(57)【要約】【課題】長期間使用しても、キャリアスペントが少なく、十分な画像濃度が得られる耐久性に優れる電子写真用トナーを供給することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を含有する電子写真用トナーにおいて、トナーを磁性粒子からなるキャリアと混合してトナー濃度８ｗｔ％の２成分系静電荷像現像用現像剤とした初期剤を、２３℃、相対湿度５５％の環境において、ブローオフ装置インクリメント法によってトナーの帯電量分布を測定し、ポアソン関数を用いて求めた帯電量分布関数図において、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、且つ１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値が０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下であり、前記無機微粒子として少なくともチタニアを含有し、超音波振動法によるトナー母体に対する該チタニアの遊離率が５〜２２％であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を含有するトナーを含む電子写真用現像剤において、該無機微粒子として少なくとも外添剤としてのチタニアを含有し、トナーを磁性粒子からなるキャリアと混合してトナー濃度８ｗｔ％の２成分系静電荷像現像用現像剤とした初期剤を、２３℃、相対湿度５５％の環境において、ブローオフ装置インクリメント法によってトナーの帯電量分布を測定し、ポアソン関数を用いて求めた帯電量分布関数図において、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、且つ１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値が０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下であり、前記無機微粒子として少なくともチタニアを含有し、超音波振動法によるトナー母体に対する該チタニアの遊離率が５〜２２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記トナーが無機微粒子として、少なくとも個数平均粒径が８０〜５００ｎｍの範囲にある疎水性無機微粒子を外添剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記トナーが無機微粒子として少なくともシリカ及びチタニアを含有し、無機微粒子をトナー母体に添加させる混合工程では、チタニアと母体を先に混合した後、更にシリカを添加して混合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーが結着樹脂として少なくとも、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記トナーが帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
トナーの重量平均粒径が４．０〜１１．０μｍであり、１２．７μｍ以上のトナ−粒子が８．０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
前記トナーが離型剤として融点が７０〜１５５℃のワックスを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
トナー平均円形度が０．９１以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項９】
トナ−形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１０】
前記トナーが少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成して得られたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーが着色剤として、少なくともナフトール系顔料を用いてなるマゼンタトナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記トナーが着色剤として、少なくとも不溶性アゾ顔料を用いてなるイエロートナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１３】
前記キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１４】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１５】
前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５（μｍ）であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかにのいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
現像スリーブと感光体の距離（現像ギャップ）が０．２５〜１．２５ｍｍであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
現像スリーブと現像ドクタブレードの距離（ドクタギャップ）が０．４〜１．５０ｍｍであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
現像スリーブの線速をＶｓとし、感光体の線速をＶｐとした時、Ｖｓ／Ｖｐ＝１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
反射型フォトセンサによって感光体表面に付着したトナー量を検出する検出手段と、前記検出手段による検出結果に基づいてトナー補給量を制御するトナー補給制御手段を有することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
少なくとも像担持体と現像装置とを一体に支持したプロセスカ−トリッジを着脱可能に備えることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、現像手段と、帯電手段及びクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持したことを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。  
【０００４】
一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤
と磁性体を含有しない非磁性−成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。  
【０００５】
二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（米国特許第２，６１８，５５２号明細書に記載）などが知られている。  
しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、定着性、現像性などの特性が十分でない。
【０００６】
例えば定着工程では、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。近年トナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。ところがワックスの含有は離型性を果たす反面、トナーの付着力を上げ、流動性の悪化に寄与することが知られている。
そのため、トナー流動性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。
【０００７】
一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤が、現像剤のキャリア表面に固着し、いわゆるスペントし、キャリアの摩擦帯電能力を弱め、摩擦相手のトナーが十分した帯電が得られず、現像工程でトナーが電界から受ける力が小さくなり、重量により現像スリーブから像支持体に届かず、現像領域で現像スリーブから機内落下してしまう。トナーの落下は機内他センサなどコア部品を汚すだけではなく、搬送される紙に落ちた場合、画像部非画像部関係なく、画像品質を阻害することになっている。
【０００８】
更に、ユーザーのニーズとして、より速くという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。高速化によって、現像剤としてトナーとキャリアから構成される二成分現像が主流になりつつである。二成分現像剤はトナーの帯電立ち上がりがよく、高速機に好ましい反面、トナーとキャリアは現像ユニット中で、攪拌によって、衝突し合って、現像ユニットとも磨耗されていく。磨耗に伴って、トナー添加剤のトナー母体に埋没及び母体から遊離することや、遊離した添加剤がキャリアに固着、スペントし、初期剤より、トナーの帯電量分布、流動性など大きく変動し、いわゆる耐久性面で、安定した画像品質を確保できる現像剤寿命が得られなくなってきている。
前記の現像工程でトナーが現像スリーブから像支持体に届かず、現像領域で現像スリーブから機内落下し、機内他センサなどコア部品及び通紙する紙を汚し、画像品質を阻害する問題がより深刻になってきている。
【０００９】
このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。  
特許文献１には、落下するトナーを捕集する機構を設けることで他部品への汚れを削減することが開示されている。
特許文献２には、防塵ガラスを設けることで光走査装置から落下トナーによる汚れを削減することが開示されている。
その他特許文献３も落下トナーの汚れが広がらないように現像ユニットと像支持体の位置を工夫しているが、いずれにしてもプロセスとしての工夫であり、問題の元及び原因である落下するトナーの改善にならないため、期待されるほどの効果は十分得られない。
