(57)【要約】  【課題】１液型および２液型シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐことができるプライマー組成物の提供。  【解決手段】固形分１００質量部、好ましくは２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物の固形分１００質量部に対して、精油０．５〜１００質量部を含有するプライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部を含有するプライマー組成物。
【請求項２】
２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物に、
該プライマー組成物の固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部をさらに含有させたプライマー組成物。
【請求項３】
前記精油が、モノテルペン類、セスキテルペン類およびジテルペン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記精油が、ピネン、リモネン、テレピン、ファルネセン、ビサボレン、カジネン、アビエタン、アチサン、ラプタンおよびロサンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
シリコーン系シーリング材の表面に請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上にポリイソブチレン系シーリング材を打設する、シリコーン系シーリング材へのポリイソブチレン系シーリング材の打ち継ぎ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関し、特に、異種シーリング材の打ち継ぎを可能とするプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材等の１液型または２液型のものが挙げられる。
この中でも、シリコーン系シーリング材は、耐久性、耐候性に優れているため広く用いられているが、その反面、低分子量のシリコーン成分がブリードアウトして目地周囲に飛散し、ホコリ、ゴミ等を吸着することにより、シリコーン系シーリング材が打設された周辺が汚染されることがある。
これを解決する方法として、汚染性の低いポリイソブチレン系シーリング材をシリコーン系シーリング材の上に打ち継ぐ方法が知られている。
【０００３】
また、シーリング材を施工した後に、該シーリング材の劣化等により該施工部を改修等する必要が生じる場合もある。このとき、すでに打設されたシーリング材（先打ちシーリング材）を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するが、先打ちシーリング材を完全に除去できないこともあり、先打ちシーリング材に後打ちシーリング材を打ち継ぎしなければならない場合がある。
【０００４】
上記のような異種シーリング材を打ち継ぐ場合、プライマーを用いて異種シーリング材同士の接着性を確保するのが一般的であり、シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐときに用いられるプライマー組成物として、種々の組成物が知られている。例えば、有機チタン酸エステル類を含有することを特徴とする、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に適用されるプライマー組成物が挙げられる（特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐときに用いられるプライマー組成物は、いずれも、シリコーン系シーリング材が２液型のシーリング材にのみ適用されるものである。つまり、１液型のシリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐときにこれらのプライマー組成物を用いても、接着性が確保できず到底実用できるものではない。そのため、先打ちシーリング材が１液型のシリコーン系シーリング材である場合には、周囲が汚染されるシリコーン系シーリング材を打ち継ぐしかなく、１液型のシリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継げるプライマー組成物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先打ちシーリング材が１液型のシリコーン系シーリング材であっても、異種シーリング材を打ち継ぐことができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
具体的には、本発明は、１液型および２液型シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐことができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、異種シーリング材の打ち継ぎに関して鋭意検討したところ、プライマー組成物、好ましくは２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物に、さらに特定量の精油を含有させると、先打ちシーリング材が１液型のシリコーン系シーリング材であってもポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐことができることを知見し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部を含有するプライマー組成物（以下、「本発明のプライマー組成物」という。）を提供する。
