(57)【要約】【課題】  本発明は、例えば６０℃以下という低温で加熱してモノマーを重合させても、未反応モノマーの残存が少なく、また種々の電池特性に優れた電解質用樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】  リチウム塩と１分子内に重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー及び熱重合開始剤を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用樹脂組成物に、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃の熱重合開始剤を使用することで、未反応モノマーを低減させ、それを二次電池に使用することによって優れたサイクル特性を発現させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃であり、かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であることを特徴とする電解質用樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である請求項１に記載の電解質用樹脂組成物。
【化１】
2006182975.tif 000014
（式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はイオン性官能基を有する有機アニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。）
【請求項３】
さらに多官能性モノマーを含むものである請求項１または２に記載の電解質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能性モノマーは、下記一般式［２］で表されるものである請求項３に記載の電解質用樹脂組成物。
【化２】
2006182975.tif 000015
（式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基、Ｙ−はアニオンを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＹ−は重合性官能基を含まない。）
【請求項５】
さらに１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーを含むものである請求項１から４いずれかに記載の電解質用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質用組成物またそれから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いてなるリチウムポリマー二次電池は、非水電解液を用いた電池より電解質に安定性があり、電池の簡素化が可能であり、また電池の封止が容易となり、外装材にアルミラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄型化が可能となってきている。
ところで、固体電解質には、電解質塩や非水溶媒を含有する可塑剤および高分子から構成されるゲル状電解質や、リチウム塩等の電解質塩および高分子から構成される完全固体電解質がある。
ここで、ゲル状電解質には高分子の架橋点が例えば分子間力のような物理的相互作用である物理ゲルと、化学架橋ゲルの２つに分類される。前記物理ゲルを用いたゲル状電解質は高温で液状化し安定性に難点があり、一方、前記化学架橋ゲルを用いたゲル状電解質は、高温で液状化することはないが、電解質を作製する際にモノマーからゲル化させるため電解質中に未反応モノマーが残存しやすいという問題点がある。
【０００３】
そのため、化学架橋ゲルにおいては、電池のサイクル特性等に優れる特性を得るためには、電解質中に未反応モノマーを残存させることなく、モノマーを十分に重合硬化させることができる重合技術が重要である。
ゲル状電解質を作製する重合技術としては、例えば、特許文献１で報告されている熱重合法だけでイオン伝導性電解質を作製する技術は、低温作動型と中高温作動型の１時間半減期の異なる熱重合性開始剤を２種使うことで、反応時間を短縮させリチウムポリマー電池の生産性を向上させている。しかし重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーにおいては、低温作動型熱重合開始剤で発生した遊離ラジカルが、中高温作動型熱重合開始剤を連鎖的に開裂させるにとどまり、モノマーの重合に関与することがないので、未反応モノマーが残存してしまう懸念があった。
また、１０時間半減期が高い熱重合性開始剤は、これを用いてモノマーを重合させる場合、効率的に重合反応が進行せず、重合に要する時間が長いため生産性が低い問題点があった。
また、熱重合法により、モノマー溶液を、ゲル化または固体化し固体電解質を作製する場合、例えば、１００℃以上の高温領域で重合反応を進行させると、電解質中の可塑剤の揮発や電解質塩の分解が生じてしまい、電池特性に悪影響を及ぼす恐れもあった。
【特許文献１】特開２００２−２５２０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温領域、例えば、６０℃以下という低温で加熱して重合硬化させても、電解質中の未反応モノマーの残存が少なく、また種々の電池特性、特にサイクル特性に優れたイオン伝導性電解質を提供するものである。
また本発明はサイクル特性が良好な二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩と重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマー及び熱重合開始剤を必須成分とするリチウムイオン伝導性電解質用樹脂組成物に、熱重合開始剤が、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃の熱重合開始剤を使用することで、未反応モノマーが低減されることを見出し、それを二次電池に使用することによって優れたサイクル特性を発現できることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１．  リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃であり、かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であることを特徴とする電解質用樹脂組成物、
２．  前記塩モノマーは、下記一般式［１］で表される分子性塩である第１項に記載の電解質用樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2006182975.tif 000002
（式中、Ｐ１およびＰ２はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ−はイオン性官能基を有する有機アニオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる官能基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。）
【０００８】
３．  さらに多官能性モノマーを含むものである第１項または第２項に記載の電解質用樹脂組成物、
４．  前記多官能性モノマーは、下記一般式［２］で表されるものである第３項に記載の電解質用樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
2006182975.tif 000003
（式中、Ｐ３およびＰ４はそれぞれ重合性官能基、Ｙ−は有機アニオンを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基および複素環残基から選ばれる基であり、同一であっても互いに異なっていてもよく、いずれか一対若しくはそれ以上が環状構造を形成していても構わない。ただしＹ−は重合性官能基を含まない。）
【００１０】
５．  さらに１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーを含むものである第１項から第４項のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物、
６．  第１項から第5項のいずれかに記載の電解質用樹脂組成物から得られるイオン伝導性電解質、
