(57)【要約】【課題】  耐湿性が良好で、耐衝撃性にも優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法の提供。【解決手段】  支持体（基板）上に、下記一般式（１）で表される蛍光体（柱状結晶）を含有する蛍光体層を形成後に、蛍光体（柱状結晶）を覆うようにポリウレア（ＰＵ：ポリ尿素）膜とＳｉＯｘ或いはＡｌ2Ｏ3を組み合わせた積層構成の保護層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。  一般式（１）  ＣｓＸ：Ａ  式中、ＸはＢｒ又はＩを表し、ＡはＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（基板）上に、下記一般式（１）で表される蛍光体（柱状結晶）を含有する蛍光体層を形成後に、蛍光体（柱状結晶）を覆うようにポリウレア（ＰＵ：ポリ尿素）膜とＳｉＯｘ或いはＡｌ2Ｏ3を組み合わせた積層構成の保護層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（１）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒ又はＩを表し、ＡはＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。
【請求項２】
前記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3の順に積層することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3→ポリウレア膜の順に積層することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
支持体（基板）上に請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル中の蛍光体層を気相堆積法で製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を有する放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関し、さらに詳しくは、感度が大きく改善された放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像で代表される放射線画像は、病気診断用など多方面にわたり用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過した放射線を、蛍光体層（蛍光スクリーンともいう）に照射し、蛍光体層で発生した可視光を、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料ともいう）等に照射し、その後の現像処理を施して可視画像を得る、いわゆる放射線写真方式が主に利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
上記画像形成方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体を、例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体がＸ線の吸収により蓄積した放射線エネルギーを蛍光として放射し、この蛍光を検出し、画像化する画像形成方法である。具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法である。
【０００５】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを利用するもので、詳しくは、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に、被写体を透過した放射線を当て、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させ、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば光電変換した電気信号として取り出し、この信号を感光材料などの既存の画像記録材料、或いはＣＲＴなどに代表される画像表示装置上に可視像として再生する方法である。
【０００６】
上記の放射線画像記録の再生方法は、従来の放射線用感光材料と増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
この技術に用いられる輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面していない側の表面）には、通常、保護層が設けられており、蛍光体層を化学的な変質或いは物理的な衝撃から保護している。この保護層としては、セルロース誘導体やポリメチルメタクリレートの如き透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、或いはポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護膜形成用シートないしはフィルムを別に製作して、これを蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、或いは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが知られている。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
従来より放射線画像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、例えば、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５３号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン蛍光体；特開平７−２３３３６９号に記載の液相から析出させた１４面体希土類金属賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；等が知られている。
【００１０】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、及びヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示す。
【００１１】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用できることが利点の一つである。すなわち、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線用感光材料を消費するのに対して、この放射線画像変換方法では、放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１２】
上述したように、放射線画像記録再生方法は数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線画像変換パネルにあっても、できる限り高感度でかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良い画像を与えるものであることが望まれている。
【００１３】
放射線画像変換パネルについては、は真空蒸着等の気相堆積法により蛍光層から結着剤を取除いたパネルおよびその製造方法が提案されている。これによれば、パネルの蛍光層が結着剤を含有しないので蛍光層の充填率が著しく向上すると共に蛍光層中での輝尽励起光および輝尽発光の指向性が向上し、パネルの放射線に対する感度と画像の粒状性が改善されると同時に画像の鮮鋭性も改善される。（例えば、特許文献１を参照）
前記の結着剤を含有しないパネルはスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等種々の気相堆積方法で製造可能であるが、製造コスト等を考慮すると蒸着法が最も好ましい方法と言える。
【００１４】
前述のような高画質が求められる輝尽性蛍光体層が気相堆積型により設けられる放射線画像変換パネルにおいては、熱処理によって特性、特に感度が高くなることが広く知られている。（例えば、特許文献２を参照）
しかし、高温処理のために蒸着層である輝尽性蛍光体層の熱膨張や蒸着層と基板との熱膨張率差や熱応答性（比熱）の違いのために耐衝撃性が悪いという欠点をかかえており、これらの問題の対処法としては熱処理温度の低音化と長時間化、熱処理温度すなわち最高到達温度へ時間をかけてゆっくり加熱、または、最高到達温度から室温に戻す際もゆっくり冷却するなどの非生産的なプロセス等が必要であり、これらの問題を解消した放射線画像変換パネルが望まれていた。また、耐湿性も悪いという問題も生じた。
【特許文献１】特開昭６１−７３１００号公報
【特許文献２】特公平７−１８９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、耐湿性が良好で、耐衝撃性にも優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１７】
（請求項１）
