(57)【要約】      （修正有）【課題】  （１）低カブリ、高感度化、（２）迅速処理化、（３）画像濃度安定化、に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の提供。【解決手段】  支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、熱現像装置で加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、熱現像装置で加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項２】
支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、熱現像装置で加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項３】
前記熱現像装置が前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像温度に昇温させる昇温部と、前記熱現像温度に昇温された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保温する保温部とを備え、前記昇温部と前記保温部とで異なる加熱方式を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項４】
前記昇温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項５】
前記保温部におけるスリット間隙が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項６】
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料が支持体上の感光性層を有する面側に更に非感光性層を有し、該感光性層と非感光性層の乾燥膜厚の合計が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【請求項７】
前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、銀イオンの還元剤、及び、更に本発明の特定の化合物、を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（光熱写真ドライイメージング材料、光熱写真感光材料、熱現像感光材料、単に熱現像材料又は感光材料ともいう。）を用いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からもが強く望まれている。
【０００３】
そのため、レーザイメージャーやレーザイメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記光熱写真ドライイメージング材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
これらの銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感光性層中に含有された感光性ハロゲン化銀粒子を光触媒とし、非感光性有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された銀イオンの還元剤によって通常８０〜１４０℃にて銀イオンの還元反応を促進して熱現像することにより画像を形成させることが特徴である。
【０００６】
しかしながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、熱現像前後に関わらず、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤が含有されている。そのため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易く、また、従来の湿式（ウエット式）現像処理と現像機構が異なるためか画像形成がされにくいという問題がある。これらの問題を解決するための技術が、種々の特許文献や、これらの特許文献に引用されている文献等において開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、参照。）。
【０００７】
しかし、これらの開示技術の多くは、ある程度の効果を呈するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
したがって、上記の当該イメージング材料の本質的問題点、従来の対応技術の欠点等を克服することができる新規で飛躍的な高画質化技術の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００３−１１４４９５号公報
【特許文献２】特開２００４−０６２１２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８４４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、（１）低カブリ、高感度化、（２）迅速処理化、（３）画像濃度安定化、に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、熱現像装置で加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１２】
（請求項２）
支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、熱現像装置で加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１３】
（請求項３）
前記熱現像装置が前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像温度に昇温させる昇温部と、前記熱現像温度に昇温された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保温する保温部とを備え、前記昇温部と前記保温部とで異なる加熱方式を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１４】
（請求項４）
前記昇温部は、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１５】
（請求項５）
前記保温部におけるスリット間隙が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１６】
（請求項６）
前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料が支持体上の感光性層を有する面側に更に非感光性層を有し、該感光性層と非感光性層の乾燥膜厚の合計が１０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【００１７】
（請求項７）
前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、（１）低カブリ、高感度化、（２）迅速処理化、（３）画像濃度安定化、に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、加熱時間１０秒以下の迅速処理を行った場合でも、高感度で、面内の濃度変化率の優れたフイルム（銀塩光熱写真ドライイメージング材料）特性を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
以下に本発明について詳述する。
【００２２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法は、支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを一つの特徴とする。
【００２３】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法は、支持体上の片面側に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、バインダー、還元剤、及び、ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその前駆体、を含有する感光性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、感光性層を有する面側を開放し、感光性層を有さない面側から、加熱時間が１０秒以下となるように加熱し次いで冷却することを一つの特徴とする。
【００２４】
本発明において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法における加熱時間は、１０秒以下（１０秒以下となるように加熱する）である。３〜１０秒であることが好ましく、５〜８秒であることがより好ましい。１０秒を越えると緊急時の診断に十分対応できない場合がある。一方、３秒未満では十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法においては、前記保温部（熱現像温度に昇温された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保温する保温部）におけるスリット間隙が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。２〜３ｍｍであることがより好ましい。
１ｍｍ未満では搬送性が不良となる場合がある。一方、３ｍｍを越えると十分な画像濃度が得られない場合がある。
【００２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法においては、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料が支持体上の感光性層を有する面側に更に非感光性層を有し、該感光性層と非感光性層の乾燥膜厚の合計が１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１９μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では十分な画像濃度が得られなかったり、搬送性が不良となる場合がある。一方、２０μｍを越えると画像保存性が劣化する場合がある。
【００２７】
感光性層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることが好ましく、７〜１２μｍであることがより好ましい。５μｍ未満では十分な画像濃度が得られいことがあり、一方、１５μｍを越えると画像保存性が劣化する場合がある。
【００２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法においては、前記感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることがより好ましい。
１０ｎｍ未満では十分な感度が得られない場合がある。一方、５０ｎｍを越えるとカバリングパワアーが不足し、十分な画像濃度が得られい場合がある。
【００２９】
（１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物（本発明の化合物Ａ））
本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物（以下、本発明の化合物Ａとも言う。）について説明する。
【００３０】
本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物は、タイプ１〜４で表される化合物より選ばれる化合物である。
【００３１】
本発明のタイプ１〜４の化合物について詳細に説明する。
【００３２】
タイプ１の化合物について詳細に説明する。
【００３３】
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。
【００３４】
タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００３５】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
【化２】
2006323062.tif 000004
【００３８】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ11は脱離基を表す。Ｒ112は水素原子または置換基を表す。Ｒ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００３９】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ12は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ12は、脱離基を表す。Ｒ121およびＲ122は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ12は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４０】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ11またはＲＥＤ12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ11またはＬ12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ11結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４１】
【化３】
2006323062.tif 000005
【００４２】
一般式（１）においてＺ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2、ＲN1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、Ｌ1は脱離基を表す。
【００４３】
一般式（２）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、Ｒ11、Ｒ12、ＲN21、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ２１は０〜３の整数を表し、Ｌ21は脱離基を表す。ＲＮ21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（３）においてＲ32、Ｒ33、Ｒ31、ＲＮ31、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ31は脱離基を表す。但し、ＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００４５】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ1、Ｌ21、またはＬ31を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ1結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ21結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ31結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００４６】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００４７】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。
【００４８】
例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ11は１価基名として記述する）。
【００４９】
これらは置換基を有していてもよい。
【００５０】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５１】
一般式（Ａ）においてＬ11は、ＲＥＤ11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す。
【００５２】
Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００５３】
Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｌ11がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００５５】
Ｌ11がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００５６】
Ｌ11が−ＣＲC1ＲC2ＲC3基を表す時、ここにＲC1、ＲC2、ＲC3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５７】
置換基としてはＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、ＲC1、ＲC2、ＲC3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子またはアルキル基を表すことはない。
【００５８】
ＲC1、ＲC2、ＲC3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００５９】
−ＣＲC1ＲC2ＲC3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。
【００６０】
また、−ＣＲC1ＲC2ＲC3基が、ＲC1、ＲC2、ＲC3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ11を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００６１】
一般式（Ａ）においてＲ112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００６２】
一般式（Ａ）においてＲ111は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００６３】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。
【００６４】
６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００６５】
６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。
【００６６】
３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００６７】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００６８】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
【００６９】
一般式（Ａ）においてＬ11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００７０】
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン）が最も好ましい。
【００７１】
Ｌ11が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ11で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００７２】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。
【００７３】
例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ-）、サルフェート（−ＳＯ3-）、またはアミンオキシド（＞Ｎ+（Ｏ-）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ11、Ｒ111、Ｒ112の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００７４】
Ｌ11が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ−の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ−の２原子がカウントされる。また、一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００７５】
一般式（Ａ）において、Ｌ11が水素原子を表し、ＲＥＤ11がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ111と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００７６】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。
【００７７】
ここでＲＥＤ11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。
ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００７８】
ＲＥＤ11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００７９】
一般式（Ａ）においてＲ112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００８０】
一般式（Ａ）においてＲ111は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環等や、単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体（例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など）や、縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環などや、３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００８２】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
【００８３】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ12、Ｌ12は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ11、Ｌ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ11で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ121およびＲ122は一般式（Ａ）のＲ112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ12は電子供与性基を表す。Ｒ121とＲＥＤ12、Ｒ121とＲ122、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８４】
