(57)【要約】【課題】  本発明はレーザーアブレーション法による、部分硫化酸化チタンを用いた可視光応答型光触媒薄膜を形成する製造方法ならびにその可視光応答型光触媒薄膜を提供する【解決手段】  本発明は、一定ガス圧力の二硫化炭素等の硫化ガス雰囲気中で、紫外領域で応答する光触媒の酸化チタン薄膜上にレーザー光をパルス状に照射し、レーザーアブレーション法による部分硫化を施すことにより、部分硫化チタン酸化物の可視光応答型光触媒薄膜ならびにその製造方法を得ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定ガス圧力の硫化ガス雰囲気中で、レーザー光をパルス状にチタン酸化物に照射し、該チタン酸化物と対抗する位置に配した基板上に部分硫化酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項２】
前記一定ガス圧力は、１．０×１０―２Ｔｏｒｒから１．４×１０―２Ｔｏｒｒの間であること特徴とする請求項１記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項３】
前記硫化ガスは、二硫化炭素ガスであること特徴とする請求項１記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項４】
前記硫化ガスは、硫化水素ガスであること特徴とする請求項１記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項５】
雰囲気制御型レーザーアブレーション法において、ターゲットをチタン酸化物、充填ガスを硫化ガスとし、部分硫化チタン酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気制御は充填ガス圧力とし、ガス圧力は１．０×１０―２Ｔｏｒｒから１．４×１０―２Ｔｏｒｒの間であること特徴とする請求項５記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項７】
前記充填ガスの硫化ガスは、二硫化炭素ガスであること特徴とする請求項５記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項８】
前記充填ガスの硫化ガスは、硫化水素ガスであること特徴とする請求項５記載の可視光応答型光触媒薄膜製造方法。
【請求項９】
雰囲気制御型レーザーアブレーション法により製造し、部分硫化チタン酸化物薄膜として  ＴｉＯ２−ＸＳＸ  の組成を持つことを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜。
【請求項１０】
前記可視光応答型光触媒薄膜の表面に保護層を配し多層構造にしたことを特徴とする請求項９記載の可視光応答型光触媒薄膜。
【請求項１１】
前記保護層はチタン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項９記載の可視光応答型光触媒薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光領域で応答する光触媒薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光触媒はアナターゼ型の結晶構造をもつ二酸化チタンである。二酸化チタンに紫外線を当てると二酸化チタン表面で強い酸化・還元反応が起き、その表面に接している物質を分解する。例えば、有機物は炭酸ガスと水に分解される。すなわち、光触媒は紫外線を当てるだけで菌やウイルス、悪臭物質、ダイオキシン、トリクロロエチレンなどの環境汚染物質やシックハウス症候群を引き起こす環境ホルモンなどを分解する優れた触媒である。一方、光触媒は紫外線が当たらないところでは触媒作用を示さないため、光源のないところでは使用することができない。また、光触媒の表面でのみ反応が起こるため、汚染物質が光触媒に接触しないと分解できない、光触媒の分解能力を超えると光触媒表面が汚れで覆われてしまい紫外線が光触媒表面にあたらなくなり触媒作用を示せないという問題もある。
【０００３】
現在研究されている光触媒チタン酸化物はそのほとんどが活性の高い粉末であるが、実用化のためには薄膜化することが必要である。一方、チタン酸化物の光効率改善については硫黄原子や窒素原子をドープすることにより光効率が改善されるという報告があるが、その安定性に関して議論されているものは少ない。光触媒として知られるチタン酸化物は現在幅広い分野で用いられているが、バンドギャップが3.0eV近傍のため地上に到達する太陽光の全エネルギーのうちわずか4%程度の紫外線領域の光の照射でしか光触媒能が発現しないという問題がある。
【０００４】
このため可視光領域での光触媒の開発ならびに大面積を得るための光触媒薄膜の開発が行われてきている。例えば可視光領域で感度の高い光触媒として硫化チタンがあるが光溶解現象のため水分解反応に対して不安定という問題がある。これは、水の光分解の場合、触媒表面ではプロトンが電子を貰って水素に、水酸化物イオンが電子を離して酸素になるが、硫化硫黄構造の格子硫黄が反応に入ってしまうと、自身が酸化され水に溶解してしまうためである。このような不安定な硫化チタンの安定化法として硫化チタンと酸化チタン薄膜を多層に重ねて安定な可視光応答を得る手法が提案されている（特許文献１）。しかしながらその素材としては活性の高い粉末を用いるもので、薄膜を得るというもう一つの課題については解決に至っていない。
