(57)【要約】【課題】  フレアの発生が問題にならない屈折率均質性などの光学特性に優れたフッ化物単結晶とその結晶製造方法を提供する。【解決手段】  サブバウンダリーによって区画された複数のサブグレインを有し、隣接する前記サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、前記サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内のフッ化物単結晶を光学素子材料に用いる。屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下とする。坩堝に収納された結晶性物質の原料から単結晶を製造する製造方法であって、１０℃／ｃｍ以下の温度勾配を形成するステップと、０．５ｍｍ／ｈ以下の速度で前記坩堝を移動させることで溶融した前記原料の結晶を成長させるステップと、前記成長ステップで成長させた結晶を、５℃／ｈ以下の冷却速度で徐冷するステップとを有することを特徴とする結晶製造方法を提供する。【選択図】          図１
2006052095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性物質の原料を精製し、前記精製された結晶性物質を溶融した後に結晶性物質を成長させることによって製造されるフッ化物単結晶であって、
サブバウンダリーによって区画された複数のサブグレインを有し、
隣接する前記サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、前記サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であることを特徴とするフッ化物単結晶。
【請求項２】
結晶性物質の原料を精製し、前記精製された結晶性物質を溶融した後に結晶性物質を成長させることによって製造されるフッ化物単結晶であって、
屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とするフッ化物単結晶。
【請求項３】
坩堝に収納された結晶性物質の原料から単結晶を製造する製造方法であって、
坩堝が移動する空間には複数のヒーターが配置されるとともに、結晶融点を挟んで１０℃／ｃｍ以下の温度勾配を形成するステップと、
０．５ｍｍ／ｈ以下の速度で前記坩堝を移動させることで溶融した前記原料の結晶を成長させるステップと、
前記成長ステップで成長させた結晶を、５℃／ｈ以下の冷却速度で徐冷し室温に戻すステップとを有することを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝は、前記結晶の成長が開始する前記坩堝の下部に円錐形状のコニカル部を有し、
前記コニカル部は、６０度以上９０度以下の円錐角度を有することを特徴とする請求項３記載の結晶製造方法。
【請求項５】
前記フッ化物単結晶は、フッ化カルシウムであることを特徴とする請求項３記載の結晶製造方法。
【請求項６】
前記徐冷するステップにおいて前記複数のヒーターの設定温度は、１０００℃以上の温度に１００時間以上かけてすべて一致させた後、前記冷却速度で室温に戻したことを特徴とする請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記徐冷するステップにおいて前記複数のヒーターの設定温度を１０００℃以上の温度ですべて一致させた後、２０時間以上一定温度を保持するステップを更に有することを特徴とする請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載のフッ化物単結晶を用いて製造されることを特徴とする光学素子
【請求項９】
請求項３乃至７のうちいずれか一項記載のフッ化物単結晶の製造方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体の一であることを特徴とする請求項８又は９記載の光学素子。
【請求項１１】
紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を請求項８又は９記載の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、フッ化物単結晶とその製造方法に係り、特に、真空紫外域から遠紫外域までの短波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム、露光装置に好適なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶とその結晶製造方法に関する。本発明は、例えば、大口径（口径２００ｍｍ以上）の結晶を製造する結晶製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求は益々高くなっており、かかる要求を満足するために露光解像度を高める提案が様々なされている。露光光源の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段であるため、近年では、露光光源はＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）になろうとしており、Ｆ２レーザー（波長約１５７ｎｍ）の実用化も進んでいる。
【０００３】
一方、光源の短波長化に伴い、従来の硝材のほとんどが透過率不足のため使用することができなくなる。ＡｒＦエキシマレーザーの波長域では、かろうじて石英ガラス（ＳｉＯ２）を使用することができるが、Ｆ２レーザーの波長域では、石英ガラスさえも使用することができない。フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶は、かかる波長域の光の透過率（即ち、内部透過率）が硝材の中では高いために、露光光学系に使用されるレンズや回折格子などの光学素子の光学材料として最適である。
【０００４】
レンズ等の光学材料の光学特性を評価するパラメーターとしては、内部透過率に加え、レーザー光を継続的に受光した場合の透過率変化を表すレーザー耐久性、レンズの屈折率が場所によらず一定であることを表す屈折率均質性（ホモジニティー）、複屈折率及び研磨（又は加工）精度などがあり、露光装置に用いられるフッ化カルシウム単結晶には高い品質が要求される。
【０００５】
フッ化カルシウム単結晶は、一般に、ブリッジマン・ストックバーガー法（「坩堝降下法」としても知られる）によって製造される。かかる方法は、結晶性物質の原料を坩堝内に充填し、溶融させた原料を収納した坩堝を降下させて冷却することによって結晶化する。なお、原料として化学合成で作られた高純度粉体原料を用いると、嵩比重の関係から目減りが激しくなるため、カレット状になったものを用いる提案がされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
従来の結晶製造方法（即ち、上述した方法）によって製造した直径２２５ｍｍ、（１  １  １）の結晶面方位を有するフッ化カルシウム結晶に対して屈折率均質性を測定した結果を図１４（ａ）に示す。なお、測定は、Ｚｙｇｏ社  ＭａｒｋＩＩＩで行い、ＣＣＤにより取り込んだ測定ポイント数６２３１点におけるＴｉｌｔ成分及びＰｏｗｅｒ成分のみを除去した値を図示している。表示レンジは、±２００ｐｐｂであり、黒色部分は平均値からのずれがプラス側に大きい部分を、白色部分は平均値からのずれがマイナス側に大きい部分を表している。また、エッジの影響を除くため、有効径として外径の９０％で算出した屈折率均質性は、ＲＭＳ値（偏差の二乗平均平方根）で８７．７ｐｐｂ、ＰＶ値（最大屈折率と最小屈折率との差）で５０９．６ｐｐｂであった。
【０００７】
