(57)【要約】【課題】黄色、橙色又は赤色の光を発するエレクトロルミネセンス素子を提供すること。【解決手段】（ａ）陽極、（ｂ）正孔輸送層、（ｃ）発光層、（ｄ）場合によっては電子輸送層及び（ｅ）陰極をこの順序で含み、かつ発光物質を含み、該発光物質が、式Ｉ又は式III2006319347.tif 000046（式中、各置換基は明細書に記載の通り）で示されるジケトピロロピロールである、エレクトロルミネセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）陽極、
（ｂ）正孔輸送層、
（ｃ）発光層、
（ｄ）場合によっては電子輸送層及び
（ｅ）陰極
をこの順序で含み、かつ発光物質を含み、該発光物質が、式Ｉ又は式III
【化１】
2006319347.tif 000036
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくはＡｒ3で１〜３回置換されていてもよいアリル又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａｒ3を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、Ｃ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ａｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンもしくはフェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチルを表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、アリール基、好ましくは
【化２】
2006319347.tif 000037
又はジュロジジル、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜４回置換されていてもよい
【化３】
2006319347.tif 000038
又は
【化４】
2006319347.tif 000039
であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＲ8Ｒ9、−ＯＲ10、−Ｓ（Ｏ）nＲ8、−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−ＰｈもしくはＣ6〜Ｃ24アリールであるＲ10又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ8及びＲ9は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11を表し、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｒ10、−ＯＲ12又は−ＮＲ13Ｒ14であることができ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ8とＲ9とが一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−ＣＨ2−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す五又は六員の複素環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、Ｚは、単結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる群より選択されるジラジカルを表す）
によって示されるジケトピロロピロール（ＤＰＰ）である、エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
請求項１記載の化合物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、第一工程で、式Ｖａ又はＶｂ
【化５】
2006319347.tif 000040
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、請求項１で定義したとおりである）
のＤＰＰ誘導体を塩基で処理することと、第二工程で、第一工程で得た反応混合物を通常のアルキル化剤で処理することとを含み、該第一工程で、該塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラート、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式（Ｒ1）1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ3−、（ｐ−Ｍｅフェニル）ＳＯ2−、（２，４，６−トリメチルフェニル）−ＳＯ2−、−ＣＯ3−、−ＳＯ4−又はハロゲンを表す）のハロゲン化合物であるか、（Ｒ1）1or2Ｘと（Ｒ2）1or2Ｘとの混合物である方法。
【請求項３】
請求項１記載の化合物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、
（ａ）第一工程で、式VIａ又はVIｂ
【化６】
2006319347.tif 000041
（式中、Ｒ1及びＲ2は、請求項１で定義したとおりであり、Ｈａｌはハロゲンを表す）
のＤＰＰ誘導体を求核剤、たとえば第二級アミンＨＮＲ8Ｒ9、チオールＨＳＲ8もしくはＨＳ（Ｏ）nＲ8、アルコールＨＯＲ10、ジセレニドＲ8（Ｏ）nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8で、好ましくは１．２：１〜０．８：１又はＲ2がＲ1と同じ意味を有するならば、１：２．５〜１：１のＤＰＰ  VIａ又はVIｂと求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に１００〜３００kPaの圧力で処理し、場合によっては得られた化合物Ｖａ又はＶｂを単離することと、
（ｂ）次に、得られた化合物Ｖａ又はＶｂ（請求項２で定義するとおり）を塩基で処理したのち、第二工程で、（ｂ）の第一工程で得られた反応混合物を通常のアルキル化剤で処理することとを含み、（ｂ）の第一工程で、該塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラート、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式（Ｒ1）1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ3−、（ｐ−Ｍｅフェニル）−ＳＯ2−、（２，４，６−トリメチルフェニル）ＳＯ2−、−ＣＯ3−、−ＳＯ4−又はハロゲンを表す）のハロゲン化合物であるか、（Ｒ1）1or2Ｘと（Ｒ2）1or2Ｘとの混合物である方法。
【請求項４】
（ａ）着色された高分子量有機材料の全質量を基準にして０．０１〜５０質量％の、請求項１記載の蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIと、
（ｂ）着色された高分子量有機材料の全質量を基準にして９９．９９〜５０質量％の高分子量有機材料と、
（ｃ）所望により、有効量の通例の添加物と、
を含む組成物。
【請求項５】
式Ｉ又は式III
【化７】
2006319347.tif 000042
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくはＡｒ3で１〜３回置換されていてもよいアリル又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａｒ3を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、Ｃ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ａｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンもしくはフェニル（これは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチルを表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、アリール基、好ましくは
【化８】
2006319347.tif 000043
又はジュロジジル、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜４回置換されていてもよい
【化９】
2006319347.tif 000044
又は
【化１０】
2006319347.tif 000045
であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＲ8Ｒ9、−ＯＲ10、−Ｓ（Ｏ）nＲ8、−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−ＰｈもしくはＣ6〜Ｃ24アリールであるＲ10又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ8及びＲ9は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11を表し、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｒ10、−ＯＲ12又は−ＮＲ13Ｒ14であることができ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ8とＲ9とが一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−ＣＨ2−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す五又は六員の複素環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、Ｚは、単結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる群より選択されるジラジカルを表す。ただし、Ｒ6とＲ7とが同時に水素を表すことはない）
によって示される蛍光ジケトピロロピロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）陽極（アノード）、
（ｂ）正孔輸送層、
（ｃ）発光層、
（ｄ）場合によっては電子輸送層及び
（ｅ）陰極（カソード）
をこの順序で含み更に、発光物質を含み、該発光物質が、式Ｉ又は式III
【０００２】
【化１１】
2006319347.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくはＡｒ3で１〜３回置換されていてもよいアリル又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａｒ3を表し、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、Ｃ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ａｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンもしくはフェニル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）で１〜３回置換されていてもよいフェニル又は１−もしくは２−ナフチルを表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、アリール基、好ましくは
【０００４】
【化１２】
2006319347.tif 000003
【０００５】
又はジュロジジル、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜４回置換されていてもよい
【０００６】
【化１３】
2006319347.tif 000004
【０００７】
又は
【０００８】
【化１４】
2006319347.tif 000005
【０００９】
であり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＲ8Ｒ9、−ＯＲ10、−Ｓ（Ｏ）nＲ8、−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8又はＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−ＰｈもしくはＲ10（Ｒ10は、Ｃ6〜Ｃ24アリールを表す）又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、Ｐｈ、該アリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はハロゲンで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、Ｒ8及びＲ9は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11を表し、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｒ10、−ＯＲ12又は−ＮＲ13Ｒ14であることができ、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又は５〜７個の環原子を含む飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、該環は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、ここでアリール及び複素環式基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、あるいは、−ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ8とＲ9とが一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2−ＣＨ2−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す五又は六員の複素環式基を表し、ｎは、０、１、２又は３を表し、Ｚは、単結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで１〜３回置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン、フェニレン又はナフチレンからなる群より選択されるジラジカルを表す）
によって示されるジケトピロロピロール（ＤＰＰ）である、エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１０】
薄膜タイプのエレクトロルミネセンス素子は通常、本質的に１対の電極と、それらの間の少なくとも一つの電荷輸送層とからなる。通常は、二つの電荷輸送層、正孔輸送層（陽極に隣接）及び電子輸送層（陰極に隣接）が存在する。これらのいずれか一つが、正孔輸送物質又は電子輸送物質としてのその性質に依存して、無機又は有機蛍光物質を発光物質として含有する。また、発光物質を正孔輸送層と電子輸送層との間のさらなる層として使用することが一般的である。
【００１１】
