(57)【要約】【課題】本発明は、疎水性の膜を用いた中空糸膜モジュールの親水化を簡単に行うことができるとともにデッドスペースもなく、エアー加圧によるリーク検査において本当のリーク箇所を見誤ることがなく、製造直後にアミン濃度を規定値以下にでき、さらに製造後短時間でＴＯＣ値を規定値以下にできる中空糸膜モジュールを製造して提供することを目的とするものである。【解決手段】中空糸膜の両端を接着剤で接着した中空糸膜モジュールであって、封止側の接着剤の少なくとも１種類が中空糸膜の内部まで浸透していること特徴とする中空糸膜モジュールおよびその製造方法。【選択図】図１
2006102739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束がケースに収納された中空糸膜モジュールであって、中空糸膜束の両端部は接着剤でケースに接着固定されており、一方の端部において中空糸膜の端面が開口され、他方の端部において中空糸膜の端面が接着封止されているとともに、該他方の端部においては少なくとも２種の接着剤が中空糸膜の内部で固化されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記少なくとも２種の接着剤は、種類の異なる２種以上のシリコーン接着剤、種類の異なる２種以上のウレタン接着剤、またはシリコーン接着剤とウレタン接着剤の両方を含むものである、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着剤で接着された接着部を有する中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜束の一方の接着部において前記中空糸膜の端面が開口され、前記中空糸膜束の他方の接着部において前記中空糸膜の端面が接着封止されているとともに、該他方の接着部において少なくとも２種類以上の接着剤が固化されており、かつ、該２種類以上の接着剤のうち最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤が中空糸膜の微細孔に浸透していること特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤が、中空糸膜の内部まで浸透していること特徴とする請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部をそれぞれ２種の接着剤で接着する中空糸膜モジュールの製造方法であって、中空糸膜束の両端部を粘度が同一の接着剤でそれぞれ接着した後、一方の端部と他方の端部とを互いに異なる種類の接着剤でそれぞれ接着することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項６】
中空糸膜束の両端部をエポキシ接着剤あるいはウレタン接着剤でそれぞれ接着した後、一方の端部と他方の端部とを互いに粘度の異なるシリコーン接着剤あるいは前記ウレタン接着剤とは別なウレタン接着剤でそれぞれ接着する、請求項５に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項７】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部に接着部を設けた中空糸膜モジュールの製造方法であって、前記中空糸膜束の一方の接着部を前記中空糸膜の端面が開口されるように設け、前記中空糸膜束の他方の接着部を前記中空糸膜の端面が接着封止されるように設けるとともに、該他方の接着部において少なくとも２種類以上の接着剤を用いて固化し、かつ、該２種類以上の接着剤のうち最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤を中空糸膜の微細孔に浸透させること特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤を、中空糸膜の内部まで浸透させること特徴とする請求項７に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の両端を接着剤で接着した中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、中空糸膜の端面が接着封止されている側の接着部において、少なくとも２種類以上の接着剤が固化されており、かつ、該２種類以上の接着剤のうち最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤が中空糸膜の微細孔に浸透、ないし中空糸膜の内部まで浸透していること特徴とする中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、簡易浄水場を中心に水道水用のろ過手段としては、従来の砂ろ過法の代替として膜を用いたろ過が広まってきた（非特許文献１）。これは、膜ろ過によれば、従来の砂ろ過法では除去できなかったクリプトスポリジウム菌などの細菌やウイルス等をカットすることができることが注目されてきたからである。
【０００３】
