(57)【要約】 【課題】  外部ゲル化法により形成されるＡＤＵゲル粒子中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を完遂せしめ、ＡＤＵゲル粒子を焙焼・還元・焼結してなるセラミックス状二酸化ウラン燃料粒子を不純物の含有なく内部組織が均一で欠陥のない高品質なものとすることができる高温ガス炉用燃料粒子製造方法の提供。【解決手段】  高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、外部ゲル化法により得られたＡＤＵゲル粒子を予め定められた時間、所定温度に加温調整されたアンモニア水溶液中で回転させて前記化学反応を完遂させる熟成工程と、該熟成工程後のゲル粒子を所定温度に加温調整された純水中にて回転洗浄する温水洗浄工程と、該温水洗浄工程後のゲル粒子を所定濃度のアルコール水溶液中にて回転洗浄するアルコール洗浄工程と、該アルコール洗浄工程後のゲル粒子を乾燥槽内で予め定められた温度条件下で減圧乾燥して乾燥ゲル粒子を得る乾燥工程と、を連続的に行うものとした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアとの接触でゲル化反応する添加剤を含む水溶液と硝酸ウラニル液とから調製されてなる滴下原液をアンモニア水溶液槽中に滴下する滴下工程と、前記アンモニア水溶液中に滴下された液滴を受けて、前記ゲル化反応と共に液滴中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を生じせしめて液滴を重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子とするゲル粒子化工程と、前記重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子を還元・焼結せしめてセラミックス状の二酸化ウラン燃料粒子を得る焼結工程とを備えた高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、
前記ゲル粒子化工程にて得られたゲル粒子を予め定められた時間、所定温度に加温調整されたアンモニア水溶液中で回転させて前記化学反応を完遂させる熟成工程と、
該熟成工程後のゲル粒子を所定温度に加温調整された純水中にて回転洗浄する温水洗浄工程と、
該温水洗浄工程後のゲル粒子を所定濃度のアルコール水溶液中にて回転洗浄するアルコール洗浄工程と、
該アルコール洗浄工程後のゲル粒子を乾燥槽内で予め定められた温度条件下で減圧乾燥して乾燥ゲル粒子を得る乾燥工程と、を備え、
前記熟成工程から乾燥工程を連続的に行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【請求項２】
前記熟成工程から乾燥工程までを、槽内温度調整可能で且つ槽内圧力調整可能な同一槽にて該槽を回転させながら行うことを特徴とする請求項１に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【請求項３】
前記熟成工程で調整されるアンモニア水溶液温度が５０℃以上、１００℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【請求項４】
前記温水洗浄工程で調整される温水が４０℃以上１００℃未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【請求項５】
前記アルコール洗浄工程のアルコール水溶液のアルコール濃度が９０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程で調整される乾燥槽内温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高温ガス炉の装荷燃料を構成する燃料粒子の製造方法に関するものであり、詳しくはゲル粒子の乾燥工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温ガス炉は、燃料を含む炉心構造を、熱容量が大きく高温健全性の良好な黒鉛で形成し、ヘリウム等の高温下でも化学的反応の起こらないガス冷却材を用いることにより、固有の安全性が高いと共に出口高温度のヘリウムガスを取り出すことが可能な原子炉であり、得られる約９００℃の高温熱は、発電はもちろんのこと水素製造や化学プラント等幅広い分野での熱利用を可能にするものである。
【０００３】
このような高温ガス炉の燃料は、通常、ウランを含む溶液を出発原料として製造した二酸化ウランをセラミックス状に焼結した直径約３５０〜６５０μｍの燃料粒子を基本構造とし、この燃料粒子の外表面に複数の被覆層を形成してなる被覆燃料粒子を用いたものである。
【０００４】
