(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度・高精度・高安定度の、かつ耐久性のある小型の水晶発振子質量センサを提供する。【解決手段】平行平板水晶片の中央部分に、強弱２段階以上のドライエッチング加工を行った後ウェットエッチング加工を行って、縦断面が台形状の卓状形状に掘り下げた逆メサ型水晶発振子とし、加えて、仕上げ加工によって逆メサ型加工部分を凸レンズ状として、高感度化・高精度化・高安定化・小型化した水晶発振子とした。さらに、水晶発振子固定枠の剛性を高めるとともに該固定枠の平面度を保つ機構を設けて高周波における導電性を確保し、また水晶発振子固定枠の絶縁性を高めて電磁波の漏洩を軽減して、高精度・耐久性のある質量センサとした。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶発振子の一面の中央部及びそれに対向する他面に電極を対面させて蒸着し、一面の蒸着膜の一部を他面にまで伸長製作して他面で二つの電極接触面とし導電棒と接触導通し、該他面を密封した質量センサであって、水晶発振子に平行平板水晶発振子の片面をエッチング加工により切頭錐体状に掘り下げた水晶発振子を用い、エッチング加工面を密封し、他一面を検出体用に露出させたこと、を特徴とする質量センサ。
【請求項２】
請求項１記載の発明の水晶発振子に、エッチング加工後さらにエッチング加工面と対面する他面を平面研磨することにより水晶発振子中央部の薄板部分が凸レンズ状になった水晶発振子を用いたこと、を特徴とする質量センサ。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２記載の発明に適用するエッチング加工方法であって、先ず強弱２段階以上のドライエッチング加工を行い、次にウェットエッチング加工を行うこと、を特徴とする水晶発振子のエッチング加工方法
【請求項４】
水晶発振子面に設けられた金属蒸着膜に接触導通させる請求項１記載の導電棒を埋めこんだ水晶発振子固定枠において、導電棒相互の間隔及び平面度を保つ保持機構を設けたこと、を特徴とする水晶発振子固定枠。
【請求項５】
請求項１ないし請求項２記載の発明に、請求項３記載のエッチング加工または及び請求項４記載の保持機構を適用したことを特徴とする質量センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中または大気中の特定化学物質を高感度・高精度・高安定度で測定し得る耐久性のある小型質量センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【非特許文献１】
著者        Ｇ．Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ
書名        Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋ  １５５
発行年月日  １９５９
頁          ２０６−２２２
【非特許文献２】
著者        野田和俊等
書名        Ｔｒａｎｓ．ＩＥＥ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１８−Ｅ，Ｎｏ１２
発行年月日  １９９８．１２
頁          ５９０−５９４
【非特許文献３】
著者        Ｚ．Ｌｉｎ等
書名        Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＯＬ．６５，ＮＯ．１１
発行年月日  １９９３．６．１
頁          １５４６−１５５１
【非特許文献４】
著者        Ｅ．Ｕｔｔｅｎｔｈａｌｅｒ等
書名        Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １６．
発行年月日  ２００１
頁          ７３５ー７４３
【非特許文献５】
著者        横溝精一等
書名        砥粒加工学会誌，Ｖｏｌ．４５
発行年月日  ２００１．９
頁          ４４８−４５３
【特許文献１】
特開平８−３３８７９８号公報
【特許文献２】
特開平１０−３８７８４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５３７７７号公報
【０００３】
水晶を発振子として利用する場合の水晶のカッティングにはＡＴカット・ＢＴカット・ＣＴカット・ＤＴカット等があるが、ＡＴカットまたはＢＴカットの水晶発振子を用い質量センサとして用いる方法は、非特許文献１により報告されており、それは水晶表面に設けられた電極の上に物質が吸着するとその質量によって水晶発振子の発振周波数が減少することをその原理とし、その周波数の変化は基本周波数（以下「振動数」ともいう。）の２乗に比例し、電極面積に反比例することが報告されている。
従って、発振子の基本周波数を高周波化し、電極面積を小さくすれば、高感度のセンサが得られることになる。
また、水晶発振子の場合、上述のカットの方法で決定される定数Ｎがあり、周波数をｆ、水晶発振子の厚さをｄとすると、Ｎ＝ｆ・ｄの関係があることから、水晶発振子の厚さを薄くすれば高周波化が計られることになる。
しかし、周辺技術の未発達なこと等を主要因として、上記原理が実用化されたのは比較的新しい。
【０００４】
上記原理に基づいて最初に実用化されたのは、真空蒸着等の薄膜の膜厚を測定するセンサであって、水晶発振子は直径が１４ｍｍ、基本周波数が６ＭＨｚ程度のものである。その後、多方面で種々のセンサが実用化され、例えば水晶発振子の表面に設けた電極に種々のガス種に特有の親和性を有する選択認識分子をコーティングし、個々のガスの吸着により質量増加を測定するものがある。
上記のセンサはいずれも乾燥状態の測定に供されるものであり、その多くは電子機器用のＡＴカット水晶発振子を転用したものであって、水晶発振子のサイズも大きいため基本周波数も比較的低く、感度は６μｇ／Ｈｚ程度のものであった（非特許文献２）。
【０００５】
３０ＭＨｚ以上の高周波数にして高感度にする方法については振動部中央を両面化学エッチングにより薄くする方法が、非特許文献３や非特許文献４により報告されているが、これによれば高感度が得られているものの、水晶発振子の振動面（エッチング加工面）の平坦性・両面の平行性の低下による発振強度の低下、及び振動面一面で複数の振動面を形成する分割振動の発生、に起因してノイズ量が増加し共振特性が悪化するため、精度が低く、安定した共振特性が得られない等の問題がある（後述の比較例３で実証・説明します。）。
【０００６】
