(57)【要約】【課題】  チタン化合物を触媒として用いる有機化合物の合成反応において、反応物から触媒であるチタン化合物を容易に除去して、チタン化合物の含有量の少ない有機化合物を提供することにある。【解決手段】  チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行って有機化合物を製造する方法において、合成反応終了後に、反応物に酸を加えてチタン化合物を水に可溶化するように変化させた後、水洗することによって、反応物からチタン化合物を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行って有機化合物を製造する方法において、合成反応終了後に、反応物に酸を加えてチタン化合物を除去することを特徴とする有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物を触媒として用いた有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン化合物は、触媒、表面処理剤、架橋剤、硬化促進剤、樹脂改質剤、接着促進剤、カップリング剤、塗料・ワニス・インキ改質剤、セラミック焼結剤、撥水剤、電子材料など様々な用途に用いられている。中でもアルコキシチタンは、エステル交換や重合反応等の合成反応の触媒として広く用いられており、例えば、特許文献１には、テトライソプロポキシチタンをメタクリル酸エステルを合成する際のエステル交換触媒として用いることが記載されている。
【０００３】
ところで、チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行う際には、生成物には必然的にチタン化合物由来の成分が残存することとなり、この残存するチタン化合物が問題になる場合がある。例えば、特許文献２には、特許文献１の方法で合成したメタクリル酸エステル（５−（４−）シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート）を半導体レジスト用ポリマーの原料モノマーとして用いた例が記載されている。半導体レジスト用ポリマーは、半導体デバイスの製造工程で使用される材料であるため、金属成分含有量を極めて少なくすることが要求され、その原料であるモノマー中の金属成分含有量も低減する必要がある。しかしながら、特許文献１に記載された方法は、テトライソプロポキシチタンを含むエステル交換反応の反応液を濃縮し、そのまま蒸留して精製を行っているため、得られるモノマー中にテトライソプロポキシチタン由来の成分が混入するという問題がある。すなわち、このようなモノマーを半導体レジスト用ポリマーの原料として用いた場合には、モノマー由来の金属成分がポリマーに混入し、更にレジストにも混入することになり、半導体回路の製造時に、レジスト由来の金属成分により半導体回路のショート等の不具合が発生するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献３には、チタン化合物を触媒として用いたブタンジエンの三量化反応が記載されている。特許文献３では、チタン化合物触媒を含む反応液に、触媒失活剤を加え、固体状の触媒失活生成物を生成させ、これを分離する方法により、反応物からチタン化合物を除去する記載されている。しかしながら、生成する触媒失活生成物は分離性が悪いため、分離工程の負荷が大きく、工業的に用いるには問題があった。
【特許文献１】特開平２−１９３９５８号公報
【特許文献２】米国特許第６，１６５，６７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、チタン化合物を触媒として用いる有機化合物の合成反応において、反応物からチタン化合物を容易に除去して、チタン化合物含有量の少ない有機化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行って有機化合物を製造する方法において、合成反応終了後に、反応物に酸を加えてチタン化合物を除去することを特徴とする有機化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒に用いたチタン化合物や触媒自身の反応により生じた金属チタン、チタンイオン、チタン塩等の触媒由来のチタン化合物を容易に除去することができ、チタン化合物の含有量の極めて少ない有機化合物を工業的に生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行って、有機化合物を製造する方法に関するものである。
ここでいう合成反応とは、原料物から化学反応により生成物を得る反応であり、例えば、エステル交換反応、エポキシ化反応、縮合反応等の反応が挙げられる。
【０００９】
チタン化合物は、これらの反応の触媒として用いられるものである。チタン化合物としては、特に制限されないが、触媒活性が高いことから、４価のチタン化合物が広く用いられる。例えば、エステル交換反応、エポキシ化反応、縮合反応の触媒としては、テトラアルコキシチタンが挙げられる。
【００１０】
チタン化合物の中でも、テトラアルコキシタン、チタンアシレート、チタンキレートの有機チタン化合物が好ましい。具体的には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキスステアリルオキシチタン、テトラメトキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキソシキ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等が挙げられ、特に、これらのチタン化合物の配位子がアルキル基もしくはハロゲンに置換されたものが好ましい。また、チーグラーナッタ触媒に代表される、チタンと他の金属元素の複合化合物でもよい。
【００１１】
本発明においては、チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行った後に、反応物に酸を加える。反応物に酸を加えることにより、チタン化合物がチタンイオンに変化し、加えた酸のカウンターアニオンと塩を形成すると考えられ、反応物中にチタン塩が析出する。しかし、このチタン塩は水に溶解するため、反応物を水で洗浄することにより、チタン化合物が水層へ溶解し、反応物から触媒を簡単に除去することが可能となる。
【００１２】
酸としては、特に限定されないが、三フッ化ホウ素などのルイス酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、反応性が高い点から、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、濃硫酸が特に好ましい。