本発明のプライマー組成物は、２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）に、該プライマー組成物（基材）の固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部をさらに含有させたプライマー組成物であるのが好ましい。
【００１０】
ここで、「２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）」とは、２液型のシリコーン系シーリング材に適用できるプライマー組成物であれば、特に限定されない。このようなプライマー組成物としては、一例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。
後述する組成（Ｉ）に記載のもの、これら以外に、例えば、特開平８−６００２７号公報、特開平８−６００２８号公報、特開平１１−２０９７０１号公報、特開平１１−２０９７０２号公報、特開２００２−３０９１８２号公報、特開２００２−３０９１６３号公報等に記載のもの、他にも、プライマーＮｏ．９０（横浜ゴム（株）製）、ＳＳ−１、ＳＳ−２（サンスター技研（株）製）、プライマーＳＲ（コニシ（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明のプライマー組成物に用いられる精油は、モノテルペン類、セスキテルペン類およびジテルペン類からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、ピネン、リモネン、テレピン、ファルネセン、ビサボレン、カジネン、アビエタン、アチサン、ラプタンおよびロサンからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
【００１２】
また、本発明は、シリコーン系シーリング材の表面に、上記本発明のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上にポリイソブチレン系シーリング材を打設する、シリコーン系シーリング材へのポリイソブチレン系シーリング材の打ち継ぎ方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、２液型シリコーン系シーリング材だけでなく１液型シリコーン系シーリング材にもポリイソブチレン系シーリング材を容易かつ強固に打ち継ぐことができるプライマー組成物を提供できる。したがって、本発明のプライマー組成物は、先打ちシーリング材が１液型シリコーン系シーリング材であっても２液型シリコーン系シーリング材であっても、従来なしえなかった異種シーリング材の容易かつ強固な打ち継ぎを可能とし、周囲への汚染防止と美観向上をも可能とし、産業上の有用性は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部を含有するプライマー組成物であり、好ましくは、２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）に、該プライマー組成物（基材）の固形分１００質量部に対して精油０．５〜１００質量部をさらに含有させたプライマー組成物である。
【００１５】
本発明のプライマー組成物に用いられる精油は、モノテルペン類、セスキテルペン類およびジテルペン類からなる群より選択される少なくとも１種を含有すれば、特に限定されない。これらのテルペン類は、それぞれ非環式、単環式、二環式、三環式のテルペン類であってもよく、１液型シリコーン系シーリング材とポリイソブチレン系シーリング材（プライマー組成物）との接着性により優れる点で、ピネン（α‐ピネン、β‐ピネン）、リモネン、テレピン等のモノテルペン類；ファルネセン、ビサボレン、カジネン等のセスキテルペン類およびアビエタン、アチサン、ラプタン、ロサン等のジテルペン類からなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。特にリモネンが好ましい。精油は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。
【００１６】
なお、本発明において、「精油」とは、植物から抽出された複数のテルペン類を含有する炭化水素混合物および化学合成によって得られる該テルペン類と同様の基本骨格を有する化合物をいう。
【００１７】
本発明のプライマー組成物においては、上記精油を含有する組成物を用いることもできる。該組成物としては、例えば、精油を含有する液状体（ゲル状体）、固形物等が挙げられ、市販されている洗浄剤等も挙げられる。これらの組成物は、精油を含有するものであれば、脱脂剤、安定化剤、固形化剤等の添加剤等を含有していてもよい。
この組成物における精油の含量は、後述する本発明のプライマー組成物における精油の含量を満たす限り、特に限定されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１００質量部であるのがより好ましく、１０〜１００質量部であるのがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のプライマー組成物における精油の含量は、本発明のプライマー組成物の固形分（精油を除く不揮発成分）、または、２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であるのが、１液型シリコーン系シーリング材とポリイソブチレン系シーリング材との接着性に優れ、本発明のプライマー組成物の塗布後の乾燥性にも優れる点で好ましい。接着性および乾燥性により優れる点で、含量は、１〜１００質量部であるのがより好ましく、１０〜１００質量部であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明のプライマー組成物は、上記精油を含有すれば、その他の成分は特に限定されない。好ましくは、その他の成分が２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）である。この基材を用いると、精油を含有させる効果が著しい。つまり、２液型シリコーン系シーリング材に接着可能でないプライマー組成物（基材）に精油を含有させても、１液型シリコーン系シーリング材とポリイソブチレン系シーリング材との接着性を十分に確保できない場合がある。