最近この水晶発振子を用いた質量センサを水溶液中に存在する種々の生理活性物質の定量測定にバイオセンサとして利用する研究が活発に行われるようになり、食品・医療・環境等の広範囲な応用が検討されつつあるが、かかる分野では質量センサとして１ｎｇ／Ｈｚ以上の高感度が要求される。
【０００７】
また、バイオセンサとして使用する場合は、溶液中で測定が求められる。溶液中の測定では溶液の抵抗のため水晶発振子の発振強度が１０分の１程度に低下することから、発振強度の高い発振子が必要とされ、かつ高度の絶縁性が要求される。
また、バイオセンサは高感度が要求されることから高周波化せざるを得ず、高周波化に伴って電磁波の発生・漏洩が多くなり、周波数測定が不可能になる場合がある。
さらに、高周波化に伴い水晶発振子の保持機構が不十分となり高周波における共振特性が不安定になる。
【０００８】
水晶発振子の固定・絶縁方法として特許文献１があり、それによると、直径８ｍｍ、厚さ１４７.５μｍ（１１.３２ＭＨｚ）の水晶発振子の周辺端部をシリコン接着剤でアクリル樹脂製チャンバーに接着固定して発振子の片面の電極をカバーして液と接触しない構造に改良している。
また特許文献２では直径１１−１２ｍｍ、厚さ６１.７５μｍ（２７.０ＭＨｚ）の水晶発振子の外周片面を接着剤とプラスチック板でシールして液と接しない構造としている。
さらに特許文献３においては、２７ＭＨｚの水晶発振子を周辺部分でシリコンゴムでカバーし電極の片面を水溶液から遮断絶縁しているが、振動する水晶発振子が裏面で露出している２本のリード線に接触結合させる構造を採用している。
しかし、上記いずれの方法も、２本のリード線の平行度及び固定枠の平坦度（平面度）が充分でないこと及び水晶振動子の外面から周辺を接着剤で固定枠に固定することから水晶発振子が反ったり傾いたまま固定されたりして良好な共振特性を得にくく、また逆メサ型水晶発振子は逆メサ型部分が振動する発振子となるのに対し平行平板水晶発振子は全体が振動し振動する発振子周辺で固定枠に固定することから水晶発振子の振動を抑制して良好な共振特性が得られにくくかつ電極とリード線の接触不良を生じ易くこれらに起因して製品の歩留まりが悪くなるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明では、従来の諸問題に鑑み、高感度・高精度・高安定度の、かつ耐久性のある小型の質量センサを提供することを課題とする。
【００１０】
さらに、本発明では、水晶発振子固定枠の水晶発振子の固定性及び固定枠の平面度ならびに固定枠全体の絶縁性を高めて共振特性の一層よい耐久性のある質量センサを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
水晶発振子の高周波化を計るためには水晶発振子の振動部分を薄板化する必要があるが、本発明では、まず、水晶板の中央部を切頭錐体状に掘り下げた水晶発振子、すなわち縦断面が台形状の卓状形状（以下「メサ」という。）に掘り下げた形状（以下「逆メサ型」という。）の水晶発振子（図２）を用いた。
また、逆メサ型加工に、強弱２段階以上のドライエッチング加工を行った後、ウェットエッチング加工を行なった。
さらに、逆メサ型に加工した後研磨加工を行うことによって中央部が厚くなる凸レンズ状の水晶発振子を用いた。
【００１２】
高周波における共振特性の精度・安定性を確保するため上述の特殊エッチング・逆メサ型水晶発振子・凸レンズ状水晶発振子を採用した他、高周波化に伴う電磁波の発生・漏洩を防止するため水晶発振子固定枠の剛性を高めるとともに該固定枠の平面度を保つ保持機構を設け、さらに水晶発振子固定枠の絶縁性を高めた。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の概要の把握の便に供するため、本発明の質量センサの概要を、組立て手順に従って説明する。
図１に示すように、ハーメチックシールピン２１に導電棒２２をはんだ等を用いて溶着し、導電棒に導電棒相互の間隔及び平面度を保つ保持機構である導電棒保持枠２３・２４を嵌合する。
これを形状構成用モールディング型に入れ、該型にモールディング剤としてシリコンゴムコンパウンドを押しこみ加熱・加圧してシリコンゴムコンパウンドを硬化させ、水晶発振子保持枠２０を製作する。
水晶発振子保持枠の水晶発振子を埋めこむ部分には凹部（図２）が設けられている。該凹部の導電棒の水晶発振子１０の表電極１５・裏電極１７と接触する部分は露出するようにモールドされている（図２）が、該接触部分を磨いたのち、伝導ペースト（図示省略）を塗布し、水晶発振子の逆メサ部１２を水晶発振子保持枠側にして該凹部に嵌めこむと水晶発振子のフレーム部１３は該凹部の段部で支持され（図２）、凸レンズ状部１１は解放側となる。
さらに水晶発振子外径部をシリコンゴム系接着剤で接着固定して接着シール部１９を構成し、水晶発振子を固定・封止する。
なお、モールディング剤としては、シリコンゴムコンパウンドの他、ポリウレタンコンパウンド・不飽和ポリエステルコンパウンド・エチレン−プロピレンエラストマ・ゴム等が用いられる。
水晶発振子固定枠の平面度を保つ保持機構には、図１等に示すような、穴または開孔を設けた保持枠が使用されるが、さらに平面度・剛性を高めるため斜めに保持枠を設けてもよい。
図４は、角型水晶発振子を水晶発振子保持枠に組み込んだ場合を示す。
【００１４】
ここで用いる水晶発振子製造の加工工程を略記すると次の通りである。
まず、人工水晶の方位をＸ線で測定し、ワイヤソーで切断する。その後、以下の工程で所定の厚さにし所定の振動特性の発振子を得る。
原板→種切断→粗研磨→外径研削（丸目）→中研磨→精密研磨→鏡面仕上研磨
→発振子ブランク
【００１５】
水晶を発振子として利用する場合の水晶のカッティングにはＡＴカット・ＢＴカット・ＣＴカット・ＤＴカット・ＢＴＴカット・ＢＢＬカット等種々のカッティングがあるが、本発明の水晶発振子には、温度変化に対する共振周波数の変化が小さく広い温度範囲で安定した共振周波数が得られるＡＴカット、ＡＴカットよりは狭い温度範囲でしか共振周波数が安定しないがＡＴカットよりも１.５倍厚くても同じ基本周波数が得られて高周波振動が得られ易く（上述の定数Ｎが１.５倍）かつエッチング加工に適した性質を有するＢＴカット、が主に用いられる。
上述定数Ｎに基づく数値例を挙げると６０ＭＨｚの発振子では、ＡＴカットでは、Ｎ＝１６７０ＭＨｚ・μｍ で、厚さは２８.８３μｍ となり、ＢＴカットでは、Ｎ＝２５７０ＭＨｚ・μｍ で、厚さは４２.８３μｍ となり、加工面からみれば、ＢＴカットの方が加工し易いことが明らかある。
もっとも、質量センサの使用温度・サイズ・周波数を考慮して、カットの種類・カット角度を選ぶことができる。
【００１６】
