(57)【要約】  【課題】    導電体や抵抗体として有用な導電性窒化アルミニウム焼結体を提供する。  【解決手段】    窒化アルミニウム−希土類化合物、窒化アルミニウム−アルカリ土類化合物、又は窒化アルミニウム−希土類化合物−アルカリ土類化合物系にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含む混合物を成形し、焼結してなる導電性窒化アルミニウム焼結体であり、相対密度９５％以上の窒化アルミニウム焼結体の粒界部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む窒化アルミニウム燒結体である。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度９５％以上の窒化アルミニウム焼結体の粒界部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む窒化アルミニウム燒結体であって、該窒化アルミニウムに対してＣＮＴを外掛けで０．３〜１２重量％含む導電性窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
窒化アルミニウム−希土類化合物、窒化アルミニウム−アルカリ土類化合物、又は窒化アルミニウム−希土類化合物−アルカリ土類化合物系にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を外掛けで０．３〜１２重量％含む混合物を成形し、焼結してなる導電性窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム燒結体が、焼結助剤である希土類化合物を酸化物換算で１０重量％以下、及びアルカリ土類化合物を酸化物換算で５重量％以下含み、残部が酸素含有量が２重量％以下の窒化アルミニウムである請求項１又は２に記載の導電性窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
窒化アルミニウムから成る結晶粒を母相とし、希土類元素及びアルカリ土類元素を含むアルミネート化合物を主とする粒界相を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
前記ＣＮＴの平均直径が０．４〜２００ｎｍ、平均長径が１〜１０００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項６】
ＣＮＴを含む窒化アルミニウム焼結体の前駆体を所望の形状に成形し脱脂する工程、及び該成形体を１６００〜２０００℃で焼結する工程から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製法。
【請求項７】
前記焼結が、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、ホットプレス焼結、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、又は熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）により行われれる請求項６に記載の製法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム焼結体又は請求項５〜７のいずれか一項に記載の製法により製造された窒化アルミニウム焼結体から成る導電率が１０−３〜１０３Ｓｍ−１の導電体又は抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）を含む窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。この窒化アルミニウム焼結体は導電体や抵抗体等に応用できる。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、耐熱性、高熱伝導性、電気絶縁性、耐食性、耐熱衝撃性などの優れた特徴を有するため、機能性セラミックスとして注目され、これまで放熱材としてのＩＣ／ＬＳＩの基板パッケージ、半導体製造用の耐食部材、圧電体、樹脂基板用フィラーなどとして注目され利用されている。
しかし、この材料は本質的に電気的に絶縁体であるため、これが逆に使用中に静電気を生じて微粉体を付着させる結果を招き、導電性を期待する用途への応用を阻んできた。そのため導電性の窒化アルミニウムセラミックスの開発が強く求められていた。
【０００３】
このような目的の下に、窒化アルミニウム−希土類化合物、窒化アルミニウム−アルカリ土類化合物、窒化アルミニウム−希土類化合物−アルカリ土類化合物系に他の導電性物を添加すること検討されてきたが、この場合はかなり多量の導電体が必要であり、本来の窒化アルミニウムの性質を失ってしまう。
また、導電性炭素物質を添加することも考えられるが、炭素粉末を加えた場合かなり多くの炭素を加えることが必要であり、一方で炭素の添加が窒化アルミニウム−焼結助剤系の緻密化を大幅に阻害するため、緻密体を得ることが極めて難しい。
そこで，窒化アルミニウム−焼結助剤系に通常の炭素繊維を添加することも考えられたが、炭素粉体を用いる以上に緻密化は困難であった。
これまで窒化ケイ素にＣＮＴを配して導電性を向上させた例はあるが、窒化アルミニウム焼結体の粒界にＣＮＴを導入した導電性の窒化アルミニウム焼結体の例は存在しない（特許文献１、２、非特許文献１、２）。
【０００４】
【特許文献１】米国公開特許20040029706
【特許文献２】特開2004-2067
【非特許文献１】Cs. Balazsi et al., "Manufacture and examination of C/Si3N4 nanocomposites", Journal of the European Ceramic Society 2004，vol. 24, p3287-3294
【非特許文献２】Material Science and Engineering C23 (2003) 1133-1137
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性及び緻密性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
