(57)【要約】【課題】  加熱工程による色度の変化、透過率の低下の抑制された高耐熱性着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供する。【解決手段】  色素及び重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００である樹脂を含有する着色組成物であって、樹脂がジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマを３〜７０重量％、水酸基を有するモノマを５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマを５〜５０重量％含有するモノマ成分を重合して得られる重合体である着色組成物を用い、これに光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を配合して感光性着色樹脂組成物とし、この感光性着色樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させて得られる着色画像形成用感光液を用いてカラーフィルターの着色画像を形成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００である樹脂を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマを３〜７０重量％、水酸基を有するモノマを５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマを５〜５０重量％含有するモノマ成分を重合して得られる重合体であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
モノマ成分が、更に、カルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の着色組成物。
【請求項３】
色素がカラーインデックス名でピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー７６、ピグメントバイオレット１０、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３７及びピグメントバイオレット５０のいずれかもしくは２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２記載の着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の着色組成物、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含む着色画像形成用感光液。
【請求項６】
請求項４記載の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法。
【請求項７】
感光層が、請求項５記載の着色画像形成用感光液から形成されたものである請求項６記載の着色画像の製造法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。
【請求項９】
請求項８記載の製造法で作られたカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法において、画素の形成、ＩＴＯ成膜時などに加熱工程が存在する。この加熱工程は着色画素の変色を引き起こしカラーフィルタの色度が変化する問題があった。また、この色度変化は、カラーフィルタの透過率を落とすという問題点もあり、これを解消する試みが為されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平１０−６３１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来のカラーフィルタの製造工程で発生する問題を解消する方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、加熱工程による色度の変化、透過率の低下の抑制された高耐熱性着色組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、着色画像の製造法、カラーフィルタの製造法及びカラーフィルタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、色素及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００である樹脂を含有する着色組成物において、樹脂がジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマを３〜７０重量％、水酸基を有するモノマを５〜５０重量％及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマを５〜５０重量％含有するモノマ成分を重合して得られる重合体であることを特徴とする着色組成物に関する。
【０００５】
本発明は、また、モノマ成分が、更に、カルボキシル基を有するモノマを５〜５０重量％の範囲で含有するものであることを特徴とする上記の着色組成物に関する。
【０００６】
本発明は、また、色素がカラーインデックス名でピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー７６、ピグメントバイオレット１０、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３７及びピグメントバイオレット５０のいずれかもしくは２種類以上の組み合わせであることを特徴とする上記の着色組成物に関する。
【０００７】
本発明は、また、上記の着色組成物、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含有してなる感光性着色樹脂組成物に関する。
本発明は、また、上記の感光性着色樹脂組成物及び有機溶剤を含む着色画像形成用感光液に関する。
本発明は、また、上記の感光性着色樹脂組成物からなる感光層を基板上に形成し、露光現像する着色画像の製造法に関する。
【０００８】
本発明は、また、感光層が、上記の着色画像形成用感光液から形成されたものである上記の着色画像の製造法に関する。
本発明は、また、上記の着色画像の製造法により着色画像を形成する工程を含むカラーフィルタの製造法に関する。
本発明は、また、上記のカラーフィルタの製造法で作られたカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物、感光性樹脂組成物及び着色画像形成用感光液は熱工程経過時の色度変化が少なく、透過率の低下も少なく、耐熱特性に優れる。
本発明の着色画像の製造法によれば、耐熱特性に優れた着色画像を製造することができる。
【００１０】
本発明のカラーフィルタ製造法にれば、耐熱特性に優れ、光学特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。
また、本発明のカラーフィルタ製造法により作製されたカラーフィルタは、耐熱特性に優れ、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の着色組成物中の樹脂は、ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマ、水酸基を有するモノマ及びＮ−置換マレイミド基を有するモノマを必須成分とするモノマ成分を重合させて合成される樹脂である。
【００１２】
ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマとしては、ビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、ジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このモノマは、ジシクロ環及びトリシクロ環の一方のみを有してもよいし、両方を有していてもよい。具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート等の、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステル、又はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルを有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂が有効である。これらのモノマは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジシクロ環又はトリシクロ環を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の３〜７０重量％であり、５〜６０重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、得られる共重合樹脂の透明性が低下する恐れがある。一方、７０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高いことからハンドリング性が悪い他、色素を含有した系においては、分散安定性が低下する恐れがある。
【００１３】
水酸基を有するモノマとしては、例えばビニル重合可能なモノマが好ましく、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基を有するその他のビニル化合物が好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのモノマは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、パターン形成時間が遅くなり、本発明の特性が得られなくなるおそれがある。５０重量％を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、また、極性の低い溶剤に対しては、得られる樹脂が白濁する傾向がある。
【００１４】
Ｎ−置換マレイミド基を有するモノマとしては、例えばＮ−置換マレイミド類が挙げられ、具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。中でも、透明性及び溶解性の点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。これらＮ−置換マレイミドは２種類以上併用してもよい。Ｎ−置換マレイミド基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ成分総量の５〜５０重量％であり、１０〜４５重量％が好ましい。５重量％未満の場合は、アルカリ現像時の密着性及び熱履歴による密着性に対し、塗膜の十分な密着性が得られなくなることがある。また、５０重量％を超える場合、透明性が低下する恐れがある他、顔料分散型着色材料を分散し、塗膜とした場合、塗膜が脆くなり、得られる画素に欠けが生じる恐れがある。
