(57)【要約】【課題】  可視光線や紫外線による硬化速度が速く、かつ得られる樹脂が基材との密着性および可撓性に優れる光重合性樹脂組成物に希釈剤として用いられるポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを提供すること。【解決手段】  以下の式（１）で表されるポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル：    【化１】2006182725.tif 000019（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）を提供すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表されるポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル：
【化１】
2006182725.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【請求項２】
請求項１に記載のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、
ポリグリセリンとアセタールとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物を得る工程、
該ポリグリセリンのアセタール化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルを得る工程、および
該ポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルを酸性条件下、加水分解してポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを得る工程を包含し、
該ポリグリセリンが以下の式（２）：
【化２】
2006182725.tif 000015
（式中、ｎは１〜３である）で表され、
該アセタールが以下の式（３）：
【化３】
2006182725.tif 000016
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表され、
該ポリグリセリンのアセタール化物が以下の式（４）：
【化４】
2006182725.tif 000017
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である）で表され、および
該ポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルが以下の式（５）：
【化５】
2006182725.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である）で表される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルからなる光重合性樹脂用希釈剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光重合性樹脂用希釈剤を２０〜５０質量％、光重合性樹脂を５〜５０質量％、および光重合開始剤を１〜１０質量％含有する、光重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルに関し、より詳細には光重合性樹脂用希釈剤として有用なポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルに関する。本発明はさらに上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルでなる希釈剤を含有する、光重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤などに含有される光重合可能な反応性希釈剤として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、これらをまとめて（メタ）アクリル酸エステルという）が使用されている。このような（メタ）アクリル酸エステルとして、一般には、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類などが知られている。
【０００３】
ところで、光重合可能な反応性希釈剤には、硬化速度が速いこと、安定性を有すること、および低皮膚刺激性であること、ならびに硬化後の樹脂特性として密着性および可撓性を有することなどが求められる。このため、これらの特性を備える（メタ）アクリレートが検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１には、反応希釈剤として用いられるグリシドールエステル不飽和単量体の製造方法が記載され、該単量体としてグリシドールのアクリレート化合物が開示されている。このグリシドールエステル不飽和単量体は、１分子中に２個の水酸基を有し、かつラジカル重合性官能基を１個含むため親水性に富み、そのため、ＵＶ硬化性塗料の用途に用いられることが開示されている。しかし、グリシドールは安定性が低く、時間の経過と共に純度が低下することが知られている。
【０００５】
特許文献２および３には、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのグリコール化合物またはそのアルキレンオキシド付加物に、２個の（メタ）アクリル酸が縮合した（メタ）アクリレート化合物が記載されている。しかし、この（メタ）アクリレート化合物を含む組成物は、硬化速度および皮膚刺激性の点では問題ないものの、例えば、この組成物を含む塗料を基材に塗布して硬化させると、硬化後の樹脂と基材との密着性に問題がある。さらに上記の代表例であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、硬化後の樹脂の可撓性に劣るという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−７０３４１号公報
【特許文献２】特開平３−６６６４３号公報
