(57)【要約】  【課題】有機半導体層の特性である移動度とオンオフ比の両方を向上させ、かつ、大気安定性に優れ、高移動度、高オンオフ比を長期間維持できる半導体素子を提供する。【解決手段】置換および無置換の両方のチオフェン骨格を有する共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジット。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される共役系重合体と、カーボンナノチューブを有する重合体コンポジット。
【化１】
2006265534.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。Ａは炭素数６〜４０の置換および無置換のアリーレン基から選ばれる。ａは０〜２から選ばれる整数を表す。ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれる整数を表す。ただしａ＝０であるときは、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。また、ａ＝１またはａ＝２であるときは、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数である。ｎは２〜２０００の範囲を表す。）
【請求項２】
カーボンナノチューブの含有率が０．０１〜３重量％である請求項１記載の重合体コンポジット。
【請求項３】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１または２記載の重合体コンポジット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の重合体コンポジットを薄膜化し、半導体層として搭載した半導体素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の重合体コンポジットを薄膜化し、半導体層として搭載した電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系重合体中にカーボンナノチューブを分散した重合体コンポジット、および重合体コンポジットを半導体層素材として用いたトランジスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子と言う）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するのに、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要だった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化が困難である。
【０００３】
このため、成形性に優れた有機高分子半導体を半導体層として用いたＦＥＴ素子が提案されている。有機高分子半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になりつつある。
【０００４】
有機高分子半導体を半導体層としたＦＥＴ素子の技術としては、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフラニレンビニレンおよびそれらの置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子（特許文献１参照）や半導体層が第一のπ共役系高分子からなり、ソース電極が第二のπ共役系高分子から、ドレイン電極が第三のπ共役系高分子から、ゲート電極が第四のπ共役系高分子からなるＦＥＴ素子（特許文献２参照）がある。
【０００５】
ここで、ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴ素子のスイッチング特性が向上することであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００６】
従来の技術では、有機高分子半導体を半導体層に用いるＦＥＴ素子はこの移動度とオンオフ比の点で工業的要求に答えられる性能を達成することが困難であった。例えば上記の有機高分子半導体を用いたＦＥＴ素子よりも性能の高いものとして、ポリチオフェンおよびその置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子が開示されている（特許文献３、非特許文献１参照）。その移動度が２．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと実用性能に匹敵するものであるが、オンオフ比はＮＨ３を暴露することで最大９×１０３にまで向上させているものの要求レベルに対しては不十分であった。
【０００７】
一方で、半導体層にポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた電界効果型トランジスタのオンオフ比を向上させる技術として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン中に含まれる不純物を超臨界状態のＣＯ２を用いて抽出除去する方法（特許文献４参照）や、ポリ−３−ヘキシルチオフェン中に含まれる低分子量成分を濾過によって除去する方法（特許文献５参照）が示されている。この方法によってオンオフ比を１．２×１０３まで向上することが示されているが、工業的要求レベルには不十分であった。
【０００８】
また、オンオフ比を向上させる他の技術では、半導体層に共役系重合体を用い、その中にカーボンナノチューブを分散させることによって移動度を向上させる方法（特許文献６参照）が開示されており、移動度とオンオフ比を向上させているが、用いている共役系重合体がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であるため、大気下では、酸化的にドープされ、オフ電流が大きくなり、その結果オンオフ比が小さくなるという問題点があった。
【０００９】
上述の如く、既存の技術において移動度、オンオフ比ともに向上してはいるものの、半導体層の大気安定性が悪く、デバイス製造工程において環境酸素の影響を排除または最小にする必要があるため、製造コストの増大に繋がる。
【００１０】
大気中での安定性を向上させるため、ポリ−３−ヘキシルチオフェンの半導体層上面を酸化シリコン膜とポリフェニレンビニレン誘導体膜を覆った構成のＦＥＴ素子があり、キャリア移動度約０.０５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比１０６以上が得られている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記のＦＥＴ素子は特殊な構成であり、しかも素子作製過程を窒素雰囲気下で行わなくてはいけない等の制約があるため、素子作製について様々な点で問題があった。
【００１１】
