(57)【要約】【課題】ジルコニウム系合金、および過激な冷媒組成物中で改善された耐腐食性を示す合金から、原子炉部品、特に燃料クラッディング管を作製する方法を提供する。【解決手段】製造工程は管の外側領域への後期β処理を含む。ジルコニウム系合金は、約１．３０〜１．６０重量％のスズ、約０．０６〜０．１５重量％のクロム、約０．１６〜０．２４重量％の鉄、約０．０５〜０．０８重量％のニッケルを含み、鉄、クロム、ニッケルの総含有量は合金の約０．３１重量％を超え、第２相凝結物は典型的に約４０ｎｍ未満の平均サイズを有することを特徴とする。最終的な完成されたクラッディングはＲａ約０．５０μｍ未満、好ましくはＲａ約０．１０μｍ未満の表面粗さを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉部品の製造方法であって、
約１．３０〜１．６０重量％のスズ含有量と、
約０．０６〜０．１５重量％のクロム含有量と、
約０．１６〜０．２４重量％の鉄含有量と、
約０．０５〜０．０８重量％のニッケル含有量とを有し、
ジルコニウム系合金中に含まれる鉄、クロム、ニッケルの総含有量は約０．３１重量％以上であり、残りがジルコニウム、酸素、より少量の炭素およびケイ素、および不可避的な不純物であるジルコニウム系合金を調製する工程と、
ジルコニウム系合金からビレットを形成する工程と、
ビレットにβクエンチを行ってクエンチされたビレットを形成する工程と、
クエンチされたビレットから原子炉部品を形成する工程と、
部品の少なくとも外側領域に押出後の後期溶液処理を行い、続いて外側表面近くの少なくとも２５°Ｃ／秒のクエンチ速度で、５００°Ｃ以下の温度まで急速クエンチを行う工程と、
原子炉部品の形成を完了することとを含み、
原子炉部品の形成が、約６８０°Ｃ未満の押出温度、および押出後の後期溶液処理を除いて押出後の全ての段階で約６２５°Ｃ未満の温度に限定され、
原子炉部品が、第２相凝結物を含む表面領域を含み、第２相凝結物が約４０ｎｍ以下の平均直径を有し、
原子炉部品の湿潤表面がＲａ約０．５０μｍを超えない表面粗さを有する方法。
【請求項２】
ジルコニウム系合金がＺｉｒｃａｌｏｙ−２であり、
鉄含有量が約０．１６〜０．２０重量％である、請求項１記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項３】
鉄含有量が約０．２０〜０．２４重量％である、請求項１記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項４】
表面粗さがＲａ約０．２５μｍ以下である、請求項１及至請求項３のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項５】
ビレットが約１０ｍｍ未満の壁厚を有する中空ビレットであり、βクエンチが、
微小構造を均一化するのに十分な処理時間、中空ビレットをβ相範囲内の温度に維持して被処理中空ビレットを形成し、
被処理中空ビレットを外側表面近くで少なくとも２５°Ｃ／秒のクエンチ速度で５００°Ｃ未満の温度まで冷却して、クエンチされたビレットを形成することを含む、請求項１及至請求項４のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項６】
クエンチされたビレットから原子炉部品を形成することが、押出、共押出、熱圧延、冷間圧延、フライス研削、研磨、ピルガー製管、応力緩和または再結晶化アニール、および熱処理からなる群から選択される１種または複数の作業を含む、請求項１及至請求項５のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項７】
原子炉部品の形成時に行われる応力緩和または再結晶化アニールが、約６２５°Ｃ未満の温度で行われる、請求項１及至請求項６のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項８】
ジルコニウム系合金がＺｉｒｃａｌｏｙ−２であり、
第２相凝結物が約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの平均サイズを有する、請求項１及至請求項７のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項９】
原子炉部品の外側表面の主要部分に平滑な表面を形成する工程をさらに含み、平滑な表面がＲａ約０．２５μｍ以下の平均表面粗さを有する、請求項１記載の原子炉部品の製造方法。
【請求項１０】
ジルコニウムを含む第２の中空ビレットを形成する工程と、
クエンチした中空ビレットと第２中空ビレットを組み合わせて複合中空ビレットを形成し、それによって第２中空ビレットの内側表面が複合中空ビレットの内側表面を形成する工程と、
