(57)【要約】【課題】  高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供すること。離型剤を含むトナーとの組み合わせでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。【化１】2006078918.tif 000015（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）【選択図】        図１
2006078918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
【化１】
2006078918.tif 000011
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該コート膜が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【化２】
2006078918.tif 000012
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されており、コート膜が一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【化３】
2006078918.tif 000013
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）
【請求項４】
前記粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記粒子の含有量が前記コート膜の組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記一般式（１）で示される有機金属化合物が、下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【化４】
2006078918.tif 000014
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ６はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた１種の基を示す）
【請求項１１】
少なくとも、結着樹脂と顔料とからなるトナーと請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする現像剤容器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の現像剤容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項１１又は１２に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロセスカートリッジを複数並置した状態で用いる画像形成方法であって、それぞれのプロセスカートリッジに収納せる現像剤の色が異なるものであることを特徴とする多色画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、現像剤、現像剤容器、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するので、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサ、流動性検知センサ、画像濃度検知センサ、嵩密度検知センサ等を具備しているが、画像濃度検知センサを使用するのが最近の主流である。該センサは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア被覆膜の削れ防止及び剥れ防止、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（たとえば、特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などが開示されている。
また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性が不充分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。そこで、特許文献１３では、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することが記載され、また、それにより、これらの課題が解決できる旨が報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。また、離型剤を含むトナーと特許文献１３で提案されているキャリアとの組み合わせでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得れないことが明かとなった。特許文献１３に記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成される現像剤を用いている。
昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組み合わせでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平２００１−１８８３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組み合わせでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記課題は（１）「少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア；
【０００９】
【化１】
2006078918.tif 000003
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）」、
（２）「少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該コート膜が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア；
【００１０】
【化２】
2006078918.tif 000004
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）」、
（３）「少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子の粒子径（Ｄ）と該結着樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上で表面処理されており、コート膜が一般式（１）で表わされる有機金属化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真用キャリア；
【００１１】
【化３】
2006078918.tif 000005
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）」、
（４）「前記粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、（５）「前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、（６）「前記粒子の含有量が前記コート膜の組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、（７）「前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、（８）「前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、（９）「前記結着樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア、（１０）「前記一般式（１）で示される有機金属化合物が、下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア；
【００１２】
【化４】
2006078918.tif 000006
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ６はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた１種の基を示す）」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「少なくとも、結着樹脂と顔料とからなるトナーと前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤」、（１２）「前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真用現像剤」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」、（１４）「前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする現像剤容器」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１５）項に記載の現像剤容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１７）「感光体及び現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１７）項に記載のプロセスカートリッジを複数並置した状態で用いる画像形成方法であって、それぞれのプロセスカートリッジに収納せる現像剤の色が異なるものであることを特徴とする多色画像形成方法」によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、従来より高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。また、離型剤を含むトナーとの組み合わせでも高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で示される有機金属化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることで、改善効果が顕著であることがわかった。
【００１５】
【化５】
2006078918.tif 000007
（式中、Ｍは、ＳｉＲ３、ＴｉＲ３、Ａｌを示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、アルコキシ基で置換されていてもよい全炭素数１〜６のアルキル基又は、アルコキシ基を示す）
【００１６】
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができ、これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となるものと思われる。しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に該粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明者によれば、該粒子を前記一般式を単独或いは２種以上で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離が抑制されたことによるものである。
【００１７】
離型剤を含むトナーの場合、離型剤が中心となって該粒子の脱離を加速していたが、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得れている。また、本発明者らによれば、前記［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明かとなった。該［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子が一般式（１）で示される有機金属化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上で１０未満の場合でも該粒子が脱離せず、被覆膜凸が得られることが可能となった。
【００１８】
本発明において結着樹脂とともにキャリアコート膜を構成する前記「粒子」としては、金属粉、金属亜酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、無機塩、金属キレート化合物等の有機金属化合物、カーボンブラック等の非金属元素粒子、熱硬化性樹脂粒子、セラミックス粒子、有機顔料等、多種の粒子が挙げられ、また、これら各粒子の複数からなる混合物であってもよい。その一次粒子の体積平均粒径は、０．２ｎｍ〜２００ｎｍ（０．２μｍ）、好ましくは０．３ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは０．３ｎｍ〜１２０ｎｍの微粒子である。
【００１９】
