(57)【要約】【課題】主体樹脂として架橋重合体を含む安定、且つその塗布・乾燥に際して、不快臭の発生の極めて少ないフロアポリッシュ組成物ならびにその製造方法を提供すること。【解決手段】酸価が２０〜２００であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするフロアポリッシュ組成物。該重合体のエマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのｐＨを６〜９の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合して、組成物を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が２０〜２００であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするフロアポリッシュ組成物。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価が２０〜２００の重合体を含む重合体エマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのｐＨを６〜９の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合することを特徴とするフロアポリッシュ組成物の製造方法。
【請求項３】
水酸化マグネシウムを水性分散液として供給してｐＨ調整後の重合体エマルジョンと反応させる請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロアポリッシュ組成物に関し、更に詳しくは床の表面に塗布した場合に強靭で光沢に優れた皮膜を形成することができる安定なフロアポリッシュ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材、コンクリート、ビニルタイル、ラバータイル、リノリウムタイル等の床に被覆するフロアポリッシュ組成物（あるいは被覆材組成物）には、塗布時に良好な作業性を有し、かつ乾燥後に得られる皮膜が光沢に優れ、歩行時の靴によるブラックヒールマークがつき難く、耐久性に優れたものであることが要求される。これらの性能の他に、通常の洗剤による手入れでは光沢を保持し得る耐洗剤性の他、汚れや損傷がひどくなった場合に、物理的除去ではなく化学的手法により容易に除去される除去性が必要である。これらの相反する性質を両立させて、除去性に優れ、かつ強靭な皮膜を形成させる目的で、酸性重合体に、ワックス、その他の助剤を含むエマルジョンに２価以上の多価金属化合物を配合することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、多価金属化合物の配合は、フロアポリッシュ組成物の調製の最終段階で、塗布前の組成物の変性の目的で加えられているため、加えられた多価金属化合物が、酸性重合体と所望の架橋反応（交叉結合反応）を起す以外に、ワックス、その他の助剤とも反応して、むしろ組成物の性能低下を起す難点がある（後記比較例Ａ７およびＢ７）。これに対し、特許文献２では、フロアポリッシュ組成物の主体樹脂として、酸性重合体の多価金属化合物による架橋（交叉結合）体を含むエマルジョン組成物が開示されている。しかしここで使用される多価金属化合物としては、主として環境汚染等の観点からは好ましくない亜鉛等の重金属の化合物であり、２価のアルカリ金属化合物は交叉結合剤として効率的でない（特許文献２、第６頁右下欄）とされている。また上記技術で使用される多価金属化合物の多くは、アミンやアンモニアを含む錯体であり、フロアポリッシュ組成物としての塗布・乾燥時にアミンやアンモニアが錯体の分解により揮発して、異臭を生じさせるという問題がある。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、２価金属であるカルシウムの化合物は適当な条件であれば、酸性重合体の架橋剤として作用して、有用なフロアポリッシュ組成物の主体樹脂成分となることを見出してフロアポリッシュ組成物の製造方法を提案している（特許文献３）。しかしながら、使用されるカルシウム化合物と酸性重合体の反応は必ずしも円滑に進行するものではなく、生成される架橋重合体エマルジョンの安定性がしばしば損なわれ、さらにワックス、その他の助剤成分を添加して得られるフロアポリッシュ組成物から得られる塗膜の光沢が損なわれるという欠点がある（後記比較例Ａ２、Ｂ２）。
【特許文献１】特公昭４７−１５５９７号公報
【特許文献２】特開平２−２１９８６３号公報
