(57)【要約】【課題】回路基板の高密度化のために要求されているランドレスや狭小ランド幅の孔に対応した回路基板の製造方法に好適な材料として、第一樹脂層上のピンホールの問題が発生しない樹脂付開口基板作製用の光架橋性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】貫通孔または／および非貫通孔を有し、かつ少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板の表面に、第一樹脂層を形成する工程、表面導電層上の第一樹脂層上に、第一樹脂層用現像液に不溶性または難溶性の第二樹脂層を形成する工程、第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法の、第一樹脂層として使用される光架橋性樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、架橋性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含有する光架橋性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜４５０００であることを特徴とする光架橋性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、架橋性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含有する光架橋性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜４５０００であることを特徴とする光架橋性樹脂組成物。
【請求項２】
貫通孔または／および非貫通孔を有し、かつ少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板の表面に、第一樹脂層を形成する工程、表面導電層上の第一樹脂層上に、第一樹脂層用現像液に不溶性または難溶性の第二樹脂層を形成する工程、第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法の、第一樹脂層として使用される光架橋性樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、架橋性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含有する光架橋性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜４５０００であることを特徴とする光架橋性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、回路基板も高密度化や配線パターンの微細化が進められており、そのような条件を達成する手段としては、回路基板の多層化が挙げられる。図１０で示したように、複数の配線層を積層して形成した回路基板は、一般にスルーホール７、バイアホール８、インタースティシャルバイアホール９と呼ばれる、内壁を導電層で被覆したあるいは充填した貫通孔、非貫通孔（以下、孔）といった細孔を通じて各層間の導通が行われている。
【０００３】
図１１は、孔を上部から見た概略図である。孔１７の周囲にランド１８と呼ばれる導電層が形成されている。ランドは角形、円形、楕円形、異形等、種々の種類があるが、占有面積あるいは設計面の使いやすさから、円形を用いることが多い。また、高密度化に対応するためには、ランドレスもしくは狭小ランド幅の孔が必要とされている。
【０００４】
回路基板を製造する方法は、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等がある。サブトラクティブ法は、表面に導電層を設けた絶縁性基板の回路部にエッチングレジスト層を設け、露出している非回路部の導電層をエッチング除去して回路を形成する方法である。アディティブ法は、絶縁性基板の表面の非回路部にめっきレジスト層を設け、回路部に相当する部分に無電解めっき処理等で導電層を形成する方法である。セミアディティブ法は、薄い導電層を表面に有する絶縁性基板の非回路部にめっきレジスト層を設け、回路部に相当する部分に電解めっき処理で導電層を形成し、非回路部のめっきレジスト層を除去した後、フラッシュエッチング処理によって、非回路部の薄い導電層を除去して回路を形成する方法である。
【０００５】
エッチングレジスト層およびめっきレジスト層は、スクリーン印刷法、感光性材料を用いた露光現像工程を有するフォトファブリケーション法、インクジェット法等によって形成される。ランドレスや狭小ランド幅の孔を製造しようとする場合、孔の穴開け加工やスクリーン印刷法、露光工程、インクジェット法等の工程における位置合わせが重要であり、特に、高密度回路基板で要求されるランドレスおよび狭小ランド幅の孔では、非常に高い位置合わせ精度が必要となる。ランドは、図１１のように、孔の全方向に均一な幅を有する形、つまり孔とランドが同心円である場合が最も望ましいが、位置合わせが不正確であると、図１２のように、孔とランドは同心円とならなくなるという問題があった。
【０００６】
図１２は（ａ）狭小ランド幅、（ｂ）広大ランド幅の孔において、距離Ｘの位置ずれが発生した場合の孔とランドの位置ずれを表した平面概略図である。図１２（ｂ）広大ランド幅の孔では、孔の周囲にランドが形成された状態となるが、図１２（ａ）狭小ランド幅の孔では、ランドが孔部分から切れてしまい、全ての外周に渡って狭小ランドが存在する孔を形成することができないという問題が発生している。穴開け加工の精度、基板の伸縮、露光用フォトマスクの寸法変化等が原因となって、位置合わせ精度には限界があるのが実情である。また、高密度回路基板上に形成される孔の径は多種類で、孔数も極めて多いため、全ての孔に対して精確に位置合わせを行うことは非常に困難である。したがって、高密度回路基板ではランドレスや狭小ランド幅の孔が求められているにもかかわらず、ランド幅を大きく設計しなくてはならないという問題が発生している（例えば、特許文献１）。
【０００７】
