(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の目的は、低駆動電圧、高発光効率の電界発光素子用材料およびそれを用いた電界発光素子の提供にある。【解決手段】陽極層および陰極層の両電極間に、発光層と正孔ブロッキング層とを含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記正孔ブロッキング層を形成する正孔ブロッキング材料が、発光層を形成する発光層形成材料よりも０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャルを有する有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極層および陰極層の両電極間に、発光層と正孔ブロッキング層とを含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記正孔ブロッキング層を形成する正孔ブロッキング材料が、発光層を形成する発光層形成材料よりも０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャルを有する有機電界発光素子。
【請求項２】
正孔ブロッキング材料が、オキサジアゾリル基を有する化合物である請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
オキサジアゾリル基を有する化合物が、下記化合物（１）および下記化合物（２）の少なくとも一方で示される化合物から成る請求項２記載の有機電界発光素子。
化合物（１）
【化１】
2006024644.tif 000021
化合物（２）
【化２】
2006024644.tif 000022
【請求項４】
発光層形成材料が、下記一般式［１］で表されるユニットと、アミノ基を有するユニットとの共重合体を含んでなる有機電界発光素子用材料、および、三重項励起子からの発光が可能な発光材料を含む請求項１または２記載の有機電界発光素子。
一般式［１］
【化３】
2006024644.tif 000023
［式中Aは非共役の３価の有機残基を表し、
Bは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Cは下記一般式［２］または一般式［３］で表される一価の有機残基を表す。］
一般式［２］
【化４】
2006024644.tif 000024
［式中R1〜R7は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR8−（R8はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R1〜R7は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
一般式［３］
【化５】
2006024644.tif 000025
［式中R1〜R5およびR9〜R12は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発光効率の有機電界発光（ＥＬ）素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した電界発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機電界発光素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機電界発光素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機電界発光素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴う有機電界発光素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
生産性に有利な塗布方式の有機電界発光素子作成で使用される有機電界発光素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２および３参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いる有機電界発光素子として、色素分散系ポリマーがある。例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素等を分散する素子（特許文献１参照）であり、これらは電子輸送性、電子注入性、正孔輸送性、正孔注入性、発光性など種々の機能を有する材料を複数発光素子に混合して使用できる。
【０００５】
従来のポリビニルカルバゾールはガラス転移点が高いため比較的高い耐久性を有するが駆動電圧が高く、ホール移動度、製膜性も十分ではないため、発光効率が低く、実用上問題がある。これらの問題点を改善するため様々なカルバゾール誘導体ポリマー、コポリマーが提案されてきた。例えばカルバゾール誘導体とジアミン誘導体の共重合ポリマー（特許文献２および３参照）、カルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体の共重合ポリマー（特許文献４〜７参照）、その他特殊なカルバゾールユニットを有するポリマー（特許文献８〜１０参照参照）であるが、いずれも発光輝度、発光効率が低く、寿命も短い。
【０００６】
ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体ポリマーを用いた色素分散型素子の駆動電圧は共役系のポリマー発光材料、たとえばポリフェニレンビニレン誘導体を用いた有機電界発光素子にくらべて高い。これは、ポリフェニレンビニレン誘導体のポリマー発光材料に比べて、色素分散型素子に用いられる非共役ポリマー材料のキャリアの移動度が低い為であると考えられる。表示デバイスにおいて小消費電力につながるため、駆動電圧は注目される特性の一つであり、色素分散型素子に用いられる非共役ポリマー材料においても改善が望まれている。
【特許文献１】特開平４−２１２２８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４３９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８１７号公報
【特許文献４】特開平１１−６０６６０号公報
【特許文献５】特開平１１−３０７２５３号公報
【特許文献６】特開２０００−１５９８４６号公報
【特許文献７】特開２００１−１２６８７５号公報
【特許文献８】特開２００２−１０５４４５号公報
【特許文献９】特開２００２−３６３２２７号公報
【特許文献１０】特開２００２−３０２５１６号公報
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】Polymer  Bulletin、38巻、167-176ページ、1997年
【非特許文献３】Macromolecules、32巻、1476-1481ページ、1999年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
