(57)【要約】【課題】  樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介することなく、金属層が形成された層構成を有し、樹脂フィルムと金属層との間の密着性に優れ、熱劣化試験後にも高い剥離強度を示す複合フィルムを提供する。【解決手段】  樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う工程１；樹脂フィルムの表面に対し、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う工程２；及び樹脂フィルムの表面に、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で、スパッタリング法により金属層を形成する工程３；を連続的に実施する複合フィルムの製造方法、並びに工程１及び２を含む樹脂フィルムの表面改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜３：
（１）樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う工程１；
（２）脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対し、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う工程２；及び
（３）真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で、スパッタリング法により金属層を形成する工程３；
を、真空状態を保持したまま連続的に実施することを特徴とする樹脂フィルム／金属層からなる層構成を有する複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
工程２において、５０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界を印加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程１において、樹脂フィルムを３０〜１００℃の温度に加熱して、脱ガス処理を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
工程３において、真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、スパッタリング法により、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる第一金属層を形成し、その上に銅からなる第二金属層を形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程１〜３の後、
（４）スパッタリング法により形成された金属層上に、めっき法により金属を堆積させる工程４が付加的に配置されている請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
めっき法により堆積させる金属が銅である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
樹脂フィルムが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、液晶ポリマーまたはフッ素樹脂から形成されたフィルムである請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
下記の工程１及び２：
（１）樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う工程１；及び
（２）脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対し、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う工程２；
を、真空状態を保持したまま連続的に実施することを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法。
【請求項９】
工程２において、５０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界を印加する請求項８記載の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの少なくとも片面に金属層が形成された樹脂フィルム／金属層の層構成を有する複合フィルムの製造方法に関する。また、本発明は、複合フィルムの製造に適した樹脂フィルムの表面改質方法に関する。
【０００２】
本発明の製造方法により得られる複合フィルムは、樹脂フィルムの表面に、接着剤層を介することなく、金属層が形成された構造を有している。本発明の複合フィルムは、樹脂フィルムと金属層との間の密着性に優れ、熱劣化試験後の密着性にも優れているため、例えば、フレキシブル配線板などの基板材料として好適である。この複合フィルムは、例えば、静電気防止フィルム、反射材料、アンテナ、ヒーター、装飾材料などとして、基板材料以外の用途にも利用することができる。
【背景技術】
【０００３】
フレキシブル配線板とは、フレキシブルな材料の上に形成されたプリント配線板の総称であり、その基本的な構成要素は、回路となる導体と樹脂フィルムである。樹脂フィルム（「ベースフィルム」ともいう）としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂から形成されたフィルムが使用されている。
【０００４】
導体としては、圧延銅箔や電解銅箔などの銅箔が主流である。基板材料としては、樹脂フィルム上に、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤などの接着剤を用いて、銅箔を積層する方法により得られた銅張積層板が汎用されている。
【０００５】
しかし、接着剤の耐熱性は、一般に、ポリイミドフィルムや芳香族ポリアミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムより低いため、接着剤層が存在すると、これらの樹脂フィルムが有する高度の耐熱性を生かすことができなくなる。
【０００６】
