(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度を維持しながら、熱硬化性プラスチック組成物の機械的特性、たとえば衝撃強度、破断点強度を改善すること、また分散エラストマー相が均質に分布している熱硬化性プラスチック組成物を再現よく製造すること。【解決手段】熱硬化性プラスチック製造の前駆体中に、別に製造した５〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有する架橋ゴムミクロゲルを細かく分散させることによる。表面上に特殊な官能基を有するゴム用ミクロゲルの使用が特に有利である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱硬化性プラスチック材料（Ａ）及び少なくとも１つの５から５００ｎｍの平均一次粒子直径を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）を含有する熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの熱硬化性プラスチック材料（Ａ）及び少なくとも１つの高エネルギー放射線により架橋されていないホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとするミクロゲル（Ｂ）を含有する熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項３】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子がほぼ球形の形状寸法を有する請求項１または２に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項４】
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（ここで、ｄ１及びｄ２は一次粒子の任意部分の２つの任意直径であり、ｄ１は＞ｄ２である。）
として定義されるミクロゲル（Ｂ）の各一次粒子の直径の偏差が２５０％未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項５】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でのトルエン不溶分を少なくとも約７０重量％含む請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項６】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でトルエン中で８０未満の膨潤指数を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項７】
ミクロゲル（Ｂ）が−１００℃から＋１２０℃のガラス転移温度を示す請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項８】
ミクロゲル（Ｂ）が約５℃以上のガラス転移温度範囲を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項９】
ミクロゲル（Ｂ）が乳化重合により得られ得る請求項１から８のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１０】
−１５０℃から＋２００℃の温度範囲で１０ＭＰａ以上の剪断弾性率を示す請求項１から９のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１１】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）／ミクロゲル（Ｂ）の重量比が０．５：９９．５から９９．５：０．５である請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１２】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）／ミクロゲル（Ｂ）の重量比が１０：９０から９０：１０、特に２０：８０から８０：２０である請求項１から１１のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１３】
ミクロゲル（Ｂ）が官能基を含む請求項１から１３のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１４】
官能基がヒドロキシ、エポキシ、アミン、酸無水物、イソシアネートまたは不飽和基である請求項１３に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１５】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）が熱硬化性縮合ポリマー、熱硬化性付加ポリマー及び熱硬化性重合樹脂からなる群から選択される請求項１から１４のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１６】
熱硬化性縮合ポリマーがフェノール樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂及びポリイミドからなる群から選択され、熱硬化性付加ポリマーがエポキシド樹脂及びポリウレタンからなる群から選択され、熱硬化性重合樹脂がアリル化合物、不飽和ポリエステル、ビニルまたはアクリルエステルからなる群から選択される請求項１５に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１７】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）が
ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）、
エポキシド樹脂（ＥＰ）、
ウレア−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）やメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）のようなアミノプラスチック樹脂、
メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＦ）、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ）やキシレノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＸＦ）のようなフェノール樹脂、
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド樹脂（ＦＦ）、
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、
反応射出成形ポリウレタン樹脂（ＲＩＭ−ＰＵ）、
フラン樹脂、
ビニルエステル樹脂（ＶＥ，ＶＵ）、
ポリエステルメラミン樹脂、及び
ジアリルフタレート（ＰＤＡＰ）またはジアリルイソフタレート（ＰＤＡＩＰ）樹脂の混合物
からなる群から選択される請求項１から１６のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１８】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）がエポキシド樹脂、アミノプラスチック樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び反応射出成形ポリウレタン樹脂からなる群から選択される請求項１から１７のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項１９】
１つ以上のポリマー添加剤を含有する請求項１から１８のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項２０】
添加剤が充填剤、強化材、顔料、ＵＶ吸収剤、難燃剤、脱泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、繊維、織物、触媒、増粘剤、沈降防止剤、防縮剤、チキソトロープ剤、離型剤、流量調整剤、つや消し剤、腐食防止剤、スリップ剤及び殺生剤からなる群から選択される請求項１９に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項２１】
熱硬化性プラスチック組成物の製造のための５から５００ｎｍの平均一次粒子直径を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用。
【請求項２２】
ａ）熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得、場合によりポリマー添加剤（有利には分散前に添加する）を含有する１つ以上の出発物質またはその溶液中に５から５００ｎｍの平均一次粒子直径を有するミクロゲル（Ｂ）を分散させるステップ、
ｂ）場合により、更なる成分を添加するステップ、
ｃ）得られた分散液を硬化または架橋するステップ
を含む請求項１から２０のいずれか１項に記載の熱硬化性プラスチック組成物の製造方法。
【請求項２３】
ステップｃ）を成形と同時に実施する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る出発物質がモノマー、オリゴマー（プレポリマー）、またはその硬化剤または架橋剤から選択される請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る出発物質が
ポリオール及びその混合物、
脂肪族ポリエーテルポリオール及びその混合物、
脂肪族ポリエステルポリオール及びその混合物、
芳香族ポリエステルポリオール及びその混合物、
ポリエーテルポリエステルポリオール及びその混合物、
不飽和ポリエステル及びその混合物、
芳香族アルコールまたはその混合物、
スチレン、
ポリイソシアネート、
イソシアネート樹脂、
エポキシド樹脂、
フェノール樹脂、
フラン樹脂、
カプロラクタム、
ジシクロペンタジエン、
脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、
芳香族ポリアミン、
（メタ）アクリレート、
ポリアリル化合物、
ビニルエステル、
上記Ａの熱硬化性縮合ポリマー、及び
上記出発物質の誘導体または溶液
