(57)【要約】【課題】  本発明は、充填密度を高くすることができ、かつ比容量の大きいコバルト酸リチウムを製造するために用いる四酸化三コバルトを提供する。【解決手段】  比表面積をａ（ｍ2／ｇ）とし、一次粒子の平均粒径をｂ（μｍ）とした場合に、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比（ａ／ｂ）が、１０〜２４０であり、また平均粒径ｂが０．５〜２μｍである四酸化三コバルト。【選択図】図１ 
2006024406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトであって、
前記四酸化三コバルトの比表面積をａ（ｍ2／ｇ）とし、前記四酸化三コバルトの一次粒子の平均粒径をｂ（μｍ）とした場合、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比ａ／ｂが１０〜２４０の範囲にあり、
平均粒径ｂは、０．５〜２μｍの範囲にある活物質用四酸化三コバルト。
【請求項２】
（ａ）コバルト水酸化物を加熱して、５０〜１００℃に保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに
（ｂ）酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、１２０℃〜２２５℃に保持し、次いで、２５０℃〜５００℃に保持することによって、四酸化三コバルトを得る工程
を包含する非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトの製造方法。
【請求項３】
前記コバルト水酸化物の一次粒子の平均粒径が、０．５〜２μｍの範囲にある請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に代表される非水電解液電池の正極活物質であるリチウム複合コバルト酸化物の合成に原材料として用いる四酸化三コバルトとその製造方法に関し、特に極板への充填密度を高くすることができ、また比容量の大きい正極活物質を得るための四酸化三コバルトとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。このような進展に伴い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年、このような二次電池は、携帯電話の電源として用いられ、急激な市場の拡大と共に、通話時間の長時間化、サイクル寿命の改善の要望が、非常に大きいものとなっている。
【０００３】
このような状況から、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のような高い充放電電圧を示すリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入・離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような非水電解液二次電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）について、その製法や形状、粒子の大きさ等が検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００５】
例えば、コバルト酸リチウムは、従来から、炭酸リチウムや硝酸リチウムなどのようなリチウム化合物と、四酸化三コバルトや炭酸コバルトなどのようなコバルト化合物を用いて作製されている。この場合、リチウム化合物とコバルト化合物との反応を円滑に進めるには、コバルト化合物とリチウム化合物との接触面積を大きくすることが肝要である。それを実現する方法の一つとして、コバルト化合物の比表面積を大きくすることが考えられる。
【０００６】
平均粒径を０．１μｍ以下とすることにより、比表面積を大きくした四酸化三コバルト粒子を用いて、正極活物質として用いられるリチウム複合コバルト酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
しかしながら、平均粒径が０．１μｍ以下のコバルト化合物を用いた場合、コバルト酸リチウムのようなリチウム複合コバルト酸化物の製造時に、いくつかの不具合が生じる。
すなわち、コバルト化合物の粒径が極めて小さくなると、その流動性が低下するために、コバルト化合物をリチウム化合物と均一に混合することが困難となる。さらに、コバルト化合物の粒径が小さくなると、その嵩密度が小さくなるために、反応生成物であるＬｉＣｏＯ2の嵩密度も低くなる。このため、極板への充填密度を高くすることができる重質のコバルト酸リチウムを得ることが困難になる。
【特許文献１】特開昭６３−５９５０７号公報
【特許文献２】特開平１−３０４６６４号公報
【特許文献３】特開平５−１５１９９８号公報
