(57)【要約】【課題】  磁性粉末のサイズを数十ｎｍまで微粒子化しても、結合剤中に均一に分散した磁性液が調製でき、高密度化に対応した磁気記録媒体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を支持体上に有する磁気記録媒体であって、該結合剤がハイパーブランチポリエステルを含み、該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする磁気記録媒体、並びに強磁性粉末を分散剤とともに機械的に混合し均一な分散物を調製する分散物調製工程、得られた分散物に結合剤を添加し均一分散して磁性液を調製する磁性液調製工程、及び得られた磁性液を支持体上に塗布する塗布工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、該分散剤がハイパーブランチポリエステルであり、該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末である磁気記録媒体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を支持体上に有する磁気記録媒体であって、
該結合剤がハイパーブランチポリエステルを含み、
該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
強磁性粉末を分散剤とともに機械的に混合し均一な分散物を調製する分散物調製工程、
得られた分散物に結合剤を添加し均一分散して磁性液を調製する磁性液調製工程、及び
得られた磁性液を支持体上に塗布する塗布工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、
該分散剤がハイパーブランチポリエステルであり、
該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末である
磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性層に強磁性微粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コンピュータ用等の磁気記録媒体への高密度記録化の要求に対して、より一層の電磁変換特性の向上が必要とされ、強磁性粉末の微粒子化、媒体表面の超平滑化などが重要となっている。
磁性体の微粒子化においては最近の磁性体では０．１μｍ以下の強磁性金属粉末や板径４０ｎｍ以下の強磁性六方晶フェライト微粉末が使用されている。しかし、磁性体の微粒子化に伴い、磁性体を均一に分散することが非常に困難になってきた。
強磁性粉末、結合剤及び分散剤を機械的に混合した後、混練、分散処理を行う磁気記録媒体の製造方法（特許文献１参照）が提案されている。また、分散剤を添加して混練した磁性混練物を、さらに分散剤を添加して分散処理して得られた磁性塗料を用いた磁気記録媒体（特許文献２、３参照）が提案されている。しかし、これらの磁気記録媒体は分散性が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０７６３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２５０３４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、磁性粉末のサイズを数十ｎｍまで微粒子化しても、結合剤中に均一に分散した磁性液が調製でき、高密度化に対応した磁気記録媒体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が解決しようとする上記課題は、（１）の磁気記録媒体及び（２）の磁気記録媒体の製造方法により解決された。
（１）強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を支持体上に有する磁気記録媒体であって、該結合剤がハイパーブランチポリエステルを含み、該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）強磁性粉末を分散剤とともに機械的に混合し均一な分散物を調製する分散物調製工程、得られた分散物に結合剤を添加し均一分散して磁性液を調製する磁性液調製工程、及び得られた磁性液を支持体上に塗布する塗布工程を含む磁気記録媒体の製造方法であって、該分散剤がハイパーブランチポリエステルであり、該強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末である磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、あらかじめ磁性粉体と分散剤を分散し（以下、「プレ分散工程」とも呼ぶ。）、磁性体表面を均一に分散剤で被覆し磁性体の凝集を解離することで、後工程で加える結合剤樹脂が磁性体表面に吸着しやすくなり、極めて高度な分散性を実現できることがわかった。
更に、プレ分散で用いる分散剤として、ハイパーブランチポリエステルを使用することにより、極めて高度な分散性および平滑性を実現できることがわかった。
【０００７】
ハイパーブランチポリエステルは分岐度の高い球状構造をもつポリエステルであり、溶液中の分子サイズが小さく多数の分子末端にＯＨ基を有しているため、微粒子の磁性体表面にも吸着しやすい。このためハイパーブランチポリエステルを使用することで、分散性に優れ、且つ塗料粘度を低く抑えた磁性塗料を得ることができ、極めて平滑な表面を有する磁気記録媒体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を支持体上に有する磁気記録媒体であって、結合剤としてハイパーブランチポリエステルを含み、強磁性粉末が六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする。
本発明の磁気記録媒体は、支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の非磁性層を有していてもよい。
【０００９】
（ハイパーブランチポリエステル）
本発明の磁気記録媒体は、結合剤としてハイパーブランチポリエステルを含む。
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、分散剤としてハイパーブランチポリエステルを使用する。
【００１０】
ハイパーブランチポリエステルとは樹状構造をもつ多分岐のポリエステルである。よって、本発明において、「ハイパーブランチポリエステル」を「多分岐ポリエステル」ともいうこととする。たとえば「デンドリマーの科学と機能」（２０００．７．２０、（株）アイシーピー発行、ｐ８６）などの文献に記載されている。１分子中に２種類の置換基を３個以上もつ化合物の自己縮合によって合成され、重合中に枝分かれを繰り返しながら成長する。ハイパーブランチポリエステルの場合は置換基がＯＨ基とＣＯＯＨ基の組み合わせであるが、ＯＨ基はアセチル化あるいはトリメチルシリル化されていてもよい。ＣＯＯＨ基は酸クロリド化、トリメチルシリル化されているものを用いることができる。
【００１１】
具体的なモノマー化合物としては芳香族のものとしては３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、及びそれらの誘導体、置換基変成体、例えばヒドロキシ基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応させ鎖長をのばしたもの、ヒドロキシル基をアセチル化あるいはトリメチルシリル化したもの、カルボキシル基を酸クロリド化したものがある。
