(57)【要約】【課題】  本発明は、ミスチング抑制、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性が良好であり、かつ光沢及び耐乳化性が優れ、紙面強度の弱い紙にも良好に印刷できる印刷インキ用樹脂、その樹脂を用いたワニスおよびそのワニスを含有する印刷インキを提供することを課題とする。【解決手段】  酸価が２０以下、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万以上、ｎ−ヘプタントレランスが２５０以上、１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が７０／１００以下で、且つ１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する３４００ｃｍ−１付近の水酸基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が３０／１００以下の印刷インキ用樹脂を用いたワニスを含む印刷インキ組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）の性質を有する印刷インキ用樹脂。
（ａ）酸価が２０以下である。
（ｂ）ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万以上である。
（ｃ）ｎ−ヘプタントレランスが２５０以上である。
（ｄ）１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が７０／１００以下である。
（ｅ）１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する３４００ｃｍ−１付近の水酸基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が３０／１００以下である。
【請求項２】
請求項１に記載の印刷インキ用樹脂を用いた下記（ｆ）〜（ｈ）の性質を有する印刷インキ用樹脂ワニス。
（ｆ）タック値が５〜１５の範囲において、線形領域における２５℃、１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）が１００〜１５００Ｐａ・ｓである。
（ｇ）損失正接（ｔａｎδ）が１．０〜３．０である。
（ｈ）ｎ−ヘプタントレランスが５〜２５ｍｌ／ｇである。
【請求項３】
下記（ｉ）及び（ｊ）の性質を有する請求項２に記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
（ｉ）線形領域における１５〜４５℃までの１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）の常用対数を縦軸にとり、横軸を測定温度にとって線形近似する場合の傾きαが、−０．０５０＜α＜−０．０３０である。
（ｊ）前記（ｉ）の範囲において、４５℃と１５℃のｔａｎδの差をΔｔａｎδで表すと、Δｔａｎδは０〜３．０である。
【請求項４】
リソトロニック乳化試験におけるトルク上昇率が０〜１００％であり、かつＥＣｍａｘが５〜１００％である請求項２または請求項３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキ組成物。
【請求項６】
タック値が３〜８であり、線形領域における２５℃、１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）が１０〜２５０Ｐａ・ｓであり、かつ損失正接（ｔａｎδ）が１．２〜４．０である請求項５に記載の印刷インキ組成物。
【請求項７】
下記（ｍ）及び（ｎ）の性質を有する請求項５または請求項６のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
（ｍ）線形領域における１５〜４５℃までの１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）の常用対数を縦軸にとり、横軸を測定温度にとって線形近似する場合に、その傾きαが、−０．０６０＜α＜−０．０３０である。
（ｎ）前記の（ｍ）の範囲において、４５℃と１５℃のｔａｎδの差をΔｔａｎδで表すと、Δｔａｎδは０〜４．０である。
【請求項８】
機上安定性試験において、タック値の上昇の傾きが１．５以下である請求項５〜７のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
【請求項９】
リソトロニック乳化試験のトルク上昇率が０〜５０％であり、かつＥＣｍａｘが５〜１００％である請求項５〜８のいずれかに記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速印刷において、また中低級品質の用紙への印刷において優れた性能を発揮するオフセット印刷インキ用樹脂、それを用いたワニスおよび該樹脂ワニスを含む印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の印刷業界においては、生産性向上の動きに対応して印刷機の高速化が進んでいる。それに伴い印刷インキに対して、ミスチング抑制、乾燥性、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性の向上が求められている。
