(57)【要約】【課題】  十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  好適な実施形態の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体３を熱処理して、当該磁石素体３の表面上に保護層５を形成する希土類磁石の製造方法であって、上記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層５ａ及び当該第一の層５ａを覆い第一の層５ａよりも希土類元素の含有量が少ない第二の層５ｂを上記保護層５が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、上記磁石素体３を熱処理し保護層５を形成する保護層形成工程と、保護層形成工程後の保護層５の表面上に、樹脂を堆積させて樹脂層７を形成する樹脂層形成工程とを含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、前記第一の層を覆い前記第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を前記保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理し保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層形成工程後の前記保護層の表面上に、樹脂を堆積させて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
を備えることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層を、樹脂を含有する樹脂層形成用塗布液を塗布して乾燥させることにより形成することを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を前記保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、前記磁石素体を熱処理し保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層形成工程後の前記保護層の表面上に、樹脂を含有する樹脂層形成用塗布液を塗布して乾燥し、樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
を備えることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
希土類元素を含有する磁石素体と、
前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、前記第一の層を覆い前記第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を有する保護層と、
前記保護層の表面上に形成され、樹脂を含有する樹脂層と、
を備えることを特徴とする希土類磁石。
【請求項５】
前記第二の層における希土類元素の含有量は、前記第一の層における希土類元素の含有量の半分以下であることを特徴とする請求項４記載の希土類磁石。
【請求項６】
希土類元素を含有する磁石素体と、
当該磁石素体の表面上に形成され、酸素及び磁石素体由来の元素を含有し、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有する保護層と、
当該保護層の表面上に形成され、樹脂を含有する樹脂層と、
を備えることを特徴とする希土類磁石。
【請求項７】
前記第二の層は、遷移元素及び酸素を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、
前記第一の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有し、
前記第二の層は、前記遷移元素及び酸素を含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、
前記第一の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を主成分とし、
前記第二の層は、前記遷移元素及び酸素を主成分とすることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１０】
前記第一の層における前記希土類元素、前記第一の層における前記遷移元素、及び、前記第二の層における前記遷移元素のうちの少なくとも１つの元素は、前記磁石素体の主相を構成する元素であることを特徴とする請求項８又は９記載の希土類磁石。
【請求項１１】
前記第一の層における前記希土類元素、前記第一の層における前記遷移元素、及び、前記第二の層における前記遷移元素は、前記磁石素体の主相を構成する元素であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１２】
前記希土類元素がネオジムであることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１３】
前記樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１４】
前記樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリ尿素樹脂及びエポキシシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関し、特に表面上に保護層が形成された希土類磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石；Ｒはネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を示す。以下、同様。）が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献１では焼結により形成されるものが、また特許文献２では高速急冷により形成されるものが開示されている。
【０００３】
この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため耐食性が比較的低い。
【０００４】
このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献３では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて２００〜５００℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２２６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３においては、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されているが、かかる文献では保護層を形成する際の条件をどのように調整するのか具体的には開示されていない。そのため、希土類磁石を酸化性雰囲気下で熱処理した場合には、希土類磁石の腐食を防止するために満足な保護層は形成できず、耐蝕試験において粉ふきや重量減少が生じるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、十分な耐食性を有する希土類磁石を得るために鋭意研究した結果、酸化性雰囲気下において希土類磁石を熱処理して保護層を形成する場合に、希土類磁石の表面上に形成する酸化膜の構成を指標とすることで、希土類磁石の過度の腐食を抑制できると共に上記課題が解決されることを見出し、さらに上記保護層上に樹脂層を設けることで耐食性がより向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、第一の層を覆い第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理し保護層を形成する保護層形成工程と、保護層形成工程後の保護層の表面上に、樹脂を堆積させて樹脂層を形成する樹脂層形成工程とを備えることを特徴とする希土類磁石の製造方法を提供することにある。
【０００９】
上記本発明の希土類磁石の製造方法においては、樹脂層を、樹脂を含有する樹脂層形成用塗布液を塗布して乾燥させることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体を熱処理して、当該磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を保護層が有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理し保護層を形成する保護層形成工程と、保護層形成工程後の保護層の表面上に、樹脂を含有する樹脂層形成用塗布液を塗布して乾燥し、樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を備えることを特徴としてもよい。
【００１１】
本発明によれば、希土類磁石の表面上に形成する酸化膜の構成を指標とし、磁石素体を酸化性雰囲気下で熱処理する際の酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整することで、希土類磁石が腐食し易い酸化性雰囲気において過度の腐食の発生を抑制できると共に耐食性に優れる保護層が形成でき、さらに樹脂層を設けることで、十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、塩水噴霧試験における錆の発生が軽微であり、その試験に伴う磁気特性の劣化も十分に抑制されたものである。さらに、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、保護層が上述のように形成されていることから、その保護層表面は微小な結晶が析出して微小な凸凹形状が形成されていると考えられる。したがって、この凸凹形状によりアンカー効果が発現し、保護層と樹脂層との密着性が向上し、樹脂層の剥離や膨れが十分に抑制され、磁気特性の劣化も十分に抑制される。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる希土類磁石が十分な耐食性を有する理由について、本発明者らは以下のように推察する。
【００１４】
すなわち、本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、その構成元素として希土類元素を含有している。かかる希土類元素は、非常に酸化しやすく、酸性溶液中に溶出しやすい。本発明の希土類磁石は、保護層が磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない（実質的に含有しない）第二の層を有する。したがって、希土類磁石が、希土類元素の含有量が少ない第二の層により覆われていることで、保護層の安定性が向上し、耐食性が向上したと考えられる。また、上記特定の構成の保護層は緻密な構成を有しており、その結果、保護層の安定性が向上し、耐食性が向上したことも考えられる。加えて、本発明の希土類磁石は、その表面が樹脂層により被覆されていることから、希土類磁石を構成する金属と外部に存在する水蒸気、酸素等の酸化性物質との接触を抑制することができ、耐食性がさらに向上したと考えられる。
【００１５】
なお、樹脂層に含有される樹脂としては、高温環境（例えば、１５０℃以上）においても所望の特性を発揮できることから、熱硬化性樹脂が好ましい。なかでも、樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリ尿素樹脂及びエポキシシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
【００１６】
このように本発明の製造方法により得られる希土類磁石は、十分な耐食性を有することから、自動車や産業機械等の部品としての用途に好適であり、特にハイブリッド自動車用のモーターとしての用途に好適である。
【００１７】
このようにして本発明の製造方法により得られた希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成された保護層と、当該保護層の表面上に形成され、樹脂を含有する樹脂層とを備え、保護層が、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有するように、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、上記磁石素体を熱処理することで形成されたものである。
【００１８】
また、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層、及び、第一の層を覆い第一の層よりも希土類元素の含有量が少ない第二の層を有する保護層と、保護層の表面上に形成され、樹脂を含有する樹脂層とを備えることを特徴としてもよい。特に、第二の層における希土類元素の含有量は、第一の層における希土類元素の含有量の半分以下であると好ましい。
【００１９】