一方、２．５ｍｍピッチ、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによって複屈折率を測定すると、平均＋２×標準偏差の値で１．１４ｎｍ／ｃｍ（平均０．５２、標準偏差０．３１、測定ポイント数６３６５点）であった。
【０００８】
フッ化カルシウムは、立方晶に属し、その結晶構造は蛍石型と呼ばれ、図１４（ａ）に示すように、（１  １  １）の結晶面方位から見たときの結晶性には３回対称性を有する。かかる性質は、屈折率均質性分布において六角形として現れ（図１４（ａ）参照）、結晶のすべりを表している。
【０００９】
屈折率均質性分布に影響を与えるものとしては、例えば、転位の集積した部分であるサブバウンダリー（亜粒界）がある。比較的大きな結晶面方位傾斜を有する直径２６０ｍｍのフッ化カルシウムを反射型Ｘ線トポグラフィーによって撮影した画像を図１５に示す。図１５を参照するに、従来の結晶製造方法で製造したフッ化カルシウムは、サブバウンダリーによって区画された複数のサブグレイン（亜結晶粒）構造で構成されていることがわかる。このような結晶は、領域Ａと領域Ｂのように、大きく結晶面方位の変化する部分において屈折率均質性が著しく悪くなる。
【００１０】
また、結晶中に含まれる不純物の濃度分布や残留応力も屈折率均質性に影響を与える。なお、屈折率均質性に注目した従来技術として、５ｐｐｍ（即ち、５０００ｐｐｂ）以下の屈折率均質性、且つ、１０ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折率を有するフッ化カルシウム（例えば、特許文献２参照。）や、３ｐｐｍ（即ち、３０００ｐｐｂ）以下の屈折率均質性、且つ、２ｎｍ／ｃｍ以下の複屈折率を有するフッ化カルシウム（例えば、特許文献３参照。）を露光光学系に用いる提案がされている。
【特許文献１】特開平４−３４９１９９号公報
【特許文献２】特開平８−５８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７０３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の結晶製造方法は、高品質な光学性能を有する結晶を製造することができなかった。即ち、本発明者が検討したところ、図１４（ａ）に示すようなフッ化カルシウム結晶は、レンズ硝材として露光光学系に用いることができないことがわかった。具体的には、図１４（ａ）に示すフッ化カルシウム結晶は、目的とする焼き付けパターン周辺の開口面積によってフレア率が変化し、遮光領域ではフレアが少なく、開口領域ではフレアが大きくなるため、同じパターンを焼き付けようとしても開口面積の大きいものではより線幅が細くなってしまう現象を生じてしまうからである。このような現象は、露光光学系に用いられるレンズの面形状精度によっても生じるが、基本的には、高次の波面収差に起因するものであるので、レンズ硝材として固有に有する屈折率均質性の高次成分を形状によって補正することは困難である。
【００１２】
また、屈折率均質性の変化率に基づくフレアの発生は、単純に、屈折率均質性のＰＶ値やＲＭＳ値を小さくしたり、結晶面方位を変えたり、また、結晶を切り出す際に工夫して屈折率均質性の分布対称性だけを抑えても解決することはできない。
【００１３】
そこで、本発明は、上記問題点を解決し、レンズ硝材として露光装置光学系に用いて良好な光学性能を有するフッ化物単結晶と、このような屈折率均質性などの光学特性に優れた結晶を製造することができる結晶製造方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としてのフッ化物単結晶は、結晶性物質の原料を精製し、前記精製された結晶性物質を溶融した後に結晶性物質を成長させることによって製造されるフッ化物単結晶であって、サブバウンダリーによって区画された複数のサブグレインを有し、隣接する前記サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、前記サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の側面としてのフッ化物単結晶は、結晶性物質の原料を精製し、前記精製された結晶性物質を溶融した後に結晶性物質を成長させることによって製造されるフッ化物単結晶であって、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の更に別の側面としての結晶製造方法は、坩堝が移動する空間には複数のヒーターが配置されるとともに、結晶融点を挟んで１０℃／ｃｍ以下の温度勾配を形成するステップと、０．５ｍｍ／ｈ以下の速度で前記坩堝を移動させることで溶融した前記原料の結晶を成長させるステップと、前記成長ステップで成長させた結晶を、５℃／ｈ以下の冷却速度で徐冷し室温に戻すステップとを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述のフッ化物単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１８】
本発明の更に別の側面としての光学素子は、上述のフッ化物単結晶の結晶製造方法を用いて製造される単結晶から製造されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を露光光として利用し、当該露光光を上述の光学素子を含む光学系を介して被処理体に照射して当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００２０】
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、屈折率均質性などの光学特性に優れた結晶とその結晶製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、本発明の一側面としてのフッ化物単結晶の特徴およびその結晶製造方法について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００２４】
本発明者は、フッ化カルシウム結晶の屈折率均質性の変化率に基づくフレアの発生を鋭意検討した結果、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解したときの高次成分を、ある一定の値以下にしなければならないことを見出した。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明の特徴を最もよく表す（１  １  １）の結晶面方位のフッ化カルシウム単結晶の屈折率均質性をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣分布を示す図である。図１（ａ）に示すフッ化カルシウムは、残渣ＲＭＳ値が１９．５ｐｐｂであり、結晶直径が２２５ｍｍ、有効径として外径の９０％で算出した屈折率均質性がＲＭＳ値で３６．１ｐｐｂ、ＰＶ値で２４７．５ｐｐｂであった。
【００２６】
一方、複屈折率は、波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーによって測定し、平均＋２×標準偏差の値で０．８５ｎｍ／ｃｍ（平均０．３７、標準偏差０．２４）であった。
【００２７】
ここで、図１（ａ）は、上述したように、屈折率均質性をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣分布を示しており、その詳細を以下に説明する。Ｚｅｒｎｉｋｅ多項式Ｚ＿ｐｏｌｙは、０≦ρ≦１、０≦θ≦２πとしたとき、以下の数式１及び２に示すように、複素関数を用いた数学的一般式で表される。
【００２８】
【数１】
2006052095.tif 000003
【００２９】
【数２】
2006052095.tif 000004
【００３０】
