(57)【要約】【課題】  水素イオン伝達が容易なように改質することにより，電気伝導性及び水素イオン伝導性が付与された担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備えることにより，エネルギー密度，燃料の効率などの性能が改善された燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明に係る坦持触媒１０は，炭素系の触媒担体１１と，炭素系の触媒担体１１の表面に吸着されている触媒金属粒子１２と，炭素系の触媒担体１１の表面に化学結合されているか，または，物理的に吸着されており，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を有しているイオノマー１３とを備える。【選択図】    図１
2006024572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系の触媒担体と；
前記炭素系の触媒担体の表面に吸着されている触媒金属粒子と；
前記炭素系の触媒担体の表面に化学結合されているか，または，物理的に吸着されており，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を有しているイオノマーと；
を含むことを特徴とする，担持触媒。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性を付与できる作用基は，スルホン酸基，カルボン酸基またはリン酸基であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記イオノマーの含量は，前記炭素系の触媒担体の１００質量部に対して，１〜５０質量部であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記イオノマーは，前記炭素系の触媒担体の表面に存在する水酸基と重合性モノマーとの間の化学反応と，前記水酸基と重合性モノマーとの間の化学反応の結果物に水素イオン伝導性を付与するための化学反応と，を経て得られることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記イオノマーは，スチレン，アクリル系のモノマー，メタクリル系のモノマー，アリールスルホン及びフェニル系の化合物からなる群から選択される一つ以上から派生されたことを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記イオノマーの質量平均分子量が，５００〜１００００であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記炭素系の触媒担体は，表面積が３００ｍ２／ｇ以上であり，平均粒径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項８】
前記炭素系の触媒担体は，カーボンブラック，ケチェンブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，カーボンナノチューブ，微細気孔を有する活性炭素及びメソポーラス炭素からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記触媒金属粒子は，白金，ルテニウム，パラジウム，ロジウム，イリジウム，オスミウム及び金からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１０】
前記触媒金属粒子の平均粒径は，２〜７ｎｍであることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１１】
前記触媒金属粒子の含量は，前記炭素系の触媒担体の１００質量部に対して，５〜８０質量部であることを特徴とする，請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１２】
（ａ）炭素系の触媒担体，重合性モノマー，重合開始剤及び溶媒を混合した後に反応させ，炭素系の触媒担体の表面に化学結合を通じてイオノマーを吸着させる工程と；
（ｂ）前記（ａ）工程の結果物を反応させ，前記イオノマーの末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を導入する工程と；
（ｃ）前記（ｂ）工程により得られた触媒担体に触媒金属粒子を含浸する工程と；
を含むことを特徴とする，担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記重合性モノマーは，スチレン，アクリル系のモノマー，メタクリル系のモノマー，アリールスルホン，及びフェニル系の化合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする，請求項１２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素系の触媒担体，前記重合性モノマー及び前記重合開始剤の混合物の反応は，５０〜６５℃に加熱するか，または，光を照射して行われることを特徴とする，請求項１２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）工程は，硫酸を利用したスルホン化反応により行われることを特徴とする，請求項１２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記重合性モノマーの含量は，前記炭素系の触媒担体の１００質量部に対して，３０００〜２００００質量部であり，
