(57)【要約】      （修正有）【課題】高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液を水系媒体中で製造可能な重縮合補助触媒を提供すること。また、この重縮合補助触媒を利用した樹脂微粒子分散液の製造方法、樹脂分散液を提供すること。また、この樹脂微粒子分散液を利用した静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、まず、目的とする樹脂微粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化又は分散させる。この際、必要に応じて触媒や界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。この重縮合の際、重縮合触媒と共に重縮合補助触媒として強酸塩を適用する。また、得られた樹脂微粒子分散液を用いて静電荷像現像用トナーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸塩からなる、ことを特徴とする重縮合補助触媒。
【請求項２】
前記強酸塩は、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、タングストケイ酸、モリブデン酸ジルコニア、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の重縮合補助触媒。
【請求項３】
重縮合性単量体を水系媒体中で乳化又は分散する工程、及び前記重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合する重縮合工程、とを含む樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
前記重縮合工程において、重縮合触媒、及び請求項１〜２のいずれか１項に記載の重縮合補助触媒を用いて重縮合反応を行うことを特徴とする、樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記重縮合補助触媒としての前記強酸塩は、前記重合性単量体中に含め、前記重合性単量体との混合時に前記重合性単量体中に固体として存在するものである、請求項３に記載の樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合触媒は、界面活性型触媒、加水分解酵素、及び希土類含有触媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記重縮合性単量体は、多価カルボン酸とポリオールとを含む、請求項３に記載の樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
重縮合性単量体を水系媒体中で乳化又は分散して重縮合した樹脂微粒子が前記水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液であって、
前記樹脂微粒子に、請求項１〜２のいずれか１項に記載の重縮合補助触媒を含有することを特徴とする樹脂微粒子分散液。
【請求項８】
前記樹脂微粒子は、結晶性であり、その結晶融点が５０℃以上１２０未満である、請求項７に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項９】
前記樹脂微粒子は、非結晶であり、そのガラス転移点が５０℃以上８０未満である、請求項７に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂を含む、請求項７に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１１】
前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項７に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１２】
静電荷像現像用トナー用である、請求項７に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融する、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融することで得られる、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いられる樹脂微粒子分散液に関する。また、樹脂微粒子分散液を製造する際に使用する重縮合補助触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に置いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
近年カラー電子写真法による複写機、プリンター、またそれらやファクシミリなどの複合機などの普及が著しいが、カラー画像画像再現における適度な光沢及び優れたＯＨＰ画像を得るための透明性を実現する場合、ワックスなどの離型剤を用いることが一般的に難しい。このため、剥離補助のために定着ロールに多量のオイルを付与することとなるためＯＨＰを含む複写画像のべたつき感やペンなどいよる画像への追記が困難となり、また不均一な光沢感を生じることも多い。通常の白黒コピーでは、一般的に使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンなどのワックスは、ＯＨＰ透明性を損なうために使用することがより困難である。
【０００４】
また、例え透明性を犠牲にしたとしても、従来の混練粉砕法によるトナー製造方法では、表面へのトナー露出を抑制することが困難であるために、現像剤として使用する際、著しい流動性の悪化や、現像機、感光体へのフィルミングなどの問題を招く。
【０００５】
これらの問題の根本的な改善方法として、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
【０００６】
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
【０００７】
これらの製法はワックスの内包を実現するばかりでなく、トナーの小径化を容易とし、より高解像かつ鮮明な画像再現を可能とするものである。
【０００８】
上記のように電子写真プロセスにおいて高品位な画像を提供し、かつ様々な機械的ストレス下でトナーが安定した性能を維持するには、顔料、離型材選択、量の最適化、表面への離型剤の露出を抑制するとともに、樹脂特性の最適化により光沢と定着オイルがない状態での離型性改善、ホットオフセット抑制がきわめて重要である。
【０００９】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【００１０】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型の結晶性樹脂を用いることが知られているが、結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多い。
【００１１】
重縮合型樹脂の重合には、２００℃を越す高温下で大動力による攪拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【００１２】
また、上記のように乳化重合凝集法によるトナー作成を実施する場合は重縮合型の結晶性樹脂を重合した後に、水中に乳化し、ラテックスとした状態で顔料やワックスなどと凝集した後、融合合一することができる。
【００１３】
しかしながら重縮合樹脂の乳化の際には１５０℃を超えるような高熱下での高せん断によって乳化するか、溶剤に溶解して低粘度化した溶液を水中に分散した後に溶剤を除くなどの極めて非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
【００１４】
また、水中への乳化の際に加水分解などの問題を回避することが困難であり、材料設計において不確定な要因の発生が不可避であった。
【００１５】
ところで、従来困難とされてきた水系媒体でのポリエステルの重縮合が水系媒体中で可能であるとする報告がある（ＵＳＰ４３５５１５４）。この報告では、スルホン酸基を有する触媒の存在下の水系媒体中でポリエステルを重縮合することが開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】ＵＳＰ４３５５１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記報告の水系媒体中での重縮合樹脂の製法を利用し、水系媒体中で重縮合樹脂微粒子を形成できれば、別途、重縮合樹脂微粒子を水系媒体中へ乳化させる必要がなく、非常に有利と考えられる。
【００１７】
