(57)【要約】【課題】有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、電荷発生層の少なくとも一部に安定材料を用いることで耐環境性の向上を図ることができ、かつ電荷発生層から発光ユニットへの電荷の注入効率の向上を図ることができ、作製の容易な表示素子を提供する。【解決手段】陰極１６と陽極１３との間に、少なくとも有機発光層１４ｃを含む発光ユニット１４-1，１４-2が複数個積層され、各発光ユニット１４-1，１４-2間に電荷発生層１５が挟持された表示素子１１において、電荷発生層１５の少なくとも一部は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物のいずれかを用いて構成される。【選択図】図１
2006173550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、
前記電荷発生層は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層がＬｉ2ＳｉＯ3からなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項３】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層が、Ｌｉ2ＳｉＯ3と電荷輸送材料との混合層によって構成されている層を含む
ことを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層が、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなる層と、Ｌｉ2ＳｉＯ3と電荷輸送材料との混合層との積層構造となっている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項５】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層に含まれる前記酸化物は、当該電荷発生層における前記陽極側の界面層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層に含まれる前記アルカリ金属を含む酸化物は、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3の中から選ばれる少なくとも１種類である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項７】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項８】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層は絶縁性である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項９】
請求項１記載の表示素子において、
前記電荷発生層は、下記一般式（１）で示される有機化合物を含んでいる
ことを特徴とする表示素子。
【化１】
2006173550.tif 000022
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【請求項１０】
請求項９記載の表示素子において、
前記電荷発生層に含まれる前記金属酸化物は、当該電荷発生層における前記陽極側の界面層を構成しており、
前記有機化合物は、前記界面層に接して設けられた真性電荷発生層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１１】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、
前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた界面層が設けられている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１２】
請求項１１記載の表示素子において、
前記界面層は、導電性材料層と、当該導電性材料層における前記陽極側に配置されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなる層とで構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の表示素子において、
前記導電性材料層がマグネシウム、銀、およびアルミニウムの少なくとも１つを含む
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１４】
請求項１１記載の表示素子において、
前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１５】
請求項１１記載の表示素子において、
前記界面層に接する前記電荷発生層部分は絶縁性である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１６】
請求項１１記載の表示素子において、
前記電荷発生層は、下記一般式（１）で示される有機化合物を含んでいる
ことを特徴とする表示素子。
【化２】
2006173550.tif 000023
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【請求項１７】
請求項１６記載の表示素子において、
前記界面層は、前記陽極側から順に配置されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなる層と、導電性材料層とで構成され、
前記有機化合物は、前記界面層に接して設けられた真性電荷発生層を構成している
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１８】
陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、
前記電荷発生層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属うちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層と、真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層してなる
ことを特徴とする表示素子。
【請求項１９】
請求項１８記載の表示素子において、
前記真性電荷発生層が、下記一般式（１）で示される有機化合物を含む
ことを特徴とする表示素子。
【化３】
2006173550.tif 000024
ただし、一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
【請求項２０】
請求項１８記載の表示素子において、
前記混合層中における前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の割合は、相対膜厚比で５０％以下である
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２１】
請求項１８記載の表示素子において、
前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた界面層が設けられている
ことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１８記載の表示素子において、
前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
ことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１５に、有機層を備えた自発光型の表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えば正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
【０００３】
有機電界発光素子の寿命は、一般的には注入された電荷によって決まっており、この事は駆動における初期輝度を落すことで解決することはできる。しかしながら、初期輝度を落すことは、実用化におけるアプリケーションが制限され、有機電界発光素子の潜在的な可能性を自ら否定することになり、次世代テレビの実現は不可能になる。
【０００４】
この問題を解決するためには、駆動電流を変えずに輝度を上げる、即ち効率を改善するか、或いは駆動電流を下げても同様の輝度を得ることができる素子構成を実現する必要がある。
【０００５】
そこで、複数の有機発光素子を重ねて配置したスタック型のマルチフォトンエミッション素子（ＭＰＥ素子）が提案されている。中でも、図１６に示すように、陽極３と陰極５との間に、少なくとも発光層４ｃを有する有機層からなる複数の発光ユニット４-1，４-2，…を、絶縁性の電荷発生層６を介して重ねて配置したＭＰＥ素子（表示素子１’）の構成が提案されている。ここで、電荷発生層６とは、電圧印加時において、電荷発生層６の陰極５側に配置された発光ユニット４-2に対して正孔を注入する一方、電荷発生層６の陽極３側に配置された発光ユニット４-1に対して電子を注入する役割を果たす層であり、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）や７酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）のような金属酸化物を用いて構成されている。
【０００６】
また、このような電荷発生層６から陽極３側の発光ユニット４-1への電子注入効率を上げるために、「その場反応生成層」となる電子注入層７を電荷発光層６の陽極３側に設けることがある。このような「その場反応生成層」となる電子注入層７としては、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）と金属セシウム（Ｃｓ）との混合層や、（８−キノリノラト）リチウム錯体とアルミニウムとの積層膜が用いられる。
【０００７】
