(57)【要約】      （修正有）【課題】  短波長レーザーをはじめとするオプトエレクトロニクス、エレクトロニクス、生化学的センサー等への応用が期待される単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法であって、サブマイクロメートルの直径を有する中空構造又はこの中空構造に別の材料が充填され得る、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  長さ方向に針状のサブマイクロメートルチューブ形状を有し、単結晶セレン化亜鉛からなる。サブマイクロメートルチューブの直径は２５０〜６００ｎｍであり、長さは数十μｍから数百μｍである。セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中において、１０５０〜１１８０℃で、３〜５時間加熱し、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを製造する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に針状のサブマイクロメートルチューブ形状を有し、該サブマイクロメートルチューブが単結晶セレン化亜鉛からなることを特徴とする、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ。
【請求項２】
前記サブマイクロメートルチューブの直径は２５０〜６００ｎｍであり、前記長さは数十μｍから数百μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ。
【請求項３】
前記単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ内の一部には、スズのナノロッドが充填されていることを特徴とする、請求項１に記載の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ。
【請求項４】
セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中において、１０５０〜１１８０℃で３〜５時間加熱し、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを得ることを特徴とする、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項５】
前記セレン化亜鉛粉末、前記一酸化スズ粉末、前記二酸化スズ粉末及び前記活性炭粉末の重量比は、１．５〜２．５：０．５〜１．２：０．２〜０．６：０．１〜０．３の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素ガスであることを特徴とする、請求項４に記載の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスの流量は、４００〜１０００ｃｍ3 ／分の範囲であることを特徴とする、請求項４又は６記載の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小サイズのエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、生化学的センサー等へ利用可能な、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ−ＶＩ族半導体であるセレン化亜鉛のナノワイヤーやナノリボンは、リン化ガリウム基板にエピタキシャル成長させる方法（例えば、非特許文献１参照）や、セレン化亜鉛粉末の圧縮物をレーザー加熱する方法（例えば、非特許文献２参照）によってそれぞれ製造されている。
【０００３】
【非特許文献１】Y.F.Chan他、Appl.Phys.Lett.83 巻、2665頁、2003年
【非特許文献２】Y.Jiang 他、J.Phys.Chem.B108巻、2784頁、2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらに、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるセレン化亜鉛による上記ナノワイヤー、ナノロッド、ナノリボン、ナノベルトとは形態の異なるサブマイクロメートルの直径を有する中空構造が実現されていないという課題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、生化学的センサー等へ利用可能な、サブマイクロメートルの直径を有する中空構造又はこの中空構造に別の材料が充填され得る、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記一目的を解決するため、本発明の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブは、長さ方向に針状のサブマイクロメートルチューブ形状を有し、サブマイクロメートルチューブが単結晶セレン化亜鉛からなることを特徴とする。
上記構成において、好ましくはサブマイクロメートルチューブの直径は２５０〜６００ｎｍであり、長さは数十μｍから数百μｍである。また、好ましくは、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ内の一部には、スズのナノロッドが充填されている。
上記構成によれば、直径が２５０〜６００ｎｍで、長さが数十μｍから数百μｍの寸法を有している単結晶のセレン化亜鉛からなる、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブが提供できる。
【０００７】
さらに、上記他の目的を解決するため、本発明の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造方法は、セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物を、不活性ガス気流中において、１０５０〜１１８０℃で３〜５時間加熱し、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを得ることを特徴とする。
