(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のTiN 皮膜、TiC 皮膜、TiCN皮膜、(Al,Ti)(N,C)系皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性に優れ、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有する硬質皮膜を提供する。【解決手段】（１）結晶質の硬質皮膜であって、AlとＸ（Ｘ：Cr、Ｖの一種）の複合窒化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合炭窒化物、複合ホウ窒化物、複合炭ホウ化物または複合炭窒ホウ化物よりなり、そのAlとＸの組成が、（ Al1-yＸy ）〔但し、Ｘ：Cr、Ｖの一種、０＜ｙ≦０．３〕で示される組成からなることを特徴とする硬質皮膜、（２）前記硬質皮膜において膜厚が0.1 〜20μm であるもの等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質の硬質皮膜であって、AlとＸ（Ｘ：Cr、Ｖの一種）の複合窒化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合炭窒化物、複合ホウ窒化物、複合炭ホウ化物または複合炭窒ホウ化物よりなり、そのAlとＸの組成が、
（ Al1-yＸy ）
但し、Ｘ：Cr、Ｖの一種
０＜ｙ≦０．３
で示される組成からなることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
膜厚が0.1 〜20μm である請求項１記載の硬質皮膜。
【請求項３】
超硬合金または高速度工具鋼の表面に形成された請求項１または２記載の硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜に関し、詳細には、耐摩耗性に優れた硬質皮膜に関し、特には、切削加工、穿孔加工等の加工に使用される工具や金型の耐摩耗性硬質皮膜として好適な硬質皮膜に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金（WC-Co 系焼結合金）又は高速度工具鋼等の耐摩耗性部材を製作する場合、耐摩耗性等の性能をより優れたものとすることを目的として、それら部材の基材表面に金属の窒化物や炭化物よりなる耐摩耗性皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
かかる耐摩耗性皮膜としては、TiN 皮膜や TiC皮膜が汎用され、それはイオンプレーティング法により形成されている。このTiN 皮膜と TiC皮膜とを比較すると、TiN 皮膜は TiC皮膜よりも耐熱性（高温耐酸化性）に優れており、切削時の加工熱や摩擦熱によって昇温する工具すくい面のクレータ摩耗から保護する機能を発揮するが、TiC 皮膜に比べて低硬度であるため、被削材と接する逃げ面に発生するフランク摩耗に対してはむしろ脆弱であり、フランク摩耗に対しては TiC皮膜の方が高い耐久性を示す。そこで、最近ではクレータ摩耗とフランク摩耗を共に抑制するTiCNの硬質皮膜が実用化されている。
【０００４】
ところで、近年、切削工程の省力化や省エネルギー化及び生産性向上に伴い、切削速度の一層の高速化が要望されており、高切り込み或いは高送り等の重切削が行われる状況にある。このように切削条件がより過酷化する傾向にあるため、前記TiN 皮膜、TiC 皮膜、TiCN皮膜ではこの要請に応えきれなくなっている。即ち、TiN 皮膜、TiC 皮膜又はTiCN皮膜を有する切削工具により高速切削を行った場合、高温で皮膜内のTiが酸化することにより、皮膜が劣化し、摩耗が非常に激しい。
【０００５】
そこで、より耐摩耗性に優れた硬質皮膜として、TiN やTiC あるいはTiCNにTi、N 、C 以外の第３、第４元素を添加することが試みられており、その元素としてAlを添加したものであるところの、TiとAlの複合窒化物〔(Al,Ti)N〕、複合炭化物〔(Al,Ti)C〕或いは複合炭窒化物〔(Al,Ti)(N,C)〕よりなる硬質皮膜（以降、これらを総称して(Al,Ti)(N,C)系皮膜という）が提案されている（特公平4-53642 号公報、特公平5-67705 号公報）。この(Al,Ti)(N,C)系皮膜は、耐熱性（高温耐酸化性）及び硬度を向上するためにAlを添加したものであり、高温でAlが選択的に酸化し、保護皮膜となって該皮膜下の皮膜の酸化を防止し、それにより耐熱性が向上している。しかしながら、800 ℃程度でTiN 皮膜の場合と同様に皮膜が劣化し、そのため、刃先温度が1000℃以上となるといわれる高速切削には不適であって対応できず、皮膜の硬度もHv2500程度とあまり高くはないため、更に性能（特に耐摩耗性）を改善した硬質皮膜が必要となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来のTiN 皮膜、TiC 皮膜、TiCN皮膜、(Al,Ti)(N,C)系皮膜での問題点を解消し、これら従来の皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る硬質皮膜は請求項１〜３記載の硬質皮膜としており、それは次のような構成としたものである。
