(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性が顕著に優れたシリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムを提供する。【解決手段】（Ａ）平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００部、（Ｂ）環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカ１０〜１００部、（Ｃ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシラン  （Ｂ）１００部当たり０〜１２部、（Ｄ）炭酸カルシウム粉末５〜２５０部、（Ｅ）白金または白金化合物  （Ａ）１００万部当たり白金金属量として０．５〜１０００部となる量、および（Ｆ）トリアゾール系化合物０．０１〜１０部からなる難燃性シリコーンゴム用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは１価の非置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                              １００重量部、
（Ｂ）環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理した乾式法シリカ                                         １０〜１００重量部、
（Ｃ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシラン                        成分（Ｂ）１００重量部当たり０〜１２重量部、
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末                                      ５〜２５０重量部、
（Ｅ）白金または白金化合物  成分（Ａ）１００万重量部当たり白金金属量として０.５〜１０００重量部となる量、
および
（Ｆ）トリアゾール系化合物                                  ０.０１〜１０重量部
からなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム用組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.８〜３.５重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５重量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性シリコーンゴム用組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が両末端または側鎖のメチル基の少なくとも２個がビニル基に置換された直鎖状ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｃ）が末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の難燃性シリコーンゴム用組成物。
【請求項４】
トリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１記載の難燃性シリコーンゴム用組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物および該組成物を硬化させるのに十分な量の（Ｇ）硬化剤からなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化剤が（g1）有機過酸化物または(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項５記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物を（Ｇ）硬化剤により硬化させてなる難燃性シリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に難燃性の優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム用組成物、硬化後に難燃性の優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物および難燃性の優れたシリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、離型性、電気絶縁性などに優れているため、様々な形に成形され、電気部品、電子部品、自動車部品、ＯＡ機器部品、建築材料、事務用品、家庭用品、医療用品などの広範な分野で使用されている。電気部品、電子部品、自動車部品、建築材料等としては、一般に難燃性シリコーンゴムが使用されている。難燃性有機ゴムは難燃化剤として有機ハロゲン化合物を含むため高温に暴露されると有毒ガスが発生する危険性があるのに対し、難燃性シリコーンゴムは、難燃化剤として金属化合物や非ハロゲン系有機化合物を含有するので、高温に暴露されても有毒ガスが発生しない。そのため家電製品や事務機用部品、航空機、地下鉄、船舶などの閉鎖空間や建物内部の、ゴム絶縁被覆電線、ゴムスリーブ、クロスチューブ、絶縁成形品などの材料として不可欠なものとなっている。シリコーンゴムに難燃性を付与するためには白金または白金化合物が不可欠である（特公昭４４‐２５９１）が、白金または白金化合物だけでは十分といえず、白金または白金化合物と、カーボンブラック、フュームド二酸化チタン、酸化鉄、または炭酸マンガン、あるいは、これらのいくつかの混合物との併用が提案されている（例えば、特公昭４７-１６５４６、特公昭４７-２１８２６、特公昭５１-３５５０１、特公昭５１-２３９７９、特公昭５３-１６０１９、）。また、白金または白金化合物とアゾ化合物との併用が提案されている（例えば、特公昭５１-２４３０２）。さらには白金または白金化合物とトリアゾール系化合物等の併用が提案されている（特公昭６２-６１６１３、特開平１１−６６９６２）。しかし、カーボンブラック、フュームド二酸化チタン、酸化鉄、炭酸マンガンを配合すると、強く着色するので、他の色に着色しにくいという問題があり、アゾ化合物は安全性に問題がある。トリアゾール系化合物を配合してもかかる問題はないが、特公昭６２-６１６１３では補強性充填剤として通常の補強性シリカを使用するので、さらに高級脂肪酸もしくはその金属塩を併用しないと難燃性が十分でないという問題がある。特開平１１−６６９６２では比表面積が小さい乾式法シリカを使用しており、その疎水化処理に工夫を凝らしていないので、シリコーンゴムの機械的強度や難燃性が十分でないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４４‐２５９１号公報
