(57)【要約】【課題】より短くより効率的にポリチオフェンを精製し、より大規模に実施できる方法を提供する。【解決手段】ポリチオフェン、水、および有機液体を含む組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、回収された有機相に水を加え、得られる組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、回収された有機相からポリチオフェン固体を析出させる工程とによって不純物がポリチオフェンから除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリチオフェン、水、および有機液体を含む組成物を、前記有機液体が前記ポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、
（ｂ）（ａ）で形成された組成物において、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、
（ｃ）回収された有機相に水を加え、得られる組成物を前記有機液体が前記ポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、
（ｄ）（ｃ）で形成された組成物において、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、
（ｅ）回収された有機相からポリチオフェン固体を析出させる工程と、
を含むことを特徴とするポリチオフェンから不純物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はポリチオフェンの調製および／またはポリチオフェンからの不純物の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ、光電池、有機／ポリマ発光ダイオード等の電子デバイス中の導電性材料または半導体材料として用いることのできるポリチオフェン類が多数知られている。特に有用なポリチオフェン類は、有機溶媒に溶解可能であり、したがって、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、スタンプ印刷法、ジェット印刷法等の溶液法でマイクロエレクトロニクス部品に加工することができるものであり、それによってマイクロエレクトロニクスデバイスの製造コストが低減される。特に、ポリチオフェン主鎖に規則的な位置に配置されたアルキルなどの長い側鎖を有する２，５−チエニレン（２，５−チオフェンジイルとしても知られる）繰り返し単位を含むいくつかのポリチオフェン類は、これらの用途に適している。長いアルキル側鎖は、ポリチオフェン類に高い溶解特性を付与する一方で、それらがポリマ主鎖に位置規則性に配置されるとき、分子の自己組織化を誘起し促進する。
【０００３】
薄膜などの濃縮された相中では、適切な条件下のポリマ分子の分子自己組織化は規則性微小構造ドメインをもたらし、その分子がマイクロエレクトロニクスデバイスの電荷輸送層に存在するとき、それらの電気的性能を高めることができるであろう。例えば、薄膜トランジスタのポリチオフェン半導体チャンネル層では、層状πスタック微小構造の存在が優れた電界効果トランジスタ特性をもたらすことが知られている。
【０００４】
溶液加工可能な有機／ポリマ材料およびポリマ複合材を用いる薄膜トランジスタは、プラスチック基板上に作製することもでき、機械的により堅牢で耐久性のある、低コストで軽量な可撓性構造の集積回路が得られる。これらの軽量な可撓性集積回路は、軽量特性およびデバイスの可撓性構造が非常に魅力的となる大面積イメージセンサ、電子ペーパー、および他の表示媒体などの電子装置中に組み込むのに有用である。また、これらの集積回路要素は、寿命を伸ばすために機械的な耐久性を要求される、スマートカード、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、メモリー／記憶装置などのローエンドのマイクロエレクトロニクスにおける用途を見出すこともできる。これらの用途にとって、チャンネル層中のポリチオフェン類などポリマ半導体材料の性能は価値がある。また、異なる合成方法および反応条件は分析的に類似のポリチオフェン類を提供することができるが、これらのポリチオフェン類の電気的性能、特にそれらの電界効果トランジスタ特性は、薄膜トランジスタデバイス中で半導体チャンネル材料として使用されるとき同じではなく、例えば、電界効果は変化し得る。
【０００５】
いくつかのポリチオフェン類を薄膜電界効果トランジスタの半導体材料として使用することが報告されている。１つの知られた例は、位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）であり、例えば、本願に引用して援用する非特許文献１を参照されたい。ポリチオフェン類などのポリマ半導体を半導体チャンネル層として使用すると、プラスチック基板上への可撓性トランジスタの作製が可能になる。
【０００６】
