(57)【要約】      （修正有）【課題】200℃よりも高い高温で、および／または金属の存在下、および／またはルイス酸の存在下で作動するパーフルオロポリエーテル流体の安定化剤として使用可能な化合物。【解決手段】一般式：  T1-CFW1-O-Rf-CFW2-T2 （式中、T1、T2はF、CF3、C2F5、(C2F4)Cl；-CH2-B-Y、-CH(CF3)O-Y（式中、B=O、S；Yは式：2006144007.tif 000010(QはO、Sまたは-CH=N-基；R1、R2、R3、R4、H、直鎖または分枝のC1-C8パーフルオロアルキル、NO2、CN；但し、2つの末端基T1、T2の少なくとも1つは-CH2-B-Yまたは-CH(CF3)O-Yである)を有するヘテロ環式構造を有する環で形成された置換基である）を有し；W1およびW2は、-F、-CF3であり；Rfは、500〜10,000の数平均分子量を有する (パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖である）の(パー)フルオロポリエーテル鎖およびヘテロ芳香族構造を有する末端基から形成される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下、200℃よりも高く、280℃までの高い温度で作動するフッ素化された、好ましくはパーフルオロポリエーテル流体の安定化剤として使用可能な化合物であって、次の一般式：
T1-CFW1-O-Rf-CFW2-T2    (I)
[式中、
−  T1、T2は互いに同一または異なって、以下の意味：
−  F、CF3、C2F5、(C2F4)Cl；
−  -CH2-B-Y、-CH(CF3)O-Y
[式中、
−  B=O、S；
−  Yは次の式：
【化１】
2006144007.tif 000008
(式中、
QはO、Sまたは-CH=N-基であり；
R1、R2、R3、R4は互いに同一または異なって、H、直鎖または分枝のC1-C8パーフルオロアルキル、NO2、CN、好ましくはHである；
但し、2つの末端基T1、T2の少なくとも1つは-CH2-B-Yまたは-CH(CF3)O-Y（ここで、BおよびYは上記のとおりである）である)
を有するヘテロ環式構造を有する環で形成された置換基である]；
を有し；
−  W1およびW2は互いに同一または異なって、-F、-CF3、好ましくはFであり；
−  Rfは、ポリマー主鎖に沿って統計的に分布した次の構造：
(CFXO)、(C2F4O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(C3F6O)、(CR5R6CF2CF2O)
(ここで、XはF、CF3であり；R5およびR6は互いに同一または異なって、H、Clまたは1〜4の炭素原子のパーフルオロアルキルから選択される)
を有する1以上の繰り返し単位を含む(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Rfは、500〜10,000、好ましくは800〜8,000、より好ましくは2,000〜5,000の数平均分子量を有する]
の(パー)フルオロポリエーテル鎖およびヘテロ芳香族構造を有する末端基から形成された化合物。
【請求項２】
置換基Yの式中、QがCH=Nであるとき、Nは芳香族環と結合し、かつその化合物がキノキサリンのクラスに属する、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
ルイス酸の存在下および金属の存在下に、200℃よりも高く、280℃までの高い温度で作動するフッ素化された化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル流体である、請求項1または2に記載の化合物。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル鎖Rfが、次の構造：
(A)  -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
(式中、R'fは1〜4のＣ原子のフルオロアルキレン基であり；Xは上記のとおりであり；aおよびbは、数平均分子量が上記の範囲にあるような整数であり；a/bは10〜100の間であり、ここでbは0でない)；
(B)  -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲にあるような整数であり；c/dは0.1〜10の間であり、ここでdは0でない；h/(c+d)は0〜0.05の間であり、ここで(c+d)は0でない；zは2または3であり；hは0でもあり得る)；
(C)  -(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-
(式中、Xは上記のとおりであり；e、f、gは数平均分子量が上記の範囲にあるような整数であり；e/(f+g)は0.1〜10の間であり、ここで(f+g)は0でない；f/gは2〜10の間であり、ここでgは0でない)；
(D)  -(CF2(CF2)zO)s-
(式中、sは上記の範囲の分子量を与えるような整数であり、zは上記の意味を有する)；
(E)  -(CR5R6CF2CF2O)p'-R'f-O-(CR5R6CF2CF2O)q'-
(式中、R5およびR6は互いに同一または異なって、H、Clまたは1〜4のＣ原子のパーフルオロアルキルから選択され；R'fは上記のとおりであり；p'およびq'は、分子量が上記の範囲にあるような整数である)；
(F)  -(CF(CF3)CF2O)j''-R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''-
(式中、j''は上記の分子量を与えるような整数であり、R'fは上記のとおりである)
から選択される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項５】
Rfが(A)および(B)、好ましくは(B)から選択される、請求項4に記載の化合物。
【請求項６】
