(57)【要約】【課題】  溶媒に対する溶解性と現像液に対する耐性とをさらに向上させることができるフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物を提供する。【解決手段】  下記（１）式で表わされる化学構造を有するフラーレン誘導体とレジスト材とを含有するレジスト組成物とした。なお、Ｆは、Ｃ30+2m（ただし、ｍは、３から２０までのうちのいずれかの整数）で表わされるフラーレン基、Ｘは、ＣＯＮＨ，ＣＯＯ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ，Ｏ，ＮＨのうちのいずれかの基、Ｙは、ポリ（オキシアルキレン）基、ｋは、０又は１から５までのうちのいずれかの整数、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基、ｎは、２から８までのうちのいずれかの整数である。【化１】2006265130.tif 000010【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で表わされる化学構造を有することを特徴とするフラーレン誘導体。
なお、Ｆは、Ｃ30+2m（ただし、ｍは、３から２０までのうちのいずれかの整数）で表わされるフラーレン基、Ｘは、ＣＯＮＨ，ＣＯＯ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ，Ｏ，ＮＨのうちのいずれかの基、Ｙは、ポリ（オキシアルキレン）基、ｋは、０又は１から５までのうちのいずれかの整数、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基、ｎは、２から８までのうちのいずれかの整数である。
【化１】
2006265130.tif 000009
【請求項２】
請求項１において、
前記（１）式のＦが、フラーレンＣ60（ｍ＝１５）であることを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のフラーレン誘導体とレジスト材とを含有していることを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩに代表される半導体集積デバイスは、紫外線やＸ線や電子線等の高エネルギ線に感応するレジスト組成物の被膜を基板上に形成して、上記高エネルギ線を照射した後に現像することにより、パタン形成が行なわれている。超ＬＳＩの製造の際に使用されているレジスト組成物は、迅速なパタン形成処理が要求されることから、高エネルギ線に対して高感度で感応する化学増幅型といわれるものが現在主流となっている。
【０００３】
レジスト組成物の被膜は、通常、レジスト組成物の溶液を基板上に所定量滴下して回転させて塗布する回転塗布法で基板上に形成されることから、レジスト組成物は、溶媒に溶解する必要がある。このため、上記レジスト組成物を溶解する溶媒には、人体や環境に対する有害性が低いとされている、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や乳酸エチル等が一般に使用されている。
【０００４】
また、上記レジスト組成物の被膜は、ＬＳＩの微細化の進展に伴って、高解像性が要求されていることから、薄膜化が強く求められている。このため、近年、基板加工時のドライエッチングの際の反応性ガスに対して、薄膜化しても耐性を十分に有して基板上での欠陥の発生を防止できるように、上述した化学増幅型のレジスト組成物にフラーレンやその誘導体を添加したフラーレン複合化レジスト組成物が提案されている（例えば下記特許文献１等参照）。
【０００５】
前記特許文献１等に記載されているフラーレンやその誘導体は、溶媒への溶解性が低く、ＰＧＭＥＡや乳酸エチルに対してほとんど溶解しないため、比較的高い溶解度を有するｏ‐ジクロロベンゼンが溶媒に使用される。このような前記特許文献１等に記載されている上記フラーレン複合化レジスト組成物は、前記フラーレン等をｏ‐ジクロロベンゼンの溶媒に溶解した溶液と、上述した化学増幅型のレジスト組成物をＰＧＭＥＡや乳酸エチル等の溶媒に溶解した溶液とを混合して得ている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８２６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したような特許文献１等に記載されているフラーレン複合化レジスト組成物においては、前記フラーレン等が、溶媒に対して低溶解性であり、ｏ‐ジクロロベンゼンでも２５ｍｇ／ミリリットル（２３℃）程度しか溶解しないことから、フラーレンの濃度をあまり高くすることができず、複合化の自由度をあまり高めることができないため、ナノメータ加工用の高性能な被膜を得ることが難しかった。