支持体（基板）上に、下記一般式（１）で表される蛍光体（柱状結晶）を含有する蛍光体層形成後に、蛍光体（柱状結晶）を覆うようにポリウレア（ＰＵ：ポリ尿素）膜とＳｉＯｘ或いはＡｌ2Ｏ3を組み合わせた積層構成の保護層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１８】
一般式（１）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒ又はＩを表し、ＡはＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。
【００１９】
（請求項２）
前記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3の順に積層することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（請求項３）
前記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3→ポリウレア膜の順に積層することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
（請求項４）
支持体（基板）上に請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル中の蛍光体層を気相堆積法で製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法は、耐湿性が良好で、耐衝撃性にも優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２４】
本発明は支持体（基板）上に、前記一般式（１）で表される蛍光体（柱状結晶）を含有する蛍光体層形成後に、蛍光体（柱状結晶）を覆うようにポリウレア（ＰＵ：ポリ尿素）膜とＳｉＯｘ或いはＡｌ2Ｏ3を組み合わせた積層構成の保護層を有することを特徴としており、これらの構成により本発明の目的である耐湿性が良好で、耐衝撃性にも優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法を提供できたのである。
【００２５】
また、前記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3の順に積層することで、ポリウレア単膜に比して、耐湿性に優れ、更に、上記保護層をポリウレア膜→ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3→ポリウレア膜の順に積層することで、耐衝撃性が向上することが分かった。
【００２６】
本発明の蛍光体層は公知の気相堆積法、例えば蒸着法で容易に作製することができる。
【００２７】
蛍光体として、前記一般式（１）で表される蛍光体で、輝尽性である必要はなく、放射線画像変換パネル、フラットパネルディテクタに用いることができるが、本発明の放射線画像変換パネルに用いる場合は、前記一般式（１）で表される蛍光体が輝尽性蛍光体であることが好ましい。
【００２８】
本発明の保護層に用いるフィルムは防湿性が付与されていることが好ましく、保護層フィルムの基体としては、ポリウレア樹脂（膜）とＳｉＯｘ膜或いはＡｌ2Ｏ3膜を組み合わせて本発明の積層型の保護層を輝尽性蛍光体層の表面に設けることができる。
【００２９】
塗設方法としては、例えば、基板上に輝尽性蛍光体層を公知の蒸着装置で塗設し、該輝尽性蛍光体層表面に、公知のイオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、ハイバリア材料の開発、成膜技術とバリア性の測定・評価方法（２００４、７月発刊）に記載の方法で、例えば、ポリウレア（ＰＵ：ポリ尿素）膜とＳｉＯｘ膜或いはＡｌ2Ｏ3膜を組み合わせてを塗設することができる。
【００３０】
また、本発明の放射線画像変換パネルは封止して使用するにあたっては、該蛍光体面側の保護層の蛍光体シートに接する側の最外層を、熱融着性を有する樹脂とすることにより、蛍光体シートの周縁部より外側の領域で、該上下の防湿性保護フィルムが融着可能となり封止作業を効率化できる。
【００３１】
ここでいう熱融着性フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３２】
尚、本発明の放射線画像変換パネルは封止しなくて使用することもできる。
【００３３】
本発明の放射線画像変換パネルの保護層は着色されていても良く、好ましく使用される着色剤としては、該放射線画像変換パネルの励起光を吸収する特性を有する色剤が好ましく用いられる。
【００３４】
好ましくは、保護フィルムの励起光波長における光透過率が、該励起光吸収層を有しないことだけが異なる該保護フィルムの光透過率の９８％〜５０％（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ））となるように励起光吸収層を設けることである。光透過率が９８％を超えると本発明の効果は小さく、５０％未満では放射線画像変換パネルの輝度が急激に低下してくる。
【００３５】
いかなる着色剤を用いるかは放射線画像変換パネルに用いる輝尽性蛍光体の種類によって決まるが、放射線画像変換パネル用の輝尽性蛍光体としては、通常、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が用いられる。このため、着色剤としては通常、青色〜緑色の有機系もしくは無機系の着色剤が用いられる。
【００３６】
青色〜緑色の有機系着色剤の例としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学社製）、スミアクリルブルーＦ−ＧＳＬ（住友化学社製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナル・アニリン社製）、スピリットブルー（保土谷化学社製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント社製）、キトンブルーＡ（チバ・ガイギー社製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学社製）、レイクブルーＡ、Ｆ、Ｈ（協和産業社製）、ローダリンブルー６ＧＸ（協和産業社製）、ブリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業社製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学社製）、シアニンブルーＢＮＲＳ（東洋インキ社製）、ライオノルブルーＳＬ（東洋インキ社製）が挙げられる。青色〜緑色の無機系着色剤の例としては、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系顔料が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００３７】
（蛍光体シート）
次いで、前記保護フィルムにより被覆することにより放射線画像変換パネルを構成する前記蛍光体シートについて説明する。
【００３８】
本発明の放射線画像変換パネルにおいて、蛍光体シートに用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００３９】
また、これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。
【００４０】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００４１】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００４２】
（気相堆積型の輝尽性蛍光体層）
気相堆積型の輝尽性蛍光体層を形成する輝尽性蛍光体としては、例えば特開昭６１−２３６８９０号に記載されている二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体等があり、例えば、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物等が挙げられるが、本発明の放射線画像変換パネルに好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ4：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体があげられる。又、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕであげられるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体があげられる。
【００４３】
又、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ1−x−yＭｇxＣａy）Ｆｘ：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ1−xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体等、又、特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が好ましいのものとしてあげられる。
