(57)【要約】【課題】  高い光電変換効率を有し、かつ画素の高集積化が可能で、しかも素子を組合わせても偽色を生じない光電変換要素、それを用いた高感度、高画質で偽色の無い画像を再生できるカラーセンサー及びカラー撮像システムを提供すること。また、その製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも色素を付着させた半導体膜、正孔輸送膜および電極により構成される光電変換要素において、該半導体膜が他の物質とともに共蒸着された後、該他の物質を除去することによりポーラス状とされた半導体膜であることを特徴とする光電変換要素と上記半導体膜製造法、及びこの要素を用いたカラーセンサー並びにカラー撮像システム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色素を付着させた半導体膜、正孔輸送膜および電極により構成される光電変換要素において、該半導体膜が他の物質とともに共蒸着された後、該他の物質を除去することによりポーラス状とされた半導体膜であることを特徴とする光電変換要素。
【請求項２】
前記半導体膜が、ＴｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換要素。
【請求項３】
前記半導体膜がさらに凹凸構造に加工されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換要素。
【請求項４】
前記他の物質がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換要素。
【請求項５】
少なくとも色素を付着させた半導体膜、正孔輸送膜および電極により構成される光電変換要素の製造方法であって、該半導体膜が半導体と他の物質とを共蒸着して混成膜を形成した後、該他の物質を除去してポーラス状膜として得られることを特徴とする光電変換要素の製造方法。
【請求項６】
青（Ｂ）、緑（Ｇ）および赤（Ｒ）の光を光電変換する少なくとも３層の光電変換要素が積層されたカラーセンサーにおいて、少なくとも１層の光電変換要素が請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換要素からなることを特徴とするカラーセンサー。
【請求項７】
前記青（Ｂ）、緑（Ｇ）および赤（Ｒ）光を光電変換する光電変換要素の主要光吸収の極大値が、それぞれ４２０〜４８０ｎｍ、５２０〜５６０ｎｍ及び５８０〜６５０ｎｍにあることを特徴とする請求項６に記載のカラーセンサー。
【請求項８】
前記青（Ｂ）、緑（Ｇ）および赤（Ｒ）光に加えて青（Ｂ）と緑（Ｇ）の中間色の分光領域（ＢＧ）の光の光電変換要素を有し、該（ＢＧ）光の光電変換要素の主要光吸収の極大値が、４８０〜５２０ｎｍにあることを特徴とする請求項６又は７に記載のカラーセンサー。
【請求項９】
前記赤（Ｒ）光を光電変換する光電変換要素が、５８０〜６５０ｎｍのほかに、４００〜４６０ｎｍにも光吸収の極大値を有していることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のカラーセンサー。
【請求項１０】
Si基板上に前記光電変換要素が形成されたことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のカラーセンサー 。
【請求項１１】
光電変換要素が4層積層され、それぞれの吸収の極大値が420-480ｎｍ（Ｂ），480-520ｎｍ（ＧＢ），520-560ｎｍ（Ｇ），580-650ｎｍ（Ｒ）にあり、かつ請求項６〜１０のいずれかに記載のカラーセンサーを用いて撮像し、光電変換により発生したそれぞれの色信号に対し、前記赤（Ｒ ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で少なくとも他の一つの色信号を減算処理することにより新たな赤（Ｒ ′）の色信号を形成し、この新たな赤（Ｒ ′）の色信号を色混合処理における赤の色信号として演算処理を行うことによって色再現を行うことを特徴とするカラー撮像システム。
【請求項１２】
前記580-650ｎｍ（Ｒ）光の光電変換要素に発生した色信号から480-520ｎｍ（ＢＧ）光に対する色信号を予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより新たな赤信号（Ｒ′）の色信号を形成して演算処理を行うことを特徴とする請求項１１記載のカラー撮像システム。
【請求項１３】
前記580-650ｎｍ（Ｒ）光の光電変換要素に発生した色信号に、420-480ｎｍ（Ｂ）光の光電変換要素に発生した色信号を正感度成分として加味する演算処理を行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のカラー撮像システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換要素及び光電変換要素を積層させた形のカラーセンサーとそれを取り入れたカラー撮像システムに関するものである。とくに高集積化されても偽色の無い撮像素子に関するものである。さらに、上記特性を有する光電変換要素の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカラーセンサーは、光電変換層が電荷転送路とほぼ同一平面に設けられた構造であるが、この構造では画素数の増大に伴って画素サイズが小さくなって光波長と同程度に近づくと、光が光電変換層に導波されにくくなり、またカラーフィルターでの光損失による光の利用効率低下も避けられないという欠点を有している。さらに、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色光を異なる位置で検出するために、色分離が起こって偽色が生じることもあり、これを回避するためにローパスフィルターを必要とするのでこのフィルターによる光損失も生じる。
【０００３】
従来型の平面配置型光電変換層のカラーセンサーのこのような弱点の解決策としては、既に１９８３年に受光部を積層構造としたカラーセンサーが特許文献１に提案されていたが、積層化の具体化手段として、Si半導体の吸収係数の波長依存性を利用して、積層された受光部を構成し、その深さ方向で色分離を行うカラーセンサーが特許文献２〜４に報告されている。しかしながら、これらの開示技術は、積層された受光部での分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、積層される層がアモルファスあるいは多結晶で形成されているために、残像や暗電流が大きく実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
一方、例えば非特許文献１には、TiO2粒子に色素を吸着されたカラーセンサーの可能性が報告されている。特許文献５には、これを具体化した色素吸着したTiO2を光電変換体として用いたカラーセンサーが開示されている。この技術では、温度を上げてTiO2を焼結しなければならないので、色素の吸着率が焼結によって低下し，膜厚が厚くなるという欠点があり、積層構造の場合には色素を吸着させるプロセスも複雑となる。
【０００５】
この発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開昭５８−１０３１６５号公報
