(57)【要約】【課題】  長期保存が可能なＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む電子写真中間層用塗工液を用いた電子写真感光体であり、かつ、長期にわたる繰り返し使用においても残留電位の上昇が少なく、地汚れや黒ポチ等の異常画像が発生せず、さらに高温高湿、低温低湿といった環境下でも安定して良好な画像を提供する電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体用塗工液を用いて作製された電子写真感光体において、電子写真感光体用塗工液が少なくともアルコール系溶媒中にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを２〜７％重量で含有し、温度１８〜２６℃の範囲かつ湿度２０〜８０％の範囲で保存して、少なくとも三ヶ月間塗工液が白濁化率２０％未満であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体用塗工液を用いて作製された電子写真感光体において、電子写真感光体用塗工液が少なくともアルコール系溶媒中にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを２〜７％重量で含有し、温度１８〜２６℃の範囲かつ湿度２０〜８０％の範囲で保存して、少なくとも三ヶ月間塗工液が白濁化率２０％未満であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体用塗工液において、少なくともアルコール系溶媒中にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを２〜７％重量で含有し、かつ前記アルコール系溶媒の１つがメタノールであり、温度１８〜２６℃の範囲かつ湿度２０〜８０％の範囲で保存して、少なくとも三ヶ月間塗工液が白濁化率２０％未満であることを特徴とする電子写真感光体用塗工液。
【請求項３】
前記アルコール系溶媒の１つがメタノールであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体用塗工液。
【請求項４】
粘度７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真感光体用塗工液。
【請求項５】
導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体において、該中間層が、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが分子量１０００以下の成分が０．３〜５％であることを特徴とする請求項１又は５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記中間層に少なくとも樹脂膜を有し、樹脂膜が前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを含有するものであることを特徴とする請求項１、６又は７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記中間層は、フィラーを分散した樹脂膜（モアレ防止層）とフィラーを分散しない樹脂膜（電荷ブロッキング層）を有し、少なくとも該フィラーを分散しない樹脂膜にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有することを特徴とする請求項１、６乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記中間層が少なくとも電荷ブロッキング層とモアレ防止層の順に積層されてなることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層の膜厚が、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１、５乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記電荷発生層に含有される電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記チタニルフタロシアニンは、結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散処理が行なわれ、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液の形で、感光層あるいは電荷発生層の塗工に使用されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１°以上である一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記チタニルフタロシアニン結晶は、不定形チタニルフタロシアニンの結晶変換によるものであり、該不定形チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製され、充分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間及び／又はイオン交換水の比伝導度が８以下のものであることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１、５乃至１８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料または金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１９に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする請求項１９乃至２３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項２４に記載の電子写真感光体。
【請求項２６】
前記架橋型保護層に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーが用いられ、該電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２５に記載の電子写真感光体。
【請求項２７】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１、５乃至２６のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２８】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項２７に記載の画像形成装置。
【請求項２９】
前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の画像形成装置。
【請求項３０】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在であり、該電子写真感光体が請求項１、５乃至２９のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体用塗工液、特に電子写真感光体中間層の形成に適した塗工液、及びそれを用いた電子写真感光体、電子写真装置とプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンタにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため広く用いられている。一般に、プリンタや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写−定着という一連のプロセスで画像形成が行なわれるが、近年、電子写真複写機の高速化、小型軽量化、高耐久化が進む中、感光体に対して長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことができる信頼性が強く要求されている。特に超高速な複写機ではコピーボリュームが多いことから、感光体交換で停止する回数が多いことが生産性を大きく低下させる原因となっている。また、カラー機においては、４色の現像システムを並列に並べたタンデム方式が広く採用されており、複写機全体の大型化を防ぐために従来よりも小径感光体が用いられていることから、マシンの高速化に対して感光体の更なる高耐久化が求められている。
【０００３】
耐久性に関して感光体由来の異常画像の一つに、ネガ・ポジ現像が主流である現在の作像システムにおいては地汚れが挙げられる。地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れ・欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。このうち、支持体の汚れや欠陥に関しては、感光層を塗布する前にそのような支持体を排除することで対応が可能であり、ある意味においてはエラーによって生じるものであり、発生原因の本質ではない。従って、感光体の耐電圧性、支持体からの注入性、静電的疲労の低下を改良することが、この問題の根本的な解決方法であると考えられる。
【０００４】
このような点に鑑み、過去には導電性支持体と感光層の間に下引き層や中間層を設ける技術が提案されてきた。例えば、特開昭４７−６３４１号公報（特許文献１）には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特開昭６０−６６２５８号公報（特許文献２）にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭５２−１０１３８号公報（特許文献３）にはマレイン酸系樹脂中間層が、特開昭５８−１０５１５５号公報（特許文献４）にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂単独（単層）の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位を生じネガ・ポジ現像においては画像濃度低下を生じる。また、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿下では中間層の電気抵抗が特に高くなるため、残留電位が著しく上昇する。このため、中間層を薄膜化する必要があり、繰り返し使用後の特性において帯電性が不充分になる欠点があった。
【０００６】
これらの問題点を解消するため、中間層の電気抵抗を制御する技術として、導電性添加物を中間層バルクに添加する方法が提案された。例えば、特開昭５１−６５９４２号公報（特許文献５）にはカーボン又はカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開昭５２−８２２３８号公報（特許文献６）には四級アンモニウム塩を添加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特開昭５８−９３０６２号公報（特許文献７）には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が開示されている。しかしながら、これら樹脂中間層単体では、近年のレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、モアレ画像を生じるという問題点を有している。
【０００７】
更にはモアレ防止と中間層の電気抵抗を同時に制御する目的で、中間層にフィラーを含有した感光体が提案された。例えば、特開昭５８−５８５５６号公報（特許文献８）にはアルミニウム又はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特開昭６０−１１１２５５号公報（特許文献９）には導電性粒子を分散した樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号公報（特許文献１０）にはマグネタイトを分散した中間層が、特開昭６０−３２０５４号公報（特許文献１１）には酸化チタンと酸化スズを分散した樹脂中間層が、特開昭６４−６８７６２号公報（特許文献１２）、特開昭６４−６８７６３号公報（特許文献１３）、特開昭６４−７３３５２号公報（特許文献１４）、特開昭６４−７３３５３号公報（特許文献１５）、特開平１−１１８８４８号公報（特許文献１６）、特開平１−１１８８４９号公報（特許文献１７）には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の粉体を分散した樹脂の中間層が開示されている。これらのようなフィラーを分散させた中間層は、分散したフィラーにより中間層の電位特性を発現させるために、中間層中のフィラー量を大きくする必要がある（即ち樹脂量を減らす必要がある）。このため、樹脂量の低下に伴い導電性支持体との接着性が低下し、支持体と中間層の間において剥離を生じやすくなるという問題点を有し、特に支持体がフレキシブルなベルト状構造のものであるとこの問題は顕著である。
【０００８】
このような問題点を解決するために、中間層を積層化する考え方が提案された。積層化の構成は２つのタイプに大別され、１つは導電性支持体上にフィラー分散した樹脂層およびフィラーを分散しない樹脂層を順に積層したものであり（図１参照）、もう１つは導電性支持体上にフィラーを分散しない樹脂層およびフィラーを分散した樹脂層を順に設けたものである（図２参照）。
【０００９】
前者の構成を詳しく述べると、上述したような支持体の欠陥をカバーするため、導電性支持体上に抵抗の低いフィラーを分散した導電性の層を設け、その上に前記樹脂層を設けたものである。これらは例えば特開昭５８−９５３５１号公報（特許文献１８）、特開昭５９−９３４５３号公報（特許文献１９）、特開平４−１７０５５２号公報（特許文献２０）、特開平６−２０８２３８号公報（特許文献２１）、特開平６−２２２６００号公報（特許文献２２）、特開平８−１８４９７９号公報（特許文献２３）、特開平９−４３８８６号公報（特許文献２４）、特開平９−１９０００５号公報（特許文献２５）、特開平９−２８８３６７号公報（特許文献２６）等に記載されている。これらは本質的に下層である導電層が導電性支持体における電極の役割を果たすため、樹脂中間層単独の構成と上述した感光体の静電的な欠点は変わらない。唯一、導電層がフィラー分散膜で構成されるため、この層による書き込み光の散乱によりモアレ防止機能は付与される。このような構成の場合、下層が導電層であるため、感光体帯電時には感光体表面に帯電された極性とは逆極性の電荷が下層（導電層）と上層（樹脂中間層）との界面まで到達することにより、感光体の動作が成立する。
【００１０】
しかしながら、導電層の抵抗がそれほど低くない場合、電極からの電荷注入が充分に行なわれず、繰り返し使用時に下層が抵抗成分となって残留電位を非常に上昇させてしまう。特に、この構成の目的の１つである導電性支持体の欠陥のカバーを行なうためには下層を充分に厚くする（１０μｍ以上）ことが必須であり、この問題は顕著である。
【００１１】
一方、後者の構成としては、導電性支持体上に正孔ブロッキング性の樹脂単独層を設け、その上に抵抗の低いフィラーもしくは電子伝導性のフィラーを分散した樹脂層を設けたものである。これらは、例えば、特開平５−８０５７２号公報（特許文献２７）、特開平６−１９１７４号公報（特許文献２８）等に記載されている。こちらの構成においては、前者の構成と同様に正孔のブロッキング機能を有するため、地汚れに対して有効に作用する。また、フィラー分散膜が上層に存在するため、前者の構成と比較して残留電位の蓄積性は低い。この構成においては、上述のように導電性支持体から感光層への電荷（正孔）注入を防止できるため、ネガ・ポジ現像における地汚れ現象はかなり軽減できる。また、電荷ブロッキング層を下層に配置することで、繰り返し使用における残留電位の上昇も、上層に配置する場合に比べて低減できる。
【００１２】
これら中間層に用いられる樹脂材料には、幾つかの機能が必要である。（１）電荷発生層や電荷輸送層を含む感光層を中間層上に湿式成膜法により塗工した場合、それらに使用される溶媒に容易に溶解あるいは変形しないための耐溶媒性を有すること。（２）電気的なバリアー性の確保あるいは上層の塗工性に影響がないように、塗膜欠陥のない均一な成膜性が求められること。（３）導電性支持体との接着性が良好である必要があること等が挙げられる。このため、好適な樹脂材料としては、ポリアミド、中でもＮ−アルコキシメチル化ポリアミドが挙げられる。
【００１３】
例えば、特開平９−２６５２０２号公報（特許文献２９）には下引き層にアルコキシメチル化度が５〜３０％のアルコキシメチル化共重合ナイロンを含有させる方法が、特開２００２−１０７９８４号公報（特許文献３０）には、中間層に無機顔料と結着樹脂として架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドを含有される方法が、特許第３０８６９６５号公報（特許文献３１）には中間層にλ−アミノ−ｎ−ラウリン酸を主成分とするＮ−アルコキシメチル化ポリアミド共重合体を含有させる方法が、特許第３２２６１１０号公報（特許文献３２）には中間層にある構造を有する単位成分を有するポリアミド樹脂を含有させる方法が開示されている。このように、下引き層もしくは中間層にこれらのＮ−アルコキシメチル化ナイロンを下引き層もしくは中間層に含有させる方法は公知であり、導電性支持体からの電荷の注入性を抑制し地汚れ抑制効果を高めることに対しては有効な方法であることが知られている。
【００１４】
しかしながら、上記のように下引き層を複数設けたり、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを下引き層もしくは中間層に含有させたこれらの感光体は、地汚れ抑制には有効であるものの、残留電位上昇に与える影響は少なくない。特に、繰り返し使用による残留電位の上昇は深刻であり、それにより必ずしも画質安定性が向上するとは言い難く、大きな課題となっている。また、吸湿性が高い樹脂を用いた場合には湿度によって下引き層あるいは中間層の抵抗が変化し、低温低湿環境においては著しい残留電位上昇を引き起こしたり、高温高湿環境においては帯電低下により地汚れが発生しやすくなったりするなど環境依存性が大きくなる傾向が見られていた。
