(57)【要約】【課題】耐燃料透過性及び機械的強度に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル含有量が４０重量％以上のアクリロニトリルブタジエンゴムをマトリックス相、ポリアミドを分散相としたゴム組成物であって、分散相であるポリアミドの短径が１μｍ以下、かつ、その長短度（長径／短径の比）が３以上となるゴム組成物とする。好ましくは、上記ポリアミドに対する上記アクリロニトリルブタジエンゴムの重量比（アクリロニトリルブタジエンゴム／ポリアミド）が６０／４０〜９０／１０の範囲内にあるゴム組成物とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含有量が４０重量％以上のアクリロニトリルブタジエンゴムをマトリックス相、ポリアミドを分散相として含むゴム組成物であって、前記分散相のポリアミドは、ゴム組成物中での分散状態において、その短径が１μｍ以下、かつ、その長短度（長径／短径の比）が３以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドに対する前記アクリロニトリルブタジエンゴムの重量比（アクリロニトリルブタジエンゴム／ポリアミド）が、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする燃料系ゴム成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法であって、
少なくともアクリロニトリルブタジエンゴムが可塑化し始める温度からポリアミドが可塑化し始める前の温度範囲内でアクリロニトリルブタジエンゴムとポリアミドとの混合物に剪断力をかけ、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを粗分散させる工程と、
前記剪断力により前記混合物を自己発熱させ、ポリアミドの溶融温度まで昇温し、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを微分散させる工程と、
前記混合物に剪断力をかけながらポリアミドの融点以下まで温度を下げる工程と、
を少なくとも有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ガソリン等の燃料を供給する燃料ホースまたはシール部材などの材料に好適に用いられるゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料ホースなどの燃料系ゴム成形体の材料としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に塩化ビニル（ＰＶＣ）をブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物などが多く使用されている。
【０００３】
この種のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物は、分子構造中にハロゲン成分を有するＰＶＣを含有しているので、このゴム組成物を焼却等した場合には有害なハロゲンガスが発生する。
【０００４】
そのため、地球環境に対する負荷を少なくするなどの目的から、ＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物の代替材料として、ハロゲン成分を含有しないゴム組成物が種々検討されている。
【０００５】
そのような代替材料としては、耐油性の確保、耐燃料透過性（バリア性）、コストパフォーマンスの良さなどから、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）にポリアミド（ＰＡ）をブレンドしたＮＢＲ−ＰＡ系ゴム組成物が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを分散させたゴム組成物が開示されている。この特許文献１では、両者の分散度を向上させるため、２００℃以上の高温で両者をブレンドしており、さらにゲルの発生を抑えるため、抗ゲル剤を添加している。
【０００７】
また、特許文献２にも、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを分散させたゴム組成物が開示されている。これによると、ポリアミドの融点より高い温度に両者を加熱する場合、ポリアミドの粘度が低下し、ポリアミドはアクリロニトリルブタジエンゴムと均一に混合されないため、両者の分散度を向上させる目的で、両者に板状無機フィラーを添加し、ポリアミドの粘度の上昇を図っている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０８３１号公報
