(57)【要約】【課題】通常、不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を含むマクロモノマーの提供。【解決手段】本発明の不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を含むマクロモノマーは、コバルト連鎖移動触媒の使用により慣用のモノマーとホモ重合または共重合することができる、オレフィン性不飽和有機分子または非重合性の有機分子を用いた方法により得ることができる。該マクロモノマーは、片方の末端に官能基およびもう片方の末端に二重結合を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式：
（ＵＯ）１（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー、
または、
以下の構造式：
（ＵＯ）１（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー
及び以下の構造式：
（ＵＯ）ｎ（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー、
の混合物である末端二重結合を含むマクロモノマー；
であって、
ＵＯは下記式オレフィンのモノマー単位を示し、
【化１】
2006144027.tif 000014
ここで、
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ(Ｏ)、−ＣＮならびにハロゲンからなる群(Ｉ)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
およびＲ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群 (III)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ1−Ｃ12であり；および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まないものであり、 
ＣＭは下記式オレフィンのモノマー単位を示し、
【化２】
2006144027.tif 000015
ここで、
Ｘは、ＣＨ3、およびＣＨ2ＯＨからなる群から選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；
前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；
およびＲ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；
但し、マクロモノマー中の末端ＣＭ単位は、末端二重結合を有する以下の構造に誘導体化されており、
【化３】
2006144027.tif 000016
ここで、Ｙは上記ＣＭ中のＹと同じものを表し、Ｐはマクロモノマーの残部であるオリゴマー基を表し、
ｍは１から１００の範囲であり、
ｎは２から４の範囲であることを特徴とするマクロモノマー。
【請求項２】
以下の構造式からなることを特徴とするマクロモノマーであって、
【化４】
2006144027.tif 000017
ここで、
ｍは１から１００の範囲である：
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ(Ｏ)、−ＣＮならびにハロゲンからなる群(Ｉ)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
およびＲ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群 (III)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルまたは置換アルキルは、Ｃ1からＣ12であり、該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まない；および
Ｙは、ＯＲ、Ｏ2ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ2Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および  Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれるものである、マクロモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常、不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を使用し、コバルト連鎖移動触媒を通して、フリーラジカルモノマーからポリマー連鎖を開始する方法から製造できるマクロモノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリマーを形成するか、またはメタクリレート、アクリレート、スチレン、等のような慣用のモノマーとコポリマーを形成する、フリーラジカル重合法に対して本質的に不活性である、多くのオレフィン性不飽和有機化合物があることは公知である。ここで、“本質的に不活性である”という表現は、それらのオレフィン性不飽和分子がホモ重合化されないこと、および、それらは、慣用のモノマーに対して１０倍過剰量で存在するときでさえも、１０モルパーセント未満の量のレベルにおいてしか慣用のモノマーと共重合化しないこと、を意味するものである。
【０００３】
特許文献１では、さらなるオリゴマー化のために、追加の連鎖移動触媒（ＣＴＣ）を用いて末端不飽和オリゴマーの末端を再度重合開始することにより、末端不飽和ポリマー組成物を合成する方法を記述している。
【０００４】
いくつかの刊行物では、メタクリルダイマーの共重合化を論じているが、複雑な該ダイマーの再重合開始化を言及していない。非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３を参照されたい。
【０００５】
