(57)【要約】【課題】  加熱処理の条件を最適化することにより、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することが可能な土壌の浄化方法を提供すること。【解決手段】  鉛に汚染された土壌を流通ガス下において９５０℃以上、１３００℃以下の温度で１０分以上加熱処理する。この際、前記土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間は２０分以内である。前記流通ガスについては、前記土壌の加熱処理時に単にガスが流通していればよいので、特にその線速度または流量を規定する必要はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛に汚染された土壌を流通ガス下において９５０℃以上、１３００℃以下の温度で１０分以上加熱処理するにあたり、前記土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間が２０分以内であることを特徴とする鉛に汚染された土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記土壌を９５０℃以上、１３００℃以下の温度で加熱処理する時間が１０分以上、３０分以内である請求項１記載の鉛に汚染された土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記土壌を加熱処理する温度が１０００℃以上、１１００℃以下である請求項１または２記載の鉛に汚染された土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛に汚染された土壌の浄化方法、さらに詳しくは、鉛に汚染された土壌を加熱処理して鉛を揮発除去することにより、土壌を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土壌が有害物質に汚染されている事例が数多く発覚し、汚染土壌による健康への影響が懸念されている。それゆえ、その対策を確立する社会的要請が強まり、「土壌汚染対策法」が施行されるなど、土壌汚染に対する法的な規制も整備されつつある。
【０００３】
このような状況下にあって、土壌を浄化する様々な技術が報告されている。中でも、ロータリーキルンによる加熱処理は、一般的な土壌浄化技術の一つであり、非特許文献１、２、３および４に記載されているように、すでに国内外で研究が進められ、商業レベルで採用されつつある技術である。
【０００４】
このようにロータリーキルンによる加熱処理は、既存の技術であるが、鉛に関してはあまり適用されていない。それは、鉛は加熱処理による揮発除去が困難であると考えられ、土壌の浄化は不溶化処理の方向へ進んだためである。
【０００５】
ところが、不溶化処理した土壌が、酸性雨や不溶化剤によるアルカリ化などの影響を受けてｐＨが急激に変化し、そのため鉛が再溶出するといった現象が確認されるなど、不溶化処理に対する信頼性に問題が生じつつある。さらに、近年の「土壌汚染対策法」の制定に伴い、含有量を基準にするという考え方が起こってきた。それゆえ、単なる不溶化ではなく、土壌中における鉛含有量それ自体を減少させる、つまり、土壌から鉛を除去する技術が必要になってきた。このような事情から、加熱処理は、土壌中の鉛除去技術の一つとして見直されてきた。
【非特許文献１】財団法人  地球環境センター，「重金属汚染土壌の加熱処理技術」，ＧＥＣ環境技術情報データベース（ＮＥＴＴ２１），［online］，平成１４年７月，財団法人  地球環境センター，［平成１６年７月３０日検索］，インターネット＜ＵＲＬ：http://nett21.gec.jp/SGC#DATA/JP/html/sgcj-052.html＞
【非特許文献２】上田浩三、外２名，「土壌汚染物質の熱脱着挙動」，日立造船技報，日立造船株式会社，平成１０年４月，第５９巻，第１号，ｐ．７４−８０
【非特許文献３】ロバート・シー・サーナウ（Robert C. Thurnau），「同時汚染土壌の低温脱着処理：評価技術としてのＴＣＬＰ（Low-temperature desorption treatment of co-contaminated solids: TCLP as an evaluation technique）」，ジャーナル・オブ・ハザーダス・マテリアルズ（Journal of Hazardous Materials），（オランダ），エルゼビアサイエンス（Elsevier Science），１９９６年，第４８巻，ｐ．１４９−１６９
