(57)【要約】      （修正有）【課題】  バインダを用いることなく、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気化学素子を提供する。【解決手段】  絶縁層１１を介して、第一の電極１２と、第二の電極１３が積層された電気化学素子であって、第一の電極および第二の電極の少なくとも一方が、集電体シート１５、１８と、その表面に形成された黒鉛層１６、１７を備え、黒鉛層が黒鉛以外の導電性材料を含んだことを特徴とする電気化学素子。【選択図】      図２
2006024726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子であって、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、集電体シートと、その表面に形成された黒鉛層を備え、前記黒鉛層が黒鉛以外の導電性材料を含んだことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記黒鉛以外の導電性材料が、３００ないし３０００ｍ２／ｇの比表面積を有していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記黒鉛以外の導電性材料が、活性炭であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記黒鉛層が、ボールミルによって、前記集電体シートの表面に形成されたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記黒鉛層が、サンドブラストによって、前記集電体シートの表面に形成されたことを特徴とする１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子の製造方法であって、集電体シートの表面に、ボールミルによって、黒鉛以外の導電性材料を含む黒鉛層を形成して、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方を製造することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項７】
前記ボールミルによって、前記黒鉛層を形成する際、直径０．５ｍｍないし５ｍｍのボールを用いることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子およびその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、バインダを用いることなく、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気化学素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、携帯機器（小型電子機器）などのバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が期待されており、その性能向上のため、種々の試みがなされている。
【０００３】
このような電気化学素子のうち、電気二重層キャパシタの電極は、一般に、アルミニウムや、ニッケル、銅、ステンレスなどからなる集電体シートと、その表面に形成され、活性炭などの表面積が大きい導電体材料、バインダおよび導電助剤の混合物よりなる電極層を含んでいる。この電極層は、導電体材料、バインダおよび導電助剤の混合物よりなる塗布液を、集電体シートの表面に塗布し、あるいは、導電体材料、バインダおよび導電助剤の混合物よりなるシートを成形し、集電体シートの表面に接着することによって形成される。
【０００４】
ここに、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどからなる集電体シートは、樹脂との接着性が悪く、電極層との間に、空隙が生じると、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなるため、集電体シートと、電極層との接着強度を向上させる目的で、電極層中には、バインダが含まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、その一方で、集電体シートと、電極層との接着強度をより向上させるために、電極層中のバインダの量を多くすると、バインダが活物質の表面を被覆し、十分な量のイオンが活物質に吸着できなくなり、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が低下するという問題があり、集電体シートと、電極層との接着強度を低下させることなく、バインダの量を少なくして、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる技術の開発が望まれている。
【０００６】
したがって、本発明は、バインダを用いることなく、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気化学素子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ボールミルの容器内壁に、アルミニウム箔などの集電体シートを貼り付け、ＺｒＯボールが入ったボールミルの容器内に、黒鉛および溶媒を収容させて、所定時間にわたって、容器を回転させることにより、集電体シートの表面に、高い接着強度で、黒鉛の層が形成されることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、ボールミルを用いて、黒鉛とともに、活性炭などの黒鉛以外の導電性材料を加えて、黒鉛層を形成し、または、黒鉛層の形成後に、活性炭などの黒鉛以外の導電性材料を、単独で、もしくは、黒鉛とともに、ボールミルの容器内に収容させ、所定時間にわたって、容器を回転させることにより、集電体シートの表面に、高い接着強度で、活性炭などの黒鉛以外の導電性材料を含む黒鉛層を形成することができ、バインダを用いることなく、電極層として機能する黒鉛層を、集電体シートの表面に、高い接着強度で形成し得ることを見出した。