【特許文献２】特開平７−３８１６５号公報
【特許文献３】米国特許５９６５８７５号公報
【特許文献４】米国特許６６３２７０１号公報
【特許文献５】特開２００１−２１７４５１号公報
【非特許文献１】Nature,vol.353,page737-740(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、カラーセンサーの撮像部位を多層化することによって感度や偽色などの改善を図ると色分解能が低下して再生画像の色再現性が不十分となったり、光電変換効率が低下したりして、感度と色品質を共に満足する手段が得られていない。
本発明は、このような背景からなされたものである。従って、本発明の第１の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ画素の高集積化が可能で、しかも素子を組合わせても偽色を生じない光電変換要素及びその製造方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記の光電変換要素を用いた高感度、高画質で偽色の無い画像を再生できるカラーセンサーを提示することである。
本発明の第３の目的は、上記カラーセンサーを組み込むことによって、上記の高画質特性を有し、好ましくはさらに人間の視覚への忠実性も一層高めたカラー撮像システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的の解決には、光電変換効率の向上が基本的に欠かせないと考えて、その方法を鋭意探索した結果、半導体と介在物質を共蒸着させた後介在物質のみ選択除去するという新規な半導体膜形成方法によって半導体膜が多孔化しての比面が格段に高くすることができた。この発見に基づいて、下記の光電変換要素、カラーセンサー及びカラー撮像システムによって本発明の課題を達成することができた。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
（１）少なくとも色素を付着させた半導体膜、正孔輸送膜および電極により構成される光電変換素子において、該半導体膜が他の物質とともに共蒸着された後、該他の物質を除去することによりポーラス状とされた半導体膜であることを特徴とする光電変換素子。
（２）前記半導体が、ＴｉＯ2を含有することを特徴とする上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記半導体膜がさらに凹凸構造に加工されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記他の物質がＳｉＯ2であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【０００９】
（５）少なくとも色素を付着させた半導体膜、正孔輸送膜および電極により構成される光電変換素子の製造方法であって、該半導体膜が半導体と他の物質とを共蒸着して混成膜を形成した後、該他の物質を除去してポーラス状膜として得られることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１０】
（６）青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び赤（Ｒ）の光を光電変換する少なくとも３層の光電変換要素が積層されたカラーセンサーにおいて、少なくとも１層の光電変換要素が上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換要素からなることを特徴とするカラーセンサー。
（７）前記青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び赤（Ｒ）の光を光電変換する光電変換要素の主要光吸収の極大値が、それぞれ４２０〜４８０ｎｍ、５２０〜５６０ｎｍ及び５８０〜６５０ｎｍにあることを特徴とする上記（６）に記載のカラーセンサー。
（８）前記青（Ｂ）、緑（Ｇ）及び赤（Ｒ）の光に加えて青（Ｂ）と緑（Ｇ）の中間色の分光領域（ＢＧ）の光の光電変換要素を有し、該（ＢＧ）の光の光電変換要素の主要光吸収の極大値が、４８０〜５２０ｎｍにあることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のカラーセンサー。
（９）前記赤（Ｒ）光を光電変換する光電変換要素が、５８０〜６５０ｎｍのほかに、４００〜４６０ｎｍにも光吸収の極大値を有していることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のカラーセンサー。
（１０）Si基板上に前記光電変換要素が形成されたことを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載のカラーセンサー 。
【００１１】
（１１）光電変換要素が4層積層され、それぞれの吸収の極大値が420-480ｎｍ（Ｂ），480-520ｎｍ（ＧＢ），520-560ｎｍ（Ｇ），580-650ｎｍ（Ｒ）にあり、かつ請求項６〜１０のいずれかに記載のカラーセンサーを用いて撮像し、光電変換により発生したそれぞれの色信号に対し、前記赤（Ｒ ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で少なくとも他の一つの色信号を減算処理することにより新たな赤（Ｒ ′）の色信号を形成し、この新たな赤（Ｒ ′）の色信号を色混合処理における赤の色信号として演算処理を行うことによって色再現を行うことを特徴とするカラー撮像システム。
（１２）前記580-650ｎｍ（Ｒ）光の光電変換要素に発生した色信号から480-520ｎｍ（ＢＧ）光に対する色信号を予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより新たな赤信号（Ｒ′）の色信号を形成して演算処理を行うことを特徴とする上記（１１）に記載のカラー撮像システム。
（１３）前記580-650ｎｍ（Ｒ）光の光電変換要素に発生した色信号に、420-480ｎｍ（Ｂ）光の光電変換要素に発生した色信号を正感度成分として加味する演算処理を行うことを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載のカラー撮像システム。
【００１２】
本発明の光電変換要素の特徴は、光電変換性の半導体膜を形成させる際に半導体に他物質を介在させた形態で共蒸着させた後介在物質を選択除去する半導体膜形成方法を採用したことにある。この方法によって半導体膜の表面が粗面化し、かつポーラス（多孔性）となって比面が驚異的に増大し、光電変換色素の吸着が十分かつ強固に行われ、光電変換効率が向上する。
その結果、次項に述べるような優れた発明の効果を実現させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、高い光電変換効率を有し、かつ画素の高集積化が可能で、しかも素子を組合わせても偽色を生じない光電変換要素を提供することができる。
また、上記光電変換要素用の半導体膜の製造方法に関しては、前記したポーラスな膜形成方法が低温プロセスで行えるために、色素の吸着方法が簡単でかつ容易に行える。さらに、積層も低温で行えるために各層での色素吸着後、簡単なプロセスでカラーセンサーを形成できる。
