(57)【要約】【課題】  経時的にインクジェットノズルからのインク滴の飛行曲がりが発生せず、それによりインク記録画像の乱れもないインクジェット用水性インクを提供する。【解決手段】  グリコール酸が１００ｐｐｍ以下であるインクジェット用水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸が１００ｐｐｍ以下であるインクジェット用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インクに関し、詳細には、経時的にインクジェットノズルからのインク滴の飛行曲がりが発生せず、それによりインク記録画像の乱れもないインクジェット用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
このようなインクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットのノズル面で乾燥を抑えるために、水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましいとされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３９２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、グリコール類を含有するインクジェットインクは、使用中に、経時的にインクジェットノズルからのインク滴の飛行曲がりが発生しインク記録画像が乱れることがあるという問題があった。
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、経時的にインクジェットノズルからのインク滴の飛行曲がりが発生せず、それによりインク記録画像の乱れもないインクジェット用水性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、グリコール酸が１００ｐｐｍ以下であるインクジェット用水性インクである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のグリコール酸が１００ｐｐｍ以下であるインクジェット用水性インク（以下、単にインクとも称する）について以下詳細に説明する。
ＤＥＧまたはＴＥＧ等のグリコール類を含有するインクジェット用水性インクにおいては、その製造に使用するグリコール類が、その保存中または該インクの製造前若しくは製造中に空気に接触等の酸化により劣化し、グリコール酸が発生することがある。
本発明のインクジェット用水性インクにおいて、グリコール酸を１００ｐｐｍ以下にするためには、その手法は特に限定されないが、例えば、インクの製造に使用するグリコール類を、その保存中または該インクの製造前若しくは製造中に、可能な限り空気との接触を避けるようにする、グリコール類の製品容器を開封後は速やかに使用し開封後相当時間過ぎたものの使用は避ける等、が挙げられる。
【０００７】
本発明のインクに使用するグリコール類は、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【０００８】
また、本発明のインクは色材を含有する。本発明のインクに含有される色材としては、特に限定されないが、カラーインデックスに記載されている色材（染料および顔料）はほとんど使用することが出来る。また、カラーインデックスに記載されていないものであっても好適に使用できるものは多い。
【０００９】
前記色材として用いることが出来る染料としては、特に限定されずに酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料等から選択可能であり、具体的にはアシッドイエロー２３，２５、ダイレクトイエロー１２，２６，８６，１３０、ベーシックイエロー９，１１、アシッドレッド２７，２８，５２，２５４，２８９、リアクティブレッド１８０、ダイレクトレッド９，１３，１７，２３，２２７、ベーシックレッド３、アシッドブルー９，２５４、ベーシックブルー９、ダイレクトブルー７８，８６，１９９、アシッドブラック５２，１７２，２０８、フードブラック２、ダイレクトブラック１９，２２，１５４、プロセスリアクティブブラック３１等が例示できる。
【００１０】
また、前記色材として用いることが出来る顔料としては、例えばカーボンブラックやカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が使用できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることも出来る。
【００１１】
本発明のインクに使用する色材が顔料である場合、該顔料はポリマーで包含されていることが好ましい。顔料を包含するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするものを挙げることができる。上記のポリマーを用いればポリマーが安定に色材を包含しているので吸脱着を起こしにくいので好ましい。
顔料をポリマーで包含したものが少なくとも重合性基を有する分散剤と共重合性モノマーとの共重合体で該顔料を包含したものであることが好ましい。ここで、重合性基を有する分散剤とは少なくとも疎水基、親水基および重合性基を有するもので、重合性基はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などであり、共重合性基も同じくクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基あるいはビニル基などになる。
【００１２】
インクジェット記録用インクとしては粒径が比較的そろっていた方が目詰まりや吐出の安定性の観点から好ましいので、顔料をポリマーで包含したものは、乳化重合によって製造されることが好ましい。また、ポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分として用いると、堅固なポリマーになり、本発明で好適に用いられるグリコールエーテル類の添加によっても変形せず、しかも均一な粒径を得やすいので好ましい。
【００１３】
顔料をポリマーで包含したもの（「分散体」と言うこともある。）は、重合性基を有する分散剤で該顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたものであることが好ましい。顔料をポリマーで包含したものは、重合性ビニル基、アリル基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基等を有する分散剤で顔料を分散させた後、かかる分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤の存在下、水中で乳化重合を行なうことによって得ることができる。
【００１４】
本発明のインクに使用する色材が染料である場合も、該染料はポリマーで包含されていることが好ましい。その場合、油溶性染料をモノマーに直接溶解し乳化重合で得る方法が好ましい。ラジカル重合の方法としては水中での乳化重合が好ましい。ラジカル重合開始剤および（メタ）アクリル系モノマー、アリル系モノマー、スチレン類から選ばれた１種以上、必要に応じて乳化剤、連鎖移動剤、反応停止剤、触媒などを用いた反応系で加熱によりラジカルを発生させる乳化重合を行なう方法が好ましい。
【００１５】
本発明の水性インクには、インクの紙への浸透性を向上させる目的でグリコールエーテル類を添加してなることが好ましい。
グリコールエーテル類としては、特に限定されないが、ジ（トリ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール等が挙げられる。
ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）および／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）を示すが、浸透性の必要レベルとして、２０％以下の添加が好ましい。２０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害が生じる。より好ましくは０．５〜１０％である。
