(57)【要約】【課題】アノード電極に使用する白金触媒をより有効に機能させ高い出力を得る事で、結果的に安価な燃料電池を供給できる燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を、導電性多孔質基材に担持させてなる燃料電池用アノード電極において、前記触媒層は、酸化珪素、酸化チタン、および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種類以上の金属酸化物粒子を更に含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を、導電性多孔質基材に担持させてなる燃料電池用アノード電極において、前記触媒層は、酸化珪素、酸化チタン、および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種類以上の金属酸化物粒子を更に含有することを特徴とする燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である請求項１記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化した膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金を触媒として含有する燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、詳しくは、白金触媒をより有効に機能させて高い出力を発現することができる燃料電池用アノード電極、固体高分子型燃料電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極の構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記電極／固体電解質膜／電極構造の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素を含むガスを供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池を積層したり、又は平面的に接続して、電圧や出力を向上させて、システムに組み込むことについても研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ実質的に連続して用いることができるという特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源、家庭用分散型電源、携帯機器用電源等として注目されている。
【０００４】
しかしながら、構成材料である白金触媒や固体電解質が高価なため実用化を阻んでおり、より安価な材料が求められているのが現状である。特に、触媒の低コスト化を図るべく、白金触媒の代替触媒や白金との併用触媒の検討が数多く試みられている。
【０００５】
前者としては、例えば燃料極（アノード）の水素反応に用いる触媒としてニッケル粒子を担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、後者としては、白金と各種金属との合金を用いる方法が多く検討されているが、金微粒子と共に白金と各種金属又は金属酸化物を含有する負極触媒も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、白金の触媒活性を高める方法では、何れの方法も、触媒と共に用いる金属がそれ程安価でなく、また、製造工程も煩雑であるため、十分なコストの低減が図れていない。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来の燃料電池における上述した課題を解決するべく、アノード電極に使用する白金触媒をより有効に機能させ高い出力を得る事で、結果的に安価な燃料電池を供給できる燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、白金触媒の機能向上について鋭意研究したところ、アノード触媒層に酸化珪素、酸化チタン、又は酸化アルミニウムの粒子を含有させることで、燃料電池の出力を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の燃料電池用アノード電極は、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を、導電性多孔質基材に担持させてなる燃料電池用アノード電極において、前記触媒層は、酸化珪素、酸化チタン、および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種類以上の金属酸化物粒子を更に含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料電池用アノード電極によると、触媒層に上記の金属酸化物粒子を含有するため、実施例の結果に示すように、アノードの白金触媒をより有効に機能させ出力が向上し、結果として触媒量を減じる事が出来るため、安価な燃料電池が実現できる。白金触媒をより有効に機能する理由の詳細は不明であるが、金属酸化物粒子によって、白金触媒が活性化するためと推測できる。
【００１１】
上記において、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子径であると、より確実に白金触媒が活性化され出力を向上させることができる。
【００１２】
一方、本発明の膜電極接合体は、上記の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００１３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成したものである。
【００１４】
従って、何れも本発明の燃料電池用アノード電極を用いるため、アノードの白金触媒をより有効に機能させ出力が向上し、結果として触媒量を減じる事が出来るため、安価な燃料電池が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用アノード電極は、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を、導電性多孔質基材に担持させてなる。また、本発明の膜電極接合体は、このようなアノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００１６】
触媒層に含有される、白金を含む触媒粒子としては、例えば、貴金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末、あるいは貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使う事ができる。又、触媒金属としては、白金元素を必須成分とし、これ以外に必要に応じルテニウムとの合金、さらにはこれらに加えモリブデン、タングステン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、錫、および金から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を加えた多元系合金などが適宜使用できる。
【００１７】
アノード電極における白金を含む触媒粒子の担持量は、少なすぎると触媒活性が低くなり、又多すぎると燃料ガスの拡散性が低下するため十分な出力が得られにくくなる。この観点から、白金を含む触媒粒子の担持量は電極表面積当たり、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００１８】
触媒層には、さらにこれらの触媒を結着させるとともに電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させるためにプロトン伝導性ポリマー（イオン交換高分子電解質）を必須成分とする。このプロトン伝導性ポリマーは、固体高分子電解質膜と同じものが使用でき、例えば、デュポン社製のナフィオンが好適であるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明では、これらに加えアノード電極の触媒層には、白金触媒の機能を向上し燃料電池の出力を増加させるために、さらに酸化珪素、酸化チタン、および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる一種類以上の金属酸化物粒子を添加する。
【００２０】
この金属酸化物粒子は、平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、白金触媒をより有効に機能させる効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
