(57)【要約】【課題】塗工操業性に優れ、紙塗工用組成物のバインダーとして使用して塗工紙を作製したときに、その塗工紙が印刷適性等に優れたものとなる共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）他の単量体２０〜７６．５質量％（（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）〜（ｅ）の合計が１００質量％）を含有する共重合用単量体を６０℃以下で乳化重合して得られる共重合体を含有し、トルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差が１０（％）以上である共重合体ラテックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、
（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、
（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、
（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％
（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）
からなる単量体を６０℃以下で乳化重合して得られる共重合体を含有し、トルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差が１０（％）以上である共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記共重合体のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、且つ、前記共重合体は、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
コア／シェル型ラテックスの製造方法であって、
コア部用単量体とシェル部用単量体とを合わせた全単量体の組成を、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、
（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、
（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、
（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％
（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）
とし、
コア部用単量体中の、
（ｆ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体、
（ｇ）不飽和ジカルボン酸単量体、及び
（ｈ）不飽和モノカルボン酸単量体
の使用量を、前記（ｂ）〜（ｄ）成分の合計量の３５〜７０質量％とし、
得られる共重合体ラテックスのトルエンゲル含量を９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差を１０（％）以上とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
ガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、且つ、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上である請求項３に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
コア部重合及び／又はシェル部重合に、メルカプタン系分子量調節剤を含む分子量調節剤を使用し、分子量調節剤合計量を、前記全単量体１００質量部に対して０．２〜１．５質量部とし、且つ前記分子量調節剤中の前記メルカプタン系分子量調節剤の含有割合を３０質量％以上とする請求項３又は４に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
コア部重合に使用するメルカプタン系分子量調節剤が、全メルカプタン系分子量調節剤の９０質量％以上である請求項５に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法により製造された共重合体ラテックス。
【請求項８】
請求項１、２又は７に記載の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関し、更に詳しくは、ラテックスベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性（紙塗工用組成物洗浄性）等の塗工操業性に優れ、且つ、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適正に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適正を有する塗工紙を得ることができる共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の外観や印刷適性を改良するために、紙（塗工原紙）に、顔料とバインダーとを含有する紙塗工用組成物が塗工される。そして、紙塗工用組成物に含有されるバインダーとしては、澱粉やラテックスが用いられている。この中でラテックスは、塗工操業性に優れ、印刷光沢、インク乾燥性、表面強度等の印刷適性に優れた塗工紙を得るために有用なバインダーとして使用されている。従来、このような種々の特性を有するラテックスが作製されてきたが、ラテックスベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性等の塗工操業性については以下のような問題があった。例えば、ロールコーターにおいて紙塗工用組成物を紙に塗工する場合、塗工ロールにラテックスを含む紙塗工用組成物が固着する、あるいは種々のコーターで紙塗工用組成物を塗工した塗工紙を乾燥工程に送る際のロール類にラテックスを含む紙塗工用組成物が付着するという問題があった（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平１１−２７９３３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ラテックスベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性等の塗工操業性に優れ、且つ、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物が提供される。
