(57)【要約】【課題】改良された合金化学により耐食性が改善されたジルコニウム基合金を提供すること。【解決手段】０．２〜１．５重量％のニオブと、０．０１〜０．４５重量％の鉄と、０．０２〜０．４５重量％のスズ、０．０５〜０．５重量％のクロム、０．０２〜０．３重量％の銅、０．１〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１〜０．１重量％のニッケルからなる群から選択される少なくとも２つの追加の合金元素と、残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと含むジルコニウム基合金。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金であって、
０．２重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０１重量％〜０．４５重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．４５重量％のスズ、０．０５重量％〜０．５重量％のクロム、０．０２重量％〜０．３重量％の銅、０．１重量％〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１重量％〜０．１重量％のニッケルからなる群から選択される少なくとも２つの追加の合金元素と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
を含むジルコニウム基合金。
【請求項２】
前記合金が、改善された耐食性を有する請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項３】
耐食性を特徴とする溶接材料として配合される請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４】
前記合金が、
０．６重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０５重量％〜０．４重量％のスズと、
０．０１重量％〜０．１重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．３重量％の銅と、
０．１重量％〜０．３重量％のバナジウムと、
０．０重量％〜０．５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５】
前記合金が、およそ
０．９７重量％のニオブと、
０．３重量％のスズと、
０．０５重量％の鉄と、
０．１２重量％の銅と、
０．１８重量％のバナジウムと、
０．２重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項４に記載のジルコニウム基合金。
【請求項６】
前記合金が核燃料の被覆管に加工され、前記合金が、８００°Ｆ水蒸気中で使用される場合には１．０（ｍｇ／ｄｍ２−ｄ）未満の高温における遷移後腐食速度を有し、９３２°Ｆ水蒸気中で使用される場合には１０（ｍｇ／ｄｍ２−ｄ）未満の高温における遷移後腐食速度を有する請求項４に記載のジルコニウム基合金。
【請求項７】
前記合金が、
０．６重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０１重量％〜０．１重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．３重量％の銅と、
０．１５重量％〜０．３５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項８】
前記合金が、
１．０重量％のニオブと、
０．０５重量％の鉄と、
０．０８重量％の銅と、
０．２５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項７に記載のジルコニウム基合金。
【請求項９】
前記合金が、
０．２重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０５重量％〜０．４重量％のスズと、
０．２５重量％〜０．４５重量％の鉄と、
０．１５重量％〜０．３５重量％のクロムと、
０．０１重量％〜０．１重量％のニッケルと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１０】
前記合金が、
０．７重量％のニオブと、
０．３重量％のスズと、
０．３５重量％の鉄と、
０．２５重量％のクロムと、
０．０５重量％のニッケルと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項９に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１１】
前記合金が、
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０２重量％〜０．４５重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
０．０５重量％〜０．５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１２】
原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金であって、
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．４重量％〜０．８重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
を含むジルコニウム基合金。
【請求項１３】
ニオブおよびスズの総量が１重量％を超える請求項１２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１４】
前記合金が、およそ
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．６重量％〜０．７重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１５】
前記合金が、およそ
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．６１重量％〜０．６９重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１４に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１６】
前記合金が、およそ
１．０重量％のニオブと、
０．６５重量％のスズと、
０．１重量％の鉄と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１７】
前記合金が、０．０５重量％〜０．５重量％のクロムを更に含む請求項１２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１８】
前記合金が、およそ
１．０重量％のニオブと、
０．６５重量％のスズと、
０．１重量％の鉄と、
０．２重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項１７に記載のジルコニウム基合金。
【請求項１９】
前記合金が、改善された耐食性を特徴とする請求項１２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項２０】
改善された耐食性を特徴とする溶接材料として配合される請求項１７に記載のジルコニウム基合金。
【請求項２１】
原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金であって、
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０２重量％〜０．８重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
