(57)【要約】      （修正有）【課題】  心電計、筋電計、脳波計等の機器二使用される生体用電極において、生体電気信号の検出感度が高く、検出速度が速く、且つ電極電位の可逆性が優れた生体用電極を提供すること。【解決手段】  導電性を有する電極基体と、該電極基体上に担持された銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物とからなることを特徴とする生体用電極。さらに該混合物が炭素、白金、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化銀及び硫化銀の少なくとも１種をさらに含有する生体用電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する電極基体と、該電極基体上に担持された銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物とからなることを特徴とする生体用電極。
【請求項２】
該混合物が炭素、白金、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化銀及び硫化銀の少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載の生体用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療診断等で屡々使用される心電計、筋電計、脳波計等の機器において、生体から発生する微弱な電気信号例えば電位を検出するための生体用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在医療分野で使用されている生体電気信号検出用電極としては、金属洋白からなる再利用可能な電極と、銀粉末と塩化銀粉末をペースト状にした後、導電性電極基体上に印刷により設けてなる使い捨て用電極がある。心電図や脳波図を測定する場合、生体からの電気信号は数ｍＶ程度の極めて微弱なものであり、生体からのかかる微弱な電気信号を検出するためには、電極電位が安定であり且つ電極インピーダンスが小さく、さらに、雑音電圧を発生しないこと等が要求される。具体的には、アメリカ規格協会（ＡＮＳＩ：  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で制定されている、使い捨て用心電図検査用電極の規格（ＡＡＭＩ―ＥＣ１２：Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＥＣ−１２）では、電極面と電極面との間に電解質ゲル又は電解質クリームを貼り又は塗り電極対とし、一対の電極が、（１）直流１００μＡを１分間印加し、遮断後１分後の電圧値が１００ｍＶ以上のオフセット電圧を示さないこと（ＤＣＯ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｆｆｓｅｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）、（２）１０Ｈｚ、１００μＡｐ−ｐ（Ａｐ−ｐ：交流の（最大電流値−最小電流値））を超えない印加でのインピーダンスの平均値が、２ＫΩを超えないこと（ＡＣＺ：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｉｍｐｅｄａｎｃｅはＺと記す）、（３）一対の電極の分極電圧の絶対値が４回の２  ００Ｖの充放電のそれぞれの５秒後で１００ｍＶを越えないことが要求されている。これら３項目の特性を満たすためには、電極が可逆性の良い電極反応を示すことが重要であり、可逆性の良い電極反応を示す生体用電極としては、銀−塩化銀電極が最適なものとして知られている。
【０００３】
銀−塩化銀電極の製造方法としては、例えば、（１）銀箔を電気化学的に処理して銀箔上に塩化銀の薄い表面層を形成させる方法（陽極酸化法）、（２）銀粒子及び塩化銀粒子の混合粉を圧縮した後、加熱焼結することによってペレット型電極を形成させる方法（焼結法）、（３）導電性基体上に銀−塩化銀ペーストを印刷又は塗布する方法（ペースト法）などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の如き方法で製造される銀−塩化銀電極は、塩化銀の電気抵抗が極めて高く、塩化銀含有層を厚くすると銀−塩化銀電極のインピーダンスが大きくなるため、塩化銀及び塩化銀と接する回路箇所で生体電気信号の減衰が生じ、生体電気信号の検出感度が低下したりするという欠点がある。一方、銀−塩化銀電極のインピーダンスを低くするために塩化銀含有層を薄くすると、銀−塩化銀電極電位が不安定となり、銀−塩化銀電極電位の可逆性が悪くなったり、生体電気信号の検出速度が低下するなどの問題が生ずる。
【特許文献１】特開平５−１７６９０３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、生体電気信号の検出感度が高く、検出速度が速く、且つ電極電位の可逆性に優れた生体用電極を提供することである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によれば、導電性を有する電極基体と、該電極基体上に担持された銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物とからなる生体用電極が提供される。
【０００７】
以下、本発明の生体用電極についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明における電極基体としては、例えば、銀、チタン、銅、ニッケル、コバルト、すず等及びこれらの金属を主成分とした合金、ステンレススチール、炭素繊維、導電性樹脂等の導電性支持体、または非導電性支持体（プラスチック等）上に該導電性支持体の薄層を設けたものなどを使用することができる。また、該電極基体は表面が予め粗面化されていてもよい。
【０００９】
例えば、チタン又はチタン合金からなる電極基体（以下、チタン基体という）の場合、以下に述べる方法で前処理することにより表面を粗面化することができる。
【００１０】
