(57)【要約】【課題】色素が吸着したポリビニルアルコールの湿熱耐久性試験において、偏光特性の低下を改良した偏光素膜及び偏光板を提供する。【解決手段】本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおいて、フッ素化合物を含有している溶液で処理され、乾燥処理をして得られた偏光素膜に保護層を設けた偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６５℃、相対湿度９３％RHにおいて透過率変化及び偏光度の低下が少ない偏光素膜又は偏光板となる。液晶ディスプレイ用偏光板における高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが二色性色素で染色され、該フィルムが１種以上のフッ素化合物を含有した溶液によって処理されたことを特徴とする偏光素膜。
【請求項２】
フッ素化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の偏光素膜。
【請求項３】
フッ素化合物がフッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の偏光素膜。
【請求項４】
フッ素化合物がフッ化水素アンモニウム又はフッ化水素ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載の偏光素膜。
【請求項５】
二色性色素がヨウ素及び/又はヨウ化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の偏光素膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光素膜の、少なくとも片面、もしくは両面に保護層を設けることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
フッ素化合物とともにヨウ化物が含有した溶液で処理することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光素膜の製造方法。
【請求項８】
フッ素化合物を含有した溶液で処理され、処理された直後の後工程で乾燥処理を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の偏光素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光素膜、その製造方法及びその偏光素膜を用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光素膜は一般に、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに吸着配向させ製造されている。この偏光素膜の少なくとも片面に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して偏光板とされ、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち、ヨウ素系偏光板は、染料系偏光板に比べ、高透過率で高偏光度、すなわち高コントラストを示すことから、一般的な液晶モニター、液晶テレビ、携帯電話、ＰＤＡなどに広く用いられている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は光学特性の面では染料系偏光板に勝っているものの、光学耐久性の面では染料系偏光板に大きく劣っており、例えば、ヨウ素系偏光板を高温多湿下に放置すると、大きく脱色し、偏光度が低下するなどの問題が生じていた。また、染料系偏光板であっても、湿熱試験において光学特性が全く変化しない訳ではなく、更なる高耐久性が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５８３６
【特許文献２】特開２００１−２７２５３４
【特許文献３】特開２００１−１２５７８
【特許文献４】特開平９−２６９４１３
【特許文献５】特開２００４ー２５８１６５
【特許文献６】特開平６ー３０８３２７
【特許文献７】特開平８ー２４０７１０
【特許文献８】特開平１０ー１０３１７
【特許文献９】特公平７−１０４４４９
【特許文献１０】特開平９ー５５１９
【非特許文献１】機能性色素の応用第１刷発行版,  (株)CMC出版, 入江正浩監修, P98-100,
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透過率及び偏光度が高く、高コントラストで、かつ、耐湿熱性にも優れる偏光板が求められている。この要望に対する発明として、特許文献１、特許文献２に記載されているようにヨウ素系偏光板の保護フィルムによる改善方法や、また、特許文献３、特許文献４のようにトリアセチルセルロースの保護フィルムを接着する接着剤を改質する方法によって湿熱耐久性を向上させることが記載されている。このように、保護フィルム又は接着剤によって偏光板の耐久性を向上させている技術がある。しかしまだまだ充分ではなく、偏光板の湿熱耐久性のさらなる向上が切望されている。
【０００５】
