかる。
【０１６９】
また、インク吸収層として膨潤型のインク吸収層を用いた記録媒体１１４でも、空隙型インク吸収層を用いた記録媒体１１１に比較すると、インク吸収性はやや低下するものの、印字後の光沢感が高く、高温にじみ耐性に優れ、特に、折り割れ耐性が向上していることが分かる。