【００１４】
加えて、上記の光電変換要素を積層することによって高感度、高画質で偽色の無い画像を再生できるカラーセンサーを得ることができる。また、このカラーセンサーを組み込んでさらに下記の演算システムを加えることによって、上記の特性に加えてさらに人間の視覚への忠実性も一層高めたカラー撮像システムを提供することもできる。
【００１５】
すなわち、赤色の負の感度のスペクトル領域に対する分光特性を有する光電変換要素を設け、赤色の負感度に関する上記光電変換要素から得られた色信号との減算処理を行うことにより、負感度の特性を有する色信号を擬似的に発生させるようにしたので、従来に較べて色再現領域を拡大することができ、この負感度の特性を有する色信号で輝度信号又は色差信号を形成して画像を再生すると、鮮明な映像を表現することができる。同様に赤感光性の光電変換要素に得られた赤の色信号に、青感光性の光電変換要素から得られた青の色信号を加味する演算処理によって色再現性を視感度に近づけることができる。
【００１６】
また、従来のイメージセンサでは、最下層に到達したにもかかわらず吸収されなかった光が信号読出し回路で吸収され、光電荷が発生するのを防止するために、信号転送回路の上に遮光膜が形成されている。本実施の形態では、最下層の電極のみを不透明にすることによって、遮光膜の機能も兼ねるようになり、製造工程を省略することができる。なお、透明絶縁膜を不透明にすることによっても同様な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［光電変換要素］
はじめに、本発明の基本となるポーラス半導体膜を用いた光電変換要素について説明する。
本発明の光電変換要素は、少なくとも一つの電極、少なくとも一種の有機色素、少なくとも一種の半導体、少なくとも一種の正孔輸送材料を含んでなり、該有機色素は半導体に接触・付着して配置されている。本発明は、該半導体を租面でかつポーラスにして、色素の付着量（吸着量）を増大させることにより、半導体の単位表面積あたりの光吸収量を向上させ、光電変換要素の厚さを大幅に薄くすることができる。本明細書では、色素を付着させた半導体膜を光電変換要素とも呼ぶ。
【００１８】
本発明に適用される半導体（色素を吸着させる半導体）は、一般的な半導体の定義による半導体であり、通常、室温における電導度が１０3〜１０-10Ｓ／ｃｍの範囲の材料である。本発明において、半導体は、吸着する色素のＬＵＭＯ（励起分子軌道）からの電子注入が可能である半導体であることが好ましい。好ましい半導体の材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニドに代表されるような化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。本発明に好ましい材料としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ2、Ｇｅ、Ｓｉ、III−Ｖ族元素又はその化合物である半導体を挙げることができ、特にＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3が好ましく、ＴｉＯ2が最も好ましい。
【００１９】
次に本発明の光電変換要素の特徴であるポーラスな半導体膜の製造方法について図を用いて説明する。以下の説明では、色素吸着媒体である半導体にはＴｉＯ2を、介在させる他物質としてはＳｉＯ2を用いた態様を示すが、半導体と他物質の組合わせはこれに限定されるものではない。
図１に、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の共蒸着装置の概略図を示す。図１において、金属製の第１反応室１３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする高真空排気系により到達真空度１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ１３０２を経由して、酸素ガス導入ライン１３０３より、酸素ガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１３０４の動作と連動することにより、第１反応室１３０１内の酸素ガス圧力を、０．０１〜１．０Ｔｏｒｒの範囲の一圧力値に設定する。そして、この状態で、自転機構を有する第１ターゲットホルダー１３０５に配置されたＴｉＯ2ターゲット１３０６の表面に対して、第１パルスレーザ光源１３０７からレーザ光を照射する。すると、ＴｉＯ2ターゲット１３０６表面では、レーザアブレーションによってＴｉＯ2のイオンあるいは中性粒子（原子、クラスター）が脱離し、主にターゲット法線方向に射出して行く。そして、脱離物質は、酸素原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中での会合と凝縮が促進される。この結果、粒径数ｎｍから数十ｎｍの超微粒子に成長する。
【００２０】
また、全金属製の第２反応室１３０８においては、高真空排気系により到達真空１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ１３０９を経由して、酸素ガス導入ライン１３１０より、酸素混入ガスの導入を行う。酸素混入割合は、数％のオーダーでＨｅガスに混入させることが好適である。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１３１１の動作と連動することにより、第２反応室１３０８内のガス圧力を、０．０１〜１．０Ｔｏｒｒ程度の範囲の一圧力値に設定する。そして、この状態で、自転機構を有する第２ターゲットホルダー１３１２に配置されたＳｉＯ2ターゲット１３１３の表面に対して、第２パルスレーザ光源１３１４からのレーザ光を照射すると、ＳｉＯ2ターゲット１３１３表面でレーザアブレーションによってＳｉＯ2のイオンあるいは中性粒子（原子、クラスター）が脱離し、主にターゲット法線方向に原子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。一方、真空反応室１３１５内には堆積基板１３１６が配置され、ターボ分子ポンプを主体とする高真空排気系１３１７により到達真空１．０×１０-6Ｔｏｒｒ程度まで排気されている。この真空反応室１３１５と第１反応室１３０１との差圧により、第１反応室１３０１内で生成されたＳｉＯ2超微粒子は、第１ノズル１３１８を通過して真空反応室１３１５内に噴射され、基板１３１６に堆積する。
【００２１】
同様に、真空反応室１３１５と第２反応室１３０８との差圧により、第２反応室１３０８内で生成されたＳｉＯ2クラスターは、第２ノズル１３１９を通過して真空反応室１３１５内に噴射され、基板１３１６に薄膜として堆積する。したがって、以上のＴｉＯ2及びＳｉＯ2のレーザアブレーションを同時に行うことにより、堆積基板１３１６上にはＴｉＯ2微粒子とＳｉＯ2微粒子の混合した薄膜を形成することが可能となる。ＴｉＯ2粒子径がＳｉＯ2の粒子径より大きくなるようにガス圧を調整する。微粒子の堆積によって形成された薄膜の表面は粗面となっている。
