(57)【要約】      （修正有）【課題】水架橋用ポリエチレン系樹脂粉粒体組成物材料において、酸化劣化性を抑制し、耐熱老化性と保存性を向上させ、さらに保管取り扱い性も改良する。【解決手段】水架橋用ポリエチレン系樹脂原料であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する、平均粒径０．２〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体１００〜５０質量％、及び他のポリオレフィン樹脂の粉粒体又はペレット０〜５０質量％を用いることを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。（ａ）密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１〜５ｇ／１０分（ｃ）１５０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）が３０分以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水架橋用ポリエチレン系樹脂原料であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する、平均粒径０．２〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体１００〜５０質量％、及び他のポリオレフィン樹脂の粉粒体又はペレット０〜５０質量％を用いることを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
（ａ）密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１〜５ｇ／１０分
（ｃ）１５０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）が３０分以上
【請求項２】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体のフィッシュアイが、直径０．１〜０．３ｍｍの範囲のものが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるものが１０個／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
【請求項３】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体又はそれと他のポリオレフィン樹脂の粉粒体もしくはペレットとの混和物１００質量部に、分子量３００以上のラジカル連鎖禁止剤を０．００１〜２質量部混和することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
【請求項４】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体が、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で製造される、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
【請求項５】
無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０〜５０μｍであり、かつ１００μｍ以上の粒径の担体が１０％未満であることを特徴とする、請求項４項に記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリエチレン系樹脂原料に不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリエチレン系樹脂原料に不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン系樹脂組成物を、有機過酸化物の分解温度以上の温度において処理して製造されたことを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７項のいずれかに記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料又は水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする水架橋ポリエチレン系樹脂成形体。
【請求項９】
水架橋ポリエチレン系樹脂成形体が、パイプもしくは被覆鋼線又は電線もしくは電力ケーブルであることを特徴とする、請求項８に記載された水架橋ポリエチレン系樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９項のいずれかに記載された水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び／又は水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を、絶縁層又は被覆層に用いたことを特徴とする電線又は電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物、並びにそれらを用いた水架橋ポリエチレン系樹脂成形体に関する。詳しくは、酸化誘導時間が長く特定の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粉粒体を用いることにより、耐熱老化性及び保存性が向上され保管時の取扱い性も改良され、電線又は電力ケーブルの被覆絶縁などに有用である、水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及びその水架橋用樹脂組成物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂材料は、プラスチック材料のなかで、各種の物性や成形性に優れ経済性や環境問題適応性も高く、非常に多くの技術分野において汎用されている重要な産業資材であるが、その利用形態として水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物が重用されている。
水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物材料は、架橋化の簡易性と機械的強度や耐熱性などの高い物性により、パイプやホースなどの工業材料、被覆絶縁電線・電力ケーブルなどの電気材料や電子部品、シートやフィルム及び発泡体などの成形品、各種の機械部品、あるいは種々の日用品、さらには医療用材料などとして、機械的強度や耐熱性及び長期耐久性や電気的特性などが要求される広範な用途において使用されている。
【０００３】
ポリエチレン系樹脂から架橋変性成形体を製造するためには、従来の架橋剤による加熱架橋法や放射線架橋法に代わり、架橋処理の簡易性や廉価な設備費などにより、また、高融点高分子量の樹脂にも架橋が可能なので、最近では専ら水架橋法が採用されており、水架橋法においては、一般にポリエチレン系樹脂に不飽和シラン化合物を有機過酸化物の存在下でグラフト共重合せしめた後、シラノール縮合触媒と共に水や温水又は熱水あるいは水蒸気の雰囲気下で水架橋することが行われている。
【０００４】
ポリエチレン系樹脂の水架橋法においては、樹脂材料や各種の配合成分あるいはそれらの混合方法や架橋法などについて、種々の改良が提案され開示されている。
ポリエチレン系樹脂の種類については、機械的かつ化学的性質に優れた高密度ポリエチレンと良好な成形加工性を有する低密度ポリエチレンの両特性を活かすためにこれらのポリエチレンを併用する方法（特許文献１）、直鎖状低密度ポリエチレンを使用してその経済的かつ機械的な特性を活かす方法（特許文献２）、各成分の分散性や含浸性を向上させるために顆粒状ポリエチレンを用いる方法（特許文献３）などが知られている。
エチレンと不飽和シラン化合物との共重合体の製造方法は、ポリエチレンと不飽和シラン化合物とを有機過酸化物の存在の下に、有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混練してグラフト重合する方法（特許文献４）、ポリエチレンと不飽和シラン化合物とを高圧ラジカル重合法にてランダム共重合する方法（特許文献５）などが知られている。
水架橋方法については、エチレン−不飽和アルコキシシラン共重合体と予めポリエチレンにシラノール縮合触媒を溶融混合した組成物とを、成形体加工時に溶融混練する方法（特許文献６）、ポリエチレンと不飽和シラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を成形体加工時に一括して溶融混練する方法（特許文献７）などが知られており、さらには、他の混合方法や溶融混練方法について種々の提案も既に多々なされている。
また、外気の水分や湿気による水架橋の不要な進行を避けるためには、吸水性無機物を混在させて保存する手法が提案されている（特許文献８）。
【０００５】
水架橋用ポリエチレン系樹脂の形状については、粉体では押出機のホッパー部での食い込み不良が生じ、また見掛け比重が小さ過ぎ生産性が低下するので、一般的にはポリエチレン樹脂ペレットが使用されている。しかし、ポリエチレン樹脂ペレットでは、不飽和シラン化合物などが液体であるところからペレットへの分散性や含浸性が悪く、架橋反応が不均一となるという問題点を有しており、その解決のために上記したように顆粒状のポリエチレンの使用が提案されているが（特許文献３）、最近ではさらに、ポリエチレンの粉粒体（顆粒体）とペレットの併用（特許文献９）、表面積が大きい細径多孔質グラニュラー状形態の直鎖状低密度エチレン−αオレフィン共重合体の使用（特許文献１０）などが開示されている。
【０００６】
ポリエチレンの粉粒体（顆粒体）は、中低圧重合法による直鎖状低密度ポリエチレンの製造において、エチレン及びコモノマーを重合後に、未反応モノマーを脱ガス処理してペレット化する前の状態で容易に得られるが、このような重合後の粉粒体には、製造工程上からして酸化防止剤が配合されていないのが一般的である。このため、特に粉粒体はペレットに比較して比表面積が大きいので、高温時に空気との接触により酸化劣化し易く、数週間から数ヶ月在庫保管される場合には、特に夏季の気温が高い時期などには、酸化劣化が進んでしまう問題を抱えている。
