(57)【要約】【課題】  細孔内に金属粒子を内包する構造体、およびメソポーラス物質を作製するための製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、重合反応開始部位を有する金属粒子に、前記開始部位から疎水性高分子を形成し、前記疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成し、前記金属粒子表面に共重合体を形成した金属粒子を用意する工程と、前記表面に共重合体を形成した金属粒子と無機物を成分とする化合物の前駆体とを含む溶液から加水分解反応と縮合重合反応とにより構造体を形成する工程とを備える金属粒子を内包する構造体の製造方法を提供するものである。【選択図】  図２
2006182593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子を内包する構造体の製造方法において、
重合反応開始部位を有する金属粒子に、前記開始部位から疎水性高分子を形成し、前記疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成し、前記金属粒子表面に共重合体を形成した金属粒子を用意する工程と、
前記表面に共重合体を形成した金属粒子と無機物を成分とする化合物の前駆体とを含む溶液から加水分解反応と縮合重合反応とにより構造体を形成する工程とを備えることを特徴とする金属粒子を内包する構造体の製造方法。
【請求項２】
前記無機物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉの何れかであることを特徴とする請求項１記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属粒子が、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇの何れかであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の構造体から前記共重合体を除去する工程を備えたことを特徴とする金属粒子を内包したメソポーラス物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の孔を有する構造体と、
前記構造体に光を照射するための発光部と、
前記構造体からの反射光を受光するための受光部とを備えたことを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセンサ等に使用される金属粒子を内包したナノメートルスケールの周期構造を有する構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
規則的周期構造を有するメソ構造体、及びメソポーラス物質の細孔内に金属粒子を含有させる方法に関してはいくつかの報告がなされている。その多くは、メソポーラス物質を鋳型として金属イオンをその細孔内に導入し、還元反応などを施すことによって、金属イオンより金属粒子を合成するというものである。特許文献１には、キュービック構造、又は三次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ膜を作製後、この膜と所定の金属のイオンを含有する溶液とを接触させることにより細孔内に金属イオンを導入し、還元反応によって金属粒子を形成させたことが報告されている。
【０００３】
一方で、金属粒子と界面活性剤との複合体からメソ構造体を作製する技術に関しても、報告がなされている。非特許文献１には、金粒子表面とアルキルチオールとを反応させて作製した疎水性金粒子とアルキルアンモニウム系界面活性剤との複合体を鋳型として、金粒子を含有するメソ構造体を作製したことが報告されている。
【特許文献１】特開２００４−０９９３８６号公報
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ誌第３０４巻第５６７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の報告には改良すべき点があった。
【０００５】
先ず、金属イオンを含有する溶液にメソポーラス物質を接触させ、後に還元することによって細孔内に金属粒子を内包させるメソ構造体に関しては、細孔内での均一な粒子形成が難しく、局所的には金属粒子が形成されるが、構造体の細孔全体にわたって金属粒子を形成させることが困難であった。また、表面にアルキル基を有する金粒子と界面活性剤との複合体によって形成されるメソ構造体に関しては、用いる金粒子の粒径を変化させることで構造体の細孔径を制御しているが、この方法で得られる構造体の細孔径は最大でも８ｎｍ程度であり、得られる構造体の細孔径のサイズは、金粒子の粒径によって限定されるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の内容に鑑みなされたもので、
本発明は、金属粒子を内包する構造体の製造方法において、
重合反応開始部位を有する金属粒子に、前記開始部位から疎水性高分子を形成し、前記疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成し、前記金属粒子表面に共重合体を形成した金属粒子を用意する工程と、
