(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、さらに厚み方向のイオン伝導性が高く固体高分子形燃料電池に適したイオン伝導性高分子電解質膜を提供する。さらに、イオン伝導性高分子電解質膜を容易に製造することが可能なイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】  イオン伝導性高分子電解質膜（電解質膜）は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成されている。液晶性高分子の分子鎖は一定方向に配向され、電解質膜はＸ線回折測定から下記式（１）により求められる液晶性高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αが０．４５以上１未満の範囲であり、膜の厚み方向の導電率が膜の表面と平行な方向の導電率よりも高い。  配向度α＝（１８０―Δβ）／１８０  …（１）（但し、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までの強度分布を測定したときの半値幅を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成されるイオン伝導性高分子電解質膜であって、
前記液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向され、
Ｘ線回折測定から下記式（１）により求められる前記液晶性高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αが０．４５以上１未満の範囲であり、
前記膜の厚み方向の導電率が膜の表面と平行な方向の導電率よりも高く設定されていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
配向度α＝（１８０―Δβ）／１８０  …（１）
（但し、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までの強度分布を測定したときの半値幅を表す。）
【請求項２】
前記液晶性高分子の分子鎖が磁場の印加によって一定方向に配向されている請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記液晶性高分子がポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成され、前記液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向されているイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、
前記イオン伝導性組成物を調製する調製工程と、
イオン伝導性組成物中の液晶性高分子の液晶性を発現させる発現工程と、
液晶性を発現した液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる配向工程と、
液晶性高分子の分子鎖の配向を維持した状態でイオン伝導性組成物を固化させる固化工程とを備えていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記配向工程がイオン伝導性組成物に対して磁場を印加することにより液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である請求項４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記液晶性高分子がポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種である請求項４又は請求項５に記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用され、燃料極側で発生した水素イオンを空気極側へ透過させるイオン伝導性高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い出力密度が高く小型の移動用電源が要望されており、この要望を満たすものとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、従来の発電システムと異なり、水素やメタノール等を燃料とし、該燃料を空気に含まれる酸素と電気化学的に反応させることにより電気エネルギーを得る。燃料電池は、その電解質の違いにより、固体高分子形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形、リン酸形等に分類される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、常温（１００℃以下）で作動し、起動時間も短く小型化が容易なために、移動用電源として盛んに研究されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は燃料極と空気極とを備え、それらの間にイオン伝導性高分子電解質膜等の高分子電解質膜が設けられている。この固体高分子形燃料電池は、例えば燃料極側から供給された燃料としての水素が、水素イオンと電子とに解離する。そして、水素イオンは、高分子電解質膜を透過して空気極に達し、空気中の酸素と反応して水を生成する。このとき、これら一連の反応により、電気エネルギーが得られる。
【０００４】
従来、この種の高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸等の酸性基を導入したフッ素系の高分子電解質膜が広く使用されており、例えば特許文献１及び２には、パーフルオロカーボンスルホン酸としてのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いた固体高分子形燃料電池が開示されている。また、芳香族含有ポリマーに強酸基を導入した電解質膜が提案されており、例えば特許文献３及び４には、耐薬品性及び耐熱性を有するポリスルホンやポリベンゾイミダゾール等の高分子にスルホン酸基等の強酸基を導入した高分子電解質膜が開示されている。
【０００５】
一方、異方性を有するイオン伝導性高分子電解質膜として、例えば次の各特許文献に開示されているような構成のものが知られている。即ち、特許文献５では、カルボキシル基等のイオン性解離基を含有するポリアクリル酸等の高分子からなるイオン伝導性高分子電解質膜が開示されている。このイオン伝導性高分子電解質膜では、電場が印加されることにより、前記高分子が配向されている。また、特許文献６では、水溶性ポリピロール等の導電性高分子誘導体からなる導電性高分子配向膜が開示されている。この導電性高分子配向膜は、磁場が印加されることにより、導電性高分子誘導体が膜の厚み方向に配向されている。
