(57)【要約】【課題】          簡潔に構成されたプロセスにより得られる高弾性でかつ高強度でユニークなモルフォロジーを有するポリウレタンとポリケイ酸のコンポジットを提供する。【解決手段】    親水性を有する水分散ポリウレタン、ケイ酸塩及び酸を反応させるか、或いは、上記水分散ポリウレタン、アルキルケイ酸塩を中性或いはアルカリ性下で反応させることにより、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させて、ポリウレタンとポリケイ酸とのコンポジットを得る。親水性基の濃度は特定の範囲にあることが好ましく、ケイ酸塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩であるが、またアルキルケイ酸塩であってもよく、酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸及び有機カルボン酸等が使用される。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン
（Ａ２）ケイ酸塩、及び
（Ａ３）酸
を反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させてなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項２】
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び
（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を
中性或いはアルカリ性下で反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させてなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項３】
ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させて得られた当該析出物を固液分離してなるものである請求項１又は２に記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項４】
前記親水性基を有するポリウレタン中の当該親水性基の濃度が０．０４〜６ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項５】
前記ケイ酸塩が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属ケイ酸塩であるか、あるいはアルキルケイ酸塩であり、当該アルキルケイ酸塩がテトラメチルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩の縮合物、テトラエチルケイ酸塩及びテトラエチルケイ酸塩の縮合物からなる群より選択されるアルキルケイ酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項６】
前記酸が、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸及び有機カルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの酸である請求項１、３〜５のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【請求項７】
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び
（Ａ２）ケイ酸塩
を反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させる工程、及び
当該析出物を固液分離する工程よりなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットに関するものである。本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、機械的特性に優れ、ユニークなモルフォロジーを形成しており、皮革材料、接着剤、機能性塗膜、機能性フィラー等の各種分野に応用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットとは、ポリウレタンを有機成分、ポリケイ酸を無機成分とする有機・無機のコンポジット（複合体）であって、当該コンポジットに関してはこれまで数多くの提案がなされている。
【０００３】
特にその無機成分であるポリケイ酸は、ポリシロキサンとシラノールを含む化合物（すなわち、シラノールを有するポリシロキサン化合物）であり、その重合度や架橋反応率によりゾル状のものからコロイド状、さらには粉体状の種々の形態をとり得る。例えば、シラノールを有する粉体状の微粒シリカ、コロイダル状のシリカもシラノールが残存しているので、ポリケイ酸の一種と見ることが出来る。
【０００４】
このようなポリケイ酸を無機成分、ポリウレタンを有機成分とする有機・無機コンポジットは、例えば以下の方法で得られることが知られている。すなわち、（１）微粉状のシラノールを有するシリカをブレンドする方法、（２）コロイダルシリカを混合する方法、（３）アルコキシシランを利用するゾルゲル法、（４）ケイ酸ナトリウムを中和してポリケイ酸を得た後、ポリケイ酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出しつつＮａＣｌで塩析し、得られたポリケイ酸のＴＨＦ溶液をポリウレタンにブレンドする方法、（５）ケイ酸ナトリウム水溶液とポリウレタンＴＨＦ溶液の混合液を硫酸で酸性にし、ポリケイ酸を生成させつつＮａＣｌで塩析し、ポリウレタンとポリケイ酸のコンポジットのＴＨＦ溶液を得る方法、（６）スルホン酸を有する変性ポリイソシアナートとケイ酸ナトリウム水溶液を反応させポリケイ酸とポリウレアウレタンを同時に生成させコンポジットを得る方法等が知られている。
【０００５】
（１）及び（２）の方法により得られるコンポジットは、焼成法シリカやコロイダルシリカを単にブレンドして得られるコンポジットであるため、元々の粒子のレベルの混合物でしかない。後記詳述するポリケイ酸を生成させると同時にコンポジットが得られる本発明のコンポジットとは基本的に異なるものである。
【０００６】
またゾルゲル法による（３）の方法は、特許文献１に開示されているものであるが、使用するポリウレタンがアルコールに溶解する必要があり、ポリウレタンの組成の選択に制限があるという問題を有する。また、このような問題の無い方法として特許文献２には両末端にアルコキシシリル基を有するポリウレタンを利用する方法、特許文献３には両末端に水酸基を有するポリウレタンをシラン変性する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は、いずれも無機成分のシロキサンとの相溶性を向上させるためにポリウレタン末端にシリル基を導入して得られるコンポジットであり、非特許文献１に報告されているTEOS-POLYETHYLENEOXIDE URETHANEPOLYCERAMと同じジャンルに分類される。
【０００８】
また、非特許文献２には、カチオン性ポリウレタンからゾルゲル法により二酸化ケイ素とポリウレタンのナノコンポジットを得る方法が開示されている。この方法で得られるコンポジットのシリカ（ポリケイ酸）は大きさが５０ｎｍを超える界面の明確な粒子状のもので独立した層を形成している。
【０００９】
さらに、特許文献４には、水酸基及び／又はアミノ基を有し、かつ水酸基価とアミン価の合計が１以上のポリウレタン樹脂溶液を利用する方法が開示されている。これは水酸基やイオン化されていないアミノ基を利用し、ゾルゲル法によりコンポジットを得る方法である。しかしながらかかる方法では、ウレタン樹脂を溶解させるためにジメチルホルムアミドなどの溶媒が必須となる欠点がある。
【００１０】
ケイ酸ナトリウムを利用してポリケイ酸を得る（４）の方法は、例えば非特許文献３に開示されており、また、（５）の方法は、特許文献５に開示されている。ケイ酸ナトリウムを用いる場合にＮａイオンを除去する方法として、希釈した酸（例えば２Ｎ硫酸）へ希釈したケイ酸ナトリウム（例えば１．６ｍｏｌ／Ｌ）を加えて酸性にした後、充分な量のＴＨＦに溶解した変性プレポリマーを加え、塩化ナトリウムにより塩析してシロキサン含有ポリウレタンをＴＨＦ層に移行させて水層に残ったナトリウムを除去できるとされている。しかしながら、（４）、（５）の方法は、いずれも大量に有機溶剤のテトラヒドロフランを使用するという欠点を有し、さらに塩析のため無機塩も使用しなければならないという問題がある。（５）の方法で塩析操作を行わない場合は、最終製品に多量のＮａイオンが含有されるのである。
【００１１】
また、R.K.ILerは、著名な非特許文献４において、ケイ酸ナトリウムに酸を加えて酸性にして得られたポリケイ酸をｐＨ調節により安定化したポリケイ酸（デュポン社製Ludox  HS）を使用し、ポリケイ酸がゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイドさらにカチオン性のアルブミン、ゼラチンなどの高分子とコンプレックス（複合体）を形成することを明らかにしている。さらにあらかじめケイ酸ナトリウムと、及びポリケイ酸とコンプレックスを形成する化合物とを混合しておき、この混合物に酸を加えつつコンプレックスを得る方法も特許文献６に開示されている。また、この方法を、アミンを有するゴム粒子分散液に応用した技術も特許文献７に開示されている。なお、アミン化合物がポリケイ酸とコンプレックスを形成することはR.K.ILerが非特許文献５において報告している。このようにカチオン性の高分子や低分子がポリケイ酸とコンプレックスを形成することは公知である。
【００１２】
ケイ酸ナトリウムを利用する（６）の方法は、特許文献８に開示されている。この方法はケイ酸ナトリウムから出発して、最終製品を得ると同時にポリケイ酸を生成させるので、プロセスが冗長にならないという点できわめて優れたコンポジットの生成法であるが、スルホン酸基を有する特殊なイソシアナートを使用する点、及びさらに炭酸ガスの発生による発泡を避けることが出来ないためフォーム状のものしか得られないことが大きな難点となる。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１３６３２１号公報（特許請求の範囲（請求項１）、〔００１８〕〜〔００２０〕）
【特許文献２】特開２０００−６３６６１号公報（特許請求の範囲（請求項１））
【特許文献３】特開２０００−３２７７３９号明細書（特許請求の範囲（請求項１））
【特許文献４】特開２００１−６４３４６号明細書（実施例１〜４、〔００４１〕〜〔００５０〕）
【特許文献５】特開２００３−２６１６４４号明細書（特許請求の範囲（請求項７）、〔００３２〕、〔００４４〕〜〔００４６〕）
【特許文献６】米国特許第２２７６３１４号明細書（実施例３（第４頁左欄６１行〜同頁右欄１７行））
【特許文献７】特開２００２−１４５９０６号明細書（特許請求の範囲（請求項１）、〔０００８〕）
【特許文献８】米国特許第３９８１８３１号明細書（実施例１６〜２０（第２３欄２６行〜同欄５５行））
