(57)【要約】【課題】  反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取り出す際に、抽出溶媒等を極力使用せず、簡易な設備及び簡易な処理で、最終的に得られるショ糖脂肪酸エステルから反応溶媒であるＤＭＳＯを除去できるショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】  反応溶媒としてジメチルスルホキシドを含有するショ糖脂肪酸エステル混合物から、該反応溶媒を留去又は除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法において、前記ショ糖脂肪酸エステル混合物から前記反応溶媒を少なくとも一部を留去又は除去し、次に、減圧加熱条件下で前記ショ糖脂肪酸エステル混合物中に水蒸気を供給し、前記反応溶媒を除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒としてジメチルスルホキシドを含有するショ糖脂肪酸エステル混合物から、該反応溶媒を留去又は除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法において、
前記ショ糖脂肪酸エステル混合物から前記反応溶媒を少なくとも一部を留去又は除去し、
次に、減圧加熱条件下で前記ショ糖脂肪酸エステル混合物中に水蒸気を供給し、前記反応溶媒を除去することを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記加熱条件は、減圧度１５kPa以下、温度８０〜１４０℃である請求項１記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のショ糖脂肪酸エステルの製造方法により得られたショ糖脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ショ糖脂肪酸エステルは優れた界面性能、良好な生分解性及び高い安全性を兼備しているため、従来から、食品、化粧品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂等の添加剤として、また化学工業においては、例えば、重合反応、酸化反応等の反応系の助剤として用いられており、極めて有用な化合物である。
【０００３】
従来から、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法として、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ と略記する）等の反応溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、ショ糖と脂肪酸アルキルエステルとを反応させる方法が用いられている。前記反応溶媒として、ＤＭＳＯを用いる方法は、比較的低温で反応を行うことができ、副生するアルコールを反応系外に除去することで反応を進行させることができ工業的な実績も大きい。
【０００４】
該方法においては、反応終了後、最終的に得られるショ糖脂肪酸エステルから反応溶媒であるＤＭＳＯを除去しなければならず、該ＤＭＳＯを除去する方法としては、例えば、反応混合物に、有機溶媒と水とを加えて、液液抽出し、ショ糖脂肪酸エステルを含む有機溶媒溶液を取得し、次いで、この有機溶媒溶液に水を加えて共沸蒸留により大部分の有機溶媒を除去し、最後に薄膜蒸発器で処理して残存する有機溶媒を完全に除去する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法は、反応混合物に有機溶媒と水とを加えて液液抽出するため、液液抽出後、ショ糖脂肪酸エステルを含む有機溶媒層から抽出に用いた有機溶媒を除去する必要がある。前記抽出に用いた有機溶媒を除去するため、蒸留工程等の複雑な工程が多くなり、更に多数の設備が必要となる。また、抽出に有機溶媒を使用するため、火災や爆発の危険性が常にあるという問題を有している。
【０００６】
そのため、反応終了後、反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取り出す際に、抽出溶媒等を極力使用せず、簡易な設備及び簡易な処理で、最終的に得られるショ糖脂肪酸エステルから反応溶媒であるＤＭＳＯを除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２０６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、反応終了後、反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取り出す際に、抽出溶媒等を極力使用せず、簡易な設備及び簡易な処理で、最終的に得られるショ糖脂肪酸エステルから反応溶媒であるＤＭＳＯを除去できるショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応終了後の反応混合物からＤＭＳＯを少なくとも一部を留去又は除去し、更に、減圧加熱条件下で反応混合物中に水蒸気を供給することで、該反応混合物中からＤＭＳＯを除去できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、反応溶媒としてジメチルスルホキシドを含有するショ糖脂肪酸エステル混合物から、該反応溶媒を留去又は除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法において、
前記ショ糖脂肪酸エステル混合物から前記反応溶媒を少なくとも一部を留去又は除去し、次に、減圧加熱条件下で前記ショ糖脂肪酸エステル混合物中に水蒸気を供給し、前記反応溶媒を除去することを特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【００１１】
反応終了後、反応混合物中のＤＭＳＯを少なくとも一部を留去又は除去した後、減圧加熱条件下で該反応混合物に水蒸気を供給することで、ＤＭＳＯの分圧が下がり、容易に反応混合物からＤＭＳＯを除去できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造方法では、反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを取り出す際に、抽出溶媒等を極力使用せず、簡易な設備及び簡易な処理で、最終的に得られるショ糖脂肪酸エステルから反応溶媒であるＤＭＳＯを除去できる。
