(57)【要約】【課題】電池用セパレータフィルムやキャパシタフィルム、コンデンサー用フィルム、液体フィルタ・ガスフィルタ等のろ過材等に好適な、透過性に優れしかも、平均孔径が小さく、孔径の分布も小さいフィルムを提供する。【解決手段】（１）ガーレー法デンソメーターで測定した透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌ以下（２）平均孔径が０．１μｍないし５．０μｍ（３）最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．１ないし３．０  であることを特徴とするフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ガーレー法デンソメーターで測定した透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌ以下
（２）平均孔径が０．１μｍないし５．０μｍ
（３）最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．１ないし３．０
であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
ポリオレフィン製である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
イソプロパノール流量が５．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上である請求項１のフィルム。
【請求項４】
５０ｋＰａでの空気流量が１２０Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
高分子量ポリオレフィンを溶融押出して得た、フィルムを拘束下で、処理温度以上の沸点を持ち、高分子量ポリオレフィンを溶解可能な第一の液体中において、該フィルムの溶解温度−２℃ないし該不透気性フィルムの溶解温度で熱処理し、続いて、乾燥、延伸、ヒートセットすることからなる透過性に優れるフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のフィルムからなるフィルター。
【請求項７】
請求項１に記載のフィルムをセパレーターとして用いた電池。
【請求項８】
請求項１に記載のフィルムをフィルターとして用いたクリーンルーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔径分布が狭く、かつ、著しく優れた透過性を持つフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子、分子、イオンをなどを選択的に透過するなどを目的したフィルムは種々知られており、例えば、高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムは、特許文献１、２特公平７−１７７８２号公報、特開平５−９８０６５公報等に開示された方法で製造可能であり、電池用のセパレーターなどに利用できる。
【０００３】
一方、クリーンルーム用のエアフィルター等用途においては、フィルターにおける圧力損失を最小にするために、さらに優れた透過性、特に気体の透過性が要求されるとともに、捕捉性能を最大化するため、約０．１μｍから５μｍの孔径範囲において孔径分布が非常に狭いフィルムが要求されている。
【０００４】
特許文献３に開示された方法では孔径については上記要求を満足するものが製造できるが、透過性については十分とはいえない。
【特許文献１】特公平７−１７７８２号公報
【特許文献２】特開平５−９８０６５号公報
【特許文献３】特開平１０−３０６１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、透過性に優れしかも、平均孔径が小さく、孔径の分布も小さいフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記フィルムを得るために、種々検討した結果、材料と方法を組合わせることで極めて優れた性能の多孔性フィルムが得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ガーレー法デンソメーターで測定した透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌ以下
（２）平均孔径が０．１μｍないし５．０μｍ
（３）最大孔径と平均孔径の比（最大孔径／平均孔径）が１．１ないし３．０
であることを特徴とするフィルムである。
【０００８】
本発明はまた、高分子量ポリオレフィンを溶融押出して得た、フィルムを拘束下で、処理温度以上の沸点を持ち、高分子量ポリオレフィンを溶解可能な第一の液体中において、該フィルムの溶解温度−２℃ないし該不透気性フィルムの溶解温度で熱処理し、続いて、乾燥、延伸、ヒートセットすることからなる透過性に優れるフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透過性に極めて優れており、平均孔径が一定の範囲でしかも孔径分布の小さいフイルムを提供でき工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフイルムは非常に高い透過性（ガーレ法デンソメーターで測定した透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌ以下）を示し、しかもその平均孔径が０．１〜５．０μｍと小さくしかも最大孔径と平均孔径の比が１．１〜３．０である限りどのようなものでも良い。従来、上記３つの要件を満足するフイルムは発明者らが知る限り知られていない。