７．  第６項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば６０℃という低温で加熱してモノマーを重合させても、未反応モノマーが低減され、また可塑剤、電解質塩を分解することなく、優れたサイクル特性を発現する電解質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電解質樹脂組成物は、リチウム塩と、重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成される塩モノマーと、重合開始剤とを必須成分とする電解質用樹脂組成物であって、前記重合開始剤が、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃の重合開始剤を使用することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に使用される塩モノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成される化合物である。
【００１４】
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
また、塩モノマーを形成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。官能基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、官能基Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。
【００１６】
上記アンモニウムカチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１７】
前記塩モノマーを構成するカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００１８】
前記塩モノマーを構成する有機アニオンは、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、本発明におけるポリマーを形成した際に、アニオンとして、上記塩モノマーのカチオン、特にアンモニウムカチンとの間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基、および／または、リチウム塩との間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基が好ましく、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−などが挙げられる。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、ＲＰＯ３２−、および（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。）また前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００１９】
前記塩モノマーのアニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−[（２−プロペニロキシ）メトキシ]エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、前記一般式［１］で表されるものがより好ましく、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が、最も好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
塩モノマー（１）
【化３】
2006182975.tif 000004
【００２２】
塩モノマー（２）
【化４】
2006182975.tif 000005
【００２３】
本発明に用いられる熱重合性開始剤は、１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃である開始剤であれば限定されないが、例えば、パーオキシカーボネート系熱重合性開始剤、パーオキシエステル系熱重合性開始剤などが挙げられ、これらのうち、少なくとも１種以上使用することができる。
１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であるパーオキシカーボネート系熱重合性開始剤としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートや、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート等を使用できるが、特にこれらに限定されない。またこれらは１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
１時間半減期が５５〜８０℃かつ１０時間半減期が３５〜６０℃であるパーオキシエステル系熱重合性開始剤としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等を使用できるが、特にこれらに限定されない。また、これらは１種類のみを選んで用いても、複数種を選んで組み合わせて用いても構わない。
【００２４】
本発明に使用される多官能性モノマーは、重合性官能基を２つ以上有していれば、特に限定されない。多官能性モノマーとしては、イオン系の多官能性モノマーおよび、ノニオン系の多官能性モノマーが挙げられるが、どちらも用いることができる。前記イオン系の多官能性モノマーとしては、重合性官能基を２つ以上有しているイオンと任意の対イオンが、イオン対を形成してなるものが挙げられ、さらには、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオンもしくは無機アニオンとがイオン対を形成しているものが挙げられる。また、ノニオン系の多官能性モノマーとは、分子中にイオン結合を含まないモノマーである。
また、本発明では、イオン系・ノニオン系の区別を問わず複数の種類の多官能性モノマーを併用することもできる
【００２５】
本発明に用いられる多官能性モノマーの重合性官能基は、塩モノマーと同様の官能基であればよく、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。
また、多官能性モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
前記イオン系の多官能性モノマーとしては、イオン対を形成している多官能性モノマーであれば何ら限定されないが、重合性官能基を２つ以上有するカチオンと、有機アニオン、または、無機のアニオンとが、イオン対を形成しているものが好ましい。
【００２７】
前記イオン系多官能性モノマーのカチオン成分としては、カチオン構造中の正電荷をもつ中心元素としては、炭素、窒素、リンおよびイオウなどが挙げられるが、窒素を中心元素とするカチオンが好ましい。具体的には、窒素原子が４つの官能基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。ここで、官能基Ｒは、それぞれ、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−（前記官能基Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）から選ばれる基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか、一対若しくはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、ヘテロ原子を含んでもよい置換基である。
上記カチオンの他には、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリニウムカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。また、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００２８】