前記表面に共重合体を形成した金属粒子と無機物を成分とする化合物の前駆体とを含む溶液から加水分解反応と縮合重合反応とにより構造体を形成する工程とを備える金属粒子を内包する構造体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、重合反応開始部位を有する金属粒子に、前記開始部位から疎水性高分子を形成し、前記疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成し、前記金属粒子表面に共重合体を形成した金属粒子を用意する工程と、
前記表面に共重合体を形成した金属粒子と無機物を成分とする化合物の前駆体とを含む溶液から加水分解反応と縮合重合反応とにより構造体を形成する工程と、
構造体から前記共重合体を除去する工程を備える金属粒子を内包したメソポーラス物質の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、重合反応開始部位を有する金属粒子に、前記開始部位から疎水性高分子を形成し、前記疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成し、前記金属粒子表面に共重合体を形成した金属粒子を用意する工程と、
前記表面に共重合体を形成した金属粒子と無機物を成分とする化合物の前駆体とを含む溶液から加水分解反応と縮合重合反応とにより構造体を形成する工程とから形成された構造体と、
前記構造体に光を照射するための発光部と、
前記構造体からの反射光を受光するための受光部とを備えるセンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属粒子表面から疎水性を有する高分子を成長させ、次にその高分子の末端に親水性を有する高分子を形成させることで、両親媒性を有する共重合体を表面に有する金属粒子を合成し、この共重合体を表面に有する金属粒子を鋳型に用いることにより、構造体の鋳型の断面直径や孔径を制御することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、両親媒性ブロック共重合体が表面から成長している金属粒子１１を示す模式図である。この粒子は、金属粒子１２の表面上に形成された疎水性高分子部位１３、および親水性高分子部位１４からなる。また、図２は、両親媒性ブロック共重合体が表面から成長している金属粒子１１を用いて作製した構造体２１及びメソポーラス物質（又は孔を有する構造体）２２の構造を示す模式図である。
【００１１】
本発明において、構造体とは、両親媒性を有する共重合体を表面に有する金属粒子と、その周囲に形成された無機物を成分とする化合物により形成されている構造体のことをいう。ここでは、両親媒性ブロック共重合体を含んだ状態を「構造体」という。そして、この構造体から有機成分のみを除去することによって得られる構造体を、「金属粒子を内包したメソポーラス物質」という。ここで、「メソポーラス」とは，ＩＵＰＡＣにより定義された，平均直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ領域の径を有する孔（又は細孔）を指し，また，ガス吸着法により得られる吸着等温線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法等により評価される孔径分布（又は細孔径分布）において，６０％以上の細孔が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることを特徴とする。１０ｎｍの幅を持つ範囲とは，例えば，５ｎｍから１５ｎｍのように，最小値と最大値の差が１０ｎｍである範囲を示す。
【００１２】
図３は本発明における金属粒子を内包する構造体及びメソポーラス物質の製造方法を示す工程図である。第３図において、工程Ａは、重合反応開始部位を有する金属粒子を調製する工程、工程Ｂは該粒子から疎水性高分子を成長させる工程、工程Ｃは該疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成させる工程、工程Ｄは親水性高分子を表面に有する金属粒子を用いて構造体を作製する工程、工程Ｅは高分子を除去して、金属粒子を内包するメソポーラス物質を作製する工程、を示す。
【００１３】
以下各工程について詳細に説明する。
【００１４】
（工程Ａ：金属粒子の調製方法）
最初に、表面に重合反応開始部位を有する金属粒子の作製方法について説明する。
【００１５】
本発明における、金属粒子を内包する構造体、及びメソポーラス物質を作製するために用いる金属粒子には特に限定はなく、目的の構造体、もしくはメソポーラス物質の中で、金属の状態を保てるものであればどんなものでもよく、Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ等が考えられる。例として、金粒子を用いる場合について説明する。
【００１６】
まず、重合反応開始部位を有する金粒子を作製する。粒子の作製方法には、あらかじめ作製した金粒子の表面を、重合反応開始部位を有する化合物によって修飾する方法と、金粒子を作製する際に重合反応開始部位を有する化合物を混合しておく方法とがあるが、重合反応開始部位を有する金粒子が得られる方法であれば、特にこれらの方法に限るものではない。
【００１７】
また、用いる化合物は、重合反応開始部位と、金属との化学結合のための反応部位を共に有しているものであれば、特に制限は無い。具体的には、重合開始部位として化合物の末端にハロゲン基を有し、金属粒子表面との反応部位としてチオール基やジスルフィド基を有するものが好ましい。
