(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた塗布性を有し、微細なマイクロバブルの発生が著しく抑制され、しかも形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減することができ、かつ水およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】下記式で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体を含有する反射防止膜形成用組成物。2006259382.tif 000034〔Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｙは２価の結合手を示し、Ｚは３価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にヒドロキシル基含有有機基を有する重合ユニットを少なくとも１種有する重合体を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
下記式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【化１】
2006259382.tif 000031
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｙは２価の結合手を示し、Ｚは３価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数である。〕
【請求項３】
請求項２に記載の式（１）におけるＹが２価の炭化水素基またはその置換誘導体（但し、１−位の炭素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。）、−ＣＯＯ−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。）、−ＯＣＯ−（但し、左側の酸素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ3)−（ここで、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を示す。）、−ＣＯＮＨ−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。）、−ＮＨＣＯ−（但し、窒素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。）または−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−である請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物
【請求項４】
下記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種および／または下記式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と下記式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する共重合体および／またはその塩を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【化２】
2006259382.tif 000032
〔式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。〕
〔式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。〕
【化３】
2006259382.tif 000033
〔式（４）において、Ｒ1 は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ａは２価の結合手を示す。〕
【請求項５】
請求項４に記載の式（４）で表される繰り返し単位がビニルスルホン酸、アリルスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の群から選ばれる化合物に由来する繰り返し単位を少なくとも１種含む請求項４に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに界面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
界面活性剤の２０℃の水に対する溶解度が０．０１重量％以上である請求項６に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
界面活性剤の配合量が、重合体に対して０．００１〜５０重量％である請求項６または請求項７に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなる積層体。
【請求項１０】
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め該レジスト被膜上に、請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像して該反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
現像をアルカリ現像液を用いて行うことにより、現像時に反射防止膜とレジスト被膜とを同時に除去することを特徴とする、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の放射線に感応するレジスト、例えば化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工に有用な反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィプロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く進められている。
しかし、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィプロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィプロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、このような短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、リソグラフィプロセスの分野における重要な技術テーマとなっている。
化学増幅型レジストは、それに含有される放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する化合物（酸発生剤）に露光することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
このような化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献１参照。）；アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献２参照。）；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献３参照。）のほか、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および酸発生剤の組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤の組合せ等数多くの提案がなされている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジストは、リソグラフィプロセスにおける雰囲気中に存在する水分や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安定性の点で問題がある。例えば非特許文献１には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成した酸のうち、被膜の表面付近の酸を失活させて被膜表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。このような難溶化層は、レジストの感度および解像力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすものである。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポストエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」という。）と呼ばれており、リソグラフィプロセスにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因となっている。