しかしながら、先に報告されているポリエステルの水系媒体中での重縮合法においては重合メカニズムに不明な点が多く、また本文献による技術だけでは、ポリエステルの水系媒体中での重縮合法をトナー用ポリエステル製造に適用した場合、重合後の水系媒体中での粒子分散、乳化物の安定性が十分達成されず、さらにはトナーに求められる十分な画質強度を達成するための分子量が得られないなど、製造上、特性上大きな問題があり、またその樹脂の粒子径分布、帯電特性、帯電の環境依存性が不充分でありその画質特性、画質信頼性は極めて低いものであるのが現状である。
【００１８】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液を水系媒体中で製造可能な重縮合補助触媒を提供することをである。
【００１９】
また、本発明の目的は、この重縮合補助触媒を利用して、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液を水系媒体中で製造可能な樹脂微粒子分散液の製造方法、及びそれにより得られる樹脂分散液を提供することである。
【００２０】
また、本発明の目的は、この樹脂微粒子分散液の製造方法を利用して、トナー特性を十分満足したトナーを製造可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の重縮合補助触媒は、強酸塩からなる、ことを特徴としている。
【００２２】
本発明の重縮合補助触媒において、前記強酸塩は、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、タングストケイ酸、モリブデン酸ジルコニア、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種である、ことが好適である。
【００２３】
また、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、重縮合性単量体を水系媒体中で乳化又は分散する工程、及び前記重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合する重縮合工程、とを含み、
前記重縮合工程において、重縮合触媒、及び上記本発明の重縮合補助触媒を用いて重縮合反応を行うことを特徴としている。
【００２４】
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法において、前記重縮合補助触媒としての前記強酸塩は、前記重合性単量体中に含め、前記重合性単量体との混合時に前記重合性単量体中に固体として存在するものであることがよい。
【００２５】
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法において、前記重縮合触媒は、界面活性型触媒、加水分解酵素、及び希土類含有触媒から選ばれる少なくとも１種である、ことが好適である。
【００２６】
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法において、前記重縮合性単量体は、多価カルボン酸とポリオールとを含む、ことが好適である。
【００２７】
また、本発明の樹脂微粒子分散液は、重縮合性単量体を水系媒体中で乳化又は分散して重縮合した樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液であり、前記樹脂微粒子に上記本発明の重縮合補助触媒を含有することを特徴としている。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子は、結晶性であり、その結晶融点が５０℃以上１２０未満である、ことが好適である。また、前記樹脂微粒子は、非結晶であり、そのガラス転移点が５０℃以上８０未満である、ことが好適である。
【００２９】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子は、ポリエステル樹脂を含む、ことが好適緒である。また、前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、ことが好適である。
【００３０】
本発明の樹脂微粒子分散液は、静電荷像現像用トナー用である、ことが好適である。
【００３１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融する、ことを特徴としている。
【００３２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融することで得られる、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液を水系媒体中で製造可能な重縮合補助触媒を提供することができる。
【００３４】
また、本発明によれば、この重縮合補助触媒を利用して、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液を水系媒体中で製造可能な樹脂微粒子分散液の製造方法、及びそれにより得られる樹脂分散液を提供することができる。
【００３５】
また、本発明によれば、この樹脂微粒子分散液の製造方法を利用して、トナー特性を十分満足したトナーを製造可能な静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（樹脂微粒子分散液）
以下、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法について、本発明の重縮合補助触媒と共に詳細に説明する。
【００３７】
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、まず、目的とする樹脂微粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化又は分散させる。この際、必要に応じて触媒や界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。そして、この重縮合の際に使用する触媒として、重縮合触媒と共に、重縮合補助触媒を併用する。
【００３８】
通常、重縮合系樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水中では進行しない。しかしながら水系媒体中にミセル（油相）を形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化或いは分散せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体中に重縮合樹脂微粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００３９】
しかし、水中媒体中における重縮合性単量体の重縮合では、界面活性剤型重縮合触媒や加水分解酵素、及び希土類含有触媒を使用することが知られているが、この場合ミセルの界面に重縮合触媒が集中してしまい、ミセル内部では重縮合反応が進行し難い状態となっていることが判明した。このために一部低分子量成分が重合後も残留しやすい。そこで、本発明では、上記重縮合触媒と共に、重縮合補助触媒として強酸塩を併用し、ミセル中の内部での重縮合を進行させる。これは、強酸塩がミセル中の内部にまで到達し、重縮合を進行させることができるためだと考えられる。特に、強酸塩は、重縮合性単量体と混合する時に固体で存在し、少なくとも重合初期においては、不均一な固体として重縮合性単量体中に存在し、その後重縮合中に単量体へ溶解したり、水中に溶解していく場合においても触媒効果を発現することができる。かかる理由により、重縮合補助触媒として強酸塩は、重縮合性単量体中に含め、重合性単量体と混合時に固体で存在することが望ましい。重合性単量体中に強酸塩が固体で存在していることは、強酸塩追加により重合性単量体溶液が白濁することにより確認できる。以上より、本発明で得られる樹脂微粒子は、分子量が高くなると共に、その粒度分布もシャープ化される。また、理由は定かではないが、得られる樹脂微粒子は、重量平均分子量と共に数平均分子量も高くなる。
【００４０】
また、重縮合触媒と共に、重縮合補助触媒として強酸塩を併用することで、樹脂微粒子の乳化・分散の安定性も向上させることができる。これは、数平均分子量が高くなることにより樹脂微粒子中に低分子量成分が少なくなるために水中における粒子表面の粘着性が低下するためであると考えられる。
【００４１】
このような製造方法により得られた樹脂微粒子分散液を静電荷像現像用トナーの製造方法に適用すると、トナーとしての強度や粒度分布が良好となり、またトナー個々の組成、構造も均一化されるためトナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーが得られる。
【００４２】
次に、本発明の重縮合補助触媒である強酸塩について説明する。なお、重縮合補助触媒とは、重縮合触媒と共に併用する触媒を意味する。
【００４３】
