(57)【要約】      （修正有）【課題】より収率よく式（３）2006265194.tif 000018（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基等を表わし、Ｒ３はカルボキシル基等を表わす。）で示されるアゾ化合物を製造する方法の提供。【解決手段】対応するアニリン化合物の酸付加塩または、アニリン化合物と酸付加塩との混合物に、対応するジアゾニウム化合物を加えて反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2006265194.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。）
で示されるアニリン化合物の酸付加塩または式（１）で示されるアニリン化合物と式（１）で示されるアニリン化合物の酸付加塩との混合物に、式（２）
2006265194.tif 000016
（式中、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わし、Ｘ−はカウンターアニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム化合物を加えて反応させることを特徴とする式（３）
2006265194.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアゾ化合物またはその酸付加塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物またはその酸付加塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（３）
2006265194.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わす。）
で示されるアゾ化合物は、例えば高脂血症治療剤等として有用な１，４−フェニレンジアミン誘導体の合成中間体として知られている（例えば特許文献１参照。）。かかる式（３）で示されるアゾ化合物の製造方法としては、式（１）
2006265194.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアニリン化合物と式（２）
2006265194.tif 000004
（式中、Ｒ３は上記と同一の意味を表わし、Ｘ−はカウンターアニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム化合物とを反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）が、目的とする式（３）で示されるアゾ化合物の収率が低く、工業的にはさらなる改善が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４８４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、より収率よく式（３）で示されるアゾ化合物を製造する方法を開発すべく検討したところ、式（１）
2006265194.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。）
で示されるアニリン化合物の酸付加塩または式（１）で示されるアニリン化合物と式（１）で示されるアニリン化合物の酸付加塩との混合物に、式（２）
2006265194.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わし、Ｘ−はカウンターアニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム化合物を加えて反応させることにより、収率よく式（３）
2006265194.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアゾ化合物またはその酸付加塩を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、式（１）
2006265194.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。）
で示されるアニリン化合物の酸付加塩または式（１）で示されるアニリン化合物と式（１）で示されるアニリン化合物の酸付加塩との混合物に、式（２）
2006265194.tif 000009
（式中、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わし、Ｘ−はカウンターアニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム化合物を加えて反応させることを特徴とする式（３）
2006265194.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアゾ化合物またはその酸付加塩の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より収率よく式（３）で示されるアゾ化合物を製造することができるため、工業的により有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（１）
2006265194.tif 000011
で示されるアニリン化合物（以下、アニリン化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なって、水素原子またはアルキル基を表わす。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられる。
【０００８】
かかるアニリン化合物（１）の酸付加塩の酸としては、アニリン化合物（１）と酸付加塩を形成し得る酸であれば特に制限されず、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸、例えば酢酸等の有機酸等が挙げられ、鉱酸が好ましく、なかでも、塩酸または硫酸がより好ましい。
【０００９】
かかるアニリン化合物（１）の酸付加塩は、市販されているものを用いてもよいし、フリー体のアニリン化合物（１）と酸を接触させて調製したものを用いてもよい。
【００１０】
かかるアニリン化合物（１）の酸付加塩としては、例えばアニリンの塩酸塩、２，６−ジメチルアニリンの塩酸塩、２，６−ジエチルアニリンの塩酸塩、２，６−ジ−ｎ−プロピルアニリンの塩酸塩、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩、２，６−ｎ−ブチルアニリンの塩酸塩、２，６−ジイソブチルアニリンの塩酸塩、アニリンの硫酸塩、２，６−ジメチルアニリンの硫酸塩、２，６−ジエチルアニリンの硫酸塩、２，６−ジ−ｎ−プロピルアニリンの硫酸塩、２，６−ジイソプロピルアニリンの硫酸塩、２，６−ｎ−ブチルアニリンの硫酸塩、２，６−ジイソブチルアニリンの硫酸塩等が挙げられる。
【００１１】
本発明は、かかるアニリン化合物（１）の酸付加塩またはアニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との混合物に、式（２）
2006265194.tif 000012
（式中、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わし、Ｘ−はカウンターアニオンを表わす。）
で示されるジアゾニウム化合物（以下、ジアゾニウム化合物（２）と略記する。）を加えて反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
アニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との混合物を用いる場合のそれぞれの含有割合は特に制限されないが、収率面で、アニリン化合物（１）の酸付加塩の含有割合の方がアニリン化合物（１）の含有割合よりも大きい方が好ましい。
【００１３】
ジアゾニウム化合物（２）の式中、Ｒ３は水素原子、水酸基、カルボキシル基またはスルホ基を表わし、その置換位置としては、３位または４位が好ましい。また、Ｘ−はカウンターアニオンを表わし、カウンターアニオンとしては、反応を妨げないものであれば制限されず、通常のジアゾ化反応によりジアゾニウム化合物（２）を調製した際にカウンターアニオンとなっているものがそのまま用いられる。もちろん必要に応じて、通常のアニオン交換法に準じてカウンターアニオンを交換した後用いてもよい。好ましいカウンターアニオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオン、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。
【００１４】
かかるジアゾニウム化合物（２）は、例えば式（４）
2006265194.tif 000013
