(57)【要約】【課題】  機械的強度と耐摩耗性のバランスに優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂と、平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカとを含有し、前記シリカ粒子の含有量はコロイダルシリカ全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、更に前記シリカ粒子の平均粒子径は、１５〜１００ｎｍであり、上記コロイダルシリカの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分換算で２〜５００重量部であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記シリカ粒子の含有量は、前記コロイダルシリカ全体に対して、１０〜７０重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が、１５〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記コロイダルシリカの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分換算で２〜５００重量部である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に使用される機構部品は、使用環境などから耐熱性や耐摩耗性等が要求されてきている。これらの要求特性を満たすために、セラミックや金属製の部品が用いられてきた。しかし、セラミックや金属を用いると部品個体の重量が重くなる、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題があり、部品の軽量化への移行が進むにつれてプラスチック材料が注目されてきた。
【０００３】
このような要求特性を満たす材料のひとつとしてフェノール樹脂成形材料があり、セラミックや金属の代替材として注目されている。フェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、耐熱性があり、製品の加工も容易であることからその使用メリットは大きい。
要求される特性を付与するために、従来のフェノール樹脂成形材料には、充填基材としてガラス繊維や球状シリカ、破砕シリカなどが使用されてきた。この場合、機械的強度は向上するが、耐摩耗性が低下するという問題があり、耐摩耗性が必要な部品には、このようなフェノール樹脂成形材料を使用することは難しかった。また、耐摩耗特性を付与するために、黒鉛等の潤滑性のある充填基材が用いられてきたが、この場合、耐摩耗性は向上するが、機械的強度が不十分となる場合があり、耐摩耗性と同時に、耐熱性や強度、高寸法精度が求められる部品への適用は難しかった。この他、耐摩耗性を向上させることを目的として硅灰石を配合した技術が公開されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、機械的強度と耐摩耗性のバランスに優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記シリカ粒子の含有量は、上記コロイダルシリカ全体に対して、１０〜７０重量％である上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）上記シリカ粒子の一次粒子の平均粒子径が、１５〜１００ｎｍである上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記コロイダルシリカの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分換算で２〜５００重量部である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカとを含有するフェノール樹脂成形材料であり、機械的強度と耐摩耗性のバランスに優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」という）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカ（以下、単に「コロイダルシリカ」ということがある）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料には、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカを配合する。更に好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。
シリカの一次粒子の平均粒子径をかかる範囲内にすることによって、耐摩耗性と機械的強度をバランス良くすることができる。平均粒子径が上記下限値を下回ると、シリカ粒子の凝集力が高くなり、成形材料中における二次凝集を抑制することが難しくなることがある。平均粒子径が上記上限値を越えてもそれ以上の耐摩耗性、機械的強度の向上効果は得られない場合がある。
【００１０】
本発明で用いられるコロイダルシリカのシリカ濃度は、１０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。シリカ濃度をかかる範囲内にすることで、耐摩耗性や機械的強度の向上効果を十分に発揮することができる。