【特許文献１】特開平５−２５５５２２号公報
【特許文献２】特開平６−２５１７８０号公報
【特許文献３】特表２００２−５３３８９０号公報
【特許文献４】特開２００３−２８８９１６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３４０１５号公報
【特許文献６】特開平８−１６５３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１及び特許文献２で使用されているパーフルオロカーボンスルホン酸は、ガラス転移温度が低いために固体高分子形燃料電池の作動温度の上限である１００℃付近で水分を保持することが困難であり、十分なイオン伝導性が発揮されないという問題があった。また、特許文献３及び４で使用されている高分子は、その剛直な分子鎖が配向制御されていないことから、高分子電解質膜の厚み方向に十分なイオン伝導性が得られないという問題があった。
【０００７】
特許文献５で開示されてイオン伝導性高分子電解質膜は、孔径が１０μｍ等の大きな孔を有しているため、クロスオーバーという現象が起こる。それにより発電中に燃料が失われて発電容量が減少したり、空気との副反応により発電力が著しく低下する。さらに、前記操作温度の上限で高分子が変性しやすいために、耐熱性が低い。このため、固体高分子形燃料電池に適したものではないという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献６で開示されている導電性高分子配向膜は、電子伝導方向を任意に配向制御させることを目的としており、水素イオンとともに電子が容易に透過して燃料極と空気極との電圧差がほとんどなくなるために、固体高分子形燃料電池に適したものではないという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐熱性に優れ、さらに厚み方向のイオン伝導性が高く固体高分子形燃料電池に適したイオン伝導性高分子電解質膜を提供することにある。別の目的とするところは、イオン伝導性高分子電解質膜を容易に製造することが可能なイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成されるイオン伝導性高分子電解質膜であって、前記液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向され、Ｘ線回折測定から下記式（１）により求められる前記液晶性高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αが０．４５以上１未満の範囲であり、前記膜の厚み方向の導電率が膜の表面と平行な方向の導電率よりも高く設定されているものである。
【００１１】
配向度α＝（１８０―Δβ）／１８０  …（１）
（但し、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までの強度分布を測定したときの半値幅を表す。）
請求項２に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、請求項１に記載の発明において、前記液晶性高分子の分子鎖が磁場の印加によって一定方向に配向されているものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記液晶性高分子がポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種である。
【００１３】
請求項４に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成され、前記液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向されているイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、前記イオン伝導性組成物を調製する調製工程と、イオン伝導性組成物中の液晶性高分子の液晶性を発現させる発現工程と、液晶性を発現した液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる配向工程と、液晶性高分子の分子鎖の配向を維持した状態でイオン伝導性組成物を固化させる固化工程とを備えているものである。
【００１４】
請求項５に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、請求項４に記載の発明において、前記配向工程がイオン伝導性組成物に対して磁場を印加することにより液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である。
【００１５】
請求項６に記載の発明のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法は、請求項４又は請求項５に記載の発明において、前記液晶性高分子がポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜によれば、耐熱性に優れ、さらに厚み方向のイオン伝導性が高く固体高分子形燃料電池に適している。本発明のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法によれば、イオン伝導性高分子電解質膜を容易に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体化したイオン伝導性高分子電解質膜（以下、単に電解質膜という。）を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の電解質膜１１は、イオン伝導性組成物（以下、単に組成物という。）から、厚みが例えば２０〜３０μｍのシート状に形成される。この電解質膜１１は、固体高分子形燃料電池の燃料極と空気極との間に介在され、燃料極側で発生した水素イオンを空気極側へ透過させる。
【００１８】
