(57)【要約】【課題】特異な組成及び性質を有するポリビニールアルコール（PVA）組成物の提供。【解決手段】PVAが水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるとき、水が存在すると水和物になる性質を有する無水有機金属塩又は有機金属塩水和物を添加し、均一な溶液を形成した後、溶媒（この場合水）を気化し、上記有機金属塩を水和物としてPVA中に存在させ、膜、シート、その他の成形品を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニールアルコール（PVA）が水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるときに、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性の無水有機金属塩又は結晶水を持った水溶性有機金属塩水和物を添加し、均一な溶液とした後、常温又は加熱状態で十分に乾燥し、成形することを特徴とするポリビニールアルコール組成物。
【請求項２】
上記乾燥後の成形物が、結晶水を持った有機金属塩水和物を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニールアルコール組成物。
【請求項３】
上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物が、潮解性を有するものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリビニールアルコール組成物。
【請求項４】
上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物が、それぞれ修酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩又はそれらの水和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニールアルコール組成物。
【請求項５】
上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物の添加量が、1〜150wt％/PVAであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニールアルコール組成物。
【請求項６】
上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物の添加量が、150〜300wt％/PVAであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニールアルコール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニールアルコール（PVA）組成物に関する。さらに詳しくは、有機金属塩を導入することによる従来にない特殊な性質を有するPVA組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーに無機塩を添加することは公知技術である。例えば、増量剤、難燃剤、充填剤等に数多く使用されている。しかし、これらはポリマーに物理的に混合するものであり、添加により、一般に透明性の低下、変色、性状の変化などが著しい。
【０００３】
本発明者は、ポリマーが、水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョンの状態にあるときに、ポリマーに対してある種の無機塩水和物（結晶水を持った無機塩）を添加することにより、透明性、柔軟性、弾力性を保持したポリマーが得られることを見出し、この性質を利用した特許を既に出願した（特開２００３−００３０７９号公報）。
【０００４】
また、この知見をPVAに利用すると、特異な外観、性状、性質を有するポリマーが得られることを見出し、これについても既に特許出願している（特開２００４−１４９６９４号公報）。
【０００５】
本発明者らは、さらに多くの実験を重ね、上記無機塩のみならずある種の有機金属塩においても同様の現象がみられること、さらには上記無機塩とは異なった性質を有する材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
また、PVAは、広い範囲で使用されているポリマーであり、重合度及びケン化度により多くのものが製造されている。また、PVAヒドロゲルと呼ばれるものもある。これは、PVA水溶液を低温に保持することにより得られるもので、多量の水を含んだゲル状の物質で、軟質で透明な物質であるが、多量の水を含んでいるという共通点はあるものの、本発明とは本質的に異なるものである（詳細は後述）。
【０００７】
従来、PVA中に有機金属塩水和物を存在させることは行われておらず、透明で、柔軟で、かつ種々の特異な性質を有するPVA組成物が得られることは知られていない。
【０００８】
一方、従来からPVAハイドロゲルと呼ばれるものが知られている。これは、PVA水溶液を低温（氷点下）に保持することにより得られるもので、多量の水分子を含んでいるにもかかわらず、水には溶けない物質で、コンニャク状の軟らかい物質である。
【０００９】
従来のPVAハイドロゲルにおいては、低温に保持することにより、多量の水分子を含有しているのに対して、本発明では、常温又は加熱した状態（80℃以下）で十分乾燥することにより、いわゆる“自由水”としての水の含有量が極めて少なく（ただし、一部吸着水としての水が存在するためにゼロにはならない）、5wt%以下である。
【００１０】
また、特開平１−２３０６５９号公報には、PVAハイドロゲルに2価の金属塩を添加することによって得られる粘着性PVAハイドロゲルが提示されているが、「金属塩を添加する」点に類似点があるものの、上記のとおり、本発明のPVA組成物とPVAハイドロゲルは本質的に異なるものである。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−００３０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６９４号公報