先ず、チタン基体の表面を常法に従い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ水溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるフッ化水素酸又はフッ化水素と硝酸、硫酸などの他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分に行うためにブラスト処理を併用してもよい。
【００１１】
このように酸処理されたチタン基体表面を濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面に水素化チタンの薄い膜を形成する。使用する濃硫酸は一般に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％程度の濃度のものが適当であり、この濃硫酸には必要により、処理の安定化を図る目的で少量の硫酸ナトリウムその他の硫酸塩などを添加してもよい。
【００１２】
電極基体の形状は、生体と接触し、微弱な生体電気信号を安定的にキャッチすることができるものであれば特に制約はなく、例えば、平板状、湾曲板状、有孔板状、棒状、板網状などの形状であることができる。
【００１３】
本発明に従えば、上記の如き電極基体の表面に、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物が担持せしめられる。その担持の方法としては、例えば、銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末の混合物をペースト化し、電極基体上に印刷又は塗布する方法（ペースト化法）、銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末の混合物を圧縮した後、加熱焼結することによってペレット型電極を形成させる方法（ペレット化法）などが挙げられる。
【００１４】
ペースト化法は、例えば、銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末と有機溶媒とを混合してペーストを作製し、このペーストを電極基体上にスクリーン印刷又はローラーコーティングした後、酸素含有雰囲気中、例えば空気中で熱処理することにより行うことができる。その際の熱処理温度は通常約３００〜約６００℃、特に約３５０〜約４５０℃の範囲内が好適である。上記有機溶媒としては、酸素含有雰囲気中で銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末を一様に分散させることができるものであれば特に制約なく使用することができ、具体的には、例えば、ターピネオール、エチレングリコール、流動パラフィンなどが挙げられ、中でも、ターピネオールが好適である。なお、本明細書において、「ペースト」とは、液状の低粘度のものから粘土状の高粘度のものまでを包含するものである。
【００１５】
また、ペレット化法は、例えば、銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末の混合物を、例えばペレット形成機を用い１〜１．５ＭＰａの荷重下で加圧してペレットを形成した後、そのペレットを電極基体上にのせて、酸素含有雰囲気中で熱処理することにより行うことができる。その際の熱処理温度は通常約３００〜約６００℃、特に約３５０〜約４５０℃の範囲内が好適である。
【００１６】
上記ペースト化法及びペレット化法で使用される該ホウ素含有粉末としては、酸素含有雰囲気中での熱処理により分解して酸化ホウ素を生成し且つ酸化ホウ素以外に固体の分解生成物を実質的に形成しないものが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられ、中でも、ホウ酸が好適である。
【００１７】
また、ペースト化法及びペレット化法に使用される銀粉末、塩化銀粉末及びホウ素含有粉末の粒径は厳密に制限されるものではないが、通常１μｍ〜５００μｍ、特に１０μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒子径を有するものが好適である。
【００１８】
かくして、導電性を有する電極基体上に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物を担持させた生体用電極が得られる。該電極における電極基体上に担持される銀と塩化銀と酸化ホウ素の相対的割合は、厳密に制限されるものではなく広い範囲にわたって変えることができるが、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の合計量を基準にして、一般に、銀は３０〜５０ｍｏｌ％、特に３５〜４６ｍｏｌ％、塩化銀は４０〜５９ｍｏｌ％、特に４５〜５６ｍｏｌ％、そして酸化ホウ素（ＢＯｘとして）は１〜５０ｍｏｌ％、特に２〜２０ｍｏｌ％の範囲内が好適である。
【００１９】
さらに、必要に応じて、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物に、炭素、白金、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化銀及び硫化銀の少なくとも１種の導電性粉末を含ませるとができ、それによって、電極特性の安定性を向上させることができる。
【００２０】
かかる導電性粉末は、前記のペーストの作製の段階又は加圧形成の前のペレット化用混合物中に混合することができる。その配合量は、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の合計量を基準にして、通常０．１〜０．５ｍｇ、特に０．２〜０．３ｍｇの範囲内が好適であり、また、導電性粉末は、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００２１】
なお、白金、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムは、酸素含有雰囲気中での熱処理により分解してこれらの物質を生成し且つこれらの物質以外は固体の分解生成物を形成しない前駆物質の形態、例えば、塩化白金酸、塩化イリジウム酸、塩化ルテニウムなどの形態でペースト又はペレット化用混合物中に混入することができる。
【００２２】