現在、有機蛍光物質を含有する有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、たとえばAppl.  Phys.  Lett.,  51,  913(1987)に記載されている真空蒸着法によって製造することが一般的である。一般に、発光物質の構造にしたがって２種類の真空蒸着法―一成分法及び二成分（又は「ホスト−ゲスト型」もしくは「二元系」）法（たとえばJ.  Appl.  Phys.,  65,  3610(1989)に記載されている）―が適用される。
【００１２】
一成分系で赤色、緑色又は青色の光を発するためには、発光物質そのものが赤色、緑色又は青色の強い蛍光を発しなければならない。さらには、真空蒸着法は、均質な蒸着膜を形成できなければならず、そのようにして形成された膜は、正孔及び／又は電子のための適切な（「キャリヤ」）移動性、すなわち半導体の性質を賦与されなければならない。
【００１３】
緑色又は青色の領域の光を発する物質は数多く知られている。
【００１４】
ＪＰ−Ｂ２２，７４９，４０７（Pioneer Electron社&Nippon Kayaku社）は、発光物質としてＮ，Ｎ′−ビス（２，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミドを記載している。しかし、その輝度は、工業的用途には不十分である２７cd/m2しかない。
【００１５】
ＪＰ−Ａ２，２９６，８９１（Ricoh）は、正電極、負電極及び正電極と負電極との間に保持された一つの有機化合物層もしくは複数の有機化合物層を含むが、正孔輸送物質を含まないエレクトロルミネセンス素子を特許請求している。前記有機化合物層の少なくとも一つの層は、以下の式IIによって示されるピロロピロール化合物を含む層である。
【００１６】
【化１５】
2006319347.tif 000006
【００１７】
式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表し、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子又は置換又は非置換のアルキルもしくはアリール基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。４種の化合物、すなわち、Ｘはすべての場合で酸素を表し、（ａ）Ｙ3＝Ｙ4＝メチルであり、Ｙ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルである化合物、（ｂ）Ｙ3＝Ｙ4＝メチルであり、Ｙ1＝Ｙ2＝水素である化合物、（ｃ）Ｙ3＝Ｙ4＝水素であり、Ｙ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルである化合物及び（ｄ）Ｙ3＝Ｙ4＝Ｙ1＝水素であり、Ｙ2＝ｐ−クロロフェニルである化合物しか明示的に挙げられていない。しかし、ＪＰ−Ａ２５，５３２，６３３（以下を参照）によると、同じ発明者の追跡研究が、ＤＰＰ化合物IIが他の化合物とともに使用されてはじめて発光が見られることを明らかにした。この観測は、ＤＰＰ  IIが単独で使用されても、すなわちトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（「Ａｌｑ3」）の添加なしでは、発光が見られないことを示す、ＪＰ−Ａ２５，３２０，６６３の比較例２によって裏付けられている。
【００１８】
ＪＰ−Ａ２５，３２０，６６３（Sumitomo）は、ＤＤＰ化合物の０．００５〜１５質量部の量の発光物質を含む発光層を１対の電極の間に有し、少なくとも一方の電極が透明又は半透明である有機ＥＬ素子を特許請求している。主クレームはＡｌｑ3の使用を記載していないが、明細書及び例、特に比較例２から、Ａｌｑ3が請求項に係わるＥＬ素子に必須の特徴であることは明らかである。
【００１９】
ＪＰ−Ａ２９００３４４８（Toyo  Ink）は、電子輸送物質としてＤＤＰ化合物を含有する発光層又は発光層及び電子注入層を含む有機化合物薄膜層を１対の電極の間に有し、電子注入層が電子輸送物質としてＤＰＰ化合物を含有する有機ＥＬ素子を特許請求している。加えて、正孔注入層をさらに含む別のＥＬ素子が特許請求されている。請求項に係わるＥＬ素子の欠点は、例にしたがって、Ａｌｑ3及びフェナントレンジアミンを正孔注入物質として常に使用しなければならないことである。
【００２０】
欧州公開特許第４９９，０１１号公報は、ＤＰＰ化合物を含む有機ＥＬ素子を特許請求している。しかし、電子輸送層を有しない系しか立証されていない。さらに、結晶性の高い有機顔料しか発光物質として使用すべきでない。しかし、発光物質の要件の一つは、その形態学的安定性である。結晶性物質は、蒸着膜中で形態的に変化する傾向を示す。これは、素子耐久性を保証する際に欠点になる。
【００２１】
通常、ホスト−ゲスト型の発光物質では、ホストからゲストへのフェルスター型励起エネルギー移動によって生じる増感蛍光を利用する。したがって、上記条件に加えて、この種の物質にとっては、固形状態のホストの蛍光スペクトルが溶液状態のゲストの吸光スペクトルと重複するという条件を満たすことが重要である。
【００２２】
緑色の発光に関しては、Ａｌｑ3をホストとして使用し、キナクリドン誘導体をゲストとして使用することにより、＞１０lm/Wもの高さのＥＬ発光効率が達成される。このような系はモノクロ表示装置で実用されている。
【００２３】
青色の発光に関して、Appl. Phys. Lett., 67, 3853 (1995)は、ジスチリル誘導体をホストとして使用し、アミノ置換ジスチリル誘導体をゲストとして使用することによって１．５lm/Wの高いＥＬ発光効率を達成できることを報告している。上記と同様、ゲスト物質は、高いキャリヤ移動性を有する必要はなく、したがって半導体である必要はない。
【００２４】
染料レーザとして使用するための公知の橙色、赤色又は黄色の蛍光染料の多くは、溶液状態で高い蛍光量子収率を有する。しかし、それらのストークスシフトは一般に小さい。すなわち、黄色、橙色又は赤色の蛍光染料の大部分は、溶液状態で黄色、橙色又は赤色の光を吸収し、黄色、橙色又は赤色の蛍光を発する。したがって、黄色、橙色又は赤色の蛍光染料がゲストとみなされ、ホスト物質は、フェルスタ型励起エネルギー移動によって増感蛍光を実現するのに必要な条件によって指定される黄色、橙色又は赤色の蛍光を溶液状態で発する物質であるべきである。
【００２５】
さらには、一成分型発光物質に求められる条件に類似した条件に加えて、ゲストとの適合性を考慮しなければならない。結論として、二成分系で黄色、橙色又は赤色の有機エレクトロルミネセンスを実現するためには、ホスト物質は、黄色、橙色又は赤色の固体蛍光物質でなければならない。しかし、現段階では、一成分系の場合と同じ理由から、満足な黄色、橙色又は赤色の発光物質は知られていない。
【００２６】
欧州公開特許第６４８７７０号公報は、固体蛍光可溶性潜顔料を記載している。しかし、潜顔料は、加熱されると不溶性の非蛍光ＤＰＰ顔料に変化するため、前記記真空蒸着法に使用することはできない。
【００２７】
したがって、本発明の目的は、黄色、橙色又は赤色の光を発するエレクトロルミネセンス素子を提供することであった。この素子においては、以下を満たす有機発光物質を使用すべきである。
【００２８】
一成分系及び／又は二元系のホストの場合には固体状態ならびに二元系のゲストの場合には溶液状態における強いフォトルミネセンス
正孔及び／又は電子のキャリヤ移動性
真空蒸着に必要な性質（たとえば昇華又は蒸発する能力）
均質な膜形成の能力
「純粋な」色を呈する性質
電子電位が電極及び／又は隣接物質と適合する能力
二元系が望まれる場合の固体ホスト及び分子ゲストの適合性
高い耐久性（熱的、電気的など）及び形態学的安定性
【００２９】
したがって、前記エレクトロルミネセンス素子が見いだされた。加えて、その製造方法及び新規な発光物質が見いだされた。
【００３０】
最新の有機エレクトロルミネセンス素子の典型的な構造は以下のとおりである。
【００３１】
（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極（化合物Ｉは、発光層及び正孔輸送層を形成するために利用される正孔輸送化合物又は発光層及び電子輸送層を形成するために利用することができる電子輸送化合物として使用される）
【００３２】
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（化合物Ｉは、この構造で正孔又は電子輸送性を示すかどうかにかかわらず、発光層を形成する）
【００３３】
発光層は、エネルギー供与体及び／又はエネルギー受容体のための２種以上の式Ｉの蛍光物質からなることができる。
【００３４】
素子は、いくつかの方法で製造することができる。通常、製造には真空蒸着が広く使用されている。好ましくは、有機層を、構造中で陽極として作用する、室温に維持された市販のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上に上記順序で積層する。膜厚は、好ましくは１〜１０，０００nm、より好ましくは１〜５，０００nm、より好ましくは１〜１，０００nm、より好ましくは１〜５００nmの範囲である。約２００nmの陰極金属、たとえばＭｇ／Ａｇ合金及びＬｉ−Ａｌ二元系を有機層の上に積層する。蒸着中の真空は、好ましくは０．１３３３Pa（１×１０-3Torr）未満、より好ましくは１．３３３×１０-3 Pa（１×１０-5 Torr）未満、より好ましくは１．３３３×１０-4Pa（１×１０-6Torr）未満である。
【００３５】
陽極としては、高い仕事関数を有する通常の陽極材料、たとえば金属、たとえば金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステンなど、金属合金、たとえばマグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウムなど、半導体、たとえばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、金属酸化物、たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＺｎＯなど、金属化合物、たとえばＣｕＩなど、ならびに導電性ポリマー、たとえばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなど、好ましくはＩＴＯ、もっとも好ましくは基板としてのガラス上のＩＴＯを使用することができる。これらの電極材料のうち、金属、金属合金、金属酸化物及び金属化合物をたとえばスパッタリング法によって電極に形成することができる。金属又は金属合金を電極の材料として使用する場合には、電極はまた、真空蒸着法によって形成することもできる。さらには、金属又は金属合金を電極形成材料として使用する場合、電極は、化学めっき法によって形成することもできる（たとえば、Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985）。導電性ポリマーを使用する場合、それを陽極酸化重合法によって膜に成形して、導電性塗膜を事前に施された基板に当てることによって電極を製造することができる。基板上に形成される電極の厚さは特定の数値に限定されないが、基板を発光面として使用する場合、透明性を保証するため、電極の厚さは、好ましくは１nm〜１００nmの範囲、より好ましくは５〜５０nmの範囲である。
【００３６】
好ましい実施態様では、ＩＴＯが、１０nm（１００Å）〜１μ（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲のＩＴＯ膜厚で基板上に使用される。一般に、ＩＴＯ膜の面積抵抗は、１００Ω/cm2を超えない範囲、好ましくは５０Ω/cm2を超えない範囲で選択される。
【００３７】
このような陽極は、日本の製造業者、たとえばGeomatech社、Sanyo Vacuum社、Nippon Sheet Glass社から市販されている。
【００３８】
基板として、導電性又は絶縁性材料を使用することができる。導電性基板を使用する場合には、発光層又は正孔輸送層をその上に直接形成し、絶縁性基板を使用する場合には、電極をまずその上に形成し、次に発光層又は正孔輸送層を重畳する。
【００３９】
基板は、透明でも半透明でも不透明でもよい。しかし、基板を表示面として使用する場合には、基板は、透明又は半透明でなければならない。
【００４０】
透明な絶縁性基板は、たとえば、無機化合物、たとえばガラス、石英など、有機ポリマー化合物、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどである。これらの基板それぞれは、上記方法のいずれかによって電極を設けることにより、透明な導電性基板に形成することができる。
【００４１】
半透明の絶縁性基板の例としては、無機化合物、たとえばアルミナ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）など、有機ポリマー化合物、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂などがある。これらの基板それぞれは、上記方法のいずれかによって電極を設けることにより、半透明の導電性基板に形成することができる。
【００４２】
不透明な導電性基板の例としては、金属、たとえばアルミニウム、インジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、チタン、銅、銀、金、白金など、種々の電気めっき金属、金属合金、たとえば青銅、ステンレス鋼など、半導体、たとえばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、導電性ポリマー、たとえばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどがある。
【００４３】
上記基板材料のいずれかを所望の寸法に形成することにより、基板を得ることができる。基板は、平滑な面を有することが好ましい。しかし、粗い面を有するとしても、２０μm以上の曲率を有するくらいの平坦さであるならば、実用には問題はない。基板の厚さに関しては、十分な機械的強さを保証する限り、制限はない。陰極としては、低い仕事関数を有する通常の陰極材料、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、銀及び銅ならびにそれらの合金又は混合物、たとえばナトリウム、リチウム、カリウム、ナトリウムカリウム合金、マグネシウム、マグネシウム銀合金、マグネシウム銅合金、マグネシウムアルミニウム合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−酸化アルミニウム合金、アルミニウムリチウム合金、インジウム、カルシウム及び欧州公開特許第４９９，０１１号公報で例示されている材料、たとえば導電性ポリマー、たとえばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど、好ましくはＭｇ／Ａｇ合金又はＬｉ−Ａｌ混成物を使用することができる。
【００４４】
好ましい実施態様では、マグネシウム銀合金もしくはマグネシウムと銀との混合物又はリチウムアルミニウム合金もしくはリチウムとアルミニウムとの混合物を、１０nm（１００Å）〜１μm（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲の膜厚で使用することができる。
【００４５】
