(57)【要約】      （修正有）【課題】ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法の提供。【解決手段】以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）工程からなることを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。（ａ）芳香族炭化水素とジエン類から、アルケニル化物を製造するアルケニル化工程（ｂ）アルケニル化物の環化によりジメチルテトラリンを製造し、次いでジメチルテトラリンを脱水素して、ジメチルナフタレンを製造する環化・脱水素工程（ｃ）ジメチルナフタレンの異性化工程（ｄ）ジメチルナフタレンを酸化して、ナフタレンジカルボン酸を製造する酸化工程（ｅ）ナフタレンジカルボン酸をメタノールの存在下でエステル化して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するエステル化工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）工程からなる製造方法によって運転する製造装置を使用して、原料の芳香族炭化水素とジエン類の組み合わせを替えることによって、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの異性体を２つ以上製造することを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
（ａ）芳香族炭化水素とジエン類から、アルケニル化物を製造するアルケニル化工程
（ｂ）アルケニル化物の環化によりジメチルテトラリンを製造し、次いでジメチルテトラリンを脱水素して、ジメチルナフタレンを製造する環化・脱水素工程
（ｃ）ジメチルナフタレンの異性化工程
（ｄ）ジメチルナフタレンを酸化して、ナフタレンジカルボン酸を製造する酸化工程
（ｅ）ナフタレンジカルボン酸をメタノールの存在下でエステル化して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するエステル化工程
【請求項２】
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの異性体が、１，２−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−および２，７−体から選ばれるものである請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの異性体の少なくとも１つが、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−および２，７−体から選ばれるものである請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項４】
原料の芳香族炭化水素が、トルエン、オルソキシレン、パラキシレン、メタキシレンおよびエチルベンゼンから選ばれるものである請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項５】
原料のジエン類が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選ばれるものである請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項６】
前記製造装置が、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造する装置である請求項１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項７】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）工程により、芳香族炭化水素とジエン類を出発原料として、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−および２，７−体から選ばれる異性体を製造することを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
（ａ）芳香族炭化水素とジエン類から、アルケニル化物を製造するアルケニル化工程
（ｂ）アルケニル化物の環化によりジメチルテトラリンを製造し、次いでジメチルテトラリンを脱水素して、ジメチルナフタレンを製造する環化・脱水素工程
（ｃ）ジメチルナフタレンの異性化工程
（ｄ）ジメチルナフタレンを酸化して、ナフタレンジカルボン酸を製造する酸化工程
（ｅ）ナフタレンジカルボン酸をメタノールの存在下でエステル化して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するエステル化工程
【請求項８】
エチルベンゼンと１，３−ブタジエンを出発原料として、１，４−体および／または２，３−体の異性体を製造する請求項７に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項９】
パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、１，７−体および／または２，７−体の異性体を製造する請求項７に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１０】
トルエンとイソプレンを出発原料として、１，２−体の異性体を製造する請求項７に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１１】
メタキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、１，６−体の異性体を製造する請求項７に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１２】
（ｂ）環化・脱水素工程において、環化により生成する１，６−および１，８−ジメチルテトラリン混合物のうち、１，６−体のみを脱水素して１，６−ジメチルナフタレンとした後、蒸留により他の成分と分離した上で（ｄ）酸化工程に供する請求項１１に記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１３】
（ａ）アルケニル化工程において、金属カリウムおよび／またはカリウム化合物と金属ナトリウムおよび／またはナトリウム化合物の混合物を触媒として用いる請求項１〜１２のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１４】
（ｂ）環化・脱水素工程において、固体酸触媒を触媒として、アルケニル化合物を環化する請求項１〜１３のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１５】
（ｂ）環化・脱水素工程において、脱水素反応を、担持貴金属触媒の存在下で、約１５０〜２５０℃の間の温度で、約０．０３〜０．５ＭＰａの圧力で行う請求項１〜１４のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１６】
（ｃ）異性化工程において、アルミナ及び／又はシリカを含む固体触媒を使用する請求項１〜１５のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１７】
（ｄ）酸化工程が、モノカルボン酸を含む溶剤の存在下で、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在下行われる液相酸化である請求項１〜１６のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１８】
（ｅ）エステル化工程が、メタノールとナフタレンジカルボン酸との混合物を約０．１〜１.５ＭＰａの間の圧力で約６０〜２００℃の間の温度まで加熱することにより行われ、かつ温度及び圧力が、メタノールの少なくとも一部を液相に維持するように選択される請求項１〜１７のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項１９】
（ｂ）環化・脱水素工程において製造されたジメチルナフタレンを再結晶化させる工程を含む請求項１〜１８のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２０】
