(57)【要約】      （修正有）【課題】  ビニルエステル系単量体から、分子量分布が規制され、かつシンジオタクチシチーに富むポリビニルエステル系重合体、該ポリビニルエステル系重合体から鹸化して得られる、分子量分布が規制され、かつシンジオタクチシチーに富むポリビニルアルコールを提供する。【解決手段】  ｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分枝アルコール中、ヨウ素化合物存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合することにより、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上のポリビニルエステル系重合体を製造する。次いで該ポリビニルエステル系重合体を鹸化することにより、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上のポリビニルアルコールを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上である、ビニルエステル系重合体。
【請求項２】
ビニルエステル系重合体がポリ酢酸ビニルである、請求項１に記載のビニルエステル系重合体。
【請求項３】
下記式：
【化１】
2006052259.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子または水素原子を示す。）で表され、かつｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分枝アルコール中、ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合することにより得られる、請求項１又は２に記載のビニルエステル系重合体。
【請求項４】
分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上である、ポリビニルアルコール。
【請求項５】
請求項３に記載のビニルエステル系重合体を、鹸化することにより得られる、ポリビニルアルコール。
【請求項６】
下記式：
【化２】
2006052259.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子または水素原子を示す。）で表され、かつｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分枝アルコール中、ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合する、ビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、各々炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である、請求項６に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項８】
フッ素含有分枝アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールである、請求項６又は７に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項９】
ヨウ素化合物が、分子中に炭素−ヨウ素結合、水素−ヨウ素結合及びハロゲン−ヨウ素結合からなる群から選ばれる結合を少なくとも１つ有する、請求項６〜８のいずれかに記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
ビニルエステル系単量体が、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である、請求項６〜９のいずれかに記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
ビニルエステル系単量体が酢酸ビニルである、請求項６〜１０のいずれかに記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
ビニルエステル系単量体に対するヨウ素化合物のモル比が５×１０−4〜０．１となり、かつヨウ素化合物に対するラジカル重合開始剤のモル比が０．１〜５となるように、ビニルエステル系単量体、ヨウ素化合物及びラジカル重合開始剤を配合してラジカル重合する、請求項６〜１１のいずれかに記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、ポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次構造が制御されたビニルエステル系重合体およびポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある。）、並びにそれらの製造方法に関する。特に、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）が規制され、かつシンジオタクチシチーの高いビニルエステル系重合体およびＰＶＡ、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビニルエステル系重合体及びこれを鹸化して得られるＰＶＡは、繊維やフィルムといった成型物への応用などに有用なポリマーであり、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果等の観点から様々な研究がなされてきている。
【０００３】
例えば、結晶性を高め、耐熱性、強度等の向上を図るべく、立体規則性の制御されたビニルエステル系重合体およびＰＶＡを得る方法として、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ、第２４巻,３２２５頁,１９８６年（非特許文献１）、特開平１１−１４７９１３号（特許文献１）等の報告がされている。
【０００４】
一方、重合体の高機能化、高性能化を図る上で重合体の分子量および分子量分布を制御することが重要であるが、その方法としてリビングラジカル重合などが知られている。ビニルエステル系重合体を得る方法としてリビングラジカル重合を用いれば、分子量の制御、分子量分布の制御、分子末端基の制御等が可能となり、ブロックコポリマーを得ることも可能となる。また、得られたビニルエステル系重合体を鹸化することで、分子量、分子量分布、分子末端基の制御されたＰＶＡ、又はＰＶＡを一成分として含むブロックコポリマー等を得ることも可能となる。