【００１８】
（工程Ｂ：金属粒子表面への疎水性高分子の調製方法）
続いて、この金属粒子表面上の重合反応開始部位から疎水性高分子を成長させる。
【００１９】
疎水性高分子の成長反応をリビング重合等で行うことにより、金属粒子表面に形成される疎水性高分子の膜厚を制御することができる。そして、目的の構造体が必要とするナノ空間のサイズに応じて、膜厚は最適化することができる。
【００２０】
以下、原子移動ラジカル重合を用いて作製した疎水性高分子−金属粒子複合体の場合を例にとって説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
【００２１】
反応容器に、重合反応開始部位を有する金属粒子、銅錯体、モノマーを入れ、重合操作を行う。反応条件は、真空下もしくは窒素雰囲気下において、２０〜８０℃であることが好ましい。ただし、この範囲外の条件であっても、目的の疎水性高分子が金属粒子表面上に形成できる範囲であれば用いることが可能である。
【００２２】
用いる銅錯体は、臭化銅／２，２’−ビピリジン、臭化銅／１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、塩化銅／２，２’−ビピリジン、塩化銅／１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等が好ましいが、重合反応を進行させるものであれば、特に制限は無い。モノマーには、メチルメタクリレート等が好ましく用いられるが、高分子形成時に疎水性を示すモノマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（工程Ｃ：親水性高分子の調製方法）
次に、工程Ｂで作製した疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成させる。親水性高分子を形成させる方法には、疎水性高分子の末端反応基から親水性高分子を成長させる方法や、あらかじめ合成しておいた分子量制御された親水性高分子を疎水性高分子の末端と反応させる方法とがある。本発明においては、そのどちらでも良好に適用可能である。
【００２４】
疎水性高分子の末端から親水性高分子を形成させる際に、リビング重合等を用いることにより、金属粒子表面に形成される共重合体の膜厚を制御することができる。そして、目的の構造体が必要とするナノ空間のサイズに応じて、膜厚は最適化することができる。つまり、目的のナノ空間を有する構造体、及びメソポーラス物質を自在に作製することが可能となる。
【００２５】
疎水性高分子の末端から親水性高分子を成長させる方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等があるが、目的の親水性高分子が得られれば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの反応に用いられる親水性高分子は、アクリルアミド誘導体やポリエチレンオキシド等が好ましく用いられるが、高分子形成時に親水性を示すモノマーであれば、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（工程Ｄ：親水性高分子を表面に有する金属粒子を用いて構造体を作製する工程）
目的とする構造体は、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子と細孔壁を形成する無機物を成分とする化合物の前駆体と加水分解触媒とを含む溶液を加熱処理することによって得ることが可能である。
【００２８】
細孔壁を形成する無機物を成分とする化合物として使用できる材料には、無機酸化物や有機無機ハイブリッド化合物などがあるが、目的の構造体を形成可能であれば、どのようなものでもよい。例示すると、無機酸化物では、酸化ケイ素や酸化チタンなどが用いられる。その際、用いるアルコキシドには、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が良好に用いられる。
【００２９】
加水分解触媒には、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が用いられるが、塩酸が最も一般的に使用される。またアルカリとしてはアンモニアが一般的に使用される。
【００３０】
また、反応溶液を石英基板などに塗布することによって、構造体膜を形成させることも可能である。基板上で両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子と無機物を主成分とする化合物の前駆体が、自己集合により規則的に配列することによって、構造体膜が形成される。膜の作製方法としては、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法が有効である。また、スプレーコート法やインクジェット法等、基板上に反応溶液を塗布できる方法であればこれに限らない。
【００３１】
反応溶液中の両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子の濃度、触媒の濃度、無機物を成分とする化合物前駆体の濃度は、形成される構造に大きく影響を与える。さらに、膜を作製する時には、膜が連続でなくなることがある。
【００３２】
