(57)【要約】【課題】  水で膨潤することなく、優れた吸水性を有し、医療用、衛生用などの用途に適用できるウレタンフォームを、有機溶媒による発泡や含浸を行うことなく、容易に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリオールとイソシアネート化合物を、整泡剤の存在下に反応させる工程を含む、連続気泡ウレタンフォームを製造する方法であって、整泡剤として、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１個のＣＨ２基か、または３個以上連続したＣＨ２基を介して結合し、分子中のＳｉ含有量が０．８〜９．５重量％であり、ポリエーテル鎖のエチレンオキシ単位／プロピレンオキシ単位のモル比が１．５以下のポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を用い、得られた通気量が２５L/min以上の発泡体を、圧縮比５．５〜１２に加熱圧縮することを特徴とする、吸水性ウレタンフォームおよびその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネート化合物を、整泡剤の存在下に反応させる工程を含む、連続気泡ウレタンフォームを製造する方法であって、整泡剤として、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１個のＣＨ２基か、または３個以上連続したＣＨ２基を介して結合し、分子中のＳｉ含有量が０．８〜９．５重量％であり、ポリエーテル鎖のエチレンオキシ単位／プロピレンオキシ単位のモル比が１．５以下のポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を用い、得られた通気量が２５L/min以上の発泡体を、圧縮比５．５〜１２に加熱圧縮することを特徴とする、吸水性ウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の分子中のＳｉ含有量が、３．０〜７．０重量％である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で製造された吸水性ウレタンフォーム。
【請求項４】
少なくとも主要部として請求項３記載の吸水性ウレタンフォームを用いた体液吸収シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ウレタンフォームの製造方法に関し、さらに詳細には、高い吸水性を有する連続気泡ウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネート化合物を、触媒、水および整泡剤の存在下に反応させて、硬化と同時に反応によって生じる炭酸ガスによる発泡で、発泡体を形成させることによって製造される。架橋密度によって、軟質、半硬質、硬質など、各種のウレタンフォームを得ることができ、それぞれの用途に供される。
【０００３】
軟質を中心とする連続気泡ウレタンフォームは、吸水性を生かして、栽培用の培地、鮮魚などを乗せるシート、各種製造工程における拭き取り材、医療用具、化粧用具、雑貨などに用いられている。しかしながら、通常のウレタンフォームは、疎水性が高く、吸水性が少ないので、ウレタンフォームの原料組成、フォーム形成後の加工などにより、吸水性を付与するための提案がなされている。
【０００４】
たとえば、ポリオールとして、親水性のオキシエチレン単位を４０モル％以上含むポリエーテルポリオールを用いると、吸水性のフォームが得られる。しかし、吸水したフォームが膨潤して寸法変化を生じ、膨潤により機械的強度が著しく低下するほか、吸水後の乾燥に時間を要する。ポリウレタン原料に、アクリル酸ナトリウムのような水溶性の重合性金属塩をポリウレタン原料に配合して重合させるか、その重合体を配合し、かつ発泡後のウレタンフォームを特定範囲の圧縮比で圧縮する方法が提案されている（特許文献１，２）。また、それに加えて、ポリウレタン原料のイソシアネートインデックスを６０〜９５に限定することにより、上記の圧縮工程を省略することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、このような方法では、ポリアクリル酸ナトリウムを含有することにより製造コストがかかるうえに、製造条件の許容幅が狭くなる。
【０００５】
さらに、ポリウレタン原料に、沸点が６５〜１２０℃の有機溶媒（アルコール類を除く）または分解温度が７０〜１２０℃の発泡剤を配合して機械発泡させることにより、高度に発泡した連続気泡の吸水性発泡体を得ることが提案されている（特許文献４）。しかしながら、このような方法では、作業環境を害する有機溶媒を用いる必要があり、また可燃性溶媒を用いる場合には、製造装置およびその周辺を防爆構造にする必要がある。
【０００６】
形成された疎水性ウレタンフォームに、エチレンオキシドのような反応性ガスを通し、疎水性ウレタンフォームの細孔表面に親水基を生じさせて、細孔表面を親水化する方法もある。しかしながら、この方法によると副生成物を生じ、それを洗浄によって除去した後の水の吸水性が著しく低下するので、医療用には適さない。
【０００７】