そのような陰極は、上述した公知の真空蒸着技術によって前記電子輸送層に蒸着させることができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様では、正孔輸送層と電子輸送層との間に発光層を使用することができる。通常、それは、正孔輸送層上に式ＩのＤＰＰ化合物の薄膜を形成することによって製造される。
【００４７】
前記薄膜を形成する方法として、たとえば真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法などがある。これらの方法のうち、処理しやすさ及び費用の観点から、真空蒸着法、スピンコーティング法及びキャスティング法が特に好ましい。
【００４８】
ＤＰＰ化合物Ｉを使用して真空蒸着法によって薄膜を形成する場合、真空蒸着を実施する条件は通常、化合物の性質、形状及び結晶状態に大きく依存する。しかし、最適な条件は、たとえば、１００〜４００℃の加熱槽温度、−１００〜３５０℃の基板温度、１．３３×１０4 Pa（１×１０2 Torr）〜１．３３×１０-4 Pa（１×１０-6 Torr）の圧力及び１pm〜６nm/secの蒸着速度の範囲から選択することができる。
【００４９】
有機ＥＬ素子では、その発光層の厚さが、その発光性質を決定する要因の一つである。たとえば、発光層の厚さが十分でないならば、その発光層を挟む２個の電極の間で短絡が容易に起こり、その結果、ＥＬ発光は得られない。他方、発光層が厚すぎるならば、発光層の内側で、その高い電気抵抗のために大きな電位降下が起こり、その結果、ＥＬ発光のしきい電圧が高まる。したがって、有機発光層の厚さを５nm〜５μmの範囲に制限する必要がある。好ましい厚さは、１０nm〜５００nmの範囲である。
【００５０】
スピンコーティング法及びキャスティング法を使用して発光層を形成する場合、ＤＰＰ  Ｉを、０．０００１〜９０質量％の濃度で、適当な有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドなどに溶解することによって製造した溶液を使用してコーティングを実施することができる。このとき、ＤＰＰ  Ｉの濃度が高いほど得られる膜は厚くなり、濃度が低いほど得られる膜は薄くなる。しかし、濃度が９０質量％を超えると、溶液は通常、もはや平滑で均質な膜を形成することができないほど粘ちょうになる。他方、原則として、濃度が０．０００１質量％未満であるならば、膜を形成する効率が低くなりすぎて経済性を失う。したがって、ＤＰＰ  Ｉの好ましい濃度は０．０１〜８０質量％の範囲である。
【００５１】
上記スピンコーティング又はキャスティング法を使用する場合、発光層を形成するための溶液にポリマー結合剤を加えることにより、得られる層の均質さ及び機械強度をさらに改善することが可能である。原則として、ＤＰＰ  Ｉが溶解する溶媒に可溶性であるならば、いかなるポリマー結合剤を使用してもよい。そのようなポリマー結合剤の例は、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂などである。発光層を形成するための溶液は、いかなる濃度のＤＤＰ  Ｉ、ポリマー結合剤及び溶媒を有してもよい。しかし、ポリマー結合剤及びＤＤＰ  Ｉで構成される固形分が９９質量％を超えるならば、溶液の流動性は通常、均質さに優れた発光層を形成することができないほど低くなる。他方、ＤＰＰ  Ｉの含量がポリマー結合剤の含量よりも実質的に低いと、一般に、前記層の電気抵抗が非常に大きくなり、高い電圧がそれに印加されない限り光を発しなくなる。さらには、この場合、層中のＤＰＰ  Ｉの濃度が低いため、その発光効率は相対的に低い。したがって、ポリマー結合剤とＤＰＰ  Ｉとの好ましい組成比は、１０：１〜１：５０の質量比の範囲で選択され、溶液中の両成分で構成された固形分は、好ましくは０．０１〜８０質量％の範囲、より好ましくは約０．１〜６０質量％の範囲である。
【００５２】
スピンコーティング法又はキャスティング法によって発光層を形成する場合、前記層の厚さは、真空蒸着法によって発光層を形成する場合と同じように選択することができる。すなわち、層の厚さは、好ましくは５nmから５μmの範囲、より好ましくは１０nm〜５００nmの範囲で選択される。
【００５３】
正孔輸送層としては、公知の有機正孔輸送化合物、たとえばポリビニルカルバゾール
【００５４】
【化１６】
2006319347.tif 000007
【００５５】
、J. Amer. Chem.Soc. 90(1968)3925に開示されているＴＰＤ化合物
【００５６】
【化１７】
2006319347.tif 000008
【００５７】
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す）
【００５８】
、J. Appl. Phys. 65(9)(1989)3610に開示されている化合物
【００５９】
【化１８】
2006319347.tif 000009
【００６０】
、スチルベンベースの化合物
【００６１】
【化１９】
2006319347.tif 000010
【００６２】
（式中、Ｔ及びＴ1は、有機基を表す）
、ヒドラゾンベースの化合物
【００６３】
【化２０】
2006319347.tif 000011
【００６４】
などがある。
【００６５】
正孔輸送物質として使用される化合物は、上記化合物に限定されない。正孔を輸送する性質を有するいかなる化合物、たとえばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチルベニルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アニリン誘導体のコポリマー、導電性オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチルベニルアミン化合物などを正孔輸送物質として使用することができる。特に、芳香族第三級アミン化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クァテルフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−フェニルカルバゾールなどである。
【００６６】
さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に開示されている４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル、３個のトリフェニルアミン単位が「スターバースト」構造で窒素原子に結合している化合物、たとえば、欧州公開特許第５０８，５６２号公報に開示されている４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンである。
【００６７】
正孔輸送層は、少なくとも１種の正孔輸送物質を含む有機膜を陽極上に製造することによって形成することができる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などによって形成することができる。これらの方法のうち、真空蒸着法、スピンコーティング法及びキャスティング法が簡単さ及び費用の観点から特に好ましい。
【００６８】
真空蒸着法を使用する場合、蒸着条件は、発光層の形成に関して記載した同じ方法で選択することができる（上記を参照）。２種以上の正孔輸送物質を含む正孔輸送層を形成することを望むならば、所望の化合物を使用して共蒸着法を使用することができる。
【００６９】
スピンコーティング法又はキャスティング法によって正孔輸送層を形成する場合、層は、発光層の形成に関して記載した条件の下で形成することができる（上記を参照）。
【００７０】
ポリマー結合剤を含有する溶液を使用して発光層を形成する場合と同様に、結合剤及び少なくとも１種正孔輸送物質を含有する溶液を使用することにより、より平滑でより均質な正孔輸送層を形成することができる。そのような溶液を使用するコーティングは、ポリマー結合剤を使用して発光層を形成する場合と同じ方法で実施することができる。少なくとも１種正孔輸送物質が溶解する溶媒に可溶性であるならば、いかなるポリマー結合剤を使用してもよい。適当なポリマー結合剤ならびに適当な濃度及び好ましい濃度の例は、発光層の形成を説明した際に上記したものである。
【００７１】
正孔輸送層の厚さは、０．５〜１０００nmの範囲、好ましくは１〜１００nmの範囲、より好ましくは２〜５０nmの範囲で選択することが好ましい。
【００７２】
電子輸送層の電子輸送物質は、陰極からの高い電子注入効率及び高い電子移動性を有することが好ましい。以下の物質を電子輸送物質の例として挙げることができる。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）−アルミニウム（III）及びその誘導体、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリノラト）ベリリウム（II）及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、たとえば２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール及びその二量体系、たとえば１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）ビフェニレン及び１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体又はペリレンテトラカルボン酸誘導体、たとえばAppl. Phys. Lett. 48(2)(1986)183に開示されているもの。
【００７３】
電子輸送層は、少なくとも１種の電子輸送物質を含有する有機膜を正孔輸送層又は発光層上に製造することによって形成することができる。電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスティング法、ＬＢ法などによって形成することができる。
【００７４】
ポリマー結合剤を含有する溶液を使用することによって発光層又は正孔輸送層を形成する場合と同様に、結合剤及び少なくとも１種の電子輸送物質を含有する溶液を使用することにより、より平滑でより均質な電子輸送層を形成することができる。
【００７５】
電子輸送層の厚さは、０．５〜１０００nmの範囲、好ましくは１〜１００nmの範囲、より好ましくは２〜５０nmの範囲で選択することが好ましい。
【００７６】
黄〜赤の蛍光発光化合物は、使用される発光化合物が、好ましくは５００〜７８０nmの範囲、より好ましくは５２０〜７５０nmの範囲、より好ましくは５４０〜７００nmの範囲で発蛍光極大値を有することを意味する。さらには、本発明化合物は、４５０〜５８０nmの範囲で吸収極大値を示すことが好ましい。
【００７７】
発光化合物Ｉは通常、１＞ＦＱＹ≧０．３の蛍光量子収率（ＦＱＹ）を示す（通気トルエン又はＤＭＦ中で計測）。さらには、一般に、本発明化合物Ｉは、５０００〜１０００００の範囲のモル吸収係数を示す。
【００７８】
好ましい実施態様は、Ｒ1＝Ｒ2であり、Ａｒ1＝Ａｒ2であるＤＤＰ化合物Ｉ、特に好ましくは、上記に加えて、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈであり、ｍ＝０であり、ｎ＝０であるＤＤＰ化合物Ｉ、もっとも好ましくは、
（ａ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ａｒ1＝Ａｒ2＝フェニル又はスチルベンであり、Ｒ7＝４位置で−ＮＲ8Ｒ9であり、Ｒ5＝Ｒ6＝水素であり、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであるＤＤＰ化合物、又は
（ｂ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−（ＣＨ2）m−Ｐｈであり、Ａｒ1＝Ａｒ2＝フェニル又はスチルベンであり、Ｒ5＝Ｒ6＝水素であり、Ｒ7＝−ＳＲ7、−ＯＲ10、−Ｎ（Ｒ8）2又は非置換フェニルもしくはパラ位置を置換されたフェニルであり、Ｒ8＝Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又は非置換もしくは置換された複素環式基又はＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであるＤＤＰ化合物、又は
（ｃ）Ｒ1＝Ｒ2＝−ＣＨ2−Ｐｈであり、フェニルは、フェニル、ナフチル又はＣ1〜Ｃ4アルキルで２回まで置換されていてもよく、Ａｒ1＝Ａｒ2＝フェニル又は１もしくは２−ナフチルであり、Ｒ5＝Ｒ6＝水素であり、Ｒ7が、Ａｒ1＝Ａｒ2＝１もしくは２−ナフチルである場合、水素又は−ＯＭｅであり、他すべての場合、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであるＤＤＰ化合物に関する。
【００７９】
特に好ましいＤＰＰ化合物Ｉは以下の化合物である。
【００８０】
【化２１】
2006319347.tif 000012
【００８１】
【化２２】
2006319347.tif 000013
【００８２】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルは通常、直鎖状又は分岐鎖状であり、可能ならば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえば通常はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルである。Ｃ1〜Ｃ6アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシルを表し、Ｃ1〜Ｃ3アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルを表す。
【００８３】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは通常、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえば通常はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシである。
【００８４】
Ｃ6〜Ｃ24アリールは通常、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、２もしくは９−フルオレニル又はアントラセニル、好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルである。
【００８５】
Ｃ7〜Ｃ24アラルキルは通常、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、たとえばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
【００８６】
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは通常、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルである。
【００８７】
５〜７個の環原子を有するヘテロアリール（ここで、窒素、酸素又は硫黄が可能なヘテロ原子である）は通常、少なくとも６個の共役したπ電子を有する原子数５〜１８個の不飽和複素環式基、たとえばチエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニル、好ましくは前記単環式又は二環式の複素環式基である。