脂肪族のものではジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びそれらの誘導体がある。誘導体としてはε−カプロラクトンを付加して鎖長を伸ばしたものなどがある。
以下に、モノマー化合物の例を示す。
【００１２】
【化１】
2006155832.tif 000002
【００１３】
ハイパーブランチポリエステルは１種のモノマーを重合しても得られるが、複数のモノマーを組み合わせても良いし、核化合物として多官能アルコールを少量用いて重合することも可能である。３官能又は４官能のアルコールを併用することが好ましい。
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが核化合物として用いられる。核化合物によって分岐度、分子量などを制御することができる。
以下に、核化合物の例を示す。
【００１４】
【化２】
2006155832.tif 000003
【００１５】
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルは、脂肪族のモノマー化合物から得られる多分岐ポリエステルが好ましく、ＡＢ2型分子の縮合により合成される多分岐ポリエステルであることがより好ましい。ここでＡ及びＢは官能基を示し、水酸基若しくはその誘導基、又はカルボキシル基若しくはその誘導基を示す。ＡＢ2型分子として、Ａがカルボキシル基若しくはその誘導基であり、Ｂが水酸基若しくはその誘導基であることが特に好ましい。このＡＢ2型分子の自己縮合により得られる多分岐ポリエステルの他に、このＡＢ2型分子の１モルに対して、核化合物として３官能又は４官能のアルコール若しくはその誘導体を０．０１〜０．１モル（好ましくは０．０２〜０．０５モル）併用し共縮合して得られる多分岐ポリエステルも好ましく使用される。ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、若しくはそれらの誘導体を自己縮合して得られる多分岐ポリエステル、又はこれらのジメチロールカルボン酸１モルに対して、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン若しくはその誘導体を０．０２〜０．０５モル共縮合して得られる多分岐ポリエステルは本発明で好適に使用できる。
本発明に用いるハイパーブランチポリエステルの好ましい分子量は数平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは８００〜１０，０００である。
合成方法は先に挙げた文献等に記載される種々の方法が用いられ、特に限定されるものではない。加熱溶融重縮合や溶液中で縮合剤等を用いた重縮合などが用いられる。
【００１６】
ハイパーブランチポリエステルの分岐度は０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。ここで、分岐度の定義は、Frechetの式に従い、全ユニット数に対する末端ユニット及び分岐ユニットの合計数の割合に相当する（前出「デンドリマーの科学と機能」  80〜81頁参照）。
【００１７】
末端基はＯＨ基であることが好ましい。一部ＣＯＯＨ基が残っていてもよい。
ＯＨ価は０．１ｍｅｑ／ｇ〜５０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜１５ｍｅｑ／ｇである。
【００１８】
ハイパーブランチポリエステルは、強磁性粉末１００重量部に対して３〜１５重量部添加することが好ましく、５〜１０重量部添加することがさらに好ましい。
【００１９】
（結合剤）
本発明の磁気記録媒体は、ハイパーブランチポリエステルのほかに公知の結合剤を併用してもよい。また、非磁性層の結合剤としても公知の結合剤を使用することができる。
磁性層、非磁性層とも特開平１０−２２２８３８号公報に記載の結合剤を用いることができる。
塩化ビニル系結合剤にはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどのアクリル、メタクリル系のモノマー、アリルアルキルエーテルなどのアリルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル、スチレン、エチレン、ブタジエンなどのビニルモノマー、さらにヒドロキシル基、エポキシ基などの官能基、後述する極性基をもつモノマーが共重合されていても良い。
【００２０】
ポリウレタン系結合剤としてはポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、アクリル系ポリウレタン等を用いることができる。
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜＋２００℃であることが好ましく、より好ましくは＋３０〜＋１５０℃である。Ｔｇが上記範囲であると、耐久性が良好となる。また、カレンダー成形性が良好となるので、平滑性及び電磁変換特性に優れる。
特に制限するものではないが、本発明に使用する化合物と親和性が高いためポリウレタン系結合剤が好ましい。
【００２１】
結合剤には極性基として−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、アミノ基、４級アンモニウム塩基などが１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇ導入されていることが好ましい。極性基量が上記範囲であると、分散性が良好となる。
そのほかイソシアネート硬化剤との硬化官能基としてＯＨ基が導入されていることが好ましい。
その他エポキシ基が導入されているものも好ましい。本発明に使用する化合物のＯＨ基との親和性、あるいは結合の可能性もあり好ましい。
【００２２】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物が含まれることが好ましい。特にポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物は公知のものを用いることができる。
【００２３】
磁性層の結合剤量は硬化剤を含めて強磁性微粉末１００重量部に対し５〜２５重量部であることが好ましい。非磁性層の結合剤量は非磁性粉末１００重量部に対し１０〜３０重量部が好ましい。
【００２４】
（磁性体）
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末として六方晶系フェライト粉末を使用する。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００２５】
粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍが好ましく、２０〜４０ｎｍが更に好ましい。
磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎが起きにくく磁化が安定し、ノイズも低くなるので、高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは２〜７である。板状比が上記範囲であると、配向性が十分となり、粒子間のスタッキングによるノイズが起こりにくくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５〜４５ｎｍ、好ましくは１０〜３５ｎｍである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。
