(57)【要約】      （修正有）【課題】大型製品ブロー成形に適し高品質のブロー成形品をもたらす、耐クリープ性と耐衝撃性がバランスよく共に優れ併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を製造し、また、そのためにフィリップス触媒の機能を改良する。【解決手段】無機化合物担体に担持されたクロム触媒にフッ素化合物を含有させ、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたフッ素化クロム触媒に、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される有機ホウ素化合物を接触させ、有機ホウ素化合物を担持させた有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒。    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂ              （１）    Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）        （２）    Ｒ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０      (３）（式中において、各Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、連結して環を形成していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物担体に担持されたクロム触媒にフッ素化合物を含有させ、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたフッ素化クロム触媒に、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される有機ホウ素化合物を接触させ、有機ホウ素化合物を担持させた有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂ              （１）
Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）        （２）
Ｒ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０     （３）
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４、Ｒ５は、連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
クロム原子に対する有機ホウ素化合物のモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載された有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒を用いて、エチレン単独を重合又はエチレンとα−オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載されたエチレン系重合体の製造方法により得られ、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体。
【請求項５】
請求項３に記載されたエチレン系重合体の製造方法により得られ、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする大型ブロー製品成形用エチレン系重合体。
【請求項６】
請求項４に記載されたエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品。
【請求項７】
請求項５に記載された大型ブロー製品成形用エチレン系重合体から成形される大型ブロー成形製品。
【請求項８】
耐クリープ性と耐衝撃性及び成形性が併せ改良されたことを特徴とする、請求項７における大型ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン系重合体の重合触媒、エチレン系重合体の製造方法さらにその製造方法により得られるエチレン系重合体に関する。
詳しくは、フィリップス触媒の改良触媒である有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒、その重合触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法、さらにその製造方法により得られ、耐クリープ性と耐衝撃性及び成形性が共に優れ、特に大型ブロー成形製品に適している、エチレン系重合体及びそれにより得られる成形製品に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、産業分野におけるプラスチック材料を代表する基幹資材であり非常に多くの技術分野において汎用されているので、その用途や成形法に応じて要求される、分子量分布や流動性などの特性及び機械的物性や熱的性質などの各種の性能が広範囲にわたっている。
そのようなエチレン系重合体を製造するために各種の重合触媒が開発され改良が重ねられている。そのなかで、チーグラー触媒やメタロセン触媒と共に、フィリップス触媒が重用されているが、フィリップス触媒は、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であり、フィリップス触媒では比較的広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般にブロー成形などの成形性が良好である。
【０００３】
したがって、フィリップス触媒のそのような特徴を活かして、フィリップス触媒によるエチレン系重合体は、ブロー成形分野に、特に大型製品のブロー成形に広く使用されている。最近では、産業資材における大型のプラスチック製品としてガソリンタンクや大型ドラムのような大型ブロー成形製品に対する需要が高く、このような製品において一層の高品質化が要望されている。
【０００４】
大型のブロー成形製品においては耐クリープ性と耐衝撃性が重要な性能であるが、従来のフィリップス触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を大型製品などにブロー成形した場合、成形品は耐クリープ性と耐衝撃性のバランスが不充分でよくない。耐クリープ性と耐衝撃性は相反して相克する物性であり、耐クリープ性が向上すると耐衝撃性が低下し、逆に耐衝撃性が向上すると耐クリープ性が低下するのが一般的である。
しかし、大型製品などのブロー成形においては、両物性が共に優れた材料が求められており、従来のエチレン系重合体ではかかる要求に対応できているとはいえない。さらに、成形性も耐クリープ性と耐衝撃性などの物性とは相反する場合が多く、成形性が向上すると物性が低下し、逆に物性が向上すると成形性が低下するのが一般的である。これらの物性と併せて成形性も共に優れた材料が求められているが、やはり従来のエチレン系重合体ではこのような要求にも対応できているとはいえない。
【０００５】
従来技術においては、耐クリープ性とＥＳＣＲ性（耐環境応力亀裂性）が改良された、ケイ酸アルミニウムに担持された微細粒のリン含有クロム触媒を含有するフィリップス触媒（特許文献１）、ブロー成形工程で膨潤しない優れた低温衝撃強さをもたらす、担体ゲル粒子の表面に集中している酸化アルミニウムを含有するケイ酸アルミニウムゲル担体を使用するフィリップス触媒（特許文献２）、剛性と耐クリープ性のバランスに優れ大型ブロー成形に適した、クロム化合物とアルモキサン及び有機金属アルコキシドを担体に担持した触媒とさらに有機ホウ素化合物活性化剤を用いるエチレン系重合方法（特許文献３）、耐クリープ性とＥＳＣＲ性に優れ大型ブロー成形に適した、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシドとトリアルキルアルミニウムを使用するフィリップス触媒（特許文献４）、ＥＳＣＲ性と衝撃強度のバランスに優れ大型ブロー成形に適した、無機酸化物固体にクロム化合物が担持されフッ素含有塩基で処理した触媒の存在下にエチレンを二段溶液重合しＨＬＭＩと密度を規定する重合方法（特許文献５）、などの改良手法が多数提示されている。
しかし、いずれにおいても、耐クリープ性と耐衝撃性が個々には向上されても、これらの両物性がバランスよく充分に向上され、さらに併せて成形性も改良されることは未だ達成されてはいない。
【０００６】
他方、フィリップス触媒の改良とは異なる観点から、耐クリープ性と耐衝撃性を共に向上させるために、メルトフローレートや密度及び結晶融解熱量などを特定したエチレン−αオレフィン共重合体フィルム（特許文献６）、さらに併せて成形性も向上させるために、クロス分別法による溶出成分を特定するエチレン系樹脂（特許文献７）なども開示されてはいるが、いずれもフィルムやパイプに関わるもので大型製品などのブロ−成形における改良を目指すものではない。
【０００７】
ところで、フィリップス触媒の特徴について従来技術を概観すると、クロム触媒にフッ素化合物を含有させた後、賦活して得られたフッ素化クロム触媒を用いてエチレン系重合体を製造すると、分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られることは知られているが、確かに分子量分布が狭くなることにより耐衝撃性は向上するものの、耐クリープ性のような長期性能は大きく低下してしまう。  
また、フィリップス触媒としてのクロム触媒により得られるエチレン系重合体の成形性を向上させるには、長時間緩和成分の制御が有効であり、クロム触媒により得られるエチレン系重合体には、１０，０００炭素連鎖あたり約1本の長鎖分岐が存在することが知られている。この長鎖分岐構造が長時間緩和成分として働くために、溶融状態のエチレン系重合体をゆっくり変形させた場合には高い弾性体となり、チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られる長鎖分岐の無いエチレン系重合体よりもブロー成形におけるドローダウン性が良好で、パリソンの垂れ下がりが起き難いとされている。ブロー成形時の偏肉も起こり難く、成形品の厚みムラも抑制することができる。
ブロー成形における成形性を評価する手法としては、最近では、伸長粘度が多く使われるようになっており、非特許文献１及び特許文献８などに詳しく述べられている。これは、長鎖分岐構造を持つような長時間緩和成分が存在すると、分子鎖の絡み合いのために大変形領域で伸長粘度が急激に上昇する現象を利用した方法で、長鎖分岐量が多いほど、大変形領域で伸長粘度は大きく上昇することになり、大きな伸長粘度上昇を示すほど成形性は良いとされる。