膜のタイプとしては主に平膜と中空糸膜とがあるが、水道水用の浄化システムにおいては、モジュール化したときに単位体積当たりの膜面積が大きくなる中空糸膜が多く使用されている。中空糸膜モジュールは、たとえば数百〜数万本の中空糸膜を引き揃えて整束して筒状のケースに収納し、一方の端部を接着剤でケースに接着固定しつつ中空糸膜の中空部を封止するとともに、他方の端部を、中空糸膜中空部の開口を維持しつつ接着剤でケースに接着固定して形成される。このとき、使用時における膜の損傷を防ぐため、２種の接着剤を用いて弾性の異なる２層の接着剤層で端部を固定することが多い。
【０００４】
ところで、膜は上述したように細菌やウイルス等をカットすることができることが注目され多用されてきているが、製膜工程やモジュール化する際の工程で欠点が発生してしまう場合がある。そのため、膜モジュールにおいて、膜の内側もしくは外側から１０〜２００ｋＰａ程度の加圧エアーを供給し、そのエアーが膜を通過するか否かを圧力変化で見たり、通過するエアー量を測定したりして欠陥がないかを判断するリーク検査が行われる。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）などの疎水性膜の場合、膜が親水化されていない状態でリーク検査を実施すると、エアーが膜の微細孔を通過して、膜に欠点があると間違って判断することになる。そのため、これらの疎水性膜の場合、水に接触させた後、メタノール、エタノールなどのアルコール類で圧力をかけるなどして膜を親水化し（特許文献１）、膜によって隔絶した部屋に気体を用いて圧力をかけてもう一方の部屋に液体、あるいは気体を封入して圧力計等を設けて圧力変化を測定することでリーク検査が行われたりする（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、たとえば上述したように中空糸膜の端部を複数種の接着剤で接着固定している場合、中空部を封止した側の端部での親水化処理が難しく、不十分となる場合がある。すなわち、中空糸膜端部の接着固定は、遠心力を利用して液状の未硬化接着剤を中空糸膜間に浸透させる遠心法や、液状の未硬化接着剤を定量ポンプやヘッド差により送液して自然に流動させることにより中空糸膜間に浸透させる静置ポッティング法によって行うが、中空部封止側端部では、図６に示すように、モジュール軸方向に関して外側の１層目の接着剤は中空糸膜の微細孔やさらには中空部にわたって浸透するものの、モジュール軸方向に関して外側から２層目の接着剤は中空糸膜の微細孔の全域にわたっては浸透せず、中空部にも浸透しない場合がある。そのため、この部分を水に接触させた後、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いて浸漬や加圧により親水化処理を施しても、中空部のエアーが抜けきれずデッドスペースとなったりしてメタノール、アルコールなどが行き渡らず微細孔内も十分な親水化処理を施すことが難しい。そして、十分な親水化処理が施されていないと、上述したようにエアーがその部分の膜の微細孔から通過して、欠点であるといった間違った判断につながる。また、仮に親水化直後のリーク検査で問題がない場合であっても、十分な親水化処理ができていないと、保存中もしくは使用中に膜が乾燥し、使用時に定期的に行われるリーク検査で欠点と判断されてしまう虞がある。なお、図６では２本の中空糸膜のみを誇張して示しているが、実際には数百〜数万本の中空糸膜が中空糸膜モジュールの横断面内にほぼ均一に配置されている。
【０００７】
また、モジュールの軸方向に関して外側の１層目の接着剤は、強度や耐薬品性に優れたエポキシ接着剤を用いることが多いが、一般的にエポキシ接着剤には成分中にアミンが含まれており、ポッティング後のエポキシ接着剤から未硬化のアミンが水中に溶出してくる可能性がある。数週間放置しておけば少しずつ接着剤の硬化が進み、該アミンは最終的には溶出しなくなるが、水道用膜モジュール規格に適合するにはアミン濃度が規定値以下になる必要があり、中空糸膜モジュールを製造後数日以内に出荷するためには、ポッティング終了後に未硬化のアミンを強制的に硬化させるキュア工程を設ける必要がある。キュア方法としては例えば、中空糸膜モジュールを恒温槽内に入れ、常温よりも高い温度で数時間以上放置すればよい。
【０００８】
しかし、キュア工程を設けることで、中空糸膜モジュールの製造工程が増加するばかりか、大型であると全長が２ｍ以上もある中空糸膜モジュールを挿入できる恒温槽を設置する必要があり、設備コストの増加も避けられない。
【０００９】
また、さらに、接着剤中にはＴＯＣ値を上げる成分も含まれており、該ＴＯＣ値についても水道用膜モジュール規格に適合するには規定値以下になる必要がある。通常、接着剤の硬化後に十分な洗浄を行えばＴＯＣ値を上げる成分は取り除けるが、図３の凹部分１５は滞留箇所となり１層目の接着剤１２の洗浄が十分に行えず、ＴＯＣ値を上げる成分が長期間にわたって溶出してくるという問題がある。
【非特許文献１】吉田隆，「膜を利用した新しい水処理」，株式会社エヌ・ティ・エス，２０００年１１月６日
