(57)【要約】      （修正有）【課題】光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）；バインダーと、（Ｂ）；光重合性化合物と、（Ｃ）；下記一般式（１）で表される増感剤と、（Ｄ）；ヘキサアリールビイミダゾール誘導体と、（Ｅ）；水素供与体である増感助剤とを有する感光性樹脂組成物。2006323004.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；下記一般式（１）で表される増感剤と、（Ｄ）成分；下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される光重合開始剤と、（Ｅ）成分；水素供与体である増感助剤と、を有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2006323004.tif 000011
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、水素原子又は電子供与基を示し、それらのうち少なくとも１つは電子供与基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【化２】
2006323004.tif 000012
［式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４及びＹ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は電子求引基を示し、それらのうち少なくとも１つは電子求引基である。］
【請求項２】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、請求項２記載の感光性エレメントにおける前記感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させ、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のレジストパターン形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、レジストに対してパターン露光した後、その未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ、更に硬化部分を基板上から剥離除去してプリント配線板を得る方法が知られている。このような製造方法において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、支持体及び感光性樹脂組成物からなる層（感光層）、あるいは更に保護フィルムを積層した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密度化に伴い、銅基板及びパターンを形成された感光層間の接触面積が小さくなるため、感光層には現像、エッチング又はめっき処理などの工程時に、所望以外の部分が剥離したり処理液に溶解したりしないよう、優れた接着力、機械強度、耐薬品性及び柔軟性等が要求されると共に、十分高い解像度が要求されている。加えて、かかるプリント配線板の需要増大に伴い、感光性エレメントは、従来に比べて高作業性、高歩留化が要求されている。
【０００４】
ところで、上記プリント配線板の製造において、現像工程の際に感光層の未露光部を除去するために用いられる現像液としては、炭酸ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型の現像液が主流になっている。現像の際には未露光部の感光層材料が現像液中に溶解又は分散することによって、感光層に所定のパターンが形成される。したがって、感光層に用いられる感光性樹脂組成物には現像液に対する高溶解性又は高分散性が求められるところ、その他の種々の要求に応えるべく調製された感光性樹脂組成物の各成分には、現像液に対し難溶解性であり難分散性である材料も採用されている。現像液に対し難溶解性であり難分散性である材料が感光性樹脂組成物に含有されていると、現像の際にそれらの材料に由来する油状物（以下「スカム」という。）や堆積物（以下「スラッジ」という。）が発生し、プリント配線板の品質や歩留に影響を与えやすくなる。
【０００５】
そこで最近は現像液に対する溶解性及び分散性を向上させた感光性樹脂組成物に対する要求が高くなっている。例えば特許文献１には、より少量の残留物または現像スラッジしか生成しないことを意図して、ＨＡＢＩ（ヘキサアリールビイミダゾール）（誘導体）と、ビス（ｐ−アミノフェニル)ケトンとを光開始剤として含有する感光性組成物が開示されている。
【特許文献１】特許第３４７９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の感光性樹脂組成物は、光感度が不十分であり、高感度化を達成するためには、上記ＨＡＢＩ（誘導体）の添加量を増加させる必要がある。上記特許文献１記載の感光性樹脂組成物は、結果として現像の際にスカムが発生し、現像機の底部に堆積するスラッジ量が増加するという傾向にある。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、従来の感光性樹脂組成物に含有される増感剤、光重合開始剤及び増感助剤の組合せにより、光感度が異なり、かつ現像スラッジ及びスカムの発生状況が異なることを見出した。つまり、同じ増感剤や増感助剤を用いた感光性樹脂組成物でも、それと併用する光重合開始剤の種類が異なるとスラッジやスカムが発生したり発生しなかったりし、それとは逆に、同じ光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物でも、それと併用する増感剤や増感助剤の種類が異なるとスラッジやスカムが発生したり発生しなかったりすることが判明した。
【０００９】
そして、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；下記一般式（１）で表される増感剤と、（Ｄ）成分；下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される光重合開始剤と、（Ｅ）成分；水素供与体である増感助剤と、を有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2006323004.tif 000002
［式（１）中、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８（「Ｘ1〜Ｘ８」と表す。以下同様。）はそれぞれ独立に、水素原子又は電子供与基を示し、それらのうち、少なくとも１つは電子供与基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【化２】
2006323004.tif 000003
［式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４及びＹ１５（「Ｙ1〜Ｙ１５」と表す。以下同様。）はそれぞれ独立に、水素原子又は電子求引基を示し、それらのうち少なくとも１つは電子求引基である。］
【００１１】
ここで、「電子供与基」とは、水素原子と比べて結合原子側に電子を与えやすい置換基をいい、「電子求引基」とは、水素原子と比べて結合原子側から電子を引きつけやすい置換基をいう。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物とすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板は、従来のものに比べて、品質に優れ、かつ作業性及び歩留まりにも優れたものとすることができる。
【００１３】
