(57)【要約】【課題】  本発明は、大量の各種合金元素を添加することなく、湿食に起因した鋼材への侵入水素量を低減させることにより、優れた耐環境脆性特性を示す鋼材を提供する。【解決手段】  Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素を０．１質量％以上含有し、かつ、フェライト相を５０％以上含む、厚さ１０μｍ〜３００μｍ以下の表層と、Ｃ：０．１〜０．８質量％、Ｍｎ：０．５〜５質量％を含有する内層とから構成される鋼であって、引張強さ１４７０MＰａ以上であることを特徴とする湿食起因の耐環境脆性特性に優れた高強度鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素を０．１質量％以上含有し、かつ、フェライト相を５０％以上含む、厚さ１０μｍ〜３００μｍ以下の表層と、Ｃ：０．１〜０．８質量％、Ｍｎ：０．５〜５質量％を含有する内層とから構成される鋼であって、引張強さ１４７０MＰａ以上であることを特徴とする湿食起因の耐環境脆性特性に優れた高強度鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、橋梁、建築物などの構造部材とし高鋼強度を要求される部品の素材として使用される高強度鋼に関するもので、詳しくは、大気腐食や酸洗などの湿食起因の遅れ破壊に対する抵抗性を格段に向上させた高強度鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の部材や、橋梁、建物等の構造部材などとして、高強度鋼が使用されている。しかしながら、引張り強さが９８０MＰａ以上の高強度鋼を構造部材として使用する場合には遅れ破壊が問題となり、使用範囲が限られている。なお、遅れ破壊とは静荷重下におかれた鋼がある時間経過後に突然脆性的に破断する現象であり、外部環境から鋼中に侵入した水素による一種の水素脆性とされている。
そこで従来より、成分組織の改良により耐遅れ破壊性を改善した高強度鋼材及びその加工品が種々提案されてきている。例えば、１）特許文献１〜特許文献３等で提案されているように、ＭｏやＶ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｕ等の元素の含有量を制御する方法、２）特許文献４〜特許文献６等で提案されているように、熱処理等の規定により鋼組織を制御することによって耐遅れ破壊性を改善する方法、が提案されている。
【０００３】
特に最近，遅れ破壊を引き起こすとされている室温で鋼中を動き回る水素（拡散性水素）を捕捉して、特定部分への水素の濃化を防ぐ方法が、特許文献５をはじめとして提案されている。すなわち、同公報では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ等の元素の含有量を制御し、微細な酸化物、炭化物、窒化物を鋼中に分散させる手法が提案されている。また、一般的には、拡散性水素を捕捉することにより、水素を無害化するとされているため、それらＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ等の元素を大量に添加することが良いとされている。いずれも、高強度鋼の耐遅れ破壊特性のうち、割れ限界水素量と呼ばれる概念（割れが生じない限界の鋼中の拡散性水素濃度）を改善させる思想の技術である。
ところで、高強度鋼の遅れ破壊の原因となる水素は，主に鋼材製造プロセス中の酸洗や、腐食環境における鋼材使用中の腐食反応によって、鋼材中に侵入することが知られている。従って，材質制御によって、鋼中に侵入する水素量を低減させ、耐遅れ破壊特性を改善することが考えられる。例えば、特許文献７では、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ添加系の特定の合金組成とするとｐＨ２のワルポール液中での電気化学的水素透過測定における水素透過量が低減する、すなわち、侵入水素量が少なくなることが報告され、耐遅れ破壊性に優れた機械構造用鋼が提案されている。
