(57)【要約】【課題】  本発明の目的はカウンター現像方式で発生しやすいカブリや先端部濃度低下に基づく画像ムラの発生を防止して、画像濃度が高く、色再現性が良好な電子写真画像を作製できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】  円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる画像形成方法において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成方法。【選択図】        図１
2006259301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる画像形成方法において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段及び有機感光体に形成されたトナー画像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー画像を形成し、該各色トナー画像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記キャリアがフェライトキャリアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記キャリアが樹脂被覆キャリアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記表面層の無機粒子が数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍの周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ又はチタニアのいずれか一種であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記有機感光体の表面粗さＲａが０．００１〜０．０５０であり、十点表面粗さＲｚが０．０２〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記有機感光体の表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記有機感光体は導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型有機感光体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーは重合トナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段及び有機感光体に形成されたトナー画像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー画像を形成し、該各色トナー画像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる画像形成方法及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、例えば、導電性支持体上に表面層に無機粒子を含有させた有機感光体が広く知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
又、デジタル方式の画像形成方法では、オリジナルのプリント画像を作製する機会が増大し、高画質への要求が高まっいる。該電子写真画像の高画質化のために、有機感光体上にスポット径が小さい露光光源を用いて微細な潜像形成を行い、微細なドット画像をトナー画像に形成する技術が開発されている。
【０００６】
即ち、有機感光体上の潜像の現像方法としては、有機感光体に対設した現像スリーブを現像領域で、有機感光体の進行方向と平行に進行させる現像方式（以後、パラレル現像方式）と、カウンター方向に進行させる現像方式（以後、カウンター現像方式）が知られている（特許文献２）が、両者共、高密度のドット画像を形成するに際し、課題を十分に解決し得ていない。
【０００７】
前記、有機感光体に対設した現像スリーブを有機感光体の進行方向と平行に進行させる現像方式では、高濃度の画像の周辺の現像性が劣化し、濃度不足になりやすく、コントラストが高い写真画像等で、画質が劣化しやすい。
【０００８】
一方、カウンター方向に進行させる現像方式では、現像性が高く、高濃度のドット画像を形成できるが、しばしば、カブリが発生したり、先端部に濃度不足が発生しやすい。
【０００９】
上記のような現象は、単に現像剤の改善のみでは、十分に解決されず、有機感光体の特性によっても、これらの現象が強調されたり、改善されたりすることが見出されている。
【００１０】
即ち、有機感光体上に形成される静電潜像のコントラストや、有機感光体と現像剤の摩擦による逆帯電トナーの生成等にも関連していると推測される。
【００１１】
即ち、カウンター現像方式では、感光体とトナーの接触摩擦により、逆帯電性のトナーが生成しやすく、その結果、カブリやトナー飛散が発生したり、先端部濃度低下が発生したりしやすく、高精細の静電潜像をトナー画像として再現できない。
【００１２】
又、二成分現像剤を用いた現像方式で、低飽和磁化のキャリアを用い、感光体上の潜像の現像をソフトにするフェライトキャリアが提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらのソフトな現像剤をカウンター現像方式に有効に適用する技術は、尚提案されていない。
【特許文献１】特開平８−２６２７５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５４３５号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述のような従来技術の問題点を解決して、即ち、カウンター現像方式で発生しやすい問題点を解決し、高精細のデジタル画像を安定して形成する画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは、カウンター現像方式で発生しやすいカブリやトナー飛散を防止し、先端部濃度低下に基づく画像ムラの発生を防止して、画像濃度が高く、色再現性が良好な電子写真画像を作製できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記のような課題、即ち、カウンター現像方式で発生しやすいカブリの発生やトナー飛散を防止し、部分的な濃度不足を解消し、均一で高精細の電子写真画像を得るために、現像剤の構成、有機感光体の構成及び現像方式との関連を検討した結果、現像性が優れたカウンター方式でのカブリの発生やトナー飛散を防止し、画像先端部の濃度不良を防止するためには、有機感光体の表面への個々のトナー粒子の接触摩擦を小さくし、即ち、有機感光体の表面を滑りがよい表面にすると同時に、現像剤をソフトな現像剤にして、現像剤と有機感光体の接触時に発生しやすい逆帯電性トナーの増加を防止することが有効であることを見出し本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
（請求項１）
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる画像形成方法において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成方法。
（請求項２）
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段及び有機感光体に形成されたトナー画像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー画像を形成し、該各色トナー画像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成方法。
（請求項３）
前記キャリアがフェライトキャリアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
（請求項４）
前記キャリアが樹脂被覆キャリアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項５）
前記表面層の無機粒子が数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍの周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項６）
前記金属酸化物粒子がシリカ、アルミナ又はチタニアのいずれか一種であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
（請求項７）
前記金属酸化物粒子が表面処理を施されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
（請求項８）
前記有機感光体の表面粗さＲａが０．００１〜０．０５０であり、十点表面粗さＲｚが０．０２〜０．０８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項９）
前記有機感光体の表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項１０）
前記有機感光体は導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型有機感光体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項１１）
前記トナーは重合トナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項１２）
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成装置。
（請求項１３）
円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段及び有機感光体に形成されたトナー画像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー画像を形成し、該各色トナー画像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成装置において、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、カウンター現像方式で発生しやすいカブリの発生、先端部の濃度不良、トナー飛散及びキャリア付着を防止でき、色再現性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の画像形成方法は、円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる画像形成方法であり、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする。
【００１９】
