(57)【要約】【課題】ナノサイズの金属または金属酸化物を担持した高活性、高表面積活性炭を効率よく調製すること。【構成】一種類以上の金属化合物を一種類以上の溶媒に溶解し、活性炭と均一に混合し、撹拌しながら減圧処理する混合工程、混合物を撹拌しながら所定条件下所定時間処理して活性炭に金属化合物を吸着させる吸着工程、所定雰囲気条件で金属化合物の分解温度以上に加熱して分解させる加熱分解工程を順次経て、金属または金属酸化物粒子を活性炭表面に生成させることを特徴とするナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。吸着工程が金属化合物を溶解した溶液と活性炭との混合物を密閉容器に移した後、高圧二酸化炭素を導入し、所定温度圧力下で所定時間撹拌処理して、金属化合物を活性炭に吸着させる工程である。吸着工程における高圧二酸化炭素処理条件が超臨界状態である。加熱分解工程を超臨界二酸化炭素中で行う、または大気圧下マイクロ波加熱法で行う。【選択図】  図１
2006265005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種類以上の金属化合物を一種類以上の溶媒に溶解し、活性炭と均一に混合し、撹拌しながら減圧処理する混合工程、混合物を撹拌しながら所定条件下、所定時間処理して活性炭に金属化合物を吸着させる吸着工程、所定雰囲気条件で金属化合物の分解温度以上に加熱して分解させる加熱分解工程を順次経て、金属または金属酸化物粒子を活性炭表面に生成させることを特徴とするナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項２】
吸着工程が、金属化合物を溶解した溶液と活性炭との混合物を密閉容器に移した後、高圧二酸化炭素を導入し、所定温度圧力下で所定時間撹拌処理して、金属化合物を活性炭に吸着させる工程である請求項１のナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項３】
吸着工程における高圧二酸化炭素処理条件が超臨界状態である請求項２のナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項４】
加熱分解工程を超臨界二酸化炭素中で行う請求項１または３のナノ金属粒子または酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項５】
加熱分解工程を大気圧下、マイクロ波加熱法で行う請求項１、２または３のナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項６】
混合工程において少量のアルカリ水溶液を添加することにより、加熱分解工程において金属化合物をより低温で金属または金属酸化物に分解させる請求項１ないし５のいずれかのナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項７】
金属化合物が、貴金属化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかのナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項８】
活性炭が、１０００ｍ２／ｇ以上の高表面積活性炭であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかのナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかの製造方法により製造したナノ金属粒子または金属酸化物担持活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能触媒、電気二重層キャパシターや燃料電池の電極に適用するナノ金属または金属酸化物を担持した活性炭の高効率製造方法に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
ナノ金属、金属酸化物を担持した炭素材料は触媒として用いられている。また、その良い導電性を有していることから、電気二重層キャパシターや燃料電池などの電極材料として、近年、注目されるようになっている。特に基材が活性炭である場合、その高い比表面積や発達した細孔などの特徴から、金属や金属酸化物をナノオーダーで大量に担持できる。また、高表面積活性炭が金属や金属酸化物の活性をさらに促進する効果がある。一般の調製方法では、金属化合物の溶液に活性炭石を混合して吸着をさせた後、乾燥してからその混合物を加熱して金属化合物を金属や金属酸化物に分解することによって得られる。また、Luiら（非特許文献１、２）によれば、エチレングリコール中に、ビーズ状カーボンブラック（ＸＣ−７２、ＢＥＴ比表面積：２２０〜２５０ｍ２／ｇ）と塩化白金酸や塩化ルテニウムの水溶液を入れて超音波をかけて混合した後、マイクロ波照射によって加熱をして白金やルテニウムの炭素複合材料を調製した。Deborah
L.ら（非特許文献３）によると、白金やパラジウムのハロゲン化合物のアセトンや水溶液にパウダー状カーボンブラック（ＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：２５０〜３００ｍ２／ｇ）を混合した後、乾燥してから粉末混合物を水素などの還元雰囲気中でマイクロ波加熱して、貴金属化合物を分解して白金やパラジウムの炭素ナノ複合体を調製した。また、超臨界二酸化炭素を利用して金属化合物前駆体が多孔質炭素材料の細孔内に入り込めてから、加熱によってナノサイズの金属を炭素に担持させる方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−８８７５６号公報
【非特許文献１】Lui Z et al., Langmuir, 2004, 20,181-187.
