(57)【要約】【課題】  アルカリ溶解性が向上するとともに、良好なコントラストが得られるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、下記式【化１】2006259582.tif 000027［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］の構成単位（ａ１）と、下記式【化２】2006259582.tif 000028［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］の構成単位（ａ２）とを含み、かつ（ａ１）と（ａ２）の合計モル数中、（ａ１）を６０〜８９モル％、（ａ２）を１１〜４０モル％含む共重合体（Ａ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）
【化１】
2006259582.tif 000024
［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【化２】
2006259582.tif 000025
［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計モル数中、構成単位（ａ１）を６０〜８９モル％、構成単位（ａ２）を１１〜４０モル％含む共重合体（Ａ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）は、質量平均分子量が２０００〜１００００である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、下記一般式（ａ１−１−１）
【化３】
2006259582.tif 000026
［式中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］で表される基である請求項１または請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記架橋剤成分（Ｃ）が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さとが求められている。
このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られている。この化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス等に適用できるネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
例えば、ベース樹脂として、環状オレフィン系高分子（ｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｉｃ）ｏｌｅｆｉｎ：ＰＣＯ）であるノルボルナンを主鎖とし、側鎖にヒドロキシフッ素化アルキル基を有するホモポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている（特許文献２［００２０２］参照）。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＰＣＯを用いたネガ型レジスト組成物では、未露光部のアルカリ溶解性が充分ではなく、コントラストの制御が困難であった。
【０００６】
なお、本明細書において、「アルカリ溶解性」とは、選択的露光後、アルカリ現像したときに、未露光部が現像液によって溶解する特性を示す。
未露光部における「アルカリ溶解性」が不良であると、未露光部が溶け残り解像性が低下する等の不都合が生じる。
【０００７】
また、本明細書において、ネガ型レジスト組成物およびそのレジストパターンについての「コントラスト」とは、選択的露光後、アルカリ現像したときに、露光部が架橋することによってアルカリ現像液に対して不溶性となる特性を示す。
「コントラスト」が不良であると、現像後に、露光部が溶解する。そのため、例えば解像性が低下する等の不都合が生じる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ溶解性が向上するとともに、良好なコントラストを得ることができるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分として、特定の構造の構成単位を特定の割合で含む共重合体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および架橋剤成分（Ｃ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）
【００１０】
【化１】
2006259582.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【００１２】
【化２】
2006259582.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１であり、ｐは１〜３の整数である。］で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計モル数中、構成単位（ａ１）を６０〜８９モル％、構成単位（ａ２）を１１〜４０モル％含む共重合体（Ａ１）を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１４】
なお、以下の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、未露光部のアルカリ溶解性が向上するとともに、良好なコントラストを得ることができるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ということがある）と、架橋剤成分（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ということがある）とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物においては、レジストパターン形成時に露光（放射線の照射）により成分（Ｂ）から酸が発生すると、該酸が作用して成分（Ａ）と成分（Ｃ）との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。
【００１７】
本発明において、成分（Ａ）は、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）と、前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計モル数中、構成単位（ａ１）を６０〜８９モル％、構成単位（ａ２）を１１〜４０モル％含む共重合体（Ａ１）を含む。
【００１８】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（ａ１−１）で表される、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
本発明において、成分（Ａ）は、かかる構造の構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）を含むことにより、アルカリ現像液に対する溶解性の向上効果が向上する。また、炭素密度の高いノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有することから、エッチング耐性も向上する。
【００１９】
式（ａ１−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることから、０であることが好ましい。
【００２０】
また、式（ａ１−１）中、Ｘで表される「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は、特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）にフッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１がより好ましい。
【００２１】
中でもＸとしては、特に、下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが、本発明の効果が向上し、好ましい。また、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。ここで、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）とは、ライン側壁の不均一な凹凸のことをいう。
【００２２】
【化３】
2006259582.tif 000004
［式中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数である。］
【００２３】
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、炭素数５以下の直鎖または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
中でもＲ１１，Ｒ１２が共に水素原子であることが好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。特に、ｍおよびｎが１であるものが、合成上、および効果の面において優れており、好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計に対して、６０〜８９モル％が好ましく、６５〜８５モル％がより好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることによりアルカリ溶解性が向上する。また、エッチング耐性の向上効果が得られる。他方、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００２５】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−１）で表される、水酸基含有アルキル基を有するノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有する構成単位である。
本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ２）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、良好なコントラストを得る効果が向上する。また、炭素密度の高いノルボルナンまたはテトラシクロドデカンの構造を主鎖に有することから、エッチング耐性も向上する。