以上のような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2，…を積層させたスタック型の有機電界発光素子では、２つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には発光効率［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに輝度［ｃｄ／Ａ］を２倍に、３つの発光ユニットを積層した場合には、理想的には［ｌｍ／Ｗ］は変ること無しに［ｃｄ／Ａ］を３倍にすることが可能であるとされている（以上、下記特許文献１，２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４５６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、図１６を用いて説明したような電荷発生層６を介して発光ユニット４-1，４-2を積層する構成の表示素子１’においては、電荷発生層６の陽極３側に配置されるその場反応生成層としての電子注入層７を構成する材料が、非常に不安定である。このため、電子注入層７を構成するそれぞれの材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層としても不安定になると考えられる。
【００１０】
例えば、ＢＣＰは錯形成能に富み、フリーな金属成分が有った場合、または、活性部位を有する有機材料が存在した場合等は、周辺材料と錯体を形成する可能性が大きく、素子の安定性といった点を考慮すれば用いるのには困難である。加えて、ＢＣＰを用いた素子では、耐環境性に信頼性が乏しい事も問題点として考えられる。
【００１１】
そして、このようなスタック型の有機電界発光素子においては、Ｖ2Ｏ5やＲｅ2Ｏ7のような金属酸化物を用いて電荷発生層６を構成した場合、一般的なＡｌｑ3の様な電子輸送層を直接、電荷発生層６にコンタクトすることにより注入される電子の効率は極めて低い。したがって、電荷発生層６の陽極３側の界面構成が極めて重要なポイントとなる。
【００１２】
そこで本発明は、有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、安定材料を用いることで耐環境性の向上を図ることができ、かつ発光ユニット間に狭持された電荷発生層から発光ユニットへの電荷の注入効率の向上を図ることができ、これにより、高輝度で長期信頼性に優れると共に作製が容易な表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために本発明の第１の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、電荷発生層がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されていることを特徴としている。
【００１４】
また本発明の第２の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、上記した電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた界面層が設けられていることを特徴としている。
【００１５】
また本発明の第３の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、電荷発生層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層と、真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、第１および第２の発明の表示素子によれば、電荷発生層の少なくとも一部に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物といった材料を用いることにより、発光ユニットへの電荷の注入効率が向上する。この結果、有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、輝度の向上および耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、上述したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物といった材料は、成膜段階から酸化物やフッ化物の形態で用いられるため、安定で、これらを用いた電荷発生層も安定である。さらに、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層が構成されるため、その作製において化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。
【００１７】
そして、第３の発明の表示素子によれば、有機化合物およびアルカリ金属、アルカリ土類金属言った安定的な材料からなる電荷発生層を用いて、スタック型の表示素子の発光効率の向上を図ることが可能になる。この結果、第１および第２の表示素子と同様に、有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、輝度の向上および耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の表示素子の各実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１０は、発光ユニットを積層してなるスタック型の表示素子１０であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた複数の発光ユニット１４-1、１４-2、…（ここでは２個）、これらの発光ユニット１４-1，１４-2間に設けられた電荷発生層１５-0、そして最上層の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６を備えている。
【００２０】
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と電荷発生層１５-0において発生した電子が発光ユニット１４-1内で結合する際に生じた発光光と、同時に陰極１６から注入された電子と電荷発生層１５-0において発生した正孔が発光ユニット１４-2内で結合する際に生じた発光とを、基板１２と反対側の陰極１６側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
【００２１】
先ず、表示素子１０が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子１０をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
【００２２】
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
【００２３】
表示素子１０が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
【００２４】
尚、この表示素子１０を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
【００２５】
また、発光ユニット１４-1，１４-2は、陽極１３側から順に、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。各有機層を構成する材料に限定条件はなく、例えば正孔輸送層１４ｂであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。
【００２６】
もちろん、各層１４ａ〜１４ｄが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃが電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
【００２７】
また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
【００２８】
また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。正孔注入層１４ａは、例えばアザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましく、これによって発光ユニット１４-2への正孔の注入効率が高められる。
【００２９】
さらに、以上の各発光ユニット１４-1、１４-2は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット１４-1を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット14-2を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。
【００３０】
そして、これらの発光ユニット１４-1と発光ユニット１４-2との間に設けられた電荷発生層１５-0は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されている。尚、以下においては共通に、アルカリ金属としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒが例示され、またアルカリ土類金属としてＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが例示される。そしてここでは、これらの元素のうちの少なくとも１種類を含む酸化物を用いて電荷発生層１５-0が構成されている。
【００３１】
ここで、この電荷発生層１５-0を構成する酸化物としては、一般的なアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の他、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と共に他の元素を含む複合酸化物が用いられる。そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属と共に複合酸化物を構成する酸化物の具体例としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物の内から少なくとも1種類以上選ばれる。このうち、特に、主成分としてこのうち、特に、主成分としてＬｉ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3またはＬｉ2ＳｉＯ3を用いることが好ましく、以下、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を代表してＬｉ2ＣＯ3と記す。
【００３２】
この電荷発生層１５-0は、例えばＬｉ2ＣＯ3からなる単層構造であって良い。
【００３３】