【特許文献３】特開平４−３３９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可視光線や紫外線による硬化速度が速く、かつ得られる樹脂が基材との密着性および可撓性に優れる光重合性樹脂組成物に希釈剤として用いられるポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、硬化性塗料、印刷インキ、刷版印刷用基板樹脂などに有用な光重合性樹脂組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤として光重合性樹脂組成物に含有させることによって、可視光線や紫外線による硬化速度が速い組成物が得られることを見出した。さらにこの組成物を用いることによって、基材との密着性および可撓性に優れた樹脂が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の式（１）で表されるポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル：
【０００９】
【化１】
2006182725.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）を提供する。
【００１１】
本発明はまた、上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、その方法は、ポリグリセリンとアセタールとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物を得る工程、該ポリグリセリンのアセタール化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルを得る工程、および該（メタ）アクリル酸エステルを酸性条件下、加水分解してポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを得る工程を包含し、該ポリグリセリンが以下の式（２）：
【００１２】
【化２】
2006182725.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは１〜３である）で表され、該アセタールが以下の式（３）：
【００１４】
【化３】
2006182725.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である）で表され、該ポリグリセリンのアセタール化物が以下の式（４）：
【００１６】
【化４】
2006182725.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である）で表され、および該ポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルが以下の式（５）：
【００１８】
【化５】
2006182725.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である）で表される。
【００２０】
本発明はまた、上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルからなる光重合性樹脂用希釈剤を提供する。
【００２１】
本発明はさらに、上記光重合性樹脂用希釈剤を２０〜５０質量％、光重合性樹脂を５〜５０質量％、および光重合開始剤を１〜１０質量％含有する、光重合性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルは、反応性希釈剤として用いられる。この希釈剤を用いることによって、可視光線や紫外線による硬化速度が速い光重合性樹脂組成物を得ることができ、さらにこの組成物を用いることによって、基材との密着性および可撓性に優れた樹脂を得ることができる。上記光重合性樹脂組成物は、さらに安定性を有し、かつ低皮膚刺激性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（Ｉ）ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造方法
本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルは、以下の式（１）で表される：
【００２４】
【化６】
2006182725.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【００２６】
このポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、以下の第１〜第３の工程を含む方法で製造される。
第１の工程：ポリグリセリンとアセタールとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物を得る工程；
第２の工程：該ポリグリセリンのアセタール化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルを得る工程；および
第３の工程：該（メタ）アクリル酸エステルを酸性条件下、加水分解してポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを得る工程。
以下、各工程について説明する。
【００２７】
（Ｉ−１）第１の工程
第１の工程は、ポリグリセリンとアセタールとを反応させてポリグリセリンのアセタール化物（以下、単にアセタール化物という場合がある）を得る工程である。このポリグリセリンは、以下の式（２）で表される。
【００２８】
【化７】
2006182725.tif 000008
【００２９】
式中、ｎは１〜３である。
【００３０】
上記式（２）で表されるポリグリセリンは、具体的には、トリグリセリン、テトラグリセリン、またはペンタグリセリンである。トリグリセリンが特に好適に用いられる。
【００３１】
本発明に用いられるアセタールは、以下の式（３）で表される。
【００３２】
【化８】
2006182725.tif 000009
【００３３】
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてＲ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。ただし、Ｒ２およびＲ３は、同時に水素原子でない。
【００３４】
上記式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。したがって、上記アセタールとしては、特にＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべてメチル基である２，２−ジメトキシプロパンが好適に用いられる。
【００３５】
上記第１の工程のポリグリセリンと上記アセタールとの反応は、具体的には、ポリグリセリン、アセタール、および必要に応じて触媒を仕込み、所定温度にて所定時間保持することによって行われる。上記反応において、アセタールは、ポリグリセリンが有する複数の水酸基のうちの特定の位置の水酸基に選択的に置換する。すなわち、アセタール２分子が、ポリグリセリンの両末端部分に各々存在する２個の水酸基に置換する。そのため、以下の式（４）で表されるようなポリグリセリンのアセタール化物を容易に得ることができる。
