(57)【要約】【課題】スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難く、且つエッチング性が良い銅箔を提供すること。【解決手段】未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔。電解液としてＣｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する銅箔の製造方法。未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下である銅箔。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする銅箔。
【請求項２】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２に記載の銅箔の製造方法。
【請求項４】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項４に記載の銅箔の製造方法。
【請求項６】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液として、活性炭処理して得られる、Ｃｌ−イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６に記載の銅箔の製造方法。
【請求項８】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下であることを特徴とする銅箔。
【請求項９】
未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ〜２．０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項９に記載の銅箔の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の銅箔を用いて形成したことを特徴とするＴＡＢテープ。
【請求項１２】
請求項８に記載の銅箔を用いて形成したことを特徴とするＴＡＢテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔及びその製造方法、並びにＴＡＢテープ及びその製造方法に関し、詳しくはＴＡＢテープ製造用銅箔及びその製造方法、並びにＴＡＢテープ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の実装の自動化及び高速化を図る技術である。ＴＡＢ方式は、具体的には、長尺状等のポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着した銅箔をエッチングして該フィルム上にインナーリード及びアウターリードを含む銅リードを形成したＴＡＢテープを用い、基板のパッドと上記アウターリードのパッド、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとを、一括接続することにより、基板と半導体素子とを接続するものである。なお、本発明においてＴＡＢ方式とは、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成する通常のＴＡＢ方式に加え、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成しない以外は通常のＴＡＢ方式と同様であるＣＯＦ(Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ)方式をも含む概念を意味する。従って、本発明においてＴＡＢテープは、ＣＯＦ方式で用いられるＣＯＦテープをも含む概念で用いる。
【０００３】
上記ＴＡＢテープにおいて、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとの接続や上記アウターリードのパッドと基板のパッドとの接続は、はんだボール等のはんだ材料を介在させることにより行う。このため、インナーリードやアウターリードのパッドは、はんだ材料との濡れ性に優れたものであることが好ましく、通常は、インナーリードやアウターリードのパッドの表面にはんだとの濡れ性のよいスズめっきが施されている。なお、スズめっきは、インナーリードやアウターリードを形成する銅の表面酸化を抑制する効果も有するものである。
【０００４】
しかし、銅リードに形成したスズめっき皮膜は、特に処理をしないと、時間経過と共に皮膜表面からひげ状の針状結晶からなるスズウィスカーが発生して回路の短絡の原因になる。このため、通常は、スズめっき皮膜に熱処理（フュージング処理）を行ってスズウィスカーの発生しないスズめっき皮膜を形成している。
【０００５】
ところが、このようにフュージング処理を行うと、銅層とスズめっき層との界面にカーケンドール効果により形成されると思われるボイドが発生し易い。しかも、該ボイドは、原因は不明であるが種々ある低粗度箔のうち一部の種類のものに発生し易いことが判っていた。このため、このような種類の低粗度箔は、従来のような回路幅が大きいＴＡＢテープ用の銅箔としては十分な信頼性があり問題なく用いることができたものの、近年のようにファインピッチ化の要請により回路幅が小さくなったＴＡＢテープ用の銅箔としてはフュージング処理に対する回路の信頼性が十分でないため、使用し難くなってきている。
【０００６】
これに対し、特許文献１（特開２００２−１６１１１号公報）には、銅箔の少なくとも光沢面側にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を有するＴＡＢテープに用いる銅箔が開示されている。