(57)【要約】【課題】電池容量のバラツキが少なく、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を提供する。【解決手段】活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する非水系二次電池の正極用電極板の製造法。【選択図】図１
2006024550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池の正極用電極板の製造法であって、
活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、
前記合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、
前記合剤塗料を調製する工程ａが、
活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、
前記一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する製造法。
【請求項２】
前記二次混練工程において、結着材Ｃを、前記追加の液状成分に分散させた状態で、前記一次混練物に添加する、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記二次混練工程において、少なくとも前記追加の液状成分を、複数回に分割して前記一次混練物に添加する、請求項１記載の製造法。
【請求項４】
前記追加の液状成分が、液状成分Ｅからなる、請求項１記載の製造法。
【請求項５】
結着材Ｃが、少なくともアクリロニトリル単位を有するゴム粒子からなる、請求項１記載の製造法。
【請求項６】
ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積が、０．２〜０．８ｍ２／ｇである、請求項１記載の製造法。
【請求項７】
前記合剤に含まれる導電材Ｂの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項８】
前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項９】
前記合剤に含まれる増粘材Ｄの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜０．８重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項１０】
増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度が、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓである、請求項１記載の製造法。
【請求項１１】
前記合剤に含まれる導電材Ｂの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部であり、前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項１２】
前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部であり、増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度が、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓである、請求項１記載の製造法。
【請求項１３】
増粘剤Ｄが、少なくともカルボキシメチルセルロースからなる、請求項１０記載の製造法。
【請求項１４】
ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積が、０．２〜０．８ｍ２／ｇであり、前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項１５】
活物質Ａが、少なくとも遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる、請求項６記載の製造法。
【請求項１６】
さらに、前記集電体上に塗布された合剤塗料を乾燥させ、乾燥塗膜から、空隙の占める体積割合が１８〜２８％の合剤層を得る工程ｃを有し、前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である、請求項１記載の製造法。
【請求項１７】
前記工程ｃが、前記乾燥塗膜をプレスする工程を含む、請求項１６記載の製造法。
【請求項１８】
前記集電体において、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を、少なくとも１箇所形成する、請求項１６記載の製造法。
【請求項１９】
活物質Ａと、導電材Ｂと、結着材Ｃと、増粘剤Ｄとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなる合剤層、および前記合剤層を担持する集電体を具備する非水系二次電池の正極用電極板であって、
前記合剤層に含まれる導電材Ｂの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部であり、
前記合剤層に含まれる増粘材Ｄの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜０．８重量部である正極用電極板。
【請求項２０】
ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積が、０．２〜０．８ｍ２／ｇである、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２１】
前記合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２２】
結着材Ｃが、少なくともアクリロニトリル単位を有するゴム粒子からなる、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２３】
増粘剤Ｄが、少なくともカルボキシメチルセルロースからなる、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２４】
増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度が、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓである、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２５】
前記合剤層に占める空隙の体積割合が１８〜２８％である、請求項１９記載の正極用電極板。
【請求項２６】
前記集電体は、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を少なくとも１箇所有する、請求項２５記載の正極用電極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池の正極用電極板およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、非水系二次電池の主流となっている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極合剤を担持した正極集電体からなる正極と、負極合剤を担持した負極集電体からなる負極とを具備する。正極合剤は、遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる正極活物質、導電材等を含み、負極合剤は、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等からなる負極活物質を含む。リチウムイオン二次電池は高電圧で高容量であるが、充放電サイクルに伴って容量低下が起こるため、その改善が望まれている。
【０００３】
充放電サイクルに伴う容量低下の原因の一つとして、電極の電子伝導性の低下が挙げられる。電子伝導性の低下は、充放電に伴う正極の膨張・収縮により、導電材からなる導電ネットワーク構造が部分的に破断されることにより生じる。部分的に導電ネットワーク構造が破断されても十分な電子伝導性を確保するためには、合剤に含まれる導電材の含有率を増やすか、合剤に含まれる不導体である結着材や増粘剤の含有率を減らすことが考えられる。
しかし、導電材自身は電池容量に寄与しないので、多量の導電材を使用すれば電池容量の低下につながる。そこで、正極合剤に含まれる結着材や増粘剤の含有率を低減することが望まれている。
【０００４】
また、環境負荷低減の観点からは、合剤塗料の分散媒に水を用いることが望ましい。合剤塗料は、合剤を集電体に担持させる際に、合剤を分散媒となる液状成分と混合して調製される。そこで、とりわけ分散媒に水を用いた場合について、結着材や増粘剤の含有率を減らす取り組みがなされている。
【０００５】
従来、結着材としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂が用いられている（特許文献１参照）。しかし、フッ素系樹脂は粘着性が低く、分子鎖の絡み合いにより結着性を発現するものである。そのため、結着材の含有率が減少すると、集電体から合剤が脱離し易くなり、容量低下を招く。
【０００６】
そこで、結着材として２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体を用いることが提案されている（特許文献２参照）。この提案によれば、結着材と増粘剤との総量を、活物質１００重量部あたり２．６重量部まで減量可能である。また、導電材量を活物質１００重量部あたり５重量部まで低減しても、良好なサイクル寿命が得られている。
【０００７】
しかし、活物質以外の材料である導電材、結着材および増粘剤の配合量を減量していくと、次第に分散媒となる液状成分にこれらの材料を均一分散することが困難となる。そのため合剤塗料が不安定になり、合剤塗料を集電体上に塗布して乾燥する際に塗膜に剪断力が加わると、導電材が再凝集を起こし易くなる。その結果、集電体上の位置によって、塗布される合剤の重量がばらつくことになる。
【０００８】
合剤塗料が不安定になる原因は様々であるが、水からなる分散媒を用いる場合には、導電材と分散媒との表面自由エネルギー差が大きい点に主な原因がある。表面自由エネルギー差の大きな材料同士は、親和性が低くなる。導電材と分散媒との親和性が低いと、導電材の再凝集が起こりやすくなる。
【０００９】
従来の合剤塗料の一般的な調製工程は、活物質、結着材等からなる配合物に、分散媒である液状成分を全量一括で加えて混練する一段階の工程からなる。しかし、上記のような工程では導電材に十分な剪断力がかからないため、得られた合剤塗料中の合剤の分散状態、合剤塗料の粘度等が不安定になりやすい。安定な合剤塗料を調製するには、合剤を液状成分に分散させる方法に十分に配慮する必要がある。
【００１０】
上記に鑑み、導電材と結着材と分散媒とを混練した後、活物質を添加して更に混練する提案（特許文献３参照）、導電材と分散媒とを混練した後、活物質と結着材とを添加して更に混練する提案（特許文献４参照）、結着材と分散媒とを混練した後、活物質と導電材とを添加して更に混練する提案（特許文献５参照）、導電材と分散媒とを混練した後、活物質を添加して更に混練し、次いで結着材を添加して混練する提案（特許文献６参照）等がなされている。
【００１１】
しかし、上記提案では、いずれも分散媒が一括でほぼ全量配合されるため、導電材に十分な剪断力がかからない状態で合剤塗料が混練される。このような方法では、合剤の分散状態、粘度等を安定させることは困難である。
【００１２】
