(57)【要約】【課題】高温となる金属溶湯と接触しても急激に破損することのない信頼性の高い窒化ケイ素セラミックス材料を製造し、提供する。【解決手段】反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向しているセラミックス材料、及び、ケイ素及び少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛を含む原料を、スラリー化し、帯状にシート化し、このシートを層状に重ねた後、窒素を含む雰囲気中で焼結して、前記ケイ素を窒化ケイ素に転化させることにより上記セラミックス材料を製造する方法。【効果】一気に亀裂が進展することを防止でき、強度、耐熱衝撃性に優れたセラミックス製の金属溶湯用部材を提供できる。【選択図】図４
2006182587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向していることを特徴とするセラミックス材料。
【請求項２】
ホウ素化合物が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、又はそれらの複合物の１種以上からなる請求項１に記載のセラミックス材料。
【請求項３】
窒化ホウ素が、鱗片状、柱状又は針状である請求項１に記載のセラミックス材料。
【請求項４】
ホウ素化合物の添加量が、全体の重量に対して１０〜５０重量％の範囲にある請求項１に記載のセラミックス材料。
【請求項５】
層状構造内に、耐熱性の繊維が分散している請求項１に記載のセラミックス材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のセラミックス材料により構成されることを特徴とする耐熱衝撃性セラミックス部材。
【請求項７】
上記部材が、ブレークリングである請求項６に記載の耐熱衝撃性セラミックス部材。
【請求項８】
ケイ素、及び少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛を含む原料を、スラリー化し、帯状にシート化し、このシートを層状に重ねた後、窒素を含む雰囲気中で焼結して、前記ケイ素を窒化ケイ素に転化させることにより、反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向しているセラミックス材料を得ることを特徴とするセラミックス材料の製造方法。
【請求項９】
テープ成形によりホウ素化合物を、その基底面を層に対して優先配向させる請求項８に記載のセラミックス材料の製造方法。
【請求項１０】
帯状シートを、芯金に巻きつけた後、外部からの加重付与により、圧密化するとともに脱気する請求項８に記載のセラミックス材料の製造方法。
【請求項１１】
ホウ素化合物を含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で反応焼成する過程において、ホウ素化合物の一部あるいは全部を窒化ホウ素に転化させる請求項８に記載のセラミックス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応焼結窒化ケイ素焼結体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、耐食磨耗性、耐腐食性又は金属溶湯に濡れ難く、また、高温となる金属溶湯と接触しても急激に破損することのない、信頼性の高いセラミックス材料、その製造方法及び耐熱衝撃性部材に関するものである。本発明は、反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向しているセラミックス材料、その製造方法及びその製品を提供するものであり、鋳造関連の技術分野において、窒化ケイ素焼結体の熱衝撃性を改善して反応焼結窒化ケイ素焼結体を主成分とするセラミックス製の金属溶湯用部材の実用化を実現することを可能とする新しいセラミックス体及びその製造技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素セラミックスは、高強度、高硬度、耐熱性、耐腐食性に優れるため、多くの工業分野で応用されている。窒化ケイ素に窒化ホウ素を添加すると、加工性、耐腐食性、耐熱性と耐熱衝撃性が一層改善できるため、腐食性と熱衝撃のある環境下における応用が強く期待される。また、これらの性質を更に改善することにより、その使用範囲が格段に広がるものと期待される。
【０００３】