【特許文献１】特公平４−１０３７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、チタン酸化物の部分硫化により、光触媒活性の高効率化を提案する。ただ、硫化物そのものは光溶解により安定に機能しないため短時間で劣化するという問題がある。従って、本発明では、チタン酸化物の硫化による光触媒活性の高効率化を行うと同時に、構造および膜厚を制御したチタン酸化物膜で部分硫化膜をキャップすることにより、光溶解による経時劣化を抑制した多層構造を持つ可視光応答型光触媒薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、一定ガス圧力の硫化ガス雰囲気中で、レーザー光をパルス状にチタン酸化物に照射し、該チタン酸化物と対抗する位置に配した基板上に部分硫化酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。
【０００７】
又、前記一定ガス圧力は、１．０×１０―２Ｔｏｒｒから１．４×１０―２Ｔｏｒｒの間であること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。
【０００８】
又、前記硫化ガスは、二硫化炭素ガスであること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。
【０００９】
又、前記硫化ガスは、硫化水素ガスであること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。
【００１０】
更に、雰囲気制御型レーザーアブレーション法において、ターゲットをチタン酸化物、充填ガスを硫化ガスとし、部分硫化チタン酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。
【００１１】
又、雰囲気制御型レーザーアブレーション法により製造し、部分硫化チタン酸化物薄膜として  ＴｉＯ２−ＸＳＸ  の組成を持つことを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。
【００１２】
又、前記可視光応答型光触媒薄膜の表面に保護層を配し多層構造にしたことを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。
【００１３】
又、前記保護層はチタン酸化物薄膜であることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫化ガス雰囲気中でガス圧力を制御しつつ部分硫化チタン薄膜を得るようにしたので、光触媒薄膜において薄膜でかつ可視光領域で高い活性能力を持つという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、高い活性を有するものの光溶解現象のためこれまで実用化されていないチタン酸化物の部分硫化を敢えて用いて、原料であるチタン酸化物から可視光応答型光触媒薄膜を直接作製することを目的とする。チタン酸化物の部分硫化薄膜作製のため、雰囲気制御型レーザーアブレーション法を用いる。ここでは、二硫化炭素や硫化水素といった硫黄を含んだ化合物のガス雰囲気で成膜を行い、可視光領域に広い吸収を有する部分硫化薄膜を作製する。更に、その上にチタン酸化物薄膜をキャップし、得られた部分硫化薄膜の優れた光触媒能の劣化を防止する。このことにより経時変化しにくい可視光応答型光触媒薄膜ならびにその製造方法を提供する。
【００１６】
更に具体的には、紫外領域で応答する光触媒の酸化チタン薄膜を硫化ガス中で、レーザーアブレーション法により部分硫化する。この部分硫化した酸化チタン薄膜は、可視光線領域で反応する光触媒となり、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍで大きな光吸収を示す。さらに、その上に酸化チタン薄膜を形成することで安定化を図る。安定度を示す特性として、例えばエタノールからアセトアルデヒドへの転化率の経時変化で見ることができる。光触媒活性能力を示すその転化率の値は経時変化が安定しており、硫化チタンの欠点である光溶解性を防止することが可能であることを示している。
【００１７】
本発明による部分硫化チタン酸化物の可視光応答型光触媒薄膜製造装置の一例を図１に示す。雰囲気を制御できるチャンバー１内は二酸化炭素ガスが所定圧で充填され、ターゲット２が置かれている。二硫化炭素ガスはチャンバー１外に置かれたガスボンベ３より供給され、これもチャンバー１の外に配されたポンプ４とバルブ５により所定内圧に制御される。
【００１８】
一方、ターゲット２は複数ターゲットホルダー６上に保持され、レーザーアブレーションが実施される。レーザーアブレーション用のレーザー光は、チャンバー１の外に配されたＹＡＧパルスレーザーをレーザー光源７として、ミラー８により方向を制御され、サファイア窓９を通してチャンバー１内に導かれている。
【００１９】
チャンバー１内に導かれたレーザー光は、ターゲット２上に照射されターゲットを溶解、蒸発する。この蒸発により形成されたプルームは、チャンバー１中心付近に配置された基板１０上に部分硫化膜を形成する。この一連の動作により基板１０上に部分硫化チタン酸化薄膜が形成されることとなる。
【００２０】