一般式（Ｂ）においてＥＤ12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。
【００８５】
ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。
【００８６】
ＥＤ12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００８７】
一般式（Ｂ）においてＲ121とＲＥＤ12、Ｒ122とＲ121、またはＥＤ12とＲＥＤ12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８８】
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ１２１とＲＥＤ１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，  ３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００８９】
ＥＤ12とＲＥＤ12とが環構造を形成するとき、ＥＤ12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ122とＲ121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００９１】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００９２】
【化４】
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【００９３】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式（Ａ）のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９４】
Ｒ1100とＲ1101、Ｒ1110とＲ1111、Ｒ1120とＲ1121、Ｒ1130とＲ1131、R1140とＲ1141は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ122とＲ121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９５】
ＥＤ13、ＥＤ14はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【００９６】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14は同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００９８】
Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。
【００９９】
Ｚ10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。
【０１００】
Ｚ11が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【０１０１】
Ｚ12が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０１０２】
ＲN11、ＲN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。
【０１０３】
置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【０１０４】
Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。
【０１０５】
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。
【０１０６】
ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【０１０７】
Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１０８】
一般式（１３）においてＲ1131とＸ13、Ｒ1131とＲN13、Ｒ1130とＸ13、またはＲ1130とＲN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１０９】
また一般式（１４）においてＲ1141とＸ14、Ｒ1141とＲ1140、ＥＤ14とＸ14、またはＲ1140とＸ14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１１０】
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ1131とＸ13とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ1131とＲN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。
【０１１１】
一般式（１３）においてＲ1131とＸ13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【０１１２】
一般式（１３）においてＲ1131とＲN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【０１１３】
一般式（１４）においてＲ1141とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ14とＸ14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。
【０１１４】
一般式（１４）においてＲ1141とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。
【０１１５】
ＥＤ14とＸ14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【０１１６】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
【０１１７】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１１８】
Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ11について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１１９】
Ｘ1、Ｘ21はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。
【０１２０】
ｍ１、ｍ２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【０１２１】
ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【０１２２】
ＲN1、ＲN21、ＲN31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０１２３】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ32、Ｒ33、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。
【０１２４】
置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ11が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【０１２５】
好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０１２６】
一般式（１）においてZ1は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。
【０１２７】
Ｚ１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。
【０１２８】
置換基としては、一般式（Ａ）のＲ112が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１２９】
一般式（１）においてＺ1は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【０１３０】
一般式（２）においてＥＤ21は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ12と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１３１】
一般式（２）においてＲN21、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ21およびＥＤ21のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１３２】
ここでＲN21とＸ21が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０１３３】
一般式（３）においてＲN31がアリール基以外の基を表す時、ＲaおよびＲbは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０１３４】
ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１３５】
一般式（３）においてＲaおよびＲbは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０１３６】
一般式（３）においてＲ32は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ32がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。
【０１３７】
ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０１３８】
次にタイプ２の化合物について説明する。
【０１３９】
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。
【０１４０】
ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０１４１】
但し、タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。
【０１４２】
より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。
【０１４３】
吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０１４４】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０１４５】
【化５】
2006323062.tif 000007
【０１４６】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０１４７】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ2は一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。
【０１４８】
Ｌ2は一般式（Ａ）のＬ11について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。
【０１４９】
なおＬ2がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。
【０１５０】
Ｒ21、Ｒ22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０１５１】
ＲＥＤ2とＲ21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１５２】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し、該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。
【０１５３】
置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
【０１５４】
環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【０１５５】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０１５６】
次にタイプ３の化合物について説明する。
【０１５７】
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０１５８】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０１５９】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。
【０１６０】
この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【０１６１】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【０１６２】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【０１６３】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０１６４】
【化６】
2006323062.tif 000008
【０１６５】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ3はＲＥＤ3が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ3はＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【０１６６】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表す。
【０１６７】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ3は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
【０１６８】
ＲＥＤ3として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【０１６９】
ここでＲＥＤ3がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。
【０１７０】
ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。
【０１７１】
ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。
【０１７２】
ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０１７３】
ＲＥＤ3がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１７４】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。
【０１７５】
ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。
【０１７６】
ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
【０１７７】
炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【０１７８】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１７９】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ3は右記部分構造：＞Ｃ1＝Ｃ2（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ1Ｈ−Ｃ2（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ1炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ3は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０１８０】
Ｙ3が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１８１】
Ｙ3が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１８２】
Ｙ3がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１８３】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。
さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１８４】
一般式（Ｄ）においてＹ3で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１８５】
一般式（Ｄ）においてＬ3は、ＲＥＤ3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。
【０１８６】
ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０１８７】
Ｌ3で表される連結基は置換基を有していてもよい。
【０１８８】
置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１８９】
Ｌ3で表される連結基は、ＲＥＤ3およびＹ3で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１９０】
一般式（Ｄ）のＬ3で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ3が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ+・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ+・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１９１】
Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１９２】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１９３】
【化７】
2006323062.tif 000009
【０１９４】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ100、Ａ200、Ａ400はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ300はアリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１９５】
これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ3の好ましい範囲と同じである。
【０１９６】
Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１９７】
Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【０１９８】
Ｒ3100、Ｒ3110、Ｒ3200、Ｒ3210、Ｒ3310は水素原子または置換基を表す。
【０１９９】
Ｒ3100、Ｒ3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【０２００】
Ｒ3200、Ｒ3310は好ましくは水素原子である。
【０２０１】
Ｒ3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【０２０２】
Ｒ3110はＡ100と、Ｒ3210はＡ200と、Ｒ3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【０２０３】
ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。
【０２０４】
Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０２０５】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０２０６】
次にタイプ４の化合物について説明する。
【０２０７】
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０２０８】
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０２０９】
【化８】
2006323062.tif 000010
【０２１０】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。
化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。
【０２１１】
まず、化合物ａが１電子酸化されて１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。
【０２１２】
このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０２１３】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。
【０２１４】
好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。
【０２１５】
より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。
【０２１６】
環構造は置換基を有していても良い。
【０２１７】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０２１８】