ポリチオフェン類は、特に望ましいポリチオフェン構造の性質に応じて、多くの合成手順によって調製することができる。ポリチオフェン類の化学および合成の最近の調査が、リチャード  Ｄ．マッカロー（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ）によって刊行された。本願に引用して援用する非特許文献２を参照されたい。ポリ（アルキルチオフェン）など可溶性ポリチオフェン類の全ての調製手順中、１つの合成方法はＲ．スギモトによって報告されたハロゲン化金属を介する酸化カップリング重合であり、それらの全体を本願に引用して援用する非特許文献３および非特許文献４を参照されたい。この方法において、アルキルチオフェンは、発生したＨＣｌを追い出すために、通常乾燥空気のブランケットの下、または乾燥空気のゆっくりした流れ、もしくは反応媒体中に不活性ガスを泡立てながら、数時間から数日の間クロロホルム中の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）で処理される。この重合の詳細な研究はルクレール（Ｌｅｃｌｅｒｃ）によっても報告された。その全体を本願に引用して援用する非特許文献５を参照されたい。
【０００７】
クロロホルム、および例えば、トルエン、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン等の他の反応媒体で調製されたポリチオフェン類は、例えば、非特許文献６及び非特許文献７に示され、これらはその全体を本願に引用して援用している。
【０００８】
その全体を本願に引用して援用しているリュウらへの特許文献１は、適切な溶媒中でハロゲン化金属を介したカップリング重合、特にクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族溶媒中でＦｅＣｌ３を介した重合によって調製されたポリチオフェンを含む電子デバイスについて記述している。この特許文献１は、反応後に、反応混合物を水と希釈された水酸化アンモニウムの水溶液で逐次的に洗い、続いて水で洗い、次いで希釈溶液をメタノールもしくはアセトンなどの適切な貧溶媒に注ぐことにより、析出によってポリチオフェン生成物を単離できることを開示する。次いで、ポリチオフェン生成物は、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン等の適切な溶媒でソクスレー抽出される。このようにして得られたポリチオフェンは、メタノールもしくはアセトンなどの適切な貧溶媒から析出によってさらに精製することができる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１８６２６５号明細書
【非特許文献１】Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら、「Ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｆｏｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６９巻、４１０８頁（１９９６）
【非特許文献２】Ｒ．Ｄ．マッカロー（Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻、９３頁（１９８８）
【非特許文献３】Ｋ．ヨシノ（Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎｏ）、Ｓ．ハヤシ（Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ）、Ｒ．スギモト（Ｒ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ）、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｊｐｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２３巻、Ｌ８９９頁（１９８４）
【非特許文献４】Ｒ．スギモト（Ｒ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ）、Ｓ．タケダ（Ｓ．Ｔａｋｅｄａ）、Ｈ．Ｂ．グー（Ｈ．Ｂ．Ｇｕ）、Ｋ．ヨシノ（Ｋ．Ｙｏｓｈｉｎｏ）、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ」、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ、１巻、６３５頁（１９８６）
【非特許文献５】Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）、Ｆ．Ｍ．ディアス（Ｆ．Ｍ．Ｄｉａｚ）、Ｇ．ウェグナー（Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ）、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｓ」、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９０巻、３１０５頁（１９８９）
【非特許文献６】Ｖ．Ｍ．ニエミ（Ｖ．Ｍ．Ｎｉｅｍｉ）、Ｐ．クヌーティラ（Ｐ．Ｋｎｕｕｔｔｉｌａ）、Ｊ．−Ｅ．オスターホルム（Ｊ．−Ｅ．Ｏｓｔｅｒｈｏｌｍ）、Ｊ．コルボラ（Ｊ．Ｋｏｒｖｏｌａ）、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ３−Ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ＦｅＣｌ３」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３３巻、１５５９頁（１９９２）
