(57)【要約】      （修正有）【課題】  処理時間を短縮しても白地汚染がなく、かつ高照度の光源下でも経時ステインの上昇がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること。【解決手段】  感光材料の処理方法において、該感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５であることを特徴とする感光材料の処理方法。2006259497.tif 000081【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光材料の処理方法において、該感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５であることを特徴とする感光材料の処理方法。
【化１】
2006259497.tif 000074
（式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度が、前記処理液１リットル当たり５×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記処理液が鉄塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記処理液のｐＨが４〜９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光材料の処理方法。
【化２】
2006259497.tif 000075
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
【化３】
2006259497.tif 000076
（式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
【請求項６】
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光材料の処理方法。
【化４】
2006259497.tif 000077
（式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【化５】
2006259497.tif 000078
（式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【化６】
2006259497.tif 000079
（式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。）
【化７】
2006259497.tif 000080
（式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光材料の処理方法に関し、詳しくは、処理時間を短縮しても白地汚染がなく、かつ高照度の光源下でも経時ステインの上昇がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、感光材料（以下、感光材料、カラーペーパーあるいはカラーネガフィルムともいう）を処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理し、次いで感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含む脱銀工程を経て、リンスまたは色素を安定化させるための安定化工程により処理される。カラーペーパーの処理では迅速化の観点から、漂白工程及び定着工程を漂白定着工程処理として同一浴で処理されている。
【０００３】
ところで、感光材料の現像処理において、一般ユーザーへの迅速なサービスや写真店と大型現像所間での集配輸送の合理化のため、写真店の店頭に設置して感光材料の処理を行う、いわゆるミニラボと称する自動現像処理機が普及している。これらミニラボ用自動現像処理機では、現像の依頼を受けたその日の内に現像処理してユーザーに写真を提供することが行われている。近年では、受付から数十分で現像処理を完了する迅速処理サービスも行われるようになり、迅速処理技術の開発に対する要望がますます強まってきている。
【０００４】
一方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処理にコストがかかる廃液量を少なくし、低公害化を図るため、処理液の補充量を低減する低補充処理が盛んに行われている。しかしながら、処理時間を大幅に迅速化し、かつ低補充化して処理を行うと、写真性能に不具合が生ずる。特に、リンスまたは安定化工程の処理時間を短縮し、低補充化を行うと、通常は洗い流されるべき増感色素等が感光材料中に残留し、白地部分にステインが生ずる問題があった。これを解決する技術として、特許文献１、２にはトリアジン骨格を有する化合物を処理液に添加することが提案されている。本発明者らが検討を重ねた結果、これらの化合物を安定化またはリンス浴で使用すると増感色素汚染の低減効果が最も高いことを見出した。しかしながら、処理した感光材料が高照度の光源に長時間曝されると、白地部のイエローステインが上昇する問題が発生した。
【０００５】
迅速処理あるいは低補充化処理が進んでいる現状においては、これらの白地汚染と経時ステインを同時に解決するには至っておらず、早急な改良方法の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００１−１７４９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１３９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、処理時間を短縮しても白地汚染がなく、かつ高照度の光源下でも経時ステインの上昇がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
感光材料の処理方法において、該感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５であることを特徴とする感光材料の処理方法。
【０００９】
【化１】
2006259497.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度が、前記処理液１リットル当たり５×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の感光材料の処理方法。
【００１１】
（請求項３）
前記処理液が鉄塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光材料の処理方法。
【００１２】
（請求項４）
前記処理液のｐＨが４〜９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光材料の処理方法。
【００１３】
（請求項５）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）または（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光材料の処理方法。
【００１４】
【化２】
2006259497.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
【００１６】
【化３】
2006259497.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、上記の一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。）
（請求項６）
前記一般式（II）で表される化合物が、下記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光材料の処理方法。
【００１８】
【化４】
2006259497.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【００２０】
【化５】
2006259497.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【００２２】
【化６】
2006259497.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。）
【００２４】
【化７】
2006259497.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。ただし、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、処理時間を短縮しても白地汚染がなく、かつ高照度の光源下でも経時ステインの上昇がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は鋭意研究の結果、感光材料の処理方法において、該感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５である感光材料の処理方法により、処理時間を短縮しても白地汚染がなく、かつ高照度の光源下でも経時ステインの上昇がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られることを見出した。
【００２８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５であることが特徴である。
【００３０】
本発明に係る感光材料の処理の処理方法では、少なくとも発色現像工程、漂白定着工程、安定化工程（またはリンス工程を含む）から構成されていることが好ましく、本発明において感光材料が処理工程の最後に接液する処理液としては、安定化工程で用いられる安定化液が好ましい。安定化工程が複数の安定化処理槽を有する場合は、最終安定化処理槽の安定化液をいう。
【００３１】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）においては、感光材料が処理工程の最後に接液する処理液が前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｗ1は単結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表し、Ｗ2は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ4−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1、及びＲ4とＡ2はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（Ｉ）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００３３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物について、さらに詳しく説明する。
【００３４】
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基及びアルキル基を表し、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。
【００３５】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００３６】
Ａ1、Ａ2がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００３７】
Ａ1、Ａ2がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、これらの基は置換基を有するものを含む。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基またはアルケニル基であるとき、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基、１，２−ジカルボキシエチルが挙げられる。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ4として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００４３】
