(57)【要約】【課題】電解亜酸化銅を出発原料に用いて、平均粒径１μｍ以下あるいはさらに０.５μｍ以下でかつ粒径の揃った導電ペースト用フィラーに好適な銅粉を低コストで製造する。【解決手段】亜酸化銅を、保護コロイドが存在し、かつ水溶性銅塩を添加した水中で還元剤と混合する銅粉の製造法、あるいは、保護コロイドが存在する水中で水溶性銅塩を還元してスラリーとし、このスラリー存在下で亜酸化銅を還元する銅粉の製造法を提供する。水溶性銅塩としては、塩化第一銅のような１価の銅塩を例えば亜酸化銅１００ｍｏｌに対し０.１〜２０ｍｏｌ使用することができる。保護コロイドとして亜酸化銅１００質量部に対し水溶性高分子１〜４０質量部を使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化銅を、保護コロイドが存在し、かつ水溶性銅塩を添加した水中で還元剤と混合する銅粉の製造法。
【請求項２】
保護コロイドが存在する水中で銅塩を還元してスラリーとし、このスラリー存在下で亜酸化銅を還元する銅粉の製造法。
【請求項３】
水溶性銅塩が１価の銅塩である請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項４】
水溶性銅塩が塩化第一銅である請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項５】
亜酸化銅１００ｍｏｌに対し、１価の水溶性銅塩を０.１〜２０ｍｏｌ使用する請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項６】
亜酸化銅１００質量部に対し、水溶性高分子を保護コロイドとして１〜４０質量部使用する請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項７】
亜酸化銅が電解法により製造されたものである請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項８】
亜酸化銅が電解法により製造された平均粒径３〜１０μｍのものである請求項１または２に記載の銅粉の製造法。
【請求項９】
平均粒径ＤMが０.２〜１μｍであり、全粒子の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にある導電ペースト用銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト等のフィラーに適した微粉末の銅粉を低コストに製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路形成用、あるいはセラミックコンデンサーの外部電極用として導電ペーストが広く使用されている。導電ペーストに用いる導電フィラーとしては、銅、ニッケル、銀などが挙げられるが、なかでも銅は廉価であるうえに低抵抗であり、さらに耐マイグレーション性に優れることから、現在では銅が多く使用されている。通常、セラミックコンデンサーの外部電極用の導電ペーストには、種々の粒径の銅粉を混合した導電フィラーが使用されるが、電極の信頼性向上のために緻密な皮膜を形成するには、混合前の銅粉として粒径が例えば１μｍ以下あるいはさらに０.５μｍ以下と微細でかつ粒度の揃った銅粉が必要とされる。
【０００３】
銅粉の製造法としては、アトマイズ法、機械的粉砕法、電解析出法、蒸発蒸着法、湿式還元法などが挙げられる。導電ペース用として好適な微細かつ粒度分布の狭い球状銅粉を生産性良く製造するには湿式還元法が有利であり、現在の主流となっている。例えば、酸化銅をヒドラジンによって還元する手法を用いて微細な銅粉を得る技術が知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０８０１号公報
【特許文献２】特開平１−２９０７０６号公報
【特許文献３】特公平５−５７３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、特許文献２に見られるような、２価の酸化銅から直接金属銅へ還元する手法では、（２価→１価）、（１価→０価）の反応が並行して進行するため反応の制御が困難であり、所望の粒径、粒度分布をもった銅粉は得られにくい。このため、特許文献１、特許文献３のように２価の酸化銅から均一な１価の酸化銅（亜酸化銅）を還元析出させた後、更なる還元反応により最終的な銅粒子を得る方法が、粒度分布の狭い球状銅粉を得る方法として知られている。しかしながら上記従来の方法では、亜酸化銅を析出させるための第１段階の還元反応と、亜酸化銅から金属銅を析出させる第２段階の還元反応からなる二段階の反応工程を必要とし、その間には溶液の除去や水洗等の工程が必要になるなど、工程数が多く、処理に長時間を要する。また、複数種の還元剤を使用するため製造コストも高くなる。