また、導電材と結着材と活物質との配合物に、量を調整しながら分散媒を添加することにより、必要な分散媒量を低減し、乾燥時間を短縮する提案（特許文献７参照）、同様の方法により、塗料における合剤の分散状態や、合剤と集電体との結着性を向上させる提案（特許文献８参照）、活物質と導電材と分散媒に溶解させた結着材との配合物に、微量の分散媒を複数回に分割して添加する提案（特許文献９参照）等もなされている。
【００１３】
上記提案では、いずれも分散媒が分割添加されるため、導電材に剪断力をかけた状態で合剤塗料が混練される。しかし、いずれの提案でも分散媒に導電材との親和性の高い有機溶剤が用いられている。有機系の分散媒を用いる場合、配合物に剪断力をかけすぎると、かえって導電材の凝集が促される。従って、有機溶剤の排出に関する問題がある他、活物質に対する結着材や導電材の添加量を減量することができないという問題が生じる。
【００１４】
そこで、分散媒に水を用い、増粘剤に水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、固練りされた配合物に増粘剤の水溶液を複数回に分割して添加する方法が提案されている（特許文献１０参照）。この提案によれば、合剤塗料中の凝集物を低減できるため、合剤塗料の集電体上への塗布工程において、生産歩留を向上させることができる。
【００１５】
しかし、この提案では、目に見えない微細な凝集物まで低減することは困難である。具体的には、導電材と分散媒との親和性の低さに起因する導電材の再凝集により、集電体上の位置によって、塗布される合剤の重量がばらつくという問題が発生する。その結果、極板の位置によって容量がばらつくため、電池のサイクル寿命が低下する。このような不具合は、調製後に暫く放置された合剤塗料を用いて電極板を製造する場合に特に顕著となる。
【００１６】
また、従来、増粘剤は予め分散媒となる液状成分に溶解させて、溶液として用いられている。しかし、通常難溶性である増粘剤の溶解を促進して溶液を効率的に調製するためには、ホモジナイザー等の強力な撹拌装置を用いる必要がある。ホモジナイザー等によれば、増粘剤と分散媒との配合物に強い対流を加えることが可能であるが、増粘作用の根源である増粘剤の分子間の絡みを破壊してしまうため、増粘剤の作用が低減するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３３９８２８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９５６号公報
【特許文献３】特開平９−２１３３０９号公報
【特許文献４】特開平１０−１４４３０２号公報
【特許文献５】特開平１１−１４４７１４号公報
【特許文献６】特開平１１−２１３９８９号公報
【特許文献７】特開平７−１６１３５０号公報
【特許文献８】特開２０００−３５３５１６号公報
【特許文献９】特開２００１−１６７７５６号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、増粘剤が水溶性高分子からなり、分散媒となる液状成分が水からなる合剤塗料を調製する場合に、導電材と分散媒との親和性の低さに起因する導電材の再凝集を効果的に抑制し得る電極板の製造法を提供することを目的とする。本発明は、また、増粘剤の分子間の絡みの破壊を抑制し、増粘剤の作用を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、非水系二次電池の正極用電極板の製造法であって、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する製造法に関する。
【００１９】
本発明の製造法では、合剤塗料を調製する工程が、上記のように、一次混練と二次混練からなる。一次混練は、言い換えれば、活物質、導電材および粉末状の増粘剤からなる配合物を、分散媒となる液状成分で湿潤させ、固練りする工程である。一次混練は、粉末状の増粘剤を活物質および導電材と混合する点に大きな特徴がある。
【００２０】
合剤塗料の調製工程が複数の混練工程からなる場合、一般的に一次混練における剪断力が高いほど、導電材等の均一分散は容易となる。本発明は、合剤塗料の調製工程において増粘剤の配合方法を改良することにより、増粘作用の低減を防止するとともに一次混練における剪断力を向上させる点に主な特徴を有する。
【００２１】
二次混練工程では、結着材Ｃを、追加の液状成分に分散させた状態で、一次混練物に添加することが好ましい。
二次混練工程では、少なくとも追加の液状成分を、複数回に分割して一次混練物に添加することが好ましい。
追加の液状成分は、一次混練物を得る際に用いる液状成分Ｅと同じであることが好ましい。
【００２２】
結着材Ｃは、粒子状であることが好ましく、特にアクリロニトリル単位を有するゴム粒子を少なくとも含むか、アクリロニトリル単位を有するゴム粒子のみからなることが好ましい。
合剤に含まれる導電材Ｂの量は、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部であることが好ましい。
合剤に含まれる結着材Ｃの量は、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部であることが好ましい。
合剤に含まれる増粘材Ｄの量は、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜０．８重量部であることが好ましい。
【００２３】
増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度は、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓであることが好ましい。増粘剤Ｄは、少なくともカルボキシメチルセルロースを含むか、カルボキシメチルセルロースのみからなることが好ましい。
【００２４】
ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積は、０．２〜０．８ｍ２／ｇであることが好ましい。活物質Ａは、少なくとも遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造法は、さらに、集電体上に塗布された合剤塗料を乾燥させ、乾燥塗膜から、空隙の占める体積割合が１８〜２８％の合剤層を得る工程ｃを有することが好ましい。工程ｃは、乾燥塗膜をプレスする工程を含むことが好ましい。
集電体には、裏表両面に前記合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を、少なくとも１箇所形成することが好ましい。
【００２６】
本発明は、さらに、非水系二次電池の正極用電極板に関し、具体的には、活物質Ａと、導電材Ｂと、結着材Ｃと、増粘剤Ｄとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなる合剤層、および合剤層を担持する集電体を具備する非水系二次電池の正極用電極板であって、合剤層に含まれる導電材Ｂの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部であり、合剤層に含まれる増粘材Ｄの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜０．８重量部である正極用電極板に関する。
【００２７】
本発明の正極用電極板において、ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積は、０．２〜０．８ｍ２／ｇであることが好ましい。また、合剤層に含まれる結着材Ｃの量は、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部であることが好ましい。結着材Ｃは、粒子状であることが好ましく、少なくともアクリロニトリル単位を有するゴム粒子を少なくとも含むか、アクリロニトリル単位を有するゴム粒子のみからなることが好ましい。また、増粘剤Ｄは、少なくともカルボキシメチルセルロースを含むか、カルボキシメチルセルロースのみからなることが好ましく、増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度は、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに、合剤層に占める空隙の体積割合は、１８〜２８％であることが好ましく、集電体は、裏表両面に合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部を少なくとも１箇所有することが好ましい。
【００２８】
本発明の製造法の好ましい実施形態を以下に例示する。
（第１実施形態）
本実施形態は、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる導電材Ｂの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、１〜２．５重量部であり、合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
【００２９】
本実施形態は、合剤に含まれる結着材と増粘剤の量を減量する場合に、相対的に電池内の導電材と非水電解液との接触面積が増大して、電池の高温保存時におけるガス発生量が増大するのを抑制することに主眼を置いている。本実施形態においては、合剤に含まれる導電材の量が制限されているため、電池の高温保存時における電池内でのガス発生を抑制することができる。
【００３０】
（第２実施形態）
本実施形態は、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる含む合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部であり、増粘剤Ｄの１重量％水溶液の粘度が、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓである非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
【００３１】
本実施形態においては、増粘剤や導電材の含有量が少なく、かつ導電材等の分散状態が均一であり、その分散状態が長期に亘り維持される安定な合剤塗料を得ることができる。従って、電池容量のバラツキが少なく、良好なサイクル寿命を有し、かつ高容量な非水系二次電池を提供することができる。
【００３２】
（第３実施形態）
本実施形態は、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、ＢＥＴ法で測定される活物質Ａの比表面積が、０．２〜０．８ｍ２／ｇであり、合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
【００３３】
本実施形態は、ＢＥＴ法で測定される活物質の比表面積の範囲を限定することにより、過充電状態の電池の発熱を抑制することに主眼を置いている。本実施形態においては、電池容量のバラツキが少なく、良好なサイクル寿命を有し、かつ高容量な非水系二次電池を提供することができ、さらに、従来では成し得なかった非水系二次電池の高容量設計と高度な安全性との両立が可能である。
【００３４】
（第４実施形態）
本実施形態は、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂと、集電体上に塗布された合剤塗料を乾燥させ、乾燥塗膜から、空隙の占める体積割合が１８〜２８％の合剤層を得る工程ｃとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有し、合剤に含まれる結着材Ｃの量が、１００重量部の活物質Ａに対し、０．２〜１．４重量部である非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関する。
【００３５】
本実施形態は、非水系二次電池の内部短絡等の不具合に対する安全性を高めることや、正極、負極およびセパレータを具備する電極群による非水電解液の含浸を容易かつ迅速に行うことに主眼を置いている。
