(57)【要約】【課題】  長期の使用においても高感度と機械的強度を保持し、かつ、画像流れ、耐ガス劣化のない、帯電電位が安定な電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】  導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２つの層からなり、導電性支持体側の構成層中に含有された酸化防止剤の融点が５０℃以上９０℃未満であり、表面側の構成層に含有される酸化防止剤の融点が９０℃以上３００℃未満であり、かつ、表面層側の構成層中に数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍである無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２つの層からなり、導電性支持体側の構成層中に含有された酸化防止剤の融点が５０℃以上９０℃未満であり、表面側の構成層に含有される酸化防止剤の融点が９０℃以上３００℃未満であり、かつ、表面層側の構成層中に数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍである無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機微粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がアルミナ粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機微粒子はケイ素原子を有する化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記画像形成装置がフルカラー画像形成装置であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として構成されたプロセスカートリッジであって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用い、画像形成装置本体に出し入れ可能に設置されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の傷の発生等を起こしやすい。
【０００３】
即ち、有機感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が不十分である。
【０００５】
上記のような機械的、化学的耐久性の問題を解決するために、有機感光体はその層構成を電荷発生層と、電荷輸送層の積層構成にし、表面層の電荷輸送層を高強度且つ活性ガスが透過しにくい均一層にし、電荷輸送層の膜厚を２０μｍより厚くする構成が多く採用されている。
【０００６】
これまで、電荷輸送層を薄膜化し、静電潜像の拡散を防止する有機感光体は既に特開平５−１１９５０３号等で提案されている。しかしながら、これらの提案された有機感光体は、感光体の耐久性、及び高画質化の要求に対して、尚十分な解決とはなり得ていない。
【０００７】
有機感光体の耐摩耗特性を改良する方法としては、前記した硬化性シリコーン樹脂を用いる保護層等の他に、特開昭５６−１１７２４５号、同６３−９１６６６号及び特開平１−２０５１７１号の各公報等で、感光体の最表面層にシリカ粒子を含有せしめ、感光体表面の機械的強度を高め、耐久性を向上せしめることができるとの記載がされている。更に特開昭５７−１７６０５７号、又は同６１−１１７５５８号等の各公報並びに特許文献１には前記シリカ粒子をシランカップリング剤等で処理して成る疎水性シリカ粒子を感光体の最表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を高めると共に潤滑性を付与すると高耐久性の感光体が得られることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの耐摩耗性改良技術は、繰り返し画像形成を行い、多数枚の複写画像を形成すると、画像品質、特に鮮鋭性が低下する傾向が見られる。
【０００９】
電荷輸送層中に酸化防止剤を添加する方法も多年の検討が成されている（例えば特許文献２参照）。
【００１０】
さらに、感光体としての帯電特性を高く保ちながら、電荷輸送層表面の物理的強度を上げるため、電荷輸送層を複層化する試みも多数の事例がある（例えば特許文献３参照）。
【００１１】
これらは、有機感光体の特性を改善するのに有効であったが、今日、有機感光体に対する性能向上の要求レベルは高く、その意味では十分な特性とはいえなかった。
【００１２】
一方、デジタル画像で高解像度の画像形成のためには、感光体表面に形成された静電潜像に正確にトナーが付着し、デジタルのドット潜像を正確に顕像化することが必要である。即ち、有機感光体の表面にトナーを飛散させないで、静電潜像を忠実に再現するトナー像を形成するには、有機感光体の表面に異物が付着しないこと、及び繰り返し使用しても表面が荒れない特性にすることが重要である。
【特許文献１】特開平３−１５５５５８号公報
【特許文献２】特開平１−１０６０６６号公報
【特許文献３】特開平２−１６０２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされた。
【００１４】
特に上記の改善技術はすべて採用すれば、それらの加え合わされた効果が得られるとは必ずしもいえず、むしろ併用していけば互いに他の作用を相殺しあってしまうため、どの様な組み合わせで用いるかが、大きな課題であることが判明した。そこで、本願発明の発明者は、長期の使用においても高感度と機械的強度を保持し、かつ、画像流れ、耐ガス劣化のない、帯電電位が安定な電子写真感光体を提供するに適した、各耐久性向上技術の組み合わせを検討した。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、長期の使用においても高感度と機械的強度を保持し、かつ、画像流れ、耐ガス劣化のない、帯電電位が安定な電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者は、鋭意検討した結果、積層タイプの感光体における電荷輸送層を少なくとも２層構成とし、下層側の構成層には、融点の低い酸化防止剤を含有させ、上層側の構成層中に下層側より融点の高い酸化防止剤を含有させることにより、耐ガス性が高く、画像流れ等がない電子写真感光体が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１８】
