(57)【要約】【課題】  保存安定性、取り扱い性に優れ、高い金属光沢を再現可能な、耐水性や耐擦性に優れるインクジェット記録用油性インク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも顔料と有機溶媒とからなり、該顔料が、シート状基材面に剥離用樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり前記顔料層が保護層／（色材）／金属又は金属化合物／（色材）／保護層からなる複合化顔料原体の前記顔料層を前記剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕した複合化顔料であり、該有機溶媒が、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物を含み、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との重量混合比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と有機溶媒とからなり、
該顔料が、シート状基材面に剥離用樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり前記顔料層が保護層／金属又は金属化合物／保護層からなる複合化顔料原体の前記顔料層を前記剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕した複合化顔料であり、
該有機溶媒が、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物を含み、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との重量混合比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする、インクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２】
前記ジエチレングリコール化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2006265292.tif 000009
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ13ＣＯ基であり、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジエチレングリコール化合物である、請求項１記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項３】
前記ジエチレングリコール化合物が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである、請求項２記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項４】
前記ジプロピレングリコール化合物が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2006265292.tif 000010
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ23ＣＯ基であり、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジプロピレングリコール化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項５】
前記ジプロピレングリコール化合物が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項４記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項６】
常温常圧下で液体であり、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006265292.tif 000011
（式中、Ｒ31は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、３〜６の整数である）
で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項７】
前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物が、トリエチレングリコールモノエーテル化合物である、請求項６記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項８】
前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物が、ｎが４〜６の一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物の混合物である、請求項６記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項９】
前記ジエチレングリコール化合物３０〜５０重量部、前記ジプロピレングリコール化合物３０〜５０重量部、及び前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物１０〜３０重量部を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１０】
前記顔料の含有量が、インク組成物全体の重量に対して０．５〜２５重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１１】
前記複合化顔料原体の顔料層の保護層が、酸化ケイ素又はポリビニルアルコールからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１２】
前記複合化顔料原体の顔料層内の「保護層」と「金属又は金属化合物」との間に色材を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の油性インク組成物。
【請求項１３】
前記複合化顔料原体に含まれる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含み、該色材分散用樹脂がポリビニルブチラール又はアクリル酸共重合体からなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１４】
前記複合化顔料原体の剥離用樹脂層が、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラールからなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１５】
前記複合化顔料原体の剥離用樹脂層と顔料層内の保護層及び色材層が、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜に作成された請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１６】
前記複合化顔料原体の顔料層内の酸化ケイ素層が、ゾル−ゲル法によってシリコンアルコキシド又はその重合体から形成された請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１７】
前記複合化顔料原体の顔料層内の前記金属又は金属化合物が、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法により形成された請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１８】
前記複合化顔料原体のシート状基材が、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項１９】
前記複合化顔料原体の顔料層の厚みが１００〜５００ｎｍである請求項１〜１８のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２０】
前記複合化顔料原体の顔料層内の酸化ケイ素層又は色材層が、コーティングにより形成された請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２１】