該銅箔を用いれば、信頼性の高いＳｎホイスカ及びカーケンドールボイドの抑制効果を有するＴＡＢテープが得られる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１１号公報（第２頁第１欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、銅表面にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を形成するため、これら異種金属からなる合金層が回路形成時における銅箔のエッチング性を悪化させるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難く、且つエッチング性が良い銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難いＴＡＢテープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、所定の物性を有する銅箔を用いると、該銅箔の表面又は両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面に形成されるスズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、該銅箔を用いて作製したＴＡＢテープは、該銅箔から形成された銅回路上に形成されるスズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴とする銅箔を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、本発明（２）において、前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（４）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（５）は、本発明（４）において、前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（６）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液として、活性炭処理して得られる、Ｃｌ−イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（７）は、本発明（６）において、前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（８）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下であることを特徴とする銅箔を提供するものである。
【００１９】
また、本発明（９）は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ〜２．０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解することを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（１０）は、本発明（９）において、前記硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする銅箔の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（１１）は、本発明（１）に記載の銅箔を用いて形成したことを特徴とするＴＡＢテープを提供するものである。
【００２２】
また、本発明（１２）は、本発明（８）に記載の銅箔を用いて形成したことを特徴とするＴＡＢテープを提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明（１）に係る銅箔は、Ｃｌ含有量の低い未処理銅箔を用いることにより、該銅箔の表面にスズめっき層を形成後、フュージング処理してもボイドが発生し難いから、ＴＡＢテープ製造用銅箔として好適である。
【００２４】
本発明（２）、本発明（４）又は本発明（６）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（１）に係る銅箔を効率よく製造することができる。
【００２５】
また、本発明（３）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（２）に係る銅箔の製造方法に比べて、より効率よく本発明（１）に係る銅箔を製造することができる。
【００２６】
また、本発明（５）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（４）に係る銅箔の製造方法に比べて、より効率よく本発明（１）に係る銅箔を製造することができる。
【００２７】
また、本発明（７）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（６）に係る銅箔の製造方法に比べて、より効率よく本発明（１）に係る銅箔を製造することができる。
【００２８】
本発明（８）に係る銅箔は、Ｃｌ含有量が低く、且つ、両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線の相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にある未処理銅箔を用いるから、本発明（１）に係る銅箔の奏する効果に加え、特に相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にある銅箔表面においてボイドが発生し難くなり、該表面にスズめっき層を形成する構成のＴＡＢテープ製造用銅箔として好適である。
【００２９】
本発明（９）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（８）に係る銅箔を効率よく製造することができる。
【００３０】
また、本発明（１０）に係る銅箔の製造方法によれば、本発明（９）に係る銅箔の製造方法に比べて、より効率よく本発明（８）に係る銅箔を製造することができる。
【００３１】
本発明（１１）に係るＴＡＢテープは、本発明（１）に係る銅箔を用いて形成することにより、該銅箔から形成された回路の表面にスズめっき層を形成後、フュージング処理してもボイドが発生し難い。
【００３２】
本発明（１２）に係るＴＡＢテープは、本発明（８）に係る銅箔を用いて形成することにより、本発明（１１）に係るＴＡＢテープの奏する効果に加え、特に相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にある銅箔表面が回路の表面となる構成のＴＡＢテープにおいてよりボイドが発生し難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
［本発明に係る銅箔］
本発明に係る銅箔は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が特定範囲内にある銅箔（以下、「第１の銅箔」ともいう）、及び未処理銅箔中のＣｌ含有量が特定範囲内にあって、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面の上記相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にある銅箔（以下、「第２の銅箔」ともいう）を含む。以下、これらを分けて説明する。
