(57)【要約】【課題】ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして使用されるガラス中の泡を、ヒ素またはアンチモンを使用せずに低減する。【解決手段】ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有するガラス基板。
【請求項２】
前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＣｌを０．０５〜１％含有する請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で、０．００１５％以上含有するガラス基板であって、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６７以下に相当する還元度である請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項４】
前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＳｎＯ２、ＣｅＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を、０．０１〜２％含有する請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項５】
前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２    ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３    １〜２０％
ＭｇＯ    ０〜１０％
ＣａＯ    ０〜１５％
ＳｒＯ    ０〜１５％
ＢａＯ    ０〜２０％
を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項６】
前記ガラス基板が、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板または有機ＥＬ用ガラス基板である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項７】
原料を溶解してガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを原料の母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百分率表示で硫酸塩をＳＯ３に換算して０．０５％以上、１．０％未満、および質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項８】
前記母組成の総量に対して、質量百分率表示で塩化物をＣｌ換算で、０．１〜３％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする請求項７に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で、０．００１５％以上の割合で原料に含まれるように調製し、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６７以下に相当する還元度になるようにガラスを溶解することを特徴とする請求項７または８に記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記母組成の総量に対して、Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉのそれぞれの化合物からなる群から選ばれる１種以上を、質量百分率表示でＳｎＯ２、ＣｅＯ２またはＴｉＯ２に換算して０．０１〜２％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする請求項７または８に記載のガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２    ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３      １〜２１％
ＭｇＯ      ０〜１０％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＳｒＯ      ０〜１５％
ＢａＯ      ０〜２０％
含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項１２】
原料を溶解しガラスを製造する際のガラス溶解の最高温度が、１６１０℃以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスおよびガラス製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ用のガラス基板は、その用途から一般的に、アルカリ金属酸化物を質量百分率表示で１０％以上含有するアルカリ含有ガラスとアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスとに大別される。アルカリ含有ガラスは、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、プラズマ・アシスト液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）などのガラス基板に使用され、無アルカリガラスは、薄膜トランジスタ駆動カラー液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬ）などのガラス基板に使用される。
【０００３】
こうしたフラットパネルディスプレイ用のガラス基板では、視認可能な欠点が実質的に存在しないことが要求されている。代表的な欠点のひとつにガラス中の泡があり、特に１００μｍ以上の泡は存在しないことが好ましい。
【０００４】