但し、Ｉは虚数単位、ｎは整数、ｍは−ｎからｎまでの２ずつステップでのみ定義される整数である。また、実用的には、ｍが正のときｃｏｓ、負のときｓｉｎとして、以下の数式３及び４に示すように表し、順に並べて番号で扱われる。
【００３１】
【数３】
2006052095.tif 000005
【００３２】
【数４】
2006052095.tif 000006
【００３３】
但し、光学分野では、それぞれの項に意味を持たせ、以下の表１に示すように、並べて表される。表１には、始めの３６項を示す。
【００３４】
【表１】
2006052095.tif 000007
【００３５】
Ｚｅｒｎｉｋｅ多項式によって屈折率均質性を近似し、表１に示す３６項以上の高次成分を以下ではＺｅｒｎｉｋｅ残渣と呼ぶことにする。図１（ａ）に示すフッ化カルシウム結晶では、上述したように、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣が２０ｐｐｂ以下になっている。上限となる２０ｐｐｂは、光学シミュレーションからフレア率を算出し、露光装置として許容できる上限として求めたものである。従って、２０ｐｐｂ以上のＺｅｒｎｉｋｅ残渣があるとフレア率が大きくなり、焼き付けるパターンによって線幅が大きく変化するという問題が生じる。
【００３６】
一方、図１４（ａ）に示す従来のフッ化カルシウム結晶の屈折率均質性は、図１４（ｂ）に示すように、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣成分においても結晶のすべり面の影響を表している。図１４（ｂ）を参照するに、従来のフッ化カルシウム結晶のＺｅｒｎｉｋｅ残渣の値は、４３．６ｐｐｂであり、このようなフッ化カルシウム結晶を露光光学系のレンズ硝材に使用した場合、フレアによる露光性能の劣化を回避することができない。
【００３７】
ここで、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣の小さいフッ化カルシウム単結晶の条件を述べる。Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣の小さいフッ化カルシウム単結晶は、個々の隣接するサブグレイン結晶面方位の相対傾斜角度が０．０２度以内、且つ、結晶全体のサブグレイン結晶面方位の最大傾斜角度が０．２度以内である。本実施形態で明らかにした高次の波面収差を改善するには、結晶構造を規定する必要がある。
【００３８】
直径３０ｍｍのフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポグラフィー像を図２に示す。図２を参照するに、このフッ化カルシウム単結晶は、６つのサブグレイン構造により構成されていることがわかる。このような小口径のフッ化カルシウム単結晶では、各サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角度を容易に小さくすることができる。
【００３９】
図２に示すフッ化カルシウム単結晶は、各サブグレインのロッキングカーブを測定することによって得られた撮影面内の全てのサブグレイン結晶面方位の相対傾斜角度が０．０２度以内となっている。また、隣接しないサブグレインも含む面内全体の傾斜角のばらつきも０．２度以内となっている。
【００４０】
しかし、大口径のフッ化カルシウム結晶となると、多くの領域では相対傾斜角のずれは非常に小さいが、図１５に示すフッ化カルシウム結晶の領域Ａと領域Ｂのように、比較的大きく相対傾斜角がずれている領域が部分的に存在する。従って、このような領域まで規定しなければ、露光光学系のレンズ硝材に適したフッ化カルシウム単結晶とはならない。勿論、領域Ａと領域Ｂのような大きく相対傾斜角がずれている領域がまったくない結晶であれば申し分ないが、大口径のフッ化カルシウム単結晶でそれを実現することは非常に困難である。図１５に示すフッ化カルシウム結晶の領域Ａと領域Ｂとの相対傾斜角は０．２７度であり、他の領域よりも大きくなっている。かかる値は、周りの領域に比べてかなり大きく、屈折率均質性のＺｅｒｎｉｋｅ残渣としてみたときに、この領域で値が大きくなり、露光光学系として適さない。
【００４１】
一方、図１（ａ）に示すフッ化カルシウム単結晶は、従来のフッ化カルシウム単結晶（図１５）と比較して、図１（ｂ）にＸ線トポグラフィー像を示すように、大きくコントラストのある領域が認められない。図１（ａ）に示すフッ化カルシウム単結晶は、サブグレイン構造の相対傾斜角度がどの領域においても０．０２度以内、且つ、最大傾斜角も０．２度以内となっており、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣にその影響は見られない。換言すれば、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣に影響を与えない傾斜角は、サブグレインの存在に起因する部分的なものとしてサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内であり、格子面の湾曲等による全体的なものとしてサブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内である。このようなフッ化カルシウム単結晶を露光光学系のレンズ硝材として選定することにより、フレアの影響のない露光性能を保証することができる。
【００４２】
なお、上述のサブグレイン構造の定義には、反射型Ｘ線トポグラフィーの画像を用いた。Ｘ線トポグラフィーとは、結晶面で回折が起こる条件でＸ線を入射させて、その回折強度を２次元的に記録することによって像を取得する方法である。サブグレインのように構造単位で結晶面方位が傾斜していると、回折条件が変わるため、図１（ｂ）に示すように、濃淡のある画像が得られるのである。
【００４３】
なお、Ｂａｒｇｇの回折条件を利用しているため、結晶中に存在する歪に起因する結晶格子の伸び縮みの影響も受けるが、後述する検討によってＺｅｒｎｉｋｅ残渣が２０ｐｐｂ以下となるものをＸ線トポグラフィーの画像として規定することができることを見出した。即ち、結晶面方位として（１  １  １）面が出ているフッ化カルシウム結晶については、（４  ４  ０）面での測定を行った。Ｘ線源としては、ＣｕターゲットＫα線（波長０．１５４０５ｎｍ）を用い、得られたＸ線トポグラフィーの画像における各サブグレインの結晶面方位をロッキングカーブにより測定する。これにより、サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角を正確に定義することができる。また、結晶全体のサブグレイン結晶面方位の最大傾斜角は、Ｘ線トポグラフィーの画像における濃淡の最も濃い領域と薄い領域のロッキングカーブにより測定された結晶面方位を比較すればよい。
【００４４】
本実施形態に用いた装置で測定できるロッキングカーブ角度分解能は、０．０００２度である。しかし、結晶全体のサブグレイン構造の画像を見ると、フルスケール±０．５度を２５６階調のモノクロ画像として表示させた場合、０．００４度程度となる。なお、横分解能は、０．０５ｍｍ（５０μｍ）である。このような分解能で結晶を評価することによって、全てのサブグレインのロッキングカーブを測定することなく、Ｘ線トポグラフィーの画像の濃淡から角度規定をするために十分な分解能を有し、大口径のフッ化カルシウムの特徴を規定することができる。
【００４５】
サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角とＺｅｒｎｉｋｅ残渣との関係について説明する。図３は、比較的大きなサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角を有する（１  １  １）面方位のフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポグラフィー画像を示す図である。図４は、図３に示すフッ化カルシウム単結晶の結晶面方位を多数の測定ポイントで測定した結果を示すグラフである。横軸は単位ｍｍの直径方向位置、縦軸は単位度で測定されたサブグレイン結晶面方位の（１  １  １）面方位からのずれを表す。
