(57)【要約】      （修正有）【課題】扁平型非水電解液一次電池の正極と負極とで構成される発電要素の構造を改善することにより、高容量設計を維持しつつ、短絡不良を低減した電池を提供する。【解決手段】網状金属集電体１ａの少なくとも片側に活物質を含む合剤層１ｂが配されている正極１と、リチウム箔からなる負極２と、セパレータ３と、これらで構成される発電要素を包含するための外装包材とを主な構成要素とし、正極を２つ折にしてその内側にセパレータを介して負極を配置し、さらに正極の折り曲げ部４を除く３つの外周縁に、負極と対向しない部位６ａ、６ｂを設けた。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
網状金属集電体の少なくとも片側に合剤層が形成された正極と、
リチウムあるいはリチウム合金箔からなる負極と、
これら正極と負極とを隔てるセパレータと、
多層構造を有し、その内部に発電要素を包含する外装包材とを主な構成要素とし、
前記正極および負極に接続されたリード片を、前記外装包材の熱溶着部から外部へ取り出した扁平型非水電解液一次電池であって、
前記正極は２つ折にされ、その内側に前記セパレータを介して前記負極が配置されており、さらに前記正極は、折り曲げ部を除く３つの外周縁に、前記負極と対向しない部位を有することを特徴とする扁平型非水電解液一次電池。
【請求項２】
網状金属集電体の少なくとも片側に合剤層が形成された正極と、
リチウムあるいはリチウム合金箔からなる負極と、
これら正極と負極とを隔てるセパレータと、
多層構造を有し、その内部に発電要素を包含する外装包材とを主な構成要素とし、
前記正極および負極に接続されたリード片を、前記外装包材の熱溶着部から外部へ取り出した扁平型非水電解液一次電池であって、
前記正極は２つ折にされ、その内側に前記セパレータを介して前記負極が配置されており、さらに前記正極は、折り曲げ部を除く３つの外周縁に、０．５〜２ｍｍの幅で、前記負極と対向しない部位を有することを特徴とする扁平型非水電解液一次電池。
【請求項３】
前記負極の理論容量をA、前記正極の理論容量をBとした場合、
０．８５≦Ａ／Ｂ≦０．９８
の関係を有する、請求項２記載の扁平型非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量密度の高い扁平型非水電解液一次電池に関するものであり、より詳しくは正極と負極とセパレータとで構成される発電要素の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化及び薄型化の要求に対応して、電池の小型化、薄型化が求められている。負極にリチウム金属またはその合金を用いる非水電解液一次電池は、エネルギー密度が高く、小型化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。さらに電池の外装ケースとして、金属ケースの代わりに、中間の一層にアルミニウム等の金属箔を用いたラミネートシートを用い、電極を積層して扁平型電池を構成することにより、薄型化に加え、軽量化も可能となっている。
【０００３】
一般的に図１のような扁平型電池を構成する場合、扁平な正極と負極とを１枚ずつ対向させる。これに対し特許文献１では、高容量化を目的に、負極を２つ折りにし、その内側に、セパレータを介して正極を配置させることにより、正極の両面を活用する方法が提案されている。この方法によれば、２つ折りにした負極の１箇所のみにリード片を接続すればよいので、２枚の負極により正極を挟む構造とは異なり、リード片の位置ズレ等を懸念する必要がなくなる。
【０００４】
特許文献１に代表される、従来の扁平型非水電解液一次電池の発電要素の詳細な構造の一例を、図３に示す概略断面図を用いて説明する。正極１は、正極集電体１ａと、この両側に配された、活物質を含む正極合剤層１ｂと、正極合剤層１ｂの一部を剥ぎ取って正極集電体１ａと接続された正極リード片１ｃと、この接続部分を覆うように設けられた正極リード保護テープ１ｄとから構成されている。正極合剤層１ｂは通常、活物質と、導電剤と、結着剤とから構成されており、特に高容量化を狙う場合、正極合剤層１ｂに占める活物質の割合を増やすために、結着剤の添加量を減らすと同時に、正極集電体１ａとしてラスメタルなどの網状金属を用いることにより、正極合剤層１ｂの密着性を確保している。負極２は、集電体と活物質とを兼ねるリチウム箔２ａ（以下、２ａはリチウム合金箔であってもよい）と、これに接続された負極リード片２ｃと、この接続部分を覆うように設けられた負極リード保護テープとから構成されている。負極２は２つ折りにされ、その内側にセパレータ３を介して正極１が内包されて、発電要素を構成している。この発電要素を、多層構造を有する外装包材５に挿入することにより、扁平型非水電解液一次電池が構成される。
【０００５】
極板は通常、連続体として作製された後、所定の長さに切断される。正極１のように集電体を必須とする構成の場合、切断工程において、主に集電体の一部からなる切断バリ１ｅが形成される。この切断バリ１ｅがセパレータ３を突き破って負極２と接触することにより、内部短絡不良が発生する。中でも正極１と負極２との距離が最も短くなる折り曲げ部４において、内部短絡不良が高頻度で発生する。
【０００６】
