(57)【要約】【課題】電解液に対する膨潤度が低く、密着性及び可とう性に優れたリチウム電池用バインダ樹脂組成物；該バインダ樹脂組成物を用いた耐電解液性、密着性及び可とう性に優れた電極；該電極を正極及び／又は負極に用いて製造された充放電サイクルにおける容量低下を大幅に低減できるリチウム電池を提供すること。【解決手段】リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物として、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ι）2006048932.tif 000007（式中、Ｒ1は、H又はCH3；Ｒ2は、炭素数4〜100のアルキル基である）で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有するバインダ樹脂組成物を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ι）
2006048932.tif 000006
（式中、Ｒ1は、H又はCH3；Ｒ2は、炭素数4〜100のアルキル基である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする、リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリル及び又はメタクリロニトリルである、請求項１記載のリチウム電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む請求項１又は２記載のリチウム電池電極用バインダ樹脂組成物からなる、リチウム電池用電極。
【請求項４】
請求項３記載のリチウム電池用電極を含む、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物、電極用スラリー、電極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。従来の二次電池としては、鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という点では末だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる有機電解液系リチウム二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。
リチウム電池の正極には、活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極には、活物質として主にリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられている。正・負極の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物とをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等の溶媒に分散させたスラリーとを、集電体である金属箔の表面上に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製される。上記バインダ樹脂組成物としては、両電極ともポリフッ化ビニリデン（以下、単に「ＰＶＤＦ」と記す）が一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダ樹脂組成物として使用した場合、集電体と合剤層との界面の密着性及び合剤層中の活物質相互間の密着性が劣る。特に前者の密着性が劣るため、（１）各極の極板の裁断あるいは両極の電極をセパレータを介して渦巻き状に捲く捲回といった電池製造工程時に合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、（２）負極活物質の炭素材料が電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・放出にともない膨張・収縮するため、充放電を繰り返すことによって合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、といった問題があり、このような密着性不足が電池の容量低下を招く一因となっていた。
【０００４】
上記ＰＶＤＦの密着性の問題を解決できる含フッ素系バインダ樹脂組成物として、例えば、特開平６−１７２４５２号公報には、フッ化ビニリデンを主成分とし、これに少量の不飽和二塩基性モノエステルを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体を用いることが提案されているが、このようなフッ化ビニリデン系共重合体をバインダ樹脂組成物とする場合、集電体と合剤層との界面の密着性は大幅に向上する反面、（１）結晶性の低下により、捲回後に注液される電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐性（以下、「耐電解液性」と記す）が低下して膨潤しやすくなり、集電体と合剤層との界面の接触及び合剤層中の活物質相互間の接触がルーズになる。このことが電極全体の導電ネットワークの崩壊につながって、電池の容量が低下する、（２）高電圧下では腐食性の強いフッ化水素の脱離・生成をともなう分解が起こりやすくなり、内圧が上昇して電池が機能しなくなる、といった弊害が指摘されており、本質的な問題解決には至っていない。
また、これら含フッ素系バインダ樹脂組成物は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の有機溶媒に溶解した形態で使用されるが、このNMPは、コスト、環境負荷の面から問題がある。
【０００５】
一方、ＰＶＤＦ等の含フッ素系以外のバインダ樹脂組成物として、例えば、特開平５−７４４６１号公報にはスチレン・ブタジエン・ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す）等のジエン系合成ゴムを用いることが提案されている。ジエン系ゴムは水分散系の形態をとっており、有機溶剤を使用する場合に比べて、環境負荷が小さく、低コストでの電池の製造が可能となる。また、このようなジエン系合成ゴムをバインダ樹脂とする場合、集電体と合剤層との界面の密着性は比較的良好である。しかし、ジエン系ゴムも耐電解性が低く膨潤しやすいので、充放電の繰り返しにより電極の導電ネットワークの崩壊につながり、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下が起きる一因となっていた。
