(57)【要約】【課題】  偏平状の粒子を一定の方向に配向させて堆積させる。【解決手段】  セラミックス、複合セラミックス、構造の一部に有機物や金属またその両方を含むセラミックス、表面に有機物や金属またはその両方で修飾されたセラミックスからなる偏平状粒子を溶媒に懸濁させて、導電性材料を基板として挿入し、懸濁液に電場を印加することにより、同懸濁液の偏平状粒子を配向させながら基板上に堆積させてセラミック系粒子配向積層体を製造する。扁平状粒子の懸濁液に、セラミックスのゾル溶液を添加することにより、堆積効率を高めて堆積させることが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス、複合セラミックス、構造の一部に有機物や金属またその両方を含むセラミックス、表面に有機物や金属またはその両方で修飾されたセラミックスからなる偏平状粒子を溶媒に懸濁させて、黒鉛・金属・導電性セラミックス・導電性高分子等の導電性材料を基板として挿入し、懸濁液に電場を印加することにより、同懸濁液の偏平状粒子を配向させて基板上に堆積させることを特徴とするセラミック系粒子配向積層体の製造方法。
【請求項２】
偏平状粒子の懸濁液に、セラミックスのゾル溶液を添加し、堆積効率を高めて堆積させることを特徴とする請求項１に記載のセラミック系粒子配向積層体の製造方法。
【請求項３】
上記、請求項１、請求項２の製造方法により得られるセラミックス、複合セラミックス、構造の一部に有機物や金属またその両方を含むセラミックス、表面に有機物や金属またはその両方で修飾されたセラミックスからなる偏平状粒子を配向させて基板上に堆積させたことを特徴とするセラミック系粒子配向積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦横の幅と厚み方向の差が大きなセラミックス系の偏平状粒子を、水やアルコール等の溶媒に懸濁させ、この懸濁液に導電性基板を挿入し電場を印加する電気泳動電着法により、各粒子を一定の方向に配向させて堆積させたセラミック系粒子配向積層体とそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末原料を用いたセラミックスの成形は、乾式のプレス成形や湿式の鋳込み成形が一般的であり、ほとんどの工業製品はこれらの手法により作製されている。
また、セラミックスの電気泳動電着法は、緻密な薄膜からバルクまで厚さの制御された堆積層の作製が容易であること、異なる数種の懸濁液を用い交互に堆積させることで積層セラミックスを合成できること、懸濁液の組成を変化させることにより傾斜組成材料の作製が可能であることなどの特徴を持ち、様々な機能または構造セラミックスのプロセッシングに応用できる手法として研究されている。
【０００３】
例えばこの種の電気泳動電着法を用いたセラミック層の製造方法としては、例えば特開２００２−８８５００号公報に記載されたように、結晶配向性のある層状化合物を有機溶媒中で直流電圧又は交流電圧を印加して電気泳動させて基板上に電析させ、電析した層状化合物を薄膜とする結晶配向層状化合物膜の作製方法や、特開平６−６３９１６号公報に記載されたように、ポリアミド系界面活性剤を含有する有機溶媒にセラミック原料粒子を分散させてなるスラリーに、所定の形状を有する着電極及び対極電極を浸漬し、低電圧を印加して帯電するセラミック原料粒子を前記着電極上に電着させるセラミック成形体の製造方法等が既に公開されている。
【０００４】
これらのセラミックシートの製造方法では、セラミック粒子として球状粒子或いは方形状粒子を使用している。これに対し、一方向の寸法に対して２方向の寸法が大きな偏平状の粒子は配向させることが難しく、そのまま使用すると製品材質が不均一になるため、工業製品の製造技術としては確立されていない。
【０００５】
偏平粒子を用いたセラミックシートを工業製品用の材料として活用するための製造技術として確立するためには、粒子の向きをそろえて製品材質の均一性を高める必要がある。また、球状粒子を原料として作製した成形体は、粒径が小さくなると成形が難しくなり、湿式成形の場合は表面に付着した溶媒の影響で成形後の体積収縮に伴い乾燥割れを生じるなどの問題があった。このため、機能性材料の開発に着目されているナノサイズ微粒子の成形は非常に困難な状況にある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８８５００号公報
【特許文献２】特開平６−６３９１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０９７８０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３８９１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８７４号公報
【特許文献６】特開２００４−６６４６９号公報
【特許文献７】特表２００３−５３２６０９号公報
【特許文献８】特開平６−２１９８６３号公報
【特許文献９】特開２００４−１３１３６３号公報
【特許文献１０】特開平８−３０６９８５号公報
【特許文献１１】特表２００２−５１１９０３公報
【特許文献１２】特開平６−６３９１５号公報
【特許文献１３】特開平８−７８２７５号公報
