(57)【要約】【課題】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、感度がよく、タック性、除去性、耐酸性、耐メッキ性、耐熱性にも優れ、硬化時にミストを発生しない大気中での光硬化性に優れた熱感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）少なくともオキシム系光重合開始剤を含む光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）熱硬化性化合物、および（Ｅ）メルカプトプロピオン酸またはその誘導体を含有する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）オキシム系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）熱硬化性化合物、および（Ｅ）メルカプトプロピオン酸またはその誘導体を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とする、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、感度がよく、タック性、除去性、耐酸性、耐メッキ性、耐熱性にも優れ、硬化時にミストを発生しない大気中での光硬化性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。例えば特許文献１には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。
しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策が講ぜられている。
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【０００４】
これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特許文献２には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特許文献３には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成した後、通常、熱硬化させる。この工程においてレジストインクから発生する揮発成分（ミスト）が熱硬化炉や配管の低温部分に堆積する。このような場合、堆積した結晶物によって、配管経路が塞がれたり、堆積物がプリント基板上に落下したりするなどの問題が発生するため、プリント配線板製造工程中に揮発することがないオキシム系光開始剤を使用した感光性樹脂組成物が開発されている。
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オキシム系光開始剤は、ミストを発生せず、感光性樹脂組成物に要求される光感度が高く、解像性が優れた材料として知られている。しかし、オキシム系光重合開始剤をソルダーレジストの光開始剤として使用した場合は、その熱安定性が低いため予備乾燥後に希アルカリ水溶液での現像性を低下させ、非露光部の除去性に非常に悪影響を与える。
【０００７】
本発明の課題は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、感度がよく、タック性、除去性、耐酸性、耐メッキ性、耐熱性にも優れ、硬化時にミストを発生しない大気中での光硬化性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題は、このような感光性樹脂組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）オキシム系光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）熱硬化性化合物、および（Ｅ）メルカプトプロピオン酸またはその誘導体を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、この感光性樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とする、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オキシム系光開始剤を用いているので、プリント配線板製造工程中にソルダーレジストから揮発する成分（ミスト）が発生しない。それに加えて、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体を添加することにより、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、耐熱性、耐酸性、耐めっき性に優れ、大気中での光硬化性に優れた、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂膜を提供できる。
【００１２】
ただし、組成物に（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体を添加すると、銅箔の酸化を生じ易くなることがわかった。そこで、組成物に更に（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤を併用すると、銅箔の酸化が防止されることを発見した。
【００１３】
また、組成物に（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体を添加すると、これを添加しない場合に比べると組成物の放置ライフは延びたが、更に（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤を併用することによって、組成物の放置ライフが著しく向上することを発見した。
【００１４】
更に、前記組成物において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤および（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤を併用することによって、前述した本発明の作用効果に加えて、更に銅箔の酸化を防止でき、かつ組成物の放置ライフを著しく延長できることを見いだし、本発明を完成した。このような組成物は、プリント配線板製造用ソルダーレジストとしてきわめて好適であり、産業上の利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、「（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」は、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させたものなどを挙げることができる。
【００１６】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１８】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃であることが好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００１９】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００２１】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
【００２２】
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃であることが好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２３】
上記の多塩基酸又は多塩基酸無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００２４】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
【００２５】
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２６】
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００２７】
本発明において、「（Ｂ）オキシム系光重合開始剤」は、オキシム基を有する光重合開始剤を意味する。オキシム系光重合開始剤は、置換または非置換のフェニル基等の芳香族基を有することが好ましく、置換または非置換のフェニル基を有することが特に好ましい。また、オキシム基と芳香族基（例えばフェニル基）との間にカルボニル基が存在しているものも好ましい。