０．０５重量％〜０．５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
を含むジルコニウム基合金。
【請求項２２】
ジルコニウム合金を形成する方法であって、
材料を鍛造する工程と、
前記材料をβ焼入れする工程と、
前記材料の押出しまたは前記材料の熱間圧延のうちの少なくとも１つにより前記材料を形成する工程と、
１つまたは多数の抽伸工程により前記材料を冷間加工する工程であって、１つまたは多数の抽伸工程が、前記材料を冷間抽伸することと、９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの中間焼なまし温度において前記材料を焼なましすることとを含む、冷間加工する工程と、
前記材料を仕上げる工程と
を含むジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２３】
前記１つまたは多数の抽伸工程のそれぞれが、前記材料の面積を少なくとも４０％抽伸させる請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２４】
前記β焼入れ工程が、約１２７３Ｋ〜１３７３Ｋの温度で行なわれる請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２５】
前記形成工程が、前記材料の押出しである請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２６】
前記形成工程が、前記材料の熱間圧延である請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２７】
前記１つまたは多数の抽伸工程における前記冷間抽伸が、前記材料のピルガー圧延により行なわれる請求項２５に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２８】
前記１つまたは多数の抽伸工程における前記冷間抽伸が、前記材料の圧延により行なわれる請求項２６に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項２９】
前記材料の仕上げが、前記材料を最終サイズに冷間ピルガー圧延する工程を含む請求項２５に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３０】
前記材料の仕上げが、前記材料を最終サイズに冷間圧延する工程を含む請求項２６に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３１】
第１の中間焼なまし温度が約１０３０°Ｆ〜１１０５°Ｆの範囲内であり、かつ少なくとも１つの追加の中間焼なましが約９６０°Ｆ〜１０７０°Ｆの温度範囲内である請求項２５に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３２】
前記管が、前記少なくとも１つの追加の中間焼なましの前に７０％〜８０％抽伸される請求項３１に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３３】
それぞれの中間焼なまし温度が、約１０３０°Ｆ〜１０７０°Ｆの範囲内である請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３４】
前記材料の仕上げが、核燃料アセンブリで使用するための被覆材に前記材料を形成することを含む請求項２２に記載のジルコニウム合金の形成方法。
【請求項３５】
０．２重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０１重量％〜０．４５重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．８重量％のスズ、０．０５重量％〜０．５重量％のクロム、０．０２重量％〜０．３重量％の銅、０．１重量％〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１重量％〜０．１重量％のニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの追加の合金化元素と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
を含むジルコニウム基合金であって、
少なくとも１つの他の元素と共に、前記ジルコニウム基合金を材料に鍛造する工程と、
前記材料をβ焼入れする工程と、
前記材料の押出しまたは前記材料の熱間圧延のうちの少なくとも１つにより前記材料を形成する工程と、
１つまたは多数の抽伸工程により前記材料を冷間加工する工程であって、前記１つまたは多数の抽伸工程が、前記材料を冷間抽伸することと、９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの中間焼なまし温度において前記材料を焼なましすることとを含む、冷間加工する工程と、
前記材料を仕上げる工程と
を含む方法から製造されるジルコニウム基合金。
【請求項３６】
選択された前記少なくとも１つの追加の合金化元素がスズであり、ニオブおよびスズの総量が１重量％を超える請求項３５に記載の合金。
【請求項３７】
前記合金が、
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．４重量％〜０．８重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項３８】
前記合金が、水系原子炉の水系環境に配置される請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項３９】
前記合金が、
０．４重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０２重量％〜０．８重量％のスズと、
０．０５重量％〜０．３重量％の鉄と、
０．０５重量％〜０．５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４０】
前記合金が、
０．６重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０５重量％〜０．４重量％のスズと、
０．０１重量％〜０．１重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．３重量％の銅と、
０．１重量％〜０．３重量％のバナジウムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４１】
前記合金が核燃料の被覆管に加工され、前記合金が、８００°Ｆ水蒸気中で使用される場合には１．０（ｍｇ／ｄｍ２−ｄ）未満の高温における遷移後速度を有し、９３２°Ｆ水蒸気中で使用される場合には１０．０（ｍｇ／ｄｍ２−ｄ）未満の高温における遷移後速度を有する請求項３８に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４２】
前記合金が、
０．６重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０１重量％〜０．１重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．３重量％の銅と、
０．１５重量％〜０．３５重量％のクロムと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４３】
前記合金が、
０．２重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０５重量％〜０．４重量％のスズと、
０．２５重量％〜０．４５重量％の鉄と、
０．１５重量％〜０．３５重量％のクロムと、
０．０１重量％〜０．１重量％のニッケルと、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
の組成を有する請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４４】
