(57)【要約】【課題】  コバルト含有金属が関与する金属加工処理での使用に適した、防錆性に優れ、コバルト溶出作用が弱く、しかも消泡性に優れるという特徴を備えた水溶性金属加工液を提供する。【解決手段】  一般式（１）  【化１】2006265409.tif 000010［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なり、一方は炭素数2-10のアルキル、他方は水素、炭素数2-4のヒドロキシアルキレン又は炭素数2-10のアルキル、Ｒ3は炭素数2-4のアルキレンである。］のアミンを１種以上含有し、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はその誘導体を１種以上含有し、ＰＰＧが平均分子量500-3500であり、誘導体が、同平均分子量のＰＰＧの両端にエチレンオキシド（ＥＯ）が付加した誘導体であって付加割合が、誘導体の平均分子量の15質量％以下であるか、又は平均分子量1000-2500のＰＰＧの両端にＥＯが付加した誘導体であって、付加割合が、誘導体の平均分子量の15-30質量％であることを特徴とする、水溶性金属加工液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006265409.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるか又は異なっており、それらのうち一方は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、他方は、水素原子、炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数２〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で示されるアミンを１種または２種以上含有するとともに、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール誘導体を１種または２種以上更に含有し、ここに、該ポリプロピレングリコールが平均分子量５００〜３５００のものであり、該ポリプロピレングリコール誘導体が、平均分子量５００〜３５００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキシドの付加割合が該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５質量％以下であるか、又は平均分子量１０００〜２５００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキシドの付加割合が該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５〜３０質量％であることを特徴とするものである、水溶性金属加工液。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、水素原子、シクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群より選ばれるものである、請求項１の水溶性金属加工液。
【請求項３】
該アミンが、Ｎ−シクロヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルモノエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミンよりなる群より選ばれるものである、請求項１の水溶性金属加工液。
【請求項４】
該アミンを０．０７〜５０重量％含有するものである、請求項１ないし３の何れかの水溶性金属加工液。
【請求項５】
該ポリプロピレングリコール及び／又は該ポリプロピレングリコール誘導体を０．００５〜５０重量％含有するものである、請求項１ないし４の何れかの水溶性金属加工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト含有金属が関与する切削、研削、研磨及び切断加工用の水溶性金属加工液に関する。更に詳しくは、防錆性を備えつつ、コバルト含有金属の及び／又はコバルト含有金属による加工時に発生するコバルトの溶出を抑制するとともに、加工液の泡立ちを抑制することのできる水溶性金属加工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト含有金属が種々知られている。例えば、超硬合金は、一般にタングステンカーバイトとコバルトを主成分とした合金であり、広い温度範囲で、硬さ、強さ、靱性等に優れた特性を示し、工具材や構造材等として広く用いられている。また、サマリウムコバルト合金はサマリウムとコバルトを主成分とし、高保磁力と優れた熱安定性を有しており、永久磁石として使用されている。このようなコバルト含有金属が関与する金属加工においては、冷却効果等を得るために水溶性の金属加工油剤（以下油剤という）が使用されるが、油剤は防錆力の向上や、ｐＨの維持等のため、無機アルカリもしくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを含むのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、無機アルカリを含む油剤は、防錆力が弱く、依然として発錆の問題がある。一方、アルカノールアミンは、コバルト含有金属からのコバルトの溶出を促進するという作用がある。溶出したコバルトを含んだ油剤は、一般に粘着性が増し、また金属に対する腐食性が増大する。このため、コバルト含有金属を被削材とする加工において加工機等の周辺装置の可動部に油剤が付着すると、それらが腐食して、装置の円滑な動作が妨げられる。