(57)【要約】【課題】  印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画後６秒後の発色濃度に対する、印画後６００秒後の発色濃度の増加割合が１０％以下であることを特徴とする感熱記録材料。【化１】2006102957.tif 000031［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画後６秒後の発色濃度に対する、印画後６００秒後の発色濃度の増加割合が１０％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2006102957.tif 000027
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項２】
支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物のＡｒ部分のＩ／Ｏ値が０．５０以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【化２】
2006102957.tif 000028
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物が下記一般式（２）又は（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【化３】
2006102957.tif 000029
［前記一般式（２）において、Ｒ21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【化４】
2006102957.tif 000030
［前記一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は−Ｎ2+Ｘ-を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩化合物及び非解離型カプラーの組合せを発色成分として用いる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカップリング成分と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾニウム塩化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾニウム塩化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾニウム塩化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
前記光定着型感熱記録材料において、前記カプラーとして非解離型のカプラーを用いる場合がある。しかし、非解離型カプラーを用いた感熱記録材料の場合、高い発色性が得られず、その結果印字から定着までの間に色素化反応が完了せず、目的とする発色濃度が得られないという問題があった。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の発明によって達成される。
即ち、本発明において、まず第１の発明は、
＜１＞  支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画後６秒後の発色濃度に対する、印画後６００秒後の発色濃度の増加割合が１０％以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
【化１】
2006102957.tif 000002
【０００８】
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【０００９】
また、第２の発明は、
＜２＞  支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物のＡｒ部分のＩ／Ｏ値が０．５０以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
【化２】
2006102957.tif 000003
【００１１】
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００１２】
＜３＞  前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物が下記一般式（２）又は（３）で表されることを特徴とする前記＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
【化３】
2006102957.tif 000004
【００１４】
［前記一般式（２）において、Ｒ21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００１５】
【化４】
2006102957.tif 000005
【００１６】
［前記一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は−Ｎ2+Ｘ-を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得ることができる、発色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
≪第１の感熱記録材料≫
本発明における第１の感熱記録材料（請求項１に記載された感熱記録材料をさし、本明細書において、単に「第１の発明」ということがある。）は、支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、印画後６秒後の発色濃度に対する、印画後６００秒後の発色濃度の増加割合が１０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2006102957.tif 000006
【００２０】
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００２１】
尚、前記発色濃度の増加割合は、低いほど好ましいが、短時間で所望の発色濃度を得るという観点から、前述の通り１０％以下であることが必要とされ、８％以下であることが望ましく、更に６％以下であることが望ましい。
ここで、「印画後」とは、感熱記録材料に、サーマルヘッドで４０ｍＪ／ｍｍ2以上のエネルギーを数十ｍｓｅｃ与えた時点以降の状態をさし、以下において同様である。
【００２２】
また、前記発色濃度の増加割合は、印画後６秒後の濃度と６００秒後の濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤ（日本平版機材（株）製）にて測定し、両濃度から算出した。
【００２３】
≪第２の感熱記録材料≫
また、本発明における第２の感熱記録材料（請求項２に記載された感熱記録材料をさし、本明細書において、単に「第２の発明」ということがある。）は、支持体上に、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包された下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を有する感熱記録材料であって、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物のＡｒ部分（Ａｒで表されるアリール基が置換基を有する場合、該置換基も含む。）のＩ／Ｏ値が０．５０以下であることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
2006102957.tif 000007
【００２５】
［前記一般式（１）において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。］
【００２６】
非解離型のカプラーを用いた感熱記録材料において、Ａｒ部分のＩ／Ｏ値が０．５０以下であるジアゾニウム塩化合物を使用することにより、前述の、印画の際、短時間で所望の発色濃度を得る、という本発明の目的を達成することができ、更には、印画後６秒後の発色濃度に対する、印画後６００秒後の発色濃度の増加割合が１０％以下である、上記第１の感熱記録材料を得ることができる。
【００２７】
尚、前記Ｉ／Ｏ値は、更に０．４８以下であることが好ましく、０．４５以下であることが特に好ましい。また、ジアゾニウム塩化合物の反応性低下という観点から、前記Ｉ／Ｏ値は０．２０以上であることが好ましい。
【００２８】
ここで、本発明においてＩ／Ｏ値とは、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４年５月１０日、ｐ１１−２２）に記載の方法に従って算出した値とする。
【００２９】
以下、第１の感熱記録材料及び第２の感熱記録材料（以下において、両者をさす場合、単に「本発明の感熱記録材料」ということがある。）を構成する各層について、更に詳細に説明する。
【００３０】
＜記録層＞
本発明の感熱記録材料は、非解離型カプラーと、マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、を含む記録層を支持体上に有している。該記録層は、必要に応じて、発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の感熱記録材料は、マイクロカプセルに内包された前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物を記録層中に含有し、また、第２の発明においては、前述の通り、該ジアゾニウム塩化合物のＡｒ部分のＩ／Ｏ値が０．５０以下であることが必要とされる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物としては、適切なＩ／Ｏ値が得られるという観点から、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
−一般式（２）で表される化合物−
【００３４】
【化７】
2006102957.tif 000008
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ22は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。但し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。
上記−Ｎ2+はジアゾニオ基を表す。