又、本発明の画像形成方法は、円筒状の有機感光体上の静電潜像をトナー及びキャリアを含有する現像剤を担持した円筒状の現像スリーブに接触させて、トナー画像に顕像化させる現像手段及び有機感光体に形成されたトナー画像を転写媒体に転写する転写手段を有する画像形成ユニットを複数配列して設け、該複数の画像形成ユニット毎に着色を変えたトナーを用いて有機感光体上に各色トナー画像を形成し、該各色トナー画像を有機感光体から転写媒体に転写してカラー画像を形成する画像形成方法であり、前記有機感光体の表面層が無機粒子を含有し、前記キャリアの体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであり、現像スリーブを有機感光体の回転方向に対し、カウンター方向に回転させながら静電潜像をトナー画像に顕像化させることを特徴とする。
【００２０】
本発明の画像形成方法は上記構成を有することにより、カウンター現像方式により発生しやすい、カブリの発生や先端部の濃度不良を防止でき、高画質のデジタル画像或いはカラー画像を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明に係わる有機感光体の構成について記載する。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００２３】
本発明に係わる有機感光体の表面層に用いられる無機粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化ビスマス等の金属酸化物が好ましく、炭化ケイ素、炭化チタン等の金属炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、窒化アルミニウム等の金属窒化物、硫酸バリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛等の硫酸塩等も用いられる。
【００２４】
これらの無機粒子の中でも、数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍの周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子が特に好ましく用いられる。
【００２５】
周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子としては、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化鉄等の金属酸化物（遷移金属酸化物も含む）及びこれらの複合金属酸化物粒子が挙げられるが、中でもシリカ、酸化チタン、アルミナが好ましく用いられる。
【００２６】
又、数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００２７】
このような無機粒子を有機感光体の表面層に含有させ、有機感光体の表面に小さな凹凸を形成し、トナーとの接触面積を小さくた感光体を用い、該感光体上に形成される静電潜像を体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇであるキャリアを用いた柔らかい穂立ちを形成する現像剤でトナー画像に顕像化させることにより、カウンター現像方式で発生しやすい感光体とトナーとの接触摩擦による逆帯電性のトナーの発生が防止され、カブリや先端濃度低下等による画像ムラを防止でき、トナー飛散等も防止でき、高濃度で且つ色再現性のよい電子写真画像を形成することができる。
【００２８】
本発明に係わる有機感光体は、数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍの周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子を含有した表面層を有し、その上で、表面粗さＲａが０．００１〜０．０５０であり、十点表面粗さＲｚが０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。特にＲａが０．００５〜０．０３５の範囲が好ましい。
【００２９】
表面粗さＲａ（以後，単にＲａともいう）と十点表面粗さＲｚ（以後，単にＲｚともいう）について説明する（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に同じ）。
【００３０】
本発明で、Ｒａは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００３１】
【数１】
2006259301.tif 000003
【００３２】
Ｌ基準長さであり、本発明ではＬが２．５ｍｍ、カットオフ値は０．０８ｍｍとする。
【００３３】
十点表面粗さＲｚ
Ｒｚは基準長２．５ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均低さとの差である。
【００３４】
測定機は表面粗さ計（東京精密社製  サーフコム１４００Ｄ）で測定した。
【００３５】
表面粗さの測定条件
測定速度（Ｄｒｉｖｅ  ｓｐｅｅｄ：０．１５ｍｍ／秒）
測定針直径（２μｍ）
本発明に係わる表面層とは、層構成で形成されている有機感光体の空気界面と接触する層を意味し、該層が機能として保護層であっても、電荷輸送層であっても、又他の機能を有する層であってもよい。有機感光体の表面層は電子顕微鏡による断面構造の観察より確認でき、その膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明に係わる周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子としては、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化鉄等の金属酸化物（遷移金属酸化物も含む）及びこれらの複合金属酸化物粒子が挙げられるが、中でもシリカ、酸化チタン、アルミナが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明では、周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子の数平均一次粒子径が３．０〜１５０ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【００３８】
数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満の金属酸化物粒子は表面層中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、ＲａやＲｚが前記範囲より大きくなりやすく、感光体と現像剤の接触摩擦が増大し、逆帯電性トナーの発生を増大し、カウンター現像方式では、カブリを発生させたり、トナー飛散を増大させたり、先端部濃度低下を発生させやすい。一方、数平均一次粒径が１５０ｎｍより大きい金属酸化物粒子は表面層の表面に大きな凹凸を作りやすく、ＲａやＲｚが前記範囲より大きくなりやすく、同様にカウンター現像方式では、カブリを発生させたり、トナー飛散を増大させたり、先端部濃度低下を発生させやすい。
【００３９】
又、表面粗さＲａが０．００１未満或いは十点表面粗さＲｚが０．０２未満では、感光体の表面層に金属酸化物粒子を効果的な量で、含有させることが難しく、感光体の表面滑り性が不足し、カウンター現像方式では表面層に擦過傷を生じやすく、ハーフトーン画像で先端部濃度低下が発生しやすい。
【００４０】
又、Ｒｚの値は、表面層の金属酸化物粒子の粒径や含有量以外に、有機感光体の導電性支持体の表面粗さにも影響される。前記Ｒｚの範囲を達成する為には、前記した金属酸化物粒子を用いると共に、導電性支持体のＲｚを０．１から１．０μｍにすることが好ましい。
【００４１】
更に、表面層に含有させる周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子としては、表面処理を施し、下記で定義する疎水化度を５０以上、及び疎水化度分布値を２５以下にした金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００４２】
即ち、これらの金属酸化物粒子は、表面に多数の水酸基を有しているので、これら水酸基を封鎖して疎水化度を高くすることが知られているが、本発明では、カウンター現像方式でのカブリや先端部濃度低下の発生を効果的に防止するには、この水酸基の平均的な封鎖レベルを示す疎水化度を５０以上にすると共に、疎水化度分布値を２５以下に制御した金属酸化物粒子を用いることが好ましいことを見出した。このような金属酸化物粒子を用いることにより、カブリや先端部濃度低下の発生を防止し、高耐久で、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。
【００４３】
金属酸化物粒子の疎水化度が５０未満では、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基が多く、電位特性（帯電電位や残留電位等）の湿度依存性が大きく、カブリや先端部濃度低下を発生させやすい。金属酸化物粒子の疎水化度は５５以上がより好ましい。又、シリカや酸化チタン等の表面に水酸基を多く有する金属酸化物粒子は疎水化度を９５％以上にするには、これら水酸基を、表面処理によりほぼ１００％封鎖することが必要であり、製造コストが高く、実用的ではない。製造コストと実用性の観点からは、疎水化度は９０％以下がより好ましい。
【００４４】
又、疎水化度分布値が２５より大きいと、表面に水酸基が多く残存する金属酸化物粒子が含まれ、カブリや先端部濃度低下が発生しやすい。
【００４５】
尚、前記疎水化度（メタノールウェッタビリティ）とはメタノールに対する濡れ性の尺度で示される。即ち、以下のように定義される。
【００４６】
疎水化度（メタノールウェッタビリティ）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
疎水化度の測定方法を以下に記す。
【００４７】
内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の金属酸化物粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で金属酸化物粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）ゆっくり滴下する。この金属酸化物粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式により疎水化度が算出される。
【００４８】
疎水化度分布値の測定方法
１）測定対象の金属酸化物粒子を０．２ｇ秤量し、遠沈管に入れる。
【００４９】
（プロットしたい点数分＋１本（全沈用）を用意する）
２）駒込ピペットにて濃度の異なるメタノール溶液を各７ｍｌ遠沈管に入れ、しっかりしめる（全沈用は上記疎水化度で決定されたメタノール濃度を用いる）。
【００５０】
３）ターブラーミキサー９０ｒｐｍで３０秒間分散する。