【０００６】
一方、上記従来の製法での中間生成物にあたる「亜酸化銅」は工業的に生産されており、これは銅化合物の中でも比較的安価でかつ銅品位も比較的高い。上記方法に替わり、このような亜酸化銅を出発原料として直接使用する銅粉の製造法が実用化できれば、還元反応が一段階で終了するため生産性が向上し、低コスト化につながる。
【０００７】
ところが、一般的に工業用として入手できる亜酸化銅は電解法により製造され、その平均粒径は数μｍ程度と大きい。形状も不定形であり、粒度分布も一定していない。
通常、亜酸化銅を還元して得られる銅粒子の粒径は亜酸化銅の粒度分布に依存し、粒径の大きい亜酸化銅を用いた場合には銅粒子の粒径は大きくなり、粒径の小さい亜酸化銅を用いた場合には銅粒子の粒径は小さくなる。このため原料として電解亜酸化銅をそのまま用いた場合には再現性良く一定の粒径をもった銅粉末を製造することが困難であった。
【０００８】
もっとも、界面活性剤を多量に加える手段や、電解亜酸化銅を予め粉砕処理等に供して例えば粒径０.５μｍ以下に微粉化しておく手段を採用すれば、電解亜酸化銅を原料として微細な銅粉を得ることは可能と考えられる。しかし、そのような手段はコスト増を招くため、容易に採用するわけにはいかない。
【０００９】
本発明はこのような問題に鑑み、導電フィラーに適した微細な銅粉の製造法として、粒径が大きくかつ不揃いの電解亜酸化銅をそのまま原料に使用することができる新たな手法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは種々検討の結果、亜酸化銅を還元させて金属銅を析出させるに際し、水溶性の銅塩を優先的に還元させて予め微細な銅粒子の凝集体を作っておき、その凝集体を核として主原料である亜酸化銅を還元した金属銅を析出させる、という手法により上記目的が達成できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明では、亜酸化銅を、保護コロイドが存在し、かつ水溶性銅塩を添加した水中で還元剤と混合する銅粉の製造法が提供される。また、保護コロイドが存在する水中で水溶性銅塩を還元してスラリーとし、このスラリー存在下で亜酸化銅を還元する銅粉の製造法が提供される。
【００１２】
水溶性銅塩としては塩化第一銅のような１価の銅塩が好適に使用できる。また銅塩の使用量は、亜酸化銅１００ｍｏｌに対し、１価の銅塩０.１〜２０ｍｏｌとすることができる。保護コロイドとしては、亜酸化銅１００質量部に対し、水溶性高分子１〜４０質量部を使用することができる。主原料である亜酸化銅は電解法により製造された例えば平均粒径３〜１０μｍのものが好適に使用できる。なお、本願明細書において「粒径」とは粒子の長軸径を意味する
【００１３】
また本発明では、平均粒径ＤMが０.２〜１μｍであり、全粒子の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にある導電ペースト用銅粉が提供される。このような銅粉は上記製造法により好適に製造される。
ここで、ＤMの値としては、以下のようにして求まる値を採用することができる。
対象となる銅粉について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００００倍の視野中に観察される銅粒子の中からランダムに１００個の粒子を抽出し、各粒子について長径ＤLと短径ＤSを測定してその粒子の粒径Ｄを、Ｄ＝（ＤL＋ＤS）／２、により求め、これら１００個の粒子についてのＤの値の平均値をＤMとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、工業的に入手が容易で比較的安価な電解亜酸化銅を主原料に用いて、導電フィラーに適した平均粒径１μｍ以下あるいはさらに０.５μｍ以下で、かつ粒径の揃った微細な銅粉を製造することが可能になった。また、電解亜酸化銅に含まれている不純物のＳｎを銅粉中に含有させることができ、その場合、銅粉の耐候性を顕著に高めることができる。したがって本発明は、コストメリットの高い導電ペースト用銅粉を提供するものであり、電子機器のコスト低減および信頼性向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者らは詳細な研究を重ねたところ、亜酸化銅よりも溶解しやすい水溶性の銅塩を溶解させた水溶液に還元剤を作用させて、銅塩に由来する微細な銅粒子の凝集体を優先的に早期に析出させ、その銅微粒子の凝集体を核として、主原料の亜酸化銅に由来する金属銅を析出させる手法を見出した。これにより、電解亜酸化銅を使用した場合でも、その粒度分布に左右されずに所望の粒度にコントロールされた微細な銅粉を製造することができる。