【０００６】
また、上記以外のバインダ樹脂組成物で、電解液への溶解度が低い耐電解液性と耐膨潤性とに優れたバインダ樹脂組成物として、ニトリル基含有樹脂がある。なかでも特開２００３−１３２８９３号公報は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の繰り返し単位と、式(I)：CH2=CR1-COOR2(式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基)の単量体由来の繰り返し単位とを含有する電極用スラリー組成物を開示する。しかし、(メタ)アクリロニトリルは、本来剛直な分子構造を形成するポリマーとなるので、式(I)中、R2が炭素数３以下のアルキル基であるような鎖長の短い単量体と共重合した場合は、得られる共重合体を含む電極の柔軟性及び可とう性が十分に改善されない。電極の柔軟性及び可とう性が不十分であると、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレーターを介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生する懸念があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平6-172452号公報
【特許文献２】特開平5-74461号公報
【特許文献３】特開2003-132893号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電解液に対する膨潤度が低く(つまり、耐電解液性があり)、密着性及び可とう性に優れたリチウム電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということがある）を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記バインダ樹脂組成物と活物質とを含んでなるスラリーを用いて製造された耐電解液性、密着性に優れたリチウム電池用電極を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記リチウム電池用電極を正極及び／又は負極に用いることにより、充放電サイクルにおける容量低下を大幅に低減できるリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物として、ニトリル基含有単量体と、末端に比較的鎖長の長い単量体との共重合体を使用することにより、電極の集電体との接着性に優れ、電解液に対して膨潤しにくく、かつ、柔軟性及び可とう性に優れたバインダ樹脂組成物を提供することができることを見出した。
即ち、本発明は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式（Ι）
2006048932.tif 000002
（式中、Ｒ1は、H又はCH3；Ｒ2は、炭素数4〜100のアルキル基である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする、リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物に関する。また、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む上記リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物からなる、リチウム電池用電極に関する。更に本発明は、上記リチウム電池用電極を含む、リチウム電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバインダ樹脂組成物は、耐電解液性、接着性及び可とう性に優れている。本発明のバインダ樹脂組成物を用いたリチウム電池用電極は、耐電解液性、接着性及び可とう性に優れている。本発明のバインダ樹脂組成物を用いたリチウム電池用電極を用いることにより、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となり、長寿命のリチウム電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
(1) リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物
本発明のリチウム電池用バインダ樹脂組成物は、(1)ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、(2)下記式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位と、(3)任意のその他の単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有するものである。
2006048932.tif 000003
（式中、Ｒ1は、H又はCH3、Ｒ2は、炭素数4〜100のアルキル基である）
【００１２】
(1-1) ニトリル基含有単量体
本発明のニトリル基含有単量体は、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系単量体；メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレートのようなα−シアノアクリレート系単量体；ジシアノビニリデン、フマロニトリルのようなビニル系単量体などが挙げられる。特に、本発明のニトリル基含有単量体は、重合のし易さ、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは、４０〜９０質量％含むことが適当である。
【００１３】
(1-2) 式（Ｉ）で表される単量体
本発明の上記式（Ι）で表される単量体は、式中、Ｒ1が、H又はCH3であり；Ｒ2が、炭素数4〜100のアルキル基である単量体である。このような式(I)で表される単量体としては、例えば、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。
また、一般式（Ι）中、Ｒ2のアルキル基は、一部フッ素、ケイ素等で置換されていてもよい。例えば、R2は、炭素数4から100のフルオロアルキル基であってもよい。このようなフルオロアクリル基を有する一般式(I) で表される単量体としては、例えば、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルアクリレート、 2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−t−ブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。 
