(57)【要約】【課題】膜厚が均一で且つ良好な垂直配向性を持つ被膜を有する液晶マイクロカプセル、及びそれを簡便に得られる製造方法を提供すること。また、この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を提供すること。【解決手段】液晶と、前記液晶を包含するポリ尿素よりなる被膜とを備え、前記ポリ尿素には、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基がウレタン結合を介して直接又は間接的に結合してなる液晶マイクロカプセル。また、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により液晶を内包する液晶マイクロカプセルの製造方法。また、この液晶マイクロカプセルを利用した液晶表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶と、前記液晶を包含するポリ尿素よりなる被膜とを備え、
前記ポリ尿素には、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基がウレタン結合を介して直接又は間接的に結合してなることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
【請求項２】
液晶と、前記液晶を包含するポリ尿素よりなる被膜とを備え、
前記ポリ尿素が、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として下記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、を反応して得られる高分子化合物であることを特徴とする液晶マイクロカプセル。
構造式（Ｉ）：ＣｎＦｍＨ（２ｎ+1-ｍ）-Ｘ-Ｙ
（ただし、構造式（Ｉ）中、Ｘは−（ＯＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−Ｐｈ−、又は−Ｏ−Ｐｈ−を示す（ここでｐは０以上５以下の整数である。）。Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、又は−ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す。また、ｍは０以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ｎは４以上３０以下の整数を示す。）
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、下記構造式（１）〜（３）で表わされるポリイソシアネート及びこれらの誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の液晶マイクロカプセル。
【化１】
2006183046.tif 000019
【請求項４】
前記ポリ尿素が、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、ポリアミンと、を反応して得られる高分子化合物であることを特徴とする請求項２に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項５】
前記ポリアミンがポリアリルアミンであることを特徴とする請求項４に記載の液晶マイクロカプセル
【請求項６】
前記ポリアリルアミンの重量平均分子量が３００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項７】
前記液晶が、コレステリック液晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項８】
前記コレステリック液晶の選択反射のピーク波長が、６００〜８００ｎｍにある請求項７に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項９】
前記液晶が、ネマチック液晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項１０】
前記液晶が、スメクチック液晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセル。
【請求項１１】
アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により液晶を内包することを特徴とする液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
前記液晶と前記配向材と前記ポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程と、
前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、
前記分散液を加熱し、前記配向材と前記ポリイソシアネートと前記水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により前記液晶を内包する工程と、
を有する請求項１１に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１３】
アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、ポリアミンと、水とを反応させてポリ尿素を生成して被膜を形成すると共に、前記被膜により液晶を包含することを特徴とする液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１４】
前記液晶と前記配向材と前記ポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程と、
前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、
前記分散液中に前記ポリアミンを添加する工程と、
前記分散液を加熱し、前記配向材と前記ポリイソシアネートと前記ポリアミンと前記水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により前記液晶を内包する工程と、
を有する請求項１３に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記配向材はさらにエーテル基を有する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１６】
前記配向材は前記水酸基を複数有する請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法
【請求項１７】
前記ポリアミンはポリアリルアミンである請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルの製法。
【請求項１８】
前記液晶が、コレステリック液晶である請求項１１〜１７のいずれかに記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１９】
前記コレステリック液晶の選択反射のピーク波長が、６００〜８００ｎｍにある請求項１８に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２０】
前記液晶が、ネマチック液晶である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２１】
前記液晶が、スメクチック液晶である請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶マイクロカプセルを、一対の電極間に挟持してなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子、画像・情報記録素子、画像・情報記録媒体、空間光変調器などに利用される液晶マイクロカプセル及びその製造方法、並びにこれを利用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は表示材料として広く使われているが、液体であるため一定の間隔を保った２枚の基板よりなるセルを作製して、これに液晶を注入して用いる必要がある。この場合、注入に時間がかかることや、セルを押したり曲げたりすると基板間隔が変化して表示に変調をきたすという問題がある。
【０００３】
