(57)【要約】  【課題】  防火用目地材において、施工作業性、耐久性が良好で、且つ可撓性、防火性の優れた目地材の提供。  【解決手段】  特定量の熱可塑性エラストマー及びホウ酸を含有する軟質ウレタンフォームと、熱膨張性黒鉛、必要に応じて無機充填剤とからなる、酸素指数が３５以上の難燃性を有し、火災発生時には熱膨張し、火炎が隙間から流入するのを防止し、しかも燃焼後の残渣が充分な形状保持性を有する防火用目地材。特に建造物の免震装置を覆う耐火パネルの防火用目地材として優れた性能を有する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質ウレタンフォーム、熱可塑性エラストマー、熱膨張性黒鉛、及びホウ酸からなり、酸素指数が３５以上である防火用目地材。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるスチレン系エラストマーである請求項１記載の防火用目地材。
【請求項３】
軟質ウレタンフォームが水性ウレタンプレポリマーから得られるものであることを特徴とする請求項１あるは請求項２に記載の防火用目地材。
【請求項４】
軟質ウレタンフォーム１００質量部に対し、熱可塑性エラストマー２０〜１００質量部、熱膨張性黒鉛１０〜１００質量部、ホウ酸５〜２５質量部からなる請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の防火用目地材。
【請求項５】
更に、無機充填剤が配合された請求項1〜請求項４のいずれか１項に記載の防火用目地材。
【請求項６】
無機充填剤の配合量が１〜１００質量部である請求項５記載の防火用目地材。
【請求項７】
無機充填剤が水酸化アルミニウムである請求項５あるいは請求項６に記載の防火用目地材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の防火用目地材を用いたガスケット。
【請求項９】
免震装置を覆う耐火パネルおよび構造体に装着使用される請求項１〜７のいずれか1項に記載の防火用目地材からなる免震装置の防火用目地材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
火災時に膨張し、隙間を塞ぐとともに形が崩れず火炎が防火部材の裏側に回ることを防止する目地材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブル、通信ケーブル等のケーブル類や空調設備等の配管類の周囲には防火用膨張材料が使用されてきている。防火用膨張材料が使用された部位は、火災時の熱で膨張層を形成し、これにより防火区画体にある貫通口を閉塞させて火災の延焼防止を図ることが可能となる。このため防火用膨張性材料では、特に熱による膨張層の形成後、膨張層が炎熱によって容易に形崩れせず、所定の形状を出来るだけ長時間保持できることが要求される。
【０００３】
膨張層が炎熱によって形崩れせず、所定の形状を長時間保持する配合として、ベース樹脂に無機系膨張剤及び／又は有機系膨張剤と、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の形崩れ防止用樹脂とが同時に配合された樹脂組成物（例えば特許文献１参照）が提案されている。しかし用途によっては弾性・柔軟性が充分でなく施工性が悪かった。
【０００４】
弾性・柔軟性を有するポリウレタンに耐火性を付与するための技術として、ポリオールとポリイソシアネートに難燃剤として膨張性黒鉛を配合する耐火性弾性ポリウレタン軟質フォームの製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）が、この製造方法では粉末状カゼインを形崩れ防止に適用する例も示さされているが、その効果はなお不十分である。更にポリオールとポリイソシアネートの２液反応混合物からポリウレタンを製造する技術では、多量の膨張性黒鉛を配合することは極めて困難であり、十分な耐火性能を得ることはできない。
【０００５】
また、ゴムと膨張性黒鉛、エポキシ樹脂及び無機充填剤からなる可撓性防火用ゴム目地材が開示されており（例えば特許文献３参照）、従来問題であった脆さや耐火性が改善されたものの、形崩れ防止のために配合しているエポキシ樹脂が、混練時に混練機器内壁に固着し、この除去が極めて困難という問題があった。この膨張後の形崩れ防止を改善したものとして膨張性黒鉛を配合した軟質ウレタンフォームにホウ酸を添加した組成物が開示されているが（例えば特許文献４参照）、長期間高温下に曝されると加水分解により弾性が失われる問題があった。
【特許文献１】特開平０９−１７６４９８号公報（第２頁：請求項１〜５）
【特許文献２】特許第２７３２４３５号（第１頁：請求項１〜９、第２頁請求項１０〜１２）
【特許文献３】特開２００２−１８１２６２号公報（第２頁：請求項１）
【特許文献４】特開２００１−３４８４７６号公報（第２頁：請求項１〜８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、耐火性能としては単に材料自体が燃えにくいばかりでなく、火炎が耐火部材の裏側に回らないような性能、すなわち防火性能も要求されている。ゴム成分や有機成分は、本質的にそれ自体が燃焼したり熱溶融する性質を有するので、いかに長時間このような状態になるのを防止できるか、あるいは、無機成分を含有する場合は、いかに長時間無機成分を脱落させずに保持できるかが重要な要素となる。