【０００８】
本発明者の研究によれば、さらに、サンドブラストを用いた場合にも、同様にして、集電体シートの表面に、高い接着強度で、活性炭などの黒鉛以外の導電性材料を含む黒鉛層を形成することができ、バインダを用いることなく、電極層として機能する黒鉛層を、集電体シートの表面に、高い接着強度で形成し得ることが見出されている。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明によれば、本発明の前記目的は、絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子であって、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、集電体シートと、その表面に形成された黒鉛層を備え、黒鉛層が前記黒鉛以外の導電性材料を含んだことを特徴とする電気化学素子によって達成される。
【００１０】
本発明によれば、バインダを用いることなく、電極層として機能する黒鉛層を、集電体シートの表面に、高い接着強度で形成することができ、したがって、電気化学素子のエネルギー密度を大幅に向上させることが可能になる。
【００１１】
本発明において、黒鉛層に含まれる黒鉛以外の導電性材料は、電極の活物質に相当し、金属粉体材料や炭素材料などの公知の活物質を用いることができ、とくに限定されるものではないが、比表面積が３００ないし３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が３００ないし３０００ｍ２／ｇの活物質を用いることによって、活物質表面へのイオン吸着量が大きくなり、大きな容量を得ることが可能になる。
【００１２】
本発明において、黒鉛層に含まれる黒鉛以外の導電性材料としては、活性炭を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明において、集電体シートの材料はとくに限定されるものではなく、金属や、導電性有機材料など、公知の導電性材料によって、集電体シートを形成することができるが、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどによって形成された金属箔を、集電体シートとして用いることが好ましく、これらの中では、アルミニウム箔が、電気伝導性に優れ、加工が容易であるだけでなく、安価であるため、集電体シートとして、とくに好ましく使用される。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様においては、前記黒鉛層が、ボールミルによって、前記集電体シートの表面に形成されている。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施態様においては、前記黒鉛層が、サンドブラストによって、前記集電体シートの表面に形成されている。
【００１６】
本発明の前記目的はまた、絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子の製造方法であって、集電体シートの表面に、ボールミルによって、黒鉛以外の導電性材料を含む黒鉛層を形成して、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方を製造することを特徴とする電気化学素子の製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明において、ボールミルによって、集電体シートの表面に、黒鉛層を形成する際に用いられるボールのサイズは、集電体シートの厚さによっても異なるが、直径０．５ｍｍないし５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バインダを用いることなく、集電体シートと、電極層とが、高い強度で、接着された電極を備え、エネルギー密度の高い電気化学素子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。
【００２０】
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【００２１】
図１に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極１は、アルミニウム箔によって形成された集電体シート２と、集電体シート２の表面に形成され、正極層として機能する黒鉛層３によって形成されている。
【００２２】
図１には図示されていないが、黒鉛層３中には、黒鉛以外の導電性材料、すなわち、活物質が含まれており、好ましくは、比表面積が３００ないし３０００ｍ２／ｇの活性炭が含まれている。
【００２３】
したがって、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極１には、バインダが含まれていない。
【００２４】
図示されてはいないが、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの負極も、正極１と同様の構成を有している。
【００２５】
図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【００２６】
