(57)【要約】【課題】  電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、密着性及び取り扱い性が良好な熱伝導部材を簡単な工程で確実に製造する方法、及びそれを用いた放熱構造体を提供する。【解決手段】  （ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）熱伝導性充填材、（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｄ）白金族系付加反応触媒、（ｅ）Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物を含有する熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層して未硬化シリコーン体を形成し、これを加熱硬化して外側表面部にスキン硬化層が形成され、上記基材側の内側表面部に上記スキン硬化層より低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体を形成することを特徴とする熱伝導部材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．５〜１０．０となる量、
（ｄ）白金族系付加反応触媒：（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物：（ｅ）成分中のアルケニル基／（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）がモル比で０．０１〜１．５に相当する量
を含有する熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層して未硬化シリコーン体を形成し、これを加熱硬化して外側表面部にスキン硬化層が形成され、上記基材側の内側表面部に上記スキン硬化層より低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体を形成することを特徴とする熱伝導部材の製造方法。
【請求項２】
基材がシリコーン伝熱体に対し剥離可能なプラスチックフィルムにて形成され、シリコーン伝熱体がシート状である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
熱伝導性充填材が、金属、酸化物、窒化物、ケイ化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法で得られた熱伝導部材の低硬度側を発熱部材に接触させてなる放熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填材を混合したシリコーン組成物を用いて形成され、電子部品の放熱のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間に介装する熱伝達部材を製造する方法、及びそれを用いた放熱構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等の電子部品は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の電子部品等の温度上昇を抑制するための多くの放熱方法及びそれに使用する放熱部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等の発熱部材においては、動作中の部材の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンク等の放熱部材が使用されている。ここで、発熱部材から発生する熱を放熱部材に効率よく伝えるために、柔軟性を有するシートを発熱部材と放熱部材との間に介装させ、このシートを介して発熱部材から放熱部材への熱伝導を実現している。
【０００４】
その際、発熱部材及び放熱部材とシートとの密着度を高くすることにより、接触熱抵抗が低くなり放熱の効率は高くなる。このため、このシートの硬度が高い場合、発熱部材及び放熱部材との密着度を上げ、接触熱抵抗を低くするためには、シート及び両部材に掛ける応力を高くする必要があるが、そうすると、これら両部材に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
シートの硬度を低くすることにより、それほど応力をかけずとも発熱部材及び放熱部材とシートとの密着度を高くすることが可能である。しかしながら、シートの硬度が低くなることにより、取り扱いの際にシートが伸びてしまう、シート表面の粘着性が大きくなり取り扱いが困難になるなどの不具合が指摘されている。
【０００６】
これらを解決するため、高硬度のシート上に低硬度シートを成型する等の複合化が行われてきた。これらにより取り扱い性が良好で、低応力で高い密着度を得ることが可能となった。しかしながら、製造の際の工程が複雑かつ長くなり、シートの収率悪化、コストアップといった問題点があった。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開２００２−３３４２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６１２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、密着性及び取り扱い性が良好な熱伝導部材を簡単な工程で確実に製造する方法、及びそれを用いた放熱構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）熱伝導性充填材、（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｄ）白金族系付加反応触媒、及び（ｅ）Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物を含有してなるシリコーン組成物を、基材に積層することで、基材に接触する内側表面と外部に露呈、開放された外側表面を有する未硬化シリコーン体を形成し、これを加熱硬化させるという、いわばワンステップで外側表面部にスキン硬化層が形成され、内側表面部にこのスキン硬化層より硬化程度が低く、低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体が得られ、このシリコーン伝熱体が、電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、熱伝導性が良好で、密着性及び取り扱い性に優れた熱伝導部材となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．５〜１０．０となる量、
（ｄ）白金族系付加反応触媒：（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物：（ｅ）成分中のアルケニル基／（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）がモル比で０．０１〜１．５に相当する量
