(57)【要約】【課題】  光学部材を効率よく製造できエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることを課題とする。【解決手段】  エキシマレーザを用いた光学装置で使用される結晶性の光学部材であって、第１面及び第２面の少なくともいずれかにおいて、サブグレインの面積の中央値が１０ｍｍ２以上であることを特徴とする。また、第１面及び第２面のサブグレイン面積の中央値を各々Ｓ１、Ｓ２（Ｓ１≧Ｓ２）とした場合、Ｓ１／Ｓ２≦１．５であることを特徴とする。さらに、結晶がフッ化物であり、特に、フッ化カルシウムであることを特徴とする。【選択図】  図１
2006078565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エキシマレーザを用いた光学装置で使用される結晶性の光学部材であって、
第１面及び第２面の少なくともいずれかにおいて、サブグレインの面積の中央値が１０ｍｍ２以上であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記第１面及び第２面のサブグレイン面積の中央値を各々Ｓ１、Ｓ２（Ｓ１≧Ｓ２）とした場合、
Ｓ１／Ｓ２≦１．５であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
前記結晶がフッ化物であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項４】
前記結晶がフッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の光学部材を含むことを特徴とする光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材及び光学装置に関し、特に、望遠鏡、カメラ及び半導体集回路製造用の露光装置などで使用される光学部材及び光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材は望遠鏡、カメラ又は半導体集積回路製造用の露光装置等に用いられている。なかでも半導体露光装置では高品質の光学材料が望まれている。
【０００３】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、超微細パターン形成への要求がますます高まり、微細パターンをウエハ上に転写する縮小投影型露光装置（ステッパー）が多用されている。
【０００４】
高集積化するためにはステッパーの解像度を上げる必要がある。
【０００５】
そして、解像度を上げるには短波長の光を用い、投影レンズの開口数を大きく、つまり大口径化（例えば３００ｍｍ以上）する必要がある。
【０００６】
また、露光用の光は、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）から、Ａｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）を使用することが望まれている。
【０００７】
Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光以降の短波長レーザでは、透過率が低く従来の光学ガラスを使用することは望ましくない。
【０００８】
このため、エキシマレーザ露光装置には極紫外光の透過率の高いフッ化物結晶が用いられる。
【０００９】
従来の光学ガラスが非結晶であることに対してこれら材料は結晶である。
【特許文献１】米国特許第６３９５６５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの材料を用いた場合、一つの結晶特有の問題として屈折率の不均一性があげられる。
【００１１】
屈折率の不均一性は収差になり、ステッパーの像性能に影響することが知られている。
【００１２】
本発明者は屈折率の変化は主に結晶の歪や残留応力によるものであり、その歪や残留応力が結晶内の転位が平面内に配列して作られている結晶の方位差の少ない粒界であるサブグレインバウンダリなどに局在することにより、収差が大きくなると考えている。
【００１３】
つまり、結晶におけるサブグレインバウンダリの占める量が屈折率の不均一性に影響していると考えられる。
【００１４】
また、通常、これらの材料の製造プロセスは、結晶を成長させるプロセス及びその後熱処理をして結晶内のひずみなどを除去するプロセスによって構成されている。いずれのプロセスも非常に時間のかかるプロセスである。
【００１５】
このような結晶性光学部材として効率的に高品質のものを製造するには、結晶成長プロセス完了時に、ある程度熱処理によって結晶性が改善される結晶を選別することが非常に重要になる。
【００１６】