塗布方式を用いる有機電界発光素子として、色素分散系ポリマーがある。これら電子輸送性、電子注入性、正孔輸送性、正孔注入性、発光性など種々の機能を有する材料を複数発光素子に混合して使用できる。しかしながら駆動電圧が高く、発光効率も低いという問題点がある。
本発明の目的は、駆動電圧が低く、発光効率が高い電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極層および陰極層の両電極間に、発光層と正孔ブロッキング層とを含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記正孔ブロッキング層を形成する正孔ブロッキング材料が、発光層を形成する発光層形成材料よりも０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャルを有する有機電界発光素子に関する。
【０００９】
また、本発明は、正孔ブロッキング材料が、オキサジアゾリル基を有する化合物である上記有機電界発光素子に関する。
【００１０】
また、本発明は、オキサジアゾリル基を有する化合物が、下記化合物１および下記化合物２の少なくとも一方で示される化合物から成る上記有機電界発光素子に関する。
【００１１】
化合物（１）
【化１】
2006024644.tif 000002
【００１２】
化合物（２）
【化２】
2006024644.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、発光層形成材料が、下記一般式［１］で表されるユニットと、アミノ基を有するユニットとの共重合体を含んでなる有機電界発光素子用材料、および、三重項励起子からの発光が可能な発光材料とを含む上記有機電界発光素子に関する。
【００１４】
一般式［１］
【化３】
2006024644.tif 000004
【００１５】
［式中Aは非共役の３価の有機残基を表し、
Bは直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表し、
Cは下記一般式［２］または一般式［３］で表される一価の有機残基を表す。］
【００１６】
一般式［２］
【化４】
2006024644.tif 000005
【００１７】
［式中R1〜R7は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表し、
Xは直接結合、−O−、−S−、−Se−、−NH−、−NR8−（R8はアルキル基またはアリール基を表す。）、−S (＝O)2−、−（CO）−、−COO−、−OCO−、−CH2−を示し、
R1〜R7は互いに結合してアリール環を形成しても良く、さらにそのアリール環に置換基を有しても良い。］
【００１８】
一般式［３］
【化５】
2006024644.tif 000006
［式中R1〜R5およびR9〜R12は、ぞれぞれ独立に、結合部位、水素原子もしくは置換基を表す。］
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、駆動電圧が低く、発光効率が高い電界発光素子用材料およびそれを用いた電界発光素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、陽極層および陰極層の両電極間に、発光層と正孔ブロッキング層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機電界発光素子において、前記正孔ブロッキング層を形成する正孔ブロッキング材料が、発光層を形成する発光層形成材料よりも０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャルを有する有機電界発光素子によって達成された。
具体的には、図１〜図３などの有機電界発光素子において、陽極より素子内部に注入されたホール（正孔）を効率的に陰極より注入された電子と再結合させる為には、ホールを発光層内部に長時間留めておく役割を果たす機能を有する層が必要である。
【００２１】
この役割を果たすのが正孔ブロッキング層であり、この正孔ブロッキング層を形成する正孔ブロッキング材料が発光層よりも０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）を有することが、正孔を発光層内部に留める機能を果たしている。
正孔は、物質のＨＯＭＯレベルと密接な関係があり、陽極（例えば、ＩＴＯ）から、正孔注入層・発光層を経て移動する。これに対して、電子は物質のLUMOレベルと密接な関係があり、陰極から、電子輸送層・発光層へと移動する。この時、各層間でＨＯＭＯレベルもしくはＬＵＭＯレベルのエネルギー障壁が大きいと、正孔もしくは電子が、エネルギー障壁の層に留まり、次の層に移動しにくくなる。この機能を利用し、正孔を発光層内部に留める役割を果たすのが、正孔ブロッキング層である。
【００２２】
この正孔ブロッキング層の最も重要な機能は、ＨＯＭＯレベルが、発光層のＨＯＭＯレベルよりも大きいことにある。このような役割を果たす材料としては、例えば、オキサジアゾリル基を有する化合物、トリアゾリル基を有する化合物、ピラゾリル基を有する化合物、オキサゾリル基を有する化合物などが挙げられる。オキサジアゾリル基を有する化合物としては、例えば、下記化合物（１）および化合物（２）で示される化合物がある。
【００２３】
化合物（１）
【化６】
2006024644.tif 000007
【００２４】
化合物（２）
【化７】
2006024644.tif 000008
【００２５】
これら化合物の、イオン化ポテンシャルは、発光層のイオン化ポテンシャルよりも、０．１ｅＶ以上高い。具体的には、発光層のイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯレベル）が、５．５〜５．６ｅＶであるのに対し、化合物（１）は、６．０ｅＶ、化合物（２）は、５．８ｅＶと、いずれも発光層に対して、０．１ｅＶ以上高い。よって、HOMOレベルが発光層よりも高い化合物で、電荷を移動させる能力を有する化合物であれば、基本的に正孔ブロッキング材料として使用可能である。
【００２６】
本発明で用いられる発光層形成材料としては、例えば、一般式［１］で表されるユニットを有する重合体が挙げられる。
一般式［１］においてAはB、Cを側鎖に有する非共役主鎖骨格を形成することのできる任意の３価の有機残基を表す。例をE−１〜E−１２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
2006024644.tif 000009
【００２８】
本発明で用いられる発光層形成材料は、一般式［１］で表されるユニットと、その他のユニットとの共重合体であることが好ましい。その他のユニットとしては、アミノ基を有するユニット、電子輸送性の骨格を有するユニットなどが挙げられる。
【００２９】