前記１つまたは多数の抽伸工程のそれぞれが、前記材料の面積を少なくとも４０％抽伸させる請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４５】
前記β焼入れ工程が、約１２７３Ｋ〜１３７３Ｋの温度で行なわれる請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４６】
前記形成工程が、前記材料の押出しである請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４７】
前記形成工程が、前記材料の熱間圧延である請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４８】
前記１つまたは多数の抽伸工程における前記冷間抽伸が、前記材料のピルガー圧延により行なわれる請求項４６に記載のジルコニウム基合金。
【請求項４９】
前記１つまたは多数の抽伸工程における前記冷間抽伸が、前記材料の圧延により行なわれる請求項４７に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５０】
前記材料の仕上げが、前記材料を最終サイズに冷間ピルガー圧延する工程を含む請求項４６に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５１】
前記材料の仕上げが、前記材料を最終サイズに冷間圧延する工程を含む請求項４７に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５２】
第１の中間焼なまし温度が約１０３０°Ｆ〜１１０５°Ｆの範囲内であり、かつ少なくとも１つの追加の中間焼なましが、約９６０°Ｆ〜１０７０°Ｆの温度範囲内である請求項４６に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５３】
前記管が、前記少なくとも１つの追加の中間焼なましの前に７０％〜８０％抽伸される請求項５２に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５４】
それぞれの中間焼なまし温度が、約１０３０°Ｆ〜１０７０°Ｆの範囲内である請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５５】
前記材料の仕上げが、核燃料アセンブリで使用するための被覆材に前記材料を形成することを含む請求項３５に記載のジルコニウム基合金。
【請求項５６】
原子炉用燃料棒であって、前記燃料棒が被覆材内に封入される核ペレットを含み、
前記被覆材が、
０．２重量％〜１．５重量％のニオブと、
０．０１重量％〜０．４５重量％の鉄と、
０．０２重量％〜０．８重量％のスズ、０．０５重量％〜０．５重量％のクロム、０．０２重量％〜０．３重量％の銅、０．１重量％〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１重量％〜０．１重量％のニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの追加の合金元素と、
残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムと
を有するジルコニウム基合金を含み、
前記被覆材が、
少なくとも１つの他の元素と共に、前記ジルコニウム基合金を材料に鍛造する工程と、
前記材料をβ焼入れする工程と、
前記材料の押出しまたは前記材料の熱間圧延のうちの少なくとも１つにより前記材料を形成する工程と、
１つまたは多数の抽伸工程により前記材料を冷間抽伸する工程であって、前記１つまたは多数の抽伸工程が、前記材料を冷間抽伸することと、９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの中間焼なまし温度において前記材料を焼なましすることとを含む、冷間抽伸する工程と、
前記材料を前記被覆材に仕上げる工程と
を含む方法から製造される原子炉用燃料棒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、核燃料原子炉アセンブリで使用するためのストリップおよび管の形成に使用可能なジルコニウム基合金およびその製造方法に関する。特に、本発明は、高温下の水系原子炉内で改善された耐食性を示すジルコニウム基合金と、中間焼なまし温度を低下させることにより耐食性を増大させる合金の形成方法とに関する。さらに本発明は、溶接部の耐食性を改善するために合金化元素のクロムの添加を含むジルコニウム基合金に関する。
【０００２】
［関連出願への相互参照］
本出願は、２００４年３月２３日付けで出願された米国仮特許出願第６０／５５５，６００号、ならびに２００４年４月２２日付けでそれぞれ出願された米国仮特許出願第６０／５６４，４１６号、同第６０／５６４，４１７号および同第６０／５６４，４６９号からの優先権を主張し、これらの全ての開示は参照によって本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００３】
加圧水型原子炉および沸騰水型原子炉などの原子炉の開発において、燃料設計によって、被覆材（cladding）、グリッド、導管などの全ての燃料構成要素に対して著しく増大した要求が課せられる。米国特許第４，６４９，０２３号（Sabolら）明細書において教示されるように、このような構成要素は、従来、商業上ＺＩＲＬＯと呼ばれるジルコニウム基合金である耐食性合金から製造され、該合金は、約０．５〜２．０重量％のＮｂと、０．９〜１．５重量％のＳｎと、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＮｉまたはＷから選択される０．０９〜０．１１重量％の第３の合金化元素とを含有し、残部がＺｒである。該特許には、約０．２５重量％までの第３の合金化元素を含有する組成物も教示されているが、約０．１重量％が好ましい。Sabolらの「高燃焼度のための被覆材合金の開発（Development of a Cladding Alloy for High Burnup）」、Zirconium in the Nuclear Industry : Eighth International Symposium, L. F. Van Swan and C. M. Eucken, Eds., American Society for Testing and Materials, ASTM STP 1023, Philadelphia, 1989. pp. 227-244には、ジルカロイ−４と比較して改善されたＺＩＲＬＯ（０．９９重量％のＮｂ、０．９６重量％のＳｎ、０．１０重量％のＦｅ、残部は主にジルコニウム）の耐食性が報告された。
【０００４】
このような炉心の構成要素には、より長い要求滞留時間およびより高い冷却材温度（いずれも、合金腐食の増大を引き起こす）の形で、増大した要求が存在している。これらの増大した要求は、腐食および水素化に対する改善された耐性、ならびに適切な加工性および機械特性を有する合金の開発を促している。
【０００５】
ジルコニウム合金における水系腐食は複雑な多段階プロセスである。原子炉内の合金の腐食は、腐食プロセスの各段階に影響を与え得る強い放射線場の存在によって、さらに複雑になる。酸化の初期段階では、薄く緻密な黒色酸化物膜が生じ、これは保護性であり、更なる酸化を妨害する。この緻密なジルコニア層は、高温高圧において通常安定である正方晶結晶構造を示す。酸化が進行するにつれて、酸化物層内の圧縮応力を金属基板内の引張り応力によって相殺することができなくなり、酸化物は遷移を受ける。この遷移が生じてしまうと、酸化物層の一部だけが保護性のまま残る。次に、変化した酸化物の下方で緻密な酸化物層が再生される。新しい緻密な酸化物層は、多孔質酸化物の下で成長する。ジルコニウム合金における腐食は、この成長および遷移の反復プロセスによって特徴付けられる。最終的には、このプロセスは、非保護性の多孔質酸化物の比較的厚い外側層をもたらす。ジルコニウム合金における腐食プロセスについての様々な研究がなされている。これらの研究は、照射された燃料棒の被覆材上の酸化物の厚さの現場計測から、十分に制御された実験室条件下でジルコニウム合金上に形成される酸化物の詳細なミクロキャラクタリゼーションまでに及んでいる。しかしながら、ジルコニウム合金の原子炉内腐食は、極めて複雑なマルチパラメータのプロセスである。単一の理論では、今のところまだそれを完全に定義することはできない。
