(57)【要約】【課題】ポリフェニレンスルフィドと導電性フィラーを含有する樹脂組成物から形成され、厚みと体積抵抗率のバラツキが小さく、力学的特性に優れ、かつ力学的特性の異方性が少ない半導電性フィルムを提供する。【解決手段】ポリフェニレンスルフィドと導電性フィラーを含有する樹脂組成物から形成され、厚みが２０〜２５０μｍで、厚みの最大値が最小値の１．０〜１．３倍、体積抵抗率が１．０×１０2〜１．０×１０14Ωｃｍで、体積抵抗率の最大値が最小値の１〜３０倍、かつ示差走査熱量計による熱分析により１００〜１５０℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）を有するピークが検知される半導電性フィルム、及びリップクリアランスと冷却ロール温度を制御する該半導電性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成された半導電性フィルムであって、
（ａ）厚みの平均値が２０〜２５０μｍの範囲内で、かつ厚みの最大値が最小値の１．０〜１．３倍の範囲内であり、
（ｂ）体積抵抗率の平均値が１．０×１０2〜１．０×１０14Ωｃｍの範囲内で、かつ体積抵抗率の最大値が最小値の１〜３０倍の範囲内であり、並びに
（ｃ）示差走査熱量計による熱分析により、１００〜１５０℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）を有するピークが検知される、
との特性（ａ）乃至（ｃ）を有することを特徴とする半導電性フィルム。
【請求項２】
（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に従って、トラウザ形試験片を用いて測定した任意方向での引裂強さが０．２５Ｎ／ｍｍ以上で、かつフィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引裂強さ（ＴMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引裂強さ（ＴTD）との比（ＴMD／ＴTD）が２／３〜３／２の範囲内である、
との特性（ｄ）を更に有する請求項１記載の半導電性フィルム。
【請求項３】
（ｅ）ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張破断伸びが２％以上で、かつフィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引張破断伸び（ＥMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引張破断伸び（ＥTD）との比（ＥMD／ＥTD）が２／３〜３／２の範囲内である、
との特性（ｅ）を更に有する請求項１または２記載の半導電性フィルム。
【請求項４】
（ｆ）ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に規定されているＭＩＴ型試験機による耐折強さ試験法に従って、幅１５ｍｍの短冊形試験片を使用し、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度１７５ｃ／ｓ、及び厚み１００μｍ当たりの荷重９．８Ｎの条件で測定した任意方向での切断するまでの往復折り曲げ回数が５０００回以上である、
との特性（ｆ）を更に有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導電性フィルム。
【請求項５】
（ｇ）ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張弾性率が２．４ＧＰａ以上で、かつフィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引張弾性率（ＭMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引張弾性率（ＭTD）との比（ＭMD／ＭTD）が２／３〜３／２の範囲内である、
との特性（ｇ）を更に有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導電性フィルム。
【請求項６】
導電性フィラー（Ｂ）が、導電性カーボンブラックである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導電性フィルムを用いて形成された電荷制御部材。
【請求項８】
画像形成装置に用いられる半導電性部材である請求項７記載の電荷制御部材。
【請求項９】
半導電性部材が、ローラ基体上に半導電性フィルムから形成されたチューブが被覆された構造の半導電性被覆ローラである請求項８記載の電荷制御部材。
【請求項１０】
半導電性部材が、半導電性フィルムから形成された半導電性ベルトである請求項８記載の電荷制御部材。
【請求項１１】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化する半導電性フィルムの製造方法において、
（１）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜０．８ｍｍのリップクリアランスに調節したＴダイからフィルム状に溶融押出する工程１、並びに
（２）溶融状態のフィルムを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する工程２
からなる連続的な工程１及び２を含むことを特徴とする半導電性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
工程２の後に、前記の特性（ａ）乃至（ｃ）を有する半導電性フィルムを得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
工程２の後に、前記の特性（ａ）乃至（ｃ）に加えて、前記の特性（ｄ）乃至（ｇ）から選ばれる少なくとも１つの特性を更に有する半導電性フィルムを得る請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化する半導電性フィルムの製造方法において、
（Ｉ）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜０．８ｍｍのリップクリアランスに調節した環状ダイからチューブ状に溶融押出する工程Ｉ；
（II）溶融状態のチューブを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却マンドレルに通して冷却固化する工程II;
からなる連続的な工程Ｉ及びIIを含むことを特徴とするチューブ状の半導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記）及び導電性フィラーを含有する樹脂組成物を押出成形した半導電性フィルムとその製造方法に関する。また、本発明は、該半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材に関する。本発明の半導電性フィルムは、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置において、帯電ローラ（半導電性フィルム被覆ローラ）、帯電ベルト、転写ベルトなどの各種電荷制御部材としての用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導電性領域の体積抵抗率を持つ合成樹脂フィルムは、電荷制御部材(Charge Controlling Members)の原料として、様々な技術分野で使用されている。電荷制御部材が用いられる代表的な技術分野としては、電子写真方式（静電記録方式を含む）を利用した電子写真複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００３】
電子写真複写機では、一般に、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）帯電した感光体表面をパターン状に露光して静電潜像を形成する露光工程、（３）感光体表面の静電潜像に現像剤（トナー）を付着させて可視像（トナー像）を形成する現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（例えば、転写紙、ＯＨＰシート）上に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着させる定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、及び（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程を含む一連の工程によって、画像が形成されている。
【０００４】
電子写真方式の画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、転写材搬送部材が挙げられる。
【０００５】
ベルト部材は、通常、エンドレスベルト（シームレスベルト）またはチューブの形状を有している。ローラ部材は、例えば、ローラ基体上に樹脂またはゴムの被覆層を設けた被覆ローラである。被覆層は、樹脂フィルムを用いて形成されることがある。