【００３６】
【化９】
2006182725.tif 000010
【００３７】
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。
【００３８】
ポリグリセリンとアセタールとは、ポリグリセリン１モルに対して、アセタールを２モル以上反応させる。２モル未満では反応が完全に進行しないおそれがある。アセタールの過剰量の添加は、コストの上昇のみならず、未反応のアセタールの除去が困難となり得る。好ましくは３〜８モル、より好ましくは３〜４モルである。
【００３９】
必要に応じて用いられる触媒としては、パラトルエンスルホン酸およびその水和物などが挙げられる。好ましくはパラトルエンスルホン酸一水和物が用いられる。触媒の使用量に特に制限はないが、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物の場合、好ましくはポリグリセリン１モルに対して０．０００００５〜０．０００１５モル、好ましくは０．００００１〜０．０００１モルの量が使用され得る。パラトルエンスルホン酸の使用量が０．０００００５モルを下回ると完全に反応が進行しない場合があり、また、０．０００１５モルを上回ると、得られるアセタール化物に着色が起こるおそれがある。
【００４０】
反応温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。反応温度が３０℃を下回ると、得られるアセタール化物の粘度が高いためハンドリングが不良になる恐れがあり、また、７０℃を上回ると、得られるアセタール化物が着色する場合がある。なお、反応時間は、原料の量、反応温度などに応じて適宜設定すればよく任意である。
【００４１】
第１の工程の反応により得られるポリグリセリンのアセタール化物は、未反応のアセタール、反応副生成物、触媒などを除去する以下の操作を行うことが好ましい。
【００４２】
上記未反応のアセタールおよび反応副生物の除去は、通常、常圧でかつ不活性ガス気流の条件下、８０〜１００℃に保持することによって行われる。さらに減圧して（例えば、１．３ｋＰａ以下）、９０〜１００℃にて保持することが好ましい。
【００４３】
触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸）の除去は、該粗生成物をアルカリ中和剤、酸吸着能を有する吸着剤などで処理することによって行われ得る。アルカリ中和剤は、当業者が通常用いる中和剤であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが用いられる。酸吸着能を有する吸着剤としては、キョーワード３００、キョーワード１０００（以上、協和化学工業株式会社製）などを例示することができる。
【００４４】
（Ｉ−２）第２の工程
第２の工程においては、第１の工程で得られたポリグリセリンのアセタール化物と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる。この反応は、具体的には、上記アセタール化物、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル、重合禁止剤、および必要に応じて触媒を仕込み、所定温度にて所定時間保持することによって行われる。これによって、以下の式（５）で表されるポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００４５】
【化１０】
2006182725.tif 000011
【００４６】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、そしてｎは１〜３の整数である。
【００４７】
上記反応に用いられる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルはいずれを用いてもよく、特に制限されないが、未反応物の除去が容易である点などから、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸エチルが例示される。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルは、アセタール化物に対して当量以上の量で反応させる。好ましくはアセタール化物１モルに対して１．０〜５．０モル、より好ましくは３．０〜５．０モルである。
【００４９】
上記重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの重合防止のために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールなどのヒンダードフェノール類などが挙げられる。重合禁止剤は、通常、アセタール化物の質量に対して３００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１０００ｐｐｍとなるように添加され得る。
【００５０】
必要に応じて用いられる触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒；テトラアルキルチタネートなどが挙げられる。好ましくはテトラアルキルチタネートである。テトラアルキルチタネートの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどのアルキル基を有するものが特に好ましく用いられる。触媒の使用量は、アセタール化物１モルに対して０．０１〜０．０５モル、好ましくは０．０１〜０．０３モルである。
【００５１】
温度、圧力、および時間は、特に制限されない。反応温度は、通常、８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。圧力は、通常１０１．３〜８０ｋＰａ、好ましくは常圧である。反応時間は、通常、５〜７時間である。反応中において、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制する点から、乾燥空気を反応液中に吹き込むことが好ましい。なお、上記反応が進行するとともにアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールなどが副生成物として生成されるが、これらのアルコールは、反応中、過剰の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの共沸混合物として反応系外に除去され得る。
【００５２】
第２の工程の反応の終了は、共沸混合物中のアルコールが留出しなくなることによって知ることができる。
【００５３】