反応溶液中で、加水分解反応と縮合重合反応とが起こり、その反応により構造体や構造体膜が形成される。
【００３３】
（工程Ｅ：高分子を除去して、金属粒子を内包するメソポーラス物質を作製する工程）
以上のようにして作製した構造体から、必要に応じて両親媒性ブロック共重合体のみを除去し、金属粒子を内包するメソポーラス物質とする。有機成分の除去方法には、種々の方法があるが、細孔内に金属粒子を内包した状態を維持し、かつその細孔構造を破壊せずに有機成分を除去できる方法であればどのような方法でも使用することが可能である。
【００３４】
最も一般的に用いられる方法は、酸素を含んだ雰囲気中で焼成する方法である。例えば、形成した構造体を５５０℃において空気中で１０時間焼成することによって、細孔内に金属粒子を内包し、かつ細孔構造を保持したままで完全に有機成分を除去することが可能である。
【００３５】
焼成以外の方法で有機成分を除去する方法として、溶剤による抽出や超臨界状態の流体による除去が知られている。また、焼成、抽出以外の方法として、オゾン酸化による除去も可能である。細孔内に金属粒子を内包し、かつ細孔構造（孔を有する構造）が維持される方法であれば、上記の方法に限定されず、どのような除去方法も用いることが可能である。
【００３６】
金属を内包する構造体、およびメソポーラス物質の形態観察には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡が使用される。走査型電子顕微鏡像の観察を行う場合には、金属の蒸着を施さずに低加速電圧で行うことが好ましい。
【００３７】
以下、実施例を用いてさらに詳しく本発明を説明するが、本発明は実施例に記述されたものに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００３８】
本実施例は、ナノメートルスケールサイズの金粒子表面を、重合反応開始部位を有する化合物によって修飾した後、原子移動ラジカル重合を用いてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を形成させ、さらに、分子量の制御されたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と反応させることで、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金粒子を作製し、これを用いてシリカメソ構造体、及び、金粒子を内包するメソポーラスシリカを作製した例である。
【００３９】
まず、２ｎｍの粒径を有する金粒子の表面修飾を行った。ブロモドデカンチオールのエタノール溶液２０ｍＬに金粒子１００ｍｇを浸漬させることで、金粒子の表面に重合反応開始部位を導入した。次に、開始剤を表面に有する金粒子５０ｍｇ、メチルメタクリレート５ｇ、２−ブロモ酪酸エチル３２ｍｇ、スパルテイン１２０ｍｇ、アニソール１０ｇの混合液を、臭化銅３５ｍｇの入ったガラス管の中に加え、その溶液を凍結融解法により脱気した後、封管した。重合反応は、４０度で１０時間行った。重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿分別法により、ＰＭＭＡがグラフトされた金粒子を回収した。
【００４０】
次に、ＰＭＭＡグラフト金粒子に末端がアミノ基で修飾されたＰＥＯを反応させ、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金粒子の合成を行った。ＰＭＭＡグラフト金粒子５０ｍｇとアミノ基末端を有するＰＥＯ２００ｍｇ、水素化ナトリウム５０ｍｇ、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ１０ｍｇをテトラヒドロフランに溶解させ、２０時間還流することで合成を行った。沈殿分別法により、ＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子を回収した。
【００４１】
このようにして作製したＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子を用いてシリカメソ構造体の作製を行った。純水４ｇにＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子０．５ｇを加え、さらに２Ｍ塩酸１５ｇを加えて室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン１．２５ｇを加えて、室温でさらに２０時間撹拌した後、４０度で４８時間静置し、粉末を回収した。
【００４２】
透過型電子顕微鏡観察の結果、径が１０ｎｍの細孔構造を有するシリカメソ構造体が形成されており、また、その細孔内には金粒子が内包されていることが確認された。
【００４３】
続いて、この構造体を空気中で焼成して金粒子表面のＰＭＭＡとＰＥＯを除去した。昇温速度２℃／分で５５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで降温させた。焼成後の構造体中には有機成分が残存していないことが、赤外吸収スペクトル等によって確認された。
【００４４】
透過型電子顕微鏡観察の結果、焼成処理後も、径が９ｎｍ程度の細孔構造を有するメソポーラスシリカが確認され、また、その細孔内には２ｎｍの粒径を有する金粒子が内包されていることが確認できた。
【００４５】