【０００５】
［１］  （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）からなる単量体を６０℃以下で乳化重合して得られる共重合体を含有し、トルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差が１０（％）以上である共重合体ラテックス。
【０００６】
［２］  前記共重合体のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、且つ、前記共重合体は、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上である［１］に記載の共重合体ラテックス。
【０００７】
［３］  コア／シェル型ラテックスの製造方法であって、コア部用単量体とシェル部用単量体とを合わせた全単量体の組成を、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）とし、コア部用単量体中の、（ｆ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体、（ｇ）不飽和ジカルボン酸単量体、及び（ｈ）不飽和モノカルボン酸単量体の使用量を、前記（ｂ）〜（ｄ）成分の合計量の３５〜７０質量％とし、得られる共重合体ラテックスのトルエンゲル含量を９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差を１０（％）以上とする共重合体ラテックスの製造方法。
【０００８】
［４］  ガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、且つ、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上である［３］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【０００９】
［５］  コア部重合及び／又はシェル部重合に、メルカプタン系分子量調節剤を含む分子量調節剤を使用し、分子量調節剤合計量を、前記全単量体１００質量部に対して０．２〜１．５質量部とし、且つ前記分子量調節剤中の前記メルカプタン系分子量調節剤の含有割合を３０質量％以上とする［３］又は［４］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【００１０】
［６］  コア部重合に使用するメルカプタン系分子量調節剤が、全メルカプタン系分子量調節剤の９０質量％以上である［５］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【００１１】
［７］  ［３］〜［６］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法により製造された共重合体ラテックス。
【００１２】
［８］  ［１］、［２］又は［７］に記載の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）を含有し、更に「（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％」という条件を満たす共重合用単量体を乳化重合して得られ、トルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量とＧＰＣゲル含量（ＧＰＣ測定によって求められるゲルの含量）との差が１０％以上の共重合体ラテックスであるため、ラテックスベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性等の塗工操業性に優れ、紙塗工用組成物のバインダーとして使用し、その紙塗工用組成物を塗工原紙に塗工して塗工紙を製造したときに、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、このような、本発明の共重合体ラテックスを製造することができる。
【００１４】
本発明の紙塗工用組成物によれば、本発明の共重合体ラテックスを含有するため、上記塗工操業性に優れ、且つ、塗工紙を製造したときに、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」という。）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスの一の実施の形態は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）、を含有する共重合用単量体を６０℃以下で乳化重合して得られる共重合体を含有し、トルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差（Ｘ−Ｙ）が１０（％）以上である。
【００１７】
ここで、「トルエンゲル含量」とは、共重合体ラテックスを常温でｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、得られた凝固物を洗浄、乾燥した後、０．０３ｇの試料を１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物（１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分）の、浸漬前の全固形分に対する質量比率をいう。
【００１８】
また、「ＧＰＣゲル含量」とは、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの（「ＧＰＣゲル」）の、全成分に対する含有量のことである。ここで、上記「ＧＰＣゲル含量」の求め方を、図１を用いて説明する。図１は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出時間Ｔ１（分子量１００万）より早く検出されるピーク１（面積Ｓ１）がＧＰＣゲルであり、ピーク２（面積Ｓ２）はＧＰＣゲル以外の成分である。そして、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ＧＰＣゲル含量Ａ（％）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００  …（１）
