(57)【要約】【課題】耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いた定着装置及びクリーニング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電量分布が良好なトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供することである。【解決手段】定着部材４０が最外層にＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素系樹脂を含有し、トナーが、有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー及び該プレポリマーと伸長または架橋する化合物を有するトナー結着樹脂と、その他のトナー組成物とを溶解又は分散させ、該溶解又は分散した物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた溶解又は分散液から溶媒又は分散媒を除去することにより得られ、且つ該トナーがフッ素系樹脂微粉末を含有すること特徴とする画像形成方法である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも転写材上にトナーを転写する転写工程と該転写材上のトナーに定着部材を圧接させる定着工程とを有する転写材上のトナーを加熱定着する画像形成方法において、該転写工程において使用されるトナーが有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー及び該プレポリマーと伸長または架橋する化合物を有するトナー結着樹脂とを溶解又は分散させ、該溶解又は分散したものを水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた溶解又は分散液から溶媒又は分散媒を除去することにより得られたものであって、且つ該トナーがフッ素系樹脂微粉末を含有するものであり、該定着工程において使用される定着部材が最外層にＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素系樹脂を含有するものであること特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
上記トナーに含有されるフッ素系樹脂微粉末が、下記一般式（１）で表されるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【化１】
2006293323.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは正の整数を示す）
【請求項３】
上記トナー結着樹脂が、変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、当該（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であるトナーを使用することを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
上記トナー結着樹脂の酸価が、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
上記トナー結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜６０℃であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
上記トナーの表面又は内部に樹脂微粒子を含み、樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの併用であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
上記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
上記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が、３〜８μｍであるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
上記トナー粒子のＤｖ／Ｄｎが、１．２５以下であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
上記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９９であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
上記トナー粒子のガラス転移点が、４０〜７０℃であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
上記トナー粒子において、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるトナーを使用
することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
上記トナー粒子において、酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
上記定着部材の最外層に含有されるフッ素系樹脂が、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７［ｇ／１０min］以上のフッ素系樹脂と、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦ
Ｒが３［ｇ／１０min］以下のフッ素系樹脂からなる定着部材を使用することを特徴とす
る請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
上記フッ素系樹脂が、粒子径の互いに異なる複数種類のフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１４記載のフッ素系樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂の粒径が、上記フッ素系樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の粒径よりも小さい定着部材を使用することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
上記フッ素系樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂が、３５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
上記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）である定着部材を使用することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）が、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上である定着部材を使用することを特徴とする請求項１８記載の画像形成方法。
【請求項２０】
上記定着部材の最外層の厚みが２０μｍ以上である定着部材を使用することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において、感光体表面に形成された静電荷像を顕在化するための電子写真用トナー及び定着部材を使用する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写材に定着され、出力画像となる。
これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００３】
一方、一般にトナー画像の定着には、熱効率面や定着機構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ローラーや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接して、トナーを熱溶融し紙等の転写材に定着を行う方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。
特に近年、省エネルギーや装置の小型化を目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以下、ベルト定着）が広く使われるようになってきている。
【０００４】
この様なベルト定着では、特に定着時にトナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフセット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにおいては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光沢が必要とされ、結着樹脂の分子量をシャープ化して、シャープメルトの特性が必要となる。これにより、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現象が発生しやすくなる。
【０００５】
また、定着のベルトは、耐熱樹脂製の無端もしくは有端のベルトが用いられる事が多く、これに関連する課題としては、機械的耐久性の向上が挙げられる。
また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱媒体上に付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、ホットオフセットの発生、更には、ベルト自体の断裂が発生する場合がある。
【０００６】
上記の課題を解消する為に、定着機構，電子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がなされてきている。
例えば、特許文献１の定着装置は、ベルト曲率半径の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて、加熱ローラによって加熱されながら無端移動する定着ベルトを備え、転写材上のトナー像に定着ベルトを圧接させて、転写材上のトナー像を加熱定着している。この定着ベルトは、一般的にポリイミド等の耐熱性樹脂や金属の基体、耐熱性を有するゴム、エラストマーからなる弾性層、フッ素樹脂からなる離型層（最外層）の３層構造となっている。上記フッ素樹脂からなる離型層は、押し出し成形によって形成されたフッ素樹脂チューブを上記弾性層に被覆した後、フッ素樹脂を加熱溶融（以下、焼成）して形成している。
