(57)【要約】【課題】分子内に複数個の不飽和基を持っている非加水分解性の有機りん化合物であり、電子線またはγ線などの放射線の処理を施す事によって有機高分子化合物との間に架橋結合が形成されるゆえに、有機高分子化合物に対する難燃剤としての機能と架橋剤としての機能とを合わせ持っていて、しかも、それが有機合成の原料としても有用であるような機能性有機りん化合物、その用途およびその製造方法を提供する事。【解決手段】一般式１で表され、分子内に複数個の不飽和基を持っている事を特徴とする機能性有機りん化合物。【化８】2006069980.tif 000009（式１中、Ｒ1 およびＲ2 は４−アリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ3 は1ないし７の炭素数を持っている炭化水素基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表され、分子内に複数個の不飽和基を持っている事を特徴とする機能性有機りん化合物。
【化１】
2006069980.tif 000006
（式１中、Ｒ1 およびＲ2 は４−アリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ3 は１ないし７の炭素数を持っている炭化水素基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示す。）
【請求項２】
一般式１でＲ1 およびＲ2 が４−アリロキシフェニル基であり、Ｒ3 がメチル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛ジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド｝
【請求項３】
一般式１でＲ1 およびＲ2 が３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基であり、Ｒ3 がメチル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド｝
【請求項４】
一般式１でＲ1 およびＲ2 が３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基であり、Ｒ3 がブチル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブチルホスフィンオキサイド｝
【請求項５】
一般式１でＲ1 およびＲ2 が３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基であり、Ｒ3 がフェニル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド｝
【請求項６】
一般式１でＲ1 およびＲ2 が３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基であり、Ｒ3 がベンジル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフィンオキサイド｝
【請求項７】
一般式１でＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がともに３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド｝
【請求項８】
一般式１でＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がともに３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基である事を特徴とする機能性有機りん化合物。｛トリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド｝
【請求項９】
一般式２で表される有機りん化合物と一般式３で表される置換マグネシウムハロゲナイドとを縮合反応させ、続いて必要ならば酸化反応または（および）分子内転移反応を行なわせる事を特徴とする請求項２ないし６に記載の機能性有機りん化合物の製造方法。
【化２】
2006069980.tif 000007
（式２中、Ｒ4 は１ないし７の炭素数を持っている炭化水素基を示し、ｎは０または１を示す。）
【化３】
2006069980.tif 000008
（式３中、Ｒ5 は４−アリロキシフェニル基または４−メタリロキシフェニル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）
【請求項１０】
一般式３で表される置換マグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんとを縮合反応させ、必要ならばさらに酸化反応を行いその後で分子内転移反応を行なわせる事を特徴とする請求項７または８に記載の機能性有機りん化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の機能性有機りん化合物を３ないし２５重量％含有するポリスチレン−ポリフェニレンオキサイド樹脂成形品に電子線またはγ線などの放射線の照射処理を施す事を特徴とする難燃性、耐熱性樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項３ないし８に記載の機能性有機りん化合物を含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項３ないし８に記載の機能性有機りん化合物を１０ないし４０重量％含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項３ないし８に記載の機能性有機りん化合物を含有した難燃性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた後に電子線またはγ線などの放射線の照射処理を施す事を特徴とする高ガラス転移温度を持ったエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項３ないし８に記載の機能性有機りん化合物を１０ないし４０重量％含有した難燃性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた後に電子線またはγ線などの放射線の照射処理を施す事を特徴とする高ガラス転移温度を持ったエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性有機りん化合物に関する。さらに詳細には、分子内に複数個の不飽和基を持っている非加水分解性の有機りん化合物であり、電子線またはγ線などの放射線の処理を施す事によって有機高分子化合物との間に架橋結合が形成されるゆえに、有機高分子化合物の難燃剤としての機能と架橋剤としての機能とを合わせ持っていて、しかもそれが有機合成の原料としても有用であるような機能性有機りん化合物、その用途およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機りん化合物は有機高分子化合物の安定剤、可塑剤または難燃剤として有用であり、また特殊な界面活性剤、極圧添加剤または農薬などとしても幅広い用途を持っている。中でも、高分子化合物の難燃剤としては、同じ用途に使用されていた有機ハロゲン化合物が火災における燃焼時に有毒ガスを発生したり、その焼却処分時に焼却炉を腐食したり、環境汚染性の有害物質を排出したりする事などが忌避されて、難燃剤を使用する業界においてはハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置き換えようとする動きが活発であり、この目的には有機りん化合物が特に注目されている。