上述した内部短絡を回避する手段として、リチウムイオン二次電池などを代表例として、電極切断時にバリ高さを管理する方法（例えば特許文献２）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１００３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら正極集電体に網状金属を用いた場合、リチウムイオン二次電池に用いられる金属箔などと比較して、切断時に形成されるバリが相対的に大きくなる。このような構成の場合、特許文献２の手法に沿って切断バリ高さを管理し続けることは困難であり、特許文献１のような構成の扁平型非水電解液一次電池を歩留高く生産することができなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、正極と負極とで構成される発電要素の構造を改善することにより、短絡不良を低減した容量密度の高い扁平型非水電解液一次電池を、高い歩留で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、網状金属集電体の少なくとも片側に活物質を含む合剤層が配されている正極と、リチウムあるいはリチウム合金箔からなる負極と、これら正極と負極とを隔てるセパレータと、正負極およびセパレータから構成される発電要素を内包するための多層構造式外装包材とを主な構成要素とし、正負極のリード片を外装包材の熱溶着部から外部へ取り出した扁平型非水電解液一次電池であって、正極を２つ折にし、その内側にセパレータを介して負極を配置し、さらに正極の折り曲げ部を除く３つの外周縁に、負極と対向しない部位（以下未対向部と称す）を設けた扁平型非水電解液一次電池である。
【００１０】
内部短絡の発生頻度が高い極板の折り曲げ部に、切断バリを発生しやすい正極に代えて負極（リチウムあるいはリチウム合金箔）を配置し、さらに上述した未対向部を設定することにより、容量密度を向上しつつ、内部短絡を引起こす可能性を回避した扁平型非水電解液一次電池が供給できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、切断バリの対極への到達を設計上回避できるため、工程を複雑に管理することなしに、内部短絡不良を抑制できる容量密度の高い扁平型非水電解液一次電池を歩留高く提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。
【００１３】
本発明の扁平型非水電解液一次電池における発電要素の構造の一例を、図２に示す。まず正極１は、正極集電体１ａと、この両側に配された、活物質を含む正極合剤層１ｂと、正極合剤層１ｂの一部を剥ぎ取って正極集電体１ａと接続された正極リード片１ｃと、この接続部分を覆うように設けられた正極リード保護テープ１ｄとから構成されている。負極２は、集電体と活物質とを兼ねるリチウム箔２ａと、これに接続された負極リード片２ｃと、この接続部分を覆うように設けられた負極リード保護テープとから構成されている。正極１は２つ折りにされ、その内側にセパレータ３を介して、負極２が配置されている。リチウム箔２は切断時に顕著なバリが発生しないため、正極１の折り曲げ部４における内部短絡の可能性が排除できる。さらに正極１の折り曲げ部を除く３つの外周縁に未対向部（６ａおよび６ｂ）を設けることにより、正極１の折り曲げ部４のみならず、正極１の四周面に存在する切断バリ１ｅによる内部短絡の影響をも排除することができる。
【００１４】
この未対向部の幅は、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。幅が０．５ｍｍを下回る場合、切断バリ１ｅを完全に回避することが困難であり、幅が２ｍｍを上回る場合、電池容量の低下が顕著になる。
【００１５】
さらに負極２の理論容量を正極１のそれより小さくすることにより、放電末期に負極２に残存した未放電リチウムが、未使用電池との直列接続などによる過放電に伴って、正極２の表面にデンドライトとして析出し、電池の過熱を助長するなどの不具合を回避できる。なおここで、負極２の理論容量をＡ、正極１の理論容量をＢとした場合、
０．８５≦Ａ／Ｂ≦０．９８
の関係であることが好ましい。Ａ／Ｂが０．８５を下回った場合、電池容量が顕著に低下する。またＡ／Ｂが０．９８を上回った場合、上述した過放電時の不具合を回避し難くなる。
【００１６】
正極集電体１ａには網状金属、具体的にはラスメタルやパンチングメタルなどの２次元多孔体や、発泡メタルや金属フェルトのような３次元多孔体を用いる必要がある。その材質としてはアルミニウム、チタン、およびＳＵＳや、これら金属により表面修飾された各種材料を挙げることができる。
【００１７】
正極合剤層１ｂは活物質、導電剤、および結着剤から構成される。活物質としては弗化黒鉛、二酸化マンガン、酸化銅などの金属酸化物、あるいは硫化鉄などを単独あるいは混合して用いることができる。導電剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）などのカーボンブラックや、各種黒鉛を単独あるいは混合して用いることができる。また結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体などを単独あるいは混合して用いることができる。
【００１８】