また、弾性層にフッ素樹脂粒子をスプレーなどで塗布した後、フッ素樹脂を焼成して離
型層を形成している。このように、離型層をフッ素樹脂で形成することで、離型性、耐熱性に優れた定着ベルトとすることができる。しかしながら、上記フッ素樹脂は、屈曲性に乏しいため、ベルト曲率半径の小さい定着ローラと加熱ローラに張架されて長時間使用すると、離型層にクラックが生じてしまい、十分なベルト耐久性を得ることができなかった。
【０００７】
このような問題を解決するために、種々の提案がされている。例えば、特許文献２には、上記離型層を溶融粘度［ＭＦＲ（メルトフローレート）］３以下のフッ素樹脂を使用して、長時間使用してもクラックの発生しない定着ベルトとするものが記載されている。
【０００８】
しかしながら、ＭＦＲの小さい低溶融度タイプのフッ素樹脂は、溶融時の流動性に乏しいため、焼成時に溶融したフッ素樹脂粒子が流れず、表面に凹凸のある平滑性の悪い定着ベルトとなってしまうという不具合があった。このような表面の平滑性の悪い定着ベルトを用いて画像定着を行うと、転写紙上の定着画像に光沢ムラが発生し、画像の劣化を引き起こすという問題がある。なお、この問題は、定着ベルトに限らず、定着ローラにおいても同様の問題を引き起こす。
【０００９】
また、トナーにワックスなどの定着離型材料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知られているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用により、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラーや、トナーを薄層化させる為にブレードなどに融着して、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。
従って現像の観点からは、できる限りワックスの添加は少量である事が好ましい。
【００１０】
従来より通常の混練粉砕法により得られるトナーは、一般的には、不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高く、トナー粒子間で帯電量が不均一で、帯電安定性が低いという問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が定着離型材料（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく性能としては不満足なものであった。
【００１１】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナーは、ワックスを内包化するため、トナーを実機に使用したときに、トナーの感光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性については、ワックスが粒子界面上に存在する粉砕法に比べて、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み出しにくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらに、その定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー画像の透明性が悪化するため、ＯＨＰによるプレゼンテーション画像形成用トナーとして用いるには不適なものとなる。
【００１２】
また、懸濁重合法によるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等により未転写となったトナーが感光体上に転写残トナーとして残存することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得ら
れる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００１４】
トナーの製造法として溶解懸濁法が知られている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形で且つ表面を凹凸形状にすることによりトナーのクリーニングの改善を図っている（特許文献４参照）が、このようなトナーは離型剤としてワックスを組成物に加えた場合、ワックスの均一分散性及び分散状態（表面存在）や顔料の均一分散性が混練粉砕のトナーに比較し低下すること及びバンンダーの高分子設計の自由度が溶剤中で粒子化するため粘度の制約がありむずかしくなるので離型性の確保がむずかしい。
【００１５】
特許文献５によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナー結着樹脂としてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献６及び特許文献７等に記載されている。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。
【００１６】
しかしながら、前記のような工法により得られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やかさ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、オイルレス定着においては離型材であるワックスの分散コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計ができていないので十分な離型幅がとれないという問題がある。また、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー画像を形成した場合、ワックスの分散粒径が大きいのでその画像が暗くとなるという欠点を生じた。
【００１７】
トナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）を向上させるために、トナー粒子表面に離型剤を存在させることが検討されている。これに対し、特許文献８、特許文献９等では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【００１８】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいて
は、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【００１９】
【特許文献１】特開２００２−２６８４３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７４６２号公報
【特許文献３】第２５３７５０３号公報
【特許文献４】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献７】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献８】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献９】特開２０００−２９２９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、その目的とするところは、耐久性・耐屈曲性・表面平滑性に優れた定着部材を用いた定着装置及びクリーニング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電量分布が良好なトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らが検討した結果、ベルト状伝熱媒体を用いる定着方法において、先述の定着ベルトへのトナーオフセットの防止や、定着ベルトの機械的耐久性の向上により、良好な画像を長期に渡って安定して得るために、
（１）少なくとも転写材上にトナーを転写する転写工程と該転写材上のトナーに定着部材を圧接させる定着工程とを有する転写材上のトナーを加熱定着する画像形成方法において、該転写工程において使用されるトナーが、有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー及び該プレポリマーと伸長または架橋する化合物を有するトナー結着樹脂と、その他のトナー組成物とを溶解又は分散させ、該溶解又は分散した物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた溶解又は分散液から溶媒又は分散媒を除去することにより得られたものであって、且つ該トナーがフッ素系樹脂微粉末を含有するものであり、該定着工程において使用される定着部材が最外層にＭＦＲが互いに異なる複数種類のフッ素系樹脂を含有するものであること特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
（２）上記トナーに含有されるフッ素系樹脂微粉末が、下記一般式（１）で表されるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の画像形成方法である。
【化１】
2006293323.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは正の整数を示す）
（３）上記トナー結着樹脂が、変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、当該（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の画像形成方法である。
【００２３】
（４）上記トナー結着樹脂の酸価が、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（５）上記トナー結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜６０℃であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（６）上記トナーの表面又は内部に樹脂微粒子を含み、樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの併用であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２４】