本発明者らは、このような位置合わせが原因となっていたランドと孔の位置ずれの問題を解決し、回路基板の高密度化のために要求されているランドレスや狭小ランド幅の孔を有する回路基板を製造する第一の方法として、貫通孔または／および非貫通孔を有し、少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板の表面に第一樹脂層を貼り付け、次いで第一樹脂層を一様に帯電させて、孔上の第一樹脂層と表面導電層上の第一樹脂層とに電位差を誘起させ、次に、該電位差を利用して表面導電層上の第一樹脂層上に、第一樹脂層用現像液に不溶性または難溶性の第二樹脂層を形成し、次いで第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程を含む回路基板の製造方法を提案している。（例えば、特願２００４−５９６２９号公報、特願２００４−５９６３０号公報、特願２００４−５９６３１号公報、特願２００４−５９６３２号公報、特願２００４−５９６３３、特願２００４−５９６３４号公報等）。
【０００８】
また、第二の方法として、貫通孔または／および非貫通孔を有し、少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板の表面に第一樹脂層を貼り付け、次いで表面導電層上の第一樹脂層上に第一樹脂層用現像液に不溶性または難溶性の第二樹脂層を形成し、次いで第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程を含む回路基板の製造方法を提案している。該製造方法では、孔上と表面導電層上とで、第一樹脂層の静電容量が異なることを利用して、表面導電層上の第一樹脂層上に第二樹脂層を形成する。（例えば、特願２００４−３６２９９１号公報、特願２００４−３６２９９２号公報、特願２００４−３６２９９３号公報、特願２００４−３６２９９４号公報、特願２００４−３６２９９５、特願２００４−３６２９９６号公報、特願２００４−３６２９９８号公報等）。
【０００９】
これら二つの回路基板の製造方法では、図６（ａ）もしくは図６（ｂ）の断面概略図で示される樹脂付開口基板が得られる。該樹脂付開口基板に対して、穴埋めインク工程、導電性インク充填工程、電着工程、金属めっき工程、レジスト形成工程、エッチング工程を、適宜組み合わせた一連の工程を行うことで、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法等によって、回路基板を製造することができる。これら回路基板の製造方法に含まれる一連の工程は、位置合わせを必要としない。したがって、回路基板に存在する孔の大きさ、形状、数、位置がどのような場合であっても、精確かつ選択的に孔部分に処理を施すことができる。
【００１０】
上記の回路基板の製造方法において、樹脂付開口基板を作製する工程のうち、第一樹脂層上に第二樹脂層を形成し、次いで第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程において、表面導電層上の第一樹脂層上には略均一に第二樹脂層を形成する必要があった。しかしながら、第二樹脂層が不均一に付着することで、孔上の第一樹脂層を除去する工程において、表面導電層の第一樹脂層に第一樹脂層現像液が浸透し、第一樹脂層上にピンホールが発生する問題があった。
【特許文献１】特開平７−７２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、回路基板の高密度化のために要求されているランドレスや狭小ランド幅の孔に対応した回路基板の製造方法に好適な材料として、第一樹脂層上のピンホールの問題が発生しない樹脂付開口基板作製用の光架橋性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、架橋性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含有する光架橋性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜４５０００であることを特徴とする光架橋性樹脂組成物。
（２）貫通孔または／および非貫通孔を有し、かつ少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板の表面に、第一樹脂層を形成する工程、表面導電層上の第一樹脂層上に、第一樹脂層用現像液に不溶性または難溶性の第二樹脂層を形成する工程、第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法の、第一樹脂層として使用される光架橋性樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、架橋性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含有する光架橋性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が５０００〜４５０００であることを特徴とする光架橋性樹脂組成物、を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
一般的に回路基板作製用で使用されているシート状の光架橋性ドライフィルムは、重量平均分子量が５００００以上のアルカリ可溶性樹脂を含む。これは、テンティング性や可撓性を良好にするためであり、一般的に８００００以上のものが使われることが多い。本発明の樹脂付開口基板作製用の光架橋性樹脂組成物は、樹脂付開口基板を作製する目的に考えだされたもので、重量平均分子量が５０００〜４５０００のアルカリ可溶性樹脂から成ることを特徴としている。本発明の光架橋性樹脂組成物を用いることで、樹脂付開口基板を作製する工程のうち、第一樹脂層上に第二樹脂層を形成し、次いで第一樹脂層用現像液によって孔上の第一樹脂層を除去する際、表面導電層上の第一樹脂層上には略均一に第二樹脂層が形成され、第一樹脂層上にピンホールが発生する問題が解消された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光架橋性樹脂組成物の基本組成は、（Ａ）重量平均分子量が５０００〜４５０００のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光ラジカル発生剤である。