この問題は、液晶を被膜で覆って液晶マイクロカプセルにすることで解決できる。液晶マイクロカプセルでは、液晶が被膜によって保護されているため押圧や曲げに強く、また液晶マイクロカプセルを基板上に塗布してセルを作製できるので、時間がかかる液晶注入を不要にできるという利点がある。
【０００４】
ところで、一般に液晶を表示素子として利用する場合、その性能を十分に引き出すためには液晶の配向制御が重要である。例えば、特開２００２−２７５４７１公報には、２色性色素を液晶中に溶解したゲスト・ホスト液晶をマイクロカプセル化した液晶マイクロカプセルにおいて、特定の被膜材料を用いることで、液晶分子が被膜内面に対して垂直に配向するように制御して、表示コントラストを改善する技術が開示されている。
【０００５】
このような配向制御していない液晶マイクロカプセルは電圧無印加時に、図４（ａ）に示すように、液晶が基板面と略平行に配向するため着色する。液晶に誘電率異方性が正のネマチック液晶を用いて、２つの電極間に電圧を印加すると、図４（ｂ）に示すように、液晶が基板に垂直に配向するため透明に変化する。被膜との界面において、液晶は界面に沿って湾曲して配向するため、液晶が基板面に対して立って配向する部分が存在するため十分な着色濃度が得られない。
【０００６】
一方、被膜面に対して液晶が垂直に配向するように制御すると、図４（ｃ）に示すように、液晶が基板面と略垂直に配向するため透明になる。液晶に誘電率異方性が負のネマチック液晶を用いて、２つの電極間に電圧を印加すると、図４（ｄ）に示すように、液晶が基板面と平行に配向するため着色する。この場合、電圧の作用で強制的に液晶を基板面に平行に配向させるので図４（ａ）より平行度が高くできる。このため着色濃度が高められて表示コントラストを改善できる。
【特許文献１】特開２００２−２７５４７１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、液晶マイクロカプセルの配向制御の別の例として、筆者らは出願番号ＦＥ０３−０４１６４においては、可視波長域に選択反射を示すコレステリック液晶の液晶マイクロカプセルを、液晶分子が被膜内面に対して垂直に配向するように制御することでコントラストを改善する方法を開示している。図５に示すように、液晶マイクロカプセルをバインダにより層状に成膜して一対の電極間（電極が設けられた基板間）に挟んで表示素子として利用している。
【０００８】
コレステリック液晶は螺旋状に配向した棒状の液晶分子よりなり、その螺旋ピッチに一致した波長の光を干渉反射（選択反射と呼ばれる）する。コレステリック液晶は図５（ａ）に示すように螺旋軸の方向が基板面に垂直で選択反射を生ずるプレーナ（Ｐ）配向と、図５（ｂ）に示すように平行で選択反射を生じないフォーカルコニック（Ｆ）配向という、電圧無印加時に安定な２つの配向状態を有しており、これらを電圧印加して相互に遷移させることで表示素子として利用できる。液晶マイクロカプセルの中では液晶分子が被膜内面に平行に配向しようとする結果、Ｆ配向時のコレステリック層（螺旋軸に垂直方向）は被膜内面に沿って湾曲するように歪む。このため一部で選択反射が可能となって表示コントラストが低下する。一方、被膜内面を垂直配向にすると、この歪みが小さくなって表示コントラストを改善することができる。
【０００９】
このように、被膜内面を垂直配向性にすることは、液晶マイクロカプセルの表示性能を改善する上で重要な手段となっている。
【００１０】
ところで、液晶マイクロカプセルの被膜内面を垂直配向化する方法として、前述の特開平２００２−２７５４７１には、アルキル基やフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを液晶と混合し、水中に分散した後、加熱重合して被膜を形成する方法が開示されている。
【００１１】
ラジカル重合は分散相中の至るところで進行するため、生成した高分子が均一な被膜を形成するためには、高分子が液晶と水相との界面に移動するように工夫しなければならない。高分子の表面張力が液晶と外水相の表面張力の間になるように制御し、適度な速度で析出するように制御する必要がある。液晶の種類や用いるモノマーとの組合せによっては、この条件は必ずしも満たされるとは限らず、被膜が形成できなかったり、ピンホールが生じたり、機械的に弱い被膜しかできなかったりするという問題あった。このような被膜では垂直配向性が劣った液晶マイクロカプセルしか得られない。
【００１２】
この問題を回避するため、同特許では一旦被膜を形成した液晶マイクロカプセルの分散液に、再度モノマーを分散した分散液を加えて、先の被膜上にモノマーを付着させてこれを硬化し、被膜を二重にして強化する方法が開示されている。しかし、この方法は作製に手間がかかるという問題があった。
【００１３】
そこで、上記問題に鑑みて、本発明の目的は、膜厚が均一で且つ良好な垂直配向性を持つ被膜を有する液晶マイクロカプセル、及びそれを簡便に得られる製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶と、前記液晶を包含するポリ尿素よりなる被膜とを備え、前記ポリ尿素には、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基がウレタン結合を介して直接又は間接的に結合してなることを特徴としている。
【００１５】
第２本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶と、前記液晶を包含するポリ尿素よりなる被膜とを備え、前記ポリ尿素が、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として下記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、を反応して得られる高分子化合物であることを特徴としている。
【００１６】
構造式（Ｉ）：ＣｎＦｍＨ（２ｎ+1-ｍ）-Ｘ-Ｙ
（ただし、構造式（Ｉ）中、Ｘは−（ＯＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−Ｐｈ−、又は−Ｏ−Ｐｈ−を示す（ここでｐは０以上５以下の整数である。）。Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、又は−ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す。また、ｍは０以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ｎは４以上３０以下の整数を示す。）
【００１７】
第２本発明の液晶マイクロカプセルにおいて、前記ポリイソシアネートが、下記構造式（１）〜（３）で表わされるポリイソシアネート及びこれらの誘導体の少なくとも１種であることが好適である。
【００１８】
【化１】
2006183046.tif 000003
【００１９】
第２本発明の液晶マイクロカプセルにおいて、前記ポリ尿素は、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、ポリアミンと、を反応して得られる高分子化合物であることが好適である。また、前記ポリアミンとしてはポリアリルアミンが好適であり、特に重量平均分子量が３００以上３０，０００以下のポリアリルアミンが好適である。
【００２０】
第１及び第２本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶として、コレステリック液晶、ネマチック液晶、又はスメクチック液晶を用いることができる。また、コレステリック液晶は、その選択反射のピーク波長が６００〜８００ｎｍにあることが好適である。
【００２１】
一方、本発明の液晶マイクロカプセルの製造方法は、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により液晶を内包することを特徴としている。
【００２２】
より具体的には、前記液晶と前記配向材と前記ポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程と、前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、前記分散液を加熱し、前記配向材と前記ポリイソシアネートと前記水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により前記液晶を内包する工程と、を有することが好適である。
【００２３】