【非特許文献４】デニス・エイ・クリフォード（Dennis A. Clifford）、外２名，「土壌からの毒性金属の揮発（Volatilizing Toxic Metals from Soil）」，ウェイスト・マネージメント（Waste Management），（米国），パーガモン・プレス（Pergamon Press），１９９３年，第１３巻，ｐ．４６７−４７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、加熱処理の条件については、現在のところ、あまり検討されていない。例えば、非特許文献１には「１０００〜１１００℃に予熱したロータリーキルンに、供給器によって汚染土壌を投入し、空気を通じながら加熱し、揮発しやすい重金属を揮発させ、汚染土壌から除去する。また、揮発せずに残留する重金属も加熱処理によって水に溶けにくい酸化物に変化する。」（第１頁の「技術概要」を参照）と記載され、非特許文献２には「鉛汚染土壌は８００〜９００℃の加熱でほとんど脱着しないことがわかった」（第７８頁右欄の「４．２実証試験結果」を参照）と記載され、非特許文献３には、鉛は６５０℃で６０分加熱処理しても蒸発しないことが示され（図６を参照）、また、キルンへの土壌投入量（〜１２．５％）、水分量（〜２０％）、キルン回転速度（〜１９０インチ／分）なども鉛の蒸発には影響しないことが示され（図７〜９を参照）、非特許文献４には「７５０℃では、約５０％の鉛除去率が達成された。・・・９００℃、２０分の加熱では、試料は水素または窒素中で９３％の鉛除去率を与えたが、空気中ではわずか７３％の鉛除去率を与えた。」（第４６７頁の「要約」を参照）と記載されているだけであり、土壌から鉛を除去するための加熱処理の最適条件は確立されていないというのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加熱処理の条件を最適化することにより、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することが可能な土壌の浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
土壌中の鉛を加熱処理によって揮発除去する場合、その機構は非常に複雑であり、詳細は明らかになっていない。加熱処理による鉛の状態変化および揮発・蒸発は、反応と拡散移動が入り混じった複雑な現象である。反応と物質移動の両面から考察すると、土壌粒子に担持された鉛が解離、移動、蒸発を行う過程の律速段階としては、（１）何らかの結合または吸着している鉛が土壌から解離する過程、（２）解離した鉛が蒸発表面まで拡散移動する過程、（３）蒸発表面に達した鉛が気相中の境膜を移動する過程が考えられる。
【０００９】
また、土壌の物質面から考察すると、土壌は、アルミノシリケート（アルミニウムとケイ素の複合酸化物）からなり、Ｓｉ／Ａｌ原子比によって様々な結晶形態をとることや、他の金属酸化物が共存すると、さらに別の結晶構造をとることが知られている。単独では揮発する鉛がこれらの結晶構造内に捕捉され、揮発しなくなることが予想される。さらに、鉛とアルミノシリケートが複合酸化物を形成する反応が鉛の揮発と競合することも予想される。
【００１０】
そこで、本発明者らは、実機の操業条件を考えた場合には、加熱温度、保持時間、昇温時間、流通ガスの線速度、流量などの制御可能な因子を最適化することにより、鉛が解離、移動、蒸発を行う過程の律速段階、鉛のアルミノシリケート結晶構造内への捕捉、ならびに鉛の揮発と複合酸化物の形成との競合を制御することが可能になると考え、鋭意検討した結果、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することが可能な加熱処理の条件を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、鉛に汚染された土壌の浄化方法であって、鉛に汚染された土壌を流通ガス下において９５０℃以上、１３００℃以下の温度で１０分以上加熱処理するにあたり、前記土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間が２０分以内であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の浄化方法において、前記土壌を９５０℃以上、１３００℃以下の温度で加熱処理する時間は、１０分以上、３０分以内であることが好ましい。また、前記土壌を加熱処理する温度は、１０００℃以上、１１００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の浄化方法は、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することができる。また、所定の条件下で加熱処理するだけであるので、排ガスの処理を除けば、土壌の後処理などは一切不要であり、効率よく、簡便にかつ低コストで土壌を浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の浄化方法は、鉛に汚染された土壌を流通ガス下において９５０℃以上、１３００℃以下の温度で１０分以上加熱処理するにあたり、前記土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間が２０分以内であることを特徴とする。