(57)【要約】【課題】  操作が容易で高純度の水素を容易に得ることができ、しかも、連続処理が可能であって水素含有混合ガスの大量処理に対してもスケールアップにより容易に対応できる新規な水素の精製方法を提供する。【解決手段】  水素を主成分とする水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法であり、水添触媒の存在下に上記水素含有混合ガスと芳香族化合物とを接触させて上記芳香族化合物を水素化し、この水素化反応で得られた水素化反応混合物を気液分離して水素化芳香族化合物を回収し、次いで脱水素触媒の存在下に上記水素化芳香族化合物を脱水素せしめ、この脱水素反応で発生した水素を回収する水素の精製方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を主成分とする水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法であり、水添触媒の存在下に上記水素含有混合ガスと芳香族化合物とを接触させて上記芳香族化合物を水素化し、この水素化反応で得られた水素化反応混合物を気液分離して水素化芳香族化合物を回収し、次いで脱水素触媒の存在下に上記水素化芳香族化合物を脱水素せしめ、この脱水素反応で発生した水素を回収することを特徴とする水素の精製方法。
【請求項２】
水素化芳香族化合物の脱水素反応に用いる脱水素触媒は、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属が担持された脱水素触媒である請求項１に記載の水素の精製方法。
【請求項３】
水素化芳香族化合物の脱水素反応に用いる脱水素触媒は、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属とアルカリ性金属とが担持された脱水素触媒である請求項１に記載の水素の精製方法。
【請求項４】
水素化反応に用いる芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びメチルナフタレンから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素の精製方法。
【請求項５】
芳香族化合物の水素化反応に用いる水添触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケルから選ばれた少なくとも１種の触媒金属をγ−アルミナ又はシリカの触媒担体に担持させた触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の水素の精製方法。
【請求項６】
水素含有混合ガスは、水素含有量が３０〜８０mol%である請求項１〜５のいずれかに記載の水素の精製方法。
【請求項７】
水素含有混合ガスは、水添触媒の触媒毒となる一酸化炭素及び／又は硫黄化合物が予め除去されている請求項１〜６のいずれかに記載の水素の精製方法。
【請求項８】
１つの反応器内に発熱反応である水素化反応の水素化領域と吸熱反応である脱水素反応の脱水素領域とを組み込み、水素化反応で発生した反応熱を脱水素反応の反応熱として利用する請求項１〜７のいずれかに記載の水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素を主成分とする水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法に係り、特に水素化反応と脱水素反応とを利用して水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去する新規な水素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンな二次エネルギーある水素は、その将来の利用が期待されており、燃料電池をはじめとする水素利用技術の開発は拍車がかかっている状況である。そして、この水素の工業的製法としては、水電解法、コークスのガス化、石炭の完全ガス化、石油類のガス化、天然ガスの変性、コークス炉ガスの変性、石油精製廃ガスの変性、鉄と水蒸気の反応、メタノールやアンモニアの分解、食塩水電解等の方法を始めとして、製鉄所、製油所、エチレンプラント等で発生するオフガスからの水素回収等の多くの方法が知られている。また、これらの方法で製造される水素ガスには、例えばメタン、炭酸ガス、窒素ガス、一酸化炭素等の水素以外の不純物ガスが比較的多量に含まれている場合が多く、水素の用途によっては、このように不純物ガスを比較的多量に含む水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去し、より高純度の水素として利用することも行われている。
【０００３】
