(57)【要約】【課題】高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、且つ高温高湿環境下に長時間保存された場合の画像滲みを防止することができる保存安定性の良好な記録画像を与える高分子化合物、およびそれを適用した画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供すること。【解決手段】２つ以上の活性水素基を有する含硫黄化合物（Ａ）からなるユニットと、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）からなるユニットと、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）からなるユニットを含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする高分子化合物およびこれを含有する被記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の活性水素基を有する含硫黄化合物（Ａ）からなるユニットと、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）からなるユニットと、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）からなるユニットとを含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）ユニットの含有量が１０〜６５質量％であり、化合物（Ｂ）ユニットの含有量が１０〜８０質量％であり、化合物（Ｃ）ユニットの含有量が３〜８０質量％である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
構造中にアミノ基を有し、該アミノ基の少なくとも一部がカチオン化されている請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
水性分散液の状態である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項５】
支持体上の少なくとも一方の面に、少なくともインク受容層を少なくとも１層設けた被記録媒体において、インク受容層が請求項１に記載の高分子化合物を少なくとも含むことを特徴とする被記録媒体。
【請求項６】
前記高分子化合物のインク受容層中における含有量が、インク受容層中において固形分換算で０．０５〜２０質量％を占める量である請求項５に記載の被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記した際に、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色、および高温高湿下での画像の滲みがない、長期保存に好適な記録画像を与える高分子化合物および被記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙などの被記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が被記録媒体にしみ込むかまたは蒸発することで、インク中の色材成分が被記録媒体上に沈着し、画像や文字など（以下「画像」という）の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。
【０００３】
特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による画像と比較しても遜色のない品質を有することが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、インクジェットプリンターは各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。従ってインクジェットプリンターは、例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。また、最近ではパーソナルコンピューターやデジタルスチルカメラが広く普及したことから、一般家庭においてもインクジェットプリンターを用いて写真画像を出力する機会が多くなっている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンターで記録された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真の画像と比較して、大気中の酸性ガスおよび光による退色や変色が著しく、長期保存が要求される画像としては適していないのが現状である。従ってインクジェット画像の退色や変色を防止することが大変強く要望され、今までにそれらの性能を改善するための提案が多く為されてきた。
【０００５】
例えば、耐ガス性向上を目的として、特許文献１ではチオエーテル系化合物、特許文献２ではヒドラジド系化合物、特許文献３および特許文献４には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させた被記録媒体が開示されている。また、特許文献５では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００６】
一方、画像の耐光性を向上させる被記録媒体としては、特許文献６、特許文献７および特許文献８では、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させた被記録媒体が開示されている。
【０００７】
また、特許文献９にはヒンダードアミン系化合物を含有した被記録媒体が、特許文献１０ではヒドラジド系化合物を含有した被記録媒体がそれぞれ提案されている。
【０００８】
さらに特許文献１１、および特許文献１２ではインク受容層にアスコルビン酸、エリソルビン酸、またはエリソルビン酸ナトリウムを、また、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５ではフラボノイドをインク受容層に含有させることで画像の耐ガス性や耐光性を向上させた被記録媒体が開示されている。
【０００９】
しかしながら、上述の化合物の多くは非水溶性化合物であり、水系のインク受容層形成用塗工液には添加できないという問題がある。一方で、上記化合物の中で水溶性の化合物は、該化合物を含むインク受容層に形成された画像を高温高湿下で滲み易くするという傾向にある。また、十分な耐ガス性や耐光性を付与するために、これらの化合物を大量にインク受容層に添加すると、インク受容層に形成された画像の濃度を低下させる場合がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１１５６７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献３】特公平４−３４９５３号公報
【特許文献４】特開平７−３１４８８３号公報
【特許文献５】特開平８−２５７９６号公報
【特許文献６】特開昭５７−７４１９２号公報
【特許文献７】特開昭５７−８７９８９号公報
【特許文献８】特開昭６０−７２７８５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１４６５９１号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１５４９８９号公報
【特許文献１１】特開平７−１９５８２４号公報
【特許文献１２】特開平８−１５０７７３号公報
【特許文献１３】特開２００１−７１６２７公報
【特許文献１４】特開２００１−１３９８５０公報
