(57)【要約】【課題】安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物の分散性が良好なトナーを実現する。【解決手段】少なくとも重合性単量体と黒色着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記黒色着色剤として、飽和磁化が０．１〜５０emu/ｇ、表色系のＬ＊値が９〜１５、ａ＊及びｂ＊がいずれも−１．０〜＋１．０の範囲にある、チタンを含有する黒色酸化鉄化合物を１５〜３５重量％含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と黒色着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られる重合トナーであって、前記黒色着色剤として、飽和磁化が０．１〜５０emu/ｇ、表色系のＬ＊値が９〜１５、ａ＊及びｂ＊がいずれも−１．０〜＋１．０の範囲にある、チタンを含有する黒色酸化鉄化合物を１５〜３５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記黒色酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記黒色酸化鉄化合物の比表面積が１．３〜８０ｍ2/ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記黒色酸化鉄化合物の真比重が４．０〜５．０ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、体積平均粒径／個数平均粒径で表される粒径比が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー粒子の平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１２】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
少なくとも像担持体及び現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、前記現像手段に請求項１０又は１１に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録、静電印刷などにおいて、像担持体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びこのトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般には光導電性物質を用いて作製された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、この現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等によって定着して行われるものである。フルカラー画像形成の場合は、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて得ている。
【０００３】
黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、近年ではカーボンブラックに変わる着色剤として、黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている（例えば、特許文献１〜１０参照。）。例えば、特許文献１では平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ2ＴｉＯ5とＦｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体との混合物が、特許文献２〜４ではＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が、特許文献５、６では残留磁化６emu/ｇ以下のマグネタイトが、特許文献７には内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が、特許文献８では飽和磁化０．５〜１０emu/ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ2ＴｉＯ4で被覆されたルチル型ＴｉＯ2混合相結晶が、特許文献９では飽和磁化３０emu/ｇ以下、誘電損率５０以下の金属化合物が、特許文献１０では飽和磁化４０emu/ｇ以下、含有量２０重量部以下の金属化合物が考案されている。
【特許文献１】特許第２７３６６８０号公報
【特許文献２】特許第３１０１７８２号公報
【特許文献３】特許第３１０８８２３号公報
【特許文献４】特許第３１７４９６０号公報
【特許文献５】特許第３２２４７７４号公報
【特許文献６】特許第３２６１０８８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献８】特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献９】特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１０】特開２００２−１９６５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術において、着色剤として安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物を用いることで、カーボンブラックに比べて熱伝導率が高くなり、より低温定着化が可能となり、またカーボンブラックに比べて比重が高いため、現像剤中でのキャリアとの混合が容易になる等の利点が得られたが、粉砕法により作製されたトナーにおいては、金属化合物の分散性が不充分で、優れた性能を十分に発揮できていないという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られる重合トナーにおける着色剤として、チタンを含有する黒色酸化鉄化合物の使用が極めて効果的であることを見い出した。
【０００６】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、トナー中での着色剤の分散性がよく、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この静電荷像現像用トナーを用いることで精彩性の高い画像を得ることができる画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１の発明は、少なくとも重合性単量体と黒色着色剤とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより得られる静電荷像現像用トナーにおいて、前記黒色着色剤として、飽和磁化が０．１〜５０emu/ｇ、表色系のＬ＊値が９〜１５、ａ＊及びｂ＊がいずれも−１．０〜＋１．０の範囲にある、チタンを含有する黒色酸化鉄化合物を１５〜３５重量％含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１の静電荷像現像用トナーにおいて、黒色酸化鉄化合物が、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２の静電荷像現像用トナーにおいて、黒色酸化鉄化合物の比表面積が１．３〜８０ｍ2/ｇであることを特徴とする。
る。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、黒色酸化鉄化合物の真比重が４．０〜５．０ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１ないし４のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、黒色酸化鉄化合物の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、体積平均粒径／個数平均粒径で表される粒径比が１．０〜１．５であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項１ないし６のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子の平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項１ないし７のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、離型剤としてワックスを含有することを特徴とする。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項１ないし８のいずれか１項の静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項１０の発明は、一成分現像剤が請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１の発明は、二成分現像剤が請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２の発明は、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器である。
