(57)【要約】【課題】ＡｒＦエキシマレーザー光を利用でき、ＡｒＦレジスト等のライン系等のレジストパターン上に塗布等するだけで、そのサイズ依存性なく厚肉化可能で、エッチング耐性に優れ、露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターン等を低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料等の提供。【解決手段】樹脂と下記一般式（１）で表される化合物とを含むレジストパターン厚肉化材料。【化１３】2006259692.tif 000030  一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキル基のいずれかを表し、置換数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表しｎは０以上の整数を表す。【化１４】2006259692.tif 000031  構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基及びアルコキシ基のいずれかを表し、置換数は０〜３の整数である。【選択図】図１
2006259692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１】
2006259692.tif 000028
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化２】
2006259692.tif 000029
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【請求項２】
水溶性乃至アルカリ可溶性である請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項３】
一般式（１）中、ｍが１である請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項４】
構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が水素である請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物が、ベンジルアルコール構造及びベンジルアミン構造のいずれかを有する請求項１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物のレジストパターン厚肉化材料における含有量が、該レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部である請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項７】
樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項８】
樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項９】
界面活性剤を含む請求項１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項１０】
レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に、レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射することを含む請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
紫外線光及び電離放射線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ光、電子線及びＸ線から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された請求項１０から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う請求項１０から１４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
現像処理が、水、アルカリ現像液、界面活性剤を含む水、及び界面活性剤を含むアルカリ現像液の少なくともいずれかを用いて行われる請求項１５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される請求項１６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
界面活性剤の水及びアルカリ現像液のいずれかに対する含有量が、０．００１〜１質量％である請求項１６から１７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
被加工面上に、請求項１０から１８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法を用いてレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料、それを用いた、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、０．２μｍ以下のサイズに、最小のものでは０．１μｍ以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。
【０００３】
このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に該レジスト抜けパターンと同形状の所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する、ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術の場合、使用する前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれる芳香環は、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）は透過可能であるものの、それよりも短波長のＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）は吸収してしまい、透過不能であるため、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを用いた場合には、露光光として、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができず、より微細な配線パターン等を形成することができないという問題がある。また、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤は、前記ＫｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効であるものの、ＡｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効ではないという問題がある。更に、前記レジスト膨潤剤は、該レジスト膨潤剤自体のエッチング耐性が乏しいため、エッチング耐性に劣るＡｒＦレジストパターンを膨潤化させる場合には、膨潤化パターンと同形状のパターンを前記被処理基板に形成することができない。また、仮に比較的良好なエッチング耐性を有するＫｒＦレジストパターンに対して膨潤化を行っても、エッチング条件が厳しい場合、前記被処理基板が厚い場合、該ＫｒＦレジストパターンが微細である場合、レジスト膜が薄い場合等には、エッチングを正確に行うことができず、膨潤化パターンと同形状のパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。一方、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）よりも更に短波長のＸ線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を利用することが望まれる。
【０００６】
そこで、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術では前記レジスト膨潤剤が有効に機能しない、ＡｒＦレジストパターンに対して、該ＡｒＦレジストパターンとの親和性を界面活性剤により向上させて微小パターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料が、本発明者らにより提案されている（特許文献２参照）。しかし、このレジストパターン厚肉化材料の組成では、厚肉化によるパターンサイズの縮小量が、厚肉化前のパターンサイズが大きくなると、これに比例して増大するというサイズ依存性が観られることがあり、種々のサイズのパターンが混在するＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターンにおいては、露光マスク設計への負担を十分に軽減することができないという問題があった。
【０００７】
したがって、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を利用することができ、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤では、十分に厚肉化（膨潤）させることができないＡｒＦレジストパターン等を十分に厚肉化可能であり、微細なレジスト抜けパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、ライン状パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、エッチング耐性に優れ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ライン状パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、従来のレジスト膨潤剤を用いたレジストパターンの膨潤化では、残留酸を利用しなければ厚肉化させることができなかったが、レジストパターン厚肉化材料として、樹脂と、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体等とを少なくとも用いると、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができることを知見した。また、前記ベンジルアルコール等は、構造の一部に芳香族環を有しているため、エッチング耐性に優れるレジストパターン厚肉化材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むことを特徴とする。
【化３】
2006259692.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化４】
2006259692.tif 000004
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。また、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有しているので、エッチング耐性に優れる。このため、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
【００１２】
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、レジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジストパターン厚肉化材料が、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。また、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有しているので、エッチング耐性に優れる。このため、前記レジストパターンの形成方法は、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等のレジストパターンの形成にも好適に適用可能である。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成する工程、即ち、前記被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布される。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジストパターン厚肉化材料は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。また、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有しているので、エッチング耐性に優れる。このため、コンタクトホールパターンのみならず、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ  ＬＳＩの配線層に用いられるライン状パターン等の厚肉化レジストパターンが容易にかつ高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化された厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、エッチング耐性に優れ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、界面活性剤、相間移動触媒、水溶性芳香族化合物、芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