【００５１】
４）遠心分離器にかける（３５００ｒｐｍ、１０分間）
５）沈降容積を読みとり、全沈降容積（全部が沈降した容積）を１００％としたときの各沈降容積％を求める。
【００５２】
６）上記、各測定値を基に、横軸メタノール量（Ｖｏｌ％）、縦軸沈降容積（％）のグラフを作製する。
【００５３】
上記測定より、疎水化度分布値を算出する。
【００５４】
疎水化度分布値が２５以下とは次のように定義される。
【００５５】
｛（沈降容積が１００％のメタノールＶｏｌ．％）
−（沈降容積が１０％のメタノールＶｏｌ．％）｝≦２５
疎水化度分布曲線を図５に示す。図５の分布曲線では、ａ点のメタノール濃度が疎水化度を表し、ａ点のメタノール濃度とｂ点のメタノール濃度の差；Δ（ａ−ｂ）が疎水化度分布値を表す。
【００５６】
前記範囲の疎水化度及び疎水化度分布値を有する金属酸化物粒子を作製するにはシリカ等の表面をトリメチルシリル化剤を用いた表面処理で作製することができる。特に、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるトリメチルシリル化剤を用いることが好ましい。
【００５７】
一般式（１）
（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＲ
（一般式（１）中、Ｒは水素または炭素数１〜４の低級アルキル基である）
一般式（２）
（ＣＨ3）3ＳｉＹ
〔一般式（２）中、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、−ＯＲ’、または−ＮＲ’2、から選ばれる基（Ｒ’は一般式（１）のＲと同じである）である〕。
【００５８】
ここで、上記化合物において、Ｒの低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５、好適には炭素数１〜３のもの、特にメチル基が好ましい。また、Ｙのハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００５９】
一般式（１）で示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。
【００６０】
他方、一般式（２）で示されるトリアルキルシリル化剤を例示すれば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、反応性の良さからトリメチルシラノールを用いるのが特に好適である。
【００６１】
表面処理方法としては、シリカとトリメチルシリル化剤とを、水蒸気の存在下で反応させることが好ましい。かかる反応に際して、該水蒸気の分圧を４〜２０ｋＰａ、好適には５〜１５ｋＰａで表面処理を行うことが好ましい。
【００６２】
ここで、水蒸気分圧が４ｋＰａより小さいと疎水化度が上がらず、かつ疎水化度の分布も広がる。一方、水蒸気分圧が２０ｋＰａより大きくなっても、疎水化度の分布が広がり、その均一性が損なわれやすい。
【００６３】
また、上記シリカとトリメチルシリル化剤との反応は、短い反応時間でより疎水化度の高いシリカを得る場合には、トリメチルシリル化剤の気相の分圧が５０〜２００ｋＰａ、好適には８０〜１５０ｋＰａになるような条件下で行うのが好ましい。
【００６４】
さらに、上記反応は、トリメチルシリル化剤と水蒸気のみからなる雰囲気で反応を実施しても良いが、通常は、これらを、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより希釈して反応に供するのが一般的である。その場合、反応雰囲気の全圧は、１５０〜５００ｋＰａ、好適には１５０〜２５０ｋＰａであるのが一般的である。
【００６５】
なお、シリカとトリメチルシリル化剤との反応性をより高めるため、必要に応じてアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等の塩基性ガス、好適にはアンモニアを反応雰囲気中に共存させても良い。こうした塩基性ガスの分圧は、１〜１００ｋＰａであるのが好適である。
【００６６】
シリカとトリメチルシリル化剤との反応温度は、疎水化反応の反応性の良好さやトリメチルシリル化剤の分解の危険性を勘案すると１３０〜３００℃、好適には１５０〜２５０℃であるのが好ましい。一般には、上記範囲において反応温度が高いほど、得られるシリカの疎水性が高くなる傾向がある。
【００６７】
上記トリメチルシリル化剤以外の多官能シリル化剤や高炭素数のトリアルキルシリル化剤を用いた場合は、疎水化度が低くなったり、疎水化度分布値が大きくなりやすい。
【００６８】
又、前記金属酸化物粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位（−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−）を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、金属酸化物粒子の疎水化度を高め、疎水化度分布値を小さくすることができる。
【００６９】
前記表面層中には金属酸化物粒子の分散性を助けるバインダー樹脂を含有する。該バインダー樹脂としては、ポリカーボネートやポリアリレートが好ましい。これらポリカーボネートやポリアリレートの分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。
【００７０】
又、表面層中の金属酸化物粒子の比率は質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも５質量部以上５０質量部以下の量で用いることが好ましい。５質量量部未満では表面層の摩耗が大きく、擦り傷等が発生してハーフトーン画像が荒れやすい。５０質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、クラック等が発生しやすい。
【００７１】
本発明に係わる表面層は電荷輸送物質を含有することが好ましい。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７２】
表面層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００７３】
又、表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層に酸化防止剤と本発明に係わる金属酸化物粒子を含有させることにより、繰り返し使用中の表面層の特性変動を防止し、カウンター現像方式でのカブリや先端部濃度低下の発生を防止し、良好な電子写真画像を提供することができる。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸化作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。
【００７４】
本発明に係わる酸化防止剤とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００７５】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００７６】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【００７７】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だとポチが発生しやすく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下し、筋傷が発生しやすい。
【００７８】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【００７９】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【００８０】
【化１】
2006259301.tif 000004
【００８１】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００８２】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
有機リン化合物としては、例えば、一般式（３）：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００８５】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式（４）：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物である。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００８６】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００８７】
【化２】
2006259301.tif 000005
【００８８】
【化３】
2006259301.tif 000006
【００８９】
【化４】
2006259301.tif 000007
【００９０】
【化５】
2006259301.tif 000008
【００９１】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【００９２】
本発明に係わる表面層は電荷輸送物質を含有することが好ましい。電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００９３】
表面層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００９４】
本発明は上記したような表面層を有する有機感光体であるが、表面層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。
【００９５】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００９６】
本発明に係わる有機感光体の構成は、前記した請求項（１）又は（２）に記載の表面層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。
【００９７】
感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明に係わる感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。
【００９８】
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００９９】
次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。
【０１００】
