(57)【要約】【課題】  均一な粒子径分布を有し、安定性に優れた金属酸化物ゾルを製造する。【解決手段】  次の工程（ａ）〜（ｅ）からなり、平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が分散したゾルを製造する。（ａ）粒子成長調整剤の存在下、セリウム化合物水溶液、ビスマス化合物水溶液、鉄化合物水溶液、イットリウム化合物水溶液のいずれか１種にアルカリ水溶液を加えてセリウム水酸化物ゲルの分散液、ビスマス水酸化物ゲルの分散液、鉄水酸化物ゲルの分散液、イットリウム水酸化物ゲルの分散液のいずれか１種を調製する工程、（ｂ）前記金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程、（ｃ）前記洗浄した金属水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程、（ｄ）熟成した金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程、および、（ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄した熟成金属水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程、である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする、平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が分散したゾルの製造方法。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、セリウム化合物水溶液、ビスマス化合物水溶液、鉄化合物水溶液、イットリウム化合物水溶液のいずれか１種にアルカリ水溶液を加えてセリウム水酸化物ゲルの分散液、ビスマス水酸化物ゲルの分散液、鉄水酸化物ゲルの分散液、イットリウム水酸化物ゲルの分散液のいずれか１種を調製する工程
（ｂ）前記金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄した金属水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程
（ｄ）熟成した金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程
（ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄した熟成金属水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
【請求項２】
前記工程（ｅ）で得られた金属酸化物微粒子分散ゾルを濃縮または希釈することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記粒子成長調整剤がカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）および／または工程（ｅ）を繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）で金属水酸化物ゲル分散液の電導度を２０μＳ／ｃｍ以下とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）で金属酸化物分散液の電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後、金属酸化物ゾルを乾燥し、３００〜９００℃の範囲で焼成し、得られた微粒子を再び分散媒に分散させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項９】
平均粒子径（Ｄｎ）が５〜１５０ｎｍの範囲にあり、結晶子径（Ｄｘ）が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化イットリウムから選ばれるいずれか１種の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物ゾル。
【請求項１０】
前記平均粒子径（Ｄn）と結晶子径（Ｄx）との比（Ｄn／Ｄx）が１〜２の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物ゾル。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物ゾルの製造方法によって得られたことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属酸化物ゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド領域の安定性に優れた金属酸化物ゾルおよび該金属酸化物ゾルを製造する方法に関する。本発明において金属酸化物ゾルには、酸化セリウムゾル、酸化ビスマスゾル、酸化イットリウムゾル、および酸化鉄ゾルを含む。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化イットリウム、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの金属酸化物のコロイド粒子が溶媒に分散した金属酸化物ゾルが知られている。
これらの金属酸化物ゾルは屈折率調整材、絶縁材料、導電性材料、顔料、紫外線吸収剤、研磨材、半導体材料、光触媒、イオン交換体、各種フィラー等の材料として多くの分野で用いられている。
具体的には、酸化セリウムゾルはガラス基板、アルミナ基板等の研磨材や、紫外線吸収剤として、酸化ビスマスゾルは液晶の陰イオン交換体（イオンゲッター材）として、また、アンチモンをドープした酸化ビスマスゾルは両イオン交換体（イオンゲッター材）として、酸化鉄ゾルは赤色顔料等として、酸化イットリウムゾルはコンデンサー用誘電体あるいは内部電極、蛍光体、光学ガラス用屈折率調整剤、酸素センサー、セラミックスの焼結助剤、耐火物等として用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来、シリカゾルを除いて均一な粒子径分布で、分散性、安定性等に優れた金属酸化物ゾルを得ることは困難であった。例えば、研磨材として用いた場合はスクラッチが発生したり、充分な研磨速度が得られないことがあった。また、顔料として用いた場合は色相、明度、彩度が不充分であったり、ばらつきの原因となることがあった。
また、従来の無機イオン交換体は粒子径が数１００ｎｍ〜数μオーダーの粉体であり、このような大きな粒子を液晶の配向膜保護層に内填し使用することはできなかった。また、このような大きな粒子を粉砕し微粒子化すると結晶度が低下して著しくイオン交換能が低下したり、粒子径が不均一であるために凝集することがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れた金属酸化物ゾルの製造方法および金属酸化物ゾルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る金属酸化物ゾルの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とし、平均粒子径が５〜１５０ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子が分散したゾルを製造するものである。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、セリウム化合物水溶液、ビスマス化合物水溶液、鉄化合物水溶液、イットリウム化合物水溶液のいずれか１種にアルカリ水溶液を加えてセリウム水酸化物ゲルの分散液、ビスマス水酸化物ゲルの分散液、鉄水酸化物ゲルの分散液、イットリウム水酸化物ゲルの分散液のいずれか１種を調製する工程
