(57)【要約】【課題】  有機材料よりなる層を含み、動作電圧が低減された光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供する。【解決手段】  有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、前記有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層であることを特徴とする光電変換素子。前記光電変換膜は、光電変換層を含む多層構造であってもよく、当該光電変換膜は、電子注入阻止層、正孔注入阻止層を含んでいてもよい。【選択図】  図２
2006319275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、
前記有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機層が光電変換層であり、該光電変換層の厚さが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機層が電子注入阻止層または正孔注入阻止層であり、該電子注入阻止層または正孔注入阻止層の厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の光電変換素子と、当該光電変換素子で発生した電荷を読み出す電荷読み出し手段と、を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料よりなる層を有する光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、例えばテレビカメラなどの撮像素子に用いる光電変換素子では、Ｓｉやａ―Ｓｅ等が光電変換層として用いられている。これらの材料を用いた撮像装置においては、カラー対応とするために、入射光を青、緑、赤の三原色に分解するプリズムを有し、さらにそれぞれに色に対応する３枚の光電変換層を有する、いわゆる３板式が主流となっている。
【０００３】
しかし、３板式撮像素子は、小型軽量化が困難であるために、小型軽量化が可能となる単板構造が提案されており、例えば、光電変換層の面内に色画素として、赤、緑、青のフィルタをベイヤー配列したものが提案されていた（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、上記のベイヤー構造では、赤、緑、青のいずれか１色のみで１画素を形成する必要があるために解像度が悪く、さらに所望の色以外の入射光は色フィルタに吸収されてしまうため、光の利用効率が悪い問題があった。
【０００５】
このような解像度や光の利用効率の問題は、例えば不純物濃度が光の進入方向において異なるように形成されたフォトダイオードを用いることで改善することができる（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記のフォトダイオードの電荷の読み出し部を設置する場合に、フォトダイオードの構造上、受光面と同一平面上に設置せざるを得ず、光電変換部の開口率が低下してしまうことは避けられなかった。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するため、波長選択性を有する光電変換層を多層に積層することにより、光電変換素子を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。このような波長選択性を有する光電変換層を形成する場合、有機材料は特定の波長域のみを吸収するといった特徴を有するものが多いため、好適である。例えば有機材料を用いて、青、緑、赤の三原色をそれぞれ効率よく吸収するように分子設計を行うことにより、それぞれの波長域に対して感度が良好である光電変換層を形成することができる。
【０００８】
このような波長選択性を有する光電変換層が積層された光電変換素子を用いることで、単板式で小型軽量化が容易であって、解像度、光の利用効率が良好な撮像素子を形成することが可能となる。
【０００９】
図１は、有機材料を用いて形成した光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。
【００１０】
図１を参照するに、本図に示す光電変換素子１Ａは、光の入射により電子―正孔対が生成される、有機材料よりなる光電変換層３を含む光電変換膜１Ｂを有している。
【００１１】
当該光電変換膜１Ｂには、陽極１と陰極５が接続され、当該陽極１と陰極５の間には電圧印加手段６によって所定の電圧が印加される。また、当該光電変換膜１Ｂは、正孔注入阻止層２や電子注入阻止層４を有していても良い。
【００１２】