【００３６】
前記Ｒ21で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ21で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が好ましく、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、１−メチル−２−フェノキシエチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、（２，４−ジクロロフェニル）メチル基が特に好ましい。
【００３７】
前記Ｒ21で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入される置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基、ヘテロ環残基が好ましい。
前記Ｒ21で表されるアリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基が好ましく、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ22で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ21で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３９】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、−Ｎ2+Ｘ-が好ましく、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、又は−Ｎ2+Ｘ-が好ましいが、上述のごとく、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。
【００４０】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ21の場合と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００４１】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
【００４２】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基がさらに好ましい。
【００４３】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールオキシ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２−ベンゾイルアミノフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基、３−オクチルオキシフェニルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、４−アセトアミドフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルオキシ基がさらに好ましい。
【００４４】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキルチオ基として、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基がさらに好ましい。
【００４５】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールチオ基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールチオ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましく、フェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−アセトアミドフェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシ−４−ニトロフェニルチオ基がさらに好ましい。
【００４６】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアシルアミノ基がさらに好ましい。具体的には、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、（４−メトキシフェノキシ）アセチル基、２’，４’−ジクロロベンゾイルアミノ基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基が好ましく、アセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、フェノシキアセチル基、２’，４’−ジ−ｔ−アミルベンゾイルアミノ基、アセチルメチルアミノ基、ベンゾイルメチルアミノ基、アセチルベンジルアミノ基がさらに好ましい。
【００４７】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、（４−メトキシフェニル）オキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４８】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１〜２０のカルバモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、カルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）カルバモイル基が好ましく、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基が特に好ましい。
【００４９】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキルスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が特に好ましい。
【００５０】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−メトキシスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基が特に好ましい。
【００５１】
前記Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数０〜２０のスルファモイル基がさらに好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−トリルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）スルホニル基が好ましく、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（２）においては、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも一つはアルコキシル基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルコキシル基、アリールオキシ基は、上記したアルコシキル基、アリールオキシ基と同義であり、好ましい例も同様である。また、置換位置としては、Ｒ24が、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが特に好ましい。
【００５３】
また、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26のうち少なくとも一つは−Ｎ2+Ｘ-を表すが、Ｒ25が−Ｎ2+Ｘ-であることが特に好ましい。
【００５４】
前記Ｘ-で表される陰イオンとしては、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、有機アニオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが好ましく、中でも、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特願２００２−１０８９１９号明細書に記載のイオンが特に好ましい。
【００５５】
さらに、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物としては、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26が置換基としてジアゾニオアリール基を有し、複数のジアゾニオ基を有していてもよい。
【００５６】
上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、例えば、特開２００４−０７５６４９号公報の段落番号［００６２］〜［００６４］に記載された（例示化合物Ａ−１〜Ａ−３０）等を挙げることができる。
尚、上記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物の合成方法に関しては、同公報の段落番号［００６５］〜［００８０］に記載されている。
【００５７】
−一般式（３）で表される化合物−
【００５８】
【化８】
2006102957.tif 000009
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は−Ｎ2+Ｘ-を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００６０】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００６１】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアシル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アシル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアシル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００６３】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシカルボニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシカルボニル基として、具体的には、総炭素数２〜３０アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００６４】