上記製造方法において、好ましくは、セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の重量比は、１．５〜２．５：０．５〜１．２：０．２〜０．６：０．１〜０．３の範囲である。また好ましくは、不活性ガスは、窒素ガスである。また、不活性ガスの流量は、好ましくは４００〜１０００ｃｍ3 ／分の範囲である。
上記製造方法によれば、簡易な方法で、単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、簡易な方法により単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを得ることができる。この単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブは、短波長レーザーをはじめとする光電子デバイス、電子デバイス、生化学的センサー等へ応用できる。
さらに、この単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの中には、スズ、硫化スズ、セレン化スズなどを充填することが可能であるので、単一の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブとしての効果だけでなく、複合材料としての効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを製造する装置の一例を示す部分模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、横型加熱装置１は、反応管２が横型抵抗加熱炉３に挿入されている。そして、原料４となるセレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末を入れた坩堝５が反応管２に配置されている。この坩堝５が、横型抵抗加熱炉３で加熱される。また、矢印６は、反応管２に供給される不活性ガスを示している。
ここで、加熱装置には、横型抵抗加熱炉を用いているが、横型に限らず縦型でもよい。また、加熱装置は、抵抗加熱炉に限らず、坩堝５を所定の温度に加熱できる高周波誘導加熱やランプ加熱などの加熱装置でもよい。
【００１０】
図１の装置を用いて単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを製造する方法を説明する。
原料４となるセレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の混合物をグラファイト製の坩堝５に入れ、このグラファイト製坩堝５を横型抵抗加熱炉３に配設された反応管２に配置する。窒素ガス等の不活性ガス６を流しながら、所定温度に所定時間加熱した後、横型抵抗加熱炉３を室温に冷却する。
この工程によって、坩堝５中のセレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末が反応し、蒸発して、所定温度に保持される反応管２の内壁に単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブが堆積する。
【００１１】
上記不活性ガスの気流中における坩堝５内の原料の加熱温度は、１０５０〜１１８０℃の範囲が好ましく、１１８０℃で十分に分解反応が進行するので、これ以上の温度に加熱する必要はない。逆に、加熱温度が１０５０℃よりも低い場合には、セレン化亜鉛チューブは得られない。
【００１２】
上記加熱工程の加熱時間は、３〜５時間の範囲が好ましく、５時間で十分に分解反応が進行するのでこれ以上の時間をかける必要はない。逆に、加熱時間が３時間よりも短い場合には、収量が低下するので好ましくない。
【００１３】
上記不活性ガスとしては、窒素ガス等を使用することができる。この不活性ガスの流量は、４００〜１０００ｃｍ3 ／分の範囲が好ましく、１０００ｃｍ3 ／分よりも流量が多いと、逸散により、収量が低下するので好ましくない。逆に、４００ｃｍ3 ／分よりも流量が少ない場合には、セレン化亜鉛チューブが得られない。
【００１４】
上記原料４において、セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末の重量比は、１．５〜２．５：０．５〜１．２：０．２〜０．６：０．１〜０．３の範囲が好ましい。
セレン化亜鉛粉末の重量比が上記の範囲よりも多い場合には、生成物中にセレン化亜鉛
ナノロッドやナノワイヤーが混入し好ましくない。逆に、セレン化亜鉛粉末の重量比が上記の範囲よりも少ない場合には、セレン化亜鉛チューブの収量が低下するので好ましくない。
【００１５】
一酸化スズ粉末の重量比が上記の範囲よりも多い場合には、生成物中にスズの大きな粒子が若干混入するので好ましくない。逆に、一酸化スズ粉末の重量比が上記の範囲よりも少ない場合には、セレン化亜鉛チューブの収量が低下するので好ましくない。
【００１６】
二酸化スズ粉末の重量比が上記の範囲よりも多い場合には、生成物中に二酸化スズのナノサイズの構造物が若干混入するので好ましくない。逆に、二酸化スズの重量比が上記範囲よりも少ない場合は、セレン化亜鉛チューブの表面に薄い非晶質の物質が付着する。
【００１７】
活性炭粉末の重量比は、上記の上限値で十分であるので、これ以上の活性炭粉末を多く用いる必要はない。逆に、活性炭粉末の重量比が上記の範囲よりも少ない場合には、セレン化亜鉛チューブの表面に薄い非晶質物質が付着するので好ましくない。
【００１８】
上記工程により、１６０〜２５０℃に保持される反応管２の内壁に単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブが堆積する。この単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブは、長さ方向に針状の形状を有している。サブマイクロメートルチューブの直径は２５０〜６００ｎｍであり、長さは数十μｍから数百μｍである。この単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ内には、スズのナノロッドが４０〜７０％充填されている。
【００１９】