（ｂ）前記金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄した金属水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程
（ｄ）熟成した金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する工程
（ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄した熟成金属水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
【０００６】
前記工程（ｅ）で得られた金属酸化物微粒子分散ゾルを濃縮または希釈することが好ましい。
前記粒子成長調整剤がカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記工程（ｄ）および／または工程（ｅ）を繰り返し行うことが好ましい。
前記工程（ｂ）で金属水酸化物ゲル分散液の電導度を２０μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましく、前記工程（ｄ）で金属酸化物分散液の電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後、金属酸化物ゾルを乾燥し、３００〜９００℃の範囲で焼成し、得られた微粒子を再び分散媒に分散させることが好ましい。
【０００７】
本発明に係る金属酸化物ゾルは、平均粒子径（Ｄｎ）が５〜１５０ｎｍの範囲にあり、結晶子径（Ｄｘ）が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化イットリウムから選ばれるいずれか１種の金属酸化物粒子が分散した金属酸化物ゾルである。
前記平均粒子径（Ｄn）と結晶子径（Ｄx）との比（Ｄn／Ｄx）が１〜２の範囲にあることが好ましい。
前記金属酸化物ゾルは、前記本発明に係る金属酸化物ゾルの製造方法によって得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、結晶性が高く、均一な粒子径分布を有し、しかもコロイド領域の安定性に優れた金属酸化物ゾルを製造することができる。
また、本発明方法によって得られる酸化セリウムゾルは、ガラス基板、アルミナ基板等の研磨材、紫外線吸収剤等として、酸化ビスマスゾルはイオン交換体として、酸化鉄ゾルは赤色顔料として、酸化イットリウムゾルはコンデンサー用誘電体、光学ガラス用屈折率調整剤、酸素センサー、あるいは内部電極、蛍光体等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る金属酸化物ゾルの製造方法を工程順に説明する。
工程（ａ）
本発明に用いるセリウム化合物としては、硝酸第二セリウムアンモン、硫酸第二セリウムアンモン等が挙げられる。ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス５水和物、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス等が挙げられる。鉄化合物としては、塩化第二鉄６水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄等が挙げられる。また、イットリウム化合物としては、硝酸イットリウム６水和物、塩化イットリウム６水和物等が挙げられる。
先ず、前記金属化合物の水溶液を調製する。このときの各金属化合物水溶液の濃度は、酸化物（ＣeＯ2、Ｂi2Ｏ3、Ｆe2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3）に換算して０.１〜５重量％、さらには０.２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。該濃度が０.１重量％未満の場合は、収率、生産効率が低く、一方、濃度が５重量％を越えると、得られる金属酸化物ゾルの粒子径が不均一となる傾向がある。
【００１０】
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００１１】
工程（ａ）では、金属化合物水溶液に前記粒子成長調整剤または粒子成長調整剤の水溶液を混合する。このときの金属化合物のモル数（Ｍm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃm）とのモル比（Ｃm）／（Ｍm）は０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比が０.０１未満の場合は、粗大な金属水酸化物ヒドロゲルが生成したり、不均一な金属水酸化物ヒドロゲルが生成し、このため、後述する工程（ｃ）で水熱処理して得られる金属酸化物ゾルの粒子径が不均一であったり、平均粒子径が１５０ｎｍ以下とならないことがある。一方、前記モル比が１を越えてもさらに粒子径を均一にしたり、平均粒子径を小さく抑制する効果がさらに向上することもなく、加えて経済性が低下する問題がある。
【００１２】
ついで、粒子成長調整剤を含む金属化合物水溶液を充分に撹拌しながら、これにアルカリ水溶液を加える。
アルカリ水溶液としては、ＮaＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ金属水溶液の他アンモニア水、有機アミン水溶液などの塩基性化合物水溶液を用いることができる。
アルカリ水溶液は金属化合物水溶液のｐＨが３〜１２、さらには４〜１１の範囲となるように添加する。ｐＨが３未満の場合は、金属化合物の加水分解が不充分となったり、後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがあり、一方、ｐＨが１２を越えても後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがある。
なお、アルカリ水溶液を添加する際の金属化合物水溶液の温度は特に制限はないが、通常１０〜５０℃、さらには１５〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
工程（ｂ）
ついで、生成した金属水酸化物ゲルの分散液を洗浄する。
洗浄方法としては、陽イオン、陰イオン、あるいは塩を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法等が挙げられる。
なかでもイオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。この場合、予め限外濾過膜法で洗浄した後、イオン交換樹脂法で洗浄すると効率的である。イオン交換樹脂としては、両イオン交換樹脂を用いるか、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを順次用いることができる。
【００１４】
洗浄後の電導度は２０μＳ／ｃｍ以下、さらには１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。洗浄後の電導度が２０μＳ／ｃｍを越えると、粒子成長調整剤の効果が充分得られないか、得られる金属酸化物ゾルの粒子径分布が不均一となる傾向がある。
また、このときの洗浄金属水酸化物ヒドロゲル分散液のｐＨは概ね５〜１０の範囲である。
なお、洗浄したヒドロゲル分散液には、必要に応じて酸化剤を添加して酸化しても良い。例えば、セリウム化合物を加水分解して得られるヒドロゲルは３価のセリウムが残存することがあり、酸素、オゾン、過酸化水素等の酸化剤で酸化して４価とすることが好ましい。
【００１５】
工程（ｃ）
ついで、前記洗浄した金属水酸化物ゲルの分散液を熟成する。