【非特許文献２】Lui Z et al., Chem. Commun. 2002,2588-2589.
【非特許文献３】Deborah L et al., Chem. Mater. 2001,13, 806-810.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の非特許文献１〜３の調製方法では、超音波を利用して均一に混合することで金属化合物を粉末炭素に吸着させることである。このような溶液浸漬のみで吸着処理を行う方法は、細孔を持っていない低表面積カーボンブラックのようなものに適用するが、高表面積活性炭は大量なミクロ孔を持っているため、金属化合物がこのような細孔に入り込むことができないので、金属または金属酸化物の高表面積活性炭複合体の調製に適していない。また、この溶液吸着方法では、金属の結晶を小さく抑えるために、固形物（炭素、金属化合物などの和）の４００倍以上の溶媒を使用することから、効率的な方法とは言えない。
【０００４】
また、特許文献１では、金属化合物前駆体を超臨界二酸化炭素中に溶かし、多孔質炭素材料の細孔内に挿入され、炭素材料表面に分散して担持されるので、微小な金属粒子を担持することができる。この方法では、金属化合物の溶液を圧力容器の下部に、活性炭を上部に設置し、超臨界二酸化炭素を送入して気液平衡下で前駆体を活性炭の細孔内に吸着させた後、加熱分解して担持させる方法であり、金属化合物と炭素材料とは直接に触れていないため、金属の担持量を高くするには、長時間の高温高圧処理が必要である。また、この方法では濾過・乾燥工程において、溶媒の蒸発に伴い、金属化合物の結晶が成長する恐れがあること、通常の加熱焼成法では目標温度に達するのに、長時間を要し、結晶の成長や二次凝集を防ぐことができない等の課題がある。
【０００５】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。すなわち、高性能触媒、電気二重層キャパシターや燃料電池の電極材料として適するナノサイズの金属または金属酸化物を担持した高活性、高表面積活性炭を効率よく調製する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために、高性能触媒、電気二重層キャパシターや燃料電池の電極材料に適する高い活性を有するナノサイズの金属または金属酸化物を担持した高表面積活性炭を効率よく調製方法である。
第１発明は、一種類以上の金属化合物を一種類以上の溶媒に溶解し、活性炭と均一に混合し、撹拌しながら減圧処理する混合工程、混合物を撹拌しながら所定条件下、所定時間処理して活性炭に金属化合物を吸着させる吸着工程、所定雰囲気条件で金属化合物の分解温度以上に加熱して分解させる加熱分解工程を順次経て、金属または金属酸化物粒子を活性炭表面に生成させることを特徴とするナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法を要旨とする。
【０００７】
第２発明は、第１発明における吸着工程が、金属化合物を溶解した溶液と活性炭との混合物を密閉容器に移した後、高圧二酸化炭素を導入し、所定温度圧力下で所定時間撹拌処理して、金属化合物を活性炭に吸着させる工程であることを特徴としている。
【０００８】
第３発明は、第２発明の吸着工程における高圧二酸化炭素処理条件が超臨界状態であることを特徴としている。すなわち、超臨界二酸化炭素による吸着工程において、図１に示すように、原料混合物１をテフロン（登録商標）容器２に入れて、高圧容器３内に設置する。容器内の空気を二酸化炭素にパージした後、高圧ポンプ１０、ヒータ９により所定の圧力・温度に調整する。所定時間で撹拌しながら処理を行う。処理の圧力、温度及び時間は金属化合物の種類や担持量、溶媒の種類、また、活性炭の特性によって異なるが、圧力は３０ＭＰａ以下、温度は２００℃以下、時間は２時間以内が好ましい。
【０００９】
第４発明と第５発明は、第１発明などにおける活性炭に吸着した金属化合物の熱分解工程に関するものである。
第４発明では、第１発明と第３発明における加熱分解工程を超臨界二酸化炭素中で行うことを特徴としている。活性炭に吸着した金属化合物を圧力容器内超臨界二酸化炭素雰囲気中で、所定の圧力・温度に調整して所定の時間で金属化合物の分解を行うことを特徴としている。