このように、本発明の感光性樹脂組成物が光感度に優れ、かつ現像時のスラッジ及びスカムの発生を十分に抑制することができる要因は詳細には明らかにされていないが、その要因の一つとして、以下のことが考えられる。すなわち、光感度については、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を併用した場合において、電荷移動エネルギーが小さくなるためと推察され、スラッジ及びスカムの発生については、スラッジ及びスカムの発生の主要因物質である重合開始剤の量を光感度向上により低減できるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１４】
本発明は、支持体と、支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。
【００１５】
この感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、レジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能であり、高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。また、現像工程においても、スラッジ及びスカムの発生を十分に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を感光層として備えることにより、十分な光感度を有するものである。さらには、本発明の感光性エレメントをプリント配線基板等に用いると、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能となり、かつ現像工程においても、スラッジ及びスカムの発生を十分に抑制することが可能となるため、歩留まりを向上させることができる。
【００１７】
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光層を積層し、当該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させ、該露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法、及び上記レジストパターン形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、本発明の感光性エレメントを用いることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。また、現像工程においても、スラッジ及びスカムの発生を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分；バインダーポリマーと、（Ｂ）成分；エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）成分；増感剤と、（Ｄ）成分；光重合開始剤と、（Ｅ）成分；増感助剤とを含有するものである。
【００２２】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、バインダーポリマーであり、本発明の感光性樹脂組成物においては、後述の感光性エレメントにおいてフィルム形状を付与するための基材として機能する。
【００２４】
かかる機能を発揮するバインダーポリマーは、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
このバインダーポリマーは、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体（以下単に「単量体」という。）をラジカル重合等して得られる。かかる単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）；
【化３】
2006323004.tif 000004
［式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
で表される化合物、若しくは、この化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（３）中のＲ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基並びにこれらの構造異性体が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記一般式（３）で表される単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これらの中でも、現像処理時のスラッジ量及びスカム量の更なる低減の観点から、上記一般式（３）におけるＲ６は炭素数４〜９のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００３０】
本発明におけるバインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合に良好な現像性を得る観点から、上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体単位を有する共重合体を含有することが好ましい。このような共重合体は、上記一般式（３）で表される化合物とその他の単量体とをラジカル重合させる等して製造することができる。
【００３１】
さらに、感光性樹脂組成物の硬化後の可とう性を向上させる見地から、上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体単位を有する共重合体は、更に（メタ）アクリル酸由来の単量体単位を有すると好ましく、なおも更に別の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン系化合物（スチレン及び／又はスチレン誘導体）由来の単量体単位を有すると好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。別の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜３のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、スチレン誘導体とはスチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。
【００３２】
また、これらの単量体単位に加えて、上記一般式（３）におけるＲ６がテトラヒドロフルフリル基、ジエチルアミノエチル基等である化合物由来の単量体単位を併用してもよい。
【００３３】
上記共重合体において一般式（３）で表される単量体単位の構成割合は、現像時のスラッジ量及びスカム量の更なる低減の観点から、共重合体を構成する単量体単位の全量に対して０．１０〜５０質量％であると好ましく、２．０〜３０質量％であるとより好ましい。
【００３４】
また、本発明におけるバインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像性を行う場合に良好な現像性が得られる観点から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上を含有させてもよい。このようなカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有する単量体、若しくは、カルボキシル基を有する単量体及びその他の単量体をラジカル重合させる等して製造することができる。上記カルボキシル基を有する単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００３５】
