(57)【要約】【課題】オリゴチオフェン系化合物のような一重項励起状態や三重項励起状態の生成効率が高いものの、直ちに構造変化等の化学反応は生じにくい化合物を用いた高効率な二段階励起型のホログラムメモリを始めとする光記憶媒体を提供することを目的とする。【解決手段】第一励起光照射により、一重項励起状態に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態に移行し、続いて、第二励起光照射により、より高い三重項励起状態に励起される二段階励起型のエネルギー供与体と、そのエネルギー供与体からエネルギーを受け取り、かかるエネルギーを化学反応に供与するエネルギー受容体とを有することを特徴とする有機混合体からなる光記憶媒体を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一励起光照射により、一重項励起状態に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態に移行し、続いて、第二励起光照射により、より高い三重項励起状態に励起される二段階励起型のエネルギー供与体と、そのエネルギー供与体からエネルギーを受け取り、かかるエネルギーを化学反応に供与するエネルギー受容体とを有することを特徴とする有機混合体からなる光記憶媒体。
【請求項２】
前記エネルギー供与体が、下記式（１−１）〜（１−４）のいずれかに示されるオリゴチオフェン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光記憶媒体。
【化１】
2006293292.tif 000017
（式（１−１）〜（１−４）において、Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ７ａ〜Ｘ７ｂ，Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄ，Ｘ９ａ
〜Ｘ９ｆは、水素原子、アルキル基、アルキル基の一部の炭素原子をケイ素原子と置き換
えた基、ハロゲン、水酸基、アルキルオキシ基若しくはアリールオキシ基を有する基、又はジアルキルアミノ基から選ばれる基を示す。また、Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ７ａ〜Ｘ７ｂ，Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄ，Ｘ９ａ〜Ｘ９ｆは、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
【請求項３】
前記エネルギー供与体が、下記式（２）に示されるオリゴチオフェン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光記憶媒体。
【化２】
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（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、ハロゲン、水酸基、アルキルオキシ基若しくはアリールオキシ基を有する基、又はジアルキルアミノ基から選ばれる基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであっても異なってもよい。さらに、ｎは、４又は５を示す。）
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ピリジル基、チオフェン環から選ばれる請求項３に記載の光記憶媒体。
【請求項５】
前記エネルギー供与体が、下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかに示されるオリゴチオフェン系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光記憶媒体。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
2006293292.tif 000022
【化７】
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【請求項６】
前記エネルギー受容体が、下記式（３）で示されるアジド系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光記憶媒体。
【化８】
2006293292.tif 000024
（式（３）中、Ｙは、アルキル基、ハロゲン、アジド基、スルホニル基、アリール基、水酸基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する基、又は水素原子を示す。）
【請求項７】
前記エネルギー受容体が、下記式（３−１）又は（３−２）であることを特徴とする請求項６に記載の光記憶媒体。
【化９】
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【化１０】
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【請求項８】
基板上に請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギー供与体、及び請求項６又は７に記載のエネルギー受容体を分散させた光記憶媒体用溶液を滴下し、その後、この基板との距離を一定に保つ刃によってこの基板上を掃引して、前記光記憶媒体用溶液を平坦化する掃引工程、さらに加圧下で加熱することにより平坦性を高める加熱工程を含む薄膜型の光記憶媒体を作製する、光記憶媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高励起三重項状態を経由する二段階励起型のエネルギー供与体及びこのエネルギー供与体からエネルギーを受け取るエネルギー受容体を有する有機混合体からなる光記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムメモリとして、一段階励起型のホログラムメモリ、すなわち、光記憶媒体にデータを載せた物体光と参照光を同時に照射して、この２つの光の干渉縞を形成させ、この干渉縞の強度分布をデータとして保存し、次に、参照光をこの光メモリ媒体に照射することにより、回折光を生成させ、この回折光からデータを再生するホログラムメモリが知られている。
【０００３】
このホログラムメモリを始めとする光記憶媒体が層構造をとる場合、その記録層は、通常、単層からなり、近年の大容量化への要望に応えるには限界がある。かかる限界を打破する有力な方法の一つとして、複数の記録層を積層することがあげられる。
【０００４】
しかし、複数の記録層を積層した積層体を用いる場合、前記一段階励起型による場合は実現が困難である。すなわち、複数層の記録層にデータを記録する場合、まず、図７（ａ）に示すように、ある一つの記憶層ａ１に、データを記憶するべく参照光及び物体光を照射する。続いて、図７（ｂ）に示すように、他の記憶層ａ２に、別のデータを記録すべく参照光及び物体光を照射する。このとき、物体光は、図７（ａ）（ｂ）に示すように、物体光は層ａ２のみならず、層ａ１を含む他の層を通過する。このとき、層ａ１等のデータが記憶された層のデータが消去されてしまうという問題が生じる。さらに、データの再生時においても同様で、図７（ｃ）に示すように、ある一つの層のデータを再生すると、再生光が他の層のデータを消去してしまうという問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する有望な手法として、図８に示すような、高励起三重項状態を経由する二段階励起型の光記憶媒体を適用する方法がある。ホログラムメモリの例で説明すると、図８（ａ）に示すように、第一励起光（＝ゲート光）を照射すると、その層のみが最低三重項励起状態となって記録可能となり、ここに、第二励起光（＝参照光＋物体光）を照射することにより、高励起の三重項励起状態になって二光束干渉による干渉縞が媒体内に構造変化屈折率変化として定着され、その結果、光記憶が行われる。他方、図８（ｂ）に示すように、第一励起光を照射していない層は、最低三重項励起状態になく、記憶できる状態にないので、たとえ、第二励起光（＝参照光＋物体光）を照射しても、三重項励起状態にならないため、二光束干渉が生じず、光記憶が行われない。このため、第一励起光を照射していない層は、既に記憶されたデータがあっても、消去されることはない。
【０００６】
すなわち、二段階励起型においては、光記録のためには、第一励起光及び第二励起光の両方の照射が必要であり、図８（ａ）に示すように、ゲート光を照射させて記録可能な最低三重項励起状態に励起させた上で、データを載せる物体光、及びこの物体光と干渉して干渉縞を生じさせる参照光とを照射させることで初めて、エネルギー供与体をより高い三重項励起状態にすることができ、光記録が可能となる。
【０００７】
これに対し、ゲート光を照射せずに、物体光と参照光のみを照射しても、図８（ｂ）に示すように、エネルギー供与体は記録可能な最低三重項励起状態に励起できないため、光記録は不可能であり、また、このゲート光の照射されない層では、データが消去されることもない。
【０００８】
