(57)【要約】【課題】低温特性にすぐれると共に、高温での電解液中の溶媒の揮発を抑制した非水ゲル電解質電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、正極と負極との間に非水ゲル電解質を有する非水ゲル電解質電池において、上記非水ゲル電解質が電解質塩とこの電解質塩のための有機溶媒とポリマーマトリックスからなり、上記有機溶媒が６０℃以上、１２０℃未満の沸点を有する第１の有機溶媒５０〜８０容量％と１２０℃以上、３００℃以下の沸点を有する第２の有機溶媒２０〜５０容量％とからなり、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）【化１】2006024497.tif 000010（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）で表されるジ（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とする非水ゲル電解質電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に非水ゲル電解質を有する非水ゲル電解質電池において、上記非水ゲル電解質が電解質塩とこの電解質塩のための有機溶媒とポリマーマトリックスからなり、上記有機溶媒が６０℃以上、１２０℃未満の沸点を有する第１の有機溶媒５０〜８０容量％と１２０℃以上、３００℃以下の沸点を有する第２の有機溶媒２０〜５０容量％とからなり、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
【化１】
2006024497.tif 000007
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とする非水ゲル電解質電池。
【請求項２】
第１の有機溶媒がテトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種であり、第２の有機溶媒がジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水ゲル電解質電池。
【請求項３】
２価の有機基Ｒが
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）キシリレン基、
（ｃ）一般式（II）
【化２】
2006024497.tif 000008
で表される２価基、又は
（ｄ）一般式（III)
【化３】
2006024497.tif 000009
（式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
で表される２価基である請求項１に記載の非水ゲル電解質電池。
【請求項４】
電池がリチウムイオン二次電池である請求項１から３のいずれかに記載の非水ゲル電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温において放電特性にすぐれると共に、高温において電解液中の溶媒の揮発が抑制された非水ゲル電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解液には、従来、イオン伝導性の高い鎖状カーボネート、例えば、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートと、極性が高く、イオンの解離を促進する環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネートとの二成分系の混合溶媒が多く用いられている。しかし、エチレンカーボネートは、融点が高いために、これを成分として含む電解液を用いた電池は、一般に、低温特性に劣る問題がある。
【０００３】
例えば、電池は、寒冷地では−２０℃に達するような低温環境下に使用されることがあるが、このような低温環境下においては、電池における電解液の粘性が増大して、イオン伝導性の低下が起こり、電池の放電容量が低下する。そこで、このような問題に対処するために、例えば、電解液のための有機溶媒として、エチレンカーボネートを含む３種類の有機溶媒を用いると共に、そのうちの１成分として、低温においても粘性の低い低沸点溶媒を用いて、低温においても、電解液としてのイオン伝導性を確保することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
反対に、高温環境下では、電池における電解液中の揮発成分が気化し、電解液の枯渇や電池の膨れによる電極やセパレータの密着性の低下を生じて、電池特性を損なうこととなる。この問題に対しては、電解液として高沸点溶媒を用いることによって、高温環境下での溶媒の揮発を抑えることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、上述したような電池の低温特性を向上させる要求と、高温での電解液中の溶媒の揮発を抑制する要求は、相互に相反するものである。即ち、電池の低温特性を向上するために、電解液として低沸点溶媒を用いれば、高温での溶媒の揮発量が増加する。逆に、電解液に高沸点溶媒を用いて、溶媒の揮発を抑えれば、電池は低温特性が低下することとなる。従って、低温特性にすぐれると共に、高温での電解液中の溶媒の揮発を抑制したリチウムイオン二次電池は、従来、知られていない。
【特許文献１】特開平０６−１１９９３９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の電池、特に、リチウムイオン二次電池における上述したような問題を解決するためになされたものであって、低温特性にすぐれると共に、高温での電解液中の溶媒の揮発を抑制した非水ゲル電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、正極と負極との間に非水ゲル電解質を有する非水ゲル電解質電池において、上記非水ゲル電解質が電解質塩とこの電解質塩のための有機溶媒とポリマーマトリックスからなり、上記有機溶媒が６０℃以上、１２０℃未満の沸点を有する第１の有機溶媒５０〜８０容量％と１２０℃以上、３００℃以下の沸点を有する第２の有機溶媒２０〜５０容量％とからなり、上記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2006024497.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特徴とする非水ゲル電解質電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水ゲル電解質電池によれば、用いる非水ゲル電解質が電解質塩とこの電解質塩のための有機溶媒とポリマーマトリックスからなり、上記有機溶媒が６０℃以上、１２０℃未満の低沸点を有する第１の有機溶媒５０〜８０容量％と１２０℃以上、３００℃以下の高沸点を有する第２の有機溶媒２０〜５０容量％とからなり、これら有機溶媒、特に、上記低沸点有機溶媒が上記ポリマーマトリックス中に封じ込まれているので、高温環境下においても、その揮発が抑えられており、電池の膨れや電解液の枯渇の問題がない。しかも、本発明の非水ゲル電解質電池は、低温環境下においても、放電特性にすぐれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による非水ゲル電解質電池の一実施例として、図１にコイン型リチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。このリチウムイオン二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００１２】