【特許文献１５】特開２００１−３０１３１５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実態に鑑みて為されたものであり、酸化防止剤として有用である高分子化合物、および該高分子化合物を用いることで、高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に長時間保存された場合の画像滲みを防止することができる画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に長時間保存された場合の画像滲みを防止できる画像の保存安定性に優れた被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、少なくとも動的光散乱法で測定した際の平均粒子径が２００ｎｍ以下の、分子構造に硫黄原子を有する特定構造の高分子化合物の水性分散液をインク受容層形成用塗工液に添加し、該塗工液を塗布および乾燥して得られる被記録媒体を用いることで、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄化合物（Ａ）からなるユニットと、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）からなるユニットと、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）からなるユニットとを含み、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする高分子化合物を提供する。
【００１４】
上記本発明の高分子化合物は、前記化合物（Ａ）ユニットの含有量が１０〜６５質量％であり、化合物（Ｂ）ユニットの含有量が１０〜８０質量％であり、化合物（Ｃ）ユニットの含有量が３〜８０質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の高分子化合物は、その構造中にアミノ基を有し、該アミノ基の少なくとも一部がカチオン化されていること；および水性分散液であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、支持体上の少なくとも一方の面に、少なくともインク受容層を少なくとも１層設けた被記録媒体において、インク受容層が前記本発明の高分子化合物を少なくとも含むことを特徴とする被記録媒体を提供する。上記高分子化合物のインク受容層中における含有量は、インク受容層中において固形分換算で０．０５〜２０質量％を占める量であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸化防止剤として有用である高分子化合物、および該高分子化合物を用いることで、高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に長時間保存された場合の画像滲みを防止することができる画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に好しい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄化合物（Ａ）からなるユニットと、イソシアネート基を２つ以上有する化合物（Ｂ）からなるユニットと、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）からなるユニットとを含む高分子化合物である。
【００１９】
上記本発明の高分子化合物は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）とを反応させて得られる。本発明で使用する上記化合物（Ａ）としては、特には限定されないが、分子内にスルフィド基を１つ以上有する化合物が好ましく、具体的には下記一般式（１）〜（６）により表される化合物であることが望ましい。また、以下の化合物（Ａ）は単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００２０】
2006265525.tif 000002
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００２１】
2006265525.tif 000003
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
2006265525.tif 000004
（式中ｎは０または１を表す。）
【００２３】
2006265525.tif 000005
（式中ｎは１または２を表す。また、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−を表し、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００２４】
2006265525.tif 000006
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
2006265525.tif 000007
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。）
【００２６】
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらジイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００２７】
前記化合物（Ｃ）である２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、下記一般式（７）で表される３級アミンであることが望ましい。
【００２８】
2006265525.tif 000008
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）
【００２９】
上記一般式（７）で表される２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００３０】
本発明の高分子化合物は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを反応させて得られた高分子化合物中（Ｃ）ユニット中のアミノ基をカチオン化することが望ましい。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、上記の通り化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させ、化合物（Ａ）ユニットと化合物（Ｂ）ユニットと化合物（Ｃ）ユニット（該ユニット中の３級アミノ基はカチオン化されていることが好ましい）を分子中に含む高分子化合物として得られる。該高分子化合物の機能を十分に発現させるためには、該高分子化合物中の化合物（Ｃ）ユニットの含有量がモル比で５．５〜１８．５％であることが好ましい。化合物（Ｃ）ユニットの含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下してしまい、該高分子化合物の水性分散液を調製する際に不都合となったり、インク受容層形成用塗工液中への配合が難しくなる場合がある。一方、化合物（Ｃ）ユニットの含有量がモル比で１８．５％より高いと、該高分子化合物を含有させた被記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００３２】
前記本発明の高分子化合物は、化合物（Ｃ）ユニットのモル比が上記の範囲であれば、化合物（Ｃ）ユニットは、該高分子中において３〜８０質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前記高分子化合物の水分散性の低下や、形成されるインク受容層の光沢度や画像濃度の低下といった問題を引き起こす場合がある。
【００３３】
本発明の高分子化合物において、化合物（Ｃ）ユニットの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれた化合物（Ａ）ユニットの質量は、該高分子化合物中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物（Ａ）ユニットの占める割合が１０質量％未満では画像の変色／褪色防止効果が不十分となる場合がある。一方、化合物（Ａ）ユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散物を調製する際に不都合となる場合がある。
【００３４】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）ユニットとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物（Ｃ）ユニットの含有量が前述の範囲であれば、化合物（Ｂ）ユニットの質量は、得られる高分子化合物中において１０〜８０質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物（Ｂ）ユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物（Ａ）ユニットと化合物（Ｃ）ユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００３５】
