(57)【要約】【課題】  デラミネーションがなく、寸法精度の高い電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体１上に導体層２を形成する工程と、導体層２が形成された支持体１上にセラミックスラリーを塗布することにより第１のセラミックグリーンシート層３を形成する工程と、第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックグリーンシート層４を形成して導体層２と第１，第２のセラミックグリーンシート層３，４とから成る積層セラミックグリーンシート５を得る工程と、積層セラミックグリーンシート５を複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体６を作製する工程と、セラミックグリーンシート積層体６を焼成する工程とを具備し、第２のセラミックグリーンシート層４は、セラミックグリーンシート積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層が形成された支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、該第１のセラミックグリーンシート層上に第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第２のセラミックグリーンシート層は、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記溶融成分の融点が３５乃至１００℃の温度領域内にあることを特徴とする請求項１記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第２のセラミックグリーンシート層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記第１のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性が降伏点強度０．５ＭPａ以上で、かつ降伏点伸度５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記第２のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記積層セラミックグリーンシートに打抜き加工により貫通孔を形成する工程を含み、該工程における打抜き開始面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％以下で、打抜き終了面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が２０％乃至５０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックグリーンシートの積層体を作製する工程において、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層する際の加熱温度が前記溶融成分の融点以上で、かつ１００℃以下であり、該温度領域における加熱時間が０．３秒以上、５秒以下に設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記第１のセラミックグリーンシート層の空隙率が９．７％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記積層セラミックグリーンシートを得る工程は、導体層が形成された支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された該第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布して乾燥することにより行なわれ、
該乾燥の温度が、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する工程において溶融状態となる前記溶融成分の融点より低いことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層コンデンサや積層セラミック配線基板等のような電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品において、小型化および高性能化が望まれている。例えば、積層コンデンサにおいては小型化および高容量化のためにより薄い誘電体層および導体層を多層化したものが求められている。また、積層セラミック配線基板においては小型化および配線導体の高密度化のためにより薄い絶縁層および配線導体層を多層に形成し、配線導体層の幅および間隔もより微細なものが求められている。
【０００３】
このような電子部品は、セラミック粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形した後、金属粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして上述のグリーンシート上に導体層を形成し、次に複数枚の導体層が形成されたグリーンシートを積層して加圧することにより圧着して積層体を得て、この積層体を焼成することで得られる。
【０００４】
電子部品に対する要求に対応して導体層が形成されたグリーンシートを多数積層すると、導体層が形成された領域が重なる部分とそうでない部分ではその厚み差が大きくなる。このため積層されたグリーンシートを厚み方向に加圧した場合、導体層が形成された領域が重なる部分においては加圧力が十分に加わるものの、そうでない部分においては加圧力が十分に加わりにくくなるので、不十分な圧着となってしまいやすい。その結果、そのような積層体を焼成すると、圧着が不十分な部分でデラミネーション（層間剥離）が発生するという問題があった。
【０００５】
このようなデラミネーションが電子部品の内部に存在すると、容量値の変化や絶縁破壊が起りやすくなるので電気的な特性が確保できないという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して特許文献１では、加圧された際の流動性が高い高流動性部分を有する積層体を用いることが提案されている。積層体を厚み方向に加圧した際に、内部電極が積層されている領域に存在する高流動性部分が残りの部分に移動して残りの部分の厚みが増大しようとすることにより、加圧力が全体に均一に加わることとなるので、デラミネーションが生じ難くなるものである。
【０００７】
また、グリーンシート上に形成された導体層の上に別のグリーンシートを積層する場合、この導体層の断面形状にグリーンシートが追従し難いために導体層の周辺に空隙が発生し、この空隙を起因とするデラミネーションが発生しやすいという問題があった。特に導体層の間隔が微細な場合は、導体層間に空隙が発生しやすかった。
【０００８】
この問題に対しては、特許文献２では、グリーンシート上に導体層を形成した後、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することが提案されている。このような方法を用いれば、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷することで導体層とグリーンシートとの段差をなくすことができる。このため、導体層の周辺や配線導体層間に空隙が発生することを抑え、空隙に起因するデラミネーションの発生も抑えることが可能となる。また、導体層が形成されたグリーンシートを複数枚積層しても厚み差が発生しないので、ムラなく加圧して圧着することが可能となり、圧着が不十分な部分が発生することを抑え、デラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【０００９】
また、特許文献３に記載されているような、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布して乾燥した後に剥離することにより、導体が形成された面が平坦なグリーンシートを形成する製法が提案されている。この方法でも同様に、配線導体層間の空隙に起因するデラミネーションや厚み差による圧着時の加圧ムラに起因するデラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【特許文献１】特許第３３４４１００号公報
【特許文献２】特開平５−２１７４４８号公報
【特許文献３】特開昭５０−６４７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の高流動性部分を有する積層体を用いる方法においては、高流動性部分を移動させてデラミネーションが発生しないような圧着を行なうためには、例えば厚み方向に１８０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力を導体層が形成されたグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体パターンの形状が変形してしまうこととなる。その結果、基板の所望の寸法精度が得られないために基板上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。さらに、導体パターンの間隔が微細な場合の導体層の周囲に発生する空隙の問題は解決されないままであった。
【００１１】
また、導体層の形成されている部分の周囲の領域にセラミックペーストを印刷する方法においては、導体層が形成されたグリーンシート上にさらにセラミックペーストを印刷するという工程が加わるばかりでなく、微細な導体パターンに正確に位置合わせして印刷するのが困難であり、特に導体パターンの間隔が微細な場合は隣り合う導体層間にセラミックペーストを印刷することが困難であった。このため導体層の上にもセラミックペーストが印刷されてしまい、導体層上に印刷されたセラミックペーストにより、積層されて上下に配置される導体層間を接続するための貫通導体が導体層と接続されなくなるという問題があった。
【００１２】
さらに、導体が表面に形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布し、乾燥後剥離することにより平坦なグリーンシートを形成する方法においては、積層工程において５乃至３０ＭＰａという高い圧力を加える必要がある。このような高い圧力をグリーンシートに加えると、グリーンシートや導体パターンの形状が変形してしまうこととなる。その結果、電子部品を作製した際、所望の寸法精度が得られないために電子部品上への部品実装が困難となったり、設計通りの導体パターンの形状が得られないために、特に高周波用配線基板等ではインピーダンス整合等の電気的特性が得られなくなるという問題があった。
【００１３】
さらには、キャビティを有するような電子部品を製造する場合は、キャビティとなる貫通穴を形成したグリーンシートとキャビティの底部となる貫通穴が形成されていないグリーンシートとを積層して圧着すると、グリーンシート積層体のキャビティ底部が反ってしまうという問題があった。これは、圧着するための加圧によりキャビティの周囲だけに圧力が加わり、キャビティ周囲のグリーンシートが加圧により伸びるのに対して、キャビティ底部には圧力が加わらないのでキャビティ底部のグリーンシートは周囲から押されてしまうことによるものである。これは、電子部品がより小型でキャビティ底部の厚みがより薄い場合により発生しやすいものであった。キャビティ底部が反ってしまうと、水晶振動子やＩＣチップ等の電子素子を搭載することが困難となってしまう。また、搭載できても搭載された部品が傾いてしまうので、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の光半導体素子を搭載した場合は受光精度が悪くなってしまうという問題があった。