【０００６】
前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。
【０００７】
非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体（感光ドラム）に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。エンドレスベルトを用いた転写方式では、エンドレスベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写している。
【０００８】
このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０2〜１０14Ωｃｍ、好ましくは１０3〜１０14Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求められている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により形成された部材が汎用されるに至っている。
【０００９】
インクジェット方式のプリンターにおいても、紙搬送部材（例えば、ベルト）の電荷を制御することによって、紙の吸着、搬送、分離、付着物のクリーニングなどの各工程が実施されており、紙搬送部材として電荷制御部材が用いられている。合成樹脂製の壁紙やＯＡ機器外装材においても、塵埃吸着防止のため、半導電性を有することが望まれている。
【００１０】
合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有することに加えて、該部材の場所による体積抵抗率のバラツキが小さいことが好ましく、実質的に均一であることがより好ましい。例えば、体積抵抗率のバラツキが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一に帯電させることができない。体積抵抗率のバラツキが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。
【００１１】
同様に、電荷制御部材には、厚みが均一であって、場所による厚みのバラツキが小さいことが要求されている。例えば、厚みのバラツキが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。
【００１２】
合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、高度の耐久性を有することが求められている。例えば、電荷制御部材がエンドレスベルトである場合には、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動される。電荷制御部材が被覆ローラである場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。
【００１３】
機械的特性としては、特に引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの場合には、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、割れが発生し易くなる。
【００１４】
電荷制御部材は、高温雰囲気下で使用されることが多く、しかも電子写真複写機に装着されている電荷制御部材は、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、耐熱性と難燃性に優れていることが求められている。
【００１５】
フッ素樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、半導電性領域の体積抵抗率を示し、耐熱性と難燃性に優れている。しかし、該フィルムは、場所による体積抵抗率のバラツキが大きく、しかも使用後の焼却処分が難しい。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、場所による体積抵抗率のバラツキが大きいことに加えて、７０℃でのクリープが大きいという問題がある。該フィルムから形成されたベルトは、クリープが大きすぎるため、駆動ローラの型がついて変形し易く、また、ベルトの歪みで画像不良を発生し易い。電荷制御部材や該部材を装備した画像形成装置などの機器を車や船舶で輸送する場合、車内や船内温度は７０℃程度の高温になることが多い。そのため、電荷制御部材には、７０℃程度の高温でのクリープが小さいことが求められる。
【００１７】
電子写真方式の複写機などの画像形成装置の内部は、稼動中、比較的高温状態になる。合成樹脂材料により形成された電荷制御部材は、そのような高温条件下で変形したり、他の部材に溶着したりしないだけの耐熱性を有することが必要である。特に、転写ベルトなどのベルト部材は、静止時も２本以上の駆動ロールによって張力が掛けられているため、高温での伸びなどの永久変形が小さなこと、換言すれば、高温でのクリープが極力小さいことが必要である。電荷制御部材に要求される耐熱温度は、用途や電荷制御部材を装着した機器の設計によって異なってくるが、例えば、転写ベルトの場合５０〜７０℃程度である。
【００１８】
ポリイミド樹脂は、耐熱性などの諸特性に優れており、ポリイミド樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物からなるフィルムやベルトが知られている。しかし、ポリイミド樹脂の多くは、溶融押出成形が困難であるため、ポリイミド前駆体を含有するワニスを用いた湿式成形法によりフィルムやベルトなどの成形物を成形する必要があり、多大な製造コストを必要とする。ワニス中での導電性カーボンブラックの不均一分散により、成形物の場所による体積抵抗率のバラツキも大きい。
【００１９】
適度な柔軟性と弾性率を備え、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、耐摩耗性、摺動性、及びクリープ特性に優れた樹脂材料として、ＰＰＳが好適である。そのため、従来より、ＰＰＳを用いた各種の半導電性成形物が提案されている。
【００２０】
従来、ＰＰＳまたはポリスルホンからなる硫黄系熱可塑性樹脂に、導電性カーボンブラックの如き導電性フィラーを配合した樹脂組成物を、環状ダイ付き押出機に供給し、環状ダイ下方に溶融チューブ状態で押し出し、得られたチューブを輪切りにしてシームレスベルトにする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００２１】
特許文献１に開示されている方法によれば、難燃性に優れた半導電性のシームレスベルトを得ることができる。しかしながら、従来の環状ダイを用いた製膜法の条件を採用すると、厚みが均一なシームレスベルトを得ることが困難である。また、環状ダイを用いた製膜法により得られたシームレスベルトは、製膜時の樹脂の流れ方向（押出方向；ＭＤ）に裂け易いという欠点を有している。
【００２２】
また、特許文献１に開示されている方法により得られたシームレスベルトは、張架している数本のローラを通過する際に受ける繰り返し屈曲に対する耐性（屈曲耐久性）が十分ではなく、使用時に割れが発生し易いことが指摘されている。そこで、これらの問題点を解決するために、ＰＰＳに、エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体とからなるグラフト共重合体、導電性フィラー及び滑材を含有させた樹脂組成物からなる中間転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００２３】
特許文献２には、ＰＰＳ、導電性カーボンブラック、グラフト共重合体及び滑材を溶融混練して樹脂混合物とし、該樹脂混合物を単軸押出機に供給し、スリット状でシームレスベルト形状の吐出口を有する環状ダイスからシームレスベルト状に押し出し、吐出先に設けた冷却筒に外挿させて冷却固化することにより、シームレス円筒状の中間転写ベルトを得たことが記載されている（実施例）。特許文献２に開示されている方法によれば、前記グラフト共重合体を配合することにより、ＰＰＳの脆化を防ぎ、屈曲耐久性が改良されたシームレスベルトを得ることができる。
【００２４】
しかし、特許文献２で採用されている環状ダイを用いる方法では、前記したとおり、厚みの均一なシームレスベルト（フィルム）を得ることが困難である。また、特許文献２に記載の樹脂混合物から得られるフィルムは、表面粗度が大きくなり易いという欠点があった。しかも、この樹脂混合物は、押出成形の際、押出機内での樹脂混合物の僅かな滞留でも、グラフト共重合体に含まれる反応性のエポキシ基がゲルを発生させるため、ロングラン性に劣る。さらに、得られたフィルムは、引張弾性率が低くなったり、難燃性が悪くなったりする傾向があった。
【００２５】
ＰＰＳフィルムの製膜法として、環状ダイを用いる方法の他に、（１）非晶性のＰＰＳフィルム（未延伸フィルム）を一軸または二軸延伸する方法、（２）Ｔダイ法により非晶性または結晶性のＰＰＳフィルムを得る方法がある。しかし、これらの方法は、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物の製膜法として必ずしも適していないことが判明した。
