(57)【要約】【課題】  ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）を含有し、前記有機溶剤（Ｃ）がアルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）を含有し、
前記有機溶剤（Ｃ）がアルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記アルコールが脂肪族アルコールである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記アルコールの沸点が９５℃以上１５０℃未満の範囲内である請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記アルコールが、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、１−ペンタノール（沸点１３８．０℃）、２−ペンタノール（沸点１１９．３℃）、３−ペンタノール（沸点１１５．６℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０７．９．℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（沸点１０１．８℃）、イソアミルアルコール（沸点１３０．８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−エチル−１−ブタノール（沸点１４７．０℃）、２−メチル−１−ペンタノール（沸点１４８．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）、２−メトキシエタノール（沸点１２４．６℃）、２−エトキシエタノール（沸点１３５．６℃）、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２．８℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２１℃）、プロパギルアルコール（沸点１１５．０℃）、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点１０４℃）および３−メチル−１−ペンチン−３−オール（１２１℃）からなる群から選択される少なくとも一種である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記アルコールが、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０７．９℃）および２−メトキシエタノール（沸点１２４．６℃）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記多価フェノール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
2006078640.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化２】
2006078640.tif 000012
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
【化３】
2006078640.tif 000013
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈは０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下であり；ｅは１以上の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下であり；ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌは０または１以上の整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下であり；ｍは１〜２０の整数である］
【化４】
2006078640.tif 000014
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａ、ｅはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆは０または１以上の整数であり、かつａ＋ｅ＋ｆが５以下であり；ｂ、ｈはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｇは０または１以上の整数であり、かつｂ＋ｈ＋ｇが５以下であり；ｃ、ｉはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊは０または１以上の整数であり、かつｃ＋ｉ＋ｊが５以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｋ＋ｌが３以下である］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（ｂ１）
【化５】
2006078640.tif 000015
［式中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。］
で表されるオニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（ｂ１−１）
【化６】
2006078640.tif 000016
［式中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。アニオン部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。］
で表されるオニウム塩を含有することを特徴とする請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
露光光源が電子線又はＥＵＶであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。かかるレジスト材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられている。
このような化学増幅型レジストの基材成分としては、従来、質量平均分子量が約５０００以上のポリマーが用いられており、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体等が用いられている。また、酸発生剤としてはオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられている。有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）、乳酸エチル（以下、ＥＬという）等がそれぞれ単独で、または混合溶剤として用いられている。
【０００３】
しかし、このような材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。
このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅９０ｎｍ以下の解像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例えばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（ラインエッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほどＬＥＲの影響は大きい。例えば９０ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、１０ｎｍ程度以下とすることが望まれている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。そのため、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。
【０００４】
一方、基材として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの低分子材料を使用しても、ＬＥＲを充分に改善することは困難であり、ＬＥＲのさらなる低減が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体とアルコールとを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｃ）に溶解してなるレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）を含有し、
前記有機溶剤（Ｃ）がアルコールを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解してなる。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）を含有する。
ここで、多価フェノール化合物（ａ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ａ１）であり、（Ａ）成分は、保護体（Ａ１）を含有する。
【００１１】
