(57)【要約】【課題】耐磨耗性、解像性を有するサンドブラスト用レジストの提供。【解決手段】  （ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和二重結合を分子内に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される置換基Ｘ、及び下記一般式（ＩＩ）で表される置換基Ｙによって水酸基が置換された、無水グルコース単位からなるセルロース誘導体であって、該グルコース単位の置換基Ｘの平均置換度が1.5 〜2.7 、かつ置換基Ｙの平均置換度が0.3 〜1.5 であり、そして該ＸとＹの和が2.4 以上3.0以下であることを特徴とするセルロース誘導体、（ｃ）光重合開始剤を、（ａ）45〜90質量% 、（ｂ）5 〜50質量% 、（ｃ）0.01〜20質量% の割合で含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物である。      Ｘ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ3       ・・・（Ｉ）      Ｙ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ−ＣＯＯＨ      ・・・（ＩＩ）（式中ＲはＣ1 〜Ｃ8 の鎖状もしくは環状の炭化水素基である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和二重結合を分子内に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される置換基Ｘ、及び下記一般式（ＩＩ）で表される置換基Ｙによって水酸基が置換された、無水グルコース単位からなるセルロース誘導体であって、該グルコース単位の置換基Ｘの平均置換度が1.5 〜2.7 、かつ置換基Ｙの平均置換度が0.3 〜1.5 であり、そして該ＸとＹの和が2.4 以上3.0以下であることを特徴とするセルロース誘導体、（ｃ）光重合開始剤を、（ａ）45〜90質量% 、（ｂ）5 〜50質量% 、（ｃ）0.01〜20質量% の割合で含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
Ｘ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ3       ・・・（Ｉ）
Ｙ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ−ＣＯＯＨ      ・・・（ＩＩ）
（式中ＲはＣ1 〜Ｃ8 の鎖状もしくは環状の炭化水素基である。）
【請求項２】
フィルム状の支持体に、請求項１記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されていることを特徴とする、サンドブラスト用感光性樹脂積層体。
【請求項３】
被加工基材上に請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行なうことを特徴とする表面加工方法。
【請求項４】
被加工基材上に請求項２記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行なうことを特徴とする表面加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガラス、低融点ガラス、セラミック、シリコン、金属酸化物等の硬脆材料に、サンドブラスト工法を用いて微細なパターンを形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、低融点ガラス、セラミック、シリコン、金属酸化物等の硬脆材料の表面に、サンドブラストによりパターンを形成させるためには、加工材料表面に目的のレジストパターンを形成した後、レジスト面にサンドブラスト加工を施し、レジストのない部分を研磨、彫刻する方法がとられる。
この際、特にミクロンオーダーの微細なパターンを形成する方法として、従来より、末端にエチレン性二重結合を有するウレタンオリゴマーと、アルカリ可溶性高分子、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を被加工基材上に形成し、マスクを通して露光、アルカリ現像によりパターニングした後、サンドブラスト加工を行なう方法が知られている。しかしながら、昨今、パターンの更なる微細化とサンドブラスト時のレジストの耐磨耗性向上に対する要求から、レジストとして用いる感光性樹脂組成物に対して様々な改良が行なわれて来ている。
例えば、光重合開始剤として2,4,6 −トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む樹脂組成物（特許文献１）、ウレタンオリゴマーとして少なくとも2 個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、酸価が20〜70mg／KOH 、硬化後のガラス転移点が5 ℃以上95℃以下であるカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（特許文献２）、ウレタンオリゴマーとして末端水酸基をもつポリエーテル又はポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレート基をもつ化合物を含む樹脂組成物（特許文献３）、アルカリ可溶性高分子としてヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートを含む樹脂組成物（特許文献４）、ウレタンオリゴマーとして1,4-ブタンジオールエステル構造を含む化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５）等をレジストとして用いることで、解像性、サンドブラスト加工時の耐磨耗性を上げられることが知られる。
しかしながら、これらの感光性樹脂組成物からなるレジストも、これまで、やはりサンドブラスト加工時の耐磨耗性が未だ低いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特許第3167812 号公報