電解質膜１１には、耐熱性及びイオン伝導性が具備されている。耐熱性は電解質膜１１の安定性を表す指標であり、組成物中に含有される液晶性高分子の耐熱性に起因している。一方、イオン伝導性は水素イオンの透過のし易さを表す指標であり、電解質膜１１の導電率に起因している。電解質膜１１は、導電率が高いほど水素イオンを容易に透過させることができ、イオン伝導性が高くなる。水素イオンは通常、電解質膜１１の厚み方向（図１のＺ軸方向）に透過する。このため、電解質膜１１は、該膜の厚み方向のイオン伝導性を特に高めて、同膜の表面と平行なＸ軸方向又はＹ軸方向のイオン伝導性よりも高くなっている。Ｘ軸方向等の膜の表面と平行な方向は、前記膜の厚み方向に直交している。さらに電解質膜１１は、例えばその表面の孔の径が小さいほど、固体高分子形燃料電池の燃料等の前記孔を介する透過が抑制されて水素イオンのみを選択的に透過させることができ、固体高分子形燃料電池の発電効率を高めることができる。
【００１９】
組成物は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含んでいる。イオン性解離基を含有する液晶性高分子は、イオン性解離基と、主鎖又は側鎖が液晶性を発現する液晶性高分子とから構成されている。イオン性解離基は、極性溶媒中で水素イオンと結合したり、結合した水素イオンが解離していると推察される。イオン性解離基は、液晶性高分子の主鎖又は側鎖と共有結合により結合している。
【００２０】
イオン性解離基としてはプロトン酸基、塩基性基等が挙げられるが、電解質膜１１の導電率を高める作用が優れているために、プロトン酸基が好ましい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基及びこれらのアルカリ土類金属塩等の塩が挙げられる。これらは単独で液晶性高分子の主鎖又は側鎖に結合してもよいし、二種以上が主鎖又は側鎖にそれぞれ結合していてもよい。これらの中でも、電解質膜１１の導電率を高める作用がより優れているために、スルホン酸基やホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。塩基性基としては１級又は２級のアミノ基等の極性基及びこのアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩等の塩が挙げられる。
【００２１】
イオン性解離基は、例えばスルホン基を含んだモノマーを合成した後、該モノマー同士を重合させることにより液晶性高分子の主鎖又は側鎖に結合する。また、液晶性高分子を強酸であるプロトン酸液中に浸漬させることにより、同液晶性高分子の主鎖又は側鎖に結合する。液晶性高分子のプロトン酸液への浸漬は、プロトン酸液中に液晶性高分子を分散させることにより行ってもよいし、イオン性解離基を含有しない液晶性高分子を含む組成物により電解質膜１１を形成した後に該電解質膜１１をプロトン酸液中に浸漬させて行ってもよい。さらにイオン性解離基は、リンカーを介して液晶性高分子の主鎖又は側鎖に結合してもよい。リンカーとしては、アルキレン、アルキレンエーテル、アルキレンエーテルケトン、アリーレン、アリーレンエーテル、アリーレンエーテルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、リンカーはフッ素化されていてもよい。
【００２２】
リンカーを介してイオン性解離基を液晶性高分子の主鎖又は側鎖へ結合させる方法としては、電子線等の照射により発生したフェノール性水酸基又は化学反応により発生したフェノール性水酸基のナトリウム塩又はカリウム塩を形成した後、サルトンによりアルキレンエーテル化する方法が挙げられる。また、前記ナトリウム塩にハロゲン化アルケニルをWilliamson反応等により反応させた後、スルホン化する方法等が挙げられる。例えば、液晶性高分子の主鎖がイミダゾールのときには、水素化リチウム等の還元剤を用いて脱水素化させた後にサルトンと反応させることにより、液晶性高分子の主鎖をスルホン化することができる。
【００２３】
イオン性解離基を含有する液晶性高分子の構成単位（繰返し単位）におけるイオン性解離基の個数は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。イオン性解離基の個数が０．１未満では、電解質膜１１は導電率が低く十分なイオン伝導性を発揮することができない。
【００２４】
液晶性高分子とは、液晶状態において分子鎖が規則的に配列することにより光学的異方性を示す高分子のことである。ここで、液晶性高分子の分子鎖とは、液晶性発現部位を有する主鎖又は側鎖のことである。液晶性高分子は、その主鎖のみ又は側鎖のみに液晶性発現部位を有してもよいし、主鎖及び側鎖の両方に液晶性発現部位を有してもよい。さらに液晶性高分子は、フッ素化されてもよい。液晶性高分子のフッ素化とは、液晶性高分子の主鎖又は側鎖がフッ素原子を含むこという。液晶性高分子は耐熱性に優れており、さらに耐薬品性に優れているのが好ましい。ここで、耐薬品性に優れているとは、電解質膜１１が同薬品に接触したときに液晶性高分子の構造が変化しないことをいう。耐薬品性としては、耐酸性、耐アルカリ性等が挙げられるが、電解質膜１１が酸性雰囲気下で用いられることが多いことから、耐酸性に優れていることが好ましい。
【００２５】
液晶性高分子の光学的異方性は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法において、液晶に固有の強い複屈折性が発現することにより確認することができる。液晶性高分子としては、熱液晶性高分子（サーモトロピック液晶性高分子）やリオトロピック液晶性高分子が挙げられる。
【００２６】
熱液晶性高分子とは、所定の温度範囲で光学的異方性溶融相を示す液晶性高分子のことである。この熱液晶性高分子は主鎖型、側鎖型、及び複合型に分類される。主鎖型の熱液晶性高分子とは、液晶性発現のもととなる剛直な分子構造を有するメソゲン基が主鎖中に含まれている熱液晶性高分子のことである。一方、側鎖型の熱液晶性高分子とは、前記メソゲン基が側鎖中に含まれている熱液晶性高分子のことであり、炭化水素系やシロキサン系等の主鎖にメソゲン基が側鎖として連なった構造を繰返し単位として含んでいる。複合型の熱液晶性高分子とは、前記主鎖型と側鎖型とが複合された熱液晶性高分子のことである。
【００２７】
熱液晶性高分子としては、熱液晶性ポリエステル、熱液晶性ポリイミド、熱液晶性ポリアミド、熱液晶性ポリエステルアミド、熱液晶性ポリエステルエーテル、熱液晶性ポリエステルカーボネート、熱液晶性ポリエステルイミド、熱液晶性ポリエーテルイミド、熱液晶性ポリチオエーテル、熱液晶性ポリエーテル、熱液晶性ポリチオール、熱液晶性ポリケトン、熱液晶性ポリスルホン、熱液晶性ポリベンゾオキサゾール、熱液晶性ポリベンゾイミダゾール、熱液晶性ポリベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは単独で液晶性高分子を構成してもよいし、二種以上が結合して液晶性高分子を構成してもよい。
【００２８】