【特許文献１】特開平７−７０６９５号公報
【特許文献２】特開平８−６０２９１号公報
【特許文献３】特開平７−１１２２３６号公報
【特許文献４】特開平１１−２２９０７５号公報
【特許文献５】特開２０００−２６９３４号公報
【特許文献６】特開平１１−２７０５３１号
【特許文献７】特開平９−７８１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１〜特許文献６で提案されている材質制御による割れ感受性の改善技術は，侵入した水素をトラップさせるサイトとして微細な酸化物、炭化物、窒化物を鋼中に分散させたり、大量の各種合金元素を添加する必要があるため、製造性や合金コストの点で課題があった。さらには、高強度になるほど割れ限界水素量が低くなるといった本質的な課題は解決されていないため、１４７０ＭＰａ以上の高強度化ではそれらの効果では十分でないといった課題があった。
一方，特許文献７で提案されている特定の合金組成として鋼材への侵入水素量を低減させる技術は，十分な効果を得るために大量の各種合金元素を添加する必要があるため、製造性や合金コストの点で課題があった。
本発明は、大量の各種合金元素を添加することなく、湿食に起因した鋼材への侵入水素量を低減させることにより、優れた耐環境脆性特性を示す鋼材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、湿食起因の耐環境脆性特性（詳細には、湿食起因の遅れ破壊に対する抵抗性）に優れた高強度鋼について、侵入水素を材質制御で抑制する観点から鋭意研究し、次の１）〜５）の知見を得た。
１）鋼材へ水素が侵入する面の表層直下の侵入水素濃度は，表層の吸着水素原子濃度と平衡にあり、その平衡定数（Ｋ値）で記述される。K値が小さいほど，表層直下の侵入水素濃度は低い。
２）平衡定数Ｋ値は，材料のごく表層のミクロ組織，転位密度，硬さ，格子欠陥に強く依存する。表層直下の水素侵入サイト数が，前記の冶金学的特徴と密接な関係があると考えられる。
３）組織の影響を検討した結果，高強度鋼の代表的組織である焼き戻しマルテンサイト，ベイナイトと比較して，フェライト組織のＫ値が極めて低い。
４）ファイライト＋ベイナイトまたはフェライト＋マルテンサイトの混合相でも，フェライト相が５０％以上の場合，Ｋ値が低減する。
５）表層中にＣｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上を０．１質量％以上含有すると，酸洗や大気腐食でのＫ値がさらに低減し，結果として侵入水素量が大幅に抑制される。
【０００６】
本発明は、以上の知見を基になされたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素を０．１質量％以上含有し、かつ、フェライト相を５０％以上含む厚さ１０〜３００μｍの表層と、Ｃ：０．１〜０．８質量％、Ｍｎ：０．５〜５質量％を含有する内層とから構成される鋼であって、引張強さ１４７０MPa以上であることを特徴とする湿食起因の耐環境脆性特性に優れた高強度鋼。
【発明の効果】
【０００７】
本発明鋼は，引張強さが１４７０MＰａ以上で，腐食に起因した水素侵入を抑制することで優れた耐環境脆性特性を示す。従って，腐食反応に伴う水素侵入に起因した，いわゆる遅れ破壊が問題になる，高張力ボルトやPC棒鋼さらには大型機械用の耐磨耗高張力鋼板，さらには自動車部材に使用される熱間プレス用鋼板として利用することができ、産業上の寄与は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、上記の知見から、鋼材の表層部分がフェライト相を５０％以上有し、さらに表層中にＣｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素を０．１質量％以上含有することで、湿食に起因した鋼材への侵入水素量を低減させることができ、優れた耐環境脆性特性を示すことを見出した。
