(57)【要約】【課題】  シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性を損なうことなく、加工性、湿潤路面での制動性能及び転がり抵抗を改良する。【解決手段】  ジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカと後工程で配合する改質炭酸カルシウムの合計重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を配合して混練することによりマスターバッチを得、次にこのマスターバッチに後工程で改質炭酸カルシウムを混練することを特徴とするシリカ及び炭酸カルシウムを含有するゴム組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカと後工程で配合する改質炭酸カルシウムの合計重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を配合して混練することによりマスターバッチを得、次にこのマスターバッチに後工程で改質炭酸カルシウムを混練することを特徴とするシリカ及び炭酸カルシウムを含有するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記マスターバッチを得る工程において混合物を１４０〜１６０℃の温度で３〜１０分間混練する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に、（１）シリカ層及びシランカップリング剤層又は（２）有機脂肪酸類、樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸層を炭酸カルシウムの表面に有する、粒子径が５〜１００nmの改質炭酸カルシウム５〜３０重量部を配合する請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られたゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物の製造法及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはシリカの分散が向上し、耐摩耗性を損なうことなく、加工性、湿潤路面での制動性能及び転がり抵抗性を改善することができるシリカ及び炭酸カルシウム含有ゴム組成物の製造法及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムを補強するために、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤を用いることはタイヤ業界において周知の通りである。タイヤ用コンパウンドにカーボンブラックを充填すると、加工性が良く、また耐摩耗性等の強度の高いコンパウンドを得ることができるが、タイヤ物性の温度依存性が大きく、また発熱性が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなるという問題があった。一方、ゴム組成物中にシリカを分散性良く均一に充填すると、発熱性が低く、かつ物性の温度依存性が低くなり、ウェット性能が良好で、転がり抵抗の低いタイヤ用ゴムコンパウンドを得ることができるため（特許文献１参照）、シリカを配合する技術が注目をあびている。
【０００３】
しかしながら、ゴム中にシリカを配合した場合には、シリカはシリカ自身が有するシラノール基のため、シリカ同士で凝集しやすく、ゴム中に均一に分散させることが難しいという問題がある。さらに、シリカコンパウンドはアミン物質をその水素結合にて吸着させてしまう性質を有するため、ゴム組成物中に共存する加硫促進剤等を吸着してしまい、加硫時間を遅らせるという問題があることが知られている。
【０００４】
前述の通り、シリカを配合することによりウェット性能を向上させ、転がり抵抗を低減させる技術が知られているが、例えばセルロース、イノ珪酸塩（例えばウォラストナイト）などの極性フィラーの配合によって同様な効果を得る試みがなされている。かかる補強性の低い極性粒子の配合によってウェット性能が改良された配合は得られるようであるが、かかる配合では摩耗性能が悪化するという問題がある（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６７８８７号公報
【特許文献２】特開平７−１３３３７５号公報
【特許文献３】特開平８−３１１２４５号公報
【特許文献４】特開平８−３３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリカの分散を向上させて、耐摩耗性を損なうことなく、加工性、湿潤路面での制動性能、転がり抵抗性を改善することができるシリカ配合ゴム組成物の製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部、シリカと後工程で配合する改質炭酸カルシウムの合計重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を配合して混練することによりマスターバッチを得、次にこのマスターバッチに後工程で改質炭酸カルシウムを混練することを特徴とするシリカ及び炭酸カルシウムを含有するゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従って改質炭酸カルシウムを後工程（第二工程）で配合することにより、シリカ−シランカップリング剤の反応を阻害すること無く、シリカ同士の水素結合を抑制することが可能となり、シリカの分散性が向上するため、シリカの分散性が改善され、優れた加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、低転がり抵抗性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究をすすめた結果、ジエン系ゴム１００重量部に、シリカ３０〜１２０重量部及びシリカと後工程で添加する改質炭酸カルシウムの合計重量の３〜１５重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を、好ましくは温度１４０〜１６０℃で３〜１０分間、混練することによりマスターバッチを作製し、それより後の混合工程において粒子径が５〜１００nmの改質炭酸カルシウム５〜３０重量部を混練することによって、上記特性を有するコンパウンドを得ることに成功し、これを空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物として用いることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムについては特に限定はなく、タイヤ用として使用できる任意のジエン系ゴムとすることができる。具体例としては例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
本発明において使用するシリカ充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部当り３０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部配合する必要がある。このシリカの配合量が少ないと、ウェットグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下するので好ましくない。本発明において使用するシリカは湿式シリカ、乾式シリカなどタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には改質炭酸カルシウムをジエン系ゴム１００重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部配合する。この配合量が少ないとシリカの分散が改善されず、加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明においては改質炭酸カルシウムは前述の如く、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、その他の硫黄及び加硫促進剤を除く各種添加剤成分、特にジエン系ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を配合、混練した後の後工程（第二工程）で配合しなければならず、前工程で配合すると前述の如く、所望の結果が得られない。
【００１３】
