(57)【要約】【課題】  組成物の粘度を低く保つことができ、かつ、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、ゴム弾性を有する機械強度が高い硬化物を与えることのできる硬化性組成物の提供。【解決手段】  下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物。（Ａ）一般式（１）：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。（Ｂ）エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。
（Ｂ）エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又はメチル基である請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、
分子末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
分子末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、
分子末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、
（１）分子末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と、一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項１１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
遷移金属錯体が銅の錯体である請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１８〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
（Ｂ）成分のエポキシ化合物、オキセタン化合物が、芳香環を有さないものであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
（Ｂ）成分のエポキシ化合物、オキセタン化合物が、脂環式構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
さらにレドックス系開始剤を含有することを特徴とする請求項２４記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｄ）熱開裂型カチオン性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤及び（Ｄ）熱開裂型カチオン性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに（Ｅ）分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
（Ｅ）成分がグリシジルメタクリレートである請求項２８記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体、及び、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を必須成分とする熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性等の特徴から、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品等として使用されている。
しかし、アクリルゴムを硬化させる場合、充填剤や加硫剤等の配合剤の混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等、硬化性の悪さに問題がある。また、シールとして用いる場合の信頼性、フランジ面の精密加工の必要性等問題も多い。
加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが（特許文献１）、速硬化が可能な熱硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。
【０００３】
硬化物のゴム弾性・伸びを充分に得るためには、架橋点間分子量の大きいポリマー設計が必要となる。本発明者らは、これまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告している（特許文献２、３）。
しかし、分子量の大きい重合体は粘度が高く、作業性に劣ることが懸念されていた。また、強度が充分でないアクリル重合体にアエロジル等の補強性フィラーを添加すると、さらに粘度が高くなるという問題を有している。  
【０００４】
熱ラジカル重合と熱カチオン重合との併用に関する技術に関して、これまでに報告されているが（特許文献４、５）、アクリル重合体を主鎖とするものはなく、耐熱性・耐侯性・耐油性等のバランスのとれた材料の記載はなかった。
【特許文献１】特開２０００−１５４３７０号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−９５８２６号公報
【特許文献４】特開平１１−２９６０９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６３５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、低粘度で、硬化させた際の強度特性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成からなる新規な熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物に関する。
（１）下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなることを特徴とする熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。
（Ｂ）エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物。
（２）（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである（１）記載の硬化性組成物。
（３）（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（４）（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００７】
（５）（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが水素原子又はメチル基である（５）記載の硬化性組成物。
（７）（Ａ）成分が、
分子末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）分子末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する（７）記載の硬化性組成物。
（９）（Ａ）成分が、
分子末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００８】
（１０）（Ａ）成分が、
（１）分子末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である（１１）記載の硬化性組成物。
（１３）原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる（１２）記載の硬化性組成物。
（１４）遷移金属錯体が銅の錯体である（１３）記載の硬化性組成物。
【０００９】
（１５）（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１６）（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１７）（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である（１）〜（１６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１８）ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１）〜（１７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１９）アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１０】
（２０）（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１８）〜（１９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２１）（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（２０）記載の硬化性組成物。
（２２）（Ｂ）成分のエポキシ化合物、オキセタン化合物が、芳香環を有さないものである（１）〜（２１）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２３）（Ｂ）成分のエポキシ化合物、オキセタン化合物が、脂環式構造を有するものである（１）〜（２２）いずれかに記載の硬化性組成物。
（２４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤を含有する（１）〜（２３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
（２５）さらにレドックス系開始剤を含有することを特徴とする（２４）記載の硬化性組成物。
（２６）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｄ）熱開裂型カチオン性重合開始剤を含有する（１）〜（２５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２７）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤及び（Ｄ）熱開裂型カチオン性重合開始剤を含有する（１）〜（２３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２８）さらに（Ｅ）分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物を含有する（１）〜（２７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（２９）（Ｅ）成分がグリシジルメタクリレートである（２８）記載の硬化性組成物。
【００１２】
以下に、本発明の熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物について述べる。
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物である。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。
（Ｂ）エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物。
【００１３】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。
【００１４】
（Ａ）成分における上記一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり２個以上であり、かつ、そのうち分子末端に１個以上である。また、１分子あたり２個が好ましい。
