(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸化性に優れた電解質材料の製造方法を提供すること。【解決手段】基材に重合開始点を導入する工程と、該重合開始点を起点として、一般式（１）で示す単量体を含むビニル単量体をグラフト化する工程と、ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基を反応させる工程、及び、スルホン化剤を反応させる工程をもつ後処理工程と、を有することを特徴とする。つまり、電解質材料の基本骨格となる高分子材料を形成した後に、酸化防止剤を高分子鎖中に結合することで、高分子鎖を形成する化学反応を阻害することなく高分子鎖中に酸化防止剤を導入できる上に、酸化防止剤は高分子鎖に強固に結合しているので簡単には脱落せず、長時間の耐酸化性向上が実現できる。2006265478.tif 000005（式（１）中、Ｘはハロゲン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に重合開始点を導入する工程と、
該重合開始点を起点として、下記一般式（１）で示す単量体を含むビニル単量体をグラフト化する工程と、
ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基を反応させる工程、及び、スルホン化剤を反応させる工程をもつ後処理工程と、
を有することを特徴とする電解質材料の製造方法。
【化１】
2006265478.tif 000004
（式（１）中、ＲはＣを１つ以上もつアルキレン基；ｎは１以上；Ｒ’は水素又はＣが１〜４のアルキル基；Ｘはハロゲン）
【請求項２】
前記ビニル単量体はスチレンと前記一般式（１）に記載の単量体であるクロロメチルスチレンとを含有する請求項１に記載の電解質材料の製造方法。
【請求項３】
ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基を反応させて導入する工程、及び、プロトン伝導性官能基を導入する工程をもつ処理工程を、
ハロゲン化アルキル基をもつ高分子材料に対して行うことを特徴とする電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止剤はアミン系の酸化防止剤及びフェノール系の酸化防止剤から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の電解質材料の製造方法。
【請求項５】
一部水素がフッ素にて置換されていても良いポリオレフィン系材料からなる基材と、
スチレン及びハロゲン化メチルスチレンの共重合体であって該基材にグラフト化されている側鎖と、を有し、
前記側鎖は、該ハロゲン化メチルスチレン由来のハロゲンの部分の少なくとも一部がＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基と反応することで置換され、且つ、前記スチレン及び前記ハロゲン化メチルスチレン由来のフェニル基の水素の少なくとも一部がスルホ基に置換されていることを特徴とする電解質材料。
【請求項６】
前記基材はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項５に記載の電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れ、燃料電池に好適に使用できる電解質材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には電解質材料が用いられている。電解質材料としてはパーフルオロ系電解質材料を採用したものが数多く報告されている。
【０００３】
パーフルオロ系電解質材料はナフィオン（商標）に代表され、燃料電池に一般的に採用される材料であり、耐酸化性に優れる材料である。燃料電池はその電極反応過程において、アノードで生成したプロトンが電解質膜を通してカソードに達したときに、カソード側に供給される酸素により酸化されて水を生成しているが、副反応としてヒドロキシラジカルを生成することが考えられ、そのヒドロキシラジカルは拡散して燃料電池の構成要素を分解するおそれがある。
【０００４】
パーフルオロ系電解質材料は炭素−フッ素間の結合エネルギーの高さから耐酸化性に優れた材料である。しかしながら、パーフルオロ系電解質材料は燃料電池に適用した場合の性能は高いものの、複雑なプロセスを経て合成される材料であること及びフッ素含有量が高いことから非常にコストが高くなっており、燃料電池普及の障害になっている。
【０００５】
そこで、コスト低減を目指して、燃料電池用電極に炭化水素系電解質材料（本明細書においては、フッ素を低減することでコスト低減が可能であるとの理由で、フッ素による置換が完全にはされていない電解質材料も「炭化水素系電解質材料」に含ませる）を採用することが検討されている（特許文献１など）。
【０００６】
炭化水素系電解質材料は、一般に低コスト化が可能であるが、パーフルオロ系の電解質材料と比較して充分な性能が発揮できない傾向があった。その理由の１つとして、炭化水素系電解質材料は、炭素−水素間の結合エネルギーが炭素−フッ素間の結合エネルギーより小さいので、耐酸化性がパーフルオロ系電解質材料よりも充分でなく、耐酸化性を充分に発揮することができないものと考えられる。
【０００７】
更に、パーフルオロ系電解質材料であっても全く酸化による劣化が進行しないわけではないことはいうまでもなく、更なる耐酸化性の向上が求められる。
【０００８】