本発明の希土類磁石は十分な耐食性を有するものであり、かかる希土類磁石における保護層の膜厚は均一であり、寸法精度に優れている。また、本発明の希土類磁石は、上記特定の保護層及び樹脂層が形成されていることから、製造時及び使用時における性能の劣化が抑制され、製造された磁石の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２０】
また、上記本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体と、当該磁石素体の表面上に形成され、酸素及び磁石素体由来の元素を含有し、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第一の層及び当該第一の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第二の層を有する保護層と、当該保護層の表面上に形成され、樹脂を含有する樹脂層とを備えることを特徴としてもよい。
【００２１】
さらに、上記本発明の希土類磁石における第二の層は、遷移元素及び酸素を含有することが好ましい。より具体的には、磁石素体が、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第一の層が、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有し、第二の層が、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有することが好ましい。特に、磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、第一の層が、希土類元素、遷移元素及び酸素を主成分とし、第二の層は、遷移元素及び酸素を主成分とすると好ましい。ここで、「主成分」とは、これを構成している各成分の合計質量が９０質量％以上を占める場合をいうものとする。
【００２２】
このような希土類磁石において、第一の層における希土類元素、第一の層における遷移元素、及び、第二の層における遷移元素のうちの少なくとも１つの元素、より好ましくは全ての元素が、磁石素体の主相を構成する元素であるとより好ましい。このような本発明の希土類磁石においては、希土類元素がネオジムであると好ましく、第二の層がネオジムを実質的に含有しないことがより好ましい。さらに、かかる希土類元素以外の遷移元素としては、鉄及び／又はコバルトが好ましい。
【００２３】
またさらに、樹脂層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリ尿素樹脂及びエポキシシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であるとより好ましい。
【００２４】
さらにまた、本発明の希土類磁石においては、第一の層と第二の層との総膜厚（第一の層の膜厚と第二の層の膜厚との合計）が、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
【００２５】
上述したように、本発明の製造方法により得られる希土類磁石における保護層は、上記特定の構成となるように、酸化性雰囲気中で、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体を熱処理して形成される。
【００２６】
上記本発明の希土類磁石の製造方法によれば、非常に簡易に且つ低コストで保護層を形成することができ、さらに均一な膜厚の保護層を形成でき、寸法精度に優れる希土類磁石を製造することができる。
【００２７】
また、上記本発明の希土類磁石の製造方法においては、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間を調整して磁石素体を熱処理することが好ましい。上記３つの条件を調整することで、より容易で、確実に十分な耐食性を有する希土類磁石を得ることができる。
【００２８】
また、上記本発明の希土類磁石の製造方法においては、磁石素体を、熱処理の前段において酸洗浄することが好ましい。上述した熱処理の前段において、磁石素体を酸洗浄しておくことで、磁石素体の製造時又は製造後に磁石素体表面上に形成する加工による変質層や酸化層を除去できることから、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、十分な耐食性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の希土類磁石の一実施形態を示す模式斜視図であり、図２は図１の希土類磁石をＩ−Ｉ線により切断した際に現れる断面を模式的に表した図である。図１、２から明らかなとおり、本実施形態の希土類磁石１は磁石素体３と、その磁石素体３の表面の全体を被覆して形成される保護層５と、その保護層５の表面全体を被覆して形成される樹脂層７とから構成されるものである。
【００３２】
（磁石素体）
磁石素体３は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００３３】
磁石素体３の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００３４】
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。
【００３５】
より具体的には、磁石素体３の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてはＮｄを主成分とした希土類元素が好ましく、また後者の構成材料においては、ＲとしてはＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。
【００３６】
磁石素体３の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００３７】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００３８】
また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、９０原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、また２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。
【００３９】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体３の磁気特性が低下する傾向にある。
【００４０】
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００４１】
さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００４２】