【００４６】
フッ化カルシウム単結晶が結晶面方位のばらつきを有するために、図３に示すように、Ｘ線トポ画像としては細かな濃淡差が大きく、また、図４に示すように、結晶面方位をプロットしたグラフは凸凹したものとなる。図４に示すフッ化カルシウム単結晶は、隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０５度、且つ、最大傾斜角も０．３度以上である。実際に、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣を測定してみると２８．０ｐｐｂであった。
【００４７】
図５は、結晶格子面が湾曲し、大きなサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角を有する（１  １  １）面方位のフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポグラフィー画像を示す図である。図６は、図５に示すフッ化カルシウム単結晶の結晶面方位を多数の測定ポイントで測定した結果を示すグラフである。横軸は単位ｍｍの直径方向位置、縦軸は単位度で測定されたサブグレイン結晶面方位の（１  １  １）面方位からのずれを表す。図６に示すように、プロット点の最小自乗近似線を示すと略単調な変化となり、この結晶の格子面が湾曲していることがわかる。
【００４８】
図５及び図６を参照するに、放射状のサブグレイン構造が観察され、隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角は０．５度以上、且つ、最大傾斜角も１．５度以上あることがわかる。図５に示すように、Ｘ線トポグラフィーの画像として白く抜けてしまっているのは、あまりに角度差が大きく、Ｘ線の回折条件を満たさなくなったためである。実際に、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣を測定してみると３６．０ｐｐｂであった。
【００４９】
以上２つの例で説明したようにＺｅｒｎｉｋｅ残渣と、サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角および最大傾斜角は相関を持ち、Ｚｅｒｎｉｋｅ残渣２０ｐｐｂを満足するようなサブグレインとは、サブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内であり、格子面の湾曲等による全体的なものとしてサブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内である。
【００５０】
また、図７に示すように、個々の隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角は小さくても、非常に微細なサブグレイン構造を有するフッ化カルシウム単結晶も存在するため、本実施形態のように、サブグレイン構造を全面計測し、個々のサブグレイン結晶面方位の相対傾斜角と、露光光学系のレンズ硝材として用いる有効径内のサブグレイン結晶面方位の最大傾斜角を規定しなければ露光性能を保証するものとはなりえない。ここで、図７は、微細なサブグレイン構造を有するフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポグラフィーの画像を示す図である。
【００５１】
本発明で対象とする高次の波面収差成分であるＺｅｒｎｉｋｅ残渣は、フッ化物（フッ化カルシウム）単結晶内部の応力状態でも影響を受ける。しかし、フッ化物単結晶内部の応力を直接測定することは非常に困難である。但し、フッ化物単結晶は、固有の圧光学係数を有し、応力との積により複屈折率が一義的に決定するため、これにより応力状態を規定すればよい。屈折率均質性も複屈折率分布も厚みのある結晶を透過によって評価するため、ミクロな部分では定量的相関をつかむことは困難であるが、複屈折の変化率が大きなところでは、屈折率変化の高次成分であるＺｅｒｎｉｋｅ残渣が大きくなる傾向がある。結晶内部の残留応力としてＺｅｒｎｉｋｅ残渣を２０ｐｐｂ以下にするためには、複屈折率の面内分布の標準偏差が０．３ｎｍ／ｃｍ以下である必要がある。
【００５２】
更に、不純物の除去を目的に加えた有機フッ化物や金属フッ化物であるスカベンジャーが結晶成長後も結晶中に残存していると、屈折率分布を有するようになる。残存するスカベンジャーとしては亜鉛（Ｚｎ）や鉛（Ｐｂ）が考えられ、本発明者の検討によれば、残存量が１ｐｐｍ以下、且つ、十分な攪拌プロセスを行えばＺｅｒｎｉｋｅ残渣に影響を行えばＺｅｒｎｉｋｅ残渣に影響を及ぼすことなく、また、十分な透過率を確保して露光光学系のレンズ硝材として用いることが可能である。
【００５３】
なお、本実施形態では、結晶面方位として、劈開による種結晶の作製が容易であり、それをもとに結晶面方位を決めて結晶成長させた（１  １  １）面を例に説明した。但し、（１  ０  ０）面で種結晶を切り出して結晶成長させた（１  ０  ０）面を有するフッ化物単結晶についても屈折率均質性の変化率に起因するフレアの発生を抑えるために本発明の規定が有効であることは言うまでもない。露光光学系内には、その特性から複屈折率の小さい（１  １  １）の結晶面方位を有する結晶が通常使用されるが、収差補正等のため（１  ０  ０）の結晶面方位を有する結晶も使用されることがある。この場合（１  １  １）の結晶面方位を有する結晶と共に、（１  ０  ０）の結晶面方位を有する結晶も同軸上に配置されるため、高次波面収差に対する本発明の規定が同様に有効となる。
【００５４】
真空紫外域から遠紫外域までの短波長域の露光光学系に使用可能なフッ化単物結晶には、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム等があるが、その中で露光光学系のレンズ硝材に適したものは立方晶系結晶であり、常温で安定なフッ化カルシウム、フッ化バリウムである。フッ化マグネシウムのよう正方晶系結晶であると方位による屈折率差が大きく、フッ化リチウムのように潮解性があるとレンズ硝材として使用しにくい。従って、本発明を露光装置に適用する上で好適なフッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムとなる。
【００５５】
以下、上述した大口径（口径２００ｍｍ以上）のフッ化カルシウム（即ち、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であるフッ化カルシウムや隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であるフッ化カルシウム）を製造する結晶製造方法及び装置について説明する。図８は、本発明の一側面としての結晶製造方法１０００を説明するためのフローチャートである。
【００５６】
結晶製造方法１０００は、一定の温度環境の炉内に収納された坩堝を下方向に移動して結晶化を行う。なお、結晶製造方法１０００は、口径が２００ｍｍ以上のフッ化カルシウム単結晶の製造に限るものではない。
【００５７】
図８を参照するに、まず、フッ化カルシウムの原料とスカベンジャーとを混合する（ステップ１１００）。なお、フッ化カルシウムの原料とスカベンジャーとを混合する時は混合用容器内にフッ化カルシウムの原料とスカベンジャーを入れ、回転して均一な混合を確保することが好ましい。
【００５８】
スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化マンガン、フッ化ビスマス、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等、成長させるフッ化物より酸素と結合し易く、且つ、分解、蒸発し易いものが望ましい。例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）スカベンジャーは、以下の化学式１に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に対して水分の存在により発生した酸化カルシウム（ＣａＯ）を、以下の化学式２に示すように、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に還元する。
【００５９】
【化１】
2006052095.tif 000008
【００６０】
【化２】
2006052095.tif 000009
【００６１】
こうして得られたフッ化カルシウムの原料とスカベンジャーの混合物に対して精製処理がなされる（ステップ１２００）。精製処理は、不純物（例えば、炭酸）を除去してフッ化カルシウムを高純度化する工程であり、脱水、スカベンジング反応、スカベンジャー生成物の除去、溶融及び固化の作用を含む。
【００６２】
次に、精製されたフッ化カルシウムの結晶に対して単結晶成長処理がなされる（ステップ１３００）。結晶成長工程は、フッ化カルシウムの単結晶を成長させて結晶の質を向上させる（即ち、格子配列を整える）工程である。ここで、図９を用いて、結晶成長工程について詳細に説明する。図９は、ステップ１３００の結晶成長工程の詳細なフローチャートである。
【００６３】
図９を参照するに、まず、ステップ１２００で精製されたフッ化カルシウムを坩堝に収納し、溶融する（ステップ１３１０）。次いで、フッ化カルシウムを溶融した状態で十分長い時間保持する（ステップ１３２０）。スカベンジャーは、フッ化カルシウムに含まれる不純物である酸化カルシウム（ＣａＯ）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に還元し、自らは酸化物としてフッ化カルシウムの溶融時に除去される。このとき、スカベンジャーがフッ化鉛（ＰｂＦ２）であれば酸化鉛（ＰｂＯ）が、また、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）であれば酸化亜鉛（ＺｎＯ）がフッ化カルシウムを溶融した状態で保持している間に除去されるが、十分な時間がない場合には結晶中に残存してしまう。結晶製造工程において、時間は短い方が好ましいため、最適な時間を設定することが必要となる。このためには、結晶製造装置の応答性を把握し、かかる装置の時定数に不純物を除去するための時間を加味することが必須となる。本実施形態の口径２００ｍｍ以上のフッ化カルシウム製造においては、坩堝の位置や坩堝に収納される原料の量で若干異なるが、坩堝温度の時定数が３時間乃至６時間であり、安定化時間として１０時間、更に、不純物の除去時間として３０時間以上の合計４０時間以上が必要となる。換言すれば、フッ化カルシウムを溶融した状態で４０時間以上保持すればよい。なお、坩堝の大きさ（直径及び深さ）が大きくなるにつれて、時間を長く設定して十分な不純物の除去時間を与える必要があることは言うまでもない。これにより、安定した温度環境にすることができる。
【００６４】
フッ化カルシウムを溶融した状態で保持した後、坩堝が移動する空間（成長炉）に温度勾配を形成する（ステップ１３３０）。本発明の結晶製造方法１０００は、上述したように、一定の温度環境の炉内に収納された坩堝を下方向に移動して結晶化を行う。かかる方法の特徴は、融点をはさんで温度勾配を設けた炉内を、結晶性物質の原料を収納した坩堝を移動させることにより単結晶を製造することである。本実施形態では、後述する温度勾配を小さく設定する。温度勾配は、自然核発生による急激な多結晶化による成長を防止するために、一般に、１５℃／ｃｍ以上に設定するが、本実施形態では、１０℃／ｃｍ以下に設定する。但し、これに伴い、結晶成長プロセスは、自然核発生等の外乱に弱くなる。そこで、成長炉に±１℃に温度を調節された冷却水を循環させて外気の影響を最小化することが必要である。
【００６５】
温度勾配を形成した後、徐々に坩堝を引き下げて溶融したフッ化カルシウムを徐冷して単結晶を成長させる（ステップ１３４０）。本実施形態では、坩堝を引き下げる速度を０．５ｍｍ／ｈ以下とする。高品質な単結晶を成長させるには、坩堝を引き下げる速度は遅い方がよく、口径２００ｍｍの単結晶を安定的に得るためには、２ｍｍ／ｈ程度で十分である。しかし、成長炉内の温度は、下方に行くに従って低温となっているため、坩堝を引き下げる速度が速いと結晶成長後の固化した部分に大きな熱応力が付加され、応力緩和のための転位が発生する。かかる転位が集積することによりサブグレイン構造が形成されるため、引き下げ速度を十分に遅くすることが必要である。このような理由から、生産性を無視すれば坩堝の引き下げ速度は遅いほど結晶性に対しては良いが、実際には最低限どこまで坩堝の引き下げ速度を遅くすればよいのかが重要となる。本発明者の検討によれば、結晶成長時に５℃乃至１０℃／ｃｍの温度勾配を形成した場合、坩堝の引き下げ速度を０．５ｍｍ／ｈ以下にすることが必要であった。坩堝の引き下げ速度を速くすると、隣接するサブグレイン構造の結晶面方位の相対傾斜角が大きくなることが頻発すると共に、成長後の結晶に付加される熱応力が大きくなることからすべりが発生したり、複屈折率が大きくなったりしてしまう。
【００６６】
次に、成長させた単結晶を徐冷する（ステップ１３５０）。本実施形態では、結晶成長後の徐冷速度を小さくする。結晶成長において温度勾配は必要であるが、結晶成長後に温度勾配が存在すると熱応力となって転位の発生要因となる。転位が多数連なることによりサブバウンダリーが形成されるため、結晶成長後の徐冷速度のコントロールは重要である。結晶成長後の融点付近温度から室温まで冷却するのに２０時間程度かければクラックが入るほどの熱応力はかからず結晶を徐冷することが可能であるが、それだけでは結晶の品質が劣化してしまう。本発明者の検討によれば、結晶の品質を劣化させることなく徐冷するためには、５℃／ｈ以下の冷却速度で冷却することが必要であった。これにより、結晶成長直後での複屈折率の平均値及び徐冷時の温度ムラに起因する複屈折率の標準偏差の値も小さくすることができる。
【００６７】
ステップ１３１０乃至ステップ１３５０のような結晶成長工程（ステップ１３００）を行うことにより、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であるフッ化カルシウムや隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であるフッ化カルシウムを製造することができる。
【００６８】
続いて、結晶成長したフッ化カルシウムを熱処理（アニール工程）する（ステップ１４００）。アニール工程は、成長したフッ化カルシウムを熱処理し、結晶の割れを引き起こす歪みを除去する工程である。アニール工程では、坩堝を約１０００℃乃至約１３００℃に均熱的に加熱して、固体のままフッ化カルシウム結晶の歪みを除去する。均熱加熱時間は、２０時間以上、より好ましくは、約４０時間乃至約８０時間である。アニール工程では、アニールを経ることによって結晶の転位が減る。その後、歪みがなくなった状態を維持しながらフッ化カルシウム結晶の温度を室温に戻す。
【００６９】
その後、フッ化カルシウム単結晶を必要とされる光学素子に形成する（ステップ１５００）。光学素子は、レンズ、回折素子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウム結晶の光学部品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。本発明により得られた光学素子は、屈折率均質性や内部透過率などの品質に優れているため、従来の光学素子よりも光学性能が向上している。