を含有する熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層して未硬化シリコーン体を形成し、これを加熱硬化して外側表面部にスキン硬化層が形成され、上記基材側の内側表面部に上記スキン硬化層より低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体を形成することを特徴とする熱伝導部材の製造方法、及び上記方法で得られた熱伝導部材の低硬度側を発熱部材に接触させてなる放熱構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱伝導性が良好で、密着性及び取り扱い性の優れた熱伝導部材をいわばワンステップという簡単な工程で確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱伝導性部材の製造方法においては、
（ａ）１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）熱伝導性充填材、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｄ）白金族系付加反応触媒、
（ｅ）Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物
を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物を使用する。
【００１３】
ここで、本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するものであり、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。（ａ）成分として具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2006182888.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ａ，ｂは０以上の整数、ｃは１以上の整数、ｄは２以上の整数である。）
【００１５】
上記式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、Ｒ1は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。なお、分子中のＸが全て同一である必要はない。
【００１７】
式中、ａは０以上の整数であるが、１０≦ａ≦１０，０００を満たすことが好ましく、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満たすものであり、更に好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満たすものである。ｂは０以上の整数であるが、望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５であり、更に望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１である。ｃは１以上の整数であるが、望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．１である。ｄは２以上の整数であるが、望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．１である。
【００１８】
このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なるものを併用しても構わない。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填材は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等のケイ化物など、一般に熱伝導性充填材とされる物質を用いることができる。
【００２０】
これら熱伝導性充填材は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．２〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。０．１μｍ未満であると組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる場合があり、１００μｍを超えると成形物の表面が滑らかにならず、所望の熱特性が得られない場合がある。これら充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２１】
熱伝導性充填材の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して３００〜５，０００質量部であり、好ましくは５００〜３，０００質量部である。熱伝導性充填材の配合量が多すぎると、硬化後に所望の軟らかさを得ることが困難になり、そのために必要な密着性を得ることができなくなる。また、少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。
【００２２】
本発明に用いられる（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を分子中に平均で２個以上有するものであり、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均構造式（４）〜（６）で表される単一又は混合物を用いることができる。
【００２３】
【化２】
2006182888.tif 000003
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅ，ｆ，ｇ，ｈは０以上の正数である。）
【００２４】
式（４）〜（６）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基である。また、Ｒ2は全てが同一であることを限定するものではない。式（４）〜（６）中のｅは０以上の正数、好ましくは１〜１００の正数であり、ｆ，ｇ，ｈは０以上の正数であり、望ましくは、ｆは２以上の正数、ｇは１以上の正数、ｈは０を超える正数であり、更に望ましくは、ｆは４〜１００の正数、ｇは３〜１００の正数、ｈは２〜１００の正数である。
【００２５】
（ｃ）成分の配合量は、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（ａ）成分中のアルケニル基＝０．５〜１０．０となる量であり、好ましくは０．８〜５．０となる量である。０．５未満であると組成物の硬化が不十分となり、１０．０を超えると成型時に発泡してしまう。
【００２６】