そして、この水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法としては、一般にその目的・用途に応じて、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）、ＴＳＡ（温度スイング吸着）、深冷分離、膜分離等の方法が採用されており、特に、９０mol%を場合によっては９９．９mol%を超える高純度の水素を得るためには、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、カーボンモレキュラーシーブ等の吸着剤を用いるＰＳＡが最も有効な方法として広く行われている（例えば、川井利長編「圧力スイング吸着技術集成」工業技術会1986年発行）。
【０００４】
しかしながら、このＰＳＡにおいては、耐圧・耐真空の装置を必要とし、強く吸着した不純物の脱離が難しく、また、水素以外の不純物ガスの全てを吸着剤に吸着させるため、処理量の増大に比例して吸着剤使用量が増加し、装置が大型化するほか、吸着剤の吸着領域と再生領域とを切り換えるための切換弁の規模や耐性に限界が生じ、更に、使用する吸着剤が水素の一部を吸着したり、吸着領域内に水素が不可避的に残留することから、製品水素の回収率が一般に８５mol%以下、実際の操業では８０mol%以下にならざるを得ないという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】川井利長編「圧力スイング吸着技術集成」工業技術会1986年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、水素を主成分とする比較的低品位の水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法であって、種々の化学プロセス等の工業用用途を始めとして９９．９９mol%以上の超高純度が要求される燃料電池用途にも利用可能な高純度の水素を容易に得ることができ、しかも、連続処理が可能であって水素含有混合ガスの大量処理に対してもスケールアップにより容易に対応できる水素の精製方法について鋭意検討した結果、水添触媒の存在下に水素含有混合ガスと芳香族化合物とを接触させる芳香族化合物の水素化反応と、この水素化反応で得られた水素化芳香族化合物を脱水素触媒に接触させる水素化芳香族化合物の脱水素反応とを組み合わせて適用する、いわゆる反応分離の方法により、水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、操作が容易で高純度の水素を容易に得ることができ、しかも、連続処理が可能であって水素含有混合ガスの大量処理に対してもスケールアップにより容易に対応できる新規な水素の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、水素を主成分とする水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る水素の精製方法であり、水添触媒の存在下に上記水素含有混合ガスと芳香族化合物とを接触させて上記芳香族化合物を水素化し、この水素化反応で得られた水素化反応混合物を気液分離して水素化芳香族化合物を回収し、次いで脱水素触媒の存在下に上記水素化芳香族化合物を脱水素せしめ、この脱水素反応で発生した水素を回収することを特徴とする水素の精製方法である。
【０００９】
また、本発明は、上記の脱水素触媒として、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属が担持された脱水素触媒を用いるものであり、これによって、水素化芳香族化合物の脱水素反応において、２９０〜３５０℃という比較的低い反応温度で水素化芳香族化合物の転化率９０%以上を達成でき、しかも、９８%以上の高い反応選択性を有し、長期に亘って安定的に操業することができる。
【００１０】
更に、本発明は、上記の脱水素触媒として、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属とアルカリ性金属とが担持された脱水素触媒を用いるものであり、これによって、水素化芳香族化合物の脱水素反応において、２９０〜３５０℃という比較的低い反応温度で水素化芳香族化合物の転化率９０%以上を達成でき、しかも、９８%以上の高い反応選択性を有し、長期に亘って安定的に操業することができる。
【００１１】
本発明において、水素を主成分とする水素含有混合ガスについては、特にその由来について制限されるものではなく、通常その水素含有量が３０mol%以上９０mol%以下、好ましくは５０mol%以上７０mol%以下であるのがよい。この水素含有混合ガスの水素含有量が３０mol%より低くなると、水素化反応が平衡に規制される反応であることから水素化の平衡転化率が低くなり十分な回収率を得るためのの反応条件が厳しくなるという問題があり、反対に、９０mol%より高くなると水素化は平衡的に容易となるが純度の向上幅が低いために経済性を持ちにくくなるという問題が生じる。