このような構成を有する磁石素体３は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形する。
【００４３】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して、磁石素体３を得る。
【００４４】
このようにして得られた磁石素体３には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段において磁石素体３の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。
【００４５】
酸洗浄で使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体３のように、磁石素体３が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体３の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
【００４６】
このような酸洗浄による磁石素体３の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。磁石素体３の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。
【００４７】
酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体３の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度とする。
【００４８】
酸洗浄を行った磁石素体３の表面から少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体３の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。
【００４９】
（保護層）
保護層５は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有し、磁石素体３を覆い希土類元素を含有する第一の層５ａと、当該第一の層５ａを覆い、この第一の層５ａよりも希土類元素の含有量が少ない第二の層５ｂとを有する。ここで、「第一の層５ａよりも希土類元素の含有量が少ない」とは、第一の層５ａ中の希土類元素の含有率よりも第二の層５ｂ中の希土類元素の含有率が小さいことを意味するものとする。ここでいう「希土類元素の含有量」とは、各層の総質量に対する当該各層に含まれる希土類元素の質量の割合（質量％）である。第二の層５ｂは、希土類元素の含有量（含有率）が、第一の層５ａにおける希土類元素の含有量（含有率）の半分以下であると好ましく、希土類元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。また、磁石素体３由来の元素とは、磁石素体３の構成材料であり、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらにＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌなどが含まれる場合がある。保護層５は、磁石素体３上に塗ったり貼ったりなどしたものではなく、磁石素体３自体が酸化するなどして変化することで、磁石素体３上に現れる元素からなる。そのため、保護層５には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれないが、酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。
【００５０】
第一の層５ａは、希土類元素を始めとする磁石素体３由来の元素及び酸素を含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有する。磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主成分とするものであり、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００５１】
また、第二の層５ｂは、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有するが、希土類元素を実質的に含有しない。より具体的には、第二の層５ｂは、酸素及び希土類元素以外の遷移元素を含有する。磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主成分とするものであり、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００５２】
第一の層５ａ及び第二の層５ｂの各構成材料の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。
【００５３】
ここで、希土類元素を実質的に含有しない態様としては、上述したＥＤＳにより希土類元素が検出されない態様が考えられる。
【００５４】
保護層５は、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、保護層５が上述した構成となるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整して、磁石素体３を熱処理（加熱）することで形成される（保護層形成工程）。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の３つの条件を調整することが好ましい。
【００５５】
ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、大気、酸素雰囲気（好ましくは酸素分圧調整雰囲気）、水蒸気雰囲気（好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気）等の酸化が促進される雰囲気である。また、酸化性ガスとしては、特に限定されないが、酸素、水蒸気等が挙げられる。例えば、酸素雰囲気とは、酸素濃度が０．１％以上の雰囲気であり、その雰囲気には、酸素と共に不活性ガスが共存している。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。つまり、酸素雰囲気の態様としては酸素と不活性ガスとからなる雰囲気がある。また、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が１０ｈＰａ以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存している。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられ、水蒸気雰囲気の態様としては水蒸気と不活性ガスとからなる雰囲気がある。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができることから好ましい。さらに、酸化性雰囲気としては、酸素、水蒸気及び不活性ガスを含む雰囲気も挙げられる。