【化９】
2006323062.tif 000011
【０２１９】
【化１０】
2006323062.tif 000012
【０２２０】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ41およびＲＥＤ42は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ40〜Ｒ44およびＲ45〜Ｒ49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基とてはＲＥＤ12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２２１】
一般式（Ｆ）においてＺ42は、−ＣＲ420Ｒ421−、−ＮＲ423−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ420、R421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０２２２】
一般式（Ｅ）においてＲ40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０２２３】
Ｒ41〜Ｒ44は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ41とＲ42、あるいはＲ43とＲ44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ41〜Ｒ44の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ41〜Ｒ44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０２２４】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ41およびＲＥＤ42として好ましい基の群から選ばれる基である。
【０２２５】
ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。
【０２２６】
より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
【０２２７】
特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０２２８】
一般式（Ｆ）においてＲ45の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ40のそれと同じである。
【０２２９】
Ｒ46〜Ｒ49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
【０２３０】
特に好ましいＲ46〜Ｒ49は、Ｚ42が−ＣＲ420Ｒ421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ42が−ＮＲ423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ42が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０２３１】
Ｚ42として好ましくは−ＣＲ420Ｒ421−または−ＮＲ423−であり、より好ましくは−ＮＲ423−である。
【０２３２】
Ｒ420、Ｒ421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。
【０２３３】
Ｒ423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０２３４】
Ｒ40〜R49およびＲ420、Ｒ421、Ｒ423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。
【０２３５】
またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ41、ＲＥＤ42あるいはＺ42）と結合して環を形成していても良い。
【０２３６】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。
【０２３７】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【０２３８】
タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。
【０２３９】
タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０２４０】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。
【０２４１】
但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０２４２】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。
【０２４３】
ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。
【０２４４】
また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
【０２４５】
アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【０２４６】
メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０２４７】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。
【０２４８】
ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０２４９】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０２５０】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。
好ましくは前者である。
【０２５１】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。
さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。
【０２５２】
環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。
【０２５３】
スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０２５４】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。
【０２５５】
ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。
【０２５６】
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
【０２５７】
好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。
【０２５８】
これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０２５９】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
【０２６０】
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２６１】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０２６２】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。
特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２６３】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。
【０２６４】
ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。
【０２６５】
この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０２６６】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０２６７】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０２６８】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。
【０２６９】
分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ11、ＲＥＤ12、ＲＥＤ2、ＲＥＤ3に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ41、Ｒ41、ＲＥＤ42、Ｒ46〜Ｒ48に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31、Ｌ1、Ｌ21、Ｌ31を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ11〜ＲＥＤ42に置換されていることがより好ましい。
【０２７０】
好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。
【０２７１】
代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。
【０２７２】
前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  ｙｐｒｋ，  １９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０２７３】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０２７４】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０２７５】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０２７６】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０２７７】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０２７８】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７９】
【化１１】
2006323062.tif 000013
【０２８０】
【化１２】
2006323062.tif 000014
【０２８１】
【化１３】
2006323062.tif 000015
【０２８２】
【化１４】
2006323062.tif 000016
【０２８３】
【化１５】
2006323062.tif 000017
【０２８４】
【化１６】
2006323062.tif 000018
【０２８５】
【化１７】
2006323062.tif 000019
【０２８６】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０２８７】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０２８８】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０２８９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に表面保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
【０２９０】
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-8〜５×１０-2モルの割合で感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層に含有する。
【０２９１】
（ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物（本発明の化合物Ｂ））
本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物（以下、本発明の化合物Ｂとも言う。）について詳しく説明する。
【０２９２】
本発明で用いられるハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物としてはより具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０２９３】
一般式（Ｉ）  Ａ−（Ｗ）n−Ｂ
一般式（Ｉ）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基（以後、吸着基と呼ぶ）を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｂは還元基を表す。
【０２９４】
次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
【０２９５】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される吸着基がメルカプト基を表す時、ここにメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０２９６】
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０２９７】
吸着基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）  、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０２９８】
吸着基としてイミノ銀（＞ＮＡｇ）を生成する基とは、−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基で、その例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが挙げられる。
【０２９９】
吸着基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。
【０３００】
ここにメルカプト置換ヘテロ環基として好ましくは、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基などが挙げられる。さらに２つ以上のメルカプト基で置換されたヘテロ環基も好ましく、この様なジメルカプト置換ヘテロ環基またはトリメルカプト置換ヘテロ環基の例としては、例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，６，８−トリメルカプトプリン基などが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０３０１】
一般式（Ｉ）中、Ｗで表される２価の連結基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連結基を表し、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン碁、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ１−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−〇−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。
【０３０２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケエル基、アルキニル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチルル基、ｎ−デシル基、ｎ−へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
【０３０３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される芳香族基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基等である。
【０３０４】
前記の各基は各々が組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。
【０３０５】
一般式（Ｉ）中、Ｂで表される還元基はハロゲン化銀を還元しうる官能基ならよく具体的にはホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの３重結合基、アルキルメルカプト基やアリールメルカプト基、後述の一般式（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、および後述のレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニルー３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基などが挙げられる。なかでもホルミル基、アミノ基、３重結合基、（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、およびレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基が好ましい。
【０３０６】
ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物の前駆体としては、例えば、チアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム頬やナフトチアゾリウム類も含む）、チアゾリン類、チアゾリジン類、といった加水分解反応により吸着基のメルカプト基と還元基のホルミル基を生成するものや、ジスルフィド基が開裂して吸着基のメルカプト基を生成する還元基をもつジスルフィド化合物などを挙げることができ、ハロゲン化銀乳剤に添加したとき、一般式（Ｉ）の化合物を放出するものであり、チアゾリウム類の場合は、置換基に３重結合を有するものが好ましい。
【０３０７】
以下に還元基がホルミル基、アミノ基、３重結合基、アルキルメルカプト基やアリールメルカプト基などにあたる本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【０３０８】
【化１８】
2006323062.tif 000020
【０３０９】
【化１９】
2006323062.tif 000021
【０３１０】
本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物のもう一つの好ましい化合物は、一般式（Ｉ）の還元基が、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基から選ばれるいずれかの基である化合物である。ここで、下記（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基において、Ｒb1、及びＲb2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０３１１】
【化２０】
2006323062.tif 000022
【０３１２】
（（Ｂ1）〜（Ｂ3））における、Ｒb1及びＲb2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０３１３】
Ｒb1及びＲb2で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ブテニル、オレイル、ｉ−プロペニル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルケニル基であり、最も好ましくはアリルである。
Ｒｂ１及びＲｂ２で表されるアルキニル基は、炭素数２から２０の置換または無置換のアルキニル基（例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキニル基である。
【０３１４】
Ｒb1及びＲb2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）が好ましく、更に好ましくは置換または無置換のフェニルである。
【０３１５】
Ｒb1及びＲb2で表されるヘテロ環基は、炭素数３から２０の５もしくは６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）が好ましく、更に好ましくは芳香族のヘテロ環基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【０３１６】
Ｒb1として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０３１７】
Ｒb2として好ましくは、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０３１８】
本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物のさらにもう一つの好ましい化合物は、一般式（Ｉ）の還元基が、レダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である化合物である。フェノール類としては、ヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシベンゼン類、ポリヒドロキシベンゼン類（ピロガロールなど）、アミノフェノール類、スルホンアミドフェーノール類などが挙げられる。ナフトール類としては、１，４−ナフトール類、１，５−ナフトール類が挙げられる。これらの化合物のベンゼン環上の水素原子の一つが外れて置換位置となった基が本発明の還元基となり得る。
【０３１９】
この中で好ましくは、フェノール類、フェニレンジアミン類、および１−フェニル−３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基を還元基としたものである。
【０３２０】
以下に還元基が一般式（Ｂ1）〜（Ｂ3）で表される基、およびレダクトン類、フェノール類、ナフトール類、フェニレンジアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類のいずれかより誘導される基である化合物から選ばれる化合物の好ましい具体例（例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６０））を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０３２１】
