(57)【要約】      （修正有）【課題】安価な金属を原料に用いた新規な窒素吸蔵合金の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属を含む２種以上の金属を、メカニカルアロイング法により合金化する。金属の組合わせとしては、アルカリ土類金属に属する少なくとも一種の金属と、この金属との間で金属間化合物を作らない金属の組合わせが好適である。例えば、Ca-FeあるいはCa-Coなどの組合わせがあり、メカニカルアロイングにより合金化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属を含む２種以上の金属を、メカニカルアロイング法により合金化することを特徴とする窒素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
（１）アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属と、（２）前記金属との間で金属間化合物を作らない金属を、メカニカルアロイング法により合金化することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（１）の金属がＣａであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
（２）の金属がＦｅおよび／またはＣｏであることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする窒素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を可逆的に吸蔵・放出し、吸蔵時に発熱、放出時に吸熱するという窒素吸蔵特性を持つ合金（窒素吸蔵合金）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られている、窒素吸蔵特性を持つ物質としては、例えば、窒素との親和性が高い希土類金属（Ｒ）と、窒素を解離する作用を有するＦｅを、溶融状態で混じり合わせて得られた、Ｙ2Ｆｅ17，Ｓｍ2Ｆｅ17，Ｃｅ2Ｆｅ17などのＲ2Ｆｅ17型の希土類−鉄金属間化合物がある（例えば非特許文献１〜非特許文献３を参照）。この金属間化合物は、アンモニアガスや窒素ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより窒素を吸蔵し、水素ガス雰囲気中で放出処理を行うことによりアンモニアとして窒素を放出する。その窒素貯蔵能力は高く、１５ＭＰａで窒素を貯蔵した既存のボンベよりも高密度で窒素を貯蔵することができる。従って、この金属間化合物は、窒素の貯蔵媒体としての利用の他、真空断熱技術における簡易真空作製材料などとしての利用が期待されている。しかしながら、希土類金属は資源量が少ないので、この金属間化合物を種々の産業分野に利用しようとした場合、製造コストが高くつくという問題がある。
【非特許文献１】M. Itoh, K. Machida, H. Nakajima, K. Hirose, G. Adachi, J. Alloys Compd. 288 (1999) 141-146.
【非特許文献２】M. Itoh, K. Machida, K. Hirose, T. Sakata, H. Mori, G. Adachi, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 9498-9504.
【非特許文献３】M. Itoh, K. Machida, K. Hirose, G. Adachi, Chem. Lett. 30 (2001) 294-295.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、安価な金属を原料に用いた新規な窒素吸蔵特性を持つ物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の点に鑑みて研究を進める過程において、希土類金属と同様に窒素との親和性が高いアルカリ土類金属であるＣａに着目し、ＣａとＦｅを組み合わせて、窒素吸蔵特性を持つ物質を製造することを考えた。このような物質を製造する方法としては、非特許文献１などに記載の方法に準じ、両者を溶融状態にして混じり合わせ、金属間化合物を得る方法が考えられる。しかしながら、ＣａとＦｅは溶融状態にして混じり合わせても混じり合わず、金属間化合物を作らないことが知られている。そこで、本発明者らは、全く異なった方法論を鋭意検討した結果、このような金属間化合物を作らない両金属を、メカニカルアロイング法により合金化することで、優れた特性を持つ窒素吸蔵合金を製造することができることを見出した。２種以上の金属を、メカニカルアロイング法により合金化することで、気体吸蔵特性を持つ物質を製造する方法に関しては、例えば、特開２００４−２３２０７３号公報にて、ＴｉとＦｅを原料に用いて水素吸蔵合金を製造する方法が提案されている。しかしながら、メカニカルアロイング法により窒素吸蔵合金を製造することはこれまでに報告された例はない。
【０００５】
以上の知見に基づいて完成された本発明の窒素吸蔵合金の製造方法は、請求項１記載の通り、アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属を含む２種以上の金属を、メカニカルアロイング法により合金化することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、（１）アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属と、（２）前記金属との間で金属間化合物を作らない金属を、メカニカルアロイング法により合金化することを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、（１）の金属がＣａであることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、（２）の金属がＦｅおよび／またはＣｏであることを特徴とする。
また、本発明の窒素吸蔵合金は、請求項５記載の通り、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価な金属を原料に用いた新規な窒素吸蔵合金の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、窒素吸蔵合金の原料に用いるアルカリ土類金属に属する金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、窒素との親和性が高くて安価なＣａを用いることが望ましい。
【０００８】
