(57)【要約】【課題】  円形変形の発生を抑制し面状が優れているフィルムを得る。【解決手段】  支持体面用ドープ５９，中間層用ドープ５４，エアー面用ドープ６４をＴＡＣとジクロロメタンとその他の添加剤から調製する。フィルムの外層を形成する支持体面用ドープ５９及びエアー面用ドープ６４の流延温度（３４℃）における粘度Ｖ１，Ｖ２が４５Ｐａ・ｓ，４５Ｐａ・ｓとなるように調整する。ドープ５９，５４，６４をフィードブロック７０の合流部１２３で合流させた後に、流延ダイ７１のリップ１２６から支持体上に流延してフィルムを得る。リップクリアランス平均値Ｃ１（ｍｍ）と外層用ドープ粘度Ｖ（Ｖ１，Ｖ２）との関係をＶ≦−１４６Ｃ１＋２１９を満たすことにより円形変形の発生を防止できる。【選択図】        図３
2006095846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを流延ダイから共流延し、多層フィルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記ドープを流延する際の温度Ｔ１（℃）での前記多層フィルムの表面又は裏面を形成するドープ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）と、前記流延ダイのリップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）との関係が、
Ｖ≦−１４６×Ｃ１＋２１９
を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ドープを流延する際の温度Ｔ１（℃）での前記多層フィルムの表面又は裏面を形成するドープ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）を
４０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
前記リップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）が、０．９ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ドープを流延する際の前記ドープの温度Ｔ１（℃）を
２５℃以上３８℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記溶媒が、ジクロロメタンを主溶媒とする混合溶媒であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関し、より詳しくは偏光板保護フィルム、視野角拡大フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられるフィルムの溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（ＴＡＣ）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する際に、ドープが吐出されるリップで、ドープとリップ先端の金属が擦れてしまいフィルムの平面性が保たれず、擦れた後が円形変形となってＴＡＣフィルム上に残ってしまう問題が生じている。そのことが原因でハードコート層（保護層）を形成したり、反射防止フィルム用に塗布を行う際に、塗布ムラを引き起こす場合がある。また、円形変形そのものがムラとなり偏光板保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いる際に輝点や色ムラを引き起こす原因となっている。
【０００５】
本発明の目的は、光学特性に優れるフィルムを製造できる溶液製膜方法に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が、鋭意検討の結果、流延ダイのリップクリアランスを狭めることで吐出部分のせん断が大きくなり、スティックスリップを引き起こすドープの局所的な高濃度（高粘度）部分が混合され、円形変形発生を抑えることができることを見出した。また、多層からなるフィルムを製膜する際には、外層（表面層及び／又は裏面層）を形成するドープの粘度を下げることでスティックスリップそのものが弱くなり円形変形が起こらなくなることも見出した。さらに、本発明者が鋭意検討した結果、光学特性に優れるフィルムを製膜可能な前記リップクリアランスと前記外層形成用ドープ粘度との間に所定の相関が有ることをも見出した。
【０００７】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを流延ダイから共流延し、多層フィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープを流延する際の温度Ｔ１（℃）での前記多層フィルムの表面又は裏面を形成するドープ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）と、前記流延ダイのリップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）との関係が、
Ｖ≦−１４６×Ｃ１＋２１９を満たし、より好ましくは
Ｖ≦−１３５×Ｃ１＋２００であり、
さらに好ましくは
Ｖ≦−１１８×Ｃ１＋１７５である。
【０００８】
前記ドープを流延する際の温度Ｔ１（℃）での前記多層フィルムの表面又は裏面を形成するドープ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）を４０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上５５Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上４９Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることである。前記リップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）が、０．９ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の範囲とすることであり、最も好ましくは０．９ｍｍ以上１．１ｍｍ以下の範囲とすることである。前記ドープを流延する際の前記ドープの温度Ｔ１（℃）を２５℃以上３８℃以下の範囲とすることが好ましい。
【０００９】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。前記溶媒が、ジクロロメタンを主溶媒とする混合溶媒であることが好ましい。前記溶媒が、酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒であることが好ましい。
【００１０】
本発明には、前記溶液製膜方法を実施することで得られるフィルムも含まれる。また、前記フィルムを用いて構成される偏光板、視野角拡大フィルムなどの光学機能性膜も含まれる。前記偏光板，視野角拡大フィルムなどの光学機能性膜を用いて構成される液晶表示装置も本発明には含まれる。また、前記フィルムは、写真感光材料のフィルム用支持体として好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを流延ダイから共流延し、多層フィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記ドープを流延する際の温度Ｔ１（℃）での前記多層フィルムの表面又は裏面を形成するドープ粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）と、前記流延ダイのリップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）との関係が、
Ｖ≦−１４６×Ｃ１＋２１９
を満たし、より好ましくは
Ｖ≦−１３５×Ｃ１＋２００であり、
さらに好ましくは
Ｖ≦−１１８×Ｃ１＋１７５を満たすことで、フィルムの平面性が保たれ、円形変形が生じることが抑制される。この場合において、前記リップクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）は０．９ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、前記ドープ粘度（Ｐａ・ｓ）Ｖが４０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下の範囲で好ましく適用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。以下、下記式を満たすセルロースアシレートをＴＡＣと称する。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III)  ０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。なお、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１４】
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００１５】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり特に好ましくは０．８５以上であるセルロースアシレートを用いることである。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低く濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００１６】
セルロースアシレートは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００１８】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００１９】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、特に酢酸メチルが好ましく用いられる。また、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００２１】
セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］段落から［０１９２］段落に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤などの添加剤、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］段落から［０５１３］段落に詳細に記載されている。
