(57)【要約】【課題】  メタノールを主成分とする薬液や蒸気に触れても、経時的に粘着剤の膨潤や接着力の低下が少なく、長期間接着性に優れるメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用の粘着シートを提供する。【解決手段】  メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートであって、少なくとも１層の粘着剤層により構成され、前記粘着剤層のメタノール抽出による不溶分が８５％以上であることを特徴とする粘着シートを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートであって、少なくとも１層の粘着剤層により構成され、前記粘着剤層のメタノール抽出による不溶分が８５％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記粘着シートが、支持体と、該支持体に積層された少なくとも１層の粘着剤層とからなる構成である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層をメタノールに浸漬した後のアルミニウム面に対する接着力が、１．５[N/20mm]以上である請求項１又は２のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、式(1)
【化１】
2006265277.tif 000005
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ単独重合時のガラス転移点が−１０℃以下の単量体を全単量体に対して４０質量％以上の割合で共重合させた（メタ）アクリル系樹脂(i)を含有する請求項１、２又は３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層が界面活性剤を含有しない請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の粘着シートにより部品が固定されていることを特徴とするメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用粘着シートに関する。詳しくはメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シート類は加工性や作業性が良好なことから、各種産業分野で部品の固定などで利用されている。特に、複雑な形状の部品を固定する場合や、自動化ラインやセル生産方式での生産性を要求される場合は接着剤より有利である。そのため、携帯電話をはじめとする携帯電子機器で使用するニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池のモジュール組み立てや絶縁用などで、粘着シートが使用されている。
【０００３】
最近、携帯電子機器の新しい電源として、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣ）の実用化が進んでいる。実用化の際には、従来の二次電池と同様にモジュールの組み立てや絶縁用などで、粘着シートを使用することが予想される。燃料電池のセパレーターに使用され、燃料の流路付近の部材を固定するために粘着剤が用いられている例が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
メタノールを燃料するＰＥＦＣでは、燃料タンクに貯蔵される高濃度のメタノールをそのまま、または水などで所定の濃度に希釈したのちに直接、または改質器（メタノールから水素を取り出す装置）を介してアノード側に供給される。そのため、例えば電極やガスケットなど、メタノールと接触する部品付近で使用する粘着シートには、メタノールと接触した場合でも経時的に粘着剤の膨潤や接着力の低下が少ないこと、またメタノールの汚染を最小限に抑えるため溶出する成分が少ないことなど、耐溶剤性（耐メタノール性）が要求される。
【０００５】
また、メタノールと直接接触しない部品を固定する粘着シートや情報表示用粘着ラベルにおいても、漏洩したメタノールを主成分とする薬液またはメタノールの蒸気に触れる場合が想定されることを理由に、前記した耐メタノール性が要求される。
【０００６】
粘着ラベルの粘着剤がエタノール類により膨潤し、接着力や凝集力が低下するのを防ぐための技術が開示されている（特許文献２参照）。当該技術は、トリメリット酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤を含むアクリル樹脂系粘着剤を粘着剤層として用いた粘着シートに関するものである。しかし、この技術はエタノールを含有する薬剤を染みこませたウェットティッシュの、個別包装の蓋として使用する粘着ラベルに関するものであり、耐メタノール性に関する記載はなかった。また、実施例においては、ブチルアクリレート１００部とアクリル酸７部を共重合した樹脂が使用されているが、このような樹脂系では耐メタノール性が不十分である。
【０００７】
ところで、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０重量部以上、高極性ビニルモノマー０．１〜３重量部を必須成分として調製されるアクリル共重合体１００重量部と、分子中にフェノール基及び／又はアルキルフェノール基を持つ粘着付与樹脂５〜４０重量部を含有する粘着剤組成物を架橋して得られるゲル分率が６０％以上である粘着剤を支持体の少なくとも片面に設けた粘着テープが知られている（特許文献３参照）。しかし、当該技術で開示されている樹脂のゲル分率は、トルエン中に２４時間浸漬した後のゲル分率であり、耐メタノール性に対する指標を指し示すものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５６５８４号公報（第９段落、図６）
【特許文献２】特開２００２−３６３５１３号公報（特許請求の範囲、第３８段落）
【特許文献３】特開２００１−２４０８１７号公報（特許請求の範囲、第３２段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、メタノールを主成分とする薬液や蒸気に触れても、経時的に粘着剤の膨潤や接着力の低下が少なく、長期間接着性に優れるメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用の粘着シートを提供するものである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した粘着シートで部品が固定されたメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討を行った。従来から、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分を多く含有する樹脂が知られている。検討当初は、そのような樹脂を用い、粘着剤の耐メタノール性を検討していたが、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分が多い樹脂であっても、必ずしも耐メタノール性が良いわけではなく、逆に、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分が低い樹脂であっても、耐メタノール性が優れている樹脂があることが判った。そこで、更に検討した結果、メタノール抽出後の不溶分が特定の値以上であると、接着力の低下等の不具合が発生せず、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用の粘着剤として優れた接着性能を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートであって、少なくとも１層の粘着剤層により構成され、前記粘着剤層のメタノール抽出による不溶分が８５％以上であることを特徴とする粘着シートを提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、上記の粘着シートを使用したことを特徴とするメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着シートは接着性と優れた耐メタノール性を両立している。そのため、例えば、本発明の粘着シートにより、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、メタノールに対する耐久性（耐メタノール性）が優れているので、メタノールを含む薬液に触れても接着力の低下が少ない。また、メタノールに溶出する成分も少ないので、本発明の粘着シートをメタノールと直接接触する部分に使用しても、メタノールを主成分とする薬液や燃料電池セルの汚染が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（粘着シートの構成）
