(57)【要約】【課題】  主相の磁気特性を向上し、かつ熱安定性の優れた磁性材料粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、合金粉末を所定条件で熱処理して窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、かつ主相の単位胞の体積が０．２７６ｎｍ3以上であることを特徴とする。        Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （Ｉ）  ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下をＳｉ等の前記Ｍ元素で置換する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、かつ主相の単位胞の体積が０．２７６ｎｍ3以上であることを特徴とする磁性材料粉末の製造方法。
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （Ｉ）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を置換する。
【請求項２】
下記一般式（II）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、ＴｂＣｕ7型結晶構造の格子定数比ｃ／ａが０．８６２以上で、かつ主相の単位胞の体積が０．２７０〜０．２７６ｎｍ3であることを特徴とする磁性材料粉末の製造方法。
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （II）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を置換する。
【請求項３】
請求項１または２記載の磁性材料粉末とバインダとを混合し、この混合物を所望形状に成形してなることを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料粉末の製造方法およびボンド磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高性能希土類永久磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石などが知られおり、量産化が進められている。これらの磁石には、ＦｅまたはＣｏが多量に含まれ、飽和磁束密度の増大に寄与している。また、これらの磁石にはＮｄ、Ｓｍなどの希土類元素が含まれており、希土類元素は結晶場中における４ｆ電子の挙動に由来する非常に大きな磁気異方性をもたらす。これにより保磁力の増大化が図られ、高性能の磁石が実現されている。このような高性能磁石は、主としてスピーカ、モータ、計測器などの電気機器に使用されている。
【０００３】
最近、永久磁石のさらなる高性能化のために、磁石素材中における主相の結晶格子間にＮ、Ｃ、Ｐ等の侵入型元素を導入することにより、主相のキュリー温度、飽和磁束密度、磁気異方性が大きく改善されることがわかった。
【０００４】
しかしながら、従来の主相中に侵入型元素を導入した永久磁石においては、主相の温度安定性が低いという問題があった。例えば、Ｒ2Ｆｅ17窒化物は６００℃よりα−Ｆｅと希土類窒化物（ＲＮ）への分解が始まる。また、ＴｈＭｎ12構造を持つＲＦｅ11Ｔｉ1 窒化物では５００℃で分解する。その結果、前記分解温度以上に昇温してポットプレスを行ったり、焼結したりすることにより緻密な磁石素体を形成することができず、磁気特性を向上させることができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＴｂＣｕ7型結晶構造を有する相を主相とし、組成中にＮ（侵入型元素）を含有させることにより主相の磁気特性を向上し、かつ熱安定性の優れた磁性材料粉末の製造方法およびこの磁性材料粉末を含むボンド磁石の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る磁性材料粉末の製造方法は、下記一般式（Ｉ）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、かつ主相の単位胞の体積が０．２７６ｎｍ3以上であることを特徴とするものである。
【０００７】
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （Ｉ）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を置換する。