【００８８】
本発明ＤＰＰ化合物Ｉは、当該技術で周知の方法、たとえば欧州公開特許第１３３，１５６号公報に記載されているように、たとえば例１５と同様にして合成することができる。
【００８９】
本発明の好ましい実施態様は、本発明化合物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、第一工程で、式Ｖａ又はＶｂ
【００９０】
【化２３】
2006319347.tif 000014
【００９１】
のＤＰＰ誘導体を塩基で処理することと、第二工程で、第一工程で得られた反応混合物を通常のアルキル化剤で処理することとを含み、該第一工程で、該塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラート、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式（Ｒ1）1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ3−、（ｐ−Ｍｅ−フェニル）ＳＯ2−、（２，４，６−トリメチル−フェニル）ＳＯ2−、−ＣＯ3−、−ＳＯ4−又はハロゲン、たとえばクロロ、ブロモ、フッ素もしくはヨード、好ましくはクロロ、ブロモもしくはヨード、特に好ましくはブロモもしくはヨードを表す）のハロゲン化合物であるか、（Ｒ1）1or2Ｘと（Ｒ2）1or2Ｘとの混合物である方法に関する。
【００９２】
水素化物としては通常、アルカリ金属水素化物、たとえば水素化ナトリウム、水素化リチウム又は水素化カリウムを使用することができ、アルカリ金属アルコキシドとしては一般に、アルカリ金属Ｃ1〜Ｃ4アルコキシド、たとえばナトリウムもしくはカリウムtert−ブトキシド、ナトリウムtert−アミラートを使用することができ、カーボネートとしては通常、炭酸ナトリウム又はカリウムを使用することができ、好ましくは水素化ナトリウムを使用することができる。
【００９３】
通常、化合物Ｖａ又はＶｂから出発する化合物Ｉ又はIIIの好ましい製造方法の第一工程は、−２５〜１００℃、好ましくは０〜２５℃の温度で実施する。
【００９４】
好ましくは、反応は、溶媒、好ましくは双極性非プロトン性溶媒、たとえばカルボキサミド類、ラクタム類、尿素誘導体、スルホン類及びニトロベンゼン、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素及びＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素の存在で実施する。
【００９５】
溶媒を使用する場合、溶媒とＤＰＰ化合物との質量比は、１００：１〜５：１の範囲、好ましくは２５：１〜１０：１の範囲から選択する。
【００９６】
加えて、第一工程は、相間移動触媒、たとえばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、たとえば臭化テトラエチルアンモニウムの存在で実施することが好ましい。
【００９７】
通常、塩基とＤＰＰ化合物Ｖａ又はＶｂとのモル比は、１０：１〜２：１の範囲、好ましくは４：１〜２：１の範囲で選択する。
【００９８】
好ましくは、ＤＰＰ化合物Ｖａ又はＶｂと相間移動触媒とのモル比は、１００：１〜５：１の範囲、好ましくは２５：１〜１０：１の範囲で選択する。
【００９９】
一般に、反応時間は、とりわけ、選択した反応体の反応性及び選択した温度に依存する。一例として、反応温度として室温を選択するならば、反応時間は原則として０．５〜２４時間の範囲である。
【０１００】
好ましくは、ハロゲン化合物Ｒ1−Ｘ（又は前記混合物）を、第一工程で使用した同じ溶媒中で、第一工程で得られた反応混合物に加える。第二工程の反応温度は通常、とりわけ所望の反応圧及び使用溶媒に依存して、０〜１６０℃の範囲、好ましくは２５〜１１０℃の範囲で選択する。反応温度は一般に、０．５〜１２０時間の範囲、好ましくは１２〜６０時間の範囲で選択する。
【０１０１】
原則として、Ｒ1−ＸとＤＰＰ化合物Ｖａ又はＶｂとのモル比は、１０：１〜２：１の範囲、好ましくは４：１〜２：１の範囲で選択する。
【０１０２】
溶媒を使用する場合、溶媒の量は通常、ハロゲン化合物Ｒ1−Ｘの量を基準にして１００：１〜５：１の範囲、好ましくは２５：１〜１０：１の範囲で選択する。さらに、好ましくは、第一工程で溶媒を使用するならば、第一工程と同じ溶媒を使用する。第一工程で溶媒を使用しないならば、前記と同じ溶媒を使用することができる。
【０１０３】
得られた反応混合物は、当該技術で周知の方法を適用することによって、たとえば、適切な溶媒、たとえば水の存在で生成物を沈殿させ、必要ならば、適切な溶媒、たとえばエタノール中で再結晶させることによって処理することができる。他の方法は、たとえば、アルコールを加えて過剰な塩基をクエンチしたのち、ろ過する方法である。
【０１０４】
化合物Ｖａは、たとえば米国特許第４，５７９，９４９号明細書に記載されているし、その中で記載されている方法にしたがって、適当なニトリルを対応するコハク酸ジアルキルもしくはコハク酸ジアリールと反応させる、たとえばＮＣ−Ａｒ1をナトリウムtert−アミルアルコールと反応させたのち、コハク酸ジイソプロピルを加えることによって製造することもできる。この方法は、Ａｒ1及び／又はＡｒ2がビフェニル基を表す（すなわち、Ｒ5及び／又はＲ6が、フェニル又は４位置を置換されたフェニルを表す）場合又は以下に記載する化合物（ＤＰＰ  VIａ）の場合に好ましい。
【０１０５】
化合物Ｖｂは、たとえば以下の経路によって製造することができる。
【０１０６】
【化２４】
2006319347.tif 000015
【０１０７】
当然、Ｒ1Ｈａｌを使用する代わりに、Ｒ1−ＨａｌとＲ2−Ｈａｌとの混合物を使用して、一般式Ｖｂに至ることもできる。通常、Ｒ1Ｈａｌ又はＲ1−ＨａｌとＲ2−Ｈａｌとの混合物は、出発ＤＰＰ誘導体に対して０．４〜０．６：１の範囲のモル量で使用する。したがって、一般に、Ｈａｌ−Ｚ−Ｈａｌ／中間体のモル量は、０．４〜０．６：１の範囲で選択する。
【０１０８】
化合物Ｉ及びIIIはまた、式VIａ又はVIｂ
【０１０９】
【化２５】
2006319347.tif 000016
【０１１０】
（式中、Ｈａｌは、ハロゲン、たとえばフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好ましくはクロロ又はブロモを表す）
のＤＰＰ化合物を求核剤、たとえば第二級アミンＨＮＲ8Ｒ9、チオールＨＳＲ8もしくはＨＳ（Ｏ）nＲ8、アルコールＨＯＲ10、ジセレニドＲ8（Ｏ）nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8と、好ましくは１．２：１〜０．８：１又はＲ2がＲ1と同じ意味を有するならば、１：２．５〜１：１の範囲のＤＰＰ  VIａ又はVIｂと求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に１００〜３００kPaの圧力で反応させることを含む、欧州公開特許第３５３，１８４号公報に記載された方法と同様にして得ることができる。
【０１１１】
適当な無水双極性非プロトン性溶媒の例は、カルボキサミド類、ラクタム類、尿素誘導体、スルホン類及びニトロベンゼン、たとえばＤＭＦ、ＤＭＡ、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素及びＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素である。
【０１１２】
適当な無水塩基は、たとえば、無水有機塩基、たとえばキノリン又は好ましくはアミノ化に使用される過剰の第二級アミン、前記カーボネート、たとえば炭酸ナトリウムもしくはカリウム及びアルカリ金属水素化物、たとえば水素化ナトリウムである。ジセレニドＲ7（Ｏ）nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）nＲ7を使用する場合、アルカリ金属水素化物、好ましくは水素化ナトリウムを塩基として使用しなければならない。
【０１１３】
対応する１及び２−ナフチル誘導体を同様に製造することができる。
【０１１４】
ＤＰＰ化合物VIａ及びVIｂは、公知であるか、コハク酸ジアルキル又はコハク酸ジアリールをニトリルと反応させる、たとえば、米国特許第４，５７９，９４９号明細書の例６にしたがってコハク酸ジメチルをｐ−クロロベンゾニトリルと反応させることを含む、米国特許第４，５７９，９４９号明細書に記載されている方法にしたがって製造して、Ｈａｌがクロロを表す対応するＤＰＰ化合物VIａを得ることができる。
【０１１５】
化合物Ｒ1−Ｘは、市販されているし、当該技術で周知の方法によって製造することもできる。
【０１１６】
本発明のさらなる実施態様は、本発明化合物Ｉ又はIIIを製造する方法であって、
（ａ）第一工程で、式VIａ又はVIｂのＤＰＰ誘導体を求核剤、たとえば第二級アミンＨＮＲ8Ｒ9、チオールＨＳＲ8もしくはＨＳ（Ｏ）nＲ8、アルコールＨＯＲ10、ジセレニドＲ8（Ｏ）nＳｅ−Ｓｅ（Ｏ）nＲ8で、好ましくは１．２：１〜０．８：１又はＲ2がＲ1と同じ意味を有するならば、１：２．５〜１：１の範囲のＤＰＰ  VIａ又はVIｂと求核剤とのモル比で、無水双極性非プロトン性溶媒及び求核剤１モルあたり通常０．１〜１５モルの量の無水塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の温度及び一般に１００〜３００kPaの圧力で処理し、場合によっては得られた化合物Ｖを単離することと、
（ｂ）次に、得られた化合物Ｖａ又はＶｂを塩基で処理したのち、第二工程で、（ｂ）の第一工程で得られた反応混合物を通常のアルキル化剤で処理することとを含み、（ｂ）の第一工程で、該塩基が、水素化物、アルカリ金属アルコキシド又はカーボネートであり、該アルキル化剤が、スルホネート、トシラート、メシラート、カーボネート、スルフェート又は式（Ｒ1）1or2Ｘ（Ｘは、ＳＯ3−、（ｐ−Ｍｅフェニル）ＳＯ2−、（２，４，６−トリメチルフェニル）ＳＯ2−、−ＣＯ3−、−ＳＯ4−又はハロゲンを表す）のハロゲン化合物であるか、（Ｒ1）1or2Ｘと（Ｒ2）1or2Ｘとの混合物である方法に関する。（Ｒ1）1or2Ｘ中のＲ1単位の数（１又は２）は、選択した基Ｘの性質に依存する、すなわち、Ｘが二価アニオン、たとえば−ＣＯ3−、−ＳＯ4−などを表す場合のみ、２個のＲ1単位が存在することは明らかである。
【０１１７】
水溶性化合物Ｉ又はIII、すなわち、水溶性を高めることができる官能基、たとえば第三級アミノ基、ＳＯ3-又はＰＯ42-で置換されている本発明化合物Ｉ又はIIIは、当該技術で周知の方法を使用して製造することができる。以下の経路は代表例であり、よって本発明をこれらの例に限定するものではない。
【０１１８】
【化２６】
2006319347.tif 000017
【０１１９】
式中、ｒは、通常２〜２５の整数を表す。直鎖状のアルキル基の代わりに、分岐鎖状のアルキル基又はアラルキル基、たとえばＢｒ−（ＣＨ2）r1−アリール−（ＣＨ2）r2−Ｂｒ（ｒ1及びｒ2は通常、０〜１０の範囲の整数である）を使用してもよい。
【０１２０】
【化２７】
2006319347.tif 000018
【０１２１】
したがって、対応する化合物IIIをこのような経路で得ることができる。
【０１２２】
本発明のもう一つの実施態様は、当該技術で公知の方法によって本発明蛍光ＤＰＰ化合物Ｉ又はIIIを組み込むことによって高分子量有機物質（通常は１０3〜１０7g/molの範囲の分子量を有する）を着色する方法に関する。
【０１２３】
高分子量有機物質として、以下、たとえばバイオポリマー及びプラスチック材料（繊維を含む）を使用することができる。
【０１２４】
本発明は、好ましくは、以下を製造するための本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIの用途に関する。
【０１２５】
フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージング印刷、防犯インク印刷、凹版印刷もしくはオフセット印刷、プレス前段階及び捺染、オフィス用、家庭用もしくはグラフィックス用、たとえば紙製品用、たとえばボールペン用、フェルトチップ、ファイバチップ、カード、木、ステイン、金属、インクパッド又は衝撃印刷法（衝撃加圧インクリボンを使用）のためのインク、
塗料、工業用もしくは業務用、織物の装飾及び工業用マーキング、ローラ塗装もしく粉体塗装又は自動車仕上げ、高固形分（低溶媒）水含有又はメタリック塗料又は水性塗料のための着色剤のための着色剤、
コーティング、繊維、プラッタ又はモールドキャリヤのための着色プラスチック、
デジタル印刷、熱ロウ転写印刷法、インクジェット印刷法又は熱転写印刷法のための非衝撃印刷材料、
特に４００〜７００nmの範囲の可視光線、液晶表示装置（ＬＣＤ）又は電荷結合素子（ＣＣＤ）のためのカラーフィルタ、
化粧品、又は
ポリマーインク粒子、トーナー、乾コピートーナー、液コピートーナー又は電子写真トーナー。
【０１２６】
本発明の蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIで着色することができる適当な高分子量有機物質の代表例は、ビニルポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル酸化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル及びポリブチルビニルエーテル；マレインイミド及び／又はマレイン酸無水物から誘導されるポリマー、たとえばマレイン酸無水物とスチレンとのコポリマー；ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド；ポリウレタン；ポリウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；硫化ポリアリーレン；ポリエポキシド；ポリオレフィン、たとえばポリエチレン及びポリプロピレン；ポリアルカンジエン；バイオポリマー及びその誘導体、たとえばセルロース、セルロースエーテル類及びエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、デンプン、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、たとえば尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、加硫ゴム；カゼイン；シリコーン及びシリコーン樹脂；ゴム、塩素化ゴム；ならびに塗料系でたとえば結合剤として使用されるポリマー、たとえばＣ1〜Ｃ6アルデヒド類、たとえばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドと、所望により１もしくは２個のＣ1〜Ｃ9アルキル基、１もしくは２個のハロゲン原子又は１個のフェニル環によって置換されている二核もしくは単核、好ましくは単核のフェノール、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール又はｐ−フェニルフェノールとから誘導されるノボラック又は２個以上のフェノール基を有する化合物、たとえばレゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびに前記物質の適当な混合物である。
【０１２７】