【００３４】
（第１の銅箔）
まず、第１の銅箔について説明する。第１の銅箔は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が特定範囲内にある。ここで未処理銅箔とは、コブ処理、ヤケめっき等の粗化処理を行う前の状態にある全ての銅箔を含む意味で用いる。すなわち、本発明において、未処理銅箔は、粗化処理前に研磨処理等の処理が行われたもの等も含む概念であり、例えば、未処理銅箔が電解銅箔であれば、電解製造後且つ粗化処理前に機械研磨や化学研磨等の研磨処理を行うことにより粗面の粗度を低下させたものも、本発明における未処理銅箔に該当する。第１の銅箔における未処理銅箔としては、未処理電解銅箔でも未処理圧延銅箔でもよく、特に限定されない。
【００３５】
第１の銅箔において、未処理銅箔の物性は、銅箔中のＣｌ含有量が後述のように特定範囲内にあるものであればよく、常態及び熱間における抗張力、常態及び熱間における伸び、硬さ、結晶粒の大きさ並びに銅の結晶の配向性等に、特に限定されるものではない。すなわち、第１の銅箔は、例えば、ＩＰＣ規格ＩＰＣ−ＭＦ−１５０のグレード１〜グレード３に記載のいずれの電解銅箔であってもよいし、グレード５又はグレード６に記載のいずれの圧延銅箔であってもよい。
【００３６】
また、未処理銅箔は、表面粗度について特に限定されるものではなく、粗度の高い銅箔から低粗度銅箔までのいずれであってもよい。なお、第１の銅箔において低粗度銅箔とは、圧延銅箔にあっては全ての圧延銅箔、電解銅箔にあっては、電解製造直後の厚さ１８μｍの銅箔、すなわち電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を何ら行わない厚さ１８μｍの銅箔において粗面の粗度ＲｚＪＩＳが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有する未処理電解銅箔、並びに、電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を行った銅箔であって銅箔の厚さにかかわらず粗面の粗度ＲｚＪＩＳが３．５μｍ以下になっている未処理電解銅箔のいずれも含む意味で用いる。本明細書において粗度ＲｚＪＩＳとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定される十点平均粗さを意味する。
【００３７】
なお、未処理電解銅箔が、電解製造直後の厚さ１８μｍの銅箔において粗面の粗度ＲｚＪＩＳが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有するものである場合、該未処理電解銅箔の粗面の粗度ＲｚＪＩＳが未処理電解銅箔の厚さにほぼ比例して増減する。このため、該未処理電解銅箔の厚さが１８μｍより大きい場合、例えば３５μｍである場合には、粗面の粗度ＲｚＪＩＳが上記のように３．５μｍ以下にならないこともある。しかし、このような場合でも、未処理電解銅箔の電解条件のうち電解時間以外の電解条件、例えば電解液組成及び電流密度が同様である場合は、電解銅箔の厚さの差異に関わらず未処理電解銅箔自体の組成及び結晶構造はほぼ同様であるため、本発明においては未処理の低粗度電解銅箔と判断する。
【００３８】
第１の銅箔は、該未処理銅箔中のＣｌ含有量が、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である。Ｃｌ含有量が該範囲内にあると、スズめっき後のフュージング処理でボイドが発生し難いため好ましい。
【００３９】
第１の銅箔は、Ｃｕ以外の金属成分やＣｌ以外の元素、例えばＣ、Ｎ等を、これら元素の含有量の合計量の重量基準で、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下含有していてもよい。
【００４０】
第１の銅箔は、必要により、銅箔表面のいずれか又は両方に防錆処理を行ってもよい。該防錆処理を行うと、銅箔を製造してからＴＡＢテープのポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着するまでの間の防錆性がよくなるため好ましい。ただし、該防錆処理は、ＴＡＢテープの製造の際の表面へのスズめっきの障害にならない組成、厚さのものであることが必要である。
【００４１】
防錆処理としては、無機防錆処理又は有機防錆処理のいずれか又は両方が挙げられる。無機防錆処理としては、例えば、亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素の少なくとも１種を用いた金属防錆処理やクロメート処理等が挙げられる。
【００４２】
なお、金属防錆処理が亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素を２種以上組み合わせたものである場合、金属防錆処理により形成される金属防錆処理層は、各金属元素からなる防錆処理層が複数形成された複層構造を有するものであってもよいし、防錆処理形成時又は複層構造の防錆処理層形成後の熱処理等により合金化して単層構造を有するものであってもよい。また、無機防錆処理は、金属防錆処理後にクロメート処理を行うと、防錆処理層の防錆性がより高くなるため好ましい。
【００４３】
有機防錆処理層を形成する有機防錆処理としては、例えば、シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。無機防錆処理と有機防錆処理とを組み合わせて行う場合には、無機防錆処理層の形成後に有機防錆処理層を形成することが好ましい。上記無機処理及び有機処理の処理方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
第１の銅箔は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が特定量未満であるため、銅箔の両表面において、例えば未処理銅箔が電解銅箔であれば、該銅箔の光沢面及び粗面の両表面において、スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難い。第１の銅箔は、例えば、下記の本発明に係る第１の銅箔の製造方法により製造することができる。
【００４５】
［本発明に係る第１の銅箔の製造方法］
