(57)【要約】【課題】  より長寿命の現像方法等を提供する。【解決手段】  現像方法は、現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像し、現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上８μｍ以下であり、トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、１．２５以下であり、トナーの形状係数ＳＦ−１は、１６０以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法において、
該現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、
該現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、該活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、
該トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上８μｍ以下であり、
該トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、１．２５以下であり、
該トナーの形状係数ＳＦ−１は、１６０以下である
ことを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記トナーは、前記活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させて得られる変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
前記変性ポリエステルは、１０００以上１００００以下の分子量を備えたテトラヒドロフラン可溶分を含み、
前記未変性ポリエステルは、１重量％以上２５重量％以下のテトラヒドロフラン不溶解分を含むことを特徴とする請求項２に記載の現像方法。
【請求項４】
前記トナーは、０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒径を備えたトナー粒子を含み、
前記トナーにおける該トナー粒子の含有率は、１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項５】
前記トナーの表面に帯電制御剤が固着されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項６】
前記トナーは、疎水化処理されたシリカを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする現像装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
少なくとも像担持体及び現像装置を一体として含み、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
【０００３】
ここで、現像工程において用いられる現像装置は、像担持体に形成された静電潜像に現像剤を供給する現像ローラ、現像剤を収納したボトルから現像剤を供給するスポンジローラ、及び現像ローラ上に供給された現像剤の量を規制する現像剤規制部材などを有する。現像剤規制部材としては、ブレード型規制部材及びローラ型規制部材が知られている。
【０００４】
図１は、ブレード型規制部材を使用する現像装置を備えたプロセスカートリッジの概略図である。カートリッジケース２内に像担持体３や現像装置４を備えるものである。現像装置４は、現像ローラ５を設け、現像剤貯蔵部６内に一成分現像剤を収納し、現像ローラ５で一成分現像剤であるトナーを付着して像担持体３上の静電潜像を現像する。そして、像担持体３上に形成したトナー画像は、転写ローラ７により、レジストローラ８でタイミングをとって送り出した転写材ｐに転写する。
【０００５】
また、ローラ型規制部材を用いる現像装置としては、現像ローラに当接し、画像形成の終了時に現像ローラの回転とは逆方向に所定の角度分の回転を行う、ローラ型規制部材としてのドクターローラを有する現像装置が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
なお、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００７】
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【０００８】
一方、高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
【０００９】
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【００１０】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【００１１】
上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、（１）多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献３）、（２）ウレタン変性したポリエステルをトナーバインダーとして用いたもの（特許文献４）などが提案されている。また、フルカラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものとして、（３）ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒したもの（特許文献５）が提案されている。
【００１２】
さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を改善するものとしては、（４）着色剤、極性樹脂および離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸濁重合した重合トナー（特許文献６）、（５）ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献７）が提案されている。
【００１３】
さらに（６）特許文献８には、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形のトナーが開示されている。
【００１４】
しかし、（１）〜（３）に開示されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小粒径化して高画質化できるものではない。さらに、（１）および（２）に開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるとともに、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用できるものではない。また、（３）に開示されているトナーは低温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着におけるホットオフセット性が満足できるものではない。（４）および（５）に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、（４）に開示されているトナーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナーではこの問題が顕著である。（５）に開示されているトナーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロールへのオイル塗布を不用にできるものではない。
【００１５】
（６）に開示されているトナーはウレア結合によって伸長されたポリエステルを用いることによってトナーの粘弾性を適宜調節でき、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型性を両立することができる点で優れていた。特に定着ローラーが使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に散ったり、定着ローラーに付着してしまう、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中和により緩和することができた。しかし以上のような利点はあるものの、実際に使用する際には、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象や、薄層規制部材へのフィルミングが発生しやすくなり、いわゆるトナーおよび現像方法としての寿命が短いといった課題が残されている。
【００１６】
