(57)【要約】【課題】水素透過性と耐水素脆性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な複相水素透過合金を提供することを目的とする。【解決手段】複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０（ただし、０＜ｘ＜３０原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項３】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０（ただし、０＜ｘ＜３５原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過合金を用いた合金膜であって、当該合金は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項５】
請求項４記載の水素透過合金において、当該合金膜の表面の水素を流す側と水素を取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする水素透過合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過合金並びに水素透過合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
【０００３】
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法に大別される。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化はコスト的に困難である。従って、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００４】
前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ４にＨ２Ｏを加えた反応系において、次式（１）〜（３）の反応式にしたがって大量の水素が発生する。
【０００５】
（化１）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２    ［ガス化反応（吸熱反応）］（１）
【０００７】
（化２）
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２      ［シフト反応（発熱反応）］（２）
【０００９】
（１）＋（２）＝（３）
【００１０】
（化３）
【００１１】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋４Ｈ２  ［吸熱反応］（３）
【００１２】
反応は、化１と化２にしたがって起こり、最終的には化３の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【００１３】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。
【００１４】
高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。
【００１５】
一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで不純水素側を高圧にすると、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、水素濃度勾配を駆動力として金属膜を透過し低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出す。不純物は透過できないので、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【００１６】
水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。現在、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【００１７】
水素透過合金は、水素吸蔵合金と同様に「水素を吸蔵する」という特性を有することが不可欠である。しかし、それぞれの材料に要求される材料特性は表１に示すように全く異なり、水素吸蔵合金の開発指針に基づいて実現することはできない。
【表１】
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【００１８】
水素吸蔵合金は、水素を繰り返し容易に吸蔵・放出できる合金である。水素吸蔵量が増大しても水素圧力が一定となる、つまり圧力プラトーが生じる原理を利用している。圧力プラトーはギブスの相律によって説明されるように、金属に水素が固溶した状態（以下水素固溶体とする）と水素化物が共存すると生じる。水素化物が生成しなければ、圧力プラトーが生成しないため水素吸蔵合金として効率的に使用することはできない。
【００１９】
水素化物は例外なく脆いが、それは水素吸蔵合金には障害とはならず、むしろ利点である。例えば、水素吸蔵前の合金が脆くても何ら問題ない。何故ならば、水素吸蔵により合金は容易に自己粉砕し、水素と反応する比表面積の増大により水素吸蔵・放出速度が大になり、水素吸蔵合金として好都合だからである。
【００２０】
また、水素吸蔵合金は粉末状で用い、板状または膜状で使用されることはない。使用温度が上昇、または水素圧力が低下すると水素化物生成が困難になり、水素吸蔵合金としての特性が低下するので、室温〜１５０℃での温度かつ０．５ＭＰａ以上の水素下での使用が求められている。
【００２１】
一方、水素透過合金は、水素分子（Ｈ２）が金属表面で水素原子（Ｈ）に解離して金属中に進入して、吸蔵されるところまでは水素吸蔵合金と同じである。
【００２２】
しかし、水素透過合金では不純物を含んだ水素を高圧側とし、金属膜を透過して精製された水素を低圧側として、合金の両側に圧力差、つまり水素の濃度勾配を生じさせ、それを水素透過の駆動力としている。合金の両面に圧力差をつけることが必須であるから、粉末状態での使用は不可能であり、板または膜として使用される。
【００２３】
材料は水素を吸蔵すると一般に脆くなる性質がある。水素固溶体ではあまり脆くはならないが、水素化物が生成すると決定的に脆くなり、自己粉砕が生じる。そのため、水素透過合金では水素化物の生成を絶対に避けなければならない。また、温度が低下、または水素圧力が上昇すると水素化物の生成が容易になるため、水素透過合金は２００℃（４７３Ｋ）以上での温度かつ０．５ＭＰａ以下の水素下で使用される。
【００２４】
以上のように、両材料の合金設計の考え方は１８０度異なり、水素吸蔵合金を水素透過合金として使用することは不可能であり、またその逆も同様である。水素透過合金では水素吸蔵前に延性を示し、しかも水素吸蔵により水素化物が生成しないようにしなければならない。
【００２５】
一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）との間には次式で示す関係がある。
【００２６】
（数１）
【００２７】
Ｊ＝Φ（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）／Ｌ
【００２８】
上式中、Ｐｕ及びＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側及び下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。
【００２９】
水素透過量Ｊを増大させるには、数１から明らかなように、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用すれば良い。そのため、合金膜の機械的性質が優れていることが不可欠である。何故ならば、如何に水素透過係数が大きい材料であろうと、水素脆化により破壊するなら水素透過合金膜として実現することはできないからである。純Ｐｄより１００倍以上水素透過係数が高い純Ｎｂが水素透過合金膜として使用されない理由は、Ｎｂの耐水素脆性が低いからである。現在、水素透過合金の最大の開発課題は、如何に水素脆化を抑制するかである。
