(57)【要約】  【課題】実質的にボイドが少なく、安価で且つ半導体ウェハ、液晶基板等の搬送や保持部材、露光装置におけるステージ位置測定用ミラー、精密光学機器用ミラー等に適した炭化珪素質焼結体及びそれを容易に歩留まりよく製造することが可能な炭化珪素質焼結体の製造方法を得る。【解決手段】  主成分として炭化珪素の粉末に、添加剤として少なくともホウ素の化合物及び炭素の化合物の粉末を添加した原料粉末を成形し、得られた成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ一次焼結体を得た後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うことで焼結させたことを特徴とする。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として炭化珪素の粉末に、添加剤として少なくともホウ素の化合物及び炭素の化合物の粉末を添加した原料粉末を成形し、得られた成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ一次焼結体を得た後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うことで焼結させたことを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項２】
上記添加剤として、さらにチタンの化合物をチタン換算で、２００ｐｐｍ以上、且つ４００ｐｐｍ以下の範囲で添加したことを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記炭化珪素の粉末の平均粒径が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記一次焼結は温度１９００〜２１００℃の真空雰囲気にて焼成するとともに、上記ＨＩＰ処理は温度１８００〜２０００℃、圧力１８０ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気にて処理することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記一次焼結体の見掛密度を３．１０〜３．１７ｇ／ｃｍ３で一次焼結を終了させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項６】
上記一次焼結体の平均結晶粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の炭化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項７】
炭化珪素質焼結体の室温における熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温における線膨張係数２．６×１０−６／℃以下、平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴とする炭化珪素質焼結体。
【請求項８】
チタンまたはその化合物が、チタン換算で２００ｐｐｍ以上、且つ４００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とする請求項７に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項９】
６００〜８００℃における熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の炭化珪素質焼結体にて形成された半導体製造装置用部材であって、少なくとも一部にミラー部を備えたことを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項１１】
上記ミラー部は、上記炭化珪素質焼結体の表面に被着された金属膜からなり、且つミラー部の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率が８５％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項１２】
少なくとも上記ミラー部の炭化珪素質焼結体の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率が２０％以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項１３】
算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の面を有することを特徴とする請求項１０〜１２の何れかに記載の半導体製造装置用部材。
【請求項１４】
請求項７〜９の何れかに記載の炭化珪素質焼結体にて形成された半導体製造装置用部材であって、基板保持盤に用いたことを特徴とする半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めてボイドがなく、平滑な研磨面を有し、高熱伝導率である炭化珪素焼結体及びその製造方法に関し、特に、投影露光装置や各種精密加工装置または各種精密測定装置において、半導体ウェハ、マスク及びレチクル等の基板を、高精度で位置決め及び加工ができる基板保持盤またはミラーに好適な半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程における半導体ウェハの搬送、保持には、ステンレス等の金属部材が用いられてきたが、近年、半導体ウェハの大口径化、回路パターンの高密度化に伴って、部材の変形の抑制、金属汚染の抑制、長期にわたる精度維持などが要求されるようになり、これに対応するためセラミックス部材が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