工程（ｂ）で得た洗浄金属水酸化物ゲル分散液の濃度を酸化物に換算して０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％の範囲に調整することが好ましい。この濃度が０.１重量％未満の場合は、粒子径分布は均一になるものの収率、生産効率が低下する問題がある。一方、濃度が２０重量％を越えると、得られる金属酸化物ゾルに凝集体が生成することがある。
この濃度調整した金属水酸化物ゲル分散液を充分に撹拌しながら昇温して熟成する。該分散液は、昇温する前または昇温中に超音波を照射するなどして金属水酸化物ゲルの凝集体をできるだけ分散させておくことが好ましい。金属水酸化物ゲルの凝集体を分散させておくと、得られる金属酸化物ゾルに粗大粒子が存在することがなく、また粒子径分布がより均一な金属酸化物ゾルが得られる傾向がある。
【００１６】
熟成温度は１００〜２５０℃、さらには１２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。熟成温度が１００℃未満の場合は、粒子成長に長時間を要したり、分散が不十分で凝集した粒子が残存したり、所望の粒子径の金属酸化物ゾルを得ることが困難であったり、さらに、結晶化が不十分なために光触媒性能、半導体性能、センサー機能等に優れた金属酸化物ゾルが得られないことがある。熟成温度が２５０℃を越えても粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。
なお、熟成時間は特に制限はなく、処理温度によって異なるが、通常０.５〜１２時間である。
【００１７】
工程（ｄ）
ついで、工程（ｃ）で得られた熟成した金属水酸化物ゲル分散液を洗浄する。
洗浄方法としては、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法等を採用することができる。好適な例として、限外濾過膜法による洗浄の前および／または後にイオン交換樹脂による洗浄を行うこともできる。イオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。
ここで得られる金属酸化物ゲル分散液の電導度は概ね２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、金属酸化物ゲル分散液のｐＨは概ね６〜９の範囲であることが好ましい。金属酸化物ゲル分散液の電導度およびｐＨが前記範囲にあると金属酸化物ゲル分散液は安定性に優れている。
【００１８】
工程（ｅ）
ついで、粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄した熟成金属水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する。
洗浄した熟成金属水酸化物ゲル分散液に粒子成長調整剤または粒子成長調整剤の水溶液を添加する。粒子成長調整剤としては前記したと同様のものを用いることができる。
このときの粒子成長調整剤の添加量は、金属水酸化物ゲル分散液中の換算金属酸化物ＭＯ（ＣeＯ2、Ｂi2Ｏ3、Ｆe2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3）のモル数（Ｍmc）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃmc）とのモル比Ｃmc／Ｍmcが、０.０５〜０.８、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。前記モル比Ｃmc／Ｍmcが０.０５未満の場合は、得られる金属酸化物ゾル中に凝集体が生成したり、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物ゾルを得るのが困難となることがある。前記モル比Ｃmc／Ｍmcが０.８を越えると、粒子成長あるいは結晶化が大きく抑制されるために所望の粒子径に成長させるのに長時間を要したり、結晶化（結晶子径の成長）が不充分なためか所望の屈折率あるいは所望の粒子径の金属酸化物ゾルを得ることが困難となることがある。
【００１９】
ついで、粒子成長調整剤を含む金属水酸化物ゲル分散液を充分に撹拌しながら昇温して、水熱処理をする。
水熱処理温度は１００〜２５０℃、さらには１２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。水熱処理温度が１００℃未満の場合は、結晶化および粒子成長に長時間を要したり、屈折率の高い金属酸化物粒子の分散したゾルを得ることが困難となることがある。水熱処理温度が２５０℃を越えても結晶化および粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。
なお、水熱処理時間は特に制限はなく、処理温度によって異なるが、通常０.５〜１２時間である。
【００２０】
工程（ｅ）で得られた金属酸化物ゾルは、そのまま用いることもできるが、必要に応じて、濃縮または希釈して用いることができる。
濃縮する方法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーター等で加熱濃縮してもよく、さらには減圧下で加熱濃縮してもよく、限外濾過膜法で濃縮することもできる。
このようにして得られた金属酸化物ゾルの電導度は５００μＳ／ｃｍ以下、さらには３００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。金属酸化物ゾルの電導度が５００μＳ／ｃｍを越えると、安定性が不充分となることがある。また、このときの金属酸化物ゾルのｐＨは概ね２〜８の範囲である。
【００２１】
このときの金属酸化物ゾルの安定なｐＨ範囲はゾルの種類によって異なり、酸化セリウムゾルのｐＨは概ね３〜５の範囲である。酸化ビスマスゾルのｐＨは概ね７〜８の範囲にあることが好ましい。酸化イットリウム、酸化鉄ゾルについては酸性側で粒子の安定性が低下する傾向にあるため、得られたゾルを電導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄した後、アンモニア等のアルカリ性物質でｐＨ調整することが好ましい。この場合、電導度が５００を超えることがあり、このときの酸化イットリウム、  酸化鉄ゾルのｐＨは概ね７〜１１の範囲となることがある。
また、得られた金属酸化物ゾルは、使用に際し、必要に応じて電導度、ｐＨを調整して用いることができる。例えば、酸化セリウムゾルは研磨材としても用いられることがあり、この場合、アルカリ側で使用するためにＫＯＨ等のアルカリ性物質でｐＨ調整することができ、この場合の酸化セリウムゾルの電導度は５００μＳ／ｃｍ以下、ｐＨは概ね７〜１１の範囲である。
【００２２】
本発明の金属酸化物ゾルの製造方法では、前記工程（ｅ）の後、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）を繰り返し実施することができる。
繰り返し行う工程（ｄ）の洗浄方法と工程（ｅ）の熟成方法とは、前記したと同様に行うことができる。工程（ｄ）を繰り返し行うことによって安定性が向上し、工程（ｅ）を繰り返し行うことによって結晶性の向上、結晶子径の成長効果が得られる。
前記工程（ｄ）および／または（ｅ）工程を繰り返し実施した後の金属酸化物ゾルの電導度は１００μＳ／ｃｍ以下、ｐＨは概ね３〜８の範囲であることが好ましい。金属酸化物ゾルの電導度およびｐＨがこの範囲にあると金属酸化物ゾルはさらに安定性に優れている。
【００２３】
さらに、本発明の金属酸化物ゾルの製造方法では、前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後、金属酸化物ゾルを乾燥し、金属酸化物ゾルの種類によっても異なるが３００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃の範囲で焼成し、焼成して得た微粉末を再び分散液に分散させて金属酸化物ゾルとすることができる。