例えば、前記正孔注入阻止層２は前記陽極１と前記光電変換層３の間に、前記電子注入阻止層４は、前記陰極５と前記光電変換層３の間に形成される。これらの前記正孔注入阻止層２、前記電子注入阻止層４は、電極から正孔または電子が前記光電変換層３に注入されて暗電流が発生することを抑制しており、光電変換素子のＳ／Ｎを向上させる機能を有している。
【００１３】
前記光電変換素子１Ａに光が入射した場合、前記光電変換層３で発生した電子と正孔は、それぞれ前記陽極１と前記陰極５に移動し、光電流（光信号）として検出され、いわゆる光電変換が行われる。また、本図においては光電変換層３が単層の場合を例にとって示しているが、吸収する波長の領域が異なる複数の層よりなる構造にすればカラー対応が可能となる。
【特許文献１】ＵＳＰ  ５９６５８７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７４７４号公報
【非特許文献１】木内雄二著、イメージセンサの基礎と応用、ｐ１４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の光電変換層に用いる有機材料は、動作時の安定を確保するためにアモルファス（非晶質）系の材料が用いられてきた。アモルファス固体中での電子や正孔の伝導は、外部電界を駆動力として、個々の分子間を電子がホッピングすることにより生じ、この伝導はホッピング伝導と呼ばれている。
【００１５】
ホッピング伝導での電荷移動度は、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ程度であるが、実際には深い準位に捕獲された電子や正孔をホッピングが生じる準位まで熱的に励起する必要があるため、電荷の移動度は１０−３ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−７ｃｍ２／Ｖｓ程度となる場合が多い。
【００１６】
このような有機材料は通常１０１５Ωｃｍ以上の抵抗率を示す実質的な絶縁体であるため、例えば、上記の構造における図２の光電変換素子１０において、一般的な有機材料を用いて前記光電変換層３を形成した場合、およそ１０６Ｖ／ｃｍ程度、もしくはそれ以上の電界を印加することで光電流が観測される。
【００１７】
例えば、有機ＥＬ素子（発光素子）の場合、有機膜全体の膜厚をある程度薄くすることに加えて、電極からの電流注入が容易となる層構造とすることで、動作電圧を抑制している。しかし、光電変換素子の場合には電極からの電流注入は素子のＳ／Ｎの低下（暗電流の増大）を引き起こすため、電流注入が容易な層構造とすることは困難であり、寧ろ上記のように電子または正孔の注入阻止層を設けることが好ましい。
【００１８】
そのため、光電変換素子では発光素子に比べてさらに大きい電界が必要となり、実用的な光電流を得るためには、光電変換膜の電界を１０６Ｖ／ｃｍ程度以上とすることが好ましい。例えば前記正孔注入阻止層２、前記電子注入阻止層４、および前記光電変換層３を合わせた厚さが３００ｎｍの場合、１０６Ｖ／ｃｍの電界を得るためには、前記陽極１と前記陰極５の間の電圧を３０Ｖとする必要が有る。
【００１９】
この場合、前記光電変換層３を薄くすると、動作電圧を低くすることができるが、当該光電変換層３が薄くなると、光が充分に光電変換層で吸収されなくなる懸念があるため、光電変換層を薄くすることで動作電圧を抑制することには限界があった。
【００２０】
このように光電変換素子に高電圧の印加が必要であると、撮像装置の消費電力を増大させるのみならず、光電変換素子の電荷読み出し回路の耐圧が問題になる場合があった。
【００２１】
例えば、電荷読み出し回路には、ＣＭＯＳ（相補型ＭＯＳ）や、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、およびＣＣＤ（電荷結合素子）などが用いられる。このような読み出し回路は耐電圧が低く、上記のような電圧がかかると破損されてしまう場合がある。
【００２２】
例えば有機材料よりなる層に短絡が生じるか、または部分的に抵抗値が低下する部分が発生するなどすると、読み出し回路に高電圧がかかることになり、当該読み出し回路が破損する可能性が生じる懸念があった。
【００２３】
このため、有機層を含む光電変換素子を用いる場合には従来の電荷読み出し回路を用いることが困難となり、高電圧に耐える電荷読み出し回路を構成するか、または電荷読み出し回路の保護回路などを別途構成する必要が有り、撮像素子の構造が複雑になる問題があった。
【００２４】
本発明では上記の問題を解決した、新規で有用な光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することを目的としている。
【００２５】