接着剤層が存在すると、例えば、接着剤に起因する熱劣化により基板の寸法精度が低下したり、不純物イオン汚染により電気特性が低下したりする。また、接着剤層が存在すると、基板材料の厚みが厚くなるため、軽量化や小型化に対応することが困難となり、スルーホールの穴あけ加工などでの加工性も低下する。
【０００７】
上記欠点を克服する方法として、接着剤を用いない接着剤レス(adhesiveless)の２層銅張板が開発されている。２層銅張板の製造方法の一つは、銅箔の上に溶融したポリイミドを流して成形するキャスティング法である。しかし、この方法は、ポリイミドフィルムと銅箔との間の層間密着性に劣るという欠点がある。
【０００８】
２層銅張板の他の製造方法として、ポリイミドフィルムなどのベースフィルム表面に、真空中で銅をスパッタリングして銅薄層を形成し、これを核（シード）として電気めっきにより所望の厚みの銅層に成長させるスパッタリング法が知られている。この方法によれば、不純物汚染が少なく、均一な厚みの銅薄層を形成することができる。この方法により得られた２層銅張板は、例えば、セミアディティブ法により微細な回路を容易に形成することができる。また、この方法によれば、スパッタリングの如きドライプロセスにより、連続的に大面積の銅薄層を形成することができるため、ロール状に巻回した長尺の樹脂フィルムを用いて２層銅張板を製造することができる。
【０００９】
しかし、スパッタリング法によっても、樹脂フィルムと銅薄層との間の層間密着性を十分に高めることが困難である。そこで、従来、スパッタリング法による樹脂フィルムと銅薄層との間の層間密着性を向上させるために、例えば、ニッケルやクロムなどの下地金属薄層を形成し、その上に銅薄層を形成する方法；プラズマ処理やコロナ処理などにより、予め樹脂フィルムの表面処理を行う方法；これらを組み合わせた方法などが提案されている。
【００１０】
例えば、従来、不活性ガスと５％酸素の雰囲気下でクロムターゲットから樹脂フィルム上にスパッタリングしてクロム／酸化クロムの薄層を形成し、この薄層の上にスパッタリングにより銅層を形成する工程を含む回路材料の製造方法が提案されている（特許文献１）。クロム／酸化クロムの薄層は、樹脂フィルムと銅層との接着層として機能するものである。
【００１１】
また、従来、重合体フィルムを、金属電極から生成されイオン化された酸素を含むプラズマに接触させて、金属−酸化物処理されたフィルムを形成し、該フィルム上に、スパッタリングによって５０〜５００ｎｍの厚さを有する金属層を形成する工程を含む金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている（特許文献２）。酸素プラズマ処理をすることにより、金属または金属酸化物のクラスタを重合体フィルム表面上にランダムに堆積させそして接着させる。金属−酸化物部分は、重合体フィルムと金属層との剥離強度を増大させる。
【００１２】
さらに、従来、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの主面上に下地金属の薄膜が形成され、その上に銅の薄膜が形成された多層薄膜と、該ポリイミドフィルムのもう一方の主面に形成された酸素透過率の小さな薄膜とから構成されるフレキシブル回路基板用材料が提案されている（特許文献３）。
【００１３】
この特許文献３の実施例１には、ポリイミドフィルムの片面に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、銅薄膜を酸素透過率が小さな薄膜として積層し、もう一方の主面に、酸素のグロー放電で処理した後、クロムをターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより平均厚みが約５０ｎｍのクロム薄膜を形成し、さらに、銅をターゲットにして、連続的にＤＣマグネトロンスパッタリングにより、該クロム薄膜上に銅薄膜を積層した実験例が示されている。このように、酸素のグロー放電処理により、ポリイミドフィルムの表面処理を行って、クロム薄膜及び銅薄膜との密着性を向上させている。
【００１４】
従来、０．０２〜１重量％のスズを含有するポリイミドフィルムを用いて、その片面または両面に、クロムなどの第一蒸着金属層を設け、次いで、その上に銅からなる第二蒸着層を設けたフレキシブルプリント配線用基板が提案されている（特許文献４）。この特許文献４には、蒸着操作の前に、ポリイミドフィルムの表面処理を行って、フィルムを清浄化し、同時に官能基量を大幅に増加させて、水の接触角度が１５〜３５度となるようにすることにより、密着性を向上させることが記載されている。表面処理の手段としては、例えば、グロー放電プラズマ処理を行う方法や、コロナ放電等の他の処理を施した後にグロー放電プラズマ処理を併用する方法が挙げられている。
【００１５】
しかし、従来の手法では、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに対する銅層の剥離強度は、未だ十分ではなく、特に熱劣化試験後に剥離強度が大幅に低下するという問題があった。従来のスパッタリング工程を含む方法により得られた銅層／樹脂フィルムの層構成を有する基板材料は、初期の剥離強度はある程度改善されているものの、この技術分野で一般に行われている１５０℃のオーブンに１０日間放置する条件下での熱劣化試験を行うと、剥離強度が著しく低下してしまう。また、従来品は、半導体プロセスにおいて、めっき処理や配線回路形成などの各種工程を経ると、熱劣化試験での剥離強度が著しく低下する。
【００１６】
実際、市販されているポリイミドフィルムをベースフィルムとする接着剤レスの２層銅張板について、１５０℃のオーブン中に１０日間放置する熱劣化試験を行ったところ、剥離強度の低下が著しいことが判明している（後記の表３）。
【００１７】
【特許文献１】特公平４−６５５５８号公報
【特許文献２】特開平４−２９０７４２号公報
【特許文献３】特開平６−２９６３４号公報