よって、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、現像、転写性、フィルミングのいずれにも優れた非磁性一成分現像用トナー、かつ現像方法として寿命の長いトナーおよび装置が望まれている。また、該トナーを用いる画像形成装置及び該トナーを充填したトナー容器も望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２７８２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４３７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献４】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献５】特開平７−５６３９０号公報
【特許文献６】特開平９−４３９０９号公報
【特許文献７】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献８】特開平１１−１３３６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、より長寿命の現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、現像剤を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法において、該現像剤は、現像ローラーに担持されると共にローラ型現像剤規制部材で規制され、該現像剤は、少なくとも、活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマー、未変性ポリエステル及び着色剤を有機溶媒中に分散させ、得られた分散物を水系媒体中に分散させ、該活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させることによって得られるトナー及び有機微粒子を含み、該トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上８μｍ以下であり、該トナーの個数平均粒径に対する該体積平均粒径の比は、１．２５以下であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１は、１６０以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の現像方法において、前記トナーは、前記活性水素と反応可能なポリエステルプレポリマーを反応させて得られる変性ポリエステルを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の現像方法において、前記変性ポリエステルは、１０００以上１００００以下の分子量を備えたテトラヒドロフラン可溶分を含み、前記未変性ポリエステルは、１重量％以上２５重量％以下のテトラヒドロフラン不溶解分を含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーは、０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒径を備えたトナー粒子を含み、前記トナーにおける該トナー粒子の含有率は、１５個数％以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーの表面に帯電制御剤が固着されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像方法において、前記トナーは、疎水化処理されたシリカを含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、現像装置において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、画像形成装置において、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、少なくとも像担持体及び現像装置を一体として含み、画像形成装置本体に着脱可能な画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法を用いて画像を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、より長寿命の現像方法、現像装置、画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
【００３０】
本発明の具体的な態様は、例えば、現像ローラー上に担持した一成分トナーを、前記現像ローラーに当接したローラ型現像剤規制部材で規制し、前記ローラ型薄層形成部材が前記現像ローラーに当接して回動可能な手段を有し、かつ、該現像ローラーとの当接部において順方向に移動するとともに前記現像ローラー上に前記現像剤の薄層を形成し、前記ローラ型現像剤規制部材で規制しながら潜像を現像して可視化する画像形成方法において、前記一成分トナー粒子が少なくとも窒素を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤とを有機溶媒中に分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散させて伸長及び／又は架橋反応させるトナー粒子であって、かつ、前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍ、かつ体積平均粒径と個数平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．０１〜１．２５、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０であり、有機微粒子を含有することを特徴とする一成分現像方法である。
【００３１】
また、好ましくは、上記のトナー中に含有される変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつトナー中に含有されるポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分を１〜２５％含有することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
【００３２】
また、好ましくは、上記のトナーにおいて、トナーバインダーが、変性ポリエステル樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
【００３３】
また、好ましくは、上記のトナーにおいて０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が１５個数％以下であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
【００３４】
また、好ましくは、上記のトナーの表面に帯電制御物質を固着させたことを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
【００３５】
また、好ましくは、上記のトナーが、疎水化処理されたシリカを使用することを特徴とする非磁性一成分現像用トナーである。
【００３６】
本発明の別の具体的な態様は、上記の非磁性一成分現像用トナーが充填されたトナー容器である。
【００３７】
本発明のまた別の具体的な態様は、上記のトナー容器が装着された画像形成装置である。
【００３８】
これらの本発明の具体的な態様によれば、小粒径トナーとした場合の、現像性に優れ、地汚れ発生のない非磁性一成分現像用トナー、かつ現像装置として寿命の長い現像方法を提供することができると共に、本発明のトナーおよび現像装置を具備したトナー容器及びその容器が装着された画像形成装置を提供することができる。
【００３９】
変性されたポリエステル樹脂、かつ、有機微粒子を含有するトナーを一成分現像剤として用いた場合に、トナーの収支が行われても、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為の薄層規制部材へのトナーの融着が抑えられ、更には、ローラ型薄層形成部材を用い、現像ローラーに当接させ回動することにより、常に薄層規制部分がフレッシュな状態となり、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００４０】
該トナーの  体積平均粒径（Ｄｖ）が  ３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０１〜１．２５、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１６０のトナーにより、一成分現像剤として用いた場合に、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為の薄層規制部材へのトナーの融着を防止できる。
