(57)【要約】【課題】  着色がなく可視光に対する高い透過率を有し、適正な現像条件の範囲が広いので、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成でき、さらに架橋基を有するので耐薬品性に優れた硬化樹脂パターンが形成できる新たな感放射線性樹脂組成物と、それを用いて形成された、硬化樹脂パターンを提供する。【解決手段】  活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と、光および／または熱の作用により反応する基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ）ならびにキノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と、光および／または熱の作用により反応する基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ）ならびにキノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに光カチオン重合開始剤を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
構成単位（ａ１）を導く、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
2006048021.tif 000011
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、単結合または、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される二価の基を表す。
2006048021.tif 000012
Ｒ４は、式（１−４）〜式（１−７）のいずれかで表される基を表す。
2006048021.tif 000013
式（１−４）および式（１−５）におけるＲ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｘは、式（１−８）または式（１−９）を表す。］
2006048021.tif 000014
【請求項４】
構成単位（ａ２）を導く、光および／または熱の作用により反応する基を有する不飽和化合物が、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ａ２１）およびエポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ａ）における、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と光および／または熱の作用により硬化する基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）との比率が、モル分率で、５：９５〜９５：５である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）が、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）ならびに光および／または熱の作用により硬化する基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）と、共重合可能な化合物から導かれる構成単位（ａ３）をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
構成単位（ａ３）を導く化合物が、マレイミド化合物、カルボン酸エステル化合物、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
共重合体（Ａ）を構成する全構成成分の合計モル数に対して、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）の含有量が１５〜７０モル％、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２１）の含有量が２０〜８０モル％、（ａ１）および（ａ２１）と共重合可能な構成単位（ａ３）の含有量が０．０１〜６０モル％である請求項６または７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、共重合体（Ａ）の含有量が６０〜９６．９質量％であり、キノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量が３〜３０質量％であり、光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％である請求項１〜８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターン。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化樹脂パターンを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある。）の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である（特許文献１参照）。硬化樹脂パターンの形状については、例えば、テーパー形状、逆テーパー形状など、それぞれの用途ごとに目的とする断面の形状が設計されるため、感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する場合には、その設計された断面形状どおりに硬化樹脂パターンを形成する必要がある。
また、従来のキノンジアジド化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際、前記の組成物を基板上に塗布し、マスクを介して該塗布物を露光し、現像し、乾燥した後に、形成されたパターンに露光が行なわれているが、このパターンへの露光は、パターン中に残存するキノンジアジド化合物を分解することにより、パターンを透明化するためのみに行なわれている（特許文献２および特許文献３参照）。
さらに、より明るい表示画像を得るために、可視光に対する高い透過率が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来の感放射線性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性基がアクリル酸やメタクリル酸であるバインダー樹脂は、現像マージンが狭いことが知られている。この問題点を解決するために活性メチレン基を有する共重合体が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９-１５２６２５号公報（段落番号０００１および００１０参照）
【特許文献２】特開平１１−５２５６０号公報（段落番号００３９参照）
【特許文献３】特開２００１−３３０９５３号公報（段落番号００７１参照）
【特許文献４】特公平６−５４３８２号公報（３頁左欄１５行目〜右欄１７行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、着色がなく可視光に対する高い透過率を有し、適正な現像条件の範囲が広いので、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成でき、さらに架橋基を有するので耐薬品性に優れた硬化樹脂パターンが形成できる新たな感放射線性樹脂組成物と、それを用いて形成された、硬化樹脂パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と、光および／または熱の作用により硬化する基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ）ならびに少なくとも１種の感放射線化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンおよび前記の硬化樹脂パターンを含む液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、着色がなく可視光に対する高い透過率を有する硬化樹脂パターンを提供できる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成することができ、ＴＦＴ基板の生産性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における共重合体（Ａ）は、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位［以下、（ａ１）と省略することがある。］、光および／または熱の作用により反応する基を有する不飽和から導かれる構成単位［以下、（ａ２）と省略することがある。］を含む共重合体である。
【００１１】
前記の構成単位（ａ１）を導く、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物としては、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
2006048021.tif 000002
【００１３】
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、単結合または、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される二価の基を表す。
【００１４】
2006048021.tif 000003
【００１５】
Ｒ４は、式（１−４）〜式（１−７）のいずれかで表される基を表す。
【００１６】
2006048021.tif 000004
【００１７】