前記複合化顔料原体が、前記剥離用樹脂層と顔料層との順次積層構造を複数有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２２】
前記複合化顔料原体の、複数の顔料層の、積層構造の全体の厚みが５０００ｎｍ以下である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２３】
前記複合化顔料原体の剥離が、該複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬することによりなされた請求項１〜２２のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２４】
前記複合化顔料原体の粉砕が超音波処理によりなされた請求項１〜２３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【請求項２５】
前記複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬しながら超音波処理したことにより得られた請求項１〜２４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用油性インク組成物に関する。より詳しくは、種々の記録媒体に対して優れた金属光沢感のある画像の提供が可能なインクジェット記録用油性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる方式（電界制御方式）、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させる方式（ドロップ・オン・デマンド方式又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる方式（バブル又はサーマルジェット方式）等の各種インクジェット記録方式が知られており、これらの方式により極めて高精度な画像を得ることができる。また、これらのインクジェット記録方式には主溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶媒を用いる油性インクとが一般に用いられている。
【０００３】
水性インクを用いた印刷画像は、一般的に耐水性に劣り、疎水性表面を有する記録媒体への印刷が困難であるのに対し、油性インクは耐水性に優れた印刷画像を提供することができると共に、疎水性表面を有する記録媒体や上質紙・コート紙への印刷も容易になるなどの利点を有する。更に、色材に顔料を用いる油性インクは、耐光性にも優れている。
【０００４】
また、印刷用インクは現在、油性インクが主流であり、その中でも金色・銀色等の金属色の再現を行う為には、金属光沢を持つ、アルミニウム等の金属粉（以下、単に金属粉とも称する）とその他の任意の色調を付与するための色材からなる顔料（以下、メタリック顔料とも称する）が用いられることもある。
しかしながら、ただ金属粉からなる顔料と色材を混合するだけでは、それぞれが分離してしまい、色調の変化や、記録媒体により使用出来たり出来なかったりするといった不具合が避けられなかった。
一般的にメタリック顔料の基本材料となる金属粉は金属光沢を発現させる為に、異形であり、例えば小判型・薄片型が多く、厚み方向を薄くする事で平面状に広がり易くし、被覆面積を大きくなるようにする。そして印刷媒体を金属面で覆い金属光沢を発現させるといった技術が広く用いられている。
【０００５】
従来のメタリック顔料の基本材料となる金属粉は平面方向の最大直径の平均値が１０〜２５μｍ程度であり、数十μｍのノズルからインクを吐出するインクジェット印刷装置では使用が不可能であった。また、これらのメタリック顔料粒子は単純に粒子径を下げると、粒子アスペクト比が小さくなり、記録媒体表面に不規則に配列する為、金属光沢が得られず灰色を示す。なお、粒子アスペクト比は以下のとおりである。
粒子アスペクト比：（平面方向の最大直径の平均値）／（膜厚）
加えてアルミニウム等の金属微粒子は粒子径を下げてゆくと、粒子の反応性が上昇するため保存安定性が悪く、例えば、１μｍ以下の球状アルミニウム粒子では不活性ガス雰囲気下でないと、空気中の水分や酸素と反応する為に取り扱いが不可能になる。
ここで、粒子アスペクト比を大きくする為に、膜厚を単純に低下させると、光はアルミニウム等の金属薄膜を透過するようになり、塗膜全体の光沢が低下する。
従って、インクジェット用メタリックインクはノズル径・光沢の面から、最適な粒子アスペクト比を決める必要がある。また、従来の機械的粉砕・分散によるメタリック顔料作成手法では上記のような最大直径・膜厚を有するメタリック顔料粒子を作成できない。
【０００６】
一方、インクジェット用インクによって得られる画像に金属光沢光輝性装飾等を付与するため、金属蒸着層と樹脂層を有する積層体の破片を含有するインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この特許文献１の技術でも、十分に従来の技術の問題を克服できなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、保存安定性、取り扱い性に優れ、高い金属光沢を有し、耐水性や耐擦性に優れるインクジェット記録用油性インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、メタリック顔料に用いられる金属粉は反応性が高く、保存性に問題があるが、構成を酸化ケイ素又は樹脂／金属又は金属化合物／酸化ケイ素又は樹脂の積層構造の複合化顔料原体とした後、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物とジプロピレングリコール化合物との混合物を含む有機溶媒中で微細化、分散処理を行うことにより化学的に安定となり、長期保存性が著しく向上し、任意の着色も容易になり、更に、インクジェット用油性インク組成物として品質が優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
（１）少なくとも顔料と有機溶媒とからなり、
該顔料が、シート状基材面に剥離用樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり前記顔料層が保護層／金属又は金属化合物／保護層からなる複合化顔料原体の前記顔料層を前記剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕した複合化顔料であり、
該有機溶媒が、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物を含み、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との重量混合比が２０：８０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする、インクジェット記録用油性インク組成物。
【００１１】
（２）前記ジエチレングリコール化合物が、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2006265292.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ13ＣＯ基であり、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジエチレングリコール化合物である、前記（１）記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（３）前記ジエチレングリコール化合物が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである、前記（２）記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（４）前記ジプロピレングリコール化合物が、一般式（ＩＩ）：
【００１４】
【化２】
