(57)【要約】【課題】ウレタン表面にビニル系樹脂が良好に被覆されるとともにウレタンの表面露出が抑制され、安定性に優れたウレタン／ビニル複合樹脂微粒子からなる水中分散樹脂粒子及びその製造方法と提供すること。また、上記水中分散樹脂粒子を利用して、トナー諸特性を十分満足した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタン及びビニル系樹脂とを含有する樹脂微粒子が水系媒体中に分散した水中分散樹脂微粒子であって、前記樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率が２０ａｔｍ％以下である、ことを特徴とする水中分散樹脂微粒子及びその製造方法である。また、それを利用した静電荷像現像用トナー及びその製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン及びビニル系樹脂とを含有する樹脂微粒子が水系媒体中に分散した水中分散樹脂微粒子であって、
前記樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率が２０ａｔｍ％以下である、ことを特徴とする水中分散樹脂微粒子。
【請求項２】
前記樹脂微粒子は、イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を前記水系媒体中で乳化又は分散し、付加重合及びラジカル重合して得られるものである、請求項１に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の融点は、４０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンの疎水性パラメーター（Ｌｏｇ（Ｐ））は−０．５以上である、請求項２に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンの溶解度パラメーターδｐｕと、前記ビニル系単量体を重合して得られるビニル系樹脂の溶解度パラメーターδｖと、の差の絶対値｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０５以上である、請求項２に記載の水中分散樹脂微粒子。
【請求項８】
イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散させる乳化又は分散工程と、
前記イソシアネート化合物、前記ポリオール、及び前記ビニル系単量体の付加重合及びラジカル重合を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、
を有し、
且つ前記樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率は、２０ａｔｍ％以下である、
ことを特徴とする水中分散樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記乳化又は分散工程は、イソシアネート化合物、及びポリオールをビニル系単量体中に溶解又は分散した後、当該ビニル系単量体を水中で乳化又は分散する工程である、請求項８に記載の水中分散微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンのＬｏｇ（Ｐ）は−０．５以上であり、
且つ前記ポリウレタンの溶解度パラメーターδｐｕと、前記ビニル系単量体を重合させて得られるビニル系樹脂の溶解度パラメーターδｖと、の差の絶対値｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０５以上である、請求項８に記載の水中分散樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水中分散樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
少なくとも、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水中分散樹脂微粒子を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、電子写真用トナーと称する場合がある）の構成材料に利用される、ポリウレタン／ビニル複合樹脂微粒子が分散した水中分散樹脂微粒子及びその製造方法に関する。また、それを利用した静電荷現像トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、低環境負荷な製造方法、製造から廃棄までの中でトータルな環境負荷低減商品の提供が企業にとって求められている。
【０００３】
その中で、電子写真用トナーにおいては、電子写真用トナー用樹脂にポリウレタン樹脂を用い、低温度定着技術により電子写真プロセスの中で最もエネルギー消費の大きい定着エネルギーの削減などに用いる提案がある。特公平４−２４７０２号公報には、結晶性脂肪族ポリエステルとポリウレタンとが化学的に結合したバインダーの記述が、特公平４−２４７０３号公報には結晶性脂肪族ポリエステルと二官能性イソシアネートと、三官能性イソシアネートが化学的に結合したバインダーの記述が、さらにまた特公平４−２４７０４号公報には低融点脂肪族ポリエステルと高融点結晶性脂肪族又は芳香族ポリエステルが多官能性イソシアネートと化学結合したバインダーの記述がある。
【０００４】
これらは、電子写真用トナー材料用途にポリウレタン樹脂を適用させた場合に起こる、種々の課題をポリエステル樹脂と併用する事で回避させる狙いであり、ポリエステル樹脂との併用では別途ポリエステル樹脂作製の工程が必要となり、製造装置が大掛かりにになったりコストが過大になってしまう。さらに近年のトナー製法として着目されている、湿式トナー製法においては、水分散性の樹脂が必須となるが、こうしたポリエステル樹脂の使用にはバルク樹脂として作製したポリエステルを水中に乳化・分散させる必要がありこの際に多大な製造エネルギーを必要としどうしてもコストインパクトを避けられないといった課題があった。
【０００５】
水分散性ポリウレタンの製法にはイオン性ポリウレタン分散液法が常である。この方法には、アセトン法、プレ樹脂混合法があるが、このような方法は溶剤を使用する場合、溶剤回収など工程が大掛かりとなり多くの製造エネルギーを必要としたり、高コストになりやすいといった欠点を有す。また親水性基を導入するなど特別な化学構造を有する単量体の使用が必須で、汎用原料には適さないといった課題を有していた。
【０００６】
また、一般に、ポリウレタン水性分散液から形成される樹脂、製品は耐溶剤性や機械的強度が不十分の場合が多くこのため、ポリウレタン水性分散液の特性の改良が望まれており、高い表面硬度を有する皮膜を形成できるポリウレタン水性分散液への要望が大きい。
【０００７】
さらにまた電子写真トナー材料用途ポリウレタン水性分散液を使用した場合、前述した強度の脆弱性の問題に加え吸水性の高さからトナー帯電性を充分に付与できない課題があった。
【０００８】
こうした中、ポリウレタン水性分散液の性質を改善する方法として、水性ポリウレタン分散液と水性ビニル重合体とを混合する方法が知られている。しかしながら、このような単に混合しただけの分散液では相分離が生じやすく、形成される皮膜は、機械強度がいまだ不十分という欠点がある。また、ポリウレタン水性分散液にビニル単量体を配合し、分散液中でビニル単量体を重合させる方法も知られている（米国特許第４１９８３３０号）。
【０００９】
しかしながら、この方法でもポリウレタン樹脂とビニル系樹脂が単に共存しているだけであり、単独品を混合した場合と大差ない。ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂に関する精密な構造に関しての記述なんらされていない。
【００１０】
こうした中、特表２００４−５１８０１７号公報にはミニエマルジョン中で、一種のポリイソシアネートとイソシアネート性反応性基を有する少なくとも一種類の疎水性ポリエレタンを含有する水性一次分散液の記載がある。
【００１１】
ここで、従来から、樹脂への変換をミニエマルジョン中で実施することは公知である。ミニエマルジョンは水、油相及び一種以上の表面活性物質からなる、液滴の大きさ５〜５０ｎｍ（マイクロエマルジョン）又は５０〜５００ｎｍを有する分散液である。ミニエマルジョン中での重合はこれら公知法においては、単量体を種々の低分子量、オリゴマー又は樹脂の疎水性物質の存在下に共重合する事が出来る。ミニエマルジョンに関しては、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，著者，Ｐ．Ａ．  Ｌｏｖｅｌｌ  ｕｎｄ  Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  ｙｏｒｋ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９７，  第７００頁以降；  Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ，  第３巻、Ｊｕｎｅ  ７−１１，  １９９９，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｌｅｈｉｇｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡに詳しい。
【００１２】
上記特表２００４−５１８０１７号公報では、ポリイソシアネートとポリオールとのポリウレタン付加重合に関する記載である。しかしながら、本提案においては明細に記載されている様に、乳化の際の強力なせん断力によりイソシアネートと水が接触して起る尿素の生成が避けられず、所望とするウレタン樹脂分の損失が発生してしまう。また、こうした副次生成物質や低分子量のウレタン樹脂は、重合体表面に選択的に配置されるため製品樹脂の機械的強度低下を引き起こしてしまう。さらに、こうした低分子量ポリウレタンは親水性を有しており特に電子写真トナー材料に用いた場合、トナー帯電性不良や粉体特性の悪化や定着の不良を引きおこす場合があり好ましくない。
【００１３】
このように本提案は、塗料材料、例えばワニス及び及び塗料に用いた際に適度な弾性、硬度を有し熱安定性を達成させる提案であり電子写真トナー材料に用いる記載が無いのはこのためである。
【００１４】
また、ミニエマルジョン技法を使用した複合ポリウレタン粒子の分散液に関し、特表２００４−５１７９８１号公報に先行記載がある。本提案は、次のように記載がある。まずイソシアネート末端プレ樹脂及び単量体が混合され、水相に分散され、小滴の分散液が形成される。そして、重合及び連鎖延長されて、該単量体の樹脂及びポリウレタンを含有する複合粒子が形成されるとしている。また、本提案の複合粒子はポリウレタンが殻に濃縮され該樹脂が粒子の中心に濃縮された芯殻形態を有する。
【００１５】
この場合も、水相との界面にイソシアネート末端プレポリマーが配置される為、イソシアネートと水の反応副生成物の発生が避けられず、所望とするウレタン樹脂分の損失が発生してしまう。またさらにこうした副次生成物質や低分子量のウレタン樹脂により製品樹脂の機械的強度低下を引き起こしてしまう。
【００１６】
このように本提案では、塗料材料、例えばワニス及び及び塗料に用いた際に適度な弾性、硬度を有し熱安定性を達成させる提案であり電子写真トナー材料に用いる記載が無いのはこのためである。さらに電子写真トナー材料に用いた場合、トナー帯電性不良や粉体特性の悪化や定着の不良を引きおこす場合があり好ましくない。
【００１７】
また、特開２００１−３５４７３６号公報には外層部に乳化能を有するポリウレタン樹脂成分、内層部にビニル系重合物成分の構造を有する２層構造水系樹脂組成物であって、外層部のポリウレタン樹脂成分と内層部のビニル系重合物成分との少なくとも何れか一方が水酸基を持つものであることを特徴とする２層構造水系樹脂組成物の提案がある。
【００１８】
