(57)【要約】【課題】  α'-Ｆｅ（Ｎ）のマルテンサイト相からの晶出という相変態を伴って析出する準安定化合物であるα"-Ｆｅ16Ｎ2を、マトリクス中の化合物としてではなく、単一相の単離したバルク物質として得る。【解決手段】  体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶から実質的になる粒子の集合からなる磁性材料である。この磁性材料はα−Ｆｅの微粒子を２００℃以下の温度で窒素含有ガスと反応させて直接的に合成される。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶から実質的になる粒子の集合からなる磁性材料。
【請求項２】
粒子はα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の単一相である請求項１に記載の磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来は窒素を固溶したマルテンサイトをアニールしたさいに晶出する準安定相のα"-Ｆｅ16Ｎ2を、単離した結晶として化学的に合成してなる高い飽和磁束密度をもつ磁性材料およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちのα"-Ｆｅ16Ｎ2は、窒素を固溶するマルテンサイトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα"-Ｆｅ16Ｎ2の結晶はｂｃｔ構造（体心正方晶）であり、大きな飽和磁化をもつ巨大磁気物質として期待されているが、この化合物を単離した状態で化学的に合成された例はない。
【０００３】
これまで、α"-Ｆｅ16Ｎ2を作成すべく、蒸着法、ＭＢＥ法（分子エキタキシャル法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、α"-Ｆｅ16Ｎ2が準安定相であることと、これより安定なγ'-Ｆｅ4Ｎやε-Ｆｅ2-3Ｎなどが生成し易いこと等からα"-Ｆｅ16Ｎ2単一化合物を単離して製造することに困難を伴い,また薄膜としてα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶が得られたとしても、薄膜では磁性材料への適用に限界がある。
【０００４】
このようなことから、α"-Ｆｅ16Ｎ2の粉末を製造する試みも種々なされており、特開平８−１６５５０２号公報では、Ｆｅ（Ｎ）の粉末をγ相（オーステナイト相）から急冷し、さらに粉砕して加工誘起マルテンサイトを生成させるという処法によりα'(マルテンサイト相）の多いＦｅ（Ｎ）の粉末とし、このマルテンサイト相の粉末をアニール処理することによりα"-Ｆｅ16Ｎ2を晶出させる方法が提案されている。しかし、この方法によってもα−Ｆｅが残存することは否めない。事実、該公報に記載の実施例では、α"-Ｆｅ16Ｎ2の含有率は８０重量％に満たず、α"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粉末とすることはできない。
【０００５】
また特開平７−１１８７０２号公報では、純鉄粉末をアンモニアと水素の混合ガスと高温で反応保持させてオーステナイト単相の粉末とし、この高温のオーステナイト単相から急冷してマルテンサイト主相の粉末とし、これに時効処理を施すことにより窒素固溶マルテンサイト中にα"-Ｆｅ16Ｎ2相が微量析出した粉末とし、さらに窒素雰囲気中で粉砕処理してα"-Ｆｅ16Ｎ2の析出を促進させる方法が提案されている。しかし、この方法によってもα"-Ｆｅ16Ｎ2相の含有量は７０容積％程度である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マルテンサイト相〔α'-Ｆｅ（Ｎ）〕からα"-Ｆｅ16Ｎ2を晶出させる方法では、α"-Ｆｅ16Ｎ2は金属組織中の析出相として存在するので、α"-Ｆｅ16Ｎ2結晶化合物を単一相として分離することは困難である。したがって、このような相変態を伴うα"-Ｆｅ16Ｎ2の晶出法ではα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の磁性材料を得ることができない。このことは、材料が粉末形態であっても変わるところはなく、前記の公報に見られるようにα"-Ｆｅ16Ｎ2を粉末中に晶出させる方法でも同様のことが言える。
【０００７】
また、薄膜作成法ではたとえα"-Ｆｅ16Ｎ2の薄膜が得られたとしても、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