第２の工程の反応によりポリグリセリンのアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステル（以下、アセタール化物のエステルという場合がある）が生成される。このエステルの生成は、例えば、アセタール化物のエステルの赤外吸収スペクトルと、反応前のアセタール化物の赤外吸収スペクトルとを比較して、特定の水酸基由来の吸収スペクトル（例えば、３５００ｃｍ−１付近）が消失したこと、あるいは該エステルの水酸基価が該アセタール化物の水酸基価に比べて減少したことによって確認することができる。この第２の工程により得られるアセタール化物のエステルは、反応中に除去できなかったアルコールなどの反応副生成物、未反応の原料、および触媒などの不純物を除去するために以下の操作を行うことが好ましい。
【００５４】
触媒の除去は、例えば、アルカリ触媒を用いた場合は、濾過助剤を用いてそのまま濾別することによって行われ得る。テトラアルキルチタネートを触媒として用いた場合は、予め反応物に水を添加して触媒の加水分解処理を行い、生成した金属酸化物を濾過助剤を用いて濾別することによって行われ得る。触媒の加水分解処理は、例えば、触媒に対して、５〜１０倍の質量の水を加えて、常圧下、６０〜６５℃にて１〜２時間程度処理することによって行われる。さらに、触媒を除去した後、減圧下、７５〜８５℃にて過剰の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを留去することおよび再濾過を行うことが、アセタール化物のエステルを精製する点から好ましい。
【００５５】
（Ｉ−３）第３の工程
次いで、第２の工程で得られたアセタール化物の（メタ）アクリル酸エステルを酸性条件下、加水分解処理する。例えば、上記アセタール化物のエステルをｐＨが６〜７となる条件下で加水分解することが好ましい。上記処理は、好ましくは、アセタール化物のエステルに酸性水溶液を加えて、常圧下、５０〜６０℃にて１〜３時間程度撹拌することによって行われる。これによって、上記エステルからアセタール基が脱離し、本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００５６】
上記ｐＨの調整に用いられる酸としては、有機酸および無機酸のいずれでもよい。好ましくは塩酸である。ｐＨの調整は、予め調製した酸性水溶液を添加して行うことが好ましい。上記酸性水溶液中の酸の濃度は特に制限されないが、通常、５〜２０質量％程度の酸性水溶液が用いられ得る。
【００５７】
加水分解処理後、処理物のｐＨを６．０〜７．０に調整することが、得られる化合物の分解防止の観点から好ましい。ｐＨの調整には、通常、アルカリ水溶液、例えば、５〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルの生成は、例えば、加水分解物の水酸基価が、加水分解処理前のアセタール化物のエステルの水酸基価に比べて増加したことによって確認することができる。
【００５８】
第３の工程の加水分解物には、本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル以外に、副生成物であるケトン化合物などの不純物が含まれる。不純物を除去することによって、ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを精製することが好ましい。このような精製は、例えば、加水分解物を減圧下、６０〜６５℃にて保持することによって行うことができ、ケトン化合物などの副生成物、水などを除去し得る。さらに減圧下、６０〜６５℃にて脱水すること、および脱水により生成された塩を濾過して濾液を回収することによっても精製することができる。このようにして本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００５９】
本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルは、光重合性樹脂用希釈剤として用いることができ、この希釈剤を光重合性樹脂組成物に用いることによって、可視光線や紫外線により硬化速度が速く、密着性および可撓性に優れた樹脂を得ることができる。
【００６０】
（ＩＩ）光重合性樹脂組成物
本発明の光重合性樹脂組成物は、上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル、光重合性樹脂、および光重合開始剤を含有する。さらに、必要に応じて、上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル以外の他の光重合性樹脂用希釈剤を含有し得る。
【００６１】
光重合性樹脂としては、例えば、ジイソシアネートおよびジオールから得られるウレタンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエポキシ（メタ）アクリレート；多塩基酸および多価アルコールから得られるポリエステルと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくはウレタン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；チオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられる。好ましくはアセトフェノン誘導体であり、より好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００６３】
他の光重合性樹脂用希釈剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の不飽和基を有する希釈剤と併用しても良い。そのような希釈剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体ジ（メタ）アクリレートおよびポリオキシエチレンビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。
【００６４】
本発明の光重合性樹脂組成物中の上記ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。
【００６５】
本発明の光重合性樹脂組成物中の光重合性樹脂の含有量は、５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００６６】
本発明の光重合性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【００６７】