【００１５】
本発明の光架橋性樹脂組成物に用いることができる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ｂ）架橋性モノマーと共に光硬化可能な重合体であればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂の有機高分子を挙げられる。このうち、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。また、アルカリ現像性を考慮すると、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸モノエステル；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）―ＣＯＯＲ２    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、およびこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１７】
本発明の光架橋性樹脂組成物に用いることできる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を考慮すると、カルボキシル基を含有していることが好ましい。従って、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸二量体等を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【００１８】
本発明の光架橋性樹脂組成物に用いることができる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で、もしくは重量平均分子量が５０００〜４５０００のアルカリ可溶性樹脂であれば２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性樹脂の組み合わせとしては、例えば、重量平均分子量５０００〜４５０００の範囲内で異なる共重合成分を有する２種類以上のアルカリ可溶性樹脂の組み合わせ、５０００〜４５０００の範囲内で異なる重量平均分子量を有する２種類以上のアルカリ可溶性樹脂の組み合わせ、５０００〜４５０００の範囲内で異なる分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を有する２種類以上のアルカリ可溶性樹脂の組み合わせ等が挙げられる。重量平均分子量が５０００〜４５０００の範囲から外れる樹脂を混入すると、ピンホールの問題が発生する。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４５０００であり、２００００〜４００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、５０００未満では耐現像液性および成膜性に問題があり、他方、４５０００を超えると第二樹脂層が不均一に付着することで、孔上の第一樹脂層を除去する工程において、表面導電層の第一樹脂層に第一樹脂層現像液が浸透し、第一樹脂層上にピンホール欠陥が発生する。
【００２０】
更にまた、前記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、他方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した部分の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の光架橋性樹脂組成物に係わる（Ｂ）架橋性モノマーとしては、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であればよい。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の光架橋性樹脂組成物に係わる（Ｃ）光ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明の光架橋性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量中４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、４０質量％未満では光架橋した部分の機械的強度が低くなる傾向がある。また、被膜性が悪くなるという問題がある。８０質量％を超えると光架橋性が低下することがある。
【００２４】
（Ｂ）架橋性モノマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量中２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。このような含有量が、２０質量％未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０質量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。なお、（Ｂ）成分中に前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が含有される場合、その配合量は前記（Ｂ）成分中、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の配合量は前記（Ｂ）成分中、３重量％未満では解像度が劣る傾向があり、他方、９０質量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２５】
更に、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。配合量が、０．１質量部未満では光重合性が不充分となる。一方、２０質量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００２６】