−  フッ素化された、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有するオイルまたはグリース；
−  全組成物中に、式(I)の化合物を0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、より好ましくは0.5〜2重量％
含む潤滑組成物。
【請求項７】
オイルとして、またはグリースを製造するための成分として使用可能なパーフルオロポリエーテルが、次のクラス：
(1)E-O-[CF(CF3)CF2O]m'(CFXO)n'-E'
(式中、
Xは上記のとおりであり；
EおよびE'は互いに同一または異なって、-CF3、-C2F5または-C3F7から選択され；
m'およびn'は、m'/n'比が20〜1,000の間にあるような整数であり、ここで、n'は0でない、そして20℃で測定された上記物質の粘度が後記の範囲にあり；上記の繰り返し単位がその鎖に沿って統計的に分布している)；
(2)  C3F7O-[CF(CF3)CF2O]o'-D
(式中、
Dは-C2F5または-C3F7であり;
o'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)；
(3)  [C3F7O-[CF(CF3)CF2O]p'-CF(CF3)-]2
(式中、
p'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)；
(4)  E-O-[CF(CF3)CF2O]q'(C2F4O)r'(CFX)s'-E'
(式中、
Xは上記のとおりであり；
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
q'、r'およびs'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような、0を含む整数である)；
(5)  E-O-(C2F4O)t'(CF2O)u'-E'
(式中、
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
t'およびu'は、t'/u'比が0.1〜5の間にあり、ここでu'は0でなく、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)；
(6)  E-O-(CF2CF2CF2O)v'-E'
(式中、
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
v'は、その粘度が後記の範囲にあるような数である)；
(7)  D-O-(CF2CF2O)z'-D'
(式中、
DおよびD'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
z'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)
から選択され、該パーフルオロポリエーテルオイルの20℃で測定された粘度が10〜10,000 cStの間、好ましくは300〜2,000 cStの間にある、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
クラス(1)、(4)および(5)から選択されたパーフルオロポリエーテルオイルが使用される、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
耐磨耗添加剤を含む、請求項6〜8のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１０】
グリースが、1以上のパーフルオロポリエーテルオイルおよびPTFEから選択される増粘添加剤、任意にナトリウムテレフタレート、カルシウムもしくはリチウム石鹸、ポリウレアを含む、請求項6〜9のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１１】
分散剤として、界面活性剤、好ましくは非イオン系でパーフルオロポリエーテルもしくはパーフルオロアルキル構造を有する界面活性剤、タルクまたは無機充填剤を含む、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
次の工程：
a)式：
T'1-CFW1-O-Rf-CFW2-T'2    (II)
(式中、Rf、W1およびW2は上記の意味を有し；
T'1およびT'2は互いに同一または異なって、次の：CH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、F、CF3、C2F5、(C2F4)Clから選択される末端基を表し、但し、2つの末端基T'1および／またはT'2の少なくとも1つはCH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、CH(SH)CF3である)
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物を、反応条件下で不活性な有機溶媒中、20℃〜100℃の間、好ましくは20℃〜30℃の間の温度で、有機または無機塩基と反応させることにより、アルコレートまたはチオレートを生成させること；
b)  工程a)で得られるアルコレートまたはチオレートを、式
【化２】
2006144007.tif 000009
(式中、Q、R1、R2、R3、R4は上記の意味を有し、V'はCl、Br、Iから選択されるハロゲンである)
の化合物と、反応条件下で不活性な有機溶媒、好ましくは工程a)で使用されるのと同じ溶媒中、20℃〜100℃の間、好ましくは40℃〜80℃の間の温度で反応させること；
c)  反応塊から生成物を単離すること
を含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の式(I)の化合物を得る方法。
【請求項１３】
使用される有機溶媒が、水素化溶媒、好ましくはterブチルアルコール、アセトニトリル、ジグライム、DMF、トルエン、キシレン；20℃〜150℃の間、好ましくは40℃〜100℃の間の沸点を有するフッ素化または水素フッ素化溶媒から選択される、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