【非特許文献１】Boulton ,J.M. et al, "Synthesis and Structural Characteristics of Polycerams", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990,Vol 180, p773-777
【非特許文献２】Yan Zhu et al, "Preparation of Silicon Dioxide/Polyurethane Nanocomposites  by Sol-Gel Process", Journal of Applied Polymer Science, 2004, Vol.92,  p2013-2016
【非特許文献３】井上ら，「ハイブリッドポリウレタン：シロキサン含有ポリウレタンの合成」,第１３回エラストマー討論会講演要旨集,  社団法人日本ゴム協会、2000,  p186-189
【非特許文献４】ILer, R.K. "The effect of Surface Aluminosilicate Ions on the Properties of Colloidal Sillica", Jounal of Colloid and Interface Science, 1976,Vol.55, No.1,  p25-34
【非特許文献５】ILer, R.K. "Complex of Polysilisic Scid with N-Diethylaniline Hydrochroride", Journal of American Chemical Society, 1952,Vol.74, p2929
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記した従来の方法における種々の問題である（ｉ）抽出溶剤や無機塩など二次原料や特殊な素原料を使用すること、（ｉｉ）無機成分のシロキサンとの相溶性を向上させるためにポリウレタンにシリル基を導入しなければならないこと、（ｉｉｉ）ポリウレタンの組成の選択度が低いこと、等の問題又は制限のない、水分散ポリウレタンとケイ酸塩から簡単な生成プロセスで得られ、しかも機械的特性に優れ、独特のモルフォロジーを有するポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従えば、以下のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット及びポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造方法が提供される。
【００１６】
〔１〕
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン
（Ａ２）ケイ酸塩、及び
（Ａ３）酸
を反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させてなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００１７】
〔２〕
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び
（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を
中性或いはアルカリ性下で反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させてなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００１８】
〔３〕  
ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させて得られた当該析出物を固液分離してなるものである〔１〕又は〔２〕に記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００１９】
〔４〕
前記親水性基を有するポリウレタン中の当該親水性基の濃度が０．０４〜６ｍｍｏｌ／ｇである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００２０】
〔５〕
前記ケイ酸塩が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属ケイ酸塩であるか、あるいはアルキルケイ酸塩であり、当該アルキルケイ酸塩がテトラメチルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩の縮合物、テトラエチルケイ酸塩及びテトラエチルケイ酸塩の縮合物からなる群より選択されるアルキルケイ酸塩である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００２１】
〔６〕
前記酸が、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸及び有機カルボン酸からなる群より選択される少なくとも一つの酸である〔１〕、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット。
【００２２】
〔７〕  
（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び
（Ａ２）ケイ酸塩
を反応させ、ポリウレタンとポリケイ酸を系中で同時に析出させる工程、及び
当該析出物を固液分離する工程よりなることを特徴とするポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
以下に詳述するように、本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、従来の製造方法における（ｉ）抽出溶剤や無機塩など二次原料や特殊な素原料の使用、（ｉｉ）無機成分のシロキサンとの相溶性を向上させるためのポリウレタンへのシリル基の導入、（ｉｉｉ）ポリウレタンの組成の選択度の制限等がなく、水分散ポリウレタンとケイ酸塩、アルキルケイ酸塩から簡単な生成プロセスで得られるものであり、しかも、当該コンポジットは、高弾性率、高強度等の機械的特性に優れているだけでなく、独特のモルフォロジーを持つシリカ（ポリケイ酸）の相を形成しており、新たな機能を発現し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（親水性基含有ポリウレタン）
本発明のポリウタレン・ポリケイ酸コンポジットは、（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、（Ａ２）ケイ酸塩、及び（Ａ３）酸を反応させて得るか、或いは、（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を中性或いはアルカリ性下で反応させて得るものである。
【００２５】
本発明において特徴の一つは、（Ａ１）ポリウレタンが親水性基を有しており、かつ、これが水分散されていることである。ポリウレタンが親水性基を有し、水分散型となるためには、当該ポリウレタン中の特定の親水性基の濃度が特定の値以上であること、具体的には０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、コンポジットの吸水率という観点からポリウレタン中の親水性基の濃度の上限値は６ｍｍoｌ／ｇ程度であることが望ましい。
【００２６】
例えば、カルボン酸、またはその塩が親水性基である場合、ポリウレタン１ｇ当たり−ＣＯＯ−基換算で０．０４〜６ｍｍol／ｇの濃度を含有することが好ましい。これらの範囲であればポリウレタンは水への分散性はよく、機械的特性の優れたポリケイ酸とのコポジットが得られる。  
【００２７】
本発明において、親水性基とは、水に対して親和性がある基、または水と反応して親水性基を生成する基である。具体的には、水に対し親和性がある基としては、カルボン酸基（カルボキシル基）、その酸無水物、その酸ハロゲン化物、その塩、スルホン酸基、リン酸基、これらの塩、アミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボニル基などが挙げられ、水と反応して親水性基を生成する基としては、ケチミン基、アルジミン基、オキサゾリジン基などが挙げられる。
【００２８】
（ポリウレタンの調製）
基体となるポリウレタンの製造方法としては、特に限定するものでなく公知の方法が採用できる。通常、ポリイソシアナート、ポリオール及び鎖延長剤を、触媒存在下あるいは非存在下で反応させることによりポリウレタンが得られる。例えば、G.Oertel編「POLYURETHANE  HANDBOOK」第二版（HANSER,1994）に種々のポリウレタンの製造方法が開示されており、これに従って、ポリウレタンを製造することができる。
【００２９】
ポリウレタンを構成する成分の一つであるポリイソシアナートは上記文献の第７３〜８３頁などに記載されているが、本発明に好ましいポリイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート（IPDI）、ノルボルナンジイソシアナート（NBDI）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添MDI）、キシリレンジイソシアナート（XDI）、水素化キシリレンジイソシアナート（水添XDI）、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられ、これらは単独で、または、一種以上を混合して用いることもできる。さらにこれらのイソシアナートにビューレットやイソシアヌレート結合を導入して得られる多官能ポリイソシアナートも好適に使用できる。
【００３０】
一方、ポリオールは、上記文献の第５５〜７１頁などに記載されているが、本発明に好ましいポリオールとしては、アジピン酸などの酸とネオペンチルグリコールなどのアルコールから得られるポリエステルポリオール、環状のエステルから得られるε−ポリカプロラクトン系のポリエステルポリオール、多価アルコールとアルキルカーボナートから得られるポリカーボナートジオール、テトラハイドロフランのオリゴマーであるポリオキシテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどから得られポリオキシアルキレン系ポリオールである。また、末端に活性水素基を有するオレフィン系ポリオールあるいはひまし油等の天然物由来のポリオールも使用できる。
【００３１】
さらに、鎖延長剤及び触媒としては、上記文献の第９８〜１０６頁などに記載されているが、本発明に好ましい鎖延長剤としては、ネオペンチルグリコールや１，４ブタンジオールなどの２価のアルコール、水、ヒドラジンやイソホロンジアミンなどのジアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミンが好ましい。また、トリメチロールプロパンやジエタノールアミンなど官能基数が３以上の鎖延長剤も使用できる。また、触媒としてはジブチルチンジラウレートなどが使用できる。
【００３２】
（ポリウレタンへの親水性基の導入）