【００３０】
水素透過合金膜は、例えば、Ｖ，Ｎｂ，ＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏとの合金が適していることが知られている（例えば特許文献２参照）。この文献での合金設計指針は、水素透過性能の優れたＶ，Ｎｂ、Ｔａに水素吸蔵能のあるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆと触媒作用のあるＮｉ，Ｃｏから水素透過合金を作製しようとするものである。しかし、この文献には、水素透過性のみならず水素脆化については全く記述がない。また、このような指針に基いて合金を作製しても、水素脆化により合金は破壊するため、水素透過合金としては使用できない。
【００３１】
また、同様の文献（特許文献３参照）にもＮｂ系水素透過合金について記載されているが、その水素透過特性はＰｄのそれより低下している。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素固溶量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【００３２】
このような問題を解決するために、合金の複相化が効果的であることが提案されている。Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＮｉｘＴｉｙＮｂ１００−ｘ（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５）の組成を有するとき、Ｎｂを固溶したＮｉＴｉ相とＮｉを固溶したＴｉＮｂ相の共晶組織が生じ、水素脆化の抑制に有効である。これは、高い水素透過性を有するが水素脆化が著しいＴｉＮｂ相と、耐水素脆性に優れているＮｉＴｉ相との複相化により、水素透過性と耐水素脆性を両立させたものである。
【００３３】
また、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金においてもＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金と同様の効果があることが知られている。すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金がＣｏｘＴｉｙＮｂ１００−ｘ（ただし、２０＜ｘ＜５０、１０＜ｙ＜６０）の組成を有するとき、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相の共晶組織が生じ、水素透過性と耐水素脆性の両立が可能になる。
【００３４】
水素透過合金を工業製品に応用する場合、水素透過性や耐水素脆性以外にも，例えば、加工性、溶接性、原料価格等の要因も考慮しなければならない。そのために、合金元素の一部を他の合金元素に置換する手法が一般的に用いられる。特に重要なのは圧延性である。鋳造合金の圧延が可能であれば、効率よく水素透過合金膜を作製できる。上記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系のＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は、Ｐｄの１．６倍程度の水素透過性を持つが、最大の冷間圧延率は２０％程度であり、加工性にやや乏しい。一方、上記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系のＮｉ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金は、水素透過性はＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金に劣るが、７０％以上の冷間加工が可能であり、例えば、鋳造合金から中間焼鈍することなく冷間圧延のみで薄体を作製できる。
【００３５】
また、高価な原料であるＣｏをＮｉに置き換えることができれば、安価な水素透過合金を提供することができる。
【００３６】
以上より、水素透過性と加工性を両立可能な合金系はＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金であると考えられる。しかし、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が水素中で脆化により破壊することなく水素を透過できるか否かについては不明である。この合金系において水素透過性と耐水素脆性を両立した合金が作製できることを実証することが不可欠である。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、合金組成、組織、水素透過性の関係について明らかにし、水素透過性と耐水素脆化性とを異なる相に担わせた結晶質複相水素透過合金、並びにこの合金からなる４７３Ｋ以上で使用可能な複相水素透過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
上記課題は、本発明者らが、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においても、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合、即ち、複相合金により水素透過性と耐水素脆性を両立できることを見いだしたことにより解決できた。
【００３９】
本発明の複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質水素透過合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。
【００４０】
複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においては、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、Ｍを固溶したＴｉＮｂ相（以下ＴｉＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＭＴｉ相（以下ＭＴｉ相と記す）との共晶（ＭＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４１】
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が、ＭをＮｉとＣｏが任意の原子％で混合した合金としたとき、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなることを特徴とする。ｘが２０原子％以下であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。また、ｘが５０原子％以上であると水素透過係数が極めて小さくなるあるいは鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。一方、ｙが上記範囲を外れると鋳造状態で脆性を示すため水素透過合金として使用することはできない。
【００４２】
本発明の前記合金から作製された金属膜（合金膜）は、その厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
【００４３】