本発明において使用する改質炭酸カルシウムは公知の材料であり、例えば特開２００２−３６３３４６号公報や特開２００４−５１７７４号公報などに記載されている。具体的には炭酸カルシウム粉末の表面処理としてシリカヒドロゾルによる方法がある。炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケイ酸ナトリウムを加え撹拌しながらシリカ層、シランカップリング剤層、有機脂肪酸類、樹脂酸類などの有機層などの被覆を設けたもので、白石工業（株）製のＡＣＴＩＦＯＲＴ７００、白艶華Ｕなどの市販品も利用できる。改質炭酸カルシウムの粒子径は５〜１００nmが好ましく、２０〜９０nmが更に好ましい。
【００１４】
本発明においてはシリカ及び改質炭酸カルシウムの合計重量の３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％の硫黄含有系シランカップリング剤を配合する。この配合量が少ないとシリカとの反応が不十分となり、加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性が悪化するので好ましくない。本発明において使用することができる硫黄含有系シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド（Ｓｉ７５）などをあげることができる。
【００１５】
本発明の第一工程の混練条件は、好ましくは１４０〜１６０℃で３〜１０分間、更に好ましくは１４０〜１５０℃で４〜８分間とするのがよい。また改質炭酸カルシウムを配合する後工程（普通は第二工程）の混練条件には特に限定はないが、１４０〜１５０℃で４〜８分間とするのが好ましい。
【００１６】
前記改質炭酸カルシウムの配合量には特に限定はないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜３０重量部であるのが好ましく、７〜２５重量部であるのが更に好ましい。この配合量が少ないとシリカの分散が改善されず、加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物として一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
標準例１及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す第一混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、温度１４５℃になるまで５分間混合し、１４５℃になったところで放出し、次いで、第一混練工程で得られたマスターバッチと、第二混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入して、更に温度１４５℃になるまで約１分間混合し、放出した。この放出したマスターバッチに、更に表Ｉに示す第三混練工程の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで最終的に約１．５分間混練して、ゴム組成物を得た。
【００２０】
上記標準例１及び比較例１〜６で得られたゴム組成物の一部を、加硫速度の試験に供した。次いで、残部のゴム組成物を、それぞれ、１５cm×１５cm×０．２cmの金型（ウェットスキッド性能、ペイン効果、ｔａｎδ）及び１６．５cm×６cm×０．５cmの金型（耐摩耗性）中で、１６０℃の温度下で３０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製し、以下に示す方法でこれらの試験に供した。結果は表Ｉに示す。
標準例２〜３及び実施例１〜１０
サンプルの調製
表ＩＩに示す第一混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、温度１４５℃になるまで５分間混合し、１４５℃になったところで放出し、次いで、第一混練工程で得られたマスターバッチと、第二混練工程の各例におけるそれぞれの成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入して、更に温度１４５℃になるまで約１分間混合し、放出した。この放出したマスターバッチに、更に表ＩＩに示す第三混練工程の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで最終的に約１．５分間混練して、ゴム組成物を得た。
【００２１】
上記標準例２〜３及び実施例１〜１０で得られたゴム組成物の一部を、加硫速度の試験に供した。次いで、残部のゴム組成物を、それぞれ、１５cm×１５cm×０．２cmの金型（ウェットスキッド性能、ペイン効果、ｔａｎδ）及び１６．５cm×６cm×０．５cmの金型（耐摩耗性）中で、１６０℃の温度下で３０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製し、これらの試験に供した。結果を表ＩＩに示す。
【００２２】
評価試験方法
ペイン効果（シリカ分散性）：アルファーテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて、測定温度１１０℃（予熱１分）、周波数６cpm、振幅０．２８〜１０％の条件で、貯蔵弾性率の歪依存性を測定し、歪量０．５６％時の貯蔵弾性率の値を求めた。標準例１又は２の値を１００とした指数で表示した。数値が小さい程、分散不良塊が少なく、分散性が良好であることを示す。
【００２３】
ウェットスキッド性能：ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレー・ロンドン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法で測定した。標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどウェットスキッド性能に優れることを表す。
【００２４】
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した（測定温度６０℃）。結果は標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が小さい方が転がり抵抗が少ないことを示す。
【００２５】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、負荷荷重２４．５Ｎ、スリップ率２０％、試験時間５分の条件でランボーン摩耗量を測定した。標準例１又は２の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性に優れることを表す。
【００２６】
【表１】
2006265400.tif 000002
【００２７】
【表２】
2006265400.tif 000003
【００２８】
表Ｉ及び表ＩＩ脚注
表Ｉ及び表ＩＩに示した配合成分は以下の通りである。
ＳＢＲ：バイエル社製ＶＳＬ５０２５（油展３７．５phr）（溶液重合）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製Ｎ２３４（ＨＡＦ級）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製老防６Ｃ（６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製アロマックス３
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ
硫黄：細井化学工業（株）製油処理硫黄
【００２９】
炭酸カルシウム：軽微性炭酸カルシウム粒径０．２μｍ
改質炭酸カルシウム１：白石工業（株）製ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００  炭酸カルシウム表面にシリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム（平均粒径は２０nm）。
改質炭酸カルシウム２：白石工業（株）製白艶華Ｕ  脂肪酸と４級アンモニウム塩で処理した改質炭酸カルシウム（平均粒径は９０nm）。
改質炭酸カルシウム３：炭酸カルシウム表面にシリカ層、有機酸層、シランカップリング剤層を有する改質炭酸カルシウム（平均粒径は０．５nm）。
改質炭酸カルシウム４：脂肪酸と４級アンモニウム塩で処理した改質炭酸カルシウム（平均粒径９０nm）。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
比較例１〜４から明らかなように、従来のように改質炭酸カルシウムを第一工程で同時投入すると、混練時に粘度が低下するためシェアがかからず、分散不良を引き起こす。これに対し、本発明に従って、改質炭酸カルシウムを後工程で添加すると、実施例１〜１０にも示したように、シリカ分散性が向上し、耐摩耗性を損なうことなく、加工性、湿潤路面での制動性、転がり抵抗が改善されるのでタイヤトレッド用として好適に使用することができる。