(57)【要約】【課題】鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む高品質な半導体膜を安定形成する。【解決手段】反応管１０１と、反応管１０１内に設けられている基板ホルダ１０３と、ＩＩＩ族原料ガスを反応管１０１内に供給するＩＩＩ族原料ガス供給部１１９と、窒素原料ガスを反応管１０１内に供給する窒素原料ガス供給部１１７と、ドーピングガスを反応管１０１内に供給するドーピングガス供給管１０５と、を備える気相成長装置１００を提供する。このドーピングガス供給管１０５は、棒状の鉄原料１１１と、ハロゲン含有ガスと、を反応させてハロゲン化鉄を含むドーピングガスを生成するハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４を有する。【選択図】図１
2006024597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室と、
前記反応室内に設けられている基板保持部と、
ＩＩＩ族原料ガスを前記反応室内に供給するＩＩＩ族原料ガス供給部と、
窒素原料ガスを前記反応室内に供給する窒素原料ガス供給部と、
ドーピングガスを前記反応室内に供給するドーピングガス供給部と、
を備え、
前記ドーピングガス供給部に、高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料が配置されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項２】
請求項１に記載の気相成長装置において、
前記ドーピングガス供給部は、
ハロゲン含有ガスを供給される管状構造を有するドーピングガス供給管であり、
前記ドーピングガス供給管に、前記鉄原料の間にガス流路が形成されるように前記鉄原料が配置されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の気相成長装置において、
前記鉄原料は、
棒状の鉄原料を含むことを特徴とする気相成長装置。
【請求項４】
請求項２に記載の気相成長装置において、
前記鉄原料は、
複数の棒状の鉄原料を含み、
前記ガス流路は、
前記複数の棒状の鉄原料の間に形成されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の気相成長装置において、
前記鉄原料は、
前記ハロゲン含有ガスのガス流に沿って配置されることを特徴とする気相成長装置。
【請求項６】
鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物半導体膜の形成方法であって、
気相成長装置の反応室内に、
ＩＩＩ族原料ガスと、
窒素原料ガスと、
ハロゲン化鉄を含むドーピングガスと、
を供給して、
前記反応室内に保持されている基板上に、
鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む半導体膜を形成する工程を含み、
前記半導体膜を形成する工程は、
高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料と、ハロゲン含有ガスと、を反応させ、前記ハロゲン化鉄を含む前記ドーピングガスを生成する工程を含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長装置およびＩＩＩ族窒化物半導体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系半導体は、バンドギャップが大きく、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、短波長発光素子や電子素子への展開が大いに期待されている。こうした素子を得るためには、基板上に窒化物系半導体をエピタキシャル成長させて素子構造を作製することが必要となる。
【０００３】
ところが、窒化ガリウム（ＧａＮ）と格子定数の整合する下地基板が存在しないことから、サファイアやＳｉＣなどの異種基板上に、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法を用いて数μｍ〜数百μｍのＧａＮ結晶を予め成長させ、この上にデバイス構造を作製することが行われている。こうした成長法のうち、特にＨＶＰＥは、成長速度が速く、窒化物系半導体層を厚膜に成長させたり、ＧａＮ基板を作製したりするのに好適に用いられる。
【０００４】
また、このような窒化物系デバイスを形成する場合、窒化物系半導体を高抵抗化することに対する要求もある。窒化物系半導体を高抵抗化するには、Ａｌ組成を高めるなどの手法が従来から一般的であるが、他にもＦｅドープを行うことにより高抵抗化する手法がある。
【０００５】
Ｆｅドープ半絶縁性ＧａＮ厚膜の成長方法については、非特許文献１に記載の技術がある。非特許文献１には、ＧａＮ厚膜の成長中にフェロセン（Ｃｐ2Ｆｅ）を同時供給することで、Ｆｅドープ半絶縁性ＧａＮ厚膜を成長する技術が開示されている。
【０００６】
また、ＧａＮとは異なる材料ではあるが、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のうちＧａＡｓ、ＩｎＰには、高抵抗、半絶縁性を付与するために、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属を添加することが有効である。このように、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどに、ＨＶＰＥ法を用いて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属を添加する技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、Ｆｅメタルの塊をソースボートに載せ、Ｎ2キャリアガス中のＨＣｌガスと反応させ、ＦｅＣｌ2ガスを含むドーピングガスを生成し、ＩｎＰ系半導体にＦｅドープする技術が開示されている。
【０００８】
