(57)【要約】    【課題】  被覆下のミクロ組織安定性の改良された被覆Ｎｉ基超合金製品の提供。    【解決手段】  製品表面部分に少なくとも部分的に拡散した被覆の下の製品表面部分の合金ミクロ組織中での、高温曝露後における、二次反応域（ＳＲＺ）の有害な形成を回避する。ＳＲＺ形成の回避は、被覆に先立って、応力部分を物理的に除去したり、或いは応力部分を微細粒組織へと再結晶した後その微細粒組織を被覆法における元素の拡散によって消費するなどして、表面部分の応力を中和することによって達成できる。また、合金鋳造組織の樹枝状晶コアと樹枝状晶間領域との間のＲｅ偏析係数「ＲｅΔ」が約４０以下となるようにすることによっても、ＳＲＺの形成を回避できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４重量％を上回るＲｅを含んでいてγ′ソルバス温度を有するＮｉ基超合金であって樹枝状晶コアと樹枝状晶間領域を含む鋳造組織を有する鋳造Ｎｉ基超合金から、ミクロ組織安定性の改良された被覆製品を製造する方法において、製品表面部分に少なくとも部分的に拡散した被覆の下の製品の合金ミクロ組織中での、高温曝露後における、二次反応域（ＳＲＺ）の有害な形成を回避するため、
ＲｅΔが４０以下となるような、上記超合金のγ′ソルバス温度を超える溶体化処理の温度及び時間の範囲を含む超合金の熱処理条件を選定する段階（ただし、ＲｅΔは次の通り定義される）
【数１】
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及び、次に上記の選定された熱処理条件に従って上記超合金を熱処理してＲｅΔを４０以下にする段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、熱処理条件の選定が、
鋳造組織内部の樹枝状晶コアと樹枝状晶間領域におけるＲｅ偏析レベルについて異なる値が得られるように、γ′ソルバス温度を超える溶体化処理温度と溶体化処理時間との組み合わせを変えて超合金試験片を加熱する段階、
試験片の樹枝状晶コアにおけるＲｅレベルを測定する段階、
試験片の樹枝状晶間領域におけるＲｅレベルを測定する段階、
試験片のＲｅΔを求める段階、及び
ＲｅΔが４０以下となるような溶体化処理の温度及び時間の範囲を含む超合金の熱処理条件を選定する段階
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記被覆製品の被覆がＡｌを含んだ拡散被覆であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記拡散被覆がＡｌとＰｔの組み合わせを含んでなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基超合金製品の製造方法に関するものであり、特に単結晶の形態の製品、より具体的にはその一つの形態において環境被覆を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基超合金、特に１８００°Ｆ以上の高温で使用するための単結晶製品とするためのＮｉ基超合金の開発により、合金組織中に形成される可能性がありしかも製品の有効寿命を害するおそれのある幾つかの相又は条件が同定されている。かかる有害な条件の一つは二次反応域（Secondary Reaction Zone；ＳＲＺと略）と呼ばれる。その構成は斜方晶系の「Ｐ」相（第２種ＴＣＰ(Type II topographically close-packed)相である）とγ相から基本的になり、これらの相はいずれもγ′マトリックスに分散している。かかるＴＣＰ相とγ相は塊状γ′マトリックス内で針状組織を形成する。
【０００３】
合金を約１８００°Ｆ以上の温度に曝露した後のＳＲＺの形成に関連した諸問題については１９９３年１２月１４日発行の米国特許第５２７０１２３号明細書（Ｗａｌｓｔｏｎ他）で論じられており、ＴＣＰ相の形成については１９９２年９月２９日発行の米国特許第５１５１２４９号明細書（Ａｕｓｔｉｎ他）で確認されている。また、ＴＣＰ相については、１９９２年１２月２２日発行の米国特許第５１７３２５５号明細書（Ｒｏｓｓ他）においても、約１．５〜４重量％のＲｅを含んだ合金に関して論じられている。これらの米国特許（すべて本願出願人に譲渡されている）の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容に取り込まれる。
【０００４】
