(57)【要約】      （修正有）【課題】  高濃度で耐水性が高く、保存安定性が良好であり、且つインクジェット記録等における吐出安定性にも優れた水性インク組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも２種類の表面処理型顔料を色材として含有する水性インク組成物にあって、前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に直接または多価の基を介して導入された官能基の種類が異なることを特徴とし、表面処理型顔料として、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料とを含有する水性インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の表面処理型顔料を色材として含有する水性インク組成物にあって、
前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に直接または多価の基を介して導入された官能基の種類が異なることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料と、であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
水性インク組成物中における、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料との存在比率が、１：９から９：１の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記表面処理型顔料の含有量の合計が、水性インク組成物全量に対して、０．５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料が、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いて湿式酸化された表面処理型顔料であることを特徴とする請求項２〜４に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記表面処理顔料が、表面処理型カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
インクを付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インクとして請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いることを特徴とする記録方法。
【請求項９】
インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして請求項１〜７のいずれかに記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色剤として表面処理型顔料を含有する水性インク組成物に関する。より詳細には、高濃度で耐水性が高く、保存安定性が良好であり、且つインクジェット記録等における吐出安定性にも優れた水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤との混合物に溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。しかしながら、従来提供されている顔料の水性分散インクは、長期保存安定性、吐出安定性が劣る等の課題があった。
【０００４】
これらの課題を解決するため、種々の提案がなされている。例えば、スルホン系高分子とカルボン系高分子とを分散剤として併用した水性インク組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献１においては、長期間における分散安定性の向上及び熱インクジェット方式におけるコゲーションの防止を目的として、スルホン酸基、硫酸エステル及びそれらの塩の少なくとも1個以上を含有する分散剤と、カルボン酸基またはそれらの塩を含有する分散剤とを、重量比０．０１〜０．２（即ち１：５〜１：１００）の範囲で含有するインクジェット記録用インクが提案されている。また特許文献２においては、高濃度の記録及び良好な保存安定性、さらに記録物の良好な堅牢性を目的として、スルホン基及び／またはそれらの塩を含有する高分子と、カルボキシル基及び／またはそれらの塩を含有する高分子とを、重量比０．５以上の範囲で含有するインクジェット記録用インクが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら特許文献に開示されるインクジェット記録用インクは、顔料を、高分子分散剤を用いて分散させた水性顔料インクであり、これらのインクでは、記録物の印字濃度を上げるためにインク中の顔料含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。また、顔料をインク中に安定に分散させるためには過剰の高分子分散剤が必要であり、気泡発生や消泡性低下のため、吐出安定性が不充分であるという課題があった。
【０００７】
一方これに対し、上記のような高分子分散剤や界面活性剤等の分散剤がなくても顔料単独で水性溶媒に分散させることができる、表面処理型顔料分散液が開示されている。この表面処理型顔料は、顔料表面に直接、または多価の基を介して、カルボキシル基（例えば、特許文献３参照）やスルホン基（例えば、特許文献４参照）、カルボニル基、ヒドロキシル基、アンモニウム基等の親水性官能基を導入することで、水性溶媒中における分散安定性を確保している。色剤としてインクに用いた場合は、インク粘度を適正な範囲に合わせやすいため取り扱いが容易である、画像のＯＤ値が高くなる、分散剤と添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の利点から種々開発されている。
【０００８】