そこで、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を用いた水架橋用ポリオレフィン系樹脂の組成物としては、ポリエチレン系粉粒体に不飽和シラン化合物と有機過酸化物とシラノール縮合触媒及び酸化防止剤を配合してなるコンパウンド組成物が一般的に用いられているが（特許文献１１）、従来のこのような組成物では、多種の混合物を一つの押出機を用いて成形体加工時に一度に溶融混練することを特徴としており、酸化防止剤を含め、不飽和シラン化合物や有機過酸化物及びシラノール縮合触媒は、ポリエチレン系粉粒体に製品を成形する際に直前に混合されるものである。したがって、予め酸化防止剤が配合されていないポリエチレン系粉粒体においては、製品成形時に酸化防止剤が配合されるとしても、ポリエチレン系粉粒体が保管時に既に微劣化している場合、得られる成形体の耐熱老化性が低下し、所望の耐熱老化性を得るためには多量の酸化防止剤を必要とする問題をも派生している。
【０００７】
さらに、耐熱老化性を得るためには酸化防止剤は必須な成分であり、酸化防止剤は一般には液状の不飽和シラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒に均一に溶解混合させた後に、ポリエチレン系樹脂に混合又は含浸させて使用されているが、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物中にラジカル連鎖禁止剤である酸化防止剤を混合させることは化学的作用機能が相反するものの混合であって化学的性質上それぞれの機能が低下することとなるため、長期の保管が困難であり、特にこれら混合物の夏季の長期間の保管に際しては、特定の老化防止剤を用い、保管容器に窒素ガス置換などの処置を施して老化防止剤の消費を制御する注意が不可欠であった（特許文献１２）。
一方、酸化による劣化を避け、あるいは長期の保管における特別の保管処置をしないためには、水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物の製造を、その成形加工の直前に行わなければならないという制約が不可避であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−１２４０４１号公報（特許請求の範囲及び第１頁右下欄の下段）
【特許文献２】特開昭６０−２５００３３号公報（特許請求の範囲１．及び第１頁右下欄）
【特許文献３】特開昭５４−１２７９４４号公報（特許請求の範囲１．及び第２頁右下欄）
【特許文献４】特開昭５０−１２６７８９号公報（特許請求の範囲及び第２頁右下欄〜第３頁左上欄）
【特許文献５】特開昭５５−９６１１号公報（特許請求の範囲及び第３頁右上欄）
【特許文献６】特公昭４８−１７１１号公報（特許請求の範囲及び第４頁右欄の下段〜第５頁左欄の中段）
【特許文献７】特開昭５１−８２３６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平６−１０７８０２号公報（要約）
【特許文献９】特開平７−１３０２３８号公報（要約）
【特許文献１０】特開平８−１３４１４７号公報（要約）
【特許文献１１】特開２００１−１１４９５９号公報（要約及び第３頁右欄）
【特許文献１２】特開２０００−８６９０５号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
背景技術の記載において前述したように、水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物材料は、架橋化の簡易性と機械的強度や耐熱性などの高い物性により、被覆絶縁電線・電力ケーブルなどの電気材料をはじめとして広範な用途に利用されており、それに応じて、水架橋法においては、各種の観点から改良検討が続けられているが、ポリエチレン系樹脂の形状として、ペレット及び粉体あるいは粉粒体（顆粒体）の選択とそれによる影響も重要な問題となっている。
そして、最近の水架橋法の好ましい態様といえるところの、ポリエチレン系樹脂の粉粒体に対して不飽和シラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を配合して水や水蒸気により水架橋するに際しては、（１）粉粒体はペレットに比較して比表面積が大きいので、高温時に空気との接触により酸化劣化し易く、数週間から数ヶ月の期間を在庫保管される場合には、酸化劣化が進み得られる成形体の耐熱老化性が低下してしまう問題を抱えており、（２）所望の耐熱老化性を得るためには多量の酸化防止剤を必要とする問題を派生し、（３）遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物中へのラジカル連鎖禁止剤である酸化防止剤の配合は、化学的作用機能において相克し、（４）そのために、長期の保管が困難であり、長期間の保管に際しては、特定の老化防止剤を用い、保管容器に窒素ガス置換などの処置を施して老化防止剤の消費を制御することも不可欠であるという問題を内在している。
そこでかかる状況において、本発明は、この様な各種の問題をできうる限り解決し、その結果として、耐熱老化性や保存性などの性能に優れた高品質の水架橋性ポリエチレン系樹脂成形体、及びそれを利用した被覆絶縁電線・電力ケーブルなどの成形体を製造することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の（１）〜（４）に集約される問題をできうる限り解決するには、ポリエチレン系樹脂の粉粒体を使用する水架橋用ポリエチレン系樹脂において、初期の酸化劣化を抑制し、保存安定性を高めて耐熱老化性を向上させ、さらには保管時の取り扱い性も改良すればよいと考え、この思考に基づいて樹脂材料や各種の成分あるいは重合触媒、特に樹脂材料の粒度や酸化防止剤などについて多観点から考察し実験的に試行し、さらには酸化抑制手法や保管取り扱い手法なども詳細に検討して、初期の酸化劣化を抑制し保存安定性を高めるには、ポリエチレン系樹脂の粉粒体における初期の酸化誘導性機能、特に酸化誘導時間が関わり、また、粉粒体の粒径や密度あるいは溶融流動性なども影響すると認識することができ、それらの認識に基づいて本発明の基本的な構成を実体化することができた。
【００１１】
本発明は、基本的には、水架橋用ポリエチレン系樹脂原料又はその原料を用いた組成物として、酸化誘導時間（ＯＩＴ）が特定時間以上を満足して、平均粒径０．２〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体又はその粉粒体５０質量％以上と他のポリオレフィン樹脂の粉粒体もしくはペレットとの混和物を使用し、また、粉粒体の密度や溶融流動性なども特定することにより、初期の酸化劣化が抑制され、かつ保存安定性が向上し、さらに、水架橋のためのポリエチレン系樹脂への添加成分である不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物及びシラノール縮合触媒に、酸化防止剤を予め混合する必要が無いため、これら混合成分の保管時の取り扱い性や作業性に優れ、保存安定性が良好なので特別な保管取扱いも必須ではない、樹脂原料を得ることができるものである。
そのような水架橋用ポリエチレン系樹脂の採用により、耐熱老化性などに優れた水架橋性ポリエチレン成形体、特にそのような被覆絶縁電線・電力ケーブルを製造することができる。
【００１２】
本発明は付加的な構成の要件として、高品質の成形品を得るために直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体のフィッシュアイの個数を規定し、必要により特定のラジカル連鎖禁止剤を０．００１〜２質量部を混和し、触媒の種類や担体及び重合法あるいはコモノマーなどを特定し、さらに成形品として被覆絶縁電線・電力ケーブルをはじめ広範な製品に応用するものである。
【００１３】
本発明について段落００１１において、基本的な構成の要点と特徴を概述したが、段落０００５〜０００７に記述したところの、ポリエチレンの粉粒体（顆粒体）とペレットの併用（特許文献９）、表面積が大きい細径多孔質グラニュラー状形態の直鎖状低密度エチレン−αオレフィン共重合体の使用（特許文献１０）その他においての、水架橋用ポリエチレン系樹脂における樹脂形状についての各先行技術文献を精査しても、本発明に特有の構成に関わる記載は見当たらず示唆もされていず、本発明のように、段落０００９に記載した（１）〜（４）の課題をできうる限り解決するものでもない。
【００１４】
以上においては、本発明の創出における背景及び経緯と、本発明の基本的な構成及び特徴について概括的に記述したので、本発明の全体の構成を総括して明確に詳述すると、本発明は以下の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、［２］以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化する発明である。なお、［１］〜［１０］の発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１５】
［１］水架橋用ポリエチレン系樹脂原料であって、以下の（ａ）〜（ｃ）の性状を満足する、平均粒径０．２〜１．５ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体１００〜５０質量％、及び他のポリオレフィン樹脂の粉粒体又はペレット０〜５０質量％を用いることを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
（ａ）密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１〜５ｇ／１０分
（ｃ）１５０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）が３０分以上
［２］直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体のフィッシュアイが、直径０．１〜０．３ｍｍの範囲のものが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるものが１０個／ｇ以下であることを特徴とする、［１］における水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