さらに、成形性と耐クリープ性及び耐衝撃性の物性とのバランスに関しては、長鎖分岐量が多いほど、同一溶融流れ性（メルトフロー）での分子量が低くなるために、特に耐クリープ性のような長期性能が低下するのが一般的である。
これらのことからして、クロム触媒により得られるエチレン系重合体は成形性が優れているものの、チーグラー触媒やメタロセン触媒の場合よりも物性が劣るといわれている。
したがって、フィリップス触媒において、耐クリープ性などの物性と成形性が共に優れたエチレン系重合体が得られれば、従来のレベルを超えて物性と成形性のバランスに優れた材料になるが、適当な長さの長鎖分岐を適切な分子量領域に適度な量だけ導入するような精密な触媒制御方法は現段階の技術では困難なため、物性と成形性をともに向上させる方法については具体的な指針は未だ得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７９４２１号公報（要約）
【特許文献２】特開平５−２７９４２０号公報（要約）
【特許文献３】特開平１１−２２８６２２号公報（要約）
【特許文献４】特開２００２−２０４１２号公報（要約）
【特許文献５】特開２００２−２４１４２４号公報（要約及び段落００１９）
【特許文献６】特開平７−７０２３８号公報（要約）
【特許文献７】特開２０００−１７０１８号公報（要約）
【特許文献８】特開２００３−２１２９２４号公報（段落０００３，００２１，００２２，００９５））
【非特許文献１】小山清人  日本レオロジー学会誌  Ｖｏｌ．１９  １７４頁（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
背景技術において前述した、大型のプラスチック製品を製造する大型ブロー成形及びその成形に利用されるエチレン系重合体を重合するフィリップス触媒における技術現況を踏まえて、本発明は、大型製品ブロー成形などのブロー成形に適し高品質のブロー成形品をもたらす、耐クリープ性と耐衝撃性がバランスよく共に優れ併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を効率よく製造する方法を実現し、また、そのためにフィッリップス触媒の機能を改良することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、ブロー成形品における耐クリープ性と耐衝撃性がバランスよく共に優れ併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を実現し、及びそのためにフィリップ触媒を改良して新規な重合触媒を得ることを求めて、耐クリープ性と耐衝撃性及び成形性における相関や、それらと分子量分布や溶融流動性との関係あるいはフィリップス触媒の機能との関連さらには重合条件やエチレン系重合体の分岐構造と伸長粘度などについて検討し考察を行った。
【００１１】
クロム触媒により得られるエチレン系重合体の耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすればよいことが知られているが、一方、耐衝撃性を向上させるには分子量分布を狭くすればよく、互いに相反する要求である。しかし、耐クリープ性向上に有効な成分とは、分子量分布で言えば高分子量側の成分のみであり、一方耐衝撃性を向上させるには、分子量分布で言えば低分子量側の成分を除去することである。すなわち、（１）高分子量成分を増加させ、低分子量成分を減少させれば、耐クリープ性及び耐衝撃性を共に向上させることが可能になる。
成形性については、フィリップス触媒が他触媒に比して広い分子量分布が得られるので、概して良好なブロー成形性がもたらされるが、（２）エチレン系重合体の分岐構造における長鎖分岐により、ブロー成形におけるドローダウン性が良好となり、パリソンの垂れ下がりやブロー成形時の偏肉も起こり難くなる。しかし、長鎖分岐量が多いほど、大変形領域で伸長粘度は大きく上昇することになり、成形性は向上するが、同一溶融流れ性の分子量が低くなるために、耐クリープ性が低下する。したがって、（３）適当な長さの長鎖分岐を適切な分子量領域に適度な量だけ導入することが実現できれば、物性と成形性をともに向上させることが可能となる。
フィリップス触媒の観点からしては、（４）フィリップス触媒をフッ素化したクロム触媒を用いてエチレン系重合体を製造すると、分子量分布が狭いエチレン系重合体が得られ分子量分布が狭くなることにより耐衝撃性は向上するが、耐クリープ性は大きく低下してしまう。（５）そして段落０００５に記載したような、フィリップス触媒における従来の改良提案からの知見も参酌できる。
【００１２】
かかる（１）〜（５）の認識に基づいて、ブロー成形品における耐クリープ性と耐衝撃性がバランスよく共に優れ併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を実現し、そのためにフィリップ触媒を改良して新規な重合触媒を得ることを求めて、段落００１０に記載した検討と考察を重ね、主として、耐クリープ性と耐衝撃性及び成形性における関連、分子量分布や伸長粘度などとの相関において、フィリップス触媒の構成と機能ついての改良を種々試行して本発明の基本的構成を見い出すことができた。
【００１３】
本発明は、基本的にはフィリップス触媒の改良触媒からなり、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒において、フッ素化処理を行った後に賦活し、さらに特定の有機ホウ素化合物を接触させて担持させた、新規な有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒を基本発明とし、ブロー成形品における耐クリープ性と耐衝撃性がバランスよく共に優れ併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を実現するものである。
そして、本発明は、この有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒を用いて、エチレン単独又はエチレンとα−オレフィンを重合してエチレン系重合体を製造する方法、当製造方法から得られる特定のエチレン系重合体、かかるエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品、特に大型のブロー成形製品などをも発明群とするものである。
【００１４】
本発明の新規な有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒において、関連した先行技術を見ると、米国特許４，８７７，７６３号明細書（２欄１２〜３０行）には、クロム触媒を用いてエチレン系重合体を製造する際に、有機ホウ素化合物の一種であるハイドロカルビルボロンモノハイドロカルビルオキサイド（ジアルキルアルコキシボラン）を重合時に添加すると、分子量分布の低分子量側は広がらずに、高分子量側のみが広がることが開示されている。しかし、この開示によると、耐クリープ性が向上されるはずであるが、実際には低分子量側にも広がってしまい、確立された技術とはいえず、物性と成形性に関する記載も無い。また、クロム触媒をフッ素化してもよいとの記載はあるものの（６欄２７〜３０行）、フッ素化と有機ホウ素化合物担持を両方行うことによる効果は見い出されていない。
ＷＯ９４／１３７０８には、賦活後のクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機ホウ素化合物の一種であるジエチルエトキシボラン又はトリエチルボランを接触させ、溶媒を除去・乾燥させたクロム触媒が開示されているが（第１２〜１４頁の実施例１５及び１６、第２２〜２４頁の実施例３７〜４０）、分子量分布に関する詳しい検討及び物性や成形性に関する記載は無く、また、クロム触媒をフッ素化する記載も無く、フッ素化と有機ホウ素化合物担持を両方行うことによる効果も見い出されていない。
したがって、これらの先行技術は、段落００１３に記載された構成と特徴を有する本発明を示唆するものではない。
【００１５】
以上においては、本発明が創作される技術的背景と経緯及び本発明の基本的な構成と特徴などについて概括的に記述したので、ここで本発明の全体を明確に記載すると、次の発明群から構成され、［１］の発明を基本発明とし、その他の発明は基本発明を利用化する、あるいは実施態様化する発明である。なお、［１］〜  ［８］の発明群全体をまとめて「本発明」という。
【００１６】
［１］無機化合物担体に担持されたクロム触媒にフッ素化合物を含有させ、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたフッ素化クロム触媒に、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される有機ホウ素化合物を接触させ、有機ホウ素化合物を担持させた有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂ              （１）
Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）        （２）
Ｒ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０     （３）
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４、Ｒ５は、連結して環を形成していてもよい。）
［２］クロム原子に対する有機ホウ素化合物のモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、［１］における有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒。
［３］［１］又は［２］における有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒を用いて、エチレン単独を重合又はエチレンとα−オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
［４］［３］におけるエチレン系重合体の製造方法により得られ、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン系重合体。
［５］［３］におけるエチレン系重合体の製造方法により得られ、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分であり、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする大型ブロー製品成形用エチレン系重合体。
