(57)【要約】【課題】  熱電変換素子を構成する複数の熱電変換材料（チップ）間の高さバラツキを緩和、吸収して接合界面が均一で熱電特性の安定した熱電変換素子の作製を可能とする。【解決手段】  立方体である熱電変換材料１０，１１を、構成面である上面２１およびこれと対向する底面２２と直交する、点Ａと点Ｂとを含む線ｌと傾斜角θをなす平面で分割する。【選択図】  図１
2006319210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に熱電変換材料を設けてなる熱電変換素子の製造方法において、
前記熱電変換材料を、該熱電変換材料の前記電極と向き合う２つの端面の一方と他方との距離が外表面において最短となる方向と傾斜角を有する平面で複数に分割する工程と、
分割された複数の熱電変換材料の傾斜面同士を接合する工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
複数に分割された熱電変換材料の傾斜面以外の面を電極と接合する工程を更に有する請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子の製造方法に関し、詳しくは、熱電特性の安定した熱電変換素子の作製に好適な熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α2σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られており、近年では更に、熱電変換材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、熱電変換素子は、素子を構成する熱電変換材料に温度差を与えたときに熱電変換し、熱から電流及び電圧を取り出せるように構成されている必要があるため、熱電変換材料には一般に、電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）が接合されている。
【０００５】
ところが、例えば図５に示すように、Ｐ型の熱電材料チップとＮ型の熱電材料チップとを電極に接合して設ける場合に、チップ間の高さバラツキによって熱電変換材料と電極との間に接合強度等の接合バラツキを生じる。そのため、電極／熱電変換素子間の接合界面が容易に剥離して接合されていない部分ができたり、剥離しないまでも接合不良に伴なって、接合界面での熱的抵抗や電気的抵抗にバラツキを生ずる要因となることがある。特に、互いに接合する熱電変換材料及び電極を更にセラミックス基板と接合せず、電極と熱電変換材料とからなるスケルトン構造に構成される場合に顕著である。
【０００６】
上記に鑑み、熱電変換モジュールを組み立てる際の、チップの高さバラツキを吸収するために、耐熱性の弾性ゴムシートを介在させて加圧する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２３０１２号公報
【非特許文献１】Proc. 21th Int.Conf. on Thermoelectrics,2002, pp.77-80.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術では、ある程度の高さバラツキを改善することができるものの、工程上片側を接合した後に弾性ゴムシートを取り除き、その後さらに逆側を接合する工程を経るようにするため、工程数が多い。したがって、実用的でないのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、熱電変換素子を構成する複数の熱電変換材料（チップ）間に高さバラツキがある場合に、その高さバラツキを吸収、緩和して接合界面の接合状態が均一で熱電特性の安定した熱電変換素子を作製することができる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極で挟まれた各チップの電極接合面間の距離が最短となる方向に対して傾斜面が形成されるようにチップを分割し、分割されて分割後のチップ片に形成された傾斜面同士を互いに当接させた状態でチップ片を対向配置し、当接された傾斜面をスライドさせるように滑らせ、高さバラツキ分が吸収されるように調整して個々のチップを再形成することが、チップの高さバラツキを緩和し、素子全体にわたり接合状態の均一な接合界面を簡易に形成し得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換素子の製造方法は、電極間に熱電変換材料を設けてなる熱電変換素子の製造方法であり、熱電変換材料を、該熱電変換材料の前記電極と向き合う２つの端面の一方と他方との距離が外表面において最短となる方向と傾斜角を有する平面で複数に分割する工程（分割工程）と、分割された複数の熱電変換材料の傾斜面同士を接合する工程（チップ接合工程）とで構成したものである。
【００１１】
本発明の熱電変換素子の製造方法においては、熱電変換材料（以下、熱電材料チップともいう。）の一端と他端との間を、電極と（場合によりバリア層を介して）接合されるチップ両端面の一方と他方との距離が素子の外表面において最短となる方向（例えば熱電材料チップが直方体の場合、電極と接合するチップ両側の側面（２つの正方形の面）と直行する他の４面（長方形）の長辺方向）と傾斜角（≠９０°）を有する平面で複数に分割（例えば二分割）し、分割されたそれぞれの分割面である傾斜面同士を対向させて傾斜面を滑ってスライド可能なように構成することで、単一の電極面上に一端を揃えて接合された接合面と反対側の他端（分割面）において生じる熱電材料チップの高さバラツキを吸収することができるので、素子全体にわたって接合状態の均一な接合界面を簡易に形成でき、熱的抵抗や電気的抵抗のバラツキを解消できる。これにより、熱電特性の安定した熱電変換素子を作製することができる。