【０００７】
本発明は、火災発生時には熱膨張し隙間を閉塞させて火炎の流入を防止すると共に、充分な形状保持性を有し断熱性を確保するものであり、長期間の高温耐久性に優れる目地材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定成分を含有させた組成物を防火用目地材として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明の防火用目地材は、熱可塑性エラストマー及びホウ酸を特定量含有する軟質ウレタンフォームと、熱膨張性黒鉛、必要に応じて配合される無機充填剤とからなり、酸素指数３５以上の難燃性を有する。本発明の防火用目地材は、火災発生時には熱膨張し隙間を閉塞させることで火炎が流入するのを防止し、しかも形崩れ防止性、すなわち燃焼後の残渣が充分な形状保持性を有し、かつ長期間高温環境下に曝されても軟質ウレタンフォームの加水分解性が少なく耐久性が優れたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明防火用目地材は、軟質ウレタンフォーム、熱可塑性エラストマー、ホウ酸及び熱膨張性黒鉛と必要に応じて配合される無機充填剤との組み合わせにより、従来技術よりも優れた防火性能を発揮することができる。すなわち高温下で熱膨張性黒鉛が膨張層を形成し、熱可塑性エラストマーとホウ酸の膨張後の形崩れ防止効果で長時間高温下にさらされても脆弱化しにくく安定した防火性能を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
軟質ウレタンフォームは一液タイプと二液タイプのいずれのタイプのものも使用できるが、特に一液タイプが好ましい。一液タイプのものは、例えば水性ウレタンプレポリマーから得られる軟質ウレタンフォームを好適に用いることができる。水性ウレタンプレポリマーとしては、公知のもの又は市販品を使用できる。また一般的なウレタン変性ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ウレタン変性ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びこれらの混合物も用いることができる。
【００１２】
水性ウレタンフォームを使用する場合には、まず熱膨張性黒鉛、熱可塑性エラストマー及びホウ酸、必要に応じて無機充填剤に水を加えてスラリーを調整した後、このスラリーに水性ウレタンプレポリマーを混合し、発泡成形させることにより製造することができる。
スラリー濃度は、最終製品の使用目的、用途等に応じて適宜設定できるが、通常は２０〜９０質量％であり、５０〜７０質量％がより好ましい。濃度が２０質量％未満の場合には、得られる成形体の形状安定性が低下するおそれがある。また９０質量％を越える場合は、スラリーの粘度が上昇し、所望の発泡成形体が得られなくなることがある。
【００１３】
また、スラリーには、必要に応じて他の添加剤を配合することもできる。例えば、界面活性剤、架橋剤、整泡剤、触媒、発泡剤、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、フィラー等である。スラリーはこれらの成分を同時あるいは順次配合した後、公知の攪拌機等で均一に混合する。次いでスラリーに水性ウレタンプレポリマーを添加し、発泡が開始するまで攪拌混合を続ける。必要に応じて所定の形状を有する型に注入し、発泡硬化させる。得られた成形体は必要に応じて例えば約５０℃で養生して含有水分を蒸発させることにより、形状が安定した発泡成形体を得ることができる。これらの養生時間は、養生温度、発泡成形体の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
【００１４】
熱膨張性黒鉛は、天然グラファイトや熱分解グラファイト等の粉末を、硫酸や硝酸等の無機酸と濃硝酸や過マンガン酸塩等の強酸化剤とで処理されたもので、グラファイト層状構造を維持した結晶化合物である。これらは２００℃程度以上の温度に曝されると、１００倍以上に熱膨張する。なお、このように処理された天然グラファイトや熱分解グラファイト等の粉末は、脱酸処理後に中和処理を行ったタイプの他にもいくつかの品種があるがいずれも使用できる。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜４００メッシュが好ましい。４００メッシュより粒度が小さくなると熱膨張性黒鉛の膨張度が小さく、また２０メッシュより粒度が大きくなると分散性が悪くなり強度等の物性低下が大きい場合がある。
【００１５】
熱膨張性黒鉛の含有量は、軟質ウレタンフォームの種類や所望の膨張倍率等によって適宜設定することができるが、通常は軟質ウレタンフォーム１００質量部に対して５〜１００質量部を使用し、好ましくは２０〜８０質量部である。熱膨張性黒鉛の含有量が５質量部より少ないと火災発生の高温時の熱膨張倍率が小さく、１００質量部を超えると熱膨張倍率は大きくなるものの、得られる防火用目地材の硬度が上昇し、強度等の物性も低下する傾向にある。また、シート成形する場合には、成形性が劣り表面肌が悪くなり易い。
【００１６】