更に、特許文献４〜７にはトナーの帯電量分布の幅や、帯電量ピークを規定することが開示されているが、いずれにしても帯電量の絶対値が５μＣ／ｇ以下の弱帯電又は逆帯電のトナー粒子を対象としてメインにとらえている。ところが帯電量が５μＣ／ｇ以下の粒子のみを減らしたり、帯電量分布のみを狭まめたり、帯電量ピークを高帯電側にしたりすることだけでは、スリーブからのトナー落下防止には不十分である。
更に上記文献に開示されているトナー物性は現像ユニット中でトナーとキャリアなど攪拌による機械的なストレスを想定せず、実際画像形成装置中でのトナー及びキャリアから構成される現像剤の経時による物性変化が十分捉えられておらず、現像スリーブからのトナー落下においては、効果が十分に得られない。
【００１０】
更に、特許文献８では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子の表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。
しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。  
【００１１】
また、特許文献９では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それだけでは、経時による現像剤が劣化時のチタン遊離状態が分からず、課題対策として不十分である。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２６８６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１６９４号公報
【特許文献３】特開平０９−２６５２２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０２４６号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５２７号公報
【特許文献６】特開２００３−２２８１８９号公報
【特許文献７】特開２００４−１０１６４８号公報
【特許文献８】特許第３３０９２９４号公報
【特許文献９】特開平０９−２１８５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、ワックス、チタニア含有のトナーにおいても、長期間使用しても、遊離するトナー外添剤のチタニアによるキャリアスペントが少なく、経時による現像剤中トナーの帯電量分布の変動が小さく、現像スリーブからトナーが落下し、機内コア部品及び画像を汚すことがなく、且つ十分な画像濃度が得られる耐久性に優れる電子写真用トナーを含む現像剤及び画像形成装置を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、現像スリーブからのトナー落下の発生について鋭意研究を重ねた結果、経時によって現像剤中トナー帯電量分布、又は凝集状態が変化し、帯電量の絶対値が１４μＣ／ｇ以下の成分及び凝集物の増加によることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。
【００１５】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を含有するトナーを含む電子写真用現像剤に、おいて、該無機微粒子として少なくとも外添剤としてのチタニアを含有し、トナーを磁性粒子からなるキャリアと混合してトナー濃度８ｗｔ％の２成分系静電荷像現像用現像剤とした初期剤を、２３℃、相対湿度５５％の環境において、ブローオフ装置インクリメント法によってトナーの帯電量分布を測定し、ポアソン関数を用いて求めた帯電量分布関数図において、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、且つ１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値が０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下であり、前記無機微粒子として少なくともチタニアを含有し、超音波振動法によるトナー母体に対する該チタニアの遊離率が５〜２２％であることを特徴とする電子写真用現像剤。
（２）前記前記トナーが無機微粒子として、少なくとも個数平均粒径が８０〜５００ｎｍの範囲にある疎水性無機微粒子を外添剤として含有することを特徴とする上記（１）の電子写真用現像剤。
（３）前記トナーが無機微粒子として少なくともシリカ及びチタニアを含有し、無機微粒子をトナー母体に添加させる混合工程では、チタニアと母体を先に混合した後、更にシリカを添加して混合することを特徴とする上記（１）又は（２）の電子写真用現像剤。
（４）前記トナーが結着樹脂として少なくとも、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである結着樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の電子写真用現像剤。
（５）前記トナーが帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の電子写真用現像剤。
（６）トナーの重量平均粒径が４．０〜１１．０μｍであり、１２．７μｍ以上のトナ−粒子が８．０体積％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）の電子写真用現像剤。
（７）前記トナーが離型剤として融点が７０〜１５５℃のワックスを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）の静電荷像現像用現像剤。
（８）トナー平均円形度が０．９１以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）の電子写真用現像剤。
（９）トナ−形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（８）の電子写真用トナー。  
（１０）前記トナーが少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成して得られたことを特徴とする上記（１）〜（９）の電子写真用現像剤。
（１１）前記トナーが着色剤として、少なくともナフトール系顔料を用いてなるマゼンタトナーであることを特徴とする上記（１）〜（１０）の電子写真用現像剤。
（１２）前記トナーが着色剤として、少なくとも不溶性アゾ顔料を用いてなるイエロートナーであることを特徴とする上記（１）〜（１０）の電子写真用現像剤。
（１３）前記キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とする上記（１）〜（１２）の電子写真用現像剤。
（１４）前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）の電子写真用現像剤。
（１５）前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５（μｍ）であることを特徴とする上記（１）〜（１４）の電子写真用現像剤。
（１６）上記（１）〜（１５）の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（１７）現像スリーブと感光体の距離（現像ギャップ）が０．２５〜１．２５ｍｍであることを特徴とする上記（１６）の画像形成装置。
（１８）現像スリーブと現像ドクタブレードの距離（ドクタギャップ）が０．４〜１．５０ｍｍであることを特徴とする上記（１６）又は（１７）の画像形成装置。
（１９）現像スリーブの線速をＶｓとし、感光体の線速をＶｐとした時、Ｖｓ／Ｖｐ＝１．０〜２．５であることを特徴とする上記（１６）〜（１８）の画像形成装置。
（２０）反射型フォトセンサによって感光体表面に付着したトナー量を検出する検出手段と、前記検出手段による検出結果に基づいてトナー補給量を制御するトナー補給制御手段を有することを特徴とする上記（１６）〜（１９）の画像形成装置。
（２１）少なくとも像担持体と現像装置とを一体に支持したプロセスカ−トリッジを着脱可能に備えることを特徴とする上記（１６）〜（２０）の画像形成装置。
（２２）上記（２１）の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、現像手段と、帯電手段及びクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持したことを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の現像剤によれば、外添剤によるキャリアスペントが少なく、経時によっても現像剤中トナーの帯電量分布の変動が小さく、現像スリーブからトナーが落下することがないので機内コア部品及び画像を汚すことがなく且つ十分な画像濃度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を含有するトナーと、磁性粒子からなるキャリアを含む２成分系静電荷像現像用現像剤において、該トナーとキャリアをトナー濃度８％として、２３℃、相対湿度５５％の環境において、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで７８０秒攪拌混合した初期剤を、ブローオフ装置インクリメント法によるトナーの帯電量分布を測定し、ポアソン関数を用いて求めた帯電量分布関数図において、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、且つ１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値は０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下であり、前記無機微粒子として少なくともチタニアを添加し、超音波振動法による、トナー母体に対して該チタニアの遊離率が５〜２２％であることが好ましい。
【００１８】