【００５６】
上記条件を調整する際には、先ず、保護層５の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層５が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
【００５７】
このとき、処理温度は、２００〜５５０℃の範囲から調整されることが好ましく、２５０〜５００℃の範囲から調整されることがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると磁気特性が劣化する傾向にあり、上記下限値未満であると所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。
【００５８】
また、処理時間は、１分〜２４時間の範囲から調整されることが好ましく、５分〜１０時間の範囲から調整されることがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向があり、他方、上記下限値未満であると、所望の酸化膜を形成することが困難となる傾向がある。
【００５９】
また、酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、保護層５の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間との相関を求める。次に、その相関に基づき、保護層５が、上記特定の構成となるように、熱処理の際に、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
【００６０】
この場合、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内から調整されることが好ましい。また、水蒸気分圧は、１０〜２０００ｈＰａの範囲から調整されることが好ましい。水蒸気分圧が１０ｈＰａ未満であると、保護層５が上述したような２層構造になり難い傾向にある。一方、２０００ｈＰａを超える場合は、高圧であるため装置構成が複雑となるほか、結露等が生じ易くなる等、作業性が悪くなる傾向にある。
【００６１】
また、第一の層５ａと第二の層５ｂとの総膜厚は、０．１μｍよりも大きいことが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。この総膜厚が０．１μｍ以下であると２層構造を有する保護層の形成が困難となる傾向にある。一方、第一の層５ａと第二の層５ｂとの総膜厚は、２０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。この総膜厚が２０μｍ以上であると、酸化膜の形成が困難となったり、磁気特性が低下したりする傾向にある。
【００６２】
また、第二の層５ｂの膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。この膜厚が５ｎｍ未満であると、膜厚が薄くなり過ぎるため、腐食の抑制効果が不十分となる傾向がある。
【００６３】
（樹脂層）
樹脂層７は、樹脂を含有して構成される。かかる樹脂（resin）としては合成樹脂でも天然樹脂でもよいが、合成樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、アクリル酸、エチレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物を原料とするビニル樹脂が挙げられる。また、樹脂層７は、金属粒子、酸化物粒子、炭素粒子等を含有していてもよい。
【００６４】
なかでも、樹脂層７は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシシリコーン樹脂又はメラミン樹脂を含む層であると好ましい。特に、フェノール樹脂、エポキシシリコーン樹脂又はエポキシ樹脂と、メラミン樹脂とを組み合わせて含む層であると好ましい。エポキシシリコーン樹脂のようなエポキシ変性されたシリコーン樹脂は、変性されないシリコーン樹脂に比して耐食性に優れているため、フェノール樹脂等と同様に好適に用いることができる。
【００６５】
樹脂層７を形成し得るフェノール樹脂としては、アルキルフェノール樹脂やアルキル多価フェノール樹脂が挙げられ、例えば、アルキルフェノール、アルキル多価フェノールのモノマー、オリゴマーやこれらの混合物を硬化して得られたものが例示できる。硬化は、例えば、上述したモノマー等とホルムアルデヒドとを反応させてレゾールを形成した後、得られたレゾールを重合する方法や、ウルシオールと水とを重合する方法により行うことができる。
【００６６】
アルキルフェノール又はアルキル多価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2006019721.tif 000003
【００６７】
式中、Ｒ１１及びＲ１２はヒドロキシル基又はアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方はアルキル基である。なかでも、式中のヒドロキシ基のオルト位にヒドロキシ基を有するとともに、メタ位又はパラ位にアルキル基を有するアルキル多価フェノールが好ましい。このようなアルキル多価フェノールとしては、一般にうるし塗料に含まれる成分が好適であり、具体的には、メタ位に−Ｃ１７Ｈ２５基を有するウルシオール、パラ位に−Ｃ１７Ｈ３３基を有するチチオール又はメタ位に−Ｃ１７Ｈ３１基を有するラッコール等が挙げられる。
【００６８】
上記のアルキルフェノール又はアルキル多価フェノールは、還元剤として作用することができるため、硬化の際に高温に晒されたとしても、磁石素体３は強い還元雰囲気で覆われることとなり、酸化の進行による磁石素体３の劣化を大幅に低減することができる。
【００６９】
また、エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ビスフェノール型、ポリオールのグリシジルエーテル型、ポリアシッドのグリシジルエステル型、ポリアミンのグリシジルアミン型、脂環式エポキシ型等のエポキシ化合物が適用できる。また、エポキシ樹脂は、上述したエポキシ化合物に加え、当該化合物を硬化させ得る硬化剤を更に含むことが好ましい。硬化剤としては、例えば、ポリアミン類、ポリアミンのエポキシ樹脂付加物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等が挙げられ、具体的には、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。