【０００８】
また、前述したような特許文献１等に記載されているフラーレン複合化レジスト組成物においては、長時間にわたって現像液に晒されると、レジストパタンの上層の角部が溶出して丸みを帯びてしまうため、被膜を非常に薄くした場合、解像性の指標となるレジストパタンのコントラストの低下を抑えることが難しくなっていた。
【０００９】
このようなことから、本発明は、溶媒に対する溶解性と現像液に対する耐性とをさらに向上させることができるフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した課題を解決するための、本発明に係るフラーレン誘導体は、下記（１）式で表わされる化学構造を有することを特徴とする。なお、Ｆは、Ｃ30+2m（ただし、ｍは、３から２０までのうちのいずれかの整数）で表わされるフラーレン基、Ｘは、ＣＯＮＨ，ＣＯＯ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ，Ｏ，ＮＨのうちのいずれかの基、Ｙは、ポリ（オキシアルキレン）基、ｋは、０又は１から５までのうちのいずれかの整数、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基、ｎは、２から８までのうちのいずれかの整数である。
【００１１】
【化１】
2006265130.tif 000002
【００１２】
上述した本発明に係るフラーレン誘導体においては、前記（１）式のＦが、フラーレンＣ60（ｍ＝１５）であると好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るレジスト組成物は、上述した本発明に係るフラーレン誘導体とレジスト材とを含有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物によれば、ＰＧＭＥＡや乳酸エチル等のような、人体や環境に対する有害性が低いとされる溶媒であっても、高濃度で溶解することができるので、レジスト材とフラーレン誘導体との複合化の際の自由度を向上させることができ、ナノメータ加工用の高性能な被膜を容易に得ることができる。
【００１５】
また、現像液に対する耐性が大幅に向上するので、レジストパタンの上層の角部の溶出を抑えることができ、被膜を非常に薄くしても、レジストパタンのコントラストの低下を抑制することができ、ＬＳＩの微細化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物の実施形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係るフラーレン誘導体は、下記（１）式で表わされる化学構造を有するものである。なお、Ｆは、Ｃ30+2m（ただし、ｍは、３から２０までの整数）で表わされるフラーレン基、Ｘは、ＣＯＮＨ，ＣＯＯ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ，Ｏ，ＮＨのうちのいずれかの基、Ｙは、ポリ（オキシアルキレン）基、ｋは、０又は１から５までの整数、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基、ｎは、２から８までの整数である。
【００１８】
【化２】
2006265130.tif 000003
【００１９】
このような上記（１）式で表わされる化学構造を有するフラーレン誘導体は、フラーレンと、対応するアジド化合物とをｏ‐ジクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
具体的には、例えば、上記（１）式において、ＸがＣＯＯ、Ｒがアルキル基の場合には、ｏ‐ジクロロベンゼンにフラーレンを加えて加熱し（１３０〜１４０℃）、フラーレン１ｍｏｌに対して２〜８ｍｏｌとなるようにｏ‐ジクロロベンゼンに溶解した４‐［エンド‐ｏ‐アルキル｛ポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル｝］フェニルアジドの溶液を滴下して反応させた後（２〜８時間程度）、必要に応じて、減圧濃縮して、ポリスチレンゲルカラムクロマトグラフ等で分離精製することにより、得ることができる。
【００２１】
上記フラーレン誘導体の原料となる上述したアジド化合物は、定法に従って、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００２２】