【特許文献４】特開平８−３３０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、ドライプロセスにより、樹脂フィルムの少なくとも片面に、接着剤層を介することなく、金属層が形成された層構成を有し、樹脂フィルムと金属層との間の密着性に優れ、熱劣化試験後にも高い剥離強度を示す複合フィルムの新規な製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の課題は、樹脂フィルムと金属層との間の密着性に優れ、熱劣化試験後にも高い剥離強度を示す複合フィルムの製造に適した樹脂フィルムの表面改質方法を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、樹脂フィルムと金属層との間の密着性（剥離強度）を十分に高めることができない原因について検討した結果、従来法には共通する問題点のあることを突き止めた。従来、スパッタリングなどのドライプロセスによる樹脂フィルム上への金属薄膜の形成方法では、樹脂フィルムに対する金属層の剥離強度を高めるために、予め樹脂フィルムをプラズマ処理で表面処理を行い、さらに酸素にさらすことにより、樹脂フィルム表面にカルボキシル基や水酸基、カルボニル基などの官能基を生成させていた。酸素や空気、炭酸ガスなどの存在下にプラズマ処理を行うことによっても、樹脂フィルムの表面に前記の如き官能基が形成される。
【００２１】
樹脂フィルム表面を、酸素の存在下でグロー放電処理する方法も採用されている（前記の特許文献３）。さらに、下地金属層を形成する場合も、酸素の存在下で処理することにより、樹脂フィルムと形成された下地金属層との間の密着性を確保する方法も採用されている（前記の特許文献１〜２）。
【００２２】
プラズマ処理、あるいは酸素の存在下でのグロー放電処理やスパッタリングによれば、樹脂フィルム表面にカルボキシル基や水酸基、カルボニル基などの官能基が生成し、この官能基の極性や反応性により、金属層との間の密着性が改善される。このような官能基の生成により密着性の向上を図る手法は、樹脂フィルム表面に接着剤層を介して銅箔を積層する従来技術の延長線上にあるものである。ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、銅箔との密着性だけではなく、接着剤との密着性に劣るものが多い。そのため、接着剤との密着性に劣る樹脂フィルムの表面を改質して官能基を生成させ、この官能基により接着剤との密着性を向上させている。
【００２３】
しかし、樹脂フィルム表面に金属層を形成する場合、金属原子とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＞＝Ｏ）などの官能基との間の結合は、水素結合や酸素原子を介しての結合であって、樹脂の骨格を構成する炭素原子などと金属との間の強固な化学的結合ではない。金属層との間の密着性を向上させるために、樹脂フィルム表面に生成させる官能基量を増大させようとすると、表面処理条件が強くなりすぎて、樹脂フィルムが劣化するおそれが生じる。
【００２４】
本発明者らは、このような金属原子と官能基との間の結合様式、あるいは樹脂フィルムと金属層との間の官能基を介しての結合が、樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度を十分に向上させることができず、熱劣化試験後の剥離強度が著しく低下する原因ではないかと考えた。
【００２５】
そこで、本発明者らは、樹脂フィルム表面にカルボキシル基や水酸基などの官能基を生成させる従来の手法ではなく、樹脂フィルムの表面から酸素を極力排除した条件下でのドライプロセスに想到した。具体的には、樹脂フィルムの脱ガス処理、真空放電による表面処理、さらにはスパッタリングによる金属層の形成に至るまでのすべての工程を、酸素を極力排除した真空下で連続して行う方法を着想した。
【００２６】
その結果、驚くべきことに、樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度が顕著に改善され、熱劣化試験後の剥離強度の低下も効果的に抑制できることが見出された。酸素を極力排除した条件下での前処理と表面処理とドライプロセスの連続的な実施により、いわば還元条件下で樹脂フィルムの表面に、樹脂を構成する原子または原子団のフリーラジカルが生成し、該ラジカルと金属原子とが強固に化学結合することにより、樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度が顕著に改善されるものと推定される。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明によれば、下記の工程１〜３：
（１）樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０1-Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う工程１；
（２）脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対し、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う工程２；及び
（３）真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で、スパッタリング法により金属層を形成する工程３；
を、真空状態を保持したまま連続的に実施することを特徴とする樹脂フィルム／金属層からなる層構成を有する複合フィルムの製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、下記の工程１及び２：
（１）樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う工程１；及び
（２）脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対し、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う工程２；
を、真空状態を保持したまま連続的に実施することを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、樹脂フィルムと金属層との間の密着性を顕著に高めることができ、初期の剥離強度が高水準であるだけではなく、熱劣化試験後の剥離強度の低下が抑制された複合フィルムを製造することができる。本発明の製造方法により得られた複合フィルムは、エレクトロニクス実装技術分野での基板材料を初めとする広範な技術分野で利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の複合フィルムの製造方法は、樹脂フィルムの脱ガス処理工程１、樹脂フィルム表面に対する真空放電処理工程２、及び樹脂フィルム表面に金属層を形成するスパッタリング工程３を含んでいる。
【００３１】