（Ａ）ポリウレタンに親水基を導入するために、上記した親水基を有しかつイソシアナートと反応する活性水素化合物がポリウレタンの原料として用いられる。この活性水素化合物はポリオールとしても鎖延長剤としても用いることが出来る。より具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらの塩や酸無水物、アミノ基、水酸基、ポリオキシエチレン基、アミドカルボニル基などの親水性基を有する活性水素化合物が用いられる。
【００３３】
カルボン酸基を有する活性水素化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する）などのジヒドロキシルカルボン酸、リジンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
スルホン酸基を有する活性水素化合物としては、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが使用される。
【００３５】
水酸基を持つ活性水素化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンを挙げることができる。
３級のアミノ基を有する活性水素化合物としては、Ｎ−アルキルジエタノールアミンなどが使用される。
これら親水性基を有する活性水素化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）さらに、ポリウレタンに親水性基を導入する方法としては、親水性基を有する単量体を用いて製造した親水性基を有するポリオールを用いることでポリウレタンに親水性基を導入する方法が例示できる。
【００３７】
親水性基を有するポリエステルポリオールとしては、例えば、親水性基を有する酸成分とポリオールを反応させたポリエステルポリオールが例示できる。ポリエステルポリオールに導入する方法において、親水性基を有する酸成分としては、スルホン酸含有酸成分あるいはアルコール成分から得られるポリエステルポリオールやカルボン酸基、スルホン酸基等の親水性基を有するアルコール成分にカプロラクトン等を開環重合させた親水性基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。親水性基を有する酸成分としては、具体的には、５−スルホイソフタル酸、無水トリメリット酸と分子量が５００から５０００のメトキシポリオキシエチレングリコールとの付加物などが挙げられる。また、親水性基を有するアルコール成分としては、例えば２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）などのジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシブタンスルホン酸などのジヒドロキシスルホン酸が使用される。
【００３８】
親水性基を有するポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン鎖を有する１官能性のモノオールや２官能性以上のポリオール、また親水性基を有するアルコール成分にアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオール等が例示できる。ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては、分子量が５００から１００００のポリオキシエチレン系ポリオールやプロピレンオキサイドとの共重合体のポリオキシエチレン−プロピレン系ポリオールを使用することができる。また、前述したジヒドロキシカルボン酸やジヒドロキシブタンスルホン酸などにアルキレンオキサイドを付加したポリオールが挙げられる。また、アニリンやアンモニアなどのアミン化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる３級アミンを有するポリエーテルポリオールも好適に使用できる。
【００３９】
（界面活性剤）
本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、（Ａ２）ケイ酸塩、及び（Ａ３）酸を反応させて得るか、或いは、（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を中性或いはアルカリ性下で反応させて得るものである。
【００４０】
すなわち、本発明において特徴の一方は、（Ａ１）ポリウレタンが界面活性剤により水分散されていてもよいことである。その場合使用されるポリウレタンとしては、必ずしも親水性を有する必要はない。従って、当該ポリウレタンは、（ポリウレタンの調製）あるいは（ポリウレタンへの親水性基の導入）の項で記述したポリウレタンが使用できる。
【００４１】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、オキシエチレン鎖を有するプルロニック型ノニオン界面活性剤、リン酸塩のアニオン型、4級アミン塩のカチオン型などの界面活性剤が使用できる。これらの界面活性剤は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
（水分散ポリウレタンの調製）
水分散ポリウレタンの製造方法としては、それ自身公知の方法を採用できる。例えば、G.Oertel編「POLYURETHANE  HANDBOOK」第二版（HANSER,1994）第３０頁に種々の水分散ポリウレタンの製造方法が開示されており、これに従って調製することができる。      すなわち、アセトンなどの有機溶媒中において上記した方法により親水性を有するポリウレタンを生成させ、このポリウレタン溶液に水を加えて転相乳化し、有機溶剤を蒸留除去する溶媒除去法、イソシアナート末端のポリウレタンに水を加えて転相乳化し、その後、水あるいは鎖延長剤で分子量を上げるプレポリマー法がなどが採用できる。また、プレポリマー法において界面活性剤を用いる方法が採用できる。その他、前述の文献で例示されている溶融分散法、ケチミン法、せん断分散法なども採用できる。なお比較的高分子量のポリウレタンを界面活性剤を使用して水分散ポリウレタンを得ようとする場合は、高せん断分散法が採用できる。
【００４３】
また、親水性基を有する水分散ポリウレタンとしては、上記のようにして調製してもよいが、市販のものが入手可能であり、これを使用することもできる。
市販されている水分散ポリウレタンとしては、例えば親水性基がポリオキシエチレン基であるノニオンタイプの水分散ポリウレタン（タケラックW-635、商品名、三井武田ケミカル社製）及びアニオンタイプの水分散ポリウレタン（タケラックW-6010、タケラックW-511、タケラックW-6020、タケラックW-6061、タケラックW-7004、タケラックW-605、以上商品名、三井武田ケミカル社製）等が本発明に好適に使用することができる。
【００４４】
また、市販されている界面活性剤を使用する水分散ポリウレタンとしては、例えばノニオンタイプの界面活性剤を使用して得られる水分散ポリウレタン（タケラックW-512-Ａ-6、商品名、三井武田ケミカル社製）等が本発明に好適に使用することができる。
【００４５】
（ケイ酸塩）
本発明におけるケイ酸塩とは、オルトケイ酸（Ｈ4ＳｉＯ4）、メタケイ酸（Ｈ2ＳｉＯ3）、メソ二ケイ酸（Ｈ2Ｓｉ2Ｏ5）、メソ三ケイ酸（Ｈ4Ｓｉ3Ｏ8）、メソ四ケイ酸（Ｈ4Ｓｉ4Ｏ11）及びＨ6（Ｓｉ2Ｏ7）、Ｈ6（Ｓｉ3Ｏ9）、Ｈ8（Ｓｉ4Ｏ12）、Ｈ12（Ｓｉ6Ｏ18）等のポリケイ酸等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の塩である。アルカリ金属がナトリウムであるアルカリ金属ケイ酸塩が最も代表的なものであるが、これは、ケイ砂、白土あるいはシリカとナトリウムの水酸化物あるいは炭酸塩から得られる化合物である。ケイ酸ナトリウムは水に分散したいわゆる水ガラスあるいは結晶性ケイ酸ソーダとして工業化されている。水に溶解したケイ酸ナトリウムはケイ酸イオンモノマーだけでなくポリケイ酸イオンが含まれていることが知られている。
【００４６】
さらに本発明におけるケイ酸塩としては、塩基性のケイ酸塩であれば、アルカリ金属塩以外にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩でもよいし、さらには、ケイ酸ナトリウムカリウムのようなアルカリ金属塩の複塩、ケイ酸ナトリウムカルシウムのごときアルカリ金属とアルカリ土類金属の複塩であってもよい。
【００４７】
本発明に好適なケイ酸ナトリウムとしては、Ｎａ2ＯとＳｉＯ2とのモル比が０．５以上５以下のものであって、例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１４０８に規定されたケイ酸ナトリウム１号、２号、３号などが好適に使用できる。
【００４８】
そのほか、上記したように、例えばアルカリ金属がリチウムあるいはカリウムであるアルカリ金属ケイ酸塩も好適に使用できる。本発明に好適なケイ酸リチウムはＬｉ2ＯとＳｉＯ2とのモル比が２以上２５以下のものである。また、本発明に好適なケイ酸カリウムはＫ2ＯとＳｉＯ2とのモル比が２以上４以下のものである。
【００４９】
（アルキルケイ酸塩）
本発明におけるケイ酸塩としては、アルキルケイ酸塩（４級アルキルケイ酸塩）であっても使用可能である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル（ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられるほか、更にはフェニル、トリル、メシチル、ベンジル、シクロプロピル、シクロペンチル等であってもよい。具体的なアルキルケイ酸塩としては、メタノールとケイ酸のエステルであるテトラメチルケイ酸塩、テトラメチルケイ酸塩の縮合物、エタノールとケイ酸のエステルであるテトラエチルケイ酸塩、テトラエチルケイ酸塩の縮合物等が好適に使用できる。
【００５０】
さらにアルキルケイ酸塩の例としては、アルコキシ基の一部が上記アルキル基やフェニリル基等で置換されたメチルトリエトキシシランやジフェニルジエトキシシラン等も好適に使用できる。
【００５１】
なお、これらは市販のものが入手可能であり、テトラメチルケイ酸塩の縮合物としてはＭシリケート５１（商品名、多摩化学工業社製）、テトラエチルケイ酸塩の縮合物としてはシリケート４０、シリケート４８（商品名、多摩化学工業社製）などが使用できる。
【００５２】
（酸）
本発明で使用するに好ましい酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸であるが、その他、スルホン酸基を有する化合物たとえばエチルスルホン酸など有機スルホン酸、あるいはギ酸や酢酸、シュウ酸などの有機カルボン酸、またはカルボン酸型やスルホン酸型のイオン交換樹脂やイオン交換膜なども好適に使用できる。
【００５３】
（アルカリ）
本発明のコンポジットは（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び（Ａ２’）アルキルケイ酸塩をアルカリ性下で反応させて得られる。ここで使用される好ましいアルカリとしてはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物が好適に使用できる。
【００５４】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット生成）