【００２０】
請求項１３の発明は、画像形成方法において、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
【００２１】
請求項１４の発明は、少なくとも像担持体及び現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、現像手段に請求項１０又は１１に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、トナー中での該黒色酸化鉄化合物の分散性が良好で、粉砕トナーに比べ均一に微分散が可能であることから、高画像濃度化及び低温定着化が可能で、帯電不良、地汚れ、トナー飛散のない静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
＜黒色酸化鉄化合物＞
静電荷像現像用トナーにおいて、黒色着色剤として黒色酸化鉄化合物を用いることで、導電性付与効果の高いカーボンブラックの含有量を低減、あるいはゼロにすることができる。
その結果、トナーの低抵抗化や電荷保持能力の低下により、帯電性の低下や逆帯電トナーや弱帯電トナーの存在量が多くなることによっておこる、非画像部の地肌汚れやトナー飛散の発生という問題が生じにくくなる。
【００２４】
黒色酸化鉄化合物の飽和磁化値は、５０．０emu/ｇ以下であることが好ましい。飽和磁化値を５０emu/ｇ以下とすることにより、トナーの飽和磁化をごく小さいものとすることができ、非磁性トナーとして使用した場合に、一成分現像剤の現像剤担持体や二成分現像剤のキャリアへの、磁気束縛力増加による現像性の低下の問題が生じないからである。
【００２５】
なお、磁気特性は、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用いて測定することができ、具体的には、内径７ｍｍΦ、高さ１０ｍｍのセルに充填したトナーに、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から、飽和磁化、残留磁化及び保磁力をそれぞれ求めた。
【００２６】
黒色酸化鉄化合物の黒色度を表す指標として、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間いわゆるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊値が９〜２０、ａ＊及びｂ＊がいずれも−２．０〜３．０の範囲内にあることが好ましい。
特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊及びｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、充分な着色度を得やすくより好ましい。
【００２７】
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、測定用試料片を作製し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。具体的な測定用試料片としては、黒色酸化鉄粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加えて混練し塗料化した後、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することにより作製した。 
【００２８】
本発明においては、チタンを含有する黒色酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質を使わないことから、環境への影響を考えると好ましいことも着眼した。
この化合物の構造としては、Ｆｅ2Ｏ3−ＦｅＴｉＯ3固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが、黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ2の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる。
【００２９】
Ｔｉ原子換算でＦｅ原子に対する比率は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を使用し、得られたメインピークを１モルあたりに換算し、その比率により求めることができる。
波長分散型蛍光Ｘ線分析方法は、理学電機製ＲＩＸ３０００を使用し、分光結晶ＬｉＦ、出力５０ｋＶ、電流５０ｍＡ、ターゲットＲｈ、測定範囲３０ｍｍΦ、の条件にて、試料を３２ｍｍΦのアルミリングに加圧成型して測定を行う。
【００３０】
黒色酸化鉄化合物の比表面積は１．３〜８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
さらに、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましい。８０ｍ2／ｇを超える場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、低温定着性に寄与しにくい。１．３ｍ2／ｇ未満の場合には、着色性が不充分となる。
【００３１】
ＢＥＴ法により測定された単位重量あたりの比表面積Ｓｂ（ｍ2／ｇ）とトナーを真球と仮定した際の重量平均粒径から算出した単位重量あたりの比表面積がＳｔ（ｍ2／ｇ）の比Ｓｂ／Ｓｔで表わす。
上記のＢＥＴ値比表面積は、窒素吸着法の多点法で測定され、具体的にはユアサアイオニクス（株）製高速比表面積・細孔分布測定装置ＮＯＶＡ１２００多点法で測定される。
条件的には
吸着ガス：チッソガス（９９．９９５以上）
冷媒：液体チッソ
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
で測定される。
【００３２】
黒色酸化鉄化合物の真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
この範囲の金属材料を使用することにより、トナーの真比重を適度に高くし、トナーとキャリアとの撹拌において比重差を小さくすることができ、トナーとキャリアの撹拌効率に優れる。
【００３３】
黒色酸化鉄化合物の真比重は、空気比較式比重計９３０型（ベックマン社）ですることができる。
測定においては、約５ｇの試料を小数点４桁ｇまで精評し、当該測定器を用いて２気圧条件下で真容積を求め、試料重量を真容積で除することで真比重を求める。
【００３４】
上記黒色酸化鉄化合物の含有量は、１５〜３５重量％とすることが好ましい。
含有量を１５重量％未満とすると、トナーの着色度が不足してしまい、他方、３５重量％を超えると、樹脂成分の不足による低温定着性の悪化、黒色金属材料の凝集によるトナー体積固有抵抗の低下とこれに起因するトナー帯電不良、地汚れ、トナー飛散が顕著に現われるようになる。
【００３５】
黒色酸化鉄化合物の平均１次粒子径は、０．０５〜２．０μｍの範囲が好ましく、トナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍ範囲にあることが特に好ましい。
【００３６】
黒色酸化鉄化合物の平均１次粒子径は、以下の方法で測定する。
黒色酸化鉄化合物をカーボンテープに採取し、Ｐｔ−Ｐｄをコーティングし、その後、日立走査型電子顕微鏡Ｈ−９０００等による電子顕微鏡を使用し、加速電圧１０ｋｖにて１５０００倍に拡大したＳＥＭ像を撮影する。
この画像を（株）ニレコ社製ルーゼックス画像解析装置にとりこみ、５０個以上の黒色酸化鉄化合物の写真から平均１次粒子径を算出する。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーに含有されている黒色酸化鉄化合物は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元し、得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。
粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。
【００３８】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等、いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用できる。原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズとは相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
