(57)【要約】【課題】  遷移金属リン酸化合物を主成分とする電極活物質をより効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明によると、一般式：ＡxＭ（ＰＯ4）y（ここで、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属である。）；で表されるリン酸化合物を主成分とする電極活物質の製造方法が提供される。その方法は、前記Ｍの供給源およびリンの供給源（ｘ＜０の場合にはさらに前記Ａの供給源）を含む溶融状態の組成物を用意すること、および、その溶融物を徐冷することを包含する。この方法は、例えば、オリビン型のリチウム鉄リン酸化合物を主成分とする電極活物質の製造方法として好適である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡxＭ（ＰＯ4）y（ここで、０≦ｘ≦２であり、０＜ｙ≦２であり、Ａはアルカリ金属から選択される一種または二種以上の元素であり、Ｍは遷移金属から選択される一種または二種以上の元素である。）で表されるリン酸化合物を主成分とする電極活物質を製造する方法であって、
前記一般式におけるＭの供給源およびリン（Ｐ）の供給源を含み、前記一般式におけるｘが０より大きい場合にはさらに前記一般式におけるＡの供給源を含む溶融状態の組成物を用意すること、および、
該溶融状態の組成物を徐冷すること、
を包含する電極活物質製造方法。
【請求項２】
前記溶融状態の組成物を用意することには、
前記Ｍの供給源およびリンの供給源を含み、前記ｘが０より大きい場合にはさらに前記Ａの供給源を含む固体状の原料組成物を用意すること、および、
該原料組成物を溶融させること、
が包含される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融状態の組成物は、
前記Ａと前記Ｍとリンとを実質的に１：１：１の原子比で含有するか、あるいは、
前記Ａを実質的に含有せず、かつ前記Ｍとリンとを実質的に１：１の原子比で含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｍの供給源は、該Ｍを構成元素として有する化合物であって該化合物中におけるＭの価数が前記一般式中におけるＭの価数よりも高い化合物を含み、かつ、
前記溶融状態の組成物に還元剤を含有させる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式で表されるリン酸化合物は、該一般式中のＭが主として２価の鉄（Ｆｅ）であるオリビン型の鉄リン酸化合物であり、
前記Ｍの供給源としてＦｅ2Ｏ3を使用し、かつ、
前記溶融状態の組成物に還元剤を含有させる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤として炭素粉末を使用する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた電極活物質を有する正極と、
アルカリ金属イオンを吸蔵放出する材料を有する負極と、
非水系電解質または固体電解質と、
を備える二次電池。
【請求項８】
前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンである、請求項７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の構成材料等として好適な電極活物質の製造方法に関する。また本発明は、かかる電極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン等のカチオンが両極間を行き来することにより充放電する二次電池が知られている。このような二次電池の典型例としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が挙げられる。かかる二次電池の電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。負極活物質の例としてはグラファイト等の炭素質材料が挙げられる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物が挙げられる。
【０００３】
このような二次電池の正極活物質または負極活物質として種々の材料が検討されている。例えば特許文献１には、式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型鉄リン酸錯体を正極活物質として含む非水電解質二次電池が記載されている。また、特許文献２には、式Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3で表されるナシコン型鉄リン酸錯体よりなる電極活物質が記載されている。電極活物質に関する他の従来技術文献として特許文献３〜６が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０９１９３号公報
【特許文献３】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献４】特開２００１−２５０５５５号公報
【特許文献５】特開２００２−１５７３５号公報
【特許文献６】特開８−８３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら従来の技術では、固相反応（焼成）によって電極活物質用の結晶質鉄リン酸錯体を作製している。一般に、このような固相反応には比較的長時間を要する。リン酸塩系の電極活物質をより効率よく製造する方法を提供することができれば有益である。
【０００６】
そこで本発明は、遷移金属リン酸化合物を主成分とする電極活物質をより効率よく製造する方法を提供することを目的とする。本発明のさらに他の一つの目的は、かかる電極活物質を備えた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、遷移金属リン酸化合物を主成分とする電極活物質において、原料を固相状態で反応させる従来の固相反応法に代えて、溶融状態（液相状態）にある組成物を該溶融状態から徐冷することによって電極活物質をより効率よく製造し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