また、本発明の液晶マイクロカプセルの製造方法においては、前記配向材、前記ポリイソシアネート、及び前記水と共に、さらに前記ポリアミンを反応させてポリ尿素を生成することもできる。この場合は、前記液晶と前記配向材と前記ポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程と、前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、前記分散液中に前記ポリアミンを添加する工程と、前記分散液を加熱し、前記配向材と前記ポリイソシアネートと前記ポリアミンと前記水とを反応させて前記ポリ尿素を生成して前記被膜を形成する共に、前記被膜により前記液晶を内包する工程と、を有することが好適である。
【００２４】
本発明の液晶マイクロカプセルの製造方法において、前記配向材はさらにエーテル基を有することが好適である。また、前記配向材は前記水酸基を複数有することも好適である。また、前記ポリアミンはポリアリルアミンであることが好適である。
【００２５】
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶マイクロカプセルを、一対の電極間に挟持してなることを特徴している。
【発明の効果】
【００２６】
本発明よれば、膜厚が均一で且つ良好な垂直配向性を持つ被膜を有する液晶マイクロカプセル、及びそれを簡便に得られる製造方法を提供することができる。また、この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の液晶マイクロカプセルを、その製造方法と共に説明する。
まず、図１に本発明の液晶マイクロカプセルの構成及びその製法を模式的に示す。図１に示すように、本発明の液晶マイクロカプセルは、液晶がポリ尿素よりなる被膜で包含された構成であり、このポリ尿素に垂直配向性基としてアルキル基及び／又はフルオロアルキル基がウレタン結合を介して直接又は間接的に結合している。このポリ尿素よりなる被膜の内側が油相であり、外側が水相となっている。
【００２８】
そして、本発明の液晶マイクロカプセルは、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、水（Ｈ２Ｏ）と、必要に応じてポリアミンと、を反応させて、垂直配向性基としてアルキル基及び／又はフルオロアルキル基を有するポリ尿素を生成すると共に、このポリ尿素により液晶を包含することで得られる。
【００２９】
まず、本発明の液晶マイクロカプセルの第１の製法として、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、水とを反応させて、ポリ尿素を生成する方法について説明する。
【００３０】
第１の製法として具体的には、まず、液晶と配向材とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する。次に、油相を水相中へ分散して分散液を製造する。そして、分散液を加熱する。この工程を経ることで、配向材とポリイソシアネートと水とを反応させてポリ尿素を生成して被膜を形成する共に、被膜により液晶を内包することができる。
【００３１】
第１の製法では、油相中のポリイソシアネートは水相中の水と反応してカルバミン酸を生成し、さらに脱炭酸をともなってアミンを生成する（式Ａ）。カルバミン酸及びアミンはともに他のポリイソシアネートと結合反応してポリ尿素の被膜を形成する（式Ｂ及びＣ）。
【００３２】
式Ａ：Ｒ１−ＮＣＯ（ポリイソシアネート）＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒ１−ＮＨＣＯＯＨ（カルバミン酸）  →  Ｒ１−ＮＨ２（アミン）＋ＣＯ２↑
式Ｂ：Ｒ１−ＮＣＯ＋Ｒ１−ＮＨＣＯＯＨ  →  Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１（ポリ尿素）＋ＣＯ２↑
式Ｃ：Ｒ１−ＮＣＯ＋Ｒ１−ＮＨ２  →  Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１（ポリ尿素）
【００３３】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネートのある１つのイソシアネート基以外の部分（例えば、ポリイソシアネートがキシレンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、１，６−ヘキサンジイソシアネートならＯＣＮ−（ＣＨ２）６−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートならＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−など）である。
【００３４】
第１の方法では、式Ａ〜Ｃにおいてポリイソシアネートの１つのイソシアネート基の反応だけを記述しているが、ポリイソシアネートは複数のイソシアネート基を有するので、式Ａ〜Ｃの２段目及び３段目の反応では高分子が生成される。式Ａ〜Ｃの一連の反応は油相と水相との界面で進行するため、必然的に被膜が形成される。一旦、被膜が形成されるとポリイソシアネートと水との接触が絶たれるため反応速度が大きく低下する。それゆえ、被膜がまだ形成されていない部分があると、その部分で優先的に反応が進行する結果、均一な被膜が形成される。
【００３５】
そして、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基（下記式ＤではＲ２と表記）は皮膜表面に対して液晶を垂直に配向させる垂直配向性基であり、これと水酸基を有する化合物よりなる配向材は水酸基がポリイソシアネートとウレタン結合することで被膜中に取り込まれ、被膜に垂直配向性を付与する（下記式Ｄ）。また、配向材において、垂直配向性基と水酸基との間に結合基を有する場合、垂直配向性基としてのアルキル基及び／又はフルオロアルキル基は、ウレタン結合と間接的に結合して、被膜中に取り込まれ、被膜に垂直配向性を付与する（下記式Ｅ）。
【００３６】
式Ｄ：Ｒ２−ＯＨ（配向材）＋ＯＣＮ−Ｒ１（ポリイソシアネート）→Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ１（ウレタン結合）
式Ｅ：Ｒ２−Ｘ−ＯＨ（配向材）＋ＯＣＮ−Ｒ１（ポリイソシアネート）→Ｒ２−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ１（ウレタン結合）
【００３７】
ここで、Ｒ１は上記同様である。Ｒ２は垂直配向性基としてのアルキル基及び／又はフルオロアルキル基である。Ｘは、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを結ぶ結合基（例えば、フェニレン基−Ｐｈ−、アルキルエステル基−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−、アルキルエーテル基−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｐ、フェニルエステル基−ＯＣＯ−Ｐｈ−、フェニルエーテル基−Ｏ−Ｐｈ−など任意の基：ここでｐは０以上５以下であり、０の場合は式Ｄに示した直接的結合する場合に一致する。）を示す。Ｘの結合基種によって程度は異なるが、一般にｐが大きくなるにしたがって垂直配向性が低下するため、ｐは５以下であることが望ましい。
【００３８】
なお、配向材は液晶に溶解して用いるためその溶解性は重要である。このため結合基としてアルキルエーテル基などのエーテル基を含む結合基を用いると、化合物に柔軟性が付与されて溶解性に優れた配向材を得ることができるため好ましい。
【００３９】
次に、本発明の液晶マイクロカプセルの第２の製法として、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基と水酸基とを有する化合物よりなる配向材と、ポリイソシアネートと、ポリアミンと、水とを反応させて、ポリ尿素を生成する方法について説明する。
【００４０】
第２の製法として具体的には、まず、液晶と配向材とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する。次に、油相を水相中へ分散して分散液を製造する。次に、分散液中に前記ポリアミンを添加する。そして、分散液を加熱する。この工程を経ることで、配向材とポリイソシアネートとポリアミンと水とを反応させてポリ尿素を生成して被膜を形成する共に、被膜により液晶を内包することができる。
【００４１】
第２の製法では、ポリイソシアネートと水と配向材とがなす上記式Ａ〜Ｃの反応に加えて、ポリイソシアネートとポリアミンとの結合反応が加わる（式Ｆ）。
【００４２】