【０００３】
印刷インキの高速印刷適性を改善する為には、樹脂の高分子量化が重要である。樹脂の分子量が小さいと、例えば高速で回転する印刷機のローラーのせん断作用によりインキが飛散してミスチングが起きやすくなる。
ここでミスチングとは印刷機の回転しているローラーからインキが微小な粒子・液滴（ミスト）となって飛散する現象を言い、印刷物や印刷機を汚染するトラブルの原因となる。
【０００４】
ミスチングを抑えるために樹脂を高分子量化すると、該樹脂の有機溶剤への溶解性（その目安としてｎ−ヘプタントレランスが挙げられる）が低下して顔料との濡れが悪くなり、その結果光沢が低下するという問題が発生する。また、インキが過乳化しやすくなり、水棒絡みやローラー溜まりが発生しやすくなる。
【０００５】
また、近年コスト削減等の理由で印刷用紙のグレードダウン（低品質化）も顕著になっている。従来のインキを用いて印刷する場合に、インキの粘着力が高いと、低品質で紙面強度の弱い紙では紙むけが発生しやすい。
紙むけとは、インキの粘着力によって紙の表面層が引きちぎられたり剥ぎ取られたりすることを言う。インキの粘着力の目安としてタック値が一般に用いられる。ワニスや印刷インキのタック値はＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータによって計測する。
紙むけを防ぐための手段としては、インキの低タック値化、流動性向上、機上安定性の向上が重要である。しかし、従来の樹脂を用いたインキにおいてタック値を低くすると、流動性は向上するが、インキ粘度が低下する為、ミスチングや機上安定性等が悪化する。
【０００６】
ここで機上安定性とは、印刷時における印刷機上でのインキの流動性や粘着性（タック値）その他の物性の安定性を言う。例えば印刷中に次第にインキの流動性が低下してインキがローラー間をスムーズに転移しなくなり、最終的に紙面への転移も悪くなる結果、紙面の印刷濃度が低下するようなインキは機上安定性が悪いと言える。インキ中の有機溶剤分の蒸発速度が速く、インキの粘着性が次第に高まって紙むけしやすくなるのも機上安定性が悪いことの現れの一つである。
【０００７】
非特許文献１には樹脂を高分子量化することによってインキのミスチングを抑制することができる反面、印刷面の光沢が低下することが記載されている。また非特許文献２には、機上安定性が悪く、タック値の上昇が激しいと紙むけやロングラン（長時間）印刷でのトラブルを引き起こす事が記載されている。また非特許文献３には、樹脂の設計から乳化適性改良やミスチング改良の方法について記載されているが、それを達成するためのワニスおよびインキの好ましい特性値について具体的にふれられていない。また、このような樹脂がミスチング抑制、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性が良好であって、同時に光沢が高く、耐乳化性が強くかつ紙面強度の弱い紙にも対応出来る印刷インキ用樹脂であるのかは明確ではない。
【０００８】
【非特許文献１】玉木、「オフ輪インキの最近の動向」、印刷インキ講座テキスト、社団法人色材協会関東支部、平成８年９月、ｐ．１３−２１
【非特許文献２】袖山、「オフ輪インキの特性と印刷適性」、第8回基礎講座テキスト、社団法人日本印刷学会、平成7年７月、ｐ．３５−４３
【非特許文献３】豊田、「印刷インキ用樹脂」、印刷インキ講座、社団法人色材協会関東支部、平成１１年９月、ｐ．３１−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ミスチング抑制、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性が良好であり、かつ光沢及び耐乳化性が優れ、紙面強度の弱い紙にも良好に印刷できる印刷インキ用樹脂、その樹脂を用いたワニスおよびそのワニスを含有する印刷インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の（ａ）〜（ｅ）に記載の性質をすべて有する印刷インキ用樹脂を用いたワニスを含む印刷インキ組成物が、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
（ａ）酸価が２０以下である。
（ｂ）ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万以上である。
（ｃ）ｎ−ヘプタントレランスが２５０以上である。
（ｄ）１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が７０／１００以下である。
（ｅ）１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する３４００ｃｍ−１付近の水酸基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が３０／１００以下である。
【００１１】