さらに、形成された疎水性ウレタンフォームに界面活性剤を含浸させることにより、フォームに吸水性を付与する方法もあるが、医療用に用いる場合など、水で洗浄すると、界面活性剤が流出して、吸水性が著しく低下する。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１３３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６０７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５１６４号公報
【特許文献４】特開平０８−０６７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、水で膨潤することなく、優れた吸水性を有し、医療用、衛生用などの用途に適用できるウレタンフォームを、有機溶媒による発泡や、二次工程としての有機溶媒の含浸を行うことなく、容易に製造する方法を提供することである。本発明の他の課題は、そのような製造方法によって製造された吸水性ウレタンフォーム、および少なくともその主要部として該ウレタンフォームを用いた体液吸収シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、特定の範囲の整泡剤を用い、かつ圧縮工程における圧縮比を特定範囲に限定することにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリオールとイソシアネート化合物を、整泡剤の存在下に反応させる工程を含む、連続気泡ウレタンフォームを製造する方法であって、整泡剤として、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１個のＣＨ２基か、または３個以上連続したＣＨ２基を介して結合し、分子中のＳｉ含有量が０．８〜９．５重量％であり、ポリエーテル鎖のエチレンオキシ単位／プロピレンオキシ単位のモル比（以下、ＥＯ／ＰＯ比という）が１．５以下のポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を用い、得られた通気量が２５L/min以上の発泡体を、圧縮比５．５〜１２に加熱圧縮することを特徴とする、吸水性ウレタンフォームの製造方法に関する。さらに、本発明は、そのような製造方法によって製造された吸水性ウレタンフォーム、および少なくともその主要部として該ウレタンフォームを用いた体液吸収シートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、水で膨潤することなく、優れた吸水性を有し、医療用、衛生用などの用途に適用できるウレタンフォームを、有機溶媒による発泡や、二次工程としての有機溶媒の含浸を行うことなく、容易に製造する方法、ならびにそのようにして得られた吸水性ウレタンフォーム、およびそれを用いた体液吸収シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが例示される。通常、重量平均分子量が３００〜１０，０００のものが用いられ、得られるポリウレタンに網状構造を与えるために、少なくとも一部のポリオールとして、分子中に分岐単位を有し、分子中の水酸基の数が３以上のものが用いられ、分子中の水酸基の数が２のものと併用するなど、ポリオールは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の方法は、軟質、半硬質、硬質など、各種性状のウレタンフォームに適用できるが、本発明の用途の多くは、一般に軟質ウレタンフォームを用いることが好ましく、そのような軟質ウレタンフォームには、分岐度の低いポリオールまたはその組合せが用いられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとして、代表的には、開始剤を用いないか、開始剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのような二価アルコール；またはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールのような三価以上の多価アルコールを開始剤として用い、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような環状オキシドまたはテトラヒドロフランのような環状エーテルを開環重合させて合成したものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、代表的には、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのような二価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸のような二塩基酸とを、二価アルコールが僅かに過剰になるように重縮合反応させるか、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトンのようなラクトン類を、少量の二価アルコールの存在下に開環重合させたものが例示される。
【００１６】