引き続き、CF4ガスなどを用いたドライエッチングでＳｉＯ2を選択的に除去し、ポーラスなＴｉＯ2膜を形成することができる。ポーラスでかつ表面が粗面のＴｉＯ2膜は比面が大きいために色素を大量に吸着することができるので光吸収率が高く、したがって優れた光電変換効率を有する半導体膜が得られる。
【００２２】
別法としては、通常のリソグラフィーとドライエッチング、フッ酸系のエッチング液で、ＴｉＯ2膜の表面に凹凸を形成することも好ましい。この凹凸形成は、ＳｉＯ2除去の前であっても、後であっても構わない。
【００２３】
その後、色素を付着させ、正孔輸送層を塗布し、透明電極を蒸着法により形成し、例えば図２に示す構成の光電変換要素を形成する。図２に示す光電変換要素では、上記方法で形成された粗面でかつポーラスなＴｉＯ2膜２０２が配されており、そのＴｉＯ2膜２０２は色素２０３を吸着或いは吸蔵した形で含んでいる。ＴｉＯ2膜２０２の上には正孔輸送層２０４が塗設されていて、ＴｉＯ2膜２０２／正孔輸送層２０４を挟むように透明電極２０１が設けられて光電変換要素が形成される。
粗面でかつポーラスなＴｉＯ2膜を得るための共蒸着に適した材料（本明細書で「他の物質」と前記）は、上記の例ではＳｉＯ2を用いたが、これに限定されるものでなく、TｉＯ2と共蒸着可能であってかつドライエッチングなどの手段で除去可能な材料であればよい。
【００２４】
本発明に係わる感光性半導体膜を構成する感光性分子としては、光電変換性を有する色素類や顔料類、即ち光によって電子が励起されて正孔・電子の対を発生し得る色素・顔料類であれば特に制限なく用いることが可能であるが、第一に、カラーセンシングの目的で必要とする感色域に鋭い吸収ピークを持ち、半導体を増感できるのに十分な励起エネルギー準位を持った色素であることが好ましく、第二に、色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3 H基、OH基、シアノ基、-P(O)(OH)2 基、-OP(O)(OH) 2基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH) 2基、-OP(O)(OH) 2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。さらに、第三には、色素は光に対して化学的に安であること、すなわちセンサーとして十分な光耐久性をもつことが好ましい。第四には、色素は高いモル吸光係数をもつことが好ましい。モル吸光係数は、10,000以上あることが好ましく、100,000以上あることがさらに好ましい。
【００２５】
具体的な色素母核として、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素である。
【００２７】
本発明に用いられる上記色素の具体例としては、特開２００１−２１７４５１号公報の段落５３から段落１０２に示された化合物を挙げることができる。
【００２８】
上記のＴｉＯ2／有機色素薄膜（及び後述する正孔輸送層など）に用いられる有機色素化合物類には、さらに以下の文献を参照することができる。すなわち、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２９】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００３０】
半導体微粒子又は該粒子が凝集したポーラス膜に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体を浸漬するか、色素の溶液を半導体層に塗布する方法を用いることができる。また、可能な場合には色素の吸着には蒸着法などのドライプロセスを利用しても構わない。色素溶液の溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３１】
色素の使用量は、半導体層の１m2当たり0.01〜100mmolが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して0. 01〜1mmolが好ましい。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量を上記範囲を超えて増量しても、その効果は乏しい。
【００３２】
次に、本発明の光電変換要素の好ましい構成に関して述べる。例えば、基板側から順に半導体（膜）、有機色素（半導体に吸着）、正孔輸送材料（膜）、電極という構成である。また、半導体の下に、半導体に接触させてもう一つの電極を配置することも望ましい。このようにすると、有機色素から電子が注入される半導体の特性と、電極特性を分離することができるためである。電極は導電性の材料であればどのようなものでもよいが、透明な透明導電膜であることが好ましい。また、該半導体が透明導電膜であることも非常に好ましく、その場合の該半導体は電極としての機能も有する。
【００３３】
透明導電膜としては、公知のどのようなものを用いてもよいが、例えば、金属（薄膜）、合金（薄膜）、金属酸化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＩＴＯ錫（酸化インジウム）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００３４】
本発明において前記した半導体に接触させるもう一つの電極についても、どのようなものを用いても構わないが、上記透明導電膜が好ましい。もちろん、その他金属、酸化物、半導体何を用いても良く、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせで良い。
【００３５】
正孔輸送材料としては、感光性色素から正孔を輸送し得るものであれば特に制限されず、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体のほか、テトラチアフルバレン、ジセレナジチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、テトラセレノテトラセン、キノリン、アクリジン、フェロセン、ジアミノピレン、ポリジアセチレン、ハイドロキノン、ジメトキシベンゼン、ジアゾベンゼン、フェノチアジンなどの骨格を有する有機分子が使用可能である。
【００３６】
