(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高分子樹脂からなるフレキシブル基材上に酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの無機化合物層を設け、その無機化合物層の表面に密着力の優れた活性エネルギー線又はプラズマ照射により硬化する有機化合物からなる有機保護膜を真空中で形成する積層体の製造方法を提供するものである。【解決手段】基材上に、無機化合物層、有機化合物層を設けてなる積層体の製造方法であって、前記有機化合物層が２種以上の（メタ）アクリル化合物を真空中で逐次凝集させた後、活性エネルギー線又はプラズマを照射し、硬化させることにより設けることを特徴とする積層体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、無機化合物層、有機化合物層を設けてなる積層体の製造方法であって、
前記有機化合物層が２種以上の（メタ）アクリル化合物を真空中で逐次凝集させた後、活性エネルギー線又はプラズマを照射し、硬化させることにより設けることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記２種以上の（メタ）アクリル化合物が、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物、及び２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物層が２種以上からなり、基材上に、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含む有機化合物層Ａ、最表面に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含む有機化合物層Ｂを有することを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物層がフラッシュ蒸着法により設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物層が化学蒸着（ＣＶＤ）法により設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物層及び有機化合物層が同一真空中で大気に曝されることなく形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医薬品の包装材やフィルム液晶・エレクトロルミネッセンス素子用基板等に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を持った積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料としては内容物の保存のため、酸素や水蒸気に対するガスバリア性能が必要であり、透明包装材料としては無機化合物からなるガスバリア層を設ける包装材料が知られている。無機化合物からなるガスバリア層を高分子樹脂基材へ成膜するプロセスとしては、膜質の制御適性、成膜中での帯電障害や、高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると化学蒸着（ＣＶＤ）法が適しており、成膜条件によっては、モコン検出法による測定限界レベルのバリア性能を実現できる。しかしながら、生産性を考慮するとガスバリア成膜後の巻取適性および加工適性など依然として改善すべき課題は多く残る。食品などの包装材料は通常、毎分数百メートルの速度で成膜・搬送されるが、成膜装置内部に潜む塵埃が成膜面に付着し搬送ローラなどと接触して擦れたり、巻取ロール内部に巻き込まれることで膜に損傷を与える。印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、膜に機械的および化学的なストレスが付与される。
【０００３】
以下に特許文献を記す。
【特許文献１】特許第３１０１６８２号明細書
【特許文献２】特許第２５３０３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９５４，３７１号明細書。
【０００４】
この問題点を改善するために、成膜後に他のローラに触る前に真空中で有機物を蒸着して膜表明を保護する手法〔特許文献１〕が開示されている。また、真空中で有機物被覆物の製造方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法〔特許文献２および特許文献３〕がある。この方法は気相を介する方法であるため、有機物を薄く均一に高純度で塗布することができ、有機物被覆物の製造方法として極めて有望な方法の一つであるが、大気中での湿式塗布方式に比べ、特に、酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機化合物からなるガスバリア層との膜界面での密着力が弱く、後加工工程において層間剥離を生ずる問題点があった。上記の特許においても、真空中での有機物蒸着プロセスおよびインラインでの有機／無機積層プロセスとしての提案は明記されているが、膜界面での密着力を改善する具体策は明記されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するものであり、高分子樹脂からなるフレキシブル基材上に酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜などの無機化合物層を設け、その無機化合物層の表面に密着力の優れた活性エネルギー線又はプラズマ照射により硬化する有機化合物からなる有機保護膜を真空中で形成する積層体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、
請求項１の発明は、基材上に、無機化合物層、有機化合物層を設けてなる積層体の製造方法であって、
前記有機化合物層が２種以上の（メタ）アクリル化合物を真空中で逐次凝集させた後、活性エネルギー線又はプラズマを照射し、硬化させることにより設けることを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記２種以上の（メタ）アクリル化合物が、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物、及び２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記有機化合物層が２種以上からなり、基材上に、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含む有機化合物層Ａ、最表面に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含む有機化合物層Ｂを有することを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記有機化合物層がフラッシュ蒸着法により設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記無機化合物層が化学蒸着（ＣＶＤ）法により設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記無機化合物層及び有機化合物層が同一真空中で大気に曝されることなく形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能と、搬送中に生ずる機械的な擦れから水蒸気バリア性の劣化を防止し、アルカリ耐性にも優れた薬品耐性を安定して付与させることができる。