【００１５】
この課題に対して特許第２７１８０４４号公報（特許文献３３）には下引き層がＮ−アルコキシメチル化ナイロン樹脂よりなり、樹脂中に含有される不純物Ｎａ、Ｃａ及びＰ原子の元素濃度が各々１０ｐｐｍ以下とする方法が特開平６−９３１２９号公報（特許文献３４）には、分子量１０００以下の成分が１０ｐｐｍ以下であるＮ−メトキシメチル化ナイロン６を含有させる方法が、特許第２８８７２０９号公報（特許文献３５）にはアルコール類とケトン類を含む混合溶媒と接触処理されたアルコール可溶性ナイロンを用いる方法が、開示されている。これらは、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン樹脂中に含まれる不純物を除去することによって上記静電的な不具合を解消する技術である。
【００１６】
しかし、特許文献３３に記載の方法では、高温高湿下での繰り返し使用時においては画像欠陥を防ぐものの、低温低湿下では下引き層の抵抗が高くなり、残留電位の上昇は避けられないものであった。また、特許文献３４に記載の方法においても常温下での長期安定性には優れているが、高温高湿下、あるいは、低温低湿下において帯電性低下および残留電位の上昇による地汚れ等の不具合が見られた。また、特許文献３５に記載の方法では、高温高湿下、低温低湿下において安定した電位コントラストが得られるが、近年の感光体小径化、電子写真装置の高速化に伴う更なる長期耐久性には課題が残った。
【００１７】
また、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは、一部の材料を除き、アルコール系溶媒にしか溶解しない。このため、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを中間層に用いる場合には、アルコール系溶媒に溶解した状態で使用する。しかし、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンをアルコール系溶媒に溶解した塗工液は、長期保存および低温下において白濁し、支持体の上に塗工した場合、塗膜欠陥がしばしば発生していた。このことは、上述した公知文献にはあまり触れられていない。
【００１８】
特開平９−１５２７３１号公報（特許文献３６）には、アルコール可溶性ナイロンを含む塗工液を形成する際に、アルコール系溶媒にハロゲン化炭化水素を加えることにより、長期保存性を得る技術が開示されている。しかしながら、昨今の環境問題から、ハロゲン化炭化水素の使用は好ましくなく、この技術は有効に使用できるとは言い難く、実際の製造では採用できない技術である。
【００１９】
特開２０００−５６４９６号公報（特許文献３７）には、アルコール可溶性ナイロンを含む塗工液に、ベンジルアルコールを用いる技術が開示されている。これにより塗工液の長寿命化を図ることができるが、塗工成膜時の指触乾燥時間が長くなり、塗膜のムラを発生し易いという欠点を有している。また、ベンジルアルコールが高沸点の溶媒であるため、乾燥温度をかなり高めなければならないという欠点を有している。
【００２０】
以上のように、長期間あるいは低温環境下に保存したＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む中間層用塗工液を導電性支持体上に塗工した際、膜厚ムラが生じたり、ピンホール等の塗膜欠陥が生じることがなく、高温高湿から低温低湿まで広い使用環境下において、安定した帯電性を長期間維持し、支持体からの電荷の注入をブロックする機能を発揮し高い地汚れ抑制機能を有する技術は未だ確立されていない。
【００２１】
【特許文献１】特開昭４７−６３４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−６６２５８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０１３８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０５１５５号公報
【特許文献５】特開昭５１−６５９４２号公報
【特許文献６】特開昭５２−８２２３８号公報
【特許文献７】特開昭５８−９３０６２号公報
【特許文献８】特開昭５８−５８５５６号公報
【特許文献９】特開昭６０−１１１２５５号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１７５５７号公報
【特許文献１１】特開昭６０−３２０５４号公報
【特許文献１２】特開昭６４−６８７６２号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６８７６３号公報
【特許文献１４】特開昭６４−７３３５２号公報
【特許文献１５】特開昭６４−７３３５３号公報
【特許文献１６】特開平１−１１８８４８号公報
【特許文献１７】特開平１−１１８８４９号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９５３５１号公報
【特許文献１９】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献２０】特開平４−１７０５５２号公報
【特許文献２１】特開平６−２０８２３８号公報
【特許文献２２】特開平６−２２２６００号公報
【特許文献２３】特開平８−１８４９７９号公報
【特許文献２４】特開平９−４３８８６号公報
【特許文献２５】特開平９−１９０００５号公報
【特許文献２６】特開平９−２８８３６７号公報
【特許文献２７】特開平５−８０５７２号公報
【特許文献２８】特開平６−１９１７４号公報
【特許文献２９】特開平９−２６５２０２号公報
【特許文献３０】特開２００２−１０７９８４号公報
【特許文献３１】特許第３０８６９６５号公報
【特許文献３２】特許第３２２６１１０号公報
【特許文献３３】特許第２７１８０４４号公報
【特許文献３４】特開平６−９３１２９号公報
【特許文献３５】特許第２８８７２０９号公報
【特許文献３６】特開平９−１５２７３１号公報
【特許文献３７】特開２０００−５６４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、上記のような実情を考慮したものであって、長期保存が可能なＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む電子写真中間層用塗工液を用いた電子写真感光体であり、かつ、長期にわたる繰り返し使用においても残留電位の上昇が少なく、地汚れや黒ポチ等の異常画像が発生せず、さらに高温高湿、低温低湿といった環境下でも安定して良好な画像を提供する電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（３０）によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体用塗工液を用いて作製された電子写真感光体において、電子写真感光体用塗工液が少なくともアルコール系溶媒中にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを２〜７％重量で含有し、温度１８〜２６℃の範囲かつ湿度２０〜８０％の範囲で保存して、少なくとも三ヶ月間塗工液が白濁化率２０％未満であることを特徴とする電子写真感光体」；
（２）「導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体用塗工液において、少なくともアルコール系溶媒中にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを２〜７％重量で含有し、かつ前記アルコール系溶媒の１つがメタノールであり、温度１８〜２６℃の範囲かつ湿度２０〜８０％の範囲で保存して、少なくとも三ヶ月間塗工液が白濁化率２０％未満であることを特徴とする電子写真感光体用塗工液」；
（３）「前記アルコール系溶媒の１つがメタノールであることを特徴とする前記第（２）項に記載の電子写真感光体用塗工液」；
（４）「粘度７ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載の電子写真感光体用塗工液」；
（５）「導電性支持体上に少なくとも中間層、感光層が積層されてなる電子写真感光体において、該中間層が、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有することを特徴とする電子写真感光体」；
（６）「前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが分子量１０００以下の成分が０．３〜５％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（５）項に記載の電子写真感光体」；
（７）「前記中間層に少なくとも樹脂膜を有し、樹脂膜が前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを含有するものであることを特徴とする前記第（１）項、第（６）項又は第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（８）「前記中間層は、フィラーを分散した樹脂膜（モアレ防止層）とフィラーを分散しない樹脂膜（電荷ブロッキング層）を有し、少なくとも該フィラーを分散しない樹脂膜にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有することを特徴とする前記第（１）項、第（６）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（９）「前記中間層が少なくとも電荷ブロッキング層とモアレ防止層の順に積層されてなることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」；
（１０）「前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層の膜厚が、２．０μｍ以下であることを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載の電子写真感光体」；
（１１）「前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする前記第（１）項、第（５）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１２）「前記電荷発生層に含有される電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」；
（１３）「前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さず、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体」；
（１４）「前記チタニルフタロシアニンは、結晶の平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散処理が行なわれ、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行なった分散液の形で、感光層あるいは電荷発生層の塗工に使用されたものであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の電子写真感光体」；
（１５）「前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１°以上である一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の電子写真感光体」；
（１６）「前記チタニルフタロシアニン結晶が、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１７）「前記チタニルフタロシアニン結晶は、不定形チタニルフタロシアニンの結晶変換によるものであり、該不定形チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製され、充分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間及び／又はイオン交換水の比伝導度が８以下のものであることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（１８）「前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真感光体」；
（１９）「前記感光層上に保護層を有することを特徴とする前記第（１）項、第（５）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（２０）「前記保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料または金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（１９）項に記載の電子写真感光体」；
（２１）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体」；
（２２）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真感光体」；
（２３）「前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１９）項乃至第（２２）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（２４）「前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする前記第（１９）項乃至第（２３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」；
（２５）「前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする前記第（２４）項に記載の電子写真感光体」；
（２６）「前記架橋型保護層に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーが用いられ、該電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（２５）項に記載の電子写真感光体」；
（２７）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項、第（５）項乃至第（２６）項のいずれかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置」；
（２８）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第（２７）項に記載の画像形成装置」；
（２９）「前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする前記第（２７）項又は第（２８）項に記載の画像形成装置」；
（３０）「電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在であり、該電子写真感光体が前記第（１）項、第（５）項乃至第（２９）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００２４】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかになるように、本発明によれば、少なくとも分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有、好ましくは２〜７重量％で含有する電子写真感光体中間層用塗工液において、塗工液の増粘、ゲル化などを防ぐことができ、長期間あるいは低温環境下の保存に対しても塗工液物性変化の少ない塗工液を作製することができ、このような塗工液を用いることにより、長期間の製造に対しても、欠陥のない均一な膜厚を有する塗膜を得ることができ、また、上記中間層を含んだ感光体を用いることにより、地汚れ等の異常画像の発生が少なく、異なる環境においても安定した画像を得られ、さらに高速で繰り返し使用した場合でも、安定な画像を維持することが可能な高耐久かつ高安定な画像出力を可能とする電子写真感光体を形成することができるという極めて優れた効果が発揮される。具体的には、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の低減、環境依存性の低減、モアレの抑制等を可能にした高耐久な電子写真感光体が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
また、上記感光体を用い、繰り返し画像形成を行っても異常画像の抑制効果が維持され、経時で安定な画像出力が可能な画像形成装置が提供される。更には、上記感光体を用い、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
始めに本発明の電子写真感光体中間層について説明する。
本発明の電子写真感光体中間層に用いられるＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、ポリアミド６、ポリアミド１２またはこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドを、例えば、Ｔ．Ｌ．Ｃａｉｒｎｓ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１．Ｐ６５１（１９４９））が提案する方法で変性することにより得ることができる。Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がメトキシメチル基によって置換されたものである。この置換率は、変性条件により広範囲で選択可能であるが、１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下であることが中間層の吸湿性を抑え、環境安定性の面で好ましい。
