(57)【要約】【課題】  触媒、吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持量の制御を行うことのできる新しい技術的手段を提供する。【解決手段】  炭素材料もしくは酸化処理、還元処理または酸化・還元の処理が施された炭素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料もしくは酸化処理、還元処理または酸化・還元の処理が施された炭素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させることを特徴とする金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項２】
炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化・還元処理した後に金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させることを特徴とする金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理は、酸素または酸化剤による処理であることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化処理は、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱処理であることを特徴とする請求項３の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理は、過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を用いる処理であることを特徴とする請求項３の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記還元処理は、水素または還元剤による処理であることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理は、水素濃度０．１％以上の気流中での温度８００℃〜１５００℃の範囲の加熱処理であることを特徴とする請求項６の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記酸化・還元処理は、酸化処理に続いての還元処理もしくは還元処理に続いての酸化処理であることを特徴とする請求項１から７のいずれかの金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記金属成分含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液であることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混合物の溶液であることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属成分溶液は、貴金属成分の溶液であって炭素材料には貴金属が担持されることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
前記金属成分含有溶液は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇの錯塩の少くとも１種の水溶液またはエタノール溶液であることを特徴とする請求項１１の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
前記金属成分含有溶液は、白金アンミン、ビスエタノールアンモニウム白金、ジニトロジアミン白金のいずれかの水溶液またはエタノール溶液であることを特徴とする請求項１２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
前記金属成分含有溶液との接触による担持位置の制御は、溶液の水素イオン濃度の変化により行うことを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素材料は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１６】
金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの壁面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかであることを特徴とする請求項１５の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素材料は、グラファイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活性炭カーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項１８】
担持される金属の平均粒子径を０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項１または２の金属担持炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、触媒、吸着剤、分離剤等として有用な、ナノ構造体等の炭素材料に金属を担持させた金属担持炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は従来より吸着材、分離材、触媒担体等として利用されてきており、近年では、ナノチューブ、そしてナノホーンの出現とともに、ナノ構造体としての特徴が注目されている。
【０００３】
このようなカーボンナノホーン、そしてカーボンナノチューブ等のナノ構造体を主とする炭素材料について検討も精力的に進められてきており、たとえば、単層カーボンナノホーンや、その壁部、先端部に細孔を開いたカーボンナノホーンを吸着材や金属担持のための触媒担体とすることの報告、そして提案（特許文献１−２）がなされて以来、炭素材料と金属等の物質を蒸発させて金属等を担持したカーボンナノホーンを製造する方法（特許文献３）や、貴金属をガス状で炭素材料と接触させて貴金属を担持させる方法（特許文献４）をはじめ、カーボンナノチューブの切断にともなうエッジサイトに触媒金属成分の溶液を用いて金属を担持すること（特許文献５）、カーボンナノ材料との反応により金属を担持すること（特許文献６）、さらには固相での乾式拡散法によってカーボン担体に活性種金属を担持する方法（特許文献７）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６０３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９７号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１２８８号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３１１号公報
