(57)【要約】【課題】  基板の熱対流の影響を受け難く、更に均一な酸化物膜の形成が可能で電極への膜付着の問題を解決する酸化物膜の成膜方法を提供する。【解決手段】  上方に設置した基板に向かって酸素を含むプラズマ化したガスを下方より吹き付けつつ、金属系化合物ガスを供給して酸化物膜を形成する酸化物膜製造方法であって、前記金属系化合物ガスは、プラズマ化したガスを作り出すための電極部の側面方向より電極部と基板との間に供給する酸化物膜成膜方法である。好ましくは、本発明の上記金属系化合物ガスは基板に対して０〜８０°の範囲で供給する酸化物膜成膜方法であり、更に好ましくは、本発明の上記プラズマ化したガスは、プラズマを発生させるための駆動用ガスと上記金属化合物ガスと反応する反応ガスとの混合ガスである酸化物膜成膜方法である。【選択図】  図１
2006265655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上方に設置した基板に向かって酸素を含むプラズマ化したガスを下方より吹き付けつつ、金属系化合物ガスを供給して酸化物膜を形成する酸化物膜製造方法であって、前記金属系化合物ガスは、プラズマ化したガスを作り出すための電極部の側面方向より電極部と基板との間に供給することを特徴とする酸化物膜成膜方法。
【請求項２】
金属系化合物ガスは基板に対して０〜８０°の範囲で供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜成膜方法。
【請求項３】
プラズマ化したガスはプラズマを発生させるための駆動用ガスと上記金属系化合物ガスと反応する反応ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物膜成膜方法。
【請求項４】
駆動用ガスはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素のうち何れか１つ以上を主成分とし、反応ガスは酸素を主成分とするガスであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物膜成膜造方法。
【請求項５】
９０ｋ〜１１０ｋＰａの圧力下で成膜することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸化物膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に酸化物を堆積させる酸化物膜成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマを利用した酸化物膜の製造方法として、その多くが減圧下でのグロー放電プラズマを利用したものである。減圧下における製造は、真空設備が必要となるため、連続生産が出来ず、また成膜速度も遅いため、生産性や設備投資の面で問題があった。そのため、近年、大気圧もしくは大気圧近傍でプラズマを発生させ、そのプラズマ源を用いた表面処理や酸化物の形成について多くの報告がなされている。
例えば、大気圧近傍の圧力下で金属化合物を含むガス雰囲気中で、対向電極間にパルス化された電界を印加することで、放電プラズマを発生させＳｉＯ２の薄膜を形成する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のような方法は、金属化合物を含むガスが直接プラズマ化され、活性化しているため電極等への膜や反応生成物の付着が避けられず、定期的なメンテナンスを必要とする。
そこで、電極への付着を防ぐため、金属含有ガスと反応ガスを別系統にし、プラズマ空間を通過した反応ガスとプラズマ励起を行なわない金属含有ガスを基板上で合流させ、その合流ガスを基板に接触させることで成膜を行なう方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
また同様の目的で、放電空間内に洗浄ガスを導入し、成膜に寄与しない余分な活性化したガスを付着性の低い物質にするとともに、電極に付着した反応生成物を除去する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１５７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３９９９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献２、３に開示されている方法は、金属化合物ガスが直接プラズマ化されず、基板表面で金属化合物ガスと反応ガスが接触して反応することで、膜や反応生成物の電極付着が避けられる点では有利であるものの、実際にこの構成で製造すると基板表面の熱による熱対流により、ガスが乱れた領域が出来るため、均一な酸化物膜を作製することができないという問題があることが判明した。特に、大気圧または大気圧近傍において、熱対流の影響が顕著に現れることが判明した。
不均一な酸化物の膜は、例えば絶縁を必要とする場所にこの酸化物の膜を使用すると、局所的な膜厚低下による絶縁破壊等の問題を引き起こす原因となる。また乱れたガス流れは、反応生成物や未分解原料等の不純物が膜中に混入し、膜質を悪化させる原因となる。