前記の印刷インキ用樹脂を用いる本発明のワニスの好ましい特性値は、タック値が５〜１５の範囲において、線形領域における２５℃、１Ｈｚの時の動的複素粘性率（η＊）が１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が１．０〜３．０、ｎ−ヘプタントレランスが５〜２５である。このワニスを含有する印刷インキ組成物は、ミスチングが少なく、機上安定性及び着肉性が良好でありながら光沢が高く、しかも紙面強度の弱い紙に印刷する場合にも紙むけが少ない良好な印刷を行うことができる。
尚、前記の線形領域とは、動的粘弾性測定において、一定周波数でひずみまたは応力を加える場合に、材料の内部構造が破壊されない変形量の範囲をいう。
【００１２】
またタック値、η＊、およびｔａｎδが前述の範囲にあり、リソトロニック乳化試験のトルク上昇率が０〜１００％で、かつ後述のＥＣｍａｘが５〜１００％の印刷インキ用樹脂ワニスを用いたインキであれば、耐乳化性に優れる。
ここで耐乳化性とは、平版オフセット印刷インキは湿し水と接触して乳化するが、乳化した状態においても粘着性や流動性が悪化することなく安定して印刷できる程度を言う。従って、耐乳化性に優れたインキであれば、印刷時にＰＳ版が汚れる絡み汚れ、水供給ローラーが汚れる水棒絡み及び散ったインキがブランケット上に堆積するブランケットパイリング等のトラブルの発生が抑制される。
【００１３】
前記のリソトロニック乳化試験とは、ワニスやインキの乳化量の測定機として広く用いられているノボコントロール（ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製の高速リソトロニック乳化試験機を用いて行う。この装置は、一定量のインキ等をカップに入れて撹拌し、水等の液体を加えていった場合の撹拌トルクの時間的な変化を測定するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂を用いたワニスを含有する印刷インキは、ミスチング抑制、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性が良好であり、しかも光沢が高く、耐乳化性に優れる。また紙面強度の弱い紙にも良好に印刷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
印刷インキは、顔料、樹脂ワニス、溶剤およびワックス等の助剤から成り立っている。本発明で用いる印刷インキ用樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂あるいは、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル、石油樹脂など、印刷用インキ樹脂として一般に用いられているものである。これらの中でも、より好適なものとして、ロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。
【００１６】
本発明では、前記のロジン変性フェノール樹脂若しくは石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂であって、酸価が２０以下、ポリスチレン換算での重量平均分子量１０万以上、ｎ−ヘプタントレランスが２５０以上、１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が７０／１００以下であり、且つ１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する３４００ｃｍ−１付近の水酸基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が３０／１００以下であるものを印刷インキ用樹脂として用いる。
これにより、ミスチング抑制、機上安定性、着肉性等の高速印刷適性が良好でありながら光沢が高く、耐乳化性が強くかつ紙面強度の弱い紙にも充分対応出来る印刷インキを得ることができる。
【００１７】
樹脂のｎ−ヘプタンントレランスとは、樹脂とトルエンとを質量比が１：１で混合して樹脂を溶解した溶液２ｇを２５℃に保ちながら、該溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、この溶液が白濁するまで添加する事ができるｎ−ヘプタンの量（ｍｌ）に１００を乗じた値である。
ｎ−ヘプタントレランスの値は、樹脂の石油系溶剤への溶解性を示す指標であり、この値が大きいことは樹脂の溶解性が高いことを示し、その樹脂を用いたインキの皮膜の光沢も一般に高い。
【００１８】
樹脂（または有機溶剤を一部含む樹脂）の酸価とは、（１）樹脂を中性溶剤に溶解し、（２）指示薬として１％フェノールフタレインアルコール溶液を用いて、（３）０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で適定して次式により求められる値である。尚、ｍｏｌ／ｌはモル／リットルを表す。
酸価＝Ｖ×Ｆ×５．６１／（Ｓ×ＮＶ／１００）。
但し、Ｖ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の適定量（ｍｌ）。
Ｆ  ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液のファクター。
Ｓ  ：試料の採取量（ｇ）。
ＮＶ：サンプルの樹脂分（％）。
