(57)【要約】【課題】  高感度で、耐ヘッドカス付着、耐スティッキング性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】  支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に加熱撹拌しながら、液温を６０〜１００℃の範囲に保持し酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性の範囲に調整することにより形成される無機微粒子・シリカ複合粒子を含有する。無機微粒子は炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウムの単独または２種以上の混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、無機微粒子・シリカ複合粒子を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記無機微粒子が炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウムの単独または２種以上の混合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記無機微粒子・シリカ複合粒子が、無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に加熱撹拌しながら、液温を６０〜１００℃の範囲に保持し酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性の範囲に調整することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４０３９公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
これらの要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法等が記載されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭B６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
【０００３】
このような感熱記録紙においては、通常上記染料、顕色剤、増感剤を微粒化し、ＰＶＡ等のバインダーを結着剤として記録層を形成する。そのため、記録ヘッド等と記録層とを接触させて熱による記録を行う際、記録層中の成分が溶融して粘着し、記録ヘッド等へカスの付着やステッキングを生ずることが問題となっており、これを防止するために記録層中に種々の填剤を含有させることが行われている。そのうち、非晶質シリカを感熱記録紙用填剤として記録層中に含有させた場合、シリカの表面活性により、ロイコ色素とフェノール類との反応を促進して地発色（地肌かぶり）を生じるという問題がある。
これを防止するために、特公平２−１０３０号公報（特許文献１）には、遠心沈降法で測定して４μｍ以下の粒度のものが全体の９０重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０ｇ／ｍｌの嵩密度を有する微粒子非晶質シリカから成る感熱記録紙用填剤が提案されている。
【特許文献１】特公平２−１０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記微粒子非晶質シリカは、前述した問題点を解決するものであるが、一般にシリカは表面に水酸基などの活性基を有するため、塗布液の粘度が著しく高くなることが難点であり、塗工用フィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや焼成カオリン等に比して、塗布液の填剤濃度を低くして塗布作業を行わなければならず、また乾燥に時間がかかる等の点で塗布作業性や記録紙製造コストの点で未だ十分満足のいくものではない。また、シリカは比表面積が大きく、表面の水酸基の活性が高いため、塗料を調製した際に他の発色材料との反応により塗料の白色度が低下することが多い。
また、ヘッドカス付着の防止や高感度化のために、記録層と支持体との間に例えば焼成カオリン等を使用することが行われているが、急速なプリンターの進歩（特に高速化）に伴い、より優れたカス付着防止性、スティッキング防止性等を有する感熱記録体が必要とされている。
従って、本発明の目的は、カス付着防止性、スティッキング防止性に優れており、高濃度画像の形成が可能な感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、無機微粒子・シリカ複合粒子を含有することにより達成された。また、無機微粒子が炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウムの単独または２種以上の混合物であること、さらに、無機微粒子・シリカ複合粒子が無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に加熱撹拌しながら、液温を６０〜１００℃の範囲に保持し酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性の範囲に調整することにより形成されることによって、更により良く目的を達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カス付着防止性、スティッキング防止性に優れており、高感度で高濃度画像の形成が可能であるという効果を奏する。
【０００７】
本発明の感熱記録体において、優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが、本発明で使用する無機微粒子・シリカ複合粒子は、凝集複合体であり嵩高になっていると考えられる。そのため、断熱効果が高まり発色感度が向上するとともに、記録の際にサーマルヘッドからの熱によって溶融形成される余剰の発色材料を高い濃度で吸収し、サーマルヘッドへの溶融物の付着が抑えられ、カスやスティッキングの発生が防止されると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体を得るためには、無機微粒子とシリカの複合粒子を含有することが必要である。
無機微粒子は炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウムの単独または２種以上の混合物であることが好ましい。本発明では、感熱発色層のほか、発色感度を高める目的で支持体と感熱発色層との間に填料を含有した高分子物質などの下塗層、保存性を高める目的で感熱発色層の上に高分子物質などの保護層、また感熱発色層と保護層の間に中間層を、それぞれ単層あるいは複数層設けることができ、無機微粒子・シリカ複合粒子はこれらのいずれか少なくとも１層に含有する。本発明で用いられる無機微粒子・シリカ複合粒子は、特開２００３−４９３８９号公報に開示されたものである。具体的には、珪酸ナトリウム溶液に希硫酸などの酸を添加することにより生成する数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を無機微粒子の表面全体に薄く付着させ、シリカゾルの結晶成長に伴い、無機微粒子表面上のシリカゾル微粒子と別の無機微粒子表面上のシリカゾル微粒子間で結合が生じ、無機微粒子・シリカ複合粒子の凝集体が形成されて得られるものである。