【特許文献３】特開平５−５０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主要な目的は、主体樹脂として架橋重合体を含む安定なフロアポリッシュ組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、その塗布・乾燥に際して、不快臭の発生の極めて少ないフロアポリッシュ組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の更なる目的は、上記フロアポリッシュ組成物の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、酸性重合体の架橋剤として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を用いることが極めて効果的であることが見出された。すなわち、本発明のフロアポリッシュ組成物は、酸価が２０〜２００であるエチレン系不飽和モノマーの重合体の水酸化マグネシウムによる架橋体を主たる樹脂成分として含み、更にワックス、その他の助剤成分と混合してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のフロアポリッシュ組成物の製造方法は、上記フロアポリッシュ組成物の効率的な製法にかかり、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された酸価が２０〜２００の重合体を含む重合体エマルジョンに、塩基を添加して該エマルジョンのｐＨを６〜９の範囲に調整した後、該重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の水酸化マグネシウムを反応させて得られた組成物に、更にワックス、その他の助剤成分を添加混合することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明者らは、上記特許文献３の組成物の開発時点で、架橋剤として使用されるカルシウム化合物中でも、酸化カルシウム（ＣａＯ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とは、他の化合物、例えば酢酸カルシウム等に比べて、不快臭の発生の少ない架橋剤として注目はしていた。しかしながら、これら（水）酸化カルシウムと酸性重合体との反応は、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度まで高めないと架橋反応が充分に起らず、それ以下の温度では、しばしば生成される架橋重合体エマルジョンの性能や安定性が損なわれる欠点がある。これに対し、本発明で使用される水酸化マグネシウムは、常温でも酸性重合体との架橋反応が安定に進行し、安定な架橋重合体エマルジョンの生成が可能であり、生成されるフロアポリッシュ組成物の使用時に不快臭の発生原因となることもない。従って、これに、ワックス、その他の助剤を配合することにより、安定で且つ使用時の不快臭の発生の少ないフロアポリッシュ組成物が形成される。本発明で使用する水酸化マグネシウムが、カルシウム化合物、なかでも水酸化カルシウム、に比べて極めて安定な架橋重合体エマルジョンを形成し得る理由は、必ずしも明らかではないが、水酸化カルシウムに比べて、低い水溶性と温和な塩基性が寄与しているのかとも思われる。本発明者らが特許文献３の組成物を開発した時点では、２０℃近辺での１００ｇの水に対する溶解度が水酸化カルシウムの約０．１３ｇに対して、約０．００１ｇと極めて小さい水酸化マグネシウムは、水性エマルジョン系での酸性重合体の架橋剤として有効でないと判断していたが、事実はその逆であり、極めて意外なことであった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用される重合体は、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された重合体であり、水に溶解または分散することができ、かつ酸官能基を有し酸価が２０〜２００の範囲のものであればいかなるものを使用してもよい。一般には酸性モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェノール等のエチレン系不飽和モノマーを全モノマーに対して３〜２０重量％で使用して製造された重合体を使用することができる。上記のモノマーの他に使用されるモノマーは、用途に応じた諸特性をもたらす様に適宜当業者により選択されるが、例えばラジカル触媒の存在下に軟質重合体若しくは硬質重合体を形成できる重合性コモノマーを挙げることができる。
【００１１】