また、電荷発生層１５-0は、Ｌｉ2ＣＯ3を主成分とし、正孔や電子（電荷）のホッピングサイトとして、例えば正孔輸送材料や電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料をＬｉ2ＣＯ3と共に共蒸着してなる混合層であっても良い。またこの混合層を有する層であっても良い。
【００３４】
さらに、電荷発生層１５-0は、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｌｉ2ＣＯ3と電荷輸送性有機材料との混合層との積層構造であっても良い。この場合、Ｌｉ2ＣＯ3と電子輸送性有機材料との混合層は、Ｌｉ2ＣＯ3からなる層の陽極１３側の界面に積層される。また、Ｌｉ2ＣＯ3と正孔輸送性有機材料との混合層は、Ｌｉ2ＣＯ3からなる層の陰極１６側の界面に積層される。この場合、正孔輸送性材料としては、アザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましい。尚、このような積層構造は、Ｌｉ2ＣＯ3からなる層の陽極１３側および陰極１６側の少なくとも一方に、混合層を設けた構成として良い。
【００３５】
またさらに、電荷発生層１５-0は、Ｌｉ2ＣＯ3からなる層と、他の酸化物または複合酸化物からなる層との積層構造であっても良い。この場合、酸化物または複合酸化物としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸化物が例示される。
【００３６】
そして、以上のような構成の各電荷発生層１５-0は、さらにフッ化物を積層させた構成であっても良い。
【００３７】
この場合、電荷発生層１５-0における陽極１３側の界面に、中間的な陰極層（中間陰極
層）としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含むフッ化物を用いた層を設けることが好ましい。またさらには、電荷発生層１５-0における陽極１３側の界面に、中間陽極層として、導電性材料層を介して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設けることが好ましい。
【００３８】
そして、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物としては、具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、ＣｓＦ、ＣａＦ2等を例示することができる。また導電性材料層は、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むこととする。具体的には、ＭｇＡｇやＡｌからなる導電性材料層が例示される。
【００３９】
またさらに、電荷発生層１５-0は、陰極１６側の界面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）のようなフタロシアニン骨格を持つ正孔注入性材料からなる層を中間的な陽極層（中間陽極層）として設けても良い。
【００４０】
尚、以上の電荷発生層１５-0やその界面に積層される各層は、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、各層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良い。
【００４１】
次に、陰極１６は、陽極１３側から順に第１層１６ａ、第２層１６ｂ、場合によっては第３層１６ｃを積層させた３層構造で構成されている。
【００４２】
第１層１６ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや炭酸化物であるＬｉ2ＣＯ3、セシウム（Ｃｓ）の炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3、珪酸化物であるＬｉ2ＳｉＯ3さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１６ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物等を、単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
【００４３】
また、第２層１６ｂは、ＭｇＡｇやアルカリ土類金属を含む電極、或いはＡｌ等の電極で構成される。電極或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１６を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子１０が、特に陽極１３と陰極１６との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１６ｂを構成する。これにより、この第２層１６ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
【００４４】
さらに第３層１６ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる封止電極として形成することも可能である。
【００４５】
尚、以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂ、および第３層１６ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１６は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット１４-1〜発光ユニット１４-2の積層膜によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
【００４６】
また、ここに示した陰極１６の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１６は、陰極１６を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１６ｂのみで構成したり、第１層１６ａと第２層１６ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
【００４７】
以上説明した構成の表示素子１０では、発光ユニット１４-1，１４-2間に、安定材料であるＬｉ2ＣＯ3を主成分とした電荷発生層１５-0を狭持したことにより、電荷発生層１５-0から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子注入効率が向上する。したがって、電荷発生層１５-0を介して発光ユニット１４-1，１４-2を積層してなるスタック型の表示素子１０の安定化が図られる。
【００４８】
尚、特に、電荷発生層１５-0における陽極１３側の界面に、中間陰極層としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設ける場合には、ＭｇＡｇのような導電性材料層と、この導電性材料層の陽極１３側に配置されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなる層とで中間陰極層を構成することにより、電荷発生層１５-0の陽極１３側に設けられた発光ユニット１４-1に対しての電荷発生層１５-0からの電子の注入効率を高める効果を高めることができる。
【００４９】
また、電荷発生層１５-0にフタロシアニン骨格を有する中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５-0の陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2への、電荷発生層１５-0からの正孔の注入効率を高めることができる。
【００５０】
この結果、スタック型の表示素子において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層１５-0が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。しかも、一般的なＶ2Ｏ5からなる電荷発生層を用いた場合と比較して、駆動電圧が抑えられる効果もあり、これによる長期信頼性の向上を得ることも可能である。
【００５１】
＜第２実施形態＞
図２は、第２実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１と、図１を用いて説明した表示素子１０との異なるところは、電荷発生層１５の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層１５を中心に、第２実施形態の表示素子１１の構成を詳細に説明する。
【００５２】
すなわち、本第２実施形態の表示素子１１は、発光ユニット１４-1と発光ユニット１４-2との間に設けられた電荷発生層１５が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む酸化物を用いて構成されている。そして、この電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、界面層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとを積層させた構造となっている。尚、この界面層１５ａは、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することになる。このため、以下においては、この界面層１５ａを中間陰極層１５ａと記す。そして、この中間陰極層１５ａが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されていることとする。
【００５３】
また、中間陰極層１５ａに接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、または以降に示す有機化合物を用いて構成されていることとする。
【００５４】
ここで、この中間陰極層１５ａを構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物としては、先の第１実施形態で説明したと同様のものが用いられる。
【００５５】
この中でも特に、中間陰極層１５ａは、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなることが好ましい。
【００５６】
また、真性電荷発生層１５ｂを構成する材料は、Ｖ2Ｏ5等の他に、下記一般式（１）で示される有機化合物が用いられる。
【化４】