【０００８】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、結晶質の硬質皮膜であって、AlとＸ（Ｘ：Cr、Ｖの一種）の複合窒化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合炭窒化物、複合ホウ窒化物、複合炭ホウ化物または複合炭窒ホウ化物よりなり、そのAlとＸの組成が、
（ Al1-yＸy ）
但し、Ｘ：Cr、Ｖの一種
０＜ｙ≦０．３
で示される組成からなることを特徴とする硬質皮膜である。
【０００９】
請求項２記載の硬質皮膜は、膜厚が0.1 〜20μm である請求項１記載の硬質皮膜である。請求項３記載の硬質皮膜は、超硬合金（WC-Co 系焼結合金）または高速度工具鋼の表面に形成された請求項１または２記載の硬質皮膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る硬質皮膜は、耐熱性（高温耐酸化性）に優れ、また、硬度が高く、そのため、従来のTiN 皮膜、TiC 皮膜、TiCN皮膜、(Al,Ti)(N,C)系皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性に優れ、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有し、従って、高速切削用工具基材の硬質皮膜として好適に用いることができ、切削速度の一層の高速化が図れるようになり、また、穿孔加工等の加工に使用される工具や金型の耐摩耗性硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐摩耗性の向上による工具性能や金型性能の向上及び寿命の向上が図れるようになるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る硬質皮膜は、前記の如き組成を有し、耐熱性（高温耐酸化性）に優れ、また、硬度が高く、そのため、従来の皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性に優れ、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有する。
【００１２】
この詳細を以下説明する。
【００１３】
切削速度の一層の高速化や高切り込み或いは高送り等の重切削に対応するために提案されている前記従来の(Al,Ti)(N,C)系皮膜は、耐摩耗性が比較的良いとされている。その理由としては、Alの選択的酸化により形成された酸化皮膜が保護皮膜となるために耐熱性（高温耐酸化性）が向上し、また、硬度も上昇することによるものと考えられている。しかし、高速切削の場合は極めて高温の状態となるため、Tiも酸化してしまい、皮膜が劣化し、皮膜の保護性を失って摩耗が激しくなる。そこで、Tiを排除したもの、即ち AlN皮膜、AlC 皮膜、AlCN皮膜（以降、これらを総称して Al(N,C)系皮膜という）にするとよいと考えられるが、AlN 等のAl(N,C) 系皮膜は通常結晶系が六方晶系であり、そのため硬度がHv1000程度と低く、工具に用いる硬質皮膜として軟らかく、耐摩耗性が非常に低くて不充分である。
【００１４】
そこで、AlN 等のAl(N,C) に様々な元素を添加し、皮膜性能を評価した結果、Cr、Ｖの一種（以降、Ｘ）を所定量含有することにより、耐熱性（高温耐酸化性）および硬度が向上し、そのため、従来の(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性が向上し、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有することができるようになり、そして、このＸの含有量はAl及びＸ中に占めるＸの割合として30at％以下にするとよいことがわかった。このようなＸ（即ちCr、Ｖの一種）の添加による耐熱性及び硬度の向上の原因については、明らかではないが、TiとNbの複合炭化物〔：(Ti,Nb)C〕等について報告されている如き価電子分布と硬度の関係（Surface and Coatings Technology, 33 (1987) 91-103)や、六方晶系から立方晶系への結晶系の変化によるものと考えられる。
【００１５】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、本発明に係る硬質皮膜は、前記の如く、結晶質の硬質皮膜であって、AlとＸ（Ｘ：Cr、Ｖの一種）の複合窒化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合炭窒化物、複合ホウ窒化物、複合炭ホウ化物または複合炭窒ホウ化物よりなり、そのAlとＸの組成が、