ここに記述する本発明は、オリゴマーまたはマクロモノマーというよりも、どちらかといえば非重合性有機分子（ここでは“ＵＯ”と呼ぶ）の共重合化、およびこれらのＵＯからの官能化モノマーおよび官能化マクロモノマーの生成を示すものである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５８７，４３１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６８０，３５２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６９４，０５４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３２４，８７９号明細書
【特許文献５】国際公開第８７／００３６０５号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５，３６２，８２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２６４，５３０号明細書
【特許文献８】ソ連特許第６６４，４３４号（１９７８）明細書
【特許文献９】ソ連特許第８５６，０９６号（１９７９）明細書
【特許文献１】ソ連特許第８７１，３７８号（１９７９）明細書
【特許文献２】ソ連特許第１，３０６，０８５号（１９８６）明細書
【非特許文献１】D. M. Haddleton らによるMacromolecules 29 巻（1994）の481ff 頁
【非特許文献２】T. P. Davis らによるMacromol.Theory Simul.4 巻（1995）の195ff 頁
【非特許文献３】T. P. Davis らによるJ. Macromolecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys.C34 （2 ）巻（1994）の243ff 頁
【非特許文献４】D. F. Shriver らによる“The Manipulation of Air Sensitive Compounds ”第2 版（Wiley Interscience、1986年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、非重合性有機分子（ここでは“ＵＯ”と呼ぶ）の共重合化による官能化マクロモノマーの生成を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オレフィン性不飽和有機分子と少なくとも一つの慣用のモノマーとからなるマクロモノマーに関するものである。すなわち、本発明は、以下の構造式：
（ＵＯ）１（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー、
または、
以下の構造式：
（ＵＯ）１（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー
及び以下の構造式：
（ＵＯ）ｎ（ＣＭ）ｍで表されるマクロモノマー、
の混合物である末端二重結合を含むマクロモノマー；
であって、
ＵＯは下記式オレフィンのモノマー単位を示し、
【０００９】
【化１】
2006144027.tif 000002
【００１０】
ここで、
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ(Ｏ)、−ＣＮならびにハロゲンからなる群(Ｉ)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
【００１１】
および
Ｒ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群 (III)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ1−Ｃ12であり；および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まないものであり、 
ＣＭは下記式オレフィンのモノマー単位を示し、
【化２】
2006144027.tif 000003
【００１２】
ここで、
Ｘは、ＣＨ３、およびＣＨ２ＯＨからなる群から選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ２ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および  Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；
【００１３】
但し、マクロモノマー中の末端ＣＭ単位は、末端二重結合を有する以下の構造に誘導体化されており、
【化３】
2006144027.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｙは上記ＣＭ中のＹと同じものを表し、Ｐはマクロモノマーの残部であるオリゴマー基を表し、
ｍは１から１００の範囲であり、
ｎは２から４の範囲であることを特徴とするマクロモノマーに関する。
さらに本発明は、以下の構造式からなることを特徴とするマクロモノマーであって、
【００１５】
【化４】
2006144027.tif 000005
【００１６】
ここで、
ｍは１から１００の範囲である：
Ｒ1およびＲ3は、−ＣＨ(Ｏ)、−ＣＮならびにハロゲンからなる群(Ｉ)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；
ここでＲ1またはＲ3が群（II）から選ばれるときは、Ｒ1およびＲ3は必要に応じて環状構造を形成してもよい；および
Ｒ2およびＲ4は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群(III)、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8(Ｏ)、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ2またはＲ4が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ2およびＲ4は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルまたは置換アルキルは、Ｃ1からＣ12であり、該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基を含まない；および
Ｙは、ＯＲ、Ｏ２ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；
【００１７】
前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および
Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれるものである、マクロモノマーに関する。
【００１８】
本発明のマクロモノマーは、１種以上のモノマーのフリーラジカル重合法により調製でき、以下、“慣用のモノマー”を（ＣＭ）と呼ぶ。形成されたポリマーは、ビニル末端基を有する。重合は、オレフィン性不飽和有機分子から誘導された官能基により開始される。この方法において有用なＣＭは、以下の式を有する：
【００１９】
【化５】
2006144027.tif 000006
【００２０】
ここで、
Ｘは、ＣＨ３ 、およびＣＨ２ ＯＨからなる群から選ばれ；
Ｙは、ＯＲ、Ｏ２ ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ２ Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ２ Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２ およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および  Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；
【００２１】
前記重合法は、前記ＣＭとコバルトを含む連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤とを約２５℃から２４０℃までの温度において接触させることにより；
以下の構造式で示されるオレフィン性不飽和有機分子ＵＯの添加を含むことで改善され；
【００２２】
【化６】
2006144027.tif 000007
【００２３】
ここで、
Ｒ１ およびＲ３ は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ１ またはＲ３ が群（II）から選ばれるときは、Ｒ１およびＲ３ は必要に応じて環状構造を形成してもよい；および
Ｒ２ およびＲ４ は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（III ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ２ またはＲ４ が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ２およびＲ４ は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ１３は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ１ −Ｃ１２であり、および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
【００２４】
他の実施態様例として、Ｒ１ およびＲ２ の少なくとも１つが水素であり、Ｒ３およびＲ４ は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ３ またはＲ４ が群（II）から選ばれるときは、Ｒ３およびＲ４ は必要に応じて環状構造を形成してもよい；または、
【００２５】
他の実施態様例として、Ｒ３ およびＲ４ は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンからなる群（III ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリール（IV）から各々独立に選ばれ；ここで、Ｒ３ またはＲ４ が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ１ およびＲ２ は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
【００２６】
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ１３は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり； 
ここで、該アルキルまたは置換アルキルは、Ｃ１ からＣ１２であり、該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
特に下記式のマクロモノマーの調製について、
【００２７】
【化７】
2006144027.tif 000008
【００２８】
（ここで、ｍは１から１００、好ましくは２から２０、最も好ましくは２から１０の範囲である）出発のオレフィン性不飽和有機分子は式（Ａ）により示すことができる：
【００２９】
【化８】
2006144027.tif 000009
【００３０】
ここで、
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群から各々独立に選ばれ；
Ｒ１ およびＲ３または  Ｒ２ およびＲ４ は、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ またはＲ４ が−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであるときは、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ またはＲ４ は結合されて環状構造でもよく；
【００３１】
さらに、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の２つまでがＨであることが可能であり；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ１３は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり； 
【００３２】
ここで、該アルキルまたは置換アルキルは、Ｃ１ からＣ１２であり、該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
Ｙは、ＯＲ、Ｏ２ ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ２ Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ２ Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２ およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および  Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれる。