【００２４】
乾燥方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、あるいは加熱して濃縮し、通常１００℃〜２００℃で乾燥して分散媒を除去する。
乾燥した金属酸化物微粉末の焼成温度が３００℃未満の場合は、前記工程（ｅ）、必要に応じて工程（ｅ）を繰り返した場合と結晶度があまり変わらない。焼成温度が９００℃を超えると、結晶度は高くなるが粒子径、結晶子径が大きくなり過ぎたり、粒子が凝集することがあり、用途が限定されることがある。例えば、分散安定性、透明性等が低下し、被膜の強度あるいは透明性を必要とする被膜の形成には不向きである。
【００２５】
焼成した金属酸化物微粉末は分散媒に分散させ、必要に応じて分散機にて分散させて、金属酸化物ゾルを得ることができる。
分散媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはアルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。
焼成した金属酸化物微粉末の分散液の濃度は所望の濃度に調整することができるが、通常５〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、必要に応じて分散機にて分散させる場合、金属酸化物微粉末の分散液の濃度は、分散機の種類によっても異なるが、５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。分散液の濃度が５重量％未満の場合は、分散効率が悪くなり、場合によっては未分散の凝集物が残ることがある。一方、分散液の濃度が３０重量％を超えると、分散した粒子が再凝集を起こすことがあり、高分散の金属酸化物ゾルが得られない場合がある。
さらに、得られた金属酸化物ゾルは、必要に応じて前記工程（ｄ）と同様にして洗浄してもよい。
【００２６】
このようにして得られた金属酸化物ゾルの平均粒子径（Ｄn）は５〜１５０ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（Ｄn）が５ｎｍ未満の場合は、金属酸化物の結晶化が不充分なためか目的とする機能が発現しない傾向にある。平均粒子径（Ｄn）が１５０ｎｍを越えるものは得られたとしても、金属酸化物ゾルが白濁したり透明性が低く、用途に制限がある。
なお、上記金属酸化物ゾルの平均粒子径（Ｄn）は、数平均粒子径を意味しており、例えば動的光散乱法粒度測定装置（大塚電子（株）PAR-III）によって測定することができる。
【００２７】
金属酸化物ゾルの分散質である金属酸化物粒子の結晶子径（Ｄx）は５〜５０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。結晶子径（Ｄx）が５ｎｍ未満の場合は、結晶化、屈折率共に不充分であり、また、分散安定性も不充分となることがある。結晶子径（Ｄx）が５０ｎｍを超えるものは、得られるゾルの透明性が低下し、用途に制限がある。
【００２８】
なお、結晶子径（Ｄx）は、Ｘ線回折により、メインピークの半価幅（β）より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（Ｄ：結晶子径（Å）、λ＝Ｘ線波長（Å）、θ＝反射角）より求めることができる。
各金属酸化物ゾルのメインピークのミラー指数（ｈ、ｋ、ｌ）は以下の通りである。
ＣeＯ2：ミラー指数（ｈ＝１、ｋ＝１、ｌ＝１）
Ｂi2Ｏ3：ミラー指数（ｈ＝１、ｋ＝２、ｌ＝０）
Ｆe2Ｏ3：ミラー指数（ｈ＝１、ｋ＝０、ｌ＝４）
Ｙ2Ｏ3：ミラー指数（ｈ＝２、ｋ＝２、ｌ＝２）
【００２９】
本発明で得られた上記水を分散媒とする金属酸化物ゾルは、必要に応じてアルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン等の有機溶媒に置換して金属酸化物オルガノゾルとすることもできる。このような金属酸化物オルガノゾルは、例えば、樹脂基材あるいは光学材料としての樹脂レンズ基材等のハードコート膜の屈折率調整剤、反射防止膜等に好適に用いることができる。
本発明に係る金属酸化物ゾルの製造方法で得られた金属酸化物ゾルは、標準屈折率液法で測定した屈折率が１.７〜２.２の範囲にある。
【００３０】
つぎに、本発明に係る金属酸化物ゾルは、平均粒子径（Ｄn）が５〜１５０ｎｍの範囲にあり、結晶子径（Ｄx）が５〜５０ｎｍの範囲にある金属酸化物粒子が分散したものである。金属酸化物粒子の平均粒子径および結晶子径が前記範囲にあれば、金属酸化物粒子の粒子径分布が均一で、分散安定性に優れ、結晶性が高く高屈折率である。
平均粒子径のより好ましい範囲は１０〜５０ｎｍであり、結晶子径のより好ましい範囲は１０〜３０ｎｍである。
また、前記平均粒子径（Ｄn）と結晶子径（Ｄx）との比（Ｄn／Ｄx）が１〜２、さらには１〜１．６の範囲にあることが好ましい。該比（Ｄn／Ｄx）が１未満となることはなく、比（Ｄn／Ｄx）が２を超えると、粒子の凝集が進んでいることを示し、前記した目的とする性能を充分発揮できないことがある。
【００３１】
例えば、酸化セリウムゾルの場合は、光学用途において均一な被膜を得ることが困難となることがあり、研磨用途の場合、充分な研磨レートが得られない場合や傷が発生ずることがある。また、酸化ビスマスゾルの場合、液晶配向膜の保護層に内填した場合保護膜に凹凸が発生したり、配向膜を損傷する場合がある。さらに、酸化イットリウムゾルの場合、均一な被膜が得られないため光学用途、その他の用途に制限が生じることがある。酸化鉄ゾルの場合はヘーズが高くなったり、色調が劣る傾向にある。
このような金属酸化物ゾルは、前記した本発明に係る金属酸化物ゾルの製造方法により得られる。
【実施例１】
【００３２】
金属酸化物ゾル(1)の調製
純水１７４２ｇにリンゴ酸１．３４ｇ（Ｃｍ＝０．０１）を溶解し、これに硝酸第二セリウムアンモン（Ｃｅ（ＮＯ3）4・２ＮＨ4ＮＯ3）５７．３ｇ（Ｍｍ＝０.１）を溶解させた。（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）
ついで濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３６５ｇを添加してセリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＣｅＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１１．７、温度は２８℃であった。
ついで、これを静置、沈降させ上澄み液を除き、純水にて１％濃度に調整した。
ついで、限外ろ過膜で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
次に、このセリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＣｅＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして洗浄したセリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＣｅＯ2濃度１重量％）の電導度は１μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝７であった。
ついでセリウム水酸化物ヒドロゲル分散液に濃度３５重量％の過酸化水素水１．４ｇを加え８０℃で３０分間酸化処理を行った。
【００３３】
ついで純水１７４２ｇを加え、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は２２μＳ／ｃｍ、ｐＨは９であった。
ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離した。このときの電導度は１μＳ／ｃｍ、ｐＨは８であった。
【００３４】
次に、上記熟成し洗浄した分散液に濃度２重量％のリンゴ酸６７ｇ（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）を加え、超音波を１時間照射して分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。この時の電導度は３６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．９であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）９５ｇを加え脱イオンを行い、陰イオン交換樹脂を分離した後、純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(1)を調製した。
金属酸化物ゾル(1)の電導度は３５μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．８であり、微粒子の平均粒子径は２２ｎｍ、結晶子径は１８．５ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは１．２であった。
また、以下のようにして屈折率を測定し、金属酸化物ゾル(1)の調製条件と測定結果を表１〜３に示した。
【００３５】
屈折率の測定
（１）金属酸化物ゾル(1)をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折率液を２，３滴ガラス基板状に滴下し、これに金属酸化物粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とする。
【実施例２】
【００３６】
金属酸化物ゾル(2)の調製
実施例１と同様にして水熱処理し、洗浄した分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、８００℃で２時間焼成して酸化セリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水２６６ｇに酒石酸４．１ｇを溶解し、酸化セリウム結晶粉末４６．９ｇを添加し、これに濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液４．５ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ジルコニアビーズ１７１３ｇを加えて６０分間粉砕を行った。
ついでジルコニアビーズを分離し酸化セリウムの分散液を得た。このとき、濃度は１５重量％、電導度は９．５ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１０．６であった。
ついで、酸化セリウムの分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。さらに、上記陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン工程を繰り返し行い、濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(2)を調製した。金属酸化物ゾル(2)の電導度は２００μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であり、平均粒子径は５０ｎｍ、結晶子径は３３ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは１．５であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例１】
【００３７】
（特徴：実施例１で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R1)の調製
実施例１と同様に熟成し、イオン交換樹脂で洗浄した後、水熱処理を行わずに限外濾過膜で濃縮して濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(R1)を調製した。
金属酸化物ゾル(R1)の電導度は１μＳ／ｃｍ、ｐＨは８であり、平均粒子径は１６ｎｍ、結晶子径は７ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．３であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例２】
【００３８】
（特徴：実施例２で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R2)の調製
実施例１と同様にして熟成、洗浄した分散液（水熱処理を行わなかった。）を１００℃で１５時間乾燥した後、８００℃で２時間焼成して酸化セリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水２６６ｇに酒石酸４．１ｇを溶解し、酸化セリウム結晶粉末４６．９ｇを添加し、これに濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液４．５ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ジルコニアビーズ１７１３ｇを加えて６０分間粉砕を行った。
ついでジルコニアビーズを分離し酸化セリウムの分散液を得た。このとき、濃度は１５重量％、電導度は７ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは９．５であった。
ついで、酸化セリウムの分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。さらに、上記陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン工程を繰り返し行い、濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(R2)を調製した。金属酸化物ゾル(R2)の電導度は１５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６．５であり、平均粒子径は５８ｎｍ、結晶子径は２９ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．０であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例３】
【００３９】
（特徴：実施例２で熟成、水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R3)の調製
実施例１と同様にして調合、洗浄したヒドロゲル分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、８００℃で２時間焼成して酸化セリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水２６６ｇに酒石酸４．１ｇを溶解し、酸化セリウム結晶粉末４６．９ｇを添加し、これに濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液４．５ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ジルコニアビーズ１７１３ｇを加えて６０分間粉砕を行った。
ついでジルコニアビーズを分離し酸化セリウムの分散液を得た。このとき、濃度は１５重量％、電導度は６ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは８．９であった。