これらの工程１乃至３は、真空状態を保持しながら、一連の工程として連続的に行うことが必要である。例えば、真空放電処理工程２の後に、従来法のように酸素にさらすと、生成したフリーラジカルが消滅して、金属原子と樹脂との間の強固な化学的結合の生成が阻害されると推定される。したがって、真空放電処理工程２の終了直後に、真空状態を保持しながらスパッタリング工程を行うことが好ましい。
【００３２】
スパッタリング工程３では、ニッケルやクロムなどからなる第一金属層（下地金属層）を形成し、その上に銅からなる第二金属層を形成することが好ましい。スパッタリング工程の後、スパッタリングにより形成された金属層の膜厚を増大させるために、電気めっきまたは無電解めっきにより、銅などの金属を堆積させる工程４を配置することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の樹脂フィルムの表面改質方法は、樹脂フィルムの脱ガス処理工程１、及び樹脂フィルム表面に対する真空放電処理工程２を含むものである。
【００３４】
本発明で使用する樹脂フィルムとしては、樹脂基板材料などの技術分野で用いられているものであれば特に限定されないが、耐熱性樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムの具体例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）などから形成されたフィルムを挙げることができる。
【００３５】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６が挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミドの他、テレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）、メタキシリレンジアミンなどの芳香族化合物を共重合成分とする耐熱性ポリアミド、例えば、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ６が挙げられる。
【００３８】
フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００３９】
これらの樹脂の中でも、高度の耐熱性フィルムが得られる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、液晶ポリマー、及びフッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ）が好ましく、ポリイミドが特に好ましい。
【００４０】
樹脂フィルムの厚みは、通常２〜２５０μｍ、好ましくは７．５〜２５μｍである。樹脂フィルムは、一般に、単層のフィルムとして用いられるが、２層以上の多層フィルムであってもよい。フレキシブルプリント配線板の基板材料などに使用する場合には、通常、ポリイミドフィルムなどの単層フィルムを用いることが好ましい。
【００４１】
不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス；窒素ガスなどが挙げられる。これらの中でも、真空放電処理中での安定性に優れている点で希ガスが好ましく、入手が容易である点でアルゴン及びヘリウムがより好ましく、アルゴンが特に好ましい。
【００４２】
樹脂フィルムの脱ガス処理工程１では、樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度に保持して、脱ガス処理を行う。脱ガス処理工程１は、樹脂フィルム中に含まれる残留モノマー、溶剤、水分などの揮発性物質を除去する工程である。樹脂フィルムとしては、予めコロナ放電処理などの処理が施されていない未処理の樹脂フィルムを用いることが好ましい。ただし、樹脂フィルムは、予め乾燥処理が施されたものであってもよい。
【００４３】
樹脂フィルム中には、樹脂合成の際に使用したモノマーが少量残留していることが多い。残留モノマーのほか、オリゴマーや副生成物、触媒残渣、分解物など低分子量の揮発性成分も含まれていることがある。また、ポリイミドフィルムのように、ワニス（溶剤の溶液）をコーティングして成膜した樹脂フィルムには、乾燥後に少量の溶剤が残留していることが多い。さらに、樹脂フィルムは、水分を含有していることが多く、吸湿性のある樹脂フィルムほど保存中に吸湿して、含水量が増える。樹脂フィルム中の微量の水分は、加熱オーブンなどを用いた通常の乾燥処理では十分に除去することが困難である。
【００４４】
樹脂フィルムが水分などの揮発性成分（ガス）を含んでいると、微量であっても、樹脂フィルム表面と金属との強固な結合が損なわれやすくなる。また、樹脂フィルムが水分などの揮発性成分を含んでいると、真空放電処理工程２で水分などの揮発性成分が揮散して、真空放電処理の安定性が損なわれる。
【００４５】
脱ガス処理工程１で使用する不活性ガスの酸素濃度は、０．０１％以下である。不活性ガスの酸素濃度は、必要に応じて０．００１％以下にまで低減することができる。本発明の製造方法において、不活性ガスの酸素濃度は、低ければ低いほど好ましい。しかし、不活性ガスの酸素濃度を極めて低水準にまで低減させるにはコストが嵩むため、通常は、脱ガス処理などの各処理工程での効率と不活性ガスのコストとのバランスを考慮して、０．０１％以下の範囲内から酸素濃度を決定することが望ましい。
【００４６】
不活性ガスの酸素濃度については、工程１のみならず、工程２及び３においても、上記と同様である。不活性ガス中の酸素濃度が高すぎると、工程１乃至３での処理中に、樹脂フィルムの表面にカルボキシル基や水酸基などの官能基が生じて、樹脂フィルム表面と金属との直接的かつ強固な結合が阻害される。ここで、酸素濃度（％）は、重量基準（重量％）を意味している。
【００４７】
真空度は、不活性ガス気流中での真空度であるため、「ガス圧」とも呼ばれている。脱ガス処理工程１での不活性ガス気流中での真空度（ガス圧）は、１．０×１０-1Ｐａ以下、好ましくは５．０×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ以下である。真空度の下限は、１．０×１０-4Ｐａ程度である。
【００４８】
脱ガス処理工程１は、樹脂フィルムを真空チャンバー中に配置して実施する。その際、例えば、５．０×１０-4Ｐａ程度まで真空度を上げて真空チャンバー内の空気を排除した後、不活性ガスを導入して所定の真空度（ガス圧）になるように制御してもよい。また、５．０×１０-4Ｐａ程度の高真空のまま脱ガス処理を行ってもよい。
【００４９】