本発明の目的は、基板の熱対流の影響を受け難く、更に均一な酸化物膜の形成が可能で電極への膜付着の問題を解決する酸化物膜の成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、基板の熱による熱対流の問題や、酸化物膜や反応生成物による電極汚染の問題を検討し、基板の設置方向と金属系化合物ガスとプラズマ化したガスの供給方法、及び方向を適正化することで上記問題を解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、上方に設置した基板に向かって酸素を含むプラズマ化したガスを下方より吹き付けつつ、金属系化合物ガスを供給して酸化物膜を形成する酸化物膜製造方法であって、前記金属系化合物ガスは、プラズマ化したガスを作り出すための電極部の側面方向より電極部と基板との間に供給する酸化物膜成膜方法である。
好ましくは、本発明の上記金属系化合物ガスは基板に対して０〜８０°の範囲で供給する酸化物膜成膜方法である。
【０００７】
更に好ましくは、本発明の上記プラズマ化したガスは、プラズマを発生させるための駆動用ガスと上記金属化合物ガスと反応する反応ガスとの混合ガスである酸化物膜成膜方法である。
また、更に好ましくは、上記駆動用ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素のうち何れか１つ以上を主成分とし、上記反応ガスは、酸素を主成分とするガスである酸化物膜成膜方法である。
また、更に好ましくは、９０ｋ〜１１０ｋＰａの圧力下で成膜する酸化物膜成膜方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸化物膜製造方法によれば、基板を上方方向に設置し、プラズマ化したガスと金属系化合物ガスの供給が別系統で且つこれらのガスが基板表面で均一に流れるようにでき、電極の汚染を防ぐとともに均一な酸化物膜の製造が可能であり、これを用いてなる酸化物層は良好な膜厚分布を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は金属系化合物ガスとプラズマ化したガスを分離し、それぞれのガス流れを最適化したことにある。
本発明の酸化物膜製造方法の一例を図１、２及び３を用いて説明する。
電極部(11)は、酸素を含むプラズマ化するガス（例えば駆動ガス、反応ガス(9)）を用いてプラズマ発生領域(10)を形成する電圧印加電極(1)、接地電極(2)と、金属系化合物ガス(8)を、基板フレーム(6)により保持された基板(7)の表面へ導入する金属系化合物ガス供給口(4)と、成膜反応寄与しなかった余分な酸素を含むプラズマ化したガス（例えば駆動ガス、反応ガス(9)との混合ガス）、金属系化合物ガス(8)を排気する排気部(5)からなる。なお、電圧印加電極(1)と接地電極(2)は高電圧が印加されるため、両電極の側面にセラミック板(3)を設置することで金属系化合物ガス供給口(4)と排気部(5)との間を絶縁している。
【００１０】
上記金属系化合物ガス(8)は、電極部(11)の側面方向に設置した金属系化合物ガス供給口(4)から電極部と基板(7)の間に導入され、また駆動ガス、反応ガス(9)は電圧印加電極(1)と接地電極(2)で形成されるプラズマ発生領域(10)を通過することでプラズマ化し、酸素を含むプラズマ化したガスは下方から上方に設置された基板(7)に向かって吹き付けられ、金属系化合物ガス(8)と基板表面で接触する。この接触により、活性化されたプラズマガスが、金属系化合物ガス(8)を分解し、基板表面で酸化物の形成反応が起こる。
このように、本発明では金属系化合物ガス(8)をプラズマ発生領域内で直接励起させないため、膜や反応生成物による電極の汚染を防ぐことができ、長期にわたり、安定した酸化物膜の製造が可能になる。
また、本発明ではプラズマ化したガスと金属系化合物ガスの供給を別系統としているため、基板表面とプラズマ化したガスの間に層流として供給することが可能となり、均一な酸化物膜の層を形成させることが可能となる。
【００１１】
なお、酸化物膜を形成する処理基板(7)は、基板フレーム(6)により保持されるが、この基板フレーム(6)はヒーターを組み込んで基板(7)を加熱すると良い。基板(7)を保持した基板フレーム(6)は電極部の上方方向に設置される。
また、プラズマ化したガスとは電極で発生したプラズマにより励起され、活性化した状態のガスであり、電子、イオン、ラジカル状態になったガスを示し、金属系化合物ガスとは金属原子を含む有機物であり、例えばＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等のＳｉ系金属化合物ガスやテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７））等のＴｉ系金属化合物ガスを言う。
【００１２】
本発明では上記のように、上方に設置した基板(7)に向かってプラズマ化したガスを下方より吹き付けつつ、金属系化合物ガスを供給して酸化物膜を形成する。基板を上方に設置した理由は、以下に示すとおりである。
一般に化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＣＶＤと称す）において、酸化物膜を堆積させるための基板は、熱活性化状態にすることが好ましく、そのため加熱されることが多い。しかし、加熱した基板表面には熱対流が発生しているため、基板上のガス流れに大きな影響を与えるため、酸化物膜を堆積させるための基板は熱対流が最も発生し難い位置に設置する必要がある。
基板を側面方向や上方とは反対方向に設置すると酸化物膜が局所的に形成されたり、筋模様となって酸化物膜の厚みが変化したりする。一方で、上方に基板を設置した場合は熱対流が基板表面で発生しにくくなり、均一なガス流制御が可能となる。そのため、本発明では基板を上方に設置する。
