(57)【要約】【課題】  溶液キャスト法による樹脂フィルムの製造方法について、炭酸ガス置換などの特別な方法を用いなくても気泡の発生を防止することができる光学フィルムの製造方法を提供し、泡故障の発生がほとんどなく、外観品質が高度に優れた光学フィルムを製造する。【解決手段】  樹脂と溶剤とを攪拌混合して樹脂溶液を調整し、該樹脂溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延膜を支持体から剥離して乾燥する光学フィルムの製造方法において、混合する際の溶剤の温度を、その溶剤の沸点より１０℃以上低い温度とする。また、樹脂と溶剤を攪拌混合した後、樹脂溶液を支持体上に流延するまでの間で、樹脂溶液を、一旦、溶剤の沸点以上の温度にした後、溶剤の沸点未満にする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と溶剤とを攪拌混合して樹脂溶液を調整し、該樹脂溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延膜を支持体から剥離して乾燥する光学フィルムの製造方法において、混合する際の溶剤の温度を、その溶剤の沸点より１０℃以上低い温度とすることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
樹脂と溶剤を攪拌混合した後、樹脂溶液を支持体上に流延するまでの間で、樹脂溶液を、一旦、溶剤の沸点以上の温度にした後、溶剤の沸点未満の温度にすることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
樹脂が、気体を排除した粉体であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
樹脂溶液を調整する容器の雰囲気中の溶剤蒸気、炭酸ガスまたはヘリウムの濃度を８０容量％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
溶剤が、塩化メチレンまたは酢酸メチルを６０重量％以上含む溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
溶剤が、塩化メチレンを６０重量％以上含むものであり、混合する際の溶剤の温度を０℃〜２５℃とすることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
流延時の樹脂溶液の温度を、混合時の溶剤の温度より少なくとも５℃高い温度以上溶剤の沸点未満とすることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液キャスト法による樹脂フィルムの製造方法に関する。特に、泡故障のない光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置などに用いられる偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムは、平面性に優れるなどの理由から、溶液キャスト法により製膜されている。
【０００３】
溶液キャスト法は、樹脂を溶剤に溶解し、支持体上に流延し、溶剤を蒸発させて剥離する製造方法である。しかし、この方法では、樹脂と溶剤とを攪拌混合する際に樹脂溶液中に空気が取り込まれて微小な気泡が生じ、支持体上に流延された樹脂溶液を乾燥する際に発泡するという問題があった。
【０００４】
従来からも樹脂溶液中の気泡を除去することは行なわれてきたが、液晶表示装置の大型化や高精細化により、光学フィルムにも高い品質が要求されてきており、高度に発泡を防止する方法が要望されていた。有機溶剤を溶媒とする溶液の脱泡方法としては、主にコーティング用の低粘度溶液に関して種々提案されており、例えば下記の特許文献が知られている。
【特許文献１】特開平７−２８９９８３号公報  特許文献１には、写真フィルム等の多層でかつ薄膜層を有する材料に有機溶媒系の塗布液を薄層で安定に塗布する方法が開示されており、その塗布方法では、有機溶媒を主溶媒とする塗布液を減圧により脱気する減圧脱泡方法が記載されている。
【特許文献２】特開平１−２２４０７７号公報  特許文献２には、写真フィルムや印画紙等の写真感光材料の製造において、連続走行する長尺可撓性の支持体（ウェブという）に液状塗布組成物（塗布液）を塗布する方法が開示されており、その塗布方法では、多孔質性高分子膜を用いている。
【特許文献３】特開平１１−４７５０８号公報  特許文献３には、気泡を含有する含泡液体から液中の気泡を取り除く脱泡方法が開示されている。写真用感光材料等の各種記録材料用塗工液は、調製時に攪拌混合されるため、液中に多量の気泡を含んているが、そのまま使用すると塗膜にピンホールやスジ状のむら等ができてしまう。そのため、塗工液は液中の気泡を取り除いてから使用される。特許文献３では、塗工液を減圧により脱気し、さらに濾材を通過させる方法が記載されている。
【特許文献４】特開平９−７６２５７号公報  特許文献４には、溶液キャスト法（溶液流延製膜方法）による樹脂フィルムの製造方法に開示されており、溶液キャスト法で、樹脂溶液中の気泡を除去する方法として、炭酸ガスの雰囲気下で樹脂と溶剤を混合攪拌する方法が記載されている。
【特許文献５】特開２００３−２００４４５号公報  特許文献５には、ピンホール等が発生しない良好な平面性を有するフィルムを得ることができる溶液製膜方法であって、具体的には、溶存空気量を所定以下にした高濃度セルロースアシレート溶液を用いる溶液流延製膜方法が開示されており、特許文献５による溶液流延製膜方法においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気することにより、流延時において気泡が発生するのを防止している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている有機溶媒系の塗布液を塗布する方法は、溶液キャスト法で用いる樹脂溶液のように溶液粘度が高いものには効果が得られなかった。
【０００６】
