(57)【要約】【課題】  清浄な表面を有し安価に製造できるＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒Ａに溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶を育成する工程と、この育成した結晶を溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒Ｂ中に結晶を乾燥させずに移行させて結晶表面に付着した溶媒Ａを除去する工程と、この溶媒Ｂに移行させた結晶を溶媒Ｂと相溶性がありＤＡＳＴを溶解しない溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させて結晶に付着した溶媒Ｂを除去する工程とを具備する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒Ａに溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶を育成する工程と、この育成した結晶を溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒Ｂ中に結晶を乾燥させずに移行させて結晶表面に付着した溶媒Ａを除去する工程と、この溶媒Ｂに移行させた結晶を溶媒Ｂと相溶性がありＤＡＳＴを溶解しない溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させて結晶に付着した溶媒Ｂを除去する工程とを具備することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記溶媒Ａがメタノールであり、前記溶媒Ｂの５０℃でのＤＡＳＴの溶解性が３ｇ／Ｌ未満で且つ蒸気圧が１ａｔｍに達する温度が７５℃以上であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記溶媒ＣのＳＰ値が１０以下であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記溶媒Ａがメタノール、溶媒Ｂがイソプロパノール又はブタノール、溶媒Ｃがｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル又はｎ−ドデカンであることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法。
【請求項５】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒Ａに溶解した溶液中で育成したＤＡＳＴ結晶を、溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒Ｂ中に結晶を乾燥させずに移行させて結晶表面に付着した溶媒Ａを除去した後、この溶媒Ｂに移行させた結晶を溶媒Ｂと相溶性がありＤＡＳＴを溶解しない溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させて結晶に付着した溶媒Ｂを除去することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄な表面を有するＤＡＳＴ結晶の製造方法及びＤＡＳＴ結晶の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）からなる結晶は、高い非線形光学効果を持ち、且つ広帯域テラヘルツ（ＴＨｚ）波発生特性が確認されているため、ＴＨｚ分光装置や、被ばくの恐れがない安全な非破壊検査用光源、例えば、セキュリティ（空港の荷物検査）などの非破壊検査用光源への応用が期待されている。このようなＤＡＳＴ結晶を製造する方法として、種結晶を土台に植付けてＤＡＳＴを溶解した溶液中で育成する種結晶成長方法や、ＤＡＳＴを溶解した溶液中で自然核を発生させ育成する自然核成長方法等の、溶液成長法がある。
【０００３】
溶液成長法でＤＡＳＴ結晶を製造する場合、一般的には、ＤＡＳＴ粉末をメタノール等のＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒に溶解した溶液を用いてＤＡＳＴ結晶を育成する。しかしながら、この方法では、結晶育成後、溶液から結晶を取り出す際に結晶表面に微結晶が付着する。これは結晶表面に付着したメタノール等の溶媒が揮発することにより過飽和度が高くなるため、ＤＡＳＴ結晶が析出し微結晶が付着するものと考えられる（図１参照）。この結晶に付着した微結晶は溶媒で洗浄し取り去ることは困難であった。そこで、溶液成長法により結晶を形成した後（図２（ａ））、その容器の中に結晶育成溶媒より比重が大きく且つ育成溶液１に対して不活性な溶媒２を注入し、溶液１と溶媒２とを２層分離させ、その後作製した結晶を溶媒２へと移行させ（図２（ｂ））、溶液１を除去した（図２（ｃ））後に、結晶を容器から取り出すという方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながらこの特許文献１で溶媒２として例示されているフロリナート（商標名）は、ＤＡＳＴ結晶より比重が大きく、上記の方法にて結晶を取り出すと、結晶がフロリナート液面に浮いてしまい、育成溶媒と結晶との分離が困難であるため結晶表面に微結晶付着が見られてしまうことや、フロリナートが比較的高価であるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０２９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、清浄な表面を有し安価に製造できるＤＡＳＴ結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、ＤＡＳＴを溶媒Ａに溶解した溶液で育成したＤＡＳＴ結晶を取り出す際に、結晶を乾燥させずに、すなわち、結晶が溶媒で覆われた状態を保ちながら、ＤＡＳＴ結晶周辺の雰囲気溶媒を揮発しにくくＤＡＳＴを溶解させない溶媒に交換していくことで、微結晶付着を防止することができることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