前記重合開始剤の含量は，前記重合性モノマーの１００質量部に対して，０．１〜５質量部であることを特徴とする，請求項１２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記重合開始剤は，過硫酸，ＡＩＢＮ，過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウリルからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする，請求項１２に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１８】
炭素系の触媒担体と；
前記炭素系の触媒担体の表面に吸着されている触媒金属粒子と；
前記炭素系の触媒担体の表面に化学結合されているか，または，物理的に吸着されており，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を有しているイオノマーと；
を含む担持触媒を有することを特徴とする，電極。
【請求項１９】
炭素系の触媒担体と；
前記炭素系の触媒担体の表面に吸着されている触媒金属粒子と；
前記炭素系の触媒担体の表面に化学結合されているか，または，物理的に吸着されており，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を有しているイオノマーと；
を含む担持触媒を有する電極を備えることを特徴とする，燃料電池。
【請求項２０】
ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする，請求項１９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備える燃料電池に係り，特に，水素イオン伝導性を有する担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，化石エネルギーを代替できる将来の清浄エネルギー源であって，出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また，常温で作動可能であり，小型化及び密閉化が可能であるので，無公害自動車，家庭用発電システム，移動通信装備，医療機器，軍事用装備，宇宙事業用装備，及び携帯用の電子機器分野等，広範囲に使用可能である。
【０００３】
水素イオン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）またはダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は，メタノール，水，酸素の電気化学的な反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって，反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあり，その間に水素イオン伝導膜が介在された構造を有する。カソードとアノード内に含まれた触媒は，水素やメタノールを分解して水素イオンを形成し，該水素イオンが水素イオン伝導膜を通過した後で，カソードで触媒によって酸素と反応して電気を生成する。
【０００４】
このように，燃料電池のカソード及び／又はアノードには，燃料の電気化学的な酸化及び／又は酸素の電気化学的な還元を促進させる触媒が含まれている。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの場合，カソード及びアノード用の触媒として，非晶質の炭素担体に白金粒子を分散させたものを使用しており，ＤＭＦＣの場合は，アノードにはＰｔＲｕを，カソードには白金粒子自体を使用するか，または非晶質の炭素担体に白金粒子が分散されたものを使用する。
【０００６】
ＤＭＦＣでは，電池のコスト競争力を確保するために，触媒の使用量を減少させることが要求される。このような要求に合わせて，非晶質の炭素担体より触媒活性または分散度を向上させることができる炭素担体を使用して，アノードとカソードで使用される触媒使用量を減少させるための努力が継続的に行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，このような現状に鑑みてなされたもので，その目的は，水素イオン伝達が容易なように改質することにより，電気伝導性及び水素イオン伝導性が付与された担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備えることにより，エネルギー密度，燃料の効率などの性能が改善された燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，炭素系の触媒担体と；上記炭素系の触媒担体の表面に吸着されている触媒金属粒子と；上記炭素系の触媒担体の表面に化学結合されているか，または，物理的に吸着されており，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を有しているイオノマーと；を含む担持触媒が提供される。
【０００９】
上記水素イオン伝導性を付与できる作用基としては，例えば，スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ），カルボン酸基（ＣＯＯＨ），またはリン酸基がある。
【００１０】
上記イオノマーは，炭素系の担体の表面に存在する水酸基と重合性モノマーとの間の化学反応と，上記化学反応の結果物に水素イオン伝導性を付与するための化学反応と，を経て得ることができる。
【００１１】