【００２６】
分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００２７】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７〜３１８ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上、２７９ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００２８】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％であることが好ましい。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
六方晶フェライトの製法としては、
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明に使用する六方晶フェライトは製法を選ばない。
【００２９】
（非磁性粉末）
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体及び磁性層の間に、結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有していてもよい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合せで使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００３０】
非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍが更に好ましい。必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるとともに、平滑な表面が得られるため好ましい。
【００３１】
非磁性粉末のＳBETは好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が上記の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ＤＢＰ吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなるので好ましい。
【００３２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９が特に好ましい。ｐＨが２より小さいと高温、高湿下での摩擦係数が大きくなる傾向がある。またｐＨが１１より大きいと脂肪酸の遊離量が減少し、摩擦係数が大きくなる傾向がある。
非磁性粉末の含水率は好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００３３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。
非磁性粉末のステアリン酸吸着量は好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００３４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３５】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工（株）製ナノタイト、住友化学工業（株）製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業（株）製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００，ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００３６】
非磁性層には、非磁性粉末と共にカーボンブラックを混合することで表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。
非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッドあたりを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。マイクロビッカース硬度は薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００３７】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製、ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
【００３８】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３９】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００４０】
（その他の添加剤）
本発明の磁気記録媒体において磁性層または非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。また、分散剤としてハイパーブランチポリエステル以外に、従来公知の分散剤を併用してもよい。
これら添加剤としては以下の例を挙げることができる。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩。
【００４１】
燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩。
【００４２】
アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸、酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。
【００４３】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
これらの具体例としては日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等があげられる。
【００４５】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機燐化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、本発明の強磁性微粉末表面あるいは非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性微粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。
【００４６】
本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性微粉末と混合する場合、強磁性微粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００４７】
本発明の磁性層及び非磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００４８】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００４９】
（支持体）
本発明の磁気記録媒体は、以上の材料により調製した塗布液を支持体上に塗布して非磁性層又は磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。
【００５０】