ついで、酸化セリウムの分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。さらに、上記陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂による脱イオン工程を繰り返し行い、濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(R3)を調製した。金属酸化物ゾル(R3)の電導度は１００μＳ／ｃｍ、ｐＨは６．６であり、平均粒子径は７８ｎｍ、結晶子径は２８ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．８であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【実施例３】
【００４０】
金属酸化物ゾル(3)の調製
純水４４９３ｇに酒石酸３．２ｇ（Ｃｍ＝０．０２１）を溶解し、これに硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）１０４．１５ｇ（Ｍｍ＝０．１０７）を添加した。（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．２）
ついで濃度６１重量％の硝酸４００ｇを添加して硝酸ビスマスを溶解させた後、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２６３６ｇを添加してビスマス水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｂｉ2Ｏ3濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２．３、温度は３０℃であった。ついで、これを静置、沈降させ上澄み液を除き、純水にて濃度を１重量％に調整し、限外ろ過膜で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
次に、ビスマス水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｂｉ2Ｏ3濃度１重量％）に陽イオン交換脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）１５０ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１００ｇを加え脱イオンし、ついで陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した。
このようにして得られた洗浄ビスマス水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｂｉ2Ｏ3濃度１重量％）の電導度は１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝９．３であった。
【００４１】
ついでオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間熟成した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１００ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）８０ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した。このときの電導度は２．３μＳ／ｃｍ、ｐＨは９であった。
次に、上記熟成し洗浄した分散液に濃度２重量％の酒石酸８０ｇ（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）を加え、超音波を１時間照射して分散処理をした後、オートクレーブに充填し、１５０℃で２時間水熱処理をした。この時の電導度は５００μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．６であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）９５ｇを加え脱イオンを行い、陰イオン交換樹脂を分離後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）８０ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離した。このときの電導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８であった。
ついで純水４５００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄し、その後濃縮し、濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(3)を調製した。
金属酸化物ゾル(3)の電導度は３５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７．７であり、平均粒子径は２２ｎｍ、結晶子径は１２ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは１．８であった。
【実施例４】
【００４２】
金属酸化物ゾル(4)の調製
実施例３と同様にして水熱処理し、洗浄した分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して酸化ビスマスの結晶粉末を得た。この酸化ビスマス結晶粉末１２ｇをエタノール２１６ｇに添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ６２８ｇを加えて２１０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し、ロータリーエバポレーターにて１５重量％まで濃縮して金属酸化物ゾル(4)を調製した。金属酸化物ゾル(4)中の微粒子の平均粒子径は５６ｎｍ、結晶子径は２８ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．０であった。
【比較例４】
【００４３】
（特徴：実施例３で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R4)の調製
実施例３と同様に熟成、洗浄した分散液を限外濾過膜法で濃縮し濃度１５重量％の金属酸化物ゾル(R4)を調製した。
金属酸化物ゾル(R4)の電導度は３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは８．６であり、平均粒子径は３６ｎｍ、結晶子径は１５ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．４であった。
【比較例５】
【００４４】
（特徴：実施例４で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R5)の調製
実施例３と同様にして熟成し、洗浄した分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して酸化ビスマスの結晶粉末を得た。
次に、エタノール２１６ｇに濃度１重量％のアンチモン酸１２ｇを添加し、これに酸化ビスマス結晶粉末１２ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ６２８ｇを加えて２１０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し、ロータリーエバポレーターにて１５重量％まで濃縮して金属酸化物ゾル(R5)を調製した。金属酸化物ゾル(R5)の平均粒子径は４２ｎｍ、結晶子径は１９ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．２であった。