【特許文献２】特開平６−９８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、樹脂をブレンドしたゴム組成物の多くは、完全相溶系とはならないことが一般に知られている。このことは、ＮＢＲ−ＰＡ系ゴム組成物についても同様であり、汎用的な混練手法では肉眼で判定するマクロ分散については一定レベルまで進行するものの、ミクロ的な観点で見た場合にはアクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを均一に分散させることは難しい。そのため、上記特許文献１及び２では、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを均一に分散させるため、上述した種々の対策を行っている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１には、ゲルの発生を抑制する抗ゲル剤が主に記載されているが、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドがどの程度微分散されているかは定かではない。更に、加える抗ゲル剤は、比較的低分子量なものであるため、得られるゴム組成物の耐燃料透過性は大幅に低下することが予想され、燃料系ゴム成形体の材料として用いるのは難しいと考えられる。
【００１１】
一方、特許文献２には、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリアミドの混合物に板状無機フィラーを添加することが記載されているが、この板状無機フィラーは、特にポリアミドのみに充填されて特異的にポリアミドのみを増粘させるわけではなく、この混合物全体を増粘させるものと思われる。そのため、板状無機フィラーを添加することによってポリアミドをアクリロニトリルブタジエンゴムの粘度近くまで増粘させ、両者が均一に分散される状況がミキサー内で起こるとは考えにくい。
【００１２】
また、この混合物に板状無機フィラーを添加してブレンドすると、板状無機フィラーを添加しない場合よりも混合物の自己発熱が大きくなるため、ブレンド時における混合物の温度制御が難しくなるといった問題も発生する。
【００１３】
さらに、上記特許文献１及び２は、抗ゲル剤や板状無機フィラーなどを加えることによってアクリロニトリルブタジエンゴム中のポリアミドの分散を改善しようとするものであり、特にブレンド条件を工夫してアクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを均一に分散させようとしたものではない。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、従来よりもアクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドが均一に分散され、耐燃料透過性（バリア性）、機械的強度に優れたＮＢＲ−ＰＡ系ゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明に係るゴム組成物は、アクリロニトリル含有量が４０重量％以上のアクリロニトリルブタジエンゴムをマトリックス相、ポリアミドを分散相として含むものであって、前記分散相のポリアミドは、ゴム組成物中での分散状態において、その短径が１μｍ以下、かつ、その長短度（長径／短径の比）が３以上であることを要旨とする。
【００１６】
この場合、上記ゴム組成物において、上記ポリアミドに対する上記アクリロニトリルブタジエンゴムの重量比（アクリロニトリルブタジエンゴム／ポリアミド）は、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることが望ましい。
【００１７】
また、上記ゴム組成物は、燃料系ゴム成形体に好適に用いることができる。
【００１８】
一方、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記ゴム組成物の製造方法であって、少なくともアクリロニトリルブタジエンゴムが可塑化し始める温度からポリアミドが可塑化し始める前の温度範囲内でアクリロニトリルブタジエンゴムとポリアミドとの混合物に剪断力をかけ、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを粗分散させる工程と、剪断力により混合物を自己発熱させ、ポリアミドの溶融温度まで昇温し、アクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを微分散させる工程と、混合物に剪断力をかけながらポリアミドの融点以下まで温度を下げる工程とを少なくとも有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記ゴム組成物によれば、従来よりも均一にアクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドが分散されているため、このゴム組成物を材料として用いた場合、引張強さ、切断時伸びなどの機械的特性や耐燃料透過性（バリア性）などを、その材料全体に亘って十分満足させることができる。