さらに、感光性樹脂組成物の硬化後の可とう性を向上させる観点からは、上記カルボキシル基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸と、この（メタ）アクリル酸と共重合し得る単量体との共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合し得る単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルやスチレン系化合物（スチレン及び／又はスチレン誘導体）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合しうるモノマーとの共重合体が好ましく、上記共重合しうるモノマーとしてはスチレン系化合物が好ましい。
【００３７】
上記一般式（３）で表される化合物の１種又は２種以上由来の単量体を有する共重合体又はカルボキシル基を有するポリマーにスチレン及び／又はスチレン誘導体を含有させる場合、その配合割合は、該共重合体又はポリマーの全質量中、２〜３０質量％であることが好ましく、２〜２８質量％であることがより好ましく、２〜２７質量％であることが更に好ましい。スチレン及び／又はスチレン誘導体を上記の範囲で含有させることにより、硬化物と基板との密着性、剥離特性及び可撓性を向上させることができる。スチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量が２質量％未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、硬化物と基板との密着性が劣る傾向があり、また３０質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向にある。
【００３８】
また、バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和二重結合を有した単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３９】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、２００００〜３０００００が好ましく、２５０００〜１５００００がより好ましい。Ｍｗが２００００未満であると、Ｍｗが上記範囲にある場合と比較して、耐現像液性が低下する傾向にあり、Ｍｗが３０００００を超えると、Ｍｗが上記範囲にある場合と比較して、現像時間が長くなる傾向にある。
【００４０】
上記のバインダーポリマーは任意に感光性基を有することができる。また、これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のいわゆるマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００４１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物である。この光重合性化合物は、活性光線（紫外線、電子線等）の照射により光重合し得る成分であり、（Ａ）成分と重合反応を生じさせることにより架橋構造を形成し得る。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解することにより感光性樹脂組成物の粘度を低下させ、取り扱い等の便宜化を図ることを可能とし、いわゆる反応性希釈剤としても機能する。
【００４２】
かかるエチレン性不飽和光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、フタル酸系化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、反応性ビニルモノマー等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５０】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらのアミド、エステル、塩又は対応するニトリル等の（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物等の反応性ビニルモノマーを用いることもできる。かかる反応性ビニルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−又はｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメチルメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート等のグリコール（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、ジアリルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、メラミンアクリレート等のアミノプラストアクリレート、ビニル又はビニリデンハライド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アルコキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のビニル芳香族、ビニル又はビニリデンエステル、ビニル又はビニリデンエーテル、ビニル又はビニリデンケトン、酢酸ビニル、ブタジエン等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は増感剤である。この増感剤は、感光性樹脂組成物の光感度を向上させ、Ａ成分とＢ成分との重合を促進させる機能を有する。
【００５６】
増感剤としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されない。ここで、上記一般式（１）中、Ｘ1〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子又は電子供与基を示し、それらのうち少なくとも１つは電子供与基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５７】
上記電子供与基としては、例えば、アルキル基、アリール基、下記一般式（４）で表される置換基、又は下記一般式（５）で表される置換基等が挙げられる。
【化４】
2006323004.tif 000005
［式（４）中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、式（５）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。］
【００５８】
これらの中でも、電子供与基が炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。一般式（１）の構造を有する化合物は、一般的にλｍａｘ（最大吸収波長）が３６５ｎｍ近辺にあり、その光を吸収することで基底状態が励起状態なるが、電子供与基が存在することで、基底状態から励起状態へ遷移するのに必要なエネルギーを少なくすることができる。すなわち、一般式（１）の構造を有する化合物が電子供与基を有すると、光感度を向上させることができる。
【００５９】
また、上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ６及びＸ８からなる群より選ばれる少なくとも一つが電子供与基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ６及びＸ８すべてが電子供与基であることがより好ましい。この場合、一般式（１）の構造を有する化合物の光感度をより向上させることができる。
【００６０】
