(57)【要約】【課題】  長時間の連続印刷がされても画質の低下がなく、使用寿命の長い電子写真現像用キャリア粉、当該キャリア粉に用いられるキャリア芯材、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  ソフトフェライトの原料を所定量秤量・混合して混合粉とし、水等を加えてスラリーとした。このスラリーへ、所定量のＣａＣＯ３等を添加して混合し、造粒・乾燥後に焼成して電子写真現像用キャリア芯材を得、さらにこの電子写真現像用キャリア芯材に適宜な樹脂膜を被覆して電子写真現像用キャリア粉を得る。このとき、予め、前記ＣａＣＯ３の添加量を制御することで、キャリア芯材自体の摩擦帯電量とキャリア粉の摩擦帯電量とを概ね一致させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄中に、Ｍｎ、Ｍｇから選択されるいずれか１種以上の元素を含むソフトフェライトを用いた電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
前記ソフトフェライト中に、Ｃａ化合物が含有されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記ソフトフェライト中に、Ｃａ化合物がＣａ元素換算で０．０４〜０．８質量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、樹脂被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項４】
請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリア粉であって、
当該電子写真現像剤用キャリア粉の有する摩擦帯電量の値と、前記電子写真現像剤用キャリア芯材の有する摩擦帯電量の値とが、±10％以内の範囲で一致していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉。
【請求項５】
酸化鉄中に、Ｍｎ、Ｍｇから選択されるいずれか１種以上の元素を含むソフトフェライトの原料中に、Ｃａ化合物とＣ化合物とを添加し混合して、調合原料を得る調合工程と、
調合原料を造粒しペレットを得る造粒工程と、
ペレットを焼成してソフトフェライトを得る焼成工程と、
ソフトフェライトを解砕して篩い分けし、キャリア芯材を得る篩分工程とを有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
ソフトフェライトの原料中へ、Ｃａ化合物をＣａ元素換算で０．０４〜０．８質量％の添加し、且つ、Ｃ化合物をＣ元素換算で０．５〜１．０質量％添加することを特徴とする請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材へ、樹脂を被覆して電子写真現像剤用キャリア粉を得る電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法であって、
前記電子写真現像剤用キャリア粉の有する摩擦帯電量の値と、前記キャリア芯材の有する摩擦帯電量の値とが±10％以内の範囲で一致するように、前記Ｃａ化合物の添加量を設定することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真の乾式現像法において用いられる電子写真現像剤用キャリア粉および当該電子写真現像剤用キャリア粉に用いられる電子写真現像剤用キャリア芯材、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。ここで、現像剤としては、トナーと電子写真現像剤用キャリア粉（以下、キャリア粉と記載する場合がある。）とを含む２成分系現像剤を用いる２成分系現像法と、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる１成分系現像法とに分けられる。そして、近年はトナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、高速現像が可能であることから殆どの場合、２成分系現像法が用いられている。そこで以下、この２成分系現像法について説明する。
【０００３】
２成分系現像法は、１成分系現像法と異なり、キャリア粉を用いてトナーを帯電させ、キャリア粉と伴にトナーを搬送するため、当該２成分系の電子複写機用現像剤に用いられるキャリア粉には、摩擦帯電性、磁気特性、耐久性、流動性など、様々な特性が要求される。中でも、電子写真の画質を左右する重要な要因として、キャリア粉とトナーとの摩擦帯電量が挙げられる。この摩擦帯電量が、所定値より低くなると画像の白紙部分にトナーが飛散する所謂カブリを生じコピー画質を低下させ、逆に所定値よりも高いと濃度の低い画質となってしまう。このため摩擦帯電量は、適正値に調整されていることが必要である。２成分系のキャリア粉においては、この摩擦帯電を調整しトナーに適宜な帯電量を付与させるためと、キャリア粉自体の機械的耐久性を確保するためとにより、磁性材料のソフトフェライトを含むキャリア芯材（以下、キャリア芯材と記載する場合がある。）の表面に樹脂を被覆してキャリア粉とすることが行われている。そして、この被覆樹脂の種類と膜厚とを適宜に選択することで、キャリア粉へ目標とする摩擦帯電量と機械的耐久性とを付与している。