また、本発明に用いることのできる支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ  Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ  ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の好ましい厚みとしては３〜８０μｍである。
【００５１】
（バックコート層）
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【００５２】
（下塗り層）
本発明の磁気記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤へ可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００５３】
（平滑化層）
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００５４】
（製造方法）
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、強磁性粉末を分散剤とともに機械的に混合し均一な分散物を調製する分散物調製工程（以下、「プレ分散」ともいう。）、得られた分散物に結合剤を添加し均一分散して磁性液を調製する磁性液調製工程、及び得られた磁性液を支持体上に塗布する塗布工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。
【００５５】
分散物調製工程では、強磁性粉末を分散剤であるハイパーブランチポリエステルとともに機械的に混合し均一な分散物を調製する。分散物を調製するにはメディア型分散機、超音波分散機など、公知のものが使用できる。メディア型分散機としては、バッチ式も連続式も使用することができ、分散メディアとしてはマイクロビーズを用いることが好ましい。分散機に使用する分散メディアは高比重であることが好ましく、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの種類、粒径と充填率、ディスクの周速等のファクターの組み合わせは最適化して用いられる。分散メディアの粒径は、０．１〜３ｍｍが代表的である。メディア型分散機はサンドミル等の公知のものを使用することができる。
【００５６】
分散物調製工程の後に、磁性層結合剤の全部又は一部と、強磁性粉末と分散剤を混合した分散物とを混練する混練工程を採ってもよいが、本発明の製造方法においては、混練工程を有しないことが好ましい。
混練には、従来から公知のオープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダーなど強い混練力を持つ装置を使用することが好ましい。これらのニーダーを用いる場合は強磁性微粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい。）を混練することが好ましい。強磁性微粉末と結合剤の混練比率は、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合剤１０〜５００重量部とすることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
【００５７】
続いて得られた分散物に結合剤を添加し、均一分散して磁性液を調製する磁性液調製工程を実施する。磁性液調製工程には、分散物調製工程と同様に、従来から公知のメディア型分散機、超音波分散機等が用いられ、分散物調製工程により得られた強磁性微粉末と分散剤の混合物に結合剤及び塗布溶媒を加えて、サンドミル等を用いて強磁性微粉末を結合剤溶液中に完全に分散させる。
また、磁性層用塗布液又は非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機はサンドミル等の公知のものを使用することができる。
【００５８】
本発明で用いられる強磁性微粉末（強磁性六方晶系フェライト粉末）、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初からまたは途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。
【００５９】
本発明において磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する塗布工程としては、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
【００６０】
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚みは用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、更に好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６２】
本発明において、非磁性層を設ける場合その厚さは、０．２〜３．０μｍが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を非磁性層の結合剤の全部又は一部として用いることができる。非磁性層の結合剤の全部として使用することが好ましい。
【００６３】
本発明において磁性層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。
【００６４】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性微粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。強磁性六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００６５】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００６６】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性微粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。
【００６７】
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。カレンダーロールの圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われる。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【００６９】
（ハイパーブランチポリエステルの合成例）
温度計、撹拌機、部分還流式冷却器を備えた反応容器にペンタエリスリトール（分子量１３６）を０．５ｍｏｌ（１３６ｇ）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）２ｍｏｌ（２９６ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ（８７ｍｇ）を仕込み、１３０℃まで昇温させ更に１時間かけて１４０℃まで減圧しながら昇温させた。この後ジメチロールブタン酸１２ｍｏｌ（１７７６ｇ）を反応混合物に加え撹拌しながら１４０℃減圧で５時間反応させた。
得られたハイパーブランチポリエステルはＯＨ価が４．１ｍｅｑ／ｇ、ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）は数平均で３，９００、重量平均分子量は１２，０００であった。