また、環境酸素の影響が小さいポリチオフェン類を用いた電界効果型トランジスタが示されており、キャリア移動度約０.０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比１０５以上が得られた報告がなされている（非特許文献３）。しかしながら、上記のＦＥＴ素子は有機半導体層としてポリチオフェン類のみの構成であり、これ以上の移動度の向上は困難である。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められており、特に移動度が不十分であった。
【特許文献１】特開昭６４−３６０７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−２５９５６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１９０００１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−３４７６２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−３４７５５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−２６６２７２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９９６年、６９巻、４１０８頁
【非特許文献２】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９８年、２８０巻、１７４１頁
【非特許文献３】ケミカル  マテリアル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）２００５年、１７巻、２２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように従来の有機高分子半導体を半導体層として用いた電界効果トランジスタは性能、安定性等の点で問題点があった。本発明の目的は、有機半導体層そのものの特性、すなわち有機半導体層の移動度とオンオフ比の両方を向上させ、かつ、大気安定性に優れ、大気下においても安定的に高移動度、高オンオフ比を長期間維持できる素材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は上記本発明の目的を達成するために、以下の構成からなる。
一般式（１）で示される共役系重合体と、カーボンナノチューブを有する重合体コンポジットであり、それを用いた半導体素子および電界効果型トランジスタである。
【００１４】
【化１】
2006265534.tif 000002
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。Ａは炭素数６〜４０の置換および無置換のアリーレン基から選ばれる。ａは０〜２から選ばれる整数を表す。ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれる整数を表す。ただしａ＝０であるときは、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。また、ａ＝１またはａ＝２であるときは、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数である。ｎは２〜２０００の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高性能な有機高分子半導体素材を提供することができ、本素材を半導体層として用いることで高移動度、高オンオフ比を示し、かつ大気安定性に優れるため、長期に渡って高オンオフ比を維持可能な電界効果型トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、一般式（１）で示される共役系重合体と、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記す）を有する重合体コンポジットであり、高性能な半導体特性を有している。特に重合体コンポジットを電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子と略す）の半導体素材として用いた場合には、高移動度、かつ、高オンオフ比を得ることができ、さらに大気安定性に優れるため、高オンオフ比を長期間維持できる。以下に重合体コンポジットと、ＦＥＴ素子の具体的な構成を述べる。
【００１８】
本発明においては、大気安定性に優れる共役系重合体中にＣＮＴを分散することで半導体特性を向上でき、かつ、大気中においても高オンオフ比を維持できる。通常のポリチオフェン類は大気中で不安定であり、ドーピングを受けやすいため、ＦＥＴ素子においてオフ電流の制御が困難となりオンオフ比は著しく低下してしまう。
【００１９】
本発明に用いられる共役系重合体は一般式（１）で示される構造を含んでいる。
【００２０】
【化２】
2006265534.tif 000003
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。Ａは炭素数６〜４０の置換および無置換のアリーレン基から選ばれる。ａは０〜２から選ばれる整数を表す。ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれる整数を表す。ただしａ＝０であるときは、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。また、ａ＝１またはａ＝２であるときは、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数である。ｎは２〜２０００の範囲を表す。
【００２２】
本発明では、共役系重合体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルを低くすることで、酸素分子などによるドーピングを抑制することができる。そのためには、ａは０〜２の範囲で選択されるが、ａ＝０であるとき、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数を表し、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。上記の構造にはいずれも無置換チエニレン基が含まれているが、この無置換チエニレン基がポリマー主鎖の回転を自由にし、π共役の広がりを妨げ、酸化的ドーピングを抑制することができる。無置換チエニレン基が存在しないとπ共役が広がりＨＯＭＯエネルギーレベルが上がり、大気下で容易に酸素によってドーピングされ、ＦＥＴのＯＦＦ電流を上昇させてしまう。また、無置換チエニレン基と同時に存在する置換チエニレン基の置換基（ポリマーの主鎖に対する側鎖に相当）は、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、例えばアルキル鎖などが選択される。さらに側鎖の位置規則性を高くすることで共役系重合体の配向性が高くなり、素子にしたときの移動度を向上させることができる。
【００２３】
また、ａ＝１またはａ＝２であるとき、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。
【００２４】