また、上記高分子化合物は、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法での合成が可能であり、化合物（Ａ）（または化合物（Ｃ））と化合物（Ｂ）とをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、該プレポリマーと化合物（Ｃ）（または化合物（Ａ））とを反応させる、所謂プレポリマー法での合成も可能である。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００３６】
このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、１，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が１，０００未満では、該高分子化合物を含むインク受容層の光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５０，０００を越えると反応時間が長くなり製造コストが増加するので好ましくない。
【００３７】
また、上記高分子化合物の合成は、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物（Ｄ）」という）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物（Ｄ）としては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用して、本発明の高分子化合物を合成することも可能である。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００４１】
上記高分子化合物の合成に際しては、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられ、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記高分子化合物の合成は、組成によって無溶剤下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００４３】
なお、本発明で用いられる高分子化合物は化合物（Ｃ）ユニットの３級アミノ基の少なくとも一部を、高分子化合物とする前または高分子化合物とした後に、酸または４級化剤でカチオン化することで、前記高分子化合物を水中に分散または溶解するようにすることができる。本発明の高分子化合物は水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させる必要があることから、酸を用いてカチオン化する方法が特に好ましい。カチオン化に用いられる酸としてはリン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、被記録媒体に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて白紙部の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。
以上の如き方法で得られる本発明で用いる高分子化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式（８）〜（１３）で表される。
【００４４】
2006265525.tif 000009
（式中ｎは１または２を、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を、Ｒ9はアルキレン若しくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基を、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立で水素原子若しくはメチル基を、Ｘ-は酸陰イオンを表す。ｍは重量平均分子量が１，０００〜１５０，０００になる数である。）
【００４５】
2006265525.tif 000010
（式中ｎは１または２を、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ9〜Ｒ12およびＸ-およびｍは一般式（８）と同義である。）
【００４６】
2006265525.tif 000011
（式中ｎは０または１を表す。Ｒ9〜Ｒ12およびＸ-およびｍは一般式（８）と同義である。）
【００４７】
2006265525.tif 000012
（式中ｎは１または２を、Ｒ4は硫黄原子または酸素原子を、Ｒ5は硫黄原子または−ＳＯ2−、Ｒ4およびＲ5は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。なお、Ｒ9〜Ｒ12およびＸ-およびｍは一般式（８）と同義である。）
【００４８】
2006265525.tif 000013
（式中Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ9〜Ｒ12およびＸ-およびｍは一般式（８）と同義である。）
【００４９】
2006265525.tif 000014
（式中Ｒ8は水酸基またはアルキル基を表す。なお、Ｒ9〜Ｒ12およびＸ-およびｍは一般式（８）と同義である。）
【００５０】
前述したように、本発明のカチオン化高分子化合物は水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。
【００５１】
本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。すなわち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。あるいは高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液が製造される。ここで用いる親水性有機溶剤は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を被記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。
【００５２】
このようにして得られる高分子化合物の水性分散液中の微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１μｍ程度であるが、水性分散液の製造条件を変えることで、微粒子の粒子径をある程度制御することが可能である。すなわち、水性分散液を形成する場合の温度、撹拌条件、濃度、親水性有機溶媒と水の比率などを変えることで、微粒子の粒子径を制御することが可能である。また、本発明の高分子化合物はその合成後に、その合成液そのものに水を添加して水性分散液とするかあるいは合成液から親水性有機溶媒を取り除き、高分子化合物を別の親水性有機溶媒に再度溶解した後に該溶液を用いて水性分散液とすることができる。
【００５３】
また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。
【００５４】
なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、粒子径が２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が悪化したり、この分散液を被記録媒体の製造に用いた場合に、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、そこに形成される画像の濃度が低下したりする恐れがある。
【００５５】
なお、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察  第１章  光散乱」（共立出版  高分子学会編）、あるいはJ.Chem.Phys.,70(B),15 Apl.,3965(1979)に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えば、レーザー粒径解析装置  ＰＡＲIII（大塚電子（株）製）などを用いて容易に測定することができる。
【００５６】