また、これまでフッ化物は撥水作用があることが知られていた。例えば、特許文献５ではフッ素系材料等によって光学フィルムの端面を撥水性にして、湿熱試験における不具合を改善する技術が記載されている。特許文献６では偏光板表面にフッ素化合物を反応あるいは吸着させることによって撥水性を有するフィルムを得る方法が記載されている。特許文献７，特許文献８ではケイ素酸化物、金属フッ化物からなる薄膜層を形成し水蒸気透過率を制御した偏光板用保護フィルムが記載されている。いずれの場合にも、撥水作用、水蒸気透過率を制御する技術を記載しているが、偏光板の光学性能において湿熱耐久性が向上したという記載がなく、実際に撥水性を有するからといって偏光板の光学性能の耐久性が向上する訳ではない。特許文献９には偏光素膜の表面にフッ素化合物を塗工し平面平滑性に優れた偏光板の記載があるが、疎水性重合フィルムからなる偏光板に処理する技術であり、親水性高分子であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素膜自体を処理する技術とは異なる。特許文献１０には偏光板の支持体にイソシアネート基を有するフッ素化合物と、反応可能な化合物との反応被膜層を形成させ偏光板の耐久性を向上させる技術が記載されている。しかしながら、ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光板にフッ素化合物を処理したいずれの技術においても、偏光素膜に貼合する保護フィルムの表面改質技術であり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光素膜自体の改質ではないため、湿熱耐久性の向上効果においては不十分であった。また、これまでの技術は偏光板表面自体をフッ素化合物により改質してしまうので、他のフィルムやガラスなどの透明板などとの接着剤又は粘着剤との密着性が不十分である。よって、偏光板自体の表面改質をすることなく、その偏光素膜自体によって湿熱耐久性を向上する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール樹脂フィルムが二色性色素で染色され、該フィルムが１種以上のフッ素化合物を含有した溶液によって処理することで湿熱耐久性を向上する技術を新規に見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが二色性色素で染色され、該フィルムが１種以上のフッ素化合物を含有した溶液によって処理されたことを特徴とする偏光素膜、
（２）フッ素化合物が水溶性であることを特徴とする（１）に記載の偏光素膜、
（３）フッ素化合物がフッ化アルミニウムであることを特徴とする（２）に記載の偏光素膜、
（４）フッ素化合物がフッ化水素アンモニウム又はフッ化水素ナトリウムであることを特徴とする（２）に記載の偏光素膜、
（５）二色性色素がヨウ素及び/又はヨウ化物であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の偏光素膜、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光素膜の、少なくとも片面、もしくは両面に保護層を設けることを特徴とする偏光板、
（７）フッ素化合物とともにヨウ化物が含有した溶液で処理することを特徴とする請求項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光素膜の製造方法、
（８）フッ素化合物を含有した溶液で処理され、処理された直後の後工程で乾燥処理を行うことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光素膜の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
得られた偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６５℃、相対湿度９３%RHにおいて透過率変化及び偏光度の低下が少ない偏光素膜又は偏光板となる。液晶ディスプレイ用偏光板における高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
偏光素膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で作製することができる。製造方法として、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類又は不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
【００１０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール又は低分子量ポリエチレングリコールなどが含有していていても良い。可塑剤量は５〜２０wt％が好ましく、８〜１５wt％がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００１１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、まず膨潤処理が施される。膨潤処理は２０〜５０℃の溶液に３０秒〜１０分間浸漬させることによって行われる。溶液は水が好ましい。延伸倍率は１．００〜１．５０倍で調整することが好ましく、１．１０〜１．３５倍がより好ましい。偏光素膜を作製する時間を短縮する場合には、色素の染色処理時にも膨潤するので膨潤処理を省略しても良い。
【００１２】
