(57)【要約】【課題】  粒径が制御された水酸化ニッケル粒子を製造可能な方法及び装置を提供すること。【解決手段】  本発明の水酸化ニッケル粒子の製造装置１は、相互に液体が流通可能に一軸方向に配列される第一反応室１５、第二反応室１７、及び第三反応室１９を有する反応容器３と、反応室間に設けられ、各反応室間の液体の自由移動を阻害しつつ、少なくとも液体の一部は流通可能に構成される隔壁部（板）２１，２３と、第一反応室にニッケルイオン供給源を供給可能に構成されるニッケルイオン供給手段５と、第一反応室にアンモニウムイオン供給源を供給可能に構成されるアンモニウムイオン供給手段７と、第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給可能に構成される水酸化物イオン供給手段９と、第二反応室から得られた水酸化ニッケル粒子を取り出し可能な水酸化ニッケル取出手段６７とを備える。【選択図】  図１
2006265086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源、及び水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
反応容器の上部に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の上部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
該アンミンニッケル錯イオン高濃度領域よりも前記反応容器の下方に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の下部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記反応容器の上下方向の中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び
該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、
を包含する方法。
【請求項２】
反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源、及び水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
反応容器の一端側に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の一端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
前記反応容器の他端側に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の他端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記反応容器の一端側と他端側との中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び
該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する方法。
【請求項３】
前記一端側及び前記他端側は、前記反応容器の水平方向の一端側及び他端側である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記水酸化ニッケル粒子の粒径による沈降しやすさの違いに基づいて所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分け、該所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を前記反応容器から選択的に取り出すことを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域にコバルトイオン供給源を供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をｐＨ７〜９に制御する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化ニッケル粒子生成促進領域に増粘剤を供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記水酸化ニッケル粒子を含む液体を再び前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水酸化ニッケル粒子を製造するための装置であって、
相互に液体が流通可能に一軸方向に配列される第一反応室、第二反応室及び第三反応室を有する反応容器と、
該反応室間に設けられ、各反応室間の液体の自由移動を阻害しつつ少なくとも液体の一部は流通可能に構成される隔壁部と、
前記第一反応室にニッケルイオン供給源を供給可能に構成されるニッケルイオン供給手段と、
前記第一反応室にアンモニウムイオン供給源を供給可能に構成されるアンモニウムイオン供給手段と、
前記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給可能に構成される水酸化物イオン供給手段と、
前記第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出し可能な水酸化ニッケル取出手段と、
を備える装置。
【請求項１０】
前記水酸化ニッケル取出手段には、前記第二反応室から前記水酸化ニッケル粒子を含む液体を流出させて再び前記第一反応室に循環させる循環手段が備えられている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記反応容器において、少なくとも前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室からなる部分は前記一軸方向を長手方向とする長尺形状に形成されている、請求項９又は１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に上から下に向かって形成されている、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記水酸化ニッケル取出手段には、前記第二反応室と連通して該第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を前記反応室外に送出する送出管が備えられており、
該送出管は、前記反応容器外に形成された送出口の最も高い部分が、前記第一反応室における規定された液面高さを維持し得るように該液面高さと略同じ高さに形成されている、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記ニッケルイオン供給手段は、前記第一反応室における規定された液面高さよりも上方の複数個所から前記ニッケルイオン供給源を該液面に滴下可能に構成される、請求項１０に記載の装置。
【請求項１５】
前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に水平方向に配列されている、請求項９〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
前記反応容器は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収する粒子サイズ選別手段を備え、
該粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収する手段を含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子に対し、下方から上方に向かう液流を供給する手段を含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下端を形成する前記反応容器の内壁面に設けられた傾斜面と、該傾斜面の下方に設けられた粒子回収部とを含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
さらに、前記第一反応室にコバルトイオン供給源を供給可能に構成されるコバルトイオン供給手段が設けられている、請求項９〜１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
さらに、前記第二反応室に増粘剤を供給可能に構成される増粘剤供給手段が設けられている、請求項９〜１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
請求項９〜２０のいずれかに記載の装置を用いて水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、
前記第一反応室に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、
前記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、
前記第二反応室に、前記第一反応室からアンミンニッケル錯イオン高濃度溶液を供給するとともに、前記第三反応室から高ｐＨ溶液を徐々に供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子形成促進領域を形成すること、及び
前記水酸化ニッケル取出手段によって水酸化ニッケル粒子を含む溶液を取り出すこと、
を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の蓄電装置、特にリチウムイオン電池の正極活物質（典型的には、ニッケル酸リチウム、一般式ＬｉＮｉＯ2）の合成原料となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粒子の製造方法及び製造装置に関する。特に、粒径が制御された（例えば平均粒径が１０μｍ以上に制御された）水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ニッケルは、種々の蓄電装置、特にリチウムイオン電池の正極活物質（例えばニッケル酸リチウム、一般式ＬｉＮｉＯ2（このＮｉの一部が他の金属元素で置換されたもの、例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2であり得る））の合成原料として広く知られている。
従来、かかる正極活物質原料として有用な水酸化ニッケルの粒子（即ち該粒子の集合体である水酸化ニッケル粉末）を製造するための種々の方法が考案されてきた。例えば、特許文献１には、所定の反応容器に、ニッケル水溶液とアンモニウムイオン供給源とを連続的に供給してアンミンニッケル錯イオンを形成しつつ、該アンミンニッケル錯イオン濃度、ｐＨ及び温度をコントロールしてアルカリ金属水酸化物水溶液を供給することによって、球状水酸化ニッケルを製造する方法が記載されている。得られた球状水酸化ニッケルは、高い充填密度を有し、電池特性に優れた正極活物質を合成することができるとされている。また、他の特許文献２〜７においても、同様な水酸化ニッケル粒子の製造方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９１５１５号公報
【特許文献２】特公平４−６８２４９号公報
【特許文献３】特開平７−２４５１０４号公報
【特許文献４】特開平９−２７０２５６号公報
【特許文献５】特開平１０−１７３２８号公報
【特許文献６】特開平１０−１２５３１９号公報
【特許文献７】特開２０００−３０７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載されるいずれの技法においても、反応容器内において、ニッケル水溶液（ニッケルイオン供給源）、アンモニウムイオン供給源及びアルカリ金属水酸化物水溶液を互いに近傍から供給していた。このため、これらの供給位置近傍においては、ニッケルイオンが、アンモニウムイオンと反応して錯イオンを形成する前に周囲にある水酸化物イオンと急激に反応し、結果、微細な水酸化ニッケル粒子が生成されていた。従って、安定的に適当なサイズまで均一に成長した粒子（延いてはそれら粒子の集合物即ち粉末）を得ることが困難であった。
また、充填性の高い正極活物質を得るためには、原料となる水酸化ニッケル粒子を粉末流動性の良好な形状、サイズに製造することが望ましい。例えば、粉末流動性向上のためには、粒径分布が狭く（好ましくは実質的に均一）、特に平均粒径が約１０μｍ以上に制御されていることが好適である。従って、粒径を制御可能な水酸化ニッケル粒子の製造方法が求められていた。
【０００５】
そこで本発明は、かかる課題を解決すべく開発されたものであり、粒径が制御された水酸化ニッケル粒子（延いては粒子群即ち粉末）を製造可能な方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される水酸化ニッケル粒子製造方法は、反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源（典型的にはニッケルを構成元素とする無機化合物）、アンモニウムイオン供給源（典型的にはアンモニア或いはアンモニウム塩）、及び水酸化物イオン供給源（典型的にはアルカリ金属を構成元素とする水酸化物）を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、（１）反応容器の上部に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の上部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、（２）該アンミンニッケル錯イオン高濃度領域よりも上記反応容器の下方に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の下部においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、（３）上記反応容器の上下方向の中心寄りに向かって、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び上記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２（典型的には１１．０〜１２．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ１０．５〜１２．４であり得る。）の範囲に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び、（４）該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する。
ここで「アンミンニッケル錯イオン」とは、ニッケルイオンにアンモニウムイオンが配位してなる種々の形態の錯イオン（錯塩）をいう。例えば、［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+で示されるヘキサアンミンニッケル錯イオンは、ここでいうアンミンニッケル錯イオンに包含される典型例である。
ここで「水酸化ニッケル粒子」とは、水酸化ニッケルを主体とする粒子をいい、他の元素から成る成分を含み得る。例えば、後述するコバルト或いは他の元素を含む粒子も、水酸化ニッケルを主体とする限りにおいてここでいう水酸化ニッケル粒子に包含され得る。
【０００７】
かかる構成の方法によれば、まず反応容器の上部において、ニッケルイオン及びアンモニウムイオンを共存させることによって、アンミンニッケル錯イオンを生じさせ得るアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成する。
一方、この領域よりも反応容器の下部において、水酸化物イオンを供給することによってｐＨが高い領域を形成する。そして、これら領域の液体をそれぞれ反応容器の上下方向中心寄りに流動させ、これら領域に挟まれる部分に所定のアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨの水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成する。
