(57)【要約】【課題】  機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない光重合性組成物及びそれを用いた難燃性樹脂成形品を提供することを目的とする。具体的には、光重合効率が良好な光重合性組成物であり、光重合後に有害なガスを発生させることなく高難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない難燃性樹脂成形品の提供である。【解決手段】  少なくとも、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子と、光重合性反応物と、を含む光重合性組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子と、光重合性反応物と、を含むことを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
前記金属水和物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記難燃性粒子の含有量が、前記光重合性反応物１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記光重合性反応物が、ウレタンアクリレート及び／またはウレタンメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含む組成物を、光重合してなることを特徴とする難燃性樹脂成形品。
【請求項８】
ＵＬ−９４試験による難燃性が、ＨＢ以上であることを特徴とする請求項７に記載の難燃性樹脂成形品。
【請求項９】
ゲル分率が７０％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の難燃性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性モノマー等に難燃性粒子を混合した光重合性組成物及びそれからなる難燃性樹脂成形品に関するものであり、より具体的には、難燃性、撥水性、撥油性、耐熱性、耐環境性、光重合性などに優れた光重合性組成物及びそれからなる難燃性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業において高速インターネットなどの広帯域サービスが本格的に普及し、これに対応した各家庭で扱う情報容量の急激な増加に備えるために、光通信、特に光ファイバへの期待が高まっている。特に、今後敷設が予定されている家庭内端末への光ファイバ導入計画ファイバーツウザホーム（ＦＴＴＨ）がある。
【０００３】
ＦＴＴＨに使用される光ファイバとしては、ＷＤＭ（波長多重技術）の発達により、光ファイバ芯線が最も有力である。従来、光ファイバ芯線には、光ファイバ（ガラス芯線もしくは高分子芯線）と、ウレタン構造を有し、光ファイバを被覆する一次被覆材（プライマリ）及び二次被覆材（セカンダリ）と、さらに最外層を構成する難燃性ポリエチレン被覆材（ジャケット）とで構成された光ファイバ芯線が知られている。
【０００４】
しかし、最外層の難燃ポリエチレンジャケットのみでは、難燃性が不充分である。また、従来のウレタン構造を有するプライマリやセカンダリは難燃性と耐候性に著しく劣る。このため、難燃性、耐光性などの観点から、現在使用されている光ファイバをＦＴＴＨに使用することは困難であり、その代替が要望されている。また、航空機や車両への用途では、さらに難燃性、耐候性の要求は強い。
このように光ファイバの需要が高まる中で、光ファイバの難燃性をはじめとする性質の改善は急務であり、多くの開発がなされている。
【０００５】
一方、樹脂に混合して難燃化する目的に使用される難燃剤としては、従来からハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物、水和金属化合物（金属水和物）などが使用されている。しかし、上記ハロゲン化合物や三酸化アンチモンは、環境問題から敬遠されつつある一方、前記水和金属化合物は環境負荷を低減できるだけでなく、樹脂リサイクルの観点からも優れているため好適である。
【０００６】
しかし、前記水和金属化合物では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量の配合量を必要とするため、ポリマー物性を著しく低下させてしまう。ポリマー物性を低下させることなく、前記その他の有機系難燃剤と同等な難燃性を発現させるためには、小粒径の水和金属化合物を樹脂中で凝集することなく粒子単位で均一に分散安定化させなければならない。このため、金属水和物からなる粒子を樹脂中に混合する場合、樹脂中での分散性を担保するため、また活性基が樹脂に影響を及ぼし樹脂特性が損なわれることを防止するため、粒子表面に均一な被覆層を形成することが好ましい。
【０００７】
粒子表面に被覆層を形成する方法として、まず、高級脂肪酸などによる表面処理、シリカ層形成などが知られているが（例えば、特許文献１、２参照）、ナノサイズ粒子に適用した場合、従来の反応条件では粒子が十分に分散しにくく、かつ、被覆反応速度がはやいため、粒子が凝集状態で被覆反応をうけてしまい、その結果、均一な被覆粒子を得ることができない。
【０００８】
また、無機粉体の表面に、ポリアミノ酸を処理したりや気相の環状オルガノシロキサンを作用させたりする方法があるが（例えば、特許文献３、４参照）、これらの方法についてもナノサイズ粒子に適用した場合には分散性が担保されず、凝集物が発生してしまう。
【０００９】
また、紫外線硬化性樹脂及び／または熱硬化性樹脂に、フィラーとして水酸化アルミニウムを使用した硬化性樹脂組成物が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、特に光硬化性樹脂に上記のように大きな粒径の難燃剤を配合した場合には、硬化時の光透過性が悪くなり光硬化性が低下してしまう。
【００１０】
さらに、光重合性モノマーまたはオリゴマーと、撥水性の縮合多環式化合物とを組みあわせた光重合性組成物の提案されているが（例えば、特許文献６参照）、ここで使用している撥水性の縮合多環式化合物はハロゲン化合物なので、前記環境負荷の低減という観点から問題がある。
【００１１】
このように、特に前述の光ファイバの被覆材等に不可欠な光重合による樹脂の難燃化に関しては、樹脂の機械的特性を維持しつつ、しかも環境問題を引き起こすことなく高い難燃性を得ることができる技術が未だ確立されていない。
【特許文献１】特開昭５２−３０２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３２６６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４５００６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６８７６３号公報
【特許文献５】特開平１０−３６６８２号公報
【特許文献６】特開２００４−１３１６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な光重合性組成物及びそれを用いた難燃性樹脂成形品を提供することを目的とする。具体的には、光重合効率が良好な光重合性組成物であり、光重合後に有害なガスを発生させることなく高難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない難燃性樹脂成形品の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来難燃剤は、粒子径が１〜５０μｍの範囲の難燃性粒子を、少なくとも５０〜１５０質量部程度と多量に配合することによって、樹脂の難燃化が検討されてきた。このような粒子の多量配合により、樹脂の機械的特性や光硬化特性などを低下させてしまうため、他の添加剤もしくは他樹脂などを配合するなどの処方がとられてきた。
【００１４】
本発明者等は、前記課題を解決するべく、粒子の比表面積を増加させ、ポリマーとの接触面積も増加させる微粒子の難燃性粒子の樹脂への適用について鋭意研究を重ねた。その結果、光重合性反応物に体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の特定の難燃性粒子を配合することにより、従来の体積平均粒子径が０．５〜５０μｍ程度の難燃剤と比較して、低充填で同等以上の難燃性や良好な光重合特性が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子と、光重合性反応物と、を含む光重合性組成物である。
【００１６】
