(57)【要約】【課題】  記録再生特性及び光学特性を良好に維持すると共に、耐光性の優れた光情報記録媒体を提供すること。【解決手段】  基板上に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光により情報記録可能な記録層を設け、該記録層上に粘着剤層を介してカバーシートを貼り合せてなる光情報記録媒体であって、  前記粘着剤層の光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の場合に１０％以下であり、かつ、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の場合に８５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光により情報記録可能な記録層を設け、該記録層上に粘着剤層を介してカバーシートを貼り合せてなる光情報記録媒体であって、
前記粘着剤層の光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の場合に１０％以下であり、かつ、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の場合に８５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記粘着剤層の光透過率が、波長５００〜８００ｎｍの領域の光の場合に３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層が、波長４００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する色素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層が、波長４００ｎｍ以下の領域、及び、波長５００〜７００ｎｍの領域に吸収ピークを有する色素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができる、特にヒートモードによる追記型光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
文字情報、画像情報、音声情報等を大量に記録・再生する高密度光情報記録媒体に対する要請は増大しつつある。特に、最近、デジタルハイビジョンテレビ放送の録画に対応するため、光情報記録媒体の一層の高密度記録化の研究が盛んに行われている。その中で、高密度記録の方法としては、光情報記録媒体の記録再生に用いるレーザー光の波長をより短くすること、記録再生機の光学系に用いる対物レンズの開口度（ＮＡ）を大きくすることなどにより行われてきた。そしてこのような状況のもとで、青紫色レーザが発売された。この青紫色レーザの発売されて以来、青紫色レーザ／光ＮＡピックアップを使用した光ディスクシステムの開発が検討されている。最近、相変化型の記録層を用いて、青紫レーザにより記録・再生を行うＤＶＲ−Ｂｌｕｅシステムが発表された（「ＩＳＯＭ２０００」２１０〜２１１頁）。このシステムにより、高密度化という課題に対しては一定の成果が達成されたが、記録層の繰り返し再生における耐久性が充分ではないという問題がある。
【０００３】
一方、光ディスクとしては、ＣＤ−Ｒ（波長７８０ｎｍのレーザ光を使用）やＤＶＤ−Ｒ（波長６５０ｎｍのレーザ光を使用）などの、有機色素を使用した、一回限りの情報の記録が可能な追記型のものも市販されている。このように有機色素を使用した追記型光ディスクは、生産性のし易さからくる、安定性及び高速適性等の性能（高速記録）の観点から、広く普及している。また、近年では、前記ＤＶＲ−Ｂｌｕｅシステムのように、青紫色レーザ（波長４００〜４５０ｎｍのレーザ光を使用）に適用した有機色素を使用した光ディスクも多く提案されている。
【０００４】
このような有機色素を使用した光ディスクは、特定波長のレーザ光を吸収し、光学特性を変化させ、記録再生を行っている。そのため、その特定波長の光のみを吸収し、他の波長領域の光は吸収しないことが好ましい。他の波長領域の光を吸収すると、耐光性が低下する原因となる。しかしながら、実際には、特定波長以外の光を吸収する有機色素が一般的である。例えば、青紫色レーザ光に対応した光ディスクに用いられる有機色素は、４００ｎｍ〜紫外領域に吸収を有する色素が良好な特性を有することが多い。また、３００〜４００ｎｍの領域、６００〜８００ｎｍの領域の２箇所に極大吸収を持つ有機色素も、青紫色レーザ光に対応した光ディスクに好適であることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような有機色素の場合は、４００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを持つため、特に、エネルギーの大きい紫外線領域の光を吸収し、分解を起こし、耐光性を低下させる可能性がある。また、通常の６００〜８００ｎｍの可視領域にも吸収を有するため、その領域の光を吸収することにより、耐光性が低下する可能性がある。
かかる問題を解決するために、記録層上に設けられるカバーシートに、４００ｎｍ以下の領域の光をカットするＵＶ吸収剤、及び、５００ｎｍ以上の領域の光をカットする色素を含有させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。かかる技術によれば、エネルギーの高い４００〜紫外領域の光をＵＶ吸収剤にてカットし、尚且つ、記録再生に使用しない５００ｎｍ以上の光をカットするため、耐光性が向上する効果を有している。
しかしながら、カバーシートにＵＶ吸収剤や色素を含有させると、カバーシートが可塑化され、脆くなり、擦傷性が低下してキズがつき易くなり、結果的に、記録再生特性を劣化させる原因となってしまう。また、カバーシートに使用される樹脂と、ＵＶ吸収剤や色素との相溶性が低いと、経時によって、ＵＶ吸収剤や色素がカバーシート表面に析出してしまい、光学特定をも低下させてしまう原因となった。