多官能性モノマーを構成するカチオン成分の具体例としては、例えば、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−イソプロピルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジ（メトキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルジベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−n−ブチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルジ（プロポキシエチル）アンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルメチルベンジルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルフェニルエチルアンモニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジアリルアンモニウム、ビススチリルメチルジメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジエチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルメチルアンモニウム、ビススチリルメチルジ（ブトキシエチル）アンモニウム、ビススチリルメチル−ｎ−ヘキシルベンジルアンモニウム、ビススチリルメチルフェニルアセチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジエチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジ（メトキシプロピル）アンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ジベンジルアンモニウム等のカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピロリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピロリジニウム、ビススチリルメチルピロリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピロリジニウム等のピロリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルピペリジニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルピペリジニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）ピペリジニウム、ビススチリルメチルピペリジニウム等のピペリジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルモルフォリニウム、ビス（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルモルフォリニウム、ビススチリルメチルモルフォリニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）モルフォリニウム等のモルフォリニウム構造を有するカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウム等のピペラジニウム構造を有するカチオン、
ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム、ビス（メタ）アクリルアミドエチルイミダゾリウム、ビススチリルメチルイミダゾリウム、（メタ）アクリロイルオキシエチル（スチリルメチル）イミダゾリウム等のイミダゾリウム構造を有するカチオンなどの各種カチオンが挙げられる。
【００２９】
また、イオン系多官能性モノマーのアニオンとしては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ−アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ−アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲｘ（-ＯＲ）ｙＢ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（-ＯＲ）ｙＡｌ−（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ハロゲンイオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、前記アニオンにおけるＲは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（前記アニオンでＲにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
具体的には、前記一般式［２］で表される化合物が、電気化学的に安定であり、より好ましい。
さらに、前記一般式［２］で表される化合物が室温付近で固体である場合、再結晶による高純度に精製することが可能であり、特に好ましい。高純度に精製することにより、電解質中に存在する不純物と電極の反応による、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
【００３０】
本発明に用いられるイオン系多官能性モノマーの具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
多官能性モノマー（１１）
【化５】
2006182975.tif 000006
【００３２】
多官能性モノマー（１２）
【化６】
2006182975.tif 000007
【００３３】
多官能性モノマー（１３）
【化７】
2006182975.tif 000008
【００３４】
多官能性モノマー（１４）
【化８】
2006182975.tif 000009
【００３５】
多官能性モノマー（１５）
【化９】
2006182975.tif 000010
【００３６】
多官能性モノマー（１６）
【化１０】
2006182975.tif 000011
【００３７】
多官能性モノマー（１７）
【化１１】
2006182975.tif 000012
【００３８】
また、ノニオン系の多官能性モノマーとしては、用途に限らず一般的に使用されているものは、特に制限なく使用できる。例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、リチウムイオン伝導性の電解質の可撓性、機械強度、柔軟性および経時安定性を付与する目的として、本発明の電解質の特性を損なわない範囲で、１分子内に重合性官能基を１つ有するモノマーを添加しても良い。
１分子内に重合性官能基１つ有するモノマーとしては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能であれば、何ら限定されないが、前記重合性官能基として炭素−炭素二重結合を有する官能基を含むモノマーが好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などを有するモノマーが好ましい。また、Ｎアルキル置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステルは、ラジカル重合性が高く、低温で重合することができるので、重合時に副成する不純物の混入を低減できるので、特に好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４０】
１分子内に重合性官能基を１つ有するモノマーの具体例としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、アクリル酸リチウム、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸１−アダマンチルおよびメタクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられ、中でも、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
【００４１】
本発明に用いるリチウム塩は、例えば、ＬiＰＦ６、ＬiＣlＯ４、ＬiＡsＦ６、ＬiＢＦ４、ＬiＣＦ３ＳＯ３、ＬiＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬiＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬiＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬiＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬiＣ（ＣＦ３ＳＯ２）3が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００４２】
本発明においては必要に応じて可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
これらの可塑剤から選ばれた複数種の可塑剤を混合して用い、その内の少なくとも１種が環状カーボネート系溶媒もしくは鎖状カーボネート系溶媒である場合が、電池特性について好ましい結果を与える。
【００４３】
本発明の電解質用樹脂組成物における各成分の含有量としては、上記のリチウム塩が１〜９０ｗｔ％、モノマー類が０．１〜９０ｗｔ％、重合性開始剤が０．０１〜１０ｗｔ％、可塑剤が０．１〜９９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、リチウム塩が５〜８０ｗｔ％、モノマー類が０．５〜６０ｗｔ％、重合性開始剤が０．０３〜５．０ｗｔ％、可塑剤が１０〜９０ｗｔ％である。