膨潤処理の後に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは色素が含有した溶液で処理される。処理方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または塗工によって処理をしても良い。ここでの色素とは、ヨウ素、ヨウ化物又は二色性染料を指す。ヨウ化物とは、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト又はヨウ化亜鉛などが用いることが出来るが、ここで示したヨウ化物に限定されるものではない。ヨウ素濃度は０．０００１〜０．５重量パーセント（以下、ｗｔ％と省略する）が好ましく、０．００１〜０．４wt％がより好ましい。ヨウ化物濃度は０．０００１〜８wt％で用いるのが好ましい。二色性染料とは、例えば非特許文献１に示されるようなアゾ系化合物を使用することができるが、これに限定されるものでなく、アントラキノン系化合物なども使用できるし、他の公知の二色性を有する染料も用いることができる。この工程での処理温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃で処理するのが特に好ましい。処理時間は適度に調節できるが、３０秒〜６分で調節するのが好ましく、１〜５分がより好ましい。延伸倍率は０．９０〜２．００倍で調整することが好ましく、１．００〜１．３０倍がより好ましい。
【００１３】
染色処理をするにあたり、溶液に架橋剤及び/又は耐水化剤を添加しても良い。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型、ブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び/又は耐水化剤を用いて処理を行う。架橋処理剤としてはホウ酸が好ましく、例えば、ホウ酸を添加する濃度は０．１〜５．０wt％が好ましく、２．０〜４．０wt％がより好ましい。
【００１４】
染色処理後、次の工程に入る前に洗浄を行っても良い。洗浄を行う溶媒は、一般的には水が用いられる。処理方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布によって処理をしても良い。洗浄を行うことによって、次に処理する液中にヨウ素、ヨウ化物又は二色性を有する染料が移行するのを抑制することができる。
【００１５】
染色処理した後、架橋剤及び/又は耐水化剤処理を行う。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び/又は耐水化剤を用いて処理を行う。好ましくはホウ酸が良い。その際の溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。処理濃度は、ホウ酸を例にして示すと溶媒に対して濃度０．１〜６．０wt％で処理するのが好ましく、２．０〜４．０wt％がより好ましい。この工程での処理温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。処理方法は、該溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または塗工によって処理をしても良い。処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。延伸倍率は０．９５〜２．００倍で調整することが好ましく、１．００〜１．５０倍がより好ましい。ただし、時間を短縮したい場合、架橋処理、又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略しても良い。
【００１６】
ホウ酸処理を行った後に、１軸延伸処理を施す。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のどちらでも良い。
【００１７】
乾式延伸法の場合には、延伸過熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度は常温〜１８０℃で延伸するのが好ましい。また、湿度は２０〜９５％RHの雰囲気中で処理するのが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、赤外線加熱延伸法などが挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸処理は１段で行っても良く、２段処理以上の多段処理を行っても良い。
【００１８】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合水溶液中で延伸する。架橋剤及び/又は耐水化剤を含有した溶液中で浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型などの多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイトなどのチタニウム系化合物などを用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリンなどを用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウムなどが挙げられる。以上に示された少なくとも１種以上の架橋剤及び/又は耐水化剤を用いて処理を行う。架橋剤はホウ酸が好ましい。架橋剤及び/又は耐水化剤の濃度は、例えば、０．５〜８wt％が好ましく、２．０〜４．０wt％がより好ましい。延伸倍率は２〜８倍が好ましく、５〜７倍がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５５℃がより好ましい。延伸時間は３０秒〜２０分を適用できるが、２〜５分がより好ましい。延伸処理は１段で処理することも良いが、２段処理以上の多段処理を行っても良い。
【００１９】