【００４１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、一成分現像剤として用いた場合に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。特に、０．６〜２μｍのいわゆる超微粉トナーが１５個数％より多く存在する場合には、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着といった現象が発生しやすくなる。
【００４２】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）  が１．２５よりも大きい場合も同様であり本発明の範囲にする必要があることが明らかとなった。
【００４３】
これら、０．６〜２μｍの粒子の含有率と、Ｄｖ／Ｄｎは常に相関があるわけではなく、本発明の目的を達成するためには、両特性ともに本発明の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
＜トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）の測定法＞
トナーの粒径（体積平均粒径、個数平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。本発明においては個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００４５】
測定法としては、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００４６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００４７】
６〜２．０  μｍの粒子の含有率の測定法＞
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出する。
【００４８】
また、トナーの形状係数ＳＦ−１は１００〜１６０であることが特に好ましく、１６０よりも大きい場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生する場合があり、また、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合がある。また、ＳＦ−１が１１０よりも小さい球形のトナーの場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
【００４９】
＜形状係数ＳＦ−１の測定法＞
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００５０】
ＳＦ−１＝（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ×π／４×１００
〔式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。〕
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合を示している。
【００５１】
溶融混練−粉砕法で生成されるトナー粒子は、不定形であり、通常、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１は、１５０を越えている。
【００５２】
また、本発明のトナーが、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で、分散させ、かつ架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることにより、トナーの粒径および形状を安定的にコントロールできる。
【００５３】
（変性ポリエステル）
ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
【００５４】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）以下具体的に説明する。
【００５５】
（変性ポリエステルの合成例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２００部およびフマール酸７０部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部を加えと２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル（１）を得た。
【００５６】
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６６】
本発明の変性ポリエステルのメインピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量１００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。また、分子量３００００以上のような高分子の成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００６７】
またＴＨＦ不溶分を１〜２５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。また、一成分現像装置内部で長期間の攪拌により、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下といった問題に対して効果をもたらす。また、ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１０％内で効果を発揮するケースもある。
【００６８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、例えばウレア結合やウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６９】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は好ましくは１０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
【００７０】
本発明において、（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）は３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７１】
＜分子量分布測定法＞
トナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／分の流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００７２】
＜ＴＨＦ不溶分測定方法＞
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
【００７３】
これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
【００７４】
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
【００７５】
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
【００７６】
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
【００７７】
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
【００７８】
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
【００７９】
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
また、本発明の液相中でトナーを作成する場合には、混練・粉砕法によるトナーで使用される帯電制御剤をそのまま使用した場合に、液相中で帯電制御剤をトナー内部に均一に分散させることが困難であるとともに、帯電制御剤が液体に触れることにより変質し、所望の帯電量が得られない場合が多い。一方、トナーの帯電はトナーの表面で起こるため、トナーの表面に帯電制御物質が一定量存在することが、好ましい。これは、トナーの表面に帯電制御物質を固着させたことにより達成される。
【００８０】
トナーの表面に帯電制御物質を固着させる方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、Ｑ型ミキサ（三井鉱山社製）、自動乳鉢など  などがある。
【００８１】
本発明における帯電制御剤粒子としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。好ましくは結晶性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕されやすいものがより好ましい。これら帯電制御剤粒子は帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部にあらかじめ入れておくこともできる。着色剤が含まれる樹脂粒子とともに攪拌処理する帯電制御剤粒子の量は着色剤が含まれる樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１から２重量部、さらに好ましくは０．０５から１重量部、最も好ましくは０．１から０．５重量部用いることができる。