窒化アルミニウム焼結体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有させると焼結性を低下させるが、この度合いは、使用する原料粉末の粒径、希土類化合物、アルカリ土類酸化物の選択と割合、総量の選定によって変化するので、これらを種々の最適に組み合わせることにより、導電性及び緻密性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【０００７】
即ち、本発明は、相対密度９５％以上の窒化アルミニウム焼結体の粒界部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む窒化アルミニウム燒結体であって、該窒化アルミニウムに対してＣＮＴを外掛けで０．３〜１２重量％含む導電性窒化アルミニウム焼結体である。
また本発明は、窒化アルミニウム−希土類化合物、窒化アルミニウム−アルカリ土類化合物、又は窒化アルミニウム−希土類化合物−アルカリ土類化合物系にＣＮＴを外掛けで０．３〜１２重量％含む混合物を成形し、焼結してなる導電性窒化アルミニウム焼結体である。
更に本発明は、上記窒化アルミニウム焼結体から成る導電体又は抵抗体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、ＣＮＴを含むため導電性であり、かつ、ＣＮＴを含むにもかかわらず緻密性が確保されている。従って、このような窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導性と導電性同時に有するもので、その他の性質も従来の特性を低下させるものではない。そのため高熱伝導性を有する導電体として抵抗体や窒化アルミニウム焼結体と接合させて使用することができるなど新たの用途展開が期待され、工業的な価値は極めて高い。また、熱伝導率が必ずしも高くない場合も目的によっては許容される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
窒化アルミニウムは難焼結性物質であることから、焼結体の作製にあたっては焼結助剤を中心に、種々の添加剤が用いられている。その主流の組成系としては、イットリアに代表される希土類化合物、或いは酸化カルシウム（カルシア）に代表されるアルカリ土類金属化合物、及びこれらを併用したものが用いられている。
希土類化合物やアルカリ土類化合物などの焼結助剤は焼成過程でおおむね酸化物に変化し、窒化アルミニウムの表面に存在するアルミナと反応してＲ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物、Ｒ−Ｍ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ化合物、Ｒ−Ｍ−Ｏ−Ｎ化合物（Ｒは希土類元素を、Ｍはアルカリ土類元素を表す）などからなる粒界相を生成し、焼結体を緻密化する。
この窒化アルミニウム焼結体においては、焼結助剤の添加によって、粒界相は、窒化アルミニウム結晶粒に存在する不純物固溶酸素をトラップして窒化アルミニウム結晶粒を高純度化し、高熱伝導化や耐食性の向上をもたらすことができる。
またこの窒化アルミニウム燒結体は、窒化アルミニウムから成る結晶粒を母相とし、希土類元素やアルカリ土類元素を含むアルミネート化合物を主とする粒界相を含む。
【００１０】
この窒化アルミニウム燒結体は、焼結助剤である希土類化合物を酸化物換算で１０重量％以下、及びアルカリ土類化合物を酸化物換算で５重量％以下含み、残部が酸素含有量が２重量％以下の窒化アルミニウムであることが好ましい。窒化アルミニウムは９０重量％以上であることが好ましい。この窒化アルミニウム燒結体は、平均粒子径が１．０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末から成る混合物であって、更にＣＮＴを外掛けで０．３〜１２重量％含む混合物を焼結させることにより形成される。
【００１１】
この窒化アルミニウム燒結体の原料（前駆体）としては、具体的には、窒化アルミニウム−希土類化合物、窒化アルミニウム−アルカリ土類化合物、又は窒化アルミニウム−希土類化合物−アルカリ土類化合物系が用いられ、例えば、以下のような組み合わせが用いられる。
（１）ＡｌＮ（８５〜９７重量％）−Ｙ２Ｏ３（０．５〜１０重量％）−ＣＮＴ（０．３〜１２重量％、焼結助剤を単独で添加する場合は下限は０．５重量％）を基本系とする。
（２）ＡｌＮ（８５〜９７重量％）−ＣａＣＯ３（０．５〜５重量％（ＣａＯ換算））−ＣＮＴ（０．３〜１２重量％、焼結助剤を単独で添加する場合は下限は０．５重量％）を基本系とする。
（３）ＡｌＮ（８５〜９７重量％）−Ｙ２Ｏ３（０〜１０重量％）−ＣａＣＯ３（０〜５重量％（ＣａＯ換算））−ＣＮＴ（０．３〜１２重量％、焼結助剤を単独で添加する場合は下限は０．５重量％）を基本系とする。
【００１２】
窒化アルミニウム原料粉末は平均粒子径が１．５μｍ以下で、かつ酸素含有量が２重量％以下であることが好ましい。このような微細でかつ不純物の少ない窒化アルミニウム粉末を用いることによって、気孔率及び最大気孔径が小さい高密度の窒化アルミニウム焼結体が得易くなる。窒化アルミニウム原料粉末の平均粒子径は０．４〜０．８μｍの範囲であることがより好ましい。
【００１３】
希土類化合物は、特に限定されるものではないが、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）などの酸化物、窒化物、硼化物、炭化物、珪化物の少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、窒化アルミニウム焼結体のさらなる緻密化のために、特性を損なわない範囲で他の酸化物、窒化物、硼化物、珪化物やシリカなどを含有していてもよい。これらの化合物の含有量は総量で０．１〜２重量％の程度に抑えることが好ましい。