［３］直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体又はそれと他のポリオレフィン樹脂の粉粒体もしくはペレットとの混和物１００質量部に、分子量３００以上のラジカル連鎖禁止剤を０．００１〜２質量部混和することを特徴とする、［１］又は［２］における水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
［４］直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体が、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いて気相重合で製造される、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
［５］無機酸化物多孔体の担体の平均粒径が１０〜５０μｍであり、かつ１００μｍ以上の粒径の担体が１０％未満であることを特徴とする、［４］における水架橋用ポリエチレン系樹脂原料。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリエチレン系樹脂原料に不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなることを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれかにおけるポリエチレン系樹脂原料に不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン系樹脂組成物を、有機過酸化物の分解温度以上の温度において処理して製造されたことを特徴とする水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかにおける水架橋用ポリエチレン系樹脂原料又は水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする水架橋ポリエチレン系樹脂成形体。
［９］水架橋ポリエチレン系樹脂成形体が、パイプもしくは被覆鋼線又は電線もしくは電力ケーブルであることを特徴とする、［８］における水架橋ポリエチレン系樹脂成形体。
［１０］［１］〜［７］のいずれかにおける水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び／又は水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を、絶縁層又は被覆層に用いたことを特徴とする電線又は電力ケーブル。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、特定の酸化誘導時間を有する、水架橋用直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粉粒体又はその粉粒体を使用した水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を使用することによって、水架橋用ポリエチレン系樹脂粉粒体又はその組成物における、酸化劣化が低減され耐熱老化性が大幅に向上し、保存安定性と保管時での取り扱いや作業性が改良され、高品質の被覆電線・電力ケーブルなどの成形体を供与できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明については、その課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って、概括的に前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
１．水架橋用ポリエチレン系樹脂原料
（１）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
高圧法ポリエチレンと比較して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、イオン触媒により低温低圧で製造され融点が高くて製造コストが低く、引張強度や耐衝撃性などの機械物性及びクリープ性や耐ストレスクラック性などの耐久性に優れ、さらに耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ性）も良好で、また、比較的分子量分布が広く電線・電力ケーブルなどの押出成形に好適であるといえるので、本発明においては、水架橋用ポリエチレン系樹脂の主要成分として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を採用する。
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としては、クロム系触媒を担持した担体の粒径を選択して気相重合法で製造される直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、耐熱性や機械的な強度あるいは架橋性などをさらに向上させるために、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体として使用する。
【００１８】
（２）粉粒体
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、粉粒体として使用され、粉粒体は顆粒体とも称される。ポリエチレンの粉粒体は、中低圧重合法による直鎖状低密度ポリエチレンの製造において、エチレン及びコモノマーを重合後に、未反応モノマーを脱ガス処理してペレット化する前の状態で容易に得られる。
水架橋用ポリエチレン系樹脂において、粉体では押出機のホッパー部での食い込み不良が生じ、また見掛け比重が小さ過ぎ生産性が低下し、ペレットでは、不飽和シラン化合物などが液体であるところからペレットへの分散性や含浸性が悪く、架橋反応が不均一となってしまう。
【００１９】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の粉粒体は、比表面積１，０００〜３，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは１，５００〜２，５００ｃｍ２／ｇ、かさ比重０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌのものである。
比表面積は、ＢＥＴ法により下記の条件で測定される。
使用機器：大倉理研社  ＡＭＳ−８０００
吸着ガス：３１．１％  Ｎ２／Ｈｅ
前処理：Ｎ２雰囲気下  ２５℃  ６０分
かさ比重は、ＪＩＳ  Ｋ６７２２（１９９５）の方法で測定される。
比表面積とかさ比重がこの範囲の粉粒状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、空気との接触面積も大きくなるため高温下で酸化劣化し易いが、本発明の要件の酸化誘導時間を制御することが有効となり易い。
【００２０】
（３）平均粒径
本発明における直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の粉粒体の平均粒径は、０．２〜１．５ｍｍと規定され、好ましくは０．２〜１．０ｍｍの範囲の粉粒形状である。粉粒形状であるから、水架橋に必須な成分である不飽和シラン化合物や有機過酸化物及びシラノール縮合触媒が混合、含浸、分散され易い。
平均粒径が０．２ｍｍ未満であると、粉粒の取り扱い性が悪化したり、かさ比重が大きくなり加工性が低下する惧れが生じる。平均粒径が１．５ｍｍを超えると、水架橋に必須な成分の混合、含浸、分散の各機能が低下する惧れが生じる。
平均粒径は、「ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１（１９９６）  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  Ａ  Ｓｉｅｖｅ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｎｏ．１８，３５，６０，１２０，２００」によって測定される。  
【００２１】
（４）密度
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３と規定され、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ/ｃｍ３である。
密度が０．９１ｇ/ｃｍ３未満では、機械的強度や耐熱性などが低下する惧れが生じる。密度が０．９４ｇ/ｃｍ３を超えるものは、柔軟性や可撓性及び低温特性などが低下する惧れが生じる。
密度は、「ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）  ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７の水中置換法」で測定される。
【００２２】
（５）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体のメルトマスフローレイトは、０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．５〜２ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には成形品の機械的強度の低下や、成形加工時の溶融張力の低下による成形不良が発生する惧れが生じる。
ＭＦＲの測定は、「ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）  条件Ｄ（１９０℃  ２１．１８Ｎ」に基づいて測定される。
【００２３】
（６）酸化誘導時間（ＯＩＴ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体は、１５０℃での酸化誘導時間（ＯＩＴ）が３０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上であると特定される。
