(57)【要約】【課題】  酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程における酢酸ビニルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制する酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、α−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩を有効成分として含む酢酸ビニルの重合抑制剤、および前記有機酸および／又はその水溶性塩を用いることによって、酢酸ビニルの重合抑制および重合によって生じる汚れの発生抑制を効果的に達成し得る酢酸ビニルの重合抑制方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸およびアスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤。
【化１】
2006069916.tif 000004
【請求項２】
前記α−ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸から選ばれた１種以上である請求項１記載の酢酸ビニルの重合抑制剤。
【請求項３】
酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、酢酸ビニルを含む工程液に前記一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸およびアスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上を添加することを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法。
【請求項４】
前記有機酸および／又はその水溶性塩を工程液中の酢酸ビニル量に対して０．０５〜１０００ｐｐｍ添加する請求項３記載の酢酸ビニル重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程における酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルは、極めて重合しやすく、製造工程、精製工程、反応工程において、熱、光、その他の要因により、しばしば重合トラブルを起こすことが知られている。このような重合は酢酸ビニルの製造工程、精製工程での汚れ（ファウリング）の原因となっている。このような汚れが、酢酸ビニルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔塔）、液送配管に付着すると、酢酸ビニルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す場合がある。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、酢酸ビニルの汚れ、およびその重合反応物の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を引き起こし、経済的損失が大きい。そこで、種々の酢酸ビニルの汚れ抑制剤、汚れ抑制方法や重合抑制剤、重合抑制方法が提案・実施されてきた。
【０００３】
例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールを使用する方法（例えば特許文献１参照）、酢酸ビニルの蒸留工程の蒸留段階を通してｐ−アルキルフェノールを溶解状態で維持させて蒸留を行なう方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、ニトロキシルラジカル類を用いる方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）等が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５８−２６９００号公報
【特許文献２】特公昭５９−１１５７５号公報
【特許文献３】特開平１０−０１５０５号公報
【特許文献４】特開２００１−２４７４９１号公報  しかし、依然として、満足しうるような汚れの発生を抑制する酢酸ビニルの重合の抑制方法を得るには至っていない。そのため、より優れた酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程における酢酸ビニルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制する酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酢酸ビニルの重合特性を詳細に検討した結果、特定の有機酸が酢酸ビニルの重合を極めて効率良く抑制することを見出し、本発明を成すにいたった。
【０００７】
即ち、請求項１に係る発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸およびアスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤である。
【０００８】
【化１】
2006069916.tif 000002
請求項２に係る発明は、請求項１記載の酢酸ビニルの重合抑制剤であり、前記α−ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸から選ばれた１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、酢酸ビニルを含む工程液に前記一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸およびアスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上を添加することを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項３記載の酢酸ビニル重合抑制方法であり、有機酸および／又はその水溶性塩を工程液中の酢酸ビニルに対して０．０５〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤および酢酸ビニルの重合抑制方法により、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵工程および輸送工程における酢酸ビニルの重合を効果的に抑制し、さらに酢酸ビニルの重合により生じる酢酸ビニルを含む工程液に接する箇所の汚れの付着を防止する。その結果、酢酸ビニル製造時の操業の安定化、酢酸ビニルの品質の向上に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵および輸送工程において、特定の有機酸および／又はその水溶性塩を有効成分として含む酢酸ビニルの重合抑制剤、および特定の有機酸および／又はその水溶性塩を用いることによって、酢酸ビニルの重合抑制および重合によって生じる汚れの発生抑制を効果的に達成し得る酢酸ビニルの重合抑制方法である。
【００１３】
本発明において対象となる工程は、酢酸ビニル化合物の製造工程、酢酸ビニル製造後の酢酸ビニルの精製工程、製造および精製した酢酸ビニルを貯蔵・保管する貯蔵工程、および製造、精製および貯蔵・保管した酢酸ビニルを移送・輸送する輸送工程であり、さらに各工程で酢酸ビニルを含む工程液と接する周辺設備・機器を含む循環系や回収系も包含する。具体的には、製造工程における酢酸ビニルの合成反応塔および反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への酢酸ビニルのフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、輸送工程における移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。
【００１４】
本発明において対象となる酢酸ビニルは、特に限定されるものではなく、通常の酢酸ビニルの製造方法により得られる酢酸ビニルである。具体的には、触媒の存在下、反応塔にエチレンガス、酢酸、酸素ガス（分子状酸素）を導入して反応させて粗酢酸ビニルを得、蒸留によって精製して得られる酢酸ビニルである。代表的な製造方法としては、Pd系触媒を用いるエチレンのＩＣＩ法（液相）、Ｂａｙｅｒ法（気相）、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒｓ（原Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）法があり、いずれの方法で製造された酢酸ビニルにも適用することができる。
【００１５】