【０００８】
本発明に係る別の磁性材料粉末の製造方法は、下記一般式（II）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、ＴｂＣｕ7型結晶構造の格子定数比ｃ／ａが０．８６２以上で、かつ主相の単位胞の体積が０．２７０〜０．２７６ｎｍ3であることを特徴とするものである。
【０００９】
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （II）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を置換する。
【００１０】
なお、前記主相とは化合物中の各結晶相および非晶質相のうちで最大の体積占有率を有する相を意味するものである。
【００１１】
本発明に係るボンド磁石の製造方法は、前記各磁性材料粉末のいずれか一方とバインダとを混合し、この混合物を所望形状に成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＴｂＣｕ7型結晶構造を有する相を主相とし、組成中にＮ（侵入型元素）を含有させることにより主相の磁気特性を向上し、かつ主相の単位胞体積を大きくすることにより熱安定性を改善でき、ひいてはホットプレス等が可能になり、一層緻密化された磁気特性の優れた永久磁石の素材等に有効な磁性材料粉末の製造方法、ボンド磁石の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
実施形態に係る磁性材料粉末の製造方法は、下記一般式（Ｉ）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、かつ主相の単位胞の体積が０．２７６ｎｍ3以上である。
【００１５】
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （Ｉ）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を前記Ｍ元素で置換する。
【００１６】
以下、本発明の磁性材料を構成する各成分ついて詳細に説明する。
【００１７】
（１）Ｒ１元素
Ｒ１元素である希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物で使用される。このようなＲ１元素は、前記磁性材料に大きな磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与する。
【００１８】
前記Ｒ１元素を２原子％未満にすると、多量のα−Ｆｅを生成して大きな保磁力が得られなくなる。一方、前記Ｒ１元素が２０原子％を超えると、飽和磁束密度が著しく低下する。より好ましいＲ１元素の量は、２〜１６原子％の範囲である。特に、前記Ｒ１元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上占めることが望ましい。このような量のＲ１元素を用いることによって、前記磁性材料の磁気異方性および飽和磁束密度をより向上することが可能になる。
【００１９】
（２）Ｒ２元素
Ｒ２元素としては、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができる。このようなＲ２元素は、主として前記Ｒ１の希土類サイトに占有して前記希土類サイトの平均原子半径を小さくする等の作用により前記主相中のＦｅおよびＣｏの濃度を高めることが可能になる。
【００２０】
前記Ｒ１元素およびＲ２元素の合計量を４〜２０原子％の範囲に規定することにより、より優れた磁気特性を有する磁性材料を得ることが可能になる。より好ましい前記Ｒ１元素およびＲ２元素の合計量は、６〜１６原子％の範囲である。  （３）Ａ元素
Ａ元素は、主としてＴｂＣｕ7 型結晶構造のインタースティシャル位置に存在し、Ａ元素を含まない場合と比較して結晶格子を拡大させたり、電子帯構造変化をさせることによりキュリー温度、飽和磁束密度、磁気異方性を向上させる働きを有する。前記Ａ元素の配合量を０．０１原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、一方前記Ａ元素が２０原子％を越えるとＴｂＣｕ7 相の生成が困難となる。より好ましい前記Ａ成分の配合量は０．０１〜１０原子％の範囲である。
【００２１】
（４）Ｃｏ