【００１２】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、複数に分割された熱電変換材料の分割面である傾斜面以外の面を電極と接合する工程（電極接合工程）を更に設けて構成することができる。この工程は、前記分割工程の後であってチップ接合工程前に設けることが望ましい。複数に分割された熱電変換材料を分割前の本来の一の熱電変換チップに構成する前に予め、素子を構成する電極とその分割面以外の面にて接合しておくので、高さバラつきの影響を受けずに電極との間に接合状態の均一な接合界面を形成することができると共に、その後電極を支持基材として、各熱電変換材料の分割面である傾斜面同士を重ねて互いに接する領域を接合するのみで簡易に、高さバラツキを吸収でき、高さバラツキに起因する接合不均一が解消されるので、熱電特性の安定した熱電変換素子の作製を容易に行なうことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱電変換素子を構成する複数の熱電変換材料（チップ）間に高さバラツキがある場合に、その高さバラツキを吸収、緩和して接合界面の接合状態が均一で熱電特性の安定した熱電変換素子を作製することができる熱電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図１〜図４を参照して、本発明の熱電変換素子の製造方法の実施形態を説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００１５】
下記の実施形態は、チップ形状が４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体であるＰ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの対を１７対並べて構成された３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子を、各熱電材料チップの電極への接合前に、互いに対向する４ｍｍ×４ｍｍの２面がそれぞれ２つの台形に分けられるように２等分する分割工程を設けて作製するようにしたものである。
【００１６】
本実施形態では、電極にＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）板を用い、Ｎ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、Ｐ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いた場合を中心に説明する。
【００１７】
熱電変換素子の作製にあたり、図１−（ａ）に示すように、４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体であるＰ型の熱電材料チップ１０と、４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体であるＮ型の熱電材料チップ１１とを用意する。本実施形態では、Ｐ型の熱電材料チップとＮ型の熱電材料チップとの対を１７対とするので、それぞれ１７個用意する。
【００１８】
熱電変換チップの形状、サイズは、目的や所望とする素子に合わせて適宜選択すればよく、形状については上記の立方体以外に、直方体、台形など任意に選択することができる。熱電変換チップの材料については後述する。
【００１９】
次に、分割工程では、図１−（ｂ）に示すように、熱電変換チップ１０、１１の各々を、ある一面からこれと対向する面に向かって各面が２つの台形を形成して２等分されるように、熱電材料チップ１０ａと１０ｂ、熱電材料チップ１１ａと１１ｂに切断する。
【００２０】
具体的には、熱電材料チップ１０（および熱電材料チップ１１）について、熱電材料チップ１０（１１）の電極と接合しようとする両端面２１および２２の一方（例えば端面２１）と他方（例えば端面２２）との距離〔熱電材料チップ１１の場合は、両端面２３と２４の一方（例えば端面２４）と他方（例えば端面２３）との距離〕が、熱電変換チップの外表面において最短となる点Ａと点Ｂとを含む線ｌの方向と傾斜角θ（例えばθ＝８８〜８９°）を有する平面で２つに等分するように切断する〔以下、切断後の各熱電材料チップを「切断チップ」ともいう。〕。このとき、切断チップ１０ａ、１０ｂ、１１ａ、および１１ｂには各々、傾斜面２５ａ、２５ｂ、２６ａ、２６ｂが形成されている。
【００２１】
前記傾斜角θは、複数の熱電変換チップ間の数〜数十μｍ程度（例えば１０〜５０μｍ）の高さバラツキを吸収することができる程度の角度を任意に選択することができ、高さバラツキを緩和、吸収するためには、上記の角度以外に８５°〜８９°（≠９０°）の範囲で好適に行なえる。
【００２２】
熱電変換チップの切断は、公知の精密切断機、ワイヤーカッターなどを用いて行なうことができる。例えば、精密切断機による場合には、回転数３，５００ｒ.ｐ.ｍ.、送り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行なえる。また、切断角度を精密に制御して切断する場合には、切断角度を制御するための専用治具を用いることができる。
【００２３】