このような泡に関する要求を満たすために、ガラスの原料は通常、原料を溶解して得られる溶融ガラスから泡を取り除くための清澄剤を含有するものとされる。ガラスに適用される一般的な清澄剤としては、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等の酸化物系清澄剤、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等の硫酸塩系清澄剤、ＮａＣｌ等が知られている。（例えば、非特許文献１参照。）なお、硫酸塩は、溶融ガラス中ではＳＯ４２−として存在していると考えられるが、本発明では酸化物として表示する場合にはＳＯ３と記載する。
【０００５】
例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスが使用され、その清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
その他に、無アルカリガラスの清澄剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、Ｆなどが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００７】
ガラス中の泡を充分に取り除くためには、原料溶解時の清澄反応による脱泡のみではなく、清澄後に再度発生する泡を抑制することも必要となる。
【０００８】
即ち、溶解、清澄されたガラスは、フロート法等の成形工程に至るまで、スターラーによる均質化工程や各工程を結ぶ導入管を通るが、これらの構造物である白金やレンガとガラスとの界面で発生する泡（以下、リボイル泡という）を抑制する必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第３４６５２３８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４５２６号公報
【特許文献３】特開平１１−４３３０号公報
【非特許文献１】山根正之他編「ガラス工学ハンドブック」朝倉書店１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の泡抑制に関する要求は、前述のとおり非常に厳しいものであり、大きさが１００μｍ以上の泡は存在しないことが好ましく、数１０μｍという小さな泡であっても少ないことが要求される。
【００１１】
前述したように、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板には、従来、アルカリを実質的に含有しない無アルカリガラスが使用され、その清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が多く用いられている。Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３、特にＡｓ２Ｏ３は溶融ガラスから泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きくその使用の抑制が求められている。
【００１２】
一方、硫酸塩はＡｓ２Ｏ３に比べて環境への負荷が著しく少ないという点で極めて優れた清澄剤である。無アルカリガラスにおいても、Ｃｌ等との組み合わせにより硫酸塩が使用されている。しかし、無アルカリガラスにおいては清澄作用が劣り泡の抑制が劣るばかりか、一旦清澄した後にリボイル泡が発生しやすいという問題があった。
【００１３】
本発明はこのような課題を解決する、すなわち、ＡｓおよびＳｂを実質含有せず、硫酸塩により効果的に泡の発生を抑制するガラスおよびガラス製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有するガラス基板を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＣｌを０．０５〜１％含有する上記ガラス基板を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で、０．００１５％以上含有するガラス基板であって、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６７以下に相当する還元度である上記ガラス基板を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＳｎＯ２、ＣｅＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を、０．０１〜２％含有する上記ガラス基板を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２    ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３    １〜２０％
ＭｇＯ    ０〜１０％
ＣａＯ    ０〜１５％
ＳｒＯ    ０〜１５％
ＢａＯ    ０〜２０％
を含有する上記ガラス基板を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記ガラス基板が、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板または有機ＥＬ用ガラス基板である上記ガラス基板を提供する。
【００２０】
また本発明は、原料を溶解してガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを原料の母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百分率表示で硫酸塩をＳＯ３に換算して０．０５％以上、１．０％未満、および質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とするガラスの製造方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示で塩化物をＣｌ換算で、０．１〜３％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。