前記金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にさらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜が形成され、このＰｄ膜又はＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金、例えば特定の組成を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、４７３Ｋ以上で優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明者らは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が複相合金となることから水素透過用金属膜として有用である可能性を見いだした。図１にＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系４元状態図の模式図を示す。４元系状態図は正四面体となる。Ｎｉ−Ｔｉ２元系には、ＮｉとＴｉの原子比率が１：１付近の組成で、Ｂ２構造（規則化した体心立方格子）のＮｉＴｉ相が存在する。ただし、このＮｉＴｉ相はＮｉ側およびＴｉ側に固溶幅を有しているので、ＮｉとＴｉの原子比率の比は１：１に限定されない。また、Ｃｏ−Ｔｉ２元系には、ＣｏとＴｉの原子比率が１：１付近の組成で、Ｂ２構造のＣｏＴｉ相が存在する。同様の理由で、ＣｏＴｉ相のＣｏとＴｉの原子比率の比は１：１に限定されない。
【００４６】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ系では、上記ＮｉＴｉ相およびＣｏＴｉ相が全率固溶体を形成する。Ｎｉ、Ｃｏの原子比率の和とＴｉの原子比率の比が１：１付近、つまり（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｔｉ＝１：１（原子比）付近であれば、ＮｉおよびＣｏの原子比率は任意に選択してもＢ２構造の相を形成する。本明細書では、前記Ｂ２構造を有する相をＭＴｉ相と記す。ただし、ＭはＮｉとＣｏが任意の原子比率で固溶した合金とする。したがって、ＮｉとＣｏとの混合比率は問わない。
【００４７】
一方、Ｔｉ−Ｎｂ２元系では、Ｎｂの濃度が４０原子％以上で体心立方構造の相を形成する。本明細書では前記体心立方構造を有する相をＴｉＮｂ相と記す。
【００４８】
Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ３元系、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元系では、ＮｉＴｉ相とＮｂを結んだ線上付近、ＣｏＴｉとＮｂを結んだ線上付近で、ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ２相領域、ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ２相領域をそれぞれ形成する。そのため、Ｍ−Ｔｉ−Ｎｂ系においても、ＭＴｉとＮｂを結んだ線上付近でＭＴｉ＋ＴｉＮｂ２相領域を形成する。つまり、図１でＮｉＴｉ，ＣｏＴｉおよびＮｂを結んだ３角形付近に、ＭＴｉ＋ＮｂＴｉの２相領域が生成する。ただし、ＭＴｉ相はＮｂ側に固溶領域を有するので、ＭＴｉ相中にＮｂが含まれている。同様に、ＮｂＴｉ相中にもＭが含まれている。
【００４９】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。ＭをＮｉとＣｏが任意の割合で混合した合金としたとき、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）とすることにより、Ｍを固溶したＴｉＮｂ相とＮｂを固溶したＭＴｉ相との共晶（ＭＴｉ+ＴｉＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＴｉＮｂ相からなる複合合金材、或いはこの共晶と初相ＭＴｉ相からなる複合合金材提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。
【００５０】
本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。
【００５１】
本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、又はレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。
【００５２】
または、上記溶解法により作製した合金を粉砕後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディングを施した合金粉末、あるいはそれぞれの原料金属粉末を所定の組成になるように配合後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングを施した粉末等を固化成型する粉末冶金法等により作製される。
【００５３】
水素透過用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側にそれぞれ、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００５５】
水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄ又はＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパックリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。
【００５６】
以下、本究明の実施例を説明する。
【００５７】
（実施例１）
【００５８】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝１０原子％になるように、Ｎｉ（純度９９．９％）、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、４７ｋＰａのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊から、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。
【００５９】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、試料の微小構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造解析にはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。化学組成はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により決定した。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。
【００６０】
上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。研磨後の合金試料の厚さは０．７ｍｍであった。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、４×１０−３Ｐａまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。
【００６１】
水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ被覆した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま３０分間保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側及び上流側に、それぞれ０．１及び０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）はマスフローメータを用いて測定した。
【００６２】
数１に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。６７３Ｋでの（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の水素透過係数は、１．４７×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄと同等であった。