このような高励起三重項状態を経由する二段階励起型のホログラムメモリを構成する有機材料として、ビアセチル（ブタン−２，３−ジオン、非特許文献１参照）やカルバゾール（９Ｈ−カルバゾール、非特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
この非特許文献１や２に記載の方法においては、ビアセチルやカルバゾールが高励起の三重項励起状態（Ｔｎ）に励起されると、構造変化を起し、その結果、物体光と参照光とが作る干渉縞が媒質内の屈折率変化として定着され、ホログラムの記録・再生が可能と記載されている。
【００１０】
しかし、これらのビアセチルやカルバゾールは、それら自体の効率が低いため、ホログラムの記憶・再生効率を示す指標となる参照光の回折効率が低く、回折効率１％を得るためには、最低でも２００μｍ程度の厚みが必要となる。このため、ビアセチルやカルバゾールを用いる限り、実用的な膜厚とされる数μｍの薄膜型の光記憶媒体の実現は難しいのが現状である。
【００１１】
ところで、回折効率を向上させる方法としては、光源の強度をあげる方法や、集光レンズの焦点距離を短くして光密度をあげる等の方法があげられる。しかし、これらの方法によると、前記のビアセチルやカルバゾールでは、必要なゲート光の照射強度が高くなりすぎ、光損傷が生じてしまうという問題点を有していた。
【００１２】
これらに対し、高励起三重項状態を生成する有機材料として、オリゴチオフェン系化合物（非特許文献３参照）が知られている。
【００１３】
【非特許文献１】Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，７，１７７（１９８２）（Ｃｈｒ．Ｂｒａｕｃｈｌｅ  ｅｔ  ａｌ）
【非特許文献２】Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，６，１５９（１９８１）（Ｇ．Ｃ．Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ  ｅｔ  ａｌ）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１８６８３（１９９６）（Ｒ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、オリゴチオフェン系化合物を用いる場合、高励起の三重項励起状態（Ｔｎ）に励起されても、そこから直ちに構造変化等の化学反応を起こすことは期待できず、このままでは、光記録を行うことはできない。
【００１５】
すなわち、非特許文献３に記載されているように、オリゴチオフェン系化合物は、従来、一重項励起状態や三重項励起状態の生成効率が高いことが理論等で予測されているものの、直ちに構造変化等の化学反応は生じにくく、それだけではホログラムメモリなどの光記憶媒体に適用することはできないのである。
【００１６】
そこで、この発明は、オリゴチオフェン系化合物のような一重項励起状態や三重項励起状態の生成効率が高いものの、直ちに構造変化等の化学反応は生じにくい化合物を用いた高効率な二段階励起型のホログラムメモリを始めとする光記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明においては、第一励起光照射により、一重項励起状態に励起され、その後、項間交差により最低三重項励起状態に移行し、続いて、第二励起光照射により、より高い三重項励起状態に励起される二段階励起型のエネルギー供与体と、そのエネルギー供与体からエネルギーを受け取り、かかるエネルギーを化学反応に供与するエネルギー受容体とを有することを特徴とする有機混合体からなる光記憶媒体を用いることにより、前記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明は特定のエネルギー供与体及びエネルギー受容体を用いるので、三重項励起状態に励起されたエネルギー供与体から、エネルギー受容体へエネルギーが渡され、その渡されたエネルギーを化学反応に供与することができる。これにより、適切にエネルギーが化学反応に供与され、光記録をより確実に行うことができ、高効率な二段階励起型のホログラムメモリを始めとする光記憶媒体を提供することができる。
【００１９】
また、エネルギー供与体としてオリゴチオフェン系化合物を用いる場合、この化合物は、一重項励起状態や三重項励起状態の生成効率が高いので、これを用いてホログラムメモリを作製すると、高い回折効率を得ることが可能となり、メモリ媒体を実用的な数μｍの薄膜にすることが可能となる。
【００２０】
さらに、この発明の適用用途は、ホログラムメモリに止まらず、光照射により、二段階励起のプロセスを通して、媒体の内部の任意のスポット（＝ドット）において、干渉縞に対応したものでない通常の屈折率変化を低パワーで起こさせる場合にも適用可能である。この場合は、第一励起光と第二励起光の２つのビームで実現でき、たとえば、三次元媒体において二つのビームの重なった任意のスポットで屈折率変化を起こさせること等が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、ホログラムメモリへの適用を中心に、本発明の光記憶媒体について詳細に説明する。この光記憶媒体にかかる発明は、所定のエネルギー供与体及びエネルギー受容体を用いた光記憶媒体である。
【００２２】
前記エネルギー供与体とは、オリゴチオフェン系化合物等の一重項励起状態及び三重項励起状態の生成効率が高いものの、直ちに構造変化等の化学反応は生じにくい化合物をいう。前記の一重項励起状態や三重項励起状態の生成効率が高い化合物とは、第一励起光照射により、一重項励起状態に励起される効率が高く、また、最低三重項励起状態への項間交差への効率も高く、さらに、第二励起光照射により、より高い三重項励起状態に励起される効率も高い二段階励起型の化合物をいう。
【００２３】
また、前記エネルギー受容体とは、前記エネルギー供与体からエネルギーを受け取って最低三重項励起状態となり、化学反応へのエネルギーを供与し易い化合物をいう。すなわち、前記エネルギー受容体の三重項励起状態のエネルギーレベルが、前記エネルギー供与体の三重項励起状態のエネルギーレベルに比べて、同様又は少し小さい程度であるので、エネルギー受容体のエネルギー受容が容易となり、かつ、得たエネルギーのほとんどを化学反応に供与できる化合物がよい。
【００２４】
前記のエネルギー供与体とエネルギー受容体とのエネルギーの受容関係の例を、図１に示すことができる。まず、エネルギー供与体にゲート光である第一励起光を与えることにより、エネルギー供与体は、基底状態（Ｓ０）から、一重項励起状態（Ｓ１）等となる。次いで、項間交差で、最低三重項励起状態（Ｔ１）に移行する。そして、第二励起光（ホログラムの場合、物体光及び参照光）を与えることによって、より高い三重項励起状態（Ｔｎ）になる。
【００２５】
次に、三重項励起状態（Ｔｎ）のエネルギー供与体から、エネルギーがエネルギー受容体にエネルギー移動（ＥＴ）される。これにより、エネルギー供与体は基底状態（Ｓ０）に戻り、一方、エネルギー受容体は、最低三重項励起状態（Ｔ１）等になる。そして、エネルギー受容体は得たエネルギーを化学反応に供与して、基底状態（Ｓ０）に戻るか、または、反応生成物へ変化する。
【００２６】
前記のようなエネルギー供与体とエネルギー受容体を用いる場合、エネルギー受容体が得たエネルギーによる化学反応によって、構造変化（＝屈折率変化）が起こり、結果として光記録が行われたことになる。
【００２７】
次に、前記光記憶媒体を構成するエネルギー供与体及びエネルギー受容体について記載する。このエネルギー供与体及びエネルギー受容体としては、前記の機能を発揮し得るものであれば特に限定されない。ただし、その中でも、好ましいエネルギー供与体及びエネルギー受容体があり、ここでは、その例について説明する。
【００２８】
前記の好ましいエネルギー供与体として、下記式（１−１）〜（１−４）のいずれかに示されるオリゴチオフェン系化合物をあげることができる。
【００２９】
【化１１】
2006293292.tif 000003
【００３０】
前記式（１−１）〜（１−４）において、Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ７ａ〜Ｘ７ｂ，Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄ，Ｘ９ａ〜Ｘ９ｆは、水素原子、アルキル基、アルキル基の一部の炭素原子をケイ素原子と置き換えた基、ハロゲン、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基等があげられる。そして、前記の、Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ７ａ〜Ｘ７ｂ，Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄ，Ｘ９ａ
〜Ｘ９ｆは、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００３１】