【特許文献３】特開平１−２３０６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、PVAに有機金属塩水和物を含有させることにより、透明性及び柔軟性に富み、かつ従来にない性質を有するPVA組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、PVA中に結晶水を持った有機金属塩水和物を存在せしめることにより、従来にない性質を有する材料を提供しようとするものであるが、基本的には以下の構成からなる。
【００１４】
（１）PVAが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるときに、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性の無水有機金属塩又は結晶水を持った水溶性有機金属塩水和物を添加し、均一な溶液とした後、常温又は加熱状態で十分に乾燥し、成形することを特徴とするPVA組成物。
（２）上記乾燥後の成形物が、結晶水を持った有機金属塩水和物を含有したものであることを特徴とする（１）に記載のPVA組成物。
（３）上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物が、潮解性を有するものであることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のPVA組成物。
（４）上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物が、それぞれ修酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩又はそれらの水和物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のPVA組成物。
（５）上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物の添加量が、1〜150wt%/PVAであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のPVA組成物。
（６）上記水溶性の無水有機金属塩又は上記水溶性有機金属塩水和物の添加量が、150〜300wt%/PVAであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のPVA組成物。
【００１５】
すなわち、本発明では、PVA中に有機金属塩水和物を極めて均一にそして極めて微細な状態で添加することにより、従来ない性質を有する材料を提供するものであるが、その基本構成は、先の（１）に述べるところである。
【００１６】
（１）の構成によって、PVAは、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるが、これに水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する無水有機金属塩又は結晶水を持った有機金属塩水和物を添加すると（この順番は逆でも良い）、PVA及び塩は水に溶け、均一な溶液となる。この溶液から溶媒（水）を気化させることにより、有機金属塩は結晶水を持った水和物としてPVA組成物中に取り込まれる。
【００１７】
すなわち、溶媒（水）を気化して固形物を得たとき、固形物中に結晶水を持った有機金属塩水和物が存在することが本発明の重要な要素である。
上述するように、本発明のPVA組成物は、PVA中に多量の水を含むという共通点はあるものの、このPVAハイドロゲルとは本質的に異なるものである。
さらに詳しく説明すると、本発明におけるPVA組成物では、有機金属塩の水和物としてPVA中に取り込まれた結晶水の大部分は乾燥によっても除去されることはなく、PVA中に残存する。これは、上記PVAハイドロゲルにおける“自由水”とは異なるものであり、結果的に自由水とは異なった挙動を示す。すなわち、PVA中においても、有機金属塩と相互作用が存在し、上記の乾燥条件では大部分は除去されない。この意味において、本発明のPVA組成物は従来からのPVAハイドロゲルとは基本的に異なるものである。
なお、本発明における上記相互作用がどのようなメカニズムに基づくのかは現在検討中である。
【００１８】
このような方法で、有機金属塩水和物を含んだPVAを得るとき、該塩水和物は、PVA中で極めて微細にかつ均一に分散され、添加により透明性が向上する場合が多い。塩の種類によっては、着色する場合もあるが、適切な塩を選択することにより、着色をまったく避けることが可能である。
【００１９】
一般に、塩の添加量の増加により、より軟らかくなる傾向があり、この場合、伸び及び弾性率は増加する傾向がある。
本発明では、予想外にＸ線の測定結果から、塩の添加量の増加により、結晶性が低下しており、上記の軟らかくなる傾向及び透明性の向上もあることがわかった。
すなわち、本発明では、適切な塩を選択すると、塩水和物/PVAを300/100（wt）まで増加しても、弾力性を有するゴム状の材料が得られる。また、150/100程度まで透明性が低下することはない。
【００２０】
この点は、先に出願した（文献３参照）無機塩の場合と大きく異なる点であり、有機金属塩の特徴と言うべきものである。
【００２１】
また、塩水和物/PVAが300/100（wt）の場合には、約25wt%の水が含まれており、この水の量はほとんど変化しない。すなわち、水はPVA中に非常に安定した状態で存在している。このように多量の水を含有しているにもかかわらず、上記のように透明で弾力性のあるゴム状物質が得られるというのは驚きであり、多方面にわたる応用が可能と考えられる。
【００２２】