【０００５】
例えば、特許第３３７７９１６号（特許文献２）、特開２００３−１６０６０５号（特許文献３）、ＷＯ０９８／０１４７８号（特許文献４）、Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ
第３６巻、９３４６ 頁、２００３年（非特許文献２）等において酢酸ビニルのリビングラジカル重合などが報告されている。
【０００６】
このように、ビニルエステル系重合体およびＰＶＡの物性を改善すべく種々の研究が行われてきたが、ユーザーのニーズが益々高度化、多様化している中で、上記の様々な物性を同時に満足するものなど、さらに高機能なビニルエステル系重合体およびＰＶＡが求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４７９１３号公報
【特許文献２】特許第３３７７９１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６０５号公報
【特許文献４】国際公開第０９８／０１４７８号パンフレット（特表２０００―５１５１８１号公報）
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ、第２４巻,３２２５頁,１９８６年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ 第３６巻、９３４６ 頁、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、ビニルエステル系重合体又はＰＶＡにおいて、耐熱性、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果等において良好な物性を有し、高機能なビニルエステル系重合体およびＰＶＡを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ビニルエステル系重合体の一次構造を制御することを目的として、鋭意検討する中で、分子量および分子量分布が規制され、かつ同時にシンジオタクチシチーの高いビニルエステル系重合体又はＰＶＡであれば、上記の課題を解決し得ることに着目し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上である、ビニルエステル系重合体に関する。
【００１１】
また本発明は、ビニルエステル系重合体がポリ酢酸ビニルである、前記ビニルエステル系重合体に関する。
【００１２】
さらに本発明は、下記式：
【化１】
2006052259.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子または水素原子を示す。）で表され、かつｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分枝アルコール中、ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合することにより得られる、前記ビニルエステル系重合体に関する。
【００１３】
また本発明は、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上である、ポリビニルアルコールに関する。
【００１４】
さらに本発明は、前記ビニルエステル系重合体を、鹸化することにより得られる、ポリビニルアルコールに関する。
【００１５】
また本発明は、下記式：
【化２】
2006052259.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々その一部が塩素原子で置換されていてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ３は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、フッ素原子、塩素原子または水素原子を示す。）で表され、かつｐＫａが４以上１０未満であるフッ素含有分枝アルコール中、ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合する、ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００１６】
さらに本発明は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、各々炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００１７】
また本発明は、フッ素含有分枝アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールである、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００１８】
さらに本発明は、ヨウ素化合物が、分子中に炭素−ヨウ素結合、水素−ヨウ素結合及びハロゲン−ヨウ素結合からなる群から選ばれる結合を少なくとも１つ有する、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００１９】
また本発明は、ビニルエステル系単量体が、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００２０】
さらに本発明は、ビニルエステル系単量体が酢酸ビニルである、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００２１】
また本発明は、ビニルエステル系単量体に対するヨウ素化合物のモル比が５×１０−4〜０．１となり、かつヨウ素化合物に対するラジカル重合開始剤のモル比が０．１〜５となるように、ビニルエステル系単量体、ヨウ素化合物及びラジカル重合開始剤を配合してラジカル重合する、前記ビニルエステル系重合体の製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、前記製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
【００２３】