また、上記サブマイクロメートルチューブ内には、スズの代わりに硫化スズ、セレン化スズなどを充填することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例に基づき、上記製造方法で製造した単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを説明する。
原料４となる、セレン化亜鉛粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）２．０ｇと、一酸化スズ粉末（和光純薬工業（株) 製、純度９９．９％）０．８ｇと、二酸化スズ粉末（和光純薬工業（株）製、純度９８％）０．３ｇと、活性炭粉末（メルク社製、粒径１５０μｍ以下）０．２ｇと、の混合物をグラファイト製坩堝５に入れ、このグラファイト製坩堝５を横型抵抗加熱炉３内の石英製反応管２の中央部に設置した。
次に、流量５００ｃｍ3 ／分の窒素ガス６を流しながら、坩堝５を１２℃／分の昇温速度で１１００℃まで温度を上げ、この温度において４時間保持した。坩堝５の加熱後に横型抵抗加熱炉３を室温まで冷却したところ、反応管２内の温度が１６０〜２５０℃になっていた内壁に灰色の針状物質が、数ｍｇ堆積した。
【００２１】
図２は、得られた灰色針状物質の低倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。図からこの灰色針状物質は、先端に球状粒子を有する棒状の構造物からなることが分かった。これらの棒状構造物の長さは、数十μｍから数百μｍにわたっていることが確認された。
【００２２】
図３は、得られた灰色針状物質のＸ線回折パターンを示す図である。図において、横軸は角度２θ（°）を示し、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛り）を示している。図から、灰色針状物質は、格子定数ａ＝３．９９３Å（０．３９９３ｎｍ）、ｃ＝６．５５Å（０．６５５ｎｍ）を有する六方晶系のセレン化亜鉛と、格子定数ａ＝５．８３１Å（０．５８３１ｎｍ）、ｃ＝３．１８２Å（０．３１８２ｎｍ）を有する正方晶系のスズと、からなることが分かった。
【００２３】
図４は、得られた灰色針状物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図から、灰色針状物質は、その先端に直径５００〜８００ｎｍのスズの球形粒子を有するセレン化亜鉛チューブであることが分かり、このセレン化亜鉛チューブの中にスズのナノロッドが４０〜７０％充填されていることが分かった。そして、このチューブは一方の端が太く、他方の端が細くなっている針状の構造物を多く有していた。
ここで、チューブの太い部分におけるチューブの直径及び壁厚は、それぞれ、２５０〜６００ｎｍ、１００〜２００ｎｍであることが分かった。一方、チューブの細い部分におけるチューブの直径及び壁の厚さは、それぞれ、８０〜１５０ｎｍ、２５〜５０ｎｍであることが分かった。また、完全に端から端まで同じ太さと壁厚を有するチューブも少量存在することが分かった。
【００２４】
図５は、得られた灰色針状物質において、チューブの中に充填物のない中空部からなる部位のＸ線分析による元素マッピングの測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸は距離（ｎｍ）を示している。図の元素マッピングから、中空のチューブを構成している元素は、セレン（Ｓｅ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなることが分かった。
【００２５】
図６は、得られた灰色針状物質において、チューブ内に充填物のある部位のＸ線分析による元素マッピングの測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸は距離（ｎｍ）を示している。図の元素マッピングから、両端には、チューブとなる亜鉛とセレンが多く、中間にスズ（Ｓｎ）が存在することが分かる。即ち、セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブ内には、スズが充填されていることが分かった。
【００２６】
図２乃至図６から、実施例で得られた灰色針状物質は単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブであり、このサブマイクロメートルチューブ内にはスズが充填されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明により、セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブの製造が可能となったので、短波長レーザーをはじめとする、オプトエレクトロニクス、エレクトロニクス、生化学的センサー等へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の単結晶セレン化亜鉛サブマイクロメートルチューブを製造する装置の一例を示す部分模式図である。
【図２】得られた灰色針状物質の低倍率走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】灰色針状物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】灰色針状物質の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】得られた灰色針状物質において、チューブの中に充填物のない中空部からなる部位のＸ線分析による元素マッピングの測定結果を示す図である。
【図６】得られた灰色針状物質において、チューブ内に充填物のある部位のＸ線分析による元素マッピングの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１：横型加熱装置
２：反応管
３：横型抵抗加熱炉
４：原料（セレン化亜鉛粉末、一酸化スズ粉末、二酸化スズ粉末及び活性炭粉末）
５：坩堝
６：不活性ガス
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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