窒素吸蔵合金の原料に用いる金属の好適な組み合わせとしては、（１）アルカリ土類金属に属する少なくとも１種の金属と、（２）前記金属との間で金属間化合物を作らない金属の組み合わせが挙げられる。アルカリ土類金属として用いる金属と、前記金属との間で金属間化合物を作る金属を、メカニカルアロイング法により合金化した場合、アルカリ土類金属として用いる金属が有する窒素に対する親和性が低下する可能性があることに留意する必要がある。
【０００９】
（２）のアルカリ土類金属として用いる金属との間で金属間化合物を作らない金属とは、両者を溶融状態にして混じり合わせても混じり合わない金属を意味する。このような金属であるか否かは、平衡状態図により判別することができる（混じり合うか否かが示されている）。このような金属としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｙ，Ｔｍ，Ｔｂ，Ｓｃ，Ｐｍ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｕ，Ｃｅなどを用いることができるが、中でも、窒素を解離する作用に優れるＦｅおよび／またはＣｏを用いることが望ましい。
【００１０】
本発明において、メカニカルアロイング法とは、２種以上の金属に機械的なエネルギーを繰り返し加えることによりこれらをナノオーダーにまで微細化し、そして固相のまま混合して合金化することを意味するが、その本質は、既によく知られたものである。メカニカルアロイング法を実施するための手段としては、ボールミル法が挙げられる。ボールミル法には、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、振動ボールミル法、攪拌ボールミル法などがあり、本発明においてはそのいずれも採用することができる。
【００１１】
原料に用いる（１）の金属と（２）の金属との配合割合は、モル比で５：１〜１：５とすることが望ましい。このような配合割合とすることで、同じモル比の組成を有し、優れた特性を持つ窒素吸蔵合金を製造することができる。原料に用いる金属は、例えば、粉末状のものを用いてもよいし、長径が１〜５ｍｍ程度の小片状のものを用いてもよい。なお、窒素吸蔵合金の本質的特性に影響を与えない範囲において、（１）の金属と（２）の金属以外の金属を原料の一部として用いてもよい。
【００１２】
振動ボールミル法を採用する場合、容器の容積、容器に投入するボールの個数や寸法、原料の総量、ミル助剤の種類、ミルの振動数、振動時間などの操作条件は適宜調整して行えばよいが、振動時間は一般に１０〜１００時間で十分である。なお、操作は、アルゴンガスや窒素ガスなどの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる窒素吸蔵合金は、平均粒径が１〜２０μｍの粉末状で、優れた窒素吸蔵特性を持つ。従って、この窒素吸蔵合金は、窒素の貯蔵媒体や真空断熱技術における簡易真空作製材料（冷蔵庫や魔法瓶などへの適用）などとして利用することができる他、窒素の吸蔵・放出にともなう発熱・吸熱作用を空調システムなどのヒートポンプ技術に適用することもできる。本発明の製造方法で得られる窒素吸蔵合金が持つ優れた窒素吸蔵特性は、この合金中に結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細結晶相とアモルファス相を含む非平衡相が存在することに基づくと考えられる。なお、窒素を吸蔵していない本発明の窒素吸蔵合金をアンモニアガスと接触させた場合、窒素吸蔵合金は窒素を吸蔵し、これに伴って水素ガスが発生する。従って、本発明の窒素吸蔵合金は、アンモニアガスを分解して水素ガスを生成させるための材料として利用することができる。生成した水素ガスは、水素吸蔵合金に吸蔵させるなりすれば、その有効利用を図ることができる。また、窒素を吸蔵した本発明の窒素吸蔵合金は、水素ガス雰囲気中で窒素をアンモニアとして放出する。従って、本発明の窒素吸蔵合金は、アンモニア合成手段として利用することもできる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明は、以下の記載によって何ら限定して解釈されるべきものではない。
【００１５】
実施例１：Ｃａ−Ｆｅ系窒素吸蔵合金の製造
（１）長径が２〜３ｍｍの小片状Ｃａ（純度９９．５％：ニラコ社製）と、（２）粉末状Ｆｅ（純度９９％：神戸製鋼社製）を、１：１のモル比で配合して得た配合物１０ｇを、１００ｇのステンレス製ボールとともに、振動ボールミル装置（日新技研社製スーパーミスニＮＥＶ−ＭＡ８）に投入し、ミル助剤としてトルエンを用い、アルゴンガス雰囲気下で、振動ボールミル法により１０時間、２０時間、５０時間メカニカルアロイングして製造した。
【００１６】
実施例２：Ｃａ−Ｃｏ系窒素吸蔵合金の製造
粉末状Ｆｅの代わりに、粉末状Ｃｏ（純度９９％：高純度科学研究所社製）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
【００１７】
窒素吸蔵合金の特性評価方法：
実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系窒素吸蔵合金（以下Ｃａ−Ｆｅ系合金粉末という）と、実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系窒素吸蔵合金（以下Ｃａ−Ｃｏ系合金粉末という）に対し、アンモニアガス雰囲気下に３５０℃で３時間保持して窒素吸蔵処理を行った後、室温にて窒素吸収量と各種特性を調べた。また、その試料を、水素ガス雰囲気下に３５０℃で３時間保持して窒素放出処理を行い、室温にて窒素放出量と各種特性を調べた。
【００１８】
評価結果：
実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末と、実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末について、合金製造時、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での窒素含有量を、窒素・酸素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−３３６）を用いて測定し、窒素吸蔵後の窒素含有量と窒素放出後の窒素含有量の差を窒素吸蔵能として評価した。また、これと同様にして、原料に用いた小片状Ｃａ、粉末状Ｆｅ、粉末状Ｃｏそれぞれを、実施例１と同様の条件で５０時間ミリングし、窒素吸蔵・放出処理を行った場合の、ミリング後、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での窒素含有量を測定し、窒素吸蔵能を評価した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１から明らかなように、メカニカルアロイング時間が長くなるに従い、Ｃａ−Ｆｅ系合金粉末とＣａ−Ｃｏ系合金粉末のいずれも、窒素吸蔵能が増加した。また、５０時間メカニカルアロイングして製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末の窒素吸蔵能は、小片状Ｃａと粉末状Ｆｅそれぞれを５０時間ミリングした際の窒素吸蔵能の合計値よりも大きく、両金属を合金化することによる窒素吸蔵能の増加作用を確認することができた。このような窒素吸蔵能の増加作用は、Ｃａ−Ｃｏ系合金粉末でも確認することができた。