本発明の方法では、該領域において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができる。この結果、水酸化ニッケル粒子の過剰な種結晶の発生を抑え、個々の粒子（結晶）をゆっくりと成長させることができる。従って、所望の大きさの粒径（典型的には１０μｍ以上）の水酸化ニッケル粒子を形成することができる。
【０００８】
また、本発明によって提供される他の一つの水酸化ニッケル粒子製造方法は、反応容器に、少なくともニッケルイオン供給源（典型的にはニッケルを構成元素とする無機化合物）、アンモニウムイオン供給源（典型的にはアンモニア或いはアンモニウム塩）、及び水酸化物イオン供給源（典型的にはアルカリ金属を構成元素とする水酸化物）を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを制御しつつ水酸化ニッケル粒子を製造する方法であって、（１）反応容器の一端側に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、該反応容器の一端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成すること、（２）前記反応容器の他端側に、水酸化物イオン供給源を供給し、該反応容器の他端側においてアンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成すること、（３）前記反応容器の一端側と他端側との中心寄りに向かって、前記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域及び前記高ｐＨ領域から液体をそれぞれ流動させて、該反応容器のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と高ｐＨ領域との間においてアンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２に制御された水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成すること、及び、（４）該水酸化ニッケル粒子生成促進領域から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出すこと、を包含する。「アンミンニッケル錯イオン」及び「水酸化ニッケル粒子」の意味は上記と同様である。
【０００９】
かかる構成の方法によれば、まず反応容器の一端側において、ニッケルイオン及びアンモニウムイオンを共存させることによって、アンミンニッケル錯イオンを生じさせ得るアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成する。
一方、反応容器の他端側において、水酸化物イオンを供給することによってｐＨが高い領域を形成する。そして、これら領域の液体をそれぞれ反応容器の前記一端側と前記他端側との中心寄りに流動させ、これら領域に挟まれる部分に所定のアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨの水酸化ニッケル粒子生成促進領域を形成する。
本発明の方法では、該領域において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができる。この結果、水酸化ニッケル粒子の過剰な種結晶の発生を抑え、個々の粒子（結晶）をゆっくりと成長させることができる。従って、所望の大きさの粒径（典型的には１０μｍ以上）の水酸化ニッケル粒子を効率よく形成することができる。
【００１０】
かかる本発明の効果を奏し得る限り、前記反応容器の一端側と他端側との相対的な位置関係は特に限定されない。例えば、前記一端側と前記他端側とが反応容器内で上下方向に配されていてもよく（すなわち、前記他端側が前記一端側よりも下方に位置する態様）、前記一端側と前記他端側とが反応容器内で水平方向に配されていてもよい（例えば、前記他端側が前記一端側よりも左方に位置する態様）。
好ましい一つの態様では、前記一端側が前記反応容器の水平方向の一端側（例えば右側）であり、前記他端側が前記反応容器の水平方向の他端側（例えば左側）である。典型的には、アンミンニッケル錯イオン高濃度領域と水酸化ニッケル粒子生成促進領域と高ｐＨ領域とがこの順に並んで横方向に形成される。このような態様では、これらの領域を構成する液体の移動に及ぼす重力の影響が少ない。例えば、これらの液体が比重の違いによって非意図的に混合することがよりよく抑制され得る。従って、これらの領域を構成する液体の移動（混合条件）をより精度よく及び／又はより効率よく制御することができる。このことによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子をより適切に成長させることができる。
【００１１】
上記態様は、さらに、前記水酸化ニッケル粒子の粒径による沈降しやすさの違いに基づいて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分けることを含み得る。また、該所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を前記反応容器から選択的に取り出すことを含み得る。
一般に、相対的に粒径の大きい水酸化ニッケル粒子は、より粒径の小さい水酸化ニッケル粒子よりも早く沈降する（沈降しやすい）傾向にある。かかる沈降しやすさの違いに基づいて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子と該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子とを選り分けることが可能である。選り分けられた水酸化ニッケル粒子（所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合が高められている。）は、例えば、水酸化ニッケル粒子生成促進領域の下方から反応容器外に取り出すことができる。上述のようにアンミンニッケル錯イオン高濃度領域と水酸化ニッケル粒子生成促進領域と高ｐＨ領域とが横方向に形成される態様は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子（上記選り分けられた水酸化ニッケル粒子）を前記水酸化ニッケル粒子生成促進領域の下方から取り出すのに適する。
【００１２】
ここで開示される方法において、好ましくは、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域にコバルトイオン供給源（典型的にはコバルトを構成元素とする無機化合物）を供給する。
アンミンニッケル錯イオン高濃度領域においてコバルトイオンを共存させることによって、ニッケルとコバルトとを共沈させ、得られる水酸化ニッケル粒子をより大きな粒径に成長させることができる。また、得られる水酸化ニッケル粒子のニッケル元素の一部をコバルト元素で置換した粒子（上記のとおり、本明細書においてはこのようなコバルトを含む粒子も水酸化ニッケル粒子と定義され得る。）を得ることができる。例えば、水酸化コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル粒子を得ることができる。このような粒子は、正極用活物質原料として用いられて、それが使用される電池の性能、例えば、放電、充電、及び／又は寿命を改善することができる。
好ましい一態様において、コバルトイオン供給源のニッケルイオン供給源に対する供給割合は、コバルト／ニッケルのモル比が０．１５／１．０以上（例えば０．１５／１．０〜０．２／１．０）である。ここで開示される方法によれば、コバルトの含有割合を高くしても、比較的大きい平均粒径（典型的には１０μｍ以上、例えば１０〜３０μｍ）の粒子を好適に得ることができる。
【００１３】
ここで開示される方法において、好ましくは、上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をｐＨ７〜９（典型的には７．０〜９．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ６．５〜９．４であり得る。）に制御する。
アンミンニッケル錯イオン高濃度領域をこの範囲のｐＨに制御し、該ｐＨ範囲から水酸化ニッケル粒子生成促進領域において所定のｐＨに変化させることによって、特に好適に水酸化ニッケル粒子の粒径を制御しつつ大きく成長させることができる。特に、上記のように、コバルトイオン供給源を供給し、コバルト元素で一部置換した水酸化ニッケル粒子を得る場合に、該ｐＨ範囲に制御することが粒径を大きく成長させるために好適である。
【００１４】
さらに、ここで開示される方法において、好ましくは、上記水酸化ニッケル粒子生成促進領域に増粘剤を供給する。
増粘剤を供給することによって、該増粘剤によってアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触、即ち反応速度が抑制される。このため、粒径を制御しつつより大きく成長させた水酸化ニッケル粒子を形成することができる。
ここで用いられる増粘剤としては、耐アルカリ性有機増粘剤が好ましい。特に増粘剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸エステル、酢酸ビニルエマルジョン、スチレンブタジエンラバーエマルジョン、及びポリテトラフロロエチレンエマルジョンから成る群から選択される少なくとも１種若しくは２種以上の組合せであることが好ましい。
好ましい態様において、全反応溶液を１００質量％として、その０．００１〜１．０質量％が増粘剤含有率となるように増粘剤を供給する。より好ましくは、反応溶液中の増粘剤の含有率は、全反応溶液１００質量％において０．００５〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲である。特に好ましくは、増粘剤の含有率は、全反応溶液１００質量％において０．０１〜０．０５質量％の範囲である。この範囲の割合で供給することにより、反応速度を好適に制御し、所望の粒径の粒子を製造することができる。
【００１５】
ここで開示される方法は、好ましくは、上記水酸化ニッケル粒子を含む液体を再び上記アンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることを包含する。
水酸化ニッケル粒子生成促進領域において得られた水酸化ニッケル粒子を再びアンミンニッケル錯イオン高濃度領域に循環させることによって、一旦形成した水酸化ニッケル粒子をさらに水酸化ニッケル粒子生成促進領域において成長させ、より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、他の側面として、水酸化ニッケル粒子を製造するための装置を提供する。該装置は、相互に液体が流通可能に一軸方向に配列される第一反応室、第二反応室及び第三反応室を有する反応容器を備える。また、該反応室間に設けられ、各反応室間の液体の自由移動を阻害しつつ、少なくとも液体の一部は流通可能に構成される隔壁部を備える。また、上記第一反応室にニッケルイオン供給源を供給可能に構成されるニッケルイオン供給手段と、上記第一反応室にアンモニウムイオン供給源を供給可能に構成されるアンモニウムイオン供給手段と、上記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給可能に構成される水酸化物イオン供給手段とを備える。また、上記第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を取り出し可能な水酸化ニッケル取出手段を備える。
【００１７】
かかる構成の装置によれば、第一反応室にニッケルイオン供給手段及びアンモニウムイオン供給手段が備えられているため、第一反応室に所望の濃度のニッケルイオン及びアンモニウムイオンを供給して、所望の濃度のアンミンニッケル錯イオンを含む溶液を形成することができる。また、第三反応室に水酸化物イオン供給手段が備えられているため、第三反応室に所望のｐＨの溶液を形成することができる。そして、第一反応室、第二反応室、及び第三反応室の間には、上記のように液体の自由な流通を制限する隔壁部が設けられていることにより、第一反応室からの液体と、第三反応室からの液体とが第二反応室においてゆっくりと混合される。この結果、第二反応室において、アンミンニッケル錯イオンを含む液体のｐＨを緩やかに所定のｐＨに変化させることができ、所望の粒径に成長した水酸化ニッケル粒子を形成することができる。そして、第二反応室において形成された水酸化ニッケル粒子を含む液体を水酸化ニッケル取出手段によって外部に取り出す（回収する）ことができる。
本構成の装置は、大容量、例えば反応容器が５００Ｌ以上であっても好適に水酸化ニッケル粒子を製造することができる。或いは、反応容器が比較的小規模な、例えば１００Ｌ以下、特に５０Ｌ以下であっても、所望の粒径に成長した水酸化ニッケル粒子を製造することができる。
【００１８】
ここで開示される装置の好ましい態様において、上記水酸化ニッケル取出手段には、上記第二反応室から上記水酸化ニッケル粒子を含む液体を流出させて、再び上記第一反応室に循環させる循環手段が備えられている。
かかる態様の装置によると、水酸化ニッケル取出手段によって得られた水酸化ニッケル粒子を再び第一反応室に循環させることによって、一旦形成した水酸化ニッケル粒子を種粒子として再び第一反応室から第二反応室に流出させて、さらに粒径の大きな水酸化ニッケル粒子に成長させることができる。
【００１９】
また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記反応容器の少なくとも上記第一反応室、上記第二反応室、及び上記第三反応室からなる部分は、上記一軸方向を長手方向とする長尺形状（例えば円筒形状）に形成されている。
第一反応室、第二反応室、及び第三反応室を長手方向に配列させることによって、第一反応室及び第三反応室間の液体の移動距離を長くすることができる。このため、第二反応室におけるアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触を遅延化し、より緩やかに反応させることができる。従って、得られる水酸化ニッケル粒子の粒径をより容易に制御可能である。
ここで、反応容器の第一反応室、第二反応室及び第三反応室からなる部分の横縦比は、長手方向を縦方向として、横：縦の比が好ましくは１：１．５以上（例えば１：１．５〜１：５）、より好ましくは１：２以上（例えば１：２〜１：５）、さらに好ましくは１：３以上（例えば１：３〜１：５）に構成されている。反応容器のうちの該部分が、このような比率の長尺形状であることにより、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子を所望の粒径に成長させることができる。
【００２０】
また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記反応容器は上記第一反応室、上記第二反応室、及び上記第三反応室がこの順に上から下に向かって形成されている。
第一反応室が上方に形成されることにより、第一反応室に在る液体（粒子を含む）を第二反応室にスムーズに流入させることができる。その一方、第三反応室が下部に形成されることによって第三反応室の液体が第二反応室にスムーズ（無作為）に流入することが抑止され、結果、水酸化物イオンの第二反応室への供給量（又は供給速度）を容易に調整することができる。このため、第二反応室におけるｐＨの変化を緩やかに制御することができる。
【００２１】
また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記水酸化ニッケル取出手段には、上記第二反応室と連通して該第二反応室から水酸化ニッケル粒子を含む液体を上記反応室外に送出する送出管が備えられており、該送出管は、上記反応容器外に形成された送出口の最も高い部分が、上記第一反応室における規定された液面高さを維持し得るように該液面高さと略同じ高さに形成されている。