これらの中でも、下記式（２）に示されるようなオリゴチオフェン系化合物がより好ましい。この式（２）で示される化合物は、式（１−３）又は式（１−４）に示される化合物であって、Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５＝Ｘ８ａ＝Ｘ８ｂ＝Ｘ８ｃ＝Ｘ８ｄ＝Ｘ９ａ＝Ｘ９ｂ＝Ｘ９ｃ＝Ｘ９ｄ＝Ｘ９ｅ＝Ｘ９ｆ＝水素原子であり、Ｘ１はＳｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）を示し、Ｘ６はＳｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）を示す。また、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、ハロゲン、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基から選ばれる基を示す。さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、同じであっても異なってもよい。さらにまた、ｎは、４又は５を示す。
【００３２】
【化１２】
2006293292.tif 000004
【００３３】
このような前記式（２）に示されるオリゴチオフェン系化合物の具体例としては、下記の式（２−１）〜（２−５）に示されるような化合物があげられる。
【００３４】
【化１３】
2006293292.tif 000005
【００３５】
【化１４】
2006293292.tif 000006
【００３６】
【化１５】
2006293292.tif 000007
【００３７】
【化１６】
2006293292.tif 000008
【００３８】
【化１７】
2006293292.tif 000009
【００３９】
さらにまた、前記式（２）に示されるオリゴチオフェン系化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ６が、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ピリジル基、チオフェン環を示す化合物が、前記のエネルギー供与体としての機能をより顕著に有するので好ましく、特に、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６の各々について、その少なくとも１つが炭素数６〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ピリジル基、チオフェン環を示す化合物がより好ましい。この具体例としては、前記の式（２−２）〜式（２−５）に示されるような化合物があげられる。
【００４０】
シリコン原子を介したアルキル基の導入が、溶解性に寄与するという知見は、例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，１４７１−１５０７，（２０００）．などで知られているが、共役分子長の限られたオリゴチオフェンの場合は、さらにその効果が顕在化される。
【００４１】
すなわち、ペンタチオフェンに対して、その分子両端にｎ−デシル基を置換した場合（下記式（２−５）’で示される化合物）と、デシルジメチルシリル基を置換した場合（上記式（２−５）で示される化合物）では、同一溶媒に対して、後者は前者の３〜４桁多い重量を溶解することができる。
【００４２】
具体的には、下記式（２−５）’で示される化合物のクロロホルムに対する溶解性は０．０５ｍｇ／ｍｌ未満、トルエンに対する溶解性は０．０５ｍｇ／ｍｌ未満、かつ、ヘキサンに対しては非溶解性であるのに対し、上記式（２−５）で示される化合物のクロロホルムに対する溶解性は２００ｍｇ／ｍｌ以上、トルエンに対する溶解性は３００ｍｇ／ｍｌ以上、かつ、ヘキサンに対する溶解性は１００ｍｇ／ｍｌ以上を示すのである。
【００４３】
【化１８】
2006293292.tif 000010
【００４４】
また、トリオクチルシリル基を置換すると、室温に近い温度でも、オリゴチオフェンを液状化することが可能であり、１００％濃度のアモルファス媒体を構成することが可能である。このような化合物は、例えば、中空キャピラリ型の容器に封入して、光記録媒体、非線形光学媒体として活用することができる。
【００４５】
このように、アルキルシリル基を置換することは、置換された化合物を高濃度にマトリクス中に分散させることを可能にするばかりでなく、他の低分子化合物を、オリゴチオフェン部位近くに選択的に配置させる包摂的分子相互作用を発現させることができる。後述するように、式（２−５）で示される５，５’’’’−ビス（デシルジメチルシリル）ペンタチオフェンと、式（３−２）で示されるアジド化合物では、上記包摂的相互作用により、近傍位配置が可能となり、他の組み合わせでは得られない高効率の光書込を実現することができる。
【００４６】
前記オリゴチオフェン系化合物は、一重項励起状態（Ｓ１）、三重項励起状態（Ｔｎ）の生成率が、従来二段階励起する化合物として知られているビアセチルに比べて、通常１桁以上、好ましくは２桁以上、さらに好ましくは３桁以上大きい。中でも、一般式（１−１）〜（１−４）に示す化合物は、ビアセチルに比べて当該生成率が数千倍高く、この発明のエネルギー供与体として使用することが、特に好ましい。
【００４７】
次に、前記の好ましいエネルギー受容体として、下記式（３）に示されるアジド系化合物をあげることができる。
【００４８】
【化１９】
2006293292.tif 000011
【００４９】
式（３）中、Ｙは、アルキル基、ハロゲン、アジド基、スルホニル基、アリール基、水酸基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する基、又は水素原子を示す。
【００５０】
このようなアジド系化合物の具体例としては、下記式（３−１）又は（３−２）に示されるアジド系化合物があげられる。
【化２０】
2006293292.tif 000012
【００５１】
【化２１】
2006293292.tif 000013
【００５２】
前記アジド系化合物は、三重項励起状態となると、下記反応式＜１＞に示す反応を生じ、三重項ナイトレン及び窒素分子を生成する。次いで、この三重項ナイトレンは、カップリング反応、二重結合への付加反応、水素引き抜き反応等の化学反応を起こす。このため、前記アジド系化合物からなるエネルギー受容体を用いると、光照射された部分で、三重項ナイトレンが、エネルギー供与体及びエネルギー受容体を分散させる高分子化合物において構造変化を生じさせ、これにより屈折率変化を生じさせることが可能となる。
【００５３】
【化２２】
2006293292.tif 000014
【００５４】
また、密度汎関数理論を用いて計算すると、前記オリゴチオフェン系化合物のＳ０−Ｔｎの励起エネルギーは、３．６５ｅＶ（３４０ｎｍ、ｎ＝２のとき）、３．０５ｅＶ（４０７ｎｍ、ｎ＝３のとき）であり、一方、前記アジド系化合物のＳ０−Ｔ１の励起エネルギーは、３．６４ｅＶ（３４０ｎｍ，化合物（３−１）のとき）、３．４７ｅＶ（３５７ｎｍ、化合物（３−２）のとき）である。数値に多少の高低はあるものの、これらから、これらの化合物は、エネルギー供与体とエネルギー受容体として組み合わせて使用することが可能である。
【００５５】
ところで、光記憶媒体は、均一かつ平坦性に優れることが重要である。例えば、ホログラム実験においては、媒体表面が平坦でない場合や、媒体内部に脈理が発生している場合には、物体光と参照光とのビームが重なりにくく、また、この二光束干渉が起こっても、これが作り出す干渉縞を媒体内に屈折率変化として定着しがたいからである。このため、図２に示すように、ブレードコート法および熱圧着法を組み合せることにより、光記憶媒体を均一かつ平坦に作製する方法を説明する。
【００５６】
まず、前記のエネルギー供与体及びエネルギー受容体を所定割合で混合、分散させて光記憶媒体用溶液を得る。次いで、図２（ａ）に示すように、基板上に光記憶媒体用溶液を滴下する。そして、図２（ｂ）に示すように、前記基板との距離を一定に保つ刃（ブレード）によってこの基板上を掃引して、前記光記憶媒体用溶液を平坦化する掃引工程を行う（図２（ｃ））。次いで、かかる掃引後、加熱により溶媒を除去し（図２（ｄ））、続いて、得られた媒体を基板から剥離する（図２（ｅ））。次いで、得られた媒体を２枚の基板に挟み、加圧下で加熱する加熱工程を行う（図２（ｆ））。その後、基板から媒体を剥離する（図２（ｇ））ことにより、平坦性を高めた薄膜型の光記憶媒体を作製することができる。得られた光記憶媒体が薄い場合、２枚等、複数枚を積層し、図２（ｆ）の方法と同様に熱圧縮することにより、厚膜の光記憶媒体が得られる（図２（ｈ））。なお、図２（ｃ）の工程後、図２（ｄ）（ｅ）の工程をせず、基板を媒体の上に載せ、図２（ｆ）の工程を行ってもよい。
【００５７】
なお、光記憶媒体用溶液の基板への塗工方法としては、上記したブレードコート法以外に、スピンコート法、スプレー法、ワイヤーバー法、ＩＪ法等の塗工方法を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて、この発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
（実施例１）（オリゴチオフェン系化合物の製造）
［式（２−１）で示される化合物の製造］
式（２−１）で示される化合物（５，５’’’’−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，２’：５’，２”：５”，２’’’：５’’’，２’’’’−キンカチオフェン）の製造方法及び化合物データを示す。
【００６０】
［１］２−トリブチルスタニル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チオフェンの製造
