(57)【要約】  【課題】生産性が高く、しかも良好な発泡状態が得られる発泡壁紙の製造方法を提供する。  【解決手段】紙質基材上にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、（１）Ｔダイ押出し時の前記組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、（２）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下であることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、
（１）Ｔダイ押出し時の前記組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、
（２）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
紙質基材上に１）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物、並びに、２）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む透明性樹脂層形成用組成物を２層同時押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層及び透明性樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して少なくとも未発泡樹脂層を樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、
（１）前記Ｔダイ押出し機は、フィードブロックを備えたＴダイ押出し機又はマルチマニホールドタイプのＴダイ押出し機であり、
（２）Ｔダイ押出し時の未発泡樹脂層形成用組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、
（３）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
未発泡樹脂層形成用組成物及び透明性樹脂層形成用組成物の少なくとも１種が架橋助剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を用いた、生産性が高く、しかも良好な発泡状態が得られる発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙としては、紙質基材に発泡樹脂層を積層したものが知られている。具体的には、特許文献１には、紙質基材に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層（表面保護層）を積層してなる発泡壁紙が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、該発泡壁紙は、カレンダー法で紙質基材上に未発泡樹脂層及び非発泡樹脂層を積層後、未発泡樹脂層を発泡させることにより発泡壁紙を製造している。
【０００４】
しかしながら、カレンダー法で上記のような発泡壁紙を製造するに当たり、製造速度が不十分であり生産性が低いという問題がある。また、カレンダー法により延伸した樹脂層上に異なる樹脂層をさらに積層する場合には、Ｔダイ押出し法との組み合わせを必要とし、カレンダー法のみで２種以上の樹脂層の積層体を作製することは困難という問題もある。
【０００５】
かかる現状に鑑みて、樹脂層が単層であるか複層であるかに関わらず生産性が高い発泡壁紙の製造方法の開発が望まれている。また、生産性が高いのみならず、十分な発泡状態が得られる製造方法であることも要求されている。
【特許文献１】特開２００３−２６６５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を用いた、生産性が高く、しかも良好な発泡状態が得られる発泡壁紙の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、紙質基材上への樹脂層の積層にＴダイ押出し法を採用し、しかもＴダイ押出し時及び加熱発泡時において樹脂組成物又は樹脂層の流動性（メルトフローレート：ＭＦＲ）を特定範囲に制御することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に係るものである。
１．  紙質基材上にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、
（１）Ｔダイ押出し時の前記組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、
（２）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下である
ことを特徴とする製造方法。
２．  紙質基材上に１）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物、並びに、２）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む透明性樹脂層形成用組成物を２層同時押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層及び透明性樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して少なくとも未発泡樹脂層を樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、
（１）前記Ｔダイ押出し機は、フィードブロックを備えたＴダイ押出し機又はマルチマニホールドタイプのＴダイ押出し機であり、
（２）Ｔダイ押出し時の未発泡樹脂層形成用組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、
（３）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下である
ことを特徴とする製造方法。
３．  エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である上記項１又は２記載の製造方法。