これらのポリオールのうち、耐加水分解性および耐湿熱老化性を考慮して、ポリエーテルポリオールが好ましく、熱プレス性の高いことから、開始剤に由来する部分を除いてエチレンオキシ（ＥＯ）単位を３〜３０モル％と、残余のプロピレンオキシ（ＰＯ）単位からなるポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してポリウレタンを形成するのに通常用いられるものを用いることができる。イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート化合物；それらの二量体、三量体、カルボジイミド変性体などのような誘導体が例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、これらのイソシアネート化合物を、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールのようなポリオールと反応させて得られる、分子末端にイソシアナト基を有するプレポリマーを、イソシアネート化合物の代わりに用いることもできる。これらのイソシアネート化合物のうち、比較的高い反応性が得られ、低密度の発泡体を容易に製造できることから、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物が好ましい。
【００１９】
イソシアネート化合物の配合量は、ポリオールの活性水素量から計算されたイソシアネート化合物の必要量に対する百分比（イソシアネートインデックス）が通常８０〜１２０％になる量であり、９５〜１１０％になる量が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる整泡剤は、本発明の製造方法において、発泡体を製造する工程に用いる特徴的な成分である。該整泡剤は、ポリオルガノシロキサン部分とポリエーテル部分およびそれらの結合部からなるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であって、ポリオルガノシロキサン部分のケイ素原子とポリエーテル部分の最初のエーテル酸素原子の間が、１個のＣＨ２基か、または３個以上の連続したＣＨ２基を介して結合しているポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を用いる。なお、ここでブロック共重合体とは、ポリエーテル部分の一部または全部が、主鎖であるポリオルガノシロキサン部分に対して側鎖および必要に応じてさらに末端鎖を形成している、グラフト共重合体を包含する概念として用いられ、グラフト共重合体であることが好ましい。このような結合部としては、ケイ素原子およびポリエーテル部分の最初のエーテル酸素原子を含めて表すと、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｏ結合、Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ結合、Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｏ結合などが例示され、Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ結合のように、最初のエーテル酸素原子の先にＯＨ置換基が存在してもよい。これらの結合部のうち、合成が容易で、かつ化学的安定性が高いことから、Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ結合が好ましい。このような結合によって、該整泡剤を用いたウレタンフォームを水と接触する状態で用いても、結合部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む整泡剤のように、加水分解によってポリオルガノシロキサンとポリエーテルを生じたり、結合部にＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｏ結合を含む共重合体のように、β−開裂反応によって同様なポリマーを生じたりすることがなく、安定なブロック共重合体として存在する。
【００２１】
本発明に用いられる整泡剤のもう一つの特徴は、整泡剤に含まれるＳｉ原子の量が、０．８〜９．５重量％、好ましくは３．０〜７．０重量％であることである。Ｓｉ原子の量が０．８重量％未満では、充分な整泡効果が得られず、９．５重量％を越えると、ウレタンフォームの細孔表面の表面張力を下げ過ぎるために、水のウレタンフォームへの濡れ性が充分ではなく、吸水性を妨げることになる。
【００２２】
本発明に用いられる整泡剤のさらにもう一つの特徴は、ポリエーテル鎖のＥＯ／ＰＯ比（モル比）が１．５以下、好ましくは０．２〜１．０であることである。このことによって、通気性の高いウレタンフォームが得られ、高い吸水速度を得ることができる。ＥＯ／ＰＯ比が１．５を越えると、通気量が減少し、充分な吸水速度が得られない。なお、ポリエーテル鎖末端は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基など任意に選択してよい。
【００２３】
