(57)【要約】【課題】  室温域での抵抗値が低く、急激なトリップ挙動を示す過電流保護素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  シート１に成形される導電性高分子マトリクス２と、導電性高分子マトリクス２の表裏両面に貼着される一対の金属箔３とを備え、導電性高分子マトリクス２を、高分子マトリクス２０と、高分子マトリクス２０に混練される導電性粒子であるカーボンブラック２１と、カーボンブラック２１の表面にコーティングされる有機物質層２２とから調製する。そして、有機物質層２２を、高分子マトリクス２０と分子レベルで相溶性を有さず、高分子マトリクス２０とは異なる有機材料、具体的には高分子マトリクス２０に対して反応性を有しないピロール系の導電性樹脂を用いて形成する。【選択図】  図２
2006024863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度に依存して電気抵抗値が増加する過電流保護素子であって、高分子マトリクスと、この高分子マトリクスに含有される導電性粒子と、この導電性粒子の表面を覆う有機物質層とを含み、
有機物質層を、高分子マトリクスと分子レベルで相溶性を有さず、高分子マトリクスとは異なる有機材料を用いて形成したことを特徴とする過電流保護素子。
【請求項２】
高分子マトリクスを、熱可塑性ポリマーとした請求項１記載の過電流保護素子。
【請求項３】
導電性粒子を、カーボン粒子とした請求項１又は２記載の過電流保護素子。
【請求項４】
有機材料に導電性を付与した請求項１、２、又は３記載の過電流保護素子。
【請求項５】
有機材料を、高分子マトリクスに対して反応性を有しないピロール系の材料とした請求項１ないし４いずれかに記載の過電流保護素子。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかに記載の過電流保護素子の製造方法であって、導電性粒子の表面を有機物質層により被覆し、この被覆された導電性粒子を高分子マトリクスに混合、分散させることを特徴とする過電流保護素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話、直流ブレーカ等からなる電気電子機器に使用され、温度の上昇とともに抵抗値が大きくなる特性を有する過電流保護素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、短絡電流から電気電子機器やシステムを保護する場合には、ヒューズが使用されているが、このヒューズには、一度しか使用することができず、サイズが大きく、しかも、コストが高いという大きな問題がある。そこで近年、繰り返して使用することのできるコンパクトで安価な過電流保護素子が提案され、この過電流保護素子に関して大いに研究開発がなされている（特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
過電流保護素子は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子とも呼ばれ、過電流の発生時に温度に依存して電気抵抗が増加する特性（ＰＴＣ特性）を有する素子であり、通常はセラミック系と高分子系に大別されている。
【０００４】
後者の高分子系過電流保護素子は、図示しないが、導電性高分子マトリクスを使用して形成されたシートと、このシートの表裏両面にそれぞれ設けられた金属箔とから構成されている（特許文献４、５参照）。導電性高分子マトリクスは、高密度ポリエチレン等からなる高分子マトリクスに、カーボンブラックやグラファイト等の炭素系の導電性粒子が混合・分散されることにより調製される。
【０００５】
高分子マトリクスに高密度ポリエチレンが使用されるのは、結晶化の高い高密度ポリエチレンを使用すれば、過負荷により発熱し、融点に達すると、結晶が溶融して体積が急激に膨張し、導電経路を形成する個々の導電性粒子同士の距離が広がることにより、抵抗値が上昇（以下、トリップという）するからである。
【０００６】
このような過電流保護素子は、正常な通常電流の通電時には低抵抗値（初期抵抗値という）を示し、異常な過電流の発生時には温度に依存して電気抵抗を急激に増加させ、通電を遮断する過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、あるいは温度センサーとして機能する。そしてその後、正常な電流が再度通電された場合には、過電流の発生前の状態と同等あるいは略同等の低抵抗値に復帰する（復帰抵抗値という）。
【０００７】
ところで、過電流保護素子は、電気電子回路に直列に接続される過電流・過熱保護素子として使用される場合には、（１）室温域（２０℃±５℃）での抵抗値が十分に低いこと、（２）室温域の抵抗値と動作時の抵抗値との変化率が十分に大きいこと、（３）繰り返し動作時の抵抗値が小さいこと、が特性として求められ、低抵抗化を図るために導電性、ＤＢＰ吸油量、ストラクチャーの大きいカーボンブラック等が大量に配合される。