熱液晶性ポリエステルの構成成分としては、一般に（ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物及び脂環族ジカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｃ）芳香族ジオール系化合物、脂環族ジオール系化合物及び脂肪族ジオール系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｄ）芳香族ジチオール系化合物、芳香族チオフェノール系化合物及び芳香族チオールカルボン酸系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｅ）芳香族ヒドロキシアミン系化合物及び芳香族ジアミン系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｆ）芳香族ヒドロキシアルデヒド系化合物から選ばれる少なくとも一種、（ｇ）芳香族ジアルデヒド系化合物から選ばれる少なくとも一種等が挙げられる。熱液晶性ポリエステルは、前記（ａ）〜（ｆ）の各成分の単独により構成されてもよいが、（ａ）及び（ｃ）；（ａ）及び（ｄ）；（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）；（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）；（ｅ）及び（ｆ）；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）等のように、（ａ）〜（ｇ）の各成分のうちのいくつかの成分の組み合わせにより構成されるのが好ましい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体は、芳香族ジカルボン酸にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロテレフタル酸、ジフルオロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３０】
脂環族ジカルボン酸系化合物としては、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸の誘導体は、脂環族ジカルボン酸に前記置換基を導入したものであり、具体例としてトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−（２−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に前記置換基を導入したものであり、具体例として３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−フルオロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−フルオロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジフルオロ−２−ナフトエ酸等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジオール系化合物としては、芳香族ジオール及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジオールの誘導体は、芳香族ジオールに前記置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−フルオロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３３】
脂環族ジオール系化合物としては、脂環族ジオール及びその誘導体が挙げられる。脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。脂環族ジオールの誘導体は、脂環族ジオールに前記置換基を導入したものであり、具体例としてトランス−１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−（２−フルオロ）シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ジオール系化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。芳香族ジチオール系化合物としては、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等が挙げられる。芳香族チオフェノール系化合物としては、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール等及びそのスルホン化物が挙げられる。芳香族チオールカルボン酸系化合物としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等及びそのスルホン化物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ヒドロキシアミン系化合物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−フルオロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−エチレンジアニリン等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミン系化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシアルデヒド系化合物としては、芳香族ヒドロキシアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。芳香族ヒドロキシアルデヒドとしては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ヒドロキシアルデヒドの誘導体は、芳香族ヒドロキシアルデヒドに前記置換基を導入したものであり、具体例として３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、２−フルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−フルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ヒドロキシ−５−フルオロ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−７−フルオロ−２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−５，７−ジフルオロ−２−ナフトアルデヒド等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。