水酸化ニッケル粒子を含む液体の送出口の最も高い部分が第一反応室の規定された液面高さと略同じ高さに形成されていることにより、反応容器内に供給された液体と同等量の水酸化ニッケル粒子含有液体を該送出管から流出させ、常に反応容器内の液体量を同等に維持することができる。このため、供給する液体の量を制御することによって、反応溶液の滞留時間を調整しつつ、取り出される水酸化ニッケル粒子含有液体の量を制御することができる。
【００２２】
また、ここで開示される装置の好ましい態様において、上記ニッケルイオン供給手段は、上記第一反応室における規定された液面高さよりも上方の複数個所から上記ニッケルイオン供給源を該液面に滴下可能に構成される。
ニッケルイオン供給源を複数個所から滴下することによって、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとの混合を早め、液中の反応点を増やすことができる。このため、アンミンニッケル錯イオンの生成を促進することができる。
【００２３】
ここで開示される装置の好ましい態様において、前記反応容器は、前記第一反応室、前記第二反応室及び前記第三反応室がこの順に水平方向に配列されている。ここで「水平方向に配列されている」とは、第一、第二及び第三反応室が水平方向に位置をずらして配列されていることをいい、これらの反応室の相応する部分（例えば底面）の位置が厳密に水平（等しい高さ）である態様に限定されない。
かかる構成の装置によると、各反応室内の液体が比重の違いによって非意図的に混合することを抑制し、これらの液体の移動（混合条件）をよりよく制御することができる。このことによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの接触速度或いは頻度を好適化し、水酸化ニッケル粒子をより適切に成長させることができる。
【００２４】
ここで開示される装置の好ましい態様において、前記反応容器は、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収する粒子サイズ選別手段を備える。その粒子サイズ選別手段は、前記該第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収する手段を含み得る。
第二反応室において生成した水酸化ニッケル粒子は、成長する（すなわち粒径が増す）につれて該反応室の下方に沈降しやすくなる。そこで、第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子を回収することにより、所望の粒径以上に成長した水酸化ニッケル粒子を選択的に（優先的に）回収することができる。なお、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子を該粒径に満たない水酸化ニッケル粒子から選り分けて回収するとは、生成した水酸化ニッケル粒子全体に含まれる所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合に比べて、所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合の高い回収物を得ることをいう。例えば、生成した水酸化ニッケル粒子全体の平均粒子径に比べて平均粒子径の大きい回収物を得る手段は、ここでいう粒子サイズ選別手段に含まれ得る。
【００２５】
ここで開示される装置の好ましい態様において、前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下方に沈降した水酸化ニッケル粒子に対し、下方から上方に向かう液流を供給する手段を含む。
上述のように、粒径の大きな水酸化ニッケル粒子は、より粒径の小さな水酸化ニッケル粒子に比べて沈降しやすい。一方、粒径の小さな（単独では沈降しにくい）水酸化ニッケル粒子が、より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子に付着して沈降することがある。そこで、第二反応室内の液体から沈降した（あるいは沈降しつつある）水酸化ニッケル粒子に対し、その沈降方向（すなわち、上方から下方へ向かう方向）に逆らう液流を供給することにより、より粒径の大きな粒子に付着して沈降する小さな水酸化ニッケル粒子を、該より粒径の大きな水酸化ニッケル粒子から選り分けることができる。このことによって、回収物における所望の粒径以上の水酸化ニッケル粒子の割合をさらに高めることができる。上記液流を生じさせる手段は、例えば、第二反応室の下部に設けられた攪拌手段であり得る。また、第二反応室の下方から上方に向けて液体を噴き出す手段であり得る。
【００２６】
ここで開示される装置の好ましい態様において、前記粒子サイズ選別手段は、前記第二反応室の下端を形成する前記反応容器の内壁面に設けられた傾斜面と、該傾斜面の下方に設けられた粒子回収部とを含む。
かかる構成によると、第二反応室内の液体から沈降して前記傾斜面に到達（着底）した水酸化ニッケル粒子が該傾斜面を滑り落ち、前記粒子回収部によって適切に回収され得る。前記傾斜面を振動させる振動付与手段をさらに備える構成としてもよい。これにより、前記傾斜面に到達した水酸化ニッケルを前記粒子回収部に向けてより効率よく滑り落とすことができる。前記傾斜面は、例えば、第二反応室の下端を形成する反応容器を容器外側に（すなわち下方に）凹ませて形成された傾斜面であり得る。
【００２７】
また、ここで開示される装置の好ましい態様において、さらに上記第一反応室にコバルトイオン供給源を供給可能に構成されるコバルトイオン供給手段が設けられている。
ここでコバルトイオン供給手段は、ニッケルイオン供給手段と互いに別々に設けられていてもよいが、コバルトイオン供給源とニッケルイオン供給源とが混合された液体を供給するように構成された、即ち、ニッケルイオン供給手段とコバルトイオン供給手段とが一体となったニッケルイオン−コバルトイオン供給手段であってもよい。
本態様の装置では、第一反応室にコバルトイオン供給源を供給することができるため、上記のように、得られる水酸化ニッケル粒子の成長を促すことができるとともに、ニッケル元素の一部をコバルト元素で置換した正極用活物質原料として有用な粒子を得ることができる。
【００２８】
また、ここで開示される装置において、好ましい態様では、さらに上記第二反応室に増粘剤を供給可能に構成される増粘剤供給手段が設けられている。
本態様の装置では、第二反応室に増粘剤を供給することができるため、上記のように、増粘剤を供給して粒径を制御しつつより大きく成長させた水酸化ニッケル粒子を形成することができる。
ここで開示される装置において、特に好ましい態様では、上記第一反応室、第二反応室、及び第三反応室には、それぞれ攪拌手段が設けられている。各反応室内を攪拌することによって、均一な濃度の溶液を迅速に得るとともに各イオンの反応を促進することができる。また、好ましい態様において、さらに反応容器には、攪拌手段とともに乱流手段を設けることができる。反応容器内の液体を乱流化させることによって、形成された水酸化ニッケル粒子を沈殿させずに均質に浮遊（懸濁）させ得、水酸化ニッケル粒子含有溶液を第二反応室から容易に取り出すことができる。
【００２９】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの装置を用いて水酸化ニッケル粒子を製造する方法を提供する。即ち、ここで開示される本発明の装置を用いた水酸化ニッケル粒子の製造方法は、上記第一反応室に、少なくともニッケルイオン供給源及びアンモニウムイオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以上且つｐＨ１１未満に制御されたアンミンニッケル錯イオン高濃度領域を形成することを含む。また、上記第三反応室に水酸化物イオン供給源を供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下且つｐＨ１２以上に制御された高ｐＨ領域を形成することを含む。また、上記第二反応室に、上記第一反応室からアンミンニッケル錯イオン高濃度溶液を供給するとともに、上記第三反応室から高ｐＨ溶液を徐々に供給し、アンミンニッケル錯イオン濃度５〜２０ｍｇ／Ｌ且つｐＨ１１〜１２（典型的には１１．０〜１２．０と規定し得るが、厳密に規定する必要はなく例えば小数点以下を考慮してｐＨ１０．５〜１２．４であり得る。）の範囲に制御された水酸化ニッケル粒子形成促進領域を形成することを含む。また、上記水酸化ニッケル取出手段によって、水酸化ニッケル粒子を含む溶液を取り出すことを包含する。
【００３０】
かかる構成の方法によれば、第一反応室において適切な濃度のアンミンニッケル錯イオンを含む溶液を形成するとともに、第三反応室において適切なｐＨの溶液を形成し、これら溶液を第二反応室において徐々に混合することによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとを緩やかに反応させ、粒径を制御しつつ所望の粒径の水酸化ニッケル粒子を効率よく形成させることができる。即ち、かかる構成の方法によれば、上記いずれかの本発明の装置を用いることによって、上記いずれかの本発明の水酸化ニッケル粒子の製造方法を好適に実施することができる。
【００３１】
ここで開示されるいずれかの製造方法によって、平均粒径が１０μｍ以上の水酸化ニッケル粒子を得ることができる。好ましくは、水酸化ニッケル粒子の平均粒径は１０〜３０μｍの範囲であり得る。特に、増粘剤を用いて製造された水酸化ニッケル粒子の平均粒径は、好ましくは１２μｍ以上（例えば１２〜３０μｍ）であり得る。得られた水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、常法（例えば、０．１ｍＬきざみの目盛を有する２０ｍＬの共栓沈澱管に試料１０ｇを入れ、落下高さ２０ｍｍより硬質ゴム板（Ｔ５ｍｍ）に５０〜６０回／分で２０分間タップ後の体積を目盛から読みとり、試料重量（ｇ）／体積（ｍＬ）でタップ密度（ｇ／ｍＬ）を求めることができる。）に基づいて測定したタップ密度が２ｇ／ｍＬ以上（例えば２〜３ｇ／ｍＬ）である。また、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積は、好ましくは２５ｍ2／ｇ以上（例えば２５〜３５ｍ2／ｇ）であり得る。さらに、Ｘ線回折で求めた相対ピーク強度比において、好ましくは（００１）面≧（１０１）面の関係であって、半価幅の大きさの相対比において（００１）面≧（１０１）面の関係を有し、且つ半価幅の２θ値が共に０．５０°以上であり得る。特に平均粒径、タップ密度、比表面積、及びＸ線回折ピーク特性が上記の条件を全て満たす水酸化ニッケル粒子が好ましい。このような水酸化ニッケル粒子を用いて製造した正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ2、或いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2；ここでｘは、０＜ｘ＜１を満たす数を示し、ＭはＮｉを一部置換する１種又は２種以上の金属元素、例えばＣｏ）は、粉末流動性に優れるために、電極塗膜成形が容易で、電気特性（例えば、充放電特性、高エネルギー密度、高出力密度、長寿命）の良好な電極を形成することができる。
【００３２】
また、ここで開示される製造方法の一態様において、ニッケルイオン供給源、及び所望により用いるコバルトイオン供給源としては、使用済みリチウムイオン電池から回収したコバルト−ニッケル塩を用いることができる。即ち、本発明の方法は、使用済みリチウムイオン電池のリサイクルの一環として実施することができるので、資源的及びエネルギー的に有利であるとともに環境保護上においても好ましい。リサイクルされたコバルト−ニッケル塩の回収量が少ない場合、上記いずれかの製造装置の反応容器を小型化することにより、水酸化ニッケル粒子の製造を好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、反応容器の構成、隔壁部の構成、水酸化ニッケル粒子取出手段の構成、ニッケルイオン、アンモニウムイオン、及び水酸化物イオン供給手段の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ニッケルイオン供給源、アンモニウムイオン供給源及び水酸化物イオン供給源の組成、ｐＨ測定方法、等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００３４】
本発明の水酸化ニッケル粒子の製造装置は、ニッケルイオン供給源、及びアンモニウムイオン供給源を供給する第一反応室と、水酸化ニッケル粒子が得られる第二反応室と、水酸化物イオン供給源を供給する第三反応室が一軸方向に配置されて構成されていればよく、後述するように種々の構成をその目的のために適用することができる。
【００３５】
以下、本発明に関する好適ないくつかの実施例を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる図面に示す形態のものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
＜第一実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置Ｉ；
先ず、図１に基づいて第一実施例に係る製造装置１を説明する。図１は、反応容器３の断面を示す製造装置１の模式図である。本実施例に係る製造装置１は、主に、反応容器３と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５と、アンモニウムイオン供給手段７と、水酸化物イオン供給手段９とから構成されている。
【００３７】
反応容器３は、縦方向に長尺な円柱状であって、その容量（有効容積）は約１０リットルである。反応容器３はいずれの横縦比であってもよいが、好ましくは横方向（直径）ａと縦軸方向（高さ）ｂとの比率ａ：ｂが１：１．５以上であり典型的には１：１．５〜１：５の範囲、より好ましくはa：ｂが１：２以上であり例えば１：２〜１：５の範囲である。特に本実施例のような小型の反応容器の場合には、ａ：ｂが１：３以上であり例えば１：３〜１：５の範囲であることが好適である。このように長手方向（縦軸方向ここでは高さ）が比較的大きい円柱のような長尺形状であることにより、特に後述するように第二反応室１７においてアンミンニッケル錯イオン濃度及びｐＨを緩やかに変化させることができ、結果、得られる水酸化ニッケル粒子の粒径を容易に制御することができる。
【００３８】
反応容器３の上面には、反応容器蓋１１が配置されており、反応容器３内を密閉している。反応容器蓋１１には、反応容器３の軸方向中心を上から下に向かって延びる制御棒１３が配置されている。該制御棒１３には、反応容器３内部を上下方向に並ぶ３つの部屋、即ち、上部の第一反応室１５、中央部の第二反応室１７、及び下部の第三反応室１９に区分する２枚の隔壁板２１，２３と、これら第一反応室１５、第二反応室１７、及び第三反応室１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌する３つの攪拌手段２５，２７，２９とが備えられている。
【００３９】
隔壁板２１，２３は、横方向に平らな円盤状であって、その中心に制御棒１３が貫通するとともに該制御棒１３に固定されている。隔壁板２１，２３の材質としては、反応容器３に供給される液体のいずれにも溶解又は反応しない材質であれば特に限定されず、例えばステンレス、樹脂、セラミックが好ましい。その外径は、反応容器３の内径よりもやや小さく構成され、円周が反応容器３の内壁からやや内側に離れて配置されている。この結果、各反応室１５，１７，１９間の液体の自由な流動を抑制するとともに中心軸方向（即ち制御棒１３近傍）において各反応室１５，１９に供給された液体が直接混合されることを防止しつつ、その円周と反応容器３内壁との僅かな隙間から第一反応室１５及び第三反応室１９に供給された液体を第二反応室１７の中心部方向に移動可能に構成されている。この隙間の大きさは、反応容器３の断面面積や反応速度等に応じて、適宜変更することができる。また、隔壁板２１，２３は、平板材を適宜開孔させて、該孔からも液体を流通可能にしてもよい。予め開孔した板を用いることもできる。開孔板の例としては、パンチング板、エキスパンド板等が挙げられる。或いは網状の部材を隔壁板として用いてもよい。