前記Ｒ1及びＲ2で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、該カルバモイル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ1及びＲ2で表されるカルバモイル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、及び４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好適に挙げられる。
【００６５】
前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合し環を形成する場合は、Ｒ1とＲ2を併せた総炭素数が２〜２０であることが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。形成される環の員数としては、窒素原子を含めて５〜８員環であることが好ましい。具体的には、Ｒ1とＲ2が結合している窒素原子を含めた環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有してもよい。
【００６６】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００６７】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、デシル基、ベンジル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００６９】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルコキシ基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ジブチルアミノカルボニルメトキシ基、ジエチルアミノカルボニルメトキシ基が好適に挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールオキシ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールオキシ基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−エトキシカルボニルフェノキシ基、４−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルチオ基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、及びベンジルチオ基が好適に挙げられる。
これらの中でも、総炭素数１〜１５のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基が特に好ましい。
【００７２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールチオ基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールチオ基として、具体的には、総炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基が好適に挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキルスルホニル基として、具体的には、総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールスルホニル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリールスルホニル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるアリールスルホニル基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、及び４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好適に挙げられる。
【００７５】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される−Ｎ2+Ｘ-において、Ｘ-は陰イオンを表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち、少なくとも１つは−Ｎ2+Ｘ-を表す。
上記Ｘ-で表される陰イオンとしては、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよく、任意の陰イオンを選択できる。無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００７６】
前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の中でも、下記一般式（３-１）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましく、下記一般式（３-２）で表されるジアゾニウム塩化合物がさらに好ましい。
【００７７】
【化９】
2006102957.tif 000010
【００７８】
一般式（３-１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｘ-は陰イオンを表す。
【００７９】
一般式（３-１）において、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（３）中のＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、前記一般式（３）中のＲ3、Ｒ4及びＲ6と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は、前記一般式（３）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される−Ｎ2+Ｘ-におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８０】
【化１０】
2006102957.tif 000011
【００８１】
一般式（３-２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ12は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘ-は、陰イオンを表す。
【００８２】
一般式（３-２）において、Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（３）中のＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ10及びＲ11は、前記一般式（３）中のＲ3及びＲ6と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は、前記一般式（３）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される−Ｎ2+Ｘ-におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８３】
前記Ｒ12で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ12で表されるアルキル基として、具体的には、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ12で表されるアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
前記Ｒ12で表されるアリール基として、具体的には、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好適に挙げられる。
【００８５】
上記一般式（３）、（３-１）及び（３-２）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、例えば、特開２００４−０９９４８２号公報の段落番号［００６３］〜［００６９］に記載された（例示化合物Ａ−１〜Ａ−７７）等を挙げることができる。
尚、上記一般式（３）、（３-１）及び（３-２）で表されるジアゾニウム塩化合物の合成方法に関しては、同公報の段落番号［００７０］に記載されている。
【００８６】
一般式（２）及び（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）及び（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と公知のジアゾニウム塩化合物とを併用することもできる。一般式（２）及び（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と公知のジアゾニウム塩化合物とを併用する場合、一般式（２）及び（３）で表されるジアゾニウム塩化合物が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
上記公知のジアゾニウム塩化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８８】
また、本発明の感熱記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させることが必要とされるが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶媒に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましい。
【００９０】
（マイクロカプセル）
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させる。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、疎水性の有機溶媒にジアゾニウム塩化合物、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、且つ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００９１】
マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９２】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶媒が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾニウム塩化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、更に多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００９４】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９５】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９６】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編、ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９７】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用しても、また２官能のイソシアネート化合物を単独で用いてもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９８】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９９】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１００】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１０１】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１０２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０３】
（非解離型カプラー）
本発明の感熱記録材料（第１の感熱記録材料及び第２の感熱記録材料）においては、カプラーとして非解離型のカプラーを用いることが必要とされ、また、より効果的に発色性を向上させる観点から、疎水的なものを用いることが好ましい。
ここで、非解離型カプラーとは、下記の何れかの方法を用いても、下記理由により酸解離定数（ｐＫａ）を求めることができないカプラーをいう。
(１)  カプラーをＴＨＦ／水＝６／４（質量）混合液に溶解した液を、酸解離定数測定装置（平沼産業(株)製のＣｏｍ−９８０Ｗｎ）を用いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定しても、変曲点が観測されない。
(２)  カプラーをＴＨＦ／ｐＨバッファー水溶液＝５／５（質量）混合液に溶解した液のＵＶスペクトルを測定し、ｐＨ１２バッファー水溶液を用いても、低ｐＨのバッファー水溶液でのＵＶスペクトルと比べて変曲点が観測されない。
【０１０４】
本発明に用いられる非解離型カプラーとしては、アミノ置換ヘテロ５員環及びアルキルアニリンが好ましく、具体的には、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、３−アミノフラン類、３−アミノチオフェン類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイソチアゾール類、４−アミノイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルナフタレン類等のカプラーを挙げることができる。これらの内、より好ましくは、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、３−アミノフラン類、３−アミノチオフェン類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイソチアゾール類、４−アミノイミダゾール類であり、更に好ましくは、アミノピラゾール類、３−アミノピロール類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイミダゾール類であり、これらの中でも特にアミノピラゾール類（アミノピラゾール型）のカプラーが好ましい。
【０１０５】
上記アミノピラゾール型カプラーとしては、具体的に以下の一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【０１０６】
【化１１】
2006102957.tif 000012
【０１０７】
一般式（４）において、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ32は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基又はスルホンアミド基を表す。
【０１０８】
一般式（４）中、Ｒ31又はＲ32で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【０１０９】
アルキル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０１１０】
上記アルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ31又はＲ32で表されるアリール基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシ−５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒ31で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ31で表されるアリールスルホニル基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
上記アリールスルホニル基としては、特に、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ31で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよい。
アシル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アシル基としては、特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【０１１５】
Ｒ31又はＲ32で表されるカルバモイル基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換カルバモイル基としては、特に、エチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【０１１６】
Ｒ31又はＲ32で表されるカルボンアミド基としては、脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでもよく、その炭素数は２〜２０が好ましい。
カルボンアミド基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記カルボンアミド基としては、特に、アセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【０１１７】
Ｒ31又はＲ32で表されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでもよく、その炭素数は１〜２０が好ましい。
スルホンアミド基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記スルホンアミド基としては、特に、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、デカンスルホンアミド基、２−エチルヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、２−ブトキシフェニルスルホンアミド基、４−クロロフェニルスルホンアミド基、２，５−ジエトキシスルホンアミド基、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【０１１８】
Ｒ32で表されるアミノ基は無置換、１置換、２置換のいずれでもよく、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでもよい。
アミノ基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アミノ基としては、特に、無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ31又はＲ32で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基としては、特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１２０】
Ｒ32で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、また置換基を有していてもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が好ましい。
【０１２１】
Ｒ32で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、また置換基を有していてもよい。
上記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基が好ましい。中でも炭素数６〜１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【０１２２】
尚、一般式（４）で表される非解離型カプラーの中でも、下記一般式（５）で表されるものがより好ましい。
【０１２３】
【化１２】
2006102957.tif 000013
【０１２４】
前記一般式（５）において、Ｒ33はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒ’はアリール基を表す。
