(57)【要約】【課題】高い環境負荷成分濃度を有する写真廃液のCODを安全かつ効果的に低減する写真廃液の処理方法を提供すること。【解決手段】銀担持触媒を有するガス拡散電極を陰極に用いて写真廃液を陽極酸化することを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を有する反応層と酸素ガスを供給するガス拡散層からなるガス拡散電極を陰極とし、対極である陽極と、写真廃液を電解液とする電解セルを構成し、陰極裏側から酸素ガスを供給しながら、該廃液を陽極酸化することを特徴とする該廃液の処理方法。
【請求項２】
銀担持触媒を有するガス拡散電極であることを特徴とする請求項1に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項３】
銀担持触媒が水溶性銀塩の湿式還元によって得られる金属銀を導電性担体に担持させた銀担持触媒であることを特徴とする請求項1に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項４】
写真廃液に脱銀処理を施した後、該写真廃液を陽極酸化することを特徴とする請求項1又は2に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項５】
写真廃液に脱銀処理を施した後、さらに除鉄処理を施し、除鉄処理した写真廃液を陽極酸化することを特徴とする請求項3に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業廃水の中でも酸素要求量や全窒素量などの環境負荷の大きい奪真廃液の電解酸化処理方法に関する。とりわけ、触媒銀を利用した写真廃液の電解酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真処理廃液は、非生分解性又は難生分解性有機化合物、重金属化合物及び全窒素量寄与物質を多く含む産業廃液なので、活性汚泥による端末処理場で処理可能となるように、一次処理を施す必要がある。一般に、一次処理には操作の簡易性の点で電解酸化処理が適切であるとされているが、有機化合物を多く含む写真廃液の場合には、有機化合物がカルボン酸のような安定な中間酸化状態で反応を停止してしまってCOD除去率が低いという問題がある。
【０００３】
特許文献1には、ダイヤモンド電極を用いて電解酸化を行なうとカルボン酸類もさらに酸化されて高いCOD除去率を実現できるという記載がある。しかしながら、陽極で廃液中の成分を酸化する際に、陰極側では、水素ガスが発生し着火・爆発の危険性がある。
特許文献2には水素ガス生成抑止効果を持つアンスラキノンを電極面に介在させて電解時の水素ガス発生を抑止して水素ガスの爆発危険性を回避しつつ電解効率を向上させる技術が開示されている。この文献には、水素ガスを副生しない電極としてガス拡散電極の可能性を示唆しているが、酸素ガスを電解液にバブリングして溶解した酸素を、板状の電極で還元することしか述べておらず、この方法では実用電流密度を流すことができない。その一方、「ガス拡散電極は、技術的理由、経済的理由で実現するに至っていない」との記載もある。
【０００４】
ガス拡散電極としては、ガスを透過する多孔質の導電性集電体に、金属銀触媒を接合した電極が検討されている。
ガス拡散電極用の銀触媒は、微粒子金属銀、多孔質銀、発泡銀等が知られている。これらの触媒を用いた場合は、銀粒子のサイズが1μm以上なので、銀質量当たりの表面積が小さく、そのため銀の使用量が多くなり、電極が高コストとなるという欠点がある。銀微粒子触媒の作成方法として知られているのは、導電性担体に触媒金属である銀を微粒子状に担持させる方法であり、担持方法としては、水溶性銀塩を水に分散した担体に吸着させ、その後、銀塩を種々の方法で還元することで得られる。銀塩の還元方法としては、吸着させた担体を乾燥後、加熱して銀塩の熱分解還元を起こさせる方法が特許文献3に開示されているが、この方法では高温での焼成により銀粒子が凝集するため銀粒子サイズを制御することが困難であり、電極活性も写真廃液処理に適用するには不十分と思われる(該特許文献には写真廃液への適用の記載はない)。
より一般的方法は、銀塩を吸着させた担体の分散液に、還元剤を作用させて、無電解還元により金属銀とする方法で、例えば特許文献4にこの方法が開示されている。この方法に拠れば、低温で100nm以下のサイズの粒子を形成できること、還元剤の電位、濃度、反応温度等の条件変更で、銀粒子サイズを更に小さくできることなどの理由で、活性も高いと考えられる。
【０００５】
これらの例のように湿式還元法を用いて、超微粒子の金属銀を導電性の担体に担持すれば、比較的少量の銀で高活性のガス拡散電極が作成できるという利点がある。このような利点を持つ湿式還元によって得た金属銀担持担体を擦水性多孔質基板と結合させて銀触媒ガス拡散電極を作製する方法が特許文献5に提示されている。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特登3442888号公報
【特許文献２】特開平9ー94580号公報
【特許文献３】特開2004ー76084号公報
【特許文献４】特開2001ー9278号公報
