(57)【要約】【課題】有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を示す撥液増大構造体およびその製造方法を提供することにある。また、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。さらに、汚れを防止する防汚フィルムを提供することにある。【解決手段】本発明の撥液増大構造体は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いるものであり、基板の表面に凹部が複数形成されており、凹部の内壁は基板の厚さ方向に略並行である。この構成により、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体においても接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、
前記基板の表面に凹部が複数形成されており、前記凹部の内壁は前記基板の厚さ方向に略並行であることを特徴とする撥液増大構造体。
【請求項２】
前記基板の表面と前記凹部の内壁とがなす角度をαとするとき、前記角度αは、α＜１２６°である請求項１に記載の撥液増大構造体。
【請求項３】
前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径または相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さい請求項１に記載の撥液増大構造体。
【請求項４】
前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径または相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下である請求項１に記載の撥液増大構造体。
【請求項５】
前記凹部の前記基板に対する面積比率は、１８％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項６】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、
前記基板の表面に凸部が複数形成されており、前記凸部の外壁は前記基板の厚さ方向に略並行であることを特徴とする撥液増大構造体。
【請求項７】
前記凸部の上面と前記凸部の外壁とのなす角度をβとするとき、前記角度βは、β＜１２６°である請求項６に記載の撥液増大構造体。
【請求項８】
前記凸部の上面と前記凸部の外壁との境界における曲率半径は、前記凸部の直径または相当直径、および前記凸部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さい請求項６に記載の撥液増大構造体。
【請求項９】
前記凸部の上面と前記凸部の外壁との境界における曲率半径は、前記凸部の直径または相当直径、および前記凸部の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下である請求項６に記載の撥液増大構造体。
【請求項１０】
前記基板に対する凸部を除いた前記凸部の面積比率は、６４％以下である請求項６〜９のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項１１】
さらに、前記基板の裏面に下基板が設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項１２】
さらに、前記下基板の表面が表出していない請求項１１に記載の撥液増大構造体。
【請求項１３】
前記基板の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング層が形成されている請求項１〜１２に記載の撥液増大構造体。
【請求項１４】
前記基板は、フッ素を含む高分子材料、フッ素樹脂、アモルファスフッ素ポリマ、ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレン四フッ化エチレンにより構成される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項１５】
前記基板は、主成分が炭化水素系高分子樹脂、ガラス、金属または合金であり、前記基板中にフッ素を含む材料が予め添加されているものからなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の撥液増大構造体。
【請求項１６】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、
前記基板の表面に凹部または凸部を複数、前記凹部の内壁または凸部の外壁を前記基板の厚さ方向に略並行に形成する工程を有し、
前記基板の表面と前記凹部の内壁とがなす角度をαとし、前記凸部の上面と前記凸部の外壁とのなす角度をβとするとき、前記角度α、βがα、β＜１２６°となるように形成されている撥液増大構造体の製造方法。
【請求項１７】
水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、
前記基板の表面に凹部または凸部を複数、前記凹部または凸部の外壁を前記基板の厚さ方向に略並行に形成する工程を有し、
前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径もしくは相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく、または凸部の直径もしくは相当直径、および凸部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく形成されている撥液増大構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程は、
前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記金属膜をパターニングする工程と、
前記パターニングされた金属膜をマスクとして前記基板をエッチングする工程と、
前記金属膜を除去する工程と、
前記基板を熱処理する工程とを有する請求項１６または１７に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記基板をエッチングする工程は、ドライエッチングが用いられる請求項１８に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記基板を熱処理する工程は、前記熱処理の温度が１００℃〜１８０℃の範囲である請求項１８または１９に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程は、凸部または凹部が形成された型を前記基板に押し付ける工程を有する請求項１６、１７、１９および２０のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程は、下基板上に感光性材料を塗布し、フォトリソグラフィ法により前記凹部または凸部を形成し、前記凹部または凸部が形成された前記感光性材料を熱処理により硬化させる工程を有する請求項１６、１７、１９および２０のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程の後工程に、前記基板をクリーニングする工程と、前記基板の表面および前記凹部の内壁または凸部の外壁にフッ素を含む材料からなるコーティング層を形成する工程とを有する請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記基板のクリーニング工程は、酸素を含むガスを用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項２３に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２５】
さらに、下基板上に、前記基板を形成する工程を有する請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の製造方法。
【請求項２６】
溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、
前記液滴が吐出される複数の貫通穴が形成された吐出基板を有し、
前記吐出基板は前記貫通穴の周辺の溶液吐出面が前記請求項１〜１５のいずれか１項に記載の撥液増大構造体の基板の表面となるように、前記撥液増大構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項２７】
前記溶液の主成分が有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体で構成されていることを特徴とする請求項２６に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項２８】
前記溶液は帯電粒子が分散されたものであり、
さらに、前記貫通穴の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、前記貫通穴を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、
前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出される請求項２６または２７に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項２９】
さらに、前記吐出基板の前記貫通穴から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、前記液滴吐出手段により前記液滴が吐出される請求項２６または２７に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３０】
支持体と、前記支持体の表面に形成された前記請求項１〜１５のいずれか１項に記載の撥液増大構造体とを有することを特徴とする防汚フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、平坦な表面で接触角が９０°以下（親液性）であっても、接触角が増加する撥液増大構造体およびその製造方法、ならびに有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッド、および汚れを防止する防汚フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水に対して撥液性を示す材料およびその表面構造に関しては、既にその方法が確立されており、１５０°以上の接触角が得られている。これに対して有機溶剤および油などの表面張力が低い液体において撥液性を示す材料、および構造は十分に検討されていない。
これまで知られている撥液性を有する材料は、主に水に対して撥液性（撥水性とも呼ばれる）を示すものがほとんどである。雨具、もしくは台所用品などの家庭で使われる器具、または産業用品などに撥水性材料が使われている。
【０００３】
また、撥液性を有する材料は、産業用ではインク微小液滴を吐出・飛翔させ、記録紙に付着させることで記録を行なうインクジェットに適用されている。インクジェットにおいては、吐出口周辺に撥液性膜を形成させることが吐出性能向上に非常に重要である。
このような水に対して撥液性を示す撥液性材料としてニッケル共析メッキによって形成されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜で水に対する接触角が１５０°を超える超撥水膜が実現されている。
【０００４】
このように撥液性を向上させるには、材料の性質（低い表面張力をもつ材料）と表面構造の両方の検討が重要である。
低い表面張力を持つ材料を用いて撥液性が向上されたものとしては、フッ素を含んだ化合物が良く知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、表面構造により撥液性を向上させたものとしては、アルミニウムを陽極酸化させるか、またはフォトリソグラフィ法により表面に微細な凹凸を成させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１には、予め０．４〜２０μｍの範囲の凸凹が形成された基材の表面に、シロキサン結合を介して結合形成されているフッ素を含む単分子膜である被膜が形成された撥水撥油性被膜が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、基板の表面に凹部および凸部が形成され、その表面の凸部の高さが均一であり、また、凹部および凸部は、液滴が凹部に落ち込むことなく、かつ液滴が凹部の空気層と接することができる大きさに形成され、凹部および凸部の表面には撥水膜が形成されている多孔構造体が開示されている。この多孔構造体は、インクジェット記録ヘッドのインク吐出孔以外のインク吐出面に設けられている。この多孔構造体における凹凸構造は、フォトリソグラフィ法、およびドライエッチング法またはウエットエッチング法により人工的に均一な大きさと高さに形成されているものである。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８０９８８９号公報
【特許文献２】国際公開第９９／１２７４０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献１の撥水撥油性被膜においては、水に対しては十分な撥水性を得ることができることが実施例を挙げて示されているものの、有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性が得られるか否かについては、実施例が挙げられておらず十分に検討されていない。
【０００９】
また、特許文献２の多孔構造体においては、水に対しては十分な撥水性を得ることができることが実施例を挙げて示されているものの、水よりも表面張力が低い、例えば、４０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性が得られるか否かについては、実施例が挙げられておらず十分に検討されていない。
【００１０】
上述の如く、従来から、水に対しては十分な撥水性を得ることができることが知られている。これに対して、有機溶剤または油などが表面に付着して撥液性を劣化させてしまうことが知られており、有機溶剤または油であっても撥液性を示す材料が望まれている。
しかしながら、現状では、有機溶剤または油などでも撥液性を示す材料の検討はあまりなされていない。その主な理由は、有機溶剤または油の表面張力が水よりかなり小さいため撥液性を得ることが容易でないためである。
【００１１】
以下、有機溶剤または油について撥液性を得ることが容易でない理由について詳細に説明する。
図２６に示すように、平滑な固体１５０の表面１５０ａ上に置かれた液体１５２が作る接触角θは、液体１５２の表面張力γＬと固体１５０の表面張力γＳと、更に固体１５０と液体１５２の間に働く相互作用（界面張力）γＳＬとの関係で下記数式１のように表される。
【００１２】
【数１】
2006182014.tif 000003
【００１３】
また、固体−液体間の界面張力γＳＬは、下記数式２のように表される。
【００１４】
【数２】
2006182014.tif 000004
【００１５】
上記数式１および数式２を組み合わせることにより下記数式３が導かれる。この数式３は固体の表面張力γＳと液体の表面張力γＬとの大小関係で撥液性をあらわす接触角が導かれることを意味する。