【特許文献２】特許第3449572 号公報
【特許文献３】特開平8-305017号公報
【特許文献４】特開平11-119430 号公報
【特許文献５】特開2000-66391号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、サンドブラスト加工時に十分な耐磨耗性、解像性が付与されるような感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基の平均置換度の1.5 〜2.7 はプロピオニル基であり、0.3 〜1.5 はエステル結合型でありかつカルボン酸を有する基であるセルロース誘導体がその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、
（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートと、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和二重結合を分子内に共に有する化合物より得られるポリウレタンプレポリマー、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される置換基Ｘ、及び下記一般式（ＩＩ）で表される置換基Ｙによって水酸基が置換された、無水グルコース単位からなるセルロース誘導体であって、該グルコース単位の置換基Ｘの平均置換度が1.5 〜2.7 、かつ置換基Ｙの平均置換度が0.3 〜1.5 であり、そして該ＸとＹの和が2.4 以上3.0以下であることを特徴とするセルロース誘導体、（ｃ）光重合開始剤を、（ａ）45〜90質量% 、（ｂ）5 〜50質量% 、（ｃ）0.01〜20質量% の割合で含むことを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物である。
Ｘ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ3       ・・・（Ｉ）
Ｙ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ−ＣＯＯＨ      ・・・（ＩＩ）
（式中ＲはＣ1 〜Ｃ8 の鎖状もしくは環状の炭化水素基である。）
本発明の二は、フィルム状の支持体に、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されていることを特徴とする、サンドブラスト用感光性樹脂積層体である。
本発明の三は、被加工基材上に上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行なうことを特徴とする表面加工方法である。
本発明の四は、被加工基材上に上記の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行なうことを特徴とする表面加工方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物はサンドブラスト加工時のレジストとして、十分な耐磨耗性、及び解像性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に用いることができるポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアナト基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和二重結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
【０００８】
ポリウレタンプレポリマーの原料である末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等のカルボキシル基を含まないジオール、酒石酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（2-ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（3-ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸等のカルボキシル基を含むジオール、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（1,6-ヘキサンジオールアジペート）ジオール、ポリ（エチレングリコールアジペート／1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（3-メチルペンタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（1,4-ブタンジオールサクシネート）ジオール、ポリ（1,4-ブタンジオールグルタレート）ジオール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジオール等のラクトン型ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリ（1,6-ヘキサンジオールカーボネート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールカーボネート）ジオール等のポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリオレフィンジオール、ポリアクリレートジオール、ポリシリコーンジオール、ポリエポキシジオール等を挙げることができ、プレポリマーの合成に際し、これらの２つ以上を組み合わせて用いることもできる。このうち、本発明において好ましく用いられるポリオールはポリエステルジオールもしくはラクトン型ポリエステルジオールであり、より好ましくはポリ（エチレングリコールアジペート／1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオールである。現像性の観点からポリエステルジオールもしくはラクトン型ポリエステルジオールが好ましく、更に耐磨耗性の観点からポリ（エチレングリコールアジペート／1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオールが好ましい。ポリオールの分子量としては、数平均分子量が300 〜10,000であることが好ましい。耐磨耗性の観点から数平均分子量は300 以上が好ましく、現像性の観点から数平均分子量は10,000以下が好ましい。また耐磨耗性の観点からポリオールのTgは25℃以下が好ましい。なお、本発明における数平均分子量とは、カラム：昭和電工製Shodex 807／806M／806M／802 、溶媒：THF を用いたGPC 法による標準ポリスチレン換算数平均分子量のことである。