特に、有機化合物層が２種以上からなり、基材上に、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含む有機化合物層Ａ、最表面に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含む有機化合物層Ｂを有することで酸化ケイ素などの無機化合物層との密着性能を付与し、さらに、耐アルカリ性能、耐擦傷性能が付与できる。また、これらの材料を逐次凝集させた後に同時に硬化させることで、２種類の材料が界面で適度に混合され、界面での剥離を低減させることができ、上記密着性能と耐アルカリ性能、耐擦傷性能を両立する優れた保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の積層体の製造方法の好ましい一実施形態について図面を参照して説明する。図１に本発明の積層体の製造方法における一例としての製造装置図を示し、図２にこその製造方法によって製造されるガスバリア材としての積層体を示す。
【００１４】
なお、以下、本発明における有機化合物層が２種以上からなり、基材上に、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含む有機化合物層Ａを活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ、最表面に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含む有機化合物層Ｂを活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂと記す。また、活性エネルギー線照射により、硬化した有機化合物層Ａおよび有機化合物層Ｂを各々活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂと記す。
【００１５】
本発明の積層体の製造方法で使用する製造装置の具体例を説明する。真空ポンプＡ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部にプロセスロール（３）を、その上部に巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を設置する。プロセスロール（３）周囲に、順にガスバリア層形成装置（６）、遮蔽板Ａ（７）、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂ樹脂蒸着装置（９）、電子線照射装置（１０）を設置する。さらに、前記活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）に活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ樹脂原料供給装置（１１）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂ樹脂蒸着装置（９）に活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ樹脂原料供給装置（１２）を連結し、電子線照射装置（１０）にガス供給装置（１３）を連結する。さらに、ガスバリア層形成装置（６）、電子線照射装置（１０）にそれぞれ真空ポンプＢ（１４）、真空ポンプＣ（１５）や圧力調整弁Ａ（１６）、圧力調整弁Ｂ（１７）を接続し、巻取ロール（４）および巻取ロール（５）はガスバリア成膜装置（６）と活性エネルギー線硬化樹脂蒸着装置および電子線照射装置（８）〜（１３）との間に遮蔽版Ｂ（１８）、遮蔽版Ｃ（１９）により各プロセスに適した真空度に調節する。このように同じ真空成膜装置内でガスバリア層、活性エネルギー線硬化樹脂層が形成できることにより、各成膜条件の最適化が容易に行えると同時に、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。
【００１６】
巻き出しロール（４）に高分子樹脂基材（１０１）の原反を装着し、プロセスロール（３）を介して巻き取りロール（５）に至る原反搬送パスを形成する。真空成膜装置（１）内を真空ポンプＡ（２）、真空ポンプＢ（１４）、真空ポンプＣ（１５）にてそれぞれ排気する。ここでは、ガスバリア層、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ・Ｂを順次積層してなる製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。
【００１７】
以下、成膜工程を説明する。高分子樹脂基材（１０１）表面に化学蒸着（ＣＶＤ）法にてガスバリア層Ｃ（１０２）を設ける。高分子樹脂基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料等を用いることができるが、特にこれに限定するものではない。
【００１８】
ガスバリア層Ｃ（１０２）は、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素いずれかの膜から形成され、原料としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの有機シラン材料を用いてプラズマで活性化された雰囲気下で酸素および窒素と反応させて形成する。供給する原料ガスと反応ガスの量は膜厚、酸化度、巻き取り速度、真空成膜装置（１）の大きさ等によって最適化される。また、ガスバリアＣ層（１０２）の成膜プロセスは、化学蒸着（ＣＶＤ）法に限定されるものではなく、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンなどのターゲットをスパッタリングすることで形成しても良い。
【００１９】
活性エネルギー線硬化樹脂層ＡＢ（１０３）は、活性エネルギー線硬化樹脂原料層を蒸着法により逐次形成した後、電子線、プラズマ、紫外線のいずれかを照射することにより重合させて形成する。この方式は熱による重合法に比べると、短時間で重合を行うことができ、熱負荷がによる基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。
【００２０】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層は、酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機化合物からなるガスバリア層Ｃ（１０２）の上に積層することにより、無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層との間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる物である。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物は特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物層とより高い密