（ｂ）環化・脱水素工程において、脱水素の前に、ジメチルテトラリンを少なくとも９５ｗｔ％の純度まで蒸留精製する工程を含む請求項１〜１９のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２１】
異性化後に晶析を行い、存在する異性体中の最も融点の高いジメチルナフタレンのみを晶析させることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１に記載の製造方法で得られたナフタレンジカルボン酸ジメチル、および／または該製造方法において中間体として得られるナフタレンジカルボン酸に由来するナフタレンジカルボキシル部位および／またはナフタレンカルボキシレート部位を少なくとも一つ有するポリマー。
【請求項２３】
請求項２２に記載のポリマーを含む繊維。
【請求項２４】
請求項２２に記載のポリマーを含むフィルム。
【請求項２５】
請求項２２に記載のポリマーを含む成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ナフタレン性化合物の合成に関し、特に、ナフタレンジカルボン酸ジメチルのある異性体群を効率よく工業的に製造する方法及びこれらの合成中間物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（２，６−ＮＤＣＭ）の合成は、典型的に、数工程を含む。典型的な合成において、オルソキシレン及びブタジエンをアルカリ金属又は他の触媒の上で反応させて、５−（ｏ−トリル）−２−ペンテン（５−ＯＴＰ）を得る。次いで、５−ＯＴＰを酸触媒上で環化させて、１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）を得る。１，５−ＤＭＴを貴金属又は他の脱水素触媒の上で脱水素させて、１，５−ジメチルナフタレン（１，５−ＤＭＮ）を得て、続いて、異性化させて２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）を製造する（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
２，６−ＤＭＮが製造されたら、酸化させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）を製造し、続いて、エステル化させて、２，６−ＮＤＣＭを製造する（例えば特許文献５〜６参照）。次に、この２，６−ＮＤＣＭを、例えばエチレングリコールの存在下で重合させて、上述の用途におけるモノマー又はコモノマーとして有用なポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を製造する（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーから作られたフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など他のポリマーから作られたフィルム及び繊維よりも優れた強度特性及び熱特性を示す。これらの強化された特性により、２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーは、カメラフィルム及び磁気記録テープ並びに電機部品及び電子部品に用いられる。
【０００５】
２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーの優れた物理強度により、さらに、これらのポリマーは、自動車用タイヤ及び自動二輪車用タイヤのコードなどの物理的に強度が求められる用途に対しても有用となる。
【０００６】
２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーは、二酸化炭素、水蒸気及び酸素などの気体の透過率が低い特徴がある。このガスバリアーと呼ばれる特性により、これらのポリマーは、広範囲の食品及び飲料パッケージング用途フィルム及び容器に使用可能である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８５３７２０号公報
【特許文献２】特許第２８８５２６０号公報
【特許文献３】特許第２８９１２７２号公報
【特許文献４】特許第３０１３８６７号公報
【特許文献５】特許第３３９０１６９号公報
【特許文献６】特公昭４９−１７４号公報
【特許文献７】特許第２８２４７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のように、商業規模の２，６−ＮＤＣＭ合成は、非常に複雑で、多数の工程を要するプロセスであり、テレフタル酸など、ポリマー原料として使用される他のジカルボン酸と比較した場合に、２，６−ＮＤＣＭの単価が高くなる欠点がある。
また、２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーは、優れた物理強度をもつが、同時に堅くなる特性があるため、加工性が悪い、柔軟性が劣る等の欠点がある。このためＰＥＴなどと比較して、一般に広く用途が拡大しない原因となっている。ガスバリアー性についても、ビニルアルコール−エチレン共重合ポリマーなどの他のガスバリアー性を持つポリマーと比較するとやや劣ることが知られている。
【０００９】
本発明の目的は、従来の２，６−ＮＤＣＭ製造におけるコスト面や、２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーの品質面等の問題をクリアーする方策を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、２，６−ＮＤＣＭを製造する装置において、原料を変更することで、大きな装置上の変更なしに、２，６―以外のＮＤＣＭの異性体を製造できることを見いだした。これらの異性体は、２，６−ＮＤＣＭ系材料の一部又は全部を置き換えることによって、多くの用途でナフタレン性モノマーの経済的な実行可能性を増加させることができることを見出した。原料の芳香族炭化水素を、トルエン、パラキシレン、メタキシレン、エチルベンゼンのいずれか、原料のジエン類を、ブタジエン、イソプレンのいずれかを選ぶことにより、２，６−ＮＤＣＭの他に、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−、２，７−ＮＤＣＭが製造可能であることがわかった。また、これらのＮＤＣＭ異性体をＰＥＴ及び２，６−ＮＤＣＭ系ポリマーの重合原料として一部又は全部用いることによって、従来にない柔軟性、ガスバリアー性が発現することが明らかになった。このような高付加価値の製品群を切替え生産することにより、相乗的に各異性体の価格が下がり、より効率的に且つ低コストでナフタレン性モノマーを製造することが可能になり、本発明に達した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）工程からなる製造方法によって運転する製造装置を使用して、原料の芳香族炭化水素とジエン類の組み合わせを替えることによって、ナフタレンジカルボン酸ジメチルの異性体を２つ以上製造することを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法を提供する。
また、本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）工程により、芳香族炭化水素とジエン類を出発原料として、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−および２，７−体から選ばれる異性体を製造することを特徴とするナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法を提供する。
（ａ）芳香族炭化水素とジエン類から、アルケニル化物を製造するアルケニル化工程
（ｂ）アルケニル化物の環化によりジメチルテトラリンを製造し、次いでジメチルテトラリンを脱水素して、ジメチルナフタレンを製造する環化・脱水素工程
（ｃ）ジメチルナフタレンの異性化工程
（ｄ）ジメチルナフタレンを酸化して、ナフタレンジカルボン酸を製造する酸化工程
（ｅ）ナフタレンジカルボン酸をメタノールの存在下でエステル化して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するエステル化工程
【発明の効果】