【０００５】
【非特許文献１】SPIE, Vol.1466, “Advance in Resist Technology and Processing", p.2 (1991)
【０００６】
このようなＰＥＤに関する問題を解決する方法として、化学増幅型レジスト被膜上に、被膜表面を雰囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されており、例えば非特許文献２には、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジスト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低下を防止することが記載されている。しかしながら、このような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコールは、バリヤー作用を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずしも効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンスルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中における酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わらず開始させてしまうのが欠点である。さらに、これらの保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【０００７】
【非特許文献２】ＷＯ９２／０５４７４号
【０００８】
一方、リソグラフィプロセスに通常用いられる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるいは「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち露光量が一定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対する実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によって、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度が低下したりする。
このような定在波効果に関する問題を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜表面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている。例えば非特許文献３には、レジスト被膜上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定在波効果を低減させることが記載されている。この場合、レジスト被膜表面における反射抑制効果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジストの屈折率）であり、理想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされている。
【０００９】
【非特許文献３】J. Eectrochem. Soc., Vol.137, No.12, p.3900 (1990)
【００１０】
しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテルあるいはポリビニルアルコールからなる反射防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定在波効果を十分抑制できないという基本的な問題がある。また、ポリシロキサンのように水あるいは現像液に不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去剤により除去する工程が必要となり、さらに、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、水または現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度や現像性、パターン形状等のレジスト性能が悪化する場合があるなどの欠点がある。またポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点もある。
【００１１】
本出願人は既に、以上のような従来の反射防止膜における諸問題を解決するため、特許文献４に、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド系化合物中のアミド基の窒素原子に有機基を介してスルホン酸基が結合したモノマーと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート系化合物との共重合体、並びに（ｂ）炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸とを含有する塩基遮断性反射防止膜およびそれを用いるレジストパターンの形成方法を提案している。しかし、この反射防止膜では、雰囲気中の塩基性物質の影響および定在波効果を有効に低減できるが、該反射防止膜の形成に用いられる組成物のレジスト被膜上への塗布性に問題があり、形成された塗膜にμｍオーダーの大きさのマイクロバブルが発生しやすいという問題があった。
【００１２】
【特許文献４】特開平７−２３４５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、優れた塗布性を有し、微細なマイクロバブルの発生が著しく抑制され、しかも形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減することができ、かつ水およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れた反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、第一に、
側鎖にヒドロキシル基含有有機基を有する重合ユニットを少なくとも１種有する重合体を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物、からなる。
【００１５】
本発明は、第二に、
前記反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなる積層体、からなる。
【００１６】
本発明は、第三に、
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に露光し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め該レジスト被膜上に、前記反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に露光し、次いで現像して該反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とするレジストパターンの形成方法、からなる。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
反射防止膜形成用組成物
−重合体（Ａ）−
本発明の反射防止膜形成用組成物は、側鎖にヒドロキシル基含有有機基を有する重合ユニットを少なくとも１種有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）を含有するものである。
重合体（Ａ）における側鎖にヒドロキシル基含有有機基を有する重合ユニットとしては、特に限定されるものではなく、付加重合系、重付加系、重縮合系等のいずれでもよいが、重合性不飽和化合物に由来する付加重合系の重合ユニット（即ち、繰り返し単位）が好ましい。
重合性不飽和化合物に由来し、側鎖にヒドロキシル基含有有機基を有する繰り返し単位を有する好ましい重合体（Ａ）としては、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を少なくとも１種有する重合体（以下、「重合体（Ａ−Ｉ）」という。）を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
2006259382.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｙは２価の結合手を示し、Ｚは３価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数である。〕
【００１９】
式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の基が好ましく、その具体例としては、