【非特許文献７】Ｊ．コバリク（Ｊ．Ｋｏｗａｌｉｋ）、Ｌ．Ｍ．トルバート（Ｌ．Ｍ．Ｔｏｌｂｅｒｔ）、Ｓ．ナラヤン（Ｓ．Ｎａｒａｙａｎ）、Ａ．Ｓ．アビラーマン（Ａ．Ｓ．Ａｂｈｉｒａｍａｎ）、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｕｎｄｅｃｙｌｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｓ．１．Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、５４７１頁（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ソクスレー抽出は１週間以上の時間のかかる方法である。さらに、十分な移動度を有するポリマが常に得られる訳ではない。さらに、これは大規模で容易に実施することができない。したがって、より短くより効率的にポリチオフェンを精製し、より大規模に実施できる方法が望まれている。
【００１１】
本明細書に用いられる用語「ポリチオフェン」は、チオフェンモノマを含むポリマを指す。チオフェンモノマはチオフェン自体およびアルキル置換チオフェンなどの置換チオフェンを含む。実施形態において、置換チオフェン類は１〜２５個、好ましくは５〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキルで置換される。
【００１２】
上で論じたように、ポリチオフェン類を形成する様々な方法が当技術分野で知られている。これらの方法は、一般に粗ポリマをもたらし、その使用の前に精製される。本開示はこの粗ポリマから不純物を除去することのできる技術を述べる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態において、本開示はハロゲン化金属、特にＦｅＣｌ３の存在下でポリチオフェン類の形成を開示する。しかし、本開示はＦｅＣｌ３または他のハロゲン化金属の存在下で形成されたポリチオフェン類に制限されない。
【００１４】
実施形態において、ポリチオフェンから不純物を除去する方法は、有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で、ポリチオフェン、水、および有機液体を含む組成物を混合することを含む。その後、この組成物の水相を有機相から分離し、有機相が回収される。次いで、回収された有機相に水を加え、得られた組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する。次いで、新しく加えられた水相を有機相から分離させ、有機相が回収される。有機相を分離し回収する水の添加工程は、１回以上繰り返すことができる。これらの１連の工程の１回またはそれ以上の工程において、水は他の成分を含むか、または他の成分と一緒に加えることができる。例えば、水は酸もしくは塩基を含むことができ、もしくは酸もしくは塩基と一緒に加えることができる。その後、回収された有機相からポリチオフェン固体を析出させる。ポリチオフェン固体を析出させた後、ポリチオフェン固体は有機液体から濾過し、乾燥することができる。
【００１５】
実施形態において、本開示はポリチオフェンの調製の方法に関する。この方法において、チオフェンモノマおよび／またはそのオリゴマは有機溶媒中でハロゲン化金属、特にＦｅＣｌ３の存在下で重合させ、ポリチオフェンが形成される。次いで、ポリチオフェンはやはり水と有機液体を含む組成物中に有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合される。次いで、この組成物は前の節で論じたように加工される。すなわち、（ａ）チオフェンモノマ及び／またはチオフェンモノマのオリゴマを有機溶媒中、ハロゲン化金属存在下で重合させてポリチオフェンを形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）で形成されたポリチオフェン、水、および有機液体を含む組成物を、有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、（ｃ）（ｂ）で形成された組成物において、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、（ｄ）回収された有機相に水を加え、得られる組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、（ｅ）（ｄ）で形成された組成物において、水相を有機相から分離させ、有機相を回収する工程と、（ｆ）回収された有機相からポリチオフェン固体を析出させる工程と、を含むポリチオフェンの製造方法である。前記ハロゲン化金属は、ＦｅＣｌ３が好ましい。また、工程（ａ）における有機溶媒及び工程（ｂ）における有機液体は、いずれもクロロベンゼンであることが好ましい。
【００１６】