延伸を行った後には、フィルム表面に架橋剤及び/又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、洗浄を行っても良い。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。処理方法は洗浄溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または塗工によって洗浄処理をしても良く、１段で処理することも良いし、２段以上の多段処理を行っても良い。
【００２０】
延伸処理後には、ヨウ化物及び/又は塩化物を含有した溶液処理を行う。その処理は、色相の調整、偏光特性の向上を目的としている。処理を行うヨウ化物又は塩化物として、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化コバルト、ヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、塩化カリウム又は塩化ナトリウムなどが適用でき、これら１種以上の物質を用いることによって処理を行う。塩化物又はヨウ化物の濃度は０．５〜１５wt％が好ましく、３〜８wt％がより好ましい。この際の延伸倍率は０．９０〜１．１０倍が好ましい。また処理温度は、例えば５〜５０℃以下が好ましいが、２０〜４０℃がより好ましい。処理時間は、例えば、１秒〜５分が適用できるが、偏光素膜の面内特性のバラツキを考慮すると、５〜３０秒が好ましい。処理方法は溶液に浸漬することが好ましいが、溶液をポリビニルアルコール系樹脂フィルムに塗布または塗工によって処理をしても良い。色相の調製を目的としない場合には、ヨウ化物及び/又は塩化物を含有した溶液で処理する工程を省略することができる。
【００２１】
塩化物及び／又はヨウ化物処理を行った後には、フィルムの乾燥を行う。乾燥の際には、自然乾燥が良いが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等によって表面の水分除去を行っても良い。及び/又は送風乾燥を行うことも良い。処理温度としては、２０〜９０℃で処理することが好ましく、４０〜７０℃で処理することがより好ましい。処理時間は３０秒〜２０分を適用できるが、２〜１０分が好ましい。延伸倍率は０．９５〜１．１０倍が好ましい。
【００２２】
ここまでの処理工程においての処理溶液の溶媒として、例えば、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン等のアミン類などの溶媒が挙げられるが限定されるものではない。又は１種以上のこれら溶媒の混合物が用いられる。最も好ましくは水が良い。
【００２３】
本発明では、色素を染色する工程以降、塩化物及び／又はヨウ化物処理する工程までの段階でフッ素化合物によって処理されることを特徴とする。いずれの工程でも、溶液にフッ素化合物を含有させ、その溶液に浸漬、塗布、または塗工することで処理を行うことができる。具体的には、色素を染色する工程、架橋剤及び/又は耐水化剤で処理する工程、湿式延伸を行う工程、洗浄工程、塩化物及び／又はヨウ化物処理を行う工程のいずれか、又はそれら複数の工程においてフッ素化合物を含有した溶液で処理することが特徴である。処理温度、処理時間は各工程で記載した条件で処理が適用できる。
【００２４】
フッ素化合物の濃度は限定されず、飽和状態までフッ素化合物を含有した溶媒で処理を行っても良く、物質によって、又は必要な耐久性に応じて任意に濃度を調節することができる。ただし、濃度は０．０００１wt％以下では、その効果が十分に発揮されないので０．０００１wt％以上が好ましい。さらに、ヨウ化物及び/又は塩化物とともにフッ素化合物が含有した溶液で処理することが好ましく、ヨウ化物及び/又は塩化物とフッ素化合物との配向割合は、ヨウ化物及び/又は塩化物に対して０．００１〜１０００％の配合割合で調整し、処理が適用される。
【００２５】
フッ素化合物としては、フッ化亜鉛４水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化カリウムジルコニウム、フッ化カリウムチタン、フッ化カルシウム、フッ化クロム３水和物、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素酸、フッ化錫、フッ化ストロンチウム、フッ化セシウム、フッ化鉛、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム又はフッ化ランタンが挙げられるが、特に限定されるものではない。特に水溶性フッ素化合物であるフッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム又はフッ化水素ナトリウムなどが好ましい。さらには、フッ素化合物の水和物が水溶性も良く使用しやすいため、例えば、フッ化アルミニウム３水和物がより好ましい。こういったフッ素化合物は１種づつ用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
有効な処理の工程としては、フッ素化合物を含有した溶液で処理し、直後の工程で乾燥を行うことが好ましい。その処理によって、フッ素化合物の固着が促進され、湿熱耐久性の高い偏光素膜が得られる。さらに有効な処理方法としては、フッ素化合物とともに塩化物及び／又はヨウ化物が含有した溶液で処理され、その処理直後の工程で乾燥することが好ましい。乾燥処理によって得られた偏光素膜は、さらに湿熱耐久性の高い偏光素膜となる。
【００２７】
以上の工程によって本発明のフッ素化合物を含有した溶液で処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムの偏光素膜が得られる。フッ素化合物との処理の有無におけるポリビニルアルコール系フィルムの水との接触角の差を次式（１）に従い算出したところ、処理の有無での接触角での差は約４％以内であった。
