(57)【要約】【課題】銅箔とポリイミド樹脂層との接着力が良好であり、高密度のプリント配線板用として優れる銅張積層板を提供する。【解決手段】窒素及び硫黄原子を有する複素環式化合物系の有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、エネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置で測定される銅箔とポリイミドとの界面に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が０．０１〜０．２４重量％の範囲にあるか、使用される銅箔銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が２．５〜３．１mg/m2の範囲にあるか、又は銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度がX線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にある銅張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、エネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置で測定される銅箔とポリイミド樹脂層との界面に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が０．０１〜０．２４重量％の範囲であることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、有機表面処理剤で処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が、２．５〜３．１mg/m2の範囲にあることを特徴とする銅張積層板。
【請求項３】
有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、有機表面処理剤で処理された銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が、X線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にあることを特徴とする銅張積層板。
【請求項４】
有機表面処理剤で処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が、２．５〜３．１mg/m2の範囲にある請求項1記載の銅張積層板。
【請求項５】
有機表面処理剤で処理された銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が、X線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にある請求項４記載の銅張積層板。
【請求項６】
有機表面処理剤が、少なくとも窒素及び硫黄原子を有する複素環式化合物である請求項1〜５のいずれかに記載の銅張積層板。
【請求項７】
ポリイミド樹脂層と銅箔との接着力が１８０°ピール強度で０．７kN/ｍ以上である請求項1〜５のいずれかに記載の銅張積層板。
【請求項８】
ポリイミド樹脂層が積層された銅箔表面の粗度が、十点平均粗さ（Rz）で１．５μm以下である請求項１〜５のいずれかに記載の銅張積層板。
【請求項９】
銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板の製造方法であって、銅箔を有機表面処理剤で処理して、1)処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が、２．５〜３．１mg/m2の範囲にあること又は2)処理された銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が、X線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にあることの少なくとも１つを満足する有機表面処理剤で処理された銅箔とし、この銅箔にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、加熱処理することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の回路部品に好適に使用される銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁材の表面（又は内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成したものであり、絶縁材を形成する樹脂の種類などによって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことを特徴とし、常時屈曲を繰り返すような携帯電話などの接続部分に使用される必需部品となっている。また、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる樹脂にはポリイミドエステルやポリイミドが多く用いられているが、使用量としてはポリイミドが圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅が用いられている。
【０００３】
フレキシブル基板は、その構造から３層フレキシブル基板と、２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板は、ポリイミドなどのベースフィルムと銅箔を貼り合わせ一体化するためエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を使用し、ベースフィルム、接着剤、銅箔の３層で構成される積層板である。一方、２層フレキシブル基板は特殊工法を採用して、接着剤を使用せずに、ベースフィルム、銅箔の２層で構成される積層板である。２層フレキシブル基板は絶縁材に有機材料として耐熱性に優れたポリイミド樹脂だけを使用しているので、耐熱性の劣るエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いている３層フレキシブル基板よりも信頼性が高く、また、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。