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１０１】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１０２】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。本発明に係わる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。
【０１０３】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。
【０１０５】
ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。
【０１０６】
導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【０１０７】
Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。
【０１０８】
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【０１０９】
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像の再現性が劣化しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像の再現性が劣化しやすい。
【０１１０】
前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、Ｎ型半導性粒子として最も好ましい。
【０１１１】
Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なドット画像の再現性に効果がある。
【０１１２】
メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。
【０１１３】
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。
【０１１４】
本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。
【０１１５】
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度でＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。
【０１１６】
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１７】
即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ドット画像の再現性が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【０１１９】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【０１２０】
中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらのポリアミド樹脂の他に、アルコール可溶性で、且つ吸水率が低い、下記に示す構造のポリアミド樹脂も好ましく用いることができる。
【０１２１】
【化６】
2006259301.tif 000009
【０１２２】
【化７】
2006259301.tif 000010
【０１２３】
【化８】
2006259301.tif 000011
【０１２４】
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、カブリの発生を起こしやすい。
【０１２５】
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができる。
【０１２６】
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチラが発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像の再現性が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１２７】
又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上である。中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましく、１×１０9〜１０14Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１２８】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【０１２９】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１３０】
感光層
本発明に係わる感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。
【０１３１】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１３２】
電荷発生層
本発明に係わる有機感光体には、電荷発生物質として前述のチタニルフタロシアニン付加体顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。
【０１３３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３４】
電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層に潤滑性物質等を含有させ接触角を９０°〜１３０°に構成する。
【０１３５】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
【０１３６】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１３７】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１３８】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０１３９】
電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、先端部濃度低下が発生しやすく、４０μｍを超えると残電上昇が起こりやすく、鮮鋭性も劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１４０】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１４１】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１４２】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、ライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。本発明に係わる表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。
【０１４３】
上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。
【０１４４】
次に、本発明に係わる現像剤について記載する。
【０１４５】
〈キャリア〉
本発明に係わるキャリアは、の体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇである。このようにキャリアの粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかくなり、カウンター現像方式で、ソフトタッチの現像が可能となり、カブリや先端部濃度低下を防止できる。
【０１４６】
本発明に用いられるキャリアの磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト及び各種フェライト等が使用出来るが、好ましくはマグネタイトや各種フェライトである。
【０１４７】
フェライトキャリアは、下記一般式（５）を有する。
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ2Ｏ3）ｚ
上記一般式（５）においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇのフェライトキャリアを得るには、基本組成としてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ５〜３５ｍｏｌ％、１０〜４５ｍｏｌ％及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に好ましくは７．５〜１２．５ｍｏｌ％、３５〜４５ｍｏｌ％及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１４８】
また、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の一部をＳｎＯ2で置換する。このＳｎＯ2の置換量は０．５〜５．０ｍｏｌ％が好ましく、特には０．５〜３．０ｍｏｌ％が好ましい。ＳｎＯ2の置換量が０．５ｍｏｌ％未満では、充分なキャリア表面性の均一化が得られず、一方、ＳｎＯ2の置換量が５．０ｍｏｌ％超では、飽和磁化が低下しやすい。このように、ＳｎＯ2の置換量が０．５〜５．０ｍｏｌ％の範囲内にあれば、安定して低飽和磁化キャリアが得られることにより、磁気ブラシ上の穂が柔らかくなるためソフトな現像が可能となり、かつ表面性が均一であるキャリアが得られることにより、樹脂被覆後の特性の安定化が可能になり、さらには画質及び耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命で、かつ環境安定性に優れたフェライトキャリアが得られる。
【０１４９】
本発明に係わるキャリアの粒径は、好ましくは平均粒径１０〜６０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは平均粒径１５〜５５μｍである。
【０１５０】
平均粒径が１０未満では、キャリアが飛散しやすく、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。６０μｍ超では、磁気ブラシ上の穂が租になりやすく、ソフト現像方式への対応が難しくなる。
【０１５１】
体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック株式会社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【０１５２】
キャリアの磁性体粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満である場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が小さいため像形成体へのキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小さくなるため高濃度の画像が得られない。又、８０ｅｍｕ／ｇを越える場合は、磁気ブラシが堅くなり、カウンター現像方式では先端部濃度低下を発生させやすい。
