(57)【要約】【課題】  絶縁劣化を抑制して寿命特性を向上できる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  誘電体層１１ａと内部電極層１１ｂとの間に、拡散相グレイン（第１グレインＧ１及び第２グレインＧ２）が層状に配列された拡散相グレイン層１１ｃが存在するため、誘電体層１１ａを構成するグレインＧ３に生じた酸素欠陥が内部電極層１１ｂとの界面に向かって転移して該界面近傍に存するグレインＧ３に蓄積されたとしても、拡散相グレイン層１１ｃの存在によって酸素欠陥によって抵抗が低下した部位に電流が集中して流れることを防止して、積層セラミックコンデンサに生じ得る絶縁劣化を抑制することができる。【選択図】  図２
2006319205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサであって、
誘電体層と内部電極層との間に、拡散相グレインが層状に配列された拡散相グレイン層を備える、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
拡散相グレインは、誘電体を主成分とするコアと誘電体に金属元素が拡散したシェルとを備えたコアシェル構造の第１グレインと、誘電体に金属元素が拡散したシェルのみから成る非コアシェル構造の第２グレインとの少なくとも一方を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
第１グレインのシェル及び第２グレインは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
誘電体粉末を少なくとも含むセラミックスラリーを作成し、該セラミックスラリーを塗工し乾燥して所定厚さの未焼成誘電体層を作成するステップと、
拡散相粉末を少なくとも含む内部電極層用の導電ペーストを作成し、該導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に印刷して未焼成内部電極層を形成するステップと、
未焼成内部電極層が形成された未焼成誘電体層を積み重ねて未焼成セラミックチップを得るステップと、
未焼成セラミックチップを所定温度で焼成するステップとを備える、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
拡散相粉末は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素を含む酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層され内部電極層の端縁が相対する面に交互に露出した構造を有するセラミックチップと、内部電極層の露出端縁と導通するようにセラミックチップの相対する面に形成された１対の外部電極とを備える。
【０００３】
大容量化及び小型化が求められている積層セラミックコンデンサにあっては、コアシェル構造のグレイン（＝粒子）によって誘電体層を形成することにより、該誘電体層の比誘電率の増加と温度変化率の低減を図っている。
【０００４】
例えば、コアがＢａＴｉＯ3 から成りシェルがＭｇや希土類元素等の添加物が拡散したＢａＴｉＯ3 から成るコアシェル構造のグレインを得る方法としては、ＢａＴｉＯ3 粉末とＭｇ化合物粉末及び希土類化合物粉末とを少なくとも含むセラミックスラリーを用いて未焼成誘電体層を作成し、該未焼成誘電体層を焼成する際にＢａＴｉＯ3 から成るコアの表面にＭｇや希土類元素等の添加物を拡散させてシェルを形成する方法が採用されている。
【０００５】
前記の拡散はコアの粒径に左右されるため、コア粒径が大きなグレインのシェル厚さは小さくなり、コア粒径が小さなグレインのシェル厚さは大きくなる。つまり、比誘電率の高いグレインと、比誘電率は低いものの温度特性に優れたグレインを混在させることで、比誘電率が高く温度変化率が小さい誘電体層を得ようとしている。
【特許文献１】特開２００４−１１１９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサに生じ得る絶縁劣化（絶縁破壊）は、誘電体層を構成するグレインに生じた酸素欠陥が内部電極層との界面に向かって転移して該界面近傍に存するグレインに蓄積され、該酸素欠陥によって抵抗が低下した部位に電流が集中して流れることが原因として考えられている。この絶縁劣化は積層セラミックコンデンサの寿命に大きく影響するため、長期に及んで所期の特性を安定して発揮できる積層セラミックコンデンサを提供するには前記の絶縁劣化の予防策が必要となる。
【０００７】
コアシェル構造のグレインによって構成された誘電体層には、シェル厚さが異なるコアシェル構造のグレインの他に、シェルを有しないコアのみのグレインや、コアを有しないシェルのみのグレインが含まれる。このうちのシェル厚さの厚いコアシェル構造のグレインとコアを有しないシェルのみのグレインを内部電極層との境界部分に配置することができれば前記の絶縁劣化を抑制することは可能であるが、誘電体層内における各種グレインの配置はランダムであるため、誘電体層をコアシェル構造のグレインで構成しても前記の絶縁劣化を抑制することは難しい。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、絶縁劣化を抑制して寿命特性を向上できる積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサを好適に製造できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサであって、誘電体層と内部電極層との間に、拡散相グレインが層状に配列された拡散相グレイン層を備える、ことをその特徴とする。