工程a)において、溶媒/(パー)フッ素化アルコールまたはチオールの重量比が0.5〜10、好ましくは2〜5の範囲である、請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
工程a)において使用される塩基が、有機または無機塩基、好ましくはカリウムterブチレート、KOHまたはNaHである、請求項12〜14のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１６】
工程a)におて、塩基と化合物(II)の間の当量比が1.1〜2、好ましくは1.2〜1.5の範囲である、請求項12〜15のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１７】
工程b)において、比[(パー)フルオロポリエーテルのアルコレートまたはチオレート官能基の当量]/化合物(III)のモルが1〜0.5、好ましくは0.8〜0.6の範囲である、請求項12〜16のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１８】
好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化された潤滑オイルおよびグリースの組成物の安定化剤としての、請求項1〜5のいずれか1つに記載の化合物の使用。
【請求項１９】
潤滑オイルおよびグリースの組成物が、ルイス酸の存在下、高温で使用される、請求項18に記載の使用。
【請求項２０】
潤滑オイルおよびグリースの組成物が、金属の存在下で用いられる、請求項19に記載の使用。
【請求項２１】
使用温度が200℃以上で280℃までである、請求項19または20に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑オイルおよびグリースのための、ルイス酸に対する安定化剤に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、ルイス酸の存在下、例えば200℃よりも高く280℃までのような高温での使用のための、フッ素化されたオイルおよびグリース、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有するものの安定化剤としてのフッ素化された添加剤の使用に関する。本発明は、上記添加剤の製造方法ならびにオイルおよびグリース、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有する、上記添加剤を含む組成物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
パーフルオロポリエーテルが化学的および熱的に高い安定性を有し、それゆえ、潤滑オイルおよびグリースまたは油圧流体として多くの用途において使用されることは、先行技術において公知である。しかしながら、いくつかの非常に過酷な作動条件で、パーフルオロポリエーテルが不十分な熱的安定性を有する欠点を示し、それゆえ、それらは分解する傾向がある。
【０００４】
特に危険な適用は、パーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑油がルイス酸の存在下にある場合でもある。特にアルミニウム、鉄、チタン、バナジウムならびにその他のフッ素化物中、ルイス酸がパーフルオロポリエーテルの分解を触媒することは実際に知られている。潤滑油がルイス酸と接触する用途は、例えば磁気ディスクの潤滑である。この場合、ハードディスクのヘッドを読むことにより、ルイス酸が発生する。この分解の過程は、パーフルオロポリエーテル鎖の破損および切断を引き起こす。時には、パーフルオロポリエーテル流体の全分解に至ることもある。これらの条件下、揮発性留分が生成し、それが潤滑油使用の条件下で蒸発し、それゆえ、潤滑油が完全に消失してしまう。さらに、この流体の分解は、流体と接触する時に、金属腐蝕の進行に一般的に関与する。
【０００５】
パーフルオロポリエーテル構造を有するオイルおよびグリースのルイス酸に対する安定性が、高温で使用されるとき、特別な安定化添加剤を用いることによって改善できることは、先行技術において公知である。ヨーロッパ特許出願番号04011149.4号(公開番号EP1 479 753)(特許文献１)は、潤滑オイルおよびグリースのための、任意に置換されていてもよいピリジン基を末端に有する(パー)フルオロポリエーテル構造を有する、ルイス酸に対する安定化添加剤を記載している。
ルイス酸に対するその他の安定化添加剤が、先行技術(US特許第6,083,600号(特許文献２)を参照)で知られている。この特許の添加剤は(パー)フルオロポリエーテル構造を有し、置換されたアミン基を両末端に有している。実施例で、該化合物は、4時間より長くない時間、ルイス酸の存在下、200℃の温度で安定であることが示されている(実施7および図3を参照)。これらの化合物の200℃より高く、280℃までの温度での安定性は報告されていない。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願番号04011149.4号(公開番号EP1 479 753)
【特許文献２】US特許第6,083,600号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ素化された潤滑流体のための添加剤として使用されるために、入手可能な化合物を有することの必要性が感じられ、該化合物は以下の性質を組み合わせて有する：
−  金属の存在下でも、200℃より高く、280℃までの温度で、ルイス酸の存在下、フッ素化されたオイルおよびグリースを安定化することができる；
−  非常に高価でなく且つ無毒性の反応物ならびに穏やかな合成条件を用い、簡単な方法で、80％よりも高く、好ましくは90％よりも高い、高収率で得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、ルイス酸の存在下、フッ素化されたオイルおよびグリースを安定化する添加剤として使用される、上記の性質を組み合わせて有する化合物を、驚くことに、また予測できなかったことに、見出した。
