(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に対する負荷が低く、ビアホール形成時に発生する金属配線由来の金属酸化生成物（特にチタン系酸化生成物）に対する酸性から中性域での剥離性に優れる剥離剤組成物、さらには、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性にも優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いる剥離剤組成物であって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物、ならびに前記剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いる剥離剤組成物であって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物。
【請求項２】
多価カルボン酸がシュウ酸および／またはクエン酸である請求項１記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
酸化剤が過酸化水素である請求項１または２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
硫酸および／またはその塩をさらに含有する請求項１〜３いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
25℃におけるpHが1〜8である請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いる剥離剤組成物であって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を混合して得られうる、含フッ素化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後にビアホール内に残存する金属配線由来の金属酸化生成物（本明細書において、単に残渣という場合がある）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いて半導体用基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体基板上への半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去し、ビアホールを形成した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られ、このビアホール形成時に発生した残渣を洗浄剤によって除去する。これらの一連の工程が繰り返されて半導体素子の製品が製造される。
【０００３】
前述のビアホール形成時に発生する残渣は、接触不良などの不具合の原因となりうるため、高度に剥離することが要求される。そこで、かかる残渣の剥離に有効であるため、含フッ素化合物を含有する洗浄剤（例えば、特許文献１参照）などが提案されており、また、環境保全の観点から、リン酸アンモニウムおよびシュウ酸を含有する水系洗浄液（例えば、特許文献２参照）なども提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２４７４１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１００８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環境に対する負荷が低く、ビアホール形成時に発生する金属配線由来の金属酸化生成物（特にチタン系酸化生成物）に対する酸性から中性域での剥離性に優れる剥離剤組成物、さらには、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性にも優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は
〔１〕金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いる剥離剤組成物であって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物、
〔２〕金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いる剥離剤組成物であって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を混合して得られうる、含フッ素化合物を実質的に含有しない剥離剤組成物、ならびに
〔３〕〔１〕または〔２〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、環境に対する負荷が低く、ビアホール形成時に発生する金属配線由来の金属酸化生成物（特にチタン系酸化生成物）に対する酸性から中性域での剥離性に優れた剥離剤組成物、さらには、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性にも優れた剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記特許文献１に開示されている従来の含フッ素化合物を含有する洗浄剤は、金属配線に対する腐食を抑制するため、有機溶媒を添加し、水分含有量を低く設定している。従って、このような非水系洗浄剤は、環境対応性（作業性、廃水処理性など）を考慮する必要がある。
【０００８】
そこで、前記特許文献２に開示されているような水系の洗浄液が提案されており、本発明者らは水系洗浄液についてさらに検討したところ、従来の水系洗浄液には以下のような課題があることが判明した：
（１）ビアホール形成時に発生する金属配線由来の金属酸化生成物、特にチタン系酸化生成物（以下、単にチタン系残渣という場合がある）に対する剥離性が十分ではない；および
