(57)【要約】  【課題】  アクリル樹脂の特性を損なうことなく、良好な成形性、低吸水性を兼ね備えた樹脂組成物を得ることを目的としている。  【解決手段】  （メタ）アクリル系モノマー(a)と極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、特に分子中にアミノ基または水酸基を１個含する（メタ）アクリル系モノマー(b)との共重合体（Ａ）と、有機化粘土鉱物（Ｂ）とを含有してなり、前記有機化粘土鉱物の広角X線回折による層間ピークが５０Å以上であり、且つ前記共重合体の重量平均分子量が５万〜３０万であるアクリル系樹脂組成物。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマー(a)と極性基含有（メタ）アクリル系モノマー(b)との共重合体（Ａ）と、有機化粘土鉱物（Ｂ）とを含有してなり、前記有機化粘土鉱物の広角X線回折による層間ピークが５０Å以上であり、且つ前記共重合体の重量平均分子量が５万〜３０万であるアクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系モノマー(a)が、メタクリル酸エステルである請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記極性基含有（メタ）アクリル系モノマー(b)が、分子中にアミノ基または水酸基を１個含する（メタ）アクリル系モノマーである請求項１又は２記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー(b)を前記共重合体（Ａ）中で１〜１０重量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記粘土鉱物（Ｂ）が１〜１０重量％である請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記粘土鉱物（Ｂ）を前記共重合体（Ａ）との合計で１〜５重量％含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂組成物が懸濁重合によって得られる請求項１乃至６のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかの樹脂組成物から得られるシート状物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかの樹脂組成物から得られるフィルム状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系成形材料に好適に使用され、より低い吸水性を有するアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸メチル樹脂は、透明性に優れ、かつ複屈折が小さいなど、光学的に優れた樹脂であることから、例えば光ディスク基盤などの光学素子基体、或いは透光板など、光が透過することによって機能を発揮する製品の素材として幅広く用いられている。しかしながら、このメタクリル酸メチル樹脂は吸湿性が大きく、吸湿によって寸法変化、そり、変形などが生じ、そり、変形などが生じるという欠点を有しており、その用途に制限を受けているのが実情である。
メタクリル酸メチル樹脂の吸湿性を改善するために、メタクリル酸メチルをスチレンと共重合する技術が知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、かかる技術のものは、望ましいレベルの低吸湿性を発揮させるために、スチレン単位の含有量を増加すると、複屈折が大きくなってメタクリル酸メチル樹脂本来の優れた特徴が失われてしまう問題がり、満足できるものでなかった。
【０００３】
また、塊状重合によって有機化層状粘土鉱物をメチルメタアクリレートと極性モノマーとの共重合体中で分散させる技術が報告されているが（非特許文献１参照）、    ５０万程度の重量平均分子量の成形材料であって、成形性・機械物性の劣るものしか得られない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭57−33446号公報
【特許文献２】特開昭57−162135号公報
【非特許文献１】Polymer４２(2001)ｐ１２０１−１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、アクリル樹脂の特性を損なうことなく、良好な成形性、低吸水性を兼ね備えた樹脂組成物を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、有機化剤により有機化された層状粘土鉱物をアクリル系樹脂中に微分散することにより、アクリル樹脂組成物の吸水率を低下させることが、可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー(a)と極性基含有（メタ）アクリル系モノマー(b)との共重合体（Ａ）と、有機化粘土鉱物（Ｂ）とを含有してなり、前記有機化粘土鉱物の広角X線回折による層間ピークが５０Å以上であり、且つ前記共重合体の重量平均分子量が５万〜３０万であるアクリル系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂の機械的物性を損なうことなく、優れた成形性や低吸水性を有するため、特に成形材料として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアクリル系樹脂組成物を構成するアクリル系モノマー(a)と極性基含有アクリル系モノマー(b)との共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜３０万であり、実質的に有機化粘土鉱物（Ｂ）と緊密に結合している。即ち、共重合体（Ａ）中の極性基と有機化粘土鉱物（Ｂ）のイオン性基とが強い親和性を有しているものと考えられる。
【００１０】
前記共重合体（Ａ）はその重量平均分子量が５万〜３０万の範囲にあるものであり、その重量平均分子量が５万に満たないものを使用した場合には、得られる組成物の性の低下が起こり、また３０万を超えるものを使用した場合には、得られる組成物の流動性が悪く成形することが困難となる。