ＯＩＴが３０分未満であると、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体が酸化劣化し易いか、既に酸化によって微劣化している惧れがあり、水架橋ポリエチレン成形体とした時に耐熱老化性が劣る場合がある。
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体においては、ＯＩＴの特定が重要な要件及び特徴であって、水架橋用ポリエチレン系樹脂の酸化劣化性や耐熱老化性に関わりそれらを向上させる結果をもたらす。
ＯＩＴは、「ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９８）  附属書２（規定）  熱安定性試験方法」に基づいて測定され、示差熱分析計（ＤＴＡ）や示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析方法を用いて、試験試料を酸素雰囲気下に保ち、酸素導入を開始した時点から、ベースラインの延長線と発熱曲線の最大傾斜点で引いた接線の交点までの時間で示す。なお、図１〜３において、当試験方法に基づいた、実施例１，３及び比較例１で用いたポリエチレン樹脂原料の酸化誘導時間の測定結果が例示されている。
【００２４】
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体においては、１５０℃でのＯＩＴが３０分以上を満足することが肝要である。１５０℃でのＯＩＴが３０分以上を満足するための手法としては、ｉ）当粉粒体が保管中に酸化劣化する前に速やかに使用する、ｉｉ）保管中の酸化劣化を避けるために不活性ガスの雰囲気下で保管する、ｉｉｉ）高温かつ多湿とならない保管容器や低温倉庫で保管する、などの各方法が挙げられるが、一般には粉粒体の製造後の保管管理や成形に使用される前の保管には必ずしもこのような対応がなされないのが現状である。
したがって、高温かつ多湿の環境下で使用される場合においては、さらに分子量３００以上のラジカル連鎖禁止剤を、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体又はそれと他のポリオレフィン樹脂の粉粒体もしくはペレットとの混和物１００質量部に、０．００１〜２質量部、好ましくは０．００５〜１．５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部混和されることが望ましいものである。当ポリエチレン粉粒体に分子量３００以上のラジカル連鎖禁止剤を混和することにより、当ポリエチレンの長期保管時の酸化劣化ないしは熱劣化が抑制され、当ポリエチレン樹脂原料を用いて製造された水架橋性ポリエチレン成形体の耐熱老化性が向上する。また、有機過酸化物とラジカル連鎖禁止剤とを混合して保管する必要が無いため、加工時の取り扱い性が向上する。
【００２５】
（７）ラジカル連鎖禁止剤  
ラジカル連鎖禁止剤の分子量は３００以上、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。分子量が３００未満では、融点が下がり易く、ベタツキ易くなるので直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体の取り扱い性が低下する惧れがある。分子量が高過ぎると添加剤の融点が上がり、高温下でも直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体に分散せずに全く孤立して存在するために、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体の酸化劣化防止に影響を与えない惧れがある。
ラジカル連鎖禁止剤の添加量が０．００１質量部未満であると、耐熱老化性能が向上せず、また、分散不良となりやすく、保管条件によっては劣化防止効果が望めない惧れがある。２質量部を超えると、混和したラジカル連鎖禁止剤がべたついて粉粒体の取り扱いが損なわれる惧れがある。
【００２６】
ラジカル連鎖禁止剤は、フェノール系酸化防止剤、アクリレート系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードピペリジン系光安定剤、アミン系酸化防止剤、チオビスフェノール構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤などが例示され、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオビスフェノール構造を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードピペリジン系光安定剤が好ましく、ラジカル連鎖禁止機能を有しないイオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤や、特に一部の加水分解し易いリン系酸化防止剤は好ましくない。
【００２７】
好ましいラジカル連鎖禁止剤としては、具体的には、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシヌアレート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコールビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート｝、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス−［４，６−ビス−｛ブチル−(Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)アミノ｝−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−５−（オクチルキシ）フェノールなどが挙げられ、これらから選ばれる1種又は２種以上のラジカル禁止剤を混合して使用してもよい。  
【００２８】
ラジカル連鎖禁止剤の好ましい形状は、常温で平均粒径０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下の粉状又は顆粒状が好ましく、液体状や０．５ｍｍを超える平均粒径の形状は分散性からして好ましくない。
【００２９】
（８）フィッシュアイ（ＦＥ）
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体のフィッシュアイは、直径０．１〜０．３ｍｍの範囲のものが７０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超える範囲のものが１０個／ｇ以下、好ましくは直径０．１〜０．３ｍｍのＦＥが６０個／ｇ以下、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが７個／ｇ以下、さらに好ましくは直径０．１〜０．３ｍｍのＦＥが５０個／ｇ以下、例えば４０〜１０個、かつ直径０．３ｍｍを超えるＦＥが５個／ｇ以下、例えば、４個〜１個／ｇ、場合によっては、０個のような、いずれの直径のＦＥもできる限り低い状態にするのが理想的ではあるが、限りなく少なくすることには技術的に限界がある。
【００３０】
フィッシュアイは、ポリエチレンを製造する際に発生する超高分子量のゲル成分や酸化劣化物のヤケあるいは触媒担体の無機酸化物多孔体などを核として生じるが、これら核のうち、特に無機酸化物多孔体の担体を核とするものである場合に、担体の平均粒径が大きすぎたり、触媒活性が低いために担体の量が多くなりすぎることにより、フィッシュアイが上記の個数を超えるときには、水架橋ポリエチレン成形体とした時のＥＳＣＲ性能や電気的性能が、担体を起点として低下する惧れがある。
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂においては、電線・電力ケーブル被覆絶縁層としての樹脂組成物における、異物をできるだけ低減して電気的特性を高めるためにフィッシュアイについて規定されることが望ましい。
フィッシュアイを生起させる大きな要因が触媒担体や触媒残渣あるいは樹脂焼けや工程上で混入してくる微小異物さらには生成超高分子ゲルなどに起因するが、主として、その担体の平均粒径を制御した触媒を用いることにより、フィッシュアイの大きさと生成量を特定以下に制御できる。
【００３１】
本発明のフィッシュアイの測定方法は、口径４０〜５０ｍｍでＬ／Ｄ２０〜２６の単軸押出機を用い、シリンダー温度１６０〜２００℃及びダイス温度１８０〜２２０℃の成形温度で、圧縮比２．５〜３．５のフルフライトスクリューかつ回転数６０〜８０ｒｐｍ以下の条件で、ブロー比２〜３及び厚み２０〜３０μｍのインフレーションフィルムを成形した後、１，０００〜２，０００ｃｍ２の面積に含まれる直径０．１〜０．３ｍｍ、及び０．３ｍｍを超える異物（ＦＥ）の個数をそれぞれ計数測定し、測定フィルム重量（ｇ）当りの個数で表す。
【００３２】
（９）他のポリオレフィン
本発明の水架橋用ポリエチレン系樹脂原料においては、耐熱性や可撓性あるいは電気的性能などの種々の特性を向上させるために、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体１００〜５０質量％と他のポリオレフィン樹脂の粉粒体又はペレット０〜５０質量％との混和物で構成されていてもよい。
他のポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、主成分と異なる直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレン、エチレンとビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルシラン、酸無水物などのコモノマーから選ばれる１種又は２種以上とのランダム、ブロック、ないしはグラフト共重合体、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンとのブロック及び／又はランダム共重合体、α−オレフィンの単独重合体又はそれらの相互共重合体、さらにはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
２．直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体の製造方法
