(57)【要約】 【課題】  比較的低温で緻密に焼結し、良好な電気機械結合係数Ｋｒを有する、鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料としたチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】  鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料としたチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、ニッケル原料のニッケル化合物原料の平均粒子径を、０μｍ＜平均粒子径≦０．６μｍ、最大粒子径を、０μｍ＜最大粒子径≦２．０μｍの使用して圧電セラミックスを製造すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、ニッケル化合物原料の平均粒子径を、０μｍ＜平均粒子径≦０．６μｍにしたことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、ニッケル化合物原料の最大粒子径を、０μｍ＜最大粒子径≦２．０μｍにしたことを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックスの製造方法に関し、特に、積層型圧電アクチュエータ、積層型圧電トランス、積層型圧電ジャイロおよび積層型圧電コンデンサに好適な低温焼結用圧電セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物や炭酸化合物原料を混合、仮焼、粉砕、成形、焼成し、分極処理を行うことによって圧電セラミックスは製造される。それを用いた圧電振動子は、超音波機器、フィルタ、センサ、音響機器等幅広く用いられている。特に、近年、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電ジャイロなどの高機能積層デバイスへの応用から、高い圧電特性を示し、低温で内部電極と一体焼結できる圧電セラミックスが求められている。
【０００３】
粉末原料および仮焼物の粉砕とともに長時間の湿式粉砕をすることで、８５％以上を粒径１．５μｍ以下の微細粒子からなる混合粉末とすることができ、さらに９０％を粒径１．５μｍ以下の微細粒子からなる仮焼粉末とすることができる。また、長時間の湿式粉砕に加え、特定の微細な粉末原料を使用することで、９０％以上を粒径１．５μｍ以下の微細粒子からなる混合粉末とし、さらに９５％以上が粒径１．５μｍ以下の微細粒子からなる仮焼粉末とする。このような工程を導入することで、焼成温度９００℃程度で、高い圧電特性を有する緻密な焼結体の製造を可能とする技術が、特許文献１に開示されている。
【０００４】
一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる平均結晶粒径を０．３〜０．５μｍ、最大結晶粒径を１μｍ以下でかつ気孔率が２％である圧電セラミックスにすることで、経時変化が少なく、エネルギー閉じ込め型の圧電素子の作製を可能にする技術が、特許文献２に開示されている。
【０００５】
セラミックス粉末に有機溶媒と有機系バインダーとを添加混合して得られるスラリーを多孔質の成形型に注入する工程と、有機溶媒を蒸発させて固化した成形体を得る工程と、得られた成形体を成形型から脱型し脱脂処理する工程によりセラミックス焼結体を得る製造方法において、平均開孔径が３〜１０μｍで、平均開孔率が１０〜４０％の多孔質の成形型を用いてスラリーの周囲から有機溶媒を蒸発させ、有機溶媒を蒸発指数が１５０〜３５０の範囲のものを用いることで、セラミック成形型を透過し、スラリーの周囲から有機溶媒を適度な速度で均一に蒸発させることで、乾燥による応力を撲滅し、スラリー周囲からの乾燥固化を効率よく行うことができ、クラックのない成形体および焼結体の作製を可能とする技術が、特許文献３に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４０５９号公報
【特許文献２】特開平５−１７２１６号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１では、湿式混合を用いて微細化し、さらに長時間〔６０時間以上〕湿式粉砕することで所望の圧電セラミックスを作製するので、混合粉砕に非常に時間がかかり生産効率が悪いという量産性の問題があった。
【０００８】
上述した特許文献２では、一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる平均結晶粒径を０．３〜０．５μｍ、最大結晶粒径を１μｍ以下で、かつ気孔率が２％である圧電セラミックスにすることが重要であり、粉末原料の粒径と結晶粒径の対応に関しては特定の相関関係がなく、その製造条件に大きく依存することが示唆されている。
【０００９】
上述した特許文献３では、選択する有機溶媒、多孔質の成形型の平均開孔径、開孔率に依存して乾燥時間、クラックの有無が決定され、その製造条件により得られる圧電セラミックスの品質が大きく変化することが示唆されている。
