(57)【要約】      （修正有）【課題】  過放電時の内部短絡による過熱を低減した、高い安全性を有する高容量タイプの有機電解液一次電池を提供する。【解決手段】  アルカリ金属あるいはアルカリ金属合金からなる負極２を、正極１およびセパレータ３と共に渦巻状に巻回構成した電極組立体と、有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備した有機電解液一次電池であって、リードが接続された負極の最外周側の端部は正極とは対向させず、正極の最外周側の端部を電気絶縁性部材で覆い、正極の最外周側の端部近傍とその内側に位置する負極との間に反応抑制層１１を設けて正極の最外周側の端部近傍の外側を反応促進部として機能させ、この反応促進部に対向する最外周負極の外側に、電解液保持層１２を設けた。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属あるいはアルカリ金属を主成分とする合金からなる負極と、活物質からなる合剤層を導電性有孔芯材上に充填した正極と、セパレータと、有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備した有機電解液一次電池であって、
前記負極と前記正極との間に前記セパレータを挿入して、最外周側から内側に向かって、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順が繰り返されるよう、渦巻状に巻回して構成された電極組立体の構成について、
（ｉ）負極リードは前記負極の最外周端部に接続されており、かつこの部位は、前記セパレータを介して前記正極とは対向しておらず、
（ｉｉ）前記正極の最外周端部は電気絶縁性を有する部材で覆われており、
（ｉｉｉ）前記正極の最外周端部近傍と、その内側に位置する前記負極との間には、反応抑制層が設けられており、
（ｉｖ）前記負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間で、かつ前記正負極およびセパレータを介して前記反応抑制層と対向する部位には、電解液保持層が設けられていることを特徴とする有機電解液一次電池。
【請求項２】
前記反応抑制層が、前記正極に接着して設けられた請求項１記載の有機電解液一次電池。
【請求項３】
前記電解液保持層が、不織布からなる請求項１〜２記載の有機電解液一次電池。
【請求項４】
前記不織布の材質が、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンである請求項１〜３記載の有機電解液一次電池。
【請求項５】
前記電解液保持層の厚みが、２０〜１００μｍである請求項１〜４記載の有機電解液一次電池。
【請求項６】
前記電解液保持層が、前記電極組立体の一周相当分設けられた請求項１〜５記載の有機電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム等の消耗性アルカリ金属を負極とし、過放電時に高い安全性を示す有機電解液一次電池に関するものであり、さらに詳しくは、正負極およびセパレータからなる電極組立体の最外周近傍の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの消耗性アルカリ金属を負極活物質とし、酸化物などを正極活物質とする有機電解液一次電池は、正負極の起電力差が大きいため、高電圧でエネルギー密度の高い電源として有望視されている。この電池系は、正極活物質が負極活物質であるアルカリ金属イオンを受け入れることにより、放電が進行する。またこの電池系は、放電特性と長期保存特性とに優れていることから、近年において急速に需要が拡大し、ストロボ機能を有する数多くの電子機器に使用されている。
【０００３】
この種の有機電解液一次電池は、一般に帯状の正負極の間にセパレータを介在して、負極が正極の外側に配されるように、渦巻き状に巻回した電極組立体を備えている。また負極活物質であるアルカリ金属を十分に利用するため、正極に対して負極を長くした上で、負極リードの接続部を負極の最外周端部とし、かつこの部位はセパレータを介して正極と対向させない構成にすることで高容量化を図っている。この構成だと、渦巻き状電極組立体の最外周に位置する負極は、その内側のみが正極と対向しているから、渦巻きの内側部分にあって両面を正極で挟まれた負極に比べて消耗割合は少ない。よって放電末期においても、最外周部の負極は負極リードと電気的接続を保ったまま多量に残存することとなる。
【０００４】
このような状態の電池を、残存容量の大きい電池と直列に接続することにより、強制的な放電、いわゆる過放電が起こり、正極の理論容量（正極活物質が負極活物質であるアルカリ金属イオンを理論上受け入れられる限界値）を上回る量の負極活物質が正極に電析することとなる。過放電が続くと、正極に電析した金属がセパレータを突き破り、内部短絡に至る。内部短絡が起こると、短絡部分に集中して大電流が流れ、それにより急激な温度上昇が生じる。