【００１６】
【化５】
2006259692.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００１７】
【化６】
2006259692.tif 000006
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００１８】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性である。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ可溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性が好ましい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。
【００１９】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。
前記樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。
【００２０】
前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、前記ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有していてもよく、このような樹脂を用いると、前記レジストパターン厚肉化材料に良好なエッチング耐性を付与することができる点で有利である。
本発明においては、該環状構造を少なくとも一部に有する樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これを前記樹脂と併用してもよい。
【００２４】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアリールアセタール樹脂、ポリビニルアリールエーテル樹脂、ポリビニルアリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、適度な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す点でアセチル基を有するものが特に好ましい。
【００２５】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−レゾルシンアセタール、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ヒドロキシベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸エステル、などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリビニルアリールアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリビニルアセタール反応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。該製造方法は、例えば、酸触媒下、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールと化学量論的に必要とされる量のアルデヒドとをアセタール化反応させる方法であり、具体的には、ＵＳＰ５，１６９，８９７、同５，２６２，２７０、特開平５−７８４１４号公報等に開示された方法が好適に挙げられる。
【００２７】
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエーテルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応（Williamsonのエーテル合成反応）などが挙げられ、具体的には、特開２００１−４００８６号公報、特開２００１−１８１３８３号、特開平６−１１６１９４号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。
【００２８】
前記ポリビニルアリールエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエステルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールと芳香族カルボン酸ハライド化合物とのエステル化反応などが挙げられる。
【００２９】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単環（ベンゼン等）、多環（ビスフェノール等）、縮合環（ナフタレン等）などのいずれであってもよく、具体的には、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環化合物、などが好適に挙げられる。該環状構造を一部に有してなる樹脂は、これらの環状構造を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００３０】
前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００３２】
前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。
【００３３】
前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。
【００３４】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂は、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基等の官能基や糖誘導体を少なくとも１つ有するのが適当な水溶性の観点からは好ましく、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、及びこれらの誘導体による基から選択される官能基を少なくとも１つ有するのがより好ましい。
【００３５】
前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率としては、エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いエッチング耐性を必要とする場合には、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。
【００３６】
前記樹脂（前記環状構造を一部に有してなる樹脂を含む）の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、該環状構造を有していない前記樹脂、後述の一般式（１）で表される化合物、界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００３７】
−一般式（１）で表される化合物−
前記一般式（１）で表される化合物としては、芳香族環を構造の一部に有し、下記一般式（１）で表される限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該芳香族環を有することにより、前記樹脂が環状構造を一部に有していない場合にも、優れたエッチング耐性を前記レジストパターン厚肉化材料に付与することができる点で有利である。
【００３８】
【化７】
2006259692.tif 000007
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。架橋反応の発生を防止して反応を容易に制御することができる点で、ｍは１であるのが好ましい。
【００３９】
【化８】
2006259692.tif 000008
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【００４０】
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量部未満であると、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりする可能性が高くなるため好ましくない。
【００４３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの馴染みが改善させたい場合、より大きな厚肉化量が要求される場合、レジストパターン厚肉化材料とレジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性を向上させたい場合、消泡性が必要な場合、等に添加すると、これらの要求を実現することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００４５】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料１００質量部に対し、０．０１質量部以上であるのが好ましく、反応量と面内均一性に優れる点で、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０８〜０．５質量部が更に好ましい。
前記含有量が０．０１質量部未満であると、塗布性の向上には効果があるものの、レジストパターンとの反応量については、界面活性剤を入れない場合と大差がないことが多い。
【００４８】
−相間移動触媒−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。
【００４９】
前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。
【００５０】
前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）、１５−クラウン−５（１５−Ｃｒｏｗｎ−５）、１−アザ−１８−クラウン−６（１−Ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（４，１３−Ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）等が挙げられる。
【００５１】
前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。
【００５２】
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・アセテート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム・クロライド（３−Ｂｅｎｚｙｌ−５−(２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)−４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド（(−)−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｐｈｅｄｒｉｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルキニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｑｕｉｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルシンコニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｃｉｎｃｈｏｎｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
【００５３】
前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂等の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、種類・含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍが更に好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。
【００５４】
−水溶性芳香族化合物−
