(57)【要約】【解決手段】  中空粉体上に導電性薄膜層、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成した粉体からなる電気粘性流体用粉体。【効果】  本発明の中空粉体上に導電性薄膜層、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成した粉体を用いた電気粘性流体は、該粉体が沈降等を起こさず、表面の平滑性がよくできるため、信頼性の高い誘起剪断応力が大きい非水系の分散型電気粘性流体とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粉体上に導電性薄膜層、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成した粉体からなる電気粘性流体用粉体。
【請求項２】
導電性薄膜層が金属層であり、最表面の絶縁性薄膜層がシリカ層である請求項１記載の電気粘性流体用粉体。
【請求項３】
ケイ素系高分子化合物又はその一部もしくは全部がセラミック化した層を介して金属層で被覆された中空粉体の最表面をシリカ絶縁層で被覆した請求項２記載の電気粘性流体用粉体。
【請求項４】
ケイ素系高分子化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                      （１）          
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは、Ｒ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
で示されるポリシランである請求項３記載の電気粘性流体用粉体。
【請求項５】
金属層が、ニッケル、銅、金及び銀から選ばれる一層又は二層以上の金属層である請求項２、３又は４記載の電気粘性流体用粉体。
【請求項６】
（１）中空粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体の最表面に還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成する工程、
（２）工程（１）の粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して還元性ケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドを析出させる工程、
（３）この金属コロイドを触媒として、工程（２）の粉体に無電解メッキを行い、粉体表面に金属を析出させる工程、
（４）この金属被覆中空粉体最表面をゾル・ゲル法によりシリカ絶縁層の形成を行い、粉体表面に絶縁性シリカを析出させる工程
を含む電気粘性流体用粉体の製造方法。
【請求項７】
絶縁性シリカを析出させた後、不活性気体又は還元性気体の存在下に１５０℃以上の温度で熱処理するようにした請求項６記載の電気粘性流体用粉体の製造方法。
【請求項８】
ケイ素系高分子化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                      （１）          
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは、Ｒ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
で示されるポリシランである請求項６又は７記載の電気粘性流体用粉体の製造方法。
【請求項９】
中空粉体との比重差が０．２５以下である電気絶縁性の油状媒質中に請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気粘性流体用粉体を分散させた電気粘性流体であって、油状媒質の量が５０〜９５質量％、これに分散させた前記粉体の量が５〜５０質量％であることを特徴とする電気粘性流体組成物。
【請求項１０】
油状媒質がオルガノポリシロキサンである請求項９記載の電気粘性流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散型の電気粘性流体組成物並びにこれに用いる分散安定性の良好な電気粘性流体用粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気粘性流体は、電圧の印加により粘性が可逆的に変化する流体であり、この性質を利用してエンジン用防振マウント、クラッチ、バルブ、ダンパー、ブレーキ、アクチュエーター、ロボットアーム等の装置や部品を電気的に制御することが現在検討されている材料である。
【０００３】
電気粘性流体には、分散型と主に液晶からなる均質型とがある。分散型の電気粘性流体は、分極性の粉体を絶縁油などの電気絶縁性の油状媒質に分散させたものである。電圧を印加すると、各粉体が分極し、この分極によって粉体同士が引き付けあい、電極間に粉体が数珠状に並ぶ。こうして生じた粉体鎖が流体の流れを阻害するため、粘度が増大すると考えられている。
【０００４】
電気粘性流体の粉体としては、特許文献１（特開平７−９０２８７号公報）に記載されているように、例えば、吸水性樹脂、イオン交換樹脂、アルミナシリケート等といった親水性の粉体がある。これらは含水させて油状媒質中に分散させると、電圧印加時に水の作用により粉体が分極する。このような含水粉体を用いた含水系電気粘性流体は、水分の経時での蒸発・減少による特性の低下、高電圧印加時の電流の急激な増大と電極の腐食、水分の移行による不安定化等、多くの問題があり、実用化は困難であった。
【０００５】
こうした問題を改良するため、水を含まない非水系電気粘性流体が提案されている。例えば、非水粉体として、有機半導体粉体（ポリアセトキノン等）、絶縁性の有機又は無機粉体を導電性薄膜（例、金属）で被覆したもの、更には特許文献２（特開平７−１５７７８９号公報）に提案されているシラスバルーン等がある。しかし、従来の非水系電気粘性流体は、含水系電気粘性流体に比べて、誘起される剪断応力が小さいため、十分な電気粘性効果が得られないことが問題となっていた。