【０００５】
そこで、上記のような不具合を未然に防止するために、図４に示すように、正極１の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極２との間に反応抑制層１１を設け、正極１の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能するような構成が提案されている（例えば特許文献１）。この構成によれば、正極１は、反応抑制層１１と対向する反応促進部において、外側の負極２と選択的に反応する。このために、放電末期の段階で、反応促進部と対向する負極２の部位が、他の部位より早く活物質が消耗され、負極リード５の接続部が負極２の本体から切り離されて電池としての機能が停止し、過放電に伴う内部短絡が回避できるというものである。
【特許文献１】特開２００１−０８５０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の構成では、放電時に発生する応力により、電極組立体の外周側において、注入された電解液が電極組立体から押し出される。このような電池を過放電した場合、反応促進部を設定したにもかかわらず電解液が枯渇するため、実質的には放電末期に反応促進部での放電反応が阻害され、電極組立体の内周側で過放電反応が進行し、内部短絡を引き起して過熱に至ることがあった。この現象は電解液の注入量を増やしても改善されないので、結果的に特許文献１の構成では、内部短絡を完全に回避することは不可能であった。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の有機電解液一次電池の不都合を解消しようとするものである。具体的には、過放電時の内部短絡回避のために電極組立体の外周部に設けられた反応促進部を円滑に機能させることにより、過放電安全性に優れた高容量タイプの有機電解液一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電解液一次電池は、アルカリ金属あるいはアルカリ金属を主成分とする合金からなる負極と、活物質からなる合剤層を導電性有孔芯材上に充填した正極と、セパレータと、有機電解液と、これらを収容する電池ケースを具備した有機電解液一次電池であって、正負極間にセパレータを挿入して渦巻状に巻回して構成された電極組立体の構成に関して、リードが接続された負極の最外周端部は正極とは対向させず、正極の最外周端部を電気絶縁性部材で覆い、正極の最外周端部近傍とその内側に位置する負極との間に反応抑制層を設け、負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間でかつ正負極およびセパレータを介して反応抑制層と対向する部位に、電解液保持層を設けたものである。
【０００９】
電解液保持層を設けることにより、放電末期に反応促進部近傍での電解液の枯渇を回避できる。これにより放電反応すなわち負極活物質の消耗を円滑に促進して負極リード接続部を負極本体から切り離すことができ、電池機能の停止によって過放電安全性を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、過放電時の内部短絡回避のために電極組立体の外周部に設けられた反応促進部を円滑に機能させることができ、過放電安全性に優れた高容量タイプの有機電解液一次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機電解液一次電池の電極組立体は、上述のように渦巻き状に構成されている。この電極組立体は、電池ケースへの収容性を向上させるため、最外側に摩擦係数の小さいセパレータを配し、以降、負極、セパレータ、正極の順を繰り返すよう巻回して構成されている。また過放電時に切り離される負極のリード接続部は、高容量化のため、負極の最外周端部に設けられ、正極と対向しないようにされている。
【００１２】
さらに正極の最外周端部近傍とその内側に位置する負極との間には、反応抑制層が設けられ、これによって正極の最外周端部近傍の外側が反応促進部として機能するようにされている。その上で負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間で、かつ正負極およびセパレータを介して反応抑制層と対向する部位に電解液保持層を設けることにより、放電末期に負極の選択的消耗が促進され、過放電時の安全機構である負極リード接続部と負極本体との切り離しが円滑化されている。
【００１３】