一般式（Ι）で表される単量体において、R2の炭素数は、通常４〜１００であり、６〜50が好ましく、8〜１５であることが更に好ましい。炭素数が４以上であれば、バインダー樹脂組成物を含む電極の十分な可とう性を得ることができ、炭素数１００以下であれば、十分な耐電解液性・耐膨潤性を得ることができる。これら一般式(I)で表される単量体は、1種又は2種以上で使用してもよい。
【００１４】
(1-3)その他の単量体の繰り返し単位
また、バインダ樹脂組成物は、上記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される単量体の繰り返し単位の他、これらの単量体と共重合可能な他の単量体の繰り返し単位を含有することができる。
当該他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。
【００１５】
また、耐電解液性の面から、本発明のバインダ樹脂組成物中に少量の架橋性単量体を加えて重合してもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコールなどの多官能ジメタクリル酸エステル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどの多官能トリメタクリル酸エステル、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコールなどの多官能ジアクリル酸エステル、トリアクリル酸トリメチロールプロパンなどの多官能トリアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
(1-4)ニトリル基含有単量体と式(I)で表される単量体の含有量
本発明のバインダ樹脂組成物中のアクリロニトリル及び又はメタクリロニトリル由来の繰り返し単位は、本発明のバインダ樹脂組成物全体の質量を100質量部とした場合、70〜95質量部とすることが望ましく、80〜95質量部とすることがより好ましく、85〜95質量部とすることがさらに好ましい。70質量部以上であれば、良好な耐電解液性を保つことができ、また、95質量部以下であれば、本発明のバインダ樹脂組成物の接着性、可とう性が十分保持できるので好ましい。
一方、一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位は、本発明のバインダ樹脂組成物全体の質量を100質量部とした場合、5〜30質量部とすることが望ましく、5〜20質量部とすることがより好ましく、5〜15質量部にすることがさらに好ましい。30質量部以下であれば良好な耐電解液性を保つことができ、5質量部以上であれば、本発明のバインダ樹脂組成物の接着性、可とう性を十分保持できるので好ましい。
上記その他の単量体は、本発明のバインダ樹脂組成物全体の質量を100質量部とした場合、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部の割合で使用される。
架橋性単量体は、本発明のバインダ樹脂組成物全体の質量を100質量部とした場合、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部の割合で使用される。
【００１７】
(２) リチウム電池電極用バインダ樹脂組成物の製法
本発明のリチウム電池電極用バインダ樹脂組成物は、(1)上記ニトリル基含有単量体と、(2)上記式（Ｉ）で表される単量体と、(3)任意の上記その他の単量体とを重合することによって製造される。本発明のバインダ樹脂組成物を製造するための重合方法として、塊状懸濁重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の既存の方法を適用することができる。
(2-1)ラジカル重合開始剤
本発明のバインダ樹脂組成物を製造するために、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ-ブチルパ−オキシベンゾネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）2塩化水素、2,2'−アゾビス[２−（2−イミダゾリン−２−イル）プロパン] 2塩化水素、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）2塩化水素、4,4'−アゾビス（4−シアノバレリル酸）、2,2'−アゾビス[２−（Ｎ−（2−カルボキシエチル）アミノ）プロパン]等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）2塩化水素、2,2'−アゾビス[２−（2−イミダゾリン−２−イル）プロパン] 2塩化水素、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）2塩化水素、4,4'−アゾビス（4−シアノバレリル酸）、2,2'−アゾビス[２−（Ｎ−（2−カルボキシエチル）アミノ）プロパン]等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が特に好ましい。これらのラジカル重合開始剤を用いて合成されたバインダ樹脂組成物は、バインダ樹脂組成物及び活物質を含む合剤層と集電体との密着性を向上させることができる。
上記ラジカル重合開始剤は、バインダ樹脂組成物の合成に使用される単量体の総量に対して０．０１〜5モル％の範囲で使用されることが好ましい。ラジカル重合開始剤量が０．０１モル％以上であれば、反応が速やかに進行し、また、ラジカル重合開始剤量が5モル％以下であれば、得られたバインダ樹脂組成物を含む合剤層の良好な接着性及び可とう性が得られるので好ましい。
【００１８】
(2-2)分子量調整剤
本発明のバインダ樹脂組成物の製造において、必要に応じて分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
(2-3)乳化剤・分散剤
本発明のバインダ樹脂組成物の製造において、溶媒として水を使用する場合、必要に応じて乳化剤・分散剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えば、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなど脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。乳化剤・分散剤の添加量は、本発明のバインダ樹脂組成物全体の質量を１００質量部として０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜３質量部の割合であることが適当である。