特別な実施形態において、本開示は、（ａ）有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で、ポリチオフェン、水、および有機液体を含む組成物を混合する工程と、（ｂ）水相を有機相から分離し、有機相を回収する工程と、（ｃ）回収された有機相に水を加え、得られる組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、（ｄ）水相を有機相から分離し、有機相を回収する工程と、（ｅ）工程（ｃ）と（ｄ）を少なくとも１回繰り返す工程と、（ｆ）（ｅ）で回収された有機相に塩基性水溶液を加え、得られる組成物を有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合する工程と、（ｇ）水相を有機相から分離し、有機相を回収する工程と、（ｈ）工程（ｇ）で回収された有機相を用いて工程（ｃ）と（ｄ）を少なくとも１回繰り返す工程と、（ｉ）ポリチオフェン固体を（ｈ）で回収された有機相から析出させる工程とを含む方法を記載する。前記塩基性水溶液は水酸化アンモニウムを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書で合成することができ、かつ／あるいは、そこから除去された不純物を有するポリチオフェン類は任意のポリチオフェンとすることができる。詳細には、ポリチオフェンは置換ポリチオフェンとすることができる。詳細には、ポリチオフェンはポリマを構成するチオフェンモノマの少なくとも１種の３つまたは４つの位置で置換することができる。
【００１８】
特に、マイクロエレクトロニクス用途に使用することのできるポリチオフェン類は、２，５−チエニレン（２，５−ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ）（または２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）（Ｉ）、２，５−チエニレン（または２，５−チオフェンジイル）（ＩＩ）、および二価結合Ｄからなる群から選択される繰り返し単位の１種または組合せを含み、
【００１９】
【化１】
2006265555.tif 000002
【００２０】
式中、例えば、Ａは、例えば、アルコキシアルキル、シロキシアルキル、ペルハロアルキル、ポリエーテル等のアルキル、アルキル誘導体、アルコキシ等を含む長い側鎖であり、Ｂは水素原子または例えばメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ブロモ等の置換基であり、Ｄは、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェナントレニレン、ジヒドロフェナントレニレン、フルオレニレン、オリゴアリーレン、メチレン、ポリメチレン、ジアルキルメチレン、ジオキシアルキレン、ジオキシアリーレン、オリゴエチレンオキシド等の約６〜約３６個の炭素原子を有するアリーレンからなる群から選択される。
【００２１】
長い側鎖Ａは、例えば約５〜約２５個の原子を含み、小さな置換基Ｂは１〜約３個の炭素原子を含むものであることが好ましい。２，５−チエニレン部（Ｉ）のＡの例示的実施例は、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、その異性体の形、その混合物等の、約１〜約２５個の炭素原子、さらに詳細には約５〜約１８個の炭素原子を有するアルキル、例えば、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシブチル、メトキシブトキシ、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル等の、約５〜約２５個の炭素原子を有するアルコキシおよびアルコキシアルキル、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル鎖、ペルフルオロアルキル等のペルハロアルキルを含む。
【００２２】
さらに詳細には、本発明の実施形態において、ポリチオフェン類は式（ＩＩＩ）のモノマ部から得ることができ、
【００２３】
【化２】
2006265555.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒは、例えば、約１およびさらに詳細には約５〜約２５個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、またはその誘導体であり、Ｒ’は、水素、ハロゲン、例えば、長さ約１〜約２５個の炭素原子のアルキル、アルコキシ、またはその誘導体であり、ａおよびｂは置換基の数、例えば独立に１または２を表し、Ｚは、置換および／または非置換の２，５−チエニレン（または２，５−チオフェンジイル）部、およびアリーレン、フランジイル、ピロールジイル、ピリジンジイル、ベンゾフランジイル、ジベンゾフランジイル、ベンゾチオフェンジイル、ジベンゾチオフェンジイル、カルバゾールジイル等などの他の芳香族単位を含むことのできる二価の共役結合であり、ｘおよびｙはセグメントの数、例えば０〜約３の数字を表す。
【００２５】
ポリチオフェン類の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約２，０００〜約１００，０００、さらに詳細には約４，０００〜約５０，０００とすることができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、約４，０００〜約５００，０００、さらに詳細には約５，０００〜約１００，０００とすることができる（両方ともポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することができる）。
【００２６】
ポリチオフェンは、以下に示す式（１）〜（２１）からなる群から選択することができる。これらの式において、ｎはセグメントの数を表し、約１０〜約１，０００とすることができる。
