(57)【要約】【課題】本発明は、新規なジルコニウム錯体を用いて、フィッシャー・トロプシュ反応を穏和な条件下で進行させて、効率よく所望のアレン化合物を高選択的に製造する方法を提供する。また、本発明は、前記ジルコニウム錯体、その製造方法、該ジルコニウム錯体の配位子の製法を提供する。【解決手段】一般式（８）：【化１】2006069986.tif 000034（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）で表されるアリールアレン化合物の製造方法であって、一般式（６）：【化２】2006069986.tif 000035（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示し、Ａｒは前記に同じ）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体に、一酸化炭素を反応させることを特徴とするアリールアレン化合物の製造方法等に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（８）：
【化１】
2006069986.tif 000022
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるアリールアレン化合物の製造方法であって、一般式（６）：
【化２】
2006069986.tif 000023
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体に、一酸化炭素を反応させることを特徴とするアリールアレン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（６）：
【化３】
2006069986.tif 000024
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体の製造方法であって、一般式（５）：
【化４】
2006069986.tif 000025
（但し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に水素を反応させることを特徴とするジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体の製造方法。
【請求項３】
一般式（８）：
【化５】
2006069986.tif 000026
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるアリールアレン化合物の製造方法であって、一般式（５）：
【化６】
2006069986.tif 000027
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に、水素を反応させた後、続いて一酸化炭素を反応させることを特徴とするアリールアレン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）：
【化７】
2006069986.tif 000028
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体の製造方法であって、一般式（４）：
Ｚｒ（ＣＨ２Ａｒ）４        （４）
（但し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるテトラアラルキル化合物と一般式（３）：
【化８】
2006069986.tif 000029
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とするジルコニウムジアラルキル錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）：
【化９】
2006069986.tif 000030
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示す）
で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【化１０】
2006069986.tif 000031
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）
で表されるトリフェノール化合物と、一般式（２）：
Ｒ４−ＯＳＯ２Ｒ５          （２）
（式中、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒ５はアリール基、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す）
で表されるアルキル化剤を反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（５）：
【化１１】
2006069986.tif 000032
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体。
【請求項７】
一般式（６）：
【化１２】
2006069986.tif 000033
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ジルコニウムジアラルキル錯体を用いた、アリールアレン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ反応は、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）から炭化水素を製造する反応であり、気体分子から液体分子への変換（Gas to Liquid）技術として有機合成上極めて重要な反応として位置づけられる（非特許文献１）。
【０００３】
しかし、フィッシャー・トロプシュ反応においては、得られる生成物が炭化水素の混合物となるため、目的物を選択的に得ることが難しく、単一の炭化水素を選択的に合成する方法は未だ確立されていない。また、フィッシャー・トロプシュ反応は、不均一系反応（heterogeneous reaction）であり、高温、高圧等の過酷な反応条件が必要であるため、使用できる装置が限定され、運転に際し電力を大量に消費するという問題点がある。そのためより穏和な条件で反応が進行し、目的物を選択的に得ることができる製造方法を見出すことができれば好都合である。
【０００４】
また、金属錯体分子を用いた一酸化炭素の活性化やフィッシャー・トロプシュ反応に関連する研究がいくつか報告されている。例えば、一酸化炭素の水素化、脱酸素化、炭素−炭素結合形成に関する報告例がある（非特許文献２、３）。しかし、金属錯体分子を用いて水素と一酸化炭素から炭化水素に変換した例は、これまで知られていない。
【０００５】
ところで、アレン化合物はその特異な化学構造、化学反応性等から、種々の有機化合物の重要な合成原料となっている。かかるアレン化合物を、簡便、高収率かつ選択的に製造する方法が確立されれば、極めて有用な有機合成上のツールとなり得る。
【非特許文献１】F. Fischer and H. Tropsch, Ber. 56, 2428 (1923)
【非特許文献２】R. E. LaPointe, P. T. Wolczanski, and J. F. Mitchell, J. Am. Chem. Soc. 108, 6382 (1986).
