(57)【要約】【課題】  高価な白金触媒に代えて、より低コストであり、かつ、低温で、ＰＭ（粒子状物質）を効率的に酸化除去することができる排ガス粒子酸化触媒を提供する。【解決手段】  第１主成分として酸化銅と、第２主成分としてコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種と、第２主成分としてカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種を第１主成分および第２主成分の総重量に対して２重量％以上とを配合してなることを特徴とする触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅を第１主成分とし、第２主成分としてコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種と、添加剤としてカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種とを混合してなることを特徴とする排ガス粒子酸化触媒。
【請求項２】
前記添加剤が、第１主成分および第２主成分の総重量に対して２重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の排ガス粒子酸化触媒。
【請求項３】
比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の排ガス粒子酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（ＰＭ；ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）の燃焼を促進するための排ガス粒子酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＰＭは、気管支喘息等の呼吸器系の疾患や肺ガン等の健康への悪影響や、花粉症とも関係があると言われており、このような状況を踏まえて、ディーゼル車から排出されるＰＭについては、条例による規制も行われている。
この排ガス規制への対応策としては、ＰＭをフィルタにより捕集し、燃焼により除去して再生させて除去効果を維持する装置（ＤＰＦ；ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）、または、ＰＭを白金等の触媒作用により酸化して削減する方法が採用されている。
【０００３】
排ガス中のＰＭの削減を図るために用いられる触媒としては、白金触媒、バナジウム触媒等が一般に使用されており、これらの触媒は、排ガス成分の一つである一酸化窒素を酸化して、二酸化窒素に変換させ、この二酸化窒素の強い酸化力を利用して、フィルタにトラップされたＰＭを酸化させることができる。
【０００４】
さらに、連続的かつ多量に排出されるＰＭの主成分であるカーボンを効率よく燃焼させるための技術開発が活発になされており、例えば、特許文献１，２等には、所定の担体に担持させて、白金触媒の触媒活性を高めることが開示されている。
また、特許文献３には、５００℃を超える高温域においてもＰＭを効率よく除去することができる触媒として、ニッケル、コバルトからなる触媒が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５１１５１号公報
【特許文献２】特開平８−５７３１３号公報
【特許文献３】特開平５−２００２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、白金触媒は、確かに、カーボン酸化反応に対して有効であるが、非常に高価であり、ＰＭの除去効率を上げるために、多量に使用することはコストの面から好ましくない。
このため、上記引用文献３に記載されているようなニッケル、コバルト等のより安価な元素からなる触媒によって、ＰＭが効率的に除去されることが望まれる。
【０００７】
さらに、５００℃を超えるような高温条件下ではなく、むしろ、通常のエンジン運転条件で到達する低温域の排ガス温度である３００℃付近においても、カーボンを酸化除去することができる触媒開発が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高価な白金触媒に代えて、より低コストであり、かつ、低温でＰＭを効率的に酸化除去することができる排ガス粒子酸化触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る排ガス粒子酸化触媒は、第１主成分として酸化銅と、第２主成分としてコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種と、添加剤としてカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種とを混合してなることを特徴とする。
このように、所定の遷移金属酸化物と塩化物とを組み合わせた触媒を用いることにより、一般的に用いられている高価な白金触媒を用いることなく、しかも、白金触媒よりも低温で、ＰＭの酸化除去を行うことができる触媒を得ることができ、例えば、ディーゼル機関のアイドリング時、低速運転時を想定した３００℃付近の低温においても、ＰＭを効率的に酸化除去することが可能となる。
【００１０】
前記排ガス粒子酸化触媒中の添加剤は、ＰＭの燃焼開始温度を低温化させる上で重要であり、第１主成分および第２主成分の総重量に対して２重量％以上含まれていることが好ましい。
【００１１】
また、前記排ガス粒子酸化触媒は、ＰＭの効率的な酸化除去能を発揮させる観点から、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上述のとおり、本発明に係る排ガス粒子酸化触媒によれば、高価な白金触媒を代替することができ、白金触媒よりも低コストで、ＰＭを酸化除去する触媒を提供することができる。
また、本発明に係る排ガス粒子酸化触媒によれば、例えば、ディーゼル機関のアイドリング時、低速運転時を想定した低温においても、ＰＭを効率的に酸化除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る排ガス粒子酸化触媒は、第１主成分として酸化銅と、第２主成分としてコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種と、添加剤としてカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種とを混合してなるものである。
