(57)【要約】      （修正有）【課題】カオリン粒子の形状を定量的に示す指数とその測定方法とを新規に提供する。また、前記指数が所定値以上であるカオリン粒子を使用することにより、自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途に好適な低熱膨張のハニカム構造体を製造する方法を提供する。【解決手段】一定量のカオリン粒子１を容器２内にプレス充填し、Ｘ線回折によりカオリン粒子１の（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度を測定し、得られた測定値から、下式（１）によりカオリン粒子１のへき開指数を算出する。2006265034.tif 000008（式中、（２００）、（０２０）、（００２）は、それぞれＸ線回折により測定されたカオリン粒子の（２００）面、（０２０）面、（００２）面における各ピーク強度の値である。）【選択図】図２
2006265034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定量のカオリン粒子を容器内にプレス充填し、Ｘ線回折により前記カオリン粒子の（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度を測定し、得られた測定値から、下式（１）により前記カオリン粒子のへき開指数を算出するカオリン粒子のへき開指数測定方法。
【数１】
2006265034.tif 000007
（式中、（２００）、（０２０）、（００２）は、それぞれＸ線回折により測定されたカオリン粒子の（２００）面、（０２０）面、（００２）面における各ピーク強度の値である。）
【請求項２】
カオリン粒子を含むコージェライト化原料を使用して、結晶相の主成分がコージェライトであるコージェライト質ハニカム構造体を製造する方法であって、
前記カオリン粒子として、請求項１に記載のへき開指数測定方法により求められるへき開指数が０．８４以上であるカオリン粒子を使用するコージェライト質ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージェライト質ハニカム構造体等の製造原料として使用されるカオリン粒子の形状を定量的に示す指数とその測定方法、及び自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途に好適な低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコージェライト質ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車排ガス浄化用の触媒担体として、コージェライト質のハニカム構造体が広く使用されている。このような用途に使用されるハニカム構造体の最も重要な要求特性は耐熱衝撃性であり、これにはハニカム構造体自身の熱膨張率が大きく影響する。すなわち、コージェライト質ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させるためには、当該ハニカム構造体の熱膨張率を極力低くすることが重要であり、ハニカム構造体の低熱膨張化の手段として、マイクロクラックがコージェライト結晶のｃ軸方向に沿って進展するようにしたり（特許文献１参照）、コージェライト化原料中に存在する鉄分の量を制御したり（特許文献２参照）する試みがなされている。
【特許文献１】特公平７−６１８９２号公報
【特許文献２】特許第２９８１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記のような手段は、コージェライト質ハニカム構造体の低熱膨張化に有効なものであるが、産業界においては、コージェライト質ハニカム構造体の更なる低熱膨張化及び低熱膨張安定化が求められているのが実状である。
【０００４】
ところで、コージェライト質ハニカム構造体の耐熱衝撃性には、ハニカム構造体の長手方向（セルの軸方向）の熱膨張率が大きく影響し、径方向の熱膨張率は耐熱衝撃性にあまり影響しないことが知られている。また、コージェライト結晶の熱膨張率は、ａ軸方向よりもｃ軸方向の方が低いことが知られている。以上のことから、ハニカム構造体の長手方向とコージェライト結晶のｃ軸が平行になるようにコージェライト結晶を配向させれば、当該長手方向の熱膨張率を低下させ、耐熱衝撃性を向上させることができることになる。
【０００５】
コージェライト質ハニカム構造体は、タルク、カオリン、アルミナ等の粒子をコージェライトの理論組成となるように調合したコージェライト化原料を坏土化して押出成形し、得られた成形体を焼成することにより製造されるが、その焼成の過程において、コージェライト結晶は、カオリン粒子（結晶粒子）を核として、当該カオリン粒子のｃ軸と直交するように成長する。したがって、前記押出成形時にカオリン粒子のｃ軸が成形体の長手方向と直交するように配向させることができれば、コージェライト結晶を前記のように配向させることができる。
