(57)【要約】【課題】電子材料、光学材料、コーティング材料、シーリング材料または触媒担持体として有用であり、さらに高分子材料の難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、または耐薬品性などの各種物性を向上させるための添加剤としても利用できる新規な有機ケイ素化合物およびポリシロキサンの提供。【解決手段】式（１）で示される有機ケイ素化合物、および該有機ケイ素化合物を単量体として含有するポリシロキサン。2006182650.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される有機ケイ素化合物。
2006182650.tif 000016
ここに、それぞれのＲ１は水素、炭素原子の数が１〜４５であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンと置換もしくは非置換のアリールとで構成されるアリールアルキルから独立して選択される基である。
【請求項２】
それぞれのＲ１が、水素、および炭素原子の数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
それぞれのＲ１が、水素、炭素原子の数が２〜２０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルケニル、および炭素原子の数が１〜２０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項４】
それぞれのＲ１が、水素、任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルおよびナフチルから独立して選択される基であり；フェニルおよびナフチルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルまたはナフチルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項５】
それぞれのＲ１が、水素、および任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルと１〜１２の炭素原子を有するアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；該アルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
それぞれのＲ１が、水素、および任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルと２〜１２の炭素原子を有するアルケニレンとで構成されるフェニルアルケニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である１〜１０の炭素原子を有するアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；該アルケニレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
それぞれのＲ１が、水素、炭素原子の数が１〜８であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから独立して選択される基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項８】
すべてのＲ１が、水素、炭素原子の数が１〜８であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから選択される同一の基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項９】
すべてのＲ１が、水素、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから選択される同一の基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
すべてのＲ１がフェニルである、請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１１】
式（２）で示される有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
2006182650.tif 000017
ここに、Ｒ２は請求項１に記載の式（１）におけるＲ１と同一の意味を有し、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
【請求項１２】
式（２）で示される有機ケイ素化合物とプロトン供与体とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１３】
式（２）で示される有機ケイ素化合物と無機酸とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１４】
式（２）で示される有機ケイ素化合物と有機酸とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（３）で示されるポリシロキサン。
2006182650.tif 000018
ここに、Ｒ３は請求項１に記載の式（１）におけるＲ１と同一の意味を有し、ｍは２から１０００の整数である。
【請求項１６】
ｍが２から５００の整数である請求項１５記載のポリシロキサン。
【請求項１７】
ｍが２から５０の整数である請求項１５記載のポリシロキサン。
【請求項１８】
請求項１〜１０の何れか１項記載の有機ケイ素化合物の重縮合反応により得られるポリシロキサン。
【請求項１９】
請求項１〜１０の何れか１項記載の有機ケイ素化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応により得られるポリシロキサン。
【請求項２０】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がシラノールを有する有機ケイ素化合物である請求項１９記載のポリシロキサン。
【請求項２１】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である請求項１９記載のポリシロキサン。
【請求項２２】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアセトキシ基を有する有機ケイ素化合物である請求項１９記載のポリシロキサン。
【請求項２３】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がクロロシリル基を有する有機ケイ素化合物である請求項１９記載のポリシロキサン。
【請求項２４】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアミノ基を有する有機ケイ素化合物である請求項１９記載のポリシロキサン。
【請求項２５】