【００１９】
（ＧＰＣ測定条件）
１．試料の調製
純水を用い、固形分を２０質量％に調整した共重合体ラテックス０．２ｇに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
２．装置、測定条件等
測定装置；「ＨＬＣ−８２２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム；有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（商品名）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器；示差屈折率計
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／分
注入量；５０μｌ
尚、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いる。
【００２０】
本実施の形態の共重合体ラテックスにおいて、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、２０〜７０質量％であり、２５〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。２０質量％未満では得られる共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が悪化する。７０質量％を超えると共重合体が軟らかくなり過ぎ、ラテックスベトツキ防止性（以下、「ベトツキ防止性」ということがある。）（塗工操業性）が悪化する。（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体は、０〜９質量％であり、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％が更に好ましい。９質量％を超えると共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体は、０〜９質量％であり、０〜７質量％が好ましく、０〜５質量％が更に好ましい。９質量％を超えると、共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体は、１〜１０質量％であり、１〜７質量％が好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。１質量％未満ではカラー洗浄性(塗工操業性)が悪化する。１０質量％を超えると共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体は、２０〜７６．５質量％である。更に、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計が、３．５〜１０質量％であり、３．５〜８質量％が好ましく、３．５〜６質量％が更に好ましい。３．５質量％未満では塗工紙付着性及びカラー洗浄性(塗工操業性)が悪化し、共重合体の機械的安定性及び化学的安定性が悪化する。１０質量％を超えると共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。尚、上記、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）の合計を１００質量％とする。
【００２１】
本実施の形態の共重合体ラテックスにおいては、トルエンゲル含量が９５％以上である。９５％未満であると、ベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性（塗工操業性）が悪化する。そして、更にトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差が１０（％）以上であり、１０〜３０（％）が好ましい。１０未満であると、塗工紙付着性、カラー洗浄性(塗工操業性)が悪化し、共重合体が硬くなり過ぎ接着強度が悪化する。
【００２２】
本実施の形態の共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在することが好ましく、−８０〜５５℃の範囲に少なくとも１点存在することが更に好ましく、−７０〜５０℃の範囲に少なくとも１点存在することが特に好ましい。−１００℃未満であると、ベトツキ防止性、塗工紙付着性 (塗工操業性)が悪化することがあり、６０℃を超えると、得られる共重合体が硬くなり過ぎ接着強度が悪化することがある。
【００２３】
本実施の形態の共重合体ラテックスは、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。３０℃未満であると、広範な印刷速度範囲において印刷適性を高レベルに維持することができないため、充分な印刷速度範囲を確保できないことがある。また、同時に塗工紙の表面強度及び耐衝撃性が低下し、高速印刷における変形速度の大きい衝撃的な変形に対して耐えられないことがある。
【００２４】
ここで、「共重合体ラテックスの示差熱量曲線の転移領域」とは、上記共重合体ラテックスをサンプルとして示差走査熱量計でガラス転移温度の測定を行ったときに得られる示差熱量曲線におけるガラス転移領域であって、特に、一定の温度領域にわたって幅広く広がった状態となるときの温度領域をいう。この転移領域は、示差熱量曲線の微分曲線（［温度］−［電力／時間］曲線）の上記温度領域において、転移領域のピーク部分（先端部分）の形状が、三角形の頂点部分のような形状ではなく、台形の上底のような幅広いピーク形状となったものである。このように、転移領域が幅広く広がった状態になる場合には、一つ又は複数のガラス転移温度というものを観測できず、示差熱量曲線におけるガラス転移を示す領域全体が、ガラス転移領域（転移領域）としてとらえられる。転移領域の範囲は、上記示差熱量曲線（［温度］−［電力］曲線）において、［電力］の値が変化し始める温度から、［電力］の値の一連の変化が終わる温度までの範囲である。そして、このような示差熱量曲線が得られる共重合体ラテックスは、それを構成する共重合体が、ガラス転移温度の異なる複数のポリマーから構成され、それぞれのガラス転移温度が連続的に並ぶように構成されていると考えられる。本実施の形態においては、共重合体ラテックスが、「コア／シェル型」として、コアとその外側を覆うシェルから構成されることが好ましい。
【００２５】