式Ｆ：Ｒ１−ＮＣＯ＋ＮＨ２−Ｒ３（ポリアミン）  →  Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３
【００４３】
ここで、Ｒ１は上記同様である。Ｒ３はポリアミンのある１つのアミノ基以外の部分（例えば、ポリアミンがエチレンジアミンならＲ３はＨ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−、ジエチレントリアミンならＨ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−など）を示す。
【００４４】
油相と水相との界面で生成した高分子は、重合度が低い初期の段階では熱運動によって油相内部へ拡散してしまうため、できるだけ速やかに重合度を上げて被膜へ成長させることが望ましい。一般に式Ｆの反応速度は式Ａ〜Ｃの一連の反応速度より速いので、より確実に均一な被膜を形成することができる。
【００４５】
この速やかに重合度を上昇させる観点から、ポリアミンとしては高分子ポリアミンが望ましく、中でも反応性が高い１級アミノ基を有するポリアリルアミンが特に好適である。この液晶マイクロカプセルは高い架橋度に起因して硬い被膜を与えるが、筆者らの研究結果によれば、被膜が硬いほど垂直配向性が高くなる傾向が明らかになっており、そのため高い表示性能が得られる。被膜が硬いほど垂直配向性が高くなる理由は、そのような被膜では被膜面内の収縮応力が大きく、高分子主鎖が被膜面内に配向しやすいため、主鎖に垂直な側鎖の垂直配向性が改善されるではないかと推測している。
【００４６】
また、第１及び２の製法共に、配向材として水酸基を１つだけ有する化合物を用いた場合、架橋密度が低下して被膜のガラス転移温度が低下したり、強度が不足する場合があるが、これを防止する手段として、配向材に複数の水酸基を導入する方法が効果的である。
【００４７】
このように、本発明の液晶マイクロカプセルは、膜厚が均一で且つ高い垂直配向性の被膜を有することができる。このため、本発明の液晶マイクロカプセルを表示素子として利用した場合には顕著に高い表示性能を発揮する。
【００４８】
以下、本発明の液晶マイクロカプセルにおける各材料についてさらに詳細に説明する。
まず、ポリ尿素とは、モノマーを尿素結合−ＮＨＣＯＮＨ−で結合した高分子化合物を指し、具体的にはモノマーとしてポリイソシアネートと水、又はポリイソシアネートとポリアミンと用い、これらを反応させて生成する。
【００４９】
ポリイソシアネートとしては、１）エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２、６−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート、２）イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネート、３）キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、４）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、などが挙げられる。
【００５０】
また、速やかに重合度を上げるため、及び高分子の架橋密度を高めて高い垂直配向性を得るという観点から、官能基数が３つ以上のポリイソシアネートは特に好適に利用できる。このようなポリイソシアネートは上記ジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などかたちで得ることができ、例えば、下記化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化２】
2006183046.tif 000004
【００５２】
【化３】
2006183046.tif 000005
【００５３】
ここで、上記化合物の市販品としてはコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製品）、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（三井武田ケミカル社製品）等が挙げられる。
【００５４】
【化４】
2006183046.tif 000006
【００５５】
ここで、上記化合物の市販品としてはバーノックＤ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製品）が挙げられる。
【００５６】
【化５】
2006183046.tif 000007
【００５７】
【化６】
2006183046.tif 000008
【００５８】
ここで、上記化合物の市販品としてはタケネートＤ１１０Ｎ（三井武田ケミカル社製品）が挙げられる。
【００５９】
詳細に検討した結果、前記ポリイソシアネートが、下記構造式（１）〜（３）でそれぞれ表わされるキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートポリイソシアネート、及びこれらの誘導体の少なくとも１種である場合に、特に高い垂直配向性が得られることを見出した。ここで、誘導体とはアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などを指す。
【００６０】
【化７】
2006183046.tif 000009
【００６１】
その理由として、例えば、１）ベンゼン環又はシクロヘキサン環を有するポリイソシアネートは比較的剛直なポリ尿素を形成すること、２）ベンゼン環とイソシアネート基、及びシクロヘキサン環とイソシアネート基との間にメチレン基が挟まれているため、形成した尿素結合間の水素結合がベンゼン環やシクロヘキサン環によって立体障害を受けにくいこと、が挙げられる。それによって主鎖の配向性が高まり、それにともない側鎖の配向性も改善されるものと推測している。
【００６２】
また、ポリイソシアネートの添加量は液晶１００（重量）部に対して１〜２０部とする。１部以下では被膜の強度が不十分であるほか、十分な垂直配向性が得られないことがある。２０部以上では液晶マイクロカプセルに占める被膜の割合が大きくなるため表示性能が低下することがある。
【００６３】
また、配向材としては、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を好適に利用することができる。
【００６４】
構造式（Ｉ）：ＣｎＦｍＨ（２ｎ+1-ｍ）-Ｘ-Ｙ
（ただし、構造式（Ｉ）中、Ｘは−（ＯＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）p−、−（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−Ｐｈ−、又は−Ｏ−Ｐｈ−を示す（ここでｐは０以上５以下の整数である。）。Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、又は−ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを示す。また、ｍは０以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ｎは４以上３０以下の整数を示す。）
【００６５】
構造式（Ｉ）のＣｎＦｍＨ（２ｎ+1-ｍ）はアルキル基／又はフルオロアルキル基を表わし、ｍ＝０の場合がアルキル基、ｍ≠０の場合がフルオロアルキル基に相当する。この垂直配向性基としてのアルキル基、フルオロアルキル基を次式で示す。
【００６６】
アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１−
フルオロアルキル基：ＣｎＦｍＨ２ｎ−ｍ＋１−（ｍ≦２ｎ＋１）
【００６７】
ここで鎖長を表わすｎは４以上３０以下が望ましく、より望ましくは１０以上２０以下である。ｎが４未満では十分な垂直配向性が発揮できないことがある。ｎが２０以上では被膜の強度が極度に低下することがある。鎖長が長いほど垂直配向性が強くなるため、この範囲でｎは大きいほうが好ましい。一般にアルキル基を有する配向材のほうがフルオロアルキル基を有する配向材より液晶への相溶性が高いが、フッ素系液晶のような低極性液晶ではこの限りではなく、適宜選択することが望ましい。
【００６８】