【００２０】
この場合、上記ポリアミドに対する上記アクリロニトリルブタジエンゴムの重量比（アクリロニトリルブタジエンゴム／ポリアミド）を、上記の範囲とすることにより、このゴム組成物は、特に切断時伸びが高いものとなり、機械的特性が向上することとなる。
【００２１】
また、上記のゴム組成物を燃料系ゴム成形体に用いた場合には、そのゴム成形体の耐燃料透過性（バリア性）は非常に高くなり、燃料中の揮発性成分がそのゴム成形体を通過して大気中に放出される量を低下させるため、環境汚染を削減することができる。また、このゴム成形体は、ハロゲン成分を含まないため、廃材として焼却等をしても有害なハロゲンガス等が発生せず、地球環境にやさしい。
【００２２】
そして、上記の製造方法によれば、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリアミドのブレンド条件のみでアクリロニトリルブタジエンゴム中にポリアミドを均一に分散させることができる。それにより、引張強さ、切断時伸びなどの機械的特性や耐燃料透過性（バリア性）などを十分満足し得ることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」と略す）をマトリックス相、ポリアミド（以下、「ＰＡ」と略す）を分散相として含んでいる。
【００２５】
ここで、ゴム組成物中での分散状態において、分散相であるＰＡの短径は、１μｍ以下、かつ、その長短度（長径／短径の比）が３以上となっている。その短径及び長短度がこれらの範囲にあるものは、マトリックス相へのＰＡの分散が良好なものであり、引張強さ、切断時伸びなどの機械的特性や耐燃料透過性（バリア性）などを組成物全体に亘って満足させることができる。
【００２６】
上記ＮＢＲは、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」と略す）とブタジエンとの共重合により製造されるものであり、ＡＮを４０重量％以上含有するものが好適に用いられる。ＡＮ量が４０重量％未満の場合には、従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物より耐燃料透過性（バリア性）に劣るからである。
【００２７】
一方、その上限となる量は、特に限定されないが、一般に、ＡＮ量の増加とともに、ゴムとしての耐燃料透過性（バリア性）や機械的強度が向上する反面、耐寒性、伸び、弾性が低下することから、ＡＮ量が多すぎても良くない。なお、市販されているＮＢＲは、通常、その含有量が１５重量％〜５０重量％であるため、４０重量％以上５０重量％以下の範囲でＡＮを含有していれば良い。
【００２８】
上記条件を満たすＮＢＲとしては、例えば、日本ゼオン社製のニポールＤＮ００３、ニポールＤＮ１０１、ＪＳＲ社製のＮ２１５ＳＬ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２２２Ｓなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、２種以上組み合わせて用いる場合には、ＡＮ量が４０重量％未満のものも用いることができる。この場合、４０重量％以上のものを組み合わせることで、ＡＮ量の平均値が４０重量％以上となれば良い。
【００２９】
上記ＰＡは比較的低い融点のものが好ましい。本発明のゴム組成物を得る過程でＰＡを溶融させることから、あまりに高い融点のものである場合には、ＮＢＲが熱劣化を起こすようになるからある。そのため、ＰＡの融点は、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００３０】
このようなＰＡとして、例えば、ナイロン１１（以下、「ＰＡ１１」と略す）、ナイロン１２（以下、「ＰＡ１２」と略す）、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられ、これらの中でも、比較的融点の低いＰＡ１１、ＰＡ１２等がより好適に用いられる。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物においては、ＮＢＲとＰＡとの重量比が、ＮＢＲ／ＰＡ＝６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましい。ＮＢＲが６０重量％未満の場合には、ゴム由来の伸び性が悪くなるため、切断時伸びなどの機械的特性に劣ることになるからである。また、ＮＢＲが９０重量％を超える場合には、ＰＡの含有量が１０重量％未満となるため、従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物より耐燃料透過性（バリア性）において劣るからである。