(2-4)重合条件
重合温度は、0〜100℃の間で適宜選択することができ、30〜90℃が好ましい。重合温度が０℃以上であれば、重合速度が低下することもなく、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合が困難になることもないので好ましい。
また、重合時間は、０．５〜２４時間、好ましくは、３〜１２時間であることが適当である。
得られた共重合体の形状は、粒子状であることが好ましい。粒径は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは、０．０５〜２μｍであることが適当である。
【００１９】
(3) リチウム電池用電極
本発明のリチウム電池用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。この合剤層は、活物質を含む上記本発明のバインダ樹脂組成物及び活物質からなる。合剤層は、上記本発明のバインダ樹脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を除去することによって得られる。
【００２０】
(3-1)集電体
本発明の集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属として、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン等が使用できる。さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、リチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍ、好ましくは８〜２０μｍであることが適当である。
【００２１】
(3-2)合剤層
本発明の合剤層は、活物質を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。合剤層は、上記バインダ樹脂組成物、溶媒、活物質、その他の添加剤を含むスラリーを調製し、このスラリーを上記集電体の少なくとも一方の面に塗布し、さらに溶媒を除去することによって得られる。
(3-2-1)活物質
本発明で使用される活物質は、リチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、それぞれの有する機能にあわせて種類の異なる活物質が使用されることが好ましい。
上記正極の活物質としては、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物であればよく、リチウムコバルト複合酸化物やリチウム、ニッケル複合酸化物やこれらの混合物で良い。またリチウムニッケル複合酸化物においても、Al，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属でニッケルサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムニッケル複合体でも良い。また、リチウムマンガン複合酸化物においてもAl，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属でマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物でもよい。なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
一方、負極の活物質としては、例えば、非晶質炭素、黒鉛、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましいものとして挙げられ、炭素材料以外では、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物などが使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
(3-2-2)溶媒
合剤層の製造に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、バインダ組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。例えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられてもよい。
【００２３】
(3-2-3)その他の添加剤
本発明の合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、エチレン/ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００２４】
(3-3)電極の製法
本発明の電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶媒、及び活物質を含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。スラリーの塗布量は、負極の場合、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、５０〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは、１００〜１５０ｇ／ｍ2となる量であることが好適である。溶媒の除去は、例えば６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃で、１〜１２０分間、好ましくは、５〜６０分間乾燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の場合、例えば、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．０〜１．７ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされることが好適である。更に電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、例えば、120℃で10時間真空乾燥してもよい。
【００２５】
(4)電池
