(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の酸化物半導体表面での電荷再結合速度を低下させ、色素増感型太陽電池の効率を向上させる。【解決手段】  導電性基板と、導電性基板の表面に設けられた酸化物半導体膜と、酸化物半導体膜上に吸着させた増感用色素とを備える色素増感酸化物半導体電極の酸化物半導体膜を、部分構造Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）を含む１種以上のシラン化剤でさらに処理して不動態化する。かかる処理で不動態化した電極を備える太陽電池は、不動態化電極を有しない同様の電極に比べ、向上した効率その他の有益な性質を示す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、導電性基板の表面に設けられた酸化物半導体膜と、酸化物半導体膜上に吸着させた増感用色素とを備える色素増感酸化物半導体電極であって、酸化物半導体膜がさらに部分構造Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）を含む１種以上のシラン化剤で処理されている、電極。
【請求項２】
前記導電性基板が、Ｉｎ２Ｏ３もしくはＳｎＯ２を含む導電層を積層したガラス板、又は導電性金属箔もしくは金属板、又は導電性セラミック、又は導電体をコートしたセラミック、又は導電性ポリマーを含む、請求項１記載の電極。
【請求項３】
酸化物半導体が、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択される金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３からなる群から選択されるペロブスカイト酸化物、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記酸化物半導体がチタニアを含む、請求項３記載の電極。
【請求項５】
前記酸化物半導体が金属酸化物コーティングを含む、請求項３記載の電極。
【請求項６】
前記酸化物半導体がアルミナで被覆したチタニアを含む、請求項５記載の電極。
【請求項７】
前記色素が１種以上のルテニウム又はオスミウム錯体を含む、請求項１記載の電極。
【請求項８】
前記シラン化剤が、式Ｒ１ｎＳｉ(ＯＲ２)４−ｎのアルキルシラン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)２のビス（トリシリル）アルカン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)３のトリス（トリシリル）アルカン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)４のテトラキス（トリシリル）アルカン（式中、ｎは１〜３の値を有し、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）、式(Ｒ２Ｏ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｍＰＯ３−Ｘ＋（式中、Ｒ２は水素、アルキル又はアリールであり、対イオンＸはテトラアルキルアンモニウムイオンからなり、ｍは２〜１６の範囲内の値を有する。）又は式(Ｒ２Ｏ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｍＮＲ３３＋Ｙ−（式中、Ｒ２は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ３はアルキル基であり、対イオンＹはヨウ化物イオンからなり、ｍは２〜１６の範囲内の値を有する。）の荷電基を含む官能化シリルアルカン、及び以下の式（Ｉ）のシリル化ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１記載の電極。
（Ｉ）  −[ＣＨ２ＣＨ２]ｐ−[ＣＨ２ＣＨ(ＳｉＲ１ｎ(ＯＲ２)３−ｎ)]ｘ−
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、アルキル又はアリールであり、ｎは１〜３の値を有し、ｐ及びｘは各々独立に約４〜１００の範囲内の値を有する。）
【請求項９】
前記シラン化剤が、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、２，４，４−トリメチルペンチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，１２−ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、１，１４−ビス（トリメトキシシリル）テトラデカン、１，１６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサデカン及び２−（ペルフルオロヘキシルエチル）トリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８記載の電極。
【請求項１０】
請求項１記載の色素増感酸化物半導体電極と、対電極と、上記色素増感酸化物半導体電極及び対電極に接するレドックス電解質とを備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不動態化表面を有する色素増感型酸化物半導体電極に関する。本発明は、かかる電極を備える高効率太陽電池にも関する。ある特定の実施形態では、本発明はシラン化表面を有する色素増感電極を備える高効率太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知の太陽電池の一類型は、酸化チタン又は酸化亜鉛のような酸化物半導体を含む電極を備える。また、光エネルギー吸収効率を向上させるため、可視域又は近赤外域の光を吸収し得る増感用色素をかかる電極に吸着させることも公知である。多くの場合、かかる色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）は、透明導電性酸化物膜上に高表面積の酸化物半導体層を設け、その酸化物半導体に色素の単分子層を付着させた電極を備える。光の吸収が色素の励起状態を生じ、酸化物半導体電極に電子を注入して、酸化型色素陽イオンが残る。この酸化型色素はヨウ化物イオンのような還元性化学種からの電子の移動で還元され、三ヨウ化物イオン（又はその他の酸化性化学種）を生成し、これが適当な対電極から電子を奪う。こうして回路が閉じて光から電気エネルギーが発生する。