以降、本発明の好ましい実施の詳細な形態について、図を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態に係る有機電解液一次電池の縦断面図であり、図２はその電極組立体の概略的な横断面図である。鉄製の有底円筒状電池ケース９は負極端子を兼ねており、その内部には、活物質からなる合剤層を導電性有孔芯材上に充填した帯状の正極１と、セパレータ３と、アルカリ金属あるいはアルカリ金属を主成分とする帯状の負極２とを順次重ね合わせ渦巻き状に巻回された電極組立体が、電気的絶縁のための上部絶縁板６と下部絶縁板７とに挟まれる形で、有機電解液と共に収容されている。電池ケース９の上部開口端部は、封口板８の周縁部にパッキンを介してかしめることにより、密閉構造を保っている。
【００１５】
正極１の活物質には、二酸化マンガン、弗化黒鉛、酸化銅などの金属酸化物、あるいは硫化鉄などを単独あるいは混合して用いることができる。導電剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）などのカーボンブラックや、各種黒鉛を単独あるいは混合して用いることができる。また結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体などを単独あるいは混合して用いることができる。また正極１の導電性芯材は、前記反応促進部において、対向する最外周負極の活物質を理論上全て受け入れることができるよう、パンチングメタルやラスメタルなどの有孔体を採用し、芯材の反対側に存在する正極活物質を活用できる構造とする必要がある。
【００１６】
負極２には、リチウム箔や、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金箔を用いることができる。
【００１７】
セパレータ３にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製微孔性フィルムを用いることができる。
【００１８】
図３は電極組立体の外周部分における詳細な横断面図である。
【００１９】
正極１の最外周端部には、長尺の正極シートを切断する際に形成される、導電性有孔芯材からなるバリがセパレータを突き破って負極２と短絡するのを防止するため、絶縁テープ１０が貼り付けられている。一方負極２の最外周端部には、集電のための負極リード５が接続されており、さらにその接続箇所の上には、短絡防止のための絶縁テープ１０が貼り付けられている。この負極リード５が接続されている箇所は、高容量化に適した設計となるよう、正極１と対向しない部位に配置されている。
【００２０】
さらに正極１の最外周端部の内側には、絶縁テープ１０に隣接して、反応抑制層１１が設けられている。これによって反応抑制層１１の外側に当たる箇所は、反応促進部として、放電末期に対向する負極２の最外周側が選択的に消耗されるように設計されている。さらに負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間でかつ反応促進部と対向する箇所に、電解液を蓄えるための電解液保持層１２が設けられている。
【００２１】
ここで図５のように、電解液保持層１２を反応促進部と接するように設けた場合、多量の電解液が初期から反応促進部に存在するため、放電末期に至る前に、反応促進部と対向する負極２の活物質が過度に消耗され、負極リード５の接続部と負極２の本体とが正常な使用期間中に切り離されるため、好ましくない。本発明の効果については以下のように推測される。すなわち、負極２の活物質が適度に消耗した放電末期に、表裏を貫通する微孔が負極２の内部に形成され、これより後に電解液保持層１２に蓄えられていた電解液が反応促進部に導入されることにより、正常な使用期間中に異常を来たすことなく、放電末期に選択的に反応促進部が機能するというものである。
【００２２】
反応抑制層１１には、ガラス繊維、アラミド繊維など、電池の使用環境下において安定であり、若干のイオン透過性を有する材質のフィルムを用いることができる。反応抑制層１１のイオン透過性が全くない場合、放電末期に至る前に、反応促進部と対向する負極２の活物質が過度に消耗され、負極リード５の接続部と負極２の本体とが正常な使用期間中に切り離されるため、好ましくない。ここで電極組立体を巻回構成する際に反応抑制層１１の位置がずれることを回避するために、反応抑制層１１の片面に接着層を設け、正極１に接着させることが好ましい。この反応抑制層１１と絶縁テープ１０とは、共通の材料を用いることができる。また正極１の最外周端部の内側において、絶縁テープ１０を延長させることにより、反応抑制層１１とすることも可能である。
【００２３】