本発明の具体的な課題は、有機材料よりなる層を含み、動作電圧が抑制された光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の観点では、上記の課題を、有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、前記有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層であることを特徴とする光電変換素子により、解決する。
【００２７】
当該光電変換素子は、構造が単純で小型・軽量化が可能であるとともに、動作電圧が低い特徴を有している。
【００２８】
また、前記有機層が光電変換層であり、該光電変換層の厚さが５０ｎｍ〜５００ｎｍであると、入射する光の光電変換効率を良好にしつつ動作電圧を抑制することが可能となる。
【００２９】
また、前記有機層が電子注入阻止層または正孔注入阻止層であり、該電子注入阻止層または正孔注入阻止層の厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであると、電子または正孔の光電変換層への注入が防止されるとともに、電荷の取り出しの効率が良好となり、好ましい。
【００３０】
また、本発明の第２の観点では、上記の課題を、上記の光電変換素子と、当該光電変換素子で発生した電荷を読み出す電荷読み出し手段と、を有することを特徴とする撮像素子により、解決する。
【００３１】
当該撮像素子は、構造が単純で小型・軽量化が可能であると共に、動作電圧が低い特徴を有している。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、有機材料よりなる層を含み、動作電圧が低減された光電変換素子、および当該光電変換素子を用いた撮像素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明による光電変換素子は、有機材料よりなる有機層を含む光電変換膜を有する光電変換素子であって、当該有機層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層であることを特徴としている。このため、当該有機層の電荷の移動度が向上し、光電変換層の動作電圧を低減することが可能となっている。
【００３４】
この場合、前記光電変換膜は、光が入射することで電子―正孔対が生成される光電変換層を含む。また、必要に応じて当該光電変換層が、正孔注入阻止層や電子注入阻止層と積層されて当該光電変換層を構成するようにしてもよい。
【００３５】
上記の構成の場合、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層のうち少なくとも１層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成され、また、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層のうち２層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成されるようにしてもよい。さらに、光電変換層、正孔注入阻止層、および電子注入阻止層の３層が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかの有機層で構成されるようにしてもよい。
【００３６】
ここで、結晶とは、有機分子が三次元的に規則的に配列してできた固体をさすが、そのうち、ある有機分子からなる固体全ての領域において、実質的に完全に分子が規則配列しているものを単結晶と呼ぶ。また、結晶の細かい粒が異なった配向で多数結合しているものを多結晶と呼び、一粒の大きさが数μｍ以下、特に数ｎｍから数百ｎｍのものを微結晶と呼ぶ。（以下文中同じ）。
【００３７】
通常、無機半導体の結晶のように原子が周期的構造をとっている場合、価電子帯と伝導帯の間には、電子の存在が許されない禁制帯が存在する。このような構造をバンド構造と呼び、価電子帯から伝導帯に励起された電子や正孔は、バンド伝導機構により移動する。一般的に、バンド伝導電子の移動度は１０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
【００３８】
一方、一般的なアモルファス系の有機材料は、先に説明したようにアモルファス固体中での電子や正孔の伝導は、ホッピング伝導により生じている。
【００３９】
ホッピング伝導での電荷移動度は、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ程度であり、実際には深い準位に捕獲された電子や正孔をホッピングが生じる準位まで熱的に励起する必要があるため、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−７ｃｍ２／Ｖｓ程度となる場合が多い。
【００４０】