高周波化のために平行平板水晶板の両面を精密研磨して平行に薄片化し鏡面仕上げした発振素子（発振子ブランク）はそれ自体でも優れた発振特性を有するが、薄片化に伴い強度が弱くなるため水晶発振子の振動部分の外周部分を安定的に固定することが困難となり、振動する発振子周辺を固定することによる発振強度の低下と電極の接触不良から共振特性が悪化し易い。
これを防止するには、水晶発振子の振動する部分のみが薄板で、該部分以外を厚板のまま残しこの厚板部分をフレームとして水晶発振子を固定することが望ましい。
そこで、本発明では、逆メサ型の水晶発振子（図２）を用いてこの問題を解決した。
これにより、高周波化されて高感度の、かつ共振特性の安定した水晶発振子が得られた。
【００１７】
逆メサ型に加工するにはエッチング加工が採用され、ドライエッチング方法とウェットエッチング方法が用いられる。
エッチング加工は機械研磨加工と異なり、ドライエッチングではエッチング表面の結晶構造を崩してしまい（加工変質）、またウェットエッチングではエッチング表面にピット・エッチチャンネル等を生じやすくまた表面荒れを起しやすく、これらの欠陥が、分割振動による高調波成分を発生し共振特性の悪化をもたらすので、エッチング加工条件の選択・組合せ等のエッチングプロセスの最適化が不可欠である。
【００１８】
ドライエッチング加工には、ＣＦ4 ガスやＣ２Ｆ6ガスによるリアクティブイオンエッチング法（ＲＩＥ法）、ＡｒやＸｅガスによるレーザーアブレーション法（ＬＡ法）あるいはＡｒガスやＣＯ２ ガスによるクラスターイオンビーム法（ＣＩＢ法）が用いられる。
ドライエッチング加工は、エッチング方位に等方性があり、加工時に加える高周波電力の大きさやガスの濃度・流量によってエッチング量が変わるので、エッチング加工をコントロールし易い。
ただし、加えるエネルギーが大きいので加工物表面に上述の欠陥を生じやすい。ドライエッチング加工は、水晶発振子素材に金属製のマスク及びまたはフォトレジストでマスキングして、マスキングした部分以外を所定の厚さになるまでエッチングする。
【００１９】
ウェットエッチング加工は、加温した弗酸系水溶液にマスキングした水晶発振子素材を浸漬して行う。エッチング量は弗酸の濃度に対応する。
ウェットエッチングでは異方性があり、深掘りは表面欠陥を起し易いので５μｍ以下に抑えるのが好ましい。
【００２０】
本発明では、最初に水晶発振子素材にエッチング量が大きく等方性のドライエッチングを用い、上述の定数Ｎによって求められる目標周波数に相当する厚さの１.３〜１.４倍までにエッチングし、次に高周波電力を下げ活性ガス濃度を上げて、水晶表面の欠陥を少なくなるようにして１.１〜１.２倍までエッチングする。
すなわち、最初に強度の、次に弱度の２段階のドライエッチング加工を行う。
もっとも、更に弱の、あるいは強弱のドライエッチング加工を行ってもよい。
次に、上記のごとく弗酸系水溶液に浸漬してウェットエッチングを行う。
【００２１】
さらに、逆メサ型にエッチング加工された水晶発振子のエッチング加工面の対向面に機械研磨を行う。
機械研磨は水晶発振子を押圧して行うことから、逆メサ型に加工された部分は該押圧をエッチング加工面で受けることができず、この部分は加工力学的には丁度周辺固定の円形板が片面から分布荷重の加工荷重を受けることとなる。
従って、逆メサ型加工部分は逆メサ型加工部分の中央部に行くほど加工荷重は少なくなることから、研磨加工量は少なくなり、逆メサ型加工部分の中央部が厚くなった凸レンズ状に仕上がることになり、加工後は加工荷重が解放されることから逆メサ部と反対側が凸レンズ状に盛り上がることとなる。
この凸レンズ状に仕上がった振動片は、音響用スピーカと同様、分割振動を少なくすることから分割振動による高調波成分の発生を防止し、共振特性の良い発振子となる。
上記機械研磨終了後、水晶発振子の表裏に逆メサ部の約１／２の径の蒸着膜を作り、表電極１５・裏電極１７を作製する。
【００２２】
高周波化する程電磁波が発生し易くなり、周波数測定の精度を欠くことにつながることから、電磁波によるノイズの発生を少なくする必要がある。特に、振動による導電部分に導電不良が生ずると、電磁波の発生に結びつき易くなり、測定の信頼性を落とす結果となる。
そこで、本発明では、導電棒の間隔の平行性を確保しかつ水晶発振子の反り返りや傾きを防ぐため水晶発振子固定枠の平面度を保つ保持機構を設けかつ該枠の剛性を高めて導電部分の導電不良の発生・電磁波の発生を防止し、さらに電気系統の封止性を高めて、電磁波の漏洩や水溶液の伝導度の影響を極力排した。
なお、封止性を高めるため、モールディングの型には導電棒の径等を考慮している。
【００２３】
以下に実施例を４例挙げて説明する。
【００２４】実施例１
実施例１としてＡＴカットの水晶片を用い本発明に従って製造した実例を挙げる。
ＡＴカットの水晶片を研磨して厚さ６０μｍにしたのち直径６.０ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして５０μｍの厚さにして基本周波数３３.４０ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を、逆メサ型にエッチングするため、孔径３.０ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力２００Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数４６.５８〜４６.８４ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子が得られたが、この状態での水晶発振子は図５に示すように分割振動による高調波成分が多いもので、水晶発振子としては適性を欠くものであった。すなわち、強弱２段階のドライエッチングによって薄片化による高周波化の効果はあったが、エッチング表面の水晶結晶に加工変質を起してしまい、分割振動による高調波成分が多くなることがわかる。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数５１.３９〜５１.７５ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。この時の逆メサ部の厚さは３１.６４〜３１.８８μｍであった。
すなわち、ウェットエッチングによって薄片化による高周波化の効果もあるが、それよりもドライエッチングによって生じた表面の加工変質を除去する効果があり、分割振動を少なくする効果があることがわかる。一方発振強度が減少し、共振特性の悪化をもたらすこともわかる。
次に凸レンズ状にする意味も兼ねて仕上げ研磨を行い、図６に示すような測定結果の、基本周波数５２.１０〜５２.３８ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