【０００８】
本発明の課題は、ルイス酸の存在下、任意に金属の存在下でも、200℃より高く、280℃までの高温で作動するフッ素化された、好ましくはパーフルオロポリエーテル流体の安定化剤として使用可能な化合物であり、該化合物は、次の一般式：
T1-CFW1-O-Rf-CFW2-T2    (I)
[式中、
−  T1、T2は互いに同一または異なって、以下の意味：
−  F、CF3、C2F5、(C2F4)Cl；
−  -CH2-B-Y、-CH(CF3)O-Y
[式中、
−  B=O、S；
−  Yは次の式：
【化１】
2006144007.tif 000002
(式中、
QはO、Sまたは-CH=N-基と同じであり；
R1、R2、R3、R4は互いに同一または異なって、H、直鎖または分枝のC1-C8パーフルオロアルキル、NO2、CN、好ましくはHである；
但し、2つの末端基T1、T2の少なくとも1つは-CH2-B-Yまたは-CH(CF3)O-Yである)
を有するヘテロ環式構造を有する環で形成された置換基である]；
を有し；
【０００９】
−  W1およびW2は互いに同一または異なって、F、-CF3、好ましくはFであり；
−  Rfは、ポリマー主鎖に沿って統計的に分布した次の構造：
(CFXO)、(C2F4O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(C3F6O)、(CR5R6CF2CF2O)
(ここで、XはF、CF3であり；R5およびR6は互いに同一または異なって、H、Clまたは1〜4の炭素原子のパーフルオロアルキルから選択される)
を有する1以上の繰り返し単位を含む(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Rfは、500〜10,000、好ましくは800〜8,000、より好ましくは2,000〜5,000の数平均分子量を有する]
の、(パー)フルオロポリエーテル鎖およびヘテロ芳香族構造を有する末端基から形成される。
好ましくは、Yの式(I-B)中、QがCH=Nである場合、Nは芳香環と結合し、その化合物はキノキサリンのクラスに属する。
【００１０】
(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖の繰り返し単位(C3F6O)は、式：
-(CF2CF(CF3)O)-または-(CF(CF3)CF2O)-
の単位を表す。
好ましいパーフルオロポリエーテル鎖Rfは、以下の構造：
(A)  -(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
(式中、R'fは1〜4のＣ原子のフルオロアルキレン基であり；Xは上記のとおりであり；aおよびbは、数平均分子量が上記の範囲にあるような整数であり；a/bは10〜100の間であり、ここでbは0でない)；
(B)  -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲にあるような整数であり；c/dは0.1〜10の間であり、ここでdは0でない；h/(c+d)は0〜0.05の間であり、ここで(c+d)は0でない；zは2または3であり；hは0でもあり得る)；
【００１１】
(C)  -(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-
(式中、Xは上記のとおりであり；e、f、gは数平均分子量が上記の範囲あるような整数であり；e/(f+g)は0.1〜10の間であり、ここで(f+g)は0でない；f/gは2〜10の間であり、ここでgは0でない)；
(D)  -(CF2(CF2)zO)s-
(式中、sは上記の範囲の分子量を与えるような整数であり、zは上記の意味を有する)；
(E)  -(CR5R6CF2CF2O)p'-R'f-O-(CR5R6CF2CF2O)q'-
(式中、R5およびR6は互いに同一または異なって、H、Clまたは1〜4のＣ原子のパーフルオロアルキルから選択され；R'fは上記のとおりであり；p'およびq'は、分子量が上記の範囲にあるような整数である)；
(F)  -(CF(CF3)CF2O)j''-R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''-
(式中、j''は上記の分子量を与えるような整数であり、R'fは上記のとおりである)
から選択される。
【００１２】
特に好ましい(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造は、(A)および(B)、好ましくは(B)である。
上記の(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造は、GB第1,104,482号、US特許第3,715,378号、US特許第3,242,218号、US特許第4,647,413号、EP第148,482号、US特許第4,523,039号、EP第340,740号、WO90/03357号、US特許第3,810,874号、EP第239,123号、US特許第5,149,842号、US特許第5,258,110号に記載された合成方法を用いて得ることができる。
本発明の化合物は、透明で且つ無臭の粘調な液体である。
【００１３】
本発明のさらなる課題は：
−  フッ素化されたオイルまたはグリース、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有するもの；
−  全組成物中に、本発明の式(I)の化合物を0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、より好ましくは0.5〜2重量％
含む潤滑配合物である。
【００１４】
オイルとしてまたはグリースを製造するための成分として使用可能なパーフルオロポリエーテルは、以下のクラスから選択される：
(1)  E-O-[CF(CF3)CF2O]m'(CFXO)n'-E'
