(57)【要約】  【課題】  乳酸系樹脂を含み廃棄後の環境に対する負荷が少ない樹脂組成物を用いてウェルドライン強度と寸法安定性を共に備えた射出成形体を提供すること。  【解決手段】  本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）、芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）および球状フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、および当該樹脂組成物を射出成形してなる樹脂成形体を提供する。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）、芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）および球状フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）および芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、球状フィラー（Ｄ）が５〜５０質量部配合されている請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
球状フィラー（Ｄ）が真球状シリカである請求項１または請求項２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記球状シリカの平均粒径は０．１μｍ〜３μｍとしている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
射出成形されている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記射出成型体の樹脂が非晶状態あるいは結晶化されている請求項５に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
ウェルドライン部におけるアイゾット衝撃強度が、５ｋＪ／ｍ２以上である請求項５または請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
７０℃で３．５時間後の加熱収縮率が、縦横方向ともそれぞれ１％以下である請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物原料樹脂をベース成分とし、ウェルドライン強度が高く且つ寸法安定性が優れた樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品あるいは樹脂成形材からなる樹脂成形体はあらゆる産業分野および日常生活分野で利用されており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。その大半は使用後に廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されてきている。このような認識のもとで、廃棄後に地球環境を乱さないよう生分解性を有し、出発原料が植物に由来する植物原料プラスチックが注目されている。植物原料プラスチックは非枯渇資源を利用しプラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
植物原料プラスチックの中でも、特に乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工業的に量産可能でコストパフォーマンスが高いことより、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料としてフィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００３】
乳酸系樹脂のような結晶性樹脂の場合、結晶化による収縮を抑制し寸法安定性を向上させるためにマイカまたはタルクなどの板状フィラーを配合することがある。
しかし、フィラーを配合すると、射出成形体の成形時に溶解した樹脂同士が合流するライン、即ち、ウェルドラインにおいてフィラーが樹脂の流れに沿って成形体表面と垂直に配向し、その状態で固化してしまう。そのため、線状あるいはひび割れ状のウェルドラインに線状あるいはひび割れが発生し、ウェルドライン強度が低下し、機械特性、特にアイゾット衝撃強度の低下が生じる。家電製品、自動車部品等の特に機械特性が重要とされる分野に使用する場合には、ウェルドライン強度の低下は致命的な欠陥となる。
【０００４】
このようなウェルドラインにおけるフィラーの配向を抑制するために、特開２００１−２０７０６２号公報（特許文献１）には板状フィラーと、繊維状フィラーおよび／または針状フィラーを配合する手法が開示されている。
また、特開２００１−２６９９７８号公報（特許文献２）には板状フィラー、繊維状フィラーおよび／または針状フィラー、発泡剤を配合する手法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載の発明では、針状フィラー、繊維状フィラーといった細長いフィラーを用いているため、前記射出成形時においてフィラーの配向性の発生を抑制できず、特に、針状フィラーは剛性を有するため、ウェルドラインにおいて線状あるいはひび割れが発生を確実に防止できず、ウェルドラインの強化効果は殆どない。
【特許文献１】特開２００１−２０７０６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、廃棄後の環境に対する負荷が少ない乳酸系樹脂をベースとする樹脂組成物において、該乳酸系樹脂製品の寸法安定化等を図るためにフィラーを配合した場合において、ウェルドラインへのフィラーの配向が発生しないようにして、ウェルドライン強度を高めることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討及び実験を重ねた結果、乳酸系樹脂に配合するフィラーとして、異方性の無い球状フィラーを配合すると、成形時に溶融樹脂の合流部分においてフィラーが樹脂の流れに沿って配向することがなくなり、ウェルドライン部における強度を向上させることができることを知見した。
【０００８】
前記知見に基づき、本発明は、第１に、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）、芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）および球状フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂成形体を提供している。
【０００９】
即ち、配合するフィラーは、板状、針状、繊維状フィラーからなる配向性を有するフィラーを用いず、球状フィラーを配合することで、ウェルドライン部でフィラーの成形体表面に対して垂直方向の配向させないようにして、ウェルドライン部での強度低下を防止し、機械強度の最小限度に抑制し、かつ、フィラーを配合することにより成形体の寸法安定性および成形体全体の強度も向上させている。
本発明の請求項１で規定している球状フィラーにおいて、球状とはアスペクト比が１．０〜１.５のものを含むものとしている。
球状フィラーのうちでも、アスペクト比が１で、異方性が全く無い、真球形状のフィラーがウェルドライン部でのフィラーの配向性をより確実に低減でき、最も有効である。
【００１０】
前記樹脂成形体の組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）および芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、球状フィラー（Ｄ）が５〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部配合されている。球状フィラーが５質量部以下であると実用的な寸法安定性が確保しにくくなる。一方、球状フィラーが５０質量部以上であるとウェルドライン部の強度が低下し、実用性に乏しくなる。
