(57)【要約】      （修正有）【課題】本体の小型化や簡素化にも対応可能で常に安定した画像を得ることができる画像形成方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤が補給されながら現像が繰り返される画像形成方法において、上記第１及び第２の磁性キャリアは、キャリアコア材の表面に被覆層を設けたものであり、上記補給剤が、前記第２の磁性キャリア１質量部に対して上記第２のトナーを２〜５０質量部含有し、損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤のｔａｎδ１と上記補給剤のｔａｎδ２が、周波数１０００Ｈｚおよび２０００Ｈｚの両周波数において１．０５≦ｔａｎδ１／ｔａｎδ２≦８を満たすことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤が補給されながら現像が繰り返される画像形成方法において、
上記第１及び第２の磁性キャリアは、キャリアコア材の表面に被覆層を設けたものであり、上記補給剤が、前記第２の磁性キャリア１質量部に対して上記第２のトナーを２〜５０質量部含有するものであり、
誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦８
を満たし、且つ、上記二成分現像剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦８
を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該第１及び／または第２の磁性キャリアコア材成分がフェライト成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該第１及び／または第２の磁性キャリアの被覆層として、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該第１及び／または第２の磁性キャリアにおける珪素元素の鉄元素に対する比率（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．００５〜０．０８０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該第１及び／または第２の磁性キャリア被覆層中に少なくともポリメチルメタクリレート樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤が補給されながら現像が繰り返される画像形成方法に用いられる補給用現像剤であって、
上記第１及び第２の磁性キャリアは、キャリアコア材の表面に被覆層を設けたものであり、上記補給剤が、前記第２の磁性キャリア１質量部に対して上記第２のトナーを２〜５０質量部含有するものであり、
誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦８
を満たし、且つ、上記二成分現像剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦８
を満たすことを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二成分系現像方法に用いる画像形成方法及び補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンターは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
静電荷像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤を使用する二成分系現像方法が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分系現像方法において、キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力によりキャリア表面にトナーを担持する。
【０００４】
上記二成分系現像剤を構成するキャリアとトナーに対して要求される特性は種々あるが、キャリアに対して特に重要な特性として、適当な帯電性、交番電圧に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【０００５】
昨今ではハイビジョンやフルカラープリンタ等の普及に伴い、電子写真においても、より一層の高画質化が望まれている。しかし、高画質化を図るために交番電界を印加する場合、キャリアの抵抗率が低いと潜像電位がキャリアを介してリークし良好な画像を得られなくなるため、キャリアとしては或る程度以上の抵抗率が必要である。従って、キャリアが導電性の場合、キャリアコート剤を用いてコートした被覆キャリアが好ましい。また、抵抗率が或る程度高いフェライト、磁性体分散型樹脂微粒子が被覆キャリアのコア材として好ましく用いられている。
【０００６】
キャリアの抵抗率を適正値に近づけるためにコア材表面を絶縁性の樹脂でコートし、同時にコアの強度アップや耐久性、帯電安定性を図ることが考えられている。
【０００７】
一方、主流の二成分系現像方法は、現像によってトナーを消費させキャリアは消費させずに現像器内に滞留させるため、トナー成分のキャリアへの移行によるキャリア汚染が生じ、またはキャリアそのものが現像器内ストレスを受け、キャリアとして被覆キャリアを用いる場合その被覆層が剥がれて、帯電性等の現像剤特性に影響を与え、画像濃度が変動したり、カブリが発生したりする。
【０００８】
この問題を解決するものとして、例えば、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像器内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、あらかじめ現像器中に収容されているキャリアの抵抗率に比べて高い抵抗率を有するキャリアとトナーとが含有された補給用トナーを用いて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアをトナーに含有させた補給用現像剤を用いて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像器中の現像剤の抵抗率あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではない。
【００１０】
さらに、あらかじめ現像器中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像機内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００１１】
さらに、磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、現像器内と補給剤中のキャリア形状を均一にする方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法だと画像の高精細性や補給の安定性は維持できるものの、現像剤と補給剤とのトリボや抵抗の違いに対して言及しておらず、昨今の本体の小型化や簡素化に対して完全に満足できる性能は得られない。
【００１２】
今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真又はカラー原稿等、様々な対象に対応できること、更に本体の小型化や制御の簡素化における高画質化や高品質化、高速化及び高耐久性を満足する画像形成方法及び補給用現像剤が待望されている。
【００１３】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６０号公報
【特許文献４】特開平８−２３４５５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５８５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであって、様々な画像を出力しても高画質な画像が得られ、また環境変動にも強く、耐久性が良好な画像形成方法及び補給用現像剤を提供することを課題とする。また、本体の小型化や簡素化にも対応可能で常に安定した画像を得ることができる画像形成方法及び補給用現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、以下により達成される。
（１）結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤が補給されながら現像が繰り返される画像形成方法において、
上記第１及び第２の磁性キャリアは、キャリアコア材の表面に被覆層を設けたものであり、上記補給剤が、前記第２の磁性キャリア１質量部に対して上記第２のトナーを２〜５０質量部含有するものであり、
誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦８
を満たし、且つ、上記二成分現像剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦８