【００４０】
上記３つの攪拌手段は、第一反応室１５に配置される攪拌手段２５と、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７と、第三反応室１９に配置される攪拌手段２９とから構成されている。制御棒１３は、図示しない駆動源を有する回転制御手段（モータ等）に連結されており、該回転制御手段を作動させることによって、これら攪拌手段２５，２７，２９を回転駆動させ、各反応室１５，１７，１９内に供給された液体を攪拌し、均一に混合することができる。
第一反応室１５に配置される攪拌手段２５は、第一反応室１５内に供給された液体を均一に混合し、該液体が直接第二反応室１７の攪拌手段２７で無作為に混合されないように隔壁板２１によって遮蔽しつつ、該液体を第二反応室１７に引き下げる機能を有する。
第三反応室１９に配置される攪拌手段２９は、第三反応室１９に供給された液体、及び第二反応室１７から流入した液体を混合し、それらが直接第二反応室１７の攪拌手段２７で無作為に混合されないように隔壁板２３によって遮蔽しつつ、該液体を第三反応室１９底部６３に向けて押し出して壁面から第二反応室１７に引き上げるとともに、生成した水酸化ニッケル粒子を第三反応室１９底部６３に堆積させずに押し上げる機能を有する。さらに、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７は、第二反応室１７に流入した第一反応室１５からの液体及び第三反応室１９からの液体を均一に混合する機能を有する。
【００４１】
これらの攪拌手段２５，２７，２９は、別個独立に任意の形状であってもよく、従来公知の攪拌手段を特に制限なく採用することができる。典型例としては、タービン型撹拌羽根及び／又はスクリュー型撹拌羽根が挙げられる。本実施例では、例えば、第一反応室１５及び第三反応室１９に配置される攪拌手段２５，２９がタービン型の撹拌羽根であって、第二反応室１７に配置される攪拌手段２７がスクリュー型の撹拌羽根であることが好ましい。この構成によって、第一反応室１５及び第三反応室１９内の液体を緩やかに均一に混合しつつ、緩やかな流速で第一反応室１５及び第三反応室１９から第二反応室１７に液体を供給することができる。そして、第二反応室１７においては、スクリュー型撹拌羽根の攪拌手段２７によって、室内の反応液を迅速に攪拌し、均一な組成及びｐＨの反応液を得ることができる。特に、これら攪拌手段２５，２７，２９の攪拌力（或いは吐出量）は、大きい順に第二反応室の攪拌手段２７、第三反応室の攪拌手段２９、第一反応室の攪拌手段２５であることが好ましい。この構成により、第二反応室１７内の反応液を迅速に混合するとともに、第三反応室１９からは水酸化物イオン供給源を上方へ引力に逆らって緩やかに第二反応室１７に供給しつつ、第一反応室１５からは反応液を緩やかに流下させることができる。
【００４２】
反応容器３の内壁には、さらに乱流板３１が設けられている。乱流板３１は、攪拌手段２５，２７，２９により攪拌された反応容器３内の液体を乱流状態とし、形成された水酸化ニッケル粒子が過剰に沈降したり堆積したりすることを防止し、常時浮遊させて該粒子を水酸化ニッケル粒子送出管６７から連続的に回収するために設けられている。さらに、反応容器３内に供給された液体やそれらの反応物を第一反応室１５、第二反応室１７、及び第三反応室１９間に循環させ、連続的に水酸化ニッケル粒子の合成を行わせることができる。乱流板３１としては、ステンレス鋼又は樹脂から構成される縦長の平板や開孔板が挙げられる。乱流板３１には、Ｌ字型補助板３３を複数設けることが好ましい。Ｌ字型補助板を付加することで、より複雑な乱流状態とすることができる。
【００４３】
ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５は、それらの供給源として所定の濃度の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含むタンク３５と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管３７と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給口３９とから構成されている。タンク３５には、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトの混合溶液を、ニッケルとコバルトとの混合比率を適当に設定して供給することができる。
尚、本実施例ではニッケルイオン供給源及びコバルトイオン供給源として、それぞれ、ニッケルの硫酸塩及びコバルトの硫酸塩を用いているが、ニッケルイオン供給源及びコバルトイオン供給源としてはこれに限定されず、種々の塩を用いることができる。例えば、ニッケル及びコバルトの硝酸塩や塩化物が挙げられる。好ましくは、タンク３５には、図示しない攪拌手段が設けられており、常時これらの液体を混合可能に構成している。供給管３７は、その一端がタンク３５の液体内に配置され、他端は反応容器蓋１１を貫通して第一反応室１５内に配置された供給口３９に連結されている。また、供給管３７には定量ポンプ４１が設けられており、タンク３５から所定量の液体を汲み上げて供給口３９に供給可能に構成されている。供給口３９は、第一反応室１５の規定された液面よりも上方に配置されている。供給口３９は供給液を第一反応室１５に噴出・滴下するノズルを構成している。好ましくは図示するようなシャワーノズル（如雨露）形状であり、液面に面した供給面４３に向かって略円錐状に広がり、供給面４３には、複数の供給孔（図示せず）が形成されている。
【００４４】
従って、タンク３５に供給された硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを含む混合液体は、定量ポンプ４１によって、供給管３７から供給口３９に汲み上げられるとともに、供給口３９から第一反応室１５に多数の液滴となって滴下され得るように構成されている。
尚、本実施例では、ニッケルイオン供給手段とコバルトイオン供給手段とを一体化し、ニッケルイオン及びコバルトイオンを混合して供給するニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５としたが、これらニッケルイオン供給手段及びコバルトイオン供給手段を別々に構成し、各イオン（典型的には適当な塩）を別々のタンクに供給して別々の供給口から滴下する構成であってもよい。また、本実施例ではコバルトイオン供給源を利用しているが、コバルトイオン供給源を供給しなくても所望する粒径の水酸化ニッケル粒子を形成することができる。また、供給口３９は、複数の箇所から液体を滴下可能なシャワーノズル（如雨露）形状としたが、霧吹きノズル形状、パイプノズル形状等のいずれの形状を採用してもよい。さらに、滴下位置は、反応室において規定された液面よりも上方としたが、液面若しくは液中であってもよい。
【００４５】
アンモニウムイオン供給手段７は、水酸化アンモニウムタンク４５と、アンモニウムイオン供給管４７とから構成されている。タンク４５には、所定の含有率の水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水）を供給することができる。尚、ここではアンモニウムイオン供給源として水酸化アンモニウムを用いているが、これに限定されず、種々のアンモニウムを含むものを用いることができる。例えば、アンモニアガスや硝酸アンモニウム水溶液が挙げられる。好ましくは、タンク４５には、図示しない攪拌手段が設けられており、常時水酸化アンモニウム水溶液を混合可能に構成している。供給管４７は、その一端がタンク４５の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器蓋１１を貫通し、供給口４９として第一反応室１５の規定された液面よりも下、即ち、液中に開口している。また、供給管４７には定量ポンプ５１が設けられており、タンク４５から所定量の液体を汲み上げて供給口４９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化アンモニウム溶液は、第一反応室１５内に供給された反応液中に供給される。このため、蒸発飛散による損失が防止される。
【００４６】
水酸化物イオン供給手段９は、水酸化ナトリウムタンク５５と、水酸化ナトリウム供給管５７とから構成されている。タンク５５には、所定の含有率、即ちｐＨの水酸化ナトリウム溶液を供給することができる。尚、ここでは水酸化物イオン供給源として水酸化ナトリウム溶液を用いているが、これに限定されず、種々の水酸化物イオン含有溶液を用いることができる。例えば、水酸化カリウム溶液が挙げられる。好ましくは、タンク５５には、図示しないが、攪拌手段が設けられており、常時水酸化ナトリウム溶液を混合可能に構成されている。供給管５７は、その一端がタンク５５の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器３の側壁６１のうち、第三反応室１９底部６３近傍を貫通し、供給口５９として第三反応室１９内に開口している。また、供給管５７には定量ポンプ６５が設けられており、タンク５５から所定量の液体を汲み上げて供給口５９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化ナトリウム溶液は、第三反応室１９内に底部６３近傍から供給される。
【００４７】
また、反応容器３には、水酸化ニッケル粒子送出管６７が備えられている。水酸化ニッケル粒子送出管６７は、一部が略垂直に屈曲するチューブ形状を有し、一端が送入口６９として第二反応室１７内に配置されるとともに、他端が送出口７１として反応容器３外側に配置されている。送出口７１は、第一反応室１５における規定された液面Ｌと同等の高さに形成されており、規定された液面よりも多くの液体が供給された場合には、該送出管６７から該供給量と同じ量の水酸化ニッケル粒子含有液体を送出可能に構成されている。このため、供給する液体の量を調整することによって、反応容器３内における反応液の滞留時間を制御しつつ、連続的な合成反応を行うことができる。送入口６９を第二反応室１７に配置することにより、第一反応室１５における未反応イオン及び第三反応室１９における高濃度アルカリ溶液の排出を防止しつつ、第二反応室１７において生成した水酸化ニッケル粒子を効率よく取り出す（回収する）ことができる。
【００４８】
さらに、反応容器３の底部６３には、底面の略中心に、バルブ７５を備えた反応液取出口７３が形成されている。これにより、水酸化ニッケル粒子合成反応終了後には、バルブ７５を開口することによって、該取出口７３から反応容器３内に残留する全ての水酸化ニッケル粒子と反応に用いた溶液を取り出すことができる。
また、反応容器３内において、第二反応室１７には、室内のｐＨを測定するｐＨ監視部７７と、液温を測定しつつ後述の加熱部８１に制御信号を送り所定の液温に制御可能な液温監視部７９とが備えられている。これらｐＨ監視部７７及び液温監視部７９は、従来公知のいずれの測定及び制御手段によるものであってもよく、特に限定されない。ｐＨ監視部７７は、典型的には、反応室内のｐＨを測定するｐＨセンサと該センサにより測定したｐＨの値を表示する表示装置と、該ｐＨ値に基づいて水酸化ナトリウム供給管５７の定量ポンプ６５の作動を制御する制御装置（マイコン部）とを含む。また、液温監視部７９は、典型的には、反応室内の液温を測定する温度センサと、該センサにより測定された温度を表示する表示装置と、該測定温度に基づいて後述する加熱部８１の作動を制御する制御装置（マイコン部）とを含む。
さらに、反応容器３の側壁６１及び底部６３の全体に亘って加熱部８１が厚み方向中央に配置され、反応容器３内の液体の温度を調節可能としている。かかる加熱部８１としては、従来公知の種々の手段を特に制限なく採用することができる。好ましくは、温水循環方式又は抵抗線加熱方式が挙げられる。
【００４９】
（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
図１に示される製造装置１を用いて、コバルトを含む水酸化ニッケル粒子を以下のように製造した。
まず、硫酸ニッケル／硫酸コバルトタンク３５に所定の混合比の硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合溶液を供給した。本実施例では、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク３５内に供給した。そして、タンク３５内の液体を常時攪拌した。
【００５０】
また、水酸化アンモニウム溶液タンク４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。尚、アンモニウム濃度はこれに限定されず、適宜調整することができる。例えば、１０〜３０質量％の範囲の水酸化アンモニウム水溶液を好適に用いることができる。他方、水酸化ナトリウムタンク５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。尚、水酸化ナトリウム濃度はこれに限定されず、適宜調整することができる。例えば、１〜１０モル／リットルの範囲に調整した水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。
【００５１】
次に、液温監視部７９及び加熱部８１によって液温を５０±１℃に制御しつつ、各定量ポンプ４１，５１，６５を作動させて、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ反応容器３内に供給した。同時に、図示しない回転制御手段（モータ等）によって攪拌手段２５，２７，２９を回転駆動し、各反応室１５，１７，１９内の液体を攪拌した。ここで、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ４１により５８５ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ５１により３６ｍｌ／１時間の流量で供給した。さらに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ監視部７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように定量ポンプ６５により３１０ｍｌ／１時間の流量で供給した。
このようにして、第一反応室１５内に硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液及び水酸化アンモニウム溶液が供給されるとともに、第三反応室１９内には水酸化ナトリウム溶液が供給された。結果として、第二反応室１７においては、第一反応室１５及び第三反応室１９から上記供給溶液が徐々に進入し互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。
【００５２】
より詳細に説明すれば次のとおりである。即ち、第一反応室１５においては、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとが供給されることにより、ｐＨが１１．０よりも低く、特にｐＨが７〜９の範囲にある系（領域）が形成された。この系は、ヘキサアンミンニッケル錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+が生成されやすい環境であり、本実施例では本製造装置１の稼働後、該アンミンニッケル錯イオン濃度が上昇して１００ｍｇ／Ｌ又はそれ以上のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域が安定的に形成された。