【特許文献１】特開２００２−３２４３３７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、記録再生特性及び光学特性を良好に維持すると共に、耐光性の優れた光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の光情報記録媒体を提供することにより解決される。
＜１＞  基板上に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光により情報記録可能な記録層を設け、該記録層上に粘着剤層を介してカバーシートを貼り合せてなる光情報記録媒体であって、
前記粘着剤層の光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の場合に１０％以下であり、かつ、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の場合に８５％以上であることを特徴とする光情報記録媒体。
＜２＞  前記粘着剤層の光透過率が、波長５００〜８００ｎｍの領域の光の場合に３０％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の光情報記録媒体。
＜３＞  前記記録層が、波長４００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する色素を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光情報記録媒体。
＜４＞  前記記録層が、波長４００ｎｍ以下の領域、及び、波長５００〜７００ｎｍの領域に吸収ピークを有する色素を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘着剤層に、記録再生に使用する波長領域の光を透過させ、かつ、紫外線領域の光透過率を低下させる機能を付与することで、記録再生特性及び光学特性を良好に維持すると共に、耐光性の優れた光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光により情報記録可能な記録層を設け、該記録層上に粘着剤層を介してカバーシートを貼り合せてなる光情報記録媒体であって、
前記粘着剤層の光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の場合に１０％以下であり、かつ、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の場合に８５％以上であることを特徴とする。より好ましくは、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の透過率が５％以下であり、
３％以下であることが更に好ましい。また、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の透過率が９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
このように、本発明の光情報記録媒体は、記録層上の粘着剤層が、記録再生に用いられる波長４００〜４５０ｎｍの領域の光を８５％以上透過させうると共に、３５０ｎｍ以下の紫外線領域の波長の光に対する透過率が１０％以下に調整されているため、記録再生を良好に行い、かつ、エネルギーの高い光が記録層へと進入することが抑制することができる。その結果、記録層の光劣化が抑制され、光情報記録媒体自身の耐光性の劣化を防止することが可能となる。
なお、３５０ｎｍ以下の紫外線領域の波長の光の透過率が１０％を超えると、記録層中の有機色素が分解してしまい、耐光性を低下させる場合がある。また、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の透過率が８５％を下回ると、記録再生に影響がである場合がある。
以下、本発明の光情報記録媒体の構成について詳細に説明する。
【００１０】
＜粘着剤層＞
本発明において、粘着剤層は、基板上に設けられた記録層と、カバーシートと、を貼り合せるために用いられるものであり、主として粘着剤からなる。
また、粘着剤層は、上記のように、光透過率が、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の場合に１０％以下であり、かつ、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の場合に８５％以上であることを要する。
【００１１】
ここで、本発明における粘着剤層の光透過率は、従来公知の方法で測定することができるが、具体的には、例えば、下記に示す方法がある。
すなわち、島津製作所製の自記分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを用いて石英ガラス基板等の上に塗布（塗布厚は実際に使用する厚み）したものを測定する。
【００１２】
本発明において用いられる粘着剤としては、所望の粘着性を有し、更に、粘着剤層を形成した際に、波長４００〜４５０ｎｍの領域の光の透過率が８５％以上となりうるものであれば、如何なるものをも用いることができるが、具体的には、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。中でも、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【００１３】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【００１４】
粘着剤は、後述する記録層の表面に所定量、均一に塗布し、カバーシートを貼り合わせた後に硬化させてもよいし、予め、カバーシートの記録層に当接する面に、所定量を均一に塗布しておき、それを記録層の表面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、本発明における粘着剤層の厚さは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、１５〜２５μｍの範囲であることが更に好ましい。５μｍより薄いと、粘着力および保持力が低下し、カバーシートが剥がれやすくなる。