（２）酸性から中性域にかけて剥離性の変動が大きく、pHに対する汎用性が十分ではない。
【０００９】
また、半導体基板または半導体素子の製造時に使用する洗浄剤は種々報告されているが、本発明のようにビアホール形成時に発生するチタン系残渣を剥離の対象としている洗浄剤は報告されておらず、従来の洗浄剤を単にビアホール形成時に発生する残渣の剥離目的に適用したところで、残渣に対する剥離性および金属配線に対する防食性を両立できないことが判明した。
【００１０】
本発明の剥離剤組成物は、金属配線を備える半導体基板または半導体素子のビアホール形成時に発生する残渣の剥離に用いられるものであって、少なくとも1種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤ならびに50重量％以上の水を含有し、含フッ素化合物を実質的に含有しないことを一つの特徴とする。
【００１１】
《水》
本発明における水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができるが、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。水の含有量は、剥離剤組成物中、50重量％以上であり、薬液安定性、作業性および廃液処理などの環境性の観点から、60〜98重量％が好ましく、70〜94.5重量％がより好ましい。
【００１２】
《含フッ素化合物》
含フッ素化合物、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ酸のアミン塩などを有効成分として含有する水系剥離剤組成物においては、水の含有量が増加するにつれて、金属配線の腐食がより顕著に発生するようになる。従って、本発明の剥離剤組成物には含フッ素化合物は実質的に含有されない。本明細書において、「含フッ素化合物を実質的に含有しない」とは、具体的には、本発明の剥離剤組成物中の含フッ素化合物の含有量が0.1重量％以下であることをいい、好ましくは0.05重量％以下、より好ましくは0.01重量％以下、さらに好ましくは0.001重量％以下であり、さらにより好ましくは含まないことをいう。
【００１３】
本明細書において、剥離剤組成物中に「酸を含有する」または「塩を含有する」とは、酸または塩が、該剥離剤組成物中において、その全部または少なくとも一部がイオンの状態で存在している場合も含む。
【００１４】
《多価カルボン酸》
本発明において、多価カルボン酸は、後述する酸化剤と相乗して残渣に対して酸性から中性域で安定した剥離性を示すという作用を有する。多価カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、ならびにこれらの塩が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、残渣に対する剥離性を維持する観点から、以下に示される標準試験における酸化チタンの溶解量が1500ppm以上である多価カルボン酸が好ましく、1800ppm以上である多価カルボン酸がより好ましく、2000ppm以上である多価カルボン酸がさらにより好ましい。また、酸性から中性域での剥離性を安定化する観点から、（標準試験における（１）の水溶液をアンモニアでpH7に調整した水溶液の酸化チタン溶解量）／（pH未調整の水溶液の酸化チタン溶解量）の比が、0.7〜1.3である多価カルボン酸が好ましく、0.8〜1.2である多価カルボン酸がより好ましく、0.9〜1.1である多価カルボン酸がさらにより好ましい。
【００１６】
（標準試験）
（１）多価カルボン酸を3.0重量％および過酸化水素を6.0重量％含有する水溶液を調製する。該水溶液のpHを7に調整する場合は、水溶液の調製後にアンモニアを添加してpHを調整する。
（２）100mL容のポリエチレン容器に（１）で調製した水溶液を20g入れ、40℃の恒温槽中で該水溶液を恒温化する。
（３）次に、酸化チタン（IV）粉末（和光純薬工業社製；平均粒径0.05μm；アモルファス）0.1gを（２）で恒温化した水溶液に添加し、30分間十分撹拌する。
（４）上澄み10gを遠心チューブに分取し、遠心分離装置（日立製作所社製：商品名「himac CP56G」）を用い、20000r/min、15分間の条件で遠心分離を行い、その結果生じた上澄み液についてICP発光分析装置（堀場製作所社製；商品名「JY238」）を用いてチタンの発光強度を測定する。
（５）酸化チタンの溶解量を、既知の濃度のチタン水溶液により作成した検量線から算出する。
【００１７】
なお、（４）においてチタンの発光強度を測定する際には、上澄み液を超純水で1000倍に希釈して測定を行い、検量線範囲（0〜2ppm）を超えた場合は、再度1500倍希釈し測定する。また、（５）においてはチタン水溶液（1000ppm）をそれぞれ超純水にて500倍希釈（2ppm）、10000倍希釈（0.1ppm）したものを原子吸光分析して検量線（３点検量）を作成する。
【００１８】
以上のような性質を有する多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、クエン酸およびこれらの塩が挙げられる。これらの多価カルボン酸およびその塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
多価カルボン酸の含有量は、残渣に対する酸性から中性域での剥離性を安定にする観点から、剥離剤組成物中、0.5〜10重量％が好ましく、1〜5重量％がより好ましく、1.5〜3重量％がさらに好ましい。
【００２０】
《酸化剤》
本発明において、酸化剤は、酸性から中性域での残渣、特にチタン系残渣に対する剥離性を高い水準で維持する作用を有する。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸などの無機過酸化物などが挙げられ、チタン系残渣に対する剥離性の観点から、過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