【００１０】
また、鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスでは、上述した特許文献に開示されていないニッケル化合物であるＮｉＯを使用する。ＮｉＯは、反応性が低く、主生成物以外の副生成物ができやすい特徴があり、仮焼反応を促進しにくいという問題があった。そのために、高い圧電特性（電気機械結合係数Ｋ）を有する低温焼結用圧電セラミックスを安定に製造する条件は、明確になっていないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、その技術課題は、比較的低温で緻密に焼結し、良好な電気機械結合係数を有する鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための第１発明は、鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、ニッケル化合物原料の平均粒子径を、０μｍ＜平均粒子径≦０．６μｍにした圧電セラミックスの製造方法である。
【００１３】
上記目的を達成するための第２発明は、鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、ニッケル化合物原料の最大粒子径を、０μｍ＜最大粒子径≦２．０μｍにした圧電セラミックスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックスの製造方法において、反応性が低く、主生成物以外の副生成物ができやすいＮｉＯの特徴を鑑みて、ニッケル化合物が副生成物を生成しないようにニッケル原料の粒子径を変えて、仮焼反応の促進しやすい製造条件を検討したところ、ニッケル化合物原料の平均粒子径を、０μｍ＜平均粒子径≦０．６μｍ、最大粒子径を、０μｍ＜最大粒子径≦２．０μｍの条件にすることで、比較的低温で緻密に焼結し、良好な電気機械結合係数を有する圧電セラミックスを湿式粉砕時間を短縮して製造できることを実験的に確認した。
【００１５】
その結果、比較的低温で緻密に焼結し、良好な電気機械結合係数を有する鉛化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ニッケル化合物原料、ニオブ化合物を粉末原料として、ボールミルによる混合粉砕の後、仮焼する工程を含むチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、以下の製造方法で作製する。
【００１７】
最初に、一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を所定量秤量する。鉛化合物の原料は一酸化鉛（リサージ）、一酸化鉛（マシコット）、鉛丹のどれを用いても良く、粉末粒径はできるだけ細かいほうが良い。ここでは、粒径１μｍの一酸化鉛（リサージ）を用いる。ジルコニア化合物は平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。ここでは、粒径０．８μｍの二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる。チタン化合物は二酸化チタン（ルチル）、二酸化チタン（アナターゼ）のどちらを用いても良く、平均粒径に制限なく使用することができる。ここでは、粒径２μｍの二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる。なお、酸化ニッケル原料の平均粒子径は０．５μｍで最大粒子径が１．８μｍのものを用いる。
【００１８】
次に、これらの原料をボールミル内でイオン交換水を用いて２０時間混合し、粉砕する。その後、乾燥し、大気雰囲気中で８５０℃の温度条件で、２時間仮焼する。また、この仮焼物を粗粉砕後、ボールミル内で１０時間湿式粉砕する。粉砕および乾燥後、ポリビニルアルコールの成型用バインダーを０．６ｗｔ％添加し、乳鉢を用いて混合する。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力条件でプレスし、φ２０ｍｍの円柱状成形体を得る。この成形体をマグネシアルツボに入れ、電気炉内で９００℃の温度条件で、２時間焼成し、焼結体を得る。
【実施例】
【００１９】
本発明の実施例について、比較例と比較しながら図面にて詳細に説明する。
【００２０】
表１は、焼結温度と焼結密度のニッケル原料粒度依存性を示す表である。図１は、焼結温度と焼結密度のニッケル原料粒度依存性を示すグラフである。表２は、焼結温度と電気機械結合係数Ｋｒのニッケル原料粒度依存性を示す表である。図２は、焼結温度と電気機械結合係数Ｋｒのニッケル原料粒度依存性を示すグラフである。
【００２１】
最初に、一酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を所定量秤量した。鉛化合物の原料は、粒径１μｍの一酸化鉛（リサージ）を用いる。ジルコニア化合物の原料は、粒径０．８μｍの二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる。チタン化合物の原料は、粒径２μｍの二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる。なお、酸化ニッケル原料は、以下に示す４種類の粒子径の試料１、試料２、試料３および試料４を用いた。