【０１５３】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【０１５４】
〈キャリアの樹脂被覆〉
本発明に係わるキャリアは磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、好ましくは縮合型のシリコーン系樹脂が良い。また、逆に、負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂である。また必要に応じ、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加しても良い。
【０１５５】
コーティング樹脂としては、シロキサン系樹脂を用いることが好ましく、樹脂中に架橋構造を有するものが好ましい。シロキサン系樹脂としては、シリコーン樹脂を挙げることが出来る。このシリコーン樹脂の構造としては、下記一般式（６）、（７）で示されるものが好ましい。
【０１５６】
【化９】
2006259301.tif 000012
【０１５７】
一般式（６）、（７）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基等より選択される置換基を示している。特にＲ5とＲ6の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせとメチル基とメチル基の組み合わせの混合物が接着性の観点から好ましい。さらに、この構成の樹脂を使用することにより、以下に述べる硬化剤を使用することで架橋被膜を形成することができ好ましい。また、アルキル変性、フェノール変性、ウレタン変性などの変性タイプを使用してもよい。上記一般式（６）と（７）の比率に関しては、
（６）：（７）＝１：９９〜７０：３０
が好ましい。より好ましくは、
（６）：（７）＝５：９５〜５０：５０
である。
【０１５８】
又、シリコーン樹脂に対してシランカップリング剤を添加することで、帯電量などを調整することが出来る。この帯電量を調整するためには、シリコーン樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤を５〜５０質量部、好ましくは７〜４５質量部添加することである。添加量が過多になると樹脂の硬度が低下する問題があり、添加量が過小であると、帯電性付与能力が低下し、目的を達成することができない。
【０１５９】
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基あるいはアミンを有するアルコキシシランであり、下記構造のものを挙げることが出来る。
【０１６０】
【化１０】
2006259301.tif 000013
【０１６１】
上記シランカップリング剤のなかで好適なものとしては、例示化合物（１）、（２）、（３）、（５）及び（６）の構造にあるような、末端にアミン基を持つものを挙げることが出来る。この理由として明確ではないが、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、より容易に樹脂中に取り込むことができ、帯電性を安定化することができるためと推定される。さらに、この末端にアミン基を持つものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を持たせることが出来る。
【０１６２】
又、樹脂を架橋構造化するために硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては下記一般式（８）で示す構造のオキシムタイプの硬化剤を挙げることが出来る。
【０１６３】
【化１１】
2006259301.tif 000014
【０１６４】
一般式（８）中、Ｒ9はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ10及びＲ11は各々メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。
【０１６５】
具体的には、下記構造のものを挙げることが出来る。
【０１６６】
【化１２】
2006259301.tif 000015
【０１６７】
本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部添加することがよい。この添加量の範囲であると緻密な架橋構造を形成することができ、従って、緻密な被膜を形成することが出来る。添加量が過多な場合には、かえって反応残さが残ったりするために架橋度が低下し、膜の緻密さが低減してしまうことで耐久性が低下する問題が発生しやすい。
【０１６８】
〈キャリアの製造方法〉
キャリアは、シリコーン樹脂等を磁性体粒子に複数回のコーティングと加熱処理を行い製造することが出来る。
【０１６９】
コーティング方法としては特に限定されず、浸漬法或いはスプレードライ法等の被覆方法が用いられる。又、加熱処理方法も特に限定されず、例えばバケット内にコーティングしたキャリアを入れ加熱して乾燥する乾燥機等を用いることが出来る。
【０１７０】
複数回のコーティングと加熱処理とは、磁性体粒子にシリコーン樹脂をコーティングし、加熱処理を行った後、さらにシリコーン樹脂をコーティングし、加熱処理の工程を繰り返し行うことを云う。加熱処理は各回毎に十分に行い、架橋反応させることが好ましい。加熱温度としては１８０℃≦１回目加熱温度≦ｎ回目加熱温度≦３００℃であることが好ましい。１８０℃未満では十分な架橋反応が進まないため膜摩耗が発生し十分な耐久性が得られず、３００℃を越えると膜が熱劣化し好ましくない。又、１回目加熱温度≦ｎ回目加熱温度とすることで低架橋成分を無くすことが出来好ましい。
【０１７１】
１回目のコーティングの樹脂被覆量は樹脂被覆量全体の４０〜９５質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは４５〜９０質量％である。一方、２回目以降の最終被覆コーティングでの樹脂被覆量は、樹脂被覆量全体の５質量〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５質量％である。すなわち、樹脂被覆量が５質量％未満となると、最終被覆が均一化できず、表面の樹脂層にムラが発生し好ましくない。
【０１７２】
コーティングの回数は、多数回行っても特性上問題は無いが、２回行えば本特性を満足出来るので、生産性の観点からコーティング回数は２回が好ましい。
【０１７３】
キャリアに機械的ストレスを加える装置としては特に限定されず、例えばナウターミキサー、ターブラーミキサー、Ｖ型混合機及びＷコーン型混合機等の撹拌混合機等を用いることが出来る。ナウターミキサー等の単位時間当たりの衝撃エネルギーが小さい装置は、性能を満足するキャリアを得のに長時間を要するため、単位時間当たり衝撃力の高いターブラーミキサー、Ｖ型混合機及びＷコーン型混合機等の撹拌混合機を用いるのが好ましい。
【０１７４】
磁性体粒子へのシリコーン樹脂のコーティング樹脂膜厚は、０．２〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【０１７５】
コーティング樹脂膜厚が、２．０μｍより厚い場合は画像濃度が低く良好な画像が得られず好ましくなく、０．２μｍより薄い場合は十分な耐久性が得られず、更に現像スリーブから電荷が注入され像形成体表面にキャリアが付着し易くなり好ましくない。
【０１７６】
コーティング樹脂の膜厚は、キャリア粒子の中心を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡で観察して測定し、無作為に数カ所抽出しその平均値をコーティング樹脂膜厚とした。
【０１７７】
磁性体粒子へのシリコーン樹脂のコーティング樹脂量は、磁性体粒子に対して０．３〜１５質量％が好ましく、０．４〜１０質量％がより好ましい。コーティング樹脂量が０．３質量％未満であると磁性体粒子表面に均一な被覆層を形成することが出来ず、又、１５質量％を越えると被覆層が厚くなりすぎ磁性体粒子同士の造粒が発生し、不均一で流動性が悪いキャリア粒子となり好ましくない。又、好ましい範囲外のコーティング樹脂量では十分な帯電性及び帯電立ち上がり特性が得られず好ましくない。
【０１７８】
コーティング樹脂量は、量炭素分析装置「ＥＭＡＩＡ−５００」（堀場製作所製）で測定した。
【０１７９】
〈トナー〉
トナーは結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を含有する着色粒子に無機微粒子を混合したものが好ましい。トナーの体積平均粒径は３〜２０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。着色粒子の製造法は特に限定されず、粉砕法或いは重合法で作製されたものを用いることが出来るが、本発明では粒度分布が均一な特性が得られる重合法で作製された重合トナーがより好ましい。ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１８０】
トナーに用いられる結着樹脂としては、特に限定されず従来公知の種々の樹脂が用いられる。具体的にはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。着色剤も特に限定されず従来公知の材料が用いられる。具体的にはカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコインブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート及びローズベンガル等が挙げられる。その他の添加剤としては、サリチル酸誘導体及びアゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン及びカルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【０１８１】
又、磁性トナーは、着色剤として磁性体微粒子を用いることにより得ることが出来る。磁性体微粒子としては、平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体微粒子の添加量はトナー中の２０〜７０質量％が好ましい。
【０１８２】
又、流動性付与の観点から、無機微粒子を着色粒子に混合することが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、チタニア及びアルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤、或いはチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。
【０１８３】
〈現像剤〉