【００３２】
本実施形態に係るゴム組成物には、ＮＢＲとＰＡとともに、種々の添加剤を加えても差し支えない。例えば、このゴム組成物を燃料系ゴム成形体として用いる場合には、上記成分とともに、補強剤（導電剤）、加硫剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００３３】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。また、このような補強剤の配合割合は、上記ゴム組成物の合計量１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、５〜１００部の範囲内が好ましく、より好ましくは３０〜８０部の範囲内である。
【００３４】
上記加硫剤、加硫促進助剤、及び老化防止剤は、材料としての用途、加硫度合い等に応じて適宜設定できる。
【００３５】
また、可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤等があげられる。
【００３６】
この可塑剤の配合割合は、ゴム組成物の合計量１００部に対して、１〜５０部の範囲内が好ましく、より好ましくは５〜３５部の範囲内である。
【００３７】
また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。
【００３８】
この加工助剤の配合割合は、ゴム組成物の合計量１００部に対して、０．１〜５部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜３部の範囲内である。
【００３９】
そして、上記添加剤等を配合して得られるゴム組成物は、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、液体石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、ジメチルエーテルなどのような燃料の輸送用ホースや、燃料が送られる配管の接続部のパッキン類などのゴム成形体の材料として好適に用いることができる。
【００４０】
次に、本実施形態に係るゴム組成物の製造方法について説明する。本製造方法は、次の工程（１）〜（３）を少なくとも有する。
【００４１】
工程（１）は、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の混練機中に所定量のＮＢＲとＰＡを投入し、両者を混練する工程である。この混練によって、ＮＢＲとＰＡは剪断されながら分散される。
【００４２】
そして、その混練過程において、少なくともＮＢＲが可塑化し始める温度からＰＡが可塑化し始める前の温度範囲内で両者に剪断力をかけ、ＮＢＲ中にＰＡを粗分散させることが必要である。
【００４３】
上記ＮＢＲが可塑化し始める温度とは、ＮＢＲの弾性率（粘度）が混練加工に適した状態まで下がり始める温度をいい、具体的には１００℃程度の温度を指す。
【００４４】
また、ＰＡが可塑化し始める前の温度とは、ＰＡの融点よりも低い温度である。例えば、ＰＡとしてＰＡ１１やＰＡ１２を用いる場合には、これらの融点（ＰＡ１１＝１８７℃、ＰＡ１２＝１７６℃）よりもやや低い１８０℃や１７０℃程度の温度を例示できる。
【００４５】
この工程（１）では、上記ＰＡの可塑化温度前まで昇温することができるが、混合物の温度が上がるにつれてＮＢＲの粘度が減少し、剪断力がかかりにくくなるため、混合物に剪断力がかかる粘度となる上限温度（１５０℃程度）までにすることが好ましい。また、一般的なゴム練りは、ゴムの熱的な劣化を防ぐために１５０℃以上の温度で長時間行わないという点からも、１５０℃未満であることが好ましい。
【００４６】
よって、ＮＢＲが可塑化し始める温度からＰＡが可塑化し始める前の温度範囲内とは、１００℃以上１８０℃未満を指し、より好ましくは、１００℃以上１５０℃未満の温度範囲を指す。
【００４７】
上記剪断とは、例えば、上記混練機を用いてＮＢＲとＰＡとを混練することにより、両者を引きちぎりながら細かくするようなことをいう。例えば、上記バンバリーミキサーを用いた場合には、ミキサーのローターと混練機の内壁との間のクリアランスにペレット状のＰＡが入り込み、ローターの回転力によってすりつぶされることを例示できる。この場合、ＰＡは、そのクリアランス以下の大きさにはなりにくいため、それ以上は微細化されないことになる。
【００４８】