本発明の電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、リチウム電池を製造することができる。
(4-1)電解液
本発明で使用される電解液としては、電池の機能を発揮させるものであれば特に制限はないが、有機溶媒に電解質を溶解した溶液を使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。電解液の有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどが挙げられる。これらのうちでは、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
【００２６】
(4-2)リチウム電池の製法
上記本発明のリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、公知の方法を利用できる。例えば、まず、電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（和光純薬社製）45.0g、式(Ｉ)で表される単量体としてラウリルアクリレート（Aldrich社製）5.0ｇ、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）0.235mg、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー（和光純薬社製）135mg、溶媒として精製水（和光純薬社製）450mlを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、60℃で3時間、80℃で8時間攪拌し反応を終了した（樹脂固形分49g、収率98%）。その後、未反応モノマーを60℃、133ｈPa（100Torr）で30分減圧蒸留除去し、室温に冷却して実施例１のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。
実施例2
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（和光純薬社製）35.0g、式(Ｉ)で表される単量体としてラウリルアクリレート（Aldrich社製）15.0g、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）0.194mgとする以外は、実施例１と同様にして実施例２のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。
【００２８】
実施例3
式(Ｉ)で表される単量体として、ラウリルアクリレートに変わりにパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートFA−108）5.0gを使用し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）を0.232mgを使用する以外は、実施例１と同様にして実施例３のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。
実施例4
式(Ｉ)で表される単量体として、ラウリルアクリレートに変わりにパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートFA−108）10.0gを使用し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）0.209mgを使用する以外は、実施例1と同様にして実施例４のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。
実施例5
式(Ｉ)で表される単量体として、ラウリルアクリレートに変わりにパーフルオロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートFA−108）15.0g、過硫酸カリウム（和光純薬社製）0.186mgとする以外は、実施例1と同様にして実施例５のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。
【００２９】
比較例１
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（和光純薬社製）50gを使用し、式(Ｉ)で表される単量体を含まず、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）1.27gを使用する以外は、実施例1と同様にしてバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。なお、本比較例１は、式(Ｉ)で表される単量体を含まない本発明の参考例である。
比較例２
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（和光純薬社製）40.0gを使用し、式(Ｉ)で表される単量体に準ずるものとしてエチルアクリレート（Aldrich社製）10.0gを使用し、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム（和光純薬社製）0.82gを使用する以外は、実施例１と同様にして本発明のバインダ樹脂組成物の水分散液を得た。なお、本比較例２は、式(Ｉ)中、Ｒ2が炭素数２のアルキル基であるので本発明の参考例である。
【００３０】
比較例３
市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)／N-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液(固形分１２質量％、呉羽化学製、KF-1120)を用いた。なお、本比較例３は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位及び式(Ｉ)で表される単量体由来の繰り返し単位を含まないので、本発明の参考例である。
比較例４
市販のスチレン・ブタジエン・ゴム(SBR)ラテックス(固形分４０質量％、日本ゼオン製、BM400)を準備し、比較例４とした。なお、本比較例４は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位及び式(Ｉ)で表される単量体由来の繰り返し単位を含まないので、本発明の参考例である。
【００３１】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４の各バインダ樹脂組成物を用いて以下の方法により各バインダ樹脂組成物の電解液に対する膨潤度(耐電解液性)、接着性及び可とう性の評価を行った。結果を表1にまとめた。