正極リード片１ｃには、正極集電体１ａと同じ材質のものを用いることができる。なおこのリード片の一部には、後述する外装包材と熱溶着するために、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの有機材料と一体化させることが好ましい。
【００１９】
正極リード保護テープ１ｄには、ガラス繊維、アラミド繊維などを基材としたものを用いることができる。
負極２の集電体と活物質とを兼ねるリチウム箔２ａには、純リチウム金属の他にＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金を用いることができる。
【００２０】
負極リード片２ｃには、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉメッキ、Ｆｅ−Ｎｉクラッドなどを用いることができる。また負極リード保護テープ２ｄには、ＰＰ、アラミド繊維などを基材としたものを用いることができる。
セパレータには、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン系樹脂製の不織布などを用いることができる。
また外装包材は、水分の遮断性やシール製などを考慮し、Ａｌ、Ｎｉなどの金属層を、ＰＥ、ＰＰなどの有機材料で挟んだ多層構造であることが望ましい。
【００２１】
以下に、本発明の実施例を示す。
《実施例１》
（正極の作製）
活物質としては弗化炭素を用い、この弗化炭素に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥエマルジョンＤ−１を用い、これらを固形分の重量比として８０：１０：１０の割合で混合し、正極合剤層１ｂの前駆体を得た。この正極合剤層１ｂの前駆体を、ＳＵＳ４４４の薄板からなる正極リード片１ｃを溶接したＳＵＳ４４４ラスメタルからなる正極集電体１ａに充填成型した後、１１０℃で乾燥した。このようにして得られた正極１の前駆体を、幅２２ｍｍ、長さ５２ｍｍに切断した後、正極リード片１ｃの接続部分を覆うように正極リード保護テープ１ｄを貼り合せ、厚さ２６０μｍ、理論容量が２７０ｍＡｈの正極１を作製した。
（負極の作製）
リチウム箔２ａとして本荘ケミカル株式会社製のリチウムフォイル（厚さ３００μｍ）を、幅２０ｍｍ、長さ２３ｍｍに切断した後、ニッケル製の負極リード片２ｃを一端に超音波溶着し、その接続部分を覆うように負極リード保護テープを貼り合せ、理論容量が２８０ｍＡｈの負極２を作製した。
（電池の作製）
上述した正極１を二つ折りした間に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介して負極２を配置し、扁平な発電要素を構成した。この発電要素における未対向部の幅は、図２に示す６ａが１．５ｍｍ、６ｂが１ｍｍであった。
【００２２】
この発電要素を、中間の一層にアルミニウムの金属箔を用いたラミネートシートからなる筒状の外装包材５に挿入し、正極リード片１ｃおよび負極リード片２ｃを外装包材５の外部へ取り出すように、一端を熱溶着した。一方、外装包材５の他端から、γ−ブチルラクトンと１，２−ジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を1モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を注入した後、熱溶着を行って密封し、図２に示す扁平型非水電解液一次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。
《実施例２〜５》
負極の幅を２１．５、２１、１８、１６ｍｍとし、理論容量および未対向部の幅を変化させた以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２〜５の電池とする。
《実施例６》
負極の厚さを２７０μｍ、理論容量を２６５ｍＡｈとした以外は、実施例３と同様の電池を作製した。これを実施例６の電池とする。
《実施例７》
負極の厚さを２７０μｍ、理論容量を２３０ｍＡｈとした以外は、実施例４と同様の電池を作製した。これを実施例７の電池とする。
《比較例１》
正極の寸法を幅２２ｍｍ、長さ２３ｍｍ、厚さ５４０μｍ（理論容量２６５ｍＡｈ）、負極の寸法を幅２２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１３０μｍ（理論容量３１０ｍＡｈ）とし、正極と負極の位置関係を逆転した以外は、実施例１と同様の条件で、図４に示す電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
《比較例２》
正極集電体をＳＵＳ４４４の薄板に代え、この片面に正極合剤層の前駆体を塗布形成した以外は、比較例１と同様の電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００２３】
上述した実施例および比較例の電池は、その外寸がほぼ同一であった。これら電池に対し、以下に示す評価を行った。
《比較例３》
負極の寸法を幅２２ｍｍ、長さ２３ｍｍ（理論容量を３１０ｍＡｈ）とし、未対向部の幅６ｂを０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、図４に示す電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００２４】
上述した電池について、以下に示す評価を行った。結果を（表１）に示す。