【００１０】
この積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極層との間に、拡散相グレインが層状に配列された拡散相グレイン層が存在するため、誘電体層を構成するグレインに生じた酸素欠陥が内部電極層との界面に向かって転移して該界面近傍に存するグレインに蓄積されたとしても、拡散相グレイン層の存在によって酸素欠陥によって抵抗が低下した部位に電流が集中して流れることを防止して、積層セラミックコンデンサに生じ得る絶縁劣化を抑制することができる。これにより、積層セラミックコンデンサの寿命特性を大幅に向上することができ、長期に及んで所期の特性を安定して発揮できる。
【００１１】
一方、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた構成を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、誘電体粉末を少なくとも含むセラミックスラリーを作成し、該セラミックスラリーを塗工し乾燥して所定厚さの未焼成誘電体層を作成するステップと、拡散相粉末を少なくとも含む内部電極層用の導電ペーストを作成し、該導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に印刷して未焼成内部電極層を形成するステップと、未焼成内部電極層が形成された未焼成誘電体層を積み重ねて未焼成セラミックチップを得るステップと、未焼成セラミックチップを所定温度で焼成するステップとを備える、ことをその特徴する。
【００１２】
この積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、前記の積層セラミックコンデンサを好適、且つ、的確に製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁劣化を抑制して寿命特性を向上できる積層セラミックコンデンサと、該積層セラミックコンデンサを好適に製造できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供できる。
【００１４】
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明を適用した積層セラミックコンデンサの部分破断斜視図、図２は図１に示したセラミックチップの層構造，拡散相グレイン層を構成するグレインの形態及び誘電体層を構成するグレインの形態を示す図である。
【００１６】
図１に示した積層型セラミックコンデンサ１０は、直方体形状を成すセラミックチップ１１と、該セラミックチップ１１の長さ方向両端部に設けられた外部電極１２，１２とを備える。
【００１７】
セラミックチップ１１は、誘電体材料から成る誘電体層１１ａと卑金属材料から成る内部電極層１１ｂとを交互に積み重ねた構成を有し、内部電極層１１ｂの端縁はセラミックチップ１１の相対する面（長さ方向の端面）に交互に露出している。各外部電極１２は卑金属材料から成る多層構造を備え、最も内側の層が内部電極層１１ｂの露出端縁と導通している。
【００１８】
図２に示すように、誘電体層１１ａと内部電極層１１ｂとの間には、拡散相グレインが層状に配列された拡散相グレイン層１１ｃが存在する。図面には各境界線を便宜上直線で示してあるが、実際のものの境界線は非直線であり、境界はさほど鮮明には現れない。
【００１９】
この拡散相グレイン層１１ｃは、誘電体を主成分とするコアと誘電体に金属元素が拡散したシェルとを備えたコアシェル構造の第１グレインＧ１と、誘電体に金属元素が拡散したシェルのみから成る非コアシェル構造の第２グレインＧ２とを含む。勿論、拡散相グレイン層１１ｃは、第１グレインＧ１のみ、或いは、第２グレインＧ２のみで構成されていてもよい。
【００２０】
第１グレインＧ１のコアは、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体を主成分とする。また、第１グレインＧ１のシェル及び第２グレインＧ２は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素を含む。
【００２１】
また、誘電体層１１ａは、誘電体を主成分とするコアと誘電体に金属元素が拡散したシェルとを備えたコアシェル構造の第３グレインＧ３によって構成されている。この第３グレインＧ３には、シェル厚さが異なるコアシェル構造のグレインの他に、シェルを有しないコアのみのグレイン（図示省略）や、コアを有しないシェルのみのグレイン（図示省略）も含まれている。
【００２２】
第３グレインＧ３のコアは、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体を主成分とする。また、第３グレインＧ３のシェルは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素を含む。
【００２３】
