(57)【要約】【課題】単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、少なくとも正極が多孔質炭素材料を主成分とする正負一対の電極と、正負一対の電極のそれぞれとの界面に電気二重層を形成する電解質液とを有する。電解質液はホウ素原子を有するアニオンを含む。充電状態での正極の１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素原子に帰属するピークが３つに分裂する。１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークを化学シフトの高磁場側から順次ピークa、ピークb、およびピークcとするとともに、それぞれのピークのシグナル高さを順次シグナル高さＩａ、シグナル高さＩｂ、およびシグナル高さＩｃとしたとき、シグナル高さ比ＲはＲ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負一対の電極のうちの少なくとも正極の主成分として用い、該正負一対の電極のそれぞれとの界面に電気二重層を形成する電解質液を有する電気二重層キャパシタを構成する電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料において、
該電解質液がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含み、
電気二重層キャパシタを充電した状態での該正極の固体ＮＭＲスペクトルにおいて、該核種に帰属するピークが３つに分裂することを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
【請求項２】
前記核種がホウ素原子であり、前記固体ＮＭＲスペクトルが１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
【請求項３】
前記固体ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークを高磁場側から順次ピークa、ピークb、およびピークcとするとともに、それぞれのピークのシグナル高さを順次シグナル高さＩａ 、シグナル高さＩｂ、およびシグナル高さＩｃとしたとき、シグナル高さ比Ｒが下記式で表されることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１
【請求項４】
前記電解質液が有機溶媒系電解質液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
【請求項５】
２０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する易黒鉛化性炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
【請求項６】
少なくとも正極が多孔質炭素材料を主成分とする正負一対の電極と、該正負一対の電極のそれぞれとの界面に電気二重層を形成する電解質液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、
該電解質液がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含み、
電気二重層キャパシタを充電した状態での正極の固体ＮＭＲスペクトルにおいて、該核種に帰属するピークが３つに分裂することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記核種がホウ素原子であり、前記固体ＮＭＲスペクトルが１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルであることを特徴とする請求項６記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
前記固体ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークを高磁場側から順次ピークa、ピークb、およびピークcとするとともに、それぞれのピークのシグナル高さを順次シグナル高さＩａ、シグナル高さＩｂ、およびシグナル高さＩｃとしたとき、シグナル高さ比Ｒが下記式で表されることを特徴とする請求項６または７記載の電気二重層キャパシタ。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１
【請求項９】
前記多孔質炭素材料が２０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する易黒鉛化性炭素であり、前記電解質液が有機溶媒系電解質液であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料を電極材料に用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、蓄電デバイスの一種であり、多孔質導電材料殻なる電極の界面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する。イオンは電極界面に吸着することから、多孔質導電材料として高比表面積の活性炭等の多孔質炭素材料が主に使用されている。電気二重層キャパシタはこれまで、小型電子部品用永久電源として商品化されてきたが、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源としても使用が検討されており、ＨＥＶ用途では、高性能化、特に単位体積当たりの高容量化が望まれている。
【０００３】
かかる高性能化要求に対し、電極に使用される多孔質炭素材料に関してさまざまな提案がされてきた。
【０００４】
電極の表面積、言い換えれば界面の面積を増やす目的で、大表面積の活性炭を用いる方法が数多く提案されている。