を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（２）該第１及び／または第２の磁性キャリアコア材成分がフェライト成分を含有することを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）該第１及び／または第２の磁性キャリアの被覆層として、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（２）に記載の画像形成方法。
（４）該第１及び／または第２の磁性キャリアにおける珪素元素の鉄元素に対する比率（Ｓｉ／Ｆｅ）が、０．００５〜０．０８０であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の画像形成方法。
（５）該第１及び／または第２の磁性キャリア被覆層中に少なくともポリメチルメタクリレート樹脂粒子を含有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の画像形成方法。
（６）結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤が補給されながら現像が繰り返される画像形成方法に用いられる補給用現像剤であって、
上記第１及び第２の磁性キャリアは、キャリアコア材の表面に被覆層を設けたものであり、上記補給剤が、前記第２の磁性キャリア１質量部に対して上記第２のトナーを２〜５０質量部含有するものであり、
誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦８
を満たし、且つ、上記二成分現像剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦８
を満たすことを特徴とする補給用現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、様々な画像を出力しても高画質な画像が得られ、また環境変動にも強く、耐久性が良好な補給用現像剤を提供することができる。また、本体の小型化や簡素化にも対応可能で常に安定した画像を得ることができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における課題を解決するためには、第１のトナー及び第１の磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用いて潜像担持体上の潜像を現像し、第２のトナー及び第２の磁性キャリアとを含有する補給剤を補給する必要がある。補給剤中に磁性キャリアを含有させることで、二成分現像剤と補給剤との混ざり性が良好になり、トナー帯電の安定化が得られる。また、磁性キャリアを入れ替えることにより、現像剤自体の耐久性が得られる。
【００１８】
本発明においてはさらに、上記二成分現像剤と上記補給剤との誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδを特定の比率にすることで、さらに二成分現像剤と補給剤との混ざり性が良好になり、出力画像に関係なくかつ現像器の小型化にも対応可能となる。またさらに二成分現像剤の環境依存性が少なり、本体における現像剤制御の簡素化が達成できる。
【００１９】
すなわち、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される損失正接ｔａｎδに関して、上記二成分系現像剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数２０００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦８
を満たし、且つ、上記二成分現像剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）と上記補給剤の周波数１００００Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）とが、
１．０５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦８
を満たす必要がある。
【００２０】
本発明者らの鋭意検討により、周波数２０００Ｈｚにおける損失正接は分極率つまり帯電性と相関があることを見出した。そのため二成分系現像剤と補給剤とを上記関係にすることにより、補給剤を補給する際に現像器内での帯電の変化が少なく、補給量の影響を受けず安定した画像濃度が得られる。ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）が１．０５未満の場合は、二成分現像剤自体の帯電性が悪く、カブリなどが発生する。ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）が８より大きい場合は、磁性キャリアの帯電付与能が高すぎ二成分現像剤がチャージアップしすぎるために、不十分に帯電している補給剤と反発し合い補給時の混合性が悪化する。
【００２１】
好ましくは
１．５≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦７
を満たし、より好ましくは
２≦ｔａｎδ１（２０００Ｈｚ）／ｔａｎδ２（２０００Ｈｚ）≦６
である。
【００２２】
また、周波数１００００Ｈｚにおける損失正接は抵抗率と相関があることを見出した。そのため二成分系現像剤と補給剤とを上記関係にすることにより、補給剤を補給する際に現像器内での抵抗率の変化が少ない。二成分現像方法では、トナーが磁性キャリアとの摩擦することにより帯電を生じる。例えばここで低湿から高湿へと環境が変動した場合、二成分現像剤に大気中の水分が付着することで、現像剤の抵抗が下がり帯電低下が生じて画像不良が発生する。このように二成分現像剤の抵抗率を一定に保つことは重要であり、二成分系現像剤と補給剤とを上記関係にすることにより、環境の変化による帯電量のムラを抑えることができ、本体における現像剤制御の簡素化が達成できる。
【００２３】
ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）が１．０５未満の場合は、補給剤の抵抗率が小さくなるためカブリが悪化する。
【００２４】
ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）が８より大きい場合は二成分現像剤の抵抗率が小さくなるため帯電の低下やカブリが発生する。
【００２５】
好ましくは
１．５≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦７
を満たし、より好ましくは
２≦ｔａｎδ１’（１００００Ｈｚ）／ｔａｎδ２’（１００００Ｈｚ）≦６
である。
【００２６】
尚、現像剤中の第１のトナー及び第１の磁性キャリアと補給剤中の第２のトナー及び第２の磁性キャリアはその他の要件を満たしていれば同一のものを使用しても、異なっているものを使用しても良い。
【００２７】
補給剤は、第２の磁性キャリア１質量部に対して第２のトナー２〜５０質量部の配合割合である。第２のトナーが２質量部未満であると、二成分系現像剤の寿命は向上するものの、第２の磁性キャリア量が多いために、現像槽中の二成分系現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分系現像剤を回収するための回収手段が複雑になったりして好ましくない。さらに、補給剤収容器内の実質第２のトナー量が減少して、補給剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストＵＰにもなり好ましくない。一方、５０質量部を超えると、第２のトナーと第２の磁性キャリアが補給剤収容器内で偏在してしまい、帯電の安定性が得られない。好ましい範囲としては、第２の磁性キャリア１質量部に対して第２のトナー３〜３０質量部。より好ましい範囲としては、４〜２０質量部とするのが良い。
【００２８】
本発明において、キャリアコアに用いる無機化合物粒子としての磁性粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3                                                ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4                                                  ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００２９】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００３０】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。その他キャリアコアとしては、無機微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型キャリアコア等が挙げられる。磁性体分散型キャリアコアでは、形状が均一であることから偏在することもなく、磁性キャリアの入れ替わりが良好である。しかし、磁性体を分散させるために、ある程度の結着樹脂を必要とし抵抗調整が難しい。そのため、この中でも特にフェライトコアを用いるのがより好ましい。
【００３１】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。
【００３２】
中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が離型性が高く好ましい。