【０００４】
一方、特許文献１には、被覆樹脂を有しないマグネタイトからなるキャリア粉についての提案が記載されている。そして、当該キャリア粉において、バナジウム化合物等をマグネタイトへ添加することで、当該マグネタイトひいては当該キャリア粉の摩擦帯電量を制御する構成について記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１７８７８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したキャリア芯材の表面に樹脂を被覆したキャリア粉を用いたとしても、被覆剤が有機物である樹脂であることから、例えば、長時間の連続印刷に伴う機械的摩擦に伴い、キャリア芯材から被覆剤の一部あるいは全部が剥がれてしまうことがある。こうなるとキャリア粉としての正常な摩擦帯電量を維持することが困難となるため、上述したカブリ現象を引き起こす上、当該被覆剤が剥がれたキャリア粉の割合がキャリア粉全体の、例えば３０％を超えるようになると、当該キャリア粉の全体が寿命を終えることとなる。
【０００７】
ところが近年、電子写真の更なる画質向上要請やキャリア粉への長寿命化要請が強まってきた。これらの要請に応える方法として、キャリア粉から被覆剤が剥がれることを阻止することが考えられる。しかし、長時間の連続印刷中のキャリア粉には大きな機械的摩擦力が懸かるため、限られた生産コストの中でキャリア粉からの被覆剤剥がれを完全に阻止するのは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、カブリ現象を引き起こし難く、寿命が長いキャリア粉および当該キャリア粉に含まれるキャリア芯材、並びに、これらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため本発明者らは試行錯誤の末、発想を転換し、キャリア粉から被覆剤が剥がれることを阻止するのではなく、例えば、キャリア粉全体の１０〜５０％のキャリア粉から被覆剤が剥がれたとしても、電子写真の画質を低下させないキャリア粉を得ることができれば、電子写真の更なる画質向上に貢献でき、ひいてはキャリア粉の長寿命化にも貢献できるのではないかという全く新規な発想に想到した。即ち、キャリア粉から被覆剤の全部または一部が剥がれてキャリア芯材が剥き出しなったとしても、当該剥き出しになったキャリア芯材が、正常な被覆がされていた当時のキャリア粉の摩擦帯電量を担保することができれば、他の磁気特性等は当該キャリア芯材が発揮しているものであることから、正常なキャリア粉の機能の大部分を代替できるのではないかという発想に想到したのである。
【００１０】
ところが、従来の技術に係るソフトフェライトは、その摩擦帯電量を設定できる範囲の最高値が１９．５μＣ／ｇである。一方、２成分系のキャリア粉に求められる摩擦帯電量には、２０〜３０μC／gの幅があり、従来の技術に係るソフトフェライトでは、当該目的に使用するのに限界があった。
【００１１】
そこで、本発明らは、まず、２成分系のキャリア粉に求められる広範囲な摩擦帯電量に対応可能で、且つ、当該摩擦帯電量は広範囲な値に調整可能でありながら、当該調整を行っても磁気特性を始めとする他の特性は殆ど変化しないキャリア芯材およびその製造方法に想到し、さらには、当該キャリア芯材を用いたキャリア粉であって、当該キャリア粉から被覆剤の全部または一部が剥がれても、当該キャリア粉に求められる摩擦帯電量、磁気特性を始めとする様々な特性を維持できるキャリア粉およびその製造方法に想到することで上述の課題を解決することができた。
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
酸化鉄中に、Ｍｎ、Ｍｇから選択されるいずれか１種以上の元素を含むソフトフェライトを用いた電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
前記ソフトフェライト中に、Ｃａ化合物が含有されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１３】
第２の手段は、
前記ソフトフェライト中に、Ｃａ化合物がＣａ元素換算で０．０４〜０．８質量％含有されていることを特徴とする第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１４】
第３の手段は、
第１または第２の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材が、樹脂被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉。
【００１５】
第４の手段は、
第３の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉であって、
当該電子写真現像剤用キャリア粉の有する摩擦帯電量の値と、前記電子写真現像剤用キャリア芯材の有する摩擦帯電量の値とが、±10％以内の範囲で一致していることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００１６】