【００１１】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、シリカ粒子を水やアルコールなどに分散安定剤を加えた媒体に分散させることで、その二次凝集を防いでいるため、汎用的に用いられるドライ粉末状のシリカ粒子に比べて、成形材料中へのシリカ粒子を効率よく分散させることができるわけであるが、シリカ濃度が上記下限値を下回ると、成形材料中に水やアルコールなどの分散媒の残存量が多くなるため、成形品にフクレが生じやすく、機械的強度を損なう場合がある。シリカ濃度が上記上限値を越えると、シリカ粒子の二次凝集が生じ易くなるため、シリカの平均粒子径をコントロールすることが難しくなる。
【００１２】
本発明で用いられるコロイダルシリカの含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、固形分換算で２〜５００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜２００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。コロイダルシリカの含有量をかかる範囲内にすることで、得られる成形品の耐摩耗性と機械的強度を向上させ、低コスト化が可能な成形材料を提供することができる。
【００１３】
コロイダルシリカの含有量が上記下限値を下回ると、耐摩耗性及び機械的強度の向上効果が十分に発揮されないことがある。コロイダルシリカの含有量が上記上限値を越えても、それ以上は耐摩耗性および機械的強度の向上効果が発揮されないことがあり、また、コロイダルシリカ中のシリカ粒子は平均粒子径がナノオーダーで、比表面積が大きいため、成形材料中における樹脂の見かけ上の体積は小さくなり、成形材料の流動性が損なわれる場合がある。更には、コロイダルシリカは汎用的に用いられるフェノール樹脂成形材料の原料より価格が比較的高いため、安価な材料の提供が困難になる場合がある。
【００１４】
コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均粒子径と濃度や、シリカ粒子の含有量を上記範囲内にすることで、機械的強度と耐摩耗性をバランスよくすることができる。機械的強度が向上する理由は明らかではないが、コロイダルシリカのように、シリカ粒子の平均粒子径をナノオーダーに保ったまま、成形材料中に分散混合させると、成形材料中のバインダー成分であるフェノール樹脂と、シリカ粒子との接触面積を増大させることができるため、シリカ粒子によって樹脂が拘束され、補強されたマトリックスを、より微小な単位から数多く形成することができるようになり、シリカ粒子の含有量が比較的少量であっても、成形品の機械的特性を向上させることができるものと考えられる。
また、耐摩耗性が向上する理由は、シリカ粒子はモース硬度が高く、これが成形品表面に微分散していることにより、成形品の表面硬度を高めることができるため、削られ難くなり、耐摩耗性を向上させることができるものと考えられる。
【００１５】
本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独ないしは併用して用いることができる。これらの中でも、耐熱性を考慮する場合には、レゾール型フェノール樹脂が用いられることが多い。一方、樹脂粘度や硬化性を適宜選択することが容易で、安価に材料設計できる点では、ノボラック型フェノール樹脂が用いられることが多い。
【００１６】
レゾール型フェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、メチロール型レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂などが挙げられる。
また、ノボラック型フェノール樹脂としては特に限定されないが、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９として反応させて得ることができる。
【００１７】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。
フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末いずれの形状のものでも使用することができる。
【００１８】
本発明の成形材料には、ガラス繊維を配合することができる。これにより、成形品に機械的強度を付与することができる。
ガラス繊維の配合割合としては特に限定されず、付与する機械的強度に合わせて適宜選定することができるが、一例を挙げると、成形材料全体１００重量部に対して、１５〜６０重量部を配合することができる。
【００１９】
また本発明の成形材料には、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、無機充填材として、上記ガラス繊維のほか、通常、フェノール樹脂成形材料に適用されるものを用いることができる。
このような無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物等を挙げることができる。
また上記無機充填材のほか、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、成形材料として一般的に用いられる有機充填材、有機繊維、可塑剤、離型剤などを用いることができる。
【００２０】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。
【００２１】
また、本発明の成形材料は、通常の成形方法により成形加工することができる。例えば、圧縮成形、移送成形、射出成形もしくは射出圧縮成形により、所定の成形品形状に加工できる。
射出成形について一例を挙げると、シリンダー温度６０〜１１０℃、射出圧力５０〜２００ＭＰａ、射出速度１〜２０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度１５０〜２００℃、硬化時間１５〜１２０秒間、型締め圧力５０〜４００トンで成形加工することができるが、上記の成形条件は、使用するフェノール樹脂の溶融粘度や硬化剤、離型剤などの種類や含有量、成形品の大きさにより適宜選択されるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２３】