また、超硬合金を工具とする加工では、コバルトを含んだ油剤が工具治具間に滲入して工具の脱着に支障をきたすといった問題が生じている。これに対し、Ｎ−アルキルアルカノールアミンの中には、コバルト溶出作用が弱いアミンがあることも知られている（特許文献１）。しかしながら、それらコバルト溶出作用が弱いアミンを用いると、一般に油剤の発泡性が高くなってしまうことが判明しており、発泡性の高い油剤は、金属加工の作業性を低下させるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７７３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コバルト含有金属、例えば、コバルト含有金属の超硬合金やサマリウムコバルト合金が関与する金属加工処理に使用するのに適した水溶性金属加工液であって、防錆性に優れ、コバルト溶出作用が弱く、しかも消泡性に優れるという特徴を備えた水溶性金属加工液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｎ−アルキルアルカノールアミン（油剤の発泡性を高める作用を有する）に、特定範囲のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール誘導体を配合することにより、防錆性と低コバルト溶出という好ましい性質を維持しつつ、従来困難であった優れた消泡性という作用を付与することに成功し、これに基づき本発明の水溶性金属加工液を発明するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の水溶性金属加工液を提供する。
１．一般式（１）
【０００８】
【化１】
2006265409.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であるか又は異なっており、それらのうち一方は、炭素原子数２〜１０のアルキル基、他方は、水素原子、炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数２〜１０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基である。］で示されるアミンを１種または２種以上含有するとともに、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール誘導体を１種または２種以上更に含有し、ここに、該ポリプロピレングリコールが平均分子量５００〜３５００のものであり、該ポリプロピレングリコール誘導体が、平均分子量５００〜３５００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキシドの付加割合が該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５質量％以下であるか、又は平均分子量１０００〜２５００のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキシドの付加割合が該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５〜３０質量％であることを特徴とするものである、水溶性金属加工液。
２．Ｒ1及びＲ2が、水素原子、シクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群より選ばれるものである、上記１の水溶性金属加工液。
３．該アミンが、Ｎ−シクロヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルモノエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミンよりなる群より選ばれるものである、上記１の水溶性金属加工液。
４．該アミンを０．０７〜５０重量％含有するものである、上記１ないし３の何れかの水溶性金属加工液。
５．該ポリプロピレングリコール及び／又は該ポリプロピレングリコール誘導体を０．００５〜５０重量％含有するものである、上記１ないし４の何れかの水溶性金属加工液。
【００１０】
本発明によれば、コバルト合金が関与する金属加工に使用するための、防錆性と低コバルト溶出性を備えつつ、優れた消泡性を実現した水溶性金属加工液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、「アルキル基」には、直鎖状アルキル基のみならず、分枝を有するアルキル基、シクロアルキル基、及び、環状部分を一部に含む飽和炭化水素基を包含する。従って、上記一般式（１）のアミンにおいて、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方がとる炭素数２〜１０のアルキル基は、直鎖状アルキル基のみならず、シクロアルキル基、分枝を有するアルキル基、及び環状部分を一部に含む飽和炭化水素基であってよい。そのような炭素数２〜１０のアルキル基の例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシル基が特に好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
また上記一般式（１）のアミンにおいて、Ｒ1、Ｒ2の他方がとることのある炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキレン基の例としては、ヒドロキシエチル基が特に好ましいものとして挙げられるが、これに限定されず、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシｎ−ブチルその他、炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキレン基から適宜選択して採用することができる。
