(57)【要約】【課題】  染料含有量が高く、且つ、耐溶剤性に優れ、重ね塗りによる染料の溶出を抑制した染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、を少なくとも含有し、前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の含有量が５０質量％以上であり、且つ、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４よりも多いことを特徴とする染料含有硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、を少なくとも含有し、前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の含有量が５０質量％以上であり、且つ、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４以上であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）硬化剤が、酸の作用により架橋する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の染料含有硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項４】
請求項１または２に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用の染料含有硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルターを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルターを得ることができる。
【０００５】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、近年固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を解決すべく、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、近年固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合にはいっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立するためには、感光性組成物中に多量の着色剤を添加し、かつ他の素材の含有量を減少させなければならない。しかし、着色剤として顔料を用いた場合は顕著な問題とはならないものの、有機溶剤可溶性染料を用いた場合は着色パターンの有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、該パターン中の染料が溶出するという問題が生じる。
例えば、感光性組成物において有機溶剤可溶性染料を増量し、他の素材を同じ比率のまま減量した場合、次色の塗布時に前色が著しく溶出する問題があった（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、染料含有量が高く、且つ、耐溶剤性に優れ、重ね塗りによる染料の溶出を抑制した染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機溶剤可溶性染料を５０質量％以上に増量し、他の素材を減量した場合も、硬化剤の含有量がアルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４より多い場合は染料の溶出が抑制できることを見出した。従って本発明によれば、下記構成のカラーフィルター用途に好適な染料含有硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、を少なくとも含有し、前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の含有量が５０質量％以上であり、且つ、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４以上であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１１】
＜２＞  ネガ型であることを特徴とする前記＜１＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記（Ｃ）硬化剤の含有量が（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量より多いことを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【００１３】
＜４＞  前記（Ｃ）硬化剤が、酸の作用により架橋する化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１４】
＜５＞  前記（Ｃ）硬化剤が、メラミンおよびその誘導体であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１５】
＜６＞  前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料が、下記一般式（Ｉ）で表される染料であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【化１】
2006259002.tif 000002
〔前記一般式（Ｉ）において、Ａは、アリール基或いは５〜６員の芳香族ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。Ｂ1は−ＣＲ1＝または窒素原子を表し、Ｂ2は−ＣＲ2＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ5とＲ6とが同時に水素原子を表すことはない。Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表す。Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中には少なくとも２つの水素結合ドナーである基が含まれ、各基は独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していてもよい。また、Ｒ1とＲ5、および／または、Ｒ5とＲ6は各々、互いに結合して５員または６員環を形成していてもよい。〕
【００１６】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００１７】
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布した後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、染料含有量が高く、耐溶剤性に優れ、重ね塗りによる染料の溶出を抑制した染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供するを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００２０】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）（Ａ）有機溶剤可溶性染料と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、を少なくとも含有し、前記（Ａ）有機溶剤可溶性染料の含有量が５０質量％以上であり、且つ、前記（Ｃ）硬化剤の含有量が前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４以上であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の組成物は、染料含有量が高いにも関わらず、耐溶剤性に優れることから、重ね塗りをした場合であっても、有機溶剤によって有機溶剤可溶性染料がパターンから溶出することを防止することができる。また、本発明の組成物はネガ型の組成物であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）有機溶剤可溶性染料
本発明で使用できる染料は、従来カラーフィルター用として公知の有機溶媒可溶性染料を使用することができる。前記有機溶剤可溶性染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料が挙げられる。
また、現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／または、その誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、前記有機溶剤可溶性染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
−酸性染料−
前記酸性染料について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００２３】
以下に市販されている酸性染料から具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、
Ａｃｉｄ  Ａｌｉｚａｒｉｎ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２４９，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
Ａｃｉｄ  Ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
Ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９，４９；
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【００２４】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
【００２５】
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
【００２６】
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，８２，９４，１６２；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，７，１１，１５，２６，５６；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５，３５，３７，３８，５５，５９，６７；
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８，Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ, Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００２８】
前記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、感光性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【００２９】
前記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。前記酸性染料と含窒素化合物とを塩形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。
【００３０】