一般式（１）のＡはａの選択される整数に依らずいずれの場合も、炭素数６〜４０の置換あるいは無置換のアリーレン基から選ばれる。アリーレン基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、フェナントレニレン基、ジヒドロフェナントレニレン基、フルオレニレン基、チエニルチアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、キノキサリン基、チエノチオフェン基、チエニルチエノチオフェン基、フルオレン基、カルバゾール基やオリゴアリーレン等のアリーレン基が挙げられる。上記のアリーレン基を導入することで、共役系重合体のＨＯＭＯエネルギーレベルを低くすることができ、酸素分子などによるドーピングを抑制できる。
【００２５】
無置換アリーレン基でもＨＯＭＯエネルギーレベルを下げることができるが、更にＨＯＭＯエネルギーレベルを下げ、酸素などによるドーピングを抑制するために、アリーレン基がさらに置換基を有していてもよく、具体的にはハロゲン原子、アルデヒド基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基などの電子受容性の置換基が好ましい。電子受容性の置換基の中でも、特にハロゲン原子が好ましく選ばれる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の選択肢である炭素数１〜２０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖アルキル基、または、直鎖アルキル基の異性体である分岐アルキル基などが挙げられる。また置換脂肪族基としては、アルコキシアルキル基、シロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むアルコキシ基である。
【００２７】
一般式（１）のｎはポリマーの重合度を示し、２〜２０００の範囲であるが、膜形成の容易さから溶媒に可溶な重合体であることが好ましく、ｎは２〜５００がさらに好ましい。重合度は数平均分子量から求めることができ、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して数平均分子量を求めることができる。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、オリゴマーであってもよい。
【００２８】
本発明において用いられる上記の共役系重合体の側鎖の結合様式は、レジオレギュラーな構造を有し、一般式（１）に示される位置規則性を有する共役系重合体が好ましく選ばれる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能である。上記のように、共役系重合体のＨＯＭＯエネルギーレベルを下げるためには、アリーレン基の数ａが０のときで（Ｉ）Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３は水素原子、（II）あるいはＲ３はアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子となる構造が好ましい。（Ｉ）、（II）のいずれの構造も一般式（１）の主骨格にアルキル置換チエニレン構造と無置換のチエニレン構造が同時に存在する。また、アリーレン基の数ａが１または２であるときに存在する置換あるいは無置換のアリーレン基もＨＯＭＯエネルギーレベルを下げることができる。またアリーレン基に結合するチエニレン基は置換チエニレン基、無置換チエニレン基のいずれでも良い。
【００２９】
本発明に用いられる共役系重合体の具体例を以下に示す。なお、下記のＲは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは２〜２０００の範囲を示す。
【００３０】
【化３】
2006265534.tif 000004
【００３１】
【化４】
2006265534.tif 000005
【００３２】
本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせても良く、特に限定はされない。
【００３３】
本発明の重合体コンポジットは共役系重合体をマトリックスとし、その中にＣＮＴが分散されている。ＣＮＴを分散する方法は特に限定されないが、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合させる方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせても良く、特に限定されない。
【００３４】
本発明では、分散させるＣＮＴの少なくとも一部に共役系重合体を付着させていても良い。これは重合体コンポジット中に効率よく、ＣＮＴがマトリックス（共役系重合体）内に均一に分散する作用を奏する。共役系重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。
【００３５】
また、フィルター（好ましくは０．１μｍ径）で上記ＣＮＴを濾過して捕集し、溶媒を用いてＣＮＴを十分に洗浄することによって、余剰の共役系重合体が除去されて共役系重合体の付着したＣＮＴのみを得ることができる。
【００３６】
上記のＣＮＴ表面の一部、あるいは全部に被覆した共役系重合体は、共役系重合体であれば良く、一般式（１）で表される共役系重合体の他に、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００３７】
ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジアルキルチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１６）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。またポリチオフェン系ユニットを含む共重合体とは、チオフェンユニットが並んだ間にアリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、チアゾールユニット、チエノチオフェンユニット、チエニルチエノチオフェンユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、または上記のユニットの誘導体をはさんだポリマー等が挙げられ、共役系の連続するものであれば好ましく用いることができる。好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００３８】
本発明では、ＣＮＴと大気安定性に優れた共役系重合体との重合体コンポジットであるが、ＣＮＴまたはＣＮＴを含む溶液と、一般式（１）で表される共役系重合体、またはその重合体を有する溶液とを混合し、超音波を照射するなどして重合体コンポジットを得ることができる。また共役系重合体が付着したＣＮＴを用いる場合は、共役系重合体が付着したＣＮＴまたは共役系重合体が付着したＣＮＴを含有する溶液と、一般式（１）で表される共役系重合体、またはその溶液とを混合し、上記と同様に重合体コンポジットを得ることができる。
【００３９】