【０００３】
しかし従来、難燃剤として使用されて来た有機りん化合物の多くはりん酸エステル系のものであり、有機ハロゲン化合物に比較すれば加水分解しやすく、特に電気部品または電子機器部品などの用途には電気絶縁性の保持などの目的から、有機りん化合物に対しても非加水分解性の要求は強いものである。従来、広く使用されて来たりん酸エステル系の有機りん化合物は高分子材料の中で高温の水分またはアルカリの存在下で加水分解されて、その生成物が高分子材料の電気絶縁性を低下させたり、極端な場合には高分子材料の基板上に設けられた微細な電気配線を腐食したりする傾向があった。ゆえに、それらの難燃剤を電気部品または電子機器部品などの用途に使用する場合には問題であり、非加水分解性の有機りん化合物の開発は切実な要求であり、それが待たれているのが現状である。
【０００４】
一方では、複数個の不飽和基を持っていて、重合開始剤や紫外線、電子線またはγ線などの放射線の処理によって、重合または有機高分子化合物との間に架橋結合の形成可能な機能を持った有機りん化合物の開発も同様に望まれている。従来、高度な耐熱性が要求される機械部品、電気部品または電子機器部品などの製造にはフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂などのように耐熱性の優れた熱硬化性の樹脂が使用されてきたが、これらの熱硬化性樹脂を使用する時の欠点としては、熱可塑性樹脂の成形に比べて、１．硬化に時間が掛かり生産性が悪い事、２．部品の小型化または精密化に限度がある事または３．製品の均一性が充分でない事などがあった。そこで、これらの熱硬化性の樹脂に代わって、架橋剤を添加した熱可塑性樹脂の成形品に電子線やγ線などの放射線の処理を施す事によって、樹脂に架橋構造を形成させて熱硬化性樹脂並みの耐熱性を与えようとする技術が発展していて、既に実用化もされている。そして最近では、この架橋剤にさらに難燃剤としての機能を持っているものが要求されており、この理由で有機りん化合物にも架橋剤としての機能を持ったものの開発が求められているところである。この技術によれば、たとえば、ポリエチレンまたは若干のゴム類のように放射線処理による自己架橋性の熱可塑性樹脂には単なる放射線などの処理だけで架橋されて、架橋剤の存在なしで耐熱性が得られるものも幾つか知られてはいるが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはポリアミド樹脂などのように自己架橋性のない多くの熱可塑性樹脂には通常、放射線処理前に架橋剤としてＰＦＭ（ポリファンクショナルモノマー：多官能性単量体）と称されている有機化合物が添加されてから部品類が成形され、その後で電子線またはγ線などの放射線の処理がなされ、部品類の外形を全く変化させないで所望の耐熱性が与えられる。ＰＦＭ（以下、本明細書においては放射線処理を目的とした架橋剤を単にＰＦＭと称する。）は複数個の不飽和基を持った有機化合物であって、対象となる熱可塑性樹脂と相溶性のある事が必要である。もしも有機りん化合物に複数個の不飽和基があれば、これには難燃剤としての機能とＰＦＭとしての機能とを合わせ持つ事が期待出来る。そのような有機りん化合物としては、現在トリアリルホスフェート（りん酸トリアリル）が良く知られてはいるが、これは分子量が小さく揮発性がある事と容易に加水分解される事からこの技術には限定された用途にしか使用されていない。そして、この技術に適合する非加水分解性の有機りん化合物からなる難燃性ＰＦＭは目下その開発が待たれているところである。
【０００５】
また、複数個のフェノール性ヒドロキシ基を持っている非加水分解性の有機りん化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として、電気部品または電子機器部品への用途に貴重であり（例えば、特許文献１参照。）、同様にその開発が待たれるところである。
【特許文献１】特開２０００−１８６１８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既に説明したように、特に電気部品または電子機器部品に使用される難燃剤としての有機りん化合物には非加水分解性が求められている。非加水分解性の有機りん化合物を提供する事が本発明の第一の課題である。一方で、有機りん化合物が複数個の不飽和基を持っているような難燃性ＰＦＭはその開発が望まれている。そのような機能性有機りん化合物を提供する事が第二の課題である。さらに、機能性有機りん化合物が持っている不飽和基またはヒドロキシ基の反応性を利用して、これから種々の用途や他の有用な有機りん化合物が誘導される事はまた望ましい事であり、これが第三の課題である。そして、このような機能性有機りん化合物の工業的な製造方法を提供する事が第四の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって、一般式１で表される新規な機能性有機りん化合物、その用途およびその製造方法が提供される。
【０００８】
【化４】
2006069980.tif 000002
（式１中、Ｒ1 およびＲ2 は４−アリロキシフェニル基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ3 は１ないし７の炭素数を持っている炭化水素基、３−アリル−４−ヒドロキシフェニル基または３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル基を示す。）
一般式１で表される機能性有機りん化合物ではりん原子と三個の炭素原子がすべて直接に結合している。この構造から理解されるように、これは非加水分解性であり、本発明の第一の課題が解決される。また、一般式１で表される有機りん化合物はすべてが複数個の不飽和基を持っていて、重合開始剤や放射線などの処理によって重合反応ないし有機高分子化合物に対しての架橋形成反応などの機能があり、難燃性ＰＦＭとしての第二の課題が解決される。さらに、この不飽和基は反応性に富んでいて酸化剤による酸化反応ではエポキシ化合物が、そのハロゲン化反応ではハロゲン化合物が誘導される。そして、一般式１で表される有機りん化合物の一部が持っているヒドロキシ基もまた反応性に富んでいて、有機ハロゲン化物とアルカリの存在下にエーテル化反応が容易に実施出来る。エーテル化反応の中で重要なのはグリシジルエーテル化反応である。ヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物の内、ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどは二個の、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどは三個のヒドロキシ基を持っていて、エポキシ樹脂の難燃性硬化剤としての機能を持つとともに、アルカリの存在下でエピハロヒドリンと縮合反応してグリシジルエーテルを形成して、ジ−（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドまたはトリス−（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）ホスフィンオキサイドなどが得られる。これらには非加水分解性である特性が保持されていて、電気部品または電子機器部品の用途への難燃性エポキシ樹脂組成物として有用である。さらに、ヒドロキシ基のオルソ位置も反応性であって、ホルムアルデヒドなどと反応して難燃性のフェノール樹脂が誘導される。これらの一部の実例からも理解される通り、これらはさらに多くの誘導体への可能性を持っていて、第三の課題に答える事が出来る。