電解質材料の耐酸化性を向上する目的で開発された従来技術としては、電解質材料をラジカル重合により形成する際に、フェノール系の酸化防止剤を結合した単量体を混入させることで、高分子鎖中に酸化防止剤を導入する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、電解質膜に酸化防止剤（リン系、イオウ系）を含浸させることで酸化防止機能を付与しようとする技術が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−３６４１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３１３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、酸化防止剤を導入した単量体によって、ラジカル重合の進行が阻害される結果、必要な分子量をもつ高分子鎖の形成が困難な場合があった。また、特許文献３に記載の技術では、含浸された酸化防止剤が溶出することが予測され、安定して耐酸化性を付与することが困難であった。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、耐酸化性に優れた電解質材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１−１）上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、以下の発明に想到した。すなわち、本発明の電解質材料の製造方法は、基材に重合開始点を導入する工程と、
該重合開始点を起点として、下記一般式（１）で示す単量体を含むビニル単量体をグラフト化する工程と、
ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基を反応させる工程、及び、スルホン化剤を反応させる工程をもつ後処理工程と、
を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2006265478.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、ＲはＣを１つ以上もつアルキレン基；ｎは１以上；Ｒ’は水素又はＣが１〜４のアルキル基；Ｘはハロゲン）
つまり、電解質材料の基本骨格となる高分子材料を形成した後に、酸化防止剤を高分子鎖中に結合することで、高分子鎖を形成する化学反応を阻害することなく高分子鎖中に酸化防止剤を導入できる上に、酸化防止剤は高分子鎖に強固に結合しているので簡単には脱落せず、長時間の耐酸化性向上が実現できる。
【００１５】
ここで、前記ビニル単量体はスチレンと前記一般式（１）に記載の単量体であるクロロメチルスチレンとを含有することが望ましい。
【００１６】
（１−２）そして、本発明の他の電解質材料の製造方法は、ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基を反応させて導入する工程、及び、プロトン伝導性官能基を導入する工程をもつ処理工程を、
ハロゲン化アルキル基をもつ高分子材料に対して行うことを特徴とする。
【００１７】
つまり、本発明の電解質材料の製造方法は電解質材料の基本骨格になる高分子材料の製造時には反応の阻害要因になりかねない酸化防止剤を含有させず、高分子材料を形成した後に酸化防止剤を結合させる方法である。高分子材料は酸化防止剤を導入できる部位であるハロゲン化アルキル基を有しているので、後の反応により、簡単に酸化防止剤を導入することができる。
【００１８】
（１−３）上記本発明の電解質材料の製造方法において、酸化防止剤はアミン系の酸化防止剤及びフェノール系の酸化防止剤から選択されることが望ましい。アミン系の酸化防止剤はアミノ基又はイミノ基を構造中に有しており、特に、ＯＨ基、アミノ基又はイミノ基などを構造中に導入することなく本製造方法に適用することができる。
【００１９】
（２）上記課題を解決する本発明の電解質材料は、一部水素がフッ素にて置換されていても良いポリオレフィン系材料からなる基材と、
スチレン及びハロゲン化メチルスチレンの共重合体であって該基材にグラフト化されている側鎖と、を有し、
前記側鎖は、該ハロゲン化メチルスチレン由来のハロゲンの部分の少なくとも一部がＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の該官能基と反応することで置換され、且つ、前記スチレン及び前記ハロゲン化メチルスチレン由来のフェニル基の水素の少なくとも一部がスルホ基に置換されていることを特徴とする。ここで、前記基材はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが望ましい。
【００２０】
分子構造中に酸化防止剤を有しているので、酸化防止剤の脱落が問題になることは少ない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解質材料の製造方法は、電解質材料の基本骨格になる高分子材料の製造時には反応の阻害要因になりかねない酸化防止剤を含有させていないので、電解質材料に求められる性能に応じて必要な分子量を実現することができる。また、酸化防止剤は電解質材料に直接結合できるので、耐酸化性向上の効果は長時間持続する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電解質材料及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。
【００２３】
（第１実施形態）
本実施形態の電解質材料の製造方法は電解質材料の基本骨格になる基材に重合開始点を導入する工程と基材にグラフト化を行う工程と後処理工程とを有している。
【００２４】
基材としては特に限定しないが、高強度で耐酸化性が高いポリオレフィン系材料を採用することが望ましい。ポリオレフィン系材料は一部水素がフッ素により置換されていても良い。例えば、取扱性及びコストの観点からはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が望ましい。また、パーフルオロ系の電解質材料の基本骨格になりうる材料を採用することもできる。ここで、基材の選択により、膜状、ゲル状などの形態や、不溶性、可溶性などの性質が決定される。
【００２５】
基材に導入される重合開始点としてはラジカル重合の開始点になりうるラジカルや、熱、光などにより分解してラジカルを発生するもの、イオン重合の開始点になりうるイオン対などである。例えば、放射線照射、プラズマ照射、火炎などにより処理することでラジカルを生成したり、酸化剤などにより酸化させることでラジカルやイオンを生成したりできる。これらラジカルなどの生成などはラジカルなどが消失しないように不活性な雰囲気中で行うことが望ましい。例えば、ラジカルを生成する場合には窒素、アルゴンガス雰囲気や真空下などの非反応性雰囲気中で放射線照射などを行ってラジカル生成を行うことが望ましい。
【００２６】