尚、中性溶剤は、トルエン（JIS K-2431トルエン１号）とメタノール（JIS K-1501）を７対３の割合(容量比)に混合し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和したものである(酸価０)。
０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液は市販品を用いる。調製する場合は水酸化カリウム（JIS K8574試薬）約７ｇを純水１００ｍｌに溶かし、エチルアルコール（JIS K-1505工業用）で１０００ｍｌとしてよく混合した後、１昼夜放置したものをろ過し、ろ過した溶液をスルファミン酸標準試薬（JIS K-8005試薬）を用いてファクターを決定する。
１％フェノールフタレインアルコール溶液は、フェノールフタレイン（JIS K-8799試薬特級）１ｇをエチルアルコール（JIS K-8101又はJIS K-8102試薬）１００ｍｌに溶解したものである。
【００１９】
樹脂のｎ−ヘプタントレランスは３００以上、１５００以下がより好ましい。また１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比は５／１００以上かつ６０／１００以下であることがより好ましい。１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する３４００ｃｍ−１付近の水酸基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比は５／１００以上かつ３０／１００以下であることがより好ましい。
【００２０】
ここで例を挙げて説明すると、１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基に対する１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度の比が５／１００以上６０／１００以下であることとは、１７１０ｃｍ−１付近の未反応カルボキシル基の吸光度をａ、１７３０ｃｍ−１付近のエステル化したカルボキシル基の赤外線吸収スペクトルの吸光度をｂとすると、
５／１００≦ａ／ｂ≦６０／１００
であることを言う。
【００２１】
前記の赤外線吸収スペクトルの測定は、以下の条件で行った。
測定装置・・・日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓ。
分解能・・・・４ｃｍ−１。
サンプルの準備・・・樹脂をトルエン（試薬特級）に完全に溶解させる。
サンプルの測定・・サンプルをＫＢｒ板に塗布し、トルエンを揮発させた後測定する。
【００２２】
樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣを用いて以下の条件でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として行った。ポリスチレン換算の重量平均分子量の推定は、東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、それを用いて行った。
測定装置・・・東ソー株式会社製  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
測定温度・・・４０℃。
流量・・・０．６ｍｌ／分、
サンプル注入量・・・２０μｌ、
サンプル濃度・・・０．５％。
検出器・・・屈折率系。
カラム条件・・・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ６０００、ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈを連結。
【００２３】
インキのミスチングおよび機上安定性を改良する為には、線形領域における動的複素粘性率（η＊）が大きく、損失正接（ｔａｎδ）が小さい樹脂ワニスを使用し、線形領域におけるインキのη＊を大きく、ｔａｎδを小さくする事が重要である。
【００２４】
本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明の印刷インキ用樹脂２０〜７５質量％、有機溶剤０〜６０質量％、植物油及び又は脂肪酸エステル０〜６０質量％、ゲル化剤０．１〜２．０質量％の割合で混合したものを加熱溶解する事によって得られる。
また、ワニスを作る際は、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
また、その際には、酸化防止剤等を添加する事が好ましい。
【００２５】
前記の有機溶剤としては、平版印刷インキ用溶剤として使用可能なものを用いることができる。中でも、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号（以上、新日本石油（株）製）、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光石油化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は１質量％以下のものが好ましい。
【００２６】
