(57)【要約】【課題】  金属ナトリウムにより、媒体油中でＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法であって、薬剤（ＳＤ）の使用量を少なくして経済的な処理を可能とし、又、ＰＣＢを確実、安定的に分解無害化することが可能な、より反応性の高い方法を提供する。【解決手段】  金属ナトリウムを分散した媒体油中で、ＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法であって、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による、パラフィニックカーボンの分析値が４０％以上であり、かつナフテニックカーボンの分析値が４４％以下である媒体油を用いることを特徴とするＰＣＢの化学処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナトリウムを分散した媒体油中で、ＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法であって、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による、パラフィニックカーボンの分析値が４０％以上であり、かつナフテニックカーボンの分析値が４４％以下である媒体油を用いることを特徴とするＰＣＢの化学処理方法。
【請求項２】
ｎ−ｄ−Ｍ環分析による、パラフィニックカーボンの分析値が４８％以上であり、かつアロマティックカーボンの分析値が１０％以下である媒体油を用いることを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢの化学処理方法。
【請求項３】
前記媒体油の、４０℃における動粘度が９．２センチストークス以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＰＣＢの化学処理方法。
【請求項４】
前記媒体油が、電気絶縁油であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＰＣＢの化学処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学処理法によりＰＣＢを分解処理（脱塩素無害化）する方法に関する。より具体的には、媒体油中に分散した金属ナトリウムにより、媒体油中でＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢを分解処理する方法として、従来の高温で焼却処理する方法に加えて、近年、ＰＣＢを化学反応により分解する化学処理が認められ、実施されている。
【０００３】
ＰＣＢの化学処理方法としては、ＯＳＤ法、ＳＰ法等の金属ナトリウムを用いる方法（金属ナトリウム法）が、広く検討され実施されている。金属ナトリウム法では、金属ナトリウム微粒子を鉱油等の油類中に約１０〜４０重量％の割合で懸濁させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が用いられる。
【０００４】
すなわち金属ナトリウム法では、金属ナトリウム微粒子が分散された油類（媒体油）中でＰＣＢを含む被処理物が混合され攪拌保持されることにより、該媒体油中で金属ナトリウムとＰＣＢが反応し、脱塩素化（分解）が進み、ＰＣＢが無害化処理される。ここで媒体油としては、従来、電気絶縁油等の鉱油が用いられていた。処理後、生成した副生成物を除去して媒体油の一部は回収され、次の無害化処理反応に再使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような、金属ナトリウム法によるＰＣＢの化学処理方法については、薬剤（SD）の使用量を少なくして経済的な処理を可能とするために、又、ＰＣＢを確実、安定的に分解無害化するために、反応性の向上が望まれている。本発明は、金属ナトリウム法、すなわち金属ナトリウムにより、媒体油中でＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法であって、より反応性の高い方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
処理反応に使用される媒体油は、ＰＣＢ分解反応において水素供与体としての役割も果たし、その性状により反応性が影響されると考えられている。本発明者は検討の結果、さらに、該媒体油中のパラフィニック炭素，ナフテニック炭素等の含有量により、特に反応性が影響されることを見出した。そして、その含有量を特定の範囲にすることにより、優れた反応性が得られるとの知見に基づき、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、前記の課題は、金属ナトリウムを分散した媒体油中で、ＰＣＢを分解処理するＰＣＢの化学処理方法であって、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による、パラフィニックカーボンの分析値が４０％以上であり、かつナフテニックカーボンの分析値が４４％以下である媒体油を用いることを特徴とするＰＣＢの化学処理方法（請求項１）により達成される。
【０００８】
