(57)【要約】【課題】ヘッド磨耗、ドット階調性、及び筆記性に優れた感熱記録材料を提供すること【解決手段】支持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層中に顔料と樹脂とを含有し、且つ上記保護層表面の表面粗さパラメータの内、算術平均表面粗さＲａの値が０．３５から０．５μｍであり、かつ該保護層の固化物の２５℃における針入度が２０以上であることを特徴とする感熱記録材料。また、保護層を基準平面（プリズム）に圧着した時のくぼみの平均深さに比例したＲｐ(Printing  Roughness)の値が２．５以下であるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層中に顔料と樹脂とを含有し、且つ上記保護層表面の表面粗さパラメータの内、算術平均表面粗さＲａの値が０．３５から０．５μｍであり、かつ該保護層の固化物の２５℃における針入度が２０以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
上記保護層を基準平面（プリズム）に圧着した時のくぼみの平均深さに比例したＲｐ(Printing  Roughness)の値が２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記顔料の１次体積平均粒子径が１μｍ未満、２次体積平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記顔料として、１次体積平均粒子径が０．５μｍ未満の顔料を用いることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記顔料として、１次体積平均粒子径が０．１μｍ未満の顔料を用いることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記顔料の(２次体積平均粒子径／１次体積平均粒子径）の値が５〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記顔料の前記樹脂１重量部に対する添加比率が０．５重量部から３量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記感熱記録層と支持体との間にプラスチック球状中空粒子を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベル。
【請求項１１】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベル。
【請求項１２】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けてなる剥離紙不要の感熱記録ラベル。
【請求項１３】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けてなる感熱記録券紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、更に詳しくは、ヘッド磨耗、ドット再現性、及び筆記性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録紙は、通常では無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物質のような顕色剤とが、熱時溶融反応して発色することを記録紙に応用したものであり、その一例が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００３】
これらの感熱記録紙は、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最近はこれら用途の多様化に伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより多様化、高度化してきている。
例えば、印字装置であるプリンターの高速化によって、これまでより短時間で高エネルギーがサーマルヘッドに印加されるようになった為、ヘッド磨耗改善の要求が高くなっており、これまで数多くの提案がされている。
【０００４】
例えば、特許文献３では、保護層中にマイクロトラック法による体積平均粒子径１μｍ以下であり、粒子径４μｍ以下の粒子が９０％（体積）以上を占める水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの感熱記録体はスティッキング性が良好でヘッド磨耗性も少ないと記載されている。
また、特許文献４では、保護層顔料が、球形度０．８以上で平均粒径１μｍ以下の微粒子シリカであると、ヘッドマッチング性、特に耐摩擦性に優れ、バリア性も問題ないと記載されている。
【０００５】
特許文献５では、保護層中にモース硬度２．０以下のアモルファスシリカを含有することで、ヘッド摩耗の少ない記録材料を提供できることが記載されている。
特許文献６では、感熱層中及び／又は、保護層中に嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以下の二次凝集カオリンを用いる事で、ドット再現性に優れ、ヘッド摩耗が少なく白色度の高い感熱記録材料を提供できることが記載されているが、ただ単に二次凝集させただけでは、顔料の表面積が変化せず、顔料−樹脂間及び顔料−顔料間の結着力が低下しない結果、顔料と樹脂で構成される保護層がもろくて崩れやすい構造にならない為、サーマルヘッド磨耗に関してまだ改善の余地を残していた。
【０００６】
特許文献７では、保護層中の顔料として、Ｎａイオン及びＣｌイオンの含有量が１ｐｐｍ以下の高純度シリカを用いるとヘッドマッチング性（電触性、ヘッド摩耗性）に優れると記載されている。
特許文献８では、記録面の動摩擦係数が０．３０以下で、且つ光学的表面粗さ（Rp）が１．００μm以下であることを特徴とすることにより、シリアルプリント方式でのヘッド磨耗性、ヘッドカス付着が良好であると記載されている。
【０００７】
特許文献９では、感熱層の上に水溶性樹脂・水分散性樹脂を主成分とする第一オーバー、第二オーバー樹脂中に真球状シリコン顔料を分散してなる記録材料において、第二オーバー層の厚さｔが０．６〜４．０μｍで、かつ該真球状シリコン顔料の平均粒径ｄ（μｍ）が第二オーバー層の厚さｔ（μｍ）に対して１．１≦ｄ／ｔ≦１．４の関係を満たしていると、ヘッド摩耗が少なく、スチッキングが少なく、ヘッドの電腐も少ないとの記載がされている。
特許文献１０では、保護層膜厚の１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する有機顔料と平均粒子径０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料とを混合して用いることにより、白スジ、スティッキング、ヘッド磨耗に対して優れたものになると記載されている。