ここに開示される一つの発明は、一般式ＡxＭ（ＰＯ4）y（ここで、０≦ｘ≦２であり、０＜ｙ≦２であり、Ａはアルカリ金属から選択される一種または二種以上の元素であり、Ｍは遷移金属から選択される一種または二種以上の元素である。）で表されるリン酸化合物（遷移金属リン酸錯体）を主成分とする電極活物質を製造する方法に関する。その製造方法は、上記一般式におけるｘが０ではない（ｘ≠０）場合、すなわちｘが０より大きい（０＜ｘ）場合には、前記一般式におけるＭの供給源とリン（Ｐ）の供給源と前記一般式におけるＡの供給源とを含む溶融状態の組成物（溶融物）を用意することを包含する。また、前記一般式におけるｘが０（ｘ＝０）である場合には、前記Ｍの供給源およびリンの供給源を含む溶融状態の組成物（溶融物）を用意することを包含する。このような溶融物は、例えば、前記Ｍの供給源およびリンの供給源とを含み、ｘが０より大きい場合にはさらに前記Ａの供給源を含む固体状の原料組成物を用意し、該組成物を溶融させる（溶融状態にする）ことによって用意され得る。この製造方法は、さらに、該溶融物を徐冷することを包含する。ここで「徐冷（slow cooling）」とは、急冷（quenching）に相対する概念であって、比較的ゆっくりと温度を低下させることをいう。
かかる製造方法（以下、「溶融徐冷法」ということもある。）によると、電極活物質として有用な特性を示す材料を、より効率よく（例えば、より短時間で）製造し得る。
【０００９】
ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、前記溶融状態の組成物（溶融物）および／または前記原料組成物が、前記Ａと前記Ｍとリンとを実質的に１：１：１の原子比で含有する。このような組成（原子比）の溶融物は、前記一般式におけるｘおよびｙがいずれも実質的に１である（すなわち、ｘ＝ｙ＝１である）リン酸化合物を主成分とする電極活物質（換言すれば、オリビン型に相当する組成のリン酸化合物を主成分とする電極活物質）を製造するのに適している。
他の一つの好ましい態様では、前記溶融状態の組成物（溶融物）および／または前記原料組成物が、前記Ａを実質的に含有せず、かつ前記Ｍとリンとを実質的に１：１の原子比で含有する。かかる組成（原子比）の溶融物は、前記一般式におけるｘが実質的に０であり、ｙが実質的に１である（すなわち、ｘ＝０，ｙ＝１である）リン酸化合物を主成分とする電極活物質（換言すれば、オリビン型に相当する組成のリン酸化合物を主成分とする電極活物質）を製造するのに適している。
【００１０】
前記Ｍの供給源としては、該Ｍを構成元素として有する化合物（以下、「Ｍ化合物」ということもある。）であって、該化合物中におけるＭの価数が前記一般式中におけるＭの価数よりも高い化合物をも選択し得る。また、前記Ｍの供給源として、該Ｍの価数が前記一般式中におけるＭの価数と等しいＭ化合物を選択してもよい。あるいは、Ｍの価数が前記一般式中におけるＭの価数よりも高いＭ化合物と、他のＭ化合物（すなわち、Ｍの価数が前記一般式中におけるＭの価数と等しいかあるいはそれよりも低いＭ化合物）とを併用してもよい。ここに開示される製造方法によると、従来の固相焼成法では使用できなかった低反応性の酸化物等にまで、使用し得る原料（Ｍの供給源またはＭ化合物）の選択肢を拡大することが可能である。特に酸化物原料は、より反応性の高いアンモニウム塩や酢酸塩、シュウ酸塩等に比べて一般に安価であることに加え、臭気性や毒性を有する反応副生成ガスの発生が少ないというメリットをも有する。したがって、製造時間の短縮、プロセスコストの低減、原料コストの低減等のために極めて有効な製造方法である。
【００１１】
前記一般式中におけるＭの価数よりもＭの価数が高いＭ化合物を原料（Ｍ供給源またはＭ化合物）の一部または全部として使用する場合には、前記溶融状態の組成物（溶融物）に還元剤を含有させることが好ましい。このことによって、所望するリン酸化合物（前記一般式で表される化合物）を効率よく製造することができる。還元剤としては、例えば炭素粉末を好ましく採用することができる。また、還元剤を使用する代わりに、あるいは還元剤の使用に加えて、前記溶融物の最高到達温度（製造工程中、前記溶融物の温度が最も高くなるときの温度をいう。以下同じ。）を比較的高くすることも有効である。
【００１２】
ここに開示される発明は、前記Ｍが主として鉄（Ｆｅ）であるリン酸化合物を主成分とする電極活物質の製造に好ましく適用され得る。例えば、かかるリン酸化合物であって、前記一般式におけるｘおよびｙがいずれも実質的に１であるリン酸化合物（典型的には、ＡＦｅII（ＰＯ4）で表されるオリビン型の鉄リン酸化合物）、あるいは、前記一般式におけるｘが実質的に０でありｙが実質的に１であるリン酸化合物（典型的には、ＦｅIII（ＰＯ4）で表されるオリビン型の鉄リン酸化合物）を主成分とする電極活物質の製造に適している。特に好ましい適用対象は、前記一般式におけるｘおよびｙがいずれも実質的に１である鉄リン酸化合物である。ここに開示される方法によると、このように２価の鉄を有するオリビン型鉄リン酸化合物を製造するための原料（鉄の供給源）として、２価の鉄を構成元素として含む化合物（例えばＦｅＯ）のみならず、３価の鉄を構成元素として含む化合物（例えばＦｅ2Ｏ3）をも好ましく選択し得る。かかる３価の鉄化合物（Ｆｅ2Ｏ3等）を鉄供給源の一部または全部として使用する場合には、前記溶融物中に還元剤（炭素粉末等）を含有させること、および、前記溶融物の最高到達温度を比較的高くすること、の少なくとも一方を適用することが好ましい。このことによって、所望する鉄リン酸化合物を主成分とする電極活物質をより効率よく製造することができる。
【００１３】
上述したいずれかの方法により得られた電極活物質は、二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の構成材料として好適に用いることができる。そのような二次電池は、例えば、上述したいずれかの電極活物質を有する第一の電極（正極または負極）と、カチオンを吸蔵放出する材料を有する第二の電極（第一の電極と対になる電極、すなわち負極または正極）と、非水系電解質または固体電解質とを備える。
ここに開示される他の一つの発明は二次電池に関する。その二次電池は、上述したいずれかの方法により得られた電極活物質を有する正極を備える。また、アルカリ金属イオン（好ましくはリチウムイオン）を吸蔵放出する材料を有する負極を備えることができる。さらに、非水系電解質または固体電解質を備えることができる。本発明によると、このような構成の二次電池をより効率よく製造することができる。