Ｙは水素原子、チオール基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシルアミノ基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＲ3または−ＯＲ3を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ置換基を有するものを含み、好ましい例は、Ｒ4で示したそれぞれの基と同様である。
【００４４】
Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＡ1及びＲ4とＡ2がそれぞれ互いに結合して形成する環としては、５員環または６員環であることが好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内に水溶性基を有することが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましい。カルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムが好ましく、そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００４６】
Ｗ1及びＷ2が共に−Ｏ−である場合、あるいは一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ4−である場合、Ａ1、Ａ2はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であることが好ましく、少なくとも一方がアリール基またはヘテロ環基であることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｗ1及びＷ2が共に−ＮＲ4−の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、２つのＲ4、Ａ1、Ａ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、前記一般式（II）または一般式（III）で表される化合物である。
【００４９】
〔一般式（II）で表される化合物〕
前記一般式（II）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2、−ＯＲ3、−ＳＲ3、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｌはアリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4は水素原子、アリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は結合して含窒素へテロ環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（II）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００５０】
一般式（II）で表される化合物について、さらに詳細に説明する。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアルキル基は、置換基を有するものを含み、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるアリール基は置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のものであり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4で表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いたものであり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００５５】
Ｒ1及びＲ2が結合して形成する含窒素へテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５６】
Ｒ4で表されるアルキル基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００５７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1またはＹ2がヘテロ環基の場合、置換基有するものを含み、好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基であり、環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００５８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がいずれも−Ｎ（Ｒ1）Ｒ2の場合、４つのＲ1及び４つのＲ2のうち、アリール基は２個以下であることが好ましい。
【００５９】
Ｌで表されるアリーレン基は置換基有するものを含み、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。これらの中でも好ましくは、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。Ｌで表されるヘテロ環基は置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８のものであり、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００６０】
Ｌで表されるアルキレン基、アルケニレン基は置換基を有するものも含み、炭素数は１〜１０のものが好ましく、２〜５がより好ましい。例えば、エチレン、トリエチレン、プロピレン、ビニレン、プロピレン等が挙げられる。
【００６１】
〔一般式（III）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００６２】
前記一般式（III）において、Ｌ12及びＬ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7、ヒドロキシルアミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、上記の一般式（III）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。なお、一般式（III）で表される分子内には、アゾ基またはジアミノスチルベン構造を有することはない。
【００６３】
以下、本発明に係る一般式（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【００６４】
Ｌ12及びＬ13で表されるアリール基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基である。該アリール基は少なくとも１つの置換機を有することが好ましく、好ましい置換基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または前記−ＮＲ5Ｒ6、−ＯＲ7が挙げられる。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
Ｌ12及びＬ13で表されるヘテロ環基としては置換基を有するものを含み、炭素数２〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８のものであり、最も好ましくは５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾール基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ5〜Ｒ7のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同様である。
【００６７】
以下に本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化８】
2006259497.tif 000009
【００６９】
【化９】
2006259497.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2006259497.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2006259497.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2006259497.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2006259497.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2006259497.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2006259497.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2006259497.tif 000017
【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
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【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
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【００８７】
【化２７】
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【００８８】
【化２８】
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【００８９】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される化合物の中でも、さらに好ましい化合物は、前記一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物である。
【００９０】
〔一般式（II−１）で表される化合物〕
はじめに、一般式（II−１）で表される化合物について説明する。
【００９１】
前記一般式（II−１）において、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。また、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−１）で表される分子内には、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに一般式（II−１）で表される化合物では、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【００９２】
前記一般式（II−１）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【００９３】
Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それぞれ置換基を有するものを含む。Ｒ11〜Ｒ18で表されるアルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基としては、炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ11〜Ｒ18は、好ましくは水素原子、アルキル基及びアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、またさらに好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【００９７】
Ｒ11〜Ｒ18のうち、３個以上はアリール基である。
【００９８】
Ｌ1はフェニレン基、ナフチレン基を表す。Ｌ1で表されるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられる。
【００９９】
Ｌ1は、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【０１００】
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、及びＲ17とＲ18が互いに結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、５員環または６員環であることが好ましい。環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が含まれる。
【０１０１】
本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウム基を表す。Ｍで表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で、特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、ピリジニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものはＮａ及びＫである。
【０１０２】
さらに、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しないものである。
【０１０３】
以下に、本発明に係る一般式（II−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２９】
2006259497.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
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【０１０６】
【化３１】
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【０１０７】
【化３２】
2006259497.tif 000033
【０１０８】
【化３３】
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【０１０９】
【化３４】
2006259497.tif 000035
【０１１０】
〔一般式（II−２）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について説明する。
【０１１１】
前記一般式（II−２）において、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。
【０１１２】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１１３】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−２）で表される化合物では、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１１４】
本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物について、さらに詳細に説明する。
【０１１５】
Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ21〜Ｒ28で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例及び好ましい基としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
Ｌ2はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ2で表されるフェニレン基、ナフチレン基の具体例及び好ましいものとしては、一般式（II−１）におけるＬ1で表されるフェニレン基、ナフチレン基と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
Ｌ2で表されるアルキレン基としては、両端がメチレン基であればよく、主鎖中にオキシ基、スルフィド基、イミノ基、スルホニル基等を有してもよい。
【０１１８】
Ｌ2で表されるヘテロ環とは、ヘテロ原子含む芳香環、非芳香環上の任意の置換し得る位置から２個の結合手が伸びている連結基である。Ｌ2で表される二価の連結基となりうるヘテロ環としては具体的にはフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒａはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒｂは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、置換基を有するものを含む。
【０１２０】
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28は互いに結合して環を形成してもよく、置換基を有するものを含む。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28が互いに結合して形成する環としては、一般式（II−１）におけるＲ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18が互いに結合して形成する環と同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
一般式（II−２）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは、一般式（II−１）におけるＭと同義である。さらに、一般式（II−２）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１２３】
以下に、本発明に係る一般式（II−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化３５】
2006259497.tif 000036
【０１２５】
【化３６】
2006259497.tif 000037
【０１２６】
【化３７】
2006259497.tif 000038
【０１２７】
〔一般式（II−３）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物について説明する。
【０１２８】
前記一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基またはヘテロ環基を表す。Ａ31、Ａ32は、それぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはヒドロキシルアミノ基を表す。Ｒ35、Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２９】
Ｒ31とＲ32、Ｒ33とＲ34は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１３０】
前記一般式（II−３）で表される化合物に、ついて詳しく説明する。
【０１３１】
一般式（II−３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｌ3はフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、ヘテロ環基を表し、置換基を有するものを含む。Ｒ31〜Ｒ34の具体例及び好ましい例は、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
Ａ31、Ａ32はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシアミノ基を表す。
【０１３３】
Ａ31、Ａ32で表されるアルコキシ基を構成するアルキル基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基と同様のものを挙げられる。
【０１３４】
Ａ31、Ａ32で表されるアリールオキシ基を構成するアリール基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
Ａ31、Ａ32で表されるヘテロ環オキシ基を構成するヘテロ環基としては一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
【０１３６】
Ａ31、Ａ32で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を構成するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基としては、一般式（II−１）においてＲ11〜Ｒ18で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げることができる。
【０１３７】
Ｒ35、Ｒ36で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、一般式（II−２）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。
【０１３８】
ただし、一般式（II−３）は、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１３９】
さらに、一般式（II−３）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１４０】
以下に、本発明に係る一般式（II−３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
【化３８】
2006259497.tif 000039
【０１４２】
【化３９】
2006259497.tif 000040
【０１４３】
【化４０】
2006259497.tif 000041
【０１４４】
【化４１】
2006259497.tif 000042
【０１４５】
【化４２】
2006259497.tif 000043
【０１４６】
〔一般式（II−４）で表される化合物〕
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物について説明する。
【０１４７】
前記一般式（II−４）において、Ｌ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表す。
【０１４８】
Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。Ａ41、Ａ42、Ａ43、Ａ44はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシルアミノ基または−ＮＲ41Ｒ42（Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42が互いに結合して環を形成してもよい）を表す。
【０１４９】
一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。さらに、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１５０】
次いで、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物についてさらに説明する。