【０００８】
特許文献１１では、保護層のダイナミック硬度値が１２０℃で４０以上であることを特徴とすることにより、サーマルヘッドの磨耗が少なく、かつスティッキング、印字音が防止できると記載されているが、発色温度での保護層のダイナミック硬度が大きい、即ち硬ければ加熱条件での保護層の変形を抑えられる為、印字によるサーマルヘッドの磨耗は少なくなるが、発色部のドット再現性に関して問題があった。
【０００９】
特許文献１２では、保護層中に被膜形成型シリコーンエマルションを含有し、１００ｍＪ／ｍｍ２以上の印加エネルギーで印画した時の、サーマルヘッドと接触する感熱記録材料の搬送トルクが２ｋｇ・ｃｍ以下であることを特徴とすることにより、画像ボケの発生、印画によるサーマルヘッドの汚れや磨耗を抑制する等の記載がされている。
【００１０】
特許文献１３では、１）印加エネルギー１２０ｍＪ／ｍ２で印画した場合に、印画後の印画面の表面粗さ（Ｒａ値）が０．７μｍ以下であること、２）保護層が、少なくとも長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールと、ワックス類と、平均一次粒径０．１μｍ以下の無機超微粒子とを含有することを特徴とすることにより、光沢性を維持しつつ、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性に優れる等の記載がされているが、表面平滑性が極端に高くなり凹凸がなくなる為、光沢性が維持されるが、筆記性に関して課題を残していた。
【００１１】
特許文献１４では、保護層中に、レーザー回折法で測定した体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下である顔料を含有し、且つ上記保護層表面の全周波数域の表面粗さの内、粗れの周期が２〜１０μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒａが０．３μｍ以下であることを特徴とすることにより、記録時のスティッキングや異音の発生がなく、透明性に優れるとともに、高いエネルギーで記録した場合でもサーマルヘッドの磨耗を低減することができると記載されているが、表面粗さの中心線値Ｒａを小さくし過ぎると、表面平滑性が極端に高くなり凹凸がなくなる為、筆記性に関して問題があった。
【００１２】
特許文献１５では、水溶性高分子液及び／又は合成樹脂エマルションと、平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲にある超微粒酸化チタンを含有する第１の保護層を形成し、その上に第２の保護層を設けた感熱記録体であり、第２の保護層がＮＦ式磨耗度が２５ｍｇ以下の顔料を含むことを特徴とすることにより、耐光性に優れ、かつサーマルヘッドの損傷が少ないと記載されている。
【００１３】
特許文献１６では、保護層がモース硬度３以下の顔料を含有し、且つ、保護層中の顔料の比率が重量比率で６０％以下であり、且つ、保護層を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ２以上設けたことを特徴とすることにより、発色感度とサーマルヘッドの磨耗を同時に改善できると記載されているが、顔料自身の硬さではなく、顔料と樹脂で構成される保護層がもろく崩れやすい構造をとっていることが重要であり、サーマルヘッドの磨耗に関してまだ改善の余地を残していた。
【００１４】
特許文献１７では、保護層内にレーザー回折法で測定した５０%体積平均粒径が０．２５〜０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径１．０μｍ以上の粒子の含有率が３．０重量％より大きく９．０重量％以下である顔料を含有することを特徴とすることにより、記録時のスティッキングや異音の発生がなく、透明性に優れるとともに、高いエネルギーで記録した場合でもサーマルヘッドの磨耗を低減することができると記載されている。
【００１５】
上記公知技術により、ヘッド磨耗性は概ね向上するが、例えば、前記特許文献１４記載のように、表面粗さの中心線値Ｒａを小さくし過ぎると、表面平滑性が極端に高くなり凹凸がなくなる為、筆記性に関して問題があった。また、前記特許文献１１記載のように、発色温度での保護層のダイナミック硬度値が大きい、即ち硬ければ加熱条件での保護層の変形を抑えられる為、印字によるサーマルヘッドの磨耗は少なくなるが、発色部のドット再現性に関して問題があった。
【００１６】
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特許第３１７６９４１号公報
【特許文献４】特許第３０６３７８３号公報
【特許文献５】特開平５−１４７３５４号公報
【特許文献６】特許第３１６２８０１号公報
【特許文献７】特開平７−１５６５４３号公報
【特許文献８】特開平９−０２００７７号公報
【特許文献９】特開平９−０８６０４６号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８１０７１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１５８８１３号公報
【特許文献１２】特開２０００−３０１８３９号公報
【特許文献１３】特開２０００−３５５１６５号公報
【特許文献１４】特開２０００−０４３４１７号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９９１６８号公報
【特許文献１６】特開２００３−０１１５０９号公報
【特許文献１７】特開２００３−２５１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は感熱記録材料の改良に関し、更に詳しくは、ヘッド磨耗、ドット階調性、及び筆記性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の従来技術の有する問題に鑑み、我々は種々の検討を行った結果、上記課題は下記の本発明により解決することができることを見出した。
即ち、本願は次の発明を提供するものである。
【００１９】
（１）支持体上に感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録材料において、該保護層中に顔料と樹脂とを含有し、且つ上記保護層表面の表面粗さパラメータの内、算術平均表面粗さＲａの値が０．３５から０．５μｍであり、かつ該保護層の固化物の２５℃における針入度が２０以上であることを特徴とする感熱記録材料。
（２）上記保護層を基準平面（プリズム）に圧着した時のくぼみの平均深さに比例したＲｐ(Printing  Roughness)の値が２．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
（３）前記顔料の１次体積平均粒子径が１μｍ未満、２次体積平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料。