からなる群から選択される請求項２２から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ミクロゲル（Ｂ）及び熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質を一緒にホモジナイザー、ボールミル、ビードミル、ロールミル、三本ローラー、一軸もしくは多軸スクリュー押出機、ニーダー及び／または高速攪拌機において処理する請求項２２から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ミクロゲル（Ｂ）及び熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質を一緒にホモジナイザーにおいて処理する請求項２２から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２２から２７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質及び少なくとも１つの５から５００ｎｍの平均一次粒子直径（分散液を超遠心分離することによりＤＩＮ  ５３２０６に従って測定）を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）を含む分散液を硬化または架橋することにより得ることができる熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項３０】
分散液をホモジナイザー、ボールミル、ビードミル、ロールミル、三本ローラー、一軸または多軸スクリュー押出機、ニーダー及び／または高速攪拌機、好ましくはホモジナイザーにおいて処理することにより得る請求項２９に記載の熱硬化性プラスチック組成物。
【請求項３１】
請求項１から２０、２９及び３０のいずれか１項の熱硬化性プラスチック組成物または請求項２２から２７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる熱硬化性プラスチック組成物の成形品、コーティングまたは結合材としての使用。
【請求項３２】
請求項１から２０、２９及び３０のいずれか１項の熱硬化性プラスチック組成物または請求項２２から２７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる熱硬化性プラスチック組成物の電子部品または建築部材における使用。
【請求項３３】
通常≧３／分子の平均官能価を有する反応物質を含有する熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る１つ以上の出発物質またはその溶液における５から５００ｎｍの平均一次粒子直径を有するミクロゲルのレオロジー添加剤として、特に増粘剤及び／またはチキソトロープ剤としての使用。
【請求項３４】
１つ以上の５から５００ｎｍの平均一次粒子直径を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）及び１つ以上の熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る出発物質を含有し、出発物質の少なくとも２０重量％が≧３の平均官能価を有する架橋性成分からなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ミクロゲルを含む熱硬化性プラスチック組成物、その製造方法、及び成形品またはコーティングを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロゲルをエラストマーの特性をコントロールするために使用することは公知である（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＤＥ−Ａ  ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ  １０７８４００、ＤＥ  １９７０１４８７、ＤＥ  １９７０１４８９、ＤＥ  １９７０１４８８、ＤＥ  １９８３４８０４、ＤＥ  １９８３４８０３、ＤＥ  １９８３４８０２、ＤＥ  １９９２９３４７、ＤＥ  １９９３９８６５、ＤＥ  １９９４２６２０、ＤＥ  １９９４２６１４、ＤＥ  １００２１０７０、ＤＥ  １００３８４８８、ＤＥ  １００３９７４９、ＤＥ  １００５２２８７、ＤＥ  １００５６３１１及びＤＥ  １００６１１７４）。ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＤＥ−Ａ−４２２０５６３及びＧＰ−ＰＳ−１０７８４００は、ＣＲ、ＢＲ及びＮＢＲミクロゲルの二重結合含有ゴムとの混合使用を特許請求している。ＤＥ  １９７０１４８９は、その後改質されるミクロゲルの二重結合含有ゴム（例えば、ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲ）との混合使用を開示している。
【０００３】
熱硬化性プラスチック組成物の製造のためにミクロゲルを使用することはいずれの文献にも教示されていない。熱硬化性プラスチックは、不溶性で不融性の三次元構造を有する密に架橋されたポリマーである。熱硬化性プラスチックの公知例にはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＲＩＭポリウレタン系等が含まれる。熱硬化性プラスチックは一般的には少なくとも２つの反応性でかなり高い官能性成分を混合することにより製造されている。反応物質の官能価は通常≧３である。成分を十分に混合したら、熱硬化性成分の混合物を金型に入れ、混合物を硬化させる。
【０００４】
しかしながら、これらの樹脂系は多くの場合脆く、よって衝撃損傷を受けやすい。このタイプの樹脂系の衝撃強度を向上させるために多くの方法が研究されてきた。それらの研究の結果、多くの新規エポキシド樹脂モノマーが売られるようになった。樹脂の強度を向上させる他の試みは、樹脂系に可溶性熱可塑性プラスチックまたはエラストマーを配合することである。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，６５６，２０８は、反応性ポリエーテルスルホンオリゴマーを芳香族ジアミン硬化剤と反応させて複雑な多相ドメインが形成されている多相系を開示している。
【０００６】
ＤＥ  ３７８２５８９  Ｔ２（ＥＰ  ０２５９１００  Ｂ１）は、ゴム相を含むガラス質不連続相を有する熱硬化性プラスチックを開示している。熱硬化性プラスチック組成物の形成中に液体ゴムを使用することによりゴム相は熱硬化性プラスチック組成物の製造中にその場で形成される。
【０００７】
ＵＳ  ５０８９５６０は、１〜２５重量％の架橋カルボキシル化ゴムプラスチックが添加されている硬化性マトリックス樹脂組成物を開示している。ゴムプラスチックの最小粒子サイズは１〜７５μｍであり、これは１，０００〜７５，０００ｎｍに相当する。より小さなゴム粒子の使用は教示されていない。
【０００８】
また、ＵＳ  ５５３２２９６（ＤＥ  ６９２３２８５１  Ｔ２に対応）は、予備成形粒子の形態の官能化軽度架橋エラストマーを全系の約１〜約１０重量％含有する耐衝撃性熱硬化性樹脂系を開示している。粒子サイズは２〜７５μｍであり、これは２，０００〜７５，０００ｎｍに相当する。より小さなゴム粒子の使用は教示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は特に、ショアー硬度を維持しながら熱硬化性プラスチック組成物の機械的特性、例えば衝撃強度及び破断点伸びを改善することであった。本発明の更なる目的は、分散エラストマー相が特に均質に分布している熱硬化性プラスチック組成物を再現よく提供することであった。本発明者らは、特に微細なミクロゲルを使用すると熱硬化性マトリックス中の機械的応力下で亀裂を生じさせる恐れがある巨視的な不均質性が防止され、少ない廃棄物で特に均質な成分が形成されることを知見した。
【００１０】
更に、エラストマー相の現場形成に関連する問題、例えば乏しい再現性を避けるために所与の熱硬化性プラスチックのエラストマー相を前もって製造できるミクロゲル含有熱硬化性プラスチック組成物の製造方法も提供された。
【００１１】
本発明者らは、特に熱硬化性プラスチック製造の前駆体中に別に製造した特に微細なゴムミクロゲルを細かく分散させることにより上記した目的が達成され得ることを立証し得た。表面上に特殊な官能基を有するゴム様ミクロゲルの使用が特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、少なくとも１つの熱硬化性プラスチック材料（Ａ）及び少なくとも１つの５〜５００ｎｍの平均一次（primary）粒子直径を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）を含有する熱硬化性プラスチック組成物を提供する。
【００１３】
ミクロゲルまたはミクロゲル相（Ｂ）
本発明の組成物中に使用されるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは架橋されたホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとするミクロゲルである。従って、本発明に従って好ましく使用されるミクロゲルは架橋ホモポリマーまたは架橋ランダムコポリマーである。用語「ホモポリマー」及び「ランダムコポリマー」は当業者に公知であり、例えばＶｏｌｌｍｅｒｔ，「ポリマー化学(Polymer Chemistry)」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）発行に記載されている。
【００１４】
本発明の組成物中に使用される架橋ミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは高エネルギー放射線により架橋されていないミクロゲルである。この場合、用語「高エネルギー放射線」は好適には０．１μｍ未満の波長を有する電磁波放射線を指す。
【００１５】
高エネルギー放射線により完全に均質に架橋されたミクロゲルの使用は不利である。なぜならば、工業的規模で安全性の問題が持ち上がるからである。更に、突然の応力の場合、高エネルギー放射線により完全に均質に架橋されているミクロゲルを用いて製造した組成物中ではマトリックスと分散相間で引裂き作用が生じ、その結果機械的特性、膨潤挙動及び応力腐食割れ等が損なわれる。
【００１６】
本発明の組成物中に含まれるミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくはほぼ球形の形状寸法を有する。適当な物理的方法（電子顕微鏡）により個別に検出され得、凝集相中に分散しているミクロゲル粒子をＤＩＮ  ５３２０６：１９９２−０８（例えば、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９８年）発行参照）に従って一次粒子と呼ぶ。「ほぼ球形の形状寸法」は、電子顕微鏡を用いた薄片観察でミクロゲルの分散一次粒子が実質的に円形部を形成しているように見え得る。従って、本発明の組成物は、現場方法により生成される通常不規則な形を有する分散ゴム相とは実質的に異なる。本発明の分散ミクロゲル粒子は、ミクロゲルゴム相を製造するために別の方法を用いる結果として、熱硬化性樹脂の製造用出発物質への分散中に実質的に変化することなく実質的に均一の球形形状を保持している。以下に記載する分散方法により、ミクロゲル及びその粒子直径分布の実質的な変化が熱硬化性プラスチック組成物の形成中に起こらないのでミクロゲルラテックス中のミクロゲルの微細粒子分布が熱硬化性プラスチック組成物にほぼ移される。
【００１７】