本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体の製造方法は、ペレットを機械粉砕をして得てもよいが、プラントから直接得られる粉粒体が好ましく、少なくともクロム化合物を無機酸化物多孔体の担体に担持したクロム含有触媒を用いた気相重合で製造される、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
【００３４】
（１）気相重合法
気相重合法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば特開昭５１−１１２８９１号公報や特開昭６１−１０６６１０号公報及び前記した特許文献１０（特開平８−１３４１４７号）などの各公報に示されているクロム含有触媒を用いた方法が挙げられる。かかる特許文献における製造方法に詳細に記載されているが、重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃、圧力は５〜７０ａｔｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍの範囲で選択された重合条件で気相重合により製造することができる。
このような気相重合法を用いることで、本発明の平均粒径０．２〜１．５ｍｍの粉粒形状であるグラニュール状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粉粒体が容易に得られ、かつインラインで、コンテナや袋などに包装詰めされる工程以前に、分子量３００以上の粉状又は顆粒状のラジカル連鎖禁止剤を、当該ポリエチレン樹脂粉粒体１００質量部に対して０．００１〜２質量部混和されることが酸化劣化を防止する上で好ましい。
【００３５】
（２）クロム含有触媒
クロム含有触媒を用いることで、チタン系触媒やメタロセン系触媒と比較して、分子量分布が広く押出成形性の良好な直鎖状低密度ポリエチレンが得られるが、クロム含有触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、チタン系触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレンに比較してポリエチレン分子内の不飽和炭素結合が多いため酸化劣化し易いとしても、本発明における酸化誘導時間を制御するには有効である。
クロム含有触媒は、クロム化合物を必須とする担持触媒であって、クロム化合物とチタン化合物及び／又はフッ素化合物を乾燥担体に担持させ、次いで生じた複合組成物を不活性ガス又は乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、次いで乾燥空気又は乾燥酸素中で２５０〜１，０００℃の温度で約６時間程度で活性化させた後に使用されるものである。
クロム化合物としては、酸化クロム（ＣｒＯ３）、クロムアセチルアセトナート、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）及びこれらのマグネシウム−チタン複合体などが挙げられる。
【００３６】
（３）担体  
クロム含有触媒を担持する無機酸化物多孔体の担体としては、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍであり、かつ１００μｍ以上の粒径の担体が１０％未満であり、好ましくは平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ未満、かつ１００μｍ以上の粒径の担体が５％未満の担体であることが望ましく、より好ましくは、２０μｍ未満の粒径の担体が３０％未満であることが望ましい。  
詳細には、平均粒径が、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ未満、３０〜５０μｍ未満のような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満、８〜５％未満、さらには０〜４％未満、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満というように、非常に少なくすることが好適であるが、そのような粒径範囲を有するものを得ることは技術的に難しい。
【００３７】
担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細過ぎるので取り扱いが容易ではなく、気相重合における流動床での対流が不充分となり、重合安定性が損なわれる惧れがある。平均粒径が５０μｍを超えると、水架橋ポリエチレン成形体とした時の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ性）や電気的性能が、無機酸化物多孔体を起点として低下する惧れが生じる。
１００μｍ以上の粒径の担体が１０％以上であると、同様にＥＳＣＲ性や電気的性能が低下する惧れがある。
また、用途によっては押出成形機を用いて溶融成形する際にダイプレートにスクリーンメッシュを挿入して微小異物を除去することがあるが、２０μｍ未満の粒径の担体が３０％以上であると、担体がスクリーンメッシュをすり抜けて混入し易く、水架橋ポリエチレン成形体の性能が低下する場合がある。
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を測定し、算術平均径で得られる値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。
無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
【００３８】
無機酸化物多孔体としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル及びこれらと類似のその他の無機酸化物多孔体、さらにこれら担体の混合物が挙げられ、特に好ましくはシリカが挙げられる。
【００３９】
（４）コモノマー
本発明の直鎖状低密度ポリエチレンは、基本的にはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンが選択される。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、これらのコモノマーから１種又は２種以上のコモノマーを選ぶことができる。これらのコモノマーの含有量は、エチレン７０〜９９質量％に対してコモノマーの量を１〜３０質量％、好ましくは、エチレン７５〜９８質量％に対してコモノマーの量を２〜２５質量％、より好ましくはエチレン８０〜９７質量％に対してコモノマーの量を３〜２０質量％を共重合する。
好ましい共重合体とは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体などの、二元又は三元共重合体が使用できる。
【００４０】
コモノマーの導入量は、直鎖状低密度ポリエチレンの密度に大きく影響する。コモノマーの量が多くなれば、それに比例をして、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が低下するので、適正なＭＦＲ及び密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲を維持するために、そのコモノマーの種類及びその重合量を考慮して、その加減を調整する必要があるが、慣用の重合技術を調整すれば、これを容易に設計することができる。
さらに、コモノマーの種類に応じても密度が変わる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンと炭素数が多くなれば、短鎖分岐が長くなるので、密度が単調に低下する傾向にある。このような微妙な変化に対応する各種の事情を考慮して、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ及び密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲のものを重合することができる。
【００４１】
シラノール架橋とならび、架橋剤としての過酸化物架橋の対応として、架橋剤による架橋効率を高めるために、特に短鎖分岐のα−オレフインの場合には、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエンのような架橋モノマーをコモノマーとして導入することも可能であり、水架橋性ポリエチレン成形体としての有用性を高めることになる。
【００４２】
３．水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物
本発明の水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物とは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒状体又はその粉粒体と他のポリオレフィン樹脂の粉粒体もしくはペレットとの混和物からなるポリエチレン系樹脂原料に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物である。
また、他の態様として、当ポリエチレン系樹脂原料に、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物、さらに必要によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上の温度において処理して製造された水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物である。
【００４３】
４．成形体
本発明の水架橋用ポリエチレン系樹脂成形体とは、例えば、水架橋用ポリエチレン系樹脂原料又は組成物を用いて押出成形され水架橋されたことを特徴とする成形体であり、好ましい例示として、配水ないし排水用パイプ又は被覆鋼線、及び電線又は電力ケーブルなどが挙げられる。
特に好ましい例としては、水架橋用ポリエチレン系樹脂原料又は組成物を絶縁層及び／又は被覆層として架橋した電線・電力ケーブルが挙げられる。