【００２６】
式（ａ２−１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、式（ａ１−１−１）中のＲ１１，Ｒ１２で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。中でもＲ１，Ｒ２が共に水素原子であることが好ましい。
Ｒ’は、水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数と結合位置は、特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
中でもＲ’としては、特に水素原子が好ましい。
ｒは０または１であり、０が好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００２７】
上述の構成単位（ａ２）の具体例としては、下記化学式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−７）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2006259582.tif 000005
【００２９】
これらの中でも、本発明の効果が高いこと等から、上記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）が好ましい。
構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計に対して、１１〜４０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることによりコントラストが向上する。また、エッチング耐性の向上効果が得られる。上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好となる。
【００３０】
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよい。
構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位としては、例えば、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の成分（Ａ）に用いられている構成単位を適宜用いることができる。例えば、５−ノルボルナンカルボン酸ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルナンカルボン酸トリメチルシランエステル、５−ノルボルナン−２−メタノールアセテート、５−トリエトキシシリルノルボルナン、５−ノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステル、５−ノルボルナンカルボン酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、これらの混合物、ノルボルナンから誘導される構成単位、テトラフルオロエチレンから誘導される構成単位、無水マレイン酸から誘導される構成単位等が挙げられる。
【００３１】
ただし、本発明の効果のためには、共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計が７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１）、（ａ２）からなる共重合体である。
なお、共重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の好ましい組み合わせは、一例として、下記化学式（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2006259582.tif 000006
【００３３】
・質量平均分子量
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、２０００〜１００００が好ましく、さらに３０００〜６０００、特には３０００〜５０００が好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより良好なコントラストを得ることができ、上限値以下であることによりレジストパターンの膨潤を抑制することができる。その結果、解像性が向上する。また、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上効果や、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の抑制効果を得ることができる。
また、上記質量平均分子量をこの範囲とすることは、レジストパターンの膨潤抑制効果も高い点から好ましい。
質量平均分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、さらに１．０〜２．５であることが好ましい。ここでＭｎは、数平均分子量を示す。
【００３４】
共重合体（Ａ１）は、先の特許文献２（国際公開第２００４／０７６４９５号パンフレット）に記載の方法等で合成することができる。
【００３５】
上記共重合体（Ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、成分（Ａ）中における上記共重合体（Ａ１）の割合としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
成分（Ａ）は、共重合体（Ａ１）以外の樹脂成分、例えば従来のネガ型レジスト組成物に用いられているアルカリ可溶性樹脂等を混合して用いることもできる。
ネガ型レジスト組成物中の成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００３６】
成分（Ｂ）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３７】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2006259582.tif 000007
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００３９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２つ以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４３】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
【００４４】
【化７】
2006259582.tif 000008
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４５】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４６】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００４７】
【化８】
2006259582.tif 000009
［式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【００４８】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。
該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。
アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。
Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００５０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化９】
2006259582.tif 000010
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００５２】
【化１０】
2006259582.tif 000011
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００５３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００５４】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００５６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００５７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４‐チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2006259582.tif 000012
【００５９】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００６０】
【化１２】
2006259582.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2006259582.tif 000014
【００６２】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００６３】
【化１４】
2006259582.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2006259582.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2006259582.tif 000017
【００６６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００６７】
【化１７】
2006259582.tif 000018
【００６８】
本発明においては、中でも成分（Ｂ）としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００６９】
成分（Ｂ）としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７０】
成分（Ｃ）は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００７１】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