そこで、本発明では、光電変換膜に用いる有機層が、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含むようにしている。当該有機層に用いられる有機分子は、有機分子同士が弱い相互作用で結合している。この場合、当該有機層では、バンド伝導より電荷の移動度は小さいものの、ホッピング伝導より電荷の移動度が大きく、このために、従来の有機層を用いた光電変換素子に比べて動作電圧を低くすることが可能となっている。
【００４１】
例えば、本発明による、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含む有機層では、電子の移動度は０．１−１０ｃｍ２／Ｖｓ程度となっており、バンド伝導とホッピング伝導の中間的な値となっている。
【００４２】
次に、本発明による光電変換素子の構成の具体的な例に関して、図面に基づき以下に説明する。
【実施例１】
【００４３】
図２は、本発明の実施例１による光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。
【００４４】
図２を参照するに、本実施例による光電変換素子１０は、光の入射により電子―正孔対が生成される、有機材料よりなる光電変換層１３を含む光電変換膜１０Ａを有している。
【００４５】
当該光電変換膜１０Ａには、陽極１１と陰極１５が接続され、当該陽極１１と陰極１５の間には電圧印加手段１６によって所定の電圧が印加される。また、当該光電変換膜１０Ａは、正孔注入阻止層１２や電子注入阻止層１４を有していても良い。
【００４６】
例えば、前記正孔注入阻止層１２は前記陽極１１と前記光電変換層１３の間に、前記電子注入阻止層１４は、前記陰極１５と前記光電変換層１３の間に形成される。前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４は、電極から正孔または電子が前記光電変換層１３に注入されて暗電流が発生することを抑制しており、光電変換素子のＳ／Ｎを向上させる機能を有している。
【００４７】
この場合、暗電流を抑制する効果を良好とするためには、例えば、前記陽極１１から前記光電変換層１３への正孔の注入を抑制する場合、前記陽極１１の仕事関数と前記正孔注入阻止層１２のイオン化ポテンシャルの差を大きくすればよい。また、前記陰極１５から前記光電変換層１３への電子の注入を抑制する場合、前記陰極１５の仕事関数と前記電子注入阻止層１４の電子親和力の差を大きくすればよい。
【００４８】
前記光電変換素子１０に光が入射した場合、前記光電変換層１３で発生した電子と正孔は、それぞれ前記陽極１１と前記陰極１５に移動し、光電流（光信号）として検出され、いわゆる光電変換が行われる。また、本図においては光電変換層１３が単層の場合を例にとって示しているが、吸収する波長の領域が異なる複数の層よりなる構造にすればカラー対応が可能となる。
【００４９】
本実施例による光電変換素子１０では、前記光電変換層１３を、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成する（作成法は後述）。このため、当該光電変換層１３での電子や正孔の移動度が、非晶質の有機層で形成された光電変換層の場合に比べて大きく、光電変換素子の動作電圧が低減される効果を奏する。
【００５０】
また、さらに、前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成されていても同様の効果を奏する。
【００５１】
上記のように、本実施例では、前記光電変換膜１０Ａが、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層で構成されることが特徴である。さらには、前記光電変換層１３、前記正孔注入阻止層１２、および前記電子注入阻止層１４のうち少なくとも１層が有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていればよい。この場合、非晶質の有機層よりなる光電変換膜を用いた場合に比べて、動作電圧を低くすることができる。
【００５２】
また、前記光電変換層１３、正孔注入阻止層１２、および電子注入阻止層１４のうち２層が、それぞれ、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていてもよい。さらに、前記光電変換層１３、正孔注入阻止層１２、および電子注入阻止層１４が、それぞれ、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶のいずれかよりなる有機層より構成されていてもよい。
【００５３】
また、上記の有機層の結晶化の手法については、有機分子に関する通常の単結晶、多結晶、微結晶を形成する方法を用いることが可能であるが、大別して溶液からの結晶化と、気相成長による結晶化に分類することができる。
【００５４】