整泡剤の配合量は、優れた整泡効果を示し、得られた発泡体が、均一な泡と優れた物性を示すことから、ポリオール１００重量部に対して通常０．３〜２．０重量部であり、０．８〜１．６重量部が好ましい。
【００２４】
本発明におけるウレタンフォームの製造方法は、上記の原料および発泡剤を用いる発泡・硬化させて、発泡体を製造する工程と、それを圧縮させる工程を含む。
【００２５】
発泡体を製造する工程は、軟質スラブの形成を経ることが好ましい。この工程は、上述のポリオールとイソシアネート化合物を、触媒の存在下に反応させて、ポリウレタンを形成するとともに、整泡剤の存在下に、発泡剤として配合する水との反応で生じる炭酸ガス、および／または送入する気体により、緻密な泡を形成させる工程である。
【００２６】
触媒としては、トリメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７のようなアミン類；オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、デカン酸スズ、ドデカン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズのようなスズカルボン酸塩；鉄、ニッケル、チタンなどのスズ以外の金属のカルボン酸塩；ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジマレアートのような有機スズ化合物などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、固体の場合は、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。金属化合物としては、毒性がなく、硬化性に優れ、かつ硬化した発泡体を着色させないことから、スズカルボン酸塩が好ましく、耐候性の優れた発泡体が得られることから、オクタン酸スズがさらに好ましい。また、硬化と発泡をバランスよく進行させて、緻密な連続気泡の発泡体を得るためには、アミン類とスズカルボン酸塩とを併用することが好ましい。触媒の配合量は、触媒およびポリオールの種類によっても異なり、軟質ウレタンフォームの場合、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜２．０重量部であり、０．２〜１．５重量部が好ましく、０．３〜０．７重量部が特に好ましい。触媒が多すぎると通気量を下げ、したがって吸水速度を下げる傾向がある。
【００２７】
通常、イソシアネート化合物以外の原料を、必要に応じて加熱することにより、液状ないし流動性の混合物として調製しておき、該混合物とイソシアネート化合物とを、計量混合機によって混合しつつ吐出するなどの方法により、反応液を注型、コンベア流延、円筒状フィルム中への流し込みなどの手段により、発泡と硬化を同時に行って発泡体を得る。なお、必要に応じて、水以外の発泡剤、鎖延長剤、難燃剤、安定剤、充填剤、着色剤などの添加剤を、原料混合物に配合することができる。また、炭酸ガス、塩化メチレンなどを送入して発泡させることができる。さらに、成形方法に応じて、用いる型、コンベアなどへの接着を防ぐために、必要に応じて離型剤または離型用の紙もしくは樹脂フィルムを用いることもできる。
【００２８】
本発明の吸水性ウレタンフォームは、上述の製造方法によって得られたものである。本発明の第２の特徴は、吸水速度を上げるために、圧縮前の発泡体の通気量（空気）を２５L/min以上にすることであり、好ましい通気量は８０L/min以上である。
【００２９】
本発明の第３の特徴は、発泡・硬化工程で得られた発泡体を、加熱圧縮する工程を含むことである。圧縮は、任意の方向に行ってよいが、通常は、厚さ方向に行う。圧縮比は、圧縮後の厚さに対する圧縮前の厚さの比として、５．５〜１２であり、好ましくは６．０〜１０である。圧縮比が５．５未満では、満足する吸水速度が得られず、１２を越えると、吸水速度が低下し、また材料使用量が増えるので実用的でない。加熱圧縮中の表面焼けや成形後の厚み戻りを防ぐために、加熱圧縮温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃であり、圧縮時間は、通常３０秒以上、好ましくは６０〜１２０秒である。このような圧縮条件を用いることにより、吸水性に優れ、吸水後の寸法安定性にも優れたウレタンフォームを得ることができる。
【００３０】
吸水速度は、上述の通気量のような発泡体の物理構造を示す値と、ウレタンフォームの細孔表面の親水性によって異なる。本発明の整泡剤、通気量および圧縮比を用いることにより、本発明のウレタンフォームは、それ以外の整泡剤、通気量および／または圧縮比を用いて得られたウレタンフォームに比べて、著しく高い吸水性を示す。
【００３１】
本発明の体液吸収シートは、上述の特徴を生かして、シート全体が本発明の吸水性ウレタンフォームからなるか、その主要部が該ウレタンフォームで構成されているものである。ここで主要部とは、体液を吸収する機能を有する部分をいい、その他、接着用テープ、支持具部分、挿入用具部分などを設けてもよい。体液とは、たとえば血液、リンパ液、脳脊髄液、滑液、眼房液などをいうが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を、実施例によって詳細に説明する。実施例および比較例において、特にことわらない限り、部は重量部、組成の％は重量％を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