本発明の光架橋性樹脂組成物には、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等が挙げられ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００質量部に対して、各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。このような成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の光架橋性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として、塗布することができる。
【００２７】
本発明の光架橋性樹脂組成物は、キャリアーフィルム上に形成された光架橋性樹脂層と、該光架橋性樹脂層上に保護フィルムを備えた、いわゆるドライフィルムフォトレジストの形状で使用される。該キャリアーフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。また、光架橋性樹脂組成物層上に保護フィルムを備えていてもよい。このような保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好適に用いられる。
【００２８】
光架橋性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが、１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、他方、１００μｍを超えると密着性、解像度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の光架橋性樹脂組成物を前記溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、係る溶液をキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥することによりドライフィルムフォトレジストを得ることができる。上記塗布方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法を採用することができる。また、乾燥処理は、例えば７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。さらに、光架橋性樹脂組成物層中に余分な有機溶剤が残存していると、表面抵抗率が減少し、第二樹脂層形成時に、孔上の第一樹脂層上にも第二樹脂層が形成されやすくなるという問題が生じる。光架橋性樹脂組成物中の有機溶剤量は、２質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
続いて、本発明に係わる回路基板の製造方法について説明する。本発明の回路基板の製造方法の第一の例について、図１、図２、図４、図５を用いて説明する。貫通孔を例にとって説明するが、非貫通孔でも以下に説明するのと同様の方法で、回路基板を製造することができる。また、スルーホールとバイアホールが共存しているようなビルドアップ基板であっても同様な方法で製造することができる。
【００３１】
まず、図１（ａ）もしくは図１（ｂ）に示した少なくとも表面に導電層３を有する絶縁性基板１からなる回路形成用基板１０を準備する。以下の工程は、図１（ａ）に示した孔４内および表面に導電層３を有する絶縁性基板１からなる回路形成用基板１０で説明するが、図１（ｂ）に示した孔内に導電層が無い回路形成用基板でも同様の手順で、樹脂付開口基板を製造することができる。回路形成用基板１０の孔４を塞いで、テンティングとなるように、本発明の光架橋性樹脂組成物からなる第一樹脂層５を貼り付ける（図２）。次に、電着法によって表面導電層上の第一樹脂層５上にのみ、第二樹脂層６を形成する（図４）。さらに、第一樹脂層用現像液によって、第二樹脂層が形成されていない孔４上の第一樹脂層５のみを除去して、樹脂付開口基板１１を製造する（図５）。
【００３２】
本発明に係わる回路基板の製造方法の帯電を利用した製造方法について、図１〜５を用いて説明する。貫通孔を例にとって説明するが、非貫通孔でも以下に説明するのと同様の方法で、回路基板を製造することができる。また、スルーホールとバイアホールが共存しているようなビルドアップ基板であっても、同様な方法で製造することができる。
【００３３】
まず、図１（ａ）もしくは図１（ｂ）に示した少なくとも表面に導電層３を有する絶縁性基板１からなる回路形成用基板１０を準備する。以下の工程は、図１（ａ）に示した孔４内および表面に導電層３を有する絶縁性基板１からなる回路形成用基板１０で説明するが、図１（ｂ）に示した孔内に導電層が無い回路形成用基板でも同様の手順で、樹脂付開口基板を製造することができる。回路形成用基板１０の孔４を塞いで、テンティングとなるように、本発明の光架橋性樹脂組成物からなる第一樹脂層５を貼り付ける（図２）。次に、コロナ帯電処理等の手段により、第一樹脂層５表面を略一様に正または負に帯電させる。このとき、孔４上の第一樹脂層５と導電層３上の第一樹脂層５では、電位差が発生する（図３）。図３においては、正帯電の場合を表し、電位の値の大小を文字の大きさで表した。印加条件を一定にした場合、導電層３上の第一樹脂層５よりも、孔４上の第一樹脂層５の方が、表面電位の絶対値が大きくなるという現象が発生する。続いて、その電位差を利用して、電着法等の手段によって表面導電層上の第一樹脂層５上にのみ、第二樹脂層６を形成する（図４）。さらに、第一樹脂層用現像液によって、第二樹脂層が形成されていない孔４上の第一樹脂層５のみを除去して、樹脂付開口基板１１を製造する（図５）。
【００３４】
本発明に係わる回路基板の製造方法において、第二樹脂層形成条件および孔上の第一樹脂層除去条件を調節することで、図７のように、孔の内壁から距離Ｌに相当する部分の第一樹脂層を除去することができる。また、図１１のごとく、均一なランド幅を形成することが可能である。
【００３５】