【００１２】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを安価に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述のように、２，６−ＮＤＣＭは、オルソキシレンと１，３−ブタジエン（以下、単にブタジエンと称す場合がある）を出発原料として、アルケニル化、環化・脱水素、異性化（１，５−ＤＭＮを２，６−ＤＭＮに）、酸化およびエステル化することで得られる。また、ここで中間体として得られる１，５−ＤＭＮを酸化およびエステル化することにより、１，５−ＮＤＣＭが得られる。
【００１４】
本発明においては、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−および２，７−ＮＤＣＭ（以下、特定異性体と称す場合がある）を効率的に製造することができる。上記原料をオルソキシレンから、パラキシレン、メタキシレンあるいはエチルベンゼンのいずれかに変更することにより、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−あるいは２，７−ＮＤＣＭが得られる。また、オルソキシレンをトルエンに、ブタジエンをイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）に変更することにより、１，２−ＮＤＣＭが得られる。即ち、これらの特定異性体は、２，６−ＮＤＣＭの製造プラントを利用して２，６−ＮＤＣＭや１，５−ＮＤＣＭとの併産で製造することができる。本発明では、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）、あるいは（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）工程からなる製造方法によって運転する製造装置を使用して、１，２−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−および２，７−体から選ばれるＮＤＣＭの異性体を２つ以上製造することができる。特に大きなプロセス工程の変更なしに、多くの用途に優れている生成物を製造できることにより、相乗的に製造プラントの固定費を下げ、各製品の価格を下げることができる。また、休止している２，６−ＮＤＣＭを製造していた装置を利用して、上述の各特定異性体をつくることも可能である。
【００１５】
（ａ）アルケニル化工程
第１工程としてはアルケニル化を行う。原料の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルソキシレン、パラキシレン、メタキシレンおよびエチルベンゼンから選ばれるものが用いられ、前記特定異性体を製造する際には、トルエン、パラキシレン、メタキシレンおよびエチルベンゼンから選ばれるものが用いられる。原料のジエン類としては、炭素数４又は５の共役ジエン類が用いられる。具体的には、１，２−ＮＤＣＭの前駆体のアルケニル化物である３−メチル−５−フェニル−２−ペンテンの合成ではトルエンとイソプレンが、１，４−および２，３−ＮＤＣＭの前駆体のアルケニル化物である５−フェニル−２−ヘキセンの合成ではエチルベンゼンとブタジエンが、１，６−ＮＤＣＭの前駆体のアルケニル化物である５−メタトルイル−２−ペンテンの合成ではメタキシレンとブタジエンが、１，７−及び２，７−ＮＤＣＭの前駆体のアルケニル化物である５−パラトルイル−２―ペンテンの合成ではパラキシレンとブタジエンが、それぞれ原料として選ばれる。
【００１６】
このアルケニル化反応を行う好ましい方法は、少なくとも５：１の芳香族炭化水素対ジエン類の化学量論過剰量の存在下で、約９０〜２００℃の間の温度で、０．０１〜２ＭＰａの間の圧力で、約０．１〜１０時間の滞留時間で、カリウム化合物と金属ナトリウムの混合物を触媒として用いることである。反応は、好ましくは、水、アルコール又はこれらの混合物の添加によって急冷され、次いで、当該分野で公知の手段によりアルケニル化物の分離が行われる。
【００１７】
（ｂ）環化・脱水素工程
第２工程として上記のアルケニル化物を環化させて、ジメチルテトラリン中間体を調製し、次いで脱水素を行い、ジメチルナフタレンを合成する。このために有用な環化反応は、周知であり、典型的には、固体酸触媒上で上記のアルケニル化合物を反応させる工程を含む。選択率が高い方が好ましいので、炭素、酸化珪素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムから選ばれた１種以上の担体に対して、０．０１〜０．５重量倍の結晶性アルミノシリケートをくみあわせてなる触媒を用いるプロセスが好ましい。蒸留留分を抜き出し、必要であれば晶析等を行うことで、ジメチルテトラリンを調製することも可能である。
【００１８】
環化反応は、好ましくは、約１５０〜２５０℃の間の昇温された温度で、約０．０３〜０．５ＭＰａの圧力で行われる。反応を気相状態で行うために希釈剤を用いることも可能である。希釈剤としては反応条件下で不活性であり、反応系を気相状態に保ちうるものであれば特に制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガス状物、またはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。水は、反応混合物から取り除かれるべきである。
【００１９】
ジメチルテトラリン中間体の脱水素は、例えば、用いられる脱水素条件下で商業的に耐え得る寿命を有する任意の固体脱水素触媒を用いることによって達成できる。典型的には、触媒は、活性炭又はアルミナ担体上の貴金属であり、触媒の総重量を基準として貴金属を約１５ｗｔ％まで含む。亜鉛アルミネートスピネル担体上の白金及びカリウムを含む触媒の存在下で行うと触媒のライフが改善される。
これら及び他の触媒と脱水素反応を行うために適切な温度及び圧力プロセス条件は、環化反応に関して上述したものとほぼ同様である。貴金属としては、白金及び/又はパラジウムが好適に用いられる。
【００２０】
通常ここまでの工程で主要な異性体は一つであるが、原料としてメタキシレンとブタジエンの組み合わせを選んだ場合のみ、１，６−ジメチルテトラリンと１，８−ジメチルテトラリンの２つの異性体の混合物が合成される。しかしながら、上述の脱水素工程を行うと１，６−ジメチルテトラリンのみが脱水素され１，６−ＤＭＮになる。このため反応生成物として、１，８−ジメチルテトラリンと１，６−ＤＭＮの混合物が得られる。この反応性の違いにより、通常ＤＭＮの異性体同士は沸点が近いため蒸留等で分離することが非常に困難であるが、この２つの化合物は、容易に分離することが可能なため、高純度の１，６−ＤＭＮを得ることができる。
【００２１】
上記のプロセスにより、トルエンとイソプレンから１，２−ＤＭＮが、エチルベンゼンとブタジエンから１，４−ＤＭＮが、メタキシレンとブタジエンから１，６−ＤＭＮ、パラキシレンとブタジエンから１，７−ＤＭＮが合成される。これらＤＭＮから誘導される対応するジメチルエステルが必要な場合は、通常、そのまま、あるいは晶析、蒸留等公知の精製を行った後、酸化工程に送られる。
【００２２】
（ｃ）異性化工程
２，３−ＤＭＮ及び２，７―ＤＭＮが必要な場合は、それぞれ１，４−ＤＭＮ、１，７−ＤＭＮを異性化する工程を行う。典型的な異性化工程としては、触媒としてアルミナ及び／又はシリカを含む固体触媒を使用し、好ましくはアルミナに対するシリカのモル比が１００以上の実質的に水素型から成るモルデナイトを用い、液相にて異性化する。異性化温度としては２７０℃以下で行うことが好ましい。異性化反応後、１，４−ＤＭＮの場合、１，３−、１，４−、２，３−体の混合物になる。これらの混合物を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒を利用して晶析を行うことにより、最も融点の高い２，３−ＤＭＮのみ高純度で取り出すことが可能である。同様に１，７−ＤＭＮの場合は、異性化後１，７−体と２，７−体の混合物になるが、融点の高い２，７−ＤＭＮのみ高純度で晶析により得られる。
晶析後の異性体の混合物を含む母液は、再度異性化工程に送られリサイクルされる。
【００２３】
（ｄ）酸化工程