以下に、本発明の限定理由について詳細に述べる。
まず本発明鋼の表層の限定理由について述べる。優れた水素侵入抑制効果を得るためには，フェライト相の分率が５０％以上であることが必要である。ここで、フェライト相は単相でも、ファイライト＋ベイナイトまたはフェライト＋マルテンサイトの混合相でも，フェライト相の分率として５０％以上であれば良い。また、前記のフェライト相の分率は高いほど，水素侵入抑制効果が高く，十分な効果を得るためには７５％以上が好ましい。
より好ましくは，フェライト相が単相で、かつフェライト粒子が柱状晶の様に成長したもので，その粒径が２５μｍ以上であることで、フェライト相がより緻密化されるため、フェライト相の粒界への水素侵入をさらに抑制できる。
【０００９】
さらに，水素侵入抑制効果を著しく向上させるためには、表層全体に含有されるＣｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素の濃度が合計で０．１質量％以上であることが必要である。
ここで、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの１種以上の元素の濃度の合計は高いほど、水素侵入抑制効果はより向上するため、上限は特に規定するものではないが、コスト等を考慮すると、２．０質量％程度を上限とすることが好ましい。
また，一般的に、湿食起因の水素は、鋼材の腐食によるピット底から、鋼材へ侵入すると考えられているが。表層の厚みが１０μｍ以上あると，腐食のごく初期のピット底が表層中に留まるため，ピット内面から侵入する水素量を著しく低減するので１０μｍ以上とした。一方、表層の厚みが３００μｍを超えると、侵入水素量の低減効果が飽和するので３００μｍ以下に限定した。
【００１０】
次に本発明鋼の内層の限定理由について述べる。
Ｃ：本発明鋼は１４７０MPa以上の引張強度を有する高強度鋼で、熱処理においてマルテンサイト，焼き戻しマルテンサイトまたはベイナイトを主体とする組織に変態させるものであり、そのためにはＣ量０．１質量％以上が必要である。一方、Ｃ量を０．８質量％超とすると靱性が低下するため、上限を０．８質量％に定める。
Ｍｎ：この元素は鋼板の焼入れ性を高める元素としてよく知られている。また不可避的に混入するＳに起因する熱間脆性を防ぐために必要な元素でもある。これらの理由から０．５質量％以上の添加が必要である。しかし、５質量％を超えてＭｎを添加すると焼入れ後の衝撃特性が低下するためここを上限とする。
Ｃ，Ｍｎ以外の元素は必要に応じて添加することが可能で、また、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ等は不可避的な混入元素でもある。
本発明鋼においては、通常は表層または内層中にＰ，Ｓ，Ａｌを含有するものであるが、Ｐ，Ａｌは鋼の延性、疲労強度を阻害することから、Ｓは靱性を阻害することから，Ｐは０．０３質量％以下，Ａｌは０．１質量％以下，Ｓは０．０２質量％以下であることが好ましい。更に必要に応じて、Ｔｉ，Ｎ，Ｎｂ，Ｖ，Ｎｉ，Ｂ，Ｓｎ，Ｓｂ、Ｓｅ、ＲＥＭ，Ｃａの１種または２種以上を含有させることも可能である。
【００１１】
次に、本発明鋼の望ましい製造条件について述べる。
１４７０MＰａ以上の強度と、本発明で限定した表層を有し優れた耐環境脆性特性を両立させた鋼材とするためには，本発明の成分の鋼材を用いて、焼き入れまま，または焼入れ焼き戻し組織とするのが望ましい。
熱処理例としては、加熱温度：１０００〜１２５０℃で加熱・圧延後、直ちにフェライト−オーステナイト二相域に保持し，表層にフェライト相を所望の厚みに形成させた後，Ａｒ3点以上の温度に昇温した後，水や油で焼き入れし、内層をマルテンサイトやベイナイトを主体とした組織とし、これをＡｃ1点以下の温度で焼き戻しする処理が挙げられる。