＜２＞  前記金属水和物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物である＜１＞に記載の光重合性組成物である。
【００１７】
＜３＞  前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されている＜１＞または＜２＞に記載の光重合性組成物である。
【００１８】
＜４＞  前記難燃性粒子の含有量が、前記光重合性反応物１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光重合性組成物である。
【００１９】
＜５＞  前記光重合性反応物が、ウレタンアクリレート及び／またはウレタンメタクリレートを含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光重合性組成物である。
【００２０】
＜６＞  さらに、光重合開始剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光重合性組成物である。
【００２１】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光重合性組成物を含む組成物を、光重合してなる難燃性樹脂成形品である。
【００２２】
＜８＞  ＵＬ−９４試験による難燃性が、ＨＢ以上である＜７＞に記載の難燃性樹脂成形品である。
【００２３】
＜９＞  ゲル分率が７０％以上である＜７＞または＜８＞に記載の難燃性樹脂成形品である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な光重合性組成物及びそれを用いた難燃性樹脂成形品を提供することができる。具体的には、光重合効率が良好な光重合性組成物であり、光重合後に有害なガスを発生させることなく高難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない難燃性樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、少なくとも、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子と、光重合性反応物と、を含むことを特徴とする。
【００２６】
前述のように、従来難燃剤として使用されている水和金属化合物などの難燃性の粒子では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量にマトリックス樹脂中に配合させなければならず、これによりポリマー物性が著しく低下する。このため、ポリマー物性の低下を防ぐためには、難燃剤の低充填化が必要である。
なお、上記難燃性とは、例えば、ウレタンアクリレート共重合体樹脂中に難燃性化合物を５質量部含有させた時に、ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性化合物を含む前と比較して２５％以上減少するものをいう。
【００２７】
また、マトリックス樹脂が光重合性の樹脂の場合には、通常光重合前の光重合組成物中に難燃性粒子を配合してから光重合を行うが、光重合性組成物中の難燃性粒子の粒径が大きかったり、分散性が均一でなかったりすると、重合時の光透過性が十分でなく重合速度を低下させたり、深部まで十分に硬化させることができなかったりする。よって、この場合にも難燃剤の低充填化が有効である。
【００２８】
前記低充填化の方法の一つとして、難燃性の粒子をさらにナノサイズに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、その結果、ポリマーとの接触面積を増加させることで、少量の添加でも従来のハロゲン系難燃剤に匹敵する難燃性能を発現させることができる。
【００２９】
すなわち、前記難燃剤として使用される水和金属化合物には、燃焼時に熱分解して水を放出することで燃焼時の熱量を低下させる効果と、燃焼時にポリマーから発する燃焼ガスを希釈する効果との二つの効果がある。そして、通常その効果は多量に充填しないと十分な難燃剤が出現しないことが知られているが、これらの現象は、あくまで従来のマイクロサイズ粒径の水和金属化合物における現象である。
【００３０】
本発明者等は、難燃剤の粒径をナノサイズにすることで熱量を低下させる効果と燃焼時にポリマーから発する燃焼ガスを希釈する効果とをより緻密に、かつ効果的に働かせることができることを見出した。それは例えば、燃焼物に対して水をジョウロにて消火するのとより水滴が細かい霧吹きにて消火するのとどちらが効果的であるかは、自明の理であるように、マイクロサイズとナノサイズとの粒径効果は歴然であるからである。
【００３１】
特に、本発明においては、特定の金属水和物を含んでなる小径の難燃性粒子を光重合性反応物と混合することにより、組成物としての透明性に優れた光重合性組成物を得ることができ、その結果、光重合時の光照射による重合効率を低下させることがないため、得られる難燃性樹脂成形品も生産性よく、成形ムラのない均一なものを得ることができることが見出された。
【００３２】
以下、本発明の光重合性組成物の構成等について説明する。
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、本発明の難燃性樹脂成形品を得るための原料となるものであり、前記難燃性粒子と光重合性反応物とを含んでなる。
（難燃性粒子）
本発明における金属水和物を含んでなる難燃性粒子の体積平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲（特に１０〜１００ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００３３】
難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径が１μｍの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。
【００３４】
また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子は、後述する光硬化性樹脂等の重合体を得るための光重合性反応物中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い光重合性組成物を得ることができる。
【００３５】
前記金属水和物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物を用いることができる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和化合物の中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの水和物が特に好ましい。
【００３６】
金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの金属水和物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの；等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００３７】
また、前記金属水和物としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種以上とＭｇとを含む複合金属の水和物を用いることもできる。このようにＭｇ金属を必須としてこれに各種金属を複合化させた場合、難燃効果の向上を図ることができる。例えば、ＭｇとＮｉやＦｅとを複合化させると、燃焼時に気化した樹脂成分に由来する炭化水素中の水素を引き抜く作用を生じ、樹脂組成物の難燃化効果、低発煙化効果を高めることができる。また、ＭｇとＡｌとを複合化させると、燃焼時の水放出温度を調整して難燃効果を向上させることができる。
【００３８】
本発明において、難燃性粒子としてはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種以上とＭｇとを含む金属の水和物が用いられる場合、該金属の水和物は、下記一般式（１）で示される。
ＭｇＭｘ・（ＯＨ）ｙ  ・・・  一般式（１）
上式において、ＭはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される１種以上の金属を表し、ｘは０．１〜１０の実数、ｙは２〜３２の整数を表す。
【００３９】