例えば溶液からの結晶化では、結晶化する分子の飽和溶液を調整した後、ゆっくりと過飽和状態へ変化させる。例えば、溶液の温度を制御することによる結晶化、溶媒を蒸発させることによる結晶化、上記拡散による結晶化、溶液拡散による結晶化、などの方法がある。
【００５５】
一方、気相成長による結晶化の例としては以下の方法がある。例えば温度変化に対して安定性の良好な分子の場合、ガラス管などを用い、昇華法による気相成長を行うことによって分子結晶を得ることができる。
【００５６】
上記以外でも、例えば溶融成長法やゲル状態からの成長法、非晶質状態の有機層の熱処理による成長法など、用いる分子の性質や形成したい結晶状態などによって適宜結晶成長法を選択できる。
【００５７】
また、上記の有機層を構成する有機材料としては、結晶を形成する様々な材料を用いることが可能であり、例えば、有機顔料、有機非線形結晶材料、アミノ酸、タンパク質、低分子系電子輸送材料、低分子系正孔輸送材料、低分子系電子注入阻止材料、低分子系正孔注入阻止材料などを用いることができる。
【００５８】
次に、前記光電変換膜１０Ａを構成する層の厚さの一例について説明する。まず、前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４の膜厚は、薄すぎると電荷注入阻止機能が作用しないため、所定の厚さ以上であることが好ましい。また、これらの膜厚が厚すぎると前記光電変換層１３で生成された電荷の取り出し効率が低下するため、所定の厚さ以下であることが好ましい。
【００５９】
これらの条件より、例えば、前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４が、有機分子の微結晶、多結晶、または単結晶よりなる有機層である場合、前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。また、前記正孔注入阻止層１２、前記電子注入阻止層１４が有機分子の非晶質の有機層よりなる場合には、これらの膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６０】
また、前記光電変換層１３の膜厚は、光吸収率のピークが９０％程度か、あるいはそれ以上となるように設定することが好ましく、このため、前記光電変換層１３の膜厚は所定の厚さ以上であることが好ましい。また、前記光電変換層１３が厚くなりすぎると、生成された電荷を効率よく取り出すことが困難となるため、前記光電変換層１３の厚さは所定の厚さ以下であることが好ましい。
【００６１】
これらの条件より、例えば、前記光電変換層１３が、微結晶、多結晶、または単結晶を含む有機層よりなる場合、前記光電変換層１３の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、前記光電変換層１３が非晶質の有機層よりなる場合には、前記光電変換層１３の膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
また、上記の光電変換素子１０により発生した電荷を読み出すための電荷読み出し手段（電荷読み出し回路）は、例えば従来用いられているＣＭＯＳやＴＦＴ、ＣＣＤ、撮像管などを実質的に変更することなく用いることが可能である。本実施例による光電変換素子では動作電圧が抑制されるため、従来用いられている電荷読み出し手段を、耐圧のための対策などを加える事無く、実質的に変更する事無く、そのまま用いることができることが特徴である。そのため、単純な構成で有機材料を含む光電変換素子を有する撮像素子を形成することが可能となっている。
【実施例２】
【００６３】
次に、実施例１に記載した光電変換素子１０に相当する構造と、電荷読み出し手段を組み合わせて、撮像素子を構成した例を以下に示す。
【００６４】
図３は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いた撮像素子の基本構造を模式的に示した図である。図３を参照するに、本実施例による撮像素子２００では、基板（図示せず）上に、前記光電変換素子１０に相当する構造が形成されている。前記基板上には、アレイ状に複数配列された、画素ごとに形成された画素電極２１５（前記陰極１５に相当）上に、前記光電変換膜１０Ａに相当する構造（図示せず）が積層され、さらに透明電極２１１（前記陽極１１に相当）が積層されている。
【００６５】
前記透明電極２１１の材料としては、可視光が透過する透明性の高い材料を用いることが好ましく、例えば、インジウム錫酸化膜（ＩＴＯ）などの無機透明材料、またはＰＥＤＴ／ＰＳＳ（Polyethylene dioxythiophene polystyrene sulphonate）などの有機導電材料などを用いてもよい。
【００６６】