【０００３】
低コスト電力の発生のため、太陽電池は高い効率で動作しなければならない。効率に対する主な制約は、酸化物半導体及びその下の導電性酸化物層から電解質中のヨウ素及び三ヨウ化物イオン（又はその他の酸化性化学種）へと電子が失われることである。これを電荷再結合という。こうした再結合の要因の一つは、電子が酸化物半導体を通してその下の導電性酸化物へと拡散するのに要する時間の長さである。かかる拡散に通例要する約１０ミリ秒の期間には、再結合現象を起こすのに十分な時間が存在する。
【０００４】
電池効率に対する別の重要な制約は、対電極と表面吸着色素との間でのイオン（三ヨウ化物イオンなど）の輸送速度である。この問題は、電解質混合物に高沸点又は粘稠溶媒を使用した場合の直射日光下で特に重大となりかねない。特にポリマー基板上で電池を作製する場合、電池の寿命を長く保つためにこのような溶媒が必要とされることが多い。かかる基板では、低沸点非粘稠溶媒が時間経過と共に外部に拡散してしまう傾向があるからである。イオン拡散による制約を回避するための一つのアプローチは電荷ホッピング機構（例えば、Ｇｒｏｔｔｈｕｓ機構）を活用することであり、これは高濃度の活性化学種で最も効率的に作用する。例えば、高濃度（例えば、０．５Ｍ）の三ヨウ化物イオンを含む電解質は拡散による制約を受けない。しかし、高い酸化剤濃度では、電子再結合速度が高くなり、制約を生ずる。そのため、ＤＳＳＣの酸化物半導体表面での電荷再結合速度を低下させるための方法に対するニーズが依然存在している。さらに、ＤＳＳＣの効率を向上させる方法に対するニーズも依然存在している。
【０００５】
Ｇｒｅｇｇ  ｅｔ  ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ（２００１），ｖｏｌｕｍｅ  １０５，ｐｐ．１４２２−１４２９には、色素増感太陽電池での電荷再結合速度を低下させる方法が報告されている。この方法では、メチルクロロシラン蒸気で電極表面を不動態化する必要がある。トルエン溶液中のクロロシラン及びクロロシランよりも反応性の低いシランは、不動態化には役立たない。さらに、電極表面の不動態化は実際にはヨウ素電解質を有する太陽電池での効率低下をもたらした。
【特許文献１】米国特許第３７７２１８１号明細書
【特許文献２】米国特許第３７９５３１３号明細書
【特許文献３】米国特許第６６３９０７３号明細書
【非特許文献１】Ｇｒｅｇｇ  ｅｔ  ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ（２００１），ｖｏｌｕｍｅ  １０５，ｐｐ．１４２２−１４２９
【非特許文献２】Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  ｏｆ  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １２５，ｐｐ．４７５−４８２（２００３）
【非特許文献３】Ｉ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ９，ｐｐ．１２９６−１２９８（１９９７））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、不動態化表面を有する新規な色素増感酸化物半導体電極を見出した。そこで、本発明の一実施形態は、導電性基板と、導電性基板の表面に設けられた酸化物半導体膜と、酸化物半導体膜上に吸着させた増感用色素とを備える色素増感酸化物半導体電極であって、酸化物半導体膜がさらに部分構造Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）を含む１種以上のシラン化剤で処理されている電極である。また、上記電極を備える太陽電池及び太陽電池の効率を向上させる方法も開示される。かかる太陽電池は、不動態化電極を有しない同様の電極に比べ、向上した効率その他の有益な性質を示す。本発明のその他様々な特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することでさらに明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の説明及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「任意」又は「適宜」とは、それに続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【０００８】
本発明の太陽電池は、色素増感酸化物半導体電極と、対電極と、両電極間に配設された電解質（レドックス電解質ともいう）とを備える。酸化物半導体電極を作製するには、酸化物半導体の微細粉末を含む分散液又はスラリーを導電性基板上に塗布して半導体層を形成すればよい。酸化物半導体粉末は概してできるだけ粒径の小さなものが好ましい。一般に、酸化物半導体粉末の粒度は約５００ｎｍ以下であり、好ましくは約５０ｎｍ以下である。一実施形態では、２以上の異なる粒度の酸化物半導体粒子の混合物又は二層系が好適に用いられる。ある特定の例示的な実施形態では、高表面積を与える１５〜２０ｎｍの酸化物半導体粒子と、光散乱用の２００〜４００ｎｍの粒子を併用し得る。半導体粒子は、一般に約５ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは約５０〜１５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。半導体粒子の分散には、どのような溶媒を使用してもよい。水、有機溶媒又はこれらの混合物を使用できる。好適な有機溶媒の具体例には、メタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトンやアセチルアセトンのようなケトン、ヘキサンやシクロヘキサンのような炭化水素がある。界面活性剤及び／又は増粘剤（例えばポリエチレングリコールのようなポリエーテル）などの添加剤を分散液に添加してもよい。分散液は、一般に０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲内の酸化物半導体粒子含有量を有する。
