(57)【要約】【課題】  定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題を発生することがなく、定着性に優れた、小粒径のトナーを提供すること。【解決手段】  少なくとも、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有する静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、を含有する粒子径が１μｍ以下の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る樹脂粒子分散液調製工程と、
少なくとも前記樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、離型剤を分散した離型剤分散液と、を混合して、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を前記結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合させ合一させる融合工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤。
【請求項４】
像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。
【請求項５】
像担持体と、前記像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備した画像形成装置であって、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電画像を経て画像情報を可視化する方法で用いられている静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある。）中に含まれる不純物、特に低分子量の芳香をもつ成分は、トナー使用の際、トナー容器を開封したときの臭気として不快感を与えるなどの不具合をもたらす。
また、トナーを定着工程においてコピー紙面に定着する方法として、加圧定着法、熱定着法等が用いられている。更に、熱定着法としては、例えば、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラ定着法等があるが、電子写真複写機等では、一般的に、加熱ローラ定着法が広く用いられている。この方法は、加熱ローラの表面と被定着シート像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で、迅速に定着することができ、特に、高速度の複写時における定着方法として極めて有効である。
【０００３】
しかしながら、この方法ではトナー像を加熱するために、トナー中に含まれる微量成分、特に前述の低分子量の芳香をもつ成分等を大気中に放出し、使用者にとって不快臭をもたらす場合がある。更に近年、複写機やプリンタの小型化に伴い、オフィス等ではそれらを身近で使用する機会が益々多くなってきている。また、一般家庭で使用される機会も増し、結果として、トナーから発せられる臭気は使用者に不快感を与えるケースが多くなっている。
また、電子写真装置から発生する悪臭原因の一つとして、コロナ放電によるオゾン発生があったが、ローラ帯電やブラシ帯電等の接触帯電法、あるいはオゾン発生を極力抑えたコロナ放電器等の技術革新により、オゾン臭は大幅に低減され、相対的にトナーに起因するトナー臭が不快感を与える場合が多くなった。また、本体装置にオゾン、臭気等を吸着するために、フィルター等を付設している場合もあるが、脱臭性機能維持のため、定期的な交換等の煩わしさもあり、またこれらは生産コスト的にも不利である。
【０００４】
これらのトナーに由来する臭気を低減させる他の方法としては、従来からバインダー樹脂中の不純物を軽減する方法がある。例えば、バインダー樹脂中の残存モノマーの低減による臭気の低減が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
また、樹脂中に含まれる揮発成分の低減だけでは十分でないとして、トナー製造工程の間に、原材料中に微量含まれる化学的に不安定な物質が分解して生ずる揮発物が、臭気発生の原因となることから、最終的なトナー製品全体の臭気対策として、その原材料の臭気を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献４又は５参照。）。
また、臭気の原因物質は、トナー中に含有するベンズアルデヒドの酸化生成物であるとし、ベンズアルデヒドの含有量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
一方、樹脂の分子量制御剤であり、トナーの基本性能上欠かすことのできないアルキルメルカプタン（臭気発生原因物質の一つ）の使用量を低減しつつ、これを必要最低量に抑えることにより、臭気改善を行うと同時に、定着性に悪影響が現れることを防止する工夫がなされている（例えば、特許文献７参照。）。
また、臭気物質を反応、吸着する物質としてアルキルベタイン化合物をトナー中に添加する試みがなされている（例えば、特許文献８参照。）。さらに、フィトンチッド類、カテキン類、金属フタロシアニン類をトナー中に添加する試みがなされている（例えば、特許文献９参照。）。そして、重合法トナー樹脂中の連鎖移動剤の臭気を中和する目的で大環状ラクトン、大環状ケトン化合物を添加する試みが記載されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００６】
しかし、これらの方法では化合物の構造上、他の有効トナー成分の吸着等が避けられず、例えば、トナーとしての帯電特性等の基本品質を損なう等の結果を招きやすい。
更に、粉砕、分級工程において、脱臭剤とトナーとを５時間以上接触させ、脱臭する方法が記載されている（例えば、特許文献１１参照。）が、この方法では、製造時間が長時間にわたることや製造終了後に発生する臭気については、必ずしも充分に低減されるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開昭６４−８８５５６号公報
【特許文献３】特開平８−３２８３１１号公報
【特許文献４】特開平７−１０４５１５号公報
【特許文献５】特開平７−１０４５１４号公報
【特許文献６】特開平８−１７１２３４号公報
【特許文献７】特開平９−２３０６２８号公報
【特許文献８】特開平３−１０５３５０号公報
【特許文献９】特開２００２−１２３０３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３１９８０号公報
【特許文献１１】特開平２−２４０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであり、定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題を発生することがなく、しかも帯電特性を損なうことなく、定着性に優れた、小粒径のトナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞  水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
＜２＞  前記マクロモノマーの重合度は、１０〜１００である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
＜３＞  前記マクロモノマーは、さらにカチオン性解離基を含む＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
＜４＞  前記カチオン性解離基は、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、スルホエチル基、ホスホメチル基及びカルボメチル基からなる群より選択される少なくとも１種である＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜５＞  前記マクロモノマーは、さらにアニオン性解離基を含む＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜６＞  前記アニオン性解離基は、１〜３級アミノ基及び４級アンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１種である＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜７＞  前記幹重合体は、セルロース系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜８＞  少なくとも結着樹脂を粒子径が１μｍ以下に分散した結着樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、離型剤を分散した離型剤分散液と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、を混合して、少なくとも前記結着樹脂と前記着色剤とを含有する凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合させ合一させる融合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
＜９＞  水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、を含有する粒子径が１μｍ以下の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る樹脂粒子分散液調製工程と、少なくとも前記樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、離型剤を分散した離型剤分散液と、を混合して、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合させ合一させる融合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１７】
＜１０＞  少なくとも着色剤と、離型剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、重合開始剤と、を重合性単量体中に分散させて分散液を得る分散工程と、前記分散液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を加熱して前記重合性単量体を重合させる重合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１８】