（請求項１）
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２つの層からなり、導電性支持体側の構成層中に含有された酸化防止剤の融点が５０℃以上９０℃未満であり、表面側の構成層に含有される酸化防止剤の融点が９０℃以上３００℃未満であり、かつ、表面層側の構成層中に数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍである無機微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１９】
（請求項２）
前記無機微粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【００２０】
（請求項３）
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【００２１】
（請求項４）
前記金属酸化物粒子がアルミナ粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【００２２】
（請求項５）
前記無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【００２３】
（請求項６）
前記無機微粒子はケイ素原子を有する化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２４】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有し、該電子写真感光体の周辺に、少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
（請求項８）
前記画像形成装置がフルカラー画像形成装置であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【００２６】
（請求項９）
電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として構成されたプロセスカートリッジであって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用い、画像形成装置本体に出し入れ可能に設置されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２７】
本発明の目的が、上記構成により達成される理由については、下記の如く考えられる。
【００２８】
構成層中の下層側に融点の低い酸化防止剤を含有させると、これらはバインダー（結着樹脂）との相溶性が良いので、感光体の繰り返し使用によって受ける熱履歴による偏在化を起こしにくく、高感度を保持し帯電安定性を確保することが出来る。構成層の上層側にはより融点の高い酸化防止剤を含有させることにより、局所的な摩擦熱に耐えられるために耐ガス性を確保することができるものと推定される。
【００２９】
本発明の目的を達成するためには、前記電荷輸送層の構成層の中、導電性支持体側の構成層中に含有された酸化防止剤の融点が５０℃以上９０℃未満であるが、８０℃未満であることがより好ましい。しかし、低く過ぎれば使用時・未使用時の感光体保存性に問題が出る。一方、表面側の構成層に含有される酸化防止剤の融点は９０℃以上３００℃未満であるが、１００℃以上であることがより好ましい。また、あまりに高い必要はなく、実際の化合物も３００℃以上といったものはあまり存在しない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、長期の使用においても高感度と機械的強度を保持し、かつ、画像流れ、耐ガス劣化のない、帯電電位が安定な電子写真感光体と、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に用いられる化合物、感光体の構成、画像形成装置等につき更に説明する。
【００３２】
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられる酸化防止剤は、融点が本発明の要件を満たすものであればよく、化学構造により限定されるものではない。
【００３３】
構成層中に含有される融点が５０℃以上９０℃未満の酸化防止剤としては、例えばエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５  ＤＷＪ  ７６〜７９℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５ＦＦ  ６３℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＦＦ  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＦＤ  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ＤＷＪ  ５０〜５５℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｐ  ６９℃：住友化学社製）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ  ６３℃：住友化学社製）等がある（温度℃は融点、以下も同じ）。
【００３４】
一方、上層の構成層中に含有される融点が９０℃以上３００℃未満の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＦＰ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＦＦ  １１０〜１２５℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ  １２８℃：住友化学社製）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ  １２８℃：住友化学社製）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０  １１０℃：住友化学社製）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９  １０４〜１０８℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート］（５０％）とポリエチレンワックス（５０％）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５  