(57)【要約】【課題】  長時間のエージング処理が不要なフッ素樹脂フィルムラミネート用の接着剤及び該接着剤を使用してフッ素樹脂フィルムをラミネートする方法を提供することを目的とする。【解決手段】    脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート化合物と光開始剤を含む接着剤において、JIS K-5407に従い測定される酸価が２〜５０（KOH mg/g）、好ましくは５〜２０ （KOH mg/g）であり、フッ素樹脂フィルムを支持フィルム上にドライラミネートするために使用されることを特徴とする接着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート化合物と光開始剤を含む接着剤において、
JIS K-5407に従い測定される酸価が２〜５０（KOH mg/g）であり、フッ素樹脂フィルムを支持フィルム上にラミネートするために使用される、
ことを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記接着剤のJIS K-5407に従い測定される酸価が５〜２０ （KOH mg/g）であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
前記脂環式アクリレート化合物が、シクロヘキソキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
前記フッ素樹脂フィルムが、テトラフロロエチレン-ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体フィルム又はエチレン−テトラフロロエチレン共重合体フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項５】
前記支持フィルムのＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い測定される２０℃での引張弾性率が３〜５ＧＰａであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８（０．４５ＭＰａ条件）に従い測定される熱変形温度が100℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤。
【請求項６】
前記支持フィルムが、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項５記載の接着剤。
【請求項７】
（１）支持フィルム及び／又はフッ素樹脂フィルム上に接着剤層を形成する工程、
（２）前記支持フィルムと前記フッ素樹脂フィルムとを接着剤層を介して貼り合わせる工程、及び
（３）前記接着剤を硬化させる工程
を含む、フッ素樹脂フィルムをラミネートするための方法において、
前記接着剤が、脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート化合物と光開始剤を含み、JIS K-5407に従い測定される酸価が２〜５０（KOH mg/g）であり、工程（３）が、工程（２）において得られた積層フィルムをＵＶ照射することにより行われる、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素樹脂フィルムラミネート用接着剤に関し、詳細には脂環式アクリレート又はメタクリレート化合物と光開始剤とを含み、ＵＶ硬化可能な接着剤及び該接着剤を使用してフッ素樹脂フィルムをラミネートする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂フィルムは耐熱性、耐薬品性、難燃性、透明性、離型性、防汚性、電気特性などに優れるため、種々の用途に使用されているが、他の樹脂に比べて高価である。そこで、耐薬品性、離型性、防汚性等、表面のみの特性を改良することを目的として使用する場合には、フッ素樹脂コーティングや薄いフィルムを支持フィルム上に積層することによって、その使用量を抑制している。
【０００３】
フッ素積層フィルムの例として、フッ素樹脂の離型性を利用した離型フィルムが知られている（例えば特許文献１）。該離型フィルムは、フッ素樹脂フィルムをポリウレタン系ドライラミネート用接着剤にて支持フィルム上に積層することによって製造される。該ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤はフッ素樹脂用に多用されているが、硬化させるために数時間以上の熱エージング処理が必要であり、該エージングの間は相当のスペースを占有するという問題がある。また、フッ素樹脂フィルムは腰が無いので、十分な接着強度が発現する迄、長尺ロール状態で保管されている間に、層間ズレ、及びシワ入り等が進行し、フィルムの平滑性が損なわれるという問題がある。
【０００４】
他方、脂環式アクリレート成分と光重合開始剤からなる紫外線硬化性組成物が知られている（例えば特許文献２）。該組成物は熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ノルボルネン樹脂等の接着に使用されることが記載されているが、これらの樹脂に比べてフッ素樹脂は表面張力が顕著に高い。斯かるフッ素樹脂フィルムを、該フッ素樹脂とは異なる表面特性を有する支持フィルムにラミネートするためには、双方のフィルムに対して良好な濡れ性を示す接着剤でなければならない。
【０００５】
【特許文献１】特開2002-67240号公報
【特許文献２】特開平7-90228号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、長時間のエージング処理が不要な接着剤であって、フッ素樹脂フィルムに対しても濡れ性が良好な、フッ素樹脂フィルムラミネート用の接着剤及び該接着剤を使用してフッ素樹脂フィルムをラミネートする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート化合物と光開始剤を含む接着剤において、JIS K-5407に従い測定される酸価が２〜５０（KOH mg/g）、好ましくは５〜２０ （KOH mg/g）であり、フッ素樹脂フィルムを支持フィルム上にラミネートするために使用されることを特徴とする接着剤である。