【０００９】
酸化物半導体電極には、あらゆる慣用酸化物半導体粒子を使用できる。好適な酸化物半導体は通例はバンドギャップの大きな材料であり、特に限定されないが、約１．７電子ボルト（ｅＶ）以上、大抵は約３ｅＶ以上のバンドギャップをもつものが挙げられる。酸化物半導体の例としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏのような金属の酸化物、並びにＳｒＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３のようなペロブスカイト酸化物が挙げられる。酸化物半導体の混合物も使用できる。本発明の幾つかの実施形態では、被覆酸化物半導体電極を使用できる。好適なコーティング材料は、通例、酸化物半導体の伝導帯のエネルギーよりも高く、増感用色素の励起状態酸化電位よりも高い伝導帯エネルギーを有する金属酸化物である。好適なコーティング材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア（ＺｒＯ２）又は酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）からなる。特定の実施形態では、アルミナ被覆チタニア電極を使用できる。好適な被覆電極は、例えば、Ｐａｌｏｍａｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００３），ｖｏｌｕｍｅ  １２５，ｐｐ．４７５−４８２、及びＩｃｈｉｎｏｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７），ｖｏｌｕｍｅ  ９，ｐｐ．１２９６−１２９８に記載されている。
【００１０】
酸化物半導体粒子の分散液を基板の表面上に塗布した後、通例は塗膜を乾燥してから空気又は不活性雰囲気中で焼成して酸化物半導体の層を形成する。本発明では、あらゆる公知の導電性基板を好適に使用できる。基板は、例えば、Ｉｎ２Ｏ３又はＳｎＯ２のような材料からなる導電層を積層したガラス板のような耐火板でもよいし、導電性金属箔又は金属板でも、導電性セラミックでも、導電体をコートしたセラミックでも、導電性ポリマーでもよい。基板の厚さは特に限定されないが、概して約０．３〜５ｍｍの範囲内にある。基板は不透明でも、透明でも、半透明でもよい。
【００１１】
増感用色素を電極の表面に塗布して色素を電極の表面に吸着させる。本発明に関して、「電極表面」という用語には、酸化物半導体表面及び酸化物半導体上に適宜存在し得るコーティングが包含される。適当な増感用色素には、当技術分野で公知のものが包含される。好適な色素においては、励起状態の酸化電位が通例は半導体の伝導帯エネルギーよりも高い。適当な色素の例を幾つか挙げると、特に限定されないが、クマリン類、シアニン類、メロシアニン類、ポリメチン類、ペリレン類、スクアレイン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、さらに適宜金属を含むものがある。色素は溶液として又は液体中のコロイド懸濁液として塗布し得る。吸着色素層は好ましくは単分子層である。所望に応じて、色素増感電極に吸収される光の波長域を広げるため、２種以上の増感用色素を併用してもよい。複数種の増感用色素の吸着には、すべての増感用色素を含有する共通の溶液を使用できる。別法として、個々の色素を含んだ複数の溶液を使用してもよい。増感用色素の溶解には、適当な溶媒を使用すればよい。適当な溶媒の具体例には、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド及びジオキサンがある。色素溶液の濃度は、色素の種類に応じて適切に決定される。増感用色素は、一般に溶媒１００ｍｌ当たり１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇの量で溶媒に溶解される。幾つかの実施形態では、好適な色素の例として、ルテニウム又はオスミウムの錯体のような金属錯体を含む。好適な色素の非限定的な具体例を幾つか挙げると、シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−カルボキシラト）（４，４’−ｎ−ノニル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−カルボキシラト）ルテニウム（II）などのルテニウム錯体、及び米国特許第６６３９０７３号に記載されているようなルテニウム錯体がある。
【００１２】
電極表面を色素で処理した後、電極表面をシラン化剤に暴露する。本発明はいかなる動作理論にも依存しないが、シラン化剤は、色素で被覆されなかった電極表面部分に結合すると考えられる。シラン化剤は、未被覆表面と反応すると共に、電極表面のヒドロキシ基その他の反応性ヘテロ原子部位と反応して、電子を伝導しない電気絶縁膜を形成し得る。こうしてシラン化は電子の再結合を効果的に抑制し、通例ＤＳＳＣの効率を高める。
【００１３】