請求項１〜１０の何れか１項記載の有機ケイ素化合物を重縮合させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜１０の何れか１項記載の有機ケイ素化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【請求項２７】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がシラノールを有する有機ケイ素化合物である請求項２６記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項２８】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である請求項２６記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項２９】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアセトキシ基を有する有機ケイ素化合物である請求項２６記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項３０】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がクロロシリル基を有する有機ケイ素化合物である請求項２６記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項３１】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアミノ基を有する有機ケイ素化合物である請求項２６記載のポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物とその製造方法、ポリシロキサンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンに関しては、これまで多くの研究が行われ、報告も多数存在する。例えばBaney らによる総説（非特許文献１）によれば、シルセスキオキサンには、ラダー構造、籠型構造、不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などの存在が確認されている。本明細書において不完全縮合型構造とは、籠型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれていない構造を意味する。
【０００３】
シラノールを有する有機ケイ素化合物のうち、式（４）で示される不完全縮合型構造の化合物は、Ｒ４で示される置換基がシクロヘキシル基である化合物は、Brown らによる報告（非特許文献２）において、シクロペンチル基やシクロヘプチル基である化合物は、Feher らによる報告（非特許文献３）において、また、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である化合物はLichtenhanらによる報告（特許文献１）において示されている。
2006182650.tif 000002
最近では式（４）で示される不完全縮合型構造を有するシルセスキオキサンは、米国のハイブリッドプラスチック社 (Hybrid plastics Inc.) より市販されているが、その種類は限られている。
【０００４】
また、シラノールを有する有機ケイ素化合物のうち、式（５）で示される環状の化合物は、Ｒ５で示される置換基がシクロヘキシル基あるいはフェニル基である化合物は、Brown らによる報告（非特許文献２あるいは非特許文献４）において、またイソプロピル基である化合物は Unno らにより開示されている（非特許文献５）。
2006182650.tif 000003
【０００５】
さらに、式（６）で示される構造が明確に確認されており、末端にシラノールを有するラダー構造の有機ケイ素化合物は、Unno らによる報告（非特許文献６）により開示されている。
2006182650.tif 000004
式（６）において、i-Prはイソプロピル基を表し、ｎは１~４の整数である。
【０００６】
しかしながら、本願により提供される式（１）で示される、シラノールを有する、ダブルデッカー構造の有機ケイ素化合物の存在は知られていなかった。そのため、該有機ケイ素化合物を用いたポリシロキサンもまた知られてはいなかった。
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Rev. 95, 1409(1995)
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc, 87, 4313(1965)
【非特許文献３】Organometallics, 10, 2526(1991)
【非特許文献４】J.Am.Chem.Soc, 87, 4317(1965)
【非特許文献５】Chem.Lett,489(1998)
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc, 124, 1574(2002)
【非特許文献７】Organometallics, 19, 1077(2000)
【特許文献１】WO 01/10871
【特許文献２】特開平１−９８６３１
【特許文献３】特開平１−２７２６３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シルセスキオキサンには、その構造に由来する物性から、例えば、電子材料、光学材料、コーティング材料、シーリング材料、または触媒担持体のような幅広い用途への活用が期待されている。しかしながら、実際に市販され、且つ実用性の高いシルセスキオキサンの種類は非常に少ない。
【０００９】
また、前述の通り、シルセスキオキサンに関しては多数の報告があるものの、式（１）に示す、シラノールを有するダブルデッカー構造の有機ケイ素化合物はこれまで知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上のような従来技術の課題に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、式（１）で示されるシラノールを有する有機ケイ素化合物は、式（２）で示される有機ケイ素化合物とプロトン供与体とを反応させることにより、容易に、しかも収率良く得られる事を見いだした。さらに、式（１）で示されるシラノールを有する有機ケイ素化合物と、加水分解性の基を有するケイ素化合物と反応させることにより、有用なポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物およびポリシロキサンは、電子材料、光学材料、コーティング材料、シーリング材料または触媒担持体として有用である。また、本発明の有機ケイ素化合物およびポリシロキサンは、高分子材料の難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、または耐薬品性などの各種物性を向上させるための添加剤としても利用できる。
【００１２】
本発明は下記の構成を有する。