【００１３】
酸の添加量は、特に制限されないが、触媒として用いたチタン化合物１モル部に対し、１〜３０モル部の範囲が好ましい。酸の添加量が１モル部より少ないと、チタン化合物の水への溶解が不十分となる傾向にあり、３０モル部より多いと酸の除去が困難になる傾向にある。酸の添加量の下限値は、２モル部以上がより好ましく、４モル部以上が特に好ましい。また、酸の添加量の上限値は、２０モル部以下がより好ましく、１０モル部以下が特に好ましい。
【００１４】
酸を加える際には、無水条件で行うことが好ましい。チタン化合物が存在する系内に水が混入すると、水とチタン化合物が反応し、酸との反応性が低下するからである。特に、無水条件でチタン化合物を用いた合成反応を行い、その反応物にそのまま、あるいは脱水した非水溶性有機溶媒で希釈して、酸を加えることが好ましい。また、この際、反応物にそのまま酸を加えるよりも、反応物を非水溶性有機溶媒で希釈した後に酸を加える方が好ましい。チタン化合物を水に溶解し分離する際に、水層との分離が容易になる傾向にあるからである。
【００１５】
非水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられ、水層との分離性がよく、酸との反応性が低い点から、炭化水素系溶媒が好ましく、取り扱いが容易である点から、トルエン、ヘキサンが特に好ましい。
【００１６】
反応物に酸を加える際は、酸と反応する化合物もあるため、冷却して行うことが好ましい。酸を加える際の反応物の温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下が特に好ましい。また、酸を加える際に発熱が起こる場合があることから、滴下などにより酸を少しずつ加えていくことが好ましい。
【００１７】
反応物に酸を加えた後、さらに水を加えることで、反応物からチタン化合物を除去することができる。反応物に水を加えることにより、水層と有機層の二層に分離するが、酸処理によってチタン化合物は水に可溶化するようになっているため、チタン化合物は水層に溶解し、有機層からは除去される。この際、水以外にも、塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液や、希硫酸、希塩酸などの酸性水溶液も使用することができる。チタン化合物を除去した有機層は酸性成分が残存している場合があるため、水あるいはアルカリ水溶液で洗浄し、中性にしておくことで、反応で得られた有機化合物が酸性条件で分解することを予防することができる。
【００１８】
以上説明した方法によって、チタン化合物を触媒として用いて合成反応を行っても、チタン化合物含有量の少ない有機化合物を得ることができる。
以下、具体的な合成反応を例にとって説明する。
【００１９】
例えば、エステル交換反応によりエステル化合物を製造する方法を例にとって説明する。
エステル化合物は、例えば下記工程（Ｉ）または（ＩＩ）によって製造することができる。
【化１】
2006265204.tif 000002
ここで、工程（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ５は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。
【００２０】
工程（Ｉ）のエステル交換反応においては、一般に、原料である式（２）のアルコールの沸点が高く、生成物である式（４）のアルコールの沸点が低い方が、目的生成物である式（３）のエステル化合物が多く生成するため好ましい。これは、チタン触媒を用いるエステル交換反応が平衡反応であるため、式（４）のアルコールを気化して系外に除去することにより、式（３）のエステル化合物が生成する側に平衡を傾けることが容易となるためである。
【００２１】
同様に工程（ＩＩ）のエステル交換反応においても、原料である式（５）のエステル化合物の沸点が高く、生成物である式（７）のエステル化合物の沸点が低い方が、目的生成物である式（６）のエステル化合物が多く生成するため好ましい。
【００２２】
工程（Ｉ）中のＲ１およびＲ３は、目的生成物である式（３）のエステル化合物の構造に応じて、決めることができる。Ｒ２は前述したとおり、式（４）のアルコールが低沸点であることが好ましいため、メチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２３】
工程（ＩＩ）中のＲ１およびＲ５は、目的生成物である式（６）のエステル化合物の構造に応じて、決めることができる。Ｒ２は前述したとおり、式（７）のアルコールが低沸点であることが好ましいため、メチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２４】
前述の工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）に示されるエステル交換反応は、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸エステルの製造に広く用いられている。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸またはアクリル酸」を表す。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等の直鎖、分岐または環状構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
また、チタン化合物を触媒に用いるエステル交換反応は、アクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基に置換された、α−フルオロアクリル酸エステルまたはα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを製造する際に使用することもできる。α−フルオロアクリル酸エステルまたはα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとしては、α−フルオロメチルアクリル酸メチル、α−フルオロメチルアクリル酸エチル、α−フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−プロポキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｉ−ブトキシエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２７】