まず、濃塩酸と亜硝酸ナトリウムとを混合した水溶液中でｐ−アミノ安息香酸とアジ化ナトリウムとを反応させて（０〜５℃）、ｐ−アジド安息香酸を得る。ｐ−アミノ安息香酸と亜硝酸ナトリウムとアジ化ナトリウムとの割合は、ｐ−アミノ安息香酸１ｍｏｌに対して、亜硝酸ナトリウム及びアジ化ナトリウムをそれぞれ０．８〜１ｍｏｌとする。なお、アジ化ナトリウムを上記水溶液中に加えるにあたって、発生する泡沫を溢れ出させないようにゆっくりと滴下するため、滴下終了後に必要とする反応時間は、０〜０．５時間程度に短くてよい。また、得られたｐ−アミノ安息香酸は、必要に応じて、エタノール等に溶解させて再結晶化させることにより精製する。
【００２３】
つぎに、上記ｐ−アミノ安息香酸を過剰量の塩化チオニルと不活性雰囲気下で反応させた後（６０〜８０℃×３〜５時間）、残存する塩化チオニルを減圧留去することにより、ｐ−アジド安息香酸クロリド（ＡＢＣｌ）を得る。
【００２４】
続いて、上記ＡＢＣｌに対して１．０〜１．２倍モルの金属ナトリウムを加えてアルコラートを形成させたポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルに、上記ＡＢＣｌをテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液を滴下して反応させる（常温×２０〜３０時間）。
【００２５】
反応終了後は、後処理として、濾過して塩化ナトリウムを除去し、例えば、濾液を減圧濃縮して溶媒を留去し、残留物を過剰の水中に加えて残存する原料を水中に溶解させると共に、クロロホルム等の抽出溶媒を用いて抽出分離し、水洗及び乾燥した後に抽出溶媒を減圧留去することにより、目的とするアジド化合物を得ることができる。上記ＡＢＣｌとポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルとの割合は、上記ＡＢＣｌ１ｍｏｌに対して、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテルを８〜１２ｍｏｌとする。
【００２６】
なお、上記（１）式において、Ｘが、ＣＯＮＨ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ，Ｏ，ＮＨの場合であっても、上述のＣＯＯと同様に、合成して得ることができる。
【００２７】
他方、本発明に係るレジスト組成物は、上述したフラーレン誘導体とレジスト材とを含有しているものである。
【００２８】
ここで、上記レジスト材としては、アクリル系樹脂やアルカリ可溶性樹脂等のものが挙げられる。
【００２９】
上記アクリル系樹脂のレジスト材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルα‐クロロアクリレートとα‐メチルスチレンとの共重合体（例えば、日本ゼオン社製「ＺＥＰレジスト（商品名）」等）、ポリ２，２，２−トリフルオロエチルα‐クロロアクリレート（例えば、東レ社製「ＥＢＲ−９（品番）」等）等が挙げられる。
【００３０】
上記アルカリ可溶性樹脂のレジスト材としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。このアルカリ可溶性樹脂には、例えば、ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解性制御剤等を添加することも可能である。
【００３１】
上述したような本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物においては、フラーレン誘導体のＹ（ポリ（オキシアルキレン）基）が、酸素原子を含んで極性を有するので、ＰＧＭＥＡや乳酸エチル等の極性溶媒に溶解しやすくなる。
【００３２】
また、フラーレン誘導体が、上記（１）式に示しているように、フラーレン核に対して、φ−Ｘ−(Ｙ)k−Ｒという、比較的剛直性の高い構造を有していることから、分子の自由な運動を阻害することができるので、レジストパタンの上層の角部の溶出を抑えることができ、被膜を薄くしても、レジストパタンのコントラストの低下を抑制して、ＬＳＩの微細化を実現することができる。
【００３３】
したがって、本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物によれば、溶媒に対する溶解性と現像液に対する耐性とをさらに向上させることができる。
【００３４】
また、ｏ‐ジクロロベンゼンを使用しなくても済むようになるので、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造における作業環境への影響を抑制することができる。
【００３５】