複合中空ビレットから原子炉部品を形成する工程とをさらに含む、請求項１及至９のいずれか１項記載の原子炉部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム合金、特に原子炉内の燃料クラッディングおよび構造用途に使用するためのジルコニウム合金に関し、さらに詳細には、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の運転の間、過激な水の化学反応環境の中で改善された耐腐食性を有するジルコニウム合金に関し、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）にいくつかの有益性を有することができる。
【背景技術】
【０００２】
原子炉は発電、研究、推進力に使用される。反応炉の圧力容器は反応炉冷媒、すなわち水を含み、核のコアから熱を除去する。配管回路を用いて、加熱された水または蒸気を圧力容器から蒸気発生器またはタービンへ運び、循環水または供給水を圧力容器へ戻し、または供給する。反応炉の圧力容器の典型的な運転圧力および温度は、ＢＷＲについて約７ＭＰａおよび２８８°Ｃ、ＰＷＲについて１５ＭＰａおよび３２０°Ｃとすることができる。したがって、これらのそれぞれの環境に使用される材料は、それらが反応炉の長期にわたる運転の間に受ける様々な負荷、環境（高温水、酸化性化学物質、ラジカル等）および放射条件に耐えるように処方されおよび／または製造されなければならない。
【０００３】
ＢＷＲおよびＰＷＲは、典型的に、核燃料を減速材／冷媒系、すなわちＰＷＲにおける水およびＢＷＲにおける蒸気および／または水から絶縁する１層または複数層の金属または金属合金層を含むクラッディングに封止された核燃料を含む。クラッディングは、典型的に、１種または複数の合金元素を含む少なくとも１層のジルコニウム系の合金を含み、ジルコニウム合金と合金化しないジルコニウムの両方の層を含む。また、クラッディングは、合金化金属として約０．５重量％未満の少量の鉄または他の元素を含むスポンジ状のジルコニウムまたは希釈ジルコニウム合金の内部ライニングを有する複合系を用いることができる。典型的に、クラッディングは管として構成され、その中に核燃料のペレットが実質上クラッディング管の全体長さにわたって充填されるように積み重ねられる。次いで、管は束に配列され、複数の束を配列して反応炉コアが画定される。
【０００４】
通常の運転条件下で、ジルコニウム系の合金は、それらの比較的低い中性子吸収断面、および約３９８°Ｃ以下の温度でのその強度、延性、安定性、および脱塩水または蒸気の存在下で反応性がないことにより、核燃料クラッディング材料として有用である。“Ｚｉｒｃａｌｏｙ”は、広く使用されている、市場で入手可能な、耐腐食性のある、ジルコニウム系合金クラッディング材料の種類であり、９７〜９９重量％のジルコニウムを含み、残りはスズ、鉄、クロム、ニッケル、酸素の混合物である。２種の特別の合金組成物、特にＺｉｒｃａｌｏｙ−２およびＺｉｒｃａｌｏｙ−４はクラッディングの製造に広く使用されるが、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２はより一般的にＢＷＲ用途に使用される組成物である。
【０００５】
ジルコニウムに加えて、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２は約１．２〜１．７重量％のＳｎ、０．０７〜０．２０重量％のＦｅ、０．０５〜０．１５重量％のＣｒ、０．０３〜０．０８重量％のＮｉを含む。他方、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４は、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２に存在する他の合金化元素と類似の量を含むが、実質上ニッケルを含まず、Ｆｅの濃度は約０．１８〜０．２４重量％である。
【０００６】
通常の条件で比較的ジルコニウムに不溶性であるこれらの合金化元素の存在は、一般にα相ジルコニウムマトリックス中に第２相粒子（ＳＰＰ）“凝結物”の形成をもたらす。平衡状態で、合金マトリックスは、それぞれの溶解度限界またはそれに近い濃度で存在する合金化元素の単一相である。凝結物の形成はそれらの溶解度限界を超える濃度の合金化元素の存在からもたらされる。例えば、Ｚｉｒｃａｌｏｙ中に最も一般に見出される凝結物は、一般に化学式Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２およびＺｒ２（Ｆｅ，Ｎｉ）で表すことができる。
【０００７】
