(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸単独からなる繊維より耐熱性が向上し、かつ繊維全体が生分解性である生分解性複合繊維を提供する。【解決手段】  鞘部を形成する熱可塑性樹脂が生分解性を有する芳香族系ポリエステルであり、芯部を形成する熱可塑性樹脂がポリ乳酸である芯鞘複合繊維であって、芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸の融点よりも20〜60℃高く、かつ鞘部の厚さが0.7μm以上である生分解性複合繊維。芳香族系ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、脂肪族ジカルボン酸成分がポリエステルの全酸成分に対して4.0〜30.0モル％共重合されていることが好ましい。また、芳香族系ポリエステルは、スルホン酸塩基含有成分がポリエステルの全酸成分に対して0.1〜8.0モル％共重合されていることも好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部を形成する熱可塑性樹脂が生分解性を有する芳香族系ポリエステルであり、芯部を形成する熱可塑性樹脂がポリ乳酸である芯鞘複合繊維であって、芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸の融点よりも20〜60℃高く、かつ鞘部の厚さが0.7μm以上であることを特徴とする生分解性複合繊維。
【請求項２】
芳香族系ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、脂肪族ジカルボン酸成分がポリエステルの全酸成分に対して4.0〜30.0モル％共重合されていることを特徴とする請求項１記載の生分解性複合繊維。
【請求項３】
芳香族系ポリエステルは、スルホン酸塩基含有成分がポリエステルの全酸成分に対して0.1〜8.0モル％共重合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の生分解性複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を衣料用繊維として用いる時に問題となる低融点、耐熱性の低さを解消し、通常のポリエステル製品と同様の取り扱いが可能となる生分解性複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）等の芳香族系ポリエステル繊維は、力学的性質、熱安定性、ウォッシャブル性等に優れており、衣料用、産業資材用、インテリア用等極めて広い分野に使用されている。しかし、このような芳香族系ポリエステル繊維を含め、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成繊維は、使用した後、自然界に放置されても分解され難く、地球環境の保護の面からさまざまな問題を生じている。例えば、これらの生活衣料品等は分解され難いため、使用後に一部はリサイクルされるが、その大半は焼却等の処理が必要となるため、その廃棄に制限があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、土中や水中で分解される繊維で形成した布帛を用いることが考えられてきたが、未だ十分なものは得られていない。従来の生分解性ポリマーとしては、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、タンパク質、ポリ3-ヒドロキシブチレートや3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバリレートの共重合体等の微生物により作られるポリマー、ポリグリコリド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルが知られている。
【０００４】
これらの中で、主に使用されているセルロース系のコットンや再生セルロースは安価であるが、熱可塑性でないため用途が限定されている。また、微生物により作られるポリ3-ヒドロキシブチレート、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバリレートの共重合体等は、高価で汎用に向いておらず、また強度が低いという問題があった。さらに、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネートは、溶融紡糸可能な熱可塑性の生分解性ポリマーではあるが、融点が低く、耐熱性が劣るという問題があった。
【０００５】
また、同様に熱可塑性樹脂であるポリ乳酸は、溶融紡糸が容易であるため、産業資材をはじめ、一般衣料用途にも用いられている。しかし、ポリ乳酸繊維を用いた織編物は、ＰＥＴ等の芳香族系ポリエステル衣料と同じ温度（140℃）でのアイロン掛けができず、一般衣料としての普及を妨げている。このような状況から、一般衣料用途に好適な織編物用の生分解性繊維が求められている。
【０００６】
さらに、ポリ乳酸繊維の力学特性を向上させる手法として、ポリアミドと芯鞘複合紡糸する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリアミドは土中や水中での分解速度が非常に遅いため、ポリ乳酸が分解してもポリアミドが長期間残存することになる。
【特許文献１】特開２００４−３６０３５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、ポリ乳酸単独からなる繊維より耐熱性が向上し、かつ繊維全体が生分解性である生分解性複合繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ジカルボン酸が共重合された芳香族系ポリエステルを鞘部に、ポリ乳酸を芯部に配し、さらに鞘部の厚さを規定することで、植物由来原料を一定量以上使用しつつ、熱特性が改善された生分解性複合繊維が得られるという事実を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の構成を有するものである。