本発明で用いるＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがあり、本発明においてはどれか１種を単独で、もしくは単層、２層、多層のうちの２種類または３種類を同時に用いることができる。ＣＮＴはその製造方法として、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等、数種類あり製法によって直径や長さや直線性などの形態が少しずつ異なっている。本発明に用いられるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００４０】
本発明の重合体コンポジットに含まれるＣＮＴの重量分率は、半導体特性を得るためには０．０１〜３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率ではコンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには不適当となる。より好ましくは１重量％以下である。１重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が得やすくなる。このように最適なＣＮＴの重量分率範囲内の重合体コンポジットを用いることによって半導体特性の向上を図ることができる。
【００４１】
重合体コンポジットを半導体層として用いる場合、塗膜の形態で用いられる場合が多く、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には重合体コンポジット溶液中のＣＮＴと重合体が含まれる濃度は１〜２０ｇ／Ｌにすると良く、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、重合体コンポジットを溶解させる溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。形成した塗膜に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００４２】
また、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理、または凍結粉砕法などが有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００４３】
ＣＮＴの数平均長さは、溶媒中に分散してＣＮＴ分散液とし、これを基板に塗布した塗膜の状態で、ＣＮＴ形状を解析することで得られる。ＣＮＴの数平均長さは次の方法に基づいて測定する。作製したＣＮＴ分散液を、予め表面を洗浄処理したシリコンウエハーやガラス基板上にスピンコート法などによって塗布し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＣＮＴを観察する。観察されるＣＮＴの全数が１００個程度となるように視野を決め、観察された全てのＣＮＴの長さの合計値を、ＣＮＴ全数で割ることで数平均長さを求める。
【００４４】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。
【００４５】
本発明の重合体コンポジットを半導体に用いる例の１つとして、ＦＥＴ素子について説明する。図１、図２は、本発明のＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、図１では通常のフォトリソグラフィー技術および真空蒸着法やスパッタリング法を用いて金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、スピンコート法によってＣＮＴが分散している有機高分子半導体の半導体層４が形成されている。また、図２では前記基板上にスピンコート法によってＣＮＴが分散している有機高分子半導体の半導体層４が形成された後、マスク蒸着法等によって金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００４６】
基板１としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が使用可能である。ここで基板洗浄以外の基板表面を改善する処理は特に行わなくとも、本発明のＦＥＴ素子は従来のＦＥＴ素子よりも高性能となるが、シリコンウエハー、ガラス基板等の酸化シリコン系基板の場合、シランカップリング剤に代表されるような表面改質剤で処理することによってＦＥＴ素子の性能を上げる効果があり、本発明においても上記に説明した表面処理を行うことも可能である。
【００４７】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、白金シリサイド、インジウムシリサイド等の無機化合物、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の有機化合物が使用できる。これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００４８】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６は蒸着、スパッタリング、めっき、各種ＣＶＤ成長、スピンコート法とフォトリソグラフィー技術やエッチング等のいわゆる半導体プロセス技術、クラスタイオンビーム蒸着等により形成することができる。
【００４９】
前記の絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いる材料として、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフェノール、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリマレイミド、または、上記の共重合体等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層は一種類でも複数種併用することもできる。上記絶縁層は、スパッタリング、蒸着、スピンコート法等により形成することができる。
【００５０】
また、半導体層に隣接して、配向を付与する機能を持つ配向性層を有することも可能である。配向性層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の技術を用いることができる。
【００５１】
本発明の重合体コンポジットをＦＥＴ素子に用いる場合、当該重合体コンポジットに用いられるＣＮＴは、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが必要である。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となり、ＦＥＴ素子作製には不適当である。そのため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。
【００５２】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、ＣＮＴ分散液をフィルターによって濾過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを効率よく得られることができる。
【００５３】
濾過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができるので、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いることができる。