そこで、本発明は、光学部材を効率よく製造できエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、エキシマレーザを用いた光学装置で使用される結晶性の光学部材であって、第１面及び第２面の少なくともいずれかにおいて、サブグレインの面積の中央値が１０ｍｍ２以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記第１面及び第２面のサブグレイン面積の中央値を各々Ｓ１、Ｓ２（Ｓ１≧Ｓ２）とした場合、Ｓ１／Ｓ２≦１．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光学部材を効率よく製造できエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることができた。
【００２０】
本発明によれば、熱処理前で熱処理後の光学性能をある程度予測することができるため、高品質の光学部材を効率的に製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００２２】
まず、原料のフッ化カルシウムを前処理工程により、融解及び凝固させることにより原料中の不純物の除去を行う。
【００２３】
前処理された原料を用い坩堝引き下げ法（ブリッジマン法）などにより結晶成長させる。
【００２４】
本発明では成長中の結晶各点での温度勾配を１０℃／ｃｍ以下にすることによって、熱応力を軽減させて結晶成長を行う。
【００２５】
図１は、Ｘ線トポグラフィーの概観を示す斜視図である。
【００２６】
図１に示すように、Ｘ線トポグラフィーでは、Ｘ線源１と、入射スリット２と、散乱制限スリット４と、検出器５とを備えている。
【００２７】
Ｘ線源１から発射されたＸ線は、入射スリット２によって整形された後、結晶面に対してＸ線回折条件を満たすように結晶３にＸ線を入射する。
【００２８】
回折したＸ線は、散乱制限スリット４間を通り、検出器５によって回折強度を検出する。
【００２９】
結晶３と検出器４を同時にスキャンすることにより結晶全面の回折強度を検出することができる。
【００３０】
図２は、Ｘ線トポグラフィーで撮影された写真である。
【００３１】
図２に示すような、この手法により得られた像から、画像解析ソフトウェアを用いることにより、個々のサブグレイン形状を抽出しサブグレイン面積の定量化を行うことができる。
【００３２】
ここで、サブグレインとは、小傾角粒子によって分断された領域をいい、互いが微小な傾斜角を有している。
【００３３】
この手法により第１面と第２面のサブグレイン面積を定量化し、ヒストグラムを作成して統計処理することにより中央値を決定する。
【００３４】
また、中央値とは、資料のすべてをその値の大きさの順に並べたときに、中央にくる数値のことをいう。
【００３５】
図３は、サブグレイン面積からサブグレインの形状を円と仮定した場合の半径に相当するものを横軸に、その頻度を縦軸にとったヒストグラムの概略図である。
【００３６】
図３中の破線はこのヒストグラムをフィッティングしたもので、この場合は対数正規分布関数を用いている。
【００３７】
サブグレイン面積の中央値が１０ｍｍ２以上かつ２面２相のサブグレイン面積の中央値をＳ１、Ｓ２（Ｓ１≧Ｓ２）とした場合、Ｓ１／Ｓ２≦１．５を満たす結晶を選別する。
【００３８】
その後、１１００℃で熱処理することにより結晶内に残留している応力の除去を行う。
【００３９】
[実施例１]
以下、実施例をあげてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
市販の高純度フッ化カルシウムを原料とし、酸化防止のためのスカベンジャーであるフッ化亜鉛を０．１ｍｏｌ％添加し攪拌した後に、前処理用の坩堝に充填した。
【００４１】
２００℃真空乾燥を５時間行ったあと、フッ化カルシウムの融点まで温度を上げ融解させ不純物を除去し、その後室温まで戻し、フッ化カルシウムを固化させ結晶成長用の原料とした。
【００４２】
結晶成長は＜１１１＞種結晶を用いた引き下げ法（ブリッジマン法）により行った。
【００４３】
結晶成長用原料に０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛をスカベンジャーとして添加し、結晶成長用の坩堝に充填した。
【００４４】
真空度８×１０−２Ｐａ、温度１４２０℃に昇温し、坩堝内フッ化カルシウムを溶解、脱ガスするため真空度２．６×１０−４Ｐａ、温度１４２０℃として２０時間保った。
【００４５】
次に、坩堝を０．５ｍｍ／ｈの速度で降下させ良質のフッ化カルシウム単結晶を成長させた。
【００４６】
この時の引下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ及び形状により考慮する必要があることは言うまでもない。
【００４７】