本発明により提供される生体用電極は、生体電気信号の検出感度が高く、検出速度が速く且つ電極電位の可逆性に優れており、医療診断分野において使用される心電計、筋電計、脳波計等の機器の生体用電極として極めて有用である。
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１
ｔ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝２０ｍｍ及びＷ＝１０ｍｍのチタン基体をエタノールによる洗浄により脱脂した後、フッ化水素酸（１０重量％）に３０秒浸漬後十分に洗浄し、次いで熱硫酸（１２０℃、５０重量％）に６０秒浸漬後十分に洗浄する工程を２回繰り返して行い、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行い、電極基体Ａを作製した。
【００２５】
一方、銀粉末、塩化銀粉末及びホウ酸粉末をそれぞれ５．０ｇ、９．０ｇ、０．５ｇ秤取り、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：７ｍｏｌ％の割合の混合物を作製した。さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練しペーストＡを作製した。
【００２６】
電極基体Ａ上に、ｔ＝０．５ｍｍ  Ｌ＝１０ｍｍ及びＷ＝１０ｍｍのスクリーンを用いてペーストＡをスクリーン印刷し、大気中で３０分乾燥後、大気中４００℃で３０分熱処理を行い、電極基体表面に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極１を作製した。
【００２７】
実施例２
銀粉末、塩化銀粉末及びホウ酸粉末をそれぞれ４．７ｇ、９．０ｇ、０．２ｇ秤取り、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘとして４０ｍｏｌ％：５７ｍｏｌ％：３ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練しペーストＢを作製した。
【００２８】
ペーストＡの代わりにペーストＢを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極２を作製した。
【００２９】
実施例３
銀粉末、塩化銀粉末及びホウ酸粉末をそれぞれ４．０ｇ、６．０ｇ、０．８ｇ秤取り、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘとして４０ｍｏｌ％：４６ｍｏｌ％：１４ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加えて十分に混練してペーストＣを作製した。
【００３０】
ペーストＡの代わりにペーストＣを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極３を作製した。
【００３１】
実施例４
カーボンシート（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｆ、ｔ０．２ｍｍ、Ｌ２０ｍｍ、Ｗ１０ｍｍ、空隙率８３％）を電極基体Ｂとして準備し、電極基体Ａの代わりに電極基体Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極４を作製した。
【００３２】
実施例５
９２．５ｗｔ％銀−７．５ｗｔ％銅からなる銀合金を用いてｔ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝２０ｍｍ及びＷ＝１０ｍｍの電極基体Ｃを作製し、電極基体Ａの代わりに電極基体Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極５を作製した。
【００３３】
実施例６
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及びカーボン粉末（Ｃａｂｏｔ社製、バルカンＸＣ−７２Ｒ）をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．０１ｇ秤取り、Ａｇ：ＡｇＣｌ：Ｈ３ＢＯ３：Ｃとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製した。さらに、２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練して、ペーストＢを作製した。
【００３４】
ペーストＡの代わりにペーストＢを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀、酸化ホウ素及び炭素の混合物層が形成された実施例電極６を作製した。
【００３５】
実施例７
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及び塩化白金酸六水和物をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．６ｇを秤取り、さらにブタノール１２．０ｇを加えて十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘ：Ｐｔとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＣを作製した。
【００３６】
ペーストＡの代わりにペーストＣを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀、酸化ホウ素及び白金の混合物層が形成された実施例電極７を作製した。
【００３７】
実施例８
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及び塩化イリジウム酸六水和物をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．６ｇを秤取り、さらにブタノール１２．０ｇを加えて十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘ：ＩｒＯｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＤを作製した。
【００３８】