【００８２】
（外添加剤）  
外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、シリカ、酸化チタン、アルミナなど各種のものが使用できるが、特に疎水化されたシリカが特に好ましい。このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができ、特に一成分現像において、現像ローラー上のトナー薄層が均一化する。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８３】
また、外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から好ましく、０．３重量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、５．０重量部よりも多く添加した場合には外添加剤がトナー表面に十分に付着されずに遊離した状態で存在することにより、外添加剤が単独で感光体表面に付着して汚染したり、感光体表面を削ってしまうなどにより、画像白ヌケや、地汚れなどの副作用が発生する場合がある。
【００８４】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８５】
無機微粒子のその他の具体例としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８６】
この他  高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８８】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００８９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００９０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００９１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００９３】
（水系媒体中でのトナーの製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９４】
水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９６】
プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９７】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００９８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１００】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【０１０３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させることが特に好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１０５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１０７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１１０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
【０１１１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１４】
図２は、ローラ型規制部材を使用した画像形成装置の図である。
【０１１５】
図３は、ローラ型規制部材を使用した現像装置の図である。
【０１１６】
｛実施例｝
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１１８】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］９９部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１２０】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１２１】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１２２】
〜ＭＢの合成〜
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５    デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、  ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２３】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属亜鉛塩Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１２４】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１２７】
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
【０１２８】
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１２９】
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１３０】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。本トナーの体積平均粒径４．５μｍ、個数平均粒径３．７μｍであった。
【０１３１】
〜外添加剤添加〜
ついで、トナー１を１００部に疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーの作成を完了した。
【０１３２】
得られたトナーを、リコー製ＩＰＳｉｏ  ＣＸ６６００改造機にセットし、現像ローラー上のトナー層の特性評価を行った。
【０１３３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【０１３４】
〔実施例２〕
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１３５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、重量平均分子量は２．５万であった。
【０１３６】
〔実施例３〕
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１３７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１０
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１５μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１０万であった。
【０１３８】
〔実施例４〕
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１３９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１４０】
〜油相の作成〜
製造例７−２
製造例７においてＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部を使用しない以外は、製造例７と同様に作成し、［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４１】
〔実施例５〕
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液５］を使用し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに  ［顔料・ＷＡＸ分散液２］を用い用いた以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１４２】
また、本トナー１００重量部に対して、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）を０．５重量部をヘンシェルミキサーを用いて１０００ｒｐｍで混合した後、Ｑ型ミキサー（三井金属工業製）で５０００ｒｐｍで混合し、トナーの表面にＣＣＡを固着させた。
