(57)【要約】【課題】  ダイレクト製版可能な、アルミニウム板を支持体とするネガ型感光性平版印刷版の製版において、現像性に優れ、水酸化アルミニウムを主成分とする汚れの発生が抑制され、長期間安定に処理をすることができるネガ型感光性平版印刷版用現像補充液及びそれを用いた平版印刷版原版の製版方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤を含有し、珪酸塩化合物を含有せず、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液を用いてネガ型感光性平版印刷版原版を現像する現像工程に使用する現像補充液であって、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含まず、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版用現像補充液である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【請求項２】
（ｉ）アルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、（ｉｉ）アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤を含有し、珪酸塩化合物を含まない、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液と、現像補充液とを用いて現像する現像工程を経て製版する際に、該現像工程において用いられ、
アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とするネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【請求項３】
前記ネガ型記録層が、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることを特徴とする請求項２に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【請求項４】
前記界面活性剤が下記一般式（Ｉ−Ａ）、及び、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が１．０質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【化１】
2006323331.tif 000040
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０、１又は２を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。なお、ｎ及びｍが２以上の場合、複数存在するＲ1、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【請求項５】
前記キレート剤の含有量が１５〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【請求項６】
前記キレート剤が、オキシカルボン酸類であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液。
【請求項７】
（ｉ）親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる感光性平版印刷版原版を画像露光する露光工程、（ｉｉ）露光後の平版印刷版原版をアルカリ金属の水酸化物と界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液と現像補充液とを用いて現像する現像工程、及び、（ｉｉｉ）現像後の平版印刷版を水洗する水洗工程とを有し、かつ、前記（ｉｉ）現像工程に用いる現像補充液が、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記ネガ型記録層が、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることを特徴とする請求項７に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が下記一般式（Ｉ−Ａ）、及び、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が１．０質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【化２】
2006323331.tif 000041
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０、１又は２を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。なお、ｎ及びｍが２以上の場合、複数存在するＲ1、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【請求項１０】
前記キレート剤の含有量が１５〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記キレート剤が、オキシカルボン酸類であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版用現像補充液、およびそれを用いた製版方法に関し、詳しくはコンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザーを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型感光性平版印刷版の製版に好適に用いうる現像補充液及びそれを用いた平版印刷版原版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目覚しく、可視光から赤外線に発光領域をもつ、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになった。これらのレーザは、コンピュータ等のデジタルデータにより直接印刷版を製版する（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ：以下、適宜、ＣＴＰと省略する）際の記録光源として非常に有用である。例えば波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、他の波長領域に比べて出力が高いために有用である。従って、このようなレーザ感光性画像形成材料とダイレクト製版システムに対する要望が近年高まっている。
【０００３】
このような画像形成材料として、ラジカル付加重合反応を利用した画像形成材料が提案されており、通常、画像様にレーザ露光した後にアルカリ水溶液で現像し、画像が形成される。その場合露光後加熱処理を施し、その後現像を行う方式と加熱処理を施さず露光後直ちに現像を行う方式が提案されている。前者は自動現像機に加熱オーブンを取り付ける必要があるため、設備の大型化、コストアップとなる欠点がある。一方後者は露光によるラジカル重合の促進が十分でないために露光部の硬化が進みにくく、その結果耐刷性が加熱タイプに比較して低い欠点がある。しかし加熱オーブンを必要としないユーザーメリットが大きいため、非加熱方式が待望されている。
【０００４】
非加熱方式で十分な耐刷性を付与する手段としては現像工程での画像部のダメージをできるだけ低減することが望ましい。一般的な製版方法として、例えば、熱重合性記録層を用いたネガ型感光性平版印刷版をケイ酸カリウムなどを含む強アルカリ性（ｐＨ１２．５を越える）水溶液を用いて製版する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような高いｐＨの現像液は、画像部へのダメージが大きく、結果として得られる平版印刷版の耐刷性が不十分になる問題点があった。アルカリ金属ケイ酸塩を含む現像液のｐＨを１１．５以下にすると、ケイ酸塩のゲル化が生じやすくなり、現像液の安定性に懸念が生じるため、アルカリ金属ケイ酸塩系現像液では、ｐＨ１２以下の画像部へのダメージが少ない現像液の実用化は困難であった。また、現像液中には、酸性基を持った平版印刷版原版の感光層成分が多量に溶出し、このためｐＨが低下したり、繰り返し使用により、大気中の炭酸ガス成分が溶け込むことによっても現像液のｐＨが低下するなどの問題があり、当初の現像液のｐＨを、これらを勘案して高くする手段をとることが行われている。例えば、当初のｐＨが１２程度であっても、これらの要因により経時的にｐＨが１１．５以下に下がるケースが生じ、前記したように現像液の安定性が低下し、ケイ酸塩を含んだゲルが現像層内に蓄積し、配管等の詰まりや、搬送ローラーの汚れ等を生じる問題が発生する。
【０００５】
これらの問題を解決するため、ネガ型感光性平版印刷版に適した、画像部のダメージが少ない、ｐＨが１２．５以下の現像液として、ケイ酸塩を含有しないもの、いわゆる非シリケート現像液が提案されている。親水化能に優れたケイ酸塩を含有しない低ｐＨ現像液で、平版印刷版としての機能を安定して発現するためには、現像処理性として、露光部と未露光部と溶解度差（ディスクリミネーション）が大きいことが求められ、これらに関しては現像液に特定の界面活性剤を加えることで改良されることが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００６】
別の手段として、ガラス基板表面に形成した感光性樹脂組成物層を、例えば、ｐＨ約１０の炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液で現像することが提案されている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。しかしながら、これらの現像液を、アルミニウム支持体表面に光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する感光性平版印刷版に適用したところ、非画像部での現像性が必ずしも十分とは言えなかった。
【０００７】
