(57)【要約】【課題】安定したエマルション粒子を形成することにより、消泡剤希釈後の使用時、及び、工程内へ添加した際にファンポンプ等のハイシェアーによるエマルション粒子の破壊がなく、液中のコロイダルエアーに対し優れた消泡効果を得ることができ、またその効果の持続性に優れ、さらに系内における汚れの発生のないワックスエマルション型消泡剤を提供すること。【解決手段】油相がエマルション構成成分の５〜６０重量％を占める水中油型エマルションをベースとした消泡剤組成物において、不飽和基を有するカルボン酸を重合した樹脂にポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上に由来する側鎖をグラフト重合により導入した乳化安定剤を含有することを特徴とする消泡剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相がエマルション構成成分の５〜６０重量％を占める水中油型エマルションをベースとした消泡剤組成物において、不飽和基を有するカルボン酸又は／及びその無水物を重合した樹脂にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルおよびポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上に由来する側鎖をグラフト重合により導入した乳化安定剤を含有することを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
不飽和基を有するカルボン酸を重合した樹脂が、
（ａ）非水溶性ビニル化合物  と
（ｂ）水溶性不飽和カルボン酸又は／及びその無水物から選ばれるそれぞれ１種以上を共重合したものである請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
非水溶性ビニル化合物が、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、炭素数が２〜３０のオレフィン、石油樹脂から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
水溶性不飽和カルボン酸がマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの無水物から選ばれる１種または２種以上のものである請求項２または３に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステルが、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【化１】
2006095506.tif 000006
式中、ＲはＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を示す。（Ａ１Ｏ）ｎで表されるポリオキシアルキレン基は、その付加形態がランダム状であってもブロック状であってもよい。
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒが炭素数８〜２４の分枝を有するアルキル基、アルケニル基、アシル基である請求項５記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルが、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【化２】
2006095506.tif 000007
式中、Ｘはナフチル基、または下記一般式（３）で示される基
【化３】
2006095506.tif 000008
但し、Ｒは水素原子またはフェニル基またはベンジル基またはスチリル基または炭素数１〜１２のアルキル基またはモノベンジルフェニル基またはジベンジルフェニル基またはモノスチリルフェニル基またはジスチリルフェニル基またはクミル基またはモノベンジルクミル基またはジベンジルクミル基またはモノスチリルクミル基またはジスチリルクミル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２、または３の場合はＲの種類は上記のものからそれぞれ独立に選ばれる。Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数である。（Ａ２Ｏ）ｍで表されるポリオキシアルキレン基は、その付加形態がランダム状であってもブロック状であってもよい。
【請求項８】
ポリオキシアルキレンロジンエステルが、ロジン類１モルに対しエチレンオキサイド、もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから成る混合アルキレンオキサイド（但し、エチレンオキサイドが重量で６０％以上を占める）を１５〜２００モル付加せしめて成る化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項９】
グラフト重合物を得るに際し、不飽和基を有するカルボン酸を重合した樹脂（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上（Ｂ）との反応比が、樹脂Ａ中のカルボキシル基１当量に対し、Ｂが０．０５〜１モルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関するものであり、更に詳しくは紙パルプ製造工程、食品、繊維、建材、塗料等各種製造工程及び排水処理工程等で発生する泡に対して優れた消泡効果を有する水中油型エマルション消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中油型エマルション消泡剤には、その代表的なものとして、高級アルコールを主成分としたワックスエマルション型消泡剤が挙げられる（特許文献１、特許文献２参照）。ワックスエマルション型消泡剤は、パルプスラリー中に介在する微気泡に対する消泡効果が良好であり、且つ、サイズ効果への影響が殆どない等の優れた特徴から、製紙工業では使用が拡大している。しかしながら、従来のワックスエマルション型消泡剤はエマルション粒子の安定性に問題があり、消泡剤希釈後の使用時、及び、工程内へ添加した際にファンポンプ等から受けるハイシェアーでエマルション粒子が破壊されることにより、消泡効果が著しく低下し、また系内を汚す欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５６５１６