【０００４】
近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴ってそこに使用される回路基板材料であるプリント配線板の高密度化が望まれている。プリント配線板を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。先に記述したように、プリント配線板は導電性材料と樹脂フィルムを貼り合わせたものであるが、従来、導電性材料としては、樹脂との接着力を高めるために粗度が高い若しくは粗化処理された銅箔を用いていた。しかしながら、ファインピッチが要求される用途に、粗度が高い銅箔を用いて作成した積層板を使用すると、エッチングで回路を形成する際に、樹脂に銅箔が残る根残りが生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一になりやすい等の問題が生じる。このため、プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗さの小さい銅箔を使用することが好ましい。しかしながら、表面粗さの小さい銅箔を使用する場合には、アンカー効果、すなわち樹脂の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁層と銅箔間の接着力が低いという問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開６１−２６６２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７１６２号公報
【０００６】
そこで、接着性を改善する目的で有機表面処理を施した銅箔を用いて作成した銅張積層板が提案されている。例えば、特許文献１には、ベンゾトリアゾールやアミノイミダゾール等の複素環式化合物の液に浸漬処理し、乾燥した銅箔を用いて作成した銅張積層板が開示されている。しかし、この方法は、銅表面への複素環式化合物の存在量（塗布量）が適切でないためか複素環式化合物による接着性向上効果が低いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリアミック酸と銅合金箔とのぬれ性を改善するために防錆皮膜の厚みを５nm以下とした積層板用銅合金箔が開示されている。ここで、銅箔上の防錆皮膜の形成には、ベンゾトリアゾール等の有機防錆剤が用いられているが、有機防錆剤の使用目的がポリアミック酸と銅合金箔とのぬれ性改善であるため、安定した接着性の積層板を作ることはできても、有機防錆剤による接着性の改善は大きく期待できないものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、有機表面処理剤を施した銅箔とポリイミド樹脂とを積層した銅張積層板は報告されているが、その接着強度の改善について満足しうるものはいまだ見出されていない。本発明は、銅箔と樹脂の接着力を向上する効果を持つ硫黄原子を含む有機表面処理剤を適切な量の範囲で使用することで接着性及び信頼性を高めた銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、硫黄原子を有する有機表面処理剤を用いる際、その使用量を特定範囲とすることで、すなわち、銅箔とポリイミド間に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の量を特定の範囲とすることで上記課題を解決した銅張積層板が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、エネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置で測定される銅箔とポリイミド樹脂層との界面に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が０．０１〜０．２４重量％の範囲であることを特徴とする銅張積層板である。
別の観点からの本発明は、有機表面処理剤で処理された銅箔上にポリイミド樹脂層が積層された銅張積層板であって、有機表面処理剤で処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が、２．５〜３．１mg/m2の範囲にあること、又は有機表面処理剤で処理された銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が、X線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にあることを特徴とする銅張積層板である。
本発明の銅張積層板の製造方法は、銅箔を有機表面処理剤で処理して、1)処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量が、２．５〜３．１mg/m2の範囲にあること又は2)処理された銅箔の表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度が、X線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定したとき１．７３〜２．３０atom％の範囲にあることの少なくとも１つを満足する銅箔とし、この銅箔にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、加熱処理することにより得る方法を特徴とする銅張積層板の製造方法である。
【００１１】
更に、本発明の銅張積層板について説明する。
