(57)【要約】【課題】  不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂と金属石鹸を併用して硬化させる際に、硬化時に即座に退色し、硬化物中に残存する不飽和単量体であるスチレンや、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物などの揮発性有機化学物質の含有量を低減できる常温で安定な着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物を提供する。【解決手段】  本発明の着色硬化剤組成物は、アセチルアセトンパーオキサイド、以下の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、及びアゾ系染料からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルアセトンパーオキサイド、以下の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、及びアゾ系染料からなることを特徴とする着色硬化剤組成物。
【化１】
2006265284.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表す）
【請求項２】
アセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとの質量含有比率が１５〜８０／８５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化剤組成物。
【請求項３】
アセチルアセトンパーオキサイド、以下の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、アセチルアセトン、及びアゾ系染料からなることを特徴とする着色硬化剤組成物。
【化２】
2006265284.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表す）
【請求項４】
アセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンの質量含有比率が１０〜８０／７０〜１０／１０〜７５であることを特徴とする請求項３に記載の着色硬化剤組成物。
【請求項５】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる際に、請求項１〜４の何れか一項に記載の着色硬化剤組成物と金属石鹸とを組み合わせて用いることを特徴とするラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化方法により得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で安定な着色硬化剤組成物、これを用いるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物であって、さらに詳しくは不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂と金属石鹸を併用して硬化させる際に、硬化時に即座に退色し、硬化物中に残存する不飽和単量体であるスチレンや、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物などの揮発性有機化学物質の含有量を低減できる常温で安定な着色硬化剤組成物、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等のラジカル重合型熱硬化性樹脂をマトリックスとする強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する）は、浴槽、浄化槽などの住宅関連製品、漁船、ヨット、ボートなどの船舶関連製品、パイプ、タンクなどの工業関連製品、ヘッドランプリフレクター、スポイラーなどの自動車関連製品等に広く用いられている。さらに、ラジカル重合型熱硬化性樹脂は、非ＦＲＰとして、塗料、ライニング、注型、化粧板などにも広く実用化されている。
このラジカル重合型熱硬化性樹脂を常温硬化させる際には、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下、ＭＥＫＰＯと略記する）やアセチルアセトンパーオキサイド（以下、ＡＡＰＯと略記する）等のケトンパーオキサイド類、又はクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類と、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸などを併用する硬化方法が一般に用いられている。またケトンパーオキサイド類やハイドロパーオキサイド類などの硬化剤に、硬化反応が終了すると退色する染料を溶解させて、ラジカル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の仕込み忘れを防止すると共に硬化剤の分散状態を確認できるような着色硬化剤が使用されている。
また近年では、特にシックハウス、シックスクール、シックビル症候群などの点から、建築材料に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化合物）の人体への影響が問題となり、行政からも建築材料へのＶＯＣに対する指針が出されるようになってきた。そのため、建築材料やライニングで用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化成型物に対しても、残存する不飽和単量体であるスチレンの他に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族化合物、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル等のフタル酸エステルなどのＶＯＣは、住宅環境保全のために低減が望まれているという現状がある。
【０００３】