本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、以上詳述した（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、（Ａ２）ケイ酸塩、及び（Ａ３）酸を反応させ得られる。酸を反応させる場合の（Ａ２）ケイ酸塩としては、上記無機ケイ酸塩またはアルキルケイ酸のいずれも使用可能である。
【００５５】
或いは、以上詳述した（Ａ１）親水性基を有するポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び／又は界面活性剤とポリウレタンから生成される水分散ポリウレタン、及び（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を、中性或いはアルカリ性下で反応させて得られる。
【００５６】
当該コンポジットを生成させる反応は通常室温で充分進行するが、所望により加熱して高温で行うことも可能である。加熱する場合は、反応生成物がシンターリングを起こさない温度以下の反応温度、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で行うことが望ましい。
【００５７】
反応時間は反応温度によって変わりうるものであり、任意に選択できるが、通常１０分〜１２０時間、好ましくは２０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜３０時間、最も好ましくは４０分〜２０時間程度である。
【００５８】
反応装置としては、通常スラリー状態で行われる反応を扱うのに適した撹拌槽型の反応容器を使用することが好ましい。すなわち、少なくとも撹拌装置と反応原料の反応容器内（反応系）への供給手段例えば滴下手段を備え、所望により、加熱手段、温度制御手段、還流手段等を備えた槽型の反応容器が使用される。なお、反応容器の下部には、分級脚を設け、粒子状又は粉末状の析出物を沈降分離して反応系から取り出すことも可能である。
【００５９】
反応は、回分式で行うこともできるし、連続式で実施することもできる。撹拌槽型の反応容器を使用して連続式操作を行う場合は、撹拌槽の滞留時間分布関数を押し出し流れである管型反応器に近づけるため、撹拌槽を二槽以上直列に結合して反応を実施することが好ましい。
【００６０】
反応原料である（Ａ１）水分散ポリウレタン、（Ａ２）ケイ酸塩、及び（Ａ３）酸の反応系への供給順序（添加順序）については、親水性基或いは界面活性剤がノニオンタイプのときはとくに添加順序に制限はないが、アニオンタイプの場合は、（Ａ１）水分散ポリウレタンに（Ａ２）ケイ酸塩を添加し、均一に混合した後、（Ａ３）酸を添加する方法が好ましい。また、カチオンタイプの場合は、（Ａ１）水分散ポリウレタンに（Ａ３）酸を添加し、均一に混合した後、（Ａ２）ケイ酸塩を添加する方法が好ましい。
【００６１】
また、アルカリ性下で（Ａ１）水分散ポリウレタン、及び（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を反応させる場合も、親水性基或いは界面活性剤がノニオンタイプのときはとくに添加順序に制限はないが、アニオンタイプの場合は、（Ａ１）水分散ポリウレタンにアルカリを添加し、均一に混合した後、（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を添加する方法が好ましい。また、カチオンタイプの場合は、（Ａ１）水分散ポリウレタンに（Ａ２’）アルキルケイ酸塩を添加し、均一に混合した後、アルカリを添加する方法が好ましい。
【００６２】
親水性基がアニオンタイプやカチオンタイプの場合、これを連続撹拌槽型反応器で実施する場合は、主撹拌槽の前に予備の混合槽を設け、当該予備混合槽において、例えば（Ａ１）水分散ポリウレタンと（Ａ２）ケイ酸塩を供給して均一に混合した後、混合液を主反応槽に供給し、これに（Ａ３）酸を供給しながら反応させることも好ましい。
【００６３】
反応は、純粋な水分散系で行うこともできるが、極性溶媒共存下で実施することが好ましい。極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、グライム、ジグライム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、スルホラン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが好適なものとして挙げられる。
【００６４】
反応の進行につれて、反応生成物であるポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットが析出するが、当該析出物は、例えば使用する（Ａ１）水分散ポリウレタン、（Ａ２）ケイ酸塩、及び（Ａ３）酸の種類、その濃度と組み合わせ、反応系のｐＨ、反応温度、添加順序等の反応条件に応じて、その状態が全体がゲル状の反応系になるもの、粉末状のもの、細かい泡を内包したシート状のもの、あるいは塊状の形態をとる。この場合、粉末状のコンポジットや泡を内包したシート状のコンポジットを製品として得る場合は、当該析出物を適当な固液分離手段、例えば濾過分離、遠心分離、遠心沈降分離等により分離した後、当該分離した析出物をウェットケーキ状で、ただちに乾燥処理すればよい。この場合、フィルム状のコンポジットを得ることもできる。また、全体がゲル状の反応系になるものは反応系全体をそのまま乾燥処理することもできる。
【００６５】
乾燥条件は、特に限定するものではないが、例えば４０〜８０℃程度の温度で、１０〜１００時間、好ましくは１５〜５０時間、さらに好ましくは２０〜３０時間、真空乾燥する方法、或いは乾燥した不活性ガス気流下で乾燥する方法が好適である。また、ゲル状反応物については、エタノールや二酸化炭素などを超臨界状態で用いて乾燥することも出来る。
【００６６】
なお、本発明において、上記コンポジットの生成反応に供給される（Ａ１）ポリウレタンと（Ａ２）ケイ酸塩との添加量の比は、形成されるコンポジット中の所望のポリケイ酸の量に依存し、かつ、当該コンポジットの機械的特性等を考慮して決定されるものである。また、（Ａ３）酸の添加量は、金属ケイ酸塩の場合は、当該ケイ酸塩中に含まれるアルカリ金属の当量以上の量が必要である。一方、アルキルケイ酸塩の場合は、好ましい酸の添加量は、添加するケイ酸塩に含まれるシリコンの当量の１／１０００当量以上であることが好ましい。また、アルキルケイ酸塩をアルカリ性下で反応させる場合は、好ましいアルカリの添加量は、添加するアルキルケイ酸塩に含まれるシリコンの当量の１／１０００当量以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
【００６８】
〔実施例１〕
（水分散ポリウレタン）
親水性基を有する（Ａ１）水分散ポリウレタンとして親水性基がオキシエチレン基であるノニオンタイプの水分散ポリウレタン（タケラックW-635、商品名、オキシエチレン基濃度２ｍｍｏｌ／ｇ、三井武田ケミカル社製、以下「水分散ポリウレタンW-635」又は単に「W-635」という。）を使用した。W-635は、固形分濃度が３５．８質量％であり、N−メチルピロリドン（NMP）の含有量が４．６質量％の乳白色水分散ポリウレタンである。
【００６９】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、上記水分散ポリウレタンW-635を１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．２５４ｇを仕込み均一になるまで、室温にて２０分間混合撹拌した。次に、０．２Ｎの（Ａ３）酸として硫酸４３ｍｌを、撹拌下に滴下しつつ加えて反応させ、室温にて４時間撹拌を続けた。析出した反応生成物（粉末）を吸引濾過（５Ｂタイプ濾紙使用）で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗に使用したイオン交換水は約１．５Ｌとなった。
水洗の後、直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＷ−Ａ」と称する。）を３．２４ｇ得た。
【００７０】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粉末状のコンポジットＰＷ−Ａを１５１．１ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には１５．８ｍｇの固形物が残存した。残存物の赤外吸収スペクトルから残存物はシラノールを含有するポリシロキサン即ちポリケイ酸であった。この結果、コンポジットＰＷ−Ａ中のポリケイ酸の含有率は１０．４質量％であることが判明した。
【００７１】
つぎにコンポジットＰＷ−Ａから、真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１７０℃、プレス時間８分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【００７２】
このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。
【００７３】
なお、引張り物性の測定において、サンプルの打ち抜きは３号ダンベルにより行った。また標線間距離は２０ｍｍで、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。異なるサンプルのフィルムの厚みは、いずれも０．１５〜０．３ｍｍの範囲内にあり、同一サンプル内の厚みのばらつきは１０μｍ以内であった。
【００７４】
表１に示したように、コンポジットＰＷ−Ａのシートは、これを対応するポリウレタンのシートと比較することにより、高弾性で高強度というきわめて特徴的な引張特性を持つシートであることが示される。
【００７５】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１００，０００倍）で観察した結果を図１に示す。図１において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいては、ポリケイ酸は、粒子としての明確な像が観察されない。
【００７６】
これに対して、非特許文献２の２０１５頁に図４として記載されている、公知のゾルゲル法で得られたコンポジットのシリカ（ポリケイ酸と同意）の透過型電子顕微鏡写真と比較すると、ゾルゲル法によるコンポジットにおいては、シリカ粒子の部分とポリウレタンの部分とは、明確に区別されていることが分かる。
【００７７】
このことから、本発明のコンポジットにおいては、ポリケイ酸は粒子として分離して存在するのではなく、ポリウレタンといずれかの点で結合した連続した相を形成していると推定される。さらにまた、暗い部分にも明確なコントラストが観察されていないことは、ポリケイ酸部分にもポリウレタンが存在することを示している。以上のように、本発明で得られるコンポジットは、ポリウレタンとポリケイ酸との相混合が非常に進んだものであり、このため、表１に示したごとく、その機械的特性は、高弾性で高強度というきわめて特徴的な引張特性を持つものであると思われる。
【００７８】
〔実施例２〕