【０００９】
第四の課題は本発明の機能性有機りん化合物の工業的な製造方法を提供する事であり、以下に説明する方法で解決される。
【００１０】
一般式１で表される有機りん化合物の内、ジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどの分子中にヒドロキシ基を持っていないものは一般式２で表される有機りん化合物と一般式３で表される置換マグネシウムハロゲナイドとを縮合反応させ、必要ならば酸化反応を行なう事によって製造する事が出来る。
【００１１】
【化５】
2006069980.tif 000003
（式２中、Ｒ4 は１ないし７の炭素数を持っている炭化水素基を示し、ｎは０または１を示す。）
【００１２】
【化６】
2006069980.tif 000004
（式３中、Ｒ5 は４−アリロキシフェニル基または４−メタリロキシフェニル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）
一般式１で表される有機りん化合物の内、分子内に二個のヒドロキシ基を持っているジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどは上記の製造方法で得られた分子中にヒドロキシ基を持っていない有機りん化合物の分子内転移反応によって製造する事が出来る。
【００１３】
また、一般式１で表される有機りん化合物の内、トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドおよびトリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドは一般式３で表される置換マグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんとを縮合反応を行なわせ、必要ならば酸化反応を行なって得られるトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドまたはトリス−（４−メタリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドに分子内転移反応を行なわせて製造する事が出来る。
【発明の効果】
【００１４】
各実施例で明らかなように、本発明の機能性有機りん化合物はいずれも工業的な規模で製造し得る事が確認され、また、各実施例、比較例および参考例の結果から明らかなように、これは非加水分解性であり、難燃剤として有機高分子化合物中に添加されても極めて安定な事が実証された。そして、ヒドロキシ基を持たない機能性有機りん化合物はポリスチレンとポリフェニレンオキサイド混合物に対する難燃性ＰＦＭの機能を持っている事が、また、複数個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物はエポキシ樹脂に対して硬化剤としての機能と難燃剤としての機能を合わせ持っている事が確認された。さらに複数個のヒドロキシ基と複数個の不飽和基を持っている機能性有機りん化合物はエポキシ樹脂に対して熱による反応性とγ線による架橋反応性を持っている事が確認された。これらの結果は本発明の産業上の有用性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に従って、一般式１で表され、分子内に複数個の不飽和基を有する事を特徴とする非加水分解性の機能性有機りん化合物、その用途およびその製造方法が提供される。
【００１６】
以下、本発明の機能性有機りん化合物、その用途およびその製造方法のより好ましい実施形態を例示しつつ本発明を説明するが、これは発明を限定するものではない。
【００１７】
一般式２で表される有機りん化合物と一般式３で表される置換マグネシウムハロゲナイドとの縮合反応させる事によって、一般式４で表される有機りん化合物が製造される。
【００１８】
【化７】
2006069980.tif 000005
（式４中、Ｒ4 は一般式２の定義と同じであり、Ｒ5 は一般式３の定義と同じであり、ｎは０または１を示す。）
一般式４で表される有機りん化合物はすべてが分子中にヒドロキシ基を持っていないものであり、必要ならば酸化反応を行なわせる事によって一般式４のｎが１である有機りん化合物に変換される。一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、分子内にヒドロキシ基を持っていないものは一般式４に含まれている。
【００１９】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、分子内に二個のヒドロキシ基を持っているものは、一般式４のｎが１で表される有機りん化合物に分子内転移反応を行なわせる事によって製造する事が出来る。
【００２０】
一般式２で表される有機りん化合物としてはメチルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキサイド、エチルジクロロホスフィンオキサイド、ｎ−ブチルジクロロホスフィン、ｎ−ブチルジクロロホスフィンオキサイド、ターシャリブチルジクロロホスフィンオキサイド、アリルジクロロホスフィン、アリルジクロロホスフィンオキサイド、フェニルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィンオキサイド、ベンジルジクロロホスフィンまたはベンジルジクロロホスフィンオキサイドなどが知られている。これらの有機りん化合物の一部は市販品を使用する事も出来るが、他は既に知られた合成方法によって製造する事が出来る。
【００２１】
これらの縮合反応はグリニア反応（Ｇregnard reaction）と称される人名反応であって、良く知られている。また４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドなどの置換マグネシウムハロゲナイド類はグリニア試薬（Ｇregnard reagent）と称されていて、有機ハロゲン化合物と金属マグネシウムとの反応によって調製される。通常、グリニア試薬の調製は無水のエチルエーテルまたはテトラハイドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと称する。）の存在下で行なわれる。しかし、現在ではエチルエーテルが使用される事は稀であり、殆どＴＨＦが使用されている。本発明においてもＴＨＦを使用してグリニア試薬の調製およびグリニア反応を行なう事が好ましい。
【００２２】
本発明に関係するグリニア試薬の調製は対応する置換ハロゲナイドと金属マグネシウムとをＴＨＦの存在下で反応させる事で達せられる。この時はじめに微量の沃素が存在すれば反応は円滑である。４−アリロキシフェニルハロゲナイドおよび４−メタリロキシフェニルハロゲナイドの内、４−アリロキシフェニルクロライドおよび４−メタリロキシフェニルクロライドは金属マグネシウムとの反応が極めて緩慢であって、加圧下でＴＨＦのより高い温度でようやく進行するに過ぎない。従って、実験室でのグリニア試薬の調製ではそれらのブロマイドを使用する事が簡便であって推奨される。