成分（Ｃ）としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【００７２】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００７３】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００７４】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
2006259582.tif 000019
［式中、Ｒ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０または１〜２の整数である。］
【００７６】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【００７７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００７８】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノおよび／またはジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジメトキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジエトキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノおよび／またはジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノおよび／またはジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノおよび／またはジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【００７９】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリおよび／またはテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリおよび／またはテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００８０】
成分（Ｃ）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。成分（Ｃ）の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００８１】
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を配合させることができる。
この成分（Ｄ）は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部で用いられる。
【００８２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記成分（Ｄ）の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）という）を含有させることができる。なお、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤（Ｓ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶剤がより好ましい。ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合割合は、質量比で９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは８：２〜２：８とすることがさらに好ましく、８：２〜５：５が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果がさらに優れたものとなる。
これらの有機溶剤（Ｓ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｓ）として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤（Ｓ）の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％となる様に用いられる。
【００８４】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８５】
本発明のネガ型レジスト組成物により、アルカリ溶解性が向上するとともに、コントラストが良好なレジストパターンを形成することができる。
これは、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ１）を６０〜８９モル％含むことで、アルカリ溶解性の高い水酸基を多く有することになる。これにより、レジストに必要とされるアルカリ溶解性が向上するものと推測される。
一方、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ２）を１１〜４０モル％含むことで、架橋性が向上することにより、良好なコントラストが得られるものと推測される。その結果、アルカリ溶解性とコントラストの適度なバランスにより、解像性の向上等の優れた効果が得られる。また、解像性が向上することから、露光余裕度も向上する。
さらに、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）が炭素密度の高いノルボルナンまたはテトラシクロデカニル構造を有するため、エッチング耐性が向上する。また、本発明のネガ型レジスト組成物は感度が良好であり、経時安定性も向上する。
【００８６】
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、シリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布する。そして、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。これに、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８７】
前記無機系の反射防止膜としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、多結晶シリコン、ＴｉＮなどの薄膜が設けられたシリコン基板等が挙げられる。
【００８８】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８９】
本発明によれば、アルカリ溶解性が向上するとともに、良好なコントラストを得ることができるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【実施例】
【００９０】
下記実施例１〜３、比較例１〜４においては、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、有機溶剤（Ｓ）を用いた。
成分（Ａ）：下記化学式（Ａ１−１）で表される樹脂を用いた。該樹脂は表１に示す（Ａ）−１〜（Ａ）−７であり、構成単位の割合（モル％）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎ：数平均分子量）を示した。
【００９１】
【化１９】
2006259582.tif 000020
【００９２】
【表１】
2006259582.tif 000021
【００９３】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
表２に示す組成で、ネガ型レジスト組成物を調製した。なお、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。
【００９４】
【表２】
2006259582.tif 000022
【００９５】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ）−１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（商品名：ＭＸ２７０（三和ケミカル社製））
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン
Ｓ１：ＰＧＭＥ
Ｓ２：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４の混合溶剤 
【００９６】
得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
該有機反射防止膜上に、スピンナーを用いて、上記で得られたネガ型レジスト組成物を均一に塗布し、ホットプレート上で８０℃／６０秒の条件でプレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃／６０秒の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１の１３０ｎｍラインアンドスペースパターン（ＬＳ）を形成した。
【００９７】
感度については、１：１の１３０ｎｍのＬＳパターンを形成する際の最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
解像性については、前記最適露光量（Ｅｏｐ）で解像できる限界解像度を測定した。
これらの評価結果を表３に示す。なお、表中の−、＊１〜＊３は次の通りである。
−：レジストパターンが形成せず、測定不可。
＊１：未露光部が現像液に溶解しなかった（アルカリ溶解性が不良）。
＊２：未露光部が溶け残ってしまった（アルカリ溶解性が不良）。
＊３：レジスト膜が現像中にすべて溶けてしまった（コントラストが不良）。
【００９８】
【表３】
2006259582.tif 000023
【００９９】
表３に示すように、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）である（Ａ）−３、（Ａ）−６、及び（Ａ）−７の樹脂を用いた実施例１〜３のネガ型レジスト組成物は、アルカリ溶解性が向上し、良好なコントラストが得られた。これにより、解像性にも優れていた。また、感度も良好であった。
一方、本発明における成分（Ａ）とは異なる（Ａ）−１〜（Ａ）−２の樹脂を用いた比較例１〜２では、アルカリ溶解性が悪く、現像液に充分に溶解しなかった。
また、（Ａ）−４〜（Ａ）−５の樹脂を用いた比較例３〜４では、コントラストが不良であり、現像中にレジスト膜がすべて溶解してしまった。