第５発明は、第１発明ないし第３発明における加熱分解工程を大気圧下、マイクロ波加熱法で行うことを特徴としている。この場合には、吸着処理後、冷却及び減圧を行い、混合材料を取り出し、溶媒の混合した混合材料あるいはろ過・乾燥した混合物をマイクロ波加熱装置内に設置して、所定の温度・時間で加熱して活性炭に吸着された金属化合物を金属または金属酸化物に分解することを特徴とする。活性炭材料はマイクロ波のよい吸収体であるため、マイクロ波の照射によって、急速な温度上昇ができ、加熱時間が大幅に低減でき、且つ、結晶の成長や二次凝集を抑えることができる。
【００１０】
第６発明は、混合工程において少量のアルカリ水溶液を添加することにより、加熱分解工程において金属化合物をより低温で金属または金属酸化物に分解させる請求項１ないし５のいずれかのナノ金属粒子または金属酸化物粒子担持活性炭の製造方法ことを特徴としている。
【００１１】
第７発明は、第１発明ないし第６発明における金属化合物が、貴金属化合物を含有することを特徴としている。
【００１２】
第８発明は、第１発明ないし第７発明における活性炭が１０００ｍ２／ｇ以上の高表面積活性炭であることを特徴としている。
【００１３】
第９発明は、第１発明ないし第８発明のいずれかの製造方法により製造したナノ金属粒子または金属酸化物担持活性炭を要旨としている。
【００１４】
なお、本発明に用いる溶媒は金属化合物を溶解できるものであり、しかも超臨界二酸化炭素に親和性を持つものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
高性能触媒、電気二重層キャパシターや燃料電池の電極材料として適するナノサイズの金属または金属酸化物を担持した高活性・高表面積活性炭を効率よく調製する方法を見出した。本発明によれば、金属または金属酸化物の担持量が高く、しかも活性炭の微細孔の表面に均一に数ナノオーダー金属または金属酸化物を担持することができる。吸着方法として、金属化合物溶液と活性炭を混合している状態で、しかも撹拌しながら超臨界二酸化炭素中で行うことによって、短時間効率よく、かつ金属化合物が残留なく活性炭に吸着させることができる。この点について、高価な貴金属を担持する場合には、特に重要である。
【００１６】
本発明における活性炭に吸着させた金属化合物の加熱分解工程は二つの方法で行っている。第１の方法は超臨界中で加熱して金属化合物を分解するものである。超臨界流体中での吸着処理した状態を保持したまま分解反応をさせることで、金属または金属酸化物をより均一に担持できる。また、加熱分解工程が吸着過程と同じ装置内で行うので操作手順が簡略化される。第２の方法は、超臨界流体中で吸着処理した後、マイクロ波を照射して熱分解をするものである。この場合、活性炭材料がマイクロ波吸収体であるため、急速に加熱分解され、処理時間を大幅に低減でき、かつ、結晶の成長や二次凝集を抑えることができる。粒子サイズがシングルナノである金属または金属酸化物粒子を活性炭に担持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において用いる原料活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以上の高比表面積活性炭が望ましい。活性炭の形状は、粉末及び繊維状のものが使用できる。また、金属化合物としては、貴金属化合物を使用することが望ましい。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などを単独あるいは複合して利用することができる。なお、一種類以上の金属または金属酸化物を活性炭に担持する例として、白金−パラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）、白金−酸化ルテニウム（Ｐｔ−ＲｕＯx）、銀−酸化チタン（Ａｇ−ＴｉＯ２）などがあげられる。
【００１８】
溶媒としては、金属化合物を溶解できるものを使用すればよい。アセトン、エタノール、メタノール、水、エチレングリコールなどを使用できるが、金属化合物によって、最適な溶媒を選定することが必要である。例えば、塩化白金酸を使用し、超臨界二酸化炭素中で分解する場合、アセトンが最適で、最も粒径の小さい白金粒子が得られた。また、マイクロ波照射して熱分解する場合は、沸点の高いエチレングリコールの使用が望ましい。
【００１９】
本発明の原料混合工程は、一種類または一種類以上の金属化合物を一種類または一種類以上の混合溶媒に溶解し、活性炭と均一に混合した後、撹拌しながら減圧処理して、金属化合物を内部まで浸透させる。
【００２０】
また、本発明では、金属化合物溶液と高表面積活性炭の混合工程において、アルカリ水溶液を少量に添加することによって、金属化合物をより低温で金属または金属酸化物に分解することができることを見出した。アルカリとしては、水酸かカリウム、水酸かナトリウムなどを使用することができるが、これに限定するものではない。