（４）前記顔料として、１次体積平均粒子径が０．５μｍ未満の顔料を用いることを特徴とする上記（３）に記載の感熱記録材料。
（５）前記顔料として、１次体積平均粒子径が０．１μｍ未満の顔料を用いることを特徴とする上記（３）に記載の感熱記録材料。
（６）前記顔料の(２次体積平均粒子径／１次体積平均粒子径）の値が５〜５０であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（７）前記顔料の前記樹脂１重量部に対する添加比率が０．５重量部から３量部であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（８）前記感熱記録層と支持体との間にプラスチック球状中空粒子を含有する層を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（９）前記プラスチック球状中空粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする上記（１〜８のいずれかに記載の感熱記録材料。
（１０）前記上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料の表面及び／又は裏面に印刷を施した感熱記録ラベル。
（１１）前記上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着層を設けた感熱記録ラベル。
（１２）前記上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に熱によって粘着性が発現する感熱粘着層を設けてなる剥離紙不要の感熱記録ラベル。
（１３）前記上記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けてなる感熱記録券紙。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感熱記録紙のヘッド磨耗、ドット再現性、及び筆記性に優れた感熱録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明によって、２５℃における保護層の硬さが柔らかくなる理由は明確にはなっていないが、粒径の細かい１次粒子を凝集させた２次粒子を保護層の顔料として使用することにより、顔料の表面積が増大する為、顔料を取り囲む樹脂成分が不足し、顔料−樹脂間及び顔料−顔料間の結着力が低下する結果、もろくて崩れやすい構造となっている為であると推定される。
【００２２】
よって、上記凝集構造からなる保護層を感熱記録層の上に設けることにより、保護層表面の表面粗さパラメータの内、算術平均表面粗さＲａの値を０．３５から０．５μｍにし、かつ該保護層の固化物の２５℃における針入度を２０以上にすることが出来、更に、該保護層を基準表面（プリズム）に圧着した時のくぼみの平均深さに比例した物理量Ｒｐ（Printing  Roughness）の値を２．５以下に出来る。
【００２３】
従って、本発明によれば、（１）保護層表面が適度な凹凸性を有したまま、柔らかくなる為、サーマルヘッドの磨耗を大幅に低減することができ、（２）サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性を損ねることなく、印加時の熱伝達が均一になる為、発色部のドット再現性の低下も大幅に抑えることができ、更に、（３）保護層表面が適度な凹凸性を有している為、優れた筆記性を実現することができる。
【００２４】
更に、上記感熱記録層と支持体との間にプラスチック球状中空粒子を含有させた場合、中空粒子の中空率が高ければ高いほど断熱効果が大きくなり、サーマルヘッドと感熱記録材料との密着性が更に向上する為、発色部のドット再現性の低下を大幅に抑制することができる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料の保護層には、サーマルヘッド磨耗改善の為、有機および／または無機の顔料を用いることができるが、特に（１次体積平均粒子径）が１μｍ未満、（２次体積平均粒子径）が１μｍ以上の顔料を用いることが好ましい。ここで、（１次体積平均粒子径）とは、顔料分散液を１／１００に希釈して１分間超音波を掛けた時のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒子径であり、（２次体積平均粒子径）とは、上記顔料分散液を１晩放置して凝集させた液を１／１００に希釈して超音波を掛けないでレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒子径を表す。
【００２６】
上記（１次体積平均粒子径）は１μｍ未満であれば、特に問題はないが、印字エネルギーが加えられた時のサーマルヘッド圧に対し凝集構造がより崩れやすくなる為、０．５μｍ未満であることが好ましく、発色部のドット再現性の観点から０．１μｍであることがより好ましい。
【００２７】
また、前記顔料の（２次体積平均粒子径）／（１次体積平均粒子径）の値は、５未満では顔料の表面積があまり増大せず、顔料を取り囲む樹脂量が適当量存在する為、もろくて崩れやすい構造とはならず、また５０を超えると顔料粒子間の凝集エネルギーが増大するため強固な構造となる為、５から５０であることがより好ましい。
【００２８】
更に、前記顔料の樹脂に対する添加比率は、０．５重量部未満では印字時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを起こす原因となり、３重量部を超えると顔料リッチの構造となって保護層の硬さが硬くなり、ヘッド磨耗を抑制する効果が低減される為、０．５重量部から３重量部であることがより好ましい。
本発明で保護層に用いる顔料の具体例を以下に挙げる。これらの顔料については、単独又は２種以上混合して用いることができる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン（カオリナイト）、焼成カオリン、雲母、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明で保護層に用いる樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等。
【００３０】
次に、前記樹脂における水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００３１】
ところで、本発明の感熱記録材料においては、支持体上にアンダーコート層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。
また、感熱発色層は乾燥時の重量で３~１０ｇ／ｍ２ 、好ましくは４〜７ｇ／ｍ２の範囲で各々設けることができる
