(57)【要約】  【課題】  光照射面積が広く、外部から反応進行状況を観察することが可能で、シンプルな構成のＣＯ２の固定化反応装置を提供することを目的とする。  【解決手段】  装置外部から紫外光を照射することにより、光触媒の存在下でＣＯ２を水またはメタノールと反応させてＣＯ２を固定化するＣＯ２の固定化反応装置であって、反応槽１２の上部開口部が光透過性材料１１で封止されており、ＣＯ２ガス導入口１３及び反応生成ガス排出口１４を、液面と接触しない反応槽１２の側壁の上部に備えたことを特徴とするＣＯ２の固定化反応装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の存在下、装置外部から紫外光を照射することにより、ＣＯ２を水またはメタノールと反応させてＣＯ２を固定化するＣＯ２の固定化反応装置であって、反応槽の上部開口部が光透過性材料で封止され、ＣＯ２ガス導入口及び反応生成ガス排出口が液面と接触しない反応槽側壁の上部に備えられたことを特徴とするＣＯ２の固定化反応装置。
【請求項２】
反応圧力が１〜５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の固定化反応装置。
【請求項３】
光触媒が超微粒子状または粒状であることを特徴とする請求項１または２に記載の固定化反応装置。
【請求項４】
反応槽が円筒状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固定化反応装置。
【請求項５】
反応槽の上部開口部の径が反応槽の内径以上であることを特徴とする請求項４に記載の固定化反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所、製鉄分野、石油化学産業分野、一般化学工業分野等において利用できる二酸化炭素（ＣＯ２）の固定化反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、工場、自動車等の人間の社会的活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。これに対し、従来より、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去するためのシステムが種々提案されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化方法は、概ね生物的方法、物理的方法、化学的方法の３種類に分けられる。光合成を利用する生物的方法はかなりの量のＣＯ２の固定が期待でき、しかも熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つので、現在広範な植樹と微細藻類の多量かつ連続的な培養、増殖を行う研究開発が行われている。しかし、微細藻類による固定化反応は、微細藻類の表面で進行するため、微細藻類でＣＯ２を固定化するためには広大な面積の微細藻類が必要となる問題がある。
【０００４】
物理的方法は、ＣＯ２の特殊な媒体への溶解、吸着を利用する分離・濃縮法であり、例えば、ＣＯ２をアルカリ溶液に溶解、反応後、炭酸塩として分離する方法、或いは、ＣＯ２をゼオライト媒体等に吸着させた後、脱着、濃縮する方法などが開発研究されている。しかし、吸着法ではＣＯ２の吸脱着に膨大なエネルギーを要する問題点がある。吸収法では大掛かりな装置が必要である。
【０００５】
３番目の化学的方法は、電気化学法（電気化学的還元、電気化学的固定）、触媒反応を利用する方法、光反応を利用する方法に分けられる。電気化学法によるＣＯ２の還元は、特殊な電極を使用して電解溶液中のＣＯ２を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する。電気化学的固定は、電気分解により例えばＮａイオン源とＣＯ２を反応させ、炭酸Ｎａとして固定する。
【０００６】
触媒反応を利用するＣＯ２の還元は、ＣＯ２を一酸化炭素、メタノール等に転換してそれを利用するという手段のほかに、ＣＯ２を直接原料として用いる有機合成反応の研究等も行われている。二酸化炭素のような不活性分子を反応させる一般的な方法として、遷移金属化合物による配位活性化がある。
【０００７】