（７）上記樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍであるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（８）上記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が、３〜８μｍであるトナーを使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法である。
（９）上記トナー粒子のＤｖ／Ｄｎが、１．２５以下であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２５】
（１０）上記トナー粒子の平均円形度が、０．９４〜０．９９であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１１）上記トナー粒子のガラス転移点が、４０〜７０℃であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１２）上記トナー粒子において、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるトナ
ーを使用することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２６】
（１３）上記トナー粒子において、酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるトナーを使用することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１４）上記定着部材の最外層に含有されるフッ素系樹脂が、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが７［ｇ／１０min］以上のフッ素系樹脂と、３７２℃，５ｋｇｆ荷重にお
けるＭＦＲが３［ｇ／１０min］以下のフッ素系樹脂からなる定着部材を使用することを
特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１５）上記フッ素系樹脂が、粒子径の互いに異なる複数種類のフッ素系樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２７】
（１６）上記フッ素系樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂の粒径が、上記フッ素系樹脂のうちＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂の粒径よりも小さい定着部材を使用することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１７）上記フッ素系樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂が、３５〜６０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成方法である。（１８）上記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）である定着部材を使用することを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２８】
（１９）上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）が、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上である定着部材を使用することを特徴とする上記（１８）記載の画像形成方法である。
（２０）上記定着部材の最外層の厚みが２０μｍ以上である定着部材を使用することを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００２９】
また、有機溶媒中にウレア結合を有する変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解させ、該溶解物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させてトナー粒子
を得る方法において、トナー中にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含有することが重要であり、かつ、低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、付着した樹脂微粒子をトナー表面から除去することが必要である。ウレア変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合であり、本発明で所望する性能を確保する為には好ましい。またポリエステルプレポリマーの末端を変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３０】
定着部材の最外層のフッ素樹脂は、ＭＦＲの異なる複数種類のフッ素樹脂からなり、ＭＦＲの大きいフッ素樹脂とＭＦＲの小さいフッ素樹脂とが混在したものとなっている。最外層のフッ素樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素樹脂は、焼成時に流れて定着部材の表面の平滑性を向上させる。最外層のフッ素樹脂のうち、ＭＦＲの小さい方のフッ素樹脂は、定着部材の耐屈曲性を向上させる。このように定着部材の最外層のフッ素樹脂が、ＭＦＲの異なる複数種類のフッ素樹脂からなることで、耐摩耗性（若しくは耐久性）、耐屈曲性および表面平滑性に優れた定着部材にすることができる。さらにクリーニング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電量分布が良好なトナーを用いることで、極めて安定した良好な画像品質が、長期に渡って得られる画像形成方法を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る画像形成装置の一例を図１に示す。この画像形成装置は、記録媒体としての転写紙Ｐを搬送する搬送ベルト２０に沿って、その移動方向の上流側から順に、複数個の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋが配列された所謂タンデム型の画像形成装置である。本実施形態に係る移動体駆動装置は、このタンデム型の画像形成装置の移動体である搬送ベルト２０の駆動装置として用いることができる。
【００３２】
この画像形成装置における各画像形成ユニットは、周知の電子写真プロセスにより、１０Ｙがイエロー、１０Ｍがマゼンタ、１０Ｃがシアン、１０Ｂｋが黒の画像を順次形成するように構成されている。なお、これらの各画像形成ユニットは、形成する画像の色が異なるだけで、それぞれ共通した内部構成を有している。そこで、各画像形成ユニットの構成は、図１に示すように、それぞれに共通の構成要素を示す符号の末尾にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの文字を付して、各画像形成ユニットを区別することとする。そして、以下の説明では、主に画像形成ユニット１０Ｙの構成について示し、この画像形成ユニット１０Ｙの構成を示すことで、他の画像形成ユニットの構成も示したものとする。
【００３３】
図１において、搬送ベルト２０は、無端状のエンドレスベルトで構成されている。この搬送ベルト２０は、駆動回転される駆動ローラ７と、従動回転される従動ローラ８とによって回転自在に張架されており、駆動ローラ７の回転により矢印の向きに回転する。搬送ベルト２０の下方には、転写紙束が収納された給紙トレイ５０が配設されている。給紙トレイ５０に収納された転写紙束のうち、最上位置にある転写紙Ｐは、画像形成時に送り出され、静電吸着により搬送ベルト２０の外周面に吸着される。この搬送ベルト２０の外周面に吸着された転写紙Ｐは、まず、搬送ベルト２０の回転方向の最上流側に配置された画像形成ユニット１０Ｙに搬送される。
【００３４】
この画像形成ユニット１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙ、感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電器２Ｙ、露光器３Ｙ、現像器４Ｙ、感光体クリーナ６Ｙなどから構成されている。上記露光器３Ｙは、レーザスキャナからなり、レーザ光源からのレーザ光をポリゴンミラーで反射させ、ｆθレンズや偏向ミラー等を用いた光学系を介してレ
ーザ光を出射するように構成されている。上記感光体ドラム１Ｙの周面は、画像形成に際し、暗中にて上記帯電器２Ｙにより一様に帯電される。その後、この帯電された感光体ドラム１Ｙの周面に、上記露光器３Ｙからのイエロー画像に対応した画像光からなるレーザ光が露光される。この露光により、感光体ドラム１Ｙの周面に、イエロー画像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、上記現像器４Ｙから供給されるイエロートナーにより可視像化される。これにより、感光体ドラム１Ｙ上にイエロートナー像が形成される。このイエロートナー像は、感光体ドラム１Ｙと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、搬送ベルト２０を挟んで感光体ドラム１Ｙに対向配置された転写器５Ｙにより転写紙Ｐ上に転写される。この転写により、転写紙Ｐ上にイエロートナー像が形成される。この転写を終えた感光体ドラム１Ｙは、その周面に残留した不要なトナーが上記感光体クリーナ６Ｙにより除去されて、次の画像形成に備えられる。
【００３５】
このようにして、画像形成ユニット１０Ｙでイエロー色のトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｍに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｍでは、画像形成ユニット１０Ｙの場合と同様のプロセスにより感光体ドラム１Ｍ上にマゼンタトナー像が形成される。このマゼンタトナー像は、感光体ドラム１Ｍと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｍにより転写紙Ｐ上のイエロートナー像に重ね合わせて転写される。
【００３６】