【００２２】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＴＡＣを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００２３】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＴＡＣを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００２４】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられている。さらに、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００２５】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００２６】
前記ドープは、後述する溶液製膜用ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＴＡＣを溶解させる方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープをバルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２７】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００２８】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００２９】
ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］段落から［０６０８］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３０】
［溶液製膜方法］
図２にフィルム製膜ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることで原料ドープ３６を攪拌して常に均一にしている。ストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５が接続されている。原料ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液される。フィードブロック７０に送液されて合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。フィードブロック７０及び流延ダイ７１については、後に詳細に説明する。
【００３１】
中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６にスタックタンク５０に入れられている中間層用添加液５１がポンプ５２により送液されて混合される。その後に静止型混合器（スタティックミキサ）５３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ５４と称する。中間層用添加液５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００３２】
支持体面用ドープ流路４４中の原料ドープ３６にストックタンク５５に入れられている支持体面用添加液５６がポンプ５７により送液されて混合される。その後に静止型混合器５８により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを支持体面用ドープ５９と称する。支持体面用添加液５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加液５６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３３】
エアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６にストックタンク６０に入れられているエアー面用添加液６１がポンプ６２により送液されて混合される。その後に静止型混合器６３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープをエアー面用ドープ６４と称する。エアー面用添加液６１には、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加液６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
中間層用ドープ５４，支持体面用ドープ５９，エアー面用ドープ６４は、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液される。フィードブロック７０内で各ドープが合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される（図３参照）。
【００３５】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスの平均値Ｃ１が、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内でのドープ５４，５９，６４は、剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００３６】
製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製膜ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００３７】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３８】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００３９】
流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００４０】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜３．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは１０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．３ｍｍ〜１０ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４１】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4 ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００４２】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。また、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下とすることが好ましい。
【００４３】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４４】
流延ダイ７１からエアー面用ドープ６４，中間層用ドープ５４，支持体面用ドープ５９を流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。ビード背面は、前面との圧力よりも−１０Ｐａ〜−２０００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではないが、１０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００４５】
流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため送風機８２，８３，８４を設けることが好ましい。送風機の取り付け位置は、流延バンド７２の上部上流側８２，下流側８３，流延バンド７２下部８４に設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００４６】
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後に剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フィルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム８７の流延方向に延伸を付与させることも可能である。
【００４７】
テンタ１００に送られる湿潤フィルム８７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１００内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１００を用いて湿潤フィルム８７を幅方向に延伸及び緩和させることができる。延伸及び緩和を行うことで、得られるフィルムの光学特性を所望のものにすることができる。また、渡り部９０及び／またはテンタ１００で湿潤フィルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００４８】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム８７は、フィルム１０１として送り出される。フィルム１０１の両端を耳切装置１０２によりその両縁が切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００４９】
次にフィルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフィルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された大気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１０１の予備乾燥を行うことがフイルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００５０】
フィルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００５１】
フィルム１０１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設けている。図では、冷却室１０７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フイルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００５２】
