(57)【要約】  【課題】植物由来原料を主成分とし、難燃性および耐久性を有する樹脂組成物を提供する。  【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）付着水分が０．１％以下であり、かつ、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量中に占める（Ｂ）の割合が２０〜５０質量％、（Ｃ）の割合が０．５〜５質量％である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）付着水分が０．１％以下であり、かつ、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量中に占める（Ｂ）の割合が２０〜５０質量％、（Ｃ）の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体を配合し、該（Ｄ）の配合量が、前記（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量が１００質量部に対して、１０〜５０質量部配合することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）低分子量エステル化合物を配合し、該（Ｅ）の配合量が、前記（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量が１００質量部に対して、０．１〜５質量部配合することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物および射出成形体に関し、特に、難燃性及び耐久性を有する樹脂組成物と射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量が約１億トンにも達している。この生産されたプラスチックの大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されるようになった。そのため、廃棄されても地球環境に悪影響を与えない材料が求められている。
【０００３】
また、通常のプラスチックの原料である石油等は枯渇性資源であるので、再生可能資源の活用が求められている。例えば、植物原料プラスチックは、再生可能な非枯渇性資源を利用して得られるので、石油等枯渇性資源の節約を図ることができ、しかも、使用後は生分解して自然に戻り、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
植物原料プラスチックの中でも乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性、耐熱性等に優れている。そのため、特に乳酸系樹脂は、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、フィルム包装材や、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の射出成形分野において注目されている。
【０００５】
家電、ＯＡ機器、自動車部品等の用途に用いられる射出成形体には火災防止のため耐熱性が要求される。例えばポリスチレンやＡＢＳ樹脂は燃焼しやすいので、主として臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が使用されてきたが、燃焼時にハロゲン系難燃剤からダイオキシン類のような有害ガスが発生することがあり、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルにおける安全性の課題があった。ハロゲン系難燃剤の代替としてリン化合物があるが、安全性や環境調和性が不十分であり、しかも成形性、耐熱性等の実用面に悪影響を与えるものもあり問題であった。このため、ハロゲン系難燃剤やリン化合物の代替化が進行しつつあり、例えば、分解時に有害ガスを発生させることのない環境調和型の難燃剤として金属水酸化物が注目されている。
【０００６】
乳酸系樹脂も、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂と同様に燃焼しやすい材料であるため、難燃剤を配合する必要がある。しかしながら、難燃剤として金属水酸化物を配合すると、金属水酸化物中のアルカリイオンによって、樹脂混練時に乳酸系樹脂が分解して分子量の低下が生じ、機械強度が低下する。また、金属水酸化物を配合して充分な難燃性を付与するためには、多量の金属水酸化物を配合しなければならず、更なる機械強度の低下が生じる。
【０００７】
例えば、特開平８−２５２８２３号公報には、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを３０質量％〜５０質量％配合して難燃性を付与する手法が開示されているが、この手法では表面処理されていない水酸化アルミニウムを用いているので、十分な難燃性を付与することができず、また、金属水酸化物が破壊の開始点になるため耐衝撃性に劣り、実用上十分な技術とは言えない。
【０００８】
特開２００３−１９２９２５号公報及び特開２００３−１９２９２９号公報には、生分解性を有する有機高分子化合物に無機系難燃化合物、リン系化合物等の難燃系添加剤を配合することにより難燃性を付与する手法が開示されているが、耐衝撃性が充分でなく、実施可能な技術とは言えない。
【０００９】
乳酸系樹脂に耐衝撃性を付与する手段としては、例えば、特開平１０−８７９７６号公報に、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体等の脂肪族ポリエステルを配合することが開示されているが、乳酸系樹脂に金属水酸化物を配合した系の耐衝撃性を改良するためには、脂肪族ポリエステルを多量に配合しなければならない。そのため、これに起因して、射出成形体の軟質化（弾性率低下）および耐熱性の低下が生じるので、耐熱性が要求される用途には使用することができない。しかも、この脂肪族ポリエステルが燃焼の起点となって難燃性が著しく損なわれることになる。
【００１０】
また、特開２００３−２１３１４９号公報には、生分解性を有する有機高分子化合物に生分解性難燃剤を混合した難燃性生分解性樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物の難燃性はＵＬ９４の基準におけるＨＢの段階を満足する程度のものであり、家電、自動車等の用途に広く用いられるための難燃性レベルを満たすものでははく、難燃性が不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２５２８２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９２５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２９２９号公報