クラッディングの腐食は、ＢＷＲおよびＰＷＲの両方で起き、腐食は典型的にノジュール状または均一な形で発生する。ノジュール形状の腐食は、一般にＢＷＲに多い。ノジュール状腐食は、クラッディングの表面に形成される、通常多孔質の化学量論に近い酸化ジルコニウムである。それは急速にＺｉｒｃａｌｏｙの表面全体を小さな局部的なパッチ（“ノジュール”または“プステル（ｐｕｓｔｕｌｅ）”と呼ぶ）で覆うことができ、その間により薄い均一な腐食を生じる。均一な腐食はＰＷＲにより多く発生する傾向があり、典型的にクラッディングの表面に形成する酸化ジルコニウムの均一な層からなる。均一な層は、典型的に少量の過剰のジルコニウムを含み、黒色または灰色のフィルムに見え、半導体特性を呈する。
【０００８】
通常、均一な、またはノジュール状の腐食の程度は許容でき、原子炉の運転を制限しない。めったにない異常な状況下で、腐食の程度は過剰になることがあり、壁を貫通するクラッディング浸透を招き、したがって高い放射性化学物質を冷媒に放出し、反応炉の運転を制限する。
【０００９】
現在、その発生を制限するのに十分ないくつかの腐食故障の機構が判明している。ＢＷＲに発生するそれらの機構のひとつは、クラッド誘発局部腐食（Ｃｒｕｄ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）（“ＣＩＬＣ”）として知られている。ＣＩＬＣ機構はノジュール状腐食に敏感なクラッディングと冷媒中の高濃度の銅の組み合わせが係わる。主要な銅の源は、蒸気凝縮器構造に使用される真鍮材料の腐食溶解である。銅はノジュール状の酸化物層を浸透し、熱伝導性の低い局部的な領域を形成し、したがって、局部的な過熱と腐食の加速を招く。
【００１０】
ＣＩＬＣの問題は、冷媒の純度を制御することによって、およびクラッディングのノジュール状腐食を最小にすることによって対処されてきた。冷媒の純度を制御するために、蒸気凝縮器が銅を含まない材料に置き換えられ、銅の除去に最適化された濾過装置が入手可能であり、銅レベルの監視が確立された。クラッディングのノジュール状腐食を最小にするために、微小なＳＰＰサイズ（すなわち、オストワルド熟成を避けるためのβまたはα＋β熱処理に続く低温投入）を製造するプロセスが実施され、ＡＳＴＭのＺｉｒｃａｌｏｙ規格内に好ましい元素組成が定められた。
【００１１】
腐食制御および防止は安全な原子炉の運転に極めて重要であり、腐食に誘発された部品故障は、深刻な負傷と、反応炉の停止および効率の低下を招く可能性を有することが理解されよう。反応炉の運転中に曝される、反応炉部品と水性環境の間の物理的、化学的および電気化学的な相互作用は、腐食を理解し制御する重要な要因である。したがって、反応炉部品の組成と表面調整、および冷媒水の組成と純度は両方とも考慮すべきであり、改善された腐食制御を提供するために適切な組み合わせが用いられることが理解されよう。
【００１２】
実際に、許容できない腐食レベルは、過激な水の化学反応条件と燃料クラッディング材料に対するその有害な影響の存在に帰するものとされてきた。また、好ましい反応炉の運転条件からの一時的な暴走は、腐食速度を大きく加速させ得ると考えられている。したがって、反応炉に使用される燃料クラッディングは、腐食制御のために従来技術で認識された最善の慣例に従って加工することができたが、過激な水の化学反応条件におけるそれらの材料の使用、および／またはその周期的な暴走に曝されることは、許容できない腐食速度を招き、それによって腐食故障の危険性と保守コストの増加を招く。従来技術の知識は、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２のＡＳＴＭ規格内の合金組成物、ならびに特許文献１に記載された他のＺｒ系合金、および特許文献２および特許文献３、特許文献４に概説された遅い段階の溶液熱処理、特許文献５に概説された、溶液熱処理に続く制限された熱投入を含む。これらの先行文献に示された知識および開発努力にかかわらず、腐食および腐食故障の危険性は、過去の経験、設計仕様、および制御では完全に除くことのできなかった、核産業における継続的な問題である。特に、水調節装置の意図的な追加の結果であっても、過激な水の化学反応条件や、望ましい水の化学反応からの局部的条件および／または一時的な暴走に曝される、または曝されるであろう反応炉装置において、原子炉運転の改善と保守コストの低減に望まれる１００％の燃料信頼性の目標を達成するためには、腐食の防止または抑制に向けてのさらなる改善が必要である。結果として、過激な水の化学反応環境に対する改善された抵抗性を提供することによって、反応炉装置の運転の余裕を増加することのできる改善されたクラッディング材料がやはり必要である。
【００１３】
不運にも、反応炉の水環境内に過激な水の条件を生じる特別な化学反応および／または特別な条件は、特に、類似した名目上の反応炉における水の化学反応で運転するＢＷＲ間でＺｉｒｃａｌｏｙ腐食現象の変化が起き得るような、標準運転状態からの暴走の場合、しばしば十分な特徴付けが行われない。１種または複数の知られた、または未知の化学物質が短時間の間に偶然反応炉の冷媒に導入される、過渡的な過激な環境は、本質的に検出および定量化が困難である。許容できない腐食速度および故障の危険性の増加を蒙ることなく過激な水の化学反応環境を許容することのできる丈夫なクラッディングが強く望まれている。