【００２１】
本発明の超臨界二酸化炭素による吸着工程において、図１に示すように、原料混合物１をテフロン容器２に入れて、高圧容器３内に設置する。容器内の空気を二酸化炭素に置換した後、高圧ポンプ１０とヒータ９により所定の圧力・温度に調整する。撹拌しながら所定時間処理する。処理圧力、温度及び時間は金属化合物の種類や担持量、溶媒の種類、活性炭の特性によって異なるが、圧力は３０ＭＰａ以下、温度は２００℃以下、時間は２時間以内の条件で選定することが好ましい。例えば、白金を担持する場合、金属化合物として塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、溶媒としてアセトンあるいはエチレングリコールを用い、超臨界二酸化炭素の圧力を２０ＭＰａ、温度を１００℃で１時間処理すると、白金化合物の吸着率は９９ｗｔ％以上に達した。また、加熱分解後の複合材料中の白金粒子は平均粒径が５ｎｍ以下であった。
【００２２】
本発明において、超臨界二酸化炭素中で金属化合物を活性炭に吸着させた混合物の金属粒子あるいは金属酸化物粒子への加熱分解工程は二つの雰囲気で行っている。
第１の方法は、超臨界二酸化炭素雰囲気中で所定時間吸着処理した後、同一装置内で所定圧力下、所定温度まで昇温して所定時間金属化合物を熱分解する。
第２の方法は、超臨界二酸化炭素中で金属化合物の吸着処理した後、常温常圧に戻して処理混合物を取り出し、マイクロ波加熱装置内の容器に移し、大気圧下マイクロ波照射して熱分解を行うものである。この場合、使用する溶媒によって処理操作が異なってくる。溶媒の沸点が金属の熱分解温度より高い場合は、溶媒が混合したままマイクロ波加熱装置内に設置して、撹拌しながら所定温度で所定時間加熱して吸着している金属化合物を金属または金属酸化物に熱分解する。溶媒の沸点が金属化合物の温度より低い場合、吸着処理した混合物を圧力容器から取り出し、濾過・乾燥した後、得られた粉末状の混合物をマイクロ波加熱装置内に設置して、所定温度で所定時間加熱して、吸着している金属化合物を金属または金属酸化物に熱分解する。活性炭材料はマイクロ波吸収体であり、マイクロ波照射によって、急速加熱され、加熱時間を大幅に低減でき、かつ、結晶の成長や二次凝集を抑えることができる。
加熱分解後の混合物は純水などで洗浄・濾過した後、乾燥することによって金属または金属酸化物ナノ粒子を担持した活性炭複合材料が得られる。
【００２３】
本発明のナノサイズ金属または金属酸化物を担持した高表面積活性炭製造方法の好ましい態様は、金属の担持率が５〜３０ｗｔ％になるように、所定重量の金属化合物を所定量（活性炭、金属化合物などの総固形物量の１０〜１００倍、好ましくは３０〜６０倍）の溶媒に溶解し、所定量の活性炭と均一に混合した後、撹拌しながら３０分以上減圧脱気処理を行う。次に、この混合物を高圧容器内に設置して、３０ＭＰａ以下、２００℃以下の超臨界二酸化炭素中で２時間以内に撹拌しながら吸着処理を行う。次いで、活性炭に吸着した金属化合物の熱分解を行う。第１の熱分解法は、超臨界二酸化炭素雰囲気中での加熱分解するもので、吸着時の圧力を維持しながら、温度を３００℃以下の最適温度に昇温調整して金属化合物の熱分解を行う。この場合、ほぼ３０分で完全に金属化合物は分解して金属粒子あるいは金属酸化物粒子となる。第２のマイクロ波加熱分解の場合、超臨界二酸化炭素中での吸着処理後、冷却・減圧して常温常圧に戻して、混合材料を取り出た後、高沸点溶媒を使用した場合は、溶媒混合物をマイクロ波加熱装置内に設置して、撹拌しながら３００℃以下の最適温度で、活性炭に吸着された金属化合物を金属または金属酸化物に熱分解する。この場合、５分で完全に分解し、ナノ金属あるいは金属酸化物粒子が生成した。また、低沸点溶媒を使用した場合、吸着処理した混合物を圧力容器から取り出し、濾過・乾燥した後、粉末状の混合物をマイクロ波加熱装置内に設置して、３００℃以下の最適温度で所定時間熱分解を行った。この場合、１０分以内で完全に活性炭に吸着された金属化合物が金属または金属酸化物に分解する。熱処理後の複合材料を洗浄、濾過・乾燥して金属または金属酸化物のナノ粒子を担持した活性炭複合材料が得られる。
【００２４】
以下、本発明に係る金属または金属酸化物を担持した活性炭複合材料の製造方法について説明する。
＜第１実施形態＞
金属の担持率が５〜３０ｗｔ％になるように、所定量の金属化合物を所定量の溶媒に溶解した後、所定量の活性炭と均一に混合した後、撹拌しながら３０分間減圧脱気する。なお、溶媒量は活性炭、金属化合物などの総固形物量の１０〜１００倍、好ましくは３０〜６０倍が望ましい。