【特許文献１４】特開２００３−１３２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の電気泳動電着法を用いたセラミック層の製造方法の課題に鑑み、偏平状の粒子を用いて、これらの粒子を一定の方向に配向させながら堆積させてセラミック系粒子配向積層体を得る製造方法とこれにより製造されたセラミック系粒子配向積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
偏平粒子の堆積に、電気泳動電着法を活用すると、電場の影響を受けて粒子の向きが揃った積層堆積物を作製することができる。また、その際にセラミックスのゾル溶液を添加することで、堆積効率が上がるとともに堆積物の密度が向上し、材質の均一な配向析出物を作製することができる。
【０００９】
さらに、偏平粒子の配向積層物は、堆積後の乾燥収縮が配向方向の影響を受け一方向への収縮が大きくなるため、乾燥によるひび割れを生じることなく成形することが可能になる。これにより、偏平粒子の厚さをナノサイズとした機能性材料を用いた成形体の製造が可能となる。
【００１０】
本発明は、このような観点からなされたものであり、セラミックス、複合セラミックス、構造の一部に有機物や金属またその両方を含むセラミックス、表面に有機物や金属またはその両方で修飾されたセラミックスからなる偏平状粒子を溶媒に懸濁させて、導電性材料を基板として挿入し、懸濁液に電場を印加することにより、同懸濁液の偏平状粒子を配向させながら基板上に堆積させてセラミック系粒子配向積層体を製造するものである。
この場合に、扁平状粒子の懸濁液に、セラミックスのゾル溶液を添加することにより、堆積効率を高めて堆積させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、縦横の幅と厚み方向の差が大ききなセラミックス系の偏平状粒子を、水やアルコール等の溶媒に懸濁させて、導電性基板を挿入し電場を印加する電気泳動電着法により、各粒子を一定の方向に配向させた積層物を供するものである。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的に説明し、併せて実施例をあげて詳細に説明する。
【００１２】
セラミックス系の偏平粒子とは、セラミックス、複合セラミックス、構造の一部に有機物や金属またその両方を含むセラミックス、表面に有機物や金属またはその両方で修飾されたセラミックスからなるもので、三次元の一方向の寸法に対し、他の２方向の寸法が大きい粒子である。具体的には厚さ方向の寸法に比べ、長さ及び幅方向の寸法が大きいアスペクト比の大きな粒子である。
【００１３】
また、これらの粒子を堆積させる電気泳動電着用の基板には、黒鉛、金属、導電性セラミックス、導電性高分子等の導電性材料を使用することができる。
電着に用いる偏平粒子の懸濁液には、必要に応じて堆積後の積層物の形状を維持する目的でポリビニルアルコール（PVA）等のバインダーを添加したり、堆積効率を高めて高密度の堆積物を作製する目的でセラミックスのゾル溶液を添加することができる。
【００１４】
図１は、このような粒子を堆積させる電気泳動電着装置の基本構成の一例を示す概念図である。電着に用いる偏平粒子を溶媒に分散した懸濁液を容器の中に入れ、この懸濁液に電気泳動電着用の基板として例えばＰｄ等からなる導電性基板を浸漬する。また、この導電性基板に対向させて補助電極としてＰｔ等からなる対極を懸濁液に浸漬する。これら懸濁液に浸漬した導電性基板と対極とに電源装置を接続し、対極が陽極、導電性基板が陰極となるようこれら一対の電極の間に直流電圧を印加する。
【００１５】
このような装置において、電場の作用により、懸濁液中のセラミック系の扁平粒子の長手方向が一定の方向に揃えられながら、導電性基板の表面上に堆積し、膜状或いはシート状のセラミック系粒子配向積層体が形成される。すなわち、この手法により作製した粒子の堆積物は、偏平粒子の向きが一様に配向した積層状の堆積物となり、電場を印加する時間を変えることで薄膜から厚い板状の成形体まで作製することが可能である。
【００１６】
従来における電気泳動電着法による層状物の製造方法では、主に結晶方向、磁性方向等の特性を揃えるための配向を目的としており、原子レベルの構造等に起因した性質を揃えるものである。
これらに対し本件発明では、偏平粒子の形状を一定方向に揃える配向を目的としている。結果として、前記のような結晶方向や磁性方向が揃えられる可能性があるが、必ずしもそれらの方向を揃えるものではなく、あくまでも偏平粒子の形状を一定方向に揃える配向を目的としている。
【００１７】
このように扁平粒子の形状方向を揃える利点は、シートの製造工程或いは使用状態下において乾燥収縮の方向が揃うのでシートの割れを生じないことに加え、併せて性質を揃えられる可能性がある。特にナノメートルオーダの寸法を有する微細な粒子からなる材料では、機能性が期待されている一方で、シートの割れを生じやすいので、扁平粒子の形状方向を揃えることによりもたらされる利点は大きい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態の一つとして懸濁液中にゾル溶液を添加剤として添加することがあげられる。成形したい材料と同じ組成のゾル溶液を使えば、不純物が混入することなく高品質の電気泳動電着膜を製造することが可能となる。例えばシートに酸化チタンを使用する場合、そのシート成分と同じ酸化チタンのゾル溶液を懸濁液中に添加して電気泳動電着したシートを製造する。
以下に、これらの手法の実施例を示すが、この内容が本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