【００１４】
不純物は、切断、洗浄、または油圧流体の溢出、不純な二次冷媒水を運ぶ蒸気凝縮器管の漏洩、配管の化学的汚染物除去の後の不完全な洗浄、および／または濾過装置の漏洩など、様々な手段によって反応炉中へ意図しないで入り込むことがある。それらの源からの不純物は濃度が低く、それらは検出されることなくクラッディングの腐食の加速を誘発し得る。
【００１５】
ジルコニウム合金は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ等などの比較的不溶性の遷移金属のＳＰＰを含むＺｉｒｃａｌｏｙなどの合金については、典型的に２段階の腐食速度を示す。最初の腐食は、典型的に金属表面上の薄い酸化物膜の拡散律速（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｌｉｍｉｔｅｄ）の成長を含む。この酸化物膜が約２μｍの厚さを超えると、膜の形成は停止を開始し、長期の暴露期間にわたって起きる拡散律速成長と停止の複数段階を有する、ほぼ直線的な成長相に転移し得る。
【００１６】
以前の腐食を制御する手段は、異種原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）イオンの入手可能性を増加させることによってノジュール状腐食の激しさを低減するため、すなわち、酸化物の均一性を向上するために、Ｚｉｒｃａｌｏｙ合金中の合金化元素（特に鉄およびニッケル）の濃度の様々な修正を含んだ。
【００１７】
凝結した組成物で形成されるＳＰＰは合金の腐食挙動に重要な役割を果たし、平均凝結サイズおよび凝結分布（すなわち粒子間間隔）は特別な合金の腐食特性に恐らく大きな影響を及ぼす。合金化学反応の制御と平行に通常行われる手段は、特に反応炉燃料組み立て体部品の表面領域内のＳＰＰのサイズと分布を制御することである。ＢＷＲおよびＰＷＲ中で作用する腐食機構が異なる結果、従来のＺｉｒｃａｌｏｙクラッディング組成物は、比較的大きな凝結サイズを生成するために、より高い温度のアニールおよび緩やかなクエンチ（５°Ｃ／秒未満）を受ける、ＰＷＲ用途への使用を意図したものとは異なって調製される。逆に、ＢＷＲ用途に使用することを意図したクラッディング組成物は、比較的小さな凝結サイズを生成するために、より低い温度のアニールと急速なクエンチ（５°Ｃ／秒を超え、さらに典型的には２０°Ｃ／秒を超える）を用いる。
【００１８】
本発明のＺｒ−Ｓｎ−Ｆｅ合金内のＳＰＰの粒間および粒内分布を改善するために、合金はβ相温度範囲、例えば約１０００°Ｃを超えて加熱され、実質上ＳＰＰのない固相を形成することができる。次いで、β相合金を急速にクエンチして、特にクエンチ組成物に露出された表面領域に実質上拡散のないマルテンサイト状の転移を形成することができる。約８２５〜９６５°Ｃのα＋β相温度範囲を経由して、合金を急速に、すなわち約５００°Ｃ／秒を超える速度で、典型的に約８００°Ｃ以下のα相の範囲に冷却することによって、合金化元素はジルコニウムマトリックス中に過飽和の準安定な溶液に保たれる傾向がある。しかし、より遅い冷却速度では、合金化元素は核形成してＳＰＰを成長させる傾向があり、その最終的なサイズは冷却速度に依存し、より遅いクエンチ速度は比較的大きなＳＰＰをもたらす。急速なクエンチに続くα相の加熱処理は、準安定な固相からＺｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）２およびＺｒ２（Ｆｅ，Ｎｉ）のＳＰＰを成長させ、または核形成して成長させる。ＳＰＰの過剰な成長を防止するために、ＳＰＰのサイズと分布は熱−機械的処理によってある程度制御することができるが、ＳＰＰを溶解するためのＺｉｒｃａｌｏｙ成分の最初の熱処理の後、後続の熱的露出を制限することが必要である。
【００１９】
したがって現在、ジルコニウム合金は、ＢＷＲ、ＰＷＲおよび他の核用途に燃料クラッディング材料および燃料組み立て材料として専ら使用される。上記のように、最も通常使用されるジルコニウム合金の中の２つは、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２およびＺｉｒｃａｌｏｙ−４である。Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２およびＺｉｒｃａｌｏｙ−４に対応する特定の合金に関する追加の詳細は、特許文献６、および特許文献７に提供され、その開示はその全体を参照により本明細書に組み込まれている。
【００２０】