本発明に係わる回路基板製造方法に係わる貫通孔または／および非貫通孔を有し、かつ少なくとも表面に導電層を有する絶縁性基板としては、絶縁性基板に導電層を張り合わせた積層板に孔を設けた形態、絶縁性基板に導電層を貼り合わせた積層板に孔を設けた後、めっき処理により孔内部を含む積層板表面に導電層を設けた形態、絶縁性基板に孔を設けた後、めっき処理により孔内部を含む表面に導電層を設けた形態、絶縁性基板に孔を設けた後、種々のコーティング手段によって孔内壁を含む表面に導電層を設けた形態等を使用することができる。絶縁性基板としては、紙基材フェノール樹脂やガラス基材エポキシ樹脂の基板、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶高分子フィルム等を使用することができる。導電層としては、銅、銀、金、アルミニウム、ステンレス、４２アロイ、ニクロム、タングステン、ＩＴＯ、導電性高分子、各種金属錯体等を使用することができる。これらの例は「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７刊行、日刊工業新聞社刊）に記載されている。
【００３６】
第一樹脂層を表面導電層に貼り付ける方法は、ムラや波打ちを生じさせることなく、貼り付け面に空気やゴミを混入することなく、設けることができれば、何れの方法であっても良い。例えば、プリント基板用の熱ゴムロールを圧力で押し当ててラミネートする装置を用いる。
【００３７】
第一樹脂層を貼り付けた後、キャリアーフィルムを剥離する。この際、剥離帯電が生じ、第一樹脂層表面が不均一に帯電する場合がある。この帯電むらが発生すると、第二樹脂が帯電むらに沿って電着塗布されるため、帯電の除去もしくは均一にする必要がある。例えば、イオンブロアーを吹き付ける方法、５０℃以上で加熱処理（アニーリング）する方法、水蒸気または水を拭きつける方法等が挙げられる。
【００３８】
第一樹脂層表面を一様に帯電させる方法は、従来からコロトロン方式及びスコロトロン方式等の非接触帯電方法、また導電ロール帯電等の接触帯電方法が知られており何れの方式を採用しても良い。
【００３９】
第一樹脂層用現像液とは、第一樹脂層を溶解する溶液であり、使用する第一樹脂層の組成に見合った現像液を用いる。現像液によって、孔上の第一樹脂層を除去し、孔上のみを開口する。第一樹脂層用現像液は、第二樹脂層が不溶性であるか、または、多少第二樹脂層を溶解する条件であっても、第一樹脂層を膜厚分だけ溶解する条件（つまり、開口部を形成する工程において、第二樹脂層が膨潤および形状の変化が発生しない条件）のある液であればいずれであってもよい。第一樹脂層にアルカリ可溶性の樹脂を用いた場合には、アルカリ水溶液が有用に使用され、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸および炭酸アルカリ金属塩、リン酸および炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物の水溶液、エタノールアミン類、エチレンジアミン、プロパンジアミン類、トリエチレンテトラミン、モルホリン等の有機塩基性化合物等を用いることができる。これら水溶液は、第二樹脂層の溶解性を制御するため、濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。現像液によって開口した後には、水洗や酸処理によって現像の進行を停止する。
【００４０】
本発明に係わる第二樹脂層は、第一樹脂層用現像液に対して不溶性または難溶性であり、電着法に使用可能な樹脂であればいずれであってもよい。第二樹脂層は、第二樹脂層に用いられる樹脂を粒子状態で、液体に分散させた液を使用する。粒子は、正または負に帯電している。液体としては、水や電気絶縁性液体を使用することができる。水を使用した場合、第二樹脂層は、適当な酸価を有する高分子を主成分とし、有機アミン等で中和されて、水中において帯電したコロイド粒子を形成する。電気絶縁性液体を使用した場合、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラールの様なビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその塩化物、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンイソフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエステル誘導体等の樹脂が粒子状態で、電気絶縁性液体中に分散されている。粒子には電荷制御剤を含有させることができ、その荷電は、第二樹脂層形成時のバイアス電圧の正負に応じて正、負を使い分ける必要がある。このような電気絶縁性液体中に第二樹脂層形成用樹脂を分散させた液としては、電子写真用湿式トナーを好適に用いることができる。
【００４１】
第二樹脂層は、第一樹脂層を貼り付けた回路形成用基板に対向するように現像電極を設置し、該回路形成用基板と現像電極との間に、液体中に帯電した樹脂粒子を分散させた液を充填し、回路形成用基板の導電層を接地して、適正なバイアス電圧を印加することで形成することができる。例えば、特開２００４−１６３６０５号公報、特開２００２−１３２０４９号公報等に記載の現像装置を用いることができる。第二樹脂層の膜厚は、樹脂粒子の電荷および印加電圧、搬送速度、樹脂粒子分散液供給量を制御することで決定することができる。電着法によって付着した樹脂粒子は、加熱、圧力、光、溶剤等によって、第一樹脂層上に定着されて、第二樹脂層となる。この第二樹脂層をレジスト層として、第一樹脂層用現像液で、孔上の第一樹脂層を除去する。
【００４２】
本発明に係わる重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に、カラムＫＦ−８０５Ｌ（ｓｈｏｄｅｘ社）を装着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフランに０．１質量％の濃度で溶解し、温度４０℃において、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎにて行った。ポリスチレン標準試料により検量線を作成し、換算値とした。
【００４３】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１３．９質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ａを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝５５００であった。
【実施例２】
【００４５】