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１８ｍｌにチオフェン（アルドリッチ社製）０．７４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を溶解して−３０℃に保った溶液に、ブチルリチウム（アルドリッチ社製）５．８ｍｌ（８．８ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下した。この混合溶液を同温度で２時間撹拌した後、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン（アルドリッチ社製）１．４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液に、ブチルリチウム６．０ｍｌ（９．１ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下し、同温度で２時間撹拌した後、クロロトリブチルスズ（アルドリッチ社製）２．８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液を室温で一晩撹拌した後、ジエチルエーテルで希釈し、激しく撹拌した氷冷飽和食塩水に投入した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、粗生成物５．１ｇを得た。
この粗生成物を１７０℃、０．３ＴｏｒｒでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留することにより、２−トリブチルスタニル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チオフェン２．６ｇを得た。収率は６０％であった。
【００６１】
［２］式（２−１）で示される化合物の製造
トルエン４ｍｌに、前記の２−トリブチルスタニル−５−（ｔ−ブチルジメチルシリル）チオフェン０．５９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）と、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（アルドリッチ社製）０．１６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（アルドリッチ社製）４６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を混合した溶液を、アルゴン雰囲気下油浴中、１２０℃で１８時間加熱撹拌した。
反応溶液を減圧濃縮してトルエンを除いた後、残渣を乾燥酢酸エチルで洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタン溶液を濃縮し、式（２−１）で示される化合物の橙色粉末を０．１１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）得た。収率は４２％であった。
【００６２】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは次の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ７．２４（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）７．０７（ｓ，２Ｈ）、０．９４（ｓ，１８Ｈ）、０．３１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００６３】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ１４１．９８，１３７．０９，１３６．２９，１３５．８９，１３５．８３，１３５．６６，１２４．７７，１２４．３４，１２４．２６，１２４．１８，２６．４２，１７．０２−４．８３ｐｐｍ
【００６４】
・ＦＡＢ−ＬＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ４０Ｓ５Ｓｉ２：６４１（［Ｍ＋Ｈ］＋，６０），６４０（Ｍ＋，１００），５８３（［Ｍ−ｔＢｕ］＋，２５）
【００６５】
また、洗浄で用いた乾燥酢酸エチル層を濃縮し、得られた残渣を乾燥アセトニトリルで洗浄し、５，５’−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン０．００６８ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の黄色粉末を得た。収率は４３％であった。
【００６６】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは次の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ７．２５（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）０．９５（ｓ，１８Ｈ）、０．３０（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００６７】
・ＦＡＢ−ＬＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ３４Ｓ２Ｓｉ２：３９６（［Ｍ＋２］＋，４），３９５（［Ｍ＋１］＋，７），３９４（Ｍ＋，１３），３７９（［Ｍ−Ｍｅ］＋，１），３３７（｛Ｍ−ｔ−Ｂｕ｝＋，１４）
【００６８】
［式（２−２）で示される化合物の製造］
式（２−２）で示される化合物（５，５’’’’−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２，２’：５’，２”：５”，２’’’：５’’’，２’’’’−キンカチオフェン）の製造方法及び化合物データを示す。
【００６９】
［１］２−トリブチルスタニル−５−（ジメチルフェニルシリル）チオフェンの製造
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１０ｍｌにチオフェン０．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解して−３０℃に保った溶液に、ブチルリチウム１．９ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下した。この混合溶液を同温度で２時間撹拌した後、クロロジメチルフェニルシラン（アルドリッチ社製）０．８８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液に、ブチルリチウム２．４ｍｌ（６．２ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下し、同温度で２時間撹拌した後、クロロトリブチルスズ２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液を室温で一晩撹拌した後、ジエチルエーテルで希釈し、激しく撹拌した氷冷飽和食塩水に投入した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、粗生成物２．９ｇを得た。
この粗生成物を２００℃、０．３ＴｏｒｒでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留することにより、２−トリブチルスタニル−５−（ジメチルフェニルシリル）チオフェン１．６ｇを得た。収率は６４％であった。
【００７０】
［２］式（２−２）で示される化合物の製造
トルエン８ｍｌに、前記の２−トリブチルスタニル−５−（ジメチルフェニルシリル）チオフェン０．８１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン０．３２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９２ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を混合した溶液を、アルゴン雰囲気下油浴中、１２０℃で１８時間加熱撹拌した。
反応溶液を減圧濃縮してトルエンを除いた後、残渣を乾燥酢酸エチルで洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタン溶液を濃縮し、式（２−２）で示される化合物の橙色粉末を０．３１ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）得た。収率は５７％であった。
【００７１】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは次の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ７．５５−７．６２（ｍ，４Ｈ）、７．３５−７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．２４（ＡＢ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．１６（ＡＢ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）７．０７（ｓ，２Ｈ）、７．０６（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、０．６１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
