(57)【要約】【課題】平版印刷適性に優れ、さらに環境衛生保全上、好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用しない樹脂から構成され、さらに、ＶＯＣフリータイプにも適応可能な平版印刷インキの提供。【解決手段】樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性する工程の一部を、７０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法、および該製造方法を用いて製造したエステル変性樹脂酸を含有する平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性する工程の一部を、７０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法。
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算分子量４００以下の成分が１５％未満であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法。
【請求項３】
さらに、下記一般式（１）
一般式（１）
【化１】
2006052322.tif 000012
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる請求項１または２記載の平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法。
【請求項４】
さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物以外のカルボン酸基含有化合物を反応させてなる請求項１ないし３いずれか記載の平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の製造方法を用いて製造したエステル変性樹脂酸を含有する平版印刷インキ。
【請求項６】
１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である請求項５記載の平版印刷インキ。
【請求項７】
基材上に請求項５または６記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる平版印刷インキバインダー樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、顔料分散性、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得る印刷インキバインダー用樹脂、該樹脂組成物を用いた印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば非特許文献１等に記載されている。一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。したがって、その製造工程上、未反応の、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではなく、昨今の環境衛生保全等の観点からホルムアルデヒド類を使用しない平版インキが望まれている。
【０００３】
一般に平版インキは、インキ用樹脂の他、石油系溶剤、植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発しやすい化合物のことであり、揮発性の石油系溶剤の他、上記ホルムアルデヒド類も含有される。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。
【０００４】
ホルムアルデヒド類を使用しない平版インキ用樹脂としては、ロジン変性アルキッド樹脂が公知であるが、非芳香族系溶剤に対しての溶解性に劣るため、それを用いて製造した平版インキは流動性や転移性において劣る等の問題点があった。ロジン変性アルキッド樹脂の溶解性を上げるべく、さらに植物油およびまたはその脂肪酸で変性したアルキッド樹脂では融点が著しく低下し、それを用いて得られた平版インキは乾燥性、ブロッキング性、ミスチング性等において劣るという問題点を有していた。また、ロジン変性アルキッド樹脂は、一般的に乳化性状においても劣り、湿し水との乳化でインキがフローダウンする等の問題点も有していた。
【０００５】
特許文献１においては、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた酸変性ロジンを長鎖脂肪族アルコールでエステル化させて得られる樹脂が開示されており、樹脂融点を低下させることなく、非芳香族系溶剤への溶解性、インキ流動性等を向上させられるものの、乳化性状においては未だ不十分であるという問題点を有していた。
【０００６】
一般に、上記樹脂のようにロジンを原料に用いてエステル化反応により樹脂を得る際には、２００℃以上の高温下で酸性触媒を用いることが多いのだが、当該条件ではロジンの脱炭酸反応が副反応として起こりやすく、反応性のない分解ロジンが生成しやすい。さらに、ロジンは嵩高い構造であるためカルボキシル基の反応性が低く、未反応のロジンも残存しやすく、これら低分子化合物が、得られる樹脂の融点、乳化適性等を低下させやすいという問題点を有している。
【特許文献１】特開２０００−１５９８６８号公報
【非特許文献１】色材協会誌，第６３巻，２７１頁  １９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を解決し、環境衛生保全上、好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用することなく、非芳香族系溶剤や植物油に良好な溶解性を有し、新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、さらには水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられ、さらに、ＶＯＣフリータイプのインキにも好適に用いられる印刷インキバインダー用樹脂組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、環境衛生上好ましくないホルムアルデヒド類、すなわちそれを用いて製造するレゾール型フェノール樹脂を原料として使用することなく、平版印刷適性、例えば顔料分散性、乳化適性、ミスチング性、乾燥性等において良好で、従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する印刷適性を有するインキ用樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性する工程の一部を、７０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする平版印刷インキバインダー用エステル変性樹脂酸の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算分子量４００以下の成分が１５％未満であることを特徴とする上記製造方法である。
【００１１】
また本発明は、さらに、下記一般式（１）
一般式（１）
【化２】
2006052322.tif 000002
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる上記製造方法である。
【００１２】
また本発明は、さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物以外のカルボン酸基含有化合物を反応させてなる上記製造方法である。
また本発明は、上記製造方法を用いて製造したエステル変性樹脂酸を含有する平版印刷インキである。
また本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である上記平版印刷インキである。
【００１３】
また本発明は、上記印刷インキを印刷してなる印刷物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコール化合物により変性する工程の一部を、７０ｋＰａ以下で行うことを特徴とする印刷インキ用バインダー樹脂は、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明における樹脂酸とは、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のエステル変性樹脂酸を得るために用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、樹脂酸１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。必要に応じて過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物を用いてもよい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００１７】
本発明で用いられるアルコール化合物は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族の１価、２価または３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１８】
飽和脂肪族１価アルコールとしては、直鎖状アルキル１価アルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。
【００１９】
