(57)【要約】【課題】垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、  （ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格および下記式（１）【化１】2006259472.tif 000006〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。〕で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物ならびに  （ａ３）上記（ａ１）〜（ａ２）成分以外の他の不飽和化合物を共重合して得られる共重合体、  ［Ｂ］重合性不飽和化合物、および  ［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格および下記式（１）
【化１】
2006259472.tif 000005
〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。〕
で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物ならびに
（ａ３）上記（ａ１）〜（ａ２）成分以外の他の不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された突起およびスペーサー。
【請求項３】
請求項２に記載の突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子。
【請求項４】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする突起とスペーサー同時に形成するための形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起およびスペーサーを同時に形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（Twisted Nematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domain Vertically Aligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている（非特許文献１および特許文献１参照）。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
このような突起は、通常、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成される。
【０００４】
一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定のスペーサーを設置する必要がある。従来、このようなスペーサーとして、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いて有効画素部以外にスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられるようになってきた。
【０００５】
突起形成とスペーサー形成は感放射線性樹脂を使用したフォトリソグラフィーを使用するという点で同様のプロセスが使用できるが、下記するようにそれぞれの要求性能が異なる。
（１）突起とスペーサーとで、要求される膜厚が異なること。
（２）要求される形状が、突起は半凸レンズ状であるのに対し、スペーサーは柱状または順テーパ状と、それぞれ異なること。
【０００６】
また、突起上には配向膜を形成する必要があるため、後の工程で配向膜を形成した際にハジキが出ないよう、配向膜材料に対する十分な塗れ性が必要となる。
一方、スペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度が必要とされる。
さらに、突起、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する耐性が必要となる。
【０００７】
突起上に配向膜を形成した際、突起の基板に対するテーパー角が大きすぎると、例えば、３０度以上となると、突起の上部において、配向膜の印刷不良が起こり、パネル形成後に表示不良が発生する可能性が高くなる。そこで、突起の基板に対するテーパー角は３０度以下とすることが好ましい。
【０００８】
以上のように、突起とスペーサーとは相異なる形状、化学的性質を要求されるため、従来、別々の感放射線性材料を使用し、別々の工程で形成する必要があった。なお、特許文献２には、ネガ型感光材料を使用し、突起とスペ−サーを同時形成することができる旨が開示されているが、当該公報にはこのような用途に使用されるべき感放射線性組成物の具体的な態様は何ら開示されておらず、突起とスペーサーとを同時に形成するための感放射線性組成物は、未だ知られておらず、このような材料の提供が強く求められている。
【０００９】
【非特許文献１】武田有広、液晶、日本液晶学会、１９９９年４月２５日、Vol.3，No.2，117
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開２００１−８３５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、上記課題は、第一に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格および下記式（１）
【００１２】
【化１】
2006259472.tif 000002
〔式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。〕
で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物ならびに
（ａ３）上記（ａ１）〜（ａ２）成分以外の他の不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１３】
本発明は、第二に、上記記載の感放射線性樹脂組成物から形成された突起およびスペーサーによって達成される。
さらに、本発明は、第三に、上記記載の突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
さらに、本発明は、第四に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする突起とスペーサー同時に形成するための形成方法によって達成される。
（１）請求項１に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
〔Ａ〕共重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、および上記式（１）で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物、ならびに（ａ３）上記（ａ１）〜（ａ２）成分以外の他の不飽和化合物を共重合して得られる。
【００１５】
〔Ａ〕共重合体を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」ともいう）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；
上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
【００１６】
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる〔Ａ〕共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％［ただし、(ａ１)＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％、以下同じ］である。この場合、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、該共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１８】
化合物（ａ２）はテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、および上記式（１）で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有し、かつラジカル重合性を有する不飽和化合物であり、例えば、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
上記式（１）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、ポリエチレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロフラン−３−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン、フルフリル（メタ）アクリレートなどが突起の基板に対するテーパ角を、３０度以下に制御することを可能にし、しかも現像マージンを広くする点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この場合、（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、現像時の膨潤や溶液の粘度増加を発生させる傾向がある。
【００２１】
さらに、（ａ３）他の不飽和化合物としては、まずエポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどの他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類
などを挙げることができる。
【００２２】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびスペーサーや突起の強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ３）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、（ａ３）他の不飽和化合物としては、上記エポキシ基含有不飽和化合物以外に、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
【００２４】
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル類；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２,６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル類；
【００２５】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類；
【００２６】
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルなどの含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル類；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルなどの含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル類；
【００２７】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
上記エポキシ基含有不飽和化合物以外の（ａ３）他の不飽和化合物のうち、共重合反応性および得られる〔Ａ〕共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンなどが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、エポキシ基含有不飽和化合物以外の（ａ３）他の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
〔Ａ〕共重合体において、以上の（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、〔Ａ〕共重合体において、（ａ３）他の不飽和化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。このエポキシ基含有不飽和化合物を用いる場合には、(ａ１)〜（ａ３）中、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。この場合、（ａ３）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、得られる突起やスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
〔Ａ〕共重合体は、例えば、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物、（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格および上記式（１）で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物、および（ａ３）その他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３１】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３２】
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；
【００３３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；
【００３４】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
【００３５】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００３６】
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどのアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【００３７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチルなどの他のエステル類
