(57)【要約】【課題】末端に高い比率でアルケニル基を有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物を提供すること。【解決手段】一般式１で示されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）（Ｒ１は水素、またはメチル基）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする組成物。上記ビニル系重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満の値であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分：
（Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
（上記式中、Ｒ１は水素またはメチル基）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式１のアルケニル基を有する置換基に変換する；
ことにより得られるビニル系重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体の主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマーが重合してなるものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体の主鎖は、スチレン系モノマーが重合してなるものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満の値であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のビニル系重合体は、数平均分子量が、１０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、ヒドロシリル化反応を架橋反応に用いる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端にアルケニル基を有する重合体は、ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。
【０００３】
これらの重合体を用いた硬化性組成物は種々の問題点を有している。例えば、ポリエーテル系硬化物では、耐熱性や耐候性が不十分である。ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中に残る内部二重結合に由来して、やはり耐熱性や耐候性に劣る点が指摘されている。内部二重結合を持たないポリイソブチレン系硬化物では耐候性は優れているものの粘度が非常に高く、作業性が悪いという問題がある。ポリエステル系の硬化物も耐候性の悪さが指摘されている。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染性などに問題を残している。
【０００４】
一方、ラジカル重合が可能なビニル系モノマー種は多種多様であり、上述のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はポリエステル系重合体では得られない様々な特性を有する重合体の合成が可能である。例えば、（メタ）アクリル系重合体は、主鎖が飽和炭化水素系であるために高い耐候性を有し、塗料付着性や耐汚染性にも優れている。（メタ）アクリル系重合体はこの性質を利用して、アルケニル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体が合成され、高耐候性の塗料としての利用が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。
【０００５】
しかし、これらビニル系重合体は、アルケニル基を側鎖に有しているので、その硬化物は弾性的な性質に乏しく、エラストマーとして使用することは困難であり、アルケニル基を末端に有するビニル系重合体を用いた組成物が望まれている。特許文献４にはジアルケニルジスルフィドを連鎖移動剤としてビニル系モノマー、ジエン系モノマーを乳化重合するラテックスの製造方法が開示されている。また、特許文献５には、アリル基含有ジスルフィド、チウラムジスルフィドを開始剤に用いることを特徴とする末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造法が開示されている。これらの方法では原理的に両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体が得られるが、末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。特許文献６には、水酸基を有するポリスルフィド系連鎖移動剤を開始剤に対して大過剰に用いて両末端に水酸基を有するビニル系重合体を得、水酸基の反応性を利用して末端に重合性アルケニル基を有するビニル系重合体を製造する方法が開示されている。この方法においては、末端に比較的高い比率でアルケニル基が導入されるが、高価な連鎖移動剤を大量に使用するので製造工程上問題がある。
【特許文献１】特開平３−９５２６６号公報
【特許文献２】特開平３−２７７６４５号公報
【特許文献３】特開平７−７０３９９号公報
【特許文献４】特開平５−２５５４１５号公報
【特許文献５】特開平１−２４７４０３号公報
【特許文献６】特開平５−２６２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、末端にアルケニル基を高い比率で有するビニル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する硬化性組成物は以下の２成分：
（Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
（上記式中、Ｒ２は水素またはメチル基）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする硬化性組成物である。
（Ａ）成分のビニル系重合体は以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式１のアルケニル基に変換する；
ことにより製造される。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は以下の２成分：
（Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
（上記式中、Ｒ１は水素またはメチル基）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするものである。
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
【０００９】
［（Ａ）成分のビニル系重合体について］
（Ａ）成分のビニル系重合体の架橋性基である、一般式１のアルケニル基を具体的に記述すると、まず一般式３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−Ｏ−  （３）
（上記式中、Ｒ１は上記に同じ、Ｒ４は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）
で示されるエーテル結合を有する基が挙げられる。
Ｒ４としては、例えば
−（ＣＨ２）ｎ−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−
等が挙げられる。
【００１０】
次に、一般式４または５
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）−  （４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （５）
（式中、Ｒ１、Ｒ４は上記に同じ）
で示されるエステル結合を有する基が挙げられる。Ｒ４としては既述したものをすべて好適に用いることができる。
【００１１】
一般式６で示される基も、式１のアルケニル基の具体例である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−  （６）
（式中、Ｒ１は上記に同じ、Ｒ５は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）
で示される炭化水素系の基が挙げられる。Ｒ５としては−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等が例示される。
【００１２】
式１のアルケニル基としてはさらに式７
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−  （７）
（式中、Ｒ１、Ｒ４は上記に同じ）
で示されるカーボネート結合を有する基が挙げられる。
また、式８で示される電子吸引基を有する基も式（１）のアルケニル基の具体例として例示される。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−  （８）
（式中、Ｒ１、Ｒ４は上記に同じ、Ｒ６、Ｒ７はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基）
Ｒ６、Ｒ７は少なくとも一方がカルバニオンを安定化する電子吸引基であるが、その具体例としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ６、Ｒ７としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル��ール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に限定されないが、通常は１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１５】
上記ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００１６】
［（Ａ）成分のビニル系重合体の製造方法］
一般式１のアルケニル基を末端に有するビニル系重合体は、既に述べた方法により得ることができるが、本発明においては、以下の工程：
（Ａ）成分のビニル系重合体は以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（２）前記重合体の末端基Ｘを一般式１に示すアルケニル基を含有するような置換基に変換する；ことを特徴とする製造法を用いる。
【００１７】
一般式２で示す末端構造を有するビニル系重合体の製造法としては、例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テローゲン）として用いる重合において、四塩化炭素、塩化メチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等を用いる方法が知られているが、この方法では両末端に確実にハロゲンを導入することは困難である。この方法に対し、最近、精力的に研究が進められている原子移動型ラジカル重合を用いると、末端に確実にハロゲンが導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１を参照）。  これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１８】
この原子移動型ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上の式中、ｎは１〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
【００１９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００２０】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００２１】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２２】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２３】
末端に式１のアルケニル基を有するビニル系重合体は、上記の重合によって得られる、末端にハロゲンを有するビニル系重合体のハロゲンをアルケニル基に変換することによって得ることができる。
【００２４】
式２のハロゲン末端をアルケニル基含有置換基に変換する方法としては、各種の方法を用いることができる。
例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合することによって、一般式２で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法が挙げられる。重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物としては特に制限はないが、例えば、一般式９
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （９）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
で示される化合物が挙げられる。Ｒ８がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ８がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。一般式９におけるＲ９としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−や−Ｏ−ＣＨ２−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００２５】
