(57)【要約】【課題】  ガラス封止材により、固体電解質板、封止セラミックス板およびスペーサで形成される密封空間の気密性を確保した濃淡電池式酸素センサを提供する。【解決手段】  固体電解質板１１と、これと対向するように配置された封止セラミックス板１２と、これらの間に介挿されたスペーサ１３と、密封空間２３に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極１６と、参照電極１６から密封空間２３の外部に延びる第二のリード線１９と、固体電解質板１１の参照電極１６と接する面とは反対の面に設けられた電極１７と、封止セラミックス板１２の参照電極１６と接する面とは反対の面に設けられたヒータ２０と、を備えた濃淡電池式酸素センサ１０において、スペーサ１３に溝１３ａが設けられ、かつ、第二のリード線１９の断面積をＳ１、溝１３ａの断面積をＳ２とすると、Ｓ１／Ｓ２を０．３４以上とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス材と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス材の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス材と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス材、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びるリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス材の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、
前記スペーサまたは前記封止セラミックス材に溝が設けられ、かつ、前記リード線の断面積をＳ１、前記溝の断面積をＳ２とすると、Ｓ１／Ｓ２は０．３４以上であることを特徴とする濃淡電池式酸素センサ。
【請求項２】
前記溝の内壁と、前記リード線の側面との間隔は７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の濃淡電池式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高純度の窒素雰囲気中の残存酸素濃度の監視用などに用いられる濃淡電池式酸素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用窒素発生器から発生する高純度の窒素中に含まれる残存酸素濃度から窒素発生器の性能低下を常時監視する用途や、半導体露光装置で純窒素をパージした時の残存酸素濃度から露光性能の低下を常時監視する用途などに酸素センサが利用されている。高純度の窒素中の残存酸素濃度の監視用としては、大気を参照ガスとしたジルコニア濃淡電池式センサやジルコニア限界電流式酸素センサが用いられている。
【０００３】
図３は、従来の濃淡電池式酸素センサを示す概略斜視図である。図４は、従来の濃淡電池式酸素センサの一部を示す概略正面図である。
この濃淡電池式酸素センサ１００では、円板状の固体電解質板１０１と、円板状の封止セラミックス板１０２とが、これらの周縁部に円環状のスペーサ１０３を介在させて対向配置されている。また、固体電解質板１０１とスペーサ１０３との間は、円環状の第一の封止材（図示略）によって気密に封止されている。さらに、封止セラミックス板１０２とスペーサ１０３との間は、円環状の第二の封止材（図示略）によって気密に封止されている。そして、固体電解質板１０１、封止セラミックス板１０２およびスペーサ１０３で形成される密封空間内には、参照電極（図示略）をなす金属−金属酸化物（以下、「Ｍ−ＭＯ」と略記することもある。）が充填されている。
【０００４】
固体電解質板１０１の参照電極と接する面とは反対の面には、電極１０７が設けられている。また、電極１０７には、リード線１０８が接続されている。一方、固体電解質板１０１の参照電極と接する面にも、リード線１０９が接続されている。このリード線１０９は、スペーサ１０３に設けられた溝１０３ａ内を挿通して、濃淡電池式酸素センサ１００の内部から外部に引き出されている。そして、リード線１０９を挿通した溝１０３ａは、ガラス封止材１１０で封止されている。また、封止セラミックス板１０２の参照電極と接する面とは反対の面には、ヒータ（図示略）がパターン形成されている。
【０００５】