（１）式（１）で示される有機ケイ素化合物。
2006182650.tif 000005
ここに、それぞれのＲ１は水素、炭素原子の数が１〜４５であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンと置換もしくは非置換のアリールとで構成されるアリールアルキルから独立して選択される基である。
（２）それぞれのＲ１が、水素、および炭素原子の数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキルから独立して選択される基である、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（３）それぞれのＲ１が、水素、炭素原子の数が２〜２０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルケニル、および炭素原子の数が１〜２０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられるアルキルから独立して選択される基である前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（４）それぞれのＲ１が、水素、任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルおよびナフチルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルまたはナフチルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（５）それぞれのＲ１が、水素、および任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルと１〜１２の炭素原子を有するアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基であるアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；該アルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（６）それぞれのＲが、水素、および任意の水素がハロゲンまたは１〜１０の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルと２〜１２の炭素原子を有するアルケニレンとで構成されるフェニルアルケニルから独立して選択される基であり；フェニルの置換基である１〜１０の炭素原子を有するアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく；該アルケニレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（７）それぞれのＲ１が、水素、炭素原子の数が１〜８であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから独立して選択される基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（８）すべてのＲ１が、水素、炭素原子の数が１〜８であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから選択される同一の基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（９）すべてのＲ１が、水素、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がフッ素、１〜４の炭素原子を有するアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルと炭素原子の数が１〜８であり、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるフェニルアルキルおよびナフチルから選択される同一の基であり；そして、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし異なる基であってもよい、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（１０）すべてのＲ１がフェニルである、前記第１項記載の有機ケイ素化合物。
（１１）式（２）で示される有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする前記第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
2006182650.tif 000006
ここに、Ｒ２は前記第１項に記載の式（１）におけるＲ１と同一の意味を有し、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
（１２）式（２）で示される有機ケイ素化合物とプロトン供与体とを反応させることを特徴とする、前記第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（１３）式（２）で示される有機ケイ素化合物と無機酸とを反応させることを特徴とする、前記第１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（１４）式（２）で示される有機ケイ素化合物と有機酸とを反応させることを特徴とする、前記第１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（１５）式(３)で示されるポリシロキサン。
2006182650.tif 000007
ここに、Ｒ３は前記第１項に記載の式（１）におけるＲ１と同一の意味を有し、ｍは２から１０００の整数である。
（１６）ｍが２から５００の整数である前記第１５項記載のポリシロキサン。
（１７）ｍが２から５０の整数である前記第１５項記載のポリシロキサン。
（１８）前記第１項〜第１０項の何れか１項記載の有機ケイ素化合物の重縮合反応により得られるポリシロキサン。
（１９）前記第１項〜第１０項の何れか１項記載の有機ケイ素化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応により得られるポリシロキサン。
（２０）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がシラノールを有する有機ケイ素化合物である前記第１９項記載のポリシロキサン。
（２１）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である前記第１９項記載のポリシロキサン。
（２２）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアセトキシ基を有する有機ケイ素化合物である前記第１９項記載のポリシロキサン。
（２３）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がクロロシリル基を有する有機ケイ素化合物である前記第１９項記載のポリシロキサン。