(式中、
Xは上記のとおりであり；
EおよびE'は互いに同一または異なって、-CF3、-C2F5または-C3F7から選択され；
m'およびn'は、m'/n'比が20〜1,000の間にあるような整数であり、ここでn'は0ではない、そして20℃で測定された上記物質の粘度が後の範囲にあり；上記の繰り返し単位がその鎖に沿って統計的に分布している)。
これらの化合物は、GB第1,104,432号に記載されているパーフルオロプロペン光酸化、および次いでGB第1,226,566号に記載されている末端基の変換により得ることができる。
【００１５】
(2)  C3F7O-[CF(CF3)CF2O]o'-D
(式中、
Dは-C2F5または-C3F7と同じであり;
o'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)。
これらの物質は、US特許第3,242,218号に記載されている、パーフルオロプロピレンオキサイドのイオンオリゴマー化および次いでフッ素での処理により製造することができる。
【００１６】
(3)  [C3F7O-[CF(CF3)CF2O]p'-CF(CF3)-]2
(式中、
p'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)。
これらの物質は、US特許第3,214,478に報告されている、パーフルオロプロピレンオキサイドのイオンテロマー化および次いで光化学2量化により得ることができる。
【００１７】
(4)  E-O-[CF(CF3)CF2O]q'(C2F4O)r'(CFX)s'-E'
(式中、
Xは上記のとおりであり；
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
q'、r'およびs'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような、0を含む整数である)。
これらの物質は、US特許第3,665,041号に記載されている、C3F6およびC2F4の混合物の光酸化および次いでフッ素での処理により得ることができる。
【００１８】
(5)  E-O-(C2F4O)t'(CF2O)u'-E'
(式中、
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
t'およびu'は、t'/u'比が0.1〜5の間にあり、ここで、u'は0でなく、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)。
これらの物質は、US特許第3,715,378号に報告されている、C2F4の光酸化および次いでUS特許第3,665,041号に記載されているフッ素での処理により得ることができる。
【００１９】
(6)  E-O-(CF2CF2CF2O)v'-E'
(式中、
EおよびE'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
v'は、粘度が後記の範囲にあるような数である)。
これらの物質は、EP第148,482号に報告されたようにして得ることができる。
【００２０】
(7)  D-O-(CF2CF2O)z'-D'
(式中、
DおよびD'は互いに同一または異なって、上記のとおりであり；
z'は、物質の粘度が後記の範囲にあるような整数である)
これらの物質は、US特許第4,523,039号に記載されたようにして得ることができる。
【００２１】
(1)〜(7)の上記クラスのパーフルオロポリエーテルは、非常に低い蒸気圧を有する流体であり、20℃で測定された動粘度が、一般的に10〜10,000 cSt、好ましくは300〜2,000 cStである動粘度を有する。
好ましいパーフルオロポリエーテルオイルは (1)、(4)、(5)のクラスであり、商標ホムブリン(FOMBLIN)(登録商標)により、ソルヴェイ ソレクシス(Solvay Solexis)によって市販されており、市場で入手可能である。
【００２２】
本発明の式(I)の配合物は、フッ素化された潤滑剤配合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有するもので通常使用される他の添加剤を含むことができる。例えば、耐磨耗、耐錆の添加剤および耐ルイス酸添加剤を挙げることができる。耐磨耗添加剤は、例えばホスファゼン環と結合したパーフルオロポリエーテル構造を有するものである。例えば、本出願人名のEP第1,336,614号に記載されているものを使用することができる。
【００２３】
さらに、潤滑グリースの場合、その配合物は、上記のクラスの1以上および式(I)の添加剤に属する１以上のパーフルオロポリエーテルオイルに加えて、例えばPTFEのような増粘剤、任意にテレフタル酸ナトリウム、カルシウムもしくはリチウム石鹸、ポリウレアを、必須の成分として含む。増粘剤として、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)が好ましく用いられる。
【００２４】
グリース中に一般的に含まれる他の成分は、次の：例えば界面活性剤、特に非イオン系界面活性剤で好ましくはパーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロアルキル構造を有する界面活性剤のような分散剤；さらにタルクまたは無機充填剤である。パーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑グリースは、グリース配合物で通常使用される他の添加剤を含むこともできる。
【００２５】
本発明のさらなる課題は、式(I)の化合物を得るための方法であり、該方法は以下の工程：
a)  式：
T'1-CFW1-O-Rf-CFW2-T'2    (II)
(式中、Rf、W1およびW2は上記の意味を有し；
T'1およびT'2は互いに同一または異なって、次の：CH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、F、CF3、C2F5、(C2F4)Clから選択される末端基を表し、但し、2つの末端基T'1および／またはT'2の少なくとも1つはCH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、CH(SH)CF3である)