上記の混合物を高圧容器内に設置して、二酸化炭素を加圧送入し、３０ＭＰａ以下、金属化合物の分解温度より低い２００℃以下の超臨界二酸化炭素中で撹拌しながら２時間以下の時間吸着処理を行う。
【００２５】
＜第２実施形態＞
前記第１実施形態で得られた混合物を超臨界二酸化炭素雰囲気中で、圧力を維持しながら、３００℃以下の温度に調整して３０分以内の所定時間処理して金属化合物を分解した後、冷却・減圧して混合材料を取り出し、洗浄、濾過、乾燥して、ナノ金属またはナノ金属酸化物粒子を担持した活性炭複合材料が得られる。
【００２６】
＜第３実施形態＞
前記第１実施形態において得られた混合材料を冷却及び減圧して取り出た後、高沸点溶媒を用いた場合は、溶媒が混合したまま、マイクロ波加熱装置内に設置して、マイクロ波照射下撹拌しながら３００℃以下の最適温度で処理すると、５分以内の加熱で活性炭に吸着された金属化合物を金属または金属酸化物に分解される。この場合、加熱処理前に乾燥処理等を行わないため、活性炭の細孔の表面に吸着した金属化合物が、溶媒の蒸発による結晶の析出・成長を防がれているために、均一なナノ金属粒子あるいはナノ酸化物粒子が活性炭の表面に均一に分散した複合材料が得られる。また、活性炭はマイクロ波吸収体であり、マイクロ波の照射によって、急速加熱ができ、かつ、加熱時間を大幅に低減できる。さらに、結晶の成長や二次凝集を抑えることができる。
【００２７】
＜第４実施形態＞
前記第１実施形態において得られた混合材料を冷却及び減圧して取り出た混合物を濾過・乾燥をして溶媒を除去した後、粉末状の混合物をマイクロ波加熱装置内に設置して、３００℃以下の最適温度でマイクロ波加熱して活性炭に吸着された金属化合物を金属または金属酸化物に分解する。加熱時間は１０分以内であり、加熱分解時間を大幅に低減でき、かつ、結晶の成長や二次凝集を抑えることができた。
【００２８】
本発明による金属または金属酸化物を担持した活性炭複合材料の製造方法では、次の効果がある。
（１）本発明では、高表面積活性炭を使用するため、金属または金属酸化物の担持量及び担持した面積を大きくすることができる。
（２）吸着工程では、金属化合物溶液と活性炭の混合物を撹拌しながら超臨界二酸化炭素中で処理するため、短時間に効率よく、かつ金属化合物が溶媒に残留することなく活性炭に吸着させることができる。このため、原料混合比によって担持率を制御できる。
（３）加熱分解工程において、金属化合物を超臨界中で加熱分解する場合、活性炭及びその細孔の表面に吸着した金属化合物が雰囲気との平衡状態まま、分解することができる。ナノ金属粒子またはナノ金属酸化物粒子を均一に担持させることができる。また、加熱分解を吸着過程と同じ装置で行うため、製造手順が簡単化である。
（４）吸着した金属化合物の熱分解に、マイクロ波使用する場合、活性炭が優れたマイクロ波吸収体であるため、急速加熱ができ、処理時間を大幅に短縮できる。また、局所的な急速加熱のため結晶の成長及び二次凝集を抑えられ、より小さな金属粒子または金属酸化物粒子を活性炭に担持することが可能となる。
【００２９】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記第２実施形態では、吸着後の混合物を超臨界二酸化炭素雰囲気中での熱分解工程の圧力は吸着処理工程と変化させることも可能である。また、前記の第３実施形態及び第４実施形態では、マイクロ波加熱による熱分解温度は３００℃以下、処理時間は１０分以内で十分であるが、３００℃以上、１０分以上で加熱処理してもよい。また、マイクロ波は２．４５ＧＨｚに限定されるものでない。
【００３０】
本発明では、超臨界二酸化炭素による吸着方法とマイクロ波加熱による焼成方法を組み合わせて、高性能触媒、電気二重層キャパシターや燃料電池の電極材料などに適する高い活性を有するナノサイズの金属または金属酸化物粒子を担持した高表面積活性炭複合材料およびその効率的な製造方法を提供するものである。
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例並びに比較例によって何ら限定される物ではない。
本発明を理解するために実施例及び比較例に使用する材料について説明する。超臨界流体として純度９９．９９％の二酸化炭素を用い、溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、脱イオン水、エチレングリコールなどを使用した。また、高表面積活性炭材料としてカナック社製ＫＲ５（商品名、ＢＥＴ比表面積：３５００ｍ２／ｇ）の活性炭を用い、金属前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）などを使用した。
