(57)【要約】【課題】  特にＣＶＤ用原料として合致する熱及び／又は酸化による分解特性、熱安定性、蒸気圧等の性質を有するチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムプレカーサを含有する薄膜形成用原料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（I）で表される金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。【化１】2006182709.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【化１】
2006182709.tif 000021
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ｍがチタニウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ｍがジルコニウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項４】
上記一般式（I）において、Ｍがハフニウムである請求項１に記載の薄膜形成用原料。
【請求項５】
上記一般式（I）において、ｍが１である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
【請求項６】
上記一般式（I）において、ｍが２である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
【請求項７】
上記一般式（I）において、Ｒがメチル基又はエチル基である請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項９】
上記一般式（I）において、Ｍがジルコニウムである金属化合物。
【請求項１０】
上記一般式（I）において、Ｍがハフニウムである金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法、並びに薄膜形成用原料に有用な新規なジルコニウム化合物及びハフニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や、光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法においては、薄膜にチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた金属化合物が使用されている。ＣＶＤ用原料に用いる化合物（プレカーサ）に求められる性質は、気化及び輸送時においては、液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、及び熱に対して安定であることであり、また、薄膜堆積時においては、熱及び／又は酸化による分解が容易に進行することである。チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムのプレカーサとしては、有機アミンを配位子としたジアルキルアミノ金属化合物が、熱及び／又は酸化による分解特性がＣＶＤプロセスに合致しており、例えば特許文献１〜５に報告されている。
【０００５】
しかし、これまで提案されてきたものは、必ずしもプレカーサとして最適な性質を示すものではなかった。例えば、ジメチルアミノ金属化合物は、蒸気圧は大きいが、融点が高く室温で固体のものもあり、また、熱安定性が悪いので、得られる薄膜のパーティクル汚染が著しい。また、他の周知のジアルキルアミド化合物は、蒸気圧が小さく、生産性に劣るという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１６４０７２号公報
【特許文献２】特開昭６１−６９９６９号公報
【特許文献３】特開２００２−９３８０３号公報
【特許文献４】特開２００２−９３８０４号公報
【特許文献５】大韓民国特許１５６９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、特にＣＶＤ用原料として合致する熱及び／又は酸化による分解特性、熱安定性、蒸気圧等の性質を有するチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムプレカーサを含有する薄膜形成用原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属化合物が上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（I）で表される金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに、該薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、下記一般式（I）において、Ｍがジルコニウム又はハフニウムである金属化合物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2006182709.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特にＣＶＤ用原料として合致する熱及び／又は酸化による分解特性、熱安定性、蒸気圧等の性質を有するチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムプレカーサを含有する薄膜形成用原料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の薄膜形成用原料に用いられる金属化合物は、上記一般式（I）で表されるものであり、ジアルキルアミド化合物と同等の熱分解性及び／又は酸化分解性を有し、ジメチルアミノ化合物より熱安定性に優れ、他の周知のジアルキルアミド化合物より大きい蒸気圧を示す。従って、上記金属化合物は、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。
【００１３】
上記の金属化合物を表す上記一般式（I）において、Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられる。
【００１４】
上記の金属化合物は、立体異性体を有する場合があるが、これらの立体異性体により区別されるものではない。また、上記の金属化合物は、２分子以上の分子が会合した状態を示す場合があるが、会合状態の有無により区別されるものではない。
【００１５】
本発明に係る上記一般式（I）で表される金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５４が挙げられる。
【００１６】
【化２】
2006182709.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006182709.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006182709.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006182709.tif 000006
【００２０】
【化６】
2006182709.tif 000007
【００２１】
【化７】
2006182709.tif 000008
【００２２】
【化８】
2006182709.tif 000009
【００２３】
【化９】
2006182709.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2006182709.tif 000011
【００２５】
本発明に係る上記一般式（I）で表される金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。その製造方法としては、例えば、(1)テトラキス（エチルメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム等のテトラキス（エチルメチルアミノ）金属に、必要量のジアルキルアミンを加え、必要に応じて加熱する方法、(2)テトラキス（ジアルキルアミノ）金属に、必要量のエチルメチルアミンを加え、必要に応じて加熱する方法、(3)テトラキス（ジアルキルアミノ）金属に、必要量のテトラキス（エチルメチルアミノ）金属を加え、必要に応じて加熱する方法、(4)テトラキス（アルコキシ）金属に、必要量のジアルキルアミン及びエチルメチルアミンを加え、必要に応じて加熱する方法、(5)金属ハロゲン化物に、エチルメチルアミドリチウム及びジアルキルアミノリチウムを加え、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の薄膜形成用原料は、前記一般式（I）で表される金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、本発明の薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって、適宜選択される。本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（I）で表される金属化合物の物性から、ＣＶＤ用原料として特に有用である。
【００２７】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２８】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表される金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２９】
また、多成分系薄膜を製造する場合の多成分系ＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）、及び多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（I）で表される金属化合物のみによる混合物或いは該混合物に有機溶剤を加えた混合溶液、又は上記一般式（I）で表される金属化合物と他のプレカーサとの混合物或いは該混合物に有機溶剤を加えた混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００３０】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００３１】