そして、その後は、剪断されたＰＡがＮＢＲ全体に混ざるようにＮＢＲとＰＡが混練され、粗分散される。この場合、ＰＡを溶融させる前にできるだけＮＢＲ中にＰＡを分散させることが望ましい。
【００４９】
工程（２）は、工程（１）の後、上記剪断力により混合物を自己発熱させ、ＰＡの溶融温度まで混合物を昇温させてＮＢＲ中にＰＡを微分散させる工程である。
【００５０】
混合物に剪断力を加えるとこの混合物は自己発熱を起こすため、特に加熱などをせずにＰＡの融点温度までこの混合物を昇温させることができる。そして、その剪断力の大きさ、例えば、ローターの回転速度などを変えることによって混合物の温度を調節することができる。
【００５１】
この工程（２）では、ＰＡを溶融させることが重要なので、ＰＡの融点温度付近まで昇温させる必要があるが、その融点を大きく超える温度にすることは好ましくない。例えば、ＰＡとしてＰＡ１１を用いる場合には、その融点（１８７℃）よりも高い２００℃以上にすることは好ましくない。
【００５２】
これは、工程（１）で粗分散させたＰＡを更に微分散させるためには、ＰＡを溶融させて剪断することが必要であるものの、一方で、温度が高ければ高いほどゴムが熱的に劣化しやすくなるからである。また、溶融させたＰＡを微分散させた後、そのＰＡが再凝集しないようにＰＡの融点以下まで温度を下げる時、その融点に近い温度である方が早く融点以下に降温できるからである。
【００５３】
工程（３）は、工程（２）の後、剪断力をかけながらＰＡの融点以下まで温度を下げる工程である。
【００５４】
工程（２）により両者を微分散させた後は、その微分散状態を保つために、混合物をＰＡの融点以下にして、ＰＡをＮＢＲ中に固定化させることが必要である。この場合、剪断力をかけないで温度を下げると、ＮＢＲ中に微分散させたＰＡが再凝集しやすくなることから、その再凝集をできるだけ抑えるため、剪断力をかけながら再凝集しない温度まで下げることが重要となる。
【００５５】
工程（３）における剪断力は、剪断による自己発熱によって温度が上がらないようにする必要があるため、工程（１）（２）における剪断力より小さいものであるほうが好ましいが、混練機に強制的に冷却できる機能などがある場合や、混練後に組成物を水中にて冷却できるような設備がある場合には同等以上であっても問題ない。
【００５６】
そして、融点以下まで下げた後、混練機から排出するなどすれば、本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００５７】
なお、従来のＮＢＲ−ＰＡ系ゴム組成物の製造方法では、混練時の温度がＰＡの融点よりもかなり高い温度（２００℃以上）であることから、混練後のゴム組成物を水中に投入することによってゴム組成物を急冷し、ＰＡが再凝集しないようにゴム組成物中にＰＡを固定化させていた。
【００５８】
これに対し、本実施形態に係るゴム組成物の製造方法では、工程（２）における混練時の温度がＰＡの融点に近い温度であり、さらに、ゴム組成物を剪断しながらＰＡの融点以下まで降温しているため、従来のように、水中に投入して急冷させることなく、混練後すぐにＰＡの融点以下の温度に下げ、ＰＡが再凝集しないよう、ゴム組成物中にＰＡを固定化することができる。
【００５９】
よって、本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、上記急冷工程やその後の水中からのゴム組成物の取り出し、乾燥等の煩雑な操作も必要なく、混練機のサイズアップのみでスケールアップに対応できるため、量産への適用が容易になる利点がある。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例について比較例と併せて説明する。実験条件及び結果は表１〜４に示す。なお、実施例及び比較例において用いるポリマーは以下の通りである。
【００６１】
〔ＮＢＲ〕
ＮＢＲ−１：日本ゼオン社製ニポールＤＮ００３（ＡＮ量＝５０．０重量％）
ＮＢＲ−２：日本ゼオン社製ニポールＤＮ１０１（ＡＮ量＝４２．５重量％）
ＮＢＲ−３：日本ゼオン社製ニポールＤＮ２０２（ＡＮ量＝３１．０重量％）
【００６２】
〔ＰＡ〕
ＰＡ１１：ＡＲＫＥＭＡ社製リルサンＢＥＳＮ
【００６３】
ポリマーブレンドには、バンバリータイプ混練機を用いた。
【００６４】
（実施例１〜４）
ＮＢＲ−１を８０重量部、ＰＡ１１を２０重量部、１００ｃｃのバンバリータイプ混練機に投入し、表１に記載の練り条件（ローターの回転数、時間、温度）で混合物を混練した。混練後、ゴム組成物を水中に投入して急冷させた。その後、水中から取り出して乾燥し、ゴム組成物を得た。
【００６５】
（実施例５〜７）