【実施例１】
【００３２】
白金の担持率は１０ｗｔ％になるように、１００ｍｌのエチレングリコールに０．２７ｇ塩化白金酸六水和物を溶解してから、１ｇの活性炭を加え、撹拌しながら減圧脱気処理を行った。得られた混合物を高圧容器内に設置して、２０ＭＰａ、１００℃の超臨界二酸化炭素中で撹拌しながら１時間吸着処理を行った。次に、系の圧力を２０ＭＰａに維持したまま、１８５℃までに温度を上昇させた後、減圧しながら室温まで冷却して、試料を取り出す。濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃で２時間の乾燥して白金粒子を担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図４に示す。この結果から、白金の利用率は高く、９９．９％であった。また、白金の粒径は５ｎｍ以下であった。
【実施例２】
【００３３】
金属化合物を溶解した溶液と活性炭を混合するときに、混合物に２Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を０．５ｍｌ添加して、実施例１と同様に吸着、加熱分解工程を行った。しかし、加熱分解時の温度を１３５℃とした。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＴＥＭ写真を図２に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。この結果から、白金の利用率は高く、９９．８％であった。また、白金の粒径が５ｎｍ以下であって、しかも活性炭の細孔表面に均一に分布していることが分った。
【実施例３】
【００３４】
実施例１と同様に混合、超臨界流体中で吸着処理を行い、冷却及び減圧して混合物を取り出した後、溶媒との混合状態のままマイクロ波加熱装置内に設置した。撹拌しながら１８５℃まで２分で昇温させて、１分保持した。室温までに冷却して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥で白金を担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。この結果から、白金の利用率は高く、９９．８％で、白金粒子の粒径は５ｎｍ前後であった。
【実施例４】
【００３５】
金属化合物と溶媒及び活性炭を混合するときに、混合物中に２Ｍの水酸かカリウム水溶液を０．５ｍｌ添加した。その他は実施例３と同様の条件で吸着、熱分解処理を行った。ただし、マイクロ波加熱による熱分解温度を１３５℃とした。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＴＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。この結果、白金の利用率９９．９％、白金の粒径は５ｎｍ以下であって、しかも活性炭の細孔表面に均一に分布していることが分った。
【実施例５】
【００３６】
０．２５ｇ塩化白金酸六水和物を８ｍｌのアセトンに溶解した後、１ｇの活性炭を加え、撹拌しながら減圧脱気処理を行った。得られた混合物を高圧容器内に設置して、２０ＭＰａ、１００℃の超臨界二酸化炭素中で撹拌しながら１時間吸着処理を行った。次に、系の圧力を２０ＭＰａに維持し、１８５℃までに温度を上昇させた後、減圧しながら室温までに冷却して、試料を取り出す。濾過・洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥し、白金担持活性炭複合材料を得た。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。この結果から、白金の利用率は９０％、白金粒子径は５ｎｍ前後であった。
【実施例６】
【００３７】
実施例５と同様に混合、超臨界中で吸着処理した後、冷却及び減圧して試料を取り出し、濾過・乾燥を行った。得られた粉末状の材料をマイクロ波加熱装置内に設置して、１８５℃まで２分で昇温させて、１分間保持した。次いで、室温まで冷却した後、脱イオン水で洗浄し、濾過した。１２０℃で２時間乾燥して白金粒子を担持した活性炭複合材料を得た。得られた材料の白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。実施例５と同様な結果が得られた。