前記水溶性芳香族化合物としては、芳香族化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、２５℃の水１００ｇに対し３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、２５℃の水１００ｇに対し５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が該水溶性芳香族化合物を含有していると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。
【００５５】
前記水溶性芳香族化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ）、シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ）、デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。
【００５７】
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
【００５８】
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、体などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。
【００５９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。
【００６０】
前記水溶性芳香族化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。
【００６１】
前記水溶性芳香族化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６２】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物等の溶解性を向上させることができる点で有利である。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
【００６３】
前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。
【００６４】
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
【００６５】
前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
【００６７】
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される化合物、前記相間移動触媒、前記界面活性剤等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００６８】
−使用等−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００６９】
前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ、厚肉化され、厚肉化されたレジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記一般式（１）で表される化合物が含まれているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの材料や大きさに対して、厚肉化量の依存性が少ない。
【００７０】
こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いて得られたレジストパターンに対し、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、例えば、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる。
【００７１】
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００７２】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、ＥＵＶレジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
【００７３】
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
【００７４】
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜５００μｍ程度である。
【００７５】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２に示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン厚肉化材料１中に前記一般式（１）で表される化合物が含まれているので、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の大きさに左右されず（依存せず）安定にかつ均一に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。
【００７６】
この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、付与（塗布）したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよいが、必要に応じて界面活性剤を水やアルカリ現像液に含有させたものを用いることも適宜可能であり、その詳細については後述する。
【００７７】
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界（解像限界）を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、例えば、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。
【００７８】
厚肉化レジストパターン１０における表層（ミキシング層）１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成される。レジストパターン厚肉化材料１における前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、得られる厚肉化レジストパターン１０はエッチング耐性に優れ、レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、エッチング耐性が更に向上する。
【００７９】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００８０】
また、本発明のレジストパターン厚肉化材料における、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有するので、プラズマ等に晒され、表面のエッチング耐性を向上させる必要がある樹脂等により形成されたレジストパターンの被覆化乃至厚肉化に好適に使用することができる。更に本発明のレジストパターン厚肉化材料が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、該レジストパターンの被覆化乃至厚肉化により好適に使用することができる。
なお、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いると、例えば、該レジストパターン厚肉化材料にアルカリ性物質を添加してｐＨを１０以上のアルカリ性にして使用した場合や、露光後１年間クリーンルーム外の通常雰囲気下に放置したレジストパターンに対して使用した場合にも、このような操作を行わなかったときと同程度の厚肉化が可能である。また、酸や酸発生剤等を含有しない、例えば、ポリメチルメタクリレートからなる非化学増幅型レジストを用い、電子線露光により形成したレジストパターンに対して使用しても、化学増幅型レジストと同様に厚肉化させることができる。これらの事実から、酸を利用するＲＥＬＡＣＳ剤とは異なる反応形態をとっていることが容易に理解できる。
【００８１】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含み、好ましくは、該塗布の前に、前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００８２】
前記レジストパターンの材料としては、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
【００８３】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。
【００８４】
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。
【００８５】
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００８６】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の前に、必要に応じて前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射すること（以下、「前露光処理」と称することがある）もウエハ面内の前記レジストパターンの表面状態をそろえる観点から好ましい。この場合、その後に前記レジストパターン厚肉化材料を塗布すると、パターンの疎密差による厚肉化量の差を低減することができ、目的のサイズのレジストパターンを安定かつ効率的に得ることができる。すなわち、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）とレジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンや、種々のサイズが混在したレジストパターンを厚肉化した場合、その疎密差や大きさにより、厚肉化量が異なるという問題があった。これは、パターン毎に露光時の光強度分布が異なり、前記レジストパターンの現像では表面化しない程度のわずかな表面状態の差（かぶり露光量の差）が、前記レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用して形成されるミキシング層の形成し易さに影響するためであり、前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に前記レジストパターンの全面に対して、前記紫外線光又は前記電離放射線を照射すると、前記レジストパターンの表面状態を均一化することができ、前記パターンの疎密差や大きさなどに依存することなく、前記レジストパターンの厚肉化量を均一化することができる。
【００８７】
前記紫外線光及び前記電離放射線としては、特に制限はなく、照射する前記レジストパターンの材料の感度波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプから生じるブロードバンドの紫外線光のほか、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（波長５〜１５ｎｍの軟Ｘ線領域）、あるいは、電子線、Ｘ線などが挙げられる。なお、製造装置の構造上、これらの中から、前記レジストパターンの形成において露光時に使用する紫外線光又は電離放射線と同一のものを選択するのが好ましい。
前記紫外線光及び前記電離放射線の前記レジストパターンへの照射量（露光量）としては、特に制限はなく、使用する前記紫外線光又は前記電離放射線の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターンの形成に必要とされる照射量（露光量）に対して、０．１〜２０％が好ましい。
前記照射量が、０．１％未満であると、前記レジストパターンの表面状態の均一化効果が生じにくいことがあり、２０％を超えると、必要充分以上に前記レジストパターンに光反応が生じてしまい、前記レジストパターンの上部の形状劣化やパターンの部分消失が生じやすくなることがある。
なお、一定の前記照射量で前記紫外線光又は前記電離放射線を照射する限り、その方法としては、特に制限はなく、強い光を使用した場合には短時間で、弱い光を使用した場合には長時間で、また、露光感度の高いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を少なく、露光感度の低いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を多くするなど適宜調節し、それぞれ行うことができる。
【００８８】
また、前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温及び乾燥）を行い、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。