図２に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０においては、絶縁性材料によって形成されたセパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された積層体ユニット１４を備えている。正極１２は、アルミニウム箔などによって形成された集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に形成された黒鉛層１６とによって形成され、負極１３は、アルミニウム箔などによって形成された集電体シート１７と、集電体シート１７の表面に形成された黒鉛層１８とによって形成されている。
【００２７】
図２に示されるように、正極１２、セパレータ１１および負極１３よりなる積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容されている。
【００２８】
ケース１９としては、ステンレスやアルミニウム合金、アルミニウムなどによって形成された缶を用いることができる。さらに、ラミネートフィルムによって形成されたケース１９を用いることもでき、その場合には、ラミネートフィルムとしては、アルミニウムなどの金属箔の両面に、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性を有するポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。この場合、ケース１９は、あらかじめ２枚のラミネートフィルムを、それぞれの三辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して、シール部を形成し、一辺が開口した袋状に形成されることが好ましい。また、一枚のラミネートフィルムを折り返して、両辺の端面を熱接着して、シール部を形成して、袋状のケース１９を作製することもできる。
【００２９】
積層体ユニット１４が収容されたケース１９内には、電解質溶液（図示せず）が収容されており、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸されている。
【００３０】
電解質溶液は、正極層および負極層へのイオン吸着が良好なものであれば、とくに限定されるものではなく、一般に用いられている水系電解質溶液あるいは非水系電解質溶液の中から、適宜選択することができる。水系電解質溶液としては、硫酸などを用いることができる。非水系電解質溶液としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。非水系電解質溶液に用いられる電解質塩としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などを用いることができる。
【００３１】
以上のように構成された電気二重層キャパシタ１０は、たとえば、以下のようにして作製される。
【００３２】
まず、アルミニウム箔などによって形成された正極用の集電体シート１５が、ボールミル（図示せず）の容器内壁に貼り付けられる。
【００３３】
次いで，ＺｒＯボール（図示せず）が入ったボールミルの容器内に、黒鉛および水やアルコールなどの溶媒が供給され，所定の回転数，たとえば、１００ｒｐｍの回転数で，所定の時間、たとえば、５時間にわたって、ボールミルの容器が回転される。
【００３４】
その結果，集電体シート１５の表面に、黒鉛層１６が形成される。
【００３５】
次いで，ボールミルの容器内に、黒鉛、活性炭および溶媒が供給され，所定の回転数，たとえば、１００ｒｐｍの回転数で，所定の時間、たとえば、１５時間にわたって、ボールミルの容器が回転される。
【００３６】
その結果，活性炭を含む黒鉛層１６が、集電体シート１５の表面に形成され、電気二重層キャパシタ１０の正極１２が作製される。
【００３７】
本発明者に研究によれば、こうして形成された活性炭を含む黒鉛層１６は、集電体シート１５の表面に強固に接着していることが見出されている。
【００３８】
こうして形成された活性炭を含む黒鉛層１６が、集電体シート１５の表面に強固に接着する理由は必ずしも明らかでないが、集電体シート１５の表面が、ボールミルによって粗面化され、黒鉛が、粗面化された集電体シート１５の表面に埋め込まれるためと推測される。
【００３９】
こうして得られた電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、カレンダーロール法などによって、プレス加工され、次いで、打抜き加工によって、所定のサイズに打ち抜かれる。
【００４０】
次いで、同様にして、ボールミルを用いて、集電体シート１７の表面に、活性炭を含む黒鉛層１８が形成された電気二重層キャパシタ１０の負極１３が作製される。
【００４１】
こうして得られた電気二重層キャパシタ１０の負極１３は、カレンダーロール法などによって、プレス加工され、次いで、打抜き加工によって、所定のサイズに打ち抜かれる。
【００４２】
次いで、正極１２と負極１３とが、セパレータ１１を介して、積層され、積層体ユニット１４が作製される。
【００４３】
こうして作製された積層体ユニット１４は、ケース１９内に収容される。
【００４４】
次いで、積層体ユニット１４が収容されたケース１９内に、電解質溶液が注入され、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸される。
【００４５】
最後に、ケース１９の開口部（図示せず）がシールされ、電気二重層キャパシタ１０が完成する。
【００４６】
本実施態様によれば、電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、ボールミルを用いて、集電体シート１５の表面に、活物質である活性炭を含む黒鉛層１６を形成することによって作製され、電気二重層キャパシタ１０の負極１３は、ボールミルを用いて、集電体シート１７の表面に、活物質である活性炭を含む黒鉛層１８を形成することによって作製されており、バインダが用いられていないから、電気二重層キャパシタ１０のエネルギー密度を大幅に向上させることが可能になる。