グラフト化を行う工程は先述の基材に形成した重合開始点よりビニル単量体を反応させて電解質材料の前駆体となる高分子材料とする工程である。ビニル単量体を基材に混合し、重合開始点の性質に応じてビニル単量体を反応させる。例えば、重合開始点がラジカルである場合には不活性雰囲気中でビニル単量体を接触させることでグラフト化が進行する。熱や光などにて分解することでラジカルなどを生成する重合開始点の場合にはそれら反応条件を整える。
【００２７】
ビニル単量体としては上述の一般式（１）に示す単量体を含んでいる。一般式（１）の単量体はスチレン又はαアルキルスチレンに対して、そのフェニル基にハロゲン化アルキル基を導入した化合物であり、ハロゲン化アルキル基のハロゲンの部位が脱落することで、後述する酸化防止剤と反応・結合することができる。
【００２８】
α位に結合する官能基Ｒ’としては水素又はアルキル基であり、安定性の観点からは特に水素が望ましい。Ｘはハロゲンであり、特に塩素が望ましい。Ｒはアルキレン基でありメチレン又はエチレン基が望ましく、入手性やコストなどの観点からはメチレン基が特に望ましい。ＲＸ基は１以上導入されていればよく、その導入部位はパラ位、メタ位、オルト位のうちのいずれでもよい。
【００２９】
他のビニル単量体としては耐酸化性に優れると共に、重合反応が容易であるものが望ましい。例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルが例示できる。スチレンなどフェニル基を構造中に有する単量体は後述するスルホン化工程においてスルホ基が導入されやすいことからも望ましい。ジビニルベンゼンなどの二官能性単量体は架橋剤として作用するので適正量混合することで製造された電解質材料の物性を調節できる。
【００３０】
一般式（１）に記載の単量体と他の単量体との混合比は特に限定しない。一般式（１）に記載の単量体を多く導入することで酸化防止剤をより多く導入することができる。従って、最終的に製造される電解質材料に求められる酸化防止能に応じて導入する量を決定することが望ましい。なお、高分子材料を製造するこれらの方法は例示であり、そのような方法にて製造されたものでも構わない。
【００３１】
酸化防止剤はＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する化合物である。例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３２】
アミン系酸化防止剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｐ−（Ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。アミン系酸化防止剤のうちでは、特にヒンダードアミン系酸化防止剤を採用することが好ましい。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが好ましい。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３４】
また、その他のイオウ系、リン系の酸化防止剤についても、その構造中にＯＨ基、アミノ基又はイミノ基を有するものや、ＯＨ基、アミノ基又はイミノ基を導入することで使用することができる。
【００３５】
これらの酸化防止剤を高分子材料中に導入するために適正な溶媒中に酸化防止剤を溶解させた溶液中に酸化防止剤を結合したい高分子材料を浸漬することで高分子材料のハロゲン化アルキル基のハロゲン部分に酸化防止剤のＯＨ基、アミノ基又はイミノ基が結合する。
【００３６】
そして、高分子材料にプロトン伝導性を付与するためにスルホ基を導入する。スルホ基の導入は適正なスルホン化剤を反応させることで行うことができる。スルホ基はフェニル基に導入しやすく、一般式（１）の化合物由来のフェニル基の部位にも導入できるし、ビニル単量体としてスチレンを採用した場合にもフェニル基の部位に導入できる。スルホン化剤としてはクロロスルホン酸、発煙硫酸、硫酸などをそのままで、又は適正な溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。酸化防止剤を導入する工程とスルホン化工程とはどちらを先に行っても構わないが酸化防止剤を導入する工程を先に行うことで酸化防止剤の導入をより確実に行うことができる。
【００３７】
（第２実施形態）
本実施形態の電解質材料（の製造方法）は、第１実施形態の電解質材料（の製造方法）における基材を有さずに、ハロゲン化アルキル基を有する高分子材料に対して、ＯＨ基、アミノ基及びイミノ基から選択される官能基を分子構造中に有する酸化防止剤の官能基を反応させて導入する工程、及び、プロトン伝導性官能基を導入する工程をもつ処理工程を行うものである。本実施形態の電解質材料は、第１実施形態の電解質材料のような基材を有さないので、適正な溶媒に対して溶解できるように調整することが容易である。
【００３８】
酸化防止剤を導入する工程については第１実施形態で説明したものと同様である。プロトン伝導性官能基としては第１実施形態と同様のスルホ基のほか、カルボキシ基や、リン酸基などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では基材としては、ＥＴＦＥ製のフィルム（厚み２５μｍ）を採用した。
【００４０】
(実施例１)
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（９：０．５：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００４１】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．４５ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して４５％であった。
【００４２】
この乾燥膜２００ｍｇを１−プロパノール２０ｍＬ中に浸漬した状態で、酸化防止剤としてのヒンダードアミン系酸化防止剤（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）２０ｍｇを溶解させた。不活性ガス雰囲気下、３時間還流させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２０２．９ｍｇであった。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン導入量は１．４質量％であった。