なお、前記プリベーク（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、４０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、４０秒〜１００秒がより好ましい。
【００８９】
また、必要に応じて、前記プリベーク（加温及び乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
【００９０】
更に、前記反応ベークの後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
【００９１】
前記現像処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水現像であってもよいし、アルカリ現像であってもよく、界面活性剤を含む水や、界面活性剤を含むアルカリ現像液を用いて行うことも好ましい。この場合、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性の向上を図り、残渣や欠陥の発生を低減することができる。
【００９２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば使用することは可能である。
【００９３】
前記界面活性剤の水（現像原液）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、前記界面活性剤による効果が少なく、１質量％を超えると、現像液の溶解力が大きくなり過ぎるためスペースが広がってしまったり、パターンエッジが丸くなるなどの形状、及び前記レジスト抜けパターンの縮小量に与える影響も大きくなるほか、泡の発生による残渣や欠陥が発生しやすくなることがある。
【００９４】
前記アルカリ現像液としては、特に制限はなく、半導体装置の製造に用いられる公知のものの中から適宜選択することができるが、四級水酸化アンモニウム水溶液、コリン水溶液などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低コストで汎用性が高い点で、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ現像液に、必要に応じて前記界面活性剤を添加してもよい。この場合、前記界面活性剤の前記アルカリ現像液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記同様、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【００９５】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図４に示すように、被加工面（基材）５上にレジスト材３ａを塗布した後、図５Ａに示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成する。その後、図５Ｂに示すように、得られたレジストパターン３の全面に対して露光光を照射するのが好ましい。次いで、図６に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が反応等の相互作用をする。この後、図８に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ水溶液による現像であってもよく、前記界面活性剤を含む水や、前記界面活性剤を含むアルカリ現像液を用いて行うことも好ましい。
【００９６】
厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層１０ａを有してなる。このとき、レジストパターン厚肉化材料１は、前記一般式（１）で表される化合物を含有しているので、レジストパターン３の大きさや材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化レジストパターン１０は、厚肉化される。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは微細である。
【００９７】
厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成され、レジストパターン厚肉化材料１における、前記一般式（１）で表される化合物が芳香族環を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。また、レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、表層（ミキシング層）１０ａのエッチング耐性が更に向上する。
【００９８】
本発明のレジストパターンの形成方法により製造されたレジストパターン（「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターンの表面に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が相互作用（ミキシング）して形成された表層を有してなる。該レジストパターン厚肉化材料は、芳香族環を有する前記一般式（１）で表される化合物を含むので、前記レジストパターンがエッチング耐性に劣る材料であったとしても、該レジストパターンの表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）を有する厚肉化レジストパターンを効率的に製造することができ、前記レジストパターン厚肉化材料が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含む場合には、エッチング耐性を更に向上させることができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法により製造された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに比べて前記表層（ミキシング層）の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜けパターンを効率的に製造することができる。
【００９９】
前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができ、エッチング耐性の更なる向上の観点からは前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の前記環状構造を含むのが好ましい。
【０１００】
前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。
【０１０１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
【０１０２】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
【０１０３】
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターンの形成方法を用いてレジストパターンを形成する工程であり、前記被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、反応ベーク等を行うのが好ましい。
【０１０４】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【０１０７】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。
【０１０８】
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔを調製した。
なお、表１において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「Ａ」〜「Ｔ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔに対応している。前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔの内、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｂ、及びＰは比較例に相当し、前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏ及びＱ〜Ｔは実施例（本発明）に相当する。表１中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。
前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏ及びＱ〜Ｔの「一般式（１）表される化合物」の欄における、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０１１１】
【化９】
2006259692.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【０１１２】
【化１０】
2006259692.tif 000010
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
【０１１３】
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表し、「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノール系界面活性剤）を表し、「ＳＯ−１４５」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第２級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。
また、溶剤成分として、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｋ、Ｍ、及びＱ〜Ｓでは純水（脱イオン水）９６ｇを使用し、純水（脱イオン水）と、前記有機溶剤としてのイソプロピルアルコールとの混合液（質量（ｇ）比が前記レジストパターン厚肉化材料Ｐ及びＴでは純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６（ｇ）：０．４（ｇ））、前記レジストパターン厚肉化材料Ｌ、Ｎ、及びＯでは純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９５．５（ｇ）：０．５（ｇ））を使用した。
【０１１４】
【表１】
2006259692.tif 000011
表１中、前記レジストパターン厚肉化材料Ｐにおける、「一般式（１）で表される化合物」の欄の＊１では、前記一般式（１）で表される化合物の代わりに、架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリルを１．３５質量部添加した。
【０１１５】
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成したホールパターン（表２における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ（表２における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表２における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表２に示した。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｔ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｔに対応する。
【０１１６】
【表２】
2006259692.tif 000012
【０１１７】
以上により調製したレジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成した、様々なサイズ（表３における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」の欄に記載のサイズ、即ち１１０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍ）を有するスペース（溝）パターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
【０１１８】
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（ｎｍ）（表３における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表３における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表３に示した。なお、表３において、「Ｔ」及び「Ｐ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰに対応する。
