(57)【要約】【課題】制御弁式鉛蓄電池をサイクル用途に用いたときに発生する負極活物質の膨張による内部短絡を抑制するとともに、すぐれた寿命特性と低温放電特性を両立した制御弁式鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】負極板をガラスマットセパレータを介して正極板と重ね合わてなる鉛蓄電池であって、前記負極板はその周囲の少なくとも一辺に枠骨を有さない格子体を備え、この負極板の枠骨を有さない辺を合成繊維マットで覆い、かつ負極板の極板面の少なくとも一部を前記合成繊維マットで覆わない部分を設ける。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板をガラスマットセパレータを介して正極板と重ね合わてなる制御弁式鉛蓄電池であって、前記負極板はその周囲の少なくとも一辺に枠骨を有さない格子体を備え、この負極板の枠骨を有さない辺を合成繊維マットで覆い、かつ負極板の極板面の少なくとも一部を前記合成繊維マットで覆わないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記合成繊維マットの袋状セパレータに負極板を収納し、前記袋状セパレータの前記負極板に対向する面に開口部を設けたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の前記合成繊維マットで覆われた部分の面積（Ｓ）を前記負極板の面積（Ｓ0）の４０％以下としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記合成繊維マットとして熱可塑性樹脂を用いたことを特徴とする請求項１、２もしくは３に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記合成繊維マットとして親水化処理されたポリプロピレン樹脂を用いたことを特徴とする請求項１、２、３もしくは４に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池において、活物質の軟化、脱落などによる極板間の内部短絡を防止するために、袋状のセパレータが用いられてきた。液式の始動用鉛蓄電池などではポリエチレン樹脂シートのセパレータを折り曲げ、左右の端を熱溶着などにより袋状とし、この袋状セパレータの中に正極板もしくは負極板を内包することにより、他極と分離する構成が広く採用されている。袋状セパレータはその左右の両端が閉じられているため、この部分での脱落活物質による内部短絡が抑制できる。
【０００３】
一方、極板群からの遊離電解液量が殆ど存在しない、もしくは遊離電解液量が少量に制限された制御弁式鉛蓄電池では、前記したようなポリエチレン樹脂シートのセパレータに替えて、電解液を含浸固定するガラスマットセパレータが用いられている。
【０００４】
制御弁式鉛蓄電池は、バックアップ電源用に代表されるトリクル用途と電動車用電源に代表されるサイクル用途に大別される。その中でも、サイクル用途に制御弁式鉛蓄電池を用いた場合、正極格子の伸びと正極活物質の軟化脱落に加えて、負極活物質が膨張するため、膨張した負極活物質が正極板と内部短絡するという課題があった。
【０００５】
このような蓄電池の内部短絡の発生を抑制するため、特許文献１にはセパレータに正極または負極のいずれか一方を袋状の合成繊維不織布に収納し、この合成繊維不織布に収納した極板をガラスマット介してもう一方の極性の極板を重ね合わせて極板群とすることが示されている。
【特許文献１】特開平１０−４０８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されたような合成繊維不織布で極板全面を覆った構成では、内部短絡は抑制できるものの、電池の内部抵抗が増大し、特に負極での充電受入性と放電性能が低下する。したがって、電池を例えば０℃を下回るような低温領域での放電持続時間や比較的深い充放電を繰り返し行った場合、電池が十分に充電されず、比較的早期に寿命に到るという課題があった。
【０００７】