【０００６】
一般に、電気粘性流体の特性としては、（１）外部電界下でより大きな粘性変化を示すこと、（２）エネルギー効率の観点から流れる電流が可能な限り少ないこと（低消費電力）、（３）固体粉体が油状媒体中で沈降しないこと（長期分散安定性）、（４）長期的な使用や温度に対して安定であること、（５）電界の印加に対する応答性に優れること等が要求される。
【０００７】
特に、ダンパー、ショックアブソーバー、エンジンマウントなどエネルギー吸収材や防振材を用途対象として電気粘性流体を実用化するには、長期間に亘って分散粉体が沈降、凝集しない安定性を具備していることが重要な特性要件となる。ところが、電気粘性流体の分散媒である絶縁性油状流体と分散粉体との間に比重差があると長期に亘る安定性能を確保することが極めて困難となる。
【０００８】
分極を生じ易い粉体としては、金属粉体が挙げられるが、これは導電性であり、絶縁性の油状媒体中に分散させて電圧を印加すると直ちに絶縁破壊を生じ、全く電圧が上がらない。そこで、金属粉体の表面を絶縁性の皮膜で被覆する方法が考えられるが、これは基本的には優れた電気粘性効果を示すものの、おしなべて高い導電性を持つ金属の比重は通常８以上で、油状媒体に比べかなり高いため、全体としての粉体の比重が大きくなり、経時で沈澱を生じてしまうため、流体の安定性に問題があり、実用化にはならなかった。
【特許文献１】特開平７−９０２８７号公報
【特許文献２】特開平７−１５７７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたもので、エネルギー吸収、防振等の用途部材に対する要求特性を満たす非水系の電気粘性流体、特に誘起剪断応力が大きい非水系の分散型電気粘性流体、並びにこれを可能とする電気粘性流体用粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、中空粉体上に導電性薄膜層、特に金属層を形成し、更にその表面にシリカ等による絶縁性薄膜層を形成した粉体が、電気粘性流体用粉体として有効で、これを比重差が０．２５以下の電気絶縁性油状媒質、特にオルガノポリシロキサン（シリコーン油）に分散させた場合、沈降等を起こさず、金属の分極性の良さを生かしつつ、上述した金属の持つ問題点を解決し、優れた電気流体効果と分散安定性を発現し、エネルギー吸収、防振等の用途部材に好適な電気粘性流体が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記電気粘性流体用粉体及びその製造方法並びに電気粘性流体組成物を提供する。
［Ｉ］中空粉体上に導電性薄膜層、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成した粉体からなる電気粘性流体用粉体。
［ＩＩ］導電性薄膜層が金属層であり、最表面の絶縁性薄膜層がシリカ層である［Ｉ］記載の電気粘性流体用粉体。
［ＩＩＩ］ケイ素系高分子化合物又はその一部もしくは全部がセラミック化した層を介して金属層で被覆された中空粉体の最表面をシリカ絶縁層で被覆した［ＩＩ］記載の電気粘性流体用粉体。
［ＩＶ］ケイ素系高分子化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                      （１）          
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは、Ｒ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
で示されるポリシランである［ＩＩＩ］記載の電気粘性流体用粉体。
［Ｖ］金属層が、ニッケル、銅、金及び銀から選ばれる一層又は二層以上の金属層である［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］記載の電気粘性流体用粉体。
［ＶＩ］（１）中空粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体の最表面に還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成する工程、
（２）工程（１）の粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して還元性ケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドを析出させる工程、
（３）この金属コロイドを触媒として、工程（２）の粉体に無電解メッキを行い、粉体表面に金属を析出させる工程、
（４）この金属被覆中空粉体最表面をゾル・ゲル法によりシリカ絶縁層の形成を行い、粉体表面に絶縁性シリカを析出させる工程
を含む電気粘性流体用粉体の製造方法。
［ＶＩＩ］
絶縁性シリカを析出させた後、不活性気体又は還元性気体の存在下に１５０℃以上の温度で熱処理するようにした［ＶＩ］記載の電気粘性流体用粉体の製造方法。
［ＶＩＩＩ］ケイ素系高分子化合物が、下記一般式（１）
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                      （１）          
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは、Ｒ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
で示されるポリシランである［ＶＩ］又は［ＶＩＩ］記載の電気粘性流体用粉体の製造方法。
［ＩＸ］中空粉体との比重差が０．２５以下である電気絶縁性の油状媒質中に［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の電気粘性流体用粉体を分散させた電気粘性流体であって、油状媒質の量が５０〜９５質量％、これに分散させた前記粉体の量が５〜５０質量％であることを特徴とする電気粘性流体組成物。