しかし、ラジカル重合型熱硬化性樹脂をケトンパーオキサイド類やハイドロパーオキサイド類と金属石鹸とを併用する硬化方法により常温硬化させた場合、硬化後２週間経過しても硬化物中に残存する不飽和単量体量は３質量％以上とかなり高いのが一般的である。このためラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化成型物を実際に製品として使用するためには、硬化物中の残存スチレンを低減する目的で製品を、温水や遠赤外ヒーターなどで加熱して後硬化させたり、建築材料に使用する製品では、ホルムアルデヒドが揮散するまで長時間放置する必要があった。しかしながら、例えば現場でライニング施工する用途では、残存する不飽和単量体を低減するための後加熱処理は困難であり、また人が生活している室内空間へ成型品を配置するリフォーム用途に使用される建築材料では、ホルムアルデヒドが揮散するまでの十分な放置時間が確保できないため、こうした用途への成型物やライニングへの適用は制約を受けるものであった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物中の残存スチレンを低減するための方法としては、アセチルアセトンパーオキサイドと特定構造のパーオキシエステル（ｔ−アルキルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート）とアセチルアセトンとからなる硬化剤及びそれを用いた硬化方法に関する技術が開示されている。
しかし、上記特許文献１に記載の特定構造のパーオキシエステル（ｔ−アルキルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート）とアセチルアセトンパーオキサイドとアセチルアセトンとを併用した組成物は、常温での安定性が不充分であり、特に染料を混合して着色した場合には貯蔵時に著しい退色が見られるため、硬化剤組成物を調整した後、直ちに使用しなければならなかった。
また、特許文献２には、硬化成型物からのホルムアルデヒド等のアルデヒド類の揮散を抑制するために、アルデヒド吸着剤を不飽和ポリエステル樹脂に配合する技術が開示されている。
しかし、上記特許文献２におけるアルデヒド吸着剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂は、コストアップに繋がるという問題があった。
【特許文献１】特開平９−１１０９４９号公報（第２頁〜３頁）
【特許文献２】特開平１１−１９７５０２号公報（第２頁〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は前述のような従来技術に存在する課題を解決することを目的とするものであって、常温で安定でかつ染料を混合して着色した場合での貯蔵時の退色が少ない着色硬化剤組成物、及びラジカル重合型熱硬化性樹脂硬化物中に残存する不飽和単量体やホルムアルデヒドの含有量を大幅に低減することができるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、アセチルアセトンパーオキサイド、以下の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、及びアゾ系染料からな着色硬化剤組成物、またはアセチルアセトンパーオキサイド、以下の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、アセチルアセトン、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、何れも常温で安定で貯蔵した際の退色が少ない上に、着色硬化剤組成物と金属石鹸をラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合して硬化させることにより、硬化物に残存する不飽和単量体を短期間で低減することができ、かつ硬化物に含まれるホルムアルデヒド等のＶＯＣを低減できることによって、本発明の目的が達成されることを見出して本発明を完成させるに至った。
【化３】
2006265284.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表す）
【０００７】
即ち本発明の第１の発明は、アセチルアセトンパーオキサイド、前記の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、及びアゾ系染料からなることを特徴とする着色硬化剤組成物である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、前記第１の発明の着色硬化剤組成物において、アセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとの質量含有比率が１５〜８０／８５〜２０であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。
【０００９】
本発明の第３の発明は、アセチルアセトンパーオキサイド、前記の一般式で表されるｔ−アルキルパーオキシベンゾエート、アセチルアセトン、及びアゾ系染料からなり、要するに前記第１の発明の着色硬化剤組成物にアセチルアセトンを加えたことを特徴とする着色硬化剤組成物である。
【００１０】
本発明の第４の発明は、前記第３の発明の着色硬化剤組成物において、アセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンとの質量含有比率が１０〜８０／７０〜１０／１０〜７５であることを特徴とする着色硬化剤組成物である。
【００１１】
本発明の第５の発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させる際に、前記第１〜４の何れかの発明の着色硬化剤組成物と金属石鹸とを組み合わせて用いることを特徴とするラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法である。
【００１２】
本発明の第６の発明は、前記第５の発明の硬化方法により得られることを特徴とする硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の発明によると、着色硬化剤組成物は常温で安定でかつ貯蔵時の退色が少ないために貯蔵安定性に優れ、硬化物の残存不飽和単量体やホルムアルデヒドの含有量を低減できる。
【００１４】
本発明の第２の発明によると、前記第１の発明によりラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化物中の残存不飽和単量体やホルムアルデヒドの含有量を低減できる効果をよりいっそう向上させることができ、かつ作業時間が短いために作業効率が高くなる。