【００１４】
本発明は、上述の問題点に鑑み案出されたもので、その目的は、デラミネーションの発生を有効に防止することができ、かつ高い寸法精度を有する電子部品を得ることが可能な電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の電子部品の製造方法は、支持体上に導体層を形成する工程と、該導体層が形成された支持体上に第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程と、該第１のセラミックグリーンシート層上に第２のセラミックグリーンシート層を形成して前記導体層と前記第１，第２のセラミックグリーンシート層とから成る積層セラミックグリーンシートを得る工程と、前記積層セラミックグリーンシートを複数枚積層して加熱することによってセラミックグリーンシート積層体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート積層体を焼成する工程とを具備しており、前記第２のセラミックグリーンシート層は、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する際の加熱時に溶融状態となる溶融成分を含有していることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記溶融成分の融点が３５乃至１００℃であることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明の電子部品の製造方法は、前記第２のセラミックグリーンシート層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とするものである。
【００１８】
またさらに、本発明の電子部品の製造方法は、前記第１のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性が降伏点強度０．５ＭＰａ以上でかつ降伏点伸度５０％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
さらにまた、本発明の電子部品の製造方法は、前記第２のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
またさらに、本発明の電子部品の製造方法は、前記積層セラミックグリーンシートに打抜き加工により貫通孔を形成する工程を含み、打抜き開始面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度は５０％以下で、打抜き終了面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度は２０％乃至５０％であることを特徴とするものである。
【００２１】
さらにまた、本発明の電子部品の製造方法は、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する工程においては、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層する際の加熱温度が、前記溶融成分の融点以上１００℃以下の温度における加熱時間が０．３秒以上５秒以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記第１のセラミックグリーンシート層の空隙率が９．７％以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記積層セラミックグリーンシートを得る工程は、導体層が形成された支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された該第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布して乾燥することにより行なわれ、該乾燥の温度が、前記セラミックグリーンシート積層体を作製する工程において溶融状態となる前記成分の融点より低いことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電子部品の製造方法によれば、支持体上に導体層を形成する工程と、導体層が形成された支持体上にセラミックスラリーを塗布することにより第１のセラミックグリーンシート層を形成する工程とを具備していることから、導体層は第１のセラミックグリーンシート層に埋め込まれて形成されるため、セラミックグリーンシートは導体層の段差がなく平坦となり、加圧ムラに起因するデラミネーションの発生を抑えることが可能となる。
【００２５】
また、第２のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有しているため、第１のセラミックグリーンシート層との接合性が高まり、積層セラミックグリーンシート同士を積層する際に高い圧力をかける必要はなく、積層セラミックグリーンシート同士が位置ずれしない程度の圧力で積層すればよい。従って、積層圧力による変形がなく高寸法精度を維持することができる。
【００２６】
さらに、第１のセラミックグリーンシート層は加熱時に溶融する溶融成分を含有していないことから、第１のセラミックグリーンシート層は加熱時に変形することはなく、かつ積層の際の、積層セラミックグリーンシート同士が位置ずれしないように押さえる程度の圧力では大きく変形しない。よって、第１のセラミックグリーンシート層および導体層の形状が変形することがないため、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションがなく、かつ高い寸法精度を有するものとなる。
【００２７】
またさらに、キャビティを有する電子部品を製造する場合は、大きな加圧力により積層セラミックグリーンシートを圧着させる必要がないので、キャビティ周囲部とキャビティ底部との加圧による積層セラミックグリーンシートの伸びの違いによるキャビティ底部の反りの発生を抑えることができ、キャビティ底部に電子素子を精度よく確実に搭載することが可能な電子部品を得ることが可能となる。
【００２８】
さらにまた、加熱時に溶融する溶融成分の融点が３５℃乃至１００℃であるものを用いた場合は、常温では第２のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、加熱時に積層セラミックグリーンシート中の有機バインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスに起因したデラミネーションの発生を有効に防止することができる。
【００２９】
またさらに、第２のセラミックグリーンシート層の厚みを０．１〜１００μｍに設定しておけば、第２のセラミックグリーンシート層は、積層時にその下に位置する別の積層セラミックグリーンシートの第１のセラミックグリーンシート層の形状に追従して変形し、かつ積層時の第１のセラミックグリーンシート層の変形を抑制することができる。
【００３０】
さらにまた、第１のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性を降伏点強度０．５ＭＰａ以上に設定しておけば、加熱時に軟化した第２セラミックグリーンシート層を第１のセラミックグリーンシート層でクラックや欠陥なく保持でき、かつ降伏点伸度５０％以下であれば第１のセラミックグリーンシート層が軟化しても、積層セラミックグリーンシートは積層時に変形することなく高精度の寸法を保つことができる。
【００３１】
またさらに、第２のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度を５０％以下に設定しておけば、打抜き加工により積層セラミックグリーンシートに貫通孔を形成しても、第２のセラミックグリーンシート層が変形しにくいので形成される貫通孔の変形を抑制することができる。
【００３２】
さらにまた、積層セラミックグリーンシートに打抜き加工により貫通孔を形成する工程を含む場合、打抜き開始面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度を５０％以下とし、打抜き終了面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度を２０％乃至５０％になしておくことにより、貫通孔の変形、打抜き開始面のバリの発生および打抜き終了面の貫通孔周辺のクラックの発生を抑制することができる。
【００３３】
またさらに、セラミックグリーンシート積層体を作成する工程においては、第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分の融点以上１００℃以下の温度における加熱時間が０．３秒以上５秒以下で積層するようにしたことから、第１のセラミックグリーンシート層の溶融成分が過剰に溶融することがなく、第一のセラミックグリーンシートの軟化を抑えることができるので、キャビティやビアホール等に第１のセラミックグリーンシート層が流れ込んでしまうのを有効に防止することができる。これにより、キャビティ内に配置された電極パターン上を覆ったり、ビアホールの穴を塞いでしまうことは殆どなく、これらの電気的接続を確保することが可能となる。
【００３４】
さらに、第１のセラミックグリーンシート層の空隙率が９．７％以下であることから、溶融した溶融成分が第１のセラミックグリーンシート層の空隙に浸透して、溶融成分が第１のセラミックグリーンシート層へ移動することを抑え、第２のセラミックグリーンシート層の軟化による接着性が損なわれることがなく、第１のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することを抑えることができる。その結果として、第１のセラミックグリーンシート層とその下に位置する第２のセラミックグリーンシート層との間に空隙が発生することなくセラミックグリーンシート同士が密着するとともに、セラミックグリーンシートおよびその上に形成された導体パターン形状は変形することがなく、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のない高い寸法精度を有するものとなる。
【００３５】
また、本発明の製造方法によれば、導体層が形成された支持体上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布した後の乾燥温度が溶融成分の融点温度より低いことから、乾燥の加熱により第２のセラミックスラリーに含まれる溶融成分が溶融することないので、乾燥の間に溶融成分が第１のセラミックスラリーへと拡散しにくくなり、積層の際の加熱により軟化する第２のセラミックグリーンシート層と軟化することのない第１のセラミックグリーンシート層とを備えたセラミックグリーンシートが形成され、得られるセラミックグリーンシート積層体およびそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のない高い寸法精度を有するものとなる。
【００３６】
このように、本発明の製造方法によれば、セラミックグリーンシート間に空隙を発生させることがなく、セラミックグリーンシートや導体層の変形を抑えたセラミックグリーンシート積層体を得ることが可能となり、本発明の製造方法により作製された電子部品はデラミネーションがなく、高い寸法精度を有する電子部品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の電子部品の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３８】