他方、第三反応室１９においては、水酸化ナトリウムが供給されることにより高ｐＨ領域が形成された。本実施例では本製造装置１の稼働後、ｐＨが１３．０よりも高く、且つ、ヘキサアンミンニッケル錯イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である高ｐＨ領域が安定的に形成された。そして、それら反応室の間に位置する第二反応室１７においては、本製造装置１の稼働後、ｐＨが１２．０付近に制御された上述の水酸化ニッケル粒子生成促進領域が安定的に形成された。
【００５３】
本製造装置１では、第一反応室１５のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域に存在するヘキサアンミンニッケル錯イオン含有溶液は、第二反応室１７の（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）に緩慢な速度で送られ、当該領域で緩やかに上記ｐＨ値（即ち１２付近）に移行する。このような緩慢なｐＨ移行に伴い、コバルトイオンとニッケルイオンとが共沈して種結晶を形成するとともに、該種結晶をコアとして粒子を大きく成長させることができる。このことにより、第二反応室１７において、所望する比較的大きな粒径まで成長させた水酸化ニッケル（コバルトを含む）粒子を得ることができた。
【００５４】
本実施例では、持続的に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液を供給していくことにより、容器内の滞留時間が概ね１０時間を超えると自然落下により第二反応室１７から水酸化ニッケル粒子を含む溶液が水酸化ニッケル送出管６７を経て流出した。この溶液を常法に基づいて濾過することによって、コバルト含有水酸化ニッケル粒子を取出すことができた。尚、粒子中のニッケルとコバルトの比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、原料ベースにおける上記モル比を反映していた。即ち、Ｃｏ／Ｎｉが０．１５／１．０以上（好ましくは０．１５／１．０〜０．２／１．０、例えば０．１８／１．０）である水酸化ニッケル粒子が得られた。
得られた水酸化ニッケル粒子についての走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−５２００型、ＳＥＭ：倍率３０００倍）写真を図２に示す。図２から明らかなように、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は略球状であって、殆どの粒子の粒径は１０〜３０μｍの範囲にあり平均粒径は約２０μｍであった。また、タップ密度をＪＩＳ Ｋ ５１０１‐２０．２（但し１００ｍＬメスシリンダーに代えて２０ｍＬ共栓沈澱管を使用し、落下高さを５０ｍｍから２０ｍｍに変更した。）に基づいて測定したところ、ほぼ２．１ｇ／ｍｌであり比較的高密度であることが確かめられた。また、Ｘ線回折として（１０１）面の回折ピークの半価幅を測定したところ、０．８５°であった。また、所望しないレベルの微粒子が実質的に形成されなかったため、９５％以上の回収歩留まりを実現した。
【００５５】
以上のように、本実施例に示す方法によれば、平均粒径が１０μｍ以上（例えば１０〜３０μｍ、典型的には１５〜２５μｍ）の水酸化ニッケル粒子（ここではコバルト含有水酸化ニッケル粒子）を効率よく形成することができる。また、除去が必要な微粒子（典型的には粒径３μｍ以下）を殆ど含まず、回収歩留まりを従来より向上することができる。また、得られた水酸化ニッケル粒子の濾過操作が簡易となり、濾過時間を短縮し、或いは濾過材として簡易な構造、例えばＳＵＳ網濾過材等の適用が可能である。また、反応副生成物、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムの洗浄除去が簡便である。さらに、取り扱い時の粉塵発生が少なく、作業性に優れている。
【００５６】
（３）比較サンプル；
上記実施例に対して、隔壁板を有さず、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段、アンモニアイオン供給手段の各供給口と並んで水酸化ニッケル供給手段の供給口を反応容器の上方に設けた点以外は同容量及び同形状の反応容器において、同じ供給速度で同じ原料を反応容器に供給し、水酸化ニッケル粒子を得た。得られた水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：倍率３０００倍）を図３に示す。図３から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、不均一な形状の粒子を含み、平均粒径が約８μｍであった。タップ密度を上記と同様に測定したところ、２．０４ｇ／ｍｌであった。Ｘ線回折により（１０１）面の回折ピークの半価幅を測定したところ、０．７３°であった。また、含有される微粒子を選別廃棄することにより、回収歩留まりは低く、約８５％であった。
【００５７】
＜第二実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置II；
次に、他の一形態の製造装置１０１について説明する。本実施例に係る製造装置１０１は、図４にその断面の模式図を示すように、さらに水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３を設けた以外は、上記実施例のものと同様に構成されている。以下、異なる構成部分について詳細に説明し、重複する部分の説明は必要のない限り省略する。
【００５８】
図４に示すように、水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３は、主に、連結管１０５、循環室１０７及び輸送管１０９から構成される。連結管１０５は、チューブ状であって、一端が上記送出管６７の送出口７１に連結されるとともに、他端が循環室１０７内に配置され、第二反応室１７から流出した水酸化ニッケル粒子含有溶液を循環室１０７に流入させることができる。また、循環室１０７内には攪拌手段１１１が配置されるとともに、内壁には乱流板１１３が設けられている。攪拌手段１１１及び乱流板１１３は、いずれの従来公知の手段であってもよいが、好適な攪拌手段１１１としては、図示するように、反応容器３に備えられるものと同様なスクリュー型撹拌羽根１１５及びタービン型撹拌羽根１１７が挙げられる。また、乱流板１１３は、上記実施例と同様な材料及び形状で構成されていることが好適である。
かかる攪拌手段１１１及び乱流板１１３を備えることにより、循環室１０７において、流入した水酸化ニッケル粒子含有溶液中に水酸化ニッケル粒子を好適に浮遊（懸濁）させることができる。輸送管１０９は、一端が循環室１０７において流入された水酸化ニッケル粒子含有溶液中に配置され、他端が反応容器３の蓋１１を貫通して第一反応室１５において規定された液面よりも上方に開口している。輸送管１０９には、定量ポンプ１１８が設けられており、循環室１０７に流入した水酸化ニッケル粒子含有溶液を再び第一反応室１５に汲み上げることを可能としている。また、輸送管１０９には、水酸化ニッケル粒子取出口１１９が分岐して形成されているとともに、分岐部分には取出口１１９方向に開閉可能なコック１２１が設けられている。従って、水酸化ニッケル粒子含有液体を第一反応室１５に循環させる場合には、コック１２１を取出口１１９方向に対して閉鎖する。そして、水酸化ニッケル粒子を所望の大きさに成長させた場合には、該コック１２１を取出口１１９方向に対して開口することよって、該取出口１１９から水酸化ニッケル粒子含有液体を取り出すことができる。
【００５９】
このような構成の水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３によって、第二反応室１７から流出した水酸化ニッケル粒子含有溶液は、連結管１０５から一旦循環室１０７に流出し、さらに循環室１０７から第一反応室１５に汲み上げられる。この結果、第一反応室１５に供給（循環）された水酸化ニッケル粒子を再び第二反応室１７に流動させて再成長させることができる。この場合、循環させる水酸化ニッケル粒子含有溶液の供給量（循環量）は、硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、及び水酸化ナトリウム溶液の合計量に対して、いずれの比率であってもよいが、該合計量と同等量、若しくは該合計量以下であることが好ましい。このような比率で水酸化ニッケル粒子含有溶液を循環させることによって、水酸化ニッケル粒子（種結晶即ち核）の発生及び成長（一次成長）を促しつつ、一旦形成された微小な水酸化ニッケル粒子を循環させて再成長（二次成長）させることができる。この操作を所望の球状及び粒径の大きさに成長するまで行い、その後、コック１２１を取出口１１９方向に開口し、取出口１１９から球状水酸化ニッケル粒子を回収することができる。この結果、除去が必要な微粒子（典型的には粒径が３μｍ以下）をより低減することができ、回収歩留まりがさらに向上する。
【００６０】
尚、本実施例では、水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段１０３に循環室１０７を設け、該循環室１０７に一旦水酸化ニッケル粒子含有溶液を貯蔵し、攪拌することによって、水酸化ニッケル粒子同士を衝突させ、その表面を滑らかな球状に成長させる効果を得ることができる。しかしながら、このような循環室１０７を設けずに、第二反応室１７から送出管６７を介して水酸化ニッケル粒子含有溶液を連結管１０９に直接流出させることによって第一反応室１５に循環させてもよい。
【００６１】
＜第三実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置III；
次に、他の一形態の製造装置２０１について説明する。本実施例に係る製造装置２０１は、図５にその断面の模式図を示すように、反応容器２０３の形状が、上部が広く底部２６３に向かい直径が徐々に狭まる逆円錐台形状（下細りのテーパー形状）に形成されている以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、図示するように、かかる反応容器２０３において、その高さ方向中央部における直径ａと高さｂとの比ａ：ｂが第一実施例と同様の値をとるように長尺形状に構成されていることが好ましい。また、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段２０５、アンモニウムイオン供給手段２０７、水酸化物イオン供給手段２０９、隔壁板２２１，２２３、乱流板２３１、水酸化ニッケル粒子送出管２６７、第二反応室２１７の攪拌手段２２７、ｐＨ監視部２７７、液温監視部２７９等の他の構成は上記第一実施例のものと同様でよい。
【００６２】
本製造装置２０１では、各反応室の容量が、第一反応室２１５、第二反応室２１７、第三反応室２１９の順に次第に小さくなるように形成されている。第三反応室２１９の容量が比較的小さく構成されているため、第三反応室２１９の攪拌手段２２９によって、第三反応室２１９における液体の混合・流動を効率よく行うことができる。このことと第二反応室２１７及び第三反応室２１９の容量の差から、下方に配置される第三反応室２１９から引力（重力）に逆らって水酸化ナトリウム溶液を容易に第二反応室２１７側に供給することができる。また、攪拌手段２２９は、第一反応室２１５の攪拌手段２２５に比べて、小さな攪拌力の構成とすることができる。例えば、撹拌羽根の大きさを小さくしたり、羽根の数を少なくしたりしてもよい。一方、第一反応室２１５の攪拌手段２２５は、第一反応室２１５からの液体が自然落下（引力）によって第二反応室２１７に流入しやすい構成となっているために、第三反応室２１９の攪拌手段２２９と同じ構成であってもよい。しかしながら、第一反応室２１５の容量が大きいために、攪拌手段２２５は、第一実施例に比べて大きな羽根としてもよく、若しくは羽根の数を増やしてもよい。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段２０５の供給口２３９は、図５において単純な管口形状となっているが、第一実施例と同様に如雨露形状とすることもできる。また、乱流板２３１には、第一実施例と同様なＬ字型補助板を設けてもよい。
【００６３】
＜第四実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置IV；
次に、他の一形態の製造装置３０１について説明する。本実施例に係る製造装置３０１は、図６にその断面の模式図を示すように、第一反応室３１５に筒状混合遅延部３９１を設けた以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段３０５、アンモニウムイオン供給手段３０７、水酸化物イオン供給手段３０９、隔壁板３２１，３２３、乱流板３３１、水酸化ニッケル粒子送出管３６７、第一反応室３１５、第二反応室３１７、第三反応室３１９、各攪拌手段３２５，３２７，３２９、ｐＨ監視部３７７、液温監視部３７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。
【００６４】
筒状混合遅延部３９１は、反応容器３０３の直径（内径）よりも小さい直径の筒状であって、軸方向の一端３９２が反応容器蓋３１１に接合され、他端３９３は第一反応室３１５に開口している。その側壁３９４には複数の開孔部３９５がほぼ均一に形成されている。ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段３０５の供給口３３９、及びアンモニウムイオン供給手段３０７の供給口３４９は、この筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６にそれぞれ開口している。このため、第一反応室３１５内における領域よりも狭い領域においてニッケルイオン、コバルトイオン及びアンモニウムイオンを供給することができ、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６内において、より高濃度で各イオンを含む混合溶液を得ることができる。従って、アンミンニッケル錯イオンの生成反応をより促進することができる。
そして、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６内で生成されたアンミンニッケル錯イオンは、筒状混合遅延部３９１の開口された他端３９３側及び側壁３９４の開孔部３９５から適当な速度で流出し、攪拌手段３２５によって攪拌されるとともに第二反応室３１７に流入される。ここで、筒状混合遅延部３９１に囲まれた領域３９６の容量、他端３９３の開口面積及び第一反応室３１５における位置（高さ）、並びに開孔部３９５の大きさ及び数を適宜選択することによって、アンミンニッケル錯イオンの生成速度及び第二反応室３１７への流出速度を調整し、延いては水酸化ニッケル粒子の粒径を制御することができる。
【００６５】
＜第五実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置Ｖ；
次に、他の一形態の製造装置４０１について説明する。本実施例に係る製造装置４０１は、図７にその断面の模式図を示すように、隔壁板４２１，４２３の構成が異なる以外は、上記第一実施例の製造装置１とほぼ同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段４０５、アンモニウムイオン供給手段４０７、水酸化物イオン供給手段４０９、乱流板４３１、水酸化ニッケル粒子送出管４６７、第一反応室４１５、第二反応室４１７、第三反応室４１９、各攪拌手段４２５，４２７，４２９、ｐＨ監視部４７７、液温監視部４７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。
【００６６】