式（１−４）および式（１−５）におけるＲ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｘは、式（１−８）または式（１−９）を表す。］
【００１８】
2006048021.tif 000005
【００１９】
ここで、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。
【００２１】
2006048021.tif 000006
【００２２】
中でも、構成単位（ａ１）を導く化合物としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（１）〕で表される化合物が好ましい。
【００２３】
2006048021.tif 000007
【００２４】
前記の構成単位（ａ２）を導く光および／または熱の作用により反応する基を有する不飽和化合物としては、光および／または熱の作用により反応する基として、エポキシ基やオキセタニル基と不飽和基とを有する化合物が好ましい。
【００２５】
エポキシ基と不飽和基とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などが挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
オキセタニル基と不飽和基とを有する化合物としては、例えば、式（３−１）または式（３−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
2006048021.tif 000008
【００２８】
［式（３−１）および式（３−２）中、ＲおよびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【００２９】
ここで、炭素１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００３０】
ＲおよびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、フェニル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００３１】
構成単位（ａ２）を導く具体的な化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられ、好ましくは３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンが挙げられる。
【００３２】
その他の、光および／または熱の作用により反応する基として、不飽和結合を有する基が挙げられる。前記の不飽和結合としては、不飽和二重結合や不飽和三重結合が挙げられ、好ましくは不飽和二重結合が挙げられる。
不飽和結合を有する基を、共重合体（Ａ）に導入するには、例えば、不飽和結合とカルボキシル基とを同一分子内に有する化合物を、共重合体（Ａ）の構成単位（ａ２）の光および／または熱の作用により反応する基とさらに反応させることによって共重合体（Ａ）の側鎖として導入することができる。
例えば、光および／または熱の作用により反応する基として（メタ）アクリル基を導入する場合は、次の方法が挙げられる。
活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と、オキセタニル基を有する不飽和化合物（ａ２１）およびエポキシ基を有する不飽和化合物（ａ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物とを反応させて、共重合体を得て、前記の共重合体のオキセタニル基部分またはエポキシ基部分とメタ（アクリル）酸のカルボキシル基とを反応させて、共重合体（Ａ）の側鎖として重合性二重結合を有する共重合体（Ａ）を得ることができる。前記前記の共重合体のオキセタニル基部分またはエポキシ基部分とメタ（アクリル）酸のカルボキシル基との反応において、メタ（アクリル）酸を反応させる量は、オキセタニル基部分またはエポキシ基部分の量に対して、モル比で、好ましくは１：０．０５〜１：０．９５、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である。なお、メタ（アクリル）酸を反応させる量は、得られる共重合体（Ａ）の酸価、分子量等により、適宜変更可能である。
また、他の同一の分子内に不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物についても、上記と同様に反応させることで、末端に重合性二重結合を有する共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
構成単位（ａ２１）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが特に好ましい。
【００３４】
また、共重合体（Ａ）は、前記の構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）と共重合可能な構成単位（ａ３）をさらに有することができる。
構成単位（ａ３）を導く化合物としては、マレイミド化合物、カルボン酸エステル化合物、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３５】
前記のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００３６】
前記のカルボン酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
【００３７】
前記の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。前記の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
【００３８】
前記のシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
中でも、構成単位（ａ３）を導く化合物として好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられる。
【００３９】
共重合体（Ａ）が、構成単位（ａ３）を含む場合、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）は、それぞれ、前記の例示化合物から導かれる単位の単数または複数の組合せで用いることができる。
【００４０】
また、本発明の共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位（ａ５）を含むこともできる。構成単位（ａ５）を導く不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはイタコン酸などが挙げられる。
【００４１】
共重合体（Ａ）における構成単位の比率は、好ましくは次の通りである。
（ａ１）の構成比率は、全構成単位の合計モル数に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
（ａ２）の構成比率は、全構成単位の合計モル数に対して、好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
（ａ３）を用いる場合は、その構成比率は、全構成単位の合計モル数に対して、好ましくは０．０１〜６０モル％、より好ましくは０．０１〜４５モル％である。
【００４２】
本発明の組成物において、共重合体中の（ａ１）〜（ａ３）の構成比率が前述した範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と現像マージンとが得られ、形成されたパターンは高い硬化性を有し、かつ信頼性に優れるので好ましい。
【００４３】
前記の共重合体は、公知の方法に準拠して製造することができる（例えば、特開２００１−３０２７１２など）。具体的には、共重合体を構成する単位を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により反応容器中の酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体を製造することができる。
【００４４】
構成単位（ａ１）および（ａ２）を含む共重合体ならびに構成単位（ａ１）〜（ａ３）を含む共重合体として、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−ベンジルマレイミドなどが挙げられ、好ましくは２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体が挙げられ、より好ましくは２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体が挙げられる。
【００４５】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜３０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体（Ａ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００４８】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４９】
前記のキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００５０】
本発明における光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、オニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
【００５１】