本発明では上述した構成により、電極の汚染を防ぐとともに均一な酸化物膜の製造が可能であり、これを用いてなる酸化物層は良好な膜厚分布を示すことが可能となる。
【００１３】
次に、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明では、プラズマ化したガスと金属系化合物ガスの供給が別系統としているため、金属化合物ガスを基板に対して望ましい角度をもって供給することが可能である。供給する角度を調整することでより一層均一な酸化物膜が得られるため、本発明では金属系化合物ガスは基板に対して０〜８０°の範囲で供給するのが好ましい。
これは基板表面とプラズマ化したガスの間に層流として金属系化合物ガスを供給できるためである。この角度が８０°より大きいと、金属化合物ガスとプラズマ化したガスの流れが乱れ易かったり、均一な酸化物膜が得られ難くかったり、また不純物の混入が起こり易くなったりする場合があるため、金属系化合物ガスは基板に対して０〜８０°の範囲で供給すると規定した。本発明を実施するにあたり、好ましい範囲は０〜７５°である。
【００１４】
本発明では、プラズマ化するガスとしては、酸素を含むガスである必要がある。これは酸化物膜を成膜するためであり、空気を用いることもできる。但し、目的の酸化物膜を形成するに必要なガスの調整を容易に行うためには、プラズマを発生させるための駆動用ガスと金属系化合物ガスと反応する反応ガスとの混合ガスとすると良い。
駆動ガスはプラズマを発生させる目的で使用するガスであり、反応ガスは、膜成分となる元素を含むガスである。そのため、駆動ガス単体では、目的の酸化物膜を製造することが難しく、また反応ガス単体では、安定したプラズマ放電が維持し難い。これは、膜質低下や、成膜速度低下、膜厚ムラの原因となるため好ましくない。混合することで安定したプラズマ放電及び反応ガスの励起が可能となる。
【００１５】
本発明で用いる好適な駆動用ガスは、安定したプラズマ放電を維持できる効果が得られるのものであれば駆動用ガスとして用いることができるが、他の反応種と反応しない不活性ガスという理由から、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素を用いるのが好ましい。
このガスは、単体もしくは混合して使用しても良く、ヘリウムやネオン、アルゴンは大気圧下において窒素よりも低い電圧で放電が開始されるという利点がある一方で、ガスが高価である。
そのため、本発明において最も好ましいのは、安価な窒素ガスを単体、もしくは窒素を主成分ガスとする混合ガスを用いるのが経済的であり、好ましい。なお、ここで言う主成分ガスとは５０体積％以上を占めるガスである。
また、反応ガスは酸化物の構成元素を含むガスであり、具体的には酸素単体、もしくはヘリウムやネオン、アルゴン、窒素等で希釈した酸素を主成分（５０体積％以上）とするガスを用いると良い。
【００１６】
本発明の酸化物膜は、大気圧もしくは、大気圧近傍である９０ｋ〜１１０ｋＰａの圧力下で形成すると良い。この範囲内であれば、連続した生産が可能となり工業的に有利である。処理圧力が９０ｋＰａより小さいとチャンバー等の密閉空間で処理する必要があり、大型物品や大量の処理には適さず、また、真空設備も必要となる。
また１１０ｋＰａより大きいと基板上で金属化合物ガスと反応ガスの均一な流れが得られ難くなり易く、膜厚低下または膜質低下の原因となり易いためである。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明の実施形態を示すＣＶＤ装置の模式図を図１及び図２に示す。このＣＶＤ装置は、基板(7)の鉛直下向に電極部(11)が設置する構造であり、電極部(11)は、駆動ガス、反応ガス(9)を用いてプラズマ発生領域(10)を形成する固体誘電体(14)で被覆された電圧印加電極(1)、接地電極(2)と、金属系化合物ガス(8)を、基板フレーム(6)により保持された基板(7)の表面へ導入する金属系化合物ガス供給口(4)と、成膜反応寄与しなかった余分な駆動ガス、反応ガス(9)、金属系化合物ガス(8)を排気する排気部(5)からなる。
電圧印加電極(1)と接地電極(2)は高電圧が印加されるため、両電極の側面にセラミック板(3)を設置することで金属系化合物ガス供給口(4)と排気部(5)との間を絶縁している。
上記金属系化合物ガス(8)は、電極部(11)の側面方向に、基板に対して０〜９０°の間で角度調節可能な金属系化合物ガス供給口(4)から電極部と基板(7)の間に導入され、また駆動ガス、反応ガス(9)は電圧印加電極(1)と接地電極(2)で形成されるプラズマ発生領域(10)を通過することでプラズマ化し、酸素を含むプラズマ化したガスは下方から上方に設置された基板(7)に向かって吹き付けられ、金属系化合物ガス(8)と基板表面で接触する。この接触により、活性化されたプラズマガスが、金属系化合物ガス(8)を分解し、基板表面で酸化物の形成反応が起こり、酸化物膜を成膜する。この酸化物膜の成膜は大気圧で行う。
【００１８】
本発明の酸化物膜成膜方法を実施するＣＶＤ装置は、図１に示すような、電圧印加電極(1)と接地電極(2)が平板形状であり互いに平行に配置している電極構成を有するＣＶＤ装置と、図２に示すような電圧印加電圧(1)と接地電極(2)がメッシュ形状に加工され、互いに平行に設置されるＣＶＤ装置の２通りの構成が可能である。なお、上記のＣＶＤ装置に使用する電圧印加電極(1)、接地電極(2)の双方を固体誘電体(14)で被覆している。