ＮＤＣＡは、典型的には、分子状酸素源、モノカルボン酸及び水を含む溶剤、コバルト、マンガン及び臭素成分を含む触媒の存在下で、約１００〜２６０℃の反応温度にて、ＤＭＮの液相酸化により製造される。触媒成分と溶剤との供給原料に対する比率は、望ましくない反応生成物の形成を最小にして、ＮＤＣＡ生成物中の残留触媒金属の存在を最小にするように選択された反応温度及び圧力条件において経験的に決定することができる。反応は、好ましくは、酢酸、又は酢酸と水との混合物などのモノカルボン酸溶剤中で行われる。ここで、溶剤：ＤＭＮ比は、約２：１〜２５：１であり、マンガン：コバルト比は約１０：１〜０．１：２０であり、臭素：マンガン及びコバルト比は約０．３：１〜１．５：１であり、コバルト及びマンガンの総量は、選択された溶剤の１ｗｔ％までである。
この酸化工程により、ＤＭＮから対応する異性体のＮＤＣＡを得ることができる。ここで、高純度のＮＤＣＡ異性体を得るには、ＤＭＮの異性体純度が高いことが好ましい。
【００２４】
ＮＤＣＭへのエステル化の前に、最終ＮＤＣＭ生成物の純度及び収率を改良するために、上述の態様で製造されたＮＤＣＡを１以上の精製工程により精製することが好ましい。適切な精製方法は、再結晶化、溶剤洗浄及び／又は蒸留を含む。
【００２５】
（ｅ）エステル化工程
ＮＤＣＡのＮＤＣＭへのエステル化は、典型的には、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、メタノールとＮＤＣＡとの混合物を、約０．１〜４ＭＰａの圧力下で、２０〜３００分のオーダーの滞留時間で、約６５〜２００℃の間の温度まで加熱することによって達成される。好ましい温度及び圧力条件は、約９０〜１５０℃で０．３〜１.５ＭＰａの間である。温度及び圧力は、このエステル化反応が生じながら、メタノールの一部が液相に維持されるように選択されるべきである。他の方法として、メタノールとＮＤＣＡと実質的な溶媒として働くＮＤＣＭとの混合物を、約４０〜１００気圧の圧力下で、２０〜３００分のオーダーの滞留時間で、約２００〜３００℃の間の温度まで加熱することによっても達成される。
【００２６】
ＮＤＣＡ供給原料と同様に、ポリエステル等の樹脂製造の際にモノマーとして使用する前に、エステル化生成物（ＮＤＣＭ）の精製が好ましく、このような精製は典型的には、反応混合物の溶剤洗浄、再結晶化及び／又は真空蒸留により、達成され得る。
【００２７】
上述の方法により、２，６−ＮＤＣＭを製造する装置において、原料を変えることによって自在に、１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−、２，７−に置換基を持つ高純度のＮＤＣＭの各異性体を製造することができる。また、ＤＭＮ、ＮＤＣＡなどの中間体も必要であれば自由に取り出すことが可能である。
【００２８】
１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−あるいは２，７−体のＮＤＣＭの各異性体（特定異性体）、あるいはこれらの製造方法において中間体として得られるＮＤＣＡの各異性体をモノマー（ジカルボン酸成分）として使用した、これらの各異性体に由来するナフタレンジカルボキシル部位および／またはナフタレンカルボキシレート部位を少なくとも一つ有するポリアミド、ポリエステル等のポリマーは従来にない物性をもつ。
【００２９】
また、これらの各異性体以外のジカルボン酸成分として、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を共重合することもできる。更に本発明の目的を損なわない範囲で安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
【００３０】
これらの各異性体とともにポリアミドを構成するジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。更にカプロラクタム，バレロラクタム，ラウロラクタム，ウンデカラクタム等のラクタム類や、１１−アミノウンデカン酸，１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を使用してもよい。
【００３１】
また、ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。更に本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることができる。
【００３２】
本発明のポリマーを含む繊維、フィルム、及び成型品は、従来にない特徴を持つ。例えば、２，６−ＮＤＣＭのみをナフタレンジカルボキシレート部として持つポリマーと比較して、柔軟性、ガスバリアー性、加工性などが向上される。例えば、エチレングリコールと重合する際、２，６−ＮＤＣＭの一部または全部を１，２−、１，４−、１，６−、１，７−、２，３−、２，７−ＮＤＣＭのいずれかの異性体に置き換えた場合、２，６−ＰＥＮよりも高いアモルファス密度を示す。この高い密度が優れたバリア特性に相関し、これはパッケージ用途、すなわちパッケージされた物質の品質を維持するために良好なバリア特性が重要である用途に対して、好ましい物質であることを意味する。同時にガラス転移点と融点が下がるため、成形物の製造に特に有用になることを意味する。他の用途としてもポリエステル改質剤、エポキシ樹脂硬化剤、医・農薬原料、潤滑油の原料等、広範な用途を有する。
【実施例】
【００３３】
次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
尚、各例における目的物の収率は、反応生成物のガスクロマトグラフィー分析結果より算出した。
【００３４】
＜参考例（２，６−ＮＤＣＭの製造）＞
オルソキシレン及びブタジエンから２，６−ＮＤＣＭを製造するプロセスを、図面を用いて説明する。尚、各工程と図面の対応関係は下記の通りである（以下の実施例でも同様）。
図１：（ａ）アルケニル化工程
図２：（ｂ）環化・脱水素工程
図３：（ｃ）異性化工程
図４：（ｄ）酸化工程
図５：（ｅ）エステル化工程
【００３５】
（ａ）アルケニル化
水酸化カリウム５部を含有する水溶液に酸化ジルコニウム粉末３０部を加え、攪拌下５０℃で１時間含浸した。減圧下７０℃で水を留去し、１１５ ℃で一晩乾燥した後、更に空気中 ５００℃で焼成した。このようにして得られた触媒１０部をアルケニル化反応器３に供給し、窒素雰囲気下 １８０℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム ０．５部を加えた後、その温度で６０分攪拌した。オルソキシレン １０００部をアルケニル化反応器３に供給し、１４０ ℃に加熱した。強く攪拌しながら１，３−ブタジエン ７０部を１時間で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、流路４より触媒分解槽５に移送し、撹拌しながら流路６より５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。５−ＯＴＰの反応したオルソキシレンあたりの収率は８２％であった。上層を流路７により中間タンク８へ移送した後、２３ｋＰａの低沸カット塔１０へ６３部／ｈｒ．の速度で供給し低沸を流路１１で留去した。低沸はアルケニル化反応に再利用することが可能であった。塔底液を流路１２により抜き出し、５ｋＰａの高沸カット塔１３で、高沸を流路１４で２部／ｈｒ．抜き出しながら、５−ＯＴＰを流路１５より中間タンク１６に１０部／ｈｒ．で抜き出した。
【００３６】
（ｂ）環化・脱水素工程
東ソー製Ｈ型モルデナイト１５部、シリカ２７０部、及びバインダーとしてアルミナ含量７０重量％のアルミナゾル２１部に純水５００部を加えて室温下よく混合撹拌した。その後、押し出し成形器を用いて成形後、１１０℃で乾燥し、３５０℃で３時間焼成して触媒を調製した。この触媒を環化反応器１８に充填し、常圧下、反応温度１７０℃、中間タンク１６から５−ＯＴＰを１０部／ｈｒ．の速度で、及び窒素２５０部／ｍｉｎ．で供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続き流路１９より、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填した脱水素反応器２０に供給された。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてヘプタンを２０部／ｈｒ．同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、流路２１より１９ｋＰａに減圧した溶媒回収塔２２に供給され、流路２３よりヘプタンが回収された。ヘプタン回収後、流路２４より１３ｋＰａに減圧された低沸高沸カット塔２５に供給され、低沸を流路２６より０．０５部／ｈｒ．で、高沸を流路２７より０．３部／ｈｒ．で抜き出し、９８％純度の１，５−ＤＭＮを塔の中段から流路２８より９．４部、中間タンク２９に抜き出した。