【００１５】
本発明の第３の発明によると、前記第１の発明の組成物に更にアセチルアセトンが配合されることによって、第１の発明の効果を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第４の発明によると、前記第３の発明の効果を更に向上させることができ、かつ作業時間が短いために作業効率が高くなる。
【００１７】
本発明の第５の発明によると、ラジカル重合型熱硬化性樹脂への硬化剤の仕込み忘れを防止すると共に硬化剤の分散状態を確認できるために硬化不良を防止でき、硬化させる際にはアゾ系染料に起因する色が消失するために無色の硬化剤を使用した場合と同様な外観の硬化物を得ることができる。更に硬化物に残存する不飽和単量体やホルムアルデヒドの含有量を低減することができ、硬化作業者の環境に対して悪影響がない。
【００１８】
本発明の第６の発明によると、硬化物に残存する不飽和単量体やホルムアルデヒド等のＶＯＣの含有量を短期間で低減することができ、硬化物を建築材料に使用してもシックハウス症候群等の問題が低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の着色硬化剤組成物は、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する成分を必須成分として含有し、不飽和単量体との共重合により三次元化する樹脂、いわゆるラジカル重合型熱硬化性樹脂の全てに対し、金属石鹸と併用して硬化剤として使用することができる。
【００２０】
本発明で使用するアセチルアセトンパーオキサイドは、アセチルアセトンと過酸化水素とを、必要に応じて酸触媒の存在下で反応させて得られるもので、Ｎ.Ａ.ＭｉｌａｓらのJ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,８５号,２２２頁（１９６３年）に記載されているような数種類の構造を有する有機過酸化物の混合物である。高純度のアセチルアセトンパーオキサイドは危険性が極めて高いため、通常では安全に取り扱うことができるようにジメチルフタレート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスフェート、メチルセロソルブ等の希釈剤で希釈して安全性が確保されている。本発明におけるアセチルアセトンパーオキサイドは、活性酸素量が３〜５％となるように希釈されたアセチルアセトンパーオキサイドを使用する。
このアセチルアセトンパーオキサイドは、金属石鹸と併用すると分解してラジカルを発生させることによりラジカル重合型熱硬化性樹脂を硬化させると共にアルデヒド類の含有量を抑制する効果を有する。
【００２１】
本発明で使用するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートは、以下の一般式で表され、ｔ−アルキルハイドロパーオキサイドとベンゾイルクロライドとをアルカリの存在下で反応させる公知の方法により得られるものである。
【化４】
2006265284.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表す）
このｔ−アルキルパーオキシベンゾエートは、金属石鹸との反応が遅いためにそれ単独では常温硬化させることはできないが、アセチルアセトンパーオキサイド或いはアセチルアセトンパーオキサイドとアセチルアセトンと併用することにより硬化物の残存スチレンを低減できる。このようなｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとしては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるが、特にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するアセチルアセトンは、２，４−ペンタジオンであり、市販品をそのまま使用することができる。
このアセチルアセトンは、有機過酸化物と金属石鹸との反応を促進して残存スチレンを低減させ、かつアルデヒド類の含有量を抑制する効果を有する。
【００２３】
本発明の第１の発明の着色硬化剤組成物において、前記アセチルアセトンパーオキサイドと前記ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの質量含有比率は適宜選択することができるが、第２の発明に示すように、硬化物に含まれる残存不飽和単量体やホルムアルデヒドを低減するためには１５〜８０／８５〜２０とすることが好ましい。
アセチルアセトンパーオキサイドの含有量が１５質量％未満では、熱硬化性樹脂の硬化時間が長くなり、作業時間が長くなるために効率が低く、かつ硬化物のホルムアルデヒドを低減する効果が低くなる。一方、アセチルアセトンパーオキサイドの含有量が８０質量％を超えると、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの含有量が２０質量％未満となるため、残存不飽和単量体を低減する効果が小さくなる。
【００２４】
また、本発明の第３の発明の着色硬化剤組成物における前記アセチルアセトンパーオキサイドと前記ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートと前記アセチルアセトンの質量含有比率は適宜選択することができるが、第４の発明に示すように、硬化物の残存不飽和単量体やホルムアルデヒドを低減するためには１０〜８０／７０〜１０／１０〜７５とすることが好ましい。
アセチルアセトンパーオキサイドの含有量が１０質量％未満では、熱硬化性樹脂の硬化時間が長くなり、作業時間が長くなるために効率が低くなるばかりでなく、場合によっては硬化に至らない。一方、アセチルアセトンパーオキサイドの含有量が８０質量％を越えると、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンの質量含有比率が相対的に低くなり、残存不飽和単量体を低減する効果が小さくなる。
ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの含有量が７０質量％を越えると、アセチルアセトンパーオキサイドやアセチルアセトンの含有量が相対的に少なくなり、ホルムアルデヒドを低減する効果が低くなる一方、１０質量％未満では、残存不飽和単量体を低減する効果が低くなる。