従来、ガラス封止材により、リード線１０９を挿通した後の溝１０３ａを封止するためには、ガラス封止材を、リード線１０９の側面と溝１０３ａとの間に塗布した後、ガラス封止材を高温で溶融して、リード線１０９の側面と溝１０３ａとの間の隙間を埋めている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ガラス封止材により溝１０３ａを封止する際、ガラス封止材１１０を高温で溶融することにより、固体電解質板１０１、封止セラミックス板１０２およびスペーサ１０３で形成される密封空間内にある空気が昇温時には膨張し、降温時には収縮する。また、溶融したガラス封止材は流動し易く、密封空間内の空気の膨張、収縮に伴って溝１０３ａ内を移動する。このようなことから、ガラス封止材により溝１０３ａを封止すると、降温後のガラス封止材１１０には、図４に示すような穴１２０が開いて、前記の密封空間の気密性が損なわれることがあった。
【特許文献１】特開２００４−１７７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、ガラス封止材により、固体電解質板、封止セラミックス材およびスペーサで形成される密封空間の気密性を確保した濃淡電池式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、固体電解質板と、該固体電解質板と対向するように配置された封止セラミックス材と、前記固体電解質板と前記封止セラミックス材の互いに対向する周縁部に介挿された環状のスペーサと、前記固体電解質板と前記スペーサとの間を封止する環状の第一の封止材と、前記封止セラミックス材と前記スペーサとの間を封止する環状の第二の封止材と、これら固体電解質板、封止セラミックス材、スペーサ、並びに、第一の封止材および第二の封止材により密封された空間に充填された金属−金属酸化物からなる参照電極と、該参照電極から前記密封された空間の外部に延びるリード線と、前記固体電解質板の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられた電極と、前記封止セラミックス材の前記参照電極と接する面とは反対の面に設けられたヒータと、を備えた濃淡電池式酸素センサであって、前記スペーサまたは前記封止セラミックス材に溝が設けられ、かつ、前記リード線の断面積をＳ１、前記溝の断面積をＳ２とすると、Ｓ１／Ｓ２は０．３４以上である濃淡電池式酸素センサを提供する。
【０００９】
上記構成の濃淡電池式酸素センサにおいて、前記溝の内壁と、前記リード線の側面との間隔は７５μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の濃淡電池式酸素センサによれば、ガラス封止材を加熱、溶融して、スペーサまたは封止セラミックス材に設けられ、リード線を挿通した溝を封止する際、溶融したガラス封止材が溝内を流動し難く、降温後のガラス封止材に穴が開くことがなくなるので、固体電解質板および封止セラミックス板で形成される密封空間内の気密性を十分に確保した濃淡電池式酸素センサを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施した濃淡電池式酸素センサについて、図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態の一部を示す概略断面図である。図２は、本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態を示す概略正面図である。
図１および図２中、符号１０は濃淡電池式酸素センサ、１１は固体電解質板、１２は封止セラミックス板、１３はスペーサ、１４は第一の封止材、１５は第二の封止材、１６は参照電極、１７は電極、１８は第一のリード線、１９は第二のリード線、２０はヒータ、２１は第三のリード線、２２はガラス封止材をそれぞれ表している。
【００１３】
この実施形態の濃淡電池式酸素センサ１０は、固体電解質板１１と、封止セラミックス板１２と、スペーサ１３と、第一の封止材１４と、第二の封止材１５と、参照電極１６と、電極１７と、第一のリード線１８と、第二のリード線１９と、ヒータ２０と、第三のリード線２１とから概略構成されている。
【００１４】
この濃淡電池式酸素センサ１０では、円板状の固体電解質板１１と、円板状の封止セラミックス板１２とが、これらの周縁部に円環状のスペーサ１３を介在させて対向配置されている。また、固体電解質板１１とスペーサ１３との間は、円環状の第一の封止材１４によって気密に封止されている。さらに、封止セラミックス板１２とスペーサ１３との間は、円環状の第二の封止材１５によって気密に封止されている。そして、固体電解質板１１、封止セラミックス板１２およびスペーサ１３で形成される密封空間２３内には、参照電極１６をなすＭ−ＭＯが充填されている。
【００１５】
また、固体電解質板１１の参照電極１６と接する面とは反対の面には、電極１７が設けられている。電極１７には、第一のリード線１８が接続されている。一方、固体電解質板１１の参照電極１６と接する面にも、第二のリード線１９が接続されている。この第二のリード線１９は、スペーサ１３に設けられた、断面形状が矩形状の溝１３ａ内を挿通して、密封空間２３の内部から外部に引き出されている。そして、第二のリード線１９を挿通した溝１３ａは、ガラス封止材２２で封止されている。また、封止セラミックス板１２の参照電極１６と接する面とは反対の面には、ヒータ２０がパターン形成されている。