このイエロートナー像及びマゼンタトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｃに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｃでは、画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍの場合と同様のプロセスにより感光体ドラム１Ｃ上にシアントナー像が形成される。このシアントナー像は、感光体ドラム１Ｃと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｃにより転写紙Ｐ上のイエロートナー像及びマゼンタトナー像に重ね合わせて転写される。
【００３７】
このイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色のトナー像を転写された転写紙Ｐは、搬送ベルト２０によって次の画像形成ユニット１０Ｂｋに搬送される。この画像形成ユニット１０Ｂｋでは、画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃの場合と同様にして感光体ドラム１Ｂｋ上に黒トナー像が形成される。この黒トナー像は、感光体ドラム１Ｂｋと搬送ベルト２０上の転写紙Ｐとが接する転写位置で、転写器５Ｂｋにより転写紙Ｐ上の各色のトナー像に重ね合わせて転写される。
これにより、転写紙Ｐ上に、イエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の各色のトナー像が合成されたフルカラーのカラー画像が形成される。そして、このフルカラーの合成画像が形成された転写紙Ｐは、画像形成ユニット１０Ｂｋを通過した後、搬送ベルト２０から剥離されて定着装置４０にて定着された後、排紙される。
【００３８】
図２は、ベルト方式の定着装置４０の説明図である。もちろん本発明に係る定着部材はドラム方式であってもよい。図２に示されているように、この定着装置４０は、加熱ローラ４４と定着ローラ４１とによって回転可能に設けた本発明の定着部材に係る定着ベルト４５を備えている。定着ローラ４１は、金属製の芯金の外周に耐熱性のスポンジゴム層を有している。加熱ローラ４４は、金属製の芯金にハロゲンランプ４６等の加熱手段を内蔵しており、この輻射熱によって定着ベルト４５を内側から加熱している。また、加熱ローラ４４と対向する位置には、温度センサ素子であるサーミスタ４９を配置し、定着ベルト４５の中央部に接触して定着ベルト４５の表面温度を検知する。加熱ローラ４４は制御設定温度が設定されており、サーミスタ４９の温度検知に基づき、その設定温度になるように図示されていない温度制御装置によってハロゲンランプ４６の点灯を制御する。また、定着ベルト４５を介して定着ローラ４１に接するように設けた加圧ローラ４２を備えている。加圧ローラ４２は、バネ４３によって定着ローラ４１を加圧している。また、加圧ローラ４２には、図示しない駆動手段によって回転しており、これにより、定着ローラ４１
が従動回転するようになっている。定着ベルトの移動方向に対して加圧ローラ４２が接触する定着ニップより上流側に、定着ベルト４５の中央部付近に接触するテンションローラ４７が設けられている。
【００３９】
このテンションローラ４７は、バネ４８によって図中左側に加圧され、これにより、定着ベルト４５にテンションが付与されている。なお、この実施形態においては、駆動手段を加圧ローラ４２に設けているが、定着ローラ４１に設け、加圧ローラ４２を従動回転させてもよい。また、加圧ローラ４２と定着ローラをギヤで噛み合わせ、加圧ローラ４２と定着ローラ４１両方に駆動手段の駆動力をギヤを介して伝達するようにして、加圧ローラ４２と定着ローラ４１の両方を回転駆動させても良い。
このようなベルト方式の定着装置４０は、加熱ローラ４４で加熱された定着ベルト４５と加圧ローラ４２との間に転写紙を通過させて、転写紙Ｐの上に付着しているトナーを定着ベルト４５の熱により軟化させつつ加圧ローラ４２で加圧して転写紙上に定着させる。
【００４０】
図３は、定着ベルト４５の断面図である。図３に示すように、ポリイミドなどの耐熱性樹脂からなる円筒状のフィルム基体４５１の外周に、プライマーを介してシリコーンゴムからなる弾性層４５２を有している。さらに弾性層４５２の外周にプライマーを介してフッ素樹脂からなる層厚２０μｍ以上の離型層４５３を有している。基体４５１は、耐熱性と機械的強度を備えた材料であればよく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂の他に、例えば、ＮｉやＳＵＳなどの金属でも良い。弾性層４５２は、安定した定着性能を得るため、トナーおよび転写紙に対して熱と圧力を均一に与える材質であれば良く、弾性を有し、断熱性のある材料であれば良い。離型層４５３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの公知のフッ素系樹脂あるいはこれらをブレンドした材料を用いることができる。上記のような材質からなる離型層は、弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得ることができる。
【００４１】
上記離型層のフッ素系樹脂は、ＭＦＲの異なる複数種類のフッ素系樹脂からなっている。ＭＦＲの大きいフッ素系樹脂は、溶融したときの流動性に優れている。このため、弾性層に付着したＭＦＲの大きいフッ素系樹脂は、焼成により定着ベルト表面に均一な膜を形成することができ、表面平滑性の高い定着ベルトとすることができる。しかし、ＭＦＲの大きいフッ素系樹脂は、耐屈曲性に乏しいため、上記定着ローラ４１と加熱ローラ４４との張架やテンションローラ４７の加圧等によって、使用中にクラックが発生しやすい。一方、ＭＦＲの小さいフッ素系樹脂は、耐屈曲性に優れているため、長期間使用してもクラックが発生しにくい。しかし、ＭＦＲの小さいフッ素系樹脂は、溶融したときの流動性が悪いため、塗布されて弾性層に付着したフッ素系樹脂は、焼成時に流動しないため、定着ベルト表面に均一な膜を形成することができない。このため、表面に凹凸のある平滑性の悪い定着ベルトとなってしまう。上記のように離型層のフッ素系樹脂をＭＦＲの異なる種類のフッ素系樹脂にすることで、離型層のフッ素系樹脂のうちＭＦＲが大きい方のフッ素系樹脂は、定着ベルト表面を平滑にし、離型層のフッ素樹脂のうちＭＦＲが小さい方のフッ素系樹脂は、耐屈曲性の良好にする。これにより、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。
【００４２】
また、上記フッ素系樹脂のうち、ＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂を３５〜６０重量％配合するのが好ましく、フッ素系樹脂のうちＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素系樹脂の混合比を１：１にするのがより好ましい。このように、離型層のフッ素系樹脂のＭＦＲの大きい方のフッ素系樹脂とＭＦＲの小さい方のフッ素系樹脂との割合をほぼ同程度とすることで、耐久性、平滑性のバランスのとれた定着ベルトとすることができる。また、最外層の厚みは、２０μｍ以上とするのが好ましい。離型層の厚み
が２０μｍ未満の場合、弾性層に塗布され付着したフッ素系樹脂粒子の層が、ＭＦＲの小さいフッ素系樹脂粒子とＭＦＲの大きいフッ素系樹脂粒子とが分散した層が形成されにくくなる。よって、図４（ａ）に示すように、ＭＦＲの大きなフッ素系樹脂粒子のみで形成された層や、ＭＦＲの小さなフッ素系樹脂粒子のみで形成された層が存在するようになる。このような層が形成されたフッ素系樹脂粒子を焼成して作成された定着ベルトは、ＭＦＲの大きなフッ素系樹脂のみで形成された層の部分で耐屈曲性が悪くクラックが発生しやすくなり、ＭＦＲの小さなフッ素樹脂のみで形成された層の部分が突出して表面平滑性を損なってしまう。しかし、上記のように層厚を２０μｍ以上とすることで、図４（ｂ）に示すように弾性層に塗布され付着したフッ素樹脂粒子の層は、ＭＦＲの大きなフッ素系樹脂粒子と、ＭＦＲの小さなフッ素系樹脂粒子とが分散した層となる。これにより、耐屈曲性、表面平滑性の良好な定着ベルトとすることができる。
【００４３】
また、フッ素系樹脂を塗布・焼成することで離型層を形成する場合は、粒径の大きなフッ素系樹脂粒子と粒径の小さなフッ素系樹脂粒子とを混合した少なくとも２種類のフッ素系樹脂粒子を用いるのが好ましい。粒径の小さなフッ素系樹脂粒子は、凝集性が低いため、水等の溶媒に均一に分散することができる。しかし、溶媒と粒径の小さなフッ素系樹脂粒子のみとからなる溶液を弾性層に塗布した場合、溶媒を除去するための乾燥工程でクラックが発生しやすい。一方、粒径の大きなフッ素系樹脂粒子は、凝集力が強いため、塗布後の乾燥工程でクラックが発生しにくい。しかし、粒径の大きなフッ素系樹脂粒子は水等の溶媒中に十分分散することができないため、水等の溶媒と粒径の大きなフッ素系樹脂粒子のみとの溶液を塗布した場合、フッ素系樹脂粒子が弾性層に均一に付着せず、いわゆる塗布ムラを引き起こす場合がある。このため、上記のように、粒径の大きなフッ素系樹脂粒子と小さなフッ素樹脂粒子が混合した溶液を塗布・焼成することで、溶媒中にフッ素系樹脂粒子を分散させることができ、塗布ムラをなくすことができる。また、塗布後の乾燥工程では、凝集力の高い粒径の大きなフッ素系樹脂粒子によってクラックの発生を抑制することができる。これにより、クラックの発生が抑制された耐久性に優れた離型層とすることができる。
【００４４】
離型層４５３には、耐屈曲性、非粘着性、耐磨耗性に優れたテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であるＰＦＡを用いることで、耐久性のよい定着ベルトとすることができる。さらに、パーフルオロアルキルビニルエーテル成分を増やし、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡを用いることが好ましい。図５は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡと、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡの耐屈曲性について調べたグラフである。図中の実線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡであり、図中の点線は、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡである。図５からわかるように、ＭＦＲの値に関わらず、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡに比べ耐屈曲性が向上していることがわかる。これは、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡは、結晶化が抑制され、耐屈曲性（曲げ寿命）が向上したと考えられる。