本発明により得られるビニルエステル系重合体又はＰＶＡは、分子量および分子量分布が規制されているばかりでなく、シンジオクタチシチーも同時に制御されているため、これまでのビニルエステル系重合体又はＰＶＡでは全く得ることができない力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果等に優れた材料の提供といったことが可能となり、産業上の利用性として計り知れない効果を生み出すものといえる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いるフッ素含有分枝アルコールのｐＫａは、４以上１０未満の範囲にあることが望ましい。ｐＫａが大きすぎると側鎖カルボニル基との水素結合力が弱いため、タクチシチーがあまり高くならない。一方、ｐＫａが小さすぎるアルコールは反応性が高く、モノマーとの反応等のおそれがあるため不適当である。
【００２５】
また、ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合することにより、重合体の一次構造を精密に制御することが可能である。この場合、ヨウ素化合物は連鎖移動剤としての作用を有し、リビング特性を有する重合により、分子量、分子量分布及び末端基が制御された重合体が得られると考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、分子量、分子量分布及び末端基が制御され、かつシンジオタクチシチ−に富むビニルエステル系重合体の製造が可能となり、さらに分子量、分子量分布及び末端基が制御され、かつシンジオタクチシチ−に富むＰＶＡを製造することができる。これらは、力学的強度、流動特性、熱安定性、他の樹脂との相容性、可塑化効率、分散安定効果等に優れた材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔１〕ビニルエステル系重合体の製造方法
下記式：
【化３】
2006052259.tif 000004
により表わされるフッ素含有分枝アルコールおいて、式中のＲ１およびＲ２は、各々炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、あるいは炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部が塩素原子により置換され、かつ残りの水素原子の少くとも一部がフッ素原子により置換された塩素化フッ素化炭化水素基である。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２の炭素原子の数は特に限定されないが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性等の観点からは、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは１〜３である。Ｒ３が炭化水素基またはフッ素化炭化水素基である場合、これらの炭素原子に結合する水素原子は塩素原子によって置換されていてもよく、炭素原子数およびフッ素原子の置換度は、Ｒ１およびＲ２の場合と同様でよい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有するフッ素含有分枝アルコールの例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール、1−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリクロロメチル）−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３０】
フッ素含有分枝アルコールのｐＫａは、４以上１０未満の範囲にあることが望ましい。ｐＫａが大きい、例えばメタノール（ｐＫａ＝１６）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｐＫａ＝１９）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ｐＫａ＝１２．４）等のフッ素置換度の小さいアルコールでは、側鎖カルボニル基との水素結合力が弱いため、タクチシチーがあまり高くならない。また、適度なｐＫａを有する酢酸（ｐＫａ＝４．８）や嵩高いピバリン酸（ｐＫａ＝５．０）を用いてもタクチシチーがあまり高くならないことがある。これは、カルボン酸間の水素結合が可能で、モノマー側鎖のカルボニル基との水素結合が低下することに加え、これらのカルボン酸では、静電反発を含めた嵩高さが不十分であるためと推定される。一方ｐＫａが小さすぎると、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ＝０．２３）の場合と同様にモノマーと反応してしまうおそれがあり不適当である。
【００３１】
本発明で用いるフッ素含有分枝アルコールとしては、ｐＫａが４以上１０未満の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（ｐＫａ＝５．２）、1−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（ｐＫａ＝５．３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．６）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．３）等が好ましい。
【００３２】
ビニルエステル系単量体の重合における、上記フッ素含有分枝アルコールの使用量は、重合溶液の容量に対し、好ましくは１０〜９０容量％、より好ましくは３０〜８０容量％程度を目安とする。
【００３３】
ビニルエステル系単量体としては、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が好ましく、このような単量体の例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｎ−カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。中でも、酢酸ビニルを用いるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法は、ビニルエステル系単量体の単独重合又は共重合の場合に限られず、ビニルエステル系以外の単量体を併用して共重合させることも可能である。例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類又はその塩、モノ又はジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のＮ−ビニルアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸又はその塩等を重合溶液中に少量存在させることも可能である。