親水性表面を有するアルミニウム支持体上にネガ型記録層を設けた平版印刷版原版を、ケイ酸塩を含有せず、ｐＨが１２．５付近である現像液で処理すると、アルミニウム支持体がアルカリにより溶解されて、アルミニウムイオンとして、現像液中に溶け出すことが知られている。このような、アルミニウム溶解を防ぐ方法として、アルミニウム基板の光重合層側の反対の裏面に有機金属化合物と、または無機金属化合物を加水分解、および重縮合させて得られるゾルゲル反応液、高分子化合物、および可塑剤からなる層を設けることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
アルミニウム支持体の裏面からの溶出は、前記アルミニウム溶解防止層の設置により防止可能であるが、印刷版面側の非画像部アルミニウムの溶出はこの方法では防止できなかった。現像液中のアルミニウムイオン濃度が増大すると、現像浴中の版材搬送ローラーのうち、ローラー表面が大気中に露出するものには、大気中の二酸化炭素によりローラー表面に付着した現像液のｐＨが低下し、水酸化アルミニウムを主成分とする白色の汚れが付着する。特に、現像浴出口の絞りローラー表面にこのような汚れが付着すると、現像液の絞り性が低下して、現像液が多量に版面に付着したまま、現像処理に引き続いて実施される水洗工程に持ち込まれ、水で希釈されて現像液のｐＨが低下すると、水酸化アルミニウムの結晶が析出し、水洗浴中に蓄積される。そして、大量の版材を長期間連続的に処理すると配管、スプレー等が詰る等の問題点が生じることが解かった。
【特許文献１】特開平０８−１０８６２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９８５８号公報
【特許文献３】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献４】特開平５−８８３７７号公報
【特許文献５】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献６】特開平８−２４０９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上にネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版に適した、珪酸塩化合物を含有せず、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で処理し、引き続き水洗浴で水洗しても、良好な現像性を有し、これらの工程における水酸化アルミニウムの析出が効果的に抑制され、結果として、現像浴ローラー表面への水酸化アルミニウムを主成分とする汚れの付着や、水洗浴内への水酸化アルミニウム析出物の蓄積が低減され、長期間安定に処理をすることができる現像補充液を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、現像浴ローラー表面や、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物を著しく低減するとともに、低ｐＨのアルカリ性現像液を用いた場合でもネガ型感光性組成物を用いた記録層を有する平版印刷版原版の現像性が良好である感光性ネガ型平版印刷版原版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、ケイ酸塩化合物を含有せず、比較的低いｐＨのアルカリ性現像液による現像工程に用いる現像補充液として、特定のｐＨであり、特定の界面活性剤とキレート能を有する化合物とを含有するものを用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液は、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有せず、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とする。
このようなネガ型感光性平版印刷版用現像補充液は、（ｉ）アルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、（ｉｉ）アルカリ金属の水酸化物と界面活性剤を含有し、珪酸塩化合物を含まない、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液と、現像補充液とを用いて現像する現像工程を経て製版する際に、該現像工程において好適に用いられる。
【００１１】
本発明の現像補充液が適用されるネガ型記録層としては、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることが好ましい。
また、用いられる界面活性剤は、下記一般式（Ｉ−Ａ）、及び、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が１．０質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい態様である。
【００１２】
【化１】
2006323331.tif 000002
【００１３】
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０、１又は２を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。なお、ｎ及びｍが２以上の場合、複数存在するＲ1、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０又は１を表す。
また、前記キレート剤の含有量は、１５〜２００ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに、キレート剤としては、オキシカルボン酸類であることが好ましい。
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の現像補充液中には、オキシカルボン酸類に代表されるキレート化合物を含有するが、該化合物は、ｐＨ１１以上の現像液中では、アルカリ塩として存在するが、ｐＨが１０．５以下に低下すると、アルミニウムイオンに対するキレート剤として作用し、水溶性錯体を形成して水酸化アルミニウムの析出を防止するものと考えられる。また、版面に付着した、アルミニウムイオンを多量に含む現像液が、水洗浴に混入することでｐＨ低下した場合にも、現像液中にアルミニウムイオンと錯体を形成可能なオキシカルボン酸類が適当量含まれている場合には、水酸化アルミニウムの析出物は発生することが無く、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物を著しく低減することが可能となり、長期間安定に処理をすることができる。
【００１５】
また、本発明の請求項７に係る感光性平版印刷版原版の製版方法は、（ｉ）親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、ネガ型記録層を設けてなる感光性平版印刷版原版を画像露光する露光工程、（ｉｉ）露光後の平版印刷版原版をアルカリ金属の水酸化物と界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液と現像補充液とを用いて現像する現像工程、及び、（ｉｉｉ）現像後の平版印刷版を水洗する水洗工程を有し、かつ、前記（ｉｉ）現像工程に用いる現像補充液が、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤と、アルカリ金属の水酸化物と、界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、ｐＨ１１〜１３．５の水溶液であることを特徴とする。
本発明の方法に用いられる平版印刷版原版のネガ型記録層は、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する記録層であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の製版方法で用いられる現像液或いは現像補充液に含まれる界面活性剤はが下記一般式（Ｉ−Ａ）、及び、一般式（Ｉ−Ｂ）で表される界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤であり、該界面活性剤の含有量が１．０質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい態様である。
【００１７】
【化２】
2006323331.tif 000003
【００１８】
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０、１又は２を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。なお、ｎ及びｍが２以上の場合、複数存在するＲ1、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０又は１を表す。
前記現像補充液に用いられるキレート剤の含有量が１５〜２００ｍｍｏｌ／ｌであり、キレート剤が、オキシカルボン酸類であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液によれば、画像部を構成する記録層成分へのダメージが少ない低ｐＨアルカリ性現像液であっても、十分な現像性を確保できることより、耐刷性を低下させることなく良好な現像性が可能で、さらに、長期間連続的に製版処理しても、現像浴中や現像ローラーにおける、水酸化アルミニウムを主成分とする汚れの発生が抑制されるという効果を奏する。
また、本発明の現像補充液を用いた感光性平版印刷版の製版方法によれば、現像浴ローラー表面や、水洗浴内に蓄積する水酸化アルミニウム析出物が著しく低減されるとともに、低ｐＨのアルカリ性現像液を用いた場合でもネガ型感光性組成物を用いた記録層を有する平版印刷版原版の現像性が良好であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔現像液および現像補充液〕
最初に、本発明の製版方法に用いられる現像液、および、現像補充液について説明する。本発明において使用される現像液は、アルカリ金属の水酸化物とアニオン性界面活性剤、好ましくは、後述する特定のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０．５〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液である。