【特許文献１】特開平１−１１９３１０号公報
【特許文献２】特開平５−１５７６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、疎水性の膜を用いた中空糸膜モジュールであっても、親水化処理を確実に施すことができ、リーク検査において過って欠点と判断されることがなく、製造直後にアミン濃度を規定値以下にでき、さらに、製造後短時間でＴＯＣ値を規定値以下にできる中空糸膜モジュール、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、次の（１）〜（８）の構成を特徴とするものである。
【００１２】
（１）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束がケースに収納された中空糸膜モジュールであって、中空糸膜束の両端部は接着剤でケースに接着固定されており、一方の端部において中空糸膜の端面が開口され、他方の端部において中空糸膜の端面が接着封止されているとともに、該他方の端部においては少なくとも２種の接着剤が中空糸膜の内部で固化されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【００１３】
（２）前記少なくとも２種の接着剤は、種類の異なる２種以上のシリコーン接着剤、種類の異なる２種以上のウレタン接着剤、またはシリコーン接着剤とウレタン接着剤の両方を含むものである、（１）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１４】
（３）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部が接着剤で接着された接着部を有する中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜束の一方の接着部において前記中空糸膜の端面が開口され、前記中空糸膜束の他方の接着部において前記中空糸膜の端面が接着封止されているとともに、該他方の接着部において少なくとも２種類以上の接着剤が固化されており、かつ、該２種類以上の接着剤のうち最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤が中空糸膜の微細孔に浸透していること特徴とする中空糸膜モジュール。
【００１５】
（４）前記最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤が、中空糸膜の内部まで浸透していること特徴とする（３）に記載の中空糸膜モジュール。
【００１６】
（５）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部をそれぞれ２種の接着剤で接着する中空糸膜モジュールの製造方法であって、中空糸膜束の両端部を粘度が同一の接着剤でそれぞれ接着した後、一方の端部と他方の端部とを互いに異なる種類の接着剤でそれぞれ接着することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【００１７】
（６）中空糸膜束の両端部をエポキシ接着剤あるいはウレタン接着剤でそれぞれ接着した後、一方の端部と他方の端部とを互いに粘度の異なるシリコーン接着剤あるいは前記ウレタン接着剤とは別なウレタン接着剤でそれぞれ接着する、（５）に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【００１８】
（７）複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部に接着部を設けた中空糸膜モジュールの製造方法であって、前記中空糸膜束の一方の接着部を前記中空糸膜の端面が開口されるように設け、前記中空糸膜束の他方の接着部を前記中空糸膜の端面が接着封止されるように設けるとともに、該他方の接着部において少なくとも２種類以上の接着剤を用いて固化し、かつ、該２種類以上の接着剤のうち最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤を中空糸膜の微細孔に浸透させること特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【００１９】
（８）前記最も外側の接着剤以外の少なくとも１種類の接着剤を、中空糸膜の内部まで浸透させること特徴とする（７）に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、中空糸膜の端面が接着封止された端部において、少なくとも２種の接着剤が中空糸膜の内部にまで侵入して固化されている中空糸膜モジュールを提供することができ、かかる中空糸膜モジュールによれば、接着剤にて封止されておりエアーが通過できないため疎水性膜でもエアー加圧によりリークと見誤ることがなく、さらに製造直後でもアミン濃度を規定値以下にできる上に、製造後短時間でＴＯＣ値を規定値以下にできる。また、デッドスペースもなくなり菌などの温床になることをも防ぐこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は本発明の中空糸膜モジュールの一例を示しているものである。ただし図１では、便宜上２本の中空糸膜のみを誇張して示している。基本的に、多本数の中空糸膜１からなる中空糸膜束は、両端が開口したケース２内に収容され、両端が接着固定部（開口側接着部８、封止側接着部１１）でケース２に接着固定されているとともに、該開口側接着部８側で中空糸膜１の中空部端面が開口され、該封止側接着部１１側で中空糸膜１の中空部端面が接着封止されている。