【００１６】
【数３】
2006182014.tif 000005
【００１７】
ここで、接触角が９０°以上である場合、「撥液性」を示すと定義され、接触角が９０°未満である場合、「親液性」を示すと一般的に定義されている（高撥水技術の最新動向、東レリサーチセンター、ｐ１）。この撥液性を実現しうる関係は下記４式で表される。
【００１８】
【数４】
2006182014.tif 000006
【００１９】
すなわち、固体の表面張力γＳが液体の表面張力γＬの１／４以下である必要がある。水の表面張力が７４ｍＮ／ｍであり、水に対して撥液性を示すには固体の表面張力γＳはその１／４以下、すなわち、１９ｍＮ／ｍ以下である必要がある。ここで、下記表１に各物質の表面張力を示す。固体でその値を持つ材料としてテフロン（登録商標）またはサイトップ（登録商標）などが挙げられ、９０°以上の接触角θを得ることができる。
【００２０】
【表１】
2006182014.tif 000007
【００２１】
一方、有機溶剤、または油などは水に比べて著しく小さい値を持っている。例えば、デカンは、表面張力が２４ｍＮ／ｍであり、このような液体に対して撥液性を示すためには、６ｍＮ／ｍ以下の表面張力を持つ固体が必要である。このような固体としては、パーフルオロラウリック酸があるが、原子層オーダーの単分子膜しか形成できないこと、また水に対して撥液性を示さないことから、実際のところ実用的ではないと言える。
【００２２】
撥液性を向上させるもう一つの方法として、表面構造の導入が知られている。この表面構造のモデルとしては、大きく２つのモデルがある。１つは、図２７に示すように、固体１５４の表面にミクロな凹凸１５６を形成して表面積を増大させることで、接触角が増加するWentzel（ウェンゼル）モデルである。
ここで、図２７において、θは真の接触角（表面が平滑な場合の接触角θ（図２６参照））であり、θｆは見かけの接触角である。
接触角θと見かけの接触角θｆとの関係は下記数式５のように表される。なお、下記数式５におけるｒは表面増倍係数である。このｒは、真の表面積と見かけの表面積の比で表されるものである。
【００２３】
【数５】
2006182014.tif 000008
【００２４】
このウェンゼルモデルにおいては、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
ここで、図２８は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
図２８に示すように、ウェンゼルモデルにおいては、材料自体が対象となる液体に対して接触角が９０°以上（ｃｏｓθ＜０）でなければ、それ以上の接触角の向上は困難である。
また、ウェンゼルモデルにおいては、表面に凹凸などの表面構造がない場合、図２８に示す直線Ｌのようになる。この直線Ｌにおける表面増倍係数ｒは１（ｒ＝１）である。一方、表面に凹凸などの表面構造を有する場合、図２８に示す直線Ｍのようになる。表面に表面構造が導入されると、表面積が大きくなり、この直線Ｍにおける表面増倍係数ｒが１よりも大きくなる（ｒ＞１）。
【００２５】
また、表面構造モデルとしてはもう一つCassie（カッシー）モデルがある。図２９に示すように、カッシーモデルにおいては、固体１５８に凹部１６０が形成されている。この凹部１６０には固体１５８とは異なる物質１５９が充填されている。異なる表面張力をもつ２種の材料（固体１５８、および物質１５９）で表面が構成されている場合において、見かけの接触角θｆは表面１５８ａに露出した２種の材料（固体１５８、および物質１５９）と液体１６２と真の接触角θ１、θ２（図示せず）との関係で定まるものであり、下記数式６により表される。なお、下記数式６におけるＡ１、Ａ２はそれぞれ係数であり、複合表面における各物質の面積割合を示すものである。これらの係数Ａ１、Ａ２は下記数式７に示すような関係にある。
【００２６】
【数６】
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【００２７】
【数７】
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【００２８】
このカッシーモデルにおいては、２種の材料のうち、１種が空気である場合、すなわち、１種の材料（固体１５８）の表面に微細な凹凸が形成されている場合を考える。図３０（ａ）に示すように、固体１５８自体が対象となる液体１６２に対して撥液性を示す（θ１＞９０°）とき、凹部１６０には液体１６２が侵入できず、凹部１６０に空気層が存在することになる。
ここで、空気における接触角θ２は１８０°になることから、上記数式６で表される見かけの接触角θｆは、下記数式８のように表わすことができる。
【００２９】
【数８】
2006182014.tif 000011
【００３０】
一方、単一の固体１５８が対象となる液体に対して、親液性を示す（θ１＜９０°）とき、図３０（ｂ）に示すように、凹部１６０に液体１６２が侵入し、凹部１６０が液体１６２で満たされる。このとき、凹部１６０の液体との接触角は、０°であるから、上記数式６で表される見かけの接触角θｆは、下記数式９のように表わすことができる。
【００３１】
【数９】
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【００３２】
ここで、図３１は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってカッシーモデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
このカッシーモデルにおいても、図３１に示すように、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
なお、カッシーモデルにおける接触角が９０°付近の急峻な変化については、ウェンゼルモデルが適用できるという説明もある。
【００３３】
また、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルを統合したウェンゼルーカッシー統合モデルが提案されている。このウェンゼルーカッシー統合モデルは、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両方の性質を示す。
図３２に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルは、折れ線Ｋで示され、ｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ１の上半分の第１Ａ象現Ｄ１１と第３象現Ｄ３の第３Ａ象現Ｄ３１の中に収まっている。第１Ａ象現Ｄ１１は親液性が増大する領域であり、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ３１は撥液性が増大する領域であり、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルでは、図３２に示すように、第１Ａ象現Ｄ１１および第３Ａ象現Ｄ３１の中だけで推移するに留まる。
【００３４】
このように、図２８、図３１および図３２に示すように、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルならびにウェンゼルーカッシー統合モデルのいずれにおいても、対象となる液体に対して固体自体が撥、すなわち、接触角＞９０°でない限り、固体に、表面構造が導入されても撥液性が向上することがない。したがって、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体で、接触角９０°以上を示すことができる撥液性を示す撥液材料が存在しないため、有機溶剤または油で撥液性を実現することができない。
【００３５】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を示す撥液増大構造体およびその製造方法を提供することにある。
【００３６】
また、本発明の他の目的は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、汚れを防止することができる防汚フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、前記基板の表面に凹部が複数形成されており、前記凹部の内壁は前記基板の厚さ方向に略並行であることを特徴とする撥液増大構造体を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。また、本発明の基板は、その表面張力が、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力の１／４以上の値を有するものであることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記基板の表面と前記凹部の内壁とがなす角度をαとするとき、前記角度αは、α＜１２６°であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径または相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さいことが好ましい。
さらに、本発明においては、前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径または相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下であることが好ましい。
【００４０】
さらにまた、本発明においては、前記凹部の前記基板に対する面積比率は、１８％以上であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の第２の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体であって、前記基板の表面に凸部が複数形成されており、前記凸部の外壁は前記基板の厚さ方向に略並行であることを特徴とする撥液増大構造体を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。また、本発明の基板は、その表面張力が、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力の１／４以上の値を有するものであることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記凸部の上面と前記凸部の外壁とのなす角度をβとするとき、前記角度βは、β＜１２６°であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、前記凸部の上面と前記凸部の外壁との境界における曲率半径は、前記凸部の直径または相当直径、および前記凸部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さいことが好ましい。
さらに、本発明においては、前記凸部の上面と前記凸部の外壁との境界における曲率半径は、前記凸部の直径または相当直径、および前記凸部の深さのいずれか小さい方の値の１／２以下であることが好ましい。
【００４４】
さらにまた、本発明においては、前記基板に対する凸部を除いた前記凸部の面積比率は、６４％以下であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の第１の態様および第２の態様の撥液増大構造体においては、さらに、前記基板の裏面に下基板が設けられていることが好ましい。
さらに、本発明においては、さらに、前記下基板の表面が表出していないことが好ましい。
さらにまた、本発明においては、前記基板の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング層が形成されていることが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、前記基板は、フッ素を含む高分子材料、フッ素樹脂、アモルファスフッ素ポリマ、ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレン四フッ化エチレンにより構成されることが好ましい。
また、本発明においては、前記基板は、主成分が炭化水素系高分子樹脂、ガラス、金属または合金であり、前記基板中にフッ素を含む材料が予め添加されているものからなることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の第３の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、前記基板の表面に凹部または凸部を複数、前記凹部の内壁または凸部の外壁を前記基板の厚さ方向に略並行に形成する工程を有し、前記基板の表面と前記凹部の内壁とがなす角度をαとし、前記凸部の上面と前記凸部の外壁とのなす角度をβとするとき、前記角度α、βがα、β＜１２６°となるように形成されている撥液増大構造体の製造方法を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。
【００４８】
さらに、本発明の第４の態様は、水より表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板を用いた撥液増大構造体の製造方法であって、前記基板の表面に凹部または凸部を複数、前記凹部または凸部の外壁を前記基板の厚さ方向に略並行に形成する工程を有し、前記基板の表面と前記凹部の内壁との境界における曲率半径は、前記凹部の直径もしくは相当直径、および前記凹部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく、または凸部の直径もしくは相当直径、および凸部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく形成されている撥液増大構造体の製造方法を提供するものである。
なお、本発明において、水より表面張力が低い液体とは、例えば、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体のことである。
【００４９】
本発明においては、前記溶液は、帯電粒子が分散されたものであり、さらに、前記貫通孔の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、前記貫通孔を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出されることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記基板をエッチングする工程は、ドライエッチングが用いられることが好ましい。
また、本発明においては、前記基板を熱処理する工程は、前記熱処理の温度が１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５１】
さらにまた、本発明においては、前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程は、凸部または凹部が形成された型を前記基板に押し付ける工程を有することが好ましい。
また、本発明においては、前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程は、下基板上に感光性材料を塗布し、フォトリソグラフィ法により前記凹部または凸部を形成し、前記凹部または凸部が形成された前記感光性材料を熱処理により硬化させる工程を有することが好ましい。