カルボキシル基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；
【００２０】
フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 としてはそれぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基等が好ましい。
【００２１】
また、Ｙの２価の結合手としては、例えば、単結合、２価の炭化水素基またはその置換誘導体（但し、１−位の炭素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＣＯＯ−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＯＣＯ−（但し、左側の酸素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3)−（ここで、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を示す。）、−ＣＯＮＨ−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＮＨＣＯ−（但し、窒素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−等を挙げることができる。
【００２２】
前記２価の炭化水素基またはその置換誘導体としては、炭素数１〜１２の基が好ましく、その具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
前記−Ｎ（Ｒ3)−におけるＲ3 の１価の有機基としては、例えば、Ｒ1 およびＲ2 の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００２３】
Ｙの２価の結合手としては、２価の炭化水素基またはその置換誘導体、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3)−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−等が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−等である。
【００２４】
また、Ｚの３価の有機基としては、炭素数１〜１２の基が好ましく、その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、２−エチルプロパン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する基や、これらの基の置換誘導体を挙げることができる。
また、ｎとしては、１〜６が好ましい。
【００２５】
式（１）における−（Ｚ−ＯＨ)n−Ｒ2 の具体例としては、
ヒドロキシメチル基；１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基；
１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−（ヒドロキシメチル）エチル基；
１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、１−メチル−１−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−３−ヒドロキシプロピル基、１−（ヒドロキシメチル）プロピル基、２−（ヒドロキシメチル）プロピル基、１−メチル−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、１−メチル−２−（ヒドロキシメチル）エチル基；
【００２６】
１−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシペンチル基、４−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−メチル−１−ヒドロキシブチル基、１−メチル−２−ヒドロキシブチル基、１−メチル−３−ヒドロキシブチル基、１−メチル−４−ヒドロキシブチル基、１−（ヒドロキシメチル）ブチル基、２−（ヒドロキシメチル）ブチル基、３−（ヒドロキシメチル）ブチル基、１−メチル−１−（ヒドロキシメチル）プロピル基、１−メチル−２−（ヒドロキシメチル）プロピル基、１−メチル−３−（ヒドロキシメチル）プロピル基；
【００２７】
１−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシヘキシル基、４−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１−メチル−１−ヒドロキシペンチル基、１−メチル−２−ヒドロキシペンチル基、１−メチル−３−ヒドロキシペンチル基、１−メチル−４−ヒドロキシペンチル基、１−メチル−５−ヒドロキシペンチル基、１−（ヒドロキシメチル）ペンチル基、２−（ヒドロキシメチル）ペンチル基、３−（ヒドロキシメチル）ペンチル基、４−（ヒドロキシメチル）ペンチル基、１−メチル−１−（ヒドロキシメチル）ブチル基、１−メチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチル基、１−メチル−３−（ヒドロキシメチル）ブチル基、１−メチル−４−（ヒドロキシメチル）ブチル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基；４−ヒドロキシシクロヘキシル基
等を挙げることができる。
【００２８】
これらの−（Ｚ−ＯＨ)n−Ｒ2 のうち、特に、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基等が好ましい。
【００２９】
本発明における特に好ましい重合体（Ａ−Ｉ）としては、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）の少なくとも１種および／または下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）の少なくとも１種と下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）の少なくとも１種とを有する共重合体（以下、「重合体（Ａ−II）」という。）および／またはその塩を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
2006259382.tif 000003
【００３１】
〔式（２）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。〕
【００３２】
〔式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。〕
【００３３】
【化３】
2006259382.tif 000004
〔式（４）において、Ｒ1 は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ａは２価の結合手を示す。〕
【００３４】
式（２）および式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 およびＲ2 の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）および式（３）において、Ｒ1 およびＲ2 としてはそれぞれ、水素原子、フッ素原子、メチル基等が好ましい。
また、式（２）および式（３）において、ｍとしては１〜２０が好ましい。
【００３５】
次に、式（４）において、Ｒ1 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（４）において、Ｒ1 としては、水素原子、フッ素原子、メチル基等が好ましい。
【００３６】
また、Ａの２価の結合手としては、単結合、２価の炭化水素基またはその置換誘導体（但し、１−位の炭素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、
−ＣＯＯ−Ａ’−〔但し、Ａ’は２価の炭化水素基またはその置換誘導体を示し（以下同様。）、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。〕、
−ＯＣＯ−Ａ’−（但し、左側の酸素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＣＯ−Ａ’−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−Ｏ−Ａ’−（但し、酸素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−Ｓ−Ａ’−（但し、硫黄原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−Ｎ（Ｒ3)−Ａ’−（但し、Ｒ3 は水素原子または１価の有機基を示し、窒素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＣＯＮＨ−Ａ’−（但し、カルボニル基が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、