【００２８】
（FPVA−NPVA）/NPVA  ×100    ・・・（１）
（式中、FPVAは、フッ素化合物を含有した溶液で処理されて得られたポリビニルアルコール系フィルムよりなる偏光素膜の接触角、NPVAは、フッ素化合物を含有しない溶液で処理されて得られたポリビニルアルコール系フィルムよりなる偏光素膜の接触角を表す）
【００２９】
得られた偏光素膜は、その少なくとも片面、又は両面に透明保護層を設けることによって偏光板とする。透明保護層はポリマーによる塗布層として、又はフィルムのラミネート層として設けることができる。透明保護層を形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。さらに、水分遮断性が優れるものがより好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び/又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは液晶用配向膜として機能するためラビング処理を行ったり、又は光配向膜で処理し、液晶性を有する樹脂又はそのフィルムを設けても良い。保護フィルムの厚みは、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。その中の同種又は異種の樹脂又はフィルムを片面、もしくは両面に一層以上設けることによって偏光板を作製する。
【００３０】
得られた偏光板の一方の表面、具体的には、表示装置に貼り合わせ後に非露出面となる保護層またはフィルムの表面に粘着剤等の接着層を設けることもできる。接着層を設けることによって、液晶、有機エレクトロルミネッセンスなどの表示装置に偏光板を貼り合わせることができる。
【００３１】
この偏光板は、一方の表面、すなわち、保護層又はフィルムの露出面に、反射防止層や防眩層、ハードコート層、視野角改善及び/又はコントラスト改善のための液晶塗工層など、公知の各種機能性層を有していてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せても良い。また、各種機能性層とは、位相差を制御する層又はフィルムであっても良い。
【００３２】
偏光板に透明保護層を設けるにあたり、その保護層がフィルムである場合、フィルムラミネートを行う必要がある。その際には、接着剤が必要となる。接着剤として、ポリビニルアルコール系接着剤が用いられる。ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールNH-26（日本合成社製）、エクセバールRS-2117（クラレ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤及び/又は耐水化剤を添加しても良い。また、接着剤に硫酸、酢酸、塩酸、ギ酸、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムなどの酸性を有する物質を０．０００１〜２０wt％の濃度で含有するのが好ましく、０．０２〜５wt％を含有するのがより好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤には、無水マレイン酸-イソブチレン共重合体のみ/かつ架橋剤を混合させた接着剤を用いることができる。無水マレイン酸-イソブチレン共重合体として、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）などが挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物とは、例えば、デナコールEX-521（ナガセケムテック社製）、テトラット-C（三井ガス化学社製）などが挙げられる。他の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系のものが多用されており公知の接着剤を用いることができるが、接着剤は限定されるものではない。また、接着剤の添加物として、亜鉛化合物、塩化物、ヨウ化物等を同時に０．１〜１０wt％程度の濃度で含有させることもできる。添加物についても限定されるものではない。透明保護層を接着剤で貼り合せた後、適した温度で乾燥もしくは熱処理することによって偏光板を得る。
【００３３】
偏光板に加工した後に、フッ素化合物処理を行っても湿熱耐久性向上効果は得られない。よって、偏光板に加工する前に、偏光素膜を作製する工程でフッ素化合物を含有した溶液でポリビニルアルコール系フィルムを処理しなければ効果が得られない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例に示す透過率、偏光度の評価は以下のようにして行った。
【００３５】
偏光素膜の両面に保護膜を貼合して得た２枚の偏光板を、その吸収軸方向が同一となるように重ねた場合の透過率を平行位透過率Ｔp 、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ねた場合の透過率を直交位透過率Ｔc とした。
【００３６】
透過率Ｔは、３８０〜７８０nmの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは１０nm）おきに分光透過率τλを求め、下式（２）により算出した。式中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。