高さバラツキとは、対をなす電極間に挟んで設けられる熱電変換材料において、一方の電極と接合する熱電変換材料の一面と前記一方の電極と対をなす他方の電極と接合する他の面との距離が、素子を構成する複数の熱電変換材料（熱電変換チップ）間でばらついて不均一となっている状態をさす（図５参照）。
【００２４】
上記のように分割工程を経た後、分割された熱電材料チップ（切断チップ）を電極と接合する電極接合工程に移行する。
【００２５】
本工程では、図１−（ｃ）に示すように、前記分割工程で２つに分割された切断チップ（１０ａ、１０ｂ並びに１１ａ、１１ｂ）の分割面である傾斜面（２５ａ、２５ｂ並びに２６ａ、２６ｂ）以外の面、ここでは熱電材料チップ１０（１１）の両端面２１および２２（熱電材料チップ１１では両端面２３および２４）を電極と接合する。
【００２６】
具体的には、２分割された一方の側である切断チップ１０ａおよび１１ａの各端面２１、２３を単一のＴｉＣｕ電極３０と７５０℃で１時間かけて拡散接合し、他方の側である切断チップ１０ｂおよび１１ｂの各端面２２、２４をＴｉＣｕ電極（以下、これを「ＴｉＣｕ対向極」と称する。）３１、３２とそれぞれ７５０℃で１時間かけて拡散接合する。
【００２７】
拡散接合は、前記条件以外に、７００〜８００℃の範囲内で０．５〜２時間加熱することで各チップを構成するクラスレート化合物と電極材料との界面で互いに成分拡散を起こさせて合金化することにより好適に行なうことができる。熱電変換材料が例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を用いて成形、焼結されてなるものである場合により好適である。
【００２８】
接合は、上記のように拡散接合に依らず、熱電変換チップおよび電極間に、また、後述のようにバリア層を有する場合には、熱電変換チップおよびバリア層間、バリア層および電極間に、Ａｇろう等のろう材などの接合材を用いて通電可能なように行なうこともできる。ろう材は高温耐性が比較的高く一般に用いられる。
【００２９】
続いて、上記のように熱電材料チップ（切断チップ）を電極と接合した後、分割された切断チップ（熱電材料チップ）同士をそれぞれの傾斜面にて接合するチップ接合工程に移行する。
【００３０】
チップ接合工程では、図１−（ｄ）に示すように、切断チップ１０ａと１０ｂとを各々の傾斜面（２５ａ、２５ｂ）で接触するように重ねると共に、切断チップ１１ａと１１ｂとを各々の傾斜面（２６ａ、２６ｂ）で接触するように重ねた後、重ねた状態のまま加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されるように接合位置を調節する。そして、傾斜面での接合が良好に行なえるように接合位置を調節した後、７００℃下で１時間加熱して拡散接合する。
【００３１】
ここでの拡散接合は、前記条件以外に、６５０〜７５０℃の範囲内で０．５〜２時間加熱することで好適に行なうことができる。また、上記同様にＡｇろう等のろう材などの接合材を用いてもよい。
【００３２】
以上のようにして、図１−（ｄ）に示すように、分割後再び接合されてなるｐ型の熱電変換チップ４０およびＮ型の熱電変換チップ４１を電極で挟んで構成され、図２に示すように、立方体であるＰ型熱電材料チップ４０およびＮ型熱電材料チップ４１の対を１７対並べて形成された３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子を作製することができる。
【００３３】
上記では、ＴｉＣｕ電極３０及びＴｉＣｕ対向極３１、３２は、ＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）で構成された例を示したが、ＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）以外に、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属やこれらの合金を用いてもよく、また、板材を用いず、粉状物等を（加圧）焼結して電極としてもよい。また、ＴｉＣｕ電極は、ＴｉxＣｕ1-x（ｘ＝１〜０．２）の組成に構成されるのが好ましい。
【００３４】
また、図３に示すように、切断チップ１０ａ、１１ａとＴｉＣｕ電極３０との間、切断チップ１０ｂ、１１ｂとＴｉＣｕ対向極３１、３２との間にそれぞれ層状のバリア材（バリア層）４５を設け、バリア層４５を介して接合するようにしてもよい。バリア層は、鉄粉や鉄粉と他の金属粉との混合粉などを例えば熱電材料チップ上に載せ加圧焼結して層形成したり、鉄等の金属板を貼り付ける等して必要に応じて設けることができる。
【００３５】
上記のように、Ｐ型熱電変換チップ４０及びＮ型熱電変換チップ４１は各々、加熱側であるＴｉＣｕ電極３０と接合されており、各熱電変換チップとＴｉＣｕ電極３０とは相互に通電可能である。また同様に、冷却側であるＴｉＣｕ対向極３１、３２は各々、Ｐ型熱電変換チップ４０及びＮ型熱電変換チップ４１と接合されて、Ｐ型熱電変換チップ４０とＴｉＣｕ対向極３１との間、Ｎ型熱電変換チップ４１とＴｉＣｕ対向極３２との間で相互に通電可能である。
【００３６】
Ｐ型熱電変換チップ４０及びＮ型熱電変換チップ４１は、上記のＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
【００３７】
上記の中でも、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-xで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｉ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｎ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30等が挙げられる。