【００７２】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ１４２．７２，１３７．９５，１３７．９３，１３６．３７，１３６．０７，１３６．０４，１３５．９７，１３３．８５，１２９．４１，１２７．８８，１２５．０４，１２４．５５、１２４．３４，１２４．２９，−１．２２ｐｐｍ
【００７３】
［式（２−３）で示される化合物の製造］
式（２−３）で示される化合物（５，５’’’’−ビス（トリオクチルシリル）−２，２’：５’，２”：５”，２’’’：５’’’，２’’’’−キンカチオフェン）の製造方法及び化合物データを示す。
【００７４】
［１］２−トリブチルスタニル−５−（トリオクチルシリル）チオフェンの製造
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１０ｍｌにチオフェン０．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解して−３０℃に保った溶液に、ブチルリチウム３．３ｍｌ（５ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下した。この混合溶液を同温度で２時間撹拌した後、クロロトリオクチルシラン（アルドリッチ社製）１．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液に、ブチルリチウム３．４ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ、ヘキサン溶液）を滴下し、同温度で２時間撹拌した後、クロロトリブチルスズ１．９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。この混合溶液を室温で一晩撹拌した後、ジエチルエーテルで希釈し、激しく撹拌した氷冷飽和食塩水に投入した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、粗生成物３．７ｇを得た。
この粗生成物を２５０℃、０．３ＴｏｒｒでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留することにより、２−トリブチルスタニル−５−（トリオクチルシリル）チオフェン２．３ｇを得た。収率は６３％であった。
【００７５】
［２］式（２−３）で示される化合物の製造
トルエン６ｍｌに、前記の２−トリブチルスタニル−５−（トリオクチルシリル）チオフェン０．９０ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）と、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン０．２５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７０ｍｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）を混合した溶液を、アルゴン雰囲気下油浴中、１２０℃で１８時間加熱撹拌した。
１２０℃、０．３Ｔｏｒｒで減圧蒸留して揮発成分を除去した残渣を、体積排除クロマトグラフィーによって精製し、式（２−３）で示される化合物の橙色油状物質を０．２６ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）得た。収率は３７％であった。
【００７６】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは次の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ７．２４（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ＡＢ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｓ，２Ｈ）、１．２２−１．４６（ｍ，７２Ｈ）、０．７６−０．９６（ｍ，３０Ｈ）ｐｐｍ
【００７７】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ１４１．８５，１３７．６１，１３６．４８，１３５．９７，１３５．６６，１３５．３４，１２４．８４，１２４．３１，１２４．２６，１２４．１６，３３．６９，３１．９４，２９．２８，２９．２１，２３．７３，２２．７０，１４．１３，１３．３７ｐｐｍ
【００７８】
・ＦＡＢ−ＬＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ１１２Ｓ５Ｓｉ２：１１４６（［Ｍ＋Ｈ］＋，８７），１１４５（Ｍ＋，１００），１０３３（［Ｍ−Ｏｃｔ＋Ｈ］＋，１０），１０３２（［Ｍ−Ｏｃｔ］＋，１０）
【００７９】
また、副生生物として、５，５’’’’’’’−ビス（トリオクチルシリル）−２，２’：５’，２”：５”、２’’’：５’’’、２’’’’：５’’’’，２’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクタチオフェン０．０７７ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）の赤色ペースト状固体を得た。収率は１８％であった。
【００８０】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは次の通りである。
・１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）σ７．２３（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ＡＢ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０７（ｂｒ  ｓ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１２Ｈ）１．２２−１．４６（ｍ，７２Ｈ）、０．７６−０．９６（ｍ，３０Ｈ）ｐｐｍ
【００８１】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ１４１．７１，１３７．６２，１３６．５０，１３６．１２，１３５．７９，１３５．６３，１３５．４９，１３５．２５，１２４．８１，１２４．２９，１２４．１２，３３．７５，３２．０１，３１．６６，２９．３４，２９．２８，２３．８１，２２．７８，２２．７４，１４．２２，１３．４９ｐｐｍ
【００８２】
・ＦＡＢ−ＬＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ８０Ｈ１１８Ｓ８Ｓｉ２：１３９１（［Ｍ＋Ｈ］＋），１３９０（Ｍ＋）
【００８３】
［式（２−４）及び式（２−５）で示される化合物の製造］
式（２−４）で示される化合物（5,5’’’−ビス（デシルジメチルシリル）クオーターチオフェン）、及び式（２−５）で示される化合物（5,5’’’’−ビス（デシルジメチルシリル）ペンタチオフェン）の製造方法及び化合物データを示す。
【００８４】
［１］デシルジメチル（２’−チエニル）シラン（下記式（４−１）で示される化合物）の製造
【化２３】
2006293292.tif 000015
【００８５】
無水ＴＨＦ４０ｍＬに溶かしたチオフェン（１．６８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を−２０℃に冷却し、そこへブチルリチウム（１３．０ｍＬ，２０．０ｍｍｏｌ，１．６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅｓ）を３０分かけてゆっくり滴下した。混合溶液を室温まで昇温し１時間攪拌した。再び、溶液を−２０℃に冷却したあと、クロロデシルジメチルシラン（４．７０ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を素早く加えた。溶液を室温まで昇温して終夜攪拌したあと、塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えた。水相をジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出したあと、合わせた有機相を飽和食塩水１５０ｍＬで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、エバポレーターを使って濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン）で精製し、目的物（５．０３ｇ）を収率８９％で得た。
【００８６】
得られた化合物のＴＬＣのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各スペクトルは次の通りである。
・ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．８５（ｈｅｘａｎｅｓ）．