2006173550.tif 000003
【００５７】
この一般式（１）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。そして、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
【００５８】
このような一般式（１）で示される有機化合物の具体例として下記の表１〜表７に示す構造式（１）-1〜構造式（１）-66の有機化合物が示される。尚、これらの構造式中［Ｍｅ］はメチル（ＣＨ3）を示し、［Ｅｔ］はエチル（Ｃ2Ｈ5）を示す。また、構造式（１）-63〜構造式（１）-66には、一般式（1）中におけるＲ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合している有機化合物の例を示している。
【００５９】
【表１】
2006173550.tif 000004
【表２】
2006173550.tif 000005
【表３】
2006173550.tif 000006
【表４】
2006173550.tif 000007
【表５】
2006173550.tif 000008
【表６】
2006173550.tif 000009
【表７】
2006173550.tif 000010
【００６０】
そして、以上の中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとは、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、中間陰極層１５ａ内に真性電荷発生層１５ｂを構成する材料が含有されていても、またこの逆であっても良い。
【００６１】
尚、電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂと共に、中間陽極層（図示省略）を積層させた構成であっても良い。この中間陽極層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成され、具体的には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる中間陽極層が例示される。
【００６２】
また、電荷発生層１５のうちの真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（１）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを必ずしも設ける必要はない。
【００６３】
以上説明した構成の第２実施形態の表示素子１１においては、電荷発生層１５が、その中間陰極層１５ａを構成する材料として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いたことにより、電荷発生層１５から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５における中間陰極層１５ａを構成する上記の酸化物は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ、すなわち電荷発生層１５の安定化が図られる。
【００６４】
また、電荷発生層１５の陰極１６側の界面にフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５からの正孔の注入効率を高めることができる。
【００６５】
以上の結果、スタック型の表示素子１１において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層１５が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１の作製を容易にすることが可能である。
【００６６】
さらに、電荷発生層１５における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能である。この場合には、真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層を兼ねるものとすることができるため、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2に特別に正孔注入層１４ａを必ずしも設けなくても良く、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
【００６７】
＜第３実施形態＞
図３は、第３実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１’と、図１を用いて説明した表示素子１０との異なるところは、電荷発生層１５’の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層１５’を中心に、第３実施形態の表示素子１１’の構成を詳細に説明する。
【００６８】
すなわち、本第３実施形態の表示素子１１’における電荷発生層１５’は、陽極１３側から順に、界面層１５ａ’、真性電荷発生層１５ｂを順に積層した構成となっている。そして、この界面層１５ａ’が、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することは第２実施形態と同様であるため、以下においては、この界面層１５ａ’を中間陰極層１５ａ’と記す。
【００６９】
このような構成の電荷発生層１５’において、中間陰極層１５ａ’がアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含むフッ化物を用いていることを特徴としている。また特に、中間陰極層１５ａ’は、陽極１３側から順に配置された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層１５ａ-1と、導電性材料層１５ａ-2または絶縁性材料層（１５ａ-2'）との積層構成とすることが好ましい。
【００７０】
ここで、フッ化物層１５ａ-1を構成する、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物としては、具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を例示することができる。
【００７１】
また導電性材料層１５ａ-2を構成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むこととする。具体的には、ＭｇＡｇやＡｌからなる導電性材料層１５ａ-2が例示される。
【００７２】
さらに絶縁性材料層（１５ａ-2'）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む酸化物からなる層を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物としては、先の第１実施形態で説明したと同様のものが用いられる。
【００７３】
また、中間陰極層１５ａ’に接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、または上記一般式（１）に示される有機化合物を用いて構成されている。そして、電荷発生層１５’のうちの真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（１）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５’よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５’は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
【００７４】
このような構成の第３実施形態の表示素子１１’においては、電荷発生層１５’が、その中間陰極層１５ａ’を構成する材料としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を含んでいることにより、電荷発生層１５’から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５’における中間陰極層１５ａ’を構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物といった材料は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ’、すなわち電荷発生層１５’の安定化が図られる。
【００７５】
尚、この中間陰極層１５ａ’が、陽極１３側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層１５ａ-1と、ＭｇＡｇのような導電性材料層１５ａ-2とを積層してなる場合には、この中間導電層１５ａ’よりも陽極１３側に配置された発光ユニット１４-1に対しての電子の注入効率を、さらに高める効果が得られる。
【００７６】
また、電荷発生層１５’が、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、フタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５’からの正孔の注入効率を高めることができる。
【００７７】
以上の結果、本第３実施形態の表示素子１１’によれば、第１実施形態と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたスタック型の表示素子１１’において、長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１’の作製を容易にすることが可能である。
【００７８】
さらに、電荷発生層１５’における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能であり、これにより層構造の簡略化を図ることが可能になることも、第２実施形態と同様である。
【００７９】
＜第４実施形態＞
図４は、第４実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１”と、図１を用いて説明した表示素子１０との異なるところは、電荷発生層１５”の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層１５”を中心に、第４実施形態の表示素子１１”の構成を詳細に説明する。
【００８０】