【００２２】
そして、本発明の中空糸膜モジュールは開口側接着部８、封止側接着部１１がそれぞれ２層以上の構造になっており、図１は２層の場合を例示している。モジュール軸方向に関して外側の１層目の接着剤９，１２は、モジュールの強度保持のため、通常、硬度の高いエポキシ接着剤やウレタン接着剤など（以下、総称して「高硬度接着剤」とする。）で、前記１層目の内側にあたる２層目の接着剤１０，１３は、膜の切断防止保護のため、通常、硬度の低いシリコーン接着剤や前記ウレタン接着剤とは別なウレタン接着剤など（以下、総称して「低硬度接着剤」とする。）でそれぞれ接着固定されている。一般的に、高硬度接着剤としては、ＪＩＳ−Ｋ６２５３（２００４）のタイプＤデュロメータ硬さが２０以上のものを、低硬度接着剤としては前記高硬度接着剤より硬度が低く、例えばＪＩＳ−Ｋ６２５３（２００４）のタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９０のものを用いる。また、１層目は両端部共に同じ粘度の接着剤を用いてポッティングするが、２層目は片方別々の粘度の接着剤を用いてポッティングする。２層目に粘度の異なる接着剤を用いることで、一方は中空糸膜の中空部が開口され、他方は中空糸膜の中空部が接着剤で封止されるように構成することができる。
【００２３】
かかる中空糸膜モジュールの製造方法の一例として、遠心法を挙げることができる。遠心法では、まず最初に、中空糸膜束を装填したケースを一定の回転数で回転させながら１層目を前記高硬度接着剤にてケース両端部に固定し、その後、２層目として片方ずつ粘度の異なる前記低硬度接着剤を用いてポッティングする。２層目のポッティングは、粘度の異なる接着剤を注入しても二分して接着封止できる構造のポット（接着剤分配器）を用いる。また、ポットに仕切があり粘度の異なる接着剤を別々の部屋にあらかじめ注入した後、遠心機の回転数を上げて両方を一度にポッティングする方法もある。
【００２４】
図２と図３は、従来の封止側の中空糸膜１の一例を示したものである。図２は、１層目の接着剤１２である高硬度接着剤のみ中空糸膜１４の内部まで浸透している。また、図３は、１層目の接着剤１２である高硬度接着剤が中空糸膜１４の内部まで浸透しているが、２層目の接着剤１３である低硬度接着剤は中空糸膜１の厚み方向の一部までしか浸透していない。それに対し、図４と図５は、本発明に係る封止側の中空糸膜の接着部の一例を示したものである。図２，３と異なるのは、２層目の接着剤１３である低硬度接着剤の中空糸膜１４内への浸透程度が違うことである。図２，３に比べて中空糸膜１４の厚み方向へ接着剤が完全に浸透している。また、図５の例では２層目の接着剤１３が中空糸膜１４の厚み方向へ完全に浸透するとともに、中空糸膜１４内部へも浸透し当該内部を塞いだ構成となっている。
【００２５】
そのため封止側接着部１１では、水のみならず、エアーも通過することができないようになっている。よって、エアー加圧してもエアーが通過できないため、リークと見誤ることもなく、また、デッドスペースがないため水の滞留がなくなり菌などの発生温床にならない。
【００２６】
さらに、前記１層目の接着剤として、成分中にアミンを含有する高硬度接着剤（例えば、エポキシ接着剤やウレタン接着剤など）を用いた場合、接着剤を完全に硬化させる工程を設けないと中空糸膜モジュール内に該アミンが溶出し、該アミンの濃度が既定値を超えた場合には水道用膜モジュール規格に適合しなくなる。本発明の実施態様である図４に示す中空糸膜モジュールのように、封止側接着部の中空糸膜１４において、原水をろ過する微細孔にまで２層目の接着剤１３である低硬度接着剤が浸透していれば、中空糸膜の微細孔を通じて、前記１層目の接着剤である高硬度接着剤からアミンが溶出してくることを防止でき、好ましい。
【００２７】
さらに、２層目の接着剤１３である低硬度接着剤には成分中にアミンを含有していない（例えば、シリコーン接着剤など）ことが好ましい。
【００２８】
また、本発明のさらに好ましい態様である図５に示す中空糸膜モジュールのように、２層目の接着剤１３である低硬度接着剤が中空糸膜１４内部まで浸透していれば、中空糸膜１４内部において１層目の接着剤１２である高硬度接着剤からアミンが溶出してくることも防止でき、さらに好ましい。この場合も、２層目の接着剤１３である低硬度接着剤には成分中にアミンを含有していない（例えば、シリコーン接着剤など）ことが好ましい。
【００２９】