（２４）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアミノ基を有する有機ケイ素化合物である前記第１９項記載のポリシロキサン。
（２５）前記第１項〜第１０項の何れか１項記載の有機ケイ素化合物を重縮合させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
（２６）前記第１項〜第１０項の何れか１項記載の有機ケイ素化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
（２７）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がシラノールを有する有機ケイ素化合物である前記第２６項記載のポリシロキサンの製造方法。
（２８）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である前記第２６項記載のポリシロキサンの製造方法。
（２９）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアセトキシ基を有する有機ケイ素化合物である前記第２６項記載のポリシロキサンの製造方法。
（３０）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がクロロシリル基を有する有機ケイ素化合物である前記第２６項記載のポリシロキサンの製造方法。
（３１）加水分解性基を有する有機ケイ素化合物がアミノ基を有する有機ケイ素化合物である前記第２６項記載のポリシロキサンの製造方法。
【００１３】
なお本明細書においては、３官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解し縮合させることにより得られる化合物の総称として、シルセスキオキサンを用いることがある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ケイ素化合物およびポリシロキサンは新規の化合物であり、電子材料、光学材料、コーティング材料、シーリング材料または触媒担持体として利用されることが期待される。また、本発明の有機ケイ素化合物およびポリシロキサンは、高分子材料の難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、または耐薬品性などの各種物性を向上させるための添加剤としての利用も期待される。さらに、本発明の有機ケイ素化合物を単量体として含有するポリシロキサンは、樹脂との相溶性が高くなることが期待される。
【００１５】
本発明により提供される有機ケイ素化合物の製造方法であれば、本発明の有機ケイ素化合物を、容易にしかも収率良く得ることができる。さらに、本発明により提供されるポリシロキサンの製造方法であれば、本発明の有用なポリシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下の説明では、式（１）で示される有機ケイ素化合物を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示される有機ケイ素化合物を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の方法で表記することがある。
【００１７】
本発明中のアルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンなどで置き換えられた場合も同様である。
【００１８】
本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、複数の水素または−ＣＨ２−が置き換えられるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−と−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。このとき、アルコキシアルケニルにおけるアルコキシおよびアルケニレン、並びにアルケニルオキシアルキルにおけるアルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはない。
【００１９】
本発明により提供されるの有機ケイ素化合物は、下記の式（１）で示される。
2006182650.tif 000008
式（１）において、Ｒ１のそれぞれは水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール、および置換または非置換のアリールアルキルからなる群から独立して選択される基である。すべてのＲが同一の基であることが好ましいが、８個のＲ１が異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。
【００２０】
８個のＲ１が異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合などであるが、これらの例以外の組み合わせであってもよい。少なくとも２つの異なるＲを有する化合物（１）を製造する方法については後述する。
【００２１】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４５である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜２９のアルコキシアルキル、１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた炭素数１〜８のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた炭素数１〜８のアルキル、およびここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は３〜８である。
【００２２】
炭素数１〜３０の非置換アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルなどである。
【００２３】
炭素数１〜３０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−ドデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラデシルなどである。
【００２４】
炭素数２〜２９のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。
【００２５】
炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００２６】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニルなどである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた炭素数１〜８のアルキルの例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルなどである。