【００４５】
上述では、離型層は弾性層４５２上にプライマーを介して塗布・焼成することで得ているが、これに限らず例えば、フッ素樹脂を押し出し成形してフッ素樹脂のチューブを作成し、このチューブを、プライマーを介して弾性層に被覆し焼成することで離型層を作成することもできる。しかし、定着ベルト４５の耐久性、平滑性を考慮した場合、離型層の厚みは、２０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上の厚みを持つ離型層を作成する場合は、上述のプライマーを介して塗布・焼成する方法が最も適している。また、上述の定着ベルト４５は、フィルム基体４５１と弾性層４５２と離型層４５３の３層構造であるが、フィルム基体４５１と離型層４５３の２層構造であっても良い。
【００４６】
以下、本発明に係わるトナーについて詳述する。
本発明に係るトナーに用いるフッ素系樹脂微粉末に使用するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、及び、これらの混合物等が挙げられる。特に本発明ではフッ素系樹脂として、特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いるのが好適である。また本発明の効果は該フッ素系樹脂微粉末の分子量、分子量分布、結晶化度、融点等該微粉末の特性に限定されるものではない。
【００４７】
本発明に係る上記フッ素系樹脂微粉末は、樹脂微粒子を均一かつ微細に分散できる機能を果たす。トナーに対し０．０５〜１０重量％の範囲で好ましくは０．１〜８重量％の範囲でトナーに表面処理を施すことができる。該フッ素系樹脂微粉末による表面処理量が０．０５重量％より小さい場合には、該微粉末による樹脂微粒子の分散性機能に欠け、本発明の効果が十分に得られない。表面処理量が１０重量％を越える場合には、現像剤の定着不良を生じる。
【００４８】
また同時にトナー表面にも該フッ素系樹脂微粉末を付着、或いは固定化せしめる周知の方法が使用でき、例えば機械的剪断力を利用したトナー表面への該フッ素系樹脂微粉末の付着、固定化、混合と加熱処理の併用によるトナー表面への該微粉末の固定化、或いは混合と機械的衝撃の併用によるトナー表面への該微粉末の固定化等、或いはトナーと該微粉末間の共有結合、或いは水素結合等の化学結合による固定化等の化学的方法も挙げられる。
【００４９】
トナー粒子の酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、ポリエステル樹脂の酸価より重要である。本発明のトナー酸価は、定着特性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００５０】
ここで、本発明における酸価（ＡＶ）とは、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置  ：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
【００５１】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]  25
Time [s]  15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor  DG115Unit of measurement  mV
Predispensing  to volume
Volume [mL]  1.0
Wait time [s]  0
Titrant addition  Dynamic
dE(set) [mV]  8.0
dV(min) [mL]  0.03
dV(max) [mL]  0.5
Measure mode  Equilibrium controlled
dE [mV]  0.5
dt [s]  1.0
t(min) [s]  2.0
t(max) [s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest jump only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
at maximum volume [mL]  10.0
at potential  No
at slope  No
after number EQPs  Yes
n =  1
comb. termination conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential 1  No
Potential 2  No
Stop for reevaluation  No
【００５２】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍ
ｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのフ
ァクター）
【００５３】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
【００５４】
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／min
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／min
終了温度：１５０℃
【００５５】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
【００５６】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９８５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９８５を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００５７】
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔ
ａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０
）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要
である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００５８】
［Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）］
該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍの範囲が好ましい。かかる範囲にあるトナー粒子を使用することによりクリーニング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電量分布が良好なトナーを得ることができる。
さらに、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５が好ましい。かかる範囲にあるトナー粒子を用いたトナーを使用することにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００５９】
一般的には、トナー粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００６０】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００６１】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ2／ｇ）であることが好まし
く、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ2／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により
、また、６．０（ｍ2／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹
凸により画質に影響が現れやすい。
【００６２】
上記のＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の多点法で測定され、具体的にはユアサアイオニクス（株）製高速比表面積・細孔分布測定装置ＮＯＶＡ１２００多点法で測定される。条件的には
吸着ガス：チッソガス（99.995以上）
冷媒：液体チッソ
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
の条件で測定される。
【００６３】
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００６６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは
１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［
ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７２】
本発明で示されるトナー中の残存モノマー量調整は如何なる手法によってもよい。例えばウレア結合で変性されたポリエステル及びまたは未変成ポリエステルの縮重合時の温度や時間によっても制御できる。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４
８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７３】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、例えば前記ウレア結合ポリエステル（ｉ）の単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナー結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７４】
（ii）の重量平均分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００
００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７５】