５０μｍより厚いと、厚みムラが大きくなることと、カバーシートを上部から押さえた時に変形が残る可能性がある。
【００１５】
本発明の粘着剤層において、波長３５０ｎｍ以下の領域の光の透過率を１０％以下に調整するためには、かかる波長領域の光を吸収又は反射する物質を粘着剤層へと添加することで、達成することができる。
波長３５０ｎｍ以下の領域の光を吸収又は反射する物質としては、例えば、ＵＶ吸収剤が用いられ、具体的には、ベンゾチアゾ−ル、テトラザインデン、チオウラシル、ベンゾトリアゾール及びこれらの誘導体であって、波長３５０ｎｍ以下の領域の光を吸収するものを使用することができる。
【００１６】
これらの物質（ＵＶ吸収剤）は、粘着剤層の全固形分に対して、０．０１〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲で含有されていることがより好ましい。８０質量％を超えると、吸光度が高くなり、反射率が低下し、記録特性が低下する恐れがある。また、０．０１質量％より少ない場合、光の透過性が上昇してしまい、これらの物質の添加効果が表れにくくなる場合がある。
【００１７】
また、本発明の粘着剤層において、光透過率が、波長５００〜８００ｎｍの領域の光の場合に３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、波長５００〜８００ｎｍの領域の光の透過率が１５％以下であり、１０％以下であることが更に好ましい。
これは、後述する記録層に含まれる有機色素が、この波長領域に吸収ピークを有する場合が多いためであり、この波長領域の光の透過率を３０％以下にすることで、耐光性の劣化を防止することができる。
このように、波長５００〜８００ｎｍの領域の光の透過率を３０％以下に調整するためには、かかる波長領域の光を吸収又は反射する物質を粘着剤層へと添加することで、達成することができる。
波長５００〜８００ｎｍの領域の光を吸収又は反射する物質としては、例えば、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アゾ系色素、イモニウム系色素、ジイモニウム系色素、ピリリウム・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、ＮｉやＣｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アルミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物、等であって、波長５００〜８００ｎｍの領域の光を吸収するものが挙げられる。
加えて、波長５００〜８００ｎｍの領域の光を吸収する色素として、下記構造式（１）又は下記構造式（２）で表わされる色素も使用することができる。
【００１８】
【化１】
2006155798.tif 000002
【００１９】
これらの物質（色素）は、粘着剤層の全固形分に対して、０．０１〜８０質量％の範囲で含有されることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲で含有されていることがより好ましい。８０質量％を超えると、吸光度が高くなり、反射率が低下し、記録特性が低下する恐れがある。また、０．０１質量％より少ない場合、光の透過性が上昇してしまい、その添加の効果が表れにくくなる場合がある。
【００２０】
上記の、ＵＶ吸収剤や色素を粘着剤層へと添加する場合には、ねりこみ、溶解、分散、等の方法を適用することができる。
本発明において、粘着剤層を主として構成している粘着剤は、もともとガラス転移点（Ｔｇ）が低く、柔軟性を有している。このため、上記のようなＵＶ吸収剤や色素をねりこんだり、分散させたりしたとしても、可塑化等の物性変化がほとんど発生せず、耐久性の劣化が見られない。また、粘着剤とＵＶ吸収剤や色素との相溶性も良好であるため、これらの添加物の析出も発生しない。特に、カバーシートに保護されているため、光情報記録媒体としての最表面への析出がなく、カバーシートの耐傷性の劣化を起こすことなく、耐光性の優れた光情報記録媒体が得られる。
【００２１】
＜基板＞
本発明の光情報記録媒体に用いられる基板の材料としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、１．１±０．３ｍｍとすることが好ましい。
【００２２】
基板には、トラッキング用の案内溝又はアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。本発明の光情報記録媒体においては、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光により情報記録が可能であるため、高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプリグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。
具体的には、本発明における基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチは、２００〜４００μｍの範囲にとすることを必須とし、好ましくは、２５０〜３５０ｎｍの範囲とする。また、プリグルーブの深さ（溝深さ）は、１５〜１５０ｎｍの範囲とすることを必須とし、好ましくは、２０〜１００ｎｍの範囲とする。
【００２３】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００２４】
＜記録層＞
本発明の光情報記録媒体における記録層は、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光により情報記録が可能であり、有機色素を含有する色素記録層が好ましい。かかる有機色素としては、公知のものが特に制限なく使用でき、中でも、４００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する色素、及び／又は、４００ｎｍ以下の領域、及び、５００〜７００ｎｍの領域に吸収ピークを有する色素であることが好ましい。