本発明の粘着シートの実施形態について、図面を例示して説明する。
【００１５】
図１は、粘着剤層１のみからなる両面粘着シートの実施形態である。図２は、支持体２の両側に粘着剤層１が積層された両面粘着シートの実施形態である。なお、両面粘着シートの粘着剤層の自由面には、剥離シート３を設けても良い。図３は、粘着剤層１からなる両面粘着シートの片側に剥離シート３を設けた実施形態である。図４は、図２の両面粘着シートの片側に剥離シート３を設けた実施形態である。図５は、支持体２の片側に粘着剤層１を設けた実施形態である。図６は、支持体２の片側に粘着剤層１が積層された粘着シートの粘着剤層に剥離シート３を設けた実施形態である。
【００１６】
本発明の粘着シートに使用する粘着剤は、メタノール抽出による不溶分が８５％以上であるが、９０％以上であることが好ましく、さらには９５％以上であるものが特に好ましい。メタノール抽出による不溶分が８５％以上であれば、本発明の粘着シートにより部品が接合されている部分にメタノールが接触した場合であっても、部品の脱落等のトラブルが発生しにくい。また、メタノールに溶出する成分も少ないので、メタノールと直接接触する部分に使用しても、燃料のメタノールを主成分とする薬液や燃料電池セルの汚染が少ない。
【００１７】
粘着剤層のメタノール抽出による不溶分は、以下の方法で測定する。
(1)２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに粘着シートを裁断し試験片を作製し、質量Ａを測定する。その際、剥離シートは除去する。なお、粘着剤層と支持体が積層された粘着シートの不溶分を測定する場合は、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに支持体を切断し質量Ｂを測定する。
(2)試験片をメタノール（関東化学製、ＪＩＳ一級相当品）５００ｍｌを入れた、還流冷却器、温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに入れ、２４時間煮沸浸漬した後、不溶分を分離する。
(3)不溶分を１００℃で１時間乾燥し、質量Ｃを測定する。
(4)次式で不溶分を算出する。
不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
【００１８】
本発明の粘着シートをメタノールに浸漬した後のアルミニウム面に対する接着力は、１．５[N/20mm]以上であることが好ましく、２．０[N/20mm]以上であることがより好ましく、３．０[N/20mm]以上であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の粘着シートに使用する前記粘着剤は、前記したメタノールに対するゲル分率の条件を満たすものであれば公知の天然ゴム系粘着剤や合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系の粘着剤が使用できるが、式(1)で表され、且つ単独重合時のガラス転移点が−１０℃以下の単量体を全単量体に対して４０質量％以上の割合で共重合させた（メタ）アクリル系樹脂(i)を主成分とする粘着剤を使用するのが好ましい。式(1)で表される単量体の全単量体に対する使用比率は、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００２０】
【化１】
2006265277.tif 000002
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）化合物である
【００２１】
メタノール抽出による不溶分が８５％以上となる（メタ）アクリル系樹脂(i)の単量体組成としては、特に限定されるものではないが、（Ａ）式(1)の単量体４０〜９９．９質量部、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する単量体０．０１〜２．０質量部、（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体０．１〜１２．０質量部を主成分として得られる（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
【００２２】
さらに、前記（メタ）アクリル系樹脂(i)の動的粘弾性測定で測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度が、−５０〜１０℃が好ましく、特に−３０〜０℃が好ましい。
【００２３】
なお、粘着剤の動的粘弾性測定は、熟成済みの粘着剤(粘着シート)を約２mm厚にまで重ね合わせ試験片とし、ティ・エイ・インスツルメントジャパン社製粘弾性試験機（アレス2kSTD）に直径７．９mmのパラレルプレートを装着し、試験片を圧縮荷重４０〜６０ｇで挟み込み、周波数１Ｈｚ、−６０℃から１００℃の温度範囲を測定し、損失正接ｔａｎδの極大値を示す温度（Ｍ１）を測定した。
【００２４】
（Ａ）式(1)で表される単量体の具体的な例としては、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等があげられる。中でも、式(1)中のＲ１が分岐鎖を有していても良い炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、式(1)で表されるモノマーの中でも、且つ単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下の化合物であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）ヒドロキシル基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートである。
【００２６】
（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートなどのカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレートなどのアミド基を有するモノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２７】