このような材料が従来のPVAと異なる性質を示すのは当然で、事実、後述の実施例に示すように、物理的、電気的、光学的、誘電的その他で極めて特異な性質を示す。上記のように、塩水和物/PVAが300/100程度まではシート、膜、その他成形品への成形が可能であり、その特異な性質と相まって種々の用途への利用が考えられる。この点が先に出願された（特許文献３）無機塩と大きく異なるところである。
【００２３】
比較的添加量の少ない場合、例えば100/100（wt）以下では、添加量の増加により軟らかくなる傾向が見られるものの、外観などはほとんど元のPVAと変わらず（透明性は向上する場合が多い）、しかもその物性（例えば誘電特性）は元のPVAと著しく異なる。この性質を利用した種々の応用が考えられる。
【００２４】
本発明の基本的特徴は、PVA及び有機金属塩が均一な水溶液を形成した状態から溶媒（水）を気化させることにより、有機金属塩は結晶水を持った水和物としてPVA中に取り込まれることにある。
このような方法により、有機金属塩水和物は極めて均一に、しかも微細にPVA中に存在することになり、先に述べたように、添加量を増加しても透明で弾力性に富むプラスチック状又はゴム状の物質が得られる。
【００２５】
従って、まずはPVAが、水又は実質的に水を含む溶液に溶解した状態を作ることが必要である。PVA（商品名「ポバール」）は、その重合度及びケン化度によって様々な性状のものが製造されている。そのうち、最も一般的なケン化度97%以上、重合度1700以上のものは常温では水に溶け難い。従って、このような常温で水に難溶なポバールに本方法を適用する場合には、温度を上げて溶解させることが有効である。この場合の温度は80〜120℃程度で十分である。また、十分な溶解状態を作るために、アルコール類等他の第三成分を添加することも有効である。なお、常温で水に溶解するポバールについては、加熱又は第三成分の添加が必要ないことは言うまでもない。
【００２６】
本発明の方法において用いられる有機金属塩の条件は、（１）水に溶けること、（２）水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有することである。すなわち、添加時の形態としては無水物であっても、PVA中に水和物として取り込まれることが必要である。これを満足する有機金属塩としては、修酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又は酒石酸塩などが例示されるが、潮解性を有する有機金属塩が特に有効であり（無機塩の場合も同様であった）、この例として、酢酸塩が例示される。
また、有機金属塩を形成する金属としては、一価、二価、三価の金属例えば、Na，K，Ca，Mg，Cr，Ba，Zn又はAlなどが例示される。
【００２７】
本発明のPVA組成物を得るためには、既述の有機金属塩水和物及びPVAを含んだ溶液から溶媒を除き（普通は気化による）、膜、シート、その他成形品などの固形物を得るが、この溶媒を気化させるのは常温又は加熱した状態（80℃以下）で行われる。この乾燥が十分かどうかは、重量変化で見ることができる。同一条件下での重量変化がほとんど無くなることにより、乾燥が十分と判断される。本発明の組成物においては、自由水の量が一定になり、結晶水を持った状態で重量は一定になる。本発明における組成物の成形は、乾燥した状態のものを、周知の成形手段によって、所望の膜、シート、フィルム等の成形物を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、従来ない特異な性質を有するPVA組成物の提供である。すなわち、PVAにある種の有機金属塩水和物（結晶水を持つ）を独特の条件下で添加することにより、添加量300wt%/PVAに至るまで、透明で弾力性を有するゴム状又はプラスチック状の、独特の性質を有する材料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のPVA組成物の特徴を、より具体的に明確化するために、以下に実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
（引っ張り試験及び老化試験）
ケン化度99.7%、平均重合度1,730のPVA（顆粒）200gに蒸留水800gを加え、さらに酢酸マグネシウム四水塩、又は修酸マグネシウム二水塩、又はｄ−酒石酸カルシウム四水塩、又はクエン酸カルシウム四水塩をそれぞれ10、60、100、150、200wt%/PVAになるように加えた後、系全体を100℃に加熱し、十分に撹拌し、均一な液とした後、10cm×10cm×1cmのポリフッ化エチレン（テフロン（登録商標））製の型に厚さ1mmに成るよう計算された量を均一に流し込み、40℃、相対湿度30%に維持されたチャンバーで48時間放置し、厚さ１mmのシートを形成した。
なお、同時に、塩水和物を加えないサンプル及び硝酸マグネシウム六水塩を100wt%/PVA加えたものを作成し、比較した。
それぞれのシートについて、JIS K6251の引っ張り試験による引っ張り強さ（Mpa）及び切断伸び（%）を測定した。
結果を表１に示す。
【００３１】
〔表１〕  
引っ張り試験結果                                          
試料名                            引っ張り強さ        切断伸び
（Mpa）            （%）  
ブランク（無添加）                        54.6               327    
Mg(NO3)26H2O(100wt%/PVA)                  19.2               501  
Mg(CH3COO)24H2O        10wt%/PVA          53.1               337  
60                 48.9               356  
100                 38.7               388  