保護体（Ａ１）を構成する多価フェノール化合物（ａ）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種が、本発明の効果に優れることから好ましい。その理由としては、下記に示すような、水酸基を有するベンゼン環（置換基を有していてもよい）構造を有することが挙げられる。該構造を有することにより、アモルファス（非晶質）性が高く、その安定性も良好な膜を形成する機能を発揮するとともに、アルコールに対する高い溶解性を有することが考えられる。
【００１３】
【化１】
2006078640.tif 000002
【００１４】
【化２】
2006078640.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006078640.tif 000004
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である。
【００１７】
【化４】
2006078640.tif 000005
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９は、上記Ｒ１１〜Ｒ１７と同様、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）
【００１８】
これらの中でも、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｑとｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
Ｘは前記一般式（Ｉｂ）で表される基が合成が容易である点で最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物、及び（Ｉ−２）で表される多価フェノール化合物である。
【００２０】
【化５】
2006078640.tif 000006
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ２１〜Ｒ２６は全て低級アルキル基が好ましい。
ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｈは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下である。
ｅ、ｉはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下である。
ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下である。
ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ３１〜Ｒ３６は全て低級アルキル基が好ましい。
ａ、ｅはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｆは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつａ＋ｅ＋ｆが５以下である。
ｂ、ｈはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｂ＋ｈ＋ｇが５以下である。
ｃ、ｉはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｃ＋ｉ＋ｊが５以下である。
ｄは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ＋ｋ＋ｌが３以下である。
【００２３】
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００２４】
また、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ａ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フェノール材料中に、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の保護体（Ａ１）が含まれていても、各保護体（Ａ１）のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ａ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００２５】
多価フェノール化合物（ａ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００２６】
保護体（Ａ１）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
【００２７】
鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ａ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００２８】
また、保護体（Ａ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
保護体（Ａ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００２９】
（Ａ）成分中、保護体（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の保護体（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００３０】
保護体（Ａ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ａ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ａ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。
【００３１】
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ａ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ａ２）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ａ）である。
（Ａ）成分中、未保護体（Ａ２）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。未保護体（Ａ２）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ａ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ａ２）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の未保護体（Ａ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００３２】
また、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで、化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ３）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ３）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００３４】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３６】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００３７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００３８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2006078640.tif 000007
【００４０】
本発明においては、（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩（以下、オニウム塩（Ｂ１）という）を含有することが、本発明の効果に優れ好ましい。
【００４１】
【化７】
2006078640.tif 000008
［式中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。］
【００４２】
式（ｂ１）中、Ｒ１’〜Ｒ３’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１’〜Ｒ３’のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１’〜Ｒ３’のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１’〜Ｒ３’のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１’〜Ｒ３’のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１’〜Ｒ３’がすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４３】