本発明の組成物中に含まれるミクロゲル（Ｂ）の一次粒子において、各一次粒子の直径の偏差は好ましくは２５０％未満、より好ましくは２００％未満、更により好ましくは１００％未満、更により好ましくは８０％未満、更により好ましくは５０％未満である。この偏差は、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（ここで、ｄ１及びｄ２は一次粒子の任意部分の２つの任意直径であり、ｄ１は＞ｄ２である）
として定義される。
【００１８】
好ましくは、ミクロゲルの一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％は２５０％未満、より好ましくは２００％未満、更により好ましくは１００％未満、更により好ましくは８０％未満、更により好ましくは５０％未満の直径偏差を示す。この直径偏差は
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
（ここで、ｄ１及びｄ２は一次粒子の任意部分の２つの任意直径であり、ｄ１は＞ｄ２である）
として定義される。
【００１９】
各粒子の直径の上記偏差は以下の方法により測定される。まず、実施例に記載するように、本発明の組成物の薄片の透過電子顕微鏡写真を作成する。その後、１，０００〜２，０００倍に拡大した透過電子顕微鏡写真を作成する。８３３．７×８２８．８ｎｍの区域において１０個のミクロゲル一次粒子の最大直径及び最小直径を手動でｄ１及びｄ２として測定する。全部で１０個のミクロゲル一次粒子の偏差がそれぞれ２５０％未満、より好ましくは２００％未満、更により好ましくは１００％未満、更により好ましくは８０％未満、更により好ましくは５０％未満ならば、ミクロゲル一次粒子は上記した偏差を示す。
【００２０】
組成物中のミクロゲルの濃度が目に見えるミクロゲル一次粒子がかなり重層されているほど十分高いならば、試験サンプルを適当に希釈することにより評価が容易となり得る。
【００２１】
本発明の組成物において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、更により好ましくは２０〜３００ｎｍ、更により好ましくは２０〜２５０ｎｍ、更により好ましくは２０〜９９ｎｍ、更により好ましくは４０〜８０ｎｍの平均粒子直径を示す。
【００２２】
ミクロゲルの平均一次粒子直径は本発明の熱硬化性プラスチック組成物の製造中に基本的に変化しないので、熱硬化性プラスチック組成物中のミクロゲルの平均一次粒子直径は実際熱硬化性プラスチック材料（Ａ）の出発物質またはその溶液中にミクロゲルを含む分散液中の平均一次粒子サイズに相当する。粒子直径は、超遠心分離することによりＤＩＮ  ５３２０６に従って前記分散液について測定し得る。平均一次粒子直径が確実に本発明の架橋熱硬化性プラスチック組成物中の規定範囲内にあるように、超遠心分離により測定した平均粒子直径が規定範囲内にある出発物質中のミクロゲルの分散液が特に使用される。このようにして得た本発明の組成物の電子顕微鏡写真は一次粒子直径及び実質的にその凝集物のほぼすべてが上記した範囲にあることを示している。
【００２３】
更に、熱硬化性プラスチックの出発物質中に乾燥ミクロゲルを分散させる本発明の方法により、一次粒子段階を除き粒子が通常脱凝集される。一方、このことは、本発明の熱硬化性プラスチック組成物では、平均一次粒子サイズは好ましくは凝集物を含めたすべての粒子の平均粒子サイズ（本発明ではサイズ＝直径）に実質的に相当することを意味する。本発明によれば、本発明の熱硬化性プラスチック組成物中のすべての粒子の平均直径は好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、更により好ましくは２０〜３００ｎｍ、更により好ましくは２０〜２５０ｎｍ、更により好ましくは２０〜９９ｎｍ、更により好ましくは４０〜８０ｎｍである。
【００２４】
一方、本発明の熱硬化性プラスチック組成物中のすべての粒子の平均粒子直径は凝集物を実質的に含まないミクロゲル製造ラテックス中のすべての粒子の平均直径に実質的に相当する。熱硬化性プラスチックの製造中の硬化または架橋の結果として本発明の熱硬化性プラスチック組成物中のすべての粒子の平均直径は殆ど変化しないままであるので、慣用の方法、特に下記するように熱硬化性プラスチック材料（Ａ）の出発物質中にミクロゲルを含む分散液を超遠心分離することにより測定され得、または熱硬化性プラスチックの製造中に十分に再分散されると仮定して、ミクロゲル製造ラテックスについて測定され得、熱硬化性プラスチック材料（Ａ）とほぼ同等とみなされ得る。
【００２５】
本発明の組成物において、使用するミクロゲル（Ｂ）は好適には２３℃でトルエンに不溶なフラクション（ゲル含量）を少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、更により好ましくは少なくとも約９０重量％含む。トルエンに不溶なフラクションは２３℃でトルエン中で測定する。ミクロゲル２５０ｍｇを振とうしながら２３℃でトルエン２５ｍｌ中に２４時間浸漬する。２００，０００ｒｐｍで遠心した後、不溶性フラクションを分離し、乾燥する。ゲル含量は乾燥残渣と秤量部分の商から求め、パーセンテージで示す。
【００２６】
本発明の組成物において、使用するミクロゲル（Ｂ）は好適には２３℃でトルエン中で８０未満、より好ましくは６０未満、更により好ましくは４０未満の膨潤指数を示す。よって、ミクロゲルの膨潤指数（Ｑｉ）は特に好ましくは１−１５と１−１０の間であり得る。膨潤指数は、（２００，０００ｒｐｍで遠心した後）２３℃でトルエン中に２４時間浸漬した溶媒含有ミクロゲルの重量と乾燥ミクロゲルの重量から計算する。
【００２７】
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿潤重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、ミクロゲル２５０ｍｇを振とうしながらトルエン２５ｍｌ中に２４時間浸漬する。ゲルを遠心分離し、湿潤時に秤量し、その後重量が一定になるまで７０℃で乾燥した後再び秤量する。
【００２８】
本発明の組成物において、使用するミクロゲル（Ｂ）は好適には−１００℃〜＋１２０℃、より好ましくは−１００℃〜＋５０℃、更により好ましくは−８０℃〜＋２０℃のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００２９】
本発明の組成物において、使用するミクロゲル（Ｂ）は好適には５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上のガラス転移温度範囲を示す。完全に均質に放射線架橋されているミクロゲルとは対照的に、前記したガラス転移温度範囲を示すミクロゲルは通常完全に均質に架橋されていない。その結果、マトリックス相から分散相への弾性率の変化は直接的でない。従って、突然の応力の場合、マトリックスと分散相間に引裂き作用はなく、機械的特性、膨潤挙動及び応力腐食割れ等は有利に影響される。
【００３０】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラス転移温度範囲（ΔＴｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定する。Ｔｇ及びΔＴｇを測定するために２回の冷却／加熱サイクルを実施する。第２加熱サイクルでＴｇ及びΔＴｇを測定する。これらの要素を測定するために、特定のミクロゲル１０〜１２ｍｇをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣサンプル容器（一般的なアルミニウム皿）に置く。第１のＤＳＣサイクルは、まずサンプルを液体窒素で−１００℃まで冷却し、その後２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することにより実施する。第２ＤＳＣサイクルは、サンプル温度が＋１５０℃に達したらサンプルを直ちに冷却することにより開始する。冷却は約３２０Ｋ／分の速度で実施する。第１サイクルのように、第２加熱サイクルではサンプルを再び＋１５０℃まで加熱する。第２サイクルにおける加熱速度も２０Ｋ／分である。Ｔｇ及びΔＴｇは第２加熱プロセスのＤＳＣ曲線でグラフに示す。この目的のために、３本の直線をＤＳＣ曲線上にプロットする。第１の直線はＴｇ以下のＤＳＣ曲線の曲線部分上にプロットし、第２の直線はＴｇを通って延び、反転ポイントがある曲線の枝上にプロットし、第３の直線はＴｇ上のＤＳＣ曲線の枝上にプロットする。このようにして２個の交差点がある３本の直線が得られる。各交差点は特徴的な温度により特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇは上記した２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移温度範囲ΔＴｇは２つの温度間の差から得られる。
【００３１】
本発明の組成物中に含まれ、高エネルギー放射線により架橋されていないホモポリマー及びランダムコポリマーをベースとするミクロゲル（Ｂ）はそれ自体公知の方法で製造され得る（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ  ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ  １０７８４００、ＤＥ  １９７  ０１  ４８９．５、ＤＥ  １９７  ０１  ４８８．７、ＤＥ  １９８  ３４  ８０４．５、ＤＥ  １９８  ３４  ８０３．７、ＤＥ  １９８  ３４  ８０２．９、ＤＥ  １９９  ２９  ３４７．３、ＤＥ  １９９  ３９  ８６５．８、ＤＥ  １９９  ４２  ６２０．１、ＤＥ  １９９  ４２  ６１４．７、ＤＥ  １００  ２１  ０７０．８、ＤＥ  １００  ３８  ４８８．９、ＤＥ  １００  ３９  ７４９．２、ＤＥ  １００  ５２  ２８７．４、ＤＥ  １００  ５６  ３１１．２及びＤＥ  １００  ６１  １７４．５参照）。特許（出願）明細書ＥＰ−Ａ  ４０５  ２１６、ＤＥ−Ａ  ４２２０５６３及びＧＢ−ＰＳ  １０７８４００は、ＣＲ、ＢＲ及びＮＢＲミクロゲルの二重結合含有ゴムとの混合使用を特許請求している。ＤＥ  １９７  ０１  ４８９．５は、ＮＲ、ＳＢＲ及びＢＲのような二重結合を含有するゴムを含む混合物中でのその後改質されるミクロゲルの使用を開示している。
【００３２】
架橋ゴムミクロゲルの作成及び特徴は、ＵＳ−Ａ  ５３９５８９１（ＢＲミクロゲル）、ＵＳ  ６１２７４８８（ＳＢＲミクロゲル）及びＤＥ  １９７０１４８７（ＮＢＲミクロゲル）にも開示されている。これらの文献に開示されているミクロゲルは特定の官能基で改質されていない。特定の官能基を含むゴムミクロゲルは、特にＵＳ  ６１８４２９６、ＵＳ  １９９１９４５９及びＤＥ  １００３８４８８に開示されている。これらの文献では、官能基化ミクロゲルは複数のプロセスステップで作成される。第１ステップでは、基本的ゴムラテックスを乳化重合により生成する。或いは、市販のゴムラテックスを出発物質として使用してもよい。その後のプロセスステップにおいて、好ましくはゴムラテックスを有機過酸化物で架橋することにより所望の架橋度（ゲル含量及び膨潤指数により特徴づけられる）を調節する。過酸化ジクミルとの架橋反応の実施はＤＥ  １００３５４９３に開示されている。架橋反応後官能基化を実施する。ＵＳ  ６１８４２９６では架橋ゴム粒子を硫黄または硫黄含有化合物により改質し、ＤＥ  １  ９９１  ９４５９及びＤＥ  １００３８４８８では架橋ゴムラテックスを官能モノマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシブチルアクリレート）を用いてグラフト化する。