ここで用いられる現像液は、以下に詳述する本発明の現像補充液と同組成の液を必要により加水して、濃度を薄めて用いることも可能であるが、好ましくはｐＨ１０．５〜１２．５と補充液よりｐＨで約１程度低い設定であることが好ましい。より好ましくは、さらにイオン濃度、ｐＨなどを最適に調整した組成が好ましい。なお、現像液には、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート剤は必ずしも含有しなくともよい。
【００２１】
本発明の現像補充液は、少なくともｐＨ７．０〜１０．５の弱アルカリ性雰囲気下においてアルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート剤（以下、適宜、特定キレート化合物と称する）とアルカリ金属の水酸化物とアニオン性界面活性剤、好ましくは後述する特定の界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１１〜１３．５である感光性平版印刷版用現像液である。全自動現処理システムによる現像処理では、現像処理スタート時には、現像液を現像浴に仕込む。その後、現像処理量の増加と共に、本発明の現像補充液を補充することが好ましい。
【００２２】
［１］アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート剤
本発明の現像補充液においては、ｐＨ７．０〜１０．５の弱アルカリ性雰囲気下でアルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成する特定キレート化合物を含有することで、経時的に現像浴内のｐＨが低下した場合や、現像液が水洗浴に搬入されて希釈によりｐＨが低下した場合などにおいて、アルミニウムイオンをマスキングし、水酸化アルミニウムの結晶析出を効果的に抑制する。
【００２３】
本発明に用いうる特定キレート化合物としては、中性から弱アルカリ性の広いｐＨ範囲で安定して水溶性キレート化合物を形成可能なキレート剤であればいずれも使用可能である。
このようなキレート剤としては、ＥＤＴＡやＮＴＡのようなアミノポリカルボン酸とその部分塩類；酒石酸、クエン酸などのようなオキシカルボン酸とその部分塩類；グルタミン酸、アスパラギン酸などのモノアミノジカルボン酸とその部分塩類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸のような脂肪族ポリカルボン酸とその部分塩類；などが挙げられる。これらのキレート剤のうち、オキシカルボン酸とその部分塩類（本発明においては、これらを総称してオキシカルボン酸類と称する）は、安全性が高く、水溶性が高いという観点から好ましく用いられる。オキシカルボン酸類は生体内で生成される物質であり、薬品、補助栄養食品、食品添加物として用いられているものが多いため、その取り扱い安全性がすでに確認されている物質である。また、同様の機能を有するアミノポリカルボン酸類に比べ、水溶性が高い。
【００２４】
このようなオキシカルボン酸類の具体例としては、クエン酸、リンゴ酸、イソクエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等、およびそれらのナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属の部分塩、アンモニウムの部分塩等が挙げられる。なかでも、クエン酸、リンゴ酸、及びそれらのアルカリ金属部分塩類は、広いｐＨ範囲で、水溶性アルミニウムキレート化合物が安定である点、および人体に対する安全性の高さと水溶性の高さから特に好ましい。なおここで、部分塩類とは、各キレート剤中に存在するカルボキシル基の一部または全部が塩を作っている状態を指す。なお、部分塩類の化合数（塩を形成している割合）は各化合物における平均値を指し、必ずしも整数に限定されるものではない。
【００２５】
このような目的で添加される、オキシカルボン酸類の添加量は、その現像補充液の補充量、および製版システムの持つ処理能力により決定されるが、現像補充液中に、１５ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加されることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であることがより好ましく、最も好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｌ〜８０ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。
また、オキシカルボン酸類は、アルミニウムイオンの封鎖剤として添加するため、現像処理量の増大に伴う溶存アルミニウムイオンの増大と共に、現像浴中のオキシカルボン酸類の濃度も増大するシステムが、経済上も、廃液による環境保護の観点からも有利である。このような、添加方法としては、現像処理に伴って添加される現像補充液のみにオキシカルボン酸類を含有させることが好ましい。従って、前記したように、現像液中には、このような特定キレート化合物は含まれなくてもかまわない。
【００２６】
［２］アニオン界面活性剤
本発明の現像液、現像補充液において用いられるアニオン界面活性剤は、好ましくは、下記一般式（Ｉ−Ａ）と一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物群より選択される１種以上の界面活性剤である。
本発明の好ましい態様においては、一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオン性界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１０〜１２．５である感光性平版印刷版用現像液と、前記特定の界面活性剤を１．０質量％〜１０質量％の範囲で含有し、かつｐＨ１１〜１３．５である感光性平版印刷版用現像補充液の双方が現像工程において用いられる。
【００２７】
【化３】
2006323331.tif 000004
【００２８】
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０、１又は２を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１〜１００の整数を表す。なお、ｎ及びｍが２以上の場合、複数存在するＲ1、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０又は１を表す。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、上記式中、Ｒ1、Ｒ3の好ましい例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、より好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ4の好ましい例としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9が挙げられる。また、ｒ、ｓは０または１であることが好ましい。またＹ1、Ｙ2はそれぞれ単結合であることが好ましい。また、ｎ、ｍはそれぞれ１〜２０の整数であることが好ましい。
一般式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2006323331.tif 000005
【００３１】
【化５】
2006323331.tif 000006
【００３２】
上記特定界面活性剤の添加量は、現像液及び現像補充液中に１．０〜１０質量％が適当であり、好ましくは２．０〜１０質量％を添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光性ネガ型記録層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
【００３３】
本発明の現像補充液及び併用される現像液中には、前記以外の界面活性剤を添加することができる。本発明に用いうるその他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液、現像補充液中における含有量は有効成分換算で、０．１から１０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の現像補充液には、現像液、現像補充液の調製に用いる水や水洗に用いられる水に含まれる化合物の析出を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させてもよい。２価金属の例としては例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。そのようなキレート剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。
このようなキレート剤の最適量は使用される水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液、現像補充液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させる。
【００３５】
アニオン界面活性剤を現像液や現像補充液に含有させた場合には特に発泡しやすくなる懸念があるため、現像液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合には、現像液質量に対して０．００００１質量％以上添加することが好ましく、０．０００１〜０．５質量％程度添加することがより好ましい。
本発明の現像補充液、併用される現像液中には消泡剤としてフッ素系、シリコーン系消泡剤、またはアセチレンアルコール及び／またはアセチレングリコールを含有することを特徴とする消泡剤を含有させてもよい。
【００３６】
フッ素系消泡剤としては、下記一般式で示されるものや、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2006323331.tif 000007
【００３８】
〔式中、ＲはＨ又はアルキル基、Ｒｆはアルキル基のＨの一部又は全部をＦで置き換えたフッ化炭素基（好ましくは炭素原子数５〜１０程度のフッ化炭素基）、ＸはＣＯ又はＳＯ2、ｎは１〜１０程度の整数を表す。〕
これらのうち、ＨＬＢ１〜９の非イオン性界面活性剤、特にＨＬＢ１〜４の非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。上記の界面活性剤はそのまま、あるいは水やその他の溶媒等と混合した乳濁液の形で現像補充液、併用される現像液中に添加される。