【０１５１】
一般式（II−４）におけるＬ4はフェニレン基、ナフチレン基またはアルキレン基を表し、置換基を有するものを含む。フェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基としては、一般式（II−２）におけるＬ2と同様なものが挙げられる。
【０１５２】
Ａ41〜Ａ44におけるアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基は、置換基を有するものを含み、一般式（II−３）におけるＡ31、Ａ32と同様なものが挙げられる。Ａ41〜Ａ44が−ＮＲ41Ｒ42を表す場合、Ｒ41、Ｒ42及びＲ41とＲ42が結合して形成する環は、置換基を有するものを含み、一般式（II−１）におけるＲ11〜Ｒ18と同様なものが挙げられる。
【０１５３】
一般式（II−４）において、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−を表す。
【０１５４】
ただし、一般式（II−４）で表される化合物においては、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有する。ここで、Ｍは一般式（II−１）におけるＭと同義である。
【０１５５】
さらに、一般式（II−４）で表される化合物は、分子内に−Ｎ＝Ｎ−で表される基またはジアミノスチルベン構造を含有しない。
【０１５６】
以下に、本発明に係る一般式（II−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５７】
【化４３】
2006259497.tif 000044
【０１５８】
【化４４】
2006259497.tif 000045
【０１５９】
【化４５】
2006259497.tif 000046
【０１６０】
以上例示した一般式（Ｉ）（以下、一般式（II）、（III）及び一般式（II−１）〜（II−４）を含めて一般式（Ｉ）と記す）で表される化合物は、ナトリウム塩、アンモニウム塩等任意の塩の形態で添加することができる。
【０１６１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１６２】
また、本発明においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を１種のみを用いてもよいが、溶解性の向上等必要に応じて２種以上混合して用いることも好ましい。
【０１６３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の最後に接液する処理液（好ましくは安定化液またはリンス液）への添加量は、本発明の効果の観点から使用液１リットル当たり５×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【０１６４】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物をトリアジニルスチルベン化合物と併用して用いることもでき、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１０４８０９号、特開２０００−３９６９０号の各公報に記載のトリアジニルスチルベン化合物を併用することもできる。市販の化合物は、例えば「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜１６８に記載されている。
【０１６５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、松井弘次著、有機合成化学協会誌、第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２６１８７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の有機溶媒が挙げられるが、水及び水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。中でも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また、用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０〜１００℃の範囲である。さらに詳しく述べると第一段階は−１０〜１０℃が好ましく、第二段階は０〜４０℃が好ましく、第三段階は４０〜１００℃が好ましい。
【０１６６】
本発明に係る安定化液には、水中の金属イオンの封鎖剤としてキレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１６７】
さらに、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、スルフィン酸化合物やピロリンドン構造を持つ化合物、界面活性剤を添加することができる。
【０１６８】
〔一般式（IV）で表される化合物〕
本発明に係る安定化液においては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１６９】
【化４６】
2006259497.tif 000047
【０１７０】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、ハロゲン原子、スルホ基、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。
【０１７１】
上記構成を採ることにより、安定化処理槽で発生する固化物による影響を低減し、白地の向上を達成すると共に、安定化液に起因するカラーペーパーへの付着物による最大濃度の低下と高温保存時のイエローステインへの影響を緩和する効果が最大限発揮される。
【０１７２】
以下、本発明に係る一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤について説明する。
【０１７３】
前記一般式（IV）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水酸基、塩素または臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたはリチウムを表す。
【０１７４】
以下に、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示化合物にのみ限定されるものではない。
【０１７５】
【化４７】
2006259497.tif 000048
【０１７６】
【化４８】
2006259497.tif 000049
【０１７７】
【化４９】
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【０１７８】
【化５０】
2006259497.tif 000051
【０１７９】
【化５１】
2006259497.tif 000052
【０１８０】
【化５２】
2006259497.tif 000053
【０１８１】
【化５３】
2006259497.tif 000054
【０１８２】
一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤は、例えば、化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成することができる。
【０１８３】
一般式（IV）で表されるトリアジルスチルベン系蛍光増白剤の安定化液組成物への添加量は、１Ｌ当たり０．２〜６．０ｇが好ましく、特に好ましくは０．４〜３．０ｇである。
【０１８４】
上記説明した安定化液に添加する各種化合物は、あらゆる塩の形で添加することができるが、本発明に係る安定化液においては、全カチオンに対してアンモニウム塩の比率が５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは２５％未満であり、特には、安定化液がアンモニウム塩を全く含有しない構成であることが好ましい。
【０１８５】
〔感光材料が処理工程の最後に接液する処理液の吸光度〕
本発明は、感光材料が処理工程の最後に接液する処理液の４４０ｎｍにおける吸光度が０．０５〜０．５であることが特徴の一つである。以下、吸光度を本発明の範囲に調整する方法について述べる。
【０１８６】
一般に感光材料の現像処理は自動現像機で行われる。図１はカラーペーパー処理に用いられる一般的な自動現像機８の構成図で、発色現像処理槽１１０、漂白定着処理槽１２０、安定化処理槽（１）１３０Ａ、安定化処理槽（２）１３０Ｂ、安定化処理槽（３）１３０Ｃにはそれぞれ、発色現像液、漂白定着液、安定化液が保持されている。感光材料は、これらの処理液に順次浸漬された後、乾燥室１６０を経て乾燥され、仕上げられたカットペーパーＰ１となる。各処理液は感光材料により消費された成分を補い、また感光材料より溶出した不要成分を希釈する目的で、補充液を各処理槽毎に補充する。安定化処理工程においては、最終処理槽（安定化処理槽（３）１３０Ｃ）に安定化補充液が供給され、オーバーフロー液を順次前の安定化処理槽へ供給し、最初の安定化処理槽（安定化処理槽（１）１３０Ａ）のオーバーフローを廃液タンクに導くことで、少ない補充量で効率的に感光材料中の不要成分を洗い流す工夫をしている（カスケードフローという）。
【０１８７】
一般に、後述する漂白定着液には漂白主剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄塩が添加されており、濃い茶褐色を呈する。感光材料に浸透した漂白定着成分は、安定化処理工程で順次洗い流されるため、感光材料から溶出した漂白定着液成分により着色する。その着色度合いは下流の安定化液ほど小さくなる。本発明においては安定化液は鉄塩を含有することが好ましいが、このように安定化液には漂白定着液成分中の鉄塩が持ち込まれるため、安定化液の補充液に鉄塩を加えておく必要はない。
【０１８８】
また、感光材料中には増感色素や染料が添加されており、それらの一部は安定化処理工程で溶出する。この結果、安定化処理工程の最終処理液においても、４４０ｎｍに少なからず吸収を持つ。最終処理液の吸光度を制御する具体的方法について、以下に述べるが本発明はこれに限定されない。
【０１８９】
まず、漂白液または漂白定着液に使用する着色成分の種類や添加量を選択することにより、吸光度を制御することができる。主な着色成分としては、漂白主剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄塩が挙げられる。配位子であるアミノポリカルボン酸の種類により鉄錯塩の４４０ｎｍにおけるモル吸光係数が異なるので、アミノポリカルボン酸第２鉄塩の種類と添加量を適宜選択することで、最終処理液の４４０ｎｍにおける吸光度を本発明の範囲に制御することが可能となる。ただし、漂白液または漂白定着液本来の機能である脱銀性能を維持する必要から、漂白主剤の種類や添加量は制約を受ける。本発明で好ましく用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄塩は、特開平６−３５１５１に記載の一般式［Ａ−Ｉ］〜［Ａ−VI］で表される化合物の第２鉄塩である。この他、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄塩も好ましい化合物として挙げられる。この中で特に好ましいのは、エチレンジアミン四酢酸第２鉄塩、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２鉄塩、ジエチエントリアミン五酢酸第２鉄塩、エチレンジアミンジコハク酸第２鉄塩である。
【０１９０】
感光材料に添加する増感色素や染料の種類や量を選択することも、好ましい方法の１つである。増感色素や染料の種類により、異なるモル吸光係数を有すること、各処理液に対する溶解性が異なることを考慮して設計することで、最終処理液の４４０ｎｍにおける吸光度を本発明の範囲に制御することが可能となる。
