(57)【要約】    【課題】  粒子径の小さな凝集しやすい着色顔料またはカーボンブラックを良好な分散状態で含有する顔料分散体及びそれを用いた塗料を得る。    【解決手段】  一次平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色顔料またはストラクチャーの平均粒子径が１００ｎｍ以下のカーボンブラックからなる第１の顔料と、一次平均粒子径が５５ｎｍ以下の硫酸バリウムからなる第２の顔料とを、一方の顔料の（酸量−塩基量）の値が正で、他方の顔料の（酸量−塩基量）の値が負となるように組み合わせ、顔料分散剤の存在下、第１の顔料と第２の顔料を媒体中に同時に分散させたことを特徴としている。【選択図】      図１
2006182966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色顔料またはストラクチャーの平均粒子径が１００ｎｍ以下のカーボンブラックからなる第１の顔料と、一次平均粒子径が５５ｎｍ以下の硫酸バリウムからなる第２の顔料とを、一方の顔料の（酸量−塩基量）の値が正で、他方の顔料の（酸量−塩基量）の値が負となるように組み合わせ、顔料分散剤の存在下、第１の顔料と第２の顔料を媒体中に同時に分散させたことを特徴とする顔料分散体。
【請求項２】
前記第１の顔料と第２の顔料の重量配合比が、２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体。
【請求項３】
顔料分散体の平均粒子径が、第１の顔料の一次平均粒子径（カーボンの場合はストラクチャーの平均粒子径）の５倍以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散体。
【請求項４】
前記顔料分散剤が、ノニオン系またはアニオン系の顔料分散剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散体。
【請求項５】
前記媒体が、有機溶媒、脱イオン水、または脱イオン水と溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散体と、バインダーとを含むことを特徴とするソリッド塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散体と、鱗片状光輝性顔料と、バインダーとを含むことを特徴とするメタリック塗料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の塗料を被塗物に塗布し、ソリッド塗膜またはメタリック塗膜を形成する工程と、
前記ソリッド塗膜またはメタリック塗膜の上にクリヤ塗料をウェットオンウェットで塗布し、積層塗膜を形成する工程と、
前記積層塗膜を同時に焼き付け硬化する工程とを備えることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜を形成する工程と、
前記中塗り塗膜の上に、請求項６または７に記載の塗料をウェットオンウェットで塗布し、ソリッド塗膜またはメタリック塗膜を形成した後、その上にクリヤ塗料をウェットオンウェットで塗布し、積層塗膜を形成する工程と、
前記積層塗膜を同時に焼き付け硬化する工程とを備えることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により形成されたことを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色顔料またはカーボンブラックを媒体中に分散させた顔料分散体及びそれを用いた塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
着色顔料及びカーボンブラックは、塗料や印刷インキなどにおいて着色剤として用いられているが、色相が鮮明で、かつ高い光沢を有する塗膜を形成する場合には、粒子径の小さな着色顔料及び／またはカーボンブラックを用いる必要がある。しかしながら、粒子径の小さな着色顔料及びカーボンブラックは、一般に凝集しやすく、このため良好な分散状態で分散させることができないという問題があった。
【０００３】
一方、硫酸バリウムは、その屈折率が他の無機物より低く、有機物によって構成される塗膜等に近いことから、塗料等に配合しても透明性を得ることができるため、透明性顔料として従来より用いられている。このような透明性顔料としての硫酸バリウムにおいても、粒子径の小さなものを配合することが求められているが、粒子径が小さくなると凝集しやすくなり、これを多量に配合すると塗膜等においてにごりが生じ透明性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
特許文献１においては、有機顔料もしくはカーボンブラックと、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と、硫酸バリウムなどの無機粉体とを乾式処理することにより、複合化顔料を製造する方法が開示されている。このような方法によれば、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が、有機顔料またはカーボンブラックと無機粉体の仲立ちの役割を果たし、均一な複合化顔料を得ることができるとされている。
【０００５】
特許文献２においては、カーボンブラックに、塩基性官能基を有する有機色素誘導体または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を吸着処理し、次いで無機粒子がマイナスの表面電荷を持つｐＨ領域において硫酸バリウムなどの無機粒子で処理することにより、無機粒子を複合化したカーボンブラックを製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１においては乾式処理により複合化顔料を製造する方法が提案されているが、このような方法で得られた複合化顔料を用いても十分に良好な分散状態を得ることができない場合があった。また、特許文献２においては、水系媒体中で複合化カーボンブラックを製造しているため、溶剤系の塗料に添加する場合には一旦乾燥させる必要があり、乾燥工程において凝集が生じ易く、これを塗料などに配合した場合には十分に良好な分散状態が得られない場合があった。これらの従来の方法で得られた複合化顔料の平均粒子径は、カーボンブラックを複合化した場合において、４００〜８００ｎｍ程度であった。