本発明で用いる有機酸および／又はその水溶性塩（以下、「本発明の有機酸類」とする。）は、α−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸およびその水溶性塩である。α−ヒドロキシカルボン酸は一般式（１）で表される天然系及び合成系のα−ヒドロキシカルボン酸であり、式中X、Yは独立して水素原子あるいは炭素数１から８のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよいアルキル基である。具体的なα−ヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸等であり、好ましくはグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸、より好ましくはクエン酸、グルコン酸である。これらのα−ヒドロキシカルボン酸の多くはヒドロキシル基が置換している炭素がキラル中心であるために光学活性であり、本発明においては何れか一方の異性体のみを使用しても、両者の等量混合物であるラセミ体を使用してもよい。通常は、経済的な見地から安価な異性体が選ばれる。
【００１６】
また、本発明で用いるアスコルビン酸は、特に限定されるものではなく、天然系および合成系のアスコルビン酸が使用できる。さらにアスコルビン酸の光学異性体であるエリソルビン酸、イソアスコルビン酸等も用いることができる。
【００１７】
本発明の有機酸の水溶性塩としては、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩およびこれらの複合塩である。
【００１８】
本発明において、これらの有機酸および／又はその水溶性塩を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤としては、本発明の有機酸類の単独あるいは２種以上をそのまま用いた重合抑制剤と、本発明の有機酸類の単独あるいは２種以上を溶剤に溶解して用いる重合抑制剤があり、いずれでも良い。本発明の有機酸類を溶剤に溶解した重合抑制剤における有機酸類の濃度は、一律に決められるものではなく、対象とする工程や用いた有機酸およびその水溶性塩を考慮して適宜決定されれば良いが、一般には１〜５０重量％濃度である。また、用いる溶剤は、対象とする工程や用いた有機酸およびその水溶性塩を考慮して適時選択すればよく、通常、水、エチレングリコール、エタノール等が挙げられ、好ましくは水である。
【００２０】
本発明の重合抑制剤の製造は、特に限定されるものではなく、一般的な方法により製造することができる。具体的には、本発明の有機酸類の1種以上を撹拌下、溶剤に添加して均一溶液に調製して得られる。また、本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤に従来より使用されている他の重合抑制剤を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。
【００２１】
本発明の重合抑制剤の添加量は、通常、酢酸ビニルの工程の運転状況、酢酸ビニルの重合抑制の要求度、経済的観点などを加味して決定されもので一律に決めることはできないが、通常、酢酸ビニルを含む工程液中の酢酸ビニルに対して、本発明の重合抑制剤中の有機酸類として０．０５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。本発明の重合抑制剤中の有機酸類としての添加量が０．０５ｐｐｍより少ないと効果が十分に発揮されない場合があり、本発明の重合抑制剤中の有機酸類としての添加量が１０００ｐｐｍより多くすることはなんら妨げるものではないが、添加量に見合った効果の向上がみられず、経済的な見地から不利なことがある。
【００２２】
本発明の酢酸ビニルの重合抑制方法（以下、「本発明の重合抑制方法」とする。）は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵およびその輸送工程において、酢酸ビニルを含む当該工程液に一般式（１）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸およびアスコルビン酸からなる有機酸および／又はその水溶性塩から選ばれた1種以上を添加することによって、酢酸ビニルの重合抑制および重合によって生じる汚れの発生を抑制する酢酸ビニルの重合抑制方法である。
【００２３】
本発明の重合抑制方法における有機酸類の添加箇所は、酢酸ビニルの製造工程や精製工程の運転状況、酢酸ビニルの重合の程度および汚れの程度等を考慮して適宜選択されるが、通常、障害が発生している箇所および酢酸ビニルの重合が生じる箇所の手前、酢酸ビニルの重合により生じた重合物が付着し汚れとなる箇所の手前である。具体的には、酢酸ビニル製造工程の反応塔手前の原料フィード液および循環ライン液、精製工程における精製塔のフィード液、貯蔵時や輸送時には保管タンク、貯蔵タンク、移送タンク等の貯蔵設備に添加される。
【００２４】
本発明の重合抑制方法における有機酸類の添加量は、通常、対象とする酢酸ビニルの工程の運転状況、酢酸ビニルの重合抑制の要求度、経済的観点などを加味して決定されもので一律に決めることはできないが、通常、酢酸ビニルを含む工程液中の酢酸ビニルに対して０．０５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。有機酸類としての添加量が０．０５ｐｐｍより少ないと効果が十分に発揮されない場合があり、有機酸類としての添加量が１０００ｐｐｍより多くすることはなんら妨げるものではないが、添加量に見合った効果の向上がみられず、経済的な見地から不利なことがある。
【００２５】
本発明の重合抑制方法における有機酸類の添加方法は、特に限定されるものではなく、通常の薬液注入ポンプを用いて添加され、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（有機酸）
A：２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
B：２−ヒドロキシブタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
C：２−ヒドロキシヘキサン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
D：２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
E：２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
F：アスコルビン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
G：エリソルビン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
H：グリセリン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
I：グリコール酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
J：乳酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
K：酒石酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
L：クエン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
M：リンゴ酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
N：グルコン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
O：ヘプトン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
【００２８】
〔重合抑制試験１〕
（試験液の調整）
２００ｇの酢酸ビニルを５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、６５℃のオイルバスに浸漬した後、５０ｍｌ／分の割合で圧縮空気を導入し、１時間加熱攪拌した。次ぎに三つ口フラスコ内の酢酸ビニル１００ｇを取り出し、別の三つ口フラスコに入れ、所定量の有機酸を添加し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の割合で導入しながら、６５℃にて８時間、加熱還流した。５時間後、反応液約５ｇを採取し精秤した後、ヘキサン５０ｍｌに溶解させ、発生したポリマーを析出させた。ポリマーを１μｍガラス繊維瀘紙〔ミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐ．）製〕で瀘別し、生成したポリマーを分離した。分離したポリマーを５０℃で６時間乾燥した後、秤量し、反応液中の生成ポリマー量（重量ｐｐｍ）を算出した。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2006069916.tif 000003
本発明の酢酸ビニル重合抑制剤は、従来の重合抑制剤であるベンゾキノン（ＢＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）のいずれと比較しても同一添加量では、圧倒的に少ないポリマー生成量であり、優れた重合防止効果を発揮していることが分かる。