重合により軟質重合体を与えるコモノマーの例としては、第一及び第二アルキルアクリレート、第一及び第二アルキルメタクリレートや飽和モノカルボン酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましいエチレン系不飽和化合物としてアクリレート、イタコネート、メタクリレートを挙げることができ、好ましいエステルとしては炭素数８個以下のアルキル基を有するものを挙げることができる。軟質重合体を与えるモノマーとして具体的には、以下の式：  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２  （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ１がメチル基であるときはＲ２は炭素原子数５ないし１８の第一または第二アルキル基を示し、Ｒ１が水素であるときはＲ２が炭素原子数が１８個以下、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的には、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、及びブトキシエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートの様な置換アルキル基を有するものを挙げることができる。さらに軟質重合体を与えるモノマーとしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、及びイソプレンを挙げることができる。
【００１２】
重合により硬質重合体を与える重合性エチレン系不飽和モノマーとしては、炭素原子数４個以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素原子数２個以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジル、またはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンを挙げることができる。より具体的には、以下の式：  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｘ  （式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｘはニトリル、フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基、−ＣＯＯＲ４（ただしＲ４はシクロヘキシル、メチル、エチル、または炭素原子数４〜５のｔｅｒｔ−アルキルである）、またはＲ３がメチルであるときには炭素原子数２〜４個のアルキル基を示す）で示されるモノマーを挙げることができ、さらに具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを挙げることができる。またアクリルアミドやメタクリルアミドも有用である。
【００１３】
本発明に使用される重合体としては以上の重合体の他、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、及びビニルベンジレートの様なビニルアルコールのエステルの重合体を挙げることができる。例えばポリ（ビニルアセテート）及びビニルアセテートと、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートまたはメタクリレートエステル等との共重合体を挙げることができる。
【００１４】
これらの重合体は、例えばブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、コアーシェル重合体として、水若しくは有機溶媒の存在下に、例えば乳化重合、溶液重合により製造することができる。乳化重合にあたりモノマーを乳化させるには、例えば米国特許第２，７５４，２８０号や同第２，７９５，５６４号各明細書等に記載された方法に従えばよく、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、またはノニオン系の乳化剤、好ましくはアニオン系若しくはノニオン系の乳化剤を使用すればよい。例えばアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アリール硫酸、及びアルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩やアミン塩等が好適に使用できる。これらの乳化剤はモノマーの全量に対して０．５〜１０重量％の割合で使用すればよい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を使用する場合には、単独で、若しくは二亜硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウムの様な促進剤と組合せて使用すればよい。これらの開始剤、促進剤はモノマーの全量に対して通常０．１〜５．０重量％で使用される。また、メルカプタン、ポリメルカプタン、ポリハロゲン化物を含む連鎖移動剤を使用してもよい。これらはモノマーの全量に対して通常０．０１〜１．０重量％で使用される。
【００１５】