【０００６】
腐食は、水酸化リチウムの存在下で加速される。加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の冷却材はリチウムを含有するので、酸化物層中のリチウムの濃縮による腐食の加速は、回避されなければならない。米国特許におけるいくつかの開示、米国特許第５，１１２，５７３号明細書および同第５，２３０，７５８号明細書（いずれもFosterら）には、それまでのＺＩＲＬＯ組成物と同様の耐食性を保持しながらより経済的に製造され、より容易に制御された組成を提供する改善されたＺＩＲＬＯ組成物が教示された。それは、０．５〜２．０重量％のＮｂと、０．７〜１．５重量％のＳｎと、０．０７〜０．１４重量％のＦｅと、０．０３〜０．１４重量％のＮｉおよびＣｒのうちの少なくとも１つとを含有し、残部はＺｒであった。この合金は、１５日間の５２０℃の高温水蒸気で、６３３ｍｇ／ｄｍ２以下の重量増加を示した。米国特許第４，９３８，９２０号明細書（Garzarolli）は、０〜１重量％のＮｂと、０〜０．８重量％のＳｎと、鉄、クロムおよびバナジウムから選択される少なくとも２つの金属とを有する組成物を教示する。しかしながら、Garzarolliは、ニオブおよびスズの両方、一方のみまたは他方のみを有する合金を開示していない。
【０００７】
「ＺＩＲＬＯおよびジルカロイ−４の原子炉内腐食性能（In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO and Zircaloy-4）」、Zirconium in the Nuclear Industry : Tenth International Symposium, A. M. Garde and E. R. Bradley Eds., American Society for Testing and Materials, ASTM STP 1245, Philadelphia 1994, pp. 724-744においてSabolらは、改善された腐食性能に加えて、ＺＩＲＬＯ材料は、ジルカロイ−４よりも大きい寸法安定性（特に、照射クリープおよび照射成長）も有することを実証した。
【０００８】
つい最近になって、米国特許第５，５６０，７９０号明細書（Nikulinaら）は、微細構造がＺｒ−Ｆｅ−Ｎｂ粒子を含有する、高スズ含量を有するジルコニウム系材料を教示した。合金組成物は、０．５〜１．５重量％のＮｂと、０．９〜１．５重量％のＳｎと、０．３〜０．６重量％のＦｅと、少量のＣｒ、Ｃ、ＯおよびＳｉとを含有し、残部がＺｒであった。米国特許第５，９４０，４６４号明細書（Mardonら）では、０．８〜１．８重量％のＮｂ、０．２〜０．６重量％のＳｎ、および０．０２〜０．４重量％のＦｅの低スズ組成を有し、炭素含量３０〜１８０ｐｐｍ、ケイ素含量１０〜１２０ｐｐｍ、および酸素含量６００〜１８００ｐｐｍであり、残部がＺｒである、核燃料被覆材または組立導管の全体または外側の部分を形成するためのジルコニウム合金管が教示された。Mardonらは、広範囲のＳｎ対Ｆｅ含量を教示した。すなわち、０．２重量％のＳｎではＦｅは０．２重量％〜０．４重量％であり、０．６重量％のＳｎではＦｅは０．２重量％〜０．４重量％であり、Ｓｎの好ましい範囲は、０．２５重量％〜０．３５重量％であり、Ｆｅの好ましい範囲は、０．２重量％〜０．３重量％である。
【０００９】
これらの改良されたジルコニウム系組成物は、改善された耐食性ならびに改善された加工特性を提供すると主張されているが、経済的な側面によって、原子力発電所の運転は、より高い冷却材温度、より高い燃焼度、冷却材中のより高い濃度のリチウム、より長いサイクル、およびより長い炉心内滞留時間に駆り立てられており、これは被覆材の腐食性能の増大をもたらす。燃焼度が７０，０００ＭＷｄ／ＭＴＵに近づき、そして越えるにつれて、この傾向が継続すると、ジルコニウム基合金の腐食特性の更なる改善が必要とされるであろう。本発明の合金はこのような耐食性を提供する。
【００１０】
耐食性を増大させるもう１つの可能性のある方法は、合金自体の形成方法による。合金元素を管またはストリップに形成するために、従来、インゴットは真空溶融およびβ焼入れされた後、抽伸（reduction）、中間焼なましおよび最終焼なましの試練（gauntlet）を介して合金に形成され、少なくとも１つの中間焼なましのための中間焼なまし温度は、通常、１１０５°Ｆよりも高い。米国特許第４，６４９，０２３号（Sabolら）では、インゴットはβ焼入れ後に管に押出しされ、β焼なましされた後、代替的にピルガーミル（pilger mill）内で冷間加工され、そして少なくとも３回中間焼なましされる。広範囲の中間焼なまし温度が開示されるが、第１の中間焼なまし温度は好ましくは１１１２°Ｆであり、続いて、その後の中間焼なまし温度は１０７６°Ｆである。β焼なまし工程は、好ましくは約１７５０°Ｆの温度を用いる。米国特許第５，２３０，７５８号において、３つの中間焼なまし温度はそれぞれ、好ましくは、１１００°Ｆ、１２５０°Ｆおよび１３５０°Ｆであった。米国特許第５，８８７，０４５号（Mardon）は、１１８４°Ｆ〜１４００°Ｆの間で実行される少なくとも２つの中間焼なまし工程を有する合金形成方法を開示する。しかしながら、中間焼なまし温度を耐食性に結びつける試みは成されなかった。
【００１１】
原子炉における更なる問題点は、核燃料アセンブリにおいて用いられる溶接部の腐食である。典型的な燃料棒内には、核燃料ペレットが被覆材内に配置され、これは、エンドキャップが被覆材に溶接されるように、被覆材の両端でエンドキャップによって封入される。しかしながら、エンドキャップを被覆材に結合させる溶接部は、一般に、被覆材自体よりもさらに大きな程度、通常は非溶接金属の２倍の腐食を示す。溶接部の急速な腐食は、非溶接材料の腐食よりも安全性に関してさらに大きいリスクを引き起こし、その保護はこれまでは無視されてきた。さらに、グリッドは多くの溶接部を有し、構造上の完全性は適切な溶接部耐食性に依存する。
【００１２】
従って、当該分野で公知の合金に対して改善された耐食性を示す新規のジルコニウム合金と、被覆材上にエンドキャップを保持するため、およびグリッドストラップを接合するための、増大した耐食性を同様に示す改善された溶接部とに対する必要性が継続して残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、改良された合金化学により耐食性が改善されたジルコニウム合金と、改善された溶接部耐食性と、合金形成の間の低い中間焼なまし温度を有する合金の改善された形成方法とを提供することである。
【００１４】
本発明の更なる目的は、原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金であって、０．２〜１．５重量％のニオブと、０．０１〜０．４５重量％の鉄と、０．０２〜０．４５重量％のスズ、０．０５〜０．５重量％のクロム、０．０２〜０．３重量％の銅、０．１〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１〜０．１重量％のニッケルから選択される少なくとも２つの追加の合金元素と、残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムとを含むジルコニウム基合金を提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、原子炉の高温環境で使用するためのジルコニウム基合金であって、０．４〜１．５重量％のニオブと、０．４〜０．８重量％のスズと、０．０５〜０．３重量％の鉄と、残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムとを含むジルコニウム基合金を提供することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、増大した溶接部耐食性を特徴とするジルコニウム基合金を提供することであり、増大した溶接部耐食性は、０．０５〜０．５重量％のクロムの添加から得られる。