現像ユニットのスリーブ上にトナーとキャリアが構成される現像剤において、キャリアはスリーブとの磁力で穂状で立って、キャリアとの摩擦によって帯電したトナーはキャリアの穂にクーロン力で付着している。現像時スリーブと像支持体上潜像がある場との電位差によって、帯電したトナーが現像スリーブから像潜像体に潜像がある場所移動する。その必須条件はトナーが受ける電界による力が、キャリアとのクーロン力より大きいこと、且つ空気による抵抗力や、重力などの影響がトナー進路に影響しないほどであることである。
【００１９】
通常トナーは１５μｍ以下の微粉体であり、且つ現像ギャップが３ｍｍ以下と距離が短いため、空気抵抗力と重力による現像進路への影響が小さいと見られる。トナーが現像スリーブから像支持体へ行かず、落ちてくる原因は、スリーブ上キャリアの穂に付着しているトナーが受けるスリーブ回転による外側への遠心力が、キャリアによるクーロン力や、電界によるスリーブに向かう力より弱いためである。
【００２０】
実機ランニング評価で経時によってスリーブ上から落下したトナーを回収し、分析解析した結果、弱帯電のトナー粒子だけではなく、帯電量絶対値１４μＣ／ｇ以下のものが主要成分であることが、本発明者等によって確認された。
そして本発明者等は、実機においてトナー補給された後現像されるまでの時間を考慮し、攪拌時間など混合条件を振り、帯電量分布の異なる現像剤を作成し、ブローオフ装置インクリメント法による帯電量分布及び実機ランニング評価によるトナー落下状況との相関を取り、本発明の帯電量分布測定条件及び画像品質確保できるパラメータ範囲を決定した。
【００２１】
本発明のポアソン関数を用いて求めた帯電量分布関数図において、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、且つ１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値は０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下であることが重要である。帯電量絶対値が２０μＣ／ｇ未満の場合、たとえシャープな帯電量分布を持っていても、帯電量絶対値１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値は０．８（ｍｇ／１０ｇ）以下に抑えるのは難しく、実機評価で経時劣化によって現像スリーブからトナーが落下する。帯電量絶対値が４０μＣ／ｇを超える場合、像支持体上潜像部において、同じ電位差で現像できるトナーの量が減り、画像濃度が薄くなり、画像濃度品質の確保ができない。本発明の帯電量ピーク及び１４μＣ／ｇ以下の帯電成分が規定範囲に入れば、例え帯電量分布がシャープでなくても、トナー落下及び画像濃度劣化問題が発生しない。
【００２２】
インクリメント法によるトナーの帯電量分布の測定の詳細を以下に記載する。
トナーとキャリアとを、トナー濃度８ｗｔ％として、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、２３℃、相対湿度５５％の環境において、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）インクリメント法によるトナーの帯電量分布を測定する。上記記載の測定条件以外の条件は特開平８−３１３４８７号に準じた。
【００２３】
ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
インクリメント法のプログラムは図１を参照する（１０ステップ）
得られた各ステップの値から下記計算式１によって、関数形式ＦＡＬＳＥ式ポアソン（ＰＯＩＳＳＯＮ）確率分布を解析する
（式１）
各ステップにおける帯電量確率分布（ｍｇ／１０ｇ）Ｍ＝（ｍ×ｅ−λ×λｘ）÷ｘ
ｍ：各ステップで得られた飛んだトナー量（ｍｇ／１０ｇ）
ｘ：イベント数である、ここで１〜１００の整数を取り、単位帯電量（μＣ／ｇ）の値とする。
λ：平均である、ここで各測定ステップで得られた帯電量の値を用いる。
横軸Ｘは１〜１００の帯電量の整数を取り（単位μＣ／ｇ）、縦軸Ｙはそれぞれの帯電量（整数）時、求めた上記各ステップの帯電量確立分布Ｍ（ｍｇ／１０ｇ）の合計値を取り（単位ｍｇ／１０ｇ）、プロットした図は帯電量分布関数図とする。ピークは横軸Ｘが２０〜４０μＣ／ｇにあるかを確認する。
横軸Ｘ帯電量１〜１４時のＹ値の合計値は１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値とする。
【００２４】
更に、本発明でもっとも重要であるのはトナー中の無機微粒子として少なくともチタニ
アを添加し、超音波振動法による、トナー母体に対して該チタニアの遊離率が５〜２２％
にあることである。
本発明の対象トナーは定着性、オイルレス性の観点で、離型剤としてワックスを含有するトナーが対象である。前記のようにワックス含有すると定着性に良い反面、付着性、流動性に不利であることが知られている。流動性、帯電性制御のために、外添剤として無機微粒子を用いる必要がある。ところが無機微粒子を添加すると、流動性によい反面、トナー帯電量を上げてしまう。帯電量を下げるかまたは制御するために、チタニアを添加することが行われている。
【００２５】
また前記のように、現像スリーブからトナーが落下する重要な要因はキャリアとの摩擦によるクーロン力が弱くなったからである。摩擦帯電の劣化は経時によってトナー及びキャリアの表面変化にある。現像ユニット中の攪拌のストレスによって、トナー表面の無機微粒子がトナー母体に埋没したり、トナー母体から落下したり、トナー、キャリア中に遊離してしまう。添加剤のトナー母体からの遊離はトナーの摩擦帯電能力を弱めるだけではなく、遊離した添加剤が摩擦帯電相手のキャリアに固着し、いわゆるスペントし、キャリアの摩擦帯電能力を弱めることになる。その遊離する添加剤中では、特に選択的にチタニアがキャリアの表面に固着しやすく、スペントしやすいことが本発明者等によって確認された。
【００２６】
本発明の課題を解決するために、現像剤中の経時による添加剤の遊離を制御する必要があるが、前記のように、現像スリーブからのトナー落下はランニングの経時による問題であり、初期のトナー、現像剤物性を把握しても、現像ユニット中の攪拌などストレスによる影響を把握しきれない。
現像ユニット中の攪拌ストレスを想定し、本発明における超音波振動法によるチタニアのトナー母体からの遊離率と、実機ランニング評価との相関を取り、本発明の超音波振動法測定方法でトナー母体に対して該チタニアの遊離率が５〜２２％にあれば、実機評価で現像部で現像剤が攪拌などのストレスを受けても、現像スリーブからのトナーの落下が発生しない。
【００２７】
超音波振動法測定方法でトナー母体に対して該チタニアの遊離率が５％未満の場合、チタニアが母体に付きすぎて、現像ユニットの攪拌ストレスで経時によってチタニアが母体に埋没してしまい、トナー流動性が悪くなるだけではなく、更に該チタニアの遊離率が５％未満で、経時によってトナー母体にチタニア埋没すると、トナーの帯電量を抑える機能が働かなくなり、トナー帯電量が高くなり、画像濃度が薄くなるという不具合が確認された。該チタニアの遊離率が２２％を超える場合、経時攪拌によってチタニアのトナー母体からの遊離量が増え、キャリアにスペント固着し、現像剤の摩擦帯電能力が劣り、現像スリーブからのトナーの落下が発生する。
【００２８】
本発明の添加剤チタニア遊離率を測定する方法としては超音波振動法を用いる。従来の添加剤遊離率の測定はパーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率を求める方法はほとんどであったが、その方法では初期トナーの添加剤遊離状態しか反映されず、現像ユニット中でトナーがキャリアと現像ユニットとの衝突及び摩擦された後の添加剤遊離率が反映できない。本発明で用いる超音波振動法は上記現像ユニットで十分ストレスを受けた後のトナーから遊離したチタニアの遊離率を反映する測定方法であるため、その遊離率を一定範囲に抑えることによって、実機評価で経時攪拌ストレスを受けても、現像スリーブからのトナーの落下を抑えることができる。
超音波振動法の詳細を以下に記載する：
【００２９】
・イオン交換水１００ｍｌに濃度が３３％のドライウェル４．４ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作成する。
・上記溶液Ａにサンプルの初期トナー５ｇを添加して、２０回シェイクし、十分に濡れさせた後に３０分放置し、液Ｂを作成する。
・上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０  ＳＯＮＩＣＳ製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー３０％で、１分間振動させて、液Ｃを作成する。
・上記液Ｃを１０分放置した後、ろ過する。使用ろ紙は１１０ｍｍ、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  ｋａｉｓｈａ製）を用いる。
・ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。
【００３０】
・乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２  Ｍａｅｋａｗａ製）、荷重  ６．０  ｔ、加圧時間  ６０  ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。
・上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
・蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ  理学電気製）にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのＴｉの部数を測る。使用する検量線は予めトナーに対して、Ｔｉ含有量が０．１部、１部、１．８部のトナーサンプルで作成する。
・下記の式によって遊離率を算出する。
【００３１】
【数１】
2006323368.tif 000002
【００３２】