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物の、反応条件で不活性な有機溶媒中20℃〜100℃の間、好ましくは20℃〜30℃の間の温度で、有機または無機塩基との反応によりアルコレートまたはチオレートの生成；
【００２６】
b)   反応条件で不活性な有機溶媒、好ましくは工程a)で使用されるのと同じ溶媒中、20℃〜100℃の間、好ましくは40℃〜80℃の間の温度で行われる、工程a)で得られるアルコレートまたはチオレートの、式
【化２】
2006144007.tif 000003
(式中、Q、R1、R2、R3、R4は上記の意味を有し、V'はCl、Br、Iから選択されるハロゲンである)
の化合物との反応；
c)  反応塊から生成物の単離
を含む。
【００２７】
工程a)において、式(II)の化合物は、US特許第3,810,874号に記載されたようにして得ることができる。
本発明の方法で使用される有機溶媒は、好ましくは、例えばterブチルアルコール、アセトニトリル、ジグライム、DMF、トルエン、キシレンのような水素化溶媒、または20℃〜150℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲の沸点を有するフッ素化もしくは水素フッ素化溶媒から選択される。
【００２８】
工程a)において、溶媒/(パー)フッ素化アルコールまたはチオールの重量比は、好ましくは0.5〜10、より好ましくは2〜5の範囲である。
工程a)で使用される塩基は、有機または無機塩基であってよく、例えば、それはカリウムterブチレート、KOH、NaHから選択され得る。
工程a)において、塩基と化合物(II)の間の当量比は、1.1〜2、好ましくは1.2〜1.5の範囲である。
工程a)において、反応は非常に速い。
【００２９】
工程b)における反応時間は反応温度に依存し、一般的に4時間〜24時間の間である。例えば、反応温度が80℃のときは、反応時間は約6時間である。
工程b)において、比[(パー)フルオロポリエーテルのアルコレートまたはチオレート官能基の当量]/化合物(III)のモルは、1〜0.5、好ましくは0.8〜0.6の範囲である。
工程c)において、生成物は、先行技術で公知の方法を用いて単離される。
本発明の方法で得られる収率は高く、概して80％より高く、好ましくは90％よりも高い。
【００３０】
上記のように、式(I)の化合物は、フッ素化されたオイルおよびグリースのための、そして好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有する潤滑流体のための添加剤として使用することができる。
本出願人によって行われた試験は、本発明の化合物が、パーフルオロポリエーテルオイルのための耐磨耗添加剤として使用できることを示した。
さらに、本出願人によって行われた試験は、本発明の化合物が、温度が特に高い、例えば200℃よりも高く330℃までのとき、フッ素化されたオイルに熱酸化安定性を与えることができる添加剤としても使用できることを示した。
【００３１】
本発明を説明するためであって、限定するためにではなく、いくつかの例が以下に報告される。
【実施例】
【００３２】
実施例
方法
本発明中に記載した添加剤の有効性を評価するために用いられた試験を、以下に簡単に報告する。
【００３３】
オイルのルイス酸に対する安定性試験
本発明の添加剤の存在下、試験されたルイス酸に対するオイルの安定性の測定は、次のように行われた。
無添加の流体で行われた比較例を除いて、添加剤を含んで、試験流体(5 g)およびAlF3(0.1 g)が、ガラス試験管(約10 cc)中に供給される。試験管を秤量し、起こりうる分解生成物を採集シリンダー中に含まれるNaOH溶液(0.1 N)中に搬送する30 cmのPTFE小管が取り付けられた、真中に穴を有するスクリュープラグで密閉する。次いで、試験管を200℃〜280℃の温度で24時間加熱する。最後に試験管を冷却し、秤量する。試験前の試料重量を参照して、加熱前後の重量の差により、重量パーセントで決定される試験流体の損失が得られる。
【００３４】
グリースのルイス酸に対する安定性試験
無添加の流体で行われた比較例を除いて、添加剤を含んで、試験グリース試料(50 g)にAlF3が5重量％で加えられ、層状にする(stratifying)ナイフを用いて、95 mmの直径を有するガラスカプセル(皿)中、全露出表面を覆うように堆積させる。このカプセルを30分間乾燥機中に置き、次いで秤量し、200℃〜280℃の温度でストーブ中に置く。4時間後、カプセルをストーブから引き出し、乾燥機中で冷却する。次いで、カプセルを再秤量し、出発重量に対する損失重量パーセントの値を求める。それゆえ、試験結果は、出発重量に対する損失重量％で示される。
【００３５】
耐磨耗試験
ASTM D 4172法が、以下に記載されたように磨耗を測定することができる応用試験として用いられた。
前もってn-ヘキサンに(15分間)、次いでガルデン(Galden、登録商標)HT55に(15分間)浸漬して洗浄し、次いで乾燥することによりきれいにされた、12.7 mmの直径、25 EP度(特別光沢)を有する3つのAISI N. E-52100鋼球を、3点で接触するような適当な中空を備えた容器中に置き、次いで試験される潤滑剤で覆う。回転するように電気モーターに接続された、同じ種類の第4の球を、40±0.2 kgf (392 N)の負荷で上記3つの球の上に置く。全部を組み立て、密閉し、75±2℃に加熱する。上記の温度に達した時に、参照の3つの上に置かれた第4の球を1200±60 rpmで60±1分間回転する。試験の最後に、容器を分解し、潤滑剤を除去し、その中に含まれている3つの球の磨耗を、0.01 mmの精度を有する光学顕微鏡で測定する。
各球に対して、それを中空から取り去らないで、回転方向の磨耗直径とそれに垂直な直径を測定することにより、mmで表された磨耗値が、6測定の算術平均として得られる。