かかる本発明の第１の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒Ａに溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶を育成する工程と、この育成した結晶を溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒Ｂ中に結晶を乾燥させずに移行させて結晶表面に付着した溶媒Ａを除去する工程と、この溶媒Ｂに移行させた結晶を溶媒Ｂと相溶性がありＤＡＳＴを溶解しない溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させて結晶に付着した溶媒Ｂを除去する工程とを具備することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記溶媒Ａがメタノールであり、前記溶媒Ｂの５０℃でのＤＡＳＴの溶解性が３ｇ／Ｌ未満で且つ蒸気圧が１ａｔｍに達する温度が７５℃以上であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記溶媒ＣのＳＰ値が１０以下であることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１の態様において、前記溶媒Ａがメタノール、溶媒Ｂがイソプロパノール又はブタノール、溶媒Ｃがｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル又はｎ−ドデカンであることを特徴とするＤＡＳＴ結晶の製造方法にある。
【００１２】
本発明の第５の態様は、ＤＡＳＴ（４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート）を溶媒Ａに溶解した溶液中で育成したＤＡＳＴ結晶を、溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒Ｂ中に結晶を乾燥させずに移行させて結晶表面に付着した溶媒Ａを除去した後、この溶媒Ｂに移行させた結晶を溶媒Ｂと相溶性がありＤＡＳＴを溶解しない溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させて結晶に付着した溶媒Ｂを除去することを特徴とするＤＡＳＴ結晶の洗浄方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の溶媒を順に用いることにより、結晶表面への微結晶等の付着を防ぐことができるため、清浄な表面を有するＤＡＳＴ結晶を安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、自然核育成法や種結晶育成法等の溶液育成法により育成したＤＡＳＴ結晶を、特定の溶媒Ｂ及び溶媒Ｃを用いて洗浄するものである。ＤＡＳＴを溶媒Ａに溶解した溶液と共に、育成したＤＡＳＴ結晶を乾燥させずに特定の溶媒Ｂに移行させ、次に、溶媒Ｂと共に結晶を特定の溶媒Ｃに結晶を乾燥させずに移行させる。このように、育成した結晶を特定の溶媒Ｂに移行させることにより、微結晶を析出させずにＤＡＳＴ結晶表面に付着した溶媒Ａを除去することができ、さらに溶媒Ｂから溶媒Ｃに移行させることにより、微結晶を析出させずにＤＡＳＴ結晶表面に付着した溶媒Ｂを除去することができる。
【００１５】
具体的には、例えば図３に示すように、まず、溶媒ＡにＤＡＳＴを溶解した溶液中でＤＡＳＴ結晶を形成する（図３（ａ））。次にこの溶液の上澄みを取り除く（図３（ｂ））。なお、この際に、溶媒が揮発し結晶が乾燥すると、微結晶が析出して結晶に付着するため、結晶が乾燥しないようにする必要がある。この結晶が入った溶液に溶媒Ｂを加え（図３（ｃ））、その後溶媒Ｂの上澄みを取り除く（図３（ｄ））。この際も、結晶が乾燥しないようにする必要がある。そして、溶媒Ｃを加えた後（図３（ｅ））、結晶を取り出す。なお、取り出す際に溶媒ＣがＤＡＳＴ結晶表面に付着しても、後述するように、溶媒ＣはＤＡＳＴ結晶を溶解しないため、ＤＡＳＴ結晶表面に微結晶が析出することはなく、また、溶媒Ｃはベンコット等で簡単に取り除くことができる。
【００１６】
なお、ＤＡＳＴ結晶は一般的な溶液成長法で形成すればよい。例えば、メタノールやエタノール等のＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒（溶媒Ａ）にＤＡＳＴ粉末を溶解させ、この溶液を４０〜４４℃程度まで冷却してＤＡＳＴが過飽和になるようにし、冷却又は等温保持してＤＡＳＴ結晶を析出させる、すなわちＤＡＳＴ結晶の核を発生させる。ＤＡＳＴ溶液にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基板を入れ、基板上に核を発生させてもよい。核発生後、ＤＡＳＴ溶液中で４〜１２週間程度育成させることにより、ＤＡＳＴ結晶を形成することができる。また、種結晶を土台に植付け、メタノールやエタノール等ＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒（溶媒Ａ）にＤＡＳＴを溶解した４２〜４４℃程度の溶液中で、種結晶を４〜１２週間程度育成させる種結晶成長方法によっても、ＤＡＳＴ結晶を形成できる。なお、結晶の育成温度は、核発生温度と同温度でもよく、また、核発生温度よりも低温でも高温でもよく、例えば、４２〜４４℃程度とすればよい。
【００１７】
溶媒Ａは特に限定されないが、通常ＤＡＳＴ結晶の核発生や育成に用いられるＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒、例えば、メタノール、エタノール等や、それらの混合溶媒を用いることができる。
