(57)【要約】【課題】着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高くかつ厚みが小さいエレクトロクロミックデバイスを得る。【解決手段】同一平面上に設けられた第１の電極２と第２の電極３と，前記平面上に積層された，エレクトロクロミック領域４と電解質領域５とを有する膜を備え，エレクトロクロミック領域４は第２の電極３上に設けられ，電解質領域５は第１の電極２上に設けられ，前記膜の平面方向上にエレクトロクロミック領域４と電解質領域５の境界がある。【選択図】  図１
2006323191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基板と，
前記基板上に離間して設けられた第１及び第２の電極と，
エレクトロクロミック層と，
電解質層とを備え，
前記エレクトロクロミック層は，前記第１の電極に接することなく前記第２の電極に接するようにして前記基板上に設けられ，
前記電解層は，前記第１の電極に接するようにして前記基板上に設けられ，
前記エレクトロクロミック層と前記電解層との境界が前記基板上に存在することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記境界が前記第２の電極上に存在することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記エレクトロクロミック層及び／又は前記電解層の上に保護層が積層されていることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項４】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記電解質は液状であり，前記基板上に密閉空間を形成するための絶縁性部材を有し，前記電解質は前記密閉空間に封止されていることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項５】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記エレクトロクロミック層を画素として表示することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項６】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記第２の電極は中心に円形開口を有する円形の面状電極であり，前記第１の電極は前記第２の電極の前記円形開口内に配置された環状電極であることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項７】
請求項１記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記基板上に前記第１及び第２の電極の組が複数設けられていることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項８】
絶縁性の基板と，
前記基板上に離間して設けられた第１及び第２の電極と，
前記第１の電極上に設けられた導電層と，
前記第１の電極及び前記導電層に接することなく前記第２の電極に接するようにして前記基板上に設けられたエレクトロクロミック層と，
前記導電層及び前記エレクトロクロミック層と接するようにして前記基板上に設けられた電解質層とを備え，
前記エレクトロクロミック層と前記電解層との境界が前記基板上に存在することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項９】
請求項８記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記境界が前記第２の電極上に存在することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
請求項８記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記導電層はエレクトロクロミック材料からなることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
請求項８記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記エレクトロクロミック層を画素として表示することを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
請求項８記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記第２の電極は中心に円形開口を有する円形の面状電極であり，前記第１の電極は前記第２の電極の前記円形開口内に配置された環状電極であることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１３】
請求項８記載のエレクトロクロミックデバイスにおいて，前記基板上に前記第１及び第２の電極の組が複数設けられていることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１４】
基板上にエレクトロクロミック層と電解質層とが積層された媒体と，
互いに絶縁された第１の電極及び第２の電極と，前記第１の電極及び第２の電極と接続された電源とを有するプローブと
を組み合わせたことを特徴とする情報記録・表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，エレクトロクロミズムの原理を用いて動作するエレクトロクロミックデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧印加により化合物の色が可逆的に変化する現象である「エレクトロクロミズム」は，調光窓ガラスや，表示デバイスに応用されてきた。従来から知られてきたエレクトロクロミックデバイスの構造は，少なくとも一方は透明電極である一対の電極の間に，エレクトロクロミック層及び電解質層が挟まれており，電極間に電圧を印加することによってエレクトロクロミズムが発現する。この構造は例えば，特開２００２−２８７１７３号公報に記載されている。特開２００３−５０４０６号公報には，一対の透明導電体（電極）層の間に，エレクトロクロミック層，電解質フィルム，及びイオン貯蔵層を挟んだエレクトロクロミックガラスが記載されている。この発明では，透明電極あるいは透明導電体として，インジウム−スズ酸化物（indium-tin oxide，ＩＴＯ），フッ素ドープスズ酸化物（fluorine-doped tin oxide，ＦＴＯ）が用いられている。また，エレクトロクロミズムの原理を用いた表示デバイスが特開２００２−８２３６０号公報に記載されている。
【０００３】
また，従来エレクトロクロミックデバイスは，エレクトロクロミック層と電解質層が一対の透明電極に挟まれた構造が一般的に知られていた。本発明者は，Polymer Preprints 2005, 46(1), 523に記載のように，２つの電極を有する基板に，エレクトロクロミック層及び電解質層を積層した構造の横電界型エレクトロクロミックデバイスを報告している。いずれも繰り返し動作可能な積層順が異なる２種類の横電界型エレクトロクロミックデバイスが知られている。Chemistry of Materials 1998, 10, p.2101には，電解質層１０１２の両側にエレクトロクロミック層１０１１，１０１７を形成し，それを電源１０１５に接続された一対の電極１０１３，１０１４で挟んだ，図３１のような構造が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号公報
【特許文献２】特開２００３−５０４０６号公報
【特許文献３】特開２００２−８２３６０号公報
【非特許文献１】Polymer  Preprints 2005, 46(1), 523
【非特許文献２】Chemistry of Materials 1998, 10, p.2101
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Polymer Preprints 2005, 46(1), 523に記載の横電界型エレクトロクロミックデバイスには，積層順が異なる２種類が知られているが，複数の電極を有する基板に接してエレクトロクロミック層を設け，エレクトロクロミック層の上に電解質層を形成する型（Type A）では，相対的に抵抗値が低いエレクトロクロミック層のみを貫通する電流成分が多いために，消費電力が大きくなるという課題があった。一方，複数の電極を有する基板に接して電解質層を設け，電解質層の上に接してエレクトロクロミック層を形成する型（Type B）は，電圧印加時に電位等高線が，陽電極から出発してはじめに，相対的に抵抗値が高い電解質層を通過するために，印加電圧値が低い場合にはエレクトロクロミック層が着色せず，着色を得るには高い電圧値が必要であるという問題があった。
【０００６】
また，横電界型エレクトロクロッミックデバイスのいずれの型においても，着色は，電圧印加時に生成する電界の電位勾配が，電解質層からエレクトロクロミック層に向かって侵入する界面から起こるので，界面から垂直方向に遠いエレクトロクロミック層では，着色が起こりにくく，エレクトロクロミック層の厚み分に相当する本来の着色濃度が得られない，という課題があった。
【０００７】