一方、上記特許文献４に開示されている溶液キャスト法における樹脂溶液中の気泡を除去する方法では、炭酸ガスのコストまたは回収設備が必要になるという問題があるし、上記特許文献４及び５に開示されている溶液キャスト法におけるような高粘度の樹脂溶液の場合、短時間で充分に脱気することは難しく、むしろ樹脂溶液の濃度が変化したり、乾燥皮膜が生じるなどの副作用の影響が大きい、という問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、炭酸ガス置換などの特別な方法を用いなくても、発泡の生じない光学フィルムの製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明による光学フィルムの製造方法は、樹脂と溶剤とを攪拌混合して樹脂溶液を調整し、該樹脂溶液を流延ダイから支持体上に流延し、流延膜を支持体から剥離して乾燥する光学フィルムの製造方法において、混合する際の溶剤の温度を、その溶剤の沸点より１０℃以上低い温度とすることを特徴としている。
【０００９】
請求項２の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、樹脂と溶剤を攪拌混合した後、樹脂溶液を支持体上に流延するまでの間で、樹脂溶液を、一旦、溶剤の沸点以上の温度にした後、溶剤の沸点未満の温度にすることを特徴としている。
【００１０】
請求項３の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、樹脂が、気体を排除した粉体であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、樹脂溶液を調整する容器の雰囲気中の溶剤蒸気、炭酸ガスまたはヘリウムの濃度を８０容量％以上とすることを特徴としている。
【００１２】
請求項５の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、溶剤が、塩化メチレンまたは酢酸メチルを６０重量％以上含む溶剤であることを特徴としている。
【００１３】
請求項６の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、樹脂が、セルロースエステルであることを特徴としている。
【００１４】
請求項７の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、溶剤が、塩化メチレンを６０重量％以上含むものであり、混合する際の溶剤の温度を０℃〜２５℃とすることを特徴としている。
【００１５】
請求項８の発明による光学フィルムの製造方法は、上記請求項１記載の光学フィルムの製造方法であって、流延時の樹脂溶液の温度を、混合時の溶剤の温度より少なくとも５℃高い温度以上溶剤の沸点未満とすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、溶液キャスト法による光学フィルムの製造方法において、樹脂と溶剤とを攪拌混合して樹脂溶液を調整するにあたり、混合する際の溶剤の温度を、その溶剤の沸点より１０℃以上低い温度とするもので、このように混合する際の溶剤の温度を低くすることで、溶剤中の持ち込み溶存空気量を少なくすることができ、さらに樹脂への浸透性が向上する結果、溶解中に樹脂中に取り残される空気が低減されることとの複合効果により、光学フィルム中の気泡の発生が防止できる。従って、本発明によれば、特別な方法によらずに気泡故障の発生が防止でき、外観品質が高度に優れた光学フィルムを提供できる。この光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルムなどの高品質が要求される光学フィルムに用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の光学フィルムの製造方法に用いるポリマーは、溶液流延製膜法により製膜可能であれば特に限定されない。例えば、ポリカーボネート、脂環式構造含有ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、セルロースエステルなどが挙げられる。特に脂環式構造含有ポリマーやセルロースエステルは、光弾性係数が小さいとの特徴があり、光学フィルム用として好ましく用いることができる。脂環式構造含有ポリマーとは、繰り返し単位中に、脂環式構造を有するポリマーであり、脂環式構造は主鎖、側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性に優れることからシクロアルカン構造が好ましい。
【００１９】
脂環式構造含有ポリマーは、ノルボルネン環構造を有するモノマー、モノ環状オレフィン、環状共役ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニル脂環式炭化水素化合物等を含むモノマーを、メタセシス開環重合や付加重合などの公知の重合方法で重合し、必要に応じて炭素−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。
【００２０】
本発明に用いる脂環式構造含有ポリマーは、シクロヘキサン溶液（ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５，０００〜５０，０００であることが好ましく、３０，０００〜４５，０００であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３．５であることが好ましく、さらに１．５〜３．０であることが好ましい。またガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１７０℃であることが好ましい。脂環式構造含有ポリマーの特性を上記の範囲にすることで、良好な耐熱性と成形加工性とを得ることができる。
【００２１】
セルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。上記セルロースエステルのアセチル基の置換度は、少なくとも１．５以上であることが、得られるフィルムの寸法安定性に優れるので好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として５０，０００〜３００，０００、とくに６０，０００〜２００，０００であることが、得られるフィルムの機械的強度が強くできるので好ましい。
【００２２】
セルロースエステルの合成方法は特に限定はされないが、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプなどのセルロースを用いてセルロースに無水酢酸、無水プロピオン酸または無水酪酸などのエステルに対応する酸類を常法により反応して得ることができる。合成されたセルロースエステルは、フレーク状、パウダー状、チップ状あるいはペレット状で使用されるが、粒径を０．１〜５．０ｍｍの大きさに成形することにより取り扱い性や溶解性が向上できるので好ましい。
【００２３】