【００１６】
この濃淡電池式酸素センサ１０では、第二のリード線１９の長手方向と垂直な断面の断面積をＳ１、溝１３ａの長手方向と垂直な断面の断面積をＳ２とすると、Ｓ１／Ｓ２は０．３４以上となっている。
Ｓ１／Ｓ２が０．３４未満では、ガラス封止材を加熱、溶融して、第二のリード線１９を挿通した溝１３ａを封止する際、溶融したガラス封止材が溝１３ａ内を流動し易く、降温後のガラス封止材２２に穴が開くことがあるので、固体電解質板１１、封止セラミックス板１２およびスペーサ１３で形成される密封空間内の気密性が十分ではなくなる。
【００１７】
また、溝１３ａの内壁１３ｂと、第二のリード線１９の側面１９ａとの間隔は７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
溝１３ａの内壁１３ｂと、第二のリード線１９の側面１９ａとの間隔が５０μｍを超えると、ガラス封止材を加熱、溶融して、第二のリード線１９を挿通した溝１３ａを封止する際、溶融したガラス封止材が溝１３ａ内を流動し易く、降温後のガラス封止材２２に穴が開くことがあるので、固体電解質板１１、封止セラミックス板１２およびスペーサ１３で形成される密封空間内の気密性が十分ではなくなる。
【００１８】
固体電解質板１１としては、円板状のジルコニア板が挙げられる。
固体電解質板１１をなすジルコニアとしては、イオン伝導性に優れることから、イットリウム酸化物を８ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）からなるものが望ましい。なお、固体電解質板１１としては、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの無機ドーパントを添加して、酸素イオン伝導のための空格子点を形成するようにしたものも用いることができる。
【００１９】
封止セラミックス板１２としては、円板状のジルコニア板が挙げられる。
封止セラミックス板１２をなすジルコニアとしては、固体電解質板１１と耐熱性および線膨張特性が概略等しく、かつ構造材として十分な強度が得られるイットリウム酸化物を２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％含むジルコニア（ＺｒＯ２−２〜４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）からなるものが望ましい。
【００２０】
スペーサ１３をなす材質としては、セラミックスなどが挙げられる。
第一の封止材１４および第二の封止材１５をなす材質としては、密封性と接着性を兼ね備えたガラスなどが挙げられる。
【００２１】
参照電極１６をなす材質としては、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの一部を酸化してなり、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｏ−ＣｏＯなどからなる金属−金属酸化物が挙げられる。
【００２２】
電極１７をなす材質としては、白金などの金属が挙げられる。
第一のリード線１８、第二のリード線１９および第三のリード線２１としては、白金からなるリード線が挙げられる。
【００２３】
ヒータ２０をなす材質としては、白金などの金属が挙げられる。
【００２４】
ガラス封止材２２としては、密封性と接着性を兼ね備えたガラスが挙げられる。
ガラス封止材２２をなすガラスと、封止セラミックス板１２をなすジルコニアとの線膨張係数の差は１０％以内が望ましく、５％以内がより望ましい。また、ジルコニアとの濡れ性を考慮すると、ガラス封止材２２をなすガラスは、結晶化ガラスではなく非晶質ガラスが望ましい。
【００２５】
なお、この実施形態では、第二のリード線１９を密封空間２３の内部から外部に引き出すための溝１３ａをスペーサ１３に設けた例を示したが、本発明の濃淡電池式酸素センサはこれに限定されない。本発明の濃淡電池式酸素センサにあっては、金属‐金属酸化物からなる参照電極を収納する密封室を有する封止セラミックス材を用いる方式（スペーサを使用しない方式）において、封止セラミックス材に密封室の内部から外部にリード線を引き出すための溝を設けてもよい。このような溝を封止セラミックス材に設けた場合も、スペーサに溝を設けた場合と同様の効果が得られる。
【００２６】
また、この実施形態では、断面形状が矩形状の溝１３ａを例示したが、本発明の濃淡電池式酸素センサはこれに限定されない。本発明の濃淡電池式酸素センサにあっては、リード線を密封空間の内部から外部に引き出すために、スペーサまたは封止セラミックス材に設けられる溝の断面形状は半円形状であってもよい。
【００２７】