また、レーザー装置など精密光学機器に使用されるミラーや、基板保持盤などには、熱膨張に起因する精度低下を避けるためセラミックス部材が多く使用されている。そのセラミックス部材には多くの場合、アルミナ、または窒化珪素、コージライト、炭化珪素が用いられている。
【０００４】
そして、近年、高速および高精度と環境変化に安定した位置決め装置が要求されており、これを満足するために、ステージの天板として、高速化による力の増大に耐えるようヤング率が高く、環境変化に強くなるよう熱伝導率が高く、熱膨張係数の高い炭化珪素質焼結体が用いられつつある。
【０００５】
炭化珪素質焼結体は、機械的特性に優れ、特に高温において強度劣化の小さい材料として注目され、各種の分野への応用が進められている。このような炭化珪素質焼結体は、一般に炭化珪素粉末に対して炭素およびホウ素を焼結助剤として添加し、これを成形後、Ａｒ等の不活性雰囲気中、無加圧で２０００〜２０５０℃にて焼成することにより得られている。このようにして得られる炭化珪素質焼結体の熱伝導率は、せいぜい６０〜８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【０００６】
そこで、特許文献１では、平均粒径が０．７μｍ以下の炭化珪素粉末に焼結助剤であるホウ素またはその化合物の粉末を０．１〜０．５質量％および炭素粉末を1〜１０質量％添加し成形した後、不活性ガス雰囲気中で１９００〜２０５０℃の温度で常圧焼結、あるいは常圧焼結した焼結体をさらに不活性ガス雰囲気で９８ＭＰａ以上の圧力下で、且つ常圧焼結した温度以下の温度でＨＩＰ処理することで、極めてボイドの少ないポリッシング面を有する炭化珪素焼結体を得る方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、ホウ素またはその化合物及び炭素粉または焼結中に炭素を生成する物質と平均粒径が１μｍ以下の炭化珪素粉末との化合物を成形した後、常圧焼成して吸水率が１％以下の一次焼結体を作製し、次いで一次焼結体を熱間静水圧処理することで吸水率が０．１％以下で、含有する遊離炭素の最大径が１０μｍ以下の炭化珪素質焼結体を得る方法が提案されており、熱間静水圧処理が７５ＭＰａ以上の加圧力で、かつ１７００〜２１００℃の温度で処理されている方法が提案されている。そして、この炭化硅素質焼結体を利用したミラーが提案されている。
【０００８】
また、特許文献３には、０．７μｍ以下の平均粒径を有する炭化珪素粉末に、焼結助剤としてホウ素またはその化合物を０．１〜０．８重量％、炭素を１〜５重量％添加し、成形し、それを１９００〜２０５０℃の不活性ガス雰囲気中で常圧焼結した後、それをさらに１０００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下で焼結温度よりも低い温度で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理し、得られたＨＩＰ処理体の表面を２μｍ以下の平均粒径を有するダイヤモンド砥粒で研磨することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献４に、６Ｈ型炭化珪素を主成分とし、少なくとも遊離炭素およびホウ素を含み、炭化珪素結晶の格子定数がａ軸で３．０８０２Å以上、ｃ軸で１５．１０５Å以上で、かつ焼結体密度が２．８ｇ／ｃｍ3以上、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、また、６Ｈ型炭化珪素を主成分とし、遊離炭素およびホウ素を含み、かつ珪素以外の化合物を１０モル％以下の割合で含むとともに、炭化珪素結晶の格子定数がａ軸で３．０８０２Å以上、ｃ軸で１５．１０５Å以上、かつ焼結体密度が２．８ｇ／ｃｍ３以上、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが提案されている。
【００１０】
このような炭化珪素質焼結体の特徴を活かした部材としては、特にウェハなどを吸着保持または搬送するための基体保持盤や、ステージ等の位置決めに用いられるミラー等に多用されている。
【００１１】
しかし、これら部材として炭化硅素質焼結体を用いた場合、焼結体の表面はセラミック材料自体が有するポアが研磨面に残り、表面平滑性や光学特性などの点で十分満足できるものではなかった。これは炭化硅素質焼結体が多結晶セラミックスからなる場合、焼結の過程で焼結体中の結晶粒子間の粒界にポアが残ることが主たる原因である。このため、極めて平滑な表面を要求される部材には、その表面にＣＶＤ（化学気相蒸着）法により炭化珪素の膜を形成し、その膜を研磨したものが用いられている。
【００１２】
例えば、特許文献５では、ＳｉＣ−Ｓｉセラミック等を含む炭化珪素系セラミック基材の少なくともミラー部となる面に、ＣＶＤ法で形成されたＳｉＣ膜、Ａｌ膜とを積層した光学反射ミラーが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２０３８７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−１４７７６６号公報
【特許文献４】特許第３１５７９５７号公報
【特許文献５】特開２００３−５７４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
炭化硅素質焼結体の製造方法として、特許文献１〜４に示すように様々な製造方法が提案されているが、何れもミラー、基板保持盤等の半導体製造装置に用いた場合に種々の問題を有している。
【００１４】