脱ガス処理工程１は、低温条件下でも実施することができるが、樹脂フィルムを加熱することが脱ガス効率を高める上で好ましい。樹脂フィルムを加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムを真空チャンバー内に搬送するためのロールに加熱機構を設けて、接触加熱させる方法が好ましい。加熱温度は、樹脂フィルムの耐熱性にもよるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００５０】
脱ガス処理工程１では、樹脂フィルムを、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-2Ｐａ以下の真空度に保持し、かつ、樹脂フィルムを３０〜１００℃の温度に加熱して、脱ガス処理を行うことが好ましい。この場合、樹脂フィルムを５０〜８０℃の温度に加熱して脱ガス処理を行うことがより好ましい。
【００５１】
脱ガス処理工程１では、水分などの微量の揮発性成分の除去が目的とされているため、上記処理条件で十分に揮発性成分が除去されるまで処理を行う。脱ガス工程１での処理時間は、その後工程である真空放電処理を安定して実施することができるか否か、さらには、得られた複合フィルムの金属層の剥離強度が満足できるか否かによって、実験的に定めることができる。
【００５２】
一般に、脱ガス処理工程１での処理時間は、好ましくは２０〜９０秒間、より好ましくは３０〜８０秒間、特に好ましくは４０〜７０秒間である。脱ガス処理工程１での処理時間が短すぎると、水分などの揮発性成分の除去が不十分になり、真空放電処理の安定性が損なわれたり、複合フィルムの金属層の剥離強度が低下したりする。脱ガス処理工程１での処理時間が長すぎると、一連の連続した工程１乃至３の円滑な実施が阻害される。
【００５３】
真空放電処理工程２では、脱ガス処理工程１で脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対して、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間の真空度を保持しながら、直流電界を印加すると同時に、０．２Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで１０秒間以上真空放電処理を行う。
【００５４】
不活性ガスの酸素濃度は、０．０１％以下であり、必要に応じて０．００１％以下に低減させることができる。不活性ガス中の酸素濃度が高すぎると、真空放電処理により樹脂フィルム表面に官能基が生成しやすくなるため、複合フィルムの層間密着性を十分に高めることが困難になる。
【００５５】
真空放電処理工程２は、樹脂フィルムの表面を清浄化するとともに、改質する工程である。真空放電処理には、例えば、コロナ放電処理やグロー放電処理などがあるが、低圧下でのグロー放電処理が好ましい。不活性ガスの存在下で真空放電処理を行うと、使用ガスがイオン化し、気体イオンと電子とが共存するプラズマが発生する。
【００５６】
本発明者らは、一般にプラズマ処理と呼ばれる真空放電処理の実施条件について詳細な検討を行った。その結果、不活性ガス気流中で真空放電処理を実施する場合、真空度（ガス圧）を１．０×１０-3〜１．０×１０-2Ｐａの範囲内に調整することが好ましいことを見出した。
【００５７】
真空放電処理工程２での真空度が高すぎると（１．０×１０-3Ｐａより低圧であると）、イオン化（カチオン化）した不活性ガス原子の絶対数が少なすぎるため、十分な真空放電処理効果を得ることが困難になる。他方、真空度が低すぎると（１．０×１０-2Ｐａを超えると）、真空中における原子の平均自由行程が小さくなり、真空放電処理でのイオン加速衝撃の度合いが小さくなりすぎ、その結果、十分な真空放電処理効果を得ることが困難になる。
【００５８】
そのため、本発明では、真空放電処理工程２における真空度を１．０×１０-3〜１．０×１０-2Ｐａ、好ましくは３．０×１０-3〜１．０×１０-2Ｐａ、より好ましくは５．０×１０-3〜９．０×１０-3Ｐａの範囲とする。
【００５９】
上記真空度の下で真空放電処理を行うには、通常、交流の電界を印加する。交流の周波数は、数十ｋＨｚから数百ＭＨｚの範囲が好ましい。交流電界の印加パワー（単位＝エネルギー束密度Ｗ／ｃｍ2）は、０．２Ｗ／ｃｍ2以上、好ましくは０．３Ｗ／ｃｍ2以上、より好ましくは０．４Ｗ／ｃｍ2以上である。この印加パワーは、大きいほど処理効果が高くなるが、あまり大きくなりすぎると、樹脂フィルムを過剰に加熱してしまうことになり、樹脂フィルムの熱劣化や変形などの不都合が生じやすくなる。そのため、樹脂フィルムの耐熱性や処理時の樹脂フィルムの冷却機構や冷却能力などに応じて、印加パワーを選択することが望ましい。印加パワーの上限は、多くの場合１．０Ｗ／ｃｍ2、好ましくは０．８Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ2である。
【００６０】
樹脂フィルムに対して真空放電処理を施す時間は、１０秒間以上、好ましくは１５秒間以上、より好ましくは２０秒間以上である。多くの場合、２０秒間以上の処理時間で顕著な効果が確認される。処理時間を長くすることにより、樹脂フィルムと金属層との剥離強度がさらに顕著に改善され、熱劣化試験後の剥離強度の保持率も高くなる。
【００６１】
処理時間は、長い方が処理効果が高くなるが、長すぎると樹脂フィルムの表面が炭化するおそれがある。実際の処理時間は、樹脂フィルムの種類、印加パワーの大きさ、樹脂フィルムの冷却機構と冷却能力、生産性などを勘案して決定することが好ましい。また、工業的規模での複合フィルムの製造では、処理時間は、できるだけ短い方が好ましい。そのため、処理時間は、好ましくは１００秒間以下、より好ましくは７０秒間以下、特に好ましくは５０秒間以下とすることが望ましい。処理時間が長すぎると、樹脂フィルムと金属層との剥離強度の安定性が低下したり、連続処理の円滑性が損なわれたりする。
【００６２】
真空放電処理工程２において、放電を樹脂フィルムの表面に集中させるため、樹脂フィルム近傍にマグネットを配置して放電の方向を制御することが有効である。
【００６３】
本発明においては、樹脂フィルムの表面を改質するために、真空放電処理と同時に樹脂フィルムの表面に対して、直流電界を印加する。本発明者らは、酸素ガス濃度が低い不活性ガス気流中で真空放電処理を行う場合、樹脂フィルムに直流電界を印加することにより、驚くべきことに、１５０℃での熱劣化試験における剥離強度の低下を顕著に抑制できることを見出した。