【化２１】
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【０３２２】
【化２２】
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【０３２３】
【化２３】
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【０３２４】
【化２４】
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【０３２５】
【化２５】
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【０３２６】
【化２６】
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【０３２７】
上記の化合物は、特開昭６１−９０１５３号公報、特開平４−３６８９３５号公報及びこれらに引用された公報に記載の方法を参考にして合成することができる。但し、ヒドロキシルアミン部分構造を有する化合物の合成法は、大きくは２通りの合成ルートがあり、一つ目は吸着基に２価の連結基部分を反応させ、その後ヒドロキシアミン部を反応させるルートであり、２つ目はヒドロキシルアミン部に２価の連結基部分を反応させ、その後吸着基を反応させるルートである。好ましくは前者である。いずれも一般的有機合成技術によって、合成することができる。
【０３２８】
一般式（Ｉ）の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モル、好ましくは１０-5〜１０-1モル、より好ましくは１０-4〜１０-2モル程度を用いることが出来る。
【０３２９】
本発明の化合物は、水または水と混和しうる適当な有機溶環、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、又は、固体分散物として添加することができる。
【０３３０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は、高ヨウ化銀乳剤の粒子形成後から塗布直前までのいずれの時期でもよいが、好ましいのは化学増感開始前から塗布直前までの時期で、とくに塗布直前が好ましい。
【０３３１】
（有機銀塩）
本発明に係る有機銀塩は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層において、銀画像を形成するための銀イオンを供給する供給源として機能し得る非感光性の有機銀塩である。
【０３３２】
すなわち、本発明に係る有機銀塩は、露光によって形成された潜像を粒子表面上に有する感光性ハロゲン化銀粒子（光触媒）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された熱現像過程において、銀イオン供給源として機能して銀イオンを供給し銀画像形成に寄与することができる銀塩である。
【０３３３】
このような非感光性有機銀塩については、従来、種々の化学構造を有する有機化合物の銀塩が知られているが、本発明に係る有機銀塩としては、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されている有機銀塩を使用することができる。好ましく使用することができる有機銀塩は、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩粒子である。具体例としては、例えば、特開２０００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、脂肪族カルボン酸銀粒子に含有されるベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪肪族カルボン酸種の組成等の化学的性状、粒子形状等の物理的性状等に準拠して製造した脂肪族カルボン酸銀粒子である。
【０３３４】
現像後の画像の保存性等の観点から、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、８０％以上、更に好ましくは、９０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【０３３５】
本発明に用いることができる脂肪族カルボン酸銀塩粒子の形状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の脂肪族カルボン酸銀塩及び長軸と短軸の長さの比が５以下の短針状又は直方体状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子が好ましく用いられる。
【０３３６】
なお、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であるが、前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から、好ましい。すなわち、本発明に係る当該乳剤は脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して３〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。特に好ましくは、４〜８ｍｏｌ％含有することである。
【０３３７】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩を調製するに先だって、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を調製することが必要であるが、その際に、使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。これらのうちの１種類のアルカリ金属塩、例えば、水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【０３３８】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2である。
【０３３９】
（ハロゲン化銀粒子）
本発明に係るハロゲン化銀粒子（以下、感光性ハロゲン化銀粒子ともいう）は感光性ハロゲン化銀粒子であり、感光性ハロゲン化銀粒子（写真業会においては、単に、ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀ともいう。）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【０３４０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているハロゲン化銀粒子を使用することができる。好ましく使用することができるハロゲン化銀粒子の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報に記載されている製造方法、ハロゲン組成等の化学的性状、形状等の物理的性状等に準拠して製造したハロゲン化銀粒子である。
【０３４１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、ヨウ臭化銀又はヨウ化銀であることが特に好ましい。
【０３４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を防止するため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径を適度に小さくする方が好ましく、平均粒径が０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。
【０３４３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０３４４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０３４５】
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、特開２００３−２７０７５５号明細書、特願２００３−３３７２６９号明細書に開示されている熱変換内部潜像型（熱現像後内部潜像型）ハロゲン化銀粒子、すなわち、熱現像によって表面潜像型から内部潜像型に変換することにより表面感度が低下するハロゲン化銀粒子であることが好ましい。換言すると、熱現像前の露光では、現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになるため、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが、感度及び画像保存性上、好ましい。
【０３４６】
本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲン化銀粒子と同様に、銀イオン供給源として機能し得る脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０３４７】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【０３４８】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【０３４９】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
【０３５０】
また、本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
【０３５１】
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【０３５２】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【０３５３】
例えば、本発明に係る上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【０３５４】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【０３５５】
本発明に係る当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
【０３５６】
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【０３５７】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
【０３５８】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【０３５９】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【０３６０】
本発明に係る水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【０３６１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【０３６２】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ  Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【０３６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【０３６４】
一般式（ＮＳＡ１）    ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）    ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【０３６５】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【０３６６】
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【０３６７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０３６８】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０３６９】
（化学増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されている化学増感を施すことができる。例えば、特開２００３−２７０７５５号公報、特開２００１−２４９４２８号公報及び特開２００１−２４９４２６号公報に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０３７０】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０３７１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０３７２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０３７３】
（分光増感）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感技術については、従来、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を分光増感色素として用いる技術を使用することができる。
【０３７４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、好ましく使用することができる分光増感技術の具体例としては、例えば、特開２００４−３０９７５８号公報に記載されている一般式（１）と一般式（２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び使用する分光増感技術に準拠した技術である。
【０３７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０３７６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０３７７】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０３７８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子の表面には分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが好ましい。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
【０３７９】
なお、分光増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０３８０】
（銀イオン還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。還元剤としては、下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物が挙げられる。
【０３８１】
本発明においては、銀イオンの還元剤として、特に、還元剤の少なくとも１種が下記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることが好ましい。
【０３８２】
【化２７】
2006323062.tif 000029
【０３８３】
〔式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
一般式（ＲＤ１）で表される化合物のうちでも特にＲ２の少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である高活性な還元剤（以降は（ＲＤ１ａ）の化合物と呼ぶ）を用いることが、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる点でより好ましい。本発明においては、（ＲＤ１ａ）の化合物と下記一般式（ＲＤ２）の化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【０３８４】
【化２８】
2006323062.tif 000030
【０３８５】
〔式中、Ｘ2はカルコゲン原子又はＣＨＲ5を表し、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ6はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ7は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ8はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
その併用比率としては、［（ＲＤ１ａ）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【０３８６】
（画像の色調）
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０３８７】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとってより的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論ができるように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０３８８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０３８９】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の光熱写真ドライイメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号公報に開示されている。
【０３９０】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号公報に記載されている。
【０３９１】
しかしながら、特開２００４−９４２４０号公報に開示されているように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料については、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間又は（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持たせることができることが見い出されている。以下に好ましい特定条件範囲について述べる。
【０３９２】
（１）銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５〜５であること、且つ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０３９３】
（２）又、当該光熱写真ドライイメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ＊値が−５〜５であること、且つ傾き（ｂ*／ａ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０３９４】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*及びａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０３９５】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*又はａ*、縦軸をｖ*又はｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*又はａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ2、切片及び傾きを求める。
【０３９６】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０３９７】
本発明においては、還元剤（現像剤）、ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀及び下記の調色剤等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化して好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０３９８】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号の各明細書等に開示されている。
【０３９９】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号公報、欧州特許第１，１３４，６１１Ａ２号明細書等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーまたはロイコ染料を用いることが好ましい。
・ロイコ染料
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０４００】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０４０１】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０４０２】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０４０３】
（バインダー）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、本発明に係る感光性層及び非感光性層に種々の目的でバインダーを含有させることができる。
【０４０４】
本発明に係る感光性層に含まれるバインダーは、有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、その他の成分を担持しうるものであり、好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー、及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号の段落「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０４０５】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号等に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。アセタール基を持つ高分子化合物としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「１５０」に記載の一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０４０６】