【００１７】
本発明の更なる目的は、ジルコニウム合金の形成方法であって、ジルコニウム合金を更なる処理用の材料に鍛造する工程と、前記材料をβ焼入れする工程と、前記材料の押出しまたは前記材料の熱間圧延により前記材料を形成する工程と、１つまたは多数の冷間加工工程により材料を冷間加工する工程であって、冷間加工工程が、前記材料を冷間圧延（cold milling）することと、９６０°Ｆ〜１０７０°Ｆの中間焼なまし温度において前記材料を焼なましすることとを含む、冷間加工する工程と、前記材料を仕上げる工程とを含む、ジルコニウム合金の形成方法を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、０．２〜１．５重量％のニオブと、０．０１〜０．４５重量％の鉄と、０．０２〜０．８重量％のスズ、０．０５〜０．５重量％のクロム、０．０２〜０．３重量％の銅、０．１〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１〜０．１重量％のニッケルから選択される少なくとも１つの追加の合金元素と、残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムとを含むジルコニウム基合金であって、少なくとも１つの他の元素と共に、前記ジルコニウム合金を更なる処理に好適な材料に鍛造する工程と、前記材料をβ焼入れする工程と、前記材料の押出しまたは前記材料の熱間圧延により前記材料を形成する工程と、１つまたは多数の抽伸工程により前記材料を冷間加工する工程であって、抽伸工程が、材料を冷間抽伸することと、９６０°Ｆ〜１０７０°Ｆの中間焼なまし温度において前記材料を焼なましすることとを含む、冷間加工する工程と、前記材料を仕上げる工程とを含む方法から製造されるジルコニウム基合金を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の合金から被覆材、ストリップ、管または当該技術分野において公知である同様の物体を形成する一連の工程は、図１に示される。被覆管を作るために、図１Ａに示されるように、真空溶融インゴットまたは当該技術分野において公知の他の同様の材料から、複合的なジルコニウム基合金を製造した。好ましくは、インゴットを特定の量の合金化元素と共にスポンジジルコニウムから真空アーク溶融した。次にインゴットを材料に鍛造し、その後β焼入れした。β焼入れは、通常、材料（ビレットとしても知られる）を、およそ１２７３Ｋ〜１３４３Ｋの間であるそのβ温度まで加熱することによって行なわれる。焼入れは、一般に、材料を水により急速に冷却することからなる。β焼入れの後、押出しが行われる。その後、方法は、複数の冷間抽伸工程による内管−外管（tube-shell）の冷間加工を、設定温度における一連の中間焼なましと交互に含む。冷間抽伸工程は、好ましくは、ピルガーミルにおいて行なわれる。中間焼なましは、９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの範囲内の温度で実行される。材料は、任意で、最終冷間圧延の前に再度β焼入れされ、それから物品に形成されてもよい。
【００２０】
管では、押出し後のより好ましい一連の事象は、ピルガーミルにおける材料の最初の冷間抽伸と、約１０３０°Ｆ〜１１０５°Ｆの温度での中間焼なましと、第２の冷間抽伸工程と、約１０３０°〜１０７０°Ｆの温度範囲内の第２の中間焼なましと、第３の冷間抽伸工程と、約１０３０°Ｆ〜１０７０°Ｆの温度範囲内の第３の中間焼なましとを含む。第１の中間焼なましの前の抽伸工程は、管抽伸押出し（ＴＲＥＸ）であり、好ましくは、管を約５５％抽伸させる（reducing the tubing about 55%）。その後に続く抽伸は、好ましくは、管を約７０〜８０％抽伸させる。中間焼なまし中の材料の温度は、直接測定可能であることに注意されたい。
【００２１】
ピルガーミルにおける各抽伸パスは、形成中の材料を少なくとも５１％抽伸するのが好ましい。次に、材料は、好ましくは、最終の冷間抽伸を経る。材料は、約８００°Ｆ〜１３００°Ｆの温度における最終焼なましによってさらに処理されてもよい。
【００２２】
ストリップを作るために、真空溶融インゴットまたは当該技術分野において公知の他の同様の材料から複合的なジルコニウム基合金（compositional zirconium based alloys）を製造した。インゴットを好ましくは、特定の量の合金化元素と共にスポンジジルコニウムからアーク溶融した。次にインゴットを矩形断面の材料に鍛造し、次いでβ焼入れした。その後、図１Ｂに示されるような方法は、β焼入れの後の熱間圧延工程と、１つまたは複数の冷間圧延工程および中間焼なまし工程による冷間加工とを含み、中間焼なまし温度は、９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの温度で行なわれる。次に材料は、好ましくは、最終パスおよび焼なましを経て、最終焼なまし温度は、約８００°Ｆ〜１３００°Ｆの範囲内である。
【００２３】
合金ストリップを作るためのより好ましい手順は、約１０３０°〜１０７０°Ｆの範囲内の中間焼なまし温度を含む。さらに、ミルにおけるパスは、好ましくは、形成中の材料を少なくとも４０％抽伸させる。
【００２４】
耐食性は、焼なましのうちの少なくとも１つに対して、１１０５°Ｆよりも高い典型的な従来の焼なまし温度とは対照的に、一貫して９６０°Ｆ〜１１０５°Ｆの範囲内で、最も好ましくはおよそ１０３０°Ｆ〜１０７０°Ｆの中間焼なまし温度を用いて改善されることが分かった。図２〜図６に示されるように、６８０°Ｆ水オートクレーブ中の腐食について本発明の一連の好ましい合金の実施形態を試験し、重量増加を測定した。合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６として示される本発明の合金の好ましい実施形態から管材料を製造し、６８０°Ｆ水オートクレーブ内に配置した。１００日間、データを入手した。長期間の曝露に対して６８０°Ｆ水オートクレーブ内で測定した耐食性が、原子炉内に置かれた同様の合金の耐食性データと相関することは、これまでに分かっている。Sabolらの「ＺＩＲＬＯおよびジルカロイ−４の原子炉内腐食性能（In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO and Zircaloy-4）」、Zirconium in the Nuclear Industry : Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744を参照されたい。以下にさらに議論されるこれらの実施形態の好ましい組成は表１に示される。組成の好ましい範囲は表２に示される。
【００２５】
【表１】
2006265725.tif 000003
【００２６】
【表２】
2006265725.tif 000004
【００２７】
腐食／酸化に対する中間焼なまし温度の影響を評価するために、標準ＺＩＲＬＯならびに合金Ｘ１、Ｘ４およびＸ５の管を１０３０°Ｆおよび１０８５°Ｆの中間焼なまし温度で処理した。重量増加をある期間にわたって測定することによって、本発明の合金を耐食性について試験した。ここで、重量増加は、主に、腐食プロセス中に生じる酸素の増加（重量増加に対する水素取り込みの寄与は比較的小さく、無視することができる）に起因する。一般に、腐食関連の重量増加は急速に始まり、その後、時間の経過とともに速度は減少する。この初期の腐食／酸化プロセスは、遷移前（pre-transition）腐食と呼ばれる。一定の期間の後、腐食速度は、時間とともにほぼ直線的に増大する。この腐食／酸化段階は、遷移後（post-transition）腐食または急速腐食と呼ばれる。期待され得るように、耐食性がより大きい合金は、遷移前および遷移後の段階においてより低い腐食速度を有する。