【特許文献１】特開２００４−２２４９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粒子径の小さな凝集しやすい着色顔料またはカーボンブラックを良好な分散状態で含有する顔料分散体及びそれを用いた塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の顔料分散体は、一次平均粒子径が２００ｎｍ以下の着色顔料またはストラクチャーの平均粒子径が１００ｎｍ以下のカーボンブラックからなる第１の顔料と、一次平均粒子径が５５ｎｍ以下の硫酸バリウムからなる第２の顔料とを、一方の顔料の（酸量−塩基量）の値が正で、他方の顔料の（酸量−塩基量）の値が負となるように組み合わせ、顔料分散剤の存在下、第１の顔料と第２の顔料を媒体中に同時に分散させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、第１の顔料と第２の顔料とを、一方の顔料の（酸量−塩基量）の値が正で、他方の顔料の（酸量−塩基量）の値が負となるように組み合わせ、顔料分散剤の存在下、第１の顔料と第２の顔料を媒体中に同時に分散させることにより、第１の顔料である着色顔料またはカーボンブラックを良好な分散状態で分散させることができる。従って、例えば、平均粒子径が４００ｎｍ以下となるように着色顔料またはカーボンブラックを分散させることができる。
【００１０】
本発明において、顔料の（酸量−塩基量）は、顔料の酸量から顔料の塩基量を差し引いた値である。顔料の酸量及び塩基量は、例えば、小林敏勝及び池田承治、日本化学会誌、１９９３年、第１４５〜１４６頁に記載された方法により測定することができる。
【００１１】
酸量の測定は、具体的に以下のようにして行う。まず、顔料２ｇと、塩基としての例えばジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）を１０-2モル／リットル溶解させたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３０ｍｌを三角フラスコに入れ、密栓した後、２０℃に制御した超音波洗浄器中で１時間超音波分散する。この分散液から顔料を遠心分離して除去し、得られた上澄み液１０ｍｌを、ＭＩＢＫ１００ｍｌで希釈し、１０-2モル／リットルの過塩素酸溶液で滴定（逆滴定）して、酸量を決定する。
【００１２】
塩基量の測定は、まず、顔料２ｇと、酸として酢酸を１０-2モル／リットルとなるように溶解させたＭＩＢＫ溶液３０ｍｌを三角フラスコに入れ、密栓した後、２０℃に制御した超音波洗浄器中で１時間超音波分散する。この分散液から顔料を遠心分離して除去し、得られた上澄み液１０ｍｌを、ＭＩＢＫ１００ｍｌで希釈し、１０-2モル／リットルのカリウムメトキシド溶液で滴定（逆滴定）して、塩基量を決定する。
【００１３】
顔料の酸量及び塩基量は、いずれも一般にその単位はμｍｏｌ／ｇとして求める。上記のようにして求めた顔料の酸量から顔料の塩基量を差し引くことにより本発明における顔料の（酸量−塩基量）の値を求めることができる。
【００１４】
本発明においては、一方の顔料の（酸量−塩基量）の値が正で、他方の顔料の（酸量−塩基量）の値が負となるように組み合わせる。従って、着色顔料またはカーボンブラックからなる第１の顔料の（酸量−塩基量）の値が正である場合には、第２の顔料として、顔料の（酸量−塩基量）の値が負である硫酸バリウムを用いる。逆に第１の顔料の（酸量−塩基量）の値が負である場合には、第２の顔料として、（酸量−塩基量）の値が正である硫酸バリウムを用いる。
【００１５】
本発明において、第１の顔料として用いられる着色顔料の一次平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。下限値は特に限定されるものではないが、一般には、製造または入手しやすさの観点から２０ｎｍ以上のものが用いられる。
【００１６】
本発明において、第１の顔料として用いられるカーボンブラックのストラクチャーの平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。下限値は特に限定されるものではないが、一般には、製造または入手しやすさの観点から１０ｎｍ以上のものが用いられる。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径、すなわち平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、下限値は特に限定されるものではないが、製造または入手のしやすさの観点から５ｎｍ以上のものが用いられる。
【００１７】
本発明において、第２の顔料として用いられる硫酸バリウムの一次平均粒子径は、５５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一次平均粒子径が５５ｎｍより大きくなると、第１の顔料に第２の顔料を組み合わせることにより、良好な分散状態で分散することができるという本発明の効果が十分に得られなくなる。
【００１８】
着色顔料の一次平均粒子径及びカーボンブラックのストラクチャーの平均粒子径は、電子顕微鏡による観察などにより測定される平均粒子径である。なお、カーボンブラックの一次粒子径は、ストラクチャーの球状部分の径である。
【００１９】
また、本発明における第２の顔料である硫酸バリウムの一次平均粒子径も、上記と同様に電子顕微鏡による観測などで測定される平均粒子径である。
【００２０】
本発明において、顔料分散体の平均粒子径、すなわち第１の顔料と第２の顔料を同時に分散した分散体の平均粒子径は、ｎｍオーダーで測定することができる粒度分布測定装置により測定することが好ましい。このような粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法／レーザードップラ法（ＵＰＡ法）を用いたナノトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いることができる。