従来、ケイ素とホウ素を主原料として、高温の窒素雰囲気中で窒素ガスと反応させて、ケイ素を窒化ケイ素に転化させる反応焼結法により、耐溶損性に優れたブレークリング等の部材を製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、この種の方法で製造した部材は、強度が低く、熱衝撃性あるいは機械的な衝撃が外部から加わった場合、一気に破壊するという問題点がある。
【０００４】
ケイ素を主成分とする原料を窒素雰囲気中で、窒素ガスと反応させ、窒化ケイ素に転化させる方法は、製品の収縮が殆ど無く、焼成後に最終形状品を得ることができるため、経済性に優れた方法である。しかし、結晶粒子の成長を伴わないために、破壊靱性が小さく、破損が一気に進むという問題がある。また、原料に、アルミナやイットリア等の微量酸化物を添加して反応焼結後、更に高温にまで加熱し、寸法収縮を制御しながら緻密化させる方法（二段焼結）も知られているが、特性上十分ではない。
【０００５】
また、窒化ケイ素の亀裂伸長抵抗性を高めるために、亀裂伸長抵抗性の高い窒化ホウ素を分散相として存在させた、窒化ケイ素と窒化ホウ素を主成分とし、少量の炭化ケイ素等を含む焼結体の窒化ケイ素の連続骨格中に、窒化ホウ素が、分散相として均一に存在している窒化ケイ素系複合焼結体が提供されている（特許文献３参照）。しかし、窒化ケイ素中に窒化ホウ素を分散相として均一に存在させだけでは十分な亀裂伸長抵抗性を得ることはできない。
【０００６】
その他に、例えば、焼結粒状セラミックスの層間に、窒化ホウ素、黒鉛等の焼結し難い材質からなる軟弱層を設けた積層セラミックス製品が知られている（特許文献４参照）。これは、焼結粒状セラミックスを横切って成長する亀裂を、軟弱層に沿って偏向し、その先端が、更にセラミックスを横切って成長しないようにすることにより、破壊靱性を改良したものであるが、窒化ケイ素セラミックスへの適用及び窒化ホウ素又は黒鉛等の配向については、何ら考慮されていない。
【０００７】
このように、従来、窒化ケイ素焼結体の熱衝撃抵抗性等を改善する試みが種々行われており、例えば、亀裂伸長抵抗性の高い窒化ホウ素を分散相として利用することも行われているが、従来法のように、例えば、窒化ケイ素マトリックス中に、窒化ホウ素を分散させただけでは、窒化珪素系焼結体の熱衝撃抵抗性等をある程度改善することはできても、それを十分に改善することはできない。窒化ケイ素系焼結体の熱衝撃抵抗性を、更に高めた、優れた特性を有するセラミックス製の金属溶湯用部材の実用化を実現するために、更なる熱衝撃抵抗性等の改善が求められる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３９８７９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０７９７９号公報
【特許文献３】特開昭５７−６７０８０号公報
【特許文献４】特開平６−１１６０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、窒化ケイ素セラミックスの耐熱衝撃性等を向上させることが可能な新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、シート成形により、粒子に配向性を付与すると同時に、窒化ホウ素粒子を所定の方向に優先配向させることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、窒化ケイ素の連続相中に、板状、柱状又は針状の、窒化ホウ素が優先配向した層を有する、耐熱的衝撃及び耐機械的衝撃が改善された、セラミックス材料を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、シート成形によって、粒子に配向性を付与して、亀裂が発生した場合にも、亀裂の偏向あるいは引き抜け効果により、一気に亀裂が進展することのない、強度、耐磨耗性、耐食性、耐熱衝撃性と金属溶湯に対する濡れ難さ等に優れたセラミックス製の金属溶湯用部材を提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は、積み重ねたシートからなる成形体を加圧することによって、その中に含まれる粒子に優先配向性を付与して層構造となし、次いで、反応焼結法により窒化ケイ素の連続相中に、窒化ホウ素が層に対して平行に優先配向した層を有するセラミックス材料を製造する方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、優れた耐熱衝撃性等の特性を有する、セラミックス製の金属溶湯用部材、例えば、ブレークリング等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向していることを特徴とするセラミックス材料、である。