また、このような充電受入性の低下は、当初負極において進行し、充放電サイクルの経過とともに正極での充電不足を引き起こす。正極は充電不足状態で使用されつづけた場合、ある時点で急激に容量低下するという特性があり、その結果、電池容量が急激に低下し、寿命に到るというものである。したがって、負極全面を合成繊維不織布で覆った電池では上記のような、負極充電受入性の低下とこれにより引き起こされる電池寿命の低下という課題は、より顕著であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、負極板をガラスマットセパレータを介して正極板と重ね合わてなる制御弁式鉛蓄電池であって、前記負極板はその周囲の少なくとも一辺に枠骨を有さない格子体を備え、この負極板の枠骨を有さない辺を合成繊維マットで覆い、かつ負極板の極板面の少なくとも一部を前記合成繊維マットで覆わないことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の制御弁式鉛蓄電池において、前記合成繊維マットの袋状セパレータに負極板を収納し、前記袋状セパレータの前記負極板に対向する面に開口部を設けたことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の制御弁式鉛蓄電池において、前記負極板の前記合成繊維マットで覆われた部分の面積（Ｓ）を前記負極板の面積（Ｓ0）の４０％以下としたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の制御弁式鉛蓄電池において前記合成繊維マットとして熱可塑性樹脂を用いたことを特徴としたものである。
【００１２】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１、２、３もしくは４の制御弁式鉛蓄電池において、前記合成繊維マットとして親水化処理されたポリプロピレン樹脂を用いたことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は上記の構成を有し、繰り返して充放電を行った場合に発生する活物質の膨張による電池の内部短絡を抑制するとともに、ガラスマットセパレータから極板への電解液供給を円滑とすることによって、低温領域での放電特性や充放電サイクル寿命を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
１）第１の実施形態
図１は第１の実施形態による本発明の制御弁式鉛蓄電池の要部を示す図である。
【００１６】
合成繊維マットの袋状セパレータ１０１に負極板１０２が収納されている。袋状セパレータ１０１は合成繊維マットをＵ字状に折り曲げ、その左右の両側部同士を閉じるシール部１０３を形成することによって袋状とすることができる。このシール部１０３は合成繊維マットとしてポリプロピレン樹脂繊維等の熱可塑性の材料を用いれば、熱溶着によって、容易に形成することができる。
【００１７】
負極板１０２は図２に示したように、負極板１０２の周囲の少なくとも一辺に枠骨２０２を有さない格子体２０１を備え、この格子体２０１に活物質２０３が充填されている。本発明では、図１および図１におけるＡ−Ａ´断面を示す図３に示したように、袋状セパレータ１０１に開口部１０４が設けられ、負極板１０２の全面を覆わず、少なくともその一部を露出させる構成となっている。その一方で枠骨２０２を有さない辺１０２ａは袋状セパレータ１０１で覆われた構成を有している。
【００１８】
枠骨２０２を有さない部分に充填された（負極）活物質２０３ａはその周囲が格子骨２０４で囲まれていないため、この部分の活物質は容易に膨張し、辺１０２ａをはみ出した状態となる。本発明では、この辺１０２ａからはみ出た活物質が極板間の内部短絡を引き起こすことを抑制するよう、この辺１０２ａを覆うように袋状セパレータ１０１を配置するものである。さらに、開口部１０４を設けることにより、袋状セパレータ１０１による内部抵抗の増加を抑制し、より長寿命の電池を得ることができる。
【００１９】
なお、開口部１０４の面積は、負極板１０２の袋状セパレータ１０１（合成繊維マット）で覆われた部分の面積（Ｓ）を負極板１０２の面積（Ｓ0）の４０％以下となるように設定することにより、内部抵抗の増加を効果的に抑制できる。なお、袋状セパレータ１０１による内部短絡抑制効果を得るために、枠骨２０２を有さない辺１０２ａにおいて、少なくとも袋状セパレータ１０１で格子骨２０４に囲まれない活物質２０３ａを覆うように開口部１０４の面積、寸法を設定する。
【００２０】