【００３８】
芳香族ジアルデヒド系化合物としては、芳香族ジアルデヒド及びその誘導体が挙げられる。芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、２，６−ナフタレンジアルデヒド、１，４−ナフタレンジアルデヒド、２，７−ナフタレンジアルデヒド、１，５−ナフタレンジアルデヒド、４，４’−ジフェニルジアルデヒド、４，４’−トリフェニルジアルデヒド、ジフェニルエーテル−４，４’−ジアルデヒド、ジフェノキシエタン−４，４’−ジアルデヒド、ジフェノキシブタン−４，４’−ジアルデヒド、ジフェニルエタン−４，４’−ジアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ジフェニルエーテル−３，３’−ジアルデヒド、ジフェノキシエタン−３，３’−ジアルデヒド、ジフェニルエタン−３，３’−ジアルデヒド、１，６−ナフタレンジアルデヒド等及びこれらのスルホン化物が挙げられる。芳香族ジアルデヒドの誘導体は、芳香族ジアルデヒドに前記置換基を導入したものであり、具体例としてフルオロテレフタルジアルデヒド、ジフルオロテレフタルジアルデヒド、ブロモテレフタルジアルデヒド、メチルテレフタルジアルデヒド、ジメチルテレフタルジアルデヒド、エチルテレフタルジアルデヒド、メトキシテレフタルジアルデヒド、エトキシテレフタルジアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
熱液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、芳香族オキシアミノ化合物及びこれらの誘導体から選ばれる二種以上の構成成分から組み合わせられるものが挙げられる。
【００４０】
一方、リオトロピック液晶性高分子とは、溶媒に溶解することにより、光学的異方性相を示して液晶状態となる液晶性高分子のことである。溶媒は、前記リオトロピック液晶性高分子が溶解されたときに液晶状態をなすものであれば特に限定されず、具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン系溶媒、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸等のプロトン系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、二種以上を組み合わせて用いるときには、溶媒同士が反応するのを抑制するために、酸性溶媒と塩基性溶媒とを組み合わせないのが好ましい。さらに溶媒には、リオトロピック液晶性高分子の溶解性を高めるためにルイス酸触媒等を添加してもよい。
【００４１】
リオトロピック液晶性高分子としては、ポリベンズアゾール、ポリイミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド又はこれらの共重合体、メソゲン基を含むポリアリーレン系重合体等の主鎖型、末端に親水基が結合したメソゲン基若しくは親水基を親油基（疎水基）である高分子鎖に結合させた側鎖型が挙げられる。これらの中でも、ポリベンズアゾールやポリイミドが、耐熱性に加えて耐薬品性に優れているために好ましい。
【００４２】
ポリベンズアゾールは、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種からなる高分子である。ポリベンズイミダゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）等が挙げられる。ポリベンズオキサゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）等が挙げられる。ポリベンズチアゾールは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰返し単位からなる高分子であり、具体例としてポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）等が挙げられる。
【００４３】
イオン性解離基を含有するポリベンズアゾールの繰返し単位としては、下記一般式（２）〜（７）に示されるものが挙げられる。ここで、下記一般式（２）〜（７）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は芳香族炭化水素基を、Ｘ1〜Ｘ4はイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を、Ｚはイオン性解離基又はその塩を、ｋは１〜１０の整数を示す。
【００４４】
【化１】
2006019231.tif 000002
【００４５】
【化２】
2006019231.tif 000003
【００４６】
【化３】
2006019231.tif 000004
【００４７】
【化４】
2006019231.tif 000005
【００４８】
【化５】
2006019231.tif 000006
【００４９】
【化６】
2006019231.tif 000007
ここで、Ａｒ1〜Ａｒ6で示される芳香族炭化水素基は、１個の芳香族環又は芳香族複素環により構成されてもよいし、複数の芳香族環又は芳香族複素環が互いに直接結合することにより、若しくはイオウ原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する官能基を介して結合することにより構成されてもよい。さらに芳香族炭化水素基は、それを構成するベンゼン環の各炭素原子と結合している水素原子を、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のブチル基等からなる炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基等の芳香族炭化水素基に置換してもよい。加えて、前記芳香族炭化水素基が複数の芳香族環又は芳香族複素環により構成されているときには、各芳香族炭化水素基や芳香族複素環の結合部位としては、ポリベンズアゾールの主鎖が直線状をなしてその配向制御が容易になるためにパラ位が好ましい。Ａｒ1又はＡｒ4で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表１に示し、Ａｒ2又はＡｒ5で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表２に示し、Ａｒ3又はＡｒ6で示される芳香族炭化水素基の具体例を下記表３に示す。尚、表２の各芳香族炭化水素基がＡｒ2の具体例を示すとき、及び表３の各芳香族炭化水素基がＡｒ3の具体例を示すときには、ベンゼン環の少なくとも１つの炭素原子と結合している水素原子がイオン性解離基に置換されている。
