(57)【要約】      （修正有）【課題】直噴エンジンのインジェクター汚損を低減させるために重質化する一方で、一般ガソリン（ＭＰＩ）エンジンの冷機時運転性の悪化や燃焼室デポジットを低減できるガソリン組成物を提供する。【解決手段】１０％留出温度が４０℃以上、５０％留出温度が９０℃〜１０３℃、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、９０％留出温度が１５０〜１７０℃、芳香族分が４５容量％以下、かつ含酸素化合物が酸素含有量として０.１〜２.６質量％の含有し、さらに留出温度と酸素含有量、芳香族炭化水素の成分構成、及びイソパラフィンの成分構成に関する特定の数式を満たすことを特徴とするガソリン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％留出温度が４０℃以上、５０％留出温度が９０〜１０３℃、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、及び９０％留出温度が１５０〜１７０℃であり、
芳香族分が４５容量％以下であり、
含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.６質量％含有し、
次の式（１）、（２）、及び（３）を満たし、かつ、
リサーチ法オクタン価が９３以上であることを特徴とするガソリン組成物、
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ  ≦５３０  ・・・（１）
Ａ＝ＡＣ９＋／ＡＲ≧０.４０  ・・・・・・・・・・・（２）
Ｂ＝（ＩＣ５＋ＩＣ６＋ＩＣ７）／ＩＰ≧０.４５・・・（３）
（ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。ＡＲは芳香族化合物の含有量［容量％］、ＡＣ９＋は炭素数９以上の芳香族化合物の含有量［容量％］を示す。また、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］を、ＩＣ５、ＩＣ６、及びＩＣ７は、それぞれ炭素数５、６、及び７のイソパラフィンの含有量［容量％］を示す。）
【請求項２】
さらに、蒸気圧が５０〜９０ｋＰａである請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、チオール類による硫黄分が１.５質量ｐｐｍ以下、及びドクター試験結果が陰性である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油などの炭化水素及び含酸素化合物から製造するガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
京都議定書批准によるＣＯ２排出量削減目標達成の方策の一つとして、２０１０年から自動車の燃費規制が強化される。これに対応するために、直接噴射式ガソリン（直噴）エンジンが有望技術の一つとされ、注目されている。しかし、直噴エンジンは、インジェクターノズルの汚損が起き易く、汚損によって燃費の低下、排出ガス性状の悪化（未燃炭化水素、ＮＯｘ等の増大）が懸念されている。この問題に対応する一つの方向としてガソリンの重質化、具体的には９０％留出温度（Ｔ９０）をある範囲に規定することが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、一般的にＴ９０を含む蒸留性状を重質化すると、冷機時における運転性の悪化や燃焼室の汚れ（燃焼室デポジット）等が懸念される
【特許文献１】特表２００４−５１３２７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、直噴エンジンのインジェクター汚損を低減させるために重質化する一方で、エンジンの冷機時運転性の悪化や燃焼室デポジットを低減できるガソリン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
最近の直噴エンジンが、層状吸気方式による燃費改善方策を探るだけでなく、いわゆるストイキ直噴方式により排出ガス特にＮＯｘ低減を図ると共に高圧縮比化による燃費改善を図る動きがある。この高圧縮比タイプのエンジンではプレミアムガソリン使用によって高オクタン価を有効に利用するシステムとなっている。そこで、本発明者は、高オクタン価の重質芳香族基材の混合量を増加させ、オクタン価を上げると同時にインジェクター汚損を低減し、また蒸留性状の重質化に伴う冷機時運転性の悪化や燃焼室デポジットについては、イソパラフィンの炭素数分布を調整することで冷機時加速性を維持すると共に、含酸素化合物の添加によって重質芳香族に起因する燃焼室デポジットを低減できるとの着想を得た。
【０００５】
すなわち、本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９３以上であり、１０％留出温度（Ｔ１０）が４０℃以上、５０％留出温度（Ｔ５０）が９０〜１０３℃、７０％留出温度（Ｔ７０）が１１０〜１３４℃、９０％留出温度（Ｔ９０）が１５０〜１７０℃、芳香族分が４５容量％以下、含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.６質量％含有し、次の式（１）、（２）、及び（３）を満たすものである。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５３０  ・・・  （１）
Ａ＝ＡＣ９＋／ＡＲ≧０.４０  ・・・・・・・・・・・・・・・  （２）
Ｂ＝（ＩＣ５＋ＩＣ６＋ＩＣ７）／ＩＰ≧０.４５  ・・・・・・  （３）
ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは酸素含有量［質量％］を示す。ＡＲは芳香族化合物の含有量［容量％］、ＡＣ９＋は炭素数９の芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］、ＩＣ５、ＩＣ６、及びＩＣ７は、それぞれ炭素数５、６、及び７のイソパラフィンの含有量［容量％］を示す。
【０００６】