上記炭素系の触媒担体としては，例えば，カーボンブラック，ケチェンブラック（ＫＢ），アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，カーボンナノチューブ，微細気孔を有する活性炭素及びメソポーラス炭素からなる群から選択された一つ以上がある。
【００１２】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）炭素系の触媒担体，重合性モノマー，重合開始剤及び溶媒を混合した後に反応させ，炭素系の触媒担体の表面に化学結合を通じてイオノマーを吸着させる工程と；（ｂ）上記（ａ）工程の結果物を反応させ，イオノマーの末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を導入する工程と；（ｃ）上記（ｂ）工程により得られた触媒担体に触媒金属粒子を含浸する工程と；を含む担持触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上述した担持触媒を有する電極が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上述した担持触媒を有する電極を備える燃料電池が提供される。
【００１５】
また，上記燃料電池は，ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば，電極の形成時に必須の水素イオン伝導性機能を担体が行うことによって，効率を向上させることが可能な坦持触媒とその製造法を提供することができる。また，かかる担持触媒を備える電極を利用することにより，エネルギー密度，燃料の効率などの性能が改善された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
一般的な担体に担持された触媒を使用する場合，燃料の電気化学的な反応によりイオンと電子とが生成されるが，一般的な担持触媒は，生成されたイオンを移動させる役割は行えないという問題がある。したがって，通常，電極形成時，ナフィオン（登録商標）のようなイオノマーを電極に共に使用して，発生したイオンの伝達を容易にして触媒の利用率を向上させている。このような場合，担持触媒とイオノマーの適切な使用が電極の構成に重要な役割を行い，新たに添加されるイオノマーにより電極の製造コストが上昇するという問題がある。
【００１９】
そこで，本発明では，電極の形成に必須の水素イオン伝導物質の機能を担体が行うように，その機能を担体に付加させることによって，別途に付加されるイオノマーの使用量を減少させるか，または使用しなくてもよいような担体を製造し，これにより，電極製造を容易にし，電極製造コストを下げることができる。
【００２０】
図１は，本発明の一実施形態に係る担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。
【００２１】
図１に示すように，担持触媒１０は，触媒担体１１，その表面に吸着された触媒金属粒子１２，及び触媒担体１１の表面に化学結合（例えば，グラフティング）または物理的に吸着されているイオノマー１３からなる。イオノマー１３は，末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基，例えば−ＳＯ３Ｈのような酸性基を有しているので，水素イオン伝達機能を有する。
【００２２】
図２は，従来の担持触媒の構造を示すものであって，担持触媒２０は，触媒担体２１の表面に触媒金属粒子２２が吸着された構造を有しており，イオノマー２３は，触媒担体２１及び／又は触媒金属粒子２２の近辺に存在するだけであり，図１の場合と異なり，それらの間の化学結合または物理的吸着が形成されない。
【００２３】
図１に示すように，本実施形態では，燃料電池の電極を構成する触媒担体１１に，水素イオン伝達機能を行えるようにイオノマー１３をグラフティングさせることにより，電極に使用されるイオノマーの使用量を減少させ，生成された水素イオンの伝達を迅速にし，担体本来の表面の性質を利用して燃料電池での親水性を向上させることができる。
【００２４】
本実施形態において，イオノマーは，高分子電解質とほぼ同様の目的に使用される。
【００２５】
次に，本実施形態の担持触媒の製造方法について述べる。
【００２６】
まず，炭素系の触媒担体，重合性モノマー，重合開始剤及び溶媒を混合し，それを反応させて，炭素系の触媒担体の表面にイオノマーをグラフティングする。このような反応は，熱または光を照射して行われる。熱を加える際，加熱温度は，使用されるモノマー及び開始剤の種類により変化させることができ，５０〜６５℃，特に５５〜６０℃範囲で加熱される。もし，加熱温度が５０℃未満であれば，重合開始剤による重合反応が開始されず，重合によるグラフティングが起こらないため望ましくない。一方，加熱温度が６５℃を超過すれば，高分子の分子量が小さすぎるため望ましくない。
【００２７】
上記炭素系の触媒担体は，特に制限されるものではないが，多孔性を有しており，表面積が３００ｍ２／ｇ以上，特に３００〜１２００ｍ２／ｇであり，平均粒径が２０〜２００ｎｍ，特に３０〜１５０ｎｍであるものを使用することが好ましい。もし，触媒担体の表面積が３００ｍ２未満であれば，触媒粒子の担持能力が不足するため望ましくない。
【００２８】
上述した特性を満足する炭素系の触媒担体の例としては，カーボンブラック，ケチェンブラック（ＫＢ：Ｋｅｔｚｅｎ  Ｂｌａｃｋ），アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素分子体，カーボンナノチューブ，微細気孔を有する活性炭素及びメソポーラス炭素からなる群から選択された一つ以上が挙げられる。特に，表面積が約４０６ｍ２／ｇであるＫＢを使用することが望ましい。