構造式（Ｉ）中、Ｘは、−（ＯＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−などの結合基であり、ｐは０以上５以下である。Ｘの結合基種によって程度は異なるが、ｐが大きくなるにしたがって垂直配向性が低下するため、ｐは５以下であることが望ましい。このうちエーテル基を有する結合基（−（ＯＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｐ−）は配向材分子に柔軟性を与えるため液晶との相溶性が高くなり、幅広い液晶材料種で好適に利用できる。
【００６９】
構造式（Ｉ）中、Ｙはイソシアネート基と結合するための官能基であり，水酸基−ＯＨや、グリセロールのモノエステル−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、又は−ＣＯＯ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨが好適に利用できる。
【００７０】
また、配向材の添加量はイソシアネート基数１００に対する配向材の水酸基数が５〜７０の範囲、より好ましくは２０〜５０の範囲で用いることが好ましい。この範囲より少ないと十分な垂直配向性が得られず、多いと未反応の配向材が残留や架橋密度の極度の低下が生じることがあり好ましくない。
【００７１】
次に、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンなどの低分子ポリアミンや、キトサン、ポリリジン、ホフマン変成ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリアリルアミンなどの高分子ポリアミンが好適に挙げられる。
【００７２】
ポリアミンは、速やかに重合度を上げること、及び高分子の架橋密度を高めて高い垂直配向性を得るという観点から、高分子ポリアミン、特にポリアリルアミンが好適である。また未反応残留物が液晶に溶解し難く、液晶の電気特性を劣化させ難いという観点からも高分子ポリアミン、特にポリアリルアミンは好ましい。ポリアリルアミンは塩酸塩及びフリーのかたちで市販されているが、電気特性の観点からフリーのほうが好ましい。
【００７３】
ポリアミンとしては反応性が高い１級アミノ基を有することが望ましい。２級以上のポリアミンは反応性が低いため良好な被膜を得にくい。高分子ポリアミン、特にポリアリルアミンの重量平均分子量としては３００以上１００万以下が好ましく、より好ましくは３００以上３０，０００以下である。重量平均分子量３００以下では十分な垂直配向性の向上効果が見られない。重量平均分子量が高いほど垂直配向性を高められるが、重量平均分子量が高すぎると重合時にカプセルの凝集を生じやすくなるため３０，０００以下が好ましい。
【００７４】
ポリアミンとしては、上記観点から１級アミノ基を多数有するポリアリルアミンが特に好適であり、当該ポリアリルアミンとしては、例えば、下記式で表わされる化合物が好適に利用できる。
【００７５】
【化８】
2006183046.tif 000010
【００７６】
ここで、ｎは１５〜２０，０００の整数を示す。
【００７７】
ポリアミンの添加量はイソシアネート基数１００に対するアミノ基数が１〜１００の範囲であることが望ましい。この範囲以下では被膜が十分に形成できないため、十分な垂直配向効果が得られないことがある。またポリアミンは分散相の表面を覆う量しか反応しないため、過剰に添加しても未反応のポリアミンが多量に生じて無駄が多いことがある。
【００７８】
ここで、以上各材料を反応して得られるポリ尿素のうち、特に好適なのは、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、を反応して得られる高分子化合物、又は、少なくともポリイソシアネートと、水と、配向材として前記構造式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種と、ポリアミンと、を反応して得られる高分子化合物である。
【００７９】
次に、液晶としては、棒状の液晶が用いられ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶のいずれも使用することができる。これら液晶は公知の液晶が利用できる。液晶の構成材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知の液晶性化合物が利用できる。一般にこれらの液晶性化合物は複数を混合して液晶組成物として用いる。
【００８０】
コレステリック液晶は光学活性な液晶性組成物であり、１）ネマチック液晶組成物にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加するか、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶性組成物を用いることで得られる。カイラル剤としてはコレステリルノナノエートなどのコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用できる。
【００８１】
コレステリック液晶の螺旋ピッチはカイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させることができる。螺旋構造を発現させるためには、螺旋ピッチは液晶マイクロカプセルの直径以下とする必要がある。
【００８２】
なお、選択反射を利用した表示素子として利用する場合、一般にコレステリック液晶マクロカプセルは被膜の配向効果によって、均一にＰ配向したバルクのコレステリック液晶の選択反射波長帯より短波長側へ拡がった反射スペクトルを示す特徴がある。それゆえ、コレステリック液晶の選択反射波長を６００〜８００ｎｍに設定すると、液晶マイクロカプセルの反射スペクトルが可視波長全域に渡り、白色化された外観を与えることが可能となる。
【００８３】
また、液晶には色素や微粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、液晶の分子量は高分子、中分子、低分子のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。
【００８４】
以下、上記第１及び２の製法について詳細に説明する。
まず、第１の製法は、Ａ１）液晶と配向材とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程、Ａ２）前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、Ａ３）分散液を加熱する工程、という一連の工程からなる。
【００８５】
工程Ａ１）では液晶と配向材とポリイソシアネートの相互溶解を補助するための溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなど）を油相に添加してもよい。また油相を加熱してもよい。前者は油相の粘度を下げて分散を容易にするため効果もある。
【００８６】
工程Ａ２）の分散は、プロペラ式、スクリュー式、パドル式、内歯式などの回転翼型の攪拌装置、超音波攪拌装置、ジェット式攪拌装置、膜乳化装置などを利用して行う。
【００８７】
分散した油相の合一を防ぐために水相中へ乳化安定剤を添加してもよい。乳化安定剤としては界面活性剤：アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどや、保護コロイド：例えば、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシセルロース、ゼラチンなどが利用できる。
【００８８】
工程３）の加熱工程はポリイソシアネートと水、及びポリイソシアネートと配向材を反応させる工程である。加熱温度及び時間は使用する材料に応じて反応が十分に進行するように適宜選択する必要があるが、一般的には加熱温度が５０〜１００℃、過熱時間が１〜２０時間程度である。
【００８９】
次に、第２の製法は、Ｂ１）液晶と配向材とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する工程、Ｂ２）前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、Ｂ３）前記分散液中に前記ポリアミンを添加する工程、Ｂ４）分散液を加熱する工程、という一連の工程からなる。
【００９０】
このうち工程Ｂ１）、Ｂ２）、Ｂ４）は、前記工程Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）にそれぞれ等しい。工程Ｂ３）のポリアミン添加工程において、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応は非常に速いので、反応が不均一にならないようによく攪拌しながら行うとともに、発熱の除去に注意する必要がある。