本実施の形態の共重合体ラテックスは、以下に示す本発明の共重合体ラテックスの製造方法により製造された共重合体ラテックスであることが好ましい。以下、本発明の共重合体ラテックスの製造方法の一の実施の形態について説明するが、これに限定されるものではない。本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体、必要に応じてアミド基含有エチレン系不飽和単量体、不飽和カルボン酸単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を含有するコア部用単量体を６０℃以下で乳化重合してコア部を生成し、コア部の存在下、脂肪族共役ジエン系単量体、必要に応じてアミド基含有エチレン系不飽和単量体、不飽和カルボン酸単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を６０℃以下で乳化重合してシェル部を生成し、コア／シェル型共重合体ラテックスを生成する共重合体ラテックスの製造方法であって、コア部用単量体を乳化重合してコア部を生成するときに、コア部用単量体全体に対して１０〜３０質量％（第１の部分コア部用単量体）をまず乳化重合し第１の部分コア部を生成し、次に、第１の部分コア部用単量体とは異なる組成の残りのコア部用単量体を更に乳化重合して残りのコア部を生成し、このコア部の存在下、シェル部用単量体を乳化重合してコア／シェル型共重合体ラテックスを生成するものである。そして、コア部用単量体とシェル部用単量体とを合わせた全単量体の組成を、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）とし、コア部用単量体中の、（ｆ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体、（ｇ）不飽和ジカルボン酸単量体、及び（ｈ）不飽和モノカルボン酸単量体の使用量［（ｆ）＋（ｇ）＋（ｈ）］を、全単量体中の上記（ｂ）成分〜（ｄ）成分の合計量［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］の３５〜７０質量％とするものである。得られる共重合体ラテックスのトルエンゲル含量を９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）とＧＰＣゲル含量Ｙ（％）との差を１０（％）以上とするものである。
【００２６】
（コア部）
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法において、コア部は、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を含有するコア部用単量体を６０℃以下で乳化重合して得られることが好ましい。そして、コア部用単量体は、必要に応じてアミド基含有エチレン系不飽和単量体を含むことが好ましい。そして、上記コア部用単量体を乳化重合してコア部を生成するときには、コア部用単量体全体に対して１０〜３０質量％（第１の部分コア部用単量体）をまず乳化重合し、その第１の部分コア部用単量体の共重合物の存在下、第１の部分コア部用単量体とは異なる組成の「残りのコア部用単量体（コア部用単量体全体から第１の部分コア部用単量体を除いたもの）」を更に乳化重合してコア部を生成させることが好ましい。この「残りのコア部用単量体」については、更に組成の異なる複数の部分コア部用単量体に分けて、それぞれを段階的に乳化重合させることが好ましい。得られるコア部は、第１の部分コア部用単量体の共重合物を核として、それを覆うようにして少なくとも１層の「残りのコア部用単量体の共重合物」による層が形成されたものとなることが好ましい。上記第１の部分コア部用単量体を乳化重合するときには、第１の部分コア部用単量体を一括で仕込んでもよいし、連続的又は断続的に添加しながら重合してもよい。また、上記「残りのコア部用単量体」も、第１の部分コア部用単量体の共重合物が存在する重合液中に、連続的又は断続的に添加してもよいし、一括して（残りのコア部用単量体を複数に分けたときには、それぞれの部分コア部用単量体毎に一括して）仕込んで重合してもよい。
【００２７】
コア部用単量体を乳化重合してコア部を生成させるときには、コア部用単量体の全使用量に対して７０〜９０質量％を重合し、好ましくは、７５〜８５質量％を重合する。７０質量％未満あるいは９０質量％を超えると、シェル部を構成する単量体の量及び組成が変わり目標物性の共重合体が得られない。
【００２８】
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法においては、コア部用単量体中の、（ｆ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体、（ｇ）不飽和ジカルボン酸単量体、及び（ｈ）不飽和モノカルボン酸単量体の使用量［（ｆ）＋（ｇ）＋（ｈ）］を、全単量体中の（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体、及び（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体の合計量［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］の３５〜７０質量％とし、４０〜６５質量％とすることが好ましい。３５質量％未満であると、塗工紙付着性、カラー洗浄性 (塗工操業性）が悪化する。７０質量％を超えると、コア／シェル構造の安定性が低下する。
【００２９】
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法において、第１の部分コア部用単量体の、コア部用単量体全体に対する使用割合は、１０〜３０質量％であり、１１〜２７質量％であることが更に好ましい。１０質量％未満であると、ラテックス粒子を形成する重合反応が不安定となり、３０質量％を超えると、共重合体のガラス転移領域の温度幅が狭くなり目標の物性が得られない。
【００３０】
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法において、コア／シェル部関係なく全重合工程で、単量体として使用する脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。共役ジエン系単量体は、適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために有用な成分である。そして、その使用割合は全体に対して２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。２０質量％未満であると、コア部が硬くなり過ぎ、接着強度が悪化する。７０質量％を超えると、軟らかくなり過ぎ、ベトツキ防止性（塗工操業性）が悪化する。