前記酸性染料と塩を形成する含窒素化合物および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。前記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択すると、前記含窒素化合物はできるだけ分子量の低いものが好ましく、その中でも、分子量３００以下であることが好ましく、分子量２８０以下であることが更に好ましく、分子量２５０以下であることが特に好ましい。
【００３１】
以下に上述の含窒素化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記化合物中、「−ＮＨ−」基を有さないものは、アミド結合を形成する含窒素化合物ではない。
【００３２】
【化２】
2006259002.tif 000003
【００３３】
【化３】
2006259002.tif 000004
【００３４】
【化４】
2006259002.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006259002.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006259002.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006259002.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006259002.tif 000009
【００３９】
【化９】
2006259002.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2006259002.tif 000011
【００４１】
酸性染料と含窒素化合物との塩における含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下ｎという。）について説明する。ｎは酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００４２】
この他、前記有機溶剤可溶性染料としては、合成染料も好適に使用することができる。中でも、下記一般式（Ｉ）で表される染料（アゾ染料）を前記有機溶剤可溶性染料として使用することが特に好ましい。
【化１１】
2006259002.tif 000012
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、アリール基或いは５〜６員の芳香族ヘテロ環ジアゾ成分であるＡ−ＮＨ2の残基を表す。このＡ−ＮＨ2のＡを構成する５〜６員のヘテロ環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。
【００４４】
前記Ａにおける好ましいヘテロ環の例には、ピリジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各ヘテロ環は更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００４５】
【化１２】
2006259002.tif 000013
【００４６】
前記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ7〜Ｒ20は、後に説明するＧ、Ｒ1、およびＲ2と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）または（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００４７】
前記Ｂ1は−ＣＲ1＝または窒素原子を表し、前記Ｂ2は−ＣＲ2＝または窒素原子を表し、Ｂ1およびＢ2が同時に窒素原子を表すことはない。すなわち、−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝を表すか、或いはＢ1およびＢ2のいずれか一方が窒素原子を、他方が−ＣＲ1＝または−ＣＲ2＝を表す。中でも特に、Ｂ1が−ＣＲ1＝、Ｂ1が−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
【００４８】
前記Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、またはモノアリールスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。前記Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。これら好ましい各基が更に置換基を有する態様も好適である。ただし、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。
【００４９】
前記Ｇ、Ｒ1、およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホ基、メルカプト基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００５０】
前記Ｇで表される好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、またはアシルアミノ基である。中でも、水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、またはシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
また、Ｒ1とＲ5、および／または、Ｒ5とＲ6は、互いに結合して５員環若しくは６員環を形成してもよい。
【００５２】
前記Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記のＧ，Ｒ1，Ｒ2で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ａ、Ｇ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中には少なくとも２つの水素結合ドナーである基が含まれ、各基は独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していてもよい。本発明にいう水素結合ドナーは、水素結合可能な水素を持つ置換基をさし、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、モノアリールスルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、メルカプト基が挙げられる。
水素結合ドナーを２つ以上有する有機溶剤可溶性染料として適用するには、Ａ、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6で表される基の中に少なくとも２つの水素結合ドナーである基を有することが好ましく、各基が独立に２つ以上の水素結合ドナーである基を有していることが更に好ましい。
【００５３】
以下、一般式に係る各基について詳細に説明する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。特に好ましいハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
【００５４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味し、分岐を有していてもよく、環を形成していてもよい。
尚、下記における「イオン性親水基」としては、カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基等が挙げられる。
【００５５】
前記脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部位はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。好ましい脂肪族基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。特に好ましい脂肪族基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５６】
本明細書において、芳香族基は、無置換若しくは置換基を有するアリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、２，４−ジカルボキシルフェニル基、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。好ましい芳香族基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。特に好ましい芳香族基としては、フェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ｐ−カルボキシル−ｏ−ニトロフェニル基、および２，４−ジカルボキシルフェニル基が挙げられる。
【００５７】
本明細書において、ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれ、好ましい置換基として、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、スルファモイル基、モノアルキルスルファモイル基、およびモノアリールスルファモイル基が挙げられる。
【００５８】
無置換のヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チアジアゾリル基および２−フリル基が含まれる。好ましくは、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基であり、特に好ましくは２−ベンゾチアゾリル基、２−チアジアゾリル基である。これらは置換基を含有している方が好ましい。
【００５９】
本明細書において、カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれ、具体例は前記の脂肪族基と同様である。カルバモイル基としては、炭素数が１〜５のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基が挙げられる。特に好ましいカルバモイル基としては、メチルカルバモイル基が挙げられる。
【００６０】
本明細書において、アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基が挙げられる。
【００６１】
本明細書において、アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基およびｐ−メチルフェノキシカルボニル基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００６２】
本明細書において、アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基、ベンゾイル基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシル基としては、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。特に好ましいアシル基としては、アセチル基が挙げられる。
【００６３】
本明細書において、アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【００６４】
本明細書において、アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基およびｐ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシ基としてはフェノキシ基が挙げられる。
【００６５】