また、上記モノマー類における含有量の割合としては、塩モノマーが０．１〜９５ｗｔ％、多官能性モノマーが０〜９５ｗｔ％、１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーが０〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは塩モノマーが０．５〜７５ｗｔ％、多官能性モノマーが５〜８０ｗｔ％、１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマーが０．５〜９０ｗｔ％である。
【００４４】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を作製する方法としては、まずリチウム塩、塩モノマーおよび重合開始剤と、任意に、多官能性モノマー及び１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー、さらには可塑剤などを、種々の割合で混合し、所定の組成物の混合物を得る。
つづいて、上記で得た混合物を所定の温度で加熱するわけだが、これら調製した混合物が液状またはペースト状であることが好ましいが、例えばモノマーがすべて固体の場合には、予め混合粉砕することにより均一な粉体状混合物にした後、それを、リチウム塩を含有する電解液に室温で溶解し、所定のセルに注液し、これを所定の温度で加熱して硬化させる方法がある。また適宜、可塑剤を添加してもよく、リチウム塩をあらかじめ可塑剤に溶解させた電解液を使用しても良い。さらに、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトニトリルなどを用いて、モノマー、リチウム塩を溶解させ、加熱硬化させた後に、それらの溶媒を取り除く、あるいは、電池に使用する電解液に置換するなどが挙げられる。
またセルの構造によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法の公知の方法によってもリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００４５】
本発明の二次電池は、上記で得られたリチウムイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記リチウムイオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が挙げられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー電解質溶液を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを５０℃から６０℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、リチウムイオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、各成分に含まれる水分量はカールフィッシャー法で測定し、金属イオン濃度は原子吸光法により測定した。
【００４８】
（実施例１）
［塩モノマー（１）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール７００ｍｌ／蒸留水４０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１６．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（６０％水溶液）をメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（１）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は測定限度外（５０ｐｐｍ以下）であった。
【００４９】
［多官能性モノマー（１１）の合成及び精製］
エタノール４０ｍｌに炭酸カリウム１５．２０ｇを添加した後、  ｐ−クロロメチルスチレンクロリド１６．０２ｇ、ジエチルアミン５０％水溶液４．５１ｇを滴下した。そのまま室温で２４時間攪拌した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス（スチリルメチル）ジメチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩１４．３６ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（４）を回収した。得られた多官能性モノマー（４）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は７５ｐｐｍであった。
【００５０】
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．１２ｇ、多官能性モノマー（１１）０．４８ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕混合することにより、モノマー混合物を得た。これを、２０ｍｌの１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させた。得られた溶液を十分に脱気したのち、熱重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（４１）０．０２ｇを加えて、均一に溶解したのち、６０℃で４時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞を得た。
【００５１】
［正極の作製］
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合した。その後、この混合物を９００℃、大気中で焼成することによりＬｉＣＯ２を得た。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
【００５２】
［負極の作製］
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００５３】
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１＞の作製］
次に、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の加熱前のモノマー電解質溶液を調製し、上記のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。これを６０℃の温度下で４時間加熱して、モノマーを重合すると共に、高分子固体電解質を用いた二次電池を得た。
【００５４】
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１＞のサイクル特性評価］
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。
【００５５】
（実施例２）
［塩モノマー（２）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール７００ｍｌ／蒸留水４０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１６．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌの３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（２）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は８５ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞の調製］
実施例１の塩モノマーの代わりに、塩モノマー（２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。
【００５６】
（実施例３）
［多官能性モノマー（１２）の合成及び精製］
エタノール４０ｍｌに炭酸カリウム１５．２０ｇを添加した後、  ｐ−クロロメチルスチレンクロリド１６．０２ｇ、ピペリジン４．２５ｇを滴下した。２４時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにヘキサンで再沈殿してビス（スチリルメチル）ピぺリジニウムクロリドの白色不定形固体を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたトリフルオロメタンスルホン酸・リチウム塩８．６ｇの水溶液と、室温で攪拌混合した。そのまま、３時間攪拌後、終夜静置し、エタノール可溶分を回収、濃縮後、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、多官能性モノマー（１２）を回収した。得られた多官能性モノマー（１２）は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は８０ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞の調製］