図３１のような構造のエレクトロクロミックデバイスは，一対の電極にそれぞれ接する２つのエレクトロクロミック層で同時に酸化と還元が起こるために，エレクトロクロミック反応速度及び効率が高く，着色コントラストが大きく得られるという長所があるが，一方で，デバイス全体の光透過率が下がるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記横電界型エレクトロクロミックデバイスにおける諸課題を解決するべく検討した結果，新規な横電界型エレクトロクロミックデバイスの構造を発明するに至った。
【０００９】
すなわち，本発明によるエレクトロクロミックデバイスは，絶縁性の基板と，基板上に離間して設けられた第１及び第２の電極と，エレクトロクロミック層と，電解質層とを備え，エレクトロクロミック層は，第１の電極に接することなく第２の電極に接するようにして基板上に設けられ，電解層は，第１の電極に接するようにして基板上に設けられ，エレクトロクロミック層と電解層との境界が前記基板上に存在することを特徴とする。
【００１０】
本発明によるエレクトロクロミックデバイスは，また，絶縁性の基板と，基板上に離間して設けられた第１及び第２の電極と，第１の電極上に設けられた導電層と，第１の電極及び導電層に接することなく第２の電極に接するようにして基板上に設けられたエレクトロクロミック層と，導電層及びエレクトロクロミック層と接するようにして基板上に設けられた電解質層とを備え，エレクトロクロミック層と電解層との境界が基板上に存在することを特徴とする。導電層はエレクトロクロミック材料であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，簡素な構造で，かつ，厚みが小さいエレクトロクロミックデバイス及びエレクトロクロミック装置が得られる。また，それにより，着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体及びそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下，図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
図1は，本発明によるエレクトロクロミックデバイスの代表的な構造を示す断面図である。１は絶縁性基板，２は第１の電極，３は第２の電極，４はエレクトロクロミック層，５は電解質層，６は電源である。第１の電極２と第２の電極３は互いに電気的に分離されている。エレクトロクロミック層４は，第２の電極４に接して設けられているが，第１の電極２には接していない。また，エレクトロクロミック層４は，電解質層５と電気的に接合を有し，電解質層５は第１の電極２に接している。動作させるために，第１の電極２と，第２の電極３の間には，電源６が接続される。
【００１４】
図２は，図１に断面図を示した本発明のエレクトロクロミックデバイスの平面図である。絶縁性基板１は，互いに電気的に分離された，第1の電極２及び第２の電極３を同じ表面内に有し，２つの電極を有する面上に，第１の電極２に接する電解質層５，第２の電極３に接するエレクトロクロミック層４をそれぞれ有する。
【００１５】
本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイスの特徴は，エレクトロクロミック層４が，同一の絶縁性基板１上に配置された複数の電極２，３に亘って存在しないことである。すなわち，一対の電極を用いて動作させる横電界型デバイスにおいて，エレクトロクロミック層が，必ず一方の電極のみと接していることである。逆に，電解質層は，両方の電極に接して配置することが可能である。図３に，その例の断面図を示す。図３に示すように，エレクトロクロミック層４は第２の電極３のみと接し，電解質層５は第１の電極２及び第２の電極３と貫通して接するような配置が可能である。
【００１６】
図３０は，本発明によるエレクトロクロミックデバイスの他の例を示す断面模式図である。本例のエレクトロクロミックデバイスは，絶縁性基板１上に，電気的に分離された第１の電極２及び第２の電極３があり，第１の電極２上には導電層７，第２の電極３上にはエレクトロクロミック層４があり，導電層７とエレクトロクロミック層４は互いに接しておらず，その間に電解質層５が形成されている。このデバイスを表示装置に用いる場合には，エレクトロクロミック層４が形成された側の電極を表示用電極とする。導電層７には，エレクトロクロミック層に用いる材料と同様の材料を使用することができる。このような構造のエレクトロクロミックデバイスは，２つの電極２，３間に電圧を印加したときに，２つの電極上で，電気化学的に相補な反応である酸化反応と還元反応がそれぞれ同時に起こるので，エレクトロクロミック層４の着色速度が大きくなり，かつ着色効率が高いために着色コントラストも高くなる。通常，導電層は可視光に吸収を持つので，図３１のような従来知られた構造ではデバイス全体の光透過率が低下するが，図３０のような構造では光透過率低下が起こらない。
【００１７】
なお，図３０には，エレクトロクロミック層４が第２の電極３を完全に覆う例を示したが，図３に示したように，エレクトロクロミック層４が第２の電極３を部分的に覆うように形成し，エレクトロクロミック層４と電解質層５の境界が第２の電極３上に位置するようにしてもよい。
【００１８】
次に，本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイスの動作原理について説明する。ここでは，ガラス基板，透明電極としてＩＴＯ，エレクトロクロミック材料として既知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ，リチウム塩含有固体高分子電解質としてポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）／Lithium Triflate（ＬｉＯＴｆ）を使用したデバイスを例にして説明する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは，ポリチオフェン系のエレクトロクロミック材料であり，電圧を印加しない定常状態では，チオフェン構造が酸化されたキノイド構造で存在するためにほぼ無色であるが，電圧印加によりリチウムイオンがドープされるとチオフェン構造部位が還元されて中性のアロマティック構造となるために濃い青色となる。
【００１９】
図４は，第１の電極２を，第２の電極３に対して正の電位となるように電圧印加した場合に，エレクトロクロミック層４が着色する原理を示す図である。図４のように，２つの電極２，３間に電圧印加を行うと，電位が高い方から低い方に向かって，電界４７が生成する。すると，電界４７の電位勾配に沿ってリチウムイオン４８が相対的に低電位の方向に移動し，もともと電解質層５内に存在していたリチウムイオン４８がエレクトロクロミック層４内へ侵入する。図中には示していないが，リチウムイオン４８の動きとは逆向きに，電子（又は負イオンであるトリフレートイオン）が移動する。それに伴い，もともと酸化状態であったＰＥＤＯＴが還元されて中性状態に変化するので，エレクトロクロミック層４が着色する。着色したデバイスは，第１の電極２を負の向きとなる逆向きの電圧を印加すると，速やかに消色する。あるいは，２つの電極２，３間の電位を等しくするか，回路を切断して開放すれば，応答は遅くなるが消色する。このような着色・消色は，前記のような方法で，材料が分解したりするような過剰な電圧印加を行わなければ，劣化無く繰り返すことが可能である。
【００２０】
既知の横電界型エレクトロクロミックデバイスと比較した，本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイスの特徴は以下のとおりである。例えば，エレクトロクロミック材料ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるエレクトロクロミック層の電気抵抗と，ＰＰＣ／ＬｉＯＴｆからなる電解質層の電気抵抗を比較すると，電解質層の抵抗の方が，エレクトロクロミック層の抵抗よりも３桁程度高い。
【００２１】
従って，図５に示すように，エレクトロクロミック層４の上に電解質層５を積層した構造を有する既知のエレクトロクロミックデバイスでは，抵抗が小さいエレクトロクロミック層４が第１の電極２と第２の電極３に接触しているので，着色に寄与し得ない，いわゆるリーク電流が多く流れ，着色効率が低く消費電力も大きくなるという問題があった。また図６に示すように，電解質層５の上にエレクトロクロミック層４を積層した構造を有する既知のエレクトロクロミックデバイスでは，２つの電極２，３間に電圧を印加する際に生成する電界が，電解質層５からエレクトロクロミック層４に向かって進入するので，エレクトロクロミック層４の，電解質層５との境界に近い部分は着色しやすいが，遠い部分は電界が弱まるので，イオンのドープ量が少なく，着色濃度が小さいという問題があった。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミックデバイスでは，エレクトロクロミック層が２つの電極に同時に接触していないので，定常的に流れるリーク電流は，電解質層の相対的に大きな値の抵抗により，小さくなる。また，図４に示すように，２つの電極間に生成する電界の電位勾配が，電解質層５とエレクトロクロミック層４の境界を通過することが着色に直接寄与するが，エレクトロクロミック層４の厚さ方向でほぼ全体が同時に着色することが可能なので，着色濃度が大きいという利点がある。さらに，着色はエレクトロクロミック層４へリチウムイオンが侵入することによって起こるが，エレクトロクロミック層４の抵抗は比較的小さいので，基板に水平な方向へは，ＰＥＤＯＴの還元に直接関与する電子が拡散しやすく，よって着色は水平方向にほぼ均一に起こる。