本発明での使用に適したシラン化剤は、部分構造Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）を含むものからなる。好適なシラン化剤の具体例としては、特に限定されないが、式Ｒ１ｎＳｉ(ＯＲ２)４−ｎのアルキルシラン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)２のビス（シリル）アルカン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)３のトリス（シリル）アルカン、式Ｒ１(Ｓｉ(ＯＲ２)３)４のテトラキス（シリル）アルカン（式中、ｎは１〜３の値を有し、上記の各式においてＲ１及びＲ２は各々独立にアルキル基であるか、或いはＲ１がアルキル基でＲ２が水素又はアリールである。）がある。好適なシラン化剤としては、特に限定されないが、式(Ｒ２Ｏ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｍＰＯ３−Ｘ＋（式中、Ｒ２は水素、アルキル又はアリールであり、対イオンＸは特に限定されないがテトラアルキルアンモニウムイオンからなり、ｍは２〜１６の範囲内の値を有する。）又は式(Ｒ２Ｏ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｍＮＲ３３＋Ｙ−（式中、Ｒ２は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ３はアルキル基であり、対イオンＹは特に限定されないがヨウ化物イオンからなり、ｍは２〜１６の範囲内の値を有する。）の荷電基を含む官能化シリルアルカン、及び以下の式（Ｉ）のシリル化ポリエチレンも挙げられる。
【００１４】
（Ｉ）  −[ＣＨ２ＣＨ２]ｐ−[ＣＨ２ＣＨ(ＳｉＲ１ｎ(ＯＲ２)３−ｎ)]ｘ−
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、アルキル又はアリールであり、ｎは１〜３の値を有し、ｐ及びｘは各々独立に約４〜１００の範囲内の値を有する。
【００１５】
本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、炭素原子と水素原子とを含む線状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル、さらに炭素と水素に加えて適宜他の原子（例えば、周期表の第１５族、第１６族及び１７族から選択される原子）を含むものを意味する。アルキル基上の置換基の具体例としては、特に限定されないが、エーテル基、アルコキシ、エステル基及びハロゲンがある。ある具体的な実施形態では、アルキル基は部分的又は完全にフッ素化されたものでもよい。別の具体的な実施形態では、アルキル基は３，３，３−トリフルオロプロピル又はメトキシプロピルである。ある特定の実施形態では、アルキル基は飽和アルキルである。「アルキル」という用語には、アルコキシ基のアルキル部分も包含される。様々な実施形態では、直鎖及び枝分れアルキル基は炭素原子数１〜約１６のものであり、その非限定的な具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（適宜Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基で置換されたもの）、並びにＣ３〜Ｃ１５シクロアルキルであって適宜Ｃ１〜Ｃ１６アルキルから選択される１以上の基で置換されたものが挙げられる。具体例を幾つか挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどである。シクロアルキル基及びビシクロアルキル基の幾つかの非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルが挙げられる。様々な実施形態では、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で用いる「アリール」という用語は、環炭素原子数６〜２０の置換又は非置換アリール基を意味する。これらのアリール基の非限定的な例としては、Ｃ６〜Ｃ２０アリールであって適宜Ｃ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル及びアリールから選択される１以上の基で置換されたものが挙げられる。アリール基の幾つかの具体例としては、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル及びビナフチルがある。
【００１６】
適当なシラン化剤の非限定的な具体例としては、特に限定されないが、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、２，４，４−トリメチルペンチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、１，１２−ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、１，１４−ビス（トリメトキシシリル）テトラデカン、１，１６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサデカン及び２−（ペルフルオロヘキシルエチル）トリメトキシシランがある。さらに、適当なシラン化剤としては、特に限定されないが、米国特許第３７２２１８１号及び同第３７９５３１３号に開示された種類の官能化シランも含まれる。最適なシラン化剤は、Ｒ基の立体的及び電子的性質、太陽電池に用いられる色素の種類、電極表面の形態、シラン化プロセスのパラメーター（例えば、特に限定されないが、温度、時間、溶媒及び濃度）などの因子によって決まるが、過度の実験を伴わずに当業者が容易に決定できる。
【００１７】