【００７０】
さらに、メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とホルムアルデヒドを反応させてメチロールメラミンを得た後、これを硬化して得られる樹脂である。このようなメラミン樹脂は、単独で樹脂層７を形成してもよいが、例えば、上述したフェノール樹脂やエポキシ樹脂と組み合わせて用いることがより好ましい。メラミン樹脂は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂中に多くの架橋構造を形成することができることから、これらを組み合わせて含む樹脂層７は、耐熱性及び強度に極めて優れたものとなる。その結果、希土類磁石１の耐食性、耐熱性が一層向上する。
【００７１】
樹脂層７は、上述した各樹脂を用いて形成される。例えば、上述した各樹脂を有機溶剤に溶解させて樹脂層形成用塗布液を調製し、かかる塗布液を保護層５の表面上に塗布して乾燥させることで樹脂層７を形成することができる（樹脂層形成工程）。
【００７２】
ここで、樹脂層７を形成する際の塗布方法は特に限定されないが、ディップコート法、ディップスピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、樹脂層７は、樹脂層形成用塗布液を１回塗布することで形成してもよく、複数回塗布して形成してもよい。なお、樹脂層７を塗布液を複数回塗布して形成した場合には、未塗布部分が生じにくい。
【００７３】
また、樹脂層７の形成方法としては、上述した塗布以外に、化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）を適用することもできる。なかでも、気化させた単量体を保護層５の表面上に蒸着させると同時に重合させて樹脂層７を形成する蒸着重合法が好ましい。このような蒸着重合法によれば、保護層５の表面形状に対する追従性の良い樹脂層７が形成され、保護層５と樹脂層７との密着性が向上する傾向にある。その結果、樹脂層７による耐食性の向上効果が更に良好となる。
【００７４】
具体的には、例えば、ポリパラキシリレンからなる樹脂層７を形成する場合は、まず、ｐ−キシリレンの二量体を準備し、これを蒸発炉中に導入して２００℃以下、１Ｔｏｒｒ以下で蒸発させ、得られたガス状のｐ−キシリレンを分解炉に導入して７００℃以下、０．５Ｔｏｒｒ以下で熱分解させる。次いで、この分解されたガスを、保護層５が形成された磁石素体３を配置した蒸着室に導いて、常温、０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件下で保護層５の表面に蒸着させると同時にｐ−キシリレンの重合を生じさせ、ポリパラキシリレンからなる樹脂層７を形成する。
【００７５】
さらに、樹脂層７の膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］
【００７７】
（実施例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
【００７８】
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。
【００７９】
上記のように酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４００℃で８分間の熱処理を行い、保護層を形成した。
【００８０】
上記のようにして磁石素体の表面上に保護層が形成した希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡で観察した。なお、透過型電子顕微鏡には、日本電子社製のＪＥＭ−３０１０を使用した。得られた電子顕微鏡写真を図３に、図３の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図４に示す。
【００８１】
図３及び４において一番右側の黒色の層は白金−パラジウム膜であり、その黒色の層に隣接する白色の層は、希土類磁石の保護層のうちネオジムを含有しない第二の層であり、その平均膜厚は５０ｎｍであることが確認された。また、第二の層に隣接する灰色の層（白色の境界から磁石素体側に向かって徐々に色が濃くなっている層）はネオジムを含有する第一の層であり、その平均膜厚は１μｍであることが確認された。なお、図３及び４からもわかるように、第一の層は磁石素体上に形成しており、第二の層は第一の層上に形成していることが確認された。
【００８２】
さらに、上記希土類磁石を集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のJEM-3010）で観察し、第一の層及び第二の層に含まれる元素を、ＥＤＳ（NoraanInstruments社製のVoyagerIII）を用いて分析した。その結果、第一の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、第二の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００８３】
このように保護層が形成された希土類磁石に、さらにフェノール樹脂の塗料をディップスピンコートにより塗布し、１５０℃で２０分加熱した。この工程を２回繰り返し、約３μｍの樹脂層を形成し、実施例１の希土類磁石を得た。
【００８４】
（実施例２）
実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結体を３０ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。次いで、実施例１と同様に酸洗浄を施し、熱処理を行い、保護層を形成した。なお、得られた希土類磁石は、第一の層は磁石素体上に形成しており、第二の層は第一の層上に形成していることが確認された。
【００８５】
このように保護層が形成された希土類磁石に、さらにフェノール樹脂の塗料をスプレーコートにより塗布し、１５０℃で２０分加熱した。このようにして約５μｍの樹脂層を形成し、実施例２の希土類磁石を得た。
【００８６】
（実施例３）
実施例１と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結体を２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。次いで、実施例１と同様に酸洗浄を施し、熱処理を行い、保護層を形成した。なお、得られた希土類磁石は、第一の層は磁石素体上に形成しており、第二の層は第一の層上に形成していることが確認された。