媒体油中に分散される金属ナトリウムは、金属ナトリウムの微粒子であり、好ましくは粒子径１０μｍ以下のものが用いられる。金属ナトリウムの微粒子は、通常、鉱油中に約１０〜４０重量％の割合で懸濁されＳＤとして、ＰＣＢを含有する被処理物と混合され、ＰＣＢの分解反応が行われる。この分解反応の反応系には、冷却等の目的で、さらに油類等が添加されることもある。又、ＰＣＢを含有する被処理物も油類等を含む場合がある。本発明の請求項１における、前記金属ナトリウムを分散した媒体油とは、ＰＣＢの分解反応の反応系中の油類であり、ＳＤ中の油類の他に、被処理物中の油類、及び反応系にさらに添加された油類を含む場合もある。
【０００９】
分解による無害化処理が求められているＰＣＢには、純粋のＰＣＢもしくは高圧トランスの絶縁油として用いられた４０〜６０％ＰＣＢ等のいわゆる高濃度ＰＣＢと、本来ＰＣＢを用いない絶縁油を使用していたものが、ＰＣＢが混入したためにＰＣＢに汚染されたいわゆる低濃度ＰＣＢとがある。本発明の方法により分解処理されるＰＣＢを含有する被処理物には、この高濃度ＰＣＢ及び低濃度ＰＣＢのいずれもが含まれるが、特に高濃度ＰＣＢの処理において本発明の方法の効果は顕著である。
【００１０】
本発明の方法は、前記媒体油として、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による、パラフィニックカーボンの分析値が４０％以上であり、かつナフテニックカーボンの分析値が４４％以下である媒体油を用いることを特徴とする。パラフィニックカーボンの分析値が４０％未満の場合、又はナフテニックカーボンの分析値が４４％を越える場合、ＰＣＢを分解処理の反応性が低くなり、薬剤（ＳＤ）の必要量が増加し、又ＰＣＢ濃度が充分低くなるまでＰＣＢを分解することが困難となる場合がある。
【００１１】
ここで、ｎ−ｄ−Ｍ環分析とは、屈折率（ｎ）、密度（ｄ）及び粘度指数（Ｍ）から、油中のパラフィン系化合物、ナフテン系化合物、及び芳香族系化合物の組成を推定する方法であって、パラフィニックカーボン、ナフテニックカーボン及びアロマティックカーボンの分析値が、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物、及び芳香族系化合物の油中の含有量（組成）に対応する。より具体的には、ｎ−ｄ−Ｍ環分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に準拠して行われる。
【００１２】
パラフィニックカーボンのｎ−ｄ−Ｍ環分析による分析値としては４８％以上がより好ましい。又この場合、アロマティックカーボンの分析値は１０％以下であることが好ましい。ｎ−ｄ−Ｍ環分析によるパラフィニックカーボンの分析値が４８％以上であり、かつアロマティックカーボンの分析値が１０％以下の媒体油を用いることにより、より高い反応性を達成することができる。請求項２の発明は、この好ましい態様に該当する。
【００１３】
パラフィニックカーボンのｎ−ｄ−Ｍ環分析による分析値としては、５０％以上の場合がさらに好ましい。なお、本発明で使用される媒体油中のナフテニックカーボンのｎ−ｄ−Ｍ環分析による分析値は４４％以下であるが、媒体油としては、ナフテン分とパラフィン分が適度に混ざっている油が好ましく、ナフテニックカーボンの分析値は１０％以上が好ましい。
【００１４】
金属ナトリウム法によるＰＣＢの分解反応の反応性は、さらに媒体油の粘度にも影響される。粘度の大きい媒体油を使用した場合、流動性が悪くなり、金属ナトリウム表面にＰＣＢが接触する機会が減り反応性は低下する。特に、４０℃における動粘度が９．２センチストークス以下の媒体油が好ましく用いられ、より高い反応性が得られる。請求項３の発明は、この好ましい態様に該当する。この好ましい媒体油の中でも、１００℃における動粘度が２．６センチストークス以下の媒体油がさらに好ましく用いられる。
【００１５】
処理の安全性という観点からは、引火点の高い媒体油の方が優れている。しかし、引火点の高い媒体油の粘度、平均分子量は一般的には大きくなる傾向がある。そこで、引火点としては反応時の温度以上であることが安全性上望ましいが、反応性も考慮すると、通常引火点１５０℃程度の媒体油が適当である。従って安全性の点からは、反応温度は１５０℃程度未満が好ましい。
【００１６】
本発明で使用される媒体油としては、前記の特徴（パラフィニックカーボンの分析値等）を有する電気絶縁油等を用いることができる。ＰＣＢの分解処理を安定的に行うためには、使用する媒体油の性状が安定（一定）していることも重要であるが、このような電気絶縁油は、性状が処理に適している範囲にあるばかりでなく、性状が安定的であるという利点を有しているので好ましく用いられる。請求項４は、この好ましい態様に該当する。
【００１７】
本発明のＰＣＢの化学処理方法は通常バッチ式で行われ、例えば、反応槽内にＳＤを添加し、そこにＰＣＢを含有する処理対象物を少しずつ添加し、攪拌保持して分解反応を行い、ＰＣＢを脱塩素化させる方法を採用することができる。この反応は、前記の媒体油の性状の他に、金属ナトリウムとＰＣＢ中の塩素のモル比（Ｎａ／Ｃｌ比）や反応温度、反応保持時間、反応を阻害する不純物混入の有無等により影響されるので、反応温度や反応保持時間の好ましい範囲は限定されないが、高濃度ＰＣＢの分解処理の場合は、通常９０〜１６０℃の範囲の反応温度が採用される。前記のように安全性の点から１５０℃程度未満が好ましい。