一般的な被覆層形成前の燃料粒子は次のような工程で製造されており、大量形成が可能な方法として振動滴下によるゲル状の粒子を得る外部ゲル化法が多く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、まず酸化ウランの粉末を硝酸に溶かし硝酸ウラニル原液とし、この硝酸ウラニル原液に純水、添加剤を加え撹拌することにより滴下原液とする。添加剤は、滴下された硝酸ウラニルの液滴が落下中に自身の表面張力により真球状になるようにする増粘剤であると同時にアンモニアとの接触により原液をゲル化せしめるために添加されるものであり、例えばポリビニルアルコール樹脂、アルカリ条件下でゲル化する性質を持つ樹脂、ポリエチレングリコール、メトローズなどを挙げることができる。
【０００５】
以上のように調製された滴下原液は所定の温度に冷却され粘度を調整した後、細径の滴下ノズルを振動させることによりアンモニア水溶液中に滴下される。アンモニア水溶液中へ液滴となって入った原液は、硝酸ウラニルがアンモニアと十分に反応させられると同時に前記添加剤がゲル化され、重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を含むゲル状の粒子となる。得られたＡＤＵゲル粒子は、大気中で焙焼され、水分および添加剤が除去されて三酸化ウラン粒子となり、さらに還元・焼結されることにより高密度のセラミックス状二酸化ウランからなる球状の燃料粒子となる。
【０００６】
この燃料粒子は、流動床からなる反応容器内で被覆原料ガスの熱分解により表面に原料分子蒸着層からなる被覆層が形成される。一般的には、第１被覆層として約１４００℃でアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を熱分解して低密度熱分解炭素層を形成し、第２被覆層および第４被覆層には約１４００℃でプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を熱分解して高密度熱分解炭素層を形成し、さらに第３被覆層としての約１６００℃でメチルトリクロロシラン（ＣＨ３SiCl３）を熱分解して炭化珪素（SiＣ）層を形成した計４層の被覆を施されてなる被覆燃料粒子が製造されている。
【０００７】
このように製造された被覆燃料粒子は、黒鉛母材中に分散させて一定形状の燃料コンパクトの形に成型加工され、さらに黒鉛でできた筒にコンパクトを一定数量入れ、上下に栓をした燃料棒の形にされる。最終的に燃料棒は、六角柱型黒鉛ブロックの複数の挿入口に入れられ、この六角柱型黒鉛ブロックを多数個、ハニカム配列に複数段重ねて炉心を構成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２７２９１号公報（図７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から行われている外部ゲル化法によるＡＤＵ（(ＮＨ４)２Ｕ２Ｏ７：重ウラン酸アンモン）ゲル粒子の製造工程においては、アンモニア水溶液中に滴下された液滴のゲル化反応と共に、液滴中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応（２ＵＯ２(ＮＯ３)２＋６ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ→(ＮＨ４)２Ｕ２Ｏ７＋４ＮＨ４ＮＯ３  ）が進行して重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を含むゲル粒子を得るものである。
【００１０】
しかしながら、上記化学反応が完遂せず、そのＡＤＵゲル粒子中に硝酸ウラニルが残ってしまった状態で還元・焼結工程を経てセラミックス状二酸化ウラン燃料粒子を製造してしまうと、燃料粒子の内部組織が不均一でクラック等の欠陥を生じる恐れがあった。また、ＡＤＵゲル粒子に上記化学反応の結果生成する硝酸アンモニウム（４ＮＨ４ＮＯ３）が残っていると、これが不純物となって燃料粒子の品質を低下せしめる原因となる。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、外部ゲル化法により形成されるＡＤＵゲル粒子中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を完遂せしめ、該ＡＤＵゲル粒子を還元・焼結してなる燃料粒子が不純物を含有することなく内部組織が均一で欠陥のない高品質なものとすることができる高温ガス炉用燃料粒子製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法は、アンモニアとの接触でゲル化反応する添加剤を含む水溶液と硝酸ウラニル液とから調製されてなる滴下原液をアンモニア水溶液槽中に滴下する滴下