【００２３】
また，従来の横電界型エレクトロクロミックデバイスと比較した本発明の横電界型デバイスの別の利点は，電極を有する基板上に，従来は少なくともエレクトロクロミック層と電解質層の２層を積層する必要があったが，本発明では１層で済むので，層数そのものを減らすことと，デバイス全体の厚さを減らすことができることである。
【００２４】
本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイスに用いる材料は以下に示すようなものである。
【００２５】
絶縁性基板には，ガラス，石英，あるいはポリカーボネート，ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ），アクリル樹脂，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのプラスチック材料を用いる。柔軟性を有するプラスチック材料を基板に用いれば，フレキシブルな横電界型エレクトロクロミックデバイスを作製することが可能である。また，ポリ乳酸やセルロース繊維は植物から採取でき，生分解性も有するので，廃棄時の問題が軽減できる。
【００２６】
第１の電極と第２の電極には，ＩＴＯ，酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），フッ素ドープ酸化インジウム（fluorine-doped indium oxide，ＦＴＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），ＩＺＯ（indium zinc oxide）などの金属酸化物，アルミニウム，金，銀，銅，パラジウム，クロム，プラチナ，ロジウムなどの金属が使用される。これらのうち，ＩＴＯのような金属酸化物系化合物は光透過率が高いので，透明な絶縁性基板を用いれば，デバイス全体に透明性を持たせることができる。また，アルミニウム，金，クロムなどの金属は可視光反射率が高く，反射型のエレクトロクロミックデバイスを作製することが可能となる。また，Science Vol.305, p.1273に記載のように，導電性のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も透明電極材料として用いることが可能である。基板材料にプラスチック，ＣＮＴを電極に用いた場合には，全て有機系の材料から構成されるエレクトロクロミックデバイスの作製が可能であり，重金属を用いる場合と比較して毒性が小さく，廃棄時には焼却可能である。第１の電極と第２の電極は，互いに電気的に分離されており，1μｍから１ｃｍの距離を有する。
【００２７】
エレクトロクロミック層には，導電性高分子エレクトロクロミック材料，遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料，有機低分子エレクトロクロミック材料の中から選ばれた少なくとも１種類の材料が用いられる。エレクトロクロミック層は，厚さ１０ｎｍから１０μｍの範囲で用いる。
【００２８】
ここで，導電性高分子エレクトロクロミック材料とは，半導体的な導電性を有する高分子であり，かつ，電圧の印加により可逆的に色（吸収スペクトル）が変化する材料である。導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，共役二重結合又は三重結合でつながった共役系高分子であるポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリフェニレンビニレン，及びそれらの誘導体，又はそれらを含む共重合体，が挙げられる。遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料としては，酸化タングステン，酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムなどから選ばれた化合物が用いられる。例えば，酸化タングステンは，それ自体は無色あるいは淡黄色であるが，一部を還元することによって，可逆的に濃青色になる。
【００２９】
電解質層は，エレクトロクロミック層を電圧印加により可逆的に着色させるために必要な，リチウムイオンに代表されるカチオンを含み，かつ，イオン伝導性を有する。相状態の違いによる分類では，液体電解質，ゲル電解質，固体電解質が知られている。電解質層は，厚さ５０ｎｍから５ｍｍの範囲で用いる。液体電解質及びゲル電解質の場合にはデバイスの電解質層の周囲にスペーサーや隔壁を設ける。電解質の代表的な構成要素は，エレクトロクロミック層に可逆的に出入りするリチウムイオンの供給源である，リチウム塩と，リチウム塩を溶解するマトリクスである，イオン伝導性を有する有機溶剤あるいは高分子材料である。また，電解質のイオン伝導度は，２５℃付近で１０−5Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。マトリクスとなる高分子材料としては，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＰ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），オリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ），ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が使用できる。これらの高分子は，単独あるいは複数の組み合わせのいずれの形態でも用いることができる。
【００３０】
リチウム塩としては，リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６），リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６），リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６），リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３），Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が用いられる。リチウム塩は，前記高分子材料に対し，重量比で０．１％から５０％の範囲で添加される。また，リチウムイオン以外の塩でも，ナトリウム塩，４級アンモニウム塩などが使用可能である。
【００３１】
さらには，電解質として，一連のイオン性液体化合物及びそれらを用いて固体化した組成物をエレクトロクロミックデバイスに用いた例があり（Science 2002, Vol.297, 983），本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイスにも使用可能である。具体的には，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの塩化物，臭化物，ヨウ素化物，トリフルオロメタンスルホネート塩，テトラフルオロボレート塩，ヘキサフルオロホスフェート塩や，ピリジニウム塩系化合物，脂肪族四級アンモニウム塩系化合物などがある。イオン性液体の特徴は，高いイオン伝導性，広い電位窓，不燃性，不揮発性，高比熱容量，などである。イオン性液体化合物の側鎖にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ＰＥＯ／塩ハイブリッドやアルキル鎖を導入したり，高分子側鎖に溶融塩ドメインを有する，イオン性液体型高分子ブラシ構造の化合物は，固体フィルムを作ることも可能である。
【００３２】
図７のように，本発明のエレクトロクロミックデバイスは，上面に保護層７１を設け，リーク電流抑制，デバイスの損傷防止，デバイス劣化の原因となりうる酸素や水分子の侵入防止，表面帯電防止，などの効果を得ることができる。表示装置に用いる場合には，反射防止コーティングを施すことも効果的である。保護層には，複数の効果を持たせるために，複数の構成成分を用いることも効果的である。
【００３３】
本発明のデバイスをマトリクス上に配置して二次元の画素の配列とし，情報を表示する，表示装置として用いることができる。図８には，画素ごとに独立制御を行う，スタティック駆動方式を示す。画素３２１には，それぞれ電源３２２とスイッチ３２３が配線され，スイッチ３２３の開閉で，画素への電圧印加の制御を行って，表示・非表示の切り替えを行うことができる。画素配列の方式としては，電極を互いに配線して電圧印加の制御を行う，マトリクス駆動方式も用いることができる。
【００３４】
図９は，薄膜半導体装置を利用した画像情報表示装置の例を示す模式図である。基板４５３上にシリコン薄膜を形成し，その上に画素ドライバ領域４５４，バッファアンプ４５５，ゲートドライバ領域４５６などからなる回路が集積されており，それらが一体となって，画素４５２を有する画像情報表示パネル４５１に接続されて機能する。４５７はシフトレジスタ領域，４５８はデータドライバ領域である。
【００３５】