［Ｘ］油状媒質がオルガノポリシロキサンである［ＩＸ］記載の電気粘性流体組成物。
【００１２】
本発明に係る電気粘性流体用粉体は、強固に金属で被覆した絶縁性の中空粉体であるため、これをシリコーンオイル中に分散させた電気粘性流体は、沈降等を起こさず、表面の平滑性がよくできるため、信頼性の高い誘起剪断応力が大きい非水系の分散型電気粘性流体とすることができる。
【００１３】
従って、本発明の電気粘性流体は、従来の最大の欠点であった、水の存在による長期安定性不良や電極の溶出、更には電気粘性特性の分散粉体の沈降による安定性の低下等の問題を解決し、高温使用にも耐久性を有するものであり、コンパクトで容易に電気制御できるバルブ、クラッチ、ショックアブソーバー等、種々のエレクトロ・メカニカル・アクチュエーターの実現を可能とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の中空粉体上に導電性薄膜層、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成した粉体を用いた電気粘性流体は、該粉体が沈降等を起こさず、表面の平滑性がよくできるため、信頼性の高い誘起剪断応力が大きい非水系の分散型電気粘性流体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電気粘性流体用粉体において、該粉体の核としては中空粉体を使用する。中空粉体としては、無機中空粉体あるいは耐熱性のある有機中空粉体などが利用できる。無機中空粉体のうち、ガラス中空粉体は、ＣＥＬ−ＳＴＡＲ（東海工業（株））、スコッチライト（住友スリーエム（株））、中空ガラスビーズ（東芝バロティーニ（株））の名称で市販されており、アルミノシリケートからなる中空粉体は、Ｅ−Ｓｐｈｅｒｅｓ（秩父小野田（株））、Ｆｉｌｌｉｔｅ（日本フィライト（株））、シラスバルーン（丸中白土（株））がある。耐熱性のある有機中空粉体としては、フェノール樹脂製のものがＰｈｅｎｏｓｅｔ（巴工業（株））として市販されている。
これらの粉体の形状は、できるだけ丸みを帯びた球状や楕円球状のものがよく、特に真球状が最も好ましいが、通常市販の中空粉体はこうした形状をしている。
【００１６】
粉体の平均粒径は、０．１〜５００μｍ、より望ましくは１〜１００μｍである。０．１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、メッキ金属の量が多くなり、高価となる場合がある。また、５００μｍを超えると分散媒体に混合しにくくなり、電圧印加時に低い粘性を示すおそれがある。なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００１７】
中空粉体の比重は０．０１〜１．５、より望ましくは０．１〜１．０である。０．０１未満では、粉体の壁が薄くなるため機械的に破壊され易くなるため望ましくない。また、１．５を超えると金属を被覆した場合の比重が、分散媒体よりも高くなり、組成物として混合した場合経時で粉体が沈降分離し易くなり望ましくない。なお、この比重（真比重）の測定法は、液体あるいは気体の置換体積による液浸法あるいは気体容積法による（装置としては、筒井エアー・ヘリウム式粒子密度測定装置がある）。特にバルーン粉体の比重測定には、空気やヘリウムを定容積圧縮法あるいはＢｅｃｋｍａｎ空気式比重計が好適に用いられる。
【００１８】
本発明の電気粘性流体用粉体は、上記の中空粉体上に導電性薄膜層、特に金属層を形成し、更にその表面に絶縁性薄膜層を形成するものであるが、本発明における沈降を起こさない電気粘性流体用粉体を製造する方法としては、中空粉体の最外層に、無電解メッキ法により金属メッキを施し、更にその上をゾル・ゲル法により絶縁性の皮膜を形成させたものが好適に用いられる。
【００１９】
以下に、中空粉体上への導電性薄膜層並びに絶縁性薄膜層の形成方法について詳細に説明する。
本発明の導電性薄膜層は、該層を表面に有する粉体が電界下に置かれた際、粉体表面に大きな誘電分極が生じるように形成されたものであり、導電性が高いものが好ましく、電気抵抗は高くても１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
このような導電性薄膜物質としては金属が挙げられる。金属薄膜形成には化学メッキのような湿式法、蒸着によるコーティングのような乾式法が用いられ、導電層は粉体表面をできるだけ均一の厚さで、かつ粉体全面を被覆することが好ましい。導電層の厚さは、一般には数μｍもあれば十分である。特に、分散媒と比重が同じようになるよう金属の種類と量を調整することが重要で、このためには、湿式法が有用である。中空粉体の表面にこれらの導電層を積層させた粉体は、実用上、この層間にかなりの接着力が必要となるが、このためには粉体表面の酸化、エッチングなどの物理的又は化学的処理、カップリング剤、アンカーコート剤などの結合助剤の使用が有効な場合が多い。
【００２１】
当該中空粒子の無電解メッキは、通常表面処理工程、触媒担持工程及び無電解メッキ処理工程を施すことにより行われる。前記表面処理工程においては、当該中空粉体に、表面処理剤、特に還元性を有するケイ素系高分子物質などを用い、常法に従い表面処理が施される。とりわけ、こうした金属層で中空粉体を被覆する方法として、還元性を有するケイ素系高分子物質を表面処理剤として利用した無電解メッキ法が好ましい。これらにＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
そのためには、上記中空粉体を還元性を有するケイ素系高分子物質で処理し、粉体の最表面に還元性ケイ素系高分子物質の層を形成する。還元作用を持つケイ素系高分子物質の例としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンが挙げられ、中でも、ポリシランが好ましい。特に、下記一般式（１）で表されるポリシランが好適である。
（Ｒ1mＲ2nＸpＳｉ）q                                      （１）          