−ＮＨＣＯ−Ａ’−（但し、窒素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−Ａ’−（但し、左側の窒素原子が重合体主鎖の炭素原子に結合している。以下同様。）等を挙げることができる。
【００３７】
ＡおよびＡ’の２価の炭化水素基またはその置換誘導体としては、炭素数１〜１２の基が好ましく、その具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
前記−Ｎ（Ｒ3)−におけるＲ3 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 およびＲ2 の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
式（４）において、Ａの２価の結合手としては、単結合、メチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和化合物のうち、特に、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４０】
また、繰り返し単位（３）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（３）を与える重合性不飽和化合物のうち、特に、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１−（ヒドロキシメチル）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４１】
また、繰り返し単位（４）を与える重合性不飽和化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−カルボキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−カルボキシメチルアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−メトキシカルボニルアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−シクロヘキシルアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−フェニルアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−ベンジルアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−メトキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−〔α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（α−アセチルオキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（４）を与える重合性不飽和化合物のうち、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が好ましく、特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ−II) において、繰り返し単位（２）〜（４）の共重合割合は、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）との合計が、通常、１〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％であり、繰り返し単位（４）が、通常、９９〜１重量％、好ましくは５０〜３重量％、特に好ましくは３０〜５重量％である。この場合、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）との合計共重合割合が１重量％未満で繰り返し単位（４）の共重合割合が９９重量％を超えると、反射防止膜としての定在波効果の低減作用が不十分となったり、成膜性が低下したり、酸性度が強過ぎてレジスト被膜を溶解させてしまうおそれがあり、一方繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）との合計共重合割合が９９重量％を超え繰り返し単位（４）の共重合割合が１重量％未満であると、得られる反射防止膜の水やアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、パターン形状や現像性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明において、重合体（Ａ−Ｉ）および重合体（Ａ−II）は、繰り返し単位（１）を与える重合性不飽和化合物あるいは繰り返し単位（２）〜（４）を、必要に応じて共重合可能な他の重合性不飽和化合物と共に、重合することにより製造することができ、また場合により、適当な前駆重合体の化学的後処理により製造することもできる。前者の重合時における他の重合性不飽和化合物の使用量は、全重合性不飽和化合物に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００４４】
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸やその無水物系化合物；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−またはジ−エステル系化合物；
【００４５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールのエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−（クロロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；
【００４６】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ｐ−（クロロメチル）スチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等のアミド基含有不飽和化合物；
【００４７】
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕や、下記式（５）で表される化合物（以下、「アクリルアミド誘導体（５）」という。）等の前記以外のカルボキシル基含有不飽和化合物
等を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2006259382.tif 000005
〔式（５）において、Ｒ4 は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ5 は２価の有機基を示す。〕
【００４９】
式（５）において、Ｒ4 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ5 の２価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＹの２価の炭化水素基またはその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
アクリルアミド誘導体（５）の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−カルボキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（カルボキシメチル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（メトキシカルボニル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−シクロヘキシルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−フェニルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−ベンジルアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−メトキシアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−〔α−（アセチルオキシ）アクリルアミド〕−２−メチルプロパンカルボン酸、２−（α−シアノアクリルアミド）−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物、アクリルアミド誘導体（５）等が好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートや、アクリルアミド誘導体（５）として２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸が好ましい。  本発明において、他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