図１０は，図９の表示装置のような，本発明のエレクトロクロミックデバイスの配列をコンピュータを用いて任意に駆動するモジュールのブロック図を示すものである。デバイス駆動の命令は，制御用コンピュータ３３１のＣＰＵ３３２より出され，画像情報メモリ３３５が接続された表示コントローラ３３４より，表示装置３４１側へ送られる。表示装置３４１側へ送られた命令は，タイミングコントローラ３３６及び画素ドライバ，ゲートドライバなどを含むドライバ３３７から構成される，ドライバＩＣ３３８を介して，エレクトロクロミックデバイス配列３４０の駆動を行う。３３３はメモリ，３３９は電源である。
【００３６】
本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた表示装置には，ＰＥＴなどのプラスチック基板を用いれば，曲げたりすることができるシートディスプレイや，電子ペーパーといった用途にも適する。背景を透明なまま用いることもできるが，表示装置にさらに白色LEDなどのバックライトを付加しても用いることができる。また，電解質に白色顔料微粒子を混ぜれば，白色の電解質層を形成することができ，電子ペーパーに適した表示装置となる。
【００３７】
エレクトロクロミックデバイスを用いた表示装置は非発光型の表示装置であり，ここで，他の非発光型表示装置との比較を行う。
【００３８】
まず，液晶と比較して，本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた場合には偏光板を用いる必要がないので，光の利用効率が高く，明るい表示装置を作ることができる。また，液晶の場合には視野角が狭い，あるいは見る角度によって明るさが大きく異なる，という課題があるが，エレクトロクロミックデバイスの場合には原理的に視野角依存性がない。液晶の場合には液晶分子を決まった方向に配向させるために基板をラビングする必要があるが，エレクトロクロミックデバイスの場合にはラビングの必要はない。今後，基板にもプラスチックを使用し，折り曲げたりできるようにしたり，表示装置を簡便低コストな印刷プロセスで作れるようにするには，エレクトロクロミックデバイスが有利である。さらに，エレクトロクロミックデバイスでは液晶より全固体化が容易である。液晶ディスプレイの一般的な画素サイズはおよそ０．３ｍｍである。エレクトロクロミックデバイスでも同等以上の高精細な画素を形成することが可能である。
【００３９】
電子ペーパーとしては，マイクロカプセル型電気泳動方式が知られている。マイクロカプセル内にはマイナスとプラスにそれぞれ帯電した黒（カーボンブラック）及び白（酸化チタン）の粒子を封入し，外部から電界を与えて粒子を表側に集めたり，底の方に集めたりすることで表側から見える色を変化させるものである。粒子は直径約４０μｍであり，画像の解像度は粒径に依存する。エレクトロクロミックデバイスの利点は，特殊なマイクロカプセルを作る必要がないので低コストであること，電極上に塗布・印刷することによって，マイクロカプセル電気泳動ディスプレイよりも簡単に作成できることと，電極間を厚さ１μｍ以下の厚さにすることもできるので結果的にデバイス全体も薄くすることができること，である。
【００４０】
以下，実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
（構成及び製法）
図１１は，第１の方法による，本発明のエレクトロクロミックデバイスの作製工程を示した図である。幅５ｍｍ，厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極３６３及びＩＴＯ電極３６４を有する，３ｃｍ四方，厚さ１ｍｍの絶縁性ガラス基板３６１上に，フォトリソグラフィプロセスによって，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体からなる，厚さ１５０ｎｍのエレクトロクロミック層３６６を形成した。
【００４２】
基板の残りの露出した部分に，分子量１００万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，テトラヒドロフラン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ１５０ｎｍの電解質層３６８を形成し，エレクトロクロミックデバイスを作製した。
【００４３】
（エレクトロクロミックデバイスの動作）
図１２は，作製したデバイスを電解質層の上方から見た図である。第１のＩＴＯ電極３６３と第２のＩＴＯ電極３６４の間に，第２のＩＴＯ電極３６４を参照側として，電源６から第１の電極に６Ｖの電圧を印加すると，第２のＩＴＯ電極３６４上に形成されたエレクトロクロミック層３６６が青く着色するのが観察できた。
【００４４】
（エレクトロクロミック特性）
図１３は，図１２におけるエレクトロクロミック層３６６の中央部分の，無色の状態の吸収スペクトル３７１と６Ｖ印加で着色状態の吸収スペクトル３７２を示したものである。
【００４５】
図１４は，図１２におけるエレクトロクロミック層３６６の中央部分の，電圧印加に伴う波長６５０ｎｍにおける透過率の時間変化を示したものである。＋６Ｖ印加時には光透過率は３０％まで低下し，−６Ｖ印加時には，無色になった。このような着色と消色に要する応答時間は１秒であった。また，１秒ごとに着色・消色を繰り返したところ，１０万回の繰り返しができた。
【００４６】
（エレクトロクロミック材料）
エレクトロクロミック層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール）のそれぞれのポリスチレンスルホン酸複合体を用いた場合でも，動作を行うことができた。
【００４７】
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体の方がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いたエレクトロクロミックデバイスの場合でも，同様に動作を行うことができた。とりわけ，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いた場合には，波長５８０ｎｍにおいて光透過率が１０％まで低下し，高いコントラストが得られた。
【００４８】
また，エレクトロクロミック層として，厚さ５０ｎｍの酸化タングステンをマグネトロンスパッタリングで形成した場合にも，波長５８０ｎｍにおける光透過率が８０％から１０％まで変化する，エレクトロクロミックデバイスを作製することができた。
【００４９】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリプロピレンカーボネート，ポリシロキサンを用いたエレクトロクロミックデバイスの場合でも，同様に，動作を行うことができた。
【００５０】
電解質層に用いるリチウム塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムヘキサフルオロアルセネート，リチウムヘキサフルオロアンチモネート，リチウムトリフレート，Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合にも，同様に動作を行うことができた。
【００５１】
（電極材料）
電極材料として，金，アルミニウム，銀，カーボンナノチューブを用いた場合にも，同様に動作を行うことができた。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１に対する比較例として，実施例１と同じ材料を用いて従来の横電界構造のデバイスを作製した。幅５ｍｍ，厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極３６３及びＩＴＯ電極３６４を有する，３ｃｍ四方，厚さ１ｍｍの絶縁性ガラス基板３６１上に，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体の５重量％水溶液を４３００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により，厚さ１５０ｎｍのエレクトロクロミック層を形成した。エレクトロクロミック層の上に，分子量１００万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，テトラヒドロフラン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ１５０ｎｍの電解質層を形成し，エレクトロクロミックデバイスを作製した。
【００５３】
実施例１のデバイスは基板への塗布層厚さが１５０ｎｍであるが，比較例１の横電界型デバイスでは，３００ｎｍと，２倍の厚さがある。
【００５４】
＜実施例２＞
本発明の第１の構造のエレクトロクロミックデバイスを，エレクトロクロミック化合物に酸化タングステンを用い，エレクトロクロミック層の形成に，フォトリソグラフィプロセス及びＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして作製した。このデバイスは，実施例１と同様に電源を接続して電極間に電圧印加を行ったところ，可逆的な着色を行うことができた。
【００５５】
エレクトロクロミック化合物に酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムを用いてデバイスを作成した場合にも同様に可逆的な着色が可能であった。
【００５６】
＜実施例３＞
本実施例は，本発明のエレクトロクロミックデバイスを画素としてマトリックス配置したデバイス配列パネル及びそれを用いる情報表示装置に関するものである。