【００５２】
さらにまた、本発明においては、前記基板の表面に凹部または凸部を形成する工程の後工程に、前記基板をクリーニングする工程と、前記基板の表面および前記凹部の内壁または凸部の外壁にフッ素を含む材料からなるコーティング層を形成する工程とを有することが好ましい。
さらにまた、本発明においては、前記基板のクリーニング工程は、酸素を含むガスを用いたプラズマ処理であることが好ましい。
さらに、本発明においては、さらに、下基板上に、前記基板を形成する工程を有することが好ましい。
【００５３】
本発明の第５の態様は、溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、前記液滴が吐出される複数の貫通穴が形成された吐出基板を有し、前記吐出基板は前記貫通穴の周辺の溶液吐出面が第１の態様の撥液増大構造体、または第２の態様の撥液増大構造体の基板の表面となるように、前記撥液増大構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッドを提供するものである。
【００５４】
本発明においては、前記溶液の主成分が有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体で構成されていることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、前記溶液は帯電粒子が分散されたものであり、さらに、前記貫通穴の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、前記貫通穴を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出されることが好ましい。
【００５６】
さらにまた、本発明においては、さらに、前記吐出基板の前記貫通穴から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、前記液滴吐出手段により前記液滴が吐出されることが好ましい。
【００５７】
本発明の第６の態様は、支持体と、前記支持体の表面に形成された第１の態様の撥液増大構造体、または第２の態様の撥液増大構造体とを有することを特徴とする防汚フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の第１の態様の撥液増大構造体によれば、基板の表面に凹部を複数形成し、この凹部の内壁を基板の厚さ方向に略平行とすることにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板であっても、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。
【００５９】
本発明の第２の態様の撥液増大構造体によれば、基板の表面に凸部を複数形成し、この凸部の内壁を基板の厚さ方向に略平行とすることにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板であっても、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。
【００６０】
本発明の第３の態様の撥液増大構造体の製造方法によれば、基板の表面に凹部または凸部を複数、凹部の内壁または凸部の外壁を基板の厚さ方向に略並行に形成し、この基板の表面と凹部の内壁とがなす角度をαとし、凸部の上面とこの凸部の外壁とのなす角度をβとするとき、角度α、βがα、β＜１２６°となるように形成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板であっても、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。
【００６１】
本発明の第４の態様の撥液増大構造体の製造方法によれば、基板の表面に凹部または凸部を複数、凹部の内壁または凸部の外壁を基板の厚さ方向に略並行に形成し、基板の表面と凹部の内壁との境界における曲率半径は、凹部の直径もしくは相当直径、および凹部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく、または凸部の直径もしくは相当直径、および凸部の深さのいずれか小さいほうの値よりも小さく形成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して平坦な表面で親液性を示す基板であっても、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができる。
【００６２】
さらに、本発明の第５の態様の液体吐出ヘッドによれば、本発明の第１の態様の撥液増大構造体、または第２の態様の構造体を、その基板の表面が、吐出基板の貫通孔の周辺の溶液吐出面となるように配置することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を大きくすることができ、メニスカスを安定化できる。これにより、インクに、表面張力が低い有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体を用いた場合であっても、インクを安定して吐出させることができる。これにより、高画質の画像を得ることができる。
【００６３】
さらに、本発明の第６の態様の防汚フィルムによれば、本発明の第１の態様の撥液増大構造体、または第２の態様の構造体を、支持体の表面に設けることにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を大きくすることができ、汚れの主成分である油分をはじくことができるため、油などをとりやすくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができるとともに、汚れも容易に落すことができる。このように、本発明の第６の態様の防汚フィルムは、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の撥液増大構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに防汚フィルムを詳細に説明する。
図１は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【００６５】
本発明者は、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、カッシーモデルの修正に基づく凹部における空気内包の効果により、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によっては、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができることを見出し、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しても接触角を大きくする手段を知見し、本発明に至った。
【００６６】
一般的に良く知られているモデル（ウェンゼルモデル、カッシーモデル）では、固体材料自体が撥液性を有するものでなければ、撥液性を向上させることは不可能（図２８、図３１および図３２参照）である。それらのモデルによれば、水のような表面張力が高い液体で高い接触角を得られても、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しては、接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。多くの報告は、水での実験結果から高い撥液性を報告するものの、有機溶剤、または油などで実験することはない。そして、多くの発明では、撥液性について、水の実施例（実験結果）を示し、それに追加する形で実験をすることなく、従来のモデルから撥液性を示さないことが予測できるにもかかわらず、有機溶剤、または油などでも撥液性があるかのような記述をしている。これは正しい知見から得られた発明とはいえない。
【００６７】
そこで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、カッシーモデルが場合によっては、修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては、接触角を増加させることができる。従来のモデルでは、材料の性質による接触角が９０°以下である場合には、表面構造の導入により、接触角は減少する。すなわち、親液性は、より親液性になる。
【００６８】
材料の性質で決まる接触角θ１が９０°以下（ｃｏｓθ１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図３０参照、数式８参照）され、図１に示すように、接触角θｆは増加する。なお、この場合、接触角θｆは、下記数式１０で表される。
【００６９】
【数１０】
2006182014.tif 000013
【００７０】
そして、ある値（θ１＝θｔ（遷移角度））を境にカッシーモデル（図３１参照、数式９参照）に従い親液性を示すようになる。カッシーモデルにおける遷移角θｔは、９０°であるが、固体の表面に凹凸構造を設けることにより、遷移角θｔが９０°以下にシフトすることが見出された。
【００７１】
本発明においては、遷移角θｔまで、所定の液体に対して固体が親液性であっても、その所定の液体に対して、撥液性への遷移が許容される。そして、この遷移角度は、凹凸の先鋭度、そのなす角度などに関係している。
一般に接触角が９０°を境にして、親液性および撥液性を区別しているが熱力学的には、何の根拠もない。また、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については、何ら考慮されていない。ウェンゼルモデルでは、材料の性質による接触角が９０°である場合、表面構造を導入しても変化なく９０°であり、カッシーモデルでは、９０°近辺で急激な変化が起こることになってしまう。実際の表面では両モデルで表わされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、その詳細な検討の結果、カッシーモデルに従う表面構造において、その急激な変化が起こる遷移角度が構造によって異なること、そしてそれは、親液性材料でも表面構造で撥液性に変わりうることを見出した。
なお、図１において、第１象現Ｄ１は、所定の液体に対して固体が撥液性である場合には、撥液性になる領域である。また、第３象現Ｄ３は、所定の液体に対して固体が親液性である場合には、親液性になる領域である。第４象現Ｄ４は、所定の液体に対して固体が親液性であっても撥液性になる領域である。
【００７２】
本発明者は、さらに、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、ウェンゼルモデル、カッシ−モデルの修正に基づく効果により撥液性が増大し、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によって接触角が増加し、接触角が９０°以上になるか、または接触角は９０°以下であるものの増加することを見出し有機材料または油などの表面張力が低い液体に対しても撥液性を有する手段を知見した。
【００７３】
図３２に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいては、ｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ１の第１Ａ象現Ｄ１１と第３象現Ｄ３の第３Ａ象現Ｄ３１の中に収まり、第１Ａ象現Ｄ１、および第３Ａ象現Ｄ３の中だけで推移するに留まる。第１Ａ象現Ｄ１は親液性が増大し、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ３は撥液性が増大し、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいても、水のような表面張力の高い液体で高い接触角が得られても、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体に関しては接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。
【００７４】
また、図３２の他の領域を見てみると第１Ｂ象現Ｄ１２は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで親液性が減少する領域、すなわち、撥液性が増大する領域である。第１Ｂ象現Ｄ１２においては、表面構造を導入することで接触角が増加する。ただし、その接触角は９０°以下に留まる。
また、第４象現Ｄ４は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで撥液性に変化する領域である。表面構造を導入することにより、固体材料で９０°以下の接触角が９０°以上に増大することを意味する。
従って、第３Ａ象現Ｄ３、第１Ｂ象現Ｄ１、および第４象現Ｄ４は撥液性が増大する領域と言える。図２に示すようにｃｏｓθｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして下半分の領域Ｊ１を撥液性の増大領域と、上半分の領域Ｊ２を親液性の増大領域とに分けることができる。
【００７５】
ここで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、従来のウェンゼルーカッシー統合モデルが場合によっては修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては接触角を増加させることができる。これは、図２において第１Ｂ象現Ｄ１２と第４象現Ｄ４にも、表面構造によっては推移することが可能であることを意味する。
【００７６】
図３は、詳細な検討を行って得られた結果を示すグラフである。
材料の性質で決まる接触角θ１が９０°以下（ｃｏｓθ１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図３０参照、数式８参照）され、接触角θは増加する。
なお、この場合、接触角θｆは下記数式１１、１３で表される。数式１１は撥液性におけるカッシ−モデル（数式８）の制限（θ１＞９０°）がなく，接触角θ１が９０°以下でも成り立つ。この数式１１は、接触角θ１が数式１２により得られる遷移角度θｔより大きい場合に成り立つ。
【００７７】
【数１１】
2006182014.tif 000014
【００７８】
【数１２】
2006182014.tif 000015
【００７９】
また、接触角θ１がθｔより小さい場合には、修正されたウェンゼルモデル（下記数式１３）が成り立つ。この数式１３においては、付加係数ｂが追加されている。この付加係数ｂは、主にＡに依存する係数である。
また、この数式１３によれば、遷移角θｔ以上においても撥液増大領域である第４象現Ｄ４および第１Ｂ象現Ｄ１２に留まる。これはあたかも従来モデルのウェンゼルーカッシー統合モデルでカッシーモデルからウェンゼルモデルへ遷移する遷移角度が右方向（ｃｏｓθ１＝１側）にシフトしたように見ることができる。
【００８０】
【数１３】
2006182014.tif 000016
【００８１】
本発明においては、所定の液体に対して固体が親液性であってもその所定の液体に対して撥液性への遷移または親液性であるものの接触角の増大が許容される。このような傾向は凹凸の角度とパターン形状に関係している。