例えば電極材料として球状活性炭粒子を使用して得られる３０００〜４５００ｍ２／ｇ程度の高い比表面積を持つ活性炭を用いる方法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかしながら、活性炭の高比表面積化は、電極の嵩密度の低下を生じ、また電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量を低下させる。更に、電極の表面積を増加させても電気二重層キャパシタの静電容量はこれに比例しては増加しない場合が多い。
【０００５】
また、例えば、カーボンと導電性高分子からなる複合電極のカーボンにスルホン酸基等のイオン解離性基を形成し、言い換えれば電極界面を化学的に修飾し、表面官能基の酸化還元による擬似容量を付加し、総容量を増加させる試みもなされている（特許文献２参照。）
しかしながら、電極表面への官能基の付与は、繰り返し充放電時の副反応により充電状態で保持した際の漏れ電流が増加して、電気二重層キャパシタの性能の劣化原因となる等の課題がある。
【０００６】
また、電極の平均細孔径に着目した提案も数多くなされている。これらの提案は、電解質イオンが多孔質電極内部へ拡散するために必要な細孔径を規定するものであり、窒素ガス等の等温吸着線を用いて多孔質材料の細孔径を規定するものが多い。
例えば、多孔質炭素材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して細孔の形状が割れ目状のスリット等であることを見出し、細孔の縦幅横幅のうちの小さい方の寸法を使用される電解質液のイオン径以上とした電極が提案されている（特許文献３参照。）。この場合、電解質液が水溶媒系ではスリット幅、スリット長が、水分子の１．５〜３倍が良く、有機溶媒系では同様に溶媒和した電解質イオンの直径＋２Åがよいとされている。
確かに電極の細孔径が電解質イオン径より大きいことは、電極内部での拡散抵抗が少ないと考えられる点において意義があると考えられる。しかしながら、単に電極の細孔径が電解質イオン径より大きいことで、有効な電気二重層を形成しうるのに十分であるかという点については疑問がある。
【０００７】
また、上記提案に準じるものとして、細孔孔の選定に、核磁気共鳴（ＮＭＲ：nuclear magnetic resonance）法を用いる方法も提案されている。この方法は、電極に電解質イオンを溶解させた溶液を染み込ませたとき、電解質イオンが電極の細孔内に入っていることの確認手段として、フッ素原子の液体ＮＭＲ解析を適用するものである（特許文献４参照。）。
上記方法は、具体的には、液体ＮＭＲの手法を用いて、フッ素原子を含むアニオンを有する電解質を含有する電解質液を電極に十分に含浸させた状態で、電極中のフッ素イオンの存在状態を観察する。そして、電極細孔外表面に存在し、電極細孔外表面と相互作用しているイオン種に帰属するシグナルの強度に対する、電極細孔内に存在し、電極細孔内表面と相互作用しているイオン種に帰属するシグナルの強度の比が所定の範囲にあると高い静電容量が得られるとされている。
一般に、細孔のような限られた空間にイオンが存在すると、その液体ＮＭＲの化学シフト値が変化するので、細孔内のイオンのシグナルを検出することは可能であると考えられる。したがって、従来のガス吸着法やＴＥＭ画像解析法により細孔径を求める方法が、イオンの直径の大小を比較し、細孔径がイオン直径より十分大きければイオンは細孔に入りうるとして望ましい細孔径を規定する間接的な手法であるのに比べ、上記方法は、細孔内に入ったイオンを測定する直接的な手法であるといえる。
【特許文献１】特開平０２−２５２２２７号公報
【特許文献２】特開平１３−２５７１３３号公報
【特許文献３】特開平０７−２２０９８５号公報
【特許文献４】特開平１５−７７７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記液体ＮＭＲを用いた方法は、電極に電解質液が十分に含浸した状態で、言い換えれば、電解質イオンが細孔内に入った状態で電解質イオンのＮＭＲピークを測定するものであるが、この場合、細孔内に入った電解質イオンがそのままキャパシタとして充電されるわけではない。
すなわち、上記の方法は、電極の界面で好適な電気二重層を形成するための電解質の特性あるいは電極内壁の特性について明らかにするものではなく、このため、高い静電容量が得られる電気二重層キャパシタを実現するには、必ずしも十分ではないと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、単位体積当たりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のとおり、特許文献４で得られるＮＭＲシグナルは、細孔内の空間に、液体として存在するイオンのシグナルであり、細孔内に存在するイオンのシグナルが検出されても、電極は充電されておらず、即ち電気二重層を形成してはいない。
本発明者は、電極を充電したとき、炭素材料の細孔内壁で、電気二重層を形成するときの電解質イオンのシグナルが固体ＮＭＲの手法で検出されうるものであることを見出し本発明に想達した。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、正負一対の電極のうちの少なくとも正極の主成分として用い、該正負一対の電極のそれぞれとの界面に電気二重層を形成する電解質液を有する電気二重層キャパシタを構成する電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料において、
該電解質液がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含み、