【００２６】
導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物を用いて形成した非晶性の未延伸フィルムを延伸すると、延伸によって樹脂とフィラーが配向するために、得られた延伸フィルムは、未延伸フィルムと比較して極端に体積抵抗率が高くなる。また、配向状態の僅かな違いによって体積抵抗率が大きく変化するため、電気的特性が均一なフィルムを得ることが極めて困難である。さらに、延伸による体積抵抗率の上昇分を加味して、未延伸フィルム中の導電性フィラーの配合割合を高めると、延伸時にフィルムが破断し易くなる。
【００２７】
Ｔダイ法は、一般に、樹脂材料を押出機の先端に装着したＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却ロールに密着させて冷却固化してフィルムを製造する方法である。
【００２８】
ＰＰＳを含有する樹脂材料は、一般に、Ｔダイ法によりフィルムに成形することができる。例えば、ＰＰＳに炭酸カルシウムの如き無機フィラーを配合した樹脂混合物をペレット化し、このペレットを一軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた後、リップ幅１２００ｍｍ、リップ間隔（リップクリアランス）１．５ｍｍのＴダイからフィルム状に押出し、次いで、押出された溶融フィルムに静電気を印加させて、表面温度２５℃のキャスティングドラム（冷却ロール）に密着冷却固化させて、ＰＰＳフィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００２９】
また、ガラスフレークの如き扁平度が５〜１２０の無機フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物のペレットを、単軸押出機に供給し、３２０℃の温度で溶融し、幅２０ｍｍ、間隔（リップクリアランス）１．０ｍｍの直線状のリップを有するＴダイから押出し、表面温度を２０℃に保った金属ドラム（冷却ロール）上に静電印加キャストして冷却固化してフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００３０】
特許文献３及び４に開示されている製膜法によれば、ＰＰＳ樹脂組成物から均一な厚みのフィルムを成形することができる。しかし、特許文献３及び４に開示されているＴダイ法による製膜法は、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物の製膜法にそのまま適用することができないことが判明した。
【００３１】
Ｔダイ法によれば、Ｔダイから溶融押出した直後の溶融状態のフィルムを２０〜２５℃の低温に保持した冷却ロールに密着させて冷却固化させながら引き取ることにより、厚みの均一なフィルムを得ることができる。溶融状態のフィルムを冷却ロールに密着させるには、該フィルムの近傍に１〜３ｋＶに印加した導線を張ることにより、該フィルムを静電気力で冷却ロールに密着させる方法（ピニング法または静電印加法）が一般に採用されている。
【００３２】
しかし、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物から成形された溶融状態のフィルムは、帯電し難いため、ピニング法により静電印加して冷却ロールに密着させることができない。また、該フィルムに強く静電印加すると、導線から該フィルムに放電する。ピニング法を用いることなく、溶融状態のフィルムを引取ロールに密着させる別の方法として、冷却ロールの温度を１３０〜２００℃の高温にする方法がある。しかし、ＰＰＳ樹脂を含有する樹脂組成物からなる溶融状態のフィルムを１３０〜２００℃の高温の冷却ロールと接触させて冷却固化させると、ＰＰＳの結晶化が進み過ぎて、得られたフィルムが脆くなる。
【００３３】
Ｔダイ法により厚みが薄いＰＰＳフィルムを製造する場合の別な問題点としては、樹脂を均一な厚さに制御することが困難で、かつフィルムが縦方向（ＭＤ）に裂け易くなる傾向がある点である。導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物を用いた場合には、厚みのバラツキや力学的特性（機械的性質）の異方性に加えて、体積抵抗率のバラツキが大きくなるという問題がある。
【００３４】
【特許文献１】特開平１１−１４９２２２号公報
【特許文献２】特開２００４−９４０９５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３０１３号公報
【特許文献４】特開０７−０４１６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明の課題は、ポリフェニレンスルフィドと導電性フィラーとを含有する樹脂組成物から形成された半導電性フィルムであって、厚みのバラツキと体積抵抗率のバラツキが小さい半導電性フィルムを提供することにある。
【００３６】
また、本発明の課題は、ポリフェニレンスルフィドと導電性フィラーとを含有する樹脂組成物から形成された半導電性フィルムであって、前記特性に加えて、引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性、引張弾性率などの力学的特性に優れ、かつこれら力学的特性の異方性が少なく、しかも耐熱性と難燃性に優れた半導電性フィルムを提供することにある。
【００３７】
さらに、本発明の課題は、前記の如き優れた諸特性を有する半導電性フィルムから形成されたベルト、チューブ、ブレードなどの電荷制御部材を提供することにある。
【００３８】
本発明の他の目的は、前記の如き優れた諸特性を有する半導電性フィルムを、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物を用いて、Ｔダイ法により製造する方法を提供することにある。
【００３９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行う過程で、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物をＴダイ法により製膜すると、厚みや体積抵抗率のバラツキが大きくなり、力学的特性の異方性が現れやすくなる原因として、Ｔダイのリップからフィルムに溶融押出する際に生じるネックインが大きいことにあることを突き止めた。そこで、本発明者らは、Ｔダイのリップクリアランスを、従来技術で採用されていた１．０ｍｍや１．５ｍｍよりも、十分に小さくする方法に想到した。Ｔダイのリップクリアランスを従来技術よりも十分に小さくすることにより、Ｔダイからの溶融押出時における溶融状態のフィルムのネックインを緩和することができる。
【００４０】
しかし、Ｔダイのリップクリアランスを小さくするだけでは、冷却ロールを用いた冷却固化に伴う問題点を解決することができない。すなわち、前記したとおり、導電性フィラーを含有するＰＰＳ樹脂組成物を用いて成形した溶融状態のフィルムは、半導電性のためピニング法による静電印加ができないことから、冷却ロールの温度を２０〜２５℃のような低温にすると、冷却ロールに密着させることが極めて困難である。冷却ロールの温度を１３０〜２００℃という高温にすると、溶融状態のフィルムを冷却ロールに密着させることができるものの、冷却固化時にＰＰＳの結晶化が進行し過ぎて、冷却固化後に得られたフィルムが脆くなる。そこで、本発明者らは、冷却ロールの温度を６０〜１２０℃に制御することにより、溶融状態のフィルムの冷却ロールへの密着性と力学的特性を満足させ得ることを見出した。
【００４１】
本発明の方法により得られた半導電性フィルムは、厚みと体積抵抗率のバラツキが小さく、さらに、引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性、引張弾性率などの力学的特性に優れ、かつこれら力学的特性の異方性が少ない。本発明の半導電性フィルムは、ＰＰＳ自体が有する耐熱性と難燃性が損なわれることがなく、これらの特性にも優れている。
【００４２】
ダイのリップクリアランスと冷却固化温度を調節する方法は、環状ダイを用いて製膜する方法にも適用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物から形成された半導電性フィルムであって、
（ａ）厚みの平均値が２０〜２５０μｍの範囲内で、かつ厚みの最大値が最小値の１．０〜１．３倍の範囲内であり、
（ｂ）体積抵抗率の平均値が１．０×１０2〜１．０×１０14Ωｃｍの範囲内で、かつ体積抵抗率の最大値が最小値の１〜３０倍の範囲内であり、並びに
（ｃ）示差走査熱量計による熱分析により、１００〜１５０℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）を有するピークが検知される、
との特性（ａ）乃至（ｃ）を有することを特徴とする半導電性フィルムが提供される。
【００４４】
また、本発明によれば、前記半導電性フィルムを用いて形成された電荷制御部材が提供される。