外添剤の無機微粒子としては、少なくとも個数平均粒径が８０〜５００ｎｍの範囲にある疎水性無機微粒子含有することが好ましく、該無機微粒子が疎水化シリカであることがより好ましい。大粒径無機微粒子がトナーの表面に付着すると、キャリアとの摩擦時、帯電性、流動性を寄与するとともに、トナー母体への埋没が少ない。またスペッサ効果によって摩擦の衝突を緩和し、小粒径のチタニタがトナー表面からの落下を防ぐ機能がある。
【００３３】
無機微粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ未満の場合、キャリアの摩擦によって、トナー母体に埋没したり、スペッサ効果が小さく、小粒径のチタニアがトナー表面から落下したりすることが起こりやすく、経時によるスリーブからのトナー落下が発生しやすい。無機微粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超える場合、粒径が大きいため、トナー母体との混合時にトナー表面と接触できる総面積が小さく、十分トナーに添加されずに、遊離のままになり、トナー流動性、帯電性への寄与が弱まり、流動性が悪化するトナーが現像攪拌で受けるストレスが更に大きくなりやすいため、チタニアのキャリアスペントを進行し、キャリア摩擦帯電能力を落ちし、結果的に現像スリーブからトナーが落下することが発生されやすい。
【００３４】
無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００３５】
無機微粒子として少なくともシリカ、チタニアを含有し、無機微粒子をトナー母体に添加させる混合工程では、チタニアと母体を先に混合した後、更にシリカを添加して混合することが好ましい。チタニアと比較してシリカはキャリアへのスペントの程度がよいため、添加剤とトナー母体との混合時、チタニアの外側にシリカを添加させることによって、チタニアがより安定して、しっかりトナーに外添され、攪拌ストレスによる落下が起こりにくくなる。現像剤の耐久性がより優れることになる。
【００３６】
結着樹脂として少なくとも、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂をトナーに含有することが好ましい。樹脂酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である場合には、トナー母体帯電性が弱くなり、経時によってトナー表面添加剤が埋没又は落下すると、トナーの帯電性が小さくなり、現像スリーブから落下しやすくなる。樹脂酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、トナー母体の帯電性が高くなり、流動性アップのため添加剤を添加すると、トナー帯電性がより高くなり、画像濃度が薄くなる問題が発生しやすい。
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行う。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００３７】
本発明では結着樹脂として従来公知の樹脂が全て使用可能である。
具体例としては、スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。また単独使用も可能であるが、二種類以上併用しても良い。
また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れも使用できる。
【００３８】
帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有することが好ましい。サリチル酸金属錯体系ＣＣＡを含有することで、トナーの帯電立ち上がりに優れ、線速の速い複合機において、補給直後で帯電不十分でスリーブからトナー落下することがなく、トナーの耐久性がよりよくなる。具体的にはサリチル酸系金属錯体のＥ−８４などが挙げられる。
サリチル酸系金属錯体だけを含有することがもっとも好ましいが、２種以上併用する場合には、上記以外にも公知のものを適宜選択してもよい。例えば、上記以外の金属を有するサリチル酸金属錯体、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤などが挙げられる。これらは帯電制御剤の３０質量％未満にすることが好ましい。
【００３９】
トナーの重量平均粒径が４．０〜１１．０μｍ、１２．７μｍ以上のトナ−粒子が８．０体積％以下であることが好ましい。トナー重量粒子粒径が４．０μｍ未満の場合、トナー流動性が悪くなり、現像攪拌で受けるストレスが大きくなる。１１．０μｍを超える場合、トナーが重くなる分、現像領域で受けるスリーブ攪拌による遠心力や、重力が高くなり、トナー落下防止に不利である。更に１２．７μｍ以上のトナ−粒子が８．０体積％以下であることが好ましい。３体積％以下がより好ましい。１２．７μｍ以上トナー粒子が８．０体積％を超える場合、遠心力でトナーが落下しやすい。
【００４０】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００４１】
離型剤として融点が７０〜１５５℃のワックスを含有することが好ましい。離型剤の融点が７０℃未満の場合、トナーの流動性が悪くなり、現像部で受ける攪拌によるストレスが大きくなる。離型剤の融点が１５５℃を超える場合、離型剤としての機能は十分果たされず、トナー定着性が劣る。
【００４２】
離型剤の融点の測定には理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００４３】
ワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４４】
トナー平均円形度は０．９１以上であることが好ましい。
平均円形度は、０．９１未満の場合、トナー形状が不定形になり、キャリアと摩擦時のストレスが大きくなり、添加剤が遊離しやすくなる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００４５】
トナ−形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ＳＦ−１及びＳＦ−２の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、値が大きくなるほど不定形になる。１８０を超えると、トナー形状が不定形になり、キャリアと摩擦時のストレスが大きくなり、添加剤が遊離しやすくなる
【００４６】
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
【００４７】
形状係数ＳＦ−２は、トナー表面の凸凹の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（２）
【００４８】
少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成することが好ましい。
水系媒体中で粒子を形成することが、遠心力で現像スリーブから落下しやすい１２．７μｍ以上の粗大粒子含有量の削減において、粉砕法より制御しやすいため、スリーブからトナー落下成分を減らし、落下発生に余裕度をもたらす。
【００４９】
マゼンタトナーにおいて、着色剤として、少なくともナフトール系顔料を用いることが好ましい。これまで、マゼンタトナー用顔料として、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料等のアゾ顔料、キナクリドン系の多環式顔料等の有機顔料が用いられていた。アゾ顔料でも、ナフトール系、オキシナフトエ酸系があり、その中でも、ナフトール系顔料として、ＰＲ４９、ＰＲ６８、ＰＲ１８４などが、これまで用いられていた。また、キナクリドン系としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２０９、ＰＲ２０６などが用いられていた。
しかしながら、本発明の画像形成装置に用いるマゼンタトナーとしては、ナフトール系顔料を用いるマゼンタトナーは他系の顔料より現像スリーブからの落下が発生しにくいことを確認した。その原因はナフトール系顔料はワックス含有トナーにおいて親和性がよく、トナー中に均一に分散でき、トナーの帯電性のバラツキが少ないからと思われる。具体的にはＰＲ４９、ＰＲ６８、ＰＲ１８４、ＰＲ２６９などが挙げられる。
【００５０】
イエロートナーにおいて、着色剤として、少なくとも不溶性アゾ顔料を用いることが好ましい。これまで、イエロートナーとしては、アセト酢酸アリリドジスアゾ系、アセト酢酸イミダゾロン系のアゾ顔料、キナクリドン系、スレン系の多環式顔料の有機顔料が用いられていた。とくに、アセト酢酸アリリドジスアゾ系のＣ．Ｉ．ＰＹ１３、ＰＹ１７が広く用いられていた。
しかしながら、本発明の画像形成装置に用いるイエロートナーとしては、不溶性アゾ顔料が用いることによって現像スリーブからトナーが落下されにくいことが確認した。その原因は不溶性アゾ顔料はワックス含有トナーにおいて親和性がよく、トナー中に均一に分散でき、トナーの帯電性のバラツキが少ないからと思われる。具体的にはＣ．Ｉ．ＰＹ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５５（ジスアゾ系）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の上記トナーとキャリアとを含有する電子写真用現像剤において、該キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されることが好ましい。前記のようにトナーの流動性及び帯電性制御のために必要とされる添加剤チタニアが経時劣化によってトナーから落下し、遊離し、キャリア表面にスペント固着しやすい。キャリアの表面にアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層コート層を用いることによって、チタニアの固着を防ぐ効果がよいことを確認した。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためチタニアのスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００５２】