特許文献1では、平均粒径が０．７μｍ以下の炭化珪素粉末に焼結助剤であるホウ素またはその化合物の粉末を０．１〜０．５質量％および炭素粉末を1〜１０質量％添加し成形した後、不活性ガス雰囲気中で１９００〜２０５０℃の温度で常圧焼結、あるいは常圧焼結した焼結体をさらに不活性ガス雰囲気で９８ＭＰａ以上の圧力下で、且つ常圧焼結した温度以下の温度でＨＩＰ処理することで、極めてボイドの少ないポリッシング面を有する炭化珪素焼結体が得られるが、ボイドの大きさ１０μｍが１ｍｍ２当たり１００個以上となり、この炭化珪素質焼結体を半導体製造装置用部材に用いた場合、基板保持盤では基板との摺接面におけるパーティクルが問題となってしまう。また、ミラーであればボイドが存在することで所望の反射率を得ることが出来ないといった問題があった。
【００１５】
また、特許文献２〜４では、炭化硅素質焼結体にＨＩＰ処理を行って、ボイドを低減させることが提案されているが、一次焼結を終えた炭化硅素質焼結体を単にＨＩＰ処理しただけでは、基板保持盤やミラーに使用するのは難しく、例えば基板保持盤であれば、基板を載置する部分のボイドが十分に消滅しないことがあり、基板の載置面の表面に多結晶セラミックス特有のボイド内にゴミや埃といったパーティクルが入り込み、それがウェハに転写してウェハの載置精度の悪化を招く場合があった。すなわち、ＨＩＰ処理を行ってもその条件によりボイドを十分に低減させることができず、表面にＣＶＤ等によりＳｉＣを被着することが多かった。また、ミラーであれば、ボイドが照射光を拡散し、高い反射率を得ることが困難であった。これらは、一次焼結における結晶粒径を制御できずに、そのままＨＩＰ処理を行っているためと考えられる。
【００１６】
また、特許文献５では、Ａｌ膜を蒸着してなる光学反射ミラーが提案されているが、反射率が６５％以上８５％未満と反射率が不足する場合があった。算術平均粗さ（Ｒａ）で比較すると、窒化珪素質焼結体を基材とした従来の光学反射ミラーの算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下であるのに対し、炭化珪素を基材とした光学反射ミラーの算術平均粗さ（Ｒａ）は数ｎｍに達する場合もあった。また、炭化珪素質焼結体としてＳｉＣにＳｉが含浸されているＳｉＣ−Ｓｉセラミックを使用する場合、Ａｌ膜の蒸着前にラップ加工を施すが、ＳｉＣとＳｉとの硬度に差があるためにＳｉが先に加工されてしまい、ＳｉＣがラウンド状に残る場合があった。この場合、表面の平坦性が低く、算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ弱に達する場合もあり、仮にＡｌ膜を蒸着したとしても、得られる光学反射ミラーの性能が不十分となる場合があった。
【００１７】
以上のように、従来の炭化珪素質焼結体では、熱伝導率が高く、低熱膨張で、さらにボイドが極めて少ないといった特性を同時に全て満たすことのできる炭化珪素質焼結体はなく、特に近年の半導体製造工程においては、ますます高精度の露光が必要になってきていることから、上記の課題を解決した炭化珪素質焼結体が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本発明者は上記課題を鑑み、本発明の炭化珪素質焼結体の製造方法は、主成分として炭化珪素の粉末に、添加剤として少なくともホウ素の化合物及び炭素の粉末を添加した原料粉末を成形し、該成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ一次焼結体を得た後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うことで焼結させたことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の炭化硅素質焼結体の製造方法は、さらにチタンの化合物をチタン換算で、２００ｐｐｍ以上、且つ４００ｐｐｍ以下の範囲で添加したことを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の炭化硅素質焼結体の製造方法は、上記炭化珪素の粉末の平均粒径が０．１〜１μｍであることを特徴とするものである。
【００２１】
さらに、本発明の炭化硅素質焼結体の製造方法は、上記一次焼結の温度が１９００〜２１００℃の真空雰囲気にて焼成するとともに、上記ＨＩＰ処理の温度が１８００〜２０００℃、圧力が１８０ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気にて処理したことを特徴とするものである。
【００２２】
またさらに、本発明の炭化珪素質焼結体の製造方法は、上記一次焼結体の見掛密度を３．１０〜３．１７ｇ／ｃｍ３で一次焼結を終了させることを特徴とするものである。
【００２３】
さらにまた、本発明の炭化珪素質焼結体の製造方法は、上記一次焼結体の平均結晶粒径が３〜１０μｍであることを特徴とするものである。
【００２４】
次に、本発明の炭化珪素質焼結体は、室温における熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温における線膨張係数２．６×１０−６／℃以下、平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明の炭化珪素質焼結体は、チタンまたはその化合物がチタン換算で、２００ｐｐｍ以上、且つ４００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするものである。
【００２６】
さらに、本発明の炭化珪素質焼結体は、６００〜８００℃における熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とするものである。
【００２７】
そして、本発明の半導体製造装置用部材は、上記炭化珪素質焼結体にて形成された半導体製造装置用部材であって、少なくとも一部にミラー部を備えたことを特徴とするものである。
【００２８】