上述の如く、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については何ら考慮されていない。実際の固体表面では、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両モデルであらわされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、本発明者等の詳細な検討の結果、略平坦な凹凸構造でそのパターン、凹凸の角度によって従来モデルから推移して図３に示すような特性が得られ、親液性の固体であっても表面構造の導入で撥液性を示すことが可能であることを見出した。
【００８２】
先ず、凹部を有する固体について説明する。本発明においては、図４（ａ）に示すように、固体（基板）１０に開口部の形状が円形の凹部１２が形成されている。この凹部１２においては、凹部１２の側壁（内壁）１２ａは、固体１０の厚さ方向に対して略平行に形成されている。
凹部１２の側壁（内壁）１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界が不連続に変化する場合、液滴は、凹部１２の内部に侵入しにくい。これは、液滴が凹部１２の内部に侵入するためには、凹部１２の内部に存在している空気を追い出して、それと交換しなければならないためである。このことは、固体１０が液滴に対して親液性を有するものであっても同じであり、この空気と液滴との交換の容易さによって、遷移角度が決定される。凹部１２における側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとのなす角度αにより空気と液滴との交換のし易さが変化する。
【００８３】
また、図４（ｂ）に示すように、角度αが大きくなると、空気と液滴との交換が容易になり、遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくできる角度αは、１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
また、図４（ｃ）に示すように、凹部１２における側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界が連続的に変化する場合も、空気と液滴との交換が容易になる。側壁１２ａと固体１０の表面１０ａとの境界における曲率半径をρとするとき、曲率半径ρは、凹部１２の直径ｄ、凹部１２の深さｈとの関係で、空気と液体との交換が容易になり遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくするためには、曲率半径ρが、凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下である。深さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
また、凹部１２の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。
【００８４】
次に、凸部を有する固体について説明する。本発明においては、図５（ａ）に示すように、固体（基板）１０に円柱状の凸部１３が独立して、２つ形成されている。各凸部１３の外壁１３ａは、固体１０の厚さ方向に対して略平行に形成されている。
各凸部１３の外壁１３ａの間の境界が不連続に変化する場合、液滴は、凸部１３の間に侵入しにくい。これは、液滴が凸部１３の間に侵入するためには、凸部１３の間に存在している空気を追い出して、それと交換しなければならないためである。このことは、固体１０が液滴に対して親液性を有するものであっても同じであり、この空気と液滴との交換の容易さによって、遷移角度が決定される。凸部１３における外壁１３ａと、この凸部１３の上面１３ｂとのなす角度β（以下、角部１３ｃの角度βともいう）により空気と液滴との交換のし易さが変化する。
【００８５】
また、図５（ｂ）に示すように、角部１３ｃの角度βが大きくなると、空気と液滴との交換が容易になり、遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくできる角度βは、１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
また、図５（ｃ）に示すように、凸部１３における外壁１３ａと上面１３ｂとの境界が連続的に変化する場合も、空気と液滴との交換が容易になる。凸部１３における外壁１３ａと上面１３ｂとの境界（角部１３ｃ）における曲率半径をρとするとき、曲率半径ρは、凸部１３の直径ｄと凸部１３の高さ（深さ）ｈとの関係で、空気と液体との交換が容易になり遷移角θｔが９０°以上になる。遷移角θｔを小さくするためには、曲率半径ρが、凸部１３の直径ｄおよび凸部１３の高さ（深さ）ｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凸部１３の直径ｄおよび凸部１３の高さ（深さ）ｈのいずれか小さい方の値の１／２以下である。凸部１３の高さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
また、凸部１３の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。なお、本発明においては、凸部１３の高さは、凹部の深さと同じものとして扱うこととし、同一符号を付す。
【００８６】
親液性の固体に凹凸構造を導入して撥液性を増大させる条件は、凹凸パターンによって異なる。また、凹部の面積比率および固体自体の表面張力によって、その表面構造による接触角の増大の割合が変化する。まず、固体の表面に、開口部の形状が円形の凹部１２、または円柱状の凸部１３が複数形成されているパターンについて説明する。
上記数式１および数式１０から、みかけの接触角θｆ、面積比率Ａ、液体の表面張力、および固体の表面張力が下記数式１４で表される。下記数式１４において、見かけの接触角θｆが９０°以上になる関係は、下記数式１５で表される。対象となる液滴によりこの関係を満たす固体材料、凹部の面積比率Ａを決定することにより、平坦な表面における接触角が９０°以下であっても、接触角が９０°以上になるか、または接触角は９０°以下であるものの増加する。
【００８７】
【数１４】
2006182014.tif 000017
【００８８】
【数１５】
2006182014.tif 000018
【００８９】
上記数式１４および数式１５における凹部１２の面積比率Ａは、図６（ａ）に示すように、仮想的な六角形Ｕの中心に同じ大きさの円形状の凹部１２が形成されていることを仮定して算出される凹部１２の面積比率である。すなわち、凹部１２の配置が最密充填である場合にものおける面積比率である。この面積比率Ａは、下記数式１６により表されるものである。なお、下記数式１６におけるｄは凹部１２の直径であり、ｐは六角形Ｕの大きさである。
【００９０】
【数１６】
2006182014.tif 000019
【００９１】
また、凹部１２の面積比率Ａは、１８％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１２の面積比率Ａを高くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００９２】
また、凸部１３が複数設けられた凸パターンにおける凸部１３の面積比率Ａは、図６（ｂ）に示すように、仮想的な六角形Ｕの中心に同じ大きさの円柱状の凸部１３が形成されていることを仮定して算出される凸部１３の面積比率である。すなわち、凸部１３の配置が最密充填である場合にものおける面積比率である。この面積比率Ａは、下記数式１７により表されるものである。なお、下記数式１７におけるｄは凸部１３の直径であり、ｐは六角形Ｕの大きさである。
【００９３】
【数１７】
2006182014.tif 000020
【００９４】
また、凸部１３の固体１０の表面１０ａに対する凸部１３を除いた面積比率Ａは、６４％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下である。凸部１３の固体１０の表面１０ａに対する凸部１３を除いた面積比率Ａを低くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００９５】
本発明においては、凹部１２は、開口部の形状が円形に限定されるものではない。開口部の形状が正方形である凹部であってもよい。この場合においても、表面が平坦な基板とこの基板の表面に、開口部の形状が正方形の凹部が複数形成されているものである。このようなパターンでは個々の凹部、すなわち、空気を内包する領域は独立している。
開口部の形状が正方形の凹部において、撥液性増大をもたらす角度α、凹部の一辺の長さｄ、凹部の深さｈに関する値、および角部（境界）における曲率半径ρなどの条件は、円形の凹部１２と同じである。
【００９６】
さらに、正方形の断面形状を有する凹部１２ｂの面積比率Ａは、図７（ａ）に示すように，正方形の凹部１２ｂがマトリックス状に配置されていることを仮定して算出される面積比率である。凹部１２ｂの面積比率Ａは、下記数式１８により表されるものである。なお、下記数式１８におけるｄは凹部１２ｂの一辺の長さであり、ｓは凹部１２ｂ間の間隔である。なお、凹部１２の形状が楕円形または多角形の場合、円形の直径ｄに変えて、相当直径を用いることができる。
ここで、相当直径とは、「４×面積／総辺長（または全周長）」で表わされる長さのことである。なお、正方形においては、相当直径は、（４×ｄ２）／（４×ｄ）＝ｄとなる。これにより、正方形における相当直径は、一辺の長さとなる。
【００９７】
【数１８】
2006182014.tif 000021
【００９８】
この面積比率Ａは２０％以上であることが望ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１２の面積比率Ａを高くすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
【００９９】
また、基板の表面に正四角柱状の凸部１３ｄが複数形成されている場合、凸部１３ｄが独立しており、隙間（凹部）が共通につながっている。従って、空気はこの隙間（凹部）に存在し、この領域は分離されることなく共通に存在している。このとき、撥液性増大をもたらす凸部１３ｄの角部の角度β、凸部１３ｄの一辺の長さｄ、凸部１３ｄの高さｈに関する値、および角部（境界）における曲率半径ρなどの条件は、円柱状の凸部１３と同じである。
また、凸部１３ｄの一辺の長さｄは、円柱状の凸部１３と同じく液滴に対して無視できるほど小さく、望ましくは、５０ｕｍ以下、更に望ましくは１０ｕｍ以下である。また、凸部１３ｄの高さｈは２μｍ以上が望ましく、更に望ましくは４μｍ以上である。
【０１００】
さらに、凸部１３ｄの面積比率Ａは、図７（ｂ）に示すように，正四角柱状の凸部１３ｄがマトリックス状に配置されていることを仮定して算出される面積比率である。凸部１３ｄの面積比率Ａは、下記数式１９により表されるものである。なお、下記数式１９におけるｄは凸部１３ｄの一辺の長さであり、ｓは凸部１３ｄ間の隙間である。なお、凸部１３ｄの形状が楕円形または多角形の場合、円形の直径ｄに変えて、相当直径を用いることができる。
ここで、相当直径とは、「４×面積／総辺長（または全周長）」で表わされる長さのことである。なお、正方形においては、相当直径は、一辺の長さとなる。
【０１０１】
【数１９】
2006182014.tif 000022
【０１０２】
固体（基板）１０に対する凸部１３を除いて表わされる凸部１３ｄの面積比率（以下、単に、凸部の面積比率という）Ａは６４％以下であることが望ましく、更に望ましくは４０％以下であることが望ましい。凸部１３の面積比率Ａを小さくすることにより、液体が空気に接触する割合が増え、見かけの接触角θｆが高くなる。
なお、面積比率Ａの範囲から外れる面積比率をもつ凹凸パターンでは、本発明で得られる親液性の固体表面における撥液性の増大の効果が小さい。
【０１０３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[第１の実施形態]
図８は、本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【０１０４】
図８に示すように、本実施形態の撥液増大構造体１４は、表面が平坦な基板１６と、この基板１６の表面に凹部１８が複数形成されているものである。
【０１０５】
基板１６は、表面が平坦であり、かつ厚さが均一なものである。この基板１６は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対して、表面に何も形成されていない平坦な状態では撥液性を示さず、親液性を示すものであり、すなわち、液体の接触角が９０°未満である。また、基板１６の表面張力γｓは、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体の表面張力γＬの１／４以上の値であることが好ましい。
【０１０６】
さらに、基板１６は、例えば、フッ素を含む高分子材料、フッ素樹脂、アモルファスフッ素ポリマ、テフロン（登録商標、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））またはエチレン四フッ化エチレン（ＥＴＦＥ）により構成される。
【０１０７】
さらにまた、基板１６は、例えば、主成分が炭化水素系高分子樹脂、ガラス、金属または合金であり、その基板中にフッ素を含む材料が予め添加されているものにより構成される。
【０１０８】
凹部１８は、平面視略円形の略円筒状を呈するものであり、その内壁が基板１６の厚さ方向に略平行に形成されている。すなわち、撥液増大構造体１４においては、図８に示す角度αが９０°に形成されている。この角度αは１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
【０１０９】
また、凹部１８は、基板１６の表面に対して面積比率Ａが、基板１６の表面張力をγｓとし、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の表面張力をγＬとするとき、上記数式１５を満足するように形成されている。なお、凹部１８の面積比率Ａは、上述の如く、１８％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１２の面積比率を高くすることにより、見かけの接触角θｆが高くなる。
【０１１０】
また、凹部１２の直径ｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。
【０１１１】
本実施形態においても、凹部１８の側壁と基板１６の表面１６ａとが連続的に滑らかな場合、その曲率半径ρは凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値よりも小さい値である。この曲率半径ρは、望ましくは、凹部１２の直径ｄおよび凹部１２の深さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下の値である。凹部１２の深さｈは、望ましくは１μｍ以上であり、更に望ましくは２μｍ以上である。
【０１１２】