【００４３】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００４４】
得られた電解質膜はイオン交換容量が１．８ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０７Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００４５】
（実施例２）
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（７：２．５：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００４６】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．５ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して５０％であった。
【００４７】
この乾燥膜２００ｍｇを１−プロパノール２０ｍＬ中に浸漬した状態で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０ｍｇを溶解させた。不活性ガス雰囲気下、３時間還流させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２１１．５ｍｇであった。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン導入量は５．７質量％であった。
【００４８】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００４９】
得られた電解質膜はイオン交換容量が１．４ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０５Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００５０】
（実施例３）
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（５．５：４：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００５１】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．４ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して４０％であった。
【００５２】
この乾燥膜２００ｍｇを１−プロパノール２０ｍＬ中に浸漬した状態で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５０ｍｇを溶解させた。不活性ガス雰囲気下、３時間還流させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２１５．４ｍｇであった。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン導入量は７．７質量％であった。
【００５３】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００５４】
得られた電解質膜はイオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０３Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００５５】
（実施例４）
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（９：０．５：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００５６】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．４５ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して４５％であった。
【００５７】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬにフェノール系酸化防止剤としてのヒドロキノン１００ｍｇを添加後、水素化ナトリウム２０ｍｇを入れて、４０℃、２０分反応後、この乾燥膜２００ｍｇを浸漬した。不活性ガス雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２０２ｍｇであった。ヒドロキノン導入量は１質量％であった。
【００５８】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００５９】
得られた電解質膜はイオン交換容量が１．９ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０８５Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００６０】
（実施例５）
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（７：２．５：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００６１】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．５ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して５０％であった。
【００６２】
この乾燥膜２００ｍｇを１−プロパノール２０ｍＬ中に浸漬した状態で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０ｍｇを溶解させた。不活性ガス雰囲気下、３時間還流させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２０４．５ｍｇであった。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン導入量は２．２質量％であった。