そして、図４に示したように、負極板１０２を収納した袋状セパレータ１０１にガラスマット４０１を介して正極板４０２を対向させる。そして負極板１０２の耳部同士を集合接続し、また正極板４０２の耳部同士を集合接続することによって、極板群４０３を形成する。この極板群４０３を用いて本発明の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明のような制御弁式鉛蓄電池では、ガラスマット４０１に含まれる電解液の極板への移動を可能とするために、極板群に適切な群圧を加えることにより、負極板１０２と正極板４０２とがそれぞれガラスマット４０１に密着した状態とすることは言うまでもない。
【００２２】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は上記の構成を有することによって、負極活物質の膨張による極板側部での内部短絡を合成繊維マットの袋状セパレータ１０１で抑制するとともに、袋状セパレータ１０１に開口部を設けることにより、極板面への電解液供給を円滑化するので、電池の内部抵抗は低下し、充電受入性が向上する。その結果、低温領域での放電性能や充放電サイクルにおける電池寿命を大幅に改善することができる。
【００２３】
本発明で用いる負極板の格子体２０１は枠骨２０２を有さない辺が存在する。例えば、パンチング格子体の一部やエキスパンド格子体がこれに相当する。これらの格子体は生産性に優れる一方で、周囲が完全に枠骨によって囲われない部分があり、この部分では格子升目が開いているため、この升目に充填された負極活物質は膨張しやすく、容易に内部短絡の要因となる。本発明では、負極活物質の膨張とこれによる内部短絡を抑制するとともに、優れた寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００２４】
なお、合成繊維マットは電池内部抵抗の増大を低下させる目的および電解液に対する耐久性を確保する目的において、電解液に対する親和性（濡れ性）を有し、かつ耐酸性を有していることが好ましい。鉛蓄電池では電解液として希硫酸（水と硫酸との混合物）が用いられるため、良好な耐酸性を有しているポリプロピレン繊維を合成繊維マットして用いることができる。また、ポリプロピレン繊維の表面をスルホン化等の親水化処理を行うことにより、耐酸性と電解液に対する親和性を両立できる。また、ポリプロピレン樹脂は熱可塑性を有することから、熱溶着により、容易に袋状セパレータを得ることができる点においても好ましい。
【００２５】
２）第２の実施形態
本発明の第２の実施形態による制御弁式鉛蓄電池の要部を図５に示す。
【００２６】
第２の実施形態では、第１の実施形態における合成繊維マット製の開口部１０４を有した袋状セパレータ１０１に替えて、負極板１０２の枠骨のない側縁部のみを覆う合成繊維マット５０１を側縁部毎に装着するものである。
【００２７】
なお、合成繊維マット５０１は合成繊維マットシートを折り目が極板上下方向となるように二つ折とし、重ね合わせた合成繊維マットシートの上端と下端とを熱溶着等によりシール部５０１ａを形成することによって得ることができる。
【００２８】
合成繊維マット５０１を負極板１０２に装着した後は、第１の実施形態と同様、ガラスマットマットを介して正極板４０２と組み合わせた極板群を用いることにより、本発明の第２の実施形態による制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。この第２の実施形態による制御弁式鉛蓄電池は、第１の実施形態によるものと同様の作用効果を奏する。
【００２９】
合成繊維マット５０１の材質は第１の実施形態と同様、耐酸性と電解液との親和性を有したものを用いれば良く、第１の実施形態で例示したようなスルホン化されたポリプロピレン樹脂繊維を用いることができる。
【００３０】
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様の負極板１０２および正極板４０２を用いる。なお、格子骨２０４で囲まれない活物質２０３ａの極板からの脱落を効果的に抑制するために、合成繊維マット５０１で活物質２０３ａを覆うに足りる幅寸法で合成繊維マット５０１を構成する。
【００３１】