ＮＢＲ中のＡＮ含有量（平均ＡＮ量）が４０重量％以上となるように、表２に記載のＮＢＲとＰＡ１１とを１００ｃｃのバンバリータイプ混練機に投入し、表２に記載の練り条件（ローターの回転数、時間、温度）で混合物を混練した。混練後、ゴム組成物を水中に投入して急冷させた。その後、水中から取り出して乾燥し、ゴム組成物を得た。
【００６６】
（実施例８〜１１）
表３に記載の重量比でＮＢＲ−１とＰＡ１１とを１００ｃｃのバンバリータイプ混練機に投入し、表３に記載の練り条件（ローターの回転数、時間、温度）で混合物を混練した。混練後、ゴム組成物を水中に投入して急冷させた。その後、水中から取り出して乾燥し、ゴム組成物を得た。
【００６７】
（実施例１２〜１４）
ＮＢＲ−１を８０重量部、ＰＡ１１を２０重量部、バンバリータイプ混練機に投入し、以下の第１〜３工程に沿って、表４に記載の練り条件（ローターの回転数、時間、温度）でポリマーブレンドを行った。その後、混練機から排出し、水中に投入することなく室温まで放冷して、ゴム組成物を得た。
【００６８】
〔第１工程：混練開始〜１８０秒〕
所定の回転数で混合物を混練しながら、１２０℃〜１４０℃（１５０℃未満）まで昇温し、ＰＡ１１を溶融させずに、ＰＡ１１に剪断力をかけながら混合物を混練する。
【００６９】
〔第２工程：１８０秒〜２４０秒〕
所定の回転数で混合物を剪断することにより自己発熱させ、その自己発熱によって１８０℃まで昇温し、ＰＡ１１を溶融させた上で混合物を剪断する。
【００７０】
〔第３工程：２４０秒〜３００秒〕
回転数を３０ｒｐｍに下げて、剪断力をかけながら１７０℃以下にする。
【００７１】
（比較例１〜２）
練り条件の温度を実施例１〜４より下げた以外、実施例１〜４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００７２】
（比較例３〜４）
ＮＢＲ中のＡＮ含有量（平均ＡＮ量）を４０重量％未満としたこと以外、実施例５〜７と同様にしてゴム組成物を得た。
【００７３】
（比較例５）
表３に記載の条件で、実施例８〜１１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００７４】
（比較例６〜８）
ＮＢＲ−１を８０重量部、ＰＡ１１を２０重量部、バンバリータイプ混練機に投入し、実施例１２〜１４における第１〜３工程を経ないで、混練時の温度を常に一定（１８０℃）にして、ＰＡ１１を溶融した状態でポリマーブレンドを行った。その後、混練機から排出し、水中に投入することなく室温まで放冷して、ゴム組成物を得た。
【００７５】
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られたゴム組成物の分散状態を観察した。その画像を図１〜３に示す。なお、これらの分散画像の評価方法は以下の通りである。
【００７６】
〔分散画像の評価方法〕
島津製作所製のＳｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いてＮＢＲとＰＡ１１の粘弾性特性の差を画像化し、その分散画像から、分散相であるＰＡ１１の短径及び長径サイズを数点測り、その平均値を求めた。
【００７７】
また、得られたゴム組成物の物性及び耐燃料透過性（バリア性）を評価するため、上記実施例及び比較例で得られた各ゴム組成物に、表５に記載する添加剤を加えてゴム練りし、各評価用試料を調製した。常態時物性及び耐燃料透過性（バリア性）の評価方法は以下の通りである。
【００７８】
〔常態時物性の評価方法〕
各評価用試料を１８０℃で１０分間加硫プレスし、ＪＩＳＫ６２５１：２００４に準じて得られた２．０ｍｍのシートから５号ダンベルを作製して、引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（ＥＢ）を評価した。その結果を、表１〜４に示す。なお、常態時物性の目標値は、燃料系ホース材料としての実使用レベルとし、ＴＳ＞１０ＭＰａ、ＥＢ＞１００％と設定した。
【００７９】
〔耐燃料透過性（バリア性）の評価方法〕
ＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０）中に、上記加硫シートの片面を浸漬し、４０℃の恒温槽中に１４日間（３３６時間）放置した。１日毎の重量減少量を測定し、最も多い日の重量減少量から、燃料油透過量を求めた。その結果を、表１〜４に示す。なお、算出式は、〔式１〕の通りである。なお、燃料油透過量の目標値は従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物の耐燃料透過性を基準とし、燃料油透過量＜２８．５と設定した。
【００８０】
〔式１〕
燃料油透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）＝重量減少量（ｍｇ／ｄａｙ）×加硫シート厚み（ｍｍ）／透過面積（ｃｍ２）
【００８１】
【表１】