【００１１】
また、前記球状フィラーとしては、従来より配合されている後述する各種のフィラーが配合可能であるが、特に、合成された真球状シリカが好適に用いられる。これはシリカはアスペクト比が１になっているためである。
【００１２】
前記球状フィラーとし、平均粒径は０．１μｍ〜３μｍのものが好適に用いられる。
これは、平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合にはフィラーの分散不良が生じやすい一方、平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはフィラーが崩壊の開始点となるため成形体の強度向上にあまり寄与しないことによる。より好ましくは、０．５〜１μｍである。
なお、本発明において球状フィラーの平均粒径はレーザー回折法により測定する。
【００１３】
本発明では、前記組成物を射出成形して樹脂成形体とした場合、射出成形時にウェルドライン部で強度低下を発生せず、よって、所要の機械的強度が必要で、かつ、寸法安定性が優れた乳酸系樹脂からなる樹脂成形体として好適なものとなる。
なお、樹脂成形体は押出成形を含め他の成形方法で樹脂成形体を製造することができるが、従来技術に記載したように球状フィラー以外の異方性を有する他のフィラーを配合した樹脂組成物では、ウェルドライン部の強度低下が発生しやすい。よって、射出成形品とするにはウェルドライン部での強度低下を最小限とできる前記球状フィラーを配合して射出成形することが好ましい。
【００１４】
前記射出成形した樹脂成形体では、球状フィラーを配合することで、ウェルドライン部のアイゾット衝撃強度を５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上としている。
なお、ウェルドライン部の強度は大きい程好ましいく、現状ではアイゾット衝撃強度は１６ｋＪ／ｍ２程度まで強化することができる。
前記ウェルドライン部の強度はウェルドライン部における耐衝撃性の度合いを示す下記のアイゾット衝撃強度で示している。
即ち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づいた２号Ａ試験片（ノッチ付き、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の中央部にウェルドラインができるように試験片を作成し、衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製「ＪＩＳＬ−Ｄ」）を用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定している。
【００１５】
また、本発明の樹脂成形体では、球状フィラーを乳酸系樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部配合していることで、乳酸系樹脂が非結晶状態であっても、加熱収縮率を縦横方向それぞれ１％以下とすることができる。
本発明では、加熱収縮率は板厚を４ｍｍとした成形体を縦横（Ｘ、Ｙ）の寸法を測定後、恒温恒湿オーブンで７０℃で３．５時間加熱して熱処理を行い、その後、取り出して２４時間静置した後、再度縦横寸法を測定し、縦横の収縮率を算出した。
本発明において「加熱収縮率が１％以下」とは前述のようにして測定される縦横（Ｘ、Ｙ）の収縮率がともに１％以下であることを意味する。
【００１６】
本発明の射出成形された樹脂成形体は、樹脂が非晶状態であっても前記ウェルドライン部の強度および加熱収縮率を有するものとしている。
また、本発明の射出成形された樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して測定された荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ）が５５℃以上である耐熱性を有するものとすることが好ましい。金型での射出成形時あるいは成形後の熱処理で、乳酸系樹脂を結晶化させることにより、耐熱性をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明の樹脂成形体は、乳酸系樹脂をベースとする樹脂成形体において、寸法安定化を図るために配合するフィラーとして球状フィラーを用いているため、射出成形の際に溶融樹脂の合流部分において当該フィラーが樹脂の流れに沿って配向することがなくなり、ウェルドライン部の強度を向上させることができる。よって、機械的強度が高い樹脂成形体とすることができ、乳酸系樹脂を含むことから優れたリサイクル性を備えかつ廃棄後の環境負荷が少ない。そのうえ、乳酸系樹脂に球状フィラーを配合していることにより、寸法安定性および耐熱性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の樹脂成形体は、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）、芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）および球状フィラー（Ｄ）を含む樹脂組成物を射出成形して製造している。
【００１９】
まず、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分について下記に詳述する。  （乳酸系樹脂）
本発明で用いる乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸およびＤ−乳酸の両方であるポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体を含む。さらには、乳酸とα−ヒドロキシカルボン酸やジオールおよび／またはジカルボン酸との共重合体であってもよい。
前記乳酸系樹脂のＤＬ構成は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１００：０〜９０：１０またはＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝０：１００〜１０：９０であることが好ましい。ＤＬ構成が前記範囲外の場合、結晶性が低くなり成形体の耐熱性が劣ることとなり、耐熱性の点から用途が制限される場合があるからである。より好ましくは、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９９．５：０．５〜９４：６またはＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝０．５：９９．５〜６：９４である。
なお、異なったＬ−乳酸（Ｌ体）とＤ−乳酸（Ｄ体）の共重合比を有する複数の乳酸系樹脂を混合した場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体の共重合比の平均値が前記範囲に入るように設定することが好ましい。Ｌ体またはＤ体のホモポリマーと、Ｌ体およびＤ体の共重合体とを混合すると、ブリードが発生しにくく耐熱性のバランスをとることができる。
【００２０】
本発明で好適に用いられる乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学（株）製「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ」シリーズ等が挙げられる。
【００２１】