前記の植物油としては、乾性油および／または半乾性油のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えば亜麻仁油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油、キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。また前記の脂肪酸エステルとしては、これら乾性油、半乾性油から誘導されるものや牛脂脂肪酸等の天然物由来のもの、炭素数８〜２０までの合成されたモノカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
前記のゲル化剤としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機カルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が望ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００２８】
前記した、動的複素粘性率（η＊）が大きく、損失正接（ｔａｎδ）が小さいとは、インキの粘度が高く、かつ弾性が大きいことを意味する。インキの弾性が大きいと、例えば印刷機のローラー間でインキが糸を引いても凝集力が高いため、糸が引きちぎれてミストとなって飛散することが少なくなる。
【００２９】
低品質で紙むけしやすい印刷用紙を用いる場合は、紙むけを防いで着肉性を改良する為には、インキのタック値を低くできる事が重要である。
以上より、ミスチング、機上安定性および着肉性を同時に向上させる為には、樹脂ワニスのタック値が小さく、η＊が大きく、ｔａｎδの小さいワニスが必要である。
【００３０】
尚、ミスチングの評価方法は次の通りである。２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌをのせたＪＩＳ  Ｋ５７０１−１（平版インキ試験方法）の４．２粘着性の項に記載のロータリータックメータを、温度が４２℃、ローラーの回転数が１２００ｒｐｍの条件で１０分間運転する。回転中、ローラーから１０ｃｍの距離に白紙を定置しておく。ミスチングしたインキは飛散して白紙に転移、付着する。この白紙の汚れ具合を目視によって判定する。評価は５段階評価で、１が最も劣り、５が最も優れる。
【００３１】
機上安定性試験は、同じくロータリータックメータを使用して行う。ローラーの表面温度４２℃、ローラーの回転数１２００ｒｐｍにおけるインキ中の溶剤分の蒸発に伴うインキタック値の上昇の程度を判断する試験である。上昇の程度が大きいほど安定性は悪い。時間（分）を横軸に取り、タック値を縦軸にプロットする。タック値が時間とともに、直線的に上昇する事を確認し、その範囲で線形近似を行う。線形近似の結果得られた直線の傾きが大きいインキは、機上安定性が不良で、小さいインキは良好である。
【００３２】
タック値は、同じくロータリータックメータを使用し、前記のＪＩＳ  Ｋ５７０１−１の４．２粘着性の項に記載のインキおよび樹脂ワニスの粘着性試験によって得られる値である。通常はローラーの回転数４００ｒｐｍでインキをのせて１分間運転した時の値を言う。尚、温度調節器の設定温度は３２℃とする。タック値が大きいと、ブランケット上のインキが紙に転移し、ブランケットが紙から離れる際に、インキの粘着力で紙の表面がむけたりし易くなる。
【００３３】
一般にタック値が小さく、η＊が大きく、ｔａｎδの小さい樹脂ワニスは溶解性が小さく、インキ皮膜のレベリングが悪いために、印刷されたインキ皮膜の光沢値が低下する。インキ皮膜の光沢値は、インキに使用する樹脂ワニスの溶解性（ｎ−ヘプタントレランス）の影響が大きい。樹脂ワニスのｎ−ヘプタントレランスは、前記した樹脂の場合と同様に、樹脂ワニスの石油系溶剤への溶解性を示す指標で、この値が大きければ大きい程、樹脂の溶解性が高く、それを用いるインキの皮膜の光沢も高くなる傾向がある。
【００３４】
ワニスのｎ−ヘプタントレランスの具体的な測定方法は次の通りである。
ワニス１ｇをトルエン２ｇに溶解して２５℃に保ちながら、その溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、完全に白濁した時のｎ−ヘプタンの添加量（ｍｌ）がｎ−ヘプタントレランスの値である（単位はｍｌ／ｇ）。
溶解性が高い、即ちｎ−ヘプタントレランスの値が大きい樹脂ワニスを使用するとインキ皮膜の光沢値は高くなる。
光沢値を測定する為の展色物（インキを紙等の被印刷物に印刷・塗布したもの）は、インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製作所製）で２分割ロールを使用してアート紙に展色したのち、雰囲気温度１００℃の乾燥機に２０秒放置し、ヒートセットさせたものを用いる。そしてヒートセットさせた後、２４時間後の展色物の光沢値を６０°光沢計で測定する。ＲＩテスターについては色材工学ハンドブック（朝倉書店発行、２０００年４月１日第４刷）ｐ．１０５６〜１０５７に記載されている。またＪＩＳ  Ｋ５７０１−１附属書３の簡易展色法の章にも記載されている。
【００３５】