本セラミックス材料は、（１）ホウ素化合物が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、又はそれらの複合物の１種以上からなること、（２）窒化ホウ素が、鱗片状、柱状又は針状であること、（３）ホウ素化合物の添加量が、全体の重量に対して１０〜５０重量％の範囲にあること、（４）層状構造内に、耐熱性の繊維が分散していること、を好ましい態様としている。
【００１３】
また、本発明は、上記のセラミックス材料により構成されることを特徴とする耐熱衝撃性セラミックス部材、である。本セラミックス部材は、ブレークリングであることを、好ましい態様としている。
【００１４】
また、本発明は、ケイ素、及び少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛を含む原料を、スラリー化し、帯状にシート化し、このシートを層状に重ねた後、窒素を含む雰囲気中で焼結して、前記ケイ素を窒化ケイ素に転化させることにより、反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛から構成され、かつ、前記構成成分が層状に配され、該層内において、ホウ素化合物の基底面が層に対して平行に優先配向しているセラミックス材料を得ることを特徴とするセラミックス材料の製造方法、である。本製造方法は、（１）テープ成形によりホウ素化合物を、その基底面を層に対して優先配向させること、（２）帯状シートを、芯金に巻きつけた後、外部からの加重付与により、圧密化するとともに脱気すること、（３）ホウ素化合物を含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で反応焼成する過程において、ホウ素化合物の一部あるいは全部を窒化ホウ素に転化させること、を好ましい態様としている。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のセラミックス部材は、反応焼結された窒化ケイ素を主たる連続相として、該連続相中に含まれる、少なくともホウ素化合物又はホウ素化合物と黒鉛を主成分とする複数の層が層状に配された層構造を有し、該層内では、ホウ素化合物の基底面が層に対し平行に優先配向していることを特徴とする。本発明のセラミックス材料は、比較的緻密な、窒化ケイ素を主成分とする領域（以下、窒化ケイ素層ともいう。）と、窒化ホウ素を主成分とする領域（以下、窒化ホウ素層ともいう。）に区分されるが、窒化ホウ素は連続相としてセラミックス材料中に存在している。窒化ホウ素は、平板状、柱状又は針状の結晶形状を有し、基底面が層に対して平行に優先配向して集合して層を構成している。窒化ホウ素層との界面には、線状の空隙が多数形成されている。上記ホウ素化合物の含有量は、セラミックス材料の強度と撥金属溶湯性のバランスによる。窒化ホウ素の配合量が、５０重量％以下の範囲内で、約１７５ＭＰａ以上の曲げ強度を有するが、配合量が１０％未満では、接触角が低いため、鋳造用の部材としては十分な性能を発揮することはできない。したがって、窒化ホウ素の配合割合は、１０〜５０重量％が好適である（図１）。
【００１６】
本発明のセラミックス材料には、種々の物質を含有させることができる。これらの物質として、例えば、炭化ケイ素等の耐熱性の繊維、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム等の酸化物、窒化アルミニウム等の窒化物が例示される。また、反応焼結する際に、出発原料中のホウ素化合物、例えば、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタンが窒素と反応して生成する化合物が、本発明のセラミックス材料に含まれていてもよい。
【００１７】
本発明のセラミックス材料は、例えば、本来、鱗片状のホウ素化合物の粒子が、層内でその基底面を層に対して平行に優先配向しているため、亀裂が層の境界に到達したとき、亀裂に偏向が生じ、破壊するには、より大きなエネルギーを必要とするため、亀裂が一気に進み難くなる。更に、層内で、ミクロレベルでの亀裂の偏向が生じることにより、いっそう破壊エネルギーを高めることができる。