共重合体を形成する際の非共役主鎖骨格モノマーの重合様式はラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などのビニル重合、縮重合、開環重合、種々の重合反応による共重合体形成を行うことができ、重合方法は特に限定しないが、本発明では特にビニル重合モノマーの重合による共重合体形成反応が好ましい。
【００３０】
また、一般式［１］のＢ、Ｃからなる一価の有機残基は、あるいは、アミノ基を有するユニットのアミノ基が側鎖にある場合のアミノ基を含む有機残基は、非共役主鎖骨格モノマーの段階で導入されていなくとも、非共役主鎖骨格が形成されたあと、導入・変性されてもよい。
【００３１】
一般式［１］で表されるユニット、およびアミノ基を有するユニットの共重合体において、アミノ基を有するユニットの、アミノ基は、共重合体の主鎖または側鎖に存在する。
好ましくは、下記一般式［４］で表される構造を有するユニットである。
【００３２】
一般式［４］
【化９】
2006024644.tif 000010
【００３３】
［式中Ｅ、およびＦは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表す（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）。］
【００３４】
また、好ましくは下記一般式［５］で表される構造を有するユニットである。
一般式［５］
【化１０】
2006024644.tif 000011
【００３５】
［式中D、Ｅ、Ｆは、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を表す（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）。］
【００３６】
アミノ基を有するユニットはさらに好ましくは下記一般式［６］で表される。
一般式［６］
【化１１】
2006024644.tif 000012
【００３７】
［式中Dは、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より１つ以上選ばれてなる２価の有機残基を（ただし、エテニレン基が選ばれる場合は、２つの、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基の間になる場合である。）を表し、ＨおよびＩは置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のヘテロアリール基群より１つまたは２つ選ばれてなる１価の有機残基を表し、Gは非共役の３価の有機残基を表す。］
一般式［６］のＧは、前述の例一般式［１］のＡの同様のものが例示できる。
【００３８】
アミノ基を有するユニットは、さらに好ましくは以下、H−１からH−１２に示す構造が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１２】
2006024644.tif 000013
【００４０】
一般式［１］〜［６］におけるアリーレン基として好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基である。具体例としてはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントロリンジイル、ピレンジイル、トリフェニレンジイル、ベンゾフェナントロリンジイル、ペリレンジイル、ペンタフェニレンジイル、ペンタセンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００４１】
一般式［１］〜［６］におけるヘテロアリーレン基としては好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環基の具体例としてはピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。
【００４２】
一般式［１］〜［６］におけるエテニレン基としては、エテニレン基、１−メチルエテニレン基、１−エチルエテニレン基などが挙げられる。
【００４３】
本発明における化合物の置換基とはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００４４】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００４５】
置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等がある。
【００４６】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００４７】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００４８】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００４９】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００５０】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００５１】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００５２】
なお、本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットの共重合体は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。
本発明の一般式［１］で表されるユニットをとアミノ基を有するユニットの共重合体はさらにスチレンおよびその誘導体、アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、有機酸ビニルエステルなどと共重合体としてもよい。
【００５３】
本発明の有機電界発光素子用材料は耐熱性、薄膜状態の安定性を考えると重量平均分子量は特に限定しないが、たとえばゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算で１０００〜１００００００、特に３０００〜５０００００であることが好ましい。
【００５４】
本発明の一般式［１］のＢは、直接結合、または、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、および置換もしくは未置換のエテニレン基からなる群より一つ以上選ばれてなる２価の有機残基である。前記アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基が置換基を有する場合、置換基同士が一体となって新たな環を形成することがあってもよい。
ポリマーに用いられるユニットの構造例を表１に具体的に示すが、本発明のポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。表１は、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。また、表中の％は、モル％を表す。
