(57)【要約】【課題】      熱膨張開始温度が高く、高融点の重合体に対しても難燃剤として配合することができる熱膨張性黒鉛及びそれを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  黒鉛を濃硫酸と過酸化水素のような酸化剤の混合物で処理した後、アルカリ水溶液又は水で短時間洗浄し、乾燥してから、炭酸カルシウムのような固体中和剤を添加・混合し、１０００℃膨張度が７０〜９９ｃｃ／ｇ、膨張開始温度が２７０℃以上の熱膨張性黒鉛を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃膨張度が７０〜９９ｃｃ／ｇであり、膨張開始温度が２７０℃以上である熱膨張性黒鉛。
【請求項２】
黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物で処理した後、アルカリ水溶液で洗浄したものに、固体中和剤を混合することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液で洗浄した後、乾燥したものに、固体中和剤を混合することを特徴とする請求項２記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項４】
黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物で処理した後、水洗を５分間以下行ったものに、固体中和剤を混合することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項５】
水洗した後、乾燥したものに、固体中和剤を混合することを特徴とする請求項４記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項６】
黒鉛として、粒度が３０〜１００メッシュのものを使用することを特徴とする請求項２〜５記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項７】
硫酸及び酸化剤の混合物による処理を、得られる熱膨張性黒鉛の１０００℃膨張度が７０〜９９ｃｃ／ｇとなるように行うことを特徴とする請求項２〜６記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項８】
固体中和剤が、炭酸カルシウムである請求項２〜７記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性黒鉛及びその製法に関する。さらに詳しくは、熱膨張開始温度が高く、したがって種々の重合体に配合することが可能な熱膨張性黒鉛及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体に熱膨張性黒鉛を配合することによって難燃性を付与することはすでに知られている。従来市場に提供されている熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が２００℃前後のものが多く、そのため重合体への配合時の膨張を防止するために、熱膨張性黒鉛を配合する対象は、低温で溶融混練が可能なポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンあるいは常温で溶液状のポリウレタンなどに限定されていた。
【０００３】
このような欠点を改善するため、硫酸及び酸化剤を反応溶液として黒鉛を処理するに際し、リン酸を反応溶液中に加えることによって、熱膨張開始温度が２５０℃以上の熱膨張性黒鉛を製造する方法が提案されている（特許文献１）。そしてリン酸を添加しない場合には、熱膨張開始温度が２１０℃の熱膨張性黒鉛しか得られなかったことが示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに反応時にリン酸を添加する方法は、コスト高となるのみならず、廃液処理操作が煩雑となるという難点がある。そこで本発明者らはリン酸を使用しなくとも、熱膨張開始温度を高くすることができ、また難燃剤として充分な性能を発揮できるような熱膨張性黒鉛を得るべく検討を行った。その結果、熱膨張開始温度が高く、１０００℃膨張度が特定範囲にある熱膨張性黒鉛及びその製造に適した方法を見出すに至った。したがって本発明の目的は、リン酸を含有しなくても熱膨張開始温度が高く、しかも難燃剤として好適な熱膨張性黒鉛及びその製造に適した方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、１０００℃膨張度が７０〜９９ｃｃ／ｇであり、膨張開始温度が２７０℃以上である熱膨張性黒鉛に関する。本発明はまた、黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物で処理した後、アルカリ水溶液で洗浄したものに、固体中和剤を混合することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法に関する。さらに本発明は、黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物で処理した後、水洗を５分間以下行ったものに、固体中和剤を混合することを特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法に関する。尚、本発明において１０００℃膨張度は、熱膨張性黒鉛を１０００℃で１０秒間保持したときの単位ｇ当たりの容積（ｃｃ）をいい、また膨張開始温度は、毎分５℃の速度で昇温して５℃毎に体積を読み取り、元の体積の１．１倍以上となる温度をいう。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リン酸を含有しなくても熱膨張開始温度が高く、難燃剤として好適な熱膨張性黒鉛を提供することができる。このような熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が高いため、ポリエチレン、ポリプロピレンのような低融点の熱可塑性重合体のみならず、高融点の熱可塑性重合体や種々の熱硬化性重合体の難燃剤として使用することができる。
【０００８】