【００２０】
ここで、「２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）」とは、２液型のシリコーン系シーリング材に適用できるポリイソブチレン用プライマー組成物（基材）であれば、特に限定されない。このようなプライマー組成物（基材）として、一例を挙げると、例えば、以下に示す組成を持つものが挙げられる。
プライマー組成物（Ｉ）：下記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を含み、各々（Ａ）を１００質量部、（Ｂ）を２０〜５００質量部、（Ｃ）を２０〜２５０質量部、（Ｄ）を１０〜８０００質量部含むプライマー組成物（特開２００２−３０９１６３号公報）。
（Ａ）塩素化重合体
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤、およびポリアルキルシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物
（Ｄ）溶剤
【００２１】
上記プライマー組成物（基材）およびプライマー組成物（Ｉ）については、後に詳細に説明する。
【００２２】
これら以外にも、例えば、特開平８−６００２７号公報および特開平８−６００２８号公報に記載されている塩素化重合体を含有するプライマー組成物、特開平１１−２０９７０１号公報および特開平１１−２０９７０２号公報に記載されている有機チタン酸エステル類を含有するプライマー組成物、特開２００２−３０９１６３号公報に記載されている、塩素化重合体、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤およびポリアルキルシリケートを含有するプライマー組成物、および、特開２００２−３０９１８２号公報に記載されている、接着付与剤とシランカップリング剤を含有するプライマー組成物等が挙げられる。
【００２３】
さらに、市販品されているプライマー組成物としては、例えば、ハマタイト  プライマーＮｏ．９０（横浜ゴム（株）製）、ペンギン  プライマーＳＳ−１およびペンギン  プライマーＳＳ−２（いずれもサンスター技研（株）製）、ボンドシール  プライマーＳＲ（コニシ（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明のプライマー組成物には、上記した精油、上記固形分、好ましくは上記した各２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）の他に、必要によりプライマー組成物に通常用いられる各種添加剤、溶剤等を通常用いられる含有量で配合させてもよい。
【００２５】
本発明のプライマー組成物は、精油、上記固形分、好ましくは上記した各２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）、必要により各種添加剤、溶剤等を、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて製造される。
【００２６】
上記したように本発明のプライマー組成物は、２液型シリコーン系シーリング材だけでなく、従来不可能とされていた１液型シリコーン系シーリング材にもポリイソブチレン系シーリング材を容易かつ強固に打ち継ぐことができるプライマー組成物である。
【００２７】
また、本発明は、上記本発明のプライマー組成物を用いる異種シーリング材の打ち継ぎ方法である。すなわち、該方法は、先打ちシリコーン系シーリング材の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布し、該塗布されたプライマー組成物の上にポリイソブチレン系シーリング材を打設（塗布乾燥）する方法である。
【００２８】
本発明のプライマー組成物が適用（塗布）される１液型シリコーン系シーリング材は、特に限定されず、具体的には、例えば、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（特開平９−８７５２０号公報、特開平９−２４１５１０号公報等参照。）、抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物（特開２０００−２５６５５６号公報、特開２００１−９８１５４号公報等参照。）等が挙げられる。
上記したシーリング材組成物の他にも、１液型シリコーン系シーリング材であれば市販品を用いることもでき、例えば、ハマタイト  ＳＳ−３１０（横浜ゴム（株）製）、トスシール３８１およびトスシール８３（いずれもＧＥ東芝シリコーン（株）製）、シーラント４５（信越化学工業（株）製）、ＳＨ７８０（東レダウコーニング・シリコーン（株）製）、８０６０プロ（セメダイン（株）製）、ペンダブル（シャープ化学（株）製）、ペタムＳＲ１０００（ブリヂストン（株）製）、ペンギン  シール２５０５（サンスター技研（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物は、もちろん、２液型シリコーン系シーリング材にも適用できる。このときの２液型シリコーン系シーリング材は、特に限定されず、具体的には、例えば、液状ポリシロキサンポリマー１００質量部に対して、炭酸カルシウム３０〜１２０質量部、水０．１〜１．０質量部、ポリシロキサン−エチレンオキサイド共重合体０．５〜１０質量部および有機ケイ素化合物０．１〜３０質量部を含有するシリコーン組成物（特開平１０−７７４１１号公報）等が挙げられる。