本発明の光学フィルム中には、種々の目的で可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及びマット剤などの添加剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルホスフェート、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート及びジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸系可塑剤、ジプロピレングリコールベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリベンゾエート等の多価アルコールエステル系可塑剤、その他にトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）などを挙げることができる。必要に応じて上記のうち２種類以上の可塑剤を併用して用いてもよい。
【００２４】
これらの可塑剤を添加することで、フィルムの水分率を低くでき、水バリアー性が向上できる。可塑剤のフィルム重量に対する添加量としては、０．５〜３０％、とくに２〜１５％が好ましい。
【００２５】
また、光学フィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止上波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れかつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましい。とくに、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。上記紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物及びニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の好ましい市販の紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等がある。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコール、メチレンクロライド、酢酸メチル及びジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤と樹脂中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。紫外線吸収剤の使用量は、フィルム重量に対し０．５〜２０％で添加することができ、０．６〜５．０％が好ましく、０．６〜２．０％がとくに好ましい。
【００２６】
光学フィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が適当であり、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。とくに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、フィルム重量に対し、１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがとくに好ましい。
【００２７】
上記光学フィルム中に微粒子のマット剤を含有させることが好ましく、微粒子のマット剤の具体例としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。なかでも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍで、その含有量はフィルム重量に対して０．００５〜０．３％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理において好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン及びシロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径は、大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍであり、より好ましくは７〜１４ｎｍである。微粒子は、セルロースエステルフィルム中で通常凝集体として存在し、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。好ましい市販の二酸化ケイ素の微粒子としては、アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０及びＴＴ６００等を挙げることができ、とくに好ましくは、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２及びＲ８１２である。マット剤は２種以上併用してもよく、２種以上併用する場合は、任意の割合で混合して使用することができる。この際、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＶとＲ９７２Ｖを重量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。
【００２８】
上記フィルム中には染料等を含有させてもよい。これらの化合物の添加量は、フィルム重量に対して１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがとくに好ましい。またこの他、上記フィルム中に帯電防止剤、難燃剤、滑剤及び油剤等も加える場合もある。これらの添加剤は、樹脂溶液の調製の際に、樹脂や溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００２９】
本発明で用いる溶剤としては、乾燥負荷が少なく、樹脂を溶解できれば特に限定はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン及びブロモプロパン等を挙げることができる。なかでも溶解性に優れ、沸点が高すぎない酢酸メチル、アセトンまたは塩化メチレンが好ましく、特に塩化メチレン、酢酸メチルが好ましい。  本発明による光学フィルムの製造方法は、溶剤が、塩化メチレンまたは酢酸メチルを６０重量％以上含む溶剤であることが好ましい。
【００３０】