さらに、画素に対応して互いに直交するように形成された、垂直選択線２０１および水平選択線２０２が、それぞれ垂直走査制御回路２０１Ａおよび水平走査制御回路２０２Ａに接続されている。また、各画素ごとにトランジスタ２０３が設置され（１画素のみ図示）、当該トランジスタ２０３のゲート電極が前記垂直選択線２０１に、ドレイン電極が前記画素電極２１１に、ソース電極が前記水平選択線２０２に接続されている。
【００６７】
本実施例による撮像素子では、前記垂直走査制御回路２０１Ａおよび水平走査制御回路２０２Ａによって適宜画素が選択されることで、当該画素からの信号を取り出すことができる。
【００６８】
例えば、まず、前記垂直走査制御回路２０１Ａにより、複数の前記垂直選択線２０１のうちの一つが選択される。次に、前記水平走査制御回路２０２Ａにより、図の右から左へとパルスが順次加えられ、各画素に蓄積された電荷が出力される。
【実施例３】
【００６９】
次に、実施例１に記載した光電変換素子１０に相当する構造と、電荷転送方式を組み合わせた撮像素子の基本構造の一例について説明する。
【００７０】
図４は、実施例１に記載した光電変換素子１０に相当する構造と、インターライン型ＣＣＤ（電荷結合素子）を組み合わせた撮像素子を模式的に示した図である。
【００７１】
図４を参照するに、本実施例による撮像素子３００では、基板（図示せず）上に、前記光電変換素子１０に相当する構造（フォトダイオード）が形成されている。前記基板上には、アレイ状に複数配列された、画素ごとに形成された画素電極３１５（前記陰極１５に相当）上に、前記光電変換膜１０Ａに相当する構造（図示せず）が積層され、さらに透明電極３１１（前記陽極１１に相当）が積層されている。
【００７２】
前記透明電極３１１の材料としては、可視光が透過する透明性の高い材料を用いることが好ましく、例えば、インジウム錫酸化膜などの無機透明材料、またはＰＥＤＴ／ＰＳＳなどの有機導電材料などを用いてもよい。
【００７３】
本実施例による撮像素子３００では、図面の縦方向に複数配列された前記フォトダイオードの間に、縦方向に垂直転送ＣＣＤ３１６が複数配列され、さらに、端部の垂直転送ＣＣＤ３１６に接続される水平転送ＣＣＤ３１７が、横方向に複数配列されている。
【００７４】
本実施例の場合、前記フォトダイオードに蓄積された電荷は、フィールドシフトパルスにより、一斉に前記垂直転送ＣＣＤ３１６に転送される。続いて、前記垂直転送ＣＣＤ３１６全てが並列に下方（前記水平転送ＣＣＤ３１７の方向）に電荷転送を始め、水平１行分の信号が前記水平転送ＣＣＤ３１７に送り込まれるたびに、前記前記水平転送ＣＣＤ３１７は、出力回路３１８を介して信号を出力する。
【００７５】
上記の実施例はインターライン型のＣＣＤを例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、フルフレーム型、フレーム転送型、フレームインターライン転送型、などを用いてもよい。
【００７６】
また、読み出し回路に用いるＣＭＯＳやＴＦＴ、ＣＣＤなどの回路を、光透過性のものとすると、開口率を大きくとることが可能であり、好ましい。また、光透過型の読み出し回路は、例えば以下に示すように光電変換層が積層型である場合に用いると、更に好ましい。
【００７７】
先に説明したように、光電変換層は吸収する光の波長領域が異なる複数の層よりなる積層構造とすると、単純な構造でカラー対応が可能となり、好ましい。例えば、光の三原色のうち、主に青に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路、主に赤に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路、主に緑に光感度を有する光電変換層とこの読み出し回路を順に積層することで、光の利用効率が高く、高解像度な単板式の多層型撮像素子を構成することができる。
【００７８】
また、光透過性読み出し回路の作成方法は、公知の技術（例えば特開２００５−５１１１５号公報記載の方法）を用いることができる。
【実施例４】
【００７９】
また、光電変換素子の電荷読み出し回路は、固体素子に限定されるものではない。例えば、撮像素子は、従来の撮像管の構成とすることも可能である。
【００８０】
図５には、本発明の実施例４による撮像管（撮像素子）４００を模式的に示した図である。図５を参照するに、本実施例による撮像管４００は、実施例１の前記光電変換膜１０Ａに相当する、光電変換膜４００Ａを有している。
【００８１】
前記光電変換膜４００Ａは、光電変換層４１３（前記光電変換層１３に相当）の第１の側に正孔注入阻止層４１２（前記正孔注入阻止層１２に相当）、第１の側の反対側の第２の側に、電子注入阻止層４１４（前記電子注入阻止層１４に相当）が形成された構造となっている。また、前記正孔注入阻止層４１２上には、透明電極４１１（前記陽極１１に相当）が形成され、前記透明電極４１１は、光透過性のフェースプレート４１６に貼り付けられている。