なお、フラーレン誘導体は、上記（１）式のｋ（オキシアルキレンの数）が１〜５であると、分子容積の大型化を抑制することができると共に、合成の容易化を図ることができるので好ましい。また、ｋが０の場合、Ｒが極性置換基を有するアルキル基又はアリール基であると、溶解性を向上させることができるので好ましい。
【００３６】
また、フラーレン誘導体は、上記（１）式のＦが、フラーレンＣ60（ｍ＝１５）であると好ましい。
【実施例】
【００３７】
本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物の効果を確認するために行った確認実験を以下に説明する。
【００３８】
［フラーレン誘導体の合成］
〈試験体１〉
撹拌装置を備えたビーカにｐ−アミノ安息香酸（１０４．５ｇ（０．７６２ｍｏｌ））を加えると共に、濃塩酸（９．６Ｎ）を加え（４００ｍｌ）、常温で撹拌して加熱し（約６０℃）、蒸留水（２０００ｍｌ）を加えて溶解させた後、ビーカを氷浴に移して冷却し、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2：４６．６０ｇ（０．６７５ｍｏｌ））を蒸留水（６００ｍｌ）に溶解した水溶液を、固体物が析出する前に加えたら、アジ化ナトリウム（ＮａＮ3：４８．０２ｇ（０．６９６ｍｏｌ））を蒸留水（４００ｍｌ）に溶解した水溶液をゆっくりと滴下することにより、固体物（黄色を帯びた白い泡状のもの）を生成させる。
【００３９】
次に、上記固体を濾集して、乾燥した後、エタノール（５０℃）に溶解させて活性炭処理することにより不純物成分を取り除いたら、常温にまで冷却して再結晶化させて精製処理することにより、黄白色結晶のｐ−アジド安息香酸を得た（収量：６６．３５ｇ（０．４０７ｍｏｌ），収率：５３．３９％）。
【００４０】
続いて、四つ口フラスコに、撹拌装置、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管、ソーダライム管付きジムロート氏冷却管をそれぞれ装着した後、窒素ガスを流しながら加熱することにより、当該フラスコ内を水分除去して乾燥させると共に窒素置換する。
【００４１】
そして、上記ｐ−アジド安息香酸（６６．３５ｇ（０．４０７ｍｏｌ））に、蒸留精製した塩化チオニル（３５０ｍｌ）を加えて、オイルバスを用いて加熱（８０℃程度）して沸点還流（４時間）させた後、室温まで冷却して濾過し、濾液を減圧濃縮して塩化チオニルを留去することにより、橙白色固体のｐ−アジド安息香酸クロリド（ＡＢＣｌ）を定量的に得た。
【００４２】
続いて、上述と同様に、四つ口フラスコに、撹拌装置、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管、ソーダライム管付きジムロート氏冷却管をそれぞれ装着した後、窒素ガスを流しながら加熱することにより、当該フラスコ内を水分除去して乾燥させると共に窒素置換する。
【００４３】
そして、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２６．２４ｇ（１５８．９ｍｍｏｌ））に金属ナトリウム（０．３７７ｇ（１６．４ｍｍｏｌ））を加えて撹拌しながら加熱して（６５℃）完全に溶解させて、氷冷した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：１００ｍｌ）に上記ＡＢＣｌ（２．８８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ））を溶解させた溶液をゆっくり滴下する。
【００４４】
滴下終了後、引き続き常温で反応させたら（２４時間）、濾過してＮａＣｌを濾去し、濾液を減圧濃縮して溶媒を留去し、残留物を過剰の水中に加えて残存する原料を水中に溶解させると共に、クロロホルムを用いて抽出分離し、水洗及び乾燥した後に抽出溶媒を減圧留去することにより、4-[endo-o-methyl{tri(oxyethylene)oxycarbonyl}]phenylazideを主成分とする橙色粘性液体を得た（収量：２．６４ｇ）。
【００４５】
続いて、上述と同様に、四つ口フラスコに、撹拌装置、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管、ソーダライム管付きジムロート氏冷却管をそれぞれ装着した後、窒素ガスを流しながら加熱することにより、当該フラスコ内を水分除去して乾燥させると共に窒素置換する。
【００４６】
そして、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）にフラーレンＣ60（２．００ｇ（２．７８ｍｍｏｌ））を加えて徐々に加熱しつつ溶液を均一に調整しながら昇温し（１４０℃）、上記橙色粘性液体（４．２８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ））をＤＣＢ（３０ｃｃ）に溶解した溶液を滴下する。