すなわち、仕上げ研磨を行うことによって凸レンズ状とすることができ、その効果として、発振強度を高め共振特性の改善を計ることができる。
以上から、先に強弱２段階のドライエッチングを行ないその後ウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
次に、この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径１.５ｍｍの蒸着電極を作製後、共振特性を測定したら、基本周波数５１.６６〜５２.００ＭＨｚの先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、２０分後に共振特性を測定した結果、基本周波数５２ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン１０ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定すると、３.２３２〜３.３７０ｋＨｚとなり、これにより平均感度３.０２７ｐｇ／Ｈｚ（１０ｎｇ／３.３０４ｋＨｚ）の質量センサが得られた。
【００２５】実施例２
実施例２として、ＢＴカットの水晶片を用い、水晶発振子の径を実施例１の７５％に小型化して、本発明に従って製造した実例を挙げる。
ＢＴカットの水晶片を研磨して厚さ５０μｍにしたのち直径４.５ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして４２.５６μｍの厚さにして基本周波数６０.３８５ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、孔径２.２５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力２００Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数１０８.８０６〜１１０.９８８ＭＨｚ・発振強度３０〜４０ｄＢの、実施例１よりは分割振動の少ない水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数１２３.４４〜１２３.８２ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢを得た。この時の逆メサ部の厚さは２０.７５６〜２０.８２０μｍであった。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数１４４.２５〜１４４.７０ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図７に示す。
以上から実施例１と同様、強弱２段階のドライエッチングとウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
次に、この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径１.２５ｍｍの蒸着電極を作製した後、共振特性を測定したら、基本周波数１４２.７６〜１４３.２８ＭＨｚ、の、先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数１４３ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン４ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定すると、１４.９００〜１４.９７２ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.３０９ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、ＢＴカットの水晶片を使用し、水晶発振子の径を実施例１の７５％等とすることにより、基本周波数で２.７５倍、感度で９.８０倍の質量センサが製造可能となった。
【００２６】実施例３
実施例３として、実施例１と同様にＡＴカットの水晶片を用い、水晶発振子の径を実施例１の５０％に小型化して、本発明に従って製造した実例を挙げる。
実施例１と同様のＡＴカットの水晶片を研磨して厚さ４５μｍにしたのち直径３.０ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして３６μｍの厚さにして基本周波数４６.３８９ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、孔径１.５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数８６.２２〜８６.５８ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数９１.７９〜９２.２５ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢを得た。この時の逆メサ部の厚さは１８.１０３〜１８.１９４μｍであった。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数９６.１０〜９６.４８ＭＨｚ・発振強度３０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図８に示す。
以上から実施例１と同様、強弱２段階のドライエッチングとウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径０.７５ｍｍの蒸着電極を作製した後、共振特性を測定したら、基本周波数９５.４８〜９５.８６ＭＨｚの先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数９５ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン２.５ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて２０分後の共振周波数の減少量を測定すると、１１.７０５〜１１.９８０ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.２２４ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、ＡＴカットの水晶片を使用し、水晶発振子の径を実施例１の５０％等とすることにより、基本周波数で１.８３倍、感度で１３.５４倍の発振周波数９５ＭＨｚのＡＴカットとしては極めて高周波の小型の質量センサが製造可能となった。
【００２７】実施例４