【００１１】
ここで、ガーレ法デンソメーターで測定した透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌ以下であるとは、ＪＩＳＰ８１１７で定義された方法であり、原理としては、流体に浮かぶ垂直の内筒（中空）の重さによって空気が圧縮され、この空気が試験片を通り抜け、内筒が下降する。この内筒下降時、一定の空気が試験片を通り抜けるのに要した時間を測定し、計算することによって求めるものであり、具体的には、ＪＩＳＰ８１１７の条件を満足するとされる装置、例えば、株式会社東洋製作所のＢ型ガーレーデンソメーター２０００年製、を用いて上記規格にしめされた手順で測定される。透気度が４．５ｓｅｃ／３００ｍｌより小さいことで極めて気体の透過性に優れることが判る。
【００１２】
次ぎに、最大孔径および平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に従がって測定された値であり、原理としては、液体によく浸されたサンプルが、液体を満たした毛細管と同様の特性を示し、毛細管内の液体表面張力に打ち勝ち、液体をその細孔から押出す圧力を測定することによって細孔直径を算出するものである。最大孔径は、最初に検出される気泡の地点であり、バブルポイントともいう。また平均孔径は、昇圧しながら実施されるバブルポイントテスト時、測定される濡れ流量曲線（液体含浸時）および乾き流量曲線（液体非含浸時）から得られる１／２乾き流量曲線の交点から計算される。具体的にはＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９の対応した測定ができる装置、例えば、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ  製  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ１９９９年製を用いて上記規格にしめされた手順で測定することで測定される。
【００１３】
平均孔径が０．１〜５．０μｍであることで、細菌であるとか浮遊塵などを目詰まりを起さず有効に捕らえることができる。
【００１４】
また最大孔径と平均孔径の比が１．１〜３．０であることは、上限は一部の小さい浮遊塵などが通過してしまうような不具合が起こり難く好ましい範囲であり、下限は、径がそろいすぎることなどによる目詰まりやすい不具合が起こり難く好ましい範囲である。
【００１５】
本発明においては上記要件に加え、フィルムの独立保持性あるいは、フィルターとしての利用のしやすさなどの点から厚さとしては５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、１０μ〜１ｍｍ、特に、２０μｍ〜２００μｍである。
【００１６】
以下に、本発明のフィルムについて製造方法の一例を示しながら詳しく説明する。使用する材料としては、フィルム状に成形できしかも機械強度に優れておればどのようなものでも良いが、熱可塑性樹脂、特に結晶性のそれが好ましく利用できる。中でもポリオレフィンは安価であり、取り扱い易く好ましい。特に、高分子量ポリオレフィンを利用すると好ましいことがある。
【００１７】
好ましく利用される、高分子量ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンおよび炭素数４ないし８のα−オレフィンを、公知の方法により重合したものを用いることができ、市場で種々の構造、分子量、分子量分布のものが入手でき利用できる。例えば、極限粘度〔η〕が６．０ｄｌ／ｇよりも大きく２０．０ｄｌ／ｇより小さいポリエチレンを利用して、以下の方法で本発明のフィルムとすることは好ましい例である。
【００１８】
上記、ポリエチレンを用いまず、フィルム状に成形する。成形方法としては、どのような方法であっても良いがインフレーションフィルム成形法または、Ｔダイ成形、カレンダー成形またはベルトプレス成形等によるシート成形後の延伸によるフィルム成形が使用できる。インフレーション法で成形したものが好ましく利用できポリエチレンを用いる場合には成形に際しての好ましいドラフト比は、５ないし１８であり、より好ましくは４ないし１５である。また好ましい膨比は、５ないし１４であり、より好ましくは７ないし１２である。さらに、ドラフト比と膨比の積（面倍率）は１５０倍以下、より好ましくは１４０倍以下である。ドラフト比とはインフレーションフィルムダイのリップ出口でのフィルム樹脂の流出速度（線速度）に対する冷却固化したチューブフィルムの引き取り速度の比であり、また膨比とは、インフレーションフィルムダイ出口における膨張前のチューブ円周長さに対する冷却固化したチューブフィルムの円周長さの比である。次ぎの処理を行なう前に、フィルムは、二軸配向していることが好ましいことがある。
