(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化膜表面硬度が高く、耐熱衝撃性、耐熱性に優れる情報通信機器の基地局用の高多層基板や、高付加価値基板のソルダレジスト用途として有用な感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を使用した多層プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂としてエポキシ樹脂と紫外線照射によりルイス酸を発生する光酸発生剤を含有し、可とう化剤としてアクリロニトリルブタジエン又はポリブタジエンを使用することによって、表面硬度が高く、耐熱衝撃性、耐熱性に優れる感光性樹脂組成物を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂としてエポキシ樹脂と紫外線照射によりルイス酸を発生する光酸発生剤を含有し、可とう化剤としてアクリロニトリルブタジエン又はポリブタジエンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂として三官能以上の多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とし、アクリロニトリルブタジエン、ポリブタジエンが絶縁樹脂１００重慮部に対して３〜２０重量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物において、樹脂組成物を硬化した際の表面鉛筆硬度が６〜８Ｈであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を使用した多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は情報端末機器の基地局用基板や、汎用コンピュータ、大型電子交換機等の高機能、高性能電子機器用基板のソルダレジストとして好適な感光性絶縁樹脂組成物およびこれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性ソルダレジスト付きのプリント配線板は、導体回路パターンの形成された絶縁基板上に耐熱性の感光性樹脂層を形成し、電子部品とはんだ付けを行う導体箇所には遮蔽部を設けたフォトマスクを介して露光し、アルカリ系の現像液により前記、遮蔽部の感光性樹脂組成物を選択的に除去した後、所定の光、熱硬化処理を行って製造される。
導体回路パターンの形成された絶縁基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や予め、前記感光性樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。プリント基板生産性の点では液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が感光性樹脂層を両面同時に形成でき、ソルダレジスト層形成時の気泡、異物の混入がなく、有機溶剤による作業場の汚染がないなどの点で有利である。ただし、用途に応じて厚みを塗り分けることが可能である、材料コストが安価である、塗膜物性に優れる等の理由で液状材料（液状ソルダレジスト）を用いているメーカが大多数を占める。
【０００３】
ソルダレジストは従来、プリント配線板の最外層に形成される、はんだ保護膜として使用されてきた。特にラジカル重合を用いて写真法でパターン形成する感光性ソルダレジストは現在の主流であり、代表的な例として特許文献１に示されるものが知られている。近年では電子機器の高機能化進んだため、はんだ保護膜以外の機能についても重視されるようになっている。
携帯電話に代表される情報通信機器は１９９０年代以降、高速、高機能化が急速に進み、最近では情報通信機器に内臓する電子部品の実装方式として半導体チップをプリント配線板上に直接搭載するフリップチップ等の高密度実装方式が実用化され始めている。
このような情報通信機器の高速、高機能化に伴い、情報通信機器の基地局用基板にもより一層の高速、高密度化の必要が生じている。近年では１０層〜２０層に積層した高多層基板を貫通スルーホールで電気接続する従来基板に加え、前記高多層基板の外層にＩＶＨ付きのビルドアップ層をプラスした、より高密度の高多層基板が検討されている。
高多層基板は汎用電子機器用途の基板と比較すると製造工程が非常に煩雑で、高価であるため、商品価値の観点から基板外観が非常に重要である。そのため最外層に形成されるソルダレジストにははんだ保護膜の機能に加えて表面硬度が６Ｈ以上と高く、基板を積み重ね置きしても表面に傷がつかないタイプのものが望まれている
しかし、従来のラジカル重合型の感光性ソルダレジストでは、露光時にソルダレジスト表面に残存する酸素の影響によって生じるラジカル重合阻害（表面硬化阻害）の影響が無視できず、前記の課題を完全に満足することが困難であるため改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−５４３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂をルイス酸触媒により開環重合させるカチオン重合を用いることにより、表面硬化性に優れた高多層基板の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に関する。
<１>  光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
<２>  光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂としてエポキシ樹脂と紫外線照射によりルイス酸を発生する光酸発生剤を含有し、可とう化剤としてアクリロニトリルブタジエン又はポリブタジエンを含有することを特徴とする、<１>に記載の感光性樹脂組成物。
<３>  <２>に記載のエポキシ樹脂として三官能以上の多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とし、アクリロニトリルブタジエン、ポリブタジエンが絶縁樹脂１００重慮部に対して３〜２０重量部含有することを特徴とする、<１>又は<２>に記載の感光性樹脂組成物。
<４>  <１>〜<４>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において樹脂組成物を硬化した際の表面鉛筆硬度が６〜８Ｈであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