図６は、特許文献１に記載の気相成長装置の構造を模式的に示した断面図である。この気相成長装置は、石英製の反応管２の上流に、Ｆｅメタル７のボートを収容する円筒管１１を挿入している。そして、ＨＣｌ／Ｎ2導入管３の先端をＦｅメタル７の近くに配置している。また、円筒管１１の上流端を不活性キャリアガス導入管４と接続している。
【０００９】
また、反応管２の上流部にＩｎメタル８のボートを収容している。そして、ＰＣｌ3導入管５をＩｎメタル８の近くに配置している。また、反応管２の上流からキャリア水素ガスを流すためのキャリア水素ガス導入管６を配置している。
【００１０】
また、反応管２の下流には、操作棒１０により支持された基板９が置かれている。そして、反応管２の周囲には、原料ガス生成領域並びに成長領域を所定の温度に加熱するためのヒータ１が設けられている。
【００１１】
この気相成長装置では、反応管２の上流の円筒管内で、Ｆｅメタル７と不活性ガスＮ2ベースのＨＣｌガスとの反応により塩化鉄（ＦｅＣｌ2）を生成する。また、円筒管１１の外でＩｎＰの結晶成長に必要なＩｎＣｌおよびＰ4、ＰＨ3を生成してキャリアＨ2ガスで輸送し、円筒管１１の先でこれらのガスを混合して、ＦｅドープＩｎＰ結晶を基板９上にエピタキシャル成長させる。
【００１２】
そして、この気相成長装置においては、円筒管１１を構成する隔壁の先端と、基板９との距離を反応管２内径の０．９〜１．３倍の範囲に設定し得る操作棒１０を備えている。そして、この円筒管１１を構成する隔壁の先端と、基板９との間の空間を原料ガスの混合領域としているため、Ｆｅ−Ｐ化合物の基板上への析出による電気的特性の劣化を抑制できる旨が記載されている。
【特許文献１】特開平４−１６４８９８号公報
【非特許文献１】原田  学  他、「Ｆｅドーピングによる半絶縁性ＧａＮ厚膜の成長」、第５１回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集、東京工科大学、２００４年３月、ｐ．３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
【００１４】
第一に、非特許文献１に記載のＦｅドープ半絶縁性ＧａＮ厚膜を成長する方法では、フェロセン（Ｃｐ2Ｆｅ）のようなＦｅ元素を含む有機物を鉄原料として用いるが、一般的に、有機金属原料中の酸素は、有機金属の精製過程で完全に除去することが難しいため、このような酸素を含有した有機金属をドーピング原料として結晶を成長した場合、ドナーとして働く酸素が同時に取り込まれることになる。そこでドナーを補償して高抵抗化するためには、より高濃度のＦｅをドーピングしなければならなくなり、結晶性の低下を招く。さらに、有機金属原料の分解によってＧａＮ結晶に炭素が多く取り込まれるようになり、これも結晶性を悪化させる原因となった。
【００１５】
第二に、特許文献１に記載の気相成長装置は、ＩｎＰ系半導体にＦｅドープするための気相成長装置である。そのため、ＧａＮ系半導体へのＦｅドープには、そのままでは好適に用いることが困難である。その理由は、この装置では、ＰＣｌ3を原料としてＩｎＰを成長させる装置に関して、Ｆｅドーピングの方法が開示されているが、ＧａＮの成長の必要なＮＨ3ガスの導入方法と、Ｆｅドーピングの関係については全く触れられておらず、この特許文献からは、ＧａＮ系結晶においてＦｅドーピングのための装置をどのように構成するかの知見を得ることができない。また、このようなソースボートに載せたＦｅメタルの上部からＨＣｌガスを吹きつける構造では塩化鉄の反応効率が低く、効率の良いＦｅドーピングを行うことはできない。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む高品質な半導体膜を安定形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、反応室と、反応室内に設けられている基板保持部と、ＩＩＩ族原料ガスを反応室内に供給するＩＩＩ族原料ガス供給部と、窒素原料ガスを反応室内に供給する窒素原料ガス供給部と、ドーピングガスを反応室内に供給するドーピングガス供給部と、を備え、ドーピングガス供給部に、高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料が配置される気相成長装置が提供される。
【００１８】
この構成によれば、特定の構成を有するドーピングガス供給部を有するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスを効率よく得られる。このため、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む高品質な半導体膜が安定形成される。
【００１９】
また、本発明によれば、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物半導体膜の形成方法であって、気相成長装置の反応室内に、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素原料ガスと、ハロゲン化鉄を含むドーピングガスと、を供給して、反応室内に保持されている基板上に、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む半導体膜を形成する工程を含み、半導体膜を形成する工程は、高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料と、ハロゲン含有ガスと、を反応させ、ハロゲン化鉄を含むドーピングガスを生成する工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体膜の形成方法が提供される。
【００２０】
この方法によれば、高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料と、ハロゲン含有ガスと、を反応させることにより、ハロゲン化鉄を含むドーピングガスを生成するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスを効率よく得られる。このため、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む高品質な半導体膜が安定形成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ドーピングガス供給部が特定の構成を有するため、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む高品質な半導体膜が安定形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