第５の手段は、
酸化鉄中に、Ｍｎ、Ｍｇから選択されるいずれか１種以上の元素を含むソフトフェライトの原料中に、Ｃａ化合物とＣ化合物とを添加し混合して、調合原料を得る調合工程と、
調合原料を造粒しペレットを得る造粒工程と、
ペレットを焼成してソフトフェライトを得る焼成工程と、
ソフトフェライトを解砕して篩い分けし、キャリア芯材を得る篩分工程とを有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１７】
第６の手段は、
ソフトフェライトの原料中へ、Ｃａ化合物をＣａ元素換算で０．０４〜０．８質量％の添加し、且つ、Ｃ化合物をＣ元素換算で０．５〜１．０質量％添加することを特徴とする第５の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００１８】
第７の手段は、
第５または第６の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材へ、樹脂を被覆して電子写真現像剤用キャリア粉を得る電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法であって、
前記電子写真現像剤用キャリア粉の有する摩擦帯電量の値と、前記キャリア芯材の有する摩擦帯電量の値とが±10％以内の範囲で一致するように、前記Ｃａ化合物の添加量を設定することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
第１の手段に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、当該電子写真現像剤用キャリア芯材の有する摩擦帯電量を、広範囲に渡って設定することができる。
【００２０】
第２の手段に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、当該電子写真現像剤用キャリア芯材の有する摩擦帯電量を、１１μＣから３４．６μＣという範囲において設定することができる。
【００２１】
第３の手段に係る電子写真現像剤用キャリア粉は、その摩擦帯電量と、当該電子写真現像剤用キャリア粉に含まれるキャリア芯材の摩擦帯電量とを略一致させることができる。
【００２２】
第４の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉は、当該キャリア粉から被覆剤の全部または一部が剥がれても、当該電子写真現像剤用キャリア粉に求められる摩擦帯電量を維持できるので、電子写真の画質を低下させず、長寿命化された電子写真現像剤用キャリア粉である。
【００２３】
第５または第６の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によれば、摩擦帯電量は所定の値に調整可能でありながら、当該摩擦帯電量の調整を行っても磁気特性を始めとする他の特性は殆ど変化しないキャリア芯材を製造することができる。
【００２４】
第７の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア粉の製造方法によれば、当該キャリア粉から被覆剤の全部または一部が剥がれても、当該キャリア粉に求められる摩擦帯電量、磁気特性を始めとする様々な特性を維持できるので電子写真の画質を低下させず、長寿命化されたキャリア粉を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るキャリア芯材は、Ｃａ化合物をＣａ元素換算で０．０４〜０．８質量％含有している。そして、本発明に係るキャリア粉は、当該キャリア芯材を樹脂被覆したもので、キャリア粉の有する摩擦帯電量の値とキャリア芯材自体の有する摩擦帯電量の値とを、±10％以内の範囲で一致させることができるものである。
【００２６】
まず、本発明に係るキャリア芯材の製造工程の好ましい例について、Ｍｎ系ソフトフェライトを用いた場合を例示しながら説明するが、本発明に係るキャリア芯材に用いるソフトフェライトとしては、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンマグネシウムフェライト等、多様な軟磁性体を用いることができる。
【００２７】
［原料粉の調合］
ソフトフェライトを構成する各成分の原料調合にあたり、Ｍｎ源としてはＭｎ３Ｏ４やＭｎＣＯ３、Ｆｅ源としてはＦｅ２Ｏ３を準備した。そして、ソフトフェライト中のＭｎ及びＦｅの組成比が、意図するソフトフェライトの組成比に相当するように、各原料を秤量する。さらに、Ｃａ源としては所定量のＣａＣＯ３、Ｃ源としてはカーボンブラック（以下、ＣＢと記載する。）を秤量する。これらの原料を十分に混合して調合するが、混合方法は、乳鉢等の使用による通常の混合で良い。配合されたＣａＣＯ３は、後述する焼成工程で分解および酸化してＣａ酸化物になり、また、ＣＢはＣＯ２になると考えられる。
【００２８】