乳酸系樹脂の重合方法としては、縮重合法または開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸またはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら選ばれた触媒を使用して重合することにより乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２２】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲、すなわち乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲で、少量の共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸および／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。
また、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物または酸無水物などを配合してもよい。
【００２３】
さらに、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、乳酸および／または乳酸以外のα−ヒドロキシルカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位の共重合体であってもよい。さらに、脂肪族ジオールおよび／または脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。但し、ポリ乳酸成分は５０質量％以上含むものとする。
【００２４】
前記他のヒドロキシルカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸もしくは２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトンもしくはバレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２５】
乳酸系樹脂に共重合される前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
乳酸系樹脂に共重合される前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸またはドデカン二酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる乳酸系樹脂は重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましい。これは５万未満であると実用物性がほとんど発現されず、４０万を超えると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることに因る。より好ましくは１０万〜２５万の範囲である。
【００２７】
（乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル）
本発明で用いる乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステルとしては、例えば乳酸系樹脂を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
【００２８】
上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸または２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。
【００２９】
上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類あるいは２種類以上選んで縮合するか、または必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる重合体を挙げることができる。この際の「脂肪族ジオール」としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸またはドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。
【００３０】
上記の「環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステル」としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンおよびβ−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種類以上を選んで重合して得られる重合体を代表的に挙げることができる。
【００３１】
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイドまたは／およびプロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。
【００３２】
上記の「菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル」としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合しポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。前記共重合体においてＨＶ共重合比は一般的には０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３３】
上記乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸を重合して得られる昭和高分子（株）製の「ビオノーレ」シリーズを商業的に入手することができ、また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるダイセル化学工業（株）製「セルグリーン」シリーズを商業的に入手することができる。
【００３４】
本発明で用いる乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステルは、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）および芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、少なくとも１０質量部含まれていると、金型からの離形性に優れるという利点があることによる。なお、より好ましくは１０〜５０質量部である。
本発明で用いる乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステルは、生分解性を有することが好ましく、また耐衝撃性を向上させるためにガラス転移温度（Tg）が０℃以上であることも好ましい。
【００３５】
（芳香族脂肪族ポリエステル）
本発明で用いられる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。例えば芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸成分としては例えばイソフタル酸、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸またはドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分または脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いてもよい。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００３７】