一般に、チタン化合物を触媒に用いるエステル交換反応は、生成するエステルによって反応性が異なり、１級エステル、２級エステル、３級エステルの順に立体障害が大きくなるため、この順に反応が起こりにくくなる。従って、適度な反応速度を得るために、１級エステルの場合よりも２級エステルの方が触媒の添加量を多く必要とし、３級エステルの場合が最も触媒の添加量を多く必要とする。本発明の製造方法は、触媒であるチタン化合物を効率的に除去することができるため、特に、２級エステルまたは３級エステルを製造する場合のように触媒添加量が多い場合に効果的であり、好ましく用いられる。すなわち、工程（Ｉ）または（ＩＩ）中の、式（３）のエステル化合物のＲ３、式（６）のエステル化合物のＲ５が、２級エステルまたは３級エステルの場合に非常に有効である。
【００２８】
また、本発明の製造方法により得られる有機化合物は、チタン化合物の含有量が極めて少ないため、金属成分の混入が問題となる用途に好ましく用いることができる。このような用途としては、反射防止膜、レジスト等の電子材料用途が挙げられ、これらの用途に用いられる樹脂の原料モノマー等の製造に好適に用いられる。
【００２９】
例えば、レジスト用樹脂の原料モノマーの具体例を以下に示す。これらのレジスト用モノマーは、チタン化合物を触媒に用いて合成することができるが、立体障害の大きいものが多いため、触媒の添加量を多く必要とする場合があり、従来の製造方法では、チタン化合物の除去が十分ではなく、レジスト用途には使用できない場合があった。しかし、本発明の製造方法は、チタン化合物を効率的に除去することができるため、これらのレジスト用モノマーに対して、好ましく用いることができる。
【００３０】
【化２】
2006265204.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006265204.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006265204.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006265204.tif 000006
【００３４】
ここで、式（８−１）〜（８−７０）中、Ｒはメチル基または水素原子を表す。
以上に例示したレジスト用モノマーを合成する反応条件は、チタン化合物を触媒に用いる通常の条件で実施することができる。例として、（８−６８）のモノマーの好ましい条件について以下に述べる。
（８−６８）で表されるモノマーは、下記工程（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）により製造することができる。
【００３５】
【化６】
2006265204.tif 000007
【００３６】
ここで、工程（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒはメチル基または水素原子を表す。また、Ｒ６〜Ｒ７は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
工程（ＩＩＩ）において、上記式（８−６８）で表されるモノマーは、上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと上記式（９−２）で表されるアルコールとをエステル交換反応させることによって製造される。安価に入手でき、エステル好感反応の反応性が優れる点から、Ｒ６がメチル基であること、すなわち式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。
【００３７】
上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、上記式（９−２）で表される化合物１モル部に対して、２〜１５モル部であることが好ましい。上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの使用量が２モル部より少ないと反応が十分に進行しない場合があり、１５モル部を超えるとエステル交換反応後の上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの除去が困難になる場合がある。上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの使用量の下限値は３モル部以上が特に好ましく、上限値は１０モル部以下が特に好ましい。
【００３８】
エステル交換反応を行う際には、通常、エステル交換触媒を使用する。本発明においては、チタン化合物がエステル交換触媒に用いられ、高い反応速度が得られる点から、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類が好ましい。
エステル交換触媒の使用量は、主原料である上記式（９−２）で表される化合物１モル部に対して、０．０１〜０．２モル部であることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が０．０１モル部より少ないと反応が進行しにくく、０．２モル部より多いと副生成物が増加し、反応後のエステル交換触媒の除去が困難となる傾向にある。触媒の使用量の下限値は、０．０５モル部以上が特に好ましく、また上限値は０．１５モル部以下が特に好ましい。
【００３９】
エステル交換触媒は、全量を一度に仕込んでもよいし、数回に分けて加える方法を採ってもよい。エステル交換触媒を二種以上用いる場合には、全量を一度に仕込んでもよいし、いずれかのエステル交換触媒を任意のタイミングで加えてもよい。
エステル交換反応は、系を昇温して、副生する上記式（９−３）で表される化合物を除去しながら行い、上記式（９−３）で表される化合物が生成しなくなるまで行うことが好ましい。
エステル交換反応の温度は、５０〜１５０℃以下であることが好ましい。エステル交換反応の温度が５０℃より低いとエステル交換反応が十分に進行しない場合があり、１５０℃より高いと副生成物が増加する場合がある。エステル交換反応の温度の下限値は８０℃以上が特に好ましく、上限値は１３０℃以下が特に好ましい。
【００４０】
エステル交換反応の時間は、バッチサイズ、エステル交換触媒、反応条件により異なるが、１〜１２時間であることが好ましい。反応時間が１時間より短いと反応が十分進行しない場合があり、１２時間より長いと副生成物が増加する場合がある。反応時間の下限値は２時間以上であることがより好ましく、上限値は８時間以下であることがより好ましい。