Ｙの直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数３〜８である。
Ｙの環状のアルキル基としては、炭素数が３〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６である。
Ｙとしては、特に、直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００４４】
Ｙのアルキル基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが、本発明の効果に優れることから、フッ素置換率が低いほど好ましく、フッ素原子で置換されていないことが最も好ましい。
Ｙがフッ素原子で置換されていないオニウム塩（Ｂ１）を（Ｂ）成分として用いた場合、さらにレジスト組成物の感度の向上が期待される。すなわち、一般的には、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、解像性やパターン形状への影響を考慮して、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満程度とされている。これに対し、Ｙがフッ素原子で置換されていないオニウム塩（Ｂ１）を用いた場合、高濃度に配合した場合でも、解像性やパターン形状に対する悪影響がほとんどなく、たとえば２０質量部を越えるような高濃度で配合することが可能であることから、（Ｂ）成分の配合量を増やすことによって感度向上が達成されると期待される。
【００４５】
かかるオニウム塩（Ｂ１）としては、特に、下記一般式（ｂ１−１）で表されるオニウム塩が、本発明の効果に優れ好ましい。
【００４６】
【化８】
2006078640.tif 000009
【００４７】
式（ｂ１−１）中、Ｒ１’〜Ｒ３’は上記と同様である。
ｑは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、４又は８であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、ＣｑＨ２ｑ＋１で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。下限値以上であることにより、本発明の効果が充分に得られる。上記範囲を超えると、均一な溶液が得られにくく、ディフェクトや保存安定性の低下の原因となるおそれがある。
【００４９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに後述する任意の材料を（Ｃ）に溶解してなるものである。
本発明は、（Ｃ）成分がアルコールを含有することが必須である。本発明において、「アルコール」とは、分子内に１つ以上のアルコール性水酸基を有し、常温常圧（２５℃、７６０ｍｍＨｇ）で液体である化合物を意味する。ここで、「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素の炭素原子に結合した水酸基である。「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。なお、「脂肪族」は、炭化水素であることに限定されない。
「脂肪族炭化水素」は、鎖状（直鎖状または分岐状）の炭化水素であってもよく、脂肪族環式基（単環または多環）を有する環状の炭化水素であってもよい。また、「脂肪族炭化水素」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。
アルコール性水酸基が結合した炭素原子が第１級炭素原子であるアルコールは１級アルコール、第２級炭素原子であるアルコールは２級アルコール、第３級炭素原子であるアルコールは３級アルコールと称され、本発明においてはいずれのアルコールも使用可能である。本発明においては、特に、１級アルコールまたは２級アルコールが、本発明の効果の点で好ましい。
本発明において、アルコールは、１つのアルコール性水酸基を有する１価アルコールであっても、２以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールであってもよいが、本発明の効果の点で、１価アルコールが好ましい。
【００５０】
アルコールとして、より具体的には、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールは芳香族性を有さないアルコールである。たとえば１価の脂肪族アルコールとしては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族飽和炭化水素に１つのアルコール性水酸基が結合したアルキルアルコール、該アルキルアルコールのアルキル基の水素原子がアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキルアルコール等の脂肪族飽和アルコール；二重結合または三重結合を有する脂肪族不飽和炭化水素に１つのアルコール性水酸基が結合した、アルケニルアルコール、アルキニルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール等が挙げられる。
直鎖状のアルキルアルコールとしては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、３〜６のものがより好ましい。具体的には、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等が挙げられる。
分岐状のアルキルアルコールとしては、炭素数が３〜１０のものが好ましく、４〜６のものがより好ましい。具体的には、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
環状のアルキルアルコールとしては、炭素数が３〜８のものが好ましく、３〜６のものがより好ましい。具体的には、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
アルコキシアルキルアルコールとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜４のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。また、アルコキシ基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。アルコキシアルキルアルコールの具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。該アルコキシアルキルアルコールのアルキル基の炭素数は２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。
脂肪族不飽和アルコールとしては、炭素数が２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。具体的には、プロパギルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げられる。
また、多価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
芳香族アルコールとしては、上記脂肪族アルコールに、側鎖として芳香族炭化水素基が結合したアルコールが挙げられ、たとえばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、アルコールとしては、本発明の効果の点で、脂肪族アルコールが好ましい。
また、アルコールの沸点が９５℃以上１５０℃未満の範囲内であると、本発明の効果に優れ、好ましい。アルコールの沸点は、１００〜１４０℃がより好ましく、１０５℃〜１３５℃がさらに好ましい。
【００５３】
アルコールとしては、特に、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、１−ペンタノール（沸点１３８．０℃）、２−ペンタノール（沸点１１９．３℃）、３−ペンタノール（沸点１１５．６℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０７．９．℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（沸点１０１．８℃）、イソアミルアルコール（沸点１３０．８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−エチル−１−ブタノール（沸点１４７．０℃）、２−メチル−１−ペンタノール（沸点１４８．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）、２−メトキシエタノール（沸点１２４．６℃）、２−エトキシエタノール（沸点１３５．６℃）、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２．８℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２１℃）、プロパギルアルコール（沸点１１５．０℃）、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点１０４℃）および３−メチル−１−ペンチン−３−オール（１２１℃）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの中でも、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０７．９℃）および２−メトキシエタノール（沸点１２４．６℃）、からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００５４】
