(57)【要約】【目的】  約０．１−２００ｎｍの範囲の一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもつ実質的にシラノール基を含まないシリコーン樹脂粉末。【構成】  トリオルガノシロキシ単位及びテトラシロキシ単位をもつオルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物をオルガノケイ素窒素化合物、たとえばシラザンで処理し、その後に噴霧乾燥する。実質的にシラノール基を含まないオルガノシリコーン樹脂粉末は感圧接着剤のような熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造に有用であることが認められた。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１−２００ｎｍの範囲の一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもち、残留ヒドロキシル基が０．２重量％未満のオルガノシリコーン樹脂粉末であって、
（１）水と有機溶媒とを含む界面反応条件下での加水分解によって、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ2単位とを０．５〜１．５のトリオルガノシロキシ／ＳｉＯ2モル比で含むオルガノシロキサン生成物を形成し
（２）工程（１）の水と有機溶剤との混合物からオルガノシロキサン生成物を有機溶剤分散物の形で分離し、
（３）オルガノシロキサン生成物の残留ヒドロキシル基の量を０．２重量％未満とするに足る量のオルガノシリルアミン及びオルガノシラザンから選択されるオルガノケイ素窒素物質で前記有機溶剤分散物を処理し、そして
（４）得られる工程（３）の有機溶剤分散物を噴霧乾燥する、
工程によって得られるオルガノシリコーン樹脂粉末。
【請求項２】
請求項１記載のオルガノシリコーン樹脂粉末、ビニル置換メチルポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油、抑制剤及び有効量の白金触媒を含有してなる、熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１記載のオルガノシリコーン樹脂粉末、ビニル置換メチルポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油、抑制剤及び有効量の白金触媒を含有してなる、感圧接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１記載のオルガノシリコーン樹脂粉末、ビニル置換メチルポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油、抑制剤及び有効量の白金触媒を含有してなる、振動減衰組成物。
【請求項５】
請求項１記載のオルガノシリコーン樹脂粉末、ビニル置換メチルポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油、抑制剤及び有効量の白金触媒を含有してなる、ポッティング組成物。
【請求項６】
請求項１記載のオルガノシリコーン樹脂粉末、ビニル置換メチルポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油、抑制剤及び有効量の白金触媒を含有してなる、液状射出成形用組成物。
【請求項７】
シリコーンハイドライド架橋剤を含有する請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
シリコーンビニル架橋剤を含有する請求項２記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は０．１−２００ｎｍの範囲の一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもつ実質的にシラノール基を含まないシリコーン樹脂粉末に関する。特に本発明は、オルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物をオルガノシリルアミン又はオルガノシラザンのようなオルガノケイ素窒素物質で予備処理し、そして得られる混合物を噴霧乾燥して改良された加工特性をもつ熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造に有用な実質的にシラノール基を含まないシリコーン樹脂粉末を形成する工程を含む方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂粉末の一製造法はＷｏｌｆｇｒｕｂｅｒらの米国特許第４，９３５，４８４号明細書に示されている。これはオルガノシロキサン共重合体の水性コロイド状懸濁物を噴霧乾燥することによって１０ないし１５０ｎｍの平均粒径をもつシリコーン樹脂粉末を製造するものである。Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒらによって製造された噴霧乾燥粉末は充填剤とし種々の用途に利用し得るが、これらの粉末はオルガノシロキサン共重合体の製造に使用された乳化剤で汚染される。Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒらによって教示されているごとく、水性シリコーン混合物を噴霧乾燥することによって製造されたシリコーン樹脂粉末はプラスチックス中において微粉砕シリカの代替物として使用し得る。しかしながら、Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒらの方法に従って製造されたテトラシロキシ単位と化学的に結合されたトリオルガノシロキシ単位をもつ水性噴霧乾燥粉末はシリコーン油と非相溶性である。したがって、Ｍｕｒａｋａｍｉらの米国特許第４，７７４，２９７号明細書に示される感圧接着剤（ＰＳＡ）のような熱硬化性シリコーン組成物を製造するためにかゝるシリコーン樹脂粉末を利用する試みは不成功に終わった。
【０００３】
本出願人自身の１９９３年３月１２日付け米国特許出願第３０，７３７号明細書には、オルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物を噴霧乾燥することによるシリコーン樹脂粉末の製造法が示されている。このシリコーン樹脂粉末はシリコーン油中に分散性であり、感圧接着剤（ＰＳＡ）のような熱硬化性シリコーン組成物の製造に有用である。トリオルガノシロキシ単位、すなわち式：
（Ｒ）3 ＳｉＯ0.5               （１）
の“Ｍ”単位が式：
ＳｉＯ2                         （２）
の“Ｑ”単位に化学的に結合されてなるオルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物を噴霧乾燥すると０．１−２００ｎｍの一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもつ自由流動性オルガノシリコーン樹脂粉末が形成される。これらのオルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物を噴霧乾燥することによってＰＳＡのような有用な熱硬化性シリコーン組成物を製造し得るが、得られるＰＳＡ、すなわち熱硬化性混合物の製造に使用される成分混合物、の粘度は時には最適の加工必要条件を超えるものとなる。
【０００４】
したがって、ビニル置換オルガノポリシロキサン油、ＳｉＨ含有シロキサン油及び白金触媒のようなシリコーン網状構造体成分と組み合わせて改善された加工特性をもつＰＳＡを製造するために有用であるような０．１−２００ｎｍの範囲の一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもつ自由流動性オルガノシリコーン樹脂粉末を製造し得ることが望ましいであろう。
【特許文献１】米国特許第３８０９７３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４１９１４４６号明細書
【特許文献３】米国特許第６０８１６３２号明細書
【特許文献４】米国特許第６１９１２２４号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２２７２３０６号明細書
【特許文献６】ドイツ特許出願公開第３５４３５５８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６８９０６７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シリコーン油と相溶性でありかつＰＳＡのような熱硬化性シリコーン組成物の製造に有用である自由流動性の実質的にシラノール基を含まないオルガノシリコーン樹脂粉末を製造し得るとの知見に基づくものである。本発明の主たる特徴は、オルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物を、得られる処理されたオルガノシロキサン加水分解生成物をば実質的にシラノール基を含まないものにするか又は該オルガノシロキサン加水分解生成物の重量に基づいて残留ヒドロキシル基が０．２重量％未満になるようにするに足る、オルガノケイ素窒素物質、たとえばオルガノシリルアミン又はオルガノシラザンで処理し、ついで得られる有機溶剤分散物を噴霧乾燥することである。オルガノケイ素窒素物質で処理された後に噴霧乾燥されたＭＱ樹脂粉末は前記引用したＭｕｒａｋａｍｉらの特許文献に教示されるごとく、ＰＳＡのような熱硬化性シリコーン組成物の製造用のシリコーン網状構造体成分と直接組み合わせて使用し得るという利点がある。得られる混合物の粘度は前記の処理を施さないで噴霧乾燥されたオルガノシロキサン加水分解生成物を含有するシリコーン網状構造体成分混合物と比較して実質的に低いことが認められた。
【０００６】
したがって、本発明は、つぎの工程：
（１）約０．５ないし約１．５のオルガノ対Ｓｉ比をもつオルガノシロキサン加水分解生成物を界面反応条件下で形成し、