【００３９】
シリコーン系消泡剤としては、ジアルキルポリジオキサン、好ましくは下記に示すジメチルポリジオキサンをそのまま、あるいはＯ／Ｗ型乳濁液としたもの、
【００４０】
【化７】
2006323331.tif 000008
【００４１】
下記に示すアルコキシポリ（エチレンオキシ）シロキサン、
【００４２】
【化８】
2006323331.tif 000009
【００４３】
ジメチルポリジオキサンにカルボン酸基あるいはスルホン酸基を一部導入して変性したもの、あるいはこれらシリコーン化合物を一般に知られるアニオン界面活性剤と共に水と混合して乳濁液としたものが用いられる。
【００４４】
アセチレンアルコールとは、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和アルコールである。また、アセチレングリコールとは、アルキンジオールとも呼ばれ、分子内にアセチレン結合（三重結合）をもつ不飽和グリコールである。
より具体的には、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるものがある。
【００４５】
【化９】
2006323331.tif 000010
【００４６】
（式（Ｉ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。）
【００４７】
【化１０】
2006323331.tif 000011
【００４８】
（式（II）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ａ＋ｂは０〜３０の数である。）
上記式中、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
【００４９】
アセチレンアルコール及びアセチレングリコールの更なる具体例として以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2006323331.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2006323331.tif 000013
【００５２】
これらのアセチレンアルコール、アセチレングリコールは市場で入手することができ、市販品として例えば  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の商品名サフィノールが知られている。
市販品の具体例には、上記（３）としてサフィノール６１、上記（４）としてオルフィンＢ、上記（５）としてオルフィンＰ、上記（７）としてオルフィンＹ、上記（８）としてサフィノール８２、上記（９）としてサフィノール１０４、オルフィンＡＫ−０２、上記（１０）としてサフィノール４００シリーズ、上記（１１）としてサフィノールＤＦ−１１０などがある。
【００５３】
また、本発明の現像補充液、併用される現像液には現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。たとえは炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
【００５４】
また、本発明に好適に使用される現像液にはアルカリ剤として、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤および、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて混合して用いても良い。
【００５５】
本発明の現像補充液や本発明において使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【００５６】
ｐＨは、１０〜１２．５であることが必須であり、１１〜１２．５であるのが好ましい。また、導電率ｘは２＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが必須であり、５〜２５ｍＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００５７】
また導電率調整剤として、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加え、導電率を調整することができる。
【００５８】
以上、詳述したように、本発明のネガ型感光性平版印刷版用現像補充液は、その組成中に珪酸塩化合物を含有せず、アルミニウムイオンと水溶性キレート化合物形成能を有するキレート剤、好ましくはオキシカルボン酸を５．０ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌ；界面活性剤、好ましくは前記特定界面活性剤を１．０〜１０質量％；さらに、アルカリ剤として、前記したアルカリ金属の水酸化物を所定量添加することでそのｐＨを１１〜１３．５の範囲とした水溶液である。
本発明の現像補充液は、珪酸塩化合物を含有しない現像液であって、そのｐＨが１０．５〜１２．５である現像液を用いて光又は熱重合系のネガ型感光層を有する平版印刷版原版の現像工程に好適に使用されるが、このような現像液は、アルカリ金属の水酸化物を主成分とし、界面活性剤、好ましくは前記特定界面活性剤を１．０〜１０質量％含有するｐＨ１０．５〜１２．５の水溶液である。
【００５９】
〔平版印刷版原版の製版方法〕
次に、本発明の製版方法について説明する。本発明の製版方法においては、前記本発明の現像補充液及び好適に使用される前記現像液を現像工程において用いることが大きな特徴である。
本発明の製版方法においては、まず、（ｉ）親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、好ましくは、光又は熱によりラジカルを発生する化合物と、重合性化合物と、放射線吸収剤とを含有する、ネガ型記録層を設けてなる感光性平版印刷版原版を画像露光する露光工程が実施される。
【００６０】
（露光）
画像露光は、製版される平版印刷版原版の感光層の特性に応じた条件で公知の方法により行われる。露光は、その感光層の分光感度に対応する波長で行われ、画像露光の方法は走査露光であっても、マスクを介した全面露光であってもよい。
詳細は、本発明の製版方法が適用される好ましい平版印刷版原版である、熱重合系感光性平版印刷版、或いは、光重合系感光性平版印刷版において、それぞれの平版印刷版原版に好適な方法として説明する。
【００６１】
次に、（ｉｉ）露光後の平版印刷版原版を、前記した現像液、即ち、アルカリ金属の水酸化物と特定界面活性剤とを含有し、珪酸塩化合物を含有しない、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液と、現像補充液とを用いて現像する現像工程が行われ、引き続いて、（ｉｉｉ）現像後の平版印刷版を水洗する水洗工程を有するものである。
前記（ｉｉ）現像工程において用いられる現像液の現像補充液が、先に詳述した前記本発明の感光性平版印刷版用現像補充液である。
【００６２】
本発明の製版方法における（ｉｉ）現像工程は、自動現像機を用いて実施することが好ましい。現像工程は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、等により、２０〜４０℃、好ましくは、２５℃〜３５℃の温度で実施する。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、現像補充液を用いて処理能力を回復させる。本発明の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【００６３】
本発明の製版方法においては、現像処理後、（ｉｉｉ）水洗工程を経て製版する。水洗工程の目的は、印刷版の版面、特に非画像部表面から、現像処理による感光層成分を溶解した現像液や、現像液中に溶け込んだ他の成分などを含んだ現像液を洗い流すことにある。
自動現像機を用いて製版処理を実施する製版方法においては、水洗水は、版材の処理量に従って、一定量の水を補充しながら、繰り返し使用する。水洗水中には、処理に従って、版材に付着して持ち込まれた、現像液中に溶解していたアルミニウムイオンが蓄積して、水洗水による希釈により、ｐＨが低下して、水酸化アルミニウムの結晶が析出する。本発明の製版方法においては、現像補充液にｐＨ７．０〜１１．０の弱アルカリ性でアルミニウムイオンと水溶性キレート化合物を形成するキレート剤を含有することで、アルミニウムイオンをマスキングし、水酸化アルミニウムの結晶析出を防止する。
【００６４】
本発明の現像補充液、製版方法は以下に後述する感光性平版印刷版材に使用することにより、効果が特に顕著になり好ましい。すなわち、本発明の製版方法によって処理される好ましい感光性組成物としては、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和結合含有単量体、及びバインダーポリマーを含むいわゆる「熱重合系またはサーマル重合系感光性組成物」と、光重合開始系、光重合性組成物、バインダーポリマーを含有するいわゆる「光重合系感光性組成物」とが挙げられる。
以下に、本発明の製版方法が好適に用いられる感光性組成物について説明する。
【００６５】
［光重合系感光性組成物］
本発明の現像補充液によって処理される感光性組成物として挙げられる光重合系感光性組成物は、可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、及びバインダーポリマーを含むことを特徴とする。
前記感光性組成物はアルミニウム板等の支持体上に塗布して感光層（画像記録層）を設け、感光性平版印刷版として用いることができる。このような感光性平版印刷版は、感光層と、任意に保護層とを順次積層してなるものであって、前記感光層にはここで、「順次積層する」とは、支持体上に、下塗り層、感光層、及び保護層がこの順に設けられることを指し、下塗り層、保護層は必要に応じて設けることができ、また目的に応じて設けられる他の層（例えば、中間層、バックコート層、等）の存在を否定するものではない。
【００６６】
〔可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系〕