１．成形材料の製造
（１）実施例１
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０．０重量％、ヘキサメチレンテトラミン８．０重量％、ガラス繊維４７．５重量％、コロイダルシリカＡ（固形分）２．５重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１．０重量％、離型剤としてステアリン酸１．０重量％を、３分間ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。
得られた混合物を９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練し、シート状にして冷却したものを粉砕して、顆粒状の成形材料を得た。
【００２４】
（２）実施例２
ガラス繊維を４９．０重量に増量し、コロイダルシリカＡを１．０重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２５】
（３）実施例３
ガラス繊維を４２．５重量％に減量し、コロイダルシリカＡの代わりにコロイダルシリカＢ（固形分）を７．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２６】
（４）実施例４
ガラス繊維を４５重量％に減量し、コロイダルシリカＡの代わりにコロイダルシリカＣ（固形分）を５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２７】
（５）比較例１
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０．０重量％、ヘキサメチレンテトラミン８．０重量％、ガラス繊維５０重量％、コロイダルシリカは配合せず、硬化触媒として酸化マグネシウム１．０重量％、離型剤としてステアリン酸１．０重量％を、３分間ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。
得られた混合物を９０℃の加熱ロールにより３分間溶融混練し、シート状にして冷却したものを粉砕して、顆粒状の成形材料を得た。
【００２８】
（６）比較例２
ガラス繊維を４７．５重量％に減量し、粉末シリカ２．５重量％を追加配合した以外は、比較例１と同様にして、成形材料を得た。
【００２９】
２．成形品の評価
実施例及び比較例で得られた成形材料を金型温度１７５℃、硬化時間３分間で移送成形して、表１記載の特性を得るための試験片を作製した。
【００３０】
（１）耐摩耗性（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準拠した）
スラスト式摩擦摩耗試験機により、次の条件で摩耗試験を行い、試験材の摩耗量及び動摩擦係数を測定した。試験条件は以下のとおりである。
試験荷重：１００ｋｇｆ
滑り速度：０．２ｍ／ｓｅｃ
試験環境：常温、ドライ雰囲気下
試験時間：４ｈｒ
相手材  ：Ｓ４５Ｃ
【００３１】
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率（常温及び熱時１２０℃）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
【００３２】
【表１】
2006265320.tif 000002
【００３３】
［表の注］
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製  Ａ−１０８２
（２）へキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製  ヘキサミン
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製  チョップドストランドＲＥＳ（繊維長１〜４ｍｍ、繊維径１０〜１３μｍ）
（４）コロイダルシリカ（Ａ）：扶桑化学工業社製  ＰＬ−３（シリカ濃度２０重量％、一次粒子の平均粒子径３５ｎｍ）
（５）コロイダルシリカ（Ｂ）：扶桑化学工業社製  ＰＬ−１（シリカ濃度１２重量％、一次粒子の平均粒子径１５ｎｍ）
（６）コロイダルシリカ（Ｃ）：日産化学工業社製  ＭＰ−２０４０（シリカ濃度４０重量％、一次粒子の平均粒子径２００ｎｍ）
（７）粉末シリカ（Ｄ）：アドマテックス社製  ＳＯ−２５Ｒ（平均粒子径６００μｍ）
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜４は、一次粒子の平均粒子径が、５〜５００ｎｍのシリカ粒子を分散させたコロイダルシリカを配合した本発明の成形材料であり、これにより得られた成形品は、機械的強度が高く、更には樹脂摩耗量および動摩擦係数がともに低く、耐摩耗性がいずれも良好なものとなった。  
一方、比較例１では、コロイダルシリカを配合していないため、機械的強度が低いだけでなく、摩耗量および動摩擦係数が高く、耐摩耗性に劣るものとなった。また比較例２では、平均粒子径が大きい粉末シリカを配合しているため、比較例１と同様に、摩耗量および動摩擦係数が高く、耐摩耗性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、フェノール樹脂と、一次粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであるシリカ粒子が分散されたコロイダルシリカとを含有するフェノール樹脂成形材料であり、機械的強度と耐摩耗性のバランスに優れた成形品を必要とする分野に好適に適用できる。