電解液保持層１２には、セパレータ３と同じ材質の微孔性フィルムを用いることも可能であるが、ＰＥおよび／またはＰＰなどからなる不織布を用いることが、電解液の保持力を高める点でより好ましい。またその厚みは、２０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。２０μｍを下回ると電解液の保持力が顕著に低下する。また１００μｍを上回ると内側に存在する反応促進部が圧迫されて電解液が押し出されるため、正常な使用期間中に負極活物質の消費が局部的に進まなくなる。すなわち放電末期に至っても多量の負極活物質が残存するため、電解液保持層１２が機能するタイミングが遅れ、過放電による内部短絡を抑止できない場合が生じる。
【００２４】
さらに電解液保持層１２を、電極組立体の一周相当分設けることにより、電極組立体を巻回して構成する際の位置ずれを回避できるので、より好ましい。
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》
活物質として二酸化マンガンが８０重量％、導電剤としてケッチェンブラックが１０重量％、結着剤としてダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥエマルジョンＤ−１が１０重量％（固形分）からなる混合物を、芯材であるＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填して、幅４４ｍｍ、厚み４００μｍの正極フープを作製した。この正極フープを１６５ｍｍに切断し、芯材の一部から混合物を剥離した後、正極リードを溶接した。さらに後の巻回工程において最外周端部となる側辺の、巻回後に内側となる方には長さ８ｍｍ、外側となる方には長さ２ｍｍに亘り、アラミド樹脂製のテープを貼り付け、最外周端部の内側に長さ６ｍｍの反応抑制層を有する帯状正極を作製した。
【００２６】
一方、活物質と芯材とを兼ねた、幅４２ｍｍ、厚み１５０μｍのリチウム箔を１９０ｍｍに切断し、後の巻回工程において最外周端部となる側辺に負極リードを圧着した。このリード圧着部にアラミド樹脂製のテープを貼り付け、帯状負極を作製した。
【００２７】
上述の正負極間に、セパレータとして厚み３０μｍのＰＰ製微孔性フィルムを介在させ、最外側から内側に向かって、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順が繰り返されるよう、電極組立体を渦巻状に巻回して構成した。巻回した際、負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間でかつ正極の反応促進部と対向する箇所に、目付重量１２ｇ／ｍ2のＰＰ製不織布をカレンダー圧延にて厚み５０μｍに調整した長さ１０ｍｍ、幅４２ｍｍの切片を、電解液保持層として狭持させた。この電極組立体の上下を絶縁板で挟み、鉄製の有底円筒状電池ケースに挿入した後、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を注入して蓋部を密閉し、図３に示す構成を有する実施例１の円筒形有機電解液一次電池を作製した。
《実施例２〜５》
電解液保持層であるＰＰ製不織布の厚みを、カレンダー圧延により１７、２２、９５、１２０μｍとした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例２〜５の電池とする。
《実施例６》
電解液保持層を、厚み２５μｍのＰＰ製微孔性フィルムとした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例６の電池とする。
《実施例７》
電解液保持層である厚み５０μｍのＰＰ製不織布を、電極組立体の一周相当分設けた以外は、実施例１と同様に作製した電池を、実施例７の電池とする。
《比較例１〜２》
実施例１の電池に対し、電解液保持層と反応抑制層の双方を除去したものを比較例１の電池、電解液保持層のみを除去したものを比較例２の電池とする。
《比較例３》
電解液保持層である厚み５０μｍのＰＰ製不織布の位置を、負極の最外周端部の内側でかつ正極の反応促進部と対向する箇所に移動させ、図５に示す構成とした以外は、実施例１と同様に作製した電池を、比較例３の電池とする。
【００２８】
上述した実施例および比較例の電池に対し、以下に示す評価を行った。
（電極組立体の外観検査）
各実施例および比較例ごとに１００個の電極組立体を用意し、鉄製の有底円筒状電池ケースに挿入する前に、その外観を観察した。巻回した時に電極保持層がずれて電極組立体からはみ出しているものを、不良品として（表１）に示す。
（放電異常検査）
上述した外観検査を通過した良品について、１００ｍＡの放電電流で、放電電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。この際、放電半ばで突然電流が流れなくなった電池の個数を、放電異常品として（表１）に示す。
（過放電試験）
上述した放電異常検査を通過した良品について、未使用電池と直列に接続し強制放電させる過放電試験を行った。この試験において電池ケースの表面温度が６０℃を超えた電池の個数を、安全性に危惧のある電池として（表１）に示す。