【００８７】
このように保護層が形成された希土類磁石に、さらにエポキシ樹脂の塗料をスプレーコートにより塗布し、１５０℃、２０分の加熱条件で加熱した。このようにして約５μｍの樹脂層を形成し、実施例３の希土類磁石を得た。
【００８８】
（実施例４）
エポキシ樹脂の塗料に代えてシリコーン樹脂の塗料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例４の希土類磁石を得た。
【００８９】
（実施例５）
エポキシ樹脂の塗料に代えてポリイミド樹脂の塗料を用いるとともに、加熱条件を２５０℃、２０分としたこと以外は、実施例３と同様にして実施例５の希土類磁石を得た。
【００９０】
（実施例６）
実施例３と同様にして保護層が形成された希土類磁石を得た後、これに、モノクロルパラキシリレン二量体を熱分解・重合させる蒸着重合を行い、ポリパラキシリレン膜からなる約５μｍの樹脂層を形成して、実施例６の希土類磁石を得た。
【００９１】
（実施例７）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を形成し、これに酸洗浄を施した。得られた酸洗浄後の磁石素体を、水蒸気分圧４７５ｈＰａの窒素雰囲気中、４５０℃で１０分間の条件で熱処理を行い、保護層を形成した。この保護層を形成させた磁石素体の表面近傍の膜構造を実施例１と同様にして観察した結果、第一の層の厚さは３μｍであり、第二の層の厚さは１００ｎｍであった。
【００９２】
次いで、この保護層を有する磁石素体に対し、フェノール樹脂の塗料をスプレーコートにより塗布した後、１５０℃で２０分加熱し約５μｍの樹脂層を形成させて、実施例７の希土類磁石を得た。
【００９３】
（実施例８）
熱処理を、酸素濃度７％、３５０℃で１３分の条件で行い、保護層として、厚さ０．９μｍの第一の層、及び、厚さ５０ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例８の希土類磁石を得た。
【００９４】
（実施例９）
熱処理を、酸素濃度０．５％、４１０℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ１．５μｍの第一の層、及び、厚さ５０ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例９の希土類磁石を得た。
【００９５】
（実施例１０）
熱処理を、酸素濃度２１％、４１０℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ２．１μｍの第一の層、及び、厚さ１００ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１０の希土類磁石を得た。
【００９６】
（実施例１１）
熱処理を、酸素濃度７％、５００℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ５μｍの第一の層、及び、厚さ３００ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１１の希土類磁石を得た。
【００９７】
（実施例１２）
熱処理を、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧７４ｈＰａ、３９０℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ１．７μｍの第一の層、及び、厚さ１００ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１２の希土類磁石を得た。
【００９８】
（実施例１３）
熱処理を、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧１２ｈＰａ、３９０℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ１．４μｍの第一の層、及び、厚さ８０ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１３の希土類磁石を得た。
【００９９】
（実施例１４）
熱処理を、水蒸気分圧２０００ｈＰａ、４００℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ１．８μｍの第一の層、及び、厚さ１２０ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１４の希土類磁石を得た。
【０１００】
（実施例１５）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を形成し、これに酸洗浄を施した。得られた酸洗浄後の磁石素体を、酸素濃度７％、３３０℃で１０分間の条件で熱処理を行い、保護層を形成した。この保護層を形成させた磁石素体の表面近傍の膜構造をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向分析により解析した。なお、オージェ電子分光には、アルバック・ファイ社製ＳＡＭ６８０を使用した。その結果、表面から１６ｎｍの深さまでは第二の層が形成されており、この第二の層の下側０．４μｍには第一の層が形成されていることが確認された。
【０１０１】
次いで、この保護層を有する磁石素体に対し、フェノール樹脂の塗料をスプレーコートにより塗布した後、１５０℃で２０分加熱し約５μｍの樹脂層を形成させて、実施例１５の希土類磁石を得た。
【０１０２】
（実施例１６）
熱処理を、酸素濃度２１％、２９０℃で１０分の条件で行い、保護層として、厚さ１．１μｍの第一の層、及び、厚さ１０ｎｍの第二の層を有するものを形成したこと以外は、実施例１５と同様にして実施例１６の希土類磁石を得た。
【０１０３】
（実施例１７）