実施例および比較例に用いるウレタンフォームを作製するための参考例において、下記の原料および触媒を用いた。なお、ポリエーテルポリオールにおいて、ＥＯはエチレンオキシ単位、ＰＯはプロピレンオキシ単位（いずれもアルキレンオキシ単位中のモル％）を示す。
Ａ−１：開始剤グリセリン、ＥＯ１０％、ＰＯ９０％、平均分子量３，５００、官能基数３のポリエーテルポリオール；
Ａ−２：開始剤グリセリン、ＰＯ１００％、平均分子量３，０００、官能基数３のポリエーテルポリオール；
Ａ−３：開始剤グリセリン、ＰＯ１００％、平均分子量３，０００、官能基数３のポリエーテルポリオールと、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂との混合物、共重合樹脂の含有量が４０％；
Ｂ−１：２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの、重量比７０：３０の混合物；
Ｃ−１：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液；
Ｃ−２：ジメチルエタノールアミン；
Ｃ−３：オクタン酸スズ（ＩＩ）。
【００３４】
また、表１に示す整泡剤を用いた。整泡剤のポリエーテル鎖におけるＥＯおよびＰＯは、前述のポリエーテルポリオールと同様であり、ＥＯ／ＰＯ比はモル比を示す。
【００３５】
【表１】
2006265448.tif 000002
【００３６】
参考例１〜６
表２のように、整泡剤以外は標準処方により、各種の整泡剤を配合して、参考例１〜６の軟質ウレタンフォームを作製した。すなわち、Ｂ−１以外の原料を、混合槽に仕込み、温度２３℃で均一に混合して、これを計量混合機によってＢ−１と混合しつつ、容器に吐出し、フリーライズにより発泡・硬化させて、軟質ウレタンフォームを得た。硬化した該フォームをスライスして、１００mm×１００mm、厚さ１０mmの連続気泡軟質ウレタンフォーム試料を作製した。ただし、参考例１〜３のフォーム処方は、本発明に用いられる整泡剤を用いたものである。参考例４は、本発明の整泡剤を用いたが通気量が低いもの、参考例５は、用いた整泡剤のＥＯ／ＰＯ比が過大のもの、参考例６は、加水分解型の整泡剤を用いたものである。
【００３７】
得られた軟質ウレタンフォームの見掛け密度および通気量を、下記の方法で測定した。
（１）見掛け密度：圧縮前の試料について、ＪＩＳ  Ｋ６４００によって測定した。
（２）通気量：圧縮前の試料について、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により、発泡体を通過する空気の量を測定した。
その結果を、表２に示す。
【００３８】
【表２】
2006265448.tif 000003
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜４
参考例１〜６で得られた軟質ウレタンフォームを、温度１８０℃に加熱しつつ、表３、表４に示す圧縮比で、厚さ方向に表３、表４に示す時間圧縮した後、圧縮を解除して、ウレタンフォーム試料を作製した。ただし、実施例および比較例に付したアルファベットは、同一の処方によって得られた軟質ウレタンフォームから、異なる圧縮条件によって作製した試料の測定値を示す。なお、比較例４シリーズは、実施例１と同様の処方により、圧縮比を過少または過大にした比較例である。
【００４０】
得られた試料の吸水速度を、下記の方法で測定した。すなわち、圧縮後の試料表面に、マイクロシリンジにより水１０μlを乗せ、水がウレタンフォーム内に完全に吸収されるまでの時間を、目視により測定して、水洗浄前の吸水時間とした。ついで、試料を２０℃の水に浸漬し、超音波振盪に１時間かけた後、乾燥させ、同様に水の吸収時間を測定して、水洗浄後の吸水時間とした。
その結果を、表３、表４に示す。
【００４１】
【表３】
2006265448.tif 000004
【００４２】
【表４】
2006265448.tif 000005
【００４３】
整泡剤として、シロキサン鎖のケイ素原子とポリエーテル鎖の最初のエーテル酸素原子の間が、非加水分解性のトリメチレン結合で結合され、本発明のケイ素原子含有量およびＥＯ／ＰＯ比を有する整泡剤を用い、本発明の範囲の通気量を有する発泡体を、本発明の圧縮比によって加熱圧縮して得られた実施例１〜３のウレタンフォームは、優れた吸水性を示した。これに対して、整泡剤、圧縮前の発泡体の通気量、または圧縮比が本発明の範囲外であるウレタンフォームは、満足な吸水性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法によって得られたウレタンフォームは、その優れた吸水性と形状安定性を生かして、栽培用の培地、鮮魚などを乗せるシート、各種製造工程における拭き取り材、体液吸収シートなどの医療用具および衛生用具、化粧用具、雑貨その他の用途に用いられ、その工業的価値は高い。