本発明に好適に使用される重合体は分子量が約１０，０００〜１０００，０００の共重合体であり、酸価が２０〜２００、好ましくは３０〜８０のものである。酸価が２０未満では、得られるフロアポリッシュ組成物の塗布層が汚損した場合に、その化学的除去が困難となり、２００を超えると組成物の耐水性が乏しくなる。これらの重合体は上記の様にして水中エマルジョンとして調製される。乳化共重合によるアクリル系共重合体水性エマルジョンの例としては、モノマー成分として、（ａ）α，β−不飽和カルボン酸を６〜１０重量％、（ｂ）メタアクリル酸メチルを５０〜７４重量％、および（ｃ）炭素原子数２〜８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを２０〜４０重量％等を用いて、当業者に周知の乳化剤、重合開始剤を添加して乳化重合させて製造したものを挙げることができる。
【００１６】
上記の重合体エマルジョンは通常ｐＨが２〜４の範囲で調製される。本発明の方法では上記の様にして製造された重合体エマルジョンに塩基を添加して該重合体エマルジョンのｐＨを６〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５となる様に調整した後に水酸化マグネシウムと反応させることを特徴とする。該塩基としては、例えばアンモニア、アミンを例示することができ、アミンとしてはジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を使用することができる。これらのうち、アンモニアを使用することが好ましい。これらの塩基を重合体エマルジョンに添加するにあたっては、重合体の乳化重合過程で添加してもよいが、製造された重合体エマルジョンに添加することが好ましい。例えばアンモニア水を添加する場合には１０重量％以下のアンモニアを含むアンモニア水を重合体エマルジョンのｐＨが６〜８となる様に全量を一時に添加するか、若しくは必要量を数回に分割して添加すればよい。添加の方法は滴下等の方法により５〜１５分間にわたって行えばよい。疎水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを８〜９とすることが好ましく、親水性の強い重合体エマルジョンを使用する場合にはｐＨを６〜８の範囲とすることが好ましい。該塩基を添加した後、重合体エマルジョンをさらに３０分〜２時間攪拌することにより、エマルジョン中の重合体油滴が膨潤し、重合体の酸官能基がミセルの表面に配向する様になり、水酸化マグネシウムによって容易に架橋が形成される様になる。塩基を添加した後の重合体エマルジョンのｐＨが９を越えると、被覆剤組成物の再塗布性が低下しがちであり、また塩基として使用したアンモニアやアミンの臭気が目立つ様になるので好ましくない。該攪拌操作は、好ましくは塩基を添加した後の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度が、塩基の添加前の重合体エマルジョンの最低皮膜形成温度を５℃以上、好ましくは１０℃以上、下回る様に行えばよい。
【００１７】
塩基を添加した後の重合体エマルジョンに、水酸化マグネシウムを添加して反応させることにより、本発明のフロアポリッシュ組成物の主剤となる架橋重合体エマルジョンが得られる。上記の水酸化マグネシウムは、市販の粉末状のものを使用すればよいが、水に難溶性であることを考慮して、平均粒径（累積５０％容積径）が０．２〜７μｍの微細グレードのものを用いることが好ましい。水酸化マグネシウムは、上記重合体の酸官能基に対して０．０５〜０．９化学当量の割合で使用することが好ましい。マグネシウムイオンの含有量が上記の範囲を下回ると、得られる皮膜の強靭性が失われるという問題が生じ、マグネシウムイオンの含有量が上記の範囲を上回ると、製品安定性やレベリング性に問題が生じる。また、得られる塗膜が硬く、また脆くなり、床との密着性も低下する傾向を示す。上記の水酸化マグネシウムを重合体エマルジョン中に分散させ、水酸化マグネシウムを重合体と反応させる方法としては、所定量の粉末状水酸化マグネシウムを重合体エマルジョンに添加して攪拌混合する方法も用いられるが、難水溶性である水酸化マグネシウムの酸性重合体との架橋反応を円滑に進行させるために、界面活性剤を加えた攪拌下の水性媒体中に、形成される分散液の１〜５０重量％となる割合の粉末状水酸化マグネシウムを添加し、分散させて水酸化マグネシウム分散液を形成し、これを重合体エマルジョンと混合することが好ましい。この目的で用いられる界面活性剤としては、公知の任意のものが用いられるが、好ましくは非イオン系界面活性剤あるいはアニオンケイ界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤は、形成される分散液の例えば０．１〜５０重量％の割合で使用される。水酸化マグネシウム分散のための攪拌器としては、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、ニーダー等を使用すればよい。上記反応の温度は、室温でよい。
【００１８】