熱可塑性エラストマーは、塩化ビニル系、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系等の各種熱可塑性エラストマーが使用できるが、これらの熱可塑性エラストマーの中で特にハードセグメントとソフトセグメントからなるスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００１７】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントであるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、ソフトセグメントである共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体がある。      
【００１８】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン等が挙げられ、これらは単体又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち特に好ましいものはスチレンである。
【００１９】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、これらは単体又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち好ましいものは１，３−ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましいものは１，３−ブタジエンである。
【００２０】
熱可塑性エラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントの比率は、２０／８０〜６０／４０質量％が好ましく、２５／７５〜４０／６０質量％が特に好ましい。ハードセグメントが２０質量％より少ないと得られた防火用目地材の形崩れ防止効果が低下し、６０質量％を越えると可撓性が低下する傾向がある。
【００２１】
熱可塑性エラストマーの添加効果は、常温でソフトセグメントによりゴム弾性を発現し強度及び可撓性を発揮するとともに、火災発生時は熱によりハードセグメントが溶融し、熱膨張した熱膨張性黒鉛を一時的につなぎとめる役割を果たしている。熱可塑性エラストマーは粉末状又はラテックス状で使用することが好ましく、水性ウレタンフォーム中に均一に分散させるにはラテックス状が最も好ましい。
【００２２】
熱可塑性エラストマーは、軟質ウレタンフォーム１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましい。２０質量部より少ないと膨張後の形崩れ防止性能が充分でなく、１００質量部を超えると配合時の作業性が劣ったり、成形品の硬度が高くなり可撓性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明では形崩れ防止剤としてホウ酸を併用することを特徴としている。ホウ酸自体は、公知の製法により得られるもの又は市販品を用いることができる。ホウ酸は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）等のいずれでも良いが、通常はオルトホウ酸を使用すればよい。ホウ酸は、通常は粉末の形態で使用する。この場合、粉末の粒径は特に制限されないが、通常１００μｍ以下の比較的粒径の小さなものが好ましく、２０μｍ以下であればなお一層好ましい。
【００２４】
ホウ酸の含有量は、熱膨張性黒鉛の使用量によって適宜調整できるが、通常は水性ウレタンフォーム１００質量部に対し５〜２５質量部が好ましい。５質量部より少ないと熱膨張性黒鉛をつなぎ止める効果が小さく、２５質量部を超えると高温に長期間曝された場合にウレタンフォームの加水分解が促進され耐久性が劣る傾向がある。
【００２５】
ホウ酸及び熱可塑性エラストマーの合計量と熱膨張性黒鉛の割合は、強度特性等を考慮すると、好ましくは質量比で１：５〜１０：１、より好ましくは１：２〜５：１である。
【００２６】
本発明では、難燃性を改善するために必要に応じて無機充填剤を用いてもよい。使用する無機充填剤は、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト等が使用できる。これらは２種以上を併用しても良い。また、分散性の観点からなるべく少粒径のものが好ましい。
【００２７】
特に、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムが加熱時の脱水反応による吸熱作用や、それによって生成する水により温度上昇が抑えられるため難燃性が向上し、好ましい。中でも水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００２８】
無機充填剤は、水性ウレタンフォーム１００質量部に対して１〜１００質量部添加使用する。好ましくは、５〜３０質量部である。１質量部未満では無機充填剤の添加効果が充分でなく、１００質量部を超えて使用すると、組成物の硬度が高くなり可撓性が劣り、強度特性も低下する場合がある。
【００２９】
本発明の防火用目地材は酸素指数３５以上であることを特徴とする。３５未満では、火災時の難燃性が不十分で形状の安定性も劣るので好ましくない。酸素指数の調整は膨張性黒鉛及び無機充填剤の配合量によって調整されるものである。
【００３０】