着性を得ることができる。２，３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層の膜強度を高くすることができるが、同時に密着性がやや下がることがある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層には、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができる。特に限定されるものではなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物等の二官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。また、三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。
【００２１】
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は最表面に積層する事により、フレキシブル基材に含まれる、無機化合物層の傷付きや、擦れを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は特に限定されるものではなく、分子内に二個以上（メタ）アクリル基を有していればよい。好ましくは３個以上有する場合には、架橋密度が高くなり優れた保護性を得ることができる。例えば、二個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマ
ーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。また、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、単官能（メタ）アクリル化合物を配合することもできるが、保護性能の低下を生じることがある。
【００２２】
活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢには、それぞれ重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤は特に限られる物ではなく、活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物であればよい。たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル１−プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。
本発明において重合開始剤の配合量は、（活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。
【００２３】
前記活性エネルギー線硬化樹脂層は、ＡおよびＢをそれぞれ積層すればよいが、屈曲性、耐衝撃性など目的に応じて前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢの中間に、活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃを設けることができる。活性エネルギー線硬化樹脂層活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃは特に限定されるものではなく、目的とする特性を得ることができる、（メタ）アクリル化合物であればよい。
【００２４】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを真空成膜装置（１）の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を  １．０×１０-3Ｐａまで減圧した。ＨＭＤＳＯ流量：１０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量１００ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、プロセスロール（３）に密着させながら、高分子樹脂基材（１０１）表面に化学蒸着（ＣＶＤ）法によって酸化ケイ素膜からなるガスバリア層Ｃ（１０２）を形成した。
【００２６】
さらに、逐次的にプロセスロール（３）上で３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５１０３）を、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂ樹脂蒸着装置（９）にそれぞれ供給し、硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂ＡＢ層（１０３）の厚さが１．０μｍになるように制御した。電子線照射装置（１０）により照射される加速電圧は１０ｋＶであった。
【実施例２】
【００２７】
本発明の積層体の製造方法と比較するための比較例として、
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層Ｃ（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層Ｃ（１０２）上に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）に供給し、硬化後の厚さが１．０μｍになるように制御しながら活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）を形成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【実施例３】
【００２８】
本発明の積層体の製造方法と比較するための比較例として、
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層Ｃ（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層Ｃ（１０２）上にトリメチロールプロパントリアクリレートを、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂ樹脂蒸着装置（９）に供給し、硬化後の厚さが１．０μｍになるように制御しながら活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）を形成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【実施例４】
【００２９】
本発明の積層体の製造方法と比較するための比較例として、