また溶液に、メタノール、エタノール及びブタノール等の低級アルコールを含有させることにより、樹脂の有機溶剤への溶解性が向上でき、溶液の粘度が低減できるので好ましい。なかでも沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。このような目的で使用する低級アルコールの量は、溶剤の量に対して、２〜５０％が好ましく、さらに４〜３０％であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、樹脂と溶剤とを攪拌混合して樹脂溶液を調整するに際して、混合する際の溶剤の温度をその溶剤の沸点より少なくとも１０℃以上低い温度とすることに特徴がある。このように混合する際の溶剤の温度を低くすることで、溶剤中の持ち込み溶存空気量を少なくすることができ、さらに樹脂への浸透性が向上する結果、溶解中に樹脂中に取り残される空気が低減されることとの複合効果により、光学フィルム中の気泡の発生が防止できるものと考えられる。溶剤の温度は、溶剤の沸点より１５℃以上低いことがさらに好ましい。溶剤の温度は低いほど好ましいが、あまり低すぎると、冷却設備が大型になるなどの実用上の問題があるので、効果との兼ねあいから適宜設定すればよく、例えば溶剤が塩化メチレンの場合は、０℃〜２５℃であることが、特に好ましい。
【００３２】
本発明による光学フィルムの製造方法では、溶剤が、塩化メチレンを６０重量％以上含むものであり、混合する際の溶剤の温度を０℃〜２５℃とすることが好ましい。
【００３３】
また、混合する際の樹脂粉体も、予め気体を排除しておくことで、光学フィルムの気泡の発生が高度に防止できるので、好ましい。溶液キャスト法で用いる樹脂は溶解速度を早めるため、平均流径０．１〜５ｍｍ程度の粉体形態が好ましく用いられる。樹脂中から気体を除去する方法は特に限定はないが、ローラーコンパクターなどの圧縮成形や減圧下や真空下で除去するなどの方法で行なうことができる。
【００３４】
樹脂と溶剤を混合した後、調整釜の内部雰囲気の空気を除去することが光学フィルムの気泡発生防止の点で好ましい。空気を除去する方法としては、調整釜内の空気が抜けるようにしておき、雰囲気を溶剤蒸気で充満させることで、雰囲気中の空気と置換する方法が挙げられる。またヘリウムや炭酸ガスで置換することも、光学フィルム中の気泡の発生を防止するのに有効である。この場合、溶剤蒸気、ヘリウム、炭酸ガスの調整釜内の雰囲気濃度を８０％以上にすることが好ましい。もちろん完全に置換することが最も好ましい。
【００３５】
ついで、攪拌しながら樹脂を溶剤中に溶解する。樹脂溶液の溶解方法としては、公知の方法でよく、例えば、常圧で行なう方法、主溶媒の沸点以下で行なう方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、冷却溶解法で行なう方法、並びに特開平１１−２１３７９号公報開示されているような高圧で行なう方法等がある。
【００３６】
本発明において、攪拌しながら樹脂を溶剤中に溶解する際、樹脂溶液を一旦、溶剤の沸点以上の温度にし、ついで溶剤の沸点未満の温度にすることが好ましい。このようにすることで、樹脂の未溶解物が残るのを防止するとともに樹脂溶液中での気泡の発生を防止できる。なお、溶剤が混合溶剤の場合は主たる溶剤の沸点を意味する。主たる溶剤が塩化メチレン（沸点３９．９５℃）の場合は、樹脂溶液を５０℃〜８０℃に一旦加熱し、ついで２０℃〜３９℃に冷却することが好ましい。
【００３７】
溶解後溶液を濾材で濾過し、静置して脱泡してポンプで次工程に送る。溶液中の樹脂濃度は１０〜３５％程度であり、好ましくは１５〜２５％である。
【００３８】
樹脂溶液の濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行なわなければならないので、生産性を低下させるという問題がある。このため、溶液に使用する濾材は、絶対濾過精度０．００１〜０．００８ｍｍのものが好ましく、なかでも０．００３〜０．００６ｍｍがとくに好ましい。濾材としては、通常のものを使用することができるが、ポリプロピレン及びテフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製のものやステンレス繊維等の金属製のものが繊維の脱落等がなく好ましい。溶液の濾過は、通常の方法で行なうことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧（以下、「濾圧」という）の上昇が小さくて好ましい。好ましい温度範囲は、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、なかでも４５〜５５℃がとくに好ましい。濾圧は、１．６×１０６ Ｐａ以下、なかでも１．２×１０６ Ｐａ以下が好ましく、１．０×１０６ Ｐａ以下がとくに好ましい。
【００３９】
このようにして調整された樹脂溶液は、駆動金属製エンドレスベルトやドラムなどの支持体上に流延される。流延時の樹脂溶液の温度を、樹脂溶液調整時に混合する溶剤温度より５℃以上高い温度〜溶剤の沸点未満の温度にすることが、気泡の発生を防止できるので好ましい。
【００４０】
樹脂溶液を流延する方法は、定量ギヤポンプを用いて押し出しダイから流延する方法が膜厚を均一にし易く好ましい。押し出しダイには、コートハンガーダイやＴダイがあるが、いずれも好ましく用いることができる。押し出しダイは単層でもよいし、多層でもよい。また、２台以上の押し出しダイを用いて重層流延してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、溶液濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力及び支持体の移動速度等をコントロールすることで調整できる。
【００４１】
ついで、支持体に流延された溶液中の溶媒を蒸発させて剥離可能になった時点で剥離する。または、支持体に流延された溶液を冷却することで、ゲル化させて剥離する。溶媒を蒸発させるには、溶液が流延された側及び支持体の裏側から温風を送る方法、支持体の裏側から加熱液体により加熱する方法、輻射熱により加熱する方法、これらを組み合わせる方法等がある。
【００４２】
支持体からフィルムを剥離する位置のことを剥離点といい、剥離を助けるロールを剥離ロールという。剥離点でのフィルムの残留溶媒量は通常２０〜３００％である。なお、残留溶媒量とはサンプルを１１０℃で３時間乾燥させたときの乾燥減量を乾燥後のサンプル重量で除したものである。
【００４３】
支持体から剥離されたフィルムは、複数の搬送ロールにより搬送しながら乾燥される。必要により、乾燥中または乾燥後に横方向、縦方向または任意の斜め方向にテンターやロール延伸機等を用いて延伸や収縮され、所望の光学特性を備えた光学フィルムが得られる。