(１)電解液に対する膨潤度(耐電解液性)の評価
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたバインダ樹脂組成物の水分散液を吸引ろ過し、回収した固形分をアセトンで洗浄した後、60℃で24時間真空乾燥して樹脂を単離した。次に単離した樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン(NMP)に溶解し、樹脂分を10質量％含むNMP溶液として、実施例１〜５及び比較例１〜２の試料を準備した。比較例３及び４は、そのまま試料として使用した。
各試料を、乾燥後の膜厚が約10μmになるようにガラス基板上に塗布し、120℃の送風型乾燥機で2時間乾燥し、真空乾燥機（120℃/133Pa(1torr)）で10時間乾燥してバインダ樹脂組成物の膜を作成した。得られた膜を約100μmアルゴン雰囲気のグローブボックス中で2cm角に裁断し、質量を測定した。密閉可能な容器に裁断した膜と、膜を浸漬するのに十分な量の電解液（１Mの濃度でLiPF6を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート＝1/1/1（容量比）混合溶液）とを加えて膜を電解液に浸漬し、容器を密閉した。膜と電解液の入った密閉容器を25℃と、50℃の恒温槽に入れて24時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れたのち、膜を取り出し、膜表面に付着した電解液をろ紙で拭き取り、浸漬後の膜の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表1にまとめた。
膨潤度＝[（浸漬後の膜質量−浸漬前の膜質量）/（浸漬前の膜質量）]×100
膨潤度が、通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１未満であれば、電解液に対する膨潤性が低いと評価される。
【００３２】
(２)接着性の評価
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたバインダ樹脂組成物の水分散液並びに比較例４のスチレン・ブタジエン・ゴムのラテックスの固形分で各２質量部を、それぞれ活物質としての平均粒径15μmのメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)96質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液をカルボキシメチルセルロース固形分で2質量部と混合し、よく混合分散してスラリーを作製した。比較例３のポリフッ化ビニリデンNMP溶液は、ポリフッ化ビニリデン固形分４質量部を、平均粒径15μｍのMCMB96質量部と混合し、更にNMPを３７質量部追加して粘度を調整し、スラリー混合物を作製した。
このように調製したスラリー混合物を、集電体（圧延銅箔、厚さ14μｍ）上に、12〜13mg/cm2となるように片面塗布し、送風型乾燥機で80℃、1時間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレスで合剤層のかさ密度が1.5g・cm3となるようにプレスした。更にこの電極を120℃で12時間真空乾燥して4.5×9cmの試験片を得た。この試験片から2×2cmに切り出したものを電解液（1Mの濃度でLiPF6を溶解したエチレンカーボネ−ト/ジメチルカーボネ−ト/ジエチルカーボネート＝1/1/1（容量比）混合溶液）に50℃で72時間浸漬して、合剤層と集電体との界面の接着性を評価した。合剤層と集電体との接着性は、目視で観察した。評価基準は、合剤層と集電体との界面剥離が認められない場合を良好、界面剥離が認められる場合を不良とした。
【００３３】
(３)可とう性の評価
上記(２)接着性の評価に用いたものと同じ試験片を1×5cmの短冊状に切り出し、4mmφのステンレス棒に合剤層形成面を外側にして巻き付け、両端を重ね合わせ100gの分銅を取り付けた。この状態を1分間保持し、合剤層表面の外観を目視で観察した。可とう性の評価基準は、合剤層表面にクラックやしわ等の外観不良が認められない場合を良好、外観不良が認められる場合を不良とした。なお、結果は、同一試験を５回繰り返し、５回の試験のうちの不良数（不良数/5）で表す。不良数が２回、好ましくは、１回、より好ましくは、０回であれば、良好な可とう性を有すると判断される。
【００３４】
表１
2006048932.tif 000004
【００３５】
表１より、実施例1〜5に使用したバインダ樹脂組成物は、比較例３及び４のPVDFやSBRよりも、電解液に対する膨潤度が低いことがわかった。実施例１〜５の合剤層は、接着性及び可とう性が良好であることがわかった。
また、アクリロニトリルのみで、一般式（I）の単量体成分がない比較例１のバインダ樹脂組成物は、電解液に対する膨潤度は低いが、合剤層の接着性、可とう性が不良となる。また、一般式（Ｉ）中のR2の炭素数が3以下の単量体を用いた比較例2のバインダ樹脂組成物は、電解液に対する膨潤度は低いが、合剤層の接着性はやや劣り、可とう性が不良になる。
【００３６】
＜電池特性の評価＞
(１)負極用電極の作製
作製例1
実施例１のバインダ樹脂組成物の水分散体をバインダ樹脂組成物固形分で３質量部、負極活物質としての平均粒子径35μｍの人造黒鉛(日立化成工業製、MAG)95質量部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液をカルボキシメチルセルロース固形分で2質量部を、上記バインダ樹脂組成物固形分、負極活物質及び増粘剤固形分の合計が１００質量部となるように配合し、混練してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚み10μｍの集電体（圧延銅箔）の両面に塗布量が、合剤層の乾燥質量で片面１３０ｇ/ｍ2となるように転写ロールのギャップを調節して塗布、乾燥し、合剤層を形成した。次いで、得られた合剤層をロールプレス機で合剤層のかさ密度が1.5ｇ/cm3となるように圧延し、425mm×56mmに切断して短冊状の負極用電極シートを作製した。得られた負極用電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶接し、電極シート内の残留水分を完全に除去するため120℃で16時間真空乾燥して作成例１の負極用電極を得た。
【００３７】
作製例2〜5
