(57)【要約】      （修正有）【課題】特別な形状を有し新規な炭素繊維であるムスターシュ繊維、およびその製造方法を提供する。【解決手段】長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００nm以下である炭素から主としてなり黒鉛構造を有するムスターシュ繊維。好ましくは炭素と金属とから主としてなり、繊維の先端部分は金属含有量が１０％以上であり、繊維の中央部分は金属の含有量が１％以上であり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９５重量％以上であるムスターシュ繊維。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００nm以下である、炭素から主としてなり黒鉛構造を有するムスターシュ繊維。
【請求項２】
さらに金属を含むムスターシュ繊維であって、繊維の先端部分は金属含有量が１０％以上であり、繊維の中央部分は金属の含有量が１％以上であり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９５重量％以上である請求項１に記載のムスターシュ繊維。
【請求項３】
該ムスターシュ繊維の中央部分においてムスターシュ繊維の円周上に金属がリング状に存在していることを特徴とする請求項２に記載のムスターシュ繊維（以下ムスターシュ繊維αという）。
【請求項４】
ムスターシュ繊維の中央部分が２本〜１０００本の微細繊維の束からなり、この束の長さがムスターシュ繊維の長さの１％〜９９％であり、該ムスターシュ繊維の中央部分においてそれぞれ束内の微細繊維の円周上にリング状に金属が存在していることを特徴とする請求項２に記載のムスターシュ繊維（以下ムスターシュ繊維βという）。
【請求項５】
該ムスターシュ繊維あるいは該ムスターシュ繊維βの束内微細繊維の中央部分と先端部分以外の黒鉛構造層は、部分的に繊維軸に対して垂直に位置する、あるいは部分的に繊維軸上に円錐構造として積層することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のムスターシュ繊維。
【請求項６】
ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の蒸気または気体（以下Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下Ｂということがある）とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により反応せしめることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【請求項７】
ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【請求項８】
ＢがＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝１−１０）、ＣｂＨ２ｂ＋２  （ｂ＝１−１０）、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６または７に記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【請求項９】
Ａ／Ｂの重量比を１０−３乃至１０の間として反応させることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特別な形状を有する炭素繊維であるムスターシュ繊維、とくに炭素と金属とから主としてなるムスターシュ繊維、および該ムスターシュ繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は５０年以上にわたり研究されており、耐久性や機械強度に優れた繊維として特に補強材に利用されている（例えば非特許文献１参照）。現在炭素繊維は主にポリアクリロニトリル（PAN）繊維を黒鉛化することにより製造されている。ＰＡＮ系炭素繊維は優れた強度を持つ一方、ＰＡＮ繊維由来の構造欠陥に起因する黒鉛化構造の不完全性と言う欠点もある。そのほかの方法として炭素繊維はピッチ繊維を黒鉛化することによっても製造される。ピッチは重油を熱処理することで得られる。ピッチ系炭素繊維は不規則に積層した黒鉛の微細な板状結晶構造で構成され、高い黒鉛化度と優れたヤング率が特徴であるが、引っ張り強度と圧縮強度は低いと言う欠点もある。
【０００３】
炭素繊維の製造方法として、炭素化合物（ベンゼン,ＣＯなど）を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）も知られている。（例えば非特許文献２参照）ＣＶＤでできた炭素繊維の構造はＰＡＮまたはピッチ繊維と違い、同心円状に積層した筒で構成されており、中心に空洞を有する。燃料電池用または水素吸蔵用の素材への用途が期待されている。ＣＶＤ法では、炭素化合物の種類や温度条件を変えることにより炭素ナノチューブを製造することもできる。（例えば非特許文献３参照または非特許文献４参照）炭素ナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状に成長した物質であり、優れた機械特性を有するためこれを利用した複合材料、半導体素子、導電電子材料、水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。
【０００４】
ＣＶＤ法には、触媒金属を担体に担持する方法が知られている。（特許文献１参照）担体として、シリカ粉末やアルミナ粉末の多孔性担体、または塩酸処理したＣｏ−Ｎｉの表面などが利用されている。炭素繊維または炭素ナノチューブが担体の上に成長するので、大量製造には不向きであると言う欠点がある。
【０００５】