【特許文献５】特開平9ー41181号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような酸素ガスの供給が速やかであり、大きい電流を流せるガス拡散電極は、燃料電池、食塩電解などで工業的価値が見出されつつあるとはいえ、これを用いた写真廃液の処理方法についてはこれまで報告されていない。
写真廃液はチオ硫酸塩などの硫黄酸化物を含むために、その電解処理において銀電極を陰極に用いると電極の硫化により被毒が起こるリスクを伴っている(銀の電解回収にはこのようなリスクを避けるために印加電圧を調整し、かつ陰極はマクロ金属結晶の金属板が用いられる)。また、写真廃液中のチオ硫酸塩などの硫黄酸化物に起因する陰極における硫化水素の発生によって作業環境の安全性が確保できなくなる。さらに、写真廃液中に存在する銀イオン、鉄イオンといった金属イオンが陰極表面で還元析出するため、陰極の活性が低下する。
前記先行技術に示されるように、銀触媒ガス拡散電極はすぐれた高活性陰極として機能する反面、これらの問題点が予想されることから、写真廃液に対して銀触媒ガス拡散電極を用いることは考えられないことであった。
さらに写真廃液は環境負荷因子が多様でかつ大きいことも特徴で、従来技術では酸素要求量を十分に低いレベルに低減するまでには至ってなく一層の技術開発が望まれている。
本発明は、上記の背景に基づいてなされたものであり、その目的は、高い環境負荷成分濃度を有する写真廃液のCODを安全かつ効果的に低減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の本発明の課題は、下記(1)〜(5)の銀触媒担持型ガス拡散電極を用いる写真廃液処理方法によって達せられる。
(1)  触媒を有する反応層と酸素ガスを供給するガス拡散層からなるガス拡散電極を陰極とし、対極である陽極と、写真廃液を電解液とする電解セルを構成し、陰極裏側から酸素ガスを供給しながら、該廃液を陽極酸化することを特徴とする該廃液の処理方法
(2)  銀担持触媒を有するガス拡散電極を陰極に用いて写真廃液を陽極酸化することを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法
(3)  銀担持触媒が水溶性銀塩の湿式還元によって得られる金属銀を導電性担体に担持させた銀担持触媒であることを特徴とする上記(1)に記載の写真廃液の電解酸化処理方法
(4)  写真廃液に脱銀処理を施した後、該写真廃液を陽極酸化することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の写真廃液の電解酸化処理方法
(5)  写真廃液に脱銀処理を施した後、さらに除鉄処理を施し、除鉄処理した写真廃液を陽極酸化することを特徴とする上記(3)に記載の写真廃液の電解酸化処理方法
【０００９】
本発明の写真廃液の電解酸化処理方法の特徴は、ガス供給が容易で大きい電流を流せるガス拡散電極、特に銀触媒を担持した陰極に用いて、陽極酸化を、行なうことによって、意外にも陽極酸化能が改善されて電解電位の高い電解中間体である有機酸の酸化が促進され、陰極での水素ガスの発生も抑制され、かつ陰極の硫化被毒も、抑制されることを見出したことである。その結果顕著なCOD低減効果が現れる。本発明の方法のさらなる特徴は、上記電極の陰極への適用によって陰極面での硫化水素の発生が抑制された結果、電解中の悪臭も低減できたことである。
このような意外な効果を有する本発明の銀触媒を担持させたガス拡散電極は、水溶性銀塩を多孔性の導電性担体の分散系で湿式還元によって行なう場合、湿式還元銀を担持した導電性担体を分散液のpAg調整して凝集沈降させて行った場合及び沈降担体から吸蔵された共存塩類、残存還元剤及び還元反応生成物を洗浄除去した場合に顕著に現れる。
上記特徴を有する本発明によって次項に述べるような効果が発現する。
【発明の効果】
【００１０】
ガス供給が容易で大きい電流を流せるガス拡散電極、特に銀触媒を担持した陰極を用いて、写真廃液の陽極酸化を行なう本発明の写真廃液処理方法によって写真廃液のCOD寄与成分を高い除去率で除去することができ、しかも水素ガスの発生危険、硫化水素の発生危険、及び陰極の硫化被毒による不活性化も起こらないので、作業環境の安全が確保され、かつ電解効率も安定に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
本明細書において、COD除去(COD寄与成分除去)、銀除去、除鉄、鉄化合物除去などの「除去」とは、それらの濃度を低減する意味に用いられており、存在量が非検出レベルとなるまでの除去を意味するものではない。
【００１２】
[写真廃液の構成と水質特性]
はじめに、本発明の電解酸化処理方法の適用対象である写真廃液についてその構成と水質特性を中心に説明する。本明細書においては、写真処理廃液以外の写真廃液には係らないので、「写真処理廃液」を「写真廃液」と称している。
写真廃液は、カラー写真、或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液や漂白定着廃液には感光材料中のハロゲン化銀などに由来する溶存銀が銀チオサルフェート錯塩などの形で存在する。