（式中、Ｒ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と、例えば亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤とを、例えば塩酸等の酸の存在下に反応させることにより調製することができ、本反応には、得られたジアゾ化調製液をそのまま用いてもよい。
【００１５】
かかるジアゾニウム化合物（２）としては、例えばベンゼンジアゾニウムクロリド、２−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムクロリド、３−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムクロリド、２−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリド、３−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリド、２−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、３−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド、４−スルホベンゼンジアゾニウムクロリド等が挙げられ、３−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドまたは４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドが好ましい。
【００１６】
アニリン化合物（１）の酸付加塩を用いる場合のジアゾニウム化合物（２）の使用量は、アニリン化合物（１）の酸付加塩に対して、通常０．８〜１０モル倍、好ましくは０．９〜３モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。アニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との混合物を用いる場合のジアゾニウム化合物（２）の使用量は、アニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩の合計に対して、通常０．８〜１０モル倍、好ましくは０．９〜３モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００１７】
アニリン化合物（１）の酸付加塩またはアニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との混合物と、ジアゾニウム化合物（２）との反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、好ましくは水または水とアルコール系溶媒の混合溶媒が挙げられる。アニリン化合物（１）の酸付加塩を用いる場合のかかる溶媒の使用量は、アニリン化合物（１）の酸付加塩に対して、通常１〜２０重量倍であり、アニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との混合物を用いる場合のかかる溶媒の使用量は、アニリン化合物（１）とアニリン化合物（１）の酸付加塩との合計に対して、通常１〜２０重量倍である。
【００１８】
反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃である。
【００１９】
反応終了後、例えば反応液を中和処理した後、水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、式（３）
2006265194.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアゾ化合物（以下、アゾ化合物（３）と略記する。）を取り出すことができる。また、例えば反応液を冷却処理することにより、アゾ化合物（３）の酸付加塩を結晶として取り出すこともできる。水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２０】
かくして得られるアゾ化合物（３）またはその酸付加塩としては、例えば４−（フェニルアゾ）アニリン、４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジメチル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、
【００２１】
２，６−ジエチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジエチル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−プロピル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、
【００２２】
２，６−ジイソプロピル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソプロピル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジ−ｎ−ブチル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン、
【００２３】
２，６−ジイソブチル−４−（フェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（３−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（２−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（２−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（３−スルホフェニルアゾ）アニリン、２，６−ジイソブチル−４−（４−スルホフェニルアゾ）アニリン等およびこれらの塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法を用いた。
【００２５】
実施例１
４−アミノ安息香酸４．５ｇを水４５ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸１０ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００２６】
３．６重量％塩酸３０ｇとメタノール１２．８ｇとからなる混合溶液中に、内温２０℃で、２，６−ジイソプロピルアニリン５．３ｇを３０分かけて滴下し、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩を含む懸濁液を調製した。これに、内温０〜５℃に保持した上記４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で５時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は７９％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であり、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンに対する２，６−ジイソプロピルアニリンの残存率は１．４％であった。
【００２７】
反応液に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、氷冷した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を冷水、さらに冷イソプロパノールで洗浄した後、減圧条件下で乾燥させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩８．３ｇを得た。取り出し収率：７４％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９８．０％（ＬＣ面積百分率値）。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ）
１．２３（１２Ｈ，ｄ），３．１７（２Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．８９（２Ｈ，ｄ），８．０７（２Ｈ，ｄ）
【００２９】
実施例２
４−アミノ安息香酸４．５ｇを水４５ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸１０ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００３０】
水３２ｇとメタノール１２．８ｇとからなる混合溶液中に、内温２０℃で、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩６．４ｇを懸濁させ、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩を含む懸濁液を調製した。これに、内温０〜５℃に保持した上記４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で６時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は８１％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であり、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンに対する２，６−ジイソプロピルアニリンの残存率は１．５％であった。