【０００８】
したがって、本発明は、前記のような相変態を伴う熱処理による晶出とは異なり、α"-Ｆｅ16Ｎ2の結晶化合物を母相とは分離した形で得ることを課題としたものであり、実質的にα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶化合物からなる磁性材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべくα"-Ｆｅ16Ｎ2の化学的合成法について種々の試験研究を重ねた結果、α"-Ｆｅ16Ｎ2結晶単一相のバルク物質としてα"-Ｆｅ16Ｎ2の合成に成功した。すなわち、従来のような相変態過程を経る晶出にはよらないで、準安定化合物であるα"-Ｆｅ16Ｎ2の結晶そのものを化学的に合成できた。したがって、本発明によれば、体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶から実質的になる粒子の集合からなる磁性材料を提供するものである。すなわち該粒子はα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の単一相であり、この粒子粉末は高い飽和磁束密度（飽和磁化）を有する。
【００１０】
このようなα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の単一相の粒子粉末は、α−Ｆｅの微粒子を２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で窒素含有ガス例えばアンモニアガスと反応させることによって直接的に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記のように、α"-Ｆｅ16Ｎ2は大きな飽和磁化をもつ巨大磁化物質として期待されていながらも、これまで単一相バルク物質としてα"-Ｆｅ16Ｎ2の合成に成功した例はなく、したがって、α"-Ｆｅ16Ｎ2を汎用の磁性材料として使用された例はない。本発明者らは、微細なα−鉄粒子粉末をある条件のもとで窒化処理するとα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の結晶を合成できることを知った。そして、得られたα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の粒子粉末は大きな飽和磁化を有することが確証され、優れた磁性材料であることがわかった。
【００１２】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物に関しては、ＦｅnＮの表示で、ｎ＝８、４、３、２および１などの組成を持つ多くの窒化鉄が存在するが、窒素含有ガスによるα−Ｆｅの通常の窒化では各相の化合物が共存して生成する。本発明者らは先にＦｅ箔によるアンモニア窒化の実験を行ったが、窒化温度が低くなるにつれて窒素含有量の少ない結晶相が生成することがわかった。そして、２１０℃以下の低い温度ではα"-Ｆｅ16Ｎ2が生成することを確認したが、このような低い温度では、窒素原子の拡散が遅いのでα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相にすることは困難であった。
【００１３】
ところが、αＦｅの微細な粉末を原料とし、これを窒素含有ガスで１００〜２００℃の低温で長時間窒化処理すると、α"-Ｆｅ16Ｎ2が生成することがわかった。α"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の結晶からなる粒子粉末を得るためには、原料鉄粉の粒径、組成および純度、窒化ガスの種類や濃度、窒化温度（反応温度）、保持時間（反応時間）等の様々な要因が関与するが、鉄粉の粒径については小さい程よい。
【００１４】
窒化ガスについては、窒素ガス、窒素＋水素の混合ガス、アンモニアガス等が使用できるが、アンモニアガスが使用に便宜である。また、窒化処理に先立ち、原料鉄粉の表面に存在する酸化皮膜を水素ガスで還元しておくのがよい。
【００１５】