光反応を利用するＣＯ２の還元は、自然界で発生している光合成反応と光触媒によるＣＯ２の還元に分けられる。自然界では、植物によりＣＯ２とＨ２Ｏから光を利用して炭水化物を合成する。この光合成反応は、緑色植物中の色素クロロフィルが光を吸収して励起状態になり、その励起状態から電子移動をし、最終的にＣＯ２を還元するというものである。また、光触媒反応によるＣＯ２の還元も報告されている。光触媒には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のような半導体微粒子や、金属を表面に担持した二酸化チタン、遷移金属錯体などが用いられる。しかし、光触媒反応を利用するＣＯ２の還元に関する研究の現状としては、近年進歩しているものの、まだ反応効率が低く、反応機構も十分に解明されていない状態である。
【０００８】
光触媒を利用したＣＯ２の還元反応に関する報告として、特許文献１には、ＴｉＯ２などの半導体光触媒を利用して水とＣＯ２混合物に紫外線照射することにより、ＣＯ２をギ酸、ホルムアルデヒド、メタノールおよびメタンに還元する方法が開示されている。この方法では純水１００ｍｌに光触媒１ｇを懸濁させ、ＣＯ２ガスを前記懸濁水中に吹き込み攪拌しながら、ガラス製反応槽の側面に設けた石英板製の光照射用窓を介して超高圧水銀灯を用いて光を触媒に照射し、ＣＯ２を還元している。しかし、この装置では光照射面積が狭く、かつ、固定化反応を側面からの紫外線照射で行っているため、内部状況を観察するには光源を移動させなければならず、反応進行状況の観察が困難である。また、反応中の攪拌により触媒粒径が変化するため、実験の再現性が得られにくい問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献２には、光透過性多孔質無機粉末を光透過性フッ素樹脂に熱溶着させた光触媒複合材料とＣＯ２および水を接触させ、内部照射型反応管を用いて光を照射し、メタノールを生成するＣＯ２の光固定化方法が開示されている。この方法では、特殊な複合材料を用いることで、反応中の攪拌による触媒粒径の変化を抑制し、さらに反応後の光触媒の回収および再生を速やかに行えるため、高精度でＣＯ２固定化反応を繰り返し行うことができるとされている。しかし、装置自体が複雑なため経済性に劣り、反応進行状況の観察も困難である。
【特許文献１】特開昭５５−１０５６２５号公報（特許請求の範囲（１）、第３頁左上欄、第６頁第１図等）
【特許文献２】特開平５−１４６６７１号公報（請求項１、段落番号０００６、００１１、図２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、反応装置の構成がシンプルで、反応槽の内部観察が容易で、光照射面積の広いＣＯ２の固定化装置は、得られていなかった。本発明は、上記課題に鑑み、光照射面積が広く、外部から反応進行状況を観察することが可能で、シンプルな構成のＣＯ２の固定化反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す装置により前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、光触媒の存在下、装置外部から紫外光を照射することにより、ＣＯ２を水またはメタノールと反応させてＣＯ２を固定化するＣＯ２の固定化反応装置であって、反応槽の上部開口部が光透過性材料で封止され、ＣＯ２ガス導入口及び反応生成ガス排出口が液面と接触しない反応槽側壁の上部に備えられたことを特徴とするＣＯ２の固定化反応装置を提供する。
【００１２】
前記において、反応は流動床式が好ましく、光触媒は粒子径が小さくて表面積の大きい超微粒子状または取扱い性のよい粒状のものが好ましく用いられる。チタニアゾルなどの光触媒ゾルや、光触媒の水に分散させた分散体なども使用することができる。
【００１３】
光触媒としては、特に限定されないが、紫外光領域に吸収を有する金属酸化物などが用いられる。例えば、アナターゼ型、ルチル型、あるいはブルッカイト型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ガリウムリン（ＧａＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化第二鉄（ＦｅＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等を使用することができる。好ましくは、プラズマ法や湿式法（アンモニア加水分解処理）などによる酸素欠陥型の酸化チタン光触媒（ＴｉＯ２−ｘ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、窒素ドープ法などによる窒素ドープ型酸化チタン光触媒（ＴｉＯ２−ｘ，ｘ＝Ｎ）（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、コロイド焼成法などによるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属超微粒子担持酸化チタン触媒（より好ましくは、ルチル型酸化チタン）、イオン注入法や、金属ドープ法などによるＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ等の遷移金属注入型酸化チタン（より好ましくは、アナターゼ型酸化チタン）、マグネトロンスパッタ法などによる薄膜型酸化チタン光触媒などの可視光応答可能な酸化チタン光触媒が良い。