【００２６】
発明者らによれば、本発明の中間層に用いるＮ−アルコキシメチル化ナイロンの分子量５０００以下の成分が３〜１０％にすることが、高温高湿や、低温低湿下であっても繰り返し使用において残留電位の上昇を起こさず安定して良好な画像を得るために重要であることがわかった。
【００２７】
本発明のＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む中間層は、支持体からの電荷注入をブロックし、地汚れ抑制に繋がる反面、電荷発生層から支持体への電子（あるいはプラス電荷）の移動を阻害する副作用も見られることが明らかになった。この副作用はＮ−アルコキシメチル化ナイロンの分子量５０００以下の成分が３％未満または、１０％を超えるときに顕著に現れることがわかった。Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの分子量５０００以下の成分が３〜１０％含有するとき、支持体からの電荷注入を阻止し、且つ電荷発生層からの電子の移動を確保することが可能となった。また、低温低湿下においては、この効果が著しく、支持体からの電荷注入を確実にブロックしながら移動も維持される。
【００２８】
また、分子量５０００以下の成分を３〜１０％含有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンを用いて塗工液を作製した場合、塗工液が、経時で液が白く濁る現象（白濁化）を起こすことなく、塗膜欠陥や塗工ムラのない中間層を形成することが可能となることを見いだした。
【００２９】
一般的にＮ−アルコキシメチル化ナイロンは高分子量成分の存在によって、電荷注入をブロックすることが可能となるものの、白濁および増粘が生じやすくなっているものと考えられる。低分子量成分がある範囲で存在することによって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンと溶媒との親和性が増し、白濁化が抑制されるものと考えられる。
【００３０】
分子量５０００以下の成分が３％未満のときは、これを用いて塗工液を作製した場合、長期間の保存や低温環境下の保存において白濁及び増粘を抑える効果が充分でないため、この塗工液を用いて製膜した際に、塗工ムラや塗膜欠陥が発生する。また、この塗工液を用いて作製した感光体は低温低湿環境下においては、感光体の繰り返し使用により、残留電位の蓄積性が大きくなり、文字カスレや画像濃度低下という画像欠陥が発生する場合がある。更に、塗工ムラに基づく画像濃度ムラや地汚れ発生の問題を生じる場合がある。一方、分子量５０００以下の成分が１０％を超えるときは、塗工液の保存性に関しては大きな問題はないものの、これを用いた感光体は、帯電性が悪くなり、画像低下や、地汚れなどの画像欠陥が見られる。
なお、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン中に含まれる分子量５０００以下の成分としては、好ましくは３〜１０％、より好ましくは３〜７％である場合、効果が更に得られる。
【００３１】
また、中間層の塗工溶媒としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンはアルコール可溶性を示すため、アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。このうち、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、メタノールに対する溶解性が最も高いため、アルコール系溶媒としてはメタノールが最も適当である。
【００３２】
しかしながら、メタノール単独を塗工溶媒として使用した場合には、溶媒の蒸発速度が大きく、かつ潜熱が大きいために、塗膜指触乾燥時にブラッシングという塗膜欠陥を発生させる。これを回避するためにこのため、メタノールよりも蒸発速度の遅いアルコール系溶媒との併用（２種以上のアルコール系溶媒の併用）が好ましい。メタノール以外のアルコール系溶媒としては、炭素数があまり大きくない溶媒ではブラッシング防止の効果が得られないため、炭素数が３以上のアルコール系溶媒が良好に使用される。例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられる。炭素数があまり大きい場合には、指触乾燥時間が長くなるばかりでなく、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの溶解性が低下する。そのため、炭素数が６以下程度のものが適当である。
【００３３】
また、上記アルコール系溶媒の他に混合溶媒として、水を加えることによって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンとアルコール系溶媒との相溶性が高まって、塗工液の経時安定性が大きくなるため、さらに好ましい。溶媒中の水の含有率としては５〜２０重量％が塗膜性と液安定性の両立の面でより好ましい。なお、この含有率とは、塗工液に用いられる全溶媒中の水の重量％で表わされる。
【００３４】
尚、本発明で使用される水としては、水道水の使用も可能であるが、不純物が排除された蒸留水、イオン交換水等が適当であり、更には適当なサイズのフィルターによって濾過工程を経たものが更に好ましい。
【００３５】
この他、この塗工液を用いて作製する中間層の設計に応じて、フィラー（例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）や添加剤（例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など）を加えてもよい。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の有機溶媒を加えてもよい。
また、中間層をフィラーを分散した樹脂膜（モアレ防止層）とフィラーを分散しない樹脂膜（電荷ブロッキング層）の積層構造にすることも可能であり、その場合、電荷ブロッキング層にＮ−アルコキシメチル化ナイロンを使用することで良好な感光体を得ることができる。
【００３６】
ここで、分子量成分の測定について説明する。
Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと称す）を測定する。
測定機種：ＨＬＣ−８０２Ａ  東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：Shodex HFI-LG、HFIP-806M×２本  計３本
溶離液：ＨＦＩＰ＋１０ｍＭ  ＣＦ３ＣＯＯＮａ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
流圧：３０ｋｇｆ／ｃｍ２
濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
注入量：５００μｌ
前処理：０．２μｍフィルターろ過
検出器：RI-8011
オートサンプラー：As-8020
により測定し、ポリメチルメタクリレート換算分子量分布を求めた。検量線の分子量はＭｗである。
以上のように測定された分子量が、本発明で定義される分子量である。
【００３７】
続いて、本発明の電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を表わす断面図であり、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層が順に積層された構成をとっている。
【００３８】
図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層が順に積層された構成をとっている。
【００３９】
図５は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順に積層された構成をとっている。
【００４０】
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００４１】
この他、上記導電性支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【００４２】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００４４】
次に、中間層について説明する。
中間層は、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する層である。中間層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。
【００４５】
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせてもよい。
また、中間層の膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度が適当である。中間層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる。また中間層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００４６】
また前述のように中間層を電荷ブロッキング層とモアレ防止層の積層構成からなる場合、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層の膜厚は０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。理由として中間層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなるからである。
【００４７】
次にモアレ防止層について述べる。
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用できる。
【００４８】
また、前述の図４又は５から明らかなように、本発明の感光体では支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
【００４９】
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層を積層することを考慮すると、感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
【００５０】
モアレ防止層のバインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
【００５１】
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１以上の領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
【００５２】
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２＞Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここでいう平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。
【００５３】
また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍよりも小さい場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍよりも大きな場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が充分に発揮できない。
【００５４】
また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が充分に発揮できない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
【００５５】
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じる場合があるので望ましくない。
【００５６】
モアレ防止層の形成方法としては、前述のような湿式塗工法が採用されるが、下層の電荷ブロッキング層を浸食しない溶媒が用いられる。特に、電荷ブロッキング層にＮ−アルコキシメチル化ナイロンが使用されるため、モアレ防止層の塗工溶媒にアルコール系溶媒を使用すべきではない。
【００５７】
次に感光層について説明する。
感光層は、単層構成、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層構成の何れも用いることができる。先に積層構成について述べる。
【００５８】
電荷発生層は電荷発生材料としては公知のものが用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用する。
【００６０】
金属フタロシアニンの一例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属にもつものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していてもよい。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
中でも、下記に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【００６１】
【化１】
2006323109.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。）
【００６２】
更にチタニルフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピークとして、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニンが良好に使用される。
【００６３】
ここに示された結晶型のチタニルフタロシアニンは、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているものであり、本発明で使用される電荷発生物質及びこれを用いた感光体、画像形成装置が開示されている。このチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができる。しかしながら、非常に長期間繰り返し使用される場合においては、地汚れの増加を引き起こし、感光体の寿命としては満足されるものではなかった。これは、電荷発生層に起因する地汚れ要因は改善されても、導電性支持体より注入される電荷によって引き起こされる地汚れ要因に対しては対処していないことがその原因であると考えられる。
【００６４】
更に本発明者らは、前記結晶型を示すチタニルフタロシアニンの改良技術に関して検討した結果、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、これを用いた感光体において、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善されることが判った。従って、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、前記結晶型を有し、かつ、一次粒子サイズをコントロールしたチタニルフタロシアニンが最も有用である。このコントロール方法に関しては、後述する。
【００６５】
一方、導電性支持体と感光層の間に、複数の下引き層もしくは中間層を積層した構成は、前述のように特開平５−８０５７２号公報等に記載されている技術であるが、高感度を有する感光層との組み合わせにおいては、感光層における熱キャリアの発生の影響が大きく、必ずしも地汚れを完全に防止できるものではなかった。この傾向は、本発明で用いるようなチタニルフタロシアニンに代表される長波長に吸収を有する電荷発生物質を用いた場合には顕著な問題となるものであった。
【００６６】
このように、電荷発生層あるいは下引き層において、各々地汚れを抑制させる方法は開示されているものの、地汚れ要因は複数存在しており、それらを同時に抑制させないと長期間繰り返し使用される状況下に耐えることは不可能である。それは、非常に小さな地汚れ要因であり、初期状態では問題にならなくても、繰り返し使用されることによって感光体が疲労したり、構成材料の劣化が進行するに伴い、地汚れ要因は成長するためである。従って、地汚れの要因は極力排除するとともに、繰り返し使用における感光体の疲労に対しても安定性を高めることが必要である。しかし、それらを同時に解決し、飛躍的な高耐久化を可能とする方法は開示されていなかった。
【００６７】
本発明は、多くの要因によって引き起こされる地汚れを抑制するとともに、帯電性の経時安定性を高め、さらに残留電位や環境依存性に対する副作用を最小限にすることによって、繰り返し使用に対しても安定した効果を持続させることに成功した。
【００６８】
次に、本発明で用いられる特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について説明する。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Phthalocyanine Compounds」(1963年)、「The Phthalocyanines」(1983年)、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。
【００６９】
例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
【００７０】