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｂを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝１０５００であった。
【実施例３】
【００４６】
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｃを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝２８０００であった。
【実施例４】
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｄを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝３４０００であった。
【実施例５】
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｅを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝４４０００であった。
【実施例６】
【００４９】
光架橋性樹脂組成物の調製およびドライフィルムフォトレジストの製造
表１に示す組成分のうち（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に上記で作製した重合体Ａ〜Ｅをそれぞれ単独で使用し、５種類の光架橋性樹脂組成物溶液を得た。
【００５０】
【表１】
2006259095.tif 000002
【００５１】
キャリアーフィルムである２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、Ｒ３１０）に、該溶液を均一に塗布し、乾燥させて、光架橋性樹脂層を設け、その上に保護フィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ１０６）を貼り合わせ、ドライフィルムフォトレジスト（乾燥膜厚；２５μｍ）を得た。重合体Ａを用いたものはドライフィルムフォトレジストＡ、重合体Ｂを用いたものはドライフィルムフォトレジストＢ、重合体Ｃを用いたものはドライフィルムフォトレジストＣ、重合体Ｄを用いたものはドライフィルムフォトレジストＤ、重合体Ｅを用いたものはドライフィルムフォトレジストＥとした。
【００５２】
得られたドライフィルムフォトレジストを、耐熱シリコンゴムライニング表面処理されたラミネートロールを備えたドライフィルム用ラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、エアー圧力０．３０ＭＰａ、ラミネート速度０．３０ｍ／ｍｉｎ条件下、銅板上にラミネートした。その後、常温下でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで８０℃で１分間加熱した。
【実施例７】
【００５３】
（樹脂付開口基板の製造）
ラミネート
回路形成用基板として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．４ｍｍ厚の銅箔１２μｍ厚の銅張積層板を用い、ドリルで１５０μｍの径の貫通孔を複数形成し、無電解銅めっき−電解銅めっき処理（奥野製薬（株）、ＯＰＣプロセスＭ）を実施し、表面および貫通孔内壁に１２．５μｍ厚の銅めっき層を形成した。次に、耐熱シリコンゴムライニング表面処理されたラミネートロールを備えたドライフィルム用ラミネーターを用いて１２０℃予熱条件で、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを、各々の回路形成用基板にラミネートした。その後、常温下でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで８０℃で１分間加熱し、室温に戻した。
【００５４】
第二樹脂層形成
三菱ＯＰＣプリンティングシステム用正電荷トナー（三菱製紙（株）製、「ＯＤＰ−ＴＷ」）を用いて、バイアス電圧＋２００Ｖを印加して電着を行い、トナーを孔部以外全面に電着させた。続いて７０℃で２分間加熱してトナーを定着させ、良好な第二樹脂層を得た。
【００５５】
樹脂付開口基板の製造および評価
第二樹脂層が設けられていない孔上のドライフィルムフォトレジストのみを、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、溶出除去することにより、図７で示した樹脂付開口基板を形成した。光架橋性樹脂層除去部の径Ｌは、約４０μｍとなった。また、孔上のドライフィルムフォトレジストのみを溶出除去した後、孔周囲の第二樹脂層のエッジは、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥすべてにおいて良好な形状に保持されていた。また、導電層上の光架橋性樹脂層上表面を顕微鏡により観察したが、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの何れにおいてもピンホールが発生していなかった。
【実施例８】
【００５６】
（サブトラクティブ法による回路基板の製造）
第三樹脂層の形成
実施例７で得られた樹脂付開口基板に対して、以下の処理を行った。コロナ帯電機を用いて光架橋性樹脂層を一様に＋２００Ｖに帯電し、アクリル樹脂性エマルジョン（特開２００２−２９６８４７の実施例１記載のトナー）を用いて、バイアス電圧＋１００Ｖを印加して反転現像を行い、トナーを露出している電解銅めっき層上に電着させ、７０℃で２分間加熱してトナーを定着させて、良好な第三樹脂層を得た。
【００５７】
回路パターンの形成
続いて、回路パターンを描画したフォトマスク（導体幅および間隙：５０μｍ）を載せ、吸引密着機構を有する焼付用高圧水銀灯光源装置（ユニレックＵＲＭ３００、ウシオ電機製）を用い、３０秒間紫外線露光を行った。さらに、基板を反転して、逆面のドライフィルムフォトレジスト層に対しても同様に露光を行い、回路パターンの架橋部を形成した。
【００５８】