［６］［４］におけるエチレン系重合体から成形されるブロー成形製品。
［７］［５］における大型ブロー製品成形用エチレン系重合体から成形される大型ブロー成形製品。
［８］耐クリープ性と耐衝撃性及び成形性が併せ改良されたことを特徴とする、［７］における大型ブロー成形容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、新規な有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒を用いてエチレン単独又はエチレンとα−オレフィンの重合を行うことにより、一般には相反する物性である耐クリープ性と耐衝撃性が共にバランスよく優れ、併せて成形性も向上されるエチレン系重合体を製造することができる。
かかるエチレン系重合体は、用途としてブロー成形製品に適し、特に大型の高品質のブロー成形容器を成形性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明については、その課題を解決する手段として、以上において、本発明の基本的な構成に沿って概括的に前述したが、以下においては、本発明群の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００１９】
１．有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒  
無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られている。
松浦一雄  三上尚孝編著「ポリエチレン技術読本」８１頁  ２００１年  工業調査会、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ；Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．３３  ｐ．４７（１９８５）Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」ｐ．２４００（１９９７）ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈ  ｅｔａｌ．「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」ｐ．２１（１９９３）Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒなどの文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００２０】
（１）無機化合物担体
本発明においては、担体として無機化合物担体を、好ましくは無機酸化物担体を使用する。
無機酸化物は、周期律表（無機化合物命名法の１９９０年規則による周期律表）の第２，３，４，１３又は１４族金属の酸化物が好ましく、具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。なかでも、シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法や物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｖｏｌ．Ｖ  ｐ．２１５（１９９１）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄＣｏｍｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．２１  ｐ．１９３（１９９４）などの文献に概要が記載されている。
【００２１】
表面積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に２００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積としては一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７〜２．７ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径としては一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２２】
（２）クロム化合物
上記の無機酸化物担体にクロム化合物を担持する。クロム化合物としては担持後に非還元性雰囲気で賦活することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であれば何でもよく、酸化クロムをはじめ、クロムのハロゲン化物、クロムのオキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、クロムの硝酸塩、クロムのカルボン酸塩、クロムの硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステルなどが挙げられる。
より具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔ−ブチル）クロメートなどが挙げられ、なかでも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。
【００２３】
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は燃焼し、最終的には、三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃ  ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１００  ｐ．１１０６２（１９９６）、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎ  ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．１６１  ｐ．６４１（１９９６）参照）。
【００２４】
無機酸化物担体に上記クロム化合物を担持させるには、溶媒中でクロム化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにクロム化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。また、無機酸化物担体の製造時にクロム化合物を添加しておき、はじめからクロム化合物を含有する無機酸化物担体を用いることももちろんできる。
担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２５】
（３）フッ素化
本発明では、無機酸化物担体に担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることが必須である。
フッ素化は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として０．１〜１０重量%、好ましくは０．３〜８重量%、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２６】
フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４)２ＳｉＦ６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ４ＢＦ４、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４)ＨＦ２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ４ＰＦ６、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
これらを水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって溶媒を飛ばして乾燥させる。
【００２７】
後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は熱分解することによって無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解してフッ化水素ＨＦ及びフッ化ケイ素ＳｉＦ４を発生し、
（ＮＨ４)２ＳｉＦ６  →２ＮＨ３  ＋  ２ＨＦ  ＋  ＳｉＦ４
さらに、ＨＦ及びＳｉＦ４がシリカ表面のシラノ−ル基と反応してフッ素化することが知られている（Ｂ．Ｒｅｂｅｎｓｔｏｒｆ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．６６  ｐ．５９（１９９１）、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ  ｅｔａｌ．「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」ｐ．３９６（１９８８）Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓを参照）。
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＦ  →  Ｓｉ−Ｆ  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＳＩＦ４  →  Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＦ３  ＋  ＨＦ
２Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＳｉＦ４  →  （Ｓｉ−Ｏ）２ＳｉＦ２  ＋  ２ＨＦ
したがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただしこの場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。
【００２８】
（４）賦活
クロム触媒にフッ素化合物を含有させた後に賦活を行う。賦活は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気で行う。例えば、酸素又は空気下で行われるが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブスなどを流通させ充分に乾燥した空気を用い流動状態下で行う。
