(57)【要約】【課題】本発明の課題は、セラミックやガラス、プラスチックなどの絶縁性基材の密着性が良好で、簡便かつ環境負荷の少ない無電解メッキ方法を提供することである。【解決手段】本発明の上記課題は、基材を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族金属のフッ化物を含有する前処理液で処理した後、無電解メッキ液で処理することを特徴とする無電解メッキ方法により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族金属のフッ化物を含有する前処理液で処理した後、無電解メッキ液で処理することを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
無電解メッキ液が金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、ニッケル、コバルトから選ばれる金属元素を含有する請求項１の無電解メッキ方法。
【請求項３】
該基材が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の表面を有する基材である請求項１の無電解メッキ方法。
【請求項４】
該フッ化物が亜鉛、チタンまたはジルコニウムのフッ化物である請求項１の無電解メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解メッキ方法、特にセラミックやガラス、プラスチックなどの絶縁性の基材のメッキに適した無電解メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年無電解メッキは銅やニッケル、コバルト、金、銀、パラジウム等の金属を導電性あるいは非金属性の基材の上に析出させる方法として、電子工業、自動車産業、航空機産業などの幅広い分野で用いられている。特に金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属のメッキは食器、装飾品、美術工芸品に用いられる他、その高い電導性を利用して、電気接点、端子、を始め、半導体リードフレームなどの電気部品の表面処理に用いられている。
【０００３】
無電解メッキ法には金属のイオン化傾向の差異を利用して金属を析出させる浸漬メッキ法と、還元剤を利用することにより金属イオンを既に活性化された基材の表面で還元して導電性金属を析出させる化学メッキ法がある。典型的な無電解メッキ工程は、（ｉ）基板を塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）の酸性水溶液中に浸漬し基材表面にＳｎ２＋イオンを吸着させる増感工程、（ｉｉ）Ｓｎ２＋で増感した基板をＰｄ、Ｐｔ，Ａｕ、Ａｇ等の貴金属イオンを含む溶液中に浸漬してＳｎ２＋を還元点として貴金属を還元して表面に析出させる活性化工程、（ｉｉｉ）Ｐｄ、Ｐｔ，Ａｕ、Ａｇ等の貴金属が析出した基板を化学メッキ液に浸漬し、基材表面に金属を化学メッキする化学メッキ工程から成っている。今日では、金属基材などへの無電解メッキにおいてはコストや廃液処理の負荷を軽減するために、上記の（ｉ）増感／（ｉｉ）活性化の二浴式から、上記の浸漬メッキにより金属基材表面に貴金属粒子を析出させて活性化処理のみを行う一浴式に移行している。しかし、セラミックやガラス、プラスチックなどの絶縁性の基材に対するメッキでは一浴式では基材とメッキ層の接着性が悪く、接着性の良い無電解メッキには依然として二浴式が用いられている。
【０００４】
特開昭６３−４７９９３号公報（特許文献１）は、基板上に酸化亜鉛や酸化チタンの様な光触媒物質の薄層を設け、Ｐｄ、Ｐｔ，Ａｕ、Ａｇ等の活性化物質となるような金属の溶液中で光照射することにより活性化物質を形成した後、化学メッキする方法を提案している。また、特開平６―６１６１９号公報（特許文献２）には、基板上に光触媒物質である酸化亜鉛層を設けて、銅、ニッケル、銀、金または白金の無電解メッキ浴に入れてメッキする方法が記載されている。これらの公報では、光触媒物質を基板上に形成する方法として、ＰＶＤ（蒸着、スパッタリングなど）、金属アルコキシドを用いた溶液法、あるいは金属イオンを含む溶液をスプレー状にして、空気中は酸素雰囲気下で加熱基板上に噴霧するスプレーパイロリシス法などが記載されている。しかし光触媒物質を形成するための上記の方法は何れも無電解メッキの活性化工程としては極めてコストや手間がかかる方法であるという問題があった。また、上記に記載の方法で形成された光触媒物質は、何れも無電解メッキの活性化工程として十分な活性を得る為には、４００〜５００℃で数時間焼成するなどの高温での加熱工程が必要であった。例えば、特許文献１の実施例１では金属アルコキシド法で酸化チタンを酸化アルミニウム基板上に形成した後、５００℃で１時間焼成しており、また、特許文献２の実施例１ではスプレーコーティング法で酸化亜鉛薄膜を酸化アルミニウム基板上に形成した後、４００℃で３時間アニーリング処理している。係る高温、長時間の熱処理は、プラスチック基材やプラスチック基材上に設けられたセラミック層に適用出来ないという問題があった。
【０００５】
一方、特許第２８４５１９５号公報、ＷＯ９８／１１０２０号公報、同２００４／０５７０６４号公報（特許文献３、４、５）等、チタンや亜鉛などの金属のフッ化物から酸化チタンや酸化亜鉛の薄膜を形成する方法が知られているが、これら公報中にはメッキ技術に関連する事項については何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開昭６３−４７９９３号公報（特許文献１）、第頁１〜第４頁
【特許文献２】特開平６―６１６１９号公報、第頁１〜第６頁
【特許文献３】特許第２８４５１９５号公報、第頁１〜第５頁（松下電工）
【特許文献４】ＷＯ９８／１１０２０号公報、第頁１〜第１８頁
【特許文献５】ＷＯ２００４／０５７０６４号公報、第１頁〜第３８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セラミックやガラス、プラスチックなどの絶縁性基材の密着性が良好で、簡便かつ環境負荷の少ない無電解メッキ方法を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