上記で得られた架橋重合体エマルジョンに、ワックスその他の助剤成分を加えることにより、本発明のフロアポリッシュ組成物が得られる。ワックスは、本発明のフロアポリッシュ組成物に、光沢、平滑性、耐ヒールマーク性等を付与するために添加されるものであり、パラフィンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスポリプロピレン系ワックス、アクリル系ワックス等の公知ワックス類を架橋重合体に対し、約５〜５０重量％の割合で使用される。その他の助剤としては、必要に応じて添加される組成物の使用による汚染後のアルカリによる除去性を向上するためのロジン変性マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等のアルカリ可溶性樹脂；ジブチルフタレート、トリブトキシエチルホスフェート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタジオールビス（２−メチルプロパノエート）等の可塑剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の膜形成剤；フッ素系界面活性剤、ｐＨ調節剤等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂成分を、使用する場合、ワックスとの合計量で、重合体の約５〜７０重量％となる割合で使用される。このようにして得られる本発明のフロアポリッシュ組成物は、最終的にｐＨ６〜８の範囲になる様に調製されることが好ましい。ｐＨが６を下回ると製品安定性や塗布後に形成される皮膜のレベリング性が低下する傾向があり、ｐＨが８を上回ると被覆材組成物の再塗布性や乾燥時のアンモニア臭やアミン臭が強いので好ましくない。被覆材組成物のｐＨ調節には、上述した塩基の他、アルカリ金属水酸化物、または炭酸ガス等を使用すればよい。
【００１９】
本発明のフロアポリッシュ組成物を使用する場合には、木材、コンクリート、ラバータイル、ビニルタイル、リノリウムタイル等の床面に対して、本発明のフロアポリッシュ組成物総重量に対して重合体含有率が３〜４７．５重量％、総樹脂含有率（ワックスを含む）が５〜５０重量％となる様に調製した組成物を、一回ないしは複数回重ねて塗布し、最低皮膜形成温度以上の温度で乾燥すればよい。このような塗布方法により、光沢と耐久力に優れた樹脂皮膜が得られる。また、形成された皮膜を除去するにあたっては、アミン、アルカリ金属水酸化物、キレート剤、界面活性剤等を水に溶解した除去剤を剥離する被覆面に塗布し、パット等を取り付けた電気ポリッシャー等で擦り洗浄することにより容易に皮膜を除去することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において、組成比を表わす「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
【００２１】
Ｉ．重合体（アクリル系樹脂）エマルジョンの製造
＜製造例Ａ＞
予めビーカーに、０．５部の開始剤（過硫酸アンモニウム）を５．０部の脱イオン水に加え、完全に溶解して５％開始剤水溶液を調製して滴下ロートに入れた。
【００２２】
別途、ビーカーに、モノマー（２．４部のメタクリル酸、２５．６部および１２．０部のブチルアクリレート）と０．１部の分子量調整剤（ラウリルメルカプタン）を入れ、さらに０．２５部の乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）および３０部の脱イオン水を加えてから、内容物をホモミキサーで攪拌混合して、モノマー乳化液を調製して別の滴下ロートに入れた。
【００２３】
次いで、攪拌装置、還流冷却器、収容した２つの滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、２２．７部の脱イオン水、０．２５部の乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加え、その後、攪拌下に、水浴上で６０℃まで加温した。
【００２４】
更に、反応容器に、上記で得られた開始剤水溶液およびモノマー乳化液をそれぞれ収容した２つの滴下ロートを取り付け、攪拌を続けながら、開始剤水溶液およびモノマー乳化液を２時間かけて滴下した。更に液温を７０℃まで高めて、１時間攪拌を続けて重合を完了した。重合完了後、液温を３０℃以下まで下げてから、５％アンモニア水を１．２部加えて、ｐＨを７．５に調整することにより、樹脂固形分４０％で、酸価が３９．１（ｍｇｋＯＨ／ｇ−樹脂固形分）のアクリル系樹脂エマルジョンＡを得た。その配合の概容を後記表１にまとめて記す。
【００２５】
＜製造例Ｂ＞
