(57)【要約】【課題】  燃料電池システムに適用して優れた脱硫効果を得ることができる炭化水素含有ガスの脱硫方法及び該脱硫方法を適用した燃料電池システムを提供することにある。【解決手段】  脱硫器に炭化水素含有ガスを供給して、燃料電池システムパッケージ内で、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、該ガスをゼオライトを含む脱硫剤が充填された上流側の脱硫器Ａで脱硫処理したのち、燃料電池システム稼動状態における温度50℃以上の部位に配置された、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される少なくとも一種を含有する脱硫剤が充填された下流側の脱硫器Ｂで脱硫処理する脱硫方法及び該脱硫方法を適用した燃料電池システム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫器に炭化水素含有ガスを供給して、燃料電池システムパッケージ内で、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、該ガスをゼオライトを含む脱硫剤が充填された上流側の脱硫器Ａで脱硫処理したのち、燃料電池システム稼動状態における温度４０℃以上の部位に設置された、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される少なくとも一種を含有する脱硫剤が充填された下流側の脱硫器Ｂで脱硫処理することを特徴とする脱硫方法。
【請求項２】
上記脱硫器Aを、燃料電池システム稼動状態における温度４０℃以下の部位に設置する請求項1に記載の脱硫方法。
【請求項３】
脱硫器Aと脱硫器Bに充填される脱硫剤の容量比が、0.1：0.9〜0.9：0.1である請求項1又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
上記ゼオライトが、ベータ（BEA）及び／又はホージャサイト（FAU）構造を有するものである請求項1〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
脱硫器A内の脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む請求項1〜４のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項６】
脱硫器B内の脱硫剤が、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，Al，Si，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む請求項1〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で脱硫処理された炭化水素含有ガスを、改質処理することにより得られた水素含有ガスを用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有ガスの脱硫方法及び燃料電池システムに関し、特に、燃料電池システムに搭載される改質器内の触媒及び燃料電池セルの触媒の硫黄化合物による被毒を防止する原料炭化水素含有ガスの脱硫方法及び該脱硫方法を適用した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス状炭化水素中の硫黄化合物を除去する方法が、特許文献１に提案されている。該公報には、ゼオライトを含有する脱硫剤層と金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選ばれる少なくとも一種を含有する脱硫剤層とを組合せて硫黄化合物を除去する方法が開示されている。この脱硫剤層の組合せは、各種硫黄化合物を含有する炭化水素ガスの脱硫技術として、ある程度有効であるが、燃料電池システムへの組み込みを考慮した場合、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００３】
脱硫器から後段へ微量でも硫黄が漏れ出すと改質触媒を損傷し、燃料電池に連続的に供給される所定の水素量が得られなくなる。そのため、改質触媒が損傷した場合は、改質器を取り外して交換する作業を行わなければならず、高価な改質器の交換は、工業的にも極めて不利である。従って、微量といえども、脱硫器から硫黄化合物が漏れ出さないようにすることが重要である。また、燃料電池に使用される水素の製造においては、脱硫器は、燃料電池システム内に設置する必要があり、特に、小型化が所望される一般家庭用や小規模業務用の燃料電池システムにおいては、脱硫器の一層小型化が要求されるようになった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０４／０５８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ゼオライトを含む脱硫剤が充填された脱硫器と、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される少なくとも一種を含有する脱硫剤を含有する脱硫器とを燃料電池システムに適用して優れた脱硫効果を得ることができる炭化水素含有ガスの脱硫方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、特に、燃料電池システム稼動時に、改質触媒及び燃料電池セルの触媒の被毒，損傷を防止して、所望量の水素ガスを連続的に得ることができる燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