【特許文献２】特表２００２−５２２６５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、従来のワックスエマルション型消泡剤が有する問題点を解決するものである。すなわち本発明の目的は、安定したエマルション粒子を形成することにより、消泡剤希釈後の使用時、及び、工程内へ添加した際にファンポンプ等のハイシェアーによるエマルション粒子の破壊がなく、液中のコロイダルエアーに対し優れた消泡効果を得ることができ、またその効果の持続性に優れ、さらに系内における汚れの発生のないワックスエマルション型消泡剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水中油型エマルションに特定の乳化安定剤を配合する事によりエマルション粒子の安定性が著しく向上することを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、油相がエマルション構成成分の５〜６０重量％を占める水中油型エマルションをベースとした消泡剤組成物において、不飽和基を有するカルボン酸又は／及びその無水物を重合した樹脂にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルおよびポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上に由来する側鎖をグラフト重合により導入した乳化安定剤を含有することを特徴とする消泡剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤組成物は、安定したエマルション粒子を形成することにより、消泡剤希釈後の使用時、及び、工程内へ添加した際にファンポンプ等のハイシェアーによるエマルション粒子の破壊がなく、液中のコロイダルエアーに対し優れた消泡効果を得ることができ、またその効果の持続性に優れ、さらに系内における汚れの発生もなく実用上非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。          
本発明に使用する乳化安定剤は、不飽和基を有するカルボン酸又は／及びその無水物を重合した樹脂にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルおよびポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上に由来する側鎖をグラフト重合により導入することで得ることができる。
【０００８】
該乳化安定剤を構成する不飽和基を有するカルボン酸又は／及びその無水物を重合した樹脂の好ましい態様としては、
（ａ）非水溶性ビニル化合物  と
（ｂ）水溶性不飽和カルボン酸
から選ばれるそれぞれ１種以上を共重合したものがある。
【０００９】
上記非水溶性ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、炭素数が２〜３０のオレフィン、石油樹脂又はそれらの混合物を挙げることができるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
上記水溶性不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができるが特にこれらに限定されるものではない。これらの不飽和カルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその無水物も用いることができる。
【００１１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステルには、具体的には下記一般式（１）で表される化合物がある。
【化１】
2006095506.tif 000002
式中、ＲはＨ又は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を示す。（Ａ１Ｏ）ｎで表されるポリオキシアルキレン基は、その付加形態がランダム状であってもブロック状であってもよい。
【００１２】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒが炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基であるものは公知の方法で得ることができるが、例えば炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和のアルコールを塩基性触媒の存在下エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。
【００１３】
前記アルコールは特に限定されるものではないが、具体的には１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘンエイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、リシノイルアルコール等の直鎖アルコール、イソオクタデカノール、イソエイコサノール、イソドコサノール、イソテトラコサノール等の分枝を有するアルコールを挙げることができるが、貯蔵中の経時による製品粘度の増加がない点で分枝を有するアルコールを使用することが好ましい。
【００１４】
また、上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒが炭素数１〜２４のアシル基であるものも公知の方法で得ることができるが、例えば炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。
