(57)【要約】【課題】  ガラス粉末を溶剤に分散した分散液に導体を浸漬し、引上げ、その後熱処理を行う耐熱絶縁被覆の製造方法であって、導体表面に均一にガラス被覆が形成され、ガラス被覆内にボイドが生じることもない耐熱絶縁被覆の製造方法を提供する。【解決手段】  最大粒径が６０μｍ以下のガラス粉末を、３０〜７０重量％の濃度で溶剤に分散してなる分散液に、導体を浸漬して引上げ、導体表面に前記分散液の塗布膜を形成し、その後加熱することにより、前記塗布膜中の溶剤を除去するとともに、ガラス粉末を溶融してガラス層を形成することを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大粒径が６０μｍ以下のガラス粉末を、３０〜７０重量％の濃度で溶剤に分散してなる分散液に、導体を浸漬して引上げ、導体表面に前記分散液の塗布膜を形成し、その後加熱することにより、前記塗布膜中の溶剤を除去するとともに、ガラス粉末を溶融してガラス層を形成することを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス粉末を構成するガラスが、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物並びに（２）２種類以上のアルカリ金属酸化物を、（１）：（２）のモル比が１：０．１〜１．２の範囲で含有し、そのガラス転移点において８〜２３×１０−６／℃の熱膨張率を有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項３】
（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物が、それぞれ、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３であり、Ｐ２Ｏ５：Ｂ２Ｏ３のモル比が、１：０．９〜１：３．５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項４】
（２）２種類以上のアルカリ金属酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれ、かつその中の１種類のアルカリ金属酸化物の含有量１モルに対し、他のアルカリ金属酸化物の含有量が、０．８〜１．２モルであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項５】
前記ガラスが、さらに（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物を、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物の合計含有量１モルに対する（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物の合計含有量が０．００１５〜０．１５モルとなる範囲で含有することを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項６】
前記溶剤の融点が−２４℃〜＋３６℃の範囲内であり、導体の前記溶剤への浸漬を、前記溶剤の融点以上の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【請求項７】
加熱を、酸素濃度が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱絶縁被覆の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ガラス（以下単にガラスと言う。）からなり、高温環境下で使用される導体の絶縁被覆に用いられる耐熱絶縁被覆の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年パワーアップ等の目的で、電気製品の大電流化が求められる場合が多くなっている。大電流化に伴い、導線の電流密度も上昇し、導線等の発熱も大きくなるので、銅等の導体からなる導線を被覆する絶縁材として、高い耐熱性を有するものが求められるようになっている。
【０００３】
耐熱性の高い絶縁材としては、ポリイミド樹脂が知られている。しかし、現在さらに高い耐熱性が望まれるようになっており、この要望を満たすものとして、ガラス系の絶縁材料が期待されている。ガラス系の絶縁材料は、通常、ポリイミド線の耐熱寿命の温度（約２５０℃）よりはるかに高いガラス転移点（Ｔｇ）や軟化点（Ｔｃ）を有し、耐熱性に優れている。
【０００４】
そこで、銅等の導体からなる導線にガラス系絶縁材料の被覆を形成する方法が、種々検討されている。例えば、溶融したガラスに導体を浸漬し、引上げ、表面に付着した溶融ガラスを冷却、固化して、ガラス層からなる絶縁被覆を形成する方法が挙げられる。又、ガラス粉末を溶剤に分散したガラス分散液に導体を浸漬し、引上げ、その後熱処理（加熱）を行うことにより、表面に付着した分散液中の溶剤を除去するとともに、ガラス粉末を溶融して、ガラス層からなる絶縁被覆を形成する方法も挙げられる。この方法は、溶融ガラス槽等を必要とせず、比較的簡易な設備で絶縁被覆を形成することができるので、好ましい方法と考えられている。