重合体（Ａ−Ｉ）および重合体（Ａ−II）を製造する際の重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。これらの共重合に際して、各重合性不飽和化合物、重合開始剤等の反応成分は、一度に全量を、または分割してあるいは連続的に添加することができる。
【００５３】
また、重合体（Ａ−II）の塩は、繰り返し単位（４）中のスルホン酸基の少なくとも一部が中和されたものである。
重合体（Ａ−II）の塩は、例えば、（イ）重合体（Ａ−II）をアルカリ性化合物で中和する方法、（ロ）予め繰り返し単位（４）を与える重合性不飽和化合物中のスルホン酸基の少なくとも一部をアルカリ性化合物で中和したのち、繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和化合物および／または繰り返し単位（３）を与える重合性不飽和化合物並びに場合により使用される他の重合性不飽和化合物と共重合する方法等により製造することができる。
前記（イ）の方法においては、繰り返し単位（４）中のスルホン酸基以外の酸性基が存在する場合は、該酸性基の少なくとも一部も中和されてもよい。また、前記（ロ）の方法においては、他の重合性不飽和化合物も酸性基を有する場合、該酸性基の少なくとも一部を中和しておくこともできる。
本発明において、重合体（Ａ−II）の塩は、前記（イ）の方法により、例えば、重合体（Ａ−II）をアルカリ性化合物の水溶液中に添加し、混合して製造することが好ましい。  
【００５４】
本発明において、重合体（Ａ−II）の塩を製造する際に使用されるアルカリ性化合物としては、アンモニアおよび／または有機アミンが好ましい。
前記有機アミンとしては、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜第三級の１価アミン類；
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類
等を挙げることができる。
これらの有機アミンのうち、１価または多価の第三級有機アミン類が好ましい。
前記有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ性化合物としては、特に、アンモニア、第三級１価アミン類が好ましい。
【００５５】
本発明において、重合体（Ａ−II）の塩における中和度は、繰り返し単位（４）中のスルホン酸基について、通常、５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。
重合体（Ａ−II）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構造をとることができる。ブロック共重合体の場合、繰り返し単位（２）および／または繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）とは、同一重合体ブロック中に共存しても、また異なる重合体ブロック中に存在してもよく、さらにグラフト共重合体の場合は、繰り返し単位（２）および／または繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の両者が幹重合体および／または枝重合体中に共存することができ、また繰り返し単位（２）および／または繰り返し単位（３）が幹重合体または枝重合体のいずれかに存在することもできる。
【００５６】
本発明における重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この場合、重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、水やアルカリ現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
本発明において、重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
−添加剤−
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、各種添加剤を配合することができる。
前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体、酸発生剤等を挙げることができる。
【００５８】
前記界面活性剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である界面活性剤が望ましい。
このような界面活性剤としては、表面張力が前記条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよく、その例としては、商品名で、サーフロンＳ−１１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０、同ＳＡ−１００（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同１５０ＣＨ、同２２２Ｆ、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００ＳＷ、同５０１、同Ａ−Ｋ、同ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１０１、同ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２５Ｍ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−１３５Ｍ、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上、（株）ジェムコ製）、サーフィノール６１、同８２、同１０４、同４２０、同４４０、同４６５、同５０４、同２５０２、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、ダイノール７５、同２１０、同６０４、同ＤＦ３７、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＳＰＣ（以上、日信化学（株）製）、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））等を挙げることができる。
【００５９】
これらの界面活性剤のうち、サーフロンＳ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、フタージェント２２２Ｆ、同２５０、同２５１、エフトップＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、サーフィノール１０４、同４２０、同４４０、同４６５、ダイノール６０４等が好ましい。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは０．００２〜３０重量％である。
【００６０】
また、前記他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。
これらの他の水溶性重合体あるいはアルカリ可溶性重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の水溶性重合体および／またはアルカリ可溶性重合体の配合量は、重合体（Ａ）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【００６１】
前記酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性等を改善する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
前記オニウム塩としては、例えば、下記式（６）、式（７）または式（８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６２】
【化５】
2006259382.tif 000006
【００６３】
【化６】
2006259382.tif 000007
【００６４】
【化７】
2006259382.tif 000008
【００６５】
〔式（６）〜（８）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は相互に独立にＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 、ＣＦ3 ＳＯ3 、