【００３３】
より具体的には、シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2006259026.tif 000002
【００３５】
上記式中Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００３６】
【化２】
2006259026.tif 000003
【００３７】
上記式中Ｒ4、Ｒ5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の正数を示す。
【００３８】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【００３９】
本発明において、シリコーン樹脂が、コアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００４０】
好適に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【００４１】
その中でもカップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被覆層を形成することができる。
【００４２】
またキャリアの表面はキャリアコアの質量に対して０．０１〜１．５質量％の樹脂被覆層を有することが二成分現像剤や補給剤の帯電性及び抵抗を考慮すると好ましい。より好ましくは０．１５〜１．０質量％、さらに好ましくは０．２〜０．８質量％である。
【００４３】
また本発明において、磁性キャリア表面に存在する被覆成分とコア成分の比率をある特定の範囲にすることにより、補給剤を補給する際に現像器内での現像剤の帯電や抵抗率がより安定するため好ましい。例えば、磁性キャリアコアに鉄成分及びキャリアコア表面を被覆する樹脂に珪素成分を含む場合には、磁性キャリアにおける珪素元素の鉄元素に対する比率（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．００５〜０．０８０であることが好ましい（より好ましくは（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．００６〜０．０５０、さらに好ましくは０．００６〜０．０３０。）。この理由は明らかではないが、これを満たすことにより磁性キャリア表面に均一な薄膜の被覆層が得られている。そこでは磁性キャリアの帯電サイトが均一に適度な強さのであるため、トナーが磁性キャリアの周りに多く存在する補給剤においても、トナーが磁性キャリアの動きを妨げない。そのため、補給剤の抵抗率のムラ抑えられかつ補給される二成分現像剤との抵抗率を近づけることが出来ると発明者等は考えている。
【００４４】
本発明の樹脂被覆キャリアは、平均粒径が２５〜６５μｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜６５μｍであり、さらに好ましくは３５〜６０μｍである。樹脂被覆キャリアの平均粒径が２５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる。樹脂被覆キャリアの平均粒径が６５μｍを超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じる。粒径１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であることが現像剤の流動性や帯電性を考慮すると好ましい。
【００４５】
また、好ましくは、該キャリアの２４０ＫＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０（Ａｍ2／ｋｇ）であり、かつ残留磁化が２〜２０（Ａｍ2／ｋｇ）であり、保磁力が０．４〜４．８（ＫＡ／ｍ）であることが望ましい。飽和磁化は、さらに５８〜７８（Ａｍ2／ｋｇ）の範囲であることが望ましい。
【００４６】
飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、撹拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、キャリア飛散が生じやすくなる。また、残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。残留磁化が２０（Ａｍ2／ｋｇ）以上であるか、保磁力が４．８（ＫＡ／ｍ）以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が２（Ａｍ2／ｋｇ）未満であり、保磁力が０．４（ＫＡ／ｍ）未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００４７】
本発明の磁性キャリアは樹脂微粒子を添加にすることが好ましい。用いられる樹脂微粒子としては、下記に例示する重合性単量体を用いて、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。かかる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。特にポリメタクリル酸メチルやメラミン樹脂がより好ましい。前記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
また本発明に用いられる樹脂微粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【００４９】
樹脂微粒子の添加量はキャリアに被膜する樹脂層に対して０．１〜５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。
【００５０】
キャリア表面に樹脂層をコーティング方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、キャリアコアの表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂に可溶なものであればよく、有機溶剤に可溶性樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性樹脂またはエマルジョンタイプである場合には、水を用いればよい。キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆させる方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法及び混練法の如き塗布方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。また樹脂被覆を施す際に、被覆樹脂成分を２度塗りすることで被覆樹脂の密着性が高まり、磁性キャリア表面に均一な薄膜の被覆層が得られてより好ましい。その被覆方法としては上記コーティング方法に例示した方法で良い。
【００５１】
樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式または流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５２】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆・焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【００５３】
樹脂微粒子はキャリア表面に存在していれば良いが、含有方法としては樹脂コーティング時に溶剤中に分散させてキャリア被覆樹脂と共にキャリア表面に分散させることが好ましい。この時分散させる溶剤としては樹脂微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【００５４】
次に、本発明のトナーに含有される結着樹脂について説明する。
【００５５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００５６】
なお、本発明において前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５７】
「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーにについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００５８】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピーク（ＭＰ）を分子量３，５００〜３０，０００、より好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。
【００５９】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００を超える領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００６０】
次に、結着樹脂の材料について説明する。
【００６１】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００６２】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸トリメリット酸、ピロリート酸の如き芳香族カルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００６５】