上記提案では、樹脂構造がポリウレタン殻―ビニル重合樹脂内部構図であり、さらに外層部のポリウレタン樹脂成分がノニオン及びアニオン性の親水性部位を持つものであることを特徴とする２層構造水系樹脂組成物が記載されている。このような２層構造水系樹脂組成物であるためにイソシアネートと水の反応副生成物の発生が避けられない。さらに電子写真トナー材料に用いた場合、トナー帯電性不良や粉体特性の悪化や定着の不良を引きおこす場合があり好ましくない。さらに本発明の提案は、塗料材料、例えばワニス及び及び塗料に用いた際に適度な弾性、硬度を有し熱安定性を達成させる提案であり電子写真トナー材料に用いる記載は無い。
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−２４７０３号公報
【特許文献３】特公平４−２４７０４号公報
【特許文献４】米国特許第４１９８３３０号
【特許文献５】特表２００４−５１８０１７号公報
【非特許文献１】Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，著者，Ｐ．Ａ．  Ｌｏｖｅｌｌ  ｕｎｄ  Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  Ｎｅｗ  ｙｏｒｋ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９７，  第７００頁以降；
【非特許文献２】Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ，  第３巻、Ｊｕｎｅ  ７−１１，  １９９９，
【非特許文献３】Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，  Ｌｅｈｉｇｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ
【特許文献６】特表２００４−５１７９８１号公報
【特許文献７】特開２００１−３５４７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明は上記の如き事情に基づいてなされたものであり、本発明の第１の目的は、ポリウレタン表面にビニル系樹脂が良好に被覆されるとともにポリウレタンの表面露出が抑制され、安定性に優れたポリウレタン／ビニル複合樹脂微粒子からなる水中分散樹脂粒子及びその製造方法と提供することである。また、本発明の第２の目的は、上記水中分散樹脂粒子を利用して、トナー諸特性を十分満足した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の水中分散樹脂粒子は、ポリウレタン及びビニル系樹脂とを含有する樹脂微粒子が水系媒体中に分散した水中分散樹脂微粒子であって、前記樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率が２０ａｔｍ％以下である、ことを特徴としている。
【００２１】
本発明の水中分散樹脂微粒子において、前記樹脂微粒子は、イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を前記水系媒体中で乳化又は分散し、付加重合及びラジカル重合して得られるものである、ことが好適である。
【００２２】
本発明の水中分散樹脂微粒子において、前記樹脂微粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、ことが好適である。また、前記樹脂微粒子の融点は、４０℃以上１５０℃以下である、ことが好適である。
【００２３】
本発明水中分散樹脂微粒子において、前記イソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートの群から選ばれる少なくとも１種である、ことが好適である。また、前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンの疎水性パラメーター（Ｌｏｇ（Ｐ））は−０．５以上である、ことが好適である。また、前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンの溶解度パラメーターδｐｕと、前記ビニル系単量体を重合して得られるビニル系樹脂の溶解度パラメーターδｖと、の差の絶対値｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０５以上である、ことが好適である。
【００２４】
また、本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法は、
イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散させる乳化又は分散工程と、
前記イソシアネート化合物、前記ポリオール、及び前記ビニル系単量体の付加重合及びラジカル重合を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、
を有し、
且つ前記樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率は、２０ａｔｍ％以下である、
ことを特徴としている。
【００２５】
本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法において、前記乳化又は分散工程は、イソシアネート化合物、及びポリオールをビニル系単量体中に溶解又は分散した後、当該ビニル系単量体を水中で乳化又は分散する工程である、ことが好適である。
【００２６】
本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法において、前記イソシアネート化合物及び前記ポリオールを付加重合して得られるポリウレタンのＬｏｇ（Ｐ）は−０．５以上であり、且つ前記ポリウレタンの溶解度パラメーターδｐｕと、前記ビニル系単量体を重合させて得られるビニル系樹脂の溶解度パラメーターδｖと、の差の絶対値｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０５以上である、ことが好適である。
【００２７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも上記本発明の水中分散樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴としている。
【００２８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも上記本発明の水中分散樹脂微粒子を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリウレタン表面にビニル系樹脂が良好に被覆されるとともにポリウレタンの表面露出が抑制され、安定性に優れたポリウレタン／ビニル複合樹脂微粒子からなる水中分散樹脂粒子及びその製造方法と提供することができる。また、上記水中分散樹脂粒子を利用して、トナー諸特性を十分満足した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３１】
（水中分散樹脂微粒子）
本発明の水中分散樹脂微粒子は、ポリウレタン及びビニル系樹脂とを含有する樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散樹脂微粒子である。この樹脂微粒子は、殻部分がビニル系樹脂を豊富に含み芯部分がポリウレタンを豊富に含む芯−殻形態を有する。そして、当該樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率を２０ａｔｍ％以下としている。本発明の水中分散樹脂微粒子は、電子写真用トナーならびに他の種類の物品を製造するのに有用である。以下、本発明の水中分散樹脂微粒子と共に、その製造方法についても説明する。
【００３２】
本発明の水中分散樹脂微粒子では、当該樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率を上記範囲とすることで、例えば、親水性が高く、加水分解などのに対し化学的に不安定なポリウレタンの表面露出を抑制するように、これと比べ、比較的安定なビニル系樹脂を表面に被覆させている。このため、化学的に安定であり、その結果、保存安定性に優れる。
【００３３】
また、本発明の水中分散樹脂微粒子を、静電荷像現像用トナーに適用すると、優れたトナー特性を持つトナーを得ることができる。通常、結晶性や低分子量のポリウレタンは低融点で、凝集力の高いウレタン結合を有するので溶融時比較的大きな粘弾性が得られ、また、機械的な補強効果を有する一方で、低抵抗であり、上述のように化学的にも不安定であり、トナー用樹脂としては不利な面も多かった。しかし、本発明の水中分散樹脂微粒子は、ポリウレタン表面にビニル系樹脂が被覆された形態をとるため、低温定着性を実現すると共に、優れた機械的特性、耐オフセット性、紛体流動性、耐トナーフィルミング性が得られる。それに加え、本発明の水中分散樹脂微粒子は、ポリウレタンの表面露出を抑制するようにビニル系樹脂を表面に被覆させているので、酸・アルカリ性など工程条件を必要とするトナー製造時でも安定した状態を保ち、得られるトナー表面にもポリウレタンの表面露出が抑制され、トナーの帯電特性を低下させることもなくなる。このように、種々のトナー特性を満足するトナーを得ることができる。
【００３４】
なお、ポリウレタン類を用いた場合に、トナーの低温定着性に有効でありかつその流動性を良好にすることができるのは、次のような理由によるものと思われる。すなわち、ポリウレタン樹脂では低分子量のものを容易に得ることができ、更にスチレン等のビニル系樹脂に比較して、溶融した際転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く、同等の軟化点を持つ他の樹脂をバインダーとして含有するトナーに比較して、低い温度で十分な定着を行なうことができるためである。
【００３５】
本発明の水中分散樹脂微粒子は、その表面のポリウレタン起因する窒素元素比率を２０原子％（ａｔｍ％）以下に抑えることが重要であるが、この元素比率のより好ましい範囲は、１５原子％以下である。なお、最も好ましいのは０原子％、即ちビニル系樹脂により完全被覆されている状態であるが、製造上の面で１原子％以上であるのが実情である。
【００３６】
ここで、樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素元素比率（ウレタンの露出量）は光電子分光法（ＸＰＳ）で定量化することができる。この方法は、まず、重合体を構成する材料、即ちポリウレタン、ビニル系樹脂、またさらに必要によっては着色剤、離型剤などの各個別のスペクトルを測定し、重合体粒子の測定から得たスペクトルを各個別のスペクトルでフィッテイングすることにより、樹脂微粒子におけるポリウレタンの表面露出率を定めるが、具体的には、ＸＰＳで測定したウレタン結合由来の窒素元素比率として求める。
【００３７】
本発明の水中分散樹脂微粒子は、イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を前記水系媒体中で乳化又は分散し、付加重合及びラジカル重合して得られるものであることが好適である。この手法は、分散もしくは乳化工程における油滴の形成及び粒径制御を可能とするものである。次の付加重合及びラジカル重合工程は、好ましくは、新たな粒子核形成又は粒子成長を伴わないで行われる。したがって、最終生成物は最初の乳化工程において形成された分散液と実質的に同一の数の粒子を含有することになる。さらに、樹脂微粒子の大きさは、粒子油滴の大きさと同じであるか又はほぼ同じになる傾向がある。したがって、この手法は乳化工程の条件により粒径を直接的に制御することを可能とし、さらにこの方法は、樹脂の表面に濃縮されているポリウレタン樹脂を、好ましい量で粒子内部に内包させることが可能であり、樹脂微粒子表面のポリウレタン起因する窒素元素比率を上記範囲に制御することが可能となる。
【００３８】
ここで、用語「イソシアネート化合物」及び「ポリオール」は、ポリウレタンの単量体を示すものである。用語「ポリウレタン」は、当該イソシアネート化合物及びポリオールを付加重合することによって形成された樹脂であり、ウレタン基もしくは尿素基又はこれらの組合せを含有し得るものである。用語「ビニル系単量体」は、少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する単量体を示すものである。用語「ビニル系樹脂」は、当該ビニル系単量体をラジカル重合することによって形成された樹脂である。