本明細書において、アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基およびｏ−ヒドロキシベンゾイル基が含まれる。好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいアシルオキシ基としては、アセトキシ基が挙げられる。
【００６６】
本明細書において、カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基としては、炭素数が１〜６のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基およびＮ−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基が含まれる。好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基およびＮ−エチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。特に好ましいカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【００６７】
本明細書において、ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環は、５員または６員のヘテロ環が好ましく、このヘテロ環には脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよく、置換基の例は既述のヘテロ環基と同様であり、好ましい態様も同様である。無置換のヘテロ環オキシ基の例には、３−イソオキサゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が含まれる。
【００６８】
本明細書において、アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００６９】
本明細書において、アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−トリルフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルオキシ基としては、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７０】
本明細書において、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）アミノ基、２−（ヒドロキシプロピル−２−メチル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が含まれる。好ましいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキルアミノ基としては、ビス（カルボキシメチル）アミノ基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ基および２−ヒドロキシプロピルアミノ基が挙げられる。
【００７１】
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。更に置換基を有するときの置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｐ−メトキシアニリノ基、２−クロロアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が含まれる。好ましいアリールアミノ基としては、アニリノ基、１，３，５−トリメチルアニリノ基、ｍ−カルボキシルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。特に好ましいアリールアミノ基としては、１，３，５−トリメチルアニリノ基および２，４−ジカルボキシルアニリノ基が挙げられる。
【００７２】
本明細書において、アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基および３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基およびＮ−フェニルアセチルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、およびベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００７３】
本明細書において、ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が挙げられる。特に好ましいウレイド基としては、３−メチルウレイド基が挙げられる。
【００７４】
本明細書において、スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が含まれる。好ましいスルファモイルアミノ基としては、スルファモイルアミノ基、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、１，３−ジヒドロキシプロピルスルファモイルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジプロピオン酸スルファモイルアミノ基が挙げられる。
【００７５】
本明細書において、アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基およびブチロキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基およびプロポキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００７６】
本明細書において、アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、フェノキシカルボニルアミノ基およびｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアリールオキシカルボニルアミノ基としては、ｏ−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００７７】
本明細書において、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（アルキル／アリールスルホニルアミノ基）には、置換基を有するアルキル／アリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２のアルキル／アリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル／アリールスルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、メタンスルホニルアミノ基および３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。特に好ましいアルキル／アリールスルホニルアミノ基としては、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００７８】
本明細書において、アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基と無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基とが含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基としては、炭素数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基、アリールチオ基およびヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００７９】
本明細書において、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の例としては、それぞれメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基が挙げられる。
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の例としては、それぞれメタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
【００８０】
本明細書において、スルファモイル基は、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルファモイル基の例には、無置換のスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基、２−（ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、２−（ヒドロキシ−２−メチルプロピル）スルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−プロピル）スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が含まれる。好ましいスルファモイル基としては、無置換のスルファモイル基、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、２，４−ジカルボキシルフェニルスルファモイル基、２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基およびジプロピオン酸スルファモイル基が挙げられる。特に好ましいスルファモイルアミノ基としては、ビス−（カルボキシルメチル）スルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基および２−（１，３−ジヒドロキシプロピル）−スルファモイル基が挙げられる。
【００８１】
特に好ましいアゾ染料は、下記一般式（II）で表されるものである。
【化１３】
2006259002.tif 000014
【００８２】
前記一般式（II）中、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、σp値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な基については、後述の電子吸引性置換基が挙げられる。中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００８３】
前記一般式（II）中、Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基については既述の通りである。
また、前記一般式（II）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6は、既述の一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5、およびＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８４】
前記一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、およびアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。各基の詳細は既述の通りである。
【００８５】
前記一般式（II）中、Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、形成された５〜８員環は置換されていてもよいし飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。中でも特に、５〜８員環の芳香族基またはヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられ、５〜８員環の具体例としては、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、およびチアン環等が挙げられる。