窒化温度と保持時間はα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相を生成させるための重要な要件であり、後記の実施例に示すように粒径２０ｎｍのＦｅ微粒子を原料としてアンモニアガスで窒化する場合には、１２０℃以下の温度で１日以上、好ましくは１００〜１２０℃の温度で１〜１２日間とするのがよく、最適には１１０℃で１０日間の処理によりα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粒子粉末が得られることがわかった。この窒化処理の反応時間と保持時間は、用いる鉄粉の形態（粒径や組成）と用いる窒化ガスの種類や濃度により最適範囲が変るが、５０ｎｍ以下の鉄粉を原料とする場合には、およそ１００〜２００℃の温度範囲で０.５〜１２時間の範囲であればよいと考えられる。
【００１６】
以下に実施例により、本発明のα"-Ｆｅ16Ｎ2を具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】
表１の組成（重量％）の粒径２０ｎｍ（Ｘ線半値幅から計測）の鉄粉を準備した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
この微粒鉄粉を図１に示した装置を用いてアンモニア窒化処理した。図１において、１は電気炉であり、この電気炉１内に内径３０ｍｍの反応管（石英管）２を設置し、この反応管内に鉄粉試料３をいれたトレー４をセットする。反応管２には、Ｎ2ガス源５、水素ガス源６、アンモニアガス源７をそれぞれ流量計を解して接続し、反応管２へのこれらのガス導入流路の途中に乾燥剤としてのゼオライト層８を介装させてあり、これにより、ガス中に微量に含有する水蒸気による鉄粉の酸化を防止する。また、空気中の酸素及び水蒸気の混入を防ぐためにガス出口側にオイルトラップ９を設けてある。
【００２０】
〔例１〕
前記の鉄粉５ｇをトレー４に入れ、水素ガスを１００ｍｌ／分の流量で反応管に導入し反応管内温度を５００℃に保持して鉄粉表面の酸化皮膜を還元したあと、室温にまで冷却した。次いで、アンモニアガスに切換え、このアンモニアガスを反応管２内に１００ｍｌ／分の流量で反応管に連続的に導入し、管内温度を１２０℃に保持しながら１０日間のアンモニア窒化処理を行った。得られた生成物を空気中の酸素による酸化を防止するためにＮ2ガス中でシリコンオイルに浸し、そのサンプルを採取して粉末Ｘ線回折装置により結晶相の同定を行った。図２のＡおよびＢにそのＸ線回折パターンを示した。図２Ｂは、Ａ図の２θ：３８〜５０°の部分を拡大したものである。
【００２１】
〔例２〕
反応温度（管内温度）を１１０℃に変更した以外は、例１を繰り返した（保持時間１０日間）。図２にそのＸ線回折パターンを併記した。
【００２２】
〔例３〕
反応温度（管内温度）を１００℃とし、その温度での保持時間を１０日間とした以外は、例１を繰り返した。図２にそのＸ線回折パターンを併記した。
【００２３】
〔例４〕
反応温度（管内温度）を１５０℃とし、その温度での保持時間を３日間とした以外は、例１を繰り返した。図３ＡおよびＢにそのＸ線回折パターンを示した。図３Ｂは、Ａ図の２θ：３８〜５０°の部分を拡大したものである。
【００２４】
〔例５〕
反応温度（管内温度）を１２０℃とし、その温度での保持時間を４日間とした以外は、例１を繰り返した。図３にそのＸ線回折パターンを併記した。
【００２５】
〔例６〕
反応温度（管内温度）を１００℃とし、その温度での保持時間を３日間とした以外は、例１を繰り返した。図３にそのＸ線回折パターンを併記した。
【００２６】
〔例７〕
反応温度（管内温度）を３００℃とし、その温度での保持時間を半日間とした以外は、例１を繰り返した。図４にそのＸ線回折パターンを示した。
【００２７】
〔例８〕
反応温度（管内温度）を２００℃とし、その温度での保持時間を３日間とした以外は、例１を繰り返した。図４にそのＸ線回折パターンを併記した。
【００２８】
例１〜例８で得られた各生成物について、そのＸ線回折から同定された結晶を表２に示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２の結果から、例１〜６ではいずれもα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶が生成していることがわかる。より具体的には、反応温度が高くても（例３）、保持時間が短くても（例６）、他の相が共存するようになるが、適切な反応温度と保持時間では（例えば（例１、２、５）ではほぼα"-Ｆｅ16Ｎ2となり、特に例２の場合には、他の相が存在しないα"-Ｆｅ16Ｎ2だけの結晶が得られたことがわかる。また、例７〜９のように反応温度が高く且つ保持時間が短い場合には、α"-Ｆｅ16Ｎ2は全く現れずにＦｅ2Ｎが主相となる。
【００３１】