なお、式(1)で表される単量体が４０〜６０質量％の場合は、カルボキシル基など極性基の影響で耐メタノール性が低下する恐れがあるので、（Ｂ）以外の極性基を有するモノマーは４質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂(i)を構成するモノマーには、酢酸ビニル、スチレン、炭素数が１〜５のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、その他の共重合が可能なビニル系単量体を適宜使用しても良い。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂(i)の質量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量で４０万〜２００万、好ましくは６０万〜１３０万である。質量平均分子量が４０万未満では、凝集力や面接着強度が低下する。２００万を超えると、粘着剤溶液の塗工適性が劣る。
【００３０】
（メタ）アクリル系樹脂(i)は、公知のラジカル重合法により重合することで得られるが、好ましくは溶液重合法、塊状重合法、超臨界重合法などであり、水系で重合する乳化重合法等の界面活性剤を用いるラジカル重合法により製造した樹脂はメタノールに湿潤し易く好ましくない。重合の開始方法は、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤を用いた熱による開始方法、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、マレイミド系などの紫外線による開始方法、および電子線による開始方法を任意に選択できる。好ましくは、アゾ系開始剤を用いた熱による開始方法や、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を用いた光による開始方法である。
【００３１】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂およびそれに残留する原料がメタノールに不溶、難溶であるものが好ましい。好ましくは、ロジン酸の２量体と多価アルコール類とのエステルで、軟化点が１２０℃〜１７０℃の樹脂である重合ロジンエステルである。さらに、重合ロジンとペンタエリスリトールとのエステルであり、樹脂の軟化点が１４０℃以下であるものが特に好ましい。
【００３２】
更に、本発明では、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分として反応させた（メタ）アクリル系樹脂(ii)を粘着付与樹脂として使用することができる。粘着付与樹脂として使用する（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、20,000〜1,000が好ましく、20,000〜2,000がより好ましく、10,000〜4,000がさらに好ましい。重量平均分子量が20,000を越えると、（メタ）アクリル系樹脂(i)との相溶性が低下する。1000未満では、メタノールに溶解しやすくなるので好ましくない。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系樹脂(i)の損失正接（ｔａｎδ）の極大値（Ｍ１）を示す温度より３０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また、（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度の上限としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、上限温度１１０℃であることが好ましく、８０℃であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定した。
【００３４】
（メタ）アクリル系樹脂(ii)を製造するための主原料成分は、特に限定されるものではないが、前記の式(1)で表される単量体が好ましい。
【００３５】
中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族骨格を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
更に、前記の（Ｂ）ヒドロキシル基を含有する単量体や前記の（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体、（Ａ）〜（Ｃ）に該当しないその他のビニル系単量体を用いても良い。その場合、配合量は任意に設定されるが、（Ａ）炭素数が６〜１８のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル９０〜１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体(II)は、（メタ）アクリル系共重合体(I)と同様の方法で製造することが、耐メタノール性の上で好ましい。
【００３８】
前記式(1)で表される単量体１００質量部に対する粘着付与剤の使用量は、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて性能を阻害しない範囲で、その他の粘着付与剤を添加しても良い。好ましくは、前記粘着付与剤に対して５０質量％未満である。
【００４０】
粘着剤を架橋させる方法は従来公知の方法が使用できるが、粘着剤に架橋剤を添加することにより架橋するのが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂(i)の（Ｂ）成分との反応性に富むイソシアネート系架橋剤の組み合わせ、もしくは（Ｃ）成分のうちカルボキシル基との反応性に富むエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤との組み合わせである。
【００４１】
粘着剤には、必要に応じて耐メタノール性やその他性能を阻害しない範囲で各種添加剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増粘剤等を添加してもよい。
【００４２】
本発明の耐メタノール性に優れる粘着シートに使用される粘着剤層用の塗工溶液（粘着剤溶液）は、上記粘着剤や、必要に応じその他の添加剤を、有機溶媒に溶解させて調製する。有機溶媒としては、上記配合成分が溶解し架橋剤の官能基と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等公知慣用の有機溶剤を単独で、あるいは混合して使用することができる。好ましくは、酢酸エチルとｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００４３】
本発明で使用する支持体は、従来公知慣用の支持体が使用できる。具体的には、例えば不織布、布、紙等の多孔質支持体、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイド等のプラスチックフィルム等が挙げられる。フィルム支持体には、粘着剤層との投錨性を向上させるための表面コロナ処理やアンカーコート処理、遮光性を向上させるための遮光層、可視光線などの反射性を向上させるための反射層を有していてもよい。不織布の場合は、強度を向上する目的として、強度向上剤を添加または含浸することが好ましい。強度向上剤としてはビスコースや、カチオン系ポリマーとしてポリアミド・アミン・エピクロルヒドリン樹脂、デンプン等が挙げられる。
【００４４】
支持体の厚さは、従来から一般に使用されている４〜３００μｍのものを使用することができ、粘着テープの形態や用途に応じて適宜選定される。例えば、両面粘着シートの場合、支持体の厚さは４〜１００μｍが好ましい。４μｍ未満では粘着シートの加工性が低下、２００μｍを越えると両面粘着シートの追従性が低下するので好ましくない。
【００４５】
粘着剤層の形成は、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で剥離シート上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法や、支持体がある場合は直接支持体上に塗布する方法など、従来公知の方法を適宜使用できる。
