(57)【要約】【課題】  優れた接着性を有し、光学デバイス用または光学部品用の接着剤として有用な自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）２５℃での粘度が１０mPa・sec以上である液状または固体のオルガノポリシロキサン  １００質量部、  （Ｂ）ＳｉＨ基を少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・sec以下であり、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位の合計数に対する、ＳｉＨ基を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  ２〜１００質量部、  （Ｃ）上記比率が５０％より大きい直鎖状または環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン  本成分に含有されるＳｉＨ基の量が前記（Ｂ）成分に含有されるＳｉＨ基の量に対してモル比で０．０５〜１となる量、および  （Ｄ）付加反応触媒  有効量を含んでなる自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1nＳｉＯ[(4-n)/2]      （１）
（式中、Ｒ1は独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒ1の１〜５０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数である。）
で示され、２５℃での粘度が１０mPa・sec以上である液状または固体のオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ2aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2]      （２）
（式中、Ｒ2は独立に、脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａおよびｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０および０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・sec以下であり、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ32ＳｉＯ2/2（Ｒ3は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  ２〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ42ＳｉＯ２／２（Ｒ4は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％より大きい直鎖状または環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン  本成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量が前記（Ｂ）成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量に対してモル比で０．０５〜１となる量、および
（Ｄ）付加反応触媒  有効量
を含んでなる自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）および（Ｃ）成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の合計量が前記（Ａ）成分に含有されるアルケニル基１モルに対して３モル以下である請求項１に係る自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
更に接着助剤を含有する請求項１または２に係る自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に係る自己接着性付加硬化型シリコーン組成物を含む接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に係る自己接着性付加硬化型シリコーン組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた接着性を有する自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学デバイス用または光学部品用の材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のレンズ材として使用すること（特許文献１、特許文献２参照）や、波長調整用のコーティング材料として使用すること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
【０００３】
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の紫外線などによる黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックなどの問題が発生しており対応が急務となっている。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較して耐光性に優れるので、上記の問題を解決するためにシリコーン樹脂を用いることが検討されている（特許文献４〜９参照）。このようなシリコーン樹脂には、光学デバイス用または光学部品用の接着剤も含まれるが、必要十分な接着性を有するシリコーン樹脂を得ることは難しい。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献５】特開２００２−３７４００７号公報
【特許文献６】特開２００３−０３４７９１号公報
【特許文献７】特開２００３−５１３４６３号公報
【特許文献８】特開２００４−１３４６９９号公報
【特許文献９】特開２００４−１２８４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの状況を鑑みてなされたものであり、優れた接着性を有し、光学デバイス用または光学部品用の接着剤として有用な自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％より大きい直鎖状または環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを接着性向上剤として用いることにより、上記目的を達成しうる組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1nＳｉＯ[(4-n)/2]      （１）
（式中、Ｒ1は独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒ1の１〜５０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数である。）
で示され、２５℃での粘度が１０mPa・sec以上である液状または固体のオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
Ｒ2aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2]      （２）