【００１８】
溶媒Ｂとして、溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒を用いる。溶媒Ａと相溶性がある溶媒を用いることにより結晶表面に付着した溶媒Ａを拡散させることができ、溶媒Ａよりも蒸気圧が低い溶媒を用いることにより微結晶生成を抑制できるため、微結晶の付着がないＤＡＳＴ結晶を製造することができると推測される。また、ＤＡＳＴの溶解性が高い溶媒を用いると、ＤＡＳＴ結晶表面を溶解させてしまうため、ＤＡＳＴの溶解性が低い溶媒を用いる必要がある。なお、ＤＡＳＴを全く溶解させない溶媒でも構わないが、ＤＡＳＴを全く溶解させない溶媒では、結晶表面に付着した育成溶液中のＤＡＳＴをも再結晶させてしまう可能性があるため、ＤＡＳＴを全く溶解させない溶媒ではないことが好ましく、例えば、５０℃でのＤＡＳＴの溶解性（ＤＡＳＴ／溶媒Ｂ）が０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１９】
溶媒Ｂは、溶媒Ａと相溶性があり溶媒ＡよりもＤＡＳＴの溶解性が低く且つ溶媒Ａよりも蒸気圧が低いものであれば特に限定されないが、例えば、溶媒Ａとしてメタノールを用いた場合は、溶媒Ｂは５０℃でのＤＡＳＴの溶解性が３ｇ／Ｌ未満で且つ蒸気圧が１ａｔｍに達する温度が７５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは、ＤＡＳＴの溶解性が３ｇ／Ｌ未満で且つ沸点が７５℃以上である。５０℃でのＤＡＳＴの溶解性が３ｇ／Ｌ未満で且つ蒸気圧が１ａｔｍに達する温度が７５℃以上である溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００２０】
溶媒Ｃとして、溶媒Ｂと相溶性があり、ＤＡＳＴを溶解しない溶媒を用いる。ＤＡＳＴを溶解しない溶媒としては、ＤＡＳＴの溶解性が１ｇ／Ｌ未満の溶媒を挙げることができ、さらに好ましくはＤＡＳＴの溶解性が０．０１ｇ／Ｌ未満である。溶媒ＣはＤＡＳＴを溶解せず溶媒Ｂと相溶性のある溶媒であれば特に限定されないが、ＳＰ値が１０以下である溶媒を挙げることができる。なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）とは、物質が溶剤などにどれだけ溶けやすいかを数値化した値であり、凝集エネルギー密度ＣＥＤの平方根で表され、極性の指標となるとなるものである。ＳＰ値が１０以下の溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
（ＤＡＳＴ結晶の形成）
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製の１００ｍＬ広口瓶に、ＤＡＳＴ（２．４５ｇ）、および、メタノール（７０ｍＬ）を加え、５５℃で一晩撹拌しＤＡＳＴを溶解した。その後、溶液を４３．０℃で保持することによりＤＡＳＴ結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、４３．７℃に温度を上げ等温保持して約４週間放置し、ＤＡＳＴ単結晶を形成した。
【００２２】
（実施例１〜６及び比較例１〜６）
形成したＤＡＳＴ単結晶（図４（ａ））を広口瓶の中からメタノール溶液全部と共に取り出し（図４（ｂ））、溶媒Ｂの中へ入れ（図４（ｃ））結晶表面に付着した溶媒Ａを取り除いた。次に、ＤＡＳＴ結晶を溶媒Ｂ全部と共に取り出し溶媒Ｃへ入れ（図４（ｄ））、結晶表面に付着した溶媒Ｂを除去した。その後、ＤＡＳＴ結晶を取り出すことにより、実施例１〜６及び比較例１〜６のＤＡＳＴ単結晶を得た。得られたＤＡＳＴ単結晶表面を１０００倍の顕微鏡により観察した結果を、表１及び図５〜８に示す。なお、各実施例及び比較例で使用した溶媒Ｂ及び溶媒Ｃを表１に示す。また、各溶媒の物性を表２及び表３に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
沸点が７５℃以上で溶解性が３ｇ／Ｌ未満の溶媒を溶媒Ｂとして用いた実施例１及び２では、微結晶が付着しない平坦なＤＡＳＴ結晶が得られた。一方、沸点が７５℃以上で溶解性が３ｇ／Ｌ以上の比較例１及び２、沸点が７５℃以下で溶解性が３ｇ／Ｌ未満の比較例３、沸点が７５℃以下で溶解性が３ｇ／Ｌ未満で結晶育成溶媒との相溶性が低い比較例４や、沸点が７５℃未満で溶解性が３ｇ／Ｌ以上の比較例５は、ＤＡＳＴ結晶表面に微結晶が付着した。
【００２７】
また、溶媒Ｃとして、ＳＰ値が１０以下の溶媒を用いた実施例１〜６では、微結晶が付着しない平坦なＤＡＳＴ結晶が得られたが、ＳＰ値が１０以上の溶媒を用いた比較例６ではＤＡＳＴ結晶表面に微結晶が付着した。また、比較例６では、表面が一部溶解した箇所が見られた。
【００２８】
本実施例では自然核成長方法により形成したＤＡＳＴ単結晶を用いてＤＡＳＴ結晶を製造したが、種結晶成長方法により形成したＤＡＳＴ単結晶を用いた場合も、本実施例と同様に、本発明の洗浄方法で行った場合に平坦な表面を有するＤＡＳＴ単結晶が得られるという結果になった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来技術の問題点を示す図である。
【図２】従来技術にかかるＤＡＳＴ結晶の洗浄方法を示す図である。
【図３】本発明の製造方法の一例を示す図である。
【図４】実施例の製造方法を示す図である。
【図５】実施例１及び２のＤＡＳＴ結晶の表面観察結果を示す図である。
【図６】比較例１〜５のＤＡＳＴ結晶の表面観察結果を示す図である。
【図７】実施例３〜６のＤＡＳＴ結晶の表面観察結果を示す図である。
【図８】比較例６のＤＡＳＴ結晶の表面観察結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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