（ Al1-yＸy ）
但し、Ｘ：Cr、Ｖの一種
０＜ｙ≦０．３
で示される組成からなるようにしている。
【００１６】
この硬質皮膜は、即ち、結晶質の硬質皮膜であって、Cr、Ｖの一種をＸとしたとき、(Al1-yＸy ) Ｎ、(Al1-yＸy ）Ｃ、（ Al1-yＸy ）Ｂ、（ Al1-yＸy ）ＣＮ、（ Al1-yＸy ）ＢＮ、又は、（ Al1-yＸy ）ＣＢＮで示される組成からなり、０＜ｙ≦0.3 であることを特徴とするものである。ここで、Ｎ、Ｃ、Ｂ、ＣＮ、ＢＮ又はＣＢＮをＺとすると、この硬質皮膜は、結晶質の硬質皮膜であって、（ Al1-yＸy ）Ｚで示される組成からなり、０＜ｙ≦0.3 であることを特徴とするものである。尚、（ Al1-yＸy ）：Ｚは、１：１であるとは限らず、１：約１（１に近い１以下）の場合も含まれ、例えば１：0.90の場合もある。
【００１７】
換言すれば、結晶質の硬質皮膜であって、AlとＸ（但し、Ｘ：Cr、Ｖの一種）の複合窒化物、複合炭化物、複合ホウ化物、複合炭窒化物、複合ホウ窒化物、複合炭ホウ化物または複合炭窒ホウ化物〔即ち（ Al1-yＸy ）Ｚ〕よりなり、このAl及びＸ中に占めるＸの割合が30at％以下（０％を含まず）であることを特徴とする硬質皮膜である。
【００１８】
従って、本発明に係る硬質皮膜は、前記知見と照合するに、耐熱性（高温耐酸化性）に優れ、また、硬度が高く、そのため、従来の皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている (Al,Ti)(N,C) 系皮膜よりも耐摩耗性に優れ、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有するものであることがわかる。
【００１９】
ここで、Al及びＸ中に占めるＸの割合を０％を除く30at％以下、即ち（ Al1-yＸy ）Ｚでのｙを０＜ｙ≦0.3 としているのは、ｙを0.3 超とすると、Alに係る成分（即ち後記するAlＺ）が少なくなり、高温耐酸化性及び硬度が低下し、それにより耐摩耗性が低下して不充分となり、一方、ｙを０とするとＸが含有されず、Ｘ添加による耐摩耗性の向上が図れなくなって耐摩耗性が不充分となるからである。
【００２０】
尚、前記（ Al1-yＸy ）Ｚは固溶体成分で記述すれば（AlＺ)1-y−（ＸＺ）y 固溶体と表現できるので、ｙを大きくすることはAlＺ成分量を少なくすることになり、ｙを0.3 超とするとAlＺ成分量が少なくなり過ぎ、上記の如き耐摩耗性低下という不都合が生じるのである。それに対し、ｙを小さくすることはAlＺ成分量を多くすることになり、ひいては耐摩耗性が向上することになる。かかる点から、０＜ｙ≦0.3 とする必要があるが、耐摩耗性をより確実に向上するためには０＜ｙ≦0.2 とすることが望ましく、更にはｙは０（但し０を除く）に近いほど耐摩耗性の向上面ではよい。しかし、ｙを小さくし過ぎると、ＸＺ成分量が少なくなり過ぎ、結晶系が立方晶系から六方晶系へと変わり耐摩耗性が低くなるので、その点からは0.01≦ｙとすることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る硬質皮膜の膜厚については、特に限定されるものではないが、耐摩耗性及び耐酸化性の両方が要求される工具等の部材に該硬質皮膜をコーティングして用いる場合は、膜厚0.1 μm 以上にすることが望ましい。それは、耐酸化性においては該硬質皮膜が均一にコーティングされれば膜厚0.1 μm 未満でも効果はあるものの、膜厚0.1 μm 未満では耐摩耗性付与効果があまり発揮されなくなり、耐摩耗性が不充分となる可能性があるからである。一方、膜厚20μm 超では膜厚を厚くする割りには耐摩耗性及び耐酸化性の向上効果が少なく、又、コーティング時間が長くなって生産性が低下することから、20μm 以下にすることが望ましい（請求項２記載の硬質皮膜）。
【００２２】
又、本発明に係る硬質皮膜がコーティングされる基材については、特に限定されるものではなく、用途や必要性に応じて種々の基材を使用でき、例えば工具の分野において種々の工具基材表面に形成して用いることができるが、工具基材としては超硬合金（WC-Co 系焼結合金）または高速度工具鋼（ハイス）を用いることが望ましい（請求項３記載の硬質皮膜）。それは、本発明皮膜は特に超硬合金及び高速度工具鋼に対して密着性が非常によいからである。
【００２３】