工程と、前記アンモニア水溶液中に滴下された液滴を受けて、前記ゲル化反応と共に液滴中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を生じせしめて液滴を重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子とするゲル粒子化工程と、前記重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子を還元・焼結せしめてセラミックス状の二酸化ウラン燃料粒子を得る焼結工程とを備えた高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記ゲル粒子化工程にて得られたゲル粒子を予め定められた時間、所定温度に加温調整されたアンモニア水溶液中で回転させて前記化学反応を完遂させる熟成工程と、該熟成工程後のゲル粒子を所定温度に加温調整された純水中にて回転洗浄する温水洗浄工程と、該温水洗浄工程後のゲル粒子を所定濃度のアルコール水溶液中にて回転洗浄するアルコール洗浄工程と、該アルコール洗浄工程後のゲル粒子を乾燥槽内で予め定められた温度条件下で減圧乾燥して乾燥ゲル粒子を得る乾燥工程と、を備え、前記熟成工程から乾燥工程を連続的に行うものである。
【００１３】
請求項２に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法は、請求項１に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記熟成工程から乾燥工程までを、槽内温度調整可能で且つ槽内圧力調整可能な同一槽にて該槽を回転させながら行うものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法では、請求項１または請求項２に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記熟成工程で調整されるアンモニア水溶液温度が５０℃以上、１００℃以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法では、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記温水洗浄工程で調整される温水が４０℃以上１００℃未満であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法では、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記アルコール洗浄工程のアルコール水溶液のアルコール濃度が９０ｗｔ％以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明に係る高温ガス炉用燃料粒子製造方法では、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高温ガス炉用燃料粒子製造方法において、前記乾燥工程で調整される乾燥槽内温度が８０℃以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、外部ゲル化法により、硝酸ウラニルを含む滴下原液をアンモニア水溶液中に滴下して得られる重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を含むゲル粒子に対して、熟成工程にて酢酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を完遂させるものであるため、後の還元・焼結工程にて得られる二酸化ウラン燃料粒子には、化学反応が不充分であるために生じる内部組織の不均一性やクラック等の欠陥の発生が防止され、高品質な燃料粒子を製造できるという効果がある。
【００１９】
さらに、本発明においては、熟成工程の次の温水洗浄工程にて前記化学反応の結果生成する硝酸アンモニウムを前記ゲル粒子から除去するものであるため、二酸化ウラン燃料粒子中に硝酸アンモニウム残留物からなる不純物が含有されてしまう恐れがなくなり、より高品質の二酸化ウラン燃料粒子が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においては、外部ゲル化法により、滴下工程としてアンモニアとの接触でゲル化反応する添加剤と硝酸ウラニルとを含む滴下原液をアンモニア水溶液槽中に滴下し、ゲル粒子化工程として該液槽中でゲル化反応と共に液滴中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を生じせしめて液滴を重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子（以下、ＡＤＵゲル粒子と記す）として得るものであり、このＡＤＵゲル粒子に対して、セラミックス状の二酸化ウラン燃料粒子とする焼結工程の前に、熟成工程、温水洗浄工程、アルコール洗浄工程、乾燥工程を連続的に一連の工程として行うものである。