【００２８】
図２〜図６は、６８０°Ｆ水腐食試験データを示す。図２〜図６において分かるように、１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理した管に関連する重量増加は、より高い中間焼なまし温度で処理したストリップの場合よりも少なかった。さらに、図３〜図６の合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の重量増加は、図２のＺＩＲＬＯの重量増加よりも少なかった。このように、改良された合金組成物およびより低い中間焼なまし温度は重量増加の減少を示し、重量増加の減少は耐食性の増大と相関するので、耐食性の増大は、本発明の改良された合金組成物およびより低い中間焼なまし温度と直接相関する。合金の化学配合は耐食性の増大と相関する。図２〜図６に示される６８０°Ｆ水オートクレーブ試験からの重量増加は全て、遷移前の段階にある。中間焼なまし温度の低下による６８０°Ｆ水オートクレーブの腐食重量増加における改善は図２〜図６を考慮すると小さいように見えるが、これらのＺｒ−Ｎｂ合金の第２段階の粒子の原子炉内沈殿と、より薄い酸化物の厚さに起因する、より低い酸化物の伝導性からのサーマルフィードバックとのために、原子炉内耐食性の改善は、６８０°Ｆ水オートクレーブデータが示すよりも高いことが期待される。このような第２段階の粒子沈殿は原子炉内のみで生じ、オートクレーブ試験では生じない。
【００２９】
遷移後腐食における中間焼なまし温度の影響を評価するために、図７〜図１１に示されるように、８００°Ｆ水蒸気オートクレーブ試験を行った。遷移後腐食を達成するために十分な時間、試験を行った。遷移後腐食速度は、一般に、約８０ｍｇ／ｄｍ２の重量増加の後に始まる。１０３０°Ｆおよび１０８５°Ｆの中間焼なまし温度を用いて、合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５およびＺＩＲＬＯを処理した。１０３０°Ｆおよび１１０５°Ｆの中間焼なまし温度を用いて合金Ｘ６の管を処理した。管を約１１０日間の間、８００°Ｆ水蒸気オートクレーブ内に配置した。図７〜図１２は、１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理した合金の遷移後の重量増加が、１０８５°Ｆまたは１１０５°Ｆのより高い温度で処理した合金材料の場合よりも少ないことを示す。さらに、図８〜図１１の合金Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の重量増加は、図７に示される従来開示されたＺＩＲＬＯの重量増加よりも少ない。従って、低い中間焼なまし温度は、被覆材またはグリッドを腐食から保護することにより安全性において著しい利点を提供し、コスト面では燃料アセンブリの交換をあまり頻繁に行なわなくてよく、そして効率面では腐食がより少ない被覆材は燃料棒のエネルギーを冷却材により良く伝達するため、従来技術に対して実質的な改善が提供される。
【００３０】
９６８°Ｆおよび１１１２°Ｆの中間焼なまし温度でＺＩＲＬＯストリップを処理した。重量増加をある期間にわたって測定することによって、耐食性について材料を試験した。ここで重量増加は、主に、腐食プロセス中に生じる酸素の増加（重量増加に対する水素取り込みの寄与は比較的小さく、無視することができる）に起因する。９６８°Ｆの中間焼なまし温度および１１１２°Ｆの最終焼なまし温度で低温ストリップを処理した。１１１２°Ｆの中間焼なまし温度および１１５７°Ｆの最終焼なまし温度で標準ストリップを処理した。図１２は、低温処理された材料が、高温処理された材料よりも著しく低い腐食／酸化を表すことを示す。
【００３１】
本発明のジルコニウム合金は、新しい合金の組み合わせの化学によって改善された耐食性を提供する。合金は、一般に、水系原子炉における被覆材（燃料ペレットを格納する）およびストリップ（スペーシング燃料棒用のストリップ）に形成される。合金は、一般に、０．２〜１．５重量％のニオブと、０．０１〜０．４５重量％の鉄と、０．０２〜０．８重量％のスズ、０．０５〜０．５重量％のクロム、０．０２〜０．３重量％の銅、０．１〜０．３重量％のバナジウムおよび０．０１〜０．１重量％のニッケルからなる群からの少なくとも１つの追加の合金元素とを含む。合金の残部は、少なくとも９７重量％の、不純物を含有するジルコニウムである。不純物は、約９００〜１５００ｐｐｍの酸素を含有し得る。
【００３２】
一般に、本発明の好ましい実施形態は、ニオブ、鉄およびジルコニウムに加えて、少なくとも２つの追加の合金化元素を選択する。ただ１つの追加の合金化元素が選択される場合、追加の合金は多分スズであり、ニオブおよびスズの総量が１重量％よりも大きくなければならない。ここで、スズは０．４〜０．８重量％であり、好ましくは、０．６〜０．７重量％である。
【００３３】
本発明の第１の実施形態は、約０．６〜１．５重量％のＮｂと、０．０５〜０．４重量％のＳｎと、０．０１〜０．１重量％のＦｅと、０．０２〜０．３重量％のＣｕと、０．１〜０．３重量％のＶと、０．０〜０．５重量％のＣｒと、少なくとも９７重量％の、不純物を含有するＺｒとを有するジルコニウム合金であり、以下では、合金Ｘ１と表す。この実施形態およびこれに続く全ての実施形態は、ニッケル、クロム、炭素、ケイ素、酸素などの追加のその他の構成元素を０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下で有するべきであり、残部はＺｒである。クロムは、任意で合金Ｘ１に添加される。クロムが合金Ｘ１に添加されると、合金は以下において合金Ｘ１＋Ｃｒと表される。
【００３４】
合金Ｘ１合金の好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、０．３％のＳｎ、０．０５％のＦｅ、０．１８％のＶ、０．１２％のＣｕおよび少なくとも９７％のＺｒである合金の重量パーセント範囲を有する。合金Ｘ１＋Ｃｒの好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、０．３％のＳｎ、０．０５％のＦｅ、０．１８％のＶ、０．１２％のＣｕ、０．２％のＣｒおよび少なくとも９７％のＺｒである合金の重量パーセント範囲を有する。
【００３５】
合金Ｘ１を管に加工し、その腐食速度を、ＺＩＲＬＯ型合金およびＺｒ−Ｎｂ組成を含み、同様に管に加工された一連の合金の腐食速度と比較した。特に、０．８９重量％のＮｂ、０．９４重量％のＳｎ、０．０９重量％のＦｅ、残りの量のＺｒを有する代表的な合金をＺＩＲＬＯ  １と表し、０．９７重量％のＮｂ、０．９７重量％のＳｎ、０．１１重量％のＦｅ、残りの量のＺｒを有する代表的な合金をＺＩＲＬＯ  ２と表し、０．９重量％のＮｂ、０．０２重量％のＦｅ、残りの量のＺｒを有する代表的な合金をＺｒ−Ｎｂ  １と表し、かつ０．９７重量％のＮｂ、０．０５重量％のＦｅおよび残りの量のＺｒを有する代表的な合金をＺｒ−Ｎｂ  ２と表わす。
【００３６】
８００°Ｆおよび９３２°Ｆの水蒸気オートクレーブ試験を用いて、遷移後腐食速度を比較した。表３に示されるように、使用した合金Ｘ１の組成は、０．９７重量％のＮｂ、０．２９重量％のＳｎ、０．０５重量％のＦｅ、０．１７重量％のＶ、０．１７重量％のＣｕおよび少なくとも９７重量％のＺｒを有する上記の好ましい実施形態であった。
【００３７】
【表３】
2006265725.tif 000005
【００３８】
結果は、本発明の合金Ｘ１で製造した製品では、ＺＩＲＬＯとは対照的に著しく高い耐食性を示す。さらに、合金Ｘ１の結果は、一般のニオブ−鉄含有合金のものと同様である。合金Ｘ１の腐食速度は、８００°ＦにおいてＺｒ−Ｎｂ合金の腐食速度よりもわずかに低く、Ｚｒ−Ｎｂ合金の９３２°Ｆにおける腐食速度は、合金Ｘ１の腐食速度よりもわずかに低い。
【００３９】