【００５０】
【表１】
2006019231.tif 000008
【００５１】
【表２】
2006019231.tif 000009
【００５２】
【表３】
2006019231.tif 000010
ポリベンズアゾールは、前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一つで示される繰返し単位のみにより構成されてもよいが、一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一つで示される繰返し単位と一般式（５）、（６）及び（７）から選ばれる少なくとも一つで示される繰返し単位との組み合わせにより構成されてもよい。ここで、前記一般式（２）〜（７）で示される繰返し単位は、ランダム重合によりポリベンズアゾールを構成してもよいし、ブロック重合によりポリベンズアゾールを構成してもよい。ここで、前記一般式（２）、（３）又は（４）で示される繰返し単位の重合度（以下、重合度ｍという。）と、一般式（５）、（６）又は（７）で示される繰返し単位の重合度（以下、重合度ｎという。）とは、それぞれ１〜６００が好ましい。
【００５３】
ポリベンズアゾールが前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一つで示される繰返し単位と一般式（５）、（６）及び（７）から選ばれる少なくとも一つで示される繰返し単位との組み合わせにより構成されるときには、重合度ｍは重合度ｎよりも大きい値であることが好ましい。さらに、重合度ｍと重合度ｎとの合計は、１０以上６００未満の範囲であることが好ましい。
【００５４】
液晶性高分子は、主鎖を構成する塩基性高分子と側鎖を構成する酸性基とを含有しているときには、塩基性高分子の塩基と、該塩基と反応する活性末端を有するモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方とを共有結合させることにより、主鎖同士が結合されてもよい。また、放射線や電子線を液晶性高分子に照射してラジカル種を発生させることにより、分子の分子鎖同士がグラフト重合により結合されてもよい。加えて、液晶性高分子の主鎖に水酸基やカルボキシル基、１級又は２級のアミノ基等の極性基が含有されているときには、それらと活性化されたアルキレン又はアリーレン末端のカルボカチオンとを反応させることにより、液晶性高分子の主鎖同士が架橋されてもよい。
【００５５】
組成物中には、電解質膜１１の強度を向上させたり膨潤を抑制したりするために、塩基性の高分子や無機化合物、架橋剤等を配合してもよい。塩基性の高分子は、その繰返し単位中に１級又は２級のアミノ基を有するものが好ましい。繰返し単位中に１級又は２級のアミノ基を有する塩基性の高分子としては、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールの他に、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリビニルアミン、ポリ（４−ビニルピリジン）等の共重合体が挙げられる。塩基性の高分子は、電解質膜１１のイオン伝導性を高めるために、前記イオン性解離基を含有するのが好ましい。
【００５６】
塩基性の無機化合物としては公知の材料を用いることができ、具体例としてハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムゲル、酸化マグネシウム、アルカリ性珪酸塩、酸化亜鉛等が挙げられる。無機化合物は、組成物中での分散性を高めるために表面処理が施されてもよい。
【００５７】
電解質膜１１は、前記組成物により形成されていることから、液晶性高分子を含んでいる。さらに電解質膜１１は、液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向されることにより、同電解質膜１１の厚み方向のイオン伝導性が高められている。ここで、イオン伝導性の向上は、液晶性高分子の分子鎖の配向により、イオン性解離基が電解質膜１１の一定方向に規則正しく配列されるためと推察される。液晶性高分子の分子鎖の配向方向は、イオン性解離基が電解質膜１１の厚み方向に配列される方向が好ましい。例えば、イオン性解離基が液晶性高分子の主鎖に結合しているときには、液晶性高分子の主鎖が電解質膜１１の厚み方向に延びるように配向されるのが好ましい。
【００５８】
電解質膜１１のＸ線回折測定から下記式（１）により求められる前記液晶性高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αは、０．４５以上１未満の範囲である。配向度αが０．４５未満では、電解質膜１１の前記一定方向の導電率が低下するために同方向のイオン伝導性が低下する。一方、配向度αは、半値幅Δβが常に正の値を示すために、下記式（１）から１以上の値はとり得ない。
【００５９】
配向度α＝（１８０−Δβ）／１８０  …（１）
（但し、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までの強度分布を測定したときの半値幅を表す。）
ここで、液晶性高分子の配向度αの求め方について、具体的に説明する。
【００６０】
液晶性高分子の配向度αを求めるには、電解質膜１１について広角Ｘ線回折測定（透過）を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線を照射すると、該試料中に含まれる粒子（分子鎖）に配向がある場合には、同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。従って、例えば電解質膜１１の厚み方向における液晶性高分子の配向度αを求めるときには、まず複数の電解質膜１１を積層した後、電解質膜１１の積層物をその厚み方向に切断して厚み方向に延びる切断面を形成する。次いで、図２に示すように、前記切断面にＸ線を照射してデバイ環１２を得る。ここで、Ｘ線の照射方向は、前記切断面に対する垂直方向である。次に、このデバイ環１２の中心から半径方向におけるＸ線回折強度分布を示す回折パターンを得る。
【００６１】