【００３５】
本発明のビニルエステル系重合体は、上記ビニルエステル系単量体を、ヨウ素化合物の存在下でラジカル重合することにより得られる。ビニルエステル系単量体は、重合溶液に最初から全量添加してもよいし、重合の進行に伴い逐次添加してもよい。
【００３６】
本発明で用いるヨウ素化合物としては、分子中に、炭素−ヨウ素結合、水素−ヨウ素結合及びハロゲン−ヨウ素結合からなる群から選ばれる結合を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【００３７】
炭素−ヨウ素結合を有するヨウ素化合物としては、ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、ヨウ化フェニル等が挙げられる。ヨウ化アルキルの具体例としては、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ヨードブタン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、ヨードホルム、クロロヨードメタン、ヨードアセトニトリル、ヨード酢酸、１，６−ジヨードヘキサン、ヨードアセトアミド、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応による生成物等が挙げられる。上記アルケンの具体例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；スチレン系モノマー等が挙げられる。また、ヨウ化水素とアルケンとの付加反応の方法としては、無水のヨウ化水素をアルケンと低温で混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
ヨウ化パーフルオロアルキルの具体例としては、ヨードパーフルオロプロパン、1−ヨードパーフルロオロヘキサン、1−ヨードパーフルオロオクタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等が挙げられる。ヨウ化フェニルの具体例としては、ヨードベンゼン、２−ヨードエチルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
水素−ヨウ素結合を有するヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化水素等が挙げられる。ハロゲン−ヨウ素結合を有するヨウ素化合物としては、例えば、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素等が挙げられる。
【００４０】
ヨウ素化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記のヨウ素化合物の中でより好ましくは、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨードアセトニトリル等のヨウ化アルキル、1−ヨードパーフルオロヘキサン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等のヨウ化パーフルオロアルキル、ヨウ化水素とアルケンの付加体、ヨウ化水素等である。
【００４１】
特に、数平均分子量の制御という観点から、上記ヨウ素化合物としてヨードホルムを用いるのが好ましい。ヨウ素化合物の存在下での反応において、ヨウ素化合物１分子から重合体１分子が生成すると仮定して、数平均分子量を予測することができる。ヨウ素化合物としてヨードホルムを用いる場合、この（計算による）予測値と得られる重合体の結果がよく合うため、重合体の数平均分子量を精密に制御することができる。
【００４２】
ヨウ素化合物の添加量は、得ようとする重合体の分子量に合わせて適宜決定することができるが、ヨウ素化合物の量が少なすぎると、重合体の構造を制御することができず、ヨウ素化合物の量が多すぎると重合体を得ることができなくなるため、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．２ｍｏｌの割合で添加するのが好ましく、０．０００５〜０．１ｍｏｌの割合で添加するのがより好ましい。ヨウ素化合物の添加方法は特に限定されないが、重合の開始前に重合系に添加するのが、分子量分布の制御と操作の簡便性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明においてラジカル重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の使用；光増感剤の使用と光の照射；放射線、レーザー光、光等の照射；加熱等が挙げられるが、特に、工業的にはラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００４４】
上記ラジカル重合開始剤は、ラジカルを発生し、ビニルエステル系単量体及びヨウ素化合物と反応し、重合反応を起こすことができるものであれば特に制限はないが、好ましくは熱、光、放射線、酸化還元化学反応等の作用によって、ラジカルを発生する化合物から選ばれる。ラジカル重合開始剤の好ましい例としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光増感剤、レドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００４５】
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
レドックス重合開始剤としては、例えば、過酸化水素−第一鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等が挙げられる。上記有機金属化合物としては、２族、３族の金属及び鉛を含む化合物が挙げられる。また、トリアルキルボラン−酸素、トリアルキルアルミニウム−酸素等の組合わせによりラジカルを発生する開始剤も用いることができる。これらの重合開始剤の中でも、ＡＩＢＮ、トリアルキルボラン−酸素等を用いるのが特に好ましい。
【００４７】