（式中、Ｒ2は独立に、脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａおよびｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０および０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・sec以下であり、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ32ＳｉＯ2/2（Ｒ3は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  ２〜１００質量部、
（Ｃ）一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ42ＳｉＯ２／２（Ｒ4は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％より大きい直鎖状または環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン  本成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量が前記（Ｂ）成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量に対してモル比で０．０５〜１となる量、および
（Ｄ）付加反応触媒  有効量
を含んでなる自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物は、金属やプラスチックに対して優れた接着性を有する。よって、光学デバイス用または光学部品用の接着剤として有用である。例えば、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズなどの、光学的に透明性が必要とされる用途に接着剤として好適に使用できる。また、その硬化物はレンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）：
Ｒ1nＳｉＯ[(4-n)/2]      （１）
（式中、Ｒ1は独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基または水酸基であり、全Ｒ1の１〜５０モル％がアルケニル基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす数であり、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０５〜１．７、更に好ましくは１．１〜１．５の範囲の数である。）
で示され、２５℃での粘度が１０mPa・sec以上である液状または固体のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造は、特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。更に、分子中にＲ1ＳｉＯ3/2単位および／またはＳｉＯ4/2単位を含有する三次元網状構造を形成した状態であってもよい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。
【００１１】
前記Ｒ1が非置換または置換の一価炭化水素基である場合、それらとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００１２】
また、前記Ｒ1がアルコキシ基である場合、それらとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基；およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が特に好ましい。
【００１４】
更に、全Ｒ1中のアルケニル基の量は本発明組成物の化学架橋密度を左右する量であり、具体的には、全Ｒ1の１〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％がアルケニル基である。その量が全R1の量に対して１モル％未満では本発明組成物の硬化物の硬さが著しく低下しやすい。また、50モル％を超えると該硬化物が脆くなりやすい。
【００１５】
また、本発明組成物の硬化物の硬さと機械的強度とを向上させるためには（Ａ）成分へのフェニル基の導入が有効な場合がある。フェニル基を導入する場合、全R1中の5〜80モル％がフェニル基であることが好ましく、10〜60モル％がフェニル基であることがより好ましい。フェニル基の量がこの範囲内だと、本発明組成物の硬化物の硬さと機械的強度とを十分に向上させることができ、一方で、本発明組成物の粘度が高くなりすぎず作業性を維持しやすい。
【００１６】
また、必要に応じて、シリコーンレジンの改質を目的として一般的に行われる化学修飾を（Ａ）成分に対して行ってもよい。例えば、（Ａ）成分中にシラノール基および／またはアルコキシ基が存在する場合、そのシラノール基および／またはアルコキシ基、をオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザンまたはオルガノクロロシランを使用して封鎖（即ち、オルガノシリル化）してもよい。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ2aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2]      （２）
（式中、Ｒ2は独立に、脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａおよびｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０および０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）
で示され、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」と呼ぶことがある。）を少なくとも２個有し、２５℃での粘度が１０００mPa・sec以下、好ましくは０．１〜５００mPa・sec、より好ましくは０・５〜５００mPa・secであり、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ32ＳｉＯ2/2（Ｒ3は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％以下（即ち、０〜５０モル％）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このＳｉＨ基は分子鎖末端（即ち、１官能性シロキシ単位）、分子鎖途中（即ち、２官能性および３官能性シロキシ単位）のいずれに存在しても、また両者に存在してもよい。（Ｂ）成分の分子構造は、特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状および三次元網状のいずれであってもよい。（Ｂ）成分は、後述する（Ｄ）成分の付加反応触媒の存在下に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と反応して、三次元網目構造を与える架橋剤として作用する。なお、上記の比率は、シロキサン結合を介して隣接するケイ素原子にＳｉＨ基が存在する平均的確率を表す。
【００１８】
前記Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が特に好ましい。なお、（Ａ）成分がフェニル基を含有する場合、本発明組成物から得られる硬化物の透明性の確保および該組成物の保存中の分離防止のためには、Ｒ2にフェニル基が含まれることが好ましく、その場合、Ｒ2中のフェニル基の割合は１〜５０モル％、特に５〜４０モル％が好ましい。
【００１９】