尚、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６６】
【化３】
2006259026.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６７】
さらに本発明において、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。
【００６８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００６９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７１】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７２】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７４】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７６】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００７７】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
【００７８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８４】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８５】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【００８６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８７】
尚、本発明において、結着樹脂中のポリエステルユニットの占める割合は、５０〜１００（％）の範囲であるとよい。
【００８８】
次に、本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。
【００８９】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９０】
さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９１】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックスである。
【００９２】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００９３】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
【００９４】
次に、本発明のトナーに含有させる着色剤について説明する。
【００９５】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００９６】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００９７】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９８】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００９９】
その他の着色顔料である、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１００】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０１】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部含有させるとよい。
【０１０２】
また本発明のトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１０３】
本発明においては、必要に応じて有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。該有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としてはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１０４】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物が例示される。
【０１０５】
【化４】
2006259026.tif 000005
【０１０６】
【化５】
2006259026.tif 000006
【０１０７】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部含有させるとよい。０．１質量部未満であると帯電立ち上がりの効果が得られず、１０質量部より多いと環境変動が大きくなるためである。
【０１０９】
また本発明のトナーは、流動化剤が含有されていてもよい。例えば、粉砕・分級工程を経た後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
【０１１０】
流動化剤としては、着色剤含有結着樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１１１】
上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１１３】
また上記酸化チタン微粉体としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１１４】
また、上記アルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１１５】
また、上記の表面処理を施されたシリカとしては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することにより得られるものが用いられる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１６】
また、本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式製法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理して用いてもかまわない。
【０１１７】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部含有させるとよい。
【０１１８】
＜本発明のトナーの製造方法について＞
次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。
【０１１９】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１２０】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１２１】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
【０１２２】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。
【０１２３】
但し、本発明のトナーの好ましい製造工程としては、粉砕工程で機械式粉砕は用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置を用いて重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得ることである。
【０１２４】
図１に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１２５】
尚、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤で処理する場合には、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いることができる。そして、撹拌・混合すれば、本発明のトナーを得ることができる。
【０１２６】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２７】
本発明に好適に使用される画像形成装置は、いかなるシステムでも用いることができ、例えば、高速システム用現像剤、オイルレス定着用現像剤、公知の現像方法に適用可能である。
【０１２８】
例えば図２に示すような像形成ユニット群が、複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群であり、前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置を用い現像を行うことができる。
【０１２９】
図２は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１３０】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図４に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１３１】