【００５４】
濾過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければ良く、例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができ、チャネル長に応じて使い分けることができる。
【００５５】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理によってＣＮＴそのものを短くする方法が知られており、本発明に用いることができる。この場合、ＣＮＴを硫酸と硝酸との混酸の中に加え、超音波照射するか、１００℃以上の熱処理をすることで短小化されたＣＮＴを得ることができる。また、過酸化水素水中で加熱する方法も用いることができる。これらの方法を行った場合は、後処理として孔径０．１〜１μｍのフィルターを用いて処理されたＣＮＴを濾別し、水洗することで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５６】
また、別の方法では凍結粉砕工程を経て、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５７】
ＣＮＴを溶液中に均一分散させるには、溶媒中にＣＮＴと共にドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、またはコイル状構造を有する高分子、または共役系重合体を加え、超音波照射または加熱環流する方法が好ましく用いられる。ＦＥＴ素子の特性を向上させることを考慮すれば、より半導体特性の優れた物質を用いることが好ましく、共役系重合体を用いることが特に好ましい。
【００５８】
半導体層の膜厚は特に限定されないが、中でも好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよい。この範囲以内であれば１０５以上のオンオフ比を実現することが可能になる。この範囲以上に膜厚が大きいとゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流が増加してしまい、ＦＥＴ素子のオンオフ比を低下させる。またこの範囲以下ではキャリア移動度が減少してしまう問題がある。
【００５９】
このようにして形成されたＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができ、その特性から下記の（１）式を用いて移動度を算出することができる。
【００６０】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）       （１）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００６１】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比Ｙを求めることができる。通常、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）などを、大気中で測定すると酸化的にドーピングされ、オフ電流が増大し、オンオフ比が低くなるが、本発明の重合体コンポジットは大気安定性に優れるため、大気中で測定しても高オンオフ比を維持可能である。高階調の液晶ディスプレイを得るためには、オンオフ比が１０５以上である必要があるが、本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタはオンオフ比１０５以上を得ることができる。
【００６２】
なお、オンオフ比がどの程度維持できるかどうかの評価については、次のような手段もある。オンオフ比の変化の割合をＺとし、下記（２）式で表す。
【００６３】
Ｚ＝｛ＬＯＧ１０Ｙ｝／｛ＬＯＧ１０Ｙ１｝      （２）
ここで、Ｙは作製した電界効果型トランジスタを大気中で５日間放置した後に、大気中で測定したオンオフ比であり、Ｙ１は電界効果型トランジスタ作製直後に大気中で測定したオンオフ比である。本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタでは、Ｚは０．８以上を得ることができる。
【００６４】
以上の方法によって得られる重合体コンポジットを各種有機半導体材料や薄膜の電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例で評価したオンオフ比Ｚは、次の式に基づき算出した。
【００６６】
Ｚ＝｛ＬＯＧ１０Ｙ｝／｛ＬＯＧ１０Ｙ１｝      （２）
Ｙ：作製した電界効果型トランジスタを大気中で５日間放置した後に、大気中で測定したオンオフ比
Ｙ１：電界効果型トランジスタ作製直後に大気中で測定したオンオフ比。
【００６７】
また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｐ３Ｔ−８：ポリ（３，３”−ジオクチルターチオフェン）
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
ＰＴＦＥ：４フッ化エチレン
ＰＱＴ−１２：ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］
ＰＴＴ−１０：ポリ［２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］              。
【００６８】
実施例１
実施例１で用いる下記のポリ（３，３”−ジオクチルターチオフェン）（Ｐ３Ｔ−８）は、下記の方法に従って合成した。
【００６９】
【化５】
2006265534.tif 000006
【００７０】
不活性アルゴン雰囲気下、無水塩化鉄（III）０．３２ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を無水クロロベンゼン１ｍＬ中に懸濁させた。攪拌した懸濁液に、３，３”−ジオクチル−２，２’,５’，２”−ターチオフェン０．３４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の無水クロロベンゼン溶液６ｍＬを投入した。オイルバスを８０℃にして９０時間攪拌した。得られた重合溶液をクロロホルム２０ｍＬで希釈し、メタノール１０００ｍＬ、１０ｗｔ％のアンモニア水４００ｍＬの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を２時間攪拌し洗浄した。洗浄後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。濾過物をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、再びメタノール１４００ｍＬ、１０ｗｔ％のアンモニア水１００ｍＬの混合溶液に投入した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順でソックスレー抽出を行い、得られたクロロホルム溶液をエバポレーターによって濃縮し、メタノール４００ｍＬと１０ｗｔ％のアンモニア水５０ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロホルムに溶解させ、再びメタノール４００ｍＬと１０ｗｔ％のアンモニア水５０ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を４００ｍＬのメタノールに投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させ、目的物のポリマー（３，３”−ジオクチルターチオフェン）を１２０ｍｇ得た。得られたポリマーをゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。なお、ＧＰＣ装置はクロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。重量平均分子量２３３００、数平均分子量１０６００、重合度は２２．５量体であった。なお、重合度は以下の式で算出した。｛（数平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）｝。