【００６６】
【化８】
2006259382.tif 000009
（ここで、Ｒ14は水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基もしくはアルコキシル基である。）、
【００６７】
【化９】
2006259382.tif 000010
（ここで、Ｒ15およびＲ16は相互に独立にアルコキシル基である。）、
【００６８】
【化１０】
2006259382.tif 000011
（ここで、Ｒ17は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アルキル基もしくはアルコキシル基である。）または
【００６９】
【化１１】
2006259382.tif 000012
を示す。〕
【００７０】
前記ハロアルキル基含有化合物としては、例えば、下記式（９）または式（１０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
2006259382.tif 000013
〔式（９）において、Ｒ18はトリクロロメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基または４−メトキシ−１−ナフチル基を示す。〕
【００７２】
【化１３】
2006259382.tif 000014
〔式（１０）において、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕
【００７３】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、  下記式（１１）または式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１４】
2006259382.tif 000015
〔式（１１）において、Ａｒ1 は
【００７５】
【化１５】
2006259382.tif 000016
または
【００７６】
【化１６】
2006259382.tif 000017
【００７７】
｛ここで、Ｄ1 およびＤ2 は相互に独立に水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、ｊおよびｋはそれぞれ０〜３の整数（但し、ｊおよびｋが同時に０となることはない。）であり、複数存在するＤ1 あるいはＤ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。｝
を示す。〕
【００７８】
【化１７】
2006259382.tif 000018
〔式（１２）において、Ａｒ2 は
【００７９】
【化１５】
2006259382.tif 000019
または
【００８０】
【化１８】
2006259382.tif 000020
（ここで、Ｄ3 は水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基である。）
を示す。〕
【００８１】
前記ニトロベンジル化合物としては、例えば、下記式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８２】
【化１９】
2006259382.tif 000021
〔式（１３）において、p は１〜３の整数であり、Ｒ22はアルキル基を示し、Ｒ23は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ24は
【００８３】
【化２０】
2006259382.tif 000022
（ここで、Ｒ25は水素原子もしくはアルキル基である。）、
【００８４】
【化２１】
2006259382.tif 000023
（ここで、Ｒ26およびＲ27は相互に独立にアルコキシル基である。）または
【００８５】
【化２２】
2006259382.tif 000024
を示す。〕
【００８６】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１４）、式（１５）、式（１６）または式（１７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８７】
【化２３】
2006259382.tif 000025
〔式（１４）において、Ｒ28およびＲ31は相互に独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ29およびＲ30は相互に独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕
【００８８】
【化２４】
2006259382.tif 000026
〔式（１５）において、Ｒ32は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ33およびＲ34は相互に独立にアルキル基もしくはアリール基を示すか、またはＲ33とＲ34とが相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
【００８９】
【化２５】
2006259382.tif 000027
〔式（１６）において、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は相互に独立にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基または（トリフルオロメチル）フェニル基を示す。〕
【００９０】
【化２６】
2006259382.tif 000028
〔式（１７）において、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は相互に独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、各３個存在するＺ1 、Ｚ2 あるいはＺ3 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００９１】
前記スルホン化合物としては、例えば、下記式（１８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化２７】
2006259382.tif 000029
〔式（１８）において、Ｑは−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を示し、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40およびＲ41は相互に独立にハロゲン原子またはアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数であり、複数存在するＲ41は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００９３】
これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩が好ましい。
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成用組成物中の重合体成分の合計１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤、防腐剤、染顔料等を挙げることができる。
【００９４】
反射防止膜形成用組成物溶液の調製
本発明において、反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成する際には、該組成物の所定量を、例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって溶液（以下、「反射防止膜形成用組成物溶液」という。）を調製し、この反射防止膜形成用組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレジスト被膜上に塗布する。
【００９５】
反射防止膜形成用組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、該組成物を構成する各成分を溶解しうる溶剤、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
前記溶剤のうちでは、水および／または１価アルコール類を１０重量％以上含有するものが好ましい。
【００９６】
積層体
本発明の積層体は、反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなるものである。
本発明の積層体は、例えば、下記するレジストパターンの形成方法において述べる手順により作製することができる。
本発明の積層体において、反射防止膜の膜厚は、レジストパターンの形成に使用される放射線の波長、反射防止膜の屈折率等に応じて変わるが、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍、好ましくはλ／４ｍの１倍または３倍となる範囲内で選択するのが望ましい。