【比較例６】
【００４５】
（特徴：実施例４で熟成、水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R6)の調製
実施例４と同様にして調合、洗浄したヒドロゲル分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、６００℃で２時間焼成して酸化ビスマスの結晶粉末を得た。
次に、エタノール２１６ｇに濃度１重量％のアンチモン酸１２ｇを添加し、これに酸化ビスマス結晶粉末１２ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ６２８ｇを加えて２１０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し、ロータリーエバポレーターにて１５重量％まで濃縮して金属酸化物ゾル(R6)を調製した。金属酸化物ゾル(R6)の平均粒子径は４５ｎｍ、結晶子径は１６ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．８であった。
【実施例５】
【００４６】
金属酸化物ゾル(５)の調製
純水２８４３ｇにクエン酸一水和物５．４８ｇ（Ｃｍ＝０．０２６）を溶解し、これに硝酸イットリウム６水和物（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）１００ｇ（Ｍｍ＝０．２６）を溶解させた（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）。
ついで濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４６５ｇを添加してイットリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｙ2Ｏ3濃度２重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２．０、温度は２０℃であった。
ついで、これを静置、沈降させ上澄み液を除き、純水にて２％濃度に調整した。
次に、このイットリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｙ2Ｏ3濃度２重量％）に陽イオン交換脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして洗浄したイットリウム水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｙ2Ｏ3濃度２重量％）の電導度は７．５μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝１０であった。
【００４７】
ついでオートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は４７．５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７．５であった。
ついで陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離した。
このときの電導度は７．６μＳ／ｃｍ、ｐＨは９であった。
次に、上記熟成し洗浄した分散液に濃度２重量％のクエン酸２７４ｇ（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）を加え、超音波を１時間照射して分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。この時の電導度は５００μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．６であった。水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）９５ｇを加え脱イオンを行い、陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＫ１−ＢＨ）５０ｇを加え脱イオンし、限外濾過膜法で濃縮して濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(5)を調製した。金属酸化物ゾル(5)の電導度は４５μＳ／ｃｍ、ｐＨは８であり、平均粒子径は１８ｎｍ、結晶子径は１２ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは１．５であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【実施例６】
【００４８】
金属酸化物ゾル(6)の調製
実施例５と同様にして水熱処理し、洗浄した分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成して酸化イットリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水４０９ｇにクエン酸４．２ｇを溶解し、酸化イットリウム結晶粉末２３ｇを添加し、これに濃度２８．８重量％のアンモニア１８ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ９９９ｇを加えて１８０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し酸化イットリウムの分散液を得た。このとき、濃度は５重量％、電導度は０．９５ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１１．５であった。
ついで濃度２８．８重量％のアンモニア水にてｐＨを１０に調整した水３６００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄し、その後濃縮し濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(6)を調整した。金属酸化物ゾル(6)の電導度は０．５ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１０であり、平均粒子径は２２ｎｍ、結晶子径は１８ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは１．２であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例７】
【００４９】
（特徴：実施例５で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R7)の調製
実施例５と同様に熟成、洗浄し、限外濾過膜法で濃縮して濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(R7)を調製した。金属酸化物ゾル(R7)の電導度は３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは９、であり、平均粒子径は１７ｎｍ、結晶子径は７ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．４であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例８】
【００５０】
（特徴：実施例６で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R8)の調製