該露光処理が終了した基板に対し、第二樹脂層および未硬化のドライフィルムフォトレジスト層を、キシレンおよび１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて溶出除去し、架橋部からなるレジスト回路を形成した。次いで、塩化第二鉄系のエッチング液（４０℃、スプレー圧  ３．０ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、露出している電解銅めっき層とその下の無電解銅めっき層および銅張積層板の銅層を除去した。エッチングレジストとして使用したドライフィルムフォトレジスト層の架橋部および第三樹脂層を３質量％水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）およびメチルエチルケトンで除去し、回路基板を得た。得られた回路基板を顕微鏡観察したところ、ランド径が３０μｍで、全ての基板において、スルーホールとランドの位置ずれが無いランドレススルーホールが形成されていることを確認した。
【実施例９】
【００５９】
（樹脂付開口基板の製造）
ラミネート
回路形成用基板として、３４０ｍｍ×５１０ｍｍ×０．１ｍｍ厚のガラス基材エポキシ樹脂基板に、ドリルで１５０μｍ径の貫通孔を複数形成した後、デスミア処理を施し、次いで無電解めっき処理を行い、貫通孔内部を含む表面に厚さ約０．５μｍの無電解銅めっき層を設けた。次に、耐熱シリコンゴムライニング表面処理されたラミネートロールを備えたドライフィルム用ラミネーターを用いて１２０℃予熱条件で、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、各々の回路形成用基板にラミネートした。その後、常温下でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで８０℃で１分間加熱し、室温に戻した。
【００６０】
第二樹脂層形成
三菱ＯＰＣプリンティングシステム用正電荷トナー（三菱製紙（株）製、「ＯＤＰ−ＴＷ」）を用いて、バイアス電圧＋２００Ｖを印加して電着を行い、トナーを孔部以外全面に電着させた。続いて７０℃で２分間加熱してトナーを定着させ、良好な第二樹脂層を得た。
【００６１】
樹脂付開口基板の製造および評価
第二樹脂層が設けられていない孔上のドライフィルムフォトレジストのみを、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、溶出除去することにより、図７で示した樹脂付開口基板を形成した。光架橋性樹脂層除去部の径Ｌは２０μｍとなった。また、孔上のドライフィルムフォトレジストのみを溶出除去した後、孔周囲の第二樹脂層のエッジは、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥすべてにおいて良好な形状に保持されていた。また、導電層上の光架橋性樹脂層上表面を顕微鏡により観察したが、ドライフィルムフォトレジストＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの何れにおいてもピンホールが発生していなかった。
【実施例１０】
【００６２】
（セミアディティブ法による回路基板の製造）
実施例９で得られた樹脂付開口基板に対して、以下の処理を行った。回路パターンを描画したフォトマスク（導体幅および間隙：５０μｍ）を載せ、吸引密着機構を有する焼付用高圧水銀灯光源装置（ユニレックＵＲＭ３００、ウシオ電機製）を用い、３０秒間紫外線露光を行った。さらに、基板を反転して、逆面のドライフィルムフォトレジスト層に対しても同様に露光を行い、回路パターンの架橋部を形成した。
【００６３】
次いで、露光処理が終了した基板に対し、キシレンおよび１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、第二樹脂層および未反応の光架橋性樹脂層を溶出除去し、回路形成部に相当する無電解銅めっき層を露出させた。次いで、電解銅めっきを行って、無電解銅めっき層上に厚さ約１２μｍの電解銅めっき層を、第二導電層として形成した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、レジスト層として使用した光架橋性樹脂の架橋部を剥離除去した。
【００６４】
さらに、硫酸−過酸化水素系のエッチング液（３０℃、スプレー圧  ２．０ｋｇ／ｃｍ２）で処理し、露出している無電解銅めっき層を除去した。得られた回路基板を顕微鏡で観察したところ、ランド径が１５μｍで、全ての基板において、スルーホールとランドの位置ずれが無いランドレススルーホールが形成されていることを確認した。
【００６５】
（比較例１）
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、９０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５．８質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｆを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝４０００であった。
【００６６】
（比較例２）
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｇを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝５８０００であった。
【００６７】
（比較例３）
アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備えた４ツ口フラスコ内で、１−メトキシ−２−プロパノール（日本乳化剤社製）４０２質量部、メタクリル酸メチル１２６．７質量部およびメタクリル酸４１．６質量部およびアクリル酸ブチル２９．７質量部を混合し、窒素置換した後、８０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０質量部添加し、ラジカル重合を行った。２時間後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８質量部、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．４８質量部を添加した。更に、４時間後１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２４質量部を追加し、温度を８５℃として、７時間加熱し反応を終了させ、濃度３３重量％の重合体Ｈを得た。カラムＫＦ−８０５Ｌ、溶剤ＴＨＦ、フロー速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件にてＧＰＣを測定したところスチレン換算における重量平均分子量Ｍｗ＝７５０００であった。
