(57)【要約】      （修正有）【課題】染毛剤及びこれを用いた染毛方法を提供する。【解決手段】直接染料として下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも1種含有する染毛剤。2006265143.tif 000017  式中、Ａ１は酸性核及び非環式の酸性末端基を表し、Ｂ１はヘテロ環基を表し、Ｌ１及びＬ２はメチン基を表し、ｎ１は０〜４の数を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は０以上の数を表す。2006265143.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接染料として下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする染毛剤。
【化１】
2006265143.tif 000012
式中、Ａ１は酸性核及び非環式の酸性末端基を表し、Ｂ１は下記一般式（３）又は（４）で表されるヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２はメチン基を表し、ｎ１は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【化２】
2006265143.tif 000013
一般式（２）は同一化合物を表示する為に２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｂ１は下記一般式（３）又は（４）で表されるヘテロ環基を表し、Ｂ２は下記一般式（５）で表されるヘテロ環基を表す。Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、ｎ２は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【化３】
2006265143.tif 000014
一般式（３）は、一般式（１）又は（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ１がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ１及びＺ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群又は単結合を表す。Ｌ６及びＬ７はメチン基を表し、ｐ１は０又は１を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ２又はＬ３との結合位置を表す。
【化４】
2006265143.tif 000015
一般式（４）は、一般式（１）又は（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ１がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、若しくは炭素原子を表す。Ｚ１及びＺ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１及びＬ１２はメチン基を表し、ｐ２及びｐ３は０又は１を表す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ２又はＬ３との結合位置を表す。
【化５】
2006265143.tif 000016
一般式（５）は、一般式（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ２がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｚ３は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１３及びＬ１４はメチン基を表し、ｐ４は０又は１を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ５との結合位置を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物中のＢ１が、一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つ一般式（３）で表されるヘテロ環基中のｐ１が０を表し、且つＺ１が単結合を表すことを特徴とする請求項１記載の染毛剤。
【請求項３】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物中のＢ１が、一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つ一般式（４）で表されるヘテロ環基中のｐ３が０を表し、且つＸが炭素原子を表すことを特徴とする請求項１記載の染毛剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より永久染毛剤においては、酸化染料が使用されてきた。サイズの小さな染料前駆体の状態で毛髪中に浸透させ、毛髪内部で酸化されて分子サイズの比較的大きな染料分子を生成することで、長期間にわたって着色を保持している。しかしながら、この方法では鮮やかな色調の染毛効果を得ることが出来ないという問題があった。さらに近年、染料前駆体自身、制御不能な中間生成物、及び最終生成物の安全性が問題視されている。
一方で、直接染料を毛髪に適用して染毛する半永久染毛剤若しくは一時的染毛剤も利用されているが、その名前の通り着色の保持期間が短いことと、染毛濃度が十分でないことなどが、欠点として挙げられている。この方法での染毛濃度を向上する為に直接染料としてニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、ニトロ染料を用いた場合には、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、染料によってはシャンプーによる洗髪による色落ちが大きいことが問題となっていた。また、これらの問題を解決するために特定構造のシアニン色素等を用いた例が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかし、ここに開示されている構造の色素の染色性と着色の保持性はまだ十分満足いくものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７１４３５号公報
【特許文献２】特表平８−５０１３２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２５３４号公報
【特許文献４】特開２００２−８０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、下記一般式（１）または（２）で表される直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤が得られることを見出した。この知見に基づき本発明はなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
【０００６】
[１]  直接染料として下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする染毛剤、
【０００７】
【化１】
2006265143.tif 000002
【０００８】
式中、Ａ１は酸性核及び非環式の酸性末端基を表し、Ｂ１は下記一般式（３）又は（４）で表されるヘテロ環基を表す。Ｌ１及びＬ２はメチン基を表し、ｎ１は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【０００９】
【化２】
2006265143.tif 000003
【００１０】
一般式（２）は同一化合物を表示する為に２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｂ１は下記一般式（３）又は（４）で表されるヘテロ環基を表し、Ｂ２は下記一般式（５）で表されるヘテロ環基を表す。Ｌ３、Ｌ４及びＬ５はメチン基を表し、ｎ２は０、１、２、３、又は４を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００１１】
【化３】
2006265143.tif 000004
【００１２】