【００２３】
４−アリロキシフェニルハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルハロゲナイドは４−ヒドロキシフェニルクロライド（パラクロロフェノール）または４−ヒドロキシフェニルブロマイド（パラブロモフェノール）とアリルクロライドまたはメタリルクロライドとをアルカリの存在下に縮合反応を行なう事によって調製される。アルカリとしては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用されるが、水酸化ナトリウムが経済的であり好ましい。さらに、パラクロロフェノールはフェノールの塩素または塩化スルフリルによる塩素化によって製造されるが、塩素による塩素化では多くのオルソクロロフェノールが副生して収率が乏しく、塩化スルフリルによる塩素化が実施される。パラブロモフェノールはフェノールの臭素による臭素化によって製造されるが、低温での臭素化ではオルソブロモフェノールなどの副生はより少なく好ましい。
【００２４】
一般式１で表される有機りん化合物の内、分子内に三個のヒドロキシ基を持っているものは４−アリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドまたは４−メタリロキシフェニルマグネシウムハロゲナイドと三塩化りん、トリフェニルホスファイトまたはオキシ塩化りんとを縮合反応させ、必要ならば酸化反応を行なってから、分子内転移反応を行なわせる事によって製造する事が出来る。
【００２５】
通常、グリニア反応は無水の不活性な有機溶媒の存在化で行なわれる。不活性な有機溶媒としては、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンまたはエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
縮合反応後の不活性有機溶媒中には目的化合物の他に縮合反応によって生成したマグネシウムハロゲナイドなどを含有している。これに水または希酸を加えて水洗すれば無機塩類が除去され、生成した有機りん化合物が分離される。含有されている有機溶媒などを蒸留して除去すれば、ホスフィン類またはホスフィンオキサイド類は濃縮される。
【００２７】
分子内転移反応はクライゼン転移（Ｃlaisen rearrangement）と称されていて、また人名反応として有名である。この転移反応は単に１５０ないし２５０℃に加熱するだけでも達成されるが塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのルイス酸あるいは硫酸またはスルホン酸類などの酸性触媒の添加によって促進される。また、転移反応は発熱反応であって、反応を温和且つ円滑にする目的で不活性溶媒中で反応を行なう事が好ましい。不活性溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタリンまたはビフェニルなどの炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類あるいはニトロベンゼン、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分子内転移反応を無触媒で実施する時には比較的に高沸点の不活性溶媒を選択する事が好ましく、ジエチレングリコール、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。得られたヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物は結晶性であり、再結晶法または真空蒸留法によって精製する事が出来る。
【００２８】
次に、本発明の産業上の有用性について説明する。本発明の機能性有機りん化合物はしばしば説明したように、非加水分解性であってその分子中に複数個の不飽和基を持っているのが特徴である。この特徴を活かして産業上有用な用途が多く見出される。一般式１で表される機能性有機りん化合物はその分子中にヒドロキシ基を持っていないものとヒドロキシ基を持っているものとに分けられる。そしてこれらは用途面でまたはっきりと差別される。その重要な用途の一つは難燃性ＰＦＭすなわち難燃性架橋剤である。
【００２９】
分子中にヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物はジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどであり、これはポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの広範囲な熱可塑性樹脂類と相溶性があって、それらのＰＦＭとして機能する。すなわち、これらの樹脂類に添加、成形して放射線処理をすれば、樹脂類に架橋構造が形成されて、より高い耐熱性を付与する事が出来る。放射線としては電子線またはγ線が用いられるが、現在、コバルト６０によるγ線の利用は既に一般化されていて、しかも透過力が大きいので本発明では電子線よりも使用し易い。この用途の特徴は架橋構造の形成と難燃性の付与とを一つの有機りん化合物によって達成させる事であり、これらの樹脂類に対してヒドロキシ基を持っていない機能性有機りん化合物を１ないし２５重量％、さらに好ましくは２ないし１５重量％が添加せられる。上記の熱可塑性樹脂類の中で、有機りん化合物による難燃効果が特に優れたものはポリカーボネート樹脂とポリスチレンが混合されたポリフェニレンオキサイド樹脂である。これらの樹脂類にはヒドロキシ基を持たない化合物の添加が適している。これらの樹脂にヒドロキシ基を持たない有機りん化合物を３ないし２５重量％、さらには５ないし１５重量％添加する事が好ましい。もしもポリカーボネート樹脂にヒドロキシ基を持った化合物を添加して高温で成形すれば成形中にエステル交換反応が起きてポリカーボネート樹脂の機械的な強度は低下する。また、ヒドロキシ基を持った化合物はポリスチレンが混合されたポリフェニレンオキサイド樹脂との相溶性が良くない。これらの樹脂類には本発明の機能性有機りん化合物の他にもそれぞれの樹脂類に適した添加剤を添加する事が出来る。添加剤としては安定剤、潤滑剤、他の難燃剤、染料、顔料などの着色剤または無機充填剤などが挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の機能性有機りん化合物に特有の非加水分解性の特徴を最も有効に利用しうる応用分野は電子機器に使用されるプリント配線基板である。プリント配線基板は主としてエポキシ樹脂またはフェノール樹脂などで製造されるが、その用途には難燃性が要求されるものが多い。
【００３１】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内で、分子内にヒドロキシ基を持たないものは複数個の不飽和基を持っており、酸化剤によるエポキシ化でポリエポキシ化合物が得られる。酸化剤としては過酸化水素、過酸またはハイポクロライドなどが挙げられる。これらのポリエポキシ化合物は非加水分解性が維持されていて、エポキシ樹脂組成物の一員として利用される。しかし、このようなエポキシ化反応は分子内にヒドロキシ基を持った化合物には適用し難い。