＜１１＞  重合性単量体を予備重合させてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の重合体を得る予備重合工程と、少なくとも前記重合体と、重合性単量体と、重合開始剤と、離型剤と、着色剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、を有機溶剤中に分散させて分散液を得る分散工程と、前記分散液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を加熱して前記重合体と前記重合性単量体とを重合させる重合工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１９】
＜１２＞  少なくとも結着樹脂と、着色材と、離形剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、を有機溶剤に溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を固液分離する分離工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２０】
＜１３＞  少なくとも、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。
【００２１】
＜１４＞  像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法である。
【００２２】
＜１５＞  像担持体と、前記像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備した画像形成装置であって、前記現像剤は、＜１３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、定着性に優れ、定着時の臭気の発生を抑えることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、小粒径のトナーを製造することができる。
本発明の静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置によれば、定着時の臭気の発生を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置について詳細に説明する。
【００２５】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を少なくとも含有する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、極性物質の吸着能を有するマクロモノマーを側鎖として含むグラフト重合物を含有するため、大気中から臭気問題の原因物質を取り除くことができる。そのため、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることによりトナー定着時の臭気の発生を抑えることができる。
【００２６】
−グラフト重合物−
本発明に係るグラフト重合物は、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと、幹重合体と、をグラフト重合したものである。
マクロモノマーと幹重合体とがグラフト重合により結合した、本発明に係るグラフト重合物は、幹重合体に極性物質の吸着能を有する官能基を含むマクロモノマーをグラフト重合して得られる。また、マクロモノマーは、後述する反応性単量体を重合したものからなる。
【００２７】
本発明において、「マクロモノマー」とは、オリゴマーの重合度と、ポリマーの重合度との中間の重合度を有する重合体をいい、本発明に係るマクロモノマーの重合度としては、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは５０〜１００である。つまり、本発明におけるマクロモノマーは、極性物質の吸着能を有する官能基を含む反応性単量体を重合したものであって、その重合度が１０〜１００のものが好ましい。
【００２８】
本発明に係るマクロモノマーは、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む。本発明に係るマクロモノマーがこれらの官能基を含むと、これらの官能基が有する極性により、結着樹脂内に存在する微量な臭気を有する成分を水素結合等により吸着し、トナー外への放出を防止することができる。また、結着樹脂中にこれらマクロモノマーが含有されることにより、定着時の加熱等により発生する揮発分を素早く吸着することができる。
本発明に係るマクロモノマーに含まれる官能基としては、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基が特に好ましい。
【００２９】
マクロモノマーに水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を導入するために用いられる反応性単量体の具体例としては、例えば、ビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート及びトリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ビニルピロリドン及びヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
本発明に係るマクロモノマーは、さらにカチオン性解離基を含んでもよい。本発明において、「カチオン性解離基」とは、対イオンがカチオンであるイオン交換基をいう。典型的なカチオン性解離基は、酸基である。カチオン性解離基は、極性物質の吸着能を有し、且つ、プロトン（水素イオン）を放出して塩基性物質、例えばアンモニアやアミン類と中和反応し得る。その結果、塩基性物質が除去されることになる。マクロモノマー中には、１種又は２種以上のカチオン性解離基を導入してもよい。
【００３１】
カチオン性解離基として、例えば、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、スルホエチル基、ホスホメチル基及びカルボメチル基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも特に好ましくはスルホン基及びカルボキシル基である。
マクロモノマーにカチオン性解離基を導入するために用いられる反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸及びその塩並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。また、カチオン性解離基に変換可能な基を有する反応性単量体もまた本発明において有用である。そのような反応性単量体には、例えば、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートがある。
【００３２】
本発明に係るマクロモノマーは、さらにアニオン性解離基を含んでもよい。本発明において、「アニオン性解離基」とは、対イオンがアニオンであるイオン交換基をいう。アニオン性解離基は、極性物質の吸着能を有し、且つ、酸性物質、例えば硫化水素やメルカプタン類と中和反応し得る。その結果、酸性物質が除去されることになる。マクロモノマー中には、１種又は２種以上のアニオン性解離基を導入してもよい。
【００３３】
アニオン性解離基として、例えば、４級アンモニウム基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等の１級〜３級アミノ基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、１〜３級アミノ基及び４級アンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１種である。
マクロモノマーにアニオン性解離基を導入するために用いられる反応性単量体の具体例としては、例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルアクリルアミドを挙げることができる。これらのうち、特に有用な反応性単量体はビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩及びジエチルアミノエチルメタクリレートである。また、アニオン性解離基に変換可能な基を有する反応性単量体も、本発明において有用である。そのような反応性単量体には、例えばクロロメチルスチレンがある。
【００３４】
本発明に係るマクロモノマーには、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種が含まれ、必要に応じてカチオン性解離基及び／又はアニオン性解離基が、それぞれ１種又は２種以上存在し得る。
【００３５】
本発明に係るマクロモノマーに含まれる官能基の組み合わせとしては、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種とカチオン性解離基、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種とアニオン性解離基又は水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種とカチオン性解離基とアニオン性解離基との組み合わせが挙げられる。
具体的には、ピロリドニル基、スルホン基、カルボキシル基及び４級アンモニウム基の組み合わせが挙げられる。他の組み合わせとしては、ヒドロキシエチル基、スルホン基、カルボキシル基及び４級アンモニウム基があげられる。
【００３６】
水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種、並びに必要に応じてカチオン性解離基及び／又はアニオン性解離基の、マクロモノマーへの導入は、上述したこれらの基を有する反応性単量体を上記の重合度（１０〜１００）となるように重合することによってなされる。
つまり、マクロモノマーは、一般に、これらの基を有する反応性単量体を混合溶液としたものを重合して調製することができる。重合法としては、例えば、反応開始剤重合法、熱重合法又は電離性放射線重合法を用いることができる。この場合、反応条件を適宜制御することによって、目的の重合度を得ることができる。電離放射線を用いる場合には、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線及びγ線等を使用することができる。
【００３７】
得られたマクロモノマーは、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する反応性単量体、並びに必要に応じてカチオン性解離基を有する反応性単量体及び／又はアニオン性解離基を有する反応性単量体からなる。この場合、マクロモノマーの調製における、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する反応性単量体、カチオン性解離基を有する反応性単量体、及びアニオン性解離基を有する反応性単量体の混合モル比は、目的とするグラフト重合物の用途・性能等に応じて適宜選択することかできる。