【００２７】
【化３】
2006265555.tif 000004
【００２８】
【化４】
2006265555.tif 000005
【００２９】
【化５】
2006265555.tif 000006
【００３０】
特に好ましい実施形態において、ポリチオフェンは式（４）を有する。
【００３１】
ポリチオフェンは任意の方法で合成することができる。実施形態において、ポリチオフェンはポリチオフェンモノマおよび／またはそのオリゴマを有機溶媒中でハロゲン化金属、特に塩化第二鉄の存在下で重合することによって合成される。実施形態において、有機溶媒はクロロベンゼンである。
【００３２】
ポリチオフェンの形成方法は、さらに米国特許出願公開第２００４／０１８６２６５号明細書Ａ１に記述されており、その全体は本願に引用して援用されている。
【００３３】
ポリチオフェンが形成された後、それは水と有機液体に有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で混合される。好ましくは、この温度は反応の間、少なくともポリチオフェン固体が析出する時間まで維持される。
【００３４】
この混合ステップ中に使用される有機液体は、ポリチオフェンが形成される同じ液体とすることができる。代りに異なる有機液体を使用することができる。
【００３５】
この混合ステップ中に使用される有機液体は、少なくとも高温でポリチオフェンを溶解しなければならない。例えば、クロロベンゼンは約５０℃を超える温度で式（４）のポリチオフェンを溶解することができる。したがって、実施形態において、この混合工程中に使用される有機液体は少なくとも５０℃である。この工程に使用することのできる追加の溶媒は、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、およびトルエンを含む。
【００３６】
実施形態において、組成物は数分間、好ましくは約１０〜２０分間撹拌することによって混合される。次いで、水相は有機相から分離され、有機相が回収される。次いで、水を有機相に加え、有機液体がポリチオフェンを溶解する温度で組成物を混合する。次いで、新しく形成された水相は有機相から分離され、有機相は再び回収される。
【００３７】
水の添加、混合、有機相と水相を互いに分離し有機相を回収する工程は、本明細書において洗浄を指す。この洗浄は、１回以上繰り返すことができる。例えば、この手順は７回繰り返すことができる。一般に水相が透明で無色になるまで繰り返される。
【００３８】
実施形態において、次いで、塩基性水溶液が有機相に加えられる。この塩基性水相は水酸化アンモニウムの溶液とすることができる。しかし、他の塩基も使うことができる。代りに、あるいは追加で、ポリチオフェンから不純物を除去する助けになるならば、酸性水溶液を加えることができよう。塩基性（または酸性）水溶液の添加後、同じ手順が用いられる。詳細には、水相は有機相から分離され、有機相が回収される。実施形態において、塩基性（または酸性）洗浄は、特に精製プロセスを加速する助けになると考えられている。しかし、塩基性（または酸性）洗浄は、本開示に必ずしも必要ではない。
【００３９】
塩基性洗浄の後、次いで、水相が透明で無色でありｐＨが７未満になるまで、水を用いる追加の洗浄が一般に行われる。これには塩基性洗浄の後、典型的に４回の洗浄を要する。
【００４０】
最終洗浄を行った後、回収された有機相からポリチオフェン固体を析出させる。実施形態において、これは溶液の温度を有機液体がポリチオフェンを溶解しない温度まで低下させることによって行われる。すなわち、回収された有機相の温度を有機液体がポリチオフェンを溶解しない温度まで低下させることにより、回収された有機相からポリチオフェン固体が析出される。また、好ましい実施形態において、有機相はポリチオフェンが容易に析出する他の有機液体に加えられる。すなわち、回収された有機相を、得られる組成物がポリチオフェンを溶解しないような第２の有機液体と混合することにより、回収された有機相からポリチオフェン固体が析出される。特に好ましい実施形態において、その有機液体はメタノールである。使用することのできる他の貧溶媒はアセトンである。
【００４１】
実施形態において、洗浄工程用のポリチオフェンが溶解している有機液体はクロロベンゼンである。クロロベンゼンがポリチオフェンを溶解する温度で、溶液はオレンジ色に着色している。ポリチオフェンを析出させるために、このオレンジ色に着色した溶液をメタノールに約１５〜２０分かけて加えることができ、紫色のスラリーが得られる。メタノールは、例えば、−３０℃〜＋５０℃の温度とすることができる。実施形態において、メタノールは室温である。次いで、紫色のスラリーを濾過してポリマを回収することができる。濾過の後、得られるポリマを１回以上メタノールで洗浄することができる。次いで、分離された生成物は真空中、室温で約２４〜４８時間加熱してポリマを乾燥することができる。これらの溶液の色は、これらの２つの相の観察を容易にする。
【００４２】
＜ジ−アルキル  ４チオフェン（ｄｉ−ａｌｋｙｌ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の形成＞
好ましい実施形態において、ポリチオフェンは以下の式を有する４つのチオフェン（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のポリマである。
【００４３】
