(57)【要約】      （修正有）【課題】多層の追記型光ディスクの半透明反射層と色素記録層の間で使用され、高温高湿度下での耐久性に優れる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。【解決手段】トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有し、且つ前記紫外線硬化型組成物により形成される硬化膜の１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物(Y)を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、前記化合物(Y)が、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)又は式(6)
【化１】
2006265276.tif 000010
【化２】
2006265276.tif 000011
【化３】
2006265276.tif 000012
【化４】
2006265276.tif 000013
【化５】
2006265276.tif 000014
【化６】
2006265276.tif 000015
（式中、Ｘは式(7)
【化７】
2006265276.tif 000016
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）で表される基、Ｚは前記式(7)で表される基又は水素原子であるが、少なくとも３個のＺは前記式(7)で表される基である。）で表される化合物であり、且つ前記紫外線硬化型組成物により形成される硬化膜の１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記化合物(Y)が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
（１）色素記録層(a)と、該色素記録層(a)の片面に半透明光反射層を設けた積層体Ａ、及び
（２）色素記録層(b)と、該色素記録層(b)の片面に光反射層を設けた積層体Ｂを、
（３）前記半透明光反射層と前記色素記録層(b)とが互いに対向するように請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を介して積層した構造を有する光ディスク。
【請求項４】
（１）色素記録層(a)と、該色素記録層(a)の片面に半透明光反射層を設けた積層体Ａ、及び
（２）色素記録層(b)と、該色素記録層(b)の片面に光反射層を設けた積層体Ｂを、
（３）半透明光反射層と前記色素記録層(b)とが互いに対向するように光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を介して積層した構造を有する光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層が、前記色素記録層(b)と接する硬化樹脂層(c)と、前記半透明光反射層に接する硬化樹脂層(d)とからなる二層構造の樹脂層であり、
前記硬化樹脂層(c)が請求項１又は２のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層である光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に関し、更に詳しくは、記録層が多層設けられた構造の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物、及び該組成物を使用した光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
貼り合わせ型光ディスクの代表例としては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスクまたは、デジタルビデオディスク）がある。このＤＶＤは、記録層を有している１枚の光ディスク用基板と情報記録を有さない光ディスク用基板、あるいは記録層を有している２枚のディスク用基板同士を、中間樹脂層を介して接合したものである。
【０００３】
ＤＶＤは再生専用型と記録型に大別でき、記録型のＤＶＤにおいては、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれる方式と書き換え型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭと呼ばれる方式がある。これらのＤＶＤの内、追記型のＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒと呼ばれるＤＶＤは、他のＤＶＤとは異なり、記録層に有機色素を用いるという特徴を持つ。追記型光ディスクは、透明基板上に、レーザー光の照射によって不可逆的に光学特性が変化したり凹凸形状が形成されたりすることによって記録層が形成される。この記録層としては、例えばレーザー光の照射による加熱で分解し、その光学定数が変化すると共に、体積変化によって基板の変形を生じさせるシアニン系、フタロシアニン系、アゾ系の有機色素等が用いられる。
【０００４】
従来、追記型のＤＶＤは、基板上に有機色素からなる記録層、及び光反射層を積層した光ディスク用基板と、情報記録層を有さない光ディスク用基板を接合したもので、１枚の光ディスクに１層の記録層が設けられたものであった。光ディスクの記録容量を大容量化するために、１枚の光ディスクに多層の記録層を設ける光ディスクが提案されている（例えば、特許文献１）。すなわち、基板上に設けられた色素記録層、光反射層から形成される第１光記録面の光反射層と、もう一方の色素記録層、光反射層から形成される第２光記録面の色素記録層とが、光透過性中間層を挟んで接合された多層光ディスクが示されている。この文献に記載の光ディスクによると、片面からレーザー光を照射し、第１光記録面の記録層と、更には中間層を通して第２光記録面の記録層を記録し、且つ再生することが可能である。
【０００５】
また、第１光記録面と第２光記録面を接合する中間層を、複数の樹脂層を積層した構造とする多層の追記型光ディスクの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。これら多層の追記型光ディスクにおいては、前記の如く、レーザー光を有機色素等に照射することにより信号を記録する。この場合、有機色素等は局所的に加熱され、高温となり化学変化を起こすが、同時に前記中間層を含む周辺部も加熱される。
【０００６】