前記Ｒ3が一価炭化水素基である場合、それらとしては、例えば、前記Ｒ2について例示した一価炭化水素基が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシランや、二官能性シロキサン単位中のＳｉＨ基含有単位が５０モル％以下であるような、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる他、下記の平均分子式で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2006052331.tif 000002
【００２２】
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。添加量がこの範囲内だと、組成物の硬化が十分となりやすく、必要な強度を有する硬化物が得やすい。また、組成物が硬化時に発泡したり、硬化物の物性が経時的に変化したりすることが起きにくい。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、一分子中に含まれる二官能性シロキサン単位：Ｒ42ＳｉＯ２／２（Ｒ4は独立に、水素原子、または脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）の合計数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子を含有する二官能性シロキサン単位の数の比率が５０％より大きい（通常、５１〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％）直鎖状または環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、直鎖状の場合、分子鎖両末端はＲ4３ＳｉＯ１／２単位で封鎖されているものである。本成分は、接着性向上剤として添加されるものであるが、分子中にエポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基等の官能性基を有さないものである点において、通常、この種の組成物に配合される接着性向上剤とは異なるものである。
【００２５】
前記Ｒ4が非置換または置換の一価炭化水素基である場合、それらとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等のメチルハイドロジェンシロキサン環状重合体や、二官能性シロキサン単位中のＳｉＨ基含有単位が５０モル％を超えるような、１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，７，９，９−ヘプタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，９−ヘキサメチルシクロペンタシロキサン等のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる他、より具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００２７】
H-Si(Me)2O-[Si(Me)(H)O]n-Si(Me)2-H
Si(Me)3O-[Si(Me)(H)O]n-Si(Me)3
[Si(Me)(H)O]m（環状体）
（式中、ｎは２〜３０の整数であり、ｍは４〜３０の整数である。（Ａ）成分との相溶性を考慮するとｎは２〜１０の整数であり、ｍは４〜１０の整数であることが望ましい。）
【００２８】
（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、本成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量が前記（Ｂ）成分に含有されるケイ素原子に結合した水素原子の量に対してモル比で０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７となる量である。この範囲内では、（Ｃ）成分による接着性向上の効果を十分に得ることができる。また、硬化時に発泡が起きにくいので、硬化に長い時間をかけるなどの特殊な作業が必要となる恐れが低くなり、作業性を十分に確保することができる。
【００３０】
（Ｂ）および（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計量は、全組成物に含まれるアルケニル基１モルに対して３モル以下（通常、０．５〜３モル）、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．２モルである。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基に対する（Ａ）成分中のアルケニル基の割合は６０モル％以上が好ましく、特に８０モル％以上が好ましい。組成物中にアルケニル基を有する成分として（Ａ）成分しか存在しない場合には、（Ｂ）および（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計量は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１モルに対して３モル以下（通常、０．５〜３モル）、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．６〜１．２モルである。この範囲内では、組成物の硬化が十分となりやすく、必要な強度を有する硬化物が得やすい。また、特に（Ｂ）成分がフェニル基を含有する場合に本発明組成物またはその硬化物が顕著に着色されやすくなるのを効果的に防ぐことができる。
【００３１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する。（Ｄ）成分としては、従来から公知の付加反応触媒を使用することができる。その具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。中でも、工業的に入手が容易であり、少量の添加で付加反応を十分に促進させることができる白金系触媒が好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分の配合量は、付加反応触媒として有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ａ）成分の量に対して白金族金属元素換算で質量基準で、通常、０．５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲内となる量である。
【００３３】
本発明の組成物には、自己接着性を向上させる目的で、前記（Ｃ）成分以外に、必要に応じて更に接着助剤を配合することができる。この任意成分の接着助剤としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有するオルガノシラン、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状または直鎖状のオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物、および１〜４価、好ましくは２〜４価のフェニレン構造等の芳香環を１分子中に１〜４個、好ましくは１〜２個含有し、かつ、ヒドロシリル化付加反応に寄与しうる官能基（例えば、アルケニル基、（メタ）アクリロキシ基）を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜４個含有する、分子中に酸素原子を含んでもよい、非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）有機化合物を挙げることができる。この接着助剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2006052331.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006052331.tif 000004