【非特許文献３】R. Toreki, R. E. LaPointe, and P. T. Wolczanski, J. Am. Chem. Soc. 109, 7558 (1987).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なジルコニウム錯体を用いて、フィッシャー・トロプシュ反応（一酸化炭素の水素化、脱酸素化、炭素−炭素結合形成、及び炭化水素の生成）を穏和な条件下で進行させて、効率よく所望のアレン化合物を高選択的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記ジルコニウム錯体、その製造方法、該ジルコニウム錯体の配位子の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のビスフェノール化合物（３）を配位子とするジルコニウムジアラルキル錯体（５）に、水素を反応させてジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体（６）を得、これに一酸化炭素を反応させることにより、ジルコニウムオキソ錯体（７）と共にアリールアレン化合物（８）が高収率かつ高選択的に生成することを見出した。かかる知見に基づき、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の、ジルコニウムジアラルキル錯体、ジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体、それらの製造方法、前記錯体の配位子の製造方法、前記錯体を用いたアリールアレン化合物の製造方法等を提供する。
【００１０】
項１．一般式（８）：
【００１１】
【化１】
2006069986.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるアリールアレン化合物の製造方法であって、一般式（６）：
【００１３】
【化２】
2006069986.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体に、一酸化炭素を反応させることを特徴とするアリールアレン化合物の製造方法。
【００１５】
項２．一般式（６）：
【００１６】
【化３】
2006069986.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体の製造方法であって、一般式（５）：
【００１８】
【化４】
2006069986.tif 000005
【００１９】
（但し、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に水素を反応させることを特徴とするジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体の製造方法。
【００２０】
項３．一般式（８）：
【００２１】
【化５】
2006069986.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるアリールアレン化合物の製造方法であって、一般式（５）：
【００２３】
【化６】
2006069986.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に、水素を反応させた後、続いて一酸化炭素を反応させることを特徴とするアリールアレン化合物の製造方法。
【００２５】
項４．一般式（５）：
【００２６】
【化７】
2006069986.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体の製造方法であって、一般式（４）：
Ｚｒ（ＣＨ２Ａｒ）４        （４）
（但し、Ａｒは前記に同じ）
で表されるテトラアラルキル化合物と一般式（３）：
【００２８】
【化８】
2006069986.tif 000009
【００２９】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とするジルコニウムジアラルキル錯体の製造方法。
【００３０】
項５．一般式（３）：
【００３１】
【化９】
2006069986.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基を示す）
で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【００３３】
【化１０】
2006069986.tif 000011
【００３４】
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ）
で表されるトリフェノール化合物と、一般式（２）：
Ｒ４−ＯＳＯ２Ｒ５          （２）
（式中、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒ５はアリール基、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す）
で表されるアルキル化剤を反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【００３５】
項６．一般式（５）：
【００３６】
【化１１】
2006069986.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムジアラルキル錯体。
【００３８】
項７．一般式（６）：
【００３９】
【化１２】
2006069986.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す）
で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体。
【００４１】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．ビスフェノール化合物（２）の製造
一般式（３）で表されるビスフェノール化合物は、下記式に示すように、一般式（１）で表されるトリフェノール化合物に、一般式（２）で表されるアルキル化剤を反応させて製造できる。
【００４２】
【化１３】
2006069986.tif 000014
【００４３】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒ５はアリール基、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す）
一般式（１）及び（３）で表される化合物において、Ｒ１で示されるＣ３−４アルキル基としては、iso-プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、そのうちtert−ブチル基が好適である。Ｒ２で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。Ｒ３で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基又はtert−ブチル基が好適である。