例えば、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する反応性単量体が５〜２０モル％、カチオン性解離基を有する反応性単量体が３０〜５０モル％、そして、アニオン性解離基を有する反応性単量体が３０〜５０モル％含む混合溶液を重合してマクロモノマーを得ることができる。
【００３８】
マクロモノマー中における水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する反応性単量体と、カチオン性解離基を有する反応性単量体と、アニオン性解離基を有する反応性単量体との配列状態に特に制限はない。従って、例えば、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する反応性単量体と、カチオン性解離基を有する反応性単量体と、アニオン性解離基を有する反応性単量体とが、交互に配列されたり、ブロック状に配列されたり、ランダムに配列されたり、或いはグラフト状に配列されてもよい。
配列状態は、マクロモノマーを製造する際の反応条件や反応性単量体の種類に依存し、反応条件は当業者であれば、適宜選択し得るものである。
【００３９】
本発明に係るグラフト重合物において、マクロモノマーは幹重合体と化学的に結合している。その結合方法としては、公知の如何なる方法をも使用することができるが、後述するグラフト重合法、特に単糖類を使用した放射線グラフト重合法を用いることが好ましい。単糖類を用いることで、マクロモノマーの幹重合体中への含浸が促進され、マクロモノマーの幹重合体へのグラフト重合率を著しく向上せしめることができる。
【００４０】
幹重合体は、マクロモノマーを支持し、吸着面積を増大せしめ、マクロモノマーが結合し得るものとしてセルロース系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種があげられるが、トナー粒子形成のために、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂が好適であり、具体的には、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルエチルセルロース樹脂、ナイロン６６、８ナイロンがあげられる。
【００４１】
本発明では、上述した幹重合体を含む溶液に、マクロモノマーと単糖類との混合物を加え幹重合体に施す。マクロモノマーと単糖類との混合比率は、本発明においては臨界的ではなく、所望のグラフト重合率が得られるように適宜決定することができる。例えば、単糖類は、マクロモノマーの総量を基準として、０．１〜１０質量％添加し、好ましくは０．５〜５質量％添加し、より好ましくは１〜３質量％を添加する。
幹重合体溶液と前記混合物とを混合後、これをグラフト重合せしめる。グラフト重合法に特に制限はなく、反応開始剤重合法、熱重合法、電離性放射線重合法等を用いることができる。本発明においては、好ましくは電離性放射線の照射によるグラフト重合法を用いる。使用し得る電離性放射線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等がある。実用的には、γ線又は電子線を使用することが望ましい。本発明において、グラフト重合率に特に制限はないが、好ましくは１５０％以下であることが好ましく、特に５０％〜１００％であることが好ましい。
【００４２】
グラフト重合に用いられる単糖類は、一般式がＣnＨ2nＯnで表されるアルドース又はケトースである。式中、ｎは２〜１０の整数を表す。本発明においては、アルドースを用いることが好ましく、特に、ｎ＝６のアルドヘキソースであるグルコースを用いることが特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、グラフト重合物とともに、活性炭を併用することで本発明の効果をさらに向上させることができる。この場合、用いる活性炭としては、比表面積４００ｍ2／ｇ〜１３００ｍ2／ｇの木質活性炭が好ましく、グラフト重合物１００部に対して０．０１部〜１．２部を用いることが好ましい。
【００４４】
−結着樹脂−
本発明に用いられる結着樹脂は、下記重合性単量体の重合体、または、下記重合性単量体を２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる、重合性単量体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、重合体を用いることが出来る。更に架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
【００４６】
上述の結着樹脂は、結着樹脂粒子分散液として使用されてもよい。結着樹脂粒子分散液は、例えば、上述の重合性単量体を用いて乳化重合又は懸濁重合などにより製造することができる。
重合性単量体としてビニル系単量体が用いられる場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して結着樹脂粒子分散液を製造することができる。
また、その他の結着樹脂の場合は、その結着樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、結着樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、結着樹脂粒子分散液を製造することができる。
また、得られた結着樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
本発明においては、前記グラフト重合物が結着樹脂を兼ねてもよい。
【００４７】
−着色剤−
本発明に使用される着色剤は、特に制限されることはなく公知のものを使用できる。以下、着色剤を具体的に例示する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４８】
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００５０】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００５１】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらを単独で、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。このような着色剤の添加量は、樹脂１００部に対して１〜２０部、好ましくは３〜１５部の範囲が適当である。黒色着色剤に磁性体を用いた場合は他の着色剤とは異なり、３０〜１００部、好ましくは４０〜９０部の範囲が適当である。
【００５３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉は、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性の粉末、又は、フェライト、マグネタイト等化合物である。特に本発明では、水層中でトナーを得るため、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
着色剤分散液は、例えば、超音波分散機又は高圧衝撃式分散機等を用いて水系媒体に着色剤を分散させて得ることができる。
【００５４】
−離型剤−
本発明に使用できる離型剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲にある物質が好ましい。５０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性がえられず光沢性を損なう。好ましい主体極大ピークの範囲は８０〜１１５℃である。本発明の主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いた。測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５５】
本発明に使用される離型剤の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物である。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断力をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作成することができる。
【００５６】
また、離形剤分散液中の離形剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。トナー中の離型剤の含有量は５〜２５質量％の範囲が適当である。なお、後段でトナーの製造について説明するが、帯電性、耐久性、剥離性を考慮すると、離型剤の添加は母体凝集粒子の調製工程で行うことが好ましく、その後の追加粒子の添加工程において離型剤を添加することは適当でない。
【００５７】
離形材の極性は結着樹脂の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離形材の酸価は、結着樹脂の酸価よりもＫＯＨ等量で０．５以上小さいことが、内包性の観点からこのましい。結着樹脂及び離型材の酸価は、ＫＯＨの中和滴定より求められる。１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製し、バインダー樹脂、あるいは離形材の分散液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求めた。本発明の酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【００５８】
離型剤の粘度は、本発明の静電荷像現像用トナーの定着開始時の温度、たとえば１５０℃における粘度が３０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。３０ｍＰａｓを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる。
【００５９】
−その他の成分−
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。凝集、溶融によるトナー形成時の安定性に影響するイオン強度の制御性、廃水汚染を防止する観点から水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性を安定化させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用するものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などで分散処理して使用することができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様に後述する本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法におけるトナーの乾燥工程後に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することもできる。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒度は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。前記粒度が３μｍ未満だと製造性が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００６２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、且つ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が少なくとも０．９５とすることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【００６３】