【００２７】
式（１）中のＲ１が置換または非置換のアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、およびナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。
【００２８】
即ち、Ｒ１が置換または非置換のアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有するフェニル、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【００２９】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００３０】
任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００３１】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００３２】
次に、式（１）中のＲ１が置換または非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。
【００３３】
非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００３４】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００３５】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００３６】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００３７】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００３８】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００３９】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。
【００４０】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００４１】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。
【００４２】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００４３】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルなどである。
【００４４】
そして、フェニルアルキル中のフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルなどである。
【００４５】
これらの基のうち、Ｒ１の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキルの群、置換または非置換のフェニルの群、置換または非置換のフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される基である。Ｒ１のより好ましい例は、置換または非置換のフェニルの群、置換または非置換のフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される基である。このとき炭素数１〜８のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。置換または非置換のフェニルにおいては、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよい。
【００４６】
置換または非置換のフェニルアルキルにおいては、アルキレンの炭素数は１〜８であり、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。これらの基においてフェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）中のＲ１のすべてが、これらの好ましい例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００４７】
なお、Ｒの更に好ましい具体例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、およびフェノキシプロピルである。これらの例のうちフェニルが最も好ましい。
【００４８】
次に、化合物（２）の製造方法について説明する。化合物（２）は、化合物（７）を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、分子内に酸素原子が含まれる有機溶媒中で加水分解し、重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。
2006182650.tif 000009
式（７）において、Ｒ７は式（２）におけるＲ２と同様に定義され、Ａ１は加水分解性の基である。従って、最も好ましいＲ７の例は、前記のようにフェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、およびフェノキシプロピルである。そして、Ａ１の好ましい例は塩素、アセトキシおよびアルコキシである。このアルコキシ基は加水分解によって脱離される基であるから、その炭素数の範囲を限定することにはあまり意味がない。しかしながら、入手のしやすさ考慮すると、その炭素数は１〜４である。
【００４９】
化合物（７）の例は、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシランなどである。
【００５０】
上記、化合物（７）は市販されているものが多い。しかし市販されていない化合物でも、ハロゲン化シランとグリニャール試薬とを反応させる方法による公知の合成技術により得ることができる。
【００５１】
１価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００５２】
化合物（２）の製造における、１価のアルカリ金属水酸化物の添加量は、化合物（７）に対するモル比で０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜０．８である。このモル比の範囲内であれば、環状または直鎖状の低分子量シロキサン化合物や、高分子量シロキサン化合物の生成が防止され、化合物（２）を容易に得ることができる。
【００５３】
次に水の添加量について説明する。水は化合物（７）に対するモル比で１．０〜１．５、より好ましくは１．１〜１．３である。この範囲内であれば加水分解性基の残存、低分子量シロキサン化合物の生成、高分子量シロキサン化合物の生成などを防止することができる。なお、水の添加時期については特別な制限はなく、あらかじめ他の原料と混合してもよいし、後から添加してもよい。
【００５４】