【００１８】
本発明において「基底面」とは、形状異方性を有する粒子が持つ複数の面の中で、最も表面積の大きい面をいう。例えば、板状の結晶では、板の平面であり、針状結晶では、長手方向に伸びる面がこれに相当する。形状異方性を有する粒子は、塑性変形可能な媒体中で一方向から力を加えられると、この力に垂直な方向に基底面を優先配向して整列する性質を有する。
【００１９】
本発明のセラミックス材料を製造するには、例えば、ケイ素及びホウ素化合物を含む原料をスラリー化し、ドクターブレードあるいは押し出し成形等により帯状にシート化し、これを複数枚重ねて積層した後、外部からの加重を付与することにより圧密化、脱気すると同時に、ケイ素化合物を優先配向し、次いで、脱脂後、窒素ガスを含む気流中で焼成して、ケイ素を、実質的に寸法変化を生じさせることなく窒化ケイ素に転化する。原料を、シート状に成形し、次いで、加重を付与する際に、シートに含まれる鱗片状又は針状等の形状をした窒化ホウ素は、層内において基底面が層に平行になるように優先配向する。
【００２０】
本発明のセラミックス材料の原料のうち、ケイ素としては、好適には、０．１〜２０μｍの平均粒径の粉末が使用される。ホウ素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、又はそれらの複合物が使用される。これらは、０．１〜１０μｍの粉末として用いるのが好適である。反応焼結において、二段焼結法を採用する場合に、酸化物を使用するには、その平均粒径を０．０５〜３μｍとするのが好適である。ホウ素化合物は、鱗片状、柱状、又は針状のものを使用することにより、層構造を効果的に形成することができる。また、ケイ素とホウ素化合物以外に、他の物質、例えば、繊維状物、炭化ケイ素等を添加し、分散させることができる。ホウ素化合物としての、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、又はその複合物は、それらのホウ素化合物を含む成形体を、窒素雰囲気中で焼成する過程において、ホウ素化合物の一部又は全部を窒化ホウ素に転化することが可能である。
【００２１】
本発明のセラミックス材料の作製工程においては、まず、所定の配合割合に調製した出発原料の混合粉末に、結合材、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を添加し、これを、トルエン、エタノール、フタル酸ブチル等の有機溶媒中に分散して、ボールミル等により均一な分散状態とする。次いで、これを、ドクターブレード成形機等により、シート状に成型する。このシートを重ね合わせた後、シート面に対して直角に加圧し、ホウ素化合物等を優先配向させる。これらの配向手段は、重ね合わせたシート中に含まれている、鱗片状の窒化ホウ素化合物等を、その基底面が層に対して平行に優先配向させることができるものであれば特に制限はない。例えば、帯状に成形したシートを、直径が１２０ｍｍの芯金に巻き付け、ＣＩＰ装置によって、１５０ＭＰａの圧力で加圧することにより、ホウ素化合物を優先配向させるとともに、高密度化を行うことができる。シートを巻きつけるための芯金としては、円柱、円筒、角柱等様々な形状のものが使用できるが、その形状、構造に制限はない。また、加圧操作としては、例えば、平板上に複数枚積層したシートの平面に直角に加圧する方法、芯金にシートを何重にも巻き付けたシートの全方向から加圧する方法等を任意に採用することができる。
【００２２】
こうして、加圧により優先配向された窒化ホウ素等を有する成型体を、加熱により脱脂して結合材等を除去した後、窒素雰囲気中で加熱処理して、成形体中のケイ素を窒素と反応させて窒化ケイ素に転化する。反応雰囲気は、例えば、窒素を、常圧から１０気圧とすることが好適である。焼成温度は、１４００〜１９００℃が好適である。通常、焼成温度は１４００℃以下の場合、その場反応が終了しないばかりか、緻密化することも困難である。焼成温度が１９００℃以上の場合は、既に合成した成分が分解して、材料の性質が劣化する。このような温度範囲内での一段の焼成反応により、本発明のセラミックス材料を作製することができるが、二段で焼結を行うことにより、寸法収縮を制御しながら緻密化し、更に優れた特性を有するセラミックス材料を作製することができる。
【００２３】