ＷＬ：９０〜３００℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルへニル）エチル］−４，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ  １１５℃：住友化学社製）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ  ２０９℃：住友化学社製）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＡ  １６０℃：住友化学社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８  １５６〜１６１℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）等がある。
【００３５】
前記した如く、下層の構成層中に含有される融点が５０℃以上９０℃未満の酸化防止剤においては、さらには融点が６０℃以上８０℃未満のものが好ましい。一方、上層の構成層中に含有される融点が９０℃以上３００℃未満の酸化防止剤としては、融点が１００以上２００℃未満のものがより好ましい。
【００３６】
中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｐ  ６９℃：住友化学社製）と、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＦＰ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０ＦＦ  １１０〜１２５℃：チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）の組み合わせが特によい。
【００３７】
酸化防止剤の各構成層中での濃度は、各層の固形成分（主には電荷輸送物質とバインダー樹脂）の０．５〜５質量％が好ましく、０．５質量％より低いと酸化防止剤としての効果を十分に得られず、５質量％より多いと膜物性、塗布性及び繰り返し現像安定性（帯電安定性）が劣化する等好ましくない現象が現れることもある。
【００３８】
〔無機微粒子〕
本発明に用いられる無機微粒子とは、金属酸化物（特に酸化チタン、アルミナ粒子）やシリカ等の微粒子が好ましい。
【００３９】
シリカ微粒子においては、アルミニウム成分を１０００ｐｐｍ以下、カルシウム成分を３００ｐｐｍ以下及び鉄分を１０００ｐｐｍ以下含有するか、又は含有しないシリカ粒子がよい。
【００４０】
かつ、これら本発明で用いられる無機微粒子は数平均一次粒径が３〜１５０ｎｍである。これら微粒子は、例えばシリカ粒子の場合、実質的に球形粒子で化学炎ＣＶＤ法により製造される。
【００４１】
本発明の無機粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出する。
【００４２】
又、別の好ましい態様としては、前記シリカ粒子が疎水化処理された疎水性シリカ粒子を用いる方が好ましい。
【００４３】
上記疎水性シリカの疎水化度は、メタノールに対する濡れ性の尺度（メタノールウェッタビリティ）で示される疎水化度で５０％以上のものが好ましい。疎水化度が５０％未満であると、クリープ率が小さくなり、且つ感光体表面に湿気を帯びやすく、残留電位が上昇したり、クリーニング不良を発生することもある。より好ましい疎水化度は６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。
【００４４】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、シラザン、シランカップリング剤あるいはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００４５】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００４６】
無機微粒子としての酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を用いると、酸化チタン粒子の分散性が良好で、感光体の表面強度を上げる他に、黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができる。
【００４７】
更に別の好ましい実施態様としては、感光体の最表面層に含有させるのが好ましい。本発明においては、この層には電荷輸送物質も含有されているが、添加量としては、電荷輸送物質とバインダー樹脂の合計質量に対し５〜１００質量％がよい。
【００４８】
以下に本発明に用いられる感光体の構成についてさらに説明する。
【００４９】
〔導電性支持体〕
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００５０】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５１】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下のものが好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００５３】
〔中間層（下引き層）〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【００５４】
本発明の中間層には吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００５５】
〔感光層〕
電荷発生層（ＣＧＬ）
導電性支持体上またはその上に塗設されている中間層の上には、電荷発生層（ＣＧＬ）が塗設される。電荷発生層中には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有させる。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他の添加剤を含有しても良い。
【００５６】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。
【００５７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができる。最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５８】