このようにして形成される電池缶の内部には、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配設されている。正極４は、例えば、コバルト酸リチウムのようなリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例えば、黒鉛のような負極活物質からなる。これら正極と負極との間に、非水ゲル電解質８が配設されて、電池を構成している。かくして、このような電池によれば、その正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出すことができる。
【００１３】
しかし、本発明において、上記正極と負極の活物質は、は上記例示に限定されるものではなく、従来より知られているものが適宜に用いられる。例えば、正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が用いられる。また、負極としても、黒鉛以外にも、例えば、金属リチウム、リチウム合金、コークス等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が用いられる。
【００１４】
本発明によれば、上記ゲル電解質は、電解質塩とこの電解質塩のための有機溶媒とポリマーマトリックスからなり、上記有機溶媒が６０℃以上、１２０℃未満の沸点を有する第１の有機溶媒と１２０℃以上、３００℃以下の沸点を有する第２の有機溶媒との組合わせからなる。上記第１の有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（沸点６６．０℃）、１，２−ジメトキシエタン（沸点８４．５℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０．１℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）等を挙げることができる。他方、上記第２の有機溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート（沸点１２７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、エチレンカーボネート（沸点２４８℃）等を挙げることができる。
【００１５】
更に、本発明によれば、非水ゲル電解質の溶媒成分は、上記第１の有機溶媒５０〜８０容量％と第２の有機溶媒２０〜５０容量％とからなる。ここに、本発明によれば、上記第１の溶媒は、電解質の溶媒成分として、上記範囲において単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。同様に、上記第２の溶媒も、電解質の溶媒成分として、上記範囲において単独で用いてもよく、又は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
しかし、非水ゲル電解質の溶媒成分のうち、上記第１の有機溶媒が５０容量％よりも少ないときは、即ち、上記第２の有機溶媒が５０容量％よりも多いときは、得られる電池が低温においてすぐれた電池特性をもたない。
【００１７】
本発明において、非水ゲル電解質は、前記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーからなるポリマーマトリックス中に電解質塩を上記溶媒成分と共に封じ込めてなるものである。本発明において、ジ（メタ）アクリレートは、ジアクリレート又はジメタクリレートを意味するものとする。
【００１８】
このようなジ（メタ）アクリレートは、一般式（IV）
【００１９】
【化２】
2006024497.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるジアミンを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、上記ジ（メタ）アクリレートにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いたジアミンの残基（即ち、ジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。
【００２１】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基は、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、
（ａ）アルキレン基、
（ｂ）キシリレン基、
（ｃ）一般式（II) 
【００２２】
【化３】
2006024497.tif 000004
【００２３】
で表される２価基、又は
（ｄ）一般式（III)
【００２４】
【化４】
2006024497.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）
で表される２価基を挙げることができる。
【００２６】
このような２価基のうち、上記アルキレン基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。従って、上記２価基がこのようなアルキレン基であるジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２−プロパンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等を挙げることができる。上記キシリレン基としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン基を挙げることができ、従って、上記２価基がこのようなキシリレン基であるジアミンとして、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを挙げることができる。上記一般式（II）で表される２価基としては、
【００２７】
【化５】
2006024497.tif 000006
【００２８】
を挙げることができ、従って、このような２価基を有するジアミンとして、１，２−、１，３−又は１、４−ジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【００２９】
また、上記２価基が上記一般式（III) で表されるものである場合、アルキル基Ｒ2 は炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましく、また、アルキレン基Ｒ3 とＲ4 も炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ましい。従って、上記一般式（IV）で表される２価基の好ましい具体例として、例えば、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 とＲ3 がそれぞれトリメチレン基であるものを挙げることができ、このような２価基を有するジアミンとして、例えば、メチルイミノビス（プロピルアミン）を挙げることができる。