（正極外観観察）
正極を各実施例および比較例ごとに１００枚用意し、扁平な発電要素に構成する前に、その外観を観察した。合材層の部分的なハガレが確認できた枚数を、ハガレ不良品とした。
（振動試験）
上述した正極外観観察において、ハガレのなかった良品について電池を作製した。この電池について、国連勧告テスト（Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ，Ｐａｒｔ■，ｓｕｂ−ｓｅｃｔｉｏｎ ３８．３．）Ｔｅｓｔ−３に基づいた振動試験を行い、その
後の電池の開回路電圧を測定した。振動試験前に比べて０．３Ｖ以上の電圧降下が起こった電池の個数を、短絡不良電池とした。
（過放電試験）
上述した振動試験において、電圧降下が小さかった良品について、２０ｍＡの放電電流で、放電電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。この放電後の電池について、未使用電池と直列に接続し強制放電させる過放電試験を行った。この試験において外装包材の表面温度が６０℃を超えた電池の個数を、安全性に危惧のある電池とした。
【００２５】
【表１】
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以下、（表１）の結果に基づいて記す。
【００２６】
まず、従来構造を有する比較例１は、短絡不良電池が多発した。この理由として、正極集電体であるラスメタルは顕著な切断バリが発生しやすく、その切断バリが正極と負極との距離が最も短くなる折り曲げ部に配置されることにより、切断バリがセパレータを突き破って負極と接触し、内部短絡不良が高頻度で発生したと考えられる。この課題を解決すべく、正極集電体として薄板を用いた比較例２は、代わってハガレ不良が多発した。この理由として、正極合剤層の組成（弗化炭素：アセチレンブラック：Ｄ−１＝８０：１０：１０）における結着剤（Ｄ−１）が、表面積の少ない集電体であるラスメタルに合せて減量されているため、集電体を薄板とした場合に、密着性が低下してハガレ不良を引起したものと考えられる。以上の結果から、内部短絡不良が少なくかつ容量密度の高い扁平型非水電解液一次電池を実現する手段として、従来構造（２つ折りにされた負極の内側に正極が内包される構造）は適していないことがわかる。
【００２７】
これに対し、正極集電体として網状金属（ラスメタル）を用い、２つ折りにされた正極の内側に負極が配置される構造を採りつつ、正極の折り曲げ部を除く３つの外周縁に未対向部を設けた実施例１は、内部短絡不良の発生を抑止できている。この理由として、内部短絡の発生頻度が高い極板の折り曲げ部に、顕著な切断バリを発生しやすい正極に代えて負極を配置し、さらに正極の外周縁に未対向部を設けたことにより、正極の切断バリによる内部短絡の影響を根本的に排除することができたからと考えられる。これらの効果は、未対向部を一部設けなかった比較例３の内部短絡不良が顕著であることからもわかる。
【００２８】
これら未対向部の幅は、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍを下回った実施例２は、僅かながら内部短絡不良が発生した。また２ｍｍを上回った実施例５は、電池理論容量が比較的顕著に低下した。
【００２９】
さらに負極の理論容量を正極のそれより小さくすることにより、過放電安全性が顕著に向上した。ここで、負極２の理論容量をＡ、正極１の理論容量をＢとした場合、
０．８５≦Ａ／Ｂ≦０．９８
の関係を満たす実施例４、６および７は、過放電安全性が高い上に電池理論容量も比較的高く、好ましい領域であることがわかった。特に実施例４および６、すなわち
０．９３≦Ａ／Ｂ≦０．９８
の場合、上述した過放電安全性と電池理論容量とがより高いレベルで両立できるので、さらに好ましい領域であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、各種電子機器やメモリーバックアップ用電源などに用いられる容量密度の高い扁平型非水電解液一次電池において有用である。本発明の構成を採用すれば、内部短絡不良の発生要因を設計上大幅に低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】扁平型非水電解液一次電池の外観図
【図２】（Ａ）本発明の扁平型非水電解液一次電池のａ−ａ線に沿った概略断面図、（Ｂ）同ｂ−ｂ線に沿った概略断面図
【図３】（Ａ）従来構造である比較例１の扁平型非水電解液一次電池のａ−ａ線に沿った概略断面図、（Ｂ）同ｃ−ｃ線に沿った概略断面図
【図４】（Ａ）比較例３の扁平型非水電解液一次電池のａ−ａ線に沿った概略断面図、（Ｂ）同ｂ−ｂ線に沿った概略断面図
【符号の説明】
【００３２】
１  正極
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極合剤層
１ｃ  正極リード片
１ｄ  正極リード保護テープ
１ｅ  切断バリ
２  負極
２ａ  リチウム箔
２ｃ  負極リード片
３  セパレータ
４  折り曲げ部
５  外装包材
６ａ、６ｂ  未対向部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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