前記Ｍとしては、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが好ましく、特にＭｇＭｘとしてＭｇＡｌｘ、ＭｇＣａｘ、ＭｇＺｎｘ、ＭｇＦｅｘ、Ｍｇ（Ａｌ・Ｃａ）ｘが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明における難燃性粒子には、重合後の樹脂中でのナノサイズの難燃性粒子の分散性を向上させるためには、難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成することが好ましい（以下、この難燃性粒子を「表面被覆難燃性粒子」という場合がある）。被覆層を形成すると、難燃成分を金属水和物粒子中に安定に保持できるとともに、重合後の樹脂との親和性を大きく向上させることができる。また、前記被覆層は有機化合物またはポリシリコーンを含むことが好ましい。
【００４１】
前記有機化合物としては、特に制限されないが、前記難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましい。このような有機基を難燃性粒子に結合させることにより、難燃性粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。
【００４２】
前記有機化合物としては、前記有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基（ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など）、ポリエーテル基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基など）、加水分解性基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）等が挙げられる。
【００４３】
なお、結合性基がアニオン性基（硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など）の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど）、有機塩基（例えば、アミン類など）が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基（例えば、アミノ基）の場合には、酸、例えば無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（酢酸など）と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基（特に、カルボキシル基、硫酸基）と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。
【００４４】
このように、好ましい結合性基には、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、加水分解性基が含まれ、難燃性粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。
【００４５】
前記有機化合物の有機基としては、界面活性剤の疎水性基等として作用する基（例えば、高級脂肪酸残基、高級アルコール残基、アルキル−アリール基など）やポリアミノ酸残基等が挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数８〜３０の飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０〜２８の飽和脂肪酸、さらに好ましくは１２〜２６の飽和脂肪酸）；エライジン酸、リノール酸、リノレン酸リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数が１４〜２８の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が１４〜２６の不飽和脂肪酸）などが挙げられる。
【００４６】
前記疎水性基としては、また、これらの高級脂肪酸残基または前記高級脂肪酸に対応する高級アルコール残基（例えば、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オクタデシルなどの炭素数が８〜２４の高級脂肪酸残基（好ましくは炭素数が１０〜２２の高級脂肪酸残基、さらに好ましくは炭素数が１２〜２０の高級脂肪酸残基）などが挙げられる。
【００４７】
また、前記アルキル−アリール基としては、例えば、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、テトラデシルフェニルなどのアルキル−アリール基（好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル−炭素数が６〜１８のアリール基、さらに好ましくは炭素数が６〜１８のアルキル−炭素数が６〜１２のアリール基、特に炭素数が６〜１６のアルキル−フェニル基）などが挙げられる。
【００４８】
これらの疎水性基には、種々の置換基（例えば、炭素数が１〜４のアルキル基など）が置換していてもよい。
【００４９】
また、前記ポリシリコーンとしては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるような環状オルガノシロキサン化合物の重合体を用いることが好ましい。
【００５０】
【化１】
2006265502.tif 000002
【００５１】
上記式中、ｎは３〜８の整数を表す。ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、ｎが７を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特に４量体、５量体、６量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。
【００５２】
本発明においては、前記一般式（２）で示される環状オルガノシロキサン化合物（ａ）、（ｂ）のうちのいずれか、または２種を組み合わせて用いることができる。重合体の重合度（繰り返し単位数）は１０〜１０００の範囲であることが好ましく１０〜１００の範囲がより好ましい。また、被覆層としては、上記重合体と前記有機化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
被覆層として、上記のような低表面エネルギーのポリシリコーンを用いることにより、表面被覆難燃性粒子を光重合性反応物と混合し、それを重合させた場合に樹脂（難燃性樹脂成形品）の可塑化が起こりにくくなる。
また、難燃性樹脂成形品としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーンの被覆層を形成することで、金属水和物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。
【００５４】
本発明における表面被覆難燃性粒子における有機化合物による表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の１〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。被覆量が１質量％に満たないと、光重合性組成物中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、光重合性組成物を重合させた後の樹脂が可塑化してしまう場合がある。
【００５５】
また、表面被覆難燃性粒子におけるポリシリコーンによる表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、光重合性組成物中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、光重合性組成物を重合させた後の樹脂が可塑化してしまう場合がある。
なお、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００５６】
なお、本発明における表面被覆した難燃性粒子の場合も、体積平均粒子径（表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は前記と同様である。
【００５７】
また、本発明における難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく。分散度は０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
【００５８】