また、本発明のガソリン組成物は、蒸気圧が５０〜９０ｋＰａであることが好ましく、さらに、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、チオール類による硫黄分が１.５質量ｐｐｍ以下、ドクター試験が陰性であることが、有害物質、臭気及び腐食性低減の観点から好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
上記のように、式（１）に規定するように蒸留性状を含酸素化合物含有量に関連するある数値内におさめ、式（２）に規定するように全芳香族分に占める炭素数９以上の芳香族化合物の割合を高め、式（３）に規定するように全イソパラフィンに占める炭素数５から７のイソパラフィンの割合を高める、かつ所定量の含酸素化合物を添加すること等により、直噴ノズルの汚損を防止しつつ、燃焼室付着物の増加を押さえると同時に、車両冷機時の加速性や駆動力を維持することも可能となる。特に、噴射ノズル部分や燃焼室内のデポジットが一般ガソリン（ＭＰＩ）エンジンに比べて深刻であるといわれている直墳エンジンにおいて大きな効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９３以上であり、好ましくは９４〜１００、特に好ましくは９５〜１００である。リサーチ法オクタン価の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に規定される。
【０００９】
本発明によるガソリン組成物は、３７.８℃における蒸気圧がＪＩＳ規格の範囲内（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２：４４〜９３ｋＰａ）であるが、５０〜９０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５２〜８７ｋＰａ、特に好ましくは５５〜８５ｋＰａである。本明細書での蒸気圧の測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に規定される。
【００１０】
本発明によるガソリン組成物は、１０％留出温度（Ｔ１０）が４０℃以上、好ましくは４７.５〜５０.０℃であり、５０％留出温度（Ｔ５０）が８９〜１０３℃、好ましくは９０〜１０３℃であり、７０％留出温度（Ｔ７０）が１１０〜１３４℃、好ましくは１１２〜１２５℃であり、９０％留出温度（Ｔ９０）が１５５〜１７５℃、好ましくは１５５〜１７０℃である。上記蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定される。
【００１１】
また、本発明によるガソリン組成物は、次の関係式（１）を満たすことが必要である。
ＤＩ＝１.５×Ｔ１０＋３×Ｔ５０＋Ｔ９０＋１１×ＯＸ≦５３０  ・・・  （１）
ここで、Ｔ１０は１０％留出温度［℃］、Ｔ５０は５０％留出温度［℃］、Ｔ９０は９０％留出温度［℃］を示し、ＯＸは配合した含酸素化合物の含有量を示し、酸素含有量［質量％］として示す。
ＤＩは、５２５以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明によるガソリン組成物の芳香族分は、４５容量％以下、好ましくは２５〜４５容量％、特には２７〜４１容量％である。
また、本発明によるガソリン組成物は、芳香族化合物の含有量に関して次の関係式（２）を満たすことが必要である。
Ａ＝ＡＣ９＋／ＡＲ≧０.４０  ・・・・・・・・  （２）
上式において、ＡＲは全芳香族化合物の含有量［容量％］、ＡＣ９＋は炭素数９以上の芳香族化合物の含有量［容量％］を示す。
ＡＣ９＋／ＡＲ比は、０.４２〜０.５５が好ましい。
また、芳香族化合物としては、有害物質低減の観点からベンゼンの含有量を１容量％以下にすることが好ましい。
なお、各芳香族化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２の「ガスクロによる全成分の求め方」に規定される方法で測定し、炭素数９以上の芳香族含有量及び全芳香族化合物の含有量（芳香族分）を算出した。
【００１３】
さらに、本発明によるガソリン組成物は、イソパラフィンの含有量［容量％］に占める、炭素数５から７のイソパラフィンの含有量［容量％］の割合が次の関係式（３）を満たすことが必要である。
Ｂ＝（ＩＣ５＋ＩＣ６＋ＩＣ７）／ＩＰ≧０.４５  ・・・・・・  （３）
（ＩＣ５＋ＩＣ６＋ＩＣ７）／ＩＰ比は、好ましくは０.５０以上である。また、イソパラフィンの含有量は２０〜６０容量％、特には３０〜５０容量％が好ましい。ここで、イソパラフィンの含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２「ガスクロによる全成分の求め方」によって測定されたイソパラフィン計測値で規定される。
【００１４】
本発明によるガソリン組成物は、含酸素化合物を酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有する。含酸素化合物の好ましい含有量は０.５〜２.５質量％、特には０.６〜２.３質量％である。また用いる含酸素化合物としてはアルコール或いはエーテルが好適である。好ましいアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、エーテルとしては、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）等が挙げられる。
【００１５】
本発明によるガソリン組成物の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、特に０.５〜５質量ｐｐｍが好ましい。チオール類による硫黄分は１.５質量ｐｐｍ以下、特には０.１〜１.２質量ｐｐｍが好ましく、硫黄分に占めるチオール類による硫黄分の割合が、３０％以下、特には１０〜３０％となることが好ましい。
【００１６】
また、ドクター試験結果が陰性であることが好ましい。チオール類は、ＳＨ基を含む有機硫黄化合物であり、鎖状パラフィンにＳＨ基が付加した鎖状チオール類、環状パラフィンにＳＨ基が付加した脂環式チオール類、芳香環に直接ＳＨ基が付加した芳香族チオール類を含むものである。
【００１７】
ガソリン中のチオールを含む硫黄分は流動接触分解ガソリン基材や熱分解ガソリン基材に比較的多く含有され、その低減方法の詳細については、発明者らが既に特許出願した「特願２００４−１７８２１０号」に記載されている。