光によるラジカル重合の場合には、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、相互作用により重合進行へ悪影響を及ぼさない範囲で２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合は、熱の作用により予めある程度まで重合を進行させた後に、光により重合を完了させる等、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合を開始させる程度の量であれば特に限定されないが、少なくなると重合反応が遅く、かつ重合率が低くなり、多くなると重合反応を制御するのが難しくなるので、使用するヨウ素化合物１ｍｏｌに対して０．０２〜２０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌである。特に、ヨウ素化合物１ｍｏｌに対してラジカル開始剤を０．１〜５ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましい。
【００５０】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．２ｍｏｌである。
【００５１】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により異なり、特に制限されないが、−１００℃〜６０℃の範囲が好ましい。重合温度が高すぎるとシンジオタクチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
【００５２】
本発明により得られるビニルエステル系重合体の開始末端の多くは、ヨウ素化合物由来のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基等であり、また、成長末端の多くはヨウ素であることが確認されている。従って、官能基を有するヨウ素化合物を用いることにより、重合体の末端に官能基を導入することができる。また、末端の官能基やヨウ素の反応性を利用して、他の官能基への変換することも可能である。これら末端官能性の重合体は、マクロモノマーの合成や架橋点として利用でき、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。
【００５３】
ビニルエステル系重合体の安定性を向上させるために、重合停止時に重合系へメタノール、アンモニア性メタノール、リチウムボロハイドライド等を添加して、重合体の成長末端に存在するヨウ素を脱離させてもよい。また、得られた重合体をイソペンタン等の存在下、紫外線を照射して、ヨウ素を水素で安定化してもよい。
【００５４】
ビニルエステル系重合体を得た後、他のモノマーを重合系に添加して重合させることにより、ブロック共重合体を得ることも可能である。異種のビニルエステル系単量体によるブロック共重合体以外に、ビニルエステル系単量体とスチレン系、アクリル系、メタクリレート系モノマー等とのブロック共重合体を得ることも可能である。
【００５５】
上記ヨウ素化合物として、重合に関与し得るヨウ素を複数個有するヨウ素化合物を使用することや、重合後期に種々のジビニルモノマーを少量添加し架橋すること等により、多分枝重合体を得ることも可能である。
【００５６】
ビニルエステル系重合体として末端に官能性基を有する重合体を得ることができ、このような末端基を利用してマクロモノマーの合成、架橋点としての利用、ブロックポリマーの合成等が可能となる。このようなブロックポリマーによって、モノマーの単独重合とは異なる新たな物性を発現する重合体を得ることができる。
【００５７】
〔２〕ポリビニルアルコールの製造方法
得られたビニルエステル系重合体を、一部又は全部鹸化することにより、所定の鹸化度を有する部分鹸化ＰＶＡ又はＰＶＡを得ることができる。
【００５８】
ビニルエステル系重合体の鹸化方法は、公知の方法を用いてよい。例えば鹸化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を用い、溶媒中でビニルエステル系重合体と混合することにより鹸化し、ＰＶＡを得ることができる。その際、生成したカルボン酸エステルを留去しながら鹸化してもよい。また鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加してもよいし、反応の途中で追加してもよい。到達鹸化度は、例えば、残存するカルボン酸基を水酸化ナトリウム等のアルカリ滴定で分析することにより、計算することができる。鹸化反応の溶媒は特に制限されないが、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。中でもメタノールを用いるのが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水等を用いることができ、メタノールを主体とする洗浄液等が好ましい。
【００５９】
得られたＰＶＡが保有する水酸基の反応性、水素結合能等を利用して種々のポリマーへ変換したり、相容化剤等として用いることもできる。特に、常法によりアセタール化することにより、ポリビニルアセタールを得ることができる。
【００６０】
〔３〕ビニルエステル系重合体／ポリビニルアルコール
本発明のビニルエステル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５〜１．５であり、好ましくは１．０５〜１．４５である。またそのシンジオタクチシチ−（二連子）は５４％以上であり、好ましくは５７％以上である。分子量分布１．０５未満のビニルエステル系重合体は、製造するのが実際上困難である。また、分子量分布が１．５を超えると、例えば、低分子量成分の割合が極めて多くなり、接着性、力学的強度、流動特性等を向上させるのが難しくなる。
【００６１】
ビニルエステル系重合体の分子量は、ヨウ素化合物の濃度により調整可能である。具体的には、数平均分子量は５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましい。数平均分子量が小さすぎると重合体としての機能が発現せず、数平均分子量が大きすぎると取り扱いが困難となる。ビニルエステル系重合体の分子量分布を狭くし、かつシンジオタクチシチ−（二連子）を高めるためには、数平均分子量は１,０００〜５０,０００が特に好ましい。
【００６２】
ビニルエステル系重合体を鹸化することにより得られる、ポリビニルアルコールの分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕及びシンジオタクチシチ−（二連子）の好ましい範囲は、上記ビニルエステル系重合体の場合と同様である。シンジオタクチシチ−が５４％未満のＰＶＡは、通常のラジカル重合により得られるビニルエステル系重合体を鹸化したＰＶＡと同様に耐熱性、強度等が十分でない。
【００６３】