【０１９１】
自動現像機の部材や構成により最終処理液の４４０ｎｍにおける吸光度を制御する方法も好ましい。感光材料を次の処理槽に搬送するために処理槽と処理槽の間の液外に設置される搬送ローラー（渡りローラーともいう）の材質や硬度、ニップ圧等を制御することで、前処理槽から感光材料によって持ち込まれる処理液の量を所望の範囲にコントロールすることができる。さらに安定化処理（リンス処理を含む）工程の槽の数によっても最終処理槽まで持ち込まれる漂白定着液成分や感光材料からの溶出成分の量が変化するので、適宜選択することができる。安定化処理槽の数としては２〜１０槽が好ましく、特に３または４槽が好ましい。
【０１９２】
安定化補充液（またはリンス補充液）の補充量を制御することも好ましい方法である。一般に、各処理液の補充は感光材料の処理量（面積）に対して一定の割合で補給されている。感光材料による漂白定着成分の持ち込みや、感光材料からの着色成分の溶出がほぼ一定であれば、安定液の補充量を多く設定すると、該成分は希釈され、逆に補充量を少なく設定すると該成分は濃縮されるので、補充量によって最終処理浴の４４０ｎｎの吸光度を制御することは容易である。
【０１９３】
さらに、安定化（またはリンス）処理液に特定の化合物を添加することで、最終処理液の吸光度を制御することも好ましい。４４０ｎｍの吸光度を増加させる方法としては、イエロー系の色素を添加すればよい。市販の水溶性色素や染料を用いてもよいが、感光材料に添加される増感色素や染料を用いることが好ましい。逆に４４０ｎｍの吸光度を減少させる方法は、着色要因によって選択されるべきである。主要な着色物質が漂白液または漂白定着液から持ち込まれた漂白主剤（特にアミノポリカルボン酸第２鉄塩）である場合には、よりモル吸光係数が低い鉄錯塩を形成する配位子（キレート剤）を添加することが好ましい。鉄錯体がキレート交換を起こすことで、４４０ｎｍの吸光度を下げることができる。下記一般式〔Ｋ−IX〕で表される化合物（キレート剤）は、鉄との錯安定度常数が高く、また無色に近い鉄錯体を形成するため、好ましく用いられる。さらにキレート交換を促進するため、漂白主剤の配位子との錯安定度常数が鉄よりも高い金属を添加することもできる。
【０１９４】
【化５４】
2006259497.tif 000055
【０１９５】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、−ＯＨ、−ＰＯ3Ｍ2、低級アルキル基を表し、置換基を有するものを含む。置換基としては−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2が挙げられる。Ｂ1〜Ｂ3は水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ1、−ＰＯ3Ｍ2、−Ｎ（Ｒ′）2を表し、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、−ＰＯ3Ｍ2を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ、ｍは０または１の整数を表す。
【０１９６】
一般式〔Ｋ−IX〕で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。
【０１９７】
【化５５】
2006259497.tif 000056
【０１９８】
主要な着色成分が感光材料から溶出される増感色素や染料の場合、これらの分解を促進するような酸化剤または還元剤を添加することが好ましい。
【０１９９】
また、最終処理液のｐＨによっても、感光材料により持ち込まれる漂白主剤のモル吸光係数や感光材料からの着色成分の溶出量が変わるので、好ましい制御方法の１つである。本発明で、処理工程の最後に接液する処理液のｐＨは４〜９が好ましい。
【０２００】
さらに蛍光増白剤を添加することで、４４０ｎｍ付近の吸収を下げることも好ましい方法の１つである。この場合に使用する蛍光増白剤は、４４０ｎｍ付近に発光を持つものであればよいが、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン系蛍光増白剤が本発明の効果をより顕著に発現する。
【０２０１】
安定化処理工程における処理温度は、処理する感光材料の種類、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、さらに好ましくは１０秒〜１分であることが好ましい。
【０２０２】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２０３】
本発明においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、前述のように２〜１０槽で構成されることが好ましく、特に３槽または４槽で構成され、多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２０４】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながら感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２０５】
本発明の感光材料の処理方法においては、好ましくは露光を施した感光材料を、発色処理工程（発色現像液）での処理に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）またはリンス工程（リンス液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液について説明する。
【０２０６】
〔発色現像液〕
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは、例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０２０８】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報等に記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０２０９】
【化５６】
2006259497.tif 000057
【０２１０】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２１１】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２１２】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２１３】
【化５７】
2006259497.tif 000058
【０２１４】
【化５８】
2006259497.tif 000059
【０２１５】
【化５９】
2006259497.tif 000060
【０２１６】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を挙げることができる。
【０２１７】
発色現像液には、上記説明した保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類等を挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号等の各公報または明細書に開示されている。
【０２１８】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。
【０２１９】
本発明に用いられる発色現像液は９．０〜１３．５であることが好ましく、さらに好ましく９．５〜１２．０であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０２２０】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリ等）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０２２１】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２２２】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットル当たり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２２３】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば、１リットル当り０．ｌ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２２４】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同第２，５９６，９２６号及び同第３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットル当たり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２２５】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンの他に、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２２６】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号等の公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０２２７】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットル当たり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２２８】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、臭素イオンを０．２×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットルであるが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として発色現像処理現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットルであるが、沃素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されることもあり、逆に未現像ハロゲン化銀に吸着して消費されることもあるので、発色現像処理液中の沃素イオン濃度を維持するために補充液には添加不要のこともあり、または補充液にも添加することもある。また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２２９】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラ−ネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３０〜５５℃であり、さらに好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分が好ましく、より好ましくは３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機等で処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２３０】
〔漂白液、漂白定着液〕
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸等のアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸等の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸；過硫酸塩；過酸化水素等が好ましい。