強酸塩としては、例えば、珪素、アルミニウム、リン、モリブデン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、銀、銅、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、ジルコニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、クロム、ヨウ素、ニッケルから選択される元素を少なくとも１種含む強酸塩が好適に挙げられる。
【００４４】
具体的には、強酸塩としては、ゼオライト、固体超強酸、ヘテロポリ酸、金属酸化物などが好適に挙げられる。
【００４５】
ゼオライトは、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩であり、強いプロトン酸性を示す。結晶構造などによりＡ型、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型なあどがあり、いずれもパウダー又は成型体として使用可能であるが、特にＺＳＭ−５型、さらにはその中でも対イオンが水素であるものが特に好ましい。
【００４６】
超強酸としては、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、タングストケイ酸、モリブデン酸ジルコニアなどが、固体であり、かつ効果的に脱水重縮合を進行させることから好ましい。
【００４７】
ヘテロポリ酸は、２種以上の酸素酸が脱水縮合して生成した酸の総称である。例えばリン酸イオンとタングステン酸イオンを酸性条件で反応させると、下記式のように縮合し、典型的なヘテロポリ酸である、１２‐タングストリン酸を形成し、酸触媒反応に極めて有効なものとなる。
式：ＰＯ43-＋１２ＷＯ42-＋２７Ｈ+  →  Ｈ3ＰＷ12Ｏ40＋１２Ｈ2Ｏ
【００４８】
ここで、式中、Ｐに相当するヘテロ原子にはＩ〜ＶＩＩＩ族元素に及ぶ多くのものが使
用可能であり、Ｗに相当するポリ原子には、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムなどを用いることができる。ヘテロ原子の例としては、リン、砒素、珪素、ゲルマニウム、セリウム、トリウム、マンガン、ニッケル、テルル、ヨウ素、コバルト、クロル、セレンなどがある。
【００４９】
金属酸化物としては、酸化スズ、酸化チタン、アルミナ、マグネシア、酸化銅、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化アンチモン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ガリウム、酸化ジルコニアやこれらの金属酸化物表面に硫酸イオンを担持させて高温で焼成して結合させた化合物など様々なものが使用可能であり、さらにこれらの酸化物複合体を用いてもよい。
【００５０】
これらの強酸塩の中でも、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、タングストケイ酸、モリブデン酸ジルコニア、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種であることが、触媒能が高いため、好適である。
【００５１】
また、強酸塩は、水系媒体中におけるミセル（油相）内部へ到達させ効果的に触媒としての機能を担わせるために微粒化されていることが好適である。このような微粒化された強酸塩の粒径としては、体積平均粒子径で０．０１〜１０．０μｍ、より好ましくは０．０３〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この体積平均粒子径の定義は、樹脂微粒子と同様である。
【００５２】
ここで、「強酸とは強い酸強度を有する酸であり、Ｈａｍｍｅｔの酸度関数（Ｈｏ）において−１０．０以下のものを意味し、その中で特に１００％硫酸よりも強いＨｏ＜−１１．９３の酸強度を有するものは超強酸を意味する。なお、本発明において「強酸」とは「超強酸」も含む意味である。
【００５３】
なお、ゼオライトの１種であるＺＳＭ−５や硫酸化ジルコニア、Ｃｓ置換ヘテロポリ酸（Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０）などは固体超強酸の領域にあるが、超強酸性の発現機構や活性点構造などについては、不明な点が多い。硫酸化ジルコニアの強酸性は硫酸イオンの強い電子吸引性によって発現すると考えられている。
【００５４】
また、強酸塩の酸度関数（Ｈｏ）は次のように求めることができる。ブレンステド酸塩基の挙動を示す電荷のない塩基Ｂが水溶液中で下記式のように結合する。
Ｂ  ＋  Ｈ+  ⇔  ＢＨ+
そして、ＢＨ+の解離平衡定数をｐＫBH+とし、Ｂをある溶媒に入れたときＨ+と結合する割合をＣBH+、結合しない割合をＣBとすると、酸度関数は下記式で表される。
Ｈｏ＝ｐＫBH+  −ｌｏｇ（ＣBH+／ＣB）
【００５５】
実際の測定は以下のように行う。粉砕し、微粒化した強酸塩触媒試料０．３ｇをシクロヘキサン溶媒２０ｍｌと５０ｍｌ共栓付きフラスコ中で混合し、１５時間放置した後、酸強度測定用指示薬のシクロヘキサン１Ｍ溶液を１滴加えて、呈色を観察する。これにより強酸塩触媒試料の最強酸強度を測定することができ、これをＨｏとしている。酸の場合、酸強度分布を有することが分かっているが、ここにおける酸度関数（酸強度）Ｈｏは最強酸強度を表す。指示薬には、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫBH+  ３．３）、フェニルアゾジフェニルアミン（ｐＫBH+  １．５）、ベンジリデンアセトフェノン（ｐＫBH+  −５．６）、アントラキノン（ｐＫBH+  −８．２）、ニトロフルオロベンゼン（ｐＫBH+  −１２．４）ジニトロベンゼン（ｐＫBH+  −１４．５）などが使用できるが詳細は、新実験化学講座（丸善株式会社）など成書を参考とすることができる。
【００５６】
次に、重縮合触媒について説明する。重縮合触媒は、重縮合性単量体を低温で重縮合するため用いられる触媒である。このような低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、界面活性型触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素が好適に挙げられる。これらの触媒を用いることで、例えば、１００℃以下の常温水系媒体中で重縮合を生じさせることができる。なお、より重縮合を早く進行させるたり、より広範な単量体を用いるためには、１００℃以上の加熱下の水系媒体中で重縮合を進行させることもできる。
【００５７】
界面活性型触媒としては、界面活性効果を有する酸が好適に挙げられる。この界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものであり、乳化機能と触媒機能を併せ持つ触媒である。界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００５８】
希土類含有触媒としては、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記金属トリフラートとしては、構造式としてＸ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3Ｘで示される化合物であることが好ましい。なお、式中、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），イッテルビウム（Ｙｂ），サマリウム（Ｓｍ）などである。
【００５９】
また、希土類含有触媒としては、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００６０】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００６１】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
【００６２】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ  ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ  ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ  ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００６３】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
次に、重縮合単量体及びその重縮合により得られる樹脂微粒子について説明する。重縮合に用いる重縮合単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ポリアミンが挙げられる。特に、重縮合単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと含んだものを用いて、ポリエステルを得るものがよい。