アセチルアセトンの含有量が７５質量％を超えると、相対的にアセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの含有量が低くなり、常温硬化で硬化時間が長くなり、作業効率が低下したり、残存不飽和単量体が多くなる。
そして、作業効率が高く、硬化物の残存不飽和単量体やホルムアルデヒドを低減させるためには、アセチルアセトンパーオキサイドとｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンの質量含有比率を１５〜４０／７０〜２５／１０〜５０とすることがより望ましい。
【００２５】
本発明で使用するアゾ系染料は、硬化剤の仕込み忘れを防止するため、また硬化剤の熱硬化性樹脂への分散状態を確認するため、更には過酸化物が分解して生成したラジカルと反応して退色することにより硬化反応の終了を目視確認できるために、硬化剤組成物に配合する。
特に硬化剤組成物として配合した際に、有機過酸化物の活性酸素量の保持率に影響を与えず、貯蔵時の退色が少なく、かつ熱硬化性樹脂の硬化時に即座に退色し、得られる硬化物の残存不飽和単量体やアルデヒドの残存量に悪影響を及ぼさない点で、以下の式〔Ａ〕〜〔Ｄ〕で示されるアゾ系染料が好ましい。
【化５】
2006265284.tif 000004
（式中、Ｘは−ＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−Cl、−ＮＯ2であり、Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ3、−ＣＨ2Ｏ(ＣＯ)ＯＣ2Ｈ5、−Ｃ2Ｈ4Ｏ(ＣＯ)ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4Ｏ(ＣＯ)ＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ2は−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＮであり、Ｒ3は−Ｈ、−ＣＨ3、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＮＨＣＯＣ6Ｈ5である。）
【化６】
2006265284.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記式〔Ａ〕と同じである。）
このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズレッド１１、１３、１７、２２、２４、２７、５８、６０、１１１、１３２、１４５、１５２、１５３、１５４、１８１、ソルベントレッド１９等の赤色アゾ系染料などが挙げられる。
【化７】
2006265284.tif 000006
（式中、Ｒ4は−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ3であり、Ｒ5は−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2-ＣＨＯＨ-ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ3である。）
このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズブルー１０６等の青色アゾ系染料などが挙げられる。
【化８】
2006265284.tif 000007
このようなアゾ系染料としては、例えばカラーインデックス名でいえば、ディスパーズイエロー４、ソルベントイエロー１６等の黄色アゾ系染料などが挙げられる。
これらのアゾ系染料は単独で使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。アゾ系染料を併用する際の比率は特に制限されることは無く、所望の色に応じて適宜選択することができる。
これらのアゾ系染料の添加量は、アセチルアセトンパーオキサイドと前記ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートからなる有機過酸化物組成物、又はアセチルアセトンパーオキサイドと前記ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンからなる有機過酸化物組成物１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。０．０００１質量％以下では着色度が低い一方、１０質量％を越えると増量することによる効果が見られず、経済的に好ましくない。
【００２６】
本発明の着色硬化剤組成物のラジカル重合型熱硬化性樹脂に対する添加量は、所望する可使時間や硬化温度などによって異なるが、好ましくはラジカル重合型熱硬化性樹脂１００質量％に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。着色硬化剤組成物の添加量が０．１質量％未満の場合には、硬化が遅くかつ硬化が不充分で、得られる硬化物中の残存不飽和単量体量が多くなる傾向にある。一方、その添加量が１０質量％を越える場合には、可使時間が短くなる上、増量したことによる残存不飽和単量体やホルムアルデヒド量の低減効果が見られず、着色硬化剤組成物が無駄になるだけで実用的でない。
【００２７】
本発明で使用する金属石鹸は、硬化促進剤として作用し、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸カリウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン等が挙げられるが、これらの中でも促進効果が高いナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト石鹸が好ましい。
この金属石鹸のラジカル重合型熱硬化性樹脂に対する添加量は、使用する樹脂の種類及び所望する可使時間や硬化温度などによって異なるが、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００質量％に対して金属分として好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．３質量％である。金属石鹸の添加量が０．００１質量％未満の場合には、硬化促進剤として作用する効果が低くなるために常温での硬化速度が遅く、かつ得られる硬化物中の残存不飽和単量体量が多くなる傾向にある。一方、金属石鹸の添加量が０．５質量％を越える場合には、硬化促進剤としての効果が高くなるために可使時間が短くなり常温での取り扱いが困難となり、かつ増量したことによる残存不飽和単量体量の低減効果が見られず金属石鹸が無駄になる上に、硬化物が金属石鹸に由来する色が強くなり外観が損なわれるために実用的でない。