次に、本発明のセラミックス材料の層構造について説明すると、本発明の窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる成型体は、その断面組織において、比較的緻密な相として観察される、窒化ケイ素を主成分とする層と、荒い表面状態の相として観察される、ＢＮ含有層から形成される。Ｓ・ＢＮ層に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）粒子は、もともと、鱗片状であり、形状異方性を有するため、シート作製時及びその後の加圧成形時には、個々の粒子は、基底面に対して圧力方向が垂直となるように優先配向する。しかし、例えば、窒化ケイ素の層に、窒化ホウ素を分散相として均一に含有させても上述のような配向は得られない。本発明のセラミックス材料では、ＢＮ含有層においては、窒化ホウ素の鱗片状の粒子が、シート形成及びその後の加圧成形時に、圧縮応力方向に対して基底面が垂直になるように優先配向し、特異的な断面組織が形成される。
【００２４】
本発明のセラミックス材料の破壊挙動について説明すると、材料に圧縮応力を付与して破壊し、その破断面を観察すると、破壊により、ＳＮ層からなる段差部と、ＢＮ含有層からなる平坦部が形成される。平坦部と段差部の面積を比較すると、平坦部の面積が大きく、また、平坦部には、鱗片状の粒子が多く観察される。ＢＮ含有層内においては、亀裂は、周囲の窒化珪素粒子との結合の弱い部分であるＢＮ鱗片状粒子の基底面に沿って進展していくと考えられ、また、ＢＮ粒子の層間を進展して行くと考えられる。ＳＮ層の部分では、一気に亀裂は縦断し、亀裂が進展していくが、ＢＮ含有層においては、亀裂は、ＢＮ粒子の形状や配向に影響を受け、その誘導効果により、ＢＮ層の面内を横断しながら進んで行くものと考えられる。本発明のセラミックス部材では、特定の粒子配向及び積層構造とすることで、亀裂が層境界に到達したときに亀裂に偏向が生じ、破壊により大きなエネルギーを必要として亀裂が一気に進むのを防止することが可能となる。
【００２５】
従来、窒化ケイ素反応焼結体の亀裂伸長抵抗性を改善するために、例えば、窒化ホウ素を分散相として均一に存在させ、更に、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ホウ素を分散させることが試みられているが、窒化ケイ素マトリックス中に窒化ホウ素を均一分散させただけでは、依然として、亀裂伸長抵抗性の改善には限界がある。本発明は、窒化ホウ素を分散相として、均一に存在させるだけではなく、これを、シート成形によって、積層構造とするとともに、粒子に配向性を付与して存在させることで、亀裂が生じた場合にも、ミクロレベルでの亀裂変更が生じ、亀裂偏向あるいは引き抜け効果により、一気に亀裂が進行することのないセラミックス材料を開発したものである。それにより、亀裂が層境界に到達したとき、亀裂に偏向が生じ、破壊には、より大きなエネルギーを必要として、亀裂が一気に進みにくくなる。
【００２６】
本発明のセラミックス材料は、好適には、例えば、金属溶湯用部材の材料として適用されるが、窒化ケイ素焼結体は、熱衝撃性には優れているが、耐溶損性に劣るという性質を有する。金属溶湯用部材は、例えば、溶鋼と直接接触するために、大きな熱衝撃性を受け、長時間鋳造を行った場合に、溶損が起こり、また、溶解酸素濃度が高い高酸素鋼を鋳造した場合に溶損が起こる。本発明のシート成形により作製したセラミックス材料は、強度、耐食性、耐熱衝撃性及び亀裂伸長抵抗性に優れており、長時間鋳造を行っても、また、高酸素鋼の鋳造を行っても、溶損されにくく、しかも、熱衝撃に対して、一気に亀裂が進展することがなく、亀裂の伸長が確実に抑制される。このような本発明のセラミックス材料の特性は、窒化ホウ素を分散相として存在させただけでは得られず、シート成形による積層構造と窒化ホウ素粒子の配向性とを組み合わせることで、はじめて得ることができるものであり、本発明のセラミックス材料の特異的な組織構造によるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、（１）反応焼結窒化ケイ素の積層構造中にホウ素化合物粒子を優先配向させたセラミックス材料を提供することができる、（２）優先配向した、窒化ホウ素を有するセラミックス材料は、層の界面及び配向粒子部分で、亀裂の進展に対する抵抗を増し、破壊には、より大きなエネルギーを必要とするため、亀裂が一気に進み難くなり、強度、耐熱衝撃性が改善される、（３）針状の窒化ホウ素を優先配向することにより、亀裂が生じた場合に、偏向効果が増し、更に、強度、耐熱衝撃性が向上する、（４）収縮率が小さい、炭化ケイ素や炭素の繊維を分散することで、亀裂の進展に対する抵抗力を更に高めることができる、（５）鋳造装置等に使用される金属溶湯用部材、例えば、ブレークリングを提供することができる、という格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