【００６５】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００６６】
特に、多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する。
【００６７】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００６８】
特に、ポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する
【００６９】
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００７０】
例えば、結晶性ポリエステルや結晶性ポリアミドを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００７１】
また、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００７２】
また、例えば、ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。
【００７３】
このような重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子は、結晶性であることが好ましい。特に、結晶性の樹脂を使用することで、トナーの低温定着が容易に実現可能となる。
【００７４】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸及び１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００７５】
ここで、結晶性の場合の結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃、好ましくは５５〜９０℃の範囲が適当である。Ｔｍが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際に剥離性の悪化やホットオフセットが生じやすくなり、１２０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためのである。
【００７６】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７７】
一方、重縮合樹脂微粒子が非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲が適当である。Ｔｇが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。
【００７８】
非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００７９】
ここで、樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が  ＪＩＳ  Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ  Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【００８０】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子の重量平均分子量は、１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００８１】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子の数平均分子量は、２０００〜１００００、好ましくは３０００〜７０００の範囲が適当である。数平均分子量が２０００を下回ると、トナー用樹脂に用いた場合の画像強度や画像のべたつき感による不具合が発生する場合があり、１００００を超えると、低温における定着性が悪化する場合がある。
【００８２】
ここで、数平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００８３】
測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4、となることにより確認することができる。
【００８４】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００８５】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子の粒径は、その体積中心粒子径で１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下、最も好ましい粒子径としては１μｍ以下である。この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、重縮合における分子量増加及びその速度が十分でなく製造上、定着後の画質強度の点で問題である。
【００８６】
このような水系媒体中で所定の粒子径の重縮合樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブμｍ粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００８７】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中媒体における重縮合樹脂微粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離の樹脂微粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。
【００８８】
ここで、重縮合樹脂微粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００８９】
また、重縮合樹脂微粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、粒径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００９０】
ここで、得られる重縮合樹脂微粒子のメジアン径を上記範囲に制御したり、大粒径及び小粒径の重縮合樹脂微粒子の比率を低く制御するためには、例えば、以下の処理を施すことが好適である。
１）重縮合性単量体を直接水系媒体に添加せず、一旦、重縮合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解させる。この油系の溶液を水系媒体に添加し第１の攪拌（例えばホモジナイザーによる攪拌）を施し、さらに第２の攪拌（例えば超音波による攪拌）を施して乳化分散する方法、
２）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、この油系溶液を例えば１００℃前後に加熱した水系媒体中に攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）する方法、
３）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、さらに溶剤（例えば酢酸エチルなど）を少量添加した後、水系媒体中に攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）し、その後、例えば６０℃程度に加熱をしながら攪拌し脱溶剤する方法、
４）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、その油系溶液に例えば１００℃前後に加熱した水系媒体を徐々に添加しながら攪拌乳化（例えばホモジナイザーによる攪拌乳化）し、さらに水系媒体また必要に応じて界面活性剤を加えて転相乳化を実現する方法、など。
【００９１】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂微粒子の粒度分布特性は、粒径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であるというような、超微粒、又は粗大粒の比率で示すこともできるし、また、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）などの測定機で直接算出される変動係数を用いることも一般的である。
【００９２】
ここで、変動係数とは、算術標準偏差と平均値の比を１００分率で示したものである。重縮合樹脂微粒子の粒度分布を変動係数で表した場合、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下であることが望ましい。
【００９３】