【特許文献４】特開平５−５４８８８号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、極板への充填密度を高くすることができる比容量の大きいリチウム複合コバルト酸化物の原料となる四酸化三コバルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトに関し、前記四酸化三コバルトの比表面積をａ（ｍ2／ｇ）とし、前記四酸化三コバルトの一次粒子の平均粒径をｂ（μｍ）とした場合、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比ａ／ｂが１０〜２４０の範囲にあり、平均粒径ｂは、０．５〜２μｍの範囲にある。
【００１０】
本発明は、また、
（ａ）コバルト水酸化物を加熱して、５０〜１００℃に保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに
（ｂ）酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、１２０℃〜２２５℃に保持し、次いで、２５０℃〜５００℃に保持することによって、四酸化三コバルトを得る工程
を包含する非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトの製造方法に関する。
【００１１】
上記製造方法において、前記コバルト水酸化物の一次粒子の平均粒径が、０．５〜２μｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記のような四酸化三コバルトを用いることにより、比容量が大きく、極板への充填密度を高くすることができるリチウム複合コバルト酸化物を合成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来、正極活物質であるリチウム含有コバルト酸化物は、出発原料であるＣｏ化合物とＬｉ化合物とを所定の割合で混合し、その混合物を高温で焼成することによって合成されている。一般に、この焼成時のＣｏ化合物とＬｉ化合物の固相反応は、粉末粒子の接点で拡散によって進行するものと考えられている。
【００１４】
上記のように、Ｃｏ化合物とＬｉ化合物との固相反応を円滑に進行させるために、平均粒径の小さなＣｏ化合物微粒子を原材料として用いると、Ｃｏ化合物とＬｉ化合物とが微視的に均一混合することが困難となる。さらに、このような平均粒径が小さい粒子は、嵩張るために、Ｃｏ化合物とＬｉ化合物との混合物の嵩密度が低下する。特に、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下になると、その嵩密度は急激に低下する。このため、嵩密度の高い混合物を用いて、活物質の合成を行うことができない。
【００１５】
本発明では、一次粒子の粒径と比表面積とが適切に制御された四酸化三コバルトを提供する。このような四酸化三コバルトを原材料の１つとして用いることにより、固相反応を円滑に進行させ、かつ、重質で比容量の大きな活物質を得ることが可能となる。ここで、一次粒子とは、凝集などにより形成された粒子でない、最小単位の四酸化三コバルト粒子をいう。この一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明において、上記四酸化三コバルトの比表面積をａ（ｍ2／ｇ）とし、上記一次粒子の平均粒径をｂ（μｍ）とした場合、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比（ａ／ｂ）は１０〜２４０、好ましくは２０〜１００である。また、平均粒径ｂは、０．５〜２μｍである。
【００１７】
四酸化三コバルトの一次粒子の平均粒径ｂが０．５μｍより小さいと、四酸化三コバルトとリチウム化合物から合成された活物質の極板充填性が低下し、活物質として適したリチウム複合コバルト酸化物が得られない。一次粒子の平均粒径ｂが２μｍを超えると、比表面積の低下が大きくなり、比ａ／ｂが１０〜２４０の範囲を満たさなくなる。このため、四酸化三コバルトとＬｉ化合物との反応性が低下する。
【００１８】
また、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比（ａ／ｂ）が、１０未満であると、活物質比容量が向上しない。なお、平均粒径ｂが０．５μｍの場合、比表面積ａを１２０ｍ2／ｇより大きくすれば、比ａ／ｂが２４０より大きいものが得られる。四酸化三コバルトの原料となるコバルト水酸化物の焼成温度を低くすることにより、比表面積ａを１２０ｍ2／ｇより大きくすることができる。しかしながら、コバルト水酸化物を低温で焼成した場合、コバルト水酸化物が四酸化三コバルトに完全には変化しない。このため、活物質合成反応において、未変換のコバルト水酸化物の四酸化三コバルトへの変化と、コバルト水酸化物または四酸化三コバルトとＬｉ化合物（例えば、炭酸リチウム）との反応が同時に進行する不均一な反応となり、四酸化三コバルトとＬｉ化合物とを均一に反応させることが困難となる。このように、比ａ／ｂが２４０より大きい四酸化三コバルトを用いた場合、活物質として適切なリチウム複合コバルト酸化物を得ることができない。
【００１９】
上記比表面積ａは、ＢＥＴ法などによって測定することができる。
【００２０】