本発明の被記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた被記録媒体であって、上記インク受容層が前記本発明の高分子化合物を少なくとも含有していることを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、適当なバインダーと適当な無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させたインク受容層形成用塗工液を塗布および乾燥させることによって行われる。本発明では、上記塗工液中に前記高分子化合物を溶解または分散させてインク受容層を形成する方法、あるいは前記高分子化合物を含まないインク受容層形成用塗工液でインク受容層を形成し、その後に適当な方法、例えば、オーバーコートなどの方法で前記高分子化合物をインク受容層中に含浸させることによって得られる。
【００５７】
前記高分子化合物のインク受容層中における含有量は、インク受容層中において固形分換算で０．０５質量％〜２０質量％を占める量であることが好ましい。高分子化合物の含有量がこの範囲であれば大気中のガスと光による画像の退色や変色および高温高湿下での画像滲みを効果的に防止することができる。インク受容層に対する含有量が０．０５質量％未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することができず、また、高分子化合物の含有量が２０質量％を超えると、インク受容層のインク吸収性の悪化、印字濃度の低下を引き起こす恐れがある。
【００５８】
本発明の被記録媒体の支持体としては、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、または半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などが使用できる。
【００５９】
また、画像の光沢を効果的に発現させる場合には、インク受容層形成用塗工液に対するバリヤー性の高い支持体が好ましく、酸化チタンや硫酸バリウムなどの顔料を配合したり、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの白色プラスチックフィルムなど、さらに原紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が支持体として好適である。
【００６０】
さらに被記録媒体として銀塩写真と同等の画質と風合いを付与する場合において、支持体として最も好ましく用いられる原紙としては、少なくともインク受容層が設けられる一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が挙げられ、より好ましくは両面を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂被覆紙の好ましい形態としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による１０点平均粗さが０．５μｍ以下で、かつＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が２５〜７５％である。さらに、半光沢グレードの被記録媒体を得る場合には、インク受容層を形成する面がマット加工若しくはエンボス加工された、フィルムおよびレジンコート紙を用いるのが好ましい。
【００６１】
また、樹脂被覆紙の厚さには特に制限はないが、２５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。樹脂被覆紙の厚さが２５μｍより薄いと被記録媒体の剛性が低く、該被記録媒体を手にした時の感触や、質感、あるいは不透明性が低下するなどの不都合が生じる。また、樹脂被覆紙の厚さが５００μｍより厚いと被記録媒体が剛直になり扱いにくく、プリンターでの給紙走行でのトラブル発生の原因となることがある。樹脂被覆紙の厚さのより好ましい範囲は５０μｍ〜３００μｍである。また、樹脂被覆紙の坪量にも特に制限はないが、２５ｇ／ｍ2〜５００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００６２】
さらに、上質紙などの紙を支持体として用いる場合には、良好な発色性と解像度を得るためにステキヒトサイズ度が１５秒以上、さらには２５秒以上の紙を用いることが好ましい。また、その他にも、ガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００６３】
本発明においてインク受容層の形成に使用できる無機顔料としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な微粒子であることが好ましい。このような無機顔料としては、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ケイソウ土、アルミナ、アルミナ水和物、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、リトポン、ゼオライトなどが挙げられ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。
【００６４】
上記無機顔料の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。無機顔料の平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合、形成されるインク受容層のインク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインク受容層においてインクの滲みやビーディング（インクを吸収できずに粒状の濃度ムラとなる現象）が発生する。一方、平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合は、形成されるインク受容層の透明性が低下するとともに、インク受容層に画像を形成した場合、画像の印字濃度や光沢が低下する場合がある。なお、ここで扱う平均粒子径は、前述した高分子化合物と同様に動的光散乱法によって測定され、キュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００６５】
上記無機顔料の中で特に好ましく用いられるのは、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、これらの無機顔料は特にインク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能なインク受容層を形成することができる。
【００６６】
特に、無機顔料としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のアルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものであり、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲のものである。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である場合、該アルミナ水和物を含有しているインク受容層のインク吸収性、ビーディングおよび平滑性などに優れる。一方、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、該アルミナ水和物を含むインク受容層の透明性や、画像濃度が低下して、画像が白くモヤのかかったような画像になりやすく、また、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、アルミナ水和物を水中に安定に分散するために解膠剤として多量の酸が必要となったり、該アルミナ水和物を含むインク受容層のインク吸収性が低下したりするので好ましくない。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるベーマイト構造、または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（１４）により表される。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ    一般式（１４）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内、いずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００６８】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００６９】
