(57)【要約】【課題】  ガスバリア性に優れたポリアミド系積層フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  主としてポリグリコール酸からなる層と、主としてポリアミドからなる層とが少なくとも１層ずつ積層された未延伸積層フィルムを、温水槽で吸水させた後、同時二軸延伸する二軸延伸積層フィルムの製造方法であって、吸水時間（ｔ秒）と、吸水温度におけるポリグリコール酸の半結晶化時間（ｔｃ秒）とが、ｔ＜ｔｃ／２、２０＜ｔ＜３００であることを特徴とする二軸延伸積層フィルムの製造方法。２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である上記製造方法により製造された二軸延伸積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリグリコール酸からなる層と、主としてポリアミドからなる層とが少なくとも１層ずつ積層された未延伸積層フィルムを、温水槽で吸水させた後、同時二軸延伸する二軸延伸積層フィルムの製造方法であって、吸水時間（ｔ秒）と、吸水温度におけるポリグリコール酸の半結晶化時間（ｔｃ秒）とが下記式を満足することを特徴とする二軸延伸積層フィルムの製造方法。
ｔ＜ｔｃ／２
２０＜ｔ＜３００
【請求項２】
吸水後の未延伸積層フィルムの水分率が３〜９％である請求項１記載の二軸延伸積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
温水槽の温度が４５〜７５℃である請求項１または２記載の二軸延伸積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された二軸延伸積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド系積層フィルムおよびその製造方法に関し、特に、同時二軸延伸に先立って、未延伸フィルムを吸水させる際に、ポリグリコール酸からなる層が非晶状態を保たれるように吸水させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアミド系樹脂フィルムは、機械特性、光学特性、熱的特性、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性などに優れており、包装用途、特に食品包装用途を主体に広く使用されている。なかでもガスバリア性が要求される分野においては、ポリアミドにポリメタキシリレンジアジパミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を積層したフィルムが用いられている。しかし、これらの積層フィルムは、高湿度下においてガスバリア性が低下するという問題があり、水分活性の高い食品の包装用途には使用できないなど用途が限られていた。
【０００３】
一方、高湿度下でガスバリア性が低下しない新しい材料としてポリグリコール酸（ＰＧＡ）が開発されつつあり、例えば特許文献１には、ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂との多層フィルムが開示されている。しかしながら同文献には、熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる場合の多層フィルム作成方法として、パリソンをインフレーションする方法のみが記載され、工業的に適用可能な製造方法は開示されていなかった。
【０００４】
また、ポリアミド層とポリグリコール酸層とからなる多層フィルムを、未延伸フィルムを吸水させた後、同時二軸延伸する通常のポリアミドフィルム製造条件を適用して製造した場合、ポリグリコール酸の結晶性が非常に高いため、ポリグリコール酸層の結晶化が起こりやすく、延伸が困難になることがあった。
【特許文献１】特開２００３−３０５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ポリアミド層とポリグリコール酸層とからなる積層フィルムおよびその製造方法を提供することにあり、更に詳細には、同時二軸延伸に先立って積層フィルムを吸水させるにあたり、ポリグリコール酸を結晶化させないで吸水させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアミドとポリグリコール酸との積層フィルムを特定の温度、時間で吸水させることによって、ポリグリコール酸を結晶化させることなく、ポリアミドを延伸に適した水分率まで吸水させることができることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）主としてポリグリコール酸からなる層と、主としてポリアミドからなる層とが少なくとも１層ずつ積層された未延伸積層フィルムを、温水槽で吸水させた後、同時二軸延伸する二軸延伸積層フィルムの製造方法であって、吸水時間（ｔ秒）と、吸水温度におけるポリグリコール酸の半結晶化時間（ｔｃ秒）とが下記式を満足することを特徴とする二軸延伸積層フィルムの製造方法。
ｔ＜ｔｃ／２
２０＜ｔ＜３００
（２）２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である上記製造方法により製造された二軸延伸積層フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
同時二軸延伸に先立って未延伸フィルムを吸水させるときに特定の条件で吸水させることにより、ポリグリコール酸層を結晶化させることなく、ポリアミド層を延伸に適した水分率にコントロールすることができ、幅方向の物性の均一性に優れた延伸積層フィルムが容易に製造できる。したがって、本発明により製造された積層フィルムの産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。本発明において、ポリグリコール酸とは、繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）を６０ｍｏｌ％以上含有する（共）重合体あるいはその混合物であり、好ましくは繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）を８０ｍｏｌ％以上含有する（共）重合体あるいはその混合物である。