特に塗料系、印刷インク又はインクを製造するための特に好ましい高分子量有機物質は、たとえば、セルロースエーテル類及びエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、天然樹脂又は合成樹脂（重合又は縮合樹脂）、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂ならびにそれらどうしの可能な混合物である。
【０１２８】
また、溶解形態の高分子量有機物質、たとえば加熱アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂ならびにアクリル樹脂を膜形成剤として使用することも可能である。
【０１２９】
該高分子量有機物質は、単独又は混合状態で、たとえば顆粒、プラスチック材料、溶融体の形態で得ることもできるし、特に紡糸液、塗料系、塗料、インクもしくは印刷インクを製造する場合には溶液の形態で得ることもできる。
【０１３０】
本発明の特に好ましい実施態様では、本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIは、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及び特にポリオレフィン、たとえばポリエチレン及びポリプロピレンの内部着色ならびに粉体塗料、インク、印刷インク、カラーフィルタ及びコーティングカラーを含む塗料系の製造に使用される。
【０１３１】
塗料系に好ましい結合剤の代表例は、アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料及びポリイソシアネートとで架橋することができるアクリル樹脂に基づく二液系ラッカである。
【０１３２】
今日まで実施された観察によると、本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIは、最終使用の要件に依存して、いかなる所望の量を着色される物質に加えることもできる。高分子量有機物質の場合、たとえば、本発明にしたがって製造される蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIは、着色される高分子量有機物質の全質量を基準にして０．０１〜４０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲の量で使用することができる。
【０１３３】
したがって、本発明のもう一つの実施態様は、
（ａ）着色された高分子量有機物質の全質量を基準にして０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％の、本発明の蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIと、
（ｂ）着色された高分子量有機物質の全質量を基準にして９９．９９〜５０質量％、好ましくは９９．９９〜９５質量％、特に好ましくは９９．９９〜９８質量％の、高分子量有機物質と、
（ｃ）所望により、有効量、たとえば（ａ）と（ｂ）の合計質量を基準にして０〜５０質量％の通例の添加物、たとえばレオロジー改善剤、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤及び／又はさらなる顔料もしくは対応する前駆体と、
を含む組成物に関する。
【０１３４】
非脆性の成形品を製造するか、それらの脆性を減らすためには、いわゆる可塑剤を成形前に高分子量有機物質に添加することができる。可塑剤は、たとえば、リン酸、フタル酸及びセバシン酸のエステルであることができる。該可塑剤は、高分子量有機物質を本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIで着色する前に加えてもよいし、その最中に加えてもよいし、その後で加えてもよい。
【０１３５】
異なる色合いを得るため、本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIは、有利には、所望の量の充填剤、透明及び不透明の白、有色及び／又は黒の顔料ならびに通例の光沢顔料と混合した状態で使用してもよい。
【０１３６】
塗料系、塗料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクを製造するためには、通常、対応する高分子量有機物質、たとえば結合剤、合成樹脂分散液などと、本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIとを、望むならば通例の添加物、たとえば分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤及び／又はさらなる顔料もしくは顔料前駆体とともに、共通の溶媒又は溶媒混合物中に分散又は溶解させる。これは、個々の成分を一つずつ又はいくつかの成分をいっしょに分散又は溶解させたのち全成分を合わせることによって達成することもできるし、すべてを一斉に加えることによって達成することもできる。
【０１３７】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、分散液を製造するために本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを使用する方法ならびに対応する分散液ならびに本発明蛍光ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む塗料系、塗料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクに関する。
【０１３８】
特に好ましい実施態様は、たとえば、流体、たとえば潤滑剤、冷却系などの漏れを検出するための蛍光トレーサを製造するための、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIの用途ならびに本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む蛍光トレーサ又は潤滑剤に関する。通常、たとえば冷媒用のそのような潤滑剤組成物は、ナフタレン油、パラフィン油、アルキル化ベンゼン油、ポリアルキルシリケート油、ポリグリコール類、エステル類、ポリエーテルポリオール類、ポリビニルエーテル類、ポリカーボネート、フッ素化シリコーン、ペルフルオロエーテル類、フルオロアルキルオキシもしくはフルオロアルキルチオ置換基を有する芳香族化合物からなる群より選択される油を含む。潤滑剤中の本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIの量は、一般に１００〜１０００ppmの量で選択する。本発明化合物Ｉが水溶性であるならば、トレーサとして水中で使用してもよい。
【０１３９】
本発明の具体的な実施態様は、本発明蛍光組成物を含むインクジェットインクに関する。
【０１４０】
所望のインクは、蛍光組成物を３０質量％まで含有することができるが、一般に、大部分の熱インクジェット印刷用途では、全インク組成の０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１〜８質量％の範囲である。
【０１４１】
さらには、インクは通常、ポリマー分散剤、たとえばランダム、ブロック、枝分かれ又はグラフトポリマー又はコポリマーを含有する。もっとも好ましいものは、グループトランスファー重合によって製造されるポリマー分散剤である。理由は、これらは一般に、ペンのノズルを詰まらせがちな比較的高分子量の種を含まないからである。
【０１４２】
ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーでは、Ａセグメントは通常、本発明蛍光組成物と結合するように働く疎水性ホモポリマー又はコポリマーであり、Ｂブロックは一般に、親水性ホモポリマー又はコポリマーもしくはそれらの塩であり、好ましくは選択された水性媒体中に顔料を分散させるように働く。このようなポリマー分散剤及びその合成は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書から公知である。
【０１４３】
また、ＡＢＣトリブロックが分散剤として有用である。ＡＢＣトリブロックでは、Ａブロックは通常、水と相溶性のポリマーであり、Ｂブロックは、蛍光組成物に結合することができるポリマーであり、Ｃブロックは、有機溶媒と相溶性である。好ましくは、Ａ及びＣブロックが末端ブロックである。ＡＢＣトリブロック及びその合成は、たとえば欧州公開特許第５５６，６４９号公報で開示されている。適当なグラフトポリマーは、米国特許第５，２３１，１３１号明細書に開示されている。
【０１４４】
この目的に有用である代表的な化合物は、たとえば、ポリビニルアルコールのポリマー、セルロース系化合物及びエチレンオキシド改質ポリマーならびに電離性基、たとえばアクリル酸、マレイン酸又はスルホン酸を含有する分散剤化合物を含む。
【０１４５】
ポリマー分散剤は一般に、全インク組成物の０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．１〜８質量％の範囲の量で存在する。
【０１４６】
好ましいポリマー分散剤に加えて、又はその代わりに、界面活性剤を分散剤として使用してもよい。これは、アニオン性、非イオン又は両性の界面活性剤であることができる。非ポリマー及びいくつかのポリマー分散剤の詳細な一覧が、Manufacturing Confection Publishing社(1990) p.110-129, McCutcheon's Functional Materials北米版の分散剤の部分に開示されている。
【０１４７】
通常、インクは、水性媒体、たとえば水又は水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物を含有する。水溶性有機溶媒は周知であり、その代表例が、たとえば米国特許第５，０８５，６９８号明細書に開示されている。水と水溶性有機溶媒との適当な混合物の選択は、通常、特定用途の要件、たとえば所望の表面張力及び粘度、インクの乾燥時間ならびにインクが印刷される媒体基材に依存する。
【０１４８】
特に好ましいものは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する水溶性溶媒の混合物、たとえばジエチレングリコールと水、特に脱イオン水との混合物である。
【０１４９】
水と水溶性有機溶媒との混合物を水性媒体として使用する場合、水は通常、水性媒体の全質量を基準にして３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％を構成するであろう。
【０１５０】
水性媒体の量は一般に、インクの全質量を基準にして７０〜９９．８質量％の範囲、好ましくは８４〜９９．８質量％の範囲である。
【０１５１】
インクは、当業者に周知である他の成分、たとえば、表面張力を変化させ、浸透を最大限にするための界面活性剤を含有してもよい。しかし、界面活性剤は分散液を不安定化するおそれがあるため、界面活性剤と他のインク成分との適合性を保証するように注意すべきである。一般に、水性インク中、界面活性剤は、インクの全質量を基準にして０．０１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２〜３質量％の範囲の量で存在することができる。
【０１５２】
微生物の増殖を抑制するために殺生物剤をインク組成物中に使用してもよい。重金属不純物の有害作用を排除するために金属イオン封鎖剤、たとえばＥＤＴＡを含めてもよい。他の公知の添加物、たとえば粘度調整剤を加えてもよい。
【０１５３】
さらなる実施態様は、相変化インクジェットインクにおける本発明蛍光化合物Ｉの用途に関する。このようなインクの製造は当該技術で周知であり、たとえば欧州公開特許第８１６，４１０号公報に詳細に記載されている。
【０１５４】
高分子量有機物質の着色のためには、通常、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを、場合によってはマスタバッチの形態で、ロールミル、混合装置又は練磨装置を使用して、高分子量有機物質と混合する。一般には、その後、着色した物質を、従来の処理、たとえば圧延、圧縮成形、押し出し、塗布、流延又は射出成形によって所望の最終形態にする。非剛性成形物を製造する、又はそれらの脆性を減らすためには、いわゆる可塑剤を成形前に高分子量有機物質に組み込むことがしばしば望まれる。そのような可塑剤として使用することができる化合物の例は、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルである。可塑剤は、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIをポリマーに組み込む前に加えることもできるし、その後で加えることもできる。また、異なる色相を達成するため、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIに加えて、充填剤又は他の着色成分、たとえば白、カラー又は黒の顔料を所望の量で高分子量有機物質に加えることも可能である。
【０１５５】
ラッカ、塗料及び印刷インクを着色する場合、一般に、高分子量有機物質及び本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを、単独で、又は添加物、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤もしくは可塑剤とともに、共通の有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解又は分散させる。この場合、個々の成分を別個に分散又は溶解させるか、２種以上をいっしょに分散又は溶解させたのち、すべての成分を合わせる手法を採用することが可能である。
【０１５６】
本発明はさらに、着色有効量の本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIの顔料分散液を含むインクに関する。
【０１５７】
特にインクジェット印刷のためのインクを製造する方法は一般に公知であり、たとえば米国特許第５，１０６，４１２号明細書に記載されている。
【０１５８】
インクは、たとえば、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む顔料分散液をポリマー分散剤と混合することによって製造することができる。
【０１５９】
顔料分散液とポリマー分散剤との混合は、好ましくは、公知の混合方法、たとえば攪拌又は機械的混合にしたがって実施する。好ましくは、集中的混合機、たとえばKunkel & Jahn社、Staufen（ドイツ）のULTRATURAX（登録商標）攪拌器を使用することを推奨する。
【０１６０】
ＤＰＰ  Ｉ又はIIIをポリマー分散剤と混合するとき、水希釈性有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１６１】
インクに対する顔料分散液の質量比は、一般に、インクの全質量を基準にして０．００１〜７５質量％の範囲、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲で選択する。
【０１６２】
適当なポリマー分散剤の例は、カルボキシル含有ポリアクリル酸樹脂、たとえばポリマーメタクリル酸又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はアクリル酸と他のアクリルモノマー、たとえばアクリレートとの付加重合によって得られるものである。