【００２２】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で、０．００１５％以上の割合で原料に含まれるように調製し、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６７以下に相当する還元度になるようにガラスを溶解することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。
【００２３】
また本発明は、前記母組成の総量に対して、Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉのそれぞれの化合物からなる群から選ばれる１種以上を、質量百分率表示でＳｎＯ２、ＣｅＯ２またはＴｉＯ２に換算して０．０１〜２％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。
【００２４】
また本発明は、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２    ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３      １〜２１％
ＭｇＯ      ０〜１０％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＳｒＯ      ０〜１５％
ＢａＯ      ０〜２０％
含有することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。
【００２５】
また本発明は、原料を溶解しガラスを製造する際のガラス溶解の最高温度が、１６１０℃以下であることを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガラスは、ＴＦＴ−ＬＣＤ等の製造工程において影響を及ぼさない程度の微量のアルカリが含有されることにより、ガラスの塩基性度が上がり、ガラス溶解製造時のＳＯ３のガラス融液への溶解度が向上する。これにより、ＳＯ３の清澄剤としての泡抑制効果が向上するとともに、清澄反応後のリボイル泡の発生も抑制することが可能となる。
【００２７】
また、ガラス中に微量のアルカリが含有されることにより、ガラスの主原料である珪砂の溶解が促進され、ガラスの均質性が向上され、さらに、溶解初期における未溶融状態の珪砂を核として発生する泡をも抑制することができる。本発明のガラスは、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、ガラスの組成は質量百分率表示で表し、また、たとえば酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２換算のＳｉ含有量を単にＳｉＯ２含有量またはＳｉＯ２ということがある。また、０．１％以下の微量成分に関しては、質量百万分率（ｐｐｍ）で表示することもある。
【００２９】
無アルカリガラスは、従来、ガラス中にアルカリ酸化物が実質含有されないものであったが、本発明のガラスは、アルカリ酸化物の含有量が０．０３％以上、０．１％未満であり、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板として使用される際に、ＴＦＴ製造工程等に影響を及ぼさないため、従来の無アルカリガラスに代わって使用可能である。ガラス中に０．１％以上のアルカリ酸化物が含有されると、例えばＴＦＴ製造工程において、ガラス基板上に形成されるトランジスタ特性が劣化するため、好ましくない。
【００３０】
アルカリ成分は主にガラス原料として供給され、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＫＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＫＮＯ３を用いることができる。また、窓ガラスなどに使用される通常のソーダ石灰ガラスのカレットを使用することもできる。
【００３１】
本発明のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６７０℃以上、７７０℃以下であり、歪点は、典型的には６４０℃以上、特には６６０℃以上、７３０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明のガラスの熱膨張係数（ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年）に準じて測定される値）は、典型的には２５〜５０×１０−７℃−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）である。
【００３３】
本発明のガラスは、典型的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有し、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２    ４５〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    ５〜２５％
Ｂ２Ｏ３    １〜２０％
ＭｇＯ    ０〜１０％
ＣａＯ    ０〜１５％
ＳｒＯ    ０〜１５％
ＢａＯ    ０〜２０％
を含有する。なお、たとえば「ＭｇＯ  ０〜１０％」は、ＭｇＯは１０％まで含有してもよいことを示す。
【００３４】
ＳｉＯ２は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６８％以下、より好ましくは６５％以下である。４５％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。十分な耐酸性を得るためには好ましくは５１％以上、より好ましくは５７％以上である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１９％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上である。