不動態化電極の形成するための酸化物半導体電極表面のシラン化は、適当な方法で実施すればよい。一実施形態では、かかる方法は電極表面をニートなシラン化剤で適当な時間処理する段階を含む。好ましい実施形態では、かかる方法は適当な溶媒中のシラン化剤の溶液又は懸濁液で電極表面を処理する段階を含む。好ましい溶媒は不活性なもので、シラン化剤を実質的に溶解するものである。ある実施形態では、適当な溶媒は芳香族炭化水素を含む。かかる方法はさらに、特に限定されないが、過剰のシラン化剤、過剰の溶媒又はその両者を除去すべく電極表面を洗浄する段階、及び例えば不活性ガス気流中で電極を乾燥する段階を始めとする追加の段階を含んでいてもよい。
【００１８】
あらゆる導電性材料を対電極として使用できる。ある特定の実施形態では、電解質中の酸化剤の還元が可能な適当な公知の対電極を対電極として使用できる。好適な対電極の具体例には、白金電極、白金含有電極、白金被覆導体電極、ロジウム電極、ルテニウム電極及び炭素電極がある。
【００１９】
本発明では、適当なあらゆる公知のレドックス電解質を使用できる。レドックス対の例としては、Ｉ−／Ｉ３−対、Ｂｒ−／Ｂｒ３−対及びキノン／ヒドロキノン対がある。かかるレドックス電解質系は公知の方法で調製できる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−型のレドックス電解質は、無機ヨウ化物とヨウ素、又は有機ヨウ化物とヨウ素のような対の混合によって調製でき、無機ヨウ化物の例としては、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムが挙げられ、有機ヨウ化物の例としては、ヨウ化イミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム及びヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムが挙げられる。電解質用の溶媒としては、電解質を多量に溶解し得る電気化学的に不活性な溶媒（例えば、特に限定されないが、アセトニトリル、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート）を使用できる。電解質は液体でも固体でもよい。
【００２０】
固体電解質は、ポリマー材料中に電解質を分散させるか、或いはポリマーマトリックスの細孔中に電解質を充填したゲルを使用することによって得ることができる。その他、特に限定されないが、ＣｕＩ又はＣｕＳＣＮを始めとする多結晶質銅塩、或いは芳香族アミン又は導電性ポリマーからなる非晶質有機ガラスのような正孔伝導性固体相も電解質として使用できる。適当な電解質混合物には、イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−メチル−３−プロピル−イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール、アルキルピリジン及び４−ｔ−ブチルピリジンのような化合物も含まれる。
【実施例】
【００２１】
本明細書中の説明を利用すれば、それ以上の努力を要することなく当業者は本発明を十二分に活用し得るものと考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。これらの実施例は、本願の教示に寄与した研究の代表例にすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に規定する本発明を限定するものではない。
【００２２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）プレートアセンブリは、２枚のガラス板で材料層を封入したサンドイッチからなるもので、一方の板はチタニア電極をなし、他方の板は白金電極をなしていた。まとめて封止した場合、ＤＳＳＣプレートアセンブリは独立した別個の太陽電池を６個含んでいた。製造手順では以下の６段階：（ｉ）チタニア電極及び白金電極の双方について、酸化スズガラス板を用意し、Ａｇ母線を印刷する段階、（ii）チタニア電極について、チタニアを付着させ、焼成し、色素を吸収させる段階、（iii）チタニア電極を不動態化してすすぐ段階、（iv）白金を付着させて白金電極を焼成する段階、（ｖ）組立て、電解質の充填及びアセンブリの最終封止を行う段階、並びに（vi）アセンブリを試験する段階を用いた。
【００２３】
段階（ｉ）では、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）被覆ガラス板（タイプＴｅｃ８）をＨａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。各ガラス板は寸法７．６ｃｍ×１０．２ｃｍで、８Ω／平方の定格表面抵抗率を有していた。ＴｉＯ２（チタニア）電極として用いた何枚かのガラス板には、導電性コーティングを分断して６つの太陽電池（各々５ｍｍ×５０ｍｍ）のための独立した区画を設けるために溝を切った。さらに、白金電極として用いた板には、電解質充填用の穴を設けた。次に、スクリーン印刷付着法及び銀ペースト（ＤｕＰｏｎｔ社製のタイプ＃７７１３）を用いて、両方の板上に銀母線を塗布した。次いで、板を５２５℃で３０分間焼成した。
【００２４】
段階（ii）では、ＥＣＮ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、オランダ国ペッテン）製の二酸化チタンペーストをスクリーン印刷技術を用いて、該当する板に塗布した。この段階で、６つの電池の各々を、５ｍｍ×５０ｍｍで厚さ約１０ミクロンのナノ結晶質チタニアストリップからなるように画成した。次に、チタニア電極を有する板をエタノール雰囲気中に置いてペーストの緩和を促進し、次いで酸素雰囲気中４５０℃で３０分間焼成した。焼成後、チタニア電極を有する板を色素溶液中に沈め、少なくとも１晩浸漬した。色素溶液はＳｏｌａｒｏｎｒｉｘ社（スイス国オーボンヌ）から入手した色素を用いて調製したもので、乾燥アセトニトリル及び乾燥ｔ−ブタノールの１：１混液中に溶解した０．３ｍＭのルテニウム５２０−ＤＮ型色素（シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−カルボキシラト）（４，４’−ｎ−ノニル−２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II））、又は乾燥エタノール中に溶解した０．３ｍＭのルテニウム５３５型色素（シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−カルボキシラト）−ルテニウム（II））を含んでいた。次に、板を色素溶液から取り出し、乾燥溶液ですすぎ、窒素流中で乾燥した。