【００４４】
一般式（２）及び（３）で表される化合物において、Ｒ４で示されるＣ１−２アルキル基としては、メチル基又はエチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。
【００４５】
一般式（２）で表されるアルキル化剤において、Ｒ５で示されるアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。Ｒ５としては、トルイル基、特にパラトルイル基が好適である。即ち、一般式（２）で表されるアルキル化剤としては、パラトルエンスルホン酸メチルが好適である。
【００４６】
一般式（１）で表されるトリフェノール化合物及び一般式（２）で表されるアルキル化剤は、共に市販されているか又は当業者が容易に製造できる化合物である。
【００４７】
上記の一般式（３）で表されるビスフェノール化合物の製造方法を、具体的に説明する。
【００４８】
一般式（１）で表されるトリフェノール化合物に、溶媒中、塩基の存在下、一般式（２）で表されるアルキル化剤を反応させて、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を製造できる。
【００４９】
溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、アセトニトリル、エーテル（ジエチルエーテル等）、ＴＨＦ、ジオキサン等の極性有機溶媒、トルエン等の無極性有機溶媒、水等が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、アセトニトリルが好適である。
【００５０】
塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでも良く、一般式（１）で表されるトリフェノール化合物に対し、１〜１．１当量程度を用いればよい。無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。中でも、炭酸カリウムが好適である。
【００５１】
反応温度は特に限定はなく、例えば室温〜８０℃程度であれば良く、必要であれば溶媒の沸点温度で還流させても良い。また、反応時間は特に限定はなく、通常１〜４８時間程度であればよい。
【００５２】
好適な反応条件としては、一般式（１）で表されるトリフェノール化合物をアセトニトリルに溶解し、これに一般式（１）で表されるトリフェノール化合物に対し１〜１．１当量の炭酸カリウム（即ち、一般式（１）で表されるトリフェノール化合物１モルに対し０．５〜０．５５モルの炭酸カリウム）、及び一般式（１）で表されるトリフェノール化合物に対し１〜１．１当量の一般式（２）で表されるアルキル化剤を加えて、加熱還流下１２時間程度撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を製造できる。より具体的な、実施形態として、実施例１及び２が挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、トリフェノールの中央のフェノール性水酸基のみを選択的にモノアルキル化することができ、目的とする一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を、高純度でほぼ定量的に製造することができるという特徴を有している。
【００５４】
従来、ビスフェノール化合物の製造方法は、米国特許第３１０９８２９号明細書や、V. Bohmer et al., Makromol. Chem., 184, 1793-1806 (1983) に報告例があるが、いずれも反応条件が厳しく、極めて収率が低いものであった。
【００５５】
これに対し、本発明の製造方法では、穏和な条件下、ほぼ定量的に高純度のビスフェノール化合物を製造することができるため、極めて有効な合成方法であるといえる。
II．ジルコニウムジアラルキル錯体（５）の製造
一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体は、下記式に示すように、一般式（４）で表されるテトラアラルキル化合物に、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させて製造できる。
【００５６】
【化１４】
2006069986.tif 000015
【００５７】
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
一般式（４）及び（５）で表される化合物において、Ａｒで示される置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、１〜３環のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が例示される。アリール基の置換基としては、本発明のジルコニウム錯体の製造及びアレン化合物の製造に悪影響を与えない置換基であればよく、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等）、アリロキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シリル基（トリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等）、シロキシ基（トリメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、tert−ブチルジメチルシロキシ基等）等が例示される。これらの置換基は、上記のアリール基上に１〜３個有していてもよい。
【００５８】
なお、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体では、金属（Ｚｒ）と配位子との結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との化学結合をすべて単結合で表記している。
【００５９】
一般式（４）で表されるテトラアラルキルジルコニウム化合物は、市販されているか又は当業者が容易に製造できる化合物である。例えば、該テトラアラルキルジルコニウム化合物は、U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Chem. 26, 357 (1971) 或いは U. Zucchini, U. Giannini, E. Albizzati, and R. D’Angelo, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1174 (1969)などに従って製造することができる。
【００６０】
上記の一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体の製造方法を、具体的に説明する。