なお、（Ａ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が２未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分という。つまり、（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上かつ分子末端に１個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．５個以上が好ましい。
さらに、該（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００１６】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは��単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００１９】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００２０】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００２１】
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００２３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２４】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００２５】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２７】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２８】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００２９】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００３０】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００３１】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３２】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３３】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００３４】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３５】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００３６】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００３７】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３８】
【化１】
2006265483.tif 000002
【００３９】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４０】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。
【００４１】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４２】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００４３】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４４】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
【００４５】
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００４７】
【化２】
2006265483.tif 000003
【００４８】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００４９】
【化３】
2006265483.tif 000004
【００５０】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００５１】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ９は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５３】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等をあげることができる。
【００５４】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等をあげることができる。
【００５５】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１又は２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足する）
に示すものが例示される。
【００５６】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００５７】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００５８】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００５９】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６０】
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６１】
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００６２】
【化４】
2006265483.tif 000005
【００６３】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６４】
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６５】
【化５】
2006265483.tif 000006
【００６６】
【化６】
2006265483.tif 000007
【００６７】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６８】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【００６９】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００７０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７１】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００７２】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【００７３】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
【００７４】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００７５】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（３）中のＲ１、Ｒ２におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００７６】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（２）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（２）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【００７８】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００７９】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（４）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
【００８０】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８１】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ１５は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。
【００８２】
前記Ｒ１３としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ１５の具体例はＲ９の具体例と同じである。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８３】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物等が挙げられる。
前記Ｒ１６の具体例は、Ｒ９の具体例と同じである。
【００８４】
一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８５】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８６】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ、Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【００８７】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００８８】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
【００８９】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【００９０】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９１】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００９２】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【００９３】
一般式（５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【００９４】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９５】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【００９６】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）成分としてエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物を用いる。
【００９７】
（Ｂ）成分のエポキシ化合物は、（Ａ）成分の粘度を下げ、作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればいかなるものであってもよいが、例えばビスフェノール型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、下記エポキシ化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、水添型とは、ベンゼン環部分をシクロへキシル環に水素還元したものをいう。