【００６４】
直流電界は、カチオン化した不活性ガス原子を樹脂フィルム表面に対して強制的に誘引する方向に印加する。直流電界を樹脂フィルムに印加するには、樹脂フィルムの処理面とは反対側に設置された電極にマイナスを、それと対向して置かれた電極に相対的にプラスとなるように印加する。いずれかの電極をアース電位に接地してもよい。
【００６５】
樹脂フィルムに印加する直流電界の電界強度（単位＝Ｖ／ｃｍ）は、電圧と電極間距離によって決定される。この電界強度は、通常１０Ｖ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｖ／ｃｍ以上、より好ましくは５０Ｖ／ｃｍ以上、特に好ましくは７０Ｖ／ｃｍ以上である。電界強度が大きすぎると、同時に印加する真空放電のための交流電界と干渉したり、相互作用により異常放電を引き起こしたりするおそれがある。そのため、電界強度は、好ましくは２００Ｖ／ｃｍ以下、より好ましくは１５０Ｖ／ｃｍ以下とすることが望ましい。
【００６６】
スパッタリング工程３においては、工程３で真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で、スパッタリング法により金属層（「金属薄膜」ともいう）を形成する。
【００６７】
不活性ガスの酸素濃度は、０．０１％以下であり、必要に応じて０．００１％以下にまで低減させることができる。不活性ガス中の酸素濃度が高すぎると、真空放電処理工程２で生成した樹脂フィルム表面のフリーラジカルなどの活性部位を保持することが困難になる。
【００６８】
スパッタリング工程３は、真空放電処理工程２での真空状態を保持したままで連続的に実施することが必要である。スパッタリング工程３は、真空放電処理工程２の直後に実施することが好ましい。放電処理工程２では、樹脂フィルムの表面が真空放電、好ましくは直流電界の印加と真空放電により処理されるが、それにより、樹脂フィルムの表面は、フリーラジカルなどの活性部位が生起された還元状態となり、極めて活性かつ不安定な状態となる。その状態を極力保持した状態で、金属をスパッタリングにより原子に近い状態の金属粒として樹脂フィルム表面に加速投下することにより、樹脂フィルムに対して金属が直接結合するものと推定される。
【００６９】
スパッタリング工程３を真空放電処理工程２に連続して行わなければ、工程２で生起した活性部位が失活し、最悪の場合には、活性部位が系中に微量に存在する酸素分子と反応して、カルボキシル基や水酸基などの酸化官能基に変換してしまい、その結果、剥離強度が低い従来法と同等の剥離強度しか得られなくなってしまう。真空放電処理工程２からスパッタリング工程３への移行に許容される時間は、概ね数十秒間から６０秒間以内であり、製造ラインのライン速度やラインの設計を、この許容時間に合致させることが好ましい。
【００７０】
スパッタリング法によれば、他のドライプロセスに比べて、安定して加工することができ、プロセスが簡単で、しかも均一な蒸着膜を形成することができる。スパッタリング時の不活性ガス気流の真空度（ガス圧）は、１．０×１０-1Ｐａ以下と高真空とすることが好ましく、１．０×１０-1Ｐａから１．０×１０-2Ｐａまでの間とすることがより好ましい。
【００７１】
スパッタリング工程３では、真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-1Ｐａ以下の真空度を保持しながら、スパッタリング法により金属層を形成することが好ましい。
【００７２】
スパッタリングは、前記条件を採用するほか、常法に従って実施することができる。スパッタリング法とは、ターゲット材にエネルギー粒子を衝突させて、その運動量を置換することによって物質（原子または分子）を気体として放出させる方法である。本発明では、エネルギー粒子としてアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを使用することが好ましく、アルゴンを使用することがより好ましい。
【００７３】
スパッタリング工程３では、樹脂フィルム表面に、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる薄膜を形成する。
【００７４】
スパッタリング法で使用する金属種は、１種でもよく、必要に応じて２種以上の複数の金属を使用することもできる。例えば、第一の金属と第二の金属を準備し、第一の金属を極薄層で形成した後、第二の金属をより厚く形成することもできる。複数の金属を同時にスパッタリング膜を形成することも可能であるし、複数の金属の入った合金を用いてスパッタリング膜を形成することも可能である。ただし、第一金属層と第二金属層を同一の金属で形成してもよいし、異なる金属により形成してもよい。本発明では、樹脂フィルム表面に生起した活性部位に対して結合させる金属を原子に近い状態でぶつけることが肝要であって、それを満たすべく様々な手法を講ずることが可能である。
【００７５】
スパッタリング工程で形成する金属層の厚みは、特に限定されないが、通常１ｎｍから０．５μｍ（５００ｎｍ）、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。金属層は、多層であってもよく、例えば、第一の金属としてニッケル層を１０ｎｍの厚みで形成した後、第二の金属として銅層を１５０ｎｍの厚みで形成し、合計１６０ｎｍの厚みの金属層とすることができる。
【００７６】
スパッタリング工程３において、真空放電処理した樹脂フィルムの表面に、スパッタリング法により、銅、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、パラジウム、インジウム、スズ、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる第一金属層を形成し、その上に銅からなる第二金属層を形成することが好ましい。第一金属層（下地金属層）としては、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金などがより好ましい。第二金属層の銅層の上に、必要に応じて、第三の金属層を設けることもできる。
【００７７】
このような３つの工程１乃至３を連続的に経ることにより、樹脂フィルムに対して十分に高い初期の剥離強度及び熱劣化後の剥離強度を有する金属層が形成された複合フィルムを得ることができる。これらの工程１乃至３は、樹脂フィルムの片面のみに対して適用してもよいし、両面に同時に適用することもできる。また、樹脂フィルムの片面を工程１乃至３で処理した後、再び他方の片面に対して処理し、その結果、両面の処理を完了する方法を採用することもできる。