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘは、Ｒ1、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００２３】
本発明に用いる上記ポリシランにおいて、Ｒ1，Ｒ2は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基が脂肪族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、一価炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、炭素数は６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｘは、Ｒ1と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００２４】
本発明において、中空粉体を還元性ケイ素系高分子化合物で処理し、中空粉体表面に該還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成（表面処理工程）した後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散させ、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、上記還元性ケイ素系高分子化合物層上に上記金属コロイドを析出させ（触媒担持工程）、その後無電解メッキ液で処理して、上記粉体の最表面に金属層を析出させる（無電解メッキ処理工程）ことで導電性粉体を製造する。
【００２５】
該表面処理工程は、還元性ケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解させ、この溶液中に中空粉体を投入し、あるいは中空粉体中に該溶液を投入混合した後、有機溶剤を除くことで、中空粉体の表面に還元性ケイ素系高分子化合物の層を形成することができる。
【００２６】
還元性ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられる。溶液の濃度は０．０１〜３０質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。溶液の濃度が０．０１質量％未満では、大量の溶剤を使用するのでコストの上昇を招くおそれがある。３０質量％を超えると還元性ケイ素系高分子化合物を粉体表面全面に十分に形成できない場合が生じる。
【００２７】
還元性ケイ素系高分子化合物層の厚さは、０．００１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍである。０．００１μｍ未満では、粉体を完全に被うことができなくなるため、メッキが起こらない部分が生じるおそれがある。また、１．０μｍを超えると還元性ケイ素系高分子化合物の量が多くなり、高価となる場合がある。
【００２８】
上記中空粉体は、還元性ケイ素系高分子化合物処理により疎水性となる。このため、金属塩を溶解させる溶媒との親和性が低下し、液中に分散しないため、金属塩還元反応の効率が低下することがある。このことによって起こる金属塩還元反応の効率の低下は、界面活性剤を添加して向上させることができる。界面活性剤としては、発泡を起こさず表面張力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０４、４２０、５０４（日信化学工業（株）製）等の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００２９】
触媒担持工程は、この還元性ケイ素系高分子化合物を表面に持つ中空粉体を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理することで、還元性ケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドを析出させる工程を行う。
【００３０】
ここで、金属コロイドを形成させる金属塩としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、特に、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。中空粉体を金属塩溶液で処理する方法としては、還元性ケイ素系高分子化合物を溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含む溶液を調製し、この溶液に粉体を投入して金属塩と接触させる方法が好適である。このように処理することにより、粉体の表面に金属塩が吸着されると同時に還元され、コロイドとして担持された金属コロイド被覆粉体が形成される。
【００３１】
ここで、還元性ケイ素系高分子化合物を溶解せず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤としては、水やアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００３２】
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶媒によって異なるが、０．０１質量％〜塩の飽和溶液までが用い得る。０．０１質量％未満では、メッキ触媒となる金属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液以上では、固体塩の析出が生じる場合がある。溶媒が水の場合、０．０１〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％がよく用い得る。温度及び時間は、室温から７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これにより、還元性ケイ素系高分子化合物表面に金属コロイドが析出した粉体を製造できる。