平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４
８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
酸価（ＡＶ）は、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
【００７６】
測定条件は以下のとおりである。
Stir  Speed [%]  25
Time [s]  15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit of measurement  mV
Predispensing  to volume
Volume [mL]  1.0
Wait time [s]  0
Titrant addition  Dynamic
dE(set) [mV]  8.0
dV(min) [mL]  0.03
dV(max) [mL]  0.5
Measure mode  Equilibrium controlled
dE [mV]  0.5
dt [s]  1.0
t(min) [s]  2.0
t(max) [s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest jump only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
at maximum volume [mL]  10.0
at potential  No
at slope No
after number EQPs  Yes
n =  1
comb. termination conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential 1  No
Potential 2  No
Stop for reevaluation  No
【００７７】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。 
試料調整：測定試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのフ
ァクター）
本発明において、トナー結着樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。トナー結着樹脂の酸価を前記の範囲にすることにより、トナーのクリーニング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電量分布をより良好にする点で好ましい。このようなトナー結着樹脂を含有するトナーを使用することによって、結果的に画像形成において極めて安定した良好な画像品質を長期に渡って得ることができる。
【００７８】
本発明において、トナー結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。３０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナー結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナー結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジ
ジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の
高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８２】
（離型剤）
また、トナー結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。かかるワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒
子作成後固定化させてもよい。
【００８５】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８６】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の
使用割合は、トナー組成物中の０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８８】
また本発明においては、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等を併用してもよい。
【００８９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９１】
（トナー結着樹脂の製造方法）
トナー結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００９２】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。本発明のフッ素系樹脂微粉末は上記水系媒体中、又はトナー組成物が分散された油性相のいずれに添加してもよいが、水系媒体中が反応阻害しにくい点から好適である。
【００９３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温である方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子
が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００９５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム
、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００９９】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１００】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１０２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構
造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０４】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０５】
得られた乾燥後のトナーの粉体を離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１０６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸
化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１０８】
製造例１
（有機微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１４部、スチレン１３７部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７１℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定したところ、体積平均粒径は、０．１８μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【０１０９】
製造例２
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液４０部、酢酸エチル９０部、０．６重量％の割合で一次粒子の個数平均粒径０．１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を混合撹拌し、［水相１］を得た。
【０１１０】
製造例３
（ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[ポ
リエステル１］を得た。得られた［ポリエステル１］は、重量平均分子量６７００、Ｔｇ５２℃、酸価２５であった。
【０１１１】
製造例４
（プレポリマーの製造例）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリット酸２４部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９４００、Ｔｇ５３℃、酸価０．４、水酸基価５５であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート８６部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で８時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重
量％は、１．５３％であった。
【０１１２】
製造例５
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついて反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１０であった。
【０１１３】
製造例６
（油相の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル１２０部をビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［油相１］を得た。
【０１１４】
製造例７
（トナーの製造）
ビーカー内に［水相１］６００部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に［油相１］４００部及び［ケチミン化合物１］３．８部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、乳化スラリー１００部を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った。さらに、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間として、最終的な［トナー１］を得た。
【０１１５】
製造例８
（油相の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル１］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）４部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［油相２］を得た。
