(57)【要約】【課題】  光感度、解像度、密着性、機械強度及び柔軟性が優れ、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）重量平均分子量１０，０００〜９５，０００のバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（BＢ）成分が（B1）一般式（I）【化１】2006078558.tif 000009（R1は水素原子又はメチル基を示し、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜７の整数である）で表される感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量１０，０００〜９５，０００のバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が（B1）一般式（I）
【化１】
2006078558.tif 000008
（R1は水素原子又はメチル基を示し、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜７の整数である）で表される感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、２〜４０重量％含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
l，m，nが１〜３の整数である請求項１、２，３，４又は５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
Ｘがエチレン基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメント。
【請求項１１】
支持体の厚みが５〜２５μｍである請求項９又は１０記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
支持体のヘーズが０．００１〜５．０である請求項９、１０又は１１記載の感光性エレメント。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物の層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である請求項９、１０、１１又は１２記載の感光性エレメント。
【請求項１４】
保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである請求項１０、１１、１２又は１３記載の感光性エレメント。
【請求項１５】
保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム長手方向の引張強さが９ＭＰａ以上である請求項１０、１１、１２、１３又は１４記載の感光性エレメント。
【請求項１６】
請求項９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項１７】
請求項１６記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板、金属の精密加工等の分野に用いられるレジストとして支持体と感光性樹脂組成物層からなる、感光性エレメントが用いられている。感光性エレメントは、一般に支持体上に感光性樹脂組成物の層を積層し、多くの場合、更に、該感光性樹脂組成物の層上に保護用のフィルムを積層することにより形成される。
【０００３】
感光性エレメントの用途は、大きく分けると、回路形成用とソルダレジスト用の２種類に分けられる。回路形成用の感光性エレメントは、サブトラクティブ法又はエッチドフォイル法と呼ばれる方法により回路を形成するのに用いられる。サブトラクティブ法とは、表面とスルーホールの内壁が銅層で覆われたガラスエポキシ基板等の回路形成用基板を用い、余分な銅をエッチングにより取り除いて回路を形成する方法であり、この方法はさらにテンティング法と呼ばれる方法とめっき法と呼ばれる方法に分けられる。
テンティング法とは、チップ部品搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て回路形成を行うものであり、このためレジストの被膜強度は強いことが望ましい。一方、めっき法とは、テンティング法と逆に、スルーホール部及び回路となるべき部分を除いてレジストを被覆し、レジストで覆われていない部分の銅表面を半田めっきし、レジスト剥離して、半田めっきのパターンを形成し、この半田めっきのパターンをエッチング液に対するレジストとしてエッチングを行い、回路の形成を行うものである。
【０００４】
テンティング法においては、エッチング液をレジストと銅の間に浸潤させないために、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅の間にエッチング液が浸潤すると、所望する部分の銅がエッチングされてしまい、回路の断線などが起こる。
テンティング法と同様にめっき法においても、めっきをレジストと銅の間にもぐらせないために、レジストと銅の密着性が重要である。レジストと銅の間にめっきがもぐると、所望しない部分にもめっきのパターンが形成されてしまい、その後のエッチングで所望しない部分の銅が残存することになる。
【０００５】
サブトラクティブ法の感光性エレメントを用いてプリント配線板を作製する方法は、次の通りである。
まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の回路形成用基板上に、感光性エレメントを積層する。次に、必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィルム等のポジ又はネガフイルムを通して露光し、露光部のレジストを硬化させる。露光後に支持体がある場合は必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂組成物の層を溶解若しくは分散除去し、回路形成用基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。感光性樹脂組成物の層としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型と、有機溶剤を用いる溶剤現像型が知られているが、近年環境問題ないし費用の点からアルカリ現像型感光性エレメントの需要が伸びている。現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力がある限り使用され、使用時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。
また、露光、現像により形成された硬化レジストはエッチング、あるいはめっき後に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液によりはく離される。はく離速度は作業性、取扱性及び生産性の観点から速いことが好ましい。
【０００６】
さらに、近年プリント配線の高密度化に伴い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物との接触面積が小さくなるため、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に解像度が要求される。
特許文献１には、ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレート系化合物が開示されているが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると親水性が強すぎるためテント信頼性やレジスト形状の悪化等の不具合が発生する。また、ポリプロピレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物では、解像度は向上せず、且つアルカリ現像液中で分離しやすく、スカム発生の原因となり、基板に付着するとショート、断線の原因となる問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３２６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
請求項１、２、３、４、５、６、７及び８記載の発明は、光感度、解像度、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものであり、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項９記載の発明は、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発明の効果を奏し、さらに光感度、解像度、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項１０記載の発明は、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１１及び１２記載の発明は、請求項９又は１０記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１３記載の発明は、請求項９、１０、１１又は１２記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１４及び１５記載の発明は、請求項９又は１０記載の発明の効果に加えて、さらにラミネート性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
請求項１６記載の発明は、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れるレジストパターンの製造法を提供するものである。
請求項１７記載の発明は、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、環境性、作業性及び生産性が優れるプリント配線板の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）重量平均分子量１０，０００〜９５，０００のバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（B）成分が（B1）一般式（I）
【化１】
2006078558.tif 000002
（R1は水素原子又はメチル基を示し、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜７の整数である）で表される感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、２〜４０重量％含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜８０，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ｌ、ｍ、ｎが１〜３の整数である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、Ｘがエチレン基である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥し、さらに支持体と反対側の感光性樹脂組成物の層に接するように保護フィルムを積層してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持体の厚みが５〜２５μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持体のヘーズが０．００１〜５．０である前記感光性エレメントに