【００７０】
こうして得られた光学素子を各種組み合わせれば、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーに適した投影光学系、照明光学系を構成することができる。そして、各種レーザー光源と、本発明の結晶製造方法１０００から得られたフッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、ウェハを移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。
【００７１】
図１０は、上述のステップ１３００で使用される結晶製造装置１００の構成を示す概略断面図である。結晶製造装置１００は、原料ＩＤを坩堝１１０内で溶融し、次いで、冷却することで原料ＩＤを結晶成長させる。結晶製造装置１００は、図１０に示すように、坩堝１１０と、支持部材１２０と、ヒーター１３０と、熱電対１４０と、断熱部材１５０と、筐体１６０とを有する。
【００７２】
結晶製造装置１００においては、支持部材１２０に支持された略円筒形の坩堝１１０が、略円筒形の断熱部材１５０及び筐体１６０によって画定された成長炉ＣＧＦに収納され、坩堝１１０の円筒面の周囲に沿って配置されたヒーター１３０によって加熱される。また、結晶製造装置１００は、成長炉ＣＧＦを減圧又は真空環境に排気する排気装置ＥＭを備えている。
【００７３】
坩堝１１０は、原料ＩＤの蒸発を防止する開閉自在の蓋１１８を有し、結晶性物質（本実施形態では、フッ化カルシウム）の原料ＩＤを収納する。坩堝１１０に収納される原料ＩＤの大きさ（直径）は、坩堝１１０の大きさ（直径）の０．９乃至０．９５倍となるように、即ち、精製された原料ＩＤの大きさ（直径）と坩堝１１０の大きさ（内径）との比が、１：１．０５乃至１：１．１とすることが好ましい。これにより、精製した原料ＩＤを粉砕することなく、坩堝１１０に収納することができる。また、粉砕した原料に比べて表面積を著しく小さくすることが可能となり、原料ＩＤの表面に付着した水分の混入を小さくすることができる。従って、結晶成長工程において原料ＩＤに添加するスカベンジャーの添加量を低減することができ、スカベンジャーの残留を小さくすることができる。
【００７４】
坩堝１１０は、結晶性物質の原料ＩＤを溶融、保持及び結晶成長させるため、融液（液体部）ＩＤａと反応せず不純物含有量の少ない材質、例えば、カーボン、プラチナ、石英ガラス、窒化ホウ素など、から構成されることが好ましい。また、坩堝１１０は、その熱伝導度が成長させる結晶の熱伝導度と同程度、特に、１／２倍乃至２倍程度があることが好ましい。熱伝導度が大きすぎると坩堝１１０による縦方向の熱伝導が大きくなり、成長させる単結晶の縦方向の温度勾配が小さくなるためである。また、熱伝導度が小さすぎると断熱効果によりヒーター１４０の作る温度分布が原料ＩＤに反映されなくなり、成長させる単結晶に所定の縦方向の温度勾配を形成することが困難になるためである。
【００７５】
坩堝１１０は、種結晶ＳＣを収納する収納部１１４を下部１１２に有する。収納部１１４は、後述するコニカル部１１６が坩堝１１０の内部に連なるように形成される。種結晶ＳＣを任意の方向に配向して収納部１１２に配置することにより、成長させる結晶面方位を制御することができる。坩堝１１０は、下部１１２の収納部１１４において支持部材１２０に連結して成長炉ＣＧＦの中央部に配置される。
【００７６】
坩堝１１０は、結晶成長が開始する下部１１２に下に凸の円錐形状のコニカル部１１６を有する。なお、コニカル部１１６は、原料ＩＤを収納する内面の形状が円錐形状であることが重要であり、坩堝１１０の下部１１２の外面形状が必ずしも円錐形状である必要はない。坩堝１１０の下部１１２の外面形状は、熱の輻射空間に影響しない形状、例えば、円筒形状等であっても構わない。コニカル部１１６は、本実施形態では、１２０度以下、より好ましくは、６０度以上９０度以下の円錐角度ＡＧ（円錐頂点の角度）を有する。これは、結晶は、種結晶ＳＣから坩堝１１０の内面に沿って成長するが、コニカル部１１６の円錐角度ＡＧが大きいと結晶の固化時の潜熱が急激に増大するため安定的に潜熱を排除することができなくなり、坩堝１１０を引き下げる速度に比例した安定的な結晶成長を行うことができなくなるからである。一方、コニカル部１１６の円錐角度ＡＧが小さいと口径の大きい部分に到達するまでの坩堝１１０の引き下げ時間が大きくかかり、大口径の結晶の製造にとって不利となる。また、サブグレイン構造に対しても円錐角度ＡＧは重要であり、円錐角度ＡＧを小さくすることにより結晶成長時の応力が緩和され、微細な構造になることを防ぐことができる。
【００７７】
支持部材１２０は、筐体１５０の底部を貫通し、上部が成長炉ＣＧＦに達する。支持部材１２０は、カーボン製のジョイント部材１２２を介して坩堝１１０に連結する。支持部材１２０は、坩堝１１０と坩堝１１０中の融液重量を支持し、図示しない坩堝昇降機構を有する。坩堝昇降機構は、例えば、支持部材１２０に接続されたモーターと、モーターを通電する電源と、電源を制御する制御機構から構成され、モーターへの電源による通電を制御機構が制御することにより、支持部材１２０を介して坩堝１１０をヒーター１３０の加熱領域から非加熱領域へ移動して坩堝１１０の温度を徐々に下げることができる。更に、支持部材１２０は、図示しない回転機構を有し、かかる回転機構を介して坩堝１１０を回転できるように構成してもよい。支持部材１２０による坩堝１１０の回転は、坩堝１１０の温度を均一にするために行われる。
【００７８】
ヒーター１３０は、坩堝１１０の円筒面に対してリング状に配置され、坩堝１１０ごと原料ＩＤを加熱し、これを溶融する。ヒーター１３０は、坩堝１１０の鉛直方向に沿って均一な加熱力で坩堝１１０を加熱する。ヒーター１３０は、図１０に示すように、第１のヒーター１３０ａと、第２のヒーター１３０ｂと、第３のヒーター１３０ｃと、第４のヒーター１３０ｄの多段で構成され、成長炉ＣＧＦ内の温度を精密に制御することができる。具体的には、第２のヒーター１３０ｂと第３のヒーター１３０ｃとの間に原料ＩＤの融点を設定し、第２のヒーター１３０ｂの温度は融点より高く設定し、第３のヒーター１３０ｃの温度は融点より低く設定する。なお、第２のヒーター１３０ｂと第３のヒーター１３０ｃとの温度差を第２のヒーター１３０ｂと第３のヒーター１３０ｃとの距離で割ったものが温度勾配となる。また、第４のヒーター１３０ｄの温度を第３のヒーター１３０ｃの温度に近づけて設定する。これにより、坩堝１１０が降下してきたときの急激な冷却を防止することができる。また、第１のヒーター１３０ａ乃至第４のヒーター１３０ｄの温度コントロールによって、アニールを行うことも可能となる。
【００７９】
熱電対１４０は、第１のヒーター１３０ａ乃至第４のヒーター１３０ｄの中央外側側面に配置され、温度を検出する。熱電対１４０は、同一ロッド素線より採取したものを用いると共に、定期的に校正され、測温誤差の要因が最小限に抑えられている。
【００８０】
断熱部材１５０は、ヒーター１３０を取り囲むように成長炉ＣＧＦの内側面に近接して配置される。断熱部材１５０は、内面がよく研磨されたカーボン製を使用し、ヒーター１３０の熱から筐体１６０を保護する。
【００８１】
筐体１６０は、結晶成長に際して成長炉ＣＧＦ内の雰囲気を外気から遮断すると共に、成長炉ＣＧＦ内の減圧又は真空環境を維持する。本実施形態では、ステンレス製の二重円筒等を用いて、図示しない断熱材を二重円筒内に配置することにより筐体１６０を構成している。
【００８２】
結晶製造装置１００の動作について説明する。フッ化カルシウムの原料ＩＤを坩堝１１０に収納した後、坩堝１１０をヒーター１３０で加熱する。このとき、坩堝１１０の収納部１１４には種結晶ＳＣが設置されており、フッ化カルシウムの原料ＩＤは全て溶融するが、種結晶ＳＣの一部は溶融しない位置に坩堝１１０を固定する。その後、排気装置ＥＭによって成長炉ＣＧＦを１０−３Ｐａ乃至１０−４Ｐａ程度まで排気し、徐々にヒーター１３０の出力を上げて原料ＩＤを溶融する。