本発明に係る第１の銅箔の製造方法は、第１の方法が、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第１の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用いて電解する方法（以下、「第１の製造方法」ともいう。）であり、第２の方法が、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第２の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用いて電解する方法（以下、「第２の製造方法」ともいう。）であり、第３の方法が、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満である銅箔の製造方法であって、電解液として、活性炭処理して得られる、Ｃｌ−イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第３の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用いて電解する方法（以下、「第３の製造方法」ともいう。）である。
【００４６】
（第１の製造方法）
第１の製造方法について説明する。該方法において電解液として用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、イオンとして実質的にＣｕ２＋及びＳＯ４２−のみを含む水溶液である。ここで、本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液がＣｌ−イオンを実質的に含まないとは、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｌ−イオン濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下であることを意味する。該Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、電解して得られる第１の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００４７】
第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、上記Ｃｕ２＋、ＳＯ４２−又はＣｌ−イオン以外の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、タンパク質等の有機物が挙げられる。また、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、にかわ等が挙げられる。添加剤がタンパク質である場合、第１の硫酸−硫酸銅水溶液はタンパク質を、通常５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは３ｍｇ／ｌ以下の範囲内で含むことができる。なお、タンパク質の含有量が５ｍｇ／ｌを超えると、純銅めっき層が硬くて脆くなり易いため好ましくない。
【００４８】
本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が、通常４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌである。Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ未満であると、電解してもヤケめっきになり易く緻密な銅層を形成し難いため好ましくない。また、Ｃｕ２＋イオン濃度が１２０ｇ／ｌを超えると、硫酸銅の結晶が析出し易くなるため好ましくない。
【００４９】
また、本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、フリーＳＯ４２−イオン濃度が、通常１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１２０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌである。ここでフリーＳＯ４２−濃度とは、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｕ２＋濃度をＣｕＳＯ４に換算して得られるＳＯ４２−濃度を、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中に含まれる全ＳＯ４２−濃度から減じた残余のＳＯ４２−濃度を示す。フリーＳＯ４２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくない。また、フリーＳＯ４２−イオン濃度が２００ｇ／ｌを超えると、第１の銅箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。
【００５０】
本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、例えば、純水に硫酸を添加した後、硫酸銅を溶解したり、銅くず等の銅原料を希硫酸又は第１の硫酸−硫酸銅水溶液で溶解したりすることにより得られる。
【００５１】
第１の製造方法は、上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用いて電解して、第１の銅箔を形成する。
【００５２】
上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液の液温を、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃とする。液温が４０℃未満であると第１の銅箔の粗面の表面粗度が高くなり易いため好ましくなく、また、液温が６０℃を超えると塩化ビニル製配管等の設備の老朽化が加速され易いため好ましくない。
【００５３】
上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、電解電流密度は、通常４０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２、好ましくは５０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２である。電解電流密度が４０Ａ／ｄｍ２未満であると析出速度が遅すぎて銅箔の製造コストが高くなり易いため好ましくなく、また、電解電流密度が７０Ａ／ｄｍ２を超えると第１の銅箔に析出異常が生じ易いため好ましくない。
【００５４】
（第２の製造方法）