上記のドーピングガス供給部は、ハロゲン含有ガスを供給される管状構造を有するドーピングガス供給管であり、ドーピングガス供給管に、鉄原料の間にガス流路が形成されるように鉄原料が配置される構成とすることができる。
【００２３】
この構成によれば、管状構造内に鉄原料を配置することにより、ハロゲン含有ガスのガス流が鉄原料に接触する時間が増大するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスが効率よく得られる。
また、上記の鉄原料は、棒状の鉄原料を含むことができる。
【００２４】
この構成によれば、ハロゲン含有ガスのガス流と、棒状の鉄原料と、の接触面積および接触時間がより一層増大するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスを生成する効率がさらに向上する。
【００２５】
また、上記の鉄原料は、複数の棒状の鉄原料を含み、ガス流路は、複数の棒状の鉄原料の間に形成されていてもよい。
【００２６】
この構成によれば、ハロゲン含有ガスのガス流と、棒状の鉄原料と、の接触面積および接触時間の制御性が向上するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスがさらに安定して生成される。
また、上記鉄原料は、ハロゲン含有ガスのガス流に沿って配置されてもよい。
【００２７】
この構成によれば、ハロゲン含有ガスのガス流が鉄原料に接触する時間が増大するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスが効率よく得られる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図１は、実施形態の気相成長装置の構造を模式的に示した断面図である。
【００２９】
気相成長装置１００は、反応室（反応管１０１）と、反応管１０１内に設けられている基板保持部（基板ホルダ１０３）と、を備えている。
【００３０】
また、気相成長装置１００は、ＩＩＩ族原料ガスを反応管１０１内に供給するＩＩＩ族原料ガス供給部１１９を備える。この原料ガス供給部１１９は、ハロゲン含有ガス供給管１０６とソースボート１０８とＧａ原料１０７と反応管１０１のうち遮蔽板１１６の下の領域（ドーピングガス供給管１０５およびその内部は除く）とを含む。
【００３１】
また、気相成長装置１００は、窒素原料ガスを反応管１０１内に供給する窒素原料ガス供給部１１７を備える。この窒素原料ガス供給部１１７は、窒素原料ガス供給管１０４と反応管１０１のうち遮蔽板１１６の上の領域とを含む。
【００３２】
ＩＩＩ族原料ガスおよび窒素原料ガスの輸送のためのキャリアガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、Ｈ2とＮ2との混合ガスを用いる。ドーピングガスは、ドーピングガス供給管１０５より導入される。キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、および、窒素原料ガス、ドーピングガスは排気口１１５より排出される。
【００３３】
また、気相成長装置１００は、ドーピングガスを反応管１０１内に供給するドーピングガス供給部を備える。このドーピングガス供給部は、高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を含有する鉄原料（棒状の鉄原料１１１）と、ハロゲン含有ガスと、を反応させてハロゲン化鉄を含むドーピングガスを生成するドーピングガス生成部を有する。このドーピングガス生成部は、ドーピングガス供給管１０５の一部を含むハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４に相当する。
【００３４】
ＩＩＩ族原料ガス供給部１１９は、塩化ガリウムを生成し、これを基板ホルダ１０３上のウエハ１１３表面に供給する。ＩＩＩ族原料ガス供給部１１９は、ハロゲン含有ガス供給管１０６およびＧａ原料１０７を収容するソースボート１０８を含んでいる。
【００３５】
ハロゲン含有ガス供給管１０６の供給口は、ＩＩＩ族原料ガス供給部１１９内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン含有ガスは、ＩＩＩ族原料ガス供給部１１９内でソースボート１０８中のＧａ原料１０７と接触するようになっている。
【００３６】
これにより、ハロゲン含有ガス供給管１０６から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート１０８中のＧａ原料１０７の表面または揮発したＧａと接触し、Ｇａを塩化してＧａ塩化物を含むＩＩＩ族原料ガスを生成する。なお、このＩＩＩ族原料ガス供給部１１９の周囲には電気炉１０９が配置され、ＩＩＩ族原料ガス供給部１１９内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００３７】
この際、ハロゲン含有ガスと同時に供給するキャリアガスを適度な流量に調整することにより、塩化ガリウムの生成効率を高めることができる。これにより未反応ハロゲン含有ガスの残存は微量にとどまり、ＧａＮ膜の形成速度も向上される。
【００３８】
反応管１０１の上流側は、遮蔽板１１６により２つの領域に区画されている。図中の遮蔽板１１６の上側に位置する窒素原料ガス供給部１１７中を、窒素原料ガス供給管１０４から供給されたＮＨ３ガスが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部１１７の周囲には電気炉１０９が配置され、窒素原料ガス供給部１１７内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。