図１は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図であり、１は支持体、２は導体層、３は第１のセラミックグリーンシート層、４は第２のセラミックグリーンシート層、５は積層セラミックグリーンシート、６はセラミックグリーンシート積層体である。
【００３９】
まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に導体層２を形成する。支持体１上に導体層２を形成する方法としては、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット印刷法等の印刷により形成する方法、セミディテブ法やアディテブ法等のめっき法、サブトラクティブ法等の金属箔を加工する方法、または蒸着法等の所定パターン形状の金属膜を支持体１に直接形成する方法、または印刷により所定パターン形状に形成した導体厚膜や所定パターン形状に加工した金属箔、めっき法や蒸着法等により形成した所定パターン形状の金属膜を支持体１に転写する方法がある。
【００４０】
導体材料としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００４１】
本発明において、導体層２を印刷法で形成する場合の導体用ペーストは、導体粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したものが用いられ、導体粒子の分散性や導体層２の硬度や強度を調整するために分散剤や可塑剤を添加してしてもよい。
【００４２】
ここで、上記導体層２用ペーストに適用される有機バインダーとしては、従来より導体層２用ペーストに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系、アルキド系の有機バインダーがより好ましい。また有機バインダーの添加量としては、導体粒子により異なるが、有機バインダーの分解性に問題なく、かつ導体粒子を分散できる量であればよい。
【００４３】
さらに、導体層２用ペーストに適用される溶剤としては、上記の導体粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、テルピネオールやブチルカルビトールアセテート及びフタル酸等の可塑剤などが使用可能であるが、導体層２の形成後の溶剤の乾燥性を考慮し、テルピネオール等の低沸点溶剤が好ましい。
【００４４】
本発明における支持体１は、導体層２及び積層セラミックグリーンシート５を成形できるものであればよく、従来から用いられているポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂等の樹脂製の他、上質紙、成形紙等の紙製の支持体１を用いることができる。
【００４５】
導体層２を形成する支持体１の表面には、積層セラミックグリーンシート５の成形後の支持体１からの剥がし性を向上させるため、離型層等の表面処理層を形成してもよい。離型層の種類としては、大別してシリコーン系の離型剤と非シリコーン系の離型剤があり、非シリコーン系の離型剤としてはフッ素系のものなどを用いることができる。この離型剤としては、商品形態別にいえば無溶剤型、エマルジョン型、溶剤型のいずれでも使用し得る。また、この離型層の厚みは、用いられる離型剤の種類等により異なるが、積層セラミックグリーンシート５を支持体１から剥がすことができ、かつ導体層２用ペーストを用いて導体を形成する場合、離型剤により導体層２形成時に導体層２用ペーストのハジキが発生しない程度の厚みであればよい。
【００４６】
支持体１に導体層２を形成する場合、導体層２の形成を容易にするため、支持体１の表面に処理を行い表面を粗面とすることもできる。粗面の形成方法としては、例えばウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。また、支持体１内に空孔や無機粒子等を混合させ埋め込むことにより、支持体１表面に粗面を形成する方法なども適用できる。また、粗面の形成は、離型層等の表面処理層の性能が維持できる範囲であれば、表面処理層の形成前でも後でもよい。
【００４７】
次に、図１（ｂ）に示すように、導体層２を形成した支持体１上に第１のセラミックグリーンシート層３を形成し、次に図１（ｃ）に示すように、第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックグリーンシート層４を形成する。
【００４８】
本発明における第１のセラミックグリーンシート層３および第２のセラミックグリーンシート層４の形成には、セラミック粉末、有機バインダー、溶剤等を混合したセラミックペーストが用いられる。第１のセラミックグリーンシート層３および第２のセラミックグリーンシート層４ともに、さらに可塑剤を添加して積層セラミックグリーンシート５の硬度や強度を調整してもよい。
【００４９】
セラミック粉末としては、例えばセラミック配線基板であれば、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ガラスセラミック粉末（ガラス粉末とフィラー粉末との混合物）等が挙げられ、積層コンデンサであればＢａＴｉＯ３系，ＰｂＴｉＯ３系等の複合ペロブスカイト系セラミック粉末が挙げられ、電子部品に要求される特性に合わせて適宜選択される。
【００５０】
ガラスセラミック粉末のガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（ただし、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は同じまたは異なっていて、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（ただし、Ｍ１およびＭ２は上記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（ただし、Ｍ３は上記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００５１】
また、ガラスセラミック粉末のフィラー粉末としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物，Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等のセラミック粉末が挙げられる。
【００５２】
セラミックスラリーに配合される有機バインダーとしては、従来よりセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体，具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等），ポリビニルブチラ−ル系，ポリビニルアルコール系，アクリル−スチレン系，ポリプロピレンカーボネート系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。焼成工程での分解、揮発性を考慮すると、アクリル系バインダーがより好ましい。
【００５３】
溶剤としては、上記のセラミック粉末と有機バインダーとを良好に分散させて混合できるようなものであればよく、トルエン，ケトン類，アルコール類の有機溶媒や水等が挙げられる。これらの中で、トルエン，メチルエチルケトン，イソプロピルアルコール等の蒸発係数の高い溶剤は、スラリー塗布後の乾燥工程を短時間で実施できるので好ましい。
【００５４】
第１のセラミックグリーンシート層３は、上記セラミック粉末，有機バインダーに溶剤（有機溶剤，水等）、必要に応じて所定量の可塑剤，分散剤を加えてスラリーを得、これを導体層２の形成された支持体１上にドクターブレード法，リップコーター法，ダイコーター法等により形成することによって得ることができる。その場合、第１のセラミックグリーンシート層３の厚さは、導体層２の間隔に空隙が発生しないように、また導体層２の形状が変化しない程度に導体層２の厚みより厚くなるように形成される。
【００５５】
ここで第１のセラミックグリーンシート層３の空隙率が９．７％以下であることが重要である。これにより積層セラミックグリーンシート５を形成する工程中の加熱において、溶融した溶融成分が第１のセラミックグリーンシート層３の空隙に浸透して溶融成分が第１のセラミックグリーンシート層３へ移動することを抑え、第２のセラミックグリーンシート層４の軟化変形性および接着性が損なわれることがなく、第２のセラミックグリーンシート層４が軟化して変形することを抑えることができる。
【００５６】
セラミックグリーンシート層の空隙率とは、セラミックグリーンシート層中の空隙の体積比率のことをいう。セラミックグリーンシートの空隙率は電子顕微鏡や工学顕微鏡で観察し空隙の体積を測定してもよいが、セラミックグリーンシート層の比重、セラミックグリーンシート層を焼成したセラミック板の比重から簡便に算出することが出来る。例えば、セラミックグリーンシート層の比重が２.０ｇ／ｃｍ３、焼成後のセラミック板の比重が２.５ｇ／ｃｍ３、有機成分の比重を１.０ｇ／ｃｍ３、セラミックグリーンシート層に対する焼成時に消失する有機成分の重量割合を５％としたとき、セラミックグリーンシート層が１０ｇであれば有機成分の重量は１０×５％＝０．５ｇであるので、焼成後のセラミック板は１０−０．５＝９．９５ｇとなる。また、セラミックグリーンシート層の体積に占めるセラミック成分の体積はセラミック板の比重から、９．９５÷２．５＝３．９８ｃｍ３、さらに有機成分の比重が１.０ｇ／ｃｍ３であるからその体積は０．５ｃｍ３となる。セラミックグリーンシート層の体積はその比重から１０÷２．０＝５．０ｃｍ３となる。よって、（セラミックグリーンシート層の体積−セラミック板の体積−有機成分の体積）＝５．０−３．９８−０．５＝０．５２ｃｍ３が、５．０ｃｍ３のセラミックグリーンシート層中の空隙の体積となる。よって、０．５２（ｃｍ３）÷５（ｃｍ３）＝１０．４％と空隙率が算出できる。
【００５７】
ここで第１のセラミックグリーンシート層３の空隙率を９．７％以下とする方法としては、有機バインダーに分散効果のある官能基を有するものを用いたり分散剤を用いたりして第２のセラミックスラリーを作製し、セラミック粉末が良好に分散されたセラミックグリーンシート層３を形成する方法、セラミック粉末の粒径を管理してセラミックグリーンシート層３中のセラミック粉末自体の充填を上げる方法がある。セラミック粉末が分散されていると、セラミック粉末が凝集することによりその内部に空隙を形成してしまうことがないことから空隙率が小さいものとなる。また複数の粗大粒が近接して存在するとセラミック粉末自体の充填が低下してしまい、この複数の粗大粒間に比較的大きい空隙が存在することとなるので、粗大粒を減らすことにより空隙率が減少する。例えば平均粒径１μｍのセラミック粉末に１０μｍのセラミック粉末がたった数個でもセラミック粉末自体の充填に対して影響は大きいと考えられる。
【００５８】
通常市販されているセラミック粉末ではこのような粗大粒が含まれることはないが、セラミック粉末の１次粒子の凝集による２次粒子と呼ばれる凝集粒が粗大粒と同様のものとなってしまう。一般的にアルミナ、シリカ、ガラスセラミック粉末等は１次粒子のみで存在することなく、中でもセラミックグリーンシートに用いられるような１次粒子の粒径が１μｍ程度といった微粒子は、粒径が小さくなればなるほど表面積が増大し粒子の表面エネルギーによる凝集粒が発生している傾向にある。これらのセラミック粉末を有機バインダー、溶剤等と一緒に混合しセラミックスラリーにするときにボールミル等により混合と同時にセラミック粉末の凝集粒の解砕を行うことにより粗大粒を減らすことができる。このとき凝集粒の解砕の目安としては、例えば混合、解砕したセラミックスラリーの粒度分布をレーザー回折法で測定し、積分通過率５０％と定義されるＤ５０の平均粒径の大きさで判断することができる。つまりＤ５０の平均粒径が小さくなり粉末の１次粒子の粒径と同等になれば、凝集粒の解砕が進み、凝集粒の存在が。十分に解砕するには、セラミックスラリーのボールミルでの解砕時間を長くすればよいが、解砕効率を考えてボールミル中のメディア径を小さくしたり、さらにはボールミルに替えて振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルといった方法を用いてもよい。