【００４５】
さらに、本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化する半導電性フィルムの製造方法において、
（１）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜０．８ｍｍのリップクリアランスに調節したＴダイからフィルム状に溶融押出する工程１、並びに
（２）溶融状態のフィルムを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する工程２
からなる連続的な工程１及び２を含むことを特徴とする半導電性フィルムの製造方法が提供される。
【００４６】
さらにまた、本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、及び該ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化する半導電性フィルムの製造方法において、
（Ｉ）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜０．８ｍｍのリップクリアランスに調節した環状ダイからチューブ状に溶融押出する工程Ｉ；
（II）溶融状態のチューブを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却マンドレルに通して冷却固化する工程II;
からなる連続的な工程Ｉ及びIIを含むことを特徴とするチューブ状の半導電性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の方法により得られた半導電性フィルムは、厚みと体積抵抗率のバラツキが小さく、さらに、引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性、引張弾性率などの力学的特性に優れ、かつこれら力学的特性の異方性が少ない。本発明の半導電性フィルムは、ＰＰＳ自体が有する耐熱性と難燃性が損なわれることがなく、これらの特性にも優れている。本発明の半導電性フィルムは、例えば、電子写真方式の画像形成装置に配置されている各種樹脂部材として好適な特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
１．ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
本発明で使用するＰＰＳは、フェニレン単位（−Ｐｈ−）と硫黄原子（Ｓ）とが交互に並んだ構造（−Ｐｈ−Ｓ−）の繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂である。フェニレン単位は、置換基を有していてもよい。フェニレン単位としては、ｐ−フェニレン単位、ｍ−フェニレン単位、及びｏ−フェニレン単位があり、それらの単位が混合して存在してもよい。
【００４９】
フェニレン単位は、ｐ−フェニレン単位を含むことが好ましい。ｐ−フェニレン単位の含有量は、全フェニレン単位に対して５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。その他のフェニレン単位は、ｍ−フェニレン単位またはｏ−フェニレン単位またはこれらの混合物である。
【００５０】
本発明で使用するＰＰＳは、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位が好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であれば、共重合可能なスルフィド結合を有する他の繰り返し単位が含まれていてもよい。本発明のＰＰＳが共重合体である場合、共重合の仕方は、ランダムでもブロックでもよい。本発明で使用するＰＰＳは、無置換のｐ−フェニレン単位を含むポリ−ｐ−フェニレンスルフィドであることが最も好ましい。ＰＰＳは、架橋構造を有していてもよいが、好ましくは架橋構造を持たない線状ＰＰＳである。
【００５１】
本発明で使用するＰＰＳの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定）は、好ましくは８０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓである。ＰＰＳの溶融粘度が低すぎると、フィルムに押出加工するのが困難になる。ＰＰＳの溶融粘度が高すぎると、得られたフィルムの力学的特性に異方性が発生したり、体積抵抗率にバラツキが生じたりし易くなる。
【００５２】
２．導電性フィラー
本発明で使用する導電性フィラーは、特に制限されず、例えば、導電性カーボンブラック、黒鉛粉末、金属粉末、表面を導電処理した酸化金属ウィスカーが挙げられる。これらの中でも、体積抵抗率の制御性や力学的特性の観点から、導電性カーボンブラックが特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、導電性を有するものであれば特に制限されないが、アセチレンブラックやオイルファーネスブラックに代表される導電性グレードのカーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
導電性カーボンブラックの導電性は、一般に、比表面積とストラクチャーに比例し、揮発分に反比例する。導電性カーボンブラックの比表面積は、液体窒素吸着法（ＢＥＴ吸着等温式）による窒素比表面積（ｍ2／ｇ）として測定することができる。カーボンブラックのストラクチャーは、粒子の連鎖を意味し、ＤＢＰ吸油量によってその程度が表わされる。カーボンブラックの製造中に化学吸着した酸素化合物がカーボンブラックの表面に形成され、この揮発分が絶縁体として機能し、カーボンブラックの導電性を低下させる。導電性カーボンブラックの導電性の程度は、下記式（１）
（比表面積×ＤＢＰ吸油量）1/2／（１＋揮発分）      （１）
により算出される導電性指標によって表わすことができる。
【００５５】
ＤＢＰ吸油量は、導電性カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油のｍｌ数であり、常法に従って、ジブチルフタレートアブソープトメータを用いて測定することができる。より具体的に、ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に規定された方法に従って測定することができる。測定装置(Absorptometer)のチャンバー内に導電性カーボンブラックを入れ、該チャンバー内に、一定速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、導電性カーボンブラックの粘度は上昇するが、その粘度がある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量に基づいてＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
【００５６】
本発明で使用する導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常３０〜７００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは８０〜５００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が低すぎる導電性カーボンブラックを用いると、半導電性フィルムの体積抵抗率を所望の半導電性領域内に制御することが困難となる。ＤＢＰ吸油量が高すぎる導電性カーボンブラックは、ＰＰＳへの分散が悪くなり易い。ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上の導電性カーボンブラックを組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
導電性カーボンブラックの窒素比表面積は、好ましくは５０〜２０００ｍ2／ｇ、より好ましくは６０〜１５００ｍ2／ｇである。導電性カーボンブラックの揮発分の含有量は、通常２．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。揮発分とは、９５０℃での加熱脱着ガス量（重量％）である。本発明で使用する導電性カーボンブラックの導電性指標は、好ましくは５０〜５００、より好ましくは６０〜４００、特に好ましくは６５〜３５０である。
【００５８】
本発明で使用する導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーの体積抵抗率は、好ましくは１０2Ωｃｍ未満、より好ましくは１０Ωｃｍ以下、特に好ましくは１０-1Ωｃｍ以下である。導電性フィラーの体積抵抗率が高すぎると、半導電性フィルムの体積抵抗率を半導電性領域内に制御することが困難となる。導電性フィラーの体積抵抗率の下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。
【００５９】
