(57)【要約】【課題】平板型固体酸化物形燃料電池の反りや歪みに起因する問題を解決してなる平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法を得る。【解決手段】平板型固体酸化物形燃料電池のセル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池、および、平板型固体酸化物形燃料電池のセル基板の四隅を研削または研磨して曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板型固体酸化物形燃料電池であって、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の平板型固体酸化物形燃料電池において、前記各曲面Ｒがセル基板の四隅の研削または研磨により形成されたものであることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の平板型固体酸化物形燃料電池が、支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
平板型固体酸化物形燃料電池スタックであって、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個をインターコネクタを介して積層してなることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項４に記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記各曲面Ｒがセル基板の四隅の研削または研磨により形成されたものであることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項４または５に記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、各セルが支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項７】
平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法であって、セル基板の四隅を研磨または研削して曲面Ｒをつけることにより、セルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法において、該平板型固体酸化物形燃料電池が支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池の作製方法。
【請求項９】
平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個を順次インターコネクタを介して積層することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記各曲面Ｒがセル基板の四隅の研削または研磨により形成されたものであることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、各セルが支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする支持膜式固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法に関し、より詳しくは平板型固体酸化物形燃料電池、平板型固体酸化物形燃料電池スタックおよびそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下適宜ＳＯＦＣと略称する）の単電池すなわちセルは、固体酸化物電解質を挟んで燃料極および空気極が配置され、燃料極／電解質／空気極の三層ユニットで構成される。本明細書中、固体酸化物電解質を適宜「電解質」または「電解質膜」とも言う。また、空気極は、酸化剤ガスとして酸素が用いられる場合は酸素極であるが、本明細書においては、酸化剤ガスとして酸素または酸素富化空気が用いられる場合を含めて空気極という。
【０００３】
電解質材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のシート状焼結体が用いられ、燃料極としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）等の多孔質体が用いられ、空気極としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3等の多孔質体が用いられ、通常、電解質材料の両面に燃料極と空気極を焼き付けることによりセルが構成される。その作動時に、空気極に供給される空気中の酸素は空気極で酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通って燃料極に至る。ここで、燃料極に供給される燃料と反応して電子を放出し、電気と水、二酸化炭素等の反応生成物とを生成する。空気極での利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料極での利用済み燃料は燃料オフガスとして排出される。
【０００４】
ところで、従来のＳＯＦＣはその作動温度が１０００〜８００℃程度と高いが、最近ではそれ以下、８００〜６５０℃程度の範囲、例えば７５０℃程度の温度で作動するＳＯＦＣが開発されつつある。図１はそのＳＯＦＣのセルの態様例を説明する図で、断面図を示している。図１のとおり、セル１は、燃料極２の上に電解質膜３が配置され、電解質膜３の上に空気極４が配置されて構成される。
【０００５】
固体酸化物電解質として例えばＹＳＺ等のジルコニア系やＬａＧａＯ3系などの電解質材料が用いられ、これを膜厚の厚い燃料極で支持するように構成されており、支持膜式と称される。支持膜式においては、電解質膜の膜厚を薄く構成でき、その膜厚が例えば１０μｍ程度となり、８００〜６５０℃という低温で運転できる。このため、インターコネクタなどの構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。