【００２５】
本発明における記録層に用いられる色素としては、具体的には、特開平４−７４６９０号、特開平８−１２７１７４号、特開平１１−５３７５８号、特開平１１−３３４２０４号、特開平１１−３３４２０５号、特開平１１−３３４２０６号、特開平１１−３３４２０７号、特開２０００−４３４２３号、特開２０００−１０８５１３号、特開２０００−１５８８１８号に記載されている色素、或いは、トリアゾール、トリアジン、シアニン、メロシアニン、アミノブタジエン、フタロシアニン、桂皮酸、ビオロゲン、アゾ、オキソノールベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール系色素等が好ましく、更に好ましくはシアニン、アミノブタジエン、ベンゾトリアゾール、フタロシアニン、ロードシアニン系色素が好ましい。中でも、４００ｎｍ以下の領域、及び、５００〜７００ｎｍの領域に極大吸収をそれぞれ１以上有するフタロシアニン系色素が特に好ましい。
【００２６】
記録層の形成は、前述した色素のほか、必要により、結合剤、褪色防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、及び潤滑剤など各種の添加剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。なお、色素、褪色防止剤等を溶剤に溶解させる際、溶解を完全にするために、超音波処理分散を行うことが好ましい。
色素層塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド、シクロヘキサンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独又は二種以上を適宜併用することができる。
【００２７】
前記結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００２８】
前記褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合に、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００２９】
このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００３０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。好ましくは、色素膜厚の周内変動を小さくし、均一に成膜できる点から、スピンコート法が用いられる。また、記録層は、単層構造でもよいし、重層構造を有してもよい。
色素塗布液の塗布温度は、２３〜５０℃の範囲内であれば特に問題はないが、好ましくは、２４〜４０℃、更に好ましくは２５〜３７℃である。
また、このようにして形成された記録層の層厚は、一般に、２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００３１】
＜光反射層＞
本発明における光反射層は、情報の再生時における反射率の向上の目的で、基板と記録層との間に設けられる任意の層である。光反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属或いはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、或いは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ或いはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇ或いはこれらの合金である。
【００３２】
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
形成された記録層の表面には、カバーフィルムとの密着性や、色素の保存性を高めるために、中間層（バリア層）が形成されていてもよい。バリア層は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｍｏ、Ｇｅ等のいずれか１原子以上からなる酸化物、窒化物、炭化物、硫化物等の材料からなる層であり。また、バリア層は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2のようにハイブリット化されたものでもよい。
バリア層は、スパッタリング、蒸着イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３４】
＜カバーシート＞
本発明におけるカバーシートは、基板上に設けられた記録層を保護するために、該記録層上に上述の粘着剤層を介して設けられる。カバーシートとしては、記録再生に使用するレーザー光に対する透過率が８０％以上であるシートであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でもポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
【００３５】
カバーシートの表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、透明フィルムの複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
カバーシートの厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、０．０３〜０．１５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、カバー層貼り合わせ工程におけるの取り扱いが容易となり、しかも、コマ収差を抑えることができるという利点がある。