【００３９】
また、水系媒体中での樹脂微粒子の形成においては、ポリウレタン単量体（イソシアネート化合物及びポリオール）及びビニル系単量体を水系媒体中で付加重合反応及びラジカル重合反応を行なうことにより高分子量化する工程を含む。この場合、水系媒体中での重合においては予め付加重合及びラジカル重合に用いる単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の触媒活性効果を有する界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に乳化分散した後、付加重合及びラジカルを行なうことにより進める。この際、ポリウレタン単量体の活性水素基とイソシアネート基との付加重合反応によりポリウレタンが作製される。その後、ビニル系単量体をラジカル重合を行なうことによりポリウレタンビニル系複合重合体を得ることが可能となる。さらに上記単量体成分と共に付加重合触媒を単量体中に混合しておくことも可能であり、ラジカル重合を行なう場合は単量体混合物中、又は水系媒体中にラジカル開始剤を付加重合前、又は付加重合中、付加重合を行なった後に添加することが可能である。
【００４０】
ここで、ポリウレタン単量体（イソシアネート化合物及びポリオール）を付加重合して得られるポリウレタンは、そのＬｏｇ（Ｐ）で定義される疎水性パラメータが−０．５以上であることが好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がされに好ましい。これにより、得られるポリウレタンの分子量を向上させることができる。
【００４１】
また、ポリウレタン単量体（イソシアネート化合物及びポリオール）も、そのＬｏｇ（Ｐ）で定義される疎水性パラメータが−０．５以上であることが好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がされに好ましい。このポリウレタン単量体は、その疎水性パラメータが上記範囲を満たさなくても、得られるポリウレタン全体の疎水性パラメータＬｏｇ（Ｐ）が上記範囲をいればよい。
【００４２】
これらの疎水性パラメータ（Ｌｏｇ（Ｐ））は高ければ高いほど好ましいものであるが、現実的に存在しうる物質としては、上限値は２０程度となる。
【００４３】
この疎水性パラメータＬｏｇ（Ｐ）は化学物質の疎水性を予測する上での重要なパラメータであり、Ｌｏｇ（Ｐ）が高いほどより疎水性であるといえ下記式で定義される１―オクタノール／水への単量体の分配係数の対数値である。
【００４４】
【数１】
2006265360.tif 000002
【００４５】
上記式中、Ｃ0：１-オクタノール中の単量体濃度、Ｃw：水中の単量体又は高分子濃度、である。
【００４６】
また、疎水性パラメータＬｏｇ（Ｐ）は、計算化学的な原子団寄与法により推算することが可能であり、本発明に用いたＬｏｇ（Ｐ）の値はＧｈｏｓｅ−Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ−Ｃｒｉｐｐｅｎらの方法によるＡｔｏｍ  Ｔｙｐｉｎｇ  Ｓｃｈｅｍｅにより算出した（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，８０−９０，  １９８８）。
【００４７】
また、ポリウレタン単量体のＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は水系媒体中での付加重合後の分子量が十分でなくまた低分子量成分を多く有してしまうことがある。そこで、各単量体を水系媒体中に乳化又は分散前に、予備付加重合として単量体の一部或いは全部を付加重合して２量体以上のオリゴマーを形成（ポリウレタンを予め塊状重合又は溶液重合し低分子量の前駆体を形成）してから、これを出発物質として水系媒体中に乳化、分散し、付加重合することが好適である。これらのオリゴマーの分子量は、例えば、重量平均分子量で１５０００以下であることがよい。オリゴマーのＬｏｇ（Ｐ）はオリゴマー付加重合に用いた単量体からの重量平均換算されたＬｏｇ（Ｐ）とし、このＬｏｇ（Ｐ）値が上記範囲を満たせばよい。この方法、即ち水系付加重合の出発物質を予めバルク重合や溶液重合で重合した重量平均分子量が１５０００以下の低分子量オリゴマーとすることで１量体としてはＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい成分を予めその他単量体と共重合することによりＬｏｇ（Ｐ）を−０．５以上に調整する事が可能となり樹脂微粒子の自由度をより高めることが可能となる。
【００４８】
また、ポリウレタンとビニル系樹脂の水系媒体に対する親水度の差、即ち両高分子の溶解度パラメーター差を特定領域に制御することも好ましい。これにより、ポリウレタン（特に低温定着用に好都合に用いられる結晶性ポリウレタンや低分子量ポリウレタンなど低抵抗樹脂成分）の表面露出を抑制すること、即ち、樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率を上記範囲に制御することが可能となる。その結果、トナーとしての十分な帯電特性、粉体抵抗、粉体流動性、及び粒度分布特性を得ることが可能となる。
【００４９】
ここで、ポリウレタンとビニル系樹脂の溶解度パラメーターを算出する方法としては、最も汎用的で、広く普及しその有用性が認知されているＦｅｄｏｒｓらが提唱した方法、即ち各単位官能基あたりの凝集エネルギーの和Δｅｉと分子容の和Δｖｉを定め、その緩和から求める方法を採用した（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。また、本発明における樹脂微粒子（重合体）においては付加重合及びラジカル重合に用いた単量体成分の配合実量からそれぞれの重量分率を計算し、単量体からの重量平均溶解度パラメターとした（下記式）。
【００５０】
【数２】
2006265360.tif 000003
【００５１】
上記式中、δoverall：共重合体の溶解度パラメーター（ｃａｌ／ｃｃ）（２５℃）、ｗi：各単量体から計算される重量分率、Δｅi：各単量体成分の各単位官能基あたり凝集エネルギーの和（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖi：各単位官能基あたりの分子容の和  （ｃｃ／ｍｏｌ／）1/2（２５℃）、である。
【００５２】
但し、上記式でのＳＰ値の計算に当たり、ビニル基を含有する単量体（ビニル系単量体）においては、二重結合がラジカル反応により主鎖がσ結合になった場合を想定し、またイソシアネートと多価アルコールによる付加重合ポリウレタンの場合、樹脂鎖形成を想定して算出した。さらに計算値の中には、それぞれの単量体において主鎖骨格を形成する原子数も考慮し、芳香族環の場合は原子数を６として算出するものとする。
【００５３】
また、ポリウレタンの溶解度パラメータ（δｐｕ）とビニル系樹脂の溶解度パラメータ（δｖ）との差の絶対値｜（δｖ―δｐｕ）｜が１．０５以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜５．０であり、さらに好ましくは１．１５〜４．０である。これにより、ポリウレタン（特に低温定着用に好都合に用いられる結晶性ポリウレタンや低分子量ポリウレタンなど低抵抗樹脂成分）の表面露出を抑制すること、即ち、樹脂微粒子表面のウレタン結合由来の窒素原子比率を上記範囲に制御することが可能となる。その結果、トナーとしての十分な帯電特性、粉体抵抗、粉体流動性、及び粒度分布特性を得ることが可能となる。
【００５４】
ここで、ビニル系樹脂の溶解度パラメータを制御するために、その単量体として少なくとも１成分ラジカル重合可能な不飽和酸単量体が共重合される事が好ましい。この場合、不飽和酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びこれらの誘導体が上げられ、これらを１種類又は数種類併用することは可能である。さらにこれら酸無水物の場合、重合中に一部又は全部が加水分解し酸となる事が知られており、また重合後においても酸、アルカリ等をもちいて公知の手法にて適宜加水分解をする事が可能である。
【００５５】
本発明の水中分散樹脂微粒子において、樹脂微粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．７μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。粒子径が１μｍを超えると、本樹脂微粒子を用いた電子写真トナーが作りにくくなったり、出来たトナーの使用にあたりその解像度など画質特性上好ましく無い。尚、この体積平均粒子径は、光散乱式粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ９２０粒度分布計」）で測定したものである。
【００５６】
これら水系媒体中での粒子の重合方法としては懸抱重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合形態を利用する事が可能である。またこの場合、上記に示した様に付加重合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終径に依存する事から最も好ましい粒子形態としての１μｍ以下を達成ししかも効率的な製造を達成する事が可能な方法としてはミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子をその最終形態にする重合法が最も望ましい。
【００５７】
なお、本発明の水中分散樹脂微粒子の分散媒として最も望ましいのは水であるが、その固形分量としては５から４０重量部が望ましく、さらに望ましくは１０から３０重量部、最も望ましくは１５から２５重量部である。５重量部を下回ると水中分散樹脂微粒子の粘度が下がってしまい粒子の安定性が悪化したり、輸送の際のコスト的にも望ましくない。４０重量部を超えると、粘土が過度に上昇してしまい攪拌の均一性が失われ重合が上手く進まない場合があって不都合である。また、これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製する事が可能となる
【００５８】
本発明の水中分散樹脂微粒子において、樹脂微粒子を形成するための単量体としては、（１）ポリオール、（２）イソシアネート化合物（好ましくは１分子中に１．５以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート）、（３）ビニル系単量体からなることが好適である。
【００５９】
そして、ポリオールとしては、樹脂微粒子１００重量部（固形分の重量として）あたり０．５から８０重量部含むのが好ましく、さらに好ましくは１０から７０重量部、もっとも好ましくは３０から７０重量部である。ポリオールの重量部が０．５を下回ると、ポリウレタンの反応率が低下し、所望とするトナーの低温定着性が得られにくくなる。ビニル系単量体が８０重量部を超えるとウレタン反応率にもよるがトナーの粉体流動性が悪化したり、トナーの機械的強度が低下し感光体へのフィルミング等が避けられない。
【００６０】
また、イソシアネート化合物としては、樹脂微粒子１００重量部（固形分の重量として）あたり１から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは２から１５重量部であり最も好ましくは５から１２重量部である。１重量部を下回るとウレタン変性の効果が得られなくなりトナーの粉体流動性が悪化したりフィルミングの発生が避けられない。
【００６１】
また、ビニル系単量体として、樹脂微粒子１００重量部（固形分の重量として）あたり０．５から８０重量部含むのが望ましく、さらに望ましくは１０から７０重量部、最も望ましくは２から６０重量部である。０．５重部を下回ると乳化の際の油滴径がどうしても微粒化出来にくくなりその結果得られた粒子の粒度も大きくなってしまう。８０重量部を超えると結晶性ポリウレタンの性状を遮蔽してしまい、トナーの低温定着性が損なわれてしまう。