しかしながら、このような顔料表面に親水性官能基を導入した表面処理型顔料1種を含有するインク組成物を使用した場合にも、高濃度、耐水性、吐出安定性、保存安定性等の、水性インク組成物、特にインクジェット記録方式に適した水性インク組成物において要求される種々の特性のすべてを、充分に満足することができないという課題があった。例として、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料を含有する水性インク組成物は、一般に、記録物の耐水性、耐光性に優れ、ＯＤ値も高くなる。しかしながら、分散安定性が不充分な場合があり、吐出性や保存性を確保することが比較的難しいという課題を有する。また、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料を含有する水性インク組成物は、一般に、分散安定性に優れ、吐出安定性及び保存安定性が確保し易いという利点がある一方で、記録物の耐水性が不充分、さらにＯＤ値が低いという課題を有する。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１６３７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４３４３号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的とするところは、高濃度で耐水性が高く、保存安定性も良好であり、且つインクジェット記録等における吐出安定性にも優れた水性インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは調査研究の結果、色剤として、顔料表面に導入された官能基が異なる複数表面処理型顔料を含有することで、前記課題を解決する水性インク組成物を得ることができることを見出した。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
【００１２】
（１）  本発明の水性インク組成物は、少なくとも２種類の表面処理型顔料を色材として含有する水性インク組成物にあって、前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に直接または多価の基を介して導入された官能基の種類が異なることを特徴とする。
【００１３】
（２）  本発明の水性インク組成物は、前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料と、であることを特徴とする。
【００１４】
（３）  本発明の水性インク組成物は、水性インク組成物中における、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料との存在比率が、１：９から９：１の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
（４）  本発明の水性インク組成物は、前記表面処理型顔料の含有量の合計が、水性インク組成物全量に対して、０．５〜１０重量％の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
（５）  本発明の水性インク組成物は、前記顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料が、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いて湿式酸化された表面処理型顔料であることを特徴とする。
【００１７】
（６）  本発明の水性インク組成物は、前記表面処理顔料が、表面処理型カーボンブラックであることを特徴とする。
【００１８】
（７）  本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録用であることを特徴とする。
【００１９】
（８）  本発明の記録方法は、インクを付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インクとして（１）〜（７）のいずれかに記載の水性インク組成物を用いることを特徴とする。
【００２０】
（９）  本発明のインクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして（１）〜（７）のいずれかに記載の水性インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２１】
（１０）  本発明の記録物は、上記（８）または（９）に記載の記録方法によって記録が行われたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高濃度で耐水性が高く、保存安定性が良好であり、且つ、インクジェット記録等における吐出安定性に優れた水性インク組成物が提供される。またこの水性インク組成物を用いた記録方法及び記録物が好適に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水性インク組成物は、少なくとも２種類の表面処理型顔料を色材として含有する水性インク組成物にあって、前記２種類の表面処理型顔料は、顔料表面に直接または多価の基を介して導入された官能基の種類が異なるものである。
【００２５】
本発明における表面処理型顔料は、色剤として水性分散液中に含有されるものであり、顔料表面に多数の親水性官能基及び／またはその塩を、直接または多価の基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散及び／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散及び／または溶解」とは、顔料が分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。ここで「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００２６】
前記表面処理型顔料の表面に導入される親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホン基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アンモニウム基等が例示できる。
【００２７】
本発明の表面処理型顔料は、顔料粒子の表面を酸化および／または物理的／化学的な処理等によって、表面に上述のような親水性官能基を付与し、水系での分散を行うものである。これらの表面処理の方法としては、例として、空気接触による酸化法、窒素酸化物、オゾンとの反応による気相酸化法、炭酸ガス等酸化物を用いた低温プラズマ酸化法、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等の酸化方法、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いる湿式酸化法、スルホン酸化物による方法、真空プラズマ処理、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００２８】
前記表面処理型顔料を色剤として含有する水性分散液は、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下や発泡がほとんど無く取り扱いが容易である。また、主に分散性に寄与する表面官能基の種類によって、ＯＤ値、耐水性、分散安定性等の特性が異なる。本発明の態様によれば、異なる官能基によって分散する、少なくとも２種の表面処理型顔料を含有することにより、各々の特性をバランスよく併せ持つ水性インクを提供することができる。