すなわち、本第４実施形態の表示素子１１”における電荷発生層１５”は、陽極１３側から順に、混合層１５ａ”と真性電荷発生層１５ｂとを積層した構造となっている。そして、この混合層１５ａ”は、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用するため、以下においては、この混合層１５ａ”を中間陰極層１５ａ”と記す。
【００８１】
このような構成の電荷発生層１５”において、中間陰極層（混合層）１５ａ”は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属うちの少なくとも一つの元素と、有機材料とを混合した材料で構成されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。また、中間陰極層（混合層）１５ａ”を構成する有機材料としては、例えばＡｌｑ３やＡＤＮのような電子輸送性を備えた有機材料を用いることが好ましい。
【００８２】
そして、真性電荷発生層１５ｂは、この中間陰極層（混合層）１５ａ”に接して設けられると共に、上記一般式（１）に示される有機化合物を用いて構成されている。
【００８３】
尚、ここでの図示は省略したが、中間陰極層１５ａ”は、陽極１３側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（少なくとも１種類の元素）を含む酸化物で構成されているフッ化物層と、上述した混合層とを積層した構造であっても良い。
【００８４】
また、本第４実施形態においては、真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（１）で示される有機化合物を用いて構成されているため、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。したがって、電荷発生層１５”よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５”は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
【００８５】
このような構成の第４実施形態の表示素子１１”においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層１５ａ”と、上記一般式（１）で示される有機化合物からなる真性電荷発生層１５ｂとを互いに接する状態で陽極１３側から順に積層させた電荷発生層１５”を、発光ユニット１４ａ-1，１４ａ-2間に狭持させた構成としたことにより、発光ユニットを積層させてなるスタック型の表示素子において、十分な発光効率での発光が得られることが確認された。しかも、電荷発生層１５”を構成する上記材料がともに安定な材料であるため、これを用いた電荷発生層の安定化が図られる。
【００８６】
以上の結果、本第４実施形態によれば、第２実施形態および第３実施形態の表示素子と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたスタック型の表示素子１１”における長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１”の作製を容易にすることが可能である。また、真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（１）に示す有機化合物を用いることにより、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
【００８７】
尚、以上の各実施形態で説明した本発明の表示素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果（長期信頼性の向上）を得ることができる。
【００８８】
また、以上の各実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１６側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の表示素子にも適用される。この場合、図２〜図４を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１６を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極１６の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けても良い。
【００８９】
さらに、図１〜図４を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の表示素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。
＜他の実施形態＞
以上説明した第１〜第４実施形態の表示素子は、色変換膜と組み合わせることもできる。以下、第１実施形態で説明した図１の表示素子を例に取り、色変換膜を用いた表示素子の構成を説明するが、第２〜第４実施形態の表示素子についても同様に適用可能である。
【００９０】
先ず、図５には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２と反対側から発光光を取り出す「上面発光型」である場合の表示素子１０ａを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に色変換層１８を設けた表示素子１０ａが構成される。ここで、この表示素子１０ａにおける発光層１４ｃが青色波長の励起光源である場合、色変換層１８には、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａと、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂとを配置する。また、色変換膜１８ａと色変換膜１８ｂ以外の色変換層１８部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ａでは、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００９１】
尚、またこのような構成の色変換膜１８ａ、１８ｂを備えた色変換層１８は、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成することができる。
【００９２】
図６には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「上面発光型」である場合の他の表示素子１０ｂを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陰極１６の上部に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。この場合、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａ，１９ａが積層配置され、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂ，１９ｂが積層配置される。これらの積層配置される色変換膜１８ａ，１９ａ、および色変換膜１８ｂ，１９ｂは、積層させて用いることで、両方を通過した光が所望の波長に変換される組み合わせであることとする。また、青色波長の励起光源をさらに色度の良好な青色に変換させる１９ｃを設けても良い。そして、色変換膜１９ａ〜１９ｃ以外の色変換層１９部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子１０ｂであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００９３】
図７には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が、基板１２側から発光光を取り出す「透過光型」である場合の表示素子１０ｃを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８を設けた表示素子１０ｃが構成される。色変換層１８の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｃであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００９４】
図８には、第１実施形態で説明した表示素子（１０）が「透過型」である場合の他の表示素子１０ｄを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陽極１３と基板１２との間に、色変換層１８，１９を積層して設けても良い。色変換層１８，１９の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子１０ｄであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。
【００９５】
以上の図５〜図８を用いて説明した表示素子１０ａ〜１０ｄの構成において、電荷発生層１５-0を、上述した各実施形態２〜３で説明した構成の電荷発生層１５，１５’，１５”に変更することにより、それぞれの実施形態に対応した表示素子１１ａ，１１ａ’，１１ａ”，…が構成されることになる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。尚、以下の＜実施例１〜４＞では、表８を参照し、図１に示した第１実施形態の各表示素子１０の作製を説明する。以下の＜実施例５〜２０＞では、表９を参照し、図２に示した第２実施形態の各表示素子１１の作製を説明する。また、＜実施例２１〜２４＞では、表１０を参照し、図３に示した第３実施形態の各表示素子１１’の作製を説明する。そして、＜実施例２５〜３６＞では、表１１を参照し、図４で示した第４実施形態の各表示素子１１”の作製を説明する。さらに、＜実施例３７〜５８＞では、表１２〜表１４を参照し、図５に示した構成の表示素子１０ａの作製を説明する。尚、各実施例の説明に前後して、比較例の作製と評価結果を説明する。
【００９７】
＜実施例１〜４＞
各実施例１〜４では、図１を用いて説明した第１実施形態の表示素子１０の構成において、電荷発生層１５-0をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子１０を作製した。以下に先ず、実施例１〜４の表示素子１０の製造手順を説明する。
【００９８】