【００５９】
分散効果のある官能基としては溶媒中で電位がマイナスのもの、分散剤としても電位がマイナスのアニオン系のものが好ましい。セラミックグリーンシートに用いられる無機粉末の代表的なもの、アルミナやシリカの粉末においては水酸化化合物から熱処理したものや水により粉砕処理して調製されるものが多く、表面に水酸基を解離基として有しているため有機溶剤中では正に帯電する傾向がある。このため電位がマイナスのものほど粉末表面に安定した吸着が行われ、分散しやすい。具体的には官能基としてはカルボキシル基が挙げられ、アニオン系の分散剤としてはオレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
また、前述の計算からも明らかなようにセラミックグリーンシート中の有機成分の量を増やすことにより調製できる。空隙は上記のようにセラミック粉末の凝集体の内部に形成されたものや近接する複数の大径粒間に形成されるものであるので、空隙と粉末以外の有機成分の量を増加させれば相対的に空隙率は減少することとなる。第１のセラミックグリーンシート層３中の有機成分を増やす方法としては、単純に有機バインダー量を増加させる方法が好ましい。その他の有機成分としては可塑剤等の溶剤などが考えられるが、可塑剤を増加させることにより第１のセラミックグリーンシート層３が柔らかくなって積層時に変形し高精度の寸法を保てなくなるからである。また、増加させる有機バインダーの量としては、セラミックグリーンシートに含まれる無機粉末に対して最大１５重量％程度が好ましい。無機粉末の種類、粒径、粒度分布、分散性により異なり、バインダーの種類にもよるが、１５重量％より多い有機バインダーを含むセラミックグリーンシートになると、粘着しやすくなったり、変形しやすくなったりしてハンドリングしにくくなる可能性がある。また、セラミックグリーンシートの引っ張り強度が劣化し、積層セラミックグリーンシート５を積層するときに変形したり、保持できなくなったりして高精度の寸法を保てなくなることがあるからである。
【００６１】
これらの方法の中では、セラミック粉末自体の充填を上げる方法は有機成分の調整ではないので、セラミックグリーンシートの加工性、ハンドリング性、寸法・形状安定性、脱脂性に対する影響が少なく好ましい。
【００６２】
また、第１のセラミックスラリーの作製工程で取り込まれた気泡により形成される空隙もあるが、これは第１のセラミックグリーンシート層３と成す前に第１のセラミックスラリーから十分に除去すればよく、真空脱泡により行なうことができる。
【００６３】
第２のセラミックグリーンシート層４は、第１のセラミックグリーンシート層３に用いるスラリーに対して、溶融成分を含むスラリーを用いて形成される。第２のセラミックグリーンシート層４に含有される溶融成分は、セラミックグリーンシート積層体６を作製する際の加熱時に溶融状態となるものであり、炭化水素，脂肪酸，エステル，脂肪アルコール，多価アルコール等が挙げられる。スラリーを調整する際の溶媒への溶解性を考慮すると、分子量が小さくかつ極性を有する炭化水素，エステル，脂肪アルコール，多価アルコールが好ましい。さらに、上述したアクリルバインダーとの相溶性を考慮すると、エステル，脂肪アルコール，多価アルコールがより好ましい。
【００６４】
溶融成分は上記のものの中でも、融点が３５乃至１００℃の温度領域内にあるものが好ましい。これは、この範囲の融点のものを用いると、常温では第２のセラミックグリーンシート層４が軟化して変形することはないので、積層工程までのハンドリングが容易となり、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程における加熱時に積層セラミックグリーンシート５中の有機バインダーや可塑剤等の有機成分が分解することがないので、分解ガスに起因したデラミネーションの発生が有効に防止されるからである。融点が３５乃至１００℃である溶融成分としては、具体的にはヘキサデカノール，ポリエチレングリコール，ポリグリセロール，ステアリルアミド，オレイルアミド，エチレングリコールモノステアレート，パラフィン，ステアリン酸，シリコーン等が挙げられる。
【００６５】
第２のセラミックグリーンシート層４に含有される溶融成分の含有量は、使用する有機バインダーの成分およびその量や、使用する溶融成分により異なるが、溶融成分が溶融した状態で第２のセラミックグリーンシート層４が軟化し、その下に位置する積層セラミックグリーンシート５の第１のセラミックグリーンシート層３およびその中に埋め込まれた導体層２と隙間無く接触するような量であればよい。
【００６６】
好ましくは、第２のセラミックグリーンシート層４に含有される溶融成分の含有量は、第２の有機バインダー１００質量％に対して５０乃至１００質量％とするのがよい。溶融成分の量が５０質量％より少ないと、第２の有機バインダーと結びつき第２の有機バインダー中に分散する溶融成分の絶対量が足りなくなるので、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程の加熱時に第２のセラミックグリーンシート層４が全体にわたり軟化せず粘着性が得られない、または第２のセラミックグリーンシート層４が均一に軟化せず粘着性のない部分ができてしまうこととなり、焼成して得られる電子部品はデラミネーションが発生してしまう。溶融成分が１００質量％より多いと、第２の有機バインダーと結びつく溶融成分が過多となり、第２の有機バインダー中に分散しきれない溶融成分が凝集してしまう部分が発生し、この部分は第２の有機のバインダーが存在せず粘着性を有さない部分となるので、この部分に焼成して得られるセラミック電子部品のデラミネーションが発生してしまうこととなる。
【００６７】
さらに、第２のセラミックグリーンシート層４の有機成分の配合量は、第２のセラミックグリーンシート層４に含まれる無機粉末１００質量％に対して１０乃至５０質量％であるのがよい。有機成分の量が１０質量％より少ないと、無機成分と結びつくことで第２のセラミックグリーンシート層４中に分散させる役割をもつ有機成分の絶対量が足りなくなるので、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程の加熱時に第２のセラミックグリーンシート層４が全体にわたり粘着性が得られないか、または第２のセラミックグリーンシート層４の粘着性が均一でない部分ができることとなり、焼成して得られる電子部品はデラミネーションが発生してしまう。有機成分が５０質量％より多いと、無機成分と結びつく有機成分が過多となり、第２のセラミックグリーンシート層４中に分散しきれない有機成分が凝集してしまう部分が発生する。この部分は有機成分が存在し粘着性を有するものの、無機成分が存在しない部分となるので、焼成時における有機成分の除去によって得られる電子部品の中に空隙や空隙に起因するデラミネーションが発生することとなる。ここで、有機成分とは第２の有機バインダーと溶融成分とのことである。第２のセラミックグリーンシート層４を形成する際には、溶剤および可塑剤や分散剤等も含むスラリーを用いるが、スラリーを乾燥させて第２のセラミックグリーンシート層４とするので第２のセラミックグリーンシート層４の有機成分には蒸発してしまう溶剤は含まれず、可塑剤や分散剤等はその量が少ないため、有機成分とは第２の有機バインダーと溶融成分としている。
【００６８】
第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックグリーンシート層４を形成する方法は、（１）第１のセラミックグリーンシート層３と同様に成形した第２のセラミックグリーンシート層４を第１のセラミックグリーンシート層３の上に積層して形成する方法、（２）支持体１上に形成された第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックグリーンシート層４のスラリーを塗布して形成する方法、（３）支持体１上に塗布された第１のセラミックグリーンシート層３のスラリー上に第２のセラミックグリーンシート層４のスラリーを塗布して形成する方法が挙げられる。
【００６９】
上記（１）の方法では、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４とを積層して加熱することによって積層セラミックグリーンシート５を作製する。このときの加熱は、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点以上で、１００℃以下の温度領域における加熱時間が０．３秒以上、５秒以下で行なうことが好ましい。これにより、第２のセラミックグリーンシート層４から第１のセラミックグリーンシート層３へ適当な量の溶融成分が拡散することとなり、第２のセラミックグリーンシート層４と第１のセラミックグリーンシート層３の界面の接合強度が保たれ、かつセラミックグリーンシート積層体６を作製する際の加熱時に、第２のセラミックグリーンシート層４が加熱のみで軟化して別の積層セラミックグリーンシート５の第１のセラミックグリーンシート層３及び導体層２の表面形状に追従して変形し、接着性を有するものとなるのに十分な量の溶融成分を第２のセラミックグリーンシート層４内に保持することができる。
【００７０】
なお、溶融成分の融点より低い温度で加熱しながら積層した場合、第２のセラミックグリーンシート層４が軟化しないので、第２のセラミックグリーンシート層４はその上また下に位置する第１のセラミックグリーンシート層３及び導体層２の表面形状に追従して変形することができず、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４との間に空隙が発生する場合があり、また第２のセラミックグリーンシート層４から第１のセラミックグリーンシート層３へ溶融成分が拡散しないので、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４の界面の接合強度が保たれず、積層セラミックグリーンシート５に貫通導体を形成するための貫通孔や、キャビティを形成するための貫通穴を形成する等の加工をする際に界面に剥がれが発生することがある。
【００７１】
また、加熱温度が１００℃を超えてしまった場合、加熱時に積層セラミックグリーンシート５中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解し、分解ガスに起因したデラミネーションを発生する恐れがある。
【００７２】
さらに、積層セラミックグリーンシート５の加熱・積層時、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点以上の温度領域における加熱時間が５秒を超えると、第２のセラミックグリーンシート層４から第１のセラミックグリーンシート層３への溶融成分の拡散する量が大きすぎるため、第２のセラミックグリーンシート層４内に十分な量の溶融成分を保持できず、積層セラミックグリーンシート５を積層した際に第２のセラミックグリーンシート４に接する別の積層セラミックグリーンシート５の第１のセラミックグリーンシート層３の表面形状に追従して変形できず、セラミックグリーンシート層間にデラミネーションを発生することがある。従って、上記加熱は第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点以上の温度で行い、その時間は０．３秒以上、５秒以下に設定するのが好ましい。