又、これらの金属酸化物粒子の添加量は、触媒層の０．１〜１０重量パーセントとする事が好ましく、０．５〜７．５重量％がより好ましい。これ未満であると白金触媒の活性化効果が得られ難くなり、又これを超えると、触媒層中の白金濃度が低下し触媒活性が低下する傾向がある。
【００２２】
金属酸化物粒子の添加方法としては、触媒層を形成する際に、白金を含有する触媒粒子と共に添加して、プロトン伝導性ポリマーにより触媒層が導電性多孔質基材に結着して担持されるようにするのが好ましい。
【００２３】
更に触媒層には必要に応じて導電助剤としてのカーボンブラック粉末、さらに上記ポリマー以外のポリマーをバインダーの一部として使う事が出来る。
【００２４】
一方、カソード電極は、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるため、金属酸化物粒子を含まない点のみで、アノード電極と異なる。
【００２５】
従って、カソード電極は、例えば、次のようにして製造される。即ち、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と導電助剤としてのカーボンブラックを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液やデュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてボールミル等の混合機で攪拌混合してペーストとし、これを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱、乾燥させた後、更にその上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、加熱、乾燥させることによってカソード電極を得ることができる。
【００２６】
この時、後で添加するプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーを初めからペースト中に加え塗布乾燥を一度だけにする事も可能である。又、別の方法として例えば白金ブラックとナフィオンの水、アルコール混合溶剤の分散ペーストをＰＴＦＥシート上に塗布、乾燥し、更にイオン伝導性プロトン交換電解質膜へ熱プレスして転写する方法も適用できる。しかしながら本発明においてカソード電極の製造方法は特に限定されるものではない。
【００２７】
アノード電極は、例えば、次のようにして製造される。即ち、白金とルテニウム合金の微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と酸化珪素微粒子等の金属酸化物粒子を上述したような適宜の結着剤と溶剤を用いてボールミルにて混合攪拌してペーストとし、これを上述したような導電性多孔質基材上に塗布し、加熱、乾燥させて作成する事が出来る。基本的に本発明による場合においてはカソード電極に適用できる製法は、アノード電極にも適用できる。
【００２８】
本発明においては、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜としては、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。
【００２９】
従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。
【００３０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、以上のような膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成したものである。
【００３１】
本発明による燃料電池においては、カソード電極に供給されるガスは酸素、あるいは空気が好適に使用される。又、アノード電極には一酸化炭素を含む水素（改質ガス）や純水素が好適に使用される。
【００３２】
電極にガスを接触させるための構造としては、集電機能を有するセパレータの両側にガスの流路を形成したものを、膜電極接合体に積層する構造や、膜電極接合体の電極の両側に、集電機能を有しガスの流路を形成した集電板（例えばエッチングやプレス加工で流路を形成した金属板）を設けた構造などが例示できる。
【００３３】
また、本発明による燃料電池の作動温度は、通常、０℃以上であり、１５〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、３０〜１００℃の範囲が好ましい。作動温度が高すぎるときは用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
白金を２０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末（１８０ｍｇ、導電性カーボンブラック３６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストの一部を２．３ｃｍ角のカーボンペーパーの片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して乾燥させた。この白金担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は２０ｍｇであり、そのうち、白金の担持量は３ｍｇであった。次いでこの白金担持カーボンペーパーの白金担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱し、乾燥させて、カソード電極とした。
【００３６】
アノード電極は次に示す方法により作成した。白金−ルテニウム合金（白金／ルテニウム重量比１／２）を５０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末２．５２ｇ、ナフィオン粉末２１６ｇ、酸化珪素微粉末（平均粒子径２５ｎｍ）０．２５ｇ（触媒層固形分中５重量パーセント）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０．７ｇをボールミルにて攪拌混合しペーストとした。このペーストの一部を２．３ｃｍ角のカーボンペーパーの片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱乾燥させアノード触媒層とした。この白金−ルテニウム合金担持カーボンペーパーにおいて、固形分の担持量は１０ｍｇであり、そのうち、白金−ルテニウム合金の担持量は２．５６ｍｇであった。
【００３７】
このようにして得られたカソード電極とアノード電極との間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜として酸型ナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン１１２）を置き、金型を用いて、窒素雰囲気中、温度１３５℃の条件下、ホットプレスにて加熱加圧して膜電極接合体を得、これを用いて試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００３８】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）に組み込み、セル温度２５℃とし、加湿器温度２５℃で酸素ガスを５００ｍＬ／分の割合でカソード電極に供給すると共に、加湿器温度２５℃で水素を５００ｍＬ／分の割合でアノード電極に供給した。供給ガス圧力は常圧とした。この条件下で測定した電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）から算出した最大出力密度は、６００ｍＷ／ｃｍ２（電圧０．４Ｖ）であった。
【００３９】
実施例２
実施例１にて酸化珪素を酸化チタン（平均粒径３６ｎｍ）とする以外は実施例１と同様に実施した。最大出力密度は、５８０ｍＷ／ｃｍ２（電圧０．４Ｖ）であった。
【００４０】
実施例３
実施例１にて酸化珪素を酸化アルミニウム（平均粒径３１ｎｍ）とする以外は実施例１と同様に実施した。最大出力密度は、５８５ｍＷ／ｃｍ２（電圧０．４Ｖ）であった。
【００４１】
比較例１
アノード電極の作成において実施例１のペースト組成において酸化珪素を使用しない以外は実施例１と同様に実施した。出力密度は３５０ｍＷ／ｃｍ２（電圧０．４Ｖ）であった。
【００４２】
比較例２
アノード電極の作成において実施例１のペースト組成において酸化珪素を使用しないで、白金の担持量を１．５倍（白金−ルテニウム合金の担持量が３．８４ｍｇ）にすること以外は実施例１と同様に実施した。出力密度は５８０ｍＷ／ｃｍ２（電圧０．４Ｖ）であった。このように実施例と同レベルの出力を得るためには、白金の使用量を増加する必要があることが分かる。