（１）鞘部を形成する熱可塑性樹脂が生分解性を有する芳香族系ポリエステルであり、芯部を形成する熱可塑性樹脂がポリ乳酸である芯鞘複合繊維であって、芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸の融点よりも20〜60℃高く、かつ鞘部の厚さが0.7μm以上であることを特徴とする生分解性複合繊維。
（２）芳香族系ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、脂肪族ジカルボン酸成分がポリエステルの全酸成分に対して4.0〜30.0モル％共重合されていることを特徴とする上記（１）記載の生分解性複合繊維。
（３）芳香族系ポリエステルは、スルホン酸塩基含有成分がポリエステルの全酸成分に対して0.1〜8.0モル％共重合されていることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の生分解性複合繊維。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の生分解性複合繊維は、鞘部が生分解性の芳香族系ポリエステル、芯部がポリ乳酸で形成されているので生分解性があり、また、芳香族系ポリエステルとポリ乳酸との融点差が20〜60℃と比較的に小さいので芯鞘複合繊維の形成が容易であり、さらに、鞘部の芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸の融点よりも高く、かつ、鞘部の厚さが0.7μm以上であるため、ポリ乳酸のみで構成された布帛よりも高い耐熱性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の生分解性複合繊維は、鞘部が生分解性を有する芳香族系ポリエステル、芯部がポリ乳酸で形成されている。
【００１３】
まず、本発明におけるポリ乳酸とは、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を主体とする共重合物である。ポリ乳酸を製造するための乳酸としては、Ｄ体のみ、Ｌ体のみ、Ｄ体とＬ体の混合物のいずれでもよい。ポリ乳酸を主体とする共重合物としては、乳酸（Ｄ体のみ、Ｌ体のみ、Ｄ体とＬ体の混合物のいずれでもよい。）と、例えばε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ青草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から選ばれるモノマーの一種又は二種以上とを共重合したものが挙げられる。共重合の割合としては、前者の乳酸 100質量部に対して、後者の共重合させるモノマーは10質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００１４】
次に、ポリ乳酸とともに本発明の生分解性複合繊維を形成する芳香族系ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上、特に77〜90モル％がエチレンテレフタレート単位であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸成分が4.0〜30.0モル％、特に10.0〜23.0モル％共重合されていることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することによって、分子鎖の結晶性を乱し、芳香族系ポリエステルの融点をポリ乳酸の融点に近付けることができる。また、分子鎖に脂肪族成分が組み込まれているため、土中や水中の微生物によって脂肪族成分が優先的に切断され、低分子量化を促進することが可能となる。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量が4.0モル％未満になると、融点がポリ乳酸の紡糸可能温度まで低下せず、ポリ乳酸と複合紡糸することが困難となることがある。また、生分解性を付与することができなくなる。一方、共重合量が30.0モル％を超えると、繊維化した時の強度物性を保ち難くなるため好ましくない。本発明に使用する脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で使用する芳香族系ポリエステルは、スルホン酸塩基含有成分がポリエステルの全酸成分に対して0.1〜8.0モル％、特に1.0〜5.0モル％共重合されていることが好ましい。スルホン酸塩基含有成分は、脂肪族ジカルボン酸成分と同様に分解速度を速める作用を有している。また、スルホン酸塩基含有成分はポリマーの重合速度を速めることができるため、脂肪族ジカルボン酸を多量に共重合した時に起こる重合速度の低下を防ぐことができる。スルホン酸塩基含有成分の共重合量を調節することにより分解速度を制御することができるが、共重合量が8.0モル％を超えると、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり、紡糸操業性の悪化や糸強度の低下を招くことがあるため好ましくない。  
【００１７】
本発明に使用するスルホン酸塩基含有成分としては、ポリエステルと反応する官能基を有するスルホン酸塩基含有成分であれば特に限定されるものではないが、例としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホテレフタル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。このうち、5−ナトリウムスルホイソフタル酸や5−リチウムスルホイソフタル酸及びそれらのエステルは、芳香族系ポリエステル樹脂の紡糸性と、得られた繊維の塩基性染料で染色したときの発色性を特に向上させるので、好ましく使用される。