尚、金属石鹸は、硬化させる直前にラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物に混合しても、予めラジカル重合型熱硬化性樹脂に混合されたものを使用してもよい。
【００２８】
本発明で使用するラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物は、通常不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂と呼ばれる以下に示すものである。
【００２９】
このラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物としての不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性不飽和単量体（以下、不飽和単量体と略記する。）に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。
【００３０】
前記不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
【００３１】
前記飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
【００３２】
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
【００３３】
前記不飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、モノプロピルフマレート、ジプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、モノオクチルフマレート、ジオクチルフマレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノプロピルマレエート、ジプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート等のα，β−不飽和多塩基酸アルキル、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドンの他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘベニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の水酸基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、オレイン酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、大豆油脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
【００３４】
そして、不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である不飽和ポリエステルと不飽和単量体の好ましい構成比率は、不飽和ポリエステルが３０〜８０質量％であり、不飽和単量体が７０〜２０質量％である。不飽和ポリエステルが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を越える場合には、これらより得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが８０質量％を越え、不飽和単量体が２０質量％未満の場合には、これらより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。
【００３５】
一方、前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂組成物としてのビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物（以下、エポキシアクリレートと略記する。）を不飽和単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいずれも使用できる。
【００３６】
前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
前記不飽和単量体としては、前述の不飽和ポリエステル樹脂における不飽和単量体（段落００３３に記載）と同様の単量体がいずれも使用でき、これらの群の一種又は二種以上より選択される。
【００３８】
そして、ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポキシアクリレートと不飽和単量体の好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０〜９０質量％であり、不飽和単量体が７０〜１０質量％である。エポキシアクリレートが３０質量％未満で、不飽和単量体が７０質量％を越える場合には、これより得られるビニルエステル樹脂の硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、エポキシアクリレートが９０質量％を越え、不飽和単量体が１０質量％未満の場合には、これより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。
【００３９】
本発明におけるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化においては、成形品の機械的強度の向上の目的で、例えばガラス繊維、ホウ素繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維を強化材として用いることができる。また、強化材の形態としては、例えばチョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービングクロス、サーフェイスマット及び不織布等が挙げられる。