【００１３】
したがって、写真廃液には処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品、すなわち現像液由来の現像主薬、アルカリ化合物、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などの補恒剤、アルカリハライドなど、定着系処理液由来のチオ硫酸や亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリハライドなど、漂白系処理液由来のポリアミノポリカルボン酸鉄(1I1)錯塩などの漂白剤、再ハロゲン化剤、緩衝塩など、その他各工程槽から排出される硬水軟化剤、界面活性剤などの機能性化合物などが含まれているほかに、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの溶出成分及び処理中に生じた反応生成物が混在しており、多岐に亘る化学成分を含んでいる。
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のBOD、COD、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそCOD30,000〜50,000mg/l、BOD5,000〜15,000mg/l、TOC(Tota1 Organic Carbon)10,000〜25,000mg/1、ケルダール窒素10,000〜15,000mg/l、トータル燐l00〜500mg/lの範囲である。COD:BOD:TOCの比率は概ね4:1:1.5でCODが高い特徴があり、またC:N:Pの元素比率はほぼl00:100:1でNの含有率が高い特徴がある。
【００１４】
写真廃液を電解酸化してCOD寄与成分を低減するのに先立って、写真廃液中の定着及び漂白定着廃液に由来する溶存銀を回収することが、有価物回収と資源保全の観点から好ましい。
写真処理ラボにおける写真廃液からの銀回収方法としては、処理済み写真廃液や反復再使用される定着能を有する処理液から銀を回収する通常の銀回収法のいずれをも用いることができるが、操作の簡易性の点で主として電解回収方法と金属唐換法が好ましく、ミニラボを含む小規模の写真処理ラボでは設備コスト負荷が少ない金属置換法がより好ましい。
【００１５】
溶存銀の電解回収方法は、金属銀板を陰極に用いて硫黄酸化物ガスの陽極での発生と硫化物の陰極での発生がともに起こらない陽極・陰極間印加電圧とそれに見合う電流密度や撹幹条件のもとで電解を行って陰極上に粗銀を得る方法である。
溶存銀の金属置換法による回収は、溶存銀の銀イオン錯体よりもイオン化傾向の高い金属を写真廃液と接触させて金属・金属イオン交換によって金属銀を得る方法である。金属置換法に適用される好ましい金属は、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛などであり、中でも鉄及びアルミニウムが好ましく、とりわけ鉄が好ましい。
金属置換法に適用される金属の形態は、金属・金属イオン交換反応が固液界面反応なので化面が大きい形態がよく、板状、棒状、繊維状、チップ状が好ましく、とりわけ繊維状が好ましく、いわゆるスチールウールが最も好ましい。スチールウールは市中の銀回収業者から市販品を購入できる。
【００１６】
写真処理ラボにおける好ましい形態として、定着能を有する処理液(定着液、漂白定着液)のオーバーフローから溶存銀を電解法によって回収し、溶存銀濃度を低減させた処理液を反復して定着又は漂白定着処理に再使用するとともに、その一部又は全部を取り出して金属置換法によって除去率の高い銀除去を行なう形態である。この形態では、銀のオーバーオール回収効率が高いので資源保全の点で特に好ましい。金属置換法によって銀除去した写真処理廃液は再使用することはできないので、本発明の電解酸化処理が施されて、好ましくは下水道法に係る一般排水基準を満たすまで環境負荷が軽減される。
【００１７】
写真廃液を電解酸化してCOD寄与成分を低減するのに先立って、写真廃液中の漂白及び漂白定着廃液に由来する鉄化合物を除去することが、電解酸化処理及び端末処理の処理負荷軽減の観点から好ましい。
写真廃液中の鉄化合物は、鉄・アミノポリカルボン酸(III)錯体及びそれから副生した部分酸化(又は水酸化)アミノポリカルボン酸の鉄(III)錯体、並びにそれらの鉄(H)錯体であり、とくに写真処理用漂白及び漂白定着液成分である鉄・アミノポリカルボン酸(III)錯体が主体である。
鉄化合物を除去する実際的な方法は、廃液のpHを調整して酸化物及び水酸化物として沈殿除去する方法である。鉄(III)・アミノポリカルボン酸錯体は、安定度定数の高い典型的な安定キレートではあるが、水酸化鉄(III)も錯形成定数が高いので、それぞれの安定度定数[K=[鉄(III)・アミノポリカルボン酸錯体]/[鉄(III)][アミノポリカルボン酸錯体]及びK'=[鉄(III)(OH)3/[鉄(III)][OH]3](簡略化して表記)において、原理的には鉄(III)(OH)3の生成条件が鉄(III)・アミノポリカルボン酸錯体の生成条件を超えるpHまでpHを高めることによって水酸化鉄及び酸化鉄の沈殿を生じることになる。実際には、高度に安定な鉄(III)・アミノポリカルボン酸錯体の加水分解速度や水酸化鉄・酸化鉄の凝集沈降速度に係る遅れもあるので、実際的な除鉄操作としては、pHを10以上、好ましくは11以上12.6以下とし、生成した鉄酸化物及び鉄水酸化物沈殿をろ過、自然沈降あるいは遠心沈降によって分離除去する。