【００８３】
種結晶ＳＣの上端部から原料ＩＤまでの溶融温度は、フッ化カルシウムの融点以上であればよいが、好ましくは、１４１０℃乃至１４５０℃に設定する。１４１０℃以下では、原料ＩＤが完全に溶融するまでに長時間を要し、生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃以上では、フッ化カルシウムの原料ＩＤの気化が激しく、原料ＩＤの損失による生産性の低下を避けることができない。
【００８４】
成長炉ＣＧＦの温度は、ヒーター１３０の出力を調整して、上述の結晶製造方法１０００において説明したような、上方で高く、下方に行くほど低くなるような１０℃／ｃｍ以下の温度勾配が形成されており、坩堝１１０を引き下げることにより、種結晶ＳＣを介して結晶成長が行われる。坩堝１１０の引き下げ速度は、遅いと生産性が悪く、また、速くすぎると温度変化が急激すぎて多結晶になり易く、また、微細なサブグレインの発生があるため、０．５ｍｍ／ｈ以下で設定する。
【００８５】
結晶成長後の坩堝１１０の室温への徐冷速度は５℃／ｈ以下であるが、さらに詳しいヒーター１３０の設定方法について述べる。成長直後の結晶は炉内の温度勾配があることから、結晶上部（すなわち最後に固化した部分）と下部種結晶付近（すなわち最初に固化した部分）とでは温度勾配１０℃／ｃｍに対応して結晶の軸方向厚さが厚い場合には数百度の温度差が発生している。したがって単純に各ヒーター１３０を５℃／ｈで温度降下させてもこの上下温度差不均一性に基づく温度分布により、結晶内には熱応力が発生する。これによりすべりが発生し、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であるフッ化カルシウムや隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であるフッ化カルシウムは必ず製造できるというものではなかった。もちろんさらにゆっくりとした冷却速度で徐冷すればその分熱応力は減少するため、結晶品質は向上するのであるが、効率の点では十分ではなかった。そこで本発明者は成長炉伝熱シミュレーションや徐冷プロセスの違いによる結晶内のすべり発生実験を行い、以下の知見にいたった。第一にすべてのヒーター設定温度は、１０００℃以上の温度に１００時間以上かけてすべて一致させた後、室温に戻す。通常、フッ化物単結晶においては十分なひずみ除去を行うためのアニール温度は１０００℃以上であり、まずはこの温度域において上述の結晶内温度差を解消することが必要である。このときあまりに急激に一致させるように設定すると、たとえば成長直後は結晶融点以上に設定されているヒーター１３０ａや１３０ｂは出力がゼロになってしまい、一時的に温度分布が大きくなり結晶内の熱応力が大きくなってしまう。本発明の主に対象とする大口径（口径２００ｍｍ以上）の結晶を製造する結晶製造装置の時定数などの熱伝達特性を考慮すると１００時間以上の時間を取ることですべり低減効果を得ることができた。また第二にヒーター１３０の設定温度を１０００℃以上の温度ですべて一致させた後、２０時間以上一定温度を保持するステップを更に追加するとよい。前述のアニール工程に習い均熱保持時間をとることで十分なひずみ除去を達成することができる。
以上のように、結晶製造方法１０００及び結晶製造装置１００によれば、屈折率均質性などの光学特性に優れた結晶（即ち、屈折率均質性の面内分布をＺｅｒｎｉｋｅ多項式近似で分解し、１項乃至３６項成分を差し引いた残渣ＲＭＳ値が２０ｐｐｂ以下であるフッ化カルシウムや隣接するサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角が０．０２度以内、且つ、サブグレインの結晶面方位の最大傾斜角が０．２度以内であるフッ化カルシウム）を製造することができる。
【００８６】
以下、図１１を参照して、本発明の例示的な露光装置５００について説明する。ここで、図１１は、本発明の露光装置５００の構成を示す概略ブロック図である。露光装置５００は、図１１に示すように、回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明する照明装置５１０と、照明されたレチクルパターンから生じる回折光をプレート５４０に投影する投影光学系５３０と、プレート５４０を支持するステージ５４５とを有する。
【００８７】
露光装置５００は、例えば、ステップ・アンド・スキャン方式やステップ・アンド・リピート方式でレチクル５２０に形成された回路パターンをプレート５４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」とは、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００８８】
照明装置５１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル５２０を照明し、光源部５１２と、照明光学系５１４とを有する。
【００８９】
光源部５１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができるが、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５３ｎｍのＦ２レーザーやＹＡＧレーザーを使用してもよいし、その光源も個数も限定されない。例えば、独立に動作する２個の固体レーザーを使用すれば固体レーザー間相互のコヒーレンスはなく、コヒーレンスに起因するスペックルはかなり低減する。更にスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部５１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。また、光源部５１２に使用可能な光源はレーザーに限定されるものではなく、一又は複数の水銀ランプやキセノンランプなどのランプも使用可能である。
【００９０】
照明光学系５１４は、レチクル５２０を照明する光学系であり、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。例えば、コンデンサーレンズ、ハエの目レンズ、開口絞り、コンデンサーレンズ、スリット、結像光学系の順で整列する等である。照明光学系５１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。かかる照明光学系５１４のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００９１】
レチクル５２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、図示しないレチクルステージに支持及び駆動される。レチクル５２０から発せられた回折光は、投影光学系５３０を通りプレート５４０上に投影される。レチクル５２０とプレート５４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置５００はスキャナーであるため、レチクル５２０とプレート５４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル５２０のパターンをプレート５４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合は、レチクル５２０とプレート５４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００９２】