【００２９】
本発明の水性インク組成物は、少なくとも、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料とを含むことが好ましい。
【００３０】
まず、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料について詳述する。顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料は、上述した種々の酸化方法により得られる。
【００３１】
本発明において、前記顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料は、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いて湿式酸化された表面処理型顔料であることが望ましい。この手法によれば、顔料表面に効率的に、かつ比較的容易にカルボキシル基を付与することができる。次亜ハロゲン酸またはその塩の例としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。顔料の酸化は、一般に、顔料と、顔料の重量に対して有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約１０〜１５時間、５０℃以上、好ましくは９５〜１０５℃で攪拌することにより行う。
【００３２】
上記いずれかの方法により得られた、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料を含有する水性インク組成物は、記録物の堅牢性に優れ、記録物を水に浸漬しても顔料は流れ出すことはなく耐水性があり、日光に暴露しても染料インクのように変退色することがなく耐光性に優れる。更にまた、記録物の濃度に優れ、高いＯＤ値を提供する。しかしながら、分散性が不充分な場合があり、吐出性や保存性を確保することが比較的難しいという課題を有している。
【００３３】
次に、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料について詳述する。顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料分散液は、例えば、酸性顔料または上記酸化方法により酸化された顔料表面に、下記一般式（１）で表される分散剤を吸着させ、これを水性媒体中に分散させることにより得られる。
【００３４】
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｒ3−（ＳＯ3Ｍ）n      （１）
式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3はエチレン基、フェニレン残基またはナフチレン残基を表し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニアまたはアミンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３５】
上記方法で得られた、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料は、一般式（１）で表される分散剤のスルホン酸（塩）基部分が顔料粒子表面に配位するため、水性媒体への分散性に優れる。従って、上記顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料を含有する水性インク組成物は、吐出安定性及び保存安定性が良好であるという利点を有する。しかしながら、記録物の耐水性が不充分である、さらにＯＤ値が低いという課題を有している。
【００３６】
以上、詳述した２種の表面処理型顔料を含有する水性インク組成物は、高濃度で耐水性が高く、保存安定性が良好であり、且つ吐出安定性に優れる。
【００３７】
また、本発明の水性インク組成物は、前記顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料と、前記顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料との、水性インク組成物中での存在比率が、１：９から９：１の範囲であることが好ましい。ここで、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料の、水性インク組成物中での存在比率が１未満であるとき、吐出不安定、経時物性変化等の不具合が発生する場合がある。また一方、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料の、水性インク組成物中での存在比率が１未満であるとき、記録物のＯＤ値が低い、または、耐水性が不充分である場合がある。
【００３８】
本発明の水性インク組成物は、以上詳細に説明してきた表面処理型顔料分散液を用いて製造される水性インク組成物であって、水性インク組成物全量に対する表面処理型顔料の含有量の合計が０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。ここで水性インク組成物中の顔料含有量が０．５重量％未満であるとき、印字したときのＯＤ値が低く、所望の品質に満たない場合がある。また１０重量％よりも大きいとき、それ以上顔料を増やしてもＯＤ値は頭打ちになり上がらない場合があることに加え、急激なインクの初期粘度上昇による印字時吐出不安定等の不具合が発生する場合がある。
【００３９】
本発明の水性インク組成物は、前記表面処理型顔料を表面処理型カーボンブラックとすることで、最も好適に使用することができる。表面処理型カーボンブラックの原料となるカーボンブラックとしてはカラー用カーボンブラックとして一般に市販されているものを使用することができる。具体的には、ｐＨによって分類すると酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラックであり、また製造法で分類すると、ファーネス式カーボンブラック、チャンネル式カーボンブラック、アセチレン式カーボンブラック、サーマル式カーボンブラックのいずれをも用いることが可能である。本発明における表面処理型カーボンブラックは、前記カーボンブラックの分類の中でも特に酸性カーボンブラックを酸化処理して得られたものであることが好ましい。通常カーボンブラックの酸化処理は、原料カーボンブラックを粉砕する工程と、粉砕されたカーボンブラックを酸化する工程が引き続いて、または、ほぼ同時に行われ、両方の工程で酸化剤が必要となる。酸性カーボンブラックは表面にカルボキシル基等の親水性基が多いため、水系媒体になじみやすく粉砕が容易である。そのため、粉砕時の酸化剤が不要であり、酸化処理に使用する酸化剤の量を少なくすることができる。