さらに、内部電極層１１ｂと外部電極１２，１２は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の卑金属元素を主成分とする。
【００２４】
前述の積層セラミックコンデンサ１０は、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体粉末と拡散相粉末とを少なくとも含むセラミックスラリーを作成し該セラミックスラリーを塗工し乾燥して所定厚さの未焼成誘電体層を作成するステップと、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の卑金属粉末と拡散相粉末とを少なくとも含む内部電極層用の導電ペーストを作成し該導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に印刷して未焼成内部電極層を形成するステップと、未焼成内部電極層が形成された未焼成誘電体層を積み重ねて未焼成セラミックチップを得るステップと、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ等の卑金属粉末を少なくとも含む外部電極用の導電ペーストを未焼成セラミックチップの長さ方向の端面それぞれに塗布して未焼成外部電極を形成するステップと、未焼成外部電極が形成された未焼成セラミックチップを所定温度で焼成するステップと、を経て製造される。
【００２５】
内部電極層用の導電ペーストに含まれる拡散相粉末は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうちの１種以上の金属元素を含む酸化物から成る。
【００２６】
勿論、前記製法における未焼成外部電極を形成するステップを、未焼成セラミックチップを焼成するステップの後に実施して、焼成後のセラミックチップに塗布された未焼成外部電極を別途焼成するようにしてもよい。また、焼成後のセラミックチップに再酸化処理を必要に応じて施してもよい。
【００２７】
前述の積層セラミックコンデンサ１０によれば、誘電体層１１ａと内部電極層１１ｂとの間に、拡散相グレイン（第１グレインＧ１及び第２グレインＧ２）が層状に配列された拡散相グレイン層１１ｃが存在するため、誘電体層１１ａを構成するグレインＧ３に生じた酸素欠陥が内部電極層１１ｂとの界面に向かって転移して該界面近傍に存するグレインＧ３に蓄積されたとしても、拡散相グレイン層１１ｃの存在によって酸素欠陥によって抵抗が低下した部位に電流が集中して流れることを防止して、積層セラミックコンデンサに生じ得る絶縁劣化を抑制することができる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の寿命特性を大幅に向上することができ、長期に及んで所期の特性を安定して発揮できる。
【００２８】
一方、前述の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法によれば、前述の積層セラミックコンデンサ１０を好適且つ的確に製造することができる。因みに、拡散相グレイン層１１ｃは、未焼成内部電極層が焼成される過程で、誘電体を主成分とするコアと該誘電体に拡散相粉末に含まれる金属元素が拡散したシェルとを備えたコアシェル構造のグレイン（＝第１グレインＧ１）と、誘電体に拡散相粉末に含まれる金属元素が拡散したシェルのみから成る非コアシェル構造のグレイン（＝第２グレインＧ２）が生成されると共に、未焼成内部電極層に含まれる卑金属粉末が結晶化する際にこれらグレイン（第１グレインＧ１及び第２グレインＧ２）が誘電体層１１ａ側に追い出されて層状に配列することによって生成されるものと推察される。
【００２９】
また、拡散相グレイン層１１ｃが生成されることによって、前記焼成ステップで未焼成内部電極層から未焼成誘電体層への金属元素の拡散を抑制できるので、誘電体層１１ａを構成するコアシェル構造の第３グレインＧ３のシェルが厚くなって該誘電体層１１ａの非誘電率が低下することを防止できる。とりわけ、厚さ方向のグレイン個数が少ない誘電体層１１ａを用いた積層セラミックコンデンサにおける非誘電率と寿命特性の向上に有効である。
【００３０】
以下に、前記積層セラミックコンデンサの具体的な製法例について説明する。
【００３１】
［第１の製法例］
まず、ＢａＴｉＯ3 粉末と、ＢａＴｉＯ3 １００ｍｏｌに対して１ｍｏｌとなるように秤量したＨｏ2Ｏ3粉末と、ＢａＴｉＯ3 １００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌとなるように秤量したＭｇＯ粉末と、ＢａＴｉＯ3 １００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌとなるように秤量したＭｎ2Ｏ3粉末と、ＢａＴｉＯ3 １００ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとなるように秤量したＳｉＯ2 粉末とを、ボールミルで湿式で混合粉砕する。そして、この混合粉砕物を高温乾燥機により乾燥し、この乾燥物を空気中で８００℃で仮焼して粉末を得る。そして、この仮焼粉末と、該仮焼粉末の重量に対して１０重量部となるように秤量した有機バインダー（ポリビニルブチラール）と、該仮焼粉末の重量に対して１：１となるように秤量したエタノールを主成分とする有機溶剤とをボールミルで撹拌混合して、セラミックスラリーを作成する。