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＩＴＯ（膜厚約１２０ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【００９９】
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を構成する正孔注入層１４ａとして、アザトリフェニレン有機材料であるホール注入材料構造式（１）−１０を真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１００】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして、下記構造式（２）に示すα−ＮＰＤ（Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]bendizine）を、真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【化５】
2006173550.tif 000011
【０１０１】
さらに、発光層１４ｃとして、下記構造式（３）に示すＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法により膜厚比で５％になるように、これらの材料を３２ｎｍの合計膜厚で成膜した。
【化６】
2006173550.tif 000012
【０１０２】
最後に、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（４）に示すＡｌｑ3［Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)］を、真空蒸着法により１８ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【化７】
2006173550.tif 000013
【０１０３】
以上のようにして第１層目の発光ユニット１４-1を形成した後、電荷発生層１５-0を下記表８に示す材料をそれぞれの膜厚で蒸着した。
【表８】
2006173550.tif 000014
【０１０４】
ここで実施例１においては、Ｌｉ2ＳｉＯ3を１５Åの膜厚で成膜して単層構造の電荷発生層１５-0を形成した。また、実施例２，３においては、Ｌｉ2ＳｉＯ3とホール注入材料ＬＧＣＨＩＬ００１とを共蒸着し、混合層からなる単層構造の電荷発生層１５-0をそれぞれの膜厚で形成した。尚、組成比は、Ｌｉ2ＳｉＯ3：ＬＧＣＨＩＬ００１＝４：１（膜厚比）とした。そして、実施例４においては、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなる第１層上に、Ｌｉ2ＳｉＯ3：ＬＧＣＨＩＬ００１＝４：１（膜厚比）の混合層からなる第２層を積層した電荷発生層１５-0を形成した。
【０１０５】
以上の後、第２層目の発光ユニット１４-2を、第１層目の発光ユニット１４-1と同様に形成した。
【０１０６】
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍの膜厚で形成し（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下）、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、最後に第３層１６ｃとしてＡｌを３００ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０７】
＜比較例１〜４＞
図１を用いて説明した表示素子の構成において、電荷発生層１５-0の構成を上記表８に示す構成とした表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において、電荷発生層１５-0の形成工程のみを変更した手順とした。そして、各比較例１〜４の電荷発生層１５-0の形成工程では、先ず、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなる膜厚１５Åの第１層を形成し、この上部にＶ2Ｏ5からなる各膜厚の第２層を形成した。
【０１０８】
＜比較例５＞
図１を用いて説明した表示素子の構成において、陽極１３上に発光ユニット１４-1を設け、さらに電荷発生層１５-0を介することなく発光ユニット１４-2を直接積層し、この上部に陰極１６を設けた表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において電荷発生層１５-0の形成のみを省いた手順とした。
【０１０９】
＜比較例６＞
図１を用いて説明した表示素子の構成において、陽極１３上に発光ユニット１４-1を設け、この発光ユニット１４-1上に直接陰極１６を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において、陽極１３、発光ユニット１４-1、陰極１６ａのみを同様の手順で形成した。
【０１１０】
≪評価結果−１≫
上記表８には、上述のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜６の表示素子の発光効率（Quantum Yield：Ｑ／Ｙ）を合わせて示した。この結果が示すように、比較例６のモノユニット構造に対して、実施例１〜４のどの表示素子においても発光効率が向上し、スタック型を形成している本発明における電荷発生層１５-0の効果が確認できた。
【０１１１】
そして、比較例１〜４に付いても、実施例１〜４とほぼ同等の効果は得られているが、実施例１〜４と比較して駆動電圧は高くなりＩＶ特性は高電圧側にシフトした。このことは、従来の電荷発生層として一般的に用いられているＶ2Ｏ5を用いた本比較例においては、電荷発生層１５-0において電力消費があることを示唆している。したがって、Ｖ2Ｏ5を用いずに、Ｌｉ2ＳｉＯ3を主成分として電荷発生層１５-0を構成することにより駆動電圧を低電圧化する効果があることが確認された。
【０１１２】
尚、電荷発生層を介すことなく発光ユニット１４-1，１４-2を積層させた比較例５に付いては、比較例６とほぼ同様の発光効率であり、電荷発生層１５-0の必要性が示された。
【０１１３】
また、以上の実施例１〜４においては、特に不安定な材料を用いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行うことなく、安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行うことが可能であった。
【０１１４】
＜実施例５〜１６＞
各実施例５〜１６では、図２を用いて説明した第２実施形態の表示素子１１の構成において、電荷発生層１５をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子１１を作製した。以下に先ず、実施例５〜１６の表示素子１１の製造手順を説明する。
【０１１５】
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＩＴＯ（膜厚約１２０ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
【０１１６】
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を構成する正孔注入層１４ａとして、出光興産株式会社製正孔注入材料ＨＩ−４０６を真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１１７】
次いで、正孔輸送層１４ｂとして、上記構造式（２）に示したα−ＮＰＤ（Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]bendizine）を、真空蒸着法により１５ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
【０１１８】
さらに、発光層１４ｃとして、上記構造式（３）に示したＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法によりこれらの材料を３２ｎｍの合計膜厚で膜厚比で５％になるように成膜した。
【０１１９】
最後に、電子輸送層１４ｄとして、上記構造式（４）に示したＡｌｑ3［Tris（8-hydroxyquinolinato）aluminum(III)］を、真空蒸着法により１８ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
【０１２０】
以上のようにして第１層目の発光ユニット１４-1を形成した後、電荷発生層１５として、下記表９に示す材料をそれぞれの膜厚で蒸着した。
【０１２１】
【表９】
2006173550.tif 000015
【０１２２】
ここで実施例５〜１６においては、先ず、電荷発生層１５の中間陰極層１５ａとして、上記表９に示す各材料を１５Åの膜厚で成膜した。
【０１２３】
次に、実施例５〜１４においては、真性電荷発生層１５ｂとして、Ｖ2Ｏ5を１２０Åの膜厚で蒸着した。一方、実施例１５，１６においては、真性電荷発生層１５ｂとして、上記表１の構造式（１）-10に示す有機化合物を１２０Åの膜厚で成膜した。
【０１２４】
そして、実施例１４のみにおいては、さらに中間陽極層（図示省略）として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を２０Åの膜厚で蒸着した。
【０１２５】
以上の後、第２層目の発光ユニット１４-2を、第１層目の発光ユニット１４-1と同様に形成した。
【０１２６】
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍの膜厚で形成し（蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下）、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、最後に第３層１６ｃとしてＡｌを３００ｎｍの膜厚で形成した。これにより、基板１２側から光を取り出す透過型の表示素子１１を得た。
【０１２７】
＜実施例１７，１８＞
実施例１７，１８では、実施例１５の構成おいて、第１層目の発光ユニット１４-1における正孔注入層１４ａとして、ＨＩ−４０６に換えてを表１の構造式（１）-10に示す有機化合物を１５ｎｍの膜厚で形成した。そして、第２層目の発光ユニット１４-2における正孔注入層１４ａを形成せず、表１の構造式（１）-10からなる真性電荷発生層１５ｂと共通化した構成の表示素子を作製した。ただし、電荷発生層１５の構成は、表９に示す各膜厚とした。