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法において、重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散するが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することが可能である。
【００９４】
ここで用いる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。さらに通常水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００９５】
なお、重縮合樹脂微粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂微粒子中に配合させることも可能である。
【００９６】
（静電荷現像トナー）
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。本発明の静電荷現像トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂微粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂微粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂微粒子を分散させた分散液として、上記本発明の樹脂微粒子分散液を適用する。
【００９７】
凝集工程では、上記本発明の樹脂微粒子分散液における重縮合樹脂微粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、重縮合樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００９８】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９９】
また、本発明の樹脂微粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１００】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１０１】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１０２】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１０３】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０４】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１０５】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１０６】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１０７】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０  重量％添加することができる。
【０１０８】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１０９】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１０】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１１１】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１１２】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１１３】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０１１４】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１１５】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０１１６】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１１７】
本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１１８】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１１９】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１２０】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１２１】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１２２】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２３】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１２４】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【０１２６】
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌したながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子の結晶融点或いはガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０１２７】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ：  ３６重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１２８】
・１、９ノナンジオール  ：  ８０重量部
・１、１０デカメチレンジカルボン酸  ：  １１５重量部
・ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５微粉末  ：  １重量部
（体積平均粒子径０．３２μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１４．５）
続いて、上記成分を混合し、１４０℃に加熱し融解し、白濁状態の単量体溶融物を５分保持後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１２９】
これにより微粒子のメジアン径が６５０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が７５００、数平均分子量が２２００、粒度分布：変動係数３４％、固形分量が１８％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１３０】
なお、ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５微粉末（水素対イオンＺＳＭ−５型ゼオライト）は以下のようにして調整した。まず、イオン交換水１２０ｇに珪酸ナトリウム９５．７ｇを溶解させた水溶液中に、イオン交換水１６０ｇに硫酸アルミニウム４．１ｇと濃硫酸８ｇと塩化ナトリウム３６ｇとを溶解させた水溶液を徐々に加えながら攪拌混合した。さらに臭化テトラプロピルアンモニウム１２ｇを加え、ＰＨ１０に調整後、オートクレーブ中で１７０℃で１５時間攪拌すると結晶を生成した。この結晶をろ過分離後、イオン交換水で洗浄、乾燥を行った。
【０１３１】
次に、硝酸アンモニウム１ＭＯＬ／Ｌの水溶液５０ｍｌに上記の乾燥物を２ｇ投入し、２０時間攪拌、還流し、その後遠心分離し、沈殿物をイオン交換水で６回洗浄後、１２０℃で３時間焼成して、さらに自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化し目的のゼオライトＨ−ＺＳＭ−５を得た。
【０１３２】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ：  ３６重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１３３】
・１、６ヘキサンジオール  ：  ５９重量部
・セバシン酸  ：  １０１重量部
・硫酸化ジルコニア（粉末：和光純薬製）  ：  １重量部
（１５０℃で５時間加熱乾燥後、自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化を行ったもの、体積平均粒子径０．２５μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１３．８）
上記成分を混合し、１４０℃に加熱し融解し、白濁状態の単量体溶融物を５分保持後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で９０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１３４】