【００３６】
分子量の決定
数平均分子量は、S. Turriら、Macromolecules, 1995, 28, 7271-7275およびS. Turriら、Macromol. Chem. Phsy. 198 3215-3228 (1997)に従い、19F NMR分析によって決定される。
【００３７】
実施例1
数平均MW4,116を有する式(1)の誘導体の製造
【化３】
2006144007.tif 000004
機械的撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えたガラス反応器(250 ml)中に、terブチルアルコール(30 g)およびカリウムterブチレート(2.3 g、0.02 mol)を導入する。次いで、HOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH（当量EW=1923）（ここで、c/d=0.97）(30 g、0.0156当量)を、室温で撹拌下に供給する。反応混合物を撹拌下に約30分間置き、次いで2-クロロベンゾチアゾール(3.2 g、0.02 mol)を反応器に供給する。そのようにして得られた混合物を80℃に加熱し、撹拌下に約6時間保持する。冷却後、脱イオン水(100 g)を加え、次いで混合物をHClの5重量％水溶液で中和する。次いで相を分離させ、重い有機相を分離し、脱イオン水(100 g)で2回洗浄する。有機相を、約4時間、120℃、10-2 mbarの残留圧力で無水化し、次いで0.2 μm PTFEフィルターで濾過する。このようにして、アルコール性基のエーテル基への転化98％で、生成物(25.7 g)を得る。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析は、上記の生成物の構造を確認する。
熱重量分析は、次の結果を示した：
窒素：1％、230℃；2％、246℃；10％、331℃；50％、423℃。
空気：1％、228℃；2％、245℃；10％、328℃；50％、417℃。
20℃での動粘度は159 cStである。
20℃での密度は1.7946である。
【００３８】
実施例2
数平均MW2,210を有する式(2)の誘導体の製造
【化４】
2006144007.tif 000005
機械的撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えたガラス反応器(250 ml)中に、terブチルアルコール(40 g)およびカリウムterブチレート(3 g、0.027 mol)を導入する。次いで、HOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH（EW=970）（ここで、c/d=1.0）(20 g、0.02当量)を、室温で撹拌下に供給する。反応混合物を撹拌下に約30分間置き、次いで2-クロロベンゾチアゾール(4 g、0.023 mol)を反応器に供給する。そのようにして得られた混合物を80℃に加熱し、撹拌下に約6時間保持する。冷却後、脱イオン水(100 g)を加え、次いで混合物をHClの5重量％水溶液で中和する。次いで相を分離させ、重い有機相を分離し、脱イオン水(100 g)で2回洗浄する。有機相を、約4時間、120℃、10-2 mbarの残留圧力で無水化し、次いで0.2 μm PTFEフィルターで濾過する。このようにして、アルコール性基のエーテル基への転化96％で、生成物(17.9 g)を得る。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析は、上記の生成物の構造を確認する。
熱重量分析は、次の結果を示した：
窒素：1％、205℃；2％、230℃；10％、284℃；50％、363℃。
空気：1％、206℃；2％、232℃；10％、285℃；50％、365℃。
20℃での動粘度は95 cStである。
20℃での密度は1.7429である。
【００３９】
実施例3
数平均MW4,106を有する式(3)の誘導体の製造
【化５】
2006144007.tif 000006
機械的撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えたガラス反応器(250 ml)中に、terブチルアルコール(20 g)およびカリウムterブチレート(1.3 g、0.012 mol)を導入する。次いで、HOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH（EW=1923）（ここで、c/d=0.97）(20 g、0.01当量)を、室温で撹拌下に供給する。反応混合物を撹拌下に約30分間置き、次いで2-クロロキノキサリン(2 g、0.012 mol)を反応器に供給する。そのようにして得られた混合物を80℃に加熱し、撹拌下に約6時間保持する。冷却後、脱イオン水(100 g)を加え、次いで混合物をHClの5重量％水溶液で中和する。次いで相を分離させ、重い有機相を分離し、脱イオン水(100 g)で2回洗浄する。分離後、有機相を、約4時間、120℃、10-2 mbarの残留圧力で無水化し、次いで0.2 μm PTFEフィルターで濾過する。このようにして、アルコール性基のエーテル基への転化99％で、生成物(17.6 g)を得る。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析は、上記の生成物の構造を確認する。
【００４０】
熱酸化試験が、式(3)の上記合成生成物(0.5 g)を添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25(50 g)を用いて行われる。
熱酸化試験は、ASLE Transactions, 13(3), 171-180 (1975)にCarl E. Snyder, Jr.およびRonald E. Dolle, Jr.によって記載された装置を使用して行われた。使用された操作条件は、以下であった：
−  試験温度：270℃；