ここに開示される発明の他の観点は、上述したいずれかの方法により製造された二次電池用正極活物質である。かかる活物質の典型例は、上記一般式で表される実質的に結晶質のリン酸化合物を主成分とする二次電池用正極活物質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、一般式ＡxＭ（ＰＯ4）yで表される遷移金属リン化合物を主成分（主体）とする電極活物質の製造に適用することができる。上記一般式におけるＭは、遷移金属から選択される一種または二種以上の元素である。Ｍの具体例としては、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）等が挙げられる。上記一般式におけるＡは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属から選択される一種または二種以上（典型的にはいずれか一種）である。ｘは０≦ｘ≦２（典型的には０＜ｘ≦２）を満たす数である。また、ｙは０＜ｙ≦２を満たす数である。上記一般式で表される化合物は、相対的に電気化学当量が小さいことから、より理論容量の大きなものとなり得る。ここに開示される方法によると、このように有用な電極活物質を、より効率よく製造することができる。
【００１６】
ここに開示される方法の一つの好ましい適用対象（すなわち、該方法を適用して製造するのに適した電極活物質）としては、上記一般式におけるＭが主としてＦｅである化合物を主成分とする電極活物質が挙げられる。Ｍのうち凡そ７５個数％以上がＦｅであるものが好ましく、凡そ９０個数％以上がＦｅであるものがより好ましく、Ｍが実質的にＦｅであるものがさらに好ましい。両極間をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池に用いるための電極活物質としては、上記一般式におけるｘが０よりも大きく、かつ、該式におけるＡが主としてリチウム（Ｌｉ）である化合物を主成分とするものが好ましい。また、両極間をナトリウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池に用いるための電極活物質としては、上記一般式におけるｘが０よりも大きく、かつ、該式におけるＡが主としてナトリウム（Ｎａ）である化合物を主成分とするものが好ましい。
【００１７】
ここに開示される方法は、上記一般式におけるｘおよびｙが実質的にｘ＝ｙ＝１であるオリビン型に相当する組成の化合物（ＡＭII（ＰＯ4）で表される化合物、例えばＬｉＦｅII（ＰＯ4））を主成分とする電極活物質の製造に好ましく適用され得る。あるいは、上記一般式におけるｘおよびｙが実質的にｘ＝０，ｙ＝１であるオリビン型に相当する組成の化合物（ＭIII（ＰＯ4）で表される化合物、例えばＦｅIII（ＰＯ4））を主成分とする電極活物質の製造に好ましく適用され得る。このようなオリビン型材料（特に、Ｍが主として２価であるオリビン型材料）の製造においては、本発明の方法を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１８】
また、ここで開示される方法は、上記一般式におけるｘおよびｙが実質的にｘ＝ｙ＝１．５であるナシコン型に相当する組成の化合物（Ａ3ＭIII2（ＰＯ4）3で表される化合物、例えばＬｉ3ＦｅIII2（ＰＯ4）3）を主成分とする電極活物質の製造にも好ましく適用され得る。本発明の方法を採用することによる利点は、このようなナシコン型材料の製造においても適切に発揮され得る。
【００１９】
ここに開示される方法を、上記一般式におけるｘが０よりも大きい（すなわち、０＜ｘ）化合物を主成分とする電極活物質の製造に適用する場合には、前記Ｍの供給源とリン（Ｐ）の供給源と前記Ａの供給源とを含む溶融状態の組成物（溶融物）を用意する。典型的には、該溶融物におけるＭ，ＰおよびＡの原子比（モル比）を、目的物たる電極活物質（一般式ＡxＭ（ＰＯ4）yで表される遷移金属リン酸化合物）に対応した原子比とする。例えば、目的物に対応した原子比でＭ，ＰおよびＡを含む固体状の原料組成物を用意し、該組成物を溶融させるとよい。通常は、Ｍ，ＰおよびＡの原子比を、前記溶融物および／または前記原料組成物と前記目的物との間で概ね一致させることが適当である。
【００２０】
Ｍの供給源、Ｐの供給源およびＡの供給源としては、Ｍ，ＰおよびＡのうちいずれか一種を構成元素として有する化合物をそれぞれ使用することができる。すなわち、Ｍ供給源としては、Ｍを構成元素として有する化合物（Ｍ化合物）を用いることができる。該Ｍ化合物としては、例えば、Ｍの酸化物または加熱により酸化物となり得る化合物（Ｍの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等）を好ましく使用することができる。Ｐ供給源としては、Ｐを構成元素として有するリン化合物を好ましく使用することができる。例えば、リンの酸化物または加熱により酸化物となり得る化合物（Ｐ2Ｏ5等の酸化物、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4，（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のアンモニウム塩等）を好ましく使用することができる。Ａの供給源としては、Ａを構成元素として有する化合物（Ａ化合物）を使用することができる。例えば、Ａの塩（Ａの炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等）を使用することができる。各供給源は、一種または二種以上の化合物から構成され得る。Ａが主としてリチウムである場合には、リチウム供給源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム塩から選択される一種または二種以上を使用することができる。
なお、Ａの供給源として、融剤として機能し得る化合物（例えばＬｉ2ＣＯ3）を選択することにより、上記溶融物の融点を低下させることができる。
【００２１】
あるいは、Ｍの供給源、Ｐの供給源およびＡの供給源としてＭ，ＰおよびＡのうち二種以上を構成元素として有する化合物を使用してもよい。例えば、ＰとＡを構成元素として有する化合物をＰの供給源かつＡの供給源として使用し、Ｍを構成元素として有する化合物をＭの供給源として使用することができる。さらに、Ｍ，ＰおよびＡの全てを構成元素として有する化合物をＭ，ＰおよびＡの共通する供給源として用いてもよい。例えば、上記一般式で表される一種または二種以上のリン酸化合物（結晶質でも非晶質でもよく、結晶質のものと非晶質のものとを含んでもよい。）をＭ，ＰおよびＡの供給源として用いることも可能である。各元素（Ｍ，ＰおよびＡ）の原子比を調整しやすいこと等から、通常は、Ｍ，ＰおよびＡのうちいずれか一種を構成元素として有する化合物をそれぞれ使用して原料組成物および／または溶融物（溶融状態の組成物）を用意することが好ましい。