【０１６３】
使用の分野に依存して、又はＤＰＰ  Ｉ又はIIIを使用するとき、望むならば、インクの全質量に依存して０．０１〜３０質量％の小さな割合の水混和性有機溶媒を添加混合したり、水及び／又は塩基を添加混合して７〜１１の範囲のｐＨを得たりすることも可能である。同様に、使用分野に依存して、たとえば防腐剤、消泡剤、界面活性剤、光安定剤及びｐＨ調節剤を本発明のインクに加えることも有利であるかもしれない。
【０１６４】
適当なｐＨ調節剤の例は、無機塩、たとえば水酸化リチウム又は炭酸リチウム、第四水酸化アンモニウム又は炭酸アンモニウムである。防腐剤及び消泡剤の例は、たとえば、デヒドロ酢酸ナトリウム、２，２−ジメチル−６−アセトキシジオキサン又はアンモニウムチオグリコレートである。また、粘度又は表面張力を調節し、たとえば米国特許第５，０８５，６９８号明細書に記載されている公知の薬剤を使用することも可能である。
【０１６５】
水混和性有機溶媒の例は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール、ケトン類、たとえばアセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はジアセトンアルコールならびにポリオール類、Cellosolve（登録商標）及びカルビトール類、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルならびにＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドである。
【０１６６】
望むならば、上記のようにして製造したインクをさらに処理することができる。インクの処理は、分散液を処理するための通例の方法によって、分離技術によって、たとえば得られた分散液から粗粒子をふるい分け又は遠心分離することによって実施することができる。強さが異なる二つの段階で、たとえば第一工程では２０００〜４０００rpmで１０分〜１時間、次いで第二工程では６０００〜１００００rpmで１０分〜１時間、遠心分離を実施することが有利であることがわかった。
【０１６７】
遠心分離又はふるい分けののち、分散液は通常、たとえばインクジェット印刷用のインクとしてそのまま使用することができる。
【０１６８】
本発明はさらに、赤化合物Ｉならびに公知の青及び緑の化合物を使用することにより、透明基板と、所望の順序でその上に被着された赤、青及び緑の層とを含むカラーフィルタを製造する方法に関する。異なる色の層は、それぞれの表面の少なくとも５％で重ならず、非常に好ましくは全く重ならないようなパターンを示すことが好ましい。
【０１６９】
カラーフィルタ又は着色した高分子量有機物質の製造及び使用は当該技術で周知であり、たとえばDisplays 14/2, 1151(1993)、欧州公開特許第７８４０８５号公報又は英国公開特許第２，３１０，０７２号公報に記載されている。
【０１７０】
カラーフィルタは、たとえば、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む顔料分散液を含むことができるインク、特に印刷インクを使用してコーティングすることもできるし、たとえば、ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む顔料分散液を化学的、熱的又は光分解的に構造可能な高分子量有機物質（いわゆるレジスト）と混合することによって製造することもできる。その後の製造は、たとえば欧州公開特許第６５４７１１号公報と同様にして、基板、たとえばＬＣＤに被着させたのち、光構成し、現像することによって実施することができる。
【０１７１】
カラーフィルタの製造に特に好ましいものは、ポリマーのための非水性溶媒又は分散媒体を有する、ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む顔料分散液である。
【０１７２】
本発明はさらに、ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含有する顔料分散液又は着色効果のある量のＤＰＰ  Ｉ又はIIIで着色された高分子量有機物質を含むトーナーに関する。
【０１７３】
本発明の方法の特定の実施態様では、トーナー、塗料、インク又は着色プラスチックのマスタバッチをロールミル、混合装置又は練磨装置中で加工することにより、トーナー、塗料、インク又は着色プラスチックを製造する。
【０１７４】
本発明はさらに、好ましくは分散液の形態にある本発明ＤＰＰ  ＩもしくはIII又は着色効果のある量のＤＰＰ  ＩもしくはIIIで着色された高分子量有機物質を含む着色剤、着色プラスチック、ポリマーインク粒子又は非衝撃印刷材料に関する。
【０１７５】
本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIを含む本発明の顔料分散液の着色効果のある量とは、一般に、それによって着色される物質の全質量を基準にして０．０００１〜９９．９９質量％、好ましくは０．００１〜５０質量％、特に好ましくは０．０１〜５０質量％をいう。
【０１７６】
さらには、本発明化合物Ｉは、捺染及び紙の染色にも使用することができる。
【０１７７】
もう一つの好ましい実施態様は、変色媒体のための本発明化合物の用途に関する。フルカラー有機エレクトロルミネセンス素子を実現するために三つの主要な技術がある。
【０１７８】
（ｉ）三原色青、赤及び緑をエレクトロルミネセンスによって使用する技術。
（ii）上記エレクトロルミネセンス青を吸収し、緑及び赤の蛍光を発する変色媒体によってエレクトロルミネセンス青をフォトルミネセンス緑及び赤に変換する技術。
（iii）従来のカラーフィルタによって白エレクトロルミネセンス発光を青、緑及び赤に変換する技術。
【０１７９】
本発明化合物は、上記カテゴリー（ｉ）のＥＬ物質に有用である。加えて、本発明化合物はまた、上記技術（ii）にも有用である。理由は、本発明化合物は、強いフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセンスを示すことができるからである。
【０１８０】
技術（ii）は、たとえば、クマリン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、ピリジン、ローダミン６Ｇ、フェノキサゾン及び他の染料を使用して、約４８０nmの最大波長を有するＥＬ青を緑、黄緑、橙及び赤に変換する方法を記載している米国特許第５，１２６，２１４号明細書から公知である。
【０１８１】
公知の赤蛍光染料（チオインジゴ）とは異なって、本発明ＤＰＰ  Ｉ又はIIIは、カラーポリアミドに塗布することができる。理由は、ポリアミドに組み込まれても分解しないからである。さらには、特にプラスチックにおいて格別に良好な耐光堅ロウ性、優れた熱安定性を示す。
【実施例】
【０１８２】
Perkin-Elmer Lambda 9 UV／ＶＩＳ分光計で固体状態吸収スペクトルを計測し、Perkin-Elmer  ＭＰＦ６６で５cmのUlbricht球体を用いて固体状態蛍光スペクトルを計測した。計測は、本発明化合物０．０２質量％を含有する軟質ＰＶＣを用いて実施した。
【０１８３】
例１
１−メチル−２−ピロリドン（２リットル）中１，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（１４０g、０．３３mol）のスラリーに、窒素下で、水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液、４７g、１．１７５mol）を３０分かけて少しずつ外部冷却なしで加えた。２時間後、反応混合物を氷水槽で３０分間冷却し、臭化ベンジル（２１６g、１．２６３mol）を少しずつ滴下した（３０分かけて）。次に、反応混合物をゆっくりと室温まで暖め（反応フラスコを冷却槽中に維持し、槽中の氷を融解させることにより）、この温度で１０時間攪拌した。次に、酢酸（５０ml）、水（５０ml）及びアセトン（１．５リットル）を順に加えた。１時間攪拌したのち、赤色固体をろ別し、アセトン（５００ml）、水（４リットル）、エタノール（１リットル）、ヘキサン（１リットル）及びアセトン（５００ml）で洗浄し、減圧大気下５０℃で２４時間乾燥させた。収量：鮮やかな赤の固体１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ビス−（４′−tert−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１０４g（５３％）
【０１８４】
例２
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例１を繰り返し、１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ジ−（４′−クロロ−フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを得た。収率５８％
【０１８５】
例３
ＤＭＦ（２００ml）中ジ−（４−クロロフェニル）ジセレニド（１６．７６g、０．０４４mol）に、窒素雰囲気下、室温で、水素化ナトリウム（鉱油中６０質量％、３．８４g、０．０８８mol）を少しずつ加えた。その後、反応混合物を油槽中７０℃で１時間加熱し、１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ジ−（４′−クロロ−フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（例２で得たもの）（２１．５g、０．０４０mol）を加え、反応混合物を１４０℃で５時間加熱した。室温まで冷ましたのち、水（５００ml）を加え、反応混合物を１００℃で３０分間加熱した。得られた固体をろ別し、水洗し、次にエタノールで洗浄し、最後に、減圧雰囲気下５０℃で２４時間乾燥させた。
収率：暗赤色固体１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ジ−（４′−（４″−クロロフェニルセレニル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール９６％（３２．４４g、０．０３８mol）
融点２４８〜２５０℃
【０１８６】
例４
ヨウ化ｎ−ブチルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１を繰り返した。収率３３％
【０１８７】
例５
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−メチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例４を繰り返した。収率５４％
【０１８８】
例６
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−ビフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例５を繰り返した。収率５８％
【０１８９】
例７
臭化２−ナフチルメチルをアルキル化剤として使用したことを除いて例６を繰り返した。収率５１％
【０１９０】
例８
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−（４−モルホリニル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（欧州公開特許第３５３，１８４号公報の例４にしたがって得たもの）を使用したことを除いて例１を繰り返した。収率６４％
【０１９１】
例９
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−（４−モルホリニル）フェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例７を繰り返した。収率１９％
【０１９２】
例１０
（ａ）トリフェニルアミン（９８．３２g、０．３９３mol）をＤＭＦ（２８０ml）中に懸濁させた。外部冷却なしでオキシ塩化リン（６６．２４g、０．４３２mol）を３０分かけてそれに滴下した。さらに１時間攪拌したのち、反応物を８０℃（槽温度）で２．５時間加熱した。室温まで冷ましたのち、激しく攪拌しながら反応物をゆっくりと氷冷水（８リットル）に注加した。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（５Ｎ、２５０ml）を反応物に加え、攪拌を１時間継続した。得られた沈殿物をろ別し、水（２リットル）で洗浄し、次いでメタノール（２リットル）で洗浄し、乾燥させて、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドをベージュ色固体（９０．４７g、０．３３１mol、８４％）として得た。これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
【０１９３】
（ｂ）上記で得られた４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド（０．１７８mol）４８．７gをギ酸（４００ml）中に懸濁させた。硫酸ヒドロキシルアミン（１６．０８g、０．０９８mol）を加えたのち、ギ酸ナトリウム（１４．１５g、０．２１４mol）を加えた。反応物を還流下で３時間加熱した。次に、真空下で溶媒を除去した。残渣をトルエン（８００ml）中に懸濁させた。残留固体をろ別し、捨てた。溶媒を蒸発させ、残渣を最小量のジクロロメタン中に溶解させた。この溶液を、ジクロロメタンを溶媒として使用しながらシリカゲルのパッドに通してろ過した。次に、溶媒を真空下で蒸発させた。このようにして得た固体をトルエン（３５０ml）中にとり、木炭の存在で還流状態まで加熱した。熱いうちにろ過したのち、溶媒をろ液から除去して、４−ジフェニル−アミノベンゾニトリル（４２．０１g、０．１５５mol、８７％）をベージュ色固体として得た。これをさらに精製することなく次の工程に持ち越した。
【０１９４】
（ｃ）ナトリウム片（２４．５g、１．０６４mol）をtert−アミルアルコール（４００ml）に加えた。次に、無水ＦｅＣｌ3２０mgを加えた。穏やかな還流が得られるまで反応混合物をゆっくりと加熱した。２時間後、すべてのナトリウムが反応していた。上記で得た４−ジフェニルアミノベンゾニトリル１３４．５４g（０．５０１mol）を１５分かけて少しずつ加えた。次に、tert−アミルアルコール（３００ml）中コハク酸ジ−tert−ブチル（７９．５g、０．３４６mol）を１．７５時間かけて加えた。還流状態でさらに１時間加熱したのち、反応混合物を室温まで冷まし、夜通し攪拌した。次に、反応混合物を水（１２００ml）とメタノール（６００ml）との混合物にゆっくりと加え、３時間攪拌した。次に、こうして得た固体をろ過し、まず水で、次にエタノールで洗浄し、その後、５０℃で夜通し乾燥させた。１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール７０．９６g（０．１１４mol、４６％）を紫色の粉末として得た。
【０１９５】
1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO): 6.91 (d, 4 H, J = 9 Hz); 7.15-7.22 (m, 12 H); 7.38-7.43 (m, 8 H); 8.32 (d, 4 H, J = 9 Hz); 11.02 (broad s, 2 H).
