(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスからなり、金属製被封止物の封止を行なっても、長期間にわたって気密性が損なわれることがない信頼性の高い封止用ガラスを提供することである。【解決手段】本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスからなる封止用ガラスであって、該ガラスがモル％表示で、ＳｎＯ  ３０〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＭｏＯ3  ０．１〜５％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製被封止物を封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスからなる封止用ガラスであって、該ガラスがモル％表示で、ＳｎＯ  ３０〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＭｏＯ3  ０．１〜５％含有することを特徴とする封止用ガラス。
【請求項２】
金属製被封止物が金属製真空二重容器であることを特徴とする請求項１に記載の封止用ガラス。
【請求項３】
直方体、円柱、球、楕円球、半球、扁平球、または卵型の形状を有することを特徴とする請求項１または２に記載の封止用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、魔法瓶（水筒・ランチジャー）に使用される金属製真空二重容器のような金属製品を封止するために用いられる封止用ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図２に示すように金属製真空二重容器１０は、外容器１１と内容器１２からなり、外容器１１と内容器１２とが重ね合わされ、外容器１１と内容器１２との間の中空部１３が真空に保たれた容器である。この容器は保温性が高く、しかも割れないため魔法瓶等に広く使用されている。
【０００３】
金属製真空二重容器を製造する方法の１つとして、外容器か内容器のいずれかに設けられた排気口に低融点ガラスを用いて真空封止する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
金属製真空二重容器の排気口を封止するために、従来からＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系の低融点封止用ガラスが使用されている（例えば、特許文献２参照。）が、最近では環境問題の観点から、鉛を含有しない低融点封止用ガラスが求められている。
【０００５】
鉛を含有しない低融点封止用ガラスとして、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【特許文献１】特許第２７７４７４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２５８６６号公報
【特許文献３】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献４】特開２００４−６７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスを用いて、金属製被封止物、例えば金属製真空二重容器を真空封止する場合、ガラス中に多くの気泡が発生するため、長期間にわたって使用すると気泡からリークして封止部の気密性が損なわれる可能性が高い。
【０００７】
本発明の目的は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスからなり、金属製被封止物の封止を行なっても、長期間にわたって気密性が損なわれることがない信頼性の高い封止用ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は種々の実験を行ったところ、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスを加熱軟化して金属製二重容器の排気口を真空封止すると、ガラス中に含まれる成分と二重容器の金属（ステンレス鋼）とが反応して、それらの界面に多くの気泡が発生することと、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにＭｏＯ3を添加すると前記の発泡を抑制できることを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の封止用ガラスは、金属製被封止物を封止するために用いられるＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスからなる封止用ガラスであって、該ガラスがモル％表示で、ＳｎＯ  ３０〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＭｏＯ3  ０．１〜５％含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の封止用ガラスを金属製二重容器の真空封止に用いると、４００〜６００℃の温度において封着できるとともに、封止ガラスがステンレス鋼と反応して発生する気泡を少なくできる。また、上記組成の封止用ガラスは、真空封止後、表面が結晶化したり、変色したりすることがない。それゆえ、長期間使用してもリークする事のない信頼性の高い気密封止を行なうことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下にＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を説明する。
【００１２】
ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、６０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、５７％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。
【００１３】
Ｐ2Ｏ5は、ガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が１８％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。１８〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ2Ｏ5が２０％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２０〜３５％であることが好ましい。
【００１４】
ＭｏＯ3は本発明の必須成分である。封止用ガラスが真空封止時に金属製被封止物と反応するのを抑制し、反応による発泡を減少させる効果がある。この反応は、金属製被封止物とガラス成分との間で酸化還元反応が起こっているものと考えられる。ＭｏＯ3が０．１％未満であると、その効果はほとんど無い。一方、５％を越えると、ガラス溶融時の粘度が高くなるため、流し出しが困難となる上に、金属封止時に充分な流動性が得られにくい。また、失透しやすくなる。好ましいＭｏＯ3の組成範囲は０．３〜４．８％である。
【００１５】
また、本発明の封止用ガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。
【００１６】
ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3は、中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりすぎる。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００１８】
ＳｉＯ2は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。