【特許文献２】特公昭４７-１６５４６号公報
【特許文献３】特公昭４７-２１８２６号公報
【特許文献４】特公昭５１-３５５０１号公報
【特許文献５】特公昭５１-２３９７９号公報
【特許文献６】特公昭５３-１６０１９号公報
【特許文献７】特公昭５１-２４３０２号公報
【特許文献８】特公昭６２-６１６１３号公報
【特許文献９】特開平１１−６６９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点のない難燃性シリコーンゴム組成物を提供すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、難燃剤が白金または白金化合物とトリアゾール系化合物でありながら、難燃性が顕著に優れたシリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、
[1]（Ａ）平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは１価の非置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理した乾式法シリカ                                             １０〜１００重量部、
（Ｃ）末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシラン                        成分（Ｂ）１００重量部当たり０〜１２重量部、
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末                                      ５〜２５０重量部、
（Ｅ）白金または白金化合物  （Ａ）成分１００万重量部当たり白金金属量として０.５〜１０００重量部となる量
および
（Ｆ）トリアゾール化合物                                     ０.０１〜１０重量部
からなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム用組成物。
[2] 成分（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.８〜３.５重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５重量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５重量％以下であることを特徴とする[1]記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
[3] 成分（Ａ）が両末端または側鎖のメチル基の少なくとも２個がビニル基に置換された直鎖状ジメチルポリシロキサンであり、成分（Ｃ）が末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーであることを特徴とする[1]記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
[4] トリアゾール系化合物がベンゾトリアゾールであることを特徴とする[1]記載の難燃性シリコーンゴム用組成物。
[5] [1]記載の組成物および該組成物を硬化させるのに十分な量の（Ｇ）硬化剤からなることを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
[6] 硬化剤が（g1）有機過酸化物または(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする[5]記載の難燃性シリコーンゴム組成物。
[7] [1]記載の組成物を（Ｇ）硬化剤により硬化させてなる難燃性シリコーンゴム。;
によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
成分（Ａ）である平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは１価の非置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物の主成分であり、成分（Ｄ）である硬化剤の作用により架橋して硬化する。式中、ａは平均１.８〜２.３の数であり、好ましくは平均１.９〜２.１の数である。その分子構造は、直鎖状が好ましいが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。ケイ素原子結合アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。アルケニル基以外の非置換炭化水素基にとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ハロゲン化炭化水素基として、３，３，３−トリフルオロプロピル基、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、３−クロルプロピル基が例示される。これらのうちではメチル基が最も好ましい。
【０００７】
直鎖状のジオルガノポリシロキサンとして、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン；両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。成分の（Ａ）の重合度は、通常１００〜１５,０００の範囲にあり、常温で液状、生ゴム状のいずれでもよい。常温で生ゴム状の場合は、末端にシラノール基が結合していてもよい。