<５>  <１>〜<４>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ絶縁樹脂ならびに可とう化剤を用いることで硬化膜表面硬度が高く、耐熱衝撃性、耐熱性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる樹脂組成物としては、感光性樹脂と熱硬化性樹脂を併用した樹脂組成物を使用でき、特に限定するものではないが、好ましくは、表面硬度、耐薬品性、耐熱性、耐熱衝撃性等を考慮し、エポキシ樹脂、光酸発生剤もしくは熱酸発生剤、熱硬化促進剤等の混合物が良い。また、エポキシ樹脂と反応して樹脂架橋密度を増すことのできるフェノール樹脂を添加してもよい。また、機械強度補強のためにアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加してもよい。
【０００９】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂と三官能以上のエポキシ樹脂を重量比で１：１〜１：８で併用することが好ましく、１：２〜１：５とすることがより好ましい。三官能以上のエポキシ樹脂が少ないと、硬化後の樹脂架橋密度が低下して、表面硬度が低下することがある。一方、三官能基以上のエポキシ樹脂が多すぎると樹脂硬化物が脆くなって耐熱性、耐熱衝撃性が低下することがある。
二官能エポキシ樹脂としては、各種ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が使用でき、三官能以上のエポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。また、難燃性が必要とされる場合には、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００１０】
本発明に使用する酸発生剤としては、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を対アニオンとするスルホニウム塩、ヨードニウム塩等、種々のオニウム塩が使用できる。オニウム塩は、紫外線照射により分解してルイス酸を発生し、その後の加熱処理でこのルイス酸が熱硬化剤として作用し、エポキシ基を開環重合させるものである。スルホニウム塩の例としてはトリフェニルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩等があり、ヨードニウム塩の例としてはジフェニルヨードニウム塩、フェニル−２−チオニルヨードニウム塩、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム塩などがある。ルイス酸を発生させるために使用する光または熱酸発生剤の量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部とすることが好ましい。酸発生剤が少な過ぎるとエポキシ基を開環重合させるのに十分なルイス酸が得られず、レジストパターン形成性が低下し、酸発生剤量が多すぎると未反応物が感光性絶縁樹脂組成物の絶縁性を低下させることがある。
【００１１】
本発明に使用する熱硬化促進剤は、エポキシ樹脂の熱硬化触媒であり、トリフェニルホスフィンやイミダゾール等のエポキシ樹脂熱硬化触媒が使用できる。特に加熱により酸を発生する感熱性のオニウム塩が好ましい。このようなものには、例えば２−ブテニルテトラメチレンヘキサフロロアンチモネートがあリ、硬化後の樹脂組成物に求められる表面硬度や耐熱衝撃性等の特性により、その種類、含有量を調整する。
【００１２】
熱硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン系やイミダゾール系の化合物を使用する場合には、光酸発生剤によるエポキシ樹脂の開環重合反応を阻害するため、上述のエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以下にすることが好ましい。感熱性のオニウム塩を用いる場合には、光酸発生剤によるエポキシ樹脂の開環重合反応を阻害することはないため、上述のエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部以上用いることができるが、硬化後の樹脂組成物が脆くなるのを回避するため１０重量部以下にすることが好ましい。
【００１３】
可とう化剤としては分子末端を酸変性したアクリロニトリルブタジエンゴムやエポキシ変性したポリブタジエンを用いることができる。この場合樹脂組成物の表面硬度や耐熱衝撃性を考慮して添加量は上述のエポキシ樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とすることが好ましい。添加量３重量部未満では、十分な可とう性が得られず、耐熱性、耐熱衝撃性が低下する傾向がある。一方、２０重量部を超えると樹脂組成物の架橋密度が低下し表面硬度、耐熱性、耐熱衝撃性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ビスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等および公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【００１５】
さらに必要に応じて塗膜の機械強度を向上させる目的で無機フィラーを用いることもできる。無機フィラーとしては、例えば硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、ベントナイト、カオリン珪酸ジルコニウム、等が使用できる。これらは単独もしくは２種以上の複数を組み合わせて使用できる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
１）３５μｍの銅箔を両面に貼りあわせた銅張り積層板である基材厚み０．８ｍｍのＭＣＬ−ＬＸ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）の表面をジェットスクラブ研磨し、防錆剤を除去した後、銅表面にＣＺ処理（銅表面酸化処理）を実施し、下記組成の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布する。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ−８２８、商品名） １５重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＳＣＮ−１９５、商品名）６０重量部
アクリロニトリルブタジエンゴム架橋微粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１，商品名）１０重量部