（２）工程（１）の混合物から該オルガノシロキサン加水分解生成物を有機溶剤分散物の形で分離し、
（３）前記有機溶剤分散物を前記オルガノシロキサン加水分解生成物からシラノール基を実質的に除去するに足る量のオルガノケイ素窒素物質で処理し、そして
（４）得られる工程（３）の有機溶剤分散物を噴霧乾燥する、
工程からなる、０．１−２００ｎｍの範囲の一次粒子寸法及び１０ｎｍないし２００ミクロンの凝集粒子寸法をもつ自由流動性の、実質的にシラノール基を含まないオルガノシリコーン樹脂粉末の製造法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（１）においてＲによって表わされる基の例はＣ(1-6) 一価炭化水素基及び縮合又は付加反応中に不活性である一価の基で置換されたＣ(1-6) 一価炭化水素基である。Ｒに包含される基の例としては一価有機基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルのようなＣ(1-6) アルキル基；フェニルのようなアリール基；及びクロルフェニルのようなハロゲン化フェニル基が挙げられる。
【０００８】
前記定義したごとき化学的に結合された式（１）及び式（２）の単位をもつＭＱ樹脂に加えて、オルガノシロキサン加水分解生成物はまたＭ′Ｑ樹脂、すなわち式（１）のＭ単位及びつぎの群：
（Ｒ）2 Ｒ1 ＳｉＯ0.5           （３）及び
（Ｒ）2 ＨＳｉＯ0.5             （４）
（式中、Ｒは前記の意義を有し、そしてＲ1 はＣ(2-4) アルケニル基、好ましくはビニル基である）から選んだ単位の混合物から選定されるＭ′単位と化学的に結合された式（２）で定義したごときＱ単位からなるベンゼンに可溶性のオルガノシロキサンを含んでなる樹脂も包含し得る。Ｍ′単位はまたシロキシ単位の全モル数に基づいて平均して０ないし２５モル％までの式：
Ｒ2 ＲＳｉＯ                  （５）
のジオルガノシロキシ単位及び０ないし２５モル％までの式：
ＲＳｉＯ1.5                   （６）
のモノオルガノシロキシ単位も包含し得る。
【０００９】
本発明に従ってオルガノケイ素窒素物質で処理し得るオルガノシロキサン加水分解生成物はトルエンに分散性の樹脂状オルガノシロキサンである。該オルガノシロキサンはオルガノシロキサン樹脂の全重量に基づいて約０．２ないし約５重量％、好ましくは約１ないし約３重量％のヒドロキシル基を含有し得る。本発明の実施に有用な噴霧乾燥し得るオルガノシロキサン加水分解生成物の製造のための一方法はケイ酸ナトリウムのようなシリカヒドロゾルを、酸性条件下で式（１）によって表わされるようなトリオルガノシロキシ単位の供給源、たとえばヘキサオルガノジシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキサン、又は加水分解性トリオルガノシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、又はそれらの混合物と反応させ、ついでベンゼンに分散性のオルガノシロキサン加水分解生成物を回収することによるものである。
【００１０】
オルガノシロキサン加水分解生成物は４０−６０重量％の固形分を有する有機溶剤分散物として使用し得る。適当な有機溶剤は約２５０℃以下の沸点をもつ溶剤であり、それらは適当な芳香族炭化水素ならびにミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を包含する。オルガノシロキサン加水分解生成物の有機溶剤分散物の噴霧乾燥は慣用の方法によって達成し得る。噴霧乾燥機としては、たとえば、乾燥ガス流中に回転するアトマイザーをもつ少なくとも１個の渦型アトマイザーノズルを有するか又は２流体ノズルをもつ噴霧乾燥機を使用し得る。しかしながら、前述したＷｏｌｆｇｒｕｂｅｒらの方法とは異なり、本発明のオルガノシロキサン加水分解生成物は水性コロイド状懸濁物よりもむしろ有機溶剤から噴霧乾燥されるものである。窒素のような乾燥ガス流において使用し得る温度は９０℃ないし３００℃、好ましくは１００℃ないし２５０℃であり得る。乾燥に際して形成されるガス流の取り出し温度は５０℃ないし２００℃であり得る。
【００１１】
ＰＳＡのような熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造に利用される外に、本発明の実質的にシラノール基を含まないオルガノシリコーン樹脂粉末は防振用組成物及びポッティング組成物の製造にも使用し得る。
【００１２】
本発明の実施に使用し得るオルガノケイ素窒素物質のあるものはこゝに参考文献として引用するＭａｒｔｅｌｌｏｃｋの米国特許第３，２４３，４０４号明細書に示されるオルガノシリルアミン又はオルガノシラザンである。さらに、こゝに参考文献として引用するＲｏｃｈｏｗ著“Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，第２版、第１８６頁、第１０表（１９５１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ発行）に示されるようなシラザンも使用し得る。ヘキサメチルジシラザンが好ましく使用される。