上記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｍａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」を商業的に入手することができ、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができる。
【００３８】
本発明で用いる芳香族脂肪族ポリエステルは、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）および芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上含まれていることが好ましく、１０〜３０質量部含まれていることがより好ましい。芳香族脂肪族ポリエステルが１０質量部以上含まれていれば耐衝撃性、特にアイゾット衝撃強度が向上するという利点がある。
【００３９】
また、本発明で用いる芳香族脂肪族ポリエステルは耐衝撃性を向上させるためにガラス転移温度（Tg）が０℃以上であることが好ましい。
さらに、本発明で用いる芳香族脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分は生分解性を有することが知られているから、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには脂肪族鎖の間に芳香環を導入することが必要であり、そのため芳香族ジカルボン酸成分の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
（球状フィラー）
本発明で用いられる球状フィラーとしては、シリカ、真球状シリカ、ビーズ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、各種金属粉、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、バルーン、カーボンブラック、チタン酸バリウムまたはフェライト等が挙げられる。
この中でも特に真球状シリカを用いることが好ましい。真球状シリカはアスペクト比が１に近いため、ウェルドライン部での配向を生じることがなく、ウェルドライン部における機械強度の低下を最小限に止めることができる。
【００４１】
球状フィラーの配合量は、乳酸系樹脂（Ａ）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）および芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）の合計１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。前記範囲で球状フィラーを配合することにより、成形体のウェルドライン強度をほとんど低下させることなく、寸法安定性を向上することができる。
【００４２】
本発明で用いられる球状フィラーは、その平均粒径が０．１〜３μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合にはフィラーの分散不良が生じ得る。また、平均粒径が３μｍよりも大きい場合には、フィラーが崩壊の開始点となるため成形体の強度が低下する。特に射出成形体の場合には特に強度低下が見られやすい。前記球状フィラーの平均粒径はレーザー回折法により測定する。
なお、本発明において「球状フィラー」とは、最も長い粒径を最も短い粒径で割った値（アスペクト比）が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２５であるフィラーを指す。真に球状である真球フィラーではアスペクト比はほぼ１となる。
【００４３】
また本発明の効果を損なわない範囲で、例えばカルボジイミド化合物、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、核剤、光安定剤、顔料または染料、可塑剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は単独であるいは複数種類を組み合わせて使用することができる。なかでも成形体に耐加水分解性を付与し、耐久性を向上させるためにカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。
【００４４】
前記カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
前記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。Ｒの部分は脂肪族、脂環族または芳香族のいずれでもよい。通常、ｎは１〜５０の間で適宜決められる。ｎが２以上の場合、２以上のＲは同一であっても異なっていても良い。
【００４５】
前記カルボジイミド化合物としては、具体的には例えばビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、およびこれらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で好適に用いられるカルボジイミド化合物は芳香族カルボジイミド化合物である。脂肪族カルボジイミド化合物でも耐加水分解性付与効果は十分であるが、芳香族カルボジイミドの方がより効果的に耐加水分解性を付与することができる。
【００４６】
前記カルボジイミド化合物は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の割合で配合されている。０．１質量部以上配合することにより、例えば温度６０℃以上、相対湿度６０％以上のような高温多湿の雰囲気下であっても空気中の水分により容易に加水分解されず、機械物性の低下を招くことが少なくなる。一方、１０質量部を超えると、カルボジイミド化合物のブリードアウトが生じやすくなり、そのため成形体の外観不良や成形体の軟質化による耐熱性の低下が起こりやすくなる。
【００４７】
次に、上述した樹脂組成物の射出成形方法について説明する。
前記乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、球状フィラーおよび必要に応じてカルボジイミド化合物をはじめとするその他添加剤などの各原料を射出成形機に投入し、直接混合して射出成形する。
あるいは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを予め作製した後、このペレットを用いて射出成形機で射出成形する。
いずれの方法においても、原料、特に乳酸系樹脂の分解による分子量低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者の方法を選択することが好ましい。
【００４８】
具体的には、例えば、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、球状フィラーおよび必要に応じてカルボジイミド化合物をはじめとするその他添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。
乳酸系樹脂はＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂とその他の樹脂成分との混合割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択する。実際には１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。
【００４９】