このような電子供与基を有する増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラベンゾフェノン等の電子供与基を有するＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン誘導体、あるいは同様に電子供与基を有するクマリン系化合物誘導体及びオニウム塩誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００６１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は光重合開始剤である。この光重合開始剤は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合反応を開始させる成分である。
【００６２】
光重合開始剤としては、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される化合物であれば特に限定されない。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｙ１〜Ｙ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は電子求引基を示す。但し、Ｙ１〜Ｙ１５のうち、少なくとも１つは電子求引基であるものとする。
【００６３】
上記電子求引基としては、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、メシル基、フェニルスルホニル基、又はスルホ基等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、電子求引基がハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、クロロ基又はメトキシ基であることがより好ましい。また、上記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ８、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１３及びＹ１５からなる群より選ばれる少なくとも一つが電子求引基であることが好ましい。この場合、光感度により優れ、現像スラッジ及びスカムの発生もより十分に抑制できる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
このような電子求引基を有する光重合開始剤としては、例えば、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ビス(ｏ−クロロフェニル)イミダゾール二量体、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ビス（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−(２，６−ジクロロフェニル)−４，５−ビス(ｏ−クロロフェニル)イミダゾール二量体、２−(２，６−ジクロロフェニル)−４，５−ビス(ｏ−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、２−(ｏ−フルオロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｏ−メトキシフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の電子求引基を有する２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ビス（メトキシフェニル）イミダゾール二量体を用いることが好ましい。
【００６６】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、増感助剤である。この増感助剤は、重合開始反応の際に必要な水素を他の化合物に供与する機能を有する水素供与体であればよい。かかる増感助剤を含有させることで、上述した増感剤の機能、すなわち、感光性樹脂組成物の光感度を向上させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合を促進させるという機能を向上させることができる。
【００６７】
増感助剤としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン等のＮ−アルキルアニリン及びメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの様にベンゼン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基及びそれらの誘導体を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン(Ｎ−アルキルアニリン)誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。この場合、感度を向上させると共に、発色剤としての役割も果たすことができる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物とすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板は、従来のものに比べて、品質に優れ、かつ作業性及び歩留まりにも優れたものとすることができる。
【００７０】
次に各成分（Ａ）〜（Ｄ）の好適な配合割合について説明する。
【００７１】
本発明の（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０質量部〜８０質量部であることが好ましく、４５質量部〜７０質量部であることがより好ましい。この配合割合が４０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光層を露光して硬化させた部分（以下「光硬化部」という。）が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向にあり、配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向がある。
【００７２】
本発明の（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部であることが好ましく、３０質量部〜５５質量部であることがより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向があり、配合割合が６０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向がある。
【００７３】
本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．２質量部であることがより好ましい。この配合割合が０．００１質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向があり、配合割合が５質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して感光層の内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７４】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜４質量部であることがより好ましく、１質量部〜２．５質量部であることがさらに好ましい。配合割合が、０．０１質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、十分な光感度が得られない傾向があり、配合割合が１０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、現像液に対する溶解性(分散性)が低下し、現像スラッジ及びスカムの原因となる傾向がある。