【０００９】
ポリウレタンプレポリマーの合成に際し、用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’- ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができ、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和二重結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ポリウレタンプレポリマーの、エチレン性不飽和二重結合濃度は2 ×10-4〜1 ×10-2mol ／g が好ましい。架橋性に基づく耐磨耗性の観点から2 ×10-4mol ／g 以上が好ましく、適度な硬化度に基づく耐磨耗性の観点から1 ×10-2mol ／g 以下が好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は1,500 〜50,000の範囲にあり、かつ本発明で用いられるセルロース誘導体の数平均分子量より低いことが望ましい。耐磨耗性の観点から数平均分子量は1,500 以上が好ましく、現像性の観点から数平均分子量は50,000以下もしくは、本発明で用いられるセルロース誘導体の数平均分子量より低いことが好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの、組成物中の含有量は45〜90質量％、好ましくは50〜85質量％である。耐磨耗性の観点から45質量％以上が好ましく、アルカリ現像性、樹脂積層体のベタツキ防止の観点から90質量％以下が好ましい。これらプレポリマーは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
次に本発明で用いられるセルロース誘導体について説明する。
セルロースは、その構造単位である無水グルコースに置換可能な水酸基を3 個有し、それらの水酸基を様々な置換基によって、様々な置換度で置換して行くことで誘導体となる。従って、置換基の種類と0 〜3 の数字で示される置換度（以下DSという）によりセルロース誘導体の構造因子を規定することができる。ここでDSは平均値を意味する。すなわちDS=1は、すべての無水グルコース単位において1 個の水酸基が置換されているという意味ではなく、無水グルコース単位の水酸基の置換度には分布があるが、それらを平均すると1 個になるという意味である。従ってDSは小数になることもある。
本発明において用いることができるセルロース誘導体は、水酸基の一部が下記一般式（Ｉ）で表される置換基Ｘ、または下記一般式（ＩＩ）で表される置換基Ｙで置換された無水グルコース単位からなるセルロース誘導体であって、該グルコース単位の置換基ＸのDSが1.5 〜2.7 、好ましくは1.8 〜2.4 、かつ置換基ＹのDSが0.3 〜1.5 、好ましくは0.5 〜1.2 であり、そして該ＸとＹの和が2.4 以上3.0以下であることを特徴とするセルロース誘導体である。
Ｘ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ3       ・・・（Ｉ）
Ｙ＝−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ−ＣＯＯＨ      ・・・（ＩＩ）
（式中ＲはＣ1 〜Ｃ8 の鎖状もしくは環状の炭化水素基である。）
このようなセルロース誘導体は、ＸのDSが1.5 〜2.7 であり、Ｘ以外の置換基のDSが0.3 以下であるセルロース誘導体と、C3〜C10 の酸無水物とを、ピリジン中や、酢酸中で硫酸や酢酸ナトリウムの存在下で反応させることにより合成することができる。
【００１１】
本発明において、酸無水物と反応させることが可能なセルロース誘導体としては、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロース、プロピオン酸イソ酪酸セルロース、プロピオン酸吉草酸セルロース等を挙げることができ、不快臭を有さないという観点から、酢酸プロピオン酸セルロース、プロピオン酸セルロースが好ましい。Ｘすなわちプロピオニル基のDSは、耐水性を高める観点から1.5 以上が好ましく、1.8 以上がより好ましい。また酸無水物との反応性を高める観点から2.7 以下が好ましく、2.4 以下がより好ましい。Ｘ以外の置換基のDSは、酸無水物との反応性を高める観点から0.3 以下が好ましい。
これらと反応させることが可能なC3〜C10 の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができ、反応後のセルロース誘導体の現像性の観点から無水コハク酸が好ましい。Ｙすなわち反応後のカルボン酸含有エステル型置換基のDSは、現像性を高める観点から0.3 以上が好ましく、0.5 以上がより好ましい。また、耐水性を高める観点から1.5 以下が好ましく、1.2 以下がより好ましい。反応によって得られたセルロース誘導体のDSの合計であるＸとＹの和は、現像性を高める観点から2.4 以上が好ましい。
【００１２】
本発明で用いることのできるセルロース誘導体の還元粘度は、セルロース誘導体の0.5g／dlのN-メチルピロリドン（以下NMP と略記する）溶液を調製し、30℃でウベローデ型粘度計を用いて下記数式（１）で算出される粘度が0.2 〜2.0dl ／g の範囲にあることが好ましい。
（t ／t0−１）／C       ・・・（１）
t ：セルロース溶液の落下時間
t0：NMP の落下時間
C ：溶液の濃度