【００５７】
図１５及び図１６に示す，１２個のエレクトロクロミックデバイスを用いたマトリクス表示パネル及び装置を以下の方法で作製した。用いた材料は実施例１と同じである。図１５は表示パネルの構成，図１６は情報表示装置の構成を示すものである。
【００５８】
基板４６３上にシリコン薄膜を形成し，その上に画素ドライバ領域４６４，バッファアンプ４６５，ゲートドライバ領域４６６などからなる回路が集積されており，それらが一体となって，画素４６２を有する画像情報表示パネル４６１に接続されて機能する。４６７はシフトレジスタ領域，４６８はデータドライバ領域である。
【００５９】
表示パネルの作製法は以下のとおりである。ガラス基板上に，信号線４３９，ゲート線４４０を作製した。次に，基板上にマスクを用いてＩＴＯをスパッタリングすることにより，第１の電極４３２及び第２の電極４３３の組み合わせを１２個形成した。電極の厚さは５０ｎｍであった。第１の電極４３２の大きさは縦９ｍｍ，横５ｍｍで，第２の電極の大きさが縦９ｍｍ，横１ｍｍであり，２つの電極は長手方向に並行に配置し，電極間の距離は１ｍｍであった。第１の電極を画素として用いることにした。次に，印刷法を用いて，縦９ｍｍ，横９ｍｍで，厚さ２００ｎｍのエレクトロクロミック層を第１の電極４３２の上に，厚さ２００ｎｍの電解質層をエレクトロクロミック層以外の部分に，位置を合わせて形成し，１２個のエレクトロクロミックデバイス４３１の配列と，駆動用のトランジスタ，配線からなるパネル４４１を得た。
【００６０】
このパネル４４１において，画像情報信号入力４３６によってゲートドライバ４３８及び信号線ドライバ４３７を用いて，エレクトロクロミックの着色・消色させるための電圧印加を行うトランジスタ４３５を制御し，画像情報表示を行うことができた。
【００６１】
従来の横電界型エレクトロクロミック構造を用いた場合と比較すると，本発明の構造では表示の開口部分にだけエレクトロクロミック層を形成するため，使用するエレクトロクロミック材料の量を少なくできる。また，エレクトロクロミック層の厚さが同じ場合に，従来と比較して着色濃度を２倍にすることができた。
【００６２】
＜実施例４＞
本実施例は，液体電解質を用いたエレクトロクロミックデバイスに関するものである。基板，電極，及びエレクトロクロミック材料に関しては実施例１と同じものを使用した。電解質は，プロピレンカーボネートの０．１Ｍリチウムトリフレート溶液を使用した。
【００６３】
図１７（Ａ）は本実施例のデバイスの断面図である。第１の電極５０２及び第２の電極５０３を有する絶縁性基板５０１の，第２の電極５０３の上に，エレクトロクロミック層５０４を有する。一方，液体電解質５０６は，周囲に隔壁を有する，ガラス製の絶縁性基板５０５とエレクトロクロミック層５０４のあいだに注入された後に接着剤５０７で封止されている。図１７（Ｂ）は図１７（Ａ）のデバイスの鳥瞰図である。第１の電極５０２と第２の電極５０３の間に電源６を用いて電圧を印加する。第１の絶縁性基板５０１は一辺４ｃｍの正方形で厚さ０．５ｍｍ，第１の電極５０２及び第２の電極５０３は，幅５ｍｍ，間隔４ｍｍ，厚さ３０ｎｍで，シート抵抗が５０Ωであった。液体電解質５０６を支える第２の絶縁性基板５０５は，３ｃｍ×６ｃｍ，厚さ８ｍｍのガラス板の，周囲を５ｍｍ残して，中央部分を深さ６ｍｍくりぬいた後，長手方向の側壁を，もう一つの第１の絶縁性基板５０１を組み込むため，１ｍｍ低く削った。エレクトロクロミック層５０４の厚さは１００ｎｍであった。
【００６４】
第１の電極を正とし，第２の電極の間に６Ｖの電圧を印加したところ，第２の電極に重なる部分のエレクトロクロミック層５０４が０．１秒で濃い青色に着色した。このときエレクトロクロミック層５０４は，波長６００ｎｍにおいて，透過率が４０％減少した。電圧印加を止めると，１０秒で着色部分の色がもとの透明に戻った。また，消色時に−２Ｖの電圧を印加すると，０．２秒で消色した。このような着色・消色を１０万回繰り返した後でも，初期状態と同様に着色・消色を行うことができた。
【００６５】
＜実施例５＞
本実施例は，横電界型エレクトロクロミックデバイスの新しい動作方法に関するものであり，図１８に示すように，記録データや表示データを入力するための，プローブ６０９部分と，記録・表示媒体６１０から構成される。
【００６６】
記録・表示媒体６１０は，基板６０１，エレクトロクロミック層６０２，電解質層６０３から構成される。ガラスやプラスチック製の基板６０１の上に，印刷などの方法でエレクトロクロミック層６０２，及び電解質層６０３を順次形成する。実施例１に記載したエレクトロクロミック材料，電解質材料を用いることができる。
【００６７】
プローブ６０９は，第１の電極６０４，第２の電極６０５，絶縁部材６０６，配線６０７，及び電源６０８から構成される。電極材料は金，ＩＴＯ，アルミニウム，などが使用可能である。
【００６８】
図１９は，図１８のプローブと媒体を用いて，横電界構造により，エレクトロクロミック動作をさせた時の様子を示すものである。ここでは，エレクトロクロミック材料にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを使用した。エレクトロクロミック層６０２の厚さは１００ｎｍ，ＰＥＯとリチウムトリフレートからなる電解質層６０３の厚さは５００ｎｍである。
【００６９】
情報書き込み方法は以下の通りである。第１の電極６０４と，第２の電極６０５を，記録・表示媒体６１０の電解質層６０３に接触させ，第１の電極６０４側を正とし，１０Ｖの電圧を印加したところ，第２の電極６０５の直下に相当する部分６２１が青く着色した。プローブ６０９を移動し，接触部分を変えることにより，別の部分が着色し，媒体上に任意に書き込みを行うことができた。
【００７０】
消去法は以下の通りである。電圧印加をやめると，着色部分は徐々に退色し，1時間後には無色に戻った。また，書き込みを行ったのと同じようにプローブと媒体を接触させ，１０Ｖ以下の逆向きの電圧を印加すると，着色した部分は消色し，消去を行うことができた。着色と消色は繰り返し行っても少なくとも１万回は劣化がなかった。
【００７１】
本実施例のデバイスには，特に，一旦電圧印加で着色させた後に，電圧印加をやめても自然に色が消えない，メモリ性を有するエレクトロクロミック化合物と電解質の組み合わせを用いるのが望ましい。具体的には，酸化タングステンと五酸化タンタルなどが挙げられる。媒体の，電解質層とエレクトロクロミック層の積層順を逆にした場合にも，同様に情報の書き込みと消去を行うことができた。
【００７２】
＜実施例６＞
本実施例は，本発明の横電界型エレクトロクロミックデバイス構造を用いた，情報記録媒体及び情報記録方法に関するものである。
【００７３】
（構成及び製法）
図２０は，この発明の第１実施例のディスク状情報記録媒体の中心部の断面構造を示す図である。７５１はディスクの中心線，７５２はディスク中心の穴，７５３はディスク受けに設置したときに，ディスク受け側の電極に接してエレクトロクロミック層を着色させるために電圧を印加するのに用いる電極，７５４はポリカーボネートからなる絶縁部分，７５５は透明電極，７５６は記録時に着色するエレクトロクロミック層，７５７は電解質層，７５８は絶縁部分，７５９は透明電極を分離するための絶縁部分である。電極から電圧を印加し，着色させて記録を行うエレクトロクロミック層７５６は，実際にはランド，グルーブ構造を有するが，図２０では省略してある。
【００７４】
図２１には，ディスクの記録部分の一部の拡大図を示す。図２２は，図２０に示す情報記録媒体の下側の面７６１から見た時の図である。情報記録媒体はＤＶＤなどの光ディスクと同様な形状をしており，ディスク中央の穴の部分７５２を囲むディスク内周部分から外周に向かって，絶縁部分８１３，電極８１４，絶縁部分８１５，電極８１６の順であり，電極８１４と電極８１６は絶縁部分８１５によって電気的に分離絶縁され，互いに対になって，電圧の印加により記録層の着色及び消色を行う。さらに外周に向かって，絶縁部分８１７，電極８１８，絶縁部分８１９，電極８２０の順になっている。
【００７５】
記録・再生光８０１は上方から基板７９８を通して入射する。通常は光スポットから見て凸のグルーブ部７９９と呼ばれる部分に記録・再生する場合が多いが，本実施例ではランド部８００に記録する場合を示す。
【００７６】
エレクトロクロッミック層７９４に用いたエレクトロクロミック材料は，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（０．５重量％）とポリビニルスルホネート（０．８  重量％）の分散水溶液であった。電解質層７９３には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のアセトニトリル溶液を用いた。透明電極７９５とエレクトロクロミック層７９６との間には１から５ｎｍ程度の膜厚のＳｉＯ２，ＧｅＯ２など，Ｌｉよりもイオン半径が小さい元素の化合物膜を設けると，Ｌｉの透明電極中への侵入，透過を抑制できる点では好ましい。ただし，印加電圧は数ボルト高くする必要が有る。７９１は保護層，７９６は紫外線硬化樹脂層，７９７は貼り合わせ保護基板である。
【００７７】
ディスクの下面に引き出された電極は表面に露出しており，ディスク受けに設けられた電極と位置合わせをし，接触させる。ディスク受け側の電極には複数のブラシとリングとの組み合わせにより，記録装置の回路基板より給電される。給電方法は他の方法を用いても良い。
【００７８】