【００２１】
本発明において、第１の顔料と第２の顔料の重量配合比は、２：８〜８：２であることが好ましく、さらに好ましくは７：３〜３：７である。このような配合割合とすることにより、良好な分散状態とすることができる。
【００２２】
本発明において、同時に混合分散した顔料分散体の平均粒子径は、着色顔料の一次平均粒子径の５倍以下、あるいはカーボンブラックのストラクチャーの平均粒子径の５倍以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いる着色顔料としては、例えば、可溶性および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、黄鉛、カドミウムエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青、酸化鉄、クロム酸顔料等の無機顔料がある。また、これらの混合物を用いることができる。顔料は、粗製（クルード）顔料であっても良い。
【００２４】
本発明において用いるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、一般的に用いられるファーネスブラックやアセチレンブラックなどを用いることができる。具体的には、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００Ｐ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２８５、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、キャボット社製のエンペラー２０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等が挙げられる。上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明において、第１の顔料と第２の顔料は、顔料分散剤の存在下、ＳＧミルなどの分散機で媒体中に同時に分散される。
【００２６】
顔料分散体中の着色顔料またはカーボンブラックの含有量は、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。顔料分散体中の硫酸バリウムの含有量は、０．３〜５０重量％であることが好ましい。硫酸バリウムの含有量がこれより多いと耐水性が悪くなり、逆に少ないと本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００２７】
顔料分散体を調製するための分散機としては、ＳＧミル、ボールミル、ビーズミル、スパイクミル、パールミル、ダイノミル、２本または３本のロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波処理、ホモジナイザー、ニーダー、フラッシング処理などが挙げられる。分散させる際のメディアとしては、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、ソーダー石灰ガラスビーズ、無アルカリビーズ、アルミナビーズ、シリコンビーズなどが挙げられる。
【００２８】
顔料分散剤としては、ノニオン系またはアニオン系の顔料分散剤が好ましく用いられる。
【００２９】
ノニオン系顔料分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、アセチレングリコール系等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は二種以上を混合して使用してもよい。ノニオン系界面活性剤の添加量は分散液に対して０．１〜５重量％程度の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％程度の範囲である。
【００３０】
アニオン系顔料分散剤としては、高分子アミン系顔料分散剤を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
上記高分子アミン系顔料分散剤は、ブロックまたはグラフト構造により少なくとも主鎖の片末端に（両末端を含む）、塩基性顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子である。上記塩基性顔料親和性基としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウムまたは塩基性窒素原子を有する複素環基であり、直鎖状の高分子としてポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルまたは、これらの変性物のいずれか１種が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、ピロール基、イミダゾール基、ピリジニル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００３２】
また上記塩基性顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、色ムラを生じる恐れがあり、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる恐れがある。より好ましくは、５〜１５００個である。
【００３３】
上記高分子アミン系顔料分散剤は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、色ムラを生じる恐れがあり、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる恐れがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。
【００３４】
例えば、アミン系の顔料分散剤としては、「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−１６２」、「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１８１」、「ＢＹＫ−１８２」（以上、ビックケミー社製）、「ソルスパース２００００」（ゼネカ社製）、「ＥＦＫＡ−４５５０」、「ＥＦＫＡ−４５８０」（以上エフカアディテブス社製）等を用いることができる。