【００３９】
図中の右側に位置する成長領域１０２には、ウエハ１１３を保持する基板ホルダ１０３が配置され、この成長領域１０２内でＧａＮの成長が行われる。この成長領域１０２の周囲には電気炉１１０が配置され、成長領域１０２内は、たとえば１０００〜１２００℃程度の温度に維持される。
【００４０】
この気相成長装置１００では、Ｇａ原料１０７の配置された領域の温度は設定温度±１℃以下に制御され、成長領域１０２は０〜±５℃／ｃｍの温度勾配で制御できる構造となっている。
【００４１】
窒素原料ガス供給管１０４から供給されたＮＨ３ガスは、図中の遮蔽板１１６上側の窒素原料ガス供給部１１７で分解した後、図中右側の成長領域１０２に流入する。この成長領域１０２内に配置されたウエハ１１３表面において、アンモニア分解物と塩化ガリウムとが反応し、ウエハ１１３表面にＧａＮが堆積する。
【００４２】
基板ホルダ１０３は、回転軸１１２により支持されている。図に示すように、基板ホルダ１０３は、反応管１０１内のガス流動方向に相対的に９０度の角度で取付けられており基板ホルダ１０３の形状は円盤状としている。
【００４３】
基板ホルダ１０３は、回転軸１１２を介してモータ（不図示）と連結しており、モータ（不図示）により、基板ホルダ１０３が、回転軸１１２を中心軸として回転運動するようになっている。この回転運動により、基板ホルダ１０３に保持されたウエハ１１３も、回転軸１１２を中心軸として回転運動する。
【００４４】
このようにウエハ１１３を回転させながら成長ガスを供給することにより、ウエハ１１３面内におけるＧａＮ層の膜質および厚みの均一化を図ることができる。なお、ＧａＮ層中にＦｅなどの不純物を導入する場合は、後述するように、ドーピングガス供給管１０５により適宜ＦｅＣｌ2ガスなどを含むドーピングガスを供給する。
【００４５】
以上の構成を有する気相成長装置１００において、成長領域１０２に供給された塩化ガリウムおよびアンモニアの分解物が反応することで、ＧａＮなどを含むＩＩＩ族窒化物半導体をウエハ１１３表面にＨＶＰＥ成長させることができる。
【００４６】
以下、気相成長装置１００のドーピングガス供給部の構成について、説明する。
ドーピングガス供給管１０５の途中には、ハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４が設けられており、ハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４の内部には、棒状の鉄原料１１１が互いに間隙を有する配置で載置されている。棒状の鉄原料１１１は単数であってもよいが、複数であってもよい。ドーピングガス供給管１０５の上流側には、Ｎ2ガスなどのキャリアガスにより、ＨＣｌガスなどのハロゲン含有ガスをドーピングガス供給管１２５に供給する、ハロゲン含有ガス供給部（不図示）が設けられている。
【００４７】
図２は、実施形態のハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４の構造を示す拡大断面図である。
ハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４は、ドーピングガス供給管１２５中に、複数の棒状の鉄原料（鉄細線）１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃが載置されてなる構造を有している。棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの互いの間隙、および棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃとドーピングガス供給管１２５との間隙には、ガス流路１２７が形成されている。このガス流路１２７を、ガス流の方向１２１に向かって、ＨＣｌガスなどを含むハロゲン含有ガスが流れる。
【００４８】
ここで、ＨＣｌガスのキャリアガスとしては、Ｎ2ガス、Ｈ2ガス、またはＮ2ガスとＨ2ガスとの混合ガスを用いることができる。これらの中でも、特に好ましくは、Ｆｅ原料との反応性が低いＮ2ガスをキャリアガスとして用いる。
このドーピングガス供給管１２５中では、以下の化学式に示す化学反応が生じている。
２ＨＣｌ＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2
【００４９】
このため、ドーピングガス供給管１２５の出口からは、キャリアガス中にＦｅＣｌ2とＨ2とを含むドーピングガスが、成長領域１０２に供給される。もっとも、キャリアガス中には若干量の未反応のＨＣｌが含まれる場合がある。
【００５０】
また、ドーピングガス供給管１２５中には、高純度の鉄原料からなる棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃが載置されているため、ＨＣｌガスと不要な反応を生じる可能性がある不純物の鉄原料中の含有量は微量である。その結果、ドーピングガス中に含まれる不純物の量は抑制される。または、棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃが鉄元素を含む非有機物である場合にも、ＨＣｌガスと不要な反応を生じやすい不純物の鉄原料中の含有量は微量である。その結果、同様にドーピングガス中に含まれる不純物の量は抑制される。
【００５１】
図２では、ドーピングガス供給管１２５の形状を直線状としたが、特に限定する趣旨ではなく、途中で屈曲してもよく、曲線状を描いてもよい。いずれの形状においても、鉄原料の表面積が全体として比較的大きく、ガス流路１２７が充分に確保されていれば、ドーピングガスの供給量を充分に確保しつつ、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成することが可能である。
【００５２】
図３は、実施形態のハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４の構造をガス流と垂直な面について示す拡大断面図である。
【００５３】