次に、コバルト水酸化物から四酸化三コバルトを製造する方法について説明する。
本発明において、四酸化三コバルトは、コバルト水酸化物を加熱して、５０〜１００℃に保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、１２０℃〜２２５℃に保持し、次いで、２５０℃〜５００℃に保持して、四酸化三コバルトを得る工程を包含する製造方法によって製造される。
なお、上記コバルト水酸化物としては、水酸化コバルトなどが挙げられる。
【００２１】
具体的には、四酸化三コバルトは、以下の式（１）に表される反応によって製造される。
６Ｃｏ（ＯＨ）2＋Ｏ2  →  ２Ｃｏ3Ｏ4＋６Ｈ2Ｏ＋Ｑ      （１）
【００２２】
コバルト水酸化物粒子の表面に水分が残っている状態で、コバルト水酸化物を加熱すると、上記式（１）に示す反応が不均一に、かつ急激に起こり、コバルト水酸化物粒子に割れが発生する。さらには、上記式（１）に示される反応は、発熱反応であるため、急激な酸化反応により発熱量が大きくなり、温度制御が困難となる。このため、上記反応を行う前に、まずコバルト水酸化物粒子表面の吸着水分を除去することが必要となる。
【００２３】
粒子表面の吸着水分を除去するために、コバルト水酸化物を、５０℃〜１００℃の温度（以下、温度１ともいう）で加熱する。このとき、温度１での加熱は、０．５時間〜５時間行うことが好ましい。
【００２４】
次いで、酸素含有雰囲気中で、表面の吸着水分が除去されたコバルト水酸化物粒子を、加熱して、四酸化三コバルトを得る。本発明においては、コバルト水酸化物の加熱温度を二段階に変化させることにより、コバルト水酸化物の割れを防ぐと共に、反応が急激に進行することを防止することができる。
【００２５】
まず、上記吸着水分が除去されたコバルト水酸化物を、１２０〜２２５℃の温度（以下、温度２ともいう）に保持して、式（１）の反応を進行させる。このとき、温度２での加熱は、０．５時間〜５時間行うことが好ましい。
【００２６】
温度２での加熱の後、コバルト水酸化物を完全に四酸化三コバルトに変化させるために、その粒子を、２５０℃〜５００℃の温度（以下、温度３ともいう）に保持する。このとき、温度３での加熱は、０．５時間〜５時間行うことが好ましい。
【００２７】
上記温度１が５０℃未満の場合、粒子表面の吸着水分を充分に除去できない可能性がある。粒子表面に水分が残っている状態で、粒子を式（１）の反応が起こる温度２にまで加熱すると、急激に酸化反応が起こり、コバルト水酸化物粒子に割れが発生する。さらには、急激な酸化反応のために発熱量が大きくなり、温度制御が困難となる。
温度１が１００℃を超えると、吸着水分が除去されないうちから酸化反応が不均一に起こってしまうことがある。
また、温度１での保持時間が０．５時間未満であると乾燥不十分となり、５時間を超えると生産性が低下する。
【００２８】
温度２が１２０℃未満であると、式（１）に示される酸化反応が起こらない場合がある。さらに、その粒子をより高温である温度３で加熱すると、急激に酸化反応が起こり、そのために発熱量が大きくなって、温度制御が困難となる。
温度２が２２５℃を超える場合にも同様に急激に酸化反応が起こり、温度制御不能となる。
また、温度２での保持時間が０．５時間未満であると酸化が不十分となり、５時間を超えると生産性が低下する。
【００２９】
温度３が２５０℃未満であると、コバルト水酸化物が完全に四酸化三コバルトに変化しない。
温度３が５００℃超える場合には、コバルト水酸化物は完全に四酸化三コバルトに変化する。しかしながら、得られた四酸化三コバルトの比表面積が大きく低下し、比ａ／ｂが１０より小さくなる。このような四酸化三コバルトは、活物質合成に際してリチウム化合物との反応性が低下し、最終的に得られる活物質が所定の性能を発揮できなくなる。
また、温度３での保持時間が０．５時間未満であると上記反応が不均一になり、５時間を超えると生産性が低下する。
【００３０】
上記式（１）において用いられるコバルト水酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜２μｍであることが好ましい。これは、上記の作製方法を用いた場合、原料となるコバルト水酸化物の粒径を維持したまま、四酸化三コバルトを合成することができるからである。
【００３１】
また、上記酸素含有雰囲気としては、例えば、空気のような、酸素を含む種々の雰囲気が挙げられる。
【００３２】
上記のような製造方法により、比ａ／ｂが１０〜２４０の四酸化三コバルトを得ることが可能となる。
【００３３】
このようにして得られた四酸化三コバルトと、炭酸リチウムのようなリチウム化合物とから、正極活物質となるリチウム複合コバルト酸化物が製造される。
四酸化三コバルトとリチウム化合物とからリチウム複合コバルト酸化物を製造する方法の一例を説明する。
【００３４】
四酸化三コバルトの粉末とリチウム化合物の粉末とを、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）が０．９０〜１．０５の範囲で混合する。この混合物を、空気雰囲気下で８００℃〜１０００℃で焼成する。この後、得られた焼成物を、粉砕し、分級して、リチウム複合コバルト酸化物が得られる。