ポリグリコール酸に共重合または混合する成分としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネートｃｏブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルや、ポリ（乳酸）、ポリ（３ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（６ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸や、ポリ（εカプロラクトン）やポリ（δバレロラクトン）に代表されるポリ（ωヒドロキシアルカノエート）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどに代表されるアルキレングリコールや、ポリ（ブチレンサクシネートｃｏブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペートｃｏブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリケトン、シュウ酸エチレン、澱粉等の多糖類等が挙げられる。
また、ポリグリコール酸には、フィルムの性能を損なわない範囲において、ポリオレフィン、エラストマー、アイオノマーなどの樹脂や、滑剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤を配合することもできる。
【０００９】
本発明において、ポリアミドとは、その分子内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）および、これらの共重合体、混合物等が挙げられるが、特にナイロン６が好ましい。また、ポリアミドには、フィルムの性能を損なわない範囲においてタルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤を配合することもできる。
【００１０】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、主としてポリグリコール酸からなる層（Ｘ）と、主としてポリアミドからなる層（Ｙ）の少なくとも２種の層から構成される。Ｘ層におけるポリグリコール酸の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリグリコール酸の含有量が８０質量％未満であると、ガスバリア性が低下する。一方、Ｙ層におけるポリアミドの含有量は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。ポリアミドの含有量が８５質量％未満であると、強靭性や耐ピンホール性などのポリアミドの特徴が損なわれることがある。
【００１１】
本発明の二軸延伸積層フィルムの代表的な層構成としては、得られる積層フィルムの強度・ガスバリア性等の物性や、フィルム製造時のフィルム破断やポリグリコール酸の低ガラス転移温度に起因するトラブルを回避するために、Ｘ層を外部表面層としないほうが望ましく、Ｙ／Ｘ／Ｙの３層構成が好ましい。Ｘ層の厚みは総厚みの６〜４０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０％である。Ｘ層の厚みが総厚みの６％未満の場合、ガスバリア性が悪くなり、また、４０％を超えると吸水時にポリグリコール酸の結晶化が起こりやすくなり、延伸性が悪くなる。
【００１２】
また、本発明の二軸延伸積層フィルムの層構成として、接着剤からなるＺ層を用いたＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙの５層構成であることがさらに好ましい。Ｚ層として用いる樹脂は、Ｘ層とＹ層との層間密着性の高いものであればよく、例えば、変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂等のポリマーが挙げられる。Ｚ層の厚みは、０．５〜４μｍであることが好ましく、さらに０．５〜２μｍであることがさらに好ましい。この厚みが０．５μｍ未満では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難である。この厚みが４μｍ超過では、コスト高であり経済的面から不利である。
【００１３】
本発明の二軸延伸積層フィルムの厚みは、各層の厚みが上記の範囲にあれば特に限定されないが、フレキシブルな包材として使用する場合、通常１０〜５０μｍが好ましい。厚みが薄いと強度特性とガスバリア性の両立が困難となり、厚みが厚いと過剰性能となりコストパフォーマンスが悪化する。
【００１４】
未延伸積層フィルムの製膜方法としては、公知の方法で行うことができる。たとえば、各層を構成する数種の樹脂を別々の押出機中で溶融し、フィードブロック内で多層構造に重ね合わせた後、ダイスより押出す方法（モノマニホールドタイプ）や、溶融した数種の樹脂をダイス中にて多層構造に重ね合わせて押出すマルチマニホールド法等を用いることができる。各層の厚み精度が高いことからマルチマニホールド法が好ましい。ダイスより共押出した後、冷却ロール上で急冷することにより未延伸積層フィルムが得られる。
【００１５】
本発明においては、上記未延伸積層フィルムを温水槽に導き、下記の条件で吸水処理を施すことが必要である。この吸水処理を施すことにより、ポリアミド層が可塑化されて延伸応力が低下し、次工程の同時二軸延伸が容易になる。また、延伸機の予熱ゾーンにおいて蒸発潜熱のためにポリグリコール酸層の温度上昇が抑制され、結晶化することを防止する効果も得られる。
【００１６】
本発明において、温水槽における吸水温度と吸水時間（ｔ）は、ポリグリコール酸の半結晶化時間（ｔｃ）と密接な関係を有する。ここで半結晶化時間（ｔｃ）は次のとおり定義する。まずアルミニウムパンにポリグリコール酸を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、２７０℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で測定温度まで冷却を行い、保持する。測定温度に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。ＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでもよく、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット  ＤＳＣ７等を用いることができる。
【００１７】