静電荷像現像用トナーの粒径、及び粒径分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）測定器を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積Ｄ１６％（Ｄ１６ｖ）、または数Ｄ１６％（Ｄ１６ｐ）と定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０％（Ｄ５０ｖ）、または数Ｄ５０％（Ｄ５０ｐ）と定義する。更に、体積Ｄ８４％（Ｄ８４ｖ）、または、数Ｄ８４％（Ｄ８４ｐ）と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5より求められ、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）0.5より算出される。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の観点から１００〜１３０の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１の好ましい範囲は１１０〜１２０である。形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（ＭＬ2／Ａ）を計算して平均値を求めたものである。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、正弦波振動法におけるトナーの温度分散測定法で求めたトナーの１６０℃における複素粘度η＊が３．０×１０2〜１．２×１０3Ｐａｓで、かつ、損失正接ｔａｎδが０．６〜１．８の範囲が好ましい。
上記の範囲のトナーは、高速・低圧の定着器で定着するときにも、定着像の剥離性の温度によるばらつきがなく即ち剥離性の温度依存性が低く、画像上のトナーの載り量依存性がなく、定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性などの定着特性が優れており、定着像折り曲げ耐性が良好であるという利点がある。
【００６６】
複素粘度η＊が３．０×１０2 Ｐａｓを下回ると、結着樹脂自体の凝集力が低下し、高温領域でオフセット現象が生じ易くなる。また、１．２×１０3Ｐａｓを超えると、結着樹脂自体の凝集力が大きくなりすぎ、定着画像の表面光沢が得にくくなる。なお、複素粘度η＊の好ましい範囲は３．５×１０2〜１．０×１０3Ｐａｓである。
また、損失正接ｔａｎδが０．６を下回ると、弾性項である貯蔵弾性率が大きくなることから、やはり定着画像の表面光沢性が低下する。また、ｔａｎδが、１．８を超えると、結着樹脂自体の粘性だけが増加し、曳糸性が悪化するため、オイルレス定着における剥離性が低下する。なお、損失正接ｔａｎδの好ましい範囲は０．８〜１．７である。
【００６７】
動的粘弾性の測定には、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの下で正弦波振動法による温度分散測定から求められる複素粘度η＊  、損失正接ｔａｎδが用いられ、レオメトリックサイエンテフィック社製のＡＲＥＳ測定装置が用いられる。動的粘弾性測定は、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与える。測定は１４０℃から開始し、１８０℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下で行った。
また、測定中各測定温度においてひずみ量は０．５％で行った。
【００６８】
一般にトナーの溶融時の粘性は曳糸性に影響する。曳糸性は、高分子特有の性質であり、この曳糸性が大きくなるとオイルレス定着の際の剥離性が悪化する。また、この曳糸性については、トナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗや架橋構造の有無、その際の架橋密度などが影響するが、特定の弾性と粘性の範囲で発現する。高弾性、高架橋密度の場合、実用的な定着温度の領域において曳糸性を抑制することは容易であるが、この場合、定着画像の表面光沢を得ることはできない。特に非晶質の結着樹脂を用いた場合に顕著である。また、低い弾性の場合、曳糸性は抑制でき、画像光沢が得られることもあるが、高温度域でのオフセットが生じ易く実用的に困難がある。
このため、オイルレス定着の際に定着画像の十分な光沢性を得ながら、剥離性を満足するためには、低い弾性、低い架橋密度などの下でこの曳糸性を抑制すること、即ち適切な弾性を保ちながら、これと粘性との比を調整することが必要であり、この弾性と粘性の比を、動的粘弾性測定から求められる複素粘度η＊  をある範囲に保ち、かつ損失正接ｔａｎδ＝（損失弾性率／貯蔵弾性率）を一定の範囲に維持することが必要である。
【００６９】
本発明における複素粘度η＊  及び損失正接ｔａｎδの制御に際し、中心粒子が５〜２０ｎｍの無機微粒子Ａと、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７〜３．０の範囲で添加・混合され、両者の合計添加量がトナー質量に対して０．５〜１０質量％の範囲で添加される。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量の絶対値は、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましく、２０〜３５μＣ／ｇが特に好ましい。帯電量が１５μＣ／ｇを下回ると、背景汚れ（かぶり）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下しやすくなる。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（３０℃８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃３５％ＲＨ）における帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく０．７〜１．３がさらに好ましい。この範囲を外れると帯電量の環境依存性が強くなり、帯電安定性が欠けるため実用上好ましくない。
【００７１】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法又は、溶解懸濁法により製造されるが、これらの中でも、凝集合一法が好ましい。
【００７２】
−凝集合一法−
凝集合一法は、少なくとも結着樹脂を粒子径が１μｍ以下に分散した結着樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤を分散した離型剤粒子分散液と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物粒子と、を混合して、少なくとも前記結着樹脂粒子と前記着色剤粒子とを含有する凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して融合させ合一させる融合工程と、を有する。
【００７３】
凝集合一法の場合、結着樹脂粒子分散液は一般に乳化重合などにより製造される。結着樹脂粒子分散液を製造する段階で、前述した重合性単量体とともに、前述のグラフト重合物を混合して結着樹脂粒子を調製することができる。
前記凝集合一法は、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、結着樹脂と、を含有する粒子径が１μｍ以下の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る樹脂粒子分散液調製工程を有してもよい。なお、本発明において、前記グラフト重合物と前記結着樹脂との混合物を、単に結着樹脂と称することがある。
結着樹脂粒子のイオン性界面活性剤による樹脂分散液を用い、これと反対極性のイオン性界面活性剤で分散された着色材分散液、離型剤分散液などを混合しヘテロ凝集を生じせしめる。
このヘテロ凝集の時点で、極性物質の吸着能を有する官能基として、前述のグラフト重合物をさらに添加、混合してもよい。
【００７４】
ついで、必要に応じて、これに結着樹脂粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成する。その後、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合させ合一させて、洗浄、乾燥する。トナー形状は不定形から球形までのものが好ましい。
【００７５】
また、凝集工程は結着樹脂粒子分散液などを一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された結着樹脂粒子を添加し、さらに必要に応じ母体または追加された結着樹脂粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた結着樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００７６】
−懸濁重合法−
懸濁重合法は、少なくとも着色剤と、離型剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、重合開始剤と、を重合性単量体中に分散させて分散液を得る分散工程と、前記分散液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を加熱して前記重合性単量体を重合させる重合工程と、を有する。
【００７７】
懸濁重合法の場合には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に、着色剤と、離型剤と、グラフト重合物と、重合開始剤と、を分散した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで過熱し、完全に離形材を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００７８】
−溶解懸濁造粒法−