【特許文献１】特開２００１‐１１０６０３号公報
【特許文献２】特開２００２‐３１３６０４号公報
【特許文献３】特開２００２‐２４１５５４号公報
【特許文献４】米国特許第３２４３７５３号
【特許文献５】米国特許第３３５１８８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の過電流保護素子は、以上のように過電流・過熱保護素子として使用される場合には、低抵抗化のために導電性、ＤＢＰ吸油量、ストラクチャーの大きいカーボンブラック等が大量に配合されるので、温度上昇に伴う抵抗変化率が減少し、過電流・過熱保護素子として十分な特性を得られないおそれが少なくない。また、同時に急激かつ良好なトリップ挙動を得ようとすると、ＤＢＰ吸油量やストラクチャーの小さいカーボンブラック等を使用する必要があり、抵抗値とトリップ挙動に優れた過電流・過熱保護素子を得ることができないという問題がある。
【０００９】
本発明は上記に鑑みなされたもので、室温域での抵抗値が低く、急激なトリップ挙動を示す過電流保護素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては上記課題を解決するため、温度に依存して電気抵抗値が増加するものであって、
高分子マトリクスと、この高分子マトリクスに含有される導電性粒子と、この導電性粒子の表面を覆う有機物質層とを含み、
有機物質層を、高分子マトリクスと分子レベルで相溶性を有さず、高分子マトリクスとは異なる有機材料を用いて形成したことを特徴としている。
【００１１】
なお、高分子マトリクスを、熱可塑性ポリマーとすることができる。
また、導電性粒子を、カーボン粒子とすることができる。
また、有機材料に導電性を付与することもできる。
さらに、有機材料を、高分子マトリクスに対して反応性を有しないピロール系の材料とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては上記課題を解決するため、請求項１ないし５いずれかに記載の過電流保護素子の製造方法であって、
導電性粒子の表面を有機物質層により被覆し、この被覆された導電性粒子を高分子マトリクスに混合、分散させることを特徴としている。
【００１３】
ここで、特許請求の範囲におけるカーボン粒子であるカーボンブラックは、平均粒径が７０〜１２０ｎｍの範囲が好ましく、ＤＢＰ吸油量がＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３の測定法下で３０〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ前後の範囲、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇが良い。これは、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、抵抗値がきわめて高くなり、過電流保護素子としては不適切になるという理由に基づく。逆に、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇを超える場合には、トリップが低く不十分になるという理由に基づく。
【００１４】
過電流保護素子は、６０〜７５体積％の高分子マトリクスと、２５〜４０体積％のカーボンブラックとからなる導電性高分子マトリクスを使用して形成することができる。この過電流保護素子には、低分子有機化合物が適宜含まれる。さらに、過電流保護素子は、少なくとも過電流・過熱保護素子、自己制御型発熱体、あるいは温度センサーとして、パーソナルコンピュータ、携帯電話、直流ブレーカ、一次電池や二次電池等からなる電気電子機器、電力系統、スピーカ、自動車のモータに使用される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、室温域での低抵抗値化を図ることができ、しかも、急激なトリップ挙動を得ることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における過電流保護素子は、図１や図２に示すように、平面矩形の薄いシート１に成形される導電性高分子マトリクス２と、この導電性高分子マトリクス２の表裏両面にそれぞれ貼着される一対の金属箔３とを備え、導電性高分子マトリクス２を、熱可塑性ポリマーからなる結晶性の高分子マトリクス２０と、この高分子マトリクス２０に混練される導電性粒子であるカーボンブラック２１と、このカーボンブラック２１の表面にコーティングされる有機物質層２２とから調製し、この有機物質層２２を、高分子マトリクス２０と分子レベルで相溶性を有さず、高分子マトリクス２０とは異なる有機材料を用いて形成するようにしている。