燃料電池システム内には、脱硫器のほか、改質器、スタックやポンプなどの補機が設置されるので、システム稼動時には、これらの機器類から放出される熱によって燃料電池システムパッケージ内が加熱され、不均一な温度分布が形成される。本発明者らは、このような燃料電池システムパッケージ内の実状に着目し、それらの機器類の配置と温度状況に関連して、組み合わされる脱硫器による脱硫効果を高める改善方法について研究を重ねた。その結果、各脱硫器の燃料電池システム稼動状態におけるシステム内への組込み方法が極めて重要であり、それぞれの配置状態と温度管理によって工業的に優れた脱硫効果が得られることが判った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（1）脱硫器に炭化水素含有ガスを供給して、燃料電池システムパッケージ内で、該ガス中の硫黄化合物を除去するに当たり、該ガスをゼオライトを含む脱硫剤が充填された上流側の脱硫器Ａで脱硫処理したのち、燃料電池システム稼動状態における温度４０℃以上の部位に設置された、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される少なくとも一種を含有する脱硫剤が充填された下流側の脱硫器Ｂで脱硫処理することを特徴とする脱硫方法、
（2）上記脱硫器Aを、燃料電池システム稼動状態における温度４０℃以下の部位に設置する上記（1）の脱硫方法、
（3）脱硫器Aと脱硫器Bに充填される脱硫剤の容量比が、0.1：0.9〜0.9：0.1である上記（1）又は（2）の脱硫方法、
【０００８】
（4）上記ゼオライトが、ベータ（BEA）及び／又はホージャサイト（FAU）構造を有するものである上記（1），（2）又は（3）の脱硫方法、
（5）脱硫器A内の脱硫剤が、ゼオライトと共に、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む上記（1）〜（４）の脱硫方法、及び
（6）脱硫器B内の脱硫剤が、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，Al，Si，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む上記（1）〜（5）の脱硫方法、及び
（６）請求項１〜６のいずれかに記載の方法で脱硫処理された炭化水素含有ガスを、改質処理することにより得られた水素含有ガスを用いることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、硫黄含有炭化水素ガスを脱硫処理するのに、脱硫剤の使用量が、従来の脱硫剤に比べて遥かに少量で済み、従って、脱硫器を小型化することができ、しかも炭化水素中の硫黄化合物を効率的に除去することができるので工業的に極めて有利である。また、硫黄化合物が脱硫器から漏れ出す恐れが実質的にないので、改質器や燃料電池セルの触媒の被毒を高度に防止することができ、優れた燃料電池システムを構築することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の脱硫方法においては、ゼオライトを含む脱硫剤が充填された脱硫器Ａは、燃料電池システム内の比較的端部の低温域、好ましくは、４０℃以下の温度条件下の領域に設置され、各種硫黄化合物を含有する炭化水素ガスは、まず、その脱硫器に供給される。脱硫処理されたガスは、次いで、システム内の比較的高温度領域、すなわち、４０℃以上の温度領域に配置された、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される少なくとも一種を含有する脱硫剤が充填された脱硫器Ｂに供給される。本発明の方法においては、このような異なる脱硫剤を含有する両脱硫器を異なる温度環境条件雰囲気下に選択配置することが重要である。上流側に設置された脱硫器は、前述のように、ガス中に含有される硫黄化合物の種類と量によって異なるが、通常、常温程度の比較的低温、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、０〜３０℃の範囲の温度部位に、また、下流側の脱硫器は、４０℃以上の温度、好ましくは、５０〜８０℃の温度部位に配置されて脱硫処理が行われる。上流側脱硫器の設置部位としては、例えば、燃料電池システム内の排気のための排気ファンの近傍や計器類の設置箇所の近傍などが、また、下流側脱硫器の設置部位としては、例えば、改質器近傍などが挙げられる。
【００１１】
本発明の第一の脱硫器Ａに充填される脱硫剤としては、ゼオライトを含むもの、好ましくはゼオライトと共に金属成分を含むものが用いられる。使用されるゼオライトとしては、ベータ（ＢＥＡ）及び／又はホージャサイト（FAU）構造を有するのもが好ましい。そのようなゼオライトには、例えば、β型，Ｘ型及びＹ型ゼオライトが挙げられる。これらは、単独種のみでも、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
第一の脱硫器Ａに、ゼオライトと共に混合使用される金属成分類は、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれた少なくとも一種の金属成分が包含される。アルカリ金属としては、カリウムやナトリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムなどが挙げられる。また、希土類金属としては、ランタンやセリウムなどを代表的に挙げることができる。ゼオライトと金属成分類を含む脱硫剤は、ゼオライトに金属成分を担持させる方法により効果的に調製することができる。具体的には、担持させようとする金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトをよく混和し、水などで洗浄後、乾燥、焼成処理することにより容易に調製される。金属成分としては、特に、Ag及びCuが好ましく、また、脱硫剤中の金属成分の含有量は、通常、１〜40質量％、好ましくは、５〜30質量％である。
【００１３】