【００３３】
無電解メッキ処理工程は、上記工程を行った後、金属コロイド被覆粉体を無電解メッキ処理する。この無電解メッキ処理工程は、前記の触媒担持工程を経た中空粉体の表面において、所望の各種金属イオンを還元析出させ、金属皮膜を形成させる工程である。
【００３４】
前記無電解メッキ浴の組成としては、各種金属塩と共に、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などを含む組成が挙げられる。この無電解メッキが適用できる金属種としては、ニッケル、銅、コバルト、鉄、銀、金、パラジウムなどが挙げられ、従って、それらの金属塩としては、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅などの銅塩、硫酸コバルトなどのコバルト塩、塩化鉄、硫酸鉄などの鉄塩、硝酸銀、シアン化銀などの銀塩、シアン化金、塩化金酸などの金塩、塩化パラジウムなどのパラジウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルマリンなどが挙げられ、使用する金属塩の種類によって、適宜選択することができる。具体的には、ニッケル塩と次亜リン酸ナトリウム、ニッケル塩と水素化ホウ素アルカリ、ニッケル塩とヒドラジン、銅塩とホルマリン、金塩と水素化ホウ素アルカリ、銀塩と水素化ホウ素アルカリなどの組み合わせを挙げることができる。
【００３６】
また、錯化剤は、金属イオンに対して錯化作用を有する化合物であり、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、あるいはグリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン類、その他アンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸やその塩などが挙げられる。
【００３７】
この無電解メッキ処理においては、異種金属を含む無電解メッキ浴を２種以上用い、２層以上の異種金属皮膜からなる多層金属メッキ層を形成してもよい。例えば、中空粉体表面に、まずニッケルメッキ皮膜を形成したのち、その上に金メッキ皮膜や銀メッキ皮膜を形成することができる。
【００３８】
各メッキ皮膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。このメッキ皮膜の厚さが０．０１μｍ未満では均一なメッキ皮膜が形成されず、電気粘性流体特性が不十分となるおそれがあるし、１０μｍを超えると厚さの割には電気粘性流体特性の向上はみられず、高価となりかつ比重が高くなるため、むしろコストが高くつき、経済的に不利となるおそれがある。
【００３９】
本発明では、必要に応じて、上記無電解メッキ液による処理を界面活性剤の存在下で行うことができる。この場合、無電解メッキ液に投入する粉体を、界面活性剤での前処理や、無電解メッキ処理液に界面活性剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これにより無電解メッキ反応時に副生する水素の泡のためにメッキが良好に進まず、粉体表面への金属のつきまわり性が悪化することを防止でき、ケイ素系高分子化合物膜で被覆された粉体を、金属でムラなく良好に被覆することができる。
【００４０】
メッキ温度は、１５〜１００℃とし得るが、より望ましくは、浴中の金属イオン拡散速度が速く、メッキ金属のつきまわりがよく、かつ浴成分の揮発による減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５℃、より好ましくは６５〜８５℃で管理することが好ましい。４０℃より低いとメッキ反応の進行が遅くなる場合があり、９５℃より高いと溶媒に水を用いていることから溶媒の蒸発が激しく、浴管理が難しくなる場合がある。
【００４１】
このようにして、粉体上に金属層を形成できる。本工程の後に、金属層が酸化されないうちにすぐに耐酸化性の貴金属層を形成させてもよい。かかる金属層形成させるために用いる無電解メッキ液は、上記の方法により調製したものを用いればよいが、その際に添加する金属としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀などが挙げられ、単独の金属の他、合金、例えばＡｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることができる。最初の金属層を形成させた粉体に対する次の金属層の表面皮膜を形成する方法としては、無電解メッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でもよい。無電解メッキの場合は、上記の無電解メッキ処理工程と同様の方法で行うことができる。
【００４２】
触媒担持工程から無電解メッキ処理工程の各工程において、粉体の凝集のため、時として、粉体表面にメッキされない部分ができることがある。凝集とは、粉体同士が二次的な力で多数集まっている状態であり、個々の粉体は独立性を保ち合併してはいないから、わずかな力で分離する。触媒担持工程で還元性ケイ素系高分子化合物処理粉体が凝集状態であると、粉体の凝集内部には金属コロイドは析出せず、また無電解メッキ処理工程に凝集状態があると、粉体の凝集内部はメッキ金属で覆われない。つまり、いずれの場合でも、金属に被覆されない個所を持つ粉体となり、良好な導電性が発現しない。こうしたことを防ぐためには、各工程において、粉体を凝集のない状態で液中に分散させることが重要である。分散方法は、モーターに撹拌翼を取り付けた撹拌器、回転子と音波のエネルギーを用いて撹拌するホモジナイザー、超音波発生装置等が利用できるが、特に超音波を好適に用い得る。分散させる粉体を水中に投入混合後、超音波脱気装置の場合は、超音波発生部を液中に投入し、超音波洗浄装置の場合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよい。超音波の振動数としては、１０〜５，０００ｋＨｚ、特に２０〜２００ｋＨｚとすることができる。