本発明の銅張積層板で用いる銅箔は特に限定されるものではないが、フレキシブル基板用途に用いる場合の銅箔の好ましい厚みは５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは８〜３０μｍの範囲であるが、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅張積層板には、薄い銅箔が好適に用いられ、この場合、８〜２０μｍの範囲が適している。また、銅箔の粗度は特に限定されるものではないが、特に、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅箔については、その表面粗度が十点平均粗さ（Ｒz）で１．５μｍ以下であることがよく、好ましくは０．１〜３μｍが適しており、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲が適している。なお、本発明でいう銅箔には銅を主成分とする銅合金箔を含む。
【００１２】
本発明の銅張積層板の界面に存在する硫黄原子は銅箔の表面を処理するために使用された有機表面処理剤に由来する。かかる有機表面処理剤は、通常、銅箔に施され、その後ポリイミド層がその上に設けられる。有機表面処理剤は、硫黄原子を含有する有機化合物であるが、窒素及び硫黄原子を有する複素環式化合物が好ましい。また、官能基としてチオール基を有する複素環化合物が好ましく使用され、より好ましくはポリイミド樹脂との接着性の観点から、アミノ基とチオール基とを有する複素環化合物が好ましく使用される。
【００１３】
かかる有機表面処理剤としては、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾロ［３，４−d］ピリミジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−フェニル−５−テトラデシルチアゾール、２−アミノ−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−４−フェニルチアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４H−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−６−（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−５−（メチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１H−１，２，４チアゾール、６−アミノ−１−メチルウラシル、３−アミノ−５−ニトロベンズイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−アミノチアゾール、２−アミノ−４−チアゾールアセチックアシッド、２−アミノ−２−チアゾリン、２−アミノ−６−チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ−α−アミノ−２−チオフェンアセチックアシッド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−６−プリンチオール、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、Ｎ4−（２−アミノ−４−ピリミジニル）スルファニルアミド、３−アミノロダニン、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾールアセチックアシッド、チオグアニン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらを単独にあるいは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の銅張積層板は、上記有機表面処理剤で処理された銅箔表面にポリイミド樹脂層を積層することにより得られる。銅箔とポリイミド樹脂層間の良好な接着強度を得るためには、銅箔に付着する有機表面処理剤の量が関係する。有機表面処理剤は硫黄原子を含むので、適切な有機表面処理剤の量は、有機表面処理剤に由来する硫黄原子によって定めることができる。
【００１５】
銅箔に付着する有機表面処理剤に由来する硫黄の量は、次のいずれかによって定めることができる。1)有機表面処理剤で処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の単位面積当りの重量（以下、単位面積当り硫黄重量という）。2）有機表面処理剤で処理された銅箔をX線光電子分光測定（XPS）測定装置で測定した表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度（以下、0-16nm硫黄濃度という）。3）銅張積層板としたのち、銅箔とポリイミド樹脂層との界面を剥離し、それぞれの表面に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄原子の濃度の平均（以下、剥離面硫黄濃度という）。そして、これら1)〜3)の要件のいずれか１以上を満足すると、他の要件を満足する傾向にある。ここで、単位面積当り硫黄重量は、銅箔1m2中の硫黄原子重量mgで表される。0-16nm硫黄濃度は、表面から１６nmの深さまでの範囲に存在する硫黄原子数の割合％（硫黄原子数/全原子数×100）で表される。剥離面硫黄濃度は、剥離面表面に存在する硫黄原子の重量％で表される。
【００１６】
そして、単位面積当り硫黄重量は、２．５〜３．１mg/m2、好ましくは２．５〜３．０mg/m2の範囲とすることがよい。0-16nm硫黄濃度は、１．７３〜２．３０atom％、好ましくは１．７５〜２．２０atom％の範囲とすることがよい。剥離面硫黄濃度は０．０１〜０．２４％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２０重量％、更に好ましくは０．０３〜０．１０重量％の範囲である。これらの濃度は後記する実施例に記載された測定方法で測定される。また、有機表面処理剤で処理された銅箔中に存在する有機表面処理剤の量は、有機表面処理剤の種類や処理時間等の処理条件又は処理後の洗浄処理条件を変化することにより、調整可能である。
【００１７】