本発明によればまた、リン酸を使用しなくても、上記性状の熱膨張性黒鉛を効率的に製造することが可能な方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における熱膨張性黒鉛は、１０００℃膨張度が７０〜９９ｃｃ／ｇ、好ましくは８０〜９９ｃｃ／ｇであり、膨張開始温度が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、一層好ましくは２９０〜３２０℃を示す。熱膨張性黒鉛がこのような性状を示すことにより、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体の難燃剤として使用可能となる。
【００１０】
このような性状の熱膨張性黒鉛は、黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物中で処理した後、アルカリ水溶液で洗浄するか、水洗を５分間以下行ったものに、固体中和剤を添加することによって容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の熱膨張性黒鉛の製造に用いられる原料黒鉛としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など種々の黒鉛を使用することができるが、工業的には、入手が容易な天然鱗状黒鉛を使用するのが好ましい。黒鉛としてはまた種々の粒度のものを使用することができ、例えば２０〜２００メッシュ程度のものを使用することができるが、本発明の目的とする膨張特性を有する熱膨張性黒鉛の製造が容易で、かつ取扱い性を考慮すると、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が３０〜１００メッシュの範囲の範囲に入るような粒度のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記原料黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中で処理することによって、熱膨張性黒鉛である層間化合物を形成させるものである。使用される硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などを挙げることができるが、工業的には濃度が９０％以上、好ましくは９５〜９８％の濃硫酸を使用するのが好ましい。
【００１３】
また上記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、濃硝酸、発煙硝酸のような硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩などを挙げることができるが、とくに過酸化水素の使用が好ましい。過酸化水素としては、例えば３０〜６０％程度の濃度の過酸化水素水を用いることができるが、工業的に入手が容易な６０％過酸化水素水を使用するのがとくに好ましい。
【００１４】
上記酸化剤は、硫酸１００重量部に対し、通常１〜１０重量部程度、好ましくは３〜７重量部程度使用される。また硫酸は、原料黒鉛１００重量部に対し、２００〜５００重量部、とくに２５０〜４００重量部程度使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、先ず硫酸と酸化剤の混合物が調製される。この混合においては、あまり温度が上昇しないように、例えば６０℃以下、好ましくは２０℃以下を保つように硫酸中に酸化剤を添加するのがよい。
【００１６】
次いで硫酸と酸化剤の混合物中に黒鉛を投入することによって反応が行われる。反応は攪拌下に行うのが好ましく、また６０℃以下、とくに５０℃以下の温度で行うのが好ましい。反応時間は、通常６０分以下、好ましくは１０〜４０分程度である。この酸処理工程においては、最終製品として得られる熱膨張性黒鉛の１０００℃膨張度が、７０〜９９ｃｃ／ｇ、好ましくは８０〜９９ｃｃ／ｇになるように酸処理の程度を調製することが好ましく、そのためには過度に反応を進行させないことが重要であり、酸化剤の使用量の調整を中心として、反応温度や反応時間の調整も行って、処理を行うのがよい。
【００１７】
酸処理後の反応混合物から、濾過等によって液相部分を除き、次いで固形成分として得られる酸処理黒鉛をアルカリ水溶液で洗浄するかあるいは水で洗浄する。この際、発熱するので、洗浄に使用されるアルカリ水溶液あるいは水は、できるだけ低温のものを多量に使用することが好ましい。またアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリの希薄水溶液を使用することが好ましく、例えば１〜２０％程度、好ましくは５〜１５％程度の濃度の水溶液が好適である。
【００１８】
上記洗浄は、原料黒鉛基準で３〜１０重量倍程度の１〜１０℃程度に冷却された水又はアルカリ水溶液中に、攪拌下、上記濾別した酸処理黒鉛を投入することによって行うことができる。酸処理黒鉛の投入によって水又はアルカリ水溶液の温度が上昇するが、８０℃以下程度までであれば問題は生じない。水又はアルカリ水溶液による洗浄において重要なことは、できるだけ短時間に行うことであり、アルカリ水溶液を使用する場合には、好ましくは１５分以下、とくに好ましくは１〜５分とし、また水洗を行う場合には５分以下、とくに１〜５分とするのが好ましい。すなわち必要以上に長時間洗浄を行うと、膨張開始温度が２７０℃以上の熱膨張性黒鉛を得ることが難しくなるからである。この洗浄においては、水を使用するよりアルカリ水溶液を使用する方が、洗浄時間の許容幅が長く、また高性能の熱膨張性黒鉛を品質安定性よく製造することができるので好ましい。
【００１９】
水又はアルカリ水溶液による洗浄を行った後、水相を分離除去して、酸処理黒鉛が回収される。最終的には乾燥して製品化されるが、本発明においてはこの乾燥前あるいは乾燥後に、固体中和剤を添加・混合する。固体中和剤としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩などから選ばれるものを使用するのが好ましく、また平均粒径が１〜３０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。固体中和剤として具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。これらの中では、炭酸カルシウムを使用するのが最も好ましい。またこのような固体中和剤の添加は、酸処理黒鉛の乾燥前よりは、乾燥後に行うのが好ましい。固体中和剤の使用量は、黒鉛表面に残存する酸を考慮して決定すればよく、例えば、酸処理黒鉛１００重量部に対し、５〜２０重量部程度である。
【００２０】