本発明の防火用目地材は、その弾性や柔軟性、熱膨張性、断熱性、耐火性、制振性、防音性等の特性から様々な分野に利用できるが、膨張性防火材料を用いる公知の工法にも適用でき、各工法における使用方法に従って用いればよい。使用部位も特に制限されず、防火性が要求される箇所に幅広く用いることができる。
【００３１】
本発明の防火用目地材は、防火区画体に設けられた貫通口の一部又は全部を閉塞させるために用いられる。また、建造物の免震装置の防火部位に好適に用いられる。具体的には、防火壁、床スラブ等の防火区画体に設けられた貫通口を通るケーブル、パイプ等の周囲又は周辺を本発明の防火用目地材で被覆したり、施工部分に適合する形状に成形したガスケットを装着したり出来る。また、免震装置を覆う耐火パネルの端部に本発明の防火用目地材のブロックを粘着剤や接着剤で貼り付けるか、ボルトや釘などで固定することが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部及び％は質量基準に基づく。
【００３３】
表１〜２に示す配合量で、熱可塑性エラストマー、ホウ酸、熱膨張性黒鉛、無機充填剤の混合物に水を加えてスラリーを調整した。このスラリーに水性ウレタンプレポリマーを加えて攪拌混合し、寸法１２ｃｍ×１２ｃｍ×１７ｃｍの型に注入して発泡成形させ、型と共にオーブン中１００℃で１時間養生した後、脱型した。得られた発泡硬化体をさらにオーブン中５０℃で２日間養生することにより水分を蒸発させてスポンジ状の成形体を得た。
【００３４】
実施例において使用した材料は、それぞれ以下に示したものである。
（１） 水性ウレタンプレポリマー：（三井化学（株）製、「ＥＧＨ−４０１」）
（２） 熱可塑性エラストマー：ＳＢＳパウダー（ＪＳＲ（株）、「ＴＲ２６０１Ｋ」、ハードセグメント／ソフトセグメント＝３０／７０％）、ＳＢＳエマルジョン（ＪＳＲ（株）、「ローデックスＨＳ」、ハードセグメント／ソフトセグメント＝３０／７０％、固形分濃度５０％））
（３）熱膨張性黒鉛：（エア・ウォーター・ケミカル（株）製「ＳＳ−３」、膨張開始温度２６０℃）
（４）ホウ酸：（ＢＯＲＡＸ（株）製）
（５）無機充填剤：水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、「ハイジライトＨ−４２」）
【００３５】
「実施例１〜５」「比較例１〜４」
実施例及び比較例において下記の各特性を評価し、表１〜２にまとめた。
各特性の測定方法を以下に示す。
スラリー状態：表１あるいは表２の配合処方に従って作製したスラリーの状態を調べ、流動可能な状態を○、パサパサした状態で流動しないものを?と評価した。
表面硬度：養生後の発泡成形体にＣ型ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を当てた直後の硬度計の指示を読み取った。
圧縮永久歪：養生後の発泡成形体を体積率で１０％圧縮し、７０℃で２２時間放置後の体積を測定し、当初の体積に対する割合を求めてその体積の回復状態を調べた。
膨張倍率：発泡成形体を３００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置した後の膨張倍率を測定した。
形状保持性：発泡成形体を３００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置した後、その膨張体の硬さを手感触により調べた。膨張体が硬くしっかりしているものを◎、形状を保持できているものを○、形状保持性の無いもの又は溶融したものを?とした。
耐久性：５ｃｍ角の発泡成形体を作成し、１００℃のギヤーオーブン中に５日間加熱処理した後、室温で１日間放置しスポンジの加水分解状況を観察した。
変化の無いものを○、加水分解が起こり、弾性が失われたものを?とした。
【００３６】
【表１】
2006052566.tif 000002
【００３７】
【表２】
2006052566.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月8日(2004.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
「実施例１〜５」「比較例１〜４」
実施例及び比較例において下記の各特性を評価し、表１〜２にまとめた。
各特性の測定方法を以下に示す。
スラリー状態：表１あるいは表２の配合処方に従って作製したスラリーの状態を調べ、流動可能な状態を○、パサパサした状態で流動しないものを×と評価した。
表面硬度：養生後の発泡成形体にＣ型ゴム硬度計（高分子計器（株）製）を当てた直後の硬度計の指示を読み取った。
圧縮永久歪：養生後の発泡成形体を体積率で１０％圧縮し、７０℃で２２時間放置後の体積を測定し、当初の体積に対する割合を求めてその体積の回復状態を調べた。
膨張倍率：発泡成形体を３００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置した後の膨張倍率を測定した。
形状保持性：発泡成形体を３００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置した後、その膨張体の硬さを手感触により調べた。膨張体が硬くしっかりしているものを◎、形状を保持できているものを○、形状保持性の無いもの又は溶融したものを×とした。
耐久性：５ｃｍ角の発泡成形体を作成し、１００℃のギヤーオーブン中に５日間加熱処理した後、室温で１日間放置しスポンジの加水分解状況を観察した。
変化の無いものを○、加水分解が起こり、弾性が失われたものを×とした。