【００５５】
表１
【表１】
2006024644.tif 000014
【００５６】
2006024644.tif 000015
【００５７】
2006024644.tif 000016
【００５８】
2006024644.tif 000017
【００５９】
本発明で用いられる有機発光素子用材料は、単独で使用しても、他の有機材料や無機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は低分子有機材料であっても高分子有機材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。更には、低分子化合物と混合したり、積層したりして使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング等の方法で積層してもよい。以下、本発明の有機発光素子材料の具体例を示すが、それらは本発明を限定するものではない。
【００６０】
発光材料には一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、並びにその両者から発光するものがあり、本発明の有機発光素子においてはそれらのいずれの発光材料も使用可能である。本発明で使用できる発光材料またはドーパント材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、その他発光性高分子を使用できる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明で使用できる発光材料またはドーパント材料として特に三重項励起子からの発光が可能な発光材料が好ましい。三重項励起子からの発光が可能な発光材料としては、三重項発光性の金属錯体があり、イリジウム錯体Ir(ppy)3（Tris-Ortho-Metalated Complexof Iridium (III) with 2-Phenylpyridine）等が知られている。Ir(ppy)3を用いた緑色発光素子は８％の外部量子収率を達成しており、従来有機発光素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕した（Applied Physics Letters 75, 4(1999)）。その他Ir錯体化合物、金属配位ポリフィリン化合物が本発明の有機発光素子用材料と共に使用可能であるがこれらに限定されるものではない。
【００６２】
発光層には、必要があればさらに正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーパント材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６３】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、PEDOT、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００６５】
本発明で使用される有機化合物薄膜の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、1.4-ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００６６】
有機電界発光素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機電界発光素子がある。
【００６７】
有機電界発光素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、セシウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４.０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、セシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６８】
本発明の有機電界発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【実施例１】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
P−１の合成方法
【００７０】
【化１３】
2006024644.tif 000018
【００７１】
乾燥窒素気流下、p-ブロモヨードベンゼン (15.4g、54.4mmol) 、カルバゾール (10.0g、59.8mmol) 、Cu粉末0.3g、K2CO3 (7.9g、57.0mmol) と溶媒として1,3-dimethylimidazilijinone  100ml加え、190℃にて18時間撹拌した。反応液を水700mlに注ぎ、析出物をろ過後、70℃で乾燥してクルード生成物を得た。のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離精製し、化合物（５）を得た。収率55％。この化合物（５）の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により行った。
【００７２】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（５）(2.5g, 7.8mmol)、4-ビニルフェニルボロニックアシッド (1.72g, 11.6mmol)にTHF (30ml) を加えて撹拌した。ここに2M K2CO3 aq (30ml)を加えた。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) (Pd(PPh3)) (200mg, 174mmol) およびTHF (10ml) を加え、80℃で24時間環留した。カラムクロマトグラフィーおよびメタノール再沈殿により精製し、化合物(６)を得た。収率は62％であった。この化合物（６）の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により行った。
【００７３】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミン(6.79g, 19.27mmol)、4-ビニルフェニルボロニックアシッド (3.0g, 20.27mmol)にTHF (50ml) を加えて撹拌した。ここに2M K2CO3 aq (50ml)を加えた。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) (Pd(PPh3)) (351mg, 304mmol) およびTHF (10ml) を加え、80℃で24時間環留した。カラムクロマトグラフィーおよびメタノール再沈殿により精製し、化合物(７)を得た。収率は65％であった。この化合物（７）の構造決定は、元素分析、質量分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により行った。