【００３７】
（ｃ）異性化工程
ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０３のＨ型モルデナイト（東ソー製）１００部とアルミナゾル（触媒化成製アルミナ７０ｗｔ％）２０部を純水に加えてよく練り合わせた。 １１０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、砕いて粒径１．０〜２．０ｍｍのものを集め触媒とした。この触媒２０部を異性化反応器３１に充填した。流路３０より中間タンク２９の１，５−ＤＭＮを、異性化反応器下部より９．４部／ｈｒ．で供給し常圧下、２５５℃で異性化反応を行った。 反応生成液は流路３２より晶析槽３３に、希釈ヘプタン５部／ｈｒ．とともに供給され、晶析槽３３で２５℃まで冷却されることにより２，６−ＤＭＮが析出した。スラリー液を流路３４により固液分離器３５に供給し、ろ過、リンスを行った。分離母液は６部のＤＭＮ異性体の混合物が含まれていた。流路３６により溶媒回収塔２２にリサイクルすることが可能である。リンス後の結晶は流路３７より、加熱溶解された後、１９ｋＰａに減圧された低沸カット塔３８に供給された。流路３９により低沸を１部抜き出し、流路４０より純度９９％の２，６−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で抜き出し中間タンク４１に供給した。
【００３８】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より２，６−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度２５００ｐｐｍ、コバルト濃度４００ｐｐｍの９５％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１．８ＭＰａ、温度は２００℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９７％の２，６−ＮＤＣＡであり、３．６部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００３９】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを３６０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、３ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。２，６−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により３６部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．抜きながら、流路７０より２，６−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の２，６−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、メタキシレン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１３０℃の条件で、２，６−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度３０℃に冷却して２，６−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しメタキシレンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、メタキシレンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した２，６−ＮＤＣＭは、溶解して流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、３．５部／ｈｒ．で純度９９．５％の２，６−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００４０】
＜実施例１（１，４−ＮＤＣＭの製造）＞
原料をオルソキシレンからエチルベンゼンに変えた以外は、参考例に準じて同じ装置で行った。
【００４１】
（ａ）アルケニル化
参考例と同様に処理した触媒とエチルベンゼン ２０００部をアルケニル化反応器３に供給し、１３０ ℃に加熱した。強く攪拌しながら１，３−ブタジエン １００部を１時間で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、流路４より触媒分解槽５に移送し、撹拌しながら流路６より５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。５−フェニル−２−ヘキセンの反応したエチルベンゼンあたりの収率は５５％であった。上層を流路７により中間タンク８へ移送した後、２３ｋＰａの低沸カット塔１０へ１３０部／ｈｒ．の速度で供給し低沸を流路１１で留去した。低沸はアルケニル化反応に再利用することが可能であった。塔底液を流路１２により抜き出し、５ｋＰａの高沸カット塔１３で、高沸を流路１４で８部／ｈｒ．抜き出しながら、５−フェニル−２−ヘキセンを流路１５より中間タンク１６に１０部／ｈｒ．で抜き出した。
【００４２】
（ｂ）環化・脱水素工程
参考例と同じ触媒を環化反応器１８に充填し、常圧下、反応温度１７０℃、中間タンク１６から５−フェニル−２−ヘキセンを１０部／ｈｒ．の速度で、及び窒素２５０部／ｍｉｎ．で供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続き流路１９より、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填した脱水素反応器２０に供給された。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてヘプタンを２０部／ｈｒ．で同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、流路２１より１９ｋＰａに減圧した溶媒回収塔２２に供給され、流路２３よりヘプタンが回収された。ヘプタン回収後、流路２４より１３ｋＰａに減圧された低沸高沸カット塔２５に供給され、低沸を流路２６より０．０５部／ｈｒ．で、高沸を流路２７より０．３部／ｈｒ．で抜き出し、９８％純度の１，４−ＤＭＮを塔の中段から流路２８より９．４部抜き出し、異性化工程を省略して中間タンク４１に抜き出した。
【００４３】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より１，４−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度５００ｐｐｍ、コバルト濃度４００ｐｐｍの９５％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１ＭＰａ、温度は１７０℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９５％の１，４−ＮＤＣＡであり、２．５部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００４４】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを７０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、２ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。１，４−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により１０部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より１，４−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の１，４−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、トルエン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１００℃の条件で、１，４−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度０℃に冷却して１，４−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しトルエンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、トルエンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した１，４−ＮＤＣＭは、溶融させて流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、２．８部／ｈｒ．で純度９９．５％の１，４−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００４５】