2006265292.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ23ＣＯ基であり、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジプロピレングリコール化合物である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（５）前記ジプロピレングリコール化合物が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項４記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（６）常温常圧下で液体であり、一般式（III）：
【００１６】
【化３】
2006265292.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ31は、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、３〜６の整数である）
で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物を更に含む、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（７）前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物が、トリエチレングリコールモノエーテル化合物である、前記（６）記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（８）前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物が、ｎが４〜６の一般式（III）で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物の混合物である、前記（６）記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（９）前記ジエチレングリコール化合物３０〜５０重量部、前記ジプロピレングリコール化合物３０〜５０重量部、及び前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物１０〜３０重量部を含む、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【００１８】
（１０）前記顔料の含有量が、インク組成物全体の重量に対して０．５〜２５重量％である前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１１）前記複合化顔料原体の顔料層の保護層が、酸化ケイ素又はポリビニルアルコールからなる前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１２）前記複合化顔料原体の顔料層内の「保護層」と「金属又は金属化合物」との間に色材を有する前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の油性インク組成物。
（１３）前記複合化顔料原体に含まれる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含み、該色材分散用樹脂がポリビニルブチラール又はアクリル酸共重合体からなる前記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【００１９】
（１４）前記複合化顔料原体の剥離用樹脂層が、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラールからなる前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１５）前記複合化顔料原体の剥離用樹脂層と顔料層内の保護層及び色材層が、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜に作成された前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１６）前記複合化顔料原体の顔料層内の酸化ケイ素層が、ゾル−ゲル法によってシリコンアルコキシド又はその重合体から形成された前記（１）〜（１５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１７）前記複合化顔料原体の顔料層内の前記金属又は金属化合物が、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法により形成された前記（１）〜（１６）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【００２０】
（１８）前記複合化顔料原体のシート状基材が、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である前記（１）〜（１７）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（１９）  前記複合化顔料原体の顔料層の厚みが１００〜５００ｎｍである前記（１）〜（１８）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（２０）前記複合化顔料原体の顔料層内の酸化ケイ素層又は色材層が、コーティングにより形成された前記（１）〜（１９）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（２１）前記複合化顔料原体が、前記剥離用樹脂層と顔料層との順次積層構造を複数有する前記（１）〜（２０）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（２２）前記複合化顔料原体の、複数の顔料層の、積層構造の全体の厚みが５０００ｎｍ以下である、前記（１）〜（２１）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【００２１】
（２３）前記複合化顔料原体の剥離が、該複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬することによりなされた前記（１）〜（２２）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（２４）前記複合化顔料原体の粉砕が超音波処理によりなされた前記（１）〜（２３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
（２５）前記複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬しながら超音波処理したことにより得られた前記（１）〜（２４）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用油性インク組成物。
【００２２】
本発明によれば、従来の技術では得ることができなかった保存安定性に優れ、反応性の問題もなく、高い金属光沢を再現できるインクジェット記録用油性インク組成物を得ることができる。
つまり、本発明に用いる複合化顔料は金属顔料層および色材層が酸化ケイ素または保護用樹脂等の保護層に囲まれた積層構造体であるため、酸素及び水に対する影響が低減され、かつ容易に任意の着色が可能となった。
また本発明のインクジェット記録用油性インク組成物に用いる複合化顔料原体は、例えば、有機溶媒中に浸漬しながら超音波処理することにより、剥離用樹脂層が溶解し、容易にシート状基材面から顔料層が剥離すると共に、微細粒子に分散され、インクジェット記録用油性インク組成物に適した、前記粒子アスペクト比が０．１〜５０の範囲の複合化顔料分散液を得ることができる。
また、このインクジェット記録用油性インク組成物を用いる事で、高い金属光沢を有する塗膜を任意の記録媒体上に、任意のパターンで作成する事が可能となり、印刷だけでなく装飾、加飾用途に用いる事や、導電性を有する金属薄膜、電気、電子回路を形成する事が可能となる。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物に用いられる複合化顔料原体は、前記顔料層が、保護層／（色材）／金属又は金属化合物／（色材）／保護層の各層からなり、金属又は金属化合物層および色材層が保護層に囲まれた積層構造体であるため、容易に任意の着色がなされ、酸素及び水に対する影響を低減でき、従来の技術では得ることができなかった保存安定性に優れ、反応性の問題もないものとすることができる。