【００３６】
本実施形態の製造法の中間製品である合剤塗料の乾燥塗膜は、優れた柔軟性を有するため、乾燥塗膜を高圧力でプレスしても、集電体の破断等は抑制される。従って、乾燥塗膜を高度に圧縮し、空隙の占める体積割合を１８〜２８％と低くした合剤層を得る場合にも、集電体の破断等が抑制され、生産歩留まりが低下することがない。
【００３７】
正極と負極とをセパレータを介して捲回して得られる電極群においては、最外周を構成する正極集電体の両面に合剤層を形成せず、露出部とすることが望まれる。最外周の正極集電体の露出部は、内部短絡等の不具合に対する安全機構となることが知られているからである。しかし、集電体上に乾燥塗膜と露出部との境界がある場合、通常は集電体の破断等を生じずに乾燥塗膜を高度に圧縮することは困難である。一方、本実施形態によれば、そのような場合にも集電体の破断等を生じることなく、空隙の占める体積割合が１８〜２８％の合剤層を得ることが可能である。
【００３８】
本実施形態では、合剤層に占める空隙の体積割合が２８％以下に制御されているため、導電材が形成する導電ネットワークの緩みが抑制され、極めて良好な容量維持率が得られる。また、正極、負極およびセパレータを具備する電極群による非水電解液の含浸を、容易かつ迅速に行うことができ、高い生産性を達成することができる。電極群による非水電解液の含浸が迅速になるのは、増粘剤が粉末状態で活物質と混練される場合、合剤層中に含浸の障壁となる遊離した増粘剤が残存しにくいためと考えられる。また、合剤層中に完全に分散した増粘剤には、ゴム粒子の均一分布を促進する作用があるため、極めて柔軟性に優れた合剤層が得られるものと考えられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、導電材等の分散状態が均一であり、その分散状態が長期に亘り維持される安定な合剤塗料を得ることができる。すなわち、本発明によれば、増粘剤溶液を用いる従来の方法と比較して、一次混練中の配合物の粘性が高いため、配合物に高い剪断力が印加されて、導電材等の分散状態の良好な合剤塗料が得られる。そのため、集電体上の位置によって、塗布される合剤の重量がばらつくことがなく、均一な電極板を得ることができる。従って、本発明によれば、電池容量のバラツキが少なく、かつ良好なサイクル寿命を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明は、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含む合剤塗料を調製する工程と、合剤塗料を集電体上に塗布する工程とを有する非水系二次電池の正極用電極板の製造法に関し、合剤塗料の調製工程は一次混練と二次混練からなる。一次混練で増粘剤を粉末状態のまま用いることにより、増粘剤が有する増粘作用が最大限に発揮されるとともに、導電材等の合剤構成材料の分散状態も従来に比べて向上する。
【００４１】
増粘剤と結着材とを別の工程で配合する理由について述べる。
一般的に増粘剤は、活物質に吸着しやすいため、増粘作用が十分に発揮されにくい。従って、導電材を均一分散させるためには長時間の混練を行い、導電材に十分な剪断力を付与する必要がある。一方、結着材は、混練時間が長くなると、界面活性剤の脱離等により、逆に凝集する傾向がある。従って、結着材と増粘剤を同時に配合すると、混練時間の長さに関わらず、結着材や導電材の塗料中での分布が不均一になり、これらの減量を図ることができない。一方、増粘剤と結着材とを別の工程で配合する場合には、工程毎にそれぞれに適した混練条件を採用できる。従って、両者の均一分散が可能となり、両者の使用量を大幅に減量しても、充分な結着性を得ることができ、結果として電極板の高容量化を図ることが可能となる。
【００４２】
増粘剤を粉末状態で配合する理由について述べる。
増粘剤を分散媒に溶解した溶液は、塗料の調製に適した粘性を有しており、ハンドリングも容易である。そのため、合剤塗料の調製工程では、増粘剤を溶液状態で、活物質、導電材等と一括混練するのが一般的である。しかし、増粘剤は一般的に分散媒に対して難溶性であるため、増粘剤溶液を調製するためには、強制的に増粘剤分子間の絡みを破壊するような処理を行う必要がある。例えばホモジナイザー処理は、上述のように、増粘剤の溶解を促進する代わりに、増粘作用の根源である分子間の絡みを破壊し、増粘剤の作用を劣化させてしまう。
【００４３】
一次混練で、増粘剤を粉末状態で配合する場合、増粘剤の作用が損なわれることがないため、少量の増粘剤しか用いない場合でも十分に一次混練中の配合物の粘性を向上させることができる。また、一次混練中の配合物の粘性が高いため、配合物に高い剪断力が印加され、導電材等の塗料中での分散性が高められる。従って、合剤塗料が長期に亘って安定化し、集電体上の位置によって、塗布される合剤の重量がばらつくことがなく、結果として電池のサイクル寿命も向上する。
【００４４】
一次混練では、まず、活物質、導電材および粉末状態の増粘剤を含む配合物に、分散媒である液状成分を添加し、配合物を液状成分で湿潤させる。そして、粘度の高い状態で配合物の一次混練を行い、導電材と増粘剤を分散媒中に均一分散させる。液状成分の使用量は、一次混練物の固形分の含有率が７０〜９０重量％となる範囲であることが好ましい。一次混練は、配合物のいわゆる固練り工程に相当する。なお、配合物は、活物質、導電材および粉末状態の増粘剤以外に、適量の種々の添加剤を含んでもよい。
【００４５】
液状成分には、増粘剤を溶解するものを用いる必要があるが、一次混練において、増粘剤を完全に溶解させる必要はない。増粘剤が液状成分で十分に膨潤し、かつ一次混練物中に均一に分散するまで、混練を行えばよい。
【００４６】
次に、一次混練物に結着材と分散媒とを添加しながら二次混練を行い、集電体への塗布に最適な粘度に調整された合剤塗料を調製する。二次混練で追加する液状成分の量は、二次混練物の固形分の含有率が５０〜８０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００４７】
二次混練では、結着材Ｃを追加する液状成分の少なくとも一部に分散させた状態で、一次混練物に添加することが好ましい。通常、結着材Ｃは、液状成分に分散した状態で商業的に入手可能である。
【００４８】
追加する液状成分は、複数回、好ましくは２回に分割して一次混練物に添加することが好ましい。分割の回数を２回以上に増やしても、合剤塗料の安定性はそれほど変わらない。結着材Ｃについても、複数回に分割して一次混練物に添加することができる。
【００４９】
増粘剤は、少なくとも水溶性高分子を含んでいる。よって、一次混練および二次混練で合剤の分散媒として用いる液状成分は、少なくとも水を含むことが要求される。なお、分散媒には、水と水以外の液状成分との混合物を用いることもできるが、環境負荷を低減する観点等からは、水を単独で分散媒として用いるか、もしくは水を主成分として例えば９０重量％以上含む液状成分を分散媒として用いることが好ましい。
【００５０】
水溶性高分子は、水に溶解して粘性を有する水溶液を与える。水溶性高分子には、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、メチルセルロースの変性体等が挙げられる。これらのうちでは、メチルセルロースの変性体、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、塗料に好適な粘性を付与でき、塗料中での分散性も良好であることから、特に好ましく用いられる。水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
増粘剤の使用量は、特に限定されないが、塗料に好適な粘性を付与し、かつ高容量の極板を得る観点から、活物質１００重量部あたり０．１〜１．５重量部が一般的である。ただし、より優れた電池特性を実現する観点からは、活物質１００重量部あたり０．２〜０．８重量部の増粘剤を用いることが好ましく、０．２〜０．６重量部の増粘剤を用いることが特に好ましい。増粘剤が少なすぎると、塗料に好適な粘性を付与することが困難となり、固形分の沈降が起こりやすくなることがある。また、増粘剤が多すぎると、高容量の極板が得られなくなることがある。
【００５２】
導電材は、少なくとも炭素材料を含む。導電材には、炭素材料と炭素材料以外の材料との混合物を用いることもできるが、導電材の９０〜１００重量％が炭素材料であることが好ましい。炭素材料には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、各種グラファイトなどを好ましく用いることができる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
増粘剤量が特定されない場合には、導電材の使用量は、活物質１００重量部あたり１〜５重量部が適量である。導電材の量が少なすぎると、十分な導電ネットワークを形成することが困難となり、放電特性が低下することがある。導電材の量が多すぎると、容量低下を招く他、導電材と非水電解液との接触面積が増加するため、電池の高温保存時に多量のガスが発生することがある。あまりに多量のガスが発生すると、電池ケースの変形、安全装置の誤作動、正極と負極の変形による容量低下等を誘発することがある。一方、本発明者らの知見によれば、増粘剤量と導電材量との間には相互依存関係が見られることから、活物質１００重量部あたり０．２〜０．８重量部の増粘剤を用いる場合には、活物質１００重量部あたり１〜２．５重量部の導電材を用いることが好ましく、１〜２．２重量部の導電材を用いることが特に好ましい。
【００５４】
炭素材料からなる導電材は、疎水性を有するため、水を含む液状成分中では分散状態が安定せず、再凝集しやすい。よって、導電ネットワーク構造の形成も妨げられやすい。一方、本発明者らの知見によれば、増粘剤に用いる水溶性樹脂は、親水性の官能基を有することから、界面活性剤のような働きがあり、疎水性材料である導電材の分散状態を安定化させる機能を有する。
【００５５】
増粘剤量が活物質１００重量部当たり０．２〜０．８重量部であるとき、導電材量を１〜２．５重量部とすることにより、導電材に効率的に増粘剤を吸着させることができ、導電材の分散状態を安定化させる効果が大きくなる。すなわち、増粘剤の界面活性剤としての機能を効率よく活用することができる。導電材量が２．５重量部を超えると、全ての導電材の分散状態を安定化させるほどに増粘剤量が存在しないため、導電材の一部は再凝集するものと考えられる。凝集した状態の導電材は、導電ネットワークの形成にほとんど役立たず、単なる体積ロスを招き、結果として容量低下を生じることになる。不必要な導電材は、ガス発生源を低減する観点からも、極力減らさなければならない。
【００５６】
活物質１００重量部あたり０．２〜０．８重量部の増粘剤を用い、活物質１００重量部あたり１〜２．５重量部の導電材を用いる場合、増粘剤には、カルボキシル基などの官能基を有するカルボキシメチルセルロースを用いることが特に望ましい。カルボキシメチルセルロースは、水溶性高分子の中でも官能基が多く、界面活性剤としての機能が高いからである。
【００５７】
適度な粘性を有する水溶液を与える観点から、水溶性高分子の１重量％水溶液の粘度は、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓであることが好ましく、６〜１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。１重量％水溶液の粘度が２．５Ｐａ・ｓ未満では、一次混練中の配合物の粘性が不足することがある。また、１重量％水溶液の粘度が１８Ｐａ・ｓを超えると、一次混練中の配合物の粘性が過剰に高くなったり、塗料中の合剤の分散性が若干ながら低下したりすることがある。よって、集電体に塗布される合剤重量のバラツキを高度に抑制することが困難になることがある。
【００５８】