賦活は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１２時間行う。これにより無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化され、前述したように担体上にクロム酸エステルとして化学的に固定される。また、前述したように担体はフッ素化される。
【００２９】
以上により、フッ素化クロム触媒が得られるが、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後、あるいはフッ素化合物含有前又はフッ素化合物含有後の賦活前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物を添加してエチレン重合活性や得られるエチレン系重合体の分子量と分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は、非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。
これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．２１  ｐ．１９３（１９９４）、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔ  ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．８２  ｐ．１１８（１９８０）、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ  ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．８２  ｐ．１１８（１９８３）などの文献に概要又は詳細が記載されている。
【００３０】
（５）有機ホウ素化合物処理
本発明においては、賦活したフッ素化クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機ホウ素化合物を接触させ、溶媒を除去・乾燥して有機ホウ素化合物を担持させた有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を製造する。
【００３１】
イ）有機ホウ素化合物
有機ホウ素化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示されるものである。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂ              （１）
Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）        （２）
Ｒ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０      （３）
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一でも異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２又はＲ４、Ｒ５は、連結して環を形成していてもよい。）
【００３２】
一般式（１）で示される有機ホウ素化合物Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂの具体例としては、トリアルキルボラン、１−アルキルボラシクロペンタン、１−アルキルボラシクロヘキサン、９−アルキル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−アルキル−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−アルキル−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンなどが挙げられる。
【００３３】
トリアルキルボランの具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリｎ−プロピルボラン、トリｉ−プロピルボラン、トリｎ−ブチルボラン、トリｉ−ブチルボラン、トリｎ−ヘキシルボラン、トリｎ−オクチルボランなどが挙げられる。
【００３４】
１−アルキルボラシクロペンタンの具体例としては、１−メチルボラシクロペンタン、１−エチルボラシクロペンタン、１−（ｎ−プロピル）ボラシクロペンタン、１−（ｉ−プロピル）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−ブチル）ボラシクロペンタン、１−（ｉ−ブチル）ボラシクロペンタン、１−（ｔ−ブチル）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−ヘキシル）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−オクチル）ボラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００３５】
１−アルキルボラシクロヘキサンの具体例としては、１−メチルボラシクロヘキサン、１−エチルボラシクロヘキサン、１−（ｎ−プロピル）ボラシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピル）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−ブチル）ボラシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチル）ボラシクロヘキサン、１−（ｔ−ブチル）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−ヘキシル）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−オクチル）ボラシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３６】
９−アルキル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンの具体例としては、９−メチル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−エチル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−プロピル）−９−ボラビシクロ［３，３，1］ノナン、９−（ｉ−プロピル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−ブチル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｉ−ブチル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｔ−ブチル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−ヘキシル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−オクチル）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンなどが挙げられる。
【００３７】
３−アルキル−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンの具体例としては、３−メチル−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−エチル−３−ボラビシクロ［３，３，1］ノナン、３−（ｎ−プロピル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｉ−プロピル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−ブチル）−３−ボラビシクロ［３，３，1］ノナン、３−（ｉ−ブチル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−ヘキシル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−オクチル）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンなどが挙げられる。
【００３８】
３−アルキル−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンの具体例としては、３−メチル−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−エチル−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−プロピル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｉ−プロピル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−ブチル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｉ−ブチル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−ヘキシル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−オクチル）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンなどが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）の具体例としては、ジアルキルアルコキシボラン、1−アルコキシボラシクロペンタン、1−アルコキシボラシクロヘキサン、９−アルコキシ−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−アルコキシ−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−アルコキシ−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンなどが挙げられる。
【００４０】
