(57)【要約】【課題】それ自身が電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用な上、種々の有機高分子導電性材料の原料としても有用である新規な有機導電性化合物とその中間体を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するインドリン化合物及びその中間体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物。
【化１】
2006052159.tif 000022
（一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物。
【化２】
2006052159.tif 000023
（一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される水酸基を有するインドリン化合物。
【化３】
2006052159.tif 000024
（一般式（３）において、Ｒ８はアルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ９は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示し、Ｚ３はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される水酸基を有するインドリン化合物。
【化４】
2006052159.tif 000025
（一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｚ４は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用であり、かつ、種々の機能性高分子材料の製造中間体としても有用なビニルカルボン酸エステル基を有する新規なインドリン化合物、及びその製造中間体である水酸基を有する新規なインドリン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで電子写真方式の感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、かつ実用化されている。この「電子写真方式」とは、光導電性の感光体を、暗所でコロナ放電、或いは接触帯電等で帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成させ、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像し、これを紙等に転写して画像を形成する方式の画像形成法である。
【０００３】
このような電子写真方式で使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００４】
これまでこの電子写真感光体の光導電性材料として使われてきた無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に問題がある。シリコンについては、帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００５】
これに対し、有機系の低分子導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流を成すに至っている。
【０００６】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発されてきた低分子ないし高分子の導電性材料は、昨今における電子写真感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【特許文献１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、それ自身が電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用な上、種々の有機高分子導電性材料の原料としても有用である新規な有機導電性化合物と、その中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく有機導電性化合物の研究を行った結果、特定の構造を有するインドリン化合物が優れた特性を示し、かつ有機高分子導電性化合物の製造原料として極めて有効であることを見出した。更にこのインドリン化合物を製造する際の中間体として、特定の構造を有するインドリン化合物が有効であり、かつそれ自身が有機導電性材料として有用であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）である。
【０００９】
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物。
【００１０】
【化１】
2006052159.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示し、Ｒ２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示し、Ｚ１はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１２】
（II）下記一般式（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物。
【００１３】
【化２】
2006052159.tif 000003
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ4、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ｚ２は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１５】
（III）下記一般式（３）で示される水酸基を有するインドリン化合物。
【００１６】
【化３】
2006052159.tif 000004
【００１７】
一般式（３）において、Ｒ８はアルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ９は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示し、Ｚ３はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００１８】
（IV）下記一般式（４）で示される水酸基を有するインドリン化合物。
【００１９】
【化４】
2006052159.tif 000005
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｚ４は、インドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物及びその製造中間体である水酸基を有するインドリン化合物は、それ自身が有機導電性材料として有用であり、特に電子写真感光体の電荷輸送物質として優れた性能を発揮する。また、本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物は、ビニル基から誘導される種々の機能性高分子材料の原料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができ、Ｒ２の具体例としては水素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、前述のアルキル基を挙げることができ、Ｒ３の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒ１の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ｚ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えばシアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ７の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）、（２）で示されるインドリン化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2006052159.tif 000006
【００２８】
【化６】
2006052159.tif 000007
【００２９】
【化７】
2006052159.tif 000008
【００３０】
【化８】