【０００８】
成分（Ｂ）である環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカであって、そのＢＥＴ法比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇであり、嵩密度が７０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１.７〜４.０重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.３０重量％以下であり、ヘキサン抽出率が３.０重量％以下である疎水化処理乾式法シリカは、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度と、良好な難燃性を持たせるために必須とされる成分である。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との混練性、混練物の保存安定性およびシリコーンゴムの機械的強度と難燃性の点で、そのＢＥＴ法比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、さらに、その嵩密度が８０〜１５０ｋｇ／ｍ3であり、その炭素原子含有量が１.８〜３.５重量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分含有量が０.２５重量％以下であり、ヘキサン抽出率が２.５重量％以下であるものがより好ましい。
【０００９】
嵩密度は、疎水化処理した乾式法シリカを１Ｌ（１０００ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投入する。この際、該乾式法シリカが沈降するので、投入後３分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように該乾式法シリカを補充する。その後、３分間経過後、メスシリンダー中の該乾式法シリカの重量（ｇ数）を測定する。その測定値をｋｇ／ｍ3で表して嵩密度とする。
炭素原子含有量は、疎水化処理した乾式法シリカのケイ素原子結合メチル基を１０００℃、酸素雰囲気下中にて熱分解して炭酸ガスに変換し、この炭酸ガス中の炭素量を微量炭素分析装置により定量する。
【００１０】
カールフィッシャー法で測定した水分含有量は、疎水化処理した乾式法シリカを１１０℃のオーブン中で１０時間乾燥後、この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャー法で測定する。
ヘキサン抽出率は、疎水化処理した乾式法シリカのへキサン抽出前の炭素原子含有量（Ｂ）とへキサン抽出後の炭素原子含有量（Ａ）を測定し、（Ｂ−Ａ）/ＢＸ１００（単位％）により算出する。なお、へキサン抽出後の疎水化処理した乾式法シリカは、攪拌機と還流冷却管付き５００ｃｃのフラスコに疎水化処理した乾式法シリカ２０ｇとｎ-ヘキサン１５０ｇを入れ、３０分間煮沸した後、ろ過することにより調製した。
なお、炭素原子含有量は、環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤により疎水化処理した乾式法シリカ表面の処理度合い、あるいは疎水化度合いを示している。ヘキサン抽出率は、乾式法シリカに結合せずに付着している環状ジメチルシロキサンオリゴマー等の疎水化処理剤の含有度合いを示している。炭素原子含有量が大きいのにヘキサン抽出率が小さいことは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーが乾式法シリカに化学的に結合している度合いが大きいと考えられる。
【００１１】
乾式法シリカの疎水化処理に使用する環状ジメチルシロキサンオリゴマーとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、これらの混合物が例示される。重合度の上限は、２０量体、さらには１０量体であることが好ましい。乾式法シリカを環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理する方法は公知であり（例えば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許公報第２９３８００９号公報、特公平５−２５８９３号公報）、乾式法シリカを液状の環状ジメチルシロキサンオリゴマーと所定時間接触させ加熱処理している。特公平５−２５８９３では併せて嵩密度増加処理も行っている。本発明で使用される環状ジメチルシロキサンオリゴマーにより疎水化処理した乾式法シリカは、処理条件を鋭意工夫することにより、嵩密度、炭素原子含有量、水分含有量およびへキサン抽出率を前記したとおりに調整したものである。本成分の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲である。これは、１０重量部未満であると硬化物の機械的強度が十分でなく、１００重量部を超えると成分（Ａ）への配合が困難になるためである。かかる観点から２０〜７０重量部の範囲が好ましい。
【００１２】
成分（Ｃ）である末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマーまたはシラノール基含有オルガノシランは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性を向上させる。成分（Ｂ）の配合量が多い場合に必要となることが多い。かかる成分（Ｅ）として、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサンオリゴマー、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー、両末端もしくは片末端シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合オリゴマー、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノールが例示される。