隔壁板４２１，４２３は上記第一実施例と同様な材質から構成されるが、本実施例においてはドーナツ板形状に形成されている。その外周４９０，４９２は反応容器４０３の内周に接合されている。一方、その中心開口部４９１，４９３には、制御棒４１３が貫通している。中心開口部４９１，４９３の直径は、制御棒４１３の直径よりもやや大きく構成され、隔壁板４２１，４２３内周と制御棒４１３との間に隙間が形成されている。この結果、各反応室４１５，４１７，４１９間の液体の流動を抑制しつつ、その制御棒４１３と隔壁板４２１，４２３との僅かな隙間から第一反応室４１５及び第三反応室４１９の液体を第二反応室４１７の中心部方向に移動可能に構成されている。この隙間は、反応容器４０３の断面面積や反応速度等に応じて、適宜変更することができる。また、隔壁板４２１，４２３は、平板材を適宜開孔させて、該孔からも液体を流通可能にしてもよい。開孔した板の例としては、パンチング板、エキスパンド板、網が挙げられる。さらに、隔壁板４２１，４２３の外周４９０，４９２と反応容器４０３との間に隙間、例えば切り込み等を設けて、さらにここから液体を流通可能に構成させることもできる。
【００６７】
＜第六実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置VI；
次に、他の実施形態に係る製造装置５０１について説明する。本実施例に係る製造装置５０１は、図８にその断面の模式図を示すように、隔壁部５２１，５２３の構成が異なる以外は、上記第五実施例の製造装置５０１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段５０５、アンモニウムイオン供給手段５０７、水酸化物イオン供給手段５０９、乱流板５３１、水酸化ニッケル粒子送出管５６７、第一反応室５１５、第二反応室５１７、第三反応室５１９、各攪拌手段５２５，５２７，５２９、ｐＨ監視部５７７、液温監視部５７９等の他の構成は、上記第一実施例とほぼ同様に構成され得る。
本実施例に係る隔壁部５２１は、第一反応室５１５と第二反応室５１７との間に配置されている。この隔壁部５２１は、高さ方向に平行に配置される２枚の隔壁板５９１，５９２と、該２枚の隔壁板５９１，５９２間に配置される複数のビーズ玉５９３とから構成されている。同様に、本実施例では第二隔壁部５２３が、第二反応室５１７と第三反応室５１９との間に配置されており、２枚の隔壁板５９４，５９５と、複数のビーズ玉５９６とから構成されている。ここで、ビーズ玉５９３，５９６は、反応容器５０３中に供給される液体と反応せず、該液体と近似した比重を有するものが好ましい。例えば、好適なビーズ玉の材質及び比重ｄとして、ポリ塩化ビニル樹脂（ｄ１．４０）、ポリスチレン樹脂（ｄ１．０９）、ポリアミド樹脂（ｄ１．１４）等が挙げられる。
【００６８】
本実施例によれば、上記第五実施例の効果に加えて、第一反応室５１５、第二反応室５１７、及び第三反応室５１９間を液体が通過するときに、液体がビーズ玉５９３，５９６に衝突することによってその通過速度を制御することができる。また、ビーズ玉５９３，５９６と得られた水酸化ニッケル粒子とが衝突することによって、水酸化ニッケル粒子の表面が球状化され、より均一な粒径の粒子を形成することができる。従って、特に第二実施例と同様に、本実施例の装置に水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段を設けた場合には、第一反応室と第二反応室との間にビーズ玉を有する隔壁部を備えることにより、第一反応室に循環された水酸化ニッケル粒子含有溶液中に含まれる水酸化ニッケル粒子が該ビーズ玉と衝突しつつ第二反応室に循環される。このため、水酸化ニッケル粒子をより均一な球形状（例えば真球形状）に形成することができる。
【００６９】
＜第七実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置VII；
次に、他の実施形態に係る製造装置６０１について説明する。本実施例に係る製造装置６０１は、図９にその断面の模式図を示すように、増粘剤供給手段６９１が設けられている以外は、上記第一実施例の製造装置１と同様に構成されている。尚、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段６０５、アンモニウムイオン供給手段６０７、水酸化物イオン供給手段６０９、乱流板６３１、水酸化ニッケル粒子送出管６６７、第一反応室６１５、第二反応室６１７、第三反応室６１９、各攪拌手段６２５，６２７，６２９、ｐＨ監視部６７７、液温監視部６７９等の他の構成は、上記第一実施例と同様でよい。
また、隔壁板６２１，６２３は、上記第一実施例と同様に、第一反応室６１５、第二反応室６１７、及び第三反応室６１９における攪拌手段６２５，６２７，６２９と別に設けてもよいが、図９に示すように、隔壁板６２１，６２３に攪拌手段６２５，６２９を一体形成したものであってもよい。隔壁板６２１，６２３に攪拌手段６２５，６２９を一体形成することによって、第一反応室６１５及び第三反応室６１９から第二反応室６１７へ液体をスムーズに流出させることができる。
【００７０】
増粘剤供給手段６９１は、増粘剤タンク６９３と、増粘剤供給管６９４とから構成されている。タンク６９３には、所定の含有率の増粘剤溶液を供給することができる。好ましくは、タンク６９３には種々の攪拌手段が設けられ、常時増粘剤溶液を攪拌可能に構成される。供給管６９４は、その一端がタンク６９３の液体内に配置されるとともに、他端が反応容器蓋６１１を貫通し、供給口６９５として第一反応室６１５において隔壁板６２１近傍に開口している。また、供給管６９４には定量ポンプ６９６が設けられており、タンク６９３から所定量の液体を汲み上げて供給口６９５に供給可能に構成されている。この構成により、増粘剤溶液は、第一反応室６１５内に供給された反応液中に供給されるとともに、攪拌手段６２５によって第二反応室６１７に流入される。
本実施例の装置６０１によれば、上記第一実施例の効果に加えて、反応溶液中に増粘剤溶液を供給することによって、アンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの反応を抑制し、反応速度を低下させることができる。このため、水酸化ニッケル粒子の生成速度（時間あたりの種結晶の生成量）を低下させ、より粒径が成長した水酸化ニッケル粒子（例えば平均粒径が１０〜３０μｍのコバルト含有水酸化ニッケル粒子）を容易に得ることができる。
【００７１】
（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
図９に示される製造装置６０１を用いて、コバルトを含む水酸化ニッケル粒子を以下のように製造した。
まず、硫酸ニッケル／硫酸コバルトタンク６３５に所定の混合比の硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの溶液を供給した。本実施例では、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク６３５内に供給した。そして、タンク６３５内の液体を常時攪拌した。
また、水酸化アンモニウム溶液タンク６４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。また、水酸化ナトリウムタンク６５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。さらに、増粘剤タンク６９３には、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと言う）の０．５％水溶液を供給した。
【００７２】
次に、液温監視部６７９及び加熱部６８１によって液温を５０±１℃に制御しつつ、各定量ポンプ６４１，６５１，６６５，６９６を作動させて、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液、水酸化アンモニウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、及び増粘剤（ＰＶＡ）溶液をそれぞれ反応容器６０３内に供給した。同時に、図示しない回転制御手段（モータ等）によって攪拌手段６２５，６２７，６２９を回転駆動し、各反応室６１５，６１７，６１９内の液体を攪拌した。ここで、硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ６４１により５８５ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ６５１により３６ｍｌ／１時間の流量で供給した。また、増粘剤溶液（０．５％ＰＶＡ水溶液）は、定量ポンプ６９６により水酸化アンモニウム溶液と同じ供給速度３６ｍｌ／１時間の流量で供給し、反応溶液全体に対する供給ＰＶＡ濃度が０．０２質量％となるように制御した。さらに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ監視部６７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように定量ポンプ６５により３１０ｍｌ／１時間の流量で供給した。
このようにして、第一反応室６１５内に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液及び水酸化アンモニウム溶液が供給されるとともに、第三反応室６１９内には水酸化ナトリウム溶液が供給された。一方、第二反応室６１７においては、第一反応室６１５及び第三反応室６１９から上記供給溶液が徐々に進入し且つ増粘剤溶液が供給され、これらが互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。
【００７３】
より詳細に説明すれば次のとおりである。即ち、第一反応室６１５においては、ニッケルイオンとアンモニウムイオンとが供給されたことにより、ｐＨが１１．０よりも低く、特にｐＨが７〜９の範囲にある系（領域）が形成された。この系は、ヘキサアンミンニッケル錯イオン［Ｎｉ（ＮＨ3）6］2+が生成されやすい環境であり、本実施例では本製造装置６０１の稼働後、該アンミンニッケル錯イオン濃度が上昇して１００ｍｇ／Ｌ又はそれ以上のアンミンニッケル錯イオン高濃度領域が安定的に形成された。
他方、第三反応室６１９においては、水酸化ナトリウムが供給されることにより高ｐＨ領域が形成された。本実施例では本製造装置６０１の稼働後、ｐＨが１３．０よりも高く、且つ、ヘキサアンミンニッケル錯イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である高ｐＨ領域が安定的に形成された。そして、それら反応室の間に位置する第二反応室６１７においては、本製造装置６０１の稼働後、ｐＨが１２．０付近に制御された上述の水酸化ニッケル粒子生成促進領域が安定的に形成された。
第二反応室６１７の粘度は増粘剤の供給によって増加した。具体的には、第二反応室６１７における粘度は、市販の円盤回転式粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ‐８０Ｈ型、回転数１ｒｐｍ）によって測定したところ、増粘剤を供給しない第一実施例では６４０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓｅｃ）であったのに対し、６６３ミリパスカル・秒と増加したことが確認された。この結果、上記第二反応室６１７において、増粘剤が反応抵抗物質として機能し、ヘキサアンミンニッケル錯イオンと水酸化物イオンとの反応速度を抑制し、よりゆっくりと水酸化ニッケル粒子が形成された。
本実施例では、持続的に硫酸ニッケル／硫酸コバルト溶液、水酸化アンモニウム溶液、増粘剤及び水酸化ナトリウム溶液を供給していくことにより、容器内の滞留時間が概ね１０時間を超えると自然落下により第二反応室６１７から水酸化ニッケル粒子を含む溶液が水酸化ニッケル送出管６６７を経て流出した。この溶液を常法に基づいて濾過することによって、コバルト含有水酸化ニッケル粒子を取出すことができた。本実施例の連続合成時間は１４４時間（６日間）であった。尚、粒子中のニッケルとコバルトの比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、原料ベースにおける上記モル比を反映していた。即ち、Ｃｏ／Ｎｉが０．１５／１．０以上（好ましくは０．１５／１．０〜０．２／１．０、例えば概ね０．１８／１．０）である水酸化ニッケル粒子が得られた。
得られた水酸化ニッケル粒子の結晶形状、平均粒径、タップ密度、比表面積、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比較を測定又は観察し、サンプルＮｏ．１として表１にまとめた。尚、結晶形状及び平均粒径は、倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって観察した。タップ密度は上記方法によって測定した。比表面積はＢＥＴ法に基づいて測定した。また、Ｘ線回折は、（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型により測定した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、正極活物質の原料として好適な性状を有していることが判った。即ち、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１２μｍ以上であって、タップ密度が２．０ｇ／ｍｌ以上、比表面積が２５ｍ2／ｇ以上、Ｘ線回折で求めた相対ピーク強度比が（１０１）面≦（００１）面であった。
また、図１０に、合成反応開始から１２０時間後に得られた水酸化ニッケル粒子のＸ線回折チャートを示す。ここで、縦軸はＸ線強度（ＣＰＳ：ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）、横軸は２θ（°）を示す。図１０から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子では、２θ＝１９．２付近に大きなピークＩｐ1（００１）面と、３８．５付近に大きなピークＩｐ2（１０１）面が観察された。これらピークの相対比較において、強度比はＩｐ1≧Ｉｐ2の関係であって、（００１）面におけるピークＩｐ1が（１０１）面におけるピークＩｐ2と同等かそれよりも強かった。また、半価幅の観察では、（００１）面の半価幅（Ｉｐ1の強度半減値Ｉｐ1／２の高さにおけるピーク幅２θ値＝β1）と１０１面の半価幅（Ｉｐ2の強度半減値Ｉｐ2／２の高さにおけるピーク幅２θ値＝β2）との相対比較においてβ１≧β２の関係であって、β１はβ２と同等かそれよりも大きく、且つβ１及びβ２がともに０．５０°以上に広がっていることが判った。従って、電池特性に優れる正極活物質原料として好適であることが判った。
さらに、本実施例において、各合成時間に対して得られた水酸化ニッケル粒子の結晶形状、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比を観察又は測定し、表２にまとめた。
【００７６】
【表２】
2006265086.tif 000004
【００７７】
ＳＥＭ写真観察により、２４時間及び４８時間後に得られた粒子は、複数の粒子がくっ付き合った形状をしており、略球状に成長するには至っていなかった。また、表２に示したように、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比においても（１０１）面の方が強かった。しかしながら、表２から明らかなように、合成時間が７２時間、又はそれ以上の９６時間、１２０時間、及び１４４時間の粒子では、略球状の結晶であって、（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比、及び半価幅相対比においても（００１）面が共に（１０１）面以上になっている。従って、合成時間が７２時間以上であることにより、正極活物質原料として特に有用な水酸化ニッケル粒子を合成することができることが判った。
【００７８】
（３）他の増粘剤を用いた製造例；