投影光学系５３０は、物体面であるレチクル５２０上のパターンを反映する光を像面であるプレート５４０上に投影する光学系である。投影光学系５３０は、複数のレンズ素子のみからなる光学系、複数のレンズ素子と少なくとも一枚の凹面鏡とを有する光学系（カタディオプトリック光学系）、複数のレンズ素子と少なくとも一枚のキノフォームなどの回折光学素子とを有する光学系、全ミラー型の光学系等を使用することができる。色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。かかる投影光学系５３０のレンズなどの光学素子に本発明のフッ化カルシウム結晶から製造される光学素子を使用することができる。
【００９３】
プレート５４０は、本実施形態ではウェハであるが、液晶基板やその他の被処理体を広く含む。プレート５４０には、フォトレジストが塗布されている。フォトレジスト塗布工程は、前処理と、密着性向上剤塗布処理と、フォトレジスト塗布処理と、プリベーク処理とを含む。前処理は、洗浄、乾燥などを含む。密着性向上剤塗布処理は、フォトレジストと下地との密着性を高めるための表面改質（即ち、界面活性剤塗布による疎水性化）処理であり、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などの有機膜をコート又は蒸気処理する。プリベークは、ベーキング（焼成）工程であるが現像後のそれよりもソフトであり、溶剤を除去する。
【００９４】
ステージ５４５は、プレート５４０を支持する。ステージ５４５は、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができるので、ここでは詳しい構造及び動作の説明は省略する。例えば、ステージ５４５は、リニアモーターを利用してＸＹ方向にプレート５４０を移動することができる。レチクル５２０とプレート５４０は、例えば、同期走査され、ステージ５４５と図示しないレチクルステージの位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ステージ５４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ及び投影光学系５３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００９５】
露光において、光源部５１４から発せられた光束は、照明光学系５１４によりレチクル５２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル５２０を通過してレチクルパターンを反映する光は、投影光学系５３０によりプレート５４０上に結像される。露光装置５００が使用する照明光学系５１４及び投影光学系５３０は、本発明によるフッ化カルシウムから製造される光学素子を含んで、フレアを発生させることなく、紫外光、遠紫外光及び真空紫外光を高い透過率で透過するので、高いスループットで経済性よくデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる。
【００９６】
次に、図１２及び図１３を参照して、上述の露光装置５００を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。図１２は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では、設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、マスクとウェハを用いて本発明のリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００９７】
図１３は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、上述の露光装置５００によってマスクの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重に回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置５００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００９８】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、溶融した原料を冷却する方法は、ブリッジマン法以外でも、坩堝を固定してヒーターを引き上げていく方法、ヒーター出力を徐々に落としていく方法、その他周知のいかなる方法であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のフッ化カルシウム単結晶の屈折率均質性（Ｚｅｒｎｉｋ残渣）及びＸ線トポ画像を示す図である。
【図２】小口径のフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポ画像を示す図である。
【図３】比較的大きなサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角を有するフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポ画像を示す図である。
【図４】図３に示すフッ化カルシウム単結晶の結晶面方位を多数の測定ポイントで測定した結果を示すグラフである。
【図５】結晶格子面が湾曲し、大きなサブグレインの結晶面方位の相対傾斜角を有するフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポ画像を示す図である。
【図６】図５に示すフッ化カルシウム単結晶の結晶面方位を多数の測定ポイントで測定した結果を示すグラフである。
【図７】微細なサブグレイン構造を有するフッ化カルシウム単結晶のＸ線トポ画像を示す図である。
【図８】本発明の一側面としての結晶製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図９】図８に示すステップ１３００の結晶成長工程の詳細なフローチャートである。
【図１０】本発明の結晶製造方法で使用される結晶製造装置の構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略ブロック図である。
【図１２】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図１３】図１２に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【図１４】従来の結晶製造方法によって製造した典型的なフッ化カルシウムの屈折率均質性及びＺｅｒｎｉｋｅ残渣を示す図である。
【図１５】比較的大きな結晶面方位傾斜を有するフッ化カルシウムのＸ線トポ画像を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１００                  結晶製造装置
１１０                  坩堝
１２０                  支持部材
１３０                  ヒーター
１４０                  熱電対
１５０                  断熱部材
１６０                  筐体
ＳＧＦ                  成長炉
ＩＤ                    原料
ＳＣ                    種結晶
５００                  露光装置
５１０                  照明装置
５１４                  照明光学系
５３０                  投影光学系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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