実施例１の多官能性モノマーの代わりに、多官能性モノマー（１２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（４３）０．００８７ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ３＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ３＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９４％であった。
【００５７】
（実施例４）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞の調製］
実施例１の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇと（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ４＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ４＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。
【００５８】
（実施例５）
［１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー（３１）の精製］
市販のｎ−イソプロピルアクリルアミド（３１）をヘキサン・アセトン混合溶媒に溶解し、メンブレン・フィルターを用いて濾過し異物を除去した後、濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の針状結晶を回収した。得られた１分子内に１つの重合性官能基を有するモノマー（３１）は熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。また、カールフィッシャー法により水分量測定を行ったところ、測定値は７０ｐｐｍであった。
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（２）を０．０３ｇ、多官能性モノマー（１１）を０．４５ｇ、単官能性モノマー（４１）０．１２ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕混合することにより、モノマー混合物を得た。これを、２０ｍｌの１ＭＬｉＰＦ６電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）に均一に溶解させた。得られた溶液を十分に脱気したのち、（４１）０．０２ｇを加えて、均一に溶解したのち、６０℃で４時間加熱し、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞の作製］
実施例１のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ５＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ５＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９７％であった。
【００５９】
（実施例６）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（２）、多官能性モノマーの代わりに多官能性モノマー（１１）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ６＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ６＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。
【００６０】
（実施例７）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）、単官能モノマー（３１）の代わりによく乾燥させた単官能モノマー、ｎ−ブチルアクリルアミド（３２）、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇと（４２）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ７＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ７＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９２％であった。
【００６１】
（実施例８）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）を用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ８＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ８＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９９％であった。
【００６２】
（実施例９）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ９＞の調製］
実施例５の、塩モノマーの代わりに塩モノマー（１）、多官能性モノマーの代わりによく乾燥させた多官能性モノマー、メチレンビスアクリルアミド（１８）を用いる以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ９＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞の作製］
実施例５のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ９＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ９＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。
【００６３】
（比較例１）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（４４）０．０１１ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１０＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１０＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１０＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、４５％であった。
【００６４】
（比較例２）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４１）０．０２ｇとｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（４５）０．０１２ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１１＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１１＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１１＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３８％であった。
【００６５】
（比較例３）
［リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞の調製］
実施例８の、熱重合開始剤（４１）の代わりに熱重合開始剤（４６）０．０２ｇを用いる以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞を得た。
［ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞の作製］
実施例８のリチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ８＞の代わりに、リチウムイオン伝導性電解質＜ＬＥ１２＞を用いる以外は、実施例５と同様にして、ゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞を得た。
［ゲル状電解質電池＜ＬＢ１２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたゲル状リチウムイオン電解質電池＜ＬＢ１２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、３１％であった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。