【００２８】
オキシム系光重合開始剤は、以下の化学式（１）、（２）で表されるものが特に好ましい。
【００２９】
【化１】
2006259150.tif 000002
【００３０】
式中、各記号は以下を示す。
ｎは０または１である。
Ｒ1は、以下のいずれかの基である。
（１）フェニル基等の芳香族基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11のうち一種または二種以上によって置換されている
（２）炭素数１〜２０のアルキル基
（３）炭素数５〜８のシクロアルキル基
（４）炭素数２〜２０のアルカノイル基
（５）ベンゾイル基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11のうち一種または二種以上によって置換されている）
（６）炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基
（７）フェノキシカルボニル基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11のうち一種または二種以上によって置換されている）
（８）−ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＮＯ2、炭素数１〜４のハロアルキル基、Ｓ（Ｏ)m−（炭素数１〜６のアルキル基）、非置換若しくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたＳ（Ｏ)m−（Ｃ６〜Ｃ１２アリール基）、又はＳＯ2Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、ＳＯ2Ｏ−（Ｃ６〜Ｃ１０アリール）、またはジフェニル−ホスフィノイル基（m＝1または2）
【００３１】
Ｒ2は、以下のいずれかの基である。
（１）炭素数２〜１２のアルカノイル基（非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮにより置換されている）
（２）炭素数４〜６のアルケノイル基（但し、二重結合はカルボニル基と共役しない）
（３）ベンゾイル基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11のうち一種または二種以上によって置換されている）
（４）炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基
（５）フェノキシカルボニル基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンによって置換されている）
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、以下のいずれかの基である。
（１）水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基
（２）フェニル基（非置換であるか、又は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11のうち一種または二種以上によって置換されている）
（３）ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基
（４）チオフェニル基
（５）フェノニキシカルボニル基、ＯＲ8、ＳＲ9、ＳＯＲ9、ＳＯ2Ｒ9若しくはＮＲ10Ｒ11（ここで、置換基ＯＲ8、ＳＲ9及びＮＲ10Ｒ11は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及び／又はＲ11を介して５又は６員環を形成する）
【００３３】
上記において、Ｒ8は、以下のいずれかの基である。
（１）水素、炭素数１〜１２のアルキル基
（２）炭素数２〜６のアルキル基（−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケンオキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−(ＣＯ)ＯＨ又は−(ＣＯ)Ｏ(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)で置換されている）
（３）炭素数２〜６のアルキル基（−Ｏ−により中断されている）
（４）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ、炭素数２〜８のアルカノイル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基（非置換であるか、又はハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基によって置換されている）（n＝1−20）
【００３４】
Ｒ9は、下記のいずれかの基である。
（１）炭素数１〜１２のアルキル基
（２）炭素数３〜１２のアルケニル基
（３）炭素数５〜８のシクロアルキル基
（４）炭素数２〜６のアルキル基（−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケンオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）で置換されている）
（５）炭素数２〜１２のアルキル基（−Ｏ−又は−Ｓ−により中断されている）
（６）フェニル基（非置換であるか、又はハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基によって置換されている）
（７）フェニル基−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、
【００３５】
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、以下のいずれかの基である。
（１）水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）
（２）フェニル基（非置換であるか、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基によって置換されている）
（３）炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベンゾイル
（４）Ｒ１０とＲ１１とは共同して炭素数２〜６のアルキレン基を形成する。
（５）Ｒ１０とＲ１１とは共同して炭素数２〜６のアルキレン基（−Ｏ−若しくは−ＮＲ8−により中断されている）を形成する。
（６）Ｒ１０とＲ１１とは共同して炭素数２〜６のアルキレン基（ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）を形成する。
Ｍは、炭素数１〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯ）−（Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン）−（ＣＯ）−である（ｎ＝１〜２０）。
【００３６】
オキシム系光重合開始剤の具体例としては、「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＣＧＩ‐３２５」（チバスペシャルティケミカル社製）が挙げられる。「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」の主成分は１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である（下記式参照）。ここでＲ１はヘキシル基であり、Ｒ２はベンゾイル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は水素原子であり、Ｒ５はチオフェニル基である。
【００３７】
【化２】
2006259150.tif 000003
【００３８】
（Ｂ）オキシム系光開始剤は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部の割合で添加されることが好ましい。（Ｂ）の量が少なすぎると、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなる。（Ｂ）の添加量が多すぎると、添加量の増加の割りには効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。
【００３９】