上記したシーリング材組成物の他にも、２液型シリコーン系シーリング材であれば市販品を用いることもでき、例えば、ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム（株）製）、シーラント７０（信越化学工業（株）製、トスシール３６１（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＳＥ７９２（東レダウコーニング・シリコーン（株）製）、ペンギン  シール２５２０（サンスター技研（株）製）、ペタムＳＲ２０００（ブリヂストン（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
シリコーン系シーリング材の表面は、すでに打設された硬化体の表面そのものでもよく、該表面をカットし新しい面を出して該面を表面としてもよい。
【００３１】
本発明においては、シリコーン系シーリング材の被着面の形状等は特に限定されない。例えば、改修する場合等には被着面を平面にしてもよく、しなくてもよい。
【００３２】
シリコーン系シーリング材の表面は、本発明のプライマー組成物を塗布される前に、あらかじめ有機溶剤、水、洗浄剤等で洗浄し表面の汚れ等を除去されるのが、シリコーン系シーリング材とポリイソブチレン系シーリング材との接着性により優れる点で、好ましい。洗浄する方法は、定法に従って行うことができる。
【００３３】
なお、本発明のプライマー組成物が適用されるシリコーン系シーリング材は、建築物、自動車に用いられたシリコーン系シーリング材に限定されず、いかなる用途に用いられたシリコーン系シーリング材でもよい。
【００３４】
次に、該シーリング材の表面に、本発明のプライマー組成物を塗布する。塗布する方法は、特に限定されず、定法を任意に選択できる。例えば、スプレー塗布、刷毛による塗布等が挙げられる。塗布後、本発明のプライマー組成物を定法に従い乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
その後、塗布されたプライマー組成物（塗布面）の上にポリイソブチレン系シーリング材を定法に従い打設し、定法により硬化させて、シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐことができる。
【００３６】
本発明のプライマー組成物が用いられるポリイソブチレン系シーリング材は、特に限定されず、１液型でも２液型でもよく、具体的には、例えば、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体１００質量部、（Ｂ）水性塗料１〜５００質量部を含有することを特徴とする室温硬化性組成物が挙げられる（特開２０００−８０３０６号公報）。
【００３７】
上記したシーリング材の他にも、例えば、特開２０００−７２９７３号、特開２０００−９５９５３号、特開２００１−３１８７４号、特開２００１−３１８７８号、特開２００２−３７３５号等の各公報に記載されたシーリング材を用いることもできる。
さらに、これらの他にも、ポリイソブチレン系シーリング材であれば、市販品を用いることもでき、例えば、マイレックス−Ｚ（横浜ゴム（株）製）、エピオン系シーリング材（（株）カネカ）、ペンギン  シール７０００（サンスター技研（株）製）、ボンド  エクシールＩＢ（コニシ（株）製）、ペタムＩＢ２０００（ブリヂストン（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
以上説明したように、本発明のプライマー組成物を用いると、先打ちシーリング材の液型にかかわらず、ポリイソブチレン系シーリング材を容易かつ強固に打ち継ぐことができる。
【００３９】
上記２液型シリコーン系シーリング材に接着可能なプライマー組成物（基材）であるプライマー組成物（Ｉ）について詳細に説明する。
プライマー組成物（Ｉ）の成分である塩素化重合体（Ａ）は、塩素化された重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリブタジエン・スチレン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体等から好適に選択される。また、塩素化重合体（Ａ）は、上記例示した塩素化重合体を２種以上併用してもよい。
【００４０】
塩素化重合体（Ａ）の塩素化率は、５〜７０（質量％）である。塩素化重合体（Ａ）の塩素化率が５％未満であると、接着性が劣り、所望の接着効果を得ることができない場合がある。一方、塩素化率が７０％超であると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪化する場合がある。
塩素化重合体（Ａ）の塩素化率は１０〜７０％であるのがより好ましく、４０〜７０％であるのが特に好ましい。塩素化率が４０〜７０％であると、接着性と作業性との両面において優れた性質を示す。なお、塩素化率は蛍光Ｘ線分析により測定した値である。
【００４１】
塩素化重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１万〜１００万程度であるのが好ましく、特に２万〜５０万程度であれば適度な強度と安定性を有し、接着の安定性の観点から好ましい。更に、分子量分布（重量平均分子量ＭW／数平均分子量Ｍn）は、同一分子量における粘度が低くなるという点で範囲が狭いほど好ましい。
【００４２】