一方、合成繊維マット５０１の幅寸法（Ｗ）をより幅広とし、合成繊維マット５０１が負極板１０２を覆う面積が増えた場合、電池内部抵抗の増大により充電受入性が低下するため、第１の実施形態同様、合成繊維マット５０１が負極板１０２を覆う面積（Ｓ）を負極板１０２の極板面積（Ｓ0）の４０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明の第２の実施形態により制御弁式鉛蓄電池は、第１の実施形態による制御弁式鉛蓄電池と同様、ガラスマットに含まれる電解液の極板への移動を可能とするために、極板群に群圧を加え、負極板１０２と正極板４０２とがそれぞれガラスマットに密着した状態とすることは言うまでもない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００３４】
前記した本発明の実施の形態による電池と従来例および比較例の電池を作成し、サイクル寿命試験によってこれらの電池の特性を評価した。
【００３５】
１）従来例の電池（電池Ａ）
従来例の電池Ａは、図６に示したように、２０ｋｇｆ／ｄｍ2加圧時の厚みが１．１０ｍｍのガラスマットをＵ字状に折り曲げたＵ字状ガラスマット６０１をセパレータとして用いた電池であり、Ｕ字状ガラスマット６０１の内側に正極板４０２を配置した。そしてＵ字状ガラスマット６０１の外側に負極板１０２を配置し、同極性の極板耳同士を接合して極板群６０２とした。この極板群６０２を用いて、１２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池とし、これを従来例の電池Ａとした。なお、正極板、負極板およびセパレータは互いにその厚み方向に３０ｋｇｆ／ｄｍ2の加圧力（群圧）で圧縮が加えられた状態とした。
【００３６】
２）比較例の電池（電池Ｂ）
比較例の電池Ｂは図７に示した極板群構成を有している。２０ｋｇｆ／ｄｍ2加圧時の厚みが０．１０ｍｍのポリプロピレン不織布をＵ字状に折り曲げ、左右の内側両側部を熱溶着により貼り合せた袋状セパレータ７０１とし、この袋状セパレータ７０１内に負極板１０２を配置している。なお、袋状セパレータ７０１により、負極板１０２の極板面全面が覆われた構成を有している。
【００３７】
袋状セパレータ７０１の外側に２０ｋｇｆ／ｄｍ2加圧時の厚みが１.０ｍｍのガラスマット４０１を介して正極板４０２を重ね合わせて極板群７０２とした。この極板群７０２を用いて従来例の電池Ａと同様の１２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池とし、これを比較例の電池Ｂとした。なお、正極板、負極板およびセパレータは互いにその厚み方向に３０ｋｇｆ／ｄｍ2の加圧力（群圧）で圧縮が加えられた状態とした。
【００３８】
３）本発明例の電池（電池Ｃ１、電池Ｃ２、電池Ｃ３、電池Ｃ４）
前記した図１、図２および図４に示した本発明の第１の実施の形態による電池であり、２０ｋｇｆ／ｄｍ2加圧時の厚みが１．０ｍｍのガラスマット４０１を用いている。袋状セパレータ１０１として、比較例と同様、２０ｋｇｆ／ｄｍ2加圧時の厚みが０．１ｍｍのポリプロピレン不織布を熱溶着して袋状としたものを用いている。そして、袋状セパレータ１０１の負極板１０２と対向する面に開口部１０４を形成した。
【００３９】
なお、開口部１０４の面積は、負極板１０２の袋状セパレータ１０１（合成繊維マット）で覆われた部分の面積（Ｓ）の負極板１０２の面積（Ｓ0）に対する比率（Ｓ／Ｓ0）がそれぞれ２０％（電池Ｃ１）、４０％（電池Ｃ２）、４５％（電池Ｃ３）および８０％（電池Ｃ４）となるように設定した。なお、この状態で、枠骨２０２を有さない辺１０２ａにおいて、格子骨２０４に囲まれない活物質２０３ａは袋状セパレータ１０１で覆われている。
【００４０】
そして、この第１の実施形態により、従来例および比較例と同様の１２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池（本発明例の電池Ｃ１〜電池Ｃ４）を作成した。なお、正極板、負極板およびセパレータは互いにその厚み方向に３０ｋｇｆ／ｄｍ2の加圧力（群圧）で圧縮が加えられた状態とした。
【００４１】
次にこれらの電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれについてサイクル寿命試験をおこなった。試験条件は以下の通りである。
【００４２】
１）放電：２０Ａ定電流放電（放電終止電圧１０．５Ｖ）