吸水時間（ｔ）はその吸水温度におけるポリグリコール酸の半結晶化時間（ｔｃ）の１／２未満であることが必要である。吸水時間（ｔ）をこの範囲に設定することにより吸水中にポリグリコール酸が延伸に供することができる程度に結晶化が抑えられる。また、同時に、吸水時間（ｔ）は２０〜３００秒であることが必要である。吸水時間（ｔ）が２０秒未満では水分率が足りず延伸応力が高くなりボーイングが大きく、得られたフィルムの巾方向の物性が不均一になる。水分率を高めるためには高温で吸水させることになるが、半結晶化時間（ｔｃ）の１／２を超えてしまうため結晶化して延伸できない。吸水時間（ｔ）が３００秒を超える場合は、温水槽を長くするか通紙速度を遅くする必要があり、生産性に劣る。
【００１８】
温水槽の温度は４５〜７５℃が好ましい。４５℃未満ではポリアミドへの吸水速度が遅いため吸水時間を長くする必要があり不経済である。７５℃を超えると、ポリグリコール酸ばかりか、ポリアミドも結晶化が進み、延伸が困難になる。
【００１９】
吸水後の未延伸積層フィルムの水分率は３〜９％が好ましい。未延伸積層フィルムの水分率とは、未延伸積層フィルム全体の中に含まれる水分の割合を指し、吸水後の未延伸積層フィルムから切り出したサンプル片の質量Ｗと、それを減圧下８０℃で２４時間乾燥した後の質量Ｗｄから次式により求めたものである。水分率が３％未満であると延伸応力が高くなりボーイングが大きく、得られたフィルムの巾方向の物性が不均一になる。９％を超えるとネック延伸になりやすく厚み斑が生じやすい。
水分率（％）＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗ×１００
【００２０】
このようにして吸水処理が施された未延伸積層フィルムは、通常の同時二軸延伸条件により容易に延伸されうる。すなわち、フィルムの端部をクリップで把持して５０〜１８０℃の予熱温度および延伸温度で縦横方向にそれぞれ２．０〜４．０倍に延伸され、更に延伸フィルムは１５０〜２２０℃で熱処理が施されるともに、横方向に１〜８％弛緩処理が施される。予熱温度および延伸温度が５０℃未満ではポリアミド層が延伸できず、１８０℃を超えた場合、吸水した水分の蒸発速度が速くなりすぎ、フィルム温度が高くなった結果、ポリグリコール酸層の結晶化が進み延伸困難になる。熱処理温度が１５０℃未満では収縮率が大きくなって寸法安定性が悪く、２２０℃を超えた場合には溶断するなどのトラブルにより操業性が低下する。
【００２１】
このようにして得られた二軸延伸積層フィルムは、ポリグリコール酸からなる層に欠陥がなく、２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度を１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料および測定方法は次のとおりである。
（１）原料
ナイロン６：ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ
ポリグリコール酸：グリコリド２０ｋｇを、反応釜に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ４・６．５Ｈ２Ｏを４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保持して重合した。重合終了後、反応釜を室温まで冷却し、反応釜から取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸を得た。（各測定温度における半結晶化時間（ｔｃ）：＞１００００秒（４０℃）、２６８０秒（５０℃）、３２０秒（６０℃）、７４秒（７０℃）、４４秒（８０℃））
接着剤：住友化学工業社製  ボンドファースト２Ｂ
（２）測定法
（２−１）半結晶化時間（ｔｃ）
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ  ＤＳＣ７を用い、アルミニウムパンにポリグリコール酸を１５ｍｇ秤取り、２７０℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させた。直ちに３００℃／分の速度で測定温度まで冷却を行い、保持した。測定温度に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間とした。
（２−２）水分率（％）
未吸水後の未延伸積層フィルムから切り出したサンプル片の質量Ｗと、それを減圧下８０℃で２４時間乾燥した後の質量Ｗｄから次式により求めた。
水分率（％）＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗ×１００
（２−３）厚み斑（％）
延伸フィルムの厚みを巾方向に５ｍｍ間隔で測定し、厚みの最大値Ｄｍａｘ、最小値Ｄｍｉｎ、平均値Ｄａｖｅから次式により求めた。
厚み斑（％）＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）÷Ｄａｖｅ×１００
（２−４）酸素透過度
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）／（１枚厚み））
【００２３】
実施例１
３種５層用共押出Ｔダイを用いて、第１押出機よりナイロン６を２５０℃で押出し（Ｙ層）、第２押出機よりポリグリコール酸を、温度２５０℃で押出し（Ｘ層）、第３押出機より接着剤を、温度２５０℃で押出し（Ｚ層）、マルチマニホールドタイプのダイスにてＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙの順に積層したフィルムを、表面温度１０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、各層の厚みがＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ＝５０／１０／３０／１０／５０μｍで総厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムを得た。得られた未延伸積層フィルムを５０℃に温調された水槽に導き、１８０秒間吸水処理を行った。このとき未延伸フィルムの吸水率は６．２％であった。予熱温度１４０℃、延伸温度１４０℃で縦方向に３倍、横方向に３．３倍に同時二軸延伸し、温度２００℃、弛緩率５％で熱処理を行い厚さ１５μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。得られたフィルムの酸素透過度を測定し、表１に示した。
【００２４】
実施例２〜４、比較例１〜４
吸水条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】
【表１】
2006182018.tif 000002