【００３８】
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換材料の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００３９】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜１００ＭＰａが好ましく、４０〜８０ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換材料を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。
【００４１】
上記のようにして作製された熱電変換素子は、ＴｉＣｕ電極３０の非接合面側から加熱（heat）すると共に、ＴｉＣｕ対向極３１、３２の非接合面側を冷却してＴｉＣｕ電極３０側との間に温度差ができるように所定の温度域に保つことで、例えばＴｉＣｕ対向極３１と３２とを電気的に繋いで形成された回路に電圧を発生させることができる。この場合、ＴｉＣｕ対向極３１と３２とを繋ぐ配線途中に負荷として電球が接続されると電圧の発生で電流が流れて点灯する。
【００４２】
本実施形態では、ＴｉＣｕ対向極３１に更にＮ型を、ＴｉＣｕ対向極３２にＰ型を更に接続し、ＮI型とＰI型、ＰI型とＮII型、ＮII型とＰIII型のように順次交互に１７対接続して図２のように３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに構成された熱電変換素子を中心に説明したが、接続対の数を変えた場合も同様であり、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子が複数組接続して構成された熱電変換素子の場合についても同様である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
−クラスレート化合物の成形−
図４に示すように、試料を加圧するパンチ４２とダイス４３とで取り囲むように形成された試料室４６を有し、試料室４６内に収容された試料を二つのパンチ４２で加圧すると共に二つのパンチ４２の試料室形成側とは逆側にカーボンプレート４７を介して設けられた電極４８から直流パルス電流を流すことによって、試料室４６内の試料を焼結できる放電プラズマ焼結装置を準備した。
【００４５】
まず、上記の放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、図４に示すように試料４０として、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）１０ｇを収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行ない、□４×厚み４ｍｍサイズの立方体からなるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型熱電変換材料）を成形した。そして、試料室４６からＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップを取り出し、この操作を繰り返して１７個作製した。
【００４６】
続いて、試料室４６内に試料４０として、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）１０ｇを収容し、上記と同条件にて焼結を行ない、□４×厚み４ｍｍサイズの立方体からなるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ（Ｐ型熱電変換材料）を成形した。そして、試料室４６からＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップを取り出し、この操作を繰り返して１７個作製した。
【００４７】
−電極の成形−
次に、上記と同じ放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、試料４０として、チタン粉（チタン純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）と銅粉（銅純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）とを、Ｔｉ3Ｃｕ4の組成となるようにそれぞれ混合したチタン／銅混合粉を収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧１０ＭＰａ、加熱温度８００℃、加熱時間３０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なった。
このようにして、幅４ｍｍ×長さ９ｍｍ×厚み１ｍｍサイズのＴｉＣｕ電極を成形した。
【００４８】
−熱電変換素子の作製−
上記より得たＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型）およびＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ（Ｐ型）の各々を、図１−（ｂ）に示すように、立方体の構成面である□４の上面２１およびこれと対向する底面２２と直交する、点Ａと点Ｂとを含む線ｌ（電極と向き合う２つの端面の一方と他方との距離が外表面において最短となる方向）と傾斜角θ（θ＝８８〜８９°）をなす平面で、精密切断機（条件：回転数３，５００ｒ.ｐ.ｍ.、チップ送り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ；ストルアス（Ｓｔｒｕｅｒｓ）社製）にて、他の４面のいずれか１面が２つの台形に分割されるようにして切断し、２つに分割した。このとき、図１−（ｂ）に示すように、切断された各チップ（切断チップ）には、それぞれ傾斜面２５ａ、２５ｂ、２６ａ、２６ｂが形成されている。