【００３２】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内で、分子中に複数個のヒドロキシ基を持っているものはエポキシ樹脂用の難燃性硬化剤としての用途に適している。しかし、これらのヒドロキシ基はエポキシ化合物に対しての反応性が他の硬化剤に比べれば比較的に緩慢であり、充分に過剰量のエポキシ化合物と予備反応を行なってから、さらに、所望の硬化剤を加えて最終的に硬化させる事が好ましい。なお、プリント配線基板に使用されるエポキシ樹脂は通常、ガラス繊維の織物で強化されており、基板の製法上これらの硬化剤あるいは予備反応物がメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解する事が求められるが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤はいずれも充分な溶解度を持っていてこの用途にも好適に使用する事が出来る。なお、この硬化剤による硬化エポキシ樹脂は高いガラス転移温度を示し、この特性もプリント配線基板の用途に適している。本発明の硬化剤を硬化エポキシ樹脂に対して１０ないし４０重量％、さらに好ましくは２０ないし３５重量％添加使用する事によってＵＬ−９４の難燃性試験方法でＶ−０に位置付けされる難燃性が得られる。最近のプリント配線基板では配線の微細化とその重層化が著しく進んでいるが、本発明の機能性有機りん化合物は非加水分解性のために苛酷な条件下でもこれを使用した基板の電気特性を劣化させない。
【００３３】
一般式１で表される機能性有機りん化合物の内、複数個のヒドロキシ基を持っているものは複数個の不飽和基を持っている。前述のエポキシ樹脂硬化剤としての応用は単にヒドロキシ基のエポキシ基との反応性を利用した硬化反応に過ぎないが、さらにその硬化反応後に電子線またはγ線などの放射線処理を施す事によって、不飽和基の架橋形成反応による高度の架橋密度と高いガラス転移温度を持ったエポキシ樹脂が形成される。この架橋形成反応によれば、通常のエポキシ樹脂の架橋形成反応で見られるアルコール性ヒドロキシ基の生成が避けられるので高い架橋密度を持っていてしかもより高度の電気的な特性が維持される。この技術は本発明者等によって新しく開発されたものであり、将来、極めて高い利用価値が期待される高度の発明であると言えよう。
【００３４】
また、分子中に複数個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物はアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと縮合反応して、ポリエポキシ化合物が得られ、これらも前述と同じ用途に使用する事が出来る。
【００３５】
エポキシ樹脂は通常、複数個のエポキシ基を持っているエポキシ化合物とエポキシ基と反応性のある硬化剤との組合せからなっていて、その反応の結果、不融不溶の樹脂を形成するものである。本発明による機能性有機りん化合物は硬化剤としての機能を持っていて、またこれから誘導されるグリシジルエーテル類はエポキシ化合物としての機能を持っている。これらは他のエポキシ化合物ないしは他の硬化剤と組合せて利用される事が好ましい。
【００３６】
他のエポキシ化合物としては、ビスフェノール−Ａ・エピクロルヒドリン縮合物｛２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン｝、臭素化ビスフェノール−Ａ・エピクロルヒドリン縮合物、ビスフェノール−Ｆ・エピクロルヒドリン縮合物（４，４’−ジグリシジルオキシフェニルメタン）、ビスフェノール−Ａ・エピクロルヒドリン縮合物、臭素化１，１−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−グリシジルオキシビフェニル、トリス−（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、フェノールノボラツクグリシジルエーテル、クレゾールノボラツクグリシジルエーテル、４，４’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグルシジルトルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、水素添加ビスフェノール−・エピクロルヒドリン縮合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。他の硬化剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンまたは１，１−ビス−（４−アミノフェニル）シクロヘキサンなどの芳香族アミン類、ポリアミド類、酸無水物類、ポリフェノール類またはジシアンジアミドなどの極めて多種類が知られているが、いずれも本発明の目的には好適に使用する事が出来る。
【００３７】
分子内に複数個のヒドロキシ基を持っている機能性有機りん化合物は多価フェノールであり、過剰量のホルムアルデヒドとレゾール型のフェノール樹脂中間体を形成する。これをフェノール樹脂組成物製造中に５ないし３０重量％より好ましくは１０ないし２５重量％添加してから硬化させればＵＬ−９４の試験方法でＶ−０に位置付けられる難燃性が得られる。この難燃性フェノール樹脂はプリント配線基板のほか種々の電気部品または電子機器部品の用途にも適している。なお、このフェノール樹脂も加水分解による電気絶縁性の低下は見られない。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明をさらに明確にするために具体的な実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。
【００３９】
（実施例１）｛ジ−（４一アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドの合成｝
（実施例１−１）（４一アリロキシフェニルブロマイドの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌのガラス製の四つロフラスコに４−ブロモフェノール１，２１１ｇ（７モル）および３０％水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇ（７．５モル）を仕込んで、かきまぜながら内容物の温度を８０℃に保ち、滴下ロートからアリルクロライド５５１ｇ（７．２モル）をゆっくりと滴下した。還流冷却器からアリルクロライドが少しずつ還流する程度の速度に滴下を調節して、約６時間を要した。滴下終了後、内容物を時々サンプリングしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により反応の進行を追跡した。さらに４時間後に原料の４−ブロモフェノールがほぼ消失したので、これに水１，２００ｇおよびトルエン８００ｇを加えてよくかきまぜ、静置してから下の水層を除去した。続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇを加えて３０分間かきまぜ、静置してから油層だけを採取した。油層の中のトルエンを蒸留除去してから約０．６キロパスカルの減圧下で真空蒸留して４−アリロキシフェニルブロマイド約１，４００ｇが得られた。
【００４０】