【００１６】
すなわちこの方法によると、還元剤による亜酸化銅の還元に先立ち、亜酸化銅よりも反応しやすい水溶性の銅塩から溶け出したＣｕイオンが還元剤と速やかに反応し、粒子成長の核が形成される。その後、主原料である亜酸化銅の粒子表面から溶け出したＣｕイオンが、前記の核の上に還元析出する。その際、亜酸化銅の還元反応を十分緩やかに進行させることにより、球状で粒度の揃った銅粒子が形成されるのである。したがって、得られる銅粒子の粒径は成長核の個数によって決まり、亜酸化銅の粒度分布には依存しないことになる。つまり、原料である亜酸化銅の質量と、成長核の個数に応じて、得られる銅粉の平均粒径が決まり、その粒度分布も狭い範囲となる。詳細な観察の結果、この成長核となる析出物は一次粒径２０〜５０ｎｍの銅粒子が互いに凝集した二次粒子であることがわかった。
【００１７】
ここで、水溶性銅塩の優先的な還元反応を生じさせる前に、液中には予め保護コロイドを添加しておくことが重要である。銅塩と保護コロイドの添加量によって凝集体の二次粒径をコントロールすることができるのである。すなわち、銅塩および保護コロイド添加量が多い場合は二次粒径の小さい凝集体が多数生成することにより、最終的に得られる銅粒子の粒径は小さくなる。逆に銅塩および保護コロイド添加量が少ない場合は二次粒径の大きい凝集体が少数生成することにより、最終的な銅粒子の粒径は大きくなる。この原理を利用すれば銅粒子の粒径をコントロールすることができるので、粒子形状、粒径が一定しない安価な電解亜酸化銅を原料に用いた場合でも、粒径の揃った微細な銅粉を製造することが可能となるのである。
【００１８】
手順としては、亜酸化銅と水溶性銅塩と保護コロイドを水溶液中で攪拌混合し、この混合液中に還元剤を添加してもよいし、水溶性銅塩と保護コロイドのみを攪拌混合した水溶液に還元剤を加えることにより予め核となる銅凝集体を生成させ、そのスラリーに主原料である亜酸化銅を加えてこれを還元させてもよい。
【００１９】
主原料となる亜酸化銅は、これまで述べてきたように製造コストの面から平均粒径３〜１０μｍの電解亜酸化銅を使用することが好ましい。しかし本発明の製造法は、本質的に亜酸化銅の性質によって影響を受けるものではないため、種々の製法によって得られた、種々の形状、粒度分布をもつ亜酸化銅が広く適用できる。
【００２０】
副原料として添加する銅塩は水溶性であればいずれでも使用できるが、実験的に酢酸第一銅、硝酸第一銅、塩化第一銅など１価の銅塩を用いた方が、成長核が均一に析出するため、好適である。１価の銅塩の添加量は、原料となる亜酸化銅１００ｍｏｌに対し、０.１〜２０ｍｏｌが好ましい。これを超える添加量では銅粒子の粒径はほとんど変わらないため不経済であり、これ未満の添加量では原料中の不純物の影響が大きくなり、製造の安定性が低下する。
【００２１】
保護コロイドとしては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなど一般的な水溶性高分子用いることができる。その添加量は亜酸化銅１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることが望ましい。これにより銅粒子の平均粒径ＤMを０.２〜１μｍの範囲にコントロールすることが可能である。
【００２２】
還元剤としては、ヒドラジン、水化ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることができるが、還元力や取扱いの点から、ヒドラジン、水化ヒドラジンの使用が好ましい。その添加量としては、原料を完全に還元できる量が必要であるが、特に銅の総量に対し５０〜３００ｍｏｌ％程度が好ましい。これより少ない添加量では還元反応の進行が遅く、これを超える添加量では反応が激しくなるため粒径の制御が難しくなるうえ、不経済となる。銅の総量に対し８０〜１５０ｍｏｌ％とすることが一層好ましい。
【００２３】