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層Ｃ（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層Ｃ（１０２）上に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｄ層（１０６）を形成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。次に、大気中にてロールコータを用い、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部と、光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３重量部をメチルエチルケトン中に溶解し、オーブンにて溶媒除去後任意の膜厚になるように塗布し、メタルハライドランプにて硬化させ、活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層（１０７）を形成した。また、Ｄ、Ｅ各層の膜厚は合わせて１．０μｍになるように制御した。
【実施例５】
【００３０】
本発明の積層体の製造方法と比較するための比較例として、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ樹脂供給装置（８）に供給し、硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層（１０８）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【００３１】
上記の実施例１〜５で得られた積層体について、下記の評価方法に基づいて評価を行った。その評価方法を表１に示す。
【００３２】
＜評価方法＞
（１）水蒸気バリア性・・１００×４００ｍｍの大きさの積層体を重さ３．５ｋｇ、直径８０ｍｍ、面精度１．０Ｓ仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し水蒸気透過度とした。なお、表中の水蒸気透過度の単位はｇ／ｍ２・ｄａｙである。
（２）密着性評価Ａ・・ＪＩＳ５４００に基づき、塗布面を１ｍｍ角で碁盤目１００マスに切断後、テープにより１８０℃剥離を行い残存率（％）を測定し、ガスバリア層Ｃ（１０２）が基材に１００％残っているものを○、５０％程度残っているものを△、全く残っていないものを×とした。
（３）密着性評価Ｂ・・５０×５０ｍｍの大きさの積層体を、水温２５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水洗、乾燥させた後、密着性評価Ａと同様の試験を行い、剥離面にガスバリア層Ｃ（１０２）が下地に全て残っているものを○、そうでないものを×とした。
【００３３】
【表１】
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表中の層構成欄のＡｃは、アクリル化合物を表す。
【００３４】
表１より、実施例１で得られた本発明の積層体の製造方法で製造された積層体は、実施例２〜５における本発明の比較例で製造された積層体と比較して、水蒸気バリア性、密着性Ａ、Ｂいずれの性能にも優れ、と高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能を有し、搬送中に生ずる機械的な擦れから水蒸気バリア性の劣化を防止し、アルカリ耐性にも優れた薬品耐性を発現することが確認された。
【００３５】
また、実施例５に示すような製造方法で活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層（１０８）を形成する場合、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランと、トリメチロールプロパントリアクリレートを混合することにより、擦れ耐性と層間密着の付与を両立しようと試みても、各種材料の持つ諸物性（蒸気圧、蒸発温度、蒸発速度、蒸発潜熱など）が著しく異なるため、活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置（８）内部で活性エネルギー線硬化樹脂の一部が蒸発せずに残留したり、蒸発時に分解して、本来の機能を失ったりすることで、各樹脂材料の蒸発量の制御が困難な場合があり、実施例１の本発明の製造方法には及ばない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の積層体の製造方法における、真空成膜装置（１）を含む製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】実施例１における本発明の積層体の製造方法によって製造された一実施例としての積層体の断面模式図である。
【図３】実施例２における積層体の製造方法によって製造された一実施例としての積層体の断面模式図である。
【図４】実施例３における積層体の製造方法によって製造された一実施例としての積層体の断面模式図である。
【図５】実施例４における積層体の製造方法によって製造された一実施例としての積層体の断面模式図である。
【図６】実施例５における積層体の製造方法によって製造された一実施例としての積層体の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・真空成膜装置
２・・・真空ポンプＡ
３・・・プロセスロール
４・・・巻き出しロール
５・・・巻き取りロール
６・・・ガスバリア層形成装置
７・・・遮蔽板Ａ
８・・・活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ａ樹脂蒸着装置
９・・・活性エネルギー線硬化樹脂原料層Ｂ樹脂蒸着装置
１０・・・電子線照射装置
１１・・・活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ樹脂原料供給装置
１２・・・活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ樹脂原料供給装置
１３・・・ガス供給装置
１４・・・真空ポンプＢ
１５・・・真空ポンプＣ
１６・・・圧力調整弁Ａ
１７・・・圧力調整弁Ｂ
１８・・・遮蔽板Ｂ
１９・・・遮蔽版Ｃ
１０１・・・高分子樹脂基材
１０２・・・ガスバリア層Ｃ
１０３・・・活性エネルギー線硬化樹脂ＡＢ層
１０４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層
１０５・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層
１０６・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｄ層
１０７・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層
１０８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層
【図１】
2006095932.tif 000004
【図２】
2006095932.tif 000005
【図３】
2006095932.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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