（試験方法及び装置）
下記の実施例及び比較例における、物性の測定及び層構造の確認等は、次の装置及び方法により行った。
焼結体試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，日本電子製ＪＳＭ−５８００ＬＶ）を用いて微構造を観察した。また、かさ密度については、封水のために、試料表面にワセリンを薄く塗り、アルキメデス法により自動比重計（東洋精機製作所製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ）を用いて３回測定し、その平均値を算出した。曲げ強度については、プレート状焼結体から、厚さ３ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた試験法により室温での４点曲げ強度を測定した。スパンは３０ｍｍ、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、１０本の試験片を用いてその平均値を算出した。破壊靭性については、ＪＩＳ  Ｒ１６０７に基づき、破壊靭性測定用の予亀裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｐｒｅ−ｃｒａｃｋｅｄ  Ｂｅａｍ）により測定した。試料サイズは４ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍ、三点曲げのスパンは１６ｍｍとした。
【００３０】
熱衝撃試験については、外径１３ｍｍ、内径７ｍｍの円筒状試験片を試験片とした。内部に水が入らないようにするために、中央の穴の両端を無機系の耐熱接着剤で封止した。接着剤が固化した後、管状炉内、アルゴン気流中で１１００℃まで加熱後、１０分間保持した。次いで、これを、１５ｃｍ下方に置かれた水槽内（水温０℃）に、急速に落下させ、熱衝撃を与えた。また、比較として、相対密度が９９％以上の窒化ケイ素焼結体円筒状試験片を作製し、同様の試験を行った。試料のヤング率を超音波パルス法により測定した。
【００３１】
音波測定については、超音波探傷機からの出力を、接触型探触子（縦波横波共５ＭＨｚ）で超音波パルスに変換し、室温中での縦波及び横波の音速を測定した。例えば、縦波は縦波用探触子を試験片に接触させ、水を媒体として超音波を試験片に導入して測定した。縦波、横波ともに両面で反射した超音波の３回反射波までの各反射の時間差を、超音波探傷装置に組み込み、リードアウトオシロスコープ（日立電子製  Ｖ１０６５）の管面上から読み取った。この３つの平均と試験片の肉厚から、試験片を伝播する超音波の音速を測定した。ヤング率の算出は、式１に、別途測定したかさ密度と音速を代入して行った。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
（式中、Ｅ：ヤング率（Ｐａ）、ρ：かさ密度（ｋｇ／ｍ３）、ｖｌ：縦波の音速（ｍ／ｓ）、ｖｔ：横波の音速（ｍ／ｓ））
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、窒化ケイ素の連続相中に、優先配向した窒化ホウ素が層状に配された層構造を有するセラミックス材料を作製した。原料のケイ素粉末及び窒化ホウ素粉末を、７０：３０となるように秤量し、この原料粉末３５重量部に対して、ＰＶＢ、トルエン、エタノール、フタル酸ブチルを所定量配合した溶媒６５重量部を合わせ、ボールミルにより混合した。次いで、ドクターブレード成形機を用いて、厚さが約１００μｍ程度になるように調整してシートを作製した。これを、直径が１２０ｍｍの芯金に隙間を生じないように、巻きつけ、更に、ビニール袋に入れて、密封した後、ＣＩＰ装置を用いて最大１５０ＭＰａ程度の圧力をかけ、高密度化するとともに、脱気を行い、窒化ホウ素を優先配向させた。このとき、成形体の厚みは約１８ｍｍであった。これを所定形状に切断加工し、脱脂処理した後、１気圧の窒素ガス中で反応焼結した。切り出した試験片の相対密度は８５％、材料の３点曲げ強度は２５０ＭＰａであった。また、破断面を観察すると、層間の部分で亀裂の偏向が生じていることがわかった。得られた材料を用いてブレークリングを作製し、熱衝撃試験を行ったところ、従来の窒化ホウ素あるいは窒化ケイ素−窒化ホウ素材料に比べて、格段に耐久性が向上していることがわかった。図３に、ブレークリングの構造を示す。また、表１に、ブレークリングとして使用した場合の耐久性の評価結果（破損にいたるショット数）を示す。