【００１２】
この水素含有ガスについては、もし一酸化炭素ガス（CO）や、硫化水素やメルカプタン等の硫黄元素含有ガス等の水添触媒の触媒毒となる触媒毒ガスが含まれている場合には、予めこれらの触媒毒ガスを可及的に分離除去するのがよく、好ましくは１０ppm以下、より好ましくは１ppm以下になるまで分離除去するのがよい。このような触媒毒ガスの分離除去操作については、特に制限はなく、触媒毒ガスの種類に応じて、例えば吸着剤による吸着操作、吸収液を用いる化学吸収操作、あるいは酸化亜鉛等を用いる反応除去操作等の方法を採用することができる。
【００１３】
また、本発明において、水添触媒の存在下にこの水素含有混合ガスと反応させる芳香族化合物については、それ自体が安定であると共に水素化されて安定な水素化芳香族化合物となるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物等を挙げることができ、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物であり、更に好ましくはベンゼン、トルエン、ナフタレン及びメチルナフタレンであり、これらは単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００１４】
そして、この芳香族化合物の水素化反応に用いる水添触媒としては、従来よりこの種の水素化反応に用いられているものをそのまま使用することができ、従来の水素化芳香族の製造のためには芳香族化合物の種類や製品となる水素化芳香族の仕様に応じて、例えば、アルミナやシリカを担体とし、活性金属として白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ニッケル（Ni）等が担持された触媒が好適に用いられる。
【００１５】
また、水素化反応の反応条件についても、従来のこの種の水素化反応と変わりがなく、例えば芳香族化合物としてベンゼンを用いる場合、通常、反応温度２００〜４００℃、反応圧力２５〜５０気圧の条件で行われる。更に、反応方式についても、気相固定床方式でも、また、水添触媒としてラネーニッケルを用いた液相スラリー床方式でもよく、更には、反応を２段階に分けて前段では比較的高温で反応を早く進めると共に後段では温度を下げて平衡転化率付近まで反応を進める等の方式も採用することができる。
【００１６】
本発明において、上記水素化反応で得られた水素化反応混合物は、次に気液分離されて水素化芳香族化合物が回収される。ここで回収される水素化芳香族化合物は、上記芳香族化合物の水素化反応の生成物であり、この芳香族化合物と同様に、それ自体が安定であると共に脱水素されて安定な芳香族化合物となるものであればよく、上記の芳香族化合物に対応するシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１７】
このようにして得られた水素化芳香族化合物は、次に脱水素触媒の存在下に脱水素され、この脱水素反応の際に発生する水素が精製水素として回収される。
この目的で用いられる脱水素触媒についても、従来よりこの種の脱水素反応で用いられているものをそのまま使用することができるが、この水素化芳香族化合物の脱水素反応を、２９０〜３５０℃という比較的低い反応温度で、転化率９０%以上かつ反応選択性９８%以上と極めて効率良く、しかも、長期に亘って安定的に操業するという観点から、好ましくは、次のような脱水素触媒を用いるのがよい。すなわち、水素化芳香族化合物の脱水素触媒としては、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属が担持された脱水素触媒Ａを用いるのがよく、あるいは、表面積１５０m2/g以上、細孔容積０．５５cm3/g以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して細孔径９０〜３００Åの細孔が占める割合（細孔径90〜300Å占有率）が６０%以上である多孔性γ-アルミナ担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の触媒金属とアルカリ性金属とが担持された脱水素触媒Ｂを用いるのがよい。
【００１８】
以下に、本発明の水素化芳香族化合物の脱水素反応に用いるのに好適な脱水素触媒Ａ及びＢについて詳細に説明する。