などを挙げることができる。
【００３８】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類などが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
以上の溶媒の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、１５０〜４５０重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。
【００３９】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。
【００４１】
ラジカル重合に際しては、このほか、界面活性剤、連載移動剤などを併用することができる。
また、ラジカル重合条件は、温度が５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、重合時間が１８０〜４８０分、好ましくは２４０〜４２０分程度である。
【００４２】
〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
〔Ａ〕共重合体の分子量は、共重合体（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量に対しての溶剤量、ラジカル重合開始剤の量、重合時間、重合温度、連鎖移動剤の使用により調整することができる。
【００４３】
〔Ａ〕共重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有することができる。また、（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、および上記式（１）で表される骨格の群から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物を有することで、保存安定性が低下することなくアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。さらに、〔Ａ〕共重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基、エポキシ基および重合性不飽和結合を有する場合、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化することができるものである。従って、〔Ａ〕共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状の突起およびスペーサーを容易に形成することができる。
【００４４】
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物：
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が共重合性が良好であり、得られる突起やスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００４５】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートなどを挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
また、上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ポリエステル両末端（メタ）アクリル変性、ポリプロピレングリコール両末端（メタ）アクリル変性、ポリテトラメチレングリコール両末端（メタ）アクリル変性を挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ｕ-１０８Ａ、Ｕ-２００ＡＸ、ＵＡ-４１００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、Ｕ−２ＰＰＡ２００Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）など、ＵＮ―９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００，ＵＮ−５２００、ＵＮ−１００３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
さらに、上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００４８】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上  第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上  日本化薬（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＮ-９０００Ｈ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−１２００ＴＰＫ（以上、根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４９】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、ポリエステル両末端アクリル変性、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品などが好ましい。
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部である。この場合、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１００重量部を超えると、得られる突起やスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００５１】
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤：
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）」という）が好ましい。
【００５２】
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアートなどを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、本発明においては、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）以外のＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）」という。）を１種以上併用することができる。
【００５４】
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）としては、例えば、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）のうち、特に１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００５５】
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）あるいはこれとＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）との混合物（以下、これらをまとめて単に「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤」という）を用いることにより高感度を達成でき、かつ良好な密着性を有する突起やスペーサーを得ることが可能となる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）の使用量が５重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（II）の使用割合は、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）とＯ−アシルオキシム型重合開始剤（II）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５７】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することもできる。
上記他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物などが好ましい。
【００５８】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物などを挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、また上記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００５９】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、突起およびスペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００６０】
また、上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６１】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、が好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
【００６２】
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は、上記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６４】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオール類；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族系チオール類を挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が８０重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６６】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られる突起およびスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とチオール系化合物とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、突起およびスペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られる突起およびスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００６７】
ただし、本発明においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）以外の〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤だけを、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６８】
添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などの添加剤を配合することもできる。
【００６９】
上記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルベタイン類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類などを挙げることができる。
【００７０】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００７１】
上記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などを挙げることができる。
【００７２】
さらに、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００７３】
上記接着助剤は、突起やスペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７４】
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。この場合、保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００７５】
上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７６】
また、上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００７７】
また、上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、市販品として、商品名で、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同１６００、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパン・エポキシ・レジン社製）などを挙げることができる。
上記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、耐熱性向上剤の配合量が３０  重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
上記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類などが好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが好ましい。
上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明においては、さらに、上記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