また、本発明のショ糖脂肪酸エステルの製造方法では、反応混合物からショ糖脂肪酸エステルを得る際に、液液抽出を行わないため、抽出塔などの設備を必要とせず、更に、抽出用の有機溶媒を極力使用しないため、火災や爆発の危険性を非常に少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るショ糖脂肪酸エステルの製造方法は、反応溶媒としてジメチルスルホキシドを含有するショ糖脂肪酸エステル混合物から、該反応溶媒を留去又は除去するショ糖脂肪酸エステルの製造方法において、前記ショ糖脂肪酸エステル混合物から前記反応溶媒を少なくとも一部を留去又は除去し、次に、減圧加熱条件下で前記ショ糖脂肪酸エステル混合物中に水蒸気を供給し、前記反応溶媒を除去するものである。
以下、本発明について説明する。
【００１４】
まず、ショ糖脂肪酸エステルの製造に用いる原料等について説明する。
本発明におけるショ糖としては、特に制限はないが、通常、グラニュー糖、上白糖等が使用される。
【００１５】
本発明における脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数６〜３０、好ましくは１２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸（例えば、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸；リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸）と炭素数１〜６の低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）とのエステルを挙げることができる。
斯かる脂肪酸アルキルエステルは、２種以上の混合物として用いてもよい。
脂肪酸アルキルエステルは、ショ糖１モルに対して通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜８モルを使用する。
【００１６】
反応溶媒としては、熱的安定性、ショ糖に対する溶解性及び安全性の観点より、非プロトン性極性溶媒であるＤＭＳＯが用いられる。溶媒の使用量は、ショ糖と脂肪酸アルキルエステルとの合計仕込量（重量部）に対して、通常、０．２〜５倍量、好ましくは０．３〜４倍量である。
ＤＭＳＯの使用量が、０．２倍量未満の場合、ショ糖が完全に溶解せず、反応性が格段に低下するという問題がある。
また、ＤＭＳＯの使用量が、５倍量を超える場合、反応系内の反応物の濃度が低下するため、反応時間がかかり、反応性が低下するという問題がある。
【００１７】
アルカリ触媒としては、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩等が有効であり、特に炭酸アルカリ金属塩（例えば、無水炭酸カリウム等）が好ましい。例えば、無水炭酸カリウムの使用量は、脂肪酸アルキルエステル１モルに対して通常、０．００１〜０．１モルである。
【００１８】
本発明のショ糖と脂肪酸アルキルエステルとの反応は、公知のエステル交換反応に準じて実施することができる。
反応方法は、還流冷却器を備えた反応器又は必要に応じて分留塔を備えた反応器を使用し、所定量の原料、溶媒、及びアルカリ触媒を仕込み、減圧下で所定の温度に加熱し、反応系を沸騰状態に保ちながら行う。
反応溶媒は、前記還流冷却器により系内に還流され、副生するアルコールは反応系外に流出させる。
【００１９】
前記エステル交換反応における反応温度は、通常、４０〜１７０℃の範囲であり、特に、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は、通常、０．２〜４３ｋＰａの範囲であり、特に、０．７〜３２ｋＰａの範囲が好ましい。
前記エステル交換反応の反応時間は、通常、１〜３０時間である。
【００２０】
次に、前記エステル交換反応終了後の処理について説明する。
エステル交換反応終了後、該反応に使用したアルカリ触媒と等量の酸を添加して該触媒を中和する。
前記中和に使用する酸としては、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、安息香酸等の有機酸を挙げることができる。
前記中和後の反応混合物のｐＨは、ｐＨ５〜ｐＨ８、好ましくはｐＨ５．５〜ｐＨ６．５の範囲である。
中和後のｐＨが５未満の場合には、生成したショ糖脂肪酸エステルが分解する。
また、中和後のｐＨが８を超える場合、生成したショ糖脂肪酸エステルが分解する。
【００２１】
前記中和した後の反応混合物からＤＭＳＯの少なくとも一部を留去又は除去する。ＤＭＳＯの一部を留去等することで、後述する水蒸気を供給してＤＭＳＯを除去する処理での除去量を減らすことができる。
ここで、留去等するＤＭＳＯの量としては、反応に使用したＤＭＳＯを１とした場合に、７／１０〜９．５／１０程度である。
留去等する量が、７／１０未満の場合には、後述する水蒸気を供給してＤＭＳＯを除去する時間が長時間となり、非効率的となる。
また、留去等する量が、９．５／１０を超えると加熱時間が長くなり、生成したショ糖脂肪酸エステルの着色、分解が生じる。
【００２２】
前記反応混合物からＤＭＳＯの少なくとも一部を留去又は除去する場合には、減圧加熱下で行う。
前記反応混合物からＤＭＳＯを留去等する場合の温度としては、８０〜１４０℃であり、好ましくは、９０〜１２０℃である。
留去等する場合の温度が、１４０℃を超えると生成したショ糖脂肪酸エステルが着色、分解する虞がある。
また、前記反応混合物からＤＭＳＯを留去等する場合の減圧度としては、１〜１５ｋＰａであり、好ましくは、１〜８ｋＰａである。
【００２３】
ＤＭＳＯの少なくとも一部を留去又は除去した反応混合物から更に、ＤＭＳＯを除去する方法について説明する。前記のようにＤＭＳＯを留去等した反応混合物に減圧加熱条件下で、該反応混合物中に水蒸気を供給し、ＤＭＳＯの分圧を下げることで該反応混合物からＤＭＳＯを除去するものである。
【００２４】