本発明でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、
オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５３】
更に、樹脂被覆層に含有される結着樹脂がアクリル樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいからである。
本発明でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここで言う架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここで言うアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここで言う酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００５４】
更に、樹脂被覆層に含有される結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、先にも記載したが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００５５】
本発明の前記記載のトナーと、キャリアを含有する電子写真用現像剤において、該キャ
リアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以
下であることが好ましい。
キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、現像スリーブからのトナー落下改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、経時によってコート層の樹脂膜が削られ、十分した摩擦帯電能力が弱まり、帯電量が１４μＣ／ｇ以下のトナー粒子を作り出しやすくなり、好ましくない。キャリアの体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、固着したトナー成分が離れにくくなり、スペントが進行しやすくなり、耐久性が劣る。
【００５６】
本明細書でいう体積固有抵抗とは、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値をいう。
【００５７】
本発明の前記記載のトナーと、キャリアを含有する電子写真用現像剤において、該キャリアの体積平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、現像スリーブからのトナー落下改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、現像剤流動性が悪くなり、攪拌による剤へのストレスが高くなり、トナー表面からチタニアが落下しやすくなる。６５μｍを超える場合には、トナーと接触できるキャリア総表面積が減り、摩擦の不十分による１４μＣ／ｇ以下トナー成分が増加しやすくなるため、好ましくない。
【００５８】
本発明の上記トナー及び／又は現像剤を用いる画像形成装置において、現像スリーブと感光体の距離（現像ギャップ）が０．２５〜１．２５ｍｍであることが好ましい。
現像ギャップが０．２５ｍｍより小さい場合、キャリアの穂が像支持体とがぶつかり合うことによって、キャリア表面のトナーが落下しやすくなる。現像ギャップが１．２５ｍより大きい場合、現像領域でトナーが重力によって落下し易くなる。
【００５９】
本発明の上記トナー及び／又は現像剤を用いる画像形成装置において、現像スリーブと現像ドクタブレードの距離（ドクターギャップ）が０．４〜１．５０ｍｍであることが好ましい。ドクターギャップが０．４ｍｍ未満の場合、ギャップ部でキャリアの穂がドクターブレードとぶつり合いによって、キャリア表面のトナーが落下しやすくなる。ドクターギャップが１．５０ｍｍを超える場合、キャリアの穂の吸い上げ量が多くなり、重力でトナーのみならず、現像剤がスリーブから落下しやすくなる。
【００６０】
本発明の上記トナー及び／又は現像剤を用いる画像形成装置において、現像スリーブの線速をＶｓとし、感光体の線速をＶｐとしたとき、Ｖｓ／Ｖｐ＝１．０〜２．５であることが好ましい。線速比Ｖｓ／Ｖｐが１．０より小さい場合、現像されるトナー量が不足で、画像濃度が薄くなる。線速比Ｖｓ／Ｖｐが２．５より大きい場合、トナーが受けるスリーブの回転による遠心力が大きくなるため、スリーブからトナーが落下しやすくなる。
【００６１】
本発明の上記トナー及び／又は現像剤を用いる画像形成装置において、反射型フォトセンサによって感光体表面に付着したトナー量を検出する検出手段と、前記検出手段による検出結果に基づいてトナー補給量を制御するトナー補給制御手段を有することが好ましい。反射型フォトセンサは、いわゆるＰセンサ制御であるが、紙間に一定の現像バイアス（感光体上画像部と現像スリーブとの電位差）で像支持体にトナー付着パターン像を作成し、感光体地肌部のセンサ出力（Ｖｓｇ）とトナー付着パターン部のセンサ出力（Ｖｓｐ）の比（Ｖｓｐ／Ｖｓｇ）によって行われている。
【００６２】
前記検出手段による検出結果比（Ｖｓｐ／Ｖｓｇ）に基づいてトナー補給量を制御する
トナー補給制御手段である。この制御によって、現像剤中のトナー濃度を調整して、現像
剤中トナーの帯電量を一定に保つことで、経時によって帯電量１４μＣ／ｇ以下のトナー
粒子群の増加を削減でき、現像スリーブトナー落下が起こりにくくなる。
【００６３】
以下、本発明の電子写真用トナーの具体的な材料を示す。
結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用いられる。樹脂酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂を少なくとも１種類を含有することがより好ましい。また、複数の樹脂を併用することも有り得る。
【００６４】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。  
【００６５】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。  
【００６６】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【００６７】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールのエステルなど。
【００６８】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸など。
【００６９】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応させてなるものなどがある。
【００７０】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００７１】
また本発明の電子写真用トナーにおける着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着色剤が使用できる。
イエロー着色剤は不溶性アゾ顔料の含有が好ましいが、他のイエロー顔料と混合して使用することもできる。
【００７２】
具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＲ，大日本インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５などが挙げられる。
【００７３】
マゼンタの着色剤はナフトール系顔料の含有が好ましいが、他のマゼンタ顔料と混合して使用することもできる。
具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８（Ｓａｎｙｏ  Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｍｅｄｉｕｍ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ、２１（Ｓａｎｙｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｙ  Ｔｏｎｅｒ  Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥＯ２，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９などが挙げられる。
【００７４】
シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  ＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＧＫ，日本ビグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ  ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００７５】
ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １）などが挙げられる。
着色剤の量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。
【００７６】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７７】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤の少なくともサリチル酸金属錯体の含有が好ましいが、これに限定したものではない。
【００７８】
詳細例としては例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級
アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００７９】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８０】
本発明に用いるワックスは融点７０〜１５５℃にあるワックスが好ましいがこれに限定したものではない。
具体的な例として、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘
導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選択される。
これら離型剤の融点は７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００８１】
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘
導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども利用で
きる。  
【００８２】
本発明に用いる外添剤として少なくともチタニアを用いるが、その他の無機微粒子との混合が可能である。
無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００８３】
シリカの具体例としては、コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。  
そして、シリカ及び／又はチタニアのいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処理）を施されていることが好ましい。  
【００８４】
又、具体的な表面処理されたチタニア微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。  
【００８５】
また、本発明の電子写真用トナーには、更に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａ１２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｏＳ２、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛などの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上をそのまま、または表面処理して用いることができる。
【００８６】
更に、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。
具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００８７】
ここで用いられるトナーは、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等による重合系トナー、乾式溶融混練法による粉砕系トナーを用いることができる。粉砕系の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤被覆離型剤、電荷制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらに、ジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機によりチタニアを含む無機微粒子を外添して、混合しトナーとする。
【００８８】
重合系トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成するトナーを用いる。以下に、重合トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００８９】
（ポリエステル）
ポリエステルは、酸価１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂を少なくとも１種類を含有することがより好ましい。また、複数の樹脂を併用することも有り得る。
ポリエステルは多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００９０】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００９２】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００９３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１０〜３０、好ましくは１０〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、経時攪拌ストレスによる１４μＣ／ｇ以下帯電粒子の増加を防げる。しかし、酸価が３０を超えると環境変動に対し悪化傾向があり、画像濃度が薄くなることもある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００９４】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００９５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００９６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモ
ル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９８】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）
、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００９９】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１００】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【０１０２】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステ
ル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０３】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１０４】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【０１０５】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１０６】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【０１０７】
次に、重合トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【０１０８】
＜トナーの製造方法＞
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１０９】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１１０】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１３】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１４】
樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤
も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボ
キシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１１６】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択される５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１７】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１８】
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【０１１９】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１２０】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることが好ましい
が、これに限定したものではない。
二成分としての場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１５重量部が好ましい。４〜１０部より好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できるが、キャリア粒子径が２０〜６５がより好ましい。また、被覆材料としては、少なくともアクリル及び／又はシリコン系樹脂の含有が
好ましいが、他の樹脂との併合も可能である。
【０１２１】
具体例として、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２２】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。その場合、摩擦帯電のブレードなどへのチタニアの汚染改善効果で、スリーブからのトナー落下防止に効果が出る。
【０１２４】
また、本発明に用いる無機微粒子は表面疎水化処理が好ましく、表面処理によって、疎
水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表
面処理の例として、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１２５】
また、外添剤を調製する際には、現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１２６】