【００９１】
以上、説明した本発明の液晶マイクロカプセルは、通常、バインダ樹脂（その溶液）に分散して、基板上に塗布して形成した液晶マイクロカプセル膜として利用することができる。バインダ樹脂としてはポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニル、ポリウレタン、エポキシ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、シリコーンなどの高分子や、金属アルコキシドをゾル−ゲル反応して生成される金属酸化物などが利用できる。
【００９２】
また、液晶マイクロカプセル膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を利用することができる。
【００９３】
そして、本発明の液晶マイクロカプセルは、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用することができる。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本発明の液晶表示素子について説明する。
【００９４】
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶マイクロカプセルを一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図２のように、液晶マイクロカプセル４がバインダ３中に分散された液晶マイクロカプセル膜を、それぞれ電極２を設けた一対の基板１の間に挟持して、電圧印加手段５によって電圧パルスを与えて表示させる構成とすることができる。表示背景として光吸収部材をマイクロカプセル膜と電極２との間、又は基板１の裏面に設けてもよい。基板１としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用できる。電極２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用できる。
【００９５】
本発明の液晶表示素子の表示モードとしては、ゲスト・ホストモードと選択反射モードのほかに、光散乱−透過モードや複屈折モードを利用してもよい。また、そのための補助部材として偏光板や位相差板を利用してもよい。
【００９６】
本発明の液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）直交する一対のストライプ状電極基板間に高分子／コレステリック液晶分散体を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５〕一対の電極間に挟持した高分子／コレステリック液晶分散体を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６〕電極基板上へ高分子／コレステリック液晶分散体を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルクジャパン社製）とカイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）とを、８６．３対１１．０対２．８の重量比で混合して、波長６２０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶を得た。
【００９９】
次に、下記組成を混合して油相を得た。
・コレステリック液晶：１ｇ
・ポリイソシアネート：タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）：０．１３ｇ
・配向材：ジエチレングリコールヘキサデカンエーテル（Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＨ）：０．０５ｇ
・溶剤：酢酸エチル：１０ｇ  
【０１００】
得られた油相を１％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの中に投入し、プロペラ回転式攪拌機で分散して平均粒径７μｍの分散液を作製した。この分散液を容器に収めて８５℃のウォーターバス中で２時間反応を行った。顕微鏡で観察した結果、均一な被膜が得られていた。
【０１０１】
次に分散液を遠心分離機にかけて液晶マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを捨てて分散液を濃縮した。これに純水を加えて攪拌し、同様に分散液を濃縮するという操作を２回繰返して液晶マイクロカプセルを洗浄した。濃縮した分散液にバインダとしてポリビニルアルコール溶液を添加して液晶マイクロカプセル塗工液を調製した。液晶マイクロカプセルとポリビニルアルコールは重量比で７５対２５とした。
【０１０２】
この液晶マイクロカプセル塗工液を、アプリケータで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布して、乾燥膜厚で３２μｍの液晶マイクロカプセル膜を得た。対向基板として別の電極付き基板を用意して、この上にポリビニルアルコール水溶液にカーボンブラックを添加した黒色塗料を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布した。さらに,
この上に２液ウレタン系接着剤を３μｍ厚に塗布して、液晶マイクロカプセル膜上に貼合して液晶表示素子を得た。
【０１０３】
上記液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚ、長さ２００ｍｓの対称矩形波よりなるバーストパルスを印加して、パルス印加後の選択反射波長における反射率を測定した。パルスの電圧を変えながら反射率特性を測定して最大反射率と最小反射率を求め、これらの比で定義されるコントラスト比を求めた。コントラスト比は１５．７：１と良好であった。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例１において、分散液を作製後に、ポリアリルアミン（日東紡社製ＰＡＡ−Ｈ１０Ｃ：重量平均分子量１０万）の２％水溶液２．５ｇ加えた以外は同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比は３０．４：１と良好であり、実施例１より顕著に改善が見られた。
【０１０５】
また、使用したコレステリック液晶（ＬＣ）の反射スペクトルと、液晶表示素子の明表示時（ｂｒｉｇｈｔ）及び暗表示時（ｄａｒｋ）の反射スペクトルとを図３に示す。図３に示すように、実施例２では、使用したコレステリック液晶が波長６２０ｎｍにピークを持つ赤色の選択反射を示したのに対して、液晶マイクロカプセルの反射スペクトルはこれより短波長側に幅広く広がっており良好な白色表示を得ることができた。
【０１０６】
＜実施例２．１＞
実施例１において、分散液を作製後に、ポリアリルアミン（日東紡社製ＰＡＡ−０５Ｌ：重量平均分子量５，０００）の２％水溶液２．５ｇ加えた以外は同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比は２５．７：１と良好であり、実施例１より顕著に改善が見られた。
【０１０７】
実施例２では加熱重合後にカプセルの凝集が見られたが、本実施例では凝集量が顕著に低減した。ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の重量平均分子量に対する凝集量を調べたところ、図６に示すように分子量１万と１０万との間に変化点があり、これ以下では凝集が少ないことがわかった。
【０１０８】
＜実施例３＞
配向材として１−オクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比は８．８：１であった。
＜実施例４＞
配向材として１−ドデカノール（Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比は２２．４：１と良好であり、実施例３より鎖長を長くした効果が顕著に現れた。
【０１０９】
＜実施例５＞
配向材として１−ペンタデカノール（Ｃ１５Ｈ３１ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比は２７．０：１と良好であり、実施例４よりさらに鎖長を長くした効果が現れた。
【０１１０】
＜実施例６＞