【００６２】
以下、ポリウレタンについて更に詳細に説明する。
ポリウレタンはウレタン結合を有するものであり、ウレタン結合は活性水素基とイソシアネ−ト基との反応によって形成され、下記式で表される。
式：―Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
【００６３】
ウレタン結合の形成に関与する活性水素基としては、１級から３級までの水酸基、アミノ基、アセトアセトキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミド基等がある。活性水素基としてはアセトアセトキシ基、２級又は３級の水酸基、フェノール性水酸基が好ましく最も好ましいのは、水酸基を有すポリオールである。
【００６４】
ポリウレタンは、イソシアネート化合物とポリオールとを付加重合することで得られるものであるが、イソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネートと称する場合がある）にはイソシアネート基を含有している。該ポリイソシアネートのイソシアネート含有量は、該ポリイソシアネートの全重量を基準として例えば０．５重量％ないし３５重量％のように、非常に広い範囲をとり得る。最適なイソシアネート含有量は用途に依存して変化することになる。一般には、イソシアネート含有量が例えば１５〜３５重量％のように比較的に高い場合に、硬質の比較的剛性の大きいポリウレタンが製造されるのに対し、イソシアネート含有量が比較的に低い場合に、軟質の比較的剛性の小さいポリウレタンが製造される。多くの用途に対して好ましいイソシアネート含有量は０．５〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に４〜９重量％である。
【００６５】
イソシアネート化合物は、平均して少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のイソシアネート基／分子を含有し、また８個以上までのイソシアネート基／分子、好ましくは６個までのイソシアネート基／分子、より好ましくは４個までのイソシアネート基／分子、特に３個までのイソシアネート基／分子を含有し得る。
【００６６】
イソシアネート化合物（ポリイソシアネート）の具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）
；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６７】
また、トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の市販されている混合物等のような、イソシアネートの混合物も使用してよい。トルエンジアミン異性体の混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネートや、粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等のような、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用してよい。ＴＤＩ／ＭＤＩ配合物もまた使用してよい
【００６８】
これらの中でも、イソシアネート化合物として特に好ましくは、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートが、好ましい。
【００６９】
なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またこれらは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以上になる場合であるが、これら以外前述したようにＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し低分子量体の誘導体（オリゴマー）を調整しておくことでその使用が可能となる。
【００７０】
一方、ポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテル及びポリエステルポリオールなどが好適に挙げられる。こえっらポリエーテル及びポリエステルポリオールとしては、米国特許第４，３９４，４９１号の第３〜５欄に記載されている。
【００７１】
多価アルコールの例としては、具体的には例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００７２】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またこれらは単独使用でのＬｏｇ（Ｐ）が−０．５以上になる場合であるが、これら以外前述したようにＬｏｇ（Ｐ）が−０．５より小さい場合は予めよりＬｏｇ（Ｐ）が大きい単量体と共重合し低分子量体の誘導体（オリゴマー）を調整しておくことでその使用が可能となる。
【００７３】
これらの単量体を用いたポリウレタンの付加重合においては、必要により既知の付加重合触媒を予め単量体に配合することも出来る。触媒としては例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
（ａ）第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、（ｂ）第三級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン；（ｃ）種々の金属のキレート、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属と共にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等から得られるもの；（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス；（ｅ）強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド；（ｆ）種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4及びＡｌ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル又はアリール）、及び該アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の種々の金属との塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、及び金属性乾燥剤、例えばナフテン酸コバルト及びマンガン；（ｈ）４価の錫、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉならびに鉄及びコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体；及び（ｉ）前述の２種以上の混合物；のような触媒を用いても良い。
【００７５】
また、付加重合触媒として、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化錫化合物、酵素触媒、希土類金属触媒を０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で１種類又は複数添加することもできる。この場合、希土類元素触媒においてはその構成元素として特にＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、又はこれらの界面活性剤型触媒としてのトリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。
【００７６】
また、付加重合触媒として、酵素触媒を使用することも可能である。酵素触媒の種類としてはリパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼの例としてはシュードモナスフルオレッセンス由来の物、シュードモナスセパシア由来の物、キャンデイタルコーサ由来の物、アスペルギルスニガー由来の物、リゾプースデレマー由来の物、リゾーフスジャポニクス由来の物を挙げる事が出来る。これら触媒は単独でしようが可能であるが必要に応じて複数の触媒を使用する事が可能である。
【００７７】
なお、これらの触媒は必要により回収再生する事も可能である。
【００７８】
ポリウレタンとしてはアモルファス（無定形）ポリウレタン、結晶性ポリウレタン、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることが出来るが特に低温定着トナーを目指す場合においては融点が４０℃以上１５０℃以下の範囲を示す結晶性ポリウレタンを少なくとも含むことが望ましい。
【００７９】
ポリウレタンは、その融点が４０〜１５０℃であること、特に５５〜１１０℃であることが好ましい。用いる結晶性ポリウレタンの融点が５０℃未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１５０℃を超える場合にはトナーの低温における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。
【００８０】
ここで、ポリウレタンの融点は、ビニル系樹脂と複合化されていない状態におけるポリウレタンの融点を意味する。しかし、本発明の水中分散樹脂微粒子の融点は、ポリウレタンの融点が支配的となるため、当該樹脂微粒子の融点もウレタンの融点と実質的に同様の範囲となり、その好適な範囲も同様である。
【００８１】
また、ポリウレタンの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜５０，０００のものである。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性及び樹脂製造における重合効率が良好となる。
【００８２】
次に、ビニル系樹脂について更に詳細に説明する。
ビニル系樹脂は、ビニル系単量体をラジカル重合して得られるものである。ビニル系単量体は、少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和部位を有する１種以上の単量体である。ビニル系単量体は、その少なくとも１種が室温において液体又は固体であり、最も好ましくは室温において液体である。
【００８３】
ビニル系単量体としては、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン；モノビニリデン芳香族単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ−シアノスチレン、ａｒ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン及びトリフルオロメチルスチレン；α，β−エチレン不飽和カルボン酸及びそのエステル、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸ならびにアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、無水マレイン酸等；α，β−エチレン不飽和ニトリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；ビニルエーテル；ビニルケトン；ハロゲン化ビニル及びビニリデン、例えば塩化ビニリデン、塩化ビニル；マレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びＮ−アルキルマレイミド、例えばマレイミド及びＮ−エチルマレイミド、１−ビニル−２−ピロリジノン及びビニルピリジンが含まれる。上述の単量体の２種以上の混合物もまた共重合体の製造に適当である。これらの中で、モノビニル芳香族及びアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが好ましい。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００８４】