本発明の印刷インキ用樹脂ワニスとして、前記のロータリータックメータでローラー回転数４００ｒｐｍ（１．６ｍ／ｓ）におけるタック値が５〜１５の時、線形領域における２５℃、１Ｈｚの時のη＊が１００〜１５００Ｐａ・ｓであり、ｔａｎδが１．０〜３．０、且つｎ−ヘプタントレランスが５〜２５であるものを用いることにより、ミスチング、機上安定性、着肉性に優れ、光沢の低下の少ない印刷インキを得ることができる。
【００３６】
インキ製造現場での作業性を考慮すると、線形領域における２５℃、１Ｈｚの時のη＊は、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。η＊が５００Ｐａ・ｓ以上且つｔａｎδが１．５以下であると硬すぎる為、製造現場での配合に時間がかかる場合がある。また、分散練肉性が低下し作業の効率を著しく低下させる可能性がある。
従って、η＊は、１００〜５００Ｐａ・ｓ、ｔａｎδは１．５〜３．０が好ましい。さらに、着肉性と光沢の優れたインキとするには、タック値は５〜１２であり、且つ樹脂ワニスのｎ−ヘプタントレランスは８〜２５がより好ましい。
【００３７】
高速印刷適性としてミスチング、機上安定性、着肉性の向上に加えて、耐乳化性の向上が重要である。
前記した本発明の印刷インキ用樹脂ワニスで、線形領域における１５℃〜４５℃までの１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）の常用対数を縦軸にとり、横軸を測定温度にし、線形近似する。その時の傾きαが−０．０５０＜α＜−０．０３０であり、また、その時の４５℃と１５℃のｔａｎδの差をΔｔａｎδとした場合、Δｔａｎδが０〜３．０である印刷インキ用樹脂ワニスを使用したインキが、高速印刷時における印刷機ローラー上の温度上昇によるインキの粘度低下、弾性ダウンによるミスチング、機上安定性の悪化が少なく、また印刷機ローラー間のインキ転移性が良好である。前記のΔｔａｎδの値はより好ましくは、Δｔａｎδが０〜１．５である。
【００３８】
一般に、過乳化傾向にあるワニスは、インキにした時も同様に過乳化しやすい。過乳化したインキは、印刷時にＰＳ版が汚れる絡み汚れ、水供給ローラーが汚れる水棒絡み、散ったインキがブランケット上に堆積するブランケットパイリングが起きやすくなる。
【００３９】
ワニスやインキの耐乳化性は、前記のリソトロニック高速乳化試験機を用いて、以下の条件で測定を行う。
コンディショニングタイム（水等を加えない予備撹拌時間）・・・３００ｓｅｃ。
撹拌速度・・・１２００ｒｐｍ。
サンプル（インキまたはワニス）の量・・・２５ｇ。
温度・・・４０℃±２℃。
水の滴下量・・・２ｍｌ／分、
プロペラ・・・プロペラ角度１０°、厚み１．５ｍｍ。
プロペラとカップ底面の距離・・・１ｍｍ。
液体温度・・・２２℃±２℃。
水として蒸留水を用いる。
水を滴下する際は、水を注入するニードルをカップ壁面に接触させて静かに水がインキに入るようにし、水滴によるトルクカーブのノイズを最小限に抑える。
【００４０】
ＥＣ（Emulsification Capacity：単位％）を次式で定義する。
ＥＣ（％）＝（水の滴下量）／（サンプル量）×１００
本試験機ではトルク（単位ｍＮ・ｍ）は２回／秒計測される。本発明のワニスやインキでは、トルクの値は前記のコンディショニングタイム経過後はおおよそ３００〜１０００ｍＮ・ｍくらいの値になる。
【００４１】
カップに入れたサンプルのワニスやインキに、撹拌しながら水を滴下していくと、最初トルクが減少し最小トルク値（Ｔmin）を示す。その後、水の滴下量の増加とともに、トルク値は増加し、最大トルク値（Ｔmax）を示す。更に滴下を続けると、サンプルから水が一部分離し、トルクの急激な低下やトルクカーブが不安定になる。
トルクが不安定に変動し始めて、トルク値の直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時のＥＣの値をＥＣmaxと定義する。
またトルク上昇率を次式で定義する。
トルク上昇率（％）＝（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔmin×１００
【００４２】
本発明の印刷インキ用樹脂ワニスであって、そのトルク上昇率（％）が０〜１００％であり、かつＥＣmaxが５〜１００％であるワニスを含有する印刷インキは、印刷機による印刷試験において絡み汚れ、水棒絡み、ブランケットパイリングが減少する事が確認された。
更に、これらのトラブルの発生をより減少させるためには、トルク上昇率は０〜５０％、且つＥＣmaxは５〜５０％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の印刷インキ組成物は、前記の本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する。インキ配合は、黄、紅、藍、墨その他の顔料や炭酸カルシウム等の体質顔料から成る顔料分が１０〜２５質量％、樹脂ワニスが３０〜８５質量％、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が０〜３０質量％、大豆油等の植物油や植物油エステル等が０〜３０質量％であり、必要に応じて乾燥抑制剤、ドライヤー、耐摩擦性改良剤等が０．５〜１０質量％含まれる。これらの配合原料を混合し、ロールミル等で練肉分散して印刷インキが得られる。