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００５２】
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００５３】
前記の、ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５４】
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組み合わせることができる。
【００５５】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチ
ルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５６】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、とりわけ好ましくは０．１〜５質量％である。光カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｈ）を含有する。溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
前記の溶剤（Ｈ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。感放射線性樹脂組成物における、溶剤（Ｈ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００５９】
本発明において、増感剤（Ｄ）を使用することもできる。増感剤（Ｄ）としては、例えば、チオキサントン系化合物として、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントンなどが挙げられ、ベンゾフェノン系化合物として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
増感剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。増感剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると光カチオン重合開始剤を増感し、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて、多価フェノール化合物（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、重合性モノマー（Ｇ）を含有させることができる。
【００６２】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物（Ｅ）は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したのと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
【００６３】
また、前記の多価フェノール化合物（Ｅ）として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物（Ｅ）として、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
【００６４】
前記の多価フェノール化合物（Ｅ）を含有する場合、その添加量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜４０％、より好ましくは０．１〜４０％、とりわけ好ましくは１〜２５％である。多価フェノール化合物（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大するので好ましい。
【００６５】
前記の架橋剤（Ｆ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【００６６】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６７】
前記の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。架橋剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大するので好ましい。
【００６８】
前記の重合性モノマー（Ｇ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
【００６９】
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。これらは、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７１】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００７４】
前記の重合性モノマー（Ｇ）を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．０１〜２０％であることが好ましい。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤（シリコーン系、フッ素系、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など）、酸化防止剤、溶解抑止剤、溶解促進剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤（例えばシランカップリング剤）、電子供与体など、塗布性や現像性を調整したり、信頼性を向上させたりすることができる各種の添加物を含有することもできる。
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、共重合体（Ａ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、キノンジアジド化合物（Ｂ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液、光カチオン重合開始剤（Ｃ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液および増感剤（Ｄ）を溶剤（Ｈ）に溶解した溶液などを混合することにより、調製することができる。また、調製後の液に、溶剤（Ｈ）を加えて混合してもよい。また、溶液を混合する際、加熱しても良い。さらに、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除いてもよい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターン（６）を形成するには、例えば、前記感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し［図１(a)参照］、マスク（３）を介して前記の層（１）に放射線（４）を照射して露光した後［図１(b)参照］、現像すればよい［図１(c)参照］。
【００７８】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板、プラスチック基板、プラスチックフィルムやシリコンウェハなどが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路やカラーフィルターなどが形成されていてもよい。
【００７９】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート（スリットダイコート、ダイコート、カーテンフローコートと呼ばれることもある。）法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、該感放射線性樹脂組成物層（１）は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、１〜５μｍ程度である。
【００８０】
その後、感放射線性樹脂組成物層（１）にマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行うことができる。
【００８１】
前記露光後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を例えばパドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００８２】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００８３】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８４】
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。現像液は、現像液１００質量部当りアルカリ性化合物を通常０．０１〜１０質量部で含有し、好ましくは０．１〜５質量部で含有する。
【００８５】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００８７】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００９０】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターン（５）を形成する。
【００９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
【００９２】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って、２５０〜３８０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いて、放射線を照射する。