代替法として触媒金属を気相中に浮遊させる方法も知られている（特許文献２参照）。この方法は担体を用いない状態で触媒が蒸気または気体として供給される。触媒として種々の金属化合物を利用することができるが、特にフェロセンＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２と鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５が使われている。金属化合物はＣＶＤチェンバー外部の容器からチェンバーへ蒸気または気体として供給される。この金属化合物が高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解することで、凝縮されたナノ金属微粒子が発生し、この微粒子表面から炭素繊維または炭素ナノチューブが成長する。この方法は担体物質を使用する必要がないため、純度の高い炭素ナノチューブを製造できる。しかしながら、この方法では発生する金属微粒子のサイズの制御が困難であるため、炭素繊維または炭素ナノチューブの直径や構造を制御することが困難である。
【０００６】
この方法による炭素ナノチューブ製造においてはＨｉｐＣｏ法が知られており、該法ではＦｅ（ＣＯ）５を供給しながら、ＣＶＤチェンバー内で高い圧力をかける（例えば非特許文献５参照）。そのため、急速な金属凝縮により小サイズの微粒子が発生し、得られる炭素ナノチューブは単層である。しかしながらＨｉｐＣｏ法では、高い圧力を利用するため、反応中の触媒濃度を制御することができないという欠点があり、また量産にも不適である。
【０００７】
また最近、本発明者らは、新しい炭素ナノチューブＣＶＤ法を発明した（特願２００４−１７３７８２号）。この方法では、高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解しない金属化合物の蒸気または気体に、炭素源となる化合物の気体を接触させて炭素ナノチューブを製造する。ここで金属化合物は蒸気または気体として供給するために、出口を備えてある容器の中に室温で固体または液体として挿入し、該容器を石英外管内の加熱されてある場所に設置する。炭素ナノチューブが気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。
【０００８】
本発明は新しい炭素繊維（以下、フランス語の「ＭＯＵＳＴＡＣＨＥ」の元で、ムスターシュ繊維という）とムスターシュ繊維の製造方法に関するものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５５５１９号公報  ３頁
【特許文献２】特許第２８９９４０７号公報  ２頁
【非特許文献１】Ｄｏｎｎｅｔ  Ｊ．Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ），Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｒｅｓ  −  ３rd  Ｅｄ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ,  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，１９９８
【非特許文献２】Ａ．Ｏｂｅｒｌｉｎ，ａｎｄ  Ｍ．Ｅｎｄｏ、Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ，３２  ３３５−３４９，１９７６
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）Ｌ１２５７−Ｌ１２５９
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６０（２００２）２２９−２３４
【非特許文献５】Ｊ．  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １９（４）（２００１）１８００−１８０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は特別な形状を有する炭素繊維であるムスターシュ繊維、とくに炭素と金属とから主としてなるムスターシュ繊維と、この繊維を高純度と大量で得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は
１．長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００nm以下である、炭素から主としてなり黒鉛構造を有するムスターシュ繊維。
【００１２】
２．さらに金属を含むムスターシュ繊維であって、繊維の先端部分は金属含有量が１０％以上であり、繊維の中央部分は金属の含有量が１％以上であり、中央と先端以外の部分は炭素含有量が９５重量％以上である上記に記載のムスターシュ繊維。
【００１３】
３．該ムスターシュ繊維の中央部分においてムスターシュ繊維の円周上に金属がリング状に存在していることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維（以下ムスターシュ繊維αという）。
【００１４】
４．ムスターシュ繊維の中央部分が２本〜１０００本の微細繊維の束からなり、この束の長さがムスターシュ繊維の長さの１％〜９９％であり、該ムスターシュ繊維の中央部分においてそれぞれ束内の微細繊維の円周上にリング状に金属が存在していることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維（以下ムスターシュ繊維βという）。
【００１５】
５．該ムスターシュ繊維あるいは該ムスターシュ繊維βの束内微細繊維の中央部分と先端部分以外の黒鉛構造層は、部分的に繊維軸に対して垂直に位置する、あるいは部分的に繊維軸上に円錐構造として積層することを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維。
【００１６】
６．ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の蒸気または気体（以下Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下Ｂということがある）とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により反応せしめることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【００１７】