還元粘度は樹脂積層体のベタツキ防止の観点から0.2 以上が好ましく、現像性の観点から2.0 以下が好ましい。
本発明で用いることのできるセルロース誘導体の、組成物中の含有量は5 〜50質量％、好ましくは10〜45質量％である。アルカリ現像性及び樹脂積層体のベタツキ防止の観点から5 質量％以上が好ましく、耐磨耗性の観点から50質量％以下が好ましい。これらセルロース誘導体は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-フルオロチオキサントン、4-フルオロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、4-クロロチオキサントン、1-クロロ-4- プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、4,4 ’- ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン[ ミヒラーズケトン] 、4,4 ’- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン類、2-（o-クロロフェニル）-4,5- ジフェニルイミダゾリル二量体等のビスイミダゾール化合物、9-フェニルアクリジン等のアクリジン類、α, α- ジメトキシ- α- モルホリノ- メチルチオフェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類、フェニルグリシン、N-フェニルグリシン等のフェニルグリシン類、ビス（2,4-シクロペンタジエン-1- イル）ビス（2,6-ジフルオロ-3- （1H- ピロール-1- イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類、1-フェニル-1,2- プロパンジオン-2-o- ベンゾイルオキシム、2,3-ジオキソ-3- フェニルプロピオン酸エチル-2- （o-ベンゾイルカルボニル）- オキシム等のオキシムエステル類、p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸、p-ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、p-ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらのうちで本発明において好ましく用いることができるのは、2-（o-クロロフェニル）-4,5- ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンもしくは4,4 ’- （ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせである。
光重合開始剤の含有量は、組成物中の0.01〜20質量% 、好ましくは1 〜10質量% である。感度の観点から含有量は0.01質量% 以上が好ましく、感光性樹脂層頂部の紫外線吸収率を下げて、底部まで十分に硬化させる観点から20質量% 以下が好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記のプレポリマー、セルロース誘導体、光重合開始剤の他に、エチレン性不飽和付加重合性モノマーが含まれていても良い。このようなモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピルアクリレート、β- ヒドロキシプロピル- β’- （アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、1,4-テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、2-ジ（p-ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物等を挙げることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物と、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物等も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はGPC によるポリスチレン換算数平均分子量で1500未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤（安定剤）を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばp-メトキシフェノール、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、t-ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、2,2 ’- メチレンビス（4-エチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2 ’- メチレンビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）等を挙げることができる。  本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS 、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、オイルブルー613 、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリーン等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル）メタン[ ロイコクリスタルバイオレット] 、トリス（4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル）メタン[ ロイコマラカイトグリーン] 等を挙げることができる。一方ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2- ビス（p-クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等を挙げることができる。