【００１９】
上記工程で得られたフィルムは拘束下で、処理温度以上の沸点を持ち、高分子量ポリオレフィンと親和性があり且つ溶解可能な第一の液体中において、該不透気性フィルムの溶解温度−２℃ないし該不透気性フィルムの溶解温度で熱処理し、続いて、第一の液体と相溶性があり、第一の液体より沸点が低い第二の液体に浸漬した後、乾燥およびヒートセットされることで本発明のフィルムとすることができる。
【００２０】
この一例の方法においては、フィルムを特定温度で溶媒中で加熱処理することが重要である。特定温度とは、処理前フィルムの溶解温度（第一の液体中において溶解破膜してフィルム形状を維持できないもっとも低い温度）−２℃ないし溶解温度、より好ましくは、処理前フィルムの溶解温度−２℃ないし溶解温度−０．５℃であると効率よく本発明のフィルムを製造することができる。これらの処理の際には、収縮を妨げるように、好ましくは少なくとも一方向で、最も好ましくは、直交する二方向で固定されて拘束される。収縮が余儀なくされる場合は長さおよび幅方向で１０％以下とするのが好ましい。  
【００２１】
多孔化処理により、全体としてはフィルム結晶化度が上がる現象が生じるのが一般的である。
【００２２】
第一の液体としては、２種または２種以上の混合物として使用することもできる。ベンゼン、キシレン、テトラリンは、高分子量ポリオレフィンを多孔化処理温度で処理前フィルムの全部を溶解するため、好ましくない。ポリエチレンおよびポリプロピレンに対する好適な第一の液体は、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィンオイル、溶融パラフィンワックスやそれらを主成分とする液体、これらの少なくとも一種類以上の組成物の液体である。
【００２３】
ここで、処理時間は、処理すべきポリオレフィンフィルムの種類等により異なるが、処理前フィルムが処理温度に到達後、１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒ないし５分間、特に好ましくは１分ないし５分間保持される。
【００２４】
前記第一の液体中で熱処理を行ったフィルムは、乾燥処理が行われる。処理に用いた液体の種類にもよるが、通常第一の液体と相溶性があり、その液体より沸点が低くかつその液体よりも高分子量ポリオレフィンとの親和性に劣る第二の液体に浸漬して、乾燥することが好ましい。さらに、乾燥する際にも、処理フィルムは収縮を抑えるように、好ましくは少なくとも一方向で、最も好ましくは直交する二方向で固定される。収縮が余儀なくされる場合の好ましい収縮の許容範囲は長さおよび幅方向で１０％以下である。
【００２５】
ここで高分子量ポリオレフィンと親和性を持つとは、高分子量ポリオレフィンフィルムに液体が充分に馴染むことであり、表面張力が小さいと言い換えることもできる。そしてその尺度としては、接触角で１００度以下、好ましくは９０度以下、更に好ましくは８０度以下の液体である。なお、表面張力は、市販の自動接触角計を用い、常法で測定できる。
【００２６】
用いることのできる第二の液体の例としては、ヘキサン、ヘプタンのような低沸点炭化水素、塩化メチレンのような塩素置換低沸点炭化水素、１，２−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１、１ージクロロー１ーフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールのような塩素フッ素置換低沸点炭化水素、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテルのようなフッ素置換炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物等である。浸漬温度や浸漬時間は、熱処理温度以下で液体の置換が完全に行われる条件のうち、最低の温度と最短の時間が選ばれる。
【００２７】
特に、高透過性を得ようとする場合、結晶化速度を制御するため、第二の液体がフッ素置換炭化水素化合物またはフッ素置換炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、第一の液体がパラフィンオイルであり、第二の液体がフッ素置換炭化水素化合物またはフッ素置換炭化水素基を少なくとも１つ有するエーテル化合物であることがさらに好ましい。
【００２８】
乾燥処理の方法としては特に制限はないが、３０ないし５０℃の比較的低温で溶媒を除去した後、温度を高くして完全に溶媒を除去するのが好ましい。乾燥に際しあるいは乾燥の後、高分子量ポリオレフィン多孔フィルムは、皺の除去、空孔率やフィルム厚みの調整、シート表面摩擦抵抗の低減、熱収縮の低減のために、ヒートセットを行ってもよい。ヒートセットとは、上記多孔フィルムの直交する二方向を固定した状態で加熱することをいい、その際の条件は、気体（空気）雰囲気下で所望の物性値を得るために必要な温度や処理時間などが適宜選ばれるが、通常、多孔化処理後のフィルムの融点以下で最適な温度と時間が決められる。
【００２９】