【０１４３】
外添加剤の疎水性シリカを１．５部から１．２部に減量した以外は実施例１と同様にして［トナー５］の作成を完了した。
【０１４４】
製造例１２
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７５３部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
【０１４５】
〔実施例６〕
実施例１での［乳化スラリー２］の代わりに  ［乳化スラリー６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１４６】
〜Ｌ体の合成〜
製造例１３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００，Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
【０１４７】
〔実施例７〕
実施例５での［低分子ポリエステル１］の代わりに  ［低分子ポリエステル２］を使用した以外は実施例５と同様にして［トナー７］を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１４８】
〜水相の調整〜
製造例１４
水９９０部、［微粒子分散液１］６２部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相６］とする。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１での［水相１］の代わりに  ［水相６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１５０】
〜水相の調整〜
製造例１５
水９９０部、［微粒子分散液１］７７部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相７］とする。
【０１５１】
［比較例２］
実施例１での［水相１］の代わりに  ［水相７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
【０１５２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１６
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であり、重量平均分子量は４０万であった。
【０１５３】
［比較例３］
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間攪拌しトナーを異形化した。
【０１５４】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１７
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液７］を得た。［微粒子分散液７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。［微粒子分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは３０℃であり、重量平均分子量は５千であった。
【０１５５】
〔比較例４〕
実施例１での［微粒子分散液１］の代わりに  ［微粒子分散液７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１５６】
得られたトナー１００部に疎水性シリカ１．７部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
【０１５７】
〔比較例５〕
結着樹脂１（ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分０ｗｔ％）            ８０重量部
結着樹脂２（ウレア変性ポリエステル樹脂：ＴＨＦ不溶分１５ｗｔ％）２０重量部                                                                                  
ＷＡＸ（カルナウバワックス）                                      ４重量部
帯電制御剤（サリチル酸金属亜鉛塩ボントロンＥ−８４：オリエント化学工業）                                  
３重量部
着色剤  カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）        １０重量部                                                    
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１１０〜１２０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。本トナーを、表面改質装置（サーフュージングシステム装置：日本ニューマチック工業製）により球形化処理を行った。
【０１５８】
更に、本トナー粒子１００重量部に対して、外添加剤として、疎水性シリカ  １．５重量部  をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、トナー１２を得た。
【０１５９】
〔比較例６〕
実施例１の[トナー１]を用い、リコー製ＩＰＳｉｏ  ＣＸ６６００改造機にセットし、ブレード型規制部材を使用した現像装置を使用した。この組み合わせにて、現像ローラ上のトナー層の特性評価を行った。
【０１６０】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜５においては、ローラ型規制部材を使用した現像装置を使用した。比較例６においてのみ、ブレード型規制部材を使用した現像装置を使用した。
【０１６１】
トナーの帯電量と付着量の測定方法
出口側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して、現像ローラー上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷測定装置により、帯電量の測定を行なう。また、同時にトラップされたトナーの重量と、吸引された現像ローラーの面積との関係から、トナー付着量を算出する。
また、これらの特性の適正な値は、現像ローラーと感光体の線速（比）などで異なるが、一般には以下の通りであり、特に多数枚のプリントによる現像ローラーの長期攪拌によっても安定していることが、現像されるトナー量が安定化する観点から好ましい。
【０１６２】
帯電量：絶対値で１５〜２５（μｃ／ｇ）
付着量：０．５〜１．０（ｍｇ／ｃｍ２）
トナー薄層の状態観察
現像ローラ上のトナーフィルミングや、薄層化部材へのトナー固着によるトナー層のスジやムラの状態を観察した。
【０１６３】
○：トナー層が均一で異常無し。
【０１６４】
△：トナー層に薄いスジやムラが発生。
【０１６５】
×：トナー層にスジやムラが発生。
【０１６６】
画像上の地肌汚れ
画像上の地肌汚れの状態を観察した。
【０１６７】
○：未発生で異常無し。
【０１６８】
△：薄い地肌汚れが発生。
【０１６９】
×：地肌汚れが発生。
【０１７０】
【表１】
2006259527.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2006259527.tif 000003
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、非磁性一成分現像用トナー、トナー容器、及び画像形成装置に適用することができる。
【０１７３】
本発明は、特に、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】ブレード型規制部材を使用する現像装置を備えたプロセスカートリッジの概略図である。
【図２】ローラ型規制部材を使用した画像形成装置の図である。
【図３】ローラ型規制部材を使用した現像装置の図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１    プロセスカートリッジ
２    カートリッジケース
３、１２    像担持体
４、１１    現像装置
５、２１、１１１    現像ローラ
６    現像剤貯蔵部
７    転写ローラ
８    レジストローラ
９    ブレード型規制部材
ｐ    転写材
１３    中間転写体
１４    帯電装置
１５、１７    クリーニング部材
１６    定着装置
２２、１１３    ローラ型規制部材
２３、１１２    スポンジローラ
２４    アジテータ
２５    トナー入りボトル
【図１】
2006259527.tif 000004
【図２】
2006259527.tif 000005
【図３】
2006259527.tif 000006