このように本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、特開平６−２９３７６９号公報に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられるものである。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Japan Hardcopy89論文集p.103 1989年）。本発明においても、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているようなハロゲン化フリーチタニルフタロシアニン結晶をメインに対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述の方法が用いられる。
【００７１】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００７２】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で５〜１５重量％程度の水ペーストを得る。
【００７３】
この際、イオン交換水で充分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表わせば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表わすことができる。ｐＨで表わす場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。また比伝導度で表わせば、８μＳ／ｃｍ以下であることが望ましい（好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である）。この範囲であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用するイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりするので望ましくない。
【００７４】
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも７．０〜７．５°に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１°以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４°、９．６°、２４．０°に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４°のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
【００７６】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。
【００７７】
この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。  
【００７８】
結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニンの重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く充分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を充分に取り除く効果が発現されるからである。尚、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を充分に洗浄したものを使用することが望ましい。
【００７９】
硫酸が残存するような条件で結晶変換を行なうと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、でき上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平８−１１０６４９号公報（比較例）には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行なう方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。
【００８０】
以上の結晶変換方法は特開２００１−１９８７１号公報に準じた結晶変換方法である。本発明の電子写真感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより一層発現されるものであり、以下にその作製方法を示す。
【００８１】
感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく２つの方法が挙げられる。１つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、０．２５μｍより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま１つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。
【００８２】
先に、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法を述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが（図６参照、スケール・バーは０．２μｍである）、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである（図７参照、スケール・バーは０．２μｍである）。
【００８３】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行ない、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行なっている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００８４】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図６に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００８５】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料：不定形チタニルフタロシアニン）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。この場合にも、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニンの固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン中に含まれる不純物を確実に取り除くことができる。
【００８６】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００８７】
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００８８】
図８には、短時間で結晶変換を行なった場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す（図中のスケール・バーは０．２μｍである）。図７の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図７に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００８９】
図８に示されるように一次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）にするためには、一次粒子が凝集（集合）して集まって形成する２次粒子をほぐすだけのシェアを与えることで分散が可能である。この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。
【００９０】
ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。
【００９１】
分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。
【００９２】
図９及び図１０に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図９に示すが、分散時間の長い図１０と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図１０中の黒い粒が粗大粒子である。
【００９３】
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図１１に示す。図１１における「Ａ」が図９に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図１０に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。
【００９４】
従って、公知の平均粒径（平均粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
【００９５】
このような事実に対して、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものとすることは有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることがわかる。
【００９６】
このような結晶変換方法を採用することにより、一次平均粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特開２００１−１９８７１号公報に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。
【００９７】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
【００９８】
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００９９】
このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。
【０１００】
次にチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【０１０１】
既に述べたように、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギー・機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。
【０１０２】
すなわち、結晶転移が起こらない範囲でできる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。
【０１０３】
分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。このようなフィルタリング処理を行なうことにより、不必要な粗大粒子を取り除くことが可能であり、粒度分布が狭く、かつ粗大粒子の含まない分散液を作製することが可能になる。
【０１０４】
この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。
【０１０５】
濾過に際しては、濾過される分散液中の粗大粒子量があまりにも多い場合、取り除かれる顔料が多くなり、濾過後の分散液の固形分濃度が変化したりして好ましくない。従って、濾過を行なう際には適切な粒度分布（粒子サイズ、標準偏差）が存在する。本発明のように、濾過による顔料のロス、フィルターの目詰まり等がなく、効率よく濾過を行なうためには、濾過前の分散液の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが望ましい。
【０１０６】
このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用した感光体で発生する地汚れを低減化することができる。上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きなもの（確実なもの）になるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合が存在してしまう。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発するものである。
【０１０７】
即ち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化・分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ii）分散によって残存する粗大粒子サイズが、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（iii）その結果、製造される感光体は安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。
【０１０８】
電荷発生層は、前記電荷発生材料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１０９】
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１１０】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【０１１１】
電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【０１１２】
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１１３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【０１１４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１１５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１６】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。
【０１１７】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１１８】
【化２】
2006323109.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１１９】
【化３】
2006323109.tif 000004
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【０１２０】
【化４】
2006323109.tif 000005
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【０１２１】
【化５】
2006323109.tif 000006
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２２】
【化６】
2006323109.tif 000007
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２３】
【化７】
2006323109.tif 000008
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IV）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２４】
【化８】
2006323109.tif 000009
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｖ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２５】
【化９】
2006323109.tif 000010
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VI）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２６】
【化１０】
2006323109.tif 000011
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２７】
【化１１】
2006323109.tif 000012
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２８】
【化１２】
2006323109.tif 000013
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IX）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１２９】
【化１３】
2006323109.tif 000014
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１３０】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【０１３１】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１３２】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【０１３３】
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１３４】
