(57)【要約】【課題】  高温のフィラメントを使用せずに、固体のカーボンターゲットを用いて表面や装置（デバイス）に垂直なカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの成長方法を提供する。【解決手段】  本発明は、プラズマが優位に存在する堆積チャンバー内で炭素あるいは炭素系のターゲットを用いて試料上に配向されたカーボンナノチューブを成長する方法に関する。前記試料（１６）は前記ターゲット（１５）に接触して配置されており、前記試料及びターゲットはいずれも自由表面を有しており、前記プラズマによって前記試料の自由表面にカーボンナノチューブの成長を引き起こす。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマが優位に存在する堆積チャンバー内で炭素あるいは炭素系のターゲット（１５，２５，４５）を用いて試料（１６，２６，４６）上に配向されたカーボンナノチューブを成長する方法であって、
前記試料は前記ターゲットに接触して配置されており、前記試料及びターゲットはいずれも自由表面を有しており、前記プラズマによって前記試料の自由表面にカーボンナノチューブの成長を引き起こすことを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項２】
前記プラズマは、水素プラズマであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項３】
前記プラズマは、水素を含有する混合気体プラズマであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項４】
前記混合気体は、少なくとも希ガスを含有することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項５】
前記希ガスは、アルゴン、クリプトン、キセノンから選択されることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項６】
前記混合気体は、窒素またはアンモニアを含有することを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項７】
前記混合気体は、炭酸ガスを含有することを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項８】
前記炭酸ガスは、一酸化炭素またはアセチレンであることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項９】
前記試料の自由表面は、少なくとも部分的に触媒層を有することを特徴とする請求項１〜８に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１０】
３００℃以上の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１１】
前記ターゲット（４５）の自由表面は、格子形状を有することを特徴とする請求項１〜１０に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１２】
前記ターゲットは、試料上に堆積される堆積物の材料からなることを特徴とする請求項１〜１１に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１３】
前記試料は、半導体材料またはガラスからなる基板であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法を用いた電子放射源の製造方法であって、電界放出素子基板の三極キャビティーのベース上に配向されたカーボンナノチューブ（５７）を成長させることを特徴とする電子放射源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向されたカーボンナノチューブの低温成長に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造するための多くの方法が提案されている。それらは、ナノチューブのバルク材料を製造する方法と、表面上またはコンポーネント上にナノチューブを製造する方法との２つの分類に分けられる。
【０００３】
第１の分類においては、高温でアークによって行なわれた初めての合成（非特許文献１）、レーザー合成（非特許文献２）、電気化学的な合成（非特許文献３）、熱分解合成（非特許文献４）が用いられている。
【０００４】
第２の分類においては、熱ＣＶＤ、高温のフィラメントを用いた熱ＣＶＤまたはプラズマを用いた熱ＣＶＤを利用した触媒的合成法が用いられている（非特許文献５）。何れの場合も、反応性を有する炭化水素ガス（例えば、Ｃ２Ｈ２，ＣＨ４）または一酸化炭素によって、炭素の取り入れが行なわれる。
【０００５】
高周波を用いてグラファイトターゲットをカソードスパッタリングする方法では、２０００℃に加熱されたフィラメントを用いる必要がある。ターゲットから飛び出すスピーシーズ（ｓｐｅｃｉｅｓ）によって、ナノチューブが成長することはない。高温のフィラメントを用いることによって、スピーシーズ（ｓｐｅｃｉｅｓ）の解離が引き起こされ、触媒上でそれらの反応が促進する（非特許文献６）。
【０００６】
図１は、カーボンナノチューブの成長を可能にする従来技術における高周波スパッタリング装置の概略図である。この装置は、サンプルホルダーとして機能する第１電極１（カソード）と、この第１電極１に対向する位置に配置された第２電極２（アノード）とを堆積チャンバー内に有する。キャパシタ４に直列に接続された高周波発生器３は、第１電極１と第２電極２の間に高周波電圧を印加することができる。第１電極１に対向する位置に配置された第２電極２は、その表面にグラファイトターゲット５を支持している。第２電極２に対向する位置に配置された第１電極１は、その表面にナノチューブの堆積物が堆積される試料６を支持している。ターゲットから飛び出すグラファイトを解離するために所定の温度に加熱されるフィラメント７は、ターゲット５と試料６の間であって、試料６の近傍に配置されている。