2006265429.tif 000003
【００８２】
【表２】
2006265429.tif 000004
【００８３】
【表３】
2006265429.tif 000005
【００８４】
【表４】
2006265429.tif 000006
【００８５】
【表５】
2006265429.tif 000007
【００８６】
実施例１〜４及び比較例１〜２は、ゴム組成物の分散相であるＰＡ１１の短径及び長短度のサイズ及びその形状による物性及び耐燃料透過性の影響について調べたものである。
【００８７】
図１（ａ）〜（ｄ）に、実施例１〜４で得られたゴム組成物の分散画像を、図１（ｅ）〜（ｆ）に、比較例１〜２で得られたゴム組成物の分散画像を示す。なお、図中の比較的白い部分はＮＢＲを、比較的黒い部分はＰＡ１１を表している。
【００８８】
図１（ｅ）〜（ｆ）のように、比較例で得られたゴム組成物中のＮＢＲとＰＡ１１は、いずれも大きな固まりとなって広がっており、実施例によるゴム組成物（図１（ａ）〜（ｄ））に比べてその分散状態が悪いことが分かる。
【００８９】
この分散画像から求めたＰＡ１１の短径及び長短度の平均値は、表１に示すように、実施例１〜４では、短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３となっており、比較例１〜２では、短径＞１μｍ、長短度＞３となっている。
【００９０】
次に、表１を参照して、実施例１〜４と比較例１〜２で得られたゴム組成物の、練りゴム後の物性値及び耐燃料透過性について比較した。実施例１〜４のものは、引張強さ（ＴＳ）、切断時伸び（ＥＢ）、燃料油透過量の値ともに上記目標値を満たしていた。一方、比較例１では、ＴＳ値、ＥＢ値が目標値を満たさず、燃料油透過量の値は、目標値を満たしているものの、低いレベルであった。また、比較例２では、ＴＳ値、ＥＢ値、燃料油透過量の値すべてが目標値を満たしていなかった。
【００９１】
実施例５〜７及び比較例３〜４は、ゴム組成物のマトリックス相であるＮＢＲ中のＡＮ含有量による物性及び耐燃料透過性の影響について調べたものである。表２を参照して、練りゴム後の物性値及び耐燃料透過性について比較した。なお、これらのゴム組成物は、いずれも分散相であるＰＡ１１の短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３となっていた。
【００９２】
実施例５〜７のものは、ＮＢＲ中のＡＮ含有量が４０重量％以上５０重量％以下のものであり、ＴＳ値、ＥＢ値、燃料油透過量の値ともに上記目標値を満たしていた。一方、比較例３及び４のものは、ＡＮ含有量が４０重量％未満のものであり、ＴＳ値、ＥＢ値は上記目標値を満たしているものの、燃料油透過量の値が目標値を満たさないものであった。
【００９３】
実施例１〜７及び比較例１〜４を比較した結果から、実使用レベルの引張強さ及び切断時伸びなどの機械的特性を有し、従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物の耐燃料透過性と比べて遜色ないものであるためには、上記ゴム組成物は、マトリックス相であるＮＢＲ中のＡＮ含有量は４０重量％以上であり、分散相であるＰＡ１１の短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３となっていることが必要と考える。
【００９４】
実施例８〜１１及び比較例５は、ＮＢＲとＰＡ１１のブレンド重量比による物性及び耐燃料透過性の影響について調べたものである。
【００９５】
図２（ａ）〜（ｄ）に、実施例８〜１１で得られたゴム組成物の分散画像を、図２（ｅ）に、比較例５で得られたゴム組成物の分散画像を示す。図２（ｅ）のように、比較例５で得られたゴム組成物中のＰＡ１１（図中の黒い部分）は、ＮＢＲ中に大きな固まりとして固定化されており、実施例のものに比べてその分散状態が悪いことが分かる。
【００９６】
この分散画像から求めた分散相であるＰＡ１１の短径及び長短度の平均値は、表３に示すように、実施例８〜１１では、短径＝０．４〜０．８μｍ、長短度＞３であり、短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３であったが、比較例５では、短径＝１．２μｍ、長短度＝８であり、短径＞１μｍであった。
【００９７】
次に、表３を参照して、実施例８〜１１と比較例５で得られたゴム組成物の、練りゴム後の物性値及び耐燃料透過性について比較した。実施例８〜１１のものは、ＮＢＲとＰＡ１１のブレンド重量比がＮＢＲ／ＰＡ１１＝６０／４０〜９０／１０の範囲にあるものであり、ＴＳ値、ＥＢ値、燃料油透過量の値ともに上記目標値を満たしていた。一方、比較例５のものはＮＢＲ／ＰＡ１１＝４０／６０であり、上記範囲外のものである。この場合、ＴＳ値、燃料油透過量の値は目標値を満たしているものの、ＥＢ値が目標値を満たしていなかった。