電気二重層キャパシタを充電した状態での正極の固体ＮＭＲスペクトルにおいて、該核種に帰属するピーク（シグナル）が３つに分裂することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、前記核種がホウ素原子であり、前記固体ＮＭＲスペクトルが１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ（１１ホウ素−Multiple  Quantum  Ｍagic  Angle  Spinning）固体ＮＭＲスペクトルであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、前記固体ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークを高磁場側から順次ピークa、ピークb、およびピークcとするとともに、それぞれのピークのシグナル高さを順次シグナル高さＩａ、シグナル高さＩｂ、およびシグナル高さＩｃとしたとき、シグナル高さ比Ｒが下記式で表されることを特徴とする。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１
【００１４】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、前記電解質液が有機溶媒系電解質液であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料は、２０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する易黒鉛化性炭素であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、少なくとも正極が多孔質炭素材料を主成分とする正負一対の電極と、該正負一対の電極のそれぞれとの界面に電気二重層を形成する電解質液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、
該電解質液がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含み、
電気二重層キャパシタを充電した状態での正極の固体ＮＭＲスペクトルにおいて、該核種に帰属するピークが３つに分裂することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記核種がホウ素原子であり、前記固体ＮＭＲスペクトルが１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記固体ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークを高磁場側から順次ピークa、ピークb、およびピークcとするとともに、それぞれのピークのシグナル高さを順次シグナル高さＩａ、シグナル高さＩｂ、およびシグナル高さｃとしたとき、シグナル高さ比Ｒが下記式で表されることを特徴とする。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１
【００１９】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記多孔質炭素材料が２０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する易黒鉛化性炭素であり、前記電解質液が有機溶媒系電解質液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る多孔質炭素材料を電極に用いた電気二重層キャパシタは、電解質液がホウ素原子を有するアニオンを含み、  充電状態での正極の１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素原子に帰属するピークが３つに分裂するものであり、電解質イオンと電極間で効率良く電気二重層を形成するため、単位体積当たりの静電容量が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料および電気二重層キャパシタの好適な実施の形態について、以下に説明する。
【００２２】
本発明者は、主として多孔質炭素材料からなる電極を用いて高静電容量の電気二重キャパシタを得るには、充電時の電極界面における電解質イオンと電極の相互作用を直接評価することが重要であると想定し、界面に吸着していると考えられるイオン種を観察する方法を検討した。
電解質液中の電解質イオンは、電極に含浸されただけでは、実質的に液体の状態で存在する。そして、正負一対の電極に電圧を印加して電気二重層キャパシタを充電すると、正極ではアニオンが、負極ではカチオンが界面で電気二重層を形成すると考えられる。ここで、電極界面に電気二重層が形成される際に、電解質イオンの移動度が低下すれば、固体ＮＭＲの解析手法を用いた解析が適用できると考えた結果、本発明に至った。
【００２３】
固体ＮＭＲは特に限定するものではないが、本発明者は、１１Ｂ−ＭＱＭＡＳ固体ＮＭＲを用いた。
電子スピンが３／２の四重極核である例えばホウ素等の固体NMRを測定すると、いわゆる四重子の相互作用により、線幅の増大が起こる。ＭＱＭＡＳ法は、MAS（Ｍagic  Angle  Spinning）法で消去できない二次の摂動項を、パルスシーケンスを工夫することで消去し、高解像度化する手法である。本解析手法は、既によく知られており、その詳細については、例えば、「日本電子ニュース  Vol.35 NO.1  P2〜７(2003)」が参照できる。
ＭＱＭＡＳ法では、スペクトルのシグナルを、通常のＮＭＲ法における等方軸（Ｆ１とする。）と通常のＭＡＳ法におけるＭＡＳ軸（Ｆ２とする。）の直交平面座標上に二次元展開して、ピークの高さを等高線表示することができる（後述する図１および図２参照。）。
【００２４】
電気二重層キャパシタを充電した状態で、正極に移動したアニオンのＭＱＭＡＳ法ＮＭＲスペクトルを測定すると、スペクトルが２つに分裂する場合と３つに分裂する場合があることがわかった。