【００３１】
単量体として使用するアミド基含有エチレン系不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。これらのアミド基含有エチレン系不飽和単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。その使用割合は、全体に対して０〜９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることが更に好ましく、０〜３質量％であることが特に好ましい。９質量％を超えると、共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下することがある。
【００３２】
単量体として使用する不飽和カルボン酸単量体としては、不飽和モノカルボン酸単量体と不飽和ジカルボン酸単量体とを使用することができる。これらは、双方が使用されてもよいし、片方だけが使用されてもよい。不飽和ジカルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの不飽和ジカルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。不飽和ジカルボン酸単量体の使用割合は、全体に対して０〜９質量％であることが好ましく、０〜７質量％であることが更に好ましく、０〜５質量％であることが特に好ましい。９質量％を超えると、共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下することがある。
【００３３】
単量体として使用する不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。不飽和モノカルボン酸単量体の使用割合は、全体に対して１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満であると、カラー洗浄性（塗工操業性）が悪化することがある。１０質量％を超えると、共重合体の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下することがある。
【００３４】
また、単量体の中で、上記単量体（脂肪族共役ジエン系単量体、アミド基含有エチレン系不飽和単量体、不飽和ジカルボン酸単量体及び不飽和モノカルボン酸単量体）と共重合可能な他の単量体としては、以下のものが挙げられ、その使用割合は、単量体全体に対して２０〜７６．５質量％である。上記他の単量体としては芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、水酸基を有する単量体、シアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が挙げられる。また、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法において、コア／シェル部関係なく全重合工程で、単量体を乳化重合するに際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を用いて重合することができる。また、重合温度は、２０〜６０℃が好ましく、２５〜６０℃が更に好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。重合時間は、８〜３０時間が好ましく、１０〜２５時間が更に好ましい。
【００３６】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００３７】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。これらの中では、メルカプタン系の分子量調節剤を使用することが好ましい。メルカプタン系の分子量調節剤を使用するときには、コア部用単量体の重合に使用するメルカプタン系分子量調節剤の使用量を、メルカプタン系分子量調節剤の全使用量（コア部用単量体の重合に使用するものと、シェル部用単量体の重合に使用するものの合計）に対して９０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることが更に好ましい。９０質量％未満であると、トルエンゲル含量とＧＰＣゲル含量との差が小さくなり、カラー洗浄性(塗工操業性)が低下することがある。
【００３９】
このように、分子量調節剤は、上記コア部用単量体の乳化重合及びシェル部用単量体の乳化重合の双方に使用することができるが、分子量調節剤の全使用量は、全単量体（コア部用単量体及びシェル部用単量体の合計）１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部とすることが好ましく、０．３〜１．３質量部とすることが更に好ましく、０．４〜１．１質量部とすることが特に好ましい。０．２質量部未満であると、ＧＰＣゲル含量が高くなり、接着強度が悪化することがある。１．５質量部を超えると低分子量成分が多量に生成し、ベトツキ防止性、カラー洗浄性(塗工操業性)が低下することがあり、また機械的安定性も悪化することがある。また、分子量調節剤として、メルカプタン系分子量調節剤と他の分子量調節剤とを合わせて使用する場合には、分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が３０質量％以上であることが好ましく、３２〜７０質量％であることが更に好ましく、３３〜６０質量％であることが特に好ましい。３０質量％未満であると、トルエンゲル含量とＧＰＣゲル含量との差が小さくなり、カラー洗浄性(塗工操業性)が低下することがあり、接着強度も低下することがある。
【００４０】
（共重合体ラテックス）
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法により製造される、本発明の共重合体ラテックスは、上述したように、コア部と、その周囲を覆うように配設（形成）されたシェル部とを備えるものである。
【００４１】