図３は、図４の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１３２】
現像に用いられる各現像器には、図３に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１３３】
図３を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーとキャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置した等磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１３４】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図４：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーとキャリアとの混合作用によって、摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤とされ、現像スリーブ６の周面上にその二成分系現像剤を層状に付着する。
【０１３５】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１３６】
そして、このトナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１３７】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１３８】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１３９】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２５に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。
【０１４０】
また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１４１】
上記のような複写動作が繰り返されると、図３の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１４２】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１４３】
また、オートリフレッシュ現像方式においては、本発明のトナーとキャリアを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器（２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、現像器２，３，４，５に補給される。
【０１４４】
次に、図４に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、現像器２，３，４、５からの過剰になった現像剤の排出について図４を用いて説明する。
【０１４５】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１４６】
例えば、現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１４７】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１４８】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１４９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１５０】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１５１】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシの静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１５２】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１５３】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１５４】
本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からのキャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１５５】
図５に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１５６】
図５において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１５７】
現像器は、上記中間転写ベルト６に直列に各色に対応し４本配置されている。
【０１５８】
以下、画像形成方法について説明する。
【０１５９】
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１６０】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１６１】
図５において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６の裏側に可撓性電極７を接触当接させている。可撓性電極７には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源７ａ〜７ｄを有している。中間転写ベルト６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
【０１６２】
中間転写ベルト６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１６３】
中間転写ベルト６上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０１６４】
上記転写ベルト６の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１６５】
図５を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１６６】
オートリフレッシュ現像方式を用いた図５の現像装置４の現像動作において、トナーとキャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ３から、補給口２０をえて、現像装置４に補給される。
【０１６７】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化したキャリア）は、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６をえて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０１６８】
以下に、本発明に係る物性及び実施例で用いる物性の測定方法について説明する。
【０１６９】
＜二成分系現像剤、補給剤及びトナーの誘電特性及び損失正接の測定方法＞
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正する。
【０１７０】
測定のためのサンプル成型は以下のようにして行う。まず、二成分系現像剤で約２．５ｇ、補給剤で約１．５ｇを秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型し測定試料とする。
【０１７１】
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し固定する。その後、０．９８Ｎ（１００ｇ）の荷重をかけた状態で正確な成型済みサンプルの厚さを入力し、常温（２３℃）で測定する。
【０１７２】
２０００Ｈｚでの二成分系現像剤の損失正接（ｔａｎδ１）、補給剤の損失正接（ｔａｎδ２）、１００００Ｈｚでの二成分系現像剤の損失正接（ｔａｎδ１’）、補給剤の損失正接（ｔａｎδ２’）をそれぞれ３回測定し、各点の平均値を算出することによって行う。
【０１７３】
＜磁性キャリアにおける珪素元素の鉄元素に対する比率（Ｓｉ／Ｆｅ）の測定方法＞
○試料（ペレット）の作製方法
キャリア９．０ｇとバインダー樹脂（ペレットに成型するための結着樹脂）を１．０ｇ秤量し、５０ｃｃポリビンに入れ、２００回振とうさせて混合を行う。得られた混合粉を、３０ｍｍの試料成形用リングとダイスを使用して、６０ＭＰａの圧力で１．５分間、圧力をかけることで試料が得られる。
【０１７４】
○測定方法
上述のペレットを測定機（蛍光Ｘ線分析装置  理学電機工業（株）製  ＺＳＸ１００ｅ）の試料ホルダーにセットする。定量モードにて、下記条件にて「Ｓｉ」と「Ｆｅ」のＸ線強度測定を行い、得られたＳｉとＦｅのＸ線強度値の比をとる（Ｓｉ／Ｆｅ）。
・管電流＝５０ｍＡ  管電圧＝５０ｋＶ
・測定時間＝１００ｓ
・測定径＝３０ｍｍ
・分光結晶：Ｓｉ＝ＰＥＴ  Ｆｅ＝ＬｉＦ１
・測定線（スペクトル）：Ｓｉ＝Ｋα  Ｆｅ＝Ｋα
【０１７５】
＜トナーの重量平均粒径の測定＞