【００１７】
シート１は１００〜３００μｍの厚さに形成され、導電性高分子マトリクス２は結晶化度４０％以上、好ましくは５０％の高分子マトリクス２０にカーボンブラック２１が混入されることにより調製される。結晶化度４０％以上の高分子マトリクス２０とは、常温で成分の４０％以上の質量が高分子の結晶で占められる組成物をいう。結晶化度に４０％以上が要求されるのは、４０％未満の場合には、トリップ特性が不十分になるからである。
【００１８】
導電性高分子マトリクス２には、６０〜７５体積％の高分子マトリクス２０と２５〜４０体積％のカーボンブラック２１とが含有される。カーボンブラック２１が２５〜４０体積％の範囲であるのは、配合量が２５体積％未満の場合には、室温域（２０℃±５℃）における導電性高分子マトリクス２の抵抗値が高すぎて過電流保護素子としては不適切だからである。また、配合量が４０体積％を超える場合には、室温域における導電性高分子マトリクス２の抵抗値が１５ｍΩ以上にならないので、十分なトリップ挙動が期待できないからである。
【００１９】
導電性高分子マトリクス２には、金属箔３との接着性を高めるため、金属との接着性を有するエラストマーが配合される。このようなエラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン―α―オレフィン−ジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム等の未架橋のゴムに、カルボン酸又はその無水化物等の酸性を有する官能基、水酸基やエポキシ基等の金属との親和性を有する官能基をもつエラストマー等があげられる。
【００２０】
これらのエラストマーのムーニー粘度、分子内の分岐、分子量分布等の分子構造的特性は、任意であり、特に限定されるものではない。また、未架橋のゴム又は非架橋ゴムに、パラフィンオイル等の可塑剤を添加して流動性を改質したもの、他の高分子やフィラー等により補強されたものでも良い。
【００２１】
金属との接着性を有するエラストマーとして、最適なのはエチレン―α―オレフィン共重合体、及びエチレン―α―オレフィン−ジエン共重合体に無水マレイン酸を付加したものである。このエラストマーの製造方法としては、パーオキサイドを用いるのが主ではあるが、架橋剤や架橋補助剤や併用するようにしても良い。
【００２２】
なお、過電流保護素子には、耐熱性付与のため、放射線や電子線が放射されるが、この放射線や電子線の放射により、エラストマーの接着性（接着強度）は５０〜５００％程度まで向上する。
【００２３】
高分子マトリクス２０としては、α−オレフィン類、例えば密度０．９４以上のポリエチレンやホモタイプのポリプロピレン等、密度１．９５以上のポリフッ化ビニリデンやポリフェニリデンエーテル等のポリマーがあげられる。これらの高分子マトリクス２０は、分子量、短鎖や長鎖の分岐状態、シンジオタックチックやアイソタックチック、アタックチック等の分子のコーホメーション等の分子構造的特徴も限定されず、任意である。
【００２４】
なお、角型リチウムイオン電池等に過電流保護素子が使用される場合には、温度８０〜９０℃付近でトリップの生じることが要求される。そこでこの場合、エチレン−酢酸ビニルを代表例とするカルボン酸ビニルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、及びエチレン−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルとエチレンとの共重合体、エチレン−メチルメタクリレートやエチレン−エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体等のエラストマーとポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子マトリクス２０との混合物にすると良い。
【００２５】
高分子マトリクス２０は、結晶化度４０％以上の高分子の混合物、高分子と混合物にその他の高分子やオリゴマー、フィラー、安定剤、及び又は添加物を適宜混合したものでも良い。
【００２６】
カーボンブラック２１は、その平均粒径が７０〜１２０ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ程度とされ、高性能で安価であるという特徴を有している。このカーボン粉末であるカーボンブラック２１の平均粒径が７０〜１２０ｎｍの範囲なのは、カーボンブラック２１の平均粒径が７０ｎｍ未満の場合には、トリップが不十分になるからである。逆に、カーボンブラック２１の平均粒径が１２０ｎｍを超える場合には、初期の抵抗値が高くなるからである。
【００２７】
カーボンブラック２１の窒素比表面積は５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。これは、カーボンブラック２１の窒素比表面積が５０ｍ2／ｇを超える場合には、過電流保護素子の立ち上がりが悪化するからである。