【００３３】
前記慣用のモノマー（ＣＭ）は、スチレン、アクリレート、ビニルピリジン、メタクリレート、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、クロロプレン、およびコバルト触媒の存在下において触媒的な連鎖移動が起こることが公知である他のモノマーからなる群から選ばれる。本発明は、Ｒ１ とＲ２ の双方が同時にＨになることのない上述のようなマクロモノマーに関するものでもある。
【発明の効果】
【００３４】
通常、不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を含むマクロモノマーの提供。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
発明のマクロモノマーは、連鎖移動触媒（ＣＴＣ）を実現することができるコバルト錯体の存在下において、不活性オレフィン性不飽和有機分子（ＵＯ）と他の慣用のモノマー（ＣＭとする）とを重合することにより形成される。一般的に、ＵＯとは、ＣＴＣに委ねることが知られている慣用のモノマーと、評価すべき量までホモ重合化または共重合化しない内部オレフィン性モノマーまたは他の不飽和モノマー種を意味するものである。前記慣用のモノマーとしては、例えば、メタクリレート、メタアクリロニトリル、α−メチルスチレン等、同様にそれらのフッ素化類似物も挙げられる。“評価すべき量まで共重合化していない”とは、それらのオレフィン性不飽和有機分子が、慣用のモノマーに対して１０倍過剰量で存在する時でさえ、慣用のモノマーと１０モルパーセント未満（慣用のモノマーに対して）の量のレベルでしか共重合化しないことを意味する。しばしばこれらの分子は、共重合化を阻害する。
【００３６】
この物質の製造に使用する金属連鎖移動触媒としては、コバルト（II）キレートおよびコバルト（III ）キレートが好ましい。かかるコバルト化合物の例は、特許文献２、特許文献３、特許文献４、１９８７年６月に発行された特許文献５、特許文献６および特許文献７において開示されている。他の有用なコバルト化合物［ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアゾポリフィリンのコバルト錯体およびコバロキシム（cobaloximes ）］は、Enikolopov, N. S. らによる特許文献８、Golikov, I. らによる特許文献９、Belgovskii, I. M. による特許文献１０およびBelgovskii, I. M. らによる特許文献１１においてそれぞれ開示されている。
【００３７】
これらの触媒は、拡散速度を制御するために密封系において取り扱う。これらの触媒は、ｐｐｍ単位濃度で効果的である。これらのコバルト（II）およびコバルト（III ）連鎖移動触媒の例としては、以下の構造で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：
【００３８】
【化９】
2006144027.tif 000010
【００３９】
Ｃｏ（II）（ＤＰＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｐｈ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＤＭＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＥＭＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｍｅ、Ｋ＝Ｅｔ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＤＥＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｅｔ、Ｌ＝配位子
Ｃｏ（II）（ＣＨＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝−（ＣＨ２ ）４ −、Ｌ＝配位子
【００４０】
【化１０】
2006144027.tif 000011
【００４１】
ＱＣｏ（III ）（ＤＰＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｐｈ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子ＱＣｏ（III ）（ＤＭＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子ＱＣｏ（III ）（ＥＭＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｍｅ、Ｋ＝Ｅｔ、Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III ）（ＤＥＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｅｔ，Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III ）（ＣＨＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝−（ＣＨ２ ）４ −，Ｒ＝アルキル、Ｌ＝配位子
ＱＣｏ（III ）（ＤＭＧ−ＢＦ２ ）２       Ｊ＝Ｋ＝Ｍｅ、Ｒ＝ハロゲン、Ｌ＝配位子
【００４２】
Ｌは、配位化学において一般に知られる付加的な中性配位子である。例えば、水、アミン、アンモニア、ホスフィンが挙げられる。
【００４３】
触媒としては、テトラフェニルポルフィリン、テトラアニシルポルフィリン、テトラメシチルポルフィリンといった種々のポルフィリン分子および他の置換種からなるコバルト錯体を挙げることもできる。Ｑは、有機ラジカル（例えば、アルキルまたは置換アルキル）である；Ｑ基としては、イソプロピル、１−シアノエチルおよび１−カルボメトキシエチルが好ましい。
【００４４】