さらに、化合物（７）の加水分解反応は、分子内に酸素原子を有する有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。該有機溶剤の好ましい例としてはアルコールを挙げることができ、好ましい例は、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価のアルコールである。その直鎖状アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどである。分岐鎖状アルコールの例は、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどである。環状アルコールの例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロへプタノールなどである。
【００５５】
上記のように化合物（２）の製造時には、有機溶剤を使用することは好ましいが、その使用量については特に制限されない。有機溶剤の使用量を決定するための要因は、エネルギー効率や時間効率などの経済的観点、攪拌効率などである。従って厳密に守るべき使用量範囲はないが、上記の要因を考慮すると、化合物（７）に対する容量比で０．３〜５０倍、より好ましくは５〜４０倍であろう。原料として用いる化合物（７）に応じて、上記の製造条件の範囲内で最適な条件を採用することが肝要である。
【００５６】
化合物（２）は、有機溶剤に対し難溶であるので、反応が進行するに従い析出し始める。析出するまでに要する時間は、用いた溶剤および、その使用量などの条件によって異なるが、通常は数分〜数十時間である。そして析出した化合物（２）は、濾過により容易に溶剤と分離することができる。
【００５７】
得られた化合物（２）は有機溶剤に対する溶解性が低いため、その構造を解析するための分析手法が制限される。従って、結合している１価のアルカリ金属を、トリメチルクロロシランによりトリメチルシリル基に置換することが必要である。このようにして溶剤への溶解性を向上させれば、構造解析を容易に行なうことが可能となる。
【００５８】
そして、化合物（２）を合成するに際し、化合物（７）を少なくとも２つ用いれば、式（２）中の８個のＲ２が少なくとも２つの異なる基で構成された化合物（２）を得ることができる。
2006182650.tif 000010
【００５９】
式（２）において、Ｒ２は式（１）におけるＲ１と同様に定義され、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。アルカリ金属原子の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどである。
【００６０】
次に化合物（１）の製造方法について説明する。化合物（１）は、上記の方法によって得られる化合物（２）を、必要に応じて有機溶剤と混合し、この混合物にプロトン供与体を添加して反応することにより、得ることができる。
【００６１】
この反応に用いられる有機溶剤としては、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限はない。例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルであり、好ましくはテトラヒドロフランあるいは酢酸エステルである。
【００６２】
溶剤に混合するときの化合物（２）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜５０重量％の範囲である。５０％以下であれば、副成する塩の濃度を低くすることができ、さらに反応を進行させるのに有利である。また、０．０５重量％以上であればコスト上好ましい。そして、より好ましい割合は、１〜１０重量％の範囲である。
【００６３】
この反応に用いられるプロトン供与体とはブレンステッド酸（以下に酸と表現する）であり、無機酸でも有機酸でもよく、化合物（２）と反応して、化合物（１）が得られれば特に制限されるものではない。例えば、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩酸、臭素酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、シュウ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、Ｓ−チオ酢酸、ジチオ酢酸、Ｓ−チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、チオ炭酸、トリチオ炭酸、キサントゲン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸を具体的に例示することができる。そして取り扱い等を考慮すると塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸やカルボン酸類が好ましく、より好ましくは、塩酸や酢酸である。
【００６４】
これら酸の添加量は、添加する酸の種類によって異なるが、化合物（２）に対して４倍モル以上４０倍モル以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは４倍モル以上１０倍モル以下の範囲である。４倍モル以上添加すれば、完全にシラノールへ置換することができるが、４倍モル以下で反応を行なった場合、一部Ｓｉ−ＯＮａ結合が残存してしまう可能性がある。一方、添加する酸の量が多すぎると、生成したシラノールが不安定な状態となり縮合してしまう可能性が有る。
【００６５】
この反応の温度は、化合物（２）の種類にもよるが反応を十分に完結させる為には−８０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃である。１５０℃を超える高温で反応を行った場合には、生成したシラノールが不安定な状態となり縮合してしまう可能性がある。また、反応時間は、化合物（２）の反応性の他、反応液の濃度、反応温度そして攪拌などの影響を受けるので、この反応時間の範囲は本発明を限定するものではないが、０．１〜８時間程度である。
【００６６】
このように、反応を行なえば化合物（２）から安定して化合物（１）を得ることが出来るが、さらに高純度の製品を得る場合には、再結晶や抽出、洗浄等を行なうことで目的を達成することが出来る。
【００６７】
次に、化合物（１）を用いるポリシロキサンの製造方法について説明する。化合物（１）は活性なシラノールを有するため、加水分解性の基を有するケイ素化合物と反応させることにより、様々なポリシロキサンを得ることができる。例えば、化合物（１）のみからポリシロキサンを得るには、必要に応じて化合物（１）を溶剤に溶解し、重縮合反応を行なえば化合物（３）で示されるポリシロキサンを得ることが出来る。
また、反応に際しては縮合触媒を添加したり、系内から水を抜き出しながら反応を行なうことにより、効果的に反応を進行させ、高分子量体を得ることが出来る。
2006182650.tif 000011