式９の化合物の中でも、入手が容易であるという点から、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、ｎは０〜２０の整数）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
（ただし、上記化学式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。）
が好ましい。
【００２６】
また、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させてもよい。このような化合物としては特に限定されないが、例えば、一般式（１０）に示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１０）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
一般式１０に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００２７】
末端にアルケニル基を導入する方法としては、この他に、式２で示される末端にハロゲンを有する重合体に対し、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法を用いることもできる。このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に式２のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００２８】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、一般式１１で示される化合物が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｓｎ（Ｒ１３）３  （１１）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基で互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
式１１の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。
【００２９】
アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
式（２）の末端にハロゲンを有する重合体に、一般式１２のアルケニル基を有する安定化カルバニオンを作用させることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ４−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１２）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は上記に同じ、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン）
Ｒ６、Ｒ７は既に例示したように、少なくとも一方がカルバニオンを安定化する電子吸引基であり、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ＋はカルバニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンが例示される。アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３０】
一般式１２のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式１２のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）
（上記式中、ｎは１〜１０の整数）
が例示される。
【００３１】
上記の化合物からプロトンを引き抜き式１２のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては：
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が例示される。塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して等量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００３２】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用されてよい。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００３３】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式１１で示すカルバニオンが調製され、一般式２のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式１で示されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
アルケニル基を導入する方法として、式１３に示すアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてもよい。
Ｍ＋Ｏ−−Ｒ４−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１３）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｍ＋は前記に同じ）
一般式（１３）のオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物、等が挙げられる。
【００３５】
上記の化合物からプロトンを引き抜き式１３のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、式１２のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００３６】
アルケニル基を導入する他の方法として、ハロゲンを末端に有するビニル系重合体に対し、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法を用いることも可能である。金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖にヘテロ原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００３７】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合することを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が式２の構造を有するビニル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００３８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、一般式１４に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１４）
（式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１４、Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
一般式１４で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００３９】
【化１】
2006183062.tif 000002
【００４０】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００４１】
【化２】
2006183062.tif 000003
【００４２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式１５で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１５  （１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘは上記に同じ、Ｒ１７は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１７としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１７としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４４】
式１５の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００４６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が式２で示されるハロゲン末端である重合体が得られるが、この重合体の式２のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００４７】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム；等である。
【００４８】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００４９】
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造法としてはこの他に、式２のハロゲン末端を一旦水酸基含有置換基に変換し、さらに水酸基の反応性を利用する方法が挙げられる。
【００５０】
末端を水酸基含有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用することが出来る。例えば、上記の重合法によって一般式２で示す末端を有するビニル系重合体を製造し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式２で示すハロゲン末端を有するビニル系重合体に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させてハロゲンをメタル化し、アルデヒドあるいはケトン等のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコールで置換する方法等である。
【００５１】
末端に水酸基を導入する方法としてはこの他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いて（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより、片末端に水酸基を有し他の末端に式２で示すハロゲンを有するビニル系重合体を製造し、しかる後に、ハロゲン末端を上述した方法で水酸基含有置換基に変換する方法、また、それらハロゲンを置換することができる同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングする方法が挙げられる。
【００５２】
末端の水酸基をアルケニル基含有基に変換する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのような塩基性化合物を作用させる方法、アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基性化合物存在下に反応させる方法、アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
上記の種々の方法で得られる（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【００５４】
［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式１６または１７で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ１８３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１８）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ１９）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ１９）（Ｒ２０）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１８３  （１６）
ＨＲ１８２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１８）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ１９）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ１９）（Ｒ２０）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１８２Ｈ  （１７）
（式中Ｒ１８およびＲ１９は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式１８で表される環状シロキサン