本発明に用いられる（ｄ）成分の白金族系付加反応触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２７】
（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍであり、望ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に望ましくは１．０〜２００ｐｐｍ程度がよい。０．１ｐｐｍ未満では硬化が不十分となり、１，０００ｐｐｍを超えると経済的に不利である。
【００２８】
本発明に用いられる（ｅ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基が付加可能なアルケニル基を分子中に一つ持つ揮発性化合物であり、熱伝導部材の外側表面にスキン層を形成するために用いられるものである。このような揮発性化合物は、組成物を加熱成形する際に成形物表面から揮発するものであればよいが、シラン化合物、低分子シロキサン化合物、炭化水素化合物から選ばれるものであることが好ましい。また、加熱時の温度（特に１５０℃）での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上を示すものが好ましく、更には５０ｍｍＨｇ以上を示すものが好ましい。
【００２９】
具体的に、揮発性化合物が、シラン化合物又は低分子シロキサン化合物である場合、下記一般式（７）〜（１０）で示される化合物を用いることができる。
【化３】
2006182888.tif 000004
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｙはアルケニル基であり、ｊは０以上の整数であり、ｋは０以上の整数であり、ｍは２以上の整数である。）
【００３０】
式（７）〜（１０）中、Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基である。また、Ｒ3は全てが同一であることを限定するものではない。
【００３１】
Ｙで示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
【００３２】
式（８）中のｊは０以上の整数であり、上限は揮発性を有する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１、特に好ましくは０であり、式（９）中のｋは０以上の整数であり、上限は揮発性を有する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１、特に好ましくは０であり、式（１０）中のｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３３】
（ｅ）成分が炭化水素化合物の場合、分子中にアルケニル基が一つだけあれば、脂肪族化合物でも芳香族化合物でも構わない。脂肪族化合物の場合、炭素原子数６〜１６、好ましくは６〜１２、更に好ましくは８〜１０のもの、例えば１−オクテン等が例示される。また、芳香族化合物の場合、スチレン、スチレンの置換体等が例示される。
【００３４】
炭化水素化合物中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
【００３５】
（ｅ）成分の使用量は、（ｅ）成分由来のアルケニル基のモル数Ｅが（ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基のモル数Ｃの０．０１〜１．５（＝Ｅ／Ｃ）に相当する量であり、望ましくは０．０５〜１．０、更に望ましくは０．１〜０．５である。１．５よりも多くなると、加熱成型時に発泡がおこり、０．０１未満ではシート全体が硬くなってしまう。
【００３６】
本発明のシリコーン組成物には、上記成分の他に、硬化反応を適当な時間に調整するための制御剤、熱伝導性充填材の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、内添離型剤等、機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００３７】
上記（ａ）〜（ｅ）成分及び必要によりその他の添加剤を混練することにより、所望のシリコーン組成物を得ることができる。この場合、混練には、プラネタリミキサ、品川式万能攪拌器、ミックスマーラー、ニーダー、二本ロール、三本ロール等、粉体と液体とを混練せしめる際に用いられるミキサを用いることができる。
【００３８】
このようにして得られる本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、フィルム等の基材上にコーティングするなどして基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることにより空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を形成する。そして、この状態で加熱することにより、上記（ｅ）成分の揮発性化合物が上記未硬化シリコーン体をその外側表面の開放面から揮発するように拡散し、該外側表面近傍でアルケニル基量が増大して上記（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と速やかにかつ十分量で付加反応が生じて表面が硬化し、硬くなって粘着感が実質的にないか又は少ないスキン硬化層が外表面部に形成される一方、この外表面部より内部、特に上記基材に接触している内表面部は、未硬化乃至半硬化状態で、少なくとも上記外表面部より硬化程度が低く、このため上記スキン硬化層より低硬度で軟らかいゴム状態の緩衝層が形成された、シリコーン伝熱体が得られる。
【００３９】
ここで、基材として用いられるこのシリコーン伝熱体と剥離可能なフィルムとしては、プラスチックフィルムや金属フィルムが例示されるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に未硬化シリコーン体の加熱硬化温度（通常８０〜１６０℃程度）での耐熱性を有するプラスチックフィルムが好ましい。
【００４０】
この基材（フィルム）は、熱伝導部材の使用時に剥離するが、この使用直前まで熱伝導部材に付着された状態で該部材を取り扱うことができるので、この基材（フィルム）に面するシリコーン伝熱体の内表面部が軟らかかったり、粘着性があったとしても、取り扱い性がよいものである。なお、このフィルム厚さは、１０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。
【００４１】
また、上記未硬化シリコーン体、及びこれを硬化させて得られるシリコーン伝熱体は、シート状であることが好ましく、この場合、このシート体の厚さは、０．１〜１０．０ｍｍ、特に０．３〜５．０ｍｍとすることが、取り扱い性及び伝熱特性の点より好ましい。
なお、上記シリコーン組成物を基材にコーティングする方法としては、コンマコート、グラビアコート、バーコート、ナイフコート等を用いることができる。