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物は、４００ｒｐｍ（１．６ｍ／ｓ）のタック値が３〜８であり、線形領域における２５℃、１Ｈｚの時の動的複素粘性率（η＊）が１０〜２５０Ｐａ・ｓ、損失正接（ｔａｎδ）が１．５〜４．０であることが好ましい。動的複素粘性率（η＊）はより好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは４０〜１００Ｐａ・ｓである。紙面強度の弱い紙に対応する為にはタック値８以下が好ましい。タック値８以上になると着肉性が悪くなる場合がある。
他の樹脂ワニスと併用しても良いが、ミスチング、機上安定性、着肉性を良好に維持するために、本発明の印刷インキ用ワニスをインキ配合中の樹脂ワニスの３０％以上使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の印刷インキ組成物においては、線形領域における１５℃〜４５℃までの１Ｈｚにおける動的複素粘性率（η＊）の常用対数を縦軸にとり、横軸を測定温度にし、線形近似する。その時の傾きαが−０．０６０＜α＜−０．０３０であり、且つ、その時の４５℃と１５℃のｔａｎδの差をΔｔａｎδとした場合のΔｔａｎδが０〜４．０である印刷インキが、高速印刷時における印刷機ローラー上の温度上昇によるインキの粘度低下、弾性ダウンによるミスチングおよび機上安定性の悪化が少なく、また印刷機ローラー間のインキ転移性が良好であり、より好ましい。前記のΔｔａｎδのより好ましい値の範囲は０〜２．０である。
【００４６】
さらに本発明の印刷インキにおいては、前記の機上安定性試験でタック値上昇の傾きが１．５以下であることがより好ましい。更に紙面強度が弱い紙に印刷する為には、タック値上昇の傾きは１．０以下がより好ましい。
【００４７】
インキが過乳化するとインキの凝集力が弱くなり、絡み汚れ、水棒絡み、ブランケットパイリングが発生しやすくなる。これらのトラブルは、印刷現場の作業者の作業性を損ねる為、削減しなければならない。本発明に係る前記の印刷インキを前記のノボコントロール社製の高速リソトロニック乳化試験機を用いて測定した場合に、そのトルク上昇率が０〜５０％、且つＥＣmaxが５〜１００％であるものが好ましい。ＥＣmaxが５〜６０％であるものが、印刷機による印刷試験により、前述のトラブルを削減することに更なる効果があることが確認された。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部および％とあるのは、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００４９】
＜レゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂Ａの調製＞
撹拌器、窒素導入管、還流冷却器及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコ中に、ｐ−オクチルフェノール２０６部、ｐ−ホルムアルデヒド８４部とトルエン１５０部を仕込み、６０℃まで加熱する。これに５５℃で水酸化カルシウム３．５部を水３５部に分散させた分散水を添加し、７０℃に昇温して６時間反応させた。その後、冷却し、塩酸で中和、水洗し、レゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂Ａを調製した。尚、本調製例では仕込み量の合計４７８．５部は１２００ｇに相当する。
【００５０】
＜レゾール型ｐ−オクチルフェノールフェノール樹脂Ｂの調製＞
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール７１．８部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）２８．０部と水酸化カルシウム０.２部を加え１３０℃まで加熱して２時間反応させてレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂Ｂを調製した。
【００５１】
＜レゾール型フェノール樹脂溶液の調製＞
レゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂Ｂを８０部とＡＦ−７号ソルベント（新日本石油株式会社製）２０部とを混合して６０℃で１時間撹拌し、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を調製した。
【００５２】
＜ロジンエステル樹脂の調製＞
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた反応釜に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン８９．２部、ペンタエリスリトール１０．３部および蟻酸カルシウム０．５部を加え、２８０℃に昇温した。その後、２８０℃で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂を得た。得られたロジンエステル樹脂は、酸価１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１０５℃、重量平均分子量１,０５０であった。