【００２２】
前記Ｍの供給源としては、該供給源として用いる化合物中におけるＭの価数が目的物中におけるＭの価数（すなわち、前記一般式で表される化合物中におけるＭの価数）と等しい化合物を選択することができる。例えば、ＡＭII（ＰＯ4）で表されるオリビン型材料の製造を意図する場合には、Ｍが２価である化合物（Ｍ供給源）を好ましく選択することができる。また、例えば、Ａ3ＭIII2（ＰＯ4）3で表されるナシコン型材料の製造を意図する場合には、Ｍが３価である化合物を好ましく選択することができる。ここで、例えばＭが２価よりも３価のほうが安定な傾向を示す元素（例えば鉄）であって、上記一般式中におけるＭの価数が主として２である化合物を主成分とする電極活物質の製造を意図する場合には、２価のＭ供給源（例えばＦｅＯ）が酸化されて３価になることを防止するために、該電極活物質の製造過程を還元性条件下で遂行することができる。
【００２３】
また、前記Ｍの供給源として、該供給源中におけるＭの価数が目的物中におけるＭの価数よりも高い化合物を選択してもよい。ここに開示される方法によれば、Ｍが２価よりも３価のほうが安定な傾向を示す元素（例えば鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）等）であって目的物中におけるＭが主として２価である場合（例えば、ＡＭII（ＰＯ4）で表されるオリビン型材料の製造を意図する場合）においても、３価のＭ供給源（例えば、Ｍが鉄である場合にはＦｅ2Ｏ3等）を好ましく選択することが可能である。換言すれば、本発明の方法によると、３価のＭ供給源を使用して、２価のＭを構成元素として有する材料（例えば、ＡＭII（ＰＯ4）で表されるオリビン型組成の電極活物質）を製造することができる。このことは、例えば、上記一般式におけるＭが主として２価の鉄（Ｆｅ）であるオリビン型材料から実質的に構成される電極活物質の製造において重要である。３価の鉄供給源としてのＦｅ2Ｏ3は、２価の鉄供給源としてのＦｅＯよりも明らかに安価に利用可能であるためである。なお、本発明を採用することによる効果（原料費低減の効果）は、鉄供給源としてのＦｅＯの一部をＦｅ2Ｏ3に置き換えた場合（すなわち、２価の鉄供給源と３価の鉄供給源とを併用する場合）にも適切に発揮され得る。
【００２４】
一方、前記一般式におけるｘが実質的に０である化合物（Ｍ（ＰＯ4）y）を主成分とする電極活物質を製造する場合には、前記Ｍの供給源とリン（Ｐ）の供給源とを含む溶融状態の組成物（溶融物）を用意する。Ｍ供給源およびＰ供給源としては、ｘ＜０である場合について例示した化合物と同様の化合物等を適宜選択して使用することができる。例えば、ＭIII（ＰＯ4）で表されるオリビン型材料（すなわち、ｙ＝１）の製造を意図する場合には、Ｍの供給源として、Ｍが３価である化合物を好ましく選択することができる。
【００２５】
上記溶融物は、典型的には、Ｍの供給源およびＰの供給源と、ｘが０よりも大きい場合にはさらにＡの供給源とを混合して固体状の原料組成物を調製し、該原料組成物を溶融させることにより用意され得る。例えば、Ｍ供給源の粉末と、Ｐ供給源の粉末と、Ａ供給源の粉末とを混合して原料組成物を調製することができる。ここで使用する各供給源の平均粒子径や粒子径分布等は特に制限されない。該原料組成物は一旦溶融状態とされるので、従来の固相反応法に比べ、原料組成物の性状が生成物に与える影響が抑制され得るためである。これら各供給源（典型的には粉末状）の混合状態は、比較的均一であることが好ましく、ほぼ均一であることがより好ましい。もっとも、該原料組成物は一旦溶融状態とされるので、該原料組成物の均一性がそれほど高くない場合であっても、実用上十分な均一性を有する電極活物質が製造され得る。このように、ここに開示される方法（溶融徐冷法）は、例えば従来の固相反応法による場合に比べて、製造条件の管理が容易なものとなり得る。例えば、使用する原料（各元素の供給源等）の性状、原料組成物の均一性（各供給源の混合状態）の管理等が容易である。このことは、製造効率を高めるという観点から有利である。
【００２６】
かかる原料組成物を溶融させる（加熱する）方法は特に限定されない。誘導加熱やマイクロウエーブによる加熱等の公知の加熱手段を適宜採用することができる。
原料組成物を溶融させる際の加熱速度（昇温速度）は特に限定されない。使用する加熱手段の能力等に応じて適当な加熱速度を採用することができる。もっとも、加熱速度が低すぎると製造効率が低下しがちとなる。かかる観点から、通常は加熱速度を凡そ６０℃／ｈ以上とすることが好ましく、凡そ１５０℃／ｈ以上とすることがより好ましい。
【００２７】
溶融状態の組成物（溶融物）の最高到達温度は、該組成物の溶融状態が実現される限りにおいて特に限定されない。例えば、凡そ８００〜２０００℃（好ましくは凡そ８５０〜１８００℃、より好ましくは凡そ９００〜１６００℃）であって、かつ、溶融状態を実現し得る温度とすることができる。かかる溶融状態を実現し得る下限の温度は、目的物の組成（例えば、ＡおよびＭの種類、ｘおよびｙの値等）によっても異なり得る。例えば、Ａが主としてリチウムであり、Ｍが主としてＦｅである場合には、上記最高到達温度を凡そ８５０〜１８００℃とすることが好ましく、凡そ９００〜１６００℃とすることがより好ましい。
【００２８】
なお、Ｍが２価よりも３価のほうが安定な傾向を示す元素（例えば鉄）であって、Ｍが主として２価であるオリビン型材料（典型的には、前記一般式におけるｘおよびｙがいずれもほぼ１である化合物を主成分とする電極活物質）の製造を意図する場合には、上記最高到達温度を比較的高めにすることが好ましい。例えば、上記溶融状態を実現し得る下限の温度に対して、上記最高到達温度が凡そ４００℃以上（典型的には、凡そ４００〜８００℃）高い温度となるように製造条件を設定することが好ましく、凡そ６００℃以上（典型的には、凡そ６００〜８００℃）高い温度とすることがより好ましい。
【００２９】