【００４０】
さらに、有機過酸化物として、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸メチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−３−メチルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジサクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル等の公知の有機過酸化物を併用することができる。
【００４１】
加えて、必要に応じて、通常使用されている硬化促進助剤、禁止剤、充填材、着色剤、低収縮剤、離型剤等を樹脂に配合することができる。
硬化促進助剤としては例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第三級アミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のケトエステル類が挙げられる。
禁止剤としては例えばｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン等が挙げられる。
充填材としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、珪砂、水酸化アルミニウム、ガラスフリット等が挙げられる。
着色剤としては各種有機染料又は無機顔料が、低収縮剤としては熱可塑性の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
離型剤としては例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤やパラフィンワックス等の外部離型剤が挙げられる。
【００４２】
本発明のラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化方法は、本発明の着色硬化剤組成物と金属石鹸を用いること以外は公知の方法がいずれも適用可能であり、例えばゲルコート法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＲＴＭ法、注型法、フィルム法、フローコーター法やライニング法が挙げられる。その成形時の雰囲気温度は特に限定されないが、具体的には０℃以上の常温であれば本発明の目的を達成することができる。尚、雰囲気温度が低いほど残存する不飽和単量体量が多くなる傾向にあり、所望する残存する不飽和単量体量のレベルに達するまでの時間が長くなるので、ジェットヒーター等の加温装置を用いて雰囲気温度を５℃以上にすることが好ましい。また、常温硬化後に温水、熱水、遠赤外ヒーター、ジェットヒーター等を用いて硬化物を加熱処理することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。また、各例中の試験項目については以下の方法に従った。なお、各実施例と比較例で使用した有機過酸化物、アセチルアセトンおよびアゾ系染料に関する略記号は以下のとおりである
ＡＡＰＯ；アセチルアセトンパーオキサイド，日本油脂(株)製パーキュアーＡＨ（活性酸素量４．３％）
ＭＥＫＰＯ；メチルエチルケトンパーオキサイド，日本油脂(株)製パーメックＮ（活性酸素量１０．３％）
ＴＢＰＢ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，日本油脂(株)製パーブチルＺ（活性酸素量８．２％、純度９９％）
ＴＡＰＢ；ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（活性酸素量７．１％、純度９３％）
ＴＨＰＢ；ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート，日本油脂(株)製パーヘキシルＺ（活性酸素量６．７％、純度９３％）
ＴＢＰ３５５；ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，日本油脂(株)製パーブチル３５５（活性酸素量６．９％、純度９９％）
ＴＢＰＣＨ；１，1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの炭化水素希釈，日本油脂(株)製パーヘキサＣ−８０(Ｓ)（活性酸素量９．９％、純度８０％）
ＡＡ；アセチルアセトン、和光純薬工業(株)製）
アゾ系染料；三井化学ファイン(株)製三井レッドＥＸ−１０１Ｓ（カラーインデックス  ディスパーズレッド１１１）
アントラキノン系染料；オリエント化学(株)製オプラスレッド３３０（カラーインデックス  ディスパーズレッド９）
【００４４】
〔活性酸素量保持率〕
調製した着色硬化剤組成物の活性酸素量をヨードメトリーにより測定した。同様に５０℃で４日放置した後の着色硬化剤組成物の活性酸素量を測定し、調製直後の活性酸素量で除して活性酸素量の保持率（％）を求めた。
【００４５】
〔色残存率〕
調製した着色硬化剤組成物０．２mlを１０mlメスフラスコに入れ、メタノールで１０mlになるように希釈する。そして、島津製作所製可視紫外光光度計ＵＶ２２００を用い、５２５nmにおける試料の吸光度を測定した。同様に５０℃で４日放置した後の試料の吸光度を測定し、調製直後の吸光度で除して色残存率（％）を求めた。
【００４６】
〔硬化特性と退色性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１（１９９５年改正）の常温硬化特性の試験方法に準じて２５℃で１０mmΦ試験管を用いて試験し、試料に着色硬化剤組成物を混合してから試料の温度が３０℃になるまでの時間をゲル化時間（ＧＴ）、最高を示す温度になるまでの時間を硬化時間（ＣＴ）、最高を示したときの温度を最高発熱温度（ＰＥＴ）とした。
また着色硬化剤組成物に含有する染料に起因する硬化物の色が完全に消失したものを○、色が残存するものを×として示した。
【００４７】
〔注型板の作成〕
厚さ３mmのシリコーンゴム製スペーサーをガラスで挟み作成した型に、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して着色硬化剤組成物１質量部を混合して流し込み、２５℃の空気循環式恒温槽内に放置して硬化させた。