【００６３】
鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＸ線回折パターン解析から、この合金材は、Ｂ２型−ＭＴｉと体心立方型−ＴｉＮｂからなっていた。
【００６４】
鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図２に示す。この合金は、白色の初晶とグレーの共晶から構成されているのが分かる。ＥＤＳ分析の結果、初晶の合金組成はＮｉ１Ｃｏ３Ｔｉ１３Ｎｂ８３（原子％）であった。従って、初晶はＴｉＮｂ相であるといえる。一方、共晶部分は組織が非常に細かいため、共晶を構成する相を単独で組成分析することは不可能であった。しかし、共晶部分の平均組成はＮｉ１２Ｃｏ２４Ｔｉ３４Ｎｂ３０（原子％）であった。従って、この共晶はＭＴｉ相とＴｉＮｂ相から構成され、初晶が共晶に囲まれている。
【００６５】
以上のように、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成される複相合金は、優れた水素透過係数、即ち水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用できた。
【００６６】
（実施例２）
【００６７】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝２０原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。得られた鋳造状態の（Ｎｉ２０Ｃｏ１０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図３に示す。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＥＤＳ分析の結果より、この合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていることが分かる。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．８１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００６８】
上記のように得られた実施例１に記載の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金、および実施例２に記載の（Ｎｉ２０Ｃｏ１０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で図３に示す。なお、図４には参考としてｘ＝０の合金（Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金）、ｘ＝３０の合金（Ｎｉ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金）の結果も示してある。両合金とも温度の下降にしたがって水素透過係数が減少した。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じず、Ｐｄと同等の水素透過性を有していることがわかる。
【００６９】
（実施例３）
【００７０】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ５Ｃｏ２５）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．８０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００７１】
（実施例４）
【００７２】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝１５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ１５Ｃｏ１５）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．３３×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００７３】
（実施例５）
【００７４】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝２５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ２５Ｃｏ５）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．５５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００７５】
以上の実施例１〜５で作製した合金の鋳造状態でのＸ線回折パターンを図５にまとめた。（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材は、ｘ＝５〜２５原子％の範囲でＢ２構造のＭＴｉ相と体心立方構造のＮｂＴｉ相から構成される。また、ｘ＝０原子％およびｘ＝３０原子％の合金材も上記構造を有することが分かっている。従って、（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材は、任意のｘ（ただし０≦ｘ≦３０原子％である）において上記構造を有すると言える。
【００７６】
以上の実施例１〜５から、（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金は、ｘ＝５〜２５原子％の範囲で水素透過試験が可能であった。また、ｘ＝０原子％およびｘ＝３０原子％の合金材も水素透過試験が可能であることが分かっている。従って、（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材は、任意のｘ（ただし０≦ｘ≦３０原子％である）において水素透過性と耐水素脆性の両立した水素透過合金膜を作製することが可能と言える。
【００７７】
（実施例６）
【００７８】
（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の組成がｘ＝１０原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから求めた（Ｎｉ１０Ｃｏ２５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の水素透過係数は、６７３Ｋで１．３０×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００７９】
鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＸ線回折パターン解析から、この合金材は、Ｂ２型−ＭＴｉと体心立方型−ＴｉＮｂからなっていた。
【００８０】
鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を図６に示す。この合金は、共晶から構成されているのが分かる。ＥＤＳ分析の結果、共晶部分の平均組成はＮｉ１０Ｃｏ２５Ｔｉ３６Ｎｂ２９（原子％）であった。従って、この共晶はＭＴｉ相とＴｉＮｂ相から構成されているといえる。
【００８１】
以上のように、共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成される複相合金は、優れた水素透過係数、即ち水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用できた。
【００８２】
（実施例７）
【００８３】