具体的な正孔輸送材料としては、N,N'-ジフエニル-N,N'-ビス（4-メトキシフェニル）-（1,1'-ビフェニル）-4,4'-ジアミン（J. Hagen et al., Synthetic Metal 89, 2153〜220, (1997)）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature, Vol.395, 8 Oct. 1998, pp.583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-p-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号）、4,4'-ビス［（N-1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルのように、２個以上の3級アミンを含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に結合した芳香族アミン（特開平5-234681号）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス｛4-（ジ-p-トリルアミノ）フェニル｝-p-キシレン（特開平3-269084号）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体が立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4-129271号）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4-175395号）、エチレン基で3級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジアミン（特開平4-264189号）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4-290851号）、ベンジルフェニル化合物（特開平4-364153号）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5-25473号）、トリアミン化合物（特開平5-239455号）、ビス（ジピリジルアミノ）ビフェニル（特開平5-320634号）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平6-1972号）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等。α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater.,Vol.9, No.7, 5578 (1997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, 303-307 (1995))、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b’]ジチオフェン(JACS,Vol.120, N0.4,664〜672 (1998))等を用いることができる。
【００３７】
［カラーセンサー及びカラー撮像システム］
以下に本発明のカラーセンサ−及びそれを組み入れたカラー撮像システムについて説明する。
本発明においてカラーセンサーは、基板上に少なくとも一つの前記光電変換要素を有する。また、本発明においては上記光電変換要素が、少なくとも２つ以上積層されていることが好ましく、より好ましくは３層以上である。なぜなら、そうすることにより光利用効率を高めることができるからである。加えて、少なくとも３つの光電変換要素が青色光電変換部位、緑色光電変換部位、赤色光電変換部位であれば、１ピクセルでフルカラー撮像素子として機能することができ、大変好ましい。このためには、それぞれの色に適した分光特性を有する色素を選択することができ、前記の分光吸収特性を有することが好ましい。もちろん、本発明の光電変換要素と従来の素子（特開昭５８−１０３１６５や特開２００３−２３４４６０号に記載の光電変換要素）の構成と併用することもできる。色素を用いない半導体を有する光電変換要素を併用する場合には、可視光波長領域に光学吸収を持つ半導体が用いられ、このような半導体としては、例えばＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＧａＡｓ、ＧａＰ，Ｓｉなどの半導体が有効である
【００３８】
また、本発明に用いる基板は、電荷転送デバイスを載せたＳｉウェハー、ＣＭＯＳイメージセンサーの駆動回路を載せたＳｉウェハーなどのＳｉ基板が最も好ましく、その他半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板など何を用いても良い。図３ａには、本発明のＢＧＲ積層構成のカラーセンサーの一態様の１画素分の断面模式図を示してある。図３ａにおいて、Ｂ膜、Ｇ膜、Ｒ膜はそれに多層吸着した色素を含む半導体膜と正孔輸送層、及びそれぞれの上下の電極と共に、本発明の光電変換要素を形成する。これ以外に、Ｂ膜、Ｇ膜、Ｒ膜のうち、１層または２層を色素多層吸着した半導体膜とし、他の層を可視域に吸収を有する半導体層とする構成、あるいはＢ、Ｇ、Ｒの順序を変えた構成（例えば、Ｇ／Ｂ／Ｒの順やＲ／Ｇ／Ｂの順など）にも本発明は適用できる。
【００３９】
＜信号読み出し方式＞
次ぎに本発明のカラーセンサーにおいて光電変換要素が光電変換して取り入れた画像の電気信号の信号読み出し・転送方式について述べる。
図３ｂは、前記した図３ａのカラーセンサーのＢ、Ｇ、Ｒの各色素多着した半導体膜が吸収し、光電変換して発生し、正孔輸送層と透明電極を経て送られる電気的画像信号の読出し回路を示した回路図である。
光電変換要素の信号取り出しは、通常のシリコンの受光素子からの信号取り出しに準じた手法で行うことができる。たとえば、一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読みすことがあげられる。光電変換要素そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。信号電荷の読み出しには、下記のＣＣＤやＣＭＯＳセンサの読み出し手法を適用することができる。撮像素子においては、光電変換機能を有した受光素子と、変換された信号の蓄積機能、蓄積された信号の読み出し機能や、画素位置の選択機能などを有する。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、いわゆる電荷結合素子（ＣＣＤ）や、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。
【００４０】
ＣＣＤを適用した転送読み出し方式として、画素の電荷信号を転送スイッチにより、アナログシフトレジスタに転送する電荷転送部を有しており、レジスタの動作で信号を出力端に準じ読み出す方法が挙げられる。ラインアドレス（ｌｉｎｅａｄｄｒｅｓｓ）型、フレーム転送（ｆｒａｍｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）型やインターライン転送（ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）型、フレームインターライン転送（ｆｒａｍｅ ｉｎｔｅｒｌｉｎｅｔｒａｎｓｆｅｒ）型方式などが挙げられる。また、ＣＣＤには２相構造３相構造や４相構造、さらには埋め込みチャンネル構造などが知られるが、特にこだわらず任意の構造を適用できる。
【００４１】
他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを棟して順番に出力端から読み出される。出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
【００４２】
また、本発明の光電変換要素を組み込んだカラーセンサーやカラー撮像システムの好ましい適用形態として、分光感度域の異なる光電変換要素の積層形態や要素の組合わせ方、光電変換された画像信号の演算手法などによって高感度を維持しながら人間の目の視感度曲線に近い優れた色再現特性を発揮させることができる。
【００４３】