【００３５】
次に、得られるリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。図１に、一例として円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示す。
【００３６】
図１のリチウム二次電池は、正極板１１、負極板１３、ならびに正極板１１と負極板１３との間に配置されたセパレータ１５からなる極板群および電解液（図示せず）からなる発電要素、前記発電要素を内部に収容した有底の円筒型電池ケース１６、電池ケース１６の開口部を封口する封口体２８、ならびに電池ケース１６の開口端部と封口体との間に配置された絶縁ガスケット２０からなる。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板２１および下部絶縁板２２が配置されている。
【００３７】
電池ケース１６の開口部の上端より少し下方には、内側に向かう溝入れが行われており、環状支持部１７が電池ケース１６の内側に向かって膨出形成されている。環状支持部１７上には、封口体２８が嵌合している。封口体２８の周縁部には、絶縁ガスケット２０が配置されており、これによって、電池ケース１６と封口体２８とが絶縁されている。さらに、電池ケース１６の開口端部が、絶縁ガスケット２０にかしめられ、これにより、電池ケース１６が密閉される。
【００３８】
封口体２８は、プレート１８、外部接続端子となるキャップ１９、ならびにプレート１８とキャップ１９の間に配置された上弁体２３および下弁体２４からなる。ここで、上弁体２３と下弁体２４との間には、絶縁体であるフィルター２９が挟持されている。上弁体２３と下弁体２４とは、溶接点２５で導通接続されている。また、上弁体２３は、環状の易破壊部２３ａを備え、下弁体２４は、環状の易破壊部２４ａを備える。電池内圧が上昇した場合には、下弁体２４の易破壊部２４ａが破断し、さらに電池内圧が上昇した場合には、上弁体２３の易破壊部２３ａが破断して、キャップ１９の排出孔２６からガスを外部に放出する。これにより、電池内圧が異常上昇することを防止することができる。
【００３９】
また、プレート１８には、正極板１１から引き出された正極リード１２が、接続されており、電池ケース１６の内底部には、負極板１３から引き出された負極リード１４が接続されている。
【００４０】
さらに、この円筒型リチウムイオン二次電池においては、キャップ１９と上弁体２３との間に、ＰＴＣ素子２７を配設することにより、より安全性が高められている。
【００４１】
正極板１１は、正極集電体とその上に担持された正極活物質層からなる。正極活物質層は、本発明の四酸化三コバルトを用いて製造された正極活物質を含む。
この正極板１１は、例えば、正極集電体の両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板には活物質層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード１２が溶接される。
【００４２】
正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなり、その厚みが１０μｍ〜６０μｍの範囲にあるものが好ましい。正極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
【００４３】
正極ペーストは、本発明の四酸化三コバルトを用いて製造された正極活物質と、結着剤と、導電剤とを、分散媒と混合して調製することができる。また、正極ペーストを調製する際に、必要に応じて、増粘剤を添加してもよい。
【００４４】
正極ペーストに用いる結着剤、導電剤、必要に応じて添加される増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００４５】
例えば、上記結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。これらは、ディスパージョンとして用いることができる。
【００４６】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００４８】
正極ペーストに用いられる分散媒としては、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、ＳＢＲ等の水系結着剤を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００４９】
正極活物質、結着剤、導電剤および必要に応じて添加される増粘剤を、分散媒と混合して、正極ペーストを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、これらの成分を混合する方法等が挙げられる。また、上記のような装置は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、正極ペーストの混練時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００５０】