本発明に係る硬質皮膜の基材表面へのコーティングは、カソードを蒸発源とするアーク放電によって金属成分をイオン化するイオンプレーティング法やスパッタリング法、或いはイオン注入法等に代表されるＰＶＤ法によって行うことができる。これらの中、アークイオンプレーティング法の内容を説明すると、カソードを蒸発源とするアーク放電によってイオン化した金属成分をN2、CH4 又はBF3 ガス或いはそれらの混合ガスの雰囲気中で反応させ、バイアス電圧を付与した基材表面にデポジットさせる。このとき、カソードとしてはAlとCr、または、AlとＶをそれぞれ個別に使用してもよいが、目的組成そのものからなる Al1-yＸy をカソード（ターゲット）とすれば、皮膜組成のコントロールが容易であるという利点がある。この場合、 Al1-yＸy の蒸発は数十アンペア以上の大電流域で行われ、そのためカソード物質（ Al1-yＸy ）の組成ずれは殆ど生じず、しかもイオン化効率が高くて反応性に富み、基材にバイアス電圧を印加することによって密着性の優れた皮膜を得られる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
カソードアーク方式イオンプレーティング装置を用い、そのカソード電極として Al1-yＸy （但し、Ｘ：Cr又はＶ、ｙ：種々変化）のターゲットを取り付け、一方、該装置の基板（基材）ホルダーに基材として超硬合金（WC-10%Co系焼結合金）製の工具チップを取り付けた。又、該装置には、皮膜形成状態の均一性を確保するための基板回転機構及びヒータを設けた。
【００２５】
そして、上記ヒータによって基材（チップ）を400 ℃に加熱保持した状態で基材に−30Ｖのバイアス電圧を印加し、装置内に高純度N2ガス又はN2/CH4混合ガスを導入した上で１×10-3Torrの雰囲気とし、アーク放電を開始して基材表面に膜厚５μm の成膜を行った。このようにして得られた皮膜の組成を表１〜２（No.1〜18、28〜31、36〜53、63〜66）に示す。この中、No.1〜18、36〜53のものは本発明の実施例に係る硬質皮膜であり、No.28 〜31、63〜66は比較例に係る皮膜である。
【００２６】
更に、比較のため、カソード（ターゲット）に Al1-yTiy 又はTiを用い、かかる点を除き上記と同様の装置及び方法により、(Al,Ti)N皮膜及びTiN 皮膜を形成した。それら皮膜の組成を表１〜２に示す（No.34, 35, 69, 70)。
【００２７】
このようにして皮膜形成された工具チップを用いて、次の２種類の条件で切削試験を行った。その試験結果を表１〜２に示す。
(1) 被削材：S45C、切削速度：170m/min、送り速度：0.25mm/rev、切り込み：１mm、切削時間：25分
(2) 被削材:SKD11、切削速度：150m/min、送り速度：0.2mm/rev 、切り込み：２mm、切削時間：25分
【００２８】
表１〜２から明らかなように、比較例に係る皮膜を有する工具チップに比べて本発明の実施例に係る皮膜を有する工具チップは、いづれも、逃げ面摩耗量（摩耗幅：摩耗箇所の幅）及びすくい面摩耗深さが極めて少なく、耐摩耗性に非常に優れている。
【００２９】
（実施例２）
皮膜の耐酸化性を調べるために基材として白金板を用い、基材表面に形成する皮膜の厚みを10μm とし、これらの点を除き実施例１と同様の装置及び方法により、表３に示す組成の皮膜を形成した。この中、No.71 〜72、74〜75のものは本発明の実施例に係る硬質皮膜であり、No.77 〜78、80〜81、83〜84は比較例に係る皮膜である。
【００３０】
このようにして皮膜形成された白金板について、その皮膜の耐酸化性を調べるため、熱天秤装置を用いて、昇温範囲：室温〜1200℃、昇温速度：10℃/min、雰囲気ガス：乾燥空気、雰囲気ガスの流量：150cc/min の条件で酸化試験を行った。そして、昇温過程で生じる急激な重量増加点での温度を酸化開始温度と定め、それを求めた。その結果を表３に示す。また、皮膜のビッカース硬度（荷重50ｇ）を測定した。その結果を表３に併記して示す。
【００３１】
表３から明らかなように、比較例に係る皮膜はTiN 皮膜では約600 ℃で、(Al,Ti)N皮膜では約800 ℃で酸化が始まるのに対し、本発明の実施例に係る皮膜はいづれも酸化開始温度が高く、高温耐酸化性に優れている。
【００３２】
【表１】
2006144128.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006144128.tif 000003
【００３４】
【表３】
2006144128.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る硬質皮膜は、耐熱性（高温耐酸化性）に優れ、また、硬度が高く、そのため、従来のTiN 皮膜、TiC 皮膜、TiCN皮膜、(Al,Ti)(N,C)系皮膜の中で最も耐摩耗性に優れている(Al,Ti)(N,C)系皮膜よりも耐摩耗性に優れ、高速切削の場合に対応可能な耐摩耗性を有し、従って、高速切削用工具基材の硬質皮膜として好適に用いることができ、切削速度の一層の高速化が図れるようになり、また、穿孔加工等の加工に使用される工具や金型の耐摩耗性硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐摩耗性の向上による工具性能や金型性能の向上及び寿命の向上が図れるようになる。