すなわち、スペクトルが３つのピークを持つ場合、言い換えるとピーク(シグナル)が３つに分裂した場合の各ピークを高磁場側からそれぞれピークａ、ピークｂ、ピークｃとしたとき、ピークが２つに分裂した場合ではピークｃが存在しない。そして、このとき、詳細を後述するとおり、スペクトルが２つに分裂する場合は電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量が低く、これに対して、スペクトルが３つに分裂する場合は電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量が高いことがわかった。
【００２５】
上記のように分裂するピークが得られる理由およびそれらピークの帰属は必ずしも明確ではないが、ピークｂは、そのシグナル形状が比較的シャープであることから（後述する図１および図２参照。）、言い換えると帰属される全てのイオン種の原子核の電子的環境が似ていることから、電気二重層を形成しない細孔内イオン種からのシグナルであり、一方、ピークa、ピークｃは、それらのシグナル形状が比較的ブロードであることから、言い換えると帰属されるイオン種の原子核の電子的環境が異なることから、いずれも電気二重層を形成するイオン種からのシグナルではないかと考えられる。すなわち、電気二重層を形成する際の、イオン種の吸着サイトが複数存在することが示唆される。
【００２６】
上記のように、ピークｃは、スペクトルが３つに分裂する場合には生じるがスペクトルが２つに分裂する場合には生じない。このため、ピークａの高さ（シグナル高さ）をＩａ、ピークｂの高さ（シグナル高さ）をＩｂ、ピークｃの高さ（シグナル高さ）をＩｃとしたとき、電気二重層の形成状態をスペクトルの変化で評価するときの定量的な指標として、ピークｃの高さＩｃをそのまま用いてもよく、あるいは、ピークｂに対するピークｃの高さ比を用いてもよい。しかしながら、ピークａに対するピークｃの高さ比Ｒを指標として用いると、電気二重層を形成しない細孔内イオン種からのシグナルの影響を除去することができるとともに、感度等に起因する測定技術上のノイズをキャンセルすることができて、より好ましいと考えられる。
ピークａに対するピークｃの高さ比Ｒは、ＮＭＲ測定するイオン種（核種）の分子構造、電極調製条件、充電条件、充電後の測定までの放置時間等で変わりうるが、Ｒ＝Ｉｃ／Ｉａ≧０．１であることが好ましい。
【００２７】
電気二重層キャパシタは、主として多孔質炭素材料からなる一対の正負電極の間にセパレータを挟んだ素子を電解質液とともにケースに収容するとともに、電極に集電体を設けた構造とすることができる。なお、この場合、負極を多孔質炭素材料以外の他の材料で形成してもよい。
【００２８】
多孔質炭素材料（多孔質炭素材料の原料）としては、特に限定するものではないが、例えば、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭の場合は、易黒鉛化性炭素がより好ましく、易黒鉛化性炭素としては、例えば石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂系炭素が挙げられる。
活性炭の賦活方法としては、水蒸気賦活・アルカリ賦活・塩化亜鉛賦活・電界賦活等が挙げられる。これらの賦活方法を適宜組み合わせてもよい。
【００２９】
多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの設計に応じて、原料を電極の厚み以下の粒度に粉砕する。多孔質炭素材料の粉砕後粒度は、例えば数〜数十μｍの範囲で選定される。粉砕方法は公知の方法が採用できる。
【００３０】
多孔質炭素材料は、比表面積や平均細孔径を特に限定するものではないが、比表面積については２０〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、また、平均細孔径については０．９〜１．５ｎｍであることがより好ましい。
【００３１】
多孔質炭素材料を用いる電極形成法は、シート電極法、スラリー電極法等の公知の電極形成法が採用できる。
【００３２】
電極構成としては、結合材を含むことが好ましく、特に多孔質炭素材料、導電性助剤および結合材からなる電極構成とすることが好ましい。
導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等を用いることができる。
結合材としては、特に制限がないが、シート電極法では例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結合材、スラリー電極法では例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＡ等が使用できる。
スラリー電極法における溶媒としては、例えばＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等またはその混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
電極中の上記各成分の構成比については、特に制限はないが、多孔質炭素材料として５０〜９５質量％、導電性助剤として１〜２５質量％、結合材として１〜２５質量％の範囲で選択するのがよい。
【００３４】
集電体については特に制限はなく、公知の例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔などが適用できる。
【００３５】
電解質液に含まれる電解質は、特に限定するものではないが、ＮＭＲ測定可能な核種（原子）であることが必要である。好ましくは、ホウ素原子を含有するアニオンを使用する。このようなものとして公知の例えば（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４等が使用できる。
【００３６】
電解質液は特に制限なく、例えばプロピレンカーボネート（PC）は適当なもののひとつである。電解質液は、上記の電解質入り市販品を使用することができる。キャパシタ内に貯蔵できるエネルギーは充電電圧の２乗と静電容量の１乗に比例することから、分解電圧の高いものを用いることが好ましい。必要なら、脱水剤、副反応で生成すると考えられるガスの捕集剤を加えてもよい。
【００３７】