【００９９】
脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物が代表的であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０１００】
（Ｂ）成分のオキセタン化合物は、（Ａ）成分の粘度を下げ、作業性を改良するとともに、硬化物の強度を向上させる役割を果たす。
オキセタン化合物としては特に限定はないが、具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
上記オキセタン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記エポキシ化合物、オキセタン化合物は、芳香環を有さないものが好ましい。また、脂環式構造を有するものが好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部（以下、部という）に対して、１０〜２００部が好ましく、２０〜１５０部がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が１０部未満になると強度を向上させる効果が充分でなくなる傾向があり、２００部をこえると伸びが充分得られなくなる傾向がある。
【０１０３】
＜＜（Ｃ）成分＞＞
（Ｃ）成分の熱ラジカル性重合開始剤は、（Ａ）成分を熱硬化させるために、さらに用いることができる。
（Ｃ）成分の熱ラジカル性重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
【０１０４】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１０５】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０６】
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記熱ラジカル性重合開始剤のうち、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１０７】
また、上記熱ラジカル性重合開始剤以外に、レドックス系開始剤をさらに併用することもできる。
適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ；有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
また、他の開始剤を用いることもでき、他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いられる熱ラジカル性重合開始剤は、触媒的に有効な量で存在し、このような量は限定はされないが、典型的には、本発明の（Ａ）成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び／又はオリゴマー混合物の合計量を１００部とした場合に、好ましくは約０．０１〜３部、より好ましくは約０．０２５〜２部である。なお、開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【０１０９】
＜＜（Ｄ）成分＞＞
（Ｄ）成分の熱開裂型カチオン性重合開始剤は、（Ｂ）成分のエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物の開環を誘発するために、さらに用いることができる。
また、熱開裂型カチオン性重合開始剤としては、加熱によりエポキシ基、オキセタン環の開環を誘発し得る任意の化合物を用いることができる。
【０１１０】
前記熱開裂型カチオン性重合開始剤の具体例としては、四級アンモニウム塩、三級アミン塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
三級アミン塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１２】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。使用し得る製品としては、旭電化工業（株）製のオプトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０、オプトマーＳＰ１７２、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７、三新化学（株）製のサンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、ユニオンカーバイド（株）製のＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ゼネラル・エレクトリック（株）製のＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−５０８、ＵＶＩ−５０９、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング（株）製のＦＣ−５０８、ＦＣ−５０９、サーストマー（株）製ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１等が挙げられる。
【０１１３】
ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。使用し得る製品としては、アメリカン・キャノン（株）製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ、旭電化（株）製のＵＬＴＲＡＳＥＴ等が挙げられる。
【０１１４】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（４―メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。使用し得る製品としては、東芝シリコーン（株）製のＵＶ−９３１０Ｃ、ローヌ・プーラン（株）製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４、ゼネラル・エレクトリック（株）製ＵＶＥシリーズ製品、ミノソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング（株）製のＦＣシリーズ等が挙げられる。
【０１１５】
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記熱開裂型カチオン性重合開始剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【０１１６】
熱開裂型カチオン性重合開始剤の使用量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分のエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物１００部に対して、硬化性の点から０．１〜１５部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．３〜８．０部であることがより好ましい。
【０１１７】
＜＜（Ｅ）成分＞＞
（Ｅ）成分の分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物は、必要に応じて、機械強度や伸びをより改善する目的で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をクロスリンクする化合物として用いることができる。
（Ｅ）成分は、分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物であれば特に限定はないが、入手性等の点からグリシジルメタクリレートが好ましい。
（Ｅ）成分の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜３０部が好ましく、０．５〜２０部がより好ましい。
【０１１８】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述のように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化組成物である。また、必要に応じて、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含有させることができる。
さらに、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマー等を併用することもできる。
【０１１９】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー＞
前記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０１２０】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１２１】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１２２】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１２３】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１２４】
【化７】
2006265483.tif 000008
【０１２５】
【化８】
2006265483.tif 000009
【０１２６】
【化９】
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【０１２７】
【化１０】
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【０１２８】
【化１１】
2006265483.tif 000012
【０１２９】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【０１３０】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１３２】
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１３３】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１３４】
＜各種添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。
【０１３５】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１〜９００部が好ましい。
【０１３６】
＜補強性シリカ＞
本発明の硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカを添加してもよい。
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
【０１３７】
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【０１３８】
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
補強性シリカの添加量には特に制限はないが、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、好ましくは０．１〜１００部、より好ましくは０．５〜８０部、さらに好ましくは１〜５０部である。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。
【０１３９】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。