本発明で使用する導電性フィラーの平均粒径（レーザー回折／散乱法）は、半導電性フィルムの厚みよりも十分に小さいことが望ましい。導電性フィラーの粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。導電性フィラーの粒径が大きすぎると、半導電性フィルムの裏表で電気の短絡が生じ易く、しかも該フィルムの表面の平滑性を損ね易い。導電性カーボンブラックの一次粒子の粒径（ｄ50；電子顕微鏡測定）は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍである。導電性カーボンブラックは、一般に、一次粒子が凝集体（アグリゲート）を形成している。アセチレンブラックのように、黒鉛化率が高く、油分が少ない導電性カーボンブラックゐ使用すると、半導電性フィルムの難燃性の低下を最小限にすることができる。
【００６０】
導電性フィラーの配合割合は、ＰＰＳ１００重量部に対して、５〜４０重量部である。導電性フィラーの配合割合は、使用する導電性フィラーの種類によって異なるが、好ましくは６〜３０重量部、より好ましくは７〜２０重量部、特に好ましくは８〜１５重量部である。導電性フィラーの配合割合が大きすぎると、半導電性フィルムの体積抵抗率が低くなりすぎたり、力学的特性が低下することがある。導電性フィラーの配合割合が小さすぎると、半導電性フィルムの体積抵抗率を所望の半導電性領域内に制御することが困難となる。
【００６１】
３．その他の熱可塑性樹脂
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を少量併用することが可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂を挙げることができる。他の熱可塑性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
その他の熱可塑性樹脂の配合割合は、ＰＰＳ１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。
【００６３】
４．その他の充填剤
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、導電性フィラー以外の各種充填剤を添加することができる。他の充填剤としては、一般に、合成樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状無機充填剤；ガラスビーズ、タルク、マイカ、酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなどの粒状または板状の無機充填剤；が挙げられる。他の充填剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明の半導電性フィルムは、必要に応じて、他の充填剤を、樹脂成分１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜２重量部の範囲で配合することができる。充填剤の配合率が高すぎると、半導電性フィルムが脆くなる。
【００６５】
５．その他の添加剤
本発明で使用するＰＰＳ樹脂組成物には、前記以外のその他の添加剤として、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトシキベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；熱安定剤等の安定剤；ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス、グリセロールトリステアレート等の潤滑剤；ボロンナイトライドのような結晶化促進剤；帯電防止剤；抗菌剤；赤燐粉末のような難燃材；染料、顔料等の着色剤；を配合することができる。半導電性フィルムの耐久性の観点からは、これら添加剤の配合量は少ない方が好ましく、配合しないことがより好ましい。
【００６６】
６．半導電性フィルム
本発明の半導電性フィルムは、厚みと体積抵抗率のバラツキが小さく、力学的特性に優れ、かつ力学的特性の異方性が小さい。本発明の半導電性フィルムが力学的特性に優れていることは、引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性及び引張弾性率が高い値を示すことから明らかである。本発明の半導電性フィルムは、示差走査熱量計による熱分析により、１００〜１５０℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）を有するピークが検知されることから、ＰＰＳの結晶化度が低く、引張破断伸びや屈曲耐久性に優れている。
【００６７】
本発明の半導電性フィルムは、力学的特性の異方性が小さく、均質性に優れている。力学的特性の異方性が小さいことは、任意方向で測定した引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性及び引張弾性率の値が互いに近似しており、多くの場合、実質的に同じであることから明らかである。
【００６８】
Ｔダイ法等の押出成形法によりフィルムを成形すると、一般に、縦方向（ＭＤ；「押出方向」または「長手方向」ともいう）とそれと直交する横方向（ＴＤ；「押出方向に対して直角方向」）とで、それぞれの力学的物性が異なるフィルムが得られる。例えば、Ｔダイ法でフィルムを成形すると、得られたフィルムの縦方向（ＭＤ）の引裂強さが横方向（ＴＤ）の引裂強さよりも小さくなる。他方、引張特性（引張破断伸び、引張弾性率）や屈曲耐久性は、横方向（ＴＤ）が縦方向（ＭＤ）よりも小さくなる。
【００６９】
フィルムの力学的異方性が大きいと、ある方向に引き裂け易くなったり、方向により耐久性に差異が生じたりすることに加えて、フィルム全面での均質性や機能の均一性が要求される用途への適用が困難になる。本発明の半導電性フィルムは、任意方向での力学的異方性が小さなものであるが、「任意方向」とは、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）とで代表させることができる。
【００７０】
（ａ）平均厚みと厚みのバラツキ
本発明の半導電性フィルムの平均厚みは、２０〜２５０μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ、特に好ましくは４０〜８０μｍである。半導電性フィルムの厚みが薄すぎると、フィルム全面の厚みの均一性を高めることが難しくなり、厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する。
【００７１】
本発明の半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、フィルムの厚みのバラツキができるだけ小さいことが好ましい。本発明の半導電性フィルムは、面内での厚みの最大値が最小値の１〜１．３倍、好ましくは１〜１．２倍、より好ましくは１〜１．１倍の範囲内にある。半導電性フィルムの厚みの平均値及びバラツキの測定法は、後記の実施例に示されているとおりである。
【００７２】
（ｂ）体積抵抗率とそのバラツキ
本発明の半導電性フィルムの体積抵抗率の平均値は、１．０×１０2〜１．０×１０14Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０14Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０13Ωｃｍの範囲内である。本発明の半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材を、例えば、現像剤担持体の被覆チューブ、感光ベルトまたはロール被覆チューブ、除電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率（平均値）は、好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０9Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０6Ωｃｍの範囲内である。ロール被覆チューブとは、被覆ロールを形成するために使用する半導電性フィルムからなるチューブである。このチューブは、ロール基体上に被覆して使用する。
【００７３】
本発明の半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材を紙搬送ベルトとして使用する場合には、その体積抵抗率の平均値は、好ましくは１．０×１０6〜１．０×１０14Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０8〜１．０×１０12Ωｃｍの範囲内である。本発明の半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材を転写ベルトまたはロール被覆チューブ、帯電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率の平均値は、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０7〜１．０×１０11Ωｃｍの範囲内である。