上記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶剤の使用量は、全溶剤中に好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
また、以上の溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、通常、１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％程度になる量である。
なお、上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して、使用に供することもできる。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
【００８１】
突起およびスペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の突起およびスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明の突起およびスペーサーを形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００８２】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（イ）工程：
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
【００８３】
（ロ）工程：
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
ここで、突起とする領域およびスペーサーとする領域について、生産性を考慮すると実質同一の露光量にて露光するのが好ましい。この場合、露光ギャップ一定のもとでは、マスクの開口幅を小さくするほど露光照度が低下するため架橋度が低くなり、その結果、ポストベーク時にフローしやすくなるため、高さに差が生じることとなる。
また、スペーサーおよび突起形状の制御がより厳しく要求される場合は、必要に応じて異なる実質露光量にて露光してもよい。このとき、突起とする領域の実効露光量は、スペーサー部の実効露光量よりも少なくする。そのような実効露光量で各領域を露光することにより、容易にスペーサー部の膜厚を突起部の膜厚より大きくすることができる。異なる実効露光量にて露光する方法としては適宜の方法が採用できるが、例えば、以下の方法を使用することができる。
（１）放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光する方法。
（２）パターンの異なる２種のパターンマスクを用いて複数回露光する方法。
（３）塗膜上面からの露光と基板裏面からの露光の双方を行う方法。
使用する放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、１９０〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む放射線が好ましく、特に３６０ｎｍの波長を含む放射線(紫外線）が好ましい。
【００８４】
このときの実効露光量としては、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製）により測定した値として、突起とする領域については、通常、１００〜４０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２００〜３０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは４００〜２０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成される突起の膜厚を０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、とくに好ましくは１．０〜１．５μｍに制御することができる。
また、スペーサーとする領域の実効露光量としては、通常、５００〜１００００Ｊ／ｍ２、好ましくは８００〜５０００Ｊ／ｍ２、とくに好ましくは１０００〜４０００Ｊ／ｍ２である。この範囲の実効露光量とすることで、形成されるスペーサーの膜厚を１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、とくに好ましくは３〜５μｍに制御することができる。
また、スペーサー部の膜厚は突起部の膜厚より大きくすることが好ましい。これにより、スペーサー部は十分な強度を有することができ、一方、突起部は後述するポストベーク工程によってその形状を配向規制に有効な形状に成形することができるようになる。
【００８５】
（ハ）工程：
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００８６】
（二）工程：
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定の突起やスペーサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成でき、十分なパターン形状が得られ、スペーサー強度、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性などにも優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを形成することができる。
また、本発明の垂直配向型液晶表示素子は、パターン形状、スペーサー強度、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性などの諸性能に優れた突起およびスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
【００８９】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてスチレン５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸ｎ-ブチル２５部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８.５％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ａ-１〕重合体とする。
得られた〔Ａ-１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１５，０００であった。
【００９０】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２５部メタクリル酸ｎ-ブチル２５部、メタクリル酸グリシジル２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ａ-２〕重合体とする。
得られた〔Ａ-２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、９，８００であった。
【００９１】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてスチレン５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸２-メチルグリシジル２５部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２５部、ベンジルメタクリレート１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノメタクリレート１０部を仕込んで、窒素置換したのち緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．０％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ａ-３〕重合体とする。
得られた〔Ａ-３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１５，０００であった。
【００９２】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてスチレン５部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル２５部、メタクリル酸ｎ-ブチル２５部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６] デカン−８−イル２５部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．７％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た、〔Ａ-４〕重合体とする。
得られた〔Ａ-４〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、１５，０００であった。
【００９３】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕共重合体溶液を重合体（Ａ-1)として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６０部、〔Ｃ〕成分として、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製））１５部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００９４】
突起およびスペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、５μｍおよび１５μｍ丸の残しパターンのフォトマスクを介して、露光ギャップ２００μｍで、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を４秒間露光した。この時の実効露光量は、１０００Ｊ／ｍ２に相当する。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、突起およびスペーサーを一度の露光で同時に形成した。５μｍの残しパターンのフォトマスクを介して突起材が形成され、１５μｍ丸の残しパターンのフォトマスクを介してスペーサーが形成された。
【００９５】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
（１）現像時間の評価
現像時間を変量とした以外は、上記突起およびスペーサーの形成と同様にして、突起およびスペーサーを形成した。このとき、現像時間を５０、６０、７０、８０、９０、１００秒とし、それぞれの現像時間の時、光学顕微鏡で未露光部の残渣を観察した。
【００９６】
（２）断面形状の評価
得られた突起およびスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡（商品名Ｓ−４２００（株）日立製作所製）にて観察して、図１に示すＡ〜Ｅのいずれに該当するかにより評価した。突起の場合、断面形状が図１（Ｄ）のような半凸レンズ状となった場合良好であり、図１（Ｅ）のような正三角形状となった場合、配向膜塗布性の観点から良好ではない。
一方、スペーサーの場合、図１（Ａ）のような柱状あるいは図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、図１（Ｃ）に示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良と言える。
また、基板面に対する突起のテーパ角を走査型電子顕微鏡より３０００倍の倍率で取り込んだ突起の画像から、分度器により測定した。
【００９７】
（３）スペーサー強度の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度２．６ｍＮ /秒として、１０ｍＮの荷重を加えた時の変形量を測定した（測定温度２３℃）。この値が０．５μｍ以下の時、スペーサーの強度は良好と言える。
【００９８】
（４）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
【００９９】
（５) 密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【０１００】
（６）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
【０１０１】
実施例２〜１０、比較例１〜２
実施例１において、表１に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８を０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部と混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ-１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｂ-２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
【０１０３】
〔Ｃ〕成分
Ｃ-1：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ-１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ-２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ-１：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｅ-２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾール、
Ｅ-３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｅ-４：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１０４】
【表１】
2006259472.tif 000003
【０１０５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図１】
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