また、前記複合化顔料原体から剥離した本発明の複合化顔料は、金属又は金属化合物が酸化ケイ素又は保護用樹脂等の保護層により保護されているため、インクジェット用油性インク組成物の顔料として用いた場合でも、有機溶媒やインク組成物内微量水分との反応を防止でき、油系の溶剤中でも使用可能であり、また、剥離用樹脂層が顔料表面に吸着し保護コロイドの役割を有し、また比重が小さく沈降し難いので、油系での分散安定性を向上することができる。
本発明の複合化顔料を用いたインクジェット用油性インク組成物によれば、特に、記録媒体（紙等）との接着性も良くなり、印字品質及び保存安定性に優れるとともに、速乾性を有し、しかも、耐擦性、耐水性、耐光性、及び金属光沢性にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に使用する複合化顔料原体および複合化顔料について詳細に説明する。
本発明の複合化顔料原体は、シート状基材面の片面又は両面に、剥離用樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり、前記顔料層が、保護層／金属又は金属化合物／保護層、好ましくは「保護層」と「金属又は金属化合物」との間に色材を有する構成の各層が順次積層された構造であり、本発明の複合化顔料は前記複合化顔料原体の顔料層を、前記剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕した顔料である。
即ち、本発明に使用する複合化顔料は金属又は金属化合物粉および色材からなるものであるが、従来のメタリック顔料の欠点、特に保存性、任意の着色性を改良し、また、インクジェット用油性インク組成物としても優れた適性、特に分散安定性を付与するために、金属粉及び任意の色材を、酸化ケイ素又は保護用樹脂等の保護層／（色材）／金属又は金属化合物／（色材）／保護層の各層が順次積層された積層板状構造としたことを特徴とする。
以下、本発明に使用する複合化顔料原体および複合化顔料を構成する各層の構成成分、層の形成方法及び処理方法等について説明する。
【００２５】
〔顔料層〕
本発明に使用する複合化顔料原体の積層板状構造中の顔料層について説明する。
本発明の顔料層は、酸化ケイ素又は保護用樹脂等の保護層／金属又は金属化合物／保護層、好ましくは「保護層」と「金属又は金属化合物」との間に色材を有する構成の各層が順次積層された構造である。
顔料層の厚さは、１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。１００ｎｍ未満では、機械的強度が不足であり、５００ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難になる。
【００２６】
先ず、顔料層中の金属又は金属化合物層は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属、金属化合物又はこれらの合金およびそれら混合物の少なくとも一種が使用される。
金属又は金属化合物層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法による形成が好ましい。これらの金属又は金属化合物層の厚さは、特に限定されないが、３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。３０ｎｍ未満では反射性、光輝性に劣り、金属顔料としての性能が低くなり、１５０ｎｍを超えると見かけ比重が増加し、複合化顔料の分散安定性が低下する。金属又は金属化合物層の不必要な増大は、粒子の重量増加を招くだけであり、これより厚い膜厚であっても、反射性、光輝性はあまり変化しない。
【００２７】
任意の着色複合顔料を得るために導入する顔料層中の色材層は、本発明の複合化顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有するものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでも良い。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
この場合、色材層に用いられる“顔料”とは一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の“複合化顔料”等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体等が好ましい。この場合、色材層は、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。
【００２８】
顔料層中の保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
顔料層中の酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に限定されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜形成する。
【００２９】
顔料層中の保護用樹脂層としては、油系分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等挙げられるが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
なお、本発明の複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００３０】
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなり過ぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は金属化合物層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００３１】
〔剥離用樹脂層〕
本発明における剥離用樹脂層は、前記顔料層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。
上記樹脂の一種または二種以上の混合物の溶液を塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
剥離用樹脂層の塗布は、上記顔料層中の保護層塗布と同様に形成される。
【００３２】
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離し易いものとなってしまう。
【００３３】
本発明の複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と顔料層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の顔料層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、顔料層−剥離用樹脂層−顔料層・・・剥離用樹脂層−顔料層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と顔料層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
〔シート状基材〕
本発明の複合化顔料原体に使用されるシート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフイルム、66ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセテートフイルム、ポリイミドフイルム等の離型性フイルムが挙げられる。
好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００３５】
〔複合化顔料の剥離処理〕
本発明の複合化顔料は、前記複合化顔料原体の顔料層を、剥離用樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し微細化して得ることができる。
複合化顔料の剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