【００８２】
また、前記光電変換膜４００Ａと前記透明電極４１１は、電子銃筐体４１７に収納されるように設置され、当該電子銃筐体４１７の開口部を前記フェースプレート４１６が塞ぐように設置されている。
【００８３】
前記電子銃筐体４１７内には、前記電子注入阻止層４１４と対向するように、電子銃４１５が設置されている。前記透明電極４１１と前記電子銃４１５の間には所定の電圧が印加され、前記電子銃４１５から放射された電子ビーム４１９は、前記電子注入阻止層４１４上を走査される。ここで、前記光電変換層４１３に蓄積された電荷は、負荷抵抗４１８の両端に映像信号となって検出される。
【００８４】
このように、電荷の読み出しは、電子銃を用いた電子ビームの走査によっても行うことが可能である。
【実施例５】
【００８５】
次に、微結晶、多結晶、および単結晶のいずれかを含む有機層を含む光電変換素子を形成した例について、その詳細を以下に説明する。
【００８６】
本実施例では、光電変換層として赤色に感度のある亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）を、正孔注入阻止層としてバソクプロイン（ＢＣＰ）を用いた例について示す。
【００８７】
まず、ＺｎＰｃ、ＢＣＰをそれぞれ別々に真空蒸着装置内のルツボに充填し、透明電極付ガラス基板をルツボ上部から２０ｃｍの高さに設置した。
【００８８】
次に、真空蒸着装置内を１０−５Ｐａ程度に排気し、ガラス基板を５０℃に加熱しながらＢＣＰを１８０ｎｍの厚さになるよう蒸着し、続いてＺｎＰｃを１２０ｎｍの厚さになるよう蒸着し、光電変換膜を構成した。
【００８９】
この場合、基板を５０℃に加熱しながらＢＣＰを蒸着することで、ＢＣＰが多結晶膜を形成したことを、目視および光学顕微鏡により確認した。本実施例でＺｎＰｃが電子注入阻止層の機能を兼ねている。
【００９０】
次に、形成された光電変換素子を撮像管に組み込み、印加電圧―信号電流の測定を行った結果を図６に示す。
【００９１】
この場合、作成した光電変換素子を、２／３インチ電磁収束・電磁偏向撮像管に組み込んだ。当該撮像管をモノクロカメラに装着し、５７５０ルクスの光を照射して、印加電圧―信号電流の測定を行っている。その結果を図６に実験ＥＸ２として示している。また、比較のため、有機層が結晶化していない状態の光電変換素子を用いた場合の、印加電圧―信号電流の測定結果を実験ＥＸ１として示している。当該実験ＥＸ１に用いる光電変換素子を形成する場合、蒸着時のガラス基板の温度は室温に保持した。ガラス基板の温度以外は実験ＥＸ２と同様の成膜条件で光電変換素子を形成し、実験ＥＸ１と同条件として印加電圧―信号電流の測定を行った。
【００９２】
図６を参照するに、例えば信号電流４０ｎＡを得るために、実験ＥＸ１の場合には、略３３Ｖの電圧が必要であるのに対し、実験ＥＸ２の場合には略９Ｖの電圧でよいことがわかる。このため、ＢＣＰが多結晶化したことにより、光電変換層に印加する電圧が低電圧化されたことが確認された。
【００９３】
また、実験ＥＸ１に用いた光電変換素子と実験ＥＸ２で用いた光電変換素子を用いて、ＴＶ映像の撮影を行ってその画像の画質を比較した。この場合、画質の優劣は観測されず、多結晶膜を用いた場合であっても、撮像特性の劣化が生じないことが確認された。
【００９４】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】従来の光電変換素子の構成の一例である。
【図２】実施例１による光電変換素子を模式的に示した図である。
【図３】実施例２による撮像素子を模式的に示した図である。
【図４】実施例３による撮像素子を模式的に示した図である。
【図５】実施例４による撮像素子を模式的に示した図である。
【図６】本発明の効果を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１Ａ，１０  光電変換素子
１Ｂ，１０Ａ  光電変換膜
２００，３００，４００  撮像素子
１，１１  陽極
２，１２，４１２  電子注入阻止層
３，１３，４１３  光電変換層
４，１４，４１４  電子注入抑制層
５，１５  陰極
２０１  垂直選択線
２０１Ａ  垂直走査制御回路
２０２  水平選択線
２０２Ａ  水平走査制御回路
２０３  トランジスタ
２１１，３１１，４１１  透明電極
２１５，３１１  画素電極
３１６  垂直転送ＣＣＤ
３１７  水平転送ＣＣＤ
３１８  出力回路
４１５  電子銃
４１６  フェースプレート
４１７  電子銃筐体
４１８  負荷抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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