ビニル系樹脂の分子量は、ポリウレタンの分子量やビニル系樹脂／ポリウレタン樹脂の組成比にもより、一概に言えないが、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜５０，０００、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜２００，０００のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜２，００００、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜１００，０００のものである。分子量がこの範囲にはいるとトナーのオフセットや低温定着性が良好となり、また樹脂製造における付加重合効率が良好となる。
【００８５】
次に、本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法について更に詳細に説明する。本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法は、イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散させる乳化又は分散工程と、イソシアネート化合物、ポリオール、及びビニル系単量体の重合反応を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、を有するものである。本製造方法では、ポリウレタン付加重合反応をビニル系単量体の存在下に行なうことが可能でビニル重合性単量体は最終的にはラジカル重合により重合しポリウレタンとビニル系樹脂（ラジカル重合性樹脂）の複合粒子を与える。このように、ビニル系単量体の存在下でのポリウレタン付加重合反応を良好に行わせるためには、乳化又は分散工程において、イソシアネート化合物、及びポリオールをビニル系単量体中に溶解又は分散した後、当該ビニル系単量体を水中で乳化又は分散することが好ましい。
【００８６】
これらビニル系単量体（ラジカル重合性単量体）はその重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を探る事が出来る。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
【００８７】
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００８８】
また、乳化又は分散工程においては、単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００８９】
また、乳化・分散工程においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【００９０】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，  Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，  Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなウレタン／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリウレタンはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【００９１】
又、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ  ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【００９２】
より具体的には、分散液を形成するために、ポリウレタン単量体（イソシアネート化合物及びポリオール）と液体又は固体の該ビニル系単量体とが混合され、その混合物が水相に分散される。該単量体が室温において固体である場合には、ポリウレタン単量体（イソシアネート化合物及びポリオール）と混合するために、その融点より高温まで加熱してよい。同様のことはポリウレタン単量体が室温において固体である場合にも当てはまる。ポリウレタン単量体／ビニル系単量体の比は、その分散液から製造される所望される特性に依存して大幅に変化し得る。しかしながら、その混合物が水相に容易に分散されて所望のサイズの小滴を形成し得るように該混合物が高い粘度を有するのに充分な単量体を使用することが好ましい。ポリウレタン単量体／ビニル系単量体の重量比は、１０：９０から、好ましくは３０：７０から、より好ましくは４０：６０から、９０：１０まで、好ましくは８０：２０まで、より好ましくは７５：２５までの範囲にあってよい。
【００９３】
また、ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物は、ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物が水相中に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する小滴を形成する条件の下で、水相に分散される。好ましくは、このように形成された小滴は、５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍから、５００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ、より一層好ましくは２５０ｎｍ、特に２００ｎｍまでの平均直径を有する。
【００９４】
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）  ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物を水相に分散させるために使用し得る。
【００９５】
一方、乳化又は分散工程において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが非常に好ましい。油滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【００９６】
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキル又はアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、  Ｓｔｅｐａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１、  ３Ｂ２及び  Ｃ６Ｌ、  Ｅｍｋａｙからの  Ｅｍｋａｐｏｌ（商標）ＰＯ−１８、Ｈｅｒｃｕｌｅｓからの  Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）ＴＸ、及び  Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（商標）  Ｘ−１００、  Ｘ−４０５及び  Ｘ−１６５がある。
【００９７】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナー）は、少なくとも、上記本発明の水中分散樹脂微粒子（以下、樹脂微粒子分散液と称することがある）を凝集させた後（凝集工程）、加熱溶融（融合工程）して得られる。以下、本発明の静電荷像現像用トナーと共に、その製造方法についても説明する。
【００９８】
本発明のトナーを作製するためには乳化重合凝集法を用いることが好ましく、水系媒体中に分散された樹脂微粒子を調整することがよい。この場合、高画質という最終用途での重要な特性を達成するためには、トナー中心粒子径として１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下以下であることが好ましい。さらにそのトナーの体積平均粒度分布としては、１．３５以下好ましくは１．３０以下であることが好ましい。この様な好ましいトナーとしての形態を達成するためには、乳化重合凝集法は最適であるが、その場合においてもトナー原材料のひとつである樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子径であることが好ましい。
【００９９】
凝集工程では、上記本発明の水中分散樹脂微粒子は水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂微粒子分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１００】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１０１】
また、本発明の水中分散樹脂微粒子（樹脂微粒子分散液）以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１０２】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１０３】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１０４】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１０５】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０６】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１０７】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１０８】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１０９】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０  重量％添加することができる。
【０１１０】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１１１】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１２】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１１３】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１１４】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１１５】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０１１６】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１１７】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０１１８】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１１９】
本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１２０】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１２１】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１２２】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１２３】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１２４】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２５】
無機粒子として詳細には、一次粒子径が５μｍ〜２μｍであり、好ましくは５μｍ〜５００μｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。
【０１２６】