図３（ａ）の構造では、ドーピングガス供給管１２５中に、４本の棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄを充填してなる構造である。この構造では、棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄは互いに接触しているが、断面形状が円状であるため、互いの間に間隙ができている。そして、これらの間隙が、ガス流路１２７を構成する。
【００５４】
この構造によれば、ガス流路１２７中を流れるＨＣｌガスのガス流が、全体として比較的大きな表面積を有する棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄと接触して、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成する。また、ガス流路１２７の断面積も充分に確保されているため、ＨＣｌガスを含むハロゲン含有ガスの流量も適宜調整可能である。
【００５５】
図３（ｂ）の構造では、ドーピングガス供給管１２５中に、６本の棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄ、１１１ｅ、１１１ｆを充填してなる構造である。この断面においては、棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄ、１１１ｅ、１１１ｆは互いに接触していないが、他の断面においては、互いに接触している場合もある。しかし、いずれの断面においても、棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄ、１１１ｅ、１１１ｆの間には、間隙が構成されている。そして、これらの間隙が、ガス流路１２７を構成する。
【００５６】
この構造によれば、ドーピングガス供給管１２５の下部において、ガス流路１２７中を流れるＨＣｌガスのガス流が、全体として比較的大きな表面積を有する棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄと接触して、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成する。また、ドーピングガス供給管１２５の下部において、ガス流路１２７の断面積も充分に確保されているため、ＨＣｌガスを含むハロゲン含有ガスの流量も適宜調整可能である。また、ドーピングガス供給管１２５の上部に余分な空間が確保されているため、必要に応じて、棒状の鉄原料をさらに追加して充填することが可能である。
【００５７】
図３（ｃ）の構造では、ドーピングガス供給管１２５中に、棚１２９ａ、１２９ｂ、１２９ｃが設けられている。棚１２９ａ、１２９ｂ、１２９ｃは、通気性を有するメッシュ状であってもよいが、通気性を有さない板状であってもよい。棚１２９ａ上には、４本の棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ、１１１ｄが載置されている。棚１２９ｂ上には、５本の棒状の鉄原料１１１ｅ、１１１ｆ、１１１ｇ、１１１ｈ、１１１ｉが載置されている。棚１２９ｃ上には、４本の棒状の鉄原料１１１ｊ、１１１ｋ、１１１ｌ、１１１ｍが載置されている。この構造では、１３本の棒状の鉄原料１１１は、棚１２９ａ、１２９ｂ、１２９ｃの上に間隔を空けて配置されているため、互いの間に間隙ができている。そして、これらの間隙が、ガス流路１２７ａ、１２７ｂ、１２７ｃを構成する。
【００５８】
この構造によれば、ガス流路１２７ａ、１２７ｂ、１２７ｃ中を流れるＨＣｌガスのガス流が、全体として比較的大きな表面積を有する１３本の棒状の鉄原料１１１と接触して、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成する。また、この構造によれば、直径が細い棒状の鉄原料１１１を多数充填する場合にも、棒状の鉄原料１１１の間の間隙を確保することが容易である。このため、ガス流路１２７ａ、１２７ｂ、１２７ｃの断面積も充分に確保されるため、ＨＣｌガスを含むハロゲン含有ガスの流量も適宜調整可能である。
【００５９】
図３（ｄ）の構造では、ドーピングガス供給管１２５中に、鉄シートあるいは鉄メッシュシート１３１を充填してなる構造である。この構造では、鉄シートあるいは鉄メッシュシート１３１同士の間隙が、ガス通路１２７を構成する。そして、鉄メッシュシートの場合は、多数の孔部を有するため、その孔部もＨＣｌガスを含むハロゲン含有ガスが通気し得る。
【００６０】
この構造によれば、ガス流路１２７中を流れるＨＣｌガスのガス流が、全体として比較的大きな表面積を有する鉄シートあるいは鉄メッシュシート１３１と接触して、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成する。また、ガス流路１２７の断面積も充分に確保されているため、ＨＣｌガスを含むハロゲン含有ガスの流量も適宜調整可能である。また、鉄シートあるいは鉄メッシュシート１３１を用いる場合には、鉄シートあるいは鉄メッシュシート１３１を丸めて充填すればよいため、ドーピングガス供給管１２５中への鉄原料の充填が容易となる利点もある。
【００６１】
また、上記の図３（ａ）〜図３（ｄ）のいずれの構造においても、図２に示すように、ガス流路１２７に沿って棒状の鉄原料１１１などが載置されている構成であることには変わりはない。そのため、棒状の鉄原料１１１などとＨＣｌガスとの接触時間を比較的長く確保することができ、ＨＣｌガス流量の変更によるＦｅＣｌ2ガスの成長領域１０２への供給量の制御も容易である。そのため、必要に応じて、適当な抵抗値を有するＦｅドープＧａＮ半導体膜を容易に安定形成できる。
【００６２】
ドーピングガス供給管１２５の内径は、例えば１ｍｍφ以上１００ｍｍφ以下とすることができる。こうすることで、より一層、ＨＣｌガスの使用量を抑制しつつ、塩化鉄の生成効率を向上できる。
【００６３】
ドーピングガス供給管１２５に充填する棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。こうすることで、より一層、容易に入手可能な棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃを用いて塩化鉄の生成効率を向上できる。