【００２２】
（１）試料１：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、平均粒子径＝０．５μｍ、最大粒子径＝１．８μｍ
（２）試料２：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、平均粒子径＝０．５μｍ、最大粒子径＝３．０μｍ
（３）試料３：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、平均粒子径＝０．８μｍ、最大粒子径＝１．８μｍ
（４）試料４：酸化ニッケル（ＮｉＯ）、平均粒子径＝１．２μｍ、最大粒子径＝３．５μｍ
【００２３】
次に、これらの原料をボールミル内でイオン交換水を用いて２０時間混合し、粉砕した。その後、乾燥し、大気雰囲気中で８５０℃の温度条件で、２時間仮焼した。また、この仮焼物を粗粉砕後、ボールミル内で１０時間湿式粉砕した。粉砕および乾燥後、ポリビニルアルコールの成型用バインダーを０．６ｗｔ％添加し、乳鉢を用いて混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力条件でプレスし、φ２０ｍｍの円柱状成形体を得た。この成形体をマグネシアルツボに入れ、電気炉内で９００〜１２００℃の温度条件で、２時間焼成し、焼結体を得た。
【００２４】
これらの焼結体は、アルキメデス法を用いて焼結体密度の測定を行った。その後、焼結体を厚さ１ｍｍに加工し、両面の電極に銀ペーストを焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの電界を１５分印加して分極処理を行い、圧電セラミックスを作製した。次に、インピーダンスアナライザーを用いて、圧電セラミックスの電気機械結合係数Ｋｒを共振−反共振法で測定した。
【００２５】
焼結温度と圧電セラミックスの焼結体密度を比較すると、平均及び最大粒子径の大きなＮｉＯ原料を用いた試料４では、１１００℃以上の焼結温度で焼結体密度＝８．００ｇ／ｃｍ3を得た。それに対し、試料１、試料２および試料３では、９００℃以上の焼結温度≧８．００ｇ／ｃｍ3の密度を得た。平均粒子径≦０．８μｍ、最大粒子径≦３．０μｍの試料にて、焼結温度を約２００℃低減できることを確認した（表１および図１参照）。
【００２６】
【表１】
2006265055.tif 000002
【００２７】
焼結温度と電気機械結合係数Ｋｒを比較すると、平均及び最大粒子径の大きなＮｉＯ原料を用いた試料４では、１１００℃以上の焼結温度でＫｒ＝６０％を得た。それに対して、試料１、試料２および試料３では、９００℃以上の焼結温度でＫｒ≧６０％を得た。平均粒子径≦０．８μｍ、最大粒子径≦３．０μｍの試料にて、電気機械結合係数Ｋｒ≧６０％を確保した上で、焼結温度を約２００℃低減できることを確認した（表２および図２参照）。
【００２８】
【表２】
2006265055.tif 000003
【００２９】
なお、実施例で特に示していないが、本発明で製造できる圧電セラミックスは、ＰＺＴと呼ばれるチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスで、ＰＺＴに第三成分としてＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を含みその他に第四成分としてＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｓｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｎ1/3Ｓｂ1/3）Ｏ3等を固溶させたものや、添加材としてＮｂ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等の微量成分を添加したものも含まれる。
【００３０】
また、この実施例に示していないが、ここで使用しているＮｉＯの平均粒子径および最大粒子径は、より小さいほど電気機械結合係数Ｋｒ≧６０％を確保した上で、焼結温度を下げることができることを実験的に確認している。
【００３１】
以上のとおり、本発明は、平均粒子径０．６μｍ以下または最大粒子径２．０μｍ以下のニッケル化合物原料を用いることでＡｇ−Ｐｄを内部電極で構成される積層デバイスが作製可能な焼結温度（約９００℃）で、要求される圧電特性を確保できる圧電セラミックスの製造が可能であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】焼結温度と焼結密度のニッケル原料粒度依存性を示すグラフ。
【図２】焼結温度と電気機械結合係数Ｋｒのニッケル原料粒度依存性を示すグラフ。
【図１】
2006265055.tif 000004
【図２】
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