【００４３】
次に、この表面に電気絶縁性薄膜層を形成させる。
絶縁性薄膜層とは、導電性薄膜層上に形成された有機又は無機の電気絶縁性物質からなる薄膜層である。この層を設けることによって、電界中に置かれた粉体表面の導電性薄膜層に生じた分極電荷が、粉体間の接触で容易に電荷が中和されたり、電極間に導電路を形成し、スパークを伴った絶縁破壊の原因になるのを防止することができる。
【００４４】
電気絶縁性物質としては、体積あるいは表面電気抵抗が１０8Ωあるいはそれ以上で、できるだけ絶縁破壊強度や誘電率の大きな物質が好ましい。絶縁薄膜層の厚さは絶縁破壊させない限り、できるだけ薄い方が好ましいが、耐摩耗性や均一性との関連から、一般には６μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で使用される。なお、厚さの下限は、通常０．００１μｍ以上、特に０．０１μｍ以上である。
【００４５】
絶縁性薄膜層の形成には、溶液又は粉体コーティング、表面重合、蒸着、表面反応等、公知の被覆方法が適用できる。このような目的に使用できる有機及び無機の絶縁性物質としては、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等の有機合成高分子物質、ワックス、アスファルト、ワニス等の有機天然高分子物質、シリカ、アルミナ、ルチル（酸化チタン）、チタン酸バリウム等の無機化合物等が代表例として挙げられる。
【００４６】
中でも、このような被覆方法としては、ゾル・ゲル法による絶縁性薄膜層の形成が、好ましい方法として使用できる。このゾル・ゲル法によるシリカ系絶縁性薄膜層の形成について、以下に説明する。
【００４７】
このシリカ系絶縁性薄膜層の組成は、下記一般式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）4-a                                        （２）          
で表されるアルコキシシラン化合物に由来する組成を有しており、ゾル・ゲル法により、このアルコキシシラン化合物を加水分解−重縮合反応して得られるシリカである。
【００４８】
前記一般式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び各種ペンチル基などが挙げられる。炭素数２〜５のアルケニル基としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４９】
一方、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基としては直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及び各種ペンチル基などが挙げられる。ａは０〜２の整数であり、ａが２の場合、２つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
このアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが好適である。
【００５１】
本発明においては、原料として、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
このアルコキシシラン化合物から電気絶縁層を生成させる工程においては、触媒としてアンモニア及び／又はアミンの水性溶液の存在下に、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合させる。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００５３】
反応は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。反応開始前の水層のｐＨが７〜９（中性）の範囲になるように選定することが好ましい。
【００５４】
このアルコキシシラン化合物と水性溶液とを混合し、撹拌を行ってアルコキシシラン化合物を溶解させ、この均一な混合溶液に前述の導電性薄膜層が形成された粉体を投入する。その後、アンモニア及び／又はアミン、もしくはそれらの含有溶液を添加し、撹拌しながら反応させる。この際の反応温度は、原料のアルコキシシラン化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応により、粉体表面にシリカが生成し始めてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系から粉体を濾別、洗浄することで、反応を終了させる。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９〜１２（アルカリ性）の範囲になるように選ぶのが望ましい。なお、反応時間は、通常０．５〜１６時間である。
【００５５】
最後に、得られた粉体を、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性気体、あるいは水素、アルゴン−水素、アンモニア等の還元性気体の存在下に１５０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。不活性気体、あるいは還元性気体処理条件は、通常２００〜９００℃、処理時間は１分〜２４時間が好適に用い得る。より望ましくは、２００〜５００℃で処理時間は３０分〜４時間がよい。これにより、粉体と金属間にある還元性ケイ素系高分子化合物の一部あるいは全部は、セラミックに変化させられ、より高い耐熱性と絶縁性と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素のような還元系にすることにより、金属中の酸化物を減少させ、ケイ素系高分子化合物を安定な構造に変えることで、中空粉体と導電性薄膜層と絶縁性薄膜層が強固に結合しあった電気粘性流体用粉体が得られる。
【００５６】
本発明の電気粘性流体は、電気絶縁性の油状媒質中に上記電気粘性流体用粉体が分散されたものである。