上記一般式（１）中のＲとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが例示でき、これらの中で水素原子が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基であり、表面処理に際しての金属酸化物粒子との反応性の面から、炭素数１〜４のものがより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。ＭはＳｉＲ３、ＴｉＲ３又はＡｌであり、このＲ３は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、又は全炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基が例示できる。これらのうち、特にメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされる有機金属化合物のうち、特に好ましいものは下記一般式（２）で表わされる有機珪素化合物である。
【００２１】
【化６】
2006078918.tif 000008
（式中、Ｒ４；Ｒ５は各々独立してメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ６はメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれる１種の基を示す。）
【００２２】
上記の表面処理剤による金属酸化物の表面処理は、乾式法及び湿式法のいずれでも行なうことができる。乾式法による場合は、母体の金属酸化物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどのような高速撹拌機に仕込み、高速撹拌しながらこれに上記した表面処理剤の溶液を滴下ないしは噴霧して均一に付着させたのち、あるいはスプレーにより添加し、均一になるように撹拌した後、乾燥させれば良い。また湿式法による場合は、溶媒中に母体の酸化チタンと表面処理剤とを加え、ボールミル、コボールミル、サンドグラインドミル、パールミル等のビーズミルにより分散処理した後、溶媒を蒸発させればよい。両法とも、処理中又は処理後に１００℃から２００℃位で焼き付けを行ない、金属酸化物と表面処理剤の結合をより強固なものとするのが好ましい。
【００２３】
本発明における粒子に対する有機金属化合物の割合は、粒子の粒径や有機金属化合物の種類などにも影響を受けるが、表面処理済の粒子全重量に対し、０．０１〜１００重量％であることが好ましく、特には３〜５０重量％であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、必要に応じて、導電性微粒子に対しても、前述の粒子と同様な処理をしても構わない。この処理によって、コート膜中の導電性微粒子の分散状態が安定する。特に、着色性のある導電性微粒子の場合、カラー現像剤の色汚れを抑制することが可能である。
【００２５】
本発明に用いられる導電性粒子としては、金属やその合金、金属酸化物、金属や金属酸化物をプラスチックの粒子の表面に蒸着させたもの及びカーボンブラックなどが挙げられる。金属及び合金としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス及び銀など、及びその合金が挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明においては上述したような導電性粒子の中でも、透明性などの点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。その中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム及びアンチモンをドープした酸化スズがより好ましい。
【００２６】
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
また、有機金属化合物は該粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得れた。
また、これらを該粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表われた。
これらの含有量は、該粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜４０重量部であることが望ましい。
一般式（１）で示される有機金属化合物として好ましい化合物を式（２）の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２７】
また、本発明によれば、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の固有抵抗は１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることが有効である。該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。一方、該粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られず好ましくない。また、前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特許文献１０参照）との相違点として、本発明において該粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制には一般式（１）で示される有機金属化合物が必須である。
【００２８】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９５ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜９５ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。この粒子の含有率が４０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、充分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不充分となり、充分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不充分となり、粒子が脱離し易くなるので、充分な耐久性が得られず好ましくない。また、先に挙げた本発明に類似する特許文献１０が、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、該技術が「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、充分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２９】
本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが好ましい。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。
また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
【００３０】
また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００３１】
本発明によれば、これらの樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。また、Ｔｇが２０℃未満の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃を超える場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００３２】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００３３】
本発明のキャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００３４】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００３５】
図１において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状の二成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中、符号（１２６）は、接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００３６】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３７】
本発明の他の画像形成装置例（例えば、図２〜５に示される画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す例の画像形成装置（１００）は、静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体１０」という）と、ローラ状帯電手段（２０）と、露光手段（３０）と、現像手段（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段（６０）と、除電手段（７０）としての除電ランプとを備える。
【００３８】
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング手段（９０）が配置されており、また、最終転写材としての転写紙（９５）に現像像（画像形成粒子像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段（８０）としての転写ローラが対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の画像形成粒子像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、感光体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と転写紙（９５）との接触部との間に配置されている。
【００３９】
現像手段（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像手段（ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（ユニット）（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像手段（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像手段（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像手段（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像手段（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体（１０）と接触している。
【００４０】
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電手段（２０）が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光手段（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像手段（４０）から画像形成粒子を供給して現像して可視像（画像形成粒子像）を形成する。該可視像（画像形成粒子像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に転写紙（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存画像形成粒子は、クリーニング手段（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電手段（除電ランプ）（７０）により一旦、除去される。
【００４１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像手段（現像ユニット）（４５Ｋ）、イエロー現像手段（現像ユニット）（４５Ｙ）、マゼンタ現像手段（現像ユニット）（４５Ｍ）及びシアン現像手段（現像ユニット）（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【００４２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する更に他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留画像形成粒子を除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像手段（１２０）が配置されている。タンデム型現像手段（１２０）の近傍には、露光手段（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像手段（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写手段（２２）が配置されている。二次転写手段（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写手段（２２）の近傍には定着手段（２５）が配置されている。定着手段（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写手段（２２）及び定着手段（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