本発明の銅張積層板においては、銅箔とポリイミド樹脂層との界面には有機表面処理剤に由来する硫黄原子が存在する。界面の硫黄原子濃度は、剥離面硫黄濃度（重量％）として測定される。剥離面硫黄濃度は、使用する有機表面処理剤で処理された銅箔中の有機表面処理剤の存在量に関係する。この剥離面硫黄濃度は０．０１〜０．２４％の範囲であることがよい。ここで、剥離面硫黄濃度が上記値より低いと接着性が低下する傾向が見られ、また、高いと過剰に存在する有機表面処理剤の界面で剥離が起こる問題が生じる。また、銅箔表面に有機表面処理剤が施されていないと初期接着性が著しく低い。そのため、銅張積層板の接着界面には、最適な有機表面処理剤の量すなわち最適な表面硫黄原子濃度が必要となる。この界面の有機表面処理剤に由来する剥離面硫黄濃度は、銅箔とポリイミド樹脂層の剥離面をエネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置で測定する。具体的には、銅張積層板の銅箔とポリイミドとを剥離し、その銅箔の剥離面（ポリイミド樹脂層と接していた面をいう）とポリイミド樹脂層の剥離面（銅箔と接していた面をいう）の硫黄濃度をエネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置でそれぞれ測定して求めることができる。
【００１８】
この硫黄原子の濃度は、銅箔の剥離面とポリイミド樹脂層の剥離面の硫黄濃度を測定し、その平均を求めることにより計算される。なお、ポリイミド樹脂自体に由来する硫黄原子がある場合は、そのポリイミド樹脂を使用し、有機表面処理剤を使用することなく銅張積層板を作成し、その剥離面の硫黄原子の濃度を測定し、それをブランク値として測定値から差し引くことにより、有機表面処理剤に由来する硫黄濃度を計算する。例えば、銅箔の剥離面とポリイミド樹脂層の剥離面の硫黄濃度がS1及びS2であって、それぞれのブランク値がS3及びS4であるときは、下記式により有機表面処理剤に由来する硫黄濃度を計算する。
［（S1-S3）+（S2-S4）］/2
【００１９】
本発明の銅張積層板は、その製造に使用する銅箔中に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄の量、又は、銅張積層板の銅箔とポリイミドとの剥離面に存在する有機表面処理剤に由来する硫黄の量を特定範囲とすることにより、同等の効果を得ることができる。したがって、使用する銅箔中に存在する硫黄の量と銅張積層板の銅箔とポリイミドとの剥離面に存在する硫黄の量には極めて近い関係があるということができる。したがって、いずれか一つを満足させればよいということになるが、1）単位面積当り硫黄重量、2）0-16nm硫黄濃度又は3）剥離面硫黄濃度の２つ又は３つを満足させることがより望ましいと言える。すなわち、上記の２つ又は３つを満足させることにより、より確実に接着力を高める点で有利である。
【００２０】
本発明の銅張積層板におけるポリイミド樹脂と銅箔との接着力は、１８０°ピール強度で０．７kN/ｍ以上であることが望ましく、これより低いと電子機器の配線材料としての信頼性が損なわれるおそれがある。
【００２１】
本発明の銅張積層板は、以下の方法によって製造することができる。
使用する銅箔は、表面の表面酸化物を除去するために予め酸水溶液で洗浄することが好ましい。この処理をソフトエッチングという。ここで、用いられる酸水溶液は、酸性であればいかなる水溶液も用いることができるが、特に塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、濃度は０．５〜５０wt％の範囲がよいが、好ましくは１〜５wt％の範囲である。ｐHは２以下とすることが好ましい。
【００２２】
次に、有機表面処理剤を溶剤に溶解した処理液で、銅箔の表面処理を行う。有機表面処理剤を溶解する溶剤としては、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
有機表面処理剤としては、上記で述べたチオール基を有する複素環化合物等を使用することができる。処理液の有機表面処理剤濃度は、０．０００１〜１mol/lで用いることが好ましく、低濃度である方が銅箔表面への余分な有機表面処理剤の付着が少ない点で有利と考えられるが、低濃度すぎると銅箔と樹脂との接着力向上効果がなくなるので、より好ましくは０．０００５〜０．００２mol/lである。
【００２４】
上記処理液で銅箔表面を処理する場合、処理面全面に処理液と銅箔表面が接触すればよく、その方法は限定されないが、均一に接触させることが好ましい。銅箔を処理液に浸漬してもよく、また、スプレー等で銅箔に吹き付けても、適当な工具で銅箔に塗布してもよい。また、この際の処理液の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００２５】
表面処理を終了後、銅箔表面に余分に付着した有機表面処理剤を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を行うことが好ましい。この洗浄工程で使用する有機溶剤には、有機表面処理剤を溶解することができる溶剤を使用することができる。例としては、上記の有機溶剤を用いることができるが、経済的な観点から、安価なメタノールが好適に用いられる。
【００２６】
洗浄工程で銅箔表面を有機溶媒で洗浄する方法は限定されない。溶媒に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、銅箔表面に余分に付着した有機表面処理剤を溶解除去するが、有機表面処理剤の全部を除去してはならない。有利には、有機表面処理剤の膜が銅箔表面に単分子膜程度の厚みとなるように有機表面処理剤を洗浄除去する。この方法としては、まず水で洗浄する工程を上記洗浄工程の前に設け、次に上記洗浄工程を行い、その後、更に水で洗浄する工程を設ける方法がある。この際の上記洗浄工程における溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。溶剤の使用量は、好ましくは銅箔１ｍ2あたり１〜５００L、より好ましくは３〜５０Lの範囲である。
【００２７】
上記のようにして有機表面処理剤が付着した銅箔を作成する。この銅箔は有機表面処理剤に由来する硫黄原子を所定量有する。この表面上に、樹脂液を塗布して、その後、熱処理を行い銅箔上に樹脂層が形成された積層体とする。ここで、樹脂層はポリイミド樹脂層であり、樹脂液としてはポリイミド前駆体溶液が好ましい。