上記Ｗａｌｓｔｏｎ他の米国特許明細書には、Ｎｉ基超合金の鋳造組織内部におけるＳＲＺの形成の可能性を合金含有量（特に上記Ｒｏｓｓ他の米国特許に記載の、他の合金元素存在下で約４％を超えるようなＲｅ元素）によって予測し制御できる旨開示されている。Ｎｉ基超合金単結晶鋳造物の凝固の際、諸元素は樹枝状晶(dendrite)又は樹枝状晶間領域(interdendritic region) のいずれかに偏析する。Ｒｅは樹枝状晶に大量に偏析し、そのため内部ＳＲＺは典型的にはこのようなＲｅ含有合金の樹枝状晶において観察される。
【０００５】
上記Ｗａｌｓｔｏｎ他の米国特許明細書に記載されているものなどを始めとして幾つかのＮｉ基超合金は、内部ＳＲＺの発生を防止し、その形成が滅多に起こらないように開発されている。しかし、ある種の条件下では、アルミニド又はＰｔ−Ａｌの拡散被覆或いは表面部分に少なくとも部分的に拡散したオーバーレイ被覆、例えば周知のＭＣｒＡｌＹ型の被覆（Ｍは一般にＮｉ、Ｃｏ又はその組み合わせである）などの製品の環境被覆の近傍又は下の表面部分で少量のＳＲＺが観察されている。このような条件は、かかる表面部分にＳＲＺが含まれた製品の機械的特性に悪影響を与える可能性がある。
【特許文献１】米国特許第５２７０１２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５１２４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５１７３２５５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一つの形態において、Ｎｉ基超合金からミクロ組織安定性の改良された被覆製品を製造する方法にして、ある選択された被覆法によって製品表面部分に少なくとも部分的に拡散した被覆の下の製品表面部分の合金ミクロ組織中での、高温曝露後における、二次反応域（ＳＲＺ）の有害な形成を回避するための方法を提供する。当該方法の一つの形態には、上記被覆法による被覆に先立って上記表面部分から除去などによって応力を中和（消滅）する段階、及び次いで前記表面部分に少なくとも部分的に拡散するような被覆で上記表面部分を被覆する段階が含まれる。
【０００７】
応力の中和は、電解研磨法(electropolishing)、電気化学的材料除去法、その他実質的に残留応力のない表面部分をもたらすような冶金分野で実施されている周知の材料除去法などの、表面材除去法を適用することによって達成することができる。次いで、被覆を施す。
【０００８】
本発明の別の形態では、応力の中和は、特に単結晶組織においては、内部応力の存在する表面部分を再結晶して微細粒セル組織(fine grained cellular structure) とすること（第二種再結晶(Type II recrystallizatino) と呼ばれることもある）によって達成し得るが、表面部分中で該微細粒セル組織の到達する深さは、被覆を拡散させようとする拡散深さを実質的に超えない。本発明の実施に際して、かかる再結晶は、表面部分を再結晶させるに十分な再結晶時間、γ′ソルバス温度よりも約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ低い温度に表面部分を曝露することによって達成される。しかる後、製品表面部分の拡散被覆深さの範囲内で微細再結晶セルが実質的に消費されるような方式で表面部分の被覆を行う。
【０００９】
本発明は、別の形態では、約４重量％を上回るＲｅを含んでいて樹枝状晶コアと樹枝状晶間領域を含む鋳造組織を有する鋳造Ｎｉ基超合金から、ミクロ組織安定性の改良された製品を製造する方法にして、被覆の下又は近傍の合金ミクロ組織中での、高温曝露後における、二次反応域（ＳＲＺ）の有害な形成を回避するための方法を提供する。当該方法には、Ｒｅ偏析（ＲｅΔ）を４０以下とするのに十分な時間、合金γ′ソルバス温度よりも高い温度に上記超合金を加熱する段階が含まれる。ここで、ＲｅΔは次の通り定義される。
【００１０】
【数２】
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かかる方法で製造された製品はＲｅΔが約４０以下であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここで、添付図面について簡単に説明する。
【００１２】
図１は、被覆下でのＳＲＺ率（％）を表面仕上の関数として示したグラフである。
【００１３】
図２は、グリットブラストによる応力導入後にアルミニド被覆したＮｉ基超合金の倍率×５００の光学顕微鏡写真であり、被覆の下にＳＲＺが広範囲に連続して存在しているのが分かる。
【００１４】
図３は、グリットブラストに次いで電解研磨を行って、被覆処理に先だって応力残留表面部分を除去しておいてからアルミニド被覆したＮｉ基超合金の倍率×５００の光学顕微鏡写真であり、被覆の下にＳＲＺが実質的に全くないことが分かる。