【００７５】
（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。配合割合が、０．０１質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、十分な光感度が得られない傾向があり、配合割合が１０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、現像液に対する溶解性(分散性)が低下し、現像スラッジ及びスカムの原因となる傾向がある。
【００７６】
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ａ）成分の配合割合が４０〜８０質量部、（Ｂ）成分の配合割合が２０〜６０質量部、（Ｃ）成分の配合割合が０.００１〜５質量部、（Ｄ）成分の配合割合が０.０１〜１０質量部、（Ｅ）成分の配合割合が０.０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７７】
この場合、本発明の感光性樹脂組成物はより光感度に優れ、かつ現像スラッジ及びスカムの発生をより十分に抑制することができる。したがって、この感光性樹脂組成物を備えた回路形成用基板は、解像度、及び基板と感光性樹脂組成物との密着性により優れるものとすることができ、本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板は、品質により優れ、かつ作業性及び歩留まりにもより優れたものとすることができる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、単独で含有させてもよく、２種類以上を混合して含有させてもよい。これらの添加剤の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００８０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。
【００８１】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００８２】
感光層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。
【００８３】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０質量％〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００８４】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０℃〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５分間〜約３０分間であると好ましい。
【００８５】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００８７】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００８８】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００８９】
感光性エレメント１は、支持体１０と感光層１４との間、及び／又は、感光層１４と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００９０】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９１】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００９２】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００９３】
回路形成用基板上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００９４】
このようにして基板上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。
【００９５】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。
【００９６】
露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００９７】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９８】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００９９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。
【０１００】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１０１】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【０１０２】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、解像度、光感度が十分に高く、さらに密着性にも優れ、めっき浴汚染性が十分に低い本発明の感光性エレメント１を用いることによって、十分に高密度であるプリント配線板を製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ成分）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、６０質量％アセトン溶液９０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸２６ｇ、メタクリル酸メチル３４ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ及びスチレン２０ｇを混合した溶液（以下「溶液Ｓ１」という）を用意し、８５℃に加熱されたアセトン溶液に溶液Ｓ１を４時間かけて滴下し、更に８５℃で撹拌しながら２時間保温した後、冷却してバインダーポリマーＡ１を得た。バインダーポリマーＡ１の重量平均分子量は６００００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。
【０１０５】
（Ｃ１成分）
Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノンをＣ１成分とした。
（Ｃ２成分）
Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンをＣ２成分とした。
【０１０６】
（Ｄ１成分）
２−(２，６−ジクロロフェニル)−４，５−ビス(ｏ−クロロフェニル)イミダゾール二量体をＤ１成分とした。
（Ｄ２成分）
２−(２，６−ジクロロフェニル)−４，５−ビス(ｏ−メトキシフェニル)イミダゾール二量体をＤ２成分とした。
（Ｄ３成分）
２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体をＤ３成分とした。
（Ｄ４成分）
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体をＤ４成分とした。
【０１０７】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