【０１１９】
【表３】
2006259692.tif 000013
【０１２０】
次に、レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成した、様々なサイズ（表４における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」の欄に記載のサイズ、即ち１１０ｎｍ、２００ｎｍ、及び３００ｎｍ）を有するホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
【０１２１】
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（ｎｍ）（表４における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表４における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表４に示した。なお、表４において、「Ｔ」及び「Ｐ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰに対応する。
【０１２２】
【表４】
2006259692.tif 000014
【０１２３】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、ホールパターン内径を狭くすることができることが判った。一方、前記一般式（１）で表される化合物を含まない、比較例のレジストパターン厚肉化材料Ａ及びＢを、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターンの内径は殆ど変化がなく、狭くすることができないことが判った（表２参照）。
また、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｔを、ライン＆スペースパターンの形成に用いると、該ライン＆スペースパターンのサイズに対する依存性がない状態で、該スペースパターンを狭く均一に微細にすることができ、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターンのサイズに対する依存性がない状態で、該ホールパターンを厚肉化し、ホールパターン内径を縮小させることができることが判った（表３及び表４参照）。
一方、ウリル系架橋剤を含む従来のレジストパターン厚肉化材料である、比較例のレジストパターン厚肉化材料Ｐを、ライン＆スペースパターン及びホールパターンの形成に用いると、該ライン＆スペースパターン及びホールパターンのサイズに対する依存性があり、前記初期のレジスト抜けパターンサイズが大きくなるほど、前記厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズの縮小量が増大し、該ライン＆スペースパターン及びホールパターンを均一に厚肉化することができないことが判った（表３及び表４参照）。
【０１２４】
次に、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｅを、非化学増幅型電子線レジスト（「Ｎａｎｏ４９５ＰＭＭＡ」；米ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製）を用い、電子線露光により形成した、開口径５８０ｎｍの開口（ホール）を有するホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ｅを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ｅにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズは４００ｎｍであった。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、非化学増幅型電子線レジストに対しても厚肉化可能であり、このことから、レジストパターン内の酸を利用して厚肉化を行うものではなく、前記相互作用（ミキシング）は、酸の拡散による架橋反応ではないことが判った。
【０１２５】
レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成した、開口径１１０ｎｍの開口（ホール）を有するホールパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、様々な温度（表５における「ベーク温度」の欄に記載の温度、即ち、９０℃、１１０℃、１３０℃、及び１５０℃）の条件で、６０秒間にわたってベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
【０１２６】
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（ｎｍ）（表５における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」との差）について、前記ベーク温度と共に表５に示した。なお、表５において、「Ｔ」及び「Ｐ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ｔ及びＰに対応する。
【０１２７】
【表５】
2006259692.tif 000015
表５中、＊２では前記レジスト抜けパターンに残渣が生じ、＊３では架橋反応により未開口となっていた。
【０１２８】
表５の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｔは、架橋反応により厚肉化を行わないため、ベーク温度の許容幅が大きく、広い温度範囲で有効に使用可能であることが判った。一方、ウリル系架橋剤を含む従来のレジストパターン厚肉化材料である、比較例のレジストパターン厚肉化材料Ｐを、ホールパターンの形成に用いると、１３０℃では残渣が生じ、１５０℃では架橋反応により開口（ホール）が塞がってしまうことが判った。
【０１２９】
次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ、Ｉ、及びＫを塗布して厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（PMMA）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2006259692.tif 000016
【０１３１】
表６に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料では、芳香族環を有し前記一般式（１）で表される化合物を含有するため、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れたエッチング耐性を有することが判った。
【０１３２】
（実施例２）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表７に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄを調製した。
なお、表７において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「２Ａ」〜「２Ｄ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄに対応している。表７中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。
前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄの「一般式（１）で表される化合物」の欄における、ベンジルアルコールの誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表す。
また、溶剤成分として、純水（脱イオン水）９６ｇを使用した。
【０１３３】
【表７】
2006259692.tif 000017
【０１３４】
−現像液の調製−
表８に示す組成を有する現像液１〜１３を調製した。
なお、表８中、「基本液」の欄における「ＴＭＡＨ」は、アルカリ現像液の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（日本ゼオン製、ＺＴＭＡ−１００）を表し、「コリン」は、４質量％のコリン（多摩化学工業製、ＣＨＯＬＩＮＥ、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）水溶液を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＴＮ−１００」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＫＦ−６４２」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、シリコーン系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−１０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「Ｌ−４４」は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系界面活性剤（旭電化製）を表し、「ＧＨ−２００」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（旭電化製）を表し、「Ｔ−８１」は、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤（旭電化製）を表し、「ＬＡ−６７５」は、ポリオキシエチレン誘導体系界面活性剤（旭電化製）を表し、「ＮＫ−７」は、グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤（旭電化製）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＰＣ−８」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、「質量％」は、基本液に対する界面活性剤の含有量を表す。
【０１３５】
【表８】
2006259692.tif 000018
【０１３６】
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成したホールパターン（表９における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った。
次いで、以上により調製した現像液１〜１３を用いて、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ（表９における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表９における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表９に示した。なお、表９において、「２Ａ」〜「２Ｄ」は、前記レジストパターン厚肉化材料２Ａ〜２Ｄに対応する。また、「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」及び「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」の欄における、カッコ内の数値は、３σ（標準偏差の３倍）を表し、数値が小さいほど、抜けパターンサイズのばらつきが小さいことを意味する。
【０１３７】
【表９】
2006259692.tif 000019
【０１３８】
表９に示す結果から、現像液として、純水のみを使用した場合に比して、界面活性剤を含む純水、を用いた場合及びアルカリ現像液を用いた場合には、厚肉化後のレジスト抜けパターンのサイズのばらつき（３σ）が小さく、レジストパターンを均一に厚肉化することができ、サイズの均一なレジスト抜けパターンが安定して得られることが判った。
【０１３９】
（実施例３）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１０に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅを調製した。
なお、表１０において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「３Ａ」〜「３Ｅ」は、前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅに対応している。表１０中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。