【００３３】
上記特許明細書（出願明細書）に開示されている官能基化ミクロゲルの多段階合成と対照的に、本発明に従って使用されるミクロゲルは架橋及び官能基化が乳化重合（直接架橋されたミクロゲル）中に起こる１段階方法で作成することが好ましい。
【００３４】
本発明によれば、用語「ミクロゲル」は好適には、特に下記ゴムを架橋することにより得られるゴム粒子を指す：
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸／Ｃ１−４アルキルエステルコポリマー、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％のスチレン含量を有するランダムスチレン／ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化スチレン／ブタジエンコポリマー、
ＦＫＭ：フッ素ゴム、
ＡＣＭ：アクリレートゴム、
ＮＢＲ：５〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化ニトリルゴム、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＩＲ：０．５〜１０重量％のイソプレン含量を有するイソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＢＩＩＲ：０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＣＩＩＲ：０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＨＮＢＲ：部分及び完全水素化ニトリルゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、
ＥＡＭ：エチレン／アクリレートコポリマー、
ＥＶＭ：エチレン／酢酸ビニルコポリマー、
ＣＯ及びＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム、
Ｑ：シリコーンゴム、
ＡＵ：ポリエステルウレタンポリマー、
ＥＵ：ポリエーテルウレタンポリマー、
ＥＮＲ：エポキシ化天然ゴムまたはその混合物。
【００３５】
非架橋ミクロゲル出発物質は好適には以下の方法：
１．乳化重合；
２．天然ゴムラテックスのような天然ラテックスも勿論使用し得る；
により作成される。
【００３６】
本発明の熱硬化性プラスチック組成物においては、好ましくは使用されるミクロゲル（Ｂ）は乳化重合及び架橋により得られ得るものである。
【００３７】
本発明に従って使用されるミクロゲルの乳化重合による製造においては、ラジカル重合可能なモノマー、例えばブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、二重結合含有カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、二重結合含有ヒドロキシ化合物（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、ステアリルメタクリレート、アミン官能基化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリルウレア及びＮ−アリルチオウレア、第２級アミノ−（メタ）アクリル酸エステル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等が使用される。ゴムゲルを乳化重合中に、例えば架橋多官能性化合物との共重合により、または以下に記載するようなその後の架橋により直接架橋し得る。乳化重合中の直接架橋が好ましい。好ましい多官能性コポリマーは少なくとも２個、好ましくは２〜４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）及び／またはトリアリルトリメリテートである。多価（好ましくは、２価〜３価）Ｃ２−１０アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を含むポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、脂肪族ジオール、及びポリオール及びマレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸の不飽和ポリエステルを含むソルビトールのアクリート及びメタクリレートも考えられる。
【００３８】
乳化重合中のゴムミクロゲルへの架橋は、高変換が達成されるまで重合を続けることにより、モノマーフィードプロセスにおいては高内部変換を伴う重合により実施され得る。調節剤の非存在下で乳化重合を実施することも可能である。
【００３９】
乳化重合後未架橋または軽度に架橋したミクロゲル出発物質を架橋するためには、乳化重合中に得たラテックスを使用することがベストである。天然ゴムラテックスもこのようにして架橋され得る。
【００４０】
適当な架橋化学物質の例には有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート；及び有機アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル及びアゾ−ビス−シクロヘキサンニトリル；ジメルカプト及びポリメルカプト化合物、例えばジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトリアジン；及びメルカプト末端ポリスルフィドゴム、例えばビス−クロロエチルホルマールとナトリウムポリスルフィドのメルカプト末端反応生成物が含まれる。
【００４１】
勿論、後架橋を実施するための最適温度は架橋剤の反応性に依存する。後架橋は室温〜約１８０℃の温度で、場合により高圧下で実施され得る（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，１４／２巻，８４８頁参照）。ペルオキシドが特に好ましい架橋剤である。
【００４２】
Ｃ＝Ｃ二重結合含有ゴムも、ＵＳ  ５，３０２，６９６またはＵＳ  ５，４４２，００９に開示されているようにＣ＝Ｃ二重結合をヒドラジンまたは他の水素化剤（例えば、有機金属水素化物複合体）を用いて部分または場合により完全に水素化すると同時に分散液またはエマルションの形態のミクロゲルに架橋され得る。
【００４３】
後硬化の前、その間またはその後に、粒子を場合により凝集により拡大してもよい。
【００４４】
本発明に従って使用される作成方法において、不完全に均質に架橋され、上記した利点を示し得るミクロゲルが常に得られる。
【００４５】
実質的に非反応基を特に表面に含まない非改質ミクロゲルも官能基を特に表面に含む改質ミクロゲルも本発明の組成物を製造するためのミクロゲルとして使用し得る。改質ミクロゲルは、すでに架橋されているミクロゲルをＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性である化学物質と化学反応させることにより作成され得る。前記した反応性化学物質は、特に極性基（例えば、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボキシ、ニトリル等の基）及び硫黄含有基（例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンゾチアゾール及び／またはジチオリン酸基）及び／または不飽和ジカルボン酸基によりミクロゲルに化学的に結合し得る化合物である。これは、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンにも適用される。ミクロゲル改質の目的は、製造中の良好な分散性及び良好な結合をも得るためにマトリックスとのミクロゲル相容性を改善することである。
【００４６】
特に好ましい改質方法には、ミクロゲルの官能性モノマーを用いるグラフト化及び低分子量物質との反応が含まれる。
【００４７】
ミクロゲルの官能性モノマーを用いるグラフト化のための出発物質は好適には水性ミクロゲル分散液であり、この分散液をラジカル乳化重合の条件下で極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル−（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−ウレア及びＮ−アリル−チオアレア；第２級アミン−（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミドと反応させる。
【００４８】
こうして、コア／シェル構造を有するミクロゲルが得られ、このシェルはマトリックスと高い相容性を示す。改質ステップで使用するモノマーを非改質ミクロゲルに対してできるだけ定量的にグラフトすることが望ましい。好適には、ミクロゲルを完全に架橋する前に官能性モノマーを添加する。
【００４９】
ミクロゲルを低分子量物質で表面改質するためには、特に硫黄元素、硫化水素及び／またはアルキルポリメルカプタン（例えば、１，２−ジメルカプトエタンまたは１，６−ジメルカプトヘキサン）；ジアリル及びジアルキルアリールジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバメート及び／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ金属塩；アルキル及びアリールキサントゲネート（例えば、カリウムエチルキサントゲネート及びナトリウムイソプロピルキサントゲネート）；ジブチルジチオリン酸、ジオクチルジチオリン酸及びドデシルジチオリン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩との反応物が適当である。上記した反応は有利には硫黄の存在下で実施され得、このとき硫黄が導入され、ポリスルフィド結合が形成される。この化合物を添加するために、ラジカル開始剤、例えば有機または無機ペルオキシド及び／またはアゾ開始剤を添加し得る。
【００５０】
二重結合含有ミクロゲルを例えばオゾン分解により、塩素、臭素及びヨウ素を用いるハロゲン化により改質することも可能である。改質ミクロゲルの更なる反応、例えばエポキシ化ミクロゲルからのヒドロキシ基改質ミクロゲルの生成もミクロゲルの化学的改質として理解される。
【００５１】