【００３５】
ノニオン系顔料分散剤としては、「ＢＹＫ−１９０」、「ＢＹＫ−１９１」（以上、ビックケミー社製）等を用いることができる。
【００３６】
その他の顔料分散剤としては、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上エフカアディテブス社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）を挙げることができる。
【００３７】
上記顔料分散剤の塗料中の配合量は、顔料固形分に対して５〜１２０重量％が好ましい。この配合量が、５重量％未満では粒径が大きくなる恐れがあり、１２０重量％を超えると貯蔵安定性が低下する恐れがある。より好ましくは１０〜１００重量％である。
【００３８】
本発明の顔料分散体の媒体は、有機溶媒であってもよいし、脱イオン水であってもよいし、脱イオン水と溶媒の混合物であってもよい。有機溶媒としては、ソルベッソ１００（商品名）、ソルベッソ１５０（商品名）、キシレン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル、シェルゾールＴＫ（商品名）、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）、ブタノール等が挙げられる。
【００３９】
また、水系溶媒としては、脱イオン水、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
本発明のソリッド塗料は、上記本発明の顔料分散体と、バインダーとを含むことを特徴としている。顔料分散体の媒体が有機溶媒である場合には、有機溶媒に可溶なバインダーが用いられる。バインダーとしては、塗膜形成用樹脂が用いられ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が用いられる。これらの中でも特にアクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
塗膜形成用樹脂が硬化性を有する樹脂である場合には、一般にアミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を混合して用いられる。
【００４２】
顔料分散体の溶媒が水系溶媒である場合には、エマルション樹脂、水溶性樹脂、または水分散性樹脂がバインダーとして用いられる。これらの樹脂としては、上記と同様の塗膜形成用樹脂を用いることができる。また、硬化剤として、上記と同様の硬化剤を用いることができる。
【００４３】
本発明のメタリック塗料は、上記本発明の顔料分散体と、鱗片状光輝性顔料と、バインダーとを含むことを特徴としている。バインダーとしては、顔料分散体の媒体が有機溶媒であるか、水系溶媒であるかに応じて、上記のソリッド塗料と同様のバインダーを用いることができる。
【００４４】
鱗片状光輝性顔料としては、アルミフレーク顔料、着色アルミフレーク顔料、マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、シリカフレーク顔料、二酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料、グラファイト顔料、ステンレスフレーク顔料、ホログラム顔料、板状酸化鉄顔料及びフタロシアニンフレーク顔料などが挙げられる。
【００４５】
ソリッド塗料及びメタリック塗料において、本発明の顔料分散体の含有量は、ＰＷＣで、０．０３〜５０％となるような範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０％である。
【００４６】
ソリッド塗料及びメタリック塗料において、バインダーの含有量は、塗膜中の固形分で、０．０３〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５０重量％である。
【００４７】
また、メタリック塗料において、鱗片状光輝性顔料の含有量は、ＰＷＣで、０．０５〜３０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５％である。
【００４８】
上記本発明のソリッド塗料及びメタリック塗料は、例えば、２コート１ベークの塗装方法、または３コート１ベークの塗装方法で塗装して積層塗膜の形成に用いることができる。
【００４９】
２コート１ベークの塗装方法で塗膜を形成する本発明の塗膜形成方法は、上記ソリッド塗料またはメタリック塗料を被塗物に塗布し、ソリッド塗膜またはメタリック塗膜を形成する工程と、ソリッド塗膜またはメタリック塗膜の上にクリヤ塗膜をウェットオンウェットで塗布し、積層塗膜を形成する工程と、積層塗膜を同時に焼き付け硬化する工程とを備えることを特徴としている。
【００５０】
３コート１ベークの塗装方法で塗膜を形成する本発明の塗膜形成方法は、被塗物に中塗り塗料を塗布し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上に、上記本発明のソリッド塗料またはメタリック塗料をウェットオンウェットで塗布し、ソリッド塗膜またはメタリック塗膜を形成した後、その上にクリヤ塗料をウェットオンウェットで塗布し、積層塗膜を形成する工程と、積層塗膜を同時に焼き付け硬化する工程とを備えることを特徴としている。
【００５１】
クリヤ塗料としては、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用できる。このクリヤ塗料の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものが挙げられる。
【００５２】
上記溶剤型クリヤ塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、上記水性型クリヤ塗料の例としては、上記溶剤型クリヤ塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００５４】