前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅの「一般式（１）で表される化合物」の欄における、ベンジルアルコールの誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表し、「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。
また、溶剤成分として、前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｄでは、純水（脱イオン水）９５ｇを使用し、前記レジストパターン厚肉化材料３Ｅでは、純水（脱イオン水）と、前記有機溶剤としてのイソプロピルアルコールとの混合液（質量（ｇ）比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６（ｇ）：０．４（ｇ））を使用した。
【０１４０】
【表１０】
2006259692.tif 000020
【０１４１】
−レジストパターンの厚肉化実験−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅを、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）により形成したホールパターン（表１１における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ（表１１における「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」）について、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズを意味し、表１１における「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」のこと）と共に表１１に示した。なお、表１１において、「３Ａ」〜「３Ｅ」は、前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅに対応する。
【０１４２】
【表１１】
2006259692.tif 000021
表１１の結果より、本発明のレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｄは、いずれもレジストパターンを厚肉化し、ホールパターンの内径を狭くすることができることが判った。
【０１４３】
−レジストパターンの形成−
図４６に示す、パターンが疎な領域（パターンの間隔が長い領域）とパターン間隔が密な領域（パターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレチクルを用い、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）に、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射した後、現像し、レジストパターンを形成した。
ここで、図４６に示すレチクル２００は、パターンの疎密差が大きく、密パターン部２００Ａには、レチクルサイズ１２０ｎｍのスペース（溝）２１０と１２０ｎｍのライン（山）２２０とが５０回繰り返して存在するパターン（ライン＆スペースパターン）を有し、疎パターン部２００Ｂには、レチクルサイズ１２，０００ｎｍ（１２μｍ）のライン（山）２３０と、１２０ｎｍのスペース（溝）２４０とが５０回繰り返して存在するパターン（トレンチパターン）を有している。これらのパターンは、露光光の１ショット照射により、同時に露光するパターンレイアウトである。
【０１４４】
次いで、得られたレジストパターンを用いて、前記レジストパターンの厚肉化実験と同様な方法により、厚肉化レジストパターンを形成した。なお、ここでは、前記レジストパターンに前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に、前記レジストパターンの全面に対して露光光を照射する前露光処理を行わなかった。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの変化量（縮小量（ｎｍ）；厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズとの差）を、前記密パターン部及び前記疎パターン部について、表１２に示した。なお、表１２において、「３Ａ」〜「３Ｅ」は、前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅに対応する。
【０１４５】
【表１２】
2006259692.tif 000022
表１２の結果より、いずれのレジストパターン厚肉化材料を用いても、密パターン部に位置する、１２０ｎｍのライン＆スペースパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量に対して、疎パターン部に位置する、１２０ｎｍのトレンチパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量が減少しており、前記前露光処理を行わない場合、レジストパターンの疎密差により、レジストパターンの厚肉化量に１．３〜１．８倍の差が生じることが判った。
【０１４６】
また、図４６に示すレチクルを用いて、前記ＡｒＦレジスト（「ＡＲ１２４４Ｊ」；ＪＳＲ社製）に、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光量が４２．０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した後、現像し、レジストパターンを形成した。
次いで、得られたレジストパターンの全面に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を、露光量が２．５ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した（前記「前露光処理」に相当）。その後、直ちに、表１０に示す本発明のレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅを、スピンコート法により初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件でレジストパターン上に塗布した後、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行い、更に純水でレジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）していない未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの変化量（縮小量（ｎｍ）；厚肉化後のレジスト抜けパターンサイズ」と「厚肉化前のレジスト抜けパターンサイズとの差）を、前記密パターン部及び前記疎パターン部について、表１３に示した。なお、表１３において、「３Ａ」〜「３Ｅ」は、前記レジストパターン厚肉化材料３Ａ〜３Ｅに対応する。
【０１４７】
【表１３】
2006259692.tif 000023
表１３の結果より、いずれのレジストパターン厚肉化材料を用いても、密パターン部に位置する、１２０ｎｍのライン＆スペースパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量と、疎パターン部に位置する、１２０ｎｍのトレンチパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量とは、殆ど差がなく、前記前露光処理を行うことにより、レジストパターンの疎密差に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができることが判った。
【０１４８】
また、同様な方法により、図４６に示すレチクルを用い、前記脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジストとしてのＡｒＦレジスト（「ＡＸ５９１０」；住友化学製）に、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光量が３９．５ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した後、現像し、レジストパターンを形成した。
次いで、得られたレジストパターンに対して、表１１に示すレジストパターン厚肉化材料３Ａ、３Ｂ及び３Ｄを塗布し、厚肉化レジストパターンをそれぞれ形成した。ここで、該厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に、前記前露光処理を行わない態様と、前記前露光処理を行う態様（前記前露光処理における露光量は２．３ｍＪ／ｃｍ２である)との２態様で形成した。それぞれ結果を表１４及び表１５に示す。
【０１４９】
【表１４】
2006259692.tif 000024
表１４の結果より、いずれのレジストパターン厚肉化材料を用いても、密パターン部に位置する、１２０ｎｍのライン＆スペースパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量に対して、疎パターン部に位置する、１２０ｎｍのトレンチパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量が減少しており、前記前露光処理を行わない場合、レジストパターンの疎密差により、レジストパターンの厚肉化量に１．５〜１．８倍の差が生じることが判った。
【０１５０】
【表１５】
2006259692.tif 000025
表１５の結果より、いずれのレジストパターン厚肉化材料を用いても、密パターン部に位置する、１２０ｎｍのライン＆スペースパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量と、疎パターン部に位置する、１２０ｎｍのトレンチパターンにおけるレジスト抜けパターンサイズの縮小量とは、殆ど差がなく、前記前露光処理を行うことにより、レジストパターンの疎密差に依存することなく、レジストパターンを均一に厚肉化することができることが判った。
【０１５１】
（実施例４）
図９に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図１０に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図１１に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図１２に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【０１５２】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１３に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１４に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図１２）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【０１５３】
次いで、図１５に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図９〜図１４と同様にして、図１６に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【０１５４】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１７に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１７においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例２では、レジストパターン１４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて、実施例１〜３における場合と同様にして製造した厚肉化レジストパターンである。
【０１５５】
（実施例５）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例５は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例５では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１〜３におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１５６】
図１８及び図１９は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図２０〜図２８は、該ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１８及び図１９におけるＡ方向断面）概略図である。