モノマー配合量を、４．０部のメタクリル酸、１４．０部のメチルメタクリレート、１４．０部のブチルアクリレートおよび８．０部のスチレンに変更し、モノマー乳化液形成に用いる乳化剤を０．２部のラウリル硫酸ナトリウムと０．３部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに、また反応容器に当初加える乳化剤を０．１部のラウリル硫酸ナトリウムと０．２部のポリオキシエチレンラウリルエーテルに変更し、その他、脱イオン水および５％アンモニア水の使用量を微調整する以外は、製造例Ａと同様の操作方法により、樹脂固形分４０％、酸価６５．１のアクリル系樹脂エマルジョンＢを得た。
【００２６】
アクリル系樹脂エマルジョンＡおよびＢの組成の概容をまとめて下表１に示す。
【表１】
2006265348.tif 000002
【００２７】
II．架橋アクリル系樹脂エマルジョンの製造
＜製造例Ａ１＞
ビーカーに、８５部の水、１０部の水酸化マグネシウム（平均粒径：３．２μｍ；宇部マテリアルズ（株）製）および５部の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル；花王（株）製「エマルゲン１５０」）を加え、更にプロペラ式攪拌機（（株）中央理科器製作所製「Ｋ−２ＲＮ」）を５００回／分で攪拌させて１０％水酸化マグネシウム分散液を形成した。
【００２８】
別のビーカーに、上記製造例Ａで形成したアクリル系樹脂エマルジョンＡの１００部を入れ、室温（約２０℃）でプロペラ式攪拌機の攪拌下にアクリル系樹脂の酸官能基当り０．２当量（０．１６２部）に相当する水酸化マグネシウムを含む上記１０％水酸化マグネシウム分散液を徐々に加えた。さらに、２３．３８部の水を加えてから３０分間攪拌を続けることにより、樹脂固形分３２％の架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ１を製造した。
【００２９】
＜製造例Ａ２〜Ａ６＞
０．１６２部の水酸化マグネシウムの代りに、同様にアクリル系樹脂中の酸官能基当り０．２当量に相当する金属量を含む０．２０６部の水酸化カルシウム（平均粒径：３．０μｍ；宇部マテリアルズ（株）製）、０．１１２部の酸化マグネシウム（平均粒径：２．１μｍ；宇部マテリアルズ（株）製）、０．２３５部の炭酸マグネシウム（平均粒径：５．５μｍ；神島化学工業（株）製）、０．２６５部の塩化マグネシウム（丸安産業（株）製）および０．３９６部の酢酸マグネシウム（関西触媒化学（株）製）をそれぞれ用いて形成した、１０％の水性分散液あるいは水溶液を用いる以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂固形分３２％の架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ２〜Ａ６を製造した。
【００３０】
＜製造例Ｂ１〜Ｂ６＞
アクリル系樹脂エマルジョンＡの代りにアクリル系樹脂エマルジョンＢを用い、アクリル系樹脂中の酸官能基当り０．２当量に相当する０．１６２部の水酸化マグネシウムの代りに、０．５当量に相当する０．６７５部の水酸化マグネシウム、０．８６２部の水酸化カルシウム、０．４６６部の酸化マグネシウム、０．９７７部の炭酸マグネシウム、１．１０４部の塩化マグネシウムおよび１．６５２部の酢酸マグネシウムをそれぞれ用いて形成した１０％の水性分散液あるいは水溶液を用い、最終的に添加する水量を調整する以外は、製造例１と同様にして、樹脂固形分３２％の架橋アクリル系樹脂エマルジョンＢ１〜Ｂ６を製造した。
【００３１】
（架橋アクリル系樹脂エマルジョンの安定性評価）
上記で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ１〜Ａ６およびＢ１〜Ｂ６の各々について（１）増粘、ゲル化の有無および（２）沈降物の有無について、以下の方法で評価した。
【００３２】
（１）架橋アクリル系樹脂エマルジョンの増粘、ゲル化の有無
架橋アクリル系樹脂エマルジョンを１００ｍＬの広口透明ガラス瓶に９０ｍＬ入れ、２４時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を軽く振って架橋アクリル系樹脂エマルジョンの増粘、ゲル化などの状態を下記の基準により評価した。
【００３３】
粘度変化なし                ○
僅かに増粘                  △
ゲル化                      ×
（アクリル系樹脂エマルジョンの粘度変化（増粘）は、アクリル系樹脂に架橋剤が反応して架橋アクリル系樹脂エマルジョンの乳化安定性が劣っている状態を示す。）
【００３４】
（２）架橋アクリル系樹脂エマルジョンの沈降物の有無
同様に架橋アクリル系樹脂エマルジョンを１００ｍＬの広口透明ガラス瓶に９０ｍＬ入れ、２４時間室温中に放置した後、広口透明ガラス瓶を逆さにして、沈殿物の有無とともに、沈降物の多少を観察し下記の基準により評価した。
【００３５】
沈殿物がない                ○
沈殿物が僅かにある          △
沈殿物が多い                ×