【００２８】
ポリイミド前駆体溶液は、一般に、酸成分としてテトラカルボン酸又はその酸無水物を用い、アミン成分としてジアミン化合物を用いて、両者を無水の条件下、有機極性溶媒中、０〜１００℃で縮重合することにより合成される。また、このポリイミド前駆体にアクリロイル基を導入した前駆体やo−ニトロベンジルエステル基を導入した感光性ポリイミド前駆体を用いることもできる。感光性ポリイミド前駆体には、必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、架橋助剤等を含有してもよい。
【００２９】
ポリイミド前駆体溶液の原料として使用されるジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸テトラカルボン酸系二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリイミド前駆体溶液に使用する有機溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどを使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、DMAcやNMPなどが特に好ましい。溶媒の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。
【００３２】
銅張積層板の製造方法においては、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布した後、溶媒を除去して、ポリイミド前駆体層をイミド化のために加熱するが、この場合の、溶媒を除去する乾燥条件は、６０〜２００℃で１〜３００分であるのが好ましく、特に好ましくは１００〜１８０℃で２〜２０分であり、また、硬化条件は、温度１３０〜４２０℃で、１〜３００分であるのが好ましく、特に好ましくは１８０〜３８０℃で３〜３０分である。溶媒の乾燥及び硬化においては、段階的に温度を上げて行うバッチ式でもよいし、連続的に温度を上げて行う連続硬化式でもよく、その方法は限定されない。
【００３３】
銅張積層板は、ポリイミド層の片面又は両面に銅箔を有し、ポリイミド層の好ましい厚み範囲は３〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【発明の効果】
【００３４】
ポリイミド樹脂接着面が低粗度である銅箔を使用した場合あっても銅箔とポリイミド樹脂層との接着力が良好であり、その場合には、高密度のプリント配線板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施例について述べる。なお、以下の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００３６】
［剥離面硫黄濃度の測定］
エネルギー分散型Ｘ線（EDX）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行った。加速電圧は１０kV、エミッション電流は１０．０μA、収集時間は６００秒の条件で測定し、得られた表面濃度を剥離面の硫黄濃度とした。剥離面の硫黄濃度は、検出される全原子の質量に対する硫黄原子の質量を百分率で表した値である。剥離面硫黄濃度は、銅箔とポリイミド樹脂層の両者の剥離面の硫黄濃度の平均である。
【００３７】
［単位面積当り硫黄重量の測定］
有機表面処理剤で処理された銅箔について、炭素硫黄分析装置（LECO社製、C/S-444）を用いて、燃焼−赤外線吸収法（JISG-1211）に準じて測定を行った。硫黄原子は、試料重量に対する試料中の硫黄原子の重量を百分率で表し、銅箔の単位面積当りに存在する重量に換算して、硫黄原子の重量を算出した。なお、有機表面処理剤で処理する前の銅箔に硫黄が含まれる場合は、それを差し引いた値を有機表面処理剤に由来する硫黄の重量とした。
【００３８】
［0-16nm硫黄濃度の測定］
有機表面処理剤で処理された銅箔について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製、Quantum2000型）を用いて、X線源としてAlKα（1486.6eV）、X線出力として15kV、２５W、分析室真空度２．７×１０-7torrの測定条件下で、測定領域を１００μmφ、銅箔最表面から深さ方向に１６nmまでを測定した。なお、有機表面処理剤で処理する前の銅箔に硫黄が含まれる場合は、それを差し引いた値を有機表面処理剤に由来する硫黄濃度とした。
【００３９】
［接着力の評価］
金属箔とポリイミド系樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド系樹脂層を形成した後、プレス機を用いて幅１０mmの短冊状に切断し、東洋精機社製STROGRAPH V1を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。
【実施例】
【００４０】
合成例１
実施例で使用したポリアミック酸を含むワニスは、次のようにして調製した。３つ口フラスコに、ジメチルアセトアミドを４２５g、2，2'−ジメチル−4，4'−ジアミノビフェニルを３１．８g及び1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを４．９g加え、室温で３０分攪拌した。その後、ピロメリット酸二無水物２８．６g及びビフェニル−3,4,3',4'−テトラカルボン酸二無水物９．６gを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。粘度を測定したところ、３０℃で２８０００cpsであった。
【００４１】
実施例１
銅箔は、表面処理を施していない未処理電解銅箔（表面粗度：十点平均粗さ（Ｒz）＝約０．８μm、厚さ：１８μm、２０cm×１３cm角）を用いた。まず、その銅箔表面の表面酸化皮膜を除去するため、５％塩酸水溶液（pH<1、浴温約２０℃）に６０秒間浸漬した。付着した酸を除くため、イオン交換水で十分に洗浄し、圧縮空気を吹き付けて乾燥した。このように処理した銅箔を、2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール１６０mgをメタノール１Lに溶解した有機表面処理剤を溶解した処理液（浴温約２０℃）に３０秒間浸漬して表面処理を行った。