ここでいうシリカ微粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【０１２７】
これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。
【０１２８】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１２９】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１３０】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０重量部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１３１】
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３２】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３４】
（実施例１）
−油相１の作製−
１，９−ノナンジオール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．８６）  １０．０１ｇ
イソホロンジイソシアネート（Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．５１）  ８．３０ｇ
スチレン  ２２．５ｇ
アクリル酸  ２．５ｇ
ヘキサデカン  １．６６ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
オクタン酸錫触媒  ０．１ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１３５】
なお、イソホロンジイソシアネートは、イソシアネート含有単量体であり、一分子鎖中に二個のイソシアネート基を有すものである。
−水相１の作製−
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６ｇ
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム  ２．０３ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相を作製した。
【０１３６】
−樹脂微粒子分散液の作製−
水相１を７５℃恒温槽中で１時間攪拌し調整した。上記水相１と油相１を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ９２０）を用い測定したところ、平均径は０．５μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で４時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリウレタンである事が分かり、副生物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。さらに下記種々の分析を実施した。作製したポリウレタンの物性は以下である。尚、ウレタン反応はＩＲスペクトルによる２２６０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が無くなるまで付加重合反応を継続した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ５８００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ２％
【０１３７】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６５℃に融点示す事が分った。
【０１３８】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を滴下し窒素雰囲気下でさらに６時間ラジカル重合を行った所、体積平均粒径０．４μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．３の安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量取りウレタン／ビニル複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量    ４００００
・ＧＰＣによるポリウレタンの重量平均分子量    ７０００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ９９％
・融点  ６８℃
【０１３９】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリウレタンの重合と同様にメターノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタンとビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているビニル系単量体（ラジカルモノマー）成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては４００００と７０００の２つのピークを示し、先に重合したポリウレタンの値とほぼ同等の値と新たな高分子量ピークを示した。またそのポリウレタンの融点は６８℃を保持していた。また用いたポリウレタン単量体とビニル系単量体から求められる重量平均溶解度パラメータの差｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０９であった。
【０１４０】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタンの複合粒子である事が確認された。
【０１４１】
また、作製したラテックスを１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＰＳを用いて、ウレタンに起因する表面の窒素の原子比率を定量したところ４．０原子％と低い値を示した。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタンをコアとした、コアーシェルの構造を有していた。
【０１４２】
（実施例２）
−油相２の作製−
１、６−ヘキサンジオール（Ｌｏｇ（ｐ）＝０．６）  ９．９５ｇ
キシリレンジイソシアネート（Ｌｏｇ（Ｐ）＝１．０１）  ８．８０ｇ
スチレン  ２２．５ｇ
ブチルアクリレート  ２．５ｇ
アクリル酸  ２．５ｇ
ステアリルメタクリレート  １．６６ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
オクタン酸錫触媒  ０．１ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１４３】
なお、キシリレンジイソシアネートは、イソシアネート含有単量体であり、一分子鎖中に二個のイソシアネート基を有する。
−水相２の作製−
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６ｇ
トリスドデシル硫酸スカンジウム  １．０ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相を作製した。
【０１４４】
−樹脂微粒子分散液の作製−
水相２を７５℃恒温槽中で１時間攪拌し調整した。上記水相２と油相２を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で４パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ９２０）を用い測定したところ、平均径は０．６５μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で４時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリウレタンである事が分かり、副生物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。さらに下記種々の分析を実施した。作製したポリウレタンの物性は以下である。尚、ウレタン反応はＩＲスペクトルによる２２６０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が無くなるまで付加重合反応を継続した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ６９００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ２％
【０１４５】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６９℃に融点示す事が分った。
【０１４６】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を滴下し窒素雰囲気下でさらに６時間ラジカル重合を行った所、体積平均粒径０．５５μｍ体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．２の安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量取りウレタン／ビニル複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量    ３８０００
・ＧＰＣによるポリウレタンの重量平均分子量    ７５００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ９９％
・融点  ６９℃
【０１４７】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリウレタンの重合と同様にメターノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタンとビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているビニル系単量体（ラジカルモノマー）成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては３８０００と７５００の２つのピークを示し、先に重合したポリウレタンの値とほぼ同等の値と新たな高分子量ピークを示した。またそのポリウレタンの融点は６９℃を保持していた。また用いたポリウレタン単量体とビニル系単量体から求められる重量平均溶解度パラメータの差｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．３０であった。
【０１４８】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタンの複合粒子である事が確認された。また、作製したラテックスを１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＰＳを用いて、ウレタンに起因する表面の窒素原子比率を定量したところ８．０原子％と低い値を示した。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタンをコアとした、コアーシェルの構造を有していた。
【０１４９】
（実施例３）
−油相３の作製−
１，１０−ドデカンジオール（Ｌｏｇ（ｐ）＝１．９２）  １０．８９ｇ
イソホロンジイソシアネート（Ｌｏｇ（Ｐ）＝０．５１）  ８．３０ｇ
スチレン  ２２．５ｇ
ブチルアクリレート  ２．５ｇ
ステアリルメタクリレート  １．６６ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））  ０．５ｇ
上記単量体を８０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１５０】
−水相３の作製−
ドデシルベンゼンスフフォン酸ナトリウム  １．９ｇ
ドデシルベンゼンスフフォン酸  １．０ｇ
水  ２００ｇ
【０１５１】
−樹脂微粒子分散液の作製−