【０１２８】
＜実施例１９，２０＞
実施例１９，２０では、図２を用いて説明した第１実施形態の表示素子１１の構成において、基板１２と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、上述した実施例５〜１６の作製手順において、陽極１３としてＩＴＯに換えて銀合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに陰極１６の第３層１６ｃとしてＡｌに換えてＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）を２００ｎｍ形成した。そして、各電荷発生層１５は、上記表９に示したように、実施例１９は実施例５と同様、実施例２０は実施例１３と同様に形成した。
【０１２９】
＜実施例２１，２２＞
実施例２１，２２では、図３を用いて説明した第３実施形態の表示素子１１’の構成において、電荷発生層１５’をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子１１’を作製した。これらの実施例２１，２２では、上述した実施例５〜１６の作製手順において、電荷発生層１５’の構成を下記表１０に示す構成に変更したこと以外は、実施例５〜１６と同様の手順で透過型の表示素子１１’を作製した。すなわち、実施例２１，２２においては、電荷発生層１５’を３層構造とし、ＬｉＦからなるフッ化物層１５ａ-1上に、ＭｇＡｇ（組成比１０：１）膜からなる導電性材料層１５ａ-2を積層させ、さらにＶ2Ｏ5からなる真性電荷発生層１５ｂを積層させた。各層の膜厚は、表１０に示したとおりである。
【０１３０】
【表１０】
2006173550.tif 000016
【０１３１】
＜実施例２３，２４＞
実施例２３，２４では、図３を用いて説明した第３実施形態の表示素子１１’の構成において、基板１２と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、上述した実施例２１，２２の作製手順において、陽極１３としてＩＴＯに換えて銀合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに陰極１６の第３層１６ｃとしてＡｌに換えてＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）を２００ｎｍ形成した。そして、各電荷発生層１５’は、上記表１０に示したように、実施例２３は実施例２１と同様、実施例２４は実施例２２と同様に形成した。
【０１３２】
＜比較例７＞
図３を用いて説明した表示素子の構成において、陽極１３上に発光ユニット１４-1を設け、この発光ユニット１４-1上に直接陰極１６を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例５〜１６の作製手順において、陽極１３、発光ユニット１４-1、陰極１６のみを同様の手順で形成した。
【０１３３】
＜比較例８＞
図３を用いて説明した表示素子の構成において、陽極１３上に発光ユニット１４-1を設け、さらに電荷発生層１５’を介することなく発光ユニット１４-2を直接積層し、この上部に陰極１６を設けた表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例５〜１６の作製手順において電荷発生層１５の形成のみを省いた手順とした。
【０１３４】
＜比較例９〜１１＞
図３を用いて説明した表示素子の構成において、電荷発生層１５’の構成を上記表１０に示す構成とした表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例５〜１６の作製手順と同様とした。ただし、比較例９では、電荷発生層１５’の形成において、真性電荷発生層１５ｂのみをＶ2Ｏ5を１２０Åの膜厚で蒸着した。また比較例１０，１１では、電荷発生層１５’の形成において、中間陰極層１５ａ’としてＬｉＦをそれぞれの膜厚で形成し、次いで真性電荷発生層１５ｂとしてＶ2Ｏ5を１２０Åの膜厚で蒸着した。
【０１３５】
＜比較例１２＞
比較例７で作製したモノユニット型の表示素子の構成において、基板１２と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、比較例７で説明した表示素子の作製手順において、陽極１３としてＡｇ合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成したことと、陰極１６の第３層１６ｃとしてＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）を２００ｎｍ形成したこと以外は、比較例７と同様の手順で表示素子を作製した。
【０１３６】
≪評価結果−２≫
図９には、上述のようにして作製した実施例５および実施例１４、比較例７〜１１の表示素子の発光効率を示した。このグラフに示すように、比較例７のモノユニット型の発光素子の発光効率に対して、実施例５，１４の表示素子では、その発光効率が２倍になった。また、他の実施例６〜１３，１５〜２４においても、透過型、上面発光型、特に実施例１５，１６のような構造式（１）-10の有機化合物を用いたことで一部の正孔注入層１４ａを省略した構成であっても、比較例７のモノニット型の発光素子の発光効率に対して、その発光効率が２倍になった。これにより、スタック型を形成している本発明における電荷発生層１５，１５’の効果が確認できた。
【０１３７】
特に、電荷発生層１５が、その陰極１６側の界面に中間陽極層（ＣｕＰｃ）を有している実施例１４では、他の実施例と比較してさらに発光効率の上昇が確認された。これにより、このような中間陽極層を設けたことにより、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への正孔の注入効率が向上することを確認できた。
【０１３８】
尚、比較例８の発光ユニットを直接積層した構成の表示素子に付いては、比較例７のモノユニット型よりも発光効率を得ることができず、電荷発生層１５（１５’）の必要性が示された。比較例９のＶ2Ｏ5単層の電荷発生層を用いた構成の表示素子では、電荷発生層から電子輸送層１４ｄ及び正孔注入層１４aに効果的にそれぞれ電子及び正孔が注入することができず、比較例１とほぼ同等の発光効率しか得ることができなかった。
【０１３９】
比較例１０，１１に付いては、フッ化物層（ＬｉＦ）１５ａ-1を、直接真性電荷発生層（Ｖ2Ｏ5）１５ｂに積層しても、良好な電子の注入を行うことができず、実施例２１，２２の様に導電性材料層（ＭｇＡｇ等）１５ａ-2を介することで電子の注入が効果的に行えることが示された。
【０１４０】
さらに比較例１１の結果からは、駆動電圧を上げていくと、電荷発生層１５における界面が破壊され、急に効率が上昇していると考えられ、この事からもフッ化物層（ＬｉＦ）１５a-1を、直接、真性電荷発生層（Ｖ2Ｏ5）１５ｂに積層した構成では、効率的な電荷注入が行われていないことが示唆され、この間に導電性材料層（ＭｇＡｇ等）１５ａ-2を設けることによる効果が確認された。
【０１４１】
また、以上の実施例５〜２４においては、特に不安定な材料を用いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行うことなく、安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行うことが可能であった。
【０１４２】
≪評価結果−３≫
図１０には、以上のようにして作製した実施例１９と比較例１２の表示素子について、初期輝度を３０００ｃｄ／ｍ2として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、上面発光型の素子構成においても、比較例１２のモノユニット型の表示素子に対して、実施例１９で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が大きく改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。
【０１４３】
≪評価結果−４≫
図１１には、以上のようにして作製した実施例１５と比較例７の表示素子について、初期輝度を１５００ｃｄ／ｍ2、Ｄｕｔｙ５０、室温保持として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、構造式（１）-10に代表される有機化合物を用いて真性電荷発生層１５ｂを形成した表示素子であっても、比較例７のモノユニット型の表示素子に対して、実施例１５で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が２倍以上改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。その理由は、それぞれの素子に対しての加速定数によるものであり、加速定数は一般的に１以上を示すことから、効率が２倍に改善されれば、寿命は２倍以上の改善が期待でき、本結果もその様に得られている。
【０１４４】
＜実施例２５〜３６＞
実施例２５〜３６では、図４を用いて説明した第４実施形態の表示素子１１”の構成において、電荷発生層１５”をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子１１’を作製した。これらの実施例２５〜３６では、上述した実施例５〜１６の作製手順において、電荷発生層１５”の構成を下記表１１に示す構成に変更したこと以外は、実施例５〜１６と同様の手順で透過型の表示素子１１’を作製した。
【０１４５】
【表１１】
2006173550.tif 000017
【０１４６】
すなわち、実施例２５〜３６においては、電荷発生層１５”の中間陰極層１５ａ”として、上記表１１に示したような、各アルカリ金属またはアルカリ土類金属と有機材料（ＡＤＮまたはＡｌｑ）との混合層からなる中間陰極層１５”を用いた。ただし、実施例２７，２８，３５，３６においては、中間陰極層１５ａ”として、陽極１３側から順にフッ化物層と混合層とをそれぞれの膜厚で成膜した積層構造を用いた。またさらに、中間陰極層１５ａ”と接する真性電荷発生層１５ｂを、表１の構造式（１）-10に示す有機材料を用いて形成した。
【０１４７】
＜比較例１３＞
比較例１３では、比較例７と同様に、陽極１３、発光ユニット１４-1、陰極１６のみを形成したモノユニット型の表示素子を作製した。ただし、陰極１６は、実施例２７の電荷発生層１５”と同様の構成とした。すなわち、陰極１６の構成は、第１層１６ａ／第２層１６ｂ／第３層１６ｃ＝ＬｉＦ（約０．３ｎｍ）／Ａｌｑ３＋Ｍｇ（５％）（５ｎｍ）／Ａｌ（２０ｎｍ）とした。これにより、基板１２側から光を取り出す透過型の表示素子１１”を得た。