【００２１】
熟成工程は、前記ゲル粒子化工程にて得た湿潤状態のＡＤＵゲル粒子を加温調整されたアンモニア水溶液中で所定時間回転させることにより、粒子中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応を完遂させると共にゲル化反応も完遂させるものである。従って、この熟成工程を経たＡＤＵゲル粒子は、未反応の硝酸ウラニルの残留もなく均質なゲル粒子であるため、後の焼結工程で得られるセラミックス状の二酸化ウラン燃料粒子を内部組織が均一でクラック等の欠陥が生じない高品質なものとする。
【００２２】
この熟成工程におけるアンモニア水溶液温度は、５０℃以上、１００℃以下が好適である。また下限は６０℃以上がより好ましい。熟成温度が５０℃より低い場合には、重ウラン酸アンモニウムの形成反応が鈍くなり、反応の完遂に長時間必要となって作業効率の向上が図り難く、また熟成温度が高いほど反応効率は高くなるが１００℃を越える高温条件では、アンモニア分および水分共に蒸発が激しくなり、充分な機械的強度を持たないゲル粒子の形状を悪化させる恐れがある。
【００２３】
このような好適な温度条件範囲であれば、比較的短時間で上記反応が完遂でき、例えば、比較的高温域での条件であれば熟成時間３０分以上で熟成工程を終了できる。比較的低温域での場合も含め、充分な反応完遂のために熟成時間６０分以上とするのがより好ましい。３０分より短い熟成時間では、ゲル粒子中心部まで反応が完了しないで内部組織の不均一部が生じる恐れがある。また熟成工程に用いるアンモニア水溶液は、量が多いほどまたアンモニア濃度が高いほど、反応効率には望ましい。
【００２４】
熟成工程に続く温水洗浄工程は、加温調整された純水中でゲル粒子を回転洗浄することにより、上記重ウラン酸アンモニウム生成のための化学反応の結果生じる硝酸アンモニウムをゲル粒子から温水で溶解、除去するものである。従って、ゲル粒子中に硝酸アンモニウムの残留がないため、焼結工程で得られる二酸化ウラン燃料粒子中に硝酸アンモニウム残留物からなる不純物の含有の恐れがなくなり、燃料粒子のさらなる品質向上が図れる。
【００２５】
なお、この温水洗浄工程における洗浄用純水の温度は、４０℃以上、１００℃未満が好適である。また下限温度は５０℃以上がより好ましい。４０℃より低い温水での洗浄では、硝酸アンモニウムの溶解度が低下して完全な除去が困難となる。温水の温度は高いほど溶解度が高くなり洗浄効率も向上するが、１００℃以上では溶解に寄与する水分の蒸発が激しくなり、洗浄効率を低下せしめてしまう。
【００２６】
またこの温水洗浄工程は、バッチ式の場合、より完全な洗浄のためには洗浄用純水を複数回交換して行うの望ましく、洗浄効率と作業効率との問題から３回洗浄が最も望ましい。この場合、一度の洗浄につき、１５分以上とするのが望ましい。１５分より短時間での洗浄では、硝酸アンモニウムのゲル粒子からの溶出が充分に行われない恐れがある。また本発明の温水洗浄はバッチ式に限らず、連続的な温洗浄水の供給、排出を行いながら洗浄する流水式であっても良い。
【００２７】
上記のような温水洗浄工程に続くアルコール洗浄工程は、アルコールの脱水特性を生かして、主に前記温水洗浄工程まででゲル粒子表面に付着した水分を除去するためにアルコール水溶液中で回転洗浄するものである。用いるアルコールは、エタノール、イソプロパノールなどの一般的に安価で取り扱いが容易なものを用いればよいが、脱水性があり、ゲル粒子と化学反応を起こすことのない種類のものであれば広く使用可能であり、特に限定するものではない。
【００２８】
また、洗浄用アルコール水溶液はアルコール濃度が高いほど脱水効果は高く、９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上とするのが望ましい。用いるアルコール水溶液量は、経済性を考慮すればできるだけ少ない方が望ましいが、温水洗浄後に適度に水がきれていれば、少なくともゲル粒子を覆うだけの体積が確保できれば充分である。またアルコール洗浄工程における温度条件は、室温程度以上、例えば２０℃以上で充分脱水効果が得られる。
【００２９】
上記アルコール洗浄工程に続く乾燥工程は、乾燥槽内で加熱し、減圧することによって、アルコールで表面が濡れたゲル粒子を乾燥させるものであり、アルコールの蒸発と共にゲル粒子の水分も蒸発するように乾燥を促進するものである。
【００３０】