【０２３１】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄等とアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２３２】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２３３】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸等のｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジン等の腐蝕防止剤等を添加することができる。
【０２３４】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。
【０２３５】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２３６】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等等の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２３７】
さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０２３８】
また、本発明の処理方法に適用されうる、漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２３９】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５〜５０℃であることが好ましい。
【０２４０】
〔感光材料〕
本発明の感光材料の処理方法に適用できる感光材料としては、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができる。
【０２４１】
本発明に係る感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０２４２】
以下、感光材料の一種であるであるカラーペーパーの構成例を説明する。
【０２４３】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、中でも塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、あるいは塩沃化銀の場合、本発明の効果が顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性の観点からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０２４４】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面、あるいは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０２４５】
本発明に係る感光材料においては、高照度短時間の走査露光での軟調化を軽減する観点から、重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形態でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０２４６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしては、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０２４７】
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の時期で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部に亘って連続的に行うことができる。
【０２４８】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-8〜５×１０-5モルがより好ましい。
【０２４９】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０２５０】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０２５１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【０２５２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【０２５３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【０２５４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法により得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、一度に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、成長させたものでもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０２５５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せた方法等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０２５６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。さらに、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０２５７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０２５８】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０２５９】
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。このような目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０２６０】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、及び特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
【０２６１】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性改良の観点から好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０２６２】
本発明に係る感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０２６３】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いる等して赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【０２６４】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０２６５】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０２６６】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２６７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２６８】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜〔００５９〕の記載は、例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２６９】
本発明において、マゼンタ色画像形成層で用いるマゼンタカプラーとして、例えば、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級または３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含むピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号〔０００９〕〜〔００２６〕はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４，３８４号明細書、同第８８４，６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２７０】
また、本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、欧州特許第４４７，９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州特許第９５３，８７０Ａ１号明細書、同第９５３，８７１Ａ１号明細書、同第９５３，８７２Ａ１号明細書、同第９５３，８７３Ａ１号明細書、同第９５３，８７４Ａ１号明細書、同第９５３，８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２または３−イル若しくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２７１】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２７２】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０２７３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
【０２７４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０２７５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報の９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報の１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０２７６】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良したりすることが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報の１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０２７７】
本発明に係る感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０２７８】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０２７９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、例えば、特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料の処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０２８０】
本発明に係る感光材料においては、イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を、それぞれ少なくとも１層有していればよいが、必要に応じて複数の色画像形成層でユニットを形成してもよい。
【０２８１】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０２８２】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０２８３】