本成分の配合量は成分（Ｂ）１００重量部当たり０〜１２重量部の範囲であり、好ましくは０〜１０重量部の範囲である。これは、１２重量部を超えるとシリコーンゴムの難燃性と機械的強度が低下しがちであるからである。
【００１３】
成分（Ｄ）である炭酸カルシウム粉末は、組成物を増量させるだけでなく、硬化物であるシリコーンゴムの難燃性を向上させるために配合するものである。ここで、炭酸カルシウム粉末として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム(沈降炭酸カルシウム)、それらの粉末表面を高級脂肪酸塩、ロジン酸などで処理したものが例示される。ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であり、平均粒度が１０μｍ以下の重質炭酸カルシウム粉末であることが好ましい。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２５０重量部の範囲である。これは、５重量部未満であると十分な難燃性が得られず、２５０重量部を超えると（Ａ）成分への配合が困難になるだけでなく、シリコーンゴムの機械的強度を低下させる。
【００１４】
成分（E）である白金または白金化合物は、シリコーンゴム組成物が硬化して生成したシリコーンゴムに難燃性を付与する。白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、白金微粉末をアルミナ、カーボンブラックなどの微粒子に担持させたもの、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を含有する微粒子状の熱可塑性シリコーン樹脂が例示される。本成分の配合量は、成分（Ａ）１００万重量部当たり白金金属自体として０．５〜１０００重量部の範囲内であり、好ましくは１〜１００重量部の範囲内である。
【００１５】
成分（F）であるトリアゾール系化合物は、成分（B）と成分（D）の存在下で成分（E）である白金または白金化合物との相乗作用により硬化物であるシリコーンゴムの難燃性を顕著に向上させる。トリアゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールおよびこれらの誘導体がある。具体的には、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４ トリアゾールが例示される。かかるトリアゾール系化合物の配合量は成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは０．０３〜５重量部の範囲内である。
【００１６】
成分（Ｇ）である硬化剤は、成分（Ａ）を架橋し硬化させるためのものである。本成分の代表例として（g1）有機過酸化物がある。このような有機過酸化物として、ビスベンゾイルパーオキサイド、ビス（o-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（m-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ｐ-メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２,4−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（t-ブチル）パーオキサイドが例示される。成分（g1）の配合量は、シリコーンゴム用組成物を硬化させるのに十分な量である。その適切な配合量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有量、有機過酸化物の種類等によって変わってくるが、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり０.０５〜１０重量部であり、好ましくは０.１〜３重量部である。
有機過酸化物は、硬化促進剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用してもよい。
【００１７】
別の代表例として、(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンがある。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する。白金族金属系触媒の作用によりケイ素原子結合水素原子が成分（Ａ）中のアルケニル基に付加反応して架橋し硬化させる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロアルキル基が例示されるが、実用上メチル基が好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでもよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。その粘度は特に制限されないが、２５℃において、３〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１８】
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と成分（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が、（０.５：１）〜（１０：１）となる量であり、好ましくは（１：１）〜（５：１）となる量である。これはこのモル比が０.５未満になると本発明組成物の硬化が不十分となり、１０を越えるとケイ素原子結合水素原子が残存して水素ガスが発生して発泡することがあるからである。
【００１９】
そのほか必要に応じて、従来からシリコーンゴム組成物に配合されることが公知とされている各種の添加剤、例えば、他の補強性充填剤；けいそう土、石英粉末、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム等の増量充填剤；ヒュームド二酸化チタン、γ−型三、二酸化鉄、四三酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、炭酸亜鉛、炭酸マンガン等の難燃性付与剤；酸化鉄、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩等の耐熱性付与剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸またはそれらの金属塩；顔料；抗菌剤等を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００２０】