【００１３】
また上記一般式（１）のアミンにおいて、Ｒ3である炭素原子数２〜４のアルキレン基の例としては、エチレン基が特に好ましいものとして挙げられるが、これに限定されず、ブチレン基、プロピレン基その他、炭素原子数２〜４のアルキレン基から適宜選択して採用することができる。
【００１４】
上記一般式（１）のアミンの具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミンが好ましいものとして挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、Ｎ−シクロヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルモノエタノールアミンである。
【００１５】
本発明に用いるポリプロピレングリコールは、好ましくは平均分子量５００〜３５００のものであり、より好ましくは平均分子量７００〜３０００のものである。また、ポリプロピレングリコール分子の両端にエチレンオキサイドが付加してなるポリプロピレングリコール誘導体も所定範囲のものである限り好適に使用できる。本発明に好適に用いることのできるそのようなポリプロピレングリコール誘導体は、好ましくは平均分子量５００〜３５００（より好ましくは平均分子量７００〜３３００、特に好ましくは平均分子量９００〜３０００）のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって該エチレンオキシドの付加割合が、該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の１５質量％以下（より好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）のもの、及び、好ましくは平均分子量１０００〜２５００（より好ましくは１５００〜２３００、特に好ましくは１８００〜２１００）のポリプロピレングリコールの両端に上記を超える割合でエチレンオキシドが付加してなる誘導体であって、該エチレンオキシドの付加割合が、該ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量の３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下）のものである。なお本発明において、「平均分子量」とは、数平均分子量を意味する。
【００１６】
上記ポリプロピレングリコール誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのうち、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が９００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が１８００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が３０００でエチレンオキサイド付加率１０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が１８００でエチレンオキサイド付加率２０％のもの、ポリプロピレングリコール部分の平均分子量が２１００でエチレンオキサイド付加率２０％のもの等が特に好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されない。なお、本明細書においてエチレンオキサイドの「付加率」とは、ポリプロピレングリコール誘導体の平均分子量に占めるエチレンオキサイド単位（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）の付加割合（質量％）をいう。
【００１７】
本発明の水溶性金属加工液におけるアミンの濃度は、好ましくは、０．０７〜５０重量％以下（より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％）である。これは、アミンの濃度が０．０７重量％以上であれば十分な防錆性が得られ、また濃度が５０重量％以下であれば、液のｐＨが高くなりすぎることもなく、作業者の手荒れ等の問題が生じることもないからである。
【００１８】
本発明の水溶性金属加工液における上記ポリプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール誘導体の濃度は、好ましくは０．００５〜５０重量％（より好ましくは０．００５〜３０重量％、更に好ましくは０．００５〜１０重量％）である。これは、ポリプロピレングリコール誘導体の濃度０．００１重量％以上で十分な消泡性が得られ、また濃度５０重量％以下とするのが経済的だからである。
【００１９】
本発明の水溶性金属加工液は水溶液状であり、金属加工時に求められる性能に応じて、その元々の濃度もしくは適宜の希釈倍率（通常は、５〜１００倍）で水で希釈して使用に供することができる。本発明の水溶性金属加工液の使用時における（即ち、該当する場合水で希釈した後の）上記アミンの濃度は通常０．０７重量％以上であり、使用時における上記ポリプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール誘導体の濃度は通常０．００５重量％以上あれば十分である。
【００２０】
一般式（１）で表されるアミンとポリプロピレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール誘導体を含有する本発明の水溶性金属加工液中には、各種のカルボン酸、鉱物油、極圧添加剤、無機塩類、消泡剤、防腐剤、防食剤、香料、染料等を、消泡性、防錆性並びに低コバルト溶出性を損なわない範囲において適宜配合して調製し、使用することができる。