例えば図１の場合では、平板形状の電圧印加側電極(1)と接地電極(2)は厚さ０．５ｍｍのステンレス薄板材に固体誘電体としてアルミナセラミックを１００μｍの厚さになるように溶射し、その後、珪素化合物をゾルゲル反応にて硬化させて封孔処理を行なって固体誘電体(14)とした。
また、図２に示すようなメッシュ形状の電圧印加電極(1)と接地電極(2)は０．５ｍｍのステンレス薄板材をエッチングによりメッシュ形状に形成し、メッシュ形状に加工したステンレス薄板材に固体誘電体(14)としてアルミナセラミックを１００μｍの厚さになるように溶射し、その後、珪素化合物をゾルゲル反応にて硬化させて封孔処理を行なって固体誘電体(14)とした。
【００１９】
なお、電極材料は特に導電性金属であれば問題なく、上記のステンレス以外に、例えばアルミニウム、銀、白金、鉄等を用いることができる。また固体誘電体は、金属電極同士が、直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じ易くなり、これを防ぐために被覆している。
また、固体誘電体の材料としては、無機化合物であれば良く、アルミナや窒化珪素であることが好ましい。また固体誘電体を金属電極に溶射して被覆すると、固体誘電体中にピンホールが発生する場合がある。このような状態は、アーク放電が起こる原因になるため、珪素化合物で封孔処理すると良い。
固体誘電体の厚さは１０〜１０００μｍになるように形成するのが好ましい。１０μｍよりも小さいと、電極に電圧を印加した際に絶縁破壊が起こり、アーク放電が起こる原因となる。また１０００μｍよりも大きいと、放電電圧が上昇、またはプラズマ放電が起こり難くなる。そのため、本実施例においては１００μｍの厚さとした。
【００２０】
そして、本実施例においては、駆動ガスと反応ガスの供給源は圧縮ガスボンベであり、デジタル式流量計で流量制御を行なった。また、金属化合物ガスはＳｉＯ２のＳｉ源としてＴＥＯＳの有機溶剤を１７０℃で気化装置にてガス状にし、供給した。
成膜反応寄与しなかった余分な酸素を含むプラズマ化したガス（駆動ガス、反応ガスとの混合ガス）、金属系化合物ガスの排気は、真空ポンプにて行なった。本実施例においては、真空ポンプでの排気は、成膜処理雰囲気の圧力調整ではなく、余分なガスを排気する目的で使用した。
【００２１】
基板フレームは、基板を保持すると伴に、３００℃まで加熱できる機構を備えており、誤差は±１０℃であることが好ましい。これ以上の誤差は、膜厚ムラの原因となるため避けるべきである。なお、本実施例で用いたＣＶＤ装置は２００×２００ｍｍの範囲で±５℃以下の誤差であった。
酸化物膜を成膜する基板は、ガラス、樹脂、プラスチック、金属、Ｓｉウエハー等挙げられるが、本実施例で用いたＣＶＤ装置は低温（１００℃）においても成膜可能なため、特に材質を限定するものではない。
また電極と基板間距離は１〜１０ｍｍが好ましい。１ｍｍより小さいと例えば基板が金属である場合、アーク放電が発生し易くる。また１０ｍｍより大きいと膜厚減少の原因となる。
【００２２】
（実施例１）
図１及び図３（ａ）に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上方に設置した基板フレーム(6)に２００×２００×０．３ｍｍのステンレス基板をセットし、４９３Ｋ（２２０℃）に加熱後、電極部(11)−基板(7)間距離を５ｍｍに調節した。そして、プラズマを発生させる駆動ガスとして純度３Ｎの窒素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流し、反応ガスとして純度３Ｎの酸素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流して、酸素ガスと窒素ガスとを混合し、電圧印加電極(1)と接地電極(2)間に供給した。
その後、電圧印加電極(1)に１０ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、電圧印加電極(1)と接地電極(2)の間でプラズマ発生領域(10)を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、上方に設置した基板(7)に吹き付けた。
そして、金属系化合物ガスとして、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを金属系化合物ガスのキャリアガスとして電極部(1)と基板(2)の空間に、３ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を形成した。
なお、本発明で用いたＣＶＤ装置は大気に開放された構成であり、この装置によるＳｉＯ２の酸化物膜の形成は大気圧である約１００ｋＰａ近傍で行なった。金属化合物供給口は基板に対して７５°傾斜させて金属系物化合物ガスを供給した。
【００２３】
（比較例１）
図３（ｂ）に示すように基板(7)に対して鉛直上向きに電極部(11)をセットして、実施例１と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を作製した。
（比較例２）
図３（ｃ）に示すように基板(7)及び電極部(11)を垂直に立てるように設置して、実施例１と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を作製した。