【００４８】
〔残存スチレンの定量〕
得られた注型板を約２g切り出して粉砕機で粉砕した後に塩化メチレン２０mlに分散させ、２５℃で３日間放置して抽出された注型板中に残存するスチレンをガスクロマトグラフィーにより定量（％）した。
【００４９】
〔ホルムアルデヒドの定量〕
１Lメスフラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン３gと内部標準物質としてオルソニトロフェノール０．３gと燐酸３０mlを入れ、アセトニトリルで希釈した。次に、得られた注型板を約１．３g切り出して粉砕機で粉砕し、先に調整した２，４−ジニトロフェニルヒドラジンのアセトニトリル溶液２０mlに分散させ、４０℃で３日放置してホルムアルデヒドを抽出すると共に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、生成したヒドラゾン誘導体を液体クロマトグラフィーにより定量することにより注型板に含まれるホルムアルデヒド（ppm）を定量した。
【００５０】
〈実施例１〜６〉
ＡＡＰＯとＴＢＰＢを表１に示す組成となるように混合した各有機過酸化物組成物１００質量部に対し、それぞれアゾ系染料を０．０４質量部溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。
そして、活性酸素量保持率、色残存率を求めて表１に示した。
また、不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット(株)製ポリホープＲ２３５−１，スチレン含有量４３％）の１００質量部に対して６％ナフテン酸コバルト０．５質量部と前記着色硬化剤組成物１質量部を混合し、硬化特性と退色性を評価すると共に注型板を作成し、硬化１週間、２週間後に残存するスチレン量とホルムアルデヒドの含有量を定量した。その結果も表１に示した。
【００５１】
〈比較例１〜３〉
ＭＥＫＰＯ、ＴＢＰＢ、或いはＡＡＰＯを表２に示す組成となるように混合した各有機過酸化物組成物１００質量部に対し、それぞれアゾ系染料を０．０４質量部溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。
そして、前記実施例１〜６と同様に活性酸素量保持率、色残存率を求め、また前記実施例１〜６と同様に注型板を作成すると共に不飽和ポリエステル樹脂の硬化特性、退色性、残存するスチレン量及びホルムアルデヒド量を求め、その結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2006265284.tif 000008
【表２】
2006265284.tif 000009
【００５３】
表１より明らかなように、実施例１〜６で示されたＡＡＰＯ、ＴＢＰＢ、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率が高く常温で安定で、色残存率が高いことから、着色硬化剤組成物を貯蔵した時の退色が少ないことが確認された。また、不飽和ポリエステル樹脂に混合して硬化させると、染料に起因する硬化物の色が完全に消失し、硬化物（注型板）に残存するスチレンを短期間で低減することができる上に、ホルムアルデヒドの含有量を低減することができることが確認された。
このようにアセチルアセトンパーオキサイド／ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの質量含有比率が１５〜８０／８５〜２０である実施例１〜６で示された着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率や色残存率が高く、かつ残存不飽和単量体（残存スチレン）やホルムアルデヒドの少ない硬化物（注型板）を得ることができる。
【００５４】
それらに対して、表２より明らかなように、比較例１で示されたＭＥＫＰＯとアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率や色残存率は高いものの、硬化物（注型板）に残存するスチレンが多い上に、ホルムアルデヒドの含有量を低減することができなかった。
また、比較例２で示されたＴＢＰＢとアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、ＡＡＰＯを含有しないために２５℃では不飽和ポリエステル樹脂を硬化させることができなかった。
さらに、比較例３で示されたＡＡＰＯとアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率や色残存率は高く、硬化物に残存するホルムアルデヒドを低減できるものの、例えばＴＢＰＢなどの特定構造を有するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートを含有しないために残存スチレンを低減することができなかった。
【００５５】
以上の結果から、アセチルアセトンパーオキサイドと特定構造を有するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアゾ系染料からなる本発明の着色硬化剤組成物は、常温で安定でかつ貯蔵時の退色が少ない事から貯蔵安定性が高く、さらにそれを用いたラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に際し、硬化後の退色（アゾ系染料に起因する色が消失）も良好で、更に硬化物に残存する不飽和単量体やホルムアルデヒドを短期間で低減できることが確認された。
【００５６】
〈実施例７〜２８〉
ＡＡＰＯ、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ、ＴＡＰＢ、ＴＨＰＢ）、及びＡＡを表３及び表４に示す組成となるように混合した各有機過酸化物組成物１００質量部に対し、それぞれアゾ系染料を０．０４質量部溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。
そして、前記実施例１〜６と同様に活性酸素量保持率、色残存率を求め、また前記実施例１〜６と同様に注型板を作成すると共に不飽和ポリエステル樹脂の硬化特性、退色性、残存するスチレン量及びホルムアルデヒド量を求め、その結果を表３及び表４に示した。
【００５７】
〈比較例４〜１３〉