尚、フェライトとしてマグネシウムフェライトを選択する場合は、Ｍｇ源としてはＭｇＯやＭｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣＯ３、Ｆｅ源としてはＦｅ２Ｏ３を用いれば良く、マンガンマグネシウムフェライトを選択する場合は、Ｍｎ源としてはＭｎ３Ｏ４やＭｎＯ、Ｍｇ源としてはＭｇＯやＭｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣＯ３、Ｆｅ源としてはＦｅ２Ｏ３を用いれば良い。その後の工程は、Ｍｎフェライトの場合と同様に製造することができる。また、Ｃａ源としてはＣａＣＯ３の他にＣａＯ等が好適に使用でき、Ｃ源としてはＣＢの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、グラファイト、ポリアクリルアミド、アセチレン等が好適に使用できる。そして、いずれの原料を用いた場合でも、以下に説明するマンガンフェライトの製造工程と同様の製造工程で、各フェライトを製造することができる。
【００２９】
［粉砕・造粒工程］
調合した原料を水と混合し、更に必要に応じてポリカルボン酸等の分散剤を混合し、原料の配合比で６０〜９０質量％程度のスラリーとし、これをボールミル等で湿式粉砕する。
当該湿式粉砕により、微細に粉砕された原料のスラリーが得られる。この原料のスラリーを噴霧乾燥機等で噴霧乾燥するか、或いはペレタイザーで造粒し、径が１０〜５００μｍの球状ペレットにして乾燥する。
【００３０】
［焼成工程］
次いで、前記球状ペレットを焼成してソフトフェライトとするが、その際、電気炉にて窒素ガス雰囲気中、１０００〜１５００℃の温度で焼成処理を行う。当該焼成において、原料中のＣ化合物はＣＯ２となるが、Ｃの添加割合が、Ｃ元素換算で０．５質量％以上あれば焼結性が向上し、１．０質量％以下であれば、焼結性が進みすぎて粒子の球状性を維持することが困難になるのを回避できるので好ましい。
【００３１】
［篩分工程］
焼成されたソフトフェライトを解砕機で解砕して解砕粉とし、当該解砕粉を分級または篩分けして所定の粒度を有するものを採取し、キャリア芯材とする。これにより、例えば平均粒子径が２０〜１２０μｍの範囲、好ましくは６０μｍ程度のソフトフェライト粒子を含む、見掛け密度が、２〜３ｇ／ｃｍ３の範囲のキャリア芯材を製造することができる。
【００３２】
［樹脂被覆工程］
次に、上記得られたキャリア芯材へ樹脂被覆を行って、電子写真現像用キャリア粉（以下、キャリア粉と記載する。）を製造する工程について説明する。
キャリア芯材に樹脂被覆を施してキャリア粉を製造する場合、その樹脂被覆量はキャリア芯材総重量の０．５〜５．０質量％に調整するのがよい。被覆する樹脂としては種々のものが適用でき、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等）、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
樹脂被覆を行うには、前記の所定樹脂を溶剤に希釈してキャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。溶剤としては所定樹脂が可溶なものであればよく、所定樹脂が有機溶剤に可溶な樹脂の場合、溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等を使用することができ、所定樹脂が水溶性樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂であれば、水を用いることができる。
【００３４】
適宜な溶剤で希釈した所定樹脂を、キャリア芯材の表面へ被覆するには、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が適用できる。所定樹脂が被覆されたキャリア芯材を乾燥させるとキャリア粉を得ることができる。このような湿式法による樹脂被覆の他、キャリア芯材表面に所定樹脂粉末を付着させる乾式法によってもキャリア粉を得ることができる。
【００３５】
上記、湿式法、乾式法のいずれにしても、キャリア芯材の表面に被覆した所定樹脂を焼きつけるのが好ましい。そこで、固定式または流動式の電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などを使用して、外部加熱方式または内部加熱方式で、キャリア芯材の表面に被覆された所定樹脂を焼きつけることが好ましい。尚、マイクロウェーブによる焼きつけも可能である。焼きつけ温度は所定樹脂によって異なるが、融点以上またはガラス転移点以上の温度が必要である。所定樹脂が、熱硬化性樹脂または縮合型樹脂である場合は、硬化が十分に進む温度にまで上げる必要がある。
【００３６】
ここで、所定樹脂としてシリコーン樹脂を選択し、キャリア芯材へ被覆を施す場合を例として、具体的に説明する。
まず、シリコーン樹脂をトルエンで希釈するが、例えばシリコーン樹脂の割合が、キャリア芯材総重量の３質量％となるように配合し、この液とキャリア芯材とを撹拌機に入れて撹拌する。この場合、必要に応じて硬化剤を添加する。撹拌混合を終えたら、樹脂の液が被覆されたキャリア芯材へ、例えば１９０℃×３０分の加熱処理して溶媒を乾燥除去する。ついで加熱処理後の樹脂被覆されたキャリア芯材を、オーブンまたはトンネル炉を用いて、例えば１６９〜２８０℃×３時間の熱処理を行い、シリコーン樹脂の焼きつけ処理を行う。これによりキャリア粉が得られる。