本発明の光重合性樹脂組成物は、硬化速度が速く、可視光線や紫外線の照射により直ちに硬化膜（樹脂）が形成される。得られた樹脂は、種々の基材との密着性および可撓性に優れている。本発明の光重合性樹脂組成物は、ＵＶ硬化型塗料（木工用ＵＶトップコート、ビニルフロア・コート、紙用オーバープリントワニス、光ファイバー用コート等）、ドライフィルム・レジスト、ソルダーレジスト平版用印刷インキ、凸版用印刷インキ、凹版用印刷インキ、ＵＶ硬化粘着剤、電子部品用接着剤、光成形シート、液晶カラーフィルター、ＩＣ保護コート、刷版印刷用基板樹脂などに用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
（１）第１の工程
トリグリセリン２４０ｇ（１モル）、２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇ（４モル）、およびパラトルエンスルホン酸一水和物１．９ｍｇ（１×１０−５モル）を、攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管、冷却管、および油水分離管を備え付けたフラスコ内に一括に仕込み、反応系内を窒素ガスにて置換した後、４５℃にて２時間反応させた。反応終了後、副生したメタノールおよび過剰の２，２−ジメトキシプロパンを常圧でかつ窒素気流の条件下、加熱して系外に除去した。さらに減圧下（１．３ｋＰａ）、１００〜１１０℃にて１時間熟成を行って、ジイソプロピリデントリグリセリン３１５ｇを得た（生成物１−１）。このときの収率は９８．４％であり、水酸基価は１７５．９、色相はＡＰＨＡで１０、ｐＨは６．１であった。この生成物１−１から得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、１１００〜１２００ｃｍ−１付近のアセタール基由来の吸収スペクトルが存在することを確認した。
【００７０】
（２）第２の工程
ジイソプロピリデントリグリセリン（生成物１−１）１６０ｇ（０．５モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇ、および２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．０８ｇを、攪拌機、温度計、空気吹き込み管、冷却管、および油水分離管を備え付けたフラスコ内に仕込み、次いで、テトラメトキシチタン０．９ｇ（０．００５モル）およびメタクリル酸メチル２５０ｇ（２．５モル）を仕込んだ。反応液中に乾燥空気を吹き込みながら昇温し、常圧下、１００〜１０５℃にて５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、さらに水６．０ｇを徐々に添加し、常圧下、６０〜６２℃にて１時間攪拌した。生成した酸化チタンを濾過助剤を用いて濾別し、この濾液を減圧下（１０１．３〜８０ｋＰａ）、８０℃に保持し、過剰のメタクリル酸メチルを系外に除去した。次いで濾過助剤を用いて濾過して濾液を回収し、反応物１４５．０ｇを回収した（生成物１−２）。このときの収率は７４．７％であり、水酸基価は１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡで６０であった。この生成物１−２の赤外線吸収スペクトルにより、３５００ｃｍ−１付近の水酸基由来の吸収スペクトルが消失していること、ならびに１７００〜１７５０ｃｍ−１付近のエステル基由来の吸収スペクトルおよび１１００〜１２００ｃｍ−１付近のアセタール基由来の吸収スペクトルが存在することが観察されたことから、ジイソプロピリデントリグリセリンとメタクリル酸とがエステル結合していることが確認された。
【００７１】
（３）第３の工程
次いで、得られた生成物１−２に１０質量％塩酸水溶液を１６ｇ添加し、常圧下、５５℃にて２時間攪拌した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６．７に調整した。次いで、減圧下、６０〜６５℃にて保持し、アセトンおよび水を除去した。さらにろ過を行い、生成した塩を除去して処理物１１４ｇを得た（生成物１−３）。この生成物１−３の酸価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は４８．６ｇＢｒ／１００ｇであった。得られた生成物１−３の水酸基価が生成物１−２の水酸基価（１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に比べて非常に高いことから、トリグリセリンのメタクリル酸エステル化合物（ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル１とする）が得られたことを確認した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
実施例１のジイソプロピリデントリグリセリン（生成物１−１）を用い、メタクリル酸メチル２５０ｇ（２．５モル）の代わりに、アクリル酸エチル２５０ｇ（２．５モル）を用いたこと以外は、実施例１の第２の工程と同様に操作してこれらを反応させ、生成物（生成物２−２）１４９．４ｇを得た。このときの収率は７９．９％であり、水酸基価は１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相はＡＰＨＡで７０であった。この生成物２−２の赤外線吸収スペクトルにより、３５００ｃｍ−１付近の水酸基由来の吸収スペクトルが消失していること、ならびに１７００〜１７５０ｃｍ−１付近のエステル基由来の吸収スペクトルおよび１１００〜１２００ｃｍ−１付近のアセタール基由来の吸収スペクトルが存在することが観察されたことから、ジイソプロピリデントリグリセリンとアクリル酸とがエステル結合していることが確認された。
【００７３】
さらに得られた生成物２−２について、実施例１の第３の工程と同様の操作で加水分解を行い、処理物（生成物２−３）１１４ｇを得た。この生成物２−３の酸価は０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は４６．６ｇＢｒ／１００ｇであった。得られた生成物２−３の水酸基価が生成物２−２の水酸基価（１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に比べて非常に高いことから、トリグリセリンのアクリル酸エステル化合物（ポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル２とする）が得られたことを確認した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2006182725.tif 000012
【００７５】
（実施例３〜７）