配向材としてフルオロアルキル基を有するパーフルオロデシルエタノール（Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＯＨ、すなわちＣ１１Ｆ２１Ｈ２-ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比８．３：１であった。
＜実施例６．１＞
配向材としてポリエチレングリコール（１０ＥＯ）ヘキサデカンエーテル（Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。実施例２との相違点はエチレンオキシド単位の繰返し数が２から１０へ変更された点である。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比７．０：１であった。
【０１１１】
＜実施例６．２＞
配向材としてポリエチレングリコール（２０ＥＯ）ヘキサデカンエーテル（Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。実施例２との相違点はエチレンオキシド単位の繰返し数が２から２０へ変更された点である。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比６．５：１であった。
【０１１２】
＜実施例６．３＞
配向材としてエチレングリコールモノステアレート（Ｃ１７Ｈ３５−（ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２）-ＯＨ）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比１４．７：１であった。
【０１１３】
＜実施例７＞
配向材として水酸基を２つ有するグリセロールモノイソステアレート（Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＯ-ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２）を用いた以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比１８．５：１であった。
【０１１４】
＜比較例１＞
配向材を未添加である以外は実施例２と同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比６．１であった。
【０１１５】
＜比較例２＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルクジャパン社製）とカイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）とを、８６．３対１１．０対２．８の重量比で混合して、波長６２０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１１６】
次に、下記組成を混合して油相を得た。
・コレステリック液晶：０．８５ｇ
・モノマー：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２）１６ＣＨ３：０．０６０ｇ
・モノマー：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５：０．０４５ｇ
・モノマー：Ｃ２Ｈ５Ｃ［ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２］３：０．０４５ｇ
・ラジカル重合開始剤：アゾイソブチロニトリル：０．００３ｇ
・溶剤：酢酸エチル：１０ｇ
【０１１７】
得られ油相を１％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの中に投入し、プロペラ回転式攪拌機で分散して平均粒径１０μｍの分散液を作製した。この分散液を窒素雰囲気下において９０℃で６時間加熱してモノマーをラジカル重合させて液晶マイクロカプセルを作製した。
【０１１８】
次に、分散液を遠心分離機にかけて液晶マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを捨てて分散液を濃縮した。これに純水を加えて攪拌し、同様に分散液を濃縮という操作を２回繰返して液晶マイクロカプセルを洗浄した。濃縮した分散液にバインダとしてポリビニルアルコール溶液を添加して液晶マイクロカプセル塗工液を作製した。液晶マイクロカプセルとポリビニルアルコールは重量比で７５対２５とした。
【０１１９】
この液晶マイクロカプセル塗工液を、ギャップアプリケータで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布して、乾燥膜厚で３０μｍの液晶マイクロカプセル膜を得た。この液晶カプセルは比較的液晶漏れが多かった。つぎに別の電極付き基板を用意して、この上に２液ウレタン系接着剤を３μｍ厚に塗布して、液晶マイクロカプセル膜上に貼合して液晶表示素子を得た。
【０１２０】
上記液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚ、長さ２００ｍｓの対称矩形波よりなるバーストパルスを印加して最大反射率と最小反射率を求めた。コントラスト比は５．０：１と低かった。
【０１２１】
実施例１〜７と比較例１〜２の結果を表１にまとめた。いずれの実施例も比較例と比べて良好なコントラスト比を示した。
【０１２２】
【表１】
2006183046.tif 000011
【０１２３】
＜実施例７．１＞
実施例２で用いたポリイソシアネートＤ１１０Ｎはキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン・アダクト体であるが、これを下記構造式で示される１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパン・アダクト体に代えた以外は実施例２と同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比１２．０：１であった。
【０１２４】
【化９】
2006183046.tif 000012
【０１２５】
＜実施例７．２＞
実施例２のポリイソシアネートを、下記構造式で示されるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体に代えた以外は実施例２と同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比１５．３：１であった。
【０１２６】
【化１０】
2006183046.tif 000013
【０１２７】
＜実施例７．３＞
実施例２のポリイソシアネートを、下記構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン・アダクト体に代えた以外は実施例２と同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比７．８：１であった。
【０１２８】
【化１１】
2006183046.tif 000014
【０１２９】
＜実施例７．４＞
実施例２のポリイソシアネートを、下記構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体に代えた以外は実施例２と同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比８．５：１であった。
【０１３０】
【化１２】
2006183046.tif 000015
【０１３１】
＜実施例７．５＞
実施例２のポリイソシアネートを、下記構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体に代えた以外は同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比１０．２：１であった。
【０１３２】
【化１３】
2006183046.tif 000016
【０１３３】
＜実施例７．６＞
実施例２のポリイソシアネートを、下記構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体に代えた以外は実施例２と同様に液晶カプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子のコントラスト比８．２：１であった。
【０１３４】
【化１４】
2006183046.tif 000017
【０１３５】
実施例７．１〜７．６の結果を上記比較例１の結果と共に表２にまとめた。いずれの実施例も比較例と比べて良好なコントラスト比を示した。
【０１３６】
【表２】
2006183046.tif 000018
【０１３７】