原料組成物を溶融状態にしてから冷却（徐冷）を開始するまでの時間（溶融時間）は特に限定されない。製造効率およびエネルギーコスト等の観点から、通常は該溶融時間を凡そ２４時間以下（典型的には、凡そ５分〜２４時間）とすることが適当であり、凡そ６時間以下（典型的には凡そ５分〜６時間）とすることが好ましい。また、該溶融物を上記最高到達温度に保持する時間も特に限定されない。目的物の均一性を高める等の観点から、通常は該保持時間を凡そ３０秒以上（例えば凡そ３０秒〜２時間）とすることが適当であり、凡そ１分以上（例えば凡そ１分〜１時間）とすることが好ましい。あるいは、最高到達温度まで加熱した後すぐに降温（冷却または徐冷）を開始してもよい。
【００３０】
なお、溶融状態の組成物を用意する方法は、上述のようにあらかじめ混合（調製）した固体状の原料組成物を溶融させる方法に限定されるものではない。例えば、固体状の各供給源を別々に用意し、それらを順次溶融させつつ混合してもよい。具体的には、例えば、固体状のＭ供給源を溶融させ、該溶融状態のＭ供給源に固体状のＡ供給源を加え、次いで固体状のＰ供給源を加えてもよい。あるいは、各供給源を個々に溶融させ、それら溶融状態の供給源を混合してもよい。
【００３１】
上記溶融状態の組成物（溶融物）には還元剤を含有させることができる。特に、前記一般式中におけるＭの価数（例えば２価）よりもＭの価数が高いＭ化合物（例えば、３価のＭを構成元素とするＭ化合物）をＭ供給源の一部または全部として使用する場合には、該溶融物に還元剤を含有させることが好ましい。また、例えば、Ｍが２価よりも３価のほうが安定な傾向を示す元素（例えば鉄）であって、Ｍが主として２価であるオリビン型材料の製造を意図する場合には、Ｍ供給源として３価のＭ化合物（例えばＦｅ2Ｏ3）を使用する場合のみならず、Ｍ供給源として２価のＭ化合物（例えばＦｅＯ）を使用する場合にも、溶融物に還元剤を含有させることによってより良好な結果が実現され得る。例えば、Ｍが酸化されて３価になるという事象をよりよく防止し得る。
上記還元剤としては、炭素材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛プリカーサ等の炭素粉末）を好ましく使用することができる。ここに開示される方法に使用し得る他の還元剤としては、糖類、ポリプロピレン等を例示することができる。
【００３２】
このような還元剤を溶融物に含有させる手段は特に限定されない。例えば、各供給源の粉末とともに粉末状の還元剤（炭素粉末等）を混合して原料組成物を調製し、該原料組成物を溶融させてもよい。あるいは、各供給源を溶融させた後、ここに還元剤を加えてもよい。溶融物に含有させる還元剤の量は特に限定されないが、少なすぎると還元剤の使用効果が十分に発揮されない場合がある。一方、還元剤の使用量が多すぎると目的物の性能（電池性能等）に意図しない影響を及ぼす場合がある。これらの事情を勘案して、還元剤の使用量を、例えば、溶融物１００ｇ当たり凡そ２ｇ程度とすることができる。
【００３３】
上記溶融状態の組成物（溶融物）を徐冷して凝固させることにより目的物が得られる。かかる徐冷は、所定の温度プロファイルが実現されるように管理しつつ行ってもよく、あるいは溶融物が自然に冷めるのに任せてもよい。上記所定の温度プロファイルは、一定の速度で次第に温度を低下させるものであってもよく、段階的に温度を低下させるものであってもよく、これらを複合した温度プロファイルであってもよい。通常は、一定の速度（降温速度）で温度を低下させることが容易であり好ましい。この場合における降温速度は、例えば凡そ６００℃／ｈ以下とすることができ、凡そ４５０℃／ｈ以下とすることが好ましく、凡そ３００℃／ｈ以下とすることがより好ましい。大まかな傾向としては、降温速度を遅めにすることによって、より結晶性の高い目的物が得られる。一方、降温速度を過剰に遅くすることは製造効率の低下を招き得る。かかる観点から、通常は降温速度を凡そ６℃／ｈ以上とすることが適当であり、凡そ３０℃／ｈ以上とすることが好ましく、凡そ６０℃／ｈ以上とすることがより好ましい。温度を段階的に低下させる場合においても、徐冷開始から徐冷終了までの平均の降温速度を上記範囲とすることが好ましい。
【００３４】
ここに開示される方法の一つの態様では、少なくとも上記溶融状態にある組成物が溶融状態から（典型的には、該組成物が最高到達温度にあるときから）凝固するまでの間にわたって該組成物（溶融物）を徐冷する。典型的には、該溶融物の温度が少なくとも凡そ３００℃以下（好ましくは凡そ１００℃以下）になるまで徐冷する。該溶融物の温度がほぼ室温（例えば凡そ６０℃以下、好ましくは凡そ４０℃以下）になるまで徐冷してもよい。
【００３５】
なお、上記一般式中におけるＭが、該一般式中におけるＭの価数よりも高い価数のほうが安定な元素である場合（例えば、上記一般式中におけるＭが主として２価であってＭが鉄である場合）には、上述した製造プロセスのうち少なくとも一部を非酸化性雰囲気（典型的には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気または水素（Ｈ2）ガス等の還元性ガスを含む雰囲気）の下で実施することができる。通常は、少なくとも溶融物の徐冷（降温）開始から徐冷終了までを非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。固体状の原料組成物を溶融させる段階から徐冷終了までを非酸化性雰囲気下で行うことがより好ましく、原料組成物を調製する段階から徐冷終了までを非酸化性雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００３６】
上述したいずれかの製造方法により得られた電極活物質は、典型例には、実質的に結晶質であり得る。例えば、かかる結晶質の遷移金属リン酸化合物から実質的に構成される電極活物質であり得る。好ましい一つの態様では、結晶質オリビン型遷移金属リン酸化合物、または、結晶質ナシコン型の遷移金属リン酸化合物を主成分とする電極活物質であり得る。あるいは、主として結晶質でありながら、一部に非晶質部分を含む電極活物質であってもよい。該電極活物質が結晶質であること（少なくとも、主として結晶質であること）、および、所定の結晶構造（オリビン型、ナシコン型等）を有することは、例えば、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。そのＸ線回折パターンは、例えば、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて常法により得ることができる。
【００３７】