更に本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n- プロピル、アセチルクエン酸トリ-n- ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂積層体を得るために感光性樹脂層を積層させるフィルム状の支持体は、活性光線を透過させる透明なフィルムが好ましい。このようなフィルムとしては、厚さ10〜100 μm 程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて保護層を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が十分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、剥離剤を塗布したポリエステルフィルム等を挙げることができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要に応じて保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行なうことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体の予め剥離剤を形成した表面上にバーコーターやロールコーター、スピンコーターを用いて塗布乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に必要に応じて保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００１８】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層の365nm における光透過率は2 〜30% であることが望ましい。光透過率が2%未満であると感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になり、密着性が低下する。また光透過率が30% を超えると解像度が低下する。より好ましい光透過率の範囲は3 〜25% である。光透過率は、365nm に吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物もしくは感光性樹脂積層体を用いて、被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の一例について説明する。本発明においては、感光性樹脂組成物の溶液を液状のままスピンコートまたはダイコートするか、もしくは感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にラミネートすることにより被加工基材上に形成する工程、所望のパターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後炭酸ナトリウム等のアルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンを水酸化ナトリウム等の剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程を順次行なうことによって、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。また、耐サンドブラスト性を高めるため、現像工程の後に60℃〜200 ℃から選ばれる温度で、0.5 〜6 時間から選ばれる時間ベーキングする工程を入れても良い。
【００１９】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等を挙げることができる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μm 浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合がある。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては、通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。前記サンドブラスト処理工程に用いられるブラスト材は公知のものが用いられ、例えば、SiC 、SiO2、Al2O3 、CaCO3 、ZrO2、ガラス等の2 〜100 μm 程度の微粒子が用いられる。
前記剥離工程に用いる剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の無機のアルカリ水溶液、モノエタノールアミン水溶液等の有機のアルカリ水溶液、シクロペンタノン等の有機溶剤を挙げることができる。
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。なお、ここで部は質量部を示すものとする。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
＜セルロース誘導体C-1 の合成＞
500ml セパラブルフラスコに酢酸：40g を加え、攪拌しながら酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル製：商品名CAP-504-0.2 ）：40g を少しずつ、凝集しないように加えて80℃に昇温し、酢酸に完全に溶解させた。次にそこへ酢酸ナトリウム：40g 、無水コハク酸：72g を加えて90℃に昇温し、そのまま3 時間攪拌反応させた。その後酢酸：320gを加えて攪拌しながら反応物を均一溶解し、その溶液を多量の水中に注ぎ込んでポリマーを析出させ、析出したポリマーを、濾液のPHが中性になるまで濾過・水洗を繰り返した後60℃で一晩真空乾燥し、生成物45g を得た。得られたポリマーについて重アセトン中で測定した1HNMR チャートを図１に示す。なお、1HNMR 測定条件は次の通りである。機種：Bruker社製Avancs600 型、観測周波数：600MHz、溶媒：Acetone-d6、試料濃度：3wt ／vol%、積算回数：200 回、化学シフト基準：Aceton；2.05ppm 。