一般式（３）は、一般式（１）又は（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ１がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ１及びＺ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群又は単結合を表す。Ｌ６及びＬ７はメチン基を表し、ｐ１は０又は１を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ２又はＬ３との結合位置を表す。
【００１３】
【化４】
2006265143.tif 000005
【００１４】
一般式（４）は、一般式（１）又は（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ１がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、若しくは炭素原子を表す。Ｚ１及びＺ２は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１及びＬ１２はメチン基を表し、ｐ２及びｐ３は０又は１を表す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ２又はＬ３との結合位置を表す。
【００１５】
【化５】
2006265143.tif 000006
【００１６】
一般式（５）は、一般式（２）で表される化合物中で、ヘテロ環基Ｂ２がとり得る２種の共鳴極限構造を示した。式中、Ｚ３は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１３及びＬ１４はメチン基を表し、ｐ４は０又は１を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。*印は式（１）又は（２）中でのメチン基Ｌ５との結合位置を表す。
[２]  前記一般式（１）又は（２）で表される化合物中のＢ１が、一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つ一般式（３）で表されるヘテロ環基中のｐ１が０を表し、且つＺ１が単結合を表すことを特徴とする［１］記載の染毛剤、及び
[３]  前記一般式（１）又は（２）で表される化合物中のＢ１が、一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つ一般式（４）で表されるヘテロ環基中のｐ３が０を表し、且つＸが炭素原子を表すことを特徴とする［１］記載の染毛剤
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の染毛剤は優れた染色性を有する。また、本発明の染毛剤は、洗髪、日光への暴露に対して高い持続性を有する。さらに前記一般式（１）または（２）で表される直接染料は酸化物に対して十分安定であるから、酸化剤と併用する染毛剤として毛髪を脱色しながら鮮やかな色に染めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について説明する。本発明に用いられる化合物において、特定の部分を「置換基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、特に断らない限り、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、置換基としての「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００１９】
置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【００２０】
さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、
【００２１】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２２】
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００２３】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００２４】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００２５】
また、２つのＶが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００２６】
上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、一般式（１）又は（２）で表される化合物のうちどちらか一方または双方を使用することができる。一方のみ使用する場合には、一般式（２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
以下に本発明で使用する一般式（１）又は（２）で表される化合物について詳しく説明する。
Ａ１で表される酸性核又は非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核又は非環式の酸性末端基の形をとることもできる。ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などの各公報に記載されているものが挙げられる。
【００２９】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成することが好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成することである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００３０】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソー６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2−a]ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核が挙げられる。
【００３１】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、環が縮環していても、置換基（例えば前述のＶ）が置換していても良い。
【００３２】
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、及びバルビツール酸である。
【００３３】
Ｂ１が一般式（３）で表されるヘテロ環基である場合、一般式（３）中のＹで形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできる。またこれらの複素環中の二重結合の一部が水素化された不飽和複素環（例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環）、または全部が水素化された飽和複素環（例えばピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環）であってもよい。
【００３４】
好ましくはＹで形成される環はピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環であり、より好ましくはピロール環、チオフェン環またはフラン環である。
【００３５】
Ｚ1とＺ2で形成される含窒素複素環は、好ましくは５〜６員の含窒素複素環であり、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、２−ピリジン環、４−ピリジン環、３,３−ジメチル−３Ｈ−ピロール環を挙げることができる。さらにＹで表される環以外にベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環などの炭素環や、フラン環、チオフェン環などの複素環が縮合していてもよい。Ｚ1およびＺ2で形成される含窒素複素環は、より好ましくはオキサゾール環、チアゾール環、３,３−ジメチル−３Ｈ−ピロール環および２−ピリジン環であり、さらに好ましくはチアゾール環である。
【００３６】
Ｙで形成される環とＺ1およびＺ2で形成される含窒素複素環はそれぞれに置換基を有していてもよく、前記のＶで表される置換基が例として挙げられる。置換基Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲン原子である。
【００３７】