【００３７】
［本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材］
ここで、本発明に係るキャリア芯材について説明する。
本発明に係るキャリア芯材に含まれるソフトフェライト中のＣａの含有割合が０．０４質量％以上あると、ソフトフェライトの摩擦帯電量がＣａの含有割合に応じて増加する効果があり、Ｃａの含有割合が０．８質量％以下であれば、当該ソフトフェライトを含むキャリア芯材において他の特性変化が起きるのを回避できるので好ましい。
【００３８】
具体的には実施例にて説明するが、本発明に係るキャリア芯材が、ソフトフェライトの原料として（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝３５：６５（モル比）の混合粉と、当該混合粉に対するＣの添加割合がＣ元素換算で０．６質量％となる組成で造粒、焼成したとき、当該キャリア芯材がＣａを含有しない場合は、摩擦帯電量が４．２μＣ／ｇであったのに対し、ＣａＣＯ３をＣａ換算で０．３質量％、０．６質量％および０．８質量％添加した場合は、摩擦帯電量は１１．１μＣ／ｇから３４．６μＣ／ｇまで増加した。即ち、当該キャリア芯材のＣａ添加量を制御するだけで摩擦帯電量を３４．６μＣ／ｇ迄の範囲で自在に設定できることが判明した。
【００３９】
さらに、キャリア芯材が、ソフトフェライトの原料として（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝４０：６０（モル比）の混合粉と、当該混合粉に対するＣの添加割合がＣ元素換算で０．７質量％となる組成で造粒、焼成したとき、当該キャリア芯材がＣａＣＯ３をＣａ換算で１．０質量％から２．０質量％まで添加した場合は、摩擦帯電量は２３．８μＣ／ｇから２９．９μＣ／ｇまで増加した。即ち、当該キャリア芯材のＣａ添加量を制御するだけで摩擦帯電量を少なくとも２３．８μＣ／ｇ〜２９．９μＣ／ｇの範囲で自在に設定できることが判明した。
尚、当該キャリア芯材中のＣａ含有量が同一であるときは、（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝４０：６０（モル比）の方が、（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝３５：６５（モル比）の場合より摩擦帯電量が大きいことも判明した。
【００４０】
一方、上述のキャリア芯材において、ＣａＣＯ３をＣａ換算で１．０質量％から２．０質量％まで添加した場合でも、コア見掛密度、飽和磁化および流動度といった特性に、大きな影響を与えていないことが分かった。従って、キャリア芯材においてＣａＣＯ３をＣａ換算で０．０４〜０．８質量％の範囲で添加量を制御することにより、他の特性を大きく変えることなく摩擦帯電量が制御されたキャリア芯材を得ることができた。
【００４１】
［本発明に係る電子写真現像剤用キャリア粉］
本発明に係るキャリア粉について説明する。
従来の技術に係るキャリア粉においては、従来の技術に係るキャリア芯材に塗布された樹脂の種類や膜厚等により、摩擦帯電量等の物性値が制御されており、その範囲は２０〜３０μＣ／ｇで設定されていた。このため、キャリア粉とキャリア芯材との摩擦帯電量等とは、大きく異なっており、長時間の連続使用に伴う劣化により、キャリア粉の表面樹脂の一部または全部が剥がれると、当該キャリア粉の摩擦帯電量等は大きく変化していた。そして、この摩擦帯電量等が大きく変化したキャリア粉が、電子写真の画質低下の原因となっていた。ここで本発明に係るキャリア芯材を準備し、当該キャリア芯材とキャリア粉との摩擦帯電量とを±10％の範囲内で一致させておけば、キャリア粉の使用に伴う劣化により表面樹脂の一部または全部が剥がれ、キャリア芯材が剥き出しになったとしても当該キャリア粉の摩擦帯電量等は大きく変化することがなく、電子写真の画質低下が起こらないという効果を上げることができ、さらに当該効果により、キャリア粉全体の１０〜５０％程度で表面樹脂の一部または全部の剥がれが起きても、当該キャリア粉を使用し続けることが可能になったため、当該キャリア粉の寿命を１２０〜１５０％程、延長することが可能となった。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
Ｍｎ原料としてＭｎ３Ｏ４を、またＦｅ原料としてＦｅ２Ｏ３を準備する。そして、焼成後のソフトフェライト組成比として（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝３５：６５（モル比）となる割合でこれらの原料を調合し混合粉とした。この混合粉に対して、１．５質量％のポリカルボン酸系分散剤と、水とを加えて、スラリー濃度８４質量％程度のスラリーとした。このスラリーへ、ＣａＣＯ３及びＣを添加した。ＣａＣＯ３の添加量は、混合粉に対するＣａの割合がＣａ元素換算で０．３質量％となる量（ＣａＣＯ３の添加量で、０．７５質量％）とし、Ｃの添加量は混合粉に対するＣの割合がＣ元素換算で０．６質量％となる量（ＣＢの添加量で、０．６質量％）とした。