【特許文献４】特開平１０−８７９７６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来の乳酸系樹脂に金属水酸化物、あるいは、その他の難燃剤を配合することによって難燃性を付与する方法では、難燃性を向上させることはできるが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物によって耐久性が損なわれるという欠点を解消することはできなかった。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、植物由来原料を主成分とし、耐久性を有し、かつ、ＵＬ規格におけるＨＢを超える難燃性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）付着水分が０．１％以下であり、かつ、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含む樹脂組成物であって、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量中に占める（Ｂ）の割合が２０〜５０質量％、（Ｃ）の割合が０．５〜５質量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｄ）ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体を配合することができ、該（Ｄ）の配合量が、前記（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量が１００質量部に対して、１０〜５０質量部配合することができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｅ）低分子量エステル化合物を配合することができ、該（Ｅ）の配合量が、前記（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量が１００質量部に対して、０．１〜５質量部配合することができる。
【００１７】
本発明の射出成形体は、上記いずれかの樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、乳酸系樹脂等に、特定の水酸化アルミニウムを配合することにより、植物由来原料を主成分とし、難燃性及び耐久性に優れた樹脂組成物を提供することができる。また、この樹脂組成物を用いて、難燃性及び耐久性に優れた射出成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）付着水分が０．１％以下であり、かつ、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物を含む。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｂ）水酸化アルミニウムは、付着水分が０．１％以下であることが必要であり、０．０５％以下であることが好ましい。水酸化アルミニウムの付着水分が０．１％より多い場合には、樹脂組成物から製品等を製造する際に、あるいは、製品等を使用する際に、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体が加水分解を生じるため、実用上の問題が生じる。本発明において水酸化アルミニウムの付着水分は、例えば、水酸化アルミニウムの約０．５ｇ（但し、０．１ｍｇの単位まで秤量しておく）を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製のＭＫＣ−５１０Ｎ）を用いて、温度１２０℃で水分量を測定して算出される。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）水酸化アルミニウムはアマニ油吸油量が３５ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、３０ｍＬ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。ただし、水酸化アルミニウムのアマニ油吸油量は０より大きく、１０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ以上である。アマニ油吸油量が小さくなりすぎると乳酸系樹脂等との接触面積が小さくなりすぎて難燃性の改良効果が不十分になる。また、アマニ油吸油量が３５ｍＬ／１００ｇより多くなると、水酸化アルミニウムの表面積が大きくなりすぎて本発明において、アマニ油吸油量は表面積の指標を示すものである。アマニ油吸油量は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて、水酸化アルミニウムに煮アマニ油を滴下しつつ練り合わせ、全体が鋼ベラでらせん状に巻き起こる点を終点とし、下記式により算出される。
アマニ油吸油量（ｍＬ／１００ｇ）＝
［煮アマニ油使用量（ｍＬ）／水酸化アルミニウム（ｇ）］×１００
【００２２】
本発明に用いられる水酸化アルミニウムは、シランカップリング剤で表面処理されている。水酸化アルミニウムの付着水分を０．１％以下にすることによって、乳酸系樹脂の加水分解はかなり抑制することができるが、シランカップリング剤で表面処理されることによって、更なる耐久性を付与することができる。したがって、難燃性及び耐久性が必要とされる広範囲の用途に使用することができる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等が挙げられるが、分散性、難燃性付与効果から、エポキシシランまたはビニルシランを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記水酸化アルミニウムに加えて難燃助剤を配合することによって、更に難燃効果を向上させることができる。用いられる難燃助剤としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩等の金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォルファゼン化合物等のリン化合物、メラミンシアヌレート等の窒素化合物、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーン等のシリコーン化合物、あるいは、硝酸アンモニウム等の硝酸化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｃ）カルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
ただし、式中、Ｒは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族であることができる。ｎは１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜決められる。ｎが２以上の場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、又は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズ、日清紡績（株）製の「カルボジライト」シリーズ等を挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。ここで、乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）の構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０である。Ｌ体とＤ体の構成比がかかる範囲外では、成形体の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。なお、入手の容易性等を考慮すると、Ｌ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４であることが好ましい。
【００２８】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２９】
また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３０】
さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲内で、少量の共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００３１】
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００３２】