可視光線〜紫外線波長域の光に感応する光重合開始系とは、可視光線〜紫外線波長域の光を吸収して、光重合を開始し得る化合物を含む系を意味する。より具体的には、可視光線〜紫外線波長域、好ましくは３３０〜７００ｎｍに極大吸収波長を有する増感色素と、光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。光重合開始剤は２種以上の光重合開始剤を用いてもよい（併用系）。このような光重合開始系として、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の、増感色素（染料）と、光開始剤あるいは２種以上の光開始剤の併用系を適宜選択して用いることができる。
【００６７】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００６８】
また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光重合開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。
【００６９】
更に上記光開始系に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始系の使用量は後述のエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００７０】
〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（以下エチレン性不飽和結合含有化合物とも呼ぶ）とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００７１】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【００７３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ  （Ａ）
（ただし、Ｒ1およびＲ2はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００７７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００７８】
〔バインダーポリマー〕
光重合系感光層中のバインダーポリマー（高分子結合剤）としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００７９】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００８０】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００８１】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００８２】
上記感光層の現像性を維持するためには、バインダーポリマーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
これらのバインダーポリマーは感光層全組成中に任意な量を混和させることができる。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。９０質量％以下の場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えるため好ましい。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００８３】
〔その他の成分〕
また、上記感光層においては、以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。
【００８４】
［光重合系感光性平版印刷版の露光工程］
本発明の製版方法において、光重合系感光性平版印刷版の露光工程は、光源としては、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザーが好適なものとして挙げられる。なかでも、４００〜４１０ｎｍのバイオレット半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい、レーザーの出力は、３０ｍＷ以上が好ましく、露光時間の短いインターナルドラムタイプやマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しないことがあり、また、露光エネルギーが高すぎると高すぎるとハレーション光によるカブリを生じ、画質低下を生じる懸念があるため、記録層の特性に応じた露光条件を選択することが好ましい。
【００８５】
［熱重合系感光性組成物］
以下、熱重合系感光性組成物について説明する。熱重合系感光性組成物には通常、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不法結合含有単量体及びバインダーポリマーを含む。
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００８６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８９】
また、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６明細書、特願２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2006323331.tif 000014
【００９１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
2006323331.tif 000015
【００９３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９４】
【化１５】
2006323331.tif 000016
【００９５】
Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９７】
これらの赤外線吸収剤は、熱重合系感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型感光性平版印刷版を作製した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．５〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．６〜１．１５の範囲である。含有量でいえば、感光性組成物中に固形分で０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲である。
【００９８】
（重合開始剤）
熱重合系感光性組成物は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤として、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤であるスルホニウム塩重合開始剤を含有する事が好ましい。本発明においては、スルホニウム塩重合開始剤を前述した赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生することができる。本発明においては、これらの組合せにより、高感度なヒートモード記録が可能となるため、このような組合せが好ましい。
【００９９】
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩重合重合開始剤としては、下記一般式（１）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１００】
【化１６】
2006323331.tif 000017
【０１０１】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０２】
以下に、一般式（１）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１０］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化１７】
2006323331.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2006323331.tif 000019
【０１０５】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０号公報、特開２００２−１４８７９０号公報、特開２００２−３５０２０７号公報、特開２００２−６４８２号公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１０６】
本発明においては、上記スルホニウム塩重合開始剤の他、他の重合開始剤（他のラジカル発生剤）を併用することができる。
他のラジカル発生剤としては、スルホニウム塩以外の他のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が高感度であり好ましい。
【０１０７】
本発明において好適に用い得る他のオニウム塩としては、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。
本発明における他のオニウム塩としては、下記一般式（２）及び一般式（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
2006323331.tif 000020
【０１０９】
一般式（２）中、Ａｒ21とＡｒ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１１０】
一般式（３）中、Ａｒ31は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１１１】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（２）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、及び一般式（３）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２０】
2006323331.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2006323331.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2006323331.tif 000023
【０１１５】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【０１１６】