続いて、前記回折パターンから、２θ＝１５〜３０度の範囲において最も強度が高くなる２θ（以下、ピーク散乱角という。）を求める。ピーク散乱角は、例えば２６度に表れる。次いで、このピーク散乱角を固定して、方位角方向（デバイ環１２の周方向）に０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図３に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。次に、前記方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Δβ）を求め、この半値幅Δβを前記式（１）に代入することにより配向度αを求める。図３に示す方位角方向のＸ線回折強度分布の場合、配向度αは０．５７である。
【００６２】
電解質膜１１は、該膜の厚み方向の導電率が同膜の表面と平行な方向の導電率よりも高い。ここで、導電率は交流インピーダンス法等により求められる。具体的には、２つの電極間の距離（電極間距離）を変化させて抵抗値を測定し、電極間距離と抵抗測定値とをプロットして得られるグラフの勾配の値から接触抵抗の影響を除くことにより求められる。さらに電解質膜１１は、下記式（８）により求められる導電率比γが１を超える範囲が好ましく、２以上６０未満の範囲がより好ましく、６以上３０未満の範囲がさらに好ましい。導電率比γが１以下では、電解質膜１１の厚み方向のイオン伝導性を十分に高めることができない。一方、導電率比γが６０以上では、電解質膜１１の製造が困難となる。
【００６３】
導電率比γ＝厚み方向の導電率／表面と平行な方向の導電率  …（８）
次に、電解質膜１１の製造方法について説明する。この製造方法は、調製工程、発現工程、配向工程及び固化工程を備えている。調製工程は、液晶性高分子等の前記各成分を配合して組成物を調製する工程である。この調製工程では、各成分を同時に配合してもよいし、液晶性高分子にイオン性解離基を結合した後に他の各成分を配合してもよい。
【００６４】
発現工程は、組成物中の液晶性高分子の液晶性を発現させる工程である。この発現工程では、液晶性高分子が熱液晶性高分子のときには、組成物を加熱溶融させることにより液晶性を発現させる。一方、液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、組成物に前記溶媒を加えて溶媒含有組成物を調製する。このとき、リオトロピック液晶性高分子は、溶媒に溶解するとともに前記溶媒含有組成物が加熱されることにより、液晶性を発現する。
【００６５】
溶媒含有組成物中のリオトロピック液晶性高分子の濃度は２〜６０質量％が好ましい。リオトロピック液晶性高分子の濃度が２質量％未満では、リオトロピック液晶性高分子はその濃度が低いために液晶性を発現するのが困難になる。一方、リオトロピック液晶性高分子の濃度が６０質量％を超えると、溶媒含有組成物の粘度が高くなり、配向工程においてリオトロピック液晶性高分子の分子鎖の配向が困難になる。
【００６６】
溶媒含有組成物の温度は４０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。溶媒含有組成物の温度が４０℃未満又は２５０℃を超えると、リオトロピック液晶性高分子が液晶性を十分に発現することができない。溶媒含有組成物の加熱手段は特に限定されず、電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、誘電加熱法等が挙げられる。ここで、溶媒含有組成物は、不活性ガス雰囲気下で加熱されることが好ましい。さらに溶媒含有組成物は、液晶性を発現しない温度範囲にまで一旦加熱されることにより、リオトロピック液晶性高分子を均一な等方相に転移させた後、液晶性を発現する温度範囲にまで冷却されてもよい。この場合には、溶媒含有組成物が液晶性を発現する温度範囲にまで加熱されるのみの場合に比べて、リオトロピック液晶性高分子の液晶相を成長させることができる。
【００６７】
溶媒含有組成物の固有粘度は０．５〜２５ｄｌ／ｇが好ましく、１〜２０ｄｌ／ｇがより好ましく、１〜１５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。ここで、前記固有粘度の値は、溶媒としてメタンスルホン酸を用いるとともにオストワルド粘度計を用い、米国材料試験協会規格  ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準拠して測定された２５℃における値である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では、リオトロピック液晶性高分子の分子量が小さいために、製造された電解質膜１１の強度が低く脆くなる。一方、固有粘度が２５ｄｌ／ｇを超えると、溶媒含有組成物の粘度が高くなり、配向工程においてリオトロピック液晶性高分子の分子鎖の配向が困難になる。
【００６８】
配向工程は、液晶性を発現した液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる工程である。液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる方法としては、組成物を溶融した状態又は溶媒により液状にした状態で液晶性高分子の自己配向により配向させる方法や、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場により配向させる方法が挙げられる。これら配向方法の中でも、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場により配向させる方法が好ましく、磁場により配向させる方法がより好ましい。
【００６９】
例えば磁場により配向させる方法では、磁場発生装置を用いて組成物に磁場を印加する。このとき、液晶性高分子の分子鎖は、磁力線と平行に延びる方向に配向される。具体的には、分子鎖が一方向に延びる複数の液晶性高分子が集合体を形成する。ここで、集合体を形成する各液晶性高分子は、分子鎖が同一方向にそれぞれ延びている。そして、磁場の印加により前記集合体全体が一定方向に配向される。磁場発生装置としては、永久磁石、電磁石、超電導磁石、コイル等が挙げられる。これらの中でも、超電導磁石が高い磁束密度を有する磁場を容易に発生させることができるために好ましい。
【００７０】
組成物に印加される磁場の磁束密度は、１〜３０テスラ（Ｔ）が好ましく、２〜２５Ｔがより好ましく、３〜２０Ｔがさらに好ましい。磁束密度が１Ｔ未満では液晶性高分子の集合体を十分に配向させることができず、逆に３０Ｔを超えると実用的でない。尚、液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、溶媒含有組成物に磁場が印加される。
【００７１】