また、水溶性高分子の１重量％水溶液の粘度が、２５℃で２．５〜１８Ｐａ・ｓである場合、水溶性高分子の分子量は、界面活性剤としての機能を発揮するのに好適な大きさとなる。よって、上記粘度範囲の水溶性高分子は、界面活性剤としての機能も高くなり、導電材の分散を促進しつつ、適度な粘度を合剤塗料に付与することができる。１重量％水溶液の粘度が２．５Ｐａ・ｓ未満では、導電材の分散性が十分に高められず、また、合剤塗料の流動性が高くなりすぎて、合剤塗料を集電体上に塗布する際に塗りムラを生じることがある。また、１重量％水溶液の粘度が１８Ｐａ・ｓを超えても、導電材の分散性が十分に高められず、また、合剤塗料が流動しにくくなり、やはり塗りムラを生じることがある。このような塗りムラは、電池特性の低下を招く。
【００５９】
本発明では、どのような結着材を用いてもよいが、粒子状の結着材を用いることが好ましい。粒子状の結着材は、水等に微粒子状態で安定に分散されていることが好ましい。粒子状の結着材には、ゴム粒子を用いることが好ましいが、これに限定されない。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
粒子状の結着材には、アクリロニトリル単位を有するゴム粒子、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体等が好ましく用いられるが、特に、アクリロニトリル単位を有するゴム粒子が好ましい。アクリロニトリル単位のような極性基を含有するゴム粒子は、活物質に吸着しやすいため、活物質同士の密着性や活物質と集電体との密着性を高めることができ、結着材の使用量の減量が可能となる。
【００６１】
アクリロニトリル単位を有するゴム粒子の代表例として、アクリロニトリルとアクリレートとの共重合体、アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体、アクリロニトリルとアクリレートとアクリル酸との共重合体等が挙げられる。ゴム弾性と結着性とのバランスの観点からは、特に、アクリロニトリルとアクリレートとアクリル酸との共重合体が好ましい。
【００６２】
上記の他に、結着材には、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂は、水等に微粒子状態で安定に分散されていることが好ましい。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）等を用いることができる。
【００６３】
結着材の使用量は、特に限定されないが、高容量の極板を得る観点から、活物質１００重量部あたり０．１〜３重量部が一般的であり、０．２〜１．４重量部であることが好ましく、０．２〜１．１重量部が特に好ましい。結着材の量を、活物質１００重量部当り１．４重量部以下とすることにより、塗料中の合剤の分散性を高めると同時に、極めて高容量な電極板を得ることが可能である。結着材の量が１．４重量部を超えると、分散状態の高い合剤塗料が得られても、それを電極板の高容量化に十分に活かすことができない場合がある。結着材の量は、容量の点では少ない方が好ましいが、活物質１００重量部当り０．２重量部未満になると、結着性が低下し、生産歩留の低下を招くことがある。
【００６４】
活物質には、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を用いることが望ましい。活物質には、従来報告されている種々の複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物のコバルトの一部をアルミニウム、マグネシウム等で置換した共晶酸化物、ニッケル酸リチウム等のリチウムニッケル酸化物、リチウムニッケル酸化物のニッケルの一部をコバルト等で置換した共晶酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部をニッケル、コバルト等で置換した共晶酸化物等を用いることができる。複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
粒子状の結着材を用いる場合、活物質の選択は以下に配慮して行う必要がある。本発明の目的の一つは、高容量な電極板を得ることであるから、従来よりも少量で高い結着力を得ることができる粒子状の結着材を用いている。一方、粒子状の結着材以外の結着材、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には、過充電時にリチウムイオンの過剰放出を抑制し、結晶構造の破壊や発熱を抑止する機能がある。このような機能は、ＰＴＦＥが活物質表面を被覆して、充放電反応に寄与する活物質領域を減少させることに基づくものである。しかし、粒子状の結着材を用いて結着材を従来よりも減量する場合、活物質表面の結着材による被覆面積が減少するため、過充電時の発熱量が多くなり、安全性が低下することが懸念される。
【００６６】
上記懸念を払拭し、高度な安全性を確保する観点から、本発明では、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．２〜０．８ｍ２／ｇである活物質を用いることが好ましい。結着材による活物質表面の被覆に代わり、活物質の比表面積を０．２〜０．８ｍ２／ｇに制御することで、良好な充放電特性を保持しつつ、過充電時の安全性の低下を回避することができる。
【００６７】
活物質のＢＥＴ法による比表面積が０．８ｍ２／ｇを超えると、過充電状態の電池の発熱量が安全性を保持し得る上限に近づくことになる。なお、過充電状態の電池の安全性を極めて高度に維持する観点からは、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以下とすることがより望ましい。一方、活物質のＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満になると、過充電時の発熱は確実に抑制されるが、活物質の充放電反応面積が低下するため、リチウムイオンの移動抵抗が増加する。従って、高率放電時の放電容量が低下することがある。
【００６８】
正極用電極板を作製する際、調製された合剤塗料は、集電体上に塗布し、乾燥する。その後、乾燥塗膜の圧延等を行うことにより、合剤層が形成される。本発明では、合剤層に占める空隙の体積割合（以下、空隙率）を、１８〜２８％、好ましくは１８〜２５％に制御することが好ましい。合剤層の空隙率は、どのような方法で制御してもよいが、圧力を制御した圧延により、乾燥塗膜をプレスするのが一般的である。
【００６９】
合剤層の空隙率が１８％未満でも電池特性上は申し分ないが、空隙率１８％未満の合剤層を有する正極を含む電極群の場合、非水電解液を含浸させる注液工程に比較的長い時間がかかるため、生産性が大幅に低下する。一方、合剤層の空隙率が２８％を超える場合、電池のサイクル寿命特性が、若干ではあるが、低下することがある。
【００７０】
合剤層の空隙率は、以下の方法で求めることができる。
まず、合剤の組成と合剤を構成する材料の比重とから、合剤層の理論体積Ａを求める。理論体積Ａは空隙率が０％の合剤層の体積に相当する。また、合剤層の実測体積Ｂを求める。空隙率Ｐは次式より求められる。
Ｐ（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００
【００７１】
正極と負極とをセパレータを介して捲回して得られる電極群においては、最外周を構成する正極集電体の両面に合剤層を形成せず、露出部として、内部短絡等の不具合に対する安全機構を形成することが望まれる。そこで、好ましい態様では、集電体の両面それぞれに、合剤層を担持せず、かつ、リードが接続されない露出部、すなわち電極群の最外周に配置される安全機構としての露出部を、正極１枚当り、少なくとも１つ形成する。
【００７２】
集電体の両面それぞれに合剤層を担持しない露出部を設ける場合、圧延等を行う際の集電体上には、乾燥塗膜と露出部との境界が存在する。このような場合、通常は前記境界で集電体の破断等を生じさせずに乾燥塗膜を圧延し、空隙率が１８〜２８％の合剤層を得ることは困難である。しかし、本発明の製造法の中間製品である合剤塗料の乾燥塗膜には、粒子状の結着材が極めて均一に分布しているため、優れた柔軟性を有する。従って、乾燥塗膜を高圧力でプレスし、合剤層の空隙率を１８〜２８％に制御しても、集電体の破断等は抑制される。ただし、合剤層の空隙率を１８％未満に制御する場合、乾燥塗膜の圧延等の際に、集電体上の乾燥塗膜と露出部との境界に過剰な応力がかかるため、前記境界で集電体の破断が生じやすくなる。
【００７３】
すなわち、本発明によれば、集電体に電極群の最外周に配置される露出部を設ける場合でも、集電体の破断等の不具合を生じさせることなく、高容量の電極板を得ることができ、電池の高容量化を図ることが可能である。
【００７４】
集電体に合剤層を担持しない露出部を設ける方法としては、他に、圧延により得られた合剤層の一部を、機械的に剥離させて除去することも考えられる。しかし、そのような方法は非効率的である上、電極板の破損を併発しやすいという欠点がある。効率的な方法としては、集電体の所定位置に露出部が残るように、合剤塗料の間欠塗工を行ったり、集電体の所定位置をマスキングテープ等で保護してから合剤塗料の塗工や圧延を行う方法が挙げられる。なお、間欠塗工は、例えばダイコート、コンマリバースコート等により行うことができる。
【００７５】
非水系二次電池は、正極用電極板と、負極用電極板と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解液とを具備する。負極用電極板の製造法は、特に限定されず、従来どおりの方法で作製することができる。活物質には、公知のものを特に限定なく、用いることができる。例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、シリサイド等のシリコン系複合材料、各種合金材料等を用いることができる。
【００７６】
負極用電極板の結着材にも、フッ素樹脂やゴム粒子やポリオレフィン粒子が好ましく用いられる。フッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体等が挙げられる。また、ゴム粒子としては、ＳＢＲ、ＳＢＲの変性体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いることも可能である。負極によるリチウムイオン受入れ性の向上の観点からは、ゴム粒子を用いることが好ましい。ゴム粒子を用いる場合には、ＣＭＣ等のセルロース樹脂を増粘剤として併用することが好ましい。
【００７７】
非水電解液には、溶質を溶解した非水溶媒が用いられる。溶質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の炭酸エステルが好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
非水電解液には、正極もしくは負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を添加することが好ましい。このような皮膜は、過充電時の電池の安全性を向上させるものである。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ＶＣやＣＨＢの変性体等を用いることができる。
【００７９】
セパレータは、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムが用いられる。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィンからなる単層フィルムもしくは２種以上のポリオレフィンからなる複合フィルムであるのが一般的である。セパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍであることが好ましい。