共重合体ラテックスの重合に使用される単量体全体に対する、各単量体の使用割合は、通常以下の通りである。即ち、単量体全体（コア部用単量体とシェル部用単量体の合計）を１００質量％としたときに、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０質量％、（ｂ）アミド基含有エチレン系不飽和単量体０〜９質量％、（ｃ）不飽和ジカルボン酸単量体０〜９質量％、（ｄ）不飽和モノカルボン酸単量体１〜１０質量％、及び（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な他の単量体２０〜７６．５質量％（但し、（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝３．５〜１０質量％、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）である。これは、上述した本発明の共重合体ラテックスにおいて、共重合体ラテックスの生成に使用される単量体の使用割合と同様であり、同様の効果を示す。
【００４２】
共重合体ラテックスを構成するコア部とシェル部の質量比は、［コア部／シェル部］が［５０／５０］〜［９０／１０］であることが好ましく、［５５／４５］〜［８５／１５］であることが更に好ましい。コア部が５０未満（シェル部が５０超）であると、コア部が小さくなり接着強度が低下することがある。コア部が９０を超える（シェル部が１０未満）と、シェル部が薄くなりベトツキ防止性が低下することがある。
【００４３】
共重合体ラテックスの平均粒子径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。７０ｎｍ未満であると、共重合体ラテックスの粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下することがある。１５０ｎｍを超えると、接着強度が低下することがある。ここで、平均粒子径とは、光散乱分析法による平均粒子径である。この平均粒子径は例えば、大塚電子社製の「ＦＰＲＡ−１０００（商品名）」によって測定することができる。
【００４４】
本実施の形態の共重合体ラテックスの製造方法により製造された、本発明の共重合体ラテックスは、上述のようにトルエンゲル含量が９５％以上、且つトルエンゲル含量Ｘ（％）からＧＰＣゲル含量Ｙ（％）を差し引いた値Ｘ−Ｙが１０（％）以上である。これは、上述した本発明の共重合体ラテックスの場合と同様であり、同様の効果を示す。
【００４５】
（紙塗工用組成物）
本発明の紙塗工用組成物の一の実施の形態は、上記本発明の共重合体ラテックスを含有するものであり、更に顔料を含有することが好ましい。本実施の形態の紙塗工用組成物は、本発明の共重合体ラテックスを含有するものであるため、塗工操業性に優れたものである。本実施の形態の紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスの含有量が、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部であり、３〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。１質量部未満であると、バインダーとしての充分な接着機能を発現し難くなることがある。３０質量部を超えると、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となる。ここで、共重合体ラテックスの含有量とは、共重合体ラテックスの固形分の含有量のことであり、共重合体ラテックスの固形分とは、共重合体ラテックスから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。
【００４６】
（紙塗工用組成物−バインダー）
本実施の形態の紙塗工用組成物に含有される本発明の共重合体ラテックスは、バインダーとして機能するが、バインダーとしては、その他にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等を含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
（紙塗工用組成物−顔料）
本実施の形態の紙塗工用組成物に含有される顔料としては、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等を使用することができる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましく、カオリンと重質炭酸カルシウムとを使用することも好ましい。これらは、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。
【００４８】
紙塗工用組成物に含有される顔料と共重合体ラテックスとの合計量は、紙塗工用組成物の固形分全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００４９】
本実施の形態の紙塗工用組成物には、上記顔料及び共重合体ラテックスに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、共重合体ラテックス、その他添加剤を含む紙塗工用組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布して製造される塗工紙は、特に、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたってこの優れた印刷適性を有するものである。以下、本発明の紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布して製造される塗工紙（以下、「本塗工紙」ということがある。）について説明する。
【００５１】
（塗工紙）
本塗工紙は、上述した本発明の紙塗工用組成物を塗工液として塗工原紙に塗布して得られ、塗工原紙と、塗工原紙に塗工液が塗工されてなる塗工層とを備えるものである。
【００５２】
（塗工紙−塗工原紙）
本塗工紙を構成する塗工原紙は特に限定されず、本発明の紙塗工用組成物を塗工することにより本塗工紙として優れた印刷適性を発現するものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【００５３】
（塗工紙−塗工層）
本塗工紙を構成する塗工層は、紙塗工用組成物の塗工量が、１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。１ｇ／ｍ2より少ないと白紙光沢や印刷光沢が低下することがあり、５０ｇ／ｍ2より多いとコストの割りに品質の向上が小さくなることがある。