【００６４】
棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの断面形状は、円状、楕円状、四角形、三角形、凹凸を有する多角形などの任意の形状を有することができる。これらの中でも、凹凸を有する多角形などの形状は、棒状の鉄原料の間隙からなるガス流路が形成されやすい。
【００６５】
棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの載置される領域の長さは、例えば１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。こうすることで、より一層、棒状の鉄原料の充填を容易にしつつ、塩化鉄の生成効率を向上できる。
【００６６】
また、棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの断面積の合計は、ドーピングガス供給管１２５の断面積に対して、例えば１／１０以上９／１０以下とすることができる。こうすることで、より一層、ＨＣｌガスの流路を充分に確保しつつ、塩化鉄の生成効率を向上できる。
【００６７】
また、ドーピングガス供給管１２５に供給するＨＣｌガスの流量は、例えば０．０１ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下とすることができる。こうすることで、より一層、ＧａＮ半導体中へのＦｅドーピング効率と、塩化鉄の生成効率と、のバランスを向上できる。
【００６８】
また、ドーピングガス供給管１２５内の棒状の鉄原料１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃの温度は、例えば５００℃以上１２００℃以下とすることができる。こうすることで、より一層、他の不要な反応による不純物の混入を抑制しつつ、塩化鉄の生成効率を向上できる。
【００６９】
図３では、ドーピングガス供給管１２５の本数を１本としたが、特に限定する趣旨ではなく、複数のドーピングガス供給管１２５を備えていてもよい。複数のドーピングガス供給管１２５の全体として、棒状の鉄原料１１１の表面積が充分に大きく、充分なガス流路１２７を確保できていれば、ドーピングガスの供給量を充分に確保しつつ、上記の化学式により塩化鉄を効率よく生成することが可能である。
【００７０】
以下、気相成長装置１００の構成により奏される作用効果について、説明する。
気相成長装置１００は、このような特定の構成を有するハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４を有するため、高純度のハロゲン化鉄を含有するドーピングガスを効率よく得られ、鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物の半導体膜が、ウエハ１１３上に安定形成される。
【００７１】
より具体的には、気相成長装置１００を用いて、ウエハ１１３上にＦｅをドープしたＧａＮ半導体膜（またはＧａＮ基板）を形成する場合には、気相成長装置１００のドーピングガス供給管１２５中のハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４において、棒状の鉄原料１１１とＨＣｌガスとを反応させ、ＦｅＣｌ2を含むドーピングガスを生成する。このとき、棒状の鉄原料１１１は高純度鉄または鉄元素を含む非有機物を用いることができ、ＨＣｌガスのキャリアガスはＮ2ガスを用いることができる。
【００７２】
そして、ＦｅＣｌ2を含むドーピングガスを成長領域１０２に輸送し、ＨＶＰＥ法にてサファイア基板などからなるウエハ１１３上にＧａＮ半導体膜を成膜中に、Ｆｅのドーピングを行う。
【００７３】
気相成長装置１００を用いて、上記のようなＨＶＰＥ法によるＦｅドープされたＧａＮ半導体膜の成膜を行う場合には、細いドーピングガス供給管１０５管内で棒状の鉄原料１１１とＨＣｌガスとを反応させるので、高純度のＦｅＣｌ2を効率よく安定して生成できる。そのため、ＧａＮ半導体膜の成膜速度を例えば１００μｍ／ｈ程度に大きくした場合にも、ＧａＮ系半導体膜へのＦｅドープを安定して行うことができる。また、ドーピング管が細いため、比較的にＦｅＣｌ２の滞留が起こりにくいので、積層構造作製時などに急峻なドーピングが可能である。
【００７４】
一方、非特許文献１に記載のＦｅドープ半絶縁性ＧａＮ厚膜を成長する方法では、フェロセン（Ｃｐ2Ｆｅ）のようなＦｅ元素を含む有機物を鉄原料として用いるが、一般的に、有機金属原料中の酸素は、有機金属の精製過程で完全に除去することが難しいため、このような酸素を含有した有機金属をドーピング原料として結晶を成長した場合、ドナーとして働く酸素が同時に取り込まれることになる。そこでドナーを補償して高抵抗化するためには、より高濃度のFeをドーピングしなければならなくなり、結晶性の低下を招く、さらに、有機金属原料の分解によってＧａＮ結晶に炭素が多く取り込まれるようになり、これも結晶性を悪化させる原因となった。
【００７５】
これに対して、気相成長装置１００を用いて上記のＨＶＰＥ法を行えば、上記のように高純度鉄または鉄元素を含む無機化合物からなる鉄原料を用いるので、高純度のＦｅＣｌ2を効率よく安定して生成できる。そのため、ＧａＮ半導体膜中への酸素や炭素などの不純物の混入を低減できるため、少ないＦｅドープ濃度によっても、シート抵抗が１０11Ω／□以上である高抵抗なＦｅドープＧａＮ半導体基板を形成することができる。
【００７６】
このような優れた作用効果が得られる理由は、酸素のようなＧａＮ半導体をｎ型にする不純物の混入を低減できるため、ｐ型ドーパントであるＦｅドープの作用効果が打ち消されることがないので、少ないＦｅドープ濃度によっても、高抵抗なＦｅドープＧａＮ半導体基板を形成することができるからであると想定される。
【００７７】
この場合、Ｆｅドープ濃度が低くても、高抵抗なＦｅドープＧａＮ半導体基板を形成することができるので、Ｆｅドープに起因する結晶欠陥などが生じにくく、結晶性に優れるＦｅドープＧａＮ半導体膜が得られる。
【００７８】