【０００５】
しかし、この方法で用いられるガラス層の性状は、分散液の種類を変えると大きく変動し、導体表面に不均一なガラス被覆が形成される場合がある。又、熱処理の際の溶剤の揮発によりガラス層内にボイドが生じる場合もある。
【０００６】
例えば、導体表面に不均一なガラス被覆が形成され、ガラス被覆の薄い部分が生じると、その薄い部分では導体金属の酸化が進み、その酸化物のガラス中への拡散により絶縁性が低下する。また、ボイドが生じても絶縁性は低下する。そこで、このような問題を生じることのない耐熱絶縁被覆の製造方法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス粉末を溶剤に分散した分散液に導体を浸漬し、引上げ、その後熱処理を行う耐熱絶縁被覆の製造方法であって、導体表面に均一にガラス被覆が形成され、ガラス被覆内のボイドが少ない耐熱絶縁被覆の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は検討の結果、ガラス被覆の不均一化やボイドの発生の問題は、分散液中のガラス粉末濃度やガラス粉末の粒径、特に最大粒径が大きく影響することを見出すとともに、これらを特定の範囲内とすることにより、前記の問題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、最大粒径が６０μｍ以下のガラス粉末を、３０〜７０重量％の濃度で溶剤に分散してなる分散液に、導体を浸漬して引上げ、導体表面に前記分散液の塗布膜を形成し、その後加熱することにより、前記塗布膜中の溶剤を除去するとともに、ガラス粉末を溶融してガラス層を形成することを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の耐熱絶縁被覆の製造方法は、導体が浸漬される分散液中のガラス粉末の最大粒径が６０μｍ以下であることを特徴の一つとする。ここで、最大粒径とは、ガラス粉末中の９９重量％以上の粉末の粒径が、それ以下となる粒径を意味する。
【００１１】
最大粒径を６０μｍ以下とすることにより、ボイドの発生を少なくすることができる。一方、最大粒径が６０μｍを越えると、導体上に塗布されたガラス粉末の分散液から、熱処理により溶剤を除去する際、溶剤の揮発によりボイドが発生しやすくなり、このボイドにより絶縁性は低下する。なお、ガラス粉末の最大粒径は、１〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。最大粒径が１μｍ未満の場合は、ガラス粉末が凝集しやすくなり、均一なガラス被覆が形成しにくくなる場合がある。
【００１２】
本発明の耐熱絶縁被覆の製造方法は、導体が浸漬される分散液中のガラス粉末の濃度が３０〜７０重量％であることも特徴とする。ここで、濃度とは、溶剤及びガラス粉末を含む分散液全体に対するガラス粉末の重量％を意味する。ガラス粉末濃度が、３０重量％より小さい場合、金属表面に不均一なガラス被覆が形成されやすく、ガラス被覆の剥離やクラックが生じやすくなり、又薄い部分が生じやすくなる。前記のように、ガラス被覆の薄い部分が生じると導体金属の酸化が進み、その酸化物のガラス中への拡散により絶縁性が低下する。
【００１３】
一方、ガラス粉末濃度が７０重量％を越えた場合も、導体に過剰に付着した分散液の垂れによる膜厚の不均一化が生じやすく、その結果、ガラス被覆の剥離やクラックが生じやすくなる。さらに、この場合は、熱処理時の溶剤除去の際にボイドができやすい。前記のように、ボイドが発生すると絶縁性が低下する。ガラス粉末の濃度は、より好ましくは３５〜５０重量％の範囲内であり、この範囲内で前記の問題をより効果的に防ぐことができる。
【００１４】
本発明においては、前記の分散液に、導体を浸漬して引上げることにより、導体表面に分散液の塗布膜が形成される。ここで、導体とは、線状のものであり、銅又は銅を主成分とする合金からなるものが例示される。分散液に分散されるガラス粉末を構成するガラスとしては、融点が比較的低く、絶縁性に優れ、かつ熱膨張率が銅等の導体と近いものが好ましく用いられる。
【００１５】
このようなガラスとして、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物、並びに（２）２種類以上のアルカリ金属酸化物を含有し、ガラス転移点における熱膨張率が８〜２３×１０−６／℃であることを特徴とするガラスが好ましく例示される。このガラスは、ＳｉＯ２系ガラスと比べると低い融点を有するとともに、ポリアミド系樹脂よりはるかに高い耐熱性を有し、かつ後述するように、導線使用中にクラックや剥離を生じる問題も小さい。又、Ｐｂフリーであり、毒性の問題もない。
【００１６】