得られたＳｉＯ２の酸化物膜の外観を図４に示し、酸化物膜厚さの測定結果を表１に示す。
なお、外観及びその模式図として示したものには、基板(7)にＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜され、比較例には筋模様(13)が形成されていたり、一部にしかＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜されない結果となった。
【００２４】
【表１】
2006265655.tif 000003
【００２５】
本発明で作製したＳｉＯ２酸化物膜は、図４（ａ）で示した酸化物膜の外観、表１の結果からも分かるように、酸化物膜が均一に成膜されている。
一方、比較例１で作製したＳｉＯ２酸化物膜は基板の熱対流の影響と思われる筋模様が確認できる。また、比較例２においても、基板の熱対流の影響により、基板上部のみに成膜される。
また、表１は走査型電子顕微鏡による膜断面観察より測定した膜厚誤差（中心部と基板端から２０ｍｍ位置）である。なお、比較例２は上部のみに成膜されるため、測定不可能であり、これらの結果から、本発明方法で作製したＳｉＯ２の酸化物膜は中心部と端部での膜厚分布±２．８％であり、良好な膜厚分布を示している。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、均一な酸化物膜を作製することができ、局所的な膜厚低下による絶縁破壊の問題を解決することが可能である。
【００２６】
（実施例２）
図２及び図３（ａ）に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上方に設置した基板フレーム(6)に２００×２００×０．３ｍｍのステンレス基板をセットし、４９３Ｋ（２２０℃）に加熱後、電極部(11)−基板(7)間距離を５ｍｍに調節した。そして、プラズマを発生させる駆動ガスとして純度３Ｎの窒素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流し、反応ガスとして純度３Ｎの酸素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流して、酸素ガスと窒素ガスとを混合し、電圧印加電極(1)と接地電極(2)間に供給した。
その後、電圧印加電極(1)に２．５ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、電圧印加電極(1)と接地電極(2)の間でプラズマ発生領域(10)を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、上方に設置した基板に吹き付けた。
そして、金属系化合物ガスとして、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを金属系化合物ガスのキャリアガスとして電極部(1)と基板(2)の空間に３ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を形成した。
なお、本発明で用いたＣＶＤ装置は大気に開放された構成であり、この装置によるＳｉＯ２の酸化物膜の形成は大気圧である約１００ｋＰａ近傍で行なった。金属化合物供給口は基板に対して７５°傾斜させて金属系物化合物ガスを供給した。
【００２７】
（比較例３）
図３（ｂ）に示すように基板(7)に対して鉛直上向きに電極部(11)をセットして、実施例２と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を作製した。
（比較例４）
図３（ｃ）に示すように基板(7)及び電極部(11)を垂直に立てるように設置して、実施例２と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を作製した。
得られたＳｉＯ２の酸化物膜の外観を図４に示し、酸化物膜厚さの測定結果を表１に示す。なお、外観及びその模式図として示したものには、基板(7)にＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜され、比較例には筋模様(13)が形成されていたり、一部にしかＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜されない結果となった。
【００２８】
【表２】
2006265655.tif 000004
【００２９】
本発明で作製したＳｉＯ２の酸化物膜は、図５（ａ）で示した酸化物膜の外観、表２の結果からも分かるように、酸化物膜が均一に成膜されている。また、図２に示すような電圧印加電極(1)と接地電極(2)がメッシュ形状のＣＶＤ装置を用いていていることから、基板(7)に対して幅広く駆動ガス、反応ガスの供給ができるため広い面積でＳｉＯ２の酸化物膜の作製が可能になる。
一方、比較例３で作製したＳｉＯ２の酸化物膜は基板の熱対流の影響と思われる筋模様が確認できる。また、比較例４においても、基板の熱対流の影響により、基板上部のみに成膜される。