このディスクのエレクトロクロミック特性は，実施例１と同様の材料を用いた場合には，実施例１に示したのと同様な吸収波長特性，応答特性を示した。
【００７９】
（記録・再生）
上記情報保持媒体に対して，情報の記録再生を行った。以下に，図２３を用いて，情報記録再生の動作を説明する。まず，記録再生を行う際のモータ制御方法としては，記録再生を行うゾーン毎にディスクの回転数を変化させるＺＣＡＶ（Zoned Constant Linear Ve1ocity）方式を採用したものについて述べる。図２３中，８３８はＬ/Ｇサーボ回路，８３９はモータ，８４０は信号入力，８４１は信号出力を示す。
【００８０】
記録装置外部からの情報は８ビットを１単位として，８−１６変調器８３２に伝送される。情報記録媒体（以下，光ディスクと呼ぶ）８３１上に情報を記録する際には，情報８ビットを１６ビットに変換する変調方式，いわゆる８−１６変調方式を用いて記録が行われた。この変調方式では媒体上に，８ビットの情報に対応させた３Ｔ〜１４Ｔのマーク長の情報の記録を行っている。図中の８−１６変調器８３２はこの変調を行っている。なお，ここでＴは情報記録時のクロックの周期を表している。ディスクは光スポットとの相対速度が約８ｍ／ｓの線速度となるよう回転させた。
【００８１】
８−１６変調器８３２により変換された３Ｔ〜１４Ｔのデジタル信号は記録波形発生回路８３３に転送され，マルチパルス記録波形が生成される。この際，記録マークを形成するためのパワーレベルを５ｍＷ，記録マークの消去が可能な中間パワーレベルを２ｍＷ，パワーを下げたパワーレベルを０．１ｍＷとした。記録マーク形成のレーザパワーは，選択されたエレクトロクロミック層への印加電圧を上げてゆくと下げることができ，０.５ｍＷ以上５ｍＷ以下の範囲で良好な記録が行えた。線速度を８ｍ／ｓから変えても，この範囲に大きな変化は無かった。読出しは，エレクトロクロミック層に電圧を印加せずに１ｍＷで行った。０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下の範囲で実用的な読出しが行えた。２ｍＷを越えるパワーで長時間読むと，記録されているデータの劣化が生じた。
【００８２】
また，上記記録波形発生回路内において，３Ｔ〜１４Ｔの信号を時系列的に交互に「０」と「１」に対応させるようにしている。この際，高パワーレベルのパルスが照射された領域はエレクトロクロミック性が低下し，着色が起こりにくくなる。また，上記記録波形発生回路８３３内は，マーク部を形成するための一連の高パワーパルス列を形成する際に，マーク部前後のスペース部の長さに応じてマルチパルス波形の先頭パルス幅と最後尾のパルス幅を変化させる方式（適応型記録波形制御）に対応したマルチパルス波形テーブルを有しており，これによりマーク間に発生するマーク間熱干渉の影響を極力排除できるマルチパルス記録波形を発生している。記録波形発生回路８３３により生成された記録波形は，レーザ駆動回路８３４に転送され，レーザ駆動回路８３４はこの記録波形をもとに，光ヘッド８３５内の半導体レーザを発光させる。
【００８３】
本記録装置に搭載された光ヘッド８３５には，情報記録用のレーザビームとして光波長６６０ｎｍの半導体レーザが使用されている。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズにより上記光ディスク８３１の情報層上に絞り込み，レーザビームを照射することにより情報の記録を行った。
【００８４】
また，導電性高分子系のエレクトロクロミック材料を用いた情報層の場合，媒体の反射率は着色状態の方が高く，記録されて着色しなくなった状態の領域の反射率が低くなっている。レーザ光照射による記録の間，電極間には３ボルトの電圧が継続的に印加される。
【００８５】
また，本実施例の情報保持媒体では，記録マークとそれ以外の部分とで約２：１の光反射率のコントラスト比が得られた。コントラスト比がこれ以下になると，再生信号のノイズによる揺らぎが上限値の９％を越えてしまい，実用的な再生信号品質の範囲を外れる。透明電極にＳｉＯ２を含有させて（ＳｉＯ２）４０（Ｉｎ２Ｏ３）５５（ＳｎＯ２）５とすると，電極層の屈折率が低下して光学的に有利になり，コントラスト比は２．５：１にできた。
【００８６】
同一，又は別々の記録トラックに，単一の光ヘッドから又は複数の光ヘッドから複数の光スポットを形成し，同時に記録することも容易に行えた。本記録装置はグルーブとランドのうちランドに情報を記録する方式（いわゆるイングルーブ記録方式の変則版）に対応している。
【００８７】
記録された情報の再生も上記光ヘッド８３５を用いて行った。レーザビームを記録されたマーク上に照射し，マークとマーク以外の部分からの反射光を検出することにより，再生信号を得る。この再生信号の振幅をプリアンプ回路８３７により増大させ，８−１６復調器８３６では１６ビット毎に８ビットの情報に変換する。以上の動作により，記録されたマークの再生が完了する。
【００８８】
以上の条件でマークエッジ記録を行った場合，最短マークである３Ｔマークのマーク長は約０．２０μｍ，最長マークである１４Ｔマークのマーク長は約１．９６μｍとなる。記録信号には，情報信号の始端部，終端部に４Ｔマークと４Ｔスペースの繰り返しのダミーデータが含まれている。始端部にはＶＦＯも含まれている。
【００８９】
（マークエッジ記録）
ＤＶＤ−ＲＡＭ及びＤＶＤ−ＲＷには高密度記録が実現できるマークエッジ記録方式が採用されている。マークエッジ記録とは，記録膜に形成する記録マークの両端の位置をディジタルデータの１に対応させるもので，これにより，最短記録マークの長さを基準クロック１個でなく２〜３個分に対応させて高密度化することもできる。ＤＶＤ−ＲＡＭでは８−１６変調方式を採用しており，基準クロック３個分に対応させている。マークエッジ記録方式は，円形記録マークの中心位置をディジタルデータの１に対応させるマークポジション記録に比べると，記録マークを極端に小さくしなくても高密度記録できるという長所がある。ただし，記録マークの形状歪みが小さいことが情報記録媒体に要求される。
【００９０】
（ＺＣＬＶ記録方式，ＣＡＶ記録方式）
エレクトロクロミック材料を用いた情報記録媒体では，記録波形を変えない場合，良好な記録再生特性を得るために，最適線速度で記録するのが望ましい。しかし，ディスク上の半径の異なる記録トラック間をアクセスする時，線速度を同じにするために回転数を変えるのには時間がかかる。そこでＤＶＤ−ＲＡＭでは，アクセス速度が小さくならないようにディスクの半径方向を２４のゾーンに分け，各ゾーン内では一定回転数とし，別のゾーンにアクセスしなければならない時だけ回転数を変えるＺＣＬＶ（Zoned Constant Linear Velocity）方式を採用している。この方式では，ゾーン内の１番内周のトラックと一番外周のトラックで線速度が少し異なるので記録密度も少し異なるが，ディスク全域にわたってほぼ最大の密度で記録することができる。
【００９１】
一方，半径方向に大きくアクセスしても回転数を変えなくても良い点では回転数一定のＣＡＶ記録方式が好ましく，回転数を変える際の電力消費を抑制できるのでモバイル機器にも適している。本発明は既に述べたように半径方向位置によらず一定の加熱時間が得られるので，ＣＡＶ記録も容易にする効果が有る。
【００９２】
（電極材料）
電極材料としては，記録レーザ光の波長において吸収がない，すなわち透明であるという光学特性が重要である。透明電極の材料としては，（Ｉｎ２Ｏ３）ｘ（ＳｎＯ２）１−ｘの組成で，ｘが５％から９９％の範囲の材料，抵抗値の面でより好ましくは，ｘが９０％から９８％の範囲の材料，これにモル％で５０％以下のＳｉＯ２を添加したもの，ＳｎＯ２にモル％で２から５％のＳｂ２Ｏ３などの他の酸化物を添加したものが使用可能である。また，フッ素をドープしたＳｎＯ２は，低抵抗かつ光透過率も高く，好適に使用できる。あるいは，ＩＺＯ（indium zinc oxide）は，表面の凹凸が少なく製膜できる利点があるので，電極層に使用可能である。レーザ光の情報保持媒体への入射側から見て奥側の電極層には，高い透明性は必ずしも要求されないので，光ディスク用に好ましい金属も使用可能である。反射率と熱伝導率が高い金属層は，ＡｌあるいはＡｌ合金の場合，Ｃｒ，Ｔｉなどの添加元素が４原子％以下の高熱伝導率材料であるのが，基板表面の温度上昇を防止する効果があって好ましい。次いで，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｄｙ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖの元素単体，又はＡｕ合金，Ａｇ合金，Ｃｕ合金，Ｐｄ合金，Ｐｔ合金，Ｓｂ−Ｂｉ，ＳＵＳ，Ｎｉ−Ｃｒ，などこれらを主成分とする合金，あるいはこれら同志の合金よりなる層を用いてもよい。このように，電極兼反射層は，金属元素，半金属元素，これらの合金，混合物，からなる。この中で，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ単体あるいはＣｕ合金，Ａｇ合金，特にＰｄ，Ｃｕなどの添加元素が８原子％以下のもの，Ａｕ合金等のように熱伝導率が大きいものは，有機材料の熱劣化を抑制する。可視域に吸収帯を持たない，狭バンドギャップ構造を有するポリチオフェン誘導体，ポリピロール誘導体，ポリアセチレンなどの導電性有機材料も使用可能である。
【００９３】
（基板）