【実施例７】
【００３８】
白金の担持率は３０ｗｔ％になるように、１００ｍｌのエチレングリコールに０．４ｇ塩化白金酸六水和物を溶解してから、０．５ｇの活性炭を加え、撹拌しながら真空引きして脱気処理を行った。得られた混合物を高圧容器内に設置して、２０ＭＰａ、１００℃の超臨界二酸化炭素中で撹拌しながら１時間吸着処理を行った。次に、系の圧力を２０ＭＰａに維持しながら、１８５℃までに温度を上昇させた後、減圧しながら室温までに冷却して、試料を取り出して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥で白金を担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。この結果から、白金の担持率を高くしても、利用率は高く、９９．９％となった。また、白金の粒径が５ｎｍ以下であることが分った。
【実施例８】
【００３９】
実施例１と同様に混合物して脱気処理を行った後、さらに室温で２４時間撹拌してから、マイクロ波加熱装置内に設置して、撹拌しながら１８５℃まで２分で昇温させて、１分保持した。室温までに冷却して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥で白金を担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図４に示す。この結果から、超臨界吸着を行わない場合、長時間撹拌による混合をすれば、同様の結果が得られることが分った。
【実施例９】
【００４０】
ルテニウムの担持率は５ｗｔ％になるように、１００ｍｌのエチレングリコールに０．１ｇ塩化ルテニウムを溶解してから、１ｇの活性炭を加え、撹拌しながら真空引きして脱気処理を行った。得られた混合物を高圧容器内に設置して、２０ＭＰａ、１００℃の超臨界二酸化炭素中で撹拌しながら１時間吸着処理を行った。次に、系の圧力を２０ＭＰａに維持しながら、１８５℃までに温度を上昇させた後、減圧しながら室温までに冷却して、試料を取り出して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥でルテニウムを担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料のルテニウム化合物の吸着率及び活性炭に担持されたルテニウム粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図５に示す。この結果から、ルテニウムの利用率は９７％であり、ルテニウムの粒径は５ｎｍ以下であった。
【実施例１０】
【００４１】
実施例９と同様に混合、超臨界吸着を行ってから、冷却及び減圧を行って試料を取り出た後、溶媒に混ぜたままでマイクロ波加熱装置内に設置して、撹拌しながら１８５℃まで２分で昇温させて、１分保持した。室温までに冷却して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥でルテニウムを担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の比表面積、ルテニウム化合物の吸着率及び活性炭に担持されたルテニウム粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図５に示す。この結果から、ルテニウムの利用率は９７％であり、ルテニウムの粒径が５ｎｍ以下であった。
【００４２】
【表１】
2006265005.tif 000003
表１は実施例１から１０および比較例１から５で得られた金属担持活性炭材料の比表面積、前駆体化合物の吸着率及び活性炭に担持された金属粒子の平均粒径である。
【比較例１】
【００４３】
溶媒はアセトンの代わりにメタノールを用いる以外に、実施例６と同様の方法で行った。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表１に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図６に示す。この結果から、白金の利用率は９３．７％であった。また、白金の粒径が若干大きく、１６．７ｎｍであった。
【比較例２】
【００４４】
溶媒はアセトンの代わりにエタノールを用いる以外に、実施例６と同様の方法で行った。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表２に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図６に示す。この結果から、白金の利用率は８５％と若干低く、白金の粒径が８．５ｎｍであった。