そのため、ＦｅドープＧａＮ半導体膜上に、さらに別の半導体膜をエピタキシャル成長により形成する場合にも、優れた結晶品質を有する別の半導体膜を安定形成可能である。よって、このような結晶性に優れるＦｅドープＧａＮ半導体膜を用いれば、電気特性に優れるＧａＮ系半導体素子を安定形成可能である。
【００７９】
この場合、ＦｅドープＧａＮ半導体膜は高抵抗であるため、ＧａＮ系光学素子における利得導波路の形成などに利用する高抵抗膜として用いることができる。こうして得られたＧａＮ系光デバイス、ＧａＮ系電子デバイスは、高品質な半絶縁性ＦｅドープＧａＮ膜を備えるため、長寿命、高信頼性を有するデバイスとなる。
【００８０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８１】
例えば、上記実施の形態では鉄原料の形状を棒状の鉄原料または鉄シートあるいは鉄メッシュシートとしたが、鉄粉や鉄球や鉄板としてもよい。このようにしても、ドーピングガス供給管１２５の構造を工夫して、鉄粉や鉄球や鉄板などを間隙を開けて充填することができるように載置すれば、鉄原料全体の表面積を大きくしつつ、鉄原料の間の間隙を確保してガス流路１２７を形成できるので、適当なガス流量を確保しつつＦｅＣｌ2ガスの生成効率を向上できる。
【００８２】
また、上記のいずれの鉄原料の形状においても、ガス流路１２７に沿って延在するように棒状の鉄原料（鉄細線）１１１などの鉄原料が載置されていれば、棒状の鉄原料１１１などの鉄原料とＨＣｌガスとの接触時間を比較的長く確保することができる。このため、ＧａＮ半導体膜の成膜速度が速い場合にも、充分な量のＦｅＣｌ2ガスを成長領域１０２へ供給できる。また、ＨＣｌガス流量またはＨＣｌガスのキャリアガス流量を調整することによるＦｅＣｌ2ガスの成長領域１０２への供給量の制御も容易である。そのため、必要に応じて、適当な抵抗値を有するＦｅドープＧａＮ半導体膜を容易に安定形成できる。
【００８３】
また、上記実施の形態では、ＦｅドープＧａxＮ（０≦Ｘ≦１）膜を形成したが、特に限定されず、ＦｅドープＩｎ１−ＸＧａＸＮ膜（０≦Ｘ≦１）、ＦｅドープＡｌ１−ＸＧａＸＮ膜（０≦Ｘ≦１）などを形成してもよい。
【００８４】
そして、こうした膜を成長させるには、ＩＩＩ族原料ガスとして、ガリウム（Ｇａ）と塩化水素の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）以外にも、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）と塩化水素の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、インジウム（Ｉｎ）と塩化水素の反応生成物である塩化インジウム（ＩｎＣｌ）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、およびアルミニウム（Ａｌ）と塩化水素の反応生成物である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）等を用いることもできる。
【００８５】
なお、この場合、気相成長装置１００に、インジウム（Ｉｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）を載置し得るソースボートを内部に設けたＩＩＩ族原料ガス供給管を別途設けることにより、ＦｅドープＩｎ１−ＸＧａＸＮ膜（０≦Ｘ≦１）、ＦｅドープＡｌ１−ＸＧａＸＮ膜（０≦Ｘ≦１）などを、容易に安定形成することができる。
【００８６】
また、窒素原料ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガス以外にも、Ｎ2ガスなどを用いることができる。いずれの原料ガスを用いても、気相成長装置１００の成長領域１０２において、ＦｅドープＧａＮ系半導体膜を安定形成することができる。
【００８７】
なお、気相成長装置１００において、基板ホルダ１０３は垂直に設けられているが、基板ホルダの基板保持面は水平方向に位置していてもよい。また、ウエハ１１３のサイズは特に限定がなく、例えば、２インチ径（直径）のものを使用してもよいし、４インチ径の大口径基板を用いてもよい。この構成においても、上記の製法によれば、ＦｅドープＧａＮ系半導体膜を安定形成することができる。もっとも、ＦｅドープＧａＮ系半導体膜の膜厚を均一にするためには、基板ホルダ１０３は垂直に設けることが有効である。
【００８８】
また、気相成長装置１００において、ドーピングガス供給管１０５は、遮蔽板１１６の下側に設けられているが、遮蔽板１１６の上側に設けられていてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例１>
【００９０】
上記の実施形態の図２および図３（ａ）に示した構造からなるドーピングガス供給管１２５を備える、図１に示した構造からなる気相成長装置１００を用いて、実施形態で説明したＨＶＰＥ法による製造方法により、基板ホルダ１０３上のウエハ１１３表面において、ＦｅドープＧａＮ半導体膜を形成した。
【００９１】
具体的には、内径４ｍｍのドーピングガス供給管１２５内に、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状の高純度鉄原料１１１（純度９９．９９９％）を４本充填し、高純度鉄原料１１１の温度を８５０℃になるように加熱した。また、Ｎ2キャリアガスとＨＣｌガスとの合計流量を１５０ｃｃ／ｍｉｎとして、ＨＣｌガスの流量を変化させて実験を行った。
【００９２】
図４は、実施形態の半導体膜の製造方法におけるＨＣｌ供給量とＦｅ輸送量との関係を調べた結果である。図４において、横軸はドーピングガス供給管１２５内へ供給したＨＣｌ供給量（ｃｃ／ｍｉｎ）を示し、縦軸は単位時間あたりのＦｅの輸送量（ｍｇ／ｍｉｎ）を示す。なお、ドーピングガス供給管１２５内の塩化鉄含有ガス生成部１１４およびその下流側でＦｅおよび塩化鉄の付着が認められなかったため、高純度鉄原料１１１の単位時間あたりの重量減少をＦｅの輸送量とした。
【００９３】
上記の図２および図３（ａ）に示すような構造のドーピングガス供給管１２５内では下記の化学反応が生じている。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2