【００１８】
本発明によるガソリン組成物は、接触改質ガソリン基材に、他のガソリン基材を８０容量％未満、特には３０〜７０容量％、さらには４０〜７０容量％含むことが好ましい。他のガソリン基材としては、流動接触分解ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、及び直留ナフサを脱硫処理した基材などを用いることができる。また、含酸素化合物は、酸素含有量として０.１〜２.７質量％含有されるように配合する。
【００１９】
これらのガソリン基材の好ましい配合量は、流動接触分解ガソリン基材を２０〜４０容量％、特には３０〜４０容量％、軽質改質ガソリン基材１０〜３０容量％、重質改質ガソリン基材１０〜２０容量％、含酸素ガソリン基材（ＥＴＢＥの場合）０.５〜１０容量％程度（酸素含有量として０.１〜２.７質量％の範囲内）、その他の基材を合計で０〜３５容量％である。
【００２０】
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例及び比較例のガソリン組成物を調製するために、次のガソリン基材を用意した。
ＥＴＢＥ：市販の純度約９５％のＥＴＢＥ（シェブロン化学製）。
ＥＴＯＨ：市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）。
ＢＢ：原油を蒸圧蒸留して得られるブタン留分、及び接触改質装置或いは接触分解装置から副製するブタン留分などを含む石油精製で得られるブタン留分。
ＦＣＣＧＬ：接触分解ナフサ留分を分留して得た５％留出温度が２５.０〜４３.０℃、かつ９５％留出温度が５５.０〜８０.０℃である軽質接触分解ナフサ留分。
ＡＬＫＧ：ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応（アルキル化）させて得た、イソパラフィン分の高い炭化水素（アルキレートガソリン）。
ＡＣ７：脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質し、これを蒸留分離することにより得た軽質改質ガソリンであり、炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する。
ＡＣ９：前記の脱硫重質ナフサを改質して得た芳香族分の高い炭化水素を蒸留分離することにより得た重質改質ガソリンであり、炭素数９以上の炭化水素を９５％以上含有する。
上記ガソリン基材の性状を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006182981.tif 000002
【００２４】
表１に示したガソリン基材を表２の上部に示す配合割合で配合して、比較例１、実施例１、２となるガソリンを調製した。調製したガソリンの性状を表２に示す。
なお、表１及び表２の性状について、リサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０２に、蒸気圧はＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に、また、蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。芳香族及びイソパラフィンの炭化水素成分組成は、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２「ガスクロによる全成分の求め方」に準拠して測定した。ドクター試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に準拠して測定した。
なお、酸素含有量は、含酸素化合物の配合量（質量換算後）に当該含酸素化合物に含まれる酸素の割合を乗じて算出した。
【００２５】
さらに、実施例１、２及び比較例１のガソリンを用いてシャシダイナモ装置を用い、市販の３台の乗用車（試験車Ａ、Ｂ及びＣ）による加速性能試験を実施した。試験車Ａ、Ｂ及びＣのエンジン仕様は、表３に示すとおりである。
加速性能試験は、車両を冷機（２５℃）状態に保持した後、自動運転装置（堀場製作所製、ＡＤＳ７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０から５０（ｋｍ／時間）の車速に到達するまでの時間により測定した。その結果（加速時間低減率）を、比較例１の燃料を使用したときの到達時間を基準として、それとの相対的な加速時間の差異で比較した。その結果を表２に併せて示す。供試ガソリンの加速時間低減率は、次式により求めた。
加速時間低減率＝（比較例１の到達時間−供試ガソリンの到達時間）÷（比較例１の到達時間）×１００
【００２６】
【表２】
2006182981.tif 000003
【００２７】
【表３】
2006182981.tif 000004
【００２８】
またエンジン清浄性試験は、実施例１と比較例１のガソリンを用いて実施した。具体的には、表４に示す仕様を有するエンジンを用いて、表５の条件で運転した後、吸気弁に付着した吸気弁デポジット（ＩＶＤ）と燃焼室に付着した燃焼室デポジット（ＣＣＤ）の質量をそれぞれ計測した。表４で燃料供給方式のＰＦＩは、ポート燃料噴射方式を示す。また、表５において「状態」は、エンジン回転数の状態を示し、「固定」は所定時間、所定のエンジン回転数を保持することを示し、「ＳＬＯＰＥ」は、エンジン回転数を所定時間の間に比例的に所定の回転数に変化させることを示す。結果を表６に示す。
【００２９】
【表４】
2006182981.tif 000005
【００３０】
【表５】
2006182981.tif 000006
【００３１】
【表６】
2006182981.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガソリン組成物は、重質芳香族分、含酸素化合物を活用し、蒸留性状、イソパラフィン成分の構成等について、きめ細かに調整することによって、高いオクタン価を有しながら、直噴ガソリンエンジンのインジェクター汚損を防止する一方で、吸気弁デポジット、燃焼室デポジットを防止すると共に、車両の冷機時加速性などの性能を維持することができる。したがって、優れた自動車用のガソリン組成物として有用である。