セパレータは、製造プロセス、用途から求まる耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。
【００３８】
電気二重層キャパシタのセル形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。
【００３９】
なお、本発明では、電気二重層キャパシタの正極に移動するアニオンのＮＭＲスペクトルを測定したが、これに代えて、負極に移動するカチオンのＮＭＲスペクトルを測定して、好適な電気二重層キャパシタを得ることを排除するものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の電気二重層キャパシタの実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（テストセルの調製）
多孔質炭素材料として、新日鐵化学株式会社製の石炭系ピッチコークスの生コークスを、アルカリ賦活し、平均径３０μｍに粉砕したものを用いた。
電解質液は、富山薬品工業株式会社製の１モル／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を含有するプロピレンカーボネート溶液を用いた。
多孔質炭素材料：テフロン（登録商標）樹脂：ケッチェンブラック（EC600JD）＝8：１：１の質量比で混合、分散し、シート化してシート電極を得た。シート電極は、厚み２００μｍ、径１．２ｃｍφとした。
シート電極は所定の大きさに打ち抜いた後、１２０℃で８時間減圧乾燥した。次いでこのものを室温まで冷却後、市販の２極セルを用いてテストセルを組み、電解質液を減圧下３時間含浸させた。このとき、セパレータは、市販のポリプロピレン製不織布セパレータを用いた。
【００４２】
上記の各テストセル（電気二重層キャパシタ）を２００ｍＡ／ｇの条件で２．７Ｖまで充電した。
充電した電極のうち、正極を、テストセルから取り出し、余分な電解質液を除いた後、必要に応じて裁断して、管径４ｍｍの固体ＮＭＲ試料管寸法に挿入した。
【００４３】
（固体ＮＭＲの測定）
固体ＮＭＲ（Ｃｈｅｍｉｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＣＭＸ−３００）を用い、６．４２３９ＭＨｚで１１Ｂ固体ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ試料管の回転速度は１２ｋＨｚとした。
測定は、ＭＱＭＡＳ法を適用し、ＮＭＲスペクトルを得た。化学シフトは、外部標準のホウ酸水溶液の値１７．５ｐｐｍを用いて求めた。
二次元スペクトルは等高線で示されているので、ＮＭＲの各ピークの高さおよびそれらの比（ピーク高さ比）は、図から読み取ることができる。
図１に実施例のＮＭＲスペクトルを、図２に比較例のＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。
【００４４】
（静電容量の測定）
上記のテストセルを２．７Ｖまで充電した後、２００ｍＡ／ｇで０Ｖまで放電した。
充放電装置としてＴＯＹＯ  ＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ装置を用い、次の式の最大電圧の８０％と４０％の放電勾配より静電容量Ｃを求めた。
Ｃ＝Ｉ(Ｔ２−Ｔ１)／（Ｖ１−Ｖ２）
V1：充電電圧の８０％となる値
V2：充電電圧の４０％となる値  
T1：V1における時間  
T2：V2における時間  
I：放電電量
体積毎静電容量（単位体積当たり静電容量）は、得られた静電容量Ｃを、シート電極体積で割って算出した。
【００４５】
（電極の比表面積測定）
電極の表面積は、ＦＩＳＯＮＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ製ＳＯＲＴＯＭＡＴＩＣ１９９０装置によりＢＥＴ表面積を求めた。
【００４６】
（電極の細孔径の測定）
電極の平均細孔径は、特許公開２００４−９３１８７号の評価方法によりキセノン原子吸着法から求めた。
ＮＭＲの測定は、VARIAN製INOVA-400WB型分光計にレーザー偏極システムを付帯した装置で行った。測定周波数は110.648ＭＨｚでおこなった。積算回数は１回とした。
レーザー偏極システム：半導体レーザー源にはOpto  power社製 OPC-A20-795-CSPS(波長795nm)を用い、（１/４）λ板を通して円偏光とした。ＮＭＲの漏洩磁場（約１２０gauss）を利用し、その位置に偏極セルを設置した。偏極セルはWilmad製テフロン（登録商標）バルブ入り硝子管で、Ｘｅガスを1気圧で封入して超偏極Ｘｅガスを調製した。
ＮＭＲ試料管に試料を入れ、上記装置で調製した超偏極Ｘｅガスを物理吸着させ、直ちにＮＭＲ測定を行った。得られた試料でのＸｅの化学シフトを、平均細孔径に換算するには、特開２００４−９３１８７記載の図１を使用した。
【００４７】
表１に上記の方法で調製したテストセルの電極の比表面積、平均細孔径、ＮＭＲのピーク分裂数および静電容量まとめて示した。ここで、ＮＭＲのピーク分裂数が３つのものが実施例であり、ＮＭＲのピーク分裂数が２つ以下のものが比較例である
【００４８】
【表１】
2006024779.tif 000002
【００４９】
実施例および比較例のいずれもホウ素に帰属されるＮＭＲシグナルが見られ、このことは、細孔内にイオンが存在していることを示すものである。
しかしながら、実施例と比較例を比べると、実施例である図１のホウ素原子のピークが３つに分裂する電極を用いた電気二重層キャパシタは、比較例である図２のホウ素原子のピークが２つに分裂する電極を用いた電気二重層キャパシタに比べて、単位体積当たりの静電容量が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタのＮＭＲチャートである。
【図２】比較例の電気二重層キャパシタのＮＭＲチャートである。
【図１】
2006024779.tif 000003
【図２】
2006024779.tif 000004