溶解懸濁造粒法は、重合性単量体を予備重合させてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の重合体を得る予備重合工程と、少なくとも前記重合体と、重合性単量体と、重合開始剤と、離型剤と、着色剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、を有機溶剤中に分散させて分散液を得る分散工程と、前記分散液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を加熱して前記重合体と前記重合性単量体とを重合させる重合工程と、を有する。
【００７９】
溶解懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ測定から求められるＭｗが３０００〜１５０００の重合体溶液を製造後、これに、グラフト重合物、離形剤、着色剤、重合性単量体及び重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることができる。
この場合、予備重合により得られた重合体のＭｗを３０００〜１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、製造される静電荷像現像用トナーのＭｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００８０】
−溶解懸濁法−
溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂と、着色材と、離形剤と、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物と、を有機溶剤に溶解させて溶解液を得る溶解工程と、前記溶解液を水中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、前記懸濁液を固液分離する分離工程と、を有する。
【００８１】
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色材、グラフト重合物及び離形剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれらを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去して静電荷像現像用トナーが得られる。
【００８２】
静電荷像現像用トナーを形成後、必要に応じて、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去した後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぐ。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。更に、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望の静電荷像現像用トナーが得られる。
固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８３】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する。本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、トナーとして、使用することができる。本発明の静電荷像現像剤は本発明の静電荷像現像用トナーを含有するため、画像定着時の臭気の発生を押さえることができる。
以下、二成分現像剤について説明する。
【００８４】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００８５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００８８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００８９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００９０】
前記二成分現像剤における本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００９１】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有し、前記現像剤は、本発明の静電荷像現像剤を用いる。
本発明の画像形成方法は本発明の静電荷像現像剤を用いるため、定着工程における臭気の発生を押さえることができる。
定着工程に用いられる定着手段は、２つの加熱定着ローラの間に被転写体を通過させて画像を定着させる従来の定着部材を用いても、十分にその効果を発揮させることができるが、特に、加熱定着ローラとエンドレスベルトとからなるフリーベルトニップフューザー（ＦＢＮＦ）定着方式を採用するときに、本発明の静電荷像現像用トナーは従来のトナーと比べて優れた表面平滑性を得ることができる。
【００９２】
また、本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備し、前記現像剤は、本発明の静電荷像現像剤を用いる。
定着手段としては、前述のＦＢＮＦ定着方式の定着装置を用いることが好ましい。
【００９３】
以下に、ＦＢＮＦ定着方式の定着装置について説明する
ＦＢＮＦ定着方式の定着装置は、加熱定着ローラとエンドレスベルトとを組み合わせたものである。加熱定着ローラは、円筒状芯金の上に耐熱性弾性層を形成し、その表面に耐熱性樹脂層を被覆したものである。また、エンドレスベルトは内側に圧力部材を設け、エンドレスベルトが加熱定着ローラに所定角度で巻き付くニップ部を形成し、圧力部材によりエンドレスベルトを加熱定着ローラに押圧を加えて加熱定着ローラの耐熱性弾性層に歪みを生じさせるようにしたものである。加熱定着ローラとエンドレスベルトとの間のニップ部に、記録シートを通過させてトナー像を加熱加圧定着させる。
【００９４】
以下、本発明の画像形成装置を用いた本発明の画像形成方法について、図面を参照して説明する。なお、同様の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。
図１は、本発明の画像形成装置の第一の実施形態を示す図であり、定着手段としてＦＢＮＦ定着方式の定着装置を備えたものである。
画像形成装置３０は、感光体ドラム１の周囲に、回転方向に沿って順次、帯電器２、レーザー光等の画像書き込み手段３、現像装置４、一次転写器５、クリーニング装置６などを配置し、現像装置４の現像器４1〜４4には、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーが収容されている。中間転写ベルト７は、感光体ドラム１の表面に当接し、感光体ドラム１と一次転写器５との間を矢印方向に走行し、テンションロール８ａ，８ｂ，８ｃ及びバックアップロール９に張架されている。バックアップロール９及びテンションロール８ａには、それぞれ対向する位置にバイアスロール１０及びベルトクリーナー１１が配置されている。そして、バックアップロール９には電圧印加ロール１２が当接している。
【００９５】
また、一次転写器５が中間転写ベルト７を介して感光体ドラム１を押圧する部位が一次転写部となり、バイアスロール１０がバックアップロール９を押圧する部位が二次転写部となる。ベルト式定着機１４は、加圧ロール１５と、転写ベルト１６と、転写ベルト１６を加圧ロール１５に押しつけるための加圧パッド１７とベルトガイド１８からなる。
【００９６】
感光体ドラム１表面は、帯電器２により均一に帯電され、画像書き込み手段３により潜像が形成される。感光体ドラム１表面に形成された潜像は、感光体ドラム１に対向して配置された現像装置４における現像剤担持体表面の現像剤層を構成するトナーにより現像され、トナー像が形成される。感光体ドラム１表面に形成されたトナー像は、一次転写部において静電的に中間転写ベルト７に転写される。そして、給紙トレイ１３から二次転写部に供給される転写紙Ｐには、中間転写ベルト７からトナー画像が転写され、内部にヒータを備えた加圧ロール１５と転写ベルト１６とからなる定着機１４に送られて定着される。表面のトナー像が転写された後の感光体ドラム１は、クリーニング装置６により、残留トナーが除去される。
【００９７】
図２は、本発明の画像形成装置の第二の実施形態を示す図であり、定着手段としてロールタイプの定着機が用いられている。画像形成装置３１においてロール式定着機１９は、加圧ロール２０が定着ロール２１に圧接されている。
【実施例】
【００９８】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナーは、以下の如き方法にて得られる。
凝集合一法においては、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離形剤分散液及び必要に応じて無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。この際、本発明に係るグラフト重合物を、予め所定量の一部の無機金属塩重合体に添加、攪拌し凝集させておいても構わない。
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に結着樹脂粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調製後、結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【００９９】
懸濁重合法においては、重合性単量体、離型剤、着色剤および本発明に係るグラフト重合物を加熱、混合し、これをメディア型分散機でせん断を与え分散処理を行った後、これを重合性単量体に溶解された油溶性重合開始剤と共に無機分散剤の調整された純水分散液中に添加し、ホモジナイザーで造粒後、加熱して重合体を得る。次いで洗浄、固液分離、乾燥を経て所望のトナ−を得る。
【０１００】
溶解懸濁造粒法においては、重合性単量体を予備重合後、界面活性剤存在下、本発明のグラフト重合物とともに機械的せん断力で乳化させ、次いで水溶性重合開始材存在下で熱重合せしめて、乳化樹脂粒子を得る。これを用いて以降、前記凝集合一法と同様に操作することで、トナーを得る。
【０１０１】
溶解懸濁法では、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を有機溶媒中に溶解させ、これを無機分散剤及び本発明に係るグラフト重合物の存在する水系内に添加し、ホモジナイザー等によって機械的せん断を与えることでトナー粒子径に懸濁させる。冷却後、固液分離を行い、ついで減圧雰囲気下で脱溶媒を行うことで所望のトナーを得る。
以下にそれぞれの材料の調整方法、トナー粒子の作製方法を例示する。
【０１０２】
＜グラフト重合物１の調製＞