【化６】
2006265555.tif 000007
【００４４】
式中、Ｒは、例えばアルコキシアルキル、シロキシアルキル、ペルハロアルキル、ポリエーテル等のアルキル、アルキル誘導体、アルコキシ等を含む側鎖である。各側鎖Ｒは、同じでも異ってもよく、例えば１〜約２５個の炭素原子を含むものであることが好ましく、約５〜約２５個の炭素原子を含むものであることがより好ましく、さらに好ましくは約５〜約１８個の炭素原子を有するアルキルである。
【００４５】
これらの４チオフェンは以下の反応式によって作ることができる。
【００４６】
【化７】
2006265555.tif 000008
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は本発明の特定の実施例を示す。当業者であれば、特定の生成物の特性を達成する必要に応じて、適切な薬品、成分比／濃度を調節できることを理解するであろう。全ての部および割合は特記ないかぎり重量による。
【００４８】
以下の実施例の各々で形成されたポリチオフェンは、
【化８】
2006265555.tif 000009
である。したがって、重合のための出発材料は以下の式を有する４チオフェンである。
【００４９】
【化９】
2006265555.tif 000010
式中、ＲはＣ１２Ｈ２５である。
【００５０】
（比較例１）
〔合成〕
２．４ｇの塩化第二鉄および２０ｍｌのクロロベンゼンを２５０ｍｌの３首ガラス製丸底フラスコに充填した。Ｎ２ブランケットとマグネット撹拌を開始した。上で示した４チオフェン２ｇと６０ｍｌのクロロベンゼンの溶液を作った。この溶液を追加の漏斗で５分間かけてフラスコに加えた。加熱マントルを用いて組成物を６５℃に加熱した。６５℃のプロファイルを４８時間維持した。４８時間後、組成物を室温まで冷却した。
【００５１】
〔粗ポリマ処理〕
反応混合物を、２００ｍｌのジクロロメタンと３００ｍｌの脱イオン水（ＤＩＷ）と一緒に１Ｌの分離用漏斗に充填した。十分に振り、分離させた。酸性水相を安全に廃棄した。他の３００ｍｌのＤＩＷで洗浄を再度繰り返した。濾液のｐＨを測定し廃棄した。３度目のＤＩＷ洗浄を繰り返した（濾液は殆ど無色でなければならない）。そうでなければ、水で再び洗浄した。水酸化アンモニウム２５０ｍｌを１ＬのＤＩＷで希釈することによって水溶液を調製した。４００ｍｌのこの水性ＮＨ４ＯＨを用いてジクロロメタン／ポリマスラリーを洗浄した。それを分離させ、次いで塩基性廃棄物を安全に廃棄した。濾液が透明で無色になるまで３００ｍｌのＤＩＷで３回洗浄した。
【００５２】
〔ポリマ回収〕
６００ｍｌのメタノールを大きな３インチの磁気撹拌棒（または機械的撹拌）を備える２Ｌのビーカーに加えた。撹拌を開始し、次いで、ポリマ／ジクロロメタンスラリーを分離用漏斗から約３０分かけてゆっくり加え、粗ポリマを含む紫色のスラリーを得た。これを析出させ（１夜かかるであろう）、次いで５．５ｃｍのブフナー漏斗およびガラス繊維濾紙で濾過し、粗ポリマを回収した。少なくとも２４時間、約２０℃〜約５０℃の温度の真空炉中で乾燥した。典型的な収率は９０〜９２％であった。
【００５３】
この手順において、処理は室温のジクロロメタン／ＤＩＷを使用した。混合物は紫色／黒色であり、３相を有し、分離の観察を困難にする。底部にジクロロメタン相があり、境界に黒紫色の固体（ポリ４チオフェン（ＰＱＴ）ポリマ）があり、塩化第二鉄を含む水相が続き、これは除去される。ポリマはこの手順を用いるジクロロメタンまたはＤＩＷに殆ど非可溶性である。分離には分離が可能となるまで１時間以上かかることがあり、したがって、ポリマの溶解がないので、洗浄は表面だけで行われ、内部に容易に到達して不純物を除去することはできない。
【００５４】
次いで、回収されたポリマは精製された。精製は１ｇ規模のソクスレー抽出である。抽出において、メタノールで２４時間抽出し、次いでヘプタンで４８時間抽出し、最終的にクロロベンゼンで４８時間抽出して試料から可溶性部をフラスコ中に溶解し、次いでメタノールで析出させ、室温の真空炉中で乾燥する前にメタノールでリンスした。精製収率は典型的に８０〜９０％であった。全体の収率（合成および精製）は典型的に８０％であった。
【００５５】
（比較例２）
〔合成〕
６ｇの塩化第二鉄および５０ｍｌのクロロベンゼンを３００ｍｌのジャケット付き反応フラスコに充填した。Ｎ２ブランケットと撹拌を開始した。上で示した４チオフェン５ｇと１５０ｍｌのクロロベンゼンの溶液を作った。この溶液を追加の漏斗で５分間かけてフラスコに加えた。ジャケットの設定点を約６６〜６７℃に設定し、６５℃±０．５℃に維持した。４８時間後、組成物を室温まで冷却した。
【００５６】
〔粗ポリマ処理〕
反応混合物を、７５０ｍｌのジクロロメタンと７５０ｍｌの脱イオン水（ＤＩＷ）と一緒に２Ｌの分離用漏斗に充填した。十分に振り、静置して分離させた。他の７５０ｍｌのＤＩＷで洗浄を再度繰り返した。ＤＩＷ洗浄をさらに２回繰り返した（濾液は殆ど無色でなければならない）。水酸化アンモニウム５０ｍｌを１ＬのＤＩＷで希釈することによって水溶液を調製し、それを用いてジクロロメタン／ポリマスラリーを洗浄した。それを静置して分離させた。濾液が透明で無色になるまで７５０ｍｌのＤＩＷで５回洗浄した。
【００５７】
〔ポリマ回収〕