【００４６】
剥離シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂フィルム、紙、不織布、布、発泡シートや金属箔、およびこれらのラミネート体等があげられる。剥離シートの表面には、粘着剤からの剥離性を高めるため、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理が施されているものが好ましい。本発明の両面粘着シートに使用する剥離シートは、シリコーン処理が好ましい。
【００４７】
粘着剤層の塗布厚は、要求性能に応じて適宜設定されるものであるが、メタノールと接触する部分で使用する粘着シートにおいては、１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００４８】
粘着シートの厚みは、要求性能に応じて適宜設定されるものであるが、両面粘着シートの場合は、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１３０μｍである。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
（粘着剤溶液Ａの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート４４．９質量部、２エチルヘキシルアクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、酢酸ビニル３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量８０万（ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ａを得た。
【００５１】
（粘着剤溶液Ｂの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２エチルヘキシルアクリレート９６．９質量部、アクリル酸３．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを、酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量９０万のアクリル系共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｂを得た。
【００５２】
（粘着剤溶液Ｃの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ラウリルメタクリレート９７．８質量部、アクリル酸２質量部、２−ヒドロキエチルアクリレート０．２質量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部とを、酢酸エチル６０質量部とトルエン４０質量部からなる混合溶媒に溶解し、９０℃で１０時間重合して、質量平均分子量１５８万のアクリル系共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分３０%の粘着剤溶液Ｃを得た。
【００５３】
（粘着剤溶液Ｄの調製）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１３５（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）１０質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｄを得た。
【００５４】
（粘着剤溶液Ｅの調製）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、シクロヘキシルメタクリレート９７質量部とアクリル酸３質量部からなるアクリル系樹脂（ガラス転移温度：６６℃、質量平均分子量：６０００）を１０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｅを得た。
【００５５】
（粘着剤溶液Ｆの調整）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１２５（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）５質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｆを得た。
【００５６】
（粘着剤溶液Ｇの調整）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２エチルヘキシルアクリレート９８．１質量部、アクリル酸１．８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量８２万のアクリル共重合体溶液を得た。次に、前記アクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、理化ファインテック社製理化ロジンＰＣＪ（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）１５質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｇを得た。
【００５７】
（粘着剤溶液Ｈの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート３０質量部、２エチルヘキシルアクリレート６７．９質量部、アクリル酸２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｈを得た。
【００５８】
（粘着剤溶液Ｉの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート５５．９質量部、２エチルヘキシルアクリレート３８質量部、アクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、酢酸エチル３質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｉを得た。
【００５９】
（粘着剤溶液Ｊの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９７．９質量部、アクリル酸２質量部、４−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｊを得た。
【００６０】
（粘着剤溶液Ｋの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９３．５質量部、アクリル酸６．５質量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．０質量部とを、酢酸エチル１００質量部からなる混合溶媒に溶解し、８０℃で１０時間重合して、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体溶液を得た。この溶液中のアクリル系共重合体１００質量部に対して、旭電化工業（株）製の商標名：アデカサイザーＣ−８８０（トリメリット酸エステル系可塑剤、固形分１００％）５質量部と、旭電化工業（株）製の商標名：アデカサイザーＰＮ−１４３０（ポリエステル系可塑剤、固形分濃度１００％）２質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｄを得た。酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４０%の粘着剤溶液Ｋを得た。
【００６１】