酸化剤の含有量は、残渣に対する剥離性の観点から、剥離剤組成物中、2〜10重量％が好ましく、3〜9重量％がより好ましく、4〜8重量％がさらに好ましい。
【００２２】
《硫酸および／またはその塩》
本発明の剥離剤組成物は、酸性域での残渣に対する剥離性および金属配線に対する防食性を維持する観点から、硫酸および／またはその塩をさらに含有することが好ましい。硫酸またはその塩としては、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、硫酸メチルエタノールアミン塩、硫酸メチルジエタノールアミン塩などが挙げられ、好ましくは硫酸アンモニウムである。硫酸またはその塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
硫酸および／またはその塩の含有量は、酸性域での残渣に対する剥離性および金属配線に対する防食性を維持する観点から、剥離剤組成物中、0.2〜40重量％が好ましく、0.5〜30重量％がより好ましく、1〜20重量％がさらに好ましい。
【００２４】
《好適な組み合わせ》
本発明において、特に、ビアホール形成に伴い金属配線が露出してない場合、多価カルボン酸および／またはその塩と酸化剤との好ましい組み合わせとしては、剥離性の観点から、シュウ酸と過酸化水素との組み合わせ、シュウ酸塩、特に好ましくはシュウ酸アンモニウムと過酸化水素との組み合わせ、シュウ酸とシュウ酸塩（特に好ましくはシュウ酸アンモニウム）と過酸化水素との組み合わせ、クエン酸と過酸化水素との組み合わせ、クエン酸塩、特に好ましくはクエン酸アンモニウムと過酸化水素との組み合わせ、およびクエン酸とクエン酸塩（特に好ましくはクエン酸アンモニウム）と過酸化水素との組み合わせが挙げられる。また、多価カルボン酸および／またはその塩と酸化剤と硫酸および／またはその塩との組み合わせとしては、酸性域での残渣に対する剥離性および金属配線に対する防食性を維持する観点から、シュウ酸と過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせ、シュウ酸塩、特に好ましくはシュウ酸アンモニウムと過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせ、シュウ酸とシュウ酸塩（特に好ましくはシュウ酸アンモニウム）と過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせ、クエン酸と過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせ、クエン酸塩、特に好ましくはクエン酸アンモニウムと過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせ、ならびにクエン酸とクエン酸塩（特に好ましくはクエン酸アンモニウム）と過酸化水素と硫酸および／または硫酸アンモニウムとの組み合わせが好ましい。
【００２５】
《任意成分》
本発明の剥離剤組成物にはさらに、本発明の効果が奏される限り、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、水溶性溶剤、防食剤、界面活性剤、防腐剤などが挙げられる。水溶性溶剤が含有される場合、その含有量は、剥離剤組成物中、好ましくは30重量％以下、より好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下である。
【００２６】
《pH》
本発明の剥離剤組成物の25℃におけるpHは、残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、1〜8が好ましく、1.5〜8がより好ましく、2.0〜7.5がさらに好ましい。pHは、例えば、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸などの有機酸、アンモニア、アミン類などを加えて調整することができる。なお、25℃におけるpHは、当該分野で公知の方法により測定することができる。
【００２７】
本発明の剥離剤組成物は前記のように酸性から中性域で安定して残渣に対する剥離性を示す。そのため、例えばオーバーエッチングによってアルミニウムを含む金属配線が露出している場合でもpHが4〜8のような弱酸性から中性域で金属配線をほぼ腐食することなく残渣を溶解することができる。また、pHが1〜4のような強酸性域では、硫酸および／またはその塩を含有することで、金属配線をほぼ腐食することなく残渣を溶解することができる。
【００２８】
《調製方法》
本発明の剥離剤組成物は、水に、少なくとも１種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤などを公知の方法で混合して製造することができる。このようにして得られた剥離剤組成物は、酸性から中性域で、残渣、特にチタン系残渣に対して優れた剥離性を示し、中性域で金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性も有する。また、本発明の剥離剤組成物は、水に、少なくとも１種の多価カルボン酸および／またはその塩、酸化剤、硫酸および／またはその塩などを公知の方法で混合して製造することもできる。このようにして得られた剥離剤組成物は、酸性から中性域で、残渣、特にチタン系残渣に対して優れた剥離性を示すだけでなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性も有する。
【００２９】
《製造方法》
本発明はまた、前記洗浄剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子を製造する方法を提供する。
【００３０】