また、表１は走査型電子顕微鏡による膜断面観察より測定した膜厚誤差（中心部と基板端から２０ｍｍ位置）である。なお、比較例４は上部のみに成膜されるため、測定不可能であり、これらの結果から、本発明方法で作製したＳｉＯ２の酸化物膜は中心部と端部での膜厚分布±４．５％であり、良好な膜厚分布を示している。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、均一な酸化物膜を作製することができ、局所的な膜厚低下による絶縁破壊の問題を解決することが可能である。
【００３０】
（実施例３）
図１及び２に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上記の実施例１及び実施例２に記載した方法でＳｉＯ２の酸化物膜の作製を１００回繰り返し行なっても電圧印加電極および接地電極表面に被覆した固体誘電体(14)に反応生成物等の付着物は見られなかった。
次に、同じ図１及び図２に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、例えば特許分文献１に示されるような従来方式を模擬して、金属系化合物ガスを駆動ガス、反応ガスと一緒に供給し金属化合物を含むガスを直接プラズマ化した。その結果、約２０回で電極表面に茶色い反応生成物が付着し始めることが確認できた。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、電圧印加電極および接地電極表面に被覆した固体誘電体(14)への膜付着の問題を解決できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は低コスト且つ生産性に優れた酸化物の作製方法であるため、絶縁酸化膜の作製が必要な用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の構成と比較例の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で作製したＳｉＯ２の酸化物膜の外観を示す外観写真とその模式図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例で作製したＳｉＯ２の酸化物膜の外観を示す外観写真とその模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１．電圧印加電極
２．接地電極
３．セラミック板
４．金属化合物ガス供給口
５．排気部
６．基板フレーム
７．基板
８．金属化合物ガス
９．駆動ガス、反応ガス
１０．プラズマ発生領域
１１．電極部
１２．酸化物膜
１３．筋模様
１４．固体誘電体
【図３】
2006265655.tif 000005
【図１】
2006265655.tif 000006
【図２】
2006265655.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006265655.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月12日(2005.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上述した特許文献２、３に開示されている方法は、金属化合物ガスが直接プラズマ化されず、基板表面で金属化合物ガスと反応ガスが接触して反応することで、膜や反応生成物の電極付着が避けられる点では有利であるものの、実際にこの構成で製造すると基板表面の熱による熱対流により、ガスが乱れた領域が出来るため、均一な酸化物膜を成膜することができないという問題があることが判明した。特に、大気圧または大気圧近傍において、熱対流の影響が顕著に現れることが判明した。
不均一な酸化物の膜は、例えば絶縁を必要とする場所にこの酸化物の膜を使用すると、局所的な膜厚低下による絶縁破壊等の問題を引き起こす原因となる。また乱れたガス流れは、反応生成物や未分解原料等の不純物が膜中に混入し、膜質を悪化させる原因となる。
本発明の目的は、基板の熱対流の影響を受け難く、更に均一な酸化物膜の成膜が可能で電極への膜付着の問題を解決する酸化物膜の成膜方法を提供することである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
更に好ましくは、本発明の上記プラズマ化したガスは、プラズマを発生させるための駆動用ガスと上記金属系化合物ガスと反応する反応ガスとの混合ガスである酸化物膜成膜方法である。
また、更に好ましくは、上記駆動用ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素のうち何れか１つ以上を主成分とし、上記反応ガスは、酸素を主成分とするガスである酸化物膜成膜方法である。
また、更に好ましくは、９０ｋ〜１１０ｋＰａの圧力下で成膜する酸化物膜成膜方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の酸化物膜は、大気圧もしくは、大気圧近傍である９０ｋ〜１１０ｋＰａの圧力下で形成すると良い。この範囲内であれば、連続した生産が可能となり工業的に有利である。処理圧力が９０ｋＰａより小さいとチャンバー等の密閉空間で処理する必要があり、大型物品や大量の処理には適さず、また、真空設備も必要となる。
また１１０ｋＰａより大きいと基板上で金属系化合物ガスと反応ガスの均一な流れが得られ難くなり易く、膜厚低下または膜質低下の原因となり易いためである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