ここに開示される方法によると、実質的にオリビン単相の遷移金属リン酸化合物からなる材料（または、該材料から実質的に構成される電極活物質）を製造することができる。ここで「オリビン単相」とは、例えばＡＭII（ＰＯ4）で表されるオリビン型材料の製造を意図する場合には、該材料が３価のＭ（例えばＦｅ）を実質的に含まないことをいう。例えば、少なくとも該材料のＸ線回折プロファイルにおいて３価のＦｅの存在が確認されないことをいう。好ましい一つの態様によると、このようなオリビン単相のアルカリ金属鉄リン酸化合物（典型的には、リチウム鉄リン酸化合物等）を、２価の鉄供給源（例えばＦｅＯ）を出発原料に用いた場合のみならず、３価の鉄供給源（例えばＦｅ2Ｏ3）を出発原料に用いた場合にも効率よく製造することができる。
【００３８】
ここに開示される方法を適用して製造された電極活物質は、各種カチオンの挿入・脱離により二次電池の電極活物質として機能し得る。かかる活物質に挿入・脱離し得るカチオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，セシウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン，バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類、イミダゾリウムイオン，エチルメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン類、ピリジニウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属イオンであり、特にリチウムイオンが好ましい。
【００３９】
ここに開示される方法を適用して製造された電極活物質を電池の正極に用いる場合、その対極である負極の活物質としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）等の金属またはその合金、あるいはカチオンを吸蔵放出可能な炭素材料等を用いることができる。
【００４０】
上記電極活物質を有する電極は、コイン型、円筒型、角型等の各種形状の二次電池の電極として好適に用いることができる。例えば、この電極活物質を圧縮成形してペレット状等の形態の電極を形成することができる。また、金属等の導電性材料からなる集電体に上記電極活物質を付着させることによって、板状またはシート状の電極を形成することができる。このような電極は、本発明に係る電極活物質の他、必要に応じて、一般的な電極活物質を有する電極と同様の一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の代表例としては導電材および結着剤が挙げられる。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の有機ポリマーを用いることができる。
【００４１】
二次電池に用いる非水系電解質としては、非水系溶媒と、電極活物質に挿入・脱離し得るカチオンを含む化合物（支持電解質）とを含むものを使用することができる。
非水系電解質を構成する非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を特に限定なく用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。このような非水系溶媒から選択される一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、非水系電解質を構成する支持電解質としては、電極活物質に挿入・脱離するカチオンを含む化合物、例えばリチウムイオン二次電池の場合であればＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣｌＯ4等のリチウム化合物（リチウム塩）から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００４２】
以下、本発明に関するいくつかの具体例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実験例１＞
本実験例は、２価のＦｅを有するＦｅ供給源（ＦｅＯ）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した例である。
ＦｅＯとＰ2Ｏ5とＬｉＯＨとをモル比１：０．５：１の割合で混合した。この混合物（原料組成物）をＡｒ雰囲気中にて昇温速度２００℃／ｈで１１００℃（最高到達温度）まで加熱して溶融させ、該温度に１５分間保持した。次いで、その溶融物を、１１００℃の溶融状態からほぼ室温まで降温速度２００℃／ｈで冷却（徐冷）した。結果物を常法により粉砕して得られたサンプル（以下、上記結果物およびその粉砕物を「サンプル１」という。）につき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定には、理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）を用いた。その結果を図１に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られた。このことから、本実験例により得られたサンプル１は実質的に結晶質であってオリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。
【００４４】
＜実験例２＞
本実験例は、２価のＦｅを有するＦｅ供給源（ＦｅＯ）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した他の例である。
ＦｅＯとＰ2Ｏ5とＬｉ2ＣＯ3とをモル比１：０．５：０．５の割合で混合した。この混合物を原料組成物として用いた点、および、最高到達温度（ここでは１１００℃）に保持する時間を３０分とした点以外は実験例１と同様にしてサンプル２を得た。該サンプル２について実験例１と同様にＸＲＤ測定を行った結果を図２に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られ、このサンプル２が実質的に結晶質であってオリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。
【００４５】
＜実験例３＞
本実験例は、３価のＦｅを有するＦｅ供給源（Ｆｅ2Ｏ3）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した例である。