還元反応時、特に粒子成長段階においてＣｕイオンを安定して生成、供給するため、錯化剤を用いることが好ましい。この錯化剤としては、酒石酸、酢酸、クエン酸、アンモニアおよびこれらの塩などが使用でき、反応液中に適宜加えればよい。また、後述するように銅粉中にＳｎが含まれると耐候性が向上するが、そのＳｎ含有量をコントロールするために、例えば酸化錫、塩化錫等の等の錫化合物を添加してもよい。
【００２４】
還元時の温度は３０〜８０℃程度に保持することが望ましい。３０℃未満では還元反応の進行が遅くなり、８０℃を超えると反応が激しくなって二次核が発生しやすくなり、粒径の制御が困難になる。４０〜６０℃の範囲が一層好ましい。
【００２５】
なお、導電ペースト用の銅粉としては、一般に粒径が微細で、かつ粒度分布幅は狭い方が良いとされる。平均粒径ＤMは０.１〜２μｍの範囲のものが使用できるが、０.２〜１μｍが一層好ましい。また、このＤMを満たした上で更に、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.５ＤM〜１.５ＤMの範囲にあることが望ましく、全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが一層好ましい。上記の製造法を使用することにより、このような粒度分布に調整することができる。なお、ＤMは前述のようにして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた測定により求めることができる。
【００２６】
得られた銅粒子は通常の方法で固液分離、水洗、乾燥を行うことができる。
【００２７】
ところで、一般に流通している電解亜酸化銅には不純物としてＳｎが含まれている。上記の成長核上への還元析出が起こる際、原料の電解亜酸化銅からはＣｕの溶出に伴ってＳｎも溶出している。つまり、Ｓｎイオン存在下でＣｕイオンが還元され、金属銅となって析出する。このとき、溶液中のＳｎ成分が金属銅の析出に伴って銅粒子内部および表面に取り込まれると考えられる。
【００２８】
発明者らは、本発明の製造法によって得られた銅粉において、Ｓｎが含まれているとき、銅粉の耐候性が向上することを発見した。その耐候性向上メカニズムについては現時点で不明な点も多いが、Ｓｎの存在により銅粒子表面に特徴的な酸化皮膜が形成され、これが銅の酸化を抑制する作用を呈するのではないかと推察される。
【００２９】
種々検討の結果、Ｓｎ含有による銅粉の耐候性改善効果は、約１０ｐｐｍ以上のＳｎ含有により顕在化する。１０〜１００ｐｐｍの範囲で耐候性改善効果が顕著になり、少なくとも２０００ｐｐｍまでは極めて高い耐候性を呈する。そして、２００００ｐｐｍ（２質量％）程度までは耐候性改善効果を享受することができる。ただし、Ｓｎ含有量が２００００ｐｐｍを超えると銅粉としての純度が低下し、電気特性等に悪影響を与える恐れがあるため注意を要する。銅粉中のＳｎ含有量は、主原料である電解亜酸化銅に含まれるＳｎ量に影響されるが、そのＳｎ量だけでは不足する場合は、還元反応を起こす際の液中に錫塩を添加すればよい。これにより銅粉中のＳｎ含有量を適正にコントロールすることができる。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
平均粒径３μｍの電解亜酸化銅を用意した。これは全粒子数の５０％以上が３μｍ±１μｍの範囲を外れるブロードな粒度分布を有するものである。また、この電解亜酸化銅中にはＳｎが０.０１質量％含まれている。この電解亜酸化銅１３５ｇを純水３７５０ｇ中に分散させ、水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを加えて攪拌しながら４０℃に加温した。その後、還元剤として８０％水化ヒドラジン１００ｇ、錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。図１に、この銅粉のＳＥＭ写真を示してある。
【００３１】
また、この銅粉を酸に溶解後ＩＣＰ発光分析により組成分析したところ、この銅粉中のＳｎ含有量は１２０ｐｐｍであった。
【００３２】
〔実施例２〕
塩化第一銅の使用量を３.０ｇに変えた以外、実施例１と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.５μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。
【００３３】
〔実施例３〕