【００７８】
このような方法により得られる複合フィルムは、樹脂フィルムの表面を十分に被覆することができる厚みの金属層を形成すれば、真空状態を解除して大気中に曝しても、金属層の剥離強度を保持することができる。
【００７９】
スパッタリング法により形成した金属層は、一般に厚みが薄いので、例えば、複合フィルムを基板材料として使用する場合には、めっき法により金属を堆積させて、金属層の厚みを増大させることが好ましい。すなわち、本発明では、前記工程１〜３の後、スパッタリング法により形成された金属層上に、めっき法により金属を堆積させる工程４を付加的に配置することができる。
【００８０】
めっき法としては、電気めっきや無電解めっきを採用することができる。めっきにより、金属層の厚みを数ミクロン程度にまで増大させることが好ましい。めっき法により堆積させる金属としては、基板材料の分野では、銅が好ましい。
【００８１】
スパッタリング法により形成した金属層の厚みを比較的低コストで増大させるには、電気めっき法を適用することが好ましい。電気めっきは、この技術分野の常法に従って行うことができる。電気めっきを行うには、長尺の複合フィルムに対して給電したり、発生するガスの排除を排除したり、薬液中で搬送したりする各種機構を設けることが望ましい。電気めっきの代わりに無電解めっきを適用することもできる。無電解めっきでは、給電機構は必要ないが、薬液処理を均一に行う方法が必要である。
【００８２】
工程２及び３で形成した金属層の合計厚みは、特に限定されないが、通常２〜３５μｍ、好ましくは５〜１８μｍ程度である。スパッタリング法により形成した金属層とめっき法により形成した金属層を構成する金属の種類は、同じであってもよいし、同じでなくてもよい。複合フィルムを基板材料の用途に利用する場合には、スパッタリング法により形成された銅層（銅薄膜）の上に、めっき法により銅層を形成することが好ましい。
【００８３】
本発明の製造方法により得られた複合フィルムは、樹脂フィルムと金属層との間の剥離強度が強く、熱劣化試験後の剥離強度の保持率または剥離強度の水準も高いものである。本発明の複合フィルムは、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定されている１８０度ピール試験に準じて測定した剥離強度が、初期値で５００ｇ／ｃｍ以上である。また、本発明の複合フィルムは、１５０℃／３日の熱劣化試験後の剥離強度が３００ｇ／ｃｍ以上であり、１５０℃／１０日の熱劣化試験後の剥離強度が２００ｇ／ｃｍ以上である。
【００８４】
本発明の複合フィルムは、工程２において、脱ガス処理した樹脂フィルムの表面に対して、酸素濃度０．０１％以下の不活性ガス気流中で１．０×１０-3Ｐａから１．０×１０-2Ｐａの間の真空度を保持しながら、７０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界を印加すると同時に０．４Ｗ／ｃｍ2以上の印加パワーで真空放電処理を２０秒間以上行う方法を採用すると、剥離強度を初期値で５００ｇ／ｃｍ以上、１５０℃／３日の熱劣化試験後に４５０ｇ／ｃｍ以上、１５０℃／１０日の熱劣化試験後に４００ｇ／ｃｍ以上とすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００８６】
［実施例１］
樹脂フィルムとしてポリイミドフィルム（東レデュポン製、商品名「カプトンＶ」、厚み２５μｍ）を用いて、複合フィルムを製造した。
【００８７】
１．脱ガス処理工程１：
具体的には、脱ガス処理工程１において、ロール状に巻いた長尺のポリイミドフィルムを加熱ロールを用いて６０℃に加熱し、純度９９．９９％（酸素濃度０．０１％以下）のアルゴン気流中で１．０×１０-2Ｐａの真空度を保持して、５０秒間加熱脱ガス処理を行った。
【００８８】
２．真空放電処理工程２：
次に、真空放電処理工程２において、純度９９．９９％（酸素濃度０．０１％以下）のアルゴン気流中で７．０×１０-3Ｐａの真空度を保持しながら、０．３Ｗ／ｃｍ2の印加パワーで２０秒間真空放電処理を行い、同時に直流電界１００Ｖ／ｃｍ印加して処理を行った。。
【００８９】
３．スパッタリング工程３:
スパッタリング工程３では、純度９９．９９％（酸素濃度０．０１％以下）のアルゴン気流中で６．０×１０-2Ｐａの真空度を保持しながら、先ず、ニッケルの蒸着膜を形成し（厚み１０ｎｍ）、次いで、銅の蒸着膜を形成した（厚み１５０ｎｍ）。
スパッタリング工程では、樹脂フィルムの温度は、３０℃とし、スパッタ電圧を５００Ｖとした。
【００９０】
４．めっき工程４：
スパッタリング工程３で得られた複合フィルムの金属層の厚みを増大させるために、電気めっきにより、銅粒子を堆積させた（めっき厚み１２μｍ）。
各層の厚みは、膜厚計、及び透過率や抵抗値より検量線を用いて測定した。
【００９１】
５．剥離強度の測定：
このようにして得られた複合フィルムを用いて、剥離試験を行った。剥離試験は、金属層を３ｍｍ幅にエッチングして１８０度剥離にて行い、測定値を１ｃｍ幅に換算した（単位＝ｇ／ｃｍ）。各工程での処理条件を表１に示し、剥離試験の結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例２］
真空放電処理工程２において、直流電界１００Ｖ／ｃｍ印加すると同時に真空放電処理の印加パワーを０．３Ｗ／ｃｍ2から０．４Ｗ／ｃｍ2に変えたこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例３］
真空放電処理工程２において、直流電界１００Ｖ／ｃｍ印加を５０Ｖ／ｃｍ印加に変えたこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例１］
脱ガス処理工程１を行わず、かつ真空放電処理工程２において直流電界印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例２］
真空放電処理工程２において、真空放電処理と直流電界印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例３］
真空放電処理工程２において、真空放電の印加パワーを０．３Ｗ／ｃｍ2から０．１Ｗ／ｃｍ2に変え、かつ直流電界印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例４］