他にも、電子部品、シートやフィルム及び発泡体などの成形品、各種の機械部品、あるいは種々の日用品、さらには医療用材料などにも利用できる。
【００４４】
５．水架橋方法
（１）シラン架橋法
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物を樹脂原料又は樹脂組成物と共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフト樹脂組成物を得た後、別にシラノール縮合触媒と樹脂原料又は組成物を混合させた後に押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含む水架橋性樹脂組成物とを、成形時に適当に混合して成形体製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物及び有機過酸化物さらにシラノール縮合触媒を樹脂原料又は組成物に同時に混合させた後、有機過酸化物の分解温度以上の温度で成形して成形体製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）などがある。
【００４５】
水架橋方法においては、本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料又はその組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されるものであれば混合方法などは特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物を直鎖状低密度ポリエチレンに混合させた後に押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料又はそ組成物の混合物を投入し同一押出機で成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物と有機過酸化物を直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料又はその組成物に混合させた後に押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂又はその組成物を得た後に、続いて当樹脂又はその組成物を、シラノール触媒と直鎖状低密度ポリエチレンの混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練し成形する方法など、各種の公知の水架橋方法が使用できる。
また、水架橋の際には、酸化防止剤やメヤニ防止剤の添加剤を混合させることにより、成形体の耐熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００４６】
（２）不飽和シラン化合物
本発明で水架橋に使用する不飽和シラン化合物としては、不飽和アルコキシシラン化合物が好ましく使用され、以下のものが例示される。
γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シランなどが挙げられる。
なお、不飽和アルコキシシランは樹脂原料又は組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部配合される。
【００４７】
（３）有機過酸化物
有機過酸化物としての遊離ラジカル発生剤は、シラン化合物のグラフト化を開始させるために用いられる遊離ラジカルを発生させる添加剤である。
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３などが挙げられる。
有機過酸化物は樹脂原料又は組成物１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部、好ましくは０．０２〜０．３質量部配合される。
【００４８】
（４）シラノール縮合触媒
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂原料又は組成物１００質量部に対して０．００１〜１０質量部程度であり、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００４９】
６．その他の添加剤
本発明の水架橋性直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料又はその組成物には、用途に応じてポリエチレン樹脂に一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤などを成形加工時に適宜混合することができる。
本発明の樹脂原料又は組成物を屋外で用いる場合には、カーボンブラックを樹脂原料又は組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部混合することにより耐侯性が向上する。特に、長期にわたり成形時の押出安定性を確保するためには、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、フッ化ビニリデン系添加剤、シリコーン系添加剤などのスリップ剤及びメヤニ防止剤を樹脂原料又は組成物１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部混合することにより押出安定性が向上する。着色顔料や充填剤などを混合する場合には、凝集により電気的特性に影響を与えることが懸念されるので格別の注意が必要となる。
さらに、外気の水分や湿気による水架橋の不要な進行を避けるためには、吸水性無機物を混在させて保存してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下においては、実施例及び対照する比較例を提示して本発明の構成と効果を
より明確にすると共に、本発明の構成の有意性を実証する。
［実施例１］  
（１）直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体の製造
イ．固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン社製サイロポール９４８）を「ＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  Ａ」の方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。当ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水−屈折率１．０−形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍであり１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１の４００ｇを導入し、次いでＣｒＯ３の４ｇを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間撹拌した。次
いで、上澄みを除去した後に、加熱しつつ窒素ガスを導入して粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥しクロム担持シリカを得た。この担持シリカにはクロムが０．２質量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００ｇを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットルとチタン酸イソプロピルを１００ｇ導入し、５０℃で２時間撹拌した後にイソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１ｇ加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃でさらに１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、さらに７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後に窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒を得た。この触媒中には、チタンが３．５質量％含まれていた。
【００５１】
ロ．直鎖状低密度ポリエチレンの重合
上記の固体触媒を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃−全圧力２０気圧−滞留時間３．５時間で重合し、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６７ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）粉粒体を得た。
【００５２】
ハ．酸化誘導時間の制御
上記の直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤として、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン（ＡＯ−１  分子量１，１７８）０．０５質量部を添加し、スーパーミキサーを用いて窒素雰囲気下に、回転数２００ｒｐｍで３分間混和して直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料を作成した。続いて、当樹脂原料を温度９０℃でギアーオーブン中に９６時間保管し、高温保管の促進とした。
【００５３】
（２）測定
イ．酸化誘導時間の測定
得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂原料を、圧力８ＭＰａ−温度１５０℃−加熱時間２分で平押し金型を用いて圧縮成形し、ついで圧力８ＭＰａ−平均冷却速度６０±３０Ｋ／分で室温まで急速冷却し、０．３ｍｍの圧縮成形シートを作成した。
圧縮成形シートから５±０．１ｍｇの試験片を切り出して測定用サンプルとし、酸化誘導時間を下記の条件で測定した。１２０分間−発熱曲線に０．２ｍＷ以上の変化が無いことを確認した後、測定を終了した。
測定項目：酸化誘導時間
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９８）附属書２（規定）  熱安定性試験方法に準拠