このように、本発明に係る触媒は、一般的に用いられている高価な白金触媒を用いることなく、代わりに、特定の遷移金属酸化物と塩化物とを組み合わせた触媒を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
上記のような本発明に係る触媒によれば、白金触媒よりも低温で、ＰＭの酸化除去を行うことができる。
具体的には、本発明によれば、ＰＭの酸化開始温度が４００℃未満である触媒を得ることができ、さらには、例えば、ディーゼル機関のアイドリング時、低速運転時等を想定した３００℃付近の低温においても、ＰＭを酸化除去することができる触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明に係る触媒において配合されるコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種からなる第２主成分は、該触媒の繰り返し使用によるＰＭの燃焼開始温度の上昇率を抑制し、触媒寿命を長くする働きを有している。
これらの第２主成分として配合される酸化物は、いずれか１種のみでもよく、あるいはまた、混合して用いてもよい。
【００１６】
また、本発明に係る触媒において配合されるカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種からなる添加剤は、ＰＭの燃焼開始温度が４００℃未満の低温とする上で、重要な役割を果たしている。
前記添加剤として配合される塩化物は、いずれか１種のみでもよいが、混合して用いることがより好ましい。
【００１７】
また、前記添加剤の配合量は、第１主成分および第２主成分の総重量に対して２重量％以上であることが好ましい。
前記添加剤の配合量が２重量％未満である触媒を用いた場合、ＰＭの燃焼開始温度を４００℃未満とすることは困難であり、低温ではＰＭは酸化除去され難くなる。
【００１８】
前記排ガス粒子酸化触媒は、ＰＭの効率的な酸化除去能を発揮させる観点から、比表面積は大きい方が好ましく、好ましくは、１．０ｍ2／ｇ以上である。
前記比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満である場合は、触媒の排ガスとの接触面積が小さすぎるため、ＰＭの十分な酸化除去能を確保するためには、触媒の使用量が多くなる傾向がある。
【００１９】
上記のような本発明に係る触媒は、例えば、以下に示すような方法により製造することができる。
まず、第１主成分となる硫酸銅の飽和水溶液と、その第２主成分となる硫酸コバルトの飽和水溶液を所定割合で混合し、混合液を調製する。
そして、得られた混合液を液体窒素中に滴下して凍結粒子を形成した後、脱水処理する（フリーズドライ）。
得られた粒子は、大気焼成して、ＳＯx成分を除去するのと同時に酸化し、これを触媒の母材とする。
この母材に、添加剤である塩化カリウムおよび塩化リチウムの各飽和水溶液を所定割合で混合した混合液を含浸させ、これを乾燥させることにより、本発明に係る触媒が得られる。
【００２０】
上記製造方法は、水溶液から触媒を作製するため、原料の分散性に優れ、原料の各配合成分が均一に存在する触媒粒子を得ることができる。
また、上記製造方法においては、フリーズドライ方式を採用しているため、触媒母材は、水分が抜けた後の気孔が多数存在する多孔質体となるため、比表面積が大きくなるため、触媒の作用効率を向上させることができるという利点も有している。
なお、十分な均一分散性、比表面積を得ることができる限り、本発明に係る触媒の第１主成分および第２主成分の金属酸化物を出発原料として用いもよい。
【００２１】
上記製造方法により得られた触媒に、例えば、ディーゼル機関から排出されたＰＭを付着させ、ＴＧ／ＤＴＡによる熱分析測定を行ったところ、２９０℃でＰＭの酸化が開始することが認められた。
このように、本発明に係る所定の遷移金属酸化物と塩化物とを組み合わせた触媒を用いることにより、一般的に用いられている高価な白金触媒を用いることなく、しかも、白金触媒よりも低温で、ＰＭの酸化除去を行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
硫酸銅および硫酸コバルトの各飽和水溶液を、後述する大気焼成後における酸化銅および酸化コバルトの重量比が１：１となる割合で混合し、混合液を調製した。
得られた混合液を液体窒素中に滴下して凍結粒子を形成し、脱水処理後、大気焼成して、触媒の母材を作製した。
この母材に、塩化カリウムおよび塩化リチウムの各飽和水溶液を、塩化カリウムおよび塩化リチウムの重量比が１：１となる割合で混合した混合液を含浸させ、これを乾燥して、触媒を作製した。
得られた触媒の第１主成分、第２主成分、添加剤の各配合比（重量比）は、表１の実施例１に示すとおりである。
【００２３】
［実施例２〜６］
表１の実施例２〜６に示すような第１主成分、第２主成分、添加剤の各配合比（重量比）となるように、実施例１と同様の方法で触媒を作製した。
【００２４】
［比較例１〜６］
表２の比較例１〜６に示すような第１主成分、第２主成分、添加剤の各配合比（重量比）となるように、実施例１と同様の方法で触媒を作製した。
【００２５】
上記実施例および比較例において得られた各触媒について、炭素の燃焼開始温度および触媒寿命を測定した。これらの結果を、実施例については表１に、比較例については表２に示す。
燃焼開始温度は、触媒１０ｍｇに対して煤２ｍｇを混合し、ＴＧ／ＤＴＡを用いて、６００℃まで昇温し、発熱ピークから求めた。
また、触媒寿命は、上記燃焼開始温度の測定試験１回毎に、新しい煤２ｍｇを追加混合し、試験を５０回繰り返した後の燃焼開始温度上昇率により評価した。この燃焼開始温度上昇率が５％以下の場合は○（良好）、燃焼開始温度上昇率が１０％を超える場合は×（不良）として、表１および表２に示した。
【００２６】
【表１】
2006095390.tif 000002
【００２７】
【表２】
2006095390.tif 000003
【００２８】
上記表１および表２に示した結果から分かるように、第１主成分として酸化銅と、第２主成分としてコバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物のうちの少なくともいずれか１種と、添加剤としてカリウム塩化物、リチウム塩化物の少なくともいずれか１種とを配合した触媒（実施例１〜６）は、ＰＭの燃焼開始温度が３５０℃未満と低温であり、かつ、触媒寿命も長いことが認められた。
これに対して、前記第２主成分を配合しない触媒（比較例１〜３）は、ＰＭの燃焼開始温度は４００℃未満であるものの、繰り返し使用によるＰＭの燃焼開始温度の上昇率が大きく、触媒寿命が短いものであった。
また、前記添加剤を配合しない触媒（比較例４〜６）は、ＰＭの燃焼開始温度が４００℃以上であり、低温でのＰＭの酸化除去は困難であった。