第２の製造方法について説明する。該方法は、第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第２の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ−イオン濃度が、２．０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下である。該Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌを超えると、電解して得られる第１の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００５５】
第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、タンパク質濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下である。タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、電解して得られる第１の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００５６】
（第３の製造方法）
第３の製造方法について説明する。該方法は、第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第３の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。第３の硫酸−硫酸銅水溶液は、活性炭処理して得られる電解液である。活性炭処理とは、電解液を活性炭に接触させる処理をいい、例えば、内部に活性炭が充填され該活性炭を通過した電解液が糸巻きフィルター等を介して排出される構造の活性炭塔に電解液を通す方法が挙げられる。
【００５７】
また、第３の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ−イオン濃度が１０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜４０ｍｇ／ｌである。Ｃｌ−イオン濃度が上記範囲外であると、電解して得られる第１の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００５８】
また、第３の硫酸−硫酸銅水溶液は、活性炭処理を行ったものであるためタンパク質を実質的に含まないものであり、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。タンパク質濃度が上記範囲外であると、電解して得られる第１の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００５９】
第１の銅箔は、例えばＴＡＢテープ作製原料の銅箔等に用いることができる。
【００６０】
（第２の銅箔）
次に、第２の銅箔について説明する。第２の銅箔は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が特定範囲内にあって、未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面の後述の相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にある。第２の銅箔における未処理銅箔とは、コブ処理、ヤケめっき等の粗化処理をしていない電解銅箔を意味する。
【００６１】
第２の銅箔において、未処理銅箔の物性は、上記相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が特定範囲内にあり、且つ銅箔中のＣｌ含有量が特定範囲内にある電解銅箔であればよく、常態及び熱間における抗張力、常態及び熱間における伸び、硬さ並びに結晶粒の大きさ等に、特に限定されるものではない。すなわち、第２の銅箔は、例えば、ＩＰＣ規格ＩＰＣ−ＭＦ−１５０のグレード１〜グレード３に記載のいずれの電解銅箔であってもよい。
【００６２】
また、第２の銅箔において、未処理銅箔の表面粗度にも特に限定されるものではなく、第１の銅箔と同様に粗度の高い銅箔から低粗度銅箔までのいずれであってもよい。なお、第２の銅箔において低粗度銅箔とは、電解製造直後の厚さ１８μｍの銅箔、すなわち電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を何ら行わない厚さ１８μｍの銅箔において粗面の粗度ＲｚＪＩＳが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有する未処理電解銅箔、並びに、電解製造後に表面粗度を変化させる研磨処理等を行った銅箔であって銅箔の厚さにかかわらず粗面の粗度ＲｚＪＩＳが３．５μｍ以下になっている未処理電解銅箔のいずれも含む意味で用いる。また、未処理電解銅箔の判断基準は第１の銅箔と同様である。
【００６３】
第２の銅箔は、未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下、好ましくは０．１７以下である。相対強度比が該範囲内にあると、該特性を有する表面に形成したスズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難いため好ましい。
【００６４】
ここで、未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面は、未処理銅箔の両表面であってもよく、光沢面だけであってもよく、また粗面だけであってもよい。
【００６５】
第２の銅箔は、該未処理銅箔中のＣｌ含有量が、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満である。Ｃｌ含有量が該範囲内にあると、スズめっき後のフュージング処理でボイドが発生し難いため好ましい。
【００６６】
第２の銅箔は、Ｃｕ以外の金属成分やＣｌ以外の元素、例えばＣ、Ｎ等を、これら元素の含有量の合計量の重量基準で、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下含有していてもよい。
【００６７】
また、第２の銅箔は、必要により、銅箔表面のいずれか又は両方に防錆処理を行ってもよい。該防錆処理は、第１の銅箔で述べたことと同様であるため説明を省略する。
【００６８】