以上のとおり、本発明の方法によれば分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上のポリビニルエステル系重合体を製造することが可能である。また、上記ポリビニルエステル系重合体を鹸化することにより、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕が１．０５〜１．５であり、かつシンジオタクチシチー（二連子）が５４％以上のＰＶＡを製造することが可能である。得られたＰＶＡは高強度高弾性率材料、高耐熱性材料等に好適である。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定法は次の通りである。
〈重合率〉
ｎ−へキサンを内部標準として、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製GC−8A、カラム：PEG20M、10％ChromosorbW80/100AW−DMSC使用）により測定した。
〈分子量および分子量分布〉
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ＧＰＣ：Shodex社製、カラム：Shodex社製「KF−806LおよびKF−803」、溶媒：THF〕により、ポリスチレン換算で測定した。分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は、上記で測定された数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した。
〈シンジオタクチシチー（二連子）〉
４００ＭＨｚＮＭＲ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求め、次式からシンジオタクチシチ−（二連子）（％）を算出した。
シンジオタクチシチー（二連子）＝ｒｒ＋（ｍｒ／２）
【００６５】
実施例１
窒素雰囲気下、ＡＩＢＮが１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが５１ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルが５．１ｍｏｌ／Ｌとなるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール溶液を調製し、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で重合した。８時間後（重合率２５％）、および４８時間後（重合率９９％）にエーテルに再沈して得られたポリ酢酸ビニルの分子量をＧＰＣにより求めたところ、８時間後の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８００、分子量分布（ＭＷＤ）は１．５０、４８時間後のＭｎは１０，７００、ＭＷＤは１．４１であった。また、４８時間後に得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（二連子）を求めたところ、５７％であった。重合溶液の組成を表１に示し、得られたＰＶＡの特性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2006052259.tif 000005
【００６７】
【表２】
2006052259.tif 000006
【００６８】
実施例２
窒素雰囲気下、トリブチルホウ素が１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが５１ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルが５．１ｍｏｌ／Ｌとなるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール溶液を調製し、反応系に空気を導入し、−４０℃で１時間、４時間および１９時間重合した。１時間後（重合率２６％）、４時間後（重合率５３％）、および１９時間後（重合率９４％）にエーテルに再沈して得られたポリ酢酸ビニルの分子量をＧＰＣにより求めたところ、１時間後のＭｎは７，３００、ＭＷＤは１．４０であり、１時間後に得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（二連子）を求めたところ、６３．３％であった。重合溶液の組成を表１に示し、得られたＰＶＡの特性を表２に示す。
【００６９】
比較例１
窒素雰囲気下、ＡＩＢＮが１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが５１ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルが５．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノール溶液を調製し、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で４８時間反応させたが、ポリ酢酸ビニルは得られなかった。
【００７０】
比較例２
窒素雰囲気下、トリブチルホウ素が１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルが５１ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルが５．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノール溶液を調製し、反応系に空気を導入し、−４０℃で１９時間反応させたが、ポリ酢酸ビニルは得られなかった。
【００７１】
比較例３
窒素雰囲気下、ＡＩＢＮが１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、酢酸ビニルが５．１ｍｏｌ／Ｌとなるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール溶液を調製し、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で重合した。４８時間後（重合率９０％）にエーテルに再沈して得られたポリ酢酸ビニルの分子量をＧＰＣにより求めたところ、Ｍｎは６８，３００、ＭＷＤは１．８０であった。得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からシンジオタクチシチー（二連子）を求めたところ、６２．５％であった。重合溶液の組成を表１に示し、得られたＰＶＡの特性を表２に示す。