本発明の複合化顔料は、金属又は金属化合物層が保護層により、保護されていて、また、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、油系の溶剤中での分散処理を行うだけで安定な油系分散液を得ることが可能である。また本発明の複合化顔料をインク組成物に用いた際に、該剥離層樹脂層は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
【００３６】
本発明の油性インク組成物においては、有機溶媒として、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物を用いる。
前記のジエチレングリコール化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）：
【００３７】
【化４】
2006265292.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ13ＣＯ基であり、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジエチレングリコール化合物を用いることができ、前記のジプロピレングリコール化合物としては、例えば、一般式（II）：
【００３９】
【化５】
2006265292.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＲ23ＣＯ基であり、Ｒ23は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるジプロピレングリコール化合物を用いることができる。
【００４１】
本明細書において「炭素数１〜４のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることができる。
【００４２】
本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール化合物は、それらの沸点が常圧下で、それぞれ好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール化合物は、それらの２０℃での蒸気圧が、好ましくは１ｈＰａ以下、より好ましくは０．７ｈＰａ以下である。前記のような高沸点及び低蒸気圧の条件を満たす前記のジエチレングリコール化合物及び前記のジプロピレングリコール化合物を用いることにより、局所的排気設備又は排ガス処理設備を設ける負担が軽減され、作業環境の向上が可能となり、また周辺環境への環境負荷も軽減することが可能となる。
【００４３】
本発明の油性インク組成物において用いることのできる好ましい前記ジエチレングリコール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール；ジエチレングリコールエーテル（特に、アルキルエーテル）、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル；又は、ジエチレングリコールエステル、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、若しくはジエチレングリコールモノアセテートを挙げることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、若しくはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４４】
また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる好ましい前記ジプロピレングリコール化合物としては、例えば、ジプロピレングリコール；又はジプロピレングリコールエーテル（特に、アルキルエーテル）、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、若しくはジプロピレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。
【００４５】
本発明の油性インク組成物において、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合比（重量比）は、２０：８０〜８０：２０の範囲であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。混合比が、２０：８０〜８０：２０の範囲から外れると、印字安定性が損なわれたり、保存安定性が悪化する場合がある。
【００４６】
本発明の油性インク組成物においては、有機溶媒として、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物に加えて、更に、常温常圧下で液体であり、一般式（III）：
【００４７】
【化６】
2006265292.tif 000007
【００４８】
〔式中、Ｒ31は、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）であり、ｎは、３〜６の整数である〕
で表されるポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含むことができる。
【００４９】
本明細書において「炭素数１〜６のアルキル基」は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることができ、例えば、前記の「炭素数１〜４のアルキル基」に加えて、直鎖状又は分枝状のペンチル基、又は直鎖状又は分枝状のヘキシル基であることができる。
【００５０】
本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物は、その沸点が常圧下で、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、本発明の油性インク組成物において用いることのできる前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物は、その引火点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。こうしたポリエチレングリコールモノエーテル化合物を用いることにより、本発明の油性インク組成物に揮発抑制性を付与することができる。例えば、プリンタヘッドのノズル面での溶剤蒸発を抑制する事で、印字安定性を向上させる事が可能となる。
【００５１】
好ましい前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールモノエーテル化合物（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又はトリエチレングリコールモノブチルエーテル）、あるいは、前記一般式（ＩＩＩ）においてｎが４〜６であるポリエチレングリコールモノエーテル化合物（特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）の混合物、例えば、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルと、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテルと、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合物を挙げることができる。
【００５２】
本発明の油性インク組成物が、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物に加えて、前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含む場合には、それらの含有量は、前記ジエチレングリコール化合物３０〜５０重量部及び前記ジプロピレングリコール化合物３０〜５０重量部に対して、前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物１０〜３０重量部の比率であることが好ましい。前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物の含有量の比率が１０重量部未満になると、油性インク組成物に充分な揮発抑制性を付与することができず、一方、３０重量部を超えると、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物の含有量を相対的に減少させるので好ましくない。