ペーストＡの代わりにペーストＤを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀、酸化ホウ素及び酸化イリジウムの混合物層が形成された実施例電極８を作製した。
【００３９】
実施例９
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及び塩化ルテニウムをそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．３ｇを秤取り、さらにブタノール１２．０ｇを加えて十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘ：ＲｕＯｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＥを作製した。
【００４０】
ペーストＡの代わりにペーストＥを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀、酸化ホウ素及び酸化ルテニウムの混合物層が形成された実施例電極９を作製した。
【００４１】
実施例１０
銀板（ｔ０．５ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×Ｌ２０ｍｍ）をエタノールで脱脂し、電極基体Ｄを準備した。
【００４２】
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及び酸化銀粉末をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．１ｇを秤取り、さらにブタノール１２．０ｇを加えて十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘ：ＡｇＯｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＦを作製した。
【００４３】
ペーストＡの代わりにペーストＦを用い且つ電極基体Ａの代わりに電極基体Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、電極基体表面に銀、塩化銀、酸化ホウ素及び酸化銀の混合物層が形成された実施例電極１０を作製した。
【００４４】
実施例１１
銀粉末、塩化銀粉末、ホウ酸粉末及び硫化銀粉末をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ、０．１ｇ秤取り、さらにブタノール１２．０ｇを加えて十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘ：ＡｇＳｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＧを作製した。
【００４５】
ペーストＡの代わりにペーストＧを用い且つ電極基体Ａの代わりに電極基体Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして実施例電極１１を作製した。
【００４６】
実施例１２
銀粉末、塩化銀粉末及びホウ酸粉末を、それぞれ４．３ｇ、７．５ｇ、０．４ｇ秤取り、十分に混合して、Ａｇ：ＡｇＣｌ：ＢＯｘとして４０ｍｏｌ％：５３ｍｏｌ％：７ｍｏｌ％の割合の混合物Ａを得た。
【００４７】
得られた混合物Ａを０．３ｍｇ秤取り、ペレット成形機を用い荷重１．２ＭＰａで１分間プレス成形し、ｔ＝０．５ｍｍ  φ＝０．８ｍｍのペレットを得た。
【００４８】
得られたペレット０．３ｇを実施例５で作製した電極基体Ｃ上にのせ、大気中５００℃で３０分熱処理し、電極基体表面に銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物層が形成された実施例電極１２を作製した。
【００４９】
比較例１
銀粉末及び塩化銀粉末をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ秤取り十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌとして４３ｍｏｌ％：５７ｍｏｌ％の割合の混合物を作製し、さらに２．０ｇのターピネオールを加え十分に混練してペーストＨを作製した。
【００５０】
ペーストＡの代わりにペーストＨを用いる以外は実施例８と同様にして、電極基体表面に銀及び塩化銀の混合物層が形成された比較例電極１を作製した。
【００５１】
比較例２
銀粉末及び塩化銀粉末をそれぞれ４．３ｇ、７．５ｇ秤取り十分に混合し、Ａｇ：ＡｇＣｌとして４３ｍｏｌ％：５７ｍｏｌ％の割合の混合物Ｂを作製した。
【００５２】
混合物Ａの代わりに混合物Ｂを用いる以外は実施例１２と同様にして、電極基体表面に銀及び塩化銀の混合物層が形成された比較例電極２を作製した。
【００５３】
上記実施例及び比較例で作製した実施例電極１〜１２ならびに比較例電極１及び比較例電極２を各２枚用い、それぞれの電極の担持表面にケラチンクリーム（フクダ電子社製）約０．４ｇを一様に塗り、ケラチンクリームが内側になるように２枚の電極を貼り合わせ、電極対特性：（１）直流１００μＡを１分間印加し、遮断後１分後の電圧値（以下、ＤＣＯと記す）、（２）１０Ｈｚで１００μＡｐ―ｐ印加した時のインピーダンス値（以下、ＡＣＺと記す）を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例電極１、実施例電極７、実施例電極８、実施例電極１１及び比較例電極１について、１００回の心電波形測定後の電極対特性を測定し、その結果を表２に示す。
【００５４】
電極対特性のＤＣＯ値が低いことは、繰り返し発生する生体電気信号の検出速度が速くなること及び電極電位の可逆性に優れていることを表し、ＡＣＺ値が低いことは、検出感度が高いことを意味する。
【００５５】
表１の結果より、本発明の実施例電極は、ＤＣＯ及びＡＣＺが共に低く、生体電気信号の検出感度が高く、検出速度が速く且つ電極電位の可逆性に優れた生体用電極であることがわかる。また、表２の結果より、銀、塩化銀及び酸化ホウ素の混合物に、さらに白金、酸化イリジウム又は硫化銀を加えることにより、生体用電極の電極特性の安定性が向上することがわかる。
【００５６】
【表１】
2006280735.tif 000002
【００５７】
【表２】
2006280735.tif 000003