【００９７】
レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に露光し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め該レジスト被膜上に、本発明の反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に露光し、次いで現像して該反射防止膜を除去する工程を経るものである。
本発明のレジストパターンの形成方法に使用されるレジストとしては、例えば、キノンジアジド化合物を含有するノボラック系レジストの如きポジ型レジストや、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げることができる。
このようなレジストからレジスト被膜を形成する際には、レジストを、必要に応じて、適当な溶剤に、例えば５〜５０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過してレジスト溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗布し、通常、プレベークして、溶剤を揮発させることによりレジスト被膜を形成する。この場合、市販のレジスト溶液を用いるときは、そのままレジストパターンの形成に使用することができる。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、前記反射防止膜形成用組成物溶液について例示した溶剤と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
次いで、反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布し、通常、再度ベークすることにより、反射防止膜を形成する。この場合、反射防止膜の厚さがλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト被膜の上側表面における反射抑制効果が大きくなる。
反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を採用することができる。
なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後のプレベークおよび反射防止膜形成用組成物溶液塗布後のベークのいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
【００９９】
その後、所定のパターン形状となるように部分的に露光する。この際に用いられる放射線としては、使用されるレジストあるいはレジストと塩基遮断性反射防止膜との組合せに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用する。
この場合、レジストの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後ベークを行なうことが好ましい。露光後ベークの温度は、使用されるレジストに応じて適宜調節されるが、通常、５０〜２００℃程度である。
その後、レジスト被膜を現像して、所望のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液は、使用されるレジストに応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましい。また、アルカリ現像液により現像した場合は、通常、現像後に洗浄する。
【０１００】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像液にアルカリ現像液を使用することにより、反射防止膜の剥離工程を別途設ける必要がなく、現像中に、また現像後に洗浄する場合は洗浄中にも、反射防止膜がレジスト被膜と同時に容易に除去されるものであり、この点が本発明の重要な特徴の１つである。
【０１０１】
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
前記アルカリ現像液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
【０１０２】
以上、本発明の反射防止膜形成用組成物を構成する各成分とこれらの成分相互の関係、並びに本発明の積層体およびレジストパターンの形成方法について詳細に説明したが、本発明は、その要旨を越えない限り、前記以外にも種々の変法を採用することができるものである。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、優れた塗布性を有し、マイクロバブルの発生を著しく抑制でき、またレジスト被膜との濡れ性も良好であり、しかも雰囲気中の塩基性物質のレジスト被膜中への浸入を有効に阻止して、レジストパターンの劣化を防止でき、かつ反射防止膜とレジスト被膜との界面における放射線の反射を著しく抑制して、定在波効果を十分低減することが可能で、水およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れた反射防止膜を形成することができる。
【０１０４】
また、前記反射防止膜形成用組成物を使用する本発明のレジストパターンの形成方法によると、雰囲気中の塩基性物質の影響を受けることがなく、たとえ露光から現像までの時間が変化しても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、しかも定在波効果の影響を受けることがなく、たとえ基板表面に段差等がある場合でも、あるいはレジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等が変わっても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、高精度の微細レジストパターンを安定して形成することが可能である。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、レジストの解像度、現像性、パターン形状、塗布性等にも優れている。
したがって、本発明は、特に高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量に基づく。
各実施例および比較例で使用したレジストは、ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジ型レジストであるＭ２０Ｇ（商品名、ＪＳＲ（株）製）である。
レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価は、下記の要領で行った。
レジストパターンの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、前記レジストを回転塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、厚さ０．６μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に、各反射防止膜形成用組成物溶液を、形成される各反射防止膜の膜厚が３５〜５０ｎｍの範囲となるように回転塗布した。その後、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲＳ２０３Ｂ（波長２４８ｎｍ）を使用して、所定時間露光を行い、露光後直ちに、１４０℃のホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１０６】
反射防止膜の性能評価
解像度：
解像された最小のレジストパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定して、解像度とした。
現像性：
反射防止膜あるいはレジスト被膜の残渣によるスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡で調べ、スカムや現像残りが認められない場合を、現像性が良好とした。
パターン形状および塩基遮断効果：
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状で、「イ」、「ロ」あるいは「ハ」の場合を良好とした。また、パターン上部に図１の「ヘ」に示すような庇が認められなかった場合に、雰囲気中の塩基性物質に対する遮断効果が良好とした。
【０１０７】
定在波効果：
直径６インチのシリコンウエハー上に、膜厚が１．００〜１．１５μｍの範囲で０．０１μｍづつ異なるようにレジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いで前記縮小投影露光機を用いて、各ウエハーに対して露光量を変えて露光を行い、その後前述したようにして露光後ベークおよび現像を行って、レジストパターンを形成した。