本実施例では，表面に直接，トラッキング用の溝を有するポリカーボネート基板を用いた。トラッキング用の溝を有する基板とは，基板表面全面又は一部に，記録・再生波長をλとしたとき，λ／１５ｎ（ｎは基板材料の屈折率）以上の深さの溝を持つ基板である。溝は一周で連続的に形成されていても，途中分割されていてもよい。溝深さが約λ／１２ｎの時，トラッキングとノイズのバランスの面で好ましいことがわかった。また，その溝幅は場所により異なっていてもよい。溝部とランド部の両方に記録・再生が行えるフォーマットを有する基板でも，どちらか一方に記録を行うフォーマットの基板でも良い。グルーブのみに記録するタイプでは，トラックピッチが波長／絞込みレンズのＮＡの０.７倍付近，グルーブ幅がその１／２付近のものが好ましい。
【００９４】
（記録レーザパワー）
本実施例の情報保持媒体では，例えば，記録線速度８ｍ／ｓ以上の条件では，記録レーザパワーを１０ｍＷに設定した。
【００９５】
（読出しレーザパワー）
読出しレーザパワーは，１ｍＷに設定した。レーザ光源に，例えば４デバイスのアレーレーザを用いた場合，データ転送速度を４倍高速化することができる。
【００９６】
（エレクトロクロミック材料）
記録層に用いるエレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール），酸化タングステンを用いた場合でも，記録，再生を行うことができた。
【００９７】
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合でも，同様に記録・再生を行なうことができた。
【００９８】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリエチレンカーボネート，ポリプロレンカーボネート，ポリシロキサンを用いた情報保持媒体の場合でも，同様に，記録・再生を行うことができた。
【００９９】
電解質塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムトリフレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムテトラフルオロボレート，N-リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
【０１００】
＜実施例７＞
本実施例は，短波長レーザを記録・読み出しに使用可能にした情報記録媒体に関するものである。媒体の構造及び作製方法は実施例６と同じである。
【０１０１】
エレクトロクロミック層には，ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）（０．５重量％）とポリビニルスルホネート（０．８重量％）の分散水溶液を用いた。電解質層には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のシクロヘキサノン溶液を用いた。電解質層の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。第２の電極の上には，ＵＶ樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。
【０１０２】
図２４は，本実施例の情報記録媒体のエレクトロクロミック層の吸収スペクトルである。電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。図２４中で点線８５１は電圧を印加していない時のスペクトルであり，実線８５２は，＋３．０Ｖ印加で着色している時のスペクトルである。＋３．０Ｖ印加時には，波長４００ｎｍ付近に吸収帯が現れた。従って，本媒体は波長４００ｎｍの青紫半導体レーザを用いた記録に適している。
【０１０３】
実施例６と同様に，作製した情報保持媒体の記録再生を行った。情報記録用のレーザビームとして光波長４００ｎｍの半導体レーザを使用した。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズによって情報層上に絞り込み，強度６ｍＷのレーザビームを照射することにより情報の記録を行った後，強度０．５ｍＷのレーザビームによって再生を行うことができた。
【０１０４】
導電性高分子エレクトロクロミック材料に，ポリ（３，４−エトキシチオフェン），ポリ（３−ブチルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合にも，同様に記録・再生を行うことができた。
【０１０５】
＜実施例８＞
本実施例は多層構造情報保持媒体及びそれを用いる記録装置に関するものである。
【０１０６】
図２５に記録装置制御回路のブロック図を示した。記録装置からは，回転軸の３本のスリップリングに，電圧と，情報保持媒体の層の選択信号が供給される。コンデンサを含む図２５の回路はディスク受け部品の中空内部に内蔵されており，印加電圧切替え・制御回路を経て回路ブロック図の右端の各層への配線は，ディスク受けの電極に接続されている。図２５中，８６１は層選択信号，８６２は可変電源，８６３は層選択回路，８６４は電流制御器，８６５は第１層選択の信号，８６６は第２層選択の信号，８６７は第３層選択の信号，８６８は第４層選択の信号である。
【０１０７】
情報記録媒体は，実施例６と基本構造は同じである。記録を行う部分を拡大した，図２６に示したように，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍ，表面にトラックピッチが０．７４μｍで深さ２３ｎｍ，溝幅０．３５μｍのイングルーブ記録用のトラッキング用の溝を有し，ポリカーボネート基板８７１上に，ＳｉＯ２層（１０ｎｍ）８７２，ＩＺＯ透明電極（３０ｎｍ）８７３，エレクトロクロミック層（８０ｎｍ）８７４，の順で第１層８７８を形成した。その上に，ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層（１００ｎｍ）８７６を形成した後，同様にして第２層８７９，第３層８８０，及び第４層８８１を形成し，さらにこの上に直径１２０ｍｍ厚さ０.６ｍｍのポリカーボネート基板８７７を貼り付けた。光はこの貼り合せ基板側から入射させた。エレクトロクロミック層８７４に使用した材料は，実施例１と同じである。
【０１０８】
記録・再生方法は実施例６と同様である。波長６６０ｎｍのレーザ光を照射しながら，記録又は読出しをしたい情報層が着色するように電圧を印加すると，その層だけが着色し，レーザ光を吸収，反射するようになるので，選択的に情報の記録や読出しができた。
【０１０９】
多層膜はすべて絞り込みレンズの焦点深度内に有っても良いが，厚さ２０〜４０μｍのスペーサ層を数層毎（例えば３層おき）に挟んで焦点位置を変えて各層に記録・再生してもよい。この場合，スペーサ層を２層以上用いる場合は，光学系に球面収差を補償するデバイスを設けた方が良い。
【０１１０】
＜実施例９＞
本実施例はエレクトロクロミック層の多層構造を有する，カード型の光メモリに関する。
電解質層及びエレクトロクロミック層に用いた材料とそれらの形成法は，実施例１と同じものである。
【０１１１】
本実施例の多層光メモリは，図２７（Ａ）及び（Ｂ）に示すエレクトロクロミック単位セルを３次元に配置している。図２７（Ａ）に示すエレクトロクロミック単位セルとは，絶縁性のガラス基板９３１上に透明電極である，幅２００nm，長さ１０μｍの第１の電極９３２２と，第１の電極９３２への配線９３３（幅１００ｎｍ）とを電気的に接続して形成している。この配線９３３はアルミニウムである。第１の電極９３２と５００ｎｍ離れて，１ｍｍ四方の第２の電極９３４及び第２の電極への配線９３５（幅５００ｎｍ）を形成した。この配線９３５もアルミニウムである。
【０１１２】
このエレクトロクロミック単位セルの中心横断線９３６における断面図が，図２７（Ｂ）である。ガラス基板５４１上に第１の電極５４２，第２の電極９４３及び配線を形成した後，電解質層９４４（厚さ２００ｎｍ），エレクトロクロミック層９４５（厚さ２００ｎｍ）の順で回転塗布とそれに続く加熱工程により形成した。その上に，厚さ３００ｎｍのポリビニルアルコール層を絶縁保護層９４６として形成した。第１の電極９３２は着色，消色のための参照電極として用い，記録情報は，相対的に面積が大きい第２の電極９３４上に書き込まれる。
【０１１３】
図２７に示すエレクトロクロミック単位セルは，図２８に示すように，同一層内で二次元配置されている。図２８は同一層内に，１列当たり６セルの配列を２列有するエレクトロクロミックデバイスを４層積層した光メモリの構造を示すものである。図２８で，横方向の６セルの配列は，第１の電極群９５４については配線９５２及び配線９５３によって，電源より電気を供給する。第２の電極群９５７については配線９５５及び配線９５６によって，電源より電気を供給する。第１層９８１，第２層９８２，第３層９８３，第４層９８４と４層積層したさらに下側には，アルミニウムの反射層（厚さ５０ｎｍ）及びポリカーボネートの下部保護層（厚さ５００μｍ）９６１を形成した。
【０１１４】
図２８の多層光メモリの，貫通線９６３の部位における断面図が図２９である。絶縁層９７１，透明電極層９７２，及びエレクトロクロミック層９７４から構成される層構造は，第１層９８１，第２層９８２，第３層９８３，第４層９８４のように積層されている。レーザ光入射方向９６２の側にはポリカーボネートの上部絶縁保護層９７５，反対側には反射層９７７及び下部絶縁保護層９７６が形成されている。
【０１１５】