本発明に係る感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましくはポリビニルブチラールであり、主バインダーとして用いることが好ましい。ここで言う主バインダーとは、「感光性層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば特に制限はない。より好ましくは、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０４０７】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが、画像形成において十分な最高濃度が得ることができるという点で、好ましい。
【０４０８】
本発明のバインダーとしては、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０４０９】
又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のように２種以上のバインダーを組み合わせて用い得る。
【０４１０】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層（画像形成層）において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２（質量比）が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０４１１】
感光性層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここで言う有機性ゲル化剤とは、例えば多価アルコール類のように、有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０４１２】
感光性層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、感光性層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。又、感光性層の調製においてポリマーラテックスを使用した場合、感光性層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス由来のポリマーであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０４１３】
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０４１４】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０４１５】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０４１６】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０４１７】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０４１８】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０４１９】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０４２０】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０４２１】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０４２２】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０４２３】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０４２４】
（省銀化剤）
本発明に係る感光性層又は非感光性層には、省銀化剤を含有させることができる。ここでいう、省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。
【０４２５】
この必要な銀量を低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。具体例としては、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「０１９５」〜「０２３５」に開示されている省銀化剤が挙げられる。
【０４２６】
本発明に係る省銀化剤として、特に好ましい省銀化剤は、下記一般式（ＳＥ１）および（ＳＥ２）で表される化合物である。
【０４２７】
一般式（ＳＥ１）
Ｑ1−ＮＨＮＨ−Ｑ2
式中、Ｑ1は炭素原子部位で−ＮＨＮＨ−Ｑ2と結合する芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
【０４２８】
【化２９】
2006323062.tif 000031
【０４２９】
式中、Ｒ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０４３０】
一般式（ＳＥ２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。一般式（ＳＥ２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０４３１】
（熱溶剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には熱溶剤が含まれていることが好ましい。ここで、熱溶剤とは、熱溶剤含有銀塩光熱写真ドライイメージング材料に対して、熱溶剤を含まない銀塩光熱写真ドライイメージング材料に比べて熱現像温度を１℃以上低くすることができる素材と定義する。さらに好ましくは、２℃以上熱現像温度を低くできる素材であり、特に好ましくは３℃以上低くできる素材である。例えば、熱溶剤を含む光熱写真ドライイメージング材料Ａに対して、光熱写真ドライイメージング材料Ａから熱溶剤を含まない光熱写真ドライイメージング材料をＢとした時に、光熱写真ドライイメージング材料Ｂを露光し熱現像温度１２０℃、熱現像時間２０秒で処理して得られる濃度を、光熱写真ドライイメージング材料Ａで同一露光量、熱現像時間で得るための熱現像温度が１１９℃以下になる場合を熱溶剤とする。
【０４３２】
熱溶剤は極性基を置換基として有しており、一般式（ＴＳ）で表されるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０４３３】
一般式（ＴＳ）
（Ｙ）nＺ
一般式（ＴＳ）において、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸アミド基、シアノ基、イミド、ウレイド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフィンオキシドまたは含窒素複素環基から選ばれる基を表す。ｎは１ないし３の整数を表し、Ｚが１価の基である場合には１、Ｚが２価以上の基である場合にはＺの価数と同一である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。
【０４３４】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基としてＺで表される基を有していても良い。Ｙについてさらに詳しく説明する。一般式（ＴＳ）において、Ｙは直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２５であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは２〜２５であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは６〜２５であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、ピリジル、ピラジル、イミダゾイル、ピロリジルなどが挙げられる。）を表す。これらの置換基はさらに他の置換基で置換されていても良い。また、これらの置換基は互いに結合して、環を形成していても良い。
【０４３５】
Ｙは更に置換基を有していても良く、置換基の例としては、特開２００４−２１０６８号公報の「００１５」に記載の置換基が挙げられる。熱溶剤を使用することにより現像活性となる理由としては、熱溶剤が現像温度付近で溶融することにより現像に関与する物質と相溶し、熱溶剤を添加しないときよりも低い温度での反応を可能としているためと考えられる。熱現像は、比較的極性の高いカルボン酸や銀イオン輸送体が関与している還元反応であるため、極性基を有している熱溶剤により適度の極性を有する反応場を形成することが好ましい。
【０４３６】
本発明に好ましく用いられる熱溶剤の融点は５０℃以上２００℃以下であるが、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。特に、本発明の目的であるような、画像保存性などの外的環境に対しての安定性を重視した熱現像感光材料では、融点が１００℃以上１５０℃以下の熱溶剤が好ましい。
【０４３７】
熱溶剤の具体例としては特開２００４−２１０６８号公報の「００１７」に記載される化合物、米国公開特許ＵＳ２００２／００２５４９８号公報の「００２７」に記載の化合物、ＭＦ−１〜ＭＦ−３、ＭＦ６、ＭＦ−７、ＭＦ−９〜ＭＦ−１２、ＭＦ−１５〜ＭＦ−２２を挙げることができる。
【０４３８】
本発明において熱溶剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｇ／ｍ2で、さらに好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。熱溶剤は感光性層に含有させることが好ましい。また、上記熱溶剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において熱溶剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０４３９】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０４４０】
また、固体微粒子分散法としては、熱溶剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【０４４１】
（カブリ防止剤・画像安定化剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０４４２】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、当該イメージング材料に関する多くの特許公報等に開示されているカブリ防止及び画像安定化剤を使用することができる。
【０４４３】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。
【０４４４】
これらの機能を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が挙げられる。
【０４４５】
（調色剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する調色剤（トナー）を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０４４６】
本発明に用いられる好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０４４７】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい調色剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０４４８】
（フッ素系界面活性剤）
本発明ではレーザイメージャー（熱現像処理装置）でのフィルム搬送性や環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために下記一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０４４９】
一般式（ＳＦ）
（Ｒｆ−（Ｌ）n−）p−（Ｙ）m−（Ａ）q        ＭＨ００４３１
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表し、Ｌはフッ素原子を有しない２価の連結基を表し、Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、Ａはアニオン基またはその塩を表し、ｎ、ｍは各々０または１の整数を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表す。但し、ｑが１の時はｎとｍは同時に０ではない。〕
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のフッ化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基、トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基及びパーフロロオクタデシル基等）またはフッ化アルケニル基（例えば、パーフロロプロペニル基、パーフロロブテニル基、パーフロロノネニル基及びパーフロロドデセニル基等）等が挙げられる。Ｒｆは炭素数２〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜６である。またＲｆはフッ素原子数２〜１２であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子数が３〜１２である。
【０４５０】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、当該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【０４５１】
Ａはアニオン基またはその塩を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、硫酸ハーフエステル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩）、及び燐酸基またはその塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）等が挙げられる。
【０４５２】
Ｙはフッ素原子を有さない（ｐ＋ｑ）価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基としては、窒素原子または炭素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｎ１は０または１の整数を表すが、１であるのが好ましい。
【０４５３】
一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基及びパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）及びアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基及びパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０４５４】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０４５５】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物及びへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０４５６】
以下に、一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の好ましい具体的化合物を示す。
【０４５７】
【化３０】
2006323062.tif 000032
【０４５８】
【化３１】
2006323062.tif 000033
【０４５９】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０４６０】
本発明の一般式（ＳＦ）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られないことがあり、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化することがある。
【０４６１】
（表面層・表面物性調整剤等）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程等における当該感光材料の巻き取り、巻き返し、搬送の際に種々の装置と熱現像感光材料との接触、または感光表面とバッキング面との間におけるような熱現像感光材料どうしの接触によって好ましからざる影響を受けることが多い。例えば、当該感光材料表面の引っ掻き傷や滑り傷の発生や、現像装置等の中での当該感光材料の搬送性の劣化等である。
【０４６２】
したがって、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記の表面の傷や搬送性劣化を防止するために、当該材料の構成層のうちのいずれかの構成層、特に、支持体上の最外層に潤滑剤、マット剤等を含有させ、当該材料の表面の物性を調整することが好ましい。
【０４６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、支持体上の最外層に平均粒径１μｍ〜３０μｍの有機固体潤滑剤粒子を含有し、この有機固体潤滑剤粒子が高分子分散剤によって分散されていることがこのましい。また、当該有機固体潤滑剤粒子の融点は、熱現像処理温度よりも高いことがより好ましく、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【０４６４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において用いる有機固体潤滑剤粒子としては、表面のエネルギーを下げる化合物が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの共重合体などを粉砕して形成した粒子などが挙げることができる。
【０４６５】
以下に、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる有機固体潤滑剤粒子の一例を示すが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０４６６】
［融点℃］
ＰＷ−１  ポリテトラフルオロエチレン                ３２１
ＰＷ−２  ポリプロピレン／ポリエチレン共重合体      １４２
ＰＷ−３  ポリエチレン（低密度）                    １１３
ＰＷ−４  ポリエチレン（高密度）                    １２６
ＰＷ−５  ポリプロピレン                            １４５
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、有機固体潤滑剤粒子として、特に、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０４６７】
一般式（１）
（Ｒ１）p−Ｘ1−Ｌ−Ｘ2−（Ｒ2）q
式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数６〜６０の置換もしくは無置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｐ又はｑが２以上である場合、複数存在するＲ1およびＲ2は互いに同一でも相違していても良い。Ｘ1、Ｘ2は各々窒素原子を含む２価の連結基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のｐ＋ｑ価のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。
【０４６８】
本発明の感光材料においては、支持体上の少なくとも１層が前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ非イオン性含フッ素界面活性剤とアニオン性含フッ素界面活性剤とを含有することが好ましい。
【０４６９】
本発明で用いることのできる非イオン性含フッ素界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【０４７０】
一般式（Ａ）
Ｒｆ1−（ＡＯ）ｎ−Ｒｆ2
式中、Ｒｆ1及びＲｆ2はフッ素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０４７１】
（染料、顔料）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０４７２】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０４７３】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０４７４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０４７５】
（支持体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）又はポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に２軸延伸したＰＥＴフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０４７６】
帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくはバッキング層又は感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号のカラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。中でも、本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
【０４７７】
ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、又はこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、又、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時に珪素化合物を添加してもよい。
【０４７８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載の如く、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（酸化チタン等）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０４７９】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると、透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合は、その長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり、長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ２としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０４８０】