【００２９】
本実施形態で使用される炭素系の触媒担体は，必要に応じて親水性処理をさらに行っても良い。
【００３０】
上記重合性モノマーは，炭素系の触媒担体の表面に存在する水酸基と反応する不飽和の二重結合を有している化合物であれば，いずれも使用可能である。このような重合性モノマーの例としては，スチレン，アクリル系のモノマー，メタクリル系のモノマー，アリールスルホン，ベンゼン化合物のような芳香族環化合物などが挙げられるが，これらには限られない。また，重合性モノマーの含量は，炭素系の触媒担体１００質量部に対して，３０００〜２００００質量部，特に，６０００〜１００００であることが望ましい。もし，重合性モノマーの含量が３０００質量部未満であれば，水素イオン伝導性が低下し，２００００質量部を超過すれば，電気伝導性が低下するため，望ましくない。
【００３１】
重合開始剤は，重合性モノマーの重合反応を開始する役割を行う。重合開始剤の非制限的な例としては，過硫酸塩，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），過酸化ベンゾイル，過酸化ラウリルなどが挙げられる。また，重合開始剤の含量は，重合性モノマー１００質量部に対して，０．１〜５質量部，特に０．３〜０．５質量部であることが望ましい。もし，重合開始剤の含量が０．１質量部未満であれば，開始剤の量が少ないため分子量を増加させてしまい，５質量部を超過すれば，得られた高分子の分子量が小さ過ぎるため，望ましくない。
【００３２】
前記結果物を濾過，乾燥などのワークアップ工程を経た後，上記工程によって得たイオノマーの末端に水素イオン伝導性を付与できる作用基を導入するための化学反応を行う。このような化学反応の例としては，硫酸などを利用したスルホン化反応を挙げることができる。
【００３３】
上記工程によって形成されたイオノマーは，重量平均分子量が５００〜１００００であり，その具体的な例として，下記の化学式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2006024572.tif 000003
【００３５】
上記化学式において，矢印は炭素担体の表面に連結された位置を示し，ｎは，２〜５０の整数である。
【００３６】
上記イオノマーの含量は，炭素系の触媒担体１００質量部に対して，１〜５０質量部，望ましくは，２〜１０質量部である。
【００３７】
次いで，上記工程を経た触媒担体に触媒金属粒子を担持する工程を実施して，本実施形態の担持触媒を完成する。このような触媒金属粒子の担持方法は，特に制限されるものではなく，本実施形態では，還元剤を使用した気相担持法を利用している。その方法を説明すれば，次の通りである。
【００３８】
上記工程によって得られた触媒担体を触媒金属前駆体の含有溶液と混合した後，ここに還元剤または還元剤の含有溶液を添加して，触媒金属粒子を触媒担体に吸着させる。
【００３９】
上記触媒金属前駆体の含有溶液は，触媒金属前駆体及び溶媒からなる。ここで，溶媒としては，水，メタノール，エタノール，プロパノールのようなアルコール，アセトン，及びその混合物などを使用することができ，触媒金属前駆体の含量は，溶媒１００質量部に対して，３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００４０】
上記触媒金属前駆体のうち白金前駆体としては，テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４），ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６），テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４），ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｈ２ＰｔＣｌ６）またはそれらの混合物を使用することができる。また，ルテニウム前駆体としては，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］，（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］などを使用でき，金前駆体としては，Ｈ２［ＡｕＣｌ４］，（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］，Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏなどを使用することができる。
【００４１】
なお，合金触媒の場合は，所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用すればよい。
【００４２】
上記還元剤は，触媒金属前駆体を対応する触媒金属に還元する機能を有する物質であって，具体的な例としては，水素ガス，ヒドラジン，ホルムアルデヒド，蟻酸，ポリオールなどがある。また，上記ポリオールの例としては，エチレングリコール，グリセロール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００４３】
還元剤の含有溶液を添加する場合，還元剤と混合される溶媒としては，触媒金属前駆体の含有溶液の製造時に使われた溶媒と同様の溶媒を使用できる。
【００４４】