【００３６】
Ｂ２Ｏ３は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下する、また失透しやすくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは６％以上である。
【００３７】
ＭｇＯは、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、０．１％以上含有することが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには１％以上含有することが好ましい。
【００３８】
ＣａＯは、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。より好ましくは４％以上である。
【００３９】
ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制し、失透し難くするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加する、熱膨張係数が大きくなる、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯを含有する場合、０．５％以上含有することが好ましい。より好ましくは３％以上である。
【００４０】
ＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加する、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。特に軽量化を重視する場合には含有しないことが好ましい。
なお、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯは５％まで含有することができる。
【００４１】
本発明のガラスは、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３が実質的に含有されなくても、ＳＯ３もしくは、ＳＯ３にＣｌ、Ｆ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２などを加えた清澄剤を添加することにより、効率的に脱泡することができ、またリボイル泡を抑制できるため、効果的に泡の発生を抑えることができる。
【００４２】
硫酸塩は、前述の通り溶融ガラス中ではＳＯ４２−として存在していると考えられるが、本発明ではＳＯ３として含有量を規定するものとする。
【００４３】
本発明のガラスは、前記母組成に対し、１ｐｐｍ以上、０．０２％未満のＳＯ３を含有する。ＳＯ３は主にガラス原料として供給され、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４の無水塩や含水塩を用いることができる。原料から供給されるＳＯ３の総量は、０．０５％以上、１％未満であることが好ましい。なお、ガラス組成と使用原料により、ガラスの原料であるＢａＣＯ３やＳｒＣＯ３から不純物として数１００ｐｐｍ程度のＳＯ３が供給される。
【００４４】
ガラス原料から供給されるＳＯ３は、ガラスの溶解の際に容易に揮散する。ガラスに残存する（含有される）ＳＯ３量は、原料からの供給量の１／１０以下となることが一般的である。ガラス中に残存するＳＯ３量は供給量に対して微量であり、ガラスの溶解温度や溶解時間といった熱履歴、ガラスの酸化還元の状態、およびガラス組成に依存する部分が大きい。最終的にガラス中に残存するＳＯ３が１ｐｐｍ未満であると清澄効果が少ない。良好な清澄効果を発生させるためには、１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上のＳＯ３残存量となる。また０．０２％超のＳＯ３が残存する場合には、リボイル泡が発生しやすくなる。リボイル泡を抑制するためには、０．０２％未満、好ましくは０．０１％未満の残存量とする必要がある。
【００４５】
本発明のガラスは、微量のアルカリ金属酸化物を含有する。アルカリにより、ＳＯ３すなわちＳＯ４２−の溶解度が増加するため、清澄効果が増進し、かつリボイル泡が発生し難くなるものと考えられる。
【００４６】
硫酸塩による清澄は、次の反応であることが知られている。
２ＳＯ４２−  →  ２ＳＯ２  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｏ２−  （１）
この反応は、たとえば、Ｂａを含有し、実質的にアルカリが含有されないガラス中では次の反応として例示することができる。
２ＢａＳＯ４  →  ２ＳＯ２  ＋  Ｏ２  ＋  ２ＢａＯ  （２）
ここで、ＢａをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒに置き換えても同様の反応を考えることができる。微量のＮａを添加することにより、次の反応が同時に進行することが期待できる。
２Ｎａ２ＳＯ４  →  ２ＳＯ２  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｎａ２Ｏ  （３）
ここで、ＮａをＫに置き換えても同様の反応を考えることができる。
ガラスの構成成分の化学反応を個々に熱力学計算することにより、ガラスとしての反応の傾向を知ることができる。反応の平衡定数Ｋｅは次のようになる。
Ｋｅ＝（ｐＳＯ２）２×（ｐＯ２）×〔ＲＯ〕２／〔ＲＳＯ４〕２  （４）
（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ２、Ｋ２のいずれか）。
【００４７】
ここで、（ｐＳＯ２）と（ｐＯ２）は、ＳＯ２とＯ２の分圧を示し、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ４〕はガラス中におけるＲＯとＲＳＯ４の活量を示している。１４００℃における平衡定数を表１に示す。また、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ４〕を１と仮定し、ｌｏｇ（ｐＯ２）＝−５としたときのｌｏｇ（ｐＳＯ２）の計算結果を表１に示す。同様の仮定による、１４００℃におけるｌｏｇ（ｐＯ２）とｌｏｇ（ｐＳＯ２）の関係を図１に示す。なお、熱力学計算には、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ社の熱力学計算ソフトウェア「ＨＳＣ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．１」を使用した。