（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルとはプロピレングリコール（ＰＧｍＢＥ）および／またはジプロピレングリコール（ＤＰＧｍＢＥ）を示すが、浸透性の必要レベルとして、１０％以下の添加が好ましい。１０％を超えると印字品質向上の効果が頭打ちであり、逆に粘度上昇の弊害と水溶性が低いので溶解助剤の添加が必要になってくる。より好ましくは０．５〜５％である。
【００１６】
本発明の水性インクには表面張力を適正な範囲にするために少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。
その界面活性剤がアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上であることがさらに好ましい。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上での線幅を適当な値に調整することが可能となる。
また、その水性インクに表面張力を適正の範囲にするため、１，２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。
【００１７】
前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることが好ましい。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００１８】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上の物質の添加量が０．１％以上５％以下であることが好ましい。
【００１９】
少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上と、１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことが好ましい。
【００２０】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【００２１】
好ましく用いられるシリコン系界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社より、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（商品名）が利用可能である。
【００２２】
本発明におけるインクとしては、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
以下、それらを例示する。
また、本発明のインクにおいてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下が好ましい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなることがある。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００２４】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、パラトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド−４−エチレンオキシ付加物などがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
本発明のインクには、さらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００２６】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００２７】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００２８】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、キレート剤はエチレンジアミン酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等が挙げられ、防錆剤はジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２９】
防腐剤として、アルキルイソチアゾロンの中でオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばプロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。この中でも水性インクにおいてはオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【００３０】
エチレンジアミン酢酸塩としてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸、エチレンジアミン四酢酸遊離酸、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、４ナトリウム塩があるが、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩および４ナトリウム塩が好ましい。ニトリロ三酢酸塩としてはニトリロ三酢酸遊離酸、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩があるが、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩および３ナトリウム塩が好ましい。水性インクにおいてはリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩なども有効である。このエチレンジアミン酢酸塩やニトリロ三酢酸塩等はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に金属イオンが存在し、それによって分子発色体の分散体や高分子微粒子が凝集や変質しないようにする効果がある。
【００３１】
防錆剤としてはジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールが有効である。この防錆剤は、ヘッド材料が金属で形成されているときの防錆剤であり、特にノズルの前面が錆びるとインクの飛びが悪くなるのでメッキ面など錆び易い場合に有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例〕
開封直後のトリエチレングリコールを使用し下記組成の試験液を調製した。
【００３３】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（染料）            １    ｗｔ％
グリセリン                                      １５    ｗｔ％
トリエチレングリコール                          ２０    ｗｔ％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル          ５    ｗｔ％
オルフィンＥ１０１０                              １    ｗｔ％
（アセチレングリコール系界面活性剤  日信化学工業（株）製）
防腐剤                                            ０．５ｗｔ％
【００３４】
上記組成の試験液のグリコール酸濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であった。
この試験液を、インクジェットプリンタでクリーニングを繰り返す事でヘッドに充填し、ノズルから試験液が吐出している事を確認後、４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、プリンタの電源を投入してノズルからの吐出を行った。
その結果、試験液の飛行曲がりは無かった。
【００３５】
〔比較例〕
実施例の試験液にグリコール酸の希釈液を添加し、グリコール酸濃度を１０４ｐｐｍにして、実施例と同様の試験を行った。その結果、試験液の飛行曲がりが生じた。