一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引下げ速度を遅くする必要がある。
【００４８】
このようにして得られた結晶を円盤状に加工し、光学素子にした際に光軸と交わる上底面についてＸ線トポグラフィーによってサブグレインの定量化を行った。
【００４９】
Ｘ線源にはＣｕを用い、発生したＸ線をＧｅ（２２０）の４結晶モノクロメータで単色化した。
【００５０】
Ｇｅ（２２０）の４結晶モノクロメータの理論上の発散角は約１２秒である。
【００５１】
測定は＜５１１＞の結晶面を用い、回折条件を満たすようにＸ線を結晶に入射させた。
【００５２】
検出器はイメージングプレートを用い、スキャンスピードを０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で結晶全面の測定を行った。
【００５３】
測定結果を図２に示す。図２から結晶は多数のサブグレインから形成されていることがわかる。
【００５４】
Ｘ線の入射角を変化させ測定し全てのサブグレイン像を得た。同様の作業を反対の加工面でも行い、上底面におけるサブグレイン像を得た。
【００５５】
これらのサブグレイン像を画像解析ソフトウェアにより、サブグレインバウンダリを抽出しサブグレイン面積の定量化を行った。
【００５６】
その結果、上底面のサブグレイン面積の中央値はそれぞれ２２．６ｍｍ２、３０．５ｍｍ２であった。また両者の中央値の比は約１．３５である。
【００５７】
次に、熱処理のためにアニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、当該フッ化カルシウム単結晶に対して添加量０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛を入れた。
【００５８】
炉内を排気して坩堝の温度を室温から１１００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１１００℃に保持した。そして、５℃／ｈの速度で低下させて室温まで冷却した。
【００５９】
この時の、冷却速度は結晶の大きさが大きくなればそれに従い、冷却速度も遅くする必要がある。
【００６０】
つまり、遅くしないと、複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【００６１】
この結晶の波面収差を測定し、屈折率差のパワー成分補正後のＲＭＳ（root mean square）を算出したところ、その値が３．１４×１０−８でありエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることができた。
【００６２】
[実施例２]
結晶成長は＜１１１＞種結晶を用いた引き下げ法（ブリッジマン法）により行った。
【００６３】
結晶成長用原料に０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛をスカベンジャーとして添加し、結晶成長用の坩堝に充填した。
【００６４】
真空度８×１０−２Ｐａ、温度１４２０℃に昇温し、坩堝内フッ化カルシウムを溶解し、脱ガスするため真空度２．６×１０−４Ｐａ、温度１４２０℃として２０時間保った。
【００６５】
次に、坩堝を１ｍｍ／ｈの速度で降下させ良質のフッ化カルシウム単結晶を成長させた。
【００６６】
この時の引下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ及び形状により考慮する必要があることは言うまでもない。
【００６７】
一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引下げ速度を遅くする必要がある。
【００６８】
このようにして得られて結晶を円盤状に加工し、光学素子にした際に光軸と交わる上底面についてＸ線トポグラフィーによってサブグレインの定量化を行った。
【００６９】
Ｘ線源にはＣｕを用い、発生したＸ線をＧｅ（２２０）の４結晶モノクロメータで単色化した。
【００７０】
Ｇｅ（２２０）の４結晶モノクロメータの理論上の発散角は約１２秒である。
【００７１】
測定は＜５１１＞の結晶面を用い、回折条件を満たすようにＸ線を結晶に入射させた。
【００７２】
検出器はイメージングプレートを用い、スキャンスピードを０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で結晶全面の測定を行った。
【００７３】
同様の作業を反対の加工面でも行い、上底面におけるサブグレイン像を得た。
【００７４】
これらのサブグレイン像を画像解析ソフトウェアによりサブグレインバウンダリを抽出しサブグレイン面積の定量化を行った。
【００７５】
その結果、上底面のサブグレイン面積の中央値はそれぞれ１０．１ｍｍ２、１３．２ｍｍ２であった。また両者の中央値の比は約１．３１である。