実施例２と同様のＢＴカットの水晶片を用い、精密研磨仕上げをして３０.０μｍの厚さにし４８個の水晶発振子用として１６ｍｍＸ２０ｍｍ□にした基本周波数８５.６３ＭＨｚの水晶発振子に、逆メサ型にエッチングするため、孔径０.８ｍｍを４８個有するマスクでマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力７５Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数２６４.５４〜２６５.４６ＭＨｚ・発振強度１０〜２０ｄＢの、分割振動の多い水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数３１８.２２〜３１９.１８ＭＨｚ・発振強度１０〜２０ｄＢの分割振動の少ない水晶発振子を得た。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数３３６.６４〜３３７.５１ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、僅かの分割振動はあるが問題となる程の分割振動は無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図９に示す。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径０.４ｍｍの蒸着電極を４８個分作製した後、１.８ｍｍｘ１.６ｍｍ□の４８個の水晶発振子を切り出し、表電極から裏面への導通線及び裏面に導通線をプリントで配線し、図４で示す水晶発振子固定枠を取り付けて最終品として、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数３３３ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが４８個中４６個（歩留まり９６％）得られた。
また、この質量センサ３個の表電極にポリスチレン０.１ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて２０分後共振周波数の減少量を測定すると、１９.６３〜２０.０５ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.００５０ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、実施例２と比較して、水晶発振子外形は矩形でことなるものの、逆メサ部の径を３６％等とすることにより、基本周波数で２.３３倍、感度で６２倍の発振周波数３３３ＭＨｚと極めて高周波で超小型の質量センサが製造可能となった。
【００２８】
以下に、比較例を４例挙げて説明する。
なお、この比較４例はいずれも凸レンズ状面を作製する仕上げ研磨は行っていない。
【００２９】比較例１
比較例１として、種々の確認実験の中から、逆メサ型加工の有無の効果と水晶発振子保持具の良否の効果を確認するために行なった実験例の一つを挙げる。
実施例１に示したＡＴカットの直径６.０ｍｍ・厚さ５０μｍの水晶片で基本周波数３３.４０ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子に、逆メサ型のエッチングをせず、径１.５ｍｍの蒸着電極を作製した後、共振特性を測定したら、基本周波数３２.９５〜３３.１３ＭＨｚの、先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた。
なお、この水晶発振子は電子部品として用いられる通常のものである。
この水晶発振子を通常の電子部品の発振子に使用される市販の小型振動子保持具（通常型番ＵＭ−１／２Ｐ２Ｌ）に取付け、蒸着電極と該保具の電極リード線をはんだ付けした。この発振子（４８個）は、空気中では良好な共振特性を示したが、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬すると周波数が不規則に変動し、安定した共振周波数を全数示さなかった（歩留まり０％）。
この結果、この比較例１の場合は、逆メサ型加工の有無の効果の程はともかく、少なくとも電子部品用の市販の小型振動子保持具では水中の使用に耐えられないことが判明した。
【００３０】比較例２
さらに、水晶発振子の保持枠の良否を調べるために行なった実験例を比較例２として挙げる。
上記比較例１の蒸着電極と該保持具の電気リード線をはんだ付けした水晶発振子を用い、特許文献２に示された方法でプラスチック板とシリコンゴム接着剤で固定・シールした。
これを上記同様に水中で測定すると、４５個中２１個は３３ＭＨｚ近辺で安定した共振周波数を示したが、残り２４個は共振周波数が安定せず、歩留まりは４６％であった。
この結果、この比較例２の場合から、水晶発振子の保持枠には水晶発振子の性能に見合ったものが必要であることが判明した。
【００３１】比較例３
次に、ドライエッチングを省略しかつ両面ウェットエッチングした場合の効果と本発明の水晶発振子保持具の効果を確認するために行なった実験例を比較例３として挙げる。
実施例１及び実施例３と同様のＡＴカットの水晶片を用い、実施例３と同じ直径３.０ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして６１.８５μｍの厚さにして基本周波数２７.００ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を両面メサ型にエッチングするため、両面に孔径１.５ｍｍのマスキングをして、弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数９２.１４〜９２.８６ＭＨｚ・発振強度１０〜２０ｄＢを得た。エッチング量の両面合計量は、４３.８０μｍであった。
この水晶発振子に径０.７５ｍｍの蒸着電極を作製した後、図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とした。
この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した。
その結果、基本周波数は９２ＭＨｚ近辺であるものの、質量センサとしてはノイズが多く、辛うじて２０分以内に安定した周波数が得られたのは９０個中１２個（歩留まり１３.３％）であった。
この結果、この比較例３においては、本発明の水晶発振子保持具の効果の程はともかく、ドライエッチングを省略しかつ両面ウェットエッチングして両面メサ型とした場合には、エッチング表面の影響で良品の製作が困難であることが判明した。
【００３２】比較例４