Ｃｏは、主相中のＦｅおよびＣｏの濃度を増大させる効果があり、これによってＣｏを含まない場合に比較して飽和磁束密度をより向上させることが可能になる。また、Ｃｏは主相の熱安定性を向上させる働きを有する。Ｃｏを多く配合すると磁束密度がかえって低下することがあるため、その配合上限は７０原子％にすることが好ましい。Ｃｏの配合量は、４〜６０原子％、さらに好ましくは１０〜４０原子％の範囲にすることが望ましい。
【００２２】
（５）Ｆｅ
Ｆｅは、前記磁性材料の飽和磁束密度を増大させる働きを有する。特に、Ｆｅを５０原子％以上配合することにより前記効果がより顕著に現れる。
【００２３】
本発明に係わる磁性材料は、前記ＣｏおよびＦｅの一部をＭ元素（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる１種以上の元素）で置換することを許容する。
【００２４】
前記ＣｏおよびＦｅの一部を前記Ｍ元素で置換することにより、前記磁性材料中のＴｂＣｕ7相の割合を増大することが可能になる。また、ＴｂＣｕ7相中のＣｏおよびＦｅサイトの数を増大させることが可能になる。さらに、前記Ｍ元素の置換によってＴｂＣｕ7型結晶構造の単位胞体積を拡大させることも可能になる。ただし、前記Ｍ元素で前記ＣｏおよびＦｅの大部分を置換すると飽和磁束密度の低下を招く。このため、前記Ｍ元素の置換量はＣｏおよびＦｅの総量中、２０原子％以下にすることが望ましい。
【００２５】
本発明に係わる磁性材料は、酸化物等の不可避的不純物を含有することを許容する。
【００２６】
前記主相の単位胞の体積は、０．２７６ｎｍ3以上であることが磁性材料の熱安定性を高める点で必要である。より好ましい主相の単位胞の体積は０．２７７〜０．２８０ｎｍ3である。
【００２７】
本発明に係る磁性材料粉末の製造方法をより具体的に説明する。
【００２８】
まず、所定量のＲ１、Ｒ２、ＣｏおよびＦｅの各元素および前記ＣｏおよびＦｅの一部を置換するＭ元素を含む材料を、アーク溶解または高周波溶解によりインゴットを調製する。つづいて、前記インゴットを高速で回転する単ロールまたは双ロールに噴射する単ロール法または双ロール法により急冷する。前記急冷プロセスは、前記合金溶湯を回転ディスク上に噴射して急冷する回転ディスク法、前記合金溶湯をＨｅのような不活性ガス中に噴射して急冷するガスアトマイズ法が採用される。なお、前記合金溶湯の急冷工程はＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。このような雰囲気で前記合金溶湯を急冷することによって酸化による磁気特性の劣化が防止される。
【００２９】
また、前記一般式（Ｉ）の磁性材料の他の製造方法としては所定量のＲ１、Ｒ２、Ｃ０およびＦｅの各元素および必要に応じて前記ＣｏおよびＦｅの一部を置換するＭ元素を含む各元素粉末からなる混合体に機械的エネルギーを付与して合金化させるメカニカルアロイイング法またはメカニカルグラインディング法を採用することができる。これらの方法は、前記混合体を固相反応させることにより合金化する方法である。前記固相反応を起こさせる具体的な方法としては、例えば遊星ボールミル、回転式ボールミル、アトライタ、振動ボールミル、スクリュー式ボールミル等に前記混合体を投入し、前記各粉末に機械的な衝撃を与える方法が採用される。
【００３０】
前記方法で得られた合金材料は、ボールミル、ブラウンミル、スタンプミル等によって粉砕することにより磁性材料粉末が製造される。ただし、前記メカニカルアロイイング法またはメカニカルグラインディング法で得られた磁性材料は、粉末状態であるため、前記粉砕工程を省略することが可能である。
【００３１】
一方、前記各磁性材料の組成中、Ａ元素として窒素を含有させる場合は、前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中で０．１〜１００時間、３００〜８００℃の温度下で熱処理することが望ましい。
【００３２】
前記熱処理の雰囲気は、窒素ガスに代えてアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。前記窒素もしくは窒素化合物ガスまたはその混合ガスの分圧は、０．００１〜１０気圧の範囲にすることが好ましい。また、前記窒化処理は次に説明する保磁力の改善ための熱処理の後に行うことが可能である。さらに、窒化処理においては窒素もしくは窒素化合物ガスの他に窒素を含まない別のガスを混合することが可能であるが、酸素を混合する場合には熱処理中の酸化物生成による磁気特性の劣化を避けるために、酸素分圧を０．０２気圧以下にすることが望ましい。
【００３３】