【０１１６】
製造例９
（トナーの製造）
ビーカー内に［水相１］６００部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に［油相２］４００部及び［ケチミン化合物１］３．８部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を
移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、乳化スラリー１００部を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った。さらに、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い濾過ケーキを得た。濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー２］を得た。
【０１１７】
製造例１０
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル２］を得た。得られた［ポリエステル２］は重量平均分子量６，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【０１１８】
製造例１１
（油相の調整）
ビーカー内に［プレポリマー１］３３部、［ポリエステル２］１３２部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［油相３］を得た。
【０１１９】
製造例１２
（トナーの製造）
製造例７での［油相１］の代わりに［油相３］を使用する以外は製造例７と同様にして［トナー３］を得た。
製造例１３
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２０部、テレフタル酸２６０部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で４時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、重量平均分子量６２００、Ｔｇ６４℃、酸価２２であった。
【０１２０】
製造例１４
（油相の作成）
製造例６での［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル３］を使用する以外は製造例６と同様にして［油相４］を得た。
製造例１５
（トナーの製造）
製造例７での［油相１］の代わりに［油相４］を使用する以外は製造例７と同様にして［トナー４］を得た。
【０１２１】
製造例１６
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４０部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、［ポリエステル４］を得た。［ポリエステル４］は、重量平均分子量６４００、Ｔｇ４０℃、酸価２１であった。
【０１２２】
製造例１７
（油相の作成）
製造例６での［ポリエステル１］の代わりに［ポリエステル４］を使用する以外は製造例６と同様にして［油相５］を得た。
製造例１８
（トナーの製造）
製造例７での［油相１］の代わりに［油相５］を使用する以外は製造例７と同様にして［トナー５］を得た。
製造例１９
（トナーの製造例）
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を添加しないこと以外は製造例２と同様とし、［水相２］を得た。製造例７での［水相１］の代わりに［水相２］を使用する以外は製造例７と同様にして［トナー６］を得た。
【０１２３】
製造例２０
（トナーの製造）
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を添加しないこと以外は製造例２と同様とし、［水相２］を得た。スチレン３７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、カーボンブラック顔料１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５０,０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２ｇをＴＫ式ホモミキサ
ーに投入、６０に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記［水相２］１２００ｇ中に上記重合性単量体系を投入し、６０、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４０で３時間反応させた後、液温を８０とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、[トナー７］を得た。
【０１２４】
製造例２１
（ワックス粒子水性分散液の調製）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮo.１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１２５】
製造例２２
（着色剤水性分散液の調製）
カーボンブラック顔料１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液１］を得た。
製造例２３
（バインダー微粒子水性分散液の合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．７ｇ、スチレン１１６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１２．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム３．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１２６】
製造例２４
（トナーの合成）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液１］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］を８．７ｇ、［着色剤分散液１］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー８］を得た。
【０１２７】
製造例２５
（ウレタン変性ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、［ウレタン変性ポリエステル１］を得た。得られた［ウレタン変性ポリエステル１］の重量平均分子量は７，０００であった。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、Ｍｗ３８００、酸価７の変性されていない［ポリエステル５］を得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていない［ポリエステル５］６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、［比較トナー結着樹脂１］を得た。この［比較トナー結着樹脂１］のＴｇは５８℃であった。
【０１２８】
製造例２６
（マスターバッチの合成）
顔料：カーボンブラック：４２部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ、６４）：６３部
水：３０部
をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３５℃に設定した２本ロールにより７０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍΦの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２９】
製造例２７
（トナーの製造）
［比較トナー結着樹脂１］１００部、［マスターバッチ１］とカルナバワックスをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機で微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー９］を得た。
【０１３０】
（定着ベルトの作製）
ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に，プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し、室温乾燥した。その後、２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後に，トルエンにて適量希釈し，スプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布，１２０℃１０分硬化後，さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。
ついでプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥した。
その後、３７２℃，５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）が７［ｇ／１０min］で平均粒子径０．１μｍで、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比
率が１／６０のＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９４５ＨＰＰｌｕｓ）と、３７２、５ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲ（測定規格ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）が３［ｇ／１０min］で平均粒子径が１０μｍで、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１
／６０のＰＦＡ（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＦＡ−９５０ＨＰＰｌｕｓ）を１／１で混合した混合ディスパージョンを３０μｍ厚でスプレーコートした。その後３４０℃で３０分間焼成（ＰＦＡ粒子を融かして）して離型層を形成し、［定着ベルト１］を得た。
【０１３１】