【００６１】
一般式（４）で表されるテトラアラルキルジルコニウム化合物に、溶媒中、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を反応させて、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体を製造できる。
【００６２】
溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、
エーテル、THF等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。
【００６３】
反応は、不活性気体（アルゴン、窒素等）中で行うことが好ましい。反応温度は、−４０〜３０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常３０分〜４８時間時間程度であればよい。
【００６４】
好適な反応条件としては、アルゴン雰囲気下、一般式（４）で表されるテトラアラルキルジルコニウム化合物をトルエンに溶解し、０℃に冷却する。これに、一般式（４）で表されるテトラアラルキルジルコニウム化合物に対し１〜１．１当量の一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を加えて、室温にて１〜４時間撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、一般式（５）で表されるで表されるジルコニウムジアラルキル錯体を製造できる。より具体的な実施形態として、実施例３〜５が挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法によれば、目的とする一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体を、高純度かつ高収率で製造することができる。
III．ジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体（６）の製造
一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体は、下記式に示すように、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に、水素を反応させて製造できる。
【００６６】
【化１５】
2006069986.tif 000016
【００６７】
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
一般式（６）表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体では、金属（Ｚｒ）と配位子との結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との化学結合をすべて単結合で表記している。
【００６８】
上記の一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体の製造方法を、具体的に説明する。
【００６９】
一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体に、溶媒中、水素を反応させて、ジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体を製造できる。
【００７０】
溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。
【００７１】
反応は、一旦、不活性気体（アルゴン、窒素等）で反応系内を置換し、その後水素に置換して行う。水素の圧力は、特に限定はないが、常圧（１気圧）程度で充分であるが、水素が消費されることを考慮して、１〜１０気圧程度であればよい。反応温度は、０〜６０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常１〜４８時間程度であればよい。
【００７２】
好適な反応条件としては、アルゴン雰囲気下、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体をトルエンに溶解し、反応系内を水素（１気圧）に置換して、室温（１５−２５℃程度、以下同じ）にて１〜４時間撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体を製造できる。より具体的な実施形態として、実施例６〜９が挙げられる。
【００７３】
本発明の製造方法によれば、目的とする一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体を、高純度でほぼ定量的に製造することができる。
IV．アリールアレン化合物（８）の製造
一般式（８）で表されるアリールアレン化合物は、下記式に示すように、一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体に、一酸化炭素を反応させて製造できる。
【００７４】
【化１６】
2006069986.tif 000017
【００７５】
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
一般式（７）表されるジルコニウムオキソ錯体では、金属（Ｚｒ）と配位子との結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との化学結合をすべて単結合で表記している。
【００７６】
上記の一般式（８）で表されるアリールアレン化合物の製造方法を、具体的に説明する。
【００７７】
一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体に、溶媒中、一酸化炭素を反応させて、一般式（７）表されるジルコニウムオキソ錯体及び一般式（８）で表されるアリールアレン化合物を製造できる。
【００７８】
溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、
エーテル、THF等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、ベンゼン、トルエンが好適である。
【００７９】
反応は、一旦、不活性気体（アルゴン、窒素等）で反応系内を置換し、その後一酸化炭素に置換して行う。一酸化炭素の圧力は、特に限定はないが、常圧（１気圧）程度で充分であるが、一酸化炭素が消費されることを考慮して、１〜１０気圧程度であればよい。反応温度は、０〜６０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常１〜４８時間程度であればよい。
【００８０】