【０１９６】
（ｄ）上記で得た１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを使用したことを除いて例１を繰り返した。収率５６％
【０１９７】
例１１
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．０２g（２．３mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン１５ml中、室温で２時間スラリー化した。水素化ナトリウム（鉱油中６０〜７２％分散液）０．３５gを窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、臭化２−フェニルベンジル１．６２g（６．６mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．３２７g（１８％）を得た。
【０１９８】
例１２
臭化４−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１１を繰り返した。赤色固体（収率６３％）
【０１９９】
例１３
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０９g（４．７５mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．２９g（１１．５２mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、臭化３−メチルベンジル２．０５g（１１．１mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体１．８９g（６１％）を得た。
【０２００】
例１４
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例１１を繰り返した。赤色固体（収率１８％）
【０２０１】
例１５
臭化４−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率１３％）
【０２０２】
例１６
臭化２−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率２７％）
【０２０３】
例１７
臭化３−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率９．３％）
【０２０４】
例１８
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収率２４％）
【０２０５】
例１９
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率５４％）
【０２０６】
例２０
臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収率６２％）
【０２０７】
例２１
臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１４を繰り返した。赤色固体（収率５７％）
【０２０８】
例２２
カリウムtert−ブトキシド２４．６g、２−ナフトニトリル３０g及びtert−アミルアルコール２００mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル２３g及びtert−アミルアルコール７０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中和し、還流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールの純粋な顔料２６．１g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の６９％）を得た。
【０２０９】
その後、１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例１８を繰り返した。赤色固体（収率３６％）
【０２１０】
例２３
臭化ベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２２を繰り返した。橙色固体（収率３０％）
【０２１１】
例２４
臭化２−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２２を繰り返した。橙色固体（収率３０％）
【０２１２】
例２５
臭化２−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２２を繰り返した。赤色固体（収率８％）
【０２１３】
例２６
臭化４−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１３を繰り返した。赤色固体（収率５０％）
【０２１４】
例２７
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０g（４．５４mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．３g（１１．６１mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、臭化２−メチルベンジル２．０７g（１１．２mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．８６６g（２９％）を得た。
【０２１５】
例２８
臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２７を繰り返した。赤色固体（収率３８％）
【０２１６】
例２９
臭化３−メチルベンジル及び１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールをそれぞれアルキル化剤及び出発原料として使用したことを除いて例２２を繰り返した。赤色固体（収率３０％）
【０２１７】
例３０
その後、臭化４−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２９を繰り返した。赤色固体（収率３６％）
【０２１８】
例３１
臭化４−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３０％）
【０２１９】
例３２
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例３１を繰り返した。赤色固体（収率３０％）
【０２２０】
例３３
１−ブロモエチルベンゼンをアルキル化剤として使用したことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率１１．４％）
【０２２１】
例３４
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例３３を繰り返した。黄色固体（収率３５％）
【０２２２】
例３５
カリウムtert−ブトキシド９．２g、６−メトキシ−２−ナフトニトリル１５g及びtert−アミルアルコール８０mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル９．４g及びtert−アミルアルコール２０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で１２時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中和し、環流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−（６−メトキシナフチル））−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール４．２g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の２３％）を得た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（６−メトキシ−２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例２９を繰り返した。黄色固体（収率２１％）
【０２２３】
例３６
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例３５を繰り返した。黄色固体（収率３８％）
【０２２４】
例３７
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２g（５．０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．４g（１３．０mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、（２−ヨードエチル）ベンゼン２．７８g（１２mmol）を反応混合物に加えた。混合物を８０℃に加熱し、さらに３時間攪拌した。室温まで冷ましたのち、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．１６g（５％）を得た。
【０２２５】
例３８
１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例３７を繰り返した（収率２９％）。
【０２２６】
例３９
臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例３２を繰り返した。黄色固体（収率３８％）
【０２２７】
例４０
臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率４９％）
【０２２８】
例４１
臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例３２を繰り返した。黄色固体（収率３３％）
【０２２９】
例４２
臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３５％）
【０２３０】
例４３
臭化３−クロロベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率５２％）
【０２３１】
例４４
臭化３，４−ジクロロベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２７を繰り返した。黄色固体（収率３６％）
【０２３２】
例４５
臭化３−メトキシベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例２９を繰り返した。橙色固体（収率３０％）
【０２３３】
例４６
カリウムtert−ブトキシド５０．４g（０．４５mol）、３−トルニトリル５０g及びtert−アミルアルコール３００mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル５０．６g（０．２２mol）及びtert−アミルアルコール５０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で１９時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸４０mlで中和し、環流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２８．８g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の４２％）を得た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例２９を繰り返した。黄色固体（収率３４％）
【０２３４】
例４７
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例４６を繰り返した。黄色固体（収率４２％）
【０２３５】
例４８
カリウムtert−ブトキシド５３g（０．４７mol）、３−メトキシベンゾニトリル５０g（０．３８ml）及びtert−アミルアルコール２５０mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル５０．６g（０．２２mol）及びtert−アミルアルコール５０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で２０時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸３５mlで中和し、還流状態で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークを水５００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−メトキシフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール４２．３g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の６５％）を得た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−メトキシフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例２９を繰り返した。黄色固体（収率４５％）
【０２３６】
例４９
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例４８を繰り返した。黄色固体（収率３８％）
【０２３７】
例５０
臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンゾイルをアルキル化剤として使用したことを除いて例３２を繰り返した。黄色固体（収率２７％）
【０２３８】
例５１
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．２g（５．０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．４６g（１３．０mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、ヨウ化ネオペンチル２．５３g（１３mmol）を反応混合物に加えた。混合物を１２０℃に加熱し、さらに１２時間攪拌した。室温まで冷ましたのち、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、橙色固体０．１３g（４％）を得た。
【０２３９】
例５２
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．８７g（５．０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン６０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．６８g（１５．０mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、１−ブロモエチルベンゼン２．７８g（１５mmol）を反応混合物に加えた。次に、混合物を８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。室温まで冷ましたのち、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．２g（１０％）を得た。
【０２４０】
例５３
臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例５２を繰り返した。赤色固体（収率３３％）
【０２４１】
例５４
臭化３−ブロモベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例５２を繰り返した。赤色固体（収率２３％）
【０２４２】
例５５
１，４−ジケト−３，６−ビス−（６−メトキシ−２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率２１％）
【０２４３】
例５６
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−クロロフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。黄色固体（収率２５％）
【０２４４】
例５７
１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率２３％）
【０２４５】
例５８
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及び１−ブロモ−ｎ−プロピルベンゼンをそれぞれ出発原料及びアルキル化剤として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率５％）
【０２４６】
例５９
カリウムtert−ブトキシド６．７g（６０mmol）、４−シアノ−trans−スチルベン１０．７g（５２mmol）及びtert−アミルアルコール１００mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル５．９８g（２６mmol）及びtert−アミルアルコール５０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中和し、還流温度で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール１００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧下の雰囲気中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−trans−スチルベン）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．５g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の２０％）を得た。１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−trans−スチルベン）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率２０％）
【０２４７】
例６０
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例５９を繰り返した。赤色固体（収率３３％）
【０２４８】
例６１
１−メチル−２−ピロリドン（２リットル）中１，４−ジケト−３，６−ビス−（４′−ビフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（１４０g、０．３１８mol、米国特許第４，５７９，９４９号明細書の例１９にしたがって得たもの）のスラリーに、窒素下で、水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液、４７g、１．１７５mol）を３０分かけて少しずつ外部冷却なしで加えた。２時間後、反応混合物を氷水槽で３０分間冷却し、臭化ベンジル（２１６g、１．２６３mol）を滴下した（３０分かけて）。次に、反応混合物をゆっくりと室温まで暖め（反応フラスコを冷却槽中に維持し、槽中の氷を融解させることにより）、この温度で６０時間攪拌した。次に、酢酸（５０ml）、水（５０ml）及びアセトン（１．５リットル）を順に加えた。１時間攪拌したのち、赤色固体をろ別し、アセトン（５００ml）、水（４リットル）、エタノール（１リットル）、ヘキサン（１リットル）及びアセトン（５００ml）で洗浄し、減圧の雰囲気下５０℃で２４時間乾燥させた。収量：鮮やかな赤の固体１，４−ジケト−２，５−ジベンジル−３，６−ビス−（４′−ビフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール１２９．５０g（６６％）
元素分析：Ｃ８３．０５％（計算値８５．１４％）、Ｈ５．３６％（計算値５．２０％）、Ｎ４．１５％（計算値４．５１％）、極大吸収（固体状態）４９７nm、極大蛍光（固体状態）５５７nm、トルエン（通気）中吸収（極大値）４９２nm、トルエン（通気）中蛍光（極大値）５５７nm、モル吸収係数（トルエン中）２７５７９、量子収率（トルエン中）０．５０
【０２４９】
例６２
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを出発原料として使用したことを除いて例６１を繰り返した。赤色固体（収率４２％）
【０２５０】
例６３
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−シス−スチルベン）−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロールを出発原料として使用したことを除いて例５３を繰り返した。赤色固体（収率３６％）
【０２５１】
例６４