【００７３】
また、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４との密着性を向上させるためには上記（２）または（３）の方法が好ましい。特に、上記（３）の方法では第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４の形成がほぼ同時に行なわれ、工程が簡略化されるのでより好ましい。この（３）の方法においては、ダイコーター法やリップコーター法等の押し出し式の方法を用いるとよく、これらは非接触式の塗布方法であり、また溶剤の少ない、比較的粘度の高いスラリーを用いることができるので、第１のセラミックグリーンシート層３のスラリーと第２のセラミックグリーンシート層４のスラリーが混ざり合うことなく積層セラミックグリーンシート５を形成することができる。
【００７４】
上記（２）の方法の場合、第１のセラミックグリーンシート層３の溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとの差を３乃至８とすることによって、第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックスラリーが互いに溶解することを抑制するので、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４が混合、同一化してしまうことを防ぐことができる。また、第１のセラミックグリーンシート層３上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１のセラミックグリーンシート層３上の第２のセラミックスラリーがはじかれること無く塗布することができるので、第２のセラミックスラリーの塗布時に気泡の巻き込みによる空隙も無くデラミネーションの発生を防ぐことが出来るので好ましい。
【００７５】
上記（３）の方法の場合、第１のセラミックスラリーの溶解度パラメータと第２のセラミックスラリーの溶解度パラメータとを２以上離すことによって、支持体１に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布した際、第１のセラミックスラリーと第２のセラミックスラリーが互いに溶解することを抑制するので、第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４が混合、同一化してしまうことを防ぐことが出来るのでより好ましい。
【００７６】
ここで、溶解度パラメータ（Solubility  Parameter)とは、有機成分の性質が似通ったものは相溶けやすいという性質をもとに数値化したものであり、ＳＰ値とも呼ばれるものである。溶解度パラメータの値が近いもの同士は溶解しやすいことを示すものであるので、有機成分の溶解力を示す指標として用いられる。本発明のセラミックスラリーの溶解度パラメータは、セラミックグリーンシート及びセラミックスラリー中の各有機成分の溶解度パラメータと各有機成分の体積分率から算出した。例えば、セラミックスラリー中に２つの有機成分が含まれ、それぞれの溶解度パラメータが５および７で、体積分率がそれぞれ７０％および３０％である場合のセラミックスラリーの溶解度パラメータは５×０．７＋７×０．３＝５．６とした。なお、本発明の有機成分の溶解度パラメータは、講談社出版「溶剤ハンドブック」（浅原昭三ほか編、１９７６年初版）による溶解度パラメータのデータを使用した。
【００７７】
（２）及び（３）の方法においてセラミックグリーンシート及びセラミックスラリーの溶解度パラメータの差を（２）の方法では３乃至８、（３）の方法では２とするためには、溶剤及び有機バインダーの溶解度パラメータを変える方法がよい。例えば溶剤の溶解度パラメータを変えるには、片方を炭化水素系の無極性溶剤とすると溶解度パラメータが小さくなり、また片方をアルコール系の極性溶剤とすると溶解度パラメータが大きくなり溶解度パラメータの差を調整できるのでよい。具体的には無極性溶剤としてはメチルエチルケトンのケトン類、トルエン、キシレンの芳香族系炭化水素、極性溶剤としてはエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのアルコール類を用いるのが好ましい。また有機バインダーの溶解度パラメータを変えるには、２つの異なる骨格を得られ官能基を自由に選択できるアクリル樹脂を用いるのが好ましい。具体的には、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体のエステルを、メチル、ブチル、エチルへキシルなどと変化させることにより極性を変え、さらには溶解度パラメータを変えることが可能となるので好ましい。
【００７８】
上記（１）または（２）の方法において、導体層２を第１のセラミックグリーンシート層３に埋め込んで形成する方法としては、導体層２の形成された支持体１とは別の支持体上に形成された第１のセラミックグリーンシート層３を積層し導体層２を第１のセラミックグリーンシート層３に埋め込むことにより、導体層２を第１のセラミックグリーンシート層３へ転写する方法等も適用できる。その際、導体層２の第１のセラミックグリーンシート層３への埋没性や転写性を向上させるため、温度や圧力をかけることもできる。これは、導体層２を形成した支持体１上にセラミックスラリーを塗布する場合と比較して、導体層２がセラミックスラリーに含まれる溶剤により溶解する場合などには、導体層２の溶解による特性不良の発生を有効に防止することができる。
【００７９】
また、上記（３）の方法において、導体層２が形成された支持体１上に第１のセラミックスラリーを塗布し、塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーを塗布した後の乾燥温度が溶融成分の融点温度より低いことが好ましい。このことにより、乾燥の加熱により第２のセラミックスラリーに含まれる溶融成分が溶融することないので、乾燥の間に溶融成分が第１のセラミックスラリーまたは先に乾燥した第１のセラミックグリーンシート層３へと拡散しにくくなり、積層の際の加熱により軟化する第２のセラミックグリーンシート層４と軟化することのない第１のセラミックグリーンシート層３とを備えた積層セラミックグリーンシート５が形成され、得られるセラミックグリーンシート積層体６およびそれを焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生のない高い寸法精度を有するものとなるので好ましい。
【００８０】
セラミックグリーンシートの乾燥は、乾燥温度を常温より段階的に、少なくとも３段階以上徐々に上昇させ、セラミックスラリー表面の乾燥とセラミックスラリー表面への内部からの溶剤浸透がバランスよく行われるようにすると、表面のセラミックスラリーのみが乾燥してスラリー内部の乾燥が抑制されることがないので好ましい。例えば、それぞれ温度の異なる蒸気を熱源とする乾燥ゾーンを３基以上有する熱風乾燥機を用いると、大量でかつ一定の温度の熱風を循環させることにより、セラミックスラリーを均等に熱することが可能となる。この場合の乾燥温度はセラミックスラリーの表面に当てられる熱風の温度となる。また赤外ランプ等による輻射熱を熱源として用いる場合、赤外ランプの温度ではなくセラミックスラリーの表面に位置する雰囲気の温度を乾燥温度とし、予め温度計でセラミックグリーンシートを乾燥させるゾーンの雰囲気温度を測定しておいてもよいし、セラミックスラリーを乾燥しながら測定してもよい。この場合、熱風乾燥に比べると均熱性に劣り、２０℃〜３０℃程度のバラツキがあるため、乾燥ゾーン内の最も高い雰囲気温度を乾燥温度とする。
【００８１】
溶融成分の融点が低い場合は、乾燥温度を溶融成分の融点温度より低くするとセラミックスラリーの乾燥に時間がかかるので、乾燥機の乾燥ゾーンを長くする必要がある。生産性を優先する場合は、第１のセラミックグリーンシート層３の空隙率を小さくして溶融成分が全く拡散しないようにセラミックスラリーを調製して、乾燥温度を融点より高い温度とするとよい。
【００８２】
また、第２のセラミックグリーンシート層４の厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましい。これは、この範囲内の厚みであれば、第２のセラミックグリーンシート層４が、セラミックグリーンシート積層体６を作成する工程において、その下に位置する別の積層セラミックグリーンシート５の第１のセラミックグリーンシート層３に追従して変形し、かつ積層時の変形を抑制できるからである。
【００８３】
また、第１のセラミックグリーンシート層３の引っ張り特性を、降伏点強度０．５ＭＰａ以上でかつ降伏点伸度５０％以下に設定しておくことが好ましい。これは、セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において、第１のセラミックグリーンシート層３の引っ張り特性が降伏点強度０．５ＭＰａ以上であれば、加熱時に軟化した第２のセラミックグリーンシート層４を第１のセラミックグリーンシート層３でクラックや欠陥なく保持でき、降伏点伸度５０％以下であれば、第２のセラミックグリーンシート層４が軟化しても、積層セラミックグリーンシート５は積層時に変形することなく高精度の寸法を保てるからである。
【００８４】
さらに、第２のセラミックグリーンシート層４の降伏点伸度は５０％以下であることが好ましい。これは、打抜き加工により積層セラミックグリーンシート５に貫通孔を形成する工程を含む場合、第２のセラミックグリーンシート層４の降伏点伸度が５０％より大きいと、打ち抜く際に貫通孔の変形が生じやすいからである。
【００８５】
なお、必要に応じて上下の層間の導体層２同士を接続するためのビアホール導体やスルーホール導体等の貫通導体を形成してもよい。これら貫通導体は、パンチング加工やレーザ加工等により積層セラミックグリーンシート５に形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷やプレス充填により埋め込む等の手段によって形成される。貫通孔の加工は、積層セラミックグリーンシート５が厚い場合、パンチング加工を採用すれば積層セラミックグリーンシート５の表裏の貫通孔の径に差異がなく、好ましい。また貫通孔を加工する際、積層セラミックグリーンシート５を支持体１より剥がして行なってもよいが、支持体１上に保持したまま行なうと積層セラミックグリーンシート５の変形を防止できるのでより好ましい。
【００８６】
そして、積層セラミックグリーンシート５に打抜き加工により貫通孔を形成する場合、打抜き開始面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度を５０％以下とし、打抜き終了面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度を２０％乃至５０％になしておくことが好ましい。これは、打抜き終了面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が２０％未満であると、積層セラミックグリーンシート５が打ち抜かれる際に、打抜き終了面側は打抜き用金型やピン等により引っ張られるので、その応力によりクラックが生じやすくなり、５０％より大きいと、打ち抜く際に貫通孔の変形が生じやすいからである。また、積層セラミックグリーンシート５が打ち抜かれた後、打抜き用金型やピンを積層セラミックグリーンシート５から抜く際には、貫通孔の内面と打抜き用金型やピンの側面との摩擦により打抜き開始面側の貫通孔開口周辺が引っ張られるが、そのとき打抜き開始面側のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％より大きいと、引っ張られた部分が延びてバリになりやすいので、貫通孔の開口部にバリが生じやすくなるからである。打抜き開始面側においては、降伏点伸度が小さくても、打抜き開始面より下のセラミックグリーンシート層により打ち抜き時の応力は分散されるので、打抜き開始面でのクラックの発生が抑えられる。