一方、下流側の脱硫器Ｂに充填される脱硫剤は、金属元素，金属酸化物及び金属成分担持酸化物より成る群から選択される。その具体的金属成分類は、好ましくは、Ag，Cu，Ni，Zn，Mn，Fe，Co，Al，Si，アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属より成る群から選ばれる。上記アルカリ金属としては、カリウムやナトリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムなどが挙げられる。また、希土類金属としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。これらの金属成分類は、多孔質無機酸化物担体に担持させたものが好ましく、特に、Ag，Cu及びNiのうちの少なくとも一種を担持させたものが好適である。各金属成分は、共沈法や含浸法等の通常の担持手段が有利に採用できる。
【００１４】
また、前記多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，チタニア，ジルコニア，ゼオライト，マグネシア，珪藻土，白土，粘土及び酸化亜鉛等が実用的に好ましく使用されるが、このうち、アルミナ担体及びシリカ−アルミナ担体が、特に好ましい。
【００１５】
脱硫器Ｂに充填される脱硫剤において、アルミナを担体として金属銀を担持させる方法は、例えば、水溶性の銀化合物の水溶液をアルミナに含浸担持させ、これを80〜150℃程度の温度で乾燥させ、次いで、200〜400℃程度の温度で焼成することにより容易に調製することができる。脱硫器Ｂに充填される脱硫剤においては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が、通常、５〜９０質量％で、且つ担体が
９５〜１０質量％の範囲が好ましく、上記総金属含有量（酸化物換算）は、共沈法で担持される場合、４０〜９０質量％、更に７０〜９０質量％であり、含浸法で担持される場合は、５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の方法における上記脱硫器Ａと脱硫器Ｂの組合せにおいては、それぞれに充填される脱硫剤は、0.1：0.9〜0.9：0.1の容量比範囲が好ましく採用される。このような容量比範囲は、炭化水素ガスに含有される各種の硫黄化合物の除去に関して極めて実用的であり、燃料電池用水素ガス製造のための脱硫剤として好適である。特に好ましい容量比範囲は、0.2：0.8〜0.8：0.2である。
【００１７】
本発明の方法においては、燃料電池システム稼動状態においてシステム内に設置される脱硫器Ａを比較的低温条件下、好ましくは、４０℃以下の温度に保持して原料炭化水素ガスを脱硫処理し、処理されたガスは、次いで、システム内の４０℃以上の温度環境下に設置された脱硫器Ｂにおいて脱硫処理することが極めて重要である。通常、原料炭化水素ガスとして、例えば、天然ガス，都市ガス，ＬＰＧ及びジメチルエーテル中には、硫化水素、メルカプタン類，サルファイド類，ジサルファイド類，チオフェン類や硫化カルボニルなどが含まれているが、本発明の方法による脱硫器Ａと脱硫器Ｂ、すなわち、充填される脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとを、それぞれの脱硫温度を管理することにより、高い脱硫効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の燃料電池システムにおいては、このようにして脱硫処理された炭化水素含有ガスを改質処理することにより得られた水素含有ガスが用いられる。脱硫処理された炭化水素含有ガスの改質処理としては、従来公知の方法、例えば、脱硫処理炭化水素含有ガスを、部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒又は水蒸気改質触媒と接触させることにより、それぞれ部分酸化改質、自己熱改質又は水蒸気改質して水素を製造する方法が用いられる。      この改質処理においては、脱硫処理炭化水素含有ガス中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、0.05容量ｐｐｍ以下が好ましく、特に、0.02容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下に、通常、反応圧力常圧〜５ＭPa，反応温度400〜1,100℃，ＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1及び酸素（Ｏ2）／炭素モル比0.2〜0.8の条件で改質反応が行われる。
自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭPa，反応温度400〜1,100℃，酸素（Ｏ2）／炭素モル比0.1〜１，スチーム／炭素モル比0.1〜10及びＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
更に、水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭPa，反応温度200〜900℃，スチーム／炭素モル比1.5〜10及びＧＨＳＶ1,000〜100,000ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
【００２０】
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒，自己熱改質触媒及び水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宜選択して用いることができるが、特に、ルテニウム系及びニッケル系触媒が好適である。また、これらの触媒の担体としては、酸化マンガン，酸化セリウム及びジルコニアの中から選ばれる少なくとも一種を含む担体を好ましく挙げることができる。該担体は、これらの金属酸化物のみからなる担体であってもよく、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させて成る担体であってもよい。
【００２１】
次に、本発明の燃料電池システムについて、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明燃料電池のシステムの一例を示す概略フロー図である。なお、図１においては、脱硫器Ａと脱硫器Ｂとをまとめて脱硫器２３とする。