ＣｏＣＴＣ触媒が存在するとき、ＣＴＣが機能するまでは、連鎖が単一のＵＯで始まり、引き続いて慣用のモノマーが重合する。該ＣＴＣが働くと、ポリマー鎖は水素原子の喪失により停止され、末端不飽和マクロモノマーを生成する；水素原子は、Ｃｏ触媒により新しいＵＯに移動され、その結果、新しいポリマー鎖を誘導する。それ故、得られたマクロモノマーは、ＵＯから誘導された１つの官能基および端にある末端二重結合（ビニリデン不飽和物）を含む。ビニリデン不飽和物とは、ＣＭから水素原子を引き抜いたものから誘導され、以下の基を意味する：
ＹＰＣ＝ＣＨ２
【００４５】
ここで、
Ｙは、ＯＲ、Ｏ２ ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ２ Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ２ Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２ およびＲ’からなる群から選ばれ；
Ｒは、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリール、置換アラルキルならびに無置換アラルキル、置換アルカリールならびに無置換アルカリール、および置換オルガノシリルならびに無置換オルガノシリルからなる群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸およびハロゲンからなる群から選ばれ；前記アルキル基における炭素数は１から１２であり；および  Ｒ’は、置換アリールならびに無置換アリール、置換ヘテロアリールならびに無置換ヘテロアリールからなる芳香族群から選ばれ、該置換基は、同一であるかまたは異なっており、かつ、カルボン酸、カルボン酸エステル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、第一級アミノ、第二級アミノ、第三級アミノ、イソシアナト、スルホン酸、置換アルキルならびに無置換アルキル、置換アリールならびに無置換アリール、置換オレフィンならびに無置換オレフィンおよびハロゲンからなる群から選ばれ；および
Ｐは、ポリマーラジカルまたはオリゴマーラジカルへの慣用のモノマーの付加から得られるポリマー基またはオリゴマー基（polymeric or oligomeric group）である。
【００４６】
一般的な反応スキームは、式（１）として要約することができる：
ＵＯ＋ＣＭ＋Ｃｏ  ＣＴＣ  →ＵＯ１ （ＣＭ）ｍ ＋（ＣＭ）ｐ      （１）
（ＣＭ）ｐ で示される同時生成物（coproduct ）は避けられないが、スターブドフィード反応条件により、その存在を最小にすることができる。重合化度（ｍ）および（ｐ）は、ＣｏＣＴＣの添加量により調節されるが、ｍは、１から１００、好適には２から２０、最も好適には２から１０の範囲であり、一方ｐは、２から１００の範囲であり、一般的にｍと同じである。
【００４７】
ＵＯに関してある最小量の共重合が起こる場合、一般的な反応スキームは式（２）として記述することができる：
ＵＯ＋ＣＭ＋Ｃｏ  ＣＴＣ  →ＵＯ１ （ＣＭ）ｍ ＋（ＵＯ）ｎ （ＣＭ）ｍ ＋（ＣＭ）ｐ      （２）
【００４８】
重合度（ｎ）は、ＵＯおよびＣＭの反応性比により調節されるが、ｎは一般的に２であり、４より大きいことはめったにない。最も有用な生成物に関して、得られたマクロモノマーは、１つのＵＯおよび２から２０のＣＭを含む；すなわち、ＵＯ：ＣＭのモル比は、約１：２から約１：２０の範囲である。このことは、実施例の比較実験において記述される。
ＵＯの一般式は以下の通りである：
【００４９】
【化１１】
2006144027.tif 000012
【００５０】
ここで、
Ｒ１ およびＲ３ は、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（Ｉ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（II）から各々独立に選ばれ；ここでＲ１ またはＲ３ が群（II）から選ばれるときは、Ｒ１およびＲ３は必要に応じて環状構造を形成してもよい；および
Ｒ２ およびＲ４ は、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮならびにハロゲンからなる群（III ）、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６ Ｒ７ 、−ＣＲ８ （Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ９ 、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１０ＣＯＲ１１、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２、−ＯＲ１３、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールからなる群（IV）から各々独立に選ばれ；ここでＲ２ またはＲ４ が群（IV）から選ばれるときは、Ｒ２ およびＲ４ は必要に応じて環状構造を形成してもよい；
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ 、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
Ｒ１３は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり；
ここで、該アルキルならびに置換アルキルは、Ｃ１ −Ｃ１２であり、および該置換アルキルまたは該置換アリールにおける置換基は、フリーラジカル重合化を本質的に妨げる官能基（すなわち、フリーラジカル鎖の停止剤になることが知られている、例えばチオールまたはニトロキシドといった群）を含まない。
【００５１】
前記慣用のモノマー（ＣＭ）は、メタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルピロリドン、クロロプレンおよびコバルト連鎖移動触媒の存在下おいて触媒的連鎖移動を受けることが知られている他のモノマーからなる群からから選ばれる１種以上のモノマーである；
【００５２】
前記コバルト連鎖移動触媒は、コバルト（II）キレートまたはコバルト（III ）キレート、コバルトポルフィリン、コバルトフタロシアニン、コバルトテトラアゾポルフィリン、コバルトグリオキシム、コバルトコバロキシムおよび他の適当なコバルト（II）キレートおよびコバルト（III ）キレートからなる群から選ばれる。