（粘着剤溶液Ｌの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８９．８質量部、アクリル酸１０．０質量部、２−ヒドロキエチルアクリレート０．２質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０８質量部とを、酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量１００万のアクリル系共重合体溶液を得た。ｎ−ヘキサンを加えて均一に混合し、不揮発分３０%の粘着剤溶液Ｌを得た。
【００６２】
（粘着剤溶液Ｍの調整）
荒川化学社製ペンセルＤ１３５の代わりに、荒川化学社製スーパーエステルＡ１００（粘着付与樹脂、不均化ロジンのグリセリンエステル）を２０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｍを得た。
【００６３】
（粘着剤溶液Ｎの調整）
アクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１３５を３０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｎを得た。
【００６４】
（実施例１）
（粘着シートの調製）
上記の粘着剤溶液Ａ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を０．９質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２３μｍになるように塗工して、７０℃で３分間乾燥し粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、４０℃で２日間熟成し、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。総厚さ３５μｍの粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は６０％だった。
【００６５】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１または表２記載の粘着剤溶液に、表１または表２記載のコロネートＬ−４５を添加使用すること以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
【００６６】
（実施例９）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レデュポン（株）社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に粘着シートを作製した。
【００６７】
（実施例１０）
（両面粘着シートの調製）
上記の粘着剤溶液Ｄ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を１．２質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１２μｍになるように塗工して、８０℃で３分間乾燥し両面粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ６μｍのＰＥＴフィルムの両面に、前記粘着シート２枚を貼り合わせ、表面温度８０℃、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。その後、４０℃で２日間熟成し、厚さ３０μｍの両面粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は５０％だった。
【００６８】
（実施例１１）
上記の粘着剤溶液Ｃ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を２．０質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１３μｍになるように塗工して、９０℃で３分間乾燥し両面粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ４μｍのポリアミドフィルム（東レ製のミクトロンフィルム）の両面に、前記粘着シート２枚を貼り合わせ、表面温度８０℃、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。その後、４０℃で２日間熟成し、厚さ３０μｍの両面粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は６０％だった。
【００６９】
実施例1〜１１、比較例１〜６で作成した粘着シートについて、以下に示す方法により試験し、評価結果を表1に示した。
【００７０】
（１）接着力
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着シートを２３℃でアルミ箔に貼付して、２ｋｇのローラーを１往復して加圧して試験片とした。２３℃で１時間静置後、２３℃で１８０°方向に剥離３００ｍｍ／分で剥離し、接着力を測定した。なお、実施例１０、１１の両面粘着シートの場合は、片方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートしたのちに試験片を作成した。
【００７１】
（２）メタノール浸漬後接着力
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着シートを２３℃でアルミ箔に貼付して、２ｋｇのローラーを１往復して加圧して試験片とした。２３℃で１時間静置後、メタノール（関東化学製、ＪＩＳ一級相当品）５００ｍｌを入れた、還流冷却器、温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに入れ、２４時間煮沸する。２４時間後、試験片を取り出し表面に付着したメタノールをふき取ったのち、アルミ箔側を厚さ２ｍｍのステンレス板で裏打ちし、メタノールが乾燥する前に、２３℃で１８０°方向に剥離３００ｍｍ／分で剥離し、接着力を測定した。なお、実施例１０、１１の両面粘着シートの場合は、片方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートしたのちに試験片を作成した。
【００７２】
【表１】
2006265277.tif 000003
【００７３】
【表２】
2006265277.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の粘着シートを使用して部品を固定するのに適している電子機器は、想定される使用条件下でのメタノールとの接触が予想される、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）、具体例としては、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型情報端末機器(PDA)、デジタルスチルカメラ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の両面粘着シートの構成例を示す概念的断面図である。
【図２】本発明の両面粘着シートの構成例を示す概念的断面図である。
【図３】本発明の両面粘着シートの一実施形態を示す概念的断面図である。
【図４】本発明の両面粘着シートの一実施形態を示す概念的断面図である。
【図５】本発明の粘着シートの構成例を示す概念的断面図である。
【図６】本発明の粘着シートの一実施形態を示す概念的断面図である
【符号の説明】
【００７６】
１：粘着剤層
２．支持体
３．剥離シート
【図１】
2006265277.tif 000006
【図２】
2006265277.tif 000007
【図３】
2006265277.tif 000008
【図４】
2006265277.tif 000009
【図５】
2006265277.tif 000010
【図６】
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