水溶性銅塩として塩化第一銅７.５ｇ、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１５ｇを純水３７５０ｇに加えて攪拌しながら４０℃に加温したのち、還元剤として水化ヒドラジン１００ｇを加えた。この反応液（スラリー）に実施例１で採用したのと同じ電解亜酸化銅１３５ｇと、錯化剤として酢酸２２.５ｇを加え、６０℃まで１時間かけて加温し、さらに６０℃で１時間保持しながら還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。
【００３４】
〔実施例４〕
ポリビニルアルコールの使用量を１.５ｇおよび４５ｇに変えた以外、実施例３と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは、ポリビニルアルコールの使用量１.５ｇおよび４５ｇのものにおいて、それぞれ０.８μｍおよび０.２μｍであった。また、いずれの場合も少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。
【００３５】
〔実施例５〕
電解亜酸化銅として平均粒径０.５μｍのものを使用した以外、実施例１と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。
【００３６】
〔実施例６〕
塩化第一銅の代わりに硫酸銅７.５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。
【００３７】
〔実施例７〕
実施例３で、酢酸を添加する直前に塩化錫０.４３ｇを添加した以外、実施例３と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであり、少なくとも全粒子数の８０％以上の粒子の粒径が０.７ＤM〜１.３ＤMの範囲にあることが確認された。また、実施例１と同様の組成分析を行ったところ、この銅粉中のＳｎ含有量は１９００ｐｐｍであった。
【００３８】
〔比較例１〕
塩化第一銅を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、この銅粉は粒径０.５〜１.１μｍの範囲の粒子が混在したものであった。図２に、この銅粉のＳＥＭ写真を示してある。
【００３９】
〔比較例２〕
塩化第一銅を使用しなかったこと以外、実施例５と同様にして銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、この銅粉は粒径０.３〜０.６μｍの範囲の粒子が混在したものであった。
【００４０】
〔比較例３〕
硫酸銅１１０ｇを純水３３０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム９０ｇを加えて中和したのち、６０％ブドウ糖溶液４４０ｇを添加し、７０℃で還元反応を進めることにより亜酸化銅を析出させた。この亜酸化銅のスラリーに水化ヒドラジン１２０ｇを加え、９０℃まで３時間かけて加温することにより還元反応を進行させた。反応後の液を固液分離し、回収された固形分を水洗、乾燥して銅粉を得た。この銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、視野中の粒子の粒径を測定した。その結果、平均粒径ＤMは０.３μｍであった。また、実施例１と同様の組成分析を行ったところ、この銅粉中のＳｎ含有量は３ｐｐｍであった。
【００４１】
〔耐候性試験〕
実施例１、２、比較例１で得られた銅粉を、それぞれ恒温室内で大気中に曝し、一定期間後の酸素量を不活性ガス中融解−赤外線吸収法により測定することで、２５℃、Ｒ.Ｈ.３０％における大気中での酸素吸収量の経時変化を調べた。結果を図３に示す。
【００４２】
図３から判るように、Ｓｎを含有させた実施例の銅粉は常温での酸素吸収量が非常に少なく、極めて優れた耐候性を有することがわかった。これに対しＳｎをほとんど含有していない比較例の銅粉は時間とともに酸素吸収量が増加し、耐候性に劣った。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の銅粉の外観の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図２】比較例の銅粉の外観の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】耐候性試験結果を示すグラフ。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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