【００１８】
［ガス拡散電極］
本発明に用いるガス拡散電極は、触媒を有する反応層、ガス拡散層及び集電体とで構成され、
反応層とガス拡散層を、金網などで作られた集電体を介して接合した構造である。本ガス拡散電極は、電極自体が気体を拡散透過し得る電極であり、本発明においてはこれを陰極として用いる。電解槽の両電極間に通電して電解する際に、ガス拡散電極を酸素陰極（ガス拡散層から酸素含有ガスが供給される）として用いて電解することにより、陰極で酸素還元反応が起こり、陰極電位が貴になるため、電解電圧が著しく低減されるという利点を有する。また、水素ガスが発生することがないので、水素ガスに引火・爆発する危険性が回避できる。また、触媒を有する反応層表面が被処理液と接触する本発明の電極形態では、上記酸素還元のほかに被処理液中の被還元物質の直接陰極還元も行なわれる。
【００１９】
触媒を有する反応層は、担体上に白金、パラジウム、ルテニウム、水銀，銀，銅などの触媒を分散担持した粉末を、フッ素樹脂微粒子などと混合して形成された導電性多孔質層である。該反応層を電解質と接触する側に配置して、酸素還元反応を進行させるのであるが、適度な親水性を付与するため、担体に親水性カーボンを使用し、液体が浸透できる微細な孔を有する浸水部（通路）と気体が拡散できる撥水部（通路）が入り組み接しあって混在している構造とすることが、効率よい酸素還元を進行させるために好ましい。
【００２０】
酸素ガスを供給するガス拡散層は、カーボンなどの導電性粉末とフッ素樹脂粒子などを混合して形成された導電性多孔質層である。該ガス拡散層は、酸素含有ガスと接する側に配置するが、撥水性カーボンを使用することによって、ガス拡散層への液体浸透を抑制し、反応層へのガス拡散供給を効率よく進行させることができる。
【００２１】
親水性の触媒を有する反応層から、撥水性の酸素ガスを供給するガス拡散層への撥水性の変化は、段階的、好ましくは連続的となるように、親水性カーボン、撥水性カーボン及びフッ素系樹脂微粒子などの混合比を調整することによって、ガス拡散層から反応層へ効率よく酸素ガスを供給することができ、また電解液に接する反応層からは電解液が電極内に容易に浸透拡散するので、酸素還元を効率よく進行させることができる。
【００２２】
本発明に述べるガス拡散電極では、触媒として白金、パラジウム、ルテニウム、水銀、銀、銅などを使用することができるが、触媒活性，触媒安定性及び経済性の観点から銀を使用することが好ましい。
【００２３】
[銀触媒担持型ガス拡散電極]
<銀触媒担持担体>
本発明において担持とは、金属微粒子等の付加物が多孔性担体表面及び/又は内部表面に脱離困難に保持された状態を言う。特に担体内部のみに担持させるとより凝集が起こりにくくなるので好ましい。金属微粒子が担持される際に、表面及び/または内部が金属微粒子の生成に係る酸化物、水酸化物、ハロゲン化物又はその他の共存物等が混在する可能性があり、これら共存物があるために、触媒活性が低下する、あるいは、これら共存物が触媒毒の吸着を促進して、結果的に触媒活性を低下させる、等の弊害の可能性が知られている。そのため、後述のように触媒調製後の工程で、除去することが好ましい。
担持される銀微粒子の平均粒径は特に限定されないが、0.2nm以上、20μm未満である。200nm未満のものでは、比表面積が増加して活性が向上し、さらに平均粒径50nm以下の微粒子であると、特に好ましいと言える。
【００２４】
上記の金属微粒子の製造法は、公知の各種の方法、例えば、金属を溶射することにより真空中で金属微粒子を作製する方法、金属粉末をボールミルでさらに粉砕することにより微粒子を作製する方法、界面活性剤などの凝集防止剤が添加されている溶液中で金属塩を還元して金属微粒子を作製する方法などにより得ることができる。
得られた金属微粒子を担体に担持する方法としては、金属微粒子を担体とともに分散媒中で撹幹することにより、担体中に担持させることなどが知られている。
しかしながら、これらの方法では、金属微粒子同士が凝集したりし易いため、金属微粒子のサイズが大きくなり、高い触媒活性が得難いという欠点がある。
【００２５】
別の金属微粒子担持方法としては、水などの極性溶媒中で、担体の表面に金属イオンをイオン交換等で吸着させた後、イオン交換させた金属イオンを還元することにより、微粒子の製造及び担持を一度に行なう湿式の金属担持方法がある。
この方法は、製法の簡単さ等から好ましいのみならず、担体の細孔内部に金属微粒子を生成させることが出来るため、優れた方法といえる。
この方法では、まず、担体と銀塩溶液を適当な溶媒中に入れ、十分に撹幹することにより担体ヘイオン交換を行なう。イオンの交換された担体と還元剤を混合することで銀イオンを還元させ、その後洗浄、乾燥することによって目的の銀担持触媒を得ることが出来る。
【００２６】
《洗浄》