真空放電処理工程２において、真空放電の印加パワーを０．３Ｗ／ｃｍ2から０．２Ｗ／ｃｍ2に変え、かつ直流電界印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例５］
真空放電処理工程２において、直流電界印加を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例６］
真空放電処理工程２において、直流電界印加を行わず、かつ真空放電処理時間を２０秒間から８０秒間に変えたこと以外は、実施例１と同様に処理し、剥離強度を測定した。各工程での処理条件を表１に示し、剥離強度の結果を表２に示す。
【０１００】
［参考例１］
実施例２で得られた複合フィルムの剥離強度の測定に際し、酸素を極力排除した条件で熱劣化試験を行ったこと以外は、実施例２と同様に実施した。剥離強度の結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2006069074.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2006069074.tif 000003
【０１０３】
本発明の工程１乃至３を連続的に実施して得られた複合フィルム(実施例１〜３）は、２０秒間という比較的短時間の真空放電処理でも、初期の剥離強度に優れることに加えて、１５０℃／３日の熱劣化試験後と１５０℃／１０日の熱劣化試験後の剥離強度が良好である。また、実施例１〜３の結果は、真空放電処理時に５０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界を印加することが好ましく、７０Ｖ／ｃｍ以上の直流電界を印加することがより好ましいことを示している。
【０１０４】
これに対して、脱ガス処理工程を行わないで得られた複合フィルム（比較例１）と真空放電処理工程を行わないで得られた複合フィルム（比較例２）は、初期の剥離強度が著しく劣悪で、熱劣化試験後の剥離強度も低水準である。
【０１０５】
脱ガス処理工程と真空放電処理工程を実施しても、真空放電処理工程で直流電界印加を行わなかった場合には、真空放電処理の印加パワーを０．１Ｗ／ｃｍ2（比較例３）、０．２Ｗ／ｃｍ2（比較例４）、及び０．３Ｗ／ｃｍ2（比較例５）と上げるにつれて、得られる複合フィルムの初期の剥離強度が上昇傾向を示すが十分な高水準ではなく、しかも熱劣化試験後の剥離強度の低下が著しい。したがって、実施例１と比較例３〜５との対比結果は、真空放電処理工程での直流電界の印加により、複合フィルムの剥離強度を顕著に向上させることができ、熱劣化試験後にも剥離強度を高水準に保持できることを示している。
【０１０６】
真空放電処理工程で直流電界印加を行わなかった場合において、真空放電処理時間を長くすることにより、複合フィルムの初期の剥離強度を高水準とすることができるが（比較例６）、１５０℃／３日の熱劣化試験後に剥離強度が１／２以下に低下し、剥離強度の安定性が不十分である。
【０１０７】
実施例１〜３と比較例１〜６との対比結果は、本発明の工程１乃至３を連続的に実施することにより、初期の剥離強度はもとより、熱劣化試験後の剥離強度も高水準に保持できる剥離強度の安定性に優れた複合フィルムの得られることを示している。
【０１０８】
参考例１は、実施例２で得られた複合フィルムの剥離強度の測定に際し、熱劣化試験時に酸素を極力排除した条件で行った場合であり、１５０℃の熱劣化試験後の剥離強度の減少が顕著に改善されており、密着性の低下に対する酸素の影響を排除するという本発明の着眼点を裏付ける結果であることがわかる。
【０１０９】
［実施例４］
ポリイミドフィルムをカプトンＶ（東レデュポン製、厚み２５μｍ）からカプトンＥＮ（東レデュポン製、厚み１２．５μｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして複合フィルムを作製した。結果を表３に示す。
【０１１０】
［実施例５］
ポリイミドフィルムをカプトンＶ（東レデュポン製、厚み２５μｍ）からユーピレックスＳ（宇部興産製、厚み２５μｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして複合フィルムを作製した。結果を表３に示す。
【０１１１】
［実施例６］
樹脂フィルムをポリイミドフィルム（東レデュポン製、商品名「カプトンＶ」、厚み２５μｍ）から芳香族ポリアミドフィルム（帝人アドバンスフィルム製、商品名「アラミカ」、厚み９μｍ）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして複合フィルムを作製した。結果を表３に示す。
【０１１２】
［対照例１〜２］
ポリイミドフィルム（東レデュポン製、カプトンＥＮ、厚み１２．５μｍ）をベースフィルムとする市販の接着剤レス２層銅張板（複合フィルム）を２品目入手して剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2006069074.tif 000004
【０１１４】
表３には、前述の実施例２の測定結果を併せて示した。実施例２と実施例４及び５とを対比すると、ポリイミドフィルムを他のグレードのものに代えても、直流電界を印加すると同時に真空放電処理を行う工程を実施することにより、初期の剥離強度及び熱劣化試験後の剥離強度に優れた複合フィルムの得られることが明らかである。
【０１１５】
同様に、ポリイミドフィルムを芳香族ポリアミドフィルムに代えた場合（実施例６）にも、初期の剥離強度及び熱劣化試験後の剥離強度に優れた複合フィルムの得られることがわかる。
【０１１６】
これに対して、同様の層構成を有する市販品１及び２（対照例１及び２）は、旧来の表面処理技術とスパッタリング技術を採用しているものと推定されるが、いずれも、初期の剥離強度はある程度改善されているものの、熱劣化試験後の剥離強度の低下が著しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法により得られた複合フィルムは、エレクトロニクス実装技術分野での基板材料として利用できる。また、本発明の複合フィルムは、例えば、静電気防止フィルム、反射材料、アンテナ、ヒーター、装飾材料などとして広範な技術分野で利用することができる。
【０１１８】
本発明の樹脂フィルムの表面改質方法によれば、表面改質により金属層との密着性に優れた樹脂フィルムが提供されるが、この表面改質樹脂フィルムは、前記の複合フィルムのベースフィルムとして利用することができる。