【００４３】
次いで、これらの化合物を添加したスラリーを、湿式ボールミルに充填して湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤーで造粒した後、８２μｍの篩を用いて平均粒径が７０μｍ程度の乾燥粒子を有する造粒品を得た。
【００４４】
この造粒品を焼成炉に充填し、窒素ガス雰囲気中にて１１８０℃で４時間焼成し、塊状の焼成品を得た。得られた焼成品をハンマーミルで粉砕し、この粉砕物を風力分級機にかけて微粉部分を分級除去し、次に磁場選鉱して非磁性部分を分離し、さらに７０μｍの篩を通して平均粒径６０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の摩擦帯電量は、５０ｃｃの共栓試験管に被測定キャリア芯材１９ｇとトナー１ｇとを入れ、２０分間振とうし、振とう後の被測定キャリア芯材の摩擦帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。
静抵抗値の測定は、被測定キャリア芯材を、直径１２．９ｍｍφの絶縁性のパイプに正確に５ｇ充填し、２６５ｇの重りで圧力を掛けて、パイプの上下に設置された電極に接続した超絶縁計（東亜電波工業株式会社製）を用いて測定した。
コア見掛密度および流動度の測定は、ＪＩＳ規格に従って測定した。
飽和磁化の測定は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製）により測定した。
キャリア芯材中に残留するＣ量の分析は、炭素硫黄同時分析装置（米国ＬＥＣＯ社製）により測定した。
それらの測定結果を表１および図１に示した。ここで、図１は、縦軸に摩擦帯電量を採り、横軸にＣａＣＯ３の添加量を採ったグラフである。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
このスラリーへ、ＣａＣＯ３及びＣを添加したが、ＣａＣＯ３の添加量は、混合粉に対するＣａの割合がＣａ元素換算で０．６質量％となる量（ＣａＣＯ３の添加量で、１．５質量％）とし、Ｃの添加量は混合粉に対するＣの割合がＣ元素換算で０．６質量％となる量（ＣＢの添加量で、０．６質量％）とした。
これ以降も実施例１と同様にして、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００４６】
〔実施例３〕
Ｍｎ原料としてＭｎ３Ｏ４を、またＦｅ原料としてＦｅ２Ｏ３を準備する。そして、焼成後のソフトフェライト組成比として（ＭｎＯ）：（Ｆｅ２Ｏ３）＝４０：６０（モル比）となる割合でこれらの原料を調合し混合粉とした。この混合粉に対して、１．５質量％のポリカルボン酸系分散剤と、水とを加えて、スラリー濃度８４質量％程度のスラリーとした。このスラリーへ、ＣａＣＯ３及びＣを添加した。ＣａＣＯ３の添加量は、混合粉に対するＣａの割合がＣａ元素換算で０．４質量％となる量（ＣａＣＯ３の添加量で、１．０質量％）とし、Ｃの添加量は混合粉に対するＣの割合がＣ元素換算で０．７質量％となる量（ＣＢの添加量で、０．７質量％）とした。
これ以降は実施例１と同様にして、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００４７】
〔実施例４〕
実施例３と同様にしてスラリーを調製した。
このスラリーへ、ＣａＣＯ３及びＣを添加したが、ＣａＣＯ３の添加量は、混合粉に対するＣａの割合がＣａ元素換算で０．６質量％となる量（ＣａＣＯ３の添加量で、１．５質量％）とし、Ｃの添加量は混合粉に対するＣの割合がＣ元素換算で０．７質量％となる量（ＣＢの添加量で、０．７質量％）とした。
これ以降は実施例１と同様にして、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００４８】
〔実施例５〕
実施例３と同様にしてスラリーを調製した。
このスラリーへ、ＣａＣＯ３及びＣを添加したが、ＣａＣＯ３の添加量は、混合粉に対するＣａの割合がＣａ元素換算で０．８質量％となる量（ＣａＣＯ３の添加量で、２．０質量％）とし、Ｃの添加量は混合粉に対するＣの割合がＣ元素換算で０．７質量％となる量（ＣＢの添加量で、０．７質量％）とした。
これ以降は実施例１と同様にして、キャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００４９】
〔比較例１〕
ＣａＣＯ３を無添加とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００５０】
〔比較例２〕
ＣａＣＯ３を無添加とした以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の残留するＣ量、摩擦帯電量、コア見掛密度、静抵抗、飽和磁化及び流動度を測定し、その結果を表１および図１に示した。
【００５１】
【表１】
2006259294.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ｃａの添加量と摩擦帯電量との関係を示すグラフである。
【図１】
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