１５００ｍｌのメタノールを４Ｌのビーカーに加え、大きな３インチの磁気撹拌棒で撹拌した。ポリマ／ジクロロメタンスラリーを分離用漏斗から約２０分かけてゆっくり加え、粗ポリマを含む紫色のスラリーを得た。５．５ｃｍのブフナー漏斗（および１．５μｍガラス繊維濾紙）で濾過し、粗ポリマを回収した。少なくとも２４時間、２０℃〜５０℃の温度の真空炉中で乾燥した。４．８２ｇの粗ポリマが９６．４％の収率で回収された。
【００５８】
次いで、回収されたポリマは比較例１に述べたようにして精製された。精製収率は０．９ｇすなわち９０％であった。全体の収率は８６．７％であった。
【００５９】
（実施例１）
〔合成〕
６ｇの塩化第二鉄および５０ｍｌのクロロベンゼンを３００ｍｌのジャケット付き反応器に充填した。Ｎ２ブランケットと撹拌を開始した。上で示した４チオフェン５ｇと１５０ｍｌのクロロベンゼンの溶液を作った。この溶液を追加の漏斗で５分間かけて反応器に加えた。ジャケットの設定点を約６６〜６７℃に設定し、６５℃±０．５℃に維持した。必要に応じて設定点を調節することによって温度をできる限り６５℃近くに保った。６５℃プロファイルを４８時間維持した。４８時間後、組成物を室温まで冷却した。
【００６０】
〔粗ポリマ処理〕
Ｎ２の下で、反応混合物を１．５Ｌのガラス製ジャケット付き反応器にジャケット温度を６０℃に設定して充填した。反応混合物を、５００ｍｌのクロロベンゼンと５００ｍｌのＤＩＷを加えて撹拌しながら（機械的）５８℃に加熱した。十分撹拌しながら（小さな渦）、１０〜２０分間５８℃を保持した。２Ｌの分離用漏斗に移し、分離させた（約５〜１０分間）。酸性水相を安全に廃棄した。回収した有機相を５００ｍｌのＤＩＷとともに反応器に再び充填し、５８℃で１０〜２０分間撹拌した。水相／有機相の分離のために２Ｌの分離漏斗に移した。５００ｍｌのＤＩＷ洗浄を濾液が透明で無色になるまで総計７回以上繰り返した。濾液のｐＨを測定し廃棄した。水酸化アンモニウム１８．７５ｍｌを３７５ｍｌのＤＩＷで希釈することによって水溶液を調製した。この水性ＮＨ４ＯＨを用いて、５８℃に加熱し撹拌しながら５〜１０分間だけ保持し、クロロベンゼン／ポリマ溶液を洗浄した。塩基性水性廃棄物を分離し安全に廃棄した。５００ｍｌのＤＩＷ洗浄を前と同じように再開し、濾液が透明で無色になりｐＨが７未満になるまで各洗浄後のｐＨをチェックした。これはＮＨ４ＯＨ後、典型的に４回の洗浄を必要とした。
【００６１】
〔ポリマ回収〕
７５０ｍｌのメタノールを機械的撹拌を備える２Ｌのガラス製ビーカーに加えた。ポリマ／クロロベンゼンを反応器に充填し、５８℃に加熱し、次いで分離漏斗に充填した。撹拌を開始し、次いで、熱いオレンジ色のポリマ／クロロベンゼン溶液を分離用漏斗から約１５〜２０分かけてゆっくり加え、粗ポリマを含む紫色のスラリーを得た。５．５ｃｍのブフナー漏斗（＃３０ガラス繊維濾紙）で濾過し、粗ポリマを回収した。濾過後、濾紙上で１００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、続いて５００ｍｌのメタノールで再スラリー化し、次いで繰り返した。真空炉中２０℃〜５０℃の温度で２４〜４８時間乾燥した。収率は４．２４ｇすなわち８４．８％であった。それ以上の精製は行わなかった。
【００６２】
（実施例２）
〔合成〕
２４ｇの塩化第二鉄および２００ｍｌのクロロベンゼンを１Ｌのガラス製ジャケット付き反応器に充填した。Ｎ２ブランケットと撹拌を開始した。上で示した４チオフェン２０ｇと６００ｍｌのクロロベンゼンの溶液を作った。この溶液を追加の漏斗で５分間かけて反応器に加えた。ジャケットの設定点を約６６〜６７℃に設定し、６５℃±０．５℃に維持した。必要に応じて設定点を調節することによって温度をできる限り６５℃近くに保った。６５℃プロファイルを４８時間維持した。４８時間後、組成物を室温まで冷却した。
【００６３】
〔粗ポリマ処理〕
反応混合物を加熱設定６０℃にした３Ｌのガラス製ジャケット付き反応器に充填した。１Ｌのジクロロベンゼンと１ＬのＤＩＷを加えて機械的に撹拌しながら５８℃に加熱した。４Ｌの分離用漏斗に移し、十分振り５分間分離させた。酸性水相を安全に廃棄した。入手可能な装置のサイズの理由のため、有機層は残りの手順用に２つの等量に分割した。回収した有機相の半分を、１ＬのＤＩＷと一緒に６０℃に設定した浴に接続された３Ｌのガラス製ジャケット付き反応器に再充填し、撹拌しながら５８℃に加熱した。水相／有機相の分離のために４Ｌの分離漏斗に移した。１ＬのＤＩＷ洗浄を、透明で無色になるまで（典型的に総計７回）繰り返した。濾液のｐＨを測定し廃棄した。水酸化アンモニウム５０ｍｌを１ＬのＤＩＷで希釈することによって水溶液を調製した。この水性ＮＨ４ＯＨを用いてクロロベンゼン／ポリマ溶液を洗浄した。塩基性水性廃棄物を安全に廃棄した。１５００ｍｌのＤＩＷ洗浄を再開し、濾液が透明で無色になりｐＨが７±１になるまで各洗浄後のｐＨをチェックした。これはＮＨ４ＯＨ洗浄後、典型的に４回の洗浄を必要とした。
【００６４】
〔ポリマ回収〕
２．５Ｌのメタノールを機械的撹拌を備える６〜８Ｌのドラムに加えた。撹拌を開始し、次いで、ポリマ／クロロベンゼンを分離漏斗から約３０分間かけてゆっくり加え、粗ポリマを含む紫色のスラリーを得た。これを析出（または遠心分離）させた後、次いで、１５ｃｍのブフナー漏斗（＃３０ガラス繊維濾紙）で濾過し、粗ポリマを回収した。濾過後、濾紙上で２００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、続いて１Ｌのメタノールで再スラリー化し、次いで、再び濾紙上で２００ｍｌのメタノールで３回洗浄した。真空炉中２０℃〜５０℃の温度で少なくとも２４〜４８時間乾燥した。残りの半分について繰り返した。収率は１８．１８ｇすなわち９０．９％（典型的に９０〜９２％）であった。それ以上の精製は行わなかった。