次いで、洗浄処理するためイオン交換水７５０mL（浴温約２０℃）に６０秒間浸漬し、その後圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した（第１洗浄）。更に、銅箔表面に付着した余分な有機表面処理剤を洗浄するため、methanol ７５０mL （浴温約２０℃）にこの銅箔を６０秒間浸漬して洗浄し、次いでイオン交換水７５０mL（浴温約２０℃）に６０秒間浸漬し、その後圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した（第２洗浄）。
【００４２】
このようにして得られた表面処理された銅箔表面に付着した2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールに由来する硫黄原子の重量（単位面積当り硫黄重量）は２．７６mg/m2であった。また、XPS測定装置で測定した銅箔最表面から深さ方向に１６nmまでの硫黄原子の濃度（１６nmまでの硫黄濃度）は、１．９３atom％であった。
【００４３】
次に、この表面処理された銅箔上にポリアミック酸を含むワニスを厚さ約５０μmで塗布し、１３０℃で２分間乾燥後、最終温度３６０℃で３分間加熱硬化することでイミド化してポリイミド樹脂層と銅箔の２層からなる銅張積層版を作製した。ここでポリイミド層の厚さは約２５μｍであった。
得られた銅張積層版について、プレス機を用いて幅１０ｍｍの短冊状に切断し、室温で
１８０°、１０mmピール強度を、引っ張り試験機を用いて測定した結果、接着力は１．２５kN/mであった。また、EDX分析装置で測定した銅箔の剥離面（銅箔側）及びポリイミド樹脂層の剥離面（樹脂側）での表面硫黄濃度（重量％）はそれぞれ０．１４％及び０．０１％であった。両者の平均である剥離面硫黄濃度（重量％）は、０.０７５％である。
【００４４】
実施例２
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤の2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの使用量を８０mgとした以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
実施例３
銅箔を、2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール１６０mgをメタノール１Lに溶解した有機表面処理剤を溶解した処理液（浴温約２０℃）に３０秒間浸漬して表面処理を行った後に、洗浄処理として第１洗浄のみを行い、メタノール洗浄を含む第２洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
実施例４
銅箔を、2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール１６０mgをメタノール１Lに溶解した有機表面処理剤を溶解した処理液（浴温約２０℃）に３０秒間浸漬して表面処理を行った後に、有機表面処理剤を洗浄するための洗浄処理（第１洗浄及び第２洗浄）を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
実施例５
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤を2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの代わりに4,5-ジアミノ-2,6-ジメルカプトピリミジン１７４mgを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例６
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤を2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの代わりに5-アミノ-1,3,4-チアゾール-2-チオール１５０mgとした以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
比較例１
銅箔に対して、有機表面処理剤（2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール）を含有する処理液による表面処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
比較例２
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤の2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの使用量を３２０mgとした以外は実施例４と同様に行った。
【００５１】
比較例３
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤を2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの代わりに1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール１７７mgを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
比較例４
銅箔を処理する処理液における有機表面処理剤を2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオールの代わりに6-アミノ-2-メルカプトベンゾチアゾール１８２mgを使用した以外は実施例１と同様に行った。
以上の結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
2006182019.tif 000002
【００５４】
【表２】
2006182019.tif 000003