【非特許文献１】S.IIJIMA,‘Helical Microtubules of Graphitic Carbon’,Nature 354,56,1991
【非特許文献２】T.GUO et al.,‘Self-Assembly of Tubular Fullerenes’,J.Phys.Chem 99,10694,1995
【非特許文献３】W.K.HSU et al.,Nature 377,687,1995
【非特許文献４】M.ENDO et al.‘Pyrolytic Carbon Nanotubes from Vapor Grown Carbon fiber’,Carbon 33,p.873,1995
【非特許文献５】M.MEYYAPPAN et al.,‘Carbon Nanotube Growth by PECVD:A Review’Plasma Sources Sci.Technol.12(May 2003)205-216
【非特許文献６】K.LEE et al.,‘Method for aligned bamboolike carbon nanotubes growth using RF magnetron sputtering’,Jpn J.Appl. Phys.,Vol.42(2003),p.713-715
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温のフィラメントを使用せずに、固体のカーボンターゲットを用いて表面や装置（デバイス）に垂直なカーボンナノチューブを成長させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の主題は、プラズマが優位に存在する堆積チャンバー内で炭素あるいは炭素系のターゲットを用いて試料上に配向されたカーボンナノチューブを成長する方法であって、前記試料は前記ターゲットに接触して配置されており、前記試料及びターゲットはいずれも自由表面を有しており、前記プラズマによって前記試料の自由表面にカーボンナノチューブの成長を引き起こすことを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法である。
【０００９】
プラズマとしては、水素プラズマを用いてもよい。プラズマとしては、水素を含有する混合気体のプラズマを用いてもよい。この混合気体は、例えば、アルゴン、クリプトン、キセノンから選択される少なくとも１つの希ガスを含有していてもよい。この混合気体は、窒素またはアンモニアを含有していてもよい。この混合気体は、一酸化炭素またはアセチレンなどのような炭酸ガスを含有していてもよい。
【００１０】
特に好ましくは、試料の自由表面は、少なくとも部分的に触媒層を有している。
【００１１】
この方法は、３００℃以上の温度で行ってもよい。
【００１２】
実施態様によっては、ターゲットの自由表面は格子形状を有している。
【００１３】
このターゲットは、試料上に堆積される材料から構成されるものでもよい。
【００１４】
本発明の方法は、半導体材料やガラスの基板上へのカーボンナノチューブの成長に適用してもよい。この方法は、電界放出素子基板の三極キャビティーのベース上に、電子放射源を構成する配向されたカーボンナノチューブを成長させるために用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、以下の記載によって、より完全に理解されるだろう。本発明の他の利点や特徴は、以下の記載および添付した図面によって、より明確になるだろう。本発明は、記載した方法によって限定的に解釈されるべきではない。
【００１６】
図２は、本発明におけるカーボンナノチューブを成長させるための装置の概略図である。この装置は、堆積チャンバー内に、第１電極１１（カソード）と、この第１電極１１に対向する位置に配置された第２電極１２（アノード）とを有している。キャパシタ１４に直列に接続された高周波発生器１３は、第１電極１１と第２電極１２との間に高周波電圧を印加することができる。第２電極１２は、第１電極１１に対向する位置に配置されており、その表面には、グラファイトターゲット１５と、ナノチューブが堆積させる試料１６を順に積み重ねて支持している。ターゲット１５は自由表面を有している。すなわち、試料１６によってカバーされていない。試料１６はナノチューブの成長のための自由表面を提供する。チャンバー内において水素プラズマが優位に存在する。ターゲット１５は、プラズマイオンの衝突によって、炭素のスピーシーズを供給する。試料はその自由表面に触媒層を有している。当業者に公知の触媒として、鉄、コバルト、ニッケル、白金、モリブデンなどが知られている。ナノチューブの成長は、それによって触媒上に局在する。この堆積は、通常、３００℃以上の温度で行なう。プラズマを得るために用いられる気体として、純粋な水素を使用してもよい。この気体として、水素、および、例えば、アルゴン、クリプトン、キセノンから選択される１つまたはいくつかの希ガスを含有する混合気体を用いてもよい。この混合気体は、炭素結晶のレベル（ｌｅｖｅｌ）で反応することが知られている窒素やアンモニアをさらに含有していてもよい。この混合気体は、一酸化炭素やアセチレンのような炭酸ガスをさらに含有していてもよい。
【００１７】
図３は、本発明に使用される堆積チャンバーの概略横断面図である。このチャンバーは、第２の真空（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｖａｃｕｕｍ）に設定可能である。このチャンバー内において、石英天板２７によってプラズマが生成される反応領域が限定される。この石英天板２７は、ガス注入口２８を介してガスの導入を可能にする。この石英天板２７は、フレーム２１から電気的に絶縁された底板部材２９に支持されている。キャパシタ２４に直列に接続された高周波発生器２３は、カソードとして機能するフレーム２１とアノードして機能する底板部材２９との間に高周波電圧を供給することができる。ガス取出口３１は、フレーム２１の内部の気体を吸引することができる。第１の加熱装置３２は、石英天板２７の上方であって熱反射板３３の下方に配置されている。底部に配置されている第２の加熱装置３４は、グラファイトターゲット２５を加熱することができる。底板部材２９上に支持されているターゲット２５は、試料２６（または試料群）を支持している。従って、ターゲット２５と試料２６は同電位である。