上記アルミナ水和物の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、明バン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。また、得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができ、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸を添加することで、そのまま分散液として用いることもできるが、アルミナ水和物の水への分散性をより向上させるため、ゾルをスプレードライなどの方法により粉末化した後、酸を添加して分散液とすることもできる。また、アルミナ水和物を解膠する酸としては従来公知のものが使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、それらの中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができる。
【００７０】
本発明においては、上記無機顔料とともに、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を用いてインク受容層を形成することができる。本発明で使用される水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、例えば、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００７１】
また、前記無機顔料（Ａ）と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂（Ｂ）の混合質量比は、好ましくはＡ：Ｂ＝１：１〜３０：１、より好ましくはＡ：Ｂ＝１．５：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００７２】
また、本発明の被記録媒体において、無機微粒子と、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂とによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するために、インク受容層中に硬膜剤を添加してもよい。一般に、硬膜剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸などのホウ素化合物あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤などが挙げられる。
【００７３】
硬膜剤の使用量は、バインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対して０．１〜３０質量％の割合で添加するとよい。硬膜剤の含有量が、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂に対し０．１質量％に満たないと、造膜性が低下し形成されるインク受容層に十分な耐水性が得られない。逆に、３０質量％を超える場合では、インク受容層形成用塗工液の粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が低下することがある。
【００７４】
インク受容層を形成する際に硬膜剤を添加する方法としては、無機微粒子分散物、バインダーおよび硬膜剤を同時に混合する方法、無機微粒子分散物およびバインダーを予め混合しておき、塗工直前に硬膜剤を混合する方法、微粒子分散物および硬膜剤を予め混合しておき、塗工直前にバインダーを混合する方法、バインダーと硬膜剤を予め混合しておき、塗工直前に微粒子分散液を混合する方法などが考えられる。何れの方法においてもバッチ式または連続式でインク受容層形成用塗工液を調整し、インク受容層を形成することが可能である。
【００７５】
インク受容層を形成する際に塗工液に高分子化合物を添加する方法としては、無機微粒子分散物、バインダーおよび高分子化合物を同時に混合する方法、無機微粒子分散物およびバインダーを予め混合しておき、塗工直前に高分子化合物を混合する方法、微粒子分散物および高分子化合物を予め混合しておき、塗工直前にバインダーを混合する方法、バインダーと高分子化合物を予め混合しておき、塗工直前に無機微粒子分散液を混合する方法などが考えられる。何れの方法においてもバッチ式または連続式でインク受容層形成用塗工液を調製し、インク受容層を形成することが可能である。また、その他にも、インク受容層形成前に予め高分子化合物を支持体に塗布しておく方法、インク受容層形成中またはインク受容層形成後に、インク受容層に高分子化合物を含む塗工液を塗布する方法、または、インク受容層の上層若しくは下層に同時に高分子化合物を含む塗工液を塗工することも可能である。
【００７６】
本発明の被記録媒体の構成としては、支持体上に１層以上の前記高分子化合物を含有するインク受容層を設けたもの、さらに前記高分子化合物を含む塗工液をインク受容層上にオーバーコートしたもの、あるいは前記高分子化合物を含むインク受容層形成用塗工液を支持体表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「支持体の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００７７】
インク受容層形成用塗工液の固形分濃度は、支持体上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる固形分濃度であれば特に制限はないが、固形分濃度はインク受容層形成用塗工液全質量中で５〜５０質量％を占める量が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、この場合には乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、固形分濃度が５０質量％を越えるとインク受容層形成用塗工液の粘度が高くなり、塗工液の塗工性が低下する場合がある。
【００７８】
また、前記塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、導電剤などを挙げることができる。
【００７９】
調製されたインク受容層形成用塗工液を支持体上に塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンダイコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式による塗布が可能であり、その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、前記アルミナ水和物と樹脂およびその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、支持体の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、インク受容層に形成する画像の解像度および被記録媒体の搬送性などを向上させる目的で、カレンダーやキヤストなどの装置を用いてインク受容層を平滑化処理してもよい。
【００８０】
インク受容層形成用塗工液の支持体上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2であり、より好ましい塗工量の範囲は５〜５５ｇ／ｍ2である。塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、また、塗工量が６０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥時に被記録媒体にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００８１】
以上の如き本発明の被記録媒体のインク受容層に形成された画像のガスおよび光による退色や変色を防止する理由については明確ではないが、前記高分子化合物がインク受容層中でラジカルや過酸化物の発生を抑制した結果であると推察され、また、高温高湿下での画像滲みが防止された理由については、前記高分子化合物を構成する化合物（Ａ）や化合物（Ｃ）が有する水酸基が高分子化することにより、インク受容層の親水性が大幅に減少し、元来インク受容層が有していた吸湿の性質が低減したことが原因であると推察される。