【００８６】
前記一般式（II）における各基は更に置換基を有していてもよく、これら各基が更に置換基を有する場合の該置換基としては、既述の一般式（Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００８７】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは前記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、前記一般式（Ｉ）および（II）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
【００８８】
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子吸引性基としては、前記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えばｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフロロメチル基）を挙げることができる。
【００８９】
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子吸引性基としては、前記に加え、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えばジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、およびヘテロ環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σp値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、前記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９０】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ染料として特に好ましい組合せ態様は、下記（イ）〜（ニ）に示す組合せ態様である。
（イ）Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはアシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基またはヘテロ環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子を表すことはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基であり、最も好ましくは水素原子、「アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換された置換アミノ基」、またはアミド基である。
（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、またはベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環またはイソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1、Ｂ2はそれぞれ−ＣＲ1＝、−ＣＲ2＝であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、またはアルキル基である。
【００９１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、各基の好ましい組合せは、各基の少なくとも１つが前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が好ましく、より多くの各基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物がより好ましく、全ての基が前記（イ）〜（ニ）に示す好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９２】
以下、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される有機溶剤可溶性染料の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（２９）〕を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１４】
2006259002.tif 000015
【００９４】
【化１５】
2006259002.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2006259002.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2006259002.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2006259002.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2006259002.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2006259002.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2006259002.tif 000022
【０１０１】
本発明における有機溶剤可溶性染料において、一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）で表される染料を適用することが最も好ましい。
【０１０２】
次に有機溶剤可溶性染料の使用濃度について説明する。本発明の着色剤含有硬化性組成物の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の含有量は、５０質量％以上である。前記有機溶剤可溶性染料の組成物の全固形分に対する含有量が５０質量％未満であると、十分な着色濃度を得ることと薄層化との両立が困難となってしまう。前記有機溶剤可溶性染料の含有量は、薄層化しても十分な着色濃度を得ることと硬化性との両立の染料の観点より、５０．０〜８０．０質量％が好ましく、５２．５〜７５．０質量％がより好ましく、５５．０〜７０．０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
〜（Ｂ）光酸発生剤〜
次に、本発明の（Ｂ）光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生し、重合性を有するモノマー（重合性モノマー）を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。
【０１０４】
前記光酸発生剤としては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S.Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C.Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Wattetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivelloetal, Polymer Bull.,14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩；
【０１０５】
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivelloetal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. PholymerSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973)、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc.,3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC.,Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤；
【０１０６】
M. TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０７】
その他、前記に挙げたもの以外に、下記一般式（III）で示される化合物も好適に使用することができる。
【０１０８】
【化２２】
2006259002.tif 000023
【０１０９】
前記一般式（III）において、Ｑ1は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｑ2は無置換若しくは炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換若しくは炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【０１１０】
前記Ｑ1で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。Ｑ2で表される、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などが挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の光酸発生剤が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2006259002.tif 000024
【０１１３】
前記光酸発生剤の含有量としては、本発明の染料含有硬化性組成物の全質量（塗布溶媒を除く）を基準として、通常０．００１〜２０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１１４】
〜（Ｃ）硬化剤〜
次に（Ｃ）硬化剤について説明する。前記硬化剤としては、酸の作用により架橋する化合物が好ましい。前記硬化剤の例としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特にメチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物が好ましい。
【０１１５】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１１６】
前記硬化剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１１７】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１８】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１９】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１２０】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１２２】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１２３】