ここに、式（３）において、Ｒ３は請求項１記載の式（１）におけるＲ１と同様に定義される基であり、ｍは２から１０００の整数である。
【００６８】
そして本発明において用いることの出来る、加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物は、例えば、加水分解性の基としてシラノール、アルコキシ基、アセトキシ基あるいはハロゲン化ケイ素基を有するシルセスキオキサン、シリコーンあるいはシリコンレジンなどである。
【００６９】
例えばシラノールを有する有機ケイ素化合物としては、式（４）で表される不完全縮合型構造の化合物や、式（５）で表される環状の有機ケイ素化合物を例示することが出来る。
2006182650.tif 000012
2006182650.tif 000013
式（４）、式（５）において、Ｒ４およびＲ５は式（１）におけるＲ１と同様に定義される基である。
【００７０】
そして、式（４）で表される有機ケイ素化合物のうちＲ４で示される置換基が、エチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、またはイソオクチルの化合物は市販されており、容易に入手することが可能である。
また、市販されていない化合物でも、非特許文献２〜５あるいは特許文献１で示される方法により得ることが出来る。
【００７１】
式（５）で表される環状のシルセスキオキサンは、非特許文献２、４、または６で示される公知の技術により、トリクロロシランあるいはトリアルコキシランを加水分解、重縮合することにより入手することが可能である。
【００７２】
また、加水分解性の基を有する有機ケイ素化合物としては、加水分解性の基を有するシリコーンも使用することができる。加水分解性の基を有するシリコーンとしては、下記式（８）で示される化合物を例示することができる。
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式（８）において、Ｒ６〜Ｒ８ は式（１）におけるＲ１と同一の意味を有し、Ｒ９、Ｒ１０は加水分解性の基あるいは式（１）におけるＲ１と同義に定義される基であるが、Ｒ９、Ｒ１０が同時にＲ１と同義に定義される基になることはない。そしてｎは２から５００の整数である。
【００７３】
例えばＲ９、Ｒ１０に加水分解性の基を有するシリコーンとしては、Ｒ６〜Ｒ８がすべてメチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０が共に水酸基、アミノ基、メトキシ基、アセトキシ基、塩素の化合物や、Ｒ７、Ｒ８の一部がフェニル基で置換されており、Ｒ９、Ｒ１０が共に水酸基の化合物を例示することができる。また、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０に加水分解性の基を有する化合物としては、Ｒ７がトリフルオロプロピル基、Ｒ８がメチル基、Ｒ９がメチル基、Ｒ１０が水酸基の化合物を例示する事ができ、これらは何れも市販（アヅマックス株式会社）されており、容易に入手が可能である。
【００７４】
また、市販されていない化合物でも、片末端に加水分解性の基を有する化合物は、中野らによる特許文献２で開示されている方法、すなわち、トリオルガノシラノールを開始剤とし、０．１〜２．０モル％のリチウム系触媒の存在下、環状ポリシロキサンをアニオン重合させることにより得ることができる。さらに、両末端にシラノールを有する化合物は阿久津らにより特許文献３で開示されている方法、即ち、活性水素を有さない極性溶媒中、開始剤に対して０．１〜１０モル％のリチウム系触媒の存在下、水を開始剤として環状ポリシロキサンをアニオン重合させる方法により得ることが出来る。
【００７５】
本発明のポリシロキサンを製造する際に、溶剤は必ずしも必要ではないが、反応の進行を阻害するものでなければ、本発明に使用することが出きる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、２−ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを具体的に例示することが出来る。なかでも、テトラヒドロフランや酢酸エステル類が好ましい。そして、その添加量は本発明を制限するものではないが、化合物（１）１重量部に対して０．０１から１００重量部である。
【００７６】
そして、本発明に用いられる重縮合触媒としては、一般に知られているシラノールの重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、過塩素酸アンモニウムなどの４級アンモニウム塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどのカルボジイミド、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンジアセチルアセトネート、ジイソプロピル−ビスアセチルアセトナートチタンなどの有機チタン化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機錫化合物、塩酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、酢酸、無水酢酸などの酸性化合物そしてｎ−ヘキシルアミンと２−エチルヘキサン酸との反応生成物、テトラメチルグアニジンと２−エチルヘキサン酸との反応生成物などを例示することが出来る。そして、この重縮合触媒の添加量はその種類により異なるが、通常は化合物（１）１００重量部に対して０．０１から１００重量部の範囲である。
【００７７】
このようにして得られた溶剤に可溶なポリシロキサンは、溶液にしてスピンコートなどにより平滑で均一透明な薄膜を得ることが可能である。そのため電子材料、光学材料、コーティング材料、シーリング材料として有用であり、その応用が期待される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。以下の実施例における化学式において、Ｐｈはフェニル基を表す。また平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した校正曲線から算出した値である。核磁気共鳴スペクトルは重クロロホルムを溶剤、テトラメチルシランを内部標準物質として測定した。
【００７９】
実施例１
＜有機ケイ素化合物（２）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた５０リットルの反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、２−プロパノール（２６．３リットル）、純水（０．６６ｋｇ）、および水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）を仕込み窒素でシールした。撹拌しながら加熱し、還流状態で５時間反応を行なった。反応終了後、室温で１５時間放置したのち、デカンテーションによって上澄み液を除去した。そして、２−プロパノール（９．８７ｋｇ）加え攪拌したのち、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の濾紙（Ｎｏ．２）を具備した加圧濾過器で濾過し白色個体を得た。そして得られた白色個体をポリテトラフルオロエチレンシートで内張したステンレス製バットに移し、減圧乾燥機を用いて、庫内温度８０℃、圧力６．７×１０−４ＭＰａで２４時間乾燥して、粉末状の白色固体を２．２２ｋｇ得た。