【００４８】
図１において、ガラス中の酸素分圧は、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の酸化還元状態から見積もることができ、本発明のガラスの場合、ｌｏｇ（ｐＯ２）が−４から−６付近に相当すると推定できる。ただし、こうした見積もりは、ＳｎＯ２など酸素分圧で状態の変わる化合物が存在しない場合のみ有効である。表１より、無アルカリガラス中のアルカリ土類成分がＭｇとＣａのみから構成されるときは、ｌｏｇ（ｐＳＯ２）が正であることから、ガラス中にＳＯ４２−が存在するとＳＯ２の分圧が１気圧以上となり、ＳＯ２の泡が容易に発生することが分かる。
【００４９】
ガラス中にＳｒやＢａが含まれた場合には、ｌｏｇ（ｐＳＯ２）が負となるもののその値は小さく、ＳＯ４２−のガラスへの溶解度が低いことが分かる。一方、ガラス中にＮａやＫが含まれるとｌｏｇ（ｐＳＯ２）が十分に小さくなり、ＳＯ４２−の溶解度が増加すること、すなわち（３）式の反応が可逆的に左側へも容易に進行することが分かる。またＮａに比べてＫの方がＳＯ４２−をガラスに溶解させる効果が大きいことが分かる。
【００５０】
以上、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ４〕を１と仮定して考察したが、これらの活量はガラス中の濃度に依存することが知られている。ＮａとＢａの平衡定数の差が１０６以上であるため、濃度による活量差を考慮しても、ＳＯ４２−のガラスへの溶解に対して、０．１％未満の微量のアルカリでＢａ以上の効果を発揮することが分かる。
【００５１】
Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋからなる１種以上）の含有量は、溶存するＳＯ３に対して過剰であることが好ましく、前記母組成に対し０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上を含有させるとその効果が顕著になる。ガラス中の泡を取り除き、リボイル泡を抑制するという目的からは、Ｒ２Ｏの含有量は多いほうが好ましいが、ＴＦＴ−ＬＣＤ等の製造工程においてガラス上に形成するトランジスタの特性に影響を与えないためには、Ｒ２Ｏは０．１％未満であることが好ましい。
【００５２】
Ｎａ、Ｋの他、Ｌｉも同様の効果が得られると考えられるが、Ｌｉがｌｏｇ（ｐＳＯ２）を低下させる効果はＮａ、Ｋに比べて小さいため、Ｎａ、Ｋを使用することが好ましい。Ｒ２Ｏ成分を添加する場合には、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＫＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＫＮＯ３、または、窓ガラスなどに使用される通常のソーダ石灰ガラスのカレットをＲ２Ｏ換算で０．０３％以上、０．１％未満添加することが好ましい。
【００５３】
本発明のガラスは、ＡｓおよびＳｂのいずれも実質含有されない。
本発明のガラスは、ＳＯ３にＣｌ、Ｆ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２などを加えた清澄剤を添加することにより、更に効率的に脱泡することができ、またリボイル泡を抑制できるため、効果的に泡の発生を抑えることができる。
【００５４】
清澄剤としてＳＯ３とＣｌとを組合せることが有効である。減圧脱泡と組み合わせて脱泡を行う場合には、Ｃｌは減圧下でＨＣｌガスを発生させるため、Ｃｌを含有させることは好ましい脱泡効果を発揮する。Ｃｌを含有させて減圧脱泡を行う場合には、絶対圧にして４ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下、より好ましくは１８ｋＰａ以上、３５ｋＰａ以下の範囲で、１５分以上、１２０分未満ガラスを減圧下に置くことが好ましい。
【００５５】
Ｃｌは、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどをガラス原料に使用することにより含有させることができる。塩化物をＣｌ換算で０．１〜３％に相当する量でガラス原料に添加することが好ましい。原料中のＣｌは、ガラス溶融の過程で１／２から１／５の分量に減少する。Ｃｌが清澄剤として有効に作用するためには、その結果としてガラス中の含有量が、質量百分率表示で０．０５％〜１％、好ましくは０．１％〜１％となるようにする。含有量が１％を超えると、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点または耐薬品性が低下するおそれがあるため、１％以下であることが好ましい。
【００５６】
ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等がＳＯ２のリボイルを抑制する機構は、必ずしも明確ではないが、これらの酸化物は高温で酸素を放出するため、酸素分圧に影響を与え、ＳＯ２のリボイルを抑制しているものと考えられる。
【００５７】
ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２がリボイル抑制効果を発揮するためには、０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上含有させることが必要である。Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上を添加する場合、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２またはＴｉＯ２に換算して０．０１〜２％、特には０．０１〜１％、さらには０．０５〜０．５％に相当する量でガラス原料に添加することが好ましい。