また、本発明の半導体製造装置用部材は、上記ミラー部は、上記炭化珪素質焼結体の表面に被着された金属膜からなり、且つ金属膜を含むミラー部のミラー部の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率が、８５％以上であることを特徴とするものである。
【００２９】
さらに、少なくとも金属膜を除く上記ミラー部における炭化珪素質焼結体における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率が、２０％以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
またさらに、本発明の半導体製造装置用部材は、上記炭化珪素質焼結体を用いた半導体製造装置用部材の上記ミラー部の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以下の面を有することを特徴とするものである。
【００３１】
次に、本発明の半導体製造装置用部材は、上記炭化珪素質焼結体にて形成された半導体製造装置用部材であって、基板保持盤に用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の炭化珪素質焼結体の製造方法によれば、成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ、その後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うことで焼結させるため、炭化珪素の結晶の大きさを一次焼結の終了時の大きさと略同じ大きさに維持したままボイドを消滅させることができ、しかも、結晶粒径を小さくした場合、結晶間に存在するボイドも一次焼結時で小さくすることができるため、平均結晶粒径が２〜１０μｍで、平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下であるような緻密で高熱伝導性の炭化珪素質焼結体を得ることができる。しかも、結晶粒子を小さく形成した場合には表面が算術平均粗さ（Ｒａ）１ｎｍ以下とすることが可能となり、半導体製造工程において用いられるミラーとして使用した場合、光線を照射しても安定で、熱による形状変形が少なく平滑なミラー部を形成することができ、高精度な位置決め用のミラーとして好適に使用することができる。そして、正反射率を低下させるボイドが極めて小さく少ないことで、アルミニウム等の金属膜を被着することにより、高反射率を有するミラーを提供することができる。また、算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の面を有するので、製作上高価なＣＶＤを施すこと無く、研磨するだけで極めて平滑な面を得ることが出来、高精度なミラーを提供することができる。
【００３３】
また、本発明の炭化珪素質焼結体は、熱伝導率が室温で１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、線膨張係数が室温で２．６×１０−６／℃以下、平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下とするので、例えば、半導体製造工程の露光にて発生した熱を素早く拡散して熱膨張による精度変化をなくし、さらにゴミや埃がボイドに入り込むことなく、パーティクルの影響を少なくすることができる。
【００３４】
また、６００〜８００℃における熱伝導率が、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるので、高温環境においても素早く熱を伝達でき、例えば鉛フリーのガラス成形に使用される成形型の用途にも好適である。
【００３５】
また、本発明ではこのような製造方法により作製された炭化珪素質焼結体を基板保持盤に用いたことにより、高熱伝導率で、低熱膨張率で、かつボイドが少ない特徴を有することから、例えば基盤を保持した際に、露光などのビームを照射しても局所的に熱がこもらず、放熱して形状変形を少なくし、安定した高精度を維持することが可能となり、また、基盤と接する支持面のボイドが少ないことからパーティクルなどのコンタミを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００３７】
本発明の炭化珪素質焼結体は、炭化珪素質焼結体の室温における熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温における線膨張係数２．６×１０−６／℃以下、平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００３８】
熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であれば、放熱性が悪く、局所的に熱が加わった際に放熱がされず、いくら熱膨張係数が低くとも歪みが生じ精度が悪化してしまう。好ましくは放熱性が良好であることがよく、１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがよい。さらには２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが望ましい。２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、他の金属の部材との熱伝導率が似てくるため、設計の面でも好ましい。特にアルミニウムとの熱伝導率が近づくので、基体に本発明の炭化硅素質を使用して、その上面にアルミニウム合金の膜を成膜しても熱伝導率に差が少ない部材を得ることが可能となる。
【００３９】
なお、室温における熱伝導率とは、測定温度を２２℃から２４℃の範囲内として測定した値であり、この温度範囲内のうち何れかの設定温度で測定した熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを示す。