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０２８４】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０２８５】
本発明に係る感光材料中には、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０２８６】
本発明に係る感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０２８７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０２８８】
本発明に係る感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０２８９】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０２９０】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０２９１】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０２９２】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０２９３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０２９４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０２９５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０２９６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく好ましい。
【０２９７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０２９８】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０２９９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【実施例】
【０３００】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０３０１】
実施例１
《感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用の感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０３０２】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに下記表１、２に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである感光材料を作製した。ただし表１、２中、ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して記載した。
【０３０３】
上記感光材料の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０３０４】
【表１】
2006259497.tif 000061
【０３０５】
【表２】
2006259497.tif 000062
【０３０６】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０３０７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０３０８】
【化６０】
2006259497.tif 000063
【０３０９】
【化６１】
2006259497.tif 000064
【０３１０】
【化６２】
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【０３１１】
【化６３】
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【０３１２】
【化６４】
2006259497.tif 000067
【０３１３】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０３１４】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になるように化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になるように化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０３１５】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０３１６】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になるように化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になるように化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０３１７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０３１８】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になるように化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になるように化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０３１９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０３２０】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０３２１】
【化６５】
2006259497.tif 000068
【０３２２】
《評価方法》
作製した上記感光材料を常法に従いウェッジ露光し、下記処理液及び現像処理条件で現像処理した。また、これとは別に発色現像と漂白定着処理は同じ条件で行った後、３５〜４０℃の流水で５分間水洗したサンプルも用意した。両者の最低濃度部のＢｌｕｅ反射濃度（Ｄｍｉｎ）をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計にて測定し、処理直後のイエローステインを下式により評価した。
【０３２３】
（処理直後のイエローステイン）＝（安定化処理したサンプルのＤｍｉｎ）−（水洗処理したサンプルのＤｍｉｎ）
さらに、安定化処理したサンプルについては、ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒにより７０，０００ｌｘの光を７日間照射する強制劣化保存を行い、最低濃度部のＢｌｕｅ反射濃度（Ｄｍｉｎ）を同様に測定し、保存後のイエローステイン上昇を下式により評価した。
【０３２４】
（保存後のイエローステイン上昇）＝（保存後のサンプルのＤｍｉｎ）−（保存前のサンプルのＤｍｉｎ）
評価の結果を表３に記す。
【０３２５】
《現像処理条件１》
処理工程            処理温度            処理時間
発色現像            ４５．０℃          ２２秒
漂白定着            ４２．５℃          ２２秒
安定化（１）        ４０．０℃          １５秒
安定化（２）        ４０．０℃          １５秒
安定化（３）        ４０．０℃          １５秒
安定化（４）        ４０．０℃          １５秒
乾燥                ６０〜８０℃        ３０秒
《処理液組成》
発色現像液：１Ｌ当たり
ジエチレングリコール                                              １０．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ４．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ６．０ｇ
トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤（IV−１５）                      １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩        ５．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ２８．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩                                                    ６．０ｇ
ｐＨ                                                              １０．００
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液または硫酸により調整した。
【０３２６】
漂白定着液：１Ｌ当たり
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                      ０．２０ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム                                          ０．５４ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                                            ０．１５ｍｏｌ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
硝酸（６７％）                                                    １０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液または硫酸を用いて調整した。
【０３２７】
安定化液（１）〜（３）：１Ｌ当たり
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．７ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム                                      ０．８ｇ
一般式（Ｉ）〜（III）の化合物（表３記載の種類）                 表３記載の量
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０３２８】
安定化液（４）：１Ｌ当たり
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                                  ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．７ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム                                      ０．８ｇ
一般式（Ｉ）〜（III）の化合物（表３記載の種類）                 表３記載の量