本発明においては、高透過性を得るため、上記多孔化処理後のフィルムを少なくとも一方向に延伸することが好適である。延伸する場合の温度としては、多孔化処理後のフィルムの融点以下で行われる。延伸温度の下限は高分子量ポリオレフィンの種類による。高分子量ポリオレフィンがポリエチレンであれば、８０℃ないし熱処理後フィルムの融点以下、好ましくは１００ないし１３０℃、最も好ましくは１１５℃ないし１２５℃であるである。延伸倍率は、一軸延伸の場合１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍以上７倍未満である。一軸延伸の場合には一定幅一軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合には、延伸倍率の積（一方向の延伸倍率×一方向に直行する方向の延伸倍率）で１０倍以上、好ましくは１２倍以上である。延伸方法は、横方向の幅の収縮（幅落ち）を最小限に抑えた一軸延伸、もしくは、テンタークリップで横方向の収縮を妨げた一軸延伸や、通常の二軸延伸試験機で行われる全テンタークリップ方式による逐次もしくは同時二軸延伸、さらには、一段目を一対のロールで延伸し、次いでテンタークリップで横方向に延伸する連続逐次二軸延伸、または連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸が適用できる。このうち最も好ましいのは、連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸である。延伸後のヒートセットは、多孔化処理後と同様な方法で実施されるが、延伸による融点上昇も加味し、高分子量ポリエチレンの場合概ね１２０℃ないし１４０℃が好ましい。
【００３０】
上記、説明から明らかなようにヒートセット、乾燥、延伸の順序については工夫が可能であり、特に乾燥とヒートセットは少なくとも部分的に同時に行なうことが可能であるし、連続的に行なうことも可能であり必ずしも上記記載の順序にとらわれる必要はない。
【００３１】
さらに、本発明の高分子量ポリオレフィン多孔フィルムは、各種用途に使用するため公知の化学的表面処理や物理的表面処理を実施してもよい。例えば、界面活性剤で処理する方法、フッ素コートする方法、スルホン化剤により表面改質する方法、フッ素ガス等のガス処理を行って官能基を付加する方法、またはコロナ放電処理、プラズマ処理および電子線処理からなる群より選ばれる１種の方法で表面処理するか、あるいはフィルムの表面に、親水性基を有するビニル単量体を重合させる方法ならびにこれらの方法の組み合わせによる方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムは請求項１に記載した要件を満足するだけでなく、上記方法で製造した場合には以下の特性を有するものが得られ、用途によっては好ましい態様となる。
【００３３】
重量法で測定した空孔率は、６５％以上であるものが得られる。用途によっては、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上のものである。空孔率が６５％を下回るものでは、透過性が比較的劣るものがある。また、空孔率の上限は特に定めないが、実用的な強度を得るためには通常９５％以下であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムのイソプロパノール流量は、５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上である場合があり、上記方法で得られたものは、１０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、特に、２０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上、条件が整えば３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上であるような特性を有する。
【００３５】
上記方法で得られたフィルムの５０ｋＰａでの空気流量は、１２０Ｌ／ｍｉｎ以上、特に１４０Ｌ／ｍｉｎ以上、条件が整えば、１６０Ｌ／ｍｉｎ以上である。
【００３６】
本発明における前記特性は、下記の方法によって測定されたものである。
〈極限粘度〉本明細書中での極限粘度は、デカリン溶媒にて１３５℃で測定する値である。測定法はＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づいて行う。
【００３７】
〈膜厚〉
株式会社セイコーイーエム製、計太郎Ｇにて測定した。コンタクトアンビルは９０８Ｈ（φ１２、Ｒ３０）を使用した。
【００３８】
〈空孔率〉
重量法で測定した。試料フィルム重量を測定し、密度を０．９５ｇ／ｃｍ3 として、緻密フィルムとしての厚み（Ｔｗ）を計算で求め、上述の膜厚測定機による値（Ｔ０）との関係で求めた。
空孔率（容積％）＝（Ｔ０-Ｔｗ ）÷Ｔ０×100
【００３９】
〈透気度〉
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従がって、東洋精機製作所製Ｂ型ガーレーデンソメーターにより測定した。
【００４０】
〈最大孔径・平均孔径〉
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に従がって、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用し、測定液体フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ製）で測定した。