Ｆｅ2Ｏ3とＰ2Ｏ5とＬｉ2ＣＯ3とをモル比１：１：１の割合で混合し、さらに還元剤としての炭素粉末（アセチレンブラック、以下「ＡＢ」と表記することもある。）を混合した。ＡＢの混合量は、Ｆｅ2Ｏ5とＰ2Ｏ5とＬｉ2ＣＯ3との合計質量１００質量部に対して２質量部とした。これを実験例１と同様に最高到達温度（ここでは１１００℃）まで加熱して溶融させ、該温度に３０分保持した。次いで、該溶融物（還元剤としてのＡＢを含有する。）を１１００℃の溶融状態からほぼ室温まで降温速度２００℃／ｈで冷却（徐冷）した。結果物を常法により粉砕して得られたサンプル３につき、実験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図３に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られ、このサンプル３が実質的に結晶質であってオリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。
【００４６】
＜実験例４＞
本実験例は、３価のＦｅを有するＦｅ供給源（Ｆｅ2Ｏ3）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した他の例である。
還元剤としてのＡＢを使用しなかった点以外は実験例３と同様にして原料組成物を調製した。この原料組成物を用いて、実験例３と同様に加熱（昇温速度２００℃／ｈ、最高到達温度１１００℃、保持時間３０分）、冷却（降温速度２００℃／ｈ）および粉砕を行ってサンプル４を得た。このサンプル４について実験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図４に示す。図示するように、本実験例の製造条件により得られたサンプル４は３価のＦｅ化合物を含み、オリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相ではなかった。
【００４７】
＜実験例５＞
本実験例は、２価のＦｅを有するＦｅ供給源（ＦｅＯ）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した他の例である。
ＦｅＯとＰ2Ｏ5とＬｉＯＨとをモル比１：０．５：１の割合で混合した。この混合物（原料組成物）をＡｒ雰囲気中にて昇温速度２００℃／ｈで１５００℃（最高到達温度）まで加熱して溶融させ、該温度に５分間保持した。その溶融物を、１５００℃の溶融状態からほぼ室温まで降温速度２００℃／ｈで冷却（徐冷）した。結果物を常法により粉砕して得られたサンプル５につき、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図５に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られ、このサンプル５が実質的に結晶質であってオリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。このように、溶融温度（最高到達温度）を１１００℃から１５００℃に引き上げた場合にも、実験例１と同様に良好な結果（オリビン単相からなるサンプル）が得られた。
【００４８】
＜実験例６＞
本実験例は、３価のＦｅを有するＦｅ供給源（Ｆｅ2Ｏ3）を用いて、２価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した他の例である。
還元剤としてのＡＢを使用しなかった点以外は実験例３と同様にして原料組成物を調製した。この混合物（原料組成物）を用いて、実験例５と同様に加熱（昇温速度２００℃／ｈ、最高到達温度１５００℃、保持時間５分）、冷却（降温速度２００℃／ｈ）および粉砕を行ってサンプル６を得た。該サンプル６について実験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られ、このサンプル６が実質的に結晶質であってオリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。このように、Ｆｅ供給源としてＦｅ2Ｏ3を使用した場合においても、溶融温度（最高到達温度）を１１００℃から１５００℃に引き上げることにより、還元剤を用いることなく良好な結果（オリビン単相からなるサンプル）が得られた。
【００４９】
＜実験例７＞
本実験例は、３価のＦｅを有するＦｅ供給源（Ｆｅ2Ｏ3）を用いて、３価の鉄を有するリン酸化合物を主成分とする電極活物質用サンプルを製造した他の例である。
Ｆｅ2Ｏ3とＰ2Ｏ5とをモル比１：１の割合で混合した。この混合物（原料組成物）を用いて、実験例６と同様に加熱（昇温速度２００℃／ｈ、最高到達温度１５００℃、保持時間５分）、冷却（降温速度２００℃／ｈ）および粉砕を行ってサンプル７を得た。該サンプル７について実験例１と同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図７に示す。図示するように、オリビン型特有のＸ線プロファイルのみが見られ、このサンプル７が実質的に結晶質であってオリビン（ＦｅＰＯ4）単相であることが確認された。
【００５０】
＜サンプル１の特性試験＞
実験例１により得られたサンプル１を用いて測定用セルを作製した。
すなわち、電極活物質として、該サンプル１を指先に感じない程度まで粉砕したもの（便宜上、この粉砕物も「サンプル１」という。以下同様。）を用意した。その電極活物質約０．２５ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）約０．０８９ｇとを混合した（質量比  約７０：２５）。電極活物質とＡＢとの混合には遊星ボールミル（planetary ball mill）を使用した。この混合物（電極活物質とＡＢとの混合物）に、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）約０．０１８ｇをさらに加えて混合した（電極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥの質量比  約７０：２５：５）。この混合物を直径約１．０ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状（ペレット状）に圧縮成形して試験用電極を作製した。
【００５１】