一方、粉体型クリヤ塗料としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤ塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤ塗料が特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いる粉体型クリヤ塗料として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料が特に好ましい。
【００５６】
更に、上記クリヤ塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００５７】
被塗物としては、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００５８】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００５９】
また、本発明の塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【００６０】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料としては、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のメラミン硬化系あるいはイソシアネート硬化系のものが用いられる。更に、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００６１】
各塗料を塗装する方法としては、静電塗装方法など一般的な方法を用いることができる。
【００６２】
積層塗膜を硬化させる硬化温度は、特に限定されるものではなく、用いた樹脂及び硬化剤の種類等により適宜選択される。例えば、８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定される。硬化時間は、硬化温度等により変化するが、例えば１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分間程度が適当である。
【００６３】
本発明の塗装物は、上記本発明の塗膜形成方法により形成されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００６４】
本発明に従う顔料分散体においては、粒子径の小さな凝集しやすい着色顔料またはカーボンブラックを第１の顔料として用いているが、本発明に従い、これらの第１の顔料を、第２の顔料である硫酸バリウムと同時に分散させることにより、着色顔料同士またはカーボンブラック同士の凝集を抑制して、従来より小さな粒子径で分散させることができ、良好な分散状態を得ることができる。
【００６５】
本発明の顔料分散体を用いたソリッド塗料は、塗料中での着色顔料またはカーボンブラック顔料の凝集が少ないため、着色力及び透明感に優れ、かつ着色顔料またはカーボンブラックが本来有する鮮明な色相の塗膜を形成することができる。
【００６６】
本発明の顔料分散体を含有するメタリック塗料は、透明感に優れ、塗膜を斜めから見たときのシェードに濁りがなく、深みのある色相を呈することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
＜第１の顔料＞
第１の顔料として、以下のものを用いた。
【００６９】
・カーボンブラックＡ：カーボンブラック、商品名「ラーベン５０００ＵIII」コロンビア社製、ストラクチャーの平均粒子径３２ｎｍ
・カーボンブラックＢ：カーボンブラック、商品名「デクサカーボンＦＷ−２００Ｐ」、デグサ社製、ストラクチャーの平均粒子径３９ｎｍ
・キナクリドンマゼンタ：赤色有機顔料、商品名「シンカシャマゼンタＢＲＴ−３４３Ｄ」、チバガイギー社製、一次平均粒子径７０ｎｍ
・ポリ塩素化銅フタロシアニン：緑色有機顔料、商品名「リオノールグリーン６ＹＫＰ−Ｎ」、東洋インキ社製、一次平均粒子径９０ｎｍ
・フタロシアニン：青色有機顔料、商品名「シャニンブルーＧ−３１４ＮＦ」、山陽色素社製、一次平均粒子径８０ｎｍ
〔酸量及び塩基量の測定〕
上記の各第１の顔料について、酸量及び塩基量を測定した。酸量の測定は、上記の方法により、塩基としてジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）を用いて行った。また、塩基量の測定は、上記のように、酸として酢酸を用いて行った。酸量及び塩基量、並びに（酸量−塩基量）の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006182966.tif 000003
【００７１】
＜第２の顔料＞
硫酸バリウムとして、以下に示す硫酸バリウムを用いた。
【００７２】
・ＢＦ−２０：堺化学社製硫酸バリウム、一次平均粒子径３０ｎｍ
・ＢＦ−２１：堺化学社製硫酸バリウム、一次平均粒子径５０ｎｍ
・ＢＦ−４０：堺化学社製硫酸バリウム、一次平均粒子径１０ｎｍ
・ＢＦ−１：堺化学社製硫酸バリウム、一次平均粒子径５０ｎｍ
・ＢＦ−１０：堺化学社製硫酸バリウム、一次平均粒子径６０ｎｍ
【００７３】
〔酸量及び塩基量の測定〕
上記と同様にして、上記各硫酸バリウムの酸量及び塩基量を測定し、（酸量−塩基量）を求めた。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2006182966.tif 000004
【００７５】
＜顔料分散体の調製＞
第１の顔料と第２の顔料を、表３及び表４に示すように組み合わせて混合し顔料分散体を調製した。第１の顔料の分散液と第２の顔料の混合割合は、それぞれの分散液における顔料（固形分）が、表３及び表４にそれぞれ示すような比率となるようにした。溶剤としてはキシレンを用い、第１の顔料と第２の顔料の合計が、１６重量％となるように調整した。顔料分散剤としては、アミン系顔料分散剤（商品名「ＢＹＫ−１８２」、ビッグケミー社製）を用いた。顔料分散剤は、第１の顔料がカーボンブラックである場合には第１の顔料１００重量部に対し８０重量部となるように添加し、第１の顔料が着色顔料である場合には第１の顔料１００重量部に対し３０重量部となるように用いた。また、ここでは、分散樹脂も併せて用いた。分散樹脂の添加量は、顔料分散体中の固形分が２０重量％となるように添加した。