【００９８】
実施例８〜１１及び比較例５を比較した結果、ＮＢＲとＰＡ１１のブレンド重量比がＮＢＲ／ＰＡ１１＝６０／４０〜９０／１０の範囲にある場合には、分散相であるＰＡ１１の短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３の条件を満たすため、物性値及び燃料油透過量の値が上記目標値を満たし、良好であったが、比較例５のように上記範囲内にない場合には、分散相であるＰＡ１１の短径が上記条件を満たさず、実使用レベルのＥＢ値とはならなかった。
【００９９】
よって、実使用レベルの引張強さ及び切断時伸びなどの機械的特性を有し、従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物の耐燃料透過性と比べて遜色ないものであるためには、上記ゴム組成物において、ＮＢＲとＰＡ１１のブレンド重量比がＮＢＲ／ＰＡ１１＝６０／４０〜９０／１０の範囲にあることが好ましいと考える。
【０１００】
実施例１２〜１４及び比較例６〜８は、ポリマーブレンドにおける混練条件による物性及び耐燃料透過性の影響について調べたものである。
【０１０１】
図３（ａ）〜（ｃ）に、実施例１２〜１４で得られたゴム組成物の分散画像を、図３（ｄ）〜（ｆ）に、比較例６〜８で得られたゴム組成物の分散画像を示す。図３（ｄ）〜（ｆ）のように、比較例で得られたゴム組成物中のＰＡ１１（図中の黒い部分）は、ＮＢＲ中に大きな固まりとして固定化されており、実施例のものに比べてその分散状態が悪いことが分かる。
【０１０２】
この分散画像から求めたＰＡ１１の短径及び長短度の平均値は、表４に示すように、実施例１２〜１４では、短径＜１μｍ、かつ、長短度＞３であったが、比較例６〜８では、短径＞１μｍであった。
【０１０３】
また、表４を参照して、実施例１２〜１４と比較例６〜８で得られたゴム組成物の、練りゴム後の物性値及び耐燃料透過性について比較した。実施例１２〜１４のものは、第１〜３工程に沿って混練したものであり、ＴＳ値、ＥＢ値、燃料油透過量の値ともに上記目標値を満たし、実使用可能なものであった。一方、比較例６〜８では、第１〜３工程に沿って行わず、常にＰＡ１１の溶融温度（１８０℃）で混練した。比較例では、ＥＢ値は上記目標値を満たしているものの、ＴＳ値が目標値を満たしておらず、また、燃料油透過量の値も劣っていた。
【０１０４】
実施例１２〜１４及び比較例６〜８を比較した結果、上記第１〜３工程に沿って、１２０〜１４０℃（１５０℃未満）で少なくとも混合物を剪断する工程を経（粗分散）、その剪断力による自己発熱でＰＡ１１の融点付近の１８０℃まで昇温して混合物を剪断する工程を経（微分散）、剪断力をかけながら融点以下の温度（１７０℃）まで下げる工程を経ることによって、分散相であるＰＡ１１は、その短径＜１μｍ、かつ、その長短度＞３となり、得られたゴム組成物は、上記目標値を満たすものとなった。
【０１０５】
よって、実使用レベルの引張強さ及び切断時伸びなどの機械的特性を有し、従来のＮＢＲ−ＰＶＣ系ゴム組成物の耐燃料透過性と比べて遜色ないゴム組成物を製造するためには、このように、第１〜３工程を経ることが重要であると考える。
【０１０６】
なお、実施例１２〜１４では、混練後、ゴム組成物を水中に投入することなくＰＡ１１の融点以下に降温してゴム組成物を得ているが、そのゴム組成物中におけるＰＡ１１の分散状態は良好なものであり、また、得られたゴム組成物も実使用レベルのものとなることが確認できた。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係るゴム組成物は、ガソリン等の燃料を供給する燃料ホースなどの材料に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたゴム組成物の分散状態を表す画像であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４、（ｅ）は比較例１、（ｆ）は比較例２のものである。
【図２】実施例８〜１１及び比較例５で得られたゴム組成物の分散状態を表す画像であり、（ａ）は実施例８、（ｂ）は実施例９、（ｃ）は実施例１０、（ｄ）は実施例１１、（ｅ）は比較例５のものである。
【図３】実施例１２〜１４及び比較例６〜８で得られたゴム組成物の分散状態を表す画像であり、（ａ）は実施例１２、（ｂ）は実施例１３、（ｃ）は実施例１４、（ｄ）は比較例６、（ｅ）は比較例７、（ｆ）は比較例８のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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