さらに、合金Ｘ１、ＺＩＲＬＯ  １およびＺＩＲＬＯ  ２の管を、約２５０日の期間、長期間６８０°Ｆ水オートクレーブ内に配置した。合金Ｘ１は、合金Ｘ１の第１の好ましい実施形態であり、これは、０．９７重量％のＮｂ、約０．２９重量％のＳｎ、約０．０５重量％のＦｅ、約０．１８重量％のＶ、約０．１７重量％のＣｕおよび少なくとも９７重量％のＺｒを有する。ＺＩＲＬＯ  １は、０．８９重量％のＮｂ、０．９４重量％のＳｎ、０．０９重量％のＦｅを含み、残部はＺｒである。そして、ＺＩＲＬＯ  ２は、０．９７重量％のＮｂ、０．９７重量％のＳｎ、０．１１重量％のＦｅを含み、残部がＺｒである。重量増加について管を測定した。重量増加は主に、腐食プロセス中に生じる酸素の増加に起因する。図１３に示されるように、合金Ｘ１は、遷移前腐食についてはＺＩＲＬＯと同様であった。しかしながら、約１１５日後、ＺＩＲＬＯは、遷移後腐食を表し、大幅で急速な重量増加を示した。本発明の合金Ｘ１は、この期間では著しく低い重量増加を有し、実際には、その遷移後腐食速度はその遷移前の重量増加速度よりもわずかに高かった。６８０°Ｆ水オートクレーブの腐食速度は原子炉内腐食に相関するので、合金Ｘ１の化学配合は、原子炉内の耐食性に関するときに、従来技術に対して実質的な改善を提供する。これは、被覆材またはグリッドを腐食から保護する点で安全性において著しい利点を提供し、燃料アセンブリの交換をあまり頻繁に行なわなくてよいのでコスト面で著しい利点を提供し、かつ腐食がより少ない被覆材は燃料棒のエネルギーを冷却材により良く伝達するので効率面で著しい利点を提供する。
【００４０】
本発明の第２の実施形態は、約０．６〜１．５重量％のＮｂ、０．０１〜０．１重量％のＦｅ、０．０２〜０．３重量％のＣｕ、０．１５〜０．３５重量％のＣｒおよび少なくとも９７重量％のＺｒを有するジルコニウム合金であり、以下では合金Ｘ４と表す。合金Ｘ４の好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、約０．０５％のＦｅ、約０．２５％のＣｒ、約０．０８％のＣｕおよび少なくとも９７％のＺｒである合金の重量パーセント範囲を有する。
【００４１】
好ましい合金Ｘ４を管に加工し、その腐食速度を標準ＺＩＲＬＯの腐食速度と比較した。６８０°Ｆ水中における長期間の耐食性について、合金Ｘ４およびＺＩＲＬＯをそれぞれ試験した。合金Ｘ４、ＺＩＲＬＯ  １およびＺＩＲＬＯ  ２の管を約２５０日の期間の６８０°Ｆ水オートクレーブ試験内に置いた。ここで合金Ｘ４は、合金Ｘ４の好ましい実施形態であり、ＺＩＲＬＯ  １は、０．８９重量％のＮｂ、０．９４重量％のＳｎ、０．０９重量％のＦｅを含み、残部はＺｒであった。そしてＺＩＲＬＯ  ２は、０．９７重量％のＮｂ、０．９７重量％のＳｎ、０．１１重量％のＦｅを含み、残部はＺｒであった。重量増加速度について管を測定した。重量増加は、腐食プロセス中に生じる酸素の増加に起因する。図１４に示されるように、合金Ｘ４合金の腐食速度は、遷移前腐食速度では、ＺＩＲＬＯと同様であった。しかしながら、約１１５日後、ＺＩＲＬＯは遷移後腐食を表し、大幅で急速な重量増加を示した。本発明の好ましい合金は、この期間では著しく低い重量増加を有していた。この試験は原子炉内腐食と相関があるので、合金Ｘ４の化学配合は、合金Ｘ１と同様に、原子炉内の耐食性に関するときに、従来技術に対して実質的な改善を提供する。
【００４２】
本発明の第３の実施形態は、約０．２〜１．５０重量％のＮｂ、０．０５〜０．４重量％のＳｎ、０．２５〜０．４５重量％のＦｅ、０．１５〜０．３５重量％のＣｒ、０．０１〜０．１重量％のＮｉおよび少なくとも９７重量％のＺｒを有するジルコニウム合金であり、以下では、合金Ｘ５と表す。この組成は、炭素、ケイ素、酸素などの追加のその他の構成元素を０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下で有するべきであり、残部はＺｒである。
【００４３】
合金Ｘ５の好ましい組成は、約０．７％のＮｂ、約０．３％のＳｎ、約０．３５％のＦｅ、約０．２５％のＣｒ、約０．０５％のＮｉおよび少なくとも９７％のＺｒである合金の重量パーセント値を有していた。以下において、この合金は、合金Ｘ５の第１の実施形態と称されるであろう。
【００４４】
合金Ｘ５の好ましい実施形態を管に加工し、その腐食速度を、同様に管に加工された一連の合金の腐食速度と比較した。表４に示されるように、０．８９重量％のＮｂ、０．９４重量％のＳｎ、０．０９重量％のＦｅおよび残部のＺｒを有するＺＩＲＬＯ  １と、０．９７重量％のＮｂ、０．９７重量％のＳｎ、０．１１重量％のＦｅおよび残部のＺｒを有するＺＩＲＬＯ  ２と、０．９重量％のＮｂ、０．０２重量％のＦｅおよび残部のＺｒを有するＺｒ−Ｎｂ  １と、０．９７重量％のＮｂ、０．０５重量％のＦｅおよび残部のＺｒを有するＺｒ−Ｎｂ  ２と比較して、合金Ｘ５の低Ｎｂ−高Ｓｎ前駆体（predecessor）である合金Ａ（米国特許第５，２５４，３０８号は、０．４５〜０．７５％のＳｎ、０．４０〜０．５３％のＦｅ、０．２〜０．３％のＣｒ、０．３〜０．５％のＮｂ、０．０１２〜０．０３％のＮｉ、５０〜２００ｐｐｍのＳｉ、８０〜１５０ｐｐｍのＣ、１０００〜２０００ｐｐｍのＯおよび残部のＺｒの化学組成範囲を有する）の耐食性について試験した。
【００４５】
８００°Ｆおよび９３２°Ｆの水蒸気オートクレーブ試験を用いて、遷移後腐食速度を比較した。表４に示されるように、比較合金の遷移後速度を、０．３１％のＮｂ、０．４９％のＳｎ、０．３２％のＦｅ、０．２１％のＣｒおよび残部のＺｒを有する合金Ａと比較した。
【００４６】
【表４】
2006265725.tif 000006
【００４７】
合金Ｘ５は、Ｓｎ含量の低下のために、合金Ａに対する改善である。表５において分かるように、スズの低下は、耐食性の増大と相関する。
【００４８】
【表５】
2006265725.tif 000007
【００４９】
好ましい合金Ｘ５を、さらに、長期間６８０°Ｆ水オートクレーブにおいて重量増加速度について試験し、上記合金Ｘ１および合金Ｘ４の比較において使用したＺＩＲＬＯの耐食性と比較した。図１５に示されるように、合金Ｘ５は、遷移後腐食領域においてＺＩＲＬＯと同様であった。しかしながら、約１１５日後、ＺＩＲＬＯは遷移後腐食を表し、大幅で急速な重量増加を示した。本発明の好ましい合金は、この期間では、著しく低い重量増加を有していた。この試験は原子炉内腐食と相関があるので、合金Ｘ５の化学配合は原子炉内の耐食性に関するときに、従来技術に対して実質的な改善を提供する。
【００５０】
本発明の第４の実施形態は、合金Ｘ６で表される低スズＺＩＲＬＯ合金である。上記の表５に示されるように、合金中のスズの減少は、高温の水蒸気環境において耐食性の増大と相関がある。しかしながら、スズは、原子炉内のクリープ強度を増大させ、スズの量が少なすぎると、合金の所望のクリープ強度を保持するのが困難になる。従って、この合金の最適なスズは、これらの２つのファクターの釣合いを保たなければならない。従って、第４の実施形態は、０．４〜１．５重量％のＮｂ、０．４〜０．８重量％のＳｎ、０．０５〜０．３重量％のＦｅおよび残りの少なくとも９７重量％の、不純物を含有するＺｒを本質的に含有する低スズ合金であり、以下では合金Ｘ６と表される。合金Ｘ６の好ましい組成は、約１．０％のＮｂ、約０．６５％のＳｎ、約０．１％のＦｅおよび少なくとも９７％の、不純物を含有するＺｒの重量パーセント範囲を有する。
【００５１】
スズの強化効果を置き換えるために他の合金元素が含有される場合には、スズは減少されてもよい。合金Ｘ６の第２の好ましい実施形態は、一般に、同じ重量百分率＋０．０５〜０．５％のＣｒを有し、以下では合金Ｘ６＋Ｃｒと表す。しかしながらＣｒを添加すると、スズの重量％の最小の許容可能な範囲が減少され得る。従って、Ｘ６＋Ｃｒは、０．４〜１．５％のＮｂ、０．０２〜０．８％のＳｎ、０．０５〜０．３％のＦｅおよび０．０５〜０．５％のＣｒを有することができる。合金Ｘ６＋Ｃｒの好ましい実施形態は、約１．０％のＮｂ、約０．６５％のＳｎ、約０．１％のＦｅおよび約０．２％のＣｒを有する。
【００５２】