【００８７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝０．３１（ｓ，６Ｈ），０．７７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ ＝ ６．６ Ｈｚ，３Ｈ），１．２１−１．４１（ｍ，１６Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝３．８，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ．
【００８８】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝−１．８１，１４．１３，１６．６１，２２．６９，２３．７６，２９．２９，２９．３４，２９．５８，２９．６５，３１．９２，３３．４９，１２８．０２，１３０．３３，１３４．１０，１３９．２１ｐｐｍ．
【００８９】
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３０７６，２９２２，２８５３，１４９９，１４６５，１４０７，１２５０，１２１３，１０８２，９９１，８１０，７０４ｃｍ−１．
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２８３／２８２（５／３４，Ｍ＋）．
【００９０】
［２］２−デシルジメチルシリル−５−トリブチルスタニルチオフェン（下記式（４−２）で示される化合物）の製造
【化２４】
2006293292.tif 000016
【００９１】
上記の方法で得られたデシルジメチル（２’−チエニル）シラン（式（４−１）で示される化合物）（２．８２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（３０ｍＬ）を０℃に冷却し、そこにブチルリチウム（６．２５ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ，１．６Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅｓ）を１５分かけて滴下した。その懸濁液を室温まで昇温して１時間攪拌した。黄色い反応溶液を０℃に冷却してクロロトリブチルスタンナン（３．２６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を素早く加えた。その混合液を室温まで昇温して終夜攪拌したあと、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬを加え、反応を停止した。水相をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出したあと、合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒をエバポレーターで濃縮し、得た黄色の粗生成物（５．４４ｇ，９．５２ｍｍｏｌ，９５％）を精製することなく、そのまま次のカップリング反応に使用した。
【００９２】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各スペクトルは次の通りである。
【００９３】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝０．３０（ｓ，６Ｈ），０．７１−０．９７（ｍ，１４Ｈ），０．９９−１．２１（ｍ，６Ｈ），１．２８−１．４２（ｍ，２２Ｈ），１．４４−１．６６（ｍ，６Ｈ），７．１６−７．２０（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｂｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
【００９４】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝−１．６３，１０．８４，１３．６６，１４．１３，１６．７８，１７．５１，２２．７０，２３．８３，２７．２７，２８．９６，２９．３２，２９．３５，２９．６８，３１．９３，３３．５３，１３４．８７，１３６．０９，１４２．１３，１４４．９７ｐｐｍ．
【００９５】
・ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５５，２９２２，２８５３，１４６６，１２５０，１２００，１１０５，８３７，７６９ｃｍ−１．
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５１６／５１５／５１４／５１３／５１２（２５／１００／４４／７６／５０，Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９）．
【００９６】
［３］式（２−４）で示される化合物の製造
５，５｀−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（３１１ｍｇ，９６０ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液１５ｍＬを注意深くアルゴンで脱気したのち、上記の方法で得られた２−デシルジメチルシリル−５−トリブチルスタニルチオフェン（式（４−２）で示される化合物）（１．６５ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を加えた。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６５．４ｍｇ，１４４ｍｍｏｌ，１５ｍｏｌ％）を加えたあと、反応溶液を１２０℃で２４時間加熱した。溶媒を減圧留去したのち、粗生成物をアセトニトリルで洗浄した。残った固体をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、濾過した。ろ液にシリカゲルを加えて生成物を吸着させたのちに溶媒を減圧留去し、生成物を担持したシリカゲルを得た。これをカラム管に充填し、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒をつかって生成物の精製をおこない、目的物を黄色固体（５５１ｍｇ，収率７９％）として得た。
【００９７】
得られた化合物のＭｐ（融点。なお、括弧内の溶媒は、融点測定に供した結晶の再結晶溶媒を示す。）、ＴＬＣのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各スペクトルは次の通りである。
【００９８】
・Ｍｐ：７０℃（ｈｅｘａｎｅｓ／ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）．
・ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．７０（ｈｅｘａｎｅｓ：ｄｉｃｈｌｏｒｍｅｔｈａｎｅ＝７：１）．
【００９９】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝０．３１（ｓ，１２Ｈ），０．７８（ｄｄ，Ｊ＝９．２，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２２−１．４２（ｍ，３２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１００】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝−１．９２，１４．１３，１６．４９，２２．６９，２３．７９，２９．２９，２９．３５，２９．５９，２９．６６，３１．９２，３３．４７，１２４．２１，１２４．３９，１２４．９３，１３４．９８，１３５．９１，１３６．３０，１３９．３０，１４１．９８ｐｐｍ．
【０１０１】
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５７，２９５７，２９２０，２８５１，１４２５，１２５７，１０７０，９８４，８３５，８０２，７８９ｃｍ−１．
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２８／７２７／７２６／７２５（２２／３１／４１／７，Ｍ＋）．
【０１０２】
［４］式（２−５）で示される化合物の製造
５，５’’’−ビス（デシルジメチルシリル）クオーターチオフェン（式（２−４）で示される化合物）と同様の手順にしたがって、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンと２−デシルジメチルシリル−５−トリブチルスタニルチオフェン（式（４−２）で示される化合物）から明るい橙色固体として収率７６％で合成した。
【０１０３】
得られた化合物のＭｐ、ＴＬＣのＲｆ値、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各スペクトルは次の通りである。
【０１０４】
・Ｍｐ．：１０１−１０３℃（ｈｅｘａｎｅｓ／ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）．
・ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．６５（ｈｅｘａｎｅｓ：ｄｉｃｈｌｏｒｍｅｔｈａｎｅ＝７：１）．