１）基材を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族金属のフッ化物を含有する前処理液で処理した後、無電解メッキ液で処理することを特徴とする無電解メッキ方法。
２）無電解メッキ液が金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、ニッケル、コバルトから選ばれる金属元素を含有する上記１）の無電解メッキ方法。
３）該基材が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の表面を有する基材である上記１）の無電解メッキ方法。
４）該フッ化物が亜鉛、チタンまたはジルコニウムのフッ化物である上記１）の無電解メッキ方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、セラミックやガラス、プラスチックなどの絶縁性基材に接着性が良好で、簡便かつ環境負荷の少ない無電解メッキを行うことができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の無電解メッキ法では、まず基材を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族金属のフッ化物を含有する前処理液で処理することにより金属酸化物半導体の光触媒層が形成される。該酸化物半導体は金、銀、白金等の貴金属イオンを含む溶液中でそのバンドギャップに相当する波長の光を吸収することにより金属イオンを還元し、メッキ触媒活性のある金属クラスターが形成される。ひとたび数十ｎｍ以上の大きさの貴金属クラスターが形成されると光照射とは無関係に金属クラスター自身の触媒核としての作用により無電解的にメッキ形成反応が進行する。金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の貴金属メッキは上記の方法により反応初期にのみ一定時間光照射を行って触媒核形成を行い、その後は光照射とは無関係に無電解メッキを進行させれば良い。また、銅、ニッケル、コバルトの様な卑な金属をメッキする場合には、上記の方法により金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の貴金属のクラスターを形成した後、銅、ニッケル、コバルトの無電解メッキ浴中でメッキをする。
【００１０】
本発明の無電解メッキ方法は金属、セラミック、ガラス、プラスチック、繊維などの種々の基材のメッキに適用することが出来るが、特に本発明に適した基材はセラミック、ガラスまたはプラスチック等の表面に有する基材であり、基材自体がセラミック、ガラス、プラスチック等で有っても良いし、金属、金属酸化物、プラスチック、ポリマーフィルム、繊維等の他の基材にセラミック、ガラス、プラスチックの層を設けた複合基材であっても良い。本発明の無電解メッキ方法に特に適した基材は酸化アルミニウム及び酸化ケイ素であり、これらの基材は後述するように基材自身がフッ素捕捉剤であるため極めて良好な接着性を示す。
【００１１】
本発明でセラミック、ガラス、プラスチックなどの絶縁性基材とメッキ層との密着性を高める為に、酸や、アルカリ、有機溶剤などによる化学エッチング、ボール研磨、ブラシ研磨などによる機械的粗面化、酸やアルカリ等の電解液中での電解処理、陽極酸化などの種々の方法及び水洗による洗浄工程などの種々の方法から選ばれた前処理方法を用いることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム基材に対しては、機械研磨及び電解法による粗面化処理、ポリプロピレン等のプラスチックにはサンドブラストによる粗面化処理などを用いることが出来る。
【００１２】
本発明の無電解メッキ方法は、周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族金属のフッ化物を含有する前処理液でフッ化物を捕捉する物質（フッ素捕捉剤）と共に処理した後、無電解メッキ液で処理することを特徴とするものである。ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）により金属酸化物層が形成される。フッ素捕捉剤として例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合を反応式（２−１）に、オルソホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いた場合を反応式（２−２）に示す。
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ−                    （１−１）
ＭＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−             （１−２）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋  →  ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ  （２―１）
ＢＯ３３−＋４Ｆ−＋６Ｈ＋ →  ＢＦ４−＋３Ｈ２Ｏ             （２―２）
【００１３】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛である。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）などである。好ましい金属元素はチタン、ジルコニウム、亜鉛であり、特に好ましいのは亜鉛である。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。特に、ＩＩａ族のストロンチウム、カルシウム、バリウムのフッ化物を用いる場合には、ＩＶａ族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはＩＩｂ族の亜鉛のフッ化物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００１４】
フッ素捕捉剤としてはホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどが用いられる。特にアルミニウム、鉄などの金属や酸化アルミニウムや酸化ケイ素の様な酸化物やガラスなどのセラミックス等を基材として用いる場合には基材それ自身がフッ素捕捉剤となるために、基材以外のフッ素捕捉剤を用いなくても金属フッ化物を作用させるだけで金属酸化物を形成することが出来るが、反応速度を調整する目的でフッ素捕捉剤となる基材以外の他のフッ素捕捉剤を必要に応じて併用して用いることも出来る。