また、本発明は、
（１）支持フィルム及び／又はフッ素樹脂フィルム上に接着剤層を形成する工程、
（２）前記支持フィルムと前記フッ素樹脂フィルムとを接着剤層を介して貼り合わせる工程、及び
（３）前記接着剤を硬化させる工程
を含む、フッ素樹脂フィルムをラミネートするための方法において、
前記接着剤が、脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート化合物と光開始剤を含み、JIS K-5407に従い測定される酸価が２〜５０（KOH mg/g）であり、工程（３）が、工程（２）において得られた積層フィルムをＵＶ照射することにより行われる、ことを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の接着剤を使用すれば、積層工程後の長時間に亘るエージングの手間やスペースがなくなるだけでなく、長尺ロール保管中の波打ちやシワ入りもなくなり、高品位な積層フィルムを短時間で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着剤は、脂環式アクリレート化合物又は脂環式メタクリレート化合物（以下脂環式（メタ）アクリレート化合物という）を含むことを特徴とする。脂環式基の部分が、接着剤をフッ素樹脂に対して濡れ易くしているものと考えられる。斯かる化合物の例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、１−ヒドロキシエチル−２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、１−メチル−２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、１−エチル−２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、１−ヒドロキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキソキシエチルアクリレート、シクロヘキソキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エピクロロヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、シクロヘキソキシエチルアクリレートが好ましく、より好ましくは、シクロヘキソキシエチルアクリレートが脂環式（メタ）アクリレート化合物総重量の８０重量％以上含まれる。
【００１０】
本発明の接着剤は、脂環式（メタ）アクリレート化合物以外のＵＶ硬化型化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート等、を含んでもよい。これらのＵＶ硬化型化合物の含有量は、個々の化合物に応じて、後述する酸価が２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となるような量で、適宜設定できるが、通常、接着剤総重量に対し、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量である。
【００１１】
本発明において、光開始剤は公知のものであってよく、例えばベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系、及びパーオキシド系等が制限なく使用でき、なかでも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。光開始剤の量は、脂環式（メタ）アクリレート化合物に応じて適宜調整されるが、典型的には脂環式（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、３〜７重量部である。
【００１２】
本発明の接着剤は、ＪＩＳ  Ｋ−５４０７に従い測定される酸価（水酸化カリウム中和量）が２〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜２０ ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。酸価は、脂環式（メタ）アクリレート化合物と光開始剤を含む接着剤全体の値であるが、通常、光開始剤等は酸価に寄与しないので、実質的には脂環式（メタ）アクリレート化合物の酸価である。該酸価が、前記上限値を超えると、フッ素樹脂フィルムと十分な接着が得られない場合がある。一方、前記下限値未満であると、支持体フィルムと十分な接着性能が得られない場合がある。上述のように、フッ素樹脂フィルムとポリエチレンテレフタレート等の支持体フィルムとは、通常、表面活性が大きく異なる。これらのフィルムを接着するためには、双方のフィルムへの濡れ性をバランスよく有する接着剤を使用することが好ましい。本発明者は種々検討した結果、接着剤化合物の酸価を指標として使用し、該酸価が所定範囲であるものを使用することによって、十分な強度で接着されたラミネートフィルムが得られることを見出した。
【００１３】
本発明の接着剤には接着性を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤等を加えることができる。
【００１４】
本発明の接着剤は、テトラフロロエチレンホモポリマーを除くフッ素樹脂ホモポリマー、コポリマー、又はこれらのブレンド樹脂に適用することができる。例えば、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン-ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフロロエチレン-ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド等を使用することができ、なかでも、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン-ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフロロエチレン-ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、さらにはテトラフロロエチレン-ヘキサフロロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体が好ましい。これらのフッ素樹脂には、後述する紫外光に対する透明性が、支持フィルムによって確保される場合には、光安定剤、充填剤、着色剤等の添加剤をフッ素樹脂の特性を損なわない範囲で添加することができる。