【０１０５】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝０．３２（ｓ，１２Ｈ），０．７９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．４Ｈｚ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２１−１．４１（ｍ，３２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ．
【０１０６】
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：σ＝−１．９３，１４．１３，１６．４８，２２．６９，２３．７４，２９．２９，２９．３５，２９．５９，２９．６５，３１．９２，３３．４７，１２４．２３，１２４．３２，１２４．４０，１２４．９５，１３４．９８，１３５．７５，１３５．９７，１３６．４１，１３９．３４，１４１．９３ｐｐｍ．
【０１０７】
・ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５９，２９５５，２９２０，２８５１，１４４２，１４２７，１２５０，１０７０，９８８，８３７，７９１ｃｍ−１．
・ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１０／８０９／８０８／８０７（１４／１９／２６／３，Ｍ＋）．
【０１０８】
（実施例２）［オリゴチオフェン系化合物及びアジド系化合物の励起エネルギー］
図３に示す過渡吸収測定装置を用いて、エネルギー供与体である式（２−３）に示される化合物のＴ１−Ｔｎ吸収を測定すると共に、Ｔ１からＳ０に落ちる際のリン光を測定した。この装置では、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第二高調波発生装置（ＳＨＧ）あるいは第三高調波発生装置（ＴＨＧ）を通して得られた第二高調波あるいは第三高調波をポンプ光として用い、また、キセノンランプ光をプローブ光として用いて、チオフェンのＴ１−Ｔｎ吸収あるいはＴ１−Ｓ０（りん光）を測定することができる。測定の結果、Ｔ１−Ｔｎ吸収は６５０ｎｍであり、Ｔ１−Ｓ０エネルギーは、８２０ｎｍであることが判明し、また、これらから、Ｓ０−Ｔｎエネルギーは、３６０ｎｍであることが分かった。通常の吸収スペクトル測定の結果からは、Ｓ０−Ｓ１吸収が４０５ｎｍであることも分かった。
【０１０９】
次に、エネルギー受容体である化合物（３−１）で示される化合物及び（３−２）で示される化合物（東洋合成工業（株）製）のトルエン溶液のＳ０−Ｔ１エネルギーを図３に示す装置を用いて測定した。その結果、化合物（３−１）は４４０ｎｍ、化合物（３−２）は、５００ｎｍであることがわかった。
これらから、式（２−３）で表されるチオフェン系化合物に対する好適なエネルギー受容体は式（３−１）あるいは式（３−２）で表されるアジド系化合物であることが実験的に確認された。もちろん、チオフェン化合物については、側鎖の形状が多少異なっても、そのエネルギーレベルが、今回の測定値から大きく異なった値になることはなく、例えば、式（２−１）で表されるチオフェンを用いる場合でも、式（３−１）あるいは式（３−２）で表されるアジド系化合物をエネルギー受容体として用いることができる。
【０１１０】
（実施例３）［光記憶媒体の作製］
エネルギー供与体として、式（２−１）で示される化合物（５，５’’’’−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，２’：５’，２”：５”，２’’’：５’’’，２’’’’−キンカチオフェン）を用い、エネルギー受容体として、ＤＺＤＳあるいはＢＡＰ−Ｐを用いて、光学実験に好適な薄膜を作製した。
【０１１１】
最初に、チオフェン（濃度０．１ｗｔ％）とアジドＤＺＤＳ（濃度０．４ｗｔ％）あるいはＢＡＰ−Ｐ（濃度０．４ｗｔ％）に溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（濃度５．６ｗｔ％）を加え加熱し溶解させ、これに、光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス、濃度３７．６ｗｔ％）とメシチレン（濃度５６．３ｗｔ％）の混合溶液をさらに加えて、再び加熱し溶解させて、図２（ａ）の光記憶媒体用溶液を作製した。
【０１１２】
ここで、式（２−１）のペンタチオフェンとアジドＤＺＤＳあるいはＢＡＰ−Ｐを溶解させる溶媒としてＴＨＦを用いたが（ＴＨＦでは常温下でも溶解可能）、このほか、４溶媒（キシレン、モノクロロベンゼン、トルエン、メシチレン）にも加熱下、溶解できることが確認された。この４溶媒の中では、メシチレンが最適であり、溶液が加熱後常温に戻った際に最大の透明性を有していた。式（２−１）のペンタチオフェンとアジドとを分散させる高分子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やシアノアクリレート等を種々検討した結果、光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）が最適であることが分かった。ただし、ＰＭＭＡやシアノアクリレートもペンタチオフェンの側鎖を化学修飾し溶解度を高める等を行えば良好な分散媒になり得る。
【０１１３】
光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）を溶かす溶媒としてメシチレンが最適であったこと、および、式（２−１）のペンタチオフェンとアジドＤＺＤＳあるいはＢＡＰ−Ｐを溶解させる溶媒としてメシチレンも適していたことから、式（２−１）のペンタチオフェンとアジドのＴＨＦ溶液に加える光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）溶液の溶媒としてメシチレンを使った。この混合溶液も、常温に戻ったとき、光学実験に適する透明性・均一性を有していた。
【０１１４】
図２（ｂ）（ｃ）の基板との距離を一定に保つ刃（ブレード）によってこの基板上を掃引して平坦化した光記憶媒体用溶液を作るための基板として、本実施例では、通常のガラス製のスライドガラスを用いたが、これに限らず、石英基板を始めそれ自体の表面が平坦であれば基本的には何でも良い。
【０１１５】
図２（ｄ）の工程においては、９０℃のオーブン内にて６０分間ベークして、溶媒（ＴＨＦ、メシチレン）を除去した。ベーク後の各成分濃度は、チオフェンが０．３ｗｔ％、ＤＺＤＳあるいはＢＡＰ−Ｐがともに１．０ｗｔ％、光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）が９８．７ｗｔ％となった。ベークの時間は、９０℃のもとで、６０分間とすれば、残留溶媒の量は光学実験に支障のないレベルに低減することができた。ブレードと基板との距離は任意に変えることができるので、この距離によって成膜後の膜厚を制御することが可能である。
【０１１６】
図２（ｄ）を経た膜は、光記憶実験に十分な脈理のない均一性を有するものの、平坦性に問題があったので、本実施例では、媒体をスライドガラスから剥がし、万力に挟み込んで加圧下、１００℃加熱を３０分保つ熱圧着工程（図２（ｆ））を加えた。
【０１１７】
万力で挟む際には、膜の両面にスライドガラスを貼り付け、このスライドガラスによるサンドイッチ状態の媒体を挟むこととした。万力の圧力は、スライドガラスが破損する寸前までの大きさとした。加える圧力は、この程度の領域で大きさを変えていくつか試したところ、作製される膜の厚みや膜質には大きな影響を及ぼさず、スライドガラスが破損する寸前の圧力領域であれば、いかなる圧力であっても、ほぼ一定の厚膜と膜質となることが確認された。図２（ｆ）のベークは、サンプルを万力に挟んだまま、ベーク炉に入れることによって行った。
【０１１８】
図２（ｇ）に至ったときの膜は、上記ＤＺＤＳおよびＢＡＰ−Ｐ溶液の場合、図２（ｂ）、（ｃ）におけるブレードと基板との距離を５００μｍとすると、膜厚はともに１７０μｍであった。膜質は、脈理が認められないのみならず、後述のホログラム実験に十分資する媒体表面の平坦性を有していることが確認された。
【０１１９】
なお、作製された光記憶媒体が薄い場合、例えば、図２（ｇ）を経たサンプルを２枚積層し、図２（ｆ）の方法と同様に熱圧縮すれば、厚膜の光記憶媒体が得られる（図２（ｈ））。上記ＤＺＤＳおよびＢＡＰ−Ｐ溶液を用いて、膜厚１７０μｍの膜を作製後、これを２枚重ねて熱圧着を行った結果、膜厚２５０μｍの光記憶薄膜を得ることができた。ベークの温度は１００℃とし、これを９０分間行った。この工程による場合も、膜質は、脈理がないのみならず、実施例４のホログラム実験に十分資する平坦性を有していることが確認された。
【０１２０】
本実施例では、図２（ｃ）の状態から、媒体をスライドガラスから剥がすことなく、熱圧着工程を行うことも可能であることを確認した。スライドガラスに付いていない側の媒体に別のスライドガラスを貼付し、その後、図２（ｆ）以下の工程によると、上記と全く同じ膜質、膜厚を有する媒体を作製することができた。
【０１２１】
（実施例４）［ホログラム実験］