【００５４】
（塗工紙の製造）
本塗工紙の製造方法は、上述した本発明の紙塗工用組成物（塗工液）を塗工原紙に、下記塗工方法により塗工するものである。紙塗工用組成物（塗工液）を塗工原紙に塗工する塗工方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を使用して塗工することができる。
【００５５】
本塗工紙を製造する方法としては、塗工原紙に塗工液を塗工する塗工工程以外に、紙塗工用組成物を塗工して未乾燥塗工紙を作製した後に、その未乾燥塗工紙を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。また、上記乾燥工程の後に更に、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢を充分に引き出すことができる。更に、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。
【００５６】
本塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。そして、本塗工紙は、本発明の紙塗工用組成物を塗工しているため、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたってこの優れた印刷適性を有するものである。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。尚、実施例において割合を示す「部」及び「％」は、特に規定しない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
【００５８】
（共重合体ラテックスの製造）
（実施例１）
撹拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２８部、過硫酸カリウム１．４部、亜硫酸水素ナトリウム０．２２部、硫酸第一鉄７水和物０．００６６部、ブタジエン５．４部、スチレン２．８５部、アクリロニトリル２．５部、アクリル酸０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部（「コア１段目成分」）を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１．５時間乳化重合を行った。次いで、ブタジエン１９．２５部、スチレン１５．２５部、アクリロニトリル１０．５部、アクリル酸０．７５部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部（「コア２段目成分」）と、還元剤水溶液の１／５量とを６時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合を進めた。更に、ブタジエン５．７部、スチレン１１．３部、アクリロニトリル６部、アクリル酸０．７５部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部（「コア３段目成分」）と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合することにより重合系内にコア部を生成させた。その後、コア部の存在下、重合系内の温度を５５℃に昇温し、ブタジエン４．１５部、スチレン４．０５部、アクリロニトリル４．０部、メチルメタクリレート５．０部、アクリル酸１．３部、イタコン酸０．７５部（「シェル成分」）及び還元剤水溶液の２／５量を２時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合を行った。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。ここで、「コア１段目成分」における単量体が、第１の部分コア部用単量体であり、「コア２段目成分」及び「コア３段目成分」における単量体が、残りのコア部用単量体である。また、「シェル成分」における単量体が、シェル部用単量体である。
【００５９】
（実施例２、比較例１，２）
表１（実施例２）及び表２（比較例１，２）に示される原料組成とした以外は、上記実施例１の場合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。
【００６０】
（実施例３，４、比較例３〜５）
撹拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１（実施例３，４）及び表２（比較例３〜５）に示される「１段目成分」を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４５℃に昇温し、この温度で２時間乳化重合を行った。次いで、重合系内の温度を５０℃に昇温し、表１，２に示される「２段目成分」と、還元剤水溶液の１／５量とを３時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合を進めた。更に、「３段目成分」と、還元剤水溶液の１／５量とを３時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合することにより重合系内にコア部を生成させた。その後、コア部の存在下、重合系内の温度を５５℃に昇温し、表１，２に示される「シェル成分」及び還元剤水溶液の２／５量を２．５時間かけて連続的に重合系内に添加し、乳化重合を行った。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００６１】
【表１】
2006182972.tif 000002
【００６２】
【表２】
2006182972.tif 000003
【００６３】
得られた共重合体ラテックスについて、以下に示す方法で、平均粒子径、トルエンゲル含量、ＧＰＣゲル含量、トルエンゲルとＧＰＣゲルとの差、ガラス転移温度及び示差熱量曲線における転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴを求めた。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2006182972.tif 000004
【００６５】
（平均粒子径）
共重合体ラテックスの平均粒子径は、粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００（商品名）：大塚電子社製）を用いて光散乱分析法により求めた。
【００６６】