請求項２は、この好ましい態様に該当し、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、前記ガラス粉末を構成するガラスが、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物並びに（２）２種類以上のアルカリ金属酸化物を、（１）：（２）のモル比が１：０．１〜１．２の範囲で含有し、そのガラス転移点において８〜２３×１０−６／℃の熱膨張率を有することを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。
【００１７】
通常、ガラス中には、Ｐ酸化物、Ｂ酸化物、アルカリ金属酸化物が、それぞれ独立した分子としては存在しない。そこで「（１）並びに（２）を含有する。」とは、Ｐ酸化物、Ｂ酸化物及び２種類以上のアルカリ金属酸化物が、それぞれ独立した分子として存在していると仮定した場合と同じ組成を、前記のガラスが有することを意味する。
【００１８】
このガラスの、ガラス転移点における熱膨張率は、８〜２３×１０−６／℃の範囲内である。この結果、室温からガラス転移点の範囲の温度で、銅等の導体に近い熱膨張率を有することになり、使用中の温度変化によるクラックや剥離等の発生を防ぐことができる。熱膨張率は、Ｐ酸化物とＢ酸化物の比率や、アルカリ金属酸化物の含有量により変動するので、これらを、後述する範囲内で調整することにより、前記範囲の熱膨張率を得ることができる。
【００１９】
（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物と、（２）２種類以上のアルカリ金属酸化物の比率は、モル比で１：０．１〜１：１．２の範囲である。（２）の含有量が（１）の１モルに対し０．１モル以下になると、熱膨張率が低化し、８〜２３×１０−６／℃の範囲とすることが困難になる。一方、１．２モル以上となるとガラス化しにくくなる。
【００２０】
（２）の含有量が（１）の１モルに対し０．６モル以上となると、ガラス転移点や軟化点が低下する。又絶縁抵抗も低下する。そこで、より高い耐熱性、絶縁抵抗を得るためには、（１）と（２）の比率は、モル比で１：０．１〜１：０．６の範囲がより好ましい。
【００２１】
（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物としては、それぞれ、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３が例示される。Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を用いる場合、両者の比率はモル比で、１：０．９〜１：３．５の範囲が好ましい。より好ましくは、１：１〜１：３の範囲である。Ｐ２Ｏ５の比率が上記の範囲より大きくなると、ガラスの耐水性が低下する場合があり、吸湿による絶縁性の低下により劣化しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の比率が上記の範囲より大きくなると、ガラスの熱膨張率が低下し、８〜２３×１０−６／℃の範囲とすることが困難になる。又ガラスが硬く脆くなる傾向がある。
【００２２】
請求項３は、この好ましい態様に該当し、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物が、それぞれ、Ｐ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３であり、Ｐ２Ｏ５：Ｂ２Ｏ３のモル比が、１：０．９〜１：３．５の範囲であることを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。
【００２３】
前記ガラスは、アルカリ金属を２種類以上含有することを特徴とする。アルカリ金属は、イオン伝導性が大きいので、ガラスの絶縁性を低下させる。しかし、本発明者は、２種類以上のアルカリ金属をガラス中に含有させると、ガラスの絶縁性の低下を防ぐことができることを見出したのである。
【００２４】
２種類以上のアルカリ金属酸化物としては、その入手しやすさ等から、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏが好ましい。又、２種類以上のアルカリ金属酸化物間の比率は、等モルに近い程絶縁性の低下を防ぐ効果が大きい。従って、それらの組成は、その中の１種類のアルカリ金属酸化物の含有量１モルに対し、他のアルカリ金属酸化物の含有量が０．８〜１．２モルであることが好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当し、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、（２）アルカリ金属酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれ、かつ１種類のアルカリ金属酸化物の含有量１モルに対し、他のアルカリ金属酸化物の含有量が０．８〜１．２モルであることを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる組合せの中でも、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの組合せが、絶縁性の点から、特に好ましい。