【００４１】
〈空気流量〉
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に従がって、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｅｒｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。測定値は、ドライ測定時の流量曲線から、５０ｋＰａ時の流量を算出した。測定サンプル面積は、直径４．２５ｃｍφで実施した。
【００４２】
〈イソプロパノール流量〉
ＪＩＳ  Ｋ３８３１に従って、加圧法で、差圧０．０１ＭＰａで室温２３℃で測定した。測定セルには、ステンレス製フィルターホルダーＫＳ−４７（東洋濾紙株式会社製）を使用した。
【００４３】
〈処理前フィルムの溶解温度〉
溶解温度は、直交する二方向で固定されて拘束された処理前フィルムを、各温度の第一の液体浸漬し、１分間で破膜する温度とした。
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明について具体的な一例を示す。
【実施例】
【００４５】
特公平６−５５４３３号公報に示すインフレーションフィルムの成形装置において、下記の仕様による装置を用いて高分子量ポリエチレン製の処理前フィルムを成形した。
装置の仕様
押出機の第１スクリュー外径５０ｍｍφ；スクリュー有効長さ１１００ｍｍ；フライトピッチ３０ｍｍ一定；スクリュー圧縮比１．８；押出機に対して立設してなるスクリューダイ有効長さ１４９０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２８）；ダイ出口アウターダイ内径５３ｍｍφ、ダイ出口マンドレル外径４５ｍｍφ；Ｓ１／Ｓ２＝１．１７；Ｓ２／Ｓ３＝３．１４；スクリューダイの第２スクリュー外径７０ｍｍφ；第２スクリュー有効長さ２３８ｍｍ；フライトピッチ２５ｍｍ一定；第２スクリュー圧縮比１．０；安定棒の外径３９ｍｍφ；安定棒長さ６００ｍｍ；第２スクリュー内部、マンドレル内部及び安定棒シャフト内部に延在してなる８ｍｍφの気体流路、安定板、ピンチロール及び製品巻取機を具備してなる。ここで、Ｓ１は、第２スクリュー先端部２０Ａの樹脂流路の断面積、Ｓ２は、スクリューダイ中間部２０Ｂ５の樹脂流路の断面積、Ｓ３は、スクリューダイ出口部２０Ｃでの樹脂流路の断面積である。
【００４６】
（実験例）
処理前フィルム成形
高分子量ポリエチレンの粉末樹脂を用い、押出機、ジョイント部（Ｊ）、ダイ基部（Ｄ１）及びダイ先端部（Ｄ２）の設定温度を各々２０５℃、１８０℃、１６０℃、１６０℃にし、第１スクリュー回転数を２１ｒｐｍ、第２スクリュー回転数を４．５ｒｐｍに設定し、ピンチロールで各ドラフト比で引取りながら、第２スクリュー内部、マンドレル及び安定棒シャフトの内部に延在してなる８ｍｍφの気体流路から圧搾空気を吹込んで、膨比８．９倍に膨らませて、高分子量ポリエチレンインフレーションフィルムを成形した。使用した原料の極限粘度〔η〕は、７．０ｄｌ／ｇ、ドラフト比は、１０．８（ドラフト比と膨比の積９６．１）、得られたフィルムの溶解温度は１２３．９℃であった。
多孔化処理
多孔化処理は、第１の液体には、パラフィンオイル（粘度４．３ｃＳｔ／４０℃）を使用し、処理時間は、２８０ｓｅｃとした。第二の液体には、５０℃に加温したハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−７２００：３Ｍ社製）を使用し、約３０分浸漬した。多孔化処理温度は１２３．１℃で実施した。多孔化処理後のヒートセットは、１２５℃で１分実施した。多孔化処理およびヒートセットは、直交する二方向で固定した状態で実施した。得られた多孔フィルムの物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006183008.tif 000002
【００４８】
（実施例１および２）
延伸
上記実験例の高分子量ポリエチレン多孔フィルムを岩本製作所製バッチ式二軸延伸機にて、延伸温度１２０℃、延伸速度約１ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３×３倍（実施例１）および３．５×３．５倍（実施例２）で同時二軸延伸を実施した。ヒートセットは、直交する二方向で固定した状態で１２１℃で５分間実施した。表２に得られたフィルムの特性を示す。
【００４９】
【表２】
2006183008.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、従来にない著しく優れた透過性と適度な孔径を有する高分子量ポリオレフィン多孔フィルムが提供され、その優れた特性を利用して、電池用セパレータフィルムやキャパシタフィルム、コンデンサー用フィルム、液体フィルタ・ガスフィルタ等のろ過材に使用した場合、保液性や粒子等の捕捉性を向上させると同時に、イオンや液体・ガスの著しく優れた透過性を得ることが可能となる。また、通気性フィルムの用途、ハウスラップ等の透湿防水用途、その他衣料・包装・印刷分野の用途に好適に供される。