【００８２】
なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００８３】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば如何なる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例中、「部」および「％」は特に記載がない限り質量基準である。
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーにベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。このスラリーに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００８５】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらにイオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を固形分が２０％になるように混合することにより、アルミナ水和物分散液を製造した。
【００８６】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、（株）エスエムテー製）を用いて再分散し、固形分２０％のアルミナ水和物分散液を調製した。得られたアルミナ水和物分散液の平均粒子径はレーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、平均粒子径は１６５．５ｎｍであった。
【００８７】
＜高分子化合物の合成例１＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液１〜６を合成した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．７９ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．０７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行って高分子化合物を合成した。
【００８８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．０９ｇを加えて高分子化合物をカチオン化した。さらに水４４６ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２０％の高分子化合物の水性分散液１を製造した。また、水を加えるとき、反応溶液の撹拌条件を変えることで、粒子径の異なる高分子化合物の水性分散液２〜６も製造した。得られた水性分散液１〜６の平均粒子径をレーザー粒径解析装置ＰＡＲIII（大塚電子（株）製）により測定した。表３に測定結果を示す。
【００８９】
＜高分子化合物の合成例２＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液７〜１０を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン８１ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを３０．００ｇおよびｔ−ブチルジエタノールアミン６．９８ｇ溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを４４．２８ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら５時間反応を行って高分子化合物を合成した。
【００９０】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸４．５１ｇを加えて高分子化合物をカチオン化した。さらに水３３１ｇを加えた後、固形分２０％の高分子化合物の水性分散液７を製造した。また、水を加えるとき、反応溶液の撹拌条件を変えることで、粒子径の異なる高分子化合物の水性分散液８〜１０も製造した。得られた水性分散液の平均粒子径を合成例１と同様に測定した。表３に測定結果を示す。
【００９１】
＜高分子化合物の合成例３＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液１１〜１４を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン２５８ｇを投入し、撹拌下５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．２９ｇを溶解後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを５４．１７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら２時間反応を行って高分子化合物を合成した。
【００９２】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸２．８６ｇを加えて高分子化合物をカチオン化した。さらに水４１２ｇを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して固形分２０％の高分子化合物の水性分散液１１を製造した。また、水を加えるとき、撹拌条件を変えることで、粒子径の異なる高分子化合物の水性分散液１２〜１４も製造した。得られた水性分散液の平均粒子径を合成例１と同様に測定した。表３に測定結果を示す。
【００９３】
高分子化合物の水性分散液の合成成分と質量比を表１に示す。表２にはＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、コントローラー：ＳＣ８０１０、検出器：ＲＩ８０１２、東ソー（株）製）により測定した、重量平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、ＦＴ／ＩＲ５３００（日本分光（株）製）によりウレタン基の特徴吸収である１，７３０〜１，６９０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動、１５４０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ変角振動、３，４５０〜３，３００ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動があったことから、全ての反応で重合が起こり、原料成分が高分子化したことを確認した。
【００９４】
2006265525.tif 000015
【００９５】
2006265525.tif 000016
【００９６】
2006265525.tif 000017
【００９７】
＜評価１：高分子化合物の水分散液の保存安定性についての評価方法＞
前記高分子化合物の水分散液１〜１４を１００ｍＬのガラス瓶に入れて常温で３ヵ月間静置し、沈降物の有無を目視にて評価した。沈降物が全くないものを◎、わずかに沈降物が認められるが振り混ぜると再分散するものを○、沈降物があり振り混ぜても再分散しないものを×とした。結果を表４−１に示す。
【００９８】
2006265525.tif 000018
【００９９】
＜実施例１＞
前述のアルミナ水和物分散液１００部に対してホウ酸を０．４部（アルミナ水和物に対して２％）および固形分２０％の高分子化合物の水性分散液１を固形分換算で２．０部（アルミナ水和物に対して１０％）添加し、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２４５、クラレ（株）製）の５％水溶液を、固形分換算で２部（アルミナ水和物に対して１０％）添加してスリーワンモーターで均一になるまで撹拌した。その後、支持体としてポリエチレン被覆紙（王子製紙（株）製；厚さ：２２４μｍ、坪量２３４ｇ／ｍ2；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が６４％；特注品）を用い、その上に先に調製したインク受容層形成用塗工液を乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ2となるようメイヤーバーで塗工した後、乾燥機で１１０℃、２０分間乾燥して本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０１】