【００５８】
本発明のガラスをフロート法で製造する場合、フロートバスの還元雰囲気を通過するため、過剰のＳｎＯ２はメタル化する心配がある。ＳｎＯ２の含有量は１％以下、より好ましくは０．５％以下に抑える必要がある。
【００５９】
本発明のガラスをフュージョン法やスロットダウンドロー法で製造する場合、ＳｎＯ２は失透温度を上げる作用があるため、含有量は２％以下とすることが好ましい。より好ましくは１％以下である。
【００６０】
ＣｅＯ２は、紫外線照射により、ガラス中でＦｅ２Ｏ３と反応して、ソーラリゼーションを起こすことが知られている。これを防ぐためには、ＣｅＯ２の含有量を１％以下とする、より好ましくは含有させないことがよい。
【００６１】
ＴｉＯ２は、ガラス中で黄色く着色することが知られている。これを防ぐためには、ＴｉＯ２の含有量を１％以下とする、より好ましくは含有させないことがよい。
【００６２】
本発明のガラスは、清澄剤としてＦを加えることも可能である。Ｆはガラスの粘性を下げる効果があり、ガラス中の気泡の浮上を促進する。また、より高温でＣｌと同様の清澄効果を期待することができる。
【００６３】
Ｆは、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２などをガラス原料に使用することにより含有させることができる。原料中のフッ化物の添加量は、Ｆ換算でＦの質量百分率表示で、０．０５％以上、１％以下であることが好ましい。ガラス中のＦの残存量は、質量百分率表示で０．２％以下が好ましい。含有量が０．２％を超えると、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点が著しく低下するおそれがある。
【００６４】
本発明のガラスは、特に好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０５％以上、０．１％未満含有し、Ｃｌを０．０５〜１％含有し、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上を０．０１〜１％含有し、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ２  ５１〜６８％、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２２％、
Ｂ２Ｏ３    ６〜１６％、
ＭｇＯ    １〜７％、
ＣａＯ    ２〜１２％、
ＳｒＯ    ０．５〜１０％、
ＢａＯ    ０〜１％
を含有する。
【００６５】
本発明のガラスの清澄反応は、式（１）〜（３）に示されるとおり、ガラス溶解時の酸素分圧に大きく依存し、ガラス溶解時の酸素分圧は得られたガラスの酸化還元の状態として評価できる。ガラスの酸化還元度は一般的には、Ｆｅ２＋の含有量とＦｅ３＋の含有量とを用いてｒ＝Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）で表されるが、本発明のガラスにおいてはｒが０．６７以下であることが好ましい。０．６７を超えて還元性が強くなると、ガラス溶解時の酸素分圧が低いことを意味し、（１）〜（３）式で示した反応は、容易に右辺へ進行する。この結果、ガラス中のＳＯ４２−の溶解度は低下し、ＳＯ２のリボイル泡が発生しやすい状態となる。また、一度発生したＳＯ２泡は、ガラス中に容易に戻ることができなくなってしまう。好ましくは、ｒは０．６３以下、より好ましくは０．５９以下であるとＳＯ２のリボイル泡の抑制と吸収が効果的に作用する。
【００６６】
ｒ測定を可能とするために本発明のガラスは、Ｆｅイオンを指標とした場合、Ｆｅを必須成分として含有する。Ｆｅ（Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の合量）のＦｅ２Ｏ３換算含有量は０．００１５％以上が必要である。ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量が０．００１５％未満ではｒ測定が困難になる。ｒ測定をより容易にするためにはＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算含有量は典型的には０．３％以下である。ディスプレイ用ガラスの場合０．２％以下であることが好ましい。０．２％を超えて含有すると青色に着色し、ディスプレイ用ガラスとして好ましくない。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０７％以下である。
【００６７】
ｒの値は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２の添加により変化する。これらの金属イオンはガラス中でＦｅイオンと電子の交換をしてｒの値を変化させるため、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２を含有したガラスでは、酸素分圧の指標としてｒを利用することは好ましくない。
【００６８】
価数の変化するイオンがＦｅ以外に存在しないときに、ｒを制御する方法として最も有効に作用するのが溶解温度である。すなわち、溶解温度が上がるとガラス中から酸素が放出され、Ｆｅ２＋が増加する。ｒの値を０．６７以下とするためには、ガラス溶解温度を１６１０℃以下に保つことが効果的である。
【００６９】
本発明のガラスはたとえば以下の方法によって製造される。
目標組成のガラスが得られるように調合された原料を加熱して溶解し溶融ガラスとする。該溶融ガラスは、脱泡、均質化等を行った後冷却される。溶融ガラスの均質化はたとえば攪拌によって促進してもよい。また、通常は冷却する間にガラス基板に適合した板ガラス等に成形される。
前記原料は通常は珪砂、その他の原料からなるが、屑ガラス（カレット）を含んでもよい。
【００７０】