【００２９】
【表１】
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以下、（表１）の結果に基づいて記す。
【００３０】
まず比較例１は、過放電時に過熱に至る電池が多発した。上述したように、電極組立体の最外周に位置する負極は、正極と対向しているのは内側のみであり、内周側の両面を正極で挟まれた負極に比べて消耗割合は少なく、放電末期でもリチウムが多く残存しているため、負極は最外周から内周側にかけて電気的接続を保ったまま、過放電されることになる。よって多量のリチウムが正極に電析し、内部短絡を引き起して過熱に至ったと考えられる。これに対し比較例２は、正極の最外周側の端部近傍に、反応抑制層（アラミド樹脂テープ）が設けられていることにより、実質的にその外側が反応促進部として、過放電時に外側に位置する負極の最外周側と選択的に反応し、負極リードの接続部が負極から切り離されるよう設計されている。この機能により、過熱に至った電池はほぼ半減したものの、電極組立体の最外周側は電解液が枯渇しやすいため、過放電時に反応促進部が確度高く機能せず、依然として多量の電池が過放電安全性に劣る結果となっている。さらに比較例３は、過放電安全性は改善されたものの、放電異常品が多発した。この理由として、反応促進部が初期から電解液保持層と接しているため、比較的早く最外周端部近傍の負極が消耗し、放電末期に至る前に負極本体がリードから切り離され、放電半ばで突然電流が流れなくなったと考えられる。
【００３１】
これら比較例に対し、反応促進部に対向する最外周負極の外側に電解液保持層を設けた実施例１〜６の電池は、過放電安全性が軒並み改善されている。この理由として、負極の消耗が進行し微細な貫通孔が形成された放電末期から、電解液保持層がその機能を反応促進部において発揮できるため、通常の放電中は異常を来たさず、過放電時のみ選択的に、反応促進部と対向する負極活物質（リチウム）の消耗を促進して、確度高く負極リード接続部を負極本体から切り離せたと考えられる。
【００３２】
これら実施例の中でも、電解液保持層であるＰＰ製不織布の厚みが２０μｍ未満である実施例２と、１００μｍを超える実施例５は、比較例ほどではないが過放電安全性がやや劣る結果となった。この理由として、実施例２の場合は電解液保持層が薄すぎるため電解液の保持力が顕著に低下したと考えられる。また実施例５の場合は、電解液保持層が厚すぎるため内側に存在する反応促進部が圧迫されて電解液が押し出され、通常の放電反応が局所的に阻害されるため、多量に残存した負極活物質の影響で、電解液保持層が機能するタイミングが遅れ、過放電安全性が余り改善されなかったと考えられる。以上の結果から、電解液保持層の厚みは、２０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また同様の厚みであっても、電解液保持層はフィルムよりも、電解液保持力の高い不織布である方がより好ましい（実施例３と６との比較による）。
【００３３】
また実施例１に対し、電解液保持層を電極組立体の一周相当分設けた実施例７は、電極組立体を巻回構成する際の位置ずれが完全に回避できるので、最も好ましい結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、正負極とセパレータとで構成される電極組立体の外周部、詳しくは正極の最外周端部近傍とその内側に位置する負極との間に反応抑制層を設け、さらに負極の最外周端部近傍と最外周セパレータとの間でかつ反応抑制層と対向する部位に電解液保持層を設けることで、過放電時の内部短絡による過熱を回避し、高い安全性を有する有機電解液一次電池を提供できる。さらに電解液保持層の材質や形状を改善することにより、実質的に過放電による不具合を設計上回避しうる有機電解液一次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例に係る有機電解液一次電池を示す概略縦断面図
【図２】同電池の概略横断面図
【図３】本発明の実施例１〜６に係る有機電解液一次電池の電極組立体の要部を示す概略断面図
【図４】従来の有機電解液一次電池（比較例２）の電極組立体の要部を示す概略断面図
【図５】比較例３に係る有機電解液一次電池の電極組立体の要部を示す概略断面図
【符号の説明】
【００３６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  封口板
９  電池ケース
１０  絶縁テープ
１１  反応抑制層
１２  電解液保持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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