【００４０】
さらに、室温を超える環境においても、熱伝導率を高い値で保持することができ、例えば６００℃以上での用途でも、熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を保つことができる。
【００４１】
この炭化珪素質焼結体は、平均結晶粒径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。その理由として、３μｍ未満であると、炭化珪素質焼結体中の結晶粒子が十分に充填していない状態になり、焼結体の機械的特性が損なわれるためである。特に、強度や剛性の面で低いものとなってしまう。また、平均結晶粒径が１０μｍよりも大きいサイズの結晶となれば、結晶間に存在するボイドが潰れずに残ってしまうことがあるため、１０μｍ以下であることがよい。従って、平均結晶粒径は３〜１０μｍの範囲がよく、好ましくは３〜７μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
また、炭化珪素質焼結体の密度が３．１８ｇ／ｃｍ３以上で、ヤング率は４４０ＧＰａ以上とすることができ、比剛性が１３５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上とすることができる。そのため、半導体製造装置用部材として使用した場合、極めて高精度で変形の少ない部材を提供することが可能となる。
【００４３】
また、熱伝導率がいくら高くても、線膨張係数が室温で２．６×１０−６／℃以下であることが重要であり、上述の放熱性と相まって半導体製造装置用部材として好適な材質となる。加えて平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下であることで、ウェハに直接接触する部材であってもボイドが小さく、炭化珪素質結晶間に発生するパーティクルの発生を抑制することができる。
【００４４】
次いで、本発明の炭化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
【００４５】
先ず、主成分として炭化珪素の粉末に、添加剤として少なくともホウ素の化合物及び炭素の化合物の粉末を添加した原料粉末を得る。次いで、この原料粉末を種々の成形方法を用いて成形して成形体を得た後、この成形体を炭化珪素の粒子が粒成長するのを抑制した温度で一次焼結を終了させ一次焼結体を得た後、熱間静水圧プレス成形（ＨＩＰ）処理を行うものである。
【００４６】
以下、さらに詳細に説明する。主成分として炭化珪素粉末に、添加剤としてホウ素成分を成すホウ素の化合物として炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）や金属ホウ素等、炭素成分を成す炭素の化合物ではカーボンブラック、グラファイト等の他に熱分解により炭素を生成しうるフェノール樹脂やコールタールピッチ等を用いることができる。これら添加剤の含有量は、原料粉末中の酸素量に依存し、炭化珪素原料中の酸素量１モルに対して０．１５〜３モルのホウ素、１〜５モルの炭素が残ることが必要である。
【００４７】
これらの原料粉末を所定の割合で秤量し、ボールミル等の混合手段により充分に混合した後、この粉末にバインダーを添加し、周知の成形方法、例えば、プレス成形、押出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成形することで成形体を得る。なお、添加剤としてフェノール樹脂等を添加した場合には、６００〜８００℃で成形体を非酸化性雰囲気中で仮焼処理して熱分解することにより炭素を生成することができる。
【００４８】
次に、高熱伝導を得るために、上記のようにして得られた成形体を真空中またはＡｒ等の不活性雰囲気中で、１９００〜２１００℃の比較的低温で一次焼結を行う。これにより、一次焼結の際の熱量を少なくして活性を上げずに粒成長を抑制できるため、成形体の炭化珪素粒子が粒成長するのを抑制でき、且つ結晶間に存在するボイドも小さくすることができる。一次焼結の温度が１９００℃よりも低い温度となると、結晶の焼結が進まず、その後にいくらＨＩＰ処理を行っても十分なボイドの消滅が困難となる。一方、２１００℃よりも高い温度となると、一次焼結体の結晶が肥大化してしまうため、さらにＨＩＰ処理を行う場合に、いくら低温で処理しても得られる炭化珪素質焼結体の結晶が大きく、ボイドの消滅が困難となってしまう。さらに、結晶の焼結が不十分であると、粒子の結合も不十分となり、この炭化珪素質焼結体を基板保持盤に使用すると、突起形成時にブラスト加工を行う際に結晶の脱粒が起きやすく、チッピングの原因となってしまう。また、結晶が肥大化した場合は、結晶１つが脱粒した際に一度に欠損部が生じるため、この場合でも突起形成時のブラスト加工時において好ましくない。
【００４９】
最後に、得られた一次焼結体をＨＩＰ処理する。これにより、炭化珪素の結晶の大きさを一次焼結の終了時の大きさとほぼ同じ大きさに維持したまま、ボイド径が５μｍを超えるボイドをほとんど消滅させることができる。加えて、ホウ素や炭素の化合物からなる添加剤や添加物中の陽イオンの炭化珪素への固溶を制御することが可能となり、炭化珪素粒子の粒成長を有効に抑制することができる。
【００５０】