本実施形態の撥液増大構造体１４においては、表面が平坦な基板１６の表面に凹部１８を、複数、この凹部１８の内壁を基板１６の厚さ方向に略平行、かつ基板１６の表面張力をγｓとし、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の表面張力をγＬとするとき、凹部１８の開口部の基板１６の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するように形成することにより、基板１６に何も形成されていない状態で接触角が９０°未満である液体に対しても、接触角を９０°以上、または接触角を増加させることができる。これにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体において撥液性を増大させることができる。
【０１１３】
なお、本実施形態においては、基板の表面および凹部の内壁全体に、凹部１８の形状を維持できる程度の厚さのコーティング層を形成してもよい。このコーティング層としては、例えば、それ自身が撥液性を有するものであり、フッ素を含みＦ（フッ素）の数が、例えば、１０以上の低分子の撥液材料からなるものである。
【０１１４】
また、コーティング層の厚さは、凹部１８および基板１６の形状が維持できる厚さとし、凹部１８の直径の１／１０以下であることが好ましい。このコーティング層の厚さは、例えば、１００ｎｍとする。さらに好ましくは、コーティング層の厚さは、１０ｎｍ以下である。これにより、凹部１８が、撥液材料により埋まることがなく、撥液増大構造体１４の表面の局所的な凹凸構造が維持される。このため、局所的な凹凸構造を有する表面構造による撥液性を発現させることができるとともに、コーティング層よる撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。
【０１１５】
次に、本実施形態の撥液増大構造体１４（図９参照）の製造方法について説明する。
図９（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体の製造方法を工程順に示す断面図である。
【０１１６】
先ず、図９（ａ）に示すように、フッ素樹脂、ポリイミド、またはＰＥＴからなる基板１６の表面に、例えば、アルミニウムからなる金属膜２０を、例えば、蒸着により形成する。次に、この金属膜２０の全面にレジスト膜２２を形成する。
【０１１７】
次に、図９（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜２２に、凹部１８の形成予定領域の基板１６の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するようにパターン２４を形成する。そして、パターニングされたレジスト膜２２をマスクとして、例えば、りん酸を用いたウエットエッチングにより、金属膜２０にパターンを形成する。
【０１１８】
次に、図９（ｃ）に示すように、レジスト膜２２を除去する。そして、パターニングされた金属膜２０をマスクとして、例えば、ドライエッチングにより、基板１６に凹部１８を、その内壁を基板１６の厚さ方向に略平行に形成する。これにより、基板１６の表面に、同じ大きさの凹部１８が複数形成される。
【０１１９】
次に、図９（ｄ）に示すように、金属膜２０を、例えば、ウエットエッチングにより除去する。
次に、凹部１８が形成された基板１６に熱処理を施す。この熱処理により金属膜蒸着またはドライエッチングによる表面のダメージを回復させる。この熱処理をすることにより、撥液性が発現する。また、基板１６の熱処理温度は１００℃〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、基板１６のダメージの回復が不十分である事がある。また、熱処理温度が１８０℃を超えると、凹部１８の形状が変化することがあり、撥液性を劣化させる事がある。このようにして、撥液増大構造体１４を作製することができる。
【０１２０】
[第２の実施形態]
次に、本発明の第２の実施形態の撥液増大構造体について説明する。なお、本実施形態においては、図８に示す第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１０は、本発明の第２の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【０１２１】
図１０に示すように、本実施形態の撥液増大構造体１５は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４（図８参照）に比して、凹部１９の開口部の形状が、円形ではなく正方形である点が異なり、それ以外の凹部１９の大きさ、角度α、および面積比率などの構成については、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様である。
この撥液増大構造体１５は、開口部の形状が正方形の凹部１９が、基板１６に複数形成されている。
【０１２２】
また、本実施形態の撥液増大構造体１５の製造方法も、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜２２に形成されるパターンが、凹部１９の形成予定領域の基板１６の表面に対する面積比率Ａが上記数式１８を満足するように形成する点が異なり、それ以外の製造方法は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４の製造方法と同様である。このため、本実施形態の撥液増大構造体１５の製造方法について、その詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態の撥液増大構造体１５においても、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【０１２３】
[第３の実施形態]
次に、本発明の第３の実施形態の撥液増大構造体について説明する。なお、本実施形態においては、図８に示す第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１１は、本発明の第３の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【０１２４】
図１１に示すように、本実施形態の撥液増大構造体１５ａは、第１の実施形態の撥液増大構造体１４（図８参照）に比して、基板１６の表面に、正四角柱状の凸部１６が隙間２３を設けて複数形成されている点が異なり、それ以外の構成については、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様である。
この撥液増大構造体１５ａにおいては、凸部２１における外壁２１ａと上面２１ｂとのなす角度β（以下、角部２１ｃの角度βともいう）は、１２６°以下であり、望ましくは１１５°以下である。
また、角部２１ｃの曲率半径ρが、凸部２１の長さｄおよび凸部２１の高さｈのいずれか小さい方の値よりも小さく、望ましくは、凸部２１の長さｄおよび凸部２１の高さｈのいずれか小さい方の値の１／２以下である。凸部２１の高さｈは、望ましくは１μｍ以上、更に望ましくは２μｍ以上である。
【０１２５】
また、凸部２１の長さｄは、液滴に対して無視できるほど十分小さければよく、望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下、更に一層好ましくは５μｍ以下である。なお、凸部２１の形状が楕円形または多角形の場合、円形の直径ｄに変えて、上述の如く、相当直径を用いることができる。正方形の場合、相当直径は一辺の長さｄとなる。
【０１２６】
また、本実施形態の撥液増大構造体１５ａの製造方法も、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜２２に形成されるパターンが、凸部２１の形成予定領域の基板１６の表面に対する面積比率Ａが上記数式１９を満足するように形成する点が異なり、それ以外の製造方法は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４の製造方法と同様である。このため、本実施形態の撥液増大構造体１５ａの製造方法について、その詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態の撥液増大構造体１５ａにおいても、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【０１２７】
[第４の実施形態]
次に、本発明の第４の実施形態の撥液増大構造体について説明する。なお、本実施形態においては、図８に示す第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１２は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【０１２８】
図１２に示すように、本実施形態の撥液増大構造体３０は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４（図８参照）に比して、撥液効果を備える基板３４の裏面に下基板３４が形成されている点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様である。
この撥液増大構造体３０は、下基板３２と、この下基板３２の表面に形成された基板３４と、この基板３４に形成される凹部３６とを有する。
【０１２９】
このように、本実施形態において、下基板３２は、基板３４に凹部３６が形成されているため、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体に対してその材質が特に限定されるものではない。このため、金属、合金、樹脂、またはガラスなど使用状況に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
基板３４は、第１の実施形態の基板１６（図８参照）と同様の構成のものを用いることができ、詳細な説明は省略する。
また、凹部３６についても、第１の実施形態の凹部１８と同様であり、その詳細な説明は省略する。この凹部３６は、その底面３６ａが下基板３２に達するものではなく、下基板３２の表面は表出しない。この凹部３６の底面３６ａと下基板３２の表面までの厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、更に好ましく１μｍ以上である。
【０１３１】
本実施形態の撥液増大構造体３０は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４に比して、下基板３２上に形成された基板３４に凹部３６が形成され、この基板３４により、撥液効果が発現される点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施形態の撥液増大構造体１４と同様であり、本実施形態の撥液増大構造体３０においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１３２】
次に、本実施形態の撥液増大構造体３０の第１の製造方法について説明する。
図１３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第１の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図１３（ａ）に示すように、下基板３２の上に基板３４を、例えば、塗布により形成する。なお、基板３４は、例えば、フッ素系のポリマ、ＰＴＦＥ、アモルファスフッ素ポリマ、炭化水素系ポリマ、無機系のゾルゲル材にフッ素からなる低分子の材料を添加した材料により構成されるものである。この基板３４は、数μｍ〜数１０μｍの厚さに形成することができるものである。
【０１３３】
次に、図１３（ｂ）に示すように、基板３４の表面に、例えば、アルミニウムからなる金属膜３８を、例えば、蒸着により形成する。次に、この金属膜３８の全面にレジスト膜４０を形成する。
次に、図１３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ法によりレジスト膜４０に、凹部３６の形成予定領域が、凹部３６の形成予定領域の基板３４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するパターン４２を形成する。そして、パターニングされたレジスト膜４０をマスクとして、例えば、りん酸を用いたウエットエッチングにより、金属膜３８にパターンを形成する。
【０１３４】
次に、図１３（ｄ）に示すように、レジスト膜４０を除去する。そして、パターニングされた金属膜３８をマスクとして、例えば、ドライエッチングにより、基板３４に凹部３６を形成する。これにより、凹部３６の基板３４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足する複数の凹部３６が同じ大きさで基板３４の表面に形成される。
【０１３５】
次に、図１３（ｅ）に示すように、金属膜３８を、例えば、ウエットエッチングにより除去する。
次に、凹部３６が形成された基板３４に熱処理を施す。この熱処理により金属膜蒸着またはドライエッチングによる表面のダメージを回復させる。この熱処理をすることにより、撥液性が発現する。また、基板３４の熱処理温度は１００℃〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、基板３４のダメージの回復が不十分である事がある。また、熱処理温度が１８０℃を超えると、凹部３６の形状が変化することがあり、撥液性を劣化させる事がある。このようにして、撥液増大構造体３０を作製することができる。
【０１３６】
次に、本実施形態の撥液増大構造体３０の第２の製造方法について説明する。
図１４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第２の製造方法を工程順に示す断面図である。
【０１３７】
第２の製造方法は、型４４を用いて基板３４にパターンを転写して凹部３６を形成する方法である。
図１４（ａ）に示すように、型４４は、基台４６に凸部４８が形成されている。この凸部４８は、基板３４の凹部３６を形成するものであり、凸部４８の間の凹部４８ａが基板３４の凸になる部分である。凸部４８は、形成される凹部３６が、基板３４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するように形成されている。また、この型４４は、例えば、金属、ガラス、またはシリコンなどの硬度が高い材料を用いて、リソグラフィ法、ドライエッチング、またはめっきなどにより形成されるものである。
【０１３８】
一方、第１の製造方法と同様に、図１４（ｂ）に示すように、下基板３２上に、例えば、塗布法により基板３４を形成する。
【０１３９】
次に、図１４（ｃ）に示すように、型４４を基板３４に押し付け、基板３４を昇温するか、または基板３４を昇温した状態で型４４を基板３４へ押し付け、固化させ、型４４のパターンを基板３４に転写する。
次に、図１４（ｄ）に示すように、型４４を基板３４から離す。このようにして、撥液増大構造体３０を作製することができる。
【０１４０】
次に、本実施形態の撥液増大構造体３０の第３の製造方法について説明する。
図１５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第３の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図１５（ａ）に示すように、下基板３２の上に第１の感光性膜５０を形成する。そして、第１の感光性膜５０に熱処理を施し、硬化させる。これにより、第１の膜５０ａとなる（図１５（ｂ）参照）。
【０１４１】