【００５３】
“環状構造を形成してもよい”とは、Ｃ＝Ｃ基の同じ炭素（Ｃ）に結合しているか、あるいは“＝”に関して“シス”であるＲ基（すなわち、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ ）が、互いに結合して環状構造を形成することができることを意味するものである。これは、以下の構造で示される：
【００５４】
【化１２】
2006144027.tif 000013
【００５５】
それらの構造は代表的なものであり、および例えば、上記Ｒ２ およびＲ４またはＲ１およびＲ２は、前記構造において環状部位を示すことができないという理由はないことは、当業者により容易に理解される。このことは、以降の実施例７において説明する。
【００５６】
好適な慣用のモノマー（ＣＭ）としては、メタクリロニトリル、メタアクリロイルクロリド、メタクリル酸無水物、［２−（メタアクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルメタクリレート、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、［２−（メタアクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、イソプロペニルブチラート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルベンゾエート、イソプロペニルクロリド、イソプロペニルフルオリド、イソプロペニルブロミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−オール  メタクリルアミド、Ｎ−エチル−オール  メタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体）、ｐ−メチル−α−メチルスチレン（全ての異性体）、ジイソプロペニルベンゼン（全ての異性体）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）、メチル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート（全ての異性体）、ブチル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート、イソボルニル  ２−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル  ２−クロロメチルアクリレート、  エチル  ２−クロロメチルアクリレート、プロピル  ２−クロロメチルアクリレート（全ての異性体）、ブチル  ２−クロロメチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシル  ２−クロロメチルアクリレートおよびイソボルニル  ２−クロロメチルアクリレートが挙げられる。
【００５７】
好適なオレフィン性不飽和有機分子（ＵＯ）としては、ブテンニトリル（全ての異性体）、ペンテンニトリル（全ての異性体）、メチルブテンカルボキシレート（全ての異性体）、エチル  ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、プロピル  ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、ブチル  ブテンカルボキシレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルブテンカルボキシレート（全ての異性体）、メチルペンテンカルボキシレート（全ての異性体）、エチルペンテンカルボキシレート（全ての異性体）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル（全ての異性体）、シンナモニトリル、無水マレイン酸メチル、シクロペンテン−１−オン、シクロヘキセン−１−オン、シクロペプテン−１−オン、ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルマレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、クロトンアルデヒド、クロトンニトリル、メチルフマロニトリル、ジフェニルエチレン（全ての異性体）、トリフェニルエチレン、メチル  オクタデセン−２−オエート、エチル  オクタデセン−２−オエート、メチル  ヘキサデセン−２−オエート、エチル  ヘキサデセン−２−オエート、クマリン、メチルクマリン−３−カルボキシレートおよび無水イタコン酸メチルが挙げられる。
【００５８】
ＵＯは、重合“溶剤”として利用することができるため利点があり、かつスターブドフィード法において、他のモノマーを理想的に添加し、所望の生成物を最適に調節することができる。ＵＯは、実際のところモノマー体であり、すなわち、出発物質として存在するマクロモノマーはない。使用されるＵＯは他の方法からの生成物、または副生成物であってもよい。例えば、ブタジエンのモノヒドロシアン化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＮ、ブタジエンのヒドロカルボキシル化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＯ２ Ｈ、ブタジエンのカルボメトキシル化からのＥｔＨＣ＝ＣＨＣＯ２ Ｍｅまたはシクロオクタジエンのヒドロシアン化からの２−シアノシクロオクテンといった熱力学的に異性化した共役生成物である。さらに、それらは、不飽和脂肪酸のエステル、または好ましくは異性化して共役生成物になっている不飽和脂肪酸のエステルであってもよい。
【００５９】
炭素中心ラジカルを与える開始剤は、金属キレート連鎖移動触媒を破壊しないように充分にマイルドであり、代表的にはポリマーの製造において使用することもできる。適当な開始剤としては、必要な溶解度および適切な半減期を有するアゾ化合物である。アゾ化合物としては、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチル）−ブタンニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）ならびに２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、および当業者に知られた他の化合物が挙げられる。