【００７４】
本発明の半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、半導電性フィルムの体積抵抗率の場所によるバラツキが小さなことが望ましい。具体的には、本発明の半導電性フィルムは、その体積抵抗率の最大値が最小値の１〜３０倍、好ましくは１〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍の範囲内である。半導電性フィルムの体積抵抗率の平均値及びバラツキの測定法は、後記の実施例に示されているとおりである。
【００７５】
（ｃ）結晶化吸熱（ΔＨ）
本発明の半導電性フィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析により１００〜１５０℃の範囲内に吸熱ピークが検出されるものであって、かつ、吸熱ピークが１０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）（「結晶化エンタルピー」）を示すものである。結晶化吸熱（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以上であることは、半導電性フィルムにおけるＰＰＳの結晶化の程度が低いことを示している。
【００７６】
本発明の半導電性フィルムは、ＰＰＳの結晶化度が低いことが望ましい。ＰＰＳの結晶化度が高くなりすぎると、半導電性フィルムの引張弾性率が高くなる一方で、フィルムが脆くなる傾向を示す。半導電性フィルムの結晶化度は、ＤＳＣによる熱分析で検知されるフィルムの結晶化吸熱により判定することができる。本発明の半導電性フィルムは、ＤＳＣによる熱分析で１００〜１５０℃の範囲内に、１０Ｊ／ｇ以上、好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上の結晶化吸熱（ΔＨ）を有するピークが検知されるものである。この結晶化吸熱（ΔＨ）の上限値は、通常４０Ｊ／ｇ、多くの場合３５Ｊ／ｇである。
【００７７】
（ｄ）引裂強さとその異方性
本発明の半導電性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に従って、トラウザ形試験片を用いて測定した任意方向での引裂強さが０．２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．２６Ｎ／ｍｍ以上、特に好ましくは０．２７Ｎ／ｍｍ以上である。半導電性フィルムの任意方向での引裂強さが小さすぎると、該半導電性フィルムを用いて形成した部材が引き裂け易くなる。引裂強さの上限値は、通常０．８０Ｎ／ｍｍ、多くの場合０．６０Ｎ／ｍｍである。
【００７８】
本発明の半導電性フィルムは、引裂強さに優れることに加えて、フィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引裂強さ（ＴMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引裂強さ（ＴTD）との比（ＴMD／ＴTD）が２／３〜３／２（０．６７〜１．５０）、好ましくは３／４〜４／３（０．７５〜１．３３）、より好ましくは４／５〜５／４（０．８０〜１．２５）の範囲内にあり、引裂強さの異方性が極めて小さい。
【００７９】
本発明の半導電性フィルムを用いて形成したベルトを転写ベルトとして使用する場合、特定方向の引裂強さが弱すぎると、ベルトの縦裂きが生じたり、弱い方向から破断し易くなる。
【００８０】
（ｅ）引張破断伸びとその異方性
本発明の半導電性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張破断伸びが２％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。引張破断伸びの上限値は、通常３０％、多くの場合２５％である。
【００８１】
半導電性フィルムの任意方向での引張破断伸びが小さすぎると、耐久性が低下する。半導電性フィルムの引張破断伸びが小さすぎると、半導電性フィルムを用いて形成したベルトや被覆ローラなどの電荷制御部材の柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。
【００８２】
本発明の半導電性フィルムは、フィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引張破断伸び（ＥMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引張破断伸び（ＥTD）との比（ＥMD／ＥTD）が２／３〜３／２（０．６７〜１．５０）、好ましくは３／４〜４／３（０．７５〜１．３３）、より好ましくは４／５〜５／４（０．８０〜１．２５）の範囲内にあり、引張破断伸びの異方性が極めて小さいものである。したがって、本発明の半導電性フィルムは、その全面が均一に引張破断伸びに優れている。
【００８３】
（ｆ）屈曲耐久性
本発明の半導電性フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に規定されているＭＩＴ型試験機による耐折強さ試験法に従って、幅１５ｍｍの短冊形試験片を使用し、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度１７５ｃ／ｓ、及び厚み１００μｍ当たりの荷重９．８Ｎの条件で測定した任意方向での切断するまでの往復折り曲げ回数が５０００回以上、好ましくは６０００回以上、より好ましくは７０００回以上である。この往復折り曲げ回数は、１００００回以上とすることが可能である。本発明の半導電性フィルムは、切断するまでの往復折り曲げ回数で示される屈曲耐久性についても、その方向による異方性が小さなものである。
【００８４】
本発明の半導電性フィルムを用いて転写ベルトを形成することができる。画像形成装置に配置される転写ベルトは、一般に、駆動ローラの幅よりも長い幅を有しており、駆動ローラからはみ出た部分には蛇行防止リブが接着される。このため、転写ベルトが回転する際に、ローラのエッジ部分や蛇行防止リブの継ぎ目部分で転写ベルトが折曲運動をする。したがって、転写ベルトは、屈曲耐久性が強いことが望まれる。半導電性フィルムの耐折強さ試験における往復折り曲げ回数が少なすぎると、十分な屈曲耐久性を有するベルトを形成することができない。
【００８５】
（ｇ）引張弾性率とその異方性
本発明の半導電性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張弾性率が２．４ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、引張弾性率に優れている。引張弾性率の上限値は、通常３．５ＧＰａ、多くの場合３．０ＧＰａである。
【００８６】
本発明の半導電性フィルムを用いて形成したベルトを転写ベルトとして使用する場合、該ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になるため、十分に高い引張弾性率を有することが望ましい。他方、引張弾性率が大きすぎると、柔軟性が低下するおそれが生じる。
【００８７】
本発明の半導電性フィルムは、フィルム成形時の押出方向（ＭＤ）の引張弾性率（ＭMD）と押出方向に対して直角方向（ＴＤ）の引張弾性率（ＭTD）との比（ＭMD／ＭTD）が２／３〜３／２（０．６７〜１．５０）、好ましくは３／４〜４／３（０．７５〜１．３３）、より好ましくは４／５〜５／４（０．８０〜１．２５）の範囲内にあり、引張弾性率の異方性が小さなものである。そのため、本発明の半導電性フィルムを用いて形成された部材は、その全面が均一に引張弾性率に優れいる。
【００８８】
（ｈ）その他の特性
本発明の半導電性フィルムは、難燃性に優れており、ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験で好ましくはＶＴＭ−２以上、より好ましくはＶＴＭ−１以上、特に好ましくはＶＴＭ−０の高度の難燃性を示す。また、本発明の半導電性フィルムは、ＰＰＳが本来有する高い耐熱性を有している。
【００８９】
７．半導電性フィルムの製造方法
本発明の半導電性フィルムは、ＰＰＳ（Ａ）、及び該ＰＰＳ１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラー（Ｂ）を含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化する半導電性フィルムの製造方法により製造される。
【００９０】
より具体的に、その製造工程は、（１）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜０．８ｍｍのリップクリアランスに調節したＴダイからフィルム状に溶融押出する工程１、並びに（２）溶融状態のフィルムを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する工程２からなる連続的な工程１及び２を含んでいる。
【００９１】