【００２８】
有機物質層２２を形成する有機材料としては、カーボンブラック２１と共有結合後、過電流保護素子や高分子マトリクス２０に対して反応性を有しないピロール系の各種導電性樹脂が使用される。具体的には、ピロールやパラトルエンスルホン酸等が使用される。
【００２９】
金属箔３は、５０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍの厚さを有する圧延箔とされ、表面が化学的に粗面化処理されて細かい凹凸にされており、リード線の端子として兼用される。この金属箔３の材料としては、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ステンレス、鉄、金、銀、ニッケル等があげられ、これらの中でも、不導体皮膜が形成されにくく、容易に酸化せず、しかも、導電性に優れるニッケルが好ましい。
【００３０】
金属箔３の厚さは５０〜２００μｍの範囲とされるが、これは、係る範囲から外れると、取り扱いが困難になるからである。また、リード端子として使用することも困難になるからである。
【００３１】
金属箔３の表面は化学的に粗面化処理されるが、この化学的処理としては、薬品溶液中に金属箔３を浸し、金属の化学的な溶解作用を利用して金属箔３の表面を粗面化する方法があげられる。薬品としては、リン酸、クロム酸、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、フッ素等が使用される。これらは、単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
薬品溶液中に金属箔３を浸す時間は金属の材料に応じて設定することができるが、通常は５〜６０分間である。薬品溶液中に金属箔３を浸す温度は、室温域でも良いし、加熱しても良い。また、金属箔３は、片面でも両面でも粗面化処理することができるが、片面のみを粗面化処理する場合には、片面にマスキングフィルムを貼着すれば良い。
【００３３】
金属箔３の化学的な粗面化処理の一例を示すと、例えば金属箔３がニッケルの圧延箔である場合には、薬液として硝酸、塩酸、過酸化水素等が使用されるとともに、この薬液が１０〜９０質量％、温度３０〜６０℃の条件に設定され、この薬液中に金属箔３が５〜３０分間程度浸漬して粗面化処理されることとなる。
【００３４】
金属箔３の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の規定に準拠した方法により測定されるＲａ（中心線平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）、Ｒｚ（十点平均粗さ）を指標とすることが好ましい。Ｒａは、０．５μｍ以上、好ましくは０．９〜２．０μｍの範囲が良い。Ｒａが係る範囲なのは、この範囲から外れると、金属箔３の表面粗さにバラツキが生じてくるからである。また、Ｒｙは、５．０μｍ以上、好ましくは１０〜２０μｍの範囲が良い。Ｒｚは、１．５μｍ以上、好ましくは３．５〜７．５μｍの範囲が良い。
【００３５】
上記において、過電流保護素子を製造する場合には、先ず、水溶性のピロール系導電性樹脂からなる有機物質層２２により、ＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック２１の表面を析出等の方法によりコーティングし、図示しない１８０℃の温度に調整された加圧ニーダに、高分子マトリクス２０とコーティングされたカーボンブラック２１とを投入するとともに、これらを３０分間混練して導電性高分子マトリクス２を調製し、この導電性高分子マトリクス２をカレンダーロールでシーティングしてシート１を形成する。
【００３６】
次いで、シート１の表裏両面に、既に粗面化処理された金属箔３をそれぞれラミネートして加熱加圧し、中間体を形成し、この中間体に電子線を照射してその導電性高分子マトリクス２を架橋させた後、所定の大きさに裁断すれば、過電流保護素子を製造することができる。
【００３７】
上記構成によれば、カーボンブラック２１の表面を覆う有機物質層２２を、高分子マトリクス２０と分子レベルで相溶性を有さず、高分子マトリクス２０とは異なるピロール系の導電性樹脂を用いて形成するので、温度上昇に伴う抵抗変化率の減少を有効に抑制防止することができ、過電流・過熱保護素子として十分な特性を得ることができる。
【００３８】
また、同時に良好なトリップ挙動を得る場合に、ＤＢＰ吸油量やストラクチャーの小さいカーボンブラック２１等を使用する必要がないので、抵抗値とトリップ挙動に優れた過電流・過熱保護素子を得ることができる。また、カーボンブラック２１の平均粒径を７０〜１２０ｎｍの範囲とするとともに、ＤＢＰ吸油量を３０〜６０ｍｌ／１００ｇの範囲とするので、カーボンブラック２１の分散状態が非常に良くなる。したがって、良好なトリップ特性を確保し、異常な過電流の発生時に十分な遮断効果を得ることが可能になる。