合金の基本的な組成物に加えて、ノジュール状腐食を低減し防止する従来の技術は、合金がα＋βまたはβ相で存在する温度まで合金を短時間加熱し、その後合金を急速にクエンチして微小構造を制御する熱処理方法を含む。それらの工程は特許文献８および特許文献９に記載されており、特別の合金組成物に関するそれらの方法の用途は、特許文献１０および特許文献１１に詳述されている。同様に、改善されたノジュール状耐腐食性を提供する他の手段は、特許文献１２に詳述されているように、熱処理をクラッディング管の外側領域だけに加えることを含む。
【特許文献１】米国特許第４，６６４，７２７号
【特許文献２】米国特許第４，４５０，０１６号
【特許文献３】特開昭５８−２０７３４９号
【特許文献４】特開平０７−０９０５２１号
【特許文献５】特許３１７２７３１号
【特許文献６】米国特許第２，７７２，９６４号
【特許文献７】米国特許第３，１４８，０５５号
【特許文献８】特開昭６１−０４５６９９号
【特許文献９】特開昭６３−０５８２２３号
【特許文献１０】特開昭６０−０４３４５０号
【特許文献１１】特開昭６３−２２８４４２号
【特許文献１２】特公平０２−０３３９８８号
【非特許文献１】Garzarolli,F. Schumann,R. and Steinberg,E.,“Corrosion Optimized Zircaloy for Boiling Water Reactor(BWR) Fuel Elements,”Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, A.M.Garde and E.R.Bradley, Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, pp.709-23
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
クラッディングの性能および反応炉の効率を継続して改善するために、有害な水の化学反応条件において改善された耐腐食性を有し、効率的かつ経済的に製造することのできるジルコニウム合金を開発することが引き続き必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による例示的工程によれば、本発明による例示的合金に提供された組成物範囲内から選択された組成物を有するＺｉｒｃａｌｏｙ−２合金インゴットは、ジルコニウムと適切な量の合金化元素を溶融することによって形成される。合金インゴットは組成的な均一性を改善するために、複数の溶融工程を用いることができる。次いで、インゴットは、熱鍛造、機械加工、または工程の組み合わせによってクラッディング管を製造するとき、好ましくは中空の、一般に円筒形のビレットに形成することができる。ビレットに使用するための好ましいＺｉｒｃａｌｏｙ−２組成物は、約１．３０〜１．６０重量％のＳｎ濃度、約０．０６〜０．１５重量％のＣｒ濃度、約０．１６〜０．２０重量％のＦｅ濃度、約０．０５〜０．０８重量％のＮｉ濃度を含み、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの総含有量は約０．３１重量％を超える。
【００２３】
次いで、ビレットはβクエンチ工程を受け、続いて追加の製造工程および熱処理を行ってクラッディング管が形成される。ビレットクエンチ工程に続いて、ビレットは押し出され、続いて複数段階の冷間圧延で押し出されたビレットをほぼ最終クラッディング壁厚および直径に縮小する。各冷間圧延段階の後、アニーリング処理が行われる。本発明によるクラッディング管の例示的実施形態は、後期溶液処理工程（ベータ相界での処理が好ましい）を含み、それによって管の外側領域だけが熱処理され、管の内側領域は流れる冷水などの適切な冷却手段によって熱処理されない。遅い段階に溶液処理された（ベータが好ましい）管は、ビレット押出に続いて典型的に１回〜３回の追加の冷間圧延およびアニーリングサイクルを受けることができる。全体で３段階の好ましい冷間圧延計画を用いるとき、後期溶液処理は、ビレット押出に続く第１、第２、または第３の段階の後に実施することができるが、第１段階の後が好ましい。
【００２４】
後期溶液処理に続くアニーリング処理は、約６２５°Ｃ未満および歪み緩和または再結晶化を誘起するのに十分な時間であるが、オストワルド熟成を顕著に促進させない十分短い時間に制限され、それによって、例えば約４０ｎｍ未満、および好ましくは約３０ｎｍ未満の平均直径を有する非常に微小なＳＰＰの分布を維持する。凝結物の平均直径が減少すると、相対表面積は増加し、それによって、それらはより容易に溶解する。凝結物の平均直径は、クラッディングまたは他の部品全体の凝結物のサイズと分布が少なくとも表面領域に全体的な均一性を示す十分なサイズであることが好ましい。合金組成物内の凝結物の平均直径と分布は、当業者に公知の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術によって容易に求めることができる。