次に、凸レンズ加工兼用仕上げ研磨を行なわない場合の効果を調べるために行なった実験例を比較例４として挙げる。
実施例３と同様のＡＴカットの水晶片（研磨後の厚さ４５μｍ、直径３.０ｍｍ、精密研磨仕上げ後の厚さ３６μｍ、基本周波数４６.３８９ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢ）を用い、逆メサ型にエッチングするため、孔径１.５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数８６.２２〜８６.５８ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数７０.０８〜７０.５６ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの図１０で示すように、発振強度がやや小さい水晶発振子を得た。この水晶発振子の逆メサ部の厚さは２３.６６８〜２３.８３０μｍであった。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に仕上げ研磨をせず、径０.７５ｍｍの蒸着電極を作製した後、図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した。
その結果、９０個中７８個（歩留まり８７％）は基本周波数９５ＭＨｚ近辺に明確な共振特性を示したが、残り１２個は安定した共振特性を示さなかった。
この比較例４により仕上げ研磨による凸レンズ状加工の有効性が極めて高いことが確認できた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明では、逆メサ型水晶発振子を採用することにより水晶発振子の固定部分の改良が図られた結果、平行平板発振子では困難であった高周波化（高感度化）が可能となった。
【００３４】
また、本発明では、逆メサ型加工後、他面を仕上げ研磨することにより、逆メサ型加工部分に凸レンズ状薄膜を構成し、かつ表面の平滑度を上げたことから、共振特性の安定な水晶発振子製作することが可能となった。
【００３５】
さらに、ウェットエッチングの前に強弱２段階以上のドライエッチング加工を行ったことから、ウェットエッチングのみでは達せられない高周波の水晶発振子を正確な寸法で製作することができた。
【００３６】
上記の、逆メサ型水晶発振子、凸レンズ状薄膜の水晶発振子、ウェットエッチングの前に強弱２段階以上のドライエッチング加工を採用した結果、高周波で且つ先鋭な共振特性を有する水晶発振子が得られたことから、従来質量センサの水溶液中活性物質濃度測定感度１ｎｇ〜３０ｐｇ／Ｈｚに対し本発明による質量センサは感度を３〜０.００５ｐｇ／Ｈｚの極めて高感度とすることができ、従来測定が困難であった微量の質量の測定が可能となった。
【００３７】
本発明では、逆メサ型構造を片面に採用し、逆メサ側を密封して対面の平面側を検出体用としたことから、以下の便宜が計られた。
水中の生理活性物質の測定を行うバイオセンサでは電極面をピランハ溶液（過酸化水素：硫酸＝１：３（Ｖｏｌ比））で洗浄する必要があり、ときには電極面を擦り掃除することがあるが、両面逆メサ型構造では凹部の底に電極があるため充分な洗浄が困難なのに対し、本発明の片面逆メサ型構造のものでは他面の平板面を洗浄すれば足りることから洗浄を容易に行うことができる。
また、分子認識コート剤の再塗布や別種のコート剤への転換塗布も容易である。
【００３８】
高周波化に伴う電磁波の発生・漏洩に対しては、電極接触部の不良を軽減する構造・絶縁性を高める構造の剛性の高い適切な水晶発振子固定枠を採用することにより解決でき、これにより精度の高い安定した測定をすることが可能となった。
【００３９】
片面エッチングによると仕上げ研磨による凸レンズ状薄膜の水晶発振子、ウェットエッチングの前の強弱２段階以上のドライエッチング加工、及び適切な水晶発振子固定枠を採用することにより、製品の歩留まりをほぼ１００％にすることができた。
【００４０】
上記の、逆メサ型水晶発振子、及び適切な水晶発振子固定枠を採用することにより、サイズを径で従来の１／２〜１／５にすることができ、この結果、製品品質の均一化・低価格化を図ることができ、少量試料の測定が可能となり、それに伴い多数の検出体の同時測定が容易となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】丸型水晶発振子を組み込んだ質量センサの平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図４】角型水晶発振子を組み込んだ質量センサの平面図である。
【図５】実施例１のドライエッチング後の共振特性を示す図である。
【図６】実施例１のドライエッチング・ウェットエッチング・仕上げ研磨後の共振特性を示す図である。
【図７】実施例２のドライエッチング・ウェットエッチング・仕上げ研磨後の共振特性を示す図である。
【図８】実施例３のドライエッチング・ウェットエッチング・仕上げ研磨後の共振特性を示す図である。
【図９】実施例４のドライエッチング・ウェットエッチング・仕上げ研磨後の共振特性を示す図である。
【図１０】比較例４のドライエッチング・ウェットエッチング後の共振特性を示す図である。
【符号の説明】
１０    水晶発振子
１１    凸レンズ状部
１２    逆メサ部
１３    フレーム部
１５    表電極
１７    裏電極
１９    接着シール部
２０    水晶発振子保持枠
２１    ハーメチックシールピン
２２    導電棒
２３    導電棒保持枠
２４    導電棒保持枠
【図１】
2006078179.tif 000003
【図２】
2006078179.tif 000004
【図３】
2006078179.tif 000005
【図４】
2006078179.tif 000006
【図５】
2006078179.tif 000007
【図６】
2006078179.tif 000008
【図７】
2006078179.tif 000009
【図８】
2006078179.tif 000010
【図９】
2006078179.tif 000011
【図１０】
2006078179.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月27日(2003.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】実施例１
実施例１としてＡＴカットの水晶片を用い本発明に従って製造した実例を挙げる。