前記硬化剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記硬化剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１２４】
前記硬化剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１２５】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１２６】
硬化剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１２７】
前記硬化剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
これら硬化剤の中で好ましいのは、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物であり、最も好ましくはメチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物である。
【０１３０】
本発明の組成物中における（Ｃ）硬化剤の含有量は、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４以上でなくてはならない。前記（Ｃ）硬化剤の含有量がアルカリ可溶性樹脂の含有量の３／４未満であると、硬化性が不十分となり、重ね塗りによる染料の溶出を抑制することができなくなってしまう。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量に対する硬化剤の含有量の上限としては、特に限定はないが、アルカリ現像性の観点から、２０以下であることが好ましい。本発明においては、（Ｃ）硬化剤の含有量が（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂含有量の４／５より多いことがより好ましく、（Ｃ）硬化剤の含有量が（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂含有量より多いことが最も好ましい。
また、本発明の染料含有硬化性組成物中の全固形分に対してでは、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４３質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。
【０１３１】
〜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂〜
次に、アルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明に使用する樹脂（以下、「バインダー」という場合がある。）はアルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他、特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。中でも、ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、下記構造式で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂等のノボラック樹脂などが好適に用いられる。
【０１３２】
【化２４】
2006259002.tif 000025
【０１３３】
前記アルカリ可溶性樹脂の本発明の組成物中における含有量は、前記硬化剤の含有量に対して、３／４未満でなければならないがこれを満たす限り、例えば、前記本発明の組成物中の全固形分に対して０．０〜３０．０質量％が好ましく、１．０〜２５．０質量％がさらに好ましく、２．０〜２０．０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
〜溶剤〜
本発明においては目的に応じて溶剤を用いることができる。本発明に使用することのできる溶剤は本発明の組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用することのできる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１３５】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１３６】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１３７】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
【０１３８】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましく、中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０１３９】
〜各種添加物〜
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１４０】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１４１】
また、未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４２】
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、感放射線性（感光性）組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および／または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
この際に露光に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４３】
前記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４４】
前記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４５】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４６】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４８】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …  １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                  …  ３６．６７部
・バインダー                                        …  ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０：２０：２０）の４１％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                …    ０．８３部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                      …  ０．５８６部
（商品名：ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０１４９】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、前記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１５０】
３）染料含有硬化性組成物の調製
（染料含有硬化性組成物Ａ-１の調製）
下記組成Ａ−１を混合して、染料含有硬化性組成物Ａ−１を調製した。
〔組成Ａ-１〕
・シクロヘキサノン                                          …  ８０部
・アルカリ可溶性樹脂（ｐ−クレゾールノボラック樹脂）        …３．０部
・有機溶剤可溶性染料Ａ（前記例示化合物（１））              …７．２部
・有機溶剤可溶性染料Ｂ（前記例示化合物（２９））            …４．８部
・硬化剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）                    …４．０部
・光酸発生剤（下記光酸発生剤Ａ）                            …１．０部
【０１５１】
【化２５】
2006259002.tif 000026
【０１５２】
４）染料含有硬化性組成物の露光・現像
前記３）で得られた染料含有硬化性組成物Ａ−１を２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、１２０℃６０秒の加熱を行い、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルム・アーチ（株）製）を使用して、２３℃・１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後２００℃で４５分間ポストベークを行った。
【０１５３】
〔評価〕
本実施例において、色抜け耐性の評価として以下の実験を行った。
前記４）で得られたポストベーク後の各塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。次に、この塗膜をシクロヘキサンに１分間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光ＡおよびＢから染料残存率（％；Ｂ／Ａ×１００）を算出し評価した。この値が１００％に近いほど色抜け耐性がよいことを示す。結果を表２に示す。
【０１５４】
［実施例２〜１０］
実施例１における、「３）染料含有硬化性組成物の調製」において、組成Ａ−１における有機溶剤可溶性染料Ａ，Ｂおよび硬化剤を下記表１に記載のものに変更し、更に硬化剤の添加量（硬化剤／アルカリ可溶性樹脂の比率）を下記表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物Ａ−２〜Ａ−１０を調製し、同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１５５】
【表１】
2006259002.tif 000027
【０１５６】
【化２６】
2006259002.tif 000028
【０１５７】
［比較例１］
以下の組成を混合して溶解し、比較用の染料含有硬化性組成物を調製し、実施例と同様の評価を行った。硬化剤／アルカリ可溶性樹脂の比率は、２／５であった。結果を下記表２に示す。
〔組成〕
・シクロヘキサノン                                          …  ８０部
・アルカリ可溶性樹脂（ｐ−クレゾールノボラック樹脂）        …５．０部
・有機溶剤可溶性染料Ａ（前記例示化合物（１））              …７．２部
・有機溶剤可溶性染料Ｂ（前記例示化合物（２９）              …４．８部
・硬化剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）                    …２．０部
・光酸発生剤（前記光酸発生剤Ａ）                            …１．０部
【０１５８】
【表２】
2006259002.tif 000029
【０１５９】
表２からわかるように、本発明の有機溶剤可溶性染料、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量が本発明に規定する範疇にある実施例１〜１０においては、高濃度でありながら、色抜け耐性に優れていることがわかる。