その後、得られた各ウエハーを光学顕微鏡で観察し、１００μｍ幅のスペース部に膜残りが発生しなくなる最小露光量を求め、その値をそれぞれの膜厚における感度とした。そして、求めた感度の最大値をＥmax 、最小値をＥmin とし、下式のＳ値（膜厚変化に伴う感度の変動、即ち寸法変動）を定在波効果の指標とし、Ｓが１０より小さい場合に、定在波効果が良好とした。
Ｓ＝（Ｅmax −Ｅmin ）×１００／Ｅmax 
【０１０８】
マイクロバブル：
シリコンウエハー上に、レジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いでＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて、反射防止膜を観察し、最大寸法が０．５μｍ以上のマイクロバブルの有無を評価した。
現像後欠陥：
シリコンウエハー上に、前述したようにしてレジストパターンを形成したのち、ＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて、現像後の反射防止膜のマイクロバブル由来による欠陥の有無を観察して評価した。
【０１０９】
各合成例および比較合成例で得た各重合体の物性評価は、次の要領で行った。
重合体（塩）の物性評価
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
共重合割合：
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルの各単量体の側鎖基に由来するピークの面積比により、各単量体の共重合割合を決定した。
【０１１０】
合成例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが４．５×１０3 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-1) 」とする。
【０１１１】
合成例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、アリルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．５×１０3 であり、アリルスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-2) 」とする。
【０１１２】
合成例３
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、ビニルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．７×１０3 であり、ビニルスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-3) 」とする。
【０１１３】
合成例４
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが４．３×１０3 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-4) 」とする。
【０１１４】
合成例５
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、アリルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．３×１０3 であり、アリルスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-5) 」とする。
【０１１５】
合成例６
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、ビニルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．９×１０3 であり、ビニルスルホン酸／３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-6) 」とする。
【０１１６】
合成例７
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが２．９×１０3 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-7) 」とする。
【０１１７】
合成例８
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、アリルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが２．８×１０3 であり、アリルスルホン酸／３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-8) 」とする。
【０１１８】
合成例９
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール３００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、ビニルスルホン酸２０部、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、２，２’−アゾビス〔Ｎ―（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕ハイドレート０．５部を添加して、内温を４５℃に昇温した。１時間後、内温を６０℃に昇温して、さらに８時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．０×１０3 であり、ビニルスルホン酸／３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「重合体（Ａ-9) 」とする。
【０１１９】
比較合成例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６０部、エチルアクリレート３０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１．５×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／エチルアクリレートの共重合割合（％）が１０／５９／３１であった。この共重合体を「重合体（ａ-1) 」とする。
【０１２０】
比較合成例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート８０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが０．５×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートの共重合割合（％）が２０／８０であった。この共重合体を「共重合体（ａ-2）」とする。
【０１２１】
比較合成例３
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたのち、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を７０℃に昇温してさらに５時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去することにより、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが３．８×１０4 であり、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合（％）が１０／５０／４０であった。
次いで、得られた共重合体を、２−メタクリアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の仕込み量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体の塩の溶液を得た。この重合体の塩を「共重合体（ａ-3）」とする。
【０１２２】
実施例１〜９
表１に示す各重合体に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
実施例１０〜１２
表１に示す重合体１００部および界面活性剤としてサーフィノール４６５を１０部に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１２４】
比較例１〜３
表１に示す重合体に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2006259382.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】パターンの断面形状を例示する図である。
【図１】
2006259382.tif 000035