＜実施例２（２，３−ＮＤＣＭの製造）＞
環化・脱水素工程までは実施例１と同様に行った。
【００４６】
（ｃ）異性化工程
参考例と同様の触媒２０部を異性化反応器３１に充填した。流路３０より中間タンク２９の１，４−ＤＭＮを、異性化反応器下部より９．４部／ｈｒ．で供給し常圧下、２５５℃で異性化反応を行った。 反応生成液は流路３２より晶析槽３３に、希釈ヘプタン５部／ｈｒ．とともに供給され、晶析槽３３で２５℃まで冷却されることにより２，３−ＤＭＮが析出した。スラリー液を流路３４により固液分離器３５に供給し、ろ過、リンスを行った。分離母液は７部のＤＭＮ異性体の混合物が含まれていた。流路３６により溶媒回収塔２２にリサイクルすることが可能である。リンス後の結晶は流路３７より、加熱溶解された後、１９ｋＰａに減圧された低沸カット塔３８に供給された。流路３９により低沸を１部抜き出し、流路４０より純度９９％の２，３−ＤＭＮを２部／ｈｒ．で抜き出し中間タンク４１に供給した。
【００４７】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より２，３−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度５００ｐｐｍ、コバルト濃度１０００ｐｐｍの９０％含水酢酸を３６部／ｈｒ．で供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１．０ＭＰａ、温度は１７０℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９５％の２，３−ＮＤＣＡであり、２．４部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００４８】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを７０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、２ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。２，３−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により１０部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より２，３−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の２，３−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、トルエン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１００℃の条件で、２，３−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度０℃に冷却して２，３−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しトルエンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、トルエンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した２，３−ＮＤＣＭは、溶融させて流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、２．８部／ｈｒ．で純度９９．５％の２，３−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００４９】
＜実施例３（１，７−ＮＤＣＭの製造）＞
原料のオルソキシレンをパラキシレンに変えた以外は、参考例に準じて同じ装置で行った。
【００５０】
（ａ）アルケニル化
参考例と同様の触媒１０部をアルケニル化反応器３に供給し、窒素雰囲気下 １８０℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム ０．５部を加えた後、その温度で６０分攪拌した。パラキシレン １０００部をアルケニル化反応器３に供給し、１４０ ℃に加熱した。強く攪拌しながら１，３−ブタジエン ７０部を１時間で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、流路４より触媒分解槽５に移送し、撹拌しながら流路６より５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。５−パラトルイル−２―ペンテンの反応したパラキシレンあたりの収率は８２％であった。上層を流路７により中間タンク８へ移送した後、２３ｋＰａの低沸カット塔１０へ６３部／ｈｒ．の速度で供給し低沸を流路１１で留去した。低沸はアルケニル化反応に再利用することが可能であった。塔底液を流路１２により抜き出し、５ｋＰａの高沸カット塔１３で、高沸を流路１４で２部／ｈｒ．で抜き出しながら、５−パラトルイル―２―ペンテンを流路１５より中間タンク１６に１０部／ｈｒ．で抜き出した。
【００５１】
（ｂ）環化・脱水素工程
参考例と同様の触媒を環化反応器１８に充填し、常圧下、反応温度１７０℃、中間タンク１６から５−パラトルイル−２―ペンテンを１０部／ｈｒ．の速度で、及び窒素２５０部／ｍｉｎ．で供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続き流路１９より、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填した脱水素反応器２０に供給された。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてヘプタンを２０部／ｈｒ．同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、流路２１より１９ｋＰａに減圧した溶媒回収塔２２に供給され、流路２３よりヘプタンが回収された。ヘプタン回収後、流路２４より１３ｋＰａに減圧された低沸高沸カット塔２５に供給され、低沸を流路２６より０．０５部／ｈｒ．で、高沸を流路２７より０．３部／ｈｒ．で抜き出し、９８％純度の１，７−ＤＭＮを塔の中段から流路２８より９．４部、中間タンク４１に抜き出した。