【００６３】
ＤＭＦ２０ｍＬにヒドロキノン１００ｍｇを添加後、水素化ナトリウム２０ｍｇを入れて、４０℃、２０分反応後、この乾燥膜２００ｍｇを浸漬した。不活性ガス雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応後、膜を取り出し、エタノールにて洗浄し乾燥した。乾燥質量は２０７ｍｇであった。ヒドロキノン導入量は１．２５質量％であった。
【００６４】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００６５】
得られた電解質膜はイオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０７Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００６６】
（実施例６）
過酸化ベンゾイル１０ｍｇをビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（７．５：２．５：０．５）３０ｍＬに溶解させ、窒素置換後、８０℃、２時間反応させた。その後、室温まで冷却した反応溶液を大量のエタノール中に滴下して生成したビニル単量体重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取・乾燥させ、２０ｇの樹脂を得た。
【００６７】
この樹脂２ｇをトルエン３０ｍＬ中に浸漬した状態で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを溶解させた。不活性ガス雰囲気下、２時間還流させた。反応後、大量のエタノール中に滴下してビニル単量体重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取・乾燥させ、２．１ｇの樹脂を得た。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン導入量は５質量％であった。
【００６８】
この乾燥樹脂ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に入れ、１ｇのクロロスルホン酸を投入し室温にて１．５時間反応させた。その後、イオン交換水１００ｍＬ中に反応液を投入後、９０℃に加熱してジクロロエタンを蒸発させた。ジクロロエタンの蒸発により淡黄色の沈殿が生じたので、これをろ取し、イオン交換水にて洗浄液が中性になるまで洗浄し、電解質材料を得た。
【００６９】
得られた電解質材料はイオン交換容量が１．７ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝５８８）であった。
【００７０】
（比較例１）
ＥＴＦＥのフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト６０を用いてガンマ線を１０ｋＧｙ照射し重合開始点としてのラジカルを生成した。得られたフィルムをガラス反応管に入れた後、ビニル単量体としてのスチレン−ジビニルベンゼン混合物（９．５：０．５）を反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した。
【００７１】
その後、その反応管を６０℃の恒温槽に２時間浸漬した。その後、フィルムをキシレンで３回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥質量は１．４ｇであった。ビニル単量体がグラフト化した質量は反応前のＥＴＦＥフィルムに対して４０％であった。
【００７２】
この乾燥膜を１％クロロスルホン酸−ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に浸漬し、６０℃にて１．５時間反応させた。その後、膜を取り出し、９０℃の熱水中に２４時間浸漬して洗浄した。
【００７３】
得られた電解質膜はイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ、イオン導電性０．０９Ｓ／ｃｍ（交流インピーダンス法、９０℃飽和含水状態、室温）であった。
【００７４】
（比較例２）
過酸化ベンゾイル１０ｍｇをビニル単量体としてのスチレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン混合物（７．５：２．５：０．５）３０ｍＬに溶解させ、窒素置換後、８０℃、２時間反応させた。その後、室温まで冷却した反応溶液を大量のエタノール中に滴下して生成したビニル単量体重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取・乾燥させ、２０ｇの樹脂を得た。
【００７５】
この乾燥樹脂ジクロロエタン溶液３０ｍＬ中に入れ、１ｇのクロロスルホン酸を投入し室温にて１．５時間反応させた。その後、イオン交換水１００ｍＬ中に反応液を投入後、９０℃に加熱してジクロロエタンを蒸発させた。ジクロロエタンの蒸発により淡黄色の沈殿が生じたので、これをろ取し、イオン交換水にて洗浄液が中性になるまで洗浄し、電解質材料を得た。
【００７６】
得られた電解質材料はイオン交換容量が１．９ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝５２３）であった。
【００７７】
（耐酸化性の評価）
実施例１〜５及び比較例１の電解質膜、並びに、実施例６及び比較例２の電解質材料について、９０℃に保持した３質量％過酸化水素水（Ｆｅ2+、２ｐｐｍ）中に４０分間浸漬した場合の残存乾燥質量を測定し、残存率を算出した。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１より明らかなように、酸化防止剤を導入した各実施例の電解質膜及び電解質材料は対応する比較例の電解質膜及び電解質材料が導入したビニル単量体が殆ど脱落したことと比較して高い質量保持率を示した。つまり、耐酸化性に優れることが判った。また、イオン交換容量（IEC）についてもクロロメチルスチレンの導入に従い、僅かに低下するものの、比較例の電解質膜及び電解質材料に比べても遜色のない値を示すことが明らかとなり、基材に充分な量のグラフト鎖が導入できたことが判った。