また、この実施形態では、第二のリード線１９として、断面形状が円形のものを例示したが、本発明の濃淡電池式酸素センサはこれに限定されない。本発明の濃淡電池式酸素センサにあっては、スペーサまたは封止セラミックス材に設けられる溝の断面形状に応じて、リード線の断面形状を矩形状としてもよい。
【００２８】
この実施形態の濃淡電池式酸素センサ１０では、第二のリード線１９の長手方向と垂直な断面の断面積をＳ１、溝１３ａの長手方向と垂直な断面の断面積をＳ２とすると、Ｓ１／Ｓ２は０．３４以上であるから、ガラス封止材２２を加熱、溶融して、第二のリード線１９を挿通した溝１３ａを封止する際、溶融したガラス封止材２２が溝内を流動し難く、降温後のガラス封止材２２に穴が開くことがなくなるので、固体電解質板１１および封止セラミックス板１２で形成される密封空間内の気密性が十分に確保される。
【００２９】
また、濃淡電池式酸素センサ１０において、さらに、溝１３ａの内壁１３ｂと、第二のリード線１９の側面１９ａとの間隔が７５μｍ以下であれば、固体電解質板１１および封止セラミックス板１２で形成される密封空間内の気密性をより確実なものとなる。
【００３０】
次に、図１および図２を参照して、この実施形態の濃淡電池式酸素センサの製造方法について説明する。
まず、ジルコニアからなる固体電解質板１１を作製する。
固体電解質板１１は、例えば、ジルコニアからなる直径１０ｍｍの棒状体を、厚み約０．２ｍｍに切断して円板状のジルコニア板とし、この円板状のジルコニア板を研磨によって厚みを調整することにより得られる。
【００３１】
次いで、作製された固体電解質板１１上に、例えば、白金ペーストを塗布し、この白金ペーストを所定の温度で焼成して、白金からなる電極１７を形成する。
【００３２】
次いで、固体電解質板１１の電極１７が形成された面とは反対の面の周縁部に、ガラスからなる円環状の第一の封止材１４を、約１０００℃の温度で融着することにより、固体電解質板１１上に第一の封止材１４を積層する。
【００３３】
次いで、第一の封止材１４の上に、円環状のスペーサ１３を、約１０００℃の温度で融着することにより、第一の封止材１４の上にスペーサ１３を積層する。
【００３４】
なお、この時、予めスペーサ１３の側面に、第二のリード線１９の断面積に応じて所定の断面積をなすように設けられた溝１３ａに、第二のリード線１９を挿通するとともに、第二のリード線１９を固体電解質板１１に接触させた状態で、ガラス封止材２２を、第二のリード線１９の側面と溝１３ａとの間およびこれらの周辺に塗布した後、ガラス封止材２２を加熱して溶融することにより、第二のリード線１９を、スペーサ１３および固体電解質板１７に接着する。
【００３５】
次いで、スペーサ１３の上に、ガラスからなる円環状の第二の封止材１５を、約１０００℃の温度で融着することにより、スペーサ１３上に第二の封止材１５を積層する。
【００３６】
次いで、固体電解質板１１、第一の封止材１４、スペーサ１３および第二の封止材１５からなる凹部内に、参照電極１６を形成するための金属粉末を充填する。金属粉末には、必要に応じて、安定化ジルコニアの粉末を配合してもよい。
【００３７】
一方、上記一連の工程とは別に、円板状の封止セラミックス板１２の一方の面に、予め白金からなるヒータ２０をパターン形成する。ヒータ２０は、封止セラミックス板１２の一方の面に絶縁用ガラス膜を積層した後、例えば、白金ペーストを所定のパターン状に塗布し、焼成して形成する。
【００３８】
次いで、このヒータ２０が設けられた封止セラミックス板１２により、第二の封止材１５の開口している側、すなわち、凹部２３を封止して、金属粉末を密封することにより、固体電解質板１１、封止セラミックス板１２、スペーサ１３、第一の封止材１４、第二の封止材１５および参照電極用の金属粉末からなる積層体が得られる。この金属粉末の封止処理では、第二の封止材１５を約１０００℃に加熱して、封止セラミックス板１２を第二の封止材１５に融着する。
【００３９】
次いで、白金などからなる第一のリード線１８を電極１７に接続する。また、白金などからなる第三のリード線２１をヒータ２０に接続する。
最後に、上記の積層体を、濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、この積層体内に密封された金属粉末は、その一部が酸化してＭ−ＭＯからなる参照電極１６となり、一定の酸素分圧で安定し、濃淡電池式酸素センサ１０が得られる。
【００４０】
なお、参照電極用の金属粉末を濃淡電池式酸素センサの作動温度まで加熱することにより、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属粉末の一部が酸化して、Ｐｄ−ＰｄＯ、Ｃｕ−Ｃｕ２Ｏ、Ｐｂ−ＰｂＯ、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｏ−ＣｏＯなどからなる参照電極１６が形成される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