上記式（９−３）が生成しなくなるまで反応を行っても、主原料である、上記式（９−２）で表される化合物が残存する場合がある。その場合には、上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを添加して、上記式（９−２）で表される化合物と反応させ、上記式（８−６８）で表される化合物へと変換することができる。
【００４１】
また、エステル交換反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら反応を行うことも有効である。
【００４２】
本発明においては、エステル交換反応終了後に、反応物に酸を加えて、エステル交換触媒を水に可溶化させた後に水洗等をして精製する。反応物に酸を加えることにより、テトラアルコキシチタン等のチタン化合物は、反応物に不溶となり反応物中に析出するが、これは水溶性の塩であるため水に溶解する。したがって、本発明において、反応物に酸を加えて水洗等することにより、テトラアルコキシチタン等のチタン化合物類を反応物から容易に除去することが可能となる。
【００４３】
得られた上記式（８−６８）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−（メタ）アクリレートは、カラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等で精製することが好ましく、溶媒、微量金属等の不純物が低減できる点から、単蒸留、薄膜蒸留等の減圧蒸留によって精製することがより好ましい。蒸留を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどが挙げられる。また、空気あるいは酸素を吹き込みながら蒸留を行うことも重合抑制に有効である。
【００４４】
工程（ＩＶ）において、上記式（８−６８）で表されるモノマーは、上記式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと上記式（１０−１）で表されるエステルとをエステル交換反応させることによっても製造できる。安価に入手でき、エステル好感反応の反応性が優れる点から、Ｒ６がメチル基であること、すなわち式（９−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルであることが好ましい。高い反応速度が得られる点から、上記式（１０−１）のＲ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子であること、すなわち、式（１０−１）がギ酸エステルであることが好ましい。
工程（ＩＶ）における反応条件は、工程（ＩＩＩ）における反応条件に準じた条件を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜チタン化合物の定量方法＞
チタン標準原液Ｔｉ１０００（関東化学株式会社製、原子吸光分析用）を、日本ミリポア社製Ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙパーソナル超純水装置で調製した超純水で１０００倍、２０００倍、１００００倍に希釈し、チタン濃度がそれぞれ４０．０ｐｐｍ、１０．０ｐｐｍ、４．０ｐｐｍの標準液を調製した。この標準液を、日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＡＰ−５７７にて分析し、チタンの発光強度（３３４．９４ｎｍ）を測定し、３点の標準液の測定値を通る線形回帰直線にて検量線を作成した。
【００４６】
実施例および比較例で合成した有機化合物を、白金るつぼ内に１．０００ｇ精秤し、硝酸（関東化学株式会社製、原子吸光分析用）３．０ｍｌを加え、バーナーで加熱して灰化した。灰化した残渣に、硝酸（関東化学株式会社製、原子吸光分析用）３．０ｍｌを加え、バーナーで加熱して溶解した後に、２５ｍｌポリテトラフルオロエチレン製メスフラスコに移した。これを上記超純水で２５ｍｌに希釈し、試料溶液とした。この試料溶液を、上記装置にて分析し、試料溶液中のチタン濃度を求めた。試料溶液中のチタン濃度から、実施例および比較例で合成した有機化合物中のチタン含有量を算出した。なお、試料溶液中のチタン濃度と、有機化合物中のチタン含有量の関係は以下の（１１）式で表される。
Ａ  ＝  ａ／４０  …  （１１）
（式（１１）中、Ａは有機化合物中のチタン含有量（単位：ｐｐｍ）、ａは試料溶液中のチタン濃度である。）
【００４７】
＜実施例１＞（５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成）
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン３５０．０ｇ（２．９モル）、ギ酸６７６．５ｇ（１４．７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１１１．７ｇ（０．５９モル）を仕込み、攪拌しながら１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、３時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液７００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（１２）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物が３３９．７ｇ（２．１モル）得られた。
【００４８】
【化７】
2006265204.tif 000008
【００４９】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた３Ｌガラス製三口フラスコに、得られた５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−ホルメートを含む組成物３３９．７ｇ（２．１モル）とメタクリル酸メチル８２３．５ｇ（８．２モル）とメタクリル酸イソプロピル１３．２ｇ（０．１０モル）、テトライソプロポキシチタン５２．６ｇ（０．１９モル）、テトラメトキシチタン３．５４ｇ（０．０２モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３５ｇを仕込み、エアーバブリングおよび攪拌しながら、温度を１００℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１００℃に保ったまま、２時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物の９６．