基板１０は基板ホルダー１１上に配されている。より詳細には、ターゲット２にルチル型二酸化チタンを用い、レーザー光源７にはＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）を用いており、成膜時にチャンバー１内には二硫化炭素ガス（ＣＳ２）を充填し所定の分圧にした後成膜を行っている。ここで、ターゲット２と基板１０上への部分硫化薄膜形成の仕組みを図２により説明する。
【００２１】
レーザー光をパルス状に発光し、二酸化チタン（Ｔｉ０２）のターゲット２上にレーザー光が照射される。ターゲット２にはパルス状のレーザー光により瞬時に大きなエネルギーが加えられるためターゲット２である酸化チタンは溶解、蒸発し、ターゲット２と基板１０の間にプルームを形成する。
【００２２】
このプルームとチャンバー１内に満された二酸化炭素（Ｃ０２）により基板１０上に部分硫化チタン酸化物薄膜（ＴｉＯ２−ＸＳＸ）が形成される。この薄膜は光触媒特性を示すもので、得られた部分硫化チタン酸化物光触媒薄膜を膜厚測定器、ＡＦＭ観察、ＴＥＭ観察、ＳＩＭＳ測定、紫外可視光測定を用いて評価した。二硫化炭素ガス圧力を、１０−６Ｔｏｒｒから２．０×１０―２Ｔｏｒｒまで変化したが、その構造と光触媒特性の関係について次に述べる。
【００２３】
成膜時の二硫化炭素ガス圧が１．４×１０―２Ｔｏｒｒまではガス圧の上昇につれ薄膜表面の凸凹が大きくなり膜厚も増大するが、それ以上の圧力では凸凹構造、膜厚ともに小さくなっていくことが薄膜表面の原子間力顕微鏡観察で判った。
【００２４】
又、薄膜の色は二硫化炭素圧の上昇に伴い変化し、１×１０―２Ｔｏｒｒ以上の圧力ではオレンジ色になる。本発明の主題を説明するには、ガス圧をパラメーターとした光の紫外―可視光（ＵＶ）吸収スペクトルの波長対透過率特性が適切であるのでその特性を図３に示す。
【００２５】
図３において部分硫化チタン酸化物光触媒薄膜の光吸収中心位置は、二硫化炭素圧の上昇に伴いレッドシフトし、１．４×１０―２Ｔｏｒｒの圧力で作成した薄膜の光吸収位置は可視光領域となっている。従って、二硫化炭素雰囲気でレーザーアブレーション法により作製した部分硫化チタン酸化物薄膜は、その光触媒効率が大幅に改善するものと期待される。
【００２６】
本発明は、他では行われていない雰囲気制御型レーザーアブレーション法を用いて、二硫化炭素という硫黄を含んだ化合物のガス圧を厳密に制御することにより部分硫化チタン酸化物を作製するものである。作製した薄膜の光特性をUV吸収スペクトル測定を用いることにより評価したが、図４に示すように可視光領域に広い光吸収を持つ薄膜である。このことにより二硫化炭素ガス雰囲気で作成した部分硫化チタン酸化物薄膜の光吸収位置は可
視光領域となっていることがわかる。
【００２７】
又、高い光効率を示すものの光溶解現象により劣化してしまう硫化物膜を、チタン酸化物膜でキャップし安定化した。薄膜の光触媒活性をエタノールの酸化反応を用いて評価した結果、図５に示すように光触媒能力を劣化することなく経時変化しにくい薄膜となっている。即ち、図５は、エタノールからアセトアルデヒドへの転化率を測定することにより評価した光触媒活性経時変化を示すものである。部分硫化薄膜の光触媒活性能力はチタン酸化物薄膜に比べ高いものの時間の経過とともに劣化する。しかしながら、その上にチタン酸化物薄膜をキャップしたものは高い光触媒活性が劣化することなく経時変化が改善していることがわかる。
【００２８】
以上述べたように本発明による部分硫化チタン酸化物光触媒には多くの長所があるが更に次のような利点も得られる。本発明の製造方法で得られる部分硫化酸化チタン薄膜は非晶質であることが、Ｘ線および電子顕微鏡観察により確認されている。また、他の方法と比較して、本発明は、製造温度が室温から400℃程度の低温で製造できることも特徴である。また、本発明は薄膜なので様々な形状での使用が可能であり、特に大面積を要求する用途に適している。又、本発明の実施例の説明では、キャビティ１内の充填ガスを二硫化炭素ガスとしたが、例えば硫化水素といた他の硫黄を含んだ化合物のガスでも良い。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、二硫化炭素のガス雰囲気中で、レーザーアブレーション法による、部分硫化酸化チタンを用いた可視光応答型光触媒薄膜を形成する製造方法ならびにその可視光応答型光触媒薄膜である。
【００３０】
本発明による可視光応答型光触媒薄膜の主な用途として、水の光分解による水素の発生装置がある。得られた水素は、省エネルギーと環境負荷低減効果を狙った燃料電池の燃焼が考えられ今後の産業上大きく役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】部分硫化チタン酸化物光触媒薄膜製造装置
【図２】レーザーアブレーション法を説明する図
【図３】二酸化炭素分圧を制御して作成した薄膜の紫外―可視光透過スペクトル
【図４】レーザーアブレーション法を用いて作製した薄膜の紫外―可視光透過スペクトル
【図５】エタノールからアセトアルデヒドへの転化率を測定することにより評価した光触媒機能の経時変化
【符号の説明】
【００３２】
１  チャンバー    
２  ターゲット  
３  ガスボンベ    
４  ポンプ  
５  バルブ  
６  複数ターゲットホルダー  
７  レーザー光源  
８  ミラー  
９  サファイア窓  
１０  基板  
１１  基板ホルダー  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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