１．  電気泳動電着による偏平粒子の配向積層物の作製
偏平粒子には、株式会社アート科学製の厚さ１００ｎｍ酸化チタンナノシートを使用した。この酸化チタンナノシートは、本件発明者らが提案した特開平２００４−２２４６２３号公報に記載された製造方法により得られる。すなわち、テトライソプロポキシチタンをポリマー化した２０％溶液を定量しながら流動する水面上に滴下し展開する流動界面ゾル−ゲル法により厚みが制御されたチタニアナノシートを得る。このチタニアナノシートは、シート内に熱的に準安定な非晶質あるいはシート厚みの１／５以下のナノ結晶粒が閉じ込められた構造の、シート間が易焼結性のシートである。これを４ｇ対１００ｇの割合で水に分散させてスラリーとした。
【００２０】
次に、このスラリーを容器に入れ、次の条件１と条件２の２つの条件でチタニア層の製造試験を行った。
（条件１）スラリーに、パラジウムからなる導電性基板を浸漬し、３分後に引き上げた
（条件２）図１に示すように、スラリーに、白金板からなる対極とパラジウムからなる導電性基板を浸漬し、白金板を正極、パラジウム板を陰極として二つの基板の間に２０Ｖの直流電圧を印加した。
【００２１】
上記の条件においてパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜について、走査型電子顕微鏡により表面形状観察を行った結果を図２及び図３に示した。
条件１は、薄膜作製法の１つであるディップ法であるが、酸化チタン膜の表面形状を示す図２から明らかなように、偏平粒子の方向性に秩序が無く乱雑な堆積状態であることがわかる。一方で、本発明の手法である条件２では、図３から明らかなように、偏平粒子の方向が揃って堆積していることがわかり、本発明の有効性が確認できた。
【実施例２】
【００２２】
２．偏平粒子の懸濁液へのセラミックスゾル溶液の添加
前記実施例１で使用したチタニアスラリーに、酸化チタンのゾル溶液を添加して次の条件３で電気泳動電着膜を製造し、堆積物（膜）の状態を評価した。
（条件３）スラリーに、酸化チタンゾル（チタンテトライソプロポキシド  ５ｗｔ％、イソプロパノール  １５ｗｔ％、水  ８０ｗｔ％  の溶液に、外割で硝酸  ２ｗｔ％を添加）を５ｖｏｌ％添加した溶液に、白金板とパラジウム板を浸漬し、白金板を正極、パラジウム板を陰極として二つの基板の間に２０Ｖの直流電圧を印加した。
【００２３】
前記実施例１と同様にして作製した堆積物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。この図４から明らかなように、条件２の図２に比べ、図４の条件３の積層配向物の方がより配向性が高く密着した高密度の堆積物となっていることがわかり、本発明の偏平粒子懸濁液へのセラミックスゾル溶液の添加の有効性が確認できた。
【実施例３】
【００２４】
３．球状微粒子の電気泳動電着
球状微粒子として、デグサ・アクチエン社製のＰ２５を使用し、下記条件４の如く、前記実施例１の条件２と同じ条件によりスラリーを作製した。
（条件４）Ｐ２５のスラリーに、白金板とパラジウム板を浸漬し、白金板を正極、パラジウム板を陰極として二つの基板の間に２０Ｖの直流電圧を印加した。
【００２５】
Ｐ２５は、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍと微細な粒子であり、条件４によって作製した堆積物は、図５に示したように乾燥後にひび割れを生じて成形体を作製することができなかった。これに対し、前記実施例２と同様に条件３で作製した配向積層物は、図６に示したように乾燥後もひび割れすることなく比較的厚い成形体を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態において粒子を堆積させる電気泳動電着装置の基本構成の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例１において前記条件１によりパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜の表面形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１において前記条件２によりパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜の表面形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２において前記条件３によりパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜の表面形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３において前記条件４によりパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜の表面形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例３において前記条件３によりパラジウム板上に堆積した酸化チタン膜の表面形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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