表３記載の吸光度調整化合物  ４４０ｎｍの吸光度が表３記載の値になるように添加
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０３２９】
【表３】
2006259497.tif 000069
【０３３０】
表３より、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を安定化液に含有させると、処理直後のイエローステインが軽減される一方、保存後のイエローステイン上昇が顕著になる。これに対し、最終処理浴である安定化液（４）の４４０ｎｍにおける吸光度を０．０５〜０．５の範囲にすることで、処理直後のイエローステイン軽減と保存後のイエローステイン上昇軽減を両立できることが分かる。
【０３３１】
実施例２
現像処理条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。ただし、光照射による強制劣化保存は１０日間に延長した。
【０３３２】
《現像処理条件２》
処理工程            処理温度            処理時間
発色現像            ４５．０℃          ２２秒
漂白定着            ４２．５℃          ２２秒
安定化（１）        ４０．０℃          １２秒
安定化（２）        ４０．０℃          １２秒
安定化（３）        ４０．０℃          １２秒
安定化（４）        ４０．０℃          １２秒
乾燥                ６０〜８０℃        ３０秒
評価の結果を表４に示す。
【０３３３】
【表４】
2006259497.tif 000070
【０３３４】
表４より、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加量が、５×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌの場合に、本発明の効果が特に顕著であることが分かる。
【０３３５】
実施例３
実施例２の実験Ｎｏ．２−３において、安定液（４）のｐＨを表５に記載のように変化させて、同様の評価を行った。
【０３３６】
評価の結果を表５に示す。
【０３３７】
【表５】
2006259497.tif 000071
【０３３８】
表５より、処理工程の最後に接液する処理液のｐＨが４〜９の場合に、本発明の効果が特に顕著であることが分かる。
【０３３９】
実施例４
実施例２において、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の種類を表６に記載のように変化させて、同様の評価を行った。ただし、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の添加量は０．００１ｍｏｌ／Ｌとし、４４０ｎｍの吸光度が約０．１となるようにＥＤＴＡ−Ｆｅの添加量を調整して、安定化液を作製した。
【０３４０】
評価の結果を表６に示す。
【０３４１】
【表６】
2006259497.tif 000072
【０３４２】
表６より、一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも一般式（II）または（III）で表される化合物がより好ましく、さらに一般式（II−１）〜（II−４）で表される化合物が特に好ましいことが分かる。
【０３４３】
実施例５
《評価方法》
コニカミノルタ（株）製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを改造し、下記現像処理条件及び処理液で、実施例１で作製した感光材料を像様露光して連続処理（ランニング処理）を行った。処理は、自動現像機を１日１２時間稼働させ、１日１２ｍ2ずつ２５日間、合計３００ｍ2の感光材料をランニング処理した。
【０３４４】
《現像処理条件３》
処理工程        処理温度          処理時間      タンク容量      補充量
発色現像        ４５．０℃        ２２秒        １２．５Ｌ      ４５ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ４２．５℃        ２２秒        １２．３Ｌ      ３５ｍｌ／ｍ2
安定化−（１）  ４０．０℃        １５秒        １１．８Ｌ
安定化−（２）  ４０．０℃        １５秒        １２．０Ｌ
安定化−（３）  ４０．０℃        １５秒        １２．５Ｌ    １２０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃      ３０秒
安定化は（３）→（２）→（１）への向流方式である。
【０３４５】
《処理液組成》
タンク液及び補充液について以下に示す。
【０３４６】
発色現像液：１Ｌ当たり
タンク液                補充液
ジエチレングリコール                    １０．０ｇ              １０．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム        １０．０ｇ              １０．０ｇ
塩化カリウム                              ４．０ｇ                  −
ジエチレントリアミン五酢酸                ６．０ｇ                ６．０ｇ
トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤（IV−１５）
１．０ｇ                １．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
５．０ｇ              １１．０ｇ
炭酸カリウム                            ２８．０ｇ              ２８．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・２／３硫酸塩                          ６．０ｇ              １２．０ｇ
一般式（Ｉ）〜（III）の化合物（表７記載の種類）               表７記載の量
ｐＨ                                    １０．００              １２．１０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液または硫酸により調整した。
【０３４７】
漂白定着液：１Ｌ当たり
タンク液              補充液
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム  ０．２０ｍｏｌ      ０．３７ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム                      ０．５４ｍｏｌ      １．００ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム                        ０．１５ｍｏｌ      ０．２５ｍｏｌ
コハク酸                                  ２０．０ｇ          ３８．０ｇ
一般式（Ｉ）〜（III）の化合物（表７記載の種類）               表７記載の量
硝酸（６７％）                            １０．０ｇ          １６．０ｇ
ｐＨ                                        ６．０              ４．８
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウム溶液または硫酸を用いて調整した。
【０３４８】
安定化液：１Ｌ当たり
タンク液＝補充液
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム                              ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                ０．７ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム                                  ０．８ｇ
トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤（IV−１５）                  １．０ｇ
例示化合物II−３−４                        添加なし、または０．００１ｍｏｌ
ｐＨ                                                            ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または硫酸を用いて調整した。
【０３４９】
ランニング終了後、最終処理浴である安定化−（３）の処理液の４４０ｎｍにおける吸光度を測定した。実施例１で作製した感光材料を常法に従いウェッジ露光し、上記の条件で現像処理した。これを試料Ａとする。同じ手順で試料Ａをもう１枚作製し、これを３５〜４０℃の流水で１０分間水洗した。これを試料Ａ′とする。次いで、安定化−（３）の処理液に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウムを添加し、４４０ｎｍの吸光度が０．３０になるよう調整した。次に、同様にウェッジ露光した感光材料を同じように処理した。これを試料Ｂとする。同じ手順で試料Ｂをもう１枚作製し、これを３５〜４０℃の流水で１０分間水洗した。これを試料Ｂ′とする。
【０３５０】
試料Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′の最低濃度部のＢｌｕｅ反射濃度（Ｄｍｉｎ）をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計にて測定し、処理直後のイエローステインを下式により評価した。
【０３５１】
（試料Ａのイエローステイン）＝（試料ＡのＤｍｉｎ）−（試料Ａ′のＤｍｉｎ）
（試料Ｂのイエローステイン）＝（試料ＢのＤｍｉｎ）−（試料Ｂ′のＤｍｉｎ）
さらに、試料ＡとＢについては、ＡＴＬＡＳ  Ｃｉ４０００  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｏｍｅｔｅｒにより７０，０００ｌｘの光を７日間照射する強制劣化保存を行い、最低濃度部のＢｌｕｅ反射濃度（Ｄｍｉｎ）を同様に測定し、保存後のイエローステイン上昇を下式により評価した。
【０３５２】
（保存後のイエローステイン上昇）＝（保存後の試料のＤｍｉｎ）−（保存前の前のＤｍｉｎ）
評価の結果を表７に示す。
【０３５３】
【表７】
2006259497.tif 000073
【０３５４】
表７より、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を含有し、かつ最終処理浴の４４０ｎｍにおける吸光度が本発明の範囲内にある場合に、良好な結果が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０３５５】
【図１】カラーペーパー処理に用いられる一般的な自動現像機の構成図である。
【符号の説明】
【０３５６】
８  自動現像機
１１０  発色現像処理槽
１２０  漂白定着処理槽
１３０Ａ  安定化処理槽（１）
１３０Ｂ  安定化処理槽（２）
１３０Ｃ  安定化処理槽（３）
１６０  乾燥室
【図１】
2006259497.tif 000082