また、ＣｄＳ、Ｆｅ２Ｏ３、硫化モリブデン、ＧａＡｓ、ＷＯ３などの可視光応答性が良いが光触媒活性が弱いもしくは不安定な物質（単一もしくは複数）をＨ２Ｔｉ４Ｏ９などの半導体の層間に包接することで、活性を向上させた光触媒を用いることも考えられる。これらの光触媒は、一種又は複数種を適宜混合して用いてもよい。
【００１４】
光触媒は、水またはメタノールに懸濁した状態で反応に供される。水とメタノールは、ともにＣＯ２還元の水素供与体として作用する。水、メタノールは単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００１５】
また、反応装置には少なくとも二酸化炭素を含むガスを供給する。供給ガスは、発電所の排ガス等であってもよい。ガスを供給する手段は、特に限定されないが、例えばコンプレッサ、ポンプなどを駆動させて供給する。
【００１６】
固定化反応装置への紫外線照射は、上部の光透過性材料を通じてキセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等により行う。紫外線照射出力は、特に限定されず、適宜に決定する。通常、５Ｗ〜１ｋＷである。固定化反応時の反応圧力は１〜５ＭＰａとするのが好ましい。
【００１７】
固定化反応装置の反応槽は円筒状であることが好ましい。このように設計することにより、加圧条件下でも固定化反応を円滑に進行させることができる。また、フランジ１２ａで形成される上部開口部の径を反応槽の内径以上に設計することにより、反応槽への光照射を充分に行うことができるため、好ましい。
【００１８】
反応終了後、ガス排出口から反応生成ガスを取り出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析装置を用いて生成ガスを同定、定量すると同時に、水またはメタノール中に溶存している反応生成物を同定、定量する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明した通り、本発明のＣＯ２の固定化反応装置によれば、光触媒を利用した紫外線照射によるＣＯ２の還元反応を高圧状態で行うことができる。また、装置そのものがシンプルな構成で、しかも、光透過部の径が従来より広く確保されるので、光照射面積が広く、反応槽内への光の導入も容易である。光透過部を通して装置内部の反応進行状況を観察することもでき、随時サンプリングすることも可能である。
【００２０】
上記の特徴を備えていることから、実機やＣＯ２固定化反応の試験装置として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の固定化反応装置の構成を示す断面図であり、図２は同固定化装置の上面図である。図中１は固定化反応装置であり、円筒状の反応槽１２内部には水素供与体（水またはメタノール）２２と光触媒２３が充填されている。反応槽１２のフランジ１２ａは、その上面が光透過性材料１１（例えば、石英ガラスなど）で封止されている。光透過性材料１１は図示しないパッキンを介して上蓋１７およびボルト１８によりフランジ１２ａに連結固定されている。上蓋１７は点線で示す貫通孔を有している。これにより、反応装置内は、紫外光が外部から導入可能であるとともに密閉可能な状態となる。図２に示すように、フランジ１２ａで形成される上部開口部の径および上蓋１７の貫通孔の径は、反応槽１２の内径と等しい。
【００２２】
反応槽１２には、図示されていないがポンプが配管接続され、ポンプはＣＯ２ガスの供給源（ＣＯ２ガスボンベ）に配管接続される。コンプレッサ、ポンプなどの駆動により、ＣＯ２ガス２１が反応装置１内に、反応槽１２の側壁の上方に備えられたＣＯ２ガス導入口１３から供給され、反応装置１内において反応に供される。ＣＯ２ガス導入口１３の先端には、図示していないが、水素供与体２２にＣＯ２ガスを吹き込むための吹き込みラインを取り付けることもできる。反応槽１２としては、ステンレス製の耐圧容器などが使用される。固定化反応における金属の影響をなくすため、内側にテフロン（登録商標）コーティングしたものなどでもよい。また、テフロン（登録商標）培養パックなどを容器内部に装着することもできる。