これにより微粒子のメジアン径が３５０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が５８００、数平均分子量が２２００、粒度分布：変動係数３３％、固形分量が１６％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１３５】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
・ドデシル硫酸  ：  ３０重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量部
上記成分を混合溶解し、ドデシル硫酸酸水溶液を調整した。
【０１３６】
・１、９ノナンジオール  ：  ８０重量部
・アゼライン酸  ：  ９４重量部
・タングステン酸ジルコニア（粉末：和光純薬）  ：  １重量部
（１５０℃で５時間加熱乾燥後、自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化を行ったもの、体積平均粒子径０．１４μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１２．４）
上記成分を混合し、１３０℃に加熱し融解し、白濁状態の単量体溶融物を５分保持した後、上記ドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、８時間保持した。
【０１３７】
これにより微粒子のメジアン径が１８０ｎｍ、融点が５６℃、重量平均分子量が８２００、数平均分子量が２７００、粒度分布：変動係数３２％、固形分量が１７％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１３８】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
・イソプロピルベンゼンスルホン酸  ：  ２５重量部
・イオン交換水  ：  ５００重量部
上記成分を混合溶解し、イソプロピルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１３９】
・テレフタル酸  ：  ４６重量部
・ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ：  ３４重量部
・エチレングリコール  ：  ２０重量部
・タングストケイ酸  ：  １重量部
（１５０℃で５時間加熱乾燥後、自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化を行ったもの、体積平均粒子径０．３５μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１２．４）
上記成分を混合し、１６０℃に加熱し融解し白濁状態の単量体溶融物を５分保持した後、上記のイソプロピルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で９０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１４０】
これにより微粒子のメジアン径が６５０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が６２００、数平均分子量が２５００、粒度分布：変動係数３２％、固形分量が１４％の非結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１４１】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム  ：  ３６重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量部
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム水溶液を調整した。
【０１４２】
・１、９ノナンジオール  ：  ８０重量部
・１、１０デカメチレンジカルボン酸  ：  １１５重量部
・モリブデン酸ジルコニア（ＭｏＯ3−ＺｒＯ2）  ：  １重量部
（１５０℃で５時間加熱乾燥後、自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化を行ったもの、体積平均粒子径０．２８μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１２．４）
上記成分を混合し、１４０℃に加熱し融解し、白濁状態の単量体溶融物を５分保持した後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１４３】
これにより微粒子のメジアン径が２７０ｎｍ、融点が７１℃、重量平均分子量が１１２００、数平均分子量が３５００、粒度分布：変動係数３１％、固形分量が１８％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（５）を得た。
【０１４４】
（樹脂微粒子分散液（６）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ：  １２重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１４５】
・リパーゼ（シュードモナス属由来）  ：  ５０重量部
・１、９ノナンジオール  ：  ８０重量部
・１、１０デカメチレンジカルボン酸  ：  １１５重量部
・セシウムリンタングステン酸（Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40）  ：  １重量部
（１５０℃で５時間加熱乾燥後、自動乳鉢で長時間磨砕することにより微粉末化を行ったもの、体積平均粒子径０．３６μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１２．４）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、白濁状態の単量体溶融物を上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、乳化物を攪拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１５時間保持した。
【０１４６】
これにより微粒子のメジアン径が１４００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５５００、数平均分子量が２１００、粒度分布：変動係数３５％、固形分量が２０％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（６）を得た。
【０１４７】
（樹脂微粒子分散液（７）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ：  １８重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量部
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１４８】
・１、９ノナンジオール  ：  ８０重量部
・１、１０デカメチレンジカルボン酸  ：  １１５重量部
・ゼオライトＨ−ＺＳＭ−５微粉末  ：  １重量部
（体積平均粒子径０．３２μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１４．５）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後５分保持し、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で１分間乳化した後、乳化物を攪拌しながらフラスコ中で６０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１４９】
これにより微粒子のメジアン径が２３００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が４３００、数平均分子量が１７００、粒度分布：変動係数３８％、固形分量が１８％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（７）を得た。
【０１５０】
（樹脂微粒子分散液（８）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ：  ３６重量部
・イオン交換水  ：  １０００重量
上記成分を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整した。
【０１５１】