【０００６】
空気極側に酸化剤ガス、例えば空気を流し、燃料極側に燃料を流して、両電極を外部負荷に接続することで電力が得られる。セル一つでは高い電圧は得られないので、セルとセルをインターコネクタを介して交互に積層配置してスタック化される。すなわち、隣接するセルを電気的に接続すると同時に空気極と燃料極のそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的で、インターコネクタとセルとが交互に積層される。
【０００７】
図２〜３はその構成例を示す図で、セル１を二個、その間にインターコネクタ５を一個、上方セルの上面および下方セルの下面にそれぞれ枠体６（この枠体も一種のインターコネクタである）を備えてスタックを構成した場合を示している。インターコネクタ５には、セルに空気および燃料を供給するための複数個の溝状のガス流路が形成されている。これら部材は、図２に示すように荷重をかけることで積層される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、支持膜式ＳＯＦＣのセルを模式的に示せば前述図１のように平面になる。しかし、セルは、その作製に際して焼成工程を必須とし、燃料極や電解質など、熱膨張率の異なる複数のセラミックス材料を重ね合わせて焼結することから、セラミックス材料間の熱膨張率の差が原因で、完全な平面ないしスタック化するに際して許容できる範囲の平面にはなり難く、反りや歪みが生じる。図４はその状態を示す図で、図４（ａ）は断面図、図４（ｂ）は空気極側すなわち表面から見た斜視図、図４（ｃ）は燃料極側すなわち裏面から見た斜視図である。
【０００９】
まず、セルの燃料極２側すなわちその裏面は、図４（ａ）、図４（ｃ）に示すように、中央部が凹み（窪み）、周縁部に向けて漸次湾曲して反りないし歪みが生じる。そして、図４（ｂ）〜（ｃ）中、Ｙとして示す四隅の部位が最も反りが大きい。すると、支持膜式ＳＯＦＣのセルをスタック化した際に、その反りないし歪みにより、接触抵抗や分極抵抗が増大し、電気的接触にむらが生じて接触抵抗が増大し、発電性能を低下させてしまう。
【００１０】
一方、セルの空気極４側すなわちその表面は、図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、中央部が膨らみ、周縁部に向けて漸次湾曲して反りないし歪みが生じる。このセルをインターコネクタを介してスタック化する際には、その空気極４面にインターコネクタを当接させるが、その反りないし歪みにより、空気極４面とインターコネクタ間の接触が阻害され、電気的接触にむらが生じて接触抵抗を増大させ、発電性能を低下させてしまう。
【００１１】
また、高い電圧を得るため複数個のセルをインターコネクタを介して積層するが、その際、接触抵抗や分極抵抗を低減するため、前述図２に示すように荷重をかけることで積層される。上記のようにセルが反った状態で組むと、すなわちその状態でスタック化すると、セルの中央部のみに荷重がかかり、そうするとセルに割れが生じることになり、これによっても発電性能を低下させてしまう。
【００１２】
図５は、そのような反りの問題を解決するものとして考えられる態様を説明する図で、固体電解質の表面の電極が、所定の間隔ｄを有するように小区画に区画される。例えば、特開平９−１４７８８７号公報の平板状固体電解質型燃料電池では、支持膜式ではないが、固体電解質板１１の表面に、その電解質と同一材料により、所定の間隔ｄを有するように小区画に区画された多孔質の凹凸層１２が形成される。そして、その凹凸層１２の上面に空気極または燃料極としての電極が形成される。しかしこの場合、発電に寄与するのは凹凸層１２の凸部であり、その凹部は電極と接触しないので、その分電気化学反応に寄与する面積が少なくなり、単位面積当たりの出力が低下してしまう。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−１４７８８７号公報
【００１４】
本発明は、平板型固体酸化物形燃料電池の反りや歪みに起因する以上の問題を解決してなる平板型固体酸化物形燃料電池、平板型固体酸化物形燃料電池スタックおよびそれらの作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（１）セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池を提供し、また、本発明は（２）平板型固体酸化物形燃料電池スタックであって、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個をインターコネクタを介して積層してなることを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタックを提供する。
【００１６】
本発明は、（３）セル基板の四隅を研磨または研削して曲面Ｒをつけることにより、セルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法を提供し、また、本発明は（４）セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個を順次インターコネクタを介して積層することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、平板型固体酸化物形燃料電池のセルにおいて、（１）最も反りが大きい部位であるセル基板の四隅に曲面Ｒをつけることにより、セルの全体的な反りを軽減することができる、（２）複雑な応力がかかる四隅に曲面Ｒをつけることにより、より均一なセルとすることができる、（３）、（１）および（２）により電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減できる、（４）発電に寄与しない基板の四隅をカットするので、有効電極面積は変わらないので、出力密度すなわち発電性能は向上する、（５）高い電圧を得るため複数個のセルをインターコネクタを介して荷重をかけて積層する際、セルの割れを無くし、それに起因する発電性能の低下を防ぐことができる、など各種有用な効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明（１）は、平板型固体酸化物形燃料電池である。