（構成層）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層である感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で設けられることが好ましく、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおける「くっつき」を防止するために、バックコート層が設けられる。
【０４８１】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、感光性層よりもガラス転位点（Ｔｇ）が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０４８２】
尚、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上設置してもよい。
【０４８３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法においては、前記銀塩光熱写真ドライイメージング材料が支持体上の感光性層を有する面側に更に非感光性層を有し、該感光性層と非感光性層の乾燥膜厚の合計が１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１９μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では十分な画像濃度が得られなかったり、搬送性が不良となる場合がある。一方、２０μｍを越えると画像保存性が劣化する場合がある。
【０４８４】
感光性層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることが好ましく、７〜１２μｍであることがより好ましい。５μｍ未満では十分な画像濃度が得られいことがあり、一方、１５μｍを越えると画像保存性が劣化する場合がある。
【０４８５】
（構成層の塗布）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０４８６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【０４８７】
上記の各種方法のうち、より好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バック層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。光熱写真ドライイメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０４８８】
尚、本発明において、塗布銀量は銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には５〜１５％が好ましい。
【０４８９】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ2以上、１×１０１８個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０１５個／ｍ2以上、１×１０１７個／ｍ2以下が好ましい。
【０４９０】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０-17ｇ以上、１×１０-14ｇ以下が好ましく、１×１０-16ｇ以上、１×１０-15ｇ以下がより好ましい。
【０４９１】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０４９２】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料が現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。１０〜１５０ｍｇ／ｍ2であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独または数種類組合せて用いることができる。
【０４９３】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０４９４】
（臭気・汚染防止技術）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像の際に熱現像装置（レーザイメージャー）内で当該材料から低分子量の化合物等が揮発することに起因する臭気や汚染を軽減・防止する技術として好ましい態様について説明する。
【０４９５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、保護層は熱現像中に発生した汚染物質が、当該感光材料外に揮発ないし付着することを防止する機能を有することが好ましい。そのために、保護層バインダーとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロース、ケン化度７５％以下のビニルアルコールユニットを持つポリマーでることが好ましい。特に、酢酸ビニルポリマー、およびポリビニルアルコールであることが好ましい。
【０４９６】
酢酸セルロースとしては、酢化度５０％以上５８％以下の酢酸セルロースが好ましい。一方、ポリビニルアルコールとしてはケン化度が７５％以下の低結晶性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ケン化度の下限は好ましくは４０％、より好ましくは６０％である。
【０４９７】
また、保護層は上記以外のポリマー、例えば、米国特許第６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号、同６，３５０，５６１号などに記載されているポリマーと混合して用いることもできる。その比率は０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは０〜４０体積％である。
【０４９８】
上記バインダーの架橋剤としては、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物が好ましい。
【０４９９】
更に、酸基捕捉剤を用いることにより、現像時に当該感光材料から揮発する物質量を低減させることが好ましい。酸基捕捉剤としては、下記一般式（Ｘ−１）で表されるイソシアネート系、下記一般式（Ｘ−２）で表されるエポキシ系、下記一般式（Ｘ−３）で表されるフェノール系、下記一般式（Ｘ−４）で表されるアミン系又はジアミン系及び後述する一般式（ＣＩ）で表されるカルボジイミド系を挙げることができる。特に、カルボジイミド系化合物が好ましい。
【０５００】
【化３２】
2006323062.tif 000034
【０５０１】
式中Ｒは、置換基を表し、Ｒ′は２価の連結基を表し、ｎ１は１〜４を表す。
【０５０２】
（包装体）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ（尚、１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は０．０１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下（ＪＩＳ  Ｚ０２０８カップ法による）であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙ以下である。
【０５０３】
熱現像感光材料用の包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号、特開２０００−２３５２４１号、特開２００２−０６２６２５号、特開２００３−０１５２６１号、特開２００３−０５７７９０号、特開２００３−０８４３９７号、特開２００３−０９８６４８号、特開２００３−０９８６３５号、特開２００３−１０７６３５号、特開２００３−１３１３３７号、特開２００３−１４６３３０号、特開２００３−２２６４３９、特開２００３−２２８１５２号公報明細書に記載されている包装材料である。また包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。また包装体内の相対湿度は１０％以上６０％以下、好ましくは４０％以上、５５％以下とするのが良い。
【０５０４】
（露光条件）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光に用いられる露光、あるいは、本発明の画像形成方法における露光については、目的とする適切な画像を得るために適した光源、露光時間等に関し、種々の条件を採用することができる。
【０５０５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、画像記録する際にレーザ光線を用いるのが好ましい。また、本発明においては、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０５０６】
また特に本発明の光熱写真ドライイメージング材料は、好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ2以上の高照度の光で短時間露光されることでその特性を発揮する。ここでの照度は熱現像後の感光材料が３．０の光学濃度がでるときの照度を言う。このような高照度で露光を行うと必要な光学濃度を得るために必要な光量（＝照度＊露光時間）が少なくてすみ、高感度システムを設計できる。より好ましくはその光量は２ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ2以上５０Ｗ／ｍｍ2以下である。
【０５０７】
上記のような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザであることによって好ましく達成できる。本発明の感光材料にこのましく用いられるレーザとしては、ガスレーザ（Ａｒ+、Ｋｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、半導体レーザなどが好ましい。また、半導体レーザと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また青〜紫発光の半導体レーザ（波長３５０ｎｍ〜４４０ｎｍにピーク強度を持つもの等）を用いることができる。青〜紫発光の高出力半導体レーザとしては日亜化学のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザを挙げることができる。
【０５０８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０５０９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０５１０】
レーザ光が感光材料に走査される時の、感光材料露光面でのビームスポット直径は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方が、レーザ光入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０５１１】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０５１２】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０５１３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは、互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光線が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光線の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０５１４】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０５１５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザイメージャやレーザイメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０５１６】
（レーザイメージャー・現像条件）
次に本発明に好ましく使用できる熱現像装置について説明する。本発明に好ましく使用できる熱現像装置においては、熱現像プロセスを昇温部と保温部とで個別の構成を採用でき、昇温部で加熱部材等の加熱手段と銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、シートフィルムともいう。）との密な接触を図り濃度むらの発生を抑え、保温部ではそのような密な接触を図る必要がなく、昇温部と保温部とで異なる最適な加熱方式を用いることで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。
【０５１７】
上記熱現像装置において、前記昇温部は、前記シートフィルムを対向ローラによりプ
レートヒータに押圧して接触させながら加熱し、前記保温部は、少なくとも一方にヒータを有するガイド間に形成されたスリット内において前記シートフィルムを加熱する構成にできる。昇温部ではシートフィルムを対向ローラによりプレートヒータに押圧して接触させることで、プレートヒータとシートフィルムとを密に接触させることができる一方、保温部では昇温部の対向ローラによる搬送力でスリット間において加熱（保温）しながら搬送すればよいので、搬送系の駆動部品が不要になり、またスリット寸法の精度もさほど要求されずに、装置の小型化及びコストダウンが可能になる。
【０５１８】
この熱現像装置によれば、第１ゾーンで加熱部材等の加熱手段とシートフィルムとの密な接触を確保してシートフィルムの昇温を行い、濃度むらの発生を抑え、そのような密な接触を図る必要がないので、第２ゾーンではガイド隙間でシートフィルムの保温を行うことで、濃度むらのない高画質を維持しながら熱現像プロセスの迅速処理、装置の小型化及びコストダウンが可能な構成にできる。ガイド隙間が３ｍｍ以下であると、第２ゾーンにおいてシートフィルムの搬送姿勢に関わらず保温性能に影響が少なく、また、固定ガイドと別のガイドとの配置精度がさほど要求されず、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となり、装置のコスト減に寄与できる。
【０５１９】
上記熱現像装置において、前記第２ゾーンのガイド間隙が１乃至３ｍｍの範囲内であることが好ましい。ガイド隙間が１ｍｍ以上であると、シートフィルムの熱現像感光材料の塗布面がガイド面に触れ難くなり傷発生のおそれが低下し、好ましい。
【０５２０】
また、前記第２ゾーンの前記固定ガイドと前記ガイドが略同一の曲率を有することが好ましい。装置小型化等のために第２ゾーンのガイドに曲率をもたせた場合に、ガイド間隙がほぼ一定のガイドを構成できる。
【０５２１】
また、前記昇温部及び前記保温部における前記シートフィルムとの係合時間が１０秒以下であるように構成することができ、昇温工程と保温工程の期間を短縮でき熱現像プロセスの迅速処理が可能になる。
【０５２２】
また、前記昇温部と前記保温部との間に凹部を設け、前記昇温部からの異物が前記凹部内に入り込むように構成することで、昇温部を搬送される間に、フィルム先端部により集積移動された異物が、保温部に持ち込まれることを防止でき、シートフィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０５２３】
なお、前記昇温部及び前記保温部は、前記熱現像感光材料の塗布面側を開放して前記シートフィルムを加熱するように構成されることが好ましい。また冷却部においても前記熱現像感光材料の塗布面側を開放して冷却を行うことが好ましい。
【０５２４】
以下、本発明に用いられる熱現像装置の最良の形態について図面を用いて説明する。
【０５２５】
〈第１の実施の形態〉
図１は第１の実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。図１に示すように、第１の実施の形態の熱現像装置１は、ＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するシートフィルムＦ（以下、「フィルム」という。）を方向Ｈに副走査搬送しながら画像データに基づいて光走査露光部１５でレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化するものである。
【０５２６】
図１の熱現像装置１は、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部１０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部１３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部１４と、を備える。昇温部１０と保温部１３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。
【０５２７】
昇温部１０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン１１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン１２と、を有する。
【０５２８】
第１の加熱ゾーン１１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド１１ｂと、加熱ガイド１１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ１１ｃと、加熱ガイド１１ｂの固定ガイド面１１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ１１ａと、を有する。
【０５２９】
第２の加熱ゾーン１２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド１２ｂと、加熱ガイド１２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ１２ｃと、加熱ガイド１２ｂの固定ガイド面１２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ１２ａと、を有する。
【０５３０】
保温部１３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド１３ｂと、加熱ガイド１３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ１３ｃと、加熱ガイド１３ｂの表面に構成された固定ガイド面１３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部１３ａと、を有する。
【０５３１】
昇温部１０の第１の加熱ゾーン１１では、昇温部１０の上流側から搬送ローラ対１６等により搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ１１ａにより固定ガイド面１１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面１１ｄに密に接触して加熱されながら方向Ｈに搬送されるようになっている。
【０５３２】
第２の加熱ゾーン１２でも同様に、第１の加熱ゾーン１１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ１２ａにより固定ガイド面１２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面１１ｄに密に接触して加熱されながら方向Ｈに搬送されるようになっている。
【０５３３】
昇温部１０の第２の加熱ゾーン１２と保温部１３との間に上方にＶ字状に開口した凹部１７が設けられており、昇温部１０からの異物が凹部１７内に落下するように構成している。これにより、昇温部１０からの異物が保温部１３に持ち込まれることを防止でき、フィルムにジャム・傷・濃度むら等が発生することを防止できる。
【０５３４】
保温部１３では、第２の加熱ゾーン１２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド１３ｂの固定ガイド面１３ｄとガイド部１３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド１３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン１２側の対向ローラ１２ａの搬送力により隙間ｄを通過するようになっている。
【０５３５】
冷却部１４では、フィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート１４ｂの冷却ガイド面１４ｃに接触させて冷却しながら対向ローラ１４ａにより更に方向Ｈに搬送する。なお、冷却プレート１４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート１４ｂの下流側にフィン付きのヒートシンク構造の冷却プレートを更に配置してもよい。
【０５３６】
上述のように、図１の熱現像装置１では、フィルムＦは、昇温部１０及び保温部１３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面１１ｄ、１２ｄ、１３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部１４では、一点鎖線で示すようにフィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面１４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
【０５３７】
また、フィルムＦは、昇温部１０及び保温部１３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ１１ａ、１２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０５３８】
以上のように、図１の熱現像装置１によれば、均一熱伝達が必要な昇温部１０において、加熱ガイド１１ｂ、１２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド１１ｂ、１２ｂに押圧する複数の対向ローラ１１ａ，１２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面１１ｄ、１２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０５３９】