【００７０】
［磁性層用磁性液の調製］
以下の成分を粒径０．５ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した（プレ分散）。
バリウムフェライト粉末（板径：２５ｎｍ、σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）    １００重量部
ハイパーブランチポリエステル（シクロヘキサノン１０％溶液）          ６０重量部
得られた分散物に対し、
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（シクロヘキサノン３０％溶液）      ５０重量部
メチルエチルケトン                                                  ６０重量部
シクロヘキサノン                                                    ６０重量部
ダイヤモンド粉末  ＭＤ１００（トーメイダイヤ（株）製）              ２０重量部
カーボンブラック＃５０（旭カーボン製）                                １重量部
を添加し、粒径０．５ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した。
これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート３０４１）３重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
シクロヘキサノン                                                  １００重量部
ステアリン酸                                                          １重量部
ブチルステアレート                                                    １重量部
を加え、さらに３０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７１】
（非磁性層用非磁性液の調製）
非磁性層用非磁性液は以下のように作製した。
針状α−酸化鉄（長軸長１５０ｎｍ）                                  ８０重量部
カーボンブラック（平均粒子径２０ｎｍ）                              ２０重量部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、
塩化ビニル系共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）のシクロヘキサノン３０％溶液                                                                  ６０重量部
ポリウレタン樹脂  ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／シクロヘキサノン＝１／１  ３０％溶液                                                                ６０重量部
シクロヘキサノン                                                    ２０重量部
を添加して６０分間混練し、次いで、
シクロヘキサノン                                                  ２００重量部
を加えて粒径１ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１）１５重量部
ステアリン酸                                                          １重量部
ブチルステアレート                                                    １重量部
シクロヘキサノン                                                    ５０重量部
を加え、さらに３０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料を調製した。
【００７２】
（バックコート層塗料の調製）
バックコート層用塗料は以下のように作製した。
まず、
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄（平均長軸長：０．１５μｍ）            ８０重量部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                            ２０重量部
フェニルホスホン酸                                                    ３重量部
カーボンブラック（平均粒子径：１００ｎｍ）                            ３重量部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで、
塩化ビニル共重合体ＭＲ１１０（日本ゼオン（株）製）                  １３重量部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂                                      ６重量部
シクロヘキサノン                                                    ２０重量部
を加えて６０分間混練し、次いで
シクロヘキサノン                                                  １４０重量部
メチルエチルケトン                                                １７０重量部
を加えて粒径１ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１）１５重量部
シクロヘキサノン                                                  １００重量部
を加え、さらに３０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バックコート層用塗料を調製した。
【００７３】
得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．０μｍになるように、厚さ６．０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の一方の面に塗布、乾燥させた後、非磁性層の上に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように塗布し、磁性塗料が未乾燥の状態で６０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行なった。更に、支持体の他方の面に乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにバックコート層用塗料を塗布した。