例２で得られたα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶だけからなる粒子粉末について、そのＸ線回折結果からRietveld解析を行って格子定数と原子座標を求めた。その結果を図５に示したが、α"-Ｆｅ16Ｎ2は、空間群がＩ４／ｍｍｍであり、格子定数はａ＝０.５７１ｎｍ、ｃ＝０.６２８ｎｍの体心正方晶（ｂｃｔ）である。
【００３２】
例２で得られたα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶だけからなる粒子粉末について、メスバウワア測定した。そのメスバウワスペクトルを図６に示した。その結果、Ｎに隣接する第三近接Ｆｅ原子の内部磁場は４０.３Ｔの値をもつことがわかった。また、Ｎの第一近接Ｆｅ原子、第二近接Ｆｅ原子および第三近接Ｆｅ原子の各内部磁場の値（それぞれ、２９.８、３１.７および４０.３Ｔ）から、各Ｆｅ原子の磁気モーメントを計算し、その値からα"-Ｆｅ16Ｎ2単一結晶の飽和磁化を求めたところ、２４５.２emu/g となった。
【００３３】
例２で得られたα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶だけからなる粒子粉末について磁化測定を行った。測定は０.１Ｔずつ外部磁化を変化させ、−５Ｔから５Ｔの範囲で、２９０Ｋ（絶対温度）と、４Ｋで行った。それらの結果を図７（２９０Ｋ）と図８（４Ｋ）に示した。比較のために、原料に用いたα−Ｆｅの微粒鉄粉についての測定結果もこれらの図に併記した。
【００３４】
図７に見られるように、例２のものは常温（２９０Ｋ）での飽和磁化は１６２emu/g であり、α−Ｆｅの１４８emu/g より大きな値を示した。同様に図８に見られるように、４Ｋでも１７２emu/g であり、α−Ｆｅの１５２emu/g より大きな値を示した。図９は、例２の粒子粉末について２９０Ｋから４Ｋの範囲で温度変化させ、０.１Ｔの外部磁場をかけて測定した磁化の温度依存性をα−Ｆｅのそれと比較して示したものである。
【００３５】
α−Ｆｅ微粒子の室温での飽和磁化は本来は２２０emu/g を示す筈であるが、これが１４８emu/g であったことは表面が酸化膜で覆われていることによると考えられる。同様に例２の試料も磁気測定までの間に酸化膜で覆われていると考えてよい。そこで、α−Ｆｅの微粒子の室温での飽和磁化１４８emu/g から、その微粒子の酸化膜の量を計算し、この酸化膜と等量の酸化膜が例２の微粒子表面に生成していると仮定すると、α"-Ｆｅ16Ｎ2の飽和磁化は２４０emu/g という非常に大きな値を有することになる。この値は先の各Ｆｅ原子の磁気モーメントから得られた飽和磁化の値２４５.２emu/g にほぼ対応している。
【００３６】
以上説明したように、本発明は、α'-Ｆｅ（Ｎ）のマルテンサイト相からの晶出という相変態を伴って析出する準安定化合物であるα"-Ｆｅ16Ｎ2を、マトリクス中の化合物としてではなく、単一相の単離したバルク物質として得たものであるから、従来のものにはない新規な磁性材料を提供できる。しかも、その合成は比較的低温での簡易な処法で実現できるので、高い飽和磁束密度をもつ磁性材料を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に従うα"-Ｆｅ16Ｎ2の合成試験に用いた装置の概略図である。
【図２】α−Ｆｅ微粒子のアンモニア窒化処理において反応温度と保持時間を変えた場合に生成した生成物のＸ線回折パターンである。
【図３】α−Ｆｅ微粒子のアンモニア窒化処理において反応温度と保持時間を変えた場合に生成した生成物のＸ線回折パターンである。
【図４】α−Ｆｅ微粒子のアンモニア窒化処理において反応温度と保持時間を変えた場合に生成した生成物のＸ線回折パターンである。
【図５】α"-Ｆｅ16Ｎ2粒子粉末についてのＸ線回折結果からRietveld解析を行って得たα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶のＸ線回折パターンと、格子定数を示す図である。
【図６】α"-Ｆｅ16Ｎ2粒子粉末についてのメスバウワアスペクトルである。
【図７】α"-Ｆｅ16Ｎ2粒子粉末についての２９０Ｋでの磁化測定結果を、α−Ｆｅ微粒子のそれと対比して示した図である。
【図８】α"-Ｆｅ16Ｎ2粒子粉末についての４Ｋでの磁化測定結果を、α−Ｆｅ微粒子のそれと対比して示した図である。
【図９】α"-Ｆｅ16Ｎ2粒子粉末についての２９０Ｋから４Ｋの温度範囲での磁化の温度依存性を、α−Ｆｅ微粒子のそれと対比して示した図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  電気炉