５％が５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートであることが確認された。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌで希釈し、硫酸３５ｇを加えたところ沈殿が生成した。ここに水１０００ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（１３）で表される５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが３５８．７ｇ（１．７５モル）得られた。得られた５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート中のチタン含有量を算出するため、前述の手順に従って、試料溶液を調製した。この試料溶液の、チタンの発光強度は、４．０ｐｐｍの標準液のチタンの発光強度よりも小さいことが分かり、（１１）式より、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート中のチタン含有量は、０．１ｐｐｍ以下であることが分かった。
【００５０】
【化８】
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【００５１】
＜実施例２＞（下記式（１４）で表されるメタクリル酸エステルの合成）
【化９】
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【００５２】
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れ、水素化リチウム８．０ｇを加えた後、攪拌して懸濁させた。氷浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて、アセトンシアンヒドリン１００ｍｌを滴下して１時間攪拌した。ここにシクロヘキセンオキシドを１９．６ｇを滴下ロートを使って滴下した後、内温を７５℃に昇温した。２時間反応させた後、氷浴で冷却した。攪拌しながら１Ｌの水を加え、１Ｌの酢酸エチルで抽出し、分液ロートを用いて、有機層を分離した。有機層を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留で精製したところ、１０．８ｇの下記式（１５）で表される化合物を得た。
【００５３】
【化１０】
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【００５４】
冷却管、温度計、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、上記式（１５）で表される化合物１０．０ｇ、メタクリル酸メチル８０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１２５ｇ、テトライソプロポキシチタン２．２１８ｇを加えた。エアーバブリングを行いながら、攪拌し、内温９５℃に昇温した。３時間反応させた後、氷浴で冷却した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌで希釈し、冷却したまま硫酸４．９ｇを加えたところ、沈殿が生成した。ここに純水４０ｍｌを加えたところ、沈殿は溶解した。分液ロートを用いて有機層を分離した。有機層を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、１２．０ｇの上記式（１４）で表されるメタクリル酸エステルを得た。得られた上記式（１４）で表されるメタクリル酸エステル中のチタン含有量を実施例１と同様の手順で測定した。この試料溶液の、チタンの発光強度は、４．０ｐｐｍの標準液のチタンの発光強度よりも小さいことが分かり、（１１）式より、上記式（１４）で表されるメタクリル酸エステル中のチタン含有量は、０．１ｐｐｍ以下であることが分かった。
【００５５】
＜比較例１＞（５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成）
実施例１と同様にして得られた、９６．５％の５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを含む反応液を減圧しながら濃縮し、濃縮残渣を減圧蒸留にて精製し、３０７．５ｇ（１．５０モル）の５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートが得られた。得られた５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート中のチタン含有量を実施例１と同様の手順で測定した。この試料溶液の、チタンの発光強度は、４０．０ｐｐｍの標準液のチタンの発光強度よりも大きいことが分かり、（１１）式より、５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレート中のチタン含有量は、１．０ｐｐｍ以上であることが分かった。
【００５６】
＜比較例２＞（５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートの合成）
実施例１と同様にして得られた、９６．５％の５−または６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−メタクリレートを含む反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン１０００ｍｌを加え、更に水１０００ｍｌを加えたところ沈殿が生成した。この沈殿をろ過により除去した。なお、ろ過に要した時間は２時間３０分であった。
【００５７】
以上、実施例１および実施例２からわかるように、本発明の製造方法により、チタン化合物含有量の極めて少ない（メタ）アクリル酸エステルを簡便に収率よく製造することができた。一方、比較例１においては、チタン化合物が混入すること、および収率の面で劣っていた。また、比較例２においては、反応後の処理時間（濾過時間）が長い点で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、触媒由来のチタン化合物を容易に除去することができ、チタン化合物の極めて少ない有機化合物を工業的に生産性よく製造することができる。
また、本発明の製造方法により得られる有機化合物は、チタン化合物の含有量が極めて少ないため、金属成分の混入が問題となる用途に好ましく用いることができる。このような用途としては、反射防止膜、レジスト等の電子材料用途が挙げられ、これらの原料モノマー等の製造に好適に用いられる。