【００５２】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より１，７−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度２０００ｐｐｍ、コバルト濃度８００ｐｐｍの９５％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１．８ＭＰａ、温度は２００℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９７％の１，７−ＮＤＣＡであり、３．２部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００５３】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを３６０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、３ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。１，７−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により３６部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より１，７−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の１，７−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、メタキシレン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１３０℃の条件で、１，７−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度３０℃に冷却して１，７−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しメタキシレンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、メタキシレンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した１，７−ＮＤＣＭは、溶解して流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、３．５部／ｈｒ．で純度９９．５％の１，７−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００５４】
＜実施例４（２，７−ＮＤＣＭの製造）＞
環化・脱水素工程までは実施例３と同様に行った。
【００５５】
（ｃ）異性化工程
参考例と同様の触媒２０部を異性化反応器３１に充填した。流路３０より中間タンク２９の１，７−ＤＭＮを、異性化反応器下部より９．４部／ｈｒ．で供給し常圧下、２５５℃で異性化反応を行った。 反応生成液は流路３２より晶析槽３３に、希釈ヘプタン５部／ｈｒ．とともに供給され、晶析槽３３で２５℃まで冷却されることにより２，７−ＤＭＮが析出した。スラリー液を流路３４により固液分離器３５に供給し、ろ過、リンスを行った。分離母液は６．５部のＤＭＮ異性体の混合物が含まれていた。流路３６により溶媒回収塔２２にリサイクルすることが可能である。リンス後の結晶は流路３７より、加熱溶解された後、１９ｋＰａに減圧された低沸カット塔３８に供給された。流路３９により低沸を１部抜き出し、流路４０より純度９９％の２，７−ＤＭＮを２．５部／ｈｒ．で抜き出し中間タンク４１に供給した。
【００５６】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より２，７−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度５００ｐｐｍ、コバルト濃度２０００ｐｐｍの９５％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１．８ＭＰａ、温度は２００℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９７％の２，７−ＮＤＣＡであり、３．２部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００５７】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを３６０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、３ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。２，７−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により３６部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より２，７−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の２，７−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、メタキシレン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１３０℃の条件で、２，７−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度３０℃に冷却して２，７−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しメタキシレンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、メタキシレンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した２，７−ＮＤＣＭは、溶解して流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、３．５部／ｈｒ．で純度９９．５％の２，７−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００５８】
＜実施例５（１，２−ＮＤＣＭの製造）＞
原料をオルソキシレンからトルエンに、ブタジエンからイソプレンに変えた以外は、参考例に準じて同じ装置で行った。
【００５９】
（ａ）アルケニル化
参考例と同様に処理した触媒とトルエン １２００部をアルケニル化反応器３に供給し、１３０ ℃に加熱した。強く攪拌しながらイソプレン ８０部を１時間で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、流路４より触媒分解槽５に移送し、撹拌しながら流路６より５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。３−メチル−５−フェニル−２−ペンテンの反応したエチルベンゼンあたりの収率は７０％であった。上層を流路７により中間タンク８へ移送した後、２３ｋＰａの低沸カット塔１０へ１００部／ｈｒ．の速度で供給し低沸を流路１１で留去した。低沸はアルケニル化反応に再利用することが可能であった。塔底液を流路１２により抜き出し、５ｋＰａの高沸カット塔１３で、高沸を流路１４で４部／ｈｒ．抜き出しながら、３−メチル−５−フェニル−２−ペンテンを流路１５より中間タンク１６に１０部／ｈｒ．で抜き出した。
【００６０】
（ｂ）環化・脱水素工程
参考例と同じ触媒を環化反応器１８に充填し、常圧下、反応温度１７０℃、中間タンク１６から３−メチル−５−フェニル−２−ペンテンを１０部／ｈｒ．の速度で、及び窒素２５０部／ｍｉｎ．で供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続き流路１９より、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填した脱水素反応器２０に供給された。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてヘプタンを２０部／ｈｒ．で同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、流路２１より１９ｋＰａに減圧した溶媒回収塔２２に供給され、流路２３よりヘプタンが回収された。ヘプタン回収後、流路２４より１３ｋＰａに減圧された低沸高沸カット塔２５に供給され、低沸を流路２６より０．０５部／ｈｒ．で、高沸を流路２７より０．３部／ｈｒ．で抜き出し、９８％純度の１，２−ＤＭＮを塔の中段から流路２８より９．４部抜き出し、異性化工程を省略して中間タンク４１に抜き出した。