【００７６】
また、分散メディアとしては、直径０．５ｍｍのジルコンビーズを用いた。
【００７７】
以上のようにして第１の顔料、第２の顔料、顔料分散剤、及び分散樹脂を添加した溶液を、ＳＧミルを用いて攪拌混合し、第１の顔料と第２の顔料を同時に分散させて顔料分散体を調製した。ミルの回転速度は３０００ｒｐｍとし、分散時間は、表３及び表４に示した時間とした。
【００７８】
得られた顔料分散体の平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて測定した。測定結果を表３及び表４に示す。また、第１の顔料の平均粒子径に対する、顔料分散体の平均粒子径の比（粒子径比）を表３及び表４に示す。また、表３及び表４には、第１の顔料の（酸量−塩基量）及び第２の顔料の（酸量−塩基量）も示している。
【００７９】
【表３】
2006182966.tif 000005
【００８０】
表３に示すように、実施例１〜４においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が正であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）が負である。また、実施例５においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が負であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）が正である。このように、第１の顔料及び第２の顔料の一方（酸量−塩基量）が正で、他方の（酸量−塩基量）が負となるように組み合わせることにより、顔料分散体の平均粒子径として、３００ｎｍ以下の値が得られている。また、第１の顔料の平均粒子径に対する顔料分散体の平均粒子径の比（粒子径比）は、５以下の値が得られている。
【００８１】
【表４】
2006182966.tif 000006
【００８２】
第１の顔料としてカーボンブラックＡを用いた、表４に示す実施例１及び６並びに比較例１〜３について考察すると以下のようになる。
【００８３】
実施例１及び６においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が正であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）が負である。このように組み合わせることにより、顔料分散体の粒子径比は５以下の値になっており、小さな粒子径で分散されていることがわかる。これに対し、比較例１及び２においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が正であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）も正である。このように組み合わせると、顔料分散体の粒子径比は５を超える値となっており、小さな平均粒子径が得られず、分散状態が良好でないことがわかる。比較例３においては第２の顔料を混合しておらず、第１の顔料のみの分散液の状態であるが、表４に示すように小さな平均粒子径が得られておらず、良好な分散状態が得られないことがわかる。
【００８４】
第１の顔料としてフタロシアニンを用いた、表４に示す実施例５及び７並びに比較例４〜６について考察すると以下のようになる。
【００８５】
実施例５及び７においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が負であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）が正である。このように組み合わせることにより、顔料分散体の粒子径比が５以下となっている。これに対して、比較例４では、第１の顔料の（酸量−塩基量）が負であり、第２の顔料の（酸量−塩基量）も負である。このような組み合わせでは、顔料分散体の粒子径比が５より大きくなっており、顔料分散体の平均粒子径が大きくなり、良好な分散状態で分散されていないことがわかる。
【００８６】
また、比較例５においては、第２の顔料として、平均粒子径が６０ｎｍの硫酸バリウムを用いている。このような場合においては、第１の顔料の（酸量−塩基量）が正で、第２の顔料の（酸量−塩基量）が負となるように組み合わせても、顔料分散体の粒子径比は５以下になっておらず、良好な分散状態が得られないことがわかる。
【００８７】
また、比較例６においては、第２の顔料を用いていないため、実施例５及び７に示すような小さな平均粒子径が得られていないことがわかる。
【００８８】
また、比較例７〜１１においては、第２の顔料のみを分散し、第２の顔料の分散液を調製している。
【００８９】
＜撹拌混合時間と到達粒子径との関係＞
実施例１の配合で、第１の顔料と第２の顔料をＳＧミルを用いて撹拌混合する際の撹拌混合時間を２時間〜９時間の範囲で変化させ、得られる顔料分散体の平均粒子径を測定し、撹拌混合時間と到達粒子径との関係について検討した。また、比較例３に相当する配合、すなわち第２の顔料を添加せずに第１の顔料のみを分散させた場合についても同様に検討し、その結果を表５及び図１に示した。
【００９０】
表５及び図１において、「第２の顔料添加有り」は、実施例１の配合に相当し、「第２の顔料添加無し」は、比較例３の配合に相当する。
【００９１】
【表５】
2006182966.tif 000007
【００９２】
表５及び図１から明らかなように、第２の顔料を添加した場合には、第２の顔料を添加していない場合に比べ、撹拌混合時間の経過とともに、到達粒子径が小さくなっており、分散状態が良好になっていることがわかる。また、６時間を超えて撹拌混合すると、粒子径が大きくなり再凝集する現象が認められるが、この場合においても、第２の顔料を添加することにより、再凝集が緩和されていることがわかる。
【００９３】
第１の顔料としてフタロシアニンを用いた場合についても、上記と同様に第２の顔料を添加した場合と添加しない場合について、撹拌混合時間と到達粒子径との関係を検討した。「第２の顔料添加有り」は、実施例５に相当しており、「第２の顔料添加無し」は、比較例６に相当している。
【００９４】
【表６】
2006182966.tif 000008