【００１９】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる傾向にある。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。なお、Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。
【００２０】
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分のうち、少なくとも１種類が組成中に加わることによりステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力が向上する傾向がある。しかし、合量で２０％を超えると封止時に失透しやすくなる。なお、表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ2Ｏの合量で１０％以下であることが望ましい。また、Ｒ2Ｏのなかでも、Ｌｉ2Ｏは、ステンレスＳＵＳ３０４などの金属との接着力を最も向上させやすい。
【００２１】
ランタノイド酸化物、例えばＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2は、網目修飾酸化物である。ランタノイド酸化物をガラス成分中に合量で０．１％以上含むことで、ガラスの耐候性が向上しやすい。一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、封止温度が高くなりやすい。なお、耐候性の向上と、封止温度のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で２〜１５％、特に４〜１５％であることが望ましい。
【００２２】
なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ2Ｏ3を使用するとガラスの耐候性向上により効果的である。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる成分として有用である。Ｒ'Ｏの合量が１５％を越えると、失透しやすい。そのため、Ｒ'Ｏの含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であることが望ましい。
【００２４】
また、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等のガラスを安定化させる成分を合量で２０％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が２０％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには１５％以下であることが好ましい。
【００２５】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２６】
ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２７】
Ｉｎ2Ｏ3は、コストを度外視した場合、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００２８】
以上の組成範囲にあれば、約２７０〜３３０℃のガラス転移点、約３６０〜４１０℃の軟化点を有し、４００〜６００℃の温度範囲で良好な封止性を示す封止用ガラスを得ることができる。また、３０〜２５０℃において約１００〜１３０×１０-7／℃の熱膨張係数を有することが可能である。
【００２９】
本発明の封止用ガラスは、金属二重容器の内容器と外容器のいずれか一方に形成された凹部内に安定して配置出来るならばその形状は問わない。例えば、直方体、円柱、球、半球、楕円球、扁平球、卵型、あるいは前記に類似した形状の塊であればよい。
【００３０】
本発明の封止用ガラスは、熱膨張係数の調整のためにフィラーを０〜２０体積％含有しても良い。
【００３１】
フィラーとしては、シリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、アルミナ等が使用できる。
【００３２】
以下に、本発明の封止用ガラスの製造方法について説明する。
【００３３】
まず、所望の組成となるように調製した原料を８００〜９００℃で溶融する。
【００３４】
次に、溶融ガラスを所望の形状に成形する。例えば、溶融ガラスを棒状に引き出して所定長に切断する。または、溶融ガラスを滴下する、または溶融ガラスを塊状に固化した後、所定の大きさに切り出す。このようにして本発明の封止用ガラスを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の封止用ガラスを実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
表１は、本発明の実施例（試料ａ〜ｄ）、表２は、比較例（試料ｅ〜ｈ）を示すものである。
【００３７】
【表１】
2006052103.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006052103.tif 000003
【００３９】
封止用ガラスは次のようにして調製した。
【００４０】
各試料は、表１または２に記載の組成となるように調合したガラス原料を石英ルツボに入れ、窒素雰囲気において電気炉で常温から昇温し、８５０℃で２時間溶融し、ルツボより板状になるように流し出しアニール処理をして作製した。
【００４１】
ガラス転移点および熱膨張係数は、各試料を２０×５ｍｍφに成形した後、押し棒式の熱膨張計（リガク製  ＴＭＡ）により測定した。
【００４２】
軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置（リガク製）により測定した。
【００４３】
発泡は以下の様にして評価した。
【００４４】
図１に示すように、まず、金属製真空二重容器Ｍの排気口５に封止用ガラス６を配置した。ここで、金属製真空二重容器Ｍは外容器１に直径１０ｍｍ、深さ２ｍｍの凹部４が形成されており、凹部４の中央には直径１．５ｍｍの排気口５が設けられている。封止用ガラス６は、各試料から３×３×３ｍｍの大きさに切り出したものである。
【００４５】
次に、金属製二重容器Ｍを真空環境（０．１Ｔｏｒｒ）下で、５００℃まで昇温して３０分間保持して排気口５を封止した。なお、金属製二重容器Ｍの材質は、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を使用した。
【００４６】
封止後、光学顕微鏡を用いない目視および光学顕微鏡５０倍にて金属とガラスの界面の発泡状態を目視により評価した。目視で発泡が確認できる場合を「×」、５０倍の光学顕微鏡で確認できる場合を「△」、５０倍の光学顕微鏡でも発泡が確認できないものを「○」とした。
【００４７】
表１から明らかなように、試料ａ〜ｄは、熱膨張係数が９８．５〜１２３×１０-7／℃、軟化点が３８３〜４５５℃、発泡等が無く、金属製真空二重容器の排気口は良好に封止されていた。また、封止後の状態を観察したところ結晶の析出や変色は見られなかった。
【００４８】
一方、表２から明らかなように試料ｅ〜ｇは、封止ガラスの発泡を評価したところ、ガラスとステンレス鋼との界面に多くの発泡が確認された。また、試料ｈは、溶融時の粘度が高く、溶融ガラスを成形する際に失透して、封止用ガラスとして使用することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の封止用ガラスは、加熱軟化させても結晶化せず、また、被封止物との界面に気泡が発生しないため、金属製品の封止、特に、金属製真空二重容器の排気口の封止用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】金属製真空二重容器の封止方法を示す説明図である。
【図２】真空二重容器を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１、１１    外容器
２、１２    内容器
３    真空断熱層
４    凹部
５    排気口
６    封止用ガラス
Ｍ    金属製真空二重容器
１０    真空二重容器
１３    中空部
【図１】
2006052103.tif 000004
【図２】
2006052103.tif 000005