（実施例１−２）（４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドの合成）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積３，０００ｍｌのガラス製五つロフラスコにガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにＴＨＦ５００ｇ、金属マグネシウム８７．６ｇ（３．６モル）および沃素０．１ｇを仕込み、かきまぜながら窒素ガスをゆっくり吹き込んだ。滴下ロートから４−アリロキシフェニルブロマィドの３２％ＴＨＦ溶液２００ｇを加えた。室温でかきまぜながら２時間経過してから、フラスコを加熱して内容物が沸騰する温度に保って、滴下ロートからさらに４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液１，８００ｇを２時間で滴下した。沸騰状態をさらに１時間保つた。この時の温度は６５〜７０℃であった。これを冷却してから、過剰の金属マグネシウムを除去して、３モル相当の４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液が得られた。
【００４１】
（実施例１−３）｛ジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機、温度計、下部に液抜き取り口のある還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌのガラス製の五つロフラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにメチルジクロロホスフィンオキサイド（アルドリッチ試薬）１９９．４ｇ（１．５モル）およびトルエン１，０００ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコ内容物の温度を４０℃に保った。滴下ロートから実施例１−２で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液３モル相当を２時間で滴下した。滴下終了後フラスコ内の温度を１００℃まで３時間で上昇させた。この間沸騰したＴＨＦは還流冷却器下部から排出した。この温度に２時間保ち、ＧＣ分析によって目的物の生成が確認された。これにトルエン１，０００ｇおよび５％硫酸水溶液５００ｇを加えて３０分間かきまぜ、３０分間静置した。下層の水層を除去してから精製水１，０００ｇを加えて３０分間かきまぜ、３０分間静置した。下層の水層を除去してさらにもう一度同じ操作を繰り返した。内容積３，０００ｍｌの蒸留器にトルエン層を移してトルエンを蒸留除去した。最後には蒸留器内を２．６ｋパスカルで１２０℃にして蒸留を完了した。蒸留器内には淡褐色の粘度の高い液体４９０ｇが残り、ＧＣ分析の結果主成分を９６％含有していた。この一部を取りカラムクロマトグラム法によって９９％以上の純度まで精製して、化合物確認のための分析資料とした。精製物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は図１、31ＰＮＭＲは図２、1 ＨＮＭＲは図３そして元素分析の結果は炭素が６９．３％（理論値：６９．５０％）、水素が６．４８％（理論値：６．４４４％）、りんが９．４２％（理論値：９．４３３％）であった。これらの分析結果から、この生成物がジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドである事が確認された。なお、ＩＲは臭化カリ錠剤法、ＮＭＲはＣＤＣ１3を溶媒とし、31ＰＮＭＲはりん酸を1 ＨＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をそれぞれ基準とした。
【００４２】
（実施例２）｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積２、０００ｍｌの四つロフラスコに実施例１−３で得られたジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド４５０ｇおよびジエチレングリコール３００ｇを仕込んだ。フラスコをかきまぜながら、ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっくり吹き込んだ。フラスコを加熱して内容物の温度を上昇させた。特に、内容物の温度が１６０℃になってからは、加熱速度を調節して２００℃に達するまでに５時間を要した。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析によって、分子内転移反応が完結した事を確認してから、フラスコを８０℃まで冷却した。これにイソプロパノール８００ｇを加えて０℃までゆっくり冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過して、冷却したイソプロパノール４００ｇで洗浄した。これを乾燥して純度約９８％の白色の結晶３９０ｇが得られた。結晶の融点は１７８．４℃、ＩＲは図４、31ＰＮＭＲは図５、1 ＨＮＭＲは図６、元素分析の結果は異性体であるジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドと同じであった。これらの結果から、これがジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドである事が確認された。なお、ＮＭＲの溶剤は重水素化ジメチルスルホキサイドを用い他は実施例１−３と同様に行なった。
【００４３】
（実施例３）｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブチルホスフィンオキサイドの合成｝
実施例１−３で使用したメチルジクロロホスフィンオキサイド１９９．４ｇに代えてｎ−ブチルジクロロホスフィンオキサイド（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３０２−８０−９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｂｓｔｒａｃｔ  から引き出された製造文献の方法で製造した。）２６２．５ｇ（１．５モル）を使用した以外は実施例１−３に引き続いて実施例２と同様にして、白色の結晶約４８０ｇが得られた。結晶の融点は１５４℃、ＩＲは図７、31ＰＮＭＲは図８、1 ＨＮＭＲは図９、元素分析の結果は炭素が７０．９％（理論値：７１．３３％）、水素が８．８３％（理論値：８．８５３％）、りんが８．３９％（理論値：８．３６２％）であった。これらの分析結果から、この生成物がジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブチルホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４４】
（実施例４）｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドの合成｝
実施例１−３で使用したメチルジクロロホスフィンオキサイド１９９．４ｇに代えてフェニルジクロロホスフィンオキサイド（アルドリッチ試薬）２９４．５ｇ（１．５モル）を使用した以外は実施例１−３に引き続いて実施例２と同様にして、白色の結晶５２０ｇが得られた。結晶の融点は１９５℃、ＩＲは図１０、31ＰＮＭＲは図１１、1 ＨＮＭＲは図１２、元素分析の結果は炭素が７３．９％（理論値：７３．８３４％）、水素が５．９５％（理論値：５．９３８％）、りんが７．９０％（理論値：７．９３４％）であった。これらの分析結果から、この生成物がジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４５】