オキシム系光開始剤を使用することにより、通常の光重合開始剤を用いた場合と比較して、露光時に照射された活性エネルギー線に対して感度が向上し、感光性樹脂の光重合の速度が向上し、高感度、高解像性が得られる。また、製造時に前記ミストが発生しない。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｂ）オキシム系光開始剤のほかに、その他の光重合開始剤（Ｈ）を併用することができる。また（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）熱硬化性化合物を混合して使用することにより、例えばプリント配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使用することができる。
【００４１】
併用する光重合開始剤（Ｈ）としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとして、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ｂ）以外の光重合開始剤（Ｈ）を併用する場合には、光重合開始剤の使用量（Ｂ）とその他との合計量）は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましい。これが少な過ぎると、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなる。これが多くなり過ぎると、添加量の増加の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量（合計値）は、好ましくは１〜１５重量部である。
【００４３】
（Ｃ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００４４】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００４５】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、感光性樹脂１００重量部に対して、２．０〜４０重量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、より好ましくは４．０〜３０重量部である。
【００４６】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４０〜５００重量部であることが好ましい。
【００４７】
「（Ｄ）熱硬化性化合物」は、本発明の感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。（Ｄ）は、エポキシ系熱硬化性化合物その他の熱硬化性化合物が挙げられるが、その感光性樹脂組成物において少なくともエポキシ系熱硬化性化合物を含有させることが好ましい。
【００４８】
このエポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｄ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００４９】
上記（Ｄ）エポキシ系熱硬化性化合物単独又はその他の熱硬化性化合物を併用する場合の使用量）は、（Ａ）成分の感光性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加されることが好ましい。この添加量が少な過ぎるポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、多過ぎると（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。ポストキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、より好ましくは１０〜７０重量部である。
【００５０】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、（Ｉ）エポキシ樹脂用硬化剤を使用することもできる。その硬化剤としては、ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体のＮ−置換ジシアンジアミドの有機酸塩の少なくとも１種が挙げられる。Ｎ−置換ジシアンジアミドの置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれのアルキル基、アルキル基等の核置換基を有してもよいアリル基、アルキル等が挙げられ、有機酸としては有機カルボン酸、有機リン酸、有機硫酸が挙げられる。これらの化合物は少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用いてもよく、上記（Ａ）成分１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の範囲で選ばれることが好ましい。この含有量が少な過ぎると熱硬化特性が十分に発揮されないおそれがあるし、多過ぎると本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因となることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、硬化剤としての上記の化合物の含有量は、特に１〜８重量部の範囲がより好ましい。
【００５１】
そのほかの硬化剤としては、上記の置換基を有するＮ−置換ジシアンジアミド等のジシアンジアミドの誘導体、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩、アゾール類、フェノール化合物等が挙げられる。
【００５２】
「（Ｅ）メルカプトプロピオン酸またはその誘導体」は、メルカプトプロピオン酸またはそのエステル、アミド、酸無水物などの誘導体を意味している。（Ｅ）は、特に好ましくは、下記式によって表されるものである。
【００５３】
【化３】
2006259150.tif 000004
【００５４】
【化４】
2006259150.tif 000005
【００５５】
上記した式において、Ｒ１２は、水素（Ｈ）、炭素数１〜１３のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ１３はＣＨ２、Ｃ２Ｈ５などの炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１４は、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは１〜４である。
【００５７】
（Ｅ）の具体例は、3‐メルカプトプロピオン酸(３―ＭＰＡ、ＢＭＰＡ)、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル(ＢＭＰＡ−２ＥＨ)、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(ＴＭＴＰ)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート(ＰＥＴＰ）などが挙げられ、これらを単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいのは予備乾燥後に希アルカリ水溶液での現像性の向上の点からトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(ＴＭＴＰ)である。
【００５８】
（Ｅ）メルカプトプロピオン酸またはその誘導体を使用することにより、オキシム系光開始剤の希アルカリ現像液による除去性の低下を改善できる。また、露光する際に大気中での光照射で酸素の障害を除去する。通常、酸素存在下では、ペルオキシラジカルが生成し、感光性樹脂の光重合を阻害する酸素の硬化抑制が問題となる。メルカプトプロピオン酸誘導体を使用することによりペルオキシラジカルがメルカプタンと反応してチイルラジカルを生成し、硬化の際の酸素の影響をなくす。
【００５９】
この（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体は（Ｂ）オキシム系光開始剤１００重量部に対して１５〜７０重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００６０】
「（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤」は、重合性基として一つのメタクリレート基を有する酸化防止剤を意味している。このような酸化防止剤は公知である。また、下記式で表されるものが特に好ましい。
【００６１】
【化５】
2006259150.tif 000006
【００６２】