【００１５】
フッ素樹脂フィルムの厚さには、特に制限はないが、０．５〜１００（μｍ）程度の範囲が貼り合わせ加工後の特性や成形性等から好ましい。特に、フッ素樹脂層が製品表面を被覆していればよい用途には、層の厚さが薄い方がよく、３０μｍ以下、望ましくは１０μｍ以下、さらには１〜５μｍとすることができる。
【００１６】
該フッ素樹脂フィルムは多層フィルムであってもよい。その際、異なる性質を持ったフッ素樹脂フィルムの積層構成とすることによって、得られる積層フィルムに種々の機能を付与することができる。例えば表面となるフッ素樹脂フィルム層に、ＵＶ光を遮蔽して他の材料の光劣化を抑制するための紫外線吸収剤や酸化チタン等を添加して、支持体フィルム側の層には支持体フィルムと接着性の良い樹脂を使用してよい。その際、フッ素樹脂フィルム間の接着に本発明の接着剤を使用してもよい。
【００１７】
該フッ素樹脂フィルムは、接着性を改良するために支持体フィルムと貼り合わされる側の面に、アクリル系、ＥＶＡ系ポリマーやシランカップリング剤等の接着剤層を設け、又は、コロナ処理、プラズマ処理、Ｎａ−アンモニア処理等の表面処理を行うことによって、さらに接着性を高めてよい。
【００１８】
本発明の接着剤が適用される支持フィルムとして、公知の各種樹脂のフィルムを用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４メチルペンテン−１、ポリシクロオレフィンコポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、セルロースアセテート樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレートなどが挙げられ、好ましくは二軸延伸ＰＥＴが使用される。
【００１９】
好ましくは、該支持フィルムは、ASTM D638に従い測定されるフィルム横方向、すなわちフィルム製造における機械方向（フィルム流れ方向）に直角な方向、の引張弾性率が、１〜５ＧＰａである。さらに好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８（０．４５ＭＰａ条件）に従い測定される熱変形温度が100℃以上である。引張り弾性率が前記下限値未満では、フィルムの腰が不足して機械張力による伸びや加工時のシワ入りが起こりやすく、前記上限値を超えると柔軟性が不足する場合がある。また、熱変形温度が１００℃未満では耐熱性が不充分な場合がある。
【００２０】
支持体フィルムの厚さには、特に制限はないが、成形性、貼り合わせ加工性の点から典型的には５〜５００μｍ程度の範囲である。
【００２１】
支持体フィルムには接着性を促進する表面処理や粗化処理などを施しても良く、例えば、火焔処理、コロナ処理、プラズマ処理、ポリエステルやアクリル樹脂などのアンカー剤コーティング、酸化剤処理、エッチング処理、エンボス加工等が該当する。さらに支持体フィルムには、フッ素樹脂フィルム側からUV照射することにより十分な硬化が得られる場合には、光安定剤、充填剤等の添加剤を該支持体フィルムの特性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
上記フッ素樹脂フィルムと支持フィルムとは、何れかが紫外光、特に光開始剤の分解・励起に必要な波長域の光、に対して透明であるような組み合わせで使用することが必要である。透明な側から紫外線を照射して硬化を進行させることになるため、どちら側からも照射できる点で、何れのフィルムにも着色剤や紫外線吸収剤を添加しないことが好ましい。なお、支持フィルムよりフッ素樹脂フィルムの方が、通常、紫外線透過性や耐劣化性に優れており、フッ素樹脂フィルム側から照射するのが効率的である。
【００２３】
本発明の接着剤は、１種又は２種以上の脂環式（メタ）アクリレート化合物と、光開始剤とを所定の割合で、好ましくは、使用する直前に混合することによって作ることができる。フィルム上に施与し易くするために溶剤を加えて、溶液状又はエマルジョン状にしてもよい。
【００２４】
該接着剤を用いてフッ素樹脂フィルムをラミネートする方法を説明する。ラミネート法はドライラミネートでもフッ素樹脂フィルムを押出しながら、溶融状態でラミネートする押出しラミネート法であってもよい。ドライラミネート法の場合、先ず、接着剤の層を、予めカレンダー成形、押出成形等により用意した支持フィルム及び／又はフッ素樹脂フィルム上に形成する。押出しラミネート法の場合には、支持フィルム上にのみ形成する。形成方法は、通常、コーティングにより行われる。コーティングの方法には特に制限はなく、例えば、グラビアコート法によることができる。接着剤が溶液状又はエマルジョン状である場合には、コーティングした後に、熱風や赤外線などで溶剤を揮発除去する。次いで、支持フィルムとフッ素樹脂フィルムとをニップロール間を通過させて接着剤層を介して貼り合わせる。得られた積層フィルムの、紫外線透明層側から、ＵＶ照射して接着剤を硬化させる。ＵＶ照射は工業的に多用されている高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等、制限なく使用できる。照射強度は、硬化接着の進行するのに十分な強度であればよいが、熱変形が起こる場合には照射ＵＶ光中に混在する赤外線を遮蔽したり、少照射量を数回に分けて照射し、積層フィルム中に熱が籠もらないようにすることもできる。本発明の接着剤の硬化は速やかであり、エージングは不要である。得られた積層フィルムは、離型フィルム、キャリアフィルム、工程フィルム、及び、フッ素樹脂の汚れ防止性能を活かした内装材、外装材等に好適に使用される。