上記のようにして作製された正極ペーストは、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体へ容易に塗着することができる。正極集電体に塗着された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００５１】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００５２】
負極板１３は、例えば、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。負極板１３には、活物質層を有さない無地部を設け、ここに負極リード１４が溶接される。
【００５３】
負極集電体は、銅箔からなり、その厚みが１０μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、負極集電体の表面は、ラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
【００５４】
負極ペーストは、負極活物質と、結着剤と、分散媒と混合することにより、調製される。また、負極ペーストには、必要に応じて導電剤、増粘剤等を添加してもよい。
【００５５】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００５６】
結着剤、必要に応じて添加される導電剤、増粘剤等には、従来と同様のものを用いることができる。例えば、正極板に用いられるのと同様の結着剤、導電剤、増粘剤等を用いることができる。
【００５７】
セパレータ１５としては、高分子からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。前記高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等よりなる群から選択されてる少なくとも１種が挙げられる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔性フィルムが好適であり、その厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５８】
電池ケース１６としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなるものを用いることができる。これらの材料に、絞り加工、ＤＩ加工等を施して電池ケースの形状にすることができる。ケースの防蝕性を高めるために、加工後の電池ケース１６にメッキ処理を施しても良い。
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。
【００５９】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなるものが用いられる。
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６０】
溶質としては、例えば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００６１】
プレート１８としては、耐電解液性および耐熱性を備える材料からなるものを、特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、耐電解液性と耐熱性が高く、かつ軽いアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが好ましい。
【００６２】
上弁体２３および下弁体２４としては、可撓性を有するアルミニウム製の薄い金属箔からなるものが好ましい。
【００６３】
正極リード１２および負極リード１４としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、正極リードとしては、アルミニウムからなるもの等が挙げられる。負極リードとしては、ニッケルからなるもの等が挙げられる。
【００６４】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００６５】
（四酸化三コバルトの作製）
水酸化コバルトを、加熱、焼成して、四酸化三コバルトを作製した。このとき、四酸化三コバルトの一次粒子の平均粒径ｂ、温度２、および温度３を、表１に示すように変化させた。得られた四酸化三コバルトを、それぞれ四酸化三コバルト粉末１〜８とした。ここで、四酸化三コバルトの作製は、箱型焼成炉中、空気雰囲気下で行った。
なお、水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この値を四酸化三コバルトの平均粒径とした。
【００６６】
温度１、温度２または温度３への昇温速度、ならびに前記３つの温度での保持時間は、以下の通りとした。
箱型焼成炉を、常温から１時間かけて温度１（１００℃）に昇温させた。その後、温度１で５時間保持した。