実施例１および２で得られたポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル１および２を光重合性樹脂用希釈剤として用い、その他の光重合可能な不飽和基を有する希釈剤、光重合性樹脂、および光重合開始剤を表２に記載の割合で混合して、光重合性樹脂組成物を得た（組成物１〜５とする）。各組成物の硬化速度、および各組成物から得られた硬化樹脂の基材との密着性および可撓性を以下の試験法により評価した。結果を表２に示す。
（１）硬化速度試験：上記光重合性樹脂組成物をアルミニウム板上に塗布し、この塗布板をメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの位置をコンベアスピード１ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて、板に塗布された樹脂組成物を硬化させた。コンベアスピードを１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度の間で１ｍ／ｍｉｎ毎に速度を変えたこと以外は、上記と同様にして、樹脂組成物を硬化させ、コンベアスピードが異なる各種硬化物を得た。次いで、得られた各硬化物を削り取り、錠剤法にて赤外線吸収スペクトルを測定して１６４０〜１６５０ｃｍ−１の重合性エチレン基の吸収の消失する硬化物のコンベアスピードの最大値を硬化速度とした。
（２）密着性試験：上記光重合性樹脂組成物をアルミニウム板、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板およびポリカーボネート板上にそれぞれ塗布し、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの位置をコンベアスピード２ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて、各板に塗布された樹脂組成物を硬化させた。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５４００８．２−１９９０の碁盤目の方法で試験を行った。すなわち、硬化物が付着した面の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、縦横１ｍｍ間隔でカッターナイフにて碁盤状に傷を入れ、合計１００個の１ｍｍ角の樹脂片を形成させた。そして、上記表面にセロハンテープを密着させた後に剥離して、セロハンテープに付着しなかった樹脂片の数を測定して密着性を評価した。なお、樹脂片の数が多いほど密着性が高いことを示す。
（３）可撓性試験：次の２方法で評価した：
（３−１）エリクセン試験法：エリクセン試験法（ＪＩＳ Ｚ ２２４７−１９７７）に準じて行った。具体的には、厚さ１ｍｍおよび幅９０ｍｍのＪＩＳ１号試験片のアルミニウム板に上記光重合性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して該板に塗布された組成物を硬化させた（試験片とする）。この試験片を、エリクセン試験機にて、光重合性樹脂溶液を塗布していない面（裏面）からその幅の中心にポンチを１５ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し込んだ。試験片の少なくとも１箇所に割れができた時点でポンチ先端の移動した距離をエリクセン値（ｍｍ）として測定した。なお、エリクセン値が大きいほど、可撓性に優れることを示す。
（３−２）折り曲げ性試験（耐屈曲性試験）：鋼板に光重合性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して該板に塗布された組成物を硬化させた（試験片とする）。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１−１９９０の方法で、試験片を１８０度折り曲げてその表面状態を目視にて観察した。なお表中において、「クラック」はひび割れが観察されたことを示す。
【００７６】
（比較例１〜４）
実施例１および２で得られたポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル１および２を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、光重合性樹脂組成物を調製した（組成物６〜９とする）。各組成物の硬化速度、および各組成物から得られた硬化樹脂の基材との密着性および可撓性を実施例３と同様にして評価した。結果を表２に併せて示す。
【００７７】
【表２】
2006182725.tif 000013
【００７８】
表２の結果から、実施例１および２で得られたポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル１および２を用いた実施例３〜７の光重合性樹脂組成物（組成物１〜５）は、実施例１および２で得られたポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステル１および２を用いなかった比較例１〜４の光重合性樹脂組成物（組成物６〜９）に比べて、硬化速度が速く、得られた硬化性樹脂は、基材との密着性が良好で、かつ可撓性も良好であることがわかる。特に組成物１〜５は、比較例１の２，３−ジヒドロキシプロピルモノメタクリレートを含有する組成物６あるいは比較例３の２,２−ジエチル−１，３−プロパンジオールエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレートを含有する組成物８に比べて、得られる硬化物の基材との密着性および可撓性に優れていた。なお、比較例１、３、および４の組成物（組成物６、８、および９）は、エリクセン値が低く、折り曲げ性試験においてクラックが生じることから実用性に耐え得るものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルは、反応性希釈剤として用いられる。この希釈剤を用いることによって、可視光線や紫外線による硬化速度が速い光重合性樹脂組成物を得ることができ、さらに該組成物を用いることによって、基材との密着性および可撓性に優れた樹脂を得ることができる。本発明のポリグリセリン（メタ）アクリル酸エステルを含有する組成物は、例えば、ＵＶ硬化型塗料（木工用ＵＶトップコート、ビニルフロアコート、紙用オーバープリントワニス、光ファイバー用コート等）、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト平版用印刷インキ、凸版用印刷インキ、凹版用印刷インキ、ＵＶ硬化粘着剤、電子部品用接着剤、光成形シート、液晶カラーフィルター、ＩＣ保護コート、刷版印刷用基板樹脂などに用いられる。