Ｒ１６は、ペンタメチルピペリジル基、テトラメチルピペリジル基が好ましい。また、「（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤」は、具体的には、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、テトラメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。１官能性メタクリレート酸化防止剤は、これらを単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいのは予備乾燥後の放置ライフの向上の点からテトラメチルピペリジルメタクリレートである。特に好適な化合物の式を下記に示す。
【００６３】
【化６】
2006259150.tif 000007
【００６４】
【化７】
2006259150.tif 000008
【００６５】
１官能メタクリレート酸化防止剤は、メルカプトプロピオン酸誘導体による銅箔酸化の抑制に対してきわめて効果的であるが、予備乾燥後の塗膜の放置ライフを短くする傾向がある。このため、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤を併用すると、メルカプトプロピオン酸誘導体による銅箔酸化を抑制しつつ、同時に予備乾燥後の塗膜の放置ライフを長くすることができる。
【００６６】
（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤とは、ベンゾチアゾール骨格を有する化合物であり、好ましくは下記式で表されるものである。
【００６７】
【化８】
2006259150.tif 000009
【００６８】
式においてｐは０または１である。Ｒ１７は、水素、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝０〜４）である。具体例としては、（１，３−ベンゾチアゾール−２−イルチオ）こはく酸（下式）が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2006259150.tif 000010
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｉ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００７１】
上記（Ａ）〜（Ｉ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００７２】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００７３】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００７４】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむそ１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２  である。
【００７５】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００７６】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００７７】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００７８】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
（ソルダーレジスト組成物の調製）
表１に示すような重量（単位グラム）で各成分を混合して組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ）感光性樹脂、ＵＥ‐ＥＸＰ‐２１１０（大日本インキ化学工業社製）３７．５ｇ
（Ｂ）オキシム系光開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）１．０ｇ、
（Ｈ）オキシム系でない光開始剤、ＢＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製）０．４５ｇ、
（Ｈ）オキシム系でない光開始剤、ＥＤＢ（日本シーベルヘグナー社製）０．７５ｇ、
（Ｃ）希釈剤、アロニックスＭ‐４００（東亜合成社製）２．５ｇ、Ａ‐ＴＭＰｔ‐９ＥＯ（新中村化学社製）２．５ｇ、
（Ｄ）熱硬化化合物、エピコートＹＬ‐６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）５.０ｇ、
ＧＴＲ‐１８００（日本化薬社製）５．０ｇ、
（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）０．１５ｇ
（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤、ＦＡ‐７１２ＨＭ（日立化成工業社製）０．４ｇ
（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤、ＩＲＧＡＣＯＲ  ２５２ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）１．０ｇ
着色顔料、リオノールブルーＦＧ‐７３５１（東洋インキ製造社製）０．２ｇ
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）０．９ｇ
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ‐９７（日本アエロジル社製４）１．４ｇ
ＣＯ‐０１（昭和高分子社製）３．８ｇ
ダイソーダップＡ（ダイソー株式会社製）1．２５ｇ
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）０．２ｇ
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）１．２５ｇ
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）７．７ｇ
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）７．７ｇ
タルク  １．１ｇ
硫酸バリウム  ２１．０ｇ
メラミン  １．０ｇ
【００８０】
この配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2006259150.tif 000011
【００８２】
【表２】
2006259150.tif 000012
【００８３】
（実施例２）
実施例１において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）の量を０．３ｇにした以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例３）
実施例１において、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤「ＩＲＧＡＣＯＲ  ２５２ＬＤ」（チバスペシャルティケミカルズ社製）の量を２．０ｇにした以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例４）
実施例１において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）の量を０．１５ｇにし、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤は添加しなかった。これ以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例５）
実施例１において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）の量を０．１５ｇ、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤、ＦＡ‐７１２ＨＭ（日立化成工業社製）の量を０．４ｇにし、（Ｇ）は添加しなかった。これ以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例６）
実施例１において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）の量を０．１５ｇ、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤、ＩＲＧＡＣＯＲ  ２５２ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）の量を１．０ｇにし、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤は添加しなかった。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