前記溶解はたとえば、適切なルツボに原料を入れそのルツボを高温に維持されている電気炉等の炉に入れて行ってもよいし、ガラス溶融窯に原料を連続的に投入しながら行ってもよい。一般的な工業生産においては、通常使用される本発明のガラスの各成分原料を目標組成となるように調合して原料を作製し、最高温度がたとえば約１５００〜１６００℃であるガラス溶融窯に連続的に投入して溶解し溶融ガラスとする。なお前記原料には適切な量のアルカリ成分が添加される。
【００７１】
溶融ガラスはたとえばその後１２００〜１５００℃に保持されて脱泡される、その際、減圧脱泡を用いて脱泡することもできる。
【００７２】
脱泡された溶融ガラスはたとえば板ガラスに成形される。成形法としてはフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が例示される。本発明においては、特に泡の抑制効果が大きいため、安定した品質で大型のガラスを生産することを考慮すると、フロート法が好ましい。板ガラスは徐冷後切断され、たとえば厚さが０．４〜１．５ｍｍ、寸法が１７００×１４００ｍｍ以上のＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板やＥＬ用ガラス基板とされる。
【実施例１】
【００７３】
表２、３は工業用ガラス原料として投入された成分について、表４、５は得られたガラスについて、ＳｉＯ２〜ＢａＯの総量に対して、各含有割合を質量百分率表示で示したものである。
【００７４】
得られたガラスのＣｌ量は質量百分率表示で約０．１５％（０．１４〜０．１６％）であり、ＳＯ３量は質量百分率表示で約０．００５％（０．００３〜０．００７％）であった。なお、表４、５中のＦｅ２Ｏ３は、Ｆｅ（Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の合量）のＦｅ２Ｏ３換算含有量である。
【００７５】
表４、５に示されたガラスは、全て、密度が２．５１ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数が３８×１０−７℃−１（５０−３５０℃）、ヤング率が７７ＧＰａ、歪点が６６５℃、ガラス転移温度が７１６℃である。清澄剤構成の相違による物性変化は僅かであり、実質的に同じ値となっている。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、Ｂ２Ｏ３について表４、５の値より５％増量して含有させた。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ〜Ｆｅ２Ｏ３は原料中の組成割合とガラス組成割合がほぼ同じであった。ＣｌとＳＯ３のガラス原料への添加量は、それぞれ０．５％、０．３％であった。
【００７６】
表２、３で示された含有割合になるよう工業原料を調合し、６００ｇのガラスを形成する原料を作製した。ＳＯ３原料として２水石膏を使用し、例Ａ１〜９とＡ１１ではＣｌ原料として６水塩化ストロンチウムを使用した。例Ａ１０ではＣｌ原料として塩化アンモニウムを使用した。各工業原料は微量のＮａ２Ｏを含有している。例Ａ１１は特にＮａ２Ｏを添加していないが、原料不純物として０．００９％のＮａ２Ｏを含有していることを意味しており、かっこ付きで示した。
【００７７】
前記原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて露点８０℃の窒素ガス雰囲気中で、１５８０℃で６時間保持して溶解した。溶解中は適宜（前記６時間のうちの最初の４時間）スターラー攪拌を行い、ガラスを均質化した。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。
【００７８】
得られたガラスのｒは次の方法により測定した。ガラス中のＦｅ２＋をビピリジル吸光光度法により定量し、全ＦｅイオンすなわちＦｅ２＋＋Ｆｅ３＋をＩＣＰ発光分光分析法で定量して求めた。表中に記載したｒは、Ａ１〜Ａ５、Ａ９〜Ａ１１が、実施例１で実測した値である。
【００７９】
溶解後のガラスを蛍光Ｘ線法で組成分析したところ、Ｃｌ含有量は、例Ａ１〜１１のいずれのガラスにおいても約０．１５％であった。同様にＳＯ３についても分析したが、例Ａ１〜１１のいずれのガラスにおいても約０．００５％であった。
【００８０】
流しだしたガラスを直径４０ｍｍφ、高さ１５ｍｍの円柱状に加工し、内径４０ｍｍφの白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中で再溶融した。溶融温度は１４００℃とし、室温から１℃／分で昇温、１時間保持後、１℃／分で降温した。
【００８１】
再溶融後のガラスをルツボ上部から観察したところ、ルツボの底部および側面のガラスと白金との界面に泡の付着が認められた。再溶融前のガラスにはそのような泡が存在しないこと、また１４００℃での溶融中にも泡の存在が認められないことから、ガラスと白金との界面の泡はリボイルに相当する泡と考えられる。室温まで冷却後に、ルツボ底部に付着している２００μｍ以上の泡数（個）を計測した。表４、５中の泡数１はこのようにして計測した泡数を示しており、未は未計測である。
【００８２】
例Ａ１〜５はＮａ２ＯとＫ２Ｏの添加量を変えた実施例、例Ａ６はＮａ２Ｏに加えＳｎＯ２を添加した実施例、例Ａ９はＮａ２Ｏに加えＢａＯを含有させた実施例、Ａ１０はＣｌ源としてＮＨ４Ｃｌを使用しガラスを還元性にした実施例、Ａ１１は比較例である。
【００８３】
例Ａ１〜５の結果から、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏを添加するとガラスと白金との界面の泡数が低下することが分かる。例Ａ６でＳｎＯ２を加えると泡数の低下が更に顕著になることが分かる。例Ａ９でＢａＯの含有でも例えばＡ１と比較して泡数が減ることから、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）の中では分子量の大きい元素（例えばＢａ）があるとアルカリに類似の効果が現れることが分かる。例Ａ１０は、塩化アンモニウムを使用したためｒが０．６５と例Ａ２に比べて還元になっており、泡数が増加していることが分かる。
【実施例２】
【００８４】