４．  未発泡樹脂層形成用組成物及び透明性樹脂層形成用組成物の少なくとも１種が架橋助剤を含む上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、紙質基材上にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及び熱分解型発泡剤を含む未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出し成形することにより紙質基材上に未発泡樹脂層を積層後、樹脂層に電子線を照射して樹脂架橋させ、次いで樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させる発泡壁紙の製造方法において、
（１）Ｔダイ押出し時の前記組成物のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以上であり、
（２）熱処理に供する未発泡樹脂層のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以下である
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法は、上記の通り、Ｔダイ押出し時の未発泡樹脂層形成用組成物の流動性及び加熱発泡時の未発泡樹脂層の流動性を制御しているため、高い生産性で発泡壁紙を製造することができる。なお、本明細書では、樹脂（組成物）の流動性はメルトフローレートにより評価している。メルトフローレートの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）に基づいて行う。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０でポリエチレンに対する試験条件として指定している前記ＪＩＳの表１記載の条件４、即ち〔１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）〕である。
【００１１】
紙質基材
紙質基材としては特に限定されず、従来、壁紙用裏打紙として知られているものが広く使用できる。例えば、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの難燃剤で処理したシート）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙；上質紙、薄用紙、和紙等の一般紙などが挙げられる。
【００１２】
紙質基材の坪量は特に限定的ではないが、通常２０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜１１０ｇ／ｍ2程度である。
【００１３】
未発泡樹脂層形成用組成物
未発泡樹脂層形成用組成物は、マトリックス樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）及び熱分解型発泡剤を含む。ＥＶＡは電子線硬化型樹脂の一種であり、電子線照射により容易に硬化する。
【００１４】
ＥＶＡとしては、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が１０〜３０重量％のものが好ましく、１５〜２５重量％のものがより好ましい。
【００１５】
熱分解型発泡剤としては特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジット系化合物が挙げられる。これらの発泡剤は、１種又は２種以上を混合使用できる。
【００１６】
熱分解型発泡剤の含有量は、所望の発泡の程度に応じて適宜設定すればよいが、ＥＶＡ１００重量部に対して、通常２〜１５重量部、好ましくは３〜６重量部程度である。
【００１７】
発泡樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。この中でも、特に水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填剤を配合することにより、発泡壁紙の目透きを抑制する効果、表面特性を高める効果等が得られる。無機充填剤の添加量としては、ＥＶＡ１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部程度である。
【００１８】
発泡樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、顔料、発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤、架橋助剤等が挙げられる。架橋助剤としては、電子線照射による樹脂架橋を促進するものであれば特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤の添加量としては、ＥＶＡ１００重量部に対して、通常０〜１０重量部であり、１〜４重量部が好ましい。他の顔料、助剤等の種類、含有量などは特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。
【００１９】
未発泡樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常７０〜１３０μｍ程度である。
【００２０】
未発泡樹脂層の形成
本発明の製造方法では、上記未発泡樹脂層形成用組成物をＴダイ押出し機により押出し形成することにより紙質基材上に未発泡樹脂層をシート上に積層する。そして、押出し時の前記組成物のメルトフローレートは４０ｇ／１０分以上、好ましくは４５ｇ／１０分以上に制御する。
【００２１】
かかる流動性の制御下では、前記組成物が無機充填剤を含む場合でも、Ｔダイ押出し機内において剪断発熱の発生を抑制しつつ押出し成形することができるため、生産性が高い。
【００２２】
押出し条件は、未発泡樹脂層の厚みが７０〜１３０μｍ程度となるように設定することが好ましい。
【００２３】
なお、発泡壁紙の層構成に改良を加えて、未発泡樹脂層以外の樹脂層をさらに形成してもよい。例えば、未発泡樹脂層と透明性樹脂層との２層を形成する場合には、紙質基材上に未発泡樹脂層及び透明性樹脂層を順に積層する態様が挙げられる。勿論、未発泡樹脂層及び透明性樹脂層の積層順序を逆にしてもよい。
【００２４】
このように複数の樹脂層を紙質基材上に積層する場合には、フィードブロックを備えたＴダイ押出し機又はマルチマニホールドタイプのＴダイ押出し機を好適に使用できる。
【００２５】
前記フィードブロックは、単層ダイの上流部で複数の樹脂流を合流させる部位に備えられる樹脂流の流量を調整する部材であって、フィードブロックにより複数の樹脂流の各流量を制御することにより容易に所望の樹脂積層体が得られる。フィードブロックについては、例えば、特開平７−１５４３号公報に開示がある。