本発明の画像形成装置は、以上説明したトナー及び現像剤を用いる。図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。
【０１２７】
また、タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
【０１２８】
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【０１２９】
画像形成手段１８の現像装置４には、トナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。この画像形成手段１８は、図３中の左側から、ブッラクトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを収納している。したがって、フルカラー画像形成時は、中間転写ベルト上に、下からブッラクトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの層が形成される。ブラックトナーは縁取りによって、フルカラー画像の画質を引き締める。ただし、二次転写で転写紙に転写することで、反転するために、転写紙上では、上からブッラクトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの層が形成される。これによって、イエロートナーは、マゼンタトナーの上に層が形成される。
【０１３０】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。これにより、交換性、利便性を図り、画像形成装置のメンテナンスを容易にすることができる。
【０１３１】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１３２】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１３３】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１３４】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、
画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１３５】
本発明のトナー及び現像剤は、感光体と、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在とした
プロセスカ−トリッジにおける現像手段に保持して用いることができる。
図３に本発明のトナーを用いるプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
【０１３６】
図３に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１３７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【０１３８】
［実施例１］
＜ポリエステル樹脂ａの製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジオクタン酸スズ（ＩＩ）１ｇを、ガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、２２０℃において所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ａを得た。酸価は９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３９】
＜トナーの製造例＞
トナー処方：
ポリエステル樹脂ａ                                                １００部
マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）                        ５部
帯電制御剤（フッ素化合物）                                            ２部
カルナバワックス（融点６８℃）                                          ３部
【０１４０】
上記材料のうち、顔料とポリエステル樹脂および純水を、１：１：０．５の割合で混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて水を蒸発させ、マスターバッチを作製した。
作製したマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を混ぜ、２本ロールにより５０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー母体１を得た。さらに、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）０．１５部、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製  個数平均粒径７５ｎｍ）を１重量部、疎水性酸化チタン（テイカ社製）を１．６重量部を同時に添加し、ミキサーで混合し、トナー１を得た。混合条件として回転数１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ３０秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、６回繰り返す。
【０１４１】
（トナー物性評価）
本願明細書に記載の測定方法によって、トナー物性を測定した。
【０１４２】
＜キャリアの製造＞
・シリコーン樹脂溶液                                          １３２．２部
［固形分２３重量％（SR2410：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６部
［固形分１００重量％（SH6020：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１                                                      ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                        ３００部
【０１４３】
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；７０μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【０１４４】
（現像剤評価）
上記作製したトナー１及び／又は上記試作したキャリア１を用い、本願明細書記載の測定方法で現像剤の物性を測定する。
【０１４５】
（画像評価）
上記のようにして作製したトナー１の８重量％と、上記試作したキャリア１の９２重量
％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いてリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００改造機にて現像を行い、５０００枚／日で、初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）でそれぞれ評価画像を出す。白ベタ（Ａ３）３枚、Ｓ５画像チャート（Ａ３）３枚を出力し、白ベタでトナー落ちの汚れ数を評価、Ｓ５チャートで画像濃度を評価した。更に現像スリーブからのトナー落ちによる機内のコア部品への汚れ指標として、４色の内、任意の１色の現像ステーションの現像スリーブの下側に設けたフィルムの受け皿に落ちたトナーの重さを測定する。実施例ではＢｋステーションの落ち量とする。
ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００改造機の改造した内容としては、現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップ１．６ｍｍ、Ｖｓ／Ｖｐ線速比は２．６とし、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態であった。
【０１４６】
評価結果についての考え方は次の通りである
（現像スリーブの下部に設けたフィルム受け皿に落ちたトナーの重さ（ｍｇ））
落ちトナー量が多いほど機内センサなど部品汚れも悪い。落ちトナー量が少ないほどよい。１００ｋ時の落ちトナー量は５００ｍｇ以下であれば、画像品質に問題ないと判断する。５００ｍｇ以上は品質としてはＮＧと判断する。
【０１４７】
（白ベタ画像でトナー落ち評価基準（Ａ３画像内トナー落ちによる画像汚れ数を数える、３枚平均）
汚れの数は多いほど、画像品質が悪い。１００ｋ時２０個以下であれば、通常画像では人間の目に違和感がなく、問題ないレベルと判断する。２０個以上は品質としてＮＧと判断する。
【０１４８】
（Ｓ５チャート画像濃度評価基準（ベタ部をＸ−ＲＩＴＥで画像濃度を測る））
画像濃度は薄いほど品質によくない。１００Ｋ時画像濃度が１．３以上であれば、品質上問題ないと判断する。１．３以下は品質としてＮＧと判断する。
上記トナー、現像剤及び実機評価結果を表１〜３に示す。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１において、添加剤混合条件を下記条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得て、評価した。
（添加剤混合条件）
回転数１５００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ６０秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、１０回繰り返す。
【０１５０】
［比較例２］