ＡＴカットの水晶片を研磨して厚さ６０μｍにしたのち直径６.０ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして５０μｍの厚さにして基本周波数３３.４０ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を、逆メサ型にエッチングするため、孔径３.０ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力２００Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数４６.５８〜４６.８４ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子が得られたが、この状態での水晶発振子は図５に示すように分割振動による高調波成分が多いもので、水晶発振子としては適性を欠くものであった。すなわち、強弱２段階のドライエッチングによって薄片化による高周波化の効果はあったが、エッチング表面の水晶結晶に加工変質を起してしまい、分割振動による高調波成分が多くなることがわかる。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数５１.３９〜５１.７５ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。この時の逆メサ部の厚さは３２.２７〜３２.４９μｍであった。
すなわち、ウェットエッチングによって薄片化による高周波化の効果もあるが、それよりもドライエッチングによって生じた表面の加工変質を除去する効果があり、分割振動を少なくする効果があることがわかる。一方発振強度が減少し、共振特性の悪化をもたらすこともわかる。
次に凸レンズ状にする意味も兼ねて仕上げ研磨を行い、図６に示すような測定結果の、基本周波数５２.１０〜５２.３８ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
すなわち、仕上げ研磨を行うことによって凸レンズ状とすることができ、その効果として、発振強度を高め共振特性の改善を計ることができる。
以上から、先に強弱２段階のドライエッチングを行ないその後ウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
次に、この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径１.５ｍｍの蒸着電極を作製後、共振特性を測定したら、基本周波数５１.６６〜５２.００ＭＨｚの先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、２０分後に共振特性を測定した結果、基本周波数５２ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン１０ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定すると、３.２３２〜３.３７０ｋＨｚとなり、これにより平均感度３.０２７ｐｇ／Ｈｚ（１０ｎｇ／３.３０４ｋＨｚ）の質量センサが得られた。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】実施例２
実施例２として、ＢＴカットの水晶片を用い、水晶発振子の径を実施例１の７５％に小型化して、本発明に従って製造した実例を挙げる。
ＢＴカットの水晶片を研磨して厚さ５０μｍにしたのち直径４.５ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして４２.５６μｍの厚さにして基本周波数６０.３８５ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、孔径２.２５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力２００Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数１０８.８０６〜１１０.９８８ＭＨｚ・発振強度３０〜４０ｄＢの、実施例１よりは分割振動の少ない水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数１２３.４４〜１２３.８２ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢを得た。この時の逆メサ部の厚さは２０.７５６〜２０.８２０μｍであった。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数１４４.２５〜１４４.７０ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図７に示す。
以上から実施例１と同様、強弱２段階のドライエッチングとウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
次に、この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径１.２５ｍｍの蒸着電極を作製した後、共振特性を測定したら、基本周波数１４２.７６〜１４３.２８ＭＨｚ、の、先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数１４３ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン４ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて共振周波数の減少量を測定すると、１４.９００〜１４.９７２ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.２６８ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、ＢＴカットの水晶片を使用し、水晶発振子の径を実施例１の７５％等とすることにより、基本周波数で２.７５倍、感度で１１.２９倍の質量センサが製造可能となった。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】実施例３
実施例３として、実施例１と同様にＡＴカットの水晶片を用い、水晶発振子の径を実施例１の５０％に小型化して、本発明に従って製造した実例を挙げる。
実施例１と同様のＡＴカットの水晶片を研磨して厚さ４５μｍにしたのち直径３.０ｍｍに加工し、さらに精密研磨仕上げをして３６μｍの厚さにして基本周波数４６.３８９ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢの水晶発振子を得た。