最後に、フィルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも適用できる。
【００５３】
図３に本発明に用いられるフィードブロック７０及び流延ダイ７１の断面図を示す。フィードブロック７０には流路１２０，１２１，１２２が形成されている。また、各流路１２０〜１２２は、合流部１２３で合流しており、各流路内１２０〜１２２内を送液されているドープを合流させて共流延を行う。それぞれの流路１２０，１２１，１２２は、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５と接続している。そして各流路１２０，１２１，１２２には中間層用ドープ５４，支持体面用ドープ５９，エアー面用ドープ６４が送液される。各ドープ５４，５９，６４は合流部１２３で合流した後に流延ダイ７１に送液される。流延ダイ７１のマニホールド１２４により所望の流延幅に拡幅される。そして、スリット１２５を通り、所望のフィルム厚みとなるようにドープ流量が調整される。そして、流延ダイのリップ１２６から支持体（図２参照）上にドープが共流延される。
【００５４】
フィードブロック７０の支持体面用流路１２１，エアー面用流路１２２には、それぞれ温度計１３０，１３１及び粘度計１３２，１３３が取り付けられている。流延する際の温度Ｔ１（℃）は、所定の温度に決められている。ドープの主溶媒がジクロロメタンである場合には２５℃〜３８℃の範囲である。なお、ドープの温度調整は、温度計１３０，１３１で測定される値に基づき、調整がなされる。温度調整には、公知のいずれのものを用いることができる。例えば、フィードブロック７０及び流延ダイ７１にヒータ（図示しない）を取り付けたり、ジャケットを取り付けその中に所望の温度に調整されている熱媒体を供給するものなどを挙げることができる。
【００５５】
外層である表面層又は裏面層となる支持体面用ドープ５９及びエアー面用ドープ６４の粘度を粘度計１３２，１３３で測定する。各ドープ５９，６４の粘度が所望の範囲となるように予めドープ調製時に調整を行っておく。外層用ドープ５９，６４の粘度を６０Ｐａ・ｓ以下とすることによりドープ中で局所的に高濃度（高粘度）の箇所を希釈する作用が働き、フィルムに円形変形が生じることを抑制できる。外層用ドープの粘度の下限値は、特に限定されるものではないが、流延ビードを形成する際に形状の変化が抑制されるように４０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。なお、本発明において、ドープの粘度とは、ドープを流延する際の温度におけるドープの粘度を意味する。また、粘度計は公知のいずれのものを用いることができる。
【００５６】
具体的には、ドープの主溶媒にジクロロメタンを用いている場合には、４０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上５５Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上４９Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることである。
【００５７】
外層用ドープ５９，６４の粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）を中間層用ドープ５４よりも低くすることにより、ドープの流動性が向上する。これにより、流延膜８０上に生じる円形変形をそのレベリング効果により消滅させることが可能となる。より具体的には中間層用ドープ５４の粘度Ｖ０（Ｐａ・ｓ）は、流延する温度（例えば、３４℃〜３７℃）で３００Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、リップ１２６のクリアランスの平均値Ｃ１（ｍｍ）を０．９ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の範囲とすることであり、最も好ましくは０．９ｍｍ以上１．１ｍｍ以下の範囲とすることである。前記リップクリアランス平均値Ｃ１を１．５ｍｍ以下とすることで、ドープ５４，５９，６４がリップ１２６から吐出される際にせん断が付与される。それにより、ドープ中の局所的に高濃度（通常は、高粘度となっている）の箇所が混合され、円形変形の核となることが抑制される。せん断を付与するには、リップクリアランス平均値Ｃ１（ｍｍ）を狭くするほどその効果が発現する。しかしながら、リップクリアランス平均値Ｃ１（ｍｍ）をあまりに狭くするとドープ５４，５９，６４を送液する圧力が増大となり設備のコスト上昇を招くおそれがある。また、ドープ５４，５９，６４を高圧状態にすることでその物性が変化してしまうおそれもある。そこで、リップクリアランス平均値Ｃ１（ｍｍ）は、０．９ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００５９】
また、外層のドープ粘度（Ｐａ・ｓ）Ｖとリップクリアランス平均値Ｃ１（ｍｍ）との関係を図４に示す。図４に示すように
Ｖ≦−１４６×Ｃ１＋２１９・・式Ｅ１
であることが好ましく、より好ましくは、
Ｖ≦−１３５×Ｃ１＋２００・・式Ｅ２
であり、さらに好ましくは
Ｖ≦−１１８×Ｃ１＋１７５・・式Ｅ３
である。
外層ドープ粘度Ｖの下限値は特に限定されるものではないが、ドープ５４，５９，６４が均一の形状の流延ビードを形成して支持体上に流延されるように４０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。
【００６０】
式Ｅ１を満たす領域Ｃでは、フィルムの目的（例えば、偏光板保護膜，防眩性フィルムなど）に応じては好ましく用いることができる。式Ｅ１と式Ｅ２との間である領域Ｂでは、フィルムの目的（例えば、偏光板保護膜，防眩性フィルムなど）に応じてはより好ましく用いることができる。さらに、さらに、式Ｅ３を満たす領域Ａでは、円形変形の発生が極めて抑制されため、光学特性に極めて優れるフィルムを得ることができる。このフィルムを用いて構成される偏光板、視野角拡大フィルムは極めて光学特性に優れているものが得られる。
【００６１】
なお、説明においては、外層は、エアー面層及び支持体面層とし、それらの間に中間層が形成されるフィルムを製膜する例で説明した。しかしながら、本発明の溶液製膜方法は、外層としてエアー面層または支持体面層のいずれか１層を前記所望の粘度Ｖ（Ｐａ・ｓ）としても効果がある。また、中間層も１層に限定されるものではなく、２層以上から形成しても良い。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延させる。さらに逐次積層共流延と組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層（エアー面層）の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。
【００６３】
図２に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１０１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、ヘイズの上昇など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００６４】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］段落から［０８４２］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００６５】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］段落から［０１４０］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００６６】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６７】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００６８】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００６９】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 〜１０００ｍｇ／ｍ2 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］段落から［１０７９］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００７０】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを貼り合わせた偏光板を、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］段落から［１２５２］段落に詳細が記載されている。
【実施例１】
【００７１】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、説明において、実験１で詳細に説明し、実験２ないし実験１６については、表１に実験条件及び実験結果をまとめて示す。
【００７２】
実験１で使用した原料の質量部を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                              ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                            ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                              ３．８質量部
【００７３】
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。また、アセトン抽出分は８質量％、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このセルローストリアセテートは、綿から採取したセルロースを原料としてセルローストリアセテートを合成した。
【００７４】
図１に示すドープ製造ライン１０を用いた。攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの攪拌翼２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4 ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2 ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００７５】