また、シングルソース法又はカクテルソース法を用いた多成分系のＣＶＤ法において、本発明に係る前記一般式（I）で表される金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３２】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、他のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００３３】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；前記一般式（I）で表される金属化合物を与えるジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３５】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００３６】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３７】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３８】
多成分系ＣＶＤ法における上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、前記一般式（I）で表される金属化合物と、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００３９】
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの他のプレカーサとしては、例えば、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2006182709.tif 000012
【００４１】
上記の[化１１]の化学式において、Ｒa及びＲbで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基は、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒgで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００４２】
具体的には、チタニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタニウム、テトラキス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］チタニウム等のアミノチタニウム類；テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類等が挙げられる。また、ジルコニウムプレカーサ又はハフニウムプレカーサとしては、チタニウムプレカーサとして例示の上記化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４３】
アルミニウムプレカーサとしては、例えば、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2006182709.tif 000013
【００４５】
上記の［化１２］の化学式におけるＬで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられる。Ｒa、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgとしては、前記［化１１］のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの他のプレカーサにおけるＲa、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgとして例示した基が挙げられる。Ｒhで表される表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記［化１１］のチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムのプレカーサにおけるＲa及びＲbとして例示した基が挙げられる。Ｒhで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第２アミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、１−エチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第３ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。Ｒiで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒgとして例示した基が挙げられる。
【００４６】
ビスマスプレカーサとしては、例えば、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第３ブトキシ）ビスマス、トリス（第３アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド化合物、下記一般式で表されるアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2006182709.tif 000014
【００４８】
上記の［化１３］の化学式におけるＲe、Ｒf及びＲgとしては、前記の［化１１］で示したチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの他のプレカーサにおけるＲe、Ｒf及びＲgとして例示した基が挙げられる。
【００４９】
希土類プレカーサとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2006182709.tif 000015
【００５１】
上記の希土類プレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgで表される基としては、前記［化１１］で示したチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの他のプレカーサでＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgとして例示した基が挙げられ、Ｒjで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記のＲgとして例示のものが挙げられる。
【００５２】
鉛プレカーサとしては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（３−メチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，７−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−エチルノナン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換β−ジケトネート類；ビス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類；ビス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類；ビス（第３ブトキシ）鉛、ビス（第３アミロキシ）鉛、ビス（１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）鉛、ビス（１−メチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）鉛等のアルコキシド類が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、前記一般式（I）で表される金属化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは１〜４モルである。
【００５４】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は薄膜形成用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５５】
また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を用いるもので、本発明に係る前記一般式（I）で表される金属化合物、及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００５７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。
【００５８】
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
【００６０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、前記一般式（I）で表される金属化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合、膜厚は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。尚、本発明の薄膜形成用原料により形成される薄膜の厚みは、用途により適宜選択されるが、好ましくは０．１〜１０００ｎｍから選択する。