【００５３】
本発明の油性インク組成物においては、有機溶媒として、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物、並びに、場合により前記ポリエチレングリコールモノエーテル化合物の他に、その他の有機溶媒を含有することができる。
その他の有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。
【００５４】
本発明の油性インク組成物が、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物を含み、前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含まない場合には、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物が、全有機溶媒成分の７５重量％以上を占めることが好ましい。
また、本発明の油性インク組成物が、前記ジエチレングリコール化合物及び前記ジプロピレングリコール化合物に加えて、前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物を含む場合には、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物と前記のポリエチレングリコールモノエーテル化合物の混合物が、全有機溶媒成分の８０重量％以上を占めることが好ましい。
【００５５】
本発明の油性インク組成物は、前記の複合化顔料及び有機溶媒の他に、非イオン性のポリオキシエチレン誘導体を含むことができる。ポリオキシエチレン誘導体としては、常温常圧下で液体の化合物が好ましい。前記ポリオキシエチレン誘導体は、本発明の油性インク組成物に再溶解性を付与することができる。
前記のポリオキシエチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＰ−２０８；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ，Ｅ−２０５Ｓ；日本油脂株式会社）、又はポリオキシエチレンラウリルエーテル（例えば、エマルゲン１０６，１０８；花王株式会社）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（例えば、ニッサンノニオンＨＳ−２０４．５，ＨＳ−２０６，ＨＳ−２０８；日本油脂株式会社）、ソルビタンモノエステル、例えば、ソルビタンモノカプリレート（例えば、ニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ；日本油脂株式会社）、又はソルビタンモノラウレート（例えば、ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（例えば、ニッサンノニオンＯＴ−２２１；日本油脂株式会社）、ポリカルボン酸系高分子活性剤（フローレンＧ−７００；共栄社化学株式会社）、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（例えば、エマルゲン７０７，７０９；花王株式会社）、テトラグリセンリンオレート（例えば、ポエムＪ−４５８１；理研ビタミン株式会社）、ノニルフェノールエトキシレート（例えば、アデカトールＮＰ−６２０，ＮＰ−６５０，ＮＰ−６６０，ＮＰ−６７５，ＮＰ−６８３，ＮＰ−６８６；旭電化工業株式会社）、脂肪族リン酸エステル（例えば、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ，ＴＳ−２３０Ｅ；旭電化工業株式会社）、ソルビタンセスキオレート（例えば、ソルゲン３０；第一工業製薬株式会社）、ソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲン４０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート（例えば、ソルゲンＴＷ−２０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲンＴＷ−８０；第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。更には、前記のポリオキシエチレン誘導体としてアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、一般式（ＩＶ）：
【００５６】
【化７】
2006265292.tif 000008
【００５７】
〔式中、０≦ｐ＋ｑ≦５０であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、及びＲ44はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５８】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（ＩＶ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。
また、前記のポリオキシエチレン誘導体として、その他の市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ，Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ，Ｄ−９０（共栄社化学株式会社）、エマルゲンＡ−９０，Ａ−６０（花王株式会社）、又はノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。
【００５９】
本発明の油性インク組成物において、前記ポリオキシエチレン誘導体の含有量は、付与すべき再溶解性によって適宜選択することができるが、インク組成物中の複合化顔料の含有量に対して、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００６０】
本発明の油性インク組成物は、分散剤を含むことができる。分散剤としては、通常の油性インク組成物、特には、インクジェット記録用油性インク組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができ、特には、有機溶剤の溶解度パラメーターが８〜１１のときに、有効に作用する分散剤を用いるのが好ましい。こうした分散剤としては、市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ポリエステル系高分子化合物（ヒノアクトＫＦ１−Ｍ，Ｔ−６０００，Ｔ−７０００，Ｔ−８０００，Ｔ−８３５０Ｐ，Ｔ−８０００Ｅ；武生ファインケミカル株式会社製）、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００，２４０００，３２０００，３２５００，３３５００，３４０００，３５２００（アビシア株式会社）、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１８０，１９０，１９１，１９２（ビック・ケミー社）、フローレンＤＯＰＡ−１７，２２，３３，Ｇ−７００（共栄社化学株式会社）、アジスパーＰＢ８２１，ＰＢ７１１（味の素株式会社）、ＬＰ４０１０，ＬＰ４０５０，ＬＰ４０５５，ＰＯＬＹＭＥＲ４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５３（ＥＦＫＡケミカルズ社）を挙げることができる。
本発明の油性インク組成物において、前記分散剤の含有量は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量に対して、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００６１】
本発明の油性インク組成物は、前記の複合化顔料、及び有機溶媒の他に、通常の油性インク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）、界面活性剤、及び／又はバインダー樹脂を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。
【００６２】