プライマー組成物（Ｉ）の成分であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいは、これらポリイソシアネートの付加反応物、例えば、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体、これらのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート結合ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＰＤＩ等は、極性が非常に高く、強力な接着性を有するため好ましい。特に、イソシアヌレート環を有する多官能イソシアヌレート化合物が好適であり、具体的には、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールＩＬ、デスモジュールＨＬ（商品名）等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
プライマー組成物（Ｉ）は、上記塩素化重合体（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を２０〜５００質量部含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると十分な接着性を得ることができない場合がある。一方、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が５００質量部超であると貯蔵安定性が悪化する場合がある。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は５０〜３００質量部であるのが好ましく、８０〜２５０質量部であるのが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物の含有量が８０〜２５０質量部であると、接着性および貯蔵安定性のいずれの面においても優れた性質を示す。また、イソシアネート化合物とアミノシランやメルカプトシラン等を反応させたものを用いてもよい。
【００４５】
プライマー組成物（Ｉ）の成分である、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤、およびポリアルキルシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）は、ケチミン基、オキサゾリジン基またはアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ１）およびポリアルキルシリケート（Ｃ２）からなる群から選択される。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｃ１）は、複合材料等で、主としてガラスと高分子との接着性を改良するために用いられる物質で、下記式（１）で表される。
【００４７】
Ｒ1ＳｉＸ3      （１）
【００４８】
上記式（１）において、Ｒ1が有機材料と結合する置換基をもつ有機官能性基であり、Ｘが無機材料と反応する加水分解性基で、主として塩素またはアルコキシ基である。すなわち、シランカップリング剤は上記式（１）において、Ｒがケチミン、オキサゾリジンおよびアミンから選ばれる少なくとも１つを有する有機官能性基であるシランカップリング剤である。
【００４９】
シランカップリング剤（Ｃ１）は、通常のシランカップリング剤の有機官能性基をケチミン、オキサゾリジンまたはアミンで置換することにより、好ましく得られる。このような置換を行う上でベースとして利用可能なシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
当然ではあるが、上記例示したシランカップリング剤のうち、有機官能性基がアミノ基であるものはそのままシランカップリング剤として使用することができる。
【００５０】
シランカップリング剤（Ｃ１）を合成するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するオキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環し２級アミノ基を生成するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。なかでも、エステルオキサゾリジンが好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤（Ｃ１）を合成するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するケチミンは、アミンとケトンが反応して得られる化合物である。
ケチミンを得る際に使用するケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられる。
アミンは第１級アミンであり、好ましくは第１級のモノアミンである。第１級のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族第１モノアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和モノアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシを含んだ脂肪族モノアミンが挙げられる。ただし、これに限定されるものではなく、ジアミン、トリアミン等のポリアミンも使用することができる。
また、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤は市販品であってもよく、このような市販のシランカップリング剤としては、Ｓ３４０（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤（Ｃ１）を合成するために、上記通常のシランカップリング剤の有機官能性基と置換するアミンは、いずれであってもよく、具体的には、例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミン、脂肪族第３アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのいずれであってもよい。また、モノアミンのみならず、ポリアミンであってもよい。