【０００６】
押出成形時のカオリン粒子の配向には、カオリン粒子自身の形状が大きく影響し、カオリン粒子が扁平形状であればあるほど、押出成形により口金のスリットを通過する際に、前記のように配向しやすくなる。層状形状であるカオリン粒子は、デラミネーション（層間剥離）によって、その積層数が少なくなるほどより扁平な形状となるが、これまではカオリン粒子の形状を定量的に測定する方法が存在しなかったため、前述のような低熱膨張化に好適な形状を有するカオリン粒子を、コージェライト質ハニカム構造体の原料として選択的に使用することが困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カオリン粒子の形状を定量的に示す指数とその測定方法とを新規に提供すること、及び当該指数が所定値以上であるカオリン粒子を使用することにより、自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途に好適な低熱膨張のハニカム構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一定量のカオリン粒子を容器内にプレス充填し、Ｘ線回折により前記カオリン粒子の（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度を測定し、得られた測定値から、下式（１）により前記カオリン粒子のへき開指数を算出するカオリン粒子のへき開指数測定方法、が提供される。
【数１】
2006265034.tif 000003
（式中、（２００）、（０２０）、（００２）は、それぞれＸ線回折により測定されたカオリン粒子の（２００）面、（０２０）面、（００２）面における各ピーク強度の値である。）
【０００９】
また、本発明によれば、カオリン粒子を含むコージェライト化原料を使用して、結晶相の主成分がコージェライトであるコージェライト質ハニカム構造体を製造する方法であって、前記カオリン粒子として、前記のへき開指数測定方法により求められるへき開指数が０．８４以上であるカオリン粒子を使用するコージェライト質ハニカム構造体の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るカオリン粒子のへき開指数測定方法によれば、コージェライト質ハニカム構造体等の製造原料として使用しようとするカオリン粒子の形状を定量的に示すことができ、その結果、そのカオリン粒子がコージェライト質ハニカム構造体等を製造するための原料として好適なものであるかどうかの判断を容易にできるようになる。また、本発明に係るコージェライト質ハニカム構造体の製造方法によれば、コージェライト化原料に含まれるカオリン粒子として、前記へき開指数測定方法によって求められるへき開指数が所定値以上であるカオリン粒子を使用することにより、自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途に好適な低熱膨張のハニカム構造体を安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記のとおり、本発明に係るカオリン粒子のへき開指数測定方法は、一定量のカオリン粒子を容器内にプレス充填し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により前記カオリン粒子の（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度を測定し、得られた測定値から、下式（１）により前記カオリン粒子のへき開指数を算出するものである。
【数２】
2006265034.tif 000004
（式中、（２００）、（０２０）、（００２）は、それぞれＸ線回折により測定されたカオリン粒子の（２００）面、（０２０）面、（００２）面における各ピーク強度の値である。）
【００１２】
本発明において求められる「へき開指数」とは、本発明者が、カオリン粒子の形状を定量的に示す指数として新規に案出したものであり、この値が大きい（１に近い）ほど、カオリン粒子のデラミネーション（層間剥離）の度合いが大きく、扁平形状のカオリン粒子が多く存在することになる。
【００１３】
すなわち、図１に示すように、カオリン粒子（結晶粒子）１は、六角板層状形状をなしており、その（００Ｚ）面でへき開するので、（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度の総和に占める（００２）面のピーク強度の比率を求めることにより、デラミネーションの度合いがわかり、扁平形状のカオリン粒子がどの程度存在しているかを定量的に判断できる。