また、カバーシートの光入射面には、光情報記録媒体の製造時や使用時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護フィルムやハードコート層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〕
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグループ（深さ１００ｎｍ、幅０．１１μｍ、トラックピッチ３００ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂（帝人社製ポリカーボネート商品名パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上に、Ａｇをスパッタリングして１００ｎｍの膜厚の光反射層を形成した。
オラゾールブルーＧＮ（フタロシアニン系色素、吸収ピーク：３３９ｎｍ／６７８ｎｍ、ｃｉｂａスぺシャリティケミカル社製）２０ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１リットル中に添加し、２時間超音波処理を行って溶解し、色素塗布液を調製した。調製した色素塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で光反射層上に塗布した。その後、２３℃５０％ＲＨで１時間保存して、記録層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
そして、記録層上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ2を厚さ５ｎｍになるようにスパッタし、バリア層を形成した。
その後、記録層上に、下記に示す方法で作製した粘着剤層付きカバーシートを、ローラ（押し圧部材）を使用して貼り合わせ、実施例１における光情報記録媒体を得た。
【００３９】
（粘着剤層付きカバーシートの作製）
（１）調液
アクリル系共重合体（ブチルアクリレート／２エチルヘキシルアクリレート、Ｔｇ：−３０℃）を含む溶液（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１（質量比））と、イソシアネート系架橋剤（トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体）を含む溶液（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１（質量比））と、を１００：１（質量比）の割合で混合し、混合液を得た。
そして、この粘着剤塗布液１００質量部に対し、ＵＶ吸収剤（ベンゾトリアゾール系：
下記構造式（Ａ））を２．５質量部と、色素（シアニン系：既述の構造式（１））を２．５質量部と、を添加し、粘着剤塗布液を調製した。
【００４０】
【化２】
2006155798.tif 000003
【００４１】
（２）塗布・乾燥・巻き取り
ロール状に巻かれたポリエチレン製離型フィルムを搬送しながら、調製された粘着剤塗布液を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥ゾーン（１００℃）にて乾燥させた。その直後、同じくロール状に巻かれたカバーシート（ポリカーボネートフィルム；帝人製ピュアエース、厚さ８０μｍ、片面離型フィルム付）を搬送しながら、該ポリカーボネート面と前記粘着剤層面とが当接するように貼り合わせて、共巻した。そして、共巻した状態で、２３℃、５０％ＲＨで、７２時間保持した。
【００４２】
（３）打ち抜き、水平保持
共巻した状態のものを送り出し、上記基板と同じ形状に打ち抜いた。打ち抜かれた粘着剤層を備えるカバーシートを、センターホールより僅かに小さな外径を有するストックジグに嵌め込むようにして、略水平に、５０枚積層した。その状態で、１時間保持した。
この粘着剤層を備えるカバーシートは、離型フィルムを剥がした後、記録層へと貼り合わされる。
【００４３】
〔実施例２〕
実施例１において、粘着剤塗布液を調整する際に、ＵＶ吸収剤の添加量を１０．０質量部にし、色素の添加量も１０．０質量部にした他は、実施例１と同様にして、実施例２の光情報記録媒体を作製した。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１において、粘着剤塗布液を調整する際に、色素を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、実施例３の光情報記録媒体を作製した。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１において、カバーシートの材質を、ポリカーボネートフィルムから三酢酸セルロース（富士写真フイルム製フジタック、ＵＶ吸収剤、色素添加なし、厚さ８０μｍ）に代えた他は、実施例１と同様にして、実施例４の光情報記録媒体を作製した。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１において、粘着剤塗布液を調整する際に、ＵＶ吸収剤及び色素を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例１の光情報記録媒体を作製した。
【００４７】
〔比較例２〕
実施例１において、粘着剤塗布液を調整する際に、ＵＶ吸収剤を添加しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例２の光情報記録媒体を作製した。
【００４８】
〔比較例３〕
比較例１において、カバーシートを、ＵＶ吸収剤２．５質量部及び色素２．５質量部を添加した、三酢酸セルロース膜に代えた他は、比較例１と同様にして、比較例３の光情報記録媒体を作製した。
なお、三酢酸セルロース膜は、溶解した三酢酸セルロース液に、ＵＶ吸収剤及び色素を所定量添加し、キャスティングしバンド上で溶剤を蒸発させることにより成膜した。
【００４９】
〔比較例４〕
比較例１において、カバーシートを、ＵＶ吸収剤２．５質量部を添加した、三酢酸セルロース膜に代えた他は、比較例１と同様にして、比較例４の光情報記録媒体を作製した。