【００７６】
次に、熱処理のためにアニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、当該フッ化カルシウム単結晶に対して添加量０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛を入れた。
【００７７】
炉内を排気して坩堝の温度を室温から１１００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１１００℃に保持した。
【００７８】
そして、５℃／ｈの速度で低下させて室温まで冷却した。この時の、冷却速度は結晶の大きさが大きくなれば、それに従い冷却速度も遅くする必要がある。
【００７９】
つまり、遅くしないと複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【００８０】
この結晶の波面収差を測定し、屈折率差のパワー成分補正後のＲＭＳ（root mean square）を算出したところ、その値が６．７７×１０−８でありエキシマレーザ露光装置の像性能を向上させることができた。
【００８１】
[実施例３]
結晶成長は＜１１１＞種結晶を用いた引き下げ法（ブリッジマン法）により行った。
【００８２】
結晶成長用原料に０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛をスカベンジャーとして添加し、結晶成長用の坩堝に充填させた。
【００８３】
真空度８×１０−２Ｐａ、温度１４２０℃に昇温し、坩堝内フッ化カルシウムを溶解し、脱ガスするため真空度２．６×１０−４Ｐａ、温度１４２０℃として２０時間保った。
【００８４】
次に、坩堝を２ｍｍ／ｈの速度で降下させ良質のフッ化カルシウム単結晶を成長させた。
【００８５】
この時の引下げ速度は、結晶成長速度に対応することが望ましいので、製作する結晶の大きさ及び形状により考慮する必要があることは言うまでもない。
【００８６】
一般には、結晶の大きさが大きくなれば、引下げ速度を遅くする必要がある。
【００８７】
このようにして得られて結晶を円盤状に加工し、光学素子にした際に光軸と交わる上底面についてＸ線トポグラフィーによってサブグレインの定量化を行った。
【００８８】
Ｘ線源にはＣｕを用い、発生したＸ線をＧｅ（２２０）の４結晶モノクロメータで単色化した。
【００８９】
Ｇｅ（２２０）の４結晶モノクロメータの理論上の発散角は約１２秒である。測定は＜５１１＞の結晶面を用い、回折条件を満たすようにＸ線を結晶に入射させた。
【００９０】
検出器はイメージングプレートを用い、スキャンスピードを０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で結晶全面の測定を行った。
【００９１】
同様の作業を反対の加工面でも行い、上底面におけるサブグレイン像を得た。
【００９２】
これらのサブグレイン像を画像解析ソフトウェアによりサブグレインバウンダリを抽出しサブグレイン面積の定量化を行った。
【００９３】
その結果、上底面のサブグレイン面積の中央値はそれぞれ１２．０ｍｍ２、６．２ｍｍ２であった。
【００９４】
また、両者の中央値の比は約１．９４であり、本発明の条件を満たさなかった。
【００９５】
次に、熱処理のためにアニール炉の坩堝に成長させたフッ化カルシウム単結晶と、このフッ化カルシウム単結晶に対して添加量０．０１ｍｏｌ％のフッ化亜鉛を入れた。
【００９６】
炉内を排気して坩堝の温度を室温から１１００℃に速度１００℃／ｈで上昇させた後、約５０時間の間、約１２００℃に保持した。
【００９７】
そして、５℃／ｈの速度で低下させて室温まで冷却した。
【００９８】
この時の冷却速度は結晶の大きさが大きくなれば、それに従い、冷却速度も遅くする必要がある。
【００９９】
つまり、遅くしないと、複屈折率を極微小にすることが困難になる。
【０１００】
この結晶の波面収差を測定し、屈折率差のパワー成分補正後のＲＭＳを算出したところ、その値が１．１２４×１０−７でありエキシマレーザ露光装置の像性能を満たすことが出来なかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】Ｘ線トポグラフィーの概観を示す斜視図である。
【図２】Ｘ線トポグラフィーで撮影したフッ化カルシウムを示す写真である。
【図３】サブグレイン半径のヒストグラムの概略図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  Ｘ線源
２  入射スリット
３  試料
４  散乱制限スリット
５  検出器
【図１】
2006078565.tif 000003
【図２】
2006078565.tif 000004
【図３】
2006078565.tif 000005