実施例２は、実施例１と同一条件で実施例１とは別に実験を行った。実施例１は静的な場で発生するリボイル泡を評価しているのに対し、実施例２は攪拌中の動的な場で発生するリボイル泡の評価を行った。
【００８５】
実施例１と同様にして原料を作製し、露点８０℃の窒素ガス雰囲気中で１５８０℃で
６時間保持して溶解した。溶解中は適宜（前記６時間のうちの最初の４時間）スターラー攪拌を行い、ガラスを均質化した。
【００８６】
窒素ガスのフローを止め大気雰囲気に切り替え、温度を１３８０℃に下げた状態で、白金スターラーで３０分間の攪拌を行い、攪拌停止後にカーボン板に流し出し固化後徐冷した。徐冷したガラスは厚さ２ｍｍにスライスし研磨し１００μｍ以上の泡数（個／ｇ）を計測した。表４、５中の泡数２はこのようにして計測した泡数を示しており、未は未計測である。表中に記載したｒは、Ａ６〜Ａ８が実施例２で実測した値であるが、前述の通りＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２を含有するため、かっこ付で参考値とした。
【００８７】
例Ａ２、Ａ４を例Ａ１１と比較すると、攪拌による泡を抑制する効果がわずかに認められる。例Ａ６はＳｎＯ２、例Ａ７はＣｅＯ２、例Ａ８はＴｉＯ２を、それぞれ添加した場合であるが、いずれも攪拌により発生する泡数が減少していることが分かる。例Ａ１０は攪拌により発生する泡が増加しているが、例Ａ２に比べて還元性となっているため、ＳＯ２が幾分リボイルしやすくなっているものと考えられる。
【実施例３】
【００８８】
表６は工業用ガラス原料として投入された成分について、表７は得られたガラスについて、ＳｉＯ２〜ＢａＯの総量に対して、各含有割合を質量百分率表示で示したものである。
【００８９】
得られたガラスのＣｌ量は質量百分率表示で約０．１５％（０．１４〜０．１６％）であり、ＳＯ３量は質量百分率表示で約０．００５％（０．００３〜０．００７％）であった。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、Ｂ２Ｏ３について表６の値より５％増量して含有させた（８．４％）。表６のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ〜Ｆｅ２Ｏ３は原料中の組成割合とガラス組成割合がほぼ同じであった。ＣｌとＳＯ３のガラス原料への添加量は、それぞれ０．５％、０．３％である。
【００９０】
表６で示された含有割合になるよう工業原料を調合し、１２５ｇのガラスを形成する原料を作製した。この原料は同一成分のガラスカレット１２５ｇと混合し、溶解用の原料とした。アルカリ成分は、カレットも含めて表６の値となる。例Ｂ１はアルカリ源として、建築物の窓ガラスに用いられるソーダライムガラスのカレットを用いた。例Ｂ２は食塩（ＮａＣｌ）を使用し、Ｃｌ添加量は６水塩化ストロンチウム量の調整で一定となるようにした。例Ｂ３は芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を使用し、ＳＯ３添加量は２水石膏の調整で一定となるようにした。例Ｂ４はソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を使用した。例Ｂ５は特にＮａ２Ｏ成分を添加していないが、原料不純物として０．００９％のＮａ２Ｏを含有していることを意味しており、かっこ付きで示した。
【００９１】
前記工業原料とガラスカレットの混合物を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて露点５０℃の窒素ガス雰囲気中で、１５８０℃で１時間保持してスターラー攪拌を行わずに溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。徐冷したガラスは厚さ２ｍｍにスライスし研磨し泡数（個／ｇ）を計測した。表７中の泡数３はこのようにして計測した泡数を示している。
【００９２】
例Ｂ１〜４のアルカリを添加した条件では、いずれも例Ｂ５のアルカリを添加しなかったものに比べ、泡数が低下している。これは、アルカリにより溶解初期のガラス中のＳＯ３濃度が上がり、硫酸塩の清澄効果が顕著になったためと考えられる。また、アルカリの添加により、珪砂の解け落ちが促進し、泡の発生核となる珪砂の消失速度が速くなったことも作用していると考えられる。
【００９３】
以上述べたように、本発明のガラスにさらにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等を添加すると、実施例１からリボイル泡の抑制に効果があること、実施例２から攪拌におけるリボイル泡の抑制に効果があることが分かる。また本発明のガラスは、実施例３から溶解初期の泡低減に効果があることが分かる。これらの実施例のガラスは、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして用いられる。例えば、厚さ０．７ｍｍ、寸法２４００×２２００ｍｍのガラス基板が生産される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のガラス基板は、ヒ素やアンチモンといった有害物を使用せずにガラス中の泡を効果的に低減することができるため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして使用することができる。
【００９５】
【表１】
2006265001.tif 000002
【００９６】
【表２】
2006265001.tif 000003
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
2006265001.tif 000005
【００９９】
【表５】
2006265001.tif 000006
【０１００】
【表６】
2006265001.tif 000007
【０１０１】
【表７】
2006265001.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の平衡関係
【図１】
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