【００１５】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、米国特許４６６３２３０号、米国特許４６６３２３０号、米国特許５１６５９０９号、米国特許５１７１５６０号、米国特許５５７８５４３号、米国特許５５８９１５２号、米国特許５６５０３７０号、米国特許６２３５６７４号等に記載の中空構造で分岐の少ない炭素系繊維をいう。このＣＮＴのサイズは、通常平均直径０．４〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、平均長径１〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。その添加量は外掛け（即ち、ＣＮＴを含まない窒化アルミニウム焼結体の重量を基準として）で０．３〜１２重量％、好ましくは１．２〜４．２重量％であればよく、その量に応じて導電率を制御することができ、本発明の窒化アルミニウム焼結体の導電率は約１０−３〜１０３Ｓｍ−１である。ＣＮＴが少ないと焼結性は良好であるが、導電率が低くなり、一方、ＣＮＴが多いと焼結性が低下するため好ましくない。
【００１６】
次に、本発明の製造方法について説明する。その製造法は特に限定されないが、通常は次のようなプロセスを基本とする。
各添加物粉末を窒化アルミニウム原料粉末に対して所定量添加し、更に有機バインダや分散媒などを加えてよく混合した後、一軸プレスやラバープレスなどの公知の成形法を適用して原料混合体を所望の形状に成形する。各原料粉末の混合にあたっては、各微細粒子の凝集を防ぎ均一に分散させることが必要であり、それによって焼結促進効果が大きくなることが期待される。
【００１７】
次に、上記のように作製した成形体に脱脂処理を施して脱脂成形体を作製する。この脱脂成形体を１６００〜２０００℃、好ましくは１７５０〜１９００℃で焼結して窒化アルミニウム焼結体が得られる。この温度が低いと緻密化が進みにくく、高いと窒化アルミニウムの分解するため好ましくない。
焼結法としては常圧焼結、雰囲気加圧焼結、ホットプレス焼結、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、熱間静水圧加圧によるが、とくに、緻密化が困難な場合は、ホットプレス、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、熱間静水圧加圧を優先的に使用する。
【００１８】
より高密度の焼結体の作製と焼結体の強度を支配する欠陥を除去するために、無加圧焼結後にＨＩＰ処理を行うなど、複数の方法を組合せてもよい。目的に応じて使い分ければよいが、コストの面からは常圧焼結或いは雰囲気加圧焼結が好ましい。
【００１９】
このようにして得られた窒化アルミニウム焼結体は好ましくは以下の性質を持つ。
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は９５％以上である。ＣＮＴは主として粒界相近傍（即ち、粒界部）に存在し、そのアスペクト比は５００〜１００００であり、その含有量は０．３〜１２質量％の範囲にある。この窒化アルミニウム焼結体の３点曲げ強度は３００〜４００ＭＰａ程度である。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２０】
酸素含有量が１．３重量％、平均粒子径が０．５５μｍのＡｌＮ（窒化アルミニウム）原料粉末（トクヤマーＦ粉末）９５重量％に、焼結助剤として平均粒子径が０．９μｍのＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）粉末（信越化学工業製）を３．７５重量％、平均粒子径が０．７μｍのＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）粉末（純正化学製）を１．２５重量％（ＣａＯ換算）を秤量した。更に、これらの外掛けでＣＮＴを１．８重量％秤量した．これらをエチルアルコール中で９６時間湿式混合した後に乾燥して原料混合物を調製した。
【００２１】
得られた原料混合物に有機バインダを所定量添加して調合造粒粉とした後、５０ＭＰａの成形圧力でプレス成形し、曲げ強度測定用サンプルとして直径１５ｍｍ×厚み５ｍｍ及び直径２５ｍｍ×厚み５ｍｍの円板状成形体を多数作製した。
各成形体を４５０℃の空気気流中にて４時間脱脂した後、０．１ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１３５０℃×１時間の条件で保持した後、０．６ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１８００℃×２時間の条件で焼結して、窒化アルミニウム焼結体を作製した。
この窒化アルミニウム焼結体中の粒界相をＸ線マイクロアナライザー（日本電子（株）製）で観察したところ、Ａｌ−Ｙ−Ｃａ―Ｏ−Ｎ化合物が主成分であった。
得られた窒化アルミニウム焼結体の導電率は１５Ｓｍ−１であり、他の特性は概ねＣＮＴ無添加と同等であった。
【００２２】
実施例２〜１２
実施例１で使用した窒化アルミニウム原料粉末、希土類酸化物粉末、導電性を持つＣＮＴ等を、それぞれ表１に示す組成比となるように調合して原料混合物を調製し、実施例１と同様に窒化アルミニウム焼結体を作製した。焼成の詳細な条件は表１の注に記す。
【００２３】
比較例１〜２
比較例１としてＣＮＴを用いない以外は実施例１と同一条件で窒化ケイ素焼結体を作製
し、同様に窒化アルミニウム製ボールを作製した。
比較例２としてＣＮＴを１３重量％添加した以外は実施例１と同一条件で窒化ケイ素焼
結体を作製した。
【００２４】
このようにして得た実施例及び比較例による各窒化アルミニウム焼結体の組成及び特性を表１に示す。
【表１】
2006265036.tif 000002
注：１）Ｒは希土類元素を表す。
２）ＣＮＴの重量はSi3N4, R2O3, CaOの合計重量100に対する重量を表す。
【００２５】
表１から明らかなように、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、いずれも緻密で優れた導電性が確保されることが認められる。実施例１で得られた窒化アルミニウム焼結体の走査型電子顕微鏡写真（日本電子（株）TSM-5200、二次電子像）を用いて観察した結果、ＣＮＴが粒界部に囲まれて存在していることが確認された。
比較例２は導電性は示したが、緻密化が不十分であった。