電荷輸送層（ＣＴＬ）
前記電荷発生層の上には、本発明においては、少なくとも２層の電荷輸送層（ＣＴＬ）が塗設される。
【００５９】
電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらのＣＴＭは通常バインダーと共に層形成が行われる。
【００６０】
これらの中で特に好ましいＣＴＭとしては下記一般式で示される化合物のものがあげられる。
【００６１】
【化１】
2006259481.tif 000002
【００６２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ2は水素原子もしくは置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｎは１もしくは２である。Ａｒ4とＲ2は互いに結合していてもよい。）
【００６３】
【化２】
2006259481.tif 000003
【００６４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は置換、無置換の芳香族炭化水素基、複素環基またはアルキル基を表し、互いに連結していてもよい。Ｒ5は水素原子もしくは置換、無置換の芳香族炭化水素基、複素環基、アルキル基を表し、Ａｒ5は置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｍは０もしくは１である。）
【００６５】
【化３】
2006259481.tif 000004
【００６６】
（式中、Ｙは置換、無置換のベンゼン、ナフタレン、ピレン、フルオレン、カルバゾール及び４，４′−アルキリデンジフェニル基を表し、Ａｒ6、Ａｒ7は置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｌは１〜３の整数である。）
【００６７】
【化４】
2006259481.tif 000005
【００６８】
（式中、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11の置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。）
これらの中、本発明の感光体に好ましく用いられる具体的化合物例を以下に例示する。
【００６９】
【化５】
2006259481.tif 000006
【００７０】
【化６】
2006259481.tif 000007
【００７１】
【化７】
2006259481.tif 000008
【００７２】
【化８】
2006259481.tif 000009
【００７３】
【化９】
2006259481.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2006259481.tif 000011
【００７５】
なお、本発明においては、ＣＴＬの上下構成層共に同じＣＴＭを用いるのが好ましい。しかし、ＣＴＬ層のその他の構成成分や画像形成装置の特性から、上下構成層で別のＣＴＭを用いてもよい。
【００７６】
前記積層構成の場合のＣＴＬに含有されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００７７】
ＣＴＬに含有されるバインダー樹脂は好ましくは機械的衝撃に強く耐摩耗性が大であり、かつ電子写真性能を阻害しないものがよい。特に好ましいバインダー樹脂としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の構造単位を有するポリカーボネート樹脂があげられる。
【００７８】
【化１１】
2006259481.tif 000012
【００７９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｊは４〜１１の整数、Ｒ9は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。）
【００８０】
【化１２】
2006259481.tif 000013
【００８１】
（式中、Ｒ35〜Ｒ42はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００８２】
【化１３】
2006259481.tif 000014
【００８３】
（式中、Ｒ63〜Ｒ70はそれぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。）
【００８４】
【化１４】
2006259481.tif 000015
【００８５】
（式中、Ｒ83〜Ｒ98はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換アルキル基はアリール基を表し、ｋおよびｍは正の整数であって、ｋ／ｍが１〜１０になるように選択される。）
なお、前記一般式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、好ましくは重量平均分子量３０，０００以上のものがよい。
【００８６】
次に、前記各層を形成する際に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピナール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ケトン系溶媒を用いた場合に感度、繰り返し使用時に電位変化等が更に良好となる。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８７】
又、電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましく、特には２：１〜１：２が好ましい。
【００８８】
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍが好ましい。
【００８９】
〔画像形成装置〕
次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。
【００９０】