以上の結果から、本実施例では、ナノメートルスケールサイズの金粒子表面を、重合反応開始部位を有する化合物によって修飾した後、原子移動ラジカル重合を用いてＰＭＭＡを形成させ、さらに、分子量の制御されたＰＥＯと反応させることで、ブロック共重合体を表面に有する金粒子を作製し、これを用いてシリカメソ構造体、及び、全ての細孔内に金粒子を内包するメソポーラスシリカを作製できることが確認された。
【実施例２】
【００４６】
本実施例は、ナノメートルスケールサイズの金粒子合成時に、重合反応開始部位を有する化合物を混合しておくことで、重合反応開始部位を含有する金粒子を作製した後、原子移動ラジカル重合を用いてＰＭＭＡを形成させ、さらに、分子量の制御されたＰＥＯと反応させることで、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金粒子を作製し、これを用いて、スピンコート法によりシリカメソ構造体膜、及び、金粒子を内包するメソポーラスシリカ膜を作製した例である。
【００４７】
まず、２ｎｍの粒径を有する金粒子の調製を行った。沸騰した純水５００ｍＬの中に、純水８ｍＬに溶解したクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４、７５ｍｇ）を加えて激しく撹拌した。そこへ、純水８ｍＬに溶解したクエン酸ナトリウム２５０ｍｇを加えた。５分間激しく撹拌した後、反応液を氷水で冷やし、その中へテトラヒドロフラン１７０ｍＬに溶解したブロモドデカンチオールを加え、１２時間室温で撹拌した。生成した金粒子を遠心分離機にて回収し、洗浄し、乾燥させた。次に、開始剤を表面に有する金粒子５０ｍｇ、メチルメタクリレート５ｇ、２−ブロモ酪酸エチル３２ｍｇ、スパルテイン１２０ｍｇ、アニソール１０ｇの混合液を、臭化銅３５ｍｇの入ったガラス管の中に加え、その溶液を凍結融解法により脱気した後、封管した。重合は４０度で１０時間行った。重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿分別法により、ＰＭＭＡがグラフトされた金粒子を回収した。
【００４８】
次に、ＰＭＭＡグラフト金粒子に末端がアミノ基で修飾されたＰＥＯを反応させ、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金粒子の合成を行った。ＰＭＭＡグラフト金粒子５０ｍｇとアミノ基末端を有するＰＥＯ２００ｍｇ、水素化ナトリウム５０ｍｇ、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ１０ｍｇをテトラヒドロフランに溶解させ、２０時間還流することで合成を行った。沈殿分別法により、ＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子を回収した。
【００４９】
このようにして作製したＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子を用いてシリカメソ構造体膜の作製を行った。純水１４ｇにＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト金粒子０．４ｇを加え、さらに０．０７Ｍ塩酸１．４ｍＬを加えて室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン１．４ｇを加えて、室温でさらに１−３時間撹拌した後、石英基板上にスピンコーティングによってこの溶液を塗布し、乾燥させ、金粒子を内包するシリカメソ構造体膜を作製した。スピンコーティングは、回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓｅｃに調製した。
【００５０】
続いて、この膜を空気中で焼成して金粒子表面のＰＭＭＡおよびＰＥＯを除去した。昇温速度２℃／分で５５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで降温させた。焼成後の膜中には有機成分が残存していないことが、赤外吸収スペクトル等によって確認された。
【００５１】
透過型電子顕微鏡観察の結果、焼成処理後も、径が１０ｎｍ程度の細孔構造を有するメソポーラスシリカが確認され、また、その細孔内には金粒子が内包されていることが確認された。
【００５２】
以上の結果から、本実施例では、ナノメートルスケールサイズの金粒子合成時に、重合反応開始部位を有する化合物を混合しておくことで、重合反応開始部位を含有する金粒子を作製した後、原子移動ラジカル重合を用いてＰＭＭＡを形成させ、さらに、分子量の制御されたＰＥＯと反応させることで、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金粒子を作製し、これを用いて、スピンコート法によりシリカメソ構造体膜、及び、全ての細孔内に金粒子を内包するメソポーラスシリカ膜を作製できることが確認された。
【実施例３】
【００５３】
本実施例は、ナノメートルスケールサイズの銀粒子表面を、重合反応開始部位を有する化合物によって修飾した後、原子移動ラジカル重合を用いてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を形成させ、さらに、分子量の制御されたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と反応させることで、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する銀粒子を作製し、これを用いてシリカメソ構造体、及び、銀粒子を内包するメソポーラスシリカを作製した例である。