150                 31.5               422  
200                 27.5               466  
Mg(COO)22H2O           10wt%/PVA          41.5               360  
60                 22.3               398  
100                 17.6               511  
150                 ----               ----  
200                 ----               ----  
d-C4H4O6Ca4H2O         10wt%/PVA          42.3              357
60                 28.6              423
100                 21.1              466
150                 15.3              511
200                 ----              ----  
(C6H5O7)2Ca24H2O       10wt%/PVA          43.1              348
60                 37.6              363
100                 23.1              498
150                 15.6              530
200                 ----              ----  
【００３２】
また、これらのサンプルのいくつかについて、老化試験（ギアー式、70℃、72ｈ）を実施した。
結果を表２に示す。
【００３３】
〔表２〕
老化試験結果（ギアー式、70℃、72ｈ）                  
試料名                              引っ張り強さ（Mpa）     
ブランク（無添加）                            101              
Mg(NO3)26H2O(100wt%/PVA)                      118              
Mg(CH3COO)24H2O        10wt%/PVA              108              
60                     123              
100                     136              
【００３４】
本実施例からも明らかなように、PVAが水に溶けた状態にあるとき、有機金属塩を添加し、十分に溶解させた後、常温又は加熱した状態で溶媒（この場合水）を十分に気化させることによって、塩の種類によっては、300wt%近くまで透明で、弾力性のあるゴム状の物質が得られる。この点が無機塩の場合と異なるものである。
また、70℃、72ｈ加熱による劣化試験においても、ある種の有機金属塩はブランクに比べて、引っ張り強さが増加しており（表２）、少なくとも、上記塩水和物の添加によって劣化が促進される傾向は見られない。
なお、表１及び表２のサンプルは常温、相対湿度40%で約１年放置したが、サンプルの状態に変化はない。
【実施例２】
【００３５】
（ヘーズ（曇価）測定）
本発明のPVA組成物がブランク（無添加）に比べて透明性が向上することを定量的に示すため、いくつかのサンプルについてヘーズ（曇価）及び全光線透過率を測定した。測定はJIS K7105によった。
測定結果を表３に示す。
【００３６】
〔表３〕
ヘーズ及び全光線透過率測定結果                        
試料名                         ヘーズ（曇価）        全光線透過率  
（%）                （%）    
ブランク（無添加）                     3.0                  90.3     
(CH3COO)2Mg4H2O      30wt%/PVA         2.0                  94.0  
60                2.2                  93.8  
100                2.4                  93.1    
Ca(COO)22H2O         30wt%/PVA         2.6                  91.1 
60                3.2                  90.0 
100                3.4                  89.1     
【００３７】
上記の結果から、ある種の有機金属塩を添加することにより、ヘーズ及び透明性が向上することが分かる。ブランクのヘーズ3.0というのはかなり透明性が高いことを示し（例えばアクリルは約5.0）、上記塩の添加により、さらにこれが向上される。全光線透過率からも同様のことが示されている。
【実施例３】
【００３８】
（体積抵抗率及び摩擦帯電圧）
潮解性を有する酢酸塩について、体積抵抗率及び摩擦帯電圧がどのように変化するかを調べた。体積抵抗率はJIS  K6911（試験電圧15V、21℃、65%RH）に依った。
結果を表４に示す。
【００３９】
〔表４〕
体積抵抗率及び摩擦帯電率                        
試料名                              体積抵抗率      摩擦帯電圧
（Ω・ｃｍ）      （V）  
ブランク（無添加）                        1.1x109           78   