なお、重合開始剤（ラジカル発生剤）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、感光性平版印刷版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１７】
熱重合系感光性組成物における重合開始剤の総含有量は、全固形分中、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。含有量がこの範囲において、好ましい感度と非画像部における汚れ性の両立が達成される。
【０１１８】
本発明における重合開始剤は、スルホニウム塩重合開始剤を含むものが特に好ましく、スルホニウム塩重合開始剤を１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合は、スルホニウム塩重合開始剤のみを複数種用いてもよいし、スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤を併用してもよい。
スルホニウム塩重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合の含有比（質量比）としては、１００／１〜１００／５０が好ましく、１００／５〜１００／２５がより好ましい。
【０１１９】
（重合性化合物）
熱重合系感光性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物の具体例としては、前記光重合系感光性組成物における〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕として記載した化合物を同様に挙げることができる。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
（バインダーポリマー）
熱重合系感光性組成物に用いられるバインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。中でも、本発明に好適なバインダーポリマーは、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーである。
【０１２２】
【化２３】
2006323331.tif 000024
【０１２３】
以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するバインダーポリマーを、適宜、「特定バインダーポリマー」と称し、詳細に説明する。
まず、一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０１２４】
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１２５】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１２６】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１２７】
Ｒ2で表される連結基としては、更に、原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１２８】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモ��ル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１２９】
熱重合系感光性組成物を感光性平版印刷版に適用する場合には、感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３０】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。  アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【０１３１】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
【０１３２】
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。  一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２４】
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【０１３４】
【化２５】
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【０１３５】
【化２６】
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【０１３６】
【化２７】
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【０１３７】
【化２８】
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【０１３８】
【化２９】
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【０１３９】
【化３０】
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【０１４０】
【化３１】
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【０１４１】
【化３２】
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【０１４２】
【化３３】
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【０１４３】
【化３４】
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【０１４４】
【化３５】
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【０１４５】
【化３６】
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【０１４６】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明における特定バインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１４７】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
本発明における特定バインダーポリマーの分子量は、画像形成性や感光性平版印刷版の耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１４９】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、特定バインダーポリマー単独であってもよいし、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１５０】
組成物中での特定バインダーポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、このようなバインダーポリマーの酸価（ｍｅｑ／ｇ）としては、２．００〜３．６０の範囲であることが好ましい。
【０１５１】
＜併用可能な他のバインダーポリマー＞
前記特定バインダーポリマーと併用可能な他のバインダーポリマーは、ラジカル重合性基を有するバインダーポリマーであることが好ましい。そのラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５２】
また、併用可能な他のバインダーポリマーは、更に、アルカリ可溶性基を有するものが好ましい。バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。この含有量が、０．１ｍｍｏｌより少ないと現像時に析出し現像カスが発生する場合がある。また、含有量が３．０ｍｍｏｌよりも大きいと、親水性が高すぎて感光性平版印刷版に適用した際に耐刷性が低下する場合がある。
【０１５３】
感光性組成物には、以上の基本成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１５４】
（重合禁止剤）
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１５５】
（着色剤）
更に、熱重合系感光性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１５６】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する感光性平版印刷版において、膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１５７】
上述した熱重合系または光重合系感光性組成物は、以下に述べる感光性平版印刷版における感光層として好適に使用することができる。
【０１５８】
［感光性平版印刷版］
本発明の製版方法が適用される感光性平版印刷版原版は、支持体上に、感光層と、任意に保護層を順次積層してなるものであって、感光層が上述した感光性組成物を含むことを特徴とする。かかる感光性平版印刷版は、上述した感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等、所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することにより製造することができる。
【０１５９】
〔感光層〕
感光層は、上述した感光性組成物、特に光重合系感光性組成物または熱重合系感光性組成物を含むネガ型感光層である。このような光重合系または熱重合性ネガ型感光層は、光または熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。これらの感光層を有する感光性平版印刷版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の感光性平版印刷版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現するという特徴を有する。
【０１６０】
