(57)【要約】【課題】  良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）脂肪酸（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）を構成単位として含有する重合性不飽和モノマー並びに（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）を構成単位として含有する重合性不飽和モノマー並びに（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項６】
水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する請求項５に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する請求項５または６に記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗面に、請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、防食性に優れる塗膜を形成することが可能な水性樹脂分散体を安定に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、例えば、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まずに透明な酸化硬化被膜を常温でも形成することができるが、ビニルモノマー中に含まれる乾性油酸及び不飽和α,β−重合性不飽和カルボン酸とポリオールとの混合エステルが水酸基を生成することから、該水系コポリマーを用いて形成される塗膜の耐水性に影響を及ぼすことがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れる塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート化合物を構成単位とする特定の重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径になるように微分散させ、得られる乳化物を重合する製造方法により本発明に到達した。
即ち本発明は、
１．  （Ａ）脂肪酸（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）を構成単位として含有する重合性不飽和モノマー並びに（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、
２．  その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする１項に記載の製造方法、
３．  混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含有する１項または２項に記載の製造方法、
４．  １項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体、
５．  ４項に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物、
６．  水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する５項に記載の水性樹脂組成物、
７．  ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する５項または６項に記載の水性樹脂組成物、
８．  ５項ないし７項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
９．  被塗面に、８項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１０．  ９項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の製造方法によれば、脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート化合物を構成単位とする特定の重合性不飽和モノマーを使用することにより、多量の有機溶剤や補助界面活性剤等を使用しなくても、脂肪酸成分及びウレタン成分を含有する水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、該重合性不飽和モノマーは、水酸基がウレタン結合に一部もしくは全部変性されているので、得られる水性樹脂分散体は、形成塗膜の仕上がり性、付着性、耐水性が良好でありながら、ウレタン成分に起因する弾性、強靭性を有しているという利点を有する。また、該水性樹脂分散体は、貯蔵安定性にも優れ、耐水性、耐候性等の性能に優れる塗膜を常温でも形成することができ、自動車等の車両、建築物等の塗装など幅広い分野に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性樹脂分散体は、（Ａ）脂肪酸（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）を構成単位とする重合性不飽和モノマー並びに（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下の範囲内になるように微分散し、得られる乳化物を重合することを特徴とする。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、水性樹脂分散体粒子の親水−疎水の不均一性が極端になり、貯蔵安定性が劣り、形成塗膜の仕上がり性、実用性が低下するので好ましくない。尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１２】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１３】
重合性不飽和モノマー（Ａ）
本発明において、重合性不飽和モノマー（Ａ）は、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、後述のその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の水性媒体中への拡散を抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜の仕上がり性を良好にし、柔軟性、強靭性を付与させ、また、水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸（ａ１）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）を構成単位として含有する重合性不飽和モノマーである。
【００１４】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１５】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１６】
本発明において、形成塗膜の酸化硬化性を向上させる目的から、脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００１７】
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
イソシアネート化合物（ａ３）としては、１分子中にイソシアネート基を１個以上、好ましくは２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらの中でも形成塗膜の耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物が好適である。
【００１９】
上記重合性不飽和モノマー（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、例えば前記した（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。例えば、脂肪酸（ａ１）のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のエポキシ基を反応させ、得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの２級水酸基にイソシアネート化合物（ａ３）を反応させることができる。
【００２０】
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーにおいて、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２１】
脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２２】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２３】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明において、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとイソシアネート化合物（ａ３）の使用割合は種々変えることができるが、形成塗膜の耐水性と水性樹脂分散体の製造安定性の点から、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー中に含まれる水酸基と、イソシアネート基との当量比が一般に１：０．２〜１：１．２、好ましくは１：０．３〜１：１．１になるようにするのが望ましい。
【００２５】
反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００２６】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記重合性不飽和モノマー（Ａ）と共重合可能な該モノマー（Ａ）以外の重合性不飽和モノマーであり、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。そのようなその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ��アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ト���メチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；上記脂肪酸（ａ１）と上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）／又は上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２７】
以上に述べた重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合は、造膜性、乾燥性、仕上がり性、重合安定性の点から、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、
上記重合性不飽和モノマー（Ａ）が、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００２８】
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことが望ましい。
【００２９】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、上記重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後の混合物（Ｉ）の乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。
【００３１】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量に対して、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％含んでなることが望ましい。
【００３２】
シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、その成分の一部としてシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含んでなることにより形成塗膜の耐候性を向上させることができる。かかる重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３４】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。モノマー（Ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなるものを使用し、且つ得られる分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する組成物を調製することができる。該モノマー（ｂ３）の使用割合は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量に対して、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内が好適である。
【００３５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）がカルボニル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる場合において、脂肪酸（ａ１）の種類は特に制限されるものではないが、半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸からなることもできる。半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸は、一般に酸化硬化性が低い脂肪酸であり、前記例示のものを使用することができる。
【００３６】
また、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で含んでなることができる。
【００３７】
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００３８】
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３９】
水性樹脂分散体
本発明において上記混合物（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を必須成分として含有してなり、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することができる。
【００４０】
混合物（Ｉ）として、モノマー成分にさらに上記エポキシ樹脂（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、該樹脂（Ｃ）を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができ、形成塗膜の防食性を向上させることができるものである。その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該エポキシ樹脂（Ｃ）が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮することができる。
【００４１】
該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等のエポキシ基含有樹脂（ｃ１）；該エポキシ基含有樹脂（ｃ１）を変性してなる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００４３】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、特に好適なエポキシ基含有樹脂（ｃ１）としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４４】