本発明において、トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７７】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１７８】
【数１】
2006259026.tif 000007
【０１７９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１８０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１８１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１８２】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１８３】
＜トナーの摩擦帯電量の測定方法＞
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図７に示す。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
まず、本発明に用いたキャリアについて示す。
【０１８６】
＜キャリアの製造例＞
（キャリアコア１の製造方法）
ＭｎＯを２５．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを４．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７０ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ3を１．０ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径は４９．８μｍのキャリアコア１を得た。
【０１８７】
（キャリアコア２の製造方法）
ＺｎＯを３２．９ｍｏｌ％、ＣｕＯを１３．１ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を５４．０ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径は５０．３μｍのキャリアコア２を得た。
【０１８８】
（キャリアコア３の製造方法）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                                  １０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                                        ６質量部
・水                                                                  ８質量部
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）で表面処理されたマグネタイト微粒子                                                    ６２量部
（５０％粒径０．２５μｍ、体積抵抗値３×１０5Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                                                  ２２質量部
（５０％粒径０．３５μｍ、体積抵抗値６×１０9Ωｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                            ７質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら５０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１６０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とするキャリアコア３を得た。体積平均粒径は５０．１μｍであった。
【０１８９】
（キャリア１の製造方法）
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））      １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）      １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に対してストレートシリコーン樹脂基準で０．５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行いキャリア１を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９０】
（キャリア２〜５の製造方法）
キャリアを被覆する被覆樹脂とシランカップリング剤の比率を変えること以外はキャリア１と同様にして、キャリア２〜５を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９１】
（キャリア６の製造方法）
キャリアコア２を使用すること以外は、キャリア１と同様にして、キャリア６を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９２】
（キャリア７の製造方法）
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））      １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）      ５０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、まずキャリアコア１に対してストレートシリコーン樹脂基準で０．０５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに再度キャリアコア１に対してストレートシリコーン樹脂基準で０．０５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。その後、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行いキャリア７を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９３】
（キャリア８の製造方法）
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））      １００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）      １０質量部
ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（体積平均粒径０．１０μ）            １０質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に対してストレートシリコーン樹脂基準で０．５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行いキャリア８を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９４】
（キャリア９の製造方法）
フッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート）                                                              １００質量部
メラミン樹脂微粒子（体積平均粒径３５０ｎｍ）                        １０質量部
カーボンブラック                                                      ５質量部
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、キャリアコア１に対して樹脂被覆固形分が１．５質量％となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行いキャリア９を得た。キャリアの成分を表１に示す。珪素を含まないためＳｉ／Ｆｅ値は測定できなかった。
【０１９５】
（キャリア１０の製造方法）
キャリアコア３を使用する以外はキャリア１と同様にして、キャリア１０を得た。キャリアの成分及びキャリアのＳｉ／Ｆｅ値を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2006259026.tif 000008
【０１９７】
次に、本発明に用いたトナーについて示す。
【０１９８】
＜結着樹脂の製造例＞
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣによる体積平均分子量は１６０５０、数平均分子量は２３００であった。
【０１９９】
＜トナーの製造例＞
（トナーの製造例１）
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、ＤＳＣピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０）