次いで、１時間かけて温度２に昇温させた。この後、温度２で５時間保持した。
次に、１時間かけて温度３に昇温させた。この後、温度３で５時間保持した。
その後、箱型焼成炉中で、３時間かけて２０℃まで冷却し、四酸化三コバルト粉末を取り出した。
【００６７】
得られた四酸化三コバルト粉末１〜８の比表面積を、ＢＥＴ法を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
（正極活物質の作製）
上記のようにして得られた四酸化三コバルト粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末とを、Ｌｉ／Ｃｏ比＝１．００で、乳鉢にて混合した。この混合物を、電気炉中、空気雰囲気下にて、９００℃で焼成した。得られた化合物を粉砕し、分級して、コバルト酸リチウムを得た。このようにして得られたコバルト酸リチウムを、それぞれ活物質１〜８とした。
【００６９】
（正極板の作製）
上記のようにして得られた活物質１〜８と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンとを、固形分の重量で１００：３：１０の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
【００７０】
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して正極板を得た。集電体の正極活物質層が形成されていない部分に、アルミニウム製の正極リードを溶接した。
このようにして得られた正極板を、それぞれ正極板１〜８とした。
【００７１】
（負極の作製）
負極活物質である炭素質材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等）と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、重量比で１００：５の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。
乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
【００７２】
（電池の組み立て）
上記のようにして作製した正極板１〜８と負極板とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、図１に示されるような円筒型リチウム二次電池を作製した。このようにして得られた電池を、それぞれ電池１〜８とした。
【００７３】
なお、上記電池において、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が３０％となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。
【比較例１】
【００７４】
水酸化コバルトから四酸化三コバルトを作製するときに、温度２を２２５℃とし、温度３を５２５℃としたこと、温度２を２２５℃とし、温度３を５５０℃としたこと、もしくは温度２を２５０℃とし、温度３を２５０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、四酸化三コバルトを作製した。得られた四酸化三コバルトを、それぞれ四酸化三コバルトＡ〜Ｃとした。なお、用いた水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径は、２．０μｍとした。
また、上記四酸化三コバルトＡ〜Ｃの比表面積を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
上記四酸化三コバルトＡ〜Ｃを用いて作製したコバルト酸リチウムを正極活物質として含む電池を、実施例１と同様にして作製した。得られた電池を、それぞれ比較電池１〜３とした。
【００７６】
このようにして得られた電池１〜８、および比較電池１〜３の活物質比容量を求めた。ここで、活物質比容量とは、活物質１ｇあたりの電池容量をいう。
【００７７】
電池容量を、以下のようにして求めた。
電流値２００ｍＡにて電池電圧４．２Ｖまで充電し、１時間の放置の後、電流値４００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとした。このサイクルを３回繰り返し、３回目の放電容量を電池容量とした。
【００７８】
この電池容量を、正極に含まれるコバルト酸リチウムの重量で除することによって、活物質比容量を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006024406.tif 000003
【００８０】
表１に示されるように、四酸化三コバルトの比表面積が２０ｍ2／ｇ未満（ａ／ｂ比が１０未満）の場合、活物質比容量が１３０ｍＡｈ／ｇ未満に低下している。これは、比表面積が低下することによって、四酸化三コバルト粉末とＬｉ2ＣＯ3粉末の接触面積が低下し反応性が低下したことによると考えられる。