【００３０】
本発明による非水ゲル電解質電池において用いる非水ゲル電解質は、例えば、電解質塩とこの電解質塩のための前記第１と第２の有機溶媒とからなる電解液に上記ジ（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記ジ（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させることによって得ることができる。即ち、本発明によれば、上記ジ（メタ）アクリレートをゲル化剤として用いるのである。
【００３１】
このようなジ（メタ）アクリレートを重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。しかし、ジ（メタ）アクリレートの重合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電子線のような活性放射線を照射して、上記二官能性（メタ）アクリレートを光重合させてもよい。
【００３２】
本発明の電池において用いる非水ゲル電解質において、上記ジ（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これらがその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、非水ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。非水ゲル電解質におけるポリマーマトリックスの割合が大きいときは、得られる非水ゲル電解質電池の電気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層好ましい。
【００３３】
また、非水ゲル電解質における電解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応じて、適宜に決定されるが、通常、得られる非水ゲル電解質中、１〜５０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明において、上記非水ゲル電解質に用いる電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３５】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげることができる。
【００３６】
本発明においては、このような非水ゲル電解質は、電極間の短絡を防ぐために、適宜のシート状基材に担持させて、膜状非水ゲル電解質として用いることができる。このように、基材を用いるときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上記シート状基材としては、多孔質膜を用いることが好ましい。
【００３７】
このような膜状非水ゲル電解質は、例えば、基材多孔質膜中において、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記ジ（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させることによって得ることができる。
【００３８】
このような膜状非水ゲル電解質を用いる電池の製造方法の一例を示す。例えば、予め、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記ジ（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、これらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多孔質膜に含浸させたジ（メタ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
１，２−ジアミノシクロヘキサン４．３ｇをトルエン１５０ｍＬに溶解し、氷冷しつつ、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１６．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。得られた反応生成物をｎ−プロピルアルコールとヘプタンで再結晶して、前記一般式（Ｉ）において、２価基Ｒが前記式（IIb) であり、Ｒ1 がメチル基であるジメタクリレートを得た。
【００４１】
参考例２
ｐ−キシリレンジアミン１７．１ｇをトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶して、前記一般式（Ｉ）において、２価基Ｒがｐ−キシリレン基であり、Ｒ1 がメチル基であるジメタクリレートを得た。
【００４２】
参考例３
１，２−プロパンジアミン１４．９ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６５．４ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶して、前記一般式（Ｉ）において、２価基Ｒがプロピレン基であり、Ｒ1 がメチル基であるジメタクリレートを得た。
【００４３】
実施例１
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１０／２０）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解して、電解液を調製した。アルゴン置換したグローブボックス中において、この電解液９．７ｇに参考例１で得たジメタクリレート０．３ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、これに更に過酸化ベンゾイル３ｍｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ａを調製した。
【００４４】
試験のために、この溶液Ａ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。これを密封状態のまま、アルゴン置換したグローブボックス内に入れ、蓋を開けた後、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．６０ｇ、即ち、重量減少率は６．０％であった。
【００４５】
次に、ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、非水ゲル電解質を形成させ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
この電池について、２５℃の恒温器内で０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行い、４回目の充電まで行った。その後、恒温器の温度を−２０℃に下げ、２時間放置して、４回目の充電を行った電池を−２０℃に冷却した状態で０．２ＣｍＡのレートで放電を行ったところ、放電容量は４．８ｍＡｈであった。