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を有する１００ｍｌ反応器に、実施例１で使用したものと同じ（Ａ１）水分散ポリウレタンW-635（オキシエチレン基濃度２ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｇを秤量し、（Ａ３）酸として６Ｎの塩酸を０．００２ｇ仕込み、室温にて５分撹拌した。つぎに、（Ａ２）ケイ酸塩としてテトラメチルシリケートの４量体（多摩化学工業社製、Ｍシリケート５１、ＳiＯ2=５１％）の１．４０４ｇを仕込み、室温にて混合撹拌し、反応させた。撹拌を開始して４分後、系全体がクリーム状になった。さらに、イオン交換水２０ｇを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離した。ろ液のｐＨはほぼ中性であり、水洗は不必要であった。直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＷ−Ｂ」と称する。）を３．８６ｇ得た。
【００７９】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粉末状のコンポジットＰＷ−Ｂを１０９．２ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には２０．２ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＷ−Ｂ中のポリケイ酸の含有率は１８．５質量％であることが判明した。
【００８０】
つぎに粉末状のコンポジットＰＷ−Ｂから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１７０℃、プレス時間８分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。表1に示したように、コンポジットＰＷ−Ｂのシートは、高い降伏応力を示した。
【００８１】
〔実施例３〕
（親水性基を有するポリウレタンの製造）
２００ｍｌビーカーにポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ  ２２０Ｎ、ダイセル社製、分子量：２０００）１１０ｇを秤量し、加熱式真空デシケーターにて７０℃で１２時間真空乾燥した。撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた３００ｍｌ反応器に、当該乾燥したポリカプロラクトンジオール１０３．４７ｇを仕込み、撹拌しつつ、窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアナートを５８．５７ｇを加え、１２０℃にて１０時間反応し、パーシャルプレポリマーを得た。当該パーシャルプレポリマー（以下「ＰＰ−Ａ」と称する。）のＮＣＯは１０．０質量％のものであった。
【００８２】
次に撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた５００ｍｌ反応器に、当該パーシャルプレポリマーＰＰ−Ａを１０５．９４ｇ、ジメチロールブタン酸を１２．５３ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．４７ｇ、アセトンを５１ｇ仕込み８０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（以下「ＰＵ−Ａ」と称する。）を得た。当該ポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａは無色透明で、固形分濃度は７１．２質量％で、４１．４質量％の粘度は２５℃で１１ｍPa・secであった。
【００８３】
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に上記ポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａを１５．０ｇ、アセトンを１１．７２ｇ、トリエチルアミンを０．７７１ｇ仕込み、室温にて１０分間撹拌しつつ反応させた。次に、撹拌下、イオン交換水２６．７ｇを徐々に加えた。水／アセトンの混合溶剤中に、青みを帯びた白色分散体が形成された。水の添加終了後、さらに１２時間室温にて撹拌を続けた。次に３０℃にて真空蒸留により、真空度が２０ｍｍＨｇ以下に達するまで減圧し、アセトンを留去した。３１．３質量％の固形分を有する青白色微白濁のアニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ａ」と称する。カルボン酸基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）が得られた。
【００８４】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ａを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳｉＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．０８ｇを仕込み、均一になるまで、室温にて３０分間混合撹拌した。次に、（Ａ２）酸として０．２Ｎの硫酸３６ｍｌを撹拌下で滴下しつつ加え、室温にて３０分間撹拌を続け反応させた。反応析出物を吸引ろ過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。使用したイオン交換水は約２Ｌとなった。水洗の後、４０℃にて１７時間塊状の析出物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ａ」と称する。）を２．９５ｇ得た。
【００８５】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた塊状のコンポジットＰＣ−Ａを１２７．８ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には６．３ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＣ−Ａ中のポリケイ酸の含有率は４．９質量％であることが判明した。
【００８６】
つぎに当該塊状のコンポジットＰＣ−Ａから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１５０℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。表1に示したように、コンポジットＰＣ−Ａのシートには明確な弾性率の向上が認められた。
【００８７】
〔実施例４〕
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、実施例３で得られたポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａを１５．０ｇ、アセトンを９．８４ｇ、ＮＭＰを１．８８ｇ、トリエチルアミンを０．７７１ｇ仕込み、室温にて１０分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつつ、純水を２６．７ｇ徐々に加えたところ、水とアセトンの混合物中に青みを帯びた白色分散体が形成された。水の添加終了後、さらに１２時間室温にて撹拌を続けた。次に実施例３と同様、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、３１．９質量％の固形分を有する青白色微白濁のアニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｂ」と称する。カルボン酸基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００８８】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｂを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．１０ｇを仕込み均一になるまで、室温にて３０分間混合撹拌した。次に、（Ａ３）酸として０．２Ｎの硫酸３７ｍｌを撹拌下で滴下しつつ加え、室温にて３０分間撹拌を続け反応させた。析出した反応生成物（塊状物）を吸引ろ過で分離し、塊状物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。使用したイオン交換水は約２Ｌとなった。水洗の後、４０℃にて１７時間塊状物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｂ」と称する。）を２．９３ｇ得た。
【００８９】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた塊状のコンポジットＰＣ−Ｂを１５４．０ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には９．１ｍｇの白色固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｂ中のポリケイ酸の含有率は５．９質量％であることが判明した。
【００９０】
塊状のコンポジットＰＣ−Ｂから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は成形条件は真空下、プレス設定温度１５０℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。ポリケイ酸を含有しないポリウレタンの引張特性と比較するとコンポジットの弾性率向上効果が明確であることが認められる。
【００９１】
〔実施例５〕
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、実施例３で得られたポリウレタン樹脂ＰＵ−Ａを１５．０ｇ、アセトンを９．８４ｇ、１０当量／ＫｇのＮａＯＨ水溶液を０．７６１ｇ仕込み、室温にて１０分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつつ、イオン交換水を２６．７ｇ徐々に加えたところ、水とアセトンの混合物中に青みを帯びた半透明分散体が形成された。水の添加終了後、さらに１２時間室温にて撹拌を続けた。次に実施例３と同様にして、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、３４．４質量％の固形分を有する青白色微白濁のアニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｃ」と称する。カルボン酸基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９２】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｃを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）を１．１２ｇ、ＮＭＰ１．０ｇを仕込み均一になるまで、室温にて30分間混合撹拌した。次に、（Ａ３）酸として、０．２Ｎの硫酸３８ｍｌを撹拌下で滴下しつつ加え、室温にて１０時間撹拌を続け反応させた。析出した反応生成物（塊状物）を吸引ろ過で分離し、塊状物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。使用したイオン交換水は約２Ｌとなった。水洗の後、４０℃にて１７時間塊状物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｃ」と称する。）を２．８４ｇ得た。