また酸処理黒鉛に上記固体中和剤を混合する前、あるいは混合後に行う乾燥は、常圧又は減圧下、棚段乾燥、気流乾燥、流動乾燥、オーブン乾燥などにより、９０〜１５０℃程度の温度で行うのが効果的である。乾燥は、水分が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下となるように行うのがよい。
【００２１】
かくして得られる熱膨張性黒鉛は、必要に応じ篩い分けして製品化される。このような熱膨張性黒鉛は、分解開始温度が高く、また重合体の燃焼時に急膨張することができるので、各種重合体の難燃剤として好適に使用できる。適用可能な重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリオレフィンエラストマーなどのオレフィン系重合体；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ型樹脂、ノニル、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸などのポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；などのほか、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、あるいはこれら２種以上の混合物などの熱可塑性重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性重合体を挙げることができる。これら重合体に対する熱膨張性黒鉛の配合量は、重合体１００重量部当たり、例えば１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量％程度である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
容量      リットルの容器に９８％濃硫酸４５０ｇを仕込み、５℃に冷却した。そこに室温に保たれた６０％過酸化水素水溶液７．５ｇを５分間かけて投入し、温度が１８℃の混合物を得た。この混合物を攪拌しながら、天然鱗状黒鉛（粒度：２２メッシュオン０．３％、３０メッシュオン２．５％、４２メッシュオン１６．０％、５０メッシュオン１９．７％、６０メッシュオン２３．５％、８３メッシュオン３０．５％、８３メッシュパス７．５％）１５０ｇを２分間かけて投入し、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高５３℃まで上昇した。得られた反応混合物から濾過によって固形分の酸処理黒鉛を回収し、これを、攪拌下、５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍｌ中に投入して、５分間洗浄を行った。この間水酸化ナトリウム水溶液は、７５℃まで上昇した。
【００２４】
次いで濾過によって固形分を分離し、これを熱風乾燥機中において、１００〜１０５℃の温度で３時間乾燥させた。得られた乾燥酸処理黒鉛及び平均粒径５〜１０μｍの炭酸カルシウム２２．５ｇをＶ型ブレンダーに仕込んで、１０分間混合した後、篩にかけ１００メッシュオン分１７０ｇを回収した。
【００２５】
得られた熱膨張性黒鉛の１０００℃膨張度及び膨張開始温度を測定した結果を表１に示す。尚、１０００℃膨張度は、次のようにして測定した。すなわち１０００℃に保持した電気炉内に５分以上保持した容積１５０ｃｃの石英ビーカーを炉外に取り出し、直ちに熱膨張性黒鉛の試料０．５ｇを投入し、直ちに１０００℃に保持された電気炉内に入れる。そのまま１０秒間保持した後、炉外に取り出し、放冷後、ビーカーについた目盛りにより膨張後の容積を測定した。膨張度は、試料重量に対する膨張後の容積を、ｃｃ／ｇで表示した。
【００２６】
また膨張開始温度は、次のようにして測定した。すなわち目盛りのついた容積１２ｍｌのガラスシリンダーに熱膨張性黒鉛の試料１ｇを投入したものを、電気炉に入れ、１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃ごとにシリンダーの体積を読み取った。もとの体積の１．１倍以上に膨張した時の温度を、膨張開始温度とした。
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、炭酸カルシウムを酸処理黒鉛の乾燥後に添加・混合する代わりに、乾燥前に添加・混合した後、乾燥を行った以外は同様にして熱膨張性黒鉛を得た。その評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、炭酸カルシウムを使用する代わりに、炭酸ナトリウムを使用した以外は、同様にして熱膨張性黒鉛を得た。その評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、１０％水酸化ナトリウムで洗浄する代わりに、５℃に保たれた水７５０ｍｌで５分間洗浄した以外は、同様にして熱膨張性黒鉛を得た。その評価結果を表１に示す。尚、上記洗浄においては、水温は最高４５℃まで上昇した。
【００３０】
［比較例１］
実施例４において、水洗時間を１０分間に変更した以外は、実施例４と同様にして熱膨張性黒鉛を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006069809.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月1日(2004.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［実施例１］
容量１リットルの容器に９８％濃硫酸４５０ｇを仕込み、５℃に冷却した。そこに室温に保たれた６０％過酸化水素水溶液７．５ｇを５分間かけて投入し、温度が１８℃の混合物を得た。この混合物を攪拌しながら、天然鱗状黒鉛（粒度：２２メッシュオン０．３％、３０メッシュオン２．５％、４２メッシュオン１６．０％、５０メッシュオン１９．７％、６０メッシュオン２３．５％、８３メッシュオン３０．５％、８３メッシュパス７．５％）１５０ｇを２分間かけて投入し、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高５３℃まで上昇した。得られた反応混合物から濾過によって固形分の酸処理黒鉛を回収し、これを、攪拌下、５℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍｌ中に投入して、５分間洗浄を行った。この間水酸化ナトリウム水溶液は、７５℃まで上昇した。