（トルエンゲル）
上述した、「トルエンゲル含量」の説明（定義）における測定方法で、「トルエンゲル含量」を求めた。
【００６７】
（ＧＰＣゲル）
上述した、「「ＧＰＣゲル含量」の求め方」と同様の方法でＧＰＣゲル含量を求めた。
【００６８】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ６１００（商品名）：セイコーインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
【００６９】
（示差熱量曲線）
示差走査熱量計（ＤＳＣ６１００（商品名）：セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて測定し、示差熱量曲線を求めた。これにより、各共重合体ラテックスの共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴ（℃）を求めた。
【００７０】
（紙塗工用組成物の調製）
得られた共重合体ラテックスを用いて表４に示す配合処方で紙塗工用組成物を調製した。調製に際しては、表４に示す配合処方の原料に、全固形分が６４％となるように水を加え、ミキサーを用いて均一に混合して紙塗工用組成物とした。
【００７１】
【表４】
2006182972.tif 000005
【００７２】
（塗工紙の製造）
得られた紙塗工用組成物を塗工原紙上に、塗工量が片面１１．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業社製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて４秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度６０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１４０ｋｇ／ｃｍ、ロール温度４０℃の条件でスーパーカレンダー処理を２回行い、塗工紙を製造した。得られた塗工紙について、以下に示す方法で、性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
（塗工紙の評価）
（ベトツキ防止性）
共重合体ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させた。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、グロスカレンダーにより線圧１５ｋｇ／ｃｍ−１９ｒｐｍ、温度１０５℃の条件下で圧着させた。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価した。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７４】
（カラー洗浄性：塗工用組成物の評価）
紙塗工用組成物を表面研磨処理した天然ゴム板上にＮｏ．３０ロッドにより塗布し、１５０℃で３０秒間、乾燥し、紙塗工用組成物を固着させた。このゴム板を４０℃の流水で２０秒間すすぎ、室温にて１時間乾燥させた。ゴム板上の紙塗工用組成物の残存量の程度を目視で５段階で評価した。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７５】
（塗工紙付着性）
塗工紙と表面を濡れガーゼで湿した天然ゴム板(表面研磨処理)とを合わせて、グロスカレンダーにより線圧１５ｋｇ／ｃｍ−１９ｒｐｍ、温度１０５℃の条件下で圧着させた。両者をひきはがして、塗工紙のゴム板への転写の程度を目視で５段階で評価した。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７６】
（ドライピック強度）
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７７】
（ウェットピック強度）
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７８】
（白紙光沢）
塗工紙を村上式光沢計を使用して、７５度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【００７９】
（印刷光沢）
ＲＩ印刷機を用いて市販のオフセット印刷用墨インキを１回ベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。数字が大きい程、光沢が高いことを示す。
【００８０】
実施例１〜４は、本発明の目的とする塗工紙の特性を得ている。これに対し、比較例１，２においては、アミド基含有エチレン系不飽和単量体、不飽和ジカルボン酸単量体、及び不飽和モノカルボン酸単量体の、合計量が本発明の範囲未満（比較例１）、あるいはコアでの使用量が本発明の範囲未満である（比較例２）。そのために、トルエンゲルとＧＰＣゲル含量との差が小さく、塗工紙付着性、カラー洗浄性が低い値であった。比較例３においては、分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が低く、比較例４においては、コア部重合時に用いるメルカプタン系分子量調節剤の使用量が少ないために、いずれもトルエンゲルとＧＰＣゲル含量との差が小さく、塗工紙付着性、カラー洗浄性が低く、ドライピック強度、ウェットピック強度も低い値であった。比較例５においては、トルエンゲルが本発明の範囲未満であるため、ベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性が低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物は、ラテックスベトツキ防止性、塗工紙付着性、カラー洗浄性等の塗工操業性に優れ、且つ、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を製造するために利用することができる。そして、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、そのような本発明の共重合体ラテックスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の共重合体ラテックスのゲルをＧＰＣ測定して得られたクロマトグラムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１…溶出曲線。
【図１】
2006182972.tif 000006