【００３５】
【表１】
2006182587.tif 000004
【００３６】
また、良好な熱衝撃性を得るために必要な層の厚さについて検討した。一般に、材料の熱衝撃性（Ｔｃ）と物性の関係は、下記の式で示される。すなわち、熱膨張係数とヤング率は小さく、強度が大きいことが耐熱衝撃性を高める上で有効になる。また、βはビオ係数と呼ばれており、熱伝導率と設計（試料厚さ）で決まる値である。
【００３７】
【数２】
2006182587.tif 000005
【００３８】
【数３】
2006182587.tif 000006
【００３９】
（式中、β：ビオ係数、ｄ:厚み、Ｅ:ヤング率、ｈ：熱伝達係数、ν：ポアソン比、λ:熱伝導率、σｔ：引張強度、α：熱膨張率）
上記数２の式より、材料のビオ係数を求めると、β＝５．８２となり、上記数３の式より１層の厚みを求めると、ｄ＝２９１μｍの値を得た。ここで、１５００℃の溶湯に直接浸漬することを想定し、１層の厚さを検討すると、約２８０μｍと計算された。
【００４０】
図２に、本実施例で作製した試験片を急冷した場合の残存強度を測定し、耐熱衝撃性を評価した結果を示す。該試験片では、急冷温度差が大きくなるとともに残存強度が低下する傾向を示すが、１０００℃の急冷温度差においても約６０ＭＰａの残存強度を示し、優ぐれた耐熱衝撃性を有していることがわかった。一方、従来の窒化ケイ素焼結体では、急冷温度差が約４００℃を超えると残存強度が急激に低下することがわかった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１における窒化ホウ素を、針状の原料に換えて、同様の工程にて焼結体を作製した。切り出し試験片の相対密度は８５％であり、材料の３点曲げ強度は２８９ＭＰａであった。また、破断面を観察すると、針状粒子及び層間の部分で亀裂の偏向が生じていることがわかった。
【実施例３】
【００４２】
実施例１における窒化ホウ素に加えて、炭化ケイ素短繊維を５％添加し、同様の工程にて焼結体を作製した。切り出し試験片の相対密度は８５％であり、材料の３点曲げ強度は３１２ＭＰａであった。また、破断面を観察すると、針状粒子及び層間の部分で亀裂の偏向が生じていることがわかった。
【実施例４】
【００４３】
実施例２と同一の原料混合物に、焼結助剤Ｙ２Ｏ３を１．０％添加して作製した成形体を、反応焼結した後、更に、１８００℃の窒素雰囲気中で焼成し、緻密化させた。この切り出し試験片の相対密度は９１％であり、材料の３点曲げ強度は４２５ＭＰａであった。
【実施例５】
【００４４】
実施例１における窒化ホウ素の配合量を変化させて焼結体を作製した。窒化ホウ素の配合量が５０重量％を超えると、切り出し試験片の相対密度及び材料の３点曲げ強度は急激に低下していることがわかった。
【実施例６】
【００４５】
本実施例では、酸化物、窒化物等を原料に配合してセラミックス材料を作製した。原料は、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＢＮである。これらを原料として、成分の異なる２種類のシートを作製し、Ａ、Ｂとした。Ａの配合比は、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＢＮがこの順に７９：９：５：３：３：１：０であり、Ｂの配合比は同じく、６０：１２：４：３：３：０：１８とした。所定量の原料を秤量して２４時間ボールミルで混合を行い、炉内で乾燥させた後、ふるいで濾した。更に、バインダーを加えて２４時間ボールミルでの処理を行った。得られたスラリーを原料としてドクターブレード装置を用い、厚さが約２５０μｍのシートを作製した。このシートを用いて、円筒形状、又はプレート状に積層して、成形し、ＣＩＰにより２次成形を行った。積層数は１００層とした。この成形体を、脱脂後、０．９３ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００℃で反応焼結後、１８５０℃で４時間、更に焼成を行った。
【００４６】