ジエチルアミノエチルメタクリレート３００部及びヒドロキシエチルメタクリレート５０部を含む混合水溶液１０００部をガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を１分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を０．１ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で１時間照射してマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの平均重合度は８５であった。得られたマクロモノマー溶液にグルコース１０部を添加して十分溶解させて、混合液を得た。得られた混合液５０部を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＨ  ：信越化学工業社製）２５部、メタノール５部、水７０部からなる溶液に加え、１０分間室温で攪拌後、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト６０からのγ線を１０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で２．５時間照射してグラフト重合物１を得た。
【０１０３】
＜グラフト重合物２の調製＞
ジメチルアミノエチルアクリレート３００部、及びビニルピロリドン１００部を含む混合水溶液１０００部をガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を１分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を０．５ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で１時間照射して重合することによってマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの平均重合度は９０であった。得られたマクロモノマー溶液に、マクロモノマーの総量に対して１％の量のグルコースを添加して十分溶解させて、混合液を得た。得られた混合液５０部を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＨ  ：信越化学工業社製）２５部、メタノール５部、水７０部からなる溶液に加え、１０分間室温で攪拌後、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト６０からのγ線を１０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で２．０時間照射してグラフト重合物２を得た。
【０１０４】
＜グラフト重合物３の調製＞
ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部、及びトリエチレングリコールジアクリレート１０部を含む混合水溶液１００部をガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を１分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を１．０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で１時間照射して重合することによってマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの平均重合度は１００であった。得られたマクロモノマー溶液に、マクロモノマーの総量に対して５％の量のグルコースを添加して十分溶解させて、混合液を得た。得られた混合液５０部を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズＳＨ  ：信越化学工業社製）２５部、メタノール５部、水７０部からなる溶液に加え、１０分間室温で攪拌後、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト６０からのγ線を１０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で２．５時間照射してグラフト重合物３を得た。
【０１０５】
＜グラフト重合物４の調製＞
スチレンスルホン酸ナトリウム１０部、アクリル酸１０部及びビニルピロリドン１０部を含む混合水溶液１００部をガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を１分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液に２００ワットの紫外線を４０℃で１時間照射して重合することによってマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの平均重合度は８０であった。得られたマクロモノマー溶液にグルコース１０部を添加して十分溶解させて、混合液を得た。得られた混合液５５部を、タイプ８ナイロン（トレジンＦ３０  ：東レ社製）２０部、メタノール５６部、水２４部の溶液に加え、１０分間室温で攪拌後、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト６０からのγ線を１０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で２．５時間照射してグラフト重合物４を得た。
【０１０６】
＜グラフト重合物５の調製＞
ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩３０部、及びアクリル酸３０部を含む混合水溶液１００部をガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を１分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液にコバルト６０からのγ線を０．１ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で１時間照射して重合することによってマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの平均重合度は９５であった。得られたマクロモノマー溶液に、マクロモノマーの総量に対して５％の量のグルコースを添加して十分溶解させて、混合液を得た。得られた混合液５５部を、タイプ８ナイロン（トレジンＦ３０  ：東レ社製）２０部、メタノール５６部、水２４部の溶液に加え、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト６０からのγ線を１０ｋＧｙ／ｈｒの線量率にて室温で２時間照射してグラフト重合物５を得た。
【０１０７】
＜結着樹脂粒子分散液１の調製＞
スチレン（和光純薬社製）                                ３２５部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                      ７５部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）        ９部
グラフト重合物１                                        ０．８部
木質活性炭                                              ０．２部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）  １．５部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                        ２．７部
【０１０８】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４部をイオン交換水５５０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して結着樹脂粒子分散液１を得た。結着樹脂粒子分散液１から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１０９】
＜結着樹脂粒子分散液２の調製＞
スチレン（和光純薬社製）                                ３２５部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                      ７５部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）        ９部
グラフト重合物２                                        ０．５部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）  １．５部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                        ２．７部
【０１１０】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４部をイオン交換水５５０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して結着樹脂粒子分散液２を得た。結着樹脂粒子分散液２から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２１７ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．３℃、重量平均分子量Ｍｗは３１５００であった。
【０１１１】
＜結着樹脂粒子分散液３の調製＞
スチレン（和光純薬社製）                                ３２５部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）                      ７５部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）        ９部
グラフト重合物３                                        ０．７部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）  １．５部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                        ２．７部