【００３１】
反応液に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、氷冷した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を冷水、さらに冷イソプロパノールで洗浄した後、減圧条件下で乾燥させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩８．６ｇを得た。取り出し収率：７８％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９８．５％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３２】
実施例３
前記実施例２において、水３２ｇとメタノール１２．８ｇとからなる混合溶液に代えて、水３２ｇを用い、５時間攪拌、反応させた以外は実施例２と同様に実施して、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩７．８ｇを得た。取り出し収率：７２％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９９．０％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３３】
実施例４
前記実施例２において、水３２ｇとメタノール１２．８ｇとからなる混合溶液に代えて、水３２ｇとイソプロパノール９．６ｇとからなる混合溶液を用いた以外は実施例２と同様に実施して、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩８．２ｇを得た。取り出し収率：７３％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９７．０％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３４】
実施例５
前記実施例１において、４−アミノ安息香酸に代えて３−アミノ安息香酸を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を得た。取り出し収率：７３％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９４％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３５】
比較例１
３−アミノ安息香酸４．５ｇを水８０ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸１０ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、３−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００３６】
２，６−ジイソプロピルアニリン５．３ｇをエタノール２１ｇに溶解させ、内温２０℃に調整した。これに、内温０〜５℃に保持した上記３−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で１時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は５１％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であり、２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリンに対する２，６−ジイソプロピルアニリンの残存率は１．２％であった。
前記実施例１と同様に後処理し、２，６−ジイソプロピル−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を得た。取り出し収率：４２％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：８０％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３７】
比較例２
４−アミノ安息香酸４．５ｇを水４５．３ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸１０ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液６．３ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００３８】
２，６−ジイソプロピルアニリン５．３ｇをエタノール２１ｇに溶解させ、内温２０℃に調整した。これに、内温０〜５℃に保持した上記３−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で１時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は４９％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であり、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンに対する２，６−ジイソプロピルアニリンの残存率は４．７％であった。
前記実施例１と同様に後処理し、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を得た。取り出し収率：４０％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）、純度：９２％（ＬＣ面積百分率値）。
【００３９】
実施例６
４−アミノ安息香酸２．７ｇを水２７ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸６ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３．８ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００４０】
１．８重量％塩酸１８．３ｇとメタノール７．７ｇとからなる混合溶液中に、内温２０℃で、２，６−ジイソプロピルアニリン３．２ｇを３０分かけて滴下し、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩を含む懸濁液を調製した。これに、内温０〜５℃に保持した上記４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で１９時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は７１％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であった。
【００４１】
上記実施例１と同様に後処理し、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を、取り出し収率：６７％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）で得た。純度：９８％（ＬＣ面積百分率値）。
【００４２】
実施例７
４−アミノ安息香酸３．０ｇを水３０ｇに懸濁させた。内温５℃以下に保ちながら、濃塩酸６．７ｇを加え、さらに、３６重量％亜硝酸ナトリウム水溶液４．２ｇを滴下した。その後、内温０〜５℃で１時間攪拌、保持し、４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を調製した。
【００４３】
２．７重量％塩酸２０．３ｇとメタノール８．５ｇとからなる混合溶液中に、内温２０℃で、２，６−ジイソプロピルアニリン３．２ｇを３０分かけて滴下し、２，６−ジイソプロピルアニリンの塩酸塩を含む懸濁液を調製した。これに、内温０〜５℃に保持した上記４−カルボキシベンゼンジアゾニウムクロリドを含む水溶液を１時間かけて滴下した。その後、内温２０℃で１９時間攪拌、反応させて、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を含む反応液を得た。２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩の反応収率は７３％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）であった。
【００４４】
上記実施例１と同様に後処理し、２，６−ジイソプロピル−４−（４−カルボキシフェニルアゾ）アニリンの塩酸塩を、取り出し収率：６９％（２，６−ジイソプロピルアニリン基準）で得た。純度：９７％（ＬＣ面積百分率値）。