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
《実施例１》
図１に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
（i）正極用電極板の作製
〈一次混練〉
活物質には、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１．４ｍ２／ｇのコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムは、炭酸リチウムと四酸化三コバルトとの混合物を７５０℃で４．５時間仮焼後、９００℃で７．５時間焼成し、得られた焼成物を解砕して篩いにかけたものである。
【００８１】
活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）を４重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を粉末状態で０．４重量部とを配合し、配合物に所定量の水を添加した後、双腕式練合機で攪拌し、固形分の含有率が８０重量％の一次混練物を得た。
【００８２】
ＣＭＣには、第一工業製薬（株）製の「セロゲン４Ｈ」を用いた。このＣＭＣの１重量％水溶液は、２５℃環境下で、１．７Ｐａ・ｓの粘度を有した。粘度測定にはＢ型粘度計を用いた。
【００８３】
ここで、粘度測定で用いたＣＭＣ水溶液の調製法について詳述する。
ＣＭＣ水溶液の粘度は、攪拌法に大きく依存するため、以下の方法に準じて測定した。まず、内容積３００ｍｌの共栓三角フラスコ中に、ＣＭＣを２．３ｇ投入し、蒸留水２００ｍｌを加えた後、三角フラスコを激しく振とうした。次いで、三角フラスコの内容物を約１８〜２０時間放置した。その後、三角フラスコの内容物に蒸留水を追加して、ＣＭＣの１重量％水溶液とし、その水溶液を、マグネチックスターラで５分間攪拌し、ＣＭＣを完全に溶解させた。こうして得られた水溶液の粘度を、２５℃で、Ｂ型粘度計で測定した。
【００８４】
〈二次混練〉
次に、一次混練物に、活物質１００重量部あたり、結着材を２．４重量部と、所定量の水とを、２回に分けて半分ずつ添加し、双腕式練合機で攪拌し、固形分の含有率が７０重量％の二次混練物、すなわち合剤塗料を得た。
【００８５】
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）を用いた。ＰＴＦＥ−ＨＦＰは水に微粒子状態で安定に分散された状態で用いた。水分散液中のＰＴＦＥ−ＨＦＰの含有率は６０重量％であった。
【００８６】
〈塗布工程〉
得られた合剤塗料を２４時間静置して保管した後、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して、両面の合剤と集電体との合計厚みが約２４０μｍになるように、乾燥塗膜を形成した。次いで、合計厚みが１６０μｍとなるように、乾燥塗膜をプレスし、正極合剤層（空隙率３１％）とした。その後、正極合剤層を両面に担持した集電体からなる正極用電極板を、５６ｍｍ幅にスリットし、正極を得た。
【００８７】
（ii）負極用電極板の作製
活物質１００重量部と、結着材であるＳＢＲ変性体１重量部と、増粘剤であるＣＭＣを１重量部との配合物に、所定量の水を添加し、双腕式練合機で攪拌し、固形分の含有率が５０重量％の合剤塗料を調製した。
【００８８】
ここで、活物質には、人造黒鉛である日立化成（株）製の「ＭＡＧ−Ｄ」を用いた。また、結着材には、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ」（ＳＢＲ変性体の含有率４０重量％）を用いた。
【００８９】
また、ＣＭＣには、正極用電極板で用いたのと同じものを用いた。ここでは、ＣＭＣの２重量％水溶液を調製し、その水溶液を活物質１００重量部あたり５０重量部添加した。
【００９０】
得られた合剤塗料を厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して、両面の合計厚みが約２５０μｍの乾燥塗膜を形成した。次いで、合計厚みが１８０μｍとなるように、乾燥途膜をプレスし、負極合剤層とした。その後、負極合剤層を両面に担持した集電体からなる負極用電極板を、５９ｍｍ幅にスリットし、負極を得た。
【００９１】
（iii）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３：３：２の混合溶媒１００重量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量部添加した後、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液とした。
【００９２】
（iv）電池の組立
正極と負極とを、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製の＃２３２０）を介して捲回し、極板群を構成した。得られた極板群を、内面にＮｉメッキを施した鉄製の電槽缶内に挿入し、非水電解液を５．５ｇ注液してから電槽缶を封口した。こうして得られた電池は、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池であり、公称容量は２０００ｍＡｈである。
【００９３】
《比較例１》
図２に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
増粘剤であるＣＭＣを、予めホモジナイザーを用いて水に溶解させ、ＣＭＣの２重量％水溶液を調製した。ＣＭＣには、実施例１で用いたのと同じものを用いた。この水溶液を、活物質１００重量部あたりＣＭＣの量が０．４重量部となるように配合したこと以外、実施例１と全く同様にして、正極用電極板を作製した。正極合剤層の空隙率は３１％であった。次いで、得られた正極用電極板を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
《比較例２》
図３に示すフローチャートに沿って正極用電極板を作製した。
ここでも、増粘剤であるＣＭＣを、予めホモジナイザーを用いて水に溶解させ、ＣＭＣの２重量％水溶液を調製した。ＣＭＣには、正極用電極板で用いたのと同じものを用いた。このＣＭＣ水溶液と、結着材であるＰＴＦＥ−ＨＦＰの水分散液とを、同時に、活物質１００重量部あたりＣＭＣの量が０．４重量部およびＰＴＦＥ−ＨＦＰの量が２．４重量部となるように、一括配合した。すなわち、全ての材料を一括で混練して、合剤塗料を調製した。こうして得られた合剤塗料を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極用電極板を作製した。正極合剤層の空隙率は３１％であった。次いで、得られた正極用電極板を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
（評価１）
正極用電極板を以下に示す方法で評価した。結果を表１に記す。
［塗膜の体積抵抗率］
混練直後の合剤塗料を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥後、四探針法により、塗膜の体積抵抗率を測定した。さらに、混練直後の合剤塗料を２４時間放置し、放置後の合剤塗料を用いて、上記と同様に乾燥塗膜を形成し、その体積抵抗率を測定した。
【００９６】
［合剤重量のバラツキ］
合剤塗料をダイコート方式により、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥する際、β線反射により重量を簡易的に測定するβ線重量計により、集電体上に塗布された合剤重量のバラツキを測定した。ここでは、集電体の幅方向にβ線をスキャンしながら、集電体の長手方向２０００ｍに亘る領域を連続的に測定した。
【００９７】
【表１】
2006024550.tif 000003
【００９８】
以下、表１の評価結果について記す。
正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合し、かつ増粘剤を粉末状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合（実施例１）には、体積抵抗率の経時変化を抑制することができた。これは、合剤塗料中の導電材の凝集が抑制されているためと考えられる。また、実施例１では、正極用電極板の集電体の位置による合剤重量のバラツキも小さかった。
【００９９】
一方、正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合したが、増粘剤を水溶液状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合（比較例１）には、体積抵抗率の経時変化が大きく、しかも正極用電極板の集電体の位置による合剤重量のバラツキも大きかった。これは、ＣＭＣ水溶液を調製する際に、ＣＭＣの増粘作用が一部損なわれ、十分な増粘作用が得られなかったことに加え、一次混練で十分な剪断力を導電材等に印加できなかったためと考えられる。
【０１００】
また、正極用電極板の作製工程において、活物質、導電材、増粘剤および結着材を一括混練して調製した合剤塗料を用いた場合（比較例２）には、体積抵抗率の経時変化および正極用電極板の集電体の位置による合剤重量のバラツキが、さらに大きくなった。これは、ＣＭＣ水溶液を調製する際に、ＣＭＣの増粘作用が一部損なわれたことに加え、十分な剪断力を導電材等に印加できなかったことと、結着材と増粘剤とを一括配合したことから、合剤塗料中での導電材および結着材の分散性が低下したためと考えられる。
【０１０１】
（評価２）
次に、得られたリチウムイオン二次電池を以下に示す方法で評価した。結果を表２に記す。
［電池容量のバラツキ］
電極合剤の脱落、クラック等を生じずに完成した電池の良品について、以下の充放電条件Ｘで慣らし充放電を２回行った。
〈充放電条件Ｘ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．１Ｖ
定電流放電：１４００ｍＡ
放電終止電圧：３Ｖ
【０１０２】
慣らし充放電を終了した電池は、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。
充電は以下の充電条件Ｙで行った。
〈充電条件Ｙ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：１００ｍＡ
保存後の電池２０個の電池容量を測定し、２０個の容量のバラツキを調べた。結果を表２に示す。
【０１０３】
［２００サイクル後の容量維持率］
完成した電池の良品について、上記と同様の慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した。その後、以下の充放電条件Ｚで、充放電サイクルを２００回繰り返した。そして、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。
〈充放電条件Ｚ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：１００ｍＡ
定電流放電：２０００ｍＡ
放電終止電圧：３Ｖ
【０１０４】
【表２】
2006024550.tif 000004
【０１０５】
以下、表２の評価結果について記す。
正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合し、かつ増粘剤を粉末状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合（実施例１）には、体積抵抗率の経時変化等が抑制されていたことと関連して、電池容量のバラツキが小さく、２００サイクル後の容量維持率も良好であった。
【０１０６】
一方、正極用電極板の作製工程において、増粘剤と結着材とを別の工程で配合したが、増粘剤を水溶液状態で配合して調製した合剤塗料を用いた場合（比較例１）には、電池容量のバラツキが大きく、２００サイクル後の容量維持率も低かった。