実施例６と同様にして熟成、洗浄した分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成して酸化イットリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水４０９ｇにクエン酸４．２ｇを溶解し、酸化イットリウム結晶粉末２３ｇを添加し、これに濃度２８．８重量％のアンモニア１８ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ９９９ｇを加えて１８０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し酸化イットリウムの分散液を得た。このときの濃度は５重量％、電導度は０．６３ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１１であった。
ついで濃度２８．８重量％のアンモニアにてｐＨを１０に調整した純水３６００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄し、その後濃縮して濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(R8)を調製した。金属酸化物ゾル(R8)の電導度は０．４ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１０であり、平均粒子径は４２ｎｍ、結晶子径は１９ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．２であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【比較例９】
【００５１】
（特徴：実施例６で熟成、水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R9)の調製
実施例６と同様にして調合、洗浄したヒドロゲル分散液を１００℃で１５時間乾燥した後、７００℃で２時間焼成して酸化イットリウムの結晶粉末を得た。
次に、純水４０９ｇにクエン酸４．２ｇを溶解し、酸化イットリウム結晶粉末２３ｇを添加し、これに濃度２８．８重量％のアンモニア１８ｇを添加した分散液をサンドミルに充填し、ガラスビーズ９９９ｇを加えて１８０分間粉砕を行った。
ついでガラスビーズを分離し酸化イットリウムの分散液を得た。このときの濃度は５重量％、電導度は０．５ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１０．５であった。
ついで濃度２８．８重量％のアンモニアにてｐＨを１０に調整した純水３６００ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄し、その後濃縮し濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(R9)を調製した。金属酸化物ゾル(R9)の電導度は０．４２ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは１０であり、平均粒子径は４０ｎｍ、結晶子径は１５ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．７であった。また、屈折率を測定し、測定結果を表３に示した。
【実施例７】
【００５２】
金属酸化物ゾル(7)の調製
純水２４５８ｇにクエン酸一水和物４．９７ｇ（Ｃｍ＝０．０２４）を溶解し、これに塩化第二鉄６水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2０）６４ｇ（Ｍｍ＝０.２４）を溶解させた。（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）
ついで濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４３４ｇを添加して鉄水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｆｅ2Ｏ3濃度１．５重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０．６、温度は２８℃であった。
ついで、これを静置、沈降させ上澄み液を除き、純水にて１．５％濃度に調整した。
ついで、限外ろ過膜で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。
次に、この鉄水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｆｅ2Ｏ3濃度１．５重量％）に陽イオン交換脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）１５０ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）１００ｇを加え脱イオンした。このようにして洗浄した鉄水酸化物ヒドロゲル分散液（Ｆｅ2Ｏ3濃度１．５重量％）の電導度は１．１μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝８であった。
【００５３】
ついでオートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は９０μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．１であった。
ついで陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）：ＳＡＮＵＰＣ）９５ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）５０ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離した。このときの電導度は２μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【００５４】
次に、上記熟成し洗浄した分散液に濃度２重量％のクエン酸２４９ｇ（Ｃｍ／Ｍｍ＝０．１）を加え、超音波を１時間照射して分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。この時の電導度は４８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．４であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）９５ｇを加え脱イオンし、陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）５０ｇを加え脱イオンし、陽イオン交換樹脂を分離し、限外濾過膜法で濃縮し濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(7)を調製した。金属酸化物ゾル(7)の電導度は２５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７であり、平均粒子径は７７ｎｍ、結晶子径は３９ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．０であった。
【比較例１０】
【００５５】
（特徴：実施例７で水熱処理なし）
金属酸化物ゾル(R10)の調製
実施例７と同様にして熟成、洗浄し、ついで限外濾過膜法で濃縮し濃度１０重量％の金属酸化物ゾル(R10)を調製した。金属酸化物ゾル(R10)の電導度は１３μＳ／ｃｍ、ｐＨは７であり、平均粒子径は６３ｎｍ、結晶子径は２５ｎｍ、Ｄｎ／Ｄｘは２．５であった。
【００５６】
【表１】
2006182604.tif 000002
【００５７】
【表２】
2006182604.tif 000003
【００５８】
【表３】
2006182604.tif 000004