ジアルキルアルコキシボランの具体例としては、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラン、ジメチル−ｎ−プロポキシボラン、ジメチル−ｉ−プロポキシボラン、ジメチル−ｎ−ブトキシボラン、ジメチル−ｉ−ブトキシボラン、ジメチル−ｔ−ブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラン、ジエチル−ｎ−プロポキシボラン、ジエチル−ｉ−プロポキシボラン、ジエチル−ｎ−ブトキシボラン、ジエチル−ｉ−ブトキシボラン、ジエチル−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）メトキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）エトキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−プロピル）−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）メトキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）エトキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−プロピル）−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）メトキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）エトキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ブチル）−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）メトキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）エトキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｉ−ブチル）−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）メトキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−ヘキシル）−ｔ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）メトキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）−ｎ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）−ｉ−プロポキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）−ｎ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）−ｉ−ブトキシボラン、ジ（ｎ−オクチル）−ｔ−ブトキシボランなどが挙げられる。
【００４１】
1−アルコキシボラシクロペンタンの具体例としては、1−メトキシボラシクロペンタン、１−エトキシボラシクロペンタン、１−（ｎ−プロポキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｉ−プロポキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−ブトキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｉ−ブトキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｔ−ブトキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−ヘキシルオキシ）ボラシクロペンタン、１−（ｎ−オクチルオキシ）ボラシクロペンタンなどが挙げられる。
【００４２】
1−アルコキシボラシクロヘキサンの具体例としては、１−メトキシボラシクロヘキサン、１−エトキシボラシクロヘキサン、１−（ｎ−プロポキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｉ−プロポキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−ブトキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｉ−ブトキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｔ−ブトキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−ヘキシルオキシ）ボラシクロヘキサン、１−（ｎ−オクチルオキシ）ボラシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４３】
９−アルコキシ−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンの具体例としては、９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−エトキシ−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−プロポキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｉ−プロポキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−ブトキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｉ−ブトキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｔ−ブトキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−ヘキシルオキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、９−（ｎ−オクチルオキシ）−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンなどが挙げられる。
【００４４】
３−アルコキシ−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンの具体例としては、３−メトキシ−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−エトキシ−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−プロポキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｉ−プロポキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｉ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｔ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、３−（ｎ−オクチルオキシ）−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンなどが挙げられる。
【００４５】
３−アルコキシ−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンの具体例としては、
３−メトキシ−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−エトキシ−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−プロポキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｉ−プロポキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、
３−（ｉ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｔ−ブトキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナン、３−（ｎ−オクチルオキシ）−３−ボラビシクロ［４，２，１］ノナンなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（３）で示される有機ホウ素化合物Ｒ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０は、ビス（ジアルキルボロン）オキシドであるが、具体例としては、ビス（ジメチルボロン）オキシド、ビス（ジエチルボロン）オキシド、ビス（ジｎ−プロピルボロン）オキシド、ビス（ジｉ−プロピルボロン）オキシド、ビス（ジｎ−ブチルボロン）オキシド、ビス（ジｉ−ブチルボロン）オキシド、ビス（ジｎ−ヘキシルボロン）オキシド、ビス（ジｎ−オクチルボロン）オキシドなどが挙げられる。
【００４７】
これらの有機ホウ素化合物の中で、トリアルキルボラン、ジアルキルアルコキシボラン、９−アルキル−９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが好ましく、なかでも、トリアルキルボランが好ましい。具体的にはトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリｎ−ブチルボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラン、９−メチル−９−ビシクロ［３，３，１］ノナン、９−メトキシ−９−ビシクロ［３，３，１］ノナンが好ましく、特にトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリｎ−ブチルボランが好ましく、さらにトリエチルボランが特に好ましい。
【００４８】
ロ）有機ホウ素化合物の合成方法
一般式（１）〜（３）で示される有機ホウ素化合物の合成方法に関してはよく知られており、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ編「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ」Ｖｏｌ．１  ５１章及び５２章（１９８２）Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓに記載されている。