【００４４】
本発明の方法により得られた光学フィルムは、気泡故障の光学的欠陥がないので、液晶表示装置の部材、例えば、偏光板保護用フィルム、位相差板、反射板、光学補償フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム及び帯電防止フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（ドープ液の調製）
攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、塩化メチレン（沸点３９．９５℃）は予め２５℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、密閉容器で予め１００ｍｍＨｇの減圧下で気体を除去しておいたものを用いた。
【００４７】
セルローストリアセテート                              １００重量部
（アセチル置換度２．８８、数平均分子量１４００００）
トリフェニルホスフェート（融点４７．５）                １０重量部
チヌビン３２６                                            １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ                              ０．１重量部
塩化メチレン                                          ４１４重量部
エタノール                                              ３６重量部
この状態で１０分間待ち、調整容器内部の雰囲気中が溶剤蒸気で満たされるようにした。ついで徐々に昇温し、８０℃で３０分間溶解した後、３５℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、３５℃で５時間静置した。
【００４８】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、３５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、２５ｃｍ×４０ｃｍの範囲にある５０μｍ以上の気泡の数を調べ、下記の評価基準でランク付けした。結果を表１に示した。
【００４９】
（気泡故障の評価基準）
ランク  ５０〜１００μｍ未満の気泡の数  １００μｍ以上の気泡の数
Ａ                ０                            ０
Ｂ              １〜２                          ０
Ｃ              ２〜６                          ０
Ｄ              ７個以上                        ０
Ｅ                −                          １個以上
比較例１
攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、塩化メチレンは予め３５℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、気体の除去処理は行なわずにそのまま用いた。
【００５０】
セルローストリアセテート                              １００重量部
（アセチル置換度２．８８、数平均分子量１５００００）
トリフェニルホスフェート（融点４７．５）                １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２重量部
チヌビン３２６                                            １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ                              ０．１重量部
塩化メチレン                                          ４１４重量部
エタノール                                              ３６重量部
投入後、直ちに昇温を開始し、８０℃で３０分間溶解した後、４０℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、３５℃で５時間静置した。
【００５１】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、３５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして気泡の数を調べ、ランク付けした。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２
攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、塩化メチレンは予め１５℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、密閉容器で予め１００ｍｍＨｇの減圧下で気体を除去しておいた。
【００５３】
セルロースアセテートプロピオネート                    １００重量部
（アセチル置換度１．９５、プロピオニル置換度０．７、
および数平均分子量７００００）
トリフェニルホスフェート（融点４７．５）                １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２重量部
チヌビン３２６                                            １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２Ｖ                              ０．１重量部
塩化メチレン                                          ３３６重量部
エタノール                                              ６４重量部