ところで、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する公知の技術として、同化合物と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートを併用する光ディスク用樹脂組成物に関する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。当該技術は、接着性及び耐湿熱性に優れた硬化物層を形成できる光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物に関するものであり、実施例１には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを２７質量％とトリメチロールプロパントリアクリレートを９質量％含有する組成物が記載されている。また、この組成物をアルミ合金反射膜を有する光ディスクの保護層として使用した例が記載されている。しかしながら、この組成物を多層の追記型光ディスクの中間層用組成物として使用し、この追記型光ディスクにレーザー光により信号を書き込み、高温高湿度条件の耐久試験を行うと、耐久試験前に比べて、モジュレーション並びにジッターが非常に悪くなるため、実用上満足できる多層の追記型光ディスクを得ることが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３１４６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−７７１９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３５３９号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、多層の追記型光ディスクの半透明反射層と色素記録層の間で使用され、レーザー光により信号を書き込んだ光ディスクに対して高温高湿度の耐久試験を行った場合でも、信号特性の変化が少ない樹脂層を形成することが可能な光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、レーザー光により信号を書き込んだ光ディスクに対して高温高湿度の耐久試験を行った場合でも、信号特性の変化が少ない、信頼性に優れる多層の追記型光ディスクを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物(Y)を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物であって、前記化合物(Y)が、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)又は式(6)
【００１０】
【化１】
2006265276.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006265276.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006265276.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006265276.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006265276.tif 000006
【００１５】
【化６】
2006265276.tif 000007
（式中、Ｘは式(7)
【００１６】
【化７】
2006265276.tif 000008
（式中、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）で表される基、Ｚは前記式(7)で表される基又は水素原子であるが、少なくとも３個のＺは前記式(7)で表される基である。）で表される化合物であり、且つ前記紫外線硬化型組成物により形成される硬化膜の１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、
（１）色素記録層(a)と、該色素記録層(a)の片面に半透明光反射層を設けた積層体Ａ、及び
（２）色素記録層(b)と、該色素記録層(b)の片面に光反射層を設けた積層体Ｂを、
（３）前記半透明光反射層と前記色素記録層(b)とが互いに対向するように上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を介して積層した構造を有する光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜は、光記録面の信号特性に以下のように作用すると推察される。光記録面にレーザー光で信号を記録する際に、色素記録層にレーザー光が照射され、高温で色素を化学変化させる。このときに、光記録面の色素記録層に接する樹脂層も、レーザー及び色素の化学変化による熱を受け、レーザー照射部分では変形が生じ、記録マークが形成されることになる。しかし、従来の光ディスク用紫外線硬化型組成物を用いた場合には、高温高湿度条件の環境において、樹脂層に形成された記録マークやグルーブが変形しやすい結果、信号特性が悪化することになった。一方、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物による硬化膜からなる樹脂層は、３以上の多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から構成され、更に１５０℃での動的弾性率が１０００ＭＰａと高いために、高温高湿度条件の環境においても、それによる変形を殆ど生じない。従って、樹脂層に形成された記録マーク及びグルーブが変形せず、信号特性の劣化が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物に使用する３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物(Y)は、高い架橋密度をもたらして、高温高湿度の条件において、樹脂層が変形するのを防ぐと共に、樹脂層に優れた耐湿熱性を与えて色素記録層の長期信頼性を付与するものである。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００２０】
化合物(Y)の具体的な例としては、
式(1)で表される化合物として；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
式(2)で表される化合物として；
グリセリントリアクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
式(3)で表される化合物として；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
式(4)で表される化合物として；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
式(5)で表される化合物として；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸エステル
式(6)で表される化合物として；
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート
等がある。
【００２１】
１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上になるように、これら化合物より、１種類又は２種類以上の化合物を組み合わせて用いる。架橋密度が高くなるように、選択するのが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
動的弾性率は、１０００〜４０００ＭＰａであることが好ましく、１５００〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。動的弾性率が４０００ＭＰａより大きいと、光ディスクの反りが大きくなり、信号特性に悪影響を与える。また、光ディスクの反りをより小さく抑えるには、弾性率を３０００ＭＰａ以下がよい。本発明に記載の３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物(Y)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のラジカル重合性の化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物として、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ビニル化合物が挙げられる。