（実施例５）｛ジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフィンオキサイドの合成｝
実施例１−３で使用したメチルジクロロホスフィンオキサイド１９９．４ｇに代えてベンジルジクロロホスフィンオキサイド（ＣＡＳＮｏ．１４９９−１９−０）３１３．５ｇ（１．５モル）を使用した以外は実施例１−３に引き続いて実施例２と同様にして、白色の結晶５３０ｇが得られた。結晶の融点は１９５．８℃、ＩＲは図１３、31ＰＮＭＲは図１４、1 ＨＮＭＲは図１５、元素分析の結果は炭素が７４．１％（理論値：７４．２４３％）、水素が６．２５％（理論値：６．２３１％）、りんが７．７０％（理論値：７．６８５％）であった。これらの分析結果から、この生成物がジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４６】
（実施例６）｛トリス−（３−アリル−４ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
（実施例６−１）｛トリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機、温度計、下部に液抜き取り口のある還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積５，０００ｍｌの五つロフラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の空気を置換した。これにオキシ塩化りん１５３．３ｇ（１．０モル）およびトルエン１，０００ｇを仕込んだ。かきまぜながら内容物の温度を８０〜１１０℃に保った。これに実施例１−２と同じ方法で得られた４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液３モル相当を滴下ロートから６時間で滴下した。その間、沸騰したＴＨＦは還流冷却器下部から排出し、さらに５時間熟成した。目的物の生成はＧＣ分析で確認された。これに、トルエン５００ｇおよび５％硫酸水溶液５００ｇを加え、８０℃で３０分かきまぜてから、３０分間静置した。下の水層を除去してから、さらに１，０００ｇの精製水を加え、３０分間かきまぜ、３０分間静置した。有機物層を内容積３，０００ｍｌの蒸留器に移し、減圧下に揮発性成分を除去して、淡褐色の粘度の高い液体４３０ｇがえられた。これは31ＰＮＭＲなどの分析でトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４７】
（実施例６−２）｛トリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
かきまぜ機へ温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積２，０００ｍｌの四つロフラスコに実施例７−１で得られたトリス−（４−アリロキシフェニル）ホスフィンオキサイド４２０ｇおよびジエチレングリコール５００ｇを仕込んだ。窒素ガスをふきこみながらかきまぜて、フラスコを加熱し内容物の温度を徐々に上昇させた。１９０℃に達してからこの温度に４時間保って、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析で分子内転移反応の完結が知られた。これにイソプロパノール８００ｇを加え、徐々に冷却して結晶を析出させた。０℃まで冷却してから、結晶を濾別した。これを冷却したイソプロパノール４００ｇで洗浄してから乾燥した。融点が２６０℃の白色の結晶３９０ｇがえられた。このＩＲは図１６、31ＰＮＭＲは図１７そして1 ＨＮＭＲは図１８、元素分析の結果は炭素が７２．７１％（理論値：７２．６３３％）、水素が６．１２％（理論値：６．０９６％）およびりんが６．９４％（理論値：６．９３７％）であり、これらの結果からこれがトリス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００４８】
（実施例７）｛トリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
（実施例７−１）（４−メタリロキシフェニルブロマイドの合成）
実施例１−１で使用したアリルクロライド５５１ｇ（７．２モル）をメタリルクロライド６５２ｇ（７．２モル）に代えた以外は実施例１−１と全く同様にして４−メタリロキシフェニルブロマイド約１，５００ｇが得られた。
【００４９】
（実施例７−２）（４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドの合成）
実施例１−２で使用した４−アリロキシフェニルブロマイドの３２％ＴＨＦ溶液を同量の４−メタリロキシフェニルブロマイドの３４．１％ＴＨＦ溶液に代えた以外は実施例１−２と同様にして４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液３モル相当が得られた。
【００５０】
（実施例７−３）｛トリス−（３−メタリルー４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドの合成｝
実施例６−１で使用した４−アリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液の合計３モル相当を実施例７−２で得られた４−メタリロキシフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液３モルに代えた以外は実施例６−１と同様にして得られた生成物を引き続き実施例６−２と同様に処理して、融点が２２０℃の白色結晶約４００ｇが得られた。このＩＲは図２２、31ＰＮＭＲは図２３、1 ＨＮＭＲは図２４、元素分析の結果は炭素が７３．８１％（理論値：７３．７５２％）、水素が６．８１％（理論値：６．８０８％）およびりんが６．３５％（理論値：６．３４０％）であり、これらの分析結果から、これがトリス−（３−メタリル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドである事が確認された。
【００５１】
（実施例８）
日本国、旭化成製のXylon（ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドの混合物）に実施例１で得られたジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドを１０％添加、混合して日本国、東芝機械製のModel ＴＥＮ−３７ＢＳ試験用押し出し成形機でペレットを作成した。このペレットをさらに押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この内の一部の試験片にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射処理した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に２０秒間浸漬した。前者は殆ど変化がなかったが、後者は著しく変形した。これによって、γ線照射による効果が確認された。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では前者はＶ−０に位置付けられる難燃性を示した。
【００５２】
（比較例１）