【００５５】
【化３】
2006183062.tif 000004
【００５６】
（式中Ｒ２１およびＲ２２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式１９、２０で示される鎖状シロキサンや、一般式２１、２２で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （１９）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２０）
（式中、Ｒ２４は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
【００５７】
【化４】
2006183062.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ２４は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ６Ｈ５はフェニル基）
（Ｂ）成分の少なくともヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式１６〜２２に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００５９】
式１６〜２２に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００６０】
【化５】
2006183062.tif 000006
【００６１】
［硬化物の作成方法］
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００６２】
重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００６３】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００６４】
本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００６５】
硬化物を作成する際には（Ａ）成分、（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒の他に、その使用目的に応じて、溶剤、接着性改良剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填材、老化防止材、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止材、光安定材、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。
本組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の硬化性組成物においては、末端にアルケニル基が高い比率で導入されたビニル系重合体を用いているので、硬化特性の優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下に、この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（製造例１）２−アリロキシエチルメタクリレートの製造例
撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラフィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリルエーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。ＮａＨＣＯ３水溶液を加えて中和し、２層を分離した。水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ２で乾燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た（収率７３％）。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
【００６９】
（製造例２）アルケニル基を有する開始剤の製造例
５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキシエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
【００７０】
（製造例３）水酸基を有する開始剤の製造例
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−ＯＨ
【００７１】
（製造例４）アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例１
水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍＬ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．８８ｇ、収率８８％）。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯ２−Ｋ＋
【００７２】
（製造例５）アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例２
メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示すペンテン酸カリウム塩を得た。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＯ２−Ｋ＋
【００７３】
（製造例６）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で製造された２−アリロキシエチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７００、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、５．４個であった。
【００７４】
（製造例７）
製造例６において、アクリル酸−ｎ−ブチルのかわりにアクリル酸メチルを使用する以外は同様にして、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７９００、分子量分布は２．０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より平均３．３個であった。
【００７５】
（製造例８）
５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端に臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７００、分子量分布は１．４１であった。
【００７６】
次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２．０ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子量分布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、２．１個であった。
【００７７】
（製造例９）
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【００７８】
（製造例１０）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、α，α’  −ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２’  −ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であった。
【００７９】
上記重合体（５．００ｇ）、製造例４で合成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．７０個であった。
【００８０】
（製造例１１）
製造例１０と同様にして、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６であった。
【００８１】
次に、カルボン酸塩として製造例５で製造されたペンテン酸カリウム塩を用いて製造例１０と同様の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【００８２】
（製造例１２）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１ＨＮＭＲ分析より、２．２個であった。
【００８３】
（製造例１３）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。
【００８４】
次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合体（１．９０ｇ）、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（７０．２ｍｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．６９ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により５１００、分子量分布は１．７３であった。
【００８５】
（製造例１４）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。
【００８６】
次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合体（１．１７ｇ）、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（５７．６ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２００、分子量分布は１．７１であった。
【００８７】
（製造例１５）
１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、製造例５で製造したアルケニル基を有する開始剤（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン（３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを６．４３ｇ得た（６９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３９００、分子量分布は５．３５であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．７３個であった。
【００８８】
（製造例１６）
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
【００８９】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。
【００９０】
（実施例１〜１４）硬化物の作成
製造例６〜１６で得られた末端にアルケニル基を有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。
次に、精製されたポリ（アクリル酸エステル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０−８ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物（Ｓ−１、Ｓ−２）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。
【００９１】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表１に示した。
【００９２】
【化６】
2006183062.tif 000007
【００９３】
【表１】
2006183062.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月18日(2006.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２成分：
（Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
（上記式中、Ｒ１は水素またはメチル基）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする硬化性組成物であって、
前記ビニル系重合体の主鎖は、アクリル酸系モノマーが重合してなるものであり、
前記ビニル系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満の値であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ）  （２）
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式１のアルケニル基を有する置換基に変換する；
ことにより得られるビニル系重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アクリル酸系モノマーは、アクリル酸エステルモノマーである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のビニル系重合体は、数平均分子量が、１０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性組成物。