しかし、本発明鋼の組織は、必ずしも焼き入れ焼き戻し（ＱＴ）組織である必要はない。本発明鋼は、腐食環境における鋼材使用中の水素侵入量を低減することで、耐遅れ破壊特性を向上させるものであるから、内部組織は引張強度などの所要の機械的特性に見合った組織であればよい。例えば、熱延まま（ＡＲ）、または焼き入れまま（ＡｓＱ）の組織でも、１４７０MＰａ以上の引張強さと優れた耐環境脆性特性を示す。
【実施例】
【００１２】
本発明を実施例で比較鋼と対比しながら説明する。なお、実施例は本発明の効果を示す例示であり、本発明の技術的範囲をなんら制限するものではない。
通常の方法で表１に示す成分組成の鋼を５０ｋｇ真空溶解で溶製した。比較鋼Ｃ１，Ｃ２は従来鋼で、それぞれ比較鋼Ｃ１はＳＣＭ４４０鋼（ＪＩＳ  Ｇ４１０５、１９８９）、比較鋼Ｃ２はＳＮＣＭ６１６鋼（ＪＩＳ  Ｇ４１０３、１９８９）である。
比較鋼Ｃ３〜Ｃ８，本発明鋼Ｐ１〜Ｐ１０を真空溶解後、２２ｍｍ径のコイル材を製造した。このコイル材を用いて冷間圧造、転造によりＭ２２×９０ｍｍのボルトを成形した後、種々の加熱温度、時間に保持後、油焼き入れ、４３０〜６００℃の焼き戻し直後に水冷するという工程で、引張り強さが１４７０MＰａ級に調整した。
【００１３】
各鋼種２０本ずつのボルトを降伏点締めにて締結して，大気曝露試験を実施した。腐食を加速させるために，１週間に一度，人工海水を１／１００に希釈した水溶液を散布し、遅れ破壊や水素侵入量を評価した。
遅れ破壊の指標としては、１２ヵ月後に遅れ破壊の発生本数を数え、大気曝露試験に供した各鋼種のボルトの全本数に対する遅れ破壊の発生本数を、遅れ破壊率として算出し、評価した。
また、侵入した水素量については、試作したボルトをｐH=2のワルポール液（酢酸ナトリウムと塩酸の混合緩衝溶液）中に浸漬し，飽和ＫＣｌ溶液／銀−塩化銀参照電極基準で−７５０ｍＶの定電位に７２時間保持した後，直ちに試料を真空炉内で赤外線加熱し、発生した水素ガスを昇温温度毎に四重極型質量分析計で検出，定量し、浸漬試験前の水素量との差から，侵入水素量を評価した。
【００１４】
一方、各鋼種のボルト表層のＣｕ，Ｃｒ，Ｍｏの含有量については、ＥＰＭＡの断面方向の線分析結果、および鋼全体平均組成の化学分析とによって、表層のＣｕ，Ｃｒ，Ｍｏの含有量を分析・定量した。
また、各鋼種の表層厚み，およびフェライト分率は、断面の光学顕微鏡観察により測定した。また、引張強さはＪＩＳ  Ｚ２２４１に規定される丸棒引張試験により測定した。
供試鋼の性状、および暴露試験結果を表２に示した。
比較例Ｃ３〜Ｃ５は，フェライトを主体とした表層を持たないので，曝露試験での割れ本数および定電位水素チャージでの水素侵入量が比較鋼Ｃ１並であることがわかる。
比較例Ｃ６は，フェライトを主体とした表層を有し，表層中のＣｕ＋Ｃｒ＋Ｍｏ含有量が本発明の範囲内であるが，表層厚みが５μｍと本発明の下限未満なので，定電位水素チャージでは水素侵入の抑制効果が認められたが，曝露試験での割れ本数は，比較鋼Ｃ１からわずかに改善したに留まっている。
【００１５】
比較例Ｃ７は，フェライト分率１００質量％で厚みが７０μｍの表層を有するが，表層中のＣｕ＋Ｃｒ＋Ｍｏ含有量が本発明の下限未満なので，曝露試験での割れ本数および定電位水素チャージでの水素侵入量の改善効果が本発明鋼と比較して小さいことがわかる。
比較例Ｃ８は，内層と異なる金属組織の表層を１００μｍ有するが，その組織がフェライト４０質量％残部ベイナイトから構成され，本発明の限定範囲外なので，曝露試験での割れ本数は，比較鋼Ｃ１からわずかに改善したに留まっている。
一方，本発明鋼Ｐ１〜Ｐ１０は，曝露試験での遅れ破壊が認められず，かつ，電解水素チャージ試験での侵入水素量が比較鋼Ｃ１，Ｃ２と比較すると１／１０以下に抑制されていることから，優れた水素侵入抑制効果を有し，その結果，促進大気腐食試験環境で優れた耐破壊脆性特性を示したと理解される。
【表１】
2006265568.tif 000002
【表２】
2006265568.tif 000003