【００２５】
なお、フッ素樹脂フィルムの上に、すなわち支持フィルムとは反対側の表面に、ポリエチレン等からなる保護フィルム層をさらに設けてもよい。例えば、本発明の接着剤を使用した離型用フィルムの場合、該離型フィルムをプリント基板等の上に貼る直前に、該保護フィルムを剥離して使用に供するようにすれば、プリント基板等へのゴミの付着を防止でき、回路等をより正確に形成することができる。該保護フィルムとしては、フッ素樹脂層と粘着するものであれば、任意のフィルムであってよい。例えば、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のフィルムを挙げることができ、ＵＶ光への透明性の観点から、ポリエチレンが好ましい。該保護フィルムは、共押出し、又は、加熱圧着によってフッ素樹脂層の上に積層することができる。
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例では、下記の評価方法を使用した。
耐シワ入り性
得られた積層フィルムのロールの終端から９〜１０ｍの長さ１ｍ部分に入っていたシワの本数を数え、以下の基準により評価した。
Ａ：０本
Ｂ：３本未満
Ｃ：３本以上
【００２７】
接着強度
得られた積層フィルムのフッ素樹脂フィルム面を、改めて放電出力１０Ｗ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理し、ポリウレタン系ドライラミネート接着剤を５（μｍ）コーティングして厚さ０．５ｍｍの鋼板にラミネートし、３０（℃）で１週間エージング硬化した後、フッ素樹脂フィルムと支持フィルムの界面に剥離口を設けて温度２０℃、引張速度５ｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離を行い、剥離強度を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：５ Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：５ Ｎ／１０ｍｍ未満
【００２８】
耐熱性
得られた積層フィルムを離型フィルムとして使用し、その耐熱性を調べた。積層フィルムのフッ素樹脂フィルム面に熱硬化型エポキシ樹脂絶縁用ペーストを５０μｍ厚みでコーティングした。同ペースト層を無アルカリガラス板上にラミネートし、１００℃熱風オーブン中でガラス面を台に載せ積層フィルムが熱風にさらされる向きで３０分間硬化反応を行い、取り出した後の積層フィルムの外観を目視で評価し、以下の基準により評価した。
Ａ：離型フィルムの収縮及びそれに伴うシワ入り、層間の剥離が無く、離型フィルムを手で剥がしたところ、平滑なエポキシ層がガラス面上に形成された。
Ｂ：離型フィルムの収縮が起こり、シワ入りもしくは層間の剥離があり、離型フィルムを剥がしたところ、該離型フィルムにエポキシ樹脂が付着されており、ガラス面上に平滑なエポキシ樹脂層が得られなかった。
【実施例１】
【００２９】
厚さ１００μｍのポリプロピレン（熱変形温度１００℃、引っ張り弾性率１．２ＧＰａ）支持フィルム、厚さ５μｍのテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のフッ素樹脂フィルムをそれぞれ口金温度２５０℃、２７０℃にて押出して得た。得られた各フィルムの接着面を、空気中にて放電出力１０Ｗ／ｃｍ、フィルム送り速度２０ｍ／ｍｉｎ、１０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で夫々コロナ処理した。支持体フィルムのポリプロピレンのコロナ処理面に、予め７０（℃）で溶解混合した、シクロヘキソキシエチルアクリレート９７重量部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート３重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、厚さ５μになるようにグラビアコートした。次いで、金属製ロールとゴム製ロールからなり、温度２０℃、速度５ｍ／ｍｉｎ、線圧力１ｋｇ／ｃｍに調整したニップロール間を支持体フィルムを金属ロール側に、フッ素樹脂フィルムをゴムロール側にして、各ロール面に沿わせながら接着剤層を挟んで対向させて通過させた。得られた積層フィルムには、シワや気泡入りは認められなかった。引き続いてこの積層フィルムのフッ素樹脂フィルム側から高圧水銀ランプによりランプ出力１６０Ｗ／ｃｍでＵＶ照射しながら、積層フィルムを速度５ｍ／ｍｉｎで外径８５ｍｍの芯軸にロール状に長さ１０ｍ巻き取り、積層フィルムのロールを得た。この接着フィルムについて耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例２】
【００３０】
支持体フィルムとし、厚さ７５μｍのポリエーテルイミド（熱変形温度１８０℃、引張り弾性率３．１ＧＰａ）を、空気中にて放電出力１０Ｗ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎ、の条件でコロナ処理したものを使用した他は実施例１と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例３】
【００３１】
支持体フィルムとして、厚さ５０μのＰＥＴ（熱変形温度１８０℃、引張り弾性率４．９ＧＰａ）を、空気中にて放電出力１０Ｗ／ｃｍ、２０ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理したものを使用した他は実施例１と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例４】
【００３２】
ＵＶ照射を、支持体フィルム側から高圧水銀ランプによりランプ出力１６０Ｗ／ｃｍ、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で行った他は実施例３と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例５】