【００６１】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より１，２−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度５００ｐｐｍ、コバルト濃度１０００ｐｐｍの９０％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１ＭＰａ、温度は１７０℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９５％の１，２−ＮＤＣＡであり、２．５部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００６２】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを７０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、２ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。１，２−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により１０部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より１，２−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の１，２−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、トルエン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１００℃の条件で、１，２−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度０℃に冷却して１，２−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しトルエンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、トルエンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した１，２−ＮＤＣＭは、溶融させて流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、２．８部／ｈｒ．で純度９９．５％の１，２−ＮＤＣＭが抜き出された。
【００６３】
＜実施例６（１，６−ＮＤＣＭの製造）＞
原料のオルソキシレンをメタキシレンに変えた以外は、参考例に準じて同じ装置で行った。
【００６４】
（ａ）アルケニル化
参考例と同様の触媒１０部をアルケニル化反応器３に供給し、窒素雰囲気下 １８０℃で攪拌し、そこへ金属ナトリウム ０．５部を加えた後、その温度で６０分攪拌した。メタキシレン １０００部をアルケニル化反応器３に供給し、１４０ ℃に加熱した。強く攪拌しながら１，３−ブタジエン ７０部を１ｈｒ．で導入してバッチ反応した。反応終了後冷却し、流路４より触媒分解槽５に移送し、撹拌しながら流路６より５０部の１０％硫酸水溶液を供給し静置した。５−メタトルイル−２―ペンテンの反応したメタキシレンあたりの収率は８１％であった。上層を流路７により中間タンク８へ移送した後、２３ｋＰａの低沸カット塔１０へ６３部／ｈｒ．の速度で供給し低沸を流路１１で留去した。低沸はアルケニル化反応に再利用することが可能であった。塔底液を流路１２により抜き出し、５ｋＰａの高沸カット塔１３で、高沸を流路１４で２部／ｈｒ．で抜き出しながら、５−メタトルイル−２―ペンテンを流路１５より中間タンク１６に１０部／ｈ．で抜き出した。
【００６５】
（ｂ）環化・脱水素工程
参考例と同様の触媒を環化反応器１８に充填し、常圧下、反応温度１７０℃、中間タンク１６から５−メタトルイル−２―ペンテンを１０部／ｈｒ．の速度で、及び窒素２５０部／ｍｉｎ．で供給し、環化反応を行った。希釈媒の原料に対するモル比は１１であった。環化反応後、引き続き流路１９より、１％白金／活性炭触媒（ＮＥケムキャット社製）を４０部充填した脱水素反応器２０に供給された。反応温度は２８０℃であった。希釈溶媒としてヘプタンを２０部／ｈｒ．で同時に供給しながら、脱水素反応を行った。反応後、流路２１より１９ｋＰａに減圧した溶媒回収塔２２に供給され、流路２３よりヘプタンが回収された。ヘプタン回収後、流路２４より１３ｋＰａに減圧された低沸高沸カット塔２５に供給され、低沸を流路２６より０．０５部／ｈｒ．で、高沸を流路２７より５．３部／ｈｒ．で抜き出し、９５％純度の１，６−ＤＭＮを塔の中段から流路２８より４．５部、中間タンク４１に抜き出した。
【００６６】
（ｄ）酸化工程
還流冷却器付きのガス排出管、ガス導入管、攪拌機を備えたチタン製酸化反応器４５に、中間タンク４１より１，６−ＤＭＮを３部／ｈｒ．で流路４２により供給した。同時に流路４３により、Ｂｒイオン濃度１６００ｐｐｍ、マンガン濃度２５００ｐｐｍ、コバルト濃度４００ｐｐｍの９５％含水酢酸を３６部／ｈｒ．を供給した。流路４６のＯｆｆガスの酸素濃度が１〜５％になるよう流路４４より供給する空気量を調整した。反応圧力は１．８ＭＰａ、温度は２００℃でおこなった。流路４７より還流の戻りを一部抜きだし、酸化反応の生成水を一部連続的に抜き出した。酸化反応器内の液量が７０部で一定になるように反応液を流路４８で、常圧の中間タンク４９に連続的に抜き出した。流路５０より固液分離器５１で酸化反応液を供給し、分離したケーキを流路５２よりドライヤー５４に供給し酢酸を回収した。流路５３より得られた分離母液は、その１部または全部を触媒濃度と水分濃度を調節して酸化反応器４５へリサイクルすることが可能である。
乾燥した結晶は、９７％の１，６−ＮＤＣＡであり、２．７部／ｈｒ．で連続的に流路５５より中間サイロ５６に充填された。
【００６７】
（ｅ）エステル化工程
中間サイロ５６より、流路５７で結晶を３６部エステル化反応器５８に供給し同時に、メタノールを３６０部、硫酸を３．６部供給した。エステル化反応器を１３０℃、１．３ＭＰａに昇温、昇圧し、３ｈｒ．撹拌しながらバッチ反応を行った。１，６−ＮＤＣＭの収率は９９.８％であった。反応終了後、反応液を流路６０で晶析槽６１に移送し、３０℃まで冷却し固体を析出させた。得られたスラリーを流路６２により３６部／ｈｒ．で固液分離器６３に供給した。分離されたケーキは流路６４により乾燥機６６に供給され付着メタノールを回収した。流路６５の分離母液はメタノールを回収後廃棄された。乾燥された結晶は、３．８部／ｈｒ．の速度で、溶解して流路６７により２ｋＰａに減圧した蒸留塔６８に供給された。蒸留塔６８で、流路６９より高沸分を０．２部／ｈｒ．で抜きながら、流路７０より１，６−ＮＤＣＭを抜き出した。流路７０の１，６−ＮＤＣＭを溶解槽７１に、メタキシレン１０部／ｈｒ．と同時に供給した。溶解槽７１は、常圧、１３０℃の条件で、１，６−ＮＤＣＭを完全に溶解した。この溶液を流路７２により、晶析槽７３に供給し、温度３０℃に冷却して１，６−ＮＤＣＭを晶析させた。流路７４より、晶析後のスラリー液を固液分離器７５に供給し、ケーキを分離、リンスした後流路７６より乾燥機７８に供給しメタキシレンを回収した。流路７７よりえられる分離母液は、メタキシレンを回収後蒸留塔６８にリサイクルされた。乾燥した１，６−ＮＤＣＭは、溶解して流路７９より２ｋＰａに減圧した蒸留塔８０に供給された。流路８１より高沸をボトムより０．０５部／ｈｒ．で抜き出した。この高沸は蒸留塔６８にリサイクルすることが可能であった。流路８２より、３．５部／ｈｒ．で純度９９．５％の１，６−ＮＤＣＭが抜き出された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】（ａ）アルケニル化工程のプロセスフローの例。
【図２】（ｂ）環化・脱水素工程のプロセスフローの例。
【図３】（ｃ）異性化工程のプロセスフローの例。
【図４】（ｄ）酸化工程のプロセスフローの例。
【図５】（ｅ）エステル化工程のプロセスフローの例。
【符号の説明】
【００６９】
３：アルケニル化反応器
５：触媒分解槽
８：中間タンク
１０：低沸カット塔
１３：高沸カット塔
１６：中間タンク
１８：環化反応器
２０：脱水素反応器
２２：溶媒回収塔
２５：低沸高沸カット塔
２９：中間タンク
３１：異性化反応器
３３：晶析槽
３５：固液分離器
３８：低沸カット塔
４１：中間タンク
４５：酸化反応器
４９：固液分離器
５１：中間タンク
５４：ドライヤー
５６：中間サイロ
５８：エステル化反応器
６１：晶析槽
６３：固液分離器
６６：乾燥機
６８：蒸留塔
７１：溶解槽
７３：晶析槽
７５：固液分離器
７８：乾燥機
８０：蒸留塔
【図１】
2006070000.tif 000002
【図２】
2006070000.tif 000003
【図３】
2006070000.tif 000004
【図４】
2006070000.tif 000005
【図５】
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