−  風量：1 l/h；
−  流体中に浸漬された金属：ステンレス鋼(AISI 304)およびTi合金(Al 6％、V 4％)。
【００４１】
試験される流体の試料を、添加剤を含んで、装置のガラス試験管(参考文献の実施例の図１を参照)に導入する。それを秤量し、上記の温度に加熱する。要求される時間(24 h)の経過後、ガラス試験管を室温に冷却し、再度秤量する。試験前の試料の重量を参照して、加熱前後の重量の差から、試験された流体の損失重量パーセントが得られる。試験の最後に、流体に浸漬された金属の状態も目視で評価される。
【００４２】
24時間後、0.22％の重量損失が測定される。試験中、流体に浸漬された金属(ステンレススチールおよびTi、Al、V合金)は、酸化/腐食の兆候を示さなかった。試験の最後で、これらの様相は、処理を付されない同じ金属の試料のそれに匹敵するものであった。
混合物の曝露時間を192時間に増やして、前記試験を繰り返した。試験の最後に、流体は1.3重量％の損失を示した。試験中、流体に浸漬された金属(ステンレススチールおよびTi、Al、V合金)は、酸化/腐食の兆候を示さず、そして、これらは、目視で、処理を付されないそれらに匹敵するものであった。
添加剤なしで、熱酸化試験を繰り返す。示された操作の条件下で24時間後、流体は完全に分解した(重量損失=100％)。試験中、流体に浸漬された金属は、最後には著しい腐食兆候を示す。
【００４３】
実施例4
数平均MW2,200を有する式(4)の誘導体の製造
【化６】
2006144007.tif 000007
機械的撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えたガラス反応器(250 ml)中に、terブチルアルコール(30 g)およびカリウムterブチレート(2.7 g、0.024 mol)を導入する。次いで、HOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH（EW=970）（ここで、c/d=1.0）(20 g、0.02当量)を、室温で撹拌下に供給する。反応混合物を撹拌下に約30分間置き、次いで2-クロロキノキサリン(4 g、0.024 mol)を反応器に供給する。そのようにして得られた混合物を80℃に加熱し、撹拌下に約6時間保持する。冷却後、脱イオン水(100 g)を加え、次いで混合物をHClの5重量％水溶液で中和する。次いで相を分離させ、重い有機相を分離し、脱イオン水(100 g)で2回洗浄する。分離後、有機相を、約4時間、120℃、10-2 mbarの残留圧力で無水化し、次いで0.2 μm PTFEフィルターで濾過する。このようにして、アルコール性基のエーテル基への転化97％で、生成物(18.3 g)を得る。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析は、上記の生成物の構造を確認する。
【００４４】
実施例5
オイルのルイス酸に対する安定性試験が、実施例1の式(1)の生成物(0.05 g)が添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25オイル(5 g)を用いて行われる。250℃で24時間後、0.17％の流体の重量損失が測定される。
【００４５】
実施例6
オイルのルイス酸に対する安定性試験が、実施例2の式(2)の生成物(0.05 g)が添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25オイル(5 g)を用いて行われる。250℃で24時間後、0.18％の流体の重量損失が測定される。
【００４６】
実施例7（比較）
本発明の添加剤なしで、実施例5を繰り返す。
試験開始から5時間後、流体は完全な分解を起こした。
【００４７】
実施例8 
オイルのルイス酸に対する安定性試験が、実施例3の式(3)の生成物(0.05 g)が添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25オイル(5 g)を用いて行われる。250℃で24時間後、0.18％の流体の重量損失が測定される。
【００４８】
実施例9
分子量9,800を有するホムブリン(登録商標)M30の70重量％とPTFEの30重量％とを混合することにより、グリースを調製する。このグリースに、実施例1に従って製造された添加剤を1重量％添加し、次いで、グリースのルイス酸に対する安定性試験に付す。250℃で4時間行われた試験の最後で、0.21％の重量損失が測定される。
【００４９】
実施例10（比較）
EP 1,354,932に記載された実施例1の生成物(I)(0.05 g)が添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25オイル(5 g)を用いて、オイルのルイス酸に対する安定性試験が行われる。この添加剤は、アリールが置換された末端基を有する。
250℃で24時間後、0.42％の流体の重量損失が測定される。該重量損失は、本発明の添加剤を用いて観測されたものより約2.5倍高い。
【００５０】
実施例11（比較）
EP 1,336,614に記載された実施例1の生成物(0.05 g)が添加された、数平均分子量10,000を有するホムブリン(登録商標)Z25オイル(5 g)を用いて、オイルのルイス酸に対する安定性試験が行われる。この添加剤は、ホスファゼン基を有する。
250℃で24時間後、約5.0％の流体の重量損失が測定される。該重量損失は、本発明の添加剤を用いて観測されたものより1桁以上高い。
【００５１】
実施例12（比較）
ホムブリン(登録商標)M30オイルの試料を、前記の耐磨耗試験ASTM D 4172に付した。6測定の平均として得られた磨耗値は1.40 mmである。
【００５２】
実施例13
ホムブリン(登録商標)M30オイルの99重量％と本発明の実施例1の構造(1)を有する添加剤1％により形成される混合物を、前記の耐磨耗試験ASTM D 4172試験に付した。6測定の平均として得られた磨耗値は、添加剤なしで得られた値(実施例12比較)に対して25％減少した1.40 mmである。