【００４９】
続いて、分割された各切断チップを図１−（ｃ）に示すように、切断チップ１０ａおよび１１ａについては各端面２１、２３が接するように、切断チップ１０ｂおよび１１ｂについては各端面２２、２４が接するように、それぞれ上記より得たＴｉＣｕ電極上に載せた状態で７５０℃で１時間加熱し、切断チップ１０ｂおよび１１ｂをＴｉＣｕ電極３０と、切断チップ１０ｂおよび１１ｂをＴｉＣｕ対向極３１、３２と、それぞれ拡散接合した。
【００５０】
続いて、図１−（ｄ）に示すように、切断チップ１０ａおよび１０ｂについては傾斜面２５ａ、２５ｂで接触するように重ね、切断チップ１１ａおよび１１ｂについては傾斜面２６ａ、２６ｂで接触するように重ねた後、重ねた状態のまま徐々に加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されると共に、傾斜面での接合が良好に行なえる接合位置に調整した後、７００℃下で１時間加熱して拡散接合した。全てのＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型）およびＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｐ型）について同様の操作を行なった。
【００５１】
以上のようにして、図１−（ｄ）に示すように、分割後再び接合されてなるｐ型の熱電変換チップ４０およびＮ型の熱電変換チップ４１が電極で狭持されてなると共に、さらにＴｉＣｕ対向極３１にＮ型を、ＴｉＣｕ対向極３２にＰ型を接続して、交互にＮ型／Ｐ型／Ｎ型／Ｐ型・・・となるように熱電変換チップ４０および熱電変換チップ４１の対を１７対並べて構成された３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子を作製した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、熱電変換素子の作製に際してＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ（Ｎ型）およびＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ（Ｐ型）の各々を２つに分割せずにそのまま、ＴｉＣｕ電極と拡散接合するようにしたこと以外、実施例１と同様にして、比較の熱電変換素子を作製した。
【００５３】
−評価−
１．電気抵抗率
実施例および比較例の各熱電変換素子に対して、交流四端子法により温度を変化させたときの比抵抗［ｍΩ］を測定し、電気特性を評価する指標とした。
【００５４】
その結果、実施例の熱電変換素子の測定値は３００ｍΩであった。これに対し、比較例の熱電変換素子では無限大を示し、接合界面に接合不良の生じていることが示唆された。
【００５５】
２．電極面の平行度
実施例および比較例の各熱電変換素子について、ＴｉＣｕ電極３０並びにＴｉＣｕ対向極３１、３２の平行度をマイクロメーターにより測定した。
【００５６】
測定の結果、実施例の熱電変換素子における電極の傾きは１０μｍ以下であった。これに対して、比較例の熱電変換素子では１０μｍを大幅に超えていた。
【００５７】
上記において、熱電変換材料と電極とからなるスケルトン構造に構成された熱電変換素子を中心に説明したが、図３に示すように、電極（上記ではＴｉＣｕ電極３０並びにＴｉＣｕ対向極３１、３２）の熱電変換材料との接合面と逆側の表面にセラミックス基板４６、４７が接合されてなる構造の熱電変換素子の場合にも適用可能である。また、チップ高さの小さい熱電変換材料で構成される熱電変換素子にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す概略工程図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の製造方法により作製される他の熱電変換素子を示す概略断面図である。
【図４】実施例で使用した放電プラズマ焼結装置を説明するための概略断面図である。
【図５】従来の熱電変換素子の接合界面に剥離等の接合不良が存在することを説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０，４０…Ｐ型熱電材料チップ、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28チップ
１１，４１…Ｎ型熱電材料チップ、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31チップ
３０，３１，３２…ＴｉＣｕ電極
２５ａ，２５ｂ，２６ａ，２６ｂ…傾斜面
θ…傾斜角
【図１】
2006319210.tif 000003
【図２】
2006319210.tif 000004
【図３】
2006319210.tif 000005
【図４】
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【図５】
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