焼成工程において、一次焼結は温度１９００〜２１００℃、真空雰囲気で行うことが、ＨＩＰ処理は温度１８００〜２０００℃、１８０ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気にて行うことにより、得られる炭化珪素質焼結体の平均ボイド径を１．５μｍ以下、最大ボイド径を５μｍ以下にすることができ、半導体や液晶製造装置の部材である基板保持盤や、ミラーとして用いた際に、炭化珪素質結晶間に発生するパーティクルの発生を抑制することができる。ＨＩＰ処理の温度が１８００℃よりも低くなると、一次焼結体を形成した温度に対して低いため、緻密化の促進が行われない。さらに、一次焼結の温度よりも１００℃以下の低い温度でＨＩＰ処理の温度を設定することが好ましく、この温度範囲であれば結晶が軟化した際に高圧にすることができるため、ボイドがより消滅しやすい。一方、２０００℃よりも高い温度となると、一次焼結の温度よりも高い温度範囲となるので、結晶の成長が促進されてボイドが消滅しにくく、ミラーとして用いた際に正反射率が低くなりやすい。同時に、１８０ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気とすることで、炭化硅素粒子間に存在するボイドを押しつぶすため、さらにボイドが消滅しやすい。
【００５１】
さらに好ましくは、上記一次焼結の温度が１９５０〜２０５０℃の真空雰囲気にて焼成するとともに、上記ＨＩＰ処理の温度が１８５０〜１９５０℃、１９０ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気にて処理すればよい。
【００５２】
また、添加剤として、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ等のチタンの化合物をチタン換算で２００ｐｐｍ以上、且つ４００ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。これは、２００ｐｐｍ未満となると、得られる焼結体の熱伝導率が１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、６００〜８００℃における熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を得ることができず、４００ｐｐｍを超えると、これらの金属化合物が炭化珪素結晶中に固溶しやすく、炭化珪素質焼結体の強度や剛性を劣化させてしまうためである。また、他の焼結助剤であるホウ素と化合物を生成しやすくなり、焼結性が阻害され、密度が上がらないなどの影響が出てしまう。
【００５３】
なお、添加される金属化合物としては、その他に、ＷＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＶＣ、ＴａＣ、ＺｒＯ２等を添加していてもよく、その場合の量は炭化硅素粉末の量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を越えると、この金属化合物が炭化珪素結晶中に固溶しやすくなってしまうためである。
【００５４】
また、原料粉末における炭化珪素の粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい。これは、一次焼結の温度で低温易焼結の性質を損なわず焼成可能となるので適正となる。特に１μｍよりも大きい粉末であれば、低温易焼結の性質が損なわれ低温での焼結ができなくなってしまう。また、１μｍより大きい粉末であれば、炭化硅素質焼結体を得た際に、結晶粒径が大きくなるので、強度が損なわれてしまう。そして、平均粒径が０．１μｍよりも微粉な炭化珪素の粉末を得ることは難しいので、原料粉末における炭化珪素の粉末の平均粒径は０．１〜１μｍの範囲が良く、好ましくは０．１〜０．７μｍの範囲であることがよく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲であることがよい。
【００５５】
また、炭化硅素質焼結体で、上記ホウ素の化合物をホウ素換算で０．２質量％以上、且つ１．５質量％以下、上記炭素の化合物を炭素換算で１質量％以上、且つ３質量％以下の範囲となるよう添加することが好ましい。
【００５６】
これら添加剤の添加量は、原料粉末中の酸素量に依存し、炭化珪素原料中の酸素量１モルに対して１〜５モルの炭素及び０．１５〜３モルのホウ素を必要としており、およそ炭素分が１〜３質量％、ホウ素が０．２〜１．５質量％となる量を添加することが望ましい。さらに、液相のあるＡｌ系の助材の炭化珪素質焼結体に比べＮａが少なく、ウェハに直接接触してもコンタミの原因となることがなくなる。そして、炭素やホウ素が焼結助剤のものであれば、ボイドを容易に消滅させる効果がある。
【００５７】
さらに、上記一次焼結体の見掛密度を３．１０〜３．１７ｇ／ｃｍ３、結晶粒径を３〜１０μｍとすることが好ましい。この範囲に見掛密度を調整することで、ＨＩＰ処理でのボイドの消滅をより有効に行うことができ、３．１０ｇ／ｃｍ３未満であれば、焼結が進まず、３．１７ｇ／ｃｍ３よりも大きいと結晶が肥大化する傾向がある。そのため、一次焼結においてこの範囲で見掛密度を管理すれば適正なＨＩＰ処理が可能となる。結晶粒径が３μｍ未満となると、充分な焼結が行われておらず強度、剛性の低いものとなり、一方、１０μｍを超えると、結晶が肥大化してボイドがボイドを十分小さくすることができない。
【００５８】
なお、一次焼結体の見掛密度を３．１０〜３．１７ｇ／ｃｍ３、結晶粒径を３〜１０μｍとするためには、上述のように一次焼結の温度を１９００〜２１００℃とすればよい。
【００５９】
また、見掛密度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４に準拠した方法で測定し、平均結晶粒径の測定方法としては、1万倍に撮影したＳＥＭ写真を用いて、任意に直線を引き、その直線上の距離を、直線上にある結晶粒子の数にて割った値とする。
【００６０】
このようにして得られた炭化珪素質焼結体は、ＨＩＰ処理後に所望の形状に仕上げ、研削加工やラッピング加工等、ブラスト加工、ポリッシング加工等の種々の加工を施して、半導体ウェハ、液晶基板等の搬送や保持部材、露光装置におけるステージ位置測定用ミラー、精密光学機器用ミラー等の半導体製造装置用部材として好適に用いることができる。