なお、三酢酸セルロース膜は、溶解した三酢酸セルロース液にＵＶ吸収剤を所定量添加し、キャスティングしバンド上で溶剤を蒸発させることにより成膜した。
【００５０】
〔比較例５〕
実施例１において、記録層を形成した後、カバーシートを下記の方法で貼り合わせた他は、実施例１と同様にして、比較例５の光情報記録媒体を作製した。
ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−３４７）を、スピンコート法により１００〜３００ｒｐｍで記録層上に塗布し、その塗膜の上に、比較例１で用いた三酢酸セルロース膜を載置して、その後３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら全面にＵＶ硬化接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させて、カバーシートを貼り合わせた。
その後、更に、カバーシート上に、ＵＶ硬化接着剤（大日本インキ化学社製ダイキュリアＳＤ−６４０）をスピンコート法により、１００〜３００ｒｐｍで塗布し、その後、３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら全面にＵＶ硬化接着剤を広げた後、ＵＶ照射ランプにて紫外線を照射して硬化させて、ハードコート層を設けた。
【００５１】
〔比較例６〕
実施例４において、粘着剤塗布液を調整する際に、ＵＶ吸収剤及び色素を添加しなかった他は、実施例４と同様にして、比較例６の光情報記録媒体を作製した。
【００５２】
〔比較例７〕
実施例１において、色素をＳＴ８８（アルドリッチ製、λmax：４５２ｎｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例７の光情報記録媒体を作製した。
【００５３】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜７の光情報記録媒体を以下のようにして評価した。
（光透過率の測定）
作製した光情報記録媒体の粘着剤層の光透過率、及び、カバーシートの光透過率を下記の方法で測定した。
まず、光情報記録媒体のカバーシートを粘着剤付の状態で剥離し、島津製作所製の自記分光光度計にて測定（測定範囲：３００〜８００ｎｍ）して、光透過率Ｘを求めた。その後、エチルアルコール等の溶剤で粘着剤を洗い落とし、上記と同様にして測定を行って、カバーシートのみの光透過率Ｙを求めた。Ｘ−Ｙにより、粘着剤層の光透過率を求めた。
【００５４】
測定結果を、下記表１に示す。なお、表１中、粘着剤層中のＵＶ吸収剤の有無（表１左から３列目）の下に表記した数値は、波長３３０ｎｍの光の透過率であり、粘着剤層中の色素の有無（表１左から４列目）の下に表記した数値は、波長６００ｎｍの光の透過率である。また、波長４０５ｎｍの光の透過率は、カバーシートの貼り合わせ方法（表１左から２列目）の下方に表記した。
【００５５】
（記録特性及び耐光性の評価）
作製した光情報記録媒体を、λ＝４０５ｎｍで発光する青紫色レーザと、開口数ＮＡ０．８５の対物レンズと、から構成されるピックアップを載せた記録再生評価機（パルステック社製、ＤＤＵ１０００）を用いて、１７ＬＬ変調の記録と再生とを行い、信号再生ジッターを測定した。評価結果を、表１に示す。
また、スガ試験器製フェードメーターを使用し、照射光量：３３５Ｗ／ｍ2をとし、室内温度を６０℃、湿度７５％ＲＨの条件で、４８時間、カバーシート側から光（波長：３５０〜１０００ｎｍ）を照射した。この条件にて保存した後の光情報記録媒体に対しても同様の記録特性の評価を行った。ここで、保存前と保存後の記録特性の差が少ないと、耐光性に優れていることとなる。評価結果を、表１に併記する。
【００５６】
（保存後の表面析出の評価）
作製した光情報記録媒体を、上記保存条件にて保存した後、ＵＶ吸収剤や色素が添加されている層（膜）から析出しているかどうかを、目視および実体顕微鏡（×５０）にて、確認した。表面への析出が目視および実体顕微鏡で確認されなかったものを〇、表面への析出が目視では見えないが実体顕微鏡で確認されたものを△、表面への析出が目視および実体顕微鏡で確認されたものを×とした。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（耐傷性の評価）
テスター産業製学振型摩擦堅牢度試験機を用い、作製した光情報記録媒体を、荷重５００ｇ／接触面積１ｃｍ2の条件で東レ製トレーシーにて１００回摺動した。摺動面を目視にて観察し、傷が発生したものを×、傷が確認されなかったものを〇とした。評価結果を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006155798.tif 000004
【００５９】
表１によれば、実施例１〜４の光情報記録媒体は、比較例１〜７の光情報記録媒体と比べ、ジッターが保存前と保存後とで変化量が少なく、特に、ＵＶ吸収剤と色素との両方を含む、実施例１、２、及び４の光情報記録媒体は、ジッターの変化が見られず、耐光性が優れていることが判明した。また、保存後の、ＵＶ吸収剤や色素の析出が見られず、耐傷性も良好であることが明らかとなった。
対して、比較例１及び比較例６の光情報記録媒体は、粘着剤層中にも、カバーシート中にもＵＶ吸収剤及び色素を含まないことから、ＵＶ吸収剤及び色素の表面析出は見られず、耐傷性にも問題ないものの、耐光性が著しく劣っていることが判明した。また、比較例２の光情報記録媒体のように、色素のみを含む粘着剤層を有する場合、エネルギーの高い紫外線領域の光に対を吸収する機能がないため、耐光性が劣っていることが明らかとなった。更に、比較例３及び比較例５の光情報記録媒体ように、カバーシート中に、ＵＶ吸収剤及び色素を含む場合は、他の比較例に比べ、耐光性には優れているものの、保存後にＵＶ吸収剤及び色素が析出したり、耐傷性が劣化していることが判明した。加えて、比較例４の光情報記録媒体は、カバーシート中にＵＶ吸収剤を含んでいるが、保存後にかかるＵＶ吸収剤の析出は見られないものの、耐光性や耐傷性が劣っていることが明らかとなった。