【００８０】
実施例２
＜有機ケイ素化合物（１）の合成＞
滴下漏斗、温度計、攪拌子を具備した１００ｍｌの反応容器に、実施例１で得られた有機ケイ素化合物（２）（１０ｇ）、酢酸ブチル（１００ｍｌ）を仕込み窒素にてシールし、氷浴で０℃に冷却した。溶液温度を１０℃以下に保持しつつ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、酢酸（３．０ｇ）を滴下した。滴下終了後０℃で２時間撹拌を継続したのち脱イオン水（２０ｇ）を滴下した。滴下終了後１０分間撹拌を継続したのち、分液漏斗に移して有機層と水層に分液した。得られた有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのち、飽和食塩水で２回、脱イオン水で２回水洗を行なった。そして無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したのち、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮（オイルバス温度：４５℃）した。次に得られた残渣にアセトン（２４．０ｇ）加え、室温で１０分間攪拌を行なったのち、孔径３ミクロンのメンブランフィルターで減圧濾過を行ない、白色個体を得た。得られた白色個体は室温で減圧乾燥を行なった結果、粉末状の白色個体を１０．０ｇ得た。
【００８１】
このようにして得られた粉末状の白色固体の構造解析を、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって行なった。結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ）：
n＝３３００ｃｍ−１［Ｓｉ−ＯＨ］，
９５０ｃｍ−１「Ｓｉ−ＯＨ」
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：
d（ｐｐｍ）＝−６９．３２［ＰｈＳｉ（ＯＨ）Ｏ２／２］，
−７９．４５［ＰｈＳｉＯ３／２］
ＧＰＣ：
数平均分子量（Ｍｎ）＝７６０，
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８０
以上のデータは得られた粉末状の白色固体が式（９）の構造であることを示唆している。
【００８２】
2006182650.tif 000015
【００８３】
実施例３
＜有機ケイ素化合物（１）の合成＞
滴下漏斗、温度計を備えた内容積１００ｍｌの反応容器に、実施例１で得られた化合物（２）（６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。そして撹拌しながら氷酢酸（２．４ｇ）を溶液温度が２２〜２７℃に保ちながら約１０秒間で滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を継続したのちイオン交換水（２０ｇ）を滴下した。滴下終了後１０分間撹拌を継続したのち、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄したのち、イオン交換水で水洗を繰り返し中性とした。次いで有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧濃縮して粉末状の白色固体を５．３ｇ得た。
【００８４】
得られた、粉末状の白色固体を実施例２と同様にして分析を行なった。その結果、実施例２と同様なスペクトルが得られ、この粉末状の白色固体も式（９）と同様の構造であることが確認された。
【００８５】
実施例４
＜ポリシロキサンの合成＞
還流冷却器、攪拌子を具備した２００ｍｌの反応容器に、実施例２で得られた有機ケイ素化合物（９）（５ｇ）、トルエン（１２０ｍｌ）を仕込んだ。そこへ ｎ−ヘキシルアミン／２−エチルヘキサン酸のモル比１：２混合溶液を（０．０５ｇ）添加、窒素シールしたのちマグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱した。そして反応液が還流状態に達してから１６．５時間反応を継続した。その後、室温まで冷却、濾過したのち減圧下濃縮し白色個体を得た。
【００８６】
このようにして得られた白色固体をＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３００であった。この結果、得られた白色固体は有機ケイ素化合物（１）の重縮合体である事が確認された。
【００８７】
実施例５
＜ポリシロキサンの合成＞
還流冷却器、攪拌子を具備した１００ｍｌの反応容器に、実施例２で得られた有機ケイ素化合物（９）（２．１４ｇ）、ジメチルスルホキシド（３０ｍｌ）そしてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．２４ｇ）を仕込み、窒素シールしたのちマグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱した。そして反応液が１２５℃に達してから４３時間反応を継続した後、室温まで冷却した。そして水洗を３回繰り返したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過したのち減圧下で濃縮し白色個体を０．６ｇ得た。
【００８８】
得られた白色固体はＧＰＣにより分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８００であった。この結果、得られた白色固体は有機ケイ素化合物（１）の重縮合体である事が確認された。
【００８９】
実施例６
＜ポリシロキサンの合成＞
還流冷却器、攪拌子、モレキュラシーブ３Ａを充填したディーンスタークを備えた２００ｍｌの反応容器に、実施例２で得られた有機ケイ素化合物（９）（５ｇ）、トルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、そこへ p-トルエンスルホン酸一水和物を（０．０５ｇ）添加、窒素シールしたのちマグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱する。そして反応液が還流状態に達してから２４時間反応を継続し、その後、室温まで冷却、飽和重曹水で１回洗浄を行った後、イオン交換水で３回洗浄し中性とする。得られる有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濾過、減圧濃縮することにより白色個体が得られる。
【００９０】
該白色固体をＧＰＣにより分子量を測定すれば、数平均分子量（Ｍｎ）＝３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００となり、該白色固体は有機ケイ素化合物（１）の重縮合体である事が確認される。