なお、前記体積平均粒子径、分散度は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（ＵＰＡ日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０）により測定した（以下同様である）。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とした。また、質量について粒度分布を引いて、小粒径側から累積９０％となる粒径をＤ90、累積１０％となる粒径をＤ10としたとき、分散度は下記式（１）で定義される。この測定法については、以下同様である。
分散度＝ｌｏｇ（Ｄ90／Ｄ10）  ・・・  式（１）
【００５９】
前記表面被覆した難燃性粒子の製造方法は、上記構成、特性を満足させることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に金属水和物粒子を分散させ、その表面に有機化合物層を形成する方法、金属水和物粒子表面に有機シロキサン化合物の気化物を作用させ、ポリシリコーン化合物層を形成する方法、さらにアルキル酸金属塩を有機溶媒に展開して逆ミセルを形成し、金属イオンを金属酸化物として表面被覆粒子を形成する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の光重合性組成物における前記難燃性粒子の配合量は、後述する光重合性反応物１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、５〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
（光重合性反応物）
本発明における光重合性反応物とは、光照射に対して光を吸収して活性化され重合を開始する物質や、光によって解離され生成した活性基により重合を開始する物質等を含むものであり、具体的には光重合性モノマーやオリゴマー、さらには光重合性樹脂などを含むものである。
【００６２】
前記光重合性モノマー、オリゴマー（以下、「光重合性化合物」という場合がある）は、光照射により重合または架橋（または硬化）可能な部位を有する化合物であれば特に限定されず、このような部位としては、水素原子が結合した窒素原子などの反応活性な窒素原子などが例示できる。具体的には、本発明に用いられる光重合性モノマーまたはオリゴマーは、ウレタン結合（またはウレタン基）、アミド結合（またはアミド基）、尿素結合（または尿素基）などの窒素原子含有連結基を有することが好ましい。
【００６３】
また、前記光重合性化合物は、通常、分子中に光重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニレン基など）を有している。光重合性モノマーまたはオリゴマーは、連結基（エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、尿素結合、エポキシ結合など）を介して、前記光重合性基を有していてもよい。なお、前記光重合性基は、光重合性モノマーまたはオリゴマーの主鎖に位置していてもよいが、通常、末端及び／または側鎖に位置している場合が多い。
【００６４】
光重合性化合物の具体的な態様としては、前記窒素原子含有連結基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基などの光重合性基を有するモノマー、オリゴマー（またはプレポリマー）などを例示することができる。
【００６５】
このような光重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、反応性基（ａ）（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基など）を有するベース化合物（モノマー、オリゴマー（ポリマーを含む）など）と、このベース化合物に対して反応可能な基（ｂ）（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基など）を有する重合性化合物（ｃ）との反応生成物を使用できる。
例えば、ベース化合物の反応性基（ａ）としての下記（ａ１）〜（ａ４）に対しては、組み合わせる重合性化合物の反応性基（ｂ）として、次のような組み合わせが例示できる。なお、括弧内は反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）との結合形式を示す。
【００６６】
（ａ１）ヒドロキシル基、
（ｂ）カルボキシル基（エステル結合）、イソシアネート基（ウレタン結合）；
（ａ２）カルボキシル基、
（ｂ）ヒドロキシル基（エステル結合）、アミノ基（アミド結合）、エポキシ基（エステル結合）、イソシアネート基（アミド結合）；
（ａ３）アミノ基、
（ｂ）カルボキシル基（アミド結合）、エポキシ基（イミノ結合）、イソシアネート基（尿素結合）；
（ａ４）イソシアネート基、
（ｂ）ヒドロキシル基（ウレタン結合）、カルボキシル基（アミド結合）、アミノ基（尿素結合）；
【００６７】
重合性化合物（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する重合性化合物（例えば、アリルアルコールなどのＣ3-6（「炭素数が３〜６」を意味する。以下同様である。）アルケノール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ2-6アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、
【００６８】
カルボキシル基（またはハロゲン化アシル基）を有する重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸などのＣ3-6アルケンカルボン酸、（メタ）アクリルクロライドなどのＣ3-6アルケンカルボン酸ハライドなど）、アミノ基を有する重合性化合物（例えば、アリルアミンなど）、エポキシ基を有する重合性化合物（例えば、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）、イソシアネート基を有する重合性化合物（例えば、ビニルイソシアネートなど）などが例示できる。これらの化合物のうち、特に、ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６９】
前記ベース化合物と重合性化合物（ｃ）との反応は、反応性基（ａ）及び反応性基（ｂ）の種類に応じて慣用の方法を使用できる。
例えば、反応性基（ａ）がイソシアネート基、反応性基（ｂ）がヒドロキシル基である場合、慣用の方法、例えば、触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、加温下でウレタン化反応を行ってもよい。
【００７０】
以下に、具体的な光重合性モノマー、オリゴマーを例示する。
−ウレタン結合を有する光重合性モノマー、オリゴマー−
ウレタン結合を有する光重合性モノマー、オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートなどの少なくともイソシアネート基を有するベース化合物と、イソシアネート基に対する反応性基（ヒドロキシル基など）を有する重合性化合物（ｃ）との反応生成物などが例示できる。
【００７１】
イソシアネート基を有するベース化合物としては、ポリイソシアネート成分や、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ポリイソシアネート成分とポリオール成分との縮合生成物）などを使用できる。好ましいベース化合物には、ウレタン結合を有するベース化合物（ウレタンプレポリマーなど）が挙げられる。
【００７２】
前記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの置換基を有していてもよいＣ2-10アルキレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ5-8シクロアルカン−ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどのイソシアナトＣ5-8シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル−イソシアネート；水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ1-4アルキル）Ｃ5-6シクロアルカン；水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ5-8シクロアルキル）Ｃ1-4アルカンなど、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどのＣ6-12アリーレン−ジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ6-10アリール）Ｃ1-4アルカンなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ1-4アルキル）Ｃ6-10アレーンなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホン、２，５−ビス（４−イソシアナトフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンなどのヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）を有する芳香族ジイソシアネートなど]等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