そこで、次ぎに、カラーセンサーが記録したカラー画像の分光組成を人間の視感度の分光分布に一致又は近似させる原理の説明を行う。
図４は、ＣＩＥ１９３１・ＲＧＢ表色系の等色関数であって、したがって人間の平均的視覚に対応する３原色光の刺激値の分光組成を示す図でもあり、本発明が目指す理想的な再現色の分光組成である。人間の目のこの理想的視感度分布は、約400nm〜460nmの波長範囲に赤刺激の副次的な正感度成分が存在し、約460nm〜530nmの波長範囲で赤の負感度が存在し（βの部分）、約400nm〜460nm及び640nm〜680nmの波長範囲で緑の負感度が存在し（αとδの部分）、約530nm〜620nmの波長範囲で青の負感度が存在する（γの部分）。
【００４４】
一方、図５には通常用いられる赤、青、緑の光電変換要素の典型的分光感度分布を示す。図４と図５の差異がカラーセンサーが物理化学的に受け取る色と人間の視覚が感覚的に受け取る色との差異ということができる。
図５に例示したカラーセンサーに通常用いられる赤、青、緑の光電変換要素は、図４に示した人間の視感度分布（正確にはＣＩＥのＲＧＢ表色系）とは異なっており、図４の視感度特性が有する上記の副次的負感度や青感度を検出することができない。これらの相違を補償する仕組みを設けてカラーセンサーが受光する色をＲＧＢ表色系の等色混合した色に一致又は近づけるには以下の手段が用いられる。
【００４５】
（１）約400nm〜460nmの波長範囲の赤刺激の副次的な正感度の補償
赤光を受容する光電変換要素に青光を受容する受光成分を加える。
（２）約460nm〜530nmの波長範囲の赤の負感度（βの部分）の補償
赤光を受容する光電変換要素の色光信号の分光特性を補償する約460nm〜530nmに感光する第４の光電変換要素を付加する。
（３）各光電変換要素の分光感光特性の上記以外の負の分光領域の補償
各光電変換要素が発生する信号から、負の分光特性領域に感光性を有する光電変換要素が発生する信号を設定された比率で減算処理する。
【００４６】
上記（２）については、具体的には、青（Ｂ）と緑（Ｇ）の中間色の分光領域（ＢＧ）に対する分光感度を有する光電変換要素を設けてその要素に発生した信号を前記赤（Ｒ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより新たな赤信号（Ｒ′）の色信号を形成してこれを色再現に用いる。
上記（３）については、具体的には、赤（Ｒ）の信号を発生する光電変換要素に青色（Ｂ）を受光する要素に発生した信号を正感度成分として予め設定された係数に基づく比率で加味する演算処理を行う、及び／又は緑（Ｇ）を受光する要素に発生した信号を青（Ｂ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で減算処理して新たな青信号（Ｂ′）の色信号を形成し、この新たな青（Ｂ′）の色信号を色混合処理における青の色信号とする、及び／又は緑（Ｇ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより新たな緑信号（Ｇ′）の色信号を形成し、この新たな緑（Ｇ′）の色信号を色混合処理における緑の色信号とする、などによって得られた色信号によって色再現を行う。
【００４７】
上記（１）及び好ましくはこれに上記（２）を、より好ましくはさらに上記（３）をも組み合せることによって図４に示した人間の視感度分布に対応した青の分光特性（点線FBで示す）と、緑の分光特性（破線FGで示す）と、赤の分光特性（実線FRで示す）とを再現するカラーセンサーを構築することができる。
更なる詳細を以下の具体的実施態様によって説明する。
【００４８】
＜実施態様１＞
図６は、本発明の実施態様の一例を示す。
Siの転送回路上に、光電変換要素として、ＴｉＯ2に色素を付着させ、その上に正孔輸送層を用いる。この構造を絶縁膜、透明導電膜，光電変換要素／電荷輸送層，透明導電膜のユニットを３層構成する。
図６は、本発明の第一の実施態様を示す積層型カラーセンサーの受光部の構成を示す断面模式図である。図６において、カラーセンサーは信号転送回路が形成されたｐ−型Ｓｉ基板１０上に絶縁膜３１、正孔輸送膜４１、緑感光性半導体膜Ｇからなる第１の光電変換要素６１、第１の透明電極Ｖｂ１，絶縁膜３２、正孔輸送膜４２、青感光性半導体膜Ｂからなる第２の光電変換要素６２、第２の透明電極Ｖｂ２，絶縁膜３３、正孔輸送膜４３、赤感光性半導体膜Ｒ＋Ｂからなる第３の光電変換要素６３、第３の透明電極Ｖｂ３と透明絶縁膜５が積層された構成を取っている。
赤感光性半導体膜、緑感光性半導体膜、青感光性半導体膜は、ＴｉＯ2に色素を付着させた本発明に係る半導体膜である。各感光性半導体膜の主要吸収の極大値が420〜460ｎｍ(B)， 5２0〜560ｎｍ(G)、580 〜 650ｎｍ(R)にあり、さらに赤感光性半導体膜Ｒは、図４の赤の視感度曲線とほぼ同じ比率の青成分400〜460(B)ｎｍをも有している。
第１の光電変換要素６１、第２の光電変換要素６２及び第３の光電変換要素６３は、それぞれ対象となる各色の光情報を受光するが、各感光性半導体膜Ｇ，Ｂ，Ｒ＋Ｂが受光することによって励起されて光電子を発生し、各正孔輸送膜４１，４２，４３がこれを受容する。それぞれが受容したそれぞれの色の光信号は、第１、第２及び第３各透明電極Ｖｂ１、Ｖｂ２及びＶｂ３と転送電極７１，７２及び７３とによって読み出され、電気信号として画像再現系に転送される。Siの信号転送回路，読出し等の電気回路のより詳細は、前記したほか、特開2003-298102，特開昭58-103165の記載を参照できる。
【００４９】
均質な透明電極としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（ＩｎＯ2）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜を用いてもよい。その形成方法としては、レーザアブレ-ジョン法，スパッタ法などで形成できる。
【００５０】
ここで従来のカラーセンサーは、第１の光電変換要素６１、第２の光電変換要素６２及び第３の光電変換要素６３は、それぞれ図５に示した分光感度特性を有していて対象となる各色の光情報を受光するが、本発明のカラーセンサーでは、赤感光性半導体膜Ｒ＋Ｂからなる第３の光電変換要素６３が赤感光性分子に青感光性分子が添加されていて赤の光信号のほかに青の光信号をも受光する構成とするのが好ましい。このように構成すれば、図４に示したＲＧＢ表色系の赤主体の刺激値成分が有する青光領域の正感度（４００〜４６０ｎｍの領域）が加えられるので、図５に示した分光組成に対する補正が行われることになる。したがって、赤の感度の光情報がＲＧＢ表色系すなわち人間の視覚に近づく方向に補正が加えられる。
しかも、各光電変換要素が本発明に係る色素吸着型半導体膜を有しているので高感度で偽色が避けられる。
【００５１】
＜実施態様２＞
つぎに、本発明の第２の実施態様について図７と図８を用いて説明する。図７は、第２の実施態様のカラーセンサーの受光部の構成を示す断面模式図であり、図６と同じ部分には同じ部材番号を用いて示してある。図７のカラーセンサーは、新たに緑光と青光を受光する感光性半導体膜ＧＢとこれに組合される絶縁膜３４と正孔輸送膜４４とによって第４の光電変換要素６４が設けられたこと以外は図６の第１の実施態様と同じであり、したがって赤感光性半導体膜Ｒ＋Ｂからなる光電変換要素６３が赤感光性分子に青感光性分子の添加によって青感度が補正されていることは前記したとおりである。第２の実施態様では、それに加えて第４の光電変換要素６４が設けられている。