また、前記合金粉末の調製過程においてＲＮ等の窒素化合物を原料として用い、固相反応により調製することによってＡ元素として窒素を含有させることも可能である。得られたＡ元素として窒素を含有する合金粉末は、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気また真空中で０．１〜１００時間熱処理することにより保磁力を大幅に改善することが可能である。ただし、前述したように合金粉末を予め窒化するために熱処理を施す場合には前記保磁力が同様に改善される。また、次に述べるホットプレスや熱間塑性変形加工を行う場合にも、前記熱処理を省略することができる。
【００３４】
次に、前述した方法により製造された本発明に係る磁性材料粉末から永久磁石を製造する方法を説明する。
【００３５】
前記磁性材料粉末をホットプレスまたは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高密度の成形体として一体化することにより永久磁石を製造する。前記加圧時に磁場を印加して結晶方位を揃えることにより高磁束密度を有する永久磁石を製造できる。また、前記加圧後に３００〜７００℃の温度下で加圧しながら塑性変形加工を施すことにより磁化容易軸方向に磁気的な配向がなされた永久磁石を製造することが可能になる。
【００３６】
また、前記永久磁石は前記合金粉末を焼結することによっても製造される。
【００３７】
さらに、永久磁石の一つであるボンド磁石は前記合金粉末をエポキシ樹脂、ナイロン系などの樹脂と混合した後、成形する方法が採用される。成形法としては、樹脂がエポキシ樹脂系熱硬化性樹脂である場合には、圧縮成形の後に１００〜２００℃の温度でキュア処理を施し、ナイロン系の熱可塑性樹脂の場合には、射出成形を用いればよい。この他、低融点金属または低融点合金をバインダとしてメタルボンド磁石を製造することも可能である。
【００３８】
また、本発明に係わる別の磁性材料粉末の製造方法は、下記一般式（II）にて表される磁性材料粉末の製造方法において、
下記一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２、Ｃｏ、ＦｅとＭ元素からなる合金溶湯の急冷、粉砕により合金粉末を得る工程、
前記合金粉末を０．００１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中または窒素化合物ガス雰囲気中３００〜８００℃で０．１〜１００時間の熱処理により窒素を含有させる工程により得られ、主相がＴｂＣｕ7型結晶構造を有し、ＴｂＣｕ7型結晶構造の格子定数比ｃ／ａが０．８６２以上で、かつ主相の単位胞の体積が０．２７０〜０．２７６ｎｍ3であることを特徴とするものである。
【００３９】
Ｒ１xＲ２yＡzＣｏuＦｅ100-u-y-z          （II）
ここで、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で、その元素中にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒが総量で５０％以上含む、Ｒ２はＺｒ、ＨｆおよびＳｃの群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＮ単独、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは原子％でそれぞれ２≦ｘ、０＜ｙ、４≦ｘ＋ｙ≦２０、０．０１≦ｚ≦２０、０≦ｕを示す。また、前記Ｍ元素はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｕ，ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、ＣｏおよびＦｅの２０原子％以下を置換する。
【００４０】
前記一般式(II)の磁性材料を構成する各成分の働きおよび各成分の配合量を規定した理由は、前記一般式(I) の磁性材料と同様である。
【００４１】
本発明に係わる別の磁性材料は、前記ＣｏおよびＦｅの一部をＭ元素（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉの群から選ばれる１種以上の元素）で置換することを許容する。
【００４２】