好ましい実施態様において、ミクロゲルは特に表面でヒドロキシ基、エポキシ、アミン、酸無水物、イソシアネートまたは不飽和基（例えば、Ｃ＝Ｃ）により改質する。ミクロゲルのヒドロキシ基含量は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って無水酢酸と反応させ、遊離した酢酸をＫＯＨで滴定することによりｍｇ  ＫＯＨ／ｇ−ポリマーの単位のヒドロキシ価として測定する。ミクロゲルのヒドロキシ価は、好ましくは０．１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ−ポリマー、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ−ポリマーである。
【００５２】
改質剤の使用量はその効率及び個々の要件により決定され、使用するゴムミクロゲルの全量に基づいて０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００５３】
改質反応は０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、場合により１〜３０バールの圧力下で実施し得る。改質はそのまままたは分散液の形態のゴムミクロゲルに対し実施し得る。後者の場合、有機溶媒または水が反応媒体として使用され得る。特に好ましくは、改質は架橋ゴムの水性分散液中で実施する。
【００５４】
改質ミクロゲル、特にヒドロキシ、エポキシ、アミン、酸無水物、イソシアヌレート改質したミクロゲルまたは不飽和基（例えば、Ｃ＝Ｃ）で改質したミクロゲルの使用が好ましい。
【００５５】
作成されたミクロゲルの平均直径は、例えばすべてのミクロゲル粒子の少なくとも７５％が０．０９５〜０．１０５μｍの範囲である粒度分布が達成されるように高精度で、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）±０．０１μｍ（１０ｎｍ）で調節され得る。ミクロゲルの他の平均直径、特に５〜５００ｎｍの範囲の直径が得られ、等しい精度で使用される（すべての粒子の少なくとも７５％が（超遠心分離により測定した）積算粒子サイズ分布曲線のピークの±１０％の範囲内にある。）。
【００５６】
こうすると、本発明の組成物中に分散させるミクロゲルの形状寸法をほぼ“ピンポイント”精度で調節することができ、よって本発明の組成物及び例えば該組成物から製造される熱硬化性材料の諸特性を調節することができる。
【００５７】
この方法で製造したミクロゲルを、例えば蒸発、凝固、別のラテックスポリマーとの共凝固、凍結凝固（ＵＳ−ＰＳ  ２１８７１４６参照）または噴霧乾燥により後処理してもよい。噴霧乾燥による後処理の場合、ＣａＣＯ３またはケイ酸のような市販の流動促進剤を添加してもよい。
【００５８】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）
本発明の熱硬化性プラスチック組成物は特に、使用温度範囲（約−１５０〜＋２００℃）で１０ＭＰａ以上の剪断弾性率を示すものである。この剪断弾性率はＤＩＮ  ＩＳＯ  ３７２１−１：１９９６に従って測定する。
【００５９】
本発明の組成物では、熱硬化性プラスチック材料（Ａ）：ミクロゲル（Ｂ）の重量比は好適には０．５：９９．５〜９９．５：０．５、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００６０】
本発明の熱硬化性プラスチック組成物中の熱硬化性プラスチック材料（Ａ）は、好ましくは熱硬化性縮合ポリマー、熱硬化性付加ポリマー及び熱硬化性重合材料からなる群から選択される。熱硬化性縮合ポリマーは好ましくはフェノール樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂及びポリイミドからなる群から選択され、熱硬化性付加ポリマーは好ましくはエポキシド樹脂及びポリウレタンからなる群から選択され、熱硬化性重合樹脂は好ましくはアリル化合物、不飽和ポリエステル、ビニルまたはアクリルエステルからなる群から選択される。好ましくは、熱硬化性プラスチック材料（Ａ）は
ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）、
エポキシド樹脂（ＥＰ）、
ウレア−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）やメラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）のようなアミノプラスチック樹脂、
メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＦ）、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ）やキシレノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＸＦ）のようなフェノール樹脂、
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド樹脂（ＦＦ）、
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、
ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、
反応射出成形ポリウレタン樹脂（ＲＩＭ−ＰＵ）、
フラン樹脂、
ビニルエステル樹脂（ＶＥ，ＶＵ）、
ポリエステル−メラミン樹脂、及び
ジアリルフタレート（ＰＤＡＰ）またはジアリルイソフタレート（ＰＤＡＩＰ）樹脂の混合物
からなる群から選択される。
【００６１】
ＲＩＭポリウレタン、アミノプラスチック樹脂及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びＵＰ樹脂として公知のものが特に好ましい。
【００６２】
このタイプの熱硬化性プラスチック材料それ自体は公知である。このプラスチック材料の製造に関しては、例えばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，２８版，４．１７章；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２６巻，６６５頁以降，「熱硬化性樹脂(Thermosets)」（この場合、特に製造方法）；上記Ｕｌｌｍａｎｎ，９巻，５４７頁，「エポキシ樹脂(Epoxy Resins)」；Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，１０版Ｈ−Ｌ，熱硬化性材料に関する項目及びこの項目で引用されている文献；Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｏｍｏｌｅｋｕｌｅ，２巻，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第５版，１５．６章，「Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ」を参照し得、上記した従来技術、特にエポキシ樹脂系に関する従来技術、例えばＵＳ  ５０８９５６０、ＵＳ  ５５３２２９６、ＥＰ  ０２５９１００、ＥＰ  ０５２５４１８等を参照し得る。
【００６３】
本発明の熱硬化性プラスチック組成物は、好ましくは１つ以上のプラスチック材料添加剤を含有する。好ましくは、前記添加剤は充填剤、強化材、顔料、ＵＶ吸収剤、難燃剤、脱泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、繊維、織物、触媒、増粘剤、沈降防止剤、防縮剤、チキソトロープ剤、離型剤、流量調整剤、つや消し剤、腐食防止剤、スリップ剤及び殺生剤からなる群から選択される。好ましくは、前記プラスチック材料添加剤は無機及び／または有機充填剤（例えば、おが屑、セルロース、コットンステープル、レーヨンかせ、鉱物繊維、鉱物粉末、雲母、長繊維、短繊維、ガラスマット、炭素繊維）、可塑剤、無機及び／または有機顔料、難燃剤、農薬（例えば、シロアリ用）、げっ歯類等からの保護手段及び他の慣用のプラスチック材料添加剤から選択される。繊維状充填剤が特に好ましい。前記添加剤は本発明の組成物中に該組成物の全量に基づいて最高約４０重量％、好ましくは最高２０重量％の量含有させ得る。
【００６４】
本発明は、熱可塑性プラスチック組成物を製造するための架橋ミクロゲル（Ｂ）の使用にも関する。
【００６５】
本発明の熱可塑性プラスチック組成物は、特に
ａ）熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得、場合によりプラスチック材料添加剤（有利には分散前に添加する）を含有する１つ以上の出発物質またはその溶液中にミクロゲル（Ｂ）を分散させるステップ、
ｂ）場合により、更なる成分を添加するステップ、
ｃ）得られた分散液を硬化するステップ
を含む方法により製造される。
【００６６】
特に好ましくは、ステップｃ）は成形と同時に実施する。
【００６７】
この目的で、熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る上記出発物質は好ましくはモノマー、オリゴマー（プレポリマー）または架橋剤から選択される。
【００６８】
熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る好ましい出発物質は、
ポリオール及びその混合物、
脂肪族ポリオール及びその混合物、
脂肪族ポリエーテルポリオール及びその混合物、
脂肪族ポリエステルポリオール及びその混合物、
芳香族ポリエステルポリオール及びその混合物、
ポリエーテルポリエステルポリオール及びその混合物、
不飽和ポリエステル及びその混合物、
芳香族アルコールまたはその混合物、
スチレン、
ポリイソシアネート、
イソシアネート樹脂、
エポキシド樹脂、
フェノール樹脂、
フラン樹脂、
カプロラクタム、
ジシクロペンタジエン、
脂肪族ポリアミン、
ポリアミドアミン、
芳香族ポリアミン、
（メタ）アクリレート、
ポリアリル化合物、
ビニルエステル、
上記Ａの熱硬化性縮合ポリマー、及び
上記出発物質の誘導体または溶液
からなる群から選択される。
【００６９】
脂肪族ポリオール及びその混合物、芳香族アルコール、スチレン及び不飽和ポリエステルが特に好ましい。
【００７０】
特に、上記した更なる成分は熱硬化性プラスチック材料を形成するための更なる（第２）成分、特に硬化剤、例えばポリイソシアネート、ポリアミン、ホルムアルデヒドドナー、スチレン等である。これらの成分は繊維状充填剤を含めた上記したプラスチック材料添加剤でもあり得る。
【００７１】
硬化は、熱硬化性プラスチック材料に対する一般的な条件下で実施する。
【００７２】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、ミクロゲル（Ｂ）及び熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質を一緒にホモジナイザー、ボールミル、ビードミル、ロールミル、三本ローラー、一軸または多軸スクリュー押出機、ニーダー及び／または高速攪拌機において処理する。前記出発物質は場合によりプラスチック材料添加剤を含有し、この添加剤を分散前に添加することが有利である。
【００７３】