また、重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）に対する相溶性、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることが望ましい。脂肪酸で変性することにより、該エポキシ樹脂（Ｃ）が２級水酸基を有することができ、形成塗膜の付着性を向上させることができる。該脂肪酸としては、上記脂肪酸（ａ１）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００４５】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基含有樹脂（ｃ１）中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００４６】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００４７】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）の混合物（Ｉ）中における含有量としては、形成塗膜の耐候性と防食性の点から、重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして該エポキシ樹脂（Ｃ）が、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内であることができる。
【００４８】
また、混合物（Ｉ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン、ウレタン樹脂等の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００４９】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を含有してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５０】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５１】
該乳化剤は使用されるモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００５２】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５３】
本発明の水性樹脂分散体は、上記重合性不飽和モノマー（Ａ）等により、重合段階においてモノマー（Ｂ）等が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５４】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００５５】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００５６】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、乳化物の平均粒子径が上記範囲内にすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５７】
混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００５８】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００５９】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６０】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６１】
本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６２】
上記の通り得られる水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内であることができる。
【００６３】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、以上に述べた水性樹脂分散体を含有するものである。
【００６４】
また、本発明の水性樹脂組成物は、形成塗膜の仕上がり性を保ちつつ、硬化性及び防食性を向上させる点からさらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００６５】
上記水性エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を水性化してなる樹脂であり、特にエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも水性樹脂組成物の貯蔵安定性及び形成塗膜の仕上がり性の点から、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂を使用することが望ましい。水性化の方法としては、特に限定されるものではないが、上記エポキシ樹脂（Ｃ）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記エポキシ樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００６６】
該水性エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合はその配合量としては、上記水性樹脂分散体／水性エポキシ樹脂（Ｄ）固形分重量比で９７／３〜５０／５０好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲内であることが望ましい。
【００６７】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有することができる。
【００６８】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、分散体がカルボニル基を有する場合はそれに反応する架橋剤として作用することも可能である。
【００７０】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）の配合量は、上記水性樹脂分散体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００７１】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００７２】
また、上記水性樹脂組成物は、水性樹脂分散体が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００７３】
上記本発明の水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００７４】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００７５】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００７６】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００７７】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００７８】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００７９】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【００８０】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【００８１】
上記水性塗料組成物の塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【００８３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器にサフラワー油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で酸価が１以下になるまで反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。次いで内液の温度を９０℃にし、ジブチルチンジラウリレート０．１１部投入し攪拌した。該反応容器にイソホロンジイソシアネート１１１部を１時間かけて滴下し、ＮＣＯ価が１以下まで反応させることにより、ウレタンで変性された脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。該モノマーの水酸基価は１未満であった。
【００８４】
製造例２
反応容器に大豆油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で酸価が１以下になるまで反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。次いで内液の温度を９０℃にし、ジブチルチンジラウリレート０．１０部投入し、攪拌した。該反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート８４部を１時間かけて滴下し、ＮＣＯ価が１以下になるまで反応させることにより、ウレタンで変性された脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。該モノマーの水酸基価は１未満であった。
【００８５】
製造例３
反応容器にヤシ油脂肪酸２１０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で酸価が１以下になるまで反応させ、水酸基価が１５９ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−３）を得た。
製造例４
反応容器に大豆油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で酸価が１以下になるまで反応させ、水酸基価が１３３ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−４）を得た。
【００８６】
脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例５
反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）５９８部、アマニ油脂肪酸９０５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．５部入れ、１５０℃に昇温し、酸価が１以下になるまで反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００８７】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例６
容器に上記製造例５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を３００部、「ソルポール７４２５」（商品名、東邦化学社製、リン酸系乳化剤）１２部を入れ混合した。該混合物に水３５５部を入れながら、分散し、固形分４６％、平均粒子径３００ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００８８】
水性樹脂分散体の製造
実施例１
容器に下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１７０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
ウレタンで変性された脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）
３０部
ｎ−ブチルメタクリレート                      ２５部
ｉ−ブチルメタクリレート                      ２７部
２−エチルヘキシルアクリレート                １７部
メタクリル酸                                    １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１）            １０部
脱イオン水                                    ８５部
上記モノマー乳化物５４６部をフラスコへ移し、脱イオン水９５部にて希釈した。このものを攪拌しながら８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水６４．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。さらに、過硫酸アンモニウム０．２５部を脱イオン水１６．２部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した後４０℃まで冷却した。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１７４ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％。
【００８９】
実施例２〜５及び比較例１〜３
モノマー乳化物の配合組成及び平均粒子径を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例１と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。分散体（Ａ−８）については、濾過残渣が非常に多かった。残渣を除いた分散体の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
【００９０】
【表１】
2006052290.tif 000002
【００９１】
水性樹脂組成物の製造
実施例６
容器に４０％水性樹脂分散体（Ａ−１）２５０部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注２）２．５部及び「ＴＥＸＮＯＬ」（注３）１０部を入れ、攪拌混合し、水性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
【００９２】
実施例７〜１１及び比較例４〜６
上記実施例６において、配合組成を下記表２とする以外は上記実施例６と同様にして各水性樹脂組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。
【００９３】
試験塗板の作成
各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、２０℃、1週間乾燥させた後、各試験に供した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2006052290.tif 000003
（注２）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注３）「ＴＥＸＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【００９５】
（＊１）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
○△：若干フクレ、変色があるが、実用上支障無し
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
（＊２）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離し、４×４ｃｍの大きさにカットした塗膜をアセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出する。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
（＊３）防食性：
得られた各試験塗板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる
（＊４）仕上がり性
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好、△：仕上がり性がやや良好、×：仕上がり性が不良