測定機器：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａ ｎａｌｙｓｔ  ２０００
測定温度：１５０℃
【００５４】
ロ．柔軟性の評価
前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、「ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）」の圧縮成形条件にしたがって、圧力５ＭＰａで平押し金型を用いて厚み４ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られた圧縮成形シートから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状試験片を打抜いて測定用試験片とし、下記の条件で曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
測定項目：曲げ弾性率
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）
試験機器：島津製作所製・オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ
試験速度：２ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃  湿度５０％
【００５５】
ハ．耐熱老化性の評価
前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、「ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）」の圧縮成形条件にしたがって、圧力５ＭＰａで平押し金型を用いて厚み１ｍｍの圧縮成形シートを作成した。得られた圧縮成形シートからダンベル状３号を打抜いて測定用試験片とし、下記の条件で引張強さと伸びを測定した。結果を表１に示す。
測定項目：引張強さ（最大引張強さ）  伸び
規格番号：ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０００）  ４．１６（絶縁体及びシースの引張り）
試験機器：東洋ボールドウィン製  テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃  湿度５０％
続いて、上記の試験片を下記の条件で加熱試験をし、試験後の引張強さと伸びを測定し、それぞれの試験前からの残率を計算して耐熱老化性を評価した。結果を表１に示す。
測定項目：引張強さ（最大引張強さ）  伸び
規格番号：ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０００）  ４．１７（加熱）
加熱条件：加熱温度９０±２℃  加熱時間９６時間
試験機器：東洋ボールドウィン製  テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃  湿度５０％
残率：（残率）＝（加熱後の測定値の平均）／（加熱前の測定値の平均）（％）
【００５６】
ニ．電気特性の評価
前記の厚み１ｍｍのシートを用い、下記の条件で電気特性を評価した。結果を表１に示す。
規格番号：ＪＩＳ  Ｃ２１１０（１９９４）  短時間破壊試験
測定条件：油中  上部球電極  下部２５ｍｍφ電極
測定項目：絶縁破壊の強さ
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、ＣｒＯ３を用いずにチタン触媒を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガスの濃度、重合温度、重合圧力、滞留時間を適宜調整して重合し、ＭＦＲ４．９ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．７２ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）粉粒体を得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＡＯ−２  分子量４８１）０．１０質量部を添加し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、実施例１と同様にして直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を作製し、ギアーオーブン中で保管した。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。１２０分間で発熱曲線に０．２ｍＷ以上の変化が無いことを確認した後、測定を終了した。続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せず、ギアーオーブン中で保管せずに、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は７３分であった。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
実施例２において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せず、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、ギアーオーブン中で保管せずに、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は１６２分であった。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
実施例１において、市販の多孔質シリカ担体（グレースジャパン（株）・サイロポール９５２）を用いた（ＳｉＯ２−２）。このＳｉＯ２−２の平均粒径は１２９μｍであり１００μｍ以上の粒子は７３％であった。当ＳｉＯ２−２を用い、実施例１と同様にして条件を適宜調整してクロムとチタンの担持された固体触媒を得、続いて実施例１と同様にして条件を適宜調整して、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６８ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）粉粒体を得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．０５質量部を添加し、実施例１と同様にして直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を作製し、ギアーオーブン中で保管した。得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定し、１２０分間−発熱曲線に０．２ｍＷ以上の変化が無いことを確認した後、測定を終了した。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料について、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せず、ギアーオーブン中で保管し、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は観測されず、０分であった。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体として、チタン触媒を用いて気相重合法で製造された、ＭＦＲ８．２ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．６８ｍｍの直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）粉粒体を用いた。
当該直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．０５質量部を添加し、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、実施例１と同様にして直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を作製し、ギアーオーブン中で保管した。得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定し、１２０分間−発熱曲線に０．２ｍＷ以上の変化が無いことを確認した後、測定を終了した。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料について、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例３］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を用いず、チタン触媒を用いてスラリー重合法で製造された、ラジカル連鎖禁止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ−３  分子量５３１）０．０５質量％を添加された、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンペレットを用い、実施例１と同様にしてギアーオーブン中で保管した。
当該高密度ポリエチレンペレットを、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定し、１２０分間−発熱曲線に０．２ｍＷ以上の変化が無いことを確認した後、測定を終了した。
続いて、当直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料について、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例６］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．０１質量部を添加し、実施例１と同様にして直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を作製し、ギアーオーブン中で保管した。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は２０７分であった。