基板フレームは、基板を保持すると伴に、３００℃まで加熱できる機構を備えており、誤差は±１０℃であることが好ましい。これ以上の誤差は、膜厚ムラの原因となるため避けるべきである。なお、本実施例で用いたＣＶＤ装置は２００×２００ｍｍの範囲で±５℃以下の誤差であった。
酸化物膜を成膜する基板は、ガラス、樹脂、プラスチック、金属、Ｓｉウエハー等挙げられるが、本実施例で用いたＣＶＤ装置は低温（１００℃）においても成膜可能なため、特に材質を限定するものではない。
また電極と基板間距離は１〜１０ｍｍが好ましい。１ｍｍより小さいと例えば基板が金属である場合、アーク放電が発生し易くなる。また１０ｍｍより大きいと膜厚減少の原因となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（実施例１）
図１及び図３（ａ）に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上方に設置した基板フレーム(6)に２００×２００×０．３ｍｍのステンレス基板をセットし、４９３Ｋ（２２０℃）に加熱後、電極部(11)−基板(7)間距離を５ｍｍに調節した。そして、プラズマを発生させる駆動ガスとして純度３Ｎの窒素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流し、反応ガスとして純度３Ｎの酸素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流して、酸素ガスと窒素ガスとを混合し、電圧印加電極(1)と接地電極(2)間に供給した。
その後、電圧印加電極(1)に１０ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、電圧印加電極(1)と接地電極(2)の間でプラズマ発生領域(10)を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、上方に設置した基板(7)に吹き付けた。
そして、金属系化合物ガスとして、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを金属系化合物ガスのキャリアガスとして電極部(1)と基板(2)の空間に、３ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
なお、本発明で用いたＣＶＤ装置は大気に開放された構成であり、この装置によるＳｉＯ２の酸化物膜の形成は大気圧である約１００ｋＰａ近傍で行なった。金属化合物供給口は基板に対して７５°傾斜させて金属系化合物ガスを供給した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（比較例１）
図３（ｂ）に示すように基板(7)に対して鉛直上向きに電極部(11)をセットして、実施例１と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
（比較例２）
図３（ｃ）に示すように基板(7)及び電極部(11)を垂直に立てるように設置して、実施例１と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
得られたＳｉＯ２の酸化物膜の外観を図４に示し、酸化物膜厚さの測定結果を表１に示す。
なお、外観及びその模式図として示したものには、基板(7)にＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜され、比較例には筋模様(13)が形成されていたり、一部にしかＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜されない結果となった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明で成膜したＳｉＯ２酸化物膜は、図４（ａ）で示した酸化物膜の外観、表１の結果からも分かるように、酸化物膜が均一に成膜されている。
一方、比較例１で成膜したＳｉＯ２酸化物膜は基板の熱対流の影響と思われる筋模様が確認できる。また、比較例２においても、基板の熱対流の影響により、基板上部のみに成膜される。
また、表１は走査型電子顕微鏡による膜断面観察より測定した膜厚誤差（中心部と基板端から２０ｍｍ位置）である。なお、比較例２は上部のみに成膜されるため、測定不可能であり、これらの結果から、本発明方法で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜は中心部と端部での膜厚分布が±２．８％であり、良好な膜厚分布を示している。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、均一な酸化物膜を成膜することができ、局所的な膜厚低下による絶縁破壊の問題を解決することが可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（実施例２）
図２及び図３（ａ）に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上方に設置した基板フレーム(6)に２００×２００×０．３ｍｍのステンレス基板をセットし、４９３Ｋ（２２０℃）に加熱後、電極部(11)−基板(7)間距離を５ｍｍに調節した。そして、プラズマを発生させる駆動ガスとして純度３Ｎの窒素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流し、反応ガスとして純度３Ｎの酸素ガスを６Ｌ／ｍｉｎで流して、酸素ガスと窒素ガスとを混合し、電圧印加電極(1)と接地電極(2)間に供給した。