【０１０７】
また、正極用電極板の作製工程において、活物質、導電材、増粘剤および結着材を一括混練して調製した合剤塗料を用いた場合（比較例２）には、電池容量のバラツキが更に大きくなり、２００サイクル後の容量維持率も大きく低下した。
【０１０８】
集電体の位置による合剤重量のバラツキの大きな正極用電極板を用いた場合、負極が受ける負荷が局所的に大きくなるため、負極活物質が受け入れられなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすくなる。そのため、比較例１、２では２００サイクル後の容量維持率が低下したものと推察される。
【０１０９】
以上の結果から、サイクル寿命の良好な非水系二次電池を得るためには、一次混練および二次混練からなる本発明の電極板の製造法、すなわち増粘剤を粉末状態で一次混練時に配合する方法が有効であることがわかる。
【０１１０】
《実施例２》
以下の変更点以外、実施例１と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質１００重量部あたり２．４重量部のＰＴＦＥ−ＨＦＰを結着材として用いる代わりに、活物質１００重量部あたり２重量部の２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体からなるゴム粒子（２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮ）を用いた。２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮは水に微粒子状態で安定に分散された状態で用いた。水分散液中の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮの含有率は４０重量％であった。
【０１１１】
（評価３）
得られた正極電極板と、実施例１の正極電極板とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表３に記す。
［正極合剤の脱落］
正極用電極板から所定幅の正極を切り出し、その正極と負極とセパレータとを用いて実施例１と同様に捲回し（この状態を捲回仕掛品という）、その後一旦捲回を緩めて主に巻芯近くの正極合剤の状態を目視で観察した。実施例１および実施例２について、各々２０個ずつ捲回仕掛品の巻芯近くの正極合剤の状態を観察した。正極合剤の脱落もしくは合剤層にクラックが生じていた捲回仕掛品の数量を求めた。
【０１１２】
【表３】
2006024550.tif 000005
【０１１３】
以下、表３の評価結果について記す。
結着材として、ゴム粒子である２−ＥＨＡとＡＡとＡＮを用いた場合（実施例２）、ＰＴＦＥ−ＨＦＰを結着材として用いた実施例１よりも、正極合剤の脱落が抑制されていることがわかる。しかも、活物質１００重量部当たりの結着材の量は、実施例１よりも実施例２の方が少なくなっている。
【０１１４】
このような結果が得られたのは、結着作用の発現機構の違いによるものと考えられる。ＰＴＦＥ−ＨＦＰは、それ自身が有する結着性が低く、分子鎖の絡み合いによって結着性を確保している。これに対し、２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮのようなゴム粒子は、表層部の粘着成分が結着性を発現する。ゴム粒子は、活物質粒子との点接着が可能であるため、使用量を減量しても結着性を確保することが可能となる。
【０１１５】
以上より、一次混練および二次混練からなる電極板の製造法において、増粘剤を粉末状態で一次混練時に配合するとともに、結着材としてゴム粒子を用いることにより、サイクル寿命が良好で、高容量な非水系二次電池を得ることが可能であることがわかる。すなわち、本発明によれば、一次混練において増粘剤を粉末状態で用いることによる活物質以外の材料の減量と、ゴム粒子を用いることによる結着材の減量とが、相乗的に正極板の高容量化に寄与することになる。
【０１１６】
《実施例３》
以下の変更点以外、実施例２と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質１００重量部あたり、２重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いる代わりに、活物質１００重量部あたり０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部、１．１重量部または１．４重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを用い、それぞれ電極板１、電極板２、電極板３、電極板４または電極板５を得た。
次いで、得られた電極板１、２、３、４または５を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池１、２、３、４または５を作製した。
【０１１７】
（評価４）
得られた電極板１〜５に関し、（評価３）と同様に、［正極合剤の脱落］について評価した。また、得られた電池１〜５の電池容量と、実施例２の電池容量とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表４に記す。
【０１１８】
［電池容量］
電極合剤の脱落、クラック等を生じずに完成した電池の良品について、（評価２）の充放電条件Ｘと同じ条件で慣らし充放電を２回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。充電は（評価２）の充電条件Ｙと同じ条件で行った。
その後、保存後の電池を（評価２）の充放電条件Ｚと同じ条件で充放電させた。そして、放電容量から電池容量を求めた。
【０１１９】
【表４】
2006024550.tif 000006
【０１２０】
以下、表４の評価結果について記す。
結着材量が活物質１００重量部当り０．１重量部の場合（電池１）、実施例１の場合よりも確率は少ないが、正極合剤の集電体からの脱落が見られた。一方、結着材量が活物質１００重量部当り２重量部の場合（実施例２）、電池容量に比較的顕著な低下が見られた。電池容量の低下が比較的顕著となるのは、正極合剤に占める活物質の割合が低下する（設計容量が低下する）とともに、電池反応に対する抵抗成分が増加して、放電容量の低下を助長したためと考えられる。結着材量が活物質１００重量部当り１．４重量部の場合（電池５）、電池１〜４に比べると電池容量が小さくなったが、従来に比べれば十分に高い容量が得られていると考えられる。
【０１２１】
また、表４より、本発明の製造法のメリットを充分に活かし、高容量な電池を得るためには、結着材量を活物質１００重量部当り０．２〜１．４重量部とすることが望ましく、０．２〜１．１重量部とすることが更に望ましいことがわかる。
【０１２２】
《実施例４》
以下の変更点以外、実施例３と同様にして、正極用電極板を作製した。
ここでは、正極用電極板の作製工程の二次混練において、実施例３の電池３と同じく、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いた。
正極用電極板の作製工程の一次混練では、活物質１００重量部あたり、３．０重量部、２．５重量部、２．２重量部、２．０重量部、１．０重量部または０．８重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、それぞれ電極板６、電極板７、電極板８、電極板９、電極板１０または電極板１１を得た。
次いで、得られた電極板６、電極板７、電極板８、電極板９、電極板１０または電極板１１を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池６、電池７、電池８、電池９、電池１０または電池１１を作製した。
【０１２３】
（評価５）
次に、得られた電池６〜１１に関し、（評価２）と同様の方法で、［２００サイクル後の容量維持率］について評価した。また、電池保存時のガス発生量を以下の要領で評価した。結果を表５に記す。
【０１２４】
［保存時ガス発生量］
完成した電池について、（評価２）の充放電条件Ｘと同じ条件で慣らし充放電を２回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。充電は（評価２）の充電条件Ｙと同じ条件で行った。
続いて、さらに電池を６０℃環境で２０日間保存した。その後、電池内に発生したガス量を、ガスクロマトグラフィを用いて測定した。
【０１２５】
【表５】
2006024550.tif 000007
【０１２６】
以下、表５の評価結果について記す。
導電材量が活物質１００重量部当り３．０重量部の場合（電池６）、６０℃保存時のガス発生量が比較的顕著に増加した。これは、結着材量を活物質１００重量部当り０．８重量部に減量したことにより、導電材と非水電解液との反応面積が増加したためと考えられる。
【０１２７】
導電材量が活物質１００重量部当り０．８重量部の場合（電池１１）、２００サイクル後の容量維持率が比較的顕著に低下した。これは、充放電に伴う正極の膨張および収縮により、導電材による導電ネットワーク構造が部分的に破断され、正極の電子伝導性が大幅に低下したためと考えられる。
【０１２８】
導電材量が活物質１００重量部当り１重量部以上２．５重量部以下である場合（電池７〜１０）、２００サイクル後の容量維持率はいずれも良好であり、ガス発生量も少量であった。このことから、導電材量が活物質１００重量部当り１重量部以上であれば、導電ネットワーク構造が部分的に破断されても、正極は良好な電子伝導性を維持できることがわかる。また、導電材量が活物質１００重量部当り２．５重量部以下、好ましくは２．２重量部以下であれば、高温保存時の電池内におけるガス発生を極めて効果的に抑制できることがわかる。
【０１２９】
《実施例５》
以下の変更点以外、実施例４と同様にして、正極用電極板を作製した。
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例４の電池７と同じく、活物質１００重量部あたり、２．５重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部、１．４重量部または２．０重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、それぞれ電極板１２、電極板１３、電極板１４、電極板１５または電極板１６を得た。
【０１３０】
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例４の電池１０と同じく、活物質１００重量部あたり、１．０重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部、１．４重量部または２．０重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、それぞれ電極板１７、電極板１８、電極板１９、電極板２０または電極板２１を得た。
【０１３１】
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例４の電池９と同じく、活物質１００重量部あたり、２．０重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部、１．４重量部または２．０重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、それぞれ電極板２２、電極板２３、電極板２４、電極板２５または電極板２６を得た。
次いで、得られた電極板１２〜２６を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池１２〜２６を作製した。
【０１３２】
（評価６）