【００６１】
ここで、本発明の炭化硅素質焼結体を用いなるミラー部を有する半導体製造装置用部材について説明する。
【００６２】
図１は、本発明に係る炭化珪素質焼結体を用い、ミラー部６ａを備えた半導体製造装置用部材６を示す斜視図である。
【００６３】
半導体製造装置用部材６を構成する基体５は、四角柱形状であり、基体５の設置されるプレート（不図示）に対して側面にあたる少なくとも一面にミラー部６ａを備えたものであり、ミラー部６ａに光を受光して反射させ、その位置を光の反射速度から算出して、距
離位置を決めるための装置である。
【００６４】
このミラー部６ａを有する半導体製造装置用部材６として、上記炭化硅素質焼結体を基体５として用いることで、ラッピングまたはポリッシング加工により、ミラー部６ａとなる面を平面度０．１μｍ以下、算術表面粗さ（Ｒａ）１ｎｍ以下に仕上げ、さらに表面の平均ボイド径が１．５μｍ以下、最大ボイド径が５μｍ以下とすることができる。従来であればＣＶＤなどでＳｉＣ膜を被着して、ボイドを埋めた後に膜を研削・研磨して平滑な面を得ていたが、本発明では基体５をなす炭化硅素質焼結体自体が、反射率を低下させるボイドが極めて小さく、少ないため、アルミニウムに代表される金属膜を直接被着することにより、高反射率を有するミラー部６ａを形成することが可能となる。
【００６５】
また、上記ミラー部６ａは金属膜からなり、金属膜としては、蒸着またはスパッタにより被着されたＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ等を用いることができる。さらに必要に応じて、Ａｌの金属膜上に低屈折率膜を１層以上と、高屈折率膜を１層以上とが、成膜方向に交互に積層されてなる表面膜を蒸着またはスパッタによって形成してもよい。
【００６６】
これにより、このミラー部６ａは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける正反射率が８５％以上となり、照射光であるレーザー等の光がミラー部６ａに照射された際、照射光のエネルギーを劣化させることなく、反射光の受光の感度を維持することができる。特に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの照射光に対する拡散反射率は限りなく０％に近くなり、反射光の反射率は正反射率に依存することになる。これは、焼結体の表面にボイドが極めて少ないため、照射光がボイドに拡散する影響がないためである。さらには、６３３ｎｍの波長における正反射率が９５％以上とすることが好ましい。なお、上記正反射率はミラー部６ａ全体の値であり、表面に形成された金属膜およびその下面に形成された基体５を成す炭化硅素質焼結体の値である。
【００６７】
また、金属膜の厚みは、０．１〜０．３μｍの範囲が好ましく、膜厚が０．１μｍ未満となると、基体５の呈色の影響が大きく出てしまい、反射率が低下することがある。逆に、膜厚が０．３μｍよりも大きくなると、表面の凹凸が影響し基体５の表面の精度が崩れてしまい、正反射率が損なわれてしまう。
【００６８】
さらに、基体５のうち、少なくともミラー部６ａにおける炭化珪素質焼結体の表面の波長４００nｍ〜７００nｍにおける正反射率が２０％以上であることが好ましい。これは、ミラー部６ａに金属膜を被着した場合においても、金属膜自体の反射率を損なうことなく、高い正反射率を得ることができるからである。なお、上記正反射率は、ミラー部６ａを構成する基体５を成す炭化珪素質焼結体の表面、即ち金属膜の直下の基体５の表面における値である。
【００６９】
また、ミラー部６ａを成す炭化硅素質焼結体からなる基体５の算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の面を有することが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍよりも大きくなると、反射光が散乱し、金属膜を被着した場合での正反射率が損なわれ、所望の正反射率８５％以上を得るのが困難となるためである。
【００７０】
次いで、本発明の炭化硅素質焼結体を用いた半導体製造装置用部材である基板保持盤について説明する。
【００７１】
図２は、本発明に係る炭化珪素質焼結体を用いた基板保持盤を示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）は基板保持盤の一部を拡大した断面図である。
【００７２】
本発明の基板保持盤１は、上述の炭化珪素質焼結体からなる平板状体の基体４からなり、その表面に複数の突起が形成されており、各突起は液晶基板７に接触してこれを支持する支持面２と、支持面２よりも下がった非支持面３とから構成されている。
【００７３】
なお、上記平板状体とは円盤状や四角形状をしたプレート形状のものであり、形状に何ら限定されるものではない。また、支持面２の形状も円であっても四角であってもよく、好ましくはブラスト加工時にチッピングが起きにくいことから円形状であることがよい。
【００７４】
本発明の基盤保持盤１の製造方法は、得られた炭化珪素質焼結体を所望の形状に仕上げ、基体４を所望の板状体に研削加工にて形成した後、ラッピング若しくは研磨面に仕上げ、しかる後ブラスト加工にて支持面２と非支持面３を形成することで、基板保持盤１を製作することができる。さらに、基板保持盤１の支持面２をさらにラッピング、ポリッシング加工にて高精度に仕上げることで、ボイドが少ない基板保持盤１を得ることできる。
【００７５】
また、支持面２を算術平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下の面とすることで極めてパーティクルの少ない支持面２を得ることができる。基板保持盤１の好ましい比剛性としては、１３５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上であればよく、上述の炭化珪素質焼結体であれば、これらを満足させることができる。