ＴｂＣｕ7 型結晶構造を有する相中のＣｏおよびＦｅ濃度は、その相の飽和磁束密度を増大させ、その結果優れた磁気特性を持つ磁性材料が得られる。このような効果は、前記格子定数ｃ／ａが０．８６２以上の場合に著しい。前記格子定数ｃ／ａが０．８６２以上である場合、その主相の単位胞の体積が０．２７０ｎｍ3 以上にすることにより化合物の熱分解が抑制される。特に、主相の単位胞の体積は０．２７６ｎｍ3 以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係わる別の磁性材料は、前述した一般式(II)の磁性材料で説明したのと同様な方法により製造される。
【００４４】
従来、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造、Ｔｈ2Ｎｉ17型結晶構造、ＴｈＭｎ12型結晶構造およびＴｂＣｕ7型結晶構造を有する相を主相とする化合物に窒素等の侵入型元素を導入すると、導入前に比較して結晶格子が拡大し、磁性原子間の距離の増大や電子帯構造変化等によって磁気的相互作用が強められることが知られている。また、侵入型元素の導入によって、希土類の４ｆ電子軌道の形状が変化し、そのため希土類元素を適当に選ぶことによって磁気異方性の増大が得られることが知られている。しかしながら、これまでに知られている侵入型元素含有ＴｈＭｎ12相、ＴｂＣｕ7相は、高温度にすると前記相が分解し、α−Ｆｅを大量に析出し、磁気特性が著しく劣化する。前記分解が開始する温度は、Ｔｈ2Ｚｎ17相窒化物を例に挙げると、Ｓｍ2Ｆｅ17窒化物で約５００℃、ＴｈＭｎ12相窒化物の場合、ＲＦｅ11Ｔｉ1窒化物（Ｒ；Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）で約４５０℃、ＲＦｅ10Ｍｏ2窒化物で５５０℃である。
【００４５】
このような分解の原因の一つとして、侵入型元素含有化合物の単位胞体積があげられる。希土類遷移金属化合物は、元来、希土類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金属、希土類元素−遷移金属等の原子間結合にそれぞれ最適距離が存在し、結晶全体でのエネルギー的バランスの上で安定構造を実現している。これに対し、侵入型元素を含有する化合物の場合には、例えば結晶相を有する化合物に窒化処理を施すと、窒素原子が同結晶構造のネットワーク形成に部分的に寄与するが、同時に希土類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金属、希土類元素−遷移金属等の原子間距離を拡大させ、それに伴うエネルギー損が生じる。その結果、窒化物の温度安定性が窒化前に比較して著しく劣化するということが起こる。
【００４６】
窒素のような侵入型元素を結晶格子中に侵入させた場合、侵入させる前の単位胞体積が小さいと、侵入に伴う体積膨張率が大きくなる。このような体積膨脹率が大きい場合、結晶全体に大きなエネルギー変化を誘発し、その結果窒化物の熱安定性が著しく劣化する。
【００４７】
本発明者らは、ＴｂＣｕ7型結晶構造を有する相を主相とし、侵入型元素を含有する化合物の熱分解温度と単位胞体積との関係を調べた。その結果を図１に示す。図１から明らかなように単位胞体積が０．２７０ｎｍ3付近を境に単位胞体積の増大に伴い熱分解温度が上昇し、その効果は０．２７６ｎｍ3以上の時に顕著である。すなわち、侵入型元素を含有する化合物の単位胞体積が０．２７６ｎｍ3以上の時、侵入型元素の侵入に伴う体積膨脹率が小さく、その結果侵入型元素含有化合物の熱安定性が著しく改善される。
【００４８】
ＴｂＣｕ7 相の単位胞体積は、その相の格子定数をａ、ｃとした時、ａ2ｃに比例する。このため、前記格子定数比ｃ／ａが大きい場合、その単位胞体積は小さくなる。この場合も熱安定性の観点から、その主相の単位胞の体積が０．２７６ｎｍ3以上であることが好ましいが、０．２７０〜０．２７６ｎｍ3であっても０．２７０ｎｍ3未満の場合に比べて熱安定性が大きく改善される。前記格子定数比ｃ／ａが０．８６２以上で、主相の単位胞の体積が０．２７０ｎｍ3 以上にすることによって、優れた磁気特性と優れた熱安定性を有する磁性材料を実現できる。
【００４９】
以上のような本発明に係わる磁性材料は、ＴｂＣｕ7相を主相とし、侵入型元素を含有することにより優れた磁気特性を有すると共に、優れた熱安定性を有する。したがって、前記熱安定性の改善により高温でのホットプレスを行うことが可能になるため、より緻密化された磁気特性の優れた永久磁石を得ることができる。また、前記熱安定性の改善は永久磁石の高保磁力化の観点からも有利である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５１】
実施例１，２、参照例１