（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の組成がｘ＝２０原子％になるようにした。合金作製は、実施例１と同様にした。得られた鋳造状態の（Ｎｉ２０Ｃｏ１５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真を図７に示す。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＥＤＳ分析の結果より、この合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていることが分かる。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．１７×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８４】
上記のように得られた実施例６に記載の（Ｎｉ１０Ｃｏ２５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金、および実施例７に記載の（Ｎｉ２０Ｃｏ１５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアレニウスプロットの形で図８に示す。なお、図８には参考としてＮｉ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金の結果も示してある。両合金とも温度の下降にしたがって水素透過係数が減少した。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じず、Ｐｄと同等の水素透過性を有していることがわかる。
【００８５】
（実施例８）
【００８６】
（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の組成がｘ＝５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ５Ｃｏ３０）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．８９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００８７】
（実施例９）
【００８８】
（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の組成がｘ＝１５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ１５Ｃｏ２０）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．１５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００８９】
（実施例１０）
【００９０】
（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の組成がｘ＝２５原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ２５Ｃｏ１０）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．１７×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００９１】
（実施例１１）
【００９２】
（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の組成がｘ＝３０原子％になるようにした。合金試料作製は、実施例１と同様にした。Ｘ線回折パターン解析の結果、ＳＥＭ観察の結果およびＥＤＳ分析の結果より、得られた鋳造状態の（Ｎｉ３０Ｃｏ５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶が共晶によって囲まれていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．９８×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。また、５２３Ｋでも水素脆化は生じなかった。
【００９３】
以上の実施例６〜１１で作製した合金の鋳造状態でのＸ線回折パターンを図９にまとめた。（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材は、ｘ＝５〜３０原子％の範囲でＢ２構造のＭＴｉ相と体心立方構造のＮｂＴｉ相から構成される。また、ｘ＝０原子％およびｘ＝３５原子％の合金材も上記構造を有することが分かっている。従って、（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材は、任意のｘ（ただし０≦ｘ≦３５原子％である）において上記構造を有すると言える。
【００９４】
以上の実施例６〜１１から、（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金は、ｘ＝５〜３０原子％の範囲で水素透過試験が可能であった。また、ｘ＝０原子％およびｘ＝３５原子％の合金材も水素透過試験が可能であることが分かっている。従って、（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材は、任意のｘ（ただし０≦ｘ≦３５原子％である）において水素透過性と耐水素脆性の両立した水素透過合金膜を作製することが可能と言える。
【００９５】
Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材は、Ｎｂ量に応じて、（１）初晶ＮｉＴｉと共晶（ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ）、（２）共晶（ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ）、（３）初晶ＴｉＮｂと共晶（ＮｉＴｉ＋ＴｉＮｂ）の３つの構造を取る。同様にＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材も、Ｎｂ量に応じて、（４）初晶ＣｏＴｉと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）、（５）共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）、（６）初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の３つの構造を取る。また、上記（１）〜（６）の構造を有する合金は、全て水素脆化することなく、水素透過が可能である。従って、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金の組成をＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）とすれば、Ｎｂ量に応じて（７）初晶ＭＴｉと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）（８）共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）、（９）初晶ＴｉＮｂと共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）という３つの構造を有する合金を作製でき、これらは全て水素透過が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金である特定の組成を有するＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバー、薬品等の製造分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ４元系状態図の模式図である。