【０１４０】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
【０１４１】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１４２】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１４３】
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１４４】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
【０１４５】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１４６】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１４７】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、２０〜３００部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４８】
＜接着性付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。
【０１４９】
＜老化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
【０１５０】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３（以上、いずれも旭電化（株）製）等のチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１５１】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１５２】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
【０１５４】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１５５】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれも日本チバガイギー（株）製）等を使用してもよい。
【０１５６】
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、熱ラジカル硬化の速度・硬化性を制御し、硬化物の伸びを改善することができる。硬化物の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．０１部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。
【０１５８】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、５〜８００部が好ましい。
【０１５９】
＜接着性改良剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。
【０１６０】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
【０１６１】
＜＜硬化物＞＞
＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物の硬化は、熱ラジカル硬化及び熱開裂型カチオン硬化を併用して行なわれる。具体的には、ビニル系共重合体（Ａ）を熱開始によるラジカル硬化させ、及び、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物（Ｂ）を熱開裂によるカチオン硬化させることによって、硬化物を得ることができる。
【０１６２】
＜加熱温度＞
加熱温度条件としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の加熱硬化が進行する温度で実施する。その温度としては、前記組成物が溶融状態を維持できる温度であることが好ましい。即ち、５０℃以上が好ましく、５０〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃がさらに好ましい。
【０１６３】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物の用途には特に限定はないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。
例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用することができる。
【０１６５】
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用することができる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【０１６６】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
【０１６７】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１６８】
＜好ましい硬化性組成物＞
（Ａ）成分の重合体は、アクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アクリレートモノマーの添加が有効である。（Ｂ）成分のエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物は、硬化性の観点から芳香族環を有しないことが好ましい。また、（Ａ）成分の熱重合開始剤として、（Ｃ）熱ラジカル性重合開始剤を、（Ｂ）成分の熱重合開始剤として、（Ｄ）熱開裂型カチオン性重合開始剤を含有することが好ましい。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のバインダーとして、（Ｅ）分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有する化合物を添加することで、強度や伸びをより改善することができる。
【発明の効果】
【０１６９】
本発明の熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物を使用することにより、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、低粘度で、硬化させた際の強度特性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７０】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。
【０１７１】
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量２１０００、分子量分布１．１６の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は２１４００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
【０１７２】
実施例１
製造例１で得られた重合体〔１〕７０部に対し、ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキサイド７５重量％、日本油脂（株）製）０．７部、セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカーボキシレート、ダイセル化学工業（株）製）３０部、アデカオプトンＣＰ−７７（２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、熱開裂型カチオン性重合開始剤、旭電化工業（株）製）０．４５部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を、圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を用いて、圧縮圧５ＭＰａ、１５０℃で１５分間プレスして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７３】
実施例２
製造例１で得られた重合体〔１〕５０部に対し、ナイパーＢＷを０．５部、セロキサイド２０２１Ｐを５０部、アデカオプトンＣＰ−７７を０．７５部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１部加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７４】
実施例３
製造例１で得られた重合体〔１〕７０部に対し、ナイパーＢＷを０．７部、ＥＲＬ４２９９（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ダウ・ケミカル・日本（株）製）を３０部、アデカオプトンＣＰ−７７を０．４５部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１部加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７５】
比較例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に対し、ナイパーＢＷを１．０部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１．０部加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７６】
比較例２
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇ、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇ、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温にて混合して硬化性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物を用い、プレス時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７７】
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物の粘度、及び、硬化物の機械物性を以下のようにして測定した。また、その結果を表１に示した。
（１）粘度
上記で得られた硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型、（株）東京計器製）を用い、温度２３℃で３°コーンを使用して測定した。
（２）機械物性
上記で得られたシート状の硬化物を用いて３号ダンベルを作成し、これを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の方法に従って、機械物性を測定した。なお、表１中のＭ３０は３０％伸長時のモジュラスを、Ｔｂは破断時の強度を、Ｅｂは破断時の伸びを示す。
【０１７８】
【表１】
2006265483.tif 000013
【０１７９】
表１の結果から、実施例１〜３の組成物の２３℃での粘度は低く、作業性は良好であったが、比較例１の組成物の２３℃での粘度は２４９Ｐａ・ｓと高く、混合や流し込み等の作業性が悪かった。また、実施例１〜３の硬化物は、高い強度を有していたが、比較例１〜２の硬化物の強度は低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の熱ラジカル硬化／熱カチオン硬化併用硬化性組成物を使用することにより、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、低粘度で、硬化させた際の強度特性に優れる硬化性組成物を提供することができる。