臭化３−フェニルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例３６を繰り返した。赤色固体（収率２５％）
【０２５２】
例６５
臭化１−フェニルエチルをアルキル化剤として使用したことを除いて例４６を繰り返した。赤色固体（収率１１％）
【０２５３】
例６６
臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例６１を繰り返した。赤色固体（収率１１％）
【０２５４】
例６７
臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例４８を繰り返した。赤色固体（収率４２％）
【０２５５】
例６８
ペイントシェーカ中で、以下に挙げるチップ形態のエンジニアリングプラスチック（各４００g）に本発明化合物（各０．１２g）を加え、９０秒間振とうした。その後、付着した本発明化合物を含む得られたチップを、ＢＡ４００Battenfeld射出成形機を使用して、表１に指定する温度で成形した。
【０２５６】
【表１】
2006319347.tif 000019
【０２５７】
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン（Fina Oil and Chemical社の８２５Ｐ１、メルトフロー（g/１０分）８（ＡＳＴＭ  ＴＥＳＴ２００／５．０Ｄ−１２３８を参照））
ＡＢＳ：アクリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（Diamond Polymer社のNatural  ＡＢＳ３５０１−００２、メルトフロー（g/１０分）７．５（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８を参照））
Nylon 6, 12：ポリアミド（DuPont Engineering Polymers社のZYTEL（登録商標）１５８Ｌ、内部粘度１．１５）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（Atohaas社のPLEXIGLAS（登録商標）Ｖ８２５、メルトフロー（g/１０分）３．７（ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８を参照））
【０２５８】
色が均一に分布したのち、射出成形機から得た５枚のチップ（同じシリーズからのもの）を収集した。
【０２５９】
次に、カラーチップを、そのもっとも厚い部分（０．３１cm）が露出した状態で、ＣＩ１３５Ａ  Atlasキセノン耐候性試験機に取り付けた。耐候性試験機のパラメータを表２に挙げる。
【０２６０】
次に、カラーチップを耐候性試験機に１００、２５０、５００、７５０及び１０００時間暴露した。退色間隔に達するたびにカラーチップを評価した。１〜５のグレースケール定格を使用して耐候堅ロウ性を主観的に評価した。定格５は、退色又は色変化なしを示す。カラーチップが暗くなるように見える場合には、暗化定格ｄをグレースケール定格に適用した。カラーチップがその色の大部分を失った場合には、退色定格ｆをグレースケール定格に適用した。
【０２６１】
【表２】
2006319347.tif 000020
【０２６２】
自動電圧：放射度を制御する（フロリダ州南部で夏季の快晴日に見られる放射度と同等）
１）温度は、試料ホルダに取り付けたセンサによって計測し、室内空気及びキセノン光による加熱から生じる温度読み値を得た。
２）空気温度（いわゆる乾球センサによって計測）と湿球温度（湿球センサによって計測）との差。湿球は湿らせた芯によって覆われている。蒸発の冷却効果により、通常、湿球読み値は乾球読み値よりも低い（相対湿度１００％時は除く）。
【０２６３】
【表３】
2006319347.tif 000021
【０２６４】
（グレースケールは、露光後の色の違いを１〜５で評価する。５は、色の変化なしを意味する）。
【０２６５】
比較として、市販のチオインジゴＶａｔ  Ｒｅｄ  ４１（Clariant社のHostasol（登録商標）Red  ５Ｂ）はナイロン中で分解した。すなわち、製造されたナイロンチップに色が見られなかった。
【０２６６】
【表４】
2006319347.tif 000022
【０２６７】
【表５】
2006319347.tif 000023
【０２６８】
【表６】
2006319347.tif 000024
【０２６９】
例６９
ＩＴＯガラス基板（Geomatech社、ＩＴＯ膜厚２００nm、面積抵抗１０Ω/cm2）上に、以下の式
【０２７０】
【化２８】
2006319347.tif 000025
【０２７１】
のＴＰＤ化合物を、正孔輸送物質として、真空蒸着により、６．６６５×１０-4Pa（５．０×１０-6Torr）の減圧及び０．０５nm/sの蒸着速度で、膜厚５０nmまで蒸着させて、正孔輸送層を形成した。次に、こうして製造した正孔輸送層の上に、例１の化合物を、発光物質として、６．６６５×１０-4Pa（５．０×１０-6Torr）及び０．０５nm/sの蒸着条件で、膜厚５０nmまで蒸着させて、発光層を形成した。次に、発光層の上に、まずリチウムを上記化合物とともに０．０１５nm/secの速度で共蒸着させて厚さ１nmの層を形成したのち、その上にアルミニウムを陰極として膜厚２００nmまで蒸着させた。ＩＴＯ側を陽極として使用し、アルミニウム側を陰極として使用することにより、２０Ｖのバイアスを上記素子に印加した。１４１０cd/m2の輝度をＥＬ発光ピーク波長５６０nmで示すルミネセンスを５個の素子の平均値として確認した。輝度及び発光スペクトルの評価のため、TOPCON社製のルミノメータＢＭ−８及びOtuka Electronics社製のマルチチャネル光検出器ＩＭＵＣ−７０００をそれぞれ使用した。
【０２７２】
例７０〜１０１
ＥＬ性能をまとめた以下の表７（例６９の結果を含む）に示す化合物を発光物質の代わりに使用して例６９を繰り返した。
【０２７３】
【表７】
2006319347.tif 000026
【０２７４】
例１０２
例１４、１５、１６、１７、１９、２１及び３９の化合物を０．１mgオーダで正確に計量し、正確な溶液モル濃度を得るためにメスフラスコを使用してトルエン（通気）５０mlに溶解した。HITACHI  Ｕ−３３００分光光度計を使用してその光学吸収スペクトルを計測して、モル吸収係数を評価した。そして、計量ピペット及びメスフラスコを使用して、溶液を通気トルエンで正確に１０倍に希釈した。Ｕ−３３００及びHITACHI  Ｆ−４５００蛍光分光光度計をそれぞれ使用して上記希釈溶液の光学吸収スペクトル及びフォトルミネセンススペクトルを計測して、ＦＱＹを評価した。
【０２７５】
上記化合物を、真空蒸着により、６．６６５×１０-4Pa（５．０×１０-6Torr）の減圧下、０．０５nm/secの蒸着速度で、膜厚５０nmまでスライドガラス基板に蒸着させて、透明膜を形成した。Ｕ−３３００及びＦ−４５００分光光度計をそれぞれ使用して膜の光学吸収スペクトル及びフォトルミネセンススペクトルを評価した。結果を以下の表にまとめる。これらの化合物は、溶液状態及び蒸着膜の両方で約４８０nmの光を吸収し、溶液中では緑領域で蛍光を発し、蒸着膜では橙〜赤領域で蛍光を発する。これらの性質は、これらの化合物が前記変色媒体に適用可能であることを証明する。
【０２７６】
【表８】
2006319347.tif 000027
【０２７７】
例１０３
例３４に記載の化合物及びローダミン１９（０．５０質量％）を使用して共蒸着した膜ならびにマグネシウム及び銀（Ｍｇ：Ａｇ、２０：１）を使用して共蒸着した陰極をそれぞれ発光物質ならびに陰極の代わりに使用して例６９を繰り返した。共蒸着は、例３４の化合物の場合には６．６６５×１０-4Pa（５．０×１０-6Torr）及び０．１３nm/s（１．３Å/s）、ローダミン１９の場合には０．６６pm/s（０．００６６Å/s）、マグネシウムの場合には２００pm/s（２．０Å/s）及び銀の場合には１０pm/s（０．１Å/s）の蒸着条件下で実施した。比較のため、Ｍｇ／Ａｇ（２０：１）の陰極を使用して、発光物質として例３４の化合物を使用する素子を製造した。
【０２７８】
共蒸着した発光層を有する素子は４Ｖで発光し始めた。ＥＬ発光スペクトルの波長は５５８nmであった。これは、例３４の化合物からローダミン１９への共鳴エネルギー移動によって発光が誘発されたことを示唆する。一成分発光層の素子は７Ｖで発光し始め、最大ＥＬ発光波長は５２９nmであった。ＥＬ発光性能を以下の表にまとめる。
【０２７９】
【表９】
2006319347.tif 000028
【０２８０】
上記結果は、本発明化合物がホスト−ゲスト型発光物質に有用であることを実証する。
【０２８１】
例１０４
カリウムtert−ブトキシド２８g（０．２５mol）、４−（ジフェニルアミノ）ベンゾニトリル６２．５g（０．２３mol）及びtert−アミルアルコール３００mlを窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル２６．７g（０．１２mol）及びtert−アミルアルコール７０mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１００℃で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸２０mlで中和し、環流温度で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって再び単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧中１００℃で乾燥させて、１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールの純粋な顔料１０．８g（コハク酸ジブチルを基準にして論理値の１５％）を得た。
【０２８２】
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．０２g（１．６４mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド０．５７g（５．０９mmol）を窒素下でスラリーに加えた。２時間攪拌したのち、臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジル１．３７g（４．８４mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。反応混合物を水５０mlに注加したのち、得られた固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体０．４４４g（２６％）を得た。
【０２８３】
上記で得られた化合物は、以下の表にまとめる光学性質を示した。
【０２８４】
【表１０】
2006319347.tif 000029
【０２８５】
次に、トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Wako Pure Chemicals Industries社製）及び上記で製造した化合物（０．５０質量％）を使用して共蒸着した膜を発光物質の代わりに使用して例１０３を繰り返してＥＬ素子を製造した。共蒸着は、アルミニウム錯体の場合には６．６６５×１０-4Pa（５．０×１０-6 Torr）及び３００pm/s（３．０Å/s）ならびに上記化合物の場合には１．５pm/s（０．０１５Å/s）の蒸着条件下で実施した。比較のため、発光物質としてアルミニウム錯体を使用する素子を製造した。
【０２８６】
アルミニウム錯体のみからなる発光層を使用する素子は、８Ｖで緑のＥＬ光を発し始めた。発光極大値は５２０nmであり、輝度は２５Ｖで６９８０cd/m2であった。錯体及び化合物を含む発光層を使用する素子は４Ｖで発光し始めた（素子性能に関しては以下の表を参照すること）。ＥＬ発光極大値の波長は５９０nmであった。すなわち、上記一成分素子の発光とは異なる橙色の発光であった。これは、アルミニウム錯体から本発明化合物への共鳴エネルギー移動によって発光が誘発されたことを示唆する。
【０２８７】
【表１１】
2006319347.tif 000030
【０２８８】
上記結果は、本発明化合物がホスト−ゲスト型発光物質のエネルギー受容体に有用であることを実証する。
【０２８９】
例１０５
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０９g（４．７５mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．２９g（１１．５２mmol）を窒素雰囲気下でスラリーに加えた。１時間攪拌したのち、臭化アリル１．２１g（１０mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。次に、混合物を水５０mlに注加し、得られた赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、赤色固体１．１３g（６０％）を得た。
【０２９０】
例１０６
１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発原料として使用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体（５４％）を得た。
【０２９１】
例１０７
臭化アリルの代わりに臭化３，３−ジメチルアリルを使用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体（４２％）を得た。
【０２９２】
例１０８
臭化アリルの代わりに臭化３−フェニルアリルを使用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体（５５％）を得た。
【０２９３】
例１０９
カリウムtert−ブトキシド４５g（０．４mol）、９−エチル−３−シアノカルバゾール８２g（０．３７３mol）及びtert−アミルアルコール３００mlの混合物を窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。この温度に達した直後、コハク酸ジ−ｎ−ブチル４３g（０．１８mol）及びtert−アミルアルコール１００mlの溶液を、滴下漏斗を使用して１．５時間かけて加えた。添加が完了すると、反応混合物を１１０℃で１６時間維持し、６５℃に冷却し、氷酢酸４０mlで中和し、環流温度で短時間煮沸した。得られた顔料懸濁液を室温でろ過した。ろ過ケークをメタノール３００ml中に懸濁させ、顔料をろ過によって単離したのち、最後に、洗液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、減圧の雰囲気下１００℃で乾燥させた。１，４−ジケト−３，６−ビス−（３−９−エチルカルバゾール）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールの１０．５g（１１％）を得た。
【０２９４】
例１１０
１，４−ジケト−３，６−ビス−（２−ナフチル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及び臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルを使用したことを除いて例１０５を繰り返した。赤色固体（３６％）を得た。
【０２９５】
例１１１
臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジルの代わりに臭化３，３−ジメチルベンジルを使用したことを除いて例１１０を繰り返した。赤色固体（３０％）を得た。
【０２９６】
例１１２
９−エチル−３−シアノカルバゾールの代わりに１−（４−シアノフェニル）−２−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−トランス−エチレンを使用したことを除いて例１０９を繰り返した。赤色固体（５％）を得た。
【０２９７】
例１１３
臭化３，５−ジメチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１１２を繰り返した。赤色固体（８％）を得た。
【０２９８】
例１１４
臭化３−ブロモベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１０を繰り返した。赤色固体（２３％）を得た。
【０２９９】
例１１５
ヨウ化メチルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１０を繰り返した。赤色固体（４０％）を得た。
【０３００】
例１１６
臭化３−メチルベンジルをアルキル化剤として使用したことを除いて例１０を繰り返した。赤色固体（４５％）を得た。
【０３０１】
例１１７
（ａ）１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール４．０４g（１０mmol）を、１−メチル−２−ピロリジノン３０ml中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．２３g（１１mmol）を窒素雰囲気下でこのスラリーに加えた。１時間攪拌したのち、臭化３，５−ジ−tert−ブチルベンジル２．８３g（１０mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、１，４−ジケト−２−（ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．６１g（２５％）を得た。
【０３０２】
（ｂ）得られた１，４−ジケト−２−（ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−ビフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール１．６１gを、１−メチル−２−ピロリジノン２０ml中、室温で１５分間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド０．３２g（２．８mmol）を窒素雰囲気下でスラリーに加えた。１時間攪拌したのち、１，２−ジヨードエタン３．３８g（１．２mmol）を反応混合物に加え、混合物をさらに２時間攪拌した。次に、混合物を水５０mlに注加し、赤色固体をろ別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）によって精製した。乾燥させたのち、式IVの赤色固体０．５８gを得た。
【０３０３】
【化２９】
2006319347.tif 000031
【０３０４】
例１１８
（ａ）１，４−ジケト−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを出発化合物として使用したことを除いて例１１７（ａ）を繰り返し、１，４−ジケト−２−（ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを得た（３２％）。
【０３０５】
（ｂ）１，４−ジケト−２−（ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−メチルフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール及びα，α′−ジブロモ−ｐ−キシレンを使用したことを除いて例１１７（ｂ）を繰り返した。以下の式Ｖの赤色固体を得た。
【０３０６】
【化３０】
2006319347.tif 000032
【０３０７】
例１１９〜１２９
ＥＬ性能をまとめた以下の表９に一覧する化合物を二元系中のゲスト物質の代わりに使用して例１０４を繰り返した。
【０３０８】
【表１２】
2006319347.tif 000033
【０３０９】
例１３０〜１３４
ＥＬ性能をまとめた以下の表１０に一覧する化合物を発光物質の代わりに使用して例６９を繰り返した。
【０３１０】
【表１３】
2006319347.tif 000034
【０３１１】
例１３５
テトラヒドロフラン再結晶Ａｌｑ3（Tokyo  Kasei  Organic  Chemicals社製）２９４mg及び１，４−ジケト−２，５−ビス−（３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）−３，６−ビス−（４−ジフェニルアミノフェニル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール６mgをジクロロメタン５０ml中に溶解した。このようにして得た溶液を熱湯５００mlにゆっくりと注加し、得られた沈殿物を収集し、乾燥させた。得られた沈殿物を、６．６５・１０-4 Pa（５・１０-6 Torr）の減圧の雰囲気下で加熱することにより、昇華によって精製した。赤色のホスト／ゲスト複合体２５０mg（５％）を得た。
【０３１２】
次に、発光物質の代わりに上記で得たホスト／ゲスト複合体を使用して例１０３を繰り返してＥＬ素子を製造した。
【０３１３】
例１３６〜１３８
以下の表１１に一覧するゲスト濃度の交換なしで例１３６を繰り返した。
【０３１４】
【表１４】
2006319347.tif 000035