図１は画像形成装置１の断面図であり、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【００９１】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００９２】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００９３】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００９４】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電器でもある）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像器でもある）２３、転写手段（転写器でもある）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング手段（クリーニング器でもある）２６及び光除電手段としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。これらの少なくとも１つと感光体２１を組み合わせてプロセスカートリッジを構成させることが出来、本発明の好ましい態様の一つである。これらプロセスカートリッジは、画像形成装置本体から容易に出し入れ出来るように（出し入れ可能に）装着することが出来る。
【００９５】
また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の有機感光体が使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００９６】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光器でもある）としての露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段としての露光光学系３０は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
【００９７】
本発明の画像形成方法においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、像露光をスポット面積が２×１０-9ｍ2以下の露光ビームを用いて行うことが好ましい。このような小径のビーム露光を行っても、本発明の有機感光体は、該スポット面積に対応した画像を忠実に形成することができる。より好ましいスポット面積は、０．０１×１０-9〜１×１０-9ｍ2である。その結果４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上で、２５６階調を実現するところのきわめて優れた画像品質を達成することができる。
【００９８】
前記ビーム光のスポット面積とは該ビーム光の強度がピーク強度の１／ｅ2以上の光強度に対応する面積で表される。
【００９９】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固定スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ2までの部分をスポット面積とする。
【０１００】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
【０１０１】
定着手段（定着器でもある）５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１０２】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１０３】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１０４】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１０５】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１０６】
本発明の有機感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター、カラープリンター、フルカラー複写機等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１０７】
本発明の感光体は高画質画像が安定して得られるために、各基本色別に画像形成して重ね合わせて１枚の画像を形成するため、実質的には極めて高い耐久性を要求されるフルカラー複写機などフルカラー画像形成装置として用いるのに適している。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明の代表的な態様を示しさらに説明する。しかし、無論、本発明の範囲がこれらに限定されるわけではない。
【０１０９】
〔実施例１〕
〈感光体１の作製〉
直径１００ｍｍのアルミニウムドラム上にポリアミド樹脂から成る厚さ０．３μｍの中間層を設けた。ＣＧＬ（電荷発生層）中のＣＧＭ（電荷発生物質）として、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図に於いて、ブラック角（２θ±０．２℃）が２７．３°に最大ピークを有し、その他に９．５°，９．７°，１１．６°，１５．０°，２４．１°等にもピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３０質量部用い、ブチラール樹脂「エスレックＢ（ＢＸ−Ｌ）」（積水化学社製）１０質量部、メチルエチルケトン１６００質量部から成る塗布液を前記中間層上に浸漬塗布して、乾燥後の膜厚０．３μｍのＣＧＬを形成した。
【０１１０】
次いでＣＴＭとして例示化合物（Ｔ−１）５００質量部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製）６００質量部を、非ハロゲン系混合溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／トルエン＝８／２の３０００質量部に溶解して成る塗布液を、前記ＣＧＬ上に浸漬塗布して乾燥後の膜厚２５μｍの下層ＣＴＬを形成した。更にＣＴＭとして前記例示化合物（Ｔ−１）５０質量部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ８００」（三菱瓦斯化学社製）１００質量部を、非ハロゲン系混合溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／トルエン＝８／２の２０００質量部に溶解した溶液に、さらにシリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）５０質量部を混合分散して成る塗布液を、前記下層ＣＴＬ上に円形スライドホッパー塗布機により塗布して、乾燥後の膜厚５μｍの上層ＣＴＬを形成して感光体１−１を得た。