【００２３】
また、固定化反応装置１には、反応生成ガス２４を排出する排出口１４が備えられており、さらに、反応圧力を測定するための圧力計１５が備えられている。ＣＯ２がス導入ライン１３およびガス排出ライン１４には、反応装置へのガスの供給および反応装置からのガスの排出を適宜調整するための調整バルブ１６、１６’が設けられている。
【００２４】
調整バルブ１６を開き、調整バルブ１６’を閉めた状態で、ＣＯ２ガスを反応装置１内に導入する。その後、固定化反応に必要な紫外光を、反応装置１の上方に配置された紫外線ランプ等から照射する。照射された紫外光は、上蓋１７の貫通孔、光透過性材料１１およびフランジ１２ａで形成される開口部を通して反応槽内部に入射して光触媒に当ることで、反応が進行する。紫外線ランプは、図示しない電圧調整装置により出力調整できるようになっており、これにより反応速度の調整が可能になる。ＣＯ２ガス供給後は、調整バルブ１６を閉じ、所定時間、紫外線を継続して照射する。反応途中、ＣＯ２ガス排出口に備えられた調整バルブ１６’を開くことにより、経時による反応生成ガスを定性、定量分析することもできる。
【００２５】
反応終了後、調整バルブ１６’を開いてガス排出口１４から反応生成ガス２４を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析装置を用いて生成ガスを同定、定量する。さらに、反応槽１２内の水またはメタノール中に溶存している反応生成物を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分析装置を用いて同定、定量する。
【００２６】
以上の操作に従って、本発明のＣＯ２固定化反応装置を使用することにより、光触媒によるＣＯ２の固定化反応を簡易な装置構成で実施することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
ＣＯ２ガス導入口と生成ガス排出口とを備えたステンレス製の耐圧容器（内径：４０ｍｍ、高さ：１６０ｍｍ、容量２００ｍｌ）に、純水２０ｍｌを入れ、これにイオウを担持した可視光応答型酸化チタン光触媒１ｇを懸濁させた。ＣＯ２ガス供給ラインの先端には、テフロン（登録商標）チューブ製の吹き込みラインを接続し、その先端が液面により下になるように設置した。反応槽の上部に、パッキンを介して厚さ約３０ｍｍの石英ガラス製光透過性材料を設置し、さらにその上にパッキンを介してステンレス製上蓋を設置し、全体をボルトで固定することにより、図１に示す固定化反応装置を製作した。
【００２９】
反応装置内に窒素ガスを通して酸素を排出した後、ＣＯ２ガスをＣＯ２ガス導入口から反応装置内に供給し、装置内の圧力を１．３ＭＰａに調整した。波長３０５ｎｍ、出力５Ｗの放電管を使用して発光させ、反応装置内に紫外光を照射し、室温で２１日間、ＣＯ２の光固定化反応を行った。反応後、生成ガス排出口の調整バルブを開けて生成ガスを取り出し、これを島津製作所製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ、ＧＣ−１７Ａ）により同定・定量した。その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
純水の変わりにメタノールを使用し、光触媒としてパラジウム１％を担持した酸化チタン光触媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、室温で２１日間、ＣＯ２の光固定化反応を行った。反応後、生成ガス排出口の調整バルブを開けて生成ガスを取り出し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により同定・定量した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】固定化反応装置の断面図である。
【図２】固定化反応装置の上面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  固定化反応装置
１１  光透過性材料
１２  反応槽
１２ａ  フランジ
１３  ＣＯ２ガス導入口
１４  生成ガス排出口
１５  圧力計
１６，１６’  調整バルブ
１７  上蓋
１８  ボルト
２１  ＣＯ２ガス
２２  水またはメタノール
２３  光触媒
２４  生成ガス
【図１】
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【図２】
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