実施例３で得られた媒体を用いて、図４に示す系で、ホログラム実験を行い、回折効率の時間依存性を測定した。ホログラム実験では、得られた媒体（膜厚２５０μｍ）を図４のＳａｍｐｌｅの位置に設置し、ゲート光（Ｇａｔｅ  Ｌａｓｅｒ）を照射し、第一励起させた。次いで、第二励起レーザーたるホログラフィックレーザーを用いて、ビームスプリッター（ＢＳ）で参照光（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｇｈｔ）と物体光（Ｏｂｊｅｃｔ
ｌｉｇｈｔ）に分け、それぞれを媒体に照射した。
【０１２２】
この構成では、ゲート光により第一励起された記憶可能状態にあるエリアにおいて、第二励起光たる物体光と参照光とにより生じる干渉縞が、メモリ媒体内に屈折率変化として定着され、その定着された干渉縞から回折される参照光の割合を測定することにより、光記憶媒体としてのポテンシャルを知ることが可能である。
【０１２３】
本実施例では、第一励起光には波長４１０ｎｍのＧａＮレーザー（連続光）を用い、第二励起光には、波長６６０ｎｍの半導体レーザー（連続光）を用いた。物体光と参照光とのなす角度は、２度であった。入射光のスポットサイズは２５０μｍであった。入射光の強度は、第一励起光が０．１０Ｗ／ｃｍ２、第二励起光が、参照光、物体光ともに２０Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１２４】
図４における構成では、回折効率の測定は、その測定時に物体光を一時遮断し、参照光がメモリ媒体内に生成した干渉縞に回折される割合を測定することにより行うことができる。図５に、その回折効率の時間依存性を測定した結果を示す。これは、参照光がサンプルを通過する光量を測定し、それから、回折光のできる割合（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  η（％））を測定し、その時間依存性をプロットした図である。図中、（１）とあるのは、第一励起光を遮断し、第二励起光（参照光と物体光の双方）を入射した場合を示し、（２）とあるのは、第一励起光、第二励起光（参照光と物体光の双方）ともに、入力した場合を示す。実験結果から、（２）の場合は、ほぼ計算通りに、回折効率が照射時間の二乗に比例して増加する一方で、（１）の状態では、回折効率が増大しないことが分かった。第一励起光を照射し、第二励起光のうち、物体光あるいは参照光のどちらか一方のみを照射した場合も、回折効率の増加は見られなかった。第一励起（ゲート）光と、第二励起光（参照光と物体光の双方）との３ビームがサンプルに照射したときのみ、干渉縞が生成し物体光の回折が観測されたという今回の結果は、本発明の光記憶媒体内には、二段階励起過程を経て、干渉縞が形成されたことを示している。
また、ここでの結果は、実施例２において調べたエネルギーレベルが正しいこと、および、上述した、チオフェンからアジドにエネルギー移動を行わせ、それに起因する構造変化による干渉縞が形成できるとの本発明者の考え方が正しいことを証明している。
【０１２５】
本実施例３において作製した膜厚１７０μｍの薄膜媒体を用いても、参照光の回折光が観測された。回折効率は、膜厚の二乗に比例することが計算上予測されているが、その実験での強度は、膜厚２５０μｍでの結果の１／７倍となった。計算上は１／６．２５倍となるはずであり、良い一致を示した。
【０１２６】
図５における回折効率の絶対値が０．０１％程度と小さいのは、本実施例で使用したレーザー光源のパワーあるいは光パワー密度（＝集光レンズの焦点距離により増減可）が低いこと等が原因であり、より高強度のレーザーを用いるか集光レンズの焦点距離を短いものに換えれば、向上させることが出来る。ペンタチオフェン膜は十分な光耐性を有している。
【０１２７】
図６は、図４での照射光強度等の実験条件に合わせて、従来材料ビアセチルの回折効率（実験結果）を規格化してプロットした結果である。ビアセチルでは、第一励起光の波長はチオフェンと同じ４１０ｎｍであるが、第二励起光の波長は８３０ｎｍとした。エネルギーレベルの相違に基づくものである。ビアセチル膜の膜厚は５００μｍであった。ビアセチルは、光路長５００μｍの石英セルの中にビアセチル溶液を封入するという方法により作製した。ビアセチルの分散媒には、シアノアクリレートを用い、ビアセチルの濃度は１０ｗｔ％とした。
【０１２８】
図６は、今回作製した媒体のチオフェンの濃度がビアセチルの１／３０倍であることや膜厚の差を考慮すると、チオフェンのポテンシャルはビアセチルの２桁程度以上であることを示している。すなわち、本実施例では、チオフェンの濃度が０．３ｗｔ％の媒体を作製したが、チオフェン濃度をビアセチルと同程度として（アジドの濃度も相応して増大させて）光記憶媒体を作製し、また、膜厚もチオフェンと同等とするならば、実際に得られる媒体としての効率も２桁以上となることを示している。
【０１２９】
したがって、チオフェンを高濃度に分散させた媒体を用いて薄膜化して行けば、例えば、ビアセチルでは不可能と考えられる薄膜化媒体、すなわち数μｍオーダに薄膜化した媒体においても、実用的な回折光を観測できることとなる。
【０１３０】
なお、本実施例４では、二段階励起過程を経て光記憶媒体に光照射に基づく構造変化（屈折率変化）が起こる様子を、第一励起光（ゲート光）で励起したエリアにおいて、第二励起光である物体光と参照光との二光束干渉により生じた干渉縞により参照光が回折される現象により観測したが、本発明の意図する二段階励起過程を経た光記憶媒体は、それに限られず、第二励起光は一つであっても構わない。図８に示すように、第一励起により記録可能な最低三重項状態となり、そこに第二励起光を一つだけ照射しても構造変化（屈折率変化）が起こるのであるから、この一つの第二励起光照射によって起こった変化を別の光を照射して透過率の変化を観測する等によって読み取ることとすれば、光記憶・再生を行うことができる。本実施例４では、構造変化（屈折率変化）が生じた様子を回折光の観測によって確認したに過ぎない。
【０１３１】
したがって、三次元の光記憶媒体において、第一励起光と第二励起光とを照射すれば、その両者の重なった部分のみにおいて構造変化（屈折率変化）が起こるのであるから、任意の形態の三次元媒体、例えば、ＤＶＤの記憶層を多層に積層したような媒体において、図７で説明した一段階励起過程のときのようなデータ消去の問題のない光記憶・再生が可能となる。
【０１３２】
（実施例５）
式（２−４）および（２−５）で表されるチオフェンを用いて、実施例３と同様の実験を行った（濃度、膜厚も実施例３と同じ）ところ、媒体が良好に作製でき、さらに、スピンコート法によっても、光学的に良好な薄膜が作製できた。スピンコート法による作製では、ペンタチオフェンをメシチレンに溶解させＤＺＤＳを加え、加熱下、溶解させた。これに光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）のメシチレン溶液を加えて溶解させ、スピンーターで薄膜を作製した。スピンコーターの回転数は１５００ｒｐｍとした。作製されたスピンコート薄膜は、式（２−４）および（２−５）で表されるチオフェンがともに０．３ｗｔ％、ＤＺＤＳが１．０ｗｔ％、光学用シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製：商品名  ゼオネックス）が９８．７ｗｔ％であった。膜厚はともに４５μｍであった。
【０１３３】
（実施例６）
式（２−５）で表されるチオフェンを用いて実施例５に従って作製した膜を用い、実施例４と同様のホログラム実験を行った。実施例３と同様の方法により作製した媒体を用いた結果（適用波長など光学系は同じ）、同様なホログラム回折を観測することができた。次に、スピンコート薄膜を用いた実験でも、膜厚が減少したことに相応して、信号強度は低下したものの、作製された薄膜が十分な光耐性を有していることから、使用したレーザの光強度を上げて補うことにより、図５及び図６と同様の効率を有する結果を得ることが可能であった。ただし、チオフェンのように、第一励起光の吸収係数が大きい材料では、媒体の物理的厚みが薄くなるほど、その物理的厚みと実効長は接近してくる（物理的厚みの減少ほどに実効長が減少しない）。このため、本実施例で検討した結果では、実施例３と同様の方法により作製した媒体１７０μｍとスピンコート薄膜４５μｍの物理的厚みの差から予想されるよりも、２倍程度大きな回折効率を得ることが可能であった。すなわち、本実施例のスピンコート薄膜での結果は、実施例３の方法により作製した厚い膜での結論に加え、本発明のチオフェン膜によれば、厚みがミクロン単位となってもチオフェン薄膜媒体により実用的なホログラム回折を実現できることを支持するものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】エネルギー供与体及びエネルギー受容体のエネルギー受容の関係を示す、エネルギー励起状態の模式図
【図２】ブレードコート法と熱圧着法とによる光記憶媒体の作製工程を示す図
【図３】化合物の励起エネルギーを測定する過渡吸収測定装置を示す模式図
【図４】ホログラム実験の方法を示す模式図
【図５】ホログラム実験の結果を示すグラフ（回折光のできる割合−時間）
【図６】ホログラム実験の結果を示すグラフ（従来材料ビアセチルとの比較）
【図７】従来の一段階励起型メモリの問題点を示す模式図
【図８】データ記録と光励起の関係を示す、エネルギー励起状態の模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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