上記工程によって得られた担持触媒において，触媒担体にグラフティングされているイオノマーの含量は，熱重量分析法（ＴＧＡ）により確認可能である。このようなＴＧＡにより確認される触媒担体にグラフティングされているイオノマーの含量は，触媒担体１００質量部に対して，２〜１０質量部である。
【００４５】
本実施形態による炭素系の触媒担体の総表面積を１００とするとき，イオノマーが担体表面積で占める比率は，特に制限されるものではないが，一実施形態によれば，２〜１０程度を占める。
【００４６】
また，触媒担体に吸着されている粒子は，白金，ルテニウム，パラジウム，ロジウム，イリジウム，オスミウム及び金からなる群から選択された一つ以上である。このような触媒金属粒子の平均粒径は，２〜７ｎｍであることが望ましい。また，上記触媒金属粒子の含量は，炭素系の触媒担体１００質量部に対して，５〜８０質量部であることが望ましい。
【００４７】
上述した工程によって製造された担持触媒は，燃料電池の電極触媒層に適用できる。上記燃料電池は，特にＤＭＦＣであることが望ましい。
【００４８】
また，本実施形態の担持触媒は，例えば，水素化，脱水素化，カップリング，酸化，異性化，脱カルボキシル化，水素化分解，アルキル化のような多様な化学反応の触媒として適用されうる。
【００４９】
以下，図３を参照して上述した担持触媒を利用した本発明の一実施形態による燃料電池のうちＤＭＦＣについて説明すれば，次の通りである。
【００５０】
本実施形態のＤＭＦＣは，図３のような構造を有する。図３に示すように，ＤＭＦＣは，燃料が供給されるアノード３２，酸化剤が供給されるカソード３０，及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜３５を備える。一般的に，アノード３２は，アノード拡散層２２及びアノード触媒層３３からなり，カソード３０は，カソード拡散層３４及びカソード触媒層３１からなる。本実施形態において，アノード触媒層３３及びカソード触媒層３１は，上述した担持触媒からなる。
【００５１】
分離板４０は，アノード３２に燃料を供給するための流路を備えており，アノード３２で発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を行う。分離板５０は，カソード３０に酸化剤を供給するための流路を備えており，外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソード３０に伝達するための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて，アノード３２に供給される燃料としては，主にメタノール水溶液が使われ，カソード３０に供給される酸化剤としては，主に空気が使われる。
【００５２】
アノード拡散層２２を通じてアノード触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は，電子，水素イオン，二酸化炭素などに分解される。水素イオンは，電解質膜３５を通じてカソード触媒層３１に伝達され，電子は，外部回路に伝達され，二酸化炭素は，外部に排出される。カソード触媒層３１では，電解質膜３５を通じて伝達された水素イオン，外部回路から供給された電子，及びカソード拡散層３４を通じて伝達された空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００５３】
このようなＤＭＦＣにおいて，電解質膜３５は，水素イオン伝導体，電子絶縁体，隔離膜などの役割を行う。この際，隔離膜の役割とは，未反応燃料がカソードに伝達されるか，または未反応酸化剤がアノードに伝達されることを防止する役割を意味する。
【００５４】
ＤＭＦＣ電解質膜の材料としては，主に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖，及び末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖を有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例えば，ナフィオン：デュポン社の商標）のような陽イオン交換性ポリマー電解質が使われる。
【実施例】
【００５５】
以下，本発明を実施例を挙げて説明するが，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
スチレン６０ｇ及び重合開始剤であるＡＩＢＮ ０．１８ｇを混合した後，ここにＫＢ
１ｇを添加し，この混合物を約６５℃で８時間熱処理した。
【００５７】
次いで，上記反応混合物を濾過及び乾燥し，ここに１０ＭのＨ２ＳＯ４を添加した後，２４０分間攪拌した。さらに，この反応混合物に，Ｈ２ＰｔＣｌ６
０．６ｇをアセトン３ｍｌに溶解して触媒粒子溶液を添加した後，１時間攪拌した。次いで，得られた反応混合物を水素雰囲気の炉で１００℃で４時間還元させた。
【００５８】
本実施例１によって得た担持触媒において，Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を利用してＨ２ＳＯ４を添加したスルホン化反応前後の成分変化を調べた。その結果を図４に示す。図４において，ｓ＿ＰＳ＿ＫＢは，スルホン化反応を経た試料についてのものであり，ＰＳ
ＫＢは，スルホン化反応を経る前の試料についてのものである。
【００５９】
図４から，スルホン化反応を経た後でスルホン酸基のピークが検出されるということを確認できた。
【００６０】
また，上記スルホン化反応を経た後の触媒の水分含有量を測定した。水分含有量の測定方法を説明すれば，１００℃の炉で触媒担体に金属粒子を担持して得た触媒として乾燥された状態触媒を常温で保管した後，その保管されている状態での水分含有量を測定した。