【０１２５】
一般式（５）中、Ｒ33で表されるアルキル基、並びにＲ33及びＡｒ’で表されるアリール基としては、前記一般式（４）においてＲ31及びＲ32として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【０１２６】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（４）及び一般式（５）で表されるアミノピラゾール型カプラーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１３】
2006102957.tif 000014
【０１２８】
【化１４】
2006102957.tif 000015
【０１２９】
【化１５】
2006102957.tif 000016
【０１３０】
【化１６】
2006102957.tif 000017
【０１３１】
一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することができる。例えばZh.Obshch.kim.1961,2311、Chem.Ber.1909,67、特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することができる。
【０１３２】
ここで、本発明において好ましいジアゾニウム塩化合物と非解離型カプラーの組み合わせについて述べる。
上述したジアゾニウム塩化合物と非解離型カプラーの中でも、一般式（２）若しくは一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物において、Ｒ21〜Ｒ26若しくはＲ1〜Ｒ6で表される置換基に含まれる総炭素数が１３以上であるジアゾニウム塩化合物と、３−アミノピロール類、３−アミノフラン類、３−アミノチオフェン類、５−アミノイソオキサゾール類、４−アミノイソチアゾール類、４−アミノイミダゾール類、５−アミノピラゾール類の内何れかの非解離型カプラーとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。また、一般式（２）若しくは一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物において、Ｒ21〜Ｒ26若しくはＲ1〜Ｒ6で表される置換基に含まれる総炭素数が１４以上であるジアゾニウム塩化合物と、３−アミノピロール類、４−アミノイミダゾール類、５−アミノピラゾール類の内何れかの非解離型カプラーとの組み合わせがより好適なものとして挙げられる。
【０１３３】
また、本発明においては、上記非解離型カプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。上記カプラーと公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記非解離型カプラーであることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３４】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
上記公知のカプラーとして、より具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１３６】
記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１ｍｏｌに対し０．２〜８ｍｏｌが好ましく、０．５〜４ｍｏｌがより好ましい。カプラーの総含有量がジアゾニウム塩化合物１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることにより、十分な発色性を得ることができ、また８ｍｏｌ以下であることにより、塗布適正を好適に保つことができる。
【０１３７】
（発色助剤）
本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、ジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１３８】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーの融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１３９】
本発明の感熱記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１４０】
（他の添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１４１】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１４２】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１４３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１４４】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、カプラーやその他の発色助剤等と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１４５】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１４６】
本発明に用いられるカプラーは、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
本発明の感熱記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１４８】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」ということがある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１４９】
ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１５０】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱記録層を設けることが好ましい。
【０１５１】
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラーなどが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−０５４９８０号公報等に記載されているような中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【０１５２】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特開昭５６−１１２３８３号公報記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号公報に記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号公報に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号公報に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号公報に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号公報に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙、特開昭５９−３５９８５号公報に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１５３】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが好ましい。
【０１５４】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層を、更に設けることが好ましい。
【０１５５】
＜印字記録＞
このようにして得られる本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア、ポリウレタン等のカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーがカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾニウム塩化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾニウム塩化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１５６】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１５７】
＜多色感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料である場合、少なくとも１層の記録層が、本発明に係る感熱記録層（第１の発明又は第２の発明における要件を満たす感熱記録層）であればよい。
【０１５８】
特に、シアン発色層、イエロー発色層、マゼンタ発色層を含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、或いは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明の感熱記録材料としては、支持体側からシアン発色層、マゼンタ発色層、イエロー発色層の順に積層した構成が好ましく、また上述した様に、その内の少なくとも１層が本発明に係る感熱記録層であればよい。
上記多色感熱記録材料の一例を下記に示す。
【０１５９】
支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料である。
【０１６０】
次に、この多色感熱記録材料の記録方法について説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【実施例】
【０１６１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」は、特に断りのない限り総て「質量部」「質量％」を意味する。