本発明の湿式金属担持方法においては、銀イオンの還元後に残存するカウンターアニオン、還元剤の反応生成物、余剰の還元剤や、銀イオンが残存するため、洗浄によって、除去する必要がある。洗浄には、水、極性有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることが出来る。
通常一般の洗浄としては、銀担持触媒を自然沈降、あるいは、遠心沈降させて、デカンテーションする方法、またはろ過が好ましく用いられる。また、沈降速度を上げたり、ろ過の際の目詰まりをなくす等の目的で銀担持触媒を凝集沈降させてから洗浄することも行われる。
【００２７】
《担体》
担体微粒子としてはカーボンブラック、ジルコニア、アルミナ、シリカ、二酸化チタン等の微粒子が使用できる。電極を作成したときの電極の通電性を向上させるためには、導電性の微粒子が好ましく、導電性カーボンブラックが好ましく、銀イオンの吸着に好ましく、銀粒子と単体微粒子の接合が良好で導電性の向上が期待できる、親水性の導電性カーボンブラックが好ましい。
【００２８】
《還元剤》
還元する際の還元剤としては、金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を持つものであれば、何でも良い。特に、均一で小粒径の金属微粒子を得るためには、希薄な溶液から、比較的低還元性条件で還元剤を用いて合成するのがよい。水素、ヒドラジン、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコースなどを挙げることができる。媒体としては、水または含水混合溶媒(アルコールなど)が挙げられる。
還元させる際、反応性をあげるため温度を加えることが好ましいが、反応温度としては、還元剤や媒体の沸点まで任意の温度を選択することができる。また、反応時間も還元する割合に応じて任意の時間を選択することができる。還元する雰囲気は好ましくは不活性雰囲気が望ましい。アルコールを還元剤及び媒体として用いる場合は、沸点にて加熱するのがより好ましい。
還元の際に、反応性(還元速度)を最適化するために、酸、アルカリを加えてpHを調整することも好ましい。例えば、デキストリンのような弱い還元剤を用いる場合は、KOHのような強アルカリでPHを12程度に上げてやることが好ましい。
担持させる金属微粒子の粒径は、層状化合物の層間や多孔材料の細孔径の大きさや還元処理温度、還元反応pH、還元剤の種類で、調節が可能であり、また、乾燥後の加熱処理温度により凝集させて大きくすることも可能である。上記の担体中に担持させる銀微粒子の質量は、担体の2%-400%(質量比)が好ましく、より好ましい範囲は50%〜200%である。
【００２９】
[陽極]
本発明では、酸化電位が高い公知の電極材料、例えば白金、炭素とくにグラファイト、酸化鉛などの陽極を用いることができるが、導電性ダイヤモンドを陽極用電極物質として使用することが好ましく、この電極を用いれば被処理液中の難生分解性物質の電気分解を一層効率良く行なうことができる。本発明において“導電性ダイヤモンド電極"とは1MΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド構造の炭素電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性"を省略して“ダイヤモンド電極"と記すこともある。
【００３０】
導電性ダイヤモンドについて述べる。電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。基体はダイヤモンドの集電体としても機能し、ダイヤモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意してダイヤモンド電極への給電を行なう必要がある。
【００３１】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強CVD(PECVD)ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, ThinSolid Films229巻(1993)、44〜50頁に記載されている。PECVDダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は、例えば、mages, App1. Phys. A56巻(1993)、513〜526頁に記載されている。
【００３２】
熱フィラメントCVD(HFCVD)法(K1ages,App1.Phys.A56巻(1993)、513〜526頁を参照)により製造したダイヤモンド層は、Advanced Technology Materia1s.Inc.,7 Commerce Drive, Danbury CT06810から市販されている。ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8・225395号公報段落0007に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００３３】
[電解酸化装置]
本発明の写真廃液の電解酸化処理方法に使用する装置は、上記した銀触媒担持型導電性担体を陰極として使用し、電気化学的に貴な電位の前記したごとき材料を陽極として構成される。