次に、図１５（ｂ）に示すように、第１の膜５０ａ（第１の感光性膜５０）と同じ材料からなる第２の感光性膜５２を、第１の膜５０ａ（第１の感光性膜５０）の表面に形成する。
次に、図１５（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ法により第２の感光性膜５２に、凹部３６の形成予定領域が、凹部３６の形成予定領域の基板３４の表面に対する面積比率Ａが上記数式１５を満足するパターンに露光し、さらに現像する。これにより、第２の感光性膜５２が第２の膜５２ａとなる。この第２の膜５２ａには、凹部３６が形成されている。第１の膜５０ａと、この上に形成された第２の膜５２ａとにより、基板３４が構成される。このようにして、凹部３６が形成された基板３４を有する撥液増大構造体３０を作製することができる。
【０１４２】
本実施形態においては、第１の感光性膜５０（第１の膜５０ａ）は、下基板３２と、第２の感光性膜５２との表面張力の差が大きく異なる場合において、その表面張力の差をなくすため下基板３２の表面を露出させないために形成するものである。このため、材料の組み合わせにより、表面張力の差がない場合、または下基板３２が表出しない方法であればなんでもよい。第１の感光性膜５０（第１の膜５０ａ）は、必ずしも設ける必要はない。
【０１４３】
また、本実施形態においては、第１の感光性膜５０および第２の感光性膜５２には、紫外線などの光が照射されると化学的結合が変化し、現像によるエッチングレートに差を生じる材料であり、かつ熱処理を施すことにより硬化し、化学的に安定になる材料が用いられる。第１の感光性膜５０および第２の感光性膜５２としては、例えば、感光性ポリイミド、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、または感光性フッ素材料などが用いられる。
【０１４４】
[第５の実施形態]
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図１２に示す第４の実施形態の撥液増大構造体３０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１６は、本発明の第５の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【０１４５】
図１６に示すように、本実施形態の撥液増大構造体３１は、第４の実施形態の撥液増大構造体３０（図１２参照）に比して、凹部３７の開口部の形状が、円形ではなく正方形である点が異なり、それ以外の凹部３７の大きさ、角度α、および面積比率などの構成については、第２の実施形態の撥液増大構造体３１と同様である。本実施形態においても、凹部３７の底面３７ａは、下基板３２に達することはない。
また、本実施形態の撥液増大構造体３１は、第４の実施形態の撥液増大構造体３０の第１〜第３の製造方法のいずれの製造方法によっても製造することができるものである。本実施形態の撥液増大構造体３１の製造方法においては、凹部３７を形成するパターンの形状が基板３２の表面に対する面積比率Ａが上記数式１８を満足するように形成する点が異なり、それ以外の製造方法は、第４の実施形態の撥液増大構造体３０の製造方法と同様である。このため、本実施形態の撥液増大構造体３１の製造方法について、その詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態の撥液増大構造体３１においても、第４の実施形態の撥液増大構造体３０と同様の効果を得ることができることは言うまでもない。
【０１４６】
[第６の実施形態]
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。なお、本実施形態においては、図１２に示す第４の実施形態の撥液増大構造体３０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図１７（ａ）は、本発明の第６の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図１７（ａ）の要部拡大図である。
【０１４７】
本実施形態の撥液増大構造体６０は、第４の実施形態の撥液増大構造体３０（図１２参照）と比して、基板３４の表面にコーティング層６２が形成されており、また、凹部３６の底部３６ａが下基板３２に到達していない点が異なり、それ以外の構成は、第４の実施形態の撥液増大構造体３０と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
コーティング層６２は、それ自身が撥液性を有するものであり、例えば、フルオロアルキルシランにより構成されるものである。
【０１４８】
本実施形態の撥液増大構造体６０においては、コーティング層６２を形成する前にコーティング層６２が形成される基板３４の表面にクリーニングを行う必要である。これは、撥液性材料の基板３４への付着力を高めるためになされる。クリーニングは、特に酸素プラズマによるクリーニングが撥液材料の撥液性向上に必要である。クリーニングの方法は、特に限定されるものではなく、これ以外の方法としては、プライマー処理、コロナ放電処理、レーザ処理、および紫外線照射などを用いることが可能である。
また、本実施形態の撥液増大構造体６０においては、凹部の形状は、特に限定されるものではなく、開口形状が四角など多角形状でもよい。また、凹部に換えて凸部を設けた構成でもよい。
【０１４９】
また、本実施形態においては、コーティング層６２の厚さは、凹部３６および基板３４の形状が維持できる厚さとし、例えば、１００ｎｍとする。さらに好ましくは、コーティング層６２の厚さは、１０ｎｍ以下である。これにより、凹部３６が、撥液材料により埋まることがなく、撥液増大構造体６０の表面の局所的な凹凸構造が維持される。このため、局所的な凹凸構造を有する表面構造による撥液性を発現させることができるとともに、コーティング層６２よる撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。
本実施形態の撥液増大構造体６０においても、第４の実施形態の撥液増大構造体３０と同様に、水よりも表面張力が低い有機溶剤または油などの液体に対しても接触角を大きくし、撥液性を有することができる。
【０１５０】
また、本実施形態においては、撥液増大構造体４０の基板４２を、例えば、ガラスなどの絶縁性部材により構成することにより、撥液増大構造体４０を絶縁体とすることができる。このため、例えば、静電式などのインクジェットヘッドの吐出基板に用いることができる。
【０１５１】
次に、本実施形態の撥液増大構造体６０の製造方法について説明する。
図１８（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第６の実施形態の撥液増大構造体の製造方法を工程順に示す断面図である。
【０１５２】
本実施形態の製造方法は、図１３（ａ）〜（ｅ）に示す第４の実施形態の第１の製造方法に比して、凹部３６の形成（図１８（ｅ）参照）後、基板３４の表面全面にコーティング層を形成する工程を有する点が異なり、それ以外の製造方法は、第２の実施形態の第１の製造方法と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１５３】
本実施形態によれば、凹部３６を形成した後（図１８（ｅ）参照）、例えば、酸素プラズマを用いて、凹部３６および基板３４の表面のクリーニングを行う。
次に、凹部３６および基板３４の表面に、例えば、スピンコート、液中に浸漬する方法、真空蒸着、または気相吸着によりコーティング層６２を形成する。このようにして、図１７（ａ）および（ｂ）に示す撥液増大構造体６０を形成することができる。
【０１５４】
なお、本実施形態の撥液増大構造体６０においては、コーティング層６２を有するため、基板３４に形成される凹部３６は底面が下基板３２に達するものであってもよい。すなわち、下基板３２が表出してもよい。
【０１５５】
ここで、本発明の撥液増大構造体は、上述の実施形態の構成に限定されるものではない。例えば、図１９（ａ）に示す撥液増大構造体７６のように、基板７８の表面に円柱状の凸部８０が形成された構成であってもよい。この凸部８０は、高さが同じである。また、凸部８０は最密充填に配列されていることが好ましい。さらに、凸部８０の角部の角度βは、上述の条件（β＜１２６°）を満たすことが好ましい。
凸部８０の材質は、基板と同様のものを用いることができる。さらに、製造方法も、レジスト膜および金属膜に形成されるパターンが異なるだけで、他の製造方法は、第１の実施形態〜第３の実施形態の撥液増大構造体と同様に製造することができる。
【０１５６】
また、本発明においては、図１９（ｂ）に示す撥液増大構造体８２のように、基板８４に形成される凹部８６の開口部の形状を、円ではなく長穴形状としてもよい。なお、基板８４の下面に下基板を設けてもよいのは、もちろんである。
また、本発明においては、凹部８６の開口部の形状は、円、または長穴に限定されるものではなく、凹部が開口部を除いて閉塞していれば、その形状は、特に限定されるものではなく、面積比率、角度αおよび曲率半径ρなどにより適宜決定されるものである。
凹部８６のように、開口部の形状を長穴形状としたとき、凹部の長さが長いか、または凹部の形状が非対称の場合、内接する最も長い線の長さが、表面に接する液体のサイズより十分大きく、かつ基板８４の表面が平坦であれば、凹部の大きさおよび凹部形状は必ずしも全てが同じである必要はない。
【０１５７】
さらに、本発明においては、凸部も円柱状、または正四角柱状に限定されるものではない。凸部の外壁が基板の厚さ方向に対して略平行に形成されていれば、その形状は、特に限定されるものではなく、さらに、面積比率、角度αおよび曲率半径ρなどについて上述の条件を満足することが好ましい。
【０１５８】
[第７の実施形態]
次に、本実施形態の第７の実施形態について説明する。
本実施形態は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットである。
図２０は、本発明の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図であり、図２１は、図２０に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。
【０１５９】
図２０に示すインクジェット記録装置９０（以下、記録装置９０という）は、静電式のインクジェットによってインク液滴Ｒを吐出して、例えば、矩形状の記録媒体Ｐに画像記録（描画）を行うものであり、基本的に、本発明の液体吐出ヘッド９２（以下、吐出ヘッド９２という）と、記録媒体Ｐの保持手段９４と、インク循環系９６と、電圧印加手段９８とを有して構成される。
【０１６０】
本実施形態の記録装置９０において、吐出ヘッド９２は、記録媒体Ｐの一辺の全域に対応するインク液滴Ｒの吐出口１０６の列（以下、ノズル列という）を有する、いわゆるラインヘッドである。
記録装置９０においては、記録媒体Ｐを保持手段９４で保持して、記録媒体Ｐを吐出ヘッド９２と対面して所定の記録位置に位置した状態で、保持手段９４を吐出ヘッド９２のノズル列と直交する方向に移動（走査搬送）することにより、ノズル列によって記録媒体Ｐの全面を二次元的に走査する。この走査に同期して、吐出ヘッド９２の各吐出口１０６から、記録画像に応じて変調してインク液滴Ｒを吐出することにより、記録媒体Ｐにオンデマンドで画像を記録する。
また、画像記録時には、インク循環系９６によって、吐出ヘッド９２（後述するインク流路１１２）を含む所定の循環経路でインクＱを循環することにより、各吐出口１０６にインクＱを供給する。
【０１６１】
吐出ヘッド９２は、静電力によってインクＱ（インク液滴Ｒ）を吐出する静電式インクジェットの液体吐出ヘッドであって、図２０および図２１に示すように、基本的に、吐出基板１００と、支持基板１０２と、インクガイド（溶液ガイド）１０４とを有して構成される。
【０１６２】
吐出基板１００は、Ａｌ2Ｏ3もしくはＺｒＯ2などのセラミックス材料またはポリイミドなどの絶縁性材料からなる基板で、吐出基板１００を貫通して、インクＱのインク液滴Ｒを吐出するための吐出口１０６が、多数、穿孔されている。
【０１６３】
吐出基板１００の上面（液滴吐出側＝記録媒体Ｐ側の面  以下、こちら方向を上、逆方向を下と称する）の吐出口１０６以外の領域は、好ましい態様として、シールド電極１０８によって全面的に被覆されている。このシールド電極１０８の表面に、撥液層１０９が形成されている。この撥液層１０９の表面がインク吐出面（溶液吐出面）となる。
シールド電極１０８は、導電性の金属板などで形成される全吐出口１０６に共通のシート状電極で、所定電位に保持されている。この所定電位は、接地による０Ｖを含む。このようなシールド電極１０８を有することにより、互いに隣接する吐出口１０６（吐出部）の電気力線を遮蔽して、吐出部間における電界干渉を防止して、インク液滴Ｒを安定に吐出できる。
【０１６４】
上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれも静電式インクジェットヘッドの撥液層１０９に適用することができる。このため、撥液層１０９は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。
【０１６５】
吐出基板１００の下面には、各吐出口１０６に対応して、吐出電極１１０が設けられている。
本実施形態において、吐出電極１１０は、例えば、吐出口１０６を囲むリング状の電極であり、電圧印加手段９８に接続されている。
【０１６６】
吐出電極１１０には、電圧印加手段９８が接続される。電圧印加手段９８は、駆動電源１１４とバイアス電源１１６とが直列に接続されたもので、インクＱの色材粒子の帯電電位と同極側（例えば、正極）が吐出電極１１０に接続されて、他極側は接地されている。
駆動電源１１４は、例えば、パルス電源であって、記録画像（画像データ＝吐出信号）に応じて変調したパルス状の駆動電圧を吐出電極１１０に供給する。バイアス電源１１６は、画像記録中に、所定のバイアス電圧を、常時、吐出電極１１０に印加する。
【０１６７】
支持基板１０２も、ポリイミドまたはガラス等の絶縁性材料で形成される基板である。
吐出基板１００と支持基板１０２とは、所定の間隔だけ離間して配置され、その間隙がインクＱを各吐出口１０６に供給するインク流路１１２となる。
インク流路１１２は、後述するインク循環系９６に接続されており、インク循環系９６が所定の経路でインクＱを循環することにより、インク流路１１２にインクＱが流れ（本実施形態では、例えば、右から左）、各吐出口１０６にインクが供給される。
【０１６８】
支持基板１０２の上面には、インクガイド１０４が設けられている。
インクガイド１０４は、インク流路１１２から吐出口１０６に供給されたインクＱを案内して、メニスカスの形状または大きさを調整してメニスカスを安定させ、かつ、自身に電界（静電力）を集中させてメニスカスに電界を集中させることにより、インク液滴Ｒを吐出し易くするためのもので、吐出口１０６を貫通して吐出基板１００の表面から記録媒体Ｐ（保持手段９４）側に突出するように、各吐出口１０６に対応して配置されている。
互いに対応する吐出口１０６、吐出電極１１０、およびインクガイド１０４によって、１ドットのインク液滴Ｒの吐出に対応する１つの吐出部（１チャンネル）が形成され、インクガイド１０４の先端部が、インクＱの飛翔位置となる。
【０１６９】
本実施形態の吐出ヘッド９２において、インクガイド１０４は、一例として、吐出電極１１０と中心を一致する、下方（基部側）の円筒部分と、その上（先端部）の円錐部分部とを有する形状である。インクガイド１０４の最大径部分は、吐出電極１１０の内径よりも、若干、小さくなっている。また、電界密度を集中させるために、インクガイド１０４の先端部には金属を蒸着してもよい。