先ず、触媒担体として用いる多孔性γ-アルミナ担体は、表面積が１５０m2/g以上、好ましくは２００m2/g以上であり、細孔容積が０．５５cm3/g以上、好ましくは０．６５cm3/g以上であり、平均細孔径が９０Å以上３００Å以下、好ましくは１００Å以上２００Å以下であり、細孔径90〜300Å占有率が６０%以上、好ましくは８０%以上であるのがよい。この表面積が１５０m2/g未満であると触媒化後の活性が十分ではなく、細孔容積が０．５５cm3/g未満であると活性金属成分の均一な担持が困難である。また、平均細孔径については、９０Åより小さいと表面積は大きくなるが、細孔容積が小さくなり、反対に平均細孔径が３００Åより大きいと表面積が小さくなり、細孔容積が大きくなるため、これらの相関を総合的に考慮した結果、平均細孔径が９０〜３００Åが適当である。更に、細孔径90〜300Å占有率が６０%未満であると、触媒性能において効果が少なくなる。このような特定の物理性状を有するアルミナ担体を用いる理由は、細孔分布が均一に制御され、細孔の大きさが担体全体を通じて９０〜３００Åの範囲に集中したアルミナ担体を用いることによって、白金やアルカリ性金属の含浸が均一に行われて分散状態が良好になるためである。
【００１９】
このような多孔性γ-アルミナ担体は、例えば特公平6-72,005号公報に開示されているように、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得られるものであり、好ましくはアルミナヒドロゲルのｐＨ値をアルミナヒドロゲル溶解ｐＨ領域とベーマイトゲル沈殿ｐＨ領域との間で交互に変動させると共に少なくともいずれか一方のｐＨ領域から他方のｐＨ領域へのｐＨ変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるｐＨスイング工程を経て得られたものであるのがよい。このｐＨスイング工程を経て得られた多孔性γ-アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れ成形後のアルミナ担体ペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。
【００２０】
そして、この多孔性γ-アルミナ担体に担持させる触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムから選ばれた１種又は２種以上の金属であって、好ましくは白金であり、その担持量については、例えば触媒金属が白金である場合、０．３重量%以上２．０重量%以下、好ましくは０．５重量%以上１．０重量%以下である。この白金の担持量が０．３重量%より少ないと活性が低いという問題があり、反対に、２．０重量%より多くなると白金の粒子径が大きくなり、選択性が低下すると共にシンタリングしやすく劣化し易いという問題が生じる。
【００２１】
また、白金やパラジウム等の貴金属類をアルミナ担体に含浸担持する場合において、含浸水溶液のｐＨによって焼成担持後の貴金属類の分散度が異なることがあるが、最適なｐＨの範囲は１．８〜３．０の範囲である。含浸溶液のｐＨ値が１．８より低い場合には担持後の貴金属類の分散度が低くなり、また、ｐＨ値が３．０より高い場合も分散度は低下する。このことは、含浸時のｐＨ値によりアルミナ担体への金属化合物分子の吸着力が異なり、焼成時にシンタリングして粒子成長する際に大きな影響を与えていると推定される。また、貴金属の分散度は、その後のアルカリ金属の担持によって低下する傾向があるが、貴金属の含浸時のｐＨ値を１．８〜３．０の範囲に調整して含浸することにより、アルカリ金属の担持による貴金属分散度の低下を最小限に止めることができる。これらにより、触媒化後の貴金属の分散度を７０%以上、より好ましくは８０%以上に高分散することが可能である。上記のように分散度が高い貴金属粒子のサイズは１０Å以下であり、７０%の分散度では７Å以下となる。
【００２２】
以上のように、特定の多孔性γ-アルミナ担体に特定の触媒金属を担持させて得られた脱水素触媒Ａは、それ自体で本発明の水素化芳香族化合物の脱水素反応に用いる脱水素触媒として好適なものであるが、より好ましくは特定の触媒金属と共にアルカリ金属を担持させて脱水素触媒Ｂとするのがよい。この脱水素触媒Ｂにおいて、アルカリ金属を担持させる理由は、アルミナ上の酸点をマスキングして、アルミナ表面での分解反応を抑制することが目的である。アルミナ上の残留酸点は貴金属類の担持量によって変動すると考えられ、貴金属類の担持量が多くなるとマスキングに必要なアルカリ金属の量は減少する。従って、白金の高分散状態が実現されていれば、アルカリ金属によるマスキングを実施しない場合でも、ある程度の性能は確保される。しかしながら、水素化芳香族化合物は、脱水素後に回収され再び水素化反応の芳香族化合物として利用するのがよく、少しでも分解によるロスを低減させる必要があり、この観点からアルカリ金属を担持することがより望ましい。
【００２３】
