(57)【要約】  【課題】  環境湿度の変化による記録感度の変動が少なく、シート状にカットされてもカット部の感熱記録層の剥がれがない加工適性に優れた感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  フイルム支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で使用され、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、感熱記録層中の接着剤として少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を使用し、且つ芳香族ポリエステル樹脂が感熱記録層中の全接着剤の３０〜８０質量％含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルム支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で使用され、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、感熱記録層中の接着剤として少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を使用し、且つ芳香族ポリエステル樹脂が感熱記録層中の全接着剤量の３０〜８０質量％含有されることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
感熱記録層中の接着剤として、更にスチレン・ブタジエンラテックス及びポリウレタン系アイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
感熱記録層中の接着剤として、更にスチレン・ブタジエンラテックスとポリウレタン系アイオノマー樹脂からなるハイブリッドポリマーラテックスを使用することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
サリチル酸誘導体の亜鉛塩が３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及び４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３記載の感熱記録体。
【請求項５】
複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤と発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機などの記録媒体としてだけでなく、更に超音波診断用、Ｘ線画像用、ＮＭＲ断層画像用などの医療用機器の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
かかる感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル中に内包させた複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献１、２参照）、ロイコ染料とアクリル系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献３参照）、及びロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン系の疎水性樹脂との複合粒子を用いた感熱記録体（特許文献４，５参照）は公知であるが、環境湿度の変化により中間調領域の記録濃度が変化し、常に一定の中間調記録濃度が得られ難い欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−０８６２８３号公報（実施例１）
【特許文献３】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項７）
【特許文献４】特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２０００−０９４８３７号公報（請求項１）
【０００５】
また、フィルム支持体上に設けた感熱記録層中の接着剤として、スチレン−ブタジエン系樹脂を用いた感熱記録体（特許文献６乃至８参照）、ポリウレタン系アイオノマー樹脂を用いた感熱記録体（特許文献９参照）、ポリウレタン系アイオノマー樹脂とスチレン−ブタジエン系樹脂を併用した感熱記録体（特許文献１０参照）も公知であるが、支持体がフイルムで、特に呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた場合、感熱記録体をシート状にカットするとカット部の感熱記録層が剥がれ、製品として重大な欠陥になる恐れがある。
【０００６】
【特許文献６】特開平０８−１７５００７号公報（請求項１）
【特許文献７】特開平０９−２２６２４６号公報（請求項１）
【特許文献８】特開平１１−０３４５０３号公報（実施例１）
【特許文献９】特開平１１−１３８９８８号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開２００４−１６７８８８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、環境湿度の変化による記録感度の変動が少なく、シート状にカットされてもカット部の感熱記録層の剥がれがない加工適性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
フイルム支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で使用され、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ感熱記録層中の接着剤として少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を感熱記録層中の全接着剤量の３０〜８０質量％の割合で使用するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録体は、環境湿度の変化による記録感度の変動が少なく、シート状にカットされてもカット部の感熱記録層の剥がれがない加工適性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で使用され、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ感熱記録層中の接着剤として少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を感熱記録層中の全接着剤量の３０〜８０質量％の割合で使用することにより、環境湿度の変化による記録感度の変動が少なく、シート状にカットされてもカット部の感熱記録層の剥がれがない加工適性に優れた効果が得られる。
【００１１】
感熱記録層中の接着剤として、芳香族ポリエステル樹脂の割合が３０質量％未満になると感熱記録層と支持体であるフィルムとの間の密着性が低下して、加工適性に問題が生じる恐れがあり、また８０質量％を超えると記録感度が低下する恐れがある。
【００１２】
特定の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。特定の呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、濃度が低下する恐れがあり、２０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００１３】
ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤とが樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、または１種以上の固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態である。なかでも、固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子が記録感度が高く好ましい。
【００１４】
固体のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態の複合粒子は、例えば常温で液体の多価イソシアネート化合物のみからなる溶媒中にロイコ染料が溶解された溶液を乳化分散することにより、固体のロイコ染料が固体のポリウレア粒子中に分散された複合粒子が得られる。なお、複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２μｍである。
【００１５】
呈色剤として使用されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の具体例としては、例えばサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−（４−フェノキシブトキシ）サリチル酸、４−（６−フェノキシヘキシルオキシ）サリチル酸、４−（５−フェノキシアミルオキシ）サリチル酸、４−（８−フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｍ−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−o−トリルオキシエトキシ）サリチル酸、４−β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、４−（β−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ノニルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ベンジルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（２−ｐ−α−フェネチルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシ）サリチル酸、４−（β−シフェノキシエトキシ−６−メチル）サリチル酸、４−（β−フェノキシイソプロピルオキシ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸等の亜鉛塩を挙げることができる。また、これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩は水和物であってもよいし、２種以上併用することもできる。
【００１６】
これらのサリチル酸誘導体の亜鉛塩のなかでも、記録感度の階調性が良好であるため、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及び４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明は、特定の呈色剤を感熱記録層に含有させるものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の呈色剤を含有させることもでき、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物等が挙げられる。
【００１８】
複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性ロイコ染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。
【００１９】
複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子に対して１０〜７０質量％であり、好ましくは３５〜６０質量％である。
【００２０】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えばウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱性に優れ、しかも特定の呈色剤に対して水分変化による記録感度の変動が少なく好ましい。
【００２１】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００２２】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料が疎水性樹脂に溶解されるため、感熱記録層の透明度が結晶状のロイコ染料粒子で使用する場合に比較して高くなる効果があり、支持体として透明フィルムを用いる場合、極めて透明性に優れた感熱記録体が得られる。