【００５２】
図８に第２の実施態様のカラーセンサーの各光電変換要素の分光感度分布を示す。図８においてＲ、Ｇ、Ｂで示した分光感度分布曲線は、図５に示した第１の実施態様のカラーセンサーのＲ、Ｇ、Ｂの各光電変換要素の分光感度分布と同じであり、これに光電変換要素ＧＢに対応する第４の分光感光曲線（ＧＢと表示）が加わる。図４における赤の色信号が有しているＧＢの分光領域の負感度と図８における第４の光電変換要素６４（ＧＢ）の分光感度領域がほぼ同じ分光波長域にあるので、光電変換要素６３に発生した色信号から光電変換要素６４に発生した色信号を減算処理することにより、長波長領域の赤の成分と、図４中のβに相当する赤の負感度成分（斜線領域）とを有する新たな赤の色信号を形成する。このような減算処理により形成された新たな色信号は、図４に示す理想的な赤の色信号（実線FRの特性を有する）に近似することとなる。
【００５３】
又、上記新たな赤の色信号を形成すると共に、青の光電変換要素に発生した青の色信号から緑，赤の光電変換要素に発生した緑及び赤の色信号を予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより、図４中の青の負感度γを含む新たな青の色信号を形成してもよい。
又、上記新たな赤の色信号を形成すると共に、緑の光電変換要素に発生した緑の色信号から緑，赤の光電変換要素に発生した青及び赤の色信号を予め設定された係数に基づく比率で減算処理することにより、図４中の緑の負感度α，δを含む新たな緑の色信号を形成してもよい。
【００５４】
以上に説明したように、上記の第１の実施態様によるカラーセンサーにあっては、青感度成分を補償した赤及び青、緑の色信号を擬似的に形成することができるので、従来に較べて色再現域を拡大することができる。上記の第２の実施態様によるカラーセンサーにあっては、赤の負感度成分を加味して青（Ｂ）と緑（Ｇ）の中間色の色再現性を向上させることは、この領域に対する人間の目の色分解能が特に優れていることに鑑みて、鮮明な再生画像を提供することに寄与することとなる。
【００５５】
さらに、上記の第１及び第２の実施態様のいずれのカラーセンサーにおいても各光電変換要素の一つに発生した色信号に他の光電変換要素の色信号を設定した係数に基づく減算処理によって、図４に示したＲ、Ｇ及びＢ曲線が有する負感度成分を含む理想に近い赤、青、緑の色信号を擬似的に形成することができるので、従来に較べて色再現域を拡大することができる。
特に、青（Ｂ）と緑（Ｇ）の中間色領域にある赤の負感度成分を加味して色再現性を向上させることは、この領域に対する人間の目の色分解能が特に優れていることから、鮮明な再生画像を提供することに寄与することとなるので、少なくとも赤（Ｒ）についての処理を行うことが本発明の基本である。
【００５６】
本発明のカラーセンサーは、上記実施態様では、積層化する前の単体の素子を示すが、積層素子を高密度にアレイ化した光電変換素子アレイを形成させることもできる。
アレイする場合は、遮光膜を形成して混色を避けることが必要であり、最上面に透明の絶縁膜を形成し、金属を開口を持たせて蒸着することにより、遮光膜を形成できる。
【００５７】
また、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、更に集光効率を向上させることが出来る。
赤感光性半導体膜に青感光性の分子を混合する場合の、青感光性の分子の量は、赤感光性分子の２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。
また、赤感光性半導体膜に青感光性の分子を混合する態様の代わりに、赤感光性半導体膜と青感光性半導体膜とを重ねてＲ＋Ｂ感光性半導体膜群を用いてもよい。
【００５８】
また、紫外線及び赤外線カットフイルターを設けるのが好ましい。
Ｓｉの上層に形成した絶縁膜中に光吸収されない光を遮光する膜を設けるのが好ましい。或いは最下層の電極を不透明な金属としてもよい。
【００５９】
本発明の撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［例１］
＜単一画素の光電変換要素の作製＞
図２に示した色素吸着したＴｉＯ2光電変換要素と電荷輸送層とそれらを挟む２枚の透明導電膜から構成された単体の光電変換要素を、図１に原理的に示したＴｉＯ2とＳｉＯ2の共蒸着装置を用いて作製した。
ＴｉＯ2光電変換要素は、図１のＴｉＯ2とＳｉＯ2の共蒸着装置において、金属製の第１反応室１３０１の到達真空度１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、酸素ガス導入ライン１３０３より、酸素ガスの導入を行って第１反応室１３０１内の酸素ガス圧力を、０．５Ｔｏｒｒに設定した。この状態で、第１ターゲットホルダー１３０５に配置されたＴｉＯ2ターゲット１３０６の表面に第１パルスレーザ光源１３０７からレーザ光を照射して、ＴｉＯ2ターゲット１３０６表面をアブレートさせ、空中での会合と凝縮により粒径数ｎｍから数十ｎｍの超微粒子に成長させた。
【００６１】
また、第２反応室１３０８においては、到達真空度１．０×１０-9Ｔｏｒｒまで排気した後、酸素ガスの導入を行った。第２反応室１３０８内のガス圧力は、０．１Ｔｏｒｒに設定した。この状態で、第２ターゲットホルダー１３１２に配置されたＳｉＯ2ターゲット１３１３の表面にレーザ光を照射してターゲット１３１３の表面でアブレートさせてシリカイオンあるいはＳｉＯ2粒子（原子、クラスターレベル）を脱離させて射出させた。  一方、真空反応室１３１５内に堆積基板１３１６が配置し、高真空排気により到達真空１．０×１０-6Ｔｏｒｒ程度まで排気した。次いで第１反応室１３０１内で生成されたＴｉＯ2超微粒子を真空反応室１３１５内に噴射させ、基板１３１６上に堆積させた。
【００６２】
同様に、第２反応室１３０８内で生成したＳｉＯ2クラスターも、真空反応室１３１５内に噴射させ、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の上記レーザアブレーションを同時に行うことにより、堆積基板１３１６上にはＴｉＯ2微粒子とＳｉＯ2微粒子の混合した薄膜を形成させた。
引き続き、CF4ガスを用いてドライエッチングを行いＳｉＯ2を選択的に除去し、ポーラスでかつ凹凸表面を呈するＴｉＯ2膜を基板上に形成させた。
【００６３】
下記の化学式３６の青色吸収のポリメチン系増感色素（色素１）0.1mM及び添加剤としてケデオキシコール酸20mM含むジメチルスルホキシド（DMSO）：エタノール（1:20）の混合溶媒から成る溶液に、上記のＴｉＯ2層を設けた基板を浸漬して、攪拌下40℃で10時間放置した。このようにして青色色素を染着させた基板をエタノールで洗浄し、乾燥することにより色素を付着させた。その後、正孔輸送層を塗布し、透明電極を蒸着法により形成し、光電変換要素を得た。
ポーラスで凹凸面のＴｉＯ2膜と正孔輸送層の合計の厚みは基板と透明電極の間のスペーサーによって制御して１．０μｍとした。
【００６４】
【化１】
2006019479.tif 000002
【００６５】