現像剤は、トナー及びキャリアを混合して作製することが出来る。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。
【０１８４】
混合する装置としては特に限定されず、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることが出来る。
【０１８５】
カウンター方向現像方式の現像装置を図１により説明する。現像装置１０２は、二成分現像剤を収容した現像容器１１０の開口部に、円筒状の磁石１２１を非回転に配置した現像スリーブ１２０が有機感光体１０１に対向して配設され、この現像スリーブ１２０は、矢印方向に回転する有機感光体１０１に対しカウンター方向に回転して、その表面上に吸着保持された現像剤を有機感光体１０１と対向した現像部に搬送する。磁石１２１は、有機感光体１０１側に現像磁極Ｎ１を有し、この現像磁極Ｎ１から現像スリーブ１２０の回転方向に、第１搬送磁極Ｓ３、第２搬送磁極Ｎ２、第３搬送磁極Ｓ２、及び第３搬送磁極と離間磁極を構成する汲み上げ磁極Ｓ１を有している。
【０１８６】
現像容器１１０内の現像剤は、磁石１２１の汲み上げ磁極Ｓ１に対応する現像スリーブ１２０の表面上の位置（汲み上げ位置）Ｑ１で、汲み上げ極Ｓ１の作用により現像スリーブ１２０上に吸着保持され、現像ブレード１２２によって層厚が規制されたのち現像部に至り、現像部で現像磁極Ｎ１の作用により磁気ブラシを形成して、有機感光体１０１上の潜像を現像する。
【０１８７】
現像によってトナー濃度が低下した現像剤は、第１、第２搬送磁極Ｓ３、Ｎ２の作用によって、現像容器１１０内まで現像スリーブ１２０上に保持されて戻され、第３搬送磁極Ｓ２と汲み上げ磁極Ｓ１の中間の磁束密度が最も小さい現像スリーブ１２０表面上の位置（現像剤落下位置）Ｐ１で、現像スリーブ１２０上から剥離して落下する。現像剤が剥離された現像スリーブ１２０は、上記のように、汲み上げ位置Ｑ１で新たな現像剤が吸着保持される。
【０１８８】
現像容器１１０内の現像スリーブ１２０の下方には、第１の攪拌搬送部材１２３が設置され、隔壁１４０を介して更に第２の攪拌搬送部材１２４が設置されている。これら第１、第２の攪拌搬送部材１２３、１２４は、スクリュータイプとされ、らせん状のスクリュー羽根１２８及びその羽根の鍔間の板状突起１３０を有してなっている。
【０１８９】
現像スリーブ１２０上から剥離したトナー濃度が低い現像剤は、第１攪拌搬送部材１２３上に落下して、第１攪拌搬送部材１２３により近傍の現像剤と軸方向に攪拌搬送され、隔壁１４０の一端部の図示しない開口を通って、第２攪拌搬送部材１２４に受け渡される。第２攪拌搬送部材１２４は、受け渡された現像剤、及び現像容器１１０の補給口１１８から補給されたトナーを攪拌しながら上記と逆回転に搬送し、隔壁１４０の他端部の図示しない開口を通って、第１攪拌搬送部材１２３側に戻す。
【０１９０】
次に、本発明に係わるプロセスカートリッジならびに電子写真装置について説明する。
図２に有機感光体を含むプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１９１】
図２において、１はドラム状の有機感光体（感光体）であり、軸Ｃを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。有機感光体１は、回転過程において、帯電手段２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光３（露光手段）を受ける。こうして有機感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１９２】
形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナー現像され、不図示の給紙部から有機感光体１と転写手段５との間に有機感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材Ｐに、有機感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段５により順次転写されていく。
【０１９３】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、有機感光体面から分離されて像定着手段２４へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１９４】
像転写後の有機感光体１の表面は、クリーニング手段６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光Ｐｅｘにより除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段２が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１９５】
本発明においては、上述の有機感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６等の構成要素のうち、複数のものを容器ＰＣに納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の少なくとも一つを有機感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段ＡＮを用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【０１９６】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
【０１９７】
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１９８】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１９９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０２００】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋより構成されている。
【０２０１】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２０２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
【０２０３】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２０４】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。
【０２０５】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２０００μｍ2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、１００〜１０００μｍ2である。その結果８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、階調性が豊かな電子写真画像を達成することができる。
【０２０６】
前記露光ビームのスポット面積とは、該露光ビームを該ビームと垂直な面で切断したとき、該切断面に現れる光強度分布面で、光強度が最大ピーク強度の１／ｅ2以上の領域に相当する面積を意味する。
【０２０７】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2までの部分をスポット面積とする。
【０２０８】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０（転写媒体）を有する。
【０２０９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、転写媒体とは中間転写体や転写材等の感光体上のトナー画像の転写支持体を云う。
【０２１０】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２１１】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０２１２】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０２１３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２１４】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２１５】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０２１６】
次に図４は本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザービームプリンタ）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。
【０２１７】
１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
【０２１８】
感光体１は回転過程で、帯電手段２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像に対応した静電潜像が形成される。
【０２１９】
次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。
【０２２０】
中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。
【０２２１】
感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。
【０２２２】
中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。
【０２２３】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。
【０２２４】
２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０２２５】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０２２６】
感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。
【０２２７】
ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。
【０２２８】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２３０】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２３１】
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．４５μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層１を形成した。