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００３４】
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製の「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が商業的に入手されるものとして挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）付着水分が０．１％以下であり、かつ、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム（Ｂ成分と称すこともある）の配合量は、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）成分と（Ｃ）カルボジイミド化合物との合計質量中に占める（Ｂ）成分の割合が２０〜５０質量％であり、３０〜４０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が２０質量％未満では、乳酸系樹脂に難燃性を付与することができず、５０質量％より多いと、水酸化アルミニウムが過多となり成形に支障をきたすことがある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）カルボジイミド化合物（Ｃ成分と称すこともある）の配合量は、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量中に占める（Ｃ）成分の割合が０．５〜５質量％であり、１〜４質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の割合が０．５質量％未満では、耐久性を付与することができず、５質量％を上回る場合には燃焼しやすい脂肪族カルボジイミドが過多となるので、難燃性に問題が生じる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、更に（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体を配合することが好ましい。このように（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体を配合することにより、難燃性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。ただし、（Ｄ）成分中に占める乳酸系樹脂の割合は、耐熱性の点から下限は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。一方、上限は耐衝撃性付与効果の点から８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させることによって得る方法、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、乳酸系樹脂と脱水縮合もしくは脱グリコール縮合、または、エステル交換反応させることによって得る方法が挙げられる。
【００３９】
上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールが挙げられる。
【００４０】
上記ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物、カルボン酸無水物等を用いて、所定の分子量に調整することができる。ただし、加工性および耐久性の面から、（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体は、重量平均分子量が５万〜３０万の範囲内であることが好ましく、１０万〜２５万の範囲内であることが更に好ましい。
【００４２】
（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体の配合量は、（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物の合計質量が１００質量部に対して、（Ｄ）成分を１０質量部以上、５０質量部以下の範囲内で配合することが好ましく、２０質量部以上、４０質量部以下の範囲内で配合することが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０質量部未満では、耐衝撃性を付与する効果が発現されないことがあり、５０質量部より多いと、耐熱性の低下が生じることがあるので、広範囲な使用を困難にすることがある。
【００４３】
共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、何れの構造でもよいが、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点からブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。ポリ乳酸セグメントをＡ、ジオールジカルボン酸セグメントをＢとすると、例えば、典型的なＡＢＡブロック共重合体とすることにより、透明性及び耐衝撃性を具備したポリマーとすることができる。この場合、Ｂのセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが、耐衝撃性の発現の観点から好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、三菱化学（株）製の「ＧＳ−Ｐｌａ」シリーズが挙げられ、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業（株）製の「プラメート」シリーズが挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、耐衝撃性を更に向上させるために、耐衝撃性向上助剤として（Ｅ）低分子量エステル化合物を更に配合することができる。本発明に用いられる（Ｅ）低分子量エステル化合物としては、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
上記（Ｅ）低分子量エステル化合物の配合量は、（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウム、及び、（Ｃ）カルボジイミド化合物の合計質量が１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量部以上、３質量部以下であることが更に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部未満であると、耐衝撃性向上効果が発現されないことがあり、５質量部より多いと、耐衝撃性向上助剤が樹脂成分を可塑化するため、耐熱性の低下を生じることがある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、熱安定剤、抗酸化剤、核剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
【００４７】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて射出成形体を形成する方法について説明する。
（Ａ）乳酸系樹脂、（Ｂ）水酸化アルミニウム、（Ｃ）カルボジイミド化合物、および、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体や、その他の添加剤等の各原料を、同一の射出成形機に投入して直接混練し、射出成形することにより射出成形体を形成することができる。あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製しておき、このペレットを再度射出成形機に入れて射出成形することにより成形体を形成することができる。なお、乳酸系樹脂は、溶融成形時に加水分解を起こしやすいので、あらかじめ乾燥するか、真空ベント押出工程を経ることが好ましい。