【００７１】
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、以下Ｐ３ＨＴと略す）１００ｍｇをクロロホルム５ｍＬの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍＬと０．１規定塩酸１０ｍＬの混合溶液の中に０．５ｍＬずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のＰＴＦＥ（４フッ化エチレン）製メンブレンフィルターによって濾別捕集し、メタノールで良くすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００７２】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）０．６ｍｇと、再沈殿Ｐ３ＨＴ０．６ｍｇを３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液Ａを得た。ついで分散液を孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られたろ液（ＣＮＴ分散液Ｂとする）０．６ｍＬ中にＰ３Ｔ−８を３ｍｇ加え、液温が３５℃にして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、クロロベンゼンを０．４ｍＬ加え、さらに超音波洗浄機で１０分間超音波攪拌し、重合体コンポジットの溶液を得た。重合体コンポジット溶液に含まれるＣＮＴの量はＰ３Ｔ−８に対し０．４重量％である。
【００７３】
次いで、上述の重合体コンポジットの溶液をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）して、図１に示すＦＥＴ素子を作製した。基板１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）であり、基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。電極の作製法を以下に述べる。熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。真空蒸着は、前述のレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう蒸着し、次いで金を厚み４５ｎｍになるように蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。
【００７４】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは５０ｎｍとした。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気中で静置した。
【００７５】
次に、上記ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、大気下で測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．６×１０５であった。
【００７６】
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．８×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９５であった。
【００７７】
実施例２
下記のポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］（ＰＱＴ−１２と略す、アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製、公称値重量平均分子量２００００〜５００００）１００ｍｇをジクロロベンゼン５ｍＬの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰＱＴ−１２のジクロロベンゼン溶液を得た。次いでこの溶液をメタノール１００ｍＬと０．１規定塩酸５０ｍＬの混合溶液の中に滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰＱＴ−１２を０．１μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターによって濾別捕集し、メタノールで良くすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿ＰＱＴ−１２を得た。
【００７８】
【化６】
2006265534.tif 000007
【００７９】
次に、再沈殿したＰＱＴ−１２（３ｍｇ）を０．２ｍＬのジクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、実施例１で得られたＣＮＴ分散液Ｂを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。ＰＱＴ−１２に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１４５℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。
【００８０】
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、３．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．１×１０５であった。
【００８１】
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．９×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９６であった。
【００８２】
実施例３
実施例３で用いる下記のポリ［２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］（以下ＰＴＴ−１０と略す）は、下記の方法に従って合成した。
【００８３】
【化７】
2006265534.tif 000008