また、不飽和脂肪族１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。
【００２０】
脂肪族２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。
【００２１】
３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコールが例示される。
【００２２】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ジフェニルカルビノール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ブタン、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）ケトン等が例示される。
【００２３】
アルコール化合物は、炭素数６〜２０の脂肪族アルキルアルコールが非芳香族系溶剤や植物油への溶解性の点で好ましい。アルキル基は分岐状がさらに好ましく、特に分岐アルキル基の総炭素数が４以上であることが好ましい。ここで分岐アルキル基とは、１級炭素を末端とするアルキル基を示し、１価アルコールではすべてのアルキル基であり、２価以上のアルコールでは水酸基を両末端とする主鎖以外のアルキル基である。アルコール中に２個以上の分岐アルキル基が存在するときにはすべての分岐アルキル基の炭素数の合計を分岐アルキル基の総炭素数とする。該長鎖脂肪族アルコールは、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、所望するエステル変性樹脂酸の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望ましい。
【００２４】
本発明のエステル変性樹脂酸は必要に応じて炭化水素樹脂を反応に供することもできる。炭化水素樹脂は、炭化水素を主単位成分として構成される樹脂であれば特に限定されるものではなく、特に好ましくは、下記一般式（１）
一般式（１）
【化３】
2006052322.tif 000003
（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂である。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。
【００２５】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。
【００２６】
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００等の市販の炭化水素樹脂を例示することができる。
【００２７】
上記炭化水素樹脂を用いる際には、樹脂酸１００重量部に対して５〜１００重量部用いることが好ましい。上記範囲以外では炭化水素樹脂の乳化適性等の特性が効果的に現れないため好ましくない。また、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性する際に、樹脂酸と共に炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性することが望ましい。このとき不飽和カルボン酸またはその酸無水物の好ましい変性量は樹脂酸および炭化水素樹脂の総量に対して求められ、樹脂酸および炭化水素樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。
【００２８】
本発明のエステル変性樹脂酸は、必要に応じてカルボン酸基含有化合物を反応させて得ることも可能である。カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等のモノカルボン酸化合物、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アルケニル（炭素数４〜２８）置換コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボン酸化合物は単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性樹脂酸の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数６以上の脂肪族カルボン酸化合物が好ましい。
【００２９】
本発明のエステル変性樹脂酸は、樹脂酸を不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し、次いでアルコール化合物によりエステル変性することにより得られる。上記のように必要に応じて炭化水素樹脂およびカルボン酸化合物を反応に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜３の範囲が反応制御上好ましい。
【００３０】
また、エステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００３１】
本発明のエステル変性樹脂酸は、上記エステル変性反応の一部を７０ｋＰａ以下の減圧で行うことを特徴としている。反応工程の一部を７０ｋＰａ以下の減圧で行うことにより、エステル化反応により生成する縮合水を系外に除去し反応を促進すると共に、低分子量の反応副生成物や未反応物を系外に除去することができ、得られるエステル変性樹脂酸の融点、乳化適性等を向上させやすくなるものである。特に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算分子量４００以下の成分が１５％未満であると樹脂物性が向上しやすく好ましい。圧力が７０ｋＰａを超えると低分子化合物の除去が効率的でなく、換算分子量４００以下の成分を１５％未満にすることが困難になりやすく好ましくない。ここで、「一部」とは、本願所期の効果を達成することを可能たらしめるに必要な減圧時間を意味する。
【００３２】
上記反応により得られるエステル変性樹脂酸は、重量平均分子量１００００〜３０００００、酸価４０以下、融点１００℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化適性、地汚れ耐性等が不十分になりやすく好ましくない。
【００３３】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ等の形態において使用される。一般的には、
顔料              ５〜３０重量％
樹脂            １０〜４０重量％
炭化水素溶剤      ０〜６０重量％
植物油            ０〜７０重量％
乾燥促進剤        ０〜  ５重量％
その他添加剤      ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００３４】
本発明のエステル変性樹脂酸は、必要に応じて植物油およびまたは炭化水素溶剤を添加して調整したワニスとして使用される。また、該ワニスに弾性を付与するため、ゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することが可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。
【００３５】
また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平７−２４７４７３、特開平７−２４７４７４および特開平７−２４７４７５に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平５−３２０６１７に記載のエチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、特開平１−１６４４３２記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばＡｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシステアレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等を適宜使用することが可能である。
【００３６】
ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤としては、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜７、Ｏ号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。実際の使用に当たっては、これらを任意の重量比で混合して用いることが可能である。さらに該炭化水素溶剤について詳しく述べると、該炭化水素溶剤を印刷インキとして用いるに当たって特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。もし、アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の炭化水素樹脂との溶解性に乏しく、結果として印刷インキの流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００３７】
植物油としては、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。
【００３８】
さらに、本発明においては、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸価重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