第２の銅箔は、銅箔中のＣｌ含有量が上記特定量未満であるため、銅箔の両表面において、該銅箔の光沢面及び粗面の両表面において、スズめっき層をフュージング処理してもボイドが発生し難いが、これらの表面のうちでも、特に、相対強度比が上記範囲内にある表面において、スズめっき層のフュージング処理後のボイド発生の抑制効果をより強く発現する。第２の銅箔は、例えば、下記の本発明に係る第２の銅箔の製造方法により製造することができる。
【００６９】
［本発明に係る第２の銅箔の製造方法］
本発明に係る第２の銅箔の製造方法は、未処理銅箔中のＣｌ含有量が３０ｐｐｍ未満で、該未処理銅箔の両表面のうち少なくともスズめっき層の形成される表面が、該表面をＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）、（１１１）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（１１１）としたときに前記Ｉ（２００）を前記Ｉ（１１１）で除して算出される相対強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が０．２０以下である銅箔の製造方法であって、電解液としてＣｌ−イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ〜２．０ｍｇ／ｌ、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第４の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用いて電解する方法（以下、「第４の製造方法」ともいう。）である。
【００７０】
（第４の製造方法）
第４の製造方法について説明する。該方法は、第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第４の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。第４の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ−イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは１．５ｍｇ／ｌ〜２．０ｍｇ／ｌである。該Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌを超えると、電解して得られる第２の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００７１】
第４の硫酸−硫酸銅水溶液は、タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。タンパク質濃度が０．２ｍｇ／ｌを超えると、電解して得られる第２の銅箔がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
【００７２】
第２の銅箔は、例えばＴＡＢテープ作製原料の銅箔等に用いることができる。
【００７３】
［本発明に係るＴＡＢテープ］
本発明に係るＴＡＢテープは、上記第１の銅箔を用いて形成したＴＡＢテープ（以下、「第１のＴＡＢテープ」ともいう）、及び上記第２の銅箔を用いて形成したＴＡＢテープ（以下、「第２のＴＡＢテープ」ともいう）を含む。以下、これらを分けて説明する。
【００７４】
（第１のＴＡＢテープ）
まず、第１のＴＡＢテープについて説明する。第１のＴＡＢテープは、上記第１の銅箔を用いて形成したものである。本明細書においてＴＡＢテープとは、上述のとおり、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールが形成された通常のＴＡＢテープ、及びデバイスホールが形成されていないいわゆるＣＯＦテープの両者を含む概念である。
【００７５】
該ＴＡＢテープとしては、例えば、可撓性絶縁フィルム／接着剤／銅回路の３層構造を有する３層ＴＡＢテープ及び可撓性絶縁フィルム／銅回路の２層構造を有する２層ＴＡＢテープが挙げられる。ここで銅回路とは、接着剤を用いて又は用いないで可撓性絶縁フィルムと接着された第１の銅箔をエッチングして得られる回路である。なお、第１の銅箔は、特定の表面だけでなく内部まで含めた銅箔全体にボイド発生抑制の効果があるから、銅箔から形成されたの銅回路は、その表面全体においてボイド発生抑制の効果がある。
【００７６】
第１の銅箔から形成された銅回路は、その表面にスズめっき層が形成され、該スズめっき層はスズウィスカーの発生を防止するために熱処理（フュージング処理）が施される。フュージング処理の条件としては、公知の方法を採用することができる。なお、スズめっき層は、フュージング処理により層中のスズの全部又は一部と銅回路の銅とが合金化して、スズめっき層の全部又は一部がＣｕ６Ｓｎ５層やＣｕ３Ｓｎ層等を形成する。本発明において、スズめっき層は、１層構造である必要はなく、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層との２層構造であってもよい。第１のＴＡＢテープにおいて、スズめっき層の厚さは、特に限定されない。第１の銅箔を用いて第１のＴＡＢテープを製造する方法としては、公知の方法において、通常の銅箔に代えて第１の銅箔を用いる方法を採用することができる。
【００７７】
（第２のＴＡＢテープ）
次に、第２のＴＡＢテープについて説明する。第２のＴＡＢテープは、第１のＴＡＢテープにおいて、第１の銅箔に代えて第２の銅箔を用いたものであり、これ以外は同様である。ただし、ボイド発生抑制の効果が、第１の銅箔では特定の表面だけでなく内部まで含めた銅箔全体において発現するのに対し、第２の銅箔では第１の銅箔と同様に内部まで含めた銅箔全体において発現するものの、相対強度比が上記範囲内にある表面においてより発現するから、第２のＴＡＢテープにおける第２の銅箔から形成された銅回路は、スズめっき層の形成される表面が、第２の銅箔において相対強度比Ｉが特定範囲内にある表面に一致していることが好ましい。これらの点以外は、第２のＴＡＢテープは第１のＴＡＢテープと同様であるため説明を省略する。
【００７８】
第１のＴＡＢテープ及び第２のＴＡＢテープはそのまま又は適宜加工してＴＡＢテープとして使用することができる。
【００７９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
銅箔を作製する電解装置として、アノード−カソード間の流路が断面矩形であり、且つ循環ポンプを用いてアノード−カソード間に電解液を連続して供給しつつ電解可能な下記仕様のものを用いた。