【００７４】
塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を速度８０ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃で行なった後、５０℃４８時間熱処理し、１／２インチ幅にスリットした。その後スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付けたテープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、テープ試料を得た。
【００７５】
（実施例２）
以下の成分を粒径０．５ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した（プレ分散）。
バリウムフェライト粉末（板径：２５ｎｍ，σｓ：５０ｅｍｕ／ｇ）    １００重量部
ハイパーブランチポリエステル（シクロヘキサノン１０％溶液）          ６０重量部
得られた分散物に対し、
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（シクロヘキサノン３０％溶液）      ５０重量部
を添加し、オープンニーダーを用いて６０分間混練した。その後、
ダイヤモンド粉末  ＭＤ１００（トーメイダイヤ（株）製）              ２０重量部
カーボンブラック＃５０（旭カーボン製）                                １重量部
メチルエチルケトン                                                  ６０重量部
シクロヘキサノン                                                    ６０重量部
を添加し、粒径０．５ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した。
これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート３０４１）３重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
シクロヘキサノン                                                  １００重量部
ステアリン酸                                                          １重量部
ブチルステアレート                                                    １重量部
を加え、さらに３０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。これ以降の工程は実施例１と同様にしてテープ試料を得た。
【００７６】
（実施例３）
以下の成分を、オープンニーダーを用いて６０分間混練した。
バリウムフェライト粉末（板径２５ｎｍ、σｓ５０ｅｍｕ／ｇ）        １００重量部
ハイパーブランチポリエステル（シクロヘキサノン１０％溶液）          ６０重量部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（シクロヘキサノン３０％溶液）      ５０重量部
その後、
ダイヤモンド粉末  ＭＤ１００（トーメイダイヤ（株）製）              ２０重量部
カーボンブラック＃５０（旭カーボン製）                                １重量部
メチルエチルケトン                                                  ６０重量部
シクロヘキサノン                                                    ６０重量部
を添加し、粒径０．５ｍｍのＺｒビーズを用いてサンドミルで分散した。これに、
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート３０４１）３重量部
メチルエチルケトン                                                １００重量部
シクロヘキサノン                                                  １００重量部
ステアリン酸                                                          １重量部
ブチルステアレート                                                    １重量部
を加え、さらに３０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。これ以降の工程は実施例１と同様にしてテープ試料を得た。
【００７７】
（比較例１）
分散剤として、実施例１中のハイパーブランチポリエステルの代わりにフェニルホスホン酸を５重量部加えた以外は、実施例１と同様な製法でテープ試料を得た。
【００７８】
（比較例２）
分散剤として、実施例１中のハイパーブランチポリエステルの代わりにクエン酸を５重量部加えた以外は、実施例１と同様な製法でテープ試料を得た。
【００７９】
（比較例３）
磁性粉体として、バリウムフェライト粉末の代わりに針状金属粉末（長軸長４５ｎｍ、σｓ：１１０ｅｍｕ／ｇ）を１００重量部加えた以外は、実施例１と同様な製法でテープ試料を得た。
【００８０】
（評価方法）
（１）  磁性層表面粗さ測定
ＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ３Ｄを用いて、約２５０μｍ×２５０μｍの面積の中心線平均粗さＲａを測定した。
【００８１】
（２）  電磁変換特性測定
リニアテスターで１／２インチテープを速度３ｍ／ｓｅｃで走行させヘッドに押し当て記録、再生を行った。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ｇ）＝０．２μｍ、トラック幅１４μｍを用い、記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍ（トラック幅７μｍ）の異方性型ＭＲヘッドを用いた。上記評価系で記録波長０．３μｍのＳ／Ｎ測定を行った。比較例３を０ｄＢとしている。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例１〜３で使用した磁性粉体、分散剤、及び磁性塗料の調製方法を表１に示す。また、作成した磁気テープの評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2006155832.tif 000004
【００８４】
分散物調製工程（プレ分散）の後の混練工程を行わないことで、従来の混練工程を行った場合（実施例２）より、表面平滑性や、Ｓ／Ｎ比が向上することがわかった。これは、ハイパーブランチポリエステルを使用することで、液の粘度が下がるため、オープンニーダーのような混練方法では、混練中に十分にせん断力がかからず、混練中に磁性粉体が再凝集しているためと思われる。
【００８５】
更に、プレ分散処理を実施せず、従来の混練工程で分散剤、結合剤を加えた場合（実施例３）、表面性、Ｓ／Ｎ比が実施例よりも劣ることがわかった。これは、磁性粉体の解砕が不十分な状態で分散剤、結合剤が加えられるため、混練、分散しても凝集状態を解砕しにくくなっているためと思われる。