好適な反応条件としては、アルゴン雰囲気下、一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体をベンゼンに溶解し、反応系内を一酸化炭素（１気圧）に置換して、室温にて１〜１２時間撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、一般式（７）表されるジルコニウムオキソ錯体及び一般式（８）で表されるアリールアレン化合物を製造できる。
【００８１】
或いは、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体を水素と反応させて、反応系内で一旦一般式（６）で表されるジルコニウムアラルキリデンジヒドリド錯体を生成させ、単離精製することなくこれを一酸化炭素と反応させて、一般式（７）で表されるジルコニウムオキソ錯体及び一般式（８）で表されるアリールアレン化合物を製造することもできる。つまり、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体から、ワンポットで一般式（８）で表されるアリールアレン化合物に導くこともできる。
【００８２】
好適な反応条件としては、アルゴン雰囲気下、一般式（５）で表されるジルコニウムジアラルキル錯体をトルエンに溶解し、反応系を水素（１気圧）に置換して、室温にて１〜４時間撹拌する。その後、反応系内を一酸化炭素（１気圧）に置換して、室温にて１〜１２時間撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、一般式（７）表されるジルコニウムオキソ錯体及び一般式（８）で表されるアリールアレン化合物を製造できる。より具体的な実施形態として、実施例１０〜１２が挙げられる。
【００８３】
本発明の製造方法によれば、目的とする一般式（８）で表されるアリールアレン化合物を、高純度かつ高収率で製造することができる。
【００８４】
上記した一般式（５）及び（６）で表されるジルコニウム錯体は、いずれも新規化合物であり、一般式（８）で表されるアリールアレン化合物の製造原料となり得る化合物である。該アリールアレン化合物のアリール（Ａｒ）部分は、一般式（４）で表されるテトラアラルキル化合物のＡｒに由来することから、該テトラアラルキル化合物のＡｒを種々変換することにより、バラエティーに富んだアリールアレン化合物を製造することができる。そのため、本発明の製造法は、アリールアレン化合物を簡便かつ効率的に製造し得る有機合成上有用な合成ツールとなり得る。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、新規なジルコニウム錯体を用いて、フィッシャー・トロプシュ反応（一酸化炭素の水素化、脱酸素化、炭素−炭素結合形成、及び炭化水素の生成）を穏和な条件下で進行させて、効率よく所望のアレン化合物を高選択的に製造することができる。また、環境にやさしく、エネルギー問題的にも有用である。さらに、本発明によれば、上記のアレン化合物を製造し得る前記ジルコニウム錯体、その製造方法、該ジルコニウム錯体の中間体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
次に、本発明を実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化１７】
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【００８８】
実施例１
ビスフェノール誘導体（3a）の合成
冷却管、撹拌子を備えた500 mL三口フラスコに、トリフェノール誘導体（1a）（10.0 g, 19.9mmol）、炭酸カリウム（1.40 g, 10.1 mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（3.95 g, 21.2 mmol）、及びアセトニトリル（250 mL）を入れ、一晩加熱還流下撹拌した。希塩酸で加水分解した後、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。溶媒留去後、乾燥することにより表題化合物を無色結晶として得た。収量10.1 g（19.5 mmol）。収率98％。
【００８９】
実施例２
ビスフェノール誘導体（3b）の合成
冷却管、撹拌子を備えた500 mL三口フラスコに、トリフェノール誘導体（1b）（5.01 g, 10.9mmol）、炭酸カリウム（775 mg, 5.61 mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（2.10 g, 11.3 mmol）、及びアセトニトリル（250 mL）を入れ、一晩加熱還流下撹拌した。希塩酸で加水分解した後、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。溶媒留去後、乾燥することにより表題化合物を無色結晶として得た。収量5.09 g（10.7 mmol）。収率98％。
【００９０】
3bの結晶学的データ：単斜晶形、空間群P21/ｎ (#14)、a = 5.951(6) A、b = 25.48(2) A、c = 9.209(9) A、β = 102.74(2) deg、V = 1362(2) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.165 g cm-3 、R1 = 0.088(I > 2σ(I))、Rw = 0.184(all data)、GOF = 1.079.
3bの結晶構造図を図１に示す。なお、ヒドロキシル基以外の水素原子は省略している。
【００９１】
【化１８】
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【００９２】
実施例３
ジルコニウムジベンジル錯体（5a）の合成（NMR実験）
アルゴン置換したNMR管にジルコニウムテトラベンジル錯体（7.9mg, 17.3mmol）とビスフェノール誘導体（3a）（9.0mg, 17.4mmol）を入れ、重ベンゼン（0.5 mL）に溶解させた。1H NMRスペクトルの測定により、ほぼ定量的に表題化合物が生成することを確認した。
【００９３】
実施例４
ジルコニウムジベンジル錯体（5a）の合成（シュレンク実験）
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管にジルコニウムテトラベンジル錯体（1.75 g, 3.84 mmol）とトルエン(60 mL)を入れ、0 ℃に冷却した。ここに、ビスフェノール誘導体（3a）（1.96g, 3.79mmol）のトルエン溶液(80 mL)を加えた後、2時間撹拌した。不溶物を遠心分離機で除いた後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、表題化合物を淡黄色結晶として得た。収量2.15g（2.73 mmol）。収率72％。
【００９４】
元素分析（ヘキサン0.5分子含む）：計算値；C, 75.22; H, 8.18.  実測値；C, 75.16; H, 8.01.