【００６１】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００６２】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ビスマス−チタニウム複合酸化物、ビスマス−希土類元素−チタニウム複合酸化物、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、チタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物、チタニウム−鉛複合酸化物、ストロンチウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−ストロンチウム−チタニウム複合酸化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムが挙げられる。これらの薄膜の用途としては、例えば、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６４】
［実施例１］化合物Ｎｏ．２０の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム１８．５ｇ、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム７．２０ｇ及びトルエン１５ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応させた。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、トルエンを減圧留去し、得られた残渣について減圧蒸留を行い、０．２ｔｏｒｒ、留出温度８０℃のフラクションから目的物である化合物Ｎｏ．２０を２２ｇ（収率８５％）得た。得られた化合物Ｎｏ．２０の同定は、元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。また、得られた化合物Ｎｏ．２０についてＴＧ−ＤＴＡを行った。それらの結果を以下に示す。
【００６５】
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｚｒ；２６．６質量％（理論値２７．０２％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図１にチャートを示す。
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量９．４２９ｍｇ）
５０質量％減少温度；１８６℃
【００６６】
［実施例２］化合物Ｎｏ．４３の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム１５．０ｇ、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム１２．９ｇ及びトルエン４０ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応させた。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、トルエンを減圧留去し、得られた残渣について減圧蒸留を行い、０．２ｔｏｒｒ、留出温度５３〜５６℃のフラクションから目的物である化合物Ｎｏ．４３を２０ｇ（収率６９％）得た。得られた化合物Ｎｏ．４３の同定は、元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲにより行った。また、得られた化合物Ｎｏ．４３についてＴＧ−ＤＴＡを行った。それらの結果を以下に示す。
【００６７】
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｈｆ；４６．３質量％（理論値４６．６２％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図２にチャートを示す。
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量１４．３１４ｍｇ）
５０質量％減少温度；１５９℃
【００６８】
［評価例１］
上記実施例１、２それぞれにより得られた化合物Ｎｏ．２０及び化合物Ｎｏ．４３並びに表１、２に記載の類似金属化合物について、熱酸化分解性の評価を行った。熱酸化分解性の評価は、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、３００℃の残分を測定することによって行った。結果を表１、表２に示す。
【００６９】
【表１】
2006182709.tif 000016
【００７０】
【表２】
2006182709.tif 000017
【００７１】
上記の熱酸化分解性評価の結果より、本発明の金属化合物である化合物Ｎｏ．２０及び化合物Ｎｏ．４３は、周知のジアルキルアミノ金属化合物と同様に、酸化分解性が良好であることが確認できた。
【００７２】
[評価例２]
上記実施例１、２においてそれぞれ得られた化合物Ｎｏ．２０及び化合物Ｎｏ．４３並びに表３〜４に記載の類似金属化合物について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。蒸気圧測定においては、系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、８０℃及び１２０℃それぞれにおける蒸気圧を算出した。結果を表３〜４に示す。
【００７３】
【表３】
2006182709.tif 000018
【００７４】
【表４】
2006182709.tif 000019
【００７５】
上記の表３、４より、本発明の薄膜形成用原料のプレカーサである各金属化合物は、周知のジアルキルアミノ金属化合物よりも蒸気圧が大きいことが確認できた。
【００７６】
［実施例３］
上記実施例２で得た化合物Ｎｏ．４３をＣＶＤ用原料として用い、図３に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程でシリコンウエハ上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、及び暗視式ウエーハ異物検査装置による０．１〜０．３μｍのパーティクル測定を行った。結果を表５に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）；２００℃、反応性ガス；酸素／オゾン（モル）＝１／１
（工程）
下記(1)〜(4)からなる一連の工程を１サイクルとして、８０サイクル繰り返し、最後に５００℃で３分間アニール処理を行った。
(1)気化室温度：１５０℃、気化室圧力２０００〜２２００Ｐａの条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧２０００ 〜２２００Ｐａで２秒間堆積させる。
(2)３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力１３００Ｐａで２秒間反応させる。
(4)２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００７７】
［比較例１］
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムをＣＶＤ原料として用い、上記実施例３と同様の条件でシリコンウエハ上に酸化ハフニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例３と同様の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
2006182709.tif 000020
【００７９】
上記表５より、本発明の金属化合物である化合物Ｎｏ．４３からなる薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造すると、良好な成膜効率を示し、薄膜のパーティクル汚染も少ないことが確認できた。
【００８０】
［実施例４］
化合物Ｎｏ．１４、化合物Ｎｏ．２０、及びビス［１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ］鉛をＣＶＤ用原料として用い、図４に示すＣＶＤ装置により、以下の条件でシリコンウエハ上にチタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線により、膜厚測定及び組成分析を行った。それらの結果を以下に示す。以下の結果から明らかなように、本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造すると、良好な成膜効率を示し、薄膜の組成制御性にも優れる。
（条件）
チタニウム原料：化合物Ｎｏ．１４（原料温度；８０℃、圧力；１３００Ｐａ）、ジルコニウム原料：化合物Ｎｏ．２０（原料温度；９０℃、圧力；１３００Ｐａ）、鉛原料：ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメトキシ］鉛（原料温度；１５０℃、圧力；１３００Ｐａ）、キャリアガス：Ａｒ；２００ｓｃｃｍ、反応性ガス：酸素；３００ｓｃｃｍ、反応圧力：１３００Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：４５０℃、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中にて５００℃で５分
（結果）
膜厚：６９ｎｍ、組成比（モル）：Ｐｂ／Ｔｉ／Ｚｒ＝１．００／０．５６／０．４８
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、実施例１において得られた化合物Ｎｏ．２０の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例２において得られた化合物Ｎｏ．４３の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例３において用いた、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図４】図４は、実施例４において用いた、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の他の一例を示す概要図である。
【図１】
2006182709.tif 000023
【図２】
2006182709.tif 000024
【図３】
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【図４】
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