ＤＭＳＯを留去等した反応混合物に供給する水蒸気の量は、ＤＭＳＯを留去等した反応混合物を１とした場合に０．１〜５倍であり、好ましくは０．１５〜２倍である。
前記水蒸気の量が、０．１倍未満の場合には、十分にＤＭＳＯを除去できず、多くのＤＭＳＯが残存する。
また、前記水蒸気の量が、５倍を超えると水蒸気を供給する効果が一定となるため、水蒸気が無駄となり、不経済である。
【００２５】
前記減圧加熱条件下における温度としては、８０〜１４０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。
温度が８０℃未満では、ＤＭＳＯの除去効率が低下する虞がある。
また、温度が１４０℃を超えると、生成したショ糖脂肪酸エステルが着色、分解する虞がある。
【００２６】
前記減圧度としては、１５ｋＰａ以下であり、好ましくは８ｋＰａ以下である。
減圧度が、１５ｋＰａを超えるとＤＭＳＯの除去効率が低下する虞がある。
なお、前記減圧度を達成するための装置としては、機械式真空ポンプ、拡散ポンプ等のポンプ及びガスエジェクター、スチームエジェクター等を用いることができる。
【００２７】
本実施形態のショ糖脂肪酸エステルの製造方法によれば、反応混合物中のＤＭＳＯの含有量を０．９ｐｐｍ以下に抑えることができ、効率良く高純度のショ糖脂肪酸エステルを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
（ジメチルスルホキシドの濃度測定方法）
反応混合物中のＤＭＳＯ濃度は、下記の方法により測定した。
反応混合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）により、ＤＭＳＯ濃度を１〜５ｐｐｍとなるように希釈する。該希釈液０．５μｌを島津製作所製ガスクロマトグラフィに注入し、ＤＭＳＯ濃度を測定した。該濃度は、予め作製した検量線と比較することにより求めた。
ガスクロマトグラフィ：島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ
使用カラム：ジーエルサイエンス製、Chromoso-b WAW DMCS
ガス流量：使用ガス Ｎ2、流量 1.5〜1.8kg/cm2
【００３０】
（実施例１）
２Ｌの反応器にＤＭＳＯ ６６１．７ｇを仕込み、減圧下 ３．７kPaで加熱し沸騰させた。蒸気の一部を系外に留出させて系内の水分を除去し、系内の水分量が０．０５％となった時点で蒸気の留出を中止し、次いでショ糖 ９２．８ｇとステアリン酸メチル ４３２．２ｇ、無水炭酸カリウム ５．２ｇを加え、減圧下 ４．０kPaでショ糖とステアリン酸脂肪メチルを約９５℃で反応させた。ショ糖に対するステアリン酸メチルのモル比は５．１であった。
反応終了後、炭酸カリウムに対して等量の乳酸 ５．５ｇを添加して前記炭酸カリウムを中和した。次いで、この反応混合物を減圧加熱 ２．５kPa、１００℃により脱溶媒しショ糖脂肪酸エステル ９０．０％、未反応ショ糖 ０．０１％、ＤＭＳＯ ４．８％、その他 ５．２％の反応混合物 ５００ｇを得た。
この脱溶媒後の反応混合物に内温 １２０℃、内圧 ８kPaの条件下で水蒸気を ５．０ｇ／ｍｉｎの速度で １５０分間内部供給し、反応混合物（固形分）に対して １．６倍の水蒸気 ７５０ｇを供給した。その結果、ＤＭＳＯの濃度は ２ppmとなった。
【００３１】
（実施例２）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaに代えて内温 ７０℃、内圧 ８kPaにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ＤＭＳＯの濃度は １１００ppmであった。
【００３２】
（実施例３）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaに代えて内温 ８０℃、内圧 ８kPaにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ＤＭＳＯの濃度は ８８０ppmであった。
【００３３】
（実施例４）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaに代えて内温 １４０℃、内圧 ８kPaにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ＤＭＳＯの濃度は ０．９ppmであった。
【００３４】
（実施例５）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaに代えて内温 １５０℃、内圧 ８kPaにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ショ糖脂肪酸エステルの着色、分解が生じた。
【００３５】
（実施例６）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaに代えて内温 １５０℃、内圧２０kPaにした以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ショ糖脂肪酸エステルの着色、分解が生じた。
【００３６】
（比較例１）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、内圧 ８kPaの条件下で水蒸気を供給しかった以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ＤＭＳＯの濃度は ２０６６５ppmであった。
【００３７】
（比較例２）
減圧加熱の条件を内温 １２０℃、減圧しないで水蒸気を ５．０ｇ／ｍｉｎの速度で内部供給した以外は、実施例１と同様に実験を行った。
その結果、ＤＭＳＯの濃度は ４５０１２ppmであった。
【００３８】
表１に実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の結果を示した。
【００３９】
【表１】
2006069920.tif 000002
【００４０】
表２に実施例１〜実施例６の結果を示した。
【００４１】
【表２】
2006069920.tif 000003
【００４２】
実施例１、実施例４においては、ＤＭＳＯ濃度を非常に低くでき、ショ糖脂肪酸エステルからＤＭＳＯを除去できた。