増粘剤として、上記ＰＶＡに換えて、上記表１に示す種々の増粘剤を用いて、上記と同様に水酸化ニッケル粒子を製造した。尚、表１中において、ＣＭＣはカルボキシメチルセルロース水溶液、ＡＡＥはアクリル酸エステル水溶液、ＶＡ−Ｅは酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ−Ｅはスチレンブタジエンラバーエマルジョン、ＰＴＦＥ−Ｅはポリテトラフロロエチレンエマルジョンを示す。ここで、サンプルＮｏ．１〜３において用いた増粘剤は水溶液タイプであるが、サンプルＮｏ．４〜６において用いた増粘剤はエマルジョンタイプであった。また、反応溶液全体に対する増粘剤の供給濃度は、サンプルＮｏ．２及び３においては０．０２質量％、サンプルＮｏ．４〜６においては０．１０質量％とした。得られた水酸化ニッケル粒子の性状を表１にまとまた。
表１から明らかなように、得られた水酸化ニッケル粒子は、いずれも均一な略球状であって、平均粒径が１２μｍ以上であった。タップ密度は、いずれも２．０ｇ／ｍｌ以上と高密度であった。比表面積はいずれも２５ｍ2／ｇ以上であった。Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク／（１０１）面の回折ピーク比は、いずれも（００１）面の方が大きかった。従って、いずれの増粘剤を用いて製造した水酸化ニッケル粒子も正極活物質原料として優れた性能を有していた。特に、増粘剤の供給濃度が０．１０質量％であるサンプルＮｏ．４〜６と比較して、０．０２質量％であるサンプルＮｏ．１〜３の方が、平均粒径１５μｍ以上、タップ密度２．０８ｇ／ｍｌ以上、及び比表面積３０ｍ2／ｇ以上と優れていることが判った。
【００７９】
（４）比較サンプルの性状との比較；
上記第一実施例で得られた比較サンプルの水酸化ニッケル粒子の性状を上記と同様に測定又は観察し、表１及び表２にまとめた。表１及び表２から明らかなように、平均粒径、タップ密度、比表面積、Ｘ線回折による（００１）／（１０１）面相対ピーク強度比及び半価幅相対比のいずれにおいても、上記実施例で得られた水酸化ニッケル粒子は、比較サンプルの水酸化ニッケル粒子に比べて、正極活物質原料として優れた性状を有することが判った。特に、比表面積は、実施例で得られた水酸化ニッケル粒子の平均粒径が比較サンプルの約３倍（例えば、２５ｍ2／ｇ以上、特に３０ｍ2／ｇ以上、典型的には２５〜３５ｍ2／ｇ）と、極めて向上していることが判った。これは、実施例において得られた水酸化ニッケル粒子は、結晶内部が高密度であるが、反応速度を制御して合成反応をゆっくりと行わせたために、表面に無数のヒダ状の凹凸が形成されたためと考えられる。さらに、実施例において得られた水酸化ニッケル粒子は、（００１）面が（１０１）面よりも発達した結晶となっていることも要因となっていると考えられる。従って、本実施例で得られた水酸化ニッケル粒子は、正極活物質原料として特に好適であることが判る。
【００８０】
（５）得られた水酸化ニッケル粒子を用いて製造した電池特性の評価；
上記サンプルＮｏ．１のコバルト含有水酸化ニッケル粒子を用いて、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）を試作し、電池特性を評価した。
サンプルＮｏ．１の水酸化ニッケル粒子５００ｇと、リチウム塩（水酸化リチウム）１３０ｇとをミキサーで均一に混合後、酸化性雰囲気のマッフル炉中３００〜９００℃において１０〜２０時間焼成し、均質な複合ニッケル酸リチウムを得た。これを冷却後、略球状形状を保持させながら粉砕（ハンマー式連続運転万能粉砕機で乾燥雰囲気中で作業）し、微粉砕品を除去分級し、平均粒径約１８μｍの複合ニッケル酸リチウム粉末試料を得た。
得られた試料を８７質量％の割合で、導電剤（カーボンブラック１０質量％）及び結着剤（ポリテトラフロロエチレン３質量％）と混練して、正極ペーストを得た。このペーストを用いて、アルミニウム製の正極集電箔上に塗膜（厚さ１００μｍ）を形成し、さらに乾燥（１２０〜１８０℃の熱風乾燥炉１０分間）及び圧延加工（即ち直径３００ｍｍの圧延ローラを通した。）を施して膜厚８０μｍの正極電極体を得た。サンプルＮｏ．１の水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が約１８μｍであるために、５０〜１００μｍの範囲の塗膜を容易に形成することができた。
【００８１】
得られた正極電極体を用いて、小型円筒形電池を試作し、充放電特性について評価した。電池の製造手順を以下に示す。即ち、負極電極体は、黒鉛（９８質量％）と結着剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２質量％）とからなる混練ペーストを銅製の負極集電箔上に塗布し、上記正極電極体と同様に乾燥、圧延加工することによって用意した。セパレータとしては、微孔性のポリプロピレンフィルムを用意した。次いで、この負極電極体と、セパレータと、得られた正極電極体とを円筒形に捲回した。この巻回した電極体をアルミニウム電槽缶に挿入した後、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶液に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した電解液を入れ、密封して電池を組み立てた。
得られた電池の出力密度及びエネルギー密度を測定及び計算によって得、放電特性について評価した。この結果、２５℃において、得られた電池の出力密度は１５００Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであった。従って、高い出力密度及びエネルギー密度の電池が得られていることが判った。一方、第一実施例において得られた比較サンプルの水酸化ニッケル粒子を用いて、同様に電池を製造し、電池特性を評価した。この結果、エネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであって、出力密度は１２００Ｗ／ｋｇであった。従って、実施例の水酸化ニッケル粒子を用いることによって、比較サンプルとエネルギー密度は同等であるが、出力密度は２５％向上させることができることが判った。
【００８２】
＜第八実施例＞
（１）水酸化ニッケル粒子の製造装置VIII；
他の実施形態に係る製造装置７０１を図１１に基づいて説明する。図１１は、反応容器７０３の断面を示す製造装置７０１の模式図である。本実施例に係る製造装置７０１は、主に、反応容器７０３と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段７０５と、アンモニウムイオン供給手段７０７と、水酸化物イオン供給手段７０９と、主攪拌手段７２０と、粒子サイズ選別手段７７０とから構成されている。
【００８３】
反応容器７０３は、横方向に長尺な円柱状であって、その容量（有効容積）は約１０リットルである。反応容器７０３の長手方向の一端には反応容器蓋７１１が配置されており、反応容器７０３内を密閉している。反応容器蓋７１１には、反応容器７０３の軸に垂直な断面における略中心を横方向に（図１１の左から右に向かって略水平に）延びる制御棒７１３が配置されている。該制御棒７１３には、反応容器７０３の内部を該反応容器の長手方向（図１１では左右方向）に並ぶ３つの部屋、即ち、反応容器７０３の一端側（図１１では右端）の第一反応室７１５、中央部の第二反応室７１７、及び他端側（図１１では左端）の第三反応室７１９に区分する２枚の隔壁板７２１，７２３と、これら第一反応室７１５、第二反応室７１７、及び第三反応室７１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌する３つの攪拌手段７２５，７２７，７２９とが備えられている。これら隔壁板７２１，７２３及び攪拌手段７２５，７２７，７２９の構造、材質及び機能は第一実施例の反応装置１と同様であるので、重複する説明は省略する。制御棒７１３の一端（図１１では右端）は回転制御手段としてのモータ７２８に連結されており、他端は反応装置７０３の底部７６３に支持されている。モータ７２８を作動させることによって、これら攪拌手段７２５，７２７，７２９を回転駆動させて各反応室７１５，７１７，７１９内に供給された液体をそれぞれ攪拌し、均一に混合することができる。なお、本実施例の反応容器７０３の構成では、第一実施例の反応容器３に設けられていた乱流板３１及びＬ字型補助板３３（図１参照）は省略されている。
【００８４】
ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段７０５は、所定の濃度の硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを含むタンク７３５と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管７３７と、ニッケルイオン−コバルトイオン供給口７３９とを備える。供給管７３７の一端はタンク７３５の液体内に配置され、他端は反応容器蓋７１１を貫通して第一反応室７１５内に供給口７３９として開口している。反応容器蓋７１１の内側中央部には、第四実施例の反応装置３０１における筒状混合遅延部３９１（図６参照）と同様に構成された筒状混合遅延部７９１が設けられている。供給口７３９は、この筒状混合遅延部７９１に囲まれた領域７９６に位置している。また、供給管７３７には定量ポンプ７３８が設けられており、タンク７３５から所定量の液体を汲み上げて供給口７３９に供給可能に構成されている。
【００８５】
アンモニウムイオン供給手段７０７は、水酸化アンモニウムタンク７４５と、アンモニウムイオン供給管７４７とを備える。供給管７４７の一端は、タンク７４５の液体内に配置されている。供給管７４７の他端は、反応容器蓋７１１を貫通して、第一反応室７１５内に筒状混合遅延部７９１に囲まれた領域７９６に供給口７４９として開口している。供給管７４７には定量ポンプ７４８が設けられており、タンク７４５から所定量の液体を汲み上げて供給口７４９に供給可能に構成されている。
図１１に示されるように、本実施例の製造装置７０１では、筒状混合遅延部７９１の全体が第一反応室７１５の規定された液面よりも下方に配置されている。従って、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管７３７及びアンモニウムイオン供給管７４７は、第一反応室７１５の規定された液面よりも下方（すなわち、第一反応室７１５内に供給された反応液中）に開口している。
【００８６】
水酸化物イオン供給手段７０９は、水酸化ナトリウムタンク７５５と、水酸化ナトリウム供給管７５７とを備える。供給管７５７の一端はタンク７５５の液体内に配置され、他端は反応容器７０３の側壁７６１のうち第三反応室７１９の底部７６３近傍を貫通し、供給口７５９として第三反応室７１９内に開口している。供給管７５７には定量ポンプ７５９が設けられており、タンク７５５から所定量の液体を汲み上げて供給口７５９に供給可能に構成されている。この構成により、水酸化ナトリウム溶液は、反応容器７０３の底部７６３の近傍（すなわち他端側）から第三反応室７１９内に供給される。
【００８７】
第二反応室７１７には、室内のｐＨを測定するｐＨ監視部７７７と、液温を測定しつつ後述の加熱部７８０に制御信号を送り所定の液温に制御可能な液温監視部７７９とが備えられている。これらｐＨ監視部７７７及び液温監視部７７９は、第一実施例の製造装置１と同様の構成であり得る。反応容器７０３には、その円柱形状における側壁７６１及び底部７６３の全体にわたって温水循環方式による加熱部７８０が厚み方向中央に配置され、反応容器７０３内の液体の温度を調節可能としている。
【００８８】
反応容器７０３には、該反応容器７０３内にある液体の液面を規定された高さ以下に保つ液量調節手段７８０が設けられている。この液量調節手段７８０は、一端が第三反応室７１９の底部７６３を貫通するオーバーフロー管７８１と、オーバーフロー管７８１から流出した液体が導入される貯蔵タンク７８２と、貯蔵タンク７８２内の液体を攪拌可能に構成された攪拌手段７８３と、貯蔵タンク７８２内の液体を第三反応室７１９に返送可能に構成されたオーバーフロー溶液返送管７８５とを備える。この溶液返送管７８５には、貯蔵タンク７８２内の液体を第三反応室７１９内に送出するポンプ７８４が設けられている。オーバーフロー管７８１の一端は、第三反応室７１９における規定された液面高さ（本実施例のような横型の反応装置７０３では、通常、第一反応室７１５における規定された液面高さと概ね一致する。）と略同じ高さに開口している。かかる構成の液量調節手段７８０によって、ニッケルイオン供給手段７０５、アンモニウムイオン供給手段７０７、水酸化物イオン供給手段７０９のそれぞれから反応容器７０３に連続的に液体を供給しつつ、該反応容器７０３内の反応溶液が適正量となるようにコントロールすることができる。
【００８９】
本実施例のように、第一反応室７１５、第二反応室７１７及び第三反応室７１９が横方向に並んで設けられた反応容器７０３を使用することにより、これらの領域を構成する液体の移動に及ぼす重力の影響を少なくすることができる。このため、各反応室に収容された液体が重力によって（典型的には、これらの液体の比重の差異によって）無作為に混合されることが抑制される。また、本実施例の反応容器７０３のような横置き型の構成によると、例えば第二反応室の下方に第三反応室が設けられた構成の反応容器に比べて、第二反応室７１７で水酸化ニッケル粒子の生成が促進される箇所から反応容器７０３の内壁（本実施例では、第二反応室７１７の下端を形成する壁面）までの距離を短くし得る。また、反応容器７０３は横倒しの円柱状であるので、第二反応室７１７の下端面は、この円柱状の内壁により形成された湾曲形状となっている。かかる形状を有することにより、縦型の反応容器を備える構成（例えば第一実施例の構成）と比較して、本実施例によると、攪拌手段７２７の攪拌力（或いは吐出量）を例えば２０〜５０％程度低くしても、十分に成長してない水酸化ニッケル粒子（微粒子）の沈降を防止して、該粒子を目的とする粒径まで（例えば、平均粒径が約１０μｍ以上となるまで）効率よく成長させることができる。例えば、縦型の反応容器を備える構成において１４ｍ2／秒の吐出量が適正であったとすれば、該反応容器を横置きした構成によると吐出量を１０ｍ2／秒以下（例えば５〜１０ｍ2／秒程度）に低下させても水酸化ニッケル粒子を目的とする粒径まで適切に成長させることができる。このように攪拌手段７２７の吐出量（攪拌力）を低下させ得るということは、該攪拌手段７２７を駆動するモータ７２８の小型化し得るので好ましい。攪拌手段７２７の吐出量を抑えることにより、反応容器の体積１ｍ3当たり攪拌に要する電力を２０〜４０％程度（例えば、０．５ｋＷ以上から０．２〜０．４ｋＷ程度に）低下させることが可能である。これにより、水酸化ニッケル粒子の製造にかかるエネルギーコストを節約することができる。本実施例の装置は上述のように十分に成長していない水酸化ニッケル粒子が沈降しにくい構造を有することから、第一実施例における反応容器３に設けられていた乱流板３１及びＬ字型補助板３３（図１参照）を省略しても、水酸化ニッケル粒子を反応溶液中に浮遊させた状態で適切に成長させることができる。これら乱流板３１及びＬ字型補助板３３を省略することにより攪拌にかかる抵抗が少なくなるので、水酸化ニッケル粒子の製造にかかるエネルギーコストを節約することができる。
【００９０】
本実施例の製造装置７０１を構成する反応容器７０３には、第二反応室７１７の下部に、生成した水酸化ニッケル粒子を該粒子のサイズ（典型的には粒径）に基づいて選別する粒子サイズ選別手段７７０が設けられている。この粒子サイズ選別手段７７０は、第二反応室７１７の下端を形成する反応容器７０３の内壁面に設けられた粒子滑り台７７１と、滑り台７７１の下端に設けられた選別粒子回収容器７７５とを備える。粒子滑り台７７７は、第二反応室７１７の軸方向の概ね全長にわたって、第一反応室７１５側から第三反応室７１９側にかけて反応容器７０３の外側（図１１の下側）に向かう傾斜面として構成されている。また、選別粒子回収容器７７５の上端には、バルブ７７４の操作により開閉可能な回収口７７５ａが設けられている。バルブ７７４を閉状態とすると、第二反応室７１７と選別粒子回収容器７７５との連通を液密に遮断することができる。
【００９１】