更に、多孔性γ-アルミナ担体に担持させるアルカリ性金属は、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族の金属元素であって、好ましくはカリウムであり、その担持量については、例えばアルカリ性金属がカリウムである場合、０．００１重量%以上１．０重量%以下、好ましくは０．００５重量%以上０．５重量%以下である。このアルカリ性金属の担持量が０．００１重量%より少ないと実質的に効果が得られないという問題があり、反対に、１．０重量%より多くなると過剰となって活性が低下するという問題がある。
【００２４】
本発明で用いる脱水素触媒は、上記の多孔性γ-アルミナ担体に上記の触媒金属の溶液を含浸させ、乾燥したのち焼成して触媒金属担持焼成物とし、この触媒金属担持焼成物を還元しない状態でアルカリ性金属の溶液を含浸させて乾燥し、次いで得られたアルカリ性金属担持乾燥物を焼成することなく、直接に最終的な水素還元を実施することにより製造される。
アルカリ金属を担持しない場合は、白金等の触媒金属を含浸、乾燥に続いて空気焼成した後に還元操作を行う通常の方法によって調製することができる。
【００２５】
ここで、多孔性γ-アルミナ担体に含浸させる触媒金属の化合物の溶液としては、触媒金属の塩化物、臭化物、アンモニウム塩、カルボニル化合物、アミン及びアンミン錯体やアセチルアセトナト錯体等の各種の錯体化合物等を挙げることができ、例えば触媒金属が白金である場合、塩化白金酸、アセチルアセトナト白金、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩等の白金化合物が挙げられる。また、触媒金属を担持させる際には、多孔性γ-アルミナ担体に上記の触媒金属の化合物の溶液を含浸させた後、好ましくは５０℃以上２００℃以下、０．５時間以上４８時間以下の条件で乾燥し、次いで、好ましくは３５０℃以上６００℃以下、０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下の条件で焼成するのがよい。
【００２６】
また、多孔性γ-アルミナ担体に触媒金属を担持させて得られた触媒金属担持焼成物にアルカリ性金属を担持させる際に用いるアルカリ性金属の化合物としては、アルカリ性金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等を例示でき、好ましくは水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものがよく、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２７】
更に、触媒金属担持焼成物にアルカリ性金属を担持させる際には、アルカリ性金属の化合物の溶液を含浸させた後、室温以上２００℃以下及び０．５時間以上４８時間以内、好ましくは５０℃以上１５０℃以下及び０．５時間以上２４時間以内、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下及び０．５時間以上５時間以内の乾燥条件で乾燥するのがよい。
【００２８】
触媒金属担持焼成物にアルカリ性金属を含浸させ、乾燥して得られたアルカリ性金属担持乾燥物については、次に焼成することなく直接に最終的な水素還元を行うが、この水素還元の還元条件は、水素ガスの雰囲気下に、３５０℃以上６００℃以下及び０．５時間以上４８時間以下、好ましくは３５０℃以上５５０℃以下及び３時間以上２４時間以下で行うのがよい。このアルカリ性金属担持乾燥物の水素還元に先駆けて焼成を行うと、活性、選択性及び寿命の触媒性能が低くなるという問題が生じ、また、この水素還元時の温度が３５０℃未満であると十分に白金が還元されないという問題があり、反対に、６００℃を超えると還元時に白金粒子がシンタリングして金属分散度が低下するという問題が生じる。
【００２９】
以上のようにして得られた脱水素触媒Ａ及びＢは、実験によれば、例えば、反応温度３００℃、常圧及び原料溶液のＬＨＳＶが２．０h-1の反応条件下において、水素化芳香族化合物の転化率が通常９０%以上、好ましくは９５%以上に達し、また、その反応選択性が通常９８%以上、好ましくは９９%以上に達し、２９０〜３５０℃という比較的低い反応温度で水素化芳香族化合物の転化率９０%以上を達成でき、しかも、９８%以上の高い反応選択性を有し、長期に亘って安定的に水素化芳香族化合物の脱水素反応を行うことができる。
【００３０】
本発明において、上記の芳香族化合物の水素化反応が発熱反応であって、水素化芳香族化合物の脱水素反応が吸熱反応であるので、好ましくは、１つの反応器内に発熱反応である水素化反応の水素化領域と吸熱反応である脱水素反応の脱水素領域とを組み込み、これら水素化領域と脱水素領域との間で熱の授受が可能となるように構成し、水素化反応で発生した反応熱を脱水素反応の反応熱として利用するのがよい。