【００３３】
シクロヘキソキシエチルアクリレート８０重量部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価４２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用した他は実施例３と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例６】
【００３４】
シクロヘキシルアクリレート９９重量部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート１重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用した他は実施例３と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例７】
【００３５】
フッ素樹脂フィルムとして、厚さ５μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を口金温度３２０℃にて押出した後、空気中にて放電出力１０Ｗ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理したものを使用した他は実施例３と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、総てＡであった。
【実施例８】
【００３６】
厚さ２００μの無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン９０重量部と酢酸ビニル含量１０重量％エチレン酢酸ビニル共重合体１０重量部のブレンド樹脂（熱変形温度８０℃、引張り弾性率０．７ＧＰａ）を支持体フィルムとして口金温度２４０℃にて押出して採取し、空気中にてコロナ処理を放電出力１０Ｗ／ｃｍ、２０ｍ／ｍｉｎの条件で行った他は実施例１と同様にして積層フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、順にＡ、Ａ、Ｂであった。
【実施例９】
【００３７】
厚さ１００μのポリ塩化ビニル（熱変形温度７５（℃）、引っ張り弾性率２．５（ＧＰａ））を支持体フィルムとして準備し、空気中にてコロナ処理を放電出力１０（Ｗ／ｃｍ）２０（ｍ／ｍｉｎ）の条件で行った他は実施例１と同様にして接着フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、順にＡ、Ａ、Ｂであった。  
【００３８】
比較例１
接着剤として、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤を５μｍの厚みでコーティングし、長さ１０（ｍ）の未硬化の接着フィルムのロールを得た後、３０（℃）で１週間エージングして接着フィルムのロールを得た事を除き、実施例３と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムについて耐シワ入り性、シワのない部分で接着性、耐熱性を評価したところ、順にＣ、Ａ、Ａであった。
【００３９】
比較例２
接着剤として、エチレングリコールジアクリレート９７（重量部）、２−アクリロイロキシエチルフタレート３（重量部）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５（重量部）からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を用いた他は実施例３と同様にして接着フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、順にＢ、Ｃ（フッ素樹脂フィルムとＵＶ硬化型接着剤の界面で剥離）、接着不良で評価不能であった。
【００４０】
参考例１
シクロヘキソキシエチルアクリレート７０（重量部）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート３０（重量部）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５（重量部）からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を用いた他は実施例３と同様にして接着フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、順にＢ、Ｃ（フッ素樹脂フィルムとＵＶ硬化型接着剤の界面で剥離した）、接着不良で評価不能であった。
【００４１】
参考例２
シクロヘキソキシエチルアクリレート１００（重量部）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５（重量部）からなるＵＶ硬化型接着剤（酸価１（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を用いた他は実施例３と同様にして接着フィルムのロールを作製し、耐シワ入り性、接着性、耐熱性を評価したところ、順にＢ、Ｃ（支持体フィルムとＵＶ硬化型接着剤の界面で剥離）、接着不良で評価不能であった。
【００４２】
表１に上記結果をまとめて示す。
【表１】
2006052359.tif 000002
表１から分かるように、従来のポリウレタン系ドライラミネート用接着剤を用いた場合には、１週間のエージングの間に多くのシワが発生した。これに対して、本発明の接着剤を用いた場合には、紫外線照射下でフィルムを巻き取りながら硬化が完了し、シワ入りが無い。また、酸価が本発明の範囲外であると（参考例１及び２）十分な接着が得られない。脂環式化合物でないアクリレート接着剤（比較例２）は、フッ素樹脂への接着力に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の接着剤を使用することによって、長時間のエージングを要することなく、フッ素樹脂フィルムをドライラミネートすることができる。得られる積層フィルムは、シワが無く平坦であり、離型フィルム、工程フィルム等に好適に使用される。