まず、表１に示す組成となるように上述の方法により得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を混合して溶液を得た。このようにして得られた溶液に、表２に示す組成となるように（Ｃ１）、（Ｃ２）成分及び（Ｄ１）〜（Ｄ４）成分を加え、実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。表１及び表２中の化合物の詳細を以下に示す。
ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製商品名）：下記一般式（６）で表される化合物である。ここで、式（６）中、ｍ及びｎはいずれも正の整数であり、ＢＰＥ−５００は、ｍ＋ｎの平均が１０となるような組成となっている。
【化５】
2006323004.tif 000006
【０１０８】
ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学（株）製商品名）：下記一般式（７）で表されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレートである。
【化６】
2006323004.tif 000007
【表１】
2006323004.tif 000008
【表２】
2006323004.tif 000009
【０１０９】
＜感光性エレメントの作製＞
上記のように調製した実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名：Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて１００℃で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１３）で保護した。こうして、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層及び保護フィルムがこの順に積層して設けられた感光性エレメントを得た。なお、感光層の膜厚は、４０μｍであった。
【０１１０】
＜試験片の作製＞
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度で、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせて試験片を得た。
【０１１１】
＜評価方法＞
（光感度）
まず、試験片上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを配置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１１２】
露光後、室温で１５分間放置し、次にＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を最少現像時間(未露光部のレジストが現像処理によって完全に除去されたときの時間)の２倍の時間をかけてスプレーすることによって未露光部分を除去して現像した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。得られた結果を表５に示す。表５中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。得られた結果を表５に示す。
【０１１３】
（解像度）
解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った（現像時間＝最少現像時間×２）。ここで、解像度は、露光後の現像によって形成されたレジストパターンにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン幅間のスペース幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を解像度の指標とした。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表５に示す。
【０１１４】
（密着性）
密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った（現像時間＝最少現像時間×２）。ここで、密着性は、現像によって形成されたレジストパターンにおいて、ラインの欠け、剥がれ及びよれのない部分におけるライン幅のうち最も小さい値（単位：μｍ）を密着性の指標とした。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。得られた結果を表５に示す。
【０１１５】
（泡高さ及びスカム分散性）
スカム分散性は、得られた感光性エレメントの感光層を１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液１リットルに０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌの濃度（推奨条件の１．５倍相当の濃度）で溶解し、小型現像機（ポンプ容量：１リットル）を用いて攪拌（ポンプ循環）を９０分間行った後、スカム発生の状態を観察した。液の泡高さ（単位：ｍｍ）を測定し、表面に発生したスカム（油状物）の発生量を、スカム発生が認められなかった場合をレベル６、スカム発生量が多量であった場合をレベル１として、６段階に分けて評価した。なお、レベル５はスカム発生量が極めて微量であり、本発明の効果を十分に達成できるレベルであり、レベル４以下はスカム発生量が多く、本発明の効果を十分に達成できないレベルである。また、レベル６はスカム発生が認められないレベルであるため、特に好ましいレベルである。得られた結果を表３に示す。なお、感光層の濃度「０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌ」は、１Ｌの溶液に、膜厚２５．４μｍ、未露光部分の主面の面積０．６ｍ２、すなわち１．５２４×１０−５ｍ３の体積を有する感光層を溶解した際の濃度に相当する。
【０１１６】
（スラッジ除去性）
スラッジ除去性は、感光性エレメントの感光層を１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液１リットルに０．６ｍｉｌ・ｍ２／Ｌの濃度（推奨条件の１．５倍相当の濃度）で溶解し、小型現像機（ポンプ容量：１リットル）を用いて攪拌（ポンプ循環）を９０分間行った後、攪拌（ポンプ循環）後の液をポリ瓶に移して７日間放置し、次いでポリ瓶を１０回振ってスラッジ（沈殿物）を現像液中に溶解、分散させて除去した後、底部に残存、若しくは付着しているスラッジの量を観察した。スラッジ除去性は、スラッジが確認できない程度で除去された場合をレベル６、スラッジが多量に残存した場合をレベル１として、６段階に分けて評価した。なお、レベル５は残存したスラッジが極めて微量であり、本発明の効果を十分に達成できるレベルであり、レベル４以下は残存したスラッジが多く、本発明の効果を十分に達成できないレベルである。また、レベル６はスラッジが確認できないレベルであるため、特に好ましいレベルである。得られた結果を表３に示す。
【表３】
2006323004.tif 000010
【０１１７】
表３から明らかなように、実施例１〜３は、感度、解像度及び密着性に優れると共に、スラッジを十分に除去でき、スカムの発生も十分に抑制されていた。これに対して、比較例１〜３は、特にスラッジを十分に除去できず、スカムの発生についても十分に抑制できないものであった。特に実施例１及び２は、スカム発生が認められず、残存するスラッジも確認できないことから、レジストパターンの形成を十分な解像度で行うことが可能であった。よって、本発明によれば、光感度に優れ、現像スラッジ及びスカムの発生も十分抑制できる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板が得られること確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【図１】
2006323004.tif 000014