【００５４】
まず、５ｎｍの粒径を有する銀粒子の表面修飾を行った。ブロモドデカンチオールのエタノール溶液２０ｍＬに銀粒子１００ｍｇを浸漬させることで、銀粒子の表面に重合反応開始部位を導入した。次に、開始剤を表面に有する銀粒子５０ｍｇ、メチルメタクリレート５ｇ、２−ブロモ酪酸エチル３２ｍｇ、スパルテイン１２０ｍｇ、アニソール１０ｇの混合液を、臭化銅３５ｍｇの入ったガラス管の中に加え、その溶液を凍結融解法により脱気した後、封管した。重合反応は、４０度で１０時間行った。重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿分別法により、ＰＭＭＡがグラフトされた銀粒子を回収した。
【００５５】
次に、ＰＭＭＡグラフト銀粒子に末端がアミノ基で修飾されたＰＥＯを反応させ、表面に親水基を有する界面活性剤の合成を行った。ＰＭＭＡグラフト銀粒子５０ｍｇとアミノ基末端を有するＰＥＯ２００ｍｇ、水素化ナトリウム５０ｍｇ、ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ１０ｍｇをテトラヒドロフランに溶解させ、２０時間還流することで合成を行った。沈殿分別法により、ＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト銀粒子を回収した。
【００５６】
このようにして作製したＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト銀粒子を用いてシリカメソ構造体の作製を行った。純水４ｇにＰＥＯ−ＰＭＭＡグラフト銀粒子０．５ｇを加え、さらに２Ｍ塩酸１５ｇを加えて室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン１．２５ｇを加えて、室温でさらに２０時間撹拌した後、４０度で４８時間静置し、粉末を回収した。
【００５７】
透過型電子顕微鏡観察の結果、径が１０ｎｍの細孔構造を有するシリカメソ構造体が形成されており、また、その細孔内には銀粒子が内包されていることが確認された。
【００５８】
続いて、この構造体を空気中で焼成して銀粒子表面のＰＭＭＡとＰＥＯを除去した。昇温速度２℃／分で５５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで降温させた。焼成後の構造体中には有機成分が残存していないことが、赤外吸収スペクトル等によって確認された。
【００５９】
透過型電子顕微鏡観察の結果、焼成処理後も、径が１０ｎｍ程度の細孔構造を有するメソポーラスシリカが確認され、また、その細孔内には５ｎｍの粒径を有する銀粒子が内包されていることが確認できた。
【００６０】
以上の結果から、本実施例では、ナノメートルスケールサイズの銀粒子表面を、重合反応開始部位を有する化合物によって修飾した後、原子移動ラジカル重合を用いてＰＭＭＡを形成させ、さらに、分子量の制御されたＰＥＯと反応させることで、両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子を作製し、これを用いてシリカメソ構造体、及び、全ての細孔内に金属粒子を内包するメソポーラスシリカを作製できることが確認された。
【実施例４】
【００６１】
バイオセンサへの応用を具体的に記載する。ここでは、実施例１の構造体を例に説明するが、実施例２、３の構造体又はメソポーラス物質でも応用が可能である。
【００６２】
実施例１で得られた構造体を置くステージと前記ステージ上にある構造体に光を照射するための発光手段と前記構造体から反射してくる光を受光するため受光手段とを備え、前記構造体に光を当て、前記構造体から反射してくる光を受光しその光の強弱を見ることにより、構造体に付着したものを検出する。例えば、金表面に抗体を付着させておき、タンパク質等の抗原が前記抗体に付着したときの表面の散乱状態の情報を得ることにより、検出する。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる構造体は、その細孔内にたんぱく質などを担持することで、バイオセンサ等に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明で作製した両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子を示す模式図である。
【図２】本発明で作製した金属粒子を内包する構造体、およびメソポーラス物質を示す模式図である。
【図３】本発明の金属粒子を内包する構造体、及びメソポーラス物質の製造方法における工程の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１  両親媒性ブロック共重合体を表面に有する金属粒子
１２  金属粒子
１３  疎水性高分子
１４  親水性高分子
２１  金属粒子を内包する構造体
２２  金属粒子を内包するメソポーラス物質
【図１】
2006182593.tif 000003
【図２】
2006182593.tif 000004
【図３】
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