【００１５】
図４は、異なるγ′溶体化条件下で生じたＲｅΔと拡散被覆下でのＳＲＺ率（％）とをグラフにして比較した図である。
【００１６】
次に本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１７】
内部ＳＲＺの防止（被覆からの）は、全体としての合金化学の変更又は調節或いは元素の偏析の低減によって達成することができる。これは、一つの形態として、上記Ｗａｌｓｔｏｎ他の米国特許第５２７０１２３号明細書に示されている。しかし、Ｎｉ基超合金製品（特に約４重量％を超えるＲｅを含んだ単結晶の形態のもの）の表面部分の拡散型の被覆に関しては、かかる表面部分における応力状態が被覆の近傍又は下でのＳＲＺの形成の主因又は駆動力となり得ることが分かった。このような表面部分における応力状態は、ガスタービンエンジン用のタービンブレードのような製品の製造の際に、被覆処理前に所望の表面仕上又は表面状態を得るための切削、研削、研磨（ポリシング）、擦過加工、グリットブラストなどの加工処理の結果として発生し得る。
【００１８】
本発明を評価する際に、ガスタービンエンジンブレードに工業的に広く施されているタイプのアルミニド拡散被覆のような拡散被覆の下のＳＲＺの量は、表面仕上の程度によって変化し、仕上が精緻であるほど被覆の下のＳＲＺは多いことが認められた。このようなアルミニド拡散被覆の工業形態の一つは、時としてＣｏｄｅｐコーティングと呼ばれることもあるが、１９７２年６月６日発行の米国特許第３６６７９８５号明細書（Ｌｅｖｉｎｅ他）に開示されている。表面仕上に関して、仕上がりが精緻であることは、一般に、大量の表面応力が製品表面部分に導入されていることを意味する。図１のグラフは、レネＮ６(Rene N6) と同定された上記Ｗａｌｓｔｏｎ他の米国特許に記載の合金の試験片についてかかる評価の結果をまとめたものである。図１に示すデータは、表面応力がＳＲＺ形成と直接関係していることを示している。従って、本発明の一つの形態は、かかる応力を生じ得る製品加工処理後、表面部分の被覆処理前に、表面部分の応力を中和する方法である。
【００１９】
このような表面部分内部の応力を中和する方法の一つは、実施の際に有害な応力を生じることのない手段によって、被覆処理前に、そうした表面部分を物理的に除去することである。このような実質的に応力を生じることのない材料除去手段には、表面の電解研磨法、電気化学的加工法、低又は無応力擦過型方法、その他冶金分野で公知の実質的に応力を生じない材料除去法が含まれる。
【００２０】
本発明に関連した試験では、上記Ａｕｓｔｉｎ他の米国特許に記載の約５．７〜７重量％のＲｅを含むレネ１６２(Rene 162)合金と同定された合金を、グリットブラスト加工した後、グリットブラストによる応力の残留した表面部分を物理的に除去するか或いは除去しないまま、Ｃｏｄｅｐアルミニド拡散被覆でアルミニド被覆した。物理的除去は標準的な工業的電解研磨によって行った。被覆後、上記の２通りの処理条件で得られた被覆合金試験片を空気中２０５０°Ｆの温度に４７時間曝露した。かかる試験の結果を図２及び図３に示す。
【００２１】
図２は、グリットブラストで有害な量の応力を表面部分に導入した後、Ｃｏｄｅｐアルミニド拡散被覆したＮｉ基超合金の倍率×５００の光学顕微鏡写真である。図２では、拡散被覆の下にＳＲＺが広範囲に連続して存在しているのが観察される。これに対して、図３の倍率×５００の光学顕微鏡写真は、グリットブラスト加工後に、被覆処理に先立って電解研磨によって応力残留表面部分を除去しておいた被覆の状態を示す。図３では、被覆処理に先だって応力残留部分の物理的な除去によって応力を中和させておいた結果、被覆の下に有害なＳＲＺは全く認められない。
【００２２】
本発明の別の形態は、被覆を到達させようとする拡散深さを有する選択された被覆によって被覆すべき表面部分の応力を中和するための、ある特定の種類の再結晶に関する。拡散深さは、一般に、被覆について維持又は発現するのが望まれる物理的性質の関数として選択された時間及び温度に起因する。一般に、Ｎｉ基超合金で典型的に観察される再結晶には２つの種類がある。一つは、第１種再結晶(Type I recrystallization)と呼ばれることのあるもので、応力残留試験片又は製品を合金のγ′ソルバス温度に近接した温度に曝露したときに起こる。かかる再結晶で得られるミクロ組織は一般に粗大再結晶粒からなる。もう一つは、第２種再結晶(Type II recrystallization) と呼ばれることもあるが、セルラー再結晶(cellular recrystallization)と呼ばれ、合金のγ′ソルバス温度よりも約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ低い温度に曝露したときにみられる。