好ましい実施態様では、ミクロゲル（Ｂ）及び熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質をホモジナイザー、ビードミル、三本ローラー及び／または高速攪拌機により分散させる。ビードミルの欠点は、粘度範囲が比較的限られている（通常、希薄な組成物）こと、クリーニングが複雑なこと、使用し得る組成物の製品交換が高価なこと、及びボール及び粉砕器具が摩耗することである。
【００７４】
特に好ましくは、本発明の組成物はホモジナイザーまたは三本ローラーにより均質化される。三本ローラーの欠点は、粘度範囲が比較的限られている（通常、非常に希薄な組成物）こと、処理量が少ないこと、及び操作が開放モードであること（操作中の保護が不十分）である。
【００７５】
非常に好ましくは、本発明の組成物を形成し得る出発物質（前駆物質）はホモジナイザーにより均質化される。ホモジナイザーにより、低粘度組成物及び高粘度組成物が高い処理量で処理され得る（高い融通性）。製品交換は比較的迅速で簡単である。
【００７６】
熱可塑性プラスチック材料を形成し得る出発物質中にミクロゲル（Ｂ）をホモジナイザーの均質化バルブで分散させる（図１参照）。
【００７７】
本発明で使用される方法では、凝集物を集合体及び／または一次粒子に分解する。凝集物は物理的にばらばらの単位であり、その分散中一次粒子のサイズは変化しないままである。
【００７８】
均質化しようとする生成物を低速で均質化バルブに入れ、均質化ギャップにおいて高速に加速させる。主に乱流及びキャビテーションの結果としてギャップの後ろで分散が生ずる（Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．Ｐａｎｄｏｌｆｅ，Ｐｅｄｅｒ  Ｂａｅｋｇａａｒｄ，Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＡＰＶ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ  Ｇｒｏｕｐ−「高圧ホモジナイザー：方法、生成物及び適用(High-pressure homogenisers: processes, product and applications)」。
【００７９】
ホモジナイザーに導入する際の本発明に従って使用される予備段階のミクロゲル分散液の温度は好適には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８０】
均質化しようとする組成物は、好適にはデバイス中で２０〜４０００バール、好ましくは１００〜２０００バール、非常に好ましくは３００〜１５００バールの圧力で均質化する。サイクル回数は所望する分散液の品質により決定され、１〜４０回、好ましくは１〜２０回、より好ましくは１〜１０回、更により好ましくは１〜４回の範囲で変更され得る。
【００８１】
従って、本発明により製造された熱可塑性プラスチック組成物は特に微細な粒子分布を有する。これは、特にホモジナイザーでミクロゲル含有前駆体を処理した結果として達成され、液体前駆体の各種粘度及び必要な温度に関する方法の融通性の点及び分散液の品質の点で特に有利である。元のミクロゲルラテックス中へのミクロゲルの粒子分布を含めて熱硬化性プラスチック材料を形成し得る出発物質中にミクロゲル（Ｂ）が微細に分布されると、従来技術では不可能であったが熱硬化性プラスチック材料（Ａ）中にミクロゲルが特に効果的に分布される。
【００８２】
こうして、熱硬化性プラスチック組成物の機械的特性が驚くほど改善される。
【００８３】
有利には、場合により硬化剤を添加して生ずる硬化の結果として熱硬化性材料が形成されるまで得られた熱硬化性材料前駆体のミクロゲルペーストは保存され得る。微細に分布されると、明らかな沈降はない。
【００８４】
本発明はまた、上記した方法により得られ得る熱硬化性プラスチック組成物に関する。
【００８５】
本発明は更に、本発明の熱硬化性プラスチック組成物の成形品として、コーティングまたは結合材としての使用に関する。本発明は、ミクロゲル充填プレプレグとして公知のものの製造をも含む。本発明は更に、本発明の熱硬化性プラスチック組成物の電子部品（例えば、電子デバイス用ハウジングとして）及び建築部材（例えば、建築材料として）における使用に関する。
【００８６】
本発明は更に、熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る１つ以上の出発物質（通常１分子あたり≧３の平均官能価を有する反応物質を含有する）またはその溶液における好ましくは５〜５００ｎｍの平均一次粒子直径を有するミクロゲルのレオロジー添加剤として、特に増粘剤及び／またはチキソトロープ剤としての使用、並びに１つ以上の５〜５００ｎｍの平均一次粒子直径を有する架橋ミクロゲル（Ｂ）及び１つ以上の熱硬化性プラスチック材料（Ａ）を形成し得る出発物質（この出発物質の少なくとも２０重量％は≧３の平均官能価を有する架橋性成分からなる）を含む組成物にも関する。
【００８７】
下記実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の開示内容に限定されない。
【実施例】
【００８８】
ミクロゲル作成及び特徴付けの例
ミクロゲル作成の例：
以下の実施例で使用したミクロゲルＯＢＲ  ９８０、ＯＢＲ  １００９、ＯＢＲ  １１３５、ＯＢＲ  １１５５、ＯＢＲ  １２０９、ＯＢＲ  １２１２、ＯＢＲ  １２２５、ＯＢＲ  １２３６、ＯＢＲ  １２８３、ＯＢＲ  １３２０Ｄ、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ４Ｐ（ＯＢＲ  １２０９）の作成を以下に説明する。
【００８９】
ＯＢＲ  ９８０、ＯＢＲ  １００９及びＯＢＲ  １１３５と呼ばれるミクロゲルは、下表に示す量のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を架橋のために使用してＤＥ  １００３５４９３  Ａ１及びＷＯ  ０２／０８３２８の教示に従って作成した。
【００９０】
【表１】
2006183032.tif 000002
【００９１】
ミクロゲルＯＢＲ  １２０９、１２１２、１２２５、１２３６、１２８３及びＯＢＲ  １３２０  Ｄは乳化重合により作成した。モノマーとして、ブタジエン、スチレン、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＳ）を使用した。ミクロゲルの作成に使用したモノマー及び基本的組成物成分を下表に要約する。
【００９２】
【表２】
2006183032.tif 000003
【００９３】
ミクロゲルを作成するために、表に示す量の乳化剤Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５及びＴＣＤを水に溶解し、４０Ｌ容量のオートクレーブに入れた。オートクレーブを３回排気し、窒素を導入した。次いで、表に特定したモノマーを添加した。モノマーを撹拌しながら３０℃で乳化剤溶液中に乳化させた。次いで、水（１７１ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）（１．７１ｇ）、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物（１．３７ｇ）、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレート水和物（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）（３．５１ｇ）及びリン酸トリナトリウム１２水和物（５．２４ｇ）を添加した。
【００９４】
Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５（１０．５３ｇ）を含む水（２５０ｇ）中に溶解した５０％  ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ＮＴ  ５０）（５．８ｇ）を添加することにより、反応を開始した（この目的で使用した水の量は表中に示す水の総量中に含まれる。）。
【００９５】
２．５時間反応させた後、反応温度を４０℃に上げた。更に１時間反応させた後、同一量の開始剤溶液（ＮＴ  ５０／水／Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５）を後活性化した。この場合、重合温度を５０℃に上げた。重合変換率が＞９５％に達したら、水（５００ｇ）に溶解したジエチルヒドロキシルアミン（２３．５ｇ）を含む水溶液を添加することにより重合を停止した（この目的で使用した水の量は表中に示す水の総量中に含まれる。）。
【００９６】
次いで、水蒸気でストリッピングすることにより、未反応のモノマーをラテックスを除去した。
【００９７】
ラテックスを濾過し、ＵＳ  ６３９９７０６の実施例２と同様に安定剤を添加し、混合物を凝固し、乾燥させた。
【００９８】
ゲルを、超遠心分離によりラテックス状態で（直径及び比表面積）、トルエン中の溶解度については固体生成物として（ＯＨ価及びＣＯＯＨ価）、ＤＳＣ（ガラス転移温度／ＴＧ及びＴｇ範囲）により特徴づけた。
【００９９】
ゲルを、ラテックス状態及び一部を超遠心分離によりポリオール中に再分散させた状態で（直径ｄｚ及び比表面積Ｏｓｐｅｚ）、トルエン中の溶解度については固体生成物として（ゲル含量、膨潤指数（ＱＩ））、酸定量により（ＯＨ価及びＣＯＯＨ価）、ＤＳＣ（ガラス転移温度／ＴＧ及びＴｇ範囲）により特徴づけた。
【０１００】
使用するミクロゲルの分析データを下表に要約する。
【０１０１】
【表３】
2006183032.tif 000004
【０１０２】
表中、
Ｑｓｐｅｚ＝比表面積（ｍ２／ｇ）、
ｄ５０（ｄｚ）はＤＩＮ  ５３２０６に従って質量分布の中央または中心値として定義され、その値の上及び下に全粒子サイズの半分がそれぞれ位置している。ラテックスの粒子直径は超遠心分離により測定する（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，”Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｔｉｃｅｓ  ｍｉｔ  ｄｅｒ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ”，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５０：７５２（１９７２）；Ｈ．Ｇ．Ｍｕｌｌｅ，「分散液の粒子サイズ分布の分析遠心による自動測定(Automated determination of particle-size distributions of dispersions by analytical ultracentrifugation)」，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｌ．，２６７：１１１３（１９８９）；Ｈ．Ｇ．Ｍｕｌｌｅｒ，「分析超遠心分離における干渉オプティックによる非常に広い粒子サイズ分布の測定(Determination of very broad particle size distributions via interference optics in the analytical ultracentrifuge)」，Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１２７：９（２００４））。