７．ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【００１８】
８．ＢがＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝１−１０）、ＣｂＨ２ｂ＋２  （ｂ＝１−１０）、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法。
【００１９】
９．Ａ／Ｂの重量比を１０−３乃至１０の間として反応させることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法により、高純度、大量に新規なムスターシュ繊維を得ることができる。本発明のムスターシュ繊維は圧縮強度に優れ、またＬｉおよび／またはＨ２の吸収材として好適に用いることが期待されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のムスターシュ繊維について以下に説明する。
本発明のムスターシュ繊維は長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００nm以下である、炭素から主としてなり黒鉛構造を有する繊維である。ムスターシュ繊維は堅い繊維であるが、通常直線状ではなく、ひげのように若干曲率を伴う。
【００２２】
本発明のおいてムスターシュ繊維はとくに好ましくは炭素と金属とから主としてなる繊維であって、ムスターシュ繊維中央と先端以外の部分は、炭素の含有量が９５重量％以上であり、部分的に黒鉛構造から成る。繊維の先端部分は金属の含有量が１０％以上であることが好ましい。この先端は、通常並んでいる炭素ナノ微粒子から成り、この微粒子の中は金属を含有することがある。繊維の中央部分は金属の含有量が１％以上であり、この中央部分の構造により、ムスターシュ繊維は二種に大別される。
【００２３】
ムスターシュ繊維αは、一本の繊維において、中央部分に存在している金属がムスターシュ繊維の円周上にリング状に存在している。通常、このリングは均一な形ではなく、繊維の円周上にリング状配列したナノ微粒子群から成り、このナノ微粒子は金属を内包した炭素である。
【００２４】
ムスターシュ繊維βは中央部分がいくつかの微細繊維（２本〜１０００本）の束から成る。この束の長さはムスターシュ繊維の長さの１％〜９９％である。ムスターシュ繊維βの中央部分に存在している金属がそれぞれ束内の微細繊維の円周上にリング状に存在している。通常このリングは均一な形ではなく、微細繊維の円周上にリング状配列したナノ微粒子群から成り、このナノ微粒子は金属を内包した炭素である。
【００２５】
ムスターシュ繊維あるいはムスターシュ繊維βの束内の微細繊維中央と先端以外の部分の黒鉛構造層は部分的に該繊維軸に対して垂直に位置する、あるいは部分的に該繊維軸上に円錐構造として積層することが多い。
【００２６】
続いて、本発明のムスターシュ繊維の製造方法について以下に説明する。本発明のムスターシュ繊維はＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の蒸気または気体（以下Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下Ｂということがある）とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により反応せしめることにより製造することができる。なおこの方法でムスターシュ繊維αあるいはムスターシュ繊維βを包含する本発明のムスターシュ繊維を好ましく製造することができる。
【００２７】
本発明においてムスターシュ繊維の製造方法は、化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によって、金属化合物の蒸気または気体に原料炭素源となる炭素化合物の気体を接触させてムスターシュ繊維を製造する。図２は製造するためのＣＶＤ装置の模式図である。ＣＶＤ装置は、電気炉、石英外管、気体導入系、および排気系から基本的に構成される。さらに図示されていないが、温度制御系、真空制御系、気体流量計、真空ポンプなどが設置されていることも好ましい。金属化合物は、蒸気または気体として供給するために、室温で出口を備えてある容器の中に固体または液体として挿入し，かつ該容器を石英外管の中の加熱されてある場所に設置することが好ましい。該容器の出口直径は１mｍから５ｍｍの範囲であることが好ましい。ムスターシュ繊維が気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。ムスターシュ繊維を得るため、石英内管を付けても好ましい。
【００２８】
この装置を用い、ムスターシュ繊維を例えば以下の手順で製造することができる。金属化合物を固体または液体として容器中に載せ、石英管内に設置し、昇温する。電気炉がムスターシュ繊維の生成温度になるまでに、不活性の気体（アルゴン、窒素など）を導通させる。昇温すると、金属化合物は蒸気または気体（A）になる。次に、不活性の気体の流れを止め、炭素化合物の気体（B）を適当な流量比で流す。ここで蒸気分圧の低い炭素化合物の場合、炭素化合物の気体を導入しながら、ポンプを使用して排気する。このときポンプ速度を調整して、石英管内を一定圧力に保持することができる。数分から数時の間ムスターシュ繊維の生成温度を保持し、反応させる。反応終了後、炭素化合物の気体の流れを止め、不活性の気体を適当な流量比で流し、加熱を止め、温度を下げる。室温になったら、不活性の気体の流れを止める。ムスターシュ繊維が石英管の内壁に堆積するため、容易に収集することが可能である。また反応中で、炭素化合物の気体といっしょうに、不活性の気体を導通させることもできる。
【００２９】