Ｂ１が一般式（４）で表されるヘテロ環基である場合、一般式（４）中のＸは酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表すが、好ましくは硫黄原子又は炭素原子であり、更にこのましくは、硫黄原子である。Ｘが炭素原子を表す場合、Ｘ上に上述の置換基Ｖなどが置換しても良い。Ｘが炭素原子を表す場合のＸ上置換基としてはアルキル基が好ましく、さらにこのましくは、炭素原子を表すＸ上にジメチル基が置換している場合である。
【００３８】
一般式（５）中のＺ３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良く、置換基を有していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００３９】
含窒素複素環として、具体的には一般式（３）で表されるヘテロ環基、一般式（４）で表されるヘテロ環基、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【００４０】
これらには、前述のＶで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。但し、最も好ましくは無置換である。
【００４１】
Ｚ３によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００４２】
Ｚ３によって形成される複素環として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝である。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は好ましくは、炭素数１〜４の無置換アルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換アルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２の無置換アルキル基、又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基である。
【００４７】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、及びＬ１４で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。更に、Ｌ１〜Ｌ１４上の置換基と近傍の複数のＬ１〜Ｌ１４で表されるメチン基が一緒になって環を形成してもよい。
【００４８】
ｎ1及びｎ２はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ1及びｎ２として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２である。ｎ1及びｎ２が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００４９】
ｐ１、ｐ３、及びｐ４は０が好ましく、ｐ２は１が好ましい。
【００５０】
Ｍ１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【００５１】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００５２】
本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい態様を以下に述べる。
【００５３】
本発明の一般式（１）で表される化合物として好ましくは、Ａ１が酸性核を表し、且つ下記（Ａ）又は（Ｂ）のものである。
（Ａ）Ｂ１が一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つＺ１とＺ２で形成される含窒素ヘテロ環が、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、若しくは３，３−ジアルキルピロール環を形成するものである。
（Ｂ）Ｂ１が一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つＸが、炭素原子を表すものである。
【００５４】
本発明の一般式（１）で表される化合物としてより好ましくは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）のものであり、且つＡ１がヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２,４−ジオン、チアゾリジン−２,４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２,４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸を表すものである。
【００５５】
本発明の一般式（１）で表される化合物としてさらに好ましくは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）の場合であり、且つＡ１がヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２,４−ジオン、チアゾリジン−２,４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２,４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸を表し、且つ下記（Ｃ）又は（Ｄ）のものである。
（Ｃ）Ｂ１が一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つＹで形成される含窒素ヘテロ環が、チオフェンを形成するものである。
（Ｄ）Ｂ１が一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つＸが、炭素原子を表し、且つｐ３が０を表し、且つｐ２が１を表すものである。
【００５６】
本発明の一般式（１）で表される化合物として特に好ましくは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）の場合であり、且つＡ１がヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２,４−ジオン、チアゾリジン−２,４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２,４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸を表し、且つ上述の（Ｃ）のものである。
【００５７】
本発明の一般式（２）で表される化合物として好ましくは、下記（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、又は（Ｄ’）のものである。更に好ましくは（Ａ’）且つ（Ｃ’）のもの、又は（Ｂ’）且つ（Ｄ’）のものである。
（Ａ’）Ｂ１が一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つＺ１とＺ２で形成される含窒素ヘテロ環が、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、若しくは３，３−ジアルキルピロール環を形成するものである。
（Ｂ’）Ｂ１が一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つＸが、炭素原子を表すものである。
（Ｃ’）Ｂ１が一般式（３）で表されるヘテロ環基を表し、且つＹで形成されるヘテロ環が、チオフェンを形成するものである。
（Ｄ’）Ｂ１が一般式（４）で表されるヘテロ環基を表し、且つｐ３が０を表し、且つｐ２が１を表すものである。
【００５８】
本発明の一般式（２）で表される化合物としてより好ましくは、（Ａ’）且つ（Ｃ’）、又は（Ｂ’）且つ（Ｄ’）であり、且つ一般式（５）で表されるヘテロ環基Ｂ２が一般式（３）で表されるヘテロ環基、一般式（４）で表されるヘテロ環基、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核を表すものである。
【００５９】
本発明の一般式（２）で表される化合物としてさらに好ましくは、（Ａ’）且つ（Ｃ’）、又は（Ｂ’）且つ（Ｄ’）であり、且つ一般式（５）で表されるヘテロ環基Ｂ２が一般式（３）で表されるヘテロ環基、一般式（４）で表されるヘテロ環基、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核を表すものである。