本発明の半導電性フィルムの製造に使用される樹脂組成物の調製は、一般に当該技術分野で用いられている設備と方法により実施することができる。例えば、各原料成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機により予備混合し、そして、単軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成型用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法や、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押出する方法を採用すること可能である。
【００９２】
本発明の半導電性フィルムの製造方法では、ＰＰＳ１００重量部に対して５〜４０重量部の導電性フィラーを含有する樹脂組成物（例えば、ペレット）を押出機に供給し、該樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、Ｔダイからフィルム状に溶融押出する。この樹脂温度は、押出機の先端に装着したＴダイの温度で代表させることができる。
【００９３】
樹脂温度が低すぎると、樹脂組成物を十分均一に溶融し、かつ円滑に溶融押出することが困難になる。樹脂温度が高すぎると、フィルムの厚みのバラツキ（厚みムラ）が大きくなる。
【００９４】
本発明では、Ｔダイのリップクリアランスを０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍの範囲内に調節する。多くの場合、リップクリアランスを０．４〜０．５ｍｍの範囲内に調節することによって、最良の結果を得ることができる。
【００９５】
Ｔダイ法により製膜する場合、Ｔダイのリップからドローダウンした溶融状態の樹脂組成物を引き取ってフィルム状に成形するが、その際、引き取り速度を制御して所望のフィルム厚みに調整する。リップクリアランスを小さくすることにより、溶融状態のフィルムの厚み方向の変形が小さくなり、厚みと体積抵抗率のバラツキが小さく、力学的特性の異方性が小さな半導電性フィルムを得ることができる。リップクリアランスが小さすぎると、溶融樹脂組成物の押出量が減少したり、樹脂圧力が高くなりすぎたりする。リップクリアランスを、当該技術分野における通常の設定条件である１．０ｍｍまたは１．５ｍｍ、あるいはそれ以上に大きくすると、Ｔダイのリップにおける溶融フィルムのネックイン現象が大きくなり、フィルムの厚みのバラツキが大きくなったり、体積抵抗率のバラツキが大きくなったりする。
【００９６】
Ｔダイから溶融押出したフィルムは、溶融状態のままで、６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する。該フィルムは、導電性フィラーを含有しているため、ピニング法により静電印加を行って低温（例えば、２０〜２５℃）の冷却ロールに密着させることが極めて困難である。ピニング法を適用しない場合には、エアーナイフを用いても、溶融状態にあるフィルムを低温の冷却ロールに密着させることが困難であり、その結果、厚みムラが大きく、表面の平滑性に劣るフィルムしか得ることができない。
【００９７】
他方、冷却ロールの温度を１３０〜２００℃と高くすると、ピニング法を適用しなくても、溶融状態のフィルムを冷却ロールに密着させることができるが、ＰＰＳの結晶化が進行しすぎてフィルムが脆くなる。ＰＰＳの結晶化の程度は、結晶化吸熱（ΔＨ）を測定することにより判定することができる。
【００９８】
本発明では、冷却ロール温度を６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却ロール温度が上記範囲より低すぎると、フィルムの厚みムラが大きくなり、体積抵抗率の場所によるバラツキも大きくなる。冷却ロール温度が高すぎると、フィルムの厚みムラが大きくなる上、ＰＰＳの結晶化が進みすぎて、引張破断伸びが小さくなり、屈曲耐久性が劣悪となる。
【００９９】
本発明では、連続溶融押出成形法を適用することができる。連続押出成形法としては、単軸または２軸スクリュー押出機とＴダイとを用い、溶融状態の樹脂組成物をＴダイのリップから直下に溶融押出し、冷却ロール上にエアーナイフなどにより密着させつつ冷却固化する方法が好ましい。
【０１００】
本発明の半導電性フィルムは、環状ダイを用いる製膜法により製造することもできる。本発明の半導電性フィルムを環状ダイを用いて製膜する場合、前記樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、環状ダイのリップから直下にチューブ状に溶融押出し、溶融状態のチューブを内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法を採用することができる。チューブの大きさは、必要に応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
環状ダイのリップクリアランスは、０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍの範囲内に調節する。多くの場合、環状ダイのリップクリアランスを０．４〜０．５ｍｍの範囲内に調節することによって、最良の結果を得ることができる。
【０１０２】
溶融状態のチューブ状フィルムを冷却させる際に通過させる冷却マンドレルの温度は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却温度が低すぎると、冷却が不均一になり易く、平面性の良好な半導電性フィルムを得ることが困難になる。冷却温度が高すぎると、樹脂の結晶化が進み、半導電性フィルムが脆くなり易い。
【０１０３】
環状ダイにより製膜する方法は、シームレスでベルトを成形できる利点があるが、溶融状態のチューブを冷却マンドレルに密着させて冷却しなければならないため、溶融状態のチューブをネックインさせて引き取る必要がある。このことから、Ｔダイ法によって製膜したフィルムと比較して、力学的特性（機械的物性）の異方性が大きくなり易い。さらに、溶融状態のチューブを固定した冷却マンドレルの表面を滑らせて引き取る必要があるため、Ｔダイ法によって製膜されたフィルムと比較すると、厚みムラが大きくなり易い傾向がある。
【０１０４】
８．電荷制御部材
本発明の半導電性フィルムは、１００℃以上での高温剛性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、力学的特性に優れており、これらの諸特性が要求される広範な分野で利用することができる。
【０１０５】
本発明の半導電性フィルムは、チューブ状に成形することができる。チューブ状の半導電性フィルムは、シームレスベルトとして、転写ベルトなどの電荷制御部材として用いることができる。また、ローラ基体上にチューブを被覆することにより、半導電性の被覆ローラを作製することができる。
【０１０６】
半導電性フィルムは、二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、半導電性フィルムの加熱シームによるエンドレスベルトやチューブの成形である。本発明の半導電性フィルムを加熱シームで接着してベルト状に成形する場合は、シートの加熱個所（再溶融個所）は、一部分でもシート全体でもよい。
【０１０７】
本発明の半導電性フィルムは、他の素材から形成されたベルト基体（例えば、ポリイミドフィルム製ベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。本発明の半導電性フィルムは、他の導電性シートや半導電性シートあるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、各層の界面を接着剤で張り合わせても、共押出により多層フィルムまたはシートとして成形してもよい。本発明の半導電性フィルムは、ローラ基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。本発明の半導電性フィルムまたは該フィルムを用いて形成した電荷制御部材の表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工したりすることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明における物性や特性の測定方法は、次のとおりである。
【０１０９】
（１）厚み
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）を用いて測定した。
【０１１０】
（２）体積抵抗率
本発明において、体積抵抗率が１０8Ωｃｍ以上の試料は、リング状プローブ（商品名：ＵＲＳプローブ、三菱化学社製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（商品名：レジテーブルＵＦＬ、三菱化学社製）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して、抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＵＰ、三菱化学社製）により体積抵抗率を求めた。
【０１１１】