従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本発明の剥離剤組成物は水系である点と、中性域では金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して防食作用を有し、酸性域では硫酸および／またはその塩を含有させることにより金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して防食作用を有する点から、水過剰になっても金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、本発明の製造方法に含まれる洗浄工程において、水すすぎが可能となり、環境に対する負荷が極めて小さく経済的であるという効果が奏される。
【００３１】
このように製造された半導体基板または半導体素子は、ビアホール形成時に発生した金属配線由来の金属酸化生成物の残留がほとんどなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食が極めて少ないものである。従って、配線抵抗の上昇やリーク電流の増加など、電気特性不良を発生することなく、優れた品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品の製造に好適に使用され、中でも微細化が進んだ高集積半導体装置の製造に好適に使用される。
【００３２】
なお、本発明は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどを含有する金属配線を備える半導体基板または半導体素子の製造に適しており、ビアホール内のアルミニウム、銅およびチタン系酸化生成物、特にチタン系酸化生成物に対する剥離性に優れ、アルミニウムを含有する金属配線に対する防食性に優れるため、アルミニウムおよびチタンを含有する金属配線を備える半導体基板または半導体素子の製造に好適である。
【実施例】
【００３３】
１．酸化チタン溶解試験
（１）剥離剤組成物の調製
表１に示す組成となるように、各成分を添加混合し、実施例１〜２および比較例１〜１０の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。各組成物のpHはアンモニアを用いて調整した。なお、残部は超純水である。
（２）溶解試験
前述の標準試験のステップ（２）における「（１）で調製した水溶液」の代わりに（１）で調製した剥離剤組成物を使用して、ステップ（２）〜ステップ（５）を行い、（１）で調製した剥離剤組成物について、酸化チタンの溶解量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006173180.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、実施例１〜２の剥離剤組成物は、いずれも比較例１〜１０の剥離剤組成物に比べて、酸性から中性域にかけて優れた酸化チタン溶解性を安定して示すことがわかる。
【００３６】
２．剥離試験
（１）評価用ウエハの作製
以下の構造を有する直径0.25μmのビアホールを形成した未洗浄のパターン付ウエハを1cm角に分断して評価用ウエハとした。
（パターン付ウエハの構造）
SiO2/TiN/Al-Cu/TiN/下地
なお、ビアホールはTiNを貫通しAl-Cuまで到達しており、Al-Cuが金属配線として機能する。
【００３７】
（２）剥離剤組成物の調製
表２に示す組成となるように、各成分を添加混合し、実施例３〜４および比較例１１〜１２の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。
【００３８】
（３）剥離試験
（２）で調製した剥離剤組成物または１．酸化チタン溶解試験で調製した比較例１の剥離剤組成物30mlを40℃に加温し、その中に（１）で作製した評価用ウエハを10分間浸漬した。その後、剥離剤組成物から評価用ウエハを取り出し、30mlの超純水に25℃で1分間、評価用ウエハを浸漬した。この超純水への浸漬を2回繰り返した後、評価用ウエハに窒素ガスを吹き付けて乾燥した。
【００３９】
〔剥離性および防食性〕
FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で、ビアホール内の残渣および金属配線について観察サンプルを観察し、洗浄試験に供する前の評価用ウエハのビアホール内の残渣および金属配線と比較して、以下の評価基準に従って剥離性および防食性の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、合格品は剥離性と防食性とのいずれも◎か○であるものとする。
【００４０】
（残渣に対する剥離性）
◎：残渣の残存が全く確認されない
○：残渣が一部残存している
△：残渣が大部分残存している
×：残渣除去できず
【００４１】
（金属配線に対する防食性）
◎：金属配線の腐食が全く確認されない
○：金属配線の腐食が一部発生している
△：金属配線の腐食が大部分発生している
×：金属配線の腐食が発生している
【００４２】
【表２】
2006173180.tif 000003
【００４３】
表２の結果より、実施例３〜４の剥離剤組成物は、いずれも比較例１および１１〜１２の剥離剤組成物に比べて、残渣に対する剥離性および金属配線に対する防食性に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の剥離剤組成物は、ビアホール形成時に発生する金属配線由来の金属酸化生成物に対して優れた剥離性を有し、かつ金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対する防食性にも優れる。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、半導体素子の高速化、高集積化が可能となり、高品質のLCD、メモリ、CPU等の電子部品を製造することができるという効果が奏される。