【特許文献６】特開２００４−５９４０９号公報
【特許文献７】特開２００４−８２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来においては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ等のナノ構造体をはじめとする炭素材料に金属を担持することの検討や提案が様々になされてきているものの、金属担持炭素材料の機能やその活性を大きく左右することになる金属の担持位置や担持粒子径についての選択性、その制御のための方策は実際的に見出されていないのが実情である。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来の問題点を解消し、触媒、吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持粒子径の制御を行うことのできる新しい技術的手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明の金属担持炭素材料の製造方法は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【０００７】
＜１＞炭素材料もしくは酸化処理、還元処理または酸化・還元の処理が施された炭素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
【０００８】
＜２＞炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化・還元処理した後に金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
【０００９】
＜３＞前記酸化処理は、酸素または酸化剤による処理とする。
【００１０】
＜４＞前記酸化処理は、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱処理とする。
【００１１】
＜５＞前記酸化処理は、過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を用いる処理とする。
【００１２】
＜６＞前記還元処理は、水素または還元剤による処理とする。
【００１３】
＜７＞前記還元処理は、水素濃度０．１％以上の気流中での温度８００℃〜１５００℃の範囲の加熱処理とする。
【００１４】
＜８＞前記酸化・還元処理は、酸化処理に続いての還元処理もしくは還元処理に続いての酸化処理とする。
【００１５】
＜９＞前記金属成分含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液とする。
【００１６】
＜１０＞前記金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混合物の溶液とする。
【００１７】
＜１１＞前記金属成分溶液は、貴金属成分の溶液であって、炭素材料には貴金属が担持されることとする。
【００１８】
＜１２＞前記金属成分含有溶液は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇの錯塩の少くとも１種の水溶液またはエタノール溶液とする。
【００１９】
＜１３＞前記金属成分含有溶液は、白金アンミン、ビスエタノールアンモニウム白金、ジニトロジアミン白金のいずれかの水溶液またはエタノール溶液とする。
【００２０】
＜１４＞前記金属成分含有溶液との接触による担持位置の制御は、溶液の水素イオン濃度の変化により行う。
【００２１】
＜１５＞前記炭素材料は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブとする。
【００２２】
＜１６＞金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの壁面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかとする。
【００２３】
＜１７＞前記炭素材料は、グラファイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活性炭カーボンブラックとする。
【００２４】
＜１８＞担持される金属の平均粒子径を０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲とする。
【発明の効果】
【００２５】
上記のとおりのこの出願の発明によれば、触媒、吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持粒子径の制御を行うことのできる金属担持炭素材料の製造が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
まず、この出願の発明の製造方法は、次の（Ａ）、（Ｂ）いずれかのプロセスとして構成される。
【００２８】
（Ａ）炭素材料または酸化処理、もしくは還元処理あるいは酸化・還元の処理が施された炭素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
【００２９】
（Ｂ）炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化・還元処理した後に金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
【００３０】
ここで、酸化処理については酸素ガスあるいは酸化剤による処理の適宜なものが考慮されてよいが、より実際的な好適な手段としては、酸素濃度１％以上の気流中での温度１００℃〜６００℃の範囲の加熱、あるいは過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を用いる処理が例示される。
【００３１】
還元処理についても水素ガスあるいは還元剤による処理の各種の手段であってよいが、より実際的には、水素濃度０．１％以上の気流中での温度８００℃〜１５００℃の範囲の加熱処理が好適に考慮される。
【００３２】
炭素材料の外表面、あるいは内表面の位置に応じた官能基あるいは活性基の導入や変換がこのような酸化処理や還元処理、さらには、酸化処理に続いての還元処理もしくは還元処理に続いての酸化処理という酸化・還元処理によって実現される。これらの官能基や活性基の位置選択性は、上記の手段やその条件によって、また、炭素材料の種類（構造）によって相違するが、その確認は容易である。
【００３３】