上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去する。具体的には、ペレットを真空条件下加熱して乾燥させる。このときの加熱温度は本発明の樹脂組成物のガラス転位温度を超えないことが好ましい。その後、以下の方法で射出成形を行う。
【００５０】
本発明において射出成形方法は特に限定されないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法および射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
本発明で用いられる射出成形装置は一般射出成形機、ガスアシスト成形機および射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型および付帯機器、金型温度制御装置および原料乾燥装置等を備えている。
成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度が１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００５１】
射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするために金型温度はできるだけ低温とすることが好ましい。一般的に金型温度は１５℃〜５５℃であることが好ましく、チラーを用いることも望ましい。ただし、後結晶化時の成形体の収縮、反りおよび変形を抑えるためには、金型温度を１５℃〜５５℃の範囲内でも高温側に設定することが好ましく、例えば３０〜５０℃であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の樹脂成形体のようにフィラーを添加した成形体では、添加量が多いほど成形体の表面にフローマークが発生しやすくなるので、射出速度をフィラーを添加しない場合より低速にすることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、成形時の金型内または／および金型から取り出した後に熱処理を行い結晶化させることが有効である。生産性の面から、射出成形体を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合は、金型から取り出した後に熱処理を行うことが好ましい。結晶化速度が速い場合は、金型内で熱処理して結晶化を行うこともできる。
このように熱処理により結晶化させることで、射出成形によって得られる成形体の耐熱性を高めることができる。この耐熱性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に従って測定された荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ）が５５℃以上のものとしていることが好ましい。
【００５４】
金型から成形体を取り出した後に熱処理を行い結晶化させる場合、熱処理温度は６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低い場合は結晶化が進行せず、１３０℃より高い場合は成形体の冷却時において変形や収縮を生じえる。加熱時間は組成および熱処理温度によって適宜設定されるが、例えば熱処理温度が７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理温度が１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うことが好ましい。
【００５５】
より具体的な方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法、あるいは射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーターまたはＩＨヒーターなどで結晶化させる方法が挙げられる。
熱処理の際には射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために金型または樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れると梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【００５６】
金型内で熱処理して結晶化させる場合、例えば、事前に温度の上げられた金型に射出成形し一定時間金型内で保持することにより結晶化させることができる。金型温度は６０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０℃である。
金型温度が前記範囲内であれば、結晶化が短時間で完了し製造サイクルを短くすることができる上、成形体のリリース時に変形が生じることもない。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明の射出成形体は、射出成形時にウェルドラインへ球状フィラーが配向しないことより、ウェルトライン部の強度を低下させず、かつ、フィラーを配合していることより寸法安定性の両方に優れている。
よって、機械的強度が要求される電気製品、自動車部品等に好適に用いることができる。また、該樹脂成形体は、生分解性を有する乳酸系樹脂を含んでいるため廃棄後の環境負荷が少なく、リサイクル性も高い。
【００５８】
本発明の射出成形体の実施態様の一例として電卓型成形体を図１に示す。図１（ａ）は電卓型成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。図１中の１〜６は穴あき部であり、１は計算結果を表示する窓部となる部分、２および３は数字等のキー部分となる部分、４，５および６は爪をかける部分である。
【００５９】
以下に、本発明の実施例１〜３、比較例１〜６を示す。これら実施例および比較例の成分は下記の表１に示す通りであり、かつ、実施例および比較例についウェルドライン強度および加熱収縮率を、以下の方法で評価を行った。各実施例および各比較例ともそれぞれ板材と電卓型成形体とを製造し、表中のウェルドライン強度は成形した板材で測定し、加熱収縮率は成形した電卓型成形体で測定した。
【００６０】
【表１】
2006052342.tif 000002
【００６１】
（１）ウェルドライン強度（アイゾット衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に基づいた２号Ａ試験片（ノッチ付き、長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×高さ４ｍｍ）の中央部にウェルドラインができるように試験片を作成し、衝撃試験器（（株）東洋精機製作所製「ＪＩＳＬ−Ｄ」）を用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上を実用基準とした。
【００６２】
（２）加熱収縮率（寸法安定性）
本発明において得られる樹脂成形体の寸法安定性評価として以下に示す方法で加熱収縮率の測定を行った。射出成形機（東芝機械（株）製「ＩＳ５０Ｅ」）を用いて図１に示す電卓型非晶成形体を得た。成形後に測定室内（温度２３℃、相対湿度５０％）で成形体を２４時間静置し、図１に示すＸとＹの寸法を測定した。その後、温度７０℃で３．５時間熱処理を行った。ただし、熱処理は恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。熱処理後、直ちに成形体を取り出し測定室内で２４時間静置した後、再度ＸとＹの寸法を測定し、熱処理によるＸおよびＹの収縮率を算出した。ここで、ＸとＹの寸法は三次元測定機を用いて測定した。加熱収縮率は、図１に示すＸおよびＹ共に１．０％以下を実用基準とした。