【００３９】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれも使用できる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には、水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ2の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる。
【００４０】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ2ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００４１】
上記方法において、必要により加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することができ、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
【００４２】
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００４３】
さらに黒色度を高めるため、黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色顔料粒子表面に固定させることが好ましい。
黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
＜重合性単量体＞
本発明で使用する重合性単量体としては、ビニル基を有する単量体が好ましい。重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、メチルイソプロオペニルケトン等のビニルケトン類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、単量体中には、重合禁止剤を共存させてもさせなくてもよい。
【００４５】
これらのビニル系単量体と共に、架橋性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジ−またはトリ−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアミリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができ、全単量体中、通常、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４６】
＜分子量調整剤＞
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類を例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で反応系に添加することができる。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いる。
【００４７】
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）等の帯電制御剤及び／又は４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは０．０３〜８重量部である。
【００４８】
＜重合開始剤＞
本発明に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４９】
＜離型剤＞
本発明で必要に応じて使用される離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの多官能エステル化合物など１種あるいは２種以上が例示される。
【００５０】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが好ましい。なかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるものが、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部用いることができる。
【００５１】
＜分散剤＞
本発明に用いられる分散剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、減圧ストリッピング中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００５２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸物のコロイドを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００５４】
分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと、充分な重合安定性や減圧ストリッピング中の分散安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いと、トナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００５５】
＜懸濁重合＞
本発明において、懸濁重合は公知の方法を採用すればよい。例えば、重合性単量体、着色剤、分子量調整剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤を含む混合物を、水系分散媒体中に投入、攪拌して液滴粒子を造粒し、必要に応じて重合開始剤存在下、攪拌、昇温して重合するなどの方法によることができる。水系分散媒体中には分散安定剤を含んでいてもよい。こうして得られた重合体粒子の分散液が本発明でいう重合体粒子分散液である。トナー製造に際しては、この後、分散媒体を除去するために脱水、乾燥工程を経る。
【００５６】
＜外添剤＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００５７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５８】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【００６１】
＜円形度および円形度分布＞
本発明におけるトナーは、特定の形状と形状分布を有するものであることが重要であり、平均円形度が０．９５０未満であるものとし、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が１．０００〜０．９６０のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが確認された。より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜０．９６０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。
【００６２】
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により計測したものである。
測定方法は、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。
試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６３】
＜体積平均粒径／個数平均粒径の比＞
本発明におけるトナーの体積平均粒径は３〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．０〜１．５であることが好ましく、更には１．０〜１．４であることが望ましい。
このような乾式トナーをフルカラー複写機等に適用すると、光沢性に優れた画像形成ｇが可能となり、更に所定のキャリアと組み合わせた二成分現像剤とした場合においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が効果的に回避でき、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６４】
なお、トナーの平均粒径、及び粒度分布は、カーコールターカウンター法により測定できる。
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
具体的に、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定する方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−IＩ（コールター社製）が使用できる。
ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００６５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００６６】
逆に、トナーの体積粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．５よりも大きい場合も同様である。
【００６７】
＜二成分用キャリア＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００６８】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル、及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
【００６９】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７０】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、あるいは非磁性トナー（一成分現像剤）としても用いることができる。本発明のトナーは所定の容器に充填し、全体としてトナー容器とし、所定の画像形成装置に着脱自在の構成とすることができる。
【００７１】
また、本発明の一成分現像剤、二成分現像剤はプロセスカートリッジの現像手段に収納させることができる。本発明でいうプロセスカートリッジとは、像担持体（代表的には電子感光体がある。）と少なくとも現像手段とを含んだ１つの装置部品である。
【実施例】
【００７２】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明の静電荷像現像用トナー、及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【００７３】
〔実施例１〕
スチレン８０部、メチルメタクリレート２０部、離型剤（合成ポリオレフィン）２部、金属材料（表１の金属材料１）２７部、帯電制御剤（保土ケ谷化学社製Ｔ−７７）１部、及び重合開始剤としてラウロイルパーオキシド５部を室温のボールミルで分散を行い、均一混合液を得た。次に、上記混合液を、硫酸バリウム４部を微細に分散した純水４００部に添加し、次いで、ローターステター型ホモミキサーにより高剪断撹拌を行い、上記混合液を水中に微細化して分散させた。次に、この水分散液を撹拌翼を備えた反応器に入れ、８０℃で５時間、撹拌下に重合した。このようにして得られた重合体の分散液を、酸洗、水洗を十分に行った後、分離、乾燥して（トナー１）を得た。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料２に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー２）を得た。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料３に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー３）を得た。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料４に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー４）を得た。
【００７７】
〔比較例１〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料５に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー５）を得た。
【００７８】
〔比較例２〕
実施例１における金属材料１の量を１０部に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー６）を得た。
【００７９】
〔比較例３〕
実施例１における金属材料１の量を９０部に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー７）を得た。
【００８０】
〔比較例４〕
実施例１における金属材料１をカーボンブラックに変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー８）を得た。
【００８１】
〔比較例５〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料２に変えて、量を１４部に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー９）を得た。
【００８２】
〔比較例６〕
実施例１における金属材料１を表１の金属材料２に変えて、量を７４部に変える以外は、実施例１と同様の方法により（トナー１０）を得た。
【００８３】
上述した金属材料１〜金属材料５の物性等を下記表１に示し、得られたトナー１〜トナー１０の物性等を下記表２に示す。
【００８４】
【表１】
2006293290.tif 000002
【００８５】
【表２】
2006293290.tif 000003
【００８６】
＜二成分現像剤の調製＞
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この外添剤処理を施したトナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、次のような評価項目に従って評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【００８７】
次に、上記トナーを用いて画像形成を行い、これについて下記の評価を行う。
＜評価項目＞
（１）低温定着性
リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作製し、以下の定着条件
定着機線速：１８０±２ｍｍ／秒
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ
で定着ローラーの温度を変化させ、コールドオフセット温度（定着下限温度）を測定した。測定温度によって低温定着性を以下のように５段階で評価した。
５：１３０℃未満、４：１３０℃以上１４０℃未満、３：１４０℃以上１５０℃未満、２：１５０℃以上１６０℃未満、１：１６０℃以上
【００８８】
（２）画像濃度
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて黒ベタ画像を作製し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤ（画像濃度）の平均値から５レベルを最高評価とする１〜５レベルの５段階評価を行った。なお、上市されているカーボンブラックを用いた黒トナーの画像濃度は２レベルである。
【００８９】
（３）地肌汚れ
１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度（ＩＤ）をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて５レベルを最高評価とする１〜５レベルの５段階評価を行った。なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、ＩＤが大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。
【００９０】
（４）トナー飛散
１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態について５レベルを最高評価とする１〜５レベルの５段階評価を行った。なお、通常のカーボンブラックを用いている黒トナーは２レベルである。
【００９１】
（５）細線再現性
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した。１レベルが最低評価、５レベルが最高評価である。
評価結果を下記表３に示す。
【００９２】
【表３】
2006293290.tif 000004
【００９３】
上記表３の評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜実施例４ではすべての評価項目について高評価が得られた。
他方、チタンを含まない金属材料５を用いた比較例１では、低温定着性、画像濃度、地肌汚れについてやや品質低下がみられた。
また、トナー中の金属材料１の含有量が１５重量％より少ない比較例２では、画像濃度の低下が認められた。
金属材料１の含有量が３５重量％より多い比較例３及びカーボンブラックを用いた比較例４では、ほとんどの評価項目において低評価となった。
金属材料２の含有量が１５重量％未満であるトナー９を使用した比較例５では、画像濃度が極めて低くなった。
金属材料２の含有量が３５重量％を超えて極めて多いトナー１０を使用した比較例６では、ほとんどの評価項目において低評価となった。