【００１５】
また、本発明における着色組成物中の樹脂の重量平均分子量は３，０００〜２００，０００の範囲とされ、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、本発明の着色組成物を用いた感光性樹脂組成物をアルカリ現像を可能とするためには、カルボキシル基を有するモノマが更に必要となる。
アルカリ現像を可能とするためのカルボキシル基を有するモノマとしては、例えば、ビニル重合可能なモノマが好ましく、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマは１種単独で用いてもよいし、２種類以上併用して使用しても良い。カルボキシル基を有するモノマの使用量は、樹脂合成に用いられるモノマ総量の５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。５重量％未満であると、アルカリ現像不良を生じ、精細な画素パターンが得られなくなるおそれがある。また、顔料分散を行った際、短時間で凝集が起こり、十分な保存安定性を得ることができくなるおそれがある。また５０重量％を超える場合、得られる樹脂の粘度が高すぎハンドリングに不適切である他、硬化塗膜の耐湿性が低下し、また硬化塗膜の耐現像液性が低下する恐れがある。
【００１７】
また、本発明における着色組成物中の樹脂の重量平均分子量は３，０００〜２００，０００の範囲とされ、３，０００〜１００，０００の範囲とすることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲が更に好ましい。この重量平均分子量が、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、また、２００，０００を超えると感光液にしたときに粘度が高くなり、スピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
【００１８】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１９】
また、本発明に用いられる色素には、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。顔料には無機と有機があり、いずれも使用することができる。
【００２０】
青色の着色画像には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、７６等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１０、１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の着色組成物において、色素と樹脂の含有量は、色素１００重量部あたり、樹脂２０〜５００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましい。
【００２２】
前記着色組成物には、他に光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ、光開始剤等を含有させて感光性樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて着色画像形成用感光液とすることができる。
【００２３】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマとしては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
【００２４】
光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等があり、アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等があり、アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等があり、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等があり、その他として、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に使用される樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤の配合割合は、これらの総量に対して、総樹脂量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％、色素は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマは、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、光開始剤は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％とされる。
【００２７】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液に樹脂が少なくなりすぎると色素の分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると感光液にしたときの粘度が高くなり、塗布性、特にスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。
また、色素が少なくなりすぎると画像の色濃度が低くなる傾向があり、多すぎると光感度が低下する傾向がある。
また、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマが少なくなりすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると色素の分散安定性が低下する傾向がある。
さらに、光開始剤が少なすぎると光感度が低くなる傾向があり、多すぎると密着性が低下する傾向がある。
【００２８】
着色画像形成用感光液は、有機溶剤を含有するが、有機溶剤の含有量は、着色画像形成用感光液中の樹脂、色素、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有するモノマ及び光開始剤を含む全固形分が５〜４０重量％の範囲になるように用いられることが好ましい。全固形分が４０重量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５重量％未満であると粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
本発明における感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液には、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００３０】
次に、本発明に用いる着色組成物、感光性着色樹脂組成物及び着色画像形成用感光液の製造法について説明する。
樹脂及び色素を含有する着色組成物の製造には、通常、有機溶剤が用いられる。色素は樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。このとき、混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。このとき、色素１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、着色組成物を製造することができる。
【００３１】
感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液とするには、色素及び樹脂に加えて、さらに、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有するモノマ及び光開始剤を混合するが、これらは、樹脂中への色素の分散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合してもよい。樹脂は前記分散時に全量使用せず、残りを後で、特に着色画像形成用感光液の製造時に混合してもよい。
各成分の使用量は、最終的に前記した感光性着色樹脂組成物又は着色画像形成用感光液における配合割合になるように、前記着色樹脂組成物の製造時から調整される。
【００３２】
分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。色素の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、色素１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度がずれる傾向がある。
【００３３】
前記の分散処理に際して、樹脂は、その全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、樹脂の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、分散処理時に樹脂は色素１００重量部に対して少なくとも２０重量部用いることが好ましく、３０重量部以上用いることがより好ましい。２０重量部未満では顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
同様に有機溶剤もその全量を分散処理時に色素とともに用いてもよく、有機溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。ただし、有機溶剤は、分散処理時の色素及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散処理時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散処理時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
【００３５】
本発明のカラーフィルタを製造する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系等の色素が用いられる。
感光性着色樹脂組成物を用いて基板上へ感光層を形成するには、着色画像形成用感光液を基板に直接塗布するか、あるいはその感光液を一旦支持体に塗布して成膜した後、基板に形成するなどして行うことができる。
【００３６】
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
【００３７】
感光液を基板に塗布する方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布などがある。塗布後、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することが好ましい。このようにして感光性着色樹脂組成物からなる膜、すなわち感光層を得ることができる。
【００３８】