【００４４】
しかしながら、特開昭６１−７２０８７号、特開平２−５８０００号等に記載されたような、下記一般式（Ａ）で表されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が特に好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′2・ｂＭ3Ｘ″3：ｅＡ
式中、Ｍ1はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の１価のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子であり、Ｍ3はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３価の金属原子であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、又、ａ，ｂ及びｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５，０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。
【００４６】
上記一般式（Ａ）において、Ｍ1はＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の１価の金属原子であることが好ましく、ＸはＢｒおよびＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であることが好ましい。
【００４７】
また、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子であることが好ましく、Ｍ3はＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。更に、ｂとしては０≦ｂ≦０．０１であることが好ましく、ＡはＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、ＴｌおよびＮａから選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。
【００４８】
これらのアルカリハライド系輝尽性蛍光体は気相堆積法により基板上に成膜することで、基板の法線方向に対し一定の傾きをもった（勿論、傾きがなく、基板面に対して垂直でもよいが）細長い柱状結晶を形成する。この様な柱状結晶の形成により、輝尽励起光（又輝尽発光）の横方向への拡散を抑えることができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性がよいことがこれらの蛍光体を用いたときの特徴である。アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましい。
【００４９】
本発明においては、前記一般式（１）で表される蛍光体であることが必須であり、輝尽性蛍光体であることが好ましい。
【００５０】
一般式（１）において、ＸはＢｒ又はＩを表し、ＡはＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。
【００５１】
中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に輝度が高く高画質であり、また本発明の製造方法による基板或いは基板との付着性（接着性）の向上効果も高く好ましい。
【００５２】
本発明において好ましい、これらの輝尽性蛍光体を用いて得られる柱状結晶、即ち各々の結晶がある間隙をおいて柱状に成長している結晶は、前記、特開平２−５８０００号に記載された方法により得ることができる。
【００５３】
即ち、基板上に輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。
【００５４】
例えば、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流を基板に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させることにより、基板面に対してほぼ垂直柱状の結晶を得ることが出来る。
【００５５】
これらの場合において、基板と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０ｃｍ〜６０ｃｍに設置するのが適当である。
【００５６】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【００５７】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００５８】
また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体をＣｓＢｒとした場合、ＣｓＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＩｎをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、変調伝達関数（ＭＴＦ）は低下しないからである。
【００５９】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことが出来る。
【００６０】
（蛍光体層厚み、結晶の大きさ等）
これらの方法により形成した柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、５０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜８００μｍがより好ましい。
【００６１】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（以下、単にＭＴＦともいう）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を基板と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は０．５〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、０．５〜２０μｍである。即ち、柱状結晶が０．５μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００６２】
該輝尽性蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法がある。
【００６３】
蒸着法は基板（支持体）を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性なガスを導入口から導入して１．３３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００６４】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。更に蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて基板（支持体）を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【００６５】
スパッタ法は前記蒸着法と同様に基板をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して真空とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３Ｐａ〜１．３３×１０-3Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより基板表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに堆積させる。このスパッタ工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時或いは順次、前記ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、基板上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成する事も可能であるし、必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタ法においては、スパッタ時必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタ終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【００６６】
ＣＶＤ法は目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、基板上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を基板の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることが可能である。
【００６７】
これらの柱状結晶は前記の通り特開平２−５８０００号に記載された方法、即ち、基板上に輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法で得ることができる。
