(57)【要約】【課題】  保存中のゲルタイムドリフト現象の発生を防止し、硬化性能を維持することができる長期保存方法を提供するものである。【解決手段】  ラジカル重合性樹脂と硬化剤とを含むラジカル重合性樹脂組成物に、コバルト化合物及びＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを添加することによりラジカル重合性樹脂組成物を長期保存する方法であって、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドが、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．１８重量部であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性樹脂と硬化剤とを含むラジカル重合性樹脂組成物に、コバ
ルト化合物及びＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを添加することによりラジカル重
合性樹脂組成物を長期保存する方法であって、前記Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミ
ドが、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．１８重量部であることを
特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法。
【請求項２】
前記コバルト化合物が、ナフテン酸コバルトである請求項１記載のラジカ
ル重合性樹脂組成物の長期保存方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂である請求項１又は２記載のラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性能を維持することが可能な長期保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は常温またはこれに近い温度で硬化させるためにはコバルトの有機酸塩からなる硬化促進剤の使用が不可欠である。
しかしこのコバルトの有機酸塩をベース樹脂に内添し、長期保存した場合、ゲル化時間および硬化時間が遅延する現象が見られ、一般にゲルタイムドリフトと呼ばれる。このゲルタイムドリフトはベース樹脂の酸価が高い場合や、シリカ微粉末を配合した場合に顕著にみられる。この現象が発生する原因としては、樹脂中に残存するフリー酸とコバルトとの錯体形成によるコバルトの失活、あるいは樹脂中のシリカ微粉末にコバルト化合物が吸着されること等が推定されている。
この現象に対して、例えばＮ，Ｎ'−ジメチルアニリン等のアミン系化合物を硬化促進助剤として用いる場合があるがその効果は十分ではない。
また硬化促進助剤としてＮ、Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に使用し、常温ないしそれに近い温度で、短時間の硬化時間で、黄変の少ない硬化物が得られることが記載されている（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、これらの技術では、使用に際しゲルタイムは短くなるが、保存中にゲル化が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平１―２５４７２２号公報
【特許文献２】特開平１−２５４７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
コバルト化合物及びアミン系化合物をラジカル重合性樹脂に添加し、ゲルタイムドリフ
ト現象の発生を防止し、硬化性能を維持することができる長期保存方法を提供するもので
ある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定量のコバルト化合物及びアセトアミド構造を持ったアミン系化合物を添加すると、長期保存中のゲルタイムドリフトを防止することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ラジカル重合性樹脂と硬化剤とを含むラジカル重合性樹脂組成物に、コバルト化合物及びＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを添加することによりラジカル重合性樹脂組成物を長期保存する方法であって、前記Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドが、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．１８重量部であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、コバルトの失活等によるゲルタイムドリフト現象の発生を防止することにより、ラジカル重合性樹脂組成物の保存期間を延長することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
次に本発明の詳細について説明する。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法は、コバルト化合物を硬化促進剤として用い、かつＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを硬化促進助剤として用いることが特徴である。
かかるコバルト化合物としては、ナフテン酸コバルト（６％コバルト）、オクチル酸コバルト（８％コバルト）などの有機コバルト化合物が挙げられる。これらのコバルト化合物を単独又は組み合わせて用いることができる。
またＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドは下記の化学構造式にて表される。
【０００７】
【化１】
2006265336.tif 000002
【０００８】
本発明は、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドを、０．０１〜０．１８重量部、好ましくは０．０３重量部〜０．１５重量部用いるものである。またコバルト化合物を、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．３〜１．０重量部用いるものである。
コバルト化合物及びＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアセトアミドをかかる範囲量用いるこ
とにより、ラジカル重合性樹脂組成物のゲルタイムドリフト現象の発生を効果的に防止し、
長期間保存することが可能となる。
【０００９】
本発明に使用するラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらのうち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。
かかる不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸とアルコール類とから得られるオリゴマーである。
【００１０】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばフマ−ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１１】
一方、アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１２】
前記ビニルエステル樹脂としては、従来一般に慣用されている公知のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が使用できる。例えばビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独またはビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合したものと不飽和一塩基酸とを付加反応せしめたものが挙げられる。
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノ―ルＦとの反応により得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明に使用するラジカル重合性樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体を含むものである。エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これらのほかに、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステル及びフマ−ル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【００１５】
また、前記エチレン性不飽和単量体に多官能性重合性単量体を併用することができる。かかる多官能性重合性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
ラジカル重合性樹脂とエチレン性不飽和単量体との割合は、重量比でラジカル重合性樹脂：エチレン性不飽和単量体＝４０〜８０：６０〜２０であることが好ましい。
【００１７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、有機過酸化物等の硬化剤を用いることができ
る。
有機過酸化物としては、例えばジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハ
イドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パー
オキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用
され硬化温度により適時選択される。また、必要に応じて、有機系、無機系の着色剤、充
填剤を用いることができる。例えば樹脂にチキソ性を付与するための乾式シリカや着色用
トナーが挙げられる。
本発明の長期保存方法は、ラジカル重合性樹脂の常温硬化の分野、例えば繊維強化プラスチック、塗料、ライニング、注型等の分野で用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」「％」とあるのは、重量部、重量％を示すものである。
【００１９】
合成例１
温度計、アンカー型攪拌翼及び冷却器を具備した５Ｌ三口フラスコで、エピクロン１０５０[ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が４７０のエポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製]４６００ｇ、メタクリル酸８６０ｇ（エポキシ基／カルボキシル基＝１／１モル比）とハイドロキノンの１．３６ｇ及びトリエチルアミンの１０．８ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた。サンプリングして、酸価が３．５、色数が２で冷却した。トルハイドロキノン２５ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、スチレンで希釈し、不揮発分６０％の液状のビニルエステル樹脂を得た。このビニルエステル樹脂を以下ＶＥ−１という。
【００２０】
実施例１、２及び比較例１、２
ＶＥ−１を用い、硬化促進剤及び硬化促進助剤を表−１のとおり配合した。
ゲルタイムの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]によるものである。またゲルタイム測定は、配合直後から３ヶ月後まで実施した。
【００２１】
【表１】
2006265336.tif 000003
注）表中の略号の説明
６％コバルト    ：６％ナフテン酸コバルト
ＤＭＡ          ：ジメチルアニリン
ＤＭＡＡＭ      ：ジメチルアセトアセトアミド
ＱＳ−２０Ｌ    ：レオロシール  ＱＳ−２０Ｌ[(株)トクヤマ製]
５５％ＭＥＫＰＯ：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
【００２２】
合成例２
温度計、アンカー型攪拌翼及び冷却器を具備した５Ｌ三口フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）３．５モル、テレフタル酸（ＴＰＡ）１．２モル、アジピン酸（ＡＡ）０．５モル、ジブチル錫オキサイド１０００ｐｐｍを仕込んで窒素気流下２１５℃で１２時間反応を続け、ソリッド酸価が３以下になったところで、１５０℃まで冷却し、無水フタル酸０．８モル、無水マレイン酸１．０モルを仕込み、２０５℃まで昇温した。同温度で１６時間反応を続けた。サンプリングは６０％スチレン溶液で行い、酸価１０〜２０、ガードナー粘度Ｋ〜Ｌで冷却した。トルハイドロキノン３０ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、スチレンで希釈し、不揮発分６０％の液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂をＵＰ−１という。
【００２３】
実施例３及び比較例３
ＵＰ−１を用い、硬化促進剤及び硬化促進助剤を表−２のとおり配合した。ゲルタイムの測定方法は、前記と同様である。
【００２４】
【表２】
2006265336.tif 000004