【００８７】
また上述の打ち抜き加工においては、第２のセラミックグリーンシート層４を打抜き開始面側とし、第１のセラミックグリーンシート層３を打抜き終了面側とするのが好ましい。これは、繰り返し打ち抜きを行うことにより打抜き用金型やピンの温度が上昇することにより、打抜き用金型やピンの第２のセラミックグリーンシート層４に当接する面に第２のセラミックグリーンシート層４が付着してしまい、良好な貫通孔の形成ができなくなってしまう場合があるからである。
【００８８】
キャビティを有する電子部品を製造する場合、次のセラミックグリーンシート積層体６を作製する工程より先に、キャビティ形状の貫通穴を金型による打ち抜き等により積層セラミックグリーンシート５の一部に形成しておく。
【００８９】
次に、図１（ｄ）に示すように、位置合わせして積み重ねた積層セラミックグリーンシート５を、溶融成分が溶融状態となり第２のセラミックグリーンシート層４が軟化して変形する程度の温度つまり溶融成分の融点程度の温度で加熱することでセラミックグリーンシート積層体６を作製する。ここで、積層する際に支持体１から積層セラミックグリーンシート５を剥がすことも可能であり、この際に必要に応じて加熱等の処理を施すことも可能である。また、このとき、積層した積層セラミックグリーンシート５が位置ずれしないように、また、軟化した第２のセラミックグリーンシート層４を第１のセラミックグリーンシート層３およびその中に埋め込まれて形成された導体層２に押さえる程度の加圧を行なうと、より精度よく確実な圧着が可能となる。このとき、積層セラミックグリーンシート５同士の接着性を向上させるために、溶剤と有機バインダーや可塑剤等を混合した接着剤を用いてもよい。
【００９０】
セラミックグリーンシート積層体６を作製する工程において、第２のセラミックグリーンシート層４は加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、導体層２が埋め込まれた積層セラミックグリーンシート５を積層して加熱した際に第２のセラミックグリーンシート層４が軟化するので、第２のセラミックグリーンシート層４はその下に位置する積層セラミックグリーンシート５の第１のセラミックグリーンシート層３およびその中に埋め込まれた導体層２からなる表面形状に追従して変形することとなる。これにより、導体層２の周囲や導体層２間に空隙が発生することなく積層セラミックグリーンシート５同士が密着することとなり、セラミックグリーンシート積層体６を焼成して得られる電子部品はデラミネーションの発生が極めて少ないものとなる。
【００９１】
また、第２のセラミックグリーンシート層４は、加熱時に溶融する溶融成分を含有することから、加熱のみで第２のセラミックグリーンシート層４が軟化して接着性を有するものとなるので、大きな加圧力により積層セラミックグリーンシート５を圧着させる必要がない。そして、導体層２が埋め込まれて形成された第１のセラミックグリーンシート層３は加熱時に溶融する溶融成分を含有しないことから、第１のセラミックグリーンシート層３は加熱時に変形することはなく、積層された複数の積層セラミックグリーンシート５が互いに位置ずれしないように押さえつける程度の圧力や、軟化した第２のセラミックグリーンシート層４を第１のセラミックグリーンシート層３およびその中に埋め込まれた導体層２に押さえ付ける程度の圧力では、大きく変形することがない。よって、積層セラミックグリーンシート５およびその中に埋め込まれて形成された導体層２の変形が有効に防止され、さらに加圧による積層セラミックグリーンシート５への歪がなく得られるセラミックグリーンシート積層体６およびそれを焼成して得られる電子部品は高い寸法精度を有したものとなる。
【００９２】
例えば、加熱時に溶融する溶融成分を含有しない第２のセラミックグリーンシート層４を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．５％（寸法誤差）程度であったが、本発明の溶融成分を含有する第２のセラミックグリーンシート層４を用いた場合、セラミックグリーンシート積層体６および電子部品の寸法精度は±０．２％程度となり、寸法精度が大幅に向上することを実験により確認した。
【００９３】
ここで積層セラミックグリーンシート５の加熱条件は、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点が１００℃以下で、かつ、前記溶融成分の融点以上の温度における前記加熱時間を０．３秒以上、５秒以下とすることが好ましい。
【００９４】
上記の条件で加熱することにより、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分が過剰に溶融することがなく、第２のセラミックグリーンシート層４の流動を抑えることができるので、キャビティ構造やビアホール等に第２のセラミックグリーンシート層４が流れ込むのを有効に防止することができる。これにより、キャビティ内に配置された電極パターン上を覆ったり、ビアホールの穴を塞ぐことなく、これらの電気的接続を確保することが可能となる。
【００９５】
なお、積層セラミックグリーンシート５の加熱温度が、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点よりも高くない場合や溶融成分の融点以上の温度における加熱時間が０．３秒に満たない場合には、溶融成分の溶融が不十分となり積層セラミックグリーンシート５の密着性が低下することから、セラミックグリーンシート積層体６内部に空隙が生じデラミネーションが部分的に発生してしまう恐れがある。また、積層セラミックグリーンシート５の加熱温度が１００℃を超えた場合や溶融成分の融点以上の温度での加熱時間が５秒を超えた場合は、セラミックグリーンシート積層体６中のバインダーや可塑剤等の有機成分が分解し、分解ガスに起因したデラミネーションが発生してしまったり、加熱による溶融成分の流動が大きくなり、セラミックグリーンシート積層体６の変形や、キャビティやビアホール等に第２のセラミックグリーンシート層４が軟化し、流れ込んでしまうことがある。
【００９６】
したがって、図１（ｄ）に示したセラミックグリーンシート積層体６を作成する工程における加熱条件は、第２のセラミックグリーンシート層４の溶融成分の融点以上、１００℃以下の温度領域における加熱時間が０．３秒以上、５秒以下に設定することが好ましい。
【００９７】
ここで、積層セラミックグリーンシート５を積層するための積層装置は、圧着面に加熱部を有し内部に冷却部を有した上パンチ部と、積層セラミックグリーンシート５に導体層２が形成されたセラミックグリーンシート積層体６を支持する下パンチ部とからなるものを用いることが好ましい。なお、ここで上パンチ部の加熱部は、通電することによって板状の抵抗体を発熱させる構造をとっている。
【００９８】
このように上パンチ部の圧着面の加熱部を、板状の抵抗体を備えた構成にすることにより、セラミックグリーンシート積層体６を均一に加熱することが容易となり、さらに、抵抗体の発熱量は抵抗体材料の種類や厚みにより種々の制御が可能となるため、セラミックグリーンシート積層体６の形状などに応じて加熱状態を調整することができ、セラミックグリーンシート積層体６の変形や、キャビティ構造やビアホール等に溶融成分を含んだ軟化した第２のセラミックグリーンシート層４が流れ込んでしまうことを一層効果的に抑えることができる。
【００９９】
また、積層装置は、油圧サーボ方式や電気サーボ方式を用いて、上パンチ部や下パンチ部が積層セラミックグリーンシート５の圧着の際に可動する構造のものが好ましい。このような積層装置によれば、パンチの加圧力を所望に応じて調整できるのでセラミックグリーンシート積層体６の積層時の加圧力を小さくできる。さらに、圧着した状態でセラミックグリーンシート積層体６のパンチの加圧力を細かく制御することができるので、セラミックグリーンシート積層体６の変形や、キャビティ構造やビアホール等に溶融成分を含んだ軟化した第２のセラミックグリーンシート層４が流れ込んでしまうことをさらに効果的に抑えることができる。
【０１００】
セラミックグリーンシート積層体６への加圧力が３ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９４×１０５Ｐａ）未満だと、圧着面との接触が不均一になり、その結果、セラミックグリーンシート積層体６に均一な温度をかけることができにくく、セラミックグリーンシート積層体６の内部の内部に空隙が生じデラミネーションを部分的に発生してしまうことがある。一方、加圧力が２０ｋｇｆ（１９．６×１０５Ｐａ）を超えると、軟化した第１のセラミックグリーンシート層３成分が押出される形で流動するので、極端にキャビティ構造やビアホール等に第１のグリーンシート成分が流れ込んでしまうことがある。したがって、加圧力は３〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９４×１０５〜１９．６×１０５Ｐａ）に設定することが好ましく、これにより、精度よく、キャビティ内に配置された電極パターン上を覆ったり、ビアホールの穴を塞ぐことなく確実に圧着させることができる。
【０１０１】
図１（ｄ）の最下部に位置する積層セラミックグリーンシート５としては、第１のセラミックグリーンシート層３のみで構成されるセラミックグリーンシート５’を用いればよい。積層コンデンサのように表面に導体層２が露出しないような電子部品の場合は、図１（ｄ）の最上部に位置する積層セラミックグリーンシート５には導体層２が形成されていない積層セラミックグリーンシート５を用いればよく、積層セラミック配線基板のような両面に導体層２が露出するような電子部品の場合は、最下部のセラミックグリーンシート５’の両面に導体層２を形成したものを用いればよい。
【０１０２】
支持体１上に形成された溶融成分を含有した第２のセラミックグリーンシート層４上に、溶融成分を含有しない第１のセラミックグリーンシート層３を形成して積層セラミックグリーンシート５を形成し、この積層セラミックグリーンシート５の第２のセラミックグリーンシート層４上に導体層２を形成した後、導体層２が形成された積層セラミックグリーンシート５を複数枚加熱して積層する方法でもデラミネーションを防止し、かつ積層加圧による変形のない電子部品を製造することができる。この方法では、導体層２の厚み以上に溶融成分を含有した第２のセラミックグリーンシート層４の厚みが必要となるので、積層セラミックグリーンシート５の厚みが薄い場合、溶融成分を含有した、つまり加熱で変形する第２のセラミックグリーンシート層４の厚みの占める割合が高くなり、積層セラミックグリーンシート５全体が変形しやすくなる。これに対して、本発明の製造方法は、積層セラミックグリーンシート５の導体層２が形成された面は実質的に平坦な面であるため、この面の形状に追従して変形する第２のセラミックグリーンシート層４の厚みを薄くすることができる。よって、積層セラミックグリーンシート５の厚みが薄い場合であっても、積層時の加熱による積層セラミックグリーンシート５の変形が抑えられて高寸法精度が確保できるのでより好ましい。
【０１０３】
そして最後に、セラミックグリーンシート積層体６を焼成することにより電子部品が完成する。焼成する工程は有機成分の除去とセラミック粉末の焼結とから成る。有機成分の除去は１００〜８００℃の温度範囲でセラミックグリーンシート積層体６を加熱することによって行い、有機成分を分解、揮発させ、焼結温度はセラミック組成により異なり、約８００〜１６００℃の範囲内で行なう。焼成雰囲気はセラミック粉末や導体材料により異なり、大気中、還元雰囲気中、非酸化性雰囲気中等で行なわれ、有機成分の除去を効果的に行なうために水蒸気等を含ませてもよい。