当直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料９８．３質量％に、ビニルトリメトキシシラン１．５質量％、ジクミルパーオキサイド０．１質量％、ラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．１質量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃−スクリュー回転数４０ｒｐｍ−押出量５０ｋｇ／時で混練し、シラングラフト直鎖状低密度ポリエチレンを得た。
続いて、前記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料９８．９質量％に、ジブチル錫ジラウレート１．０質量％とラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．１質量％を混合した後、口径６５ｍｍの二軸押出機を用い、樹脂温度２００℃−スクリュー回転数４０ｒｐｍ−押出量５０ｋｇ／時で混練し、ジブチル錫ジラウレートを含有する直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチを得た。
【００６５】
上記のシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００質量部とマスターバッチ５質量部を混合し、口径２０ｍｍ−Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機において圧縮比３．０のフルフライトスクリューを用い、樹脂温度２１０℃−スクリュー回転数５０ｒｐｍ−幅５０ｍｍで厚み１ｍｍのダイスより押し出し、厚み１ｍｍのシートを作成した。
得られたシートを温度８０℃の温水中に２４時間状態調整した後水分を除去し、「ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０００）」の方法に基づいて測定した、架橋度５１％の水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、加熱温度１５０℃で加熱時間１４日の加熱条件にする以外は、実施例１と同様に耐熱老化性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例７］
実施例６において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せず、ギアーオーブン中で保管せずに、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は７３分であった。
当直鎖状低密度ポリエチレン粉粒を用い、実施例６と同様にしてシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン及びジブチル錫ジラウレートを含有する直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチを得た。
続いて、実施例６と同様にして厚み１ｍｍのシート作成した後、水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例６と同様に耐熱老化性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例４］
実施例６において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せず、ギアーオーブン中で保管し、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は観測されず、０分であった。
当直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体を用い、実施例６と同様にしてシラングラフト直鎖状低密度ポリエチレン及びジブチル錫ジラウレートを含有する直鎖状低密度ポリエチレンマスターバッチを得た。
続いて、実施例６と同様にして厚み１ｍｍのシート作成した後に水架橋シートを得た。得られた水架橋シートを用い、実施例６と同様に耐熱老化性を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例８］
実施例１において、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体１００質量部に、ラジカル連鎖禁止剤ＡＯ−１の０．０１質量部を添加し、実施例１と同様にして直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料を作成し、ギアーオーブン中で保管した。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料について、実施例１と同様にして酸化誘導時間を測定した。酸化誘導時間は２０７分であった。
続いて、上記の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂原料７０質量％に、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分で密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンペレット（ＬＤ１：酸化防止剤として、当ポリエチレンペレット１００質量部に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５質量部を含む）３０質量％を混合し、口径４０ｍｍの単軸押出機を用い、樹脂温度２００℃−スクリュー回転数８０ｒｐｍで混練してペレタイズし、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物を得た。
続いて、当該樹脂組成物を用い、実施例１と同様に柔軟性、耐熱老化性及び電気特性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表１】
2006182941.tif 000002
【００７０】
【表２】
2006182941.tif 000003
【００７１】
【表３】
2006182941.tif 000004
【００７２】
［実施例と比較例の評価］
実施例１、２は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和しているため、当粉粒体混和物を高温で長期保管した後でも酸化誘導時間が長く（１２０分以上）、耐熱老化性に優れる。
実施例３、４は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和していないが、高温で長期保管していないため酸化誘導時間が長く、耐熱老化性を保持している。
実施例５は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和しているため、耐熱老化性に優れるが、平均粒径が大きい触媒担体を使用して製造したため、電気特性が多少劣る。
比較例１は、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せずに高温で長期保管したため、酸化誘導時間が極めて短く耐熱老化性に劣る。
比較例２は、本発明のＭＦＲが高めに外れるため、機械的強度である伸び（加熱試験前）が劣る。又、ＦＥが比較的多いため、電気特性に多少劣る。
比較例３は、本発明の密度が高めに外れペレットを使用するため、曲げ弾性率が高く柔軟性に劣る。
実施例６は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和しているため、当粉粒体混和物を高温で長期保管した後でも酸化誘導時間が長く、水架橋ポリエチレン成形体としても耐熱老化性に優れる。
実施例７は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和していないが、高温で長期保管していないため酸化誘導時間が長く、水架橋ポリエチレン成形体としても耐熱老化性を保持している。
比較例４は、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和せずに高温で長期保管したため酸化誘導時間が極めて短く、水架橋ポリエチレン成形体としても耐熱老化性に劣る。
実施例８は、本発明の平均粒径と密度及びＭＦＲの各規定を満たし、他のポリオレフィンとして低密度ポリエチレンを混合した組成物の実施例であるが、直鎖状低密度ポリエチレン粉粒体にラジカル連鎖禁止剤を混和しているため、耐熱老化性に優れる。  
【００７３】
以上における、各実施例と各比較例の結果を対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の各実施例における、水架橋用ポリエチレン系樹脂及びその組成物は、耐熱老化性と電気特性に優れ、併せて保存性も良好であることが明白である。そして、本発明の水架橋用ポリエチレン系樹脂及びその組成物における構成要件の各規定が有意性を備え、実験データにより実証されていることも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】「ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９８）附属書２（規定）熱安定性試験方法」に基づく、実施例１で用いたポリエチレン樹脂原料の酸化誘導時間の測定例である。
【図２】「ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９８）附属書２（規定）熱安定性試験方法」に基づく、実施例３で用いたポリエチレン樹脂原料の酸化誘導時間の測定例である。図中の数値は、酸化誘導時間の測定値（分）を表す。
【図３】「ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９８）附属書２（規定）熱安定性試験方法」に基づく、比較例１で用いたポリエチレン樹脂原料の酸化誘導時間の測定例である。
【図１】
2006182941.tif 000005
【図２】
2006182941.tif 000006
【図３】
2006182941.tif 000007