実施例１において、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学社製）、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤、ＦＡ‐７１２ＨＭ（日立化成工業社製）、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤、ＩＲＧＡＣＯＲ  ２５２ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）の量を０ｇにした以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
比較例１において、（Ｆ）１官能メタクリレート酸化防止剤、ＦＡ‐７１２ＨＭ（日立化成工業社製）の量を  ０．４ｇ、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤、ＩＲＧＡＣＯＲ  ２５２ＬＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）の量を１．０ｇにした以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能を後述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００９０】
上記で得られた感光性樹脂組成物の塗膜の感度、タック、熱管理幅、放置ライフ及びポストキュアー後の塗膜性能（耐酸性、耐メッキ性、耐熱性、銅箔酸化性）の評価方法は、以下のとおりである。
【００９１】
（Ｉ）  感度
２１段ステップタブレットをテスト板にしてスクリーン印刷法により、上記各例の感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、乾燥させてそれぞれの塗工基板を作製し、３０ｍＪ／ｃｍ２、５３０ｍＪ／ｃｍ２の２種類の照射量で紫外線露光を行い、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ．ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００９２】
（ＩＩ）  タック（指触乾燥）
上記各例の感光性樹脂組成物を回路パターン形成された銅箔付きの基板のその表面に全面塗布し、７０℃で５０分乾燥し、その塗膜上にネガフィルムを密着させ、露光後、ネガフィルムの張り付き痕の状態を目視し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面にネガフィルムの張り付き痕がないもの
△： わずかに塗膜表面にネガフィルムの張り付き痕があるもの
×：塗膜表面の全面にネガフィルムの張り付き痕があるもの
【００９３】
（ＩＩＩ）  熱管理幅  
上記各例のそれぞれの感光性樹脂組成物を回路パターン形成された銅箔付きの基板のその表面に全面塗布し、乾燥時間を１０分間隔で７０分まで延長したものを試験片とし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ．ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去できる最長の乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００９４】
（ＩＶ）  放置ライフ
上記各例のそれぞれの感光性樹脂組成物を回路パターン形成された銅箔付きの基板のその表面に全面塗布し、７０℃で５０分乾燥した基板を放置し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ．ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に除去が可能な放置時間を測定した。時間が長いほど放置ライフが良好であることを示す。
【００９５】
（Ｖ）  塗膜性能
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記各例の感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を７０℃、５０分間予備乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させ、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射して露光し、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分熱硬化して、硬化塗膜を有する試験片を作製し、以下の塗膜性能の評価を行った。
【００９６】
（ｉ）耐酸性
硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０％塩酸に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
○：全く変化が認められないもの
△： ほんの僅か変化しているもの
×：顕著に変化しているもの
【００９７】
（ｉｉ）耐メッキ性
硬化塗膜を有する塗工基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色について目視し、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの
△： ほんの僅か変化しているもの
×：顕著に変化しているもの
【００９８】
（ｉｉｉ）耐熱性
硬化塗膜を有する塗工基板を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従いＵＬＦ‐２１０Ｒ（タムラ化研社製フラックス）を塗布した基板を２６０℃の半田槽に３０秒浸漬後、セロハン粘着テープ（商品名）によるピーリング試験を１サイクルとし、合計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により以下の基準で評価した。
○：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００９９】
（ｉｖ）銅箔酸化性
１５０℃で６０分間の熱硬化を終了した基板の銅箔の変色度合いを目視し、以下の基準で評価した。
○：全く変色していないもの
△：わずかに変色しているもの
×：顕著に変色しているもの
【０１００】
表２の結果から、実施例１、２、３の組成物は、感度、熱管理幅、放置ライフ、耐めっき性、耐酸性、銅箔酸化の防止の点で優れている。
【０１０１】
実施例４の組成物は、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体が添加されており、（Ｆ）１官能性メタクリレート系酸化防止剤、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤が添加されていない。感度、熱管理幅、放置ライフ、耐めっき性、耐酸性が優れているが、（Ｅ）の使用により銅箔酸化は生ずる。
【０１０２】
実施例５の組成物は、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、（Ｆ）１官能性メタクリレート系酸化防止剤が添加されており、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤が添加されていない。感度、熱管理幅、耐めっき性、耐酸性が優れており、銅箔酸化も生じない。しかし、（Ｆ）の使用により放置ライフが少し短くなっていた。
【０１０３】
実施例６の組成物は、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤が添加されており、（Ｆ）１官能性メタクリレート系酸化防止剤が添加されていない。感度、熱管理幅、耐めっき性、耐酸性が優れており、放置ライフも長い。しかし、（Ｆ）（Ｇ）を併用していないことから銅箔酸化が若干生ずる。
【０１０４】
比較例１は、（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を使用していないため、希アルカリ水溶液での現像性が低下して熱管理幅に悪影響をあたえる。また放置ライフが短い。
比較例２は、（Ｅ）メルカプトプロピオン酸誘導体を使用していないため、（Ｇ）ベンゾチアゾール系腐食防止剤の使用により希アルカリ水溶液での現像性が低下して、熱管理幅に悪影響をあたえる。