【０１０４】
焼成後の電子部品は、その表面に露出した導体層２の表面には、導体層２の腐食防止のために、または半田や金属ワイヤ等の外部基板や電子部品との接続手段の良好な接続のために、ＮｉやＡｕのめっきを施してもよい。
【０１０５】
セラミック材料としてガラスセラミックスのような低温焼結材料を用いる場合、セラミックグリーンシート積層体６の上下面にさらに拘束グリーンシートを積層して焼成し、焼成後に拘束シートを除去すれば、より高寸法精度のセラミック基板を得ることが可能となる。拘束グリーンシートは、Ａｌ２Ｏ３等の難焼結性無機材料を主成分とするグリーンシートであり、焼成時に収縮しないものである。この拘束グリーンシートが積層された積層体は、収縮しない拘束グリーンシートにより積層平面方向（ｘｙ平面方向）の収縮が抑制され、積層方向（ｚ方向）にのみ収縮するので、焼成収縮に伴う寸法ばらつきが抑制される。このときの拘束グリーンシートも本発明の積層セラミックグリーンシート５と同様の第１のセラミックグリーンシート層３と第２のセラミックグリーンシート層４とを有する構成にすると、拘束グリーンシートを積層して圧着する際にも大きな加圧力を必要とせず、得られる電子部品はより高寸法精度のものとなる。
【０１０６】
また、拘束グリーンシートには難焼結性無機成分に加えて、焼成温度以下の軟化点を有するガラス成分、例えば積層セラミックグリーンシート５中のガラスと同じガラスを含有させるとよい。焼成中にこのガラスが軟化して積層セラミックグリーンシート５と結合することにより、積層セラミックグリーンシート５と拘束グリーンシートとの結合が強固なものとなり、より確実な拘束力が得られるからである。このときのガラス量は難焼結性無機成分とガラス成分を合わせた無機成分に対して０．５〜１５質量％とすると拘束力が向上し、かつ拘束グリーンシートの焼成収縮が例えば０．５％以下に小さく抑えられる。
【０１０７】
この拘束シートは、焼成後、除去される。除去方法としては、例えば研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【０１０８】
以上のような工程を経て作製された電子部品は、その内部にデラミネーションが発生することは殆どなく、寸法精度も高いものであるため、優れた電気特性や気密性を備えたものとなる。
【実施例１】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１１０】
最初に、支持体であるポリエチレンテレフタレート製の板体上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層となる導体ペースト層を形成した。
【０１１１】
次に、第１のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを１質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１１２】
次に、第２のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１１３】
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件で、第１のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形し、その上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を０．０５，０．１，１，１０，３０，５０，１００，１５０（μｍ）で各々成形して、積層セラミックグリーンシートを成形した。
【０１１４】
導体層を形成した積層セラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に５０Ｎ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製し、積層前後の寸法を３次元測定機で測定した。寸法バラツキとして積層前後の測定値の平均値に対する最大誤差を算出することで変形バラツキを評価し、その値が±０．２％以内を良品とした。
【０１１５】
それから、得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダ等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用の焼結体（セラミックス）を作製した。この焼結体のクロスセクション（断面観察）を行い、セラミック層間のデラミネーションの発生の有無を調査した。第２のセラミックグリーンシート層の各厚み別の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
なお、表１の内層デラミネーションの欄において、「○」は焼結体の内部にデラミネーションが見られず優れていたことを示す。また、「△」はセラミックグリーンシート積層体の形成に問題は無いものの、焼結体の内部にデラミネーションが見られたことを示す。
【０１１７】
また、寸法バラツキ性の欄において、「○」は積層前後の各寸法の測定値の平均値に対する最大誤差を算出することで変形バラツキを評価し、その値が±０．２％以内で優れていたことを示す。また、「△」は±０．２％を超えていたことを示す。
【表１】
2006203157.tif 000003
【０１１８】
表１より、第２のセラミックグリーンシート層の厚みが０．０１μｍ未満の試料Ｎｏ．１は、焼結体の内部にデラミネーションが発生した。
【０１１９】
また、第２のセラミックグリーンシート層の厚みが１００μｍより大きい試料Ｎｏ．８は、寸法バラツキが０．２％を超えていた。
【０１２０】
これに対して、第１のセラミックグリーンシート層の厚みが０．０１〜１００μｍの試料Ｎｏ．２〜７は、デラミネーションが無く、寸法ばらつきが±０．２％未満で優れたものであった。
【実施例２】
【０１２１】
実施例１と同様に、最初に支持体であるポリエチレンテレフタレート製の板体上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層となる導体ペースト層を形成した。
【０１２２】
次に、第１のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、第のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性調整用に可塑剤としてフタル酸ジブチルを１〜１０質量部添加した。
【０１２３】
次に、第２のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１２４】
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件で、第１のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を３０μｍの厚みで成形し、総厚み８０μｍの積層セラミックグリーンシートを成形した。
【０１２５】
導体層を形成した積層セラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に５０Ｎ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製し、積層後の寸法を３次元測定機で測定した。寸法バラツキとして積層前後の測定値の平均値に対する最大誤差を算出することで変形バラツキを評価し、その値が±０．２％以内を良品とした。第１のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性別の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
なお、表２のクラックの欄において、「○」はセラミックグリーンシート積層体にクラックが見られず優れていたことを示す。また、「△」は積層体としての機能に問題は無いものの、セラミックグリーンシート積層体にクラックが見られたことを示す。
【０１２７】
また、寸法バラツキ合否の欄において、「○」は積層前後の各寸法の測定値の平均値に対する最大誤差を算出することで変形バラツキを評価し、その値が±０．２％以内で優れていたことを示す。また、「△」は±０．２％を超えていたことを示す。
【０１２８】
また、総合判定の欄において、「○」はセラミックグリーンシート積層体のクラックも無く、積層前後の変形バラツキも±０．２％以内であり優れていたことを示す。また、「△」はセラミックグリーンシート積層体にクラックが見られたか、または積層前後の変形バラツキが±０．２％を超えていたことを示す。
【表２】
2006203157.tif 000004
【０１２９】
表２より、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点強度０．５ＭＰａ未満の試料Ｎｏ．１，８は、セラミックグリーンシート積層体にクラックが生じた。これは、第２のセラミックグリーンシート層が軟化して変形することにより、降伏点強度の弱い第１のセラミックグリーンシート層では保持できなかったと考えられる。
【０１３０】
また、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％を超えた試料Ｎｏ．７は、変形バラツキが０．２％をわずかに超えていた。
【０１３１】
これに対し、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点強度０．５ＭＰａ以上で降伏点伸度５０％未満の試料Ｎｏ．２，３，４，５，６は、積層時にクラック発生せず、変形ばらつきが±０．２％未満で優れたものであった。
【実施例３】
【０１３２】
実施例１と同様に、支持体となるポリエチレンテレフタレート製の板体上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷して、導体層となる導体ペースト層を形成した。
【０１３３】
次に、第１のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、第のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性調整用に可塑剤としてフタル酸ジブチルを１〜１０質量部添加した。その後、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１３４】
次に、第２のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１３５】
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件で、第１のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形し、総厚み１００μｍの積層セラミックグリーンシートを成形した。
【０１３６】
この積層セラミックグリーンシートに対して、直径６０μｍのピンを用いて、１ｍｍピッチ（間隔）で第２セラミックグリーンシート層側から打ち抜いて貫通孔を形成した際の打ち抜き性の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
なお、表３のクラックの欄において、「○」は貫通孔周辺のセラミックグリーンシート層にクラックが見られず優れていたことを示す。また、「△」は貫通孔としての機能に問題は無いものの、貫通孔周辺のセラミックグリーンシート層にクラックが見られたことを示す。
【０１３８】