【０２３２】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０２３３】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                                １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行ない、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料）        ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０２３４】
〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）：オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料）                                          ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）        １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ）                    ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３５】
〈電荷輸送層１（ＣＴＬ１）〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                    ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）              ６部
ジクロロメタン                                                    ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０２３６】
〈電荷輸送層２（ＣＴＬ２）〉
金属酸化物粒子：シリカ粒子（ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒径３５ｎｍのシリカ：疎水化度７２、疎水化度分布値２０）                    ６０部
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                    １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）                      ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）            １２部
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン                                        ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                              ４部
を混合し、分散・溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。
【０２３７】
感光体２〜７の作製
感光体１の作製において、導電性支持体のＲｚ、電荷輸送層２（ＣＴＬ２）の金属酸化物粒子の種類及び量を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜７を作製した。
【０２３８】
感光体８の作製
感光体１の作製において、導電性支持体のＲｚを０．１１μｍにし、電荷輸送層２（ＣＴＬ２）の金属酸化物粒子を除いた他は感光体１と同様にして感光体８を作製した。
【０２３９】
【表１】
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【０２４０】
表１中、金属酸化物粒子１はシリカ、金属酸化物粒子２はアルミナ、金属酸化物粒子３は酸化チタンを表す。又、金属酸化物粒子の表面処理１、２については下記の表面処理剤を用いた表面処理を示す。
【０２４１】
表面処理１；ヘキサメチルジシラザン
表面処理２；メチルハイドロジェンシロキサン（分子量：１万）
尚、感光体１〜１３に用いた金属酸化物粒子の疎水化度及び疎水化度分布値は、金属酸化物粒子の表面処理剤と共に、表面処理の条件（水蒸気の分圧や表面処理剤の分圧、全圧、反応温度等の条件を変更して調整した）
又、表１には電荷輸送層２を形成した後、各感光体のＲａ及びＲｚを測定し、その測定結果を記載した。
【０２４２】
キャリアの作製
キャリア１〜５の作製
ＭｎＯ：１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：３９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％及びＳｎＯ2：１ｍｏｌ％を用い、これを湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を得た。
【０２４３】
この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級条件を変更して分級し、平均粒径８μｍ、１２μｍ、３５μｍ、５８μｍ、６５μｍのフェライトキャリアを得た。これらを芯材とし、一般式（６）でＲ5とＲ6の組み合わせがメチル基と水酸基であるシリコーン樹脂と一般式（７）で置換基がいずれもメチル基のものの混合物（質量比＝（６）：（７）＝４０：６０）１００部とシランカップリング剤（例示化合物（１））１０部、オキシムタイプ硬化剤（例示化合物（１５））５部とを混合し、固形分濃度が１５質量％のトルエン溶液を調製した。ついで、１磁性体粒子に対して１回目のコーティングを被覆量が１．５質量％となるように、噴霧乾燥法で行い、加熱温度２００℃にて３時間硬化処理を行った。２回目のコーティングは被覆量が０．８質量％となるように、噴霧乾燥法で行い、加熱温度２５０℃にて３時間硬化処理を行いシリコーン樹脂で被覆し、平均粒径８μｍ、１２μｍ、３５μｍ、５８μｍ及び６５μｍに対応した樹脂被覆されたフェライトキャリアを得た１〜５を得た。
【０２４４】
キャリア６〜９の作製
表２に示すように、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＳｎＯ2の組成を変えた以外は、実施例１と同様にして平均粒径３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｎ系フェライトキャリア６〜９を得た。
【０２４５】
フェライトキャリア１〜９について、飽和磁化の測定を行った。
【０２４６】
【表２】
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【０２４７】
トナーの作製
＊トナーＢｋ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣの作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均粒径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６質量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４８】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、アニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２４９】
ノニルフェニルアルキルエーテル０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、ノニオン界面活性剤溶液Ａとする。
【０２５０】
過硫酸カリウム＝２２３．８ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ａと呼ぶ。
【０２５１】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた１００Ｌの反応釜に、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００のポリプロピレンエマルジョン３．４１ｋｇとアニオン界面活性剤溶液Ａとノニオン界面活性剤溶液Ａとを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを加える。
【０２５２】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、開始剤溶液Ａを全量添加する。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１４．３ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸０．８ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを投入する。
【０２５３】
さらに、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱撹拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、これをラテックスＡ１とした。
【０２５４】
なお、ラテックスＡ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５９℃、軟化点は１１６℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．３４万、重量平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０２５５】
過硫酸カリウム＝２００．７ｇをイオン交換水１２．０Ｌに混合し、室温下撹拌溶解する。これを、開始剤溶液Ｂとする。
【０２５６】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００Ｌの反応釜に、ノニオン界面活性剤溶液Ａを入れ、撹拌を開始する。次いで、イオン交換水４４．０Ｌを投入する。
【０２５７】
加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、開始剤溶液Ｂを添加する。この時、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を投入する。
【０２５８】
その後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱撹拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱撹拌を行った。