【００４８】
いずれの方法を採用するにしても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。例えば、乳酸系樹脂、特定の水酸化アルミニウム、及び、カルボジイミド化合物、また、必要に応じて、乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体、及び、その他の添加剤等を、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。なお、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体を更に配合する場合には、この共重合体の混合割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０℃〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。
【００４９】
上記方法によって作成されたペレットを十分に乾燥させて水分を除去した後、下記に示す方法を用いて射出成形体が形成される。
【００５０】
射出成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度が１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００５２】
このように、本発明の樹脂組成物を用いて形成された成形体は、優れた難燃性及び耐久性を備えているので、また、更に耐衝撃性も備えているので、難燃性、耐久性等が必要とされる家電、自動車用途に広く使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で評価を行った。
【００５４】
（１）難燃性
長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの試験片を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、ｎ＝５にて燃焼試験を実施した。ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）の判定基準に基づき判定を行い、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０規格に準ずるものを合格とした。
【００５５】
（２）耐久性
長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いた。エスペック（株）製の小型環境試験機ＳＨ−２４１を使用し、温度８５℃、相対湿度８０％ＲＨの条件下で試験片について湿熱試験を行った。湿熱試験前の水酸化アルミニウムを除いた樹脂組成物の重量平均分子量と、１００時間経過後の水酸化アルミニウムを除いた樹脂組成物の重量平均分子量を求め、下記式に基づいて分子量保持率を算出した。なお、分子量保持率が７０％を下回るあたりから、急激に強度の劣化が進行するため、分子量保持率が７０％以上であるものを実用可能な基準とした。
分子量保持率（％）＝
（湿熱試験後の重量平均分子量／湿熱試験前の重量平均分子量）×１００
なお、重量平均分子量の測定は以下の方法で行った。東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で樹脂組成物（水酸化アルミニウムを遠心分離で取り除いたもの）の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２，０００，０００、６７０，０００、１１０，０００、３５，０００、１０，０００、４，０００、６００である。
【００５６】
（３）耐衝撃性
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に基づき、２号Ａ試験片（ノッチ付き、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ）について、（株）東洋精機製作所製のＪＩＳＬ−Ｄを用い、２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。
【００５７】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製のＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、重量平均分子量２０万）を用い、水酸化アルミニウムとして昭和電工（株）製のＨＰ−３５０ＳＴＥ（付着水分０．０２％、アマニ油吸油量２９ｍＬ／１００ｇ、エポキシシランカップリング処理、平均粒径３．１μｍ）を用い、カルボジイミド化合物として日清紡績（株）製のカルボジライトＨＮＶ−８ＣＡを用いた。Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄと、ＨＰ−３５０ＳＴＥと、ＨＮＶ−８ＣＡとを質量比で、７７：２０：３の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφの小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、難燃性評価の試験片として，長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの試験片を作製し、耐久性および耐衝撃性の評価の試験片として、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を射出成形した。ただし、主な成形条件は以下に示すとおりである。
【００５８】
・  温度条件：シリンダー温度（１９５℃）  金型温度（２０℃）
・  射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）  保持圧力（５５ＭＰａ）
・  計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）  背圧（１５ＭＰａ）
【００５９】
得られた射出成形体（試験片）について、難燃性、耐久性、耐衝撃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝６７：３０：３となるように変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝５７：４０：３となるように変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝６８．５：３０：１．５となるように変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝６５：３０：５となるように変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
実施例１において、更に（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体として大日本インキ化学工業（株）製のプラメートＰＤ−１５０を用いてペレットを作製した。すなわち、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物と（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ：プラメートＰＤ−１５０＝６８．５：３０：１．５：１５の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例７）