第二反応室７１７で生成した水酸化ニッケル粒子は、微粒子段階（目的とする平均粒径まで成長していない段階）では、攪拌手段７２７の攪拌力によって該第二反応室７１７内の反応溶液中に浮遊（懸濁）した状態に保たれる。かかる水酸化ニッケル粒子がさらに成長する（すなわち粒径が増す）と、前記攪拌力によっては反応溶液中に浮遊し続けることが困難となる。このような状態となるまで成長した粒子（以下「大粒子」ともいう。）７６５は、第二反応室７１７内の反応溶液中を降下（沈降）して粒子滑り台７７１に到達し、その傾斜に沿って滑り落ちる。そして、回収口７７５ａが開いた状態（バルブ７７４は開状態である。）に維持された選別粒子回収容器７７５に溜まる。適当な時期にバルブ７７４を閉状態として回収口７７５ａを閉じ、選別粒子回収容器７７５に溜まった大粒子７６５を回収する。この回収作業は、例えば、大粒子７６５が溜まった選別粒子回収容器７７５を反応容器７０３から取り外し、代わりに別の選別粒子回収容器７７５を取り付ける（すなわち、空の回収容器７７５と交換する）ことにより行うことができる。或いは、回収容器７７５の一部に設けられた粒子取出口（図示せず）から回収容器７７５の外部に大粒子７６５を取り出してもよい。回収容器７７５の交換又は大粒子７６５の取出後、バルブ７７４を開状態とすることにより、再び回収容器７７５内に大粒子７６５を溜めることができる。
【００９２】
図１１に示す粒子サイズ選別手段７７０は、粒子滑り台７７１の下端付近に設けられた攪拌手段７７２と、この攪拌手段７７２を駆動するモータ７７３とをさらに備える。攪拌手段７７２は、粒子滑り台７７１の傾斜面に概ね沿って下方から上方に向かう液流（該傾斜面を滑り落ちる水酸化ニッケル粒子の移動に対向する方向への液流）を発生可能に構成されている。この攪拌手段７７２の形状は特に限定されない。例えば、一般的なスクリュー型の攪拌羽根を備えた構成であり得る。
モータ７７３を作動させて攪拌手段７７２を回転駆動すると、第二反応室７１７下部の反応溶液に上記液流が発生する。粒子滑り台７７１に向けて沈降した大粒子７６６に該液流を供給することにより、所望の平均粒径まで成長していない水酸化ニッケル粒子（以下、「微粒子」ともいう。）であって該大粒子７６６とともに沈降した微粒子７６７を再び反応溶液中に分散させることができる。このことによって、より精度よく選り分けられた（すなわち、所望の粒径を有する粒子の割合が高い）水酸化ニッケル粒子を選別粒子回収容器７７５に回収することができる。
【００９３】
（２）水酸化ニッケル粒子の製造方法；
かかる構成の装置を使用した点以外は第一実施例と同様にして水酸化ニッケル粒子を製造した。すなわち、１．６モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液及び０．２８６モル／リットルの硫酸コバルト水溶液を用いて、ニッケル：コバルトの混合比率（モル比）を１．０：０．１８に設定してこれらを共にタンク７３５に供給した。水酸化アンモニウム溶液タンク７４５には、アンモニウム濃度が約２５質量％である水酸化アンモニウム水溶液を供給した。水酸化ナトリウムタンク７５５には、濃度５．５モル／リットルに調整した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
【００９４】
液温監視部７７９及び加熱部７７８によって液温を５０±１℃に制御しつつ、タンク７３５内の硫酸ニッケル／硫酸コバルト混合溶液を定量ポンプ７３８により５８５ｍｌ／１時間の流量で第一反応室７１５に供給した。また、タンク７４５内の水酸化アンモニウム溶液を定量ポンプ７４８により３６ｍｌ／１時間の流量で第一反応室７１５に供給した。さらに、タンク７５５内の水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ監視部７７７により測定されるｐＨが１２±０．２の範囲となるように、定量ポンプ７５８により３１０ｍｌ／１時間の流量で第三反応室７１９に供給した。その結果、第二反応室７１７内に、第一反応室１５及び第三反応室７１９から上記供給溶液が徐々に進入して互いに混合された混合反応系（水酸化ニッケル粒子生成促進領域）が形成された。ここで生成した水酸化ニッケル粒子は、第二反応室７１７内の反応溶液中を浮遊しつつ成長した。そして、平均粒径約２０μｍまで成長した大粒子７６６は、反応溶液から沈降して粒子滑り台７７１に到達し、攪拌手段７７２の回転により生じた液流により微粒子７６７が除かれた上で、選別済み粒子として回収容器７７５に回収された。
【００９５】
（３）得られた水酸化ニッケル粒子の評価
このように粒子サイズ選別手段を経て得られた水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−５２００型、ＳＥＭ：倍率１０００倍）写真を図１２に示す。また、第一実施例で述べた比較サンプルと同様の装置及び方法により得られた水酸化ニッケル粒子（以下、これを「比較サンプルＮｏ．２」という。）についての同倍率（倍率１０００倍）のＳＥＭ写真を図１３に示す。図１２から明らかなように、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は略球状であって、殆どの粒子の粒径は１０〜３０μｍの範囲にあった。
本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子及び比較サンプルＮｏ．２について、粒度分布測定装置（ＳＹＳＭＥＸ社製品、型式「ＦＰＩＡ−２１００」）により測定した粒度分布を図１４に示す。図１４において、実線は本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子の粒度分布を示し、点線は比較サンプルＮｏ．２の粒度分布を示している。この図に示されるように、比較サンプルＮｏ．２は１〜４０μｍという広範な粒度分布を示し、その平均粒径は約７μｍであった。これに対して、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は６〜３５μｍという比較的シャープな粒度分布を示した。また、本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子の平均粒径は約２０μｍであり、比較サンプルＮｏ．２の約３倍の平均粒径を有していた。
【００９６】
（４）得られた水酸化ニッケル粒子を用いて製造した電池特性の評価；
本実施例により得られたコバルト含有水酸化ニッケル粒子を用いて、複合ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）を試作し、電池特性を評価した。すなわち、該水酸化ニッケル粒子５００ｇとリチウム塩（水酸化リチウム）１３０ｇとをミキサーで均一に混合後、酸化性雰囲気のマッフル炉中３００〜９００℃において１０〜２０時間焼成し、均質な複合ニッケル酸リチウムを得た。これを冷却後、略球状形状を保持させながら粉砕（ハンマー式連続運転万能粉砕機で乾燥雰囲気中で作業）し、微粉砕品を除去分級した。このようにして、平均粒径約２０μｍの複合ニッケル酸リチウム粉末試料を得た。ここで除去分級された微粉砕品の割合は２％程度であった。なお、比較サンプルＮｏ．２を用いて同様に試作した複合ニッケル酸リチウムでは、除去分級された微粉砕品の割合が９〜１０％程度であった。本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は上述のようにシャープな（微粒子の割合が少ない）粒度分布を有していたため、微粉砕品の割合が少なく、廃棄ロスを低減できたものと考えられる。
【００９７】
本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子を用いて得られた上記複合ニッケル酸リチウム粉末試料を用いて正極電極体を作製した。すなわち、該複合ニッケル酸リチウム粉末試料と導電剤（ここではカーボンブラックを使用した。）と結着剤（ここではポリテトラフロロエチレン粒子を使用した。）とを適当な溶媒と混練して、上記試料と導電剤と結着剤とを８７：１０：３の質量比で含有する正極ペーストを得た。このペーストを用いて、アルミニウム製の正極集電箔上に塗膜（厚さ１００μｍ）を形成し、さらに乾燥（１２０〜１８０℃の熱風乾燥炉１０分間）及び圧延加工（即ち直径３００ｍｍの圧延ローラを通した。）を施して膜厚８０μｍの正極電極体を得た。本実施例により得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が約２０μｍであるために、厚さ５０〜１００μｍの範囲の塗膜を容易に形成することができた。
【００９８】
得られた正極電極体を用いて、第七実施例と同様に小型円筒形電池を試作し、その放電特性を評価した。その結果、２５℃において、得られた電池の出力密度は１５００Ｗ／ｋｇであり、エネルギー密度は１３２Ｗｈ／ｋｇであり、高い出力密度及びエネルギー密度の電池が得られた。一方、比較サンプルＮｏ．２の水酸化ニッケル粒子を用いて同様に製造した電池のエネルギー密度は１２０Ｗｈ／ｋｇであり、出力密度は１２００Ｗ／ｋｇであった。従って、本実施例の水酸化ニッケル粒子を用いることにより、比較サンプルを用いた場合に比べて、エネルギー密度については１０％程度の向上、また出力密度については２５％程度の向上を実現できることが確認された。
【００９９】
＜第九実施例＞
水酸化ニッケル粒子の製造装置IX；
次に、他の実施形態に係る製造装置８０１について説明する。本実施例に係る製造装置８０１は、図１５にその断面の模式図を示すように、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含む液体の供給箇所並びにアンモニウムイオンを含む液体の供給箇所が第一反応室の上部に変更されている点、第一反応室に設けられた反応遅延部の形態が異なる点、及び、選別粒子回収容器に濾過装置を直結して水酸化ニッケル粒子の連続取出しを可能としている点、が異なる以外は第八実施例の製造装置７０１（図１１参照）と概ね同様に構成されている。以下、第八実施例と異なる部分につき詳細に説明する。
【０１００】
水酸化ニッケル製造装置８０１は横置き型の反応容器８０３を有する。該反応容器８０３の水平方向の一端（図１５の右端）に第一反応室８１５が形成されている。この第一反応室８１５の上部壁面を貫通して、ニッケルイオン−コバルトイオン供給管８３７及びアンモニウムイオン供給管８４７が設けられている。ニッケルイオン−コバルトイオン供給管８３７の供給口８３９は、第一反応室８１７の規定された液面よりも上方に開口している。一方、アンモニウムイオン供給管８４７の供給口８４９は、第一反応室８１５内の溶液中に開口している。これらの供給管８３７，８４７から溶液が供給される部分と第二反応室８１７との間には、複数の開孔部８９５を有するドーナツ盤状の反応遅延部８９１が設けられている。この反応遅延部８９１の外周端は反応容器８０３の内壁に固定されている。かかる構成によると、反応遅延部８９１よりも反応容器７０３の一端側（図１５の右側）の領域にニッケルイオン、コバルトイオン及びアンモニウムイオンを供給し、該領域において高濃度で各イオンを高濃度で含む混合溶液を得ることができる。従って、アンミンニッケル錯イオンの生成反応を効果的に促進することができる。
【０１０１】
一方、第二反応室８１７の下部には粒子サイズ選別手段８７０が設けられている。本実施例の粒子サイズ選別手段８７０は、粒子滑り台８７１の外側に、該滑り台の傾斜面に振動を与える振動子８６８を備える。この振動子８６８により与えられる振動によって、粒子滑り台８７１上に沈降した大粒子８６６を選別粒子回収容器８７５側へと効率よく滑り落とすことができる。
本実施例の粒子サイズ選択手段８７０は、第八実施例の攪拌手段７７２及びモータ７７３（図１１参照）に代えて、第二反応室８１７内の溶液を取り込む吸引管８８７と、取り込まれた溶液を粒子滑り台８７１の傾斜に逆らう方向に噴き出す吐出管８８９と、これら吸引管８８７及び吐出管８８９が接続されたポンプ８８８とからなる液流供給手段を備える。この液流供給手段によると、ポンプ８８８を作動させて吐出管８８９から溶液を噴き出すことにより、粒子滑り台８７１の傾斜面に逆らう方向への液流を生じさせることができる。該液流によって、沈降した大粒子８６６から微粒子８６７を除いて（吹き上げて）再度溶液中に分散させることができる。その結果、大粒子８６６を選別粒子回収容器８７５内に精度よく回収することができる。
【０１０２】
選別粒子回収容器８７５は、バルブ８４０を操作することにより回収口８７５ａの開度を調節可能に構成されている。この回収容器８７５の下端は濾過装置８６９に連結されている。濾過装置８６９は、濾過部（例えば濾布）８６９ａと、該濾過部８６９ａを通過した液体を濾過装置８６９の外部に放出する濾液排出管８６９ｂとを備える。粒子滑り台８７１の傾斜面を滑り落ちた大粒子８６６は、濾過装置８６９の濾過部（濾布等）８６９ａ上に堆積する。好ましい一つの態様では、単位時間に反応容器７０３に供給される液量と、濾過装置８６９を経て濾液排出管８６９ｂから排出される液量とがバランスするように回収口８７５ａの開度を調整する。このような運転条件によると、反応容器７０３内の液量を概ね一定に維持しつつ、水酸化ニッケル粒子を連続して製造することができる。なお、本実施例の構成においても、図１５に示すように、反応容器８０３の壁面（ここでは第三反応室８１９の底部８６３）にオーバーフロー管８８１を設けておくことができる。
【０１０３】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】一実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】一比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】一実施例において製造された水酸化ニッケル粒子のＸ線回折チャート図である。
【図１１】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１２】他の実施例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１３】他の比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１４】他の実施例において製造された水酸化ニッケル粒子及び他の比較例において製造された水酸化ニッケル粒子の粒度分布を示す特性図である。
【図１５】他の実施例の水酸化ニッケル粒子製造装置の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１，１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１，７０１，８０１…水酸化ニッケル粒子製造装置
３，２０３，３０３，４０３，５０３，６０３，７０３，８０３…反応容器
５，２０５，３０５，４０５，５０５，６０５，７０５，８０５…ニッケルイオン−コバルトイオン供給手段
７，２０７，３０７，４０７，５０７，６０７，７０７，８０７…アンモニウムイオン供給手段
９，２０９，３０９，４０９，５０９，６０９，７０９，８０９…水酸化物イオン供給手段
１５，２１５，３１５，４１５，５１５，６１５，７１５，８１５…第一反応室
１７，２１７，３１７，４１７，５１７，６１７，７１７，８１７…第二反応室
１９，２１９，３１９，４１９，５１９，６１９，７１９，８１９…第三反応室
２１，２３，２２１，２２３，３２１，３２３，４２１，４２３，６２１，６２３，７２１，７２３，８２１，８２３…隔壁板
５２１，５２３…隔壁部
６７，２６７，３６７，４６７，５６７，６６７…水酸化ニッケル粒子取出管
１０３…水酸化ニッケル粒子含有溶液循環手段
６９１…増粘剤供給手段
７７０，８７０…粒子サイズ選別手段
７７１，８７１…粒子滑り台（傾斜面）
７７２…攪拌手段（液流供給手段）
７７５，８７５…選別粒子回収容器（粒子回収部）
８６８…振動子（振動付与手段）
８６９…濾過装置
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図１２】
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【図１３】
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