【００２３】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性溶媒中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２４】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの併用が特に耐熱地肌カブリと記録感度に優れ、好ましい。
【００２６】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２８】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２９】
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３０】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
【００３１】
更に、感熱記録層には記録感度を高めるために増感剤、及び記録部の保存性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。
【００３２】
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、特定の接着剤、及び必要により下記の助剤等を混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液をフイルム支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３４】
助剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類、ホウ砂、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、ポリアミドエピクロヒドリン樹脂等の架橋剤類、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシド等のその他の界面活性剤を添加することもできる。
【００３５】
感熱記録層用塗液には特定の接着剤が含有されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の接着剤を用いることもできる。他の接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、及びアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などが挙げられる。本発明の特定の樹脂と、スチレン・ブタジエンラテックス及びポリウレタン系アイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種とを併用すると、記録感度の低下を招くことなく、支持体である樹脂フィルムと感熱記録層との密着性を保持でき、好ましい。またスチレン・ブタジエンラテックスとポリウレタン系アイオノマー樹脂からなるハイブリッドポリマーラテックスを併用すると、更に好ましい。
【００３６】
感熱記録層上に形成される保護層は、例えば成膜性及び接着性を有する水性樹脂が好ましく、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂が挙げられる。なお、水性樹脂の使用比率としては、保護層に対して３０〜９５重量％が好ましい。
【００３７】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びケイ素変性ポリビニルアルコールのから選ばれる少なくとも１種からなる特定のポリビニルアルコールが好ましく、かかる特定のポリビニルアルコールとウレタン系ラテックスから得られる樹脂との併用が特に好ましい。
【００３８】
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール水溶液等の水性樹脂（接着剤）、及び必要により上記の顔料類、架橋剤類、滑剤類を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００３９】
感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用の塗液を支持体上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。
【００４０】
フイルム支持体としては、厚さ４０〜２５０μｍ程度の樹脂フィルムが使用され、かかるフイルムの具体例としては、例えば無延伸または二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
【００４１】
支持体が透明フィルムの場合は、シャウカステン適性を高めるために、ヘイズ値が５％以下で青色に着色させたり、感熱記録層用塗液の塗工性を高めるためにコロナ放電処理、アンカーコート処理をするのが好ましい。なお、感熱記録体のヘイズ値としては、１０〜５０％程度が好ましい。
【００４２】
感熱記録層用の塗液の塗布量は乾燥後の質量で５〜４０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、保護層用の塗液の塗布量は乾燥後の質量で０．５〜８ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２程度である。
【００４３】
本発明においては、フイルム支持体の記録面と反対側の面に導電層を設けたりする等の従来から公知の感熱記録体における製造技術を付与することもできる。
【実施例】
【００４４】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４５】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、タケネート（登録商標）ＴＭＸＤＩ）１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００rpm の攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュア（登録商標）Ｔ）３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。
【００４６】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４７】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４８】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１４４部、Ｂ液５９部、Ｃ液４１部、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４９】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５０】
・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム［帝人デュポン社製、メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ］の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部の代わりに、固形分濃度４１％の、スチレン−ブタジエン系ラテックスとポリウレタン系アイオノマー樹脂とのハイブリッドポリマーラテックス（商品名：パテラコール２０９０、大日本インキ化学工業社製）３４部、及び水１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部を８４部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部を１６部、水１５部を水２部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部を３９部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部を４０部、水１５部を水２３部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００５４】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部の代わりに、固形分濃度２０％のポリウレタンアイオノマー樹脂（商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業社製）７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部の代わりに、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）６２部、及び水６０部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００５６】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部を１０１部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部を６部、水１５部を水０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部を１７部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部を５３部、水１５部を水３２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部の代わりに、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）１１２部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００５９】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、固形分濃度２５％の芳香族ポリエステル樹脂（商品名：ファインテックスＥＳ−２２００、大日本インキ化学工業社製）５６部、固形分濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）３１部、及び水１５部の代わりに、固形分濃度２０％のポリウレタンアイオノマー樹脂（商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業社製）１４０部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を得た。
【００６０】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（記録濃度）
感熱記録体を２３℃、５０％ＲＨの環境下と２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて、階調モードにて記録し、２３℃、５０％ＲＨの環境下では全１６階調の９及び１６階調目の記録部の濃度を、２３℃、２０％ＲＨの環境下では９階調目の記録部の濃度をマクベス濃度計ＴＲ−９２７Ｊ型（ビジュアルモード、マクベス社製）にて測定した。
【００６２】
（加工適性）
感熱記録体をハンドカッターでシート状に断裁し、その切り口を下記のように目視判定した。
：切り口に剥がれが見られない。
△：切り口に部分的に剥がれが見られ、実用上問題となる可能性がある。
×：切り口が全体的に剥がれている。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
フイルム支持体上に、ロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を有する感熱記録体において、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で使用され、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、感熱記録層中の接着剤として少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を使用し、且つ芳香族ポリエステル樹脂が感熱記録層中の全接着剤量の３０〜８０質量％含有することにより、環境湿度の変化による記録感度の変動が少なく、シート状にカットされてもカット部の感熱記録層の剥がれがない加工適性に優れた医療用透明感熱記録体にも適用できる。