前記ポリオールとしては、低分子量ジオール［アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ2-12アルキレングリコールなど）、芳香族ジオール（レゾルシン、キシリレングリコール、フルオレンジメタノール、ビスフェノールＡなどのアリーレンジオールなど）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなど）、ポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシＣ2-4アルキレン）グリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体など）など］、ポリエステルジオール［例えば、ラクトン（ε−カプロラクトンなどのＣ4-12ラクトンなど）の開環重合体、前記低分子量ジオールとラクトン（ε−カプロラクトンなどのＣ4-12ラクトンなど）との開環共重合体、前記低分子量ジオールとジカルボン酸（アジピン酸などの前記例示のジカルボン酸など）との反応生成物など］、ポリエステルエーテルジオール（ジオール成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）、ポリカーボネートジオール、ポリウレタンジオールなどのジオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７４】
前記ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との組合せは特に限定されず、例えば、前記芳香族ジイソシアネートと前記低分子量ジオールとの縮合生成物、前記脂肪族ジイソシアネートと前記ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールとの縮合生成物などが挙げられる。
【００７５】
イソシアネート基に対する反応性基を有する重合性化合物（ｃ）としては、ヒドロキシル基を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物が例示できる。これらの化合物のうち、特に、ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。
【００７６】
好ましいウレタン結合を有する光重合性樹脂としては、少なくともイソシアネート基を有する化合物（前記ポリイソシアネート成分や前記ウレタンプレポリマー）と、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、前記ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート（ウレタンアクリレートまたはウレタンメタアクリレート）が挙げられる。
本発明においては、光重合性があり、かつ可とう性に富む点で、光重合性反応物がウレタンアクリレート及び／またはウレタンメタアクリレートを含むことが好ましい。
【００７７】
なお、ウレタン結合を有する光重合性樹脂は、通常、ベース化合物と、重合性化合物（ｃ）とを反応させることにより製造でき、（メタ）アクリロイル基などの光重合性基の導入段階は特に制限されない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する重合性化合物とを反応させる方法、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する重合性化合物とポリオールとを反応させる方法により得ることができる。後者の方法では、ポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する重合性化合物とポリオールとを反応系に仕込んで反応させてもよく、ヒドロキシル基を有する重合性化合物及びポリオールのうち一方の成分と過剰量のポリイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、この化合物と他方の成分とを反応させてもよい。
【００７８】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１モルに対するヒドロキシル成分全体（ポリオール及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート）の割合は、例えば、０．７〜１．５当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１当量の範囲程度であってもよい。また、ヒドロキシル成分全体において、ポリオール成分とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート成分との割合は、前者／後者（モル比）が０／１００〜７０〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは０／１００〜５０／５０の範囲、さらに好ましくは０／１００〜３０／７０の範囲程度であってもよい。
【００７９】
−エポキシ結合を有する光重合性モノマー、オリゴマー−
エポキシ結合を有する光重合性モノマー、オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール等のような多価フェノール又はグリセリンのような多価アルコールとエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で反応されて得られるポリグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエステル、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンとを縮合せしめて得られるエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン化オキサイド、あるいはエポキシ化植物油などが例示できる。
これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
−アミド結合を有する光重合性モノマー、オリゴマー−
アミド結合を有する光重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、アミノ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも１つの反応性基を有するベース化合物と、アミノ基またはカルボキシル基に対する反応性基（カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基）を有する重合性化合物（ｃ）との反応生成物などが例示できる。
【００８１】
前記ベース化合物としては、ジアミン成分や、アミド結合含有オリゴマー（ジアミン成分と多価カルボン酸またはその無水物成分との縮合生成物など）などを使用することができる。
【００８２】
前記ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-14アルキレンジアミンなど）、脂環族ジアミン［ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ4-10シクロアルカン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどのビス（アミノＣ5-8シクロアルキル）Ｃ1-4アルカン；メンセンジアミン、イソホロンジアミンなどのアミノＣ5-8シクロアルキル−Ｃ1-4アルキルアミンなど］、芳香族ジアミン［フェニレンジアミンなどのＣ6-14アリーレンジアミン；ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノＣ6-14アリール）Ｃ1-4アルカン；キシリレンジアミンなどのジ（アミノＣ1-4アルキル）Ｃ6-10アレーン；ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ6-14アリール）エーテル］等が挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８３】