【００１８】
前述したように、本発明の生分解性複合繊維は、鞘部を形成する熱可塑性樹脂が生分解性を有する芳香族系ポリエステルであり、芯部を形成する熱可塑性樹脂がポリ乳酸であるが、芳香族系ポリエステルの融点としては、ポリ乳酸の融点よりも20〜60℃、好ましくは25〜45℃高くする。芳香族系ポリエステルの融点をポリ乳酸の融点より高くすることにより、芯部がポリ乳酸で形成された繊維の耐熱性を改善することができるが、（ポリ乳酸の融点＋20）℃未満になると耐熱効果が発揮できない。また、（ポリ乳酸の融点＋60）℃を超えると、複合紡糸の際にポリ乳酸の熱分解が著しくなり、紡糸が困難となるため好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明の生分解性複合繊維における鞘部の厚さとしては、0. 7μm以上、好ましくは0.7〜7.0μmとする。鞘部の厚さを0.7μm以上とすることによって、繊維に良好な耐熱性を付与することができる。鞘部の厚さは、繊度構成、芯鞘複合比率、断面形状によって任意に変更することができる。本発明の生分解性複合繊維は、植物由来原料を可能な限り高い比率で使用しながら耐熱性を改善することが目的であるため、断面形状は同心円型であることが好ましい。鞘部の厚さが0.7μm未満になると、繊維の耐熱性を向上させることができない。
【００２０】
本発明の生分解性複合繊維の製法例について説明する。
【００２１】
まず、原料ポリエステル樹脂は、例えば次のような方法により製造することができる。すなわち、テレフタル酸とジオールを直接エステル化させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとジオールをエステル交換させることにより、ポリエステルオリゴマー(PETオリゴマー)を合成する。次いで、これにスルホン酸塩基含有成分や脂肪族ジカルボン酸成分等を250℃以下で添加し、その後15分以内に重縮合反応を開始し、反応開始後に目標温度まで内温を上昇させる。重縮合反応は、通常、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、もしくはコバルト等の金属化合物(触媒)の存在下で、0.12〜12hPa程度の減圧下、250〜290℃の温度で、極限粘度が0.5以上となるまで行うことが好ましい。以上のようにして作られた芳香族系ポリエステルは、ポリ乳酸との複合紡糸が可能であり、仮撚加工性や操業性に優れ、さらに生分解である芳香族系ポリエステル繊維の原料となる。
【００２２】
そして、生分解複合繊維を製糸する方法としては、上記した芳香族系ポリエステルとポリ乳酸とを原料とし、それぞれ別の溶融紡糸機に供給して各樹脂の融点より20℃以上高い温度で溶融混練し、続いて別々の計量孔にて計量し、口金背面でポリ乳酸が芯に、芳香族系ポリエステルが鞘になるように合流させ、同一吐出孔から吐出させる。そのようにして吐出させた紡糸糸条を横吹付装置や環状吹付装置の公知の冷却装置を用いて冷却した後、油剤を付与し、2000m/min以上の高速紡糸により半未延伸糸として巻き取るPOY法、一旦2000m/min以上の高速紡糸もしくは2000m/min未満の低速紡糸で巻き取った糸条を延伸熱処理する2工程法、あるいは捲き取り過程内にて延伸熱処理する1工程法等、適宜の方法を採用してフィラメントを製造すればよい。
【００２３】
本発明の生分解性複合繊維には、各種顔料、染料、着色剤、撥水剤、吸水剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属粒子、無機化合物粒子、結晶核剤、滑剤、可塑剤、抗菌剤、香料その他の添加剤を使用用途に応じて混合することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なお、実施例における特性値等の測定法は、次のとおりである。
（1）相対粘度〔ηR〕
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶液を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、温度20℃で測定した。
（2）ポリ乳酸の光学純度
純水と1Nの水酸化ナトリウムのメタノール溶液の等質量混合溶液を溶媒とし、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）法によりＬ乳酸とＤ乳酸の含有率（質量％）をそれぞれ測定し、その差から光学純度を算出した。なお、カラムにはsumichiral  O A6100 を使用し、ＵＶ吸収測定装置により検出した。
【００２６】
（3）製糸操業性
16錘で24時間紡糸を行なった際の糸切れ回数により、以下の基準で評価した。
０回    ：○
１〜２回：△
３回以上：×
（4）強伸度
オリエンティック社製テンシロンRTC-1210型を用い、試料長500mm、引張速度500mm／minで応力-伸長曲線を測定し、繊維の最大点強力から強度と伸度を求めた。
【００２７】
（5）沸水収縮率
繊維を外周1mの検尺機で20回かせ取りし、試料の1/30gの荷重をかけた時の試料長をAとする。この試料を30分間沸水処理した後に、試料の1/30gの荷重をかけた時の試料長をBとし、以下の式で算出した。
沸水収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（6）耐熱性
得られた繊維から構成した試験用布帛の耐熱性を、大栄科学精器製作所製サーモテスター（型番：T-10M）を用いて評価した。100〜200℃の範囲で10段階に加熱された金属板で4kPaの圧力で布帛を加圧し、30秒保持した後の布帛を目視で判定し、耐熱温度を求めた。