＜実施例３＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０２】
＜実施例４＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液４とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０３】
＜実施例５＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液５とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０４】
＜実施例６＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液７とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
＜実施例７＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液８とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０６】
＜実施例８＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液９とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０７】
＜実施例９＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液１１とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
＜実施例１０＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液１２とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１０９】
＜実施例１１＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液１３とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１１】
＜比較例２＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１の代わりに、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１の代わりに、５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを０．８部（アルミナ水和物に対して４％）添加した以外は実施例１と同様にして比較例の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１３】
＜比較例４＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液６とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
＜比較例５＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液１０とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１５】
＜比較例６＞
実施例１において、高分子化合物の水性分散液１を高分子化合物の水性分散液１４とした以外は実施例１と同様にして本発明の被記録媒体を作製し、下記評価２、評価３、評価４および評価５を行った。結果を表４に示す。
【０１１６】
＜評価２：印字濃度についての評価方法＞
作成した上記の被記録媒体にインクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インクおよびイエロー（Ｙ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字して各色の光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。
【０１１７】
＜評価３：ガスによる退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン曝露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インクおよびシアン（Ｃ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した上記の被記録媒体をオゾン曝露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間曝露し、ＢｋおよびＣの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、下記式（１）より残ＯＤ率を算出して評価した。
残ＯＤ率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％    式（１）
【０１１８】
＜評価４：光による退色・変色抑制効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、マゼンタ（Ｍ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した上記の被記録媒体をアトラスフェードオメーター（条件；波長３４０ｎｍにおける照射強度０．３９Ｗ／ｍ2、温度４５℃、湿度７０％）に投入し、１００時間後にＭの光学濃度を光学反射濃度計（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定し、上記式（１）より残ＯＤ率を算出して評価を行った。
【０１１９】
＜評価５：高湿下における画像滲みについての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ  Ｆ８７０、キヤノン（株）製）を用いて、ブラック（Ｂｋ）インク、シアン（Ｃ）インク、マゼンタ（Ｍ）インクおよびイエロー（Ｙ）インクの単色によるベタ印字（インク量１００％）を行った上記の被記録媒体を、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間曝露し、画像が滲む度合いを目視にて評価した。各色とも滲みが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かに滲みが起きてるものを「△」、いずれかの色で大きく滲みが起きているものを「×」とした。
【０１２０】
2006265525.tif 000019
【０１２１】
2006265525.tif 000020
【０１２２】
上記の結果から、本発明の高分子化合物の水性分散液１〜５、７〜９、１１〜１３は保存安定性に優れているが、高分子化合物の水性分散液６、１０、１４は３ヵ月間静置後にその使用が困難であり、保存安定性に問題がある。
本発明の被記録媒体では、本発明の高分子化合物が添加されていない比較例１や高分子化していない化合物を添加した比較例２〜３と比較して、耐ガス性と耐光性が向上し、かつ高温高湿下での画像滲みを防止することができた。
また、実施例１〜１１の本発明の被記録媒体では、比較例４〜６と比較して耐オゾン性や耐光性を損ねることなく、印字濃度が高く画像濃度の高いものが得られた。以上のことより、高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に長時間保存された場合でも画像滲みを防止することができる保存安定性に優れた、画像の長期保存に適した被記録媒体とすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、酸化防止剤として有用である高分子化合物、および該高分子化合物を用いることで、高濃度の画像を形成することができ、耐オゾン性や耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に長時間保存された場合の画像滲みを防止することができる画像の長期保存に好適な被記録媒体を提供することができる。