エポキシ樹脂の塗料に代えて、エポキシシリコーン樹脂の塗料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１７の希土類磁石を得た。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１と同様にして磁石素体を作製し、２％ＨＮＯ３水溶液による酸洗浄を施し、比較例１の希土類磁石を得た。かかる磁石素体に対して、集束イオンビーム加工装置を用いて加工断面を作製し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−４７００）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図５に、図５の電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真を図６に示す。図５及び６において白色の層は分析用の白金−パラジウム膜であり、その白色の層の下側には磁石素体が確認された。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１と同様にして磁石素体を作製し、２％ＨＮＯ３水溶液による酸洗浄を施した。次に、実施例１と同様にして熱処理を行い、保護層を形成し、比較例２の希土類磁石を得た。なお、比較例２の希土類磁石は、樹脂層を形成していないものである。また、比較例２の希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、比較例２の希土類磁石でも、保護層は、希土類磁石の最表面に平均膜厚５０ｎｍの第二の層、及び第二の層の下側には平均膜厚１μｍの第一の層から構成されていることが確認された。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１と同様にして磁石素体を作製し、２％ＨＮＯ３水溶液による酸洗浄を施した。次に、熱処理による保護層形成は行わずに、フェノール樹脂の塗料をスプレーコートにより塗布し、１５０℃で２０分加熱した。このようにして約５μmの樹脂層を形成し、比較例３の希土類磁石を得た。
【０１０７】
（塩水噴霧試験）
実施例１〜１７及び比較例１〜３の希土類磁石に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に準拠し、５％の塩水を用いて３５℃で、９６時間塩水噴霧試験を行った。
【０１０８】
まず、塩水噴霧試験後における実施例１〜１７及び比較例１〜３の希土類磁石磁束を測定したところ、試験前と比較した磁束低下は、実施例１では０．４％であり、比較例１では２．７％であり、比較例２では２．０％であった。なお、実施例２〜１７及び比較例３では、磁束の低下は見られなかった。
【０１０９】
また、塩水噴霧試験による実施例１〜１７及び比較例１〜３の希土類磁石の錆の発生状況を比較した。
【０１１０】
まず、塩水噴霧試験前では、いずれの希土類磁石にも錆は発生していなかった。一例として、塩水噴霧試験前の、実施例２の希土類磁石の写真を図７に、比較例１の希土類磁石の写真を図９に、比較例２の希土類磁石の写真を図１１にそれぞれ示す。
【０１１１】
塩水噴霧試験開始から２４時間の時点では、実施例１では錆の発生は部分的であり軽微であり、また実施例２では錆の発生は見られなかった。これに対し、比較例１及び２では磁石全体を錆が覆っており、特に比較例１では錆の発生が顕著であった。塩水噴霧試験開始から２４時間の時点での、実施例２の希土類磁石の写真を図８に、比較例１の希土類磁石の写真を図１０に、比較例２の希土類磁石の写真を図１２にそれぞれ示す。
【０１１２】
また、塩水噴霧試験開始から９６時間経過後においても各希土類磁石の錆の発生状況を比較した。その結果、比較例１及び２では磁石表面から錆が剥がれ落ちるほどに錆が厚く発生しており、錆を拭き取っても拭き取りきれずに、表面に錆の層が残った。一方、実施例１では、磁石の角部などの樹脂層が不完全な部分から発生して流れた錆が、磁石表面の半分ほどを覆ったものの、錆を拭き取ると錆の層は除去され、錆の発生が軽微であることが確認された。また、断面を確認したところ、比較例２では、磁石表面から５０μｍ程度の厚さで錆が発生していた。一方、実施例１では断面に錆が観察されなかった。また、実施例２では、錆の発生は見られなかった。
【０１１３】
さらに、実施例３〜１７及び比較例３の希土類磁石についても同様に錆の発生状況を観察したところ、いずれも錆の発生は見られなかった。
【０１１４】
（プレッシャー・クッカー・テスト）
実施例１〜１７及び比較例３の希土類磁石に対して、プレッシャー・クッカー・テストを行った。試験条件は、１２０℃、０．２ＭＰａ、１００％ＲＨの環境下に１００時間放置とした。その結果、実施例１〜１７では共に試験による樹脂層の剥離、膨れ、錆の発生といった外観上の変化は認められなかった。一方、比較例３の希土類磁石では、試験後に端部で樹脂層の剥がれが見られた。
【０１１５】
また、これらの希土類磁石の試験前後における磁束の変化を測定したところ、実施例１〜１７の希土類磁石はいずれも磁束変化が極めて小さく、試験後の希土類磁石も十分に実用に足るものであることが確認されたのに対し、比較例３の希土類磁石は磁束劣化が大きかった。実施例１〜１７及び比較例３の希土類磁石による磁束変化をまとめて表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2006019721.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の希土類磁石の一実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の希土類磁石の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の希土類磁石の電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１の希土類磁石の電子顕微鏡写真である。
【図６】図５の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図７】塩水噴霧試験前の実施例２の希土類磁石の写真である。
【図８】塩水噴霧試験開始から２４時間の時点での実施例２の希土類磁石の写真である。
【図９】塩水噴霧試験前の比較例１の希土類磁石の写真である。
【図１０】塩水噴霧試験開始から２４時間の時点での比較例１の希土類磁石の写真である。
【図１１】塩水噴霧試験前の比較例２の希土類磁石の写真である。
【図１２】塩水噴霧試験開始から２４時間の時点での比較例２の希土類磁石の写真である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…希土類磁石、３…磁石素体、５…保護層、５ａ…第一の層、５ｂ…第二の層、７…樹脂層。
【図１】
2006019721.tif 000005
【図２】
2006019721.tif 000006
【図３】
2006019721.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006019721.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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