本発明において好適に使用される酸性カーボンブラックの例としては具体的には、＃５０、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学（株）製）など、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ１８、ＦＷ２００、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０(以上、デグサ社製)など、ラーベン３５００、ラーベン１０８０、ラーベンＣ(以上、コロンビアンカーボン社製)など、モナーク１３００、リーガル４００Ｒ（以上、キャボット社製）などが挙げられる。なお、これら記載は本発明に好適なカーボンブラックの一例であり、これらによって本発明が限定されるものではない。また、本発明において、異なる官能基によって分散する、少なくとも２種の表面処理型カーボンブラック分散液は、同種のカーボンブラック原末を使用してもよく、また異なるカーボンブラック原末を使用してもよい。
【００４０】
また前記表面処理型カーボンブラックとしては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）等が例示できる。
【００４１】
本発明の水性インク組成物は、筆記具用、スタンプ用等のような各種インクとしても用いられる。特に、水性ボールペン等の筆記用インク組成物として使用した場合に記録・筆記特性が良好で筆跡ムラのない筆記ができ、また、速記した場合に文字がかすれることはない。また本発明の水性インク組成物は、インクの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録用インクとして、更に好適に使用することができる。
【００４２】
また、本発明のインク組成物は、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズルの目詰まり防止性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０〜１０重量％で用いることができる。
【００４３】
本発明のインク組成物には、印字品質を向上させる点から、アセチレングリコール系界面活性剤を含有させることが好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．１〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４４】
本発明のインク組成物には、記録媒体への定着性をさらに向上させて、記録する画像の耐擦性を高めるために、浸透剤を含有させることが好ましい。このような浸透剤としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。浸透剤の含有量は、インク組成物の浸透性及び速乾性を向上させて、インクの滲み発生を有効に防止できる点で、本発明のインク組成物中、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【００４５】
本発明のインク組成物には、ノズルの目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチエングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性グリコール類の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは１〜３０重量％である。
【００４６】
また、本発明のインク組成物には、前記水溶性グリコール類と同様に、ノズルの目詰まり防止のために、防黴剤や防腐剤を含有させることもできる。例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５重量％で用いることができる。
【００４７】
本発明のインク組成物は、表面処理型顔料の表面がアニオン性である場合、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜２重量％で用いることができる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。
【００４９】
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００５０】
第二の方式としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００５１】
第三の方式は圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００５２】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００５３】
以上のいずれの方式も本発明の水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００５４】
本発明の記録物は、少なくとも上記水性インク組成物を用いて記録が行われて得られたものである。この記録物は、本発明の水性インク組成物を用いることにより、高いＯＤ値を示し、耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【実施例１】
【００５５】
以下、本発明の水性インク組成物について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（表面処理型顔料の調製）
＜顔料分散液１の調製＞
市販の酸性カーボンブラックであるＭＡ−１００（三菱化学（株）製）１７．０部を水５７．０部によく混合した後、これに次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）２６．０部を滴下して、１００〜１０５℃で１０時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウェットケーキを水３ｋｇに再分散し、電導度０．２μＳまで逆浸透膜で脱塩した。さらに、この顔料分散液を、顔料濃度２０．０部となるまで濃縮し、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料として顔料分散液１を得た。
【００５７】
＜顔料分散液２の調製＞
市販の酸性カーボンブラック  ２０．０部、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム塩  ６．０部、超純水  ７４．０部から成る組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で９０分分散し、7０℃で２時間加熱処理し、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料として顔料分散液２を得た。