【００２５】
また、本発明によるクラッディング管の例示的実施形態は、例えば、Ｒａ約０．５μｍ未満の表面粗さ、好ましくはＲａ約０．２５μｍ未満の表面粗さ、さらに好ましくはＲａ約０．１５μｍ未満の表面粗さ、最も好ましくはＲａ約０．１０μｍ未満の表面粗さの非常に平滑な表面を呈する。表面粗さの低下は、クラッディングを損傷させしたがって腐食を加速させ得る不純物を冷媒から捕捉し、それらのクラッディングにスケールの堆積の形成をさせ難くすると考えられている。本発明の例示的実施形態によって作成されるクラッディング管は、ジルコニウムまたは他のジルコニウム合金組成物の追加の内部ライナーまたはバリア層を含むこともできる。特に、約０．０８５〜０．２重量％のレベルにＦｅで微小合金化されたジルコニウム合金はライナー層として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明による例示的工程によれば、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２合金インゴットは１．３０〜１．６０重量％から選択される範囲内のＳｎ濃度を有する。他の合金化元素は、約０．０６〜０．１５重量％のＣｒ濃度、約０．１６〜０．２４重量％のＦｅ濃度、約０．０５〜０．０８重量％のＮｉ濃度を含む。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ合金化元素の総含有量は、合金中約０．３１重量％を超える。
【００２７】
次いで、適切な組成物を有するインゴットは、熱鍛造、機械加工、または工程の組み合わせによって中空ビレットに形成されることが好ましい。次いで、ビレットはβクエンチ工程を受け、ビレットは典型的に約９６５°Ｃを超える温度、しかし好ましくは約１０００〜１１００°Ｃの温度まで加熱され、その温度でまたはその近くで、典型的に少なくとも約２分間保たれ、次いでα＋β相範囲よりも十分低い温度、例えば約５００°Ｃ以下、および典型的には約２５０°Ｃ以下まで急速にクエンチされる。ビレットの構造と組成物、およびクエンチ媒体に応じて、５００°Ｃ／秒のクエンチ速度を得ることができる。中空ビレットの使用は、その断面積の小ささから、内部および外部表面の両方からクエンチが可能になり、より均一な合金／凝結物組成、したがってより微細な平均ＳＰＰサイズを生成する。
【００２８】
次いで、βクエンチされたビレットは、熱間作業、冷間作業、および製造工程で低下した延性を回復させるための中間熱処理での機械加工など、追加の製造加工を行うことができる。燃料ロッドクラッディングを製造するとき、例えば、βクエンチビレットは、押出て単一壁のクラッディング管を製造するため、または他の材料と一緒に共押出を行って多重壁のライニングされた管または複合クラッディング管を形成するために、機械加工を行い、調製することができる。
【００２９】
単一壁クラッディング管の製造において、βクエンチビレットを約６８０°Ｃまで加熱し、押出て外径約４０〜１００ｍｍの範囲の管シェルを形成することができる。多重壁クラッディング管、複合クラッディング管、またはライニングされたクラッディング管の製造において、内壁またはライニング用に意図された材料の中空ビレットが、外壁用に意図される合金組成物のβクエンチ中空ビレットの中に挿入される。例示的な合金組成物は外壁として使用するのに好ましいが、多重壁クラッディング管を形成するために用いられる１個または複数の中空ビレットは、類似のβクエンチビレットとすることができる。組み立てられたビレットは互いに溶接し、次いで共押出を行って中空の管シェルを形成することができる。また、押し出された管シェルは、好ましくは約６２５°Ｃ以下の温度で追加のピルガー製管（ｐｉｌｇｅｒｉｎｇ）および／または熱処理を受けて製造工程を完了し、１０ｍｍ程度の直径と０．７５ｍｍ程度の壁厚を有するクラッディング管を得ることができる。
【００３０】
ジルコニウム合金の熱処理および／またはアニーリングは、一般に以下の冷間圧延後熱処理の温度でグループ分けすることができる。（ａ）４８０°Ｃを超える温度は、典型的に約７０％の面積縮小後の応力緩和を提供する。（ｂ）約５７６°Ｃを超える温度は、応力緩和と延性を改善する合金の再結晶化誘発、いくらかの凝結物成長を提供する。（ｃ）実質上５７６°Ｃを超える温度は、再結晶化と顕著な凝結成長をもたらす。
【００３１】