（定着ベルトの作製）
ポリイミドからなる厚さ９０μｍの円筒状のエンドレスフィルム基体の外周に，プライマー（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３９−０６７）をスプレーコートにて厚さ４μｍで成膜し、室温乾燥した。その後、２液付加型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＤＹ３５−２０８３）を２液混合後に，トルエンにて適量希釈し，スプレーコートにて厚さ２００μｍで塗布、１２０℃１０分硬化後、さらに２００℃４時間２次硬化して弾性層を形成した。
ついでプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を４μｍ厚でスプレーコートした後、１５０℃３０分乾燥して、［定着ベルト２］を得た。
【０１３２】
（外添調整）
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．９部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値は下記の基準で評価し、表１に示した。
［評価項目］
（粒径）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサ
イザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し
、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液
としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が
示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１３３】
（円形度）
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔ
ａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０
）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【０１３４】
（帯電量）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分撹拌帯電量
１）と同様に５分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
【０１３５】
【表１】
2006293323.tif 000004
【０１３６】
実施例１
製造例７により得られた［トナー１］１００部、疎水性シリカ０．９部、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合、外添処理を行った。外添処理したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が５０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製した。［定着ベルト１］を定着装置に組み込んだリコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、Ａ４サイズの用紙を４５枚／分の速度で連続印刷して下記の基準で評価し、表２−１及び２−２に示した。
【０１３７】
（定着性）
普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１３８】
（光沢度）
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
【０１３９】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない５点測定し、各色ごとに平均を求めた。
【０１４０】
（ヘイズ度）
上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【０１４１】
（地肌汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良い。
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１４２】
（フィルミング）
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１４３】
(耐屈曲性)
上述した定着ベルトを定着装置に組み込み、300000枚出力後の離型層のクラックを目視で確認した。
出力時の定着条件は普通紙(リコー製タイプ6200)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナ
ーが現像される様に調整を行ない、紙送りの線速度を120〜150mm/sec、面圧1.2kgf/cm2、ニップ幅３mm、定着ロール温度：１６０℃とした。
耐屈曲性(三段階評価)
○：クラックなし、△：クラックあるが軽微、×：異常画像につながるクラック。
【０１４４】
実施例２
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例９により得られた［トナー２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例３
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例１２により得られた［トナー３］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例４
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例１５により得られた［トナー４］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
実施例５
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例１８により得られた［トナー５］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４５】
比較例１
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例１９により得られた［トナー６］を使用し、実施例１での［定着ベルト１］の代わりに［定着ベルト２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例２
実施例１での［定着ベルト１］の代わりに［定着ベルト２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例３
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２０により得られた［トナー７］を使用し、実施例１での［定着ベルト１］の代わりに［定着ベルト２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４６】
比較例４
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２４により得られた［トナー８］を使用し、実施例１での［定着ベルト１］の代わりに［定着ベルト２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例５
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２７により得られた［トナー９］を使用し、実施例１での［定着ベルト１］の代わりに［定着ベルト２］を使用する以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４７】
比較例６
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例１９により得られた［トナー６］を使用しする以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例７
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２０により得られた［トナー７］を使用しする以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４８】
比較例８
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２４により得られた［トナー８］を使用しする以外は実施例１と同様にして評価を行った。
比較例９
実施例１での［トナー１］の代わりに製造例２７により得られた［トナー９］を使用しする以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１４９】
【表２−１】
2006293323.tif 000005
【０１５０】
【表２−２】
2006293323.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた画像形成装置を示す概略図。
【図２】本実施形態の定着部材（定着ベルト）を用いた定着装置を示す概略図。
【図３】定着部材（定着ベルト）の断面図。
【図４】（ａ）は、２０μｍ以下の厚みの離型層を形成するときの弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略説明図。（ｂ）は、２０μｍ以上の厚みの離型層を形成するときの弾性層に付着するフッ素樹脂粒子の概略説明図。
【図５】分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／６０以上のＰＦＡと、分子鎖中の酸素原子数／炭素原子数の比率が１／１００以下のＰＦＡの耐屈曲性について調べたグラフ。
【符号の説明】
【０１５２】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０      搬送ベルト
４０      定着装置
４１      定着ローラ
４２      加圧ローラ
４４      加熱ローラ
４５      定着ベルト
４９      サーミスタ
【図１】
2006293323.tif 000008
【図２】
2006293323.tif 000009
【図３】
2006293323.tif 000010
【図４】
2006293323.tif 000011
【図５】
2006293323.tif 000012