（Ｃ）成分中、アルコールの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５５】
（Ｃ）成分は、上記アルコール以外に、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知の有機溶剤（アルコールを除く）の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。かかる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートなどの多価アルコールおよびその誘導体におけるアルコール性水酸基をすべてアルコキシ基（メトキシ基、エトキシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）で置換した鎖状エーテル類；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５６】
レジスト組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、（Ｃ）成分は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００５７】
＜（Ｄ）成分＞
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５８】
＜（Ｅ）成分＞
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５９】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００６０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線又はＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００６１】
上述したように、本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ＬＥＲの良好なレジストパターンが形成できる。これは、保護体（Ａ１）とアルコールとの相溶性が高いため、これらを含有するレジスト組成物を用いて得られるレジスト膜の性質（親水性や疎水性、結晶性等）が均一であるためと考えられる。すなわち、従来は、例えば、レジスト膜を形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによって（Ｂ）成分等の分布にもばらつきが生じる。その結果、露光部と未露光部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護反応）が進行する際の進行度が均一でなかったり、脱保護反応後の各基材成分の分子のアルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によりＬＥＲが大きくなっていたと考えられる。これに対し、本発明では、均一な膜が形成できるため、ＬＥＲが低減できると推測される。
特に、アルコールの沸点が９０℃以上１５０℃未満であると、本発明の効果が高い。これは、沸点が１５０℃未満のアルコールはレジスト膜を形成する際の蒸発速度が速く、塗布してから膜となるまでの時間が短く、その間に、基材成分がその親水性や疎水性により移動して不均一な膜となるのを防止でき、また、アルコールの沸点が９０℃以上であると、ベーク後、ある程度の膜中残存量が確保され、膜の結晶性が高くなるのを防止できるためと推測される。
また、（Ｂ）成分として、水素原子がフッ素原子で置換されていないアルキルスルホン酸をアニオンとするオニウム塩を用いると、さらにＬＥＲが低減される。これは、該オニウム塩とアルコールとの相溶性が高いため、上記と同様、均一なレジスト膜が形成できるためと推測される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
上記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、ＭＢＳＡと略す）１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これによりＭＢＳＡ保護体（ａ１）１０．１ｇを得た。
得られたＭＢＳＡ保護体（ａ１）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、ＭＢＳＡ保護体（ａ１）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。
【００６３】
［実施例１］
製造例１で得たＭＢＳＡ保護体（ａ１）１００質量部と、１０質量部のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、１質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、２−メトキシエタノールに溶解して、固形分濃度６質量％のポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００６４】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（ＬＢＸ−５ＦＥ（ＪＥＯＬ社製）、加速電圧５０ｋＶ）にて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて６０秒現像、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜感度＞
１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光時間を感度（ＥＯＰ）としてμＣ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定した。
＜解像性＞
上記ＥＯＰにおいてＬ／Ｓパターンを形成し、その極限解像度（ｎｍ）を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−４７００）により判断した。
＜ＬＥＲ＞
上記ＥＯＰにおいて形成した１００ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−４７００）によりＬＥＲを評価した。
◎：ラインの側壁の凹凸がない良好なレジストパターンであった。
○：ラインの側壁の凹凸が若干見受けられるが、実用上問題ないレジストパターンであった。
×：ラインの側壁の凹凸が激しいレジストパターンであった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１において用いたＴＰＳ−ＰＦＢＳ（１０質量部）を、トリフェニルスルホニウム−ｎ−オクタンスルホネート（ＴＰＳ−ｎＯＳ）（８質量部）とした以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
なお、ＴＰＳ−ＰＦＢＳの１０質量部と、ＴＰＳ−ｎＯＳの８質量部とは、ほぼ等モルである。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
実施例１において用いた２−メトキシエタノールを、２−メチル−１−プロパノールに変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１において用いた２−メトキシエタノールを、４−メチル−２−ペンタノールに変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１において用いた２−メトキシエタノールを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１２０℃で９０秒間に変更した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006078640.tif 000010
【００７０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４のポジ型レジスト組成物は、解像性が高く、ＬＥＲも良好な結果となった。また、感度も充分に優れたものであった。
中でも、（Ｂ）成分としてＴＰＳ−ｎＯＳを用いた実施例２は、ＬＥＲが極めて優れていた。これは、ＴＰＳ−ｎＯＳのアニオン部が、フッ素原子で置換されていないアルキルスルホン酸イオンであることにより、アルコールへの溶解性が高く、得られるレジスト膜が、さらに均質性の高いものとなったためと推測される。
一方、（Ｃ）成分としてＰＧＭＥＡを用いた比較例１は、感度は高いものの、解像性が低く、特にＬＥＲは、実施例よりも大幅に大きかった。