【００４７】
また、本実施態様によれば、バインダを用いることなく、正極層として機能する黒鉛層１６を、集電体シート１５の表面に強固に接着させることができ、負極層として機能する黒鉛層１８を、集電体シート１７の表面に強固に接着させることが可能になるから、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減させることが可能になる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の効果をより明瞭なものとするため、実施例を掲げる。
【００４９】
実施例
まず、外径１３０ｍｍ、内径９０ｍｍのボールミルの容器の内壁に、両面テープを用いて、５０μｍの厚さを有するアルミニウム箔を貼り付けた。
【００５０】
さらに、ボールミルの容器内に、１４００ｇのＺｒＯ（直径２ｍｍ）と、ＺｒＯが隠れるくらいの蒸留水と、１ｇの日本黒鉛工業株式会社製黒鉛「ＪＬＢ−２７０」（商品名）を入れた。
【００５１】
次いで、９４ｒｐｍの回転数で、ボールミルの容器を、６時間にわたって、回転させ、ボールミルの容器の回転を停止させて、ボールミルの容器内に、１ｇの日本黒鉛工業株式会社製黒鉛「ＪＬＢ−２７０」（商品名）と、１ｇの呉羽化学工業株式会社製活性炭「ＲＰ−１５」を入れて、９４ｒｐｍの回転数で、ボールミルの容器を、１８時間にわたり、回転させた。
【００５２】
ボールミルの容器の回転を停止し、ボールミルの容器から、アルミニウム箔を取り出して、走査型電子顕微鏡を用いて、アルミニウム箔の表面を観察したところ、アルミニウム箔の表面に、活性炭を含む約４ないし４．５μｍの厚さの黒鉛層が形成されていた。
【００５３】
こうして、アルミニウム箔の表面に形成された黒鉛層の表面に、ＪＩＳＺ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを付着させ、２分後に、剥離させたところ、黒鉛層の剥離は認められず、黒鉛層が、アルミニウム箔の表面に強固に接着していることがわかった。
【００５４】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００５５】
たとえば、前記実施態様および前記実施例においては、ボールミルを用いて、集電体シート１５、１７の表面に、活性炭を含む黒鉛層１６、１８が形成されているが、ボールミルを用いて、集電体シート１５、１７の表面に、活性炭を含む黒鉛層１６、１８を形成することは必ずしも必要でなく、サンドブラストによって、集電体シート１５、１７の表面に、活性炭を含む黒鉛層１６、１８を形成することもでき、本発明者に研究によれば、サンドブラストによって、集電体シート１５、１７の表面に、活性炭を含む黒鉛層１６、１８を形成した場合にも、集電体シート１５、１７の表面に、高い接着強度で接着した黒鉛層１６、１８を形成し得ることが見出されている。
【００５６】
また、前記実施態様および実施例においては、ボールミルの容器中に、まず、黒鉛を入れて、集電体シート１５、１７の表面に、黒鉛層１５、１７を形成し、次いで、ボールミルの容器中に、黒鉛および活性炭を入れて、活性炭を含む黒鉛層１５、１７を形成しているが、ボールミルの容器中に、まず、黒鉛を入れて、集電体シート１５、１７の表面に、黒鉛層１５、１７を形成することは必ずしも必要でなく、ボールミルの容器中に、黒鉛および活性炭を入れて、活性炭を含む黒鉛層１５、１７を形成するようにしてもよい。さらには、ボールミルの容器中に、まず、黒鉛を入れて、集電体シート１５、１７の表面に、黒鉛層１５、１７を形成し、次いで、ボールミルの容器中に、活性炭を入れて、活性炭を含む黒鉛層１５、１７を形成することもできる。
【００５７】
さらに、前記実施態様においては、正極１２および負極１３が、それぞれ、黒鉛層１６、１８を備えているが、正極１２および負極１３の双方が、黒鉛層１６、１８を備えていることは必ずしも必要でなく、正極１２および負極１３の少なくとも一方が、黒鉛層を備えていればよい。
【００５８】
また、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された１つの積層体ユニット１４を含んでいるが、電気二重層キャパシタ１０が、セパレータを介して、積層された複数の積層体ユニット１４を含んでいてもよい。
【００５９】
さらに、前記実施態様および前記実施例においては、集電体シート１５、１７がアルミニウム箔によって形成されているが、アルミニウム箔によって形成された集電体シートを用いることは必ずしも必要でなく、アルミニウム箔によって形成された集電体シートに代えて、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔などによって形成された集電体シートを用いることもできる。
【００６０】
また、前記実施態様および前記実施例においては、電極の活物質として、活性炭が用いられているが、電極の活物質として、活性炭を用いることは必ずしも必要でなく、金属粉体材料や、活性炭以外の炭素材料などの公知の活物質を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  正極
２  集電体シート
３  黒鉛層
１０  電気二重層キャパシタ
１１  セパレータ
１２  正極
１３  負極
１４  積層体ユニット
１５  集電体シート
１６  黒鉛層
１７  集電体シート
１８  黒鉛層
１９  ケース
【図１】
2006024726.tif 000003
【図２】
2006024726.tif 000004