図４の左に、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる成型体の断面組織を示す。窒化ホウ素層及び窒化ケイ素層の厚みは、各々約１００μｍであり、比較的均質となっていることが確認される。図４の右において、比較的緻密な相が、窒化ケイ素を主成分とする層であり、荒い表面状態を示している相が、ＢＮ含有層に相当する。Ｓ・ＢＮ層に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）粒子は、もともと、鱗片状であって形状異方性を有するため、シート作製時ならびにその後の加圧成形時には、個々の粒子は、基底面に対して圧力方向が垂直となるように優先配向する。図のＢＮ含有層においては、鱗片状の粒子の存在が観察され、その形態から、これらは層状構造を有する窒化ホウ素粒子であることは明らかである。個々の窒化ホウ素粒子の形状は、扁平、鱗片状であり、成形時に圧縮応力方向に対して基底面が垂直になるように優先配向している様子が観察される。また、ＳＮ層と、Ｓ・ＢＮ層の境界部分には線状の空隙が多数存在している様子が観察される。
【００４７】
次に、積層材からなる円筒状試験片の径方向に、圧縮応力を付与して破壊し、その様子を観察した。また、破壊挙動について、その詳細を明らかにするために、各部の観察を行った。図５の上は、階段状になった破断面の拡大写真である。段差部はＳＮ層であり、平坦部はＢＮ含有層である。平坦部と段差部の面積を比較すると、平坦部の面積が大きいことがわかる。図５の下に示す平坦部には、鱗片状の粒子が多く観察され、それらは形状から考えてＢＮ粒子であることは自明である。
【００４８】
こうした観察結果から、ＢＮ含有層内において、亀裂は、ＢＮ鱗片状粒子の基底面に沿って進展していった可能性が高い。これは、周囲の窒化ケイ素粒子との結合の弱い部分である。また、亀裂が、窒化ホウ素粒子の層間を進展していく可能性もあり、これらは、亀裂の進展方向に対する一種の誘導効果と考えられる。一方、亀裂が進展して行くと、窒化ケイ素層の部分では、前記誘導効果は乏しく、一気に亀裂は縦断することになるが、窒化ホウ素層において、亀裂は、窒化ホウ素粒子の形状や配向性に影響をうけながら（誘導効果）、また、窒化ホウ素層の面内を横断しながら、進んで行く。平坦部と段差部の面積の違いはこうした原因によるものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上詳述したように、本発明は、窒化ケイ素の連続相中に、板状、柱状又は針状の、窒化ホウ素が優先配向性した層を有する、耐熱的衝撃及び耐機械的衝撃が改善されたセラミックス材料に係るものであり、こうした層構造を付与することにより、亀裂が生じた場合にも、亀裂の偏向あるいは引き抜け効果により、一気に亀裂が進展することのない優れたセラミックス材料を提供することが可能である。また、本発明は、積み重ねたシートからなる成形体を加圧することによって、その中に含まれる粒子に優先配向性を付与して層構造を形成し、次いで、反応焼結法により窒化ケイ素の連続相中に、窒化ホウ素がその基底面を層に対して平行に優先配向した層を有するセラミックス材料を製造する方法を提供するものである。本発明のセラミックス材料が有する、耐食磨耗性、耐腐食材料或いは金属溶湯に濡れ難く、また、高温となる金属溶湯と接触しても急激に破損することのない特性を利用した、信頼性の高い金属溶湯用部材、例えば、ブレークリングを提供するものである。  
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のセラミックス材料の、窒化ホウ素の配合量と強度及び接触角の関係を示す。
【図２】本発明のセラミックス材料及び従来例の、急冷温度差と残存強度の関係を示す。
【図３】ブレークリングの構造を示す。
【図４】本発明のセラミックス材料の、断面の電子顕微鏡写真を示す。左は、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる積層材の切断面の組織を示し、右は、窒化ケイ素を主成分とする緻密な層と、窒化ホウ素を含有する荒い表面状態の層を示す。
【図５】本発明のセラミックス材料の、破断面の電子顕微鏡写真を示す。積層材である円筒状試験片の径方向に圧縮応力を付与して破壊し、その様子を観察した結果であり、上は、階段状になった破断面の拡大写真である。下は、平坦部における鱗片状の粒子を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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