上記は感光層が積層構成の場合について述べたが、本発明においては感光層が単層構成でも構わない。感光層を単層構成とするためには、少なくとも上述の電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する単一層を設けることで感光層は構成され、バインダー樹脂としては電荷発生層や電荷輸送層の説明の所に記載したものが良好に使用される。また、単層感光層には電荷輸送物質を併用することで、高い光感度、高いキャリア輸送特性、低い残留電位が発現され、良好に使用できる。この際、使用する電荷輸送物質は、感光体表面に帯電させる極性に応じて、正孔輸送物質、電子輸送物質の何れかが選択される。更に、上述した高分子電荷輸送物質もバインダー樹脂と電荷輸送物質の機能を併せ持つため、単層感光層には良好に使用される。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンターによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【０１３６】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１３７】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１３８】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【０１３９】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１４０】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【０１４１】
尚、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【０１４２】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【０１４３】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。
【０１４４】
一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【０１４５】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【０１４６】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
【０１４７】
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【０１４８】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報（第１図）、特開平５−１１３６８８号公報（第１図）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ    ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明のいうところの比抵抗値と定義するものである。
【０１４９】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。
【０１５０】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
【０１５１】
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０重量％が適しており、５〜２０重量％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１５２】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有してもよい。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。
【０１５３】
ここでいう濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１５４】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１５５】
また、別の形態の保護層として、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有効に使用される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を用いることにより、繰り返し使用による電界強度の増加を抑制することがさらに効率よく実現し、地汚れの抑制に有効となる。また、感光体表面の耐傷性も高く、フィルミング等も発生しにくいことから画像欠陥の発生を低減させる効果も有しており、高耐久化を実現する上で有効かつ有用である。更に、フィラー分散型保護層に比べて保護層としての均質性の点から、架橋型保護層の方が均質性が高い。このことは、クリーニング部材等による感光体表面層としての摩耗が均一になり、また微少領域での感光体静電特性も均一になるため、フィラー分散型保護層よりも更に有効に使用できる。
【０１５６】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。このように感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【０１５７】
この問題を解決する方法としては、［１］架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、［２］１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、［３］柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【０１５８】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、このとき生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。
【０１５９】
さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が充分に進行しない現象が起こることがある。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層においては、１０μｍ以下の薄膜であることから内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。
【０１６０】
また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【０１６１】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【０１６２】
更に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層形成において、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
【０１６３】
次に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【０１６４】
［１］１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【０１６５】
【化１４】
2006323109.tif 000015
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
【０１６６】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
［２］１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【０１６７】
【化１５】
2006323109.tif 000016
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式（１０）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【０１６８】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【０１６９】
なお、これらＸ、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１７０】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【０１７１】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１７２】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１７３】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚も異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１７４】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【０１７５】
【化１６】
2006323109.tif 000017
【０１７６】
【化１７】
2006323109.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【０１７７】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【０１７８】
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【０１７９】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１８０】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【０１８１】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は、例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
【０１８２】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０１８３】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【０１８４】
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【０１８５】
【化１８】
2006323109.tif 000019
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【０１８６】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【０１８７】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【０１８８】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【０１８９】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
【０１９０】
具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１９１】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１９２】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【０１９３】
【化１９】
2006323109.tif 000020
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【０１９４】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【０１９５】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【０１９６】
【化２０】
2006323109.tif 000021
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【０１９７】
【化２１】
2006323109.tif 000022
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１９８】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１９９】
【表１−１】
2006323109.tif 000023
【０２００】
【表１−２】
2006323109.tif 000024
【０２０１】
【表１−３】
2006323109.tif 000025
【０２０２】
【表１−４】
2006323109.tif 000026
【０２０３】
【表１−５】
2006323109.tif 000027
【０２０４】
【表１−６】
2006323109.tif 000028
【０２０５】
【表１−７】
2006323109.tif 000029
【０２０６】
【表１−８】
2006323109.tif 000030
【０２０７】
【表１−９】
2006323109.tif 000031
【０２０８】
【表１−１０】
2006323109.tif 000032
【０２０９】
【表１−１１】
2006323109.tif 000033
【０２１０】
【表１−１２】
2006323109.tif 000034
【０２１１】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚も異なるため一概にはいえないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０２１２】
本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０２１３】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０２１４】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０２１５】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０２１６】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０２１７】
また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させてもよい。
【０２１８】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０２１９】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０２２０】
更に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０２２１】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０２２２】
本発明においては、かかる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し電荷輸送性構造を有する架橋型保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０２２３】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０２２４】
本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を順次積層した構成において、最表面の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
【０２２５】
本発明の構成において、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工方法の選択、（４）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０２２６】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【０２２７】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０２２８】
電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０２２９】
本発明の構成において電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０２３０】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
【０２３１】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【０２３２】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図１２は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
【０２３３】
図１２において、感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層の順に積層されてなる電子写真感光体において、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層が設けられてなる。感光体はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電ローラ、転写前チャージャ、転写チャージャ、分離チャージャ、クリーニング前チャージャには、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
【０２３４】
また、画像露光部、除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図１２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０２３５】