【００９３】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた塊状のコンポジットＰＣ−Ｃを１１６．０ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には２．８ｍｇの固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｃ中のポリケイ酸の含有率は２．４質量％であることが判明した。
【００９４】
また、塊状のコンポジットＰＣ−Ｃから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１５０℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。ポリケイ酸を含有しないポリウレタンの引張特性と比較するとコンポジットの物性向上効果が明確に認められた。
【００９５】
〔実施例６〕
（親水性基を有するポリウレタンの製造）
５００ｍｌビーカーにポリカプロラクトンジオール２０００（ＰＣＬ  ２２０Ｎ、ダイセル社製、分子量２０００）３５０ｇを秤量し、加熱式真空デシケーターにて７０℃で１２時間真空乾燥した。撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた５００ｍｌ反応器に、乾燥した当該ポリカプロラクトンジオール３１０．２ｇを仕込み、撹拌しつつ、窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアナートを１７５．６ｇを加え、１００℃にて２時間反応し、パーシャルプレポリマー（以下「ＰＰ−Ｂ」と称する。）を得た。パーシャルプレポリマーＰＰ-ＢのＮＣＯ含量は１０．９質量％であった。
【００９６】
次に撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた５００ｍｌ反応器に、パーシャルプレポリマーＰＰ−Ｂを１００．７６ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミンを９．５８ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．２２ｇ、アセトンを４７ｇ仕込み８０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（以下「ＰＵ−Ｂ」と称する。）を得た。ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｂは淡黄色透明で、固形分濃度は７１．１質量％で、４１．３質量％の粘度は２５℃で９ｍPa・secであった。
【００９７】
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｂを１５．０ｇ、アセトンを８．７ｇ、３５％塩酸を０．８１ｇ仕込み、室温にて５分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつつ、イオン交換水を３３．１ｇを徐々に加えた。水の添加終了直後、得られた液体は透明であった。さらに１２時間室温にて撹拌を続けたところ、水とアセトンの混合物中に青みを帯びた白色分散体が形成された。次に、実施例３と同様にして、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、２６．６質量％の固形分を有する青白色微白濁のカチオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｄ」と称する。４級アミノ基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９８】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｄを１０ｇ、（Ａ３）酸として、０．２Ｎの硫酸３１ｍｌを仕込み、均一になるまで室温にて１０分間混合撹拌した。次に、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）の０．９０ｇを、撹拌下で少しずつ加え、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した反応生成物（塊状物）を吸引濾過で分離し、塊状物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗の後、４０℃にて１７時間塊状物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｄ」と称する。）を２．５８ｇ得た。
【００９９】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた塊状のコンポジットＰＣ−Ｄを１２３．２ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には９．６ｍｇ.の固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｄ中のポリケイ酸の含有率は７．８質量％であることが判明した。
【０１００】
つぎに塊状のコンポジットＰＣ−Ｄから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。
【０１０１】
〔実施例７〕
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｂを５５．０ｇ、アセトンを３１．９ｇ、６Ｎ−塩酸（ｆ＝1.004）を５．１７０ｇ、ヒドラジン１水和物を０．７３０ｇ仕込み、室温にて５分間撹拌反応させた。次に、撹拌しつつ、イオン交換水１６１．９ｇを徐々に加えた。水の添加終了直後、得られた液体はかすかに濁っていた。さらに３時間室温にて撹拌を続けところ水とアセトンの混合物中に青みを帯びた微濁分散体が形成された。次に、得られた分散体を、撹拌装置、加熱装置を有する５００ｍｌ反応器に移液し、実施例３と同様、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、２１．１質量％の固形分を有する青白色微白濁のカチオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｅ」と称する。４級アミノ基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１０２】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を有する１００ｍｌ反応器に（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｅを１０ｇ、（Ａ３）酸として０．２Ｎの硫酸２５ｍｌを仕込み、均一になるまで、室温にて１０分間混合撹拌した。次に、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）０．７４５ｇをイオン交換水４ｇで希釈した液を撹拌下で少しずつ加え、室温にて１２時間撹拌を続け反応させた。反応析出物を吸引濾過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗の後、４０℃にて１７時間析出物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｅ」と称する。）を１．６７ｇ得た。
【０１０３】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られたポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット析出物は泡を内包したシート状のものであった。コンポジットＰＣ−Ｅを１２６．２ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には１０．１ｍｇ.の固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｅ中のポリケイ酸の含有率は８．０質量％であることが判明した。
【０１０４】
つぎに塊状のコンポジットＰＣ−Ｅから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍのかすみのあるほぼ透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間６分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。このコンポジットは高弾性で高強度というきわめて特徴的な引張特性を持つものであることが示された。
【０１０５】
〔実施例８〕
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に上記（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｅ（４級アミノ基濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｇ秤量し、（Ａ３）酸として６Ｎの塩酸を０．０１６ｇ仕込み、室温にて５分撹拌した。つぎに、（Ａ２）ケイ酸塩としてテトラメチルシリケートの４量体（多摩化学工業社製、Ｍシリケート５１、ＳｉＯ2=５１％）の０．８２７ｇを仕込み、室温にて混合撹拌した。撹拌を開始して３０分後、系全体がクリーム状になった。さらに、イオン交換水２０ｇを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離した。ろ液のｐＨはほぼ中性であり、水洗は不必要であった。直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｆ」と称する。）を１．６２ｇ得た。
【０１０６】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粉末状のコンポジットＰＣ−Ｆを１０５．８ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には１５．８ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰC−Ｆ中のポリケイ酸の含有率は１４．９質量％であることが判明した。
【０１０７】
つぎに粉末状のコンポジットＰＣ−Ｆから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍのほぼ透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間８分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。このコンポジットは高弾性で高強度であることが示された。
【０１０８】
〔実施例９〕