【００６０】
本発明の一般式（２）で表される化合物として特に好ましくは、一般式（５）で表されるヘテロ環基Ｂ２が一般式（３）で表されるヘテロ環基、一般式（４）で表されるヘテロ環基、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核を表し、且つＢ１がチエノチアゾール又はアザインドレニンを表すものである。
【００６１】
本発明の一般式（２）で表される化合物として最も好ましくは、Ｂ２がチエノチアゾール環又はアザインドレニン環を表し、且つＢ１がチエノチアゾール環又はアザインドレニン環を表すものである。
【００６２】
一般式（１）又は（２）で表される化合物のうち、本発明の染毛剤として好ましくは、一般式（２）で表される化合物である。
【００６３】
以下に本発明で使用する一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６４】
【化６】
2006265143.tif 000007
【００６５】
【化７】
2006265143.tif 000008
【００６６】
【化８】
2006265143.tif 000009
【００６７】
一般式（１）又は（２）で表される化合物は、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed.vol.IV, part B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社刊、ニューヨーク、特開２００１−３４３７２１号、特開２００１−８９４８２、特開２００１−８９４８２などの各公報に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６８】
本発明において「染毛剤」とは特定の染毛化合物を単独で含む剤だけではなく、他の染毛化合物との混合物もしくは染毛化合物と助剤、溶媒との混合物、すなわち、組成物や、さらには、後述するように１剤からのみなるものでなく、２剤以上をセットとした多剤形式の染毛剤を包含する意味である。
本発明の染毛剤においては、本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料などが挙げられる。
本発明の染毛剤における一般式（１）又は（２）で表される化合物の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７０】
本発明の染毛剤に用いられる一般式（１）又は（２）で表される化合物は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。
【００７１】
本発明の染毛剤は上記一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の種々の成分を含んでいてもよい。
本発明の染毛剤に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０質量％が好ましく、更には０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
【００７２】
本発明の染毛剤に用いられる一般式（１）又は（２）で表される化合物は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、本発明の染毛剤の実施態様として一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００７３】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００７５】
本発明の染毛剤においては、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００７６】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００７７】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びそれらの塩が挙げられる。
【００７８】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。
【００７９】
本発明の染毛剤中には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を含有させることもできる。
【００８０】
本発明の染毛剤中に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００８１】
本発明の染毛剤中には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有させることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８２】
本発明の染毛剤は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する剤成分と酸化剤を含有する剤成分からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物は、上記の染毛剤成分の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００８３】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６質量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５質量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００８４】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：染料成分の染料特性に関する実施例  
表１に記載の染料を、アルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、下記の処方からなる染毛剤としてヤギ毛に適用した。
【００８６】
〔処方〕  
染料（表１に記載のもの）              0.2ｇ
ベンジルアルコール                    5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム                0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25質量％）        5.0ｇ
過酸化水素（50質量％）                6.0ｇ
水                  全量を100ｇとするのに必要な量
pH  10.0
【００８７】
損傷のない白ヤギ毛に染料混合物を25℃で20分適用した。ヤギ毛１ｇあたり1.5〜2.0ｇの処方Ａの組成物を適用した。染色時間が終了した後、各毛束を水洗し、シャンプー洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。各染料混合物を使用した場合に関して、カラーリング処理前後の毛束のＬ＊、ａ＊及びｂ＊値をミノルタ社製色計測器で計測し、ΔＬ＊とΔＥab＊の値を、周知の下記式に従って算出した（以下、全実施例において同様に適用するものとする）。
【００８８】
ΔＥab＊＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
結果を表１に示す。
下記表１の結果より以下のことが分かる。
染毛剤１及び４は、まずまずの染毛性を示している。これに対し、本発明の染毛剤２、３、５〜８は、同系色の比較染料に対してさらに染毛性が高いことがわかる。
【００８９】
【表１】
2006265143.tif 000010
【００９０】
【化９】
2006265143.tif 000011
【００９１】
（試験例）：洗浄及び光に対する耐性試験
上記実施例１でカラーリングした各毛束をシャンプーによる20回洗浄した後の各毛束のΔＥ＊値の変化値を確認した。本発明の染毛剤２、３、５〜８の耐洗浄退色性は染毛剤１に対し同等以上であった。また、日光による退色試験でも本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物より調製した染毛剤は比較染料１及び２を用いたものに対し同等以上の高い光堅牢性を示した。