【図２】実施例１における鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における鋳造状態の（Ｎｉ２０Ｃｏ１０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１、２における鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材、（Ｎｉ２０Ｃｏ１０）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材及び比較用Ｎｉ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材、Ｃｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材の水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金（ただしｘ＝５、１０、１５、２０、２５）のＸ線回折プロファイルである。
【図６】実施例６における鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７における鋳造状態の（Ｎｉ２０Ｃｏ１５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６、７における鋳造状態の（Ｎｉ１０Ｃｏ２５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材、（Ｎｉ２０Ｃｏ１５）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材及び比較用Ｎｉ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材の水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図９】（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金（ただしｘ＝５、１０、１５、２０、２５、３０）のＸ線回折プロファイルである。
【図１】
2006265638.tif 000004
【図２】
2006265638.tif 000005
【図３】
2006265638.tif 000006
【図４】
2006265638.tif 000007
【図５】
2006265638.tif 000008
【図６】
2006265638.tif 000009
【図７】
2006265638.tif 000010
【図８】
2006265638.tif 000011
【図９】
2006265638.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月6日(2005.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項２】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、（ＮｉｘＣｏ３０−ｘ）Ｔｉ３０Ｎｂ４０（ただし、０＜ｘ＜３０原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項３】
複合相からなり、ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＭＴｉ相とＭを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＭＴｉ＋ＴｉＮｂ）構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初晶として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、（ＮｉｘＣｏ３５−ｘ）Ｔｉ３５Ｎｂ３０（ただし、０＜ｘ＜３５原子％である）からなる組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質水素透過合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶質複相水素透過合金において、当該合金膜は厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【請求項５】
請求項４記載の結晶質複相水素透過合金膜において、当該合金膜の表面の水素を流す側と取り出す側との両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする結晶質複相水素透過合金膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
以上より、水素透過性と加工性を両立可能な合金系はＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金であると考えられる。しかし、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が水素中で脆化により破壊することなく水素を透過できるか否かについては不明である。この合金系において水素透過性と耐水素脆性を両立した合金が作製できることを実証することが不可欠である。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２００４−４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
複相Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においては、ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、Ｍを固溶したＴｉＮｂ相（以下ＴｉＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＭＴｉ相（以下ＭＴｉ相と記す）との共晶（ＭＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＭＴｉ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が、ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）からなることを特徴とする。ｘが２０原子％以下であると水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。また、ｘが５０原子％以上であると水素透過係数が極めて小さくなるあるいは鋳造状態で脆性を示すため、水素透過合金として適さない。一方、ｙが上記範囲を外れると鋳造状態で脆性を示すため水素透過合金として使用することはできない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ系では、上記ＮｉＴｉ相およびＣｏＴｉ相が全率固溶体を形成する。Ｎｉ、Ｃｏの原子比率の和とＴｉの原子比率の比が１：１付近、つまり（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ｔｉ＝１：１（原子比）付近であれば、ＮｉおよびＣｏの原子比率は任意に選択してもＢ２構造の相を形成する。本明細書では、前記Ｂ２構造を有する相をＭＴｉ相と記す。ただし、ＭはＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＮｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。ＭをＮｉとＣｏがＮｉｚＣｏ１−ｚ（ただし０＜ｚ＜１原子比率である）で混合した合金としたとき、ＭｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）とすることにより、Ｍを固溶したＴｉＮｂ相とＮｂを固溶したＭＴｉ相との共晶（ＭＴｉ+ＴｉＮｂ）からなる複相合金材、この共晶と初相ＴｉＮｂ相からなる複合合金材、或いはこの共晶と初相ＭＴｉ相からなる複合合金材提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。