また、熱現像温度への昇温後は、保温部１３で加熱ガイド１３ｂの固定ガイド面１３ｄとガイド部１３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面１３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面１３ｄに直接接触し伝熱加熱する、及び／又は、周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド１３ｂの壁面またはガイド部１３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部１３にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０５４０】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部１０から冷却部１４まで直線的に延びたフィルム搬送経路を装置レイアウトに応じて変更でき、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０５４１】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送構成としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、第１の実施の形態によれば、熱現像プロセスを昇温部１０と保温部１３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
【０５４２】
また、フィルムＦを昇温部１０及び保温部１３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面１１ｄ、１２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０５４３】
更に、保温部１３を出て、冷却部１４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部１４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるので、より画質（濃度）が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【０５４４】
〈第２の実施の形態〉
図２は第２の実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【０５４５】
図２に示すように、第２の実施の形態の熱現像装置４０は、上述と同様のＰＥＴ等からなるシート状の支持基体の片面上に熱現像感光材料が塗布されたＥＣ面と、ＥＣ面と反対面の支持基体側のＢＣ面とを有するフィルムＦを副走査搬送しながら光走査露光部５５からのレーザ光ＬでＥＣ面に潜像を形成し、次に、フィルムＦをＢＣ面側から加熱して現像し潜像を可視化し、曲率のある搬送経路を通して装置上方に搬送し排出するものである。
【０５４６】
図２の熱現像装置４０は、装置筐体４０ａの底部近傍に設けられ未使用の多数枚のフィルムＦを収納するフィルム収納部４５と、フィルム収納部４５の最上のフィルムＦをピックアップして搬送するピックアップローラ４６と、ピックアップローラ４６からのフィルムＦを搬送する搬送ローラ対４７と、搬送ローラ対４７からのフィルムＦをガイドし搬送方向をほぼ反転させて搬送するように曲面状に構成された曲面ガイド４８と、曲面ガイド４８からのフィルムＦを副走査搬送するための搬送ローラ対４９ａ，４９ｂと、搬送ローラ対４９ａと４９ｂとの間でフィルムＦに画像データに基づいてレーザ光Ｌを光走査して露光することによりＥＣ面に潜像を形成する光走査露光部５５と、を備える。
【０５４７】
熱現像装置４０は、更に、潜像の形成されたフィルムＦをＢＣ面側から加熱し所定の熱現像温度まで昇温させる昇温部５０と、昇温されたフィルムＦを加熱して所定の熱現像温度に保温する保温部５３と、加熱されたフィルムＦをＢＣ面側から冷却する冷却部５４と、冷却部５４の出口側に配置されてフィルムＦの濃度を測定する濃度計５６と、濃度計５６からのフィルムＦを排出する搬送ローラ対５７と、搬送ローラ対５７で排出されたフィルムＦが載置されるように装置筐体４０ａの上面に傾斜して設けられたフィルム載置部５８と、を備える。
【０５４８】
図２のように、熱現像装置４０では、装置筐体４０ａの底部から上方に向けて、フィルム収納部４５、基板部５９、搬送ローラ対４９ａ，４９ｂ・昇温部５０・保温部５３（上流側）の順に配置されており、フィルム収納部４５が最下方にあり、また昇温部５０・保温部５３との間に基板部５９があるので、熱影響を受け難くなっている。
【０５４９】
また、副走査搬送の搬送ローラ対４９ａ，４９ｂから昇温部５０までの搬送路は比較的短く構成されているので、光走査露光部５５によりフィルムＦに対し露光が行われながらフィルムＦの先端側では昇温部５０、保温部５３で熱現像加熱が行われる。
【０５５０】
昇温部５０と保温部５３とで加熱部を構成し、フィルムＦを熱現像温度まで加熱し熱現像温度に保持する。昇温部５０は、フィルムＦを上流側で加熱する第１の加熱ゾーン５１と、下流側で加熱する第２の加熱ゾーン５２と、を有する。
【０５５１】
第１の加熱ゾーン５１は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５１ｂと、加熱ガイド５１ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５１ｃと、加熱ガイド５１ｂの固定ガイド面５１ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５１ａと、を有する。
【０５５２】
第２の加熱ゾーン５２は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された平面状の加熱ガイド５２ｂと、加熱ガイド５２ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５２ｃと、加熱ガイド５２ｂの固定ガイド面５２ｄにフィルムを押圧可能にフィルム厚さよりも狭い隙間を維持するように配置されかつ表面が金属等に比べ熱絶縁性のあるシリコンゴム等からなる複数の対向ローラ５２ａと、を有する。
【０５５３】
保温部５３は、アルミニウム等の金属材料からなり固定された加熱ガイド５３ｂと、加熱ガイド５３ｂの裏面に密着されたシリコンラバーヒータ等からなる平面状の加熱ヒータ５３ｃと、加熱ガイド５３ｂの表面に構成された固定ガイド面５３ｄに対し所定の隙間（スリット）ｄを有するように対向して配置された断熱材等からなるガイド部５３ａと、を有する。保温部５３は、昇温部５０側が第２の加熱ゾーン５２と連続して平面的に構成され、途中から装置上方に向けて所定の曲率で曲面状に構成されている。
【０５５４】
昇温部５０の第１の加熱ゾーン５１では、昇温部５０の上流側から搬送ローラ対４９ａ，４９ｂにより搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５１ａにより固定ガイド面５１ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０５５５】
第２の加熱ゾーン５２でも同様に、第１の加熱ゾーン５１から搬送されてきたフィルムＦが回転駆動された各対向ローラ５２ａにより固定ガイド面５２ｄに押圧されることでＢＣ面が固定ガイド面５１ｄに密に接触して加熱されながら搬送されるようになっている。
【０５５６】
なお、図１と同様に、昇温部５０の第２の加熱ゾーン５２と保温部５３との間に上方にＶ字状に開口した凹部を設けるように構成してもよく、昇温部５０からの異物が凹部内に落下することにより、昇温部５０からの異物が保温部５３に持ち込まれることを防止できる。
【０５５７】
保温部５３では、第２の加熱ゾーン５２から搬送されてきたフィルムＦが加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂからの熱で加熱（保温）されながら、第２の加熱ゾーン５２側の対向ローラ５２ａの搬送力により隙間ｄを通過する。このとき、フィルムＦは、隙間ｄにおいて水平方向から垂直方向に向きを次第に変えながら搬送され、冷却部５４に向かう。
【０５５８】
冷却部５４では、保温部５３からほぼ垂直方向に搬送されてきたフィルムＦを金属材料等からなる冷却プレート５４ｂの冷却ガイド面５４ｃに対向ローラ５４ａにより接触させて冷却しながら、垂直方向から次第に斜め方向にフィルムＦの向きをフィルム載置部５８に変えて搬送するようになっている。なお、冷却プレート５４ｂをフィン付きのヒートシンク構造とすることで冷却効果を増すことができる。冷却プレート５４ｂの一部をフィン付きのヒートシンク構造にしてもよい。
【０５５９】
冷却部５４から出た冷却されたフィルムＦは濃度計５６で濃度測定され、搬送ローラ対５７により搬送されてフィルム載置部５８へと排出される。フィルム載置部５８は複数枚のフィルムＦを一時的に載置しておくことができる。
【０５６０】
上述のように、図２の熱現像装置４０では、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３においてＢＣ面が加熱状態の固定ガイド面５１ｄ、５２ｄ、５３ｄに向いており、熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。また、冷却部５４では、フィルムＦは、ＢＣ面が冷却ガイド面５４ｃに接触し冷却され、熱現像材料が塗布されたＥＣ面が開放された状態で搬送される。
【０５６１】
また、フィルムＦは、昇温部５０及び保温部５３の通過時間が１０秒以下となるよう対向ローラ５１ａ、５２ａにより搬送される。従って、昇温〜保温の加熱時間も１０秒以下ということになる。
【０５６２】
以上のように、図２の熱現像装置４０によれば、均一熱伝達が必要な昇温部５０において、加熱ガイド５１ｂ、５２ｂと、フィルムＦを加熱ガイド５１ｂ、５２ｂに押圧する複数の対向ローラ５１ａ，５２ａとによりフィルムＦを固定ガイド面５１ｄ、５２ｄに密着させることで接触伝熱を確保しながらフィルムＦを搬送するので、フィルム全面が均一に加熱され、均一に温度上昇するので、仕上がりフィルムは濃度むらの発生を抑えた高品質の画像となる。
【０５６３】
また、熱現像温度への昇温後は、保温部５３で加熱ガイド５３ｂの固定ガイド面５３ｄとガイド部５３ａとの間の隙間ｄにフィルムを搬送し、特に固定ガイド面５３ｄに密着させずに隙間ｄにおいて加熱（固定ガイド面５３ｄに直接接触し伝熱加熱する、及び／又は、周囲の高温空気との接触による伝熱）しても、フィルム温度は現像温度（例えば１２３℃）に対し所定の範囲内（例えば０．５℃）に収まる。このように、フィルムが隙間ｄにおいて加熱ガイド５３ｂの壁面または曲面ガイド５３ａの壁面のどちらに沿って搬送されても、フィルム温度差は０．５℃未満であり、均一な保温状態が維持できるので、仕上がりフィルムにおける濃度むら発生の虞はほとんど生じない。このため、保温部５３にローラ等の駆動部品を設ける必要がないので、点数削減を達成できる。
【０５６４】
更に、フィルムＦの加熱時間が１０秒以下で済むので、迅速な熱現像プロセスを実現でき、また、昇温部５０から水平方向に延びた保温部５３が途中から曲面状になって垂直方向に向くよう構成され、フィルムＦは冷却部５４でフィルムＦの向きをほぼ反転させてフィルム載置部５８へと排出されるので、装置レイアウトに応じて冷却部５４を所定の曲率とすることで、設置面積の小型化・装置全体の小型化に対応可能となる。
【０５６５】
従来の大型機ではフィルムを現像温度に昇温以降の保温機能で充分な部分にも、昇温部と同一な加熱搬送機構としていたため、結果的に不必要な部材を使用してしまっており、部品点数の増加やコストアップを招いており、また、従来の小型機では昇温時の熱伝達を保障し難いため濃度むら発生の問題があり高画質の保障が困難であったのに対し、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様に、熱現像プロセスを昇温部５０と保温部５３とで別々に実行することで、かかる問題をいずれも解消することができる。
【０５６６】
また、フィルムＦを昇温部５０及び保温部５３で熱現像感光材料の塗布されたＥＣ面が開放された状態でＢＣ面側から加熱することで、１０秒以下の迅速処理で熱現像プロセスを実行する際に、ＥＣ面側の開放により、加熱され揮発（蒸発）しようとするフィルムＦに含まれる溶媒（水分、有機溶剤等）が最短距離で離散するので、加熱時間（揮発時間）が短くなっても時間短縮の影響を受け難くなるとともに、部分的にフィルムＦと固定ガイド面５１ｄ、５２ｄとの接触性が悪い部分があっても、ＢＣ面のＰＥＴベースによる熱拡散効果により、接触性の良い部分との温度差が緩和され、結果として濃度差が起こりにくいので、濃度を安定化でき、画質が安定する。なお、一般的に加熱効率を考慮すると、ＥＣ面側加熱の方が良いと考えられていたが、フィルムＦの支持基体のＰＥＴの熱伝導率０．１７Ｗ／ｍ℃、ＰＥＴベースの厚さ１７０μｍ前後であることを考慮すると、時間遅れはわずかであり、ヒータ容量アップ等で容易に相殺可能であり、上記の接触むらを緩和する効果の方が期待できる方が好ましい。
【０５６７】
更に、保温部５３を出て、冷却部５４に至る間にもフィルムＦ中の溶媒（水分、有機溶剤等）は高温であるため揮発（蒸発）しようとしているが、冷却部５４でもフィルムＦのＥＣ面が開放状態であるので、溶媒（水分、有機溶剤等）がトラップされず、より長い時間、揮発させることになるのでより、画質が安定する。このように、迅速処理時には冷却時間も無視できず、加熱時間１０秒以下の迅速処理には特に有効となる。
【０５６８】
〈熱現像プロセスの迅速処理について〉
次に、第１及び第２の実施の形態における熱現像プロセスの迅速処理について図３を参照して説明する。図３は図１，図２の熱現像装置１，４０における熱現像プロセスの迅速処理方法における温度プロファイルを示すグラフである。
【０５６９】
この迅速処理方法は、図３に示すように、図１，図２の熱現像装置１，４０におけるフィルムの全処理時間Ａを短縮するために加熱時間Ｂをより短くするものである。このために、現像最適温度Ｅまでの昇温時間Ｃをより短くするべく、昇温部１０，５０においてフィルムＦを対向ローラ１１ａ，１２ａ，５１ａ，５２ａで付勢し固定ガイド面１１ｄ、１２ｄ、５１ｄ、５２ｄに密に接触させている。
【０５７０】
そして、フィルムＦが現像最適温度Ｅに達した後、保温部１３，５３においてフィルムＦを保温時間Ｄに熱現像温度で保温する。保温部１３，５３では、上述の通り、隙間（スリット）ｄ内を対向ローラ等の付勢手段は無しで固定ガイド面１３ｄ、５３ｄに密着させないで搬送する。なお、図３の冷却部における急冷は、冷却部１４，５４でヒートシンクや冷却ファン等を配置することで実現できる。
【０５７１】
上述のように、画質を維持したまま、加熱時間Ｂ（昇温時間Ｃ＋保温時間Ｄ）を従来の１４秒前後から１０秒以下に短縮でき、全処理時間Ａを短縮することができる。
【０５７２】
本発明において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法における加熱時間は、１０秒以下（１０秒以下となるように加熱する）である。３〜１０秒であることが好ましく、５〜８秒であることがより好ましい。１０秒を越えると緊急時の診断に十分対応できない場合がある。一方、３秒未満では十分な画像濃度が得られない場合がある。
【０５７３】
〈保温部における隙間（スリット）加熱の効果〉
次に、保温部における隙間（スリット）加熱の効果について説明する
。本実施例では、図５に示す熱現像装置を実験で使用した。この熱現像装置は、図４において加熱系を上流側で第１の加熱プレートとし、下流側でゴムローラを省略し第２の加熱プレートとし、断熱材で覆うことでフィルム通過部をスリット状にしスリット加熱を行うようにしたものである。第２の加熱プレートと断熱材とのスリット間隔を３ｍｍとした。
【０５７４】
図５のスリットにおける加熱プレート表面温度、加熱プレート表面と対向する断熱材壁面温度、及びスリット内の空気温度を昇温開始から熱現像温度になるまで測定し、その時間と温度との関係を図６に示す。
【０５７５】
図７に、スリット内でフィルムを加熱プレート表面近傍を通過させた場合、及び断熱材壁面近傍を通過させた場合のそれぞれのフィルム温度の変化を示す。
【０５７６】
図６から分かるように、熱現像温度に達した後は、断熱材壁面温度及びスリット内の空気温度はほぼ一定で殆ど一致し、加熱プレート表面温度よりも約３℃低い。
【０５７７】
図７から分かるように、スリット間隔３ｍｍ以下でかつ保温時間８秒以下ではスリット内でフィルムを加熱プレート表面近傍で通過させると、フィルム温度が現像温度の１２３℃より若干低下し、また、フィルムを断熱材壁面近傍で通過させると、フィルム温度は、加熱プレート表面近傍を通過させた場合よりも、フィルム温度は低下するが、両者はいずれも現像設定温度（１２３℃）に対し０．５℃未満で、濃度への影響は無視できる範囲内となっている。従って、保温部のスリット間隙は３ｍｍ以内とすることが可能で、両ガイドの加工時の曲率誤差や取り付け精度に対する許容量が大となり、大幅に設計の自由度を増す結果となる。
【０５７８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像方法においては、前記保温部（熱現像温度に昇温された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を保温する保温部）におけるスリット間隙が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。２〜３ｍｍであることがより好ましい。
１ｍｍ未満では搬送性が不良となる場合がある。一方、３ｍｍを越えると十分な画像濃度が得られない場合がある。
【０５７９】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の熱現像部における搬送速度は通常２０〜２００ｍｍ／秒であり、好ましくは２５〜２００ｍｍ／秒であり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。搬送速度をこの範囲とすることにより、熱現像時の濃度むらを改良でき、また処理時間が短縮できるため、緊急時の診断にも対応できて好ましい。
【０５８０】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃）で現像される。
【０５８１】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラへの転写等画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０５８２】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えばホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、感光性層の上に保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１０秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることが好ましい。このような階調にすることにより、銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０５８３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０５８４】
実施例１
《下引加工した写真用支持体の作製》
光学濃度０．１５０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に下記青色染料で着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して感光性層（画像形成層）側下引層を形成した（下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引下層Ｂ−１という）を塗設した。下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃、５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【０５８５】
【化３３】
2006323062.tif 000035
【０５８６】
［水性ポリエステルＡ−１溶液の調製］
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０５８７】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０５８８】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０５８９】
［変性水性ポリエステルＢ−１〜２溶液の調製］
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０５９０】
ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０５９１】
［アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の作製］
乳化重合により、表１に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度は全て３０質量％とした。
【０５９２】
【表１】
2006323062.tif 000036
【０５９３】
［感光性層側下引下層用塗布液ａ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）                ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）
５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０５９４】
《感光性層側下引上層用塗布液ａ−２》
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％）                          ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）
０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０５９５】
［バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）                ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                  ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル                                                         １８０ｇ
（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液              ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０５９６】
［バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２］
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                        １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）  ０．２ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                    ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０５９７】
なお、前記下引層を施した支持体の下引層Ｂ−２上には下記の組成のバックコート層、バックコート層保護層を塗設した。
【０５９８】
【化３４】
2006323062.tif 000037
【０５９９】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０６００】
【化３５】
2006323062.tif 000038
【０６０１】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
バックコート層保護層についても下記の組成比率でバックコート層塗布液と同様にして
調製した。シリカについてはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加した。
【０６０２】
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液）        １５ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：１０μｍ）        ０．０３ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                        ０．０７５ｇ
弗素系界面活性剤（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ）                      ０．０１ｇ
弗素系ポリマー（ＦＭ−１）                                ０．０５ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１の調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液                  １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                            ５０．６９ｇ
沃化カリウム                                              ２．６６ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                            １５１．６ｇ
沃化カリウム                                              ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９３ｍｌ
Ｋ2（ＩｒＣｌ6）
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                          ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム                  ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                            ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                        １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）。
【０６０３】
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１を得た。
【０６０４】
この乳剤は、平均粒径２５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０６０５】
【化３６】
2006323062.tif 000039
【０６０６】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２５９．９ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１７（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
【０６０７】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０６０８】
〈予備分散液Ａの調製〉
感光性層（画像形成層）のバインダーとして、ＳＯ3Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、−ＳＯ3Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０６０９】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０６１０】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０６１１】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
９．６ｍｇの赤外増感色素１、９．６ｍｇの赤外増感色素２、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０６１２】
〈添加液ａの調製〉
４．２０ｇの還元剤−１、２３．７８ｇの還元剤−２、０．１５９ｇの一般式（ＹＢ）の化合物（ＹＡ−１）、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料ＣＡ−１２、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０．０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０６１３】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０６１４】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤（ＳＥ２−２）０．２ｇ、をＭＥＫ３９．８ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０６１５】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０６１６】
〈添加液ｅの調製〉
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのカブリ防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０６１７】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０６１８】
〈感光性層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａの５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、表２に記載した本発明の化合物Ａ０．７６ｇまたはＢ０．７６ｇを表２記載のように添加し、その５分後に安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液を得た。
【０６１９】
安定剤液を初めとする各塗布液、感光性層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０６２０】
【化３７】
2006323062.tif 000040
【０６２１】
【化３８】
2006323062.tif 000041
【０６２２】
【化３９】
2006323062.tif 000042
【０６２３】
〈感光性層保護層下層（表面保護層下層）の調製〉
アセトン                                                        ５ｇ
ＭＥＫ                                                        ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート                          ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０、
ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2  ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                        ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ：前出）                ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
〈感光性層保護層上層（表面保護層上層）の調製〉
アセトン                                                        ５ｇ
メチルエチルケトン                                            ２１ｇ
セルロースアセテートプロピオネート                          ２．３ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−１４１−２０
ガラス転移温度Ｔｇ＝１９０℃）
パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社製）              ０．０８ｇ
ベンゾトリアゾール                                        ０．０３ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
フタラジン                                                ０．２５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ）          ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2  ０．０３５ｇ
Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25                        ０．０１ｇ
弗素系界面活性剤（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ：前出）              ０．００５ｇ
弗素系ポリマー（ＦＭ−１：前出）                          ０．０１ｇ
ステアリン酸                                                ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル                                          ０．１ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                ０．１ｇ
なお感光性層保護層上層、下層については上記の組成比率でバックコート層塗布液の調製と同様な方法によって行った。シリカについてはバックコート層保護層と同様にＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加、撹拌することにより感光性層保護層上層、下層の塗布液を得た。
【０６２４】
〈銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０６２５】
前記感光性層塗布液と感光性層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表２に示す感光材料試料１〜１２を作製した。塗布は、感光性層は乾燥膜厚で１０．５μｍになるように行い、感光性層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０６２６】
得られた光熱写真感光材料（試料１）の感光性層側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は６０００秒であり、バックコート層側の膜面ｐＨは５．５，ベック平滑度は９０００秒であった。また試料１〜２０について表面粗さを測定したところＲｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）＝０．４０、Ｒｚ（Ｅ）＝１．４μｍであった。またＲｚ（Ｂ）は３．５μｍであった。Ｒａ（Ｅ）は０．０９μｍであった。またＲａ（Ｂ）は０．１２μｍであった。
【０６２７】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した光熱写真感光材料試料１〜１２を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
【０６２８】
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．００１ｇ／ｍ2・４０℃・９０％ＲＨ・ｄａｙのバリア袋（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法による）。紙トレーを使用。
【０６２９】
（試料の評価）
図４に示す熱現像装置（最大５０ｍＷ出力の８１０ｎｍ半導体レーザ搭載）を実験で使用し、次のような構成とした。加熱系として、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートの裏面にシリコンラバーヒータを貼付しプレート状の加熱プレートとした。加熱プレートのガイド面に、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８×９．８×１０Ｐａ／ｃｍの線圧となるよう配置し、このシリコンゴムローラで熱現像感光材料を塗布したフィルムを押圧しＢＣ面を加熱プレートに接触させながら搬送した。加熱プレートの搬送長は２１０ｍｍである。
【０６３０】
冷却系として、厚さ１０ｍｍのアルミニウムプレートを第１〜第３の冷却プレートとし、第１及び第２の冷却プレートには、それぞれシリコンラバーヒータを設け、冷却温度を制御可能にし、第３の冷却プレートのアルミニウムプレートの裏面に厚さ０．７ｍｍ、高さ３５ｍｍ、奥行き３９０ｍｍのフィン２１枚をピッチ４ｍｍで配置したヒートシンクを接合した。第１〜第３の冷却プレートに、厚さ１ｍｍのシリコンゴム層を表層に設けた直径１２ｍｍ、有効搬送長３８０ｍｍのシリコンゴムローラを約８×９．８×１０Ｐａ／ｃｍの線圧で配置し、フィルムを押圧しながら搬送した。第１〜第３の冷却プレートの搬送長は、それぞれ６０ｍｍ、１０５ｍｍ、１０５ｍｍである。
【０６３１】
搬送速度は、通常処理のとき、１５．１ｍｍ／ｓとし、迅速処理のとき２１．２ｍｍ／ｓに変更した。加熱プレートの温度は１２３℃とし、第１の冷却プレートの温度は１１０℃、第２の冷却プレートの温度は９０℃、第３の冷却プレート温度は３０〜６０℃とした。加熱プレートと冷却プレートの間は、プレート間での熱移動を抑制するために２ｍｍの間隙を設けた。
【０６３２】
試料は図４に示す熱現像装置を用いて露光と同時に熱現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、「露光と同時に熱現像する」とは、銀塩光熱写真ドライイメージング材料からなる一枚のシート感光材料で、一部が露光されながら、同時に既に露光がなされたシートの一部分で現像が開始されることを意味する。露光部と現像部との距離は２６ｃｍであった。
【０６３３】
試料１と試料１０においては、塗布液を塗布した乳剤層面（ＥＣ面）側を開放してシリコンゴムローラで押圧しＢＣ面を加熱プレートに接触させながら搬送し、図３の加熱時間Ｂを１４秒にして熱現像を行い（ＥＣ面開放・ＢＣ面加熱・通常処理）、試料２〜９、および試料１１〜１２は、加熱時間Ｂを１０秒とした。この時の感光材料供給装置部から画像露光装置部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度、冷却部での搬送速度はそれぞれ２１．２ｍｍ／秒で行った。
【０６３４】
尚、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
【０６３５】
〈性能評価〉
熱現像された各画像について下記性能を評価した。
【０６３６】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示した。
【０６３７】
《カブリ》
上記の条件にて得られた画像の未露光部の値（カブリ濃度）を濃度計により測定し、カブリとして示した。
【０６３８】
《感度》
上記の条件にて得られた画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸に露光量、縦軸に濃度を採る特性曲線を作成した。特性曲線上の未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、感度を測定した。尚、感度は、試料１を１００とする相対値（相対感度）で表した。
【０６３９】
注）相対感度欄の括弧内の数値は、感光材料に白色光露光する前に熱現像温度と同じ１２３℃で１０秒間、感光材料を熱処理し、その後に光学楔を通して白色光露光（４８７４Ｋ、３０秒）して１２３℃、１０秒間熱現像した場合の感度と、露光前に熱処理せずに前記と同じ条件下で白色光露光して１２３℃、１０秒間熱現像した場合の感度との比較において、後者の感度を１００とした時の前者の感度相対値を示した。尚、この相対比較において、感光材料に白色光露光する前に熱現像温度で感光材料を熱処理した試料の相対感度の減少の主因は、分光増感効果の消失ないし減少によりハロゲン化銀粒子の表面感度と内部感度の相対的関係が変化したことによるものであることが、分光感度スペクトルの変化等の観察／測定により確認された。
【０６４０】
《フイルム面内濃度変化率》
出力されるフイルム（シート感光材料）の濃度が１．０になるようにイメージャを設定し、出力された半切サイズのフイルムの中央部と、ここから４辺に平行で、かつフイルム端から３ｃｍの４箇所の合計５箇所の濃度を測定し、中央部の濃度に対する４箇所の濃度の中で、最も濃度差が大きい箇所の比率を、フイルム面内濃度変化率（％）として比較した。
【０６４１】
結果を表２に示す。
【０６４２】
【表２】
2006323062.tif 000043
【０６４３】
Ａ：本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物。
【０６４４】
Ｂ：本発明のハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物。
【０６４５】
表２から明らかなように、本発明の化合物ＡまたはＢを用いることで、加熱時間１０秒以下の迅速処理を行った場合でも、高感度で、面内の濃度変化率の優れたフイルム（銀塩光熱写真ドライイメージング材料）特性を得ることが出来ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０６４６】
【図１】第１の実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【図２】第２の実施の形態による熱現像装置の要部を概略的に示す側面図である。
【図３】図３は図１，図２の熱現像装置１，４０における熱現像プロセスの迅速処理方法における温度プロファイルを示すグラフである。
【図４】実施例１で使用した熱現像装置の要部構成を示す側面図である。
【図５】保温部における隙間（スリット）加熱の効果を示す例で使用した熱現像装置の要部構成を示す側面図である。
【図６】スリット加熱の効果を示す実験例において、図５のスリットにおける加熱プレート表面温度、加熱プレート表面と対向する断熱材壁面温度、及びスリット内の空気温度を昇温開始から熱現像温度になるまで測定し、その時間と温度との関係を示すグラフである。
【図７】スリット加熱の効果を示す実験例において、スリット内でフィルムを加熱プレート表面近傍を通過させた場合、及び断熱材壁面近傍を通過させた場合のそれぞれのフィルム温度の変化を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）はシートフィルムの乳剤面側開放（ＥＣ面開放）・反乳剤面側加熱（ＢＣ面加熱）の様子を概略的に示す図であり、図８（ｂ）は比較のためにシートフィルムの反乳剤面側開放（ＢＣ面開放）・乳剤面側加熱（ＥＣ面加熱）の様子を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【０６４７】
１，４０  熱現像装置
１０，５０  昇温部
１１，５１  第１の加熱ゾーン
１１ａ，５１ａ  対向ローラ
１１ｂ、５１ｂ  加熱ガイド
１１ｃ、５１ｃ  加熱ヒータ
１１ｄ、５１ｄ  固定ガイド面
１２，５２  第２の加熱ゾーン
１２ａ，５２ａ  対向ローラ
１２ｂ、５２ｂ  加熱ガイド
１２ｃ、５２ｃ  加熱ヒータ
１２ｄ、５２ｄ  固定ガイド面
１３，５３  保温部
１３ａ，５３ａ  ガイド部
１３ｂ、５３ｂ  加熱ガイド
１３ｃ、５３ｃ  加熱ヒータ
１３ｄ、５３ｄ  固定ガイド面
１４，５４  冷却部
１４ａ，５４ａ  対向ローラ
１４ｂ、５４ｂ  冷却プレート
１４ｃ、５４ｃ  冷却ガイド面
１５，５５  光走査露光部
１６，５６  搬送ローラ対
１７  凹部
４０ａ  装置筐体
４５  フィルム収納部
４６  ピックアップローラ
４７  搬送ローラ対
４８  曲面ガイド
４９ａ，４９ｂ  搬送ローラ
５６  濃度計
５７  搬送ローラ対
５８  フィルム載置部
５９  基板部
Ｆ  フィルム、シートフィルム
ｄ  隙間
【図１】
2006323062.tif 000044
【図２】
2006323062.tif 000045
【図３】
2006323062.tif 000046
【図４】
2006323062.tif 000047
【図５】
2006323062.tif 000048
【図６】
2006323062.tif 000049
【図７】
2006323062.tif 000050
【図８】
2006323062.tif 000051