水相３を７５℃恒温槽中で１時間攪拌し調整した。上記水相３と油相３を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で４パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ９２０）を用い測定したところ、平均径は０．５μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、実施例１〜２と同様にＩＲ分析を実施したところ、副生物である尿素結合を有するポリマーの生成は無かった。尚、実施例１〜２と同様にウレタン反応はＩＲスペクトルによる２２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が無くなるまで付加重合反応とラジカル重合を継続した。終了した分散液は、体積平均粒径０．４０μｍ体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は１．２の安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量取りウレタン／ビニル複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量    ７５０００
・ＧＰＣによるポリウレタンの重量平均分子量    １２０００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ９９％
・融点  ７３℃
【０１５２】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリウレタンの重合と同様にメターノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタンとビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているビニル系単量体（ラジカルモノマー）成分のトータル量は２００ｐｐｍ以下であった。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては７５０００と１２０００の２つのピークを示した。またそのポリウレタンの融点は７３℃であった。また用いたポリウレタン単量体とビニル系単量体から求められる重量平均溶解度パラメータの差｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０６であった。
【０１５３】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタンの複合粒子である事が確認された。また、作製したラテックスを１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＸＰＳを用いて、ウレタンに起因する表面の窒素原子比率を定量したところ１２．５原子％と低い値を示した。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタンをコアとした、コアーシェルの構造を有していた。
【０１５４】
（比較例１）
本発明における優れたポリウレタン・ビニル複合樹脂による優れたトナーとしての帯電特性、定着特性及び画質特性を示すために、従来行われているポリウレタンの付加重合による水系媒体への樹脂微粒子の調整、それによるトナー製造とその特性を比較例１として示す。
【０１５５】
まず、温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、１，９−ノナンジオール１０．０１ｇ、イソホロンジイソシアネート８．３０ｇ、触媒としてオクタン酸錫触媒  ０．１ｇを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌を行いながら９０℃で３．５時間加熱攪拌を行ったところ粘稠な状態となった。ＧＰＣにて分子量を確認したところ、重量平均分子量１１０００であった。その融点をＤＳＣにより実施例１と同様に測定した結果、その値は６８℃であった。この樹脂をスチレンモノマー  ２２．５ｇ、アクリル酸モノマー  ２．５ｇ、ドデカンチオール  ０．７５ｇのビニル系単量体の混合物中に８０℃にて加熱溶解した後、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム  １．６６ｇを溶解したイオン交換水２００ｇの中へ投入しホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて１５０℃にて４パスの乳化分散を行った結果、体積平均粒子径１．２５μｍの乳化粒子径と５μｍ以上まで幅広い分布をもつポリウレタン／ビニル複合樹脂微粒子分散液を得た。
【０１５６】
本樹脂微粒子分散液を使用し、実施例１での樹脂微粒子分散液と同様に重合を行い樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は１．２５μｍ、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）は３．８、ビニル系単量体の重合収率９９％、重量平均分子量は１１０００（ポリウレタンＭｗ）と３１０００（ビニル系樹脂Ｍｗ）にピークを示した。またその融点６９℃であった。さらに用いたポリウレタン単量体とビニル系単量体から求められる重量平均溶解度パラメータの差｜（δｐｕ−δｖ）｜は１．０２であった。
【０１５７】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタンの複合粒子である事が確認された。また、作製したラテックスを１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＸＰＳを用いて、ウレタンに起因する表面の窒素原子比率を定量したところ２５原子％と高い値を示した。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタンがかなり表面の露出している事がわかった。
【０１５８】
（比較例２）
−油相４の作製−
エチレングリコール（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．７９）  １０．５８ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｌｏｇ（Ｐ）＝−０．５２）  ８．３０ｇ、
スチレン  ２２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
オクタン酸錫触媒  ０．１ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１５９】
−水相４の作製−
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を８０℃で加熱溶解させ均一な水相を作製した。
【０１６０】
−樹脂微粒子分散液の作製−
水相４を７５℃恒温槽中で１時間攪拌し調整した。上記水相４と油相４を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径を光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ９２０）を用い測定したところ、平均径は１．５μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で４時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はポリウレタンと尿素結合を有するポリマーが混在して生成されている事が分かった。さらに下記種々の分析を実施した。作製した重合体の物性は以下である。
・ＧＰＣによるポリウレタン重量平均分子量    ９００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ４％
【０１６１】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、明確な融点を占めさなかった。
【０１６２】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を滴下し窒素雰囲気下でさらに６時間ラジカル重合を行った所、体積平均粒径２．５μｍ体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／  数平均粒子径）は４．５で、１０μｍ以上にも粒度分布を示す、ブロードな樹脂微粒子分散液であった。同様に少量取りウレタン／ビニル複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるビニル系樹脂の重量平均分子量    ４００００
・ＧＰＣによるポリウレタンの重量平均分子量    ９００
・プロトンＮＭＲでのスチレン樹脂の重合収率    ９９％
・融点  明確に示さず
【０１６３】
重合後、少量のサンプルを取りだし、室温で水を乾燥後上記ポリウレタンの重合と同様にメターノール洗浄ろ過、乾燥後、プロトンＮＭＲにてポリマー中のポリウレタンとビニル系樹脂の比率を求め、ビニル系樹脂の収率を求めたところほぼ配合したラジカル単量体は重合に共されその収率は９９％以上であった。また乳化物のガスクロマトグラフ分析からも残留しているビニル系単量体（ラジカルモノマー）成分のトータル量は１．０％あり、モノマー臭が残った。さらにＧＰＣにて分子量を測定すると重量平均分子量においては４００００と９００の２つのピークを示し、先に重合したポリウレタンの値とほぼ同等の値と新たな高分子量ピークを示した。また融点は明瞭に表れなかった。
【０１６４】
さらに用いたポリウレタン単量体とビニル系単量体から求められる重量平均溶解度パラメータの差｜（δｐｕ−δｖ）｜は０．１３であった。
【０１６５】
上記の様に得られた重合物はビニル系樹脂とポリウレタンの複合粒子である事が確認された。また、作製したラテックスを１０ｇ時計皿に取り、４０℃のオーブン乾燥機で４時間乾燥させ、固形ポリマーを得た。このポリマーをＰＳを用いて、ウレタンに起因する表面の窒素の原子比率を定量したところ２７．５原子％と高い値を示した。さらに本乾固したポリマーをエポキシ樹脂に抱埋させ、ミクロトームで切り出した試験片を酸化ルテニウム蒸気下に２時間置き染色した。コントラストを撮影するとポリウレタンをシェルとした、コアーシェルの構造を有していた。
【０１６６】
以上の結果を、表１に示す。なお、本実施例における各物性測定及び評価は、次のように行った。
【０１６７】
−融点の測定−
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【０１６８】
−重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定−
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【０１６９】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認することができる。
【０１７０】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【０１７１】
−樹脂微粒子分散液（ラテックス）の保存安定性−
作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に入１５０ｃｃれ、７０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの保存安定性を以下で判断した。評価基準は以下の通りであるる。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す
・・・・やや分離が見られる
×・・・・沈降、分離あり
【０１７２】
【表１】
2006265360.tif 000004
【０１７３】
表１の結果から、実施例１〜３の樹脂微粒子分散液は水中でポリウレタンの重合が行なわれ、さらにラジカル重合によりビニル樹脂との複合ラテックスの作製がなされている。樹脂微粒子（ラテックス）表面の窒素原子比が適度であり（２０原子％以下）、この為、粒度、融点、安定性も高いことがわかる。