セルラー再結晶は一段と微細な粒もしくはセルからなるもので、本発明の一つの形態が関連するのはこのタイプの再結晶である。再結晶による（特に単結晶組織の）表面部分の応力の中和に関しての、本発明のこの形態は、選択された拡散深さを実質的に超えない深さまで表面部分内部に広がる微細粒セル（第２種）組織へと応力残留部分を再結晶することによって、単結晶が局部的に多結晶に変わるように表面部分を熱処理することである。次いで被覆方法を実施すると、拡散する被覆が上記拡散深さの範囲内で微細再結晶粒を消費し、それによって当初の組織の完全さが維持されることになる。その結果、被覆の下又は近傍でのＳＲＺ形成の駆動力が取り除かれた被覆表面部分が得られる。
【００２３】
ＳＲＺの形成を最小限にすることを目的として、試験片の表面部分への冷間加工導入後拡散被覆前の熱処理の効果について評価するための一連の予備的な試験を計画して実行した。使用した試験片は、上記Ｗａｌｓｔｏｎ他の米国特許に記載の、公称Ｒｅ約５．３重量％でγ′ソルバス温度約２３８０°Ｆの合金レネＮ６(Rene N6) の単結晶形であった。別の試験片は、レネＮ５(Rene N5) と呼ばれることもある公称Ｒｅ約３重量％の合金でできたものであった。出発点としてすべての試験片を均一化して標準生産加工に匹敵するものにするため、これらの試験片をまず加工処理した。試験片は、標準生産プレコード熱処理、５５ｐｓｉでのグリットブラスト、無拡散Ｐｔ電気めっき、拡散アルミニド及び被覆後熱処理を含む拡散被覆処理を経たものである。かかる試験片を、次に、標準生産加工の拡散帯域を除去すると共に表面部分を標準化するため、酸ストリッピング(acid stripping)して再度５５ｐｓｉでグリットブラストした。これによって新たな表面部分において標準加工で通常導入される量を超える量の均一な冷間加工が確実に導入されるようになり、結果的にＳＲＺの形成をもたらすことも保証された。しかる後、試験片を次の３通りの処理に付した。一つは熱処理なしで、残る二つの熱処理は応力残留表面部分を微細第２種組織に再結晶させることを意図したもので、その一つは２０５０°Ｆで４時間の熱処理であり、もう一つは２１００°Ｆで４時間の熱処理である。これらの処理を施した試験片の各々を、次に標準生産被覆法により、最初に拡散サイクルなしのＰｔ電気めっき、次いで標準生産アルミニド及び被覆後熱処理を行った。約３重量％Ｒｅを約１．５〜４重量％の範囲で含有するレネＮ５試験片ではＳＲＺの存在は観察されなかった。公称約５．３重量％Ｒｅを含有するレネＮ６合金の各試験片の被覆の下のＳＲＺの量を光学顕微鏡検査で求めた。その結果の平均を次の表１に示す。
【００２４】
【表１】
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表１のデータは、生産時には発生せずこの評価のために発生させた攻撃的で過酷な条件を代表するものであるが、本発明の一つの形態に従って局部的表面セルラー型再結晶を起こすような適切な応力除去熱処理が、標準生産Ｐｔ−Ａｌ型拡散被覆の下又は近傍の表面部分における過度のＳＲＺを最小限にするのに有効であることを実証している。かかる方法は、製品の製造中（例えばその生産又は修理に際して）最終被覆処理前に通常導入される固有の余り過酷でない表面加工を制御する必要性を軽減し得る。この評価においては、好ましい再結晶熱処理は２１００°Ｆで４時間という条件で行ったものであるが、この温度はレネＮ６合金のγ′ソルバス温度よりも約２８０°Ｆ低く、合金のγ′ソルバス温度よりも約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ低いという上記に規定する範囲内にあって、当該範囲を代表する温度である。被覆処理前に表面部分の応力を減少させることを意図したこの処理は、約１ミル以下の大きさのセルラー再結晶の小さな層を与え、冷間加工による残留応力を中和した。拡散深さ（被覆の拡散が到達する深さ）を超えない深さまでの表面部分に広がるこの小さなセルラー再結晶組織は、本発明の一つの形態によれば、被覆の際に進行及び拡散する被覆元素によって消費される。拡散深さは、所望の機械的特性の製品を与える適当な被覆パラメーターを選択することによって設定される。このようにして、ＳＲＺの形成傾向が減少するか或いはなくなる。例えば、この予備的な評価において、２０００°Ｆの試験温度で１００時間という条件では、２１００°Ｆで４時間の熱処理によってＳＲＺの形成は約７５％から約２５％まで減少した。これは顕著かつ予想外な変化である。