【００７６】
そして、本発明の炭化珪素質焼結体を用いた基板保持盤１であれば、半導体製造工程の露光にて発生した熱を素早く拡散し、熱膨張による精度変化をなくし、さらにゴミや埃がボイドに入り込むことなく、パーティクルの影響のない基板保持盤１を提供することが可能となる。さらに、製作上高価なＣＶＤを施すこと無く、研磨するだけで極めて平滑な面を得ることができる。
【００７７】
また、本発明の半導体製造装置用部材６は、基板保持盤１にミラー部６ａを備えたものであってもよく、通常、基板保持盤１を固定するベースとなる部材とミラー部６ａと基板保持盤１が一体もので形成された形状であっても問題ない。この形状を採用した場合には、位置決めが確実にできるので、さらなる高精度の位置決めを備えた露光用装置部や検査装置部品に好適である。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００７９】
（実施例１）
原料粉末として、平均結晶粒径が０．８μｍの炭化珪素粉末に、ＴｉＣをチタン換算で表１に示す如く量で添加し、Ｂ４Ｃをホウ素換算で０．８質量％、且つ炭素を２質量％となるようそれぞれ調整した。また、炭化珪素粉末は平均粒径が０．５μｍのものを用いた。
【００８０】
そして、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体、３ｍｍ×３ｍｍで長さ１６ｍｍの角柱状の成形体をそれぞれ準備し、表１に示す温度で一次焼結を行い、さらに同表に示す温度および圧力でＨＩＰ処理を行った。最後に、得られた炭化珪素質焼結体の表面を研削加工し、最終仕上げとして２μｍの遊離ダイヤ砥粒を用いてスズ盤にてラッピング加工し、評価用の試料を得た。
【００８１】
なお、一次焼結体の見掛密度は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１に準じて測定し、一次焼結体の平均結晶粒径は1万倍に撮影したＳＥＭ写真を用いて、任意に一定長さの直線を引き、その直線上の距離を、直線上にある結晶粒子の数にて割った値とした。
【００８２】
得られた炭化硅素質焼結体のうち、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の試料を用いて熱伝導率を室温２３℃、７００℃にてレーザーフラッシュ法により測定するとともに、３ｍｍ×３ｍｍで長さ１６ｍｍの角柱状の試料を用いて熱膨張係数を真空理工製レーザー熱膨張計ＬＩＸ−１型装置を用いてレーザー干渉法により、昇温１℃／ｍｉｎとして、０℃〜５０℃の範囲で、ヘリウム中にて測定した際の室温（２３℃）のデータを熱膨張係数として測定した。また、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の試料を用いて平均ボイド径及び最大ボイド径を、ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＦＳを用いて、金属顕微鏡の画像をＣＣＤカメラで取り込み、画像解析を用いて倍率２００倍で数値化して測定し、また直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の試料を用いて正反射率を日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長６３３ｎｍにおける値として測定した。
【００８３】
表１に結果を示す。
【表１】
2006182641.tif 000003
【００８４】
表１より、製法においてＨＩＰ処理を施していない試料（Ｎｏ．２７）は、平均ボイド径が７．９μｍ、最大ボイド径が２６μｍと非常に大きなものとなることが判った。
【００８５】
また、ＨＩＰ処理を施した試料のうち、一次焼結における温度が１９００℃未満の試料（Ｎｏ．２）は、平均ボイド径が２．６μｍ、最大ボイド径が１４．６μｍと大きなものとなることが判った。一方、２１００℃を超える試料（Ｎｏ．２５）は、平均ボイド径が２．６μｍ、最大ボイド径が７．６μｍと大きなものとなることが判った。
【００８６】
ＨＩＰ処理温度が１８００℃未満の試料（Ｎｏ．３）は、平均ボイド径が１．９μｍ、最大ボイド径が１４．３μｍと大きなものとなることが判った。一方ＨＩＰ処理温度が２０００℃を越える試料（Ｎｏ．１３）は、平均ボイド径が２．９μｍ、最大ボイド径が８．４μｍと大きなものとなることが判った。
【００８７】
また、チタンの量が２００ｐｐｍ未満の試料（Ｎｏ．１、１４）は、室温、高温における熱伝導率とも低いことが判った。
【００８８】
さらに、線膨張係数は、どの試料も大きな差はなく原料粉末に添加したホウ素、炭素の添加量に左右される値である。
【００８９】
これに対し、一次焼結の温度を１９００〜２１００℃、ＨＩＰ処理の温度を１８００〜２０００℃とすることで、平均ボイド径、最大ボイド径を非常に小さなものとでき、正反射率も２０％以上を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る半導体製造装置用部材であるミラーを示す斜視図である。
【図２】本発明に係る半導体製造装置用部材である基板保持盤を示し、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその一部を拡大した断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…基板保持盤
２…支持面
３…非支持面
４、５…基体
６…半導体製造装置用部材
６ａ・・・ミラー部
７…液晶基板
【図１】
2006182641.tif 000004
【図２】
2006182641.tif 000005