【００１８】
本発明の方法によりＰＣＢが分解処理されると、ＰＣＢが脱塩素化されて生じるビフェニル、それらが重合して生じるポリフェニル、塩素とナトリウムの結合によるＮａＣｌ等の、副生成物が生じる。さらに脱塩素化後、水を添加して余剰の金属ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換することにより生じるＮａＯＨや余剰の水もこの副生成物に混合している。
【００１９】
分解処理反応の終了後、この副生成物は媒体油から除去される。媒体油からの副生成物の除去は、固液分離等により行われる。例えば、副生成物は鉱油より僅かに比重が大きいので、処理完了後、自然沈降、フィルタリングもしくは遠心分離等の方法により副生成物を除去することができる。該媒体油は、一部はビフェニルと重合し又副生成物に吸収された形で副生成物と共に排出されるが、他の一部は回収され、次以降のバッチにおいて再使用される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、ＰＣＢの分解処理反応の反応性を高くすることができ、その結果、薬剤（ＳＤ）の使用量が少なくて済み、経済的な処理が可能となる。又、ＰＣＢを確実、安定的に分解無害化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための一形態を、実施例により説明するが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２２】
媒体油として、下記の鉱油Ａ、鉱油Ｂ（比較例）及び鉱油Ｃを用いた。
［鉱油Ａ］
・環分析値（ｎ−ｄ−Ｍ法）    パラフィニックカーボン：５１％、ナフテニックカーボン：４２％、アロマティックカーボン：７％
・動粘度：８．５ｃＳｔ（４０℃）、２．３ｃＳｔ（１００℃）
・密度（１５℃）：０．８７ｇ／ｃｍ３
・引火点（ＰＭ）：１５０℃
【００２３】
［鉱油Ｂ］
・環分析値（ｎ−ｄ−Ｍ法）    パラフィニックカーボン：３４％、ナフテニックカーボン：５８％、アロマティックカーボン：８％
・動粘度：８．５ｃＳｔ（４０℃）、２．２ｃＳｔ（１００℃）
・密度（１５℃）：０．９１ｇ／ｃｍ３
・引火点（ＰＭ）：１３６℃
【００２４】
［鉱油Ｃ］
・環分析値（ｎ−ｄ−Ｍ法）    パラフィニックカーボン：６４％、ナフテニックカーボン：２７％、アロマティックカーボン：９％
・動粘度：９．７ｃＳｔ（４０℃）、２．６ｃＳｔ（１００℃）
・密度（１５℃）：０．８６ｇ／ｃｍ３
・引火点（ＰＭ）：１７８℃
【００２５】
鉱油Ａ、鉱油Ｂ及び鉱油Ｃのそれぞれ約３００ｍｌ中に、金属ナトリウム粒子の約１０ｇを分散させ、１２０℃に加熱した後、１００％ＰＣＢの約１５ｇを徐々に添加し、１４５℃に保ちながら、３０分撹拌、混合した。その後、系中のＰＣＢ濃度を、下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
［ＰＣＢ濃度の測定方法］
試料（前記の処理後の鉱油Ａ、鉱油Ｂ又は鉱油Ｃ）の０．５ｇを秤量し、無水硫酸ナトリウム１ｇを添加したシリカゲルカラム（バリアン社製ボンドエルートＳｉ）による処理を実施し、さらに、ジメチルスルホキシドｌｍｌを添加、撹拌して分液する操作を５回行い、それぞれの抽出液を合わせた。得られたジメチルスルホキシドの抽出液に、水５ｍｌを添加、撹拌した後、逆相カラム（バリアン社製エンバイエルートＰＡＨ）に通液した。通液後、該逆相カラムに、ジメチルスルホキシドの４．３５ｍ１に対し０．６５ｍ１の水を添加した含水ジメチルスルホキシドを通液し、ＰＣＢを抽出した。得られた抽出液に水５ｍｌを添加し、撹拌、混合した後逆相カラム（バリアン社製ボンドエルートＣ１８）に通液し、次いで該逆相カラムに５ｍｌのヘキサンを通液してＰＣＢを溶出し、その後無水硫酸ナトリウム−シリカゲルカラム処理を行い定容後にＨＲＧＣ−ＬＲＭＳによる分析を行い、ＰＣＢ濃度を測定した。ＨＲＧＣ−ＬＲＭＳは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製の四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフィー（ＨＰ５９７３Ｎ）を用い、選択的イオン検出法（ＳＩＭ）により測定した。
【００２７】
【表１】
2006102014.tif 000002
【００２８】
表１の結果は、パラフィニックカーボンの分析値が４０％以上であり、かつナフテニックカーボンの分析値が４４％以下（本発明の範囲）である鉱油Ａ又は鉱油Ｃを用いた場合は、３０分の分解処理反応で、系中のＰＣＢ濃度が数ｐｐｍオーダー以下となっており、反応性が高いことを示している。一方、本発明の範囲外の鉱油Ｂを用いた場合は、１００００ｐｐｍ以上のＰＣＢが系中に残っており、高い反応性が得られていないことが示されている。
【００２９】
鉱油Ａと鉱油Ｃを比較すると、４０℃における動粘度が９．２センチストークス以下である鉱油Ａを用いた場合が、動粘度が前記の範囲外である鉱油Ｃを用いた場合より反応性が高いことが表１の結果により示されている。すなわち、４０℃における動粘度が９．２センチストークス以下の媒体油が好ましく用いられることが示されている。