槽内の減圧は、ゲージ圧で負圧４ｋPa以上が好ましい。これより負圧が小さいと乾燥促進効果が得られ難い。また乾燥温度は８０℃以上とし、乾燥効率から９０℃以上とするのがより好ましい。このような高温条件では乾燥時間は２時間以上で充分であり、より乾燥を促進するには３時間以上が望ましい。８０℃より低い温度条件では、長時間かけなければ乾燥が不充分となる。
【００３１】
以上の熟成工程から乾燥工程は、槽内温度調整可能で且つ槽内圧力調整可能な槽であれば、同一槽にて連続的な一連の工程として効率的に進めることができる。この槽は自身の或いは別体の回転駆動機構によって槽内に収容されているゲル粒子を回転させられるように回転駆動できるものであり、アンモニア水溶液や洗浄用の温水、アルコール水溶液等の液体を槽内に供給、排出できる配管系を備えているものであれば良い。
【００３２】
またこの同じ槽を滴下原液の滴下およびゲル粒子化工程に用いるものとしてもよく、この場合、滴下工程から乾燥工程までのより広範な製造工程を連続的に効率よく行うことができる。
【実施例】
【００３３】
本発明の一実施例による高温ガス炉用燃料粒子の製造方法として、回転可能な同一槽（乾燥タンク）によりＡＤＵゲル粒子の熟成工程から、温水洗浄工程、アルコール洗浄工程、乾燥工程までを連続的に行って乾燥ＡＤＵゲル粒子を得た場合を以下に説明する。本製造方法は、図１のフローチャート図に示す工程に従って行った。
【００３４】
まず、滴下原液の調整工程１において、酸化ウランの粉末を硝酸に溶かしてなる硝酸ウラニル原液に純水、およびアンモニアとの接触により原液をゲル化せしめるポリビニルアルコール樹脂等の添加剤を加え撹拌することにより滴下原液を得た。
【００３５】
次に、滴下工程およびゲル粒子化工程２として、アンモニア水溶液槽中に該槽の上方から所定振動数で振動する細径ノズルから滴下原液を滴下した。滴下された原液は、滴下中に表面張力により真球度の良い液滴となって液槽中に落下、沈降し、液滴中の前記添加物がアンモニアに接することによって液滴外表面側からのゲル化反応が進むと共に、液滴中の硝酸ウラニルとアンモニアとの化学反応による重ウラン酸アンモニウムの生成が進み、該液槽内で重ウラン酸アンモニウムを含むゲル粒子（ＡＤＵゲル粒子）が形成されていく。なお、アンモニア水溶液の液面に衝突するまえに液滴外表面を先にゲル化することによって真球度の良好な液滴形状を維持するために、滴下途中で液滴にアンモニアを噴射しても良い。
【００３６】
ここで得られたＡＤＵゲル粒子を、回転可能な乾燥タンク１０内に投入して熟成工程３から温水洗浄工程４、アルコール洗浄工程５、乾燥工程６までを連続的に行った。まず、熟成工程３として、タンク１０内にウラン量約４ｋｇ相当のＡＤＵゲル粒子と共に５０Ｌのアンモニア水溶液を投入し、８０℃で１時間、タンク１０を回転させてＡＤＵゲル粒子の熟成を行った。
【００３７】
その後廃液を抜き出し、続いて温水洗浄工程４として８０℃の温純水５０Ｌをタンク１０内に投入し、３０分間回転洗浄を行った。廃液を抜き取ってのち、新たに８０℃の温純水を５０Ｌ投入して３０分間の第２回目温水回転洗浄を行った。本実施例では計３回の温水洗浄を行った。
【００３８】
次に、洗浄廃液を抜き出したあと、アルコール洗浄工程５としてアルコール濃度９５ｗｔ％のエタノール水溶液３０Ｌをタンク１０内に投入し、６０℃で３０分間回転洗浄したのち、アルコール廃液を抜き出した。
【００３９】
引き続き乾燥工程６として、タンク付属の真空ポンプを稼働させ、タンク１０内をゲージ圧で負圧約６．７ｋPaまで減圧し、この負圧でタンク内温度を９０℃に維持しながら３時間の乾燥を行った。なお、以上の熟成工程から乾燥工程が終了するまで、廃液の抜き出し時以外は５ｒｐｍの回転速度でタンクの回転を維持した。
【００４０】
乾燥工程終了後、タンク１０の回転駆動を停止し、タンク内から乾燥ＡＤＵゲル粒子を回収し、検査に供した。まず、ゲル粒子を研磨し、横断面を顕微鏡観察して内部組織の健全性を確認したところ、問題となるようなクラックは認められず、内部組織は均一であった。また外観観察の結果、異常な割れ、欠け、付着物も認められなかった。
【００４１】
以上のようにして得られた内部組織が均一であるＡＤＵゲル粒子は、従来の製造方法と同様に大気中での焙焼工程７により三酸化ウラン粒子となり、さらに還元・焼結工程８を経て高密度のセラミックス状二酸化ウランからなる球状の燃料粒子９となるが、この燃料粒子９は、内部組織が均一で不純物の含有もクラック等の欠陥もない高品質なものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施例による高温ガス炉用燃料粒子の製造方法の工程を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
【００４３】
９：セラミックス状二酸化ウラン燃料粒子
１０：乾燥タンク
【図１】
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