【００２３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ビニル化合物としては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等が挙げられる。
【００２６】
本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損なわない範囲内で使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００２８】
次に本発明の光ディスクについて説明する。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクは、
（１）色素記録層(a)と、該色素記録層(a)の片面に半透明光反射層を設けた積層体Ａ、及び
（２）色素記録層(b)と、該色素記録層(b)の片面に光反射層を設けた積層体Ｂを、
（３）前記半透明光反射層と前記色素記録層(b)とが互いに対向するように本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を介して積層した構造を有する光ディスクであるが、そのような光ディスクの具体的な構造としては、例えば、図１の構造の光ディスクがある。
【００２９】
図１の光ディスクは、基板１上にと、半透明光反射層３と、紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層４と、色素記録層(b)５と、光反射層６と、基板７とが順に積層された構造の光ディスクである。図１中、色素記録層(a)２と半透明光反射層３とが積層体Ａ２１（第１記録層）を形成し、色素記録層(b)５と光反射層６とが積層体Ｂ２２（第２記録層）を形成している。また、と色素記録層(b)５とが互いに向き合うように紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層4を介して積層されているが、硬化樹脂層４は本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を用いた硬化樹脂層である。更に硬化樹脂層４は、２層構成としてもよく、その場合には、色素記録層(b)５に接する本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(c)と、半透明光反射層３に接する他の紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層(d)により構成する。なお、図１中には、第１記録層における凸状の記録トラック（グルーブ）１１と第２記録層における凸状の記録トラック（グルーブ）１２も図示した。
【００３０】
本発明の光ディスクは、光反射層６と、基板７との間に接着層８を設けても良い（図２）。また、積層体Ａ２１と同一構造を有する１又は２以上の積層体Ａｎが、積層体Ａ２１と積層体Ａｎの各々の半透明光反射層３と色素記録層(a)２とが互いに向き合うように積層した構造の光ディスクであっても良い。図２に示した光ディスクにおける積層体Ａ２１に、更に積層体Ａ２１と同一構造の積層体Ａｎ２３を１層だけ積層した例が図３の光ディスクである。
【００３１】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクは、例えば、以下の工程により製造することができる。
【００３２】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
【００３３】
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）１１と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板１の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層（ａ）２を形成する。更にその上に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより半透明光反射層３を成膜し、積層体Ａ２１（第１記録層）を作製する。
【００３４】
次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）１２と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板７を作製する。次に銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。この上に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板１の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層（ｂ）５を形成し、積層体Ａ２２（第２記録層）を作製する。
【００３５】
第１記録層を有する基板１の半透明光反射層３の表面に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、第２記録層を有する基板の色素記録層（ｂ）５とスピンコート等により貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化させ、硬化樹脂層４を形成し、図１の光ディスクを作製する。
【００３６】
図２に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
【００３７】
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）１１と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板１の記録トラック側の表面にスピンコート等により色素記録層（ａ）２を形成する。更にその上に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより半透明光反射層３を成膜し、積層体Ａ２１（第１記録層）を作製するる。
【００３８】
この上に、硬化樹脂層４を形成するが、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を直接形成してもよいし、スピンコートなどにより他の紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を設けた後に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を形成してもよい。硬化樹脂層４に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を形成する際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）１３を転写する。他の紫外線硬化型組成物は本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物よりも２５℃における動的弾性率が低いものが好ましく、他の紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層との組み合わせにより、光ディスクの反りを低減できる利点がある。