(57)【要約】【課題】  高電圧特性を有する電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性の溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成してなる電極材料は膜厚が小さく膜抵抗が低いのでＩＲドロップによる電圧低下が少なく、さらに負極の酸化還元電位が低く、正極の酸化還元電位が高いので、これを用いた二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は高い電圧特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性の溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成する電極材料の製造方法。
【請求項２】
ポリフルオレンの誘導体の９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基， アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基である請求項１記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法に関し、さらに詳しくは出力やサイクル特性にすぐれ、高電圧特性を有する電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。
【０００３】
二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。
【０００４】
高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。
【０００５】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。そこで、高電圧で、かつ充放電特性を改善するために正極にポリチオフェンの誘導体を用いる試みがあるが、作動電圧としては４．０Ｖである。（特許文献１）
【０００６】
また、電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として正極にポリピロールを用いる試みがあるが、作動電圧は２．６Ｖである。（特許文献２）
【０００７】
そこで、高エネルギー密度と、高出力特性を有する、導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電気化学キャパシタが開発されている。この電気化学キャパシタは、電解液中のアニオン、カチオンの電極への吸脱着を電荷貯蔵機構としており、エネルギー密度、出力特性ともに優れている。なかでも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にp-ドーピングまたはn-ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので、２．５Ｖ以上の高電圧特性が得られる。（特許文献３）
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、本発明は高電圧特性を有する電極材料の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、電極材料として導電性高分子とその製造方法の検討を行った結果、ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性の溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成することによって、高電圧特性を有する電気化学素子用電極材料が得られることが判明した。以上のようにして作成した電極材料は、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜厚が小さいので膜の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが小さくなるので、電圧を高くすることができる。そして、この電極のｐ−ドープの酸化還元電位は高く、ｎ−ドープの酸化還元電位が低いので、この電極を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学素子を提供することができる。さらに、膜厚が小さい、つまり膜厚に対して表面積が大きくなるので、アニオン、カチオンの膜に対する単位体積あたりのドープ、脱ドープの割合が大きくなり、出力特性が向上する。
【００１０】
そして、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、ポリフルオレンまたはその誘導体を溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成することによって、高電圧特性を有する電気化学素子用電極材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得、このポリフルオレンまたはその誘導体をドーピングした状態で、場合によっては洗浄し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の塩基性の溶媒に溶解して溶液を作成する。そして、この溶液を集電体に塗布、乾燥してポリフルオレンまたはその誘導体の層を形成する。このようにして形成した電極は薄く均一なので、電極の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが低減して、電極の電圧を高く保つことができる。すなわち、ポリフルオレンまたはその誘導体は従来の導電性高分子になく、ドーピングした状態、すなわち導電性を保持した状態で塩基性の溶媒に溶解する。さらにその溶液を集電体に塗布、乾燥することによって、薄く均一な膜ができる、つまり良好な成膜性を有している。したがって、本発明の製造方法によって、高電圧特性を有する電極を形成することができる。
【００１３】
本発明の電極材料の製造方法は、従来のように集電体を電極として電解重合によって形成する方法に比べて薄く均一な電極膜を形成できる。また、モノマーを酸化剤によって化学重合をおこなって集電体上に形成する場合の酸化剤等の不純物の残存による自己放電のおそれもない。
【００１４】
そして、このようにして重合形成したポリフルオレンまたはその誘導体は重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。そして、このポリフルオレンの誘導体を電気的または化学的に還元して、カチオンをドーピングして負極として用いる。この負極はカチオンを脱ドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、重合後のポリマーを還元して中性状態にして両極とし、充電反応によって負極の還元、正極の酸化を行ってもよい。
【００１５】
さらに、フルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体に３級アンモニウムのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の負極とすることができる。この負極は電解液中のアニオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。
【００１６】
ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。なお、９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。
【００１７】
このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であるとアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン，９−メチル−９−ベンジルフルオレン，ベンザルフルオレン，ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする負極、または自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１８】
以上の電極と電解液を用いて電気化学素子を形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系電解液の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモ ニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。また、第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-をアニオンとすることが好ましい。
【００１９】
水系電解液としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。
【００２０】
以下に本発明の電気化学素子について説明する。
（二次電池）
二次電池は以下のようにして作成することができる。リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として前記の本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極としてリチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素などリチウムを吸蔵、放出する電極材料を用いる。ここで自己ドープ型の正極を用いた場合、充放電反応に関与するのは同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。以上のリチウム二次電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、負極に本発明の負極を用いた場合は、出力特性、サイクル特性が向上する。
【００２１】
また、プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。正極は本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極はキノキサリン系ポリマー等のプロトン電池の負極を用いる。以上のプロトン電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。
【００２２】
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは次のようにして作成することができる。電解液としては、前記の非水系、水系のすべてを用いることができる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として活性炭などの電気二重層容量を有する電極を用いる。この電気二重層キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として電気二重層容量を有する電極を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が活性炭より低いので、高電圧特性を有する。
【００２３】
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは次のようにして作成することができる。電解液としては、第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いる。この電気化学キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として前記の導電性高分子、または酸化ルテニウム等の金属酸化物を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が低いので、高電圧特性を有する。さらに、両極に本発明の電極を用いると、負極の電位が低く、正極の電位が高いので従来にない高電圧特性を有する。また、自己ドープ型の電極を用いると、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
アセトニトリルにフルオレンの誘導体を溶解後，十分量の塩化鉄(III)を溶解させ72時間撹拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下で濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させ飽和状態にし，メタノールを加えることで生成物を再析出させた。再析出物を再び減圧濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して精製したポリフルオレンの誘導体を得た。
【００２６】
ついで、テトラヒドロフラン溶媒1Lに対して，得られたポリフルオレンの誘導体1.2gを溶解させ，この溶液をカーボンからなる集電体上に滴下，乾燥させた。滴下と乾燥を繰り返すことで集電体上にポリフルオレンの誘導体膜を形成した。この集電体/ポリフルオレンの誘導体膜をポリフルオレンの誘導体からなる電極として用いた。この電極を用いて電気化学素子を作成し、定電流充放電試験を行った。充放電電流値を0.5mA cm-2とし，充放電を繰り返した。用いた電極と作動電圧を（表１）に示す。なお、電極として用いたポリマーについてはモノマー名のみ記載した。
【００２７】
【表１】
2006048976.tif 000002
ＴＥＡＢＦ4−ＭｅＣＮ：四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウムアセトニトリル溶液
ＬｉＣｌＯ4−ＰＣ：過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液
【００２８】
以上のように、本発明の電気化学素子の作動電圧は比較例に比べて高い作動電圧を示している。また、この作動電圧での充放電特性も３００〜１０００サイクルまで良好であった。