【００４７】
滴下終了後、引き続き１４０℃で反応させたら（２４時間）、減圧濃縮し、残留物をポリスチレンゲルカラムクロマトグラフ（Biorad社製「Bio-Beads SX-3（商品名）」（排除限界：２０００））で分離精製することにより、黒色の単一成分を得た。これを減圧濃縮してｏ−ＤＣＢを留去した後、加熱乾燥することにより、黒褐色の固体の試験体１（下記の（２）式に示すフラーレン誘導体）を得た（収量：２．２５ｇ）。
【００４８】
【化３】
2006265130.tif 000004
【００４９】
この試験体１の構造は、赤外吸収スペクトル測定の結果（図１参照）及び紫外可視吸収スペクトル測定の結果（図２参照）から確認した。
【００５０】
〈試験体２〉
上記実施例１において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルを用いることにより、試験体２（下記の（３）式に示すフラーレン誘導体）を得た。
【００５１】
【化４】
2006265130.tif 000005
【００５２】
〈試験体３〉
上記実施例１において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いることにより、試験体３（下記の（４）式に示すフラーレン誘導体）を得た。
【００５３】
【化５】
2006265130.tif 000006
【００５４】
〈試験体４〉
上記実施例１において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、エチレングリコールモノメチルエーテルを用いることにより、試験体４（下記の（５）式に示すフラーレン誘導体）を得た。
【００５５】
【化６】
2006265130.tif 000007
【００５６】
［実験１：フラーレン誘導体の溶媒に対する溶解度］
試験体１〜４を一定量のＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルに過剰に加え、密閉した窒素雰囲気下で遮光して撹拌した後（２０℃×３日間）、濾過して不溶物を除去し、濾液を所定の倍率に希釈して、紫外・可視分光光度計で吸光度を測定することにより、溶媒に対する飽和溶解度をそれぞれ求めた。その結果を下記の表１に示す。なお、比較のため、フラーレンＣ60の場合（比較体）を併せて記載する。
【００５７】
【表１】
2006265130.tif 000008
【００５８】
上記表１からわかるように、試験体１〜４は、比較体に比べて、ＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルに対して非常に大きい溶解度を有することが確認できた。特に、試験体１〜３は、ＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルに対する溶解度が著しく大きく、なかでも、試験体２は、ＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルに対する溶解度が極めて大きいことが確認できた。
【００５９】
［実験２：レジスト組成物の現像液に対する耐性］
レジスト材（日本ゼオン社製「ＺＥＰ５２０レジスト（商品名）」）に対して試験体１〜４を添加して（１０〜５０重量％）、フラーレン複合化レジスト組成物を調整し、このレジスト組成物の溶液を基板上に所定量滴下して回転させて塗布し、乾燥させて被膜を形成した後、電子ビーム露光装置（加速電圧：１００ｋＶ）を用いて描画して微細パタン（寸法：５０ｎｍ）を形成し、現像液（酢酸ｎ−アミル）で現像（３０秒）した。その結果、試験体１〜４を利用したレジスト組成物のいずれにおいても、高コントラストのレジストパタンを得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るフラーレン誘導体及びこれを利用するレジスト組成物は、ナノメータ加工用の高性能な被膜を容易に得ることができると共に、レジストパタンのコントラストの低下を抑制することができ、ＬＳＩの微細化を実現することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】試験体１の赤外吸収スペクトルの測定結果のグラフである。
【図２】試験体１の紫外可視吸収スペクトルの測定結果のグラフである。
【図１】
2006265130.tif 000011
【図２】
2006265130.tif 000012