【０１０３】
ラテックス及び本発明の組成物中の一次粒子についての直径ｄ５０は実施例１に示すように実際同一である。なぜならば、ミクロゲル粒子のサイズが本発明の組成物の製造中に実際変わらないままであるからである。これは、周囲媒体中のミクロゲルが膨潤しないことを意味する。
【０１０４】
ゲル転移温度：
Ｔｇ及びガラス転移温度範囲を測定するためにＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−２デバイスを使用した。
【０１０５】
膨潤指数：
膨潤指数は次のように測定した。膨潤指数は２３℃でトルエン中に２４時間浸漬させた溶媒含有ミクロゲルの重量及び乾燥ミクロゲルの重量から算出した。
【０１０６】
膨潤指数＝ミクロゲルの湿重量／ミクロゲルの乾燥重量。
【０１０７】
膨潤指数を測定するために、ミクロゲル２５０ｍｇを振とうしながらトルエン２５ｍｌ中に２４時間浸漬させる。２０，０００ｒｐｍで遠心した後、トルエン中に浸漬させた（湿潤）ゲルを湿ったまま秤量し、その後一定の重量に達するまで７０℃で乾燥し、再び秤量する。
【０１０８】
ＯＨ価（ヒドロキシ価）：
ＯＨ価（ヒドロキシ価）はＤＩＮ  ５３２４０に従って測定し、物質１ｇを無水酢酸でアセチル化したときに遊離する酢酸の量に等しいＫＯＨの量（ｍｇ）に相当する。
【０１０９】
酸価：
酸価はＤＩＮ  ５３４０２に従って測定し、物質１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量に相当する。
【０１１０】
ゲル含量：
ゲル含量は２３℃でトルエンに不溶性のフラクションに相当する。次のようにして測定する。
【０１１１】
ゲル含量は乾燥残渣と秤量部分の商から求め、重量％で示す。
【０１１２】
ガラス転移温度：
ガラス転移温度は上記したように測定した。
【０１１３】
ゲル転移温度範囲：
ガラス転移温度範囲は上記したように測定した。
【０１１４】
熱硬化性樹脂製造のための前駆物質におけるミクロゲルペースト作成の例：
ＯＢＲ  １２３６及びＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０をベースとするミクロゲルの作成
Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０中のヒドロキシゲル改質ＳＢＲゲル（ＯＢＲ  １２３６）
下記実施例は、主に約４０ｎｍの平均粒子直径を有する一次粒子を含む組成物がホモジナイザー中でＳＢＲをベースとするヒドロキシ基改質ミクロゲルを用いて９００〜１，０００バールを負荷することにより製造され得ることを立証する。
【０１１５】
下表はミクロゲルペーストの組成物を示す：
１．Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０    ８５，０００、
２．ＯＢＲ  １２３６                            １５，０００、
合計                                  １００，０００。
【０１１６】
Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０は、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製の（ポリエーテルベースの）生成物／ポリオールであり、ジエチルメチルベンゼンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びアルキルアミノポリ（オキシアルキレン）オールを含有している。ＨＳＴ９３１７及びＨＳＴ９３５４は使用したポリエーテルの種類の点で異なる。
【０１１７】
ＯＢＲ  １２３６は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の架橋表面改質ＳＢＲベースのゴムゲルである。
【０１１８】
本発明の組成物を製造するために、Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０を用意し、高速撹拌機で撹拌しながらＯＢＲ  １２３６を添加した。
【０１１９】
混合物を少なくとも１日放置した後、更にホモジナイザーを用いて処理した。
【０１２０】
組成物を周囲温度でホモジナイザーに導入し、バッチ毎にホモジナイザー中を９００〜１，０００バールで４回通した。第１サイクル中ミクロゲルペーストを約４０℃に加熱し、第２サイクル中は約７０℃に加熱した。次いで、ミクロゲルペーストを周囲温度に冷却し、第３及び第４サイクルにおいて分散させた。
【０１２１】
下記実施例に記載の組成物も同様に製造した。ただし、サイクルの回数または均質化圧力の違いは各実施例に示す。
【０１２２】
実施例１：Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０及びＯＢＲをベースとするミクロゲルペーストの超遠心分離及び光散乱による特徴づけ
１．  微分及び積分質量分布の超遠心分離方法による測定
上記で得た組成物を各種方法により特徴づけた。こうして、本発明方法の可能性が例として立証される。
【０１２３】
図２はＯＢＲ  １２３６ラテックスの粒子サイズ分布を示す。図３はＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０中に再分散させたＯＢＲ  １２３６の粒子サイズ分布を示す。
【０１２４】
図２及び図３は、固体ＯＢＲ  １２３６をＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０中に再分散させることができたことを明らかに示している。ＯＢＲ  １２３６ラテックス及び再分散ＯＢＲ  １２３６の平均粒子直径はほんの僅かしか異ならない。Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０中のＯＢＲ  １２３６の直径が通常より小さいのは水よりも高いＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０の圧縮性のせいである（図３）。いずれの材料も主に一次粒子を含む。
【０１２５】
２．  平均流体的直径の光散乱による測定
このサンプルについて平均流体的直径をＡＬＶ相関器により光散乱させることにより調べた。
【０１２６】
サンプル                                  直径
ＯＢＲ  １２３６（４：１５％）１）        ８９．０ｎｍ
ＯＢＲ  １２３６（４：１５％）２）        ８５．７ｎｍ
１）  前濾過なしの希釈サンプル、
２）  １．０μｍ注入前面フィルターを用いて前濾過した希釈サンプル。
【０１２７】
超遠心分離測定の違いは、大きな粒子が動的光散乱において不釣り合いに大きいという事実による。
【０１２８】
更に、超遠心分離方法は非常に正確な分布を与え、動的光散乱は分布を与えず、むしろ平均流動的直径を与える。
【０１２９】
実施例２：ミクロゲル含有Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０ペーストのレオロジー
表２中の組成物は製造例に記載した組成物に相当する。ミクロゲルの量の違いを示した。
【０１３０】
ポリエーテルベースのポリオールであるＢａｙｄｕｒ  ＴＰ  ＰＵ  １４９８  ｍｏｄ−ＨＳＴ９５１６はＢａｙｅｒ  ＡＧ製の製品であり、アルキルアミノポリ（オキシアルキレン）オール、ジエチルメチルベンゼンジアミン及びアルキルアミノカルボン酸アミドを含む。２０℃でＤＩＮ  ５３０１９に従う粘度は約２，０００Ｐａｓである（安全性情報シート（０９３３９８／０５））。
【０１３１】
ポリエーテルポリオールであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＴＰ  ＰＵ  ３２１８はＢａｙｅｒ  ＡＧ製の製品である。２５℃でＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＴＰ  ＰＵ  ３２１８のＤＩＮ  ５３０１９に従う粘度は約２，０００Ｐａｓである（安全情報シート（０４８２５２／０９））。
【０１３２】
２０℃でＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０のＤＩＮ  ５３０１９に従う粘度は約２，０００Ｐａｓである（０９２２４５９／０９）。
【０１３３】
【表４】
2006183032.tif 000005
【０１３４】
表２は、ＯＢＲ  １２３６がＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０に対して顕著な増粘効果を有することを示す。ＯＢＲ  １２３６によりＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０をチキソトロピーとする。
【０１３５】
分散液の品質が良くなると、粘度は低下する。
【０１３６】
表３中の混合物はＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０及びＯＢＲ  １２３０Ｄからなる。ミクロゲルのそれぞれの量及び分散条件を記載する。
【０１３７】
【表５】
2006183032.tif 000006
【０１３８】
ＯＢＲ  １２３０Ｄは、Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０，ＨＳＴ９３１７中よりもＢａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０，ＨＳＴ９３５４中で高い粘度を有する。各種の液体マトリックスにおけるミクロゲルの顕著な増粘効果は６０℃であっても明白である。
【０１３９】
表４中の混合物はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＴＰ  ＰＵ  ３２１８及びＯＢＲ  １２３６からなる。ミクロゲルのそれぞれの量及び分散条件を記載する。以下から明らかなように、適当なミクロゲル濃度でミクロゲルペーストは三本ローラーを用いて作成され得る。
【０１４０】
【表６】
2006183032.tif 000007
【０１４１】
ＯＢＲ  １２３６もＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＴＰ  ＰＵ  ３２１８に対して顕著な増粘硬化を有する。ＯＢＲ  １２３６によりＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＴＰ  ＰＵ  ３２１８は高チキソトロピーとなる。このようにミクロゲルにより適当な組成物が驚くほど顕著に増粘することから、前記ミクロゲルのレオロジー添加剤としての有用性が示される。
【０１４２】
実施例３：ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６及びＲＣ−ＤＵＲ  ３０２系を用いるミクロゲル含有熱硬化性プラスチック組成物の製造