・１、４ブタンジオール  ：  ４５重量部
・アゼライン酸  ：  ９４重量部
・硫酸化ジルコニア（粉末：和光純薬製）  ：  １重量部
（体積平均粒子径０．２５μｍ、酸度関数（Ｈｏ）−１３．８）
上記成分を混合し、１４０℃に加熱し融解した後白濁状態の単量体溶融物を５分保持し、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１０時間保持した。
【０１５２】
これにより微粒子のメジアン径が１６０ｎｍ、融点が４８℃、重量平均分子量が７１００、数平均分子量が２５００、粒度分布：変動係数３５％、固形分量が１５％の結晶ポリエステル樹脂微粒子分散液（８）を得た。
【０１５３】
（樹脂微粒子分散液（９）の調製）
・スチレン  ：  ４６０重量部
・ｎブチルアクリレート  ：  １４０重量部
・アクリル酸  ：  １２重量部
・ドデカンチオール  ：  ９重量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。
【０１５４】
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。
【０１５５】
これにより微粒子のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１０００、数平均分子量が９８００、粒度分布：変動係数３１％、固形分量が４２％の非結晶ビニル系樹脂微粒子分散液（９）を得た。
【０１５６】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４）  ：  ５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）  ：  ５重量部
・イオン交換水  ：  ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１５７】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、メジアン径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１５８】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、メジアン径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のＭａｇｅｎｔａ着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１５９】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、メジアン径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％のＢｌａｃｋ着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１６０】
（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）  ：  ５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ローデイア製  ダウファクス）  ：  ５重量部
・イオン交換水  ：  ２００重量部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、メジアン径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１６１】
〔トナー実施例１〕
（トナー粒子の調製）
・樹脂微粒子分散液（１）  ：  ２３３重量部（樹脂４２重量部）
・樹脂微粒子分散液（９）  ：  ５０重量部（樹脂２１重量部）
・着色剤粒子分散液（１）  ：  ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液  ：  ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム  ：  ０．１５重量部
・イオン交換水  ：  ３００重量部
上記成分（樹脂微粒子分散液（９）除く）を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂微粒子分散液（９）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに攪拌した。
【０１６２】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０１６３】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
【０１６４】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。
【０１６５】
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１６６】
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０１６７】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００  の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０  ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１４０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
【０１６８】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１６９】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（１）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０１７０】
〔トナー実施例２〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（１）から樹脂微粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１７１】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．７０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とほぼ球状となった。
【０１７２】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
【０１７３】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１７４】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（２）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０１７５】
〔トナー実施例３〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（１）から樹脂微粒子分散液（３）に変更し、樹脂微粒子分散液（９）から樹脂微粒子分散液（４）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、かつポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１７６】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．１０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１は１１７で球状であった。
【０１７７】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１０５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。
【０１７８】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１７９】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（３）及び（４）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０１８０】
〔トナー実施例４〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（１）から樹脂微粒子分散液（５）に変更し以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１８１】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。