【００６５】
（実施例３）
〔合成〕
１３２ｇの塩化第二鉄および１１００ｍｌのクロロベンゼンを５Ｌのジャケット付き反応器に充填した。Ｎ２ブランケットと撹拌を開始した。上で示した４チオフェン１１０ｇと３３００ｍｌのクロロベンゼンの溶液を作った。この溶液を追加の漏斗で５分間かけて反応器に加えた。ジャケットの設定点を約６６〜６７℃に設定し、６５℃±０．５℃に維持した。必要に応じて設定点を調節することによって温度をできる限り６５℃近くに保った。６５℃プロファイルを４８時間維持した。４８時間後、組成物を室温まで冷却した。
【００６６】
〔粗ポリマ処理〕
入手可能な装置のサイズの理由のため、組成物は残りの手順用に４つの等量に分割した。２Ｌのクロロベンゼンと１．５ＬのＤＩＷを組成物の１部に加えて、機械的に撹拌しながら５８℃に加熱した。反応混合物を６Ｌの分離用漏斗に移し、十分振り５分間分離させた。酸性水相を安全に廃棄した。回収した有機相を、１．５ＬのＤＩＷと一緒に６０℃に設定した浴に接続された５Ｌのガラス製ジャケット付き反応器に再充填し、撹拌しながら５８℃に加熱した。水相／有機相の分離のために６Ｌの分離漏斗に移した。１．５ＬのＤＩＷ洗浄を、透明で無色になるまで（典型的に総計７回）繰り返した。濾液のｐＨを測定し廃棄した。水酸化アンモニウム６２．５ｍｌを１．５ＬのＤＩＷで希釈することによって水溶液を調製した。この水性ＮＨ４ＯＨを用いてクロロベンゼン／ポリマ溶液を洗浄した。塩基性水性廃棄物を安全に廃棄した。１５００ｍｌのＤＩＷ洗浄を再開し、濾液が透明で無色になりｐＨが７±１になるまで各洗浄後のｐＨをチェックした。これはＮＨ４ＯＨ洗浄後、典型的に４回の洗浄を必要とした。
【００６７】
〔ポリマ回収〕
有機相を窒素の下、ジャケット温度を６０℃に設定することによって、５Ｌの反応器中で５８℃に再び加熱した。３．１Ｌのメタノールを機械的撹拌を備える１０Ｌの容器に加えた。熱いポリマ／クロロベンゼン溶液を５０℃を超える温度に維持した分離漏斗に加えた。メタノールの機械的撹拌を開始し、次いで、熱いポリマ／クロロベンゼン溶液を分離漏斗から約２０分間かけてゆっくり加え、粗ポリマを含む紫色のスラリーを得た。これを析出（または遠心分離）させた後、次いで、１８ｃｍのブフナー漏斗（＃３０ガラス繊維濾紙）で濾過し、粗ポリマを回収した。濾過後、濾紙上で２００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、続いて１Ｌのメタノールで再スラリー化し、次いで、再び濾紙上で２００ｍｌのメタノールで３回洗浄した。真空炉中２０℃〜５０℃の温度で少なくとも２４〜４８時間乾燥した。残りの第２、第３、第４四半部について同じように繰り返した。収率は１０３．３ｇすなわち９３．９％（典型的に９０〜９２％）であった。それ以上の精製は行わなかった。
【００６８】
次の表は移動度試験の結果をまとめたものである。
【００６９】
【表１】
2006265555.tif 000011
【００７０】
この表から、ジクロロメタンの処理から作られた比較例２の移動度が、低い移動度を有したことが判る。この移動度は通常ジクロロメタン手順を用いて見られるものの典型である。このときの移動度の目標は０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓである。合成に比較例２と同じ原材料および手順を用いたが、本明細書に示したポリマ溶解処理を用いた試験例１は、比較例２の殆ど２倍の粗移動度０．０８５〜０．０９６ｃｍ２／Ｖ・ｓを有した。実施例１の粗移動度は、精製比較例２よりも実際に良好であった。実施例２は、溶解処理を２０ｇ規模へ４倍規模拡大した。この実施例の移動度０．０７５〜０．１ｃｍ２／Ｖ．ｓは、実施例１の５ｇ規模に等しく、比較例１の対照精製物にも等しい。最後の実施例（試験例３）において、プロセスは、処理後に少なくとも１００ｇの粗ポリマを生成するようにさらに規模拡大した。このサンプルの移動度は、前の２個の試験例と類似した。したがって、実施例１、２および３は、粗ポリマ、すなわちさらに精製せず、対照精製物に等しい移動度を有するポリマが、再現性よく作製され規模を拡大できることを明らかに示す。
【００７１】
本明細書に述べた手順で、ポリマの完全な溶解は４０〜６０℃で達成される。この温度で、ＤＩＷでの洗浄は、塩化第二鉄などのいかなる水溶性不純物も溶解し、完全に除去する。中性まで洗浄することによって、全ての水溶性イオン性不純物が確実に取り除かれる。これらは低い移動度を招く主要な不純物であると考えられるので、それらを完全に除去することによって、さらなる精製が不要となる。この処理のさらに他の利益は、クロロベンゼン／ＤＩＷ抽出は迅速に分離し、熱クロロベンゼン中のポリマは明るいオレンジ色であり、ＤＩＷは溶液中の塩化第二鉄の量に応じて灰色から透明であるので、境界の観察が容易である。さらに、現時点で、ＰＱＴポリマの精製の規模拡大プロセスは示されなかった。本明細書に述べた処理手順によって精製に関する障害が取り除かれるので、このプロセスは商業的な規模拡大を可能にする。
【００７２】
本明細書に述べた手順によって以下の利益を達成することができる。ポリマの処理が容易に観察され分離される。ソクスレー抽出による精製を省略することによってコストが大きく低減される。粗移動度は対照実験例の精製移動度に等しいことが示される。