【００１８】
図４は、試料４６上に配置された格子状のグラファイトターゲット４５の配置を示す断面図である。試料４６は、例えば、直径２００乃至３００ｍｍのシリコンウエハである。このウエハは、カーボンナノチューブを堆積するための、カットパス（ｃｕｔ  ｐａｔｈｓ）４８（一般的に０．５ｍｍの幅）によって分離された活性領域を有している。
【００１９】
さらには、試料としてのウエハ上に格子状に配置したグラファイトターゲット４５を堆積するのではなく、試料にターゲットを集積して配置させることもできる。これは、そのウエハのカットパス（ｃｕｔ  ｐａｔｈｓ）上、言い換えると、ウエハの非活性領域上にターゲット材料の堆積を実施することによって達成してもよい。
【００２０】
（実施例１）
第１の実施例においては、試料は、シリコン基板上に堆積された材料からなる多層を有している。基板上に６０ｎｍの厚さのチタン層、６５ｎｍの厚さの窒化チタン層、３ｎｍの厚さのニッケル層を順に形成する。
【００２１】
その試料を、図３に示された堆積チャンバー内に配置する。そのチャンバー内において、試料を圧力１５０ｍＴｏｒｒ（２０Ｐａ）の水素の存在下、５００℃で２０分間加熱する。１５０ｍＴｏｒｒ（２０Ｐａ）の圧力下において、３００Ｗの電力で純粋な水素プラズマを発生させる。カーボンナノチューブの堆積層を１時間形成する。
【００２２】
図５は、作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡によって得られた写真である。このナノチューブは垂直に成長していた。それらは、平均で直径３６ｎｍ、高さ４００ｎｍを有している。堆積物の選択性は非常に良好である。触媒粒子の外側には炭酸塩堆積物は観測されない。
【００２３】
（実施例２）
第２の実施例においては、試料は、シリコン基板上に堆積された材料からなる多層を有している。基板上に、図６に示すように、以下のような三極管構造を形成する。基板上に６０ｎｍの厚さのチタン層５１、６５ｎｍの厚さの窒化チタン層５２、３００ｎｍの厚さの絶縁層５３（例えば、酸化シリコン）、２００ｎｍの厚さのもう１つの窒化チタン層５４を順に積層する。エッチングによって、カソード導電体としての役割を果たす窒化チタン層５２まで孔が形成される。図６には単一のキャビティー５５のみを示す。３ｎｍの厚さのニッケル製のペレット５６をキャビティーの底部の中心にフォトリソグラフィーによって局在して形成する。
【００２４】
その試料を、図３に示された堆積チャンバー内に配置する。そのチャンバー内において、試料を圧力１５０ｍＴｏｒｒ（２０Ｐａ）の水素の存在下、５００℃で２０分間加熱する。同じ圧力下において、３００Ｗの電力で２５％のアルゴンと７５％の水素を含む混合気体のプラズマを発生させる。カーボンナノチューブの堆積層を１時間形成する。その後、カーボンナノチューブの垂直な成長によって得られた柱状の部材５７が形成される。部材５７は、カソード導電体として機能する層５１，５２、および注出グリッドとして機能する層５４と共に電子放出源を構成する。
【００２５】
当業者であれば、アルゴンをスパッタに適する他の知られた気体、例えば、キセノン、クリプトンのような気体に置き換えることができる。
【００２６】
（実施例３）
第３の実施例においては、試料は、ホウケイ酸ガラス基板上に堆積された材料からなる多層を有している。基板上に２００ｎｍの厚さのモリブデン層、１．４μｍの厚さのアモルファスシリコン層、６５ｎｍの厚さの窒化チタン層、３ｎｍの厚さのニッケル層を順に積層する。
【００２７】
その試料を、図３に示された堆積チャンバー内に配置する。そのチャンバー内において、試料を圧力１５０ｍＴｏｒｒ（２０Ｐａ）の水素の存在下、５００℃で２０分間加熱する。同圧において３００Ｗの電力で１０分間純粋な水素プラズマを発生させる。その後、９５％の水素と５％のアセチレンを含む混合気体のプラズマを１５分間発生させる。
【００２８】
図７は、作製したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡によって得られた写真である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来技術におけるカーボンナノチューブを成長させるための高周波スパッタリング装置の概略図である。
【図２】本発明におけるカーボンナノチューブを成長させるための装置の概略図である。
【図３】本発明に使用される堆積チャンバーの概略横断面図である。
【図４】本発明に使用されるターゲットと試料の配置を示す横断面図である。
【図５】本発明によって得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡によって得られた写真である。
【図６】電界放出素子基板の三極キャビティーの断面図であり、本発明によって得られたカーボンナノチューブから構成された電子放射源を示す図である。
【図７】本発明によって得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡によって得られた他の写真である。
【符号の説明】
【００３０】
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  高周波発生器
１４  キャパシタ
１５，２５，４５  グラファイトターゲット
１６，２６，４６  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006052127.tif 000008
【図７】
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【外国語明細書】
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