まず、高純度のＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏの粉末を所定量調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して各インゴットを調製した。つづいて、各インゴットをＡｒガス雰囲気中で溶融し、これら溶融物を４０ｍ／ｓの周速で回転する直径３００ｍｍの銅ロールにそれぞれ噴射する単ロール法により合金薄帯を作製した。ひきつづき、前記各合金薄帯を４００℃、１時間、真空中で熱処理を施した後、乳鉢を用いて平均粒径１０〜３０μｍに粉砕した。次いで、これら粉末を成形金型に充填し、１気圧のＡｒガス雰囲気中、２５０℃の温度下で２時間活性化した後、１気圧の窒素ガス雰囲気中、下記表１に示す温度で２時間熱処理を施した。前記熱処理後の各試料の組成を下記表１に示す。
【００５２】
比較例１
まず、高純度のＮｄ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏの粉末を所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して各インゴットを調製した。つづいて、各インゴットを実施例１〜５と同様に粉砕した後、窒素ガス雰囲気中、下記表１に示す温度で２時間熱処理を行った。得られた各インゴットの組成を下記表１に示す。
【００５３】
実施例１，２、参照例１および比較例１により得られた各試料の結晶構造をＸ線回折法により測定した。その結果、実施例１，２、参照例１および比較例１の試料はいずれもＴｂＣｕ7型結晶構造が主相であることを確認した。また、実施例１，２、参照例１および比較例１のＴｂＣｕ7相の単位胞体積および格子定数比ｃ／ａを測定した。さらに、前記各試料の熱分解温度を測定した。これらの結果を下記表２に示す。なお、熱分解温度は試料を真空中で１時間熱処理した場合、α−Ｆｅの析出量が５０ｗｔ％を越えた時の温度として定義した。
【００５４】
【表１】
2006183151.tif 000002
【００５５】
【表２】
2006183151.tif 000003
【００５６】
また、実施例１，２、参照例１の各試料粉末を温度６２０℃、圧力２００ＭＰａの条件でホットプレスを行うことにより３種の永久磁石をそれぞれ製造した。これらの永久磁石の保磁力、残留磁束密度および最大エネルギー積を測定した。その結果、いずれの磁石も保磁力が４００〜５７０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度が０．６〜０．８Ｔ、最大エネルギー積が６３〜７８ｋＪ／ｍ3と優れた磁気特性を有することが確認された。
【００５７】
実施例３および参照例２
まず、高純度のＬａ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏの粉末を所定量調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解した後、鋳型に注入して各インゴットを調製した。つづいて、これらインゴットから実施例１と同様な方法により合金薄帯を作製し、粉砕して粉末を得た。次いで、これら粉末を成形金型に充填し、１気圧のＡｒガス雰囲気中、２５０℃の温度下で２時間活性化した後、１気圧の窒素ガス雰囲気中、下記表３に示す温度で２時間熱処理を施した。前記熱処理後の各試料の組成を下記表３に示す。
【００５８】
実施例３および参照例２により得られた各試料の結晶構造をＸ線回折法により測定した。その結果、実施例３および参照例２の試料はいずれもＴｂＣｕ7型結晶構造が主相であることを確認した。また、実施例３および参照例２のＴｂＣｕ7相の単位胞体積および格子定数比ｃ／ａを測定した。さらに、前記各試料の熱分解温度を測定した。これらの結果を下記表４に示す。
【００５９】
【表３】
2006183151.tif 000004
【００６０】
【表４】
2006183151.tif 000005
【００６１】
また、実施例３および参照例２の各試料粉末を温度６００℃、圧力２５０ＭＰａの条件でホットプレスを行うことにより２種の永久磁石をそれぞれ製造した。これらの永久磁石の保磁力、残留磁束密度および最大エネルギー積を測定した。その結果、いずれの磁石も保磁力が４５０〜６００ｋＡ／ｍ、残留磁束密度が０．６〜０．８Ｔ、最大エネルギー積が６５〜８０ｋＪ／ｍ3と優れた磁気特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＴｂＣｕ7相の単位胞体積とそのＴｂＣｕ7相を主相とする磁性材料の熱分解温度の関係を示す特性図。
【図１】
2006183151.tif 000006