【０１５７】
まず、図２０に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【０１５８】
次に、前記メモリセル部（図２０の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図２０の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【０１５９】
次に、前記周辺回路部（図２１の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
【０１６０】
次に、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図２２の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
【０１６１】
その後、図２３に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図２３に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
【０１６２】
次に、（図２４の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２４の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【０１６３】
次に、図２４に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
【０１６４】
次に、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２５の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
【０１６５】
次に、図２６に示すように、前記メモリセル部（図２６の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２６の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
【０１６６】
次に、前記メモリセル部（図２７の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２７の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
【０１６７】
次に、前記メモリセル部（図２８の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２８の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。
【０１６８】
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。なお、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂの形成は、レジスト材料によるホールパターンを形成し、該ホールパターンを形成するレジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化し、微細なレジスト抜けパターン（ホールパターン）を形成してから、常法に従って行った。
【０１６９】
以上により、図２８に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１７０】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図２０〜図２８における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図２０〜図２８における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
【０１７１】
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【０１７２】
図２９〜図３１に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２８で示した工程の後が図２９〜図３１に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２９に示すように、前記メモリセル部（図２９における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２９の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２９の後の工程、即ち図３０〜図３１に示す工程は、図２６〜図２８と同様に行った。図２６〜図２８と同様の工程については説明を省略し、図２９〜図３１においては図２６〜図２８と同じものは同記号で表示した。
以上により、図３１に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【０１７３】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【０１７４】
図３２〜図３４に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３２における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図３２における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図３３又は図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【０１７５】
ここでは、図３３に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３２に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
【０１７６】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１７７】
（実施例６）
−磁気ヘッドの製造−
実施例６は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例６では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１〜３におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。
【０１７８】
図３５〜図３８は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３５に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３６に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ被加工面１０６を蒸着法により形成した。
【０１７９】
次に、図３７に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ被加工面１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３８に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
【０１８０】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１８１】
図３９〜図４４は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３９示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性被加工面がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。
【０１８２】
次に、図４０に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図４１に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性被加工面１２２を被覆形成した。
【０１８３】
次に、図４２に示すように、導電性被加工面１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。
【０１８４】
次に、図４３に示すように、導電性被加工面１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４４に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性被加工面１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４５の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。
【０１８５】
ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。
【０１８６】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  樹脂と、下記一般式（１）で表される化合物とを少なくとも含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１１】
2006259692.tif 000026
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは下記構造式（１）で表される官能基を表す。Ｙは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【化１２】
2006259692.tif 000027
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、水素又は置換基を表す。Ｚは水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は０〜３の整数である。
（付記２）  水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３）  一般式（１）中、ｍが１である付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４）  構造式（１）中、Ｒ１及びＲ２が水素である付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５）  一般式（１）で表される化合物が、ベンジルアルコール構造及びベンジルアミン構造のいずれかを有する付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６）  一般式（１）で表される化合物のレジストパターン厚肉化材料における含有量が、該レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．０１〜５０質量部である付記１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７）  樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８）  樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９）  界面活性剤を含む付記１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０）  レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記１１）  レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に、レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射することを含む付記１０に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２）  紫外線光及び電離放射線が、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ光、電子線及びＸ線から選択される少なくとも１種である付記１１に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３）  レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された付記１０から１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４）  ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記１３に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５）  レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記１０から１４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６）  現像処理が、水、アルカリ現像液、界面活性剤を含む水、及び界面活性剤を含むアルカリ現像液の少なくともいずれかを用いて行われる付記１５に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７）  界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される付記１６に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８）  界面活性剤の水及びアルカリ現像液のいずれかに対する含有量が、０．