【００３４】
<電解酸化装置の構成>
図1には、本発明の電解酸化処理方法に使用する装置の典型的構成例を模式的に示した。図1の電解酸化処理装置において、電解酸化処理装置1は、電解槽2と銀触媒担持型導電性ガス拡散電極3と陽極4から構成されている。廃液タンク5は、被処理廃液6が貯留されている。廃液6は矢印で示す配管10とポンプ9を含む循環系によって廃液タンクから電解酸化処理装置1に送波され、装置1において電解槽2の被処理液とガス拡散電極2表面の銀触媒担持型導電性担体との接触面で接触還元され、被処理液と陽極4との接触面で陽極酸化が行なわれる。電解酸化が行なわれた被処理液は、配管10により再び廃液タンク5に還流される。廃液タンク5の上部空間7の滞留ガスは抜き取られて水素ガス検知器8で水素ガスがモニターされる。なお、電解槽2で電極発生したガスは、装置外へ漏れることなく上部空間7に導入される構造となっている。また、図1には示してないが、電解槽2には、銀触媒担持型導電性ガス拡散電極3と陽極4の間に被処理液の流通可能の隔膜が設けられている態様が好ましい。設定できてもなおエネルギー消費が大きく不利である。
【００３５】
[写真処理液]
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フイルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Xレイフイルム、印刷用感光材料;マイクロフィルム、撮影用黒白フイルムなどを挙げることができる。
【００３６】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白波、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００３７】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にp-フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン、2-メチル-4-〔N-エチルーN-(β-ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチルー4-アミノアニリンである。また、これらのp-フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液1リットル当り約0.5g〜約10gの範囲である。
【００３８】
また黒白現像液中には、1-フェニルー3-ピラゾリドン、1-フェニルー4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン、N-メチル-p-アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００３９】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液1リットル当たり0g〜5gである。
【００４０】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに2個のアルキル基(例えば炭素数1〜3)によって置換されたN,N-ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またN,N-ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液1リットル当り0〜5gである。
【００４１】
カラー及び黒白現像液は、pH9〜12である。上記pHを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,N-ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4-ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパシジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液1リットル当たり0.1モル〜1モルである。
【００４２】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ-N,N,N-トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラメチレンホスホン酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスジクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、2-ホスホノフタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用されることもある。