実施例１のバインダ樹脂組成物の水分散体の代わりに、実施例２〜５のバインダ樹脂組成物の水分散体を用いる以外は、作製例1と同様にして作成例２〜５の負極用電極を作製した。
【００３８】
参考作成例１及び２
実施例１のバインダ樹脂組成物の水分散体の代わりに、比較例１及び２のバインダ樹脂組成物の水分散体を用いる以外は、作製例1と同様にして参考作成例１及び２の負極用電極を作製した。なお、この参考作成例１及び２は、比較例１及び２のバインダ樹脂組成物を使用するので、本発明の参考例である。
参考作成例３
比較例3のポリフッ化ビニリデン（PVDF）のNMP溶液をポリフッ化ビニリデン固形分で6質量部と、負極活物質としての平均粒子径35μｍの人造黒鉛94質量部とを、上記ポリフッ化ビニリデン固形分及び負極活物質の合計が１００質量部となるように配合し、さらにＮＭＰを５６質量部追加しながら混練し、スラリーを調製した。スラリーから参考作成例３の負極用電極を得る工程は、作成例１と同様とした。なお、この参考作成例３は、比較例３のポリフッ化ビニリデンを使用するので、本発明の参考例である。
【００３９】
参考作成例４
比較例4のスチレン・ブタジエン・ゴム（SBR）ラッテクスをスチレン・ブタジエン・ゴム固形分で3質量部、負極活物質としての平均粒子径35μｍの人造黒鉛95質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で2質量部を、上記スチレン・ブタジエン・ゴム固形分、負極活物質及び増粘剤固形分の合計が１００質量部となるように配合し、混練してスラリーを調製した。スラリー混合物から参考作成例４の負極用電極を得る工程は、作成例１と同様とした。なお、この参考作成例４は、比較例４のスチレン・ブタジエン・ゴムを使用するので、本発明の参考例である。
【００４０】
(２)正極用電極の作製
作成例６
実施例3のバインダ樹脂組成物の水分散体をバインダ樹脂組成物固形分で2.5質量部、正極活物質としての平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム87質量部、導電助剤としての平均粒子径３μｍの人造黒鉛8.5質量部及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液をカルボキシメチルセルロース固形分で2質量部を、上記バインダ樹脂組成物固形分、正極活物質、導電助剤及び増粘剤固形分の合計が１００質量部となるように配合し、混練してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚み２０μｍの集電体（アルミニウム箔）の両面に、塗布量が、合剤層の乾燥質量で片面330ｇ/ｍ2となるように転写ロールのギャップを調節して塗布、乾燥し、合剤層を形成した。次いで、得られた合剤層をロールプレス機で合剤層のかさ密度が3.2ｇ/cm3となるように圧延し、385mm×54ｍｍに切断して短冊状の正極用電極シートを作製した。得られた正極用電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着した後、電極シート内の残留水分を完全に除去するため、120℃で16時間真空乾燥して作成例６の正極用電極を得た。
【００４１】
参考作成例５
比較例3のポリフッ化ビニリデン（PVDF）のNMP溶液をポリフッ化ビニリデン固形分で4.5質量部、正極活物質としての平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム87質量部、導電助剤としての平均粒子径３μｍの人造黒鉛8.5質量部を、上記ポリフッ化ビニリデン固形分、正極活物質及び導電助剤の合計が１００質量部となるように配合し、ＮＭＰを５０質量部追加しながら混練してスラリー混合物を調製した。このスラリー混合物を、厚み２０μｍの集電体（アルミニウム箔）の両面に、塗布量が、バインダ樹脂組成物層の乾燥質量で片面290ｇ/ｍ2となるように転写ロールのギャップを調節して塗布、乾燥し、合剤層を形成した。次いで、得られた合剤層をロールプレス機で、合剤層のかさ密度が3.2ｇ/cm3となるように圧延し、385mm×54ｍｍに切断して短冊状の正極用電極シートを作製した。得られた正極用電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、電極シート内の残留溶剤や吸着水分等の揮発成分を完全に除去するため、120℃で16時間真空乾燥して参考作成例５の正極用電極を得た。
【００４２】
(３)リチウム二次電池の作製
下記表２に示す組み合わせの作成例又は参考作成例の正極用電極並びに負極用電極を、厚さ25μｍ幅58ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。この捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接した。次に、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート＝1/2（体積比）で混合した溶液にLiPF6を1ｍｏｌ/ｌの濃度で溶解した電解液５ｍｌを電池缶中に注入した。その後、予め正極集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置させ、電池缶と蓋とをかしめて密閉し、直径18ｍｍ、高さ65ｍｍの円筒形のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
上記得られた電池１〜７及び参考電池１〜４のリチウム二次電池を、周囲温度50℃で充電電流４００ｍＡで制限電圧４.２Ｖまで定電流充電を行った(充電)。その後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った(放電)。このときの初回放電容量を測定した。次いで、上記充電・放電を1サイクルとして、周囲温度50℃で充電・放電を繰り返し、放電容量が初回放電容量の70％となったときのサイクル数を求め、寿命サイクル数とした（高温寿命切れ判定ライン）。結果を表２に示す。
表２
2006048932.tif 000005
【００４４】
表２から、バインダ樹脂組成物として、電解液に対する膨潤度の大きいPVDFやSBRを使った電極のみからなる電池（参考電池３及び４）や電極合剤層の接着性、可とう性に劣る電極を用いた電池（参考電池１及び２）は、180〜250サイクルで寿命に達していることが分かる。これに対し、本発明の電極を用いた電池（電池１〜７）は、400サイクル以上と長寿命化していることが分かる。特に、両極に本発明の電極を用いた電池（電池６）では最も長寿命化していることが分かる。