【００６８】
輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００６９】
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。又高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【００７０】
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属など、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００７１】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（ＩＩ）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００７２】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００７３】
また、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料があげられる。
【００７４】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁することが行われている。断裁に際してはどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等を用いることが望ましい。
【００７５】
所定の大きさに断裁された後、支持体上に本発明の積層保護層を有する輝尽性蛍光体層が設けられている蛍光体シートの上下に、前記保護フィルムを、図１のように保護フィルムの周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側になるように重ね合わせ、蛍光体シートの周縁部より外側の領域で該上下の防湿性保護フィルムを融着或いは接着剤により接着した封止構造とすることで、本発明の放射線画像変換パネルを作製する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
《放射線画像変換パネルの作製》
（気相堆積型の輝尽性蛍光体層の作製）
１ｍｍ厚、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体（基板）の表面に公知の気相堆積（蒸着）装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【００７８】
尚、蒸着にあたっては、前記支持体を前記気相堆積装置内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）をプレス成形し水冷したルツボ（図示していいない）にいれ蒸着源とした。
【００７９】
その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、更にガス導入口から窒素を導入して（流量１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ、ｍｌ／ｍｉｎ（１×１０-6ｍ3／ｍｉｎ）））、装置内の真空度を６．６５×１０-3Ｐａに維持した後、蒸着源を６５０℃に加熱し、ガラス支持体（基板）の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から（すなわち、スリットと蒸着源を支持体の法線方向にあわせ）、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。輝尽性蛍光体層の膜厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了させ、輝尽性蛍光体サンプル（蛍光体シート）を作製した。
【００８０】
次に、蒸着器内を一旦排気した後、再度Ｎ2ガスを導入し０．００１Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度を約１５０℃に保持しながら蛍光体層上にポリ尿素（ポリ尿素の蒸着源：１，３−ｄｉ（４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅと４，４′−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔａｎｅ−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅを使用）を蒸着し、次にＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3を蒸着し積層保護層を形成した。蒸着後、１５０℃で１時間硬化処理を行った。硬化処理後の保護層の膜厚は約０．２μｍであった。以上により放射線像変換パネル１を作製した。
【００８１】
（放射線像変換パネル２の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、ＳｉＯｘ／Ａｌ2Ｏ3を蒸着しを蒸着した後、更にポリ尿素（ポリ尿素の蒸着源：１，３−ｄｉ（４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅと４，４′−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔａｎｅ−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅを使用）を蒸着し、他は同様にして放射線像変換パネル２を作製した。
【００８２】
（放射線像変換パネル３の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、保護層を設けなかった以外は同様にして放射線像変換パネル３を作製した。
【００８３】
（放射線像変換パネル４の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、保護層として、酸化珪素の単膜を設けた以外は同様にして放射線像変換パネル４を作製した。
【００８４】
（放射線像変換パネル５の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、保護層として、上記のポリ尿素を単膜の保護層を設けた以外は同様にして放射線像変換パネル５を作製した
（放射線像変換パネル６の作製）
放射線像変換パネル１の作製において、保護層として、パリレン含む積層保護層を設けた（特開２００３−７５５９６参照）以外は同様にして放射線像変換パネル６を作製した。
【００８５】
以上のようにして、表１に示す放射線画像変換パネル１〜６（試料Ｎｏ．１〜６）を作製した。
【００８６】
《放射線画像変換パネルの評価》
上記により作製した放射線画像変換パネル１〜６を用い、以下の評価を実施した。
【００８７】
１）耐湿性の評価
上記作製した放射線像変換パネルをそれぞれ２部ずつ用意し、一部はそのままで基準試料とし、残りの一部は５０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で７日間処理を行い、これを強制劣化処理試料とした。それぞれ基準試料及び強制劣化試料を用いた放射線像変換パネルの輝度を評価し、強制劣化による輝度劣化率を測定しこれを防湿性の指標とした。
【００８８】
輝度の測定は、該放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐ、３０ｍＲのＸ線を蛍光体層側から均一に照射した後、レジウス１７０を用いて通常モードで読み取り、その強度を測定して、これを輝度と定義し、基準試料を用いた放射線像変換パネルに対する強制劣化処理試料を用いた放射線像変換パネルの輝度劣化率を算出し、下記の基準によりランク付けを行った。
【００８９】
◎：輝度劣化率が２％未満
○：輝度劣化率が２〜５％未満
○△：輝度劣化率が５〜１０％未満
△：輝度劣化率が１０〜１５％未満
×：輝度劣化率が１５％以上
２）耐衝撃性の評価
付着性の評価をし、耐衝撃性の評価とした。
【００９０】
上記作製した各蛍光体プレート１〜５の蛍光体層塗設面に接着テープを張り付け、テープをはがしたときに蛍光体層が基板に付着した面積％を測定し、以下に示す基準により接着性の評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【００９１】
◎：蛍光体層が基板に付着した面積が１００％
○：蛍光体層が基板に付着した面積が８０％以上１００％未満
○△：蛍光体層が基板に付着した面積が６０％以上８０％未満
△：蛍光体層が基板に付着した面積が４０％以上６０％未満
×：蛍光体層が基板に付着した面積が４０％未満
３）透明性の評価
各試料の透過率を測定し、評価を行った。
【００９２】
◎：透過率９５％以上
○：透過率９０〜９５％未満
△：透過率８５〜９０％未満
以上により得られた評価結果を、下記表１に示した。
【００９３】
【表１】
2006078315.tif 000002
【００９４】
以上の結果から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して、耐湿性、対衝撃性及び透明性の観点から優れていることが分かる。