図１６に示されるように、ＺＩＲＬＯに対する長期間の６８０°Ｆ水オートクレーブ試験における重量増加速度について、合金Ｘ６を試験した。本発明の他の好ましい実施形態と同様に、合金Ｘ６は、ＺＩＲＬＯの遷移前腐食挙動に類似していた。しかしながら、同様に、約１１５日後、ＺＩＲＬＯは遷移後腐食を表し、大幅で急速な重量増加を示した。本発明の好ましい合金は、この期間では、著しく低い重量増加を有していた。この試験は原子炉内腐食と相関があるので、合金Ｘ６の化学配合は原子炉内の耐食性に関するときに、従来技術に対して実質的な改善を提供する。
【００５３】
＜溶接部耐食性＞
典型的な核燃料アセンブリには、多数の燃料棒が含有される。各燃料棒において、エンドキャップが被覆材に溶接されるようにエンドキャップにより密封された被覆管内に核燃料ペレットが配置される。しかしながら、エンドキャップ−被覆材の接合部は、溶接していない被覆材自体よりもさらに大きな程度、通常は２倍の腐食を受けやすい。
【００５４】
クロムを含有するジルコニウム合金は、溶接部耐食性の増大を示す。従って、ジルコニウム合金中のクロムの添加は、クロムを含有しない従来のジルコニウム合金よりも、実質的な利点を有する。
【００５５】
表６に示されるように、溶接部腐食に対するその影響について多数の合金を試験した。８４日間の６８０°Ｆ水オートクレーブ試験において、レーザーストリップ溶接部（laser strip welds）に対するその影響についていくつかの合金を試験した。これらの合金のうちのいくつかはクロムを有し、他の合金は、意図的でない微量の場合を除いてクロムを含有しなかった。８７９日の６８０°Ｆ水オートクレーブ試験において、磁力溶接部（magnetic force welds）の形で、さらに他の合金管の溶接部を試験した。２つのオートクレーブ試験に置いた各溶接部試験片は、溶接部と、溶接部の両側の約０．２５インチのエンドプラグおよび管とを含有した。また、溶接部のない別の同じ長さの管試験片を試験に含めた。溶接部および管試験片において重量増加データを収集した。重量増加データか、または試験片上の異なる位置におけるメタログラフによる酸化物厚さ測定のいずれかから、非溶接部腐食に対する溶接部腐食の比較を決定した。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
表６に示されるように、クロムを有さないジルコニウム合金の比率は、ベース金属に対して１．７１またはそれより高い溶接部の腐食比を有する。対照的に、クロムを含有するジルコニウム合金は、１．３３３またはそれより低い最大比を有していた。クロムの添加は、ベース金属に対する溶接部の腐食比率を低下させた。従って、クロムの添加は、溶接部腐食を大幅に低下させ、それにより核燃料アセンブリの安全性、コストおよび効率が向上する。
【００５８】
ベース金属に対する溶接部の腐食の違いは、空孔濃度（vacancy concentration）の違いによって説明することができる。溶接部領域は溶接中に高温に加熱され、ベース材料よりも速い速度で冷える。温度の典型的な上昇において、金属内の空孔は、温度と共に指数関数的に増大する。温度上昇中に導入される原子空孔の小部分は、溶接部の冷却中に焼入れされ、その結果、空孔濃度は溶接部領域においてより高い。従って、空孔濃度は、非溶接部領域の熱で影響された領域よりも溶接部において高い。ジルコニウム合金の水側腐食は、酸素イオンとの空孔交換により生じることが前提とされるので、溶接部領域における増大した空孔濃度は、空孔／酸素交換を増大させることができ、それにより、空孔が合金化元素によりピンニングされなければ、溶接部領域における腐食が増大される。この交換が減少され、結果として溶接部の耐食性の改善になり得る。βジルコニウム中のクロムの高溶解度のために（「ジルコニウムの金属学(Metallurgy of Zirconium)」（B. LustmanおよびF. Kerze Jr.著）McGraw−Hill Book Company, New York, 1955における図９．１によれば約４７％重量％）、クロムはβ相における空孔をピンニングするのに有効な固体溶液元素であり、それにより、焼入れされた溶接部領域における過飽和空孔との酸素イオン交換による腐食の増進を減少させる。
【００５９】
本発明の十分で完全な説明は特許制定法の命令に従って示されたが、その精神または特許請求の範囲の精神から逸脱することなく変更を訴え得ることは理解されるべきである。例えば、中間焼なましの時間は、本発明の精神を依然として保持しながら広く変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】ジルコニウム合金管を形成する方法のプロセスフロー図である。
【図１Ｂ】ジルコニウム合金ストリップを形成する方法のプロセスフロー図である。
【図２】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、ＺＩＲＬＯの６８０°Ｆ水試験の重量増加を示すグラフである。
【図３】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ１の６８０°Ｆ水試験の重量増加を示すグラフである。
【図４】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ４の６８０°Ｆ水試験の重量増加を示すグラフである。
【図５】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ５の６８０°Ｆ水試験の重量増加を示すグラフである。
【図６】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ６の６８０°Ｆ水試験の重量増加を示すグラフである。
【図７】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、ＺＩＲＬＯの８００°Ｆ水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図８】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ１の８００°Ｆ水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図９】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ４の８００°Ｆ水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１０】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ５の８００°Ｆ水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１１】１０８５°Ｆおよび１０３０°Ｆの中間焼なまし温度で処理された材料について、オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ６の８００°Ｆ水蒸気試験の重量増加を示すグラフである。
【図１２】低温の中間焼なまし温度および最終焼なまし温度で処理されたＺＩＲＬＯストリップについて８００°Ｆ水蒸気の重量増加を比較するグラフである。
【図１３】オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ１の６８０°Ｆ水試験の重量増加をＺＩＲＬＯに対して比較するグラフである。
【図１４】オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ４の６８０°Ｆ水試験の重量増加をＺＩＲＬＯに対して比較するグラフである。
【図１５】オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ５の６８０°Ｆ水試験の重量増加をＺＩＲＬＯに対して比較するグラフである。
【図１６】オートクレーブ曝露時間の関数として、合金Ｘ６の６８０°Ｆ水試験の重量増加をＺＩＲＬＯに対して比較するグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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