さて、現像ユニットにより感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシおよびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２３６】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０２３７】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
画像形成要素は、少なくとも分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層から構成される電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
【０２３８】
図１３は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１３において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【０２３９】
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０２４０】
図１３に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０２４１】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０２４２】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。なお、図１３の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。
【０２４３】
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１３において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０２４４】
以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンター等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
【０２４５】
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素という意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の少なくとも分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層から構成される電子写真感光体を内蔵し、さらに他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１４に示すものが挙げられる。
【実施例】
【０２４６】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０２４７】
まず、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンの合成例を示す。
（合成例１）
６−ナイロン  １００部をメタノール  １６０部に溶解し、これにホルムアルデヒド  ７５部、リン酸  ２部を混合、撹拌し、１５０℃まで１時間かけて昇温した。１５０℃で３０分間持続させた後、室温まで４５分かけて冷却した。混合物は、半透明なゲル状であった。
リン酸を中和するために、過剰のアンモニアを含む９５％エタノールに、前記ゲルを溶解した。この溶液を水中に注ぎ、ポリアミドを析出させた。
析出させたポリアミドを濾過し、１Ｌの水道水にて洗浄を行ない、更に乾燥を行なって、目的物（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン）を得た。これを樹脂１とする。
【０２４８】
（合成例２）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１４５℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂２とする。
【０２４９】
（合成例３）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１４０℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂３とする。
【０２５０】
（合成例４）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１３５℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂４とする。
【０２５１】
（合成例５）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１３０℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂５とする。
【０２５２】
（合成例６）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１２５℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂６とする。
【０２５３】
（合成例７）
合成例１において、反応温度を１５０℃から１２０℃に変えた以外は、合成例１と同様に合成を行ない、目的物を得た。これを樹脂６とする。
【０２５４】
以上のように合成した樹脂１から樹脂７は、前述したＧＰＣにより分子量を測定した。
上記のように作製したＮ−メトキシメチル化ナイロンの分子量５０００以下の成分の割合と１０００以下の成分の割合を表２に示す。
【０２５５】
【表２】
2006323109.tif 000035
【０２５６】
（塗工液作製例１）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂１）                              ６．４部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比で溶媒に上記樹脂１のＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液１とする。
【０２５７】
（塗工液作製例２〜７）
塗工液作製例１において、樹脂１を２〜７に変更した以外は、塗工液作製例１と同様にして電荷ブロッキング層用塗工液を作製した。使用した樹脂番号に対応して、それぞれ中間層用塗工液２〜７とする。
【０２５８】
（塗工液作製例８）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂４）                              ６．４部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ２０部
イオン交換水                                                          １０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液８とする。
【０２５９】
（塗工液作製例９）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂１）                              １．５部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液９とする。
【０２６０】
（塗工液作製例１０）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂５）                              １．５部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液１０とする。
【０２６１】
（塗工液作製例１１）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂５）                              ４．６部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液1１とする。
【０２６２】
（塗工液作製例１２）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂５）                              ９．２部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液1２とする。
【０２６３】
（塗工液作製例１３）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂６）                              ９．２部
メタノール                                                            ７０部
ｎ−ブタノール                                                        ３０部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し中間層用塗工液を作製した。これを中間層用塗工液１３とする。
【０２６４】
（液安定性評価）
以上のように作製した中間層用塗工液を以下に示す３つの方法にて、塗工液としての安定性を評価した。
【０２６５】
１．液白濁化推移評価
以上のように作製した中間層用塗工液１〜８を密閉したフラスコ内で２２±１℃の環境下において、１ヶ月、３ヶ月それぞれ保存した。保存前（作製直後）及び保存後の塗工液の分光透過率を自記分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した。この場合、塗工液の白濁化が進むほど分光透過率は低下する。
【０２６６】
（分光透過率測定条件）
スキャン速度：中速
スリット幅：２．０ｎｍ
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
得られた分光スペクトルのうち、３７０ｎｍにおける分光透過率を採用した。
測定値を以下の数式に代入し、白濁化率として算出する。
【０２６７】
【数１】
2006323109.tif 000036
求めた値を以下の◎〜×に割り当て評価を行なった
◎：２０以下（ほぼ白濁化しておらず良好）
○：２０〜４０（多少白濁化している）
△：４０〜７０（白濁化が見られる）
×：７０以上（白濁化がひどい）
【０２６８】
２．膜厚ムラ評価
中間層用塗工液１〜８を用いて直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗膜を形成した。膜厚は、０．７μｍになるように浸漬塗工法により塗布成膜し、加熱乾燥して膜厚ムラ評価用のサンプルとした。
塗工液としては、作製直後と３ヶ月保存後の塗工液を使用し、それぞれの膜厚ムラの状態について評価した。
これらについて、光干渉法による膜厚測定装置を用いてドラムの長手及び周方向に膜厚を測定し、膜厚ムラを評価した。
○：ムラがなく均一である
△：若干ムラがあるが、問題ないレベル
×：ムラがひどい
【０２６９】
３．液粘度推移評価
液白濁化推移評価と同様に作製した中間層用塗工液１〜８を保存した。作製直後及び３ヶ月保存後の塗工液の液粘度をＥ型粘度計（トキメック：ＴＶＥ−３０Ｌ）を用いて測定した。
【０２７０】
（液粘度測定条件）
測定時間：１ｍｉｎ
恒温層温度：２２℃
コーンタイプ：１°３４’  Ｒ２４
プレヒート：１ｍｉｎ
中間層用塗工液の液安定性評価結果を表３に示す。
【０２７１】
【表３】
2006323109.tif 000037
【０２７２】
表３より明らかなように、液固形分が２〜７％の範囲であれば、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む塗工液は長期間の保存においても、白濁化率が小さく、安定した保存が可能であることが判る。また、このように長期間保存した塗工液を用いても、膜厚ムラの少ない均一な塗膜が成膜できることが判る。特に分子量１０００以下の成分が０．３〜５％の範囲では特に顕著に表れている。
【０２７３】
比較例１は良好な結果となっているが、塗工液１を用いて作製した感光体は後述する地汚れ評価がよくなかった。また、比較例４、５については溶液安定性はあるものの、液粘度が低く感光体作製ができなかった。
【０２７４】
４．低温環境下保存
上記のように作製した中間層用塗工液１〜８を、１０±１℃の環境下に１ヶ月間保存した。先ほどの試験と同様に、保存前後における塗工液の分光透過率を測定し、白濁化率を求めた。
【０２７５】
更に、１ヶ月保存後の塗工液を用いて、先ほどと同じ方法により塗膜を形成し、同様の評価を行ない、膜厚ムラの状態について評価した。
結果を表４に示す。
【０２７６】
【表４】
2006323109.tif 000038
【０２７７】
表４から分かるように、固形分が２〜７％の範囲であれば、分子量５０００以下の成分が３〜１０％であるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む塗工液は、低温環境下で保存しても、白濁化率が小さいことが判る。また、これを用いて塗膜を形成した場合に、膜厚ムラが少なく、電子写真感光体の中間層として有効な塗膜を形成できることが判る。なお、比較例８では白濁率、膜厚ムラともに良好な結果が得られたものの、塗工液１を用いた感光体は後述する地汚れ評価において良好な結果が得られなかった。
【０２７８】
次に、実施例で使用するチタニルフタロシアニンの合成例を示す。
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
【０２７９】
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５重量％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。尚、合成例１の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０２８０】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１５に示す。
【０２８１】
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
【０２８２】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３〜４０°
時定数：２秒
【０２８３】
（顔料合成例２）
顔料合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
【０２８４】
合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン４００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料２とする。顔料合成例２の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５重量％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は４４倍である。
【０２８５】
顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズは、以下のように求めた。
【０２８６】
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０２８７】
また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表５に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
【０２８８】
表５から、顔料合成例１で作製された顔料１は、平均粒子サイズが大きいだけでなく、粗大粒子を含んでいる。これに対し、顔料合成例２で作製された顔料２は、平均粒子サイズが小さいだけでなく、個々の一次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。
【０２８９】
【表５】
2006323109.tif 000039
【０２９０】
（顔料合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料３とする。顔料合成例３の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０２９１】
（顔料合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料４とする。顔料合成例４の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０２９２】
（顔料合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料５とする。顔料合成例５の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０２９３】
（顔料合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号公報の合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料６とする。顔料合成例６の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０２９４】
（顔料合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。これを顔料７とする。顔料合成例７の原材料には、ハロゲン化物を使用している。
【０２９５】
（顔料合成例８）
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。これを顔料８とする。顔料合成例８の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０２９６】