また、保護層は乾燥時の重量で０．５〜８ｇ／ｍ２ 、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ２ の範囲で設けることができる。
【００３２】
本発明によれば、アンダーコート層に用いられる疎水性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。
【００３３】
また本発明でアンダーコート層に用いるプラスチック球状中空粒子は、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００３４】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００３５】
本発明によれば、感熱発色層に用いられるロイコ染料の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００３６】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００３７】
本発明によれば、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤の例としては、以下のものを挙げることができる。
４ ，４ ’−イソプロピリデンビスフェノール、４ ，４ ’−イソプロピリデンビス（ｏ −メチルフェノール）、４ ，４ ’−VHF −ブチリデンビスフェノール、４，４ ’−イソプロピリデンビス（２ −WHU −ブチルフェノール）、ｐ −ニトロ安息香酸亜鉛、１ ，３ ，５ −トリス（４ −WHU −ブチル−３ −ヒドロキシ−２ ，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２ ，２ −（３ ，４ −ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４ −ヒドロキシ−３ −メチルフェニルスルフィド）、４ −（β−（ｐ −メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１ ，７ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−３ ，５ −ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４ ，４ ’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４ ，４ ’−イソプロピリデンビス（２ −クロロフェノール）、２ ，２ ’−メチレンビス（４ −メチル−６ −WHU −ブチルフェノール）、４ ，４ ’−ブチリデンビス（６ −WHU −ブチル−２ −メチル）フェノール、１ ，１ ，３ −トリス（２ −メチル−４ −ヒドロキシ−５ −シクロヘキシル）ブタン、４ ，４ ’−チオビス（６ −WHU −ブチル２ −メチルフェノール）４ ，４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４ −ベンジルオキシ−４ ’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ −イソプロピルオキシ−４ ’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４ ，４ ’−ジフェノールスルホキシド、ｐ −ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ −ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシフェニルチオ）−２ −ヒドロキシプロパン、Ｎ ，Ｎ −ジフェニルチオ尿素、Ｎ ，Ｎ −ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５ −クロロサリチルアニリド、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１ ，３ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、１ ，４ −ビス（４ −ヒドロキシクミル）ベンゼン、２ ，４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２ ，２ ’−ジアリル−４ ，４ ’−ジフェノールスルホン、３ ，４ −ジヒドロキシ−４ ’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４ ，４ ’−チオビス（２ −メチルフェノール）、４ ，４ ’−チオビス（２ −クロロフェノール）等。
【００３８】
更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０ ．５ 〜１０ 部、好ましくは、１ 〜５ 部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明によれば、アンダーコート層、感熱発色層、保護層には、必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いられる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
【００４０】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用するロイコ染料、顕色剤は水を分散媒体として使用しサンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、界面活性剤などと共に分散させ分散液とした後、感熱層の塗料調製に用いられる。
【００４２】
感熱発色層の各層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない、なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００４４】
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、アンダーコート層、保護層）の塗布液の調製
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ 液］〜［Ｅ 液］を調製した。
【００４５】
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ ，Ｎ ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １０ 部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                  １０ 部
水                                                                ３０ 部