【００６３】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、重量平均分子量２０万）、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして昭和高分子（株）製「ビオノーレ１００３」（ポリブチレンサクシネート、重量平均分子量２０万）、芳香族脂肪族ポリエステルとしてＢＡＳＦ社製「エコフレックスＦ」（ポリブチレンアジペート・テレフタレート、重量平均分子量１２万）および球状フィラーとしてアドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」（真球状シリカ、平均粒径０．５μｍ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ＳＯ−Ｃ２」を質量比５５：２５：２０：１０の割合でドライブレンドした。得られた混合物を４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機（三菱重工（株）製）を用いて１８０℃でコンパウンドして、ペレットを得た。
【００６４】
前記ペレットを射出成形機（東芝機械（株）製「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ））を用い、長さ２００ｍｍ×幅３ｍｍ×高さ４ｍｍの板材を成形した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
成形した板材をベーキング試験装置（（株）大栄科学精器製作所製「ＤＫＳ−５Ｓ」）内に静置し、７０℃で２時間熱処理を行った。
その後、前記ウェルドライン強度の評価を行った。
【００６５】
また、前記ペレットを用いて、前記図１に示す電卓型成形体を射出成形機（東芝機械（株）製「ＩＳ５０Ｅ」）を用いて成形した。この時の成形条件は下記の通りとした。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２５℃）
２）射出条件：射出圧力（１１０ＭＰａ）、射出時間（１．５秒）
保持圧力（８０ＭＰａ）、保持時間（３．０秒）
３）計量条件：スクリュー回転数（１１０ｒｐｍ）、背圧（１０ＭＰａ）
【００６６】
前記電卓型非晶成形体は厚さ４ｍｍとして成形後、測定室内（温度２３℃、相対湿度５０％）で成形体を２４時間静置し、図１に示すＸとＹの寸法を三次元測定機を用いて測定した。なお、成形時におけるＸ寸法は７６ｍｍ、Ｙ寸法は１２２ｍｍとした。
その後、温度７０℃で３．５時間熱処理を行った。ただし、熱処理は恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。
熱処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で２４時間静置した後、再度ＸとＹの寸法を三次元測定機を用いて測定し、熱処理によるＸおよびＹの収縮率を算出した。
本発明において「加熱収縮率が１％以下」とは前述のようにして測定されるＸの収縮率およびＹの収縮率がともに１％以下であることを意味する。
【００６７】
（実施例２）
「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ＳＯ−Ｃ２」の配合割合を質量比で５５：２５：２０：３０に変更した。それ以外は、実施例１と同様で、板材と電卓型成形体とを射出成型した。射出成形した板材のウェルドライン強度を測定すると共に、電卓型成形体の加熱収縮率の評価を行った。
【００６８】
（実施例３）
「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ＳＯ−Ｃ２」の配合割合を質量比で５５：２５：２０：５０に変更した。それ以外は、実施例１と同様で、板材と電卓型成形体とを射出成形した。射出成形した板材のウェルドライン強度を測定すると共に、電卓型成形体の加熱収縮率の評価を行った。
【００６９】
（比較例１）
球状フィラーを配合しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で板材および電卓型成形体を射出成形で作製した。すなわち、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」および「エコフレックスＦ」の配合割合は質量比で５５：２５：２０であった。得られた射出成形体について実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００７０】
（比較例２）
球状フィラーの代わりに板状フィラーである日本タルク（株）製「ミクロエースＬ１」（タルク、平均粒径４．９μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で板材および電卓型成形体を射出成形で作製した。すなわち、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ミクロエースＬ１」の配合割合は質量比で５５：２５：２０：１０であった。得られた射出成形体について実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００７１】
（比較例３）
「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ミクロエースＬ１」の配合割合を質量比で５５：２５：２０：３０に変更した。それ以外は、比較例２と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。
【００７２】
（比較例４）
「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ミクロエースＬ１」の配合割合を質量比で５５：２５：２０：５０に変更した。それ以外は、比較例２と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。
【００７３】
（比較例５）
球状フィラーの代わりに針状フィラーである関西マテック（株）製「ＫＡＰ−１５０」（ウォラストナイト、平均粒径４．９μｍ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ」、「ビオノーレ１００３」、「エコフレックスＦ」および「ＫＡＰ−１５０」の配合割合を質量比で５５：２５：２０：３０に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。
【００７４】
前記表１から明らかなように、実施例１〜３の射出成形した板材では、ウェルドライン部のアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であった。また、実施例１〜３の射出成形した電卓型非晶成形体の加熱収縮率がＸおよびＹ共に１．０％以下であり、耐衝撃性および寸法安定性に優れていることが確認できた。
【００７５】
一方、比較例１の射出成形した板材ではウェルドライン強度が５ｋＪ／ｍ２以上であるものの、射出成型した電卓型成形体の加熱収縮率がＸおよびＹ共に１．０％を上回っており、寸法安定性に劣ったものであった。
比較例２〜５の射出成形した電卓型成形体は、加熱収縮率がＸおよびＹ共に１．０％以下であるものの、板材のウェルドライン強度が５ｋＪ／ｍ２未満であり、耐衝撃性に劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の乳酸系樹脂をベース成分とする樹脂成形体は、ウェルドライン強度および寸法安定性の両方に優れているため、機械強度が要求される家電製品、自動車部品、その他一般的な成形体として広範に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）は電卓型成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１〜６  穴あき部
【図１】
2006052342.tif 000003