得られた電極板１２〜２６に関し、（評価３）と同様の方法で［正極合剤の脱落］について評価した。また、得られた電池１２〜２６に関し、（評価２）と同様の方法で［２００サイクル後の容量維持率］、（評価５）と同様の方法で［保存時ガス発生量］について評価した。結果を表６に記す。
【０１３３】
【表６】
2006024550.tif 000008
【０１３４】
以下、表６の評価結果について記す。
まず、導電材量が少ない場合には、２００サイクル後の容量維持率は低下するが、保存ガス量は減少する傾向が見られた。一方、結着材量が少ない場合には、２００サイクル後の容量維持率は向上するが、保存ガス量は増加する傾向が見られた。
【０１３５】
結着材量が活物質１００重量部当り０．１重量部の場合、導電材量にかかわらず、正極合剤の集電体からの脱落が見られ、特に導電材量が活物質１００重量部当り２．５重量部の場合には、ガス発生量が顕著に増加した。
【０１３６】
一方、結着材量が活物質１００重量部当り２．０重量部の場合、２００サイクル後の容量維持率が大幅に低下した。これは、不導体である結着材の増量により、正極の電子伝導性が大幅に低下したためと考えられる。
【０１３７】
以上より、電池の高容量化と容量維持率とガス発生量とのバランスを考慮した場合、結着材量は活物質１００重量部当り０．２〜１．４重量部とし、導電材量は活物質１００重量部当り１〜２．５重量部とすることが要求されることがわかる。
【０１３８】
《実施例６》
以下の変更点以外、実施例５と同様にして、正極用電極板を作製した。
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例５の電池１４と同じく、活物質１００重量部あたり、２．５重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部または１．０重量部のＣＭＣを結着材として用い、それぞれ電極板２７、電極板２８、電極板２９または電極板３０を得た。
【０１３９】
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例５の電池１９と同じく、活物質１００重量部あたり、１．０重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部または１．０重量部のＣＭＣを結着材として用い、それぞれ電極板３１、電極板３２、電極板３３または電極板３４を得た。
【０１４０】
正極用電極板の作製工程の一次混練において、実施例５の電池２４と同じく、活物質１００重量部あたり、２．０重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、二次混練において、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用い、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部または１．０重量部のＣＭＣを結着材として用い、それぞれ電極板３５、電極板３６、電極板３７または電極板３８を得た。
【０１４１】
《比較例３》
活物質１００重量部あたり、２重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いたこと以外、比較例１と同様にして、電極板３９を作製した。
【０１４２】
《比較例４》
活物質１００重量部あたり、２重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を導電材として用い、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いたこと以外、比較例２と同様にして、電極板４０を作製した。
【０１４３】
次いで、得られた電極板２７〜４０を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池２７〜４０を作製した。
【０１４４】
（評価７）
得られた電極板２７〜４０に関し、（評価３）と同様の方法で［正極合剤の脱落］について評価した。また、得られた電池２７〜４０に関し、（評価２）と同様の方法で［２００サイクル後の容量維持率］、（評価５）と同様の方法で［保存時ガス発生量］について評価した。結果を表７に記す。
【０１４５】
【表７】
2006024550.tif 000009
【０１４６】
以下、表７の評価結果について記す。
増粘剤量が少ない場合、２００サイクル後の容量維持率が低下したり、保存ガス量が増加したりする傾向が見られた。一方、増粘剤量が多い場合、保存ガス量は減少するが、２００サイクル後の容量維持率が、増粘剤量が少ない場合と同様に、低下する傾向が見られた。
【０１４７】
増粘剤量が少ない場合、２００サイクル後の容量維持率が低下するのは、界面活性剤の機能を有する増粘剤量が少ないため、導電剤が十分に分散されず、効率的な導電ネットワーク構造を形成できないためと考えられる。また、保存ガス量が増加するのは、導電剤に吸着している増粘剤量が減少することにより、相対的に電池内の導電材と非水電解液との接触面積が増大するためと考えられる。
【０１４８】
増粘剤量が多い場合、保存ガス量は減少するのは、相対的に電池内の導電材と非水電解液との接触面積が減少するためと考えられる。しかし、不導体である結着材の増量により、正極の電子伝導性が低下するため、２００サイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１４９】
以上より、電池の高容量化と容量維持率とガス発生量とのバランスを考慮した場合、増粘剤量は活物質１００重量部当り０．２〜０．８重量部とし、導電材量は活物質１００重量部当り１〜２．５重量部とすることが要求されることがわかる。
【０１５０】
《実施例７》
以下の変更点以外、実施例３の電池３と同様に、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いて、正極用電極板を作製した。
ここでは、増粘剤の種類を変化させた。すなわち、２５℃における１重量％水溶液の粘度が２．５Ｐａ・ｓ、６．０Ｐａ・ｓ、１０．０Ｐａ・ｓ、１８．０Ｐａ・ｓまたは２２．０Ｐａ・ｓであるＣＭＣを、活物質１００重量部あたり０．４重量部用いて、それぞれ電極板４１、電極板４２、電極板４３、電極板４４または電極板４５を得た。
次いで、得られた電極板４１〜４５を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池４１〜４５を作製した。
【０１５１】
（評価８）
得られた電極板４１〜４５および実施例３の電極板３に関し、（評価１）と同様の方法で［合剤重量のバラツキ］について評価した。また、得られた電池４１〜４５および実施例３の電池３に関し、（評価２）と同様の方法で［電池容量のバラツキ］および［２００サイクル後の容量維持率］を評価した。結果を表８に記す。
【０１５２】
【表８】
2006024550.tif 000010
【０１５３】
以下、表８の評価結果について記す。
１重量％水溶液の粘度が１．７Ｐａ・ｓである増粘剤を用いた場合、増粘剤の粘性が比較的低いため、集電体への合剤塗料の塗りむらがある程度生じた。従って、電池容量のバラツキが実施例の電池よりも比較的大きくなり、２００サイクル後の容量維持率は比較的低くなった。
【０１５４】
１重量％水溶液の粘度が２２．０Ｐａ・ｓである増粘剤を用いた場合、増粘剤の粘性が高すぎるため、集電体への合剤塗料の塗りむらが生じた。従って、電池容量のバラツキは大きく、２００サイクル後の容量維持率は低くなった。合剤塗料の塗りむらの大きい電池４５の電極板を正極に用いた場合、負極が受ける負荷が局所的に大きくなるため、負極活物質が受け入れられなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすくなる。そのため、電池４５では２００サイクル後の容量維持率が大きく低下したものと推察される。
【０１５５】
１重量％水溶液の粘度が２．５〜１８Ｐａ・ｓである増粘剤を用いた電池４１〜４４では、集電体へ塗布された合剤重量のバラツキや電池容量のバラツキが小さく、２００サイクル後の容量維持率も非常に優れている。特に、１重量％水溶液の粘度が２．５〜１０Ｐａ・ｓである増粘剤を用いた電池４１〜４３では、集電体へ塗布された合剤重量のバラツキや電池容量のバラツキが、極めて小さくなっている。なお、ＣＭＣ水溶液の粘度があまり高くなると、ＣＭＣの粘性が塗料の分散性に寄与するよりも、単に塗料の粘り気の上昇に寄与する傾向が強くなる。そのため、集電体に塗布された合剤重量のバラツキ等が若干大きくなったものと考えられる。
【０１５６】
《実施例８》
以下の変更点以外、実施例３の電池３と同様に、活物質１００重量部あたり、０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として用いて、正極用電極板を作製した。
ここでは、活物質の比表面積を変化させた。すなわち、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．８ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．２ｍ２／ｇまたは０．１ｍ２／ｇであるコバルト酸リチウムを用いて、それぞれ電極板４６、電極板４７、電極板４８または電極板４９を得た。
なお、比表面積の異なるコバルト酸リチウムは、その原料の一つである四酸化三コバルトの比表面積を変化させたこと以外、実施例１と同様の方法で調製した。
次いで、得られた電極板４６〜４９を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池である電池４６〜４９を作製した。
【０１５７】
（評価９）
得られた電池４６〜４９および実施例３の電池３に関し、（評価２）と同様の方法で［２００サイクル後の容量維持率］を評価した。また、得られた電池４６〜４９および電池３の過充電時の安全性と高率放電特性とを、以下に示す方法で比較評価した。結果を表９に記す。
【０１５８】
［過充電時の安全性］
完成した電池の良品について、（評価２）の充放電条件Ｘと同じ条件で慣らし充放電を２回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。充電は（評価２）の充電条件Ｙと同じ条件で行った。
【０１５９】
次に、保存後の電池を４００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、次いで２０００ｍＡの定電流で充電し、電槽缶（電池ケース）の温度が９０℃を示した時点で充電を停止した。そして、充電停止後の電池温度を観測し、最高到達温度を測定した。
【０１６０】
［高率放電特性］
（２Ｃ／０．２Ｃ容量比）
完成した電池の良品について、（評価２）の充放電条件Ｘと同じ条件で慣らし充放電を２回行った。
慣らし充放電を終了した電池は、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。充電は（評価２）の充電条件Ｙと同じ条件で行った。
【０１６１】
その後、保存後の電池を２５℃で、以下の充放電条件Ｖで充放電させ、０．２Ｃ放電における放電容量を求めた。
〈充放電条件Ｖ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：１００ｍＡ
定電流放電：４００ｍＡ
放電終止電圧：３Ｖ
【０１６２】
続いて、同じ電池を２５℃で、以下の充放電条件Ｗで充放電させ、２Ｃ放電における放電容量を求めた。
〈充放電条件Ｗ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
定電圧充電：４．２Ｖ
充電終止電流：１００ｍＡ
定電流放電：４０００ｍＡ
放電終止電圧：３Ｖ
得られた０．２Ｃ放電における放電容量に対する、２Ｃ放電における放電容量の割合（２Ｃ／０．２Ｃ容量比）を百分率で求めた。
【０１６３】
【表９】
2006024550.tif 000011
【０１６４】
以下、表９の評価結果について記す。