脂肪酸エステルとしては、動植物油脂肪酸と１価アルキルアルコールとのエステル化合物を用いることができる。例として、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００４０】
次に、顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００４１】
乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００４２】
また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体等の、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【００４３】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００４４】
平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよびまたはそのゲルワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４５】
[実施例]
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。    
樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。また、インキのタックは東洋精機（株）製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。
【００４６】
（エステル変性樹脂酸製造例１）
重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）５００部、無水マレイン酸２５部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、１，１，１−トリメチロールオクタン１０部、２，２−ブチルエチルプロパンジオール１３４部、１，１，１−トリメチロールプロパン８．８部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃１０１ｋＰａで５時間、さらに２４０℃３０ｋＰａで１０時間反応させ、酸価が１７、白濁温度が５０℃（日本石油（株）アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、融点が１５０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が３．２万、分子量４００以下の成分が１２％のエステル変性樹脂酸（Ａ１）を得た。
【００４７】
（エステル変性樹脂酸製造例２）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、重合ロジン３５０部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン系樹脂）１５０部、無水マレイン酸１５．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，２−ブチルエチルプロパンジオール１０２部、ペンタエリスリトール４．８部、ドデセニル無水コハク酸９．４部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃１０１ｋＰａで５時間、さらに２４０℃３０ｋＰａで１０時間反応させ、酸価が１８、白濁温度が５５℃（ＡＦ７）、融点が１５６℃、Ｍｗが３．５万、分子量４００以下の成分が９％のエステル変性樹脂酸（Ａ２）を得た。
【００４８】
（エステル変性樹脂酸製造例３）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、重合ロジン３５０部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン系樹脂）１５０部、無水マレイン酸１５．８部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性樹脂酸を得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１０２部、１−トリデカノール１４．１部、トリメチロールプロパン３．２部、セバシン酸７．１部を添加し、水を分離除去しながら、２４０℃１０１ｋＰａで５時間、さらに２４０℃３０ｋＰａで１０時間反応させ、酸価が１８、白濁温度が５６℃（ＡＦ７）、融点が１５３℃、Ｍｗが３万、分子量４００以下の成分が１０％のエステル変性樹脂酸（Ａ３）を得た。
【００４９】
（エステル変性樹脂酸製造例４）
エステル変性樹脂酸製造例１において、２４０℃１０１ｋＰａで５時間、さらに２４０℃３０ｋＰａで１０時間反応させたエステル変性反応を、２４０℃１０１ｋＰａで１５時間に変えた他は同様の操作にて、酸価が２５、白濁温度が４５℃（ＡＦ７）、融点が１１５℃、Ｍｗが１．２万、分子量４００以下の成分が１９％のエステル変性樹脂酸（Ａ４）を得た。
【００５０】
（エステル変性樹脂酸製造例５）
エステル変性樹脂酸製造例４において、無水マレイン酸２５部を３２．５部に、１，１，１−トリメチロールオクタン１０部を１０．８部に、２，２−ブチルエチルプロパンジオール１３４部を１４３部に、１，１，１−トリメチロールプロパン８．８部を９．４部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２６、白濁温度が１０５℃（ＡＦ７）、融点が１２９℃、Ｍｗが３．５万、分子量４００以下の成分が２０％のエステル変性樹脂酸（Ａ５）を得た。
【００５１】
（ワニス製造例１）
エステル変性樹脂酸製造例１と同様の装置に、エステル変性樹脂酸製造例１で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ１）５０部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）３４．５部、アマニ油１５部、川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）０．５部を仕込み、窒素気流下１９０℃で１時間加熱反応させ、ワニス（Ｂ１）を得た。
【００５２】
（ワニス製造例２〜１５）
表１〜３に示した比率にてエステル変性樹脂酸製造例２〜５で得られたエステル変性樹脂酸（Ａ２〜５）をワニス製造例１と同様に反応させ、ワニス（Ｂ２〜１５）を得た。
【００５３】
【表１】
2006052322.tif 000004
【００５４】
【表２】
2006052322.tif 000005
【００５５】
【表３】
2006052322.tif 000006
【００５６】
実施例１
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、ワニス製造例１で得られたワニス（Ｂ１）７５部、ＡＦ５  ４．１部、ナフテン酸マンガン０．９部を常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。
【００５７】
実施例２〜６、比較例１〜４
表４および５に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。実施例４〜６および比較例３〜４のインキは１１０℃１時間での加熱揮発分は１％以下であった。
【００５８】
【表４】
2006052322.tif 000007
【００５９】
【表５】
2006052322.tif 000008
【００６０】
実施例７
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、ワニス製造例１１で得られたワニス（Ｂ１１）７０部、ＴＳＦ４５１−５０  １部、ＡＦ４  １０部を常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００６１】
実施例８〜９、比較例５〜６
表６に示した配合比率にて、実施例８と同様に練肉を行い、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。
【００６２】
【表６】
2006052322.tif 000009
【００６３】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜６および比較例１〜４のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて１０，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（山陽国策（株）製）、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表３に示した。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【００６６】
オフ輪印刷試験評価
実施例１１〜１５および比較例７〜９のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れの状態を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表４に示した。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係わる、印刷インキは着肉性、乳化適性等の平版印刷適性に優れており、該インキを使用して光沢・網点再現性に優れた印刷物を得ることが出来る。また、含有される樹脂の構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。