【００６１】
測定の結果，ＫＢの場合は，水分含量が約０．７１％であり，実施例１によって製造された触媒担体の場合は約１５％であった。この結果から，イオノマーの効果及び反応中の触媒担体の親水性が上昇したということが分かる。
【００６２】
また，上記担持触媒において，触媒担体とスチレンとの結合状態を調べるために，下記の実験を実施した。
【００６３】
上記実施例１で得られた触媒担体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に添加し，この溶液を攪拌した後，溶液部分のみを採取する。ここで溶媒成分を除去した後，ＴＨＦ−ｄ８
０．８ｍｌに溶解して，核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定した。
【００６４】
その結果，スチレンピークは観察されなかった。このことから，ＫＢの表面にスチレンを利用して形成されたポリマーがグラフティングされた状態であるということを確認できた。
【００６５】
上記実施例１によって得た担持触媒において，示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用した分析及びＴＧＡを実施した。その結果は，図５に示す通りである。図５は，高分子をグラフティングする前のＫＢと，グラフティング及びスルホン化反応を経た後のＫＢとについて，温度による重量変化を調べたものであって，高分子の分解による重量変化を確認することができる。
【００６６】
図５から，スチレン，重合開始剤及びＫＢの混合物を６５℃で８時間熱処理を通じて，ＫＢに高分子がグラフティングされ，また，ＴＧＡの重量損失によりグラフティングされた高分子の含有量の程度が分かった。
【００６７】
（実施例２）
上記実施例１の担持触媒を利用して得た触媒層を採用した燃料電池を，次のように製造した。
【００６８】
本実施例の燃料電池に採用されたアノードは，拡散層に触媒層形成用の組成物をスプレーすることにより製造し，カソードは，拡散層に実施例１で製造された触媒を利用してスプレーすることにより製造し，電解質膜としてナフィオン１１５膜を使用した。このようにして得たアノード，カソード及び電解質膜を１２０℃の温度で５ＭＰａの圧力で接合させて，ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造した。ＭＥＡは，水素イオン伝導性の高分子膜を中心に，この両面に触媒層と電極とが積層されている構造を表す。
【００６９】
（燃料電池の性能評価）
実施例２によって製造された燃料電池のアノードとカソードとに，それぞれ燃料供給用の分離板と酸化剤供給用の分離板とを付着させた後，単位電池性能を測定した。作動条件は，次の通りである。すなわち，燃料として８重量％メタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ，酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ，作動温度５０℃の作動条件で測定を行った。
【００７０】
上記実施例２の燃料電池において，電流密度によるセルポテンシャル変化を調べた。その結果を図６に示す。図６において，Ｐｔ／ｓ＿ＰＳ＿ＫＢは，実施例２についてのものであり，Ｐｔ／ＫＢは，比較例であって，担持触媒の製造時，ポリスチレン及び重合開始剤を使用しない点を除いては，実施例１と同様の方法によって製造された担持触媒を利用して製造した燃料電池についてのものである。
【００７１】
図６は，実施例１で製造された担持触媒を利用した電極と既存の担持触媒を利用した電極の燃料電池の適用例を示すものであって，これから，既存の担持触媒の場合より実施例１による担持触媒の場合，水素イオン伝導性が付加されることによって，性能が優秀であるということが分かった。
【００７２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は，担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備える燃料電池に適用可能であり，特に，水素イオン伝導性を有する担持触媒とその製造方法，該坦持触媒を備える電極，及び該電極を備える燃料電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施形態に係る担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。
【図２】一般的な担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態による燃料電池の構成を示す図面である。
【図４】本発明の実施例１の担持触媒において，Ｈ２ＳＯ４を添加したスルホン化反応前後の成分変化を示すＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１によって製造された担持触媒において，ＤＳＣを利用した分析結果及びＴＧＡ結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２によって製造された燃料電池において，電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１０      担持触媒
１１      触媒担体
１２      触媒金属粒子
１３      イオノマー
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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