【比較例３】
【００４５】
溶媒はアセトンの代わりに水を用いる以外に、実施例６と同様の方法で行った。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表２に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図６に示す。この結果から、白金の利用率は７７.１％と低く、白金の粒径は１６．１ｎｍと若干大きかった。
【比較例４】
【００４６】
０．２７ｇ塩化白金酸六水和物を８ｍｌの水に溶解してから、１ｇの活性炭を加え、撹拌しながら真空引きして脱気処理を行った後、超音波を１５分かけてさらに混合処理を施してから、マイクロ波加熱装置内に設置して、撹拌しながら１８５℃まで２分で昇温させて、１分保持した。室温までに冷却して、濾過して脱イオン水で洗浄した後、１２０℃２時間の乾燥で白金を担持した活性炭複合材料が得られた。得られた材料の比表面積、白金化合物の吸着率及び活性炭に担持された白金粒子の平均粒径を表２に示す。また、複合体材料のＸ線回折パターンを図６に示す。この結果、白金の利用率は３４％と低く、また、白金の粒径が１３ｎｍ以上と大きかった。
【００４７】
【表２】
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表２は比較例１から４で得られた金属担持活性炭材料の比表面積、前駆体化合物の吸着率及び活性炭に担持された金属粒子の平均粒径である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
ナノ金属、金属酸化物を担持した炭素複合材料は触媒、燃料電池や電気二重層キャパシターなどの電極材料として用いられている。しかし、一般の溶液浸漬調製方法では、細孔を持っていない低表面積カーボンブラックのよう炭素材料にしか適用していない。また、金属の結晶を小さく抑えるために、固形物（炭素、金属化合物などの和）の４００倍以上の大量の溶媒を使用するため、効率的な方法とは言えない。超臨界二酸化炭素を利用したこれまでの調製法では、金属の担持量は制御しにくく、その担持量を高くするため、長時間の高温高圧の処理が必要である。エネルギーを多量に消費される上、生産効率が低下する。また、この方法の濾過・乾燥工程において、溶媒の蒸発に伴い、金属化合物の結晶が成長する恐れがある。熱分解工程において、一般の加熱では目標温度になるまで加熱の時間がかかり、結晶の成長や二次凝集を防ぐことができない。そこで、本発明では超臨界二酸化炭素中で、高表面積活性炭と金属先駆体化合物と直接に混合して、しかも処理中に撹拌をすることで、より効率的に吸着させることができ、無駄なく目標担持率で担持することができる。また、熱分解過程において、超臨界状態のままで熱分解することで、吸着処理と同じ装置で行うため、製造手順が簡単化できる。一方、マイクロ波加熱を導入することで、熱分解処理の時間が大幅に低減できる上、結晶の成長や二次凝集を抑えることができる。より小さな金属または金属酸化物を活性炭に担持することが可能となる。したがって、本発明の製造方法では、高表面積を有するナノ金属または金属酸化物を担持した活性炭複合材料の調製に適する。また、短時間、効率よく製造できることから、製品ならびにそのプロセスは幅広く活用できるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】超臨界二酸化炭素による吸着の装置略図
【図２】実施例１で得られた金属担持活性炭材料のＴＥＭ写真
【図３】実施例３で得られた金属担持活性炭材料のＴＥＭ写真
【図４】実施例１、２、４及び８で得られた金属担持活性炭材料のＸ線回折パターン
【図５】実施例９、１０で得られた金属担持活性炭材料のX線回折パターン
【図６】比較例１から４で得られた金属担持活性炭材料のＸ線回折パターン
【符号の説明】
【００５０】
１  混合原料
２  テフロン容器
３  高圧容器
４  撹拌翼
５  モーター
６  熱電対温度計
７  温度計測器
８  圧力計
９  ヒータ
１０  高圧ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年3月22日(2005.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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