【００９５】
表６及び図２に示すように、第２の顔料を添加した場合には、第２の顔料を添加していない場合に比べ、撹拌混合時間の経過とともに、到達粒子径が小さくなっており、分散状態が良好になっていることがわかる。また、一定時間を超えて撹拌混合すると、粒子径が大きくなり再凝集する現象が認められるが、この場合においても、第２の顔料を添加することにより、再凝集が緩和されていることがわかる。
【００９６】
＜第１の顔料と第２の顔料の混合割合の検討＞
表７に示すように、第１の顔料と第２の顔料を、混合割合を変えて混合し、得られた顔料分散体の平均粒子径を測定した。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
2006182966.tif 000009
【００９８】
表７に示すように、第１の顔料：第２の顔料の混合割合を、２：８〜８：２の割合とすることにより、小さな平均粒子径が得られており、これらの範囲で第１の顔料と第２の顔料を混合することが好ましいことがわかる。
【００９９】
＜ソリッド塗料の調製及び評価＞
〔ソリッド塗料（ベース塗料）の調製〕
アクリル樹脂とメラミン樹脂を重量比で７：３の割合で顔料分散体に添加した後、キシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒（重量比５：５）で希釈し、不揮発分（ＮＶ）３５重量％とし、ソリッド塗料（ベース塗料）を調製した。アクリル樹脂としては、商品名「ダイヤナールＨＲ」（三菱レーヨン社製、数平均分子量＝５１００、重量平均分子量＝１１５００、酸価＝１３．５、水酸基価＝７５）を用い、メラミン樹脂としては、商品名「ユーバン２０」（三井化学社製、数平均分子量＝１３００、重量平均分子量＝３５００、ブチル化）を用いた。
【０１００】
顔料分散体としては、表８〜表１０に示す第１の顔料と第２の顔料を、表８〜表１０に示す混合割合で混合したものを用いた。
【０１０１】
表８に示すソリッド塗料においては、カーボンブラックＡのＰＷＣが５％となるように調製している。表９に示すソリッド塗料においては、キナクリドンマゼンタのＰＷＣが１０％となるように調製している。表１０に示すソリッド塗料においては、キナクリドンマゼンタのＰＷＣが９％、カーボンブラックＡのＰＷＣが１％となるように調製している。
【０１０２】
〔２コート１ベーク塗装〕
ガラス板の上に、上記のベース塗料（ソリッド塗料）を膜厚２５μｍとなるように手拭きスプレー塗装した。１０分間セッティングした後、ベース塗膜（ソリッド塗膜）の上にクリヤ塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装した。クリヤ塗料としては、商品名「ＭＡＣ  Ｏ−１８１０クリヤ」（日本ペイント社）を用いた。クリヤ塗料を塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱し、積層塗膜を硬化させた。
【０１０３】
得られた積層塗膜について、ガラス板の下に黒の試験板を挿入し、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて、塗膜のＣＩＥ−Ｌａｂを測定し、測定結果を表８〜表１０に示した。また、塗膜を目視により観察し、観察結果を表８〜表１０に示した。
【０１０４】
【表８】
2006182966.tif 000010
【０１０５】
表８に示す結果から明らかなように、本発明に従い第１の顔料と第２の顔料を混合して調製した顔料分散体を用いた場合には、顔料分散体の平均粒子径が小さくなっており、塗料中の平均粒子径も小さくなっている。従って、塗料中において良好な分散状態を示している。また、得られた塗膜は、第２の顔料を添加していない場合に比べ、Ｌ＊の値が低く、黒味が強く着色力が強い塗膜であることがわかる。また、第２の顔料を添加していない場合には塗膜を斜め方向から見たシェードにおいて濁りが生じていたが、第２の顔料を添加した場合には、斜めから見たシェードにおいて濁りがなく、透明感の高い塗膜であった。
【０１０６】
【表９】
2006182966.tif 000011
【０１０７】
表９から明らかなように、本発明に従い第２の顔料を添加して得られた顔料分散体を用いた場合には、顔料分散体の平均粒子径が小さく、また塗料中においても平均粒子径が小さくなっている。従って、塗料においても凝集が少なく、良好な分散状態であることがわかる。
【０１０８】
また、ａ＊の値が高くなっており、顔料が本来有する赤色の色相が強く着色力の強い塗膜であることがわかる。また、目視観察から明らかなように、第２の顔料を用いていない場合には、斜めから見たシェードにおいて濁りが生じたが、第２の顔料を用いた場合には、シェードにおいて濁りが無く、透明感の高い塗膜であった。
【０１０９】
【表１０】
2006182966.tif 000012
【０１１０】
表１０から明らかなように、赤色顔料に少量のカーボンブラックを混合させたブラック混色の場合においても、顔料分散体の平均粒子径が小さく、塗料中での平均粒子径も小さくなっている。従って、塗料にした場合にも、凝集が少なく、顔料の分散状態が良好であることがわかる。
【０１１１】
ａ＊の値が高くなっていることから、顔料本来が有する赤味の強く着色力の強い塗膜であることがわかる。また、目視観察からも明らかなように、第２の顔料を添加していない場合には、斜めから見たシェードにおいて濁りが生じているが、第２の顔料を用いた場合には、シェードにおいて濁りが無く、透明感の高い塗膜であった。
【０１１２】
〔ベース塗料（ソリッド塗料）の調製〕
表１１及び表１２に示す第１の顔料と第２の顔料を混合した顔料分散体を用いる以外は、上記と同様にしてベース塗料（ソリッド塗料）を調製した。
【０１１３】
表１１に示す塗料においては、フタロシアニンのＰＷＣが１０％となるように調製した。表１２に示す塗料においては、フタロシアニンのＰＷＣが９％、カーボンブラックＡのＰＷＣが１％となるように調製した。
【０１１４】
〔３コート１ベーク塗装〕
上記のベース塗料（ソリッド塗料）を用いて、以下のようにして３コート１ベークで積層塗膜を形成した。
【０１１５】
鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワートップＶ−６５」）を塗装した後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品名「オルガＨ８８０  グレー」）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。１０分間セッティングした後、８０℃で１０分間プレヒートし、その後上記ベース塗料（ソリッド塗料）を膜厚が２５μｍとなるように塗装した。１０分間セッティングした後、上記と同様のクリヤ塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装した。１０分間セッティングした後、１４０℃で３０分間加熱して積層塗膜を硬化させた。
【０１１６】
得られた積層塗膜について、上記と同様にしてＣＩＥ−Ｌａｂを測定するとともに、目視で塗膜を観察した。結果を表１１及び表１２に示す。
【０１１７】
【表１１】
2006182966.tif 000013
【０１１８】
表１１に示すように、第２の顔料を添加した場合には、顔料分散体の平均粒子径が小さくなっている。これを塗料にした場合には、平均粒子径が小さくなっており、良好な分散状態で分散していることがわかる。
【０１１９】
塗膜においては、ａ＊の値が低くなっており、顔料本来が有する青味が強く、赤味の少ない色相の塗膜が得られている。また、顔料を添加していない場合には、斜めから見たシェードにおいて濁りが生じているのに対し、第２の顔料を添加した場合には、シェードに濁りが無く、透明感が高くなっている。
【０１２０】
【表１２】
2006182966.tif 000014
【０１２１】
表１２に示すように、本発明に従い第２の顔料を添加した場合には、顔料分散体の平均粒子径が小さくなっている。また、塗料中においても平均粒子径が小さくなっており、塗料中において顔料が良好な状態で分散していることがわかる。
【０１２２】
また、塗膜においては、ａ＊の値が小さくなっており、顔料本来が有する青味が強く、赤味の少ない色相が得られている。また、目視観察では、第２の顔料を添加していない場合には、斜めから見たシェードに濁りが生じているのに対し、第２の顔料を添加している場合には、シェードに濁りが生じず、透明感の高い色相の塗膜が得られている。
【０１２３】
〔メタリック塗料の調製〕
上記のベース塗料（ソリッド塗料）と同様のアクリル樹脂及びメラミン樹脂を同様の割合で顔料分散体に配合し、さらにアルミフレークを添加して、メタリック塗料を調製した。なお、上記と同様にしてキシレン及び酢酸ブチルの混合溶媒を用いて、不揮発分（ＮＶ）が３５重量％となるように調製した。なお、アルミフレークとしては、東洋アルミ社製、商品名「７６７０ＮＳ」を用いた。
【０１２４】
表１３に示す塗料においては、カーボンブラックＡのＰＷＣが２％、光輝性顔料（アルミフレーク）のＰＷＣが１０％となるように調製した。
【０１２５】
表１４に示す塗料においては、キナクリドンマゼンタのＰＷＣが７．５％、光輝性顔料のＰＷＣが７．５％となるように調製した。
【０１２６】
表１５に示す塗料においては、キナクリドンマゼンタのＰＷＣが６．７５％、カーボンブラックＡのＰＷＣが０．７５％、光輝性顔料のＰＷＣが７．５％となるように調製した。
【０１２７】
表１６に示す塗料においては、フタロシアニンのＰＷＣが７．５％、光輝性顔料のＰＷＣが７．５％となるように調製した。
【０１２８】
〔２コート１ベーク塗装〕
表１３〜表１５に示す塗料を用いて、上記と同様にして２コート１ベーク塗装を行い、積層塗膜を形成した。
【０１２９】
得られた積層塗膜について、多角度分光測色計（ＭＡ６８II  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１５°及び１１０°の２つの測定角度でＣＩＥ−Ｌａｂを測定した。各表において１５°及び１１０°で示している値は、この測定により得られた値である。なお、１１０°の角度は、シェードに相当する。
【０１３０】
また、各表において「平均」は、多角度分光測色計を用いて測定した値であり、全角度の平均値に相当する。
【０１３１】
【表１３】
2006182966.tif 000015
【０１３２】
表１３に示すように、第２の顔料を添加した場合、平均のＬ＊の値が低くなっており、黒味の強い塗膜が得られていることがわかる。また、１１０°におけるＬ＊の値が小さくなっており、シェードにおいても黒味が強くなっていることがわかる。
【０１３３】
【表１４】
2006182966.tif 000016
【０１３４】
表１４に示すように、第２の顔料を添加した場合、平均におけるａ＊の値が高くなっており、赤味が強くなっていることがわかる。また、１１０°におけるａ＊の値も高くなっており、シェードにおいても赤味が強くなっていることがわかる。
【０１３５】
【表１５】
2006182966.tif 000017
【０１３６】
表１５に示すように、第２の顔料を添加した場合、平均におけるａ＊の値が高くなっており、赤味が強くなっていることがわかる。また、１１０°におけるａ＊の値も高くなっており、シェードにおいても深みのある赤色であることがわかる。
【０１３７】
〔３コート１ベーク塗装〕
上記と同様にして、表１６に示すメタリック塗料を用い、３コート１ベーク塗装を行った。
【０１３８】
得られた積層塗膜について、上記と同様にして評価した。
【０１３９】
【表１６】
2006182966.tif 000018
【０１４０】
表１６に示すように、第２の顔料を添加した場合、平均におけるａ＊の値が低くなっており、赤味が少なく、青味が強い色相を呈していることがわかる。また、１１０°におけるａ＊の値も低くなっており、シェードにおいても赤味が少なく、青味が強い色相を呈しており、シェードにおいて深みがあることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】第１の顔料と第２の顔料の撹拌混合時間と、これによって得られる顔料分散体における平均粒子径との関係を示す図。
【図２】第１の顔料と第２の顔料の撹拌混合時間と、これによって得られる顔料分散体における平均粒子径との関係を示す図。
【図１】
2006182966.tif 000019
【図２】
2006182966.tif 000020