本実施例は、例示したペーストのレオロジー特性、ミクロゲル含有ペーストを硬化剤成分と機械的に反応させて熱硬化性材料を形成する方法及び得られた熱硬化性材料について測定した機械的特性を示す。
【０１４３】
ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６はポリウレタン製造用にＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている製品（Ａ成分）であり、関連Ｂ成分の脂肪族イソシアネートであるＲＣ−ＤＵＲ  ０３０２もＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている。２０℃でのＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６の粘度は２，６００Ｐａｓである（技術情報シートＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６：バージョン１／２０００）。
【０１４４】
ａ）  ミクロゲル含有ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６ペーストのレオロジー
表５は、ミクロゲル含有ペースト（ＯＢＲ  １２０９、ＯＢＲ  １２１２、ＯＢＲ  １２２５）の異なる剪断率及び２０℃での粘度を示す。
【０１４５】
【表７】
2006183032.tif 000008
【０１４６】
表５中の値から、ミクロゲルＯＢＲ  １２０９、ＯＢＲ  １２１２及び特にＯＢＲ  １２２５は異なる剪断率でミクロゲル濃度が高くなると粘度を増加させることが明らかである。
【０１４７】
これらのミクロゲルによる粘度の増加は上記ミクロゲルの場合より小さく、これらのミクロゲルは例えば加工性も良好でありながら機械的特性に著しい影響を与えるためにミクロゲル濃度が高いことが望ましい用途に対して特に有用である。
【０１４８】
ｂ）  ミクロゲル含有熱硬化性材料前駆体ペーストとＲＣ−ＤＵＲ  ３０２の混合
ＲＣ−ＤＵＲ  ３０２（イソシアネート（イソ））を２−Ｋ定圧装置を用いてミクロゲル含有ポリオールペーストに添加し、混合物をブレンドし、金型に注いだ。
【０１４９】
Ｔペーストは含水量を低下させるために使用したＵＯＰの製品である。
【０１５０】
【表８】
2006183032.tif 000009
【０１５１】
ｃ）  標本の作成
引張試験用標本を打ち抜き、ショアー硬度測定用標本をｂ）のように注型した成形品から切り出す。標本はなめらかな縁を有し、切欠きもエアポットもあってはならない。
【０１５２】
ｄ）  ショアー硬度
表７は、ショアーＤ硬度測定の結果を示す。
【０１５３】
【表９】
2006183032.tif 000010
【０１５４】
ＲＣ−ＰＵＥ  ＫＥ  ９６８６は最高１４重量％のミクロゲルを添加しても生じたＰＵのショアー硬度に対して有意な影響がないことを示し得る。
【０１５５】
測定値はすべて同一範囲（８０〜８３ショアー硬度Ｄ）にある。すなわち、破断点伸びは以下に示すようにミクロゲルの添加により著しく増加するが、高いショアー硬度は維持することができる（表８）。
【０１５６】
ｅ）  ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６及びＲＣ−ＤＵＲ  ３０２系に対する引張試験
表８は、標本について測定した引張試験の結果を示す。これらの標本はｂ）及びｃ）に記載したように作成した。
【０１５７】
【表１０】
2006183032.tif 000011
【０１５８】
表８から、ミクロゲル非含有ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６と比較して破断点伸びεｂｒｅａｋはミクロゲルの添加の結果として上昇することが明らかである。
【０１５９】
ｆ）  ミクロゲル含有ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６及びＲＣ−ＤＵＲ  ３０２系のシャルピー衝撃強度
ＤＩＮ  ５３４５３に従う試験片を標本として使用した。
標本。これらの標本はｂ）及びｃ）に記載したように作成した。
【０１６０】
【表１１】
2006183032.tif 000012
【０１６１】
表８から、ミクロゲル非含有ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６と比較して破断点伸びεｂｒｅａｋはミクロゲルの添加の結果として上昇することが明らかである。
【０１６２】
ｆ）  ミクロゲル含有ＲＣ−ＰＵＲ  ＫＥ  ９６８６及びＲＣ−ＤＵＲ  ３０２系のシャルピー衝撃強度
ＤＩＮ  ５３４５３に従う試験片を標本として使用した。
【０１６３】
【表１２】
2006183032.tif 000013
【０１６４】
表９から、（ＰＵをベースとする）ミクロゲル（ＯＢＲ  １２０９、ＯＢＲ  １２１２）をたった５重量％添加することにより衝撃強度が有意に上昇することは明らかである。これはＯＢＲ  １２２５では不可能であった。
【０１６５】
実施例４：ミクロゲル含有Ｅｐｉｌｏｘ希釈剤Ｐ１３−２６及びＥｐｉｌｏｘ硬化剤ＩＰＤを含む熱硬化性プラスチック組成物の製造
本実施例は、ミクロゲル非含有及びミクロゲル含有エポキシド樹脂ペーストを硬化剤成分と反応させて熱硬化性材料を形成する方法及び得られた熱硬化性材料についての機械的特性の測定を記載する。
【０１６６】
シクロヘキサンジメタノールをベースとするジグリシジルエーテルであるＥｐｉｌｏｘ希釈剤Ｐ１３−２６はＬｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから市販されているエポキシド樹脂（ＥＰ）製造用製品であり、Ｅｐｉｌｏｘ硬化剤ＩＰＤもＬｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから市販されている脂環式ポリアミンである。
【０１６７】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ２０７０（分散剤）及びＢｙｋ  Ａ  ５３０（脱気剤）はＢｙｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから市販されている。
【０１６８】
ＯＢＲ  ９８０はＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ／Ｌａｎｘｅｓｓからの実験室生成物である。これについては製造実施例に記載されている。
【０１６９】
ミクロゲル非含有及びミクロゲル含有エポキシド樹脂ペーストを等モル混合物で硬化剤成分（Ｅｐｉｌｏｘ硬化剤ＩＰＤ）と反応させて、熱硬化性材料を形成した。注ぎは手動で実施した。
【０１７０】
ミクロゲル非含有ＥＰ混合物及び２０％  ＯＢＲ  ９８０含有ＥＰ混合物のショアーＤ硬度を下表１０に示す。
【０１７１】
【表１３】
2006183032.tif 000014
【０１７２】
２０重量％のＯＢＲ  ９８０を含む材料はミクロゲル非含有材料に比して低い硬度を有している。引張試験と同様に、このことからＥＰ材料中のミクロゲルネットワークが示唆される（表１１）。
【０１７３】
【表１４】
2006183032.tif 000015
【０１７４】
２０重量％のＯＢＲ  ９８０で破断点伸びの著しい上昇が観察される。破断点伸びはミクロゲル非含有ＥＰと比較して５００％以上上昇した。
【０１７５】
実施例５：各種のポリオール−、ポリイソシアネート−またはエポキシ樹脂をベースとするミクロゲルペーストのレオロジー特性に関する特徴付け
表１２は、ミクロゲル含有ペースト（ＯＢＲ  １００９、ＯＢＲ  １１５５、ＲＦＬ  ４０３Ａ）の異なる剪断率及び２０℃での粘度を示す。
【０１７６】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を主成分とする製品であるＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＰＡ０９はＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている。ＤＩＮ  ５３０１９に従う粘度は約５００ｍＰａｓである（安全情報シート０４５５９８／１４）。反応的に希釈したエポキシ樹脂であるＥｐｉｌｏｘ  Ｔ１９−３６／１０００はＬｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから市販されている。ＤＩＮ  ５３０１５に従う粘度は１１５０ｍＰａｓである（情報シートＴ１９−３６，２０００年１２月）。ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであるＥｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−２０はＬｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨから市販されている。２５℃で、ＤＩＮ  ５３０１５に従う粘度は２００ｍＰａｓである（情報シートＰ１３−２０，２００１年３月）。
【０１７７】
ミクロゲル含有前駆物質を特定圧力下でホモジナイドー中に分散させた。
【０１７８】
【表１５】
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【０１７９】
表１２中の値から、レオロジーはミクロゲルの添加によりアインシュタインの粘度式（Ｍ．Ｍｏｏｎｅｙ，「球状粒子の濃縮懸濁液の粘度(The viscosity of a concentrated suspension of spherical particles)」，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｓｃｉ．，６：１６２（１９５１））から予想される以上に非常に著しく影響されることが明らかである。
【０１８０】
ミクロゲルはポリイソシアネート及びエポキシド樹脂中で高い増粘効果をも有することを示し得る。これはレオロジー添加剤として適している。
【０１８１】
驚くことに、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ  １３−２０に６０重量％ほどのＲＦＬ  ４０３Ａを配合することができた。高剪断率で、５ｓ−１の剪断率νで２９７，０００ｍＰａｓの粘度を有するこの固体ペーストはたった４，２０００ｍＰａｓ（ν＝１０００ｓ−１）の粘度を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】ホモジナイザーバルブの操作モードを示す。
【図２】ＯＢＲ  １２３６ラテックスの粒子サイズ分布を示す。
【図３】Ｂａｙｆｌｅｘ  ＴＰ  ＰＵ  ３３ＩＦ２０中に再分散させたＯＢＲ  １２３６の粒子サイズ分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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