【００１５】
前記脂肪酸として具体的には、１−オクタン酸、１−デカン酸、１−ドデカン酸、１−テトラデカン酸、１−ペンタデカン酸、１−ヘキサデカン酸、１−ヘプタデカン酸、１−オクタデカン酸、１−ノナデカン酸、１−エイコサン酸、１−ヘンエイコサン酸、１−ドコサン酸、１−トリコサン酸、１−テトラコサン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアロール酸、リシノール酸等の直鎖脂肪酸、イソオクタデカン酸、イソエイコサン酸、イソドコサン酸、イソテトラコサン酸等の分枝を有する脂肪酸が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルには下記一般式（２）で示される化合物がある。
【化２】
2006095506.tif 000003
式中、Ｘはナフチル基、または下記一般式（３）で示される基
【化３】
2006095506.tif 000004
但し、Ｒは水素原子またはフェニル基またはベンジル基またはスチリル基または炭素数１〜１２のアルキル基またはモノベンジルフェニル基またはジベンジルフェニル基またはモノスチリルフェニル基またはジスチリルフェニル基またはクミル基またはモノベンジルクミル基またはジベンジルクミル基またはモノスチリルクミル基またはジスチリルクミル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２または３の場合はＲの種類は上記のものからそれぞれ独立に選ばれる。Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数である。（Ａ２Ｏ）ｍで表されるポリオキシアルキレン基は、その付加形態がランダム状であってもブロック状であってもよい。
【００１７】
ポリオキシアルキレンロジンエステルの好ましい例として、ロジン類１モルに対しエチレンオキサイド、もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから成る混合アルキレンオキサイド（但し、エチレンオキサイドが重量で６０％以上を占める）を１５〜２００モル付加せしめて成る化合物が挙げられる。
【００１８】
前記ロジン類には、松に含まれる樹脂から得られるロジンそのものおよびその誘導体が含まれる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに大別でき、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等である。ロジンの誘導体には、不均化ロジン、水添ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジンが含まれる。
【００１９】
グラフト重合物を得るに際し、不飽和基を有するカルボン酸を重合した樹脂（Ａ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル及びポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上（Ｂ）との反応比が、樹脂Ａ中のカルボキシル基１当量に対し、Ｂが０．０５〜１モルであれば好ましく、樹脂Ａ中のカルボキシル基１当量に対し、Ｂが０．１〜１モルであればより好ましい。
【００２０】
不飽和基を有するカルボン酸を重合した樹脂と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルおよびポリオキシアルキレンロジンエステルから選ばれる１種または２種以上とをグラフト重合する方法は特に限定されるものではなく、一般的なグラフト重合方法に準じて行われる。無溶剤下、あるいは溶剤使用下のいずれで重合を行ってもよく、各原料も一括、あるいは、一定の割合で仕込んで反応させるなど自由である。重合触媒としては酸系又はアルカリ系が任意で使用できる。
【００２１】
本発明の乳化安定剤は、消泡剤組成物全体に対し任意の添加率で使用できるが、０．１〜１０重量％で添加することが優れた消泡効果を得るうえで好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０重量、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２２】
本発明に係わる水中油型エマルションの油相成分は、その合計量が水中に５〜６０重量％、好ましくは１５〜３５重量％含有する。５重量％未満では、経済的ではなく、６０重量％を超えるとエマルションが固化しやすくなり好ましくない。
【００２３】
本発明に係わる水中油型エマルションの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の水中油型エマルションの製造において慣用されている方法（例えば特開２００１−１１３１０４号に記載されている方法）を用いることができる。本発明における乳化安定剤の添加時期は、水中油型消泡剤組成物の製造段階のいずれの時期でも良い。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明するが、これによって本発明が何ら限定されるものではない。なお、本実施例においては、特にことわりのない限り％は重量％を意味する。また、重量平均分子量は、島津製作所（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＬＣ−１０により、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００Ｈ  ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ  ＸＬ（いずれも東ソー(株)製）を、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度を４０℃として測定を行った。
【００２５】
＜テストに用いた化合物＞