【００２１】
実施例１で５０時間メカニカルアロイングして製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末の、合金製造時、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での結晶構造を、粉末Ｘ線回折法（装置：リガク社製ＲＩＮＴ２０００）により同定した。そのパターンを図１に示す。図１から明らかなように、合金製造時には、ＣａＨ2とＦｅのピークが観察された。ＣａＨ2の水素は、ミル助剤として用いたトルエンに由来するものであると考えられた。窒素吸蔵後には、Ｆｅの窒化物のピークが複数観察された。このピークは窒素放出後には消失した。合金製造時の結晶構造のパターンの３５〜５５°の拡大図を図２に示す。図２から明らかなように、３９〜４７°にブロードなピークの存在が確認され、４４°付近（矢印参照）にもピークの存在が確認された。これらのピークは、小片状Ｃａと粉末状Ｆｅそれぞれを５０時間ミリングしても確認できないものであり、結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細結晶相とアモルファス相を含む非平衡相に由来するものであると考えられた。
また、実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と、窒素吸蔵後の窒素含有量、窒素放出後の窒素含有量、窒素吸蔵能の関係を図３に示す。図３から明らかなように、窒素吸蔵能の増加作用は、メカニカルアロイング時間が１０時間までは穏やかであるが、１０〜２０時間では急激であり、２０〜５０時間では再び穏やかであった。このようなシグモイダルな曲線形もまた、合金中における非平衡相の存在を裏付けるものであると考えられた。
【００２２】
実施例２で５０時間メカニカルアロイングして製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末の、合金製造時、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での結晶構造のパターンを図４に示す。図４から明らかなように、合金製造時には、Ｃａ−Ｆｅ系合金粉末の合金製造時と同様、ＣａＨ2のピークが観察された。しかしながら、Ｃａ−Ｆｅ系合金粉末と異なり、窒素吸蔵後であっても、Ｃｏの窒化物のピークは観察されなかった。合金製造時の結晶構造のパターンの３０〜６５°の拡大図を図５に示す。図５から明らかなように、４０〜５６°にブロードなピークの存在が確認され、４４°付近（矢印参照）と５０°付近にもピークの存在が確認された。これらのピークは、小片状Ｃａと粉末状Ｃｏそれぞれを５０時間ミリングしても確認できないものであり、結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細結晶相とアモルファス相を含む非平衡相に由来するものであると考えられた。
また、実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と、窒素吸蔵後の窒素含有量、窒素放出後の窒素含有量、窒素吸蔵能の関係を図６に示す。図６から明らかなように、窒素吸蔵能の増加作用は、メカニカルアロイング時間が１０時間までは穏やかであるが、１０〜２０時間では急激であり、２０〜５０時間ではほとんど認められなかった。このようなシグモイダルな曲線形もまた、合金中における非平衡相の存在を裏付けるものであると考えられた。
【００２３】
実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末と、実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と磁化の関係を図７に示す。図７から明らかなように、いずれの合金粉末もメカニカルアロイング時間が長くなるに従って磁化が単調に減少し、５０時間メカニカルアロイングして製造した合金粉末の磁化は、粉末状Ｆｅと粉末状Ｃｏそれぞれを５０時間ミリングした場合の磁化と比較しても遥かに小さかった。磁化の減少の原因には、結晶粒の微細化や不純物の混入なども考えられるが、合金中における非平衡相の存在がその主な原因であると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、安価な金属を原料に用いた新規な窒素吸蔵合金の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で５０時間メカニカルアロイングして製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末の、合金製造時、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での結晶構造の、粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】同、合金製造時の結晶構造のパターンの３５〜５５°の拡大図である。
【図３】実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と、窒素吸蔵後の窒素含有量、窒素放出後の窒素含有量、窒素吸蔵能の関係を示す図である。
【図４】実施例２で５０時間メカニカルアロイングして製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末の、合金製造時、窒素吸蔵後、窒素放出後の各段階での結晶構造の、粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】同、合金製造時の結晶構造のパターンの３０〜６５°の拡大図である。
【図６】実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と、窒素吸蔵後の窒素含有量、窒素放出後の窒素含有量、窒素吸蔵能の関係を示す図である。
【図７】実施例１で製造したＣａ−Ｆｅ系合金粉末と、実施例２で製造したＣａ−Ｃｏ系合金粉末についての、メカニカルアロイング時間と磁化の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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