また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。更に、バインダー樹脂によって本発明の油性インク組成物の粘度を調整することができる。本発明の油性インク組成物の粘度（温度２０℃における粘度）は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート）、又はビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体を用いることができる。なお、バインダー樹脂は、その添加量により、記録媒体への複合化顔料の定着性を更に良好にすることもできる。
【００６４】
本発明の油性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。最初に、複合化顔料、分散剤、及び前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（一部分）を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（残量）、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて油性顔料インク組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明の油性インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。
【００６６】
本発明の油性インク組成物は、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であるという利点を有する。従って、本発明の油性インク組成物は、例えば、撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェット記録用プリンタヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。また、従来の油性インクを撥インク処理ヘッドに用いた際の欠点、すなわち、撥インク処理ヘッドにおいて濡れ広がる現象、吐出が不安定になる現象、あるいはヘッドを腐食させる現象を防止すことができる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、ノズルプレート表層部分に撥インク処理が施されてなるインクジェット記録ヘッドへの利用においても好適に用いることができる。本発明によるインク組成物と撥インク処理が施されたインクジェット記録ヘッドとの組み合わせにより、インクの飛行曲がりが発生し難く、記録紙上に良好な画像を記録することができる。
本発明のインク組成物によれば、撥インク処理が施されたノズルプレートの表面状態を長期に渡って良好な状態に維持することができ、長期インク吐出安定性を実現することができる。
【００６８】
本発明の油性インク組成物は、各種インクジェット記録方式に適用することができる。すなわち、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式（又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させるバブル又はサーマルジェット方式等の各種インクジェット記録方式に適用することができる。しかしながら、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式に適用するのが好ましく、この方式によって印刷を実行すると、吐出安定性に優れ、色滲みやカラーブリードの無い高精細な画像を得ることができ、しかも耐擦性や耐水性にも優れている。
更に、本発明の油性インク組成物を用いると、大型インクジェット記録装置によって、例えば、Ａ０版程度の大型記録媒体に優れた画像を形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００７０】
〔実施例１〕
１．複合化顔料原体の作製
＜剥離用樹脂層の形成＞
厚み100μmのＰＥＴフィルム上に下記組成の塗工液をスピンコート法によって塗布・乾燥し、剥離用樹脂層を形成した。
【００７１】
（剥離用樹脂層塗工液）
ＰＶＡ                                                          ３．３ｗｔ％
（ポリビニルアルコール、平均分子量１００００、けん化度８０％）
グリセリン                                                      １．７ｗｔ％
イオン交換水                                                        残量
【００７２】
（剥離用樹脂層塗工条件）
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
乾燥条件  ：１００℃、５分間
この条件にて形成した上記の剥離用樹脂層の厚さは１０μｍであった。
【００７３】
＜酸化ケイ素層１の形成＞
上記方法にて剥離用樹脂層を形成したＰＥＴフィルム上に、下記組成の塗工液をスピンコート法にて塗布・焼成し、酸化ケイ素層を形成した。
【００７４】
（酸化ケイ素層１塗工液）
ＨＡＳ−６（コルコート株式会社製）              １０    ｗｔ％
エタノール                                      ４２．５ｗｔ％
２−エトキシエタノール                          ４７．５ｗｔ％
【００７５】
（酸化ケイ素層塗工条件）
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
焼成条件  ：１４０℃、５分間
この条件にて形成した酸化ケイ素層の厚さは７０ｎｍであった。
【００７６】
＜アルミニウム層の形成＞
下記の装置を用いて、上記の酸化ケイ素層上に、膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
装置：（株）真空デバイス、ＶＥ−１０１０形真空蒸着装置
【００７７】
＜酸化ケイ素層２の形成＞
前記の酸化ケイ素層１の形成方法と同様に上記アルミニウム層上に、酸化ケイ素層２を形成した。形成した酸化ケイ素層の厚さは７０ｎｍであった。
【００７８】
２．複合化アルミニウム顔料の剥離処理及び顔料化工程
上記方法にて形成した剥離用樹脂層／酸化ケイ素層／アルミニウム層／酸化ケイ素層からなる積層体を有するＰＥＴフィルムをエタノール中、超音波分散機を用いて、剥離・粉砕・微分散処理を同時に行い複合化アルミニウム顔料分散液を作成した。
【００７９】
３．複合化アルミニウム顔料を含むインク組成物の作成
遠心分離機を用いて下記の条件下で複合化アルミニウム顔料を沈降分離した。
【００８０】
遠心条件：１０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ．
【００８１】
その後、下記組成の混合溶媒を用いて複合化アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返す事でエタノールを除去し、複合化アルミニウム顔料を３０ｗｔ％含む混合溶媒分散液Ａを調製した。
洗浄操作は沈降分離した複合化アルミニウム顔料に過剰量の混合溶媒を加え攪拌混合し、その後、上記と同様な遠心条件で沈降分離させ、上澄みの溶媒を除去する操作を行った。
【００８２】
（混合溶媒）
ジエチレングリコールジエチルエーテル                ４０ｗｔ％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル            ６０ｗｔ％
【００８３】
容量２００ｍｌのガラス製容器に混合溶媒１  ４０ｇ、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル  ２０ｇ、ポリプロピレングリコール（トリオール型、平均分子量：３００）  １０ｇを秤り取り、マグネティックスターラーで３０分間、均一になるまで攪拌混合した。そこへ複合化アルミニウム顔料顔料の混合溶媒分散液Ａを４０ｇ加え、３０分間攪拌混合した後、＃３７００のＳＵＳメッシュフィルターでろ過して、顔料濃度１２ｗｔ％の下記組成の複合化アルミニウム顔料インク組成物１を得た。
【００８４】
（複合化アルミニウム顔料インク組成物１）