・槽内液量                          ：４．５ｌ
・アノード面及びカソード面の大きさ  ：６ｃｍ×１１ｃｍ
・アノードの材質                    ：ＤＳＥ
・カソードの材質                    ：チタン板
・アノード−カソード間の距離        ：５ｍｍ
【００８１】
電解液として、純水に、硫酸及び硫酸銅５水和物を添加し溶解して、表１に示す組成の溶液（電解液Ａ）を調製した。電解液Ａを用い、下記条件で電解してカソード上に厚さ３５μｍの銅箔
(銅箔Ａ)を得た。
得られた銅箔の諸物性（銅箔中のＣｌ濃度及び銅箔中のＣ濃度）を測定した。また、得られた銅箔の光沢面につき、Ｘ線回折分析装置（パナリティカル株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面及び（４００）面の各回折線の相対ピーク強度を測定した。また、（２００）面の相対ピーク強度Ｉ（２００）を（１１１）面の相対ピーク強度Ｉ（１１１）で除してピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図１に示す。
・銅電解液の温度                    ：５２℃
・電解電流密度                      ：５０Ａ／ｄｍ２
・電解時間                          ：１９０秒
【００８２】
シプレイ・ファーイースト株式会社製ＴＩＭＰＯＳＩＴ  ＸＰ−ＬＴ３４Ｇを用いて、得られた銅箔(銅箔Ａ)の光沢面に無電解スズめっきを行い、厚さ０．５μｍのスズめっき皮膜を形成した。スズめっき皮膜を形成した銅箔（スズめっき皮膜形成銅箔）を、１６０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した（フュージング処理）。
フュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で断面観察試料を作製し、その際に放出された２次電子を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した。結果を図６に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。ボイドの評価は５段階評価とし、評価３以上をボイドが少ない良好なものと評価した。
【００８３】
図６には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、非常に大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ａ）が観察される。
図６より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ａ）との界面近傍には、後述の比較例１等に見られるようなボイド（５）の発生が少ないことが判る。
【実施例２】
【００８４】
（電解液の調製）
純水に、硫酸、硫酸銅５水和物及び濃塩酸を添加し溶解して、表１に示す組成の溶液（電解液Ｂ）を調製した。
（銅箔の作製）
電解液Ａに代えて表１に示す組成の電解液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、銅箔（銅箔Ｂ）及びフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。
得られた銅箔について、実施例１と同様にして諸物性を測定した。また、得られた銅箔の光沢面につき、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析を行い、各回折線の相対ピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図２に示す。また、得られたフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にしてＳＩＭ観察を行った。結果を図７に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
図７には、図の上側より順に、スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）上の一部に存在し、図面上において白い斑点を含みつつ全体として黒く見えるスズめっき層（Ｓｎ層）（１）、該スズめっき層（Ｓｎ層）（１）の下に位置し、全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、非常に大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ｂ）が観察される。
図７より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ｂ）との界面近傍には、後述の比較例１等に見られるようなボイド（５）の発生が観察されないことが判る。
【実施例３】
【００８６】
（電解液の調製）
純水に、硫酸、硫酸銅５水和物及びゼラチン（新田ゼラチン株式会社製ＵＤＢ）を添加し溶解して、表１に示す組成の溶液（電解液Ｃ）を調製した。
（銅箔の作製）
電解液Ａに代えて表１に示す組成の電解液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、銅箔（銅箔Ｃ）及びフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。
得られた銅箔について、実施例１と同様にして諸物性を測定した。また、得られた銅箔の光沢面につき、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析を行い、各回折線の相対ピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図３に示す。また、得られたフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にしてＳＩＭ観察を行った。結果を図８に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
図８には、図の上側より順に、全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ｃ）が観察される。
図８より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ｃ）との界面近傍には、後述の比較例１等に見られるようなボイド（５）の発生が非常に少ないことが判る。