このようにして形成された感光層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜３００μｍの範囲とされることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とされることが好ましい。
【００３９】
また、支持体上に上記と同様にして感光層を形成することができる。この感光層を前記の基板に形成するには、基板に膜を重ねてローラーを通して圧着する方法がある。このとき、ローラーを少し加熱することが好ましい。また、圧着を減圧下に行うことが好ましい。支持体は、基板に感光層を形成してから剥離することが好ましい。支持体としては、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。
【００４０】
また、他にも、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの、印刷法により感光層を形成することができる。
基板上に形成された感光層への露光は、その感光層に活性光線を画像状に照射することにより行うことができる。露光時の光量は、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましい。これにより露光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【００４１】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーなどが好適である。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写などを行うことにより画像状に活性光線が照射される。
上記の露光に続いて現像工程を行う。
【００４２】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液（アルカリ現像液）、有機溶剤等の現像液を吹き付けるか、現像液に浸漬するなどして未露光部を除去し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得ることができる。
【００４３】
現像後、さらに、着色画像パターンをより強固に硬化させるため、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、６０〜２８０℃の温度が好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００４４】
このような着色画像形成工程により着色画像が得られるが、特に、カラーフィルタの製造法においては、本発明の着色画像の製造法を含む着色画像形成工程を、異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。さらに、赤、緑、青の着色画像を形成した後に、これらの着色画像の隙間に黒色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスが形成される。赤、緑、青の着色画像形成順序は任意である。着色画像は各色について画素を形成するようにされる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
表１の配合条件にて樹脂を作製し、評価を行なった。下記に樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの製造方法を示す。
【００４６】
樹脂Ａの合成
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、メタクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン（日立化成工業（株）製、FANCRYL  FA-513M）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇを混合し、Ｎ2でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保たせた。
３時間９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ａを得た。
【００４７】
樹脂Ｂの合成
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３２０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、メタクリロイルオキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン（日立化成工業（株）製、FANCRYL  FA-513M）１０１．３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ2でバブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保たせた。
３時間９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ｂを得た。
【００４８】
樹脂Ｃの合成
（Ａ）１Ｌの四つ口フラスコに３４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２９５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメタクリレート１６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸３４ｇを混合し、Ｎ2でバブリングしながら溶解させた。溶解を確認した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保たせた。
３時間９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間９０℃で反応を行なった後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ｃを得た。
【００４９】
樹脂Ａの重量平均分子量は２３，０００、樹脂Ｂの重量平均分子量は２３，０００、樹脂Ｃの重量平均分子量は２３，０００であった。
実施例及び比較例で使用した着色画像形成用感光液組成を表２に示す。
実施例及び比較例の着色画像形成用感光液の耐熱性評価を表３に示す。
【００５０】
実施例１
（１）着色画像形成用感光液の製造
ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｇに樹脂Ａ：６０ｇと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  ：３６ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散した。
この分散液２２０ｇに、モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３５ｇ、光開始剤としてベンゾフェノン：６ｇ、Ｎ，Ｎ′―テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン：３ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル：１２５ｇ加えて混合し、表２に示す組成の感光性着色樹脂組成物を含む感光液を得た。
（２）着色画像形成用感光液の耐熱性評価
（１）の感光液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、さらに１１０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。
得られた膜に、超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後の膜を２００℃で３０分間ポストベークをおこない、色度を測定した。
【００５１】
色度測定後の膜を２５０℃で６０分間ポストベークをおこない、色度を測定し処理前後の色度差：ΔＥ (ab) *を計算した。
色度測定は、分光光度計Ｖ−５００（日本分光（株）製）を用いＬ*ａ*ｂ*表色系で測定を行った。この評価結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組み合わせに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を製造した。この組成を表２に示す。
この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、着色画像形成用感光液の耐熱性評価を行なった。この評価結果を表３に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用樹脂を樹脂Ｂに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この組成を表２に示す。
この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、着色画像形成用感光液の耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表３に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用樹脂を樹脂Ｂに変え、使用顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組み合わせに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この組成を表２に示す。
この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、着色画像形成用感光液の耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表３に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、樹脂Ｃを用いて作製した。この組成を表２に示す。
この感光液で、実施例１の（２）着色画像形成用感光液の耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１の（１）着色画像形成用感光液の製造で、使用樹脂を樹脂Ｃに変え、使用顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組み合わせに変えた以外は実施例１と同様にして、着色画像形成用感光液を作製した。この組成を表２に示す。
この感光液で、実施例１の（２）と同様にして、着色画像形成用感光液の耐熱性評価をおこなった。この評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表１】
2006078653.tif 000002
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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