実施例６において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物と（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ：プラメートＰＤ−１５０＝６８．５：３０：１．５：２５
となるように変更した以外は実施例６と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
実施例６において、射出成形体の形成に用いられるペレットの（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物と（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ：プラメートＰＤ−１５０＝６８．５：３０：１．５：３５
となるように変更した以外は実施例６と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例９）
実施例６において、更に（Ｅ）低分子量エステル化合物として田岡化学（株）製のＤＯＺ（ジオクチルアジペート）を用いてペレットを作製した。すなわち、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物と（Ｄ）乳酸系樹脂とジオール及びジカルボン酸との共重合体と（Ｅ）低分子量エステル化合物とを、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ：プラメートＰＤ−１５０：ＤＯＺ＝６８．５：３０：１．５：２５：２の割合でドライブレンドした以外は実施例６と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１におけるペレットの作製において、水酸化アルミニウムを昭和電工（株）製のＨＰ−３５０ＳＴＶ（付着水分０．０２％、アマニ油吸油量２８ｍＬ／１００ｇ、ビニルシランカップリング処理、平均粒径３．１μｍ）に変更し、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３５０ＳＴＶ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝６７：３０：３の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１におけるペレットの作製において、水酸化アルミニウムを昭和電工（株）製のＨＰ−３２０ＳＴＥ（付着水分０．０５％、アマニ油吸油量２４ｍＬ／１００ｇ、エポキシシランカップリング処理、平均粒径９．１μｍ）に変更し、（Ａ）乳酸系樹脂と（Ｂ）水酸化アルミニウムと（Ｃ）カルボジイミド化合物との配合割合を、質量比で、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ：ＨＰ−３２０ＳＴＥ：カルボジライトＨＮＶ−８ＣＡ＝６７：３０：３の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）の作製を行った。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）水酸化アルミニウムを使用せずに、（Ａ）乳酸系樹脂であるＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄと、（Ｃ）カルボジイミド化合物であるカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡを、質量比で、９７：３となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）を作製した。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ）カルボジイミド化合物を使用せずに、（Ａ）乳酸系樹脂であるＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄと、（Ｂ）水酸化アルミニウムであるＨＰ−３５０ＳＴＥを、質量比で、７０：３０となるようにドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）を作製した。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例３）
実施例１において、水酸化アルミニウムとしてシランカップリング剤で表面処理されていない昭和電工（株）製のＨＰ−３５０（付着水分０．０５％、アマニ油吸油量３２ｍＬ／１００ｇ、未表面処理、平均粒径３．１μｍ）を用い、（Ａ）乳酸系樹脂であるＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄと、ＨＰ−３５０と、（Ｃ）カルボジイミド化合物としてカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡを、質量比で、６７：３０：３の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）を作製した。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例４）
実施例１において、水酸化アルミニウムとして昭和電工（株）製のＨ−４２ＳＴＥ（付着水分０．１４％、アマニ油吸油量３５ｍＬ／１００ｇ、エポキシシランカップリング処理、平均粒径１．１μｍ）を用い、（Ａ）乳酸系樹脂であるＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄと、Ｈ−４２ＳＴＥと、（Ｃ）カルボジイミド化合物としてカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡを、質量比で、６７：３０：３の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体（試験片）を作製した。
得られた射出成形体（試験片）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2006182798.tif 000002
【００７５】
【表２】
2006182798.tif 000003
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の樹脂組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づく難燃性がＶ−２、もしくは、Ｖ−０の基準を満たすものであり、難燃性に優れていることが分かった。また、実施例１〜１２の樹脂組成物は、分子量保持率が７０％以上であり、耐久性に優れ、かつ、耐衝撃性にも優れたものであることが分かった。
【００７７】
一方、表２から明らかなように、比較例１の樹脂組成物は分子量保持率が７０％以上であるものの、ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づく難燃性が規格外のレベルであり、難燃性に劣ったものであることが分かった。比較例２〜４の樹脂組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づく難燃性の評価がＶ−２を満たすものの、分子量保持率が７０％未満であり、耐久性に劣ったものであることが分かった。すなわち、比較例１〜４の樹脂組成物は、難燃性および耐久性のいずれかにおいて、実用不可能レベルのものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、難燃性及び耐久性の両方を必要とする用途に広く利用することができ、例えば、家電製品、自動車用製品等に利用することができる。また、これ以外にも、電気電子機器部品、日用品、食品容器、その他の一般的な射出成形品としても利用することができる。