【００６０】
上述の金属連鎖移動触媒を使用する重合方法は、およそ室温から約２４０℃までの範囲またそれ以上の温度、好適には約５０℃から１５０℃における実施が適当である。本発明の工程において製造されたポリマーは、典型的には標準的な溶液重合技術による重合反応で合成されるが、エマルジョン重合法、懸濁重合法またはバルク重合法により合成することもできる。連続（ＣＳＴＲ）重合法を使用することもできる。この重合法はバッチ法、セミバッチ法、または連続法のいずれかで実施することができる。バッチ法で実施するときは、代表的に、金属連鎖触媒、慣用のモノマー、および不飽和有機分子、必要に応じて溶剤で反応器を充填する。次いで、該混合物に対して所望量の開始剤を添加する。代表的な所要量は、かかるモノマー：開始剤の比が５：１０００である。次いで、該混合物を、必要時間（通常は約３０分から約１２時間）にわたって加熱する。バッチ法では、モノマーの環流を避けるために、加圧下で反応を実施してもよい。
【００６１】
本発明に従って合成された末端不飽和オリゴマーまたはマクロモノマーを、非金属連鎖移動触媒としてのみでなく、グラフトコポリマー、非水系分散ポリマー、ミクロゲル、スターポリマー、枝分かれポリマーおよびラダーポリマーの生成において有用な成分または中間体として使用することができる。
【００６２】
本発明の方法により製造されたオリゴマー、マクロモノマーおよびポリマーは、種々のコーティング樹脂および成形樹脂において有用である。他の潜在的な使用としては、繊維、フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重合材料、フォトレジスト、界面活性剤、分散剤、接着剤、定着剤、カップリング剤およびその他においてキャスト、ブロー、スフまたはスプレーといった適用を挙げることができる。得られる特性を利用した最終製品としては、例えば、自動車および建築用のコーティングまたは仕上げ剤（ハイソリッドの水性仕上げ剤および溶剤性仕上げ剤を含む）が挙げられる。本発明において製造されるようなポリマーは、例えば、顔料分散剤として用いるために構築されたポリマーにおける使用が見られる。
【００６３】
以下の実施例において使用されるような凍結−ポンプ−融解−サイクル（freeze-pump-thaw cycle）は、非特許文献４において記載されている。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、QE300 ＮＭＲ分光計（General Electric(Freemont 、CA 94539) 社製）を使用し、３００ＭＨｚの周波数において測定した。
【００６５】
Ｋ＋ ＩＤＳマススペクトルはイオン化法であって、該方法は、ほとんどフラグメーションなしに［Ｍ］Ｋ＋ の形成において擬似の分子イオン（pseudomolecular ions）を生成するものである。そのままの有機分子は、迅速な加熱により脱着される。ガス層において、有機分子はカリウムアタッチメントによりイオン化される。カリウムイオンは、Ｋ２ Ｏを含むアルミノシリケートマトリックスから生じる。これらの実験の全ては、Finnegan型 4615 GC/MS ４極マス分光計（Finnegan MAT(USA) 、San Jose、CA）を用いて実施した。２００℃における電気衝撃源（electron impact source）のコンフィグレーション（configuration ）操作および１×１０−６ｔｏｒｒより下の圧力源を利用した。
【００６６】
ＭＷおよびＤＰ測定は、スチレンを標準物質に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき、１００Ａ，５００Ａ，１０００Ａおよび５０００Ａのフェノーゲル（phenogel）カラム（Waters Corp., Marlborough 、MA 01752-9162 ）を備えたWISP 712クロマトグラフにおいて実施した。Ｍpic は、Ｋ＋ ＩＤＳを用いて得られた最大分子イオンシグナルの分子量の測定であり、一般的にＭＮとＭＷとの間の値である。
【００６７】
定  義
特に言及しない限り、全ての化学種および試薬は、Aldrich Chemical社（Milwaukee, WI ）のものをそのまま使用した。
【００６８】
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
２−ＰＮ＝２−ペンテンニトリル
ＴＡＰＣｏ＝メソ−テトラ（４−メトキシフェニル）ポルフィリン−Ｃｏ
ＶＡＺＯ−８８（登録商標）＝１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）（Du Pont （wilmington、DE）社製）
ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＴＨＰＣｏ＝テトラキス（４−ヘキシルフェニル）ポルフィリン−Ｃｏ
ＤＭＭ＝ジメチルマレート
ＥＣ＝エチルクロトネート
ＤＥＭ＝ジエチルマレート
ＣＰＯ＝シクロペンテン−１−オン
ＰＰＶＥ＝パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル  
【００６９】
実  施  例
実施例１：２−ＰＮを用いたＭＭＡの重合開始
２ｍｇのＴＡＰＣｏ、２．６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８、０．６ｍＬの１，２−ジクロロエタン、０．４ｍＬの２−ＰＮおよび０．０４ｍＬのＭＭＡからなる溶液を凍結−ポンプ−融解（freeze-pump-thaw）の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで９０℃の循環浴中に２時間にわたって浸漬した。この溶液を密閉し、次いで追加分の０．０４ｍＬのＭＭＡを直ちに加えた。次いで、上述のように脱気し、９０℃の等温浴にさらに２時間にわたって浸漬した。
【００７０】
上述と同様の操作を１００℃において３０分間隔で、次いで１１０℃において１５分間隔で繰り返した。
【００７１】
Ｋ＋ ＩＤＳ分析は、全ての３つの場合において、およそ３０％のポリマー生成物が、およそ３のＤＰを有し、ポリマー分子あたり１つの２−ＰＮ単位のみを含むことを示した。ＴＡＰＣｏを使用しないことを除いて、上述のように実施した比較実験では、ＮＭＲデーターによると、ポリマーに混入した２−ＰＮを１％未満を含むポリＭＭＡを生じた。
【００７２】