【００７４】
シュレンク型フラスコに化合物(６)および化合物(７)をそれぞれ0.8ｇ、0.2g入れて真空脱気を数回繰り返した。ここにアゾビスイソブチロニトリル（0.02g）、THF (2.7ml)を加え、70℃で9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は90％であった。得られた白色粉末を、元素分析、ＧＰＣ分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等を行った結果、化合物Ｐ−１であると判明した。化合物Ｐ−１の、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００７５】
製造例２
P−１０の合成方法
【００７６】
【化１４】
2006024644.tif 000019
【００７７】
シュレンク型フラスコに化合物(８)、化合物(６)および化合物(７)をそれぞれ0.34g、0.45ｇ、0.1g入れて真空脱気を数回繰り返した。ここにアゾビスイソブチロニトリル（0.02g）、THF (2.7ml)を加え、70℃で9時間撹拌した。反応液は粘度を帯びてきた。メタノール再沈殿により精製を行った。収率は90％であった。得られた白色粉末を、元素分析、ＧＰＣ分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等を行った結果、化合物Ｐ−１０であると判明した。化合物Ｐ−１０の、赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【００７８】
以下に本発明の有機発光素子用材料を用いた実施例を具体的に示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、化合物（１）、化合物（２）は、文献(日本化学会誌、１１巻、１５４０ページ（１９９１年））記載の方法に従い、合成した。
【００７９】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載のＰ−１およびIr(ppy)3 (3%)を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、化合物（１）を７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Alq3を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１を作製した。
【００８０】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載のＰ−１０およびIr(ppy)3 (3%)および電子輸送材料（化合物（２））(35%)を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により化合物（１）を７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Alq3を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子２を作製した。
【００８１】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載のＰ−１７およびIr(Me-ppy)3 (6%)を１.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解分散させ、スピンコーティング法により８００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、化合物（２）を７ｎｍの膜厚の正孔ブロッキング層を得た。さらに、真空蒸着法により、Alq3を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子３を作製した。
【００８２】
比較例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載のＰ−１およびIr(ppy)3 (3%)を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、Alq3を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子４を作製した。
【００８３】
比較例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(3,4-エチレンジオキシ)-2,5-チオフェン/ポリスチレンスルホン酸）をスピンコート法で４０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載のＰ−１０およびIr(ppy)3 (3%)および電子輸送材料（化合物（２））(35%)を１.０ｗｔ％の濃度でジクロロエタンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法により、Alq3を４０ｎｍ成膜し電子輸送層を形成した。さらに、ＬｉＦを１ｎｍ、Ａｌを２００ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子５を作製した。
【００８４】
実施例１〜３および比較例１、２のEL特性を表２に示す。
表２
【表２】
2006024644.tif 000020
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子は低駆動電圧化、発光効率、発光輝度の向上を達成するものであり、併せて使用される発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００８６】
表２から明らかなように本発明の正孔ブロッキング層を用いた有機電界発光素子（素子１〜素子３）と用いない有機電界発光素子（素子４、素子５）を比較すると前者のほうが低駆動電圧、高効率発光であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
従来に比べて低駆動電圧、高発光効率の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図２】本発明の素子構造の第２の実施形態
【図３】本発明の素子構造の第３の実施形態
【図４】化合物Ｐ−１の赤外線吸収スペクトル図
【図５】化合物Ｐ−１０の赤外線吸収スペクトル図
【符号の説明】
【００８９】
１は陽極層
２は陰極層
３は発光層
４は正孔ブロッキング層
５は正孔注入層もしくは正孔輸送層
６は電子注入層もしくは電子輸送層
【図１】
2006024644.tif 000026
【図２】
2006024644.tif 000027
【図３】
2006024644.tif 000028
【図４】
2006024644.tif 000029
【図５】
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