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層と、他の紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層を組み合わせる場合には、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層の膜厚は、３〜２５μｍとするのが好ましい。記録トラック（グルーブ）１３を転写する工程は次の通りである。基板１の半透明光反射層３上に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）１３を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、硬化樹脂層４に記録トラック（グルーブ）１３を設けた光ディスク基板を用意する。なお、型としては、硬化樹脂層４に対して十分な剥離性を有するものであれば、特に制限無く使用できるが、生産性及びコストの面から、樹脂製スタンパが好ましい。樹脂製スタンパの材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂からなるものを用いることができる。本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層４との密着性が低く剥離性が高いことが望まれることから、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
続いて、この光ディスク基板の硬化樹脂層４の記録トラック（グルーブ）１３を有する側の表面に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、スピンコート等により色素記録層（ｂ）５を形成する。更に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜して、積層体Ｂ２２（第２記録層）を作製する。
【００４０】
次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することにより記録層を有しない基板７を作製する。上記のようにして得られた２層の記録層を有する基板の光反射層６の表面に、紫外線硬化型接着剤を塗布し、基板７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図２の光ディスクを作製できる。
【００４１】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
【００４２】
上記の図２に示す光ディスクにおける積層体２１及び硬化樹脂層４を形成する方法と同様にして、図３に示す基板１の上に積層体２３を形成し、その上に、記録トラック（グルーブ）を有する本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層４を形成する。次に、図２に示す光ディスクにおける積層体２１を形成する方法と同様にして、図３の積層体２１を形成する。この上に、上記と同様にして、硬化樹脂層４を形成し、更に、図２に示す光ディスクにおける積層体２２を形成する方法と同様にして、積層体２２を形成する。
【００４３】
最後に、積層体２２の反射膜６表面に、紫外線硬化型接着剤を塗布し、記録層を有しないポリカーボネート樹脂基板７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図３の光ディスクを作製できる。
【００４４】
前記記録層に用いる有機色素として、アゾ系色素以外に、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。前記記録層用材料としては、有機色素の代わりに相変化記録材料を用いることができ、その材料としてはカルコゲン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等が挙げられる。
【００４５】
さらに、第１記録層及び第２記録層の光反射層は、銀合金以外に、レーザー光を反射し、記録・再生可能とするものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属及びその合金、シリコンなどの無機化合物を挙げることができ、光反射層は、これら材料を用いてスパッタリング・蒸着等の方法で薄膜を形成することにより得ることができる。
【００４６】
紫外線照射にあたっては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。硬化物のゲル分率は７０％〜１００％が好ましく、更に好ましくは８５％〜１００％である。なお、本発明の光ディスクに用いられる基板としては、光ディスク用基板として通常用いられるものが使用でき、特にポリカーボネート基板を好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は追記型のＤＶＤ−Ｒ及びＤＶＤ＋Ｒの用途のみに限定されず、書き換え可能型のＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等のＤＶＤ、あるいは、光ディスク基板の上に、紫外線硬化型組成物の硬化被膜を積層することにより光透過層を形成した光ディスク、例えば、情報読み書き用のレーザー光として青紫色レーザー光を用いた次世代タイプの光ディスク（商品名「Ｂｌｕ−ｒａｙ」ソニー製、商品名「ＨＤ−ＤＶＤ」）等の製造においても使用することができる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１および比較例１）
＜組成物および光ディスクサンプルの調製＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。
【００４９】
本発明の紫外線硬化型組成物と共に用いる他の紫外線硬化型組成物として、以下の配合組成物（組成物Ｉ）を、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解することにより、調整した。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物    ７質量部
ウレタンアクリレートＵＡ−２                            １３質量部
ＢＰ（４ＥＯ）ＤＡ                                      ４７質量部
ＴＣＤＤＡ                                                ３質量部
メチルペンタンジオールジアクリレート                    １０質量部
ラウリルアクリレート                                      ５質量部
フェノキシエチルアクリレート                              ３質量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート                        ３質量部
ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ                                      ２質量部
ＨＣＰＫ                                                  ４質量部
ＴＰＯ                                                    １質量部