この多層光メモリに対し，記録及び再生を行う層（第１層）において，第１の電極に対して第２の電極の電位が−５Ｖになるように電圧を印加し，第２の電極が全て着色した状態で，波長６６０ｎｍ，強度１０ｍＷのレーザ光をスキャンすることによって記録を行った。記録再生時には，層内の配線，電極配置をアドレス情報とした。記録の再生は，同様に対象とする層（第１層）を着色させて，波長６６０ｎｍ，強度３ｍＷのレーザ光をスキャンし，反射光強度をモニタすることによって行うことができ，記録再生に成功した。また，第１層は全体を消色させた状態で，第２層において，第１層と同様に記録再生を行うことができた。
【０１１６】
＜実施例１０＞
本実施例は，着色効率及びコントラストを向上させる横電界型エレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【０１１７】
第1の電極２上に，導電層７として厚さ３０ｎｍのポリアニリン層を形成し，その他は実施例１と同様な方法で，図３０のようなエレクトロクロミックデバイスを作成した。実施例１に示した材料と同様の材料を用いて，エレクトロクロミック動作を確認した。着色・消色の繰り返しは１０万回繰り返したが，劣化は着色コントラストで８％の減少であった。
【０１１８】
導電層にはポリアニリンのほかに，実施例1のエレクトロクロミック層に使用するのと同様の材料を用いた場合にも同様に動作した。
【０１１９】
本実施例の横電界型エレクトロクロミックデバイスは，図１５に示した情報表示パネル，図２０に示した情報記録媒体，図２７に示したデバイスなど，先に述べた実施例のエレクトロクロミックデバイスとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図２】本発明のエレクトロクロミックデバイスの鳥瞰図。
【図３】本発明のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図４】本発明のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図５】既知の横電界型エレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図６】既知の横電界型エレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図７】本発明のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図８】本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた表示装置の例を示す図。
【図９】本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた表示装置の例を示す図。
【図１０】本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた表示装置の駆動回路のブロック図。
【図１１】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの作製方法を示す図。
【図１２】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの概観図。
【図１３】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの可視光透過スペクトルを示す図。
【図１４】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの電圧印加に伴う着色応答を示す図。
【図１５】本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた情報表示パネルの構成を示す図。
【図１６】本発明のエレクトロクロミックデバイスを用いた情報表示装置の構成を示す図。
【図１７】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの断面図及び鳥瞰図。
【図１８】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの構成を示す図。
【図１９】本発明の実施例のエレクトロクロミックデバイスの構成を示す図。
【図２０】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２１】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２２】本発明の情報記録媒体を下から見た図。
【図２３】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図。
【図２４】本発明の実施例の情報記録媒体の可視光透過スペクトルを示す図。
【図２５】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図。
【図２６】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２７】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図及び断面図。
【図２８】本発明の実施例の情報記録媒体の構成を示す図
【図２９】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図３０】本発明のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【図３１】従来のエレクトロクロミックデバイスの断面図。
【符号の説明】
【０１２１】
１：絶縁性基板
２：第１の電極
３：第２の電極
４：エレクトロクロミック層
５：電解質層
６：電源
７：導電層
４７：電界
４８：リチウムイオン
７１：保護層
３２１：画素
３２２：電源
３２３：スイッチ
３３１：制御用コンピュータ
３３２：ＣＰＵ
３３３：メモリ
３３４：表示コントローラ
３３５：画像情報メモリ
３３６：タイミングコントローラ
３３７：ドライバ
３３８：ドライバＩＣ
３３９：電源
３４０：デバイス配列
３４１：表示装置
３６１：ガラス基板
３６３：ＩＴＯ電極
３６４：ＩＴＯ電極
３６６：エレクトロクロミック層
３６８：電解質層
４３１：エレクトロクロミックデバイス
４３２：第２の電極
４３３：第１の電極
４３５：トランジスタ
４３６：画像情報信号入力
４３７：信号線ドライバ
４３８：ゲートドライバ
４３９：信号線
４４０：ゲート線
４４１：パネル
４５１：画像表示パネル
４５２：画素
４５３：基板
４５４：画素ドライバ領域
４５５：バッファアンプ
４５６：ゲートドライバ領域
４５７：シフトレジスタ領域
４５８：データドライバ領域
４６１：画像表示パネル
４６２：画素
４６３：基板
４６４：画素ドライバ領域
４６５：バッファアンプ
４６６：ゲートドライバ領域
４６７：シフトレジスタ領域
４６８：データドライバ領域
５０１：絶縁性基板
５０２：第１の電極
５０３：第２の電極
５０４：エレクトロクロミック層
５０５：絶縁性基板
５０６：液体電解質
５０７：封止部分
６０１：基板
６０２：エレクトロクロミック層
６０３：電解質層
６０４：第１の電極
６０５：第２の電極
６０６：絶縁部材
６０７：配線
６０８：電源
６０９：プローブ
６１０：記録・表示媒体
６２１：着色部分
７５２：ディスク中心の穴部分
７５３：電極
７５４：絶縁部分
７５５：電極
７５６：エレクトロクロミック層
７５７：電解質層
７５８：絶縁部分
７５９：電極を分離するための絶縁部分
７６０：情報記録部分
７９１：保護層
７９３：電解質層
７９４：エレクトロクロミック層
７９５：電極層
７９６：紫外線硬化樹脂層
７９７：貼り合せ保護基板
７９８：基板
７９９：グルーブ部
８００：ランド部
８０１：記録・再生光
８１２：記録領域
８１３：絶縁部分
８１４：電極
８１５：絶縁部分
８１６：電極
８１７：絶縁部分
８１８：電極
８１９：絶縁部分
８２０：電極
８３１：光ディスク
８３２：８−１６変調器
８３３：記録波形発生回路
８３４：レーザ駆動回路
８３５：光ヘッド
８３６：８−１６復調器
８３７：プリアンプ回路
８３８：Ｌ／Ｇサーボ回路
８３９：モータ
８４０：信号入力
８４１：信号出力
８６１：層選択信号
８６２：可変電源
８６３：層選択回路
８６４：電流制御器
８７１：ポリカーボネート基板
８７２：ＳｉＯ２層
８７３：ＩＺＯ透明電極
８７４：エレクトロクロミック層
８７６：ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層
８７７：ポリカーボネート基板
８７８：第１層
８７９：第２層
８８０：第３層
８８１：第４層
９３１：ガラス基板
９３２：第１の電極
９３３：第１の電極への配線
９３４：第２の電極
９３５：第２の電極への配線
９４４：電解質層
９４５；エレクトロクロミック層
９４６：絶縁保護層
９５４：第１の電極群
９５７：第２の電極群
９６１：反射層及び下部保護層
９７１：絶縁層
９７２：透明電極層
９７４：エレクトロクロミック層
９７５：上部絶縁保護層
９７６：下部絶縁保護層
９７７：反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2006323191.tif 000020
【図１９】
2006323191.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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