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１９質量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００７６】
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。以下、このドープを原料ドープ３６と称する。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープから原料ドープ３６を調製する際に、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒３７を作製した。
【００７８】
図２に示すフィルム製膜ライン４０を用いてフィルム製膜を行った。ストックタンク３０内の原料ドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００７９】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【００８０】
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．７質量部），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール：０．３質量部）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−ｍ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数６０個）５３を介して混合させて、中間層用ドープ５４とした。全固形分濃度が２１．８質量％，紫外線吸収剤ａ，ｂがフィルム形態で４．６質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で１．０質量％となるように混合量の調整を行った。
【００８１】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ  モース硬度  約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数６０個）５８で混合させて、支持体面用ドープ５９を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．０５質量％、フィルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００８２】
二酸化ケイ素０．１質量部を混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数６０個）６３を介して混合させて、エアー面用ドープ６４を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００８３】
そして、目的とするＴＡＣフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度Ｔ１（℃）を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００８４】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製膜ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【００８５】
流延を行う際には、外層を形成する支持体面用ドープ５９及びエアー面用ドープ６４の温度Ｔ１（℃）と粘度Ｖ１（Ｐａ・ｓ），Ｖ２（粘度）とを測定した。温度Ｔ１（℃）は、温度計１３０，１３１で測定したところ、常に２５℃〜３８℃の範囲となるように調整を行った。さらに、支持体面用ドープ５９の粘度Ｖ１（Ｐａ・ｓ），エアー面用ドープ６４の粘度Ｖ２（Ｐａ・ｓ）を、粘度計１３２，１３３で測定したところ、それぞれ４０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓ及び４０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓの範囲内であった。さらに、リップクリアランスＣ１は、０．９ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲であった。その平均値Ｃ１（ｍｍ）は、１．１ｍｍであった。以上の点から、Ｖ１≦−１１８Ｃ１＋１７５を満たし、図４の領域Ａであった。また、Ｖ２≦−１１８Ｃ１＋１７５を満たし、図４の領域Ａであった。
【００８６】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【００８７】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００８８】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００８９】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０4 ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【００９０】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2 以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2 以下であるものを用いた。
【００９１】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2 ・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風機８２，８３，８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００９２】
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接ドープ及び流延膜８０に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラで支持しながら湿潤フィルム８７として剥ぎ取った。このときの剥取テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム８７の表面温度は１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム８７に送風した。
【００９３】
テンタ１００に送られた湿潤フィルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１００℃，１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１００の出口ではフィルム内の残留溶媒の量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。また、テンタ１００内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンタ１００に搬送された際の湿潤フィルム８７の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００からフィルム１０１として送り出した。
【００９４】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１０１を予備加熱した。
【００９５】
フィルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００９６】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【００９７】
乾燥されたフィルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１０１に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００９８】
調湿後のフィルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設置した。さらにフィルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【００９９】
そして、フィルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フィルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）１０１の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ１１１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１００】
フィルム１０１のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム１０１を製膜した後に、流延バンド７２上にはドープから形成された流延膜８０の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０１】
【表１】
2006095846.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを製造する設備の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するための設備の一実施形態である。
【図３】図２のフィードブロック及び流延ダイの断面図である。
【図４】本発明に係る溶液製膜方法のリップクリアランス平均値と外層ドープ粘度との関係を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
３６  原料ドープ
４０  フィルム製膜ライン
５４  中間層用ドープ
５９  支持体面用ドープ
６４  エアー面用ドープ
７０  フィードブロック
７１  流延ダイ
１０１  フィルム
１３２，１３３  粘度計
【図１】
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【図２】
2006095846.tif 000005
【図３】
2006095846.tif 000006
【図４】
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