表５に示す組成となるように混合した各有機過酸化物組成物１００質量部に対し、それぞれアゾ系染料を０．０４質量部溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。
そして、前記実施例１〜６と同様に活性酸素量保持率、色残存率を求め、また前記実施例１〜６と同様に注型板を作成すると共に不飽和ポリエステル樹脂の硬化特性、退色性、残存するスチレン量及びホルムアルデヒド量を求めた。その結果を表５に示した。
【００５８】
〈比較例１４〉
ＡＡＰＯ、ＴＢＰＢ、及びＡＡを表５に示す組成となるように混合した有機過酸化物組成物１００質量部に対して、アントラキノン系染料を０．０４質量部溶解させて着色硬化剤組成物を調製した。
そして、前記実施例１〜６と同様に活性酸素量保持率、色残存率を求め、また前記実施例１〜６と同様に注型板を作成すると共に不飽和ポリエステル樹脂の硬化特性、退色性、残存するスチレン量及びホルムアルデヒド量を求め、その結果を表５に示した。
【００５９】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００６０】
表３及び表４より明らかなように、実施例７〜２８で示されたＡＡＰＯ、ＴＢＰＢ或いはＴＡＰＢ或いはＴＨＰＢ、ＡＡ、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率が高く常温で安定で、色残存率が高いことから、着色硬化剤組成物を貯蔵した時の退色が少ないことが確認された。また、不飽和ポリエステル樹脂に混合して硬化させると、染料に起因する硬化物の色が完全に消失し、硬化物（注型板）に残存するスチレンを短期間で低減することができ、ホルムアルデヒドの含有量を低減することができることが確認された。尚、これらの実施例７〜２８で示された着色硬化剤組成物による残存不飽和単量体やホルムアルデヒドの低減効果は、前記実施例１〜６で示された着色硬化剤組成物によるものよりもさらに優れたものであった。
このようにアセチルアセトンパーオキサイド／ｔ−アルキルパーオキシベンゾエート／アセチルアセトンの質量含有比率が１０〜８０／７０〜１０／１０〜７５である実施例７〜２８で示された着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率や色残存率が高く、常温で安定で、かつ残存不飽和単量体（残存スチレン）やホルムアルデヒドの少ない硬化物（注型板）を得ることができる。
また、特にアセチルアセトンパーオキサイド／ｔ−アルキルパーオキシベンゾエート／アセチルアセトン１５〜４０／７０〜２５／１０〜５０質量％である実施例９，１０，１２〜１８，２０，２１で示された着色硬化剤組成物は、ＡＡＰＯの含有量が１０質量％である実施例７より硬化時間が短いために作業性に優れ、ＡＡＰＯの含有量が６０〜８０質量％である実施例２２〜２８や、ＴＢＰＢの含有量が１０質量％である実施例８，１１，１９や、ＡＡの含有量が６５質量％以上である実施例８，１１よりも、残存スチレンを低減できる点でよりいっそう好ましい。
【００６１】
それらに対して、表５より明らかなように、ＡＡＰＯの替わりにＭＥＫＰＯを含有する比較例４で示されたＭＥＫＰＯ、ＴＢＰＢ、ＡＡ、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率が低く常温での安定性が低く、色残存率も低いために貯蔵時の退色が多かった。
また、ＡＡＰＯを含有しないＴＢＰＢ、ＡＡ及びアゾ系染料からなる比較例５で示された着色硬化剤組成物では、不飽和ポリエステル樹脂を２５℃で硬化させることができなかった。
さらに、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの替わりにＴＢＰ３５５を含有する比較例６で示されたＡＡＰＯ、ＴＢＰ３５５、ＡＡ、及びアゾ系染料からなる前記特許文献１に準じた着色硬化剤組成物は、活性酸素量の保持率は高いものの、色残存率が低く、貯蔵時の退色が大きかった。
また、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートの替わりにＴＢＰＣＨを含有する比較例７で示されたＡＡＰＯ、ＴＢＰＣＨ、ＡＡ、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、調整した１０分後には分離することから、均一な組成物を得ることができなかった。
一方、ｔ−アルキルパーオキシベンゾエートを含まない比較例８〜１３で示されたＡＡＰＯ、ＡＡ、及びアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物は、硬化物（注型板）の残存スチレンを低減することができなかった。
さらに、アゾ系染料の代わりにアントラキノン系染料を含有する比較例１４で示された着色硬化剤組成物では、活性酸素量保持率や色残存率は高く、硬化物（注型板）の残存スチレンやホルムアルデヒドの含有量を低減することができるが、アントラキノン系染料に起因する色が硬化物（注型板）に残存していた。
【００６２】
以上の結果から、アセチルアセトンパーオキサイドと特定構造を有するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアセチルアセトンとアゾ系染料からなる本発明の着色硬化剤組成物は、前述のアセチルアセトンパーオキサイドと特定構造を有するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアゾ系染料からなる本発明の着色硬化剤組成物と同様に、活性酸素量の保持率が高くかつ貯蔵時の色残存率が高いことから貯蔵安定性が高く、さらにそれを用いたラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に際し、硬化後の退色（アゾ系染料に起因する色が消失）も良好で、更に硬化物に残存する不飽和単量体やホルムアルデヒドを短期間で低減できることが確認された。さらに、残存不飽和単量体やホルムアルデヒドの低減効果は、アセチルアセトンパーオキサイドと特定構造を有するｔ−アルキルパーオキシベンゾエートとアゾ系染料からなる着色硬化剤組成物硬化物に比べてさらに優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
ＦＲＰ、非ＦＲＰとして、各種の用途に用いられるラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に適用できる。