（沈殿物が多いことは、アクリル系樹脂に架橋反応が行われエマルジョンの安定性に問題を生じたか、或いは、架橋反応が行われず架橋剤が沈殿物として発生したことを示す。）
【００３６】
評価結果をまとめて、次表２に記す。
【表２】
2006265348.tif 000003
【００３７】
III．フロアポリッシュ組成物の製造、評価
（実施例Ａ１）
ガラス製のビーカーに、３０部の水、３７．５部の上記製造例Ａ１で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ１を入れ、プロペラ式攪拌機（（株）中央理科器製作所製「Ｋ−２ＲＮ」）を１５０回／分で攪拌を開始した。続いて、５．０部のアルカリ可溶性樹脂水溶液（スチレン−マレイン酸樹脂（分子量：２０００、酸価：２２０）とアンモニアの反応物；固形分：１５％；米国サートマー社製「ＳＭＡ２６２５Ｈ」を加え、更に５．６３部のノニオン系界面活性剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン（固形分：４０％、東邦化学工業（株）製「ハイテックＥ−４Ｂ」）を加えて、樹脂エマルジョンを得た。
【００３８】
別途、ガラス製ビーカーに４．００部のエチルカルビトール、１．５部のトリブトキシエチルホスホフェート、０．００６部の弗素化炭化水素系界面活性剤（三菱マテリアル（株）製「ＥＦ−１１２」）を正確に量りとり、６．００部の水を加え、攪拌棒で攪拌し乳化してから、攪拌中の上記樹脂エマルジョンに徐々に添加、最後に、１０．３６４部の水を加え、１時間攪拌を続けて、本発明に従うフロアポリッシュ組成物Ａ１を得た。
【００３９】
（実施例Ｂ１、比較例Ａ１〜Ａ６およびＢ２〜Ｂ６）
架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ１の代りに、製造例Ｂ１、Ａ２〜Ａ６、およびＢ２〜Ｂ６で得られた架橋アクリル系樹脂エマルジョンＢ１、Ａ２〜Ａ６およびＢ２〜Ｂ６を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして、フロアポリッシュ組成物Ｂ１（実施例Ｂ１）、Ａ２〜Ａ６（比較例Ａ２〜Ａ６）およびＢ２〜Ｂ６（比較例Ｂ２〜Ｂ６）を得た。
【００４０】
フロアポリッシュ組成物Ａ２およびＢ２は、特許文献３の実施例に相当するものである。
【００４１】
（比較例Ａ７およびＢ７）
特許文献１の実施例１を参考にして、水酸化マグネシウム分散液を組成物調製の最後の段階で添加することにより比較用フロアポリッシュ組成物Ａ７およびＢ７を以下のようにして製造した。
【００４２】
すなわち、上記実施例Ａ１（またはＢ１）において、架橋アクリル系樹脂エマルジョンＡ１（またはＢ１）の代りに前記製造例Ａ（またはＢ）で得られた未架橋のアクリル系樹脂エマルジョンＡ１（またはＢ１）を加える以外は、実施例Ａ１（またはＢ１）の手順に従いフロアポリッシュ組成物を形成し、但し、最終的に添加する水の添加に先立って、上記製造例Ａ１（またはＢ１）で形成した１０％水酸化マグネシウム分散液０．４８６部（または１．７７２部）を加えることにより、比較用フロアポリッシュ組成物Ａ７（またはＢ７）を得た。
【００４３】
上記のようにして得られたフロアポリッシュ組成物Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７のそれぞれについて、概ね日本フロアーポリッシュ工業会（ＪＦＰＡ）規格（平成１３年４月）に準拠して以下の評価試験を行った。
【００４４】
１）貯蔵安定性
ＪＦＰＡ規格−０２（ＪＩＳ  Ｋ３９２０の１．３に準拠）に従って、以下のように評価した。すなわち、ポリエチレン製の内ぶたを有する容量が１２０ｍＬ、内径が３０〜４０ｍｍの無色透明なガラス瓶中に、１００ｍＬ試料組成物を入れ、温度５０±２℃に保った恒温器に入れる。１４日間経過後、取り出して室内に２４時間置き、試料中のゲル化、相分離、固形分の沈殿などの有無を判断し、内容物全体が一様であるか、または浸とう攪拌して全体が一様になり使用に適する状態になるか否か、ならびに塗布したときの状態を見て使用に適する状態であるか、否かを確認し、以下の基準で評価する。
【００４５】
合格：使用に適する状態、
不合格：使用に適さない状態。
【００４６】
以下の２）〜４）の項目の評価においては、ＪＦＰＡ規格−０２（試験片の調製方法）に準拠し、光沢度が３．０以上の黒色の半硬質ビニル床タイル（（株）タジマ製「Ｐ−６０」）を用いた。
【００４７】
２）レベリング性
ＪＦＰＡ規格−１６に準拠して、以下のように評価した。すなわち、２０ｃｍ×２０ｃｍの黒色タイルを水平におき、ガーゼで試料組成物を１０±２ｍＬ／ｍ２となるように均一に塗り広げた後、静置して３０分間以上乾燥させる。
【００４８】
更に、上記試料層上に１５±２ｍＬ／ｍ２の割合で試料の２回目の塗布を行い、塗布後直ちに、ガーゼでタイルの対角線に沿って“Ｘ”の文字を書く。試料皮膜が乾燥したら、目視で“Ｘ”がどの程度消滅しているかを観察し、以下の評価基準で判定する。