【００４６】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン           １０ 部
１０ ％ポリビニルアルコール水溶液                                １０ 部
水                                                                ３０部
【００４７】
［Ｃ液］＝顔料分散液
二酸化ケイ素粉末                                    １０ 部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    １０部
水                                                  ３０部
【００４８】
＜感熱発色層塗布液の調製＞
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１：３：３ の混合物
【００４９】
＜アンダーコート層塗布液の調製＞
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調製した。
【００５０】
〔Ｕ−１液］
焼成カオリン                                                  ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）  ２０部
水                                                            ６０部
【００５１】
[Ｕ−２液]
プラスチック球状中空粒子（固形分４０％）                      ２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）  １５部
水                                                            ６０部
【００５２】
尚、上記Ｕ−２液におけるプラスチック球状中空粒子における中空率については、各種中空率のものを適宜用いることが可能である。また、その種類によって固形分が変動する場合には、その値に応じて換算を行う。
＜保護層塗布液の調製＞
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｏ液]を調製した。
【００５３】
[Ｏ液]
顔料分散液（固形分；２０％）                          １５０部
ステアリン酸亜鉛  （１０％分散液）                      ２０部
樹脂（１０％水溶液）                                  １００部
架橋剤（１０％水溶液）                                  ２０部
水                                                      ５０部
【００５４】
顔料分散液については、表-1記載の保護層含有の顔料種を前記〔Ｃ液〕の二酸化ケイ素の代わりに用いて作製した。但し、顔料分散液の添加比率について、実施例４については３０部、実施例５については３００部、実施例６については５００部とした。
また、ステアリン酸亜鉛分散液については下記〔Ｄ液〕の組成の混合物をボールミル分散して作製した。
【００５５】
［Ｄ 液］＝ステアリン酸金属塩分散液
ステアリン酸金属塩                     １０ 部
１０％ポリビニルアルコール水溶液       １０ 部
水                                     ８０ 部
【００５６】
上記のようにして調製した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、に感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０ ．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００５７】
【表１】
2006069058.tif 000002
【００５８】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５９】
<表面粗さパラメータ、算術平均表面粗さＲａ>
東京精密社製表面粗さ計サーフコム５７０Ａを用いて、保護層の表面粗さパラメータの内、算術平均表面粗さＲａを測定、比較した（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した）。
【００６０】
<２５℃における針入度>
日本油試験機工業株式会社製針入度試験器（ＡＮ−２００ＰＤ）、針入度試験用標準針を用いて、Ｏ液（保護層液）の固化物について２５℃における針入度（荷重１００ｇ重）を測定、比較した。針の進入距離（ｍｍ）の１０倍を整数に丸めた値を２５℃における針入度として表す。
【００６１】
<Ｒｐ(Printing Roughness)>
東洋精機社製マイクロトポグラフを用いて、基準平面（プリズム）に圧着した時のくぼみの平均深さに比例したＲｐ(Printing Roughness)を測定、比較した。  
【００６２】
<サーマルヘッド耐磨耗性＞
ＤＡＴＡＭＡＸ社製プリンターを用いて、エネルギー設定８、印字スピード８ｉｎｃｈ／ｓにて２ｋｍ分印字させた。その印字前後のサーマルヘッドの磨耗量をキーエンス社製超深度形状測定顕微鏡を用いて測定、比較した。磨耗量をサーマルヘッドの山の高さの試験前後の差として表す。
【００６３】
<ドット再現性>
各感熱記録材料を大倉電気社製感熱紙発色試験装置（ＴＨ−ＰＭＤ）にて、印加エネルギー０．４５ｗ／ｄｏｔ、パルス時間１．０ｍｓの条件で印字して、その印字画像を光学顕微鏡で観察し、ドットの再現性を下記の基準で目視評価した。
◎：ドットを再現している。
○：ほぼドットを再現している。
△：ドットがかなり欠けている。
×：ドットのほとんどが欠けている。
【００６４】
<筆記性>
鉛筆（ＨＢ）で筆記後、手で擦ったときの文字の消え方を下記の基準で評価した。
◎：ほとんど消えず、目視による読み取りに全く支障なし。
○：あまり消えず、目視による読み取りに問題なし。
△：かなり消失し、よく目を凝らさなければ読み取れない。
×：ほとんど消失し、目視によって読み取れない。
【００６５】
【表２】
2006069058.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の感熱記録材料はヘッド磨耗、ドット再現性、及び筆記性に優れているので、計測用レコーダー、コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル、ＰＯＳラベルなど広範囲の分野における感熱記録材料として適用できる。