【００３１】
具体的には、例えば、反応器を二重管構造のように構成し、発熱反応である水添反応を吸熱反応である脱水素反応より高い温度で操作することにより、水添反応と脱水素反応との間で熱交換ができるようにしてもよい。
【００３２】
本発明において、上記水素化芳香族化合物の脱水素反応で得られた脱水素反応混合物は気液分離され、この脱水素反応で生成した水素ガスが回収される。この脱水素反応混合物を気液分離して回収された水素ガス（一次回収水素ガス）は、通常その水素濃度が９０mol%以上に達しており、また、不純物ガスとしては例えばメタンガスや炭酸ガス等の元々の水素源として使用した混合ガスに水素以外の成分として含有されていたガスと反応分離に用いた水素化芳香族化合物及び／又は芳香族化合物の蒸気等を含んでいる。
【００３３】
この一次回収水素ガスは、その水素濃度が９０mol%以上にまで高められるため、例えば製油所におけるナフサの水素化改質等の用途にはそのまま製品水素ガスとして用いることもできる。回収水素の純度を更に向上させる手段の一つとして、加圧して気液分離操作を行う方法が挙げられる。これは加圧によって蒸気圧分存在する芳香族類等の量が減少するためである。一般的には回収水素に圧力を持たせて利用することが多いと考えられるので、その圧力に加圧して気液分離することにより水素の純度を向上させ、その圧力を維持したまま利用することも経済的な観点から良い方法である。すなわち、脱水素反応を出た成分の水素純度は、回収水素を利用する圧力条件と利用に差し支えない水素純度の両面から経済的な条件を選択することができる。しかしながら、燃料電池等の用途に用いるためには水素濃度９９．９９mol%以上の純度が要求される。このような高純度水素を製造する場合は、単に加圧するだけでは非常な高圧を必要とするので、加圧下の気液分離ばかりではなく、吸着カラム等を併せて用いることが有効である。また、吸着操作の他には吸収操作を挙げることができる。これらの操作を組み合わせる場合においても、本発明に代えてＰＳＡ等によって水素精製を行う場合と比較すると、既に不純物量が非常に少なくなっているので、飽和吸着あるいは飽和吸収量に至るまでの時間を長くとることができ、それだけ使用する吸着剤の量が少量で済み、スケールアップも容易となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、水素を主成分とする比較的低品位の水素含有混合ガスに、芳香族化合物の水素化反応と水素化芳香族化合物の脱水素反応とからなる反応分離の方法を適用して水素の精製を行うので、水素以外の不純物ガスを比較的簡単な操作で、かつ、効率良く分離除去することができ、回収される水素ガス中の不純物も水素化芳香族化合物の脱水素反応に伴う特定な成分に限られるので更に精製して高純度化することが極めて容易であり、種々の化学プロセス等の工業用用途を始めとして９９．９９mol%以上の超高純度が要求される燃料電池用途等にも利用可能な高純度の水素を容易に得ることができ、加えて、連続処理が可能であって水素含有混合ガスの大量処理に対してもスケールアップにより容易に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、添付図面に示すフローシートに基づいて、各操作の平衡計算値を使用して本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１において、水素化反応を行う水添反応器１には水素（HYD）６７mol%及びメタン（MET）３３mol%に調整された水素含有混合ガスと芳香族化合物としてトルエン（TOL）６０mol%とを含む流れＡを供給し、この水添反応器１で水添触媒の存在下に温度３３０℃、圧力７５kg/cm2Aの条件でトルエンの水素化反応を行う。このときの水素の平衡転化率は９５．４mol%である。
【００３６】
次に、上記水添反応器１から抜き出された水素化反応混合物（流れＢ）を気液分離器２に導入し、常圧下に気液分離してオフガス（流れＣ）を分離すると共に、主としてメチルシクロヘキサン（MCH）と未反応トルエンとからなり、溶解分として４×１０−３mol%の水素と４×１０−５mol%のメタンとを含む水素化液体成分（流れＤ）を回収する。
【００３７】
この水素化液体成分（流れＤ）については、予熱器３で３００℃まで加熱し、高温の水素化液体成分（流れＥ）として脱水素反応器４に導入し、温度３００℃、常圧の条件下に上記脱水素反応器４内に充填された脱水素触媒と接触させ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。このときのメチルシクロヘキサンの平衡転化率は９６．４mol%であり、水添された水素の転化率の８９．２mol%に相当し、また、この脱水素反応器４の出口での水素回収率は８５．２mol%である。
【００３８】