【００４３】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、p-フェニレンジアミン系化合物、4級アンモニウム塩類、p-アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００４４】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方、カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００４５】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてNaClやKC1などの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズドリアゾール類及びテトラソール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液1リットル当り0,0109〜2gである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液1リットル当たり1ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液1リットル当たり1ミリモル以上の場合に有効である。
【００４６】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００４７】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着(ブリックス)で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III)又はCo(III)のEDTA、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノ-プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、棚酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩)、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００４８】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び/又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理ヒおいては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開明61ー131632号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開明57ー854・2号に記載のインチアソロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
<写真廃液試料>
試験用の写真廃液として、デジタルミニラボFRONTIER340E(富士写真フイルム株式会社製)を用いて、市販のカラーペーパー(フジカラーペーパーsuper)にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理剤CP・48Sを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗、各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
【００５０】
上記混合廃液1Lを、スチールウール200gに浸漬し、一晩放置した。廃液をスチールウール浴から分離・ろ過した後、アルカリを加えてpHを12とした。沈殿した水酸化鉄を、静置沈降後、ろ過し、電解用の廃液に用いた。
<銀触媒担持型ガス拡散電極の作製>
(銀担持カーボン担体試料)
1)銀担持カーボン担体試料1の作製
200質量%(担体基準)の銀を担持したカーボン担体を以下のように作製した。カーボンブラック(電気化学工業製アセチレンブラックHT-100)2gと硝酸銀(試薬級、和光純薬製)6.79gを300mlの水溶液中に分散又は溶解させた。水性分散液を氷冷し、攪拌子を用いて、15分間攪拌しながら、反応容器内を窒素置換した後、NaBH4、1.81gを冷水40ccに溶かした水溶液を一気に添加し、そのまま、1時間攪拌した。銀担持したカーボンブラックを凝集進行させた後、富士ミクロフィルターFM40を用いて、ろ過した。蒸留水100ccで3回洗浄した。40℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、200質量%銀担持カーボン担体試料1の粉末を得た。
【００５１】
2)銀担持カーボン担体試料2の作製
カーボンブラックをLION社製ケッチェンブラックEC-600JDに変更した以外は、上記担体試料1の作製と同様にカーボンブラック存在下で硝酸銀をNaBH4で還元し、銀担持したカーボンブラックを凝集進行させた後、富士ミクロフィルターFM40を用いでろ過した。蒸留水100ccで3回洗浄した。40℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、200質量%銀担持カーボン担体試料2の粉末を得た。
【００５２】
3)銀担持カーボン担体試料3の作製
カーボンブラックをCabot社製Vulcan XC-72に変更した以外は、上記担体試料1の作製と同様にして銀担持カーボン担体試料3の粉末を得た。