ただし、後述するようにプライマー組成物にポリイソシアネート化合物を含める場合には、アミンとイソシアネートを予め反応させてもよく、メルカプトシラン等とイソシアネートシランとを反応させてもよいが、保存時に反応するのを防止するため、アルカノールアミンが好ましく、具体的には、例えば、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ−２−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等を挙げることができ、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミンおよびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアミン等が、価格の面から好適である。また、保存時にポリイソシアネート化合物と反応するのを防止するため、立体障害が大きいアミン、具体的には側鎖にフェニル基等、嵩高い基を有するアミンも好ましい。
【００５３】
ポリアルキルシリケート（Ｃ２）は、下記式で表される化合物であり、具体的には、例えば、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケート、ポリブチルシリケート、ポリペンチルシリケート、ポリヘキシルシリケート等が例示される。
【００５４】
（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ［−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ2）2］nＯＲ2
【００５５】
（式中、Ｒ2は、通常炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。）
【００５６】
ポリアルキルシリケート（Ｃ２）は、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロピルシリケートが好ましく、ポリメチルシリケートが入手しやすく反応性が高いため特に好ましい。
【００５７】
上記シランカップリング剤（Ｃ１）およびポリアルキルシリケート（Ｃ２）は、複数混合して使用することもできる。例えば、有機官能性基が異なるオキサゾリジン基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよく、また、有機官能性基がケチミン基であるシランカップリング剤と有機官能性基がアミノ基であるシランカップリング剤を混合して使用してもよい。また、複数のポリアルキルシリケートを混合して使用してもよい。
本発明に用いられるプライマー組成物（Ｉ）において、複数種類の少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物を使用する場合、最も好ましいのはシランカップリング剤（Ｃ１）とポリアルキルシリケート（Ｃ２）を併用して使用する態様である。シランカップリング剤（Ｃ１）とポリアルキルシリケート（Ｃ２）を併用する場合、様々な種類の接着体に対して優れた接着性を発揮することができる。
【００５８】
加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）として、シランカップリング剤（Ｃ１）とポリアルキルシリケート（Ｃ２）を混合して使用する場合、シランカップリング剤は有機官能性基がオキサゾリジン基またはケチミン基であることが好ましく、シランカップリング剤（Ｃ１）とポリアルキルシリケート（Ｃ２）の混合比が１０：１〜１：１０であるのが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるプライマー組成物（Ｉ）は、塩素化重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）を２０〜２５０質量部含む。加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の含有量が２０質量部未満であると、接着性が低下し界面剥離する場合がある。一方、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の含有量が２５０質量部超であると、加水分解の反応に時間がかかり十分なマトリックス強度が得られないため剥離する場合がある。加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、５０〜２００質量部であるのが風乾時に十分なマトリックス強度が得られ、かつ接着性が安定化する点で好ましく、これらにより優れる点で１００〜１８０質量部であるのが特に好ましい。
【００６０】
プライマー組成物（Ｉ）の成分である溶剤（Ｄ）は、イソシアネート基に対して不活性であれば公知の各種の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。また、これらを複数混合して用いてもよい。中でも、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