なお、本発明において、特に言及する場合を除いて、「鉛」とは、土壌に含まれるあらゆる形態の鉛、例えば、金属鉛や酸化鉛のほか、土壌中に存在するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどと塩を形成したもの、あるいは土壌成分の水酸基と結合したものなどを意味する。また、本発明において、加熱処理の温度は、特に言及する場合を除いて、基本的に土壌の温度を意味するが、土壌の熱伝導率が高いので、加熱処理されている土壌付近の雰囲気温度を加熱処理の温度とみなしてもよい。
【００１５】
土壌の加熱処理は、９５０℃以上、１３００℃以下の温度で、好ましくは、１０００℃以上、１１００℃以下の温度で行われる。加熱温度が９５０℃未満であると、土壌から鉛が充分に揮発除去されない。また、加熱温度の上限については、例えば、塩化鉛（II）の沸点が９５０℃、酸化鉛（II）の沸点が１４７０℃、金属鉛の沸点が１７４０℃であるので、１７４０℃以上に加熱しても意味はない。一般的には、１３００℃程度まで加熱すれば十分である。１３００℃を超えると、土壌が焼結するので、浄化後の土壌を再利用する上で問題になる。また、不必要に高い温度で加熱処理すると、エネルギー使用量が増大すると共に、特別な加熱設備が必要になるので、処理コストが高くなる。
【００１６】
土壌を９５０℃以上、１３００℃以下の温度で加熱処理する時間、すなわち保持時間は、少なくとも１０分あれば、土壌から鉛を充分に揮発除去することができる。保持時間が１０分未満であると、土壌から鉛が充分に揮発除去されない。保持時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは、３０分である。３０分を超えて加熱処理しても、無駄な時間とエネルギーを消費するだけであり、推奨できない。保持時間の上限は、好ましくは、２０分である。
【００１７】
土壌の加熱処理においては、土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間、すなわち昇温時間が２０分以内であることが重要である。昇温時間が２０分を超えると、鉛と土壌成分が複合酸化物を形成する反応が優勢になり、鉛の揮発除去が抑制される。昇温時間は、好ましくは、１０分以内、より好ましくは、５分以内である。昇温時間の下限は、常温の土壌を所定の加熱温度の雰囲気下に直ちに曝した場合に前記土壌が常温から前記所定の加熱温度に上昇するのに必要な時間であり、使用する加熱装置にも依存するので特に限定されないが、２分程度である。
【００１８】
汚染土壌の加熱処理は流通ガスの下で行われる。加熱処理の温度が十分に高ければ、土壌から一旦揮発した鉛は、再び土壌成分と複合酸化物を形成することはないが、土壌から揮発した直後の鉛は、流通ガスを使用しない場合あるいは流通ガスの線速度または流量が低い場合、土壌成分と複合酸化物を形成する方向に進む可能性がある。それゆえ、土壌の加熱処理時には、ガスを流通させる必要があるが、下記の実験例で示すように、流通ガスについては、土壌の加熱処理時に単にガスが流通していればよいので、特にその線速度または流量を規定する必要はない。典型的な値として、例えば、線速度が０．２８ｃｍ／ｓｅｃ以上、２．８ｃｍ／ｓｅｃ以下、または、土壌の単位質量あたりの流量が０．００２ｍ3／ｇｈ以上、０．０４０ｍ3／ｇｈ以下の流通ガス下で土壌の加熱処理を行えばよい。使用可能な流通ガスとしては、使用する加熱処理装置によって適宜選択すればよいが、例えば、空気、窒素、アルゴンまたはその混合物などが挙げられ、処理コストを考えると、空気、窒素またはその混合物を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の浄化方法を実施するには、従来公知の加熱処理装置、例えば、内熱式または外熱式のロータリーキルン、回転ストーカ炉などを使用すればよい。ロータリーキルンを使用する場合は、内部に羽掻きが付いた円筒形のキルンを、天然ガスまたは重油などの燃料を用いて所定の温度に予熱しておき、供給器によって土壌を投入し、キルンを回転させながらガスを流通させて加熱することで土壌から鉛を揮発除去する。内熱式のロータリーキルンの場合、キルン内でバーナーを炊いて加熱するので、空気を流通ガスとして吹き込む必要がある。燃焼により酸素が消費され、結果的に炉内雰囲気の酸素濃度は５〜１０％程度になる。外熱式のロータリーキルンの場合、キルンを外部から加熱するので、炉内雰囲気を操作することが可能であり、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流通ガスとして吹き込むことができる。いずれの場合も、加熱処理にあたっては、上記の条件を満足するように、土壌の投入速度、キルンの回転速度、土壌の炉内での滞留時間、流通ガスの線速度または流量などを適宜調節すればよい。なお、土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間が２０分以内であるとは、予め炉内の各地点で温度を測定しておき、土壌が５００℃と９５０℃に対応する２地点を通過する時間が２０分以内であることを意味する。