前記感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が充分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用感光性平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６１】
［支持体］
本発明の感光性平版印刷版の支持体は、親水性表面を有するアルミニウム支持体である。
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。
【０１６２】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。更に具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１６３】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１６４】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０15〜２×１０16個／ｍ2の範囲に入るように処理条件を選択することができる。
【０１６５】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１６６】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１６７】
上記感光性平版印刷版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、以下に挙げる各公報又は各明細書に記載のものを好適に適用することができる。
特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号の各公報、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号の各明細書等が挙げられる。
【０１６８】
［保護層（オーバーコート層）］
上述した感光層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層がラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１６９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
さらに、保護層に望まれる特性としては、平版印刷版原版同士を合紙を介することなく、直接多数枚積層して供給或いは保存した場合において、隣接する版材裏面との間で接着を起こすことがないこと、或いは、平版印刷版原版と合紙を多数枚交互に積層して供給或いは保存した場合において、保護層と合紙との間で接着を起こすことがなく、さらには、露光後の現像工程で、保護層が容易に除去できることなどが挙げられる。
【０１７０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１７１】
また、多数枚を積層して取り扱う必要がある平版印刷版原版においては、版材同士の接着を防止するため、保護層に雲母粒子などの雲母化合物を添加することが好ましい。このような雲母化合物としては、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で示される化合物が挙げられる。
【０１７２】
上記雲母化合物（雲母群）に包含される化合物として、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【０１７３】
上記雲母化合物のなかでも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、一般に、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。したがって、一般には、その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１７４】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１７５】
本発明において使用される版材の雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１７６】
保護層に雲母化合物を含有する場合の含有量としては、保護層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、８〜４０質量％の範囲である。この含有量の範囲において、積層した平版印刷版原版同士の接着を抑制する効果やキズの発生の抑制効果が得られ、且つ、適切な酸素透過度、ＵＶカット光などによるかぶり防止効果を達成でき、且つ、保護層皮膜の透明度の低下に起因する感度低下も生じない。
複数種の雲母化合物を併用した場合でも、これらの雲母化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１７７】
感光性平版印刷版から平版印刷版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
［熱重合系感光性平版印刷版の露光工程］
本発明の製版法における熱重合系感光性平版印刷版の露光工程は、光源としては、赤外線レーザが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、波長７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。感光性平版印刷版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１７８】
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１７９】
上記露光工程に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
【０１８１】
また、現像工程の前に、保護層を除去するプレ水洗を行ってもよい。プレ水洗には、例えば、水道水が用いられる。
【０１８２】
熱重合系感光性平版印刷版は、露光された後（又は、露光及び加熱工程を経た後）、上述した本発明の現像液により現像処理され、さらに水洗水で処理される。
【０１８３】
このようにして製版処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載されているように、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
感光性平版印刷版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、もしくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０１８５】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来公知のＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔感光性平版印刷版１〕
〔支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１８７】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１８８】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１９１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１９４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
以上の処理により得られた支持体のＲａは０．４５であった。
【０１９８】
〔下塗り〕
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体              ０．１ｇ
・メタノール                                                        ５０ｇ
・イオン交換水                                                      ５０ｇ
【０２００】
〔感光層〕
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２２℃で４３．５秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０２０１】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０８ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１）                                        ０．２５ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）                                １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                              ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０３ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株））
・メチルエチルケトン                                            １０．４ｇ
・メタノール                                                    ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １０．４ｇ
【０２０２】
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１）、及びバインダーポリマー（ＢＴ−１）の構造を以下に示す。
【０２０３】
【化３７】
2006323331.tif 000038