ＢＤＫ                                                    １質量部
没食子酸                                              ０．３質量部
4,6-ビス（オクチルチオメチル）-o-クレゾール          ０．１質量部
【００５０】
ここで、略号は以下の化合物を示す。
・ＵＡ−２：ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）とトリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを１／２／２のモル比で反応させたウレタンアクリレート
・ＢＰ（４ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ  １モルにエチレンオキサイド４モルを付加して得たジオールのジアクリレート
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・ＴＰＯ：トリメチルフェニルジフェニルホスフィンオキサイド
・ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール
【００５１】
次に、図２の光ディスクを上記に示した方法で作製した。最初に、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製した。次にアゾ系色素を溶剤に溶解させた後、基板１の記録トラック側の表面にスピンコートにより色素記録層（ａ）２を形成した。更にその上に、銀合金をスパッタすることにより半透明光反射層３を成膜し、積層体Ａ２１（第１記録層）を作製した。
【００５２】
基板１の半透明光反射層３上に、上記の組成物Ｉをスピンコートにより塗布し、紫外線を照射して、膜厚約４５μｍの硬化樹脂層を形成した。次に、上記の各実施例および各比較例の光ディスク用紫外線硬化型組成物を塗布し、樹脂製スタンパと貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの樹脂製スタンパ側から紫外線を照射して、本発明の組成物を硬化させた。そののち、樹脂製スタンパを剥離して、記録トラック（グルーブ）が転写された膜厚約１０μｍの硬化樹脂層を形成した。こうして、本発明の組成物と、組成物Ａとの組み合わせからなる硬化樹脂層４を形成した。ここで、樹脂スタンパは、ポリオレフィン系樹脂を射出成形することにより作製した。続いて、この光ディスク基板の硬化樹脂層４の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、アゾ系色素を溶剤に溶解させた後、スピンコートにより色素記録層（ｂ）５を形成した。更に、銀合金をスパッタすることにより光反射層６を成膜して、積層体Ｂ２２（第２記録層）を作製した。
【００５３】
次に、ポリカーボネート樹脂を射出成形することにより記録層を有しない基板７を作製する。上記のようにして得られた２層の記録層を有する基板の光反射層６の表面に、紫外線硬化型接着剤ダイキュアクリアＳＤ−６９４（大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、基板７と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの基板７の表面から紫外線を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ、接着層８を形成し、図２の光ディスクを作製した。
【００５４】
＜信号特性の評価＞
まず、ジッター及びモジュレーションを測定するために、作製した各光ディスクの第２記録層に波長６５７ｎｍのレーザー光により、線速度９．１ｍ／ｓで信号の記録を行った。各光ディスクのジッターとモジュレーションを測定した。次に、各光ディスクを８０℃８５％ＲＨの条件で５０時間の耐久試験を行った後に、再度、ジッターとモジュレーションを測定した。ジッターとモジュレーションの測定は「DDU-1000」（パルステック社）により行った。表１に実施例及び比較例の組成と評価結果に示した。なお、耐久試験の前後で、ジッター及びモジュレーションの変化が少ないほど信号特性が良好である。
【００５５】
＜動的弾性率の測定＞
上記の各実施例および各比較例の光ディスク用紫外線硬化型組成物を、硬化後の膜厚が約１００μｍになるようにガラス板上に塗布し、メタルハライドランプ（ランプ電力１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化した。この硬化膜の動的弾性率を動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−３（ティーエーインスツルメンツ社）で昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数３．５Ｈｚの条件で測定し、１５０℃における動的弾性率を求めた。
【００５６】
【表１】
2006265276.tif 000009
【００５７】
表１の略号は、以下の化合物を表す。
・ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレー
・ＴＡＥＩＣ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＵＡ−１：ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）とイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートを１／２／２のモル比で反応させたウレタンアクリレート
・ＥＰ−１：ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００５８】
≪評価結果のまとめ≫
上記表１から明らかなように、１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ以上である本発明に係わる実施例１〜３で得られた紫外線硬化型組成物を用いると、第２記録層のジッターは耐久試験後も測定可能であった。また、モジュレーションも耐久試験の前後で変化が少ない結果を示した。
【００５９】
一方、比較例１乃至３は、３以上のアクリロイル基を有する化合物Ａを含有するが、何れも１５０℃における動的弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、その結果、比較例１と比較例３は耐久試験後にジッターが測定不可能で、モジュレーションは大きく低下し、光ディスクとして特性不十分であった。また、比較例２は、耐久試験後にジッター、モジュレーション共に測定不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  基板
２  色素記録層(a)
３  半透明光反射層
４  紫外線硬化型組成物の硬化樹脂層
５  色素記録層(b)
６  光反射層
７  基板
８  接着層
１１  凸状の記録トラック（グルーブ）
１２  凸状の記録トラック（グルーブ）
１３  凸状の記録トラック（グルーブ）
２１  色素記録層(a)２と半透明光反射層３とが積層体Ａ
２２  色素記録層(b)５と光反射層６とが積層体Ｂ
２３  積層体Ａｎ
【図１】
2006265276.tif 000017
【図２】
2006265276.tif 000018
【図３】
2006265276.tif 000019