関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、保護フィルムの厚みが５〜３０μｍである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム長手方向の引張強さが９ＭＰａ以上である前記感光性エレメントに関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１、２，３，４，５，６，７及び８記載の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、密着性、機械強度及び柔軟性が優れ、プリント配線の高密度化及び高解像化に有用である。
請求項９及び１０記載の感光性エレメントは、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れる。
請求項１１及び１２記載の感光性エレメントは、請求項９又は１０記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる。
請求項１３記載の感光性エレメントは、請求項９、１０、１１又は１２記載の発明の効果を奏し、さらに解像度が優れる。
請求項１４及び１５記載の感光性エレメントは、請求項９又は１０記載の発明の効果に加えて、さらにラミネート性が優れる。
請求項１６記載のレジストパターンの製造法は、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れる。
請求項１７記載のプリント配線板の製造法は、光感度、解像度、密着性、機械強度、柔軟性、環境性、作業性及び生産性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ1）エトキシ化トリグリセリンアクリレート化合物を必須成分とする分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１６】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜９５，０００とされ、１５，０００〜８０，０００であることが好ましく、２０，０００〜６５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、１０，０００未満では耐現像液性が低下し、９５，０００を超えると解像度が低下する。
【００１７】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化２】
2006078558.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）中のＲ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００２１】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、２〜４０重量％含むことが好ましく、３〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２２】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２４】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
前記（Ｂ1）前記一般式（I）で表される化合物において、一般式（I）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（I）中、Ｘはエチレン基であることが好ましい。
前記一般式（I）中、ｌ、ｍ、ｎは１〜７の整数であり、密着性及びはく離時間の見地から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。  
【００２６】
本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００２８】
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００２９】
また、（Ｂ）光重合性化合物中の必須成分である前記一般式（I）で表されるエトキシ化トリグリセリン（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（Ｂ）成分中３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。この配合量が３重量％未満ではレジスト硬化膜の耐機械的衝撃性が劣る傾向があり、３０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３０】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３４】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００３５】
前記感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００３６】
上記感光エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００３７】
上記支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００３８】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００３９】
前記感光エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００４０】
上記保護フィルムのフィルム長手方向の引張強さが１３ＭＰａ以上であり、フィルム長手方向の引張強さが９ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４１】
上記フィルム長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【００４２】
上記フィルム幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【００４３】
上記引張強さはＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００４４】
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。更にこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００４５】
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
【００４６】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４７】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００４８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方���、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００４９】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００５０】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００５１】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す（Ａ）成分、表２に示す（Ｃ）成分及びその他の添加剤成分を混合し、ここに（Ｂ）成分を表３に示す配合量で溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５４】
【表１】
2006078558.tif 000004
【００５５】
【表２】
2006078558.tif 000005
【００５６】
【表３】
2006078558.tif 000006
【００５７】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６，帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【００５８】
一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
【００５９】
密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が6／400〜47／400（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの2１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理によってラインの欠け、剥がれ及びよれのないライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。
【００６０】
また、解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの2１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．0となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値であり、その結果を表４に示した。
【００６１】
また、ストーファー２１段ステップタブレットで７段を示す露光量で、露光、現像し、クロスカット試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、結果を表４に示した。クロスカット試験とは、感光性エレメントが積層された回路形成用基板の中央に、カッターガイドを用いて、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価することである。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性エレメントに対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち、感光性樹脂組成物層を貫通して回路形成用基板に届くように、切り傷１本について０．５秒かけて等速に引く。傷の状態の評価は以下の通りである。
１０点：切り傷の１本ごとが細く、両面が滑らかであり、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあり、正方形の一目一目にははがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以内である。
６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあり、欠損部の面積が全正方形面積の５〜１５％である。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５〜３５％である。
２点：切り傷によるはがれの幅が４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５〜６５％である。
０点：欠損部の面積が全正方形面積の６５％以上である。
【００６２】
また、１．６mm厚の銅張積層板に直径４mmの穴が３個連なって空いてある基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、上記エネルギー量で露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。現像後、合計１８個の３連直径４mm穴の破れを測定し、テント破れ率（下記数式）として評価し、これをテント信頼性とした。
テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８）×１００
【００６３】
【表４】
2006078558.tif 000007
【００６４】
表４から明らかなように、実施例１〜４は、密着性、解像度及びクロスカット性が優れ、かつテント信頼性に優れる。