実施例２：  ２−シアノ−２−ブテンを用いたＭＭＡの重合開始
４ｍｇのＴＡＰＣｏ、２ｍｇのＡＩＢＮ、０．７ｍＬのクロロホルム、０．３ｍＬの２−シアノ−２−ブテンおよび０．０８ｍＬのＭＭＡからなる溶液を凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで７０℃の循環浴中に２時間にわたって浸漬した。この溶液を密閉し、次いで０．０６ｍＬのＭＭＡを直ちに加えた。次いで、上述のように脱気し、７０℃の等温浴にさらに３時間にわたって浸漬した。次いで、追加のＭＭＡを０．０６ｍＬ加え、さらに３時間にわたって溶液を７０℃に保った。
【００７３】
Ｋ+ＩＤＳ分析は、全ての３つの場合において、およそ１０％のポリマー生成物が、およそ３のＤＰを有し、ポリマー分子あたり１つの２−シアノ−２−ブテン単位のみを含むことを示した。
【００７４】
実施例３：ＭＭＡを用いたクロトンアルデヒドの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを５ｍｇのＴＨＰＣｏ、０．９ｍＬのクロトンアルデヒドおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴中に１時間にわたって浸漬した。
上述の操作をさらに２回繰り返した。真空蒸発させたサンプルのプロトン−ＮＭＲによると、およそ６０％の形成された重合生成物は、およそ５のＤＰを有し、アルデヒド基を含んでいた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、オリゴＭＭＡおよび若干のコポリマー（不明のスペクトル）からなる反応生成物を示した。比較実験は、ＴＨＰＣｏを使用しないことを除いて上述のように実施し、ＮＭＲ分析によれば、ポリマーに混入したクロトンアルデヒドを１％未満含むポリＭＭＡを生じた。
【００７５】
実施例４：ＤＭＭを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを５ｍｇのＴＨＰＣｏ、０．９ｍＬのＤＭＭおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に１時間にわたって浸漬した。
９０分および１５０分の加熱時間を設けたことを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ１５％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されていたことを示した。残りのポリマー生成物の約５０％は、分子あたり１つのＤＭＭ単位を含み、その残りの〜５０％は、おおむね２つのＤＭＭ単位を含んだ。ＧＰＣでは、およそ５のＤＰを示した。
【００７６】
実施例５：  ＥＣを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０４ｍＬを３ｍｇのＴＨＰＣｏ、０．９ｍＬのＥＣおよび８ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に６０分間にわたって浸漬した。
上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ４である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ１８％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されていたことを示した。残りポリマー生成物の約６０％は、分子あたり１つのＥＣ単位を含み、約４０％は分子あたり、おおむね２つのＥＣ単位を含んだ。
【００７７】
実施例６：  ＤＥＭを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０８ｍＬを２ｍｇのＴＨＰＣｏ、１．８ｍＬのＤＥＭおよび１６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより反応溶液を脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に１時間にわたって浸漬した。
【００７８】
９０分および１５０分の加熱時間を設けたことを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ３．５である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ３０％のＭＭＡホモポリマーのみが形成されたことを示した。残りのポリマー生成物の約７０％は、分子あたり１つのＤＥＭ単位を含み、その残りの３０％は分子あたり、おおむね２つのＤＥＭ単位を含んだ。
【００７９】
比較実験は、ＴＨＰＣｏを使用しないことを除いて上述のように実施し、ＮＭＲデーターによれば、ポリマーに混入したＥＣを６％含むポリＭＭＡを生じた。
【００８０】
実施例７：  ＣＰＯを用いたＭＭＡの重合開始
ＭＭＡのアリコート０．０８ｍＬを１ｍｇのビス（ジフェニルグリオキシム）−（トリフェニルホスフィン）コバルト（III）クロライド、１．８ｍＬのＣＰＯおよび１６ｍｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８を含む反応混合物に加えた。次いで、この反応溶液を凍結−ポンプ−融解の３つのサイクルにより脱気し、密閉し、次いで１００℃の循環浴に４０分間にわたって浸漬した。９０分および１５０分の加熱時間を設けることを除いて、上述の操作をさらに２回繰り返した。ＤＰがおよそ３である生成物が得られた。Ｋ+ＩＤＳ分析は、およそ５８％のＭＭＡ／ＣＰＯコポリマーが形成されたことを示した。かかるコポリマーのおよそ９０％は、分子あたり１つのＣＰＯ単位のみを含んだ。
【００８１】
実施例８：  ＵＯの共重合化
ＭＭＡのアリコート２．４ｍＬを１０ｍｇのＴＨＰＣｏ、６ｍＬのジクロエタン、０．１２ｇのＶＡＺＯ（登録商標）８８、３ｍＬのＦＲＥＯＮ−１１３および９ｍＬのＰＰＶＥを含む反応混合物に加えた。ＭＭＡを３回加え、かつ各添加後に、溶液を脱気し６０分間１００℃に保った。
蒸発の後に得られたポリマー生成物は、Ｍpic＝８００を有した。Ｋ+ＩＤＳ分析によれば、１５％のポリＭＭＡは、ＰＰＶＥを１分子含んだ。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、通常、不活性かつ非重合性のオレフィン性不飽和有機分子を含むマクロモノマーを提供することができる。