【００３２】
一方、Ｎｉ粉末と、Ｎｉ粉末の重量に対して１０重量部となるように秤量した(Ｂａ1-2xＨｏ2x)(Ｔｉ1-xＭｎx)Ｏ3 …ｘ＝０．０１５の組成を有する拡散相粉末と、Ｎｉ粉末の重量に対して１０重量部となるように秤量したセルロース系バインダーと、Ｎｉ粉末の重量に対して１：１となるように秤量したターピネオールを主成分とする有機溶剤とをボールミルで撹拌混合して、内部電極層用の導電ペーストを作成する。
【００３３】
次に、前記セラミックスラリーをＰＥＴ等のフィルム上に所定厚さで塗工し乾燥して、厚さが約５μｍの未焼成誘電体層を作成する。
【００３４】
次に、前記導電ペーストを未焼成誘電体層の表面に所定の形状及びパターンで印刷して厚さが約１．５μｍの未焼成内部電極層を形成する。未焼成誘電体層は複数個取りに対応した大きさを有するものであり、未焼成内部電極層は取り数に応じた数がマトリクス状に印刷される。
【００３５】
次に、未焼成内部電極層が形成された未焼成誘電体層を未焼成内部電極層の数が１０層となるように積み重ねて熱圧着し、得られた積層体を所定の位置及びサイズで分断して未焼成セラミックチップを得る。この未焼成セラミックチップの相対する面（長さ方向の端面）には未焼成内部電極層の端縁が交互に露出している。
【００３６】
次に、Ｎｉ粉末及び有機バインダー等を含む外部電極用の導電ペーストを未焼成セラミックチップの長さ方向の端面それぞれにディップ法により塗布して未焼成外部電極を形成する。
【００３７】
次に、未焼成外部電極が形成された未焼成セラミックチップをＮ2 雰囲気下で脱バイした後、酸素分圧が１０-5〜１０-8ａｔｍ（＝約１〜１０-3Ｐａ）の条件下で１３００℃で焼成する。これにより、未焼成内部電極層を含む未焼成セラミックチップと未焼成外部電極とが同時焼成される。
【００３８】
次に、焼成後のセラミックチップをＮ2 雰囲気下で８００〜１０００℃で再酸化処理を行い、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
【００３９】
［第２の製法例］
内部電極層用の導電ペーストとして拡散相粉末の重量割合を２０重量部としたものを使用し、それ以外は第１の製法例と同様にして図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
【００４０】
［比較例］
内部電極層用の導電ペーストとして拡散相粉末を含まないものを使用し、それ以外は第１の製法例と同様にして図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
【００４１】
［第１，第２の製法例と比較例の評価結果］
第１，第２の製法例と比較例により得た積層セラミックコンデンサをそれぞれ積層方向で切断して切断面を研磨した後、各切断面におけるＨｏとＭｎとの濃度分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で調べたところ、第１，第２の製法例により得た積層セラミックコンデンサにあっては誘電体層と内部電極層との間にＨｏとＭｎが高濃度で存在することが確認された。一方、比較例により得た積層セラミックコンデンサにあっては誘電体層と内部電極層との間にＨｏとＭｎが高濃度で存在する箇所は確認できなかった。
【００４２】
また、各切断面におけるグレインの分布をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したところ、第１，第２の製法例により得た積層セラミックコンデンサにあっては誘電体層と内部電極層との間に図２の第１グレインＧ１に相当するグレインと第２グレインＧ２に相当するグレインの存在が確認された。一方、比較例により得た積層セラミックコンデンサにあっては誘電体層と内部電極層との間に図２の第１グレインＧ１に相当するグレインと第２グレインＧ２に相当するグレインの存在は確認できなかった。
【００４３】
つまり、第１，第２の製法例により得た積層セラミックコンデンサにあっては、図２の拡散相グレイン層１１ｃに相当する層が誘電体層と内部電極層との間に存在していることが明らかに確認できる。
【００４４】
さらに、第１，第２の製法例と比較例により得た積層セラミックコンデンサをそれぞれに対して高温加速寿命試験（加速条件１５０℃，２０Ｖ／μｍ）により寿命をそれぞれ計測したところ、第１，第２の製法例により得た積層セラミックコンデンサにあってはそれぞれ平均寿命として８０００ｓｅｃ，１４０００ｓｅｃが確認された。一方、比較例により得た積層セラミックコンデンサにあっては平均寿命として１０００ｓｅｃが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を適用した積層セラミックコンデンサの部分破断斜視図である。
【図２】図１に示したセラミックチップの層構造，拡散相グレイン層を構成するグレインの形態及び誘電体層を構成するグレインの形態を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０…積層型セラミックコンデンサ、１１…セラミックチップ、１１ａ…誘電体層、１１ｂ…内部電極層、１１ｃ…拡散相グレイン層、Ｇ１…第１グレイン、Ｇ２…第２グレイン、Ｇ３…第３グレイン。
【図１】
2006319205.tif 000003
【図２】
2006319205.tif 000004