【００２６】
前記マルチマニホールドタイプのＴダイは、複数の樹脂流をそれぞれ広幅化するための複数マニホールドと、これらを合流させるためのスリットを合わせもったＴダイであり、Ｔダイ内部で樹脂流路を制御して押出すことにより樹脂積層体を得るものである。
【００２７】
上記のように紙質基材上に２層の樹脂層を形成する場合には、未発泡樹脂層形成用組成物及び透明性樹脂層形成用組成物を好ましくはフィードブロックを備えた上記Ｔダイ又はマルチマニホールドタイプのＴダイにより押出しする。特にフィードブロックを備えたタイプのＴダイの場合には同時押出しの特性上、前記２種の組成物の流動性は近似していることが好ましい。そのため、各組成物に含まれる樹脂の種類は同じであることが好ましく、透明性樹脂層形成用組成物のマトリックス樹脂としてもＥＶＡが好ましい。なお、透明性樹脂層が表面樹脂層となる場合には、発泡壁紙の表面硬度を高めるためにも透明性樹脂層形成用組成物は前記した架橋助剤を含むのが好ましい。
【００２８】
このような２層同時押出しにより得られる積層体の好適な厚み比率は次の通りである。即ち、未発泡樹脂層：７０〜１３０μｍ、透明性樹脂層（表面保護層）：１０〜４０μｍ程度である。
【００２９】
上記の手順により紙質基材上に積層された樹脂層に電子線照射を行って樹脂架橋させる。本発明の製造方法では、熱処理に供する未発泡樹脂層のＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であることを要する。従って、このＭＦＲの条件を満たすように電子線照射量を設定する必要がある。
【００３０】
電子線照射装置としては、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等が使用できる。照射される電子線のエネルギーは、通常５０〜５００ＫｅＶ、好ましくは１００〜２００ＫｅＶ程度である。また、電子線の吸収線量としては、通常１〜７Ｍｒａｄ、好ましくは２〜５Ｍｒａｄ程度であり、いずれも熱処理に供する未発泡樹脂層のＭＦＲが上記要件を満たすように適宜設定できる。
【００３１】
次いで、樹脂層を熱処理することにより熱分解型発泡剤を発泡させることにより発泡壁紙が得られる。加熱条件は、熱分解型発泡剤が発泡する限り特に限定されず、通常は１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で２０〜６０秒、好ましくは２５〜４０秒程度熱処理すればよい。熱処理時には、公知のエンボス版を樹脂層側から押し当てて所望の凹凸模様を併せて付与することもできる。エンボス加工の条件については特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。
【００３２】
本発明の製造方法では、熱処理に供する未発泡樹脂層のＭＦＲを２０ｇ／１０分以下に制御しているため、上記熱処理により良好な発泡状態が得られる。ここで、良好な発泡状態とは、発泡セルが緻密な独立気泡を形成しており、未発泡領域などのムラが生じてない状態を言う。
【００３３】
なお、電子線照射後、熱処理に先立って、未発泡樹脂層上（又は表面樹脂層としての透明性樹脂層を形成した場合にはその上、以下同じ）に絵柄印刷層を形成してもよい。
【００３４】
絵柄模様層は、発泡壁紙に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３５】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより、未発泡樹脂層上に形成すればよい。
【００３６】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アル
ミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００３７】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造方法は、上記の通り、Ｔダイ押出し時の未発泡樹脂層形成用組成物の流動性及び加熱発泡時の未発泡樹脂層の流動性を制御しているため、高い生産性で発泡壁紙を製造することができる。
【００４１】
かかる流動性の制御下では、前記組成物が無機充填剤を含む場合でも、Ｔダイ押出し機内において剪断発熱の発生を抑制しつつ押出し成形することができるため、生産性の向上に寄与する。また、熱処理に供する未発泡樹脂層のＭＦＲを２０ｇ／１０分以下に制御しているため、熱処理により良好な発泡状態が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４３】
実施例１
下記表１に示す組成からなる発泡樹脂層形成用組成物を調製した。該組成物のＭＦＲは４０ｇ／１０分であった。
【００４４】
該組成物を原紙（ＨＰＴ−６５北越製紙製）上にＴダイ押出し機を用いて成膜速度７０ｍ／ｍｉｎで１００μｍ厚に成形後、樹脂シート側から電子線を照射（照射量：３Ｍｒａｄ）してＥＶＡを架橋させた。架橋後のＥＶＡシートのＭＦＲは２０ｇ／１０分とした。次いで、樹脂シート表面に絵柄模様層を形成後、２２０℃で３０秒加熱することにより加熱発泡を行った。樹脂シート側にエンボス版を押し当てて壁紙表面をエンボス加工した。
【００４５】
上記過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００４６】
【表１】
2006095986.tif 000002
比較例１
発泡樹脂層形成用組成物の成膜時のＭＦＲを３０ｇ／１０分とした以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４７】
比較例２
発泡樹脂層形成用組成物の架橋後のＭＦＲを３０ｇ／１０分とした以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４８】
試験例１
実施例１及び比較例１〜２について、１）Ｔダイ押出し適性、２）高速生産性、３）発泡セル形成性、を評価した。発泡セル形成性は、発泡セルの状態を肉眼観察により評価し、細かな独立セルが全領域にわたり均一に形成されているものを良好とし、セルどうしが合体して大きくなったりセルが形成されない領域があるものを不良とした。評価結果を下記表２に示す。
【００４９】
【表２】
2006095986.tif 000003