図１によれば、燃料タンク２１内の燃料は、供給ライン２２を経て脱硫器２３に供給される。脱硫器２３で脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合したのち、気化器１に導入されて水が気化され、改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（水蒸気及び炭化水素燃料を含む混合気体）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
【００２２】
このようにして製造された水素は、ＣＯ変換器３２及びＣＯ選択酸化炉３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減されてから燃料電池へと送り込まれる。燃料電池３４は、負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には、上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には、空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行ったのち（加湿装置は図示せず）導入される。
【００２３】
このとき、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では、酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂの間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換機３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、具体例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによってなんら限定されない。
【００２５】
［脱硫剤の調製］
脱硫剤Ａ：β型ゼオライト［東ソー社製「ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ」］の温度５００℃での焼成物２kgを、硝酸銀「和光純薬社製、特級」３５０ｇを水10リットル（L）に溶解した水溶液に投入し、4時間攪拌してイオン交換を行った。その後、固形物を水にて洗浄したのち、ろ取し、送風機にて１２０℃で１２０℃で12時間乾燥し、４００℃で３時間焼成処理することにより、Aｇ６質量％含む脱硫剤Aを得た。
【００２６】
一方、硫酸ニッケル・６水和物「和光純薬社製、特級」７３．０２ｋｇ及び硫酸銅・５水和物「和光純薬社製、特級」15.13ｋｇを８０℃に加温した水８００Lに溶解し、これに擬ベーマイト［触媒化成工業社製、「C−ＡP」、Aｌ2０3として６７質量％］１．６０ｋｇを混合したのち、０．５モル／リットル濃度の硫酸水溶液３０Lを加えてpＨ２にした（調整液A）。また、８０℃に加温した水８００Lに炭酸ナトリウム６０.０ｋｇを溶解し、水ガラス［日本化学工業社製、「J−１号」、Ｓｉ濃度２９質量％］１８．０２ｋｇを加えた（調製液Ｂ）。上記調製液Ａ及び調整液Ｂを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。その後、沈殿ケーキを水６０００Ｌで洗浄したのち、ろ取し、送風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥し、更に、３５０℃で３時間焼成処理して、Ｎｉ５０質量％及びＣｕ１３質量％を含む脱硫剤Ｂを得た。このようにして得られた脱硫剤Ａ及び脱硫剤Ｂをそれぞれ０．５〜１ｍｍに成型し、脱硫器Ａ及びＢに充填して実用に供した。
【００２７】
（実施例１）
直径４．０ｃｍのステンレス製の脱硫器Ａに上記脱硫剤Ａを３００ｇ充填し、１ｋＷＰＥＦＣ燃料電池システム内の、稼動時の平均温度が３０℃の箇所に設置し、脱硫剤Ｂを１５０ｇ充填した脱硫器Ｂは、下流側で稼動時の平均温度が５０℃の箇所に設置して市販のＬＰガスを脱硫処理した。脱硫器Ｂの出口には、脱硫剤の性能を把握するために、脱硫されたガスの硫黄濃度を測定するためのサンプリングボートを設けた。その下流には改質器及び燃料電池が配置されている。
平均硫黄濃度が、５．７質量ｐｐｍの市販ＬＰガスを燃料電池システムに供給して発電試験を行った。総発電量が５６００ｋＷｈとなった時点で、脱硫器Ｂの出口の硫黄濃度は、０.０５質量ｐｐｍに到達した。
【００２８】
（比較例１）
脱硫器Ａを平均温度が３０℃、脱硫器Ｂを平均温度が３５℃の位置に設置したこと以外は、実施例１と同様に操業した。総発電量が４５００ｋＷｈとなった時点で、脱硫器Ｂの出口の硫黄濃度は、０.０５質量ｐｐｍに到達した。実施例１に比較して、脱硫剤の脱硫機能は大幅に低い結果を示した。従って、下流側の脱硫器Ｂは、４０℃以上の比較的高い温度においてが有効であることが理解される。
【００２９】
（比較例２）
脱硫器Ａを平均温度が５０℃、脱硫器Ｂを平均温度が３０℃となる燃料電池システム内の位置に設置した以外は、実施例１と同様に操業した。総発電量が４１００ｋＷｈとなった時点で、脱硫器Ｂの出口の硫黄濃度は、０.０５質量ｐｐｍに到達した。比較例１と対比して分かるように、脱硫器Ａは、高い温度では脱硫能が低下することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：      気化器
２：      燃料電池システム
２０：    水素製造システム
２１：    燃料タンク
２３：    脱硫器
３１：    改質器
３２：    ＣＯ変換器
３３：    ＣＯ選択酸化炉
３４:：    燃料電池３４
３４Ａ：  負極３４Ａ
３４Ｂ：  正極３４Ｂ
３４Ｃ：  高分子電解質
３６：    気水分解器
３７：    排熱回収器
３７Ａ：  熱交換器
３７Ｂ：  熱交換器
３７Ｃ：  冷却器
【図１】
2006265480.tif 000002