プライマー組成物（Ｉ）は、塩素化重合体（Ａ）１００質量部に対して、溶剤（Ｄ）を１０〜８０００質量部含有する。溶剤（Ｄ）の含有量が１０質量部未満であると、プライマーの粘度が高くなりすぎプライマーの塗布性が悪化する場合がある。一方、溶剤（Ｄ）の含有量が８０００質量部超であると、十分なプライマー膜厚が得られず接着性の低下につながる場合がある。プライマー組成物（Ｉ）において、溶剤（Ｄ）の含有量は１００〜５０００質量部がより好ましく、５００〜４０００質量部が特に好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が８００〜３０００質量部であると、接着性および塗布性のいずれにも優れた特性を示す。
【００６１】
プライマー組成物（Ｉ）は、必要に応じて触媒を含有させてもよい。組成物の成分に触媒を含有させると、接着性がさらに優れる。また、少なくとも１つ以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｃ）の含有量によっては、初期の接着発現性が劣る場合もあるが、触媒を含有させると、初期の接着発現性を改善でき非常に速い接着発現性を発揮する。
【００６２】
プライマー組成物（Ｉ）に用いる触媒成分は、好ましくは、３級アミン化合物、金属せっけん化合物や金属アルキレート、金属キレート等の金属触媒である。特に、３級アミン化合物が、多種の被着体に接着できる点で好ましい。
触媒は、塩素化重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部含有させるのが好ましい。触媒の含有量が０．０１質量部未満では、接着性が低下する場合がある。一方、触媒の含有量が１００質量部超では、ゲル化して貯蔵安定性が低下する場合がある。触媒の含有量は、０．０５〜５０質量部であるのが好ましく、０．１〜３０質量部であるのが特に好ましい。触媒の含有量が０．１〜３０質量部であると、接着性および貯蔵安定性のいずれにおいても優れた性質を示す。
【００６３】
プライマー組成物（Ｉ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の成分のほかにも、防錆剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、吸水剤、揺変剤等の成分を配合させてもよい。
【００６４】
プライマー組成物（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）と、その他の添加剤とを適宜添加して、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物とする方法が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
＜プライマー組成物の調製＞
第１表および第２表に示した配合量（質量部）で各成分を配合し、各プライマー組成物１〜１０を調製した。
なお、市販のプライマー組成物を用いた場合には、成分の欄にプライマー名を記載した。プライマー組成物１〜４、９および１０において、第１表および第２表の精油成分の含量として、固形分を１００質量部としたときの換算配合量をカッコ内にあわせて記載した。
【００６６】
【表１】
2006182979.tif 000002
【００６７】
【表２】
2006182979.tif 000003
【００６８】
第１表および第２表の各成分を以下に示す。
塩素化重合体は塩素化ポリエチレン（Ｚ２００、塩素化率６０％、ダイソー（株）製）、イソシアネート化合物はディスモジュールＨＬ（住友バイエルウレタン（株）製）、シランカップリング剤はＳ３４０（有機官能性基がケチミン、チッソ（株）製）、ポリメチルシリケートはＭＳ５１（三菱化学（株）製）、溶剤は酢酸エチル、触媒はチタン触媒（Ａ−１、日本曹達（株）製）、プライマーＮｏ．９０はハマタイト  プライマーＮｏ．９０（横浜ゴム（株）製）、プライマーＳＳ−１はペンギン  プライマーＳＳ−１（サンスター技研（株）製）、プライマーＳＳ−２はペンギン  プライマーＳＳ−２（サンスター技研（株）製）、プライマーＳＲはボンドシール  プライマーＳＲ（コニシ（株）製）を用いた。
【００６９】
＜実施例１〜８＞
１液型シリコーン系シーリング材（ハマタイトＳＳ−３１０（横浜ゴム（株）製））を、室温（２０℃）で７日、さらに５０℃で７日間硬化させて被着体Ｉとした。これとは別に、２液型シリコーン系シーリング材（ハマタイトシリコーン７０（横浜ゴム（株）製））を、室温（２０℃）で７日、さらに５０℃で７日間硬化させて被着体ＩＩとした。
各被着体の表面に接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように、プライマー組成物１〜８をそれぞれ塗布した。
その上に、ポリイソブチレン系シーリング材、マイレックス−Ｚ（横浜ゴム（株）製）を、プライマー組成物を塗布した被着面に接着面積が１２ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１２ｍｍ）になるように塗布し、以下の養生条件（１）または（２）でそれぞれ養生させて、各実施例について合計４種の試験片を作製した。
養生条件（１）：２０℃、３日
養生条件（２）：２０℃、１４日
【００７０】
＜比較例１、２＞
プライマー組成物９または１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ各試験片を作製した。
【００７１】
＜接着性試験＞
得られた各試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価した。
その結果を第３表および第４表に示す。第３表および第４表中、「ＣＦ」はポリイソブチレン系シーリング材の凝集破壊１００％であり、「ＡＦ」はシリコーン系シーリング材とプライマー組成物との界面での界面破壊１００％（つまり接着していない）である。
【００７２】
【表３】
2006182979.tif 000004
【００７３】
【表４】
2006182979.tif 000005