【００２０】
土壌から鉛を揮発除去する際に流通させたガスは、冷却してから、通常の排ガス処理で鉛を除去した後、大気中に放出すればよい。排ガス処理としては、例えば、水、苛性ソーダ、消石灰、硫化ソーダなどの溶液で湿式洗浄した後、バグフィルターや湿式または乾式の電気集塵機で除塵する。湿式洗浄により排出される廃液は、通常の排水処理で固形分を除去した後、湿式洗浄に使用する水として循環させて再利用してもよい。固形分は、脱水した後、セメントで固化して埋め立てるか、あるいは鉛の製錬原料として利用することもできる。
【００２１】
本発明の浄化方法によれば、鉛に汚染された土壌を所定の条件下で加熱処理するだけで、土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することにより、土壌を浄化することができる。本発明の浄化方法を用いた場合、鉛除去率は、下記の実験例でも示されるように、９９％以上に達する。それゆえ、本発明の浄化方法は、従来公知の鉛に汚染された土壌の浄化方法を凌駕するものである。
【実施例】
【００２２】
本発明を実験例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
まず、実験例で用いた加熱炉、加熱処理の手順、鉛含有量の分析法について説明する。
【００２３】
（加熱炉）
加熱処理に用いた加熱炉を図１に示す。加熱炉１は、直径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの横型反応管２からなり、その周囲に巻回された電気ヒーター３により、試料台４に充填した試料５を所望の温度に加熱することができる。試料台４は、幅３０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの直方体の形状をしたシリカアルミナ繊維の成型体である。反応管２の両端には、脱着式のフランジ６、７が装着されており、試料台４に充填した試料５を反応管２に挿入または摘出する際に取り外すことができるようになっている。反応管２の一端に装着されたフランジ６の中央には、ガス導入口が設けられ、窒素ガスボンベや流量計などからなる窒素ガス供給源８から窒素ガスを反応管２の内部に導入して流通させることができ、また、反応管２の他端に装着されたフランジ７の中央には、ガス排出口が設けられており、反応管２の内部に流通させた窒素ガスを排出することができる。
【００２４】
（加熱処理の手順）
土壌の加熱処理は、以下のようにして行った。まず、窒素供給源８から窒素ガスを反応管２に導入して流通させ、反応管２内の雰囲気を窒素ガスで置換した。電気ヒーター３で反応管２を加熱して、反応管２内の雰囲気温度を所定の加熱温度に調節した。窒素ガスを流通させながら、反応管２の一端に装着されたフランジ７を取り外して、土壌の試料５を充填した試料台４を反応管２の内部に挿入した。反応管２の端部は常温であった。試料５は試料台４の試料充填部に薄く広げて充填した。試料５の厚みは、例えば、その質量が５.０ｇの場合には、１〜２ｍｍであった。フランジ７を反応管２に装着して、窒素ガスを流通させながら、試料５を充填した試料台４を反応管２の中央部に移動させた。なお、予め反応管２内の各地点の温度を測定しておき、試料５が５００℃と９５０℃に対応する２地点を通過する時間、すなわち土壌を加熱昇温して５００℃から９５０℃に至る時間を昇温時間とした。その後、所定の加熱時間にわたって保持した後、試料５を充填した試料台４を反応管２の一端に移動させ、自然冷却した。フランジ７を取り外して、試料５を充填した試料台４を摘出し、鉛含有量の分析を行った。
【００２５】
（鉛含有量の分析法）
土壌の鉛含有量は、環水管第１２７号II７．１に従って分析した。簡単に説明すると、分析は以下のようにして行った。土壌を硝酸と塩酸の混合液中で加熱して鉛を溶解させ、濾過した後、濾液を蒸発乾固する直前まで加熱して残留する硝酸と塩酸をできるだけ除去し、残渣を塩酸（１＋１）１０ｍＬに溶解し、水を加えて１００ｍＬとしたものを試験溶液とした。この試験溶液を原子吸光法で分析して鉛を定量した。
【００２６】
実験例１〜１３