この場合、本発明に使用される分散媒体は、従来の電気粘性流体で使用されてきた塩化ジフェニル、セバチン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、ハロフェニルアルキルエーテル、トランス油、塩化パラフィン、フッ素系オイル、シリコーン系オイル等は勿論、電気絶縁性や絶縁破壊強度が高く、化学的に安定で、分散粉体と比重が近いものであれば何でも使用可能である。
【００５７】
とりわけ、分散媒としては、耐熱性があり、前記粉体と同一比重範囲、即ち粉体真比重との比重差が０．５以下で、それ自体の比重が０．８〜１．３であるオルガノポリシロキサン（シリコーン油）が好適に用いられる。比重がこの範囲を外れるシリコーン油を用いると、長期間に亘る安定した分散状態を保持することができなくなるおそれがある。また、シリコーン油の粘度は、室温（２５℃）において１．５〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓのものを用いる。このような低粘度範囲のシリコーン油を適用すると、電気粘性流体の固有粘度も低くなり、電気反応による粘度変化のダイナミックレンジが大きくなる上、分散相の懸濁化にも有効に機能して、電気粘性流体に高い反応性を付与することができる。
【００５８】
なお、オルガノポリシロキサン（シリコーン油）としては、ジメチルシリコーン油、メチル・トリフルオロプロピルシリコーン油、ジメチル・メチルトリフルオロプロピルシロキサンコポリマーのシリコーン油、ジメチル・ジフェニルシロキサンコポリマーのシリコーン油等が用いられる。
【００５９】
本発明の粉体と分散媒体との混合質量比率は、５：９５〜５０：５０が好ましく、特に好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲で選ばれる。とりわけ、粉体とシリコーン油の配合割合は、厳密には用途目的に最も適合する初期粘度と電圧印加時の上昇粘度との度合により設定されるものであるが、通常の使用に対応できる組成は、粉体１５〜３５質量％、シリコーン油８５〜６５質量％で、合計１００質量％の配合比であり、この配合組成によりシリコーン油液相中に粉体を分散懸濁させて電気粘性流体とする。
【００６０】
混合された電気粘性流体は、電気絶縁特性をあまり低下させない範囲で分散の安定性や防錆、酸化防止等の目的で添加剤を使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。また、下記例において、比重の測定はピクノメーターを用いたエタノール液浸法並びにエアー気体容積法によった。
【００６２】
［合成例１］電気粘性流体用中空粉体の製造
（１）ポリシランの製造方法
フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）を以下の方法により製造した。
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰＰＨＳを得た。
【００６３】
（２）銀メッキ中空ガラス粉体の製造
核となる中空粉体としては、分級により６０μｍ以上の粒子を除いたセルスターＰＺ−６０００［東海工業（株）製（平均粒径３４μｍ、真比重０．７２、ガラス製）］を用いた。この粉体を原料粉体Ａと称する。
ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液を原料粉体Ａ１００ｇに加えて１時間撹拌した。破砕して沈澱している中空粉体の破片を除き、ロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力でトルエンを留去し、乾燥させた。
ポリシラン処理粉体は疎水化されているので、界面活性剤としてサーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇにこの処理粉体１００ｇを投入し、撹拌により水中に分散させた。
【００６４】
パラジウム処理は、上記原料粉体Ａの水分散体１５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、原料粉体Ａ表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により単離し、水洗後直ちにメッキ化を行った。
【００６５】
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１，０００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。すると、細かい発泡と共に粉体が黒色となり、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、全面に金属ニッケルが析出していた。
この粉体を、イオン交換水で２倍に希釈した銀メッキ液Ｓ−７００（高純度化学研究所製）１，０００ｇ中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から７０℃に上げると、細かい発泡と共に粉体が銀色となり、粉体表面に銀が析出した。
【００６６】
メッキ溶液中に浮遊している粉体は、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉により３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、粉体全表面が銀により覆われた粉体が得られていることが分かった。この粉体は、顕微鏡により観察した外観は球状銀色で、金属の含有量は、銀１０質量％、ニッケル２５質量％であった。この粉体を合成粉体Ｂと称する。
【００６７】
導電性粉体の抵抗率は、４端子を持つ円筒状のセルに粉体を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から、２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。抵抗率は、５．０ｍΩ・ｃｍであった。