複合化アルミニウム顔料の混合溶媒分散液Ａ                    ４０ｗｔ％
混合溶媒                                                    ４０ｗｔ％
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル                  ２０ｗｔ％
ポリプロピレングリコール（トリオール型、平均分子量３００）  １０ｗｔ％
【００８５】
この複合化アルミニウム顔料インク組成物１を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン製、型番KA420PSK）上に滴下したところ、銀色光沢を有する塗膜が得られる事を確認した。
【００８６】
〔実施例２〕
実施例１の酸化ケイ素層１／アルミニウム蒸着層／酸化ケイ素層２のそれぞれの層間に下記の色材層を形成した以外は同様にして複合化アルミニウム顔料インク組成物２を調製した。
【００８７】
＜色材層の形成＞
下記の組成からなる色材層形成用塗工液を調製した。調製は下記の要領で行った。下記材料を混合して、サンドミル（安川製作所製）の中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、分散する混合物の１．５倍重量）と共に２時間分散処理を行った。その後、ガラスビーズと色材層形成用塗工液を分離した。
【００８８】
（色材層形成用塗工液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（色材）          １５．０ｗｔ％
スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニウム塩
（分散剤、平均分子量：１０，０００）                  ５．０ｗｔ％
グリセリン                                          ５．０ｗｔ％
イオン交換水                                        残量
【００８９】
上記の調製した塗工液を、上記の顔料層内の酸化ケイ素層１およびアルミニウム蒸着層上に、スピンコート法により塗布・乾燥し、膜厚１５０ｎｍの色材層を形成した。
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
乾燥条件：１００℃、５分間
【００９０】
この複合化アルミニウム顔料インク組成物２を写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン製、型番KA420PSK）上に滴下したところ、金色光沢を有する塗膜が得られる事を確認した。
【００９１】
＜評価試験＞
セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンタ  PM-4000PXを用いて上記複合化アルミニウム顔料インク組成物１を、常温・常圧下にて記録媒体に写真用紙＜絹目調＞（セイコーエプソン製、型番KA420MSH）を用い、印刷を行った。印刷モードは写真用紙＜半光沢＞、「きれい」モードとした。印刷終了後、十分自然乾燥して目視観察したところ、高光沢の銀色の塗膜が得られる事が判った。
複合化アルミニウム顔料インク組成物２を用いて、同様に印刷を行った結果、高光沢の金色の塗膜が得られる事も判った。
【００９２】
〔実施例３〕
１．複合化顔料原体の作製
＜剥離用樹脂層の形成＞
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に下記組成の塗工液をスピンコート法によって塗布・乾燥し、剥離用樹脂層を形成した。
【００９３】
（剥離用樹脂層塗工液）
エスレツクＢＬ−１０（積水化学工業（株）製  ブチラール樹脂）  ３．３ｗｔ％
グリセリン                                                    ２．０ｗｔ％
ＩＰＡ                                                            残量
【００９４】
（剥離用樹脂層塗工条件）
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
乾燥条件  ：１００℃、５分間
この条件にて形成した上記の剥離用樹脂層の厚さは１０μｍであった。
【００９５】
＜顔料層内の保護用樹脂層の形成＞
上記方法にて剥離用樹脂層を形成したＰＥＴフィルム上に、下記組成の顔料層内の保護用樹脂塗工液をスピンコート法によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜を作成した。
【００９６】
（顔料層内の保護用樹脂塗工液）
ＰＶＡ                                                          ３．３ｗｔ％
（ポリビニルアルコール、平均分子量１００００、けん化度８０％）
グリセリン                                                      １．７ｗｔ％
イオン交換水                                                        残量
【００９７】
（顔料層内の保護用樹脂塗工条件）
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
乾燥条件  ：１００℃、５分間
この条件にて形成した上記の顔料層内の樹脂の厚さは１０μｍであった。
【００９８】
＜色材層の形成＞
下記の組成からなる色材層形成用塗工液を調成した。調製は下記の要領で行った。
色材と分散剤とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを混合して、サンドミル（安川製作所製）の中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、色材形成用塗工液を得た。
【００９９】
（色材形成用塗工液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（色材）                      １５．０ｗｔ％
エスレツクＢＬ−１０（積水化学工業（株）製  ブチラール樹脂）    ５．０ｗｔ％
グリセリン                                                      ５．０ｗｔ％
ＩＰＡ                                                              残量
【０１００】
上記の調製した塗工液を、上記の顔料層内の樹脂上に、スピンコート法によって塗布・乾燥し、膜厚１５０ｎｍの色材層を形成した。
【０１０１】
＜アルミニウム層の形成＞
下記の装置を用いて、上記の色材層上に、膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
装置：（株）真空デバイス、ＶＥ−１０１０形真空蒸着装置
【０１０２】
＜色材層の形成＞
前記方法と同様に、上記のアルミニウム層上に、色材層を形成した。形成した色材層の厚さは同じく１５０ｎｍであった。
【０１０３】
＜顔料層内の保護用樹脂の形成＞
前記方法と同様に、上記の色材層上に、保護用樹脂を形成した。形成した保護用樹脂の厚さは同じく１０μｍであった。
【０１０４】
２．剥離処理及び分散液の作製
上記方法にて形成した剥離用樹脂層と保護用樹脂／色材／アルミニウム／色材／保護用樹脂からなる顔料層の積層体を有するＰＥＴフイルムをＩＰＡ中で超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い複合化アルミニウム顔料（複合化顔料）分散液Ｃを作製した。
【０１０５】
３．複合化アルミニウム顔料を含むインク組成物の作成
上記複合化アルミニウム顔料（複合化顔料）分散液Ｃを用いた以外は、前記実施例１と同様の方法および溶媒で複合化アルミニウム顔料インク組成物３を調製した。
【０１０６】
＜評価試験＞
上記方法にて作成した複合化アルミニウム顔料インク組成物３を用いた以外は、実施例１および２と同様に印刷評価試験を行ったところ、インクジェットプリンタによるメタリック顔料インクの吐出を確認し、さらにメタリック光沢を有する印字物を形成したことを確認した。