【００３６】
【化４】
2006052331.tif 000005
【００３７】
【化５】
2006052331.tif 000006
【００３８】
この接着助剤は一種単独で使用しても二種以上を併用してもよく、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下（即ち、０〜２０質量部）、好ましくは０．１〜１０質量部程度配合することができる。また、分子中にアルケニル基またはＳｉＨ基を有する接着助剤を使用する場合には、組成物中のアルケニル基の合計量に対する組成物中のＳｉＨ基の合計量がモル比で３以下（通常、０．５〜３）、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．２程度となるように配合することが望ましい。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化性およびポットライフを確保するために付加反応制御剤を添加してもよいし、硬度および粘度を調節するためにトルエン、キシレンなどの溶剤または、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などの直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状もしくは環状の非反応性低分子オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００４０】
更に、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。
【００４１】
［組成物の用途］
本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、加熱することにより硬化させることができる。本発明組成物の硬化条件は、該組成物の量により異なり、特に制限されない。硬化温度は好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。通常、１０〜１８０分程度で硬化する。
【００４２】
本発明の組成物は接着剤として用いることができる。本発明の組成物を含む接着剤の被着体の材料には特に制限はなく、例えば、金属、有機樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
フェニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランを５０：３０：２０のモル比にて混合し、加水分解させることにより、常温で高粘度ガム状のオルガノポリシロキサン（配合比率から算出される理論組成式：（Ｃ６Ｈ５）０．５（ＣＨ２＝ＣＨ）０．３（ＣＨ３）０．７ＳｉＯ１．２５）を得た（（Ａ）成分）。（Ａ）成分のビニル基量をハヌス法により測定したところ0.00285mol/gであった。100℃に加熱して液状化した（Ａ）成分100質量部に、平均組成が下記式：
【００４５】
【化６】
2006052331.tif 000007
で表され、25℃における粘度が20mPa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）２８質量部および下記式：
【００４６】
【化７】
2006052331.tif 000008
で示される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ−１）成分）9質量部を添加し混合した。その後、室温まで冷却し、無色透明の液状ベース組成物を得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の（Ａ）成分100質量部を100℃に加熱して液状化した。この（Ａ）成分に、実施例１の（Ｂ）成分28質量部、実施例１の（Ｃ−１）成分5質量部、平均組成が下記式：
【００４８】
【化８】
2006052331.tif 000009
で示される環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（接着助剤）１０質量部を添加し、撹拌混合した。その後、室温まで冷却し、無色透明の液状ベース組成物を得た。
【００４９】
［実施例３］
実施例１の（Ａ）成分100質量部を100℃に加熱して液状化した。この（Ａ）成分に、実施例１の（Ｂ）成分28質量部および平均組成が下記式：
【００５０】
【化９】
2006052331.tif 000010
で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｃ−２）成分）１２質量部を添加し、撹拌混合した。その後、室温まで冷却し、無色透明の液状ベース組成物を得た。
【００５１】
［比較例１］
実施例１の（Ａ）成分100質量部を100℃に加熱して液状化した。この（Ａ）成分に、実施例１の（Ｂ）成分22質量部および実施例１の（Ｃ−１）成分１０質量部を添加し、撹拌混合した。その後、室温まで冷却し、無色透明の液状ベース組成物を得た。
【００５２】
［比較例２］
実施例１の（Ａ）成分100質量部を100℃に加熱して液状化した。この（Ａ）成分に、実施例１の（Ｂ）成分４９質量部を添加し、撹拌混合した。その後、室温まで冷却し、無色透明の液状ベース組成物を得た。
【００５３】
［硬化性組成物の調製］
以上のようにして調製した各例の液状ベース組成物100質量部に、平均組成が下記式：
【００５４】
【化１０】
2006052331.tif 000011
で示されるシリコーンオイルに塩化白金酸（白金金属元素換算で質量基準で100ppm）を溶解して得た溶液を5質量部添加し、最終的な硬化性組成物を得た。
【００５５】
［引っ張り剪断接着強さの測定］
図１に示すように、幅２５mmのアルミニウム製またはエポキシ樹脂製の基材片１および２それぞれの一方の端部を、上記で調製した硬化性組成物からなる厚さ１mmの組成物層３を間に挟んで、長さ１０mmにわたって重ね、150℃で1時間加熱して組成物層３を硬化させた。このようにして作製した試験体を室温にて12時間以上放置した後、この試験体の両端４と５を矢印の方向に引っ張り試験機で引っ張ることにより、引っ張り剪断接着強さを測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
［硬さの測定］
上記で調製した硬化性組成物を150℃で1時間加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の板を作成した。この板の硬さをShore D硬度計にて測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006052331.tif 000012
【００５８】
［評価］
硬さの値には大きな差がみられなかったが、引っ張り剪断接着強さについては実施例の組成物の硬化物が比較例の組成物の硬化物よりも高い値を示した。比較例１の組成物では発泡が観察されたが、実施例の組成物では発泡は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の組成物の硬化物の引っ張り剪断接着強さを測定するのに使用した試験体の斜視図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  基材片
２  基材片
３  組成物層
【図１】
2006052331.tif 000013