この出願の発明の炭素材料は各種のものであってよいが、より代表的には、金属担持炭素材料としての機能、有用性、その用途を考慮すると、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが挙げられる。これらは単層または多層であってよく、集合体として構成されていてもよい。また、これらは、公知の方法をはじめとして各種の手段により製造、さらには精製されたものであってよい。
【００３４】
また、従来公知の手段によって製造もしくは加工された、細孔開口を有するものや、切断（破断）されたもの等の各種のものであってよい。
【００３５】
金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの場合には、たとえばその外、内または内外の壁面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかであることになる。
【００３６】
もちろん、炭素材料は、グラファイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活性炭カーボンブラック等であってよく、これらの層間に金属が担持されていてもよい。
【００３７】
そして、この出願の発明においては、金属成分含有の溶液を用いることを特徴としているが、この場合の金属成分含有溶液は、水溶液または有機溶媒溶液であって、両者の混合であってもよい。有機溶媒としては一般的には極性溶媒であることが好ましい。なかでも、アルコール溶液であることが好適に考慮される。
【００３８】
また、金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混合物の溶液であることが好ましい。金属成分も各種であってよいが、金属としての機能、活性の観点からは、貴金属成分の溶液であって炭素材料には貴金属が担持されるようにすることが好ましい。
【００３９】
より具体的には、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇの錯塩の少くとも１種の水溶液またはエタノール溶液であり、さらには、たとえばＰｔ担持の場合には、白金アンミン、ビスエタノールアンモニウム白金、ジニトロジアミン白金のいずれかの水溶液またはエタノール溶液である。
【００４０】
金属担持位置、さらには担持金属の粒子径の制御においては、溶液の水素イオン濃度を変化させることが重要である。一般的にはｐＨ１〜１１の範囲が選択されることになるが、この出願の発明の方法においては、ナノホーン、ナノチューブという構造体の場合には、通常、次のことを指針、あるいは目安とすることができる。
【００４１】
１）外側壁面、内側壁面、開口部への金属担持のためには、溶液ｐＨを比較的酸性側にあるようにすることが好ましい。
【００４２】
この場合の粒子径の制御は、ｐＨ７〜９の中性からアルカリ側へシフトさせることによりより顕著となる。
【００４３】
２）ナノ構造体の相互の間に担持させるためには、アルカリ側のｐＨとすることにより選択性を強めることができる。
【００４４】
酸化もしくは還元処理を行わない炭素材料ではより強アルカリ側へのシフトが有効である。
【００４５】
３）エッジサイト、テラスサイトへの担持のためには、ｐＨはアルカリ側が有効であり、粒子径の増大も同様である。
【００４６】
４）ナノホーンの先端内側への担持には酸性ｐＨ側へのシフトと、酸化処理しておくことが有効である。
【００４７】
一方、先端外側への担持は、アルカリ側にシフトすることが有効であり、より高温での酸化処理も有効である。この処理は粒子径の増大に寄与することになる。
【００４８】
そして、この出願の発明においては、上記のような制御された担持金属の粒子径は、０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲になるようにすることができる。
【００４９】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５０】
単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）をＡｒ雰囲気中でのグラファイトターゲットを用いてのレーザーアブレーションにより調製し、Ag-grownのＳＷＮＨ、３００℃、４００℃、５８０℃酸素中で酸化したＳＷＮＨ、５８０℃酸素中で酸化したのち１１００℃５％水素／ヘリウムバランス中で還元したＳＷＮＨの５種の試料に次の４種のＰｔ薬液を用いてＰｔを担持した。
【００５１】
Ｐｔ１：４価白金アンミン水酸塩
Ｐｔ２：ビスエタノールアンモニウム白金
Ｐｔ３：Ｐソルト（ジニトロジアミン白金）硝酸溶液
Ｐｔ４：Ｐソルト（ジニトロジアミン白金）硝酸溶液（Ｐｔ３より硝酸濃度が低いもの）
溶液のｐＨはＰｔ１が１０、Ｐｔ２が８、Ｐｔ３が３、Ｐｔ４が５であった。
【００５２】
ＳＷＮＨと白金薬液を混合し１時間攪拌の後、加圧ろ過、エタノールで洗浄の後、１５０℃で乾燥した。
【００５３】
ＴＥＭ観察により各々のＰｔの担持位置、粒子径を調べた。
【００５４】
担持位置は図１のようにｇｄ，ｉｓ，ｉｔ，ｏｔ，ｗと定義した。
【００５５】
その結果を図２から図６に示した。各々の図には、上記ｇｄ，ｉｓ等の担持位置についての金属の担持割合（Frequency: %）と、白金粒子平均粒（Ｐｔ  particle diameters: ｎｍ）が示されている。これらの図から以下のことが確認された。
【００５６】
ｇｄ（図２）についてはアルカリ性の薬液が選択性が良い。粒子径はＰｔ１と２を用いることで制御できる。
【００５７】
ｉｓ（図３）については弱アルカリ性の薬液を用いることで選択的に担持できた。またas-grwonのＳＷＮＨについてはｐＨの大きな薬液が選択性が良い。またＰｔ３と４のように粒子径も制御できた。
【００５８】
ｉｔ（図４）については４００℃処理したＳＷＮＨが選択性が良い。弱アルカリ性の薬液はほとんど選択されない。
【００５９】
ｏｔ（図５）については、アルカリ性（ｐＨ１０）の薬液で選択性が良い。酸化温度を高くすることで粒子径を大きくできる。
【００６０】
ｗ（図６）の場合には、酸性側の薬液で選択性が良い。粒子径はＰｔ１と２を用いることで制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】担持位置の類型を示した模式図である。
【図２】ｇｄの場合の結果を示した図である。
【図３】ｉｓの場合の結果を示した図である。
【図４】ｉｔの場合の結果を示した図である。
【図５】ｏｔの場合の結果を示した図である。
【図６】ｗの場合の結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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