【実施例４】
【００８８】
（電解液の調製）
実施例３と別に電解液Ｃを調製し、容器中の電解液Ｃ４ｌに、活性炭（キャタラー工業株式会社製）を５０ｇ／ｌ添加し、３時間攪拌した後、濾過により活性炭を分離して、表１に示す組成の溶液（電解液Ｄ）を調製した。
（銅箔の作製）
電解液Ａに代えて表１に示す組成の電解液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、銅箔（銅箔Ｄ）及びフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。
得られた銅箔について、実施例１と同様にして諸物性を測定した。また、得られた銅箔の光沢面につき、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析を行い、各回折線の相対ピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図４に示す。また、得られたフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にしてＳＩＭ観察を行った。結果を図９に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
図９には、図の上側より順に、スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）上の一部に存在し、図面上において白い斑点を含みつつ全体として黒く見えるスズめっき層（Ｓｎ層）（１）、該スズめっき層（Ｓｎ層）（１）の下に位置し、全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ｄ）が観察される。
図９より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ｄ）との界面近傍には、後述の比較例１等に見られるようなボイド（５）の発生が少ないことが判る。
【比較例１】
【００９０】
（電解液の調製）
純水に、硫酸、硫酸銅５水和物、濃塩酸及びゼラチン（新田ゼラチン株式会社製ＵＤＢ）を添加し溶解して、表１に示す組成の溶液（電解液Ｅ）を調製した。
（銅箔の作製）
電解液Ａに代えて表１に示す組成の電解液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、銅箔（銅箔Ｅ）及びフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。
得られた銅箔について、実施例１と同様にして諸物性を測定した。また、得られた銅箔の光沢面につき、実施例１と同様にして、Ｘ線回折分析を行い、各回折線の相対ピーク強度を測定し、ピーク強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果については図５に示す。また、得られたフュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にしてＳＩＭ観察を行った。結果を図１０に示す。また、ＳＩＭ観察に基づいてボイドの発生状況を評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
図１０には、図の上側より順に、全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（２）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）の下に位置し、比較的小さく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する銅箔層（４ｅ）が観察される。
図１０より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（３）と銅箔層（４ｅ）との界面近傍には、ボイド（５）の発生が多数観察されることが判る。
【００９２】
実施例１〜実施例４及び比較例１より、銅箔中のＣｌ含有量が少ない場合、及び銅箔中のＣｌ含有量が少なく且つ上記相対強度比が特定範囲内にあるものは、フュージング処理後のボイドの発生を抑制できることが判る。
【００９３】
【表１】
2006052441.tif 000002
【００９４】
【表２】
2006052441.tif 000003
【００９５】
【表３】
2006052441.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る銅箔は、例えば、ＴＡＢテープ製造用の銅箔に用いることができる。本発明に係る銅箔の製造方法は、本発明に係る銅箔の製造に用いることができる。本発明に係るＴＡＢテープは、そのまま又は適宜加工してＴＡＢテープとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、実施例１のＸ線回折分析結果である。
【図２】図２は、実施例２のＸ線回折分析結果である。
【図３】図３は、実施例３のＸ線回折分析結果である。
【図４】図４は、実施例４のＸ線回折分析結果である。
【図５】図５は、比較例１のＸ線回折分析結果である。
【図６】図６は、実施例１のＳＩＭ写真である。
【図７】図７は、実施例２のＳＩＭ写真である。
【図８】図８は、実施例３のＳＩＭ写真である。
【図９】図９は、実施例４のＳＩＭ写真である。
【図１０】図１０は、比較例１のＳＩＭ写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１  スズめっき層（Ｓｎ層）
２  スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）
３  スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ    銅箔層
５  ボイド
【図１】
2006052441.tif 000005
【図２】
2006052441.tif 000006
【図３】
2006052441.tif 000007
【図４】
2006052441.tif 000008
【図５】
2006052441.tif 000009
【図６】
2006052441.tif 000010
【図７】
2006052441.tif 000011
【図８】
2006052441.tif 000012
【図９】
2006052441.tif 000013
【図１０】
2006052441.tif 000014