２  反応管（石英管）
３  鉄粉試料
８  ゼオライト層
９  オイルトラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006319349.tif 000012
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変態過程を経る晶出にはよらないで合成された体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶から実質的になる粒子の集合からなる磁性材料。
【請求項２】
相変態過程を経る晶出にはよらないで合成された体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の粒子粉末であって、Ｘ線回折においてＦｅ16Ｎ2相のピークが現れるが他の窒化鉄のピークが現れないα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粒子粉末からなる磁性材料。
【請求項３】
電気炉に原料鉄粉を装入し、該炉内の原料鉄粉を加熱した状態で炉内に水素ガスを通気して原料鉄粉の表面に存在する酸化皮膜を還元し、この還元処理のあと冷却し、次いで炉内の還元鉄粉を１００〜２００℃の温度範囲に加熱した状態でアンモニアガスと反応させることを特徴とするα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粒子粉末からなる窒化鉄磁性材料の製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべくα"-Ｆｅ16Ｎ2の化学的合成法について種々の試験研究を重ねた結果、α"-Ｆｅ16Ｎ2結晶単一相のバルク物質としてα"-Ｆｅ16Ｎ2の合成に成功した。すなわち、従来のような相変態過程を経る晶出にはよらないで、準安定化合物であるα"-Ｆｅ16Ｎ2の結晶そのものを化学的に合成できた。したがって、本発明によれば、相変態過程を経る晶出にはよらないで合成された体心正方晶（ｂｃｔ）をもつα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶から実質的になる粒子の集合からなる磁性材料を提供するものである。すなわち該粒子はα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の単一相であり、この粒子粉末は高い飽和磁束密度（飽和磁化）を有する。具体的には、後記の実施例に示すように、この粒子粉末はＸ線回折においてＦｅ16Ｎ2相のピークが現れるが他の窒化鉄のピークが現れないα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
このようなα"-Ｆｅ16Ｎ2結晶の単一相の粒子粉末は、α−Ｆｅの微粒子を２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で窒素含有ガス例えばアンモニアガスと反応させることによって直接的に合成することができる。具体的には、後記の実施例に示すように、電気炉に原料鉄粉を装入し、該炉内の原料鉄粉を加熱した状態で炉内に水素ガスを通気して原料鉄粉の表面に存在する酸化皮膜を還元し、この還元処理のあと冷却し、次いで炉内の還元鉄粉を１００〜２００℃の温度範囲に加熱した状態でアンモニアガスと反応させることによってα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粒子粉末を直接的に合成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
窒化温度と保持時間はα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相を生成させるための重要な要件であり、後記の実施例に示すように粒径２０ｎｍのＦｅ微粒子を原料としてアンモニアガスで窒化する場合には、１２０℃以下の温度で１日以上、好ましくは１００〜１２０℃の温度で１〜１２日間とするのがよく、最適には１１０℃で１０日間の処理によりα"-Ｆｅ16Ｎ2単一相の粒子粉末が得られることがわかった。この窒化処理の反応時間と保持時間は、用いる鉄粉の形態（粒径や組成）と用いる窒化ガスの種類や濃度により最適範囲が変るが、５０ｎｍ以下の鉄粉を原料とする場合には、およそ１００〜２００℃の温度範囲で０.５〜１２日の範囲であればよいと考えられる。