【００２５】
ガラス粉末の原料のガラスは、より好ましくは、前記の（１）及び（２）に、さらに、（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物を含有する。（３）を含有することにより、ガラスの耐水性を向上させることができる。特に、Ｐ酸化物のＢ酸化物に対する比率が大きい場合は、耐水性が低下する傾向があるので、（３）の含有が好ましい。（３）は、いわゆる無機修飾酸化物であり、ガラスを形成するものではないが、ガラスを形成する原子間の隙間に入り、ガラスの物性を変える効果を有するものである。
【００２６】
Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物の量としては、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物の合計１モルに対して、（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物の合計含有量が、０．００１５〜０．１５モルとなる範囲が好ましい。（３）の含有量が、（１）の１モルに対して０．００１５モル以下となると、耐水性向上の効果が充分に得られない場合がある。一方、０．１５モル以上となると、熱膨張率が低下し、８〜２３×１０−６／℃の範囲とすることが困難になる場合がある。
【００２７】
請求項５は、このより好ましい態様に該当するものである。すなわち、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、前記ガラスが、さらに（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物を、（１）Ｐ酸化物及びＢ酸化物の合計含有量１モルに対する（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物の合計含有量が０．００１５〜０．１５モルとなる範囲で含有することを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。ここで含有するとは、前記の（１）及び（２）の場合と同様に、（３）を必ずしも独立した分子として含有するものではないが、（３）を分子として含有したと仮定した場合と同じ組成をガラスが有することを意味する。（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が好ましく例示される。
【００２８】
前記のガラスは、Ｐ、Ｂ、アルカリ金属又は酸素を含有する原料化合物を混合して溶融し、その後固化することにより得ることができる。（３）Ｐ酸化物及びＢ酸化物より融点の高い酸化物を含有させる場合は、さらに、（３）の酸化物を形成することができる元素（ＡｌやＳｉ等）を含有する原料化合物を、前記原料化合物に混合して溶融する。
【００２９】
原料化合物としては、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３等を用いることもできるし、Ａｌ２（ＰＯ３）３や、Ｋ２ＰＯ３、Ｌｉ２ＰＯ３等のアルカリ金属とＰ等を共に含有した化合物を用いることもできる。これらの原料を、混合物中の各成分の比率が所望の範囲となるように、混合して用いる。
【００３０】
前記のようにして得られたガラスは、粉砕されて、本発明に使用されるガラス粉末が製造される。粉砕後、篩にかけることにより、前記の所定の粒径のガラス粉末を得ることができる。得られたガラス粉末は、溶剤に分散されて分散液を構成し、この分散液に導体が浸漬され、引上げることにより、この導体上に、分散液の塗布膜が形成される。
【００３１】
ガラス粉末を分散する溶剤としては、融点が−２４℃〜＋３６℃の範囲内のものが好ましく用いられる。このような溶剤としては、所定の分子量のポリエチレングリコールやα−テルピネオールが例示される。さらに、粘度を下げるため、好ましくは１−メチル−２−ピロリドン等を該溶剤に添加してもよい。この溶剤を用いることにより、絶縁被覆の厚膜化を可能にする。前記のような溶剤を用いた場合は、導体の前記溶剤への浸漬は、前記溶剤の融点以上の温度で行う必要がある。請求項６は、この態様に該当し、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、溶剤の融点が−２４℃〜＋３６℃の範囲内であり、導体の前記溶剤への浸漬を、前記溶剤の融点以上の温度で行うことを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。
【００３２】
導体を分散液に浸漬し、引上げて、分散液の塗布膜が導体の表面に形成された後、この導体は加熱され、塗布膜中の溶剤が除去されるとともに、ガラス粉末が溶融される。溶融されたガラス粉末が冷却、固化されることにより、導体の表面にガラス層が形成され、耐熱絶縁被覆が製造される。
【００３３】