（顔料合成例９）
特開平８−１１０６４９号公報のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して、２．９ｇのチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料９とする。顔料合成例９の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。
【０２９７】
以上の顔料合成例３〜９で作製した顔料は、前述と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。また、顔料合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルは、顔料合成例１で作製した顔料のスペクトルと一致した。表６にそれぞれのＸ線回折スペクトルと顔料合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。
【０２９８】
【表６】
2006323109.tif 000040
【０２９９】
次に、前述のようにして合成した電荷発生物質を用いた電荷発生層塗工用の分散液の作製方法について説明する。
【０３００】
（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行ない電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１）                                  １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                          １０部
２−ブタノン                                                        ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１とする。
【０３０１】
（分散液作製例２〜９）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ顔料２〜９を使用して分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これを顔料番号に対応して、それぞれ電荷発生層用塗工液２〜９とする。
【０３０２】
（分散液作製例１０）
分散液作製例１で作製した電荷発生層用塗工液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１０とする。
【０３０３】
（分散液作製例１１）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１１とする。
【０３０４】
（分散液作製例１２）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１２とする。
【０３０５】
（分散液作製例１３）
分散液作製例１における分散条件において、ローター回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．にて２０分間に変更した以外はすべて分散液作製例１と同様にして分散を行なった。これを電荷発生層用塗工液１３とする。
【０３０６】
（分散液作製例１４）
分散液作製例１３で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１４とする。
【０３０７】
以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表７に示す。
【０３０８】
【表７】
2006323109.tif 000041
【０３０９】
電荷発生層用塗工液１４については、濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することができなかったため、評価は実施できなかった。
【０３１０】
（分散液作製例１５）
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した。分散は７２時間行ない、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１５とする。
ブチラール樹脂：エスレックＢＭＳ（積水化学製）                          ５部
下記構造式のトリスアゾ顔料                                            １５部
【０３１１】
【化２２】
2006323109.tif 000042
シクロヘキサノン                                                    ７００部
２−ブタノン                                                        ３００部
【０３１２】
（感光体の作製）
続いて、前述の電子写真感光体中間層用塗工液を用いた電子写真感光体の作製方法について説明する。なお、中間層の作製には、全て作製直後から２２±１℃の環境下において３ヶ月保存した後の中間層用塗工液を用いた。
【０３１３】
（感光体作製例１）
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、上記中間層用塗工液、モアレ防止層用塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、０．７μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。これを感光体１とする。
【０３１４】
◎中間層用塗工液
前述の中間層用塗工液５を用いた。
【０３１５】
◎電荷発生層塗工液
前述の電荷発生層用塗工液２を用いた。
【０３１６】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                                ７部
【０３１７】
【化２３】
2006323109.tif 000043
テトラヒドロフラン                                                    ８０部
【０３１８】
（感光体作製例２、３）
感光体作製例１において、中間層用塗工液として中間層用塗工液５の代わりに中間層用塗工液１及び６に変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これをそれぞれ感光体２、感光体３とする。
【０３１９】
（感光体作製例４）
感光体作製例１において、中間層用塗工液として中間層用塗工液５の代わりに中間層用塗工液４に変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体４とする。
【０３２０】
（感光体作製例５）
感光体作製例１において、中間層用塗工液として中間層用塗工液５の代わりに中間層用塗工液２に変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体５とする。
【０３２１】
（感光体作製例６）
感光体作製例１において、中間層用塗工液として中間層用塗工液５の代わりに中間層用塗工液３に変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体６とする。
【０３２２】
（感光体作製例７）
感光体作製例１において、中間層用塗工液として中間層用塗工液５の代わりに中間層用塗工液８に変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体７とする。
【０３２３】
（感光体作製例８）
電荷ブロッキング層として、前述の中間層用塗工液５、及び下記モアレ防止層塗工液を順次塗布・乾燥し、０．７μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層からなる中間層を設けた以外は感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体８とする。
【０３２４】
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                                ７０部
アルキッド樹脂                                                        １４部
［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂                                                          １０部
［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、  大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン                                                        １００部
【０３２５】
（感光体作製例９）
感光体作製例８において、電荷ブロッキング層の膜厚を１．３μｍに変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体９とする。
【０３２６】
（感光体作製例１０）
感光体作製例８において、電荷ブロッキング層の膜厚を２．１μｍに変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１０とする。
【０３２７】
（感光体作製例１１）
感光体作製例８において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．３５μｍに変えた以外は、感光体作製例１と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１１とする。
【０３２８】
（感光体作製例１２）
感光体作製例１において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の塗工順を逆にした以外は同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１２とする。
【０３２９】
（感光体作製例１３）
感光体作製例１において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液７に変えた以外は、感光体作製例８と同様に電子写真感光体を作製した。これをそれぞれ感光体１３とする。
【０３３０】
（実施例１３〜２０および比較例１５〜１９）
以上のように作製した感光体作製例１〜１３の電子写真感光体を図１３に示す電子写真装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャ、転写部材として転写ベルトを用い、下記の帯電条件にて、書き込み率６％のチャートを用い、連続５万枚印刷を行なった。その際、電子写真装置に表面電位計（Ｔｒｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３４４）を装着し、全面黒ベタ画像を出力した際の感光体表面電位（露光部電位（ＶＬ））を測定した。その後の地汚れの有無を確認した。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
これらの評価は、２２℃−５５％ＲＨ、１０℃−１５％ＲＨ、３０℃−９０％ＲＨの３環境にて行なった。以上の結果を表８−１〜８−３に示す。
【０３３１】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak to peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
【０３３２】
【表８−１】
2006323109.tif 000044
【０３３３】
【表８−２】
2006323109.tif 000045
【０３３４】
【表８−３】
2006323109.tif 000046
【０３３５】
表８−１〜８−３より明らかなように、本発明の中間層は長期間保存した中間層用塗工液を用いても、感光体の環境安定性に優れ、耐地汚れ特性がよく、残留電位上昇の少ない、安定した画像形成が可能となることが判る。
【０３３６】
（実施例２１）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１４とする。
【０３３７】
（実施例２２）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液３に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１５とする。
【０３３８】
（実施例２３）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液４に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１６とする。
【０３３９】
（実施例２４）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液５に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１７とする。
【０３４０】
（実施例２５）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液６に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１８とする。
【０３４１】
（実施例２６）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液７に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体１９とする。
【０３４２】
（実施例２７）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液８に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２０とする。
【０３４３】
（実施例２８）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液９に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２１とする。
【０３４４】
（実施例２９）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１０に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２２とする。
【０３４５】
（実施例３０）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１１に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２３とする。
【０３４６】
（実施例３１）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１２に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２４とする。
【０３４７】
（実施例３２）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１３に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２５とする。
【０３４８】
（実施例３３）
実施例１３における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１５に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体２６とする。
【０３４９】
（実施例２１〜３３）
以上のように作製した感光体１及び１４〜２６を図１４に示す画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１２に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャ、転写部材として転写ベルトを用い、下記の帯電条件にて、書き込み率６％のチャートを用い、初期１枚目及び、連続５万枚印刷を行なった。その際、電子写真装置に表面電位計（Ｔｒｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３４４）を装着し、全面黒ベタ画像を出力した際のＶＬを測定した。その後の地汚れの有無を確認した（試験環境は２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
【０３５０】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−１３００Ｖ
【０３５１】
【表９】
2006323109.tif 000047
【０３５２】
表９から明らかなように、本発明の中間層塗工液を用いることにより、電荷発生層に用いられる材料に依らず、中間層塗工液の長期保存後でも実使用に耐えられる感光体を作製することができる。
【０３５３】
しかしながら、アゾ顔料を用いた場合（感光体２６）には、その他の感光体（いずれもチタニルフタロシアニンを使用）を用いた場合に比べて、繰り返し使用後において残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生した。
【０３５４】
また、チタニルフタロシアニンを用いた場合でも、特定の結晶型（合成例１のチタニルフタロシアニンの結晶型）を有する場合には、良好な特性を示す。
【０３５５】