【０１７０】
吐出基板１００と支持基板１０２との間に形成されるインク流路１１２には、インク循環系９６によってインクが供給される。
インク循環系９６は、インクＱを貯留するインクタンクおよびインクＱを供給するポンプを有するインク供給手段１１８と、インク供給手段１１８とインク流路１１２のインク流入口（インク流路１１２の図２０中の右側端部）とを接続するインク供給流路１２０と、インク流路１１２のインク流出口（同左側端部）とインク供給手段１１８とを接続するインク回収流路１２２とを有して構成される。また、これ以外にも、インクタンクへのインク補充手段等を有してもよい。
【０１７１】
インクＱは、インク供給手段１１８からインク供給流路１２０を経て吐出ヘッド９２のインク流路１１２に供給されて、インク流路１１２を流れ（図２０中右から左に流れる）、インク流路１１２からインク回収流路１２２を経てインク供給手段１１８に戻る経路で循環され、これによりインク流路１１２から各吐出口１０６（ノズル）に供給される。
なお、本発明の吐出ヘッド９２が吐出するインクＱとしては、色材を含む帯電粒子を分散媒にしてなるインクＱ等、帯電した微粒子を分散媒に分散してなる、静電式のインクジェットに利用される各種のインクＱ（溶液）が利用可能である。このインクＱは、例えば、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体であり、表面張力が水より小さい。
【０１７２】
保持手段９４は、記録媒体Ｐを保持して吐出ヘッド９２のノズル列方向と直交方向（以下、走査方向という）に走査搬送するものである。
この保持手段９４は、吐出ヘッド９２（吐出基板１００）の上面（溶液吐出面）に対面した状態で記録媒体Ｐを保持するプラテンとしても作用する対向電極１２４と、対向バイアス電源１２６と、対向電極１２４を走査方向に移動することにより、記録媒体Ｐを走査方向に走査搬送する走査搬送手段（図示省略）とを有して構成される。この走査搬送により、記録媒体Ｐは、吐出ヘッド９２の吐出口１０６（ノズル列）によって、全面を二次元的に走査され、各吐出口１０６から変調して吐出されたインク液滴Ｒによって画像が記録される。
【０１７３】
対向電極１２４による記録媒体Ｐの保持手段には、特に限定はなく、静電気を利用する方法、治具を用いる方法、および吸引による方法等、公知の方法によればよい。
対向バイアス電源１２６は、吐出電極１１０（＝色材粒子）と逆極性のバイアス電圧を対向電極１２４に印加するものである。なお、対向バイアス電源１２６の他極側は、接地されている。
【０１７４】
以下、記録装置９０における画像記録について説明する。
画像記録時には、インク循環系９６によってインクＱが循環される。この循環により、各吐出口１０６にインクが供給される。
【０１７５】
また、画像記録時には、バイアス電源１１６が吐出電極１１０に、例えば、１００Ｖのバイアス電圧を印加している。さらに、記録媒体Ｐは対向電極１２４に保持され、対向電極１２４には、対向バイアス電源１２６が、例えば、−１０００Ｖのバイアス電圧を印加している。従って、吐出電極１１０と対向電極１２４（記録媒体Ｐ）との間には、１１００Ｖ分のバイアス電圧が印加され、その分の電界（静電力）が形成されている。
【０１７６】
このインクＱの循環、バイアス電圧による静電力、インクＱの表面張力、毛管現象、およびインクガイド１０４の作用などにより、吐出口１０６にはインクＱのメニスカスが形成され、また、色材粒子（本例では正に帯電）が吐出口１０６（メニスカス）に泳動してインクＱが濃縮され、この濃縮の作用によってメニスカスがさらに成長し、インクＱの表面張力と静電力等とのバランスが取れることによってメニスカスが安定した状態となっている。
また、本実施形態においては、シールド電極１０８の表面に撥液層１０９を形成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても撥液性を有することができる。このため、さらに一層メニスカスを安定にすることができる。
【０１７７】
この状態において、駆動電源１１４が吐出電極１１０に、例えば、２００Ｖの駆動電圧を印加すると、インクＱおよびメニスカスに作用する静電力が大きくなり、かつ、メニスカスでのインクＱの濃縮が促進されて、メニスカスが急激に成長し、メニスカスの成長力、色材粒子のメニスカスへの移動力、および対向電極１２４からの吸引力が、インクＱの表面張力を超えた時点で、色材粒子が濃縮されたインクＱのインク液滴Ｒが吐出される。
吐出されたインク液滴Ｒは、吐出された際の勢い、および、対向電極１２４による引力によって飛翔し、記録媒体Ｐに着弾して画像を形成する。
【０１７８】
本実施形態の吐出ヘッド９２は、インク吐出面を本発明の撥液増大構造体からなる撥液層１０９で構成することにより、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても、接触角を９０°以上、または接触角を増加させることができ、メニスカスの形状が安定する。このため、インク液滴Ｒの飛翔方向も一定になり、インク液滴Ｒの着弾位置が、インクガイドの突状先端の中央に定まるため、記録媒体Ｐの正確な位置にインク液滴Ｒを着弾させることができ、画像を高画質となるように記録媒体Ｐに記録することができる。さらに、メニスカスの形状が安定することにより、所定サイズ（所定量）のインク液滴Ｒを確実に吐出させることができ、濃度が安定した良好な画像を記録媒体Ｐに記録することができる。
【０１７９】
また、本実施形態においては、本発明の撥液増大構造体を液体吐出ヘッドの吐出基板に適用した静電式インクジェットについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、液体吐出ヘッドであれば適用することができる。本発明においては、圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有するもの、例えば、ピエゾ方式のインクジェット記録装置およびサーマル方式のインクジェット記録装置に適用できる。
【０１８０】
[第８の実施形態]
次に、本実施形態の第８の実施形態について説明する。
図２２（ａ）は、本発明の撥液増大構造体が防汚層に適用された防汚フィルムを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図２２（ａ）に示す防汚フィルムの模式的部分断面図である。
本実施形態の防汚フィルム１３０は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体が防汚層１３４に適用されたものである。
【０１８１】
図２２に示す防汚フィルム１３０は、支持体１３２と、この支持体１３２の表面に形成された防汚層１３４とを有する。
支持体１３２は、例えば、透明なプラスチックフィルムにより形成されるものである。この支持体１３２としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびプロピオニルセルロースなどのセルロースエーテル、または、例えば、ポリプロピレン、ポリエチラン、およびポリメチルペンテンなどのポリオレフィンを用いることができる。
【０１８２】
防汚層１３４は、断面形状が正方形の凹部１３６が複数形成されたものである。この凹部１３６の底部１３６ａは支持体１３２に達するものではない。
本実施形態の防汚層１３４としては、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態のいずれの撥液増大構造体も適用することができる。このため、防汚層１３４は、上述の第１の実施形態〜第６の実施形態の撥液増大構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。
【０１８３】
本実施形態の防汚フィルム１３０においては、防汚層１３４は、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいものであっても、接触角を９０°以上、または接触角を増加させることができる。このため、汚れの主成分である油などの接触角を大きくできるため、防汚層１３４の表面１３４ａに油が付着しにくくなる。また、油の接触角を大きくできるため、油などをとりやすくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができ、かつ汚れも容易に落すことができる。
このように、本実施形態の防汚フィルム１３０においては、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。
【０１８４】
以上、本発明の撥液増大構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに防汚フィルムについて説明したが、本発明は上述の実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良または変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例１】
【０１８５】
以下、本発明の撥液増大構造体の具体的な例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例に限定されないのは言うまでもない。先ず、第１実施例について説明する。
【０１８６】
本第１実施例においては、以下に示す実施例Ｎｏ.１〜１０の撥液増大構造体、および比較例Ｎｏ.１の撥液増大構造体を作製し、これらの撥液増大構造体について撥液性を評価した。
【０１８７】
先ず、実施例Ｎｏ.１〜実施例Ｎｏ.６および実施例Ｎｏ.９、１０の構成ならびに製造方法について具体的に説明する。
実施例Ｎｏ.１〜実施例Ｎｏ.６および実施例Ｎｏ.９、１０は、本発明の第６の実施形態の撥液増大構造体（図１７（ａ）参照）と同様の構成である。これらの実施例Ｎｏ.１〜実施例Ｎｏ.６および実施例Ｎｏ.９、１０においては、下基板にシリコン基板を用い、基板に厚さが４μｍのポリイミドを用いた。
また、実施例Ｎｏ.８は、下基板にシリコン基板を用い、基板にシリコンを用いた。
【０１８８】
実施例Ｎｏ.１〜４、実施例Ｎｏ.７〜９は凹部を有する凹パターンで構成した。また、実施例Ｎｏ.５、６および実施例Ｎｏ.１０は凸部を有する凸パターンで構成した。基板に形成した凹部および凸部は、いずれも平面視略正方形形状である。これらの凹部および凸部の長さは１５μｍである。
【０１８９】
実施例Ｎｏ.１は凹部の断面形状が矩形であり、その角部の角度αは９０°である。また、実施例Ｎｏ.１は、凹部の長さが１５μｍであり、凹部と凹部との隙間が２μｍであり、面積比率は７８％である。
実施例Ｎｏ.２は、角度αが１００°である。また、実施例Ｎｏ.８は、角度αが１２６°である。実施例Ｎｏ.８はシリコンの異方性エッチングを用いることでその角度の制御を行った。
【０１９０】
実施例Ｎｏ.３は、曲率半径が１μｍであり、凹部の幅か深さどちらか小さい値、この場合は深さの４μｍよりも小さいものである。また、実施例Ｎｏ.９は曲率半径が２．５μｍであり、その凹部の深さ（１．４μｍ）よりも大きい。実施例Ｎｏ.３および実施例Ｎｏ.９においては、エッチング時の条件を制御することで、凹部の周縁を曲面にし、その曲率半径を変えた。
【０１９１】
実施例Ｎｏ.４は、凹部の幅が１５μｍ、側壁の幅が２０μｍで、その面積比率は１８％である。
【０１９２】
実施例Ｎｏ.５、６、実施例Ｎｏ.１０は凸部を有する表面構造における面積比率を変えたものである。実施例Ｎｏ.５、６、および実施例Ｎｏ.１０は、凸部の幅（一辺の長さ）が１５μｍである。また、凸部と凸部の間隔は、実施例Ｎｏ.５が２μｍであり、実施例Ｎｏ.６が５μｍであり、実施例Ｎｏ.１０は、１０μｍである。また、実施例Ｎｏ.５は、面積比率が２２％である。実施例Ｎｏ.６は、面積比率が４６％である。実施例Ｎｏ.１０は、面積比率が６４％である。
【０１９３】
さらに、実施例Ｎｏ.７を除く、全ての実施例および比較例については、凹部または凸部が形成された基板全面に、厚さが約１０ｎｍのコーティング層を形成した。
このコーティング層は、フルオロアルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（東芝シリコーンＴＳＬ８２３３））を用いて形成したものである。
実施例Ｎｏ.１〜１０の撥液増大構造体、および実施例Ｎｏ.８の撥液増大構造体の構成について、下記表２に示す。また、この実施例Ｎｏ.１のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像を図２３（ａ）に示し、実施例Ｎｏ.４のＳＥＭ像を図２３（ｂ）に示す。
【０１９４】
また、実施例Ｎｏ.７は、下基板にシリコン基板を用い、基板にフッ素ポリマ（サイトップ（登録商標））を用いたものである。この実施例Ｎｏ.７は、基板の組成以外は、実施例Ｎｏ.１と全く同じ構造である。
【０１９５】
比較例Ｎｏ.１は、シリコン基板の表面に、ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤにて成膜したものである。ＳｉＯ２膜の表面に、上述の如く、フルオロアルキルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（東芝シリコーンＴＳＬ８２３３））からなるコーティング層を形成した。このコーティング層の厚さは、１０ｎｍであった。比較例Ｎｏ.１において、シリコン酸化膜は、成長時に形成される凹凸形状を有し、その表面構造はフラクタル構造である。
この比較例Ｎｏ.１のＳＥＭ像を図２３（ｃ）に示す。図２３（ｃ）に示すように比較例Ｎｏ.１は、実施例Ｎｏ.１とは異なり、凹凸の形状が丸くなっている。
【０１９６】
【表２】
2006182014.tif 000023
【０１９７】
本第１実施例において、撥液性の評価は、協和界面化学製接触角計を用いて行った。その評価結果を下記表３に示す。
また、本第１実施例において、使用した液体は、水（表面張力が７２ｍＮ／ｍ）、濃度が７質量％のＩＰＡ水溶液（表面張力が４４ｍＮ／ｍ）、濃度が３０質量％のＩＰＡ（表面張力が２７ｍＮ／ｍ）、水溶液デカン（表面張力が２３ｍＮ／ｍ）、およびシリコンオイル（表面張力が１８ｍＮ／ｍ）である。以下、７質量％のＩＰＡ水溶液をＩＰＡ７％水溶液といい、３０質量％のＩＰＡ水溶液をＩＰＡ３０％水溶液という。
【０１９８】
また、比較として凹凸のない平坦な表面、すなわち、フラット状態での接触角の評価は、平坦（フラット）なシリコン基板上にフルオロアルキルシランをコートしたものと、シリコン基板上にサイトップをコートしたものとを用いた。撥液性の評価に用いた全ての液体について、コートした各基板の接触角を測定した。このように、平坦な表面にコートして得られた結果を下記表３の「接触角（平坦）」の欄に示す。
【０１９９】
なお、フルオロアルキルシラン、およびサイトップの表面張力は、それぞれ１０、１９ｍＮ／ｍである。フルオロアルキルシランおよびサイトップは、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体の１／４以上の表面張力の値を持つ固体材料である。
【０２００】
【表３】
2006182014.tif 000024
【０２０１】
上記表３に示すように、実施例Ｎｏ.１〜実施例Ｎｏ.１０は、いずれも平坦な表面で接触角が９０°未満であっても、その接触角を増大させることができた。
【０２０２】
実施例Ｎｏ.１は凹部の角度αが９０°であり、実施例Ｎｏ.２は凹部の角度αが１００°であり、実施例Ｎｏ.８は凹部の角度αが１２６°である。