【０１８２】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は５７％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度２００℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
【０１８３】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１８４】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（５）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０１８５】
〔トナー実施例５〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（２）から樹脂微粒子分散液（６）に変更し、すべての樹脂分散液を樹脂微粒子分散液（６）とし樹脂微粒子分散液（９）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１８６】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．７０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１は１２１の球形状であった。
【０１８７】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１００℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６８％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１９０℃以上においてはホットオフセットの発生が若干みられた。
【０１８８】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１８９】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（６）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、若干みられたが、実用上は問題ない範囲（○）ではあった。
【０１９０】
〔トナー実施例６〕
実施例２において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（２）から樹脂微粒子分散液（７）に変更し、実施例２と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１９１】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は５．８０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４１、形状係数ＳＦ１は１３７でポテト形状であった。
【０１９２】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、若干転写用紙の剥離状態が悪かった。また、定着温度１７０℃から若干のホットオフセット発生が、みられた。また、トナー中に粗粉の発生がみられ、画像中に白抜けなどの欠陥がみられた。
【０１９３】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、若干目立つものの実用上は問題のない状態であった。
【０１９４】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（７）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０１９５】
〔トナー実施例７〕
実施例２において、表１の配合量に従って、樹脂微粒子分散液（２）から樹脂微粒子分散液（８）に変更し、実施例２と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１９６】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は５．９５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２９、形状係数ＳＦ１は１１９の球形状であった。
【０１９７】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べたところ、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は十分な定着性を示したが、若干転写用紙の薄利状態が悪かった。また、定着温度１３０℃から若干のホットオフセットが見られた。
【０１９８】
また、トナー画像強度について、富士ゼロックス社製Ｊ紙上に定着したベタ画像を完全に折り曲げた後、開き、折れた部分をウエスで摺擦した後、下地用紙の露出による白線部の発生度合いを確認することにより調べたところ、まったく目立たないため問題のない状態であった。
【０１９９】
また、トナーの調製前に、用いた樹脂微粒子分散液（８）の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７μｍナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集物の発生は、まったく見られず分散液は安定な状態（◎）であった。
【０２００】
〔トナー比較例１〕
（樹脂微粒子分散液（１０）の調整）
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール８０部、及び１，１０−ドデカンニ酸１１５．２部を９０℃にてよく混合し室温に冷却後、スカンジウムトリフルオロメタンスルフォネート［Ｓｃ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3］２．０部を触媒として添加し溶解させた。
【０２０１】
この混合物をドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１１部、トリスドデシル硫酸スカンジウム４部を溶解したイオン交換水１３７７部の中へ投入し、超音波にて予備分散した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）を用いて８０℃にて乳化分散を行い、体積平均粒子径０．５μｍの乳化物を得た。
【０２０２】
この乳化物を、攪拌機を備えた３Ｌの加圧型リアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃、１２時間重合を行い樹脂微粒子分散液を得た。反応物は実施例と同様に安定性について評価したところ安定な乳化状態を保っていたが、そのメジアン径は０．５５μｍ、重量平均分子量は３５００、数平均分子量は、９００であり、結晶融点は６５℃、粒度分布：変動係数は５２％でありトナー用の樹脂分散液として実用的に使用できる分子量の樹脂微粒子を得ることができなかった。また、前述と同様に分散液の安定性を確認したが、大量の凝集物の発生がみられた（×）。
【０２０３】
これら実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、表中、樹脂微粒子分散液の安定性の評価基準は「◎」をまったく凝集発生なしとし、「○」をわずかに発生するが問題なしとし、△を、若干の発生、「×」を多量の凝集発生した。また、画像品質の評価基準は「○」を極めて良好とし、「△」を良好とし、「×」を画像欠陥発生とした。また、画像強度の評価基準は「○」を良好とし、「△」を実用上問題なし、「×」を欠陥発生とした。
【０２０４】
【表１】
2006265416.tif 000002
【０２０５】
以上の結果から、重縮合触媒と共に重縮合補助触媒として強酸塩を使用した本実施例では、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持つ樹脂微粒子分散液が得られることがわかる。しかも、短時間で重縮合が進行することもわかる。
【０２０６】
また、得られた樹脂微粒子分散液は、乳化・分散状態が安定していることもわかる。重縮合補助触媒として、微粒化した強酸塩を使用することで、良好な触媒能を果たすこともわかる。さらに、樹脂微粒子のメジアン径を所定範囲に制御することで、より分散液の乳化・分散安定性が向上することもわかる。
【０２０７】
また、本発明の樹脂微粒子分散液を用いて製造したトナーは、高分子量が得られることから、充分な画像強度を持ち、定着性もよく、ホットオフセットを発生しないこともわかる。
【０２０８】
これに対し、比較例では、トナーを作製できる程の十分な分子量を得られないばかりか、粒度分布も悪化していることがわかる。