2006052159.tif 000009
【００３１】
【化９】
2006052159.tif 000010
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ８の具体例としては、前述のアルキル基、アリール基、複素環基を挙げることができ、Ｒ９の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。また、Ａｒ２の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ８、Ｒ９、Ａｒ２、Ｚ３は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ４は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するインドリン化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2006052159.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2006052159.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2006052159.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2006052159.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2006052159.tif 000015
【００４２】
本発明における一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するインドリン化合物は、特開平３−７５６６０号公報、特開２０００−１６９４４６号公報等に記載の方法により合成される下記一般式（４２）で示される化合物を原料として合成できる。すなわち、一般式（４２）で示される化合物のビニレン基を還元してエチレン基とし、適当な溶媒中で臭化水素、ヨウ化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、或いはエタンチオールナトリウム塩等の脱アルキル化剤と反応させることにより、メトキシ基のメチル基を脱離させて容易に合成することができる。
【００４３】
【化１５】
2006052159.tif 000016
【００４４】
一般式（４２）において、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ１４は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ａｒ３は二価の連結基を示し、Ｚ５はインドリン環の二つの炭素原子と共に飽和の５〜８員環を形成するのに必要な原子群を示す。
【００４５】
還元反応の条件は、水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウムアルミニウムによる方法、金属鉄や金属錫などによる方法が知られているがそのいずれの方法も適応することができる。より好ましい方法としては、温和な条件で速やかに反応し、反応後の精製が簡便なことから触媒を用いた接触水素化反応を挙げることができる。具体的な反応条件については接触水素化反応（1987年東京化学同人発行、高木弦他著）に記載の条件を挙げることができる。
【００４６】
脱アルキル化反応の際の溶媒としては、臭化水素やヨウ化水素を用いる場合には無水酢酸が、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムを用いる場合には、ベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒が、三臭化ホウ素を用いる場合には塩化メチレンが、またエタンチオールナトリウム塩を用いる場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。また、反応温度は−１０℃から２００℃の範囲が好ましく、反応時間は０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明における一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物は、上記で得られた一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するインドリン化合物を、適当な溶媒中で、塩基の存在下にアクリルクロライド、メタクリルクロライド等と反応させて合成することができる。反応溶媒としては水、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒及びアルコール系溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独または２種以上の混合溶媒として使用することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ、ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、各種金属アルコキシド等の有機アルカリを挙げることができる。
【００４８】
このようにして得られる本発明の一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物は、いずれも文献に未記載の化合物であり、それ自身が有機導電性材料として良好な特性を示す。また、分子内のビニル基により重合反応を行うことが可能であり、各種高分子有機導電材料の原料として有用である。
【００４９】
本発明の一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物それ自身が有機導電性材料として優れた性能を発揮する例としては、電子写真感光体への応用を挙げることができる。これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【００５０】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００５１】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等のアゾ系顔料である。
【００５２】
フタロシアニン系顔料の例としては、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）等に記載されている無金属フタロシアニン、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１８９２００号公報等に記載されているチタニルオキシフタロシアニン、特公昭５２−１６６７号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報等に記載されている銅フタロシアニン、特開昭５８−１５８６４９号公報等に記載されているクロロアルミニウムフタロシアニン、特開平７−１３３７５号公報等に記載されているクロロインジウムフタロシアニン、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、特開平７−２４７４４２号公報等に記載されているバナジルオキシフタロシアニン、特開平４−３６０１５０号公報等に記載されているジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン、特開平５−１９４５２３号公報、特開平７−１０２１８３号公報等に記載されているクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報等に記載されているヒドロキシガリウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００５３】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料等のようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料等を挙げることができる。
【００５４】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
例示化合物（２９）の合成
ａ）中間体ホスホン酸エステル化合物（４３）の合成。
４−メトキシベンジルクロリド２９．１６ｇと亜リン酸トリエチル３１．５０ｇを混合し、140℃の油浴上で１時間加熱攪拌した。更に浴温を上げて１５０℃で１時間、１６０℃で５時間加熱攪拌した。次いで揮発成分を除去するため減圧下に１２０℃で３時間加熱攪拌して、中間体ホスホン酸エステル化合物（４３）を合成した。収量４８．０３ｇ、定量的収率。