【００１５】
本発明の前処理液に用いられるフッ化物は水溶液として調整される。前処理液は浸漬方式、塗布方式等の様々な方式により作用させることが出来る。
【００１６】
本発明の前処理液に用いられるフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類や、フッ化物を作用させる時間、温度等や、基材の表面積等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００１７】
本発明の前処理液は、上記のフッ化物を含む水溶液であり、反応速度の調整のために錯化剤、ｐＨ調整液、ｐＨ緩衝液、水溶性ポリマー、界面活性剤などを含有する事が出来る。
【００１８】
本発明の前処理液に用いられる錯化剤として、リン酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニア、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ等の各種有機酸塩を用いることが出来る。特に好ましい錯化剤はリン酸及びリン酸塩であり、リン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ  Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸塩の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。
【００１９】
本発明の前処理液にはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸などを用いることが出来る。ｐＨ緩衝液としては有機酸，無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸２水素塩、ホウ酸、炭酸などが使用される。
【００２０】
本発明の前処理液に用いることのできる水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の前処理液に用いることのできる界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の無電解メッキ液は基本的にはメッキされる金属元素の塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤、活性剤等を含有する。
【００２３】
本発明の無電解メッキ液に適した金属元素の塩とは、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、ニッケル、コバルトの塩、例えば塩化金酸、硝酸銀、過塩素酸銀、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化白金、硫酸銅、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル、硫酸コバルトなどである。
【００２４】
本発明の無電解メッキ液に用いられる錯化剤として、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニア、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、ピロリン酸塩、ＥＤＴＡ等の各種有機酸塩を用いることが出来る。
【００２５】
本発明の無電解メッキ液では種々の還元剤を使用することが出来る。使用される還元剤としてブドウ糖、ホルマリン、ヒドラジン、ハイドロキノン、ホウ水化物、次亜リン酸塩などを用いることが出来る。しかし、還元剤の使用は、例えばメッキ液に流入する不純物等を核としてメッキ液中の金属イオンを還元析出させる等のメッキ液の寿命縮める原因となるので、金、パラジウム、白金等の貴金属を無電解メッキして下地とした後、更に銅、ニッケルなどのより卑な金属を無電解メッキする場合には、金、パラジウム、白金等の貴金属の無電解メッキには還元剤を全く用いない無電解メッキ液を使用する事も出来る。
【００２６】
本発明のメッキ液にはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸などを用いることが出来る。ｐＨ緩衝液としては有機酸，無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸２水素塩、ホウ酸、炭酸などが使用される。
【００２７】
本発明のメッキ液の安定剤として鉛の塩化物、硫化物、硝化物などが微量に添加することができる。改良剤としては界面活性剤を微量使用することも出来る。
【００２８】
本発明のメッキ液に用いることのできる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜C２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２９】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００３０】
板厚０．３ｍｍのアルミニウム板を６０℃の２％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して脱脂処理し、水洗後、６％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、充分水洗した。次に、１．８％塩酸水溶液をスリットタイプの間接給電方式の電解槽に満たし、循環し、それぞれ設定温度を変え、商業用単相交流にて２０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、４５秒間電解粗面化を行なった。次に３０℃、２％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬してデスマットした後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、表面に陽極酸化皮膜を形成させ、水洗後乾燥することにより基材シートを作製した。この基材シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、下記の前処理液（１）〜（３）に２５℃で３０分間浸積し、水洗、乾燥して無電解メッキ前処理シート（１）〜（３）を得た。また、０．０５Ｍ酢酸亜鉛エタノール溶液を４００℃に加温した上記基材にスプレーコーティングし酸化亜鉛薄膜を形成し比較の無電解メッキ前処理シート（４）とした。更に無電解メッキ前処理シート（４）を５００℃３時間焼結し比較の無電解メッキ前処理シート（５）とした。