従って、上記評価の条件下では、レネＮ６合金について、被覆の下のＳＲＺを最小限にするための被覆前の表面部分の応力の中和のために約２１００°Ｆで４時間の熱処理を選択することができる。従って、特に拡散被覆の下での、ＳＲＺの形成又はその傾向を最小限に抑制するための本発明の形態の一つは、被覆を拡散させようとする製品の表面部分の内部応力を中和することである。このような中和は、新たな有害な応力を導入したりせずに潜在的に有害な応力の存在する表面部分を物理的に除去することによっても達成できるし、或いは応力の存在する表面部分を微細粒セル組織へと再結晶させる（微細粒セル組織は、続いて施される被覆の元素の拡散によって消費できる）ことによっても達成できる。
【００２５】
表面部分に拡散する被覆元素の下又は近傍でのＳＲＺの形成を防止するための本発明の別の形態は、合金のＲｅ含有量並びに上記Ｒｅ偏析係数「ＲｅΔ」について既に議論した通り樹枝状晶コアと樹枝状晶間領域との間でのＲｅの偏析を考慮に入れたものである。上述の通り、上記Ｒｏｓｓの米国特許第５１７３２５５号に記載のＲｅ約４重量％以下のレネＮ５合金のような低Ｒｅ含有量の合金では、一般に、そのＲｅ含有量が４重量％以下であるためにＳＲＺの形成はみられない。しかし、もっと多量のＲｅを含んだＮｉ基超合金から表面被覆を有する製品を製造（例えば生産又は修理）するに当たっては、ＳＲＺが形成される可能性があることを考慮すべきである。ガスタービンの分野では、上述並びに幾多の報告にみられる通り、こうした被覆はアルミニド型であることがよくあり、Ｐｔのような他の元素を含んでいることも多い。本発明の一つの形態によれば、４重量％を上回るＲｅを含んでいるような合金の被覆下のＳＲＺの有害な形成を防止するために、ＲｅΔが約４０以下となるような、溶体化処理の温度及び時間を含む合金の熱処理を選定して実行する。
【００２６】
本発明の別の評価法は、γ′ソルバス温度を超える溶体化処理の関数として、様々な応力破断試験後に、拡散被覆の下又は近傍におけるＳＲＺの量を求めるというものである。試験片は上記の公称５．３重量％Ｒｅを含んだレネＮ６合金の単結晶であって、上述の工業的Ｐｔ−Ａｌアルミニド型被覆で被覆したものであった。すなわち、最初に拡散サイクルなしでＰｔの電気めっきを行い、次いで電気めっきしたＰｔの上にアルミニドを拡散被覆したものである。これらの試験片について、約２３８０°Ｆのγ′ソルバス温度を超える約２４１０°Ｆでの熱処理を処理時間を種々変えて行い、ＲｅΔの種々異なるものを得た。様々なγ′溶体化条件下で生じた平均ＲｅΔと拡散被覆下でのＳＲＺ率（％）とを比べた試験結果のまとめを図４のグラフに示す。
【００２７】
図４に示すこの試験の結果から、意外なことに、約４重量％を超えるＲｅを含んだＮｉ基超合金の被覆下のＳＲＺの量に溶体化熱処理が強い影響をもつことが分かった。図４は、鋳造したままの試験片が最もＳＲＺが多く、次にＳＲＺが多いのが２４１０°Ｆで２時間の熱処理であることを示している。２４１０°Ｆで６時間及び１２時間の熱処理では、ＲｅΔは約４０を下回っており、被覆下のＳＲＺはあったとしてもごく少量である。被覆下のＳＲＺは応力破断寿命に影響するとはみられていなかった。したがって、表面部分の中に拡散し得る被覆元素の下の有害な量のＳＲＺを回避するための本発明の一つの形態では、γ′ソルバス温度を超える熱処理温度が約４０以下のＲｅΔをもたらすように選定する。
【００２８】
本発明は、被覆の下又は近傍での有害な量のＳＲＺの形成を回避することによって、Ｎｉ基超合金からミクロ組織安定性の改良された被覆製品を製造する方法を提供する。特定の例、組み合わせ及び実施形態に関して本発明を説明してきたが、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲を逸脱することなく様々な修正、変更及び敷衍が可能であることは当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】被覆下でのＳＲＺ率（％）を表面仕上の関数としてグラフにして示した図。
【図２】グリットブラストによる応力導入後にアルミニド被覆したＮｉ基超合金の組織を示す倍率×５００の光学顕微鏡写真。
【図３】グリットブラストに次いで電解研磨して、応力残留表面部分を除去した後でアルミニド被覆したＮｉ基超合金の組織を示す倍率×５００の光学顕微鏡写真。
【図４】異なるγ′溶体化条件下で生じたＲｅΔと拡散被覆下でのＳＲＺ率（％）とをグラフにして比較した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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