実施例８で使用したXylonをそのまま押し出し成形機でＵＬ−９４の規格に合致する厚さ１／８インチの試験片を作成した。この一部にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。γ線照射処理の試験片と未処理の試験片とを３２０℃に加熱したハンダ浴に１０秒間浸漬したが、両者とも同様に変形して、γ線照射処理の効果は見られなかった。また、ＵＬ−９４の難燃性試験方法に従った試験では両者ともＶ−２に位置付けられる難燃性を示した。この結果と実施例８の結果とから、ジ−（４−アリロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドがXylonに対してＰＦＭとしての機能と難燃剤としての機能とを合わせ持っている事が実証された。
【００５３】
（実施例９）
韓国、国都化学製の２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを主成分とするエポキシ樹脂１００部に実施例２で得られたジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド４０部を添加、良く混合して１００℃で５時間反応させて、予備反応物が得られた。これと同じ方法で、実施例３で得られたジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブチルホスフィンオキサイドは４５部を、実施例４得られたジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフイオキサイドは４８部をそして実施例５で得られたジ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスフイオキサイドは４９部をそれぞれ添加して４種類の予備反応物を得た。これらの予備反応物にそれぞれ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７部を混合して１１０℃で３時間硬化反応させてから、ＵＬ−９４の燃焼試験の規格に合致する厚さ１／８インチの４種類の試験片を切り出した。試験片の燃焼試験ではＶ−０に位置付けされる難燃性を示し々．これらの結果から実施例２ないし５で得られた機能性有機りん化合物がすべてエポキシ樹脂の硬化剤としての機能と難燃剤としての機能を合わせ持っている事が証明された。
【００５４】
（実施例１０）
韓国、国都化学製の２，２−ビス−（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを主成分とするエポキシ樹脂１００部に実施例６で得られたトリス−（３−アリル−４ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド４５部をまたエポキシ樹脂１００部に実施例７で得られたトリス−（３−メタリル−４ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド４９部をそれぞれ添加混合して１００℃で５時間予備反応を行なった。これらにそれぞれビスフェノール−Ａを３３部添加して１１０℃で３時間硬化反応させてから、ＵＬ−９４の燃焼試験の規格に合致する厚さ１／８インチの２種類の試験片を切り出した。試験片の燃焼試験ではＶ−０に位置付けされる難燃性を示した。これらの結果から実施例６および７で得られた機能性有機りん化合物がすべてエポキシ樹脂の硬化剤としての機能と難燃剤としての機能を合わせ持っている事が証明された。
【００５５】
（実施例１１）
実施例９および実施例１０で作成した試験片６種類にコバルト６０からのγ線を２０秒間照射した。熱分析法で測定したガラス転移温度は実施例ｇで得られた試験片はγ線の照射によってそれぞれ約２０℃の上昇が認められた。また実施例１０で得られた試験片はγ線の照射によってそれぞれ約１５℃の上昇が認められた。
【００５６】
（参考例１）
本発明の機能性有機りん化合物の非加水分解性を実証する目的で次の実験を行なった。３０％水酸化カリウムのメタノール溶液１００ｇに実施例１ないし実施例７で得られた機能性有機りん化合物と比較のために市販のトリフェニルホスフェート（りん酸トリフェニル）および市販のトリアリルホスフェート（りん酸トリアリル）各１０ｇを加えて、それぞれメタノールの沸騰状態で２４時間加熱した。これをＬＣ分析によって変化を調べたところ、本発明の機能性有機りん化合物には全く変化が見られなかったが、トリフェニルホスフェートはジフェニルホスフェートとフェノールとに、トリアリルホスフ土一トはジアリルホスフェートとアリルアルコールとに完全に加水分解されていた。ただし、水酸化カリウムと造塩可能なものは塩を形成していると考えられるが、ＬＣ分析ではそれを識別する事が出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１−３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１−３で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図３】実施例１−３で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図４】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図６】実施例２で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図７】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例３で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図９】実施例３で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図１０】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１２】実施例４で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図１３】実施例５で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１４】実施例５で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１５】実施例５で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図１６】実施例６−２で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１７】実施例６−２で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図１８】実施例６−２で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図１９】実施例７−３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２０】実施例７−３で得られた化合物の31ＰＮＭＲ図である。
【図２１】実施例７−３で得られた化合物の1 ＨＮＭＲ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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