【００９４】
ここで上記の反応式に基づいてドーピングガス供給管１２５内に供給したＨＣｌが１００％の効率でＦｅ細線と反応すると仮定すると、理論的なＨＣｌ供給量とＦｅの輸送量の関係は、図中に示す実線のような直線状になる。
【００９５】
実験の結果を○で示したが、ＨＣｌ供給量とＦｅの輸送量との関係はほぼ直線的であり、その傾きは理論直線とほぼ同じである。
【００９６】
ところで、ＦｅとＨＣｌとの反応効率を下記のように定義すると、ＨＣｌ供給量に対しておよそ３０％程度の効率で塩化鉄が生成されていることが分かった。
（反応効率（％））＝（Ｆｅ輸送量の実験値（ｍｇ／ｍｉｎ）／（Ｆｅ輸送量の理論値（ｍｇ／ｍｉｎ））×１００
また、この反応効率は、ＨＣｌ供給量を増加させてもほとんど変わらないことがわかった。
【００９７】
以上の実験結果から、ドーピングガス供給管１２５内のハロゲン化鉄含有ガス生成部１１４の構造は、ＦｅＣｌ2ガス生成の制御安定性に優れる構造であるといえる。このため、気相成長装置１００を用いて、上記のＨＶＰＥ法による成長を行えば、所望のＦｅドーピング量で、高品質なＦｅドープＧａＮ半導体膜を安定形成できる。
【００９８】
図５は、実施例の半導体膜の製造方法におけるＨＣｌガスの分圧と、得られた鉄ドープされたＩＩＩ族窒化物を含む半導体膜の比抵抗との関係の実験結果を示すグラフ図である。図５において、横軸は、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧（ａｔｍ）を表し、縦軸はＦｅドープＧａＮ膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）を表す。
【００９９】
この実験結果によれば、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧（ａｔｍ）が高いほど、ＦｅドープＧａＮ膜のシート抵抗Ｒｓ（Ω／□）も高くなることが分かる。
【０１００】
具体的には、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧が４×１０-5（ａｔｍ）のときは、ＦｅドープＧａＮ膜のシート抵抗Ｒｓは、１．５×１０3（Ω／□）に過ぎない。しかし、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧が４×１０-5（ａｔｍ）を超えると、ＦｅドープＧａＮ膜のシート抵抗Ｒｓは急激に上昇する。そして、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧が１×１０-4（ａｔｍ）に至ると、ＦｅドープＧａＮ膜のシート抵抗Ｒｓは、１×１０11（Ω／□）に達する。
【０１０１】
そのため、気相成長装置１００において、シート抵抗が１０11（Ω／□）程度である高抵抗ＦｅドープＧａＮ半導体基板を形成するには、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧を適宜調整することが有効である。具体的には、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧を１×１０-4（ａｔｍ）以上に高めることが有効である。
【０１０２】
ただし、これらのＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧とシート抵抗の関係は、結晶に含まれるドナー不純物によってシフトするため、ＨＣｌ（Ｆｅ）の分圧を適宜調整することによって、所望のシート抵抗を有するＦｅドープＧａＮ半導体基板を形成することができる。また、この実験結果より、気相成長装置１００の構造によれば、ＦｅＣｌ２ガスを安定生成できるため、ＦｅドープＧａＮ半導体基板のシート抵抗Ｒｓの安定した制御が可能であるといえる。このため、気相成長装置１００を用いて、上記ＨＶＰＥ法による成長を行えば、高品質なＦｅドープＧａＮ半導体膜を安定形成できる。
【０１０３】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施形態の気相成長装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図２】実施形態のハロゲン化鉄含有ガス生成部の構造を示す拡大断面図である。
【図３】実施形態のハロゲン化鉄含有ガス生成部の構造をガス流と垂直な面について示す拡大断面図である。
【図４】実施例の半導体膜の製造方法におけるＨＣｌ流量とＦｅ重量減少量との関係の実験結果を示すグラフ図である。
【図５】ＨＣｌガスの分圧と、ＦｅドープされたＩＩＩ属窒化物を含む半導体膜のシート抵抗と、の関係の実験結果を示すグラフ図である。
【図６】従来の気相成長装置の構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  ヒータ
２  反応管
３  ＨＣｌ／Ｎ2導入管
４  不活性キャリアガス導入管
５  ＰＣｌ3導入管
６  キャリア水素ガス導入管
７  Ｆｅメタル
８  Ｉｎメタル
９  基板
１０  操作棒
１００  気相成長装置
１０１  反応管
１０２  成長領域
１０３  基板ホルダ
１０４  窒素原料ガス供給管
１０５  ドーピングガス供給管
１０６  ハロゲン含有ガス供給管
１０７  Ｇａ原料
１０８  ソースボート
１０９  電気炉
１１０  電気炉
１１１  棒状の鉄原料
１１２  回転軸
１１３  ウエハ
１１４  ハロゲン化鉄含有ガス生成部
１１５  排気口
１１６  遮蔽板
１２１  ガス流の方向
１２３  棒状の鉄原料の長さ
１２５  ドーピングガス供給管
１２７  ガス流路
１２９  棚
１３１  鉄シートあるいは鉄メッシュシート
【図１】
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【図２】
2006024597.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006024597.tif 000007
【図６】
2006024597.tif 000008