実施例１において、添加剤混合条件を下記条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得て、評価した。
（添加剤混合条件）
回転数７００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ１０秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、３回繰り返す。
上記条件で先に疎水化シリカとステアリン酸亜鉛を混合した上で、同一条件で更に疎水化チタンを外側に混合する。
【０１５１】
［実施例２］
実施例１において、疎水化シリカの個数平均粒径が８１μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得て、評価した。
【０１５２】
［実施例３］
実施例１において、添加剤混合条件を下記条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得て、評価した。
（添加剤混合条件）
先に疎水化チタンを混合した上で、同一条件で更にシリカとステアリン酸亜鉛を外側に混合する。
【０１５３】
［実施例４］
実施例１において、樹脂酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得て、評価した。
【０１５４】
［実施例５］
実施例１において、帯電制御剤のフッ素化合物をオリエント化学工業社製Ｅ−８４に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得て、評価した。
【０１５５】
［実施例６］
実施例１において、粉砕条件のエアー圧や、粉砕フィードなど条件を変え、トナー重量平均粒径を７μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得て、評価した。
【０１５６】
［実施例７］
実施例１において、ワックスを融点が８１℃のワックスに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得て、評価した。
【０１５７】
［実施例８］
実施例１において、トナーを高温丸め処理したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得て、評価した。
【０１５８】
［実施例９］
実施例１において、トナーを高温丸め処理の程度を深めて処理したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得て、評価した。
【０１５９】
［実施例１０］
実施例１において、マゼンタ顔料をＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得て、評価した。
【０１６０】
［実施例１１］
実施例１において、トナー原材料及び製法を下記のように、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、離型剤を、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成することを特徴とする重合法に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得て、評価した。
【０１６１】
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１６２】
＜水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６３】
＜低分子量ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子量ポリエステル１］を得た。
【０１６４】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、イソシアネート基を有する［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１６５】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１６６】
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１６７】
＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、構造式（Ｉ）で表される第３級アミン化合物１．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。これにより、樹脂微粒子を含む水系媒体中で油相を分散させると共に伸長反応が行われる。
【０１６８】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６９】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
その後、実施例１同様外添剤を添加させて、トナー１３を得て、評価した。
【０１７０】
［実施例１２］
実施例１において、マゼンタ顔料をイエロー顔料Ｐ．Ｙ．  １８０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得て、評価した。
【０１７１】
［実施例１３］
実施例１において、キャリアの処方をアクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の混合系に変更した以外は、実施例１と同様にしてキャリア２を得て、評価した。
【０１７２】
＜キャリアの製造＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ３９．７部
・シリコーン樹脂溶液                                          １８５．８部
［固形分２０重量％（SR2410：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６部
［固形分１００重量％（SH6020：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１                                                      ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                        ３００部
【０１７３】
［実施例１４］
実施例１において、キャリアの処方微調整及び製造条件を変えて、体積抵抗を１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア３を得て、評価した。
【０１７４】
［実施例１５］
実施例１において、キャリアの粒径が異なる芯材に変え、キャリアの体積平均粒径を６
０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア４を得て、評価した。
【０１７５】
［実施例１６］
実施例１において、評価改造機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００の現像ギャップを１．１９に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー、キャリアを得て、評価した。
【０１７６】
［実施例１７］
実施例１において、評価改造機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００のドクターギャップを１．４０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー、キャリアを得て、評価した。
【０１７７】
［実施例１８］
実施例１において、評価改造機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００の現像スリーブの線速をＶｓとし、感光体の線速をＶｐとした時、Ｖｓ／Ｖｐ＝２．４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー、キャリアを得て、評価した。
【０１７８】
［実施例１９］
実施例１において、評価改造機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００の反射型フォトセンサ機能をＯＮに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー、キャリアを得て、評価した。
【０１７９】
【表１】
2006323368.tif 000003
【０１８０】
【表２】
2006323368.tif 000004
【０１８１】
【表３】
2006323368.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の現像剤は、外添剤によるキャリアスペントが少なく、経時によっても現像剤中トナーの帯電量分布の変動が小さく、現像スリーブからトナーが落下して機内コア部品及び画像を汚すことがなく且つ十分な画像濃度が得られるので、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】インクリメント法の１０ステップのプログラムを示す図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のトナーを現像装置に組込んで用いるプロセスカ−トリッジの概略図である。
【符号の説明】
【０１８４】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１４、１５、１６  支持ローラ
１７中間転写ベルトクリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム型画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2006323368.tif 000006
【図２】
2006323368.tif 000007
【図３】
2006323368.tif 000008