これより、水酸化コバルトの一次粒子、つまり四酸化三コバルトの一次粒子の粒径が０．５μｍ〜２．０μｍであり、かつ、ａ／ｂの値が１０〜２４０であるものを用いることにより、良好な比容量が得られることがわかる。
【００８１】
なお、実施例１および比較例１に述べた条件のもとでは、ａ／ｂの値が２４０より大きいものは得られなかった。例えば、電池１において、四酸化三コバルト粉末の一次粒子の平均粒径ｂを０．５μｍよりも小さくすれば、ａ／ｂが２４０よりも大きいものを得ることは可能である。しかし、平均粒径ｂを０．５より小さくすると、原料混合物の充填性が低下する。
【００８２】
また、例えば、電池１において、四酸化三コバルト粒子の比表面積ａを１２０ｍ2／ｇよりも大きくしても、ａ／ｂが２４０よりも大きいものが得られる。比表面積ａは、水酸化コバルトから四酸化三コバルトを作製するときの温度２もしくは温度３を低くすることによって、１２０ｍ2／ｇより大きくすることが可能である。しかし、作製時の温度が低いと、水酸化コバルトが四酸化三コバルトに完全には変化しない。このため、活物質合成反応において、このような完全に四酸化三コバルトに転換していない粒子をＬｉ化合物（例えば、炭酸リチウム）と均一に反応させることは、困難であった。
【００８３】
次に、実施例１の電池５を作製するときに合成した四酸化三コバルト５、および比較例１で比較電池３を作製するときに合成した四酸化三コバルトＣについて、走査型電子顕微鏡を用いて、その構造観察を行った。その電子顕微鏡写真を、それぞれ図２および図３に示す。
【００８４】
図２に示されるように、四酸化三コバルト５（電池５）は、コバルト水酸化物の六方晶の形を維持していた。すなわち、四酸化三コバルトは、六角板状もしくは六角柱状を呈していた。このことにより、徐々に脱水発熱反応が進行したことがわかる。
また、四酸化三コバルト５の比表面積値は、比較的大きな値であった。これは、粒子表面に多くの細孔があり、比較的大きな比表面積を示すと考えられる。
【００８５】
一方、図３に示されるように、四酸化三コバルトＣ（比較電池３）は、元のコバルト水酸化物粒子の形状である六方晶の形をほとんど維持していない。しかも、多数の微粒子や割れが見られ、急激に脱水発熱反応が進行したことがうかがい知れる。また、四酸化三コバルトＣの比表面積は、四酸化三コバルト５の比表面積と比較して、小さくなっていた。
【００８６】
四酸化三コバルト５を合成したときと、四酸化三コバルトＣを合成したときとを比較すると、水酸化コバルトの最高処理温度はともに２５０℃であった。
しかし、四酸化三コバルトＣの場合には、温度１での熱処理のあと、２５０℃の高温で熱処理した（温度２）。このため、コバルト水酸化物から四酸化三コバルトに変化するとき、急激に脱水反応を起こし、その熱により、粒子内部が緻密化し、比表面積が低下したものと考えられる。
【００８７】
このように、粒子を壊さずに脱水発熱反応を進行させる過程で生成した高比表面積の四酸化三コバルトを用いることにより、活物質比容量が大きく、充填性に優れたリチウム複合コバルト酸化物を得ることが可能となる。
【００８８】
なお、本実施例では、リチウム複合コバルト酸化物、すなわち正極活物質の合成に用いるリチウム化合物として、炭酸リチウムを用いた。この炭酸リチウム以外にも、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどを用いても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、四酸化三リチウムの比表面積をａ（ｍ2／ｇ）とし、平均粒径をｂ（μｍ）とした場合、平均粒径ｂに対する比表面積ａの比ａ／ｂが１０〜２４０の範囲にあり、ｂが０．５〜２．０μｍである四酸化三コバルトを得ることができる。このような四酸化三コバルトを用いて作製された活物質は、比容量が大きく、また充填性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の四酸化三コバルトを用いて作製された正極活物質を含む円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示す。
【図２】実施例１で作製された四酸化三コバルト５の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で作製された四酸化三コバルトＣの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９１】
１１  正極板
１２  正極リード
１３  負極板
１４  負極リード
１５  セパレータ
１６  電池ケース
１７  環状支持部
１８  プレート
１９  キャップ（外部接続端子）
２０  絶縁ガスケット
２１  上部絶縁板
２２  下部絶縁板
２３  上弁体
２３ａ  上弁体易破壊部
２４  下弁体
２４ａ  下弁体易破壊部
２５  溶接点
２６  排出孔
２７  ＰＴＣ素子
２８  封口体
２９  フィルター
【図１】
2006024406.tif 000004
【図２】
2006024406.tif 000005
【図３】
2006024406.tif 000006