一般式（１）で示される有機ホウ素化合物Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂのうち、トリアルキルボランの合成方法に関しては、下記の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のようなトランスメタレーション反応により、ハロゲン化ホウ素とアルキルリチウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキルアルミニウム化合物などのアルキル金属を反応させて合成する。
トランスメタレーション（Ｘ＝ハロゲン；Ｍ＝Lｉ、Ｍｇ、Ａｌなど）
ＢＸ３  ＋  ＭＲ  →  ＲＢＸ2  ＋  ＭＸ        (ｉ)
ＲＢＸ2  ＋  ＭＲ  →  Ｒ2ＢＸ  ＋  ＭＸ      (ｉｉ)
Ｒ2ＢＸ  ＋  ＭＲ  →  Ｒ３Ｂ  ＋  ＭＸ       (ｉｉｉ)
(ｉ)〜(ｉｉｉ)まとめて示せば、(ｉｖ)のようになる。
ＢＸ３  ＋  ３ＭＲ  →  Ｒ３Ｂ  ＋  ３ＭＸ       (ｉｖ)
【００４９】
あるいはトリアルコキシホウ素とアルキル金属でトランスメタレーションさせる方法もある。
Ｂ(ＯＲ)３  ＋  ＭＲ  →  ＲＢ(ＯＲ)２  ＋  ＭＯＲ      (ｖ)
ＲＢ(ＯＲ)２  ＋  ＭＲ  →  Ｒ２Ｂ(ＯＲ)  ＋  ＭＯＲ   (ｖｉ)
Ｒ２Ｂ(ＯＲ)  ＋  ＭＲ  →  Ｒ３Ｂ  ＋  ＭＯＲ        (ｖｉｉ)
(ｖ)〜(ｖｉｉ)まとめて示せば、(ｖｉｉｉ)のようになる。
Ｂ(ＯＲ)３  ＋  ３ＭＲ  →  Ｒ３Ｂ  ＋  ３ＭＯＲ      (ｖｉｉｉ)
【００５０】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物Ｒ４Ｒ５Ｂ（ＯＲ６）のうち、ジアルキルアルコキシボランの合成方法は上記(ｖｉ)に示したように、アルキルジアルコキシボランとアルキル金属の反応により得られる。
【００５１】
トリアルキルボランの合成方法としては他に、以下のようなハイドロボレーションを用いる方法もある。
ＢＨ３  ＋  アルケン  →  Ｒ３Ｂ       (ｉｘ)
一般式（１）で示される有機ホウ素化合物Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂのうち、1−アルキルボラシクロペンタン、1−アルキルボラシクロヘキサンに関しては、(ｘ)〜(ｘｉｉｉ)式に示したように、トランスメタレーション又はハイドロボレーションを利用して合成される。
【００５２】
【化１】
2006182917.tif 000002
【００５３】
【化２】
2006182917.tif 000003
【００５４】
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物のうち、1−アルコキシボラシクロペンタン、1−アルコキシボラシクロヘキサンに関しては、(ｘｉｖ)〜(ｘｖ)式に示したように、ハイドロボレーションで得られたボラシクロペンタン又はボラシクロヘキサンをアルコールと反応させて合成される。
【００５５】
【化３】
2006182917.tif 000004
【００５６】
一般式（１）で示される有機ホウ素化合物Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｂのうち、アルキルボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルキルボラビシクロ［４,２,１］ノナン及びアルコキシボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルコキシボラビシクロ［４，２，１］ノナンは、シクロオクタジエンとボランを反応して得られたボラビシクロ［３，３，1］ノナン、ボラビシクロ［４，２，１］ノナンをアルケンとハイドロボレ−ションさせればアルキルボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルキルボラビシクロ［４，２，１］ノナンを、アルコールと反応させればアルコキシボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルコキシボラビシクロ［４，２，１］ノナンを合成できる。
アルコキシボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルコキシボラビシクロ［４，２，１］ノナンをアルキル金属と反応させても、アルキルボラビシクロ［３，３，1］ノナン、アルキルボラビシクロ［４，２，１］ノナンが得られる。１，５−シクロオクタジエンとボランの場合を式(ｘｖｉ)、(ｘｖｉｉ)に示した。
【００５７】
【化４】
2006182917.tif 000005
【００５８】
一般式（３）で示されるビス（ジアルキルボロン）オキシドＲ７Ｒ８ＢＯＢＲ９Ｒ１０の合成方法としては、式(ｘｖｉｉｉ)のようにトリアルキルボランを加水分解して得られる。
２Ｒ３Ｂ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｒ２Ｂ−Ｏ−ＢＲ２  ＋  ２Ｒ−Ｈ      (ｘｖｉｉｉ)
【００５９】
ハ）有機ホウ素化合物による処理
処理する有機ホウ素化合物の量としては、クロム原子に対する有機ホウ素化合物のモル比が０．1〜１０、好ましくは０．５〜７、さらに好ましくは１〜５となるような量である。モル比が０．1未満では、有機ホウ素化合物を担持した効果が現われず、耐クリープ性と耐衝撃性は有機ホウ素化合物を担持しない場合と変わらない。モル比が１０を超えると、エチレン重合活性が有機ホウ素化合物を担持しない場合よりも大きく低下してしまう。また、低分子量成分が増えることによって分子量分布が広くなり耐クリープ性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまう。この活性低下の理由は不明であるが、過剰の有機ホウ素化合物が活性点クロムと結合してエチレン重合反応を阻害しているためと推察している。
【００６０】
有機ホウ素化合物による処理反応の方法としては、賦活後のフッ素化クロム触媒とプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を混合してスラリ−状態とし、これに有機ホウ素化合物を添加するのが好ましい。有機ホウ素化合物は溶媒で希釈されていなくてもよいし、上記の不活性炭化水素溶媒で希釈されていてもよい。
賦活後のクロム触媒１ｇ当たりの溶媒量は任意の量を用いることができるが、少なくともスラリー状態で撹拌が行えるような量であることが触媒の製造上は好ましい。処理反応温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、処理反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
処理反応後、溶媒を減圧下で除去又は濾過によって分離することにより乾燥し、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を自由流動性の粉末として溶媒と分離する。
【００６１】
有機ホウ素化合物を用いるにあたり、いわゆる助触媒としてエチレンの存在下又は非存在下で、重合反応器外に予備反応器を設けるか又は配管中でフッ素化クロム触媒と予め接触させてから重合反応器にフィードする方法、あるいはフッ素化クロム触媒とは別個に重合反応器にフィードしてフッ素化クロム触媒と接触させる方法を用いると、低分子量成分が増えることによって分子量分布が広くなり、耐衝撃性が低下してしまう。また、溶媒と分離しないで長時間保管していると経時劣化によりエチレン重合活性が大きく低下してしまう。
これらの理由は不明であるが、経時劣化に関してだけ言えば、溶媒中では活性点クロムと有機ホウ素化合物の反応が進行し続け、エチレン重合反応を阻害するような構造に変化するものと推察している。したがって、処理反応が終了したら速やかに溶媒を分離する必要がある。溶媒を分離し乾燥させるのに要する時間は処理反応終了後、処理反応時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内が好ましい。処理開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００６２】
乾燥終了後、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒は、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）であることが好ましい。すなわち溶媒の残存重量が、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた重量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存重量は以下の式により求めたものである。
溶媒の残存重量＝（乾燥後の有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の重量）−｛（有機ホウ素化合物の重量）＋（フッ素化クロム触媒の重量）｝
【００６３】
２．エチレン系重合体の製造
（１）重合方法
以上において詳述した有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を用いて本発明のエチレン系重合体の製造を実施するには、スラリー重合や溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などで行うことができる。
液相重合法は、通常には炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床や撹拌床などの通常知られている重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００６４】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。  第一段の反応器より第二段の反応器への移送は連結管を通して行い、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行われる。
得られたエチレン系重合体は、次いで混練するのが好ましい。単軸又は二軸の押出機あるいは連続式混練機を用いて行うことができる。次いで得られたエチレン系重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００６５】
（２）重合条件