また、変形の欄において、「○」は貫通孔の変形が見られず優れていたことを示す。また、「△」は貫通孔としての機能に問題は無いものの、セラミックグリーンシート層に伸びが生じたことにより、貫通孔の横断面形状が変形していたことを示す。
【０１３９】
また、バリの欄において、「○」は貫通孔の開口部にバリが見られず優れていたことを示す。また、「△」は貫通孔としての機能に問題は無いものの、貫通孔の開口部にバリが生じていたことを示す。
【表３】
2006203157.tif 000005
【０１４０】
表３より、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が２０％未満の試料Ｎｏ．１は、クラックが発生した。
【０１４１】
また、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％より大きい試料Ｎｏ．７は、貫通孔の変形が発生した。
【０１４２】
また、第２のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％より大きい試料Ｎｏ．６は、バリおよび貫通孔の変形が発生した。
【０１４３】
これに対して、第１のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が２０％乃至５０％であり、かつ第２のセラミックグリーンシート層の降伏点伸度が５０％以下の試料Ｎｏ．２，３，５，６は、クラック、貫通孔の変形およびバリの無い優れたものであった。
【０１４４】
また、導体層を形成した積層セラミックグリーンシートをそれぞれ４層重ねあわせて厚み方向に５０Ｎ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で加熱圧着してセラミックグリーンシート積層体を作製した。得られたセラミックグリーンシート積層体中の有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するために、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行なった後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して焼結体を作製したが、デラミネーションを有さず寸法精度の高いものであることを確認できた。
【実施例４】
【０１４５】
実施例１と同様に、最初に支持体であるポリエチレンテレフタレート製の板体上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層となる導体ペースト層を形成した。
【０１４６】
次に、第１のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）を合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸メチル樹脂を固形分で１０質量部、第のセラミックグリーンシート層の引っ張り特性調整用に可塑剤としてフタル酸ジブチルを１〜１０質量部添加した。
【０１４７】
次に、第２のセラミックグリーンシート層の形成用に、平均粒径１μｍのアルミナを９０質量％、焼結助剤としてシリカ，マグネシア，カルシアと、着色顔料として遷移金属の酸化物（三酸化クロム）とを合わせて１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてメタクリル酸イソブチル樹脂を固形分で１０質量部、融点が３５乃至１００℃である溶融成分としてヘキサデカノールを１０質量部添加し、トルエン及び酢酸エチルを溶媒としてボールミルにより４０時間混合し、スラリーを調製した。
【０１４８】
これらのスラリーからダイコーターシート成形機を用いて、導体層を形成した支持体上に成形速度２ｍ／分、成形シート幅が２５０ｍｍの条件で、第１のセラミックグリーンシート層を５０μｍの厚みで成形した上にそのまま第２のセラミックグリーンシート層を３０μｍの厚みで成形し、総厚み８０μｍの積層セラミックグリーンシートを成形した。
【０１４９】
まず、表４のようにグリーンシートを複数枚積層しセラミックグリーンシート積層体を形成する際の加熱温度と加熱時間を変え、積層を行った。表1のようにセラミックグリーンシート積層体のデラミネーションはクロスセクションを行い双眼顕微鏡により観察を、キャビティ内への第一のセラミックグリーンシートの流れ出しについても双眼顕微鏡により観察を行った。
【０１５０】
なお、表１における「○」は、セラミックグリーンシート積層体のデラミネーションやキャビティ内への第一のセラミックグリーンシートの流れ出しが見られず優れていたことを示す。
【表４】
2006203157.tif 000006
【０１５１】
表４より、加熱温度が融点より７０℃を越えて高くなればセラミックグリーンシート積層体のデラミネーションが発生した。
【０１５２】
また、溶融成分の融点以上の温度における加熱時間が０．３秒未満になってしまうと積層体のデラミネーションが発生した。
【０１５３】
さらに、加熱時間が５秒を超えてしまうとセラミックグリーンシート積層体のキャビティ内への第一のセラミックグリーンシートの流れ出しが発生した。
【０１５４】
これに対して、加熱温度が溶融成分の融点以上１００℃以下の温度における加熱時間が０．３秒以上５秒以下の場合には、デラミネーション及びキャビティ内への第１のセラミックグリーンシート層の流れ出しの発生が見られず、良好な結果を得た。
【実施例５】
【０１５５】
実施例１と同様に、最初に支持体１であるポリエチレンテレフタレート製の板体上に、タングステンを主成分とする導体ペーストを用いスクリーン印刷法により１０〜２０μｍの厚みで所定パターンに印刷し、導体層２となる導体ペースト層を形成した。
【０１５６】
次に、第１のセラミックスラリーとして、平均粒径１．２、１．５、２．０μｍのアルミナ粉末を９０質量％と、シリカ、マグネシアおよびカルシアからなる焼結助剤と遷移金属の酸化物からなる着色顔料とを合わせた粉末を１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量％に対して有機バインダーとしてアクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合樹脂を固形分で表５のような割合で各々調合し、溶剤としてトルエンを加えてボールミルにより混合し、調整した。第１のセラミックスラリーに用いたアクリル酸エステル‐メタクリル酸エステル共重合樹脂のＳＰ値は８．３、トルエンのＳＰ値は８．９であるので、第２のセラミックスラリーは調整割合が異なっても８．３〜８．９の範囲となる。
【０１５７】
続いて第２のセラミックスラリーとして、平均粒径１．２μｍのアルミナ粉末を９０質量％と、シリカ、マグネシアおよびカルシアからなる焼結助剤と遷移金属の酸化物からなる着色顔料とを合わせた粉末を１０質量％の割合で調合したセラミック粉末１００質量％に対して有機バインダーとしてメタクリル酸エステル樹脂を固形分で２０質量％、溶融成分としてヘキサデカノール（融点４８℃）を１０質量％、溶剤としてブチルアルコールを加えてボールミルにより混合した。このとき第２のセラミックスラリーの計算上でのＳＰ値は１１．３１となり、第１のセラミックスラリーのＳＰ値８．３〜８．９と２以上離れるように調整された。
【０１５８】
導体層が形成されたポリエチレンテレフタレート製の板体の支持体１上に第１のセラミックスラリーをリップコーター法により厚さ５０μｍで塗布し、続いて塗布された第１のセラミックスラリー上に第２のセラミックスラリーをダイコーター法により厚さ１００μｍで塗布し、８０℃の温風を用いた温風乾燥機により乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製した。また第１のセラミックグリーンシート層の空隙率を算出するための比重測定用に第１のセラミックスラリーのみを厚さ１００μｍで塗布し乾燥することによって第１のセラミックグリーンシート層のみからなる単層グリーンシートを作製した。
【０１５９】
また、積層セラミックグリーンシートを積層して、８０℃、０．５ＭＰａで加圧することでセラミックグリーンシート積層体を作製した。
【０１６０】
それから、第１のセラミックグリーンシート層のみからなる単層グリーンシートを有機バインダー等の有機成分や、有機成分が分解した後に残留するカーボンを除去するため、７．３３×１０３Ｐａの水蒸気を含んだ窒素雰囲気中に約１０００℃の温度で１時間保持する熱処理を行った後、還元雰囲気中にて約１６００℃の温度で１時間保持して評価用のセラミック板を作製した。
【０１６１】
空隙率は上述したように第１のセラミックグリーンシート層の比重、第１のセラミックグリーンシート層を焼成したセラミック板の比重、第１のセラミックグリーンシート層３に対する焼成時に消失する有機成分の重量割合等から算出した。第１のセラミックグリーンシート層（単層グリーンシート）の比重はＪＩＳ  Ｋ００６１の「化学製品の密度及び比重測定方法」の個体の密度および比重の測定方法における天びん法で測定し、単層グリーンシートを焼成したセラミック板の比重はＪＩＳ  Ｒ１６３４の「ファインセラミックスの焼結体密度の測定方法」に準じて測定したかさ密度から算出した。セラミック板の比重測定における飽水の方法は煮沸法を用い、媒液はイオン交換水を用いた。
【０１６２】
溶融成分を含有する第２のセラミックグリーンシート層と溶融成分を含有しない第１のセラミックグリーンシート層の２層構造の積層セラミックグリーンシートが形成されているかどうかの確認は、赤外分光分析の全反射法を用いて積層セラミックグリーンシートの表面を分析し、溶融成分であるヘキサデカノールに起因するヒドロキシル基の存在比率を求めることにより行なった。積層セラミックグリーンシートの第１のセラミックグリーンシート層側の表面および第２のセラミックグリーンシート層側の表面に対しそれぞれ赤外分光分析を行い、ヒドロキシル基のピークのセラミック粉末であるアルミナの酸素のピークに対する比を溶融成分の存在比率とした。その結果を表１に示す。
【０１６３】
また、セラミックグリーンシート積層体６の断面を観察することにより積層セラミックグリーンシート層間の剥離とデラミネーションを確認した。
【表５】
2006203157.tif 000007
【０１６４】
試料Ｎｏ．３、４、７、９の積層セラミックグリーンシートは第１のセラミックグリーンシート層表面に溶融成分が検出できず、積層セラミックグリーンシート中に溶融成分が拡散しておらず、第２のセラミックグリーンシート層内に留まり２層化していることが確認できた。
【０１６５】
これに対して、試料Ｎｏ．１、２、５、６、８の積層セラミックグリーンシートは、第１のセラミックグリーンシート層の表面にまで溶融成分が存在しており、溶融成分が第２のセラミックグリーンシート層に留まらず、積層セラミックグリーンシー５中に拡散していることが確認できた。
【０１６６】
また、積層体の断面を観察したところ、試料Ｎｏ．３、４、７、９のセラミックグリーンシート積層体ではデラミネーションが無かったが、試料Ｎｏ．１、２、５、６、８のセラミックグリーンシート積層体６では積層セラミックグリーンシート層間で部分的に剥離とデラミネーションが発生しているところがあった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の電子部品の製造方法の実施の形態の一例を示す工程毎の断面図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１・・・支持体
２・・・導体層
３・・・第１のセラミックグリーンシート層
４・・・第２のセラミックグリーンシート層
５・・・積層セラミックグリーンシート
６・・・セラミックグリーンシート積層体
【図１】
2006203157.tif 000008