＜比較用の単一画素の光電変換要素の作製＞
上記の単一画素の光電変換要素の作製において、第２反応室１３０８からのＳｉＯ2ターゲット１３１３からのアブレーションを行わないで（従ってＳｉＯ2ドライエッチングも行わない）ＴｉＯ2膜を形成させた以外は上記と同じ方法によって比較用の単一画素の光電変換要素を作製した。
【００６６】
＜光照射と結果＞
本発明及び比較用のそれぞれの光電変換要素に１０００ルクスの光を照射し、光電変換によってそれぞれに色信号電流を発生させ、正孔輸送膜を経て透明電極からその電流値を読み出した。
本発明の光電変換要素の読出し電流値は８μA/cm2であったのに対して比較用の光電変換要素の読出し電流値は５μA/cm2であり、本発明により顕著な高感度化が達成され、したがって偽色の回避、色分離能の向上の余裕度が高まって高画質のカラーセンサーを得られることが明らかとなった。
【００６７】
［例２］
上記例１における光電変換要素（要素１と呼ぶ）に用いた色素溶液を下記構造のＲｕ錯体からなる緑色吸収増感色素（色素２）を0.3mM含むアセトニトリル：t-ブタノール（1:1）の混合溶媒から成る色素溶液に、および下記構造のＲｕナフタロシアニン色素（色素３）を濃度5×10-5mol／L含むジメチルスルホキシド（DMSO）：エタノール（1:10）の混合溶媒から成る色素溶液にそれぞれ変更した以外は、例１と同じ操作によって分光感度の異なる光電変換要素（要素２及び要素３）を作製した。
【００６８】
【化２】
2006019479.tif 000003
【００６９】
【化３】
2006019479.tif 000004
【００７０】
図３（ａ）に示した態様のカラーセンサーの動作を確認するため、Siの転送回路上に、絶縁膜、透明導電膜，正孔輸送層／半導体膜および透明導電膜からなる光電変換要素を３層構成として、カラーセンサーを作製した。転送回路，読出し等の電気回路は特開2003-298102 ，特開昭58-103165の記載にしたがって構築した。
半導体膜は、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）それぞれの分光特性を有する要素1、要素２及び要素３の光電変換要素とした。このカラーセンサーにＣＩＥのＤ５０光（標準屋内昼光）で撮像（光照射）し、光電変換によってそれぞれに色信号電流を発生させ、それぞれの色信号電流は各正孔輸送層を経て図２ｂに示す回路によって透明電極からその電流値を読み出した。高感度の画像信号を得ることができた。
ここで、読み出されたそれぞれの色信号に対し、赤（Ｒ ）の色信号から予め設定された係数に基づく比率で少なくとも他の一つの色信号を減算処理することにより新たな赤（Ｒ ′）の色信号を形成し、この新たな赤（Ｒ ′）の色信号を色混合処理における赤の色信号として演算処理を行うことによって色再現を行うことができる。このような演算処理によって高感度であることに加えて色再現性にも優れた画像信号が得られる。
【００７１】
［例３］
さらに図４のβ部分の負感度補正を行う第４の光電変換要素を設けた態様のカラーセンサーの動作を確認するため、青（Ｂ）、青緑（GB）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の分光特性を有する光電変換要素を組み合わせてカラーセンサー２を構成した。
青（Ｂ）、緑（Ｇ）、赤（Ｒ）の光電変換要素は、上記要素１〜３をそれぞれ用い、青緑（GB）の光電変換要素は、下記メロシアニン色素（色素４）を前記例１と同様の方法で吸着させて作製した要素４を用いた。
色素４
【００７２】
【化４】
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【００７３】
例２と同様に、それぞれにＣＩＥのＤ５０光（標準屋内昼光）で撮像（光照射）し、光電変換によってそれぞれの各色信号を発生させ、正孔輸送膜にストアさせた。転送回路，読出し等の電気回路は特開2003-298102 ，特開昭58-103165の記載にしたがって構築した。
【００７４】
画像形成には，各信号の増幅率を変え演算することにより補正を行う。GBで受光量を所定の倍率をかけたものを赤の信号に対しては減算し、緑の信号に対しては加算する。青色で感じた信号は，所定の倍率をかけ、緑色の感度に対して減算する。緑色で感じた信号は青色の信号に対して所定の倍率で減算する。青色の信号は所定倍率を掛け赤色の信号に加算する。この演算処理は、特許第287259号の記載に準じて行った。
他の色の画像形成においても，各信号の増幅率を変え演算することにより補正を行う。  緑色で受光量を所定の倍率をかけたものに対し赤の信号に対しては減算し、緑の信号に対しては加算する。青色で感じた信号は，所定の倍率をかけ、緑色の感度に対して減算する。緑色で感じた信号は青色の信号に対して所定の倍率で減算する。青色の信号は所定倍率を掛け赤色の信号に加算する。この演算処理も特許第287259号の記載に準じて行った。
例２と同様に高感度で、かつ一層色再現性に優れた画像信号を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の光電変換要素の製造に係るＴｉＯ2とＳｉＯ2の共蒸着装置の概略図である。
【図２】本発明の一層構成の光電変換要素の一例の概略図である。
【図３】本発明のカラーセンサーの積層構成の概略とＳｉ転送回路の一例を示す概略図である。
【図４】ＣＩＥ１９３１・ＲＧＢ表色系の等色関数である。
【図５】カラーセンサーの赤、青、緑光に対する典型的分光感度分布を示す。
【図６】本発明の第一の実施態様を示す積層型カラーセンサーの受光部の構成を示す断面模式図である。
【図７】第２の実施態様のカラーセンサーの受光部の構成を示す断面模式図である。
【図８】第２の実施態様のカラーセンサーの各光電変換要素の分光感度分布を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ｐ−型Ｓｉ基板
１１  基板
１２  電極
１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ  光電変換要素
１４  透明電極
１５，３１，３２，３３，３４  絶縁膜
４１，４２，４３，４４  透明電極
５  透明絶縁膜
６１，６２，６３，６４  光電変換要素
７１，７２，７３  転送電極
Ｒ，Ｇ，Ｂ，ＧＢ  感光性半導体膜
Ｖｂ１，Ｖｂ２，Ｖｂ３，Ｖｂ４  透明電極
２０１  透明電極
２０２  ＴｉＯ2膜
２０３  色素
２０４  正孔輸送層
１３０２  マスフローコントローラ
１３０３  酸素ガス導入ライン
１３０４  ガス排気系
１３０５  第１ターゲットホルダー
１３０６  ＴｉＯ2ターゲット
１３０７  第１パルスレーザ光源
１３０８  第２反応室
１３０８  第２反応室
１３０９  マスフローコントローラ
１３１０  酸素ガス導入ライン
１３１１  ガス排気系
１３１２  第２ターゲットホルダー
１３１３  ＳｉＯ2ターゲット面
１３１５  真空反応室
１３１６  堆積基板
１３１８  第１ノズル
１３０８  第２反応室
１３１９  第２ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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