【０１１２】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４部をイオン交換水５５０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して結着樹脂粒子分散液３を得た。結着樹脂粒子分散液３から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２０８ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．１℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１１３】
＜着色剤分散液１の調製＞
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）          ４５部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ  （第一工業製薬）      ５部
イオン交換水                                      ２００部
【０１１４】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８５ｎｍの着色剤分散液１を得た。
【０１１５】
＜着色剤分散液２の調製＞
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３）  ４５部
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）    ５部
イオン交換水                                          ２００部
【０１１６】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液２を得た。
【０１１７】
＜着色剤分散液３の調製＞
イエロー顔料（クラリアント社製、ＰＹ７４）              ４５部
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）    ５部
イオン交換水                                          ２００部
【０１１８】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１４８ｎｍの着色剤分散液３を得た。
【０１１９】
＜着色剤分散液４の調製＞
マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｒ１２２）                  ４５部
非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）    ５部
イオン交換水                                          ２００部
【０１２０】
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１７６ｎｍの着色剤分散液４を得た。
【０１２１】
＜離型剤分散液の調製＞
ポリエチレンワックス                                    ４５部
（東洋ペトロライト社製、ＰＷ７２５：融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）    ５部
イオン交換水                                          ２００部
【０１２２】
上記成分を９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤の中心径は１８６ｎｍ、固形分量は２１．５％であった。
【０１２３】
＜静電荷像現像用トナー１の製造＞
結着樹脂粒子分散液１                                      ８０部
着色剤分散液１                                            ４５部
無機微粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ）    ６．５部
無機微粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）    ６．５部
離型剤分散液                                              ４０部
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製）                  ０．４１部
【０１２４】
上記成分１７８．４１部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の結着樹脂粒子分散液１を緩やかに３１部追加した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続して静電荷像現像用トナー１を得た。
【０１２５】
静電荷像現像用トナー１の粒子径は、体積平均径Ｄ50が５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．３でポテト形状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊  は４．４×１０2  Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３２であった。
【０１２６】
＜静電荷像現像用トナー２の製造＞
結着樹脂粒子分散液１                                      ８０部
着色剤分散液２                                            ４０部
無機微粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ）    ６．５部
無機微粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）    ６．５部
離型剤分散液                                              ４０部
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製）                  ０．４１部
【０１２７】
上記成分１７８．４１部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に結着樹脂粒子分散液１を緩やかに３１部追加した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続して静電荷像現像用トナー２を得た。
【０１２８】
静電荷像現像用トナー２の粒子径は、体積平均径Ｄ50が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．０でポテト形状であることがわかった。
【０１２９】
＜静電荷像現像用トナー３の製造＞
結着樹脂粒子分散液１のかわりに結着樹脂粒子分散液３を、着色剤分散液２のかわりに着色剤分散液３を用いた以外は、静電荷像現像用トナー２の製造と同様の操作を行い静電荷像現像用トナー３を得た。
静電荷像現像用トナー３の粒子径は、体積平均径Ｄ50が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３４．０でポテト形状であることがわかった。
【０１３０】
＜静電荷像現像用トナー４の製造＞
結着樹脂粒子分散液１のかわりに結着樹脂粒子分散液２を、着色剤分散液２のかわりに着色剤分散液４を用いた以外は、静電荷像現像用トナー２の製造と同様の操作を行い静電荷像現像用トナー４を得た。
静電荷像現像用トナー４の粒子径は、体積平均径Ｄ50が５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．５でポテト形状であることがわかった。
【０１３１】
＜静電荷像現像用トナー５の製造＞
スチレン（和光純薬製）７５部をポリエチレンＷａｘ  Ｐｏｌｙｗａｘ５００（融点８５℃：東洋ペトロライト製）を予め６０℃に加熱したもの３０部に添加し、１０分間加温、溶解した。次いで、これにシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）５部、グラフト重合物４の１部を添加、メディア型分散機にて６０℃下、２時間分散し、排出後冷却し、着色剤分散Ｗａｘを得た。
次いで、これをスチレン（和光純薬製）２００部、ｎブチルアクリレート（和光純薬製）７５部、βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）９部、１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）１．５部及びドデカンチオール（和光純薬製）２．７部の混合物に加え、６０℃下、１５分間攪拌したのち、これにスチレン５０部にアゾビスイソブチルニトリル（和光純薬製）２４．５部添加したものを加え、１分間強攪拌を行って分散液を得た。
次いで、３Ｌフラスコ中に純水２０００部に燐酸カルシウム（和光純薬社製）３５部を添加し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）で５８℃下、１５分間分散したものに、分散液の全量を添加し、５分間造粒した。その後、速やかに窒素置換を行いながら、反応系内を７５℃に保ち、８時間反応させ粒子径６．１μｍの懸濁粒子を得た。
その後、常温まで冷却後、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、燐酸カルシウムを溶解除去し、固液分離をＮｏ５Ａのろ紙で行った。次いでイオン交換水でのろ過をろ液が中性を示すまで繰り返した。固液分離後、乾燥させ、静電荷像現像用トナー５を得た。静電荷像現像用トナー５の体積平均径Ｄ50は６．４μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１７．２で球状であることが観察された。
静電荷像現像用トナー５の動的粘弾性測定から求めた１８０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１'は、２．７４Ｐａ／ｃｍ2であり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２'との比は、１．７であった。
【０１３２】
＜静電荷像現像用トナー６の製造＞
スチレン（和光純薬製）４０部、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）１５部及びアゾビスイソブチルニトリル（和光純薬社製）０．０５部を窒素を導入しながら、７０℃、４０分過熱して、予備重合を行った。得られた溶液の一部を、約５倍のメタノール中に滴下し得られたポリマーのＭｗは、ＧＰＣ測定で７０００であった。