そして、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなることを特徴とする。本発明（２）は平板型固体酸化物形燃料電池スタックである。そしてセル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個をインターコネクタを介して積層してなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明（３）は、平板型固体酸化物形燃料電池の作製方法である。そして、セル基板の四隅を研磨または研削して曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減することを特徴とする。本発明（４）は、平板型固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法である。そして、セル基板の四隅に曲面Ｒをつけることによりセルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減してなるセルの複数個を順次インターコネクタを介して積層することを特徴とする。
【００２０】
図６は本発明を説明する図で、図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）は空気極側すなわち表面から見た斜視図、図６（ｃ）は燃料極側すなわち裏面から見た斜視図である。図６（ａ）〜（ｃ）のとおり、セル基板の四隅を研削機等で研削するか、または研磨機等で研磨して曲面Ｒをつける。なおその際、必要に応じて四隅の部分の下面の一部を研削または研磨してもよい。曲面Ｒは、図６（ｂ）〜（ｃ）中Ｚとして示す部分の曲面であり、前述図４（ｂ）〜（ｃ）中Ｙとして示す部分に対応する部分である。図６（ｂ）〜（ｃ）では四隅のうち一隅にＺの標示をしているが、他の三隅についても同様である。
【００２１】
図４のＹ部分と図６のＺ部分を対比して見ると明らかなとおり、本発明適用前の、曲面ＲをつけていないセルにおけるＹとして示す最も反りが大きい四隅の部位が、本発明を適用して曲面Ｒをつけたセルにおける、Ｚとして示す四隅の部位では、その反りがより小さく緩和されている。本発明においては、これにより、セルの反りを軽減し、電極反応での接触抵抗および分極抵抗を低減するものである。
【００２２】
図７は、図４のセルの断面と図６のセルの断面を対比して示した図である。本発明適用前の曲面Ｒをつけていないセルでは反りが大きいため、空気極の最上部と燃料極の最下部との間隔が大きい。これに対して、本発明適用後の曲面Ｒをつけたセルでは反りが小さいため、空気極の最上部と燃料極の最下部との間隔が小さい。これにより、前記（１）〜（４）の効果に加え、高い電圧を得るため複数個のセルをインターコネクタを介して荷重をかけて積層する際、セルの割れを無くして発電性能の低下を防ぐことができる。
【００２３】
図８は、インターコネクタを介して積層する態様を示す図で、図８（ａ）は本発明を適用し、曲面Ｒをつけたセルを積層する態様、図８（ｂ）は本発明適用前の曲面Ｒをつけないセルを積層する態様である。図８（ａ）のように、本発明により曲面Ｒをつけたセルでは、図８（ｂ）のように曲面Ｒをつけない場合に比べて、反りが小さいため、空気極の最上部と燃料極の最下部との間隔が小さくなり、セルの割れを無くして発電性能の低下を防ぐことができる。
【００２４】
以上、セルの面が正方形状ないしこれに近似の態様について説明したが、本発明はセルの面が長方形状その他、四隅に角部を有するＳＯＦＣセルのいずれにも適用される。また、本発明は、支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池のほか、電解質膜の厚い平板型固体酸化物形燃料電池など、いずれの平板型固体酸化物形燃料電池に対しても適用されるが、特に支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池に対して有用である。
【００２５】
セルにおける電解質の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１）  イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５〕
（２）  スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕
（３）  イットリアドープセリア〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕
（４）  ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ2Ｏ3）X（ＣｅＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０２〜０．４）〕
【００２６】
セルの燃料極の構成材料としては、例えばＮｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ2Ｏ3）X（ＺｒＯ2）1-X（式中、ｘ＝０．０５〜０．１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、これらに限定されない。空気極の構成材料としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ3やＬａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅを含む複合酸化物（ＬＳＣＦ）などが用いられるが、これらに限定されない。ＳＯＦＣスタックを構成する際のインターコネクタの構成材料としてはステンレス鋼等の耐熱性合金が用いられる。