【００６８】
（比較例４）
光架橋性樹脂組成物の調製およびドライフィルムフォトレジストの製造
表１に示す組成分のうち（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に上記で作製した重合体Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ単独で使用し、３種類の光架橋性樹脂組成物溶液を得た。また、表１に示す組成分のうち（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に上記で作製した重合体Ａおよび重合体Ｇを同質量づつブレンドしたブレンド重合体を使用し、１種類の光架橋性樹脂組成物溶液を得た。
【００６９】
キャリアーフィルムである２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、Ｒ３１０）に、該溶液を均一に塗布し、乾燥させて、光架橋性樹脂層を設け、その上に保護フィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ１０６）を貼り合わせ、ドライフィルムフォトレジスト（乾燥膜厚；２５μｍ）を得た。重合体Ｆを用いたものはドライフィルムフォトレジストＦ、重合体Ｇを用いたものはドライフィルムフォトレジストＧ、重合体Ｈを用いたものはドライフィルムフォトレジストＨ、重合体Ａおよび重合体ＧをブレンドしたものはドライフィルムフォトレジストＩとした。
【００７０】
得られたドライフィルムフォトレジストを、耐熱シリコンゴムライニング表面処理されたラミネートロールを備えたドライフィルム用ラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、エアー圧力０．３０ＭＰａ、ラミネート速度０．３０ｍ／ｍｉｎ条件下、銅板上にラミネートした。その後、常温下でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで８０℃で１分間加熱した。
【００７１】
（樹脂付開口基板の製造）
ラミネート
回路形成用基板として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．４ｍｍ厚の銅箔１２μｍ厚の銅張積層板を用い、ドリルで１５０μｍの径の貫通孔を複数形成し、無電解銅めっき−電解銅めっき処理（奥野製薬（株）、ＯＰＣプロセスＭ）を実施し、表面および貫通孔内壁に１２．５μｍ厚の銅めっき層を形成した。次に、耐熱シリコンゴムライニング表面処理されたラミネートロールを備えたドライフィルム用ラミネーターを用いて１２０℃予熱条件で、ドライフィルムフォトレジストＦ、Ｇ、Ｈ、およびＩを、各々の回路形成用基板にラミネートした。その後、常温下でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで８０℃で１分間加熱し、室温に戻した。
【００７２】
第二樹脂層形成
三菱ＯＰＣプリンティングシステム用正電荷トナー（三菱製紙（株）製、「ＯＤＰ−ＴＷ」）を用いて、バイアス電圧＋２００Ｖを印加して電着を行い、トナーを孔部以外全面に電着させた。続いて７０℃で２分間加熱してトナーを定着させた。
【００７３】
樹脂付開口基板の製造および評価
第二樹脂層が設けられていない孔上のドライフィルムフォトレジストのみを、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、溶出除去した。ドライフィルムレジストＦでは、炭酸ナトリウム水溶液に樹脂全面が溶出され、良好な樹脂付開口基板が作製できなかった。ドライフィルムフォトレジストＧ、Ｈ、Ｉおいて、導電層上の光架橋性樹脂層上表面を顕微鏡により観察したが、何れにおいても深さ１０μｍ以上のピンホールが発生しており、良好な樹脂付開口基板が作製できなかった。結果として、回路基板の良好な製造ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の光架橋性樹脂組成物は、プリント配線板、半導体装置等の回路基板の製造方法に利用することができる。本発明に係わる回路基板の製造方法に含まれる一連の工程で得られた樹脂付開口基板に対して、穴埋めインク工程、導電性インク充填工程、電着工程、金属めっき工程、レジスト形成工程、エッチング工程を、適宜組み合わせた一連の工程を行うことで、均一で任意の幅のランドを有する孔を持った回路基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係わる回路基板の製造方法の一工程を表す断面図。
【図２】本発明に係わる回路基板の製造方法の一工程を表す断面図。
【図３】本発明に係わる回路基板の製造方法の一工程を表す断面図。
【図４】本発明に係わる回路基板の製造方法の一工程を表す断面図。
【図５】本発明に係わる回路基板の製造方法の一工程を表す断面図。
【図６】本発明に係わる回路基板の製造方法で得られた樹脂付開口基板の一例を表す断面図。
【図７】本発明に係わる回路基板の製造方法で得られた樹脂付開口基板の一例を表す断面図。
【図８】電界の概略図。
【図９】電界の概略図。
【図１０】貫通孔および／または非貫通孔を有する回路基板の一例を表す断面図。
【図１１】孔とランドを表した概略図。
【図１２】孔とランドの位置ずれを表した概略図。
【符号の説明】
【００７６】
１  絶縁性基板
２  導電層
３  導電層
４  孔
５  第一樹脂層
６  第二樹脂層
７  スルーホール
８  バイアホール
９  インタースティシャルバイアホール
１０  回路形成用基板
１１  樹脂付き開口基板
１７  孔
１８  ランド
１９  電極
２０  電気力線
２２  分散粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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