【００１４】
したがって、本発明のへき開指数測定方法を用いることにより、例えば低熱膨張のコージェライト質ハニカム構造体を製造するための原料として使用しようとするカオリン粒子が、実際に当該ハニカム構造体の製造に好適な扁平形状のものであるかどうかを事前に容易に判断することが可能となる。
【００１５】
へき開指数の算出に必要な（２００）面、（０２０）面及び（００２）面の各ピーク強度の測定は、図２に示すように、一定量のカオリン粒子１を容器（試料フォルダー）２内にプレス充填し、Ｘ線回折することにより行う。このＸ線回折の好適な測定条件を表１に示す。Ｘ線回折装置としては、例えば、リガク社製のＲＡＤ−１Ｂ（商品名）が好適に使用できる。
【００１６】
【表１】
2006265034.tif 000005
【００１７】
本発明に係るコージェライト質ハニカム構造体の製造方法は、カオリン粒子を含むコージェライト化原料を使用して、結晶相の主成分がコージェライトであるコージェライト質ハニカム構造体を製造する方法であって、前記カオリン粒子として、前記のへき開指数測定方法により求められるへき開指数が０．８４以上、好ましくは０．９３以上、更に好ましくは０．９６以上であるカオリン粒子を使用することを特徴とするものである。なお、ここに言う「コージェライト化原料」とは、焼成によりコージェライトに変換される物質を意味し、例えば、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように混合したもの等が挙げられる。
【００１８】
前記へき開指数測定方法により求められるへき開指数が０．８４以上であるカオリン粒子は、その結晶粒子の多くが扁平形状をなしており、このようなカオリン粒子を使用することにより、自動車排ガス浄化用触媒担体等の高耐熱衝撃性を要する用途に好適な低熱膨張のコージェライト質ハニカム構造体が得られる。
【００１９】
すなわち、前述のとおり、カオリン粒子が扁平形状であると、押出成形により口金のスリットを通過する際に、当該カオリン粒子（結晶粒子）のｃ軸が成形体の長手方向（セルの軸方向）と直交するように配向しやすい。そして、このカオリン粒子を含むコージェライト化原料が焼成によりコージェライト化する際に、コージェライト結晶は、カオリン粒子を核として、カオリン粒子のｃ軸と直交するように成長するため、成形体中のカオリン粒子が前記のように配向していると、焼成後におけるハニカム構造体中のコージェライト結晶は、そのｃ軸がハニカム構造体の長手方向と平行するように配向する。
【００２０】
コージェライト結晶の熱膨張率は、ａ軸方向よりもｃ軸方向の方が低いため、ハニカム構造体中のコージェライト結晶の多くが前記のように配向していると、ハニカム構造体の耐熱衝撃性に大きな影響を持つハニカム構造体の長手方向の熱膨張率が小さくなり、結果的に低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコージェライト質ハニカム構造体となる。
【００２１】
使用するカオリン粒子のへき開指数が０．８４未満であると、得られるコージェライト質ハニカム構造体中において、前記のように配向しているコージェライト結晶の比率が低く、十分な低熱膨張化効果が得られない。ただし、へき開指数が０．８４未満であるようなカオリン粒子であっても、デラミネーション処理を施すことによって、へき開指数が０．８４以上のカオリン粒子に改良することは可能である。
【００２２】
デラミネーション処理とは、カオリン粒子に物理的な衝撃を与えて層間剥離を起こさせる処理であり、具体的な手法としては、例えば、ビーズミル内にスラリー化したカオリン粒子を通し、図３に模式的に示したように、ビーズ３をカオリン粒子１に衝突させて層間（へき開面）で剥離させ、より積層数が少なく扁平なカオリン粒子１ａ、１ｂに分裂させる。この処理は、カオリン粒子が層間でのみ剥離し、他の部位は粉砕されることのないように、流量等の処理条件を適切に制御して行うことが好ましい。当初のへき開指数が０．８４未満であるようなカオリン粒子も、このようなデラミネーション処理を施すことで、へき開指数を０．８４以上とすれば、本発明の製造方法に使用することができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、コージェライト化原料に含まれるカオリン粒子として、前記のへき開指数測定方法により求められるへき開指数が０．８４以上であるカオリン粒子を用いる以外は、従来公知のコージェライト質ハニカム構造体の製造方法と同様である。すなわち、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等の粒子を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成となるように調合してコージェライト化原料とし、これに水等の溶媒の他、必要に応じてメチルセルロース等の有機バインダーや可塑剤を加え、混合、混練して成形用の坏土を得る。この坏土を押出成形により所定のスリットが形成された口金の当該スリットから押し出してハニカム状の成形体に成形し、これを乾燥させた後、焼成を実施してコージェライト質ハニカム構造体を得る。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