【００２８】
（実施例１）
PETオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール(以下、EGと略記する。)との物質量比が1：1.6であるスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.1MPa、滞留時間8時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95％のPETオリゴマーを連続的に得た。
【００２９】
このエステル化反応させたPETオリゴマー82.6kgを重縮合反応缶に移送した後、アジピン酸の濃度が25質量％に調整されたEG溶液を48.4kg（アジピン酸がポリエステルの全酸成分に対して15.0モル％となる量に相当する）添加して60分間解重合を行い、重縮合反応缶内の温度が260℃の時点で、三酸化アンチモンの濃度が2質量％に調製されたEG溶液1.5kg（三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量に相当する）、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル（以下、SIPGと略記する。）の濃度が35質量％に調製されたEG溶液21.0kg（SIPGがポリエステルの全酸成分に対して1.5モル％となる量に相当する）、並びに二酸化チタンの濃度が30質量％に調整されたEGスラリー1.2kg（二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量％となる量に相当する）をそれぞれ添加した。
【００３０】
その5分後、減圧を開始して60分後に1.2hPa以下とし、反応缶内の温度を減圧開始後30分間で275℃まで昇温させた。この条件で、攪拌しながら2時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化し、芳香族系ポリエステルを得た。得られた芳香族系ポリエステルの融点は195℃、極限粘度は0.6であった。
【００３１】
次に、この芳香族系ポリエステルのペレットと、光学純度98.5％のＬ-ポリ乳酸（融点170℃、相対粘度1.88）を常法により乾燥した後、それぞれ別の溶融押出機に供給し、（各樹脂の融点＋20）℃で溶融混練した。続いて別々の計量孔にて芳香族系ポリエステルとポリ乳酸の吐出比が25：75となるように計量し、225℃に加熱された口金の背面で芳香族系ポリエステルが鞘に、ポリ乳酸が芯になるように合流させ、同一吐出孔から吐出させ、3500m/minの速度で半未延伸糸を捲き取り、140dtex/24fのマルチフィラメント（POY）を得た。次いで、これを通常の延伸装置を用い、700m/minの速度で延伸し、84dtex/24fのマルチフィラメント（FDY）を得た。
【００３２】
（実施例２〜３）
芳香族系ポリエステルとポリ乳酸の吐出比を表１に示すように種々変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
（実施例４）
芳香族系ポリエステルに共重合する脂肪族カルボン酸成分であるアジピン酸をグルタル酸に変更したこと以外は、実施例1と同様に行った。
【００３４】
（実施例５）
芳香族系ポリエステルに共重合する脂肪族カルボン酸成分として、アジピン酸とグルタル酸の共重合量をそれぞれ7.5モル％としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
【００３５】
（比較例１）
芳香族系ポリエステルとポリ乳酸の吐出比を10：90に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
（比較例２）
芳香族系ポリエステルに代えて融点255℃、固有粘度0.6のＰＥＴを用いたこと及び紡糸温度を280℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
（比較例３）
芳香族系ポリエステルを使用せず、L-ポリ乳酸のみで製糸したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
（比較例４）
芳香族系ポリエステルに共重合する脂肪族カルボン酸成分として、アジピン酸の共重合量を35.0モル％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた繊維の強度、耐熱性、生分解性の評価結果を併せて表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006183212.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、実施例1〜5は、芳香族系ポリエステルとポリ乳酸の融点が適度に近いため、繊維形成が可能であり、得られた繊維は、強度、生分解性のいずれも良好な特性を有していた。また、鞘部の芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸よりも高く、鞘部の厚さが0.7μm以上であるため、ポリ乳酸のみで構成された繊維（比較例３）よりも高い耐熱性を示した。
【００４２】
一方、比較例１は、鞘成分の比率が低く、鞘部の厚さが薄すぎるため、得られた繊維は耐熱性に劣るものであった。
【００４３】
また、比較例２は、鞘部に融点の高いPETを用いたため、紡糸温度を高くせざるを得なかったことにより、ポリ乳酸の熱分解が著しく、紡糸することができなかった。
【００４４】
さらに、比較例４は、鞘部を形成する芳香族系ポリエステルの融点がポリ乳酸の融点と同じであるため、得られた繊維は耐熱性に劣るものであった。