【０２５９】
液温度を４０℃以下に冷却し撹拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、この濾液をラテックスＢ１とした。
【０２６０】
なお、ラテックスＢ１中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２６１】
塩析剤としての塩化ナトリウム＝５．３６ｋｇとイオン交換水２０．０Ｌを入れ、撹拌溶解する。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
【０２６２】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００ＬのＳＵＳ反応釜（撹拌翼はアンカー翼）に、上記で作製したラテックスＡ１＝２０．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ撹拌する。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加する。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、３０℃以下に冷却し撹拌を停止する。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
【０２６３】
上記で洗浄を完了したウェットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。更に風力分級機により念入りな分級をして５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が４．２μｍの着色粒子を得た。さらに、この着色粒子に疎水性シリカ（疎水化度＝７０、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量％添加し、「トナーＢｋ」を得た。
【０２６４】
トナーＢｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を８部使用した以外同様にして「トナーＹ」を得た。
【０２６５】
トナーＢｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部使用した以外同様にして「トナーＭ」を得た。
【０２６６】
トナーＢｋの製造において、カーボンブラック１０部の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５部使用した以外同様にして「トナーＣ」を得た。
【０２６７】
トナーＢｋ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣの体積平均粒径は各々４．５μｍ、４．３μｍ、４．６μｍ、４．７μｍであった。作製
現像剤群１〜９の作製
前記「キャリア１〜９」１００質量部と前記「トナーＢｋ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣ」４質量部（キャリアとトナーを各一種類毎に）をＶ型攪拌機で混合し「現像剤群１（１Ｂｋ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ）〜現像剤群９（９Ｂｋ、９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ）」を製造した。
【０２６８】
評価１（カウンター現像方式での評価）
得られた感光体を市販のフルカラー複合機８０５０（中間転写体を用いたタンデム方式のフルカラー複合機８０５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）をカウンター現像方式に改造）に搭載し、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｒの各色トナーを用いたカラーの画像評価を行った。白地部、べた部のソリット画像部、ハーフトーン画像部、文字画像部を有するオリジナル画像を用いて、Ａ４紙に連続複写し評価した。詳しくは、スタート時及び５０００枚毎に、評価画像を取り出し、計１０万枚印刷して評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。
【０２６９】
評価条件
感光体の線速：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブの線速：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像：カウンター現像方式、反転現像法
（１）画像評価
画像濃度
スタート時、及び５０００毎毎に計１０万枚目迄測定した。測定は濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、プリンター用紙の濃度を０．０とした相対濃度で測定した。
【０２７０】
◎：１．３以上／良好
○：１．０以上〜１．３未満／実用上問題ないレベル
×：１．０未満／実用上問題あり
カブリ
スタート時、及び５０００毎毎に計１０万枚目迄測定した。測定は濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用し、カブリ濃度についてはＡ４紙の反射濃度を０．０００とした相対濃度で測定した。
◎：０．０１０未満（非常に良好）
○：０．０１０以上０．０２０未満（実用上問題ないレベル）
×：０．０２０以上（実用上問題あり）
先端部濃度低下
スタート時、及び５０００毎毎に計１０万枚目迄測定した。ハーフトーン画像を作製して評価した。
【０２７１】
◎：先端部濃度低下の発生が見られず、ハーフトーン画像が明瞭に再現されている（非常に良好）。
【０２７２】
○：ハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、反射濃度で０．０４未満の先端部濃度低下有り（実用的に問題なし）。
【０２７３】
×：ハーフトーン画像に反射濃度で０．０４以上の先端部濃度低下有り（実用的に問題あり）。
【０２７４】
トナー飛散
スタート時、及び５０００毎毎に計１０万枚目迄、目視観察で判定した。
【０２７５】
◎：トナー飛散が非常に少なく、文字画像の鮮鋭性が良好である（良好）
○：微かにトナー飛散があるが、３ポイントの文字画像まで判定できる（実用可）
×：トナー飛散が多く、３ポイントの文字画像の一部が判定できない。（実用不可）
キャリア付着
１０万枚目の印刷終了後、目視観察で判定した。
【０２７６】
◎：有機感光体へのキャリア付着がほとんどなく、キャリア付着による感光体の傷の発生や画像欠陥の発生も見られない。（良好）
○：微かにキャリア付着が見られるが、キャリア付着による感光体の傷の発生や画像欠陥の発生は見られない。（実用可）
×：キャリア付着が多く、キャリア付着による感光体の傷の発生や画像欠陥の発生が見られる。（実用不可）
色再現性
１枚目の画像および１００枚目の画像のＹ、Ｍ、Ｃ各トナーにおける二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて各ソリッド画像の１枚目と１００枚目の色差を算出した。
【０２７７】
◎：色差が３以下（良好）
×：色差が３より大の（実用上問題あり実用不可）
結果を表３に示す。
【０２７８】
【表３】
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【０２７９】
表３から明らかなように、カウンター現像方式で作製した画像評価では、表面層に無機粒子を含有した有機感光体を用い、現像剤のキャリアに体積平均粒径が１０〜６０μｍ、飽和磁化値が２０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲のキャリアを用いた組み合わせＮｏ．２〜４、７、８、１０〜１５は、画像濃度、カブリ、先端部濃度低下、トナー飛散、キャリア付着、色再現性等の全ての評価項目で良好な特性を示しているのに対し、キャリアの体積平均粒径が８μｍの組み合わせＮｏ．１では、カブリ、トナー飛散、キャリア付着が発生し、色再現性が劣化している。又、キャリアの体積平均粒径が６５μｍの組み合わせＮｏ．５では、先端部濃度低下ガ発生し、色再現性が劣化している。又、キャリアの飽和磁化値が１５ｅｍｕ／ｇのキャリアを用いた組み合わせＮｏ．６は、カブリ、トナー飛散、キャリア付着が発生し、色再現性が劣化している。又、キャリアの飽和磁化値が８５ｅｍｕ／ｇのキャリアを用いた組み合わせＮｏ．９では、先端部濃度低下が発生し、色再現性が劣化している。又、表面層に無機粒子が含まれない有機感光体を用いた組み合わせＮｏ．１６もカブリ、先端部濃度低下ガ発生し、トナー飛散も発生し、色再現性を劣化させている。
【０２８０】
評価２（パラレル現像方式での評価）
評価１で行なった評価を感光体と現像スリーブの進行方向を平行に進行させるパラレル現像方式で評価した。
【０２８１】
評価条件
感光体の線速：２２０ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブの線速：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像：パラレル現像方式、反転現像法
その結果、評価１の本発明と比較例の差が明瞭に現れず、且つ本発明及び比較例の全組み合わせで、先端部濃度低下やカブリの発生は見られなかったが、カウンター現像方式に比し、画像濃度が低下し、濃度不足の電子写真画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】カウンター方向現像方法の現像装置の断面を示す図である。
【図２】有機感光体を含むプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図４】本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。
【図５】疎水化度分布曲線の図である。
【符号の説明】
【０２８３】
１  有機感光体
Ｃ  軸
２  帯電手段
３  露光光
４  現像手段
５  転写手段
Ｐ  転写材
２４  定着手段
６  クリーニング手段
Ｐｅｘ  前露光手段
ＰＣ  プロセスカートリッジ容器
ＡＮ  案内手段
１０１  有機感光体
１０２  現像装置
１１０  現像容器
１１８  補給口
１２０  現像スリーブ
１２１  磁石
１２２  現像ブレード
１２３  第一搬送部材
１２４  第二搬送部材
１２８  スクリュー羽根
１３０  板状突起
１４０  隔壁
Ｎ１  現像磁極
Ｎ２  第二現像磁極
Ｓ１  汲み上げ磁極
Ｓ２  第三搬送磁極
Ｓ３  第一搬送磁極
Ｐ１  現像剤落下位置
Ｑ１  汲み上げ位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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