（親水性基を有するポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた３００ｍｌ反応器に、実施例６で得られたパーシャルプレポリマーＰＰ−Ｂを７５．０１ｇ、ポリエチレングリコール（分子量６０００）を４．２７６ｇ、ネオペンチルグリコールを６．２３６ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．５ｇ、アセトンを３７ｇ仕込み８０℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（以下「ＰＵ−Ｃ」と称する。）を得た。ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｃは白色透明で、固形分濃度は７０．３質量％で、室温では固化した。
【０１０９】
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｃを１４．０ｇ、アセトンを１４．１２ｇ仕込み、室温にて５分間攪拌した。次に、撹拌しつつ、イオン交換水２３．０ｇを徐々に加えた。水の添加終了直後、ヒドラジン１水和物を０．１７４ｇ添加した。さらに１２時間室温にて撹拌を続けところ水とアセトンの混合物中に白濁分散体が形成された。次に、実施例３と同様にして、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、３５．８質量％の固形分を有する白濁したノニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｆ」と称する。オキシエチレン基濃度１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１１０】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｆを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．２３ｇを仕込み均一になるまで、室温にて１０分間混合撹拌した。次に、（Ａ３）酸として０．２Ｎの硫酸８６ｍｌ撹拌下で少しずつ加え、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した塊状物を吸引ろ過で分離し、塊状物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗の後、４０℃にて１７時間析出物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下、「ＰＣ−Ｇ」と称する。）を２．８３ｇ得た。
【０１１１】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｇを１３０．８ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には８．３ｍｇ.の固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｇ中のポリケイ酸の含有率は６．３質量％であることが判明した。
【０１１２】
つぎに粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｇから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍのかすんだ透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。このようにして得られたシートの機械的物性（引張り物性）〔（１００％モジュラス、ＭＰａ（Ｍ１００）、破断強度、ＭＰａ（ＴＳ）、破断時伸び、％（ＥＬ））を測定し表１に示した。このコンポジットは高弾性で高強度であることが示された。
【０１１３】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１００，０００倍）で観察した結果を図２に示す。図２において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいては、ポリケイ酸は、その内部に１０ナノオーダーの粒状物が分散した特異な異形棒状像が観察される。
【０１１４】
図２を、非特許文献２の２０１５頁に図４として記載されている、公知のゾルゲル法で得られたコンポジットのシリカ（ポリケイ酸と同意）の透過型電子顕微鏡写真と比較すると、従来のゾルゲル法によるコンポジットにおいては、シリカ粒子の部分とポリウレタンの部分とは、明確に区別されており、さらにシリカ粒子内部には明らかにシリカと区別される他の物質の像は観察されていないことが分かる。
【０１１５】
本発明のコンポジットにおいては、実施例１でも明らかにしたように、ポリウレタンとポリケイ酸との相混合が非常に進んだものであるため、お互いの相の存在形式をさまざまに制御できる。とくにこの例のように、ポリエチレンオキサイド鎖を親水性成分とするポリウレタンでは、その一部がポリケイ酸を固体として形成するときの鋳型となり、固体状のポリケイ酸のなかに細孔模様となってポリウレタンを分散させることができるものと考えられる。このように、親水性成分のポリウレタンへの導入の仕方によりさまざまなモルフォロジーを持つポリケイ酸粒子を形成できることが判明した。また、これらの細孔は引張特性での欠陥として存在せず、表１に示したごとく高弾性で高強度というきわめて特徴的な引張特性を発揮させることが出来る。さらに、このようなコンポジットの生成により、種々の気体の透過性制御など新たな機能をポリウレタンに付与できると思われる。
【０１１６】
〔実施例１０〕
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｃを１４．０ｇ、アセトンを１０．６１ｇ、ＮＭＰを１．７４ｇ仕込み、室温にて５分間撹拌した。次に、撹拌しつつ、イオン交換水２１．０ｇを徐々に加えた。水の添加終了直後、ヒドラジン１水和物を０．１８５ｇ添加した。さらに１２時間室温にて撹拌を続けところ水とアセトンの混合物中に白濁分散体が形成された。次に、実施例３と同様にして、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、３５．０質量％の固形分を有する白濁したノニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｇ」と称する。オキシエチレン基濃度１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【０１１７】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｇを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．９６ｇを仕込み均一になるまで、室温にて１０分間混合撹拌した。次に、（Ａ３）酸として０．２Ｎの硫酸３５ｍｌ撹拌下で少しずつ加え、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗の後、４０℃にて１７時間析出物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下、「ＰＣ−Ｈ」と称する。）を４．０２４ｇ得た。
【０１１８】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｈを２３２．７ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には３２．４ｍｇ.の固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｈ中のポリケイ酸の含有率は１３．９質量％であることが判明した。
【０１１９】
つぎに粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｈから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍのかすんだ透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１２０】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）で観察した結果を図３に示す。図３において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいても、ポリケイ酸は、その内部に１０から２０ナノオーダーの粒状物が分散した異形棒状像が観察される。
【０１２１】
〔実施例１１〕
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｇを１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）０．９８ｇを仕込み均一になるまで、室温にて１０分間混合撹拌した。次に、（Ａ３）酸として０．２Ｎの硫酸３５ｍｌ撹拌下で少しずつ加え、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗の後、４０℃にて１７時間析出物を真空乾燥し、ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下、「ＰＣ−Ｉ」と称する。）を３．１６４ｇ得た。
【０１２２】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｉを１３３．８ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には６．６ｍｇ.の固形物が得られ、コンポジットＰＣ−Ｉ中のポリケイ酸の含有率は４．９質量％であることが判明した。
【０１２３】
つぎに粗い粒状のコンポジットＰＣ−Ｉから真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍのかすんだ透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１２４】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）で観察した結果を図４に示す。図４において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいても、ポリケイ酸は、その内部に１０から２０ナノオーダーの粒状物が分散したサラミ構造様の像が観察される。
【０１２５】
〔実施例１２〕
（水分散ポリウレタン）
界面活性剤を用いて生成される（Ａ１）水分散ポリウレタンとしてオキシエチレン鎖を有するノニオン型界面活性剤を使用して生成される水分散ポリウレタン（タケラックW-512-A-6、商品名、三井武田ケミカル社製、以下「水分散ポリウレタンW-512-A-6」又は単に「W-512-A-6」という。）を使用した。W-512-A-6は固形分濃度が３５．０質量％であり、トルエンの含有量が８質量％の乳白色水分散ポリウレタンである。
【０１２６】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を備えた１００ｍｌ反応器に、上記水分散ポリウレタンW-512-A-6を１０ｇ、（Ａ２）ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウム（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号ＳiＯ2＝２９．１５％、Ｎａ2Ｏ=９．４２％）１．２０１ｇを仕込み均一になるまで、室温にて２０分間混合撹拌した。次に、０．２Ｎの（Ａ３）酸として硫酸３８ｍｌを、撹拌下に滴下しつつ加えて反応させ、室温にて４時間撹拌を続けた。析出した反応生成物（粉末）を吸引濾過（５Ｂタイプ濾紙使用）で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗に使用したイオン交換水は約１．５Ｌとなった。