【００３９】
また、製造の際の高分子マトリクス２０とカーボンブラック２１の混練時間を大幅に短縮して混練エネルギーを小さくすることができるので、製造方法の円滑化、効率化、容易化を図ることが可能になる。また、金属箔３をリード線の端子として兼用することが可能なので、新たにリード線を接続する必要がなく、部品点数の削減が大いに期待できる。
【００４０】
さらに、金属箔３の表面を化学的に粗面化処理して細かい凹凸にし、この凹凸に高分子マトリクス２０を侵入させるので、アンカー効果により金属箔３と高分子マトリクス２０の強固な接着が期待できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明に係る過電流保護素子及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
実施例と比較例の過電流保護素子をそれぞれ製造し、各過電流保護素子のＰＴＣ特性を図３のグラフにまとめた。
【００４２】
実施例
先ず、１リットルビーカー中の純水５００ｍｌに、カーボンブラックを含む表１の材料を投入して室温で約１時間攪拌し、減圧濾過して純水とカーボンブラックとを分離し、７０℃で８時間減圧乾燥してピロールからなる有機物質層でコーティングされたカーボンブラックを製造した。
【００４３】
【表１】
2006024863.tif 000003
【００４４】
次いで、表２に示す高分子マトリクスとコーティングされたカーボンブラックとを１８０℃の温度に調整された加圧ニーダにより混練して導電性高分子マトリクスを調製し、この導電性高分子マトリクスをカレンダー加工機でシーティングして厚さ２００μｍのシートを形成した。
【００４５】
次いで、シートを粗面化処理された一対の金属箔の間に挟み、これらをプレス成形機にセットして加熱（２５０℃）加圧（５ｋｇｆ／ｃｍ2）し、シートと一対の金属箔とが溶融密着した厚さ４００μｍの中間体を形成した。こうして中間体を形成したら、この中間体に電子線架橋装置により３０Ｍｒａｄの電子線を照射してその導電性高分子マトリクスを架橋させ、その後、５ｍｍ×１２ｍｍの大きさに裁断して過電流保護素子を製造した。
【００４６】
【表２】
2006024863.tif 000004
【００４７】
比較例
１８０℃の温度に調整された加圧ニーダに、表３に示す高分子マトリクスとコーティングの施されない通常のカーボンブラックとを投入し、これらを混練して導電性高分子マトリクスを調製し、この導電性高分子マトリクスをカレンダー加工機でシーティングして厚さ２００μｍのシートを形成した。その他は実施例と同様とした。
【００４８】
【表３】
2006024863.tif 000005
【００４９】
ＰＴＣ特性の測定
製造した各過電流保護素子に電線を結合してもう一方の電線の端部を抵抗測定器に接続し、過電流保護素子をオーブン内にセットしてその抵抗値を測定し、各過電流保護素子の初期抵抗値（昇温前の２０℃での抵抗値）、復帰抵抗値、復帰率を表４にまとめるとともに、ＰＴＣ特性を図３にまとめた。
【００５０】
具体的には、２０℃から順次１０℃毎に昇温して１６０℃まで昇温し、各測定温度で１０分間その温度を保持して抵抗値を測定した。１６０℃に達したら、今度は逆に１０℃毎に順次冷却して２０℃まで冷却し、各測定温度で１０分間その温度を保持して抵抗値を測定した。２０℃における抵抗値を測定したら、１時間２０℃に保持して１時間後の抵抗値を測定し、この抵抗値を最終的な復帰抵抗値とした。
【００５１】
測定の結果、図３に示すように、実施例の過電流保護素子の場合には、急激かつ良好なＰＴＣ特性が得られた。これに対し、比較例の過電流保護素子の場合には、不十分なＰＴＣ特性しか得ることができなかった。
【００５２】
【表４】
2006024863.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る過電流保護素子の実施形態を示す断面説明図である。
【図２】本発明に係る過電流保護素子の実施形態における導電性高分子マトリクスを示す要部拡大説明図である。
【図３】本発明に係る過電流保護素子の実施例と比較例のＰＴＣ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１          シート
２          導電性高分子マトリクス
３          金属箔
２０        高分子マトリクス
２１        カーボンブラック（カーボン粒子）
２２        有機物質層
【図１】
2006024863.tif 000007
【図２】
2006024863.tif 000008
【図３】
2006024863.tif 000009