本明細書で用いる“α結晶構造”または“α相”は、より低い温度で存在するジルコニウムおよびジルコニウム含有合金の安定な最密充填の六方晶形結晶格子構造を指す。α相が安定である温度範囲は、したがって、α範囲と呼ばれる。例えば、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２について、純粋なα相（ＳＰＰも分布することができる）は約８２５°Ｃ以下の温度で存在する。さらに、本明細書に用いられる“β結晶構造”または“β相”は、一般により高い温度で安定なジルコニウムおよびジルコニウム含有合金の体心立方結晶格子構造を指す。β相が安定である温度範囲はβ範囲と呼ばれる。Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２について、純粋なβ相は約９６５°Ｃを超える温度で存在する。
【００３２】
同様に、用語“α＋β結晶構造”または“α＋β相”は、ある種のジルコニウム合金に中間温度で存在するαとβ相の混合物を指す。純粋なジルコニウムでは、α結晶構造は約８６０°Ｃまで安定であるが、より高い温度で相変化が起こり、約８６０°Ｃを超える温度で安定なβ結晶構造を形成する。対照的に、ジルコニウム合金は、このα相からβ相への変化が起きる温度を超える温度範囲を有し、その範囲内で、αおよびβ結晶構造の両方の混合物は安定である。それらの混合物が安定である特定の温度範囲は特定の合金組成物の関数である。例えば、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２は約８２５°Ｃ〜約９６５°Ｃでαとβ結晶構造の安定な混合物を示し、金属間凝結物は約８２５°Ｃ以下の温度で形成する傾向がある。
【００３３】
上記のように、冷間作業の後に用いられるアニール温度はグレイン構造ならびに凝結物構造に影響を及ぼす。加えられる冷間作業の量に応じて、後続の熱処理は応力緩和または再結晶化のいずれかをもたらす。所与のレベルの冷間作業について、より低い熱処理温度は応力緩和をもたらし、より高い熱処理温度は再結晶化を促進する。
【００３４】
本発明の例示的実施形態によれば、適切なＺｉｒｃａｌｏｙ−２組成物を有する中空のビレットは、βクエンチ工程、続いて複数の縮小およびアニーリング手順を受ける。製造工程および熱処理手順の一部として、管は後期β処理を受けて管の外側領域に微細なＳＰＰを生成し、続いて追加の製造工程と熱処理を受けてクラッディング管が形成される。後期β処理は、管の外側部分だけが、例えば約９６５°Ｃを超え、好ましくは約１０００〜１１００°Ｃのβ範囲の温度の熱処理を受け、管の内側部分は適切な手段、例えば水で冷却される工程である。外側表面のクエンチが好ましいが、管の構成および使用される冷却手段に応じて、実質上管壁の厚さ全体が処理される、壁全体のクエンチも可能である。後期β処理に続く熱処理は約６２５°Ｃ未満の温度に制限され、各段階で完全な再結晶化が得られる十分な時間に制限され、それによって一般に約４０ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ未満の平均直径を有する非常に微細なＳＰＰの分布を維持する。
【００３５】
また、本発明によるクラッディング管の例示的実施形態は、例えば、Ｒａ約０．５μｍ未満の表面粗さ、好ましくはＲａ約０．２５μｍ未満の表面粗さ、さらに好ましくはＲａ約０．１５μｍ未満の表面粗さ、最も好ましくはＲａ約０．１０μｍ未満の表面粗さの非常に平滑な外部表面を得るために加工される。また、本発明の例示的実施形態によって製造されるクラッディング管は、ジルコニウムまたは他のジルコニウム合金組成物の追加の内部ライナーまたはバリア層を含むこともできる。特に、約０．０８５〜０．２００重量％のレベルにＦｅで微小合金化されたジルコニウム合金はライナー層として有用である。
【００３６】
出願人らのＺｉｒｃａｌｏｙ−２クラッディング管に関する開発の仕事によって、出願人らはＢＷＲ内の過激な水の化学反応環境における耐腐食性の改善へ導く要因をさらに完全に理解した。詳細には、Ｚｉｒｃａｌｏｙ組成物の腐食工程におけるＳＰＰサイズの役割を、約４０ｎｍ未満の平均直径を有するＳＰＰを組み込み、中空のビレットベータクエンチと後期β処理で作製された、Ａ型と呼ばれるクラッディングサンプル、および約４０ｎｍ〜７０ｎｍの平均直径を有するＳＰＰを組み込み、固体のビレットベータクエンチと遅い段階のα＋β処理で作製された、Ｂ型と呼ばれるクラッディングサンプルで評価した。詳細には、Ａ型およびＢ型サンプルの燃料クラッディングのエディ電流リフトオフ測定（腐食の量を予測するのに有用である）は、それらが通常の反応炉の運転条件下で一般に類似の腐食性能を示すことを示唆している。しかし、図１は、以下の表１に反映されるように、Ａ型とＢ型のクラッディングサンプルが異常に過激であると考えられる水の化学反応に露出される時、Ａ型のクラッディングはより優れた耐腐食性を示し、従来技術の教示とは一般的に逆の結果である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実際に、特に当技術分野に影響力のあるＦ．Ｇａｒｚａｒｏｌｌｉらよって収集され広められたデータは、当技術分野に従事する者に、平均サイズ約４０ｎｍ未満のＳＰＰ粒子を有するＺｉｒｃａｌｏｙ組成物が平均サイズ約４０〜７０ｎｍのＳＰＰ粒子を有するＺｉｒｃａｌｏｙ組成物と等しく、またはより多く腐食されることを常に教示した。しかし、小さな粒子を有する燃料クラッディングのＢＷＲにおける腐食についての出願人らの経験は、