上記のＡを構成する金属化合物は、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される。Ａを構成する金属化合物はムスターシュ繊維の生成温度以下で分解しない蒸気または気体が好ましい。ＭＸｎにおけるＭとしてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，またＰｔを好ましく挙げることができ、ＭＸｎにおけるＸとしてはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，またＡｔを好ましく挙げることができる。またＭＸｎにおいて、ｎ＝１，２、３または４である。Aとしては、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３が好ましく、中でもＦｅＣｌ２又はＦｅＣｌ３が特に好ましい。
【００３０】
上記のＢを構成する炭素化合物としては、ムスターシュ繊維の生成温度以下で上記の金属化合物と反応する気体が好ましい。例えばＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝  １−１０）で表されるアルコール類，  ＣｂＨ２ｂ＋２（ｂ＝  １−１０）で表される炭化水素化合物，ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素などを好適に使用することができる。
反応中のＡ／Ｂの重量比は好ましくは１０−８乃至１０３の間、より好ましくは１０−３乃至１０の間である。
【００３１】
以上のような方法によりムスターシュ繊維を好適に得ることができる。なお、上記の製造方法で金属化合物、炭素化合物、生成温度条件、およびチェンバー内におけるムスターシュ繊維の採取箇所を好適に選択することにより、ムスターシュ繊維の純度、生成量，結晶性を制御することができる。純度を重視する場合は、炭素化合物の気体入り口に近い場所にてムスターシュ繊維を得ることが好ましい。（以下に言う純度は、得られた粉末の総量に対するムスターシュ繊維とムスターシュ繊維中に存在する金属の総重量である。）このようにして得られたムスターシュ繊維の純度は、５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上１００重量％以下である。量産性を重視する場合は、Bの炭素化合物としてアセチレンの使用が好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３３】
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、該板の上にＦｅＣｌ２粉末を３×０．５×０．５ｃｍの磁製ボートで覆った。（板とボートの間は３００ミクロン以下のすり間があった）。これをＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Pa以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Paの安定した条件で１００ｍｌ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から ５００℃まで20分間で昇温した。（昇温すると、ＦｅＣｌ２粉末はＦｅＣｌ２の液体と蒸気（Ａの金属化合物）になる。）ＣＶＤ装置内が５００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、アセチレンの気体（Ｂの炭素化合物）を流量５０ｍｌ／分で導入し始め、反応させた。反応時間の１０分後に、アセチレンの導入と加熱を止め、アルゴン１００ｍｌ／分の流量に設定した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後（７分後）、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内が室温に戻ったことを確認した後、石英管を開け、磁製板の上に磁製ボートの外周に灰色、ウール状のムスターシュ繊維が堆積したので、これを収集した。
【００３４】
得られたムスターシュ繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３〜５に示す。これにより高い純度のムスターシュ繊維が生成していることを確認した。得られた場所により、ムスターシュ繊維α（図３）あるいはムスターシュ繊維β（図４）の二種を観察した。全体に得られたウール状繊維の量は１０ｍｇであった。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、ムスターシュ繊維の純度、すなわちムスターシュ繊維（ムスターシュ繊維中に存在する金属も含め）の量対得られた粉末の量の割合、は９０％以上であった。それぞれのムスターシュ繊維αあるいはムスターシュ繊維β束内微細繊維の中央部分の周りにリング様に金属が存在していた。それぞれのムスターシュ繊維の先端は並んでいた炭素ナノ微粒子からなった。ナノ微粒子の中に金属が含有されることがあった。ＴＥＭの電子線回折により（図５）、炭素不完全ながらも結晶性を有することを確認した。黒鉛構造層は繊維軸に対して平行ではなく、ほとんど垂直に位置した。その上に回折では繊維軸の両側に二つの対称放射スポットを確認したことで、黒鉛構造層が繊維軸上に円錐構造として積層する部分もあった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明２．３．４．５のムスターシュ繊維の模式図。
【図２】本発明の製造方法におけるＣＶＤ装置の模式図。
【図３】実施例のムスターシュ繊維αの透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例のムスターシュ繊維βの透過型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例のムスターシュ繊維αの透過型電子顕微鏡回折写真。
【符号の説明】
【００３６】
１．電気炉
２．石英外管
３．石英内管
４．金属化合物容器
５．金属化合物の固体または液体
６．金属化合物の蒸気または気体
７．炭素化合物の気体
８．入口
９．出口
１０．反応ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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