＜実施例８＞
ネガ型ネマチック液晶ＺＬＩ−２８０６（メルクジャパン社製）へ黒色２色性色素Ｓ−３４４（三井東圧化学社製）を２ｗｔ％添加してゲスト・ホスト液晶を得た。
【０１３８】
次に、下記組成を混合して油相を得た。
・ゲスト・ホスト液晶：１ｇ
・ポリイソシアネート：タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）：０．１３ｇ
・配向材：ジエチレングリコールヘキサデカンエーテル：０．０５ｇ
・溶剤：酢酸エチル：１０ｇ
【０１３９】
この油相を１％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの中に投入し、プロペラ回転式攪拌機で分散して平均粒径７μｍの分散液を作製した。この分散液を容器に収めて８５℃のウォーターバス中で２時間反応を行った。
【０１４０】
次に分散液を遠心分離機にかけて液晶マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを捨てて分散液を濃縮した。これに純水を加えて攪拌し、同様に分散液を濃縮という操作を２回繰返して液晶マイクロカプセルを洗浄した。濃縮した分散液にバインダとしてポリビニルアルコール溶液を添加して液晶マイクロカプセル塗工液を作製した。液晶マイクロカプセルとポリビニルアルコールは重量比で７５対２５とした。
【０１４１】
この液晶マイクロカプセル塗工液を、ギャップアプリケータで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布して、乾燥膜厚で１５μｍの液晶マイクロカプセル膜を得た。次に別の電極付き基板を用意して、この上に２液ウレタン系接着剤を３μｍ厚に塗布して、液晶マイクロカプセル膜上に貼合して液晶表示素子を得た。
【０１４２】
上記液晶表示素子を白色背景上において、上下電極間に周波数１ＫＨｚの対称矩形波を印加したところ、良好な明暗表示を得ることができた。
＜実施例１０＞
まず、下記組成を混合して油相を得た。
・ネマチック液晶Ｅ７：１ｇ
・ポリイソシアネート：タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）：０．１３ｇ
・配向材：ジエチレングリコールヘキサデカンエーテル：０．０５ｇ
・溶剤：酢酸エチル：１０ｇ
【０１４３】
この油相を１％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの中に投入し、プロペラ回転式攪拌機で分散して平均粒径１μｍの分散液を作製した。この分散液を容器に収めて８５℃のウォーターバス中で２時間反応を行った。
【０１４４】
次に分散液を遠心分離機にかけて液晶マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを捨てて分散液を濃縮した。これに純水を加えて攪拌し、同様に分散液を濃縮という操作を２回繰返して液晶マイクロカプセルを洗浄した。濃縮した分散液にバインダとしてポリビニルアルコール溶液を添加して液晶マイクロカプセル塗工液を作製した。液晶マイクロカプセルとポリビニルアルコールは重量比で７５対２５とした。
【０１４５】
この液晶マイクロカプセル塗工液を、ギャップアプリケータで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布して、乾燥膜厚で１５μｍの液晶マイクロカプセル膜を得た。次に別の電極付き基板を用意して、この上に２液ウレタン系接着剤を３μｍ厚に塗布して、液晶マイクロカプセル膜上に貼合して液晶表示素子を得た。
【０１４６】
上記液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚの対称矩形波を印加したところ、良好な散乱−透過表示を得ることができた。
【０１４７】
＜実施例１１＞
実施例８において、分散液を作製後に、ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｈ１０Ｃ（日東紡社製：重量平均分子量１０万）の２％水溶液２．５ｇ加えた以外は同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚの対称矩形波を印加したところ、実施例８に比べ、良好な明暗表示を得ることができた。
【０１４８】
＜実施例１２＞
実施例１０において、分散液を作製後に、ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｈ１０Ｃ（日東紡社製：重量平均分子量１０万）の２％水溶液２．５ｇ加えた以外は同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚの対称矩形波を印加したところ、実施例１０に比べ、良好な散乱−透過表示を得ることができた。
【０１４９】
＜実施例１３＞
まず、下記組成を混合して油相を得た。
・スメクチックＡ液晶：Ｓ２（メルク社）：１ｇ
・ポリイソシアネート：タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）：０．１３ｇ
・配向材：ジエチレングリコールヘキサデカンエーテル：０．０５ｇ
・溶剤：酢酸エチル：１０ｇ  
【０１５０】
得られた油相を１％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇの中に投入し、プロペラ回転式攪拌機で分散して平均粒径１μｍの分散液を調製し、８５℃のウォーターバス中で２時間反応を行った。
【０１５１】
次に、分散液を遠心分離機にかけて液晶マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを捨てて分散液を濃縮した。これに純水を加えて攪拌し、同様に分散液を濃縮という操作を２回繰返して液晶マイクロカプセルを洗浄した。濃縮した分散液にバインダとしてポリビニルアルコール溶液を添加して液晶マイクロカプセル塗工液を作製した。液晶マイクロカプセルとポリビニルアルコールは重量比で７５対２５とした。
【０１５２】
この液晶マイクロカプセル塗工液を、ギャップアプリケータで酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布して、乾燥膜厚で２０μｍの液晶マイクロカプセル膜を得た。つぎに別の電極付き基板を用意して、この上に２液ウレタン系接着剤を３μｍ厚に塗布して、液晶マイクロカプセル膜上に貼合して液晶表示素子を得た。
【０１５３】
得られた液晶表示素子は白色であった。上下電極間に周波数１ＫＨｚ、電圧２００Ｖの対称矩形波を印加したところ透明に変化した。これを等方相転移温度４８℃以上に加熱して室温へ冷却すると再度白色に戻った。このように電気書込・熱消去型の表示媒体を得ることができた。
【０１５４】
＜実施例１４＞
実施例１３において、分散液を作製後に、ポリアリルアミンＰＡＡ−Ｈ１０Ｃ（日東紡社製：重量平均分子量１０万）の２％水溶液２．５ｇ加えた以外は同様に液晶マイクロカプセルを作製して、液晶表示素子を得た。この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子の上下電極間に周波数１ＫＨｚ、電圧２００Ｖの対称矩形波を印加したところ、実施例１３に比べ、良好な散乱−透過表示を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の液晶マイクロカプセルの構成及びその製法を示す模式図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例２におけるコレステリック液晶（ＬＣ）の反射スペクトルと、液晶表示素子の明表示時（ｂｒｉｇｈｔ）及び暗表示時（ｄａｒｋ）の反射スペクトルとを示す図である。
【図４】配向制御していない液晶マイクロカプセルにおける液晶の配向状態と、配向制御した液晶マイクロカプセルにおける液晶の配向状態を示す図である。
【図５】コレステリック液晶の配向状態を示す図である。
【図６】ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の重量平均分子量に対する凝集量を示す図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  基板
２  電極
３  バインダ
４  液晶マイクロカプセル
５  電圧印加手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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