例えば、その内容がその全体を参照により本明細書に組み込まれている、Garzqrolli,F. Schumann,R. and Steinberg,E.,“Corrosion Optimized Zircaloy for Boiling Water Reactor(BWR) Fuel Elements,”Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, A.M.Garde and E.R.Bradley, Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, pp.709-23に記述されている、Ｆ．Ｇａｒｚａｒｏｌｌｉらによって推進された従来の理解とは逆であった。
【００３９】
驚くべきことに、上記の表１にまとめた過激な水性環境における例示的ＳＰＰサイズの性能の利点は、当業者が予期しまたは予想することと反対であり、したがって、従来のＺｉｒｃａｌｏｙ−２腐食工程の解釈によって導かれた人が反応炉部品中に組み込むことを避けるために努力する合金組成物と微小構造を包含する。
【００４０】
Ａ型クラッディングの予期しない優秀さの発見に影響を受けて、反応炉部品の動作寿命中に起きることが予想される、異例で一時的な過激な環境条件に対する抵抗性を改善されたクラッディング材料を製造する努力の中で、クラッディング組成物および製造方法がさらに修正された。本発明による例示的合金は全ての従来のＢＷＲ環境に使用することができるが、最も大きな利点は、少なくとも一時的に、従来のＺｉｒｃａｌｏｙ合金が許容できない腐食速度を示す、過激な水性環境を作り出す非標準的運転条件中の腐食に対する、局部的であれ、または全体的であれ、その改善された抵抗性にある。したがって従来、様々なＺｉｒｃａｌｏｙ組成物が反応炉部品の製造に使用され、ノジュール状腐食の抵抗性を改善したクラッディング材料を製造するために溶液熱処理が行われたが、従来技術は本発明による合金で提供される利点を認めることがなかった。
【００４１】
第１の例示的クラッディング組成物Ｃ型は、Ｃ型とＡ型の両方とも中空ビレットベータクエンチ、３段階の縮小工程、最初の縮小段階後のβ溶液処理を用いて約４０ｎｍ未満の平均ＳＰＰサイズを形成した点で、Ａ型クラッディングに類似している。しかし、Ｃ型クラッディングは押出と中間アニーリング温度の許容範囲がより狭く、より平滑な表面仕上げ、より狭い合金組成物範囲を有する。第２の例示的クラッディング組成物Ｄ型は、Ｃ型クラッディングと実質上同一の組成物を有するが、α＋β溶液処理を用い、対応して約４０〜７０ｎｍの平均ＳＰＰサイズの増加を示す。
【００４２】
Ｃ型およびＤ型クラッディング材料の開発は、特殊な濃度範囲の発見、特に従来のＺｉｒｃａｌｏｙ組成物に比べて改善されたノジュール状腐食の抵抗性を提供する鉄およびスズのより低い限界へ導いた。図２および３において、米国特許第４，４４０，８６２号に開示された２段階の蒸気試験における腐食重量利得を示したように、Ｃ型およびＤクラッディングの両方とも、鉄含有量およびスズ含有量がＺｉｒｃａｌｏｙ−２のＡＳＴＭ組成物範囲内で増加すると重量利得が減少するが、Ｄ型クラッディングについて利益は最も明らかである。２段階蒸気試験における８０ｍｇ／ｄｍ２未満の望ましい重量利得で、図２および３の結果は０．１６％のＦｅおよび１．３０％のＳｎを超える合金組成物範囲に制限することの利点を示す。
【００４３】
本発明は例示的実施形態を参照して説明したが、本発明はそれに制限されず、当業者であれば、特に組成物および様々な層の相対的な厚さに関して、本発明の請求の範囲から逸脱することなく、様々な修正を加えることができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】Ａ型およびＢ型Ｚｉｒｃａｌｏｙについて束平均露出の関数としてのエディ電流リフトオフデータを示すグラフである。
【図２】鉄（Ｆｅ）濃度、およびＣ型およびＤ型Ｚｉｒｃａｌｏｙの組成物に加えた熱処理方法の関数としての小片の重量利得を示すグラフである。
【図３】スズ（Ｓｎ）濃度、およびＣ型およびＤ型Ｚｉｒｃａｌｏｙの組成物に加えた熱処理方法の関数としての小片の重量利得を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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