更に、合成例１の結晶型のチタニルフタロシアニンを用いた場合でも、一次粒子サイズを０．２５μｍにすることにより、繰り返し使用後の地汚れ特性が特に良好になることが判る（感光体１、２２、２３）。一次粒子を０．２５μｍ以下に制御する方法として、合成時に粒子サイズを小さくする方法と、分散後に粗大粒子を取り除く方法の何れも有効であることが確認できる。
【０３５６】
（実施例３４）
実施例１６において、電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１６と同様に感光体を作製した。これを感光体２７とする。
【０３５７】
◎電荷輸送層塗工液
下記組成の高分子電荷輸送物質                                          １０部
（重量平均分子量：約１３５０００）
【０３５８】
【化２４】
2006323109.tif 000048
下記構造の添加剤                                                    ０．５部
【０３５９】
【化２５】
2006323109.tif 000049
塩化メチレン                                                        １００部
【０３６０】
（実施例３５）
実施例１６における電荷輸送層の膜厚を１８μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、５μｍの保護層を設けた以外は実施例１６と同様に感光体を作製した。これを感光体２８とする。
【０３６１】
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）                        １０部
（粘度平均分子量：５万）
下記構造式の電荷輸送物質                                                ７部
【０３６２】
【化２６】
2006323109.tif 000050
アルミナ微粒子                                                            ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                                    ５００部
テトラヒドロフラン                                                  １５０部
【０３６３】
（実施例３６）
実施例３５における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例３５と同様に感光体を作製した。これを感光体２９とする。
酸化チタン微粒子                                                        ４部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
【０３６４】
（実施例３７）
実施例３６における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例３６と同様に感光体を作製した。これを感光体３０とする。
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                              ４部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
【０３６５】
（実施例３８）
実施例１６における電荷輸送層の膜厚を１８μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、５μｍの保護層を設けた以外は実施例１６にと同様に感光体を作製した。これを感光体３１とする。
【０３６６】
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン                                            １００部
３％酢酸                                                              ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物                                            ３５部
【０３６７】
【化２７】
2006323109.tif 000051
酸化防止剤（サノール  ＬＳ２６２６：三共化学社製）                      １部
硬化剤（ジブチル錫アセテート）                                          １部
２−プロパノール                                                      ２００部
【０３６８】
（実施例３９）
実施例１６において、電荷輸送層の膜厚を１８μｍに変更し、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を電荷輸送層上に、スプレー法で塗布乾燥し、２０分間自然乾燥した後に、以下の条件下で光照射を行ない、塗布膜を硬化させ、５μｍの保護層を形成し、感光体を作製した。これを感光体３２とする。
【０３６９】
光照射条件：
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、
照射距離：１２０ｍｍ、
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、
照射時間：６０秒
【０３７０】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー            １０部
（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、
日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
【０３７１】
【化２８】
2006323109.tif 000052
下記構造で表わされる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物  １０部
光重合開始剤                                                              １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン                                                    １００部
【０３７２】
（実施例３４〜３９）
以上のように作製した感光体６および２７〜３２の電子写真感光体を図１２に示す電子写真装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャを用い、下記の帯電条件にて、書き込み率６％のチャートを用い、連続２０万枚印刷を行なった。その際に、電子写真装置に表面電位計（Ｔｒｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３４４）を装着し、全面黒ベタ画像を出力した際のＶＬを測定した。その後、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れの評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。また、２０万枚印刷後の感光層の摩耗量（保護層を有する場合は保護層の摩耗量）を測定した。以上の結果を表１０に示す。
【０３７３】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak to peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
【０３７４】
【表１０】
2006323109.tif 000053
【０３７５】
（実施例４０）
実施例１３において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１３と同様に感光体を作製した。これを感光体３３とする。
【０３７６】
（実施例４１）
実施例１４において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１４と同様に感光体を作製した。これを感光体３４とする。
【０３７７】
（実施例４２）
実施例１５において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１５と同様に感光体を作製した。これを感光体３５とする。
【０３７８】
（実施例４３）
実施例１６において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１６と同様に感光体を作製した。これを感光体３６とする。
【０３７９】
（実施例４４）
実施例１７において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１７と同様に感光体を作製した。これを感光体３７とする。
【０３８０】
（実施例４５）
実施例１８において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１８と同様に感光体を作製した。これを感光体３８とする。
【０３８１】
（比較例２０）
比較例１５において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例１５と同様に感光体を作製した。これを感光体３９とする。
【０３８２】
（比較例２１）
比較例１６において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例１６と同様に感光体を作製した。これを感光体４０とする。
【０３８３】
（比較例２２）
比較例１７において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例１７と同様に感光体を作製した。これを感光体４１とする。
【０３８４】
（実施例４０〜４５及び比較例２０〜２２）
以上のように作製した感光体３３〜４３をそれぞれ４本ずつ用意し、図１４に示す画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１３に示すタンデム方式のフルカラー画像形成装置に搭載した。画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）を用いた。帯電部材は帯電ローラの両端の非画像形成領域に５０μｍ厚の絶縁テープを巻き付けることにより感光体に近接配置させた。その際、ＤＣバイアスは９００（−Ｖ）とし、ＡＣバイアス（Vpp（Peak to peak）：１．９ｋＶ、周波数：１．０ｋＨｚ）を重畳させ、現像バイアスは６５０（−Ｖ）とした。各感光体サンプルを搭載したプロセスカートリッジは、それぞれ同じ現像剤を充填してシアンステーション、マゼンタステーション、シアンステーション、ブラックステーションにセットし、２万枚毎にステーションをローテーションさせながらトータル８万枚の画像出力を繰り返し行ない、その後の画像評価を行なった。試験環境は、２８℃７５％ＲＨで行なった。
【０３８５】
なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表わした。◎：非常に良好なレベル、○：若干画質劣化が見られるが問題ないレベル、△：明らかに画像欠陥が認められるレベル、×：画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。これらの結果を表１１に示す。
【０３８６】
【表１１】
2006323109.tif 000054
【０３８７】
表１１から明らかなように、本発明の中間層用塗工液を使用した場合には、フルカラー画像形成装置で繰り返し使用した場合においても、地汚れ特性が良好であり、また色再現性も良好であることが判る。
また、電荷ブロッキング層中のＮ−アルコキシメチル化ナイロンの分子量５０００以下の成分が３〜１０％の範囲にある場合（感光体３３〜４３）、特に良好な特性を示している。このことは、先の表３の結果（成膜性；膜厚ムラ）を反映しているものと考えられる。
最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
【０３８８】
（顔料合成例１０）
顔料合成例１における結晶変換溶媒を塩化メチレンから２−ブタノンに変更した以外は、顔料合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
顔料合成例１の場合と同様に、顔料合成例１０で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１７に示す。図１７より、顔料合成例１０で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、顔料合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３°）とは異なり、７．５°に存在することが判る。
【０３８９】
（測定例１）
顔料合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１８に示す。
【０３９０】
（測定例２）
顔料合成例１０で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０３９１】
図１８のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１９のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１８のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０３９２】
【図１】従来の電子写真感光体における中間層積層化の構成例を表わす断面図である。
【図２】従来の電子写真感光体における中間層積層化の構成例を表わす断面図である。
【図３】本発明における電子写真感光体の構成例を表わす断面図である。
【図４】本発明における電子写真感光体の別の構成例を表わす断面図である。
【図５】本発明における電子写真感光体のさらに別の構成例を表わす断面図である。
【図６】不定形チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像である。図中のスケール・バーは０．２μｍである。
【図７】結晶変換後のチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像である。図中のスケール・バーは０．２μｍである。
【図８】短時間で結晶変換を行なったチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像である図中のスケール・バーは０．２μｍである。
【図９】分散時間が短い場合の分散液の状態を示す図である。
【図１０】分散時間が長い場合の分散液の状態を示す図である。
【図１１】図９、１０の分散液について、平均粒径及び粒度分布を示す図である。
【図１２】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
【図１３】タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置を説明するための概略図ある。
【図１４】一般的なプロセスカートリッジの形状を示す図である。
【図１５】顔料合成例１で合成されたチタニルフタロシアニンのＸＤスペクトルを表わす図である。
【図１６】水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１７】顔料合成例１０で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを表わす図である。
【図１８】測定例１で用いたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを表わす図である。
【図１９】測定例２で用いたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを表わす図である。
【符号の説明】
【０３９３】
図１３
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
７  転写紙
８  給紙コロ
９  レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
図１４
１    感光体
３    帯電ローラ
５    画像露光部
１５  クリーニングブラシ
１６  現像ローラ
１７  転写ローラ
【図１】
2006323109.tif 000055
【図２】
2006323109.tif 000056
【図３】
2006323109.tif 000057
【図４】
2006323109.tif 000058
【図５】
2006323109.tif 000059
【図６】
2006323109.tif 000060
【図７】
2006323109.tif 000061
【図８】
2006323109.tif 000062
【図９】
2006323109.tif 000063
【図１０】
2006323109.tif 000064
【図１１】
2006323109.tif 000065
【図１２】
2006323109.tif 000066
【図１３】
2006323109.tif 000067
【図１４】
2006323109.tif 000068
【図１５】
2006323109.tif 000069
【図１６】
2006323109.tif 000070
【図１７】
2006323109.tif 000071
【図１８】
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【図１９】
2006323109.tif 000073