【０００９】
最終反応液のｐＨは重要な因子であり、ｐＨは中性〜弱アルカリ性の範囲とし、反応系に水和珪酸（ホワイトカーボン）が生成しないようにｐＨをコントロールする必要がある。好ましいｐＨは８〜１１の範囲である。ｐＨが７未満の酸性条件になるまで硫酸を添加してしまうと、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成してしまい、ホワイトカーボンが無機微粒子の凝集体の周りを球状に取り囲んでしまうため、ホワイトカーボンの光学的特性が優先的に現れ、コアー内の無機微粒子の光学的特性が全く発揮されなくなってしまう。ｐＨが１１を超えた場合、シリカゾルの生成が不十分となり、本発明の無機微粒子・シリカ複合体の凝集体を得にくい。
反応中に生成されるシリカゾルは、珪酸ナトリウム（水ガラス）を原料として、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸の希釈液と高温下で反応させ、加水分解反応と珪酸の重合化により得られる粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル粒子である。
珪酸アルカリ溶液は特に限定されないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）が入手性の点で望ましい。珪酸アルカリ溶液の濃度は水溶液中の珪酸分(ＳｉＯ２換算)で３〜１０重量％が好適である。１０重量％を超えると形成される複合体は無機微粒子・シリカ複合凝集体ではなく、前記の無機微粒子がホワイトカーボンでカプセル化され、コアー内の無機微粒子の光学的特性が全く発揮されなくなってしまう。また、３重量％未満では複合粒子中のシリカ成分が低下するため、凝集体粒子が形成しにくくなってしまう。
【００１０】
無機微粒子としては、製紙用填料である軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、、タルク、カオリン、クレイ、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。粒径としては、形成される複合凝集体粒子の粒径を鑑み、０．０５〜５０ミクロンが望ましい。
これらの無機微粒子は、珪酸ナトリウム溶液に分散剤としての機能があるため、予め珪酸ナトリウム溶液に分散した後に使用される。しかし、分散に際して粒子の分散性が良くない場合には、分散剤を添加した水に填料を分散してから、珪酸ナトリウム溶液を後添加しても良い。特に、二酸化チタンは粒径が小さく凝集し易いので、分散剤を使用した方が望ましい。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリカルボン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１１】
上記の無機微粒子は、単独で使用しても良いが、二種以上の無機微粒子を併用することにより、機能性の高い複合填料を製造することもできる。
本発明で使用される酸としては希硫酸、希塩酸、希硝酸などの鉱酸の希釈液、酢酸、二酸化炭素等が挙げられるが、価格、ハンドリングの点で希硫酸が最も望ましい。さらに、希硫酸を使用する場合の添加時の濃度は、０．２ 〜１．０モル濃度が望ましい。
無機微粒子・シリカ複合粒子の製造時の反応温度に関しては、６０〜１００℃の範囲が望ましい。反応温度はシリカゾルの生成、結晶成長速度及び形成された無機微粒子・シリカ複合凝集体粒子の力学的強度に影響を及ぼす。反応温度が６０℃未満ではシリカゾルの生成・成長速度が遅く、形成された無機微粒子・シリカ複合凝集体粒子の結合強度が弱いため、填料内添紙の抄造時にかかるハイシェアーで凝集体が壊れ易い。１００℃を超えると、水系反応であるためオートクレーブを使用しなければならないため反応工程が複雑になってしまう。最適反応温度は７０〜９０℃である。
【００１２】
また、無機微粒子・シリカ複合粒子を製造する場合、無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加、分散しスラリーを調製するが、このスラリー濃度は、３〜３５重量％が望ましい。スラリー濃度を調整することにより、形成される無機微粒子・シリカ複合凝集体粒子の粒径がコントロールされると同時に無機微粒子とシリカの組成比率が決まる。
さらに、無機微粒子・シリカ複合凝集体粒子の平均粒径を１０〜６０ミクロンの大粒径にすることにより、填料の歩留りを高めることができ好ましい。粒径コントロールの方法としては、次の三つの方法が挙げられる。珪酸分として３．６１％濃度の珪酸アルカリ水溶液に無機微粒子を添加して得られる填料スラリー濃度を３．２〜９．６重量％にする。原料として粒子径の大きい２〜１０ミクロンの無機微粒子を使用する。無機微粒子・シリカ複合凝集体粒子のスラリーを風乾または加熱乾燥して得られる固体を乾式または湿式粉砕する。以上の方法で、１０〜６０ミクロンのサイズに粒径コントロールすることが可能である。  無機微粒子を珪酸アルカリ水溶液に添加・分散しスラリーを調製した後に撹拌しながら、液温を６０〜１００℃の範囲に保持し酸を添加し、シリカゾルを生成させ、最終反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性、好ましくは８〜１１の範囲に調整することにより製造された無機微粒子・シリカ複合粒子のスラリーを、ろ過・水洗するとウェットケーキが得られる。
【００１３】
このウェットケーキを再度、水に分散して填料スラリーとし、これを感熱記録体製造時に感熱発色層塗液等に添加する。この時に無機微粒子・シリカ複合粒子のウェットケーキを風乾または加熱乾燥処理で乾燥微粒子とした後、再度、乾式粉砕機または湿式粉砕機を使用して、粒径を調整した填料スラリーを使用すると、嵩高性を飛躍的に高めることができ、発色感度を向上させることができる。湿式粉砕機としては、公知のホモミキサー、ホモジナイザー、サンドグラインダー等が挙げられる。
上記の無機微粒子・シリカ複合粒子の含有量としては、各層の全体に対して、次の範囲であることが望ましい。感熱発色層において１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％、下塗層において２０〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％、保護層において１０〜８０重量％好ましくは２０〜７０重量％含有される。
次に、本発明で使用するロイコ発色型の塩基性無色染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１５】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１６】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の顕色剤を使用することができる。かかる顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１９】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００２０】
本発明では、上記の無機微粒子・シリカ複合粒子のほかに、その効果を損なわない範囲で、他のシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機填料を併用しても良い。
このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００２１】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００２３】
［製造例１］
炭酸カルシウム（奥多摩工業製 ＴＰ-１２１）の粉体３０ｇを珪酸ナトリウム水溶液（珪酸分として３．６１％）３１２ｇに添加して、ホモミキサーを使用して回転数３０００ｒｐｍで２０分間、分散処理を行い炭酸カルシウムスラリーを調製した。次に、このスラリーを撹拌機、温度センサー、還流冷却器の付いた１Ｌの四口フラスコに入れ、撹拌しながら油浴にて７５℃に昇温した。次に容器内のスラリーを７５℃に保ちながら、０．３６規定の硫酸２７６ｇをマイクロチューニングポンプを使用して、滴下速度１．５３ｍｌ/分で３時間かけて滴下し炭酸カルシウム・シリカ複合粒子を得た。この時の反応液のｐＨは１０．３であった。さらに、Ｎｏ.２ろ紙を用いてろ過・水洗し再度ろ過することにより、炭酸カルシウム・シリカ複合粒子のウェットケーキが得られた。粒度分布測定装置マスターサイザーＳ（マルバーン社製）を使用して、レーザー回折/散乱法により５０％体積平均粒子径を測定したところ、平均粒径は８ミクロンであり、炭酸カルシウムとシリカの比率は７０:３０であった。
【００２４】
［製造例２、３］
炭酸カルシウムと珪酸ナトリウムの比を変えた以外、製造例１と同様にして、炭酸カルシウム：シリカ＝５：５（製造例２）と３：７（製造例３）の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子を得た。
【００２５】
［実施例１］
＜アンダー層塗料＞
製造例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）    ２５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ５０．０部
上記配合のアンダー塗料を作成した。
＜感熱層塗料＞
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水                                                １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）                              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ６．９部
水                                                  ３．９部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン                                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。
顕色剤分散液                                        ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                              １３．８部
増感剤分散液                                        ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                          ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                          ６．７部
坪量５０ｇ／ｍ２の原紙に表面に、上記アンダー塗料を塗布乾燥し、続いて上記感熱層を６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００２６】
［実施例２］
アンダー層の製造例１の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子を焼成カオリン（固形分５０％）１００．０部に変更し、感熱層のカオリンクレー分散液を製造例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００２７】
［実施例３］
＜オーバー層塗料＞
製造例１の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）          １０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １００．０部
上記配合のオーバー層塗料を作成した。
実施例１で作成した感熱紙の上に、上記オーバー層塗料を塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録体を作成した。
【００２８】
［実施例４］
製造例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子を製造例１の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
[実施例５]
製造例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子を製造例３の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
【００２９】
［比較例１〜３］
実施例１〜３中の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子に変えて、製造例１において炭酸カルシウムなしで製造したコロイダルシリカ（固形分２０％）と炭酸カルシウム（固形分２０％）を５０重量％づつ混合したものを使用した以外は、実施例１〜３と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３０】
［比較例４〜６］
実施例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子に変えて、製造例１において炭酸カルシウムなしで製造したコロイダルシリカ２０％分散液（比較例４）、製造例１において使用した炭酸カルシウム２０％分散液（比較例５）、微粒シリカＰ６０４２０％分散液（水澤化学製、比較例６）、を使用して、それ以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３１】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱層について、下記の方法により性能を評価した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（ヘッドカス）
○：ヘッドカスがほとんどない
△：ヘッドカスが若干あるが、印字抜けは見られない
×：ヘッドカスが多く、印字抜けも見られる
サトー社製ラベルプリンターレスプリT8を用いて印字を行い、ヘッドカス付着の程度を目視で確認した。
（スティック）
キャノンハンディターミナルHT180を用いて、０℃で印字を行い、スティックを確認した。
○：黒ベタ印字部の白抜けがほとんどない
△：黒ベタ印字部の白抜けが若干見られる
×：黒ベタ印字部の白抜けがかなり見られる
【００３２】
【表１】
2006102954.tif 000002