この水晶発振子を逆メサ型にエッチングするため、孔径１.５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数８６.２２〜８６.５８ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数９１.７９〜９２.２５ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢを得た。この時の逆メサ部の厚さは１８.１０３〜１８.１９４μｍであった。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数９６.１０〜９６.４８ＭＨｚ・発振強度３０〜５０ｄＢで、かつ、分割振動の無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図８に示す。
以上から実施例１と同様、強弱２段階のドライエッチングとウェットエッチングを行う効果と、さらにその後仕上げ研磨によって凸レンズ状とすることの有効性が確認された。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径０.７５ｍｍの蒸着電極を作製した後、共振特性を測定したら、基本周波数９５.４８〜９５.８６ＭＨｚの先鋭な共振特性の水晶発振子が全数得られた（歩留まり１００％）。
さらに、この水晶発振子を図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数９５ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが全数得られた（歩留まり１００％）。
また、この質量センサ（３個）の表電極にポリスチレン２.５ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて２０分後の共振周波数の減少量を測定すると、１１.７０５〜１１.９８０ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.２１１ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、ＡＴカットの水晶片を使用し、水晶発振子の径を実施例１の５０％等とすることにより、基本周波数で１.８３倍、感度で１４.３５倍の発振周波数９５ＭＨｚのＡＴカットとしては極めて高周波の小型の質量センサが製造可能となった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】実施例４
実施例２と同様のＢＴカットの水晶片を用い、精密研磨仕上げをして３０.０μｍの厚さにし４８個の水晶発振子用として１６ｍｍＸ２０ｍｍ□にした基本周波数８５.６７ＭＨｚの水晶発振子に、逆メサ型にエッチングするため、孔径０.８ｍｍを４８個有するマスクでマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力７５Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、強弱２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数２６４.５４〜２６５.４６ＭＨｚ・発振強度１０〜２０ｄＢの、分割振動の多い水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数３１８.２２〜３１９.１８ＭＨｚ・発振強度１０〜２０ｄＢの分割振動の少ない水晶発振子を得た。
次に仕上げ研磨を行い、基本周波数３３６.６４〜３３７.５１ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢで、かつ、僅かの分割振動はあるが問題となる程の分割振動は無い、凸レンズ状の逆メサ型水晶発振子が得られた。
その測定結果の一例を図９に示す。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に径０.４ｍｍの蒸着電極を４８個分作製した後、１.８ｍｍｘ１.６ｍｍ□の４８個の水晶発振子を切り出し、表電極から裏面への導通線及び裏面に導通線をプリントで配線し、図４で示す水晶発振子固定枠を取り付けて最終品として、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した結果、基本周波数３２３ＭＨｚ近辺に先鋭な共振特性を有する質量センサが４８個中４６個（歩留まり９６％）得られた。
また、この質量センサ３個の表電極にポリスチレン０.１ｎｇのトルエン溶液を塗布・乾燥させた後、上記同様に水中に置いて２０分後共振周波数の減少量を測定すると、１９.６３〜２０.０５ｋＨｚとなり、これにより平均感度０.００５０ｐｇ／Ｈｚの質量センサが得られた。
すなわち、実施例２と比較して、水晶発振子外形は矩形でことなるものの、逆メサ部の径を３６％等とすることにより、基本周波数で２.２６倍、感度で５３.６倍の発振周波数３２３ＭＨｚと極めて高周波で超小型の質量センサが製造可能となった。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】比較例４
次に、凸レンズ加工兼用仕上げ研磨を行なわない場合の効果を調べるために行なった実験例を比較例４として挙げる。
実施例３と同様のＡＴカットの水晶片（研磨後の厚さ４５μｍ、直径３.０ｍｍ、精密研磨仕上げ後の厚さ３６μｍ、基本周波数４６.３８９ＭＨｚ・発振強度４０〜５０ｄＢ）を用い、逆メサ型にエッチングするため、孔径１.５ｍｍのマスキングをして、ＲＩＥ法で高周波電力１５０Ｗ・Ｃ２Ｆ６を用いてガス圧力１３Ｐａで、次に高周波電力１００Ｗ・Ｃ２Ｆ６のガス圧力２６Ｐａで、２段階のドライエッチングを行なった。
この段階で基本周波数８６.２２〜８６.５８ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの水晶発振子を得た。
次に弗化水素アンモニウムの飽和水溶液中でウェットエッチングを行って、基本周波数９１.７９〜９２.２５ＭＨｚ・発振強度２０〜３０ｄＢの図１０で示すように、発振強度がやや小さい水晶発振子を得た。この水晶発振子の逆メサ部の厚さは１８.１０３〜１８.１９４μｍであった。
この凸レンズ状逆メサ型水晶発振子に仕上げ研磨をせず、径０.７５ｍｍの蒸着電極を作製した後、図１〜図３に示す水晶発振子固定枠に取り付けて最終品とし、この質量センサを、２５±０.１℃に保たれた水中に浸漬し、共振特性を測定した。
その結果、９０個中７３個（歩留まり８１％）は基本周波数８８ＭＨｚ近辺に明確な共振特性を示したが、残り１２個は安定した共振特性を示さなかった。
この比較例４により仕上げ研磨による凸レンズ状加工の有効性が極めて高いことが確認できた。