【００４２】
加熱する手段は、熱風、赤外線照射、マイクロ波等あらゆる加熱手段を用いることができる。また、成型時の加熱温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃であり、加熱時間は１〜３０分とすることが好ましく、より好ましくは３〜１５分である。加熱温度が高すぎると発泡する場合があり、低すぎると開放側表面の粘着感が強すぎてしまう場合がある。また、加熱時間が短いと十分な表面硬化がおこらない場合があり、長すぎると経済的に不利となる。
【００４３】
なお、上記スキン硬化層の厚さ、硬度、緩衝層の硬度とスキン硬化層との硬度差は、（ａ），（ｅ）成分のアルケニル基量、これらアルケニル基量と（ｃ）成分のＳｉＨ基との割合や、加熱温度、時間を選定することにより、コントロールすることができる。
【００４４】
このようにして得られる熱伝導部材（上記基材を除去した後のシリコーン伝熱体）は、発熱性電子部品（発熱部材乃至被放熱物）の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間に介装して用いた場合、被放熱物及び放熱部材に低応力で密着し、熱抵抗も小さくなるためより、良好な放熱特性を示すものである。即ち、一面のスキン層が形成され、強靭さを有しているので、取り扱い性が良好である上、スキン層より内部側、特に内側表面部の緩衝層が軟らかく形成されているので、被放熱物と放熱部材との間に、その変位や段差等にも十分確実に追随し、密着よく配置することができる。特に、軟らかい側が発熱部材に接触し、スキン層のある側が放熱部材に接触するように用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度はオストワルド法により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はマイクロトラックにより測定した値を示す。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
【００４６】
［実施例１］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にのみビニル基を持つジメチルポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、ビニルペンタメチルジシロキサンを１．０質量部、下記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０質量部の順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ａを得た。この組成物ａをＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、表面にスキン層を有するシートＡを得た。
【００４７】
【化４】
2006182888.tif 000005
【００４８】
［実施例２］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にのみビニル基を持つジメチルポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、スチレンを１．０質量部、上記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０質量部の順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｂを得た。この組成物ｂをＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、表面にスキン層を有するシートＢを得た。
【００４９】
［比較例１］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にのみビニル基を持つジメチルポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、上記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０質量部の順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｃを得た。この組成物ｃをＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シートＣを得た。
【００５０】
［比較例２］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にのみビニル基を持つジメチルポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、上記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを２．０質量部の順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｄを得た。この組成物ｄをＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シートＤを得た。
【００５１】
［比較例３］
比較例１で得られた組成物ｃをＰＥＴフィルム上に厚さ０．１０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形してシートＣ’を得た。このシートＣ’上に、比較例２で得られた組成物ｄを厚さ０．９ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シートＥを得た。
【００５２】
［比較例４］
比較例２で得られたシートＤの開放側表面に、下記式（１２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ／ｍ2塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シートＦを得た。
【化５】
2006182888.tif 000006
【００５３】
これら実施例及び比較例で成型したシートの表面の粘着感と取り扱い性を確認した。また、これらシートを２０％圧縮した際の反発応力を測定した。
更に、これらシートをＴＯ−３Ｐ型トランジスタの形に模したモデルヒーターと、ヒートシンクの間に設置し、２９．４ｋＰａの荷重をかけ、モデルヒーターに２８Ｗの電力を印加した。電力印加開始１０分後のモデルヒーターの温度Ｔ１（℃）とヒートシンクの温度Ｔ２（℃）から以下の計算式により各組成物の熱抵抗を計算した。
熱抵抗＝（Ｔ１−Ｔ２）／２８
これらの結果を表１，２に示す。
【００５４】
【表１】
2006182888.tif 000007
【００５５】
【表２】
2006182888.tif 000008
【００５６】
本発明によって、取り扱い性が良好で、熱抵抗が小さく、伝熱特性の良好なシートを、１つの成形工程で成形することを実現した。