同様に、ＴＯＣ値を上げる成分についても、図５に示すように２層目の接着剤１３である低硬度接着剤が中空糸膜１４内部まで浸透していれば、図３に示す凹部分１５（滞留箇所）がなくなることで接着剤の十分な洗浄が行え、ＴＯＣ値を上げる成分が短時間で除去できて好ましい。
【００３０】
なお、上記の説明は接着剤が２層の場合について行ったが、３層以上の場合も上記と同様の理由で、モジュール軸方向に関して最も外側の接着剤（１層目の接着剤１２）以外の少なくとも１種類の接着剤が、中空糸膜の微細孔に浸透していることが好ましく、該接着剤が中空糸膜内部まで浸透しているとさらに好ましい。また、該接着剤がモジュール軸方向に関して最も内側の接着剤であると、凹部分１５がなくなりより好ましい。
【００３１】
ここで、膜素材として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリロニトリル系、２酢酸セルロース（ＣＤＡ），３酢酸セルローズ（ＣＴＡ）などのセルローズ系膜、ポリスルホン（ＰＳｕ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などポリスルフォン系膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系膜、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など脂肪族オレフィン系膜などが用いることができる。この中で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリポロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を用いる場合は、膜素材が疎水性であるため、そのまま水を供給しても微細孔内にある空気と水が簡単には入れ替わらず、微細孔に空気が残り、水が通過しにくいため、ろ過水量も本来の性能より少なくなる。このため膜をグリセリンに浸漬して乾燥させたり、親水化処理剤として水に比べて表面張力の小さく、かつ疎水性膜と相性の良さの目安いといわれるＳＰ値（溶解度パラメーター）が比較的近いエタノール、イソプロパノールなどの溶剤あるいは水溶液で浸漬あるいは（加圧）循環処理で処理を行ったりすることが好ましい。
【００３２】
上述の本発明に係る２層の接着剤からなる中空糸膜モジュールは、例えば、次のように得ることができる。
【００３３】
最初に１層目の接着剤９、１２としては、ろ過圧力や洗浄圧力の繰り返しに耐え、さらに中空糸膜１が汚れた場合に行う塩酸、硫酸等の強酸や水酸化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ性薬品を用いた薬品洗浄にも耐えるものが要求される。具体的にはエポキシ接着剤や高硬度なウレタン接着剤を使用することが好ましい。
【００３４】
粘度としては、中空糸膜間に浸透し、かつ中空糸膜の微細孔にまで浸透する粘度が適している。中空糸膜と接着剤の親水性、疎水性などの素材によるぬれ特性、中空糸膜の微細孔の平均孔径、遠心法や整置法などのポッティング方法における接着剤の圧力が影響するが、一般的には５００〜１０,０００ｍＰa・ｓ（２５℃）のものが使用できる。ポッティングを行う際は、開口側の中空糸膜はあらかじめ開口部を接着剤などで封止しておき、中空部に１層目の接着剤９が入るのを防ぐ。一方、封止側は中空部を封止せずに１層目接着剤１２が中空部に進入して中空部を塞ぐ。
【００３５】
ついで１層目の接着剤９、１２は硬度が高く、それだけでは中空糸膜と接着剤９、１２の界面にエアーによるスクラビングなどの繰り返し疲労などがかかり、中空糸膜に亀裂や破断が発生する可能性がある。その結果、原水がそのままろ過側に流れるリークが発生することが予想される。従って、２層目の接着剤１０、１３は１層目の接着剤９、１２より硬度の低いもの緩衝層として用いることが一般的に行われる。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが１０〜９０のシリコーン接着剤、ウレタン接着剤などが用いられる。粘度としては、開口側と封止側で異なる粘度のものを用いる。開口側は、中空糸膜間と中空糸膜の微細孔に浸透する粘度であればよく、これも１層目の接着剤９と同様に中空糸膜と接着剤の親水性、疎水性などの素材によるぬれ特性、微細孔の平均孔径、遠心法や整置法などにおける接着剤の圧力が影響するが、一般的には５００〜１０,０００ｍＰa・ｓ（２５℃）のものが用いられる。一方、封止側に用いる２層目の接着剤は開口側と異なる。つまり、封止側は１層目の接着剤１２で中空糸膜１４の中空部も塞がれており、さらに、本発明による効果の１つであるリークと見誤らないようにするために２層目の接着剤１３でも中空糸膜の微細孔のみならず中空部にも浸透させ塞ぐことが好ましい。よって、例えば、２層目の接着剤１３として開口側の２層目の接着剤１０より低粘度の接着剤を用いればよい。具体的には１００〜５００ｍＰa・ｓ（２５℃）のものが好ましい。中空糸膜へは、エアー加圧した場合に中空糸膜が乾燥することを防止するなどの目的で微細孔に接着剤が１００％近く浸透しているのが好ましい。また、中空糸膜内部まで浸透するとさらに好ましい。