【０１６２】
［実施例１］
（１）感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６３】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６４】
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（Ａｒ部分のＩ／Ｏ値：０．４５）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１６５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１６６】
【化１７】
2006102957.tif 000018
【０１６７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）５．７部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））５．２部、トリクレジルホスフェート１５．６部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１６８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６９】
【化１８】
2006102957.tif 000019
【０１７０】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物のモル比が２．８／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１７１】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル２０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３７部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１２．７部、燐酸トリクレジル４．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１５．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．８部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７４．５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(Ｖ)を得た。
【０１７２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）８３．４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）４６．９部に３０％燐酸水溶液１４．１部、イオン交換水１６８５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１７３】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１５３０部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(Ｖ)を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３００部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）８３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３μｍであった。このカプセル液１２４４部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）２０．６部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）３．４部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１７４】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７５】
（３）保護層用塗布液の調製
−保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製−
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７６】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２０μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７７】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７８】
−保護層用塗布ブレンド液の調製−
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液５９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイリドンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１７９】
（４）支持体の作製
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
次いで、４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製・デナコールＥＸ８０）７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１８０】
−下塗り層つき支持体の作製−
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層用塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１８１】
（５）感熱記録層用塗布液の塗布
上記支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌとなるように調整し、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０１８２】
［実施例２］
実施例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において用いたジアゾニウム塩化合物（Ａ）を、等モルの下記（Ａ−２）の化合物（Ａｒ部分のＩ／Ｏ値：０．４８）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１８３】
【化１９】
2006102957.tif 000020
【０１８４】
［実施例３］
実施例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において用いたジアゾニウム塩化合物（Ａ）を、等モルの下記（Ａ−３）の化合物（Ａｒ部分のＩ／Ｏ値：０．５０）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１８５】
【化２０】
2006102957.tif 000021
【０１８６】
［比較例１］
実施例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において用いたジアゾニウム塩化合物（Ａ）を、等モルの下記（Ａ−４）の化合物（Ａｒ部分のＩ／Ｏ値：０．５２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１８７】
【化２１】
2006102957.tif 000022
【０１８８】
［比較例２］
実施例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞において用いたジアゾニウム塩化合物（Ａ）を、等モルの下記（Ａ−５）の化合物（Ａｒ部分のＩ／Ｏ値：０．５２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を得た。
【０１８９】
【化２２】
2006102957.tif 000023
【０１９０】
［比較例３］
実施例１において、＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞において用いたカプラー化合物（Ｃ）を、等モルの下記（Ｃ−２）の化合物（ｐＫａ：１１．１）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を得た。
【０１９１】
【化２３】
2006102957.tif 000024
【０１９２】
≪評価≫
前記実施例および比較例の感熱記録材料について以下の評価をおこなった。
【０１９３】
＜発色性試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜２の感熱記録材料を、京セラ製サーマルヘッドで５２ｍＪ／ｍｍ2になるように印画し、印画後６秒後の濃度と６００秒後の濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤにて測定し、両濃度から増加割合を算出した。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2006102957.tif 000025
【０１９５】
＜色相評価＞
実施例１及び比較例３の感熱記録材料を、上記発色性試験と同様の方法により印画し、画像部の反射スペクトルを分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）によって測定し、画像部の色素吸収のλｍａｘから長波側に吸光度が１／２になるまでの波長幅（半値幅）を求めた。
【０１９６】
【表２】
2006102957.tif 000026
【０１９７】
上記表１より、実施例１〜３の感熱記録材料は、６秒後に対する６００秒後の発色濃度の増加が１０％以下と良好であり、短時間に所望の濃度が得られているのに対し、比較例１〜２の感熱記録材料では濃度増加が激しく、短時間では所望の濃度が得られていないことが分かる。
また、上記表２より、非解離型カプラーを用いた実施例１の感熱記録材料は、解離型カプラーを用いた比較例３の感熱記録材料に比べて、半値幅が狭く、画像部の色素吸収がシャープであり、鮮明な色相が得られることが分かる。