【００２７】
ＳＯＦＣスタックの燃料としては、炭化水素、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール等）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などが用いられ、これらは予備改質して燃料極に供給される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。常法に従い図４に示すようなセルを作製し、その四隅を曲面に研削して図６に示すようなセルを作製し、性能試験を実施した。
【００２９】
図９はそのセルの作製工程を示す図である。図９中、燃料極（アノード）、電解質および空気極（カソード）の構成原料を併記している。図９のとおり、原料粉を混合した後、造粒し、次いでプレス成形等によりグリーン基板を作製した。グラファイト粉末は成形を容易にするとともに、焼結時に多孔質とするための補助材である。次いで、グリーン基板上に、電解質の水性スラリーをスクリーン印刷により塗布することで電解質膜を形成した後、両者を共焼結した。
【００３０】
次いで、共焼結体のうち、電解質膜面上に空気極材料〔ＬＳＣＦ：（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3〕をスクリーン印刷により塗布した後、焼成して、燃料極／電解質／空気極の三層ユニットからなるＳＯＦＣセルを複数個作製した。こうして得られたＳＯＦＣセルを図９中に（ａ）として示している。図９（ａ）には併せて燃料極のおおよその寸法を示している。なお、電解質の面積は約１４４ｃｍ2（≒１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）、空気極の面積は約１００ｃｍ2（≒１００ｍｍ×１００ｍｍ）である。
【００３１】
次いで、複数個のＳＯＦＣセルのうちの一部のＳＯＦＣセルについて、本発明を適用してセル基板すなわち燃料極（アノード）の四隅を研削機で研削し、本発明を適用した平板型ＳＯＦＣセルを作製した。こうして得られたＳＯＦＣセルを図９中に（ｂ）として示している。図９（ｂ）のとおり、セル基板すなわち燃料極（アノード）の四隅に曲面Ｒを形成した。
【００３２】
〈性能試験〉
以上のようにして得られた図９（ａ）のＳＯＦＣセルおよび図９（ｂ）のＳＯＦＣセルについて性能試験を実施した。本性能試験は、常法に従い、各セルを図１０に示すように配置して実施した。図１１はその結果を示す図である。図１１中、横軸は電流密度、左縦軸は電圧、右縦軸は出力密度であり、また“黒□：処理前（反り大）”は図９（ａ）のセル、“○：処理後（反り小）”は図９（ｂ）のセルについての測定値である。
【００３３】
図１１のとおり、まずセル電圧については、処理前（反り大）のセルでは電流密度が大きくなるに伴い低くなるが、その程度は大きい。電流密度０．２７Ａｃｍ-2で０．５１Ｖとなり、電流密度０．３７Ａｃｍ-2では０．３１Ｖにまで低下している。これに対して、処理後（反り小）のセルでは電流密度が大きくなるに伴い徐々に低くなるが、その程度は小さい。電流密度０．２７Ａｃｍ-2で０．７６Ｖ、電流密度０．３７Ａｃｍ-2でも０．６４Ｖもの値を示している。
【００３４】
次に、出力密度については、処理前（反り大）のセルでは電流密度が大きくなるに伴い徐々に高くなるがその程度は小さい。電流密度０．２７〜０．３１Ａｃｍ-2で０．１４Ｗｃｍ-2となり、それ以降低下していき、電流密度０．３７Ａｃｍ-2では０．１２Ｗｃｍ-2にまで低下している。これに対して、処理後（反り小）のセルでは電流密度が大きくなるに伴い、それにほぼ比例して大きくなり、電流密度０．２７Ａｃｍ-2で０．２Ｗｃｍ-2超となり、電流密度０．３７Ａｃｍ-2では０．２４Ｗｃｍ-2もの値を示している。
【００３５】
すなわち、本発明適用前のセルの出力密度は最大０．１４Ｗｃｍ-2程度であるのに対して、本発明適用後のセルの出力密度は最大０．２４Ｗｃｍ-2程度となる。このように、セルの四隅を研削処理して曲面Ｒをつけ、反りを軽減することにより、セル電圧、出力密度ともに増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】支持膜式ＳＯＦＣの単セルの態様例を説明する図
【図２】単セルの複数個をインターコネクタを介して交互に積層配置したＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図３】単セルの複数個をインターコネクタを介して交互に積層配置したＳＯＦＣスタックの構成例を示す図
【図４】支持膜式ＳＯＦＣのセルに反りや歪みが生じる状態を示す図
【図５】セルの反りや歪みに対する先行技術における解決態様を示す図
【図６】本発明においてセルの四隅に曲面Ｒをつける態様を説明する図
【図７】セルの反りや歪みに対する本発明と先行技術における解決態様を説明する図
【図８】本発明によってセルの四隅に曲面Ｒをつけたセルをインターコネクタを介して積層する態様を示す図
【図９】実施例を示す図（セルの作製）
【図１０】実施例で用いた性能試験装置の概略を示す図
【図１１】実施例の結果を示す図
【符号の説明】
【００３７】
１  セル
２  燃料極
３  電解質膜
４  空気極
５  インターコネクタ
６  枠体（インターコネクタ）
１１  固体電解質板
１２  凹凸層
Ｙ  本発明適用前のセルの四隅の部位
Ｚ  本発明適用後のセルの四隅の部位
Ｒ  曲面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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