【００８４】
不活性アルゴン雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシルビチオフェン（３６３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２８１ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０ｍｇ、１６ｍｏｌ％）を無水クロロベンゼン（１０ｍｌ）に投入した。
【００８５】
オイルバスを１４０℃にした後５分間、継いで１６０℃にした後５分間、さらに継いで１８０℃にした後５分間、最後に２００℃にした後１５分間攪拌した。得られた重合溶液を、メタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を１２時間攪拌し洗浄した。洗浄後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、再びメタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、ヘキサン、クロロホルム、の順でソックスレー抽出を行い、得られたクロロホルム溶液をエバポレーターによって濃縮し、メタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、再びメタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を１００ｍＬのメタノールに投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させ、目的物のＰＴＴ−１０を１７０ｍｇ得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。重量平均分子量２７０００、数平均分子量１３０００であった。重合度は２２．３量体であった。
【００８６】
上記の方法によって得られたＰＴＴ−１０（３ｍｇ）を０．２ｍＬのジクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、実施例１で得られたＣＮＴ分散液Ｂを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。ＰＴＴ−１０に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。
【００８７】
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１２５℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。
【００８８】
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。
【００８９】
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．２×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９６であった。
【００９０】
実施例４
実施例１で用いたＰ３Ｔ−８（０．６ｍｇ）と単層ＣＮＴ（０．６ｍｇ）を３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液Ｃを得た。ついで分散液を孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ分散液Ｄとする。
【００９１】
次に、再沈殿したＰ３Ｔ−８（３ｍｇ）を０．２ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、ＣＮＴ分散液Ｄを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。Ｐ３Ｔ−８に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。
【００９２】
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。
【００９３】
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．４×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．２×１０５であった。
【００９４】
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ２．６×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９８であった。
【００９５】
比較例１
Ｐ３Ｔ−８を用いないで再沈殿Ｐ３ＨＴとＣＮＴの重合体コンポジットのクロロホルム溶液を用いて有機半導体層を形成し、真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行った後、減圧下（１ｔｏｒｒ以下）で１８時間静置後、減圧下において測定した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ２．１×１０５であった。
【００９６】
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ６であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．１５であった。
【００９７】
比較例２
Ｐ３Ｔ−８のみのクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、４×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．６×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
【００９８】
比較例３
ＰＱＴ−１２のみのジクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、８×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．５×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
【００９９】
比較例４
ＰＴＴ−１０のみのジクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ４．２×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の重合体コンポジットおよび重合体コンポジットから得られた薄膜は有機半導体を含有する電界効果型トランジスタや、その他有機トランジスタに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図
【符号の説明】
【０１０２】
１  基板
２  ゲート電極
３  絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2006265534.tif 000010
【図２】
2006265534.tif 000011