図１および図２に示すような濃淡電池式酸素センサを作製した。
この濃淡電池式酸素センサでは、スペーサに断面形状が矩形状の溝を設け、この溝に断面形状が円形状の第二のリード線を挿通し、ガラス封止材によって封止した。
溝の幅Ｗを１５０μｍ、深さＨを１５０μｍとした。また、第二のリード線の外径ｄを１００μｍとした。
得られた濃淡電池式酸素センサにおいて、溝の断面積に対する第二のリード線の断面積の割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
また、ガラス封止材によって封止されている部分（表１において、「封止部」と記す。）の気密性を調べた。なお、気密性は、ガラス封止材によって封止されている部分の顕微鏡による観察と、濃淡電池式酸素センサの出力特性の評価によって確認した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
図１および図２に示すような濃淡電池式酸素センサを作製した。
この濃淡電池式酸素センサでは、スペーサに断面形状が矩形状の溝を設け、この溝に断面形状が円形状の第二のリード線を挿通し、ガラス封止材によって封止した。
溝の幅Ｗを１２０μｍ、深さＨを１２０μｍとした。また、第二のリード線の外径ｄを１００μｍとした。
得られた濃淡電池式酸素センサにおいて、溝の断面積に対する第二のリード線の断面積の割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
また、封止部の気密性を調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
図１および図２に示すような濃淡電池式酸素センサを作製した。
この濃淡電池式酸素センサでは、スペーサに断面形状が矩形状の溝を設け、この溝に断面形状が円形状の第二のリード線を挿通し、ガラス封止材によって封止した。
溝の幅Ｗを５００μｍ、深さＨを２００μｍとした。また、第二のリード線の外径ｄを１００μｍとした。
得られた濃淡電池式酸素センサにおいて、溝の断面積に対する第二のリード線の断面積の割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
また、封止部の気密性を調べた。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
図１および図２に示すような濃淡電池式酸素センサを作製した。
この濃淡電池式酸素センサでは、スペーサに断面形状が矩形状の溝を設け、この溝に断面形状が円形状の第二のリード線を挿通し、ガラス封止材によって封止した。
溝の幅Ｗを２５０μｍ、深さＨを１５０μｍとした。また、第二のリード線の外径ｄを１００μｍとした。
得られた濃淡電池式酸素センサにおいて、溝の断面積に対する第二のリード線の断面積の割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
また、封止部の気密性を調べた。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006078254.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、溝の断面積に対する第二のリード線の断面積の割合が３４％以上であれば、封止部の気密性が確保されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の濃淡電池式酸素センサは、工業用窒素発生装置から発生する高純度窒素中の酸素濃度の測定や、半導体露光装置の純窒素パージ後の残存酸素濃度の測定だけでなく、自動車の排ガス中の酸素濃度の測定や、燃焼装置の排ガス中の酸素濃度の測定など、幅広い分野における酸素濃度の測定に供される濃淡電池式酸素センサとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る濃淡電池式酸素センサの一実施形態を示す概略正面図である。
【図３】従来の濃淡電池式酸素センサを示す概略斜視図である。
【図４】従来の濃淡電池式酸素センサの一部を示す概略正面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０・・・濃淡電池式酸素センサ、１１・・・固定電解質板、１２・・・封止セラミックス板、１３・・・スペーサ、１３ａ・・・溝、１４・・・第一の封止材、１５・・・第二の封止材、１６・・・参照電極、１７・・・電極、１８・・・第一のリード線、１９・・・第二のリード線、２０・・・ヒータ、２１・・・第三のリード線、２２・・・ガラス封止材、２３・・・密封空間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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