【００４３】
次に、タンデム型現像手段（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。
【００４４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００４５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像形成粒子画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４の一部拡大概略図である図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用感光体（１０Ｋ）、イエロー用感光体（１０Ｙ）、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）及びシアン用感光体（１０Ｃ））と、該感光体を一様に帯電させる帯電手段（５９）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像を本発明の各カラー現像剤（ブラック現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びシアン現像剤）を用いて現像して各カラー現像剤によるトナー画像を形成する現像手段（６１）と、現像されたトナー画像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング手段（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図４における支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用感光体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００４６】
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に各トナーの合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写手段（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写手段（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
【００４７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写手段（２２）により搬送されて、定着手段（２５）へと送出され、定着手段（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
【００４８】
図６に、本発明のプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の概略図を具体的に示す。
【００４９】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体及び現像手段と、
、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図６に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１０）は感光体、（２０）は帯電手段、（４０）は現像手段、（６０）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（１０）、帯電手段（２０）、現像手段（４０）及びクリーニング手段（６０）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００５０】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
トナー製造例１
＜トナー製造例１＞
ブラックトナー１
水                                                  １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）      ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）            ５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）                        １００部
上記マスターバッチ                                        ５部
サリチル酸亜鉛誘導体                                      ４部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、上記イエロートナー１と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
【００５２】
＜トナー製造例２＞
ブラックトナー２
トナー製造例１にカルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００５３】
＜表面処理粒子製造例１＞
アルミナ粒子１
メチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製品、ＴＳＬ８１１７）１０重量部、メタノール３００重量部からなる溶液にアルミナ（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）粒子１００重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１４０℃、２時間の乾燥を行なって、メチルジメトキシシランで表面処理したアルミナ粒子１を得た。
【００５４】
＜キャリア製造例１＞
キャリア１
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）              ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                ２５部
アルミナ粒子１                                  ２３０部
トルエン                                      １３００部
ブチルセロソルブ                              １３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｍｎフェライト：平均粒径；３５μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００５５】
＜キャリア製造例２＞
キャリア２
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                            ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                              ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）          ２３０部
メチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製品、ＴＳＬ８１１７）    １部
トルエン                                                    １３００部
ブチルセロソルブ                                            １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００５６】
＜キャリア製造例３＞
キャリア３
キャリア製造例２記載のアルミナ粒子をキャリア製造例１記載の表面処理されたアルミナ粒子に変更する以外は、全て製造例２と同様に製造した。
【００５７】
＜キャリア製造例４＞
キャリア４
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                        ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                          ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）      ２３０部
トルエン                                                １３００部
ブチルセロソルブ                                        １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００５８】
＜実施例１＞
こうして得たキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度７％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、１０００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表２に示す。
【００５９】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例２のキャリア２をキャリア４に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
2006078918.tif 000009
【００６６】
【表２】
2006078918.tif 000010
【００６７】
表より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。また、離型剤を含むトナーとの組み合わせにおいては、従来の結果に比べて６倍以上の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤容器及びその容器を搭載した画像形成装置例を示した図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の更に他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するためのさらに他の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略図である。
【図５】図４に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    現像部
２    現像剤収納容器
３    現像剤送流手段
４    現像ハウジング
５    攪拌スクリュー
６    攪拌スクリュー
７    現像ローラ
８    感光体
９    ドクターブレード
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      ローラ帯電手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光手段
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像手段
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像手段（現像ユニット）
４５Ｙ    イエロー用現像手段（現像ユニット）
４５Ｍ    マゼンタ用現像手段（現像ユニット）
４５Ｃ    シアン用現像手段（現像ユニット）
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
５９      帯電手段
６０      クリーニング手段
６１      現像手段
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング手段
６４      除電器
７０      除電手段（除電ランプ）
８０      転写ローラ
９０      クリーニング手段
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    プロセスカートリッジ
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像手段
１２４    接続部材
１２５    フィルター
１２６    キャップ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2006078918.tif 000016
【図２】
2006078918.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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