反応容器に主鎖となる共重合体として下記Ａ群から選ばれる１種（Ａ）と、側鎖として下記Ｂ群から選ばれる１種（Ｂ）を、各々表１に示す組合せでＡ中のカルボキシル基１当量に対しＢが１モルとなるように仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用し、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間撹拌することにより得られるグラフト重合物を、水中油型エマルション消泡剤（東邦化学工業（株）製  ＰＮ−４９０Ａ）に１％含有させて試験を行った。  
Ａ群（共重合体）
Ａ−１：無水マレイン酸―スチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量５０００）
１リットルフラスコに無水マレイン酸６１ｇを入れ、トルエン２４０ｇを加えて溶解し
窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱した後、スチレン６５ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド１０ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液をそれぞれ別個に、かつ同時に５０分かけて添
加した。その後１３０℃にまで温度を上げ、該温度で３時間維持し反応を完結させた。冷却後生成共重合体を分離し乾燥させた。
以下、Ａ−２〜Ａ−８の製造方法はＡ−１に準ずる。
Ａ−２：無水マレイン酸―メチルスチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量７０００）
Ａ−３：マレイン酸―スチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量７５００）
Ａ−４：マレイン酸―メチルスチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量６０００）
Ａ−５：無水マレイン酸―メチルビニルエーテル共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量６５００）
Ａ−６：アクリル酸―アクリロニトリル共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量４５００）
Ａ−７：イタコン酸―エチルスチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量８０００）
Ａ−８：無水マレイン酸―エチルスチレン共重合体
（１：１モル比、重量平均分子量５０００）
Ｂ群（側鎖）
Ｂ−１：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）イソオクタデカノール
Ｂ−２：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）イソエイコサノール
Ｂ−３：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）イソドコサノール
Ｂ−４：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）イソテトラコサノール
Ｂ−５：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）オクタデカノール
Ｂ−６：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）オクタデカン酸エステル
Ｂ−７：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）スチリルフェニルエーテル
Ｂ−８：ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ロジンエステル
【００２６】
［発泡液製造方法］
段ボール古紙を卓上離解機で離解して濃度５％のパルプスラリーを得た。水道水で１％に希釈後６５℃に加温し、サイズ剤（ペローザＷＳ、近代化学工業社製）５％（対パルプ、固形分として）、紙力増強剤（ＰＳ−１１７、荒川化学工業社製）０．４％（対パルプ、固形分として）を添加し良く攪拌した後、硫酸バン土を加えｐＨ５．０に調整した。４０メッシュの金網を用いてパルプを濾過し得られた濾液を試験に供した。
［消泡力試験方法］
１．ａ法（液面泡の確認）
内径８０ｍｍ、高さ６００ｍｍのガラス製シリンダーに上記方法で作製した濾液１０００ｍｌを入れ４０℃に保持する。次に水流ポンプを用いてシリンダー底部から上部へ１０Ｌ／分の流量で液を循環して発泡させる。ポンプ循環開始５秒後に消泡剤１ｐｐｍ分を添加し、循環時間の経過に伴う液面の泡の高さを測定する。５分経過後ポンプを停止し同様に時間の経過に伴う泡の高さを測定する。消泡剤を添加し循環時間３分後、５分後、及び循環停止１分後の泡高（ｍｍ）を測定した。この結果を表１に示す。
２．ｂ法（液中泡の確認）
５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに上記方法で作製後、４０℃に温調した濾液２００ｍｌを入れ、消泡剤１ｐｐｍ分を添加する。添加後、直ちに、振トウ機（ヤマト科学製シェーカー）にて３分間振トウさせ微細繊維分の沈降に要する所要時間を測定した。この結果を表１に示す。
［乳化安定性の試験方法］
４０℃に温調した上記方法で作製した濾液にて１００倍希釈した消泡剤(１００ｍｌ)を、振とう機で２分間振とう後エマルション粒子の安定状態を次の方法で観察した。この結果を表１に示す。  
ａ）粒径の測定は島津製ＳＡＬＤ−２１００を用いて行った。
ｂ）４０メッシュの金網で振トウ液を濾過して、消泡剤の付着状況を確認した。
【００２７】
【表１】
2006095506.tif 000005
【００２８】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の消泡剤組成物は、安定したエマルション粒子を形成することにより、優れた消泡効果を得ることができると共に、系内における汚れの発生もなく実用上非常に有用である。