本発明において、体積抵抗率が１０8Ωｃｍ未満の試料は、印加電圧を１０Ｖにして、体積抵抗率が１０8Ωｃｍ以上の試料と同様の方法で体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定されている。
【０１１２】
（３）平均値及びバラツキの算出
上記の厚み及び体積抵抗率の測定において、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ2当り任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値、及び平均値（算術平均）を求めた。バラツキは、最大値／最小値を算出することにより求めた。なお、半導電性フィルムを用いて形成した電荷制御部材の如き成形物については、任意に選んだ２０個の成形物について１個に付き１点（計２０点）測定し、その最大値、最小値、平均値（算術平均）を求める方法を採用することができる。
【０１１３】
（４）引張弾性率及び引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ１００型、オリエンテック社製）により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。測定個数ｎ＝５を測定し、算術平均を算出した。
【０１１４】
（５）引裂強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に従って、トラウザ形試験片を用い、１００ｍｍ／分のつかみ具移動速度で評価した。測定個数ｎ＝５を測定し、算術平均を算出した。
【０１１５】
（６）耐折強さ試験
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に規定されているＭＩＴ形試験機による耐折強さ試験法に従って、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度１７５ｃ/ｓ（cycle per second)、及び厚み１００μｍ当たりの荷重９．８Ｎの条件で切断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【０１１６】
ＭＩＴ形試験機（クロスの耐折強さを測定する試験機）では、耐折回数(fold number)、すなわち、紙及び板紙の試験片が切断するまでの往復折り曲げ回数を測定し、それによって、耐折強さ(holding endurance)を評価しているが、本発明では、この測定法を採用する。
【０１１７】
厚み１００μｍ当たりの荷重９．８Ｎは、フィルム厚みが変化すると比例して変化し、例えば、フィルム厚み５０μｍの場合、荷重４．９Ｎとなる。測定個数ｎ＝５を測定し、算術平均を算出した。
【０１１８】
（７）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ３０、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製）とデータプロセッサ（製品名：ＴＣ１０Ａ、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製）とを用い、フィルムを下記条件によりＤＳＣ法によって測定した。試料は、７５℃で１０時間コンディショニングした後測定した。ファーストランにより、結晶融解ピーク温度と結晶化吸熱ΔＨの値を求めた。測定条件は、試料重量１０ｍｇ、測定開始温度３０℃、測定終了温度４００℃、昇温速度１０℃／分であった。
【０１１９】
（８）溶融粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に従って、試験温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃの条件でＰＰＳの溶融粘度を測定した。
【０１２０】
［実施例１］
ＰＰＳ（呉羽化学社製、商品名「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３１２Ｐ」、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ）１００重量部、及び導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、窒素比表面積＝６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．２５％、ｐＨ＝９、導電性指標＝８４）９重量部をヘンシェルミキサーにて均一にドライブレンドし、次いで、ブレンド物を４５ｍｍφ二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ−４６）に供給し、溶融押出してペレットに成形した。
【０１２１】
このペレットを単軸スクリュー押出機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）２９５℃でリップクリアランス０．５ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムの押出方向（ＭＤ；長手方向）の両端をスリットして、中央部の幅２００ｍｍを製品（半導電性フィルム）とした。結果を表１及び２に示す。
【０１２２】
［実施例２〜４及び比較例１〜５］
原料の組成及び製膜条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み約５０〜５８μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。実施例４では、ＰＰＳとして、「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３１２Ｐ」に代えて、「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３００Ｐ」（呉羽化学社製、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ）を用いた。
【０１２３】
比較例２〜５で得られたフィルムは、押出方向（ＭＤ）に大きな厚みムラが発生した。比較例３では、厚みムラが酷すぎるため、諸特性を評価しなかった。
【０１２４】
【表１】
2006069046.tif 000002
【０１２５】
（脚注）
（１）ＰＰＳ（Ａ１）：  呉羽化学社製、商品名「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３１２Ｐ」、溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ、
（２）ＰＰＳ（Ａ２）：呉羽化学社製、商品名「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３００Ｐ」、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ、
（３）導電性カーボンブラック：電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、窒素比表面積＝６９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．２５％、ｐＨ＝９、導電性指標＝８４。
【０１２６】
【表２】
2006069046.tif 000003
【０１２７】
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた半導電性フィルムは、厚みムラが極めて小さく、体積抵抗率の場所によるバラツキも小さなものであり、さらに、引裂強さ、引張破断伸び、屈曲耐久性（切断するまでの往復折り曲げ回数）、引張弾性率などの力学的特性に優れ、しかも力学的特性の異方性が極めて小さなものである。
【０１２８】
これに対して、導電性カーボンブラックを配合しなかった場合（比較例１）には、フィルムを半導電性領域の体積抵抗率にすることができない。Ｔダイのリップクリアランスを１．５ｍｍとした場合（比較例２）には、半導電性フィルムの厚みムラが大きく、体積抵抗率のバラツキも大きく、力学的特性の異方性も大きくなる。樹脂温度を高くしすぎると（比較例３）、フィルムの厚みムラが極めて大きくなる。
【０１２９】
冷却ロール温度を本発明で規定する範囲より高くすると（比較例４）、導電性フィルムの厚みムラが大きくなることに加えて、結晶化吸熱（ΔＨ）が小さくなることで示されているように、ＰＰＳの結晶化が進行しすぎる。その結果、比較例４の半導電性フィルムは、引張破断伸びが低くなり、屈曲耐久性が劣悪となる。一方、冷却ロール温度を本発明で規定する範囲より低くすると（比較例５）、導電性フィルムの厚みムラが大きくなり、体積抵抗率のバラツキも大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の半導電性フィルムは、電子写真方式の画像形成装置において用いられる帯電ベルトや転写ベルトなどの電荷制御部材として利用することができる。また、本発明の半導電性フィルムは、帯電防止性や塵埃吸着防止性を活かして、壁紙、ＯＡ機器の外装材などの用途に利用することができる。