【０１１１】
なお、上層、下層の各ＣＴＬには表１に示す種類の酸化防止剤を記載した量加えた。
【０１１２】
〈感光体１−２〜１−３及び比較感光体１〜４の作製〉
上記実施例１の感光層中の酸化防止剤を表１に記載した如く変更して、感光体１−２，１−３及び比較感光体１−１〜１−３を造り、さらに、この他に比較感光体１−４を作製した。
【０１１３】
比較感光体１−４
上記実施例１−１の構成から、シリカ粒子Ｈを除いた感光体を作製し、比較感光体１−４とした。
【０１１４】
【表１】
2006259481.tif 000016
【０１１５】
以上のようにして得た７種類の電子写真感光体を、コロナ帯電、レーザードット露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニング補助ブラシローラー及びブレードクリーニングプロセスを採用するＫｏｎｉｃａ  ７０７５（現コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）を用い、該複写機に装着して評価した。画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分ずつあるオリジナル画像をＡ４中性紙にコピーして行った。外部環境は、常温、常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で連続５万コピーを行い、下記の評価を行った。
【０１１６】
評価基準
〈画像濃度〉
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定し、転写紙の反射濃度を「０」として相対反射濃度で測定した。初期及び５万枚コピー後の画像で評価した。
【０１１７】
◎：ベタ黒画像が濃度１．２以上
○：ベタ黒画像が濃度１．０以上
×：ベタ黒画像が濃度１．０未満
〈カブリ（初期及び１万枚コピー後のベタ白画像で判定）〉
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して、印字されていない転写紙（白紙）の濃度を２０箇所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成が成された転写紙の白地部分を同様に２０箇所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１１８】
◎：０．００５以下（良好）
○：０．００５より大で、０．０１以下（実用上問題ないレベル）
×：０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
〈画像評価〉
前記７種類の感光体を順次前記複写機に装着し、中間調を有する原稿を用いて５０，０００回の画出しを行った。この間クリーニング不良や、画像流れの有無、画像傷の有無について評価した。
【０１１９】
〈膜厚減耗量〉
感光体の均一膜厚部分をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を感光体の膜厚とする。膜厚測定器ＥＤＤＹ  ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＨＴ  ＣＯ社製）を用いて１回目と５万コピー後の膜厚を測定し、その差を膜厚減耗量とした。
【０１２０】
【表２】
2006259481.tif 000017
【０１２１】
上記の如く本発明の感光体は繰り返しの静電特性、画像評価、及び膜厚減耗特性共に優れた性能を有する。
【０１２２】
〔実施例２〕
〈感光体２−１〜２−３、比較感光体２−１〜１−４の作製〉
実施例１で用いた感光体を、下記の変更を行って実施例２用の感光体を作製した。
【０１２３】
ＣＧＬ（電荷発生層）中のＣＧＭ（電荷発生物質）として、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図に於いて、ブラック角（２θ±０．２℃）が２７．３°に最大ピークを有し、その他に９．５°，９．７°，１１．６°，１５．０°，２４．１°等にもピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用い、上層ＣＴＬ中のシリカ粒子を１００ｎｍのものに変え、酸化防止剤を表３に記すものた変えた以外は、実施例１と同じ条件で実施例２用の感光体２−１〜２−３、比較感光体２−１〜１−４を作製した。
【０１２４】
さらに、感光体２−１のＣＴＬの厚さを下層ＣＴＬ膜厚を２０μｍ、上層ＣＴＬ１０μｍとしたもの（感光体２−４）、ＣＴＬの厚さを下層ＣＴＬ膜厚３０μｍ、上層ＣＴＬ５μｍとしたもの（感光体２−５）を作製した。
【０１２５】
上記各感光体の構成を下記に示す。
【０１２６】
【表３】
2006259481.tif 000018
【０１２７】
これら感光体を実施例１と同様に性能評価した結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2006259481.tif 000019
【０１２９】
上記結果から、本発明内のものは何れの性能も良好なことがわかる。
【０１３０】
〔実施例３〕
〈感光体３−１〜３−６の作製〉
酸化防止剤を下記表５の如く変更した以外は、実施例２と同様にして感光体３−１〜３−６を作製した。
【０１３１】
【表５】
2006259481.tif 000020
【０１３２】
これを実施例２と同様に評価して、下記表６に記載する結果を得た。
【０１３３】
【表６】
2006259481.tif 000021
【０１３４】
これらの感光体は全て本発明内の酸化防止剤を本発明の組み合わせで用いているが、その特性評価結果には、若干の相違があった。
【０１３５】
即ち、上層用の酸化防止剤として融点が１００〜２００℃のものを使用し、下層用として酸化防止剤の融点が６０〜９０℃のものを用いたものがそれ以外のものに比して、更によい特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】デジタル方式による画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
【０１３７】
１  画像形成装置
２１  有機感光体
２２  帯電手段
２３  現像手段
２４  転写極
２５  分離極
２６  クリーニング手段
３０  露光光学系
４５  転写搬送ベルト装置
５０  定着手段
Ｐ  転写紙
【図１】
2006259481.tif 000022