【０２０４】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、下記保護層塗布液（ＯＣ−１）を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させたて保護層を形成し、感光性平版印刷版１を得た。保護層中のＰＶＡの含有量は８５質量％であり、塗布量（乾燥後の被覆量）は２．４５ｇ／ｍ2であった。
〔保護層塗布液（ＯＣ−１）〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）の混合水溶液。
【０２０５】
次に、感光性平版印刷版１と同様にして、支持体上に下塗りし感光層塗布液を塗布して形成した感光層（Ｐ−１）上に、以下に示す保護層塗布液（ＯＣ−２）を塗布して、感光性平版印刷版２を得た。
〔保護層塗布液（ＯＣ−２）〕
合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）と、末端酸変性ポリビニルアルコール（ＪＭ−０５：ケン化度９４モル％、重合度５００、日本酢ビ・ポバール株式会社製）と、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体（ＩＣＰ社製、ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ：ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル＝６／４）と、界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）と、の混合水溶液。
この保護層塗布液（ＯＣ−２）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
このＯＣ−２液中の、雲母固形分／ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体／界面活性剤の含有量割合は、１６／８０／２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．３ｇ／ｍ2であった。
以上のようにして、感光性平版印刷版２を得た。
【０２０６】
［現像液の調製］
＜現像液−１＞
下記成分を水に溶解し、ｐＨ＝１２．０の現像液−１を調製した。
前記特定界面活性剤（Ｋ−１）                            ５．２７質量％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（消泡剤）
０．００１質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                        ０．２１質量％
炭酸カリウム                                              ０．２１質量％
ＫＯＨ                                                  ０．１０３質量％
【０２０７】
＜現像液−２＞
下記成分を水に溶解し、ｐＨ＝１１．１の現像液−２を調製した。
前記特定界面活性剤（Ｋ−１）                            ５．２６質量％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（消泡剤）
０．００１質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                        ０．１７質量％
炭酸カリウム                                              １．５５質量％
ＫＯＨ                                                    ０．１１質量％
【０２０８】
＜現像補充液−Ａ＞
下記成分を水に溶解し、ｐＨ＝１３．０の現像補充液−Ａを調製した。
前記特定界面活性剤（Ｋ−１）                            ４．１１質量％
クエン酸カリウム（特定キレート化合物）                  ０．９７５質量％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（消泡剤）
０．００１質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                        ０．１６質量％
ＫＯＨ                                                    １．３９質量％
【０２０９】
＜現像補充液−Ｂ〜Ｆ＞
現像補充液−Ａで用いた特定キレート化合物であるクエン酸３カリウムに代えてクエン酸ナトリウムを同じ質量％添加した以外は、補充液−Ａと同様の組成の補充液を調製し、現像補充液−Ｂとする。
以下、特定キレート化合物として、リンゴ酸カリウムを同量添加した現像補充液を現像補充液−Ｃ、リンゴ酸水素ナトリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−Ｄ、酒石酸カリウムを添加した補充液を補充液−Ｅ、マロン酸カリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−Ｆとした。
【０２１０】
＜現像補充液−Ｇ＞
現像補充液−Ａの界面活性剤を特定界面活性剤（Ｋ−１）から、特定界面活性剤（Ｋ−３）に変更した以外は現像補充液−Ａとまったく同じ組成の補充液を補充液−Ｇとした。
【０２１１】
＜現像補充液−Ｈ＞
下記成分を水に溶解し、ｐＨ＝１２．８の現像補充液−Ｈを調製した。
前記特定界面活性剤（Ｋ−１）                            ４．８０質量％
クエン酸３カリウム                                      ０．９７５質量％
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（消泡剤）
０．００１質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                        ０．１７質量％
炭酸カリウム                                              １．５５質量％
ＫＯＨ                                                    １．３０質量％
【０２１２】
＜現像補充液−Ｉ〜Ｋ＞
現像補充液−Ｈで用いた特定キレート化合物クエン酸３カリウムに代えてクエン酸ナトリウムを同じ質量％添加した以外は、補充液−Ｈとまったく同じ組成の補充液を調製し、現像補充液−Ｉとする。
以下、特定キレート化合物として、リンゴ酸カリウムを同量添加した現像補充液を現像補充液−Ｊ、リンゴ酸水素ナトリウムを使用した現像補充液を、現像補充液−Ｋとした。
【０２１３】
＜比較現像補充液−Ｘ＞
上の実施例の＜現像補充液−Ａ＞において、特定界面活性剤を含有しない以外は同組成の現像補充液と得て、現像補充液のｐＨを１３．０に調製し、比較現像補充液−Ｘとした。
＜比較現像補充液−Ｙ＞
現像補充液−Ａから特定キレート化合物であるクエン酸カリウムを除いた以外、現像補充液−Ａとまったく同じ組成の現像補充液を得て、比較現像補充液−Ｙとした。
【０２１４】
（製版・現像性評価・印刷汚れ性評価）
得られた平版印刷版原版１及び平版印刷版原版２を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件で行った。
露光後、富士写真フイルム社製新聞サーマル版用自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓに上の２種の現像液を仕込み、現像補充液は、現像補充液タンクに投入し、版材１ｍ2処理当り、４０ｍｌの現像補充液を、自動補充しながら行った。現像工程は３０℃１２秒で現像した。続く水洗工程は、１８ｌの水洗タンクに水道水を満たし、ポンプで循環して版面にスプレーした。水洗水は、版材１ｍ2当り、８０ｍｌの新鮮水を補充しながら行った。フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
非画像部の汚れ性を評価する平版印刷版は、後述の水酸化アルミニウム沈殿汚れの評価で、２０００ｍ2の版材を現像処理した後の、現像液がほぼ１００％現像補充液に置換された後に製版処理されたものを用いた。
（汚れ性評価）
得られた平版印刷版を、大日本インキ製ＧＥＯＳ紅インキを使用して、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷し、非画像部の汚れ性を目視評価した。非画像部に汚れが見られないものを○とし、汚れが発生しているものを×とした。
【０２１５】
（現像性評価）
富士写真フイルム社製新聞サーマル版用自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用いて、印刷汚れ性評価方法と同様に、２０００ｍ2の版材を現像処理した後の、現像液が、ほぼ１００％補充液に置換された後に評価を行った。３０℃１２秒で現像し、実際の非画像部の現像性を観察した。現像性評価において○は残膜なしを表す。
【０２１６】
（水酸化アルミニウム沈殿汚れの評価）
上述の平版印刷版１、３０００ｍ2を製版処理した時と同条件で、前記と同じ自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用いて１６時間／日稼動、現像使用液補充量７０ｍｌ／ｍ2、水洗水補充量８０ｍｌ／ｍ2で１００ｍ2／日処理し、３０日間毎日稼動後、現像浴出口の絞りローラーへの水酸化アルミニウム付着による汚れの有無と、水洗浴に沈降した水酸化アルミニウム沈殿の有無を調査した。
ローラー汚れの評価において、○は汚れ付着なしを表し、×は汚れ付着ありを表す。
沈殿の評価において、○は沈殿なしを表す。△は微量沈殿あり、×は沈殿多量を表し、△×は△と×の中間の沈殿をあらわす。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2006323331.tif 000039
【０２１８】
表１から明らかなように、本発明の現像補充液を用いて平版印刷版を処理すると、記録層へのダメージの小さい低ｐＨの非シリケートタイプのアルカリ性現像液を用いた場合でも良好な現像性を示し、且つ、現像浴ローラーの汚れ付着、水洗浴の水酸化アルミニウム沈殿発生が効果的に抑制され、優れた特性を示していることが判った。