上記脱水素反応器４から抜き出された脱水素反応混合物（流れＦ）は、気液分離器５に導入し、３０℃、常圧の条件で気液分離して不純物（流れＨ）を分離すると共に、一次回収水素ガス（流れＧ）を得る。
得られた一次回収水素ガス（流れＧ）は、その水素純度が９２．７mol%であり、不純物として蒸気圧分のトルエン６．７mol%とメタン０．３７mol%が含まれている。
【００３９】
このようにして得られた一次回収水素ガス（流れＧ）を加圧による気液分離によって純度を更に向上させる場合を、１０kg/cm2A、２０kg/cm2A、又は５０kg/cm2A（kg/cm2Aは絶対圧力を示す。）に加圧した条件で実施した例を用いて説明する。一次回収水素ガス（流れＧ）を10気圧昇圧機６を介して気液分離器７に導入し、また、20気圧昇圧機８を介して気液分離器９に導入し、更に、50気圧昇圧機10を介して気液分離器11に導入し、それぞれ３０℃で、１０kg/cm2A、２０kg/cm2A、又は５０kg/cm2Aの条件に加圧して気液分離し、不純物（流れＪ、流れＬ、又は流れＮ）を分離すると共に、精製水素ガス（流れＩ、流れＫ、又は流れＭ）を得る。
【００４０】
各加圧下気液分離によって得られた精製水素ガス（流れＩ、流れＫ、又は流れＭ）は、それぞれその水素純度が９８．９mol%（流れＩ）、９９．２mol%（流れＫ）、及び９９．４mol%（流れＭ）であり、水素回収率はいずれの場合も８５．１mol%である。
以下に、この実施形態における各流れＡ〜流れＮの温度（℃）、圧力（kg/cm2A）、質量流量（kg/h）、モル組成（mol%）及びモル流量（kgmol/h）を表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
2006052110.tif 000003
【実施例】
【００４２】
上記の図１のフローシートによる平衡計算値に対して、実際の触媒を用いて妥当な反応成績が得られることを以下の実施例により説明する。
〔水素化反応〕
反応管断面の中心に外形1/8インチの熱電対用保護管を備えた内径１２．６mmφ×３００mmの大きさのステンレス製反応管内に、水添触媒として市販のPt(0.5wt%)/Al2O3触媒１０ccを、触媒層の中心が反応管の長さ方向の中心に位置するように充填し、更にこの触媒層の上側に予熱層として１mmφの球状α−アルミナビーズ１０ccを充填し、水素化反応の加圧流通式水素化反応試験装置（水添反応器）とした。
【００４３】
この水添反応器の触媒層を圧力７５kg/cm2Aの水素気流下で３００℃まで昇温させ、水素６７mol%及びメタン３３mol%の組成を有する水素含有混合ガス７，０００Ncc/hとトルエン２０Ncc/h(LHSV=2.0h-1)とを、トルエンと混合ガスとのモル比（トルエン／混合ガス）６０：１００を維持しながら、上記触媒層に供給した。このとき、同時に昇温用の水素気流の供給を止めた。水素化反応の進行による発熱によって触媒層の温度が上昇するが、昇温がみられなくなったところで触媒層を３３０℃まで昇温させ、反応開始とした。
【００４４】
１時間経過後に反応管出口留分を気液分離器で分離して水素化液体成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフによってトルエンとメチルシクロヘキサンを定量したところ、トルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率は３４mol%であり、水素の転化率に換算すると、水素含有混合ガス中の水素の転化率は９２mol%であった。この水素化液体成分の組成は、トルエンが６５．０１mol%であってメチルシクロヘキサンが３４．５９mol%であった。
【００４５】
〔多孔性γ-アルミナ担体の調製〕
特公平6-72,005号公報中の実施例１に記載されるようにして、γーアルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく撹拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（pH10）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、撹拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返し、ろ過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するというものである。
【００４６】
このようなｐＨスイングの操作（pHスイング法）によって得られた多孔質γ-アルミナ担体の性状は、平均細孔径が１１９Å、細孔容積が０．７１３cm3/g、表面積が２４０m2/g、及び、全細孔容積に占める９０〜３００Åの細孔の割合が９０vol%であった。
【００４７】