5aの結晶学的データ（ヘキサンを0.5分子含んでいる）：三斜晶形、空間群P1- (#2)、a = 9.270(6) A、b = 14.473(9) A、c = 17.22(1) A、α = 96.73(1) deg、β = 90.85(3) deg、γ = 90.55(7) deg、V = 2293(2) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.223 g cm-3 、R1 = 0.071(I > 2σ(I))、Rw = 0.148(all data)、GOF = 0.926.
5aの結晶構造図を図２に示す。なお、水素原子は省略している。
【００９５】
実施例５
ジルコニウムジベンジル錯体（5b）の合成（シュレンク実験）
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管にジルコニウムテトラベンジル錯体（1.35 g, 2.96 mmol）とトルエン(60 mL)を入れ、0 ℃に冷却した。ここに、ビスフェノール誘導体（3b）（1.41g, 2.97mmol）のトルエン溶液(50 mL)を加えた後、2時間撹拌した。不溶物を遠心分離機で除いた後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、表題化合物を淡黄色結晶として得た。収量1.73g（2.32 mmol）。収率78％。
【００９６】
元素分析（ヘキサン１分子含む）：計算値；C, 75.21; H, 8.34.  実測値；C, 75.19; H, 8.40.
5bの結晶学的データ（トルエンを1分子含んでいる）：三斜晶形、空間群P1- (#2)、a = 9.311(3) A、b = 14.646(5) A、c = 17.238(6) A、α = 95.777(7) deg、β = 92.230(3) deg、γ = 102.844(7) deg、V = 2275(1) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.223 g cm-3 、R1 = 0.067(I > 2σ(I))、Rw = 0.128(all data)、GOF = 0.901.
5bの結晶構造図を図３に示す。なお、水素原子は省略している。
【００９７】
【化１９】
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【００９８】
実施例６
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6a）の合成（NMR実験）
アルゴン置換したNMR管にジルコニウムジベンジル錯体（5a）（17.2mg, 21.8mmol）を入れ、重ベンゼン（0.5 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。１時間後、1H NMRスペクトルの測定により、定量的に表題化合物が生成することを確認した。
【００９９】
実施例７
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）の合成（NMR実験）
アルゴン置換したNMR管にジルコニウムジベンジル錯体（5b）（20.1mg, 26.9mmol）を入れ、重ベンゼン（0.6 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。4時間後、1H NMRスペクトルの測定により、定量的に表題化合物が生成することを確認した。
【０１００】
実施例８
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6a）の合成（シュレンク実験）
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管にジルコニウムジベンジル錯体（5a）（766 mg, 0.97 mmol）を入れ、トルエン（30 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換した後、2時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、表題化合物を橙色結晶として定量的に得た。
【０１０１】
元素分析（ヘキサンを1分子含む）計算値；C, 71.71; H,8.27.  実測値；C, 71.30; H,8.23.
実施例９
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）の合成（シュレンク実験）
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管にジルコニウムジベンジル錯体（5b）（491 mg, 0.66 mmol）を入れ、トルエン（30 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換した後、4時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、表題化合物を橙色結晶として定量的に得た。
【０１０２】
元素分析計算値；C, 69.90 H, 7.27.  実測値；C, 69.55; H, 7.87.
6bの結晶学的データ（ヘキサンを1分子含んでいる）：三斜晶形、空間群P1- (#2)、a = 12.301(3) A、b = 14.652(4) A、c = 20.832(6) A、α = 80.921(7) deg、β = 83.410(8) deg、γ = 72.137(6) deg、V = 3519(1) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.230 g cm-3 、R1 = 0.069(I > 2σ(I))、Rw = 0.149 (all data)、GOF = 1.000.