【００５８】
＜顔料分散液３の調製＞
市販の酸性カーボンブラック  ２０．０部、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩ポリマー（重量平均分子量４５００、スルホン化度９０％）  ０．２部、スチレン無水マレイン酸カリウム塩共重合体（重量平均分子量２０００、スチレン／無水マレイン酸＝１／２、酸価  ２２０）  ３．０部、超純水  ７０．０部を混合し３０分攪拌後、コボルミル（メディアは、ジルコニア１ｍｍ径、メディア充填率６０％）で分散し、遠心分離機にて粗粒分を除去して、スルホン系高分子及びカルボン系高分子を分散剤として含有する、顔料分散液３を得た。
【００５９】
（水性インク組成物の調製）
顔料分散液１〜３を、表１に示した各量添加し、さらに、グリセリン：５部、２−ピロリドン：５部、エタノール：２部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）：１部、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル：３部、１，２−ヘキサンジオール：５部、プロキセルＸＬ−２（ＡＶＥＣＩＡ社製）：０．３部、次いでｐＨが７．５になるようにトリエタノールアミンを加え、全量が１００部になるように超純水を添加した。この混合液を室温にて２時間攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製、孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、実施例１〜４及び比較例１〜３それぞれの水性インク組成物を得た。
【００６０】
【表１】
2006265379.tif 000002
【００６１】
（水性インク組成物の評価試験）
調製した実施例１〜４及び比較例１〜３の水性インク組成物について、下記の評価試験１〜４を行った。
【００６２】
＜評価１：  ＯＤ値＞
調製した水性インク組成物をそれぞれ、オンデマンド型インクジェット記録装置であるＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン（株）製）に充填した後、普通紙−はやいモードで１００％べた印刷を行った。記録媒体は、中性普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックス４０２４（以上、富士ゼロックス（株）製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（セイコーエプソン（株）製）、再生紙としてゼロックスＲ（富士ゼロックス（株）製）の４種類の紙を用い、記録物を得た。印刷後、記録物を一般環境で１時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてべた部分のＯＤ値を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；  ＯＤ値が１．３５以上である場合
判定Ｂ；  ＯＤ値が１．３０以上１．３５未満である場合
判定Ｃ；  ＯＤ値が１．２５以上１．３０未満である場合
判定Ｄ；  ＯＤ値が１．２５未満である場合
【００６３】
＜評価２：  耐水性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＰＸ−Ｖ７００に充填し、一般環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。記録物の印字部に水滴を滴下し、乾燥させた後の印字画像（文字及びべた印字）の状態を目視で確認した。その状態を下記基準に基づき判定した。
判定Ａ；  水滴の跡が全く残らない場合
判定Ｂ；  水滴の跡が僅かに残る場合
判定Ｃ；  水滴の跡が若干残る場合
判定Ｄ；  水滴の跡が著しく残る場合
【００６４】
＜評価３：  吐出性＞
調製した各インク組成物を上述のインクジェット記録装置ＰＸ−Ｖ７００に充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印刷中にノズルの抜けやインクの飛行曲がり等による印字の乱れがあった場合は、記録装置に付属の復帰動作（クリーニング）を都度行った。連続１００ページ内に必要とされた上記クリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。
判定Ａ；  クリーニングを必要としなかった場合
判定Ｂ；  ３回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｃ；  ３回以上５回未満のクリーニングを必要とした場合
判定Ｄ；  ５回以上のクリーニングを必要とした場合
【００６５】
＜評価４：  保存性＞
調製した各インク組成物６０ｇをそれぞれ１００ｇプラスティックボトルに入れた後、密栓してから７０℃環境下で１ヶ月放置した。放置前後の各インク組成物の粘度を振動式粘度計（山一電機（株）製）にて測定し、その変化率から以下の基準に基づいて保存安定性を判定した。
判定Ａ；  放置による粘度変化率が±５％未満である場合
判定Ｂ；  放置による粘度変化率が±５％以上±１０％未満である場合
判定Ｃ；  放置による粘度変化率が±１０％以上±１５％未満である場合
判定Ｄ；  放置による粘度変化率が±１５％を超える場合
【００６６】
以上、評価１〜４の判定結果を、表２にまとめて示す。
【００６７】
【表２】
2006265379.tif 000003
【００６８】
表２から明らかなように、本発明の適用範囲内である水性インク組成物１〜４（実施例１〜４）は、いずれの評価項目においても、判定Ａ〜Ｃを与え、高いＯＤ値、耐水性、良好な粘度と保存性、さらに安定な吐出性のすべてを実現している。一方で、顔料表面に導入された官能基がスルホン基である表面処理型顔料分散液２を含まない水性インク組成物５(比較例１)は、吐出安定性および保存安定性に判定Ｄを与え、分散安定性に劣る結果となった。また、顔料表面に導入された官能基がカルボキシル基である表面処理型顔料分散液１を含まない水性インク組成物６（比較例２）は、ＯＤ値および耐水性評価において判定Ｄを与えた。さらに、高分子分散剤によって分散処理した顔料分散液３のみを含有する水性インク組成物７（比較例３）においては、ＯＤ値が低いことに加えて、高粘度に起因すると推察される吐出安定性の劣化が観察された。また、水性インク組成物７はさらに、高分子分散剤に起因すると思われる発泡が多く、消泡性も悪いため取り扱いが容易ではなかった。
【００６９】
以上詳細に述べてきたように、本発明によれば、高いＯＤ値と耐水性、良好な保存性を持ち、且つインクジェット記録等における吐出安定性にも優れた水性インク組成物が提供される。また当該水性インク組成物を搭載した記録装置及び記録物が提供される。