重アセトン中には重水が含まれており、セルロースの水酸基及びサクシニル基由来のプロトンは、測定中に重水と素早く交換するためピークとして検出されない。従ってこの1HNMR チャートから、このポリマーの各種置換基（プロピオニル基、アセチル基、サクシニル基）のDSは以下のように算出される。すなわち、まずセルロースのピラノース環（無水グルコース環）にはプロトンが7 つあるので、ピラノース環由来の3.5 〜5.5ppm付近のシグナルa の積分値を7 とする。以下ピラノース環１モルに対する各置換基のモル数を計算する。プロピオニル基（A ）のモル数は、プロピオニル基末端のメチル基に由来する1ppm付近のシグナルe の積分値を、メチル基のプロトン数である3 で割った値になるので、6.23／3 ＝2.077 となる。またアセチル基（B ）のモル数は、アセチル基末端のメチル基に由来する、2ppm付近のシグナルd の積分値から重なっている重アセトン中のアセトンの積分値を引いた値を、メチル基のプロトン数である3 で割った値になるので、（0.31−0.15）／3 ＝0.053 となる。更にサクシニル基（C ）のモル数は、サクシニル基中のメチレン基由来のシグナルb の積分値を、サクシニル基中のメチレン基のプロトン数である4 で割った値になるが、シグナルｂはプロピオニル基中のメチレン基のシグナルc と分離することができない(2〜3ppm付近) 。しかしながらシグナルc の積分値はシグナルe の積分値の2 ／3 であることから、（7.62−6.23×2 ／3 ）／4 ＝0.867 となる。
以上、プロピオニル基、アセチル基、サクシニル基のモル数の和は約3 であり、ここで求めたモル数がそのまま各置換基のDSであると言える。すなわち小数第2 位に四捨五入するとDSは、プロピオニル基：2.08、アセチル基：0.05、サクシニル基：0.87となる。
【００２１】
一方、日本薬局方解説書（2001年版、第十四改正、廣川書店刊、ｐ．Ｄ−４２４「酢酸フタール酸セルロース」）に記載されている方法に準じて酸量の測定も行なった。まずカールフィッシャー法にて得られたポリマー中の水分を測定した所、1.5%であった。
次にポリマー約3gを薄めたメタノール100ml に加えて2 時間振り混ぜた後濾過、沈殿物を0.1mol／L 水酸化ナトリウム液で滴定し、下記数式（２）より求めた遊離酸量はコハク酸として0.14% であった。
遊離酸の量( 質量%)＝(0.6005 ×A)／W       ・・・（２）
A ：0.1mol／L 水酸化ナトリウム液の消費量（ml）
W ：脱水物に換算した試料の量（g ）
更にポリマー約1gをエタノール／アセトン＝3 ／2 混液50mlに加えて溶解させ、0.1mol／L 水酸化ナトリウム液で滴定し、下記数式（３）より求めたサクシニル基の含量は23.5重量% であった。
サクシニル基の含量( 質量%)＝((1.011 ×A ／W)-1.712×B)×100 ／(100−B)                                            ・・・（３）
A ：0.1mol／L 水酸化ナトリウム液の消費量（ml）
B ：遊離酸の試験で得られた遊離酸の含量（% ）
W ：脱水物に換算した試料の量（g ）
これを1HNMR から求めたDSより得られるサクシニル基の含量と比較すると両者良い一致が見られる。
サクシニル基／（ピラノース環＋プロピオニル基＋アセチル基＋サクシニル基）＝101.08×0.87／（159.12＋57.07 ×2.08＋43.05 ×0.05＋101.08×0.87）＝23.9% 
本発明において置換基ＸおよびＹのDSは上記1HNMR 測定により定量される。
また、このポリマーの0.5g／dlのNMP 溶液について、30℃でウベローデ型粘度計により上述数式（１）により算出された還元粘度は0.45dl／g であった。
ここで得られたセルロース誘導体をC-1 とする。
【００２２】
＜プレポリマーP-1 の合成＞
1Lセパラブルフラスコにポリ（エチレングリコールアジペート／1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール（三井武田ケミカル製：商品名U2720 、水酸基価57.6）：400gを加え、80℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート：84.1g 、触媒としてジブチル錫ラウレート（以下BTL と略記する）：0.1gを加え、1 時間攪拌反応させた。その後2-ヒドロキシエチルアクリレート：80.3g 、BTL ：0.1gを加え更に2 時間攪拌反応させてプレポリマーP-1 を得た。GPC で測定したプレポリマーP-1 の数平均分子量は約2,800 であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記セルロース誘導体C-1 ：28.0部、プレポリマーP-1 ：68.8部、光重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：3.1 部、染料としてオイルブルー613 （オリエント化学工業株式会社製、商品名）：0.1 部、安定剤としてN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ：0.01部、をMEK ：100 部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００２３】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
上記感光性樹脂組成物のMEK 溶液を厚さ25μm のPET フィルムに、バーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で5 分間乾燥して50μm 厚みの感光性樹脂層を形成した。次に感光性樹脂層の表面上に厚さ25μm の、剥離剤で表面処理されたPET フィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
＜パターニング＞