得られた溶液に、スチレン（和光純薬社製）３５部をポリエチレンＷａｘ  Ｐｏｌｙｗａｘ５００（融点８５℃：東洋ペトロライト社製）を予め６０℃に加熱したもの３０部に添加し、１０分間加温、溶解後、シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化社製）５部、グラフト重合物５の１部を添加、メディア型分散機にて６０℃下、２時間分散し、排出後冷却して得た着色剤分散Ｗａｘを加えた。これを、スチレン（和光純薬社製）２００部、ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）７５部、βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）９部、１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）１．５部及びドデカンチオール（和光純薬社製）２．７部の混合物に加え、６０℃下、１５分間攪拌したのち、これにスチレン５０部にアゾビスイソブチルニトリル（和光純薬社製）２４．５部添加したものを加え、１分間強攪拌を行って分散液を得た。
次いで、３Ｌフラスコ中に純水２０００部に燐酸カルシウム（和光純薬社製）３５部を添加し、ホモジナイザー（タラックス：ＩＫＡ社製）で５８℃下、１５分間分散したものに、分散液の全量を添加、５分間造粒した。その後、速やかに窒素置換を行いながら、反応系内を７５℃に保ち、８時間反応させ粒子径６．１μｍの懸濁粒子を得た。
その後、常温まで冷却後、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、燐酸カルシウムを溶解除去し、固液分離をＮｏ５Ａのろ紙で行った。次いで純水でのリンスをろ液が中性を示すまで繰り返した。固液分離後、乾燥させ、静電荷像現像用トナー６を得た。静電荷像現像用トナー６の体積平均径Ｄ50は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１８．４で球状であることが観察された。
静電荷像現像用トナー６の動的粘弾性測定から求めた１８０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１'は、２．７４Ｐａ／ｃｍ2であり、周波数６２．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２'との比は、１．８であった。
【０１３３】
＜トナー樹脂１の調製＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、イソフタル酸２６０部およびジブチルチンオキサイド２．１部を入れ、常圧下２５℃で７．５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９１部と２時間反応を行いイソシアネート含有樹脂１を得た。ついでイソシアネート含有樹脂１の２６８部とイソホロンジアミン１４部とを５０℃で２時間反応させウレア変性ポリエステル１を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、テレフタル酸２６０部を常圧下２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０ｍｍＨｇに減圧し５時間反応して、ポリエステル樹脂２を得た。ウレア変性ポリエステル１の５０部とポリエステル樹脂２の４５０部を酢酸エチル９００部に溶解、混合し、トナー樹脂１の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナー樹脂１を単離した。
【０１３４】
＜静電荷像現像用トナー７の製造＞
トナー樹脂１の酢酸エチル溶液（固形分３８％）２００部、ポリアルキレンＷａｘ  ＨＮＰ５１（融点７７℃、：日本精蝋社製）１５部、シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３  ：大日精化社製）４部及びラウリル酸ヒドラジド１部をビーカーにいれ、７０℃で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社  ウルトラタラックス）により７８００ｒｐｍで攪拌し，均一に溶解、分散させた。これにイオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２部を加え均一に溶解し、７０℃に昇温、ホモジナイザイー（ＩＫＡ社  ウルトラタラックス）で７８００ｒｐｍに攪拌した。得られた懸濁液５００部を温度計付きフラスコに移し、攪拌しながら４５℃、減圧下で約１ｈｒかけて溶媒を除去した。ついで濾別、イオン交換水による洗浄、乾燥の後、静電荷像現像用トナー７を得た。
静電荷像現像用トナー７の粒子径は、体積平均径Ｄ50が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１１７．３で球状であることがわかった。静電荷像現像用トナー７の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．９×１０2Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３０であった。
【０１３５】
＜比較トナー１の製造＞
結着樹脂粒子分散液１からグラフト重合物１を除いて調製した結着樹脂粒子分散液を用いた以外は、静電荷像現像用トナー１と同様に比較トナー１を製造した。
【０１３６】
＜比較トナー２の製造＞
結着樹脂粒子分散液１からグラフト重合物１を除いて調製した結着樹脂粒子分散液を用いた以外は、静電荷像現像用トナー２と同様に比較トナー２を製造した。
【０１３７】
＜比較トナー３の製造＞
結着樹脂粒子分散液3からグラフト重合物3を除いて調製した結着樹脂粒子分散液を用いた以外は、静電荷像現像用トナー3と同様に比較トナー3を製造した。
【０１３８】
＜比較トナー４の製造＞
結着樹脂粒子分散液2からグラフト重合物2を除いて調製した結着樹脂粒子分散液を用いた以外は、静電荷像現像用トナー4と同様に比較トナー4を製造した。
【０１３９】
＜静電荷像現像剤の作製＞
上記の静電荷像現像用トナー（トナー）１〜７及び比較トナー１〜４の各１００部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を３．０部添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナー（１）〜（７）及び比較外添トナー（１）〜（４）を得た。また、平均粒径５０μｍのフェライトキャリアコアにメタアクリレート（綜研化学社製）を１％被覆したコートキャリアを得た。そして、外添トナー濃度が５％になるように外添トナーとコートキャリアとを秤量し、ボールミルで５分間攪拌、混合して静電荷像現像剤（１）〜（７）及び比較静電荷像現像剤（１）〜（４）を得た。
【０１４０】
〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
静電荷像現像剤（１）〜（７）及び比較静電荷像現像剤（１）〜（４）を富士ゼロックス社製複写機Ａカラー６３５改造機（定着装置はベルト式定着装置）に適用して現像剤を評価した。定着機のニップ幅を６．５ｍｍにセットし、定着速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、押圧力を２．５ｋｇ／ｃｍ2に調整して高速・低圧・低電力条件で定着試験を行った。評価項目は、ｉ）定着機から転写紙を剥離する時の抵抗の有無（剥離性）、ｉｉ）オフセットの有無（耐オフセット性）を下記方法により調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜剥離性＞
試験用紙に富士ゼロックス社製、P紙を用い、トナーの載り量１０．５g／ｍ2、定着温
度１６０℃にて行った。定着機を試験用紙が通過する時の試験用紙の状態を目視で判断した。
【０１４２】
＜耐オフセット性＞
試験用紙に富士ゼロックス社製、P紙を用い、トナーの載り量１０．５g／ｍ2、定着温
度１６０℃から10℃ずつ上昇させて210℃まで行った。定着時のオフセット画像の発生状況を目視で判断した。なお発生が認められない場合は良好とした。
【０１４３】
〔実施例８〕
静電荷像現像剤（２）（３）及び（４）を富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ１２５０改造機に適用して１次色、２次色、３次色を形成し、色を重ねた時のそれぞれのグロスを測定してグロス差を求めた。前記改造機は、富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ１２５０の定着機を、パーフロロアルコキシレジンを被覆したゴムロールを用いたニップ圧可変の定着装置に改造したものである。ニップ圧は２．５ｋｇ／ｃｍ2とし、富士ゼロックス社製Ｊ紙（坪量８２ｇ／ｍ2）を用いて定着試験を行い、上述の方法で各試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１４４】
〔実施例９〕
静電荷像現像剤（２）を富士ゼロックス社製複写機Ａカラー６３５改造機に適用して現像剤を評価した。前記改造機は、定着装置をロール式定着装置（「図２の定着装置の部分」を参照）にしたものである。定着条件は、定着速度を１６０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
〔官能評価による臭気テスト〕
実施例１〜９及び比較例１〜４において、床面積４．５ｍ×４．５ｍ、高さ３ｍの密閉されたブース内で画像面積２０％のチャートを連続１０００枚プリントし、その際の定着臭気について、被験者２０人により臭気の判定を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2006048032.tif 000002
【０１４７】
表１から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーは、臭気の発生がなく、高速、低圧、低電力タイプの定着機を備えた画像形成装置においても定着性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の画像形成装置の第一の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の第二の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１    感光体ドラム
２    帯電器
３    画像書き込み手段
４    現像装置
５    一次転写器
６    クリーニング装置
７    中間転写ベルト
８    テンションール
９    バックアップロール
１０    バイアスロール
１１    ベルトクリーナー
１２    電圧印加ロール
１３    給紙トレイ
１４    ベルト式定着機
１５    加圧ロール
１６    転写ベルト
１７    加圧パッド
１８    ベルトガイド
１９    ロール式定着機
２０    加圧ロール
２１    定着ロール
【図１】
2006048032.tif 000003
【図２】
2006048032.tif 000004