(CH3COO)2Mg4H2O        10wt%/PVA          2.8x108           12    
60                 5.7x107            8    
100                 3.1x107            3    
150                 1.1x106            1    
200                 3.9x105            0    
【００４０】
表４から明らかなように、酢酸マグネシウムの添加量の増加によって体積抵抗率、摩擦帯電圧ともに明らかに減少する。これは塩の潮解性に依るものと考えられ、またPVA中に塩水和物が均一に微細に分散していることを示すものである。
【００４１】
PVAは、元々比較的親水性の高いポリマーであり、体積抵抗（又は表面抵抗）も比較的低く、帯電が問題になることは多くない。しかし、本実施例からも分かるように、これに潮解性を有する塩（水和物）を添加することにより、体積抵抗が著しく減少するため、極めて帯電性の低いポリマーを得ることができる。
【実施例４】
【００４２】
（結晶化度）
PVAは、結晶性ポリマーである。密度、X線回折、NMRスペクトルの測定から結晶化度を求め、有機金属塩の添加による結晶化度の変化を調べた。
結果を表５に示す。
【００４３】
〔表５〕 
結晶化度の変化                         
試料名                                    結晶化度（%）     
ブランク（無添加）                                38            
(CH3COO)2Mg4H2O       10wt%/PVA                   26           
60                          15           
100                           7           
150                           0            
【００４４】
すなわち、PVAの結晶化度は、酢酸マグネシウムの添加量の増加により、結晶化度が減少し、150wt%/PVAでは結晶化度はゼロになる。このことから、今まで述べてきた透明性の向上、機械的性質の変化なども理解される。さらには、塩水和物は単に物理的に溶解しているのではなく、明らかにPVAの結晶性を消失させる方向でPVA中に導入されていることが明らかである。
【実施例５】
【００４５】
（誘電特性）
有機金属塩水和物の一例として、Mg(CH3COO)24H2O添加量による誘電特性の変化を見た。
結果を表６に示す。
【００４６】
〔表６〕
誘電特性（周波数106Hz）                      
項目            添加量（wt%/PVA）              結果          
キャパシタンス          0wt%/PVA                   8.40x10-11    
20                          3.11x10-10
60                          1.61x10-10   
100                          1.35x10-10    
150                          1.22x10-9      
誘電率（ε‘）          0wt%/PVA                   6.00
20                          2.67x10
60                          1.80x10
100                          9.11
150                          1.86x102       
誘電正接（tanδ）       0wt%/PVA                   9.77x10-2
20                          1.29
60                          1.05
100                          1.17
150                          5.11         
インピーダンス
の絶対値（ｚ）          0wt%/PVA                  1.77x103
20                         4.55x102
60                         7.33x102
100                         8.69x102
150                         6.71           
【００４７】
表５から、酢酸マグネシウムの添加により、誘電特性が大きく変化することが分かる。また、インピーダンスの実数部と虚数部の測定結果のコールコールプロットから算出される抵抗値（ＫΩ・ｃｍ）を以下に示す。
【００４８】
〔表７〕
コールコールプロットによる抵抗値               
有機金属塩水和物添加量              抵抗値（ＫΩ・ｃｍ）
(CH3COO)2Mg4H2O        0wt%/PVA                       4x105
20                             61
60                            102
100                            166
150                             <5        
【００４９】
表７から、酢酸マグネシウムの添加量の増加によって、明らかに抵抗値は激減する。すなわち、導電性は大幅に増す。とくに、150wt%/PVA以上の添加では抵抗値はほとんどゼロになり、導電性となる。