【００２１】
本発明の水溶性金属加工液中に配合することのできる上記カルボン酸の例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水溶性金属加工液中に配合することのできる上記鉱物油の例としては、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、タービン油等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水溶性金属加工液中に配合することのできる上記極圧添加剤の例としては、塩素系、硫黄系、リン系等が代表的である。具体的には、塩素系としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸、塩素化脂肪油等が挙げられる。硫黄系としては、例えば、硫化オレフィン、硫化ラード、アルキルポリサルファイド、硫化脂肪酸等が挙げられる。リン系としては、例えば、リン酸エステル（塩）系、亜リン酸エステル（塩）系、チオリン酸エステル（塩）系、ホスフィン系、リン酸トリクレジル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水溶性金属加工液中に配合することのできる上記無機塩類の例としては、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、リン酸ソーダ、リン酸カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の水溶性金属加工液には、コバルト溶出抑制力をさらに向上させるために、コバルト溶出抑制剤を添加することができる。コバルト溶出抑制剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−メチルトリアゾール等のトリアジン系コバルト溶出抑制剤、ベンズイミダゾール等のイミダゾール系コバルト溶出抑制剤、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール系コバルト溶出抑制剤等が挙げられる。
【００２６】
以下、実施例および比較例に基づいて更に本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〜２２、比較例１〜２０〕
表１に略号を示す各種のアミン及び表２に略号を示す各種のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール誘導体その他の材料を用いて、表３及び４に示す実施例１〜２２及び表５及び６に示す比較例１〜２０の水溶性金属加工液を調製した。水溶性金属加工液のｐＨは、比較例５については１１．４、比較例１０については８．５に調整し、他の比較例及び実施例については、１０．０に調整した。ｐＨ調整には、表３〜６にあるとおり、セバシン酸を使用した。
【００２８】
＜コバルト溶出抑制試験＞
上記実施例及び比較例の各水溶性金属加工液５０g中に、超硬合金の研削粉０．５gを添加し、４０℃下で一週間静置後、Ｎｏ．２のろ紙を用いてろ過し、ろ液中のコバルト濃度を原子吸光光度計により測定し、次の基準により水溶性金属加工液としての適否をコバルトの溶出面から評価した。結果を表３、４及び表５，６の下段に示す。なお、用いた超硬合金の組成は次のとおりであった（堀場製作所社製「エネルギー分散型X線分析システム（EDX)」により測定）：チタン（Ti)５．６％、コバルト（Co)７．７％、ストロンチウム（Sr）０．５％、タンタル（Ta)８．６％、タングステン（W)５２．３％、残部は酸素、炭素等
［コバルト（Ｃｏ）溶出抑制の評価基準］
適合（○）：コバルト溶出濃度が１０ｐｐｍ未満
不適（×）：コバルト溶出濃度が１０ｐｐｍ以上
【００２９】
＜消泡試験＞
上記実施例及び比較例の各水溶性金属加工液５００ｍｌを、容量１４００ｍｌの家庭用ミキサーに入れて、２５℃下で１分間激しく攪拌した直後の発泡体積を測定し、次の基準により水溶性金属加工液としての適否を消泡性の面から評価した。結果を表３、４及び表５，６の下段に示す。なお、ここに「発泡体積」とは、泡を含んだ液の体積と発泡前の液の体積との差をいう。
［消泡性の評価基準］
適合（○）：発泡体積が５００ｍｌ未満
不適（×）：発泡体積が５００ｍｌ以上
【００３０】
＜防錆試験＞
φ５０ｍｍのシャーレに、上記実施例及び比較例の各水溶性金属加工液を入れ、鋳物切粉５ｇを浸漬し、１０分放置後液を切り、温度３０℃、湿度８０％の環境下で放置し、発錆状態を目視で観察し次の基準により水溶性金属加工液としての適否を防錆性の面から評価した。結果を表３、４及び表５，６の下段に示す。
た。
［防錆性の評価基準］
適合（○）：７２時間以上発錆なし
不適（×）：７２時間以内で発錆
【００３１】
【表１】
2006265409.tif 000003
【００３２】
【表２】
2006265409.tif 000004
【００３３】
【表３】
2006265409.tif 000005
【００３４】
【表４】
2006265409.tif 000006
【００３５】
【表５】
2006265409.tif 000007
【００３６】
【表６】
2006265409.tif 000008
【００３７】
上記の結果は、実施例１〜２２の水溶性金属加工液が、コバルト溶出抑制、消泡性及び防錆性のすべてについて優れた効果を有し、従って、コバルト含有金属の関与する金属加工において用いるに適した優れた加工液であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、コバルト含有金属が関与する金属加工に使用するための、防錆性と低コバルト溶出性を備えつつ、優れた消泡性を実現した水溶性金属加工液を得ることができる。