〔脱水素触媒の調製〕
上記のように調製した多孔性γ-アルミナ担体２０gに、ｐＨ値が２．０になるように調製した0.4wt%-塩化白金酸水溶液７９gを添加し、３時間放置して含浸させた後、デカンテーションにより水を除去し、次いで１２０℃で３時間乾燥させてからマッフル炉により空気流通下に４００℃で３時間焼成した。
【００４８】
得られた焼成物をデシケーター中で常温まで冷却した後、これに0.52wt%-硝酸カリウム水溶液１０gを添加し、３時間放置して含浸せしめ、次いでエバポレーターにより水分を除去した後、１２０℃で３時間乾燥させ、水素流通下に４００℃で１５時間還元し、脱水素触媒を調製した。この脱水素触媒は、その白金の担持量が０.６重量%であって、カリウムの担持量が０.１重量%であった。
【００４９】
このようにして得られた脱水素触媒について、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研社製：R6015）を用いてＣＯのパルス吸着法により、白金の分散度と粒子径とを測定した。すなわち、白金の格子定数面積ａ2に対し、ＣＯが１分子吸着するものとして金属表面積を算出し、また、白金の担持量を０.６重量%として金属分散度及び粒子径を求めた。結果は、分散度が７８%であって、粒子径が６．３Åであった。
【００５０】
〔脱水素反応〕
上で得られた脱水素触媒１０ccを、反応管断面の中心に外形1/8インチの熱電対用保護管を備えた内径１２．６mmφ×３００mmの大きさのステンレス製反応管内に、触媒層の中心が反応管の長さ方向の中心に位置するように充填し、更にこの触媒層の上側に予熱層として１mmφの球状α−アルミナビーズ１０ccを充填し、脱水素反応の加圧流通式脱水素反応試験装置（脱水素反応器）とした。
【００５１】
この脱水素反応器の触媒層を、圧力１kg/cm2Aの水素気流（LHSV=5.0; 50cc/hr）下に、中心温度が３００℃になるまで昇温させ、次いで高速液体クロマトグラフィ（HPLC）用送液ポンプ（HPLCポンプ）を用いて上記の水素化反応で得られた水素化液体成分（組成：トルエン65.01mol%及びメチルシクロヘキサン34.59mol%）を５０cc/hrの速度で供給し、昇温用水素の供給を止めた。
【００５２】
脱水素反応の吸熱によって触媒層の温度が低下するので、ヒーターの出力を調整して触媒層の温度を３００℃にコントロールして反応開始とした。１時間経過後に反応管出口留分を気液分離器で分離して液成分をサンプリングし、ガスクロマトグラフによってトルエンとメチルシクロヘキサンを定量したところ、メチルシクロヘキサンのトルエンへの転化率は９５mol%であり、水素の転化率に換算すると混合ガス中の水素の転化率は８５mol%であった。
【００５３】
〔脱水素触媒の寿命試験〕
上記の脱水素反応の場合と同様にして加圧流通式脱水素反応試験装置（脱水素反応器）を調製し、メチルシクロヘキサンの脱水素反応における触媒寿命試験を行った。脱水素反応は、反応温度３００℃で、ＬＨＳＶが２．０h-1に相当するメチルシクロヘキサンと共に、供給する水素のフィード中の濃度が２０mol%となるように水素を供給して行った。
【００５４】
このときのメチルシクロヘキサンの平衡転化率は９６．０mol%であり、反応開始２４時間後におけるメチルシクロヘキサンの平衡転化率は９４．２mol%であり、また、トルエンの選択率は９９．９mol%であった。
【００５５】
更に、２４時間経過後、反応温度を３２０℃に昇温させて脱水素反応を３０００時間継続した。反応温度を３２０℃に昇温させた際のメチルシクロヘキサンの平衡転化率は９９．８mol%であり、また、３０００時間経過後のメチルシクロヘキサンの平衡転化率は９５．２mol%であって、トルエンの選択率は９９．９mol%が維持された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の水素の精製方法は、比較的低品位の水素含有混合ガスから水素以外の不純物ガスを分離除去してより高純度の水素を得る際に、比較的その操作が容易であって、しかも、連続処理が可能であって水素含有混合ガスの大量処理に対してもスケールアップにより容易に対応することができ、種々の化学プロセス等の工業用用途を始めとして超高純度の水素が要求される燃料電池用途にも対応できるものであって、工業的利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の好適な実施形態を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００５８】
１…水添反応器、
２，５，７，９，11…気液分離器、
３…予熱器、
４…脱水素反応器、
６…10気圧昇圧機、８…20気圧昇圧機、10…50気圧昇圧機。
【図１】
2006052110.tif 000004