水洗の後、直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｊ」と称する。）を３．５７ｇ得た。
【０１２７】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた細かい泡を内包したシート状のコンポジットＰＣ−Ｊを２６１ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には２０ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＣ−Ｊ中のポリケイ酸の含有率は７．７質量％であることが判明した。
【０１２８】
つぎにコンポジットＰＣ−Ｊから、真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６０℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１２９】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）で観察した結果を図５に示す。図５において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいても、ポリケイ酸は、その内部に数十ナノオーダーの粒状物が分散したサラミ構造様の像が観察される。
【０１３０】
〔実施例１３〕
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を有する１００ｍｌ反応器に、実施例１で使用したものと同じ（Ａ１）水分散ポリウレタンW-635（オキシエチレン基濃度２ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｇを秤量し、つぎに、（Ａ２’）アルキルケイ酸塩としてテトラメチルシリケートの４量体（多摩化学工業社製、Ｍシリケート５１、ＳiＯ2=５１％）の２．１０５ｇを仕込み、室温にて混合撹拌し、反応させた。撹拌を開始して３分後、系全体がクリーム状になった。さらに、イオン交換水２１ｇを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離した。ろ液のｐＨはほぼ中性であり、水洗は不必要であった。直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＷ−Ｃ」と称する。）を４．０２８ｇ得た。
【０１３１】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粉末状のコンポジットＰＷ−Ｃを１６９ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には４１ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＷ−Ｃ中のポリケイ酸の含有率は２４．３質量％であることが判明した。
【０１３２】
つぎにコンポジットＰＷ−Ｃから、真空プレス成形により厚み約０．２ｍｍの透明なシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１７０℃、プレス時間８分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１３３】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１００，０００倍）で観察した結果を図６に示す。実施例１と同様、ポリケイ酸は粒子として分離して存在するのではなく、ポリウレタンといずれかの点で結合した連続した相を形成していると推定される。さらにまた、暗い部分にも明確なコントラストが観察されていないことは、ポリケイ酸部分にもポリウレタンが存在することを示している。
【０１３４】
〔実施例１４〕
（親水性基を有するポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置及び還流装置を備えた３００ｍｌ反応器に、実施例６で得られたパーシャルプレポリマーＰＰ−Ｂを１００ｇ、ポリエチレングリコール（分子量：６０００）を８．３１ｇ、ネオペンチルグリコールを５．７０ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．７ｇ、アセトンを４９ｇ仕込み８２℃にて３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（以下「ＰＵ−Ｄ」と称する。）を得た。ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｄは白色透明で、固形分濃度は８５．０質量％で、室温では固化した。
【０１３５】
（水分散ポリウレタンの製造）
撹拌装置、加熱装置を備えた３００ｍｌ反応器に、ポリウレタン樹脂ＰＵ-Ｄを１４．０ｇ、アセトンを１６．０ｇ仕込み、室温にて５分間撹拌した。次に、撹拌しつつ、イオン交換水２８．２ｇを徐々に加えた。水の添加終了直後、ヒドラジン１水和物を０．２６ｇ添加した。さらに１２時間室温にて撹拌を続けところ水とアセトンの混合物中に白濁分散体が形成された。次に、実施例３と同様にして、３０℃にて真空蒸留でアセトンを留去し、３４．５質量％の固形分を有する白濁したノニオンタイプの水分散ポリウレタン（以下「ＵＥ−Ｈ」と称する。オキシエチレン基濃度１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
【０１３６】
撹拌装置を有する１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｈを５ｇを秤量し、２８％アンモニア水を０．２２ｇ仕込み、室温にて５分撹拌した。つぎに、（Ａ２’）アルキルケイ酸塩としてテトラエチルシリケート１．２０ｇを仕込み、室温にて混合撹拌し、アルカリ性下で反応させた。撹拌を開始して２０分後、系全体がクリーム状になった。さらに、イオン交換水１０ｇを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗には１Ｌのイオン交換水が必要であった。直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｋ」と称する。）を１．８３ｇ得た。
【０１３７】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた細かい泡を内包したシート状のコンポジットＰＣ−Ｋを１６９ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には２１ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＣ−Ｋ中のポリケイ酸の含有率は１２．４質量％であることが判明した。
【０１３８】
つぎに粉末状のコンポジットＰＣ−Ｋから真空プレス成形により厚み約０．１ｍｍの一部泡のある霞んだシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１３９】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）で観察した結果を図７に示す。図７では実施例１３と同様、ポリケイ酸は明確な粒子として分離して存在するのではなく、ポリウレタンとポリケイ酸との相混合が非常に進んだモルフォロジーが観察される。
【０１４０】
〔実施例１５〕
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの生成）
撹拌装置を有する１００ｍｌ反応器に、（Ａ１）水分散ポリウレタンＵＥ−Ｈを７ｇを秤量し、（Ａ３）酸として６Ｎの塩酸を０．０４ｇ仕込み、室温にて５分撹拌した。つぎに、（Ａ２）アルキルケイ酸塩としてテトラエチルシリケートを１．６７ｇを仕込み、室温にて混合撹拌し、反応させた。室温にて６５時間反応させた。さらに、イオン交換水１４ｇを、系が均一になるように激しく撹拌しつつ、室温にて１０分間で滴下した。滴下終了後、室温にて３時間撹拌を続けた。析出した粉末を吸引ろ過で分離し、析出物に吸収されている液のｐＨが中性を示すまで水洗を繰り返した。水洗には１Ｌのイオン交換水が必要であった。直ちに、４０℃にて２４時間析出物を真空乾燥し、粉末状のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジット（以下「ＰＣ−Ｌ」と称する。）を２．８０ｇ得た。
【０１４１】
（ポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットの特性）
このようにして得られた粉末状のコンポジットＰＣ−Ｌを１４５ｍｇ坩堝に精秤し、電気炉で室温から８５０℃まで１時間３０分かけて空気中にて昇温し、焼成試験を行った結果、坩堝には２４ｍｇの固形物が残存した。この結果、コンポジットＰＣ−Ｌ中のポリケイ酸の含有率は１６．６質量％であることが判明した。
【０１４２】
つぎに粉末状のコンポジットＰＣ−Ｌから真空プレス成形により厚み約０．１ｍｍの一部泡のある霞んだシートを得た。成形条件は真空下、プレス設定温度１６５℃、プレス時間４分、プレス設定圧力２０ＭＰａであった。
【０１４３】
また当該シートを透過型電子顕微鏡（１５０，０００倍）で観察した結果を図８に示す。図８において、黒い暗い部分がポリケイ酸である。このコンポジットにおいても、ポリケイ酸は、その内部に数十ナノオーダーの粒状物が分散したサラミ構造様の像が観察される。実施例１４と比較すると判るように、反応条件の差により形成されるモルフォロジーが制御できる。
【０１４４】
本発明のコンポジットにおいては、実施例で明らかにしたようにポリウレタンとポリケイ酸との相混合が非常に進んだものであるため、お互いの相の存在形式をさまざまに制御できることが判る。
【０１４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットは、従来の製造方法における（ｉ）抽出溶剤や無機塩など二次原料や特殊な素原料の使用、（ｉｉ）無機成分のシロキサンとの相溶性を向上させるためのポリウレタンへのシリル基の導入、（ｉｉｉ）ポリウレタンの組成の選択度の制限等がなく、水分散ポリウレタンとケイ酸塩から簡単な生成プロセスで得られるものであり、しかも、当該コンポジットは、高弾性率、高強度等の機械的特性に優れているものであり、独特のモルフォロジーを有するものであるから、皮革材料、接着剤、機能性塗膜等の各種分野に好適に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明のポリウレタン・ポリケイ酸コンポジットのシートの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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