【００２５】
段階（iii）では、染色チタニア電極を備える板を乾燥環境下の密封ボックス内でシラン化剤の溶液（例えば、乾燥トルエン中の１０ｖｏｌ％シラン化剤）に浸漬した。板は４〜７２時間（通例１晩）浸漬した。次に、板を乾燥トルエン中に各１時間２回浸した後、最後に乾燥トルエン中に１時間浸した。最後の洗浄後、乾燥窒素気流下で板を乾燥した。
【００２６】
段階（iv）では、ヘキサクロロ白金酸のコーティング液（イソプロパノール中５ｍＭ）約１ｍｌをガラス注射器から白金電極用ガラス板上に滴下し（電池当たり３〜４滴）、ドクターブレード法で一様に広げた。板を放置して乾燥し、次いで窒素雰囲気中３８５℃で１５分間焼成した。
【００２７】
チタニア電極及び白金電極の両方を作製したところで、板の組み立て準備が整った。色素増感酸化物半導体電極が光で照射されるように、２枚の電極と電解質を通例はケース内に収容するか、或いは樹脂で封入する。特定の実施形態では、ＰＲＩＭＡＣＯＲ  ５９８０Ｉ（メルトインデックス３００ｇ／１０分、アクリル酸含量２０．５％のエチレン−アクリル酸コポリマー）からなる厚さ４０ミクロンの予備切断ガスケットをチタニア電極板上に整列させた。このガスケットに６つの略長方形の溝穴を設けた。各溝穴は既に印刷してある５ｍｍ×５０ｍｍのチタニアストリップよりも大きく、その上方に配置した。次に、ガスケット及びチタニア電極板上に白金電極板を配置した。このサンドイッチ型の層を９０℃に予熱したホットプレスに入れ、アセンブリを４５秒間プレスした。アセンブリを放冷した後、白金電極板に設けられた穴に注射器を挿入して、ガスケット中の溝穴で画成される６つの個々の空間（各々の空間は一枚の印刷チタニアストリップを含む）に電解質を導入した。白金電極板の反対側の穴に取り付けた真空ラインで電解質の充填を補助した。電解質の充填完了後、注射器及び真空ラインを穴から取り外し、ホットプレス並びに追加のＰＲＩＭＡＣＯＲ材料及びガラスストリップを用いて穴を封止した。これらの段階はすべて乾燥雰囲気下の窒素グローブボックス内で実施し、最終的に封止した後で初めて板を取り出した。
【００２８】
段階（vi）では、組み立てたデバイスを試験した。デバイスを、各電池に独立した接点を設けた試験装置内に配置した。次いで、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製のＴｈｅｒｍｏＯｒｉｅｌサンシミュレーター及び光源測定ユニットを用いて、各電池を照射し、１サン条件（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度）下で試験した。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜６
ルテニウム５３５型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。実施例１〜６では、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（乾燥トルエン中１０体積％）を用いてチタニア電極をシラン化した。比較例１〜６では、チタニア電極をシラン化しなかった。表１に、実施例（Ｅｘ．）１〜６及び対応する比較例（Ｃ．Ｅｘ．）１〜６で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（ii）ヨウ素（Ｉ２）及び（iii）４−ｔ−ブチルピリジンであった。幾つかの電解質は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドのイオン性液体塩溶媒に溶解した。
【００３０】
【表１】
2006024565.tif 000002
【００３１】
表２に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。測定した性質は、ミリボルト単位の開路電圧（Ｖｏｃ）、ミリアンペア／平方センチメートル単位の閉路電流密度（Ｊ短絡又はＪｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）及び電力効率（Ｅｆｆ）であった。データは、いずれの電解質についてもシラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、すべての場合で電力効率の向上が得られることを示している。
【００３２】
【表２】
2006024565.tif 000003
【００３３】
実施例７〜９及び比較例７〜９
ルテニウム５３５型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。実施例７〜９では、様々な条件下でｎ−オクチルトリメトキシシラン（乾燥トルエン中１０体積％）を用いてチタニア電極をシラン化した。比較例７〜９では、チタニア電極をシラン化しなかった。表３に、実施例７〜９及び対応する比較例７〜９で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ４ＮＩ）、（ii）ヨウ化リチウム、（iii）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（iv）ヨウ素（Ｉ２）及び（ｖ）４−ｔ−ブチルピリジンであった。幾つかの電解質はアセトニトリル溶媒に溶解し、他の電解質は１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドのイオン性液体塩溶媒に溶解した。
【００３４】
【表３】