２）充電：１４．５Ｖ定電圧充電（最大充電電流４０Ａ）、充電時間８時間
試験温度：２５℃
１）の放電において放電持続時間が１００分まで低下したサイクル数を寿命サイクル数とした。
【００４３】
この寿命試験を行った結果を図８に示す。図８に示した結果からそれぞれの電池の寿命サイクル数は、従来例の電池Ａで３１０サイクル、比較例の電池Ｂで３５０サイクル、本発明例の電池Ｃ１で４１０〜５７０サイクルであった。特に図８から比率（Ｓ／Ｓ0）を４０％以上とすることにより、極めて優れたサイクル寿命特性を得られることがわかる。なお、２００サイクル近辺まですべての電池は殆ど同じ放電持続時間の推移を示したが、従来例の電池Ａおよび比較例の電池Ｂでは３００サイクル以降、急激な容量の低下が認められた。
【００４４】
これらの寿命試験終了電池の分解調査を行った。その結果、従来例の電池Ａでは極板両側部の格子骨に囲まれていない部分に充填された負極活物質が横方向へ膨張し、正極板と接触して短絡していた。
【００４５】
比較例の電池Ｂでは従来例の電池Ａで見られたような負極活物質の膨張が認められるものの、袋状セパレータ７０１により正極との短絡は抑制されていた。電池Ｂでは負極および正極活物質ともに硫酸鉛が蓄積して寿命低下に至っていた。電池Ｂでは袋状セパレータ７０１により負極板全面が覆われるため、負極の充電受け入れ性が低下し、最終的に充電不足により容量低下したと推測される。
【００４６】
一方、本発明例の電池Ｃ１〜Ｃ４では、従来例の電池Ａおよび比較例の電池Ｂと同様な負極活物質の膨張が認められたものの、袋状セパレータ１０１により正極活物質との短絡は抑制されていた。また、袋状セパレータ１０１に開口部１０４を設けることにより、負極板１０２の充電受け入れ性の低下が抑制され、良好な寿命特性が得られたと推測できる。
【００４７】
次に、上記の各電池について、それぞれ−１５℃における６０Ａ放電持続時間を測定した。この結果を図８に示す。なお、放電持続時間は本発明例の電池Ｃ４を１００とした百分率で示した。図８に示した結果から、袋状セパレータに開口部を設けることにより低温放電持続時間は増加する。そして特にサイクル寿命特性と同様、負極板１０２の袋状セパレータ１０１（合成繊維マット）で覆われた部分の面積（Ｓ）と負極板１０２の面積（Ｓ0）に対する比率（Ｓ／Ｓ0）が４０％以下で急激に放電持続時間が増加する傾向が認められた。したがって、特に上記比率（Ｓ／Ｓ0）を４０％以下とすることにより、優れたサイクル寿命特性と低温放電特性を得ることができる。
【００４８】
本実施例においては、第１の実施形態の例を説明したが、前記した第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は極板の膨張による内部短絡を抑制できるとともに、良好な低温放電性能とサイクル寿命特性を両立できるため、電動車用途をはじめ、様々なサイクル用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の第１の実施形態による制御弁式鉛蓄電池の要部を示す図
【図２】本発明の鉛蓄電池に用いる極板を示す図
【図３】図１のＡ−Ａ´断面を示す図
【図４】本発明の第１の実施形態による制御弁式鉛蓄電池の要部断面を示す図
【図５】本発明の第２の実施形態による制御弁式鉛蓄電池の要部を示す図
【図６】従来例の電池の極板群構成を示す図
【図７】比較例の電池の極板群構成を示す図
【図８】サイクル寿命特性を示す図
【符号の説明】
【００５１】
１０１      袋状セパレータ
１０２      負極板
１０２ａ    辺
１０３      シール部
１０４      開口部
２０１      格子体
２０２      枠骨
２０３      活物質
２０３ａ    （格子骨２０４で囲まれない）活物質
２０４      格子骨
４０１      ガラスマット
４０２      正極板
４０３      極板群
５０１      合成繊維マット
６０１      Ｕ字状ガラスマット
６０２      極板群
７０１      袋状セパレータ
７０２      極板群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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