【００１１】
上記の(メタ)アクリル系モノマー(a)の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸n―へキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００１２】
また、上記の極性基含有(メタ)アクリル系モノマー(b)の例としては、アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチルアクリレート、N,N-ジメメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
かかる極性基含有(メタ)アクリル系モノマー(b)の使用量は、目的とする樹脂組成物の物性により異なるが、通常(メタ)アクリル系モノマー(a)との合計で１〜５重量％が好ましい。
【００１３】
上記の有機化粘土鉱物（Ｂ）としては、層状粘土鉱物を有機化処理して、ビニル系単量体またはその共重合体との親和性を良くするようにしたもので、通常は層状粘土鉱物の交換性無機イオンが有機オニウムイオンによってイオン交換されたものが用いられる。
かかる層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が用いられるが、天然物、合成物どちらでもよい。
【００１４】
イオン交換に用いる有機オニウムイオンには、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスニウムイオンなどがあり、特に、有機アンモニウムイオンが好ましい。この有機アンモニウムイオンとしては、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ポリオキシプロピレン基を有する第４級アンモニウム塩が上げられる。
【００１５】
有機化無機粘土鉱物のアクリル系樹脂組成物中に含む割合は、１〜１０重量％であるのが好ましい。かかる量の範囲であれば、低吸水性に優れ、又アクリル樹脂中への有機化粘土鉱物の分散性もより向上する。
【００１６】
次いで、本発明の樹脂組成物の製造法について例示する。
（メタ）アクリル系モノマー(ａ)と極性基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ）に、有機化層状粘土鉱物(Ｂ)を混合し、これを懸濁重合などに供してアクリル系共重合体（Ａ）と上記粘土鉱物を含有する樹脂組成物を製造することができる。懸濁重合を行う際には、上記粘土鉱物およびラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を均一に混合し、ポリビニルアルコールを含む水中に添加して重合反応を行わせると、上記粘土鉱物の層同士が凝集することなく良好に層剥離した複合体からなる樹脂組成物が得られる。
また、このような方法において、（メタ）アクリル系モノマーとともに、アミノ基または水酸基を有するアクリレートを共重合すると粘土鉱物が層剥離しやすくなるので好ましい。
さらに、ポリビニルアルコールを分散剤として用いると懸濁重合の際に有機化粘土鉱物の層同士の凝集が起こらず無機粘土鉱物を微分散させることができるので好ましい。
【００１７】
製造時に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
更に前記共重合体の分子量を制御するために連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
かかる多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００１９】
このような方法において得られた樹脂組成物は有機化粘土鉱物が層剥離し、均一に分散することによって、水分の樹脂中への浸入、拡散を防止することによって吸水量が低下したものとなっている。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を成形材料として用いる際には、必要により、任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、プラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物からなる成形材料を用いて、シート成形を行う場合、通常のアクリル系樹脂と同様な条件で無色透明なシートを得ることが可能である。
また、上記シートの二次成形においても、通常のアクリル系樹脂での成形と同様な条件で容易に実施することが可能である。
【００２２】
尚、本発明の樹脂組成物は、上記以外の用途、即ち射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、インフレーション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧空成形、吹込成形、バンク成形などの各種成形方法により各種成形品にして使用することができる。その用途は広範なものに及び、例えば光学用途機材、即ちオーディオプレーヤーなどの家庭電気・器具類の部品、スクリーンレンズ、光ディスク基盤などの光学素子基体、或いは透光板、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのＯＡ機器の各種部品、医療器具類の部品、などを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。なお各実施例、比較例中の「部」および「％」はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００２４】
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００２５】
(吸水性試験) 
100mm×100mm×1mmのシートを各サンプル3枚ずつ作成し、