【００９３】
このようにして形成された前記の樹脂パターン（５）は、耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱処理は、樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。加熱時間は、通常、５分〜１２０分、好ましくは１５分〜９０分である。加熱処理することによって、樹脂パターン（５）が硬化して、硬化樹脂パターン（６）が形成される。
【００９４】
ここで、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、前記の得られた樹脂パターン（５）の一部または全面に照射する放射線の量を制御（例えば、積算露光量や光源の変更）することにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
【００９５】
具体的には、前記の得られた樹脂パターン（５）の一部または全面に照射する放射線の量を増加させることにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度θを増加させること、樹脂パターン（５）の一部または全面に照射する放射線の量を減少させることにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度θを減少させることにより、得られる硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
【００９６】
このように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターン（６）は、例えば、ＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などを構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【実施例】
【００９７】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００９８】
合成例１
撹拌機、冷却管および温度計が装着された２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料が仕込まれ、窒素気流下、前記の四つ口フラスコが油浴に浸され、フラスコ内温が７５〜８５℃に保たれながら５時間撹拌されて反応が行なわれて、樹脂溶液Ａ１が得られた。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は、１１，０００（分子量分布２．０）であった。
【００９９】
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート      ２０．８５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          １７．９４ｇ
乳酸エチル                                              ９０．５１ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  ０．７ｇ
【０１００】
なお、ポリスチレン換算重量平均分子量の測定方法は以下の通りであった。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０１】
合成例２
合成例１の原料が以下に記載された成分に変更され、フラスコ内温が８０〜９０℃にされる以外は、合成例１と同様の操作が行なわれて、樹脂溶液Ａ２を得た。この樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００（分子量分布２．１）であった。
【０１０２】
メタクリル酸                                                ７．１０ｇ
メタクリル酸シクロヘキシル                                １５．８６ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン            ２１．７１ｇ
乳酸エチル                                              １０４．２５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  １．０６ｇ
【０１０３】
実施例１
樹脂溶液Ａ１を３３３質量部（樹脂分１００質量部）、式（１）で表される化合物２０質量部、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）１質量部（固形分換算）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化工業（株）製）１質量部（固形分換算）、γ−ブチロラクトン１３３質量部、乳酸エチル１３質量部を２３℃で混合溶解した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
2006048021.tif 000009
【０１０５】
（式中、Ｑ4は、下式（１−１）で表される置換基を表す。）
【０１０６】
2006048021.tif 000010
【０１０７】
４インチシリコンウェハ（２）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計［ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ；大日本スクリーン製造（株）製］を用いてその膜厚を測定したところ、２．６μｍであった［図１(a)参照］。
【０１０８】
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ［ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；（株）ニコン製］を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した［図１(b)参照］。マスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
【０１０９】
露光後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、非露光部の膜厚は２．５７μｍであった。コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥後、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ［ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ電機（株）製］を用いて放射線（波長３１３ｎｍ基準で６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、透明硬化樹脂パターン（５）を形成した［図１(c)参照］。
【０１１０】
得られた透明硬化樹脂パターン（５）の厚みを、膜厚計を用いて測定したところ、２．３μｍであった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θを測定すると、６０度であった。
【０１１１】
可視光線透過率は、透明ガラス基板［＃１７３７；コーニング社製］に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記と同じ方法により硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計［ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製］を用いて測定した。膜厚は膜厚計［ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製］で測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．５％と高い透明性を表し、着色はみられなかった。
【０１１２】
比較例１
樹脂溶液Ａ１を樹脂溶液Ａ２に変更する以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例１と同様の操作を行った結果、現像前の膜厚は２．６０μｍで、現像後の非露光部の膜厚は１．７０μｍであった。現像前と現像後の膜厚変化が大きく、膜厚変化に対する現像マージンが狭いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、可視光に対する高い透過率を有し、液晶表示装置、固体撮像素子などに使用される有機絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、マイクロレンズなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【図２】硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θを示す。
【符号の説明】
【０１１６】
１    感放射線性樹脂組成物層
１１  放射線未照射領域
１２  放射線照射領域
２    基板
３    マスク
４    放射線
５    樹脂パターン
６    硬化樹脂パターン
θ    硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度
【図１】
2006048021.tif 000015
【図２】
2006048021.tif 000016