加熱は、ガラス粉末の融点以上とする必要があるが、ガラス粉末の原料のガラスが比較的低い融点を有する場合は、加熱温度も低くすることができるので好ましい。又、この加熱は、好ましくは、酸素濃度が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行われる。酸素濃度が２０００ｐｐｍより高い場合は、加熱中に導体が酸化されやすく、生じた酸化物が絶縁被覆中に拡散して絶縁性が低下する問題が起きやすい。一方、導体とガラスとの密着性の向上のためには、導体表面にある程度の酸化膜を有する必要がある。そこで、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の場合は、この酸化膜の形成が不十分になり、密着性が低下するので好ましくない。請求項７は、この好ましい態様に該当し、前記の耐熱絶縁被覆の製造方法であって、加熱を、酸素濃度が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことを特徴とする耐熱絶縁被覆の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の耐熱絶縁被覆の製造方法により、均一の厚みを有しボイド等の少ない耐熱絶縁被覆が形成され、その結果、絶縁性の低下やクラックや亀裂の発生等の問題を生じない。又、ガラスからなる耐熱性の高い絶縁被覆であるので、大電流が流され発熱の大きい導体、例えば、小型で高出力のモータ用コイルの導体の被覆に好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものでなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の態様が可能である。
【００３６】
実施例、比較例
［ガラスの製造］
原料として、Ｂ２Ｏ３（添川理化学株式会社製、純度９９．９％）、Ｌｉ２ＰＯ３（白辰化学研究所製、純度３Ｎ）、Ｋ２ＰＯ３（白辰化学研究所製、純度３Ｎ）、及びＡｌ２Ｏ３（片山化学工業株式会社製、純度９８％以上）を用いた。各原料の配合量は次のとおりである。
Ｂ２Ｏ３  ：１２．７２８ｇ        Ｌｉ２ＰＯ３：１５．７０２ｇ
Ｋ２ＰＯ３：２１．５６７ｇ
【００３７】
各原料を十分に混合し、ガラスバッチを作製した。次に、得られたガラスバッチを、高純度アルミナルツボを用いて、電気炉（１１００〜１３００℃、大気中）で０．５〜１時間溶融した。その後、炉から取り出し、ステンレス鋳型またはグラファイト板にキャストしてガラスを得た。その結果、Ｐ２Ｏ５：Ｂ２Ｏ３：Ｌｉ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３を、３３：３３：１６．５：１６．５：２の組成で含有するガラスが５０ｇ作製された。なおこのガラスの融点は４７１℃であった。又熱膨張率は、１３．７×１０−６／℃であった。
【００３８】
［分散液の作成］
このようにして得られたガラスを粉砕した後、網目の大きさが６０μｍの篩を用いて６０μｍ以上の粒径のガラス粉末を取り除き、ガラス粉末１を得た。又、６０μｍの篩の代りに網目の大きさが１００μｍの篩を用い１００μｍ以上の粒径のガラス粉末を取り除いた以外は同様にして、ガラス粉末２を得た。得られたガラス粉末１又はガラス粉末２のそれぞれに、分散溶剤のα−テルピネオール（融点３１℃）を、ガラス粉末濃度が表１の値となる量加えて撹拌し、分散液を作成した。
【００３９】
［導体の浸漬、熱処理工程］
径１．０ｍｍの断面丸型の銅線を、前記のようにして得られた分散液に、３０秒間浸漬した後引上げた。その後、この導体を、表１に示す酸素濃度の雰囲気中に、５７０℃で１０分間保持して熱処理した後冷却すると、ガラス絶縁被覆を有する導体が得られた。この絶縁被覆の厚みの均一性、およびボイドの有無、絶縁被覆の密着性を下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
厚みの均一性の測定：  絶縁被覆を形成した導体の断面を、光学顕微鏡により観察することにより絶縁被覆の厚みの均一性を評価した。
ボイドの有無：  絶縁被覆を形成した導体の表面を、光学顕微鏡により観察して、ボイドの有無を評価した。
絶縁被覆の密着性：  絶縁被覆を形成した導体を直径１０ｃｍの円柱に巻付け、そのときのガラス被覆上に生じたクラックの状態により、下記の基準に基づき評価した。なお、各実施例、比較例で、絶縁被覆の厚みがそれぞれ同程度になるように、ガラス絶縁被覆の形成条件は調整されている。
［密着性の評価基準］
・細かいヘアクラックが多数分散しているものを○とした。
・導体の外周の半分程度以上まで達するような大きなクラックがあるものを×とした。
・導体の外周の半分よりは小さいが、細かいヘアクラックよりは大きなクラックがあるものを△とした。
【００４１】
【表１】
2006144093.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法である実施例１〜２により製造された絶縁皮膜は、均一な厚みを有し、またボイドも少ない。一方、比較例１〜２により製造された絶縁皮膜は、厚みが不均一であるか、又はボイドを多く有している。