2006024565.tif 000004
【００３５】
表４に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。データは、いずれの電解質についてもシラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、すべての場合で電力効率の向上が得られることを示している。
【００３６】
【表４】
2006024565.tif 000005
【００３７】
実施例１０〜２１
ルテニウム５３５型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。実施例１０〜２１では、様々なシラン化剤（すべて乾燥トルエン中０．３９Ｍ）を用いてチタニア電極をシラン化した。表５に、実施例１０〜２１で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ４ＮＩ）、（ii）ヨウ化リチウム、（iii）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（iv）ヨウ素（Ｉ２）及び（ｖ）４−ｔ−ブチルピリジンであった。幾つかの電解質はアセトニトリル溶媒に溶解し、他の電解質は１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドのイオン性液体塩溶媒に溶解した。
【００３８】
【表５】
2006024565.tif 000006
【００３９】
使用したシラン化剤は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｃ８）、ヘキシルトリメトキシシラン（Ｃ６）、２，４，４−トリメチルペンチルトリメトキシシラン（ｉＣ８）、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｃ１６）及びドデシルトリメトキシシラン（Ｃ１２）であった。表６に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。データは、各々の電解質について、効率値が減少する順序で示してある。同じ電解質タイプＡを含む非シラン化比較例７に比べ、実施例１０〜１５のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、Ｃ１８及びｉＣ８シラン化剤を除くすべての場合で電力効率の向上が得られることを示している。同じ電解質タイプＢを含む非シラン化比較例８に比べ、実施例１６〜２１のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、Ｃ１８及びｉＣ８シラン化剤を除くすべての場合で電力効率の向上が得られることを示している。
【００４０】
【表６】
2006024565.tif 000007
【００４１】
実施例２２〜２３及び比較例１０〜１１
ルテニウム５２０−ＤＮ型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。実施例２２〜２３では、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（乾燥トルエン中１０体積％）を用いてチタニア電極をシラン化した。比較例１０〜１１では、チタニア電極をシラン化しなかった。表７に、実施例２２〜２３及び対応する比較例１０〜１１で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ素（Ｉ２）、（ii）Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）及び（iii）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）であった。１種の電解質混合物は１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドのイオン性液体塩溶媒に溶解した。
【００４２】
【表７】
2006024565.tif 000008
【００４３】
表８に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。データは、各電解質についてシラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、両方の場合で電力効率の向上が得られることを示している。
【００４４】
【表８】
2006024565.tif 000009
【００４５】
実施例２４〜２７及び比較例１２〜１３
ルテニウム５２０−ＤＮ型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。実施例２４〜２７では、様々なシラン化剤（すべて乾燥トルエン中１０体積％）を用いてチタニア電極をシラン化した。比較例１２〜１３では、チタニア電極をシラン化しなかった。表９に、実施例２４〜２７及び比較例１２〜１３で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ４ＮＩ）、（ii）ヨウ化リチウム、（iii）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（iv）ヨウ素（Ｉ２）、（ｖ）４−ｔ−ブチルピリジン及び（vi）Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）であった。１種の電解質混合物はアセトニトリル溶媒に溶解した。
【００４６】
【表９】
2006024565.tif 000010
【００４７】