【０１７４】
一方、比較例１の樹脂微粒子分散液は水中重合をおこなっておらず、表面の窒素元素比率が高い値であり、またラテックスの安定性も悪いことがわかる。また、比較例２の樹脂微粒子分散液は、表面の窒素元素比率が高い値であり、用いる単量体のＬｏｇ（Ｐ）やδｖ−δｐｕ共に外れており、ラテックスの安定性も悪いことがわかる。
【０１７５】
（実施例４〜７）
−樹脂微粒子分散液（Ｌ１）の調整−
実施例１で作製した樹脂微粒子分散液を適用した。
【０１７６】
−離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製−
・ポリエチレンワックス  ・・・・３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ・・・・３重量部
・イオン交換水  ・・・・６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１７７】
−マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調整−
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン））２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１７８】
−シアン顔料分散液（Ｃ１）の調整−
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１７９】
−イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調整−
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調整し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８０】
−ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調整−
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調整し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８１】
（マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１）・・・１６０重量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１）・・・３３重量部（トナーに対して１０重量％）
・マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）・・６０重量部（トナーに対して９重量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液・・・１５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ・・・３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してマゼンタトナー（トナーＭ１）を得た。トナーＭ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．５μｍで体積平均粒子径分布１．２３であった。このトその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。ナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及び前記マゼンタ着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、マゼンタトナーを作製した。
【０１８２】
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＣ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．６μｍ、体積平均粒子径分布１．２１であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
【０１８３】
（イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をイエロー顔料分散液に変えた以外は同じくし、イエロートナーを得た。イエロートナーＹ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．４μｍ、体積平均粒子径分布１．２４であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３４であり、形状の分布もとくに見られなかった本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、シアントナーを得た。
【０１８４】
（クロトナー（トナーＫ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をブラック顔料分散液に変えた以外は同じくし、クロトナーを得た。クロトナーＫ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．５μｍ、体積平均粒子径分布１．１９であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３２であり、形状の分布もとくに見られなかった。本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、クロトナーを得た
【０１８５】
（キャリアの作製）
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１８６】
（現像剤Ｄ１〜Ｄ４の作製）
マゼンタトナーＭ１を４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、マゼンタ静電潜像現像剤を作製し、これを以下に示す実施例４〜７の現像剤として使用した。
【０１８７】
現像剤として二成分現像剤を用いられるよう現像器部分を改造し、Ｄ１〜Ｄ４現像剤を搭載後画像を形成し下記のテストを行った。すなわち、トナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する実写テストを行い、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定した。
【０１８８】
・トナー製造性（粒度、粒度分布）
トナー製造性として粒度（粒径）、粒度分布を以下のようにして算出し評価した。累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。粒径及び粒度分布の判断は以下で行なった。なお、○を合格とした。
○・・・・粒度２μｍ以上１０μｍ以下、かつＤＳＤｖ１．４０以下で良好
△・・・・粒度２μｍ以上１０μｍ以下、又はＤＳＤｖ１．４０以下で実用上懸念あり
×・・・・粒度１０μｍを超える、又はＤＳＤｖ１．４０を超えて実用上大きな問題あり
【０１８９】
・最低定着温度：
上記複写機にて未定着画像を作製した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ２の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
１２０℃以下・・・・〇
１３０℃以下・・・・△
１５０℃以下・・・×
【０１９０】
・オフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作製した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
２３０℃以上・・・・〇
２１０℃以上・・・・△
１８０℃以上・・・×
【０１９１】
・耐ブロッキング性：
耐ブロッキング性テストは、温度４５℃、相対湿度４３％の環境条件下に２時間放置して凝集塊が生ずるか否かによって調べた。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
凝集塊なし・・・・〇
凝集塊発生・・・・×
【０１９２】
・トナー粉体流動性評価：
現像剤の流動性は、現像器内の現像剤を目視にて判定し、実用レベルにあるものを良好とした。
【０１９３】
・フィルミング性：
フィルミング性は、キャリアや感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
【０１９４】
・クリーニング性：
クリーニング性は、クリーニング部材により感光体の表面をクリーニングした後の感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
【０１９５】
以上の結果を表２に示した。
【０１９６】
（実施例８）
樹脂微粒子分散液として、実施例２で作製した樹脂微粒子分散液を用いる以外は全て実施例４と同じにし、トナーＭ２を得た。トナーＭ２の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．０μｍで体積平均粒子径分布１．２１であった。その後実施例４同様に現像剤Ｄ５を作製して、評価した。結果を表２に示す。
【０１９７】
（実施例９）
樹脂微粒子分散液として、実施例３で作製した樹脂微粒子分散液を用いた以外は全て実施例４と同じにし、トナーＭ３を得た。トナーＭ３の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．８μｍで体積平均粒子径分布１．２４であった。その後実施例４同様に現像剤Ｄ６を作製して、評価した。結果を表２に示す。
【０１９８】
（比較例３）
樹脂微粒子分散液として、比較例１で作製した樹脂微粒子分散液を用いた以外は全て実施例４と同じにし、トナーＭ４を得た。トナーＭ４の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．０μｍで体積平均粒子径分布１．４５で１μｍ以下から１０μｍ以上まで幅広く分布するトナー粒子を得たが、その粒子経及び粒度分布は、高画質トナーとしては実用上大きな問題を有した。その後実施例４同様に現像剤Ｄ７を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１９９】
＜比較例４＞
樹脂微粒子分散液として、比較例２で作製した樹脂微粒子分散液を用いた以外は、全て実施例４と同じにし、トナーＭ５を得た。トナーＭ４の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは８．９μｍで体積平均粒子径分布１．５１で１μｍ以下から１０μｍ以上まで幅広く分布するトナー粒子を得たが、その粒子経及び粒度分布は、高画質トナーとしては実用上大きな問題を有した。その後実施例４同様に現像剤Ｄ８を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０２００】
【表２】
2006265360.tif 000005
【０２０１】
表２の結果から、実施例４〜９のトナー（現像剤）はトナー最低定着温度が低く、さらにトナー流動性、フィルミング性、クリーニング性が高いレベルで両立していることがわかる。
【０２０２】
一方、比較例３〜４のトナーは最低定着温度は達するものの、トナー流動性、フィルミング性、クリーニング性との両立が図られていないことがわかる。
【０２０３】
以上実施例及び比較例の結果から、本発明の水中分散樹脂粒子（樹脂微粒子分散液）は、その軟化点がポリウレタンの融点によって支配的に定まる為、最低定着温度の低いトナー用樹脂であり、ビニル系樹脂との複合化のため熔融時の大きな粘弾性が得られ、この結果、低温定着性を確保しながら優れた耐オフセット性、粉体流動性、耐トナーフィルミング性などのトナー特性が得られることがわかる。
【０２０４】
また、本発明の水中分散樹脂粒子（樹脂微粒子分散液）は、水中で一貫して製造する事が可能な為、低環境負荷であることもわかる。そして、これらから、トナーの高性能化と環境負荷低減を両立できることもわかる。