【００３７】
式（２）
2006293188.tif 000002
【００３８】
分光透過率τλは、分光光度計〔日立社製"U-4100"〕を用いて測定した。
【００３９】
偏光度Ｐy は、平行位透過率Ｔp 及び直交位透過率Ｔc から、下式（３）により求めた。
【００４０】
Ｐy＝{(Ｔp−Ｔc)／(Ｔp＋Ｔc)}1/2×１００      式（３）
【００４１】
実施例１
ケン化度が９９％以上で平均重合度が２４００のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  商品名：VF-XS）を４０℃の温水に２分浸漬し、延伸倍率を１．３０倍で膨潤処理をした。膨潤処理したフィルムを、ホウ酸（Societa  Chimica  Larderello s.p.a.社製）２８．６g/l, ヨウ素（純正化学社製）０．２５g/l, ヨウ化カリウム（純正化学社製）１７．７g/l, ヨウ化アンモニウム（純正化学社製）１．０g/ｌを含有した水溶液に３０℃で２分浸漬してヨウ素、ヨウ化物処理を行った。染色して得られたフィルムを、５．０倍に延伸しながらホウ酸３０．０g/l含有した５０℃の水溶液中で５分間処理を行った。そのホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム（和光純薬工業社製）５０g/l、フッ化アルミニウム３水和物（ALDRICH社製）０．５g/lに調整した水溶液で３０℃で１５秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行った。乾燥して得られた偏光素膜と水との接触角をKYOWA CONTACT ANGLEMETER CA-D（協和科学社製）で測定したところ、接触角は７２°であった。乾燥して得られた偏光素膜とアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  商品名：TD-80U）をポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートして偏光板を得た。偏光板表面と水との接触角をKYOWA CONTACT ANGLEMETER CA-D（協和科学社製）で測定したところ、接触角は４８°であった。
【００４２】
得られた偏光板を４０ｍｍｘ４０ｍｍにカットし、粘着剤PTR-3000（日本化薬社製）を介して１ｍｍのガラス板と貼り合わせて測定試料とした。
【００４３】
作製したサンプルは湿熱試験を行い耐久性を検討した。湿熱試験は、温度６５℃、相対湿度９３％の雰囲気中で行い、１８日（４３２時間）放置する前と後での透過率及び偏光度を測定した。
【００４４】
実施例２
実施例１において、フッ化アルミニウム３水和物をフッ化アンモニウム（和光純薬社製）に代えた以外は、同様にサンプルの作製及び湿熱試験での耐久性比較を行った。フッ化アンモニウムによって処理された偏光素膜の接触角は７２．３°であった。
【００４５】
実施例３
実施例１において、フッ化アルミニウム３水和物をフッ化水素アンモニウム（和光純薬社製）に代えた以外は、同様にサンプルの作製及び湿熱試験での耐久性比較を行った。フッ化水素アンモニウムによって処理された偏光素膜の接触角は７１．６°であった。
【００４６】
実施例４
実施例１において、フッ化アルミニウム３水和物をフッ化水素ナトリウム（和光純薬社製）に代えた以外は、同様にサンプルの作製及び湿熱試験での耐久性比較を行った。フッ化水素ナトリウムによって処理された偏光素膜の接触角は７４．１°であった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、フッ化アルミニウム３水和物を添加しないこと以外は、同様にサンプルの作製及び湿熱試験での耐久性比較を行った。偏光素膜の接触角は７３．６°であった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、ホウ酸処理して得られたフィルムの緊張状態を保ちつつ、ヨウ化カリウム（和光純薬工業社製）５０g/lに調整した水溶液で３０℃に保ちつつ１５秒間処理を行った。処理して得られたフィルムを７０℃で９分間乾燥処理を行った。乾燥して得られた偏光素膜とアルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製  商品名：TD-80U）をポリビニルアルコール系接着剤を用いてラミネートして偏光板とした後に、フッ化アルミニウム３水和物（ALDRICH社製）０．５g/lに調整した水溶液で３０℃で３００秒間処理を行った以外は同様にサンプルの作製及び湿熱試験での耐久性比較を行った。偏光板の表面の接触角は５５．６°であった。
【００４９】
比較例３
比較例２において、フッ化アルミニウム３水和物の処理時間を１５秒とした以外は同様にサンプルの作製を行った。偏光板の表面の接触角は５０．５°であった。
【００５０】
実施例１から４、比較例１から３における透過率、偏光度変化の測定結果を表１に示す。
【００５１】
表１
2006293188.tif 000003
【００５２】
以上の実施例、比較例及び表１から明らかなように、本発明におけるフッ素化合物を含有した溶液で処理された偏光素膜に保護層を設けた偏光板は、湿熱環境下、例えば温度６５℃、相対湿度９３%RHにおいて脱色が少なく、透過率変化及び偏光度の低下が少ない偏光板となる。液晶ディスプレイ用偏光素膜における高透過率、高コントラスト、かつ湿熱耐久性の高い偏光板が得られている。又、比較例から分かるように、偏光板に加工した後でフッ素化合物を処理しても、耐久性の向上がみられないことが確認できる。