４質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  １質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を、多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．０μｍ、平均円形度は０．９２０のトナー粒子１を得た。
【０２００】
上記トナー粒子１を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２ｍｍ2／ｇ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。
【０２０１】
（トナーの製造例２）
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・ワックス（ノルマルパラフィン、ＤＳＣピーク温度：７６℃、Ｍｎ：５８０）
４質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  １質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                      ５質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１３０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で１５μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図１に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理を同時に行う装置にて処理し、トナー粒子２（分級品）を得た。
【０２０２】
上記シアン粒子に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２ｍｍ2／ｇ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー２とした。該トナー１の重量平均粒径は７．０μｍ、平均円形度は０．９４０であった。
【０２０３】
［実施例１］
キャリア１の９３．０質量部に対し、トナー１を７．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し二成分系現像剤１とした。一方、キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１の７．０質量部を加え、ターブラーミキサーにより混合し補給剤１とした。
【０２０４】
得られた二成分系現像剤１及び補給剤１を市販のＩＲＣ３１００（キヤノン社製）のブラックステーションを用い、各環境で初期の画像濃度が１．４０になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画だし評価を行った。ちなみにこの本体にはドラムヒーターは具備されていない。
【０２０５】
評価モードとしては、まず常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）にてＡ４用紙を用いて画像面積が１％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。その後、評価機を高温高湿下（３０．０℃／８０％ＲＨ）に移動し、Ａ４用紙を用いて画像面積が２０％のオリジナル原稿を使用して５万枚の耐久試験を行った。耐久試験終了後、５日間同環境で放置した後に帯電性とカブリを確認した。また常温常湿下に固定して、同様にＡ４用紙を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して１０万枚の耐久試験を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２０６】
（画像濃度）
画像濃度は各環境での耐久初期と耐久後の濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝１．４０）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。
Ａ：非常に良好（Δ＝０．０８未満）
Ｂ：良好（０．０８≦Δ＜０．１５％）
Ｃ：普通（０．１５≦Δ＜０．２０％）
Ｄ：悪い（０．２％以上）
【０２０７】
（ハーフトーン再現性）
画像濃度は各環境での耐久初期と耐久後の濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（例えばＸ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）にてオリジナル画像のベタ部（初期画像濃度＝０．４）を５回平均し、画像濃度の変化値を見た。評価は初期からの濃度の変動差（Δ）で判断した。
Ａ：非常に良好（Δ＝０．０３未満）
Ｂ：良好（０．０３≦Δ＜０．０５％）
Ｃ：普通（０．０５≦Δ＜０．０８％）
Ｄ：悪い（０．１％以上）
【０２０８】
（帯電量の評価）
評価方法は図７の装置を使用し、初期と各環境での耐久終了時の帯電量の差（Δ）で判断した。
Ａ：非常に良好（Δ＝３．０未満）
Ｂ：良好（３．０≦Δ＜５．０）
Ｃ：普通（５．０≦Δ＜７．０）
Ｄ：悪い（Δ＝７．０以上）
【０２０９】
（カブリ）
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％〜２．４％未満）
Ｃ：普通（２．４％〜３．６％未満）
Ｄ：悪い（３．６％以上）
【０２１０】
［実施例２〜８］
二成分系現像剤及び補給剤に用いるキャリアを変えること以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。実施例２〜８で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０２１１】
［比較例１、２］
二成分系現像剤及び補給剤に用いるキャリアを変えること以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。比較例１〜２で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０２１２】
［実施例９〜１４］
二成分系現像剤及び補給剤に用いるキャリアと補給剤に含まれるキャリアとトナーの比率を変えること以外は、実施例１と同様にして実施例９〜１４の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。実施例９〜１４で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０２１３】
［比較例３、４］
補給剤に含まれるキャリアとトナーの比率を変えること以外は、実施例１と同様にして比較例３，４の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。比較例３，４で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０２１４】
［実施例１５］
二成分系現像剤と補給剤に含まれるキャリアの種類を変えること以外は、実施例１４と同様にして実施例１５の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。実施例１５で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。
【０２１５】
［実施例１６］
使用するトナーを変えること以外は、実施例８と同様にして実施例１６の二成分系現像剤及び補給剤の評価を行った。評価は図５及び６に示すタンデム方式の複写機にて行なった。実施例１６で用いた二成分系現像剤及び補給剤の処方及び物性を表２に示す。また、評価結果を表３に示す。さらに耐久評価後に、カラー複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2、キヤノン製）を転写材として、図８ａに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け（図８ｂの状態）を目視で評価したところ、ほとんど文字中抜けが発生せず良好な結果が得られた。
【０２１６】
【表２】
2006259026.tif 000009
【０２１７】
【表３】
2006259026.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】表面改質処理装置の概略図である。
【図２】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図３】ロータリー回転方式における現像器の断面図の一例である。
【図４】ロータリー回転方式の現像装置の拡大構成図である。
【図５】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図６】タンデム方式に使用される現像器の断面図の一例である。
【図７】実施例で摩擦帯電量を測定するために用いる装置の図を示す。
【図８】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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