使用したシラン化剤は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｃ８）及び１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（ＢＴＥＳＯ）であった。表１０に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。同じ電解質タイプＢを含む非シラン化比較例１２に比べ、実施例２４〜２５のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、すべての場合で電力効率の向上が得られることを示している。同じ電解質タイプＡを含む非シラン化比較例１３に比べ、実施例２６〜２７のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、実施例２７及び２９で電力効率の向上が得られることを示している。
【００４８】
【表１０】
2006024565.tif 000011
【００４９】
実施例２８〜３１
ルテニウム５２０−ＤＮ型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。板を色素溶液中に沈め、２４時間浸漬した。実施例２８〜３１では、様々なシラン化剤（すべて乾燥トルエン中０．３９Ｍ）を用いてチタニア電極をシラン化した。表１１に、実施例２８〜３１で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化リチウム、（ii）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（iii）Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）及び（iv）ヨウ素（Ｉ２）であった。
【００５０】
【表１１】
2006024565.tif 000012
【００５１】
使用したシラン化剤は、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｃ８）及び２−（ペルフルオロヘキシルエチル）トリメトキシシラン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)３、「Ｃ６Ｆ１３」という）であった。表１２に、実施例に係る照射したプレートアセンブリの物理的性質を示す。同じ電解質タイプＡを含む上記の非シラン化比較例１０に比べ、実施例２８〜２９のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、電力効率の向上が得られることを示している。同じ電解質タイプＢを含む上記の非シラン化比較例１２に比べ、実施例３０〜３１のデータは、シラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、電力効率の向上が得られることを示している。
【００５２】
【表１２】
2006024565.tif 000013
【００５３】
実施例３２〜３５及び比較例１４〜１７
ルテニウム５２０−ＤＮ型色素及び各種イオン性液体電解質からプレートアセンブリを作製した。幾つかのプレートアセンブリは、アルミナ被覆チタニア電極も含んでいた。アルミナ被覆チタニア電極を作製するため、焼成直後のチタニア電極を、乾燥イソプロパノール中０．１Ｍアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド中に６０℃で２０分間浸し、乾燥イソプロパノール中で２回すすぎ、８０℃の水中に浸し、最後に４５０℃で２０分間焼成した（処理１という）。アルミナ被覆チタニア電極及び未被覆チタニア電極の両方を、常法に従い、色素溶液に１晩浸すことで染色した。続いて、これらのチタニア電極（アルミナ被覆及び未被覆チタニア電極の両方）の一部を、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｃ８）（乾燥トルエン中１０ｖｏｌ％）で１晩処理してシラン化した後、乾燥トルエン中に１時間ずつ２回浸し、次いで乾燥アセトニトリル中に１回（１時間）浸してから窒素流中で乾燥した（処理２という）。表１３に、実施例３２〜３５で各種プレートアセンブリに用いた混合電解質組成物中の各成分のモル濃度（Ｍ）を示す。電解質成分は、（ｉ）ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（ヨウ化イミダゾリウム）、（ii）Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）及び（iii）ヨウ素（Ｉ２）であった。１種の電解質混合物は１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドのイオン性液体塩溶媒に溶解した。
【００５４】
【表１３】
2006024565.tif 000014
【００５５】
表１４に、実施例及び比較例の照射プレートアセンブリの物理的性質を示す。データは、各電解質についてシラン化によって開路電圧（Ｖｏｃ）及び閉路電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、両方の場合で電力効率の向上が得られることを示している。チタニア電極をアルミナで被覆すること（処理１のち）はいずれの電極についても効率を向上させなかったが、アルミナで処理すると共に電極をシラン化すること（処理１＋２）はアルミナ被覆なしのシラン化チタニア電極の実施例とほぼ同等の物理的性質をもたらした。
【００５６】
【表１４】
2006024565.tif 000015
【００５７】
以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想から逸脱せずに様々な修正及び置換をなし得るので、本発明は記載した細目に限定されない。したがって、日常的な実験から当業者は本明細書中に開示した発明のその他の修正及び均等物を想起することができ、かかる修正及び均等物はすべて特許請求の範囲に規定する本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。本明細書中に引用された特許及び論文の開示内容はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。