【００４７】
実施例２
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で得たジメタクリレートに代えて、参考例２で得たジメタクリレートを用いた以外は、同様にして、溶液Ｂを調製した。実施例１におけると同様にして、試験のために、この溶液Ｂ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。これを密封状態のまま、アルゴン置換したグローブボックス内に入れ、蓋を開けた後、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．６１ｇ、即ち、重量減少率は６．１％であった。
【００４８】
また、上記溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下に−２０℃にて０．２ＣｍＡのレートで放電を行ったところ、放電容量は４．９ｍＡｈであった。
【００４９】
実施例３
実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で得たジメタクリレートに代えて、参考例３で得たジメタクリレートを用いた以外は、同様にして、溶液Ｃを調製した。実施例１におけると同様にして、試験のために、この溶液Ｃ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。これを密封状態のまま、アルゴン置換したグローブボックス内に入れ、蓋を開けた後、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．５６ｇ、即ち、重量減少率は５．６％であった。
【００５０】
また、上記溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下に−２０℃にて０．２ＣｍＡのレートで放電を行ったところ、放電容量は４．４ｍＡｈであった。
【００５１】
比較例１
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（容量比１０／２０）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解して、電解液Ｄを調製した。
【００５２】
試験のために、この電解液Ｄ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、蓋を開けた状態で、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．５３ｇ、即ち、重量減少率は５．３％であった。
【００５３】
次に、ポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞれ上記電解液Ｄを含浸させた後、これら負極、ポリエチレン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極からなる積層体を缶内で形成して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
この電池について、実施例１と同じ条件下に−２０℃にて０．２ＣｍＡのレートで放電を行ったところ、放電容量は２．９ｍＡｈであった。
【００５５】
比較例２
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１０／２０）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解して、電解液Ｅを調製した。
【００５６】
試験のために、この電解液Ｅ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、蓋を開けた状態で、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．８４ｇ、即ち、重量減少率は８．４％であった。
【００５７】
比較例３
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１０／９０）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解して、電解液を調製した。アルゴン置換したグローブボックス中において、この電解液９．７ｇに参考例１で得たジメタクリレート０．３ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、これに更に過酸化ベンゾイル３ｍｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ｆを調製した。
【００５８】
試験のために、この溶液Ｆ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。これを密封状態のまま、アルゴン置換したグローブボックス内に入れ、蓋を開けた後、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は１．１０ｇ、即ち、重量減少率は１１．０％であった。
【００５９】
比較例４
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比６０／４０）に１．４モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウムを溶解して、電解液を調製した。アルゴン置換したグローブボックス中において、この電解液９．７ｇに参考例１で得たジメタクリレート０．３ｇを加え、室温で攪拌して溶解させ、これに更に過酸化ベンゾイル３ｍｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液Ｇを調製した。
【００６０】
試験のために、この溶液Ｇ１０ｇをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入して、上記ジメタクリレートを重合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解質を得た。これを密封状態のまま、アルゴン置換したグローブボックス内に入れ、蓋を開けた後、１００℃のホットプレート上に静置したところ、３時間後の重量減少は０．５９ｇ、即ち、重量減少率は５．９％であった。
【００６１】
また、上記溶液Ｇを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１と同じ条件下に−２０℃にて０．２ＣｍＡのレートで放電を行ったところ、放電容量は０．１３ｍＡｈであった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】コイン型非水ゲル電解質二次電池の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…正極端子を兼ねる正極缶
２…絶縁体
３…負極端子を兼ねる負極缶
４…正極
５…正極集電体
６…負極
７…負極集電体
８…膜状ゲル電解質
【図１】
2006024497.tif 000011