【実施例】
【００１３】
本発明を当業者によりよく実施せしめ得るように、つぎに本発明の実施例を挙げるが、これらは単に例証のためのものであって何等本発明を限定するものではない。実施例中、すべての部は重量部である。
【００１４】
実施例１
ケイ酸ナトリウム溶液９１部を水１３０部と十分に混合した。この混合物を冷却された１６．５％ＨＣｌ水溶液８１部に添加しそして混合物を７分間激しく撹拌した。その短時間後に、イソプロパノール８７部を５分間で添加した。イソプロパノールの添加後、トリメチルクロルシラン３１．０部及びトルエン３．４部を２０分かゝって添加した。この反応混合物を室温まで加温せしめた後、還流条件に１．５時間再加熱した。ついで、トルエン４０．５部を撹拌下に添加した。ついで、有機層を分離しそして水１２０部で洗浄した。この溶液から水／イソプロパノール／トルエン共沸混合物を溜出させてテトラシロキシ単位当たり約０．６５のトリメチルシロキシ単位の比をもつトルエン中６０重量％のメチルシロキサン加水分解生成物を取得した。それを窒素雰囲気下に還流条件に加熱し、そしてこのトルエン分散物から別量の水及びイソプロパノールを除去した。ついで、ヘキサメチルジシラザン５０部を添加しそして反応混合物を、ＩＲ分析がメチルポリシロキサン樹脂上のＳｉＯＨ基がシリル化されたことを示すまで、還流した。
【００１５】
ヘキサメチルジシラザンで処理されたトルエン中のメチルシロキサン加水分解生成物の分散物を、室の直径３１インチ、シリンダーの高さ２フィート及び６０°の円錐底をもち、２種の流体を用いるノズルを備えたＨＴ型のニロアトマイザー（Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ）ポータブル噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥した。入口／出口温度は２５０／１４２℃であり、処理速度は６３ｋｇ／時であった。残留揮発分１．２％及び平均粒子寸法１８ミクロンをもつ白色の噴霧乾燥された樹脂粉末が得られた。この生成物の特性をＦＴＩＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲによって分析して、このシリコーン樹脂粉末は実質的にシラノール基を含まずかつトリメチルシロキシ単位対テトラシロキシ単位の比０．７９を有していることを確認した。
【００１６】
末端ジメチルビニルシロキシ基をもちかつ平均で約２０個のジメチルシロキシ単位をもつポリジメチルシロキサン１５部、上記した噴霧乾燥したメチルポリシロキサン樹脂２２．５部、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載されるごとき白金触媒２５ｐｐｍ及び抑制剤として混合物の重量に基づいて０．０５％のジメチルマレエートを含有する混合物（部分Ａ）を製造した。
【００１７】
末端ジメチル水素−シロキシ基をもちかつ平均で２０．５個のジメチルシロキシ単位をもつポリジメチルシロキサン１１．１４部、テトラジメチル水素シロキシシリケート（水素化ケイ素架橋剤）０．３７部及び上記した噴霧乾燥したシリコーン樹脂粉末１７．２７部を一緒に配合した（部分Ｂ）。
【００１８】
部分Ａ混合物及び部分Ｂ混合物の製造に際して、噴霧乾燥に先立つヘキサメチルジシラザンでの処理を行わない噴霧乾燥したシリコーン樹脂粉末を使用した以外は上記した方法を反復した。
【００１９】
ついで、ヘキサメチルジシラザンで処理されたメチルポリシロキサン粉末を含有する及び非処理のメチルポリシロキサン粉末を含有する種々の混合物の粘度をつぎに示すごとく比較した。
【００２０】
混合物の粘度（２５℃で測定、センチポイズ）
シラザン処理の有無 部分Ａ 部分Ｂ
有                １６，５００        ４２，０００
無              １０２，０００      ５５０，０００
上記シラザン処理された部分Ａ混合物及び部分Ｂ混合物を等モル量で混合することによって感圧接着剤を製造した。シラザン処理されたＰＳＡを１ミル厚のマイラー（Ｍｙｌａｒ）ポリエステルフィルム上に約１．５ミルの厚みに塗布し、そして１２０℃で１０分間硬化した。上記と同一の方法をシラザン処理を施さない噴霧乾燥された粉末を用いたＰＳＡの製造について反復した。両方のＰＳＡについての粘着力及び剥離接着性は実質的に同等であることが認められた。粘着力は約１，０００ｇ／ｃｍ2 でありそして剥離接着性は約３０オンス／インチであった。
【００２１】
上記の実施例は本発明の実施に使用し得る極めて多数の変数のうちのごく僅かのものについて示したに過ぎないが、本発明はこれらの実施例に先立つ詳細な説明に示されたごとき著しくより広範囲のシラノール基を含まない噴霧乾燥されたオルガノシロキサン加水分解生成物及び他のオルガノケイ素窒素物質及び網状構造体成分の使用を意図するものであることを理解すべきである。