本発明の難燃性シリコーンゴム用組成物は、上記した成分（Ａ）〜成分（Ｆ）の各所定量を均一に混合することによって容易に製造されるが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混練してシリコーンゴムベースを造り、しかる後に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を添加し混合することにより製造することが好ましい。
ここでシリコーンゴムベースを製造するときの混練温度は、好ましくは、室温〜２５０℃であり、より好ましくは、室温〜１８０℃であり、混練装置は、成分（Ａ）が生ゴムである場合は、ニーダーミキサーのようなバッチ式混合機や、２軸連続混練押出機のような連続混練機が例示される。成分（Ａ）が液状である場合は、プラネタリーミキサーやフロージェットミキサーが好適である。シリコーンゴムベースへの成分（Ｄ）の配合装置も同様である。シリコーンゴムベースと成分（Ｄ）の混合物に成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を配合するには、成分（Ａ）が生ゴムである場合は２本ロールが好適であり、成分（Ａ）が液状である場合はプラネタリーミキサーが好適である。
本発明の難燃性シリコーンゴム用組成物は、通常粘土状、液状ないしペースト状である。製造条件を工夫すれば、粒状、ペレット状にすることもできる。
【００２１】
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、上記した難燃性シリコーンゴム用組成物に硬化させるのに十分な量の（Ｇ）硬化剤を配合することにより容易に製造することができる。
硬化剤が、(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合は、常温でのヒドロシリル化硬化反応が成分（Ｆ）の作用により抑制されているが、さらにアルキンアルコール、エンイン化合物などのヒドロシリル化反応抑制剤を配合してもよい。具体例として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類がある。これらの抑制剤の配合量は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンゴム組成物中に０.００１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
あるいは、例えば、上記シリコーンゴムベースと成分（Ｄ）〜成分（Ｆ）の混合物Ａと、シリコーンゴムベースと(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物Ｂとに分けて保存しておき、硬化前に混合物Ａと混合物Ｂとを均一に混合して硬化させてもよい。
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、通常粘土状、液状ないしペースト状である。製造条件を工夫すれば、粒状、ペレット状にすることもできる。
【００２２】
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物を硬化させるには、硬化剤として(g1)有機過酸化物を使用する場合は、この有機過酸化物の分解温度以上の温度条件下で、例えば、１３０〜２００℃の温度条件下で（ただし、熱風加硫の場合は１５０〜６００℃で）加熱すればよい。また、硬化剤として(g2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、７０〜２００℃の温度条件下で加熱すればよい。本発明の難燃性シリコーンゴム組成物を硬化させて難燃性シリコーンゴムを製造するには、圧縮成形、押出成形、注入成形、射出成形、液状射出成形などの従来公知の成形方法を、該シリコーンゴム組成物の性状と目的物の形状等に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
以上のような本発明の難燃性シリコーンゴム用組成物および難燃性シリコーンゴム組成物は、保存安定性に優れており、硬化後は機械的強度を損なわれずに難燃性に顕著に優れたシリコーンゴムとなる。成分（Ｄ）である炭酸カルシウム粉末により白く着色しているが、有色の難燃剤を必須としないので、然るべき顔料を配合すると、種々の色彩の難燃性シリコーンゴムとなる。本発明の難燃剤シリコーンゴムは、それ自体の成形物であってもよく、他の部材との一体化成形物であってもよい。その形状、サイズ等は特に制限されず、シート状、スラブ状、短冊状、紐状、ロッド状、チューブ状、リング状、特定物の形状、コーテイング膜が例示される。その機械的特性は特に限定されないが、おおよそ硬さ（JIS タイプA）１０〜９０  、引張強さ（ダンベル状3号形）０.１〜１５ＭＰａ、伸び（ダンベル状3号形）１０〜２０００％、引裂き強さ（クレセント形）０.５〜６０Ｎ/ｍｍである。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例、比較例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。シリカの諸特性、難燃性は次のようにして測定した。
〔シリカの諸特性〕
嵩密度、炭素原子含有量、カールフィッシャー法で測定した水分含有量およびヘキサン抽出率は、段落番号０００８と０００９に記載した条件で測定したものである。
〔シリコーンゴムの難燃性〕
評価はＵＬ９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験に規定する方法に従って、５枚のシリコーンゴムシートを用い、残炎時間ｔ1およびt2の最大値、及び、全ての処理による各組の残炎時間の合計（５枚のシリコーンゴムシートのｔ１+ｔ２の合計）を測定し、また結果に基づき、材料の難燃性区分を行った。
ｔ１とは第１回接炎後の残炎時間、ｔ２とは第２回接炎後の残炎時間を表す。