この状態で１０分間待ち、調整容器内部の雰囲気中が溶剤蒸気で満たされるようにした。ついで、徐々に昇温し、７０℃で３０分間溶解した後、３８℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、３５℃で５時間静置した。
【００５４】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、３５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして気泡の数を調べ、ランク付けした。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例３
攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、酢酸メチル（沸点５７．５℃）は予め３０℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、密閉容器で予め１００ｍｍＨｇの減圧下で気体を除去しておいた。
【００５６】
セルロースアセテートプロピオネート                    １００重量部
（アセチル置換度１．９５、プロピオニル置換度０．７、
および数平均分子量７００００）
トリフェニルホスフェート（融点４７．５）                １０重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２重量部
チヌビン３２６                                            １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２Ｖ                              ０．１重量部
酢酸メチル                                            ２８０重量部
エタノール                                            １２０重量部
この状態で２０分間待ち、調整容器内部の雰囲気中が溶剤蒸気で満たされるようにした。ついで、徐々に昇温し、８０℃で３０分間溶解した後、５５℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、５５℃で５時間静置した。
【００５７】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、５５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして気泡の数を調べ、ランク付けした。結果を表１に示した。
【００５８】
実施例４
攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、塩化メチレン（沸点３９．９５℃）は予め２０℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、密閉容器で予め１００ｍｍＨｇの減圧下で気体を除去しておいた。
【００５９】
ノルボルネン系開環ポリマーの水素添加物                １００重量部
（日本ゼオン(株)、ゼオノア１４２０Ｒ、ガラス転移温度１４０℃）
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２Ｖ                              ０．１重量部
塩化メチレン                                          ３００重量部
この状態で５分間待ち、調整容器内部の雰囲気中が溶剤蒸気で満たされるようにした。ついで、徐々に昇温し、８０℃で３０分間溶解した後、３５℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、３５℃で５時間静置した。
【００６０】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、３５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして気泡の数を調べ、ランク付けした。結果を表１に示した。
【００６１】
実施例５
予めヘリウムガスを充満させておいた攪拌機を備えた調整容器に下記の材料を投入した。なお、塩化メチレン（沸点３９．９５℃）は予め２５℃に保温したものを用いた。また樹脂材料の粉体は、密閉容器で予め１００ｍｍＨｇの減圧下で気体を除去しておいた。
【００６２】
セルローストリアセテート                              １００重量部
（アセチル置換度２．８８、数平均分子量１４００００）
トリフェニルホスフェート（融点４７．５）                １０重量部
チヌビン３２６                                            １重量部
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ                              ０．１重量部
塩化メチレン                                          ４１４重量部
エタノール                                              ３６重量部
ついで、徐々に昇温し、８０℃で３０分間溶解した後、３５℃まで冷却した。さらに溶液を絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ２・時、濾圧１．０×１０−６Ｐａで濾過を行ない、３５℃で５時間静置した。
【００６３】
この溶液を流延ダイから回転駆動ステンレス鋼製支持体上に流延し、３５℃で１０分間乾燥させ、樹脂フィルムを支持体から剥離した。得られた樹脂フィルムについて、実施例１と同様にして気泡の数を調べ、ランク付けした。結果を表１に示した。
【表１】
2006069049.tif 000002
【００６４】
この表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜５によれば、特別な方法によらずに樹脂フィルム中の気泡の発生を防止することができて、実施例１〜５において得られた樹脂フィルムは、いずれも泡故障の発生がほとんどなく、外観品質が高度に優れており、光学フィルムとして好適なものであった。これに対し、比較例１において得られた樹脂フィルムには気泡故障が発生しており、光学フィルムとして品質に劣るものであった。