【００３１】
前処理液（１）本発明
フッ化亜鉛・４水和物      ０．０５モル
アラビアゴム              ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム    ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム  １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてをｐＨ５．０に調整した。
【００３２】
前処理液（２）本発明
フッ化チタン              ０．０５モル
アラビアゴム              ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム    ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム  １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてをｐＨ５．０に調整した。
【００３３】
前処理液（３）本発明
フッ化ジルコニウム        ０．０５モル
アラビアゴム              ０．５ｇ
リン酸二水素ナトリウム    ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム  １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてをｐＨ５．０に調整した。
【００３４】
このようにして作成した前処理シート（１）〜（５）をそれぞれ以下の無電解メッキ液に６０℃で２０〜６０分間浸漬し、メッキ膜の厚みが２μｍ程度になるように調整した。メッキシート浸漬時のシート面上には白色蛍光灯が照射されており、照度は約２００ルクスであった。得られたメッキ膜の外観及び密着強度を表１に示す。外観は次の３段階で評価した。
○：均質なメッキ皮膜が得られた。
△：僅かにムラが生じた。
×：シミ、ムラが見られ色調が不均一。
【００３５】
密着強度は接着剤により基板に固定し、ＪＩＳ Ｈ−８５０４めっきの密着性試験方法の１５．１テープ試験方法に準じてめっき被膜の密着強度を判定した。尚、テープ試験とは、めっき層に接着用セロハンテープを貼り付けてこれを剥がした時のめっき層の剥離の有無を観察する試験であり。
○： めっき層に剥離は見られなかった。
△： めっき層の一部に剥離が見られた。
×： めっき層の全部が剥離した。
【００３６】
（無電解金メッキ液）
亜硫酸金ナトリウム                 ２．５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム               ３２ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水和物       ２６ｇ
４ホウ酸２カリウム４水和物         ２５ｇ
ベンゾトリアゾール                 ２．５ｇ
２−メルカプトベンゾチアゾール     １ｇ
全量１,０００ｍｌとしｐＨは９．０に調整した。
【００３７】
【表１】
2006144095.tif 000002
【実施例２】
【００３８】
厚みが０．１ｍｍのガラス基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を下記の前処理液（４）に２５℃で３０分間浸積し、水洗、乾燥して酸化チタン層を形成した無電解メッキ前処理シート（Ａ）を得た。
【００３９】
前処理液（４）本発明
フッ化チタン              ０．０５モル
オルソホウ酸              ０．０５モル
アラビアゴム              ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム    ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム  １０ｇ
全量１,０００ｍｌとし、アルカリ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ５．０に調整した。
【００４０】
（比較例）
また、実施例２と同様なガラス基材を９９％チタン（ＩＶ）エトキシド溶液に浸漬して引き上げた後、５００℃で１時間焼結して酸化チタン層を形成し、比較の無電解メッキ前処理シート（Ｂ）を得た。
【００４１】
上記無電解メッキ前処理シート（Ａ）及び（Ｂ）を、実施例１と同じ白色蛍光灯の照射下で下記の無電解パラジウムメッキ液に２５℃で５分間浸漬してパラジウムメッキシート（Ａ）及び（Ｂ）を作成した。
【００４２】
（無電解パラジウムメッキ液）
塩化パラジウム               ２．５ｇ
全量１，０００ｍｌとし塩酸を加えてｐＨ２．３５に調整した。
【００４３】
前記パラジウムメッキシート（Ａ）及び（Ｂ）を作成し水洗した後、直ちに下記の無電解ニッケルメッキ液に５０℃１５〜４５分間浸積し、メッキ膜の厚みが２μｍ程度になるように調整した無電解ニッケルメッキシート（Ａ）及び（Ｂ）を作成し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
（無電解ニッケルメッキ液）
硫酸ニッケル                 ３０ｇ
ジメチルアミンボラン         ３ｇ
クエン酸ナトリウム           ２５ｇ
乳酸                         ２５ｇ
全量１，０００ｍｌでｐＨは７．０に調整した。
【００４５】
【表２】
2006144095.tif 000003
【００４６】
実施例１及び２から本発明の無電解メッキ法により形成されたメッキ膜は、スプレー法や金属アルコキシドを用いる従来の方法に比べて簡便な前処理方法を用いているにもかかわらず良好なメッキ膜の外観及び密着強度を有していることが分かる。