実汚染土壌（鉛含有量１２０ｍｇ／ｋｇ、粒径１ｍｍ未満）を用い、土壌を加熱処理する温度（以下「加熱温度」という）、所定温度で土壌を加熱処理する時間（以下「保持時間」という）、土壌が反応管内の５００℃から９５０℃の地点を通過する時間（以下「昇温時間」という）および加熱処理時に流通させるガスの線速度（以下「流通ガス線速度」という）について検討するべく、表１に示す条件で、加熱処理を行い、加熱処理前後における土壌の鉛含有量を分析した。得られた結果を表１に示す。なお、鉛除去率は、次式により求めた。
【００２７】
【数１】
2006095463.tif 000002
【００２８】
【表１】
2006095463.tif 000003
【００２９】
１．加熱温度の検討
表１の実験結果を加熱温度について検討したものを表２に示す。実験例７、１１では、それぞれ加熱温度が１０００℃、１１００℃で鉛除去率９９．９％以上であったのに対し、実験例１０では、加熱温度が９００℃で鉛除去率９４．４％であった。このことから、鉛除去率９９．９％以上を達成するには、１０００℃以上の加熱温度が必要である。
【００３０】
【表２】
2006095463.tif 000004
【００３１】
２．保持時間の検討
表１の実験結果を保持時間について検討したものを表３に示す。実験例３、２、１では、それぞれ保持時間が１０分、２０分、３０分で鉛除去率９９．９％以上であったのに対し、実験例１３では、保持時間が５分で鉛除去率８７．５％であった。このことから、鉛除去率９９．９％以上を達成するには、保持時間が１０分以上であれば充分である。
【００３２】
【表３】
2006095463.tif 000005
【００３３】
３．昇温時間の検討
表１の実験結果を昇温時間について検討したものを表４に示す。実験例７、１２では、それぞれ昇温時間が２分、２０分で鉛除去率９９．９％以上、９９．０％であったのに対し、実験例６では、昇温時間が４０分で鉛除去率５８．５％であった。このことから、鉛除去率９９．０％以上を達成するには、昇温時間が２０分以内であることが必要である。
【００３４】
【表４】
2006095463.tif 000006
【００３５】
４．流通ガス線速度の検討
表１の実験結果を流通ガス線速度について検討したものを表５に示す。実験例５、９、８、１では、それぞれ流通ガス線速度が０．２８ｃｍ／ｓ、０．７ｃｍ／ｓ、１．４ｃｍ／ｓ、２．８ｃｍ／ｓで鉛除去率９９．９％以上であった。このことから、流通ガス線速度が０．２８ｃｍ／ｓ以上で鉛除去率９９．９％以上が達成される。
【００３６】
【表５】
2006095463.tif 000007
【００３７】
５．流通ガス流量の検討
流通ガス線速度ではなく、土壌の単位質量あたりの流通ガスの流量（以下「流通ガス流量」という）についても検討した。流通ガス流量は、次式により求めた。
【００３８】
【数２】
2006095463.tif 000008
【００３９】
表１の実験結果を流通ガス流量について検討したものを表６に示す。実験例５、４、１では、それぞれ流通ガス流量が０．００２ｍ3／ｇｈ、０．０２０ｍ3／ｇｈ、０．０４０ｍ3／ｇｈで鉛除去率９９．９％以上であった。このことから、流通ガス流量が０．００２ｍ3／ｇｈ以上で鉛除去率９９．９％以上が達成される。
【００４０】
【表６】
2006095463.tif 000009
【００４１】
以上の検討結果から、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率（９９．０％以上）で鉛を揮発除去するには、加熱温度が９５０℃以上、加熱時間が１０分以上、昇温時間が２０分以内であることが必要である。流通ガスについては、土壌の加熱処理時に単にガスが流通していればよいので、特にその線速度または流量を規定する必要はない。典型的な値として、例えば、線速度が０．２８ｃｍ／ｓｅｃ以上、２．８ｃｍ／ｓｅｃ以下、または、土壌の単位質量あたりの流量が０．００２ｍ3／ｇｈ以上、０．０４０ｍ3／ｇｈ以下の流通ガス下で土壌の加熱処理を行えばよい。なお、上記の実験例では、試料として鉛含有量が１２０ｍｇ／ｋｇの実汚染土壌を用いたが、鉛含有量が数千ｍｇ／ｋｇという極めて高い汚染度の土壌であっても、同様の結果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の浄化方法は、鉛に汚染された土壌から極めて高い除去率で鉛を揮発除去することができるので、土壌の鉛汚染に関する問題を解決する非常に有力な技術である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実験例で用いた加熱炉を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１        加熱炉
２        反応管
３        電気ヒーター
４        試料台
５        試料
６，７    フランジ
８        窒素ガス供給源
【図１】
2006095463.tif 000010