【００５６】
【化１６】
2006052159.tif 000017
【００５７】
ｂ）中間体スチリル化合物（４５）の合成
特開２０００−１６９４４６に準じて合成した下記中間体アルデヒド化合物（４４）２７．７ｇと中間体ホスホン酸エステル（４３）２８．５ｇを１，３−ジオキソラン２１０ｍｌに溶解。氷浴上攪拌下にカリウム―ｔ―ブトキシド１７．６４ｇを少しずつ添加した。同温で３０分間攪拌した後、水８５０ｍｌを添加して析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水、メタノールで順次洗浄した後乾燥し、中間体スチリル化合物（４５）を得た。収量３４．０ｇ、収率８８％。
【００５８】
【化１７】
2006052159.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2006052159.tif 000019
【００６０】
ｃ）中間体インドリン化合物（４６）の合成
２００ｍｌのフラスコ中、中間体スチリル化合物（４５）７．０ｇ、酢酸１．０ｍｌおよび１，４−ジオキサン８０ｍｌを混合し、反応器内を窒素置換した。触媒として５％のパラジウムカーボン０．８ｇを添加し、水素ガスを導入して常温常圧で１７時間接触還元反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧下に濃縮して中間体インドリン化合物（４６）の結晶を６．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４〜２．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），δ２．８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ３．７９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ４．７０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ６．８〜７．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），δ７．０９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），δ７．２〜７．４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２４．５０ｐｐｍ，δ３４．１３ｐｐｍ，δ３４．６７ｐｐｍ，δ３７．５３ｐｐｍ，δ３７．７３ｐｐｍ，δ４５．５０ｐｐｍ，δ５５．２５ｐｐｍ，δ６８．７９ｐｐｍ，δ１０８．２３ｐｐｍ，δ１１３．６７ｐｐｍ，δ１１８．２６ｐｐｍ，δ１２０．５３ｐｐｍ，δ１２４．９０ｐｐｍ，δ１２６．８３ｐｐｍ，δ１２９．０５ｐｐｍ，δ１２９．３７ｐｐｍ，δ１３２．４２ｐｐｍ，δ１３４．２７ｐｐｍ，δ１３５．１６ｐｐｍ，δ１４３．６６ｐｐｍ，δ１４５．１８ｐｐｍ，δ１５７．７３ｐｐｍ
【００６１】
【化１９】
2006052159.tif 000020
【００６２】
ｄ）例示化合物（２９）の合成
含有量６０％の水素化ナトリウム２．７ｇをヘキサン８０ｍｌで懸濁洗浄し、濾取してデシケーター中で減圧乾燥した。この水素化ナトリウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに懸濁し、氷冷攪拌下にエタンチオール４．６ｇを少しずつ滴下した。滴下終了後、上記中間体インドリン化合物（４６）６．８ｇを添加して１６０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、水３００ｍｌを添加してエーテルで有機成分を抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮し、無色油状の例示化合物（２９）７．５ｇを得た。
【実施例２】
【００６３】
例示化合物（２３）の合成
上記で得られた例示化合物（２９）７．５ｇとメタクリルクロライド２．４ｇをジオキサン３７ｍｌと混合した。氷浴上攪拌下に２０％の水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下し、同温で３０分間攪拌した。更に室温で１７時間攪拌した後、水２００ｍｌで希釈して反応を停止した。有機成分をトルエンで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧下に濃縮して油状の粗生成物を得た。これをトルエンを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、例示化合物（２３）を６．９ｇ得た。収率は二工程で８８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５〜２．２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ），δ２．８７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），δ３．８０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ４．７２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ５．７２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ６．３３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），δ６．８〜７．４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）
得られた例示化合物（２３）は無色透明の油状物であったが、冷蔵庫中で約一ヶ月放置することにより白色の結晶となった。
【００６４】
［応用例１］ビスアゾ顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（４７）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の例示化合物（２３）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６５】
【化２０】
2006052159.tif 000021
【００６６】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．００ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００６７】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７０５Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．００ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．０３ルックス・秒と殆ど変化がなく優れた特性を示した。
【００６８】
［応用例２］フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（４４）の代わりに、特開２０００−１２９１５６号公報に記載の方法で製造したＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニンを用いた他は、応用例１と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖｏ）が−７１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．５０ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７０５Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．５５ルックス・秒と殆ど変化がなく優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するインドリン化合物及び水酸基を有するインドリン化合物の活用例として、従来用途に加え、静電記録素子、有機ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス及びセンサー素子材料としての活用が挙げられる。