００１〜１質量％である付記１６から１７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１９）  被加工面上に、付記１０から１８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法を用いてレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記２０）  付記１９に記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ＡｒＦレジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】図１は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターンの表面に付与した状態を表す。
【図２】図２は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。
【図３】図３は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターンの全面に対して露光光を照射した状態を表す。
【図６】図６は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。
【図７】図７は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。
【図８】図８は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図９に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１５】図１５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１６】図１６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１７】図１７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【図１８】図１８は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図１９】図１９は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図２０】図２０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。
【図２１】図２１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。
【図２２】図２２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。
【図２３】図２３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。
【図２４】図２４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。
【図２５】図２５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２４の次のステップを表す。
【図２６】図２６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２５の次のステップを表す。
【図２７】図２７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２６の次のステップを表す。
【図２８】図２８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２７の次のステップを表す。
【図２９】図２９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。
【図３０】図３０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２９の次のステップを表す。
【図３１】図３１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図３０の次のステップを表す。
【図３２】図３２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。
【図３３】図３３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３２の次のステップを表す。
【図３４】図３４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３３の次のステップを表す。
【図３５】図３５は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。
【図３６】図３６は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３５の次のステップを表す。
【図３７】図３７は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３６の次のステップを表す。
【図３８】図３８は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３７の次のステップを表す。
【図３９】図３９は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３８の次のステップを表す。
【図４０】図４０は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３９の次のステップを表す。
【図４１】図４１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４０の次のステップを表す。
【図４２】図４２は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４１の次のステップを表す。
【図４３】図４３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４２の次のステップを表す。
【図４４】図４４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４３の次のステップを表す。
【図４５】図４５は、図３５〜図４４のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
【図４６】図４６は、実施例３で用いたレチクルにおけるパターンレイアウトを示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１        レジストパターン厚肉化材料
３        レジストパターン
５        被加工面（基材）
１０      レジストパターン（本発明）
１０ａ    表層
１０ｂ    内層レジストパターン
１１      シリコン基板
１２      層間絶縁膜
１３      チタン膜
１４      レジストパターン
１５ａ    開口部
１５ｂ    開口部
１６      ＴｉＮ膜
１６ａ    ＴｉＮ膜
１７      Ｃｕ膜
１７ａ    配線
１８      層間絶縁膜
１９      Ｃｕプラグ
２０      配線
２１      配線
２２      Ｓｉ基板（半導体基板）
２３      フィールド酸化膜
２４ａ    第１ゲート絶縁膜
２４ｂ    第２ゲート絶縁膜
２５ａ    第１閾値制御層
２５ｂ    第２閾値制御層
２６      レジスト膜
２７      レジスト膜
２８      第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ    フローティングゲート電極
２８ｂ    ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ    フローティングゲート電極
２９      レジスト膜
３０ａ    キャパシタ絶縁膜
３０ｂ    キャパシタ絶縁膜
３０ｃ    キャパシタ絶縁膜
３０ｄ    ＳｉＯ２膜
３１      第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ    コントロールゲート電極
３１ｂ    第２ポリシリコン膜
３２      レジスト膜
３３ａ    第１ゲート部
３３ｂ    第２ゲート部
３３ｃ    第２ゲート部
３５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７      層間絶縁膜
３８ａ    コンタクトホール
３８ｂ    コンタクトホール
３９ａ    コンタクトホール
３９ｂ    コンタクトホール
４０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２      高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ    第１ゲート部
４４ｂ    第２ゲート部
４５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７      層間絶縁膜
４８ａ    コンタクトホール
４８ｂ    コンタクトホール
４９ａ    コンタクトホール
４９ｂ    コンタクトホール
５０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ    開口部
５２ｂ    開口部
５３ａ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５４      絶縁膜
１００    層間絶縁層
１０２    レジストパターン
１０４    開口部
１０６    メッキ被加工面
１０８    薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０    薄膜磁気コイル
１１２    非磁性基板
１１４    ギャップ層
１１６    樹脂絶縁層
１１８    レジスト膜
１１８ａ  レジストパターン
１２０    第１渦巻状パターン
１２２    導電性被加工面
１２４    レジスト膜
１２６    レジストパターン
１２８    Ｃｕ導体膜
１３０    薄膜磁気コイル
１３２    磁性層
２００    レチクル
２００Ａ  密パターン部
２００Ｂ  疎パターン部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006259692.tif 000041
【図１０】
2006259692.tif 000042
【図１１】
2006259692.tif 000043
【図１２】
2006259692.tif 000044
【図１３】
2006259692.tif 000045
【図１４】
2006259692.tif 000046
【図１５】
2006259692.tif 000047
【図１６】
2006259692.tif 000048
【図１７】
2006259692.tif 000049
【図１８】
2006259692.tif 000050
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2006259692.tif 000053
【図２２】
2006259692.tif 000054
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2006259692.tif 000059
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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