上記の、50μm 厚みの感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を、剥離剤で表面処理されたPET フィルムを剥がしながら、厚さ3mm の面取り加工されたソーダガラス板に、ホットロールラミネーター（旭化成工業製AL-70 ）により105 ℃でラミネートした。このときエア圧力は0.2MPaとし、ラミネート速度は1.0m／min とした。次に支持体である厚さ25μm のPET フィルム越しに、評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製HMW-801 ）により150mJ ／cm2 で露光した。それから支持体を剥離した後、30℃の0.4%Na2CO3水溶液をスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
ブラスト装置として不二製作所製ニューマブラスターSCM-1ADE-401型を、ブラスト剤としてSiC （GC）#600を用い、ガンワーク間距離5cm 、ノズル径4mm 、吐出圧0.2MPa、ブラスト剤供給量125g／min の条件で、パターニングされたレジスト面に対してサンドブラストを行なった。
【００２４】
＜レジスト剥離＞
サンドブラスト後、レジストのラミネートされたソーダガラス板をそのまま30℃の10% モノエタノールアミン水溶液に浸漬し、レジストを剥離した。
＜耐サンドブラスト性評価＞
上記感光性樹脂積層体を用い、上記の手法により、ソーダガラス板上に10cm角のベタパターンを形成し、ベタパターンの一定線上を上記サンドブラスト条件下で、ノズルを固定しワークを1m／min の速度で30往復掃引した後のレジストの、30往復掃引した一定線部分を接触型表面粗度計（東京精密製サーフコム）で測定した所、磨耗により損失した一定線部分の深さは12μm であった。
＜解像度評価＞
上記感光性樹脂積層体を用い、上記の手法により、ソーダガラス板上にL/S （ラインとスペースの幅の比）＝1/1 の細線を形成したパターンマスクを通して、レジストパターンの形成を試みた所、解像した最も細い線幅は70μm であった。
【００２５】
［実施例２］
＜プレポリマーP-2 の合成＞
1Lセパラブルフラスコにポリ（エチレングリコールアジペート／1,4-ブタンジオールアジペート）ジオール（三井武田ケミカル製：商品名U2720 、水酸基価57.6）：400g、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸：53.6g を加え、80℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート：180.3g、触媒としてBTL ：0.1gを加え、3 時間攪拌反応させた。その後2-ヒドロキシエチルアクリレート：98g 、BTL ：0.1gを加え更に2 時間攪拌反応させてプレポリマーb を得た。GPC で測定したプレポリマーP-2 の数平均分子量は約3,000 であった。またプレポリマーP-2 の酸価は37mgKOH ／g であった。
以下プレポリマーとしてP-1 の代わりにP-2 を用いた他は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件でサンドブラスト評価を行ない、レジスト磨耗量として15μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として60μm を得た。
【００２６】
［実施例３］
＜プレポリマーP-3 の合成＞
1Lセパラブルフラスコにポリ（カプロラクトン）ジオール（ダイセル化学工業製：商品名プラクセルL220AL、水酸基価55.9）：400gを加え、80℃に昇温した後、ヘキサメチレンジイソシアネート：61.4g 、触媒としてBTL ：0.1gを加え、1 時間攪拌反応させた。その後2-ヒドロキシエチルアクリレート：76.5g 、BTL ：0.1gを加え更に2 時間攪拌反応させてプレポリマーP-3 を得た。GPC で測定したプレポリマーP-3 の数平均分子量は約2,800 であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
セルロース誘導体C-1 ：38.9部、プレポリマーP-3 ：58.2部、光重合開始剤として2,4-ジエチルチオキサントン：2.0 部、4-ジメチルアミノ安息香酸-2- イソアミル：0.9 部、ジメチルベンジルケタール：0.05部をMEK ：100 部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
以下実施例１と同様にパターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件でサンドブラスト評価を行ない、レジスト磨耗量として22μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として70μm を得た。
【００２７】
［実施例４］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
セルロース誘導体C-1 ：19.3部、プレポリマーP-1 ：77.2部、光重合開始剤として2-（o-クロロフェニル）-4,5- ジフェニルイミダゾリル二量体：3.1 部、ミヒラーズケトン：0.1 部、染料としてオイルブルー613 ：0.2 部、安定剤としてp-メトキシフェノール：0.01部をMEK ：80部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
以下実施例１と同様にパターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件でサンドブラスト評価を行ない、レジスト磨耗量として7 μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として80μm を得た。
【００２８】
［実施例５］
＜プレポリマーP-4 の合成＞
1Lセパラブルフラスコにポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール（大日本インキ化学工業製：商品名ポリライトOD-X-2027 、水酸基価56.4）：400gを加え、80℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート：58.0g 、触媒としてBTL ：0.1gを加え、4 時間攪拌反応させた。その後2-ヒドロキシエチルアクリレート：25.9g 、BTL ：0.1gを加え更に2 時間攪拌反応させてプレポリマーP-4 を得た。GPC で測定したプレポリマーP-4 の数平均分子量は約8,400 であった。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
セルロース誘導体C-1 ：19.3部、プレポリマーP-4 ：77.2部、光重合開始剤として2-（o-クロロフェニル）-4,5- ジフェニルイミダゾリル二量体：3.1 部、ミヒラーズケトン：0.1 部、染料としてオイルブルー613 ：0.2 部、安定剤としてp-メトキシフェノール：0.01部をMEK ：90部に溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
以下実施例１と同様にパターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件でサンドブラスト評価を行ない、レジスト磨耗量として6 μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として60μm を得た。
【００２９】
［実施例６］
パターニング工程の際、レジスト層をソーダガラス板上に形成するのに、感光性樹脂積層体をラミネートする代わりに、感光性樹脂組成物の溶液をスピンコート後乾燥した他は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件で耐サンドブラスト性評価を行ない、レジスト磨耗量として12μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として70μm を得た。
［実施例７］
パターニング工程の際、基材として厚さ3mm のソーダガラスの代わりに、厚さ0.7mm のシリコンウェハーを用い、ウェハーラミネータを用いてラミネートを行なった他は実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件で耐サンドブラスト性評価を行ない、レジスト磨耗量として12μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として70μm を得た。
【００３０】
［比較例１］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、酢酸フタル酸セルロース（和光純薬製：商品名日本薬局方酢酸フタール酸セルロース）（以下CAP と略称）を用いた他は実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件で耐サンドブラスト性評価を行ない、レジスト磨耗量として30μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として70μm を得た。
［比較例２］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、CAP を用いた他は実施例2 と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件で耐サンドブラスト性評価を行ない、レジスト磨耗量として30μm を得た。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として60μm を得た。
【００３１】
［比較例３］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、CAP を用いた他は実施例3 と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なった。このとき実施例１と同様の条件で耐サンドブラスト性評価を行なおうとしたが、レジストが剥離してしまっており、磨耗量の測定ができなかった。また実施例１と同様の条件で解像度評価を行ない、解像した最も細い線幅として70μm を得た。
［比較例４］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、CAP を用いた他は実施例4 と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なおうとしたが、基材上に形成された感光性樹脂層が現像不能で、評価できなかった。
【００３２】
［比較例５］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業製：商品名HPMCP （HP-55 ））を用いた他は実施例2 と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なおうとしたが、基材上に形成された感光性樹脂層が現像不能で、評価できなかった。
［比較例６］
セルロース誘導体としてC-1 の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学工業製：商品名HPMC−AP）を用いた他は実施例２と同様に感光性樹脂積層体を作製し、パターニング、サンドブラストを行なおうとしたが、基材上に形成された感光性樹脂層が現像不能で、評価できなかった。
以上実施例１〜５、比較例１〜６の結果を表１〜表２にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2006078868.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006078868.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は耐磨耗性、解像性を示し、マイクロサンドブラスト加工用レジストとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】セルロース誘導体C-1 の重アセトン中で測定した1HNMR チャートである。
【図１】
2006078868.tif 000004