【００３６】
さらに、遠心法においてモジュールを製作する場合は、同じ粘度の接着剤でも遠心機の回転数を変えることで接着剤の膜への浸透状態をある程度調節する事も可能である。
【００３７】
なお、上記の説明は接着剤が２層の場合について行ったが、３層以上の場合も上記と同様で、モジュール軸方向に関して最も外側の接着剤（１層目の接着剤１２）の以外の少なくとも１種類の接着剤が、中空糸膜の微細孔または中空糸膜内部まで浸透するように、前述の通り接着剤の粘度や遠心法における回転数を調整すればよい。また、モジュール軸方向に関して最も外側の接着剤の以外の少なくとも１種類の接着剤が、モジュール軸方向に関して最も内側の接着剤であるとより好ましい。
【００３８】
以上の説明は、図１に示すように中空糸膜１が両端においてケースに接着剤で固定された中空糸膜モジュールについて行ったが、例えば封止側接着剤１１がケース２に固定されていない中空糸膜モジュールであっても構わない。また、ケース２が通水可能である中空糸膜モジュールであってもよい。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
塩ビケース（内径約１９５ｍｍ、外径約２１５ｍｍ）にポリフッ化ビニリデン中空糸膜（外径約１．５ｍｍ、内径約０．９ｍｍ）を約９０００本挿入した。
【００４０】
ケースに中空糸膜を挿入し、１層の接着剤としてビスフェノールＦ型エポキシ接着剤１００重量部に対し、変性脂肪族ポリアミン系硬化剤２６部を２５℃で混合撹拌し、遠心成形機にて１５０ｒｐｍにて４時間回転させた。さらに、２層目の接着剤として２種類のシリコーン接着剤（粘度約４５００ｍＰａ・ｓ）を５０重量部／５０重量部の比において２５℃で混合し２７０ｒｐｍにて開口側のみに注入し１．５時間回転させた。さらに同じくシリコーン接着剤（粘度約４８０ｍＰａ・ｓ）を同じく５０重量部／５０重量部の比で混合し２００ｒｐｍにて封止側のみに注入し１時間回転させた。その結果、封止側のシリコーン接着剤は中空糸膜の内部まで浸透した。
【００４１】
接着剤が硬化後、接着剤不用部をカットし中空糸膜の中空部を開口させた。親水化処理を行った後、外圧により１００ｋＰａでエアー加圧したがエアーリークはなかった。
【００４２】
また、中空糸膜モジュールを一定時間洗浄した後、中空糸膜モジュール中にＲＯ水を１６時間浸漬させ、浸出液をサンプリングした。サンプリングした浸出液でアミン類濃度とＴＯＣを測定したところ、それぞれ０．００２ｐｐｍと０．１ｐｐｍであり、いずれも水道用膜モジュール規格に適合した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、封止側のシリコーン接着剤の粘度を、開口側のシリコーン接着剤の粘度と同じ約４５００ｍＰａ・ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で同様の中空糸膜モジュールを製作した結果、封止側のシリコーン接着剤は中空糸膜の内部まで浸透しなかった。
【００４４】
そして、同様に外圧１００ｋＰａをかけたところ、５００ｃｃ／ｍｉｎのエアーリークが測定された。モジュールを解体し、リーク箇所を調べた結果、封止側の中空糸膜と接着剤界面から出ているのがわかった。
【００４５】
さらに、中空糸膜モジュールを一定時間洗浄した後、中空糸膜モジュール中にＲＯ水を１６時間浸漬させ、浸出液をサンプリングした。サンプリングした浸出液でアミン類濃度とＴＯＣを測定したところ、それぞれ０．０１１ｐｐｍと０．６ｐｐｍであり、いずれも水道用膜モジュール規格に適合しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る中空糸膜モジュールの一例を示す概略縦断面図である。
【図２】従来の中空糸膜モジュールの封止側接着部における中空糸膜の一例を示す概略断面図である。
【図３】従来の中空糸膜モジュールの封止側接着部における中空糸膜の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る中空糸膜モジュールの封止側接着部における中空糸膜の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る中空糸膜モジュールの封止側接着部における中空糸膜の一例を示す概略断面図である。
【図６】従来の中空糸膜モジュールの一例を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：中空糸膜
２：ケース
３：原水供給口
４：エアー抜き口
５：ろ過水出口
６：エアー供給口
７：貫通孔
８：開口側接着部
９：１層目の接着剤（高硬度接着剤）
１０：２層目の接着剤（低硬度接着剤）
１１：封止側接着部
１２：１層目の接着剤（高硬度接着剤）
１３：２層目の接着剤（低硬度接着剤）
１４：封止側接着部の中空糸膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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