その後、電圧印加電極(1)に２．５ｋＶ、５ｋＨｚのパルス電圧を印加して、電圧印加電極(1)と接地電極(2)の間でプラズマ発生領域(10)を形成し上記、窒素ガス、酸素ガスをプラズマ化し、上方に設置した基板に吹き付けた。
そして、金属系化合物ガスとして、気化装置にてＴＥＯＳガスを生成し、窒素ガス：１０Ｌ／ｍｉｎを金属系化合物ガスのキャリアガスとして電極部(1)と基板(2)の空間に３ｍｉｎ間供給しＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
なお、本発明で用いたＣＶＤ装置は大気に開放された構成であり、この装置によるＳｉＯ２の酸化物膜の形成は大気圧である約１００ｋＰａ近傍で行なった。金属系化合物供給口は基板に対して７５°傾斜させて金属系物化合物ガスを供給した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（比較例３）
図３（ｂ）に示すように基板(7)に対して鉛直上向きに電極部(11)をセットして、実施例２と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
（比較例４）
図３（ｃ）に示すように基板(7)及び電極部(11)を垂直に立てるように設置して、実施例２と同条件にてＳｉＯ２の酸化物膜を成膜した。
得られたＳｉＯ２の酸化物膜の外観を図４に示し、酸化物膜厚さの測定結果を表１に示す。なお、外観及びその模式図として示したものには、基板(7)にＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜され、比較例には筋模様(13)が形成されていたり、一部にしかＳｉＯ２の酸化物膜(12)が成膜されない結果となった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜は、図５（ａ）で示した酸化物膜の外観、表２の結果からも分かるように、酸化物膜が均一に成膜されている。また、図２に示すような電圧印加電極(1)と接地電極(2)がメッシュ形状のＣＶＤ装置を用いていていることから、基板(7)に対して幅広く駆動ガス、反応ガスの供給ができるため広い面積でＳｉＯ２の酸化物膜の成膜が可能になる。
一方、比較例３で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜は基板の熱対流の影響と思われる筋模様が確認できる。また、比較例４においても、基板の熱対流の影響により、基板上部のみに成膜される。
また、表１は走査型電子顕微鏡による膜断面観察より測定した膜厚誤差（中心部と基板端から２０ｍｍ位置）である。なお、比較例４は上部のみに成膜されるため、測定不可能であり、これらの結果から、本発明方法で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜は中心部と端部での膜厚分布が±４．５％であり、良好な膜厚分布を示している。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、均一な酸化物膜を成膜することができ、局所的な膜厚低下による絶縁破壊の問題を解決することが可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（実施例３）
図１及び２に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、上記の実施例１及び実施例２に記載した方法でＳｉＯ２の酸化物膜の成膜を１００回繰り返し行なっても電圧印加電極および接地電極表面に被覆した固体誘電体(14)に反応生成物等の付着物は見られなかった。
次に、同じ図１及び図２に示す構成のＣＶＤ装置を用いて、例えば特許分文献１に示されるような従来方式を模擬して、金属系化合物ガスを駆動ガス、反応ガスと一緒に供給し金属化合物を含むガスを直接プラズマ化した。その結果、約２０回で電極表面に茶色い反応生成物が付着し始めることが確認できた。
以上の結果から、本発明の酸化物膜の成膜方法を適用すると、電圧印加電極および接地電極表面に被覆した固体誘電体(14)への膜付着の問題を解決できることを確認した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明は低コスト且つ生産性に優れた酸化物の成膜方法であるため、絶縁酸化膜の成膜が必要な用途に適用できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態の構成と比較例の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜の外観を示す外観写真とその模式図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例で成膜したＳｉＯ２の酸化物膜の外観を示す外観写真とその模式図である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
１．電圧印加電極
２．接地電極
３．セラミック板
４．金属系化合物ガス供給口
５．排気部
６．基板フレーム
７．基板
８．金属系化合物ガス
９．駆動ガス、反応ガス
１０．プラズマ発生領域
１１．電極部
１２．酸化物膜
１３．筋模様
１４．固体誘電体