実施例Ｎｏ.１は、いずれの液体においても平坦な場合よりも、接触角が増加し、かつ角度αが９０°以上の撥液性が得られた。この実施例Ｎｏ.１においては、デカンに対して、平坦な場合の接触角が６０°であるものの、パターンを形成することにより接触角が１１５°に増加した。
また、実施例Ｎｏ.２は、角度αが１００°であり、実施例Ｎｏ.１に比して、水よりも表面張力が低い、４０ｍＮ／ｍ以下の表面張力の液体（ＩＰＡ３０％水溶液、デカン、シリコンオイル）における接触角は多少小さくなるものの、平坦な場合よりは増加した。
【０２０３】
さらに、実施例Ｎｏ.８は、角度αが１２６°であり、水よりも表面張力が低く、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下のＩＰＡ３０％水溶液については、平坦な表面で接触角が９０°未満であっても、その接触角が増大した。しかしながら、表面張力がＩＰＡ３０％水溶液よりも小さいデカン、およびシリコンオイルでは、接触角が増加しなかった。
従って、本発明においては、角部の角度αが接触角増大に関係しており、角度αが１２６°以下では、平坦な状態で接触角が９０°未満であっても、その接触角を増大させる効果が小さくなる。このように、角度αが撥液性の増大に重要である。
【０２０４】
実施例Ｎｏ.３は、撥液性の評価に用いた全ての液体において接触角が増加し、撥液性が増大した。実施例Ｎｏ.３は、平坦な表面で接触角が９０°未満であっても、その接触角を増大させることができた。
一方、実施例Ｎｏ.９は、ＩＰＡ３０％溶液では接触角の増加が見られるものの、それより表面張力の小さいデカン、およびシリコンオイルでは増加が見られない。従って、本発明においては、凹部の周縁が曲面で構成される場合、その曲率半径が、凹部の幅か深さどちらか小さい値よりも小さければ撥液性を更に増大させることができる。
【０２０５】
実施例Ｎｏ.４は、接触角が実施例Ｎｏ.１に比して、小さくなるものの、撥液性の評価に用いた全ての液体において接触角が増加し、撥液性が増大した。上記表３に示すように、デカンでは、平坦な表面で接触角が６０°であるが、７３°に向上した。従って、凹部を有する表面構造では、面積比率が１８％以上であれば撥液性の増大の効果を確実に得ることができる。
【０２０６】
実施例Ｎｏ.５、６、および実施例Ｎｏ.１０は、凸部をもつ表面構造における面積比率を変えたものである。
実施例Ｎｏ.５、６は、撥液性の評価に用いた全ての液体において接触角が増加し、撥液性が増大した。実施例Ｎｏ.５、６は、平坦な表面で接触角が９０°未満であっても、その接触角を増大させることができた。
【０２０７】
一方、実施例Ｎｏ.１０は、水よりも表面張力が低く、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下のＩＰＡ３０％水溶液およびデカンについては、平坦な表面で接触角が９０°未満であっても、その接触角を増大させることができた。しかしながら、表面張力がデカンよりも小さいシリコンオイルでは、接触角が増加しなかった。
【０２０８】
実施例Ｎｏ.５、６、および実施例Ｎｏ.１０は、凸部を有するものであり、凹部を有するものとは、接触角が増大する傾向が異なる。これは、空気が内包される領域が凹パターンのように個々に分離されているものと、凸パターンのように共通になっている違いである。凸部を設けた場合、面積比率が６４％以下の場合に、撥液性の増大の効果を確実に得ることができる。
【０２０９】
実施例Ｎｏ.７においては、撥液性の評価に用いた全ての液体において接触角が増加し、撥液性が増大した。なお、実施例Ｎｏ.７が、実施例Ｎｏ.１に比べて接触角が小さいのは、フッ素ポリマの表面張力（１９ｍＮ／ｍ）が実施例Ｎｏ.１で用いたフルオロアルキルシランの表面張力（１０ｍＮ／ｍ）より低いためである。
【０２１０】
比較例Ｎｏ.１は、平坦な表面で接触角が９０°未満では、その接触角を増大させることができなかった。平坦な表面で接触角が９０°以上である場合には、その表面構造により、接触角は平坦の表面よりも大きくなった。また、平坦な表面で接触角が９０°以下である場合には、接触角が０°となり、接触角が小さくなった。これは従来のモデルと一致した傾向を示している。
【実施例２】
【０２１１】
次に、本発明の第２実施例について説明する。
上述の第１実施例の実施例Ｎｏ.２および実施例Ｎｏ.８、ならびに実施例Ｎｏ.３について、表面張力が異なる種々の液体（水、ＩＰＡ水溶液（濃度が０．５〜３０質量％）、ヘキサデカン、デカン、ヘプタン、オクタン、シリコンオイル、および濡れ張力試験用混合液（和光純薬製））を用いて接触角を測定し、本発明の表面構造の効果を調べた。
この結果を図２４（ａ）および（ｂ）ならびに図２５（ａ）および（ｂ）に示す。
【０２１２】
図２４（ａ）は、実施例Ｎｏ.１、２、８の結果を示すグラフであり、凹部の角度αの依存性を示している。また、図２４（ｂ）は、実施例Ｎｏ.１、４の結果を示すグラフであり、凹部が形成された凹パターンにおける面積比率依存性を示している。
図２５（ａ）は、実施例Ｎｏ.５と実施例Ｎｏ.１０の結果を示すグラフであり、凸部が形成された凸パターンにおける面積比率依存性を示している。また、図２５（ｂ）は、比較例Ｎｏ.１の結果を示すグラフである。
【０２１３】
図２４（ａ）は、凹部の角度αの角度依存性を示している。折線Ｅ１で示す実施例Ｎｏ.１は、凹部の角度αが９０°であり、第４象現に広く分布し、遷移角度を境にしてキャシーモデル、ウェンゼルモデルの二つの傾きに分けることができる。また、折線Ｅ２で示す実施例Ｎｏ.２と、直線Ｅ８で示す実施例Ｎｏ.８とで角度αが大きくなるに従い、遷移角度が大きくなり、すなわち、第３象現の方へ移動する。このため、角度αが大きくなると撥液性の撥液性増大の効果が小さくなる。
【０２１４】
図２４（ｂ）は、凹部が形成された凹パターンにおける面積比率依存性を示している。
折線Ｅ１で示す実施例Ｎｏ.１は、面積比率が７８％であり、上述の如く、第４象現に広く分布し、遷移角度を境にしてキャシーモデル、ウェンゼルモデルの二つの傾きに分けることができる。また、直線Ｅ４で示す実施例Ｎｏ.４は、面積比率が１８％であり、面積比率が小さくなると、遷移角度が大きくなり、すなわち、第３象現の方へ移動する。このため、面積比率が小さくなると撥液性増大の効果が小さくなる。
【０２１５】
図２５（ａ）は、凸部が形成された凸パターンにおける面積比率依存性を示している。
折線Ｅ５で示す実施例Ｎｏ.５は、面積比率が２２％であり、第４象現に広く分布し、遷移角度を境にしてキャシーモデル、ウェンゼルモデルの二つの傾きに分けることができる。
また、面積比率が増加すると、折線Ｅ１０で示す実施例Ｎｏ.１０（面積比率が６４％）のように、上記に示した従来モデルとも本発明で得られたモデルとも異なる傾向を示す。すなわち、おおまかに原点を境にして、原点より接触角が大きい場合は、カッシーモデルのような傾向を示す。また、原点より接触角が小さい場合は、ウェンゼルモデルのような傾向を示す。このふるまいは、従来モデルと同じ傾向、すなわち、親はより親へ、撥はより撥への傾向である。これは面積比率を大きく、すなわち、凸部の間隔を広げていくと、隙間への液体の侵入が容易になり、なおかつ局所的な液体の侵入が急激に全面に広がるためである。このような傾向は、類似の凸パターンにおいて報告されている（ドゥジェンヌ、ケレ、ブロシャール−ヴィアール著、奥村  剛訳、「表面張力の物理学」、吉岡書店、ｐ.２２４）。この傾向は、凹部の凹パターンでは見られものではなく、撥液性が増加する傾向が凹パターンと凸パターンで異なっている。
【０２１６】
図２５（ｂ）に示すように、折線Ｃ１で示す比較例Ｎｏ.１は、キャシーウエンゼル統合モデル（図３２参照）の傾向と良く一致している。
以上のように、本第２実施例における表面構造の比較から、本発明においては、凹凸の断面角度、曲率、および面積比率が関係しており、最適な条件を選ぶことで従来モデルとは異なり、本発明で示したような撥液性の増大（親から撥）の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって撥液性増大の領域と、親液性の増大領域とを示すグラフである。
【図３】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの更に詳細な関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の表面構造モデルにおける凹部の形状を示す模式的断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の表面構造モデルにおける凸部の形状を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の表面構造モデルにおける開口部が円形の凹部の面積比率を算出するモデルを示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の表面構造モデルにおける円柱状の凸部の面積比率を算出するモデルを示す模式図である。
【図７】（ａ）は、本発明の表面構造モデルにおける開口部が正方形の凹部の面積比率を算出するモデルを示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の表面構造モデルにおける四角柱状の凸部の面積比率を算出するモデルを示す模式図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る撥液増大構造体の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図１２】本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図１３】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第１の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第２の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第４の実施形態に係る撥液増大構造体の第３の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１６】本発明の第５の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的斜視図である。
【図１７】（ａ）は、本発明の第６の実施形態に係る撥液増大構造体を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図１７（ａ）の要部拡大図である。
【図１８】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第６の実施形態の撥液増大構造体の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図１９】（ａ）は、本発明の第１の実施形態の撥液増大構造体の第１の変形例を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の撥液増大構造体の第２の変形例を示す模式的斜視図である。
【図２０】本発明の撥液増大構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図である。
【図２１】図２０に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。
【図２２】（ａ）は、本発明の撥液増大構造体が防汚層に適用された防汚フィルムを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図２２（ａ）に示す防汚フィルムの模式的部分断面図である。
【図２３】（ａ）は、実施例Ｎｏ.１の撥液増大構造体のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例Ｎｏ.２の撥液増大構造体のＳＥＭ像であり、（ｃ）は比較例Ｎｏ.１の撥液増大構造体のＳＥＭ像である。
【図２４】（ａ）は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、実施例Ｎｏ.１、２、８における凹部の角度αの依存性を示すグラフであり、（ｂ）は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、実施例Ｎｏ.１、４における凹部が形成された凹パターンにおける面積比率依存性を示すグラフである。
【図２５】（ａ）は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、実施例Ｎｏ.５と実施例Ｎｏ.１０における凸部が形成された凸パターンにおける面積比率依存性を示すグラフであり、（ｂ）は、縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、比較例Ｎｏ.１における接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２６】平面上に滴下された液体の表面張力と、固体の表面張力と、固体と液体との間に働く界面張力と、接触角との関係を示す模式図である。
【図２７】ウェンゼル（Wentzel）モデルを示す模式図である。
【図２８】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図２９】カッシー（Cassie）モデルを示す模式図である。
【図３０】（ａ）は、カッシーモデルにおいて、固体が撥液性を有する状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、カッシーモデルにおいて、固体が親液性を有する状態を示す模式的断面図である。
【図３１】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってカッシーモデルにおける接触角θ１と見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【図３２】縦軸にｃｏｓθｆをとり、横軸にｃｏｓθ１をとってウェンゼルーカッシー統合モデルにおける接触角θと見かけの接触角θｆとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１８】
１２、１２ｂ，１８、３６  凹部
１３，１３ｄ  凸部
１３ａ  外壁
１３ｂ  上面
１３ｃ  角部
１４、１５、１５ａ、３０、６０、７６、８２  撥液増大構造体
１６、３４、７８、８４  基板
３２  下基板
３８  金属膜
４０、５０  レジスト膜
４４  型
６２  コーティング層
９０  インクジェット記録装置（記録装置）
９２  液体吐出ヘッド（吐出ヘッド）
９４  保持手段
９６  インク循環系
９８  電圧印加手段
１００  吐出基板
１０２  支持基板
１０４  インクガイド
１０６  吐出口
１０８  シールド電極
１１０  吐出電極
１１２  インク流路
１１４  駆動電源
１１６  バイアス電源
１１８  インク供給手段
１２０  インク供給流路
１２２  インク回収流路
１２４  対向電極
１２６  対向バイアス電源
１３０  防汚フィルム
１３２  支持体
１３４  防汚層
Ｐ  記録媒体
Ｑ  インク
Ｒ  インク液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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