ＸＲＤ強度及びその値から前記式（１）により算出されたへき開指数が表２に示すような値であるＮｏ．１〜１２のカオリン粒子の各々と、タルク粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子とを、ＭｇＯ：１３．６±０．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：３５．７±０．５質量％、ＳｉＯ2：５０．７±０．５質量％という組成になるように調合し、コージェライト化原料とした。なお、各コージェライト化原料のカオリン粒子の含有比率は７〜２２質量％程度とした。また、カオリン粒子のＸＲＤ強度の測定には、測定装置として、リガク社製ＲＡＤ−１Ｂ（商品名）を使用し、前記表１に示す測定条件で測定を行った。
【００２６】
これらの各コージェライト化原料を乾式混合し、更にバインダー、界面活性剤及び水を加えて湿式混練して成形用の坏土を得た。こうして得られた坏土を用いて押出成形によりハニカム形状の成形体を成形し、その成形体を乾燥後、所定の寸法に加工してから１４２０℃以上の最高温度で焼成してコージェライト質ハニカム構造体（寸法：直径７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、セル形状：正方形、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ2（約６２セル／ｃｍ2）、隔壁厚さ：１５０ｍｍ）を得た。
【００２７】
こうして得られた各コージェライト質ハニカム構造体について、それぞれ下記の方法により、熱膨張係数、吸水率、細孔容積、平均気孔径及び焼成収縮率を測定し、その結果を表２に示した。
【００２８】
［熱膨張係数］
リガク社製ＴＭＡを用い、４０〜８００℃におけるコージェライト質ハニカム構造体の長手方向の熱膨張係数を測定した。
【００２９】
［吸水率］
日本ガイシ社製の吸水率測定機を用い、乾燥重量及び浸漬後（余剰水除去）重量を測定して吸水率を算出した。
【００３０】
［細孔容積］
マイクロメリティック社製の水銀圧入式空孔測定機にて測定した。
【００３１】
［平均気孔径］
マイクロメリティック社製の水銀圧入式空孔測定機にて測定した。
【００３２】
［焼成収縮率］
成形・乾燥後と焼成後の寸法をノギスにより測定し、焼成収縮率を算出した。
【００３３】
【表２】
2006265034.tif 000006
【００３４】
表２に示すとおり、へき開指数が０．８４未満であるＮｏ．１及びＮｏ．２のカオリン粒子をコージェライト化原料に用いて製造されたコージェライト質ハニカム構造体が、０．４０×１０-6／℃を超える熱膨張係数であったのに対し、へき開指数が０．８４以上であるＮｏ．３〜１２のカオリン粒子をコージェライト化原料に用いて製造されたコージェライト質ハニカム構造体は、何れも熱膨張係数が０．４０×１０-6／℃以下に抑えられており、優れた低熱膨張特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、自動車排ガス浄化用触媒担体等の用途に好適な低熱膨張で耐熱衝撃性に優れたコージェライト質ハニカム構造体の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】カオリン粒子の形状を模式的に示した概略説明図である。
【図２】Ｘ線回折を行うために、一定量のカオリン粒子を容器（試料フォルダー）内にプレス充填した状態を模式的に示した概略説明図である。
【図３】ビーズミル内にてカオリン粒子が層間剥離する状態を模式的に示した概略説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…カオリン粒子、１ａ…カオリン粒子、１ｂ…カオリン粒子、２…容器（試料フォルダー）、３…ビーズ。
【図１】
2006265034.tif 000009
【図２】
2006265034.tif 000010
【図３】
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