【０１４８】
＜比較例１４＞
比較例１４では、比較例１３の構成において、陰極１６を、実施例２８の電荷発生層１５”と同様の構成とした。すなわち、陰極１６の構成は、第１層１６ａ／第２層１６ｂ／第３層１６ｃ＝ＬｉＦ（約０．３ｎｍ）／Ａｌｑ３＋Ｃａ（５％）（５ｎｍ）／Ａｌ（２０ｎｍ）とした。これにより、基板１２側から光を取り出す透過型の表示素子１１”を得た。
【０１４９】
≪評価結果−５≫
図１２には、以上のようにして作製した実施例２７と比較例１３の表示素子について、電流密度を１２５ｍＡ／ｃｍ2とした時の、Ｄｕｔｙ５０、室温測定時における寿命特性を行った結果を示す。尚、この場合、初期輝度は比較例１３に対して実施例２７は約２倍であった。そして、図１２に示すように、実施例２７の表示素子の初期輝度に対する半減寿命が、比較例１３の表示素子の初期輝度に対する半減寿命と同程度以上であることから、実施例２７の構成は比較例１３よりも、２倍以上の効率改善の効果が得られていることになる。したがって、実施例２７のように、陽極１３側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（Ｍｇ）と有機材料（Ａｌｑ３）との混合層と、構造式（１）-10に代表される有機化合物からなる真性電荷発生層１５ｂとを積層してなる電荷発生層１５”を設けたスタック構造の表示素子における寿命及び効率の改善が確認された。
【０１５０】
以上については、実施例２８と比較例１４との比較においても同様であった。ただし、実施例２８の表示素子の効率は、比較例１４の表示素子の効率の約１．３倍に留まった。しかしながら、上記と同一の条件（電流密度を１２５ｍＡ/ｃｍ2とした時、Ｄｕｔｙ５０、室温測定）で寿命を比較した場合には、半減寿命は比較例１４と実施例２８ではほぼ同一であり、積層構造にすることによる長寿命効果が確認された。
【０１５１】
実施例２５，２６と実施例２７，２８との比較であるが、中間陰極層１５ａ”が単層構造である実施例２５，２６の表示素子よりも、界面側にＬｉＦ（導電性材料層）を挿入した積層構造の中間陰極層１５ａ”を有する実施例２７，２８の表示素子において、発光効率の改善と長寿命化効果を確認することができた。しかし、その差は小さく、むしろ発光ユニットを積層させたスタック構造による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た。
【０１５２】
実施例２５，２９，３０の比較であるが、中間陰極層１５ａ”に添加させるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（Ｍｇ）の添加量が異なるこれらの実施例２５，２９，３０の表示素子では、発光効率は実施例２５とほぼ同等の値は得ることが出来たが、Ｍｇ比率の増加に伴って寿命測定時のばらつきが大きくなった。統計的に見ると、実施例２５の寿命改善効果と比較して実施例２９，３０の順番でその効果も小さくなる傾向が見られた。この要因は、Ｍｇ比率の増加に伴う中間陰極層１５ａ”の膜質の変化に由来していると予測された。発明者らの検討により、アルカリ金属およびアルカリ土類金属比率は実施例３０における５０％（相対膜厚比）程度が上限であり、これ以上比率を増やすことは、透過率の低下及び中間陰極層１５ａ”の膜質の不安定性の増大をもたらし、発光ユニットを積層させたスタック構造を形成する上では不利であると考えられた。
【０１５３】
実施例３１〜３４の比較であるが、これらの表示素子においては、電荷発生層１５”を構成する中間陰極層（混合層）１５ａ”に、アルカリ金属であるＬｉ、Ｃｓを用い、それぞれ共蒸着を行う有機材料にＡｌｑ３及びＡＤＮを用いている。そして、実施例３１〜３４の全ての表示素子において、発光効率は比較例１３の約２倍程度得られており、寿命改善効果も図１１とほぼ同様の結果を得ることが出来た。
【０１５４】
実施例３５，３６の比較であるが、これらの表示素子は、実施例２７，２８と実施例２５，２６との比較と同様の傾向の結果が得られ、中間陰極層１５ａ”にＬｉＦ（導電性材料層）を挿入した積層構造よりも、むしろ発光ユニットを積層させたスタック構造による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た
【０１５５】
＜実施例３７〜５８＞
実施例３７〜５８では、図７を用いて説明した透過型の各表示素子１１ｃ，１１ｃ’，１１ｃ”を作製した。これらの実施例３７〜５８の作製においては、先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜１８ａ、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜１８ｂ、をパターニングしてなる色変換層１８を、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成した。
【０１５６】
その後、この色変換層１８の上面に、上述した実施例５〜１６の作製手順にしたがって、陽極１３〜陰極１６までを形成した。ただし、発光ユニット１４-1,１４-2の正孔注入層１４ａとして下記構造式（５）に示す２−ＴＮＡＴＡ[4,4',4"-tris(2-naphtylphenylamino)triphenylamine]を１５ｎｍ（蒸着速度0.2〜0.4nm/sec）で形成した。また電荷発生層１５，１５’，１５”を下記表１２〜１４に示す構成に変更した。
【化８】
2006173550.tif 000018
【０１５７】
【表１２】
2006173550.tif 000019
【表１３】
2006173550.tif 000020
【表１４】
2006173550.tif 000021
【０１５８】
＜比較例１５＞
図７を用いて説明した表示素子の構成において、基板１２と陽極１３との間に色変換層１８を設け、この陽極１３上に発光ユニット１４-1を設け、この発光ユニット１４-1上に直接陰極１６を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、実施例３７〜５８の作製手順において、色変換層１８、陽極１３、発光ユニット１４-1、陰極１６のみを同様の手順で形成した。
【０１５９】
≪評価結果−６≫
図１３には、上述のようにして作製した実施例５０および比較例１５の表示素子の発光効率を示した。このグラフに示すように、比較例１５のモノユニット型の発光素子の発光効率に対して、実施例５０の表示素子では、その発光効率が２倍になった。また、他の実施例４５〜５８においても、比較例１５のモノニット型の発光素子の発光効率に対して、その発光効率が２倍になった。これにより、色変換層１８を用いた場合であっても、スタック型を形成している本発明における電荷発生層１５〜１５”の効果が確認できた。
【０１６０】
＜実施例５９＞
実施例５９では、図５を用いて説明した上面発光型の各表示素子１１ｃ”を作製した。こでは、上述した実施例５０の作製手順において、陽極１３としてＩＴＯに換えてクロム（Ｃｒ：膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに陰極１６の第３層１６ｃとしてＡｌに換えてＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）を２００ｎｍ形成し、陰極１６側から光を取り出す構成として。また、色変換層１８は、陰極１６上に形成した。
【０１６１】
＜比較例１６＞
実施例５９に対応するモノユニット型の表示素子を作製した。
【０１６２】
≪評価結果−７≫
図１４には、以上のようにして作製した実施例５９と比較例１６の表示素子について、初期輝度を３０００ｃｄ／ｍ2として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、上面発光型の素子構成においても、比較例１６のモノユニット型の表示素子に対して、実施例５９で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が大きく改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図３】第３実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図４】第４実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。
【図５】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第１例を示す断面図である。
【図６】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第２例を示す断面図である。
【図７】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第３例を示す断面図である。
【図８】実施形態の表示素子と色変換膜とを組み合わせた第４例を示す断面図である。
【図９】実施例５，１４および比較例７〜１１における表示素子の発光効率を示すグラフである。
【図１０】実施例１９および比較例１２における表示素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１５および比較例７における表示素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２７および比較例１３における表示素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例５０および比較例１５における表示素子の発光効率を示すグラフである。
【図１４】実施例５９および比較例１６における表示素子の相対輝度の経時変化を示すグラフである。
【図１５】従来の表示素子の断面図である。
【図１６】従来の表示素子の他の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１１…表示素子、１３…陽極、１４-1、１４-2…発光ユニット、１４ｃ…発光層（有機発光層）、１５，１５’，１５”…電荷発生層、１５ａ，１５ａ’…中間陰極層（界面層）、１５ａ”…中間陰極層（混合層）、１５ｂ…真性電荷発生層、１６…陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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