前記多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸またはその無水物（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ4-20アルカンジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸またはその無水物（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのＣ5-8シクロアルカンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸またはその無水物（フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ6-10アレーンジカルボン酸またはその無水物など）等のジカルボン酸またはその無水物、トリカルボン酸またはその無水物（トリメリット酸、トリメリット酸無水物などのＣ6-10アレーントリカルボン酸など）、テトラカルボン酸またはその無水物（ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物などのＣ6-14アレーン−テトラカルボン酸またはその無水物；ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などのＣ10-20環集合炭化水素のテトラカルボン酸またはその無水物）；ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのビス（ジカルボキシＣ6-10アリール）Ｃ1-4アルカノンまたはその無水物など）などが挙げられる。
これらの多価カルボン酸またはその無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
アミド結合を含有するオリゴマーとしては、前記ジアミンと前記多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物、アミノカルボン酸（アミノウンデカン酸などのアミノＣ4-20アルカンカルボン酸、アミノ安息香酸などのアミノ芳香族カルボン酸、またはこれらの反応性誘導体（酸クロライドなどの酸ハライドなど）など）の重縮合反応、ラクタム（カプロラクタム、ラウロラクタムなどのＣ4-20ラクタム）の開環反応などにより得られるオリゴマーなどが挙げられる。なお、アミノカルボン酸の重縮合反応においては、生成する塩化水素をトラップするため、反応系に塩基性物質（ピリジンなど）を添加してもよい。
【００８５】
また、前記アミド結合を含有するオリゴマーには、前記テトラカルボン酸またはその無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）と、前記ジアミン（脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンから選択された少なくとも１種、例えば、ジアミノジフェニルメタンなど）との反応により得られるポリアミド酸（ポリイミド樹脂の前駆体）のオリゴマーなどが含まれる。
【００８６】
アミド結合含有オリゴマーでは、アミノ基とカルボキシル基との割合を調整することにより末端の反応性基をコントロールすることができる。本発明に用いるアミド基含有オリゴマーでは、アミノ基１モルに対するカルボキシル基の割合は、０．３〜２モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２モルの範囲、さらに好ましくは０．８〜２モルの範囲程度である。
【００８７】
前記反応性基を有する重合性化合物（ｃ）としては、カルボキシル基を有する重合性化合物、エポキシ基を有する重合性化合物などが例示できる。これらの化合物のうち、特に、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。また、末端アミノ基またはカルボキシル基１モルに対する重合性化合物（ｃ）の割合は、０．７〜１．３モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの範囲程度である。
【００８８】
−尿素結合を有する光重合性モノマー、オリゴマー−
尿素結合を有する光重合性モノマー、オリゴマーとしては、尿素結合を有するベース化合物と、このベース化合物の反応性基（アミノ基、イソシアネート基）に対して反応性の重合性化合物（ｃ）との反応生成物などが例示できる。
【００８９】
前記尿素結合を有するベース化合物としては、前記ウレタン結合を有する光重合性モノマー、オリゴマー（特にウレタン（メタ）アクリレート）で説明したポリオール成分の少なくとも一部に代えて、前記ポリアミン（特にジアミン）を使用したオリゴマーなどを使用することができる。
【００９０】
尿素結合を有するベース化合物に対する反応性の重合性化合物（ｃ）は、反応性基（ａ）の種類などに応じて選択でき、イソシアネート基（ａ）に対する重合性化合物（ｃ）としては、ヒドロキシル基を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物が例示できる。また、アミノ基（ａ）に対する重合性化合物（ｃ）としては、カルボキシル基またはハロゲン化アシル基を有する重合性化合物、エポキシ基を有する重合性化合物などが例示できる。これらの化合物のうち、特に、ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。
【００９１】
なお、光重合性オリゴマーにおいて、オリゴマーはホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。例えば、ウレタンオリゴマーにおいてジオールとジイソシアネートとの反応に加えて、ジアミンを鎖伸長剤として用いたコポリマーなどのように、窒素含有モノマー及びコモノマーのうち、少なくとも一方の成分が複数のモノマーを用いたコポリマーであってもよい。
【００９２】
−他の成分−
本発明の光重合性組成物は、さらに光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、照射する光源（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなど）の発光スペクトル等に応じて選択でき、例えば、ベンゾインまたはその誘導体（ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルなど）、ベンゾフェノンまたはその誘導体（ベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノンなど）、アルキルフェニルケトンまたはその誘導体（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールなど）、アントラキノンまたはその誘導体（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントンまたはその誘導体（２−クロロチオキサントン、アルキルチオキサントンなど）等が例示できる。
上記光重合開始剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
光重合開始剤の割合は、光重合性成分（前記光重合性モノマーやオリゴマー等）１００質量部に対して、０．５〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３０質量部の範囲、さらに好ましくは２〜２０質量部の範囲程度である。
【００９４】
また、本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、光重合性希釈剤や、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤などを含んでもよい。光重合性希釈剤や添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
前記光重合性希釈剤には、単官能性モノマー（前記例示の各反応性の重合性化合物（ｃ）、ビニルピロリドンなどの窒素含有モノマーなど）、多官能性モノマー［例えば、二官能性（メタ）アクリレート類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ2-10アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ2-4アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど）、三官能性または多官能性（メタ）アクリレート類（グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）］等が含まれる。