6bの結晶構造図を図４に示す。なお、架橋水素とベンジリデンα−水素以外の水素原子は省略している。
【０１０３】
【化２０】
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【０１０４】
実施例１０
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6a）と一酸化炭素の反応（NMR実験）
アルゴン置換したNMR管にジルコニウムジベンジル錯体（5a）（17.2mg, 21.8mmol）を入れ、重ベンゼン（0.5 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。１時間後、1H NMRスペクトルの測定により、定量的にジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6a）が生成することを確認した。続いて、水素を一酸化炭素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。半日後、1H NMRスペクトルの測定により、ほぼ定量的にジルコニウムオキソ錯体（7a）とフェニルアレン（8）が生成することを確認した。
【０１０５】
7aの結晶学的データ（ヘキサンを1分子含んでいる）：単斜晶形、空間群C2/c (#15)、a = 32.98(1) A、b = 10.163(4) A、c = 23.335(9) A、β= 95.960(4) deg、V = 7783(4) A3、Z = 8、R1 = 0.077(I > 2σ(I))、Rw = 0.108 (all data)、GOF = 1.057.
7aの結晶構造図を図５に示す。なお、水素原子は省略している。
【０１０６】
実施例１１
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）と一酸化炭素の反応（NMR実験）
アルゴン置換したNMR管にジルコニウムジベンジル錯体（5b）（20.1mg, 26.9mmol）を入れ、重ベンゼン（0.6 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。4時間後、1H NMRスペクトルの測定により、定量的に表題化合物が生成することを確認した。続いて、水素を一酸化炭素(1 atm)に置換して、ときおり振り混ぜた。半日後、1H NMRスペクトルの測定により、ほぼ定量的にジルコニウムオキソ錯体（7b）とフェニルアレン（8）が生成することを確認した。
【０１０７】
実施例１２
ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）と一酸化炭素の反応（シュレンク実験）
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管にジルコニウムジベンジル錯体（5b）（551mg, 0.74mmol）を入れ、トルエン（30 mL）に溶解させた。アルゴンを水素(1 atm)に置換した後、6時間撹拌して、ジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）を得た。続いて、水素を一酸化炭素(1 atm)に置換して、約１日撹拌した。ジルコニウムオキソ錯体（7b）を無色結晶として得た。また、フェニルアレン（8）をトルエンとの混合物として得た。
7b：収量360 mg（0.31 mmol）。収率84％。8：NMR収率約80％。
【０１０８】
7bの結晶学的データ：三斜晶形、空間群P1- (#2)、a = 12.014(8) A、b = 12.223(8) A、c = 13.920(6) A、α = 108.292(6) deg、β = 111.403(7) deg、γ = 92.685(5) deg、V = 1776(2) A3、Z = 1、R1 = 0.090(I > 2σ(I))、Rw = 0.177 (all data)、GOF = 1.003.
7bの結晶構造図を図６に示す。なお、水素原子は省略している。
【０１０９】
8のスペクトルデータを以下に示す。1H NMR (C6D6, d) 7.0-7.3 (m, 5 H, Ph), 6.00 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, CH), 4.81 (d, J = 6.8 Hz, 2 H, CH2). 13C NMR (C6D6, d) 209.4 (allene sp), 94.7 (allene sp2), 79.0 (allene sp2).
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例２で得られたビスフェノール化合物（3b）の結晶構造図である。
【図２】実施例４で得られたジルコニウムジベンジル錯体（5a）の結晶構造図である。
【図３】実施例５で得られたジルコニウムジベンジル錯体（5b）の結晶構造図である
【図４】実施例９で得られたジルコニウムベンジリデンジヒドリド錯体（6b）の結晶構造図である。
【図５】実施例１０で得られたジルコニウムオキソ錯体（7a）の結晶構造図である。
【図６】実施例１２で得られたジルコニウムオキソ錯体（7b）の結晶構造図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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