レゾール樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ−１８０Ｒ、商品名）   １０重量部
光酸発生剤（旭電化工業株式会社製、ＳＰ−７０，商品名）    ３重量部
熱硬化剤（旭電化工業株式会社製、ＣＰ−６６，商品名）２重量部
シリカ（龍森株式会社製、ＣＲＳ２１０１−４１、商品名）  １０重量部
フタロシアニングリーン（山陽色素株式会社製、Ｊ−４０６、商品名）    ２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル    ２０重量部
２）溶剤乾燥（８０℃／３０分を実施する）
３）超高圧水銀灯露光機を用い、所定の遮蔽部を設けたフォトマスクを介して２〜４Ｊ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射する。
４）１００℃／１０分の加熱処理を行なう。
５）次に３０〜３５℃に保たれた現像液（四ほう酸ナトリウム１５g／ｌ、２、２−ブトキシエトキシエタノール１０wt％を溶解した準水型現像液）で３〜６分現像することにより、未照射部分を溶解除去して、図１に示す格子状のレジストパターン形成を行なう。
６）後露光処理として２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する。
７）１５０℃／１２０分加熱後、さらに１８０℃／１２０分のアフターキュアを実施して多層プリント配線板評価用の試料とした。
【００１８】
実施例２
下記組成の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、商品名）１５重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、ＫＲＭ−２６５０、商品名）     ６０重量部
アクリロニトリルブタジエンゴム架橋微粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１，商品名） ５重量部
フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＰＳＦ−２８０３、商品名）２０重量部
光酸発生剤（旭電化工業株式会社製、ＳＰ−７０，商品名）       ３重量部
熱硬化剤（旭電化工業株式会社製、ＣＰ−６６，商品名）             ２重量部
シリカ（龍森株式会社製、ＣＲＳ２１０１−４１、商品名）１０重量部
フタロシアニングリーン（山陽色素株式会社製、Ｊ−４０６、商品名）  ２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０重量部
【００１９】
実施例３
下記組成の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン、ＥＰ−８３４、商品名）１５重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、ＫＲＭ−２６５０、商品名）    ６０重量部
アクリロニトリルブタジエンゴム架橋微粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＸＥＲ−９１，商品名）１５重量部
フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＰＳＦ−２８０３、商品名）１０重量部
光酸発生剤（旭電化工業株式会社製、ＳＰ−７０，商品名） ３重量部
熱硬化剤（旭電化工業株式会社製、ＣＰ−６６，商品名）２重量部
シリカ（龍森株式会社製、ＣＲＳ２１０１−４１、商品名）１０重量部
フタロシアニングリーン（山陽色素株式会社製、Ｊ−４０６、商品名）      ２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０重量部
【００２０】
実施例４
実施例３においてアクリロニトリルブタジエンゴム架橋微粒子（ＸＥＲ−９１）１５重量部をエポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業株式会社製、ＰＢ−３６００，商品名）１５重量部で置き換えた以外は同一の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
【００２１】
比較例１
実施例１においてアクリロニトリルブタジエンゴム架橋微粒子（ＸＥＲ−９１）を配合しなかった以外は同一の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
【００２２】
比較例２
実施例４においてエポキシ化ポリブタジエンの量を３０重量部とした以外は同一の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
【００２３】
比較例３
実施例１においてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５）６０重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−８３４）６０重量部で置き換えた以外は同一の樹脂組成物を作製し、実施例１の工程１）〜７）と同様の方法により多層プリント配線板評価用の試料を作製した。
【００２４】
以上の様に作製した感光性樹脂組成物の特性を以下の項目で評価した。
表面鉛筆硬度
ＪＩＳ鉛筆硬度試験に準拠して行ない、感光性樹脂組成物硬化膜の表面硬度を評価した。
耐熱衝撃性
（-５５⇔１２５℃）の温度サイクル試験を実施し、５００、１０００サイクル後の格子状パターン周辺部の感光性樹脂層のクラックの発生を顕微鏡にて観察した。クラック発生が認められないものを○、クラック発生が認められるものを×とした。
はんだ耐熱性
試料を２８８℃のはんだ槽に２０秒間ディップし、感光性樹脂組成物の膨れや剥がれの発生状況を観察した。評価は常態の場合とＰＣＴ処理（１２１℃／１００％／２．３ａｔｍ）２時間を実施した場合の２種類について行なった。膨れや、剥がれの発生が認められないものを○、膨れや、剥がれの発生が認められるものを×とした。
以上の特性評価結果のまとめを表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による格子状のレジストパターン形成図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：感光性樹脂層
２：感光性樹脂除去部分（現像箇所）
【図１】
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