【００４９】
優秀＝“Ｘ”の文字が認められない。  
良好＝わずかに“Ｘ”の文字の輪郭が多少の光沢の変化と共に認められるが、皮膜には隆起が認められない。  
普通＝わずかに“Ｘ”の文字が認められるが、ほとんど皮膜には隆起が認められない。  不良＝明らかに“Ｘ”の文字が認められるか、皮膜の隆起が認められる。
【００５０】
３）光沢
ＪＦＰＡ規格−１０（ＪＩＳ  Ｋ３９２０に準拠）に従って、屈折率が可視波全域にわたって１．５６７であるガラス表面を基準面として測定した６０°鏡面光沢度（入射角と受光角がいずれも６０°のときの反射率＝約０．１００１）を１００（％）として、試料組成物を１０±２ｍＬ／ｍ２の割合で水平試験材（黒色タイル）上にガーゼで均一に塗布後、３０分間乾燥させる操作を３回繰り返して得た試料塗膜面（ＪＦＰＡ規格−２に準拠）の６０°鏡面光沢度（％）をもって評価した。
【００５１】
４）塗布後の皮膜臭気
試料組成物を、上記３）の場合と同様に２０ｃｍ×２０ｃｍのタイル片に１０±２ｍＬ／ｍ２の割合で塗布後３０分間室温で乾燥する操作を２度繰り返し、更にもう一層塗布した後に試験片を３０±１℃に設定した恒温器（内容量：約２５Ｌ）に入れてドアを閉じ、再度ドアを開けたときの試料塗膜からの揮発物に不快臭があるか否かを、試料塗布調製者とは別の判定員により判定し、以下の基準で評価する。
【００５２】
合格：不快臭はない、
不合格：不快臭がある。
【００５３】
５）皮膜の透明性
水平に保った直径９０ｍｍのフラットシャレーに５ｍＬの試料組成物を滴下して室温中に４８時間放置した後、形成されたフィルムの透明度を肉眼で観察して以下の基準により評価した。
【００５４】
優秀：無色透明なフィルム
良好：フィルムが僅かに濁っているが、殆ど透明
普通：フィルムが濁っているが、光沢を阻害するほどではない
劣る：フィルムに濁りがあり、光沢を阻害する。
【００５５】
フロアポリッシュ組成物Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ６のそれぞれについて、上記方法で評価した結果をまとめて下表３に記す。
【表３】
2006265348.tif 000004
【００５６】
上記表３を見ると本発明に従いＭｇ（ＯＨ）２を架橋剤として得られた実施例Ａ１およびＢ１（それぞれ酸価が３９．１とアクリル系樹脂エマルジョンＡおよび６５．１のアクリル系樹脂エマルジョンＢを用いる）は、貯蔵安定性、レベリング性、光沢、臭気および透明性の項目で全て良好な性能を示し、光沢も５３〜５８％と高光沢である。これは、Ｍｇ（ＯＨ）２が酸性アクリル系樹脂エマルジョンに対して良好な架橋剤として作用した結果であると考えられる。
【００５７】
これに対し、架橋剤として、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯおよびＭｇＣＯ３を用いて得られた比較例Ａ２〜Ａ４およびＢ２〜Ｂ４の系では表２に示したように架橋アクリル系樹脂エマルジョンの形成時に沈降物が発生している。これは架橋反応が完全に進行しないで架橋剤の沈降物が発生しているか、架橋後に架橋アクリル系樹脂エマルジョンが分解して安定性が悪くなったことが考えられる。その結果、これら架橋アクリル系樹脂エマルジョンを用いた系では、フロアポリッシュ組成物塗膜に十分な光沢が得られていない。
【００５８】
また、架橋剤として水溶性の塩化マグネシウムおよび酢酸マグネシウムを添加した比較例Ａ５〜Ａ６およびＢ５〜Ｂ６においては、酸性アクリル樹脂との架橋反応後にｐＨ調整のために添加するアンモニアとの反応により、それぞれ生成する塩化アンモニウムおよび酢酸アンモニウムの影響と見られる不都合が生じている。すなわち、前者はフロアポリッシュ組成物中のアクリル樹脂、ワックス、アクリル可溶性樹脂等との相溶性が乏しいので光沢が低下し、後者は塗膜の形成時に酢酸アンモニウムの分解による酢酸臭が発生し、これは特に匂いを嫌う、食品および食堂街、学校、病院などからクレームが発生する可能性が大である。また、いずれの系でも、フロアポリッシュ組成物の粘度が高まり、レベリング性の低下傾向が見られる。
【００５９】
他方、架橋剤Ｍｇ（ＯＨ）２をフロアポリッシュ組成物の最終段階で加えた比較例Ａ７およびＢ７の系では、本来目的とする酸性アクリル樹脂に加えて、ワックス、アルカリ可溶性樹脂などの助剤成分とも架橋反応を起して組成物の組成低下を起こしていると見られる。特に均一な皮膜形成のためのレベリング性の発現に寄与するアルカリ可溶性樹脂との反応によると見られるレベリング性の低下が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上述したように、本発明によれば、架橋剤として水酸化マグネシウムを用いることにより、主体樹脂として架橋重合体を含む安定で且つ不快臭の極めて少ないフロアポリッシュ組成物ならびにその効率的な製造方法が提供される。