【００５３】
＜実施例１のワニスの調製＞
ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー株式会社製テスポール１３９０：ポリスチレン基準重量平均分子量９６,０００、軟化点１７８℃、酸価１６．５）３８部、ＡＦ−７号ソルベント（新日本石油株式会社製）１０．０部を窒素流下に混合、加熱昇温して１８０℃加熱撹拌下に前記のレゾール型ｐ−オクチルフェノール樹脂Ａを５部添加し、２００℃で２時間加熱撹拌した。このようにして得られたロジン変性フェノール樹脂分のポリスチレン基準重量平均分子量は、１５．３万であった。また、この時点で、樹脂の酸価、ｎ−ヘプタントレランス（イ）、ＩＲを測定した。
得られた樹脂溶液５３部に対してＡＦ−７号ソルベント２７．７部、大豆油１８部、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して、１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）０．３部を加え、実施例１で用いる印刷インキ用樹脂ワニスを調製した。
前記のｎ−ヘプタントレランス（イ）の値は、樹脂溶液１．２３ｇ（樹脂固形分として１ｇ）とトルエン１ｇとを混合、溶解し、その溶液を２５℃に保ちながら、該溶液にｎ−ヘプタンを滴下し、この溶液が白濁するまで添加することができるｎ−ヘプタンの量（ｍｌ）に１００を乗じた値である。
【００５４】
＜実施例２のワニスの調製＞
撹拌器、温度計、縮合水分離機および窒素導入管を備えた反応釜に、１７０℃に加温したロジンエステル樹脂５４．０部とＡＦ−７号ソルベント１３．５部を仕込み、さらに１１０℃に加温した前記のレゾール型フェノール樹脂溶液３２．５部（レゾール樹脂分として２６部）を加えて昇温し、２００℃で１時間反応させて、樹脂分濃度８０％の樹脂ワニス溶液を得た。尚、この樹脂分の重量平均分子量は１２．５万であった。この時点で、実施例１と同様に、樹脂の酸価、ｎ−ヘプタントレランス（ロ）、ＩＲを測定した。
得られた樹脂溶液５３部に対して大豆油１８部、ＡＦ−７号ソルベント２７．７部、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して、１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール）０．３部を加え、実施例２で用いる印刷インキ用樹脂ワニスを調製した。
尚、ｎ−ヘプタントレランス（ロ）の値は、樹脂溶液１．２５ｇ（樹脂固形分として１ｇ）を用いて実施例１と同様に行った。
【００５５】
＜比較例１の樹脂ワニスの調製＞
前述のロジン変性フェノール樹脂テスポール１３９０を４３部、ＡＦ−７号ソルベント３７．７部を仕込み、２００℃で１時間加熱撹拌した。その後、大豆油１８部とエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ０．３部を加え、比較例１で用いる印刷インキ用樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
＜比較例２の樹脂ワニスの調製＞
ロジン変性フェノール樹脂（星光ポリマー株式会社製ハイロスＯＲ１０３０：ポリスチレン基準重量平均分子量１１６,０００、軟化点１６８℃、酸価３３．８)４３部、ＡＦ−７号ソルベント３７．７部を仕込み、２００℃で１時間加熱撹拌した。その後、大豆油１８部とエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート１部を添加して１６０℃で１時間保持し、さらに、ＢＨＴ０．３部を加え、比較例２で用いる印刷インキ用樹脂ワニスを調製した。
【００５７】
＜印刷インキの調製＞
実施例１、２及び比較例１、２の印刷インキの調製は、下記の配合割合で、３本ロールミルを用いて粒径が２．５μｍ以下になるように練肉した。尚、アロマフリーソルベントであるＡＦ−７号ソルベントの使用量は、線形領域における２５℃、１Ｈｚの時のインキの動的複素粘性率（η＊）が６５．０±２．０Ｐａ・Ｓとなるように調整するのに必要な量である。評価結果を表１に示す。
前記の印刷インキ用樹脂ワニス・・・５５部。
カーミン６Ｂ・・・・・・・・・・・２０部。
ＡＦ−７号ソルベント・・・・・・・必要量。
尚、カーミン６Ｂは大日本インキ化学工業株式会社製の紅顔料である。
【００５８】
【表１】
2006183044.tif 000002
【００５９】
着肉性の評価は、プルーフバウ印刷適性試験機を利用して行った。印圧４００Ｎ、印刷スピード６ｍ、インキ０．２５ｃｃで展色した時の濃度、光沢を比較する。
濃度・光沢とも高いインキを着肉性○、濃度が高いが光沢の低いインキを△、紙むけが発生し濃度・光沢とも低いインキを×とする。
尚、プルーフバウ印刷適性試験機は、印刷インキの評価に広く用いられているもので、前記の色材工学ハンドブックｐ．１０５６に概要が記載されている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、オフセット印刷において、優れた高速印刷適性を有し、かつ光沢が高く、耐乳化性が強くかつ紙面強度の弱い紙にも対応出来る印刷インキ用樹脂、ワニスおよびその樹脂ワニスを含有する印刷インキを得ることができる。