光重合性希釈剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９６】
前記難燃助剤には、ケイ素含有難燃剤；アルコール系難燃剤；金属酸化物（酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、金属硫化物（硫化モリブデンなど）等の無機系難燃剤が含まれる。
上記難燃助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明の光重合性組成物は、基材をコーティングするための光重合コート剤（または光重合性被覆組成物）として好適に使用できる。従って、本発明の光重合性組成物は、基材に対する塗布性を高めるため、慣用の溶剤、例えば、アルコール類（イソプロパノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）などを含む溶液または分散液として用いてもよい。
【００９８】
本発明の光重合性組成物において、溶液または分散液中の前記難燃性粒子及び光重合性反応物の総量の濃度は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲程度である。
【００９９】
本発明の光重合性組成物は、以上述べた難燃性粒子、光重合性反応物及び必要に応じて光重合開始剤、難燃助剤などを混合し、これを混合機で混合することにより得ることができる。
上記混合機としては、特に制限されないが、密閉防爆タイプのヘンシェルミキサー等によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる。この場合、前記のように種々の溶剤を同時にあるいは混合後に希釈剤として加えてもよい。
【０１００】
混合後の光重合性組成物中には、難燃性粒子が一次粒径で均一に分散していることが好ましい。この分散状態については、光重合性組成物の薄膜について紫外、可視光による透過率を測定することにより、簡易に測定することができる。
【０１０１】
測定法は、トルエン１００ｍＬに光重合性組成物１０ｇを溶解させた溶液をガラス基板上にキャストし、１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を１分間照射して厚み１００μｍの薄膜を作製し、これを試料として、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定するものである。
【０１０２】
上記測定法により求めた透過率は、５５０ｎｍの測定において、４０〜９０％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明の光重合性組成物は、種々の光重合性（または光硬化性）樹脂組成物として使用可能である。特に、光重合性樹脂（例えば、ウレタン（メタ）アクリレートなど）に前記種々の機能（高難燃性、高速重合性など）が付与されているため、簡便な塗布などのコーティング手段により、種々の基材（例えば、加水分解による劣化や変質などが起こりやすい用途、高度に難燃化を要する用途、高速重合性を要する用途などにおける基材）をコーティングするための光重合コート剤として好適に使用できる。
【０１０４】
＜難燃性樹脂成形品＞
本発明の難燃性樹脂成形品は、既述した本発明の光重合性組成物を含む組成物を型などに注入したり、基材の表面に塗布したりした後、光照射を行なって光重合（光硬化）させて成形したものである。
【０１０５】
上記光照射を行なう光源としては、高圧水銀ランプ等を用いることができる。光照射の条件としては、前記光重合性反応物の種類や固定した光重合性組成物の形状によっても異なるが、例えば、０．０１〜１ｍｍ厚に固定された光重合性組成物に対しては、光強度０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の光を０．１〜１秒間照射して重合、硬化することが好ましい。
【０１０６】
成形された本発明の難燃性樹脂成形品の形状は、シート状、棒状、糸状など特に限定されるものではない。また、その大きさも制限されるものではない。
なお、本発明の光重合性組成物を光重合コート剤として使用する場合、光重合性組成物は、基材に対して種々の厚みの被膜層とすることができるが、厚みは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲程度の被膜として形成可能である。
【０１０７】
本発明の難燃性樹脂成形品の用途としては、特に、光ファイバ用被覆材（特に、プライマリ及びセカンダリを構成する被覆材）が有用である。該光ファイバ用被覆材として適応可能な光ファイバの構造としては、例えば、芯線構造、テープ芯線、多芯線構造などが例示できる。
【０１０８】
図１に前記芯線構造、図２にテープ芯線構造の一例の概略断面図を示す。
図１において、芯線構造は、ガラス芯線１と、この芯線１を覆うプライマリ層２及びセカンダリ層３と、このプライマリ層２及びセカンダリ層３を遮水するための遮水テープ４と、この遮水テープ４を覆うケーブル外皮５とで構成されている。また、図２において、テープ芯線構造は、並列に配された複数のガラス芯線１と、これらのガラス芯線をテープ状に被覆するためのプライマリ層２と、テープ状のプライマリ層２を覆うセカンダリ層３とで構成されている。
【０１０９】
光ファイバの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、紡糸したファイバ芯線に、プライマリ層２及びセカンダリ層３のうち少なくとも１つの被覆層として、本発明の光重合性組成物（特に、前記ウレタン（メタ）アクリレートを含む光重合性組成物を用いることが好ましい）を塗布し、光源により光照射して光重合させるなどの慣用の方法により製造できる。
【０１１０】
本発明の難燃性樹脂成形品を被覆材として使用した光ファイバでは、前記種々の機能（高難燃性など）を付与できるのみならず、光ファイバの製造工程上において種々の利点がある。このような利点としては、本発明における難燃性粒子（特に、前記被覆層を有するもの）を含むことにより、例えば、（ｉ）分子構造が剛直になるため、線膨張率が低下し、温度変化によるファイバ被覆材（プライマリ層２及び／またはセカンダリ層３）の伸縮が小さくなり、コネクタなどの精密加工作業での不良率が低減する、（ｉｉ）難燃性粒子の分散性の向上によりファイバ間の滑り性が向上し、長尺光ファイバ製造過程での巻き取りが容易になる、（ｉｉｉ）光重合速度が向上し、長尺光ファイバ製造過程での光硬化工程の短縮が可能となり、製造速度が向上するなどが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の難燃性樹脂成形品は、前記光ファイバ用被覆材の他、種々のコーティング材（木工用コーティング材など）、シール剤（液晶用シール材など）、パターン形成材料（フォト絶縁材料など）、半導体材料、自動車用光硬化型補修材、絶縁膜、プリント配線多層板、フレキシブル多層板、低誘電率・反射防止膜などの用途に使用でき、特に、高速光重合性、高難燃性、高撥水性などを要する用途に有用である。
【０１１２】
本発明の難燃性樹脂成形品では、前述のような本発明の光重合性組成物を光重合させることにより、十分な難燃性を得ることができるが、具体的にはＵＬ−９４試験による難燃性がＨＢ以上であることが好ましく、Ｖ−２以上であることがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の難燃性樹脂成形品は、光重合後硬化した状態でのゲル分率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。ゲル分率が７０％に満たないと、ブリードやベタツキが生じ、製品として使用できなくなる場合がある。
なお、上記ゲル分率は、難燃性樹脂成形品を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ角程度の試料としてトルエン中に投入し、８０℃で２４時間還流後、残った試料を乾燥させ、乾燥物の質量をトルエン投入前の試料の質量で除することによって求めた。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明に用いた表面層を有する難燃性粒子の製造例を示す。また、この難燃性粒子を用いた難燃性樹脂組成物を作製しその特性についても検討した。