対極としては、直径１．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのリチウム箔を用いた。セパレータとしては、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。また、非水系電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、約１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、図１９に示すように、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）のコイン型セルを構築した。図１９中、符号１は正極（試験用電極）を、符号２は負極（対極）を、符号３はセパレータおよび電解質溶液（非水系電解質）を、符号４はガスケットを、符号５は正極容器を、符号６は負極蓋を示す。以下、電極活物質としてサンプル１を用い、電極活物質とＡＢとの混合に遊星ボールミルを用いて作製した上記セルを「セル１−Ｂ」という。
【００５２】
また、遊星ボールミルに代えてらいかい機（stone mill）を用いて電極活物質とＡＢとＰＴＦＥとを混合した点以外は上記と同様にして試験用電極の作製およびセルの構築を行った。電極活物質としてサンプル１を用い、電極活物質とＡＢとの混合にらいかい機を用いて作製した上記セルを「セル１−Ｓ」という。
【００５３】
上記セル１−Ｂおよびセル１−Ｓを、それぞれ作製（すなわちセルの構築）から約１２時間放置した後、それらのセルについて定電流充放電試験を行った。試験条件は、電圧規制４．５〜２．５Ｖ（セル電圧）、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2とした。１サイクル目の充放電により得られた充放電プロファイルを図８の上段に示す。この結果、遊星ボールミルを用いて混合したセル１−Ｂ（図中の太線）の方が、らいかい機を用いて混合したセル１−Ｍ（図中の細線）よりも良好な性能（リチウムイオン利用率）を示した。そこで、２サイクル目についてはセル１−Ｂについての結果のみを図８の下段に示した。
なお、ここで初期充電容量が放電容量より若干少ないのは溶融過程においてＬｉ成分が揮発消失するためであるが、サイトが消失しているわけではなく、Ｌｉ欠損分の充電容量は２サイクル目以降では回復している。
【００５４】
セル１−Ｂのサイクル試験を行った。すなわち、該セル１−Ｂについて上記条件（電圧規制４．５〜２．５Ｖ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2）で充放電サイクルを繰り返し、各サイクル毎の比容量（specific capacity）を測定した。得られた結果（サイクル特性）を図９に示す。
さらに、このセル１−Ｂにつき、０．１ｍＡ／ｃｍ2，０．２ｍＡ／ｃｍ2，０．５ｍＡ／ｃｍ2および１．０ｍＡ／ｃｍ2の各放電レートにおいて、それぞれ１サイクル目の放電容量を測定した。得られた結果（レート特性）を図１０に示す。
【００５５】
＜サンプル２の特性試験＞
サンプル１に代えてサンプル２を電極活物質に用いた点以外はセル１−Ｂと同様にして（すなわち、電極活物質とＡＢとの混合に遊星ボールミルを使用して）測定用セルを作製した。以下、この測定用セルを「セル２−Ｂ」という。
このセル２−Ｂについて、上記試験１と同様の試験条件で定電流充放電試験およびサイクル試験を行った。得られた結果を図１１および図１２にそれぞれ示す。さらに、このセル２−Ｂにつき、０．１ｍＡ／ｃｍ2，０．２ｍＡ／ｃｍ2，０．５ｍＡ／ｃｍ2および１．０ｍＡ／ｃｍ2の各放電レートにおいて、それぞれ１サイクル目の放電容量を測定した。得られた結果を図１３に示す。
【００５６】
＜サンプル３の特性試験＞
サンプル１に代えてサンプル３を電極活物質に用いた点以外はセル１−Ｂと同様にして（すなわち、電極活物質とＡＢとの混合に遊星ボールミルを使用して）測定用セルを作製した。以下、この測定用セルを「セル３−Ｂ」という。
このセル３−Ｂについて、上記試験１と同様の試験条件で定電流充放電試験およびサイクル試験を行った。得られた結果を図１４および図１５にそれぞれ示す。さらに、このセル３−Ｂにつき、０．１ｍＡ／ｃｍ2，０．２ｍＡ／ｃｍ2および０．５ｍＡ／ｃｍ2の各放電レートにおいて、それぞれ１サイクル目の放電容量を測定した。得られた結果を図１６に示す。
【００５７】
＜サンプル５の特性試験＞
サンプル１に代えてサンプル５を電極活物質に用いた点以外はセル１−Ｓと同様にして（すなわち、電極活物質とＡＢとの混合にらいかい機を使用して）測定用セルを作製した。以下、この測定用セルを「セル５−Ｓ」という。
このセル５−Ｓについて、上記試験１と同様の試験条件で定電流充放電試験およびサイクル試験を行った。得られた結果を図１７および図１８にそれぞれ示す。
これらの試験により、上記実験例により得られたサンプル１，２，３および５がいずれもリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）の電極活物質として有用な各種特性を示し得ることが確認された。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】サンプル１のＸ線プロファイルである。
【図２】サンプル２のＸ線プロファイルである。
【図３】サンプル３のＸ線プロファイルである。
【図４】サンプル４のＸ線プロファイルである。
【図５】サンプル５のＸ線プロファイルである。
【図６】サンプル６のＸ線プロファイルである。
【図７】サンプル７のＸ線プロファイルである。
【図８】サンプル１の充放電プロファイルである。
【図９】サンプル１のサイクル特性を示すグラフである。
【図１０】サンプル１のレート特性を示すグラフである。
【図１１】サンプル２の充放電プロファイルである。
【図１２】サンプル２のサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】サンプル２のレート特性を示すグラフである。
【図１４】サンプル３の充放電プロファイルである。
【図１５】サンプル３のサイクル特性を示すグラフである。
【図１６】サンプル３のレート特性を示すグラフである。
【図１７】サンプル５の充放電プロファイルである。
【図１８】サンプル５のサイクル特性を示すグラフである。
【図１９】測定用セルの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  正極
２  負極
３  セパレータおよび非水系電解質
【図１】
2006155941.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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