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに充分な濃度であれば任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合には反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
また、必要に応じて水素を重合反応器に導入して分子量を調節することもできる。
【００６６】
（３）共重合
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、エチレン単独重合以外に、必要に応じて、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独又は２種類以上重合反応器に導入して共重合させることもできる。
得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００６７】
３．エチレン系重合体
（１）ＨＬＭＦＲ及び密度
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート）が０．１〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体が得られる。
得られるエチレン系重合体は耐クリープ性と耐衝撃性が共に優れるうえに成形性にも優れるので、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
【００６８】
（２）耐衝撃強度及び耐クリープ性
ＨＬＭＦＲや密度などによっても変わりうるが、本発明の方法により得られるブロー成形製品用に好適なエチレン系重合体は、後述する測定法により求めるシャルピー衝撃強度と耐クリープ性の値として、シャルピー衝撃強度（−４０℃）が８．０ｋＪ／ｍ２以上で、かつ耐クリープ性（６ＭＰａにおける破断時間）が５０ｈ以上の値を示すことを主な特徴とするものである。
シャルピー衝撃強度は、試験片の中央をハンマーで打撃して、試験片が破損する時の吸収エネルギーで表される。
耐クリープ性は、応力下での粘弾性的変形に関わり、外力付加でのたわみ変形する時間を表す。
両性能共に、ガソリンタンクやドラム容器などの大型ブロー成形製品における重要な品質を表すものである。
【実施例】
【００６９】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における有意性を実証する。
実施例及び比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００７０】
ａ）物性測定のためのポリマー処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を０．２重量％添加し、窒素雰囲気下、回転数毎分４０回転にて１８０℃で７分間混練した。
【００７１】
ｂ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃で公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
【００７２】
ｃ）密度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【００７３】
ｄ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃモデル
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１３５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」  森定雄著  共立出版  ９６ペ−ジに記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。
分子量Ｍの感度＝ａ＋Ｂ／Ｍ
（ａ及びｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００７４】
ｅ）シャルピ−衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中で−４０℃で測定した。
【００７５】
ｆ）耐クリープ性
ＪＩＳ  Ｋ−６９２２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケ−ルにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小自乗法により公称応力６Ｍａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。
【００７６】
ｇ）伸長粘度のストレインハードニングパラメーターλｍａｘ
インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて、３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリ−を使用し、ピストン速度２０ｍｍ／ｍｉｎで試験片を作製した。
東洋精機製作所製メルテンレオメ−タ−を使用し、予熱時間１５ｍｉｎとし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおいて得られた粘度成長曲線には、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じる場合、線形部と非線形部がある。非線形部の最大伸長粘度ηＥ，ｍａｘと、ηＥ，ｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ，ｍａｘとの比をλｍａｘとし、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標とした。
λｍａｘ＝ηＥ，ｍａｘ／ηＬ，ｍａｘ
なお、図１においてこの指標の測定方法を模式的に示した。
【００７７】
［実施例１］
（１）有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の調製
５００ｍＬのテフロン製ビーカーにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製ＨＡ３０Ｗ触媒(クロム原子担持量１．０重量％、表面積５００ｍ２／ｇ、細孔体積１．５ｃｍ３／ｇ)を４０ｇ入れ、メタノール１４０ｍｌを加えた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製の一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４)ＨＦ２の０．８ｇをメタノール１２０ｍｌで溶かした溶液を触媒の入ったビーカーに添加し、室温で１０分間撹拌した。メタノールを風乾後、さらに１１０℃の定温乾燥機で乾燥し、さらさらの粉末を得た。フッ素添加量としては１．３重量％である。
得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状賦活用電気炉にセットし、１．０Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通して乾燥した空気にて流動化させ、６００℃で６時間賦活を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のフッ素化クロム触媒が得られた。
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記のフッ素化クロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製トリエチルボランの０．５ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を１．５ｍｌ（Ｂ／ＣＲモル比＝２)添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性の有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒は6価のクロムが還元され茶色を示した。
【００７８】
（２）重合
充分に窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン７００ｍｌを仕込み、内温を１０３℃まで昇温した。１−ヘキセン５ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、１０３℃で重合を行った。プロダクティビリティー（触媒１ｇ当たりのポリマ−収量）が３，０００ｇとなるまで重合を行い、次いで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇと重合時間１時間当たりの重合活性は１，４００ｇ／ｇ・ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度)、分子量(Ｍｎ、Ｍｗ)、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)の測定結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１（１）において、ＨＡ３０Ｗ触媒をフッ素化せずに、６００℃で同様に賦活した。有機ホウ素処理も行わなかった。有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに、この賦活したクロム触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。また、実施例１（２）で得られたポリマーと比較したＧＰＣを図２に示す。低分子量側のＧＰＣ形状、Ｍｎはほぼ同じだが、実施例１（２）で得られたポリマーは高分子量成分のみが増加していることが示されている。
【００８０】
［比較例２］
実施例１（２）において、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに、有機ホウ素処理する前のフッ素化クロム触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。また、実施例１で得られたポリマーと比較したＧＰＣを図３に示す。比較例２で得られたポリマーは低分子量成分が減少し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)が小さいことがわかる。
【００８１】
［比較例３］
比較例１で得られた、フッ素化しないで賦活したＨＡ３０Ｗ触媒を用い、実施例１（１）と同様に有機ホウ素処理を行い、有機ホウ素処理クロム触媒を得た。有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに、この有機ホウ素処理クロム触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。また、実施例１で得られたポリマーと比較したＧＰＣを図４に示す。比較例３で得られたポリマーは低分子量側に偏っていることがわかる。