【０１１５】
（難燃性粒子の調製）
下記実施例に用いた表面層を有する難燃性粒子について説明する。
難燃性粒子として体積平均粒径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子（マグネシア５０Ｈ、宇部マテリアル社製）２００ｇと、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン２００ｇとを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を８０ｍｍＨｇまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと６０℃環境下にて１２時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された表面被覆難燃性粒子（難燃性粒子）を取り出した。
【０１１６】
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ５０質量％であり、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＴｅｃｎａｉＧ２）による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１１７】
＜実施例１＞
（光重合性組成物、難燃性樹脂成形品の作製）
ウレタンアクリレート（東亜合成（株）製、ＣＮ−９８３）１００部、体積平均粒子径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）５部及びテトラヒドロフラン２００部を混合した組成物を、三つ口フラスコにて窒素雰囲気中６０℃で攪拌子としてマグネチックスターラーを用い５時間攪拌した。その後、この組成物に光重合開始剤（チバガイギー（株）製、イルガキュア１８５０）を５部添加し、常温にてさらに混合攪拌した。得られた組成物を真空乾燥機にて６０℃、１２時間乾燥して光重合性組成物を得た。その収率は、９９．８％であった。
【０１１８】
この光重合性組成物を、スピンコーター（ＡＳＳ−３０１、株式会社アクティブ製）にて１０ｃｍ角で１００μｍの厚みの試験片を作製し、光強度約１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射して光重合させ、硬化樹脂シート（難燃性樹脂成形品）を得た。この硬化樹脂は、茶色透明で柔軟性のあるものであり、ゲル分率は７７％であった。
【０１１９】
（難燃性樹脂成形品の評価）
上記の如く作製したシート状成形品について、下記難燃性試験（ＵＬ−９４）を行った。
難燃性試験（ＵＬ−９４）としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２３９１に従い垂直燃焼試験を行った。その試料厚みは、２ｍｍにて試験を実施した。難燃性試験合格品について、最も難燃効果の高いレベルをＶ０とし、次いでＶ１、Ｖ２、ＨＢの順とした。一方、これらに達しないものを不合格とした。
結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例２＞
実施例１の光重合性組成物の作製において、水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）の配合量を８０部とした以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品を得た。
また、上記難燃性樹脂成形品について実施例１と同様の難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１の光重合性組成物の作製において、水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）の配合量を１００部とした以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品を得た。
また、上記難燃性樹脂成形品について実施例１と同様の難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例４＞
実施例１の光重合性組成物の作製において、水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）の代わりに、前記表面被覆難燃性粒子５部を用いた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品を得た。
また、上記難燃性樹脂成形品について実施例１と同様の難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例５＞
実施例１の光重合性組成物の作製において、水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）の代わりに、体積平均粒子径が２００ｎｍの水酸化マグネシウム（堺化学製、ＭＧＺ−３）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品を得た。
また、上記難燃性樹脂成形品について実施例１と同様の難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例６＞
実施例１の光重合性組成物の作製において、水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、５００Ｈ）の代わりに、体積平均粒子径が１０ｎｍの水酸化マグネシウム（宇部マテリアル製、１００Ｈ）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして光重合性組成物及び難燃性樹脂成形品を得た。
また、上記難燃性樹脂成形品について実施例１と同様の難燃性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例１＞
ウレタンアクリレート（東亜合成（株）製、ＣＮ−９８３）１００部と、光重合開始剤（チバガイギー（株）製、イルガキュア１８５０）５部とを常温にて混合攪拌して組成物を得た。この組成物をスピンコーター（ＡＳＳ−３０１、株式会社アクティブ製）にて１０ｃｍ角で１００μｍの厚みの試験片を作製し、光強度約１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射し、光硬化サンプルを得た。この光硬化サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例２＞
ウレタンアクリレート（東亜合成（株）製、ＣＮ−９８３）１００部、体積平均粒子径が８００ｎｍの水酸化マグネシウム（協和化学製、キスマ５Ａ）５部及び光開始剤（チバガイギー（株）製、イルガキュア１８５０）５部を常温にて混合攪拌して組成物を得た。この組成物をスピンコーター（ＡＳＳ−３０１、株式会社アクティブ製）にて１０ｃｍ角で１００μｍの厚みの試験片を作製し、光強度約１．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射し、光硬化サンプルを得た。この光硬化サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例３＞
比較例２において、水酸化マグネシウム（協和化学製、キスマ５Ａ）の配合量を３０部とした以外は同様にして光硬化サンプルを得た。この光硬化サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2006265502.tif 000003
【０１２９】
表１に示すように、実施例のナノサイズの難燃性粒子を配合させた光重合性組成物からなる難燃性樹脂成形品のゲル分率は、７２〜８５％の範囲であり、比較例１の難燃剤を含まないもののゲル分率７８％とほぼ同等であった。一方、比較例２、３の粒径が８００ｎｍの水酸化マグネシウムを使用した組成物はほとんど硬化しなかった。また、実施例では比較例に比べて難燃性を向上させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】芯線構造の概略断面図である。
【図２】テープ芯線構造の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  ガラス芯線
２  プライマリ層
３  セカンダリ層
４  遮水テープ
５  ケーブル外皮
【図１】
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【図２】
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