全焼とは試料が保持クランプまで燃えてしまったことを表す。
９４V−０、９４V−１は、ＵＬ９４の材料の難燃性区分を表し、その基準を表４に示した。これ以外の基準である、第２回接炎後の各試料の残炎時間と残燼時間の合計、各試料の保持クランプまでの残炎または残燼、発炎物質または滴下物による標識用綿の着火の項目については、ここでは示さないが全て要求事項に適合していた。
【００２５】
〔実施例１〕
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ジメチルシロキサン単位９９.６モル％とメチルビニルシロキサン単位０.４モル％からなる。重合度５，０００）１００部、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカ（シリカメーカ製、ＢＥＴ法比表面積１６０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量２.０重量％、嵩密度１００ｋｇ/ｍ３、水分量０.１０重量％、へキサン抽出率１.８重量％）３０部、２５℃における粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２．０部をニーダーミキサーに投入し、均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを得た。この際、加熱は行わなかったが、混練時温度は剪断発熱により１２０℃まで上昇した。次いで、このシリコーンゴムベース１００部に対して、重質炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製、商品名ホワイトンP−３０、平均粒径０．６８μｍ、ＢＥＴ法比表面積３．４ｍ２／ｇ）８０部、白金の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．７部、ベンゾトリアゾール０．１３部を投入し均一になるまで混合してシリコーンゴム用組成物(1)を得た。２本ロールを使用して、放冷したシリコーンゴム用組成物(1)１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０.３部を加え均一になるまで混合して、シリコーンゴム組成物を得た。次いでこのシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫して、厚さ０．８ｍｍのシリコーンゴムシートを作製し難燃性を測定した。この測定結果を後記する表２に示した。
【００２６】
〔実施例２〕
実施例１において、重質炭酸カルシウムの配合量を３０部とした以外は同様の条件でシリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１で得たシリコーンゴム用組成物(1)に、アナタース型酸化チタン１．４部加えた以外は同様の条件で、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
【００２８】
〔実施例４〕
実施例１で得たシリコーンゴム用組成物(1)に、アナタース型酸化チタン１．４部、カーボンブラック０．７部加えた以外は同様の条件で、シリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表２に示した。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカの代わりに、未処理乾式法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名アエロジル２００、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ２／ｇ、炭素原子含有量０重量％、嵩密度５０ｋｇ/ｍ３、水分含有量０．３０重量％、へキサン抽出率０重量％）３０部、粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基ジメチルシロキサンオリゴマー９.０部を使用した以外は同様の条件でシリコーンゴムベース、シリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表３に示した。
【００３０】
〔比較例２〕
実施例１において、重質炭酸カルシウムの配合量を０部とした以外は同様の条件でシリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表３に示した。
【００３１】
〔比較例３〕
実施例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水化処理した乾式法シリカの代わりに、市販のジメチルジクロロシランにより疎水化処理した乾式法シリカ（ＢＥＴ法比表面積１８０ｍ２／ｇ、炭素原子含有量１．６重量％、嵩密度５０ｋｇ/ｍ３、水分含有量０.１９重量％、へキサン抽出率１．３重量％）３０部を使用した以外は同様の条件でシリコーンゴムベース、シリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表３に示した。
【００３２】
〔比較例４〕
実施例１において、ベンゾトリアゾールの配合量を０部とした以外は同様の条件でシリコーンゴム用組成物、シリコーンゴム組成物、シリコーンゴムシートを作成して難燃性を測定し、その測定結果を後記する表３に示した。
【００３３】
【表１】
2006182911.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006182911.tif 000003
【００３５】
【表３】
2006182911.tif 000004
【００３６】
【表４】
2006182911.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物および難燃性シリコーンゴムは、優れた難燃性が要求される、電気機器、電気装置、電線・ケーブル、電子機器やそれらの部品の電気絶縁性ゴム部品ないし材料、自動車、航空機、電車、船舶等やそれらの部品の電気絶縁性ゴム部品ないし材料、建築材料等として有用である。特には、ＵＬ９４Ｖ０が要求される電気関連のシリコーンゴム材料、シリコーンゴム部品用として有用である。