以上、実施例１において、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を用いると、クロム触媒をフッ素化のみした触媒の場合（比較例２）のように低分子量成分が減少し過ぎることがなく、一方、有機ホウ素処理のみした触媒の場合（比較例３）のように低分子量成分が増加し過ぎることもなく、高分子量成分量を適度に保った、低分子量成分とのバランスのとれたポリマーを得ることができる。したがって、耐クリープ性と耐衝撃性がバランスして良好であるといえる。
【００８２】
［実施例２］
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製フッ素化クロム触媒(クロム原子担持量１．０重量%、表面積５００ｍ２／ｇ、細孔体積１．３ｃｍ３／ｇ、フッ素含有量０．９重量%)を、実施例１（１）と同様の方法を用いて７００℃で賦活した。次いで実施例１（１）と同様に有機ホウ素処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行い、大型ブロー製品相当のＨＬＭＦＲと密度を有するポリマーを得た。重合結果と物性測定結果を表１に示す。高い耐衝撃性、高い耐クリープ性、良好な成形性指標を有するエチレン系重合体であった。
【００８３】
［比較例４］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、有機ホウ素処理せずに、実施例１（２）と同様に重合を行った。大型ブロー製品相当のＨＬＭＦＲと密度を有するポリマ−を得た。重合結果と物性測定結果を表１に示す。    
実施例２と同様に耐衝撃性は高く、成形性指標は良好なものの、耐クリープ性は大きく劣った結果であった。
【００８４】
［比較例５］
実施例１（１）において、ＨＡ３０Ｗ触媒をフッ素化せずに６００℃で同様に賦活した触媒を用い、有機ホウ素処理も行わずに、実施例１（２）と同様に重合を行った。ただし、重合温度は１０１℃、エチレン分圧は１．４ＭＰａ、1−ヘキセン量は５．５ｇとした。大型ブロー製品相当のＨＬＭＦＲと密度を有するポリマーを得た。重合結果と物性測定結果を表１に示す。実施例２と同様に耐衝撃性は高いが、耐クリープ性がやや劣り、成形性指標は大きく低下した。
【００８５】
［実施例３］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、東ソーファインケム社製トリエチルボランの代わりに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製トリｎ−ブチルボランを用い、実施例１（１）と同様に有機ホウ素処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行い、大型ブロー製品相当のＨＬＭＦＲと密度を有するポリマーを得た。重合結果と物性測定結果を表１に示す。高い耐衝撃性と高い耐クリープ性、良好な成形性指標を有するエチレン系重合体であった。
【００８６】
［実施例４］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、東ソーファインケム社製トリエチルボランの代わりに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ジエチルメトキシボランを用い、実施例１（１）と同様に有機ホウ素処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行い、大型ブロー製品相当のＨＬＭＦＲと密度を有するポリマーを得た。重合結果と物性測定結果を表１に示す。高い耐衝撃性と高い耐クリープ性、良好な成形性指標を有するエチレン系重合体であった。
【００８７】
［比較例６］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、東ソーファインケム社製トリエチルボランの代わりに東ソーファインケム社製トリエチルアルミニウムを用い、実施例１（１）の有機ホウ素処理の代わりに有機アルミニウム処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに有機アルミニウム処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。トリエチルボランを用いた実施例２の場合に比べ、密度が大幅に低下した。ポリエチレンの１３C−ＮＭＲを測定した結果、1−ヘキセン由来のｎ−ブチル分岐以外にエチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐も観測され、α−オレフィン類が副生してこれらが共重合したことがわかった。有機ホウ素を用いた場合に比べて、α−オレフィン類の副生によって密度及び一次構造の制御が困難であった。
【００８８】
［比較例７］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、東ソーファインケム社製トリエチルボランの代わりに東ソーファインケム社製トリｎ−ブチルアルミニウムを用い、実施例１（１）の有機ホウ素処理の代わりに有機アルミニウム処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに有機アルミニウム処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。トリｎ−ブチルボランを用いた実施例３の場合に比べ、密度が大幅に低下した。ポリエチレンの１３C−ＮＭＲを測定した結果、1−ヘキセン由来のｎ−ブチル分岐以外にエチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐も観測され、α−オレフィン類が副生してこれらが共重合したことがわかった。有機ホウ素を用いた場合に比べて、α−オレフィン類の副生によって密度及び一次構造の制御が困難であった。
【００８９】
［比較例８］
実施例２で得られた７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、東ソーファインケム社製トリエチルボランの代わりに東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドを用い、実施例１（１）の有機ホウ素処理の代わりに有機アルミニウム処理を行い、有機ホウ素処理フッ素化クロム触媒の代わりに有機アルミニウム処理フッ素化クロム触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１（２）と同様に重合を行った。重合結果と物性測定結果を表１に示す。比較例６及び７の場合のようなα−オレフィン副生による密度低下は起こらないものの、ジエチルメトキシボランを用いた実施例４の場合に比べ、Ｍｎが低下しており、分子量分布が大きく広がった。
【００９０】
［比較例９］
実施例２で得られた、７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、有機ホウ素処理せずに、実施例１（２）と同様に重合を行った。ただし、1−ヘキセン５ｇに東ソーファインケム社製トリエチルボランの０．０１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を３．８ｍｌ(Ｂ／ＣＲモル比＝２)混合し、エチレンで加圧導入した。つまり有機ホウ素化合物は重合時に添加した。有機ホウ素処理を行った実施例２の場合に比べ、Ｍｎが低下しており、分子量分布が大きく広がった。
【００９１】
［比較例１０］
実施例２で得られた、７００℃賦活したフッ素化クロム触媒を用い、有機ホウ素処理せずに、実施例１（２）と同様に重合を行った。ただし、1−ヘキセン５ｇにＡｌｄｒｉｃｈ社製ジエチルメトキシボランの０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ−ヘキサン溶液を３．８ｍｌ(Ｂ／ＣＲモル比＝２)混合し、エチレンで加圧導入した。つまり有機ホウ素化合物は重合時に添加した。有機ホウ素処理を行った実施例４の場合に比べ、Ｍｎが低下しており、分子量分布が大きく広がった。
【００９２】
【表１】
2006182917.tif 000006
【００９３】
なお、本発明の有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒においては、フッ素化処理と有機ホウ素処理の併用が特徴であり、それにより、耐衝撃性と耐クリープ性が共にバランスよく優れ、併せて成形性も向上される効果が奏されるのであるが、かかる構成と効果の関係を比較例の結果から簡易に明瞭に示すために、簡易対照表を表２として提示する。（表中の、○は使用、−は不使用）
【００９４】
【表２】
2006182917.tif 000007
【００９５】
［実施例と比較例との対照による考察］
実施例１〜４における触媒及び重合体は、本発明の構成の要件を満たしているので、実施例１では図２及び図４の結果から、高分子量側に分子量分布が広がり、実施例２〜４では表１の記載から、耐衝撃性と耐クリープ性が共に優れ、λｍａｘ値より成形性も向上していることが明らかにされている。
比較例１〜１０においては、各比較例における結果の記載及び表２における簡易記載から、各実施例と比較して、耐衝撃性と耐クリープ性及び成形性のいずれか、あるいは全てが劣り、これらの性質がバランスされていないことが明らかである。また、有機ホウ素化処理の代わりに有機アルミニウム処理をしても、有機ホウ素化処理をせず有機ホウ素化合物を重合時に添加しても、本発明のような効果は得られない。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】伸長粘度のストレインハードニングパラメーターλｍａｘの測定方法説明図である。
【図２】実施例１のポリエチレン（実線）と比較例１のポリエチレン（点線）を比較したＧＰＣである。
【図３】実施例１のポリエチレン（実線）と比較例２のポリエチレン（点線）を比較したＧＰＣである。
【図４】実施例３のポリエチレン（実線）と比較例３のポリエチレン（点線）を比較したＧＰＣである。
【図５】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【図１】
2006182917.tif 000008
【図２】
2006182917.tif 000009
【図３】
2006182917.tif 000010
【図４】
2006182917.tif 000011
【図５】
2006182917.tif 000012