【００６８】
（３）シリカ被覆銀メッキ中空ガラス粉体の製造
合成粉体Ｂ１０ｇを、ガラスフラスコにセットし、テトラエトキシシラン１０ｇとエタノール６２５ｇを入れてよく撹拌した。更に、イオン交換水２４７．５ｇとエタノール３７７ｇを入れて十分撹拌した。これに、２９％濃度のアンモニア水３５ｇを混合し、温度を３０℃に保持した。激しく撹拌して、加水分解反応を行った。時間の経過と共に、アンモニア水溶液が白濁し始め、１．５時間後、粉体表面にテトラメトキシシランの加水分解物であるシリカの皮膜が形成された。この白濁液中には、表面をシリカでコートされた粒子が生成しており、濾別により単離することができた。この一連のシリカ膜形成の工程を３回繰り返すことにより、この粉体は完全に絶縁膜となり、高い絶縁破壊強度をもつ表面絶縁薄膜層を形成することができた。
この粉体を洗浄、単離後、窒素雰囲気下３００℃で３０分熱処理し、皮膜強度を向上させた。この粉体は、合成粉体Ｃと称する。比重は１．０６であった。
【００６９】
［比較合成例１］
中空粉体の代わりに、シリカ粉体［三菱レーヨン（株）製（平均粒径１２μｍ、粒径分布１〜３０μｍ、真比重２．２０）］を用いた。その他は実施例１と同様に操作したところ、速やかにメッキ反応が進行し、良好にメッキされた粉体を得た。この粉体は、外観は球状銀色、金属の含有量は、銀１０質量％、ニッケル２５質量％で、抵抗率は、２．８ｍΩ・ｃｍであった。
【００７０】
この粉体は、合成例１と同様に操作して表面にシリカの絶縁膜を形成させた。比重は３．００であった。この粉体を比較粉体Ｄと称する。
表１に各製造粒子の物性についてまとめた。
【００７１】
【表１】
2006052344.tif 000002
【００７２】
［実施例１］
銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｃ）１５質量％に、シリコーン油［信越化学工業（株）製、ＦＬ−１０、末端トリメチルシロキシ基封鎖（ジメチル、３，３，３−トリフロロプロピルメチル）ポリシロキサンコポリマー、２５℃の粘度１２０ｍＰａ・ｓ、比重１．０１］８５質量％を配合し、均一に分散懸濁させて電気粘性流体を得た。
【００７３】
得られた電気粘性流体について以下の評価を行った。
コントラバス社製回転粘度測定装置（商品名：レオマット１１５）及び（株）コーディック製電圧コントロール装置を用いた。粘度の測定はＢ型回転粘度計を使用し、毎分１０回転のローター回転速度、ロータークリアランス１ｍｍで、電極間に直流電流を印加した時の粘度を測定することで、電気粘性特性を測定した。また、１，０００時間静置した後の懸濁状態を観察し、分散安定性として評価した。
【００７４】
この電気粘性流体に室温で３．５ｋＶ／ｍｍの電圧をかけ、このときの流体の粘性変化と物体中を流れる電流値を測定したところ、流体を流れる電流は、９μＡと低く、また印加電圧０ｋＶ／ｍｍ、３．５ｋＶ／ｍｍにおける粘度はそれぞれ４９５ｍＰａ・ｓ、１６，０００ｍＰａ・ｓと優れた値を示した。この液体を室温で１，０００時間放置しても、分散質の沈降は全く観測されなかった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１で使用した銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｃ）１５質量％の代わりに３０質量％、シリコーン油［信越化学工業（株）製、ＦＬ−１０］８５質量％の代わりに７０質量％を使用した他は、実施例１と全く同様にして液体を得た。
【００７６】
この液体について、実施例１の場合と同様にして電気粘性特性を測定したところ、流体を流れる電流は、１８μＡと低く、また印加電圧０ｋＶ／ｍｍ、３．５ｋＶ／ｍｍにおける粘度はそれぞれ１，０１５ｍＰａ・ｓ、３５，０００ｍＰａ・ｓと優れた値を示した。この液体を室温で１，０００時間放置しても、分散質の沈降は全く観測されなかった。
【００７７】
［比較例１］
実施例１で使用した銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｃ）の代わりに、絶縁処理を施していない銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｂ）を使用した他は実施例１と全く同様にして液体を得た。
得られた液体について、実施例１の場合と同様にして電気粘性特性を測定したところ、３．５ｋＶ／ｍｍ印加した流体を流れる電流は、５０ｍＡ以上と高く、絶縁破壊を起こしていた。
【００７８】
［比較例２］
実施例１で使用した銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｃ）の代わりに、導電処理を施していない原料中空粉体（原料粉体Ａ）を使用した他は実施例１と全く同様にして液体を得た。
得られた液体について、実施例１の場合と同様にして電気粘性特性を測定したところ、印加電圧０ｋＶ／ｍｍ、３．５ｋＶ／ｍｍにおける粘度はそれぞれ４９０ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓと低い値を示した。
【００７９】
［比較例３］
実施例１で使用した銀メッキ中空粉体（合成粉体Ｃ）の代わりに、銀メッキシリカ粉体（比較粉体Ｄ）を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色液体を得た。
得られた液体について、実施例１の場合と同様にして電気粘性特性を測定したところ、印加電圧０ｋＶ／ｍｍ、３．５ｋＶ／ｍｍにおける粘度はそれぞれ４８０ｍＰａ・ｓ、１８，５００ｍＰａ・ｓと良好な値を示した。しかし、この液体を室温で１，０００時間放置したところ、分散質のすべてが沈降し、電気粘性特性は全く観測されない状態であった。
【００８０】
上記実施例及び比較例で得られた液体の電気粘性特性、保存安定性をまとめると、表２の通りであり、本発明の電気粘性流体が保存安定性及び電気特性の点で極めて優れていることを実証するものである。
【００８１】
【表２】
2006052344.tif 000003