【００５３】
(反応層用粉末の調製)
得られた200質量%の銀担持カーボン担体試料1の0.18gを、蒸留水15mlに加え、ポリテトラフルオロエチレン懸濁重合液(ポリプロンディスパージョン、D-1;ダイキン工業製、平均粒径0.3μm分散剤:Triton X-100)を0.04g加え、超音波分散機で10分間分散させた後、エタノールを30ml加えて、30分撹幹した。これをろ過したのち、40℃において24時間乾燥し、反応層用粉末を得た。
【００５４】
(ガス拡散層用粉末の調製)
カーボンブラック(電気化学工業製のデンカブラックAB-7(登録商標)):界面活性剤(ロームアンドハース社製のトライトンX-100):水=1:1:20(質量比)の混合物に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン(ダイキン工業製のPOLYFLON(登録商標)TFED-1(固形分60質量%))を、カーボンブラック:ポリテトラフルオロエチレン=7:3(質量比)となるように加えて、超音波分散機で10分間分散させた。その後、エタノールを加えて分散液中の粒子を凝集させた。続いて凝集物の吸引ろ過を行い、得られた固形分を100℃において24時間乾燥した後に、粉砕機で粉砕して一次微粉化を行い200メッシュの「ふるい」で粗大粒子を除去した。次いで、エタノール中でこの粉末を1時間攪拌し、界面活性剤の洗浄除去を行った。その後、さらに粉砕機を用いて微粉化し、200メッシュの「ふるい」で粗大粒子を除去することによってガス拡散層用粉末を得た。
【００５５】
(ガス拡散電極GDEの作製)
内径20mmのホットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニウム箔を載置し、アルミニウム簿上に、線径0.1mm、100メッシュのニッケル網を置き、ガス拡散層用粉末を0.1g充填した後、反応層用粉末を0.05g充填して、冷間プレスを行った。その後、金型を370℃に保ってホットプレス機(テスター産業株式会社製SA-303)に保持し、60kg/cm2で1分間のホットプレスを行って、ガス拡散電極を得た。
【００５６】
(電解装置の構成)
陽極に熱フィラメントCVD法によって作製したダイヤモンド電極(BDD)を、陰極にSUS316を使用した無隔膜の電解槽を作製した。電解液に接する電極面積は、陽極、陰極共に、40cm2であった。電極間距離は、15mmとした。これを比較用の電解酸化処理装置とした。また、上記比較用電解酸化処理装置のSUS316陰極を、前記の各ガス拡散電極GDEに置き換えて本発明の電解酸化処理装置とした。
【００５７】
(電解実験)
電解酸化処理装置は、図1を用いて説明した態様の装置を使用した。本発明例では、ガス拡散電極3に前記銀担持カーボン担体試料1を用いた銀担持型ガス拡散電極を用い、比較例ではSUS316陰極を使用した。電解槽と廃液タンクの間を、流速1L/minで廃液を循環させた。高砂製作所製、KX100Lを電源に用い、通電量1Aで定電流電解(電流密度0.25A/dm2)を行った。
廃液タンク上部空間(図1の空間7)で電解発生ガスを採取し、10倍に希釈後、北川式ガス検知管で水素濃度を測定した。
【００５８】
SUS316陰極を使用した比較例では、通電時間4時間のときに採取した廃液タンク上部空間の水素濃度は3%であり、水素ガス/空気混合気体の爆発限界に近いので危険であった。
一方、陰極を、上記の銀担持カーボン担体試料1を用いたガス拡散電極に変更した以外は、同様にして、定電流電解を行い、電解ガス中の水素濃度を測定したところ、空気希釈せずに測定しても水素濃度は0.05%であり、明らかに電解水素ガス発生が抑えられていることがわかった。
次に、銀担持型ガス拡散電極の銀担持カーボン担体試料1を銀担持カーボン担体試料2及び銀担持カーボン担体試料3に変更して同じ試験を行った。同様に電解水素ガス発生が抑えられていることが判った。
【００５９】
上記各廃液処理試験において、4時間及び8時間の通電処理の時点で被酸化処理液を採取してCOD除去率を測定した。COD.の測定は、JISK0102(工業排水試験方法)に準拠した。結果は次の通りであった。
【００６０】
【表１】
2006095353.tif 000002
【００６１】
すなわち、pAg調整下で銀触媒担持担体を凝集させて作製したガス拡散電極(本発明例)では、水素ガスの発生の危険がなく、しかも廃液中のCOD寄与成分を高い除去率で除去できることが示された。また、写真廃液電解時に特有の悪臭(硫化水素臭)も大幅に改善できた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の写真廃液の電荷酸化処理に用いられる銀触媒担持型ガス拡散電極を用いた電解酸化処理装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
1  電解酸化処理装置
2  電解槽
3  銀触媒担持型導電性ガス拡散電極
4  陽極
5  廃液タンク
6  被処理廃液
7  上部空間
8  水素ガス検知器
9  ポンプ
10 配管
【図１】
2006095353.tif 000003