固化工程は、液晶性高分子の分子鎖の配向、即ち液晶性高分子の集合体の配向を維持した状態で組成物を固化させる工程である。この固化工程では、液晶性高分子が熱液晶性高分子のときには、組成物を冷却固化させる。一方、液晶性高分子がリオトロピック液晶性高分子のときには、前記溶媒含有組成物を加熱して溶媒を除去させることにより組成物を固化（凝固）させてもよいが、凝固液を用いて組成物を固化させるのが好ましい。凝固液は、前記溶媒との相溶性を有し、かつリオトロピック液晶性高分子が難溶性を示すものが好ましく、具体例として水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
組成物を固化させるときには、凝固液を溶媒含有組成物に接触させる。このとき、溶媒のみが凝固液に溶解して溶媒含有組成物中から凝固液中に移動する。その結果、リオトロピック液晶性高分子が析出して組成物が固化する。このため、凝固液の前記具体例の中でも、溶媒の移動が穏やかに行われることにより、製造された電解質膜１１の表面の平面性を高めることができることから、１０〜７０質量％のリン酸水溶液やメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００７３】
凝固液の温度は−６０〜６０℃が好ましく、−３０〜３０℃がより好ましく、−２０〜０℃がさらに好ましい。凝固液の温度が−６０℃未満では、組成物の固化が遅くて電解質膜１１の製造効率が低下するおそれがある。一方、凝固液の温度が６０℃を超えると、電解質膜１１の表面の平面性が低下したり電解質膜１１中のリオトロピック液晶性高分子の密度に偏りが発生するおそれがある。固化工程では、液晶性高分子の集合体の配向を積極的に維持するために、組成物に前記磁場を印加するのが好ましい。
【００７４】
固化工程後、固化した組成物を洗浄及び乾燥させる。固化した組成物の洗浄は、該組成物を洗浄液中に浸漬させたり、同組成物に洗浄液を噴霧することにより行われる。洗浄液としては水等の極性溶媒が挙げられる。また、固化した組成物の乾燥は、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法や、電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、誘電加熱法等により行われる。このとき、固化した組成物の外縁部を拘束してその収縮を制限してもよい。乾燥温度は１００〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が１００℃未満では組成物の乾燥が不十分となり、逆に５００℃を超えると液晶性高分子が分解するおそれがある。前記各工程は、例えば調製工程と発現工程とを同時に行うように、各工程を連続的に行ってもよい。
【００７５】
以下に、一例として、液晶性高分子としての熱液晶性高分子を含む組成物から電解質膜１１を製造する方法について説明する。
ここで、電解質膜１１を製造するための金型２１について説明する。図４に示すように、金型２１は、電解質膜１１の形状に対応する形状を有するキャビティ２２を備えている。さらに金型２１は、図示しない加熱装置を備えている。
【００７６】
電解質膜１１を製造するときには、まず調製工程及び発現工程として、イオン性解離基を含有する熱液晶性高分子と他の成分とを混合して組成物を調製した後、該組成物を加熱溶融させて液晶性を発現させる。次いで、金型２１のキャビティ２２に加熱溶融された組成物を充填して中間体１３を形成する。組成物の充填は、射出成形装置、押出成形装置、プレス成形装置等の合成樹脂材料の加熱成形装置により行われる。中間体１３は、金型２１に備えられた加熱装置により、溶融状態に維持される。
【００７７】
続いて、配向工程として、一対の永久磁石２３ａ，２３ｂを金型２１の上下に配設する。各永久磁石２３ａ，２３ｂは金型２１を挟んで上方のＮ極と下方のＳ極とが対向するように配設される。上方に位置する永久磁石２３ａと下方に位置する永久磁石２３ｂとの間には、直線状に延びる磁力線Ｍが発生する。その結果、中間体１３に磁場が印加される。このとき、イオン性解離基を含有する熱液晶性高分子の集合体は、磁力線Ｍが中間体１３の厚み方向と平行に延びるために、該中間体１３の厚み方向（上下方向）に配向される。
【００７８】
次に、固化工程として、前記熱液晶性高分子の集合体の配向状態を維持した状態で、金型２１を冷却することにより、中間体１３を固化させる。次いで、金型２１から中間体１３を取出した後、該中間体１３を洗浄及び乾燥させて電解質膜１１を製造する。
【００７９】
また、液晶性高分子としてのリオトロピック液晶性高分子を含む組成物から電解質膜１１を製造する方法について以下に説明する。
電解質膜１１を製造するときには、まず調製工程及び発現工程として、リオトロピック液晶性高分子と他の成分とを混合して組成物を調製した後、該組成物に溶媒を加えて溶媒含有組成物を調製する。次いで、図５に示すように、スリットダイ等を用いて溶媒含有組成物を基材２４上に流延して中間体１３を形成する。基材２４としては、エンドレスベルト、エンドレスドラム、エンドレスフィルム、板状物等の他に、配向膜が挙げられる。配向膜としては、ポリイミド等のラビングにより成膜されるラビング膜、光反応性を有する官能基を含有する化合物が偏光紫外線等の照射により配向される光配向膜等が挙げられる。ここで、配向工程において例えば自己配向により液晶性高分子の集合体を配向させるときには、配向膜の表面状態を利用して前記集合体を配向させる。基材２４の材質としては、ガラス、合成樹脂材料、金属材料等が挙げられるが、ステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等の耐腐食性材料が好ましい。
【００８０】
続いて、中間体１３上に別の基材２４を載置することにより、該中間体１３を一対の基材２４で挟持する。このとき、中間体１３は、前記一対の基材２４によって挟持されることにより、空気に含まれる水分との接触面積が低下して該空気による劣化を抑制することができる。さらに、該中間体１３を一対の基材２４で挟持しない場合には、空気に含まれる水分による劣化を防ぐために、該中間体１３を乾燥空気雰囲気下においてもよい。
【００８１】
続いて、配向工程として、一対の永久磁石２３ａ，２３ｂを各基材２４の上下に配設する。各永久磁石２３ａ，２３ｂは各基材２４を挟んで上方のＮ極と下方のＳ極とが対向するように配設される。そして、上方に位置する永久磁石２３ａと下方に位置する永久磁石２３ｂとの間には、直線状に延びる磁力線Ｍが発生する。その結果、中間体１３に磁場が印加される。このとき、イオン性解離基を含有するリオトロピック液晶性高分子の集合体は、磁力線Ｍが中間体１３の厚み方向と平行に延びるために、該中間体１３の厚み方