24時間５０℃で乾燥し乾燥前後の重さが±0.1mgになるまで繰り返し、その後、１８℃の蒸留水にシートを漬け込み、２４時間後、４８時間後の浸漬前後のシートの重さから吸水率を求めた。
【００２６】
(透過型電子顕微鏡観察)
懸濁重合によって得られたビーズを熱プレスにより、シート化したサンプルを可視光硬化樹脂で包埋し、ウルトラミクロトームで超薄切片を作成し、有機化無機粘土鉱物凝集を評価した。(TEM：JEM-200CX、加速電圧：１００ｋV)
【００２７】
(広角X線回折)
懸濁重合によって得られたビーズを熱プレスにより、シート化したサンプルを広角X線回折装置によって測定を行った。
(広角X線回折装置：理学電機製Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｉｍａ＋)
【００２８】
（実施例１）
メチルメタアクリレート９７部とN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート３部からなる単量体混合物に有機化層状粘土鉱物として、合成スメクタイト(コープケミカル製、SPN)を無機物含有量で単量体混合物比３％添加し、室温で一昼夜攪拌したあと、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート(日本油脂製、パーブチルO)１％、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油脂製、パーブチルZ)０．２％と連鎖移動剤としてn-オクチル-３-プロピオネート(日本油脂製、NOMP)を１．５％を溶解し、懸濁重合分散剤としてポリピニルアルコール(デンカポバールB17、電気化学製)０．７％を溶解したイオン交換水２００部中で７５℃／２時間、８５℃／２時間、及び１００℃／２時間の反応を行った。ポリスチレンスタンダードとして、GPCにより求めた分子量は９万であった。TEMによる観察では、無機粘土が均一に分散していた。
【００２９】
（実施例２）
メチルメタアクリレート９７部とヒドロキシプロピルアクリレート３部からなる単量体混合物に有機化層状粘土鉱物として、合成スメクタイト(コープケミカル製、SPN)を無機物含有量で単量体混合物比３％添加し、室温で一昼夜攪拌したあと、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート(日本油脂製、パーブチルO)１％、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油脂製、パーブチルZ)０．２％と連鎖移動剤としてn-オクチル-３-プロピオネート(日本油脂製、NOMP)１．５％を溶解し、懸濁重合分散剤としてポリピニルアルコール(デンカポバールB17、電気化学製)０．７％を溶解したイオン交換水２００部中で７５℃／２時間、８５℃／２時間、及び１００℃／２時間の反応を行った。ポリスチレンスタンダードとして、GPCにより求めた分子量は８万であった。透過型電子顕微鏡観察では、無機粘土鉱物の剥離分散と層間挿入分散が混在している。
【００３０】
（比較例１）
メチルメタアクリレート９７部とN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート3部からなる単量体混合物に有機化層状粘土鉱物として、合成スメクタイト(コープケミカル製、SPN)を無機物含有量で単量体混合物比３％添加し、室温で12時間攪拌したあと、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート(日本油脂製、パーブチルO)１％溶解し、懸濁重合分散剤として第三リン酸カルシウム(太平化学産業製、TCP-10U)１０％、ドデシルベンゼンスルホン酸を0.2％溶解したイオン交換水２００部中で７５℃／２時間、８５℃／２時間及び重合を完了させるため９５℃／２時間の反応を行った。ポリスチレンスタンダードとして、GPCにより求めた分子量は１２万、TEM観察による結果は、無機粘土鉱物の凝集が観察された。
【００３１】
（比較例２）
メチルメタアクリレート１００部からなる単量体混合物に有機化層状粘土鉱物として、合成スメクタイト(コープケミカル製、SPN)を無機物含有量で単量体混合物比３％添加し、室温で12時間攪拌したあと、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート(日本油脂製、パーブチルO)１％、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油脂製、パーブチルZ)０．２％を溶解し、懸濁重合分散剤としてポリピニルアルコール(デンカポバールB17、電気化学製)０．７％を溶解したイオン交換水２００部中で７５℃／２時間、８５℃／２時間、及び１００℃／２時間の反応を行った。ポリスチレンスタンダードとして、GPCにより求めた分子量は１８万であった。TEM観察による結果は、無機粘土鉱物の剥離分散と層間挿入分散が混在している。
【００３２】
（比較例３）
メチルメタアクリレート１００部と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサネート(日本油脂製、パーブチルO)１％、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート(日本油脂製、パーブチルZ)０．２％と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン(日本油脂製、TDM)を１．５％を溶解し、懸濁重合分散剤としてポリピニルアルコール(デンカポバールB17、電気化学製)０．７％を溶解したイオン交換水２００部中で７５℃／２時間、８５℃／２時間、及び１００℃／２時間の反応を行った。ポリスチレンスタンダードとして、GPCにより求めた分子量は８万であった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
比較例１及び比較例２は、有機化無機粘土の分散が、不十分であり水の拡散や浸入経路を阻害できず、また比較例３は有機化無機粘土鉱物を含まないためアクリル樹脂と吸水率がほぼ同程度であった。一方、実施例は、低吸水性であった。