ＢＥＴ法で測定される正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇである場合、正極活物質の反応面積が小さいため、２００サイクル後の容量維持率が若干低下した。また、過充電時の電池の安全性は申し分ないものの、高率放電特性の指標となる２Ｃ／０．２Ｃ容量比は、比較的大きく低下した。
【０１６５】
また、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．８ｍ２／ｇを超える場合、実用上問題のないレベルではあるが、過充電時の電池の最高到達温度が１２０℃を上回った。なお、比表面積が１．４ｍ２／ｇの場合、２Ｃ／０．２Ｃ容量比は非常に優れていたが、比表面積が０．８ｍ２／ｇに比べて優位性は無かった。
【０１６６】
以上の結果から明らかなように、過充電時の電池の高度な安全性を維持しつつ、サイクル寿命と高率放電特性との良好なバランスを得るためには、ＢＥＴ法で測定される正極活物質の比表面積は０．２〜０．８ｍ２／ｇである望まれる。
【０１６７】
《実施例９》
以下の変更点以外、実施例１と同様にして、正極用電極板を作製した。
本実施例では、正極用電極板の作製工程の二次混練において、活物質１００重量部あたり２．４重量部のＰＴＦＥ−ＨＦＰを結着材として用いる代わりに、活物質１００重量部あたり、０．１重量部、０．２重量部、０．８重量部、１．１重量部、１．４重量部または２．０重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを用い、それぞれ電極板５０、電極板５１、電極板５２、電極板５３、電極板５４または電極板５５を得た。ここでは全ての電極板の合剤層の空隙率を２２％に制御した。
２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮは水に微粒子状態で安定に分散された状態で用いた。水分散液中の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮの含有率は４０重量％であった。
【０１６８】
次いで、得られた電極板５０、５１、５２、５３、５４または５５を用いて、実施例１と同様にして、それぞれリチウムイオン二次電池５０、５１、５２、５３、５４または５５を作製した。
【０１６９】
（評価１０）
得られた電極板５０〜５５および電池５０〜５５に関し、（評価３）と同様に、［正極合剤の脱落］について評価し、（評価４）と同様に、［電池容量］について評価した。結果を表１０に記す。
【０１７０】
【表１０】
2006024550.tif 000012
【０１７１】
以下、表１０の評価結果について記す。
結着材量が活物質１００重量部当り０．１重量部の場合（電池５０）、幾つかの電極板で正極合剤の集電体からの脱落が見られた。また、結着材量が活物質１００重量部当り２重量部の場合（電池５５）、電池容量に比較的顕著な低下が見られた。電池容量の低下が比較的顕著となるのは、正極合剤に占める活物質の割合が低下する（設計容量が低下する）とともに、電池反応に対する抵抗成分が増加して、放電容量の低下を助長したためと考えられる。一方、電池５１〜５４の電極板では、いずれも正極合剤の集電体からの脱落はほとんど見られず、電池容量も高容量であった。結着材量が活物質１００重量部当り１．４重量部の場合（電池５４）には、電池Ａ〜Ｄに比べると電池容量が小さくなったが、それでも従来に比べれば十分に高い容量が得られていると考えられる。
【０１７２】
《実施例１０》
正極合剤層の空隙率を２２％にして、実施例３の電池３と同じリチウムイオン二次電池である電池５６を作製した。すなわち、電池５６の正極合剤層は、活物質１００重量部あたり０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として含んでいる。なお、電池５６（すなわち電池３）の電極群の最外周に位置する正極集電体の両面には、合剤層が担持されている。
【０１７３】
電極群の最外周に位置する正極集電体の両面を合剤層を担持しない露出部としたこと以外、電池３と同じく正極合剤層の空隙率が２２％のリチウムイオン二次電池である電池５７を作製した。すなわち、電池５７の正極合剤層は、活物質１００重量部あたり０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として含んでいる。なお、裏表両面に合剤層を担持しない正極集電体の露出部を形成するために、集電体への合剤塗料の塗布はダイコートを用いて間欠的に行った。
【０１７４】
（評価１１）
得られた電池５６および５７を以下に示す方法で比較評価した。結果を表１１に記す。
［釘刺し試験］
完成した電池について、（評価２）の充放電条件Ｘと同じ条件で慣らし充放電を２回行った。
【０１７５】
慣らし充放電を終了した電池は、（評価２）の充電条件Ｙと同じ条件で充電した後、４５℃環境で７日間、充電状態で保存した。次いで保存後の電池を４００ｍＡの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。
【０１７６】
次に、保存後の電池を以下の条件（充電条件Ｖ）で充電した。
〈充電条件Ｖ〉
定電流充電：１４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２５Ｖ
定電圧充電：４．２５Ｖ
充電終止電流：１００ｍＡ
【０１７７】
充電後の電池に対して、その側面から、２．５ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における最高到達温度を表１１中に示す。
【０１７８】
【表１１】
2006024550.tif 000013
【０１７９】
以下、表１１の評価結果について記す。
電極群最外周に位置する正極集電体が合剤層を担持する場合、釘刺し試験では比較的顕著な発熱が認められた（電池５６）。釘刺しにより正極と負極とが接触すると、短絡反応が起こる。電池５６の電極群の最外周には、比較的抵抗の高い正極合剤層が存在するため、発熱が徐々に進行するものと考えられる。電池５６の発熱状態は、実用上は問題ないレベルであるが、より高い安全性を追求する観点からは、さらに低い発熱レベルが望まれる。
【０１８０】
電極群最外周に位置する正極集電体に、裏表に合剤層を担持しない集電体の露出部を設けた場合、釘刺しによる発熱が大幅に抑制された（電池５７）。これは、釘が抵抗の低い正極集電体（アルミニウム）と直接的に接触できるため、比較的瞬時に電圧低下が起こり、短絡反応を完了させることができたためと考えられる。
【０１８１】
以上のように、短絡に対する高度な安全性を追求する観点からは、電極群最外周に位置する正極集電体に、裏表に合剤層を担持しない集電体の露出部を設けることが望まれる。本発明によれば、このような構成を有する電池の生産性を飛躍的に高めることができる。
【０１８２】
《実施例１１》
乾燥塗膜を圧延する際の圧力を制御して、正極合剤層の空隙率を１５％、１８％、２５％、２８％または３１％にしたこと以外、実施例１０の電池５７の電極板（電極板５７）と同じ電極板５８、電極板５９、電極板６０、電極板６１または電極板６２を作製した。すなわち、これらの電極板の正極合剤層は、活物質１００重量部あたり０．８重量部の２−ＥＨＡ−ＡＡ−ＡＮを結着材として含んでいる。
【０１８３】
次いで、電極板５８、５９、６０、６１または６２を用いたこと以外、実施例１０の電池５７と同じリチウムイオン二次電池である電池５８、５９、６０、６１または６２を作製した。すなわち、これらの電池の電極群の最外周に位置する正極集電体には、両面に合剤層を担持しない露出部が設けられている。
【０１８４】
（評価１２）
電極板５７〜６２および電池５７〜６２に関し、（評価１１）と同様に［釘刺し試験］について評価し、（評価２）と同様に［２００サイクル後の容量維持率］について評価し、さらに以下に示す方法で評価した。結果を表１２に記す。
【０１８５】
［非水電解液の注液性］
電槽缶内に挿入された電極群に、非水電解液を５回に分割して含浸させた。各回における非水電解液の注液量と減圧条件とを以下に示す。
【０１８６】
（ａ）１回目〜３回目
１．１ｇの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を１０ｋＰａまで減圧し、そのまま１分間放置後、大気圧に開放した。
（ｂ）４回目
１．１ｇの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を１０ｋＰａまで減圧し、そのまま３分間放置後、大気圧に開放した。
（ｃ）５回目
１．１ｇの非水電解液を電槽缶内に注液後、電槽缶内を１０ｋＰａまで減圧し、そのまま３分間放置後、大気圧に開放した。続いて、再度、電槽缶内を１０ｋＰａまで減圧し、そのまま３分間放置後、大気圧に開放した。
５回の電解液の注入工程を終了後、電極群の上部に滞留した電解液が電極群内部に完全に浸透するまでの時間を測定した。
【０１８７】
［集電体上の合剤層と露出部との境界の状態］
所定の空隙率が達成されるまで圧延された正極合剤層と正極集電体の露出部との境界において、集電体の部分的破断の有無を目視で観察した。
【０１８８】
【表１２】
2006024550.tif 000014
【０１８９】
以下、表１２の評価結果について記す。
まず、正極合剤層の空隙率が１５％の場合（電池５８）、電解液が電極群に完全に浸透するまでに、かなりの長時間を要した。合剤層の空隙率が１５％では、合剤層中の細孔が少な過ぎるため、正極内部に吸入されるべき電解液が滞留してしまい、電極群内部の空気が外部に抜けにくくなり、電解液の注液性が低下したものと考えられる。
【０１９０】
また、正極合剤層の空隙率が１５％の場合、集電体上の合剤層と露出部との境界において、集電体の部分的破断が観察された。柔軟性に富む合剤層を形成する場合でも、合剤層の空隙率を小さくしすぎると、乾燥塗膜の圧延時に、集電体上の合剤層と露出部との境界に過剰の応力がかかるものと考えられる。
【０１９１】
さらに、正極合剤層の空隙率が１５％の場合、釘刺し試験では、最高到達温度が比較的高くなった。これは、充電時に極板の膨張等が起こり、電極群内部に応力が発生し、集電体上の合剤層と露出部との境界が破断し、集電体露出部が安全機構として機能しなかったためと考えられる。
【０１９２】
次に、正極合剤層の空隙率が３１％の場合（電池６２）、実用上は申し分のないレベルであるが、電池のサイクル寿命特性が若干低下する傾向が見られた。これは、合剤層内に過剰な空隙が確保されているため、導電材を介した導電ネットワークが緩んで不十分となり、電池反応が経時的に減少するためと考えられる。
【０１９３】
一方、正極合剤層の空隙率が１８〜２８％の場合（電池５９〜６１）、いずれの評価においても良好な結果が得られた。表１２の結果より、電池の内部短絡に対する安全性、サイクル寿命および生産性ならびに電池容量のバランスを考慮する場合、正極合剤層の空隙率を１８〜２８％に制御することが望まれ、１８〜２５％に制御することが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明は、電池容量のバラツキが少なく、サイクル寿命に優れた非水系二次電池を得る場合に好適である。本発明の好ましい態様によれば、電池の更なる高容量化、ガス発生の抑制、安全性の向上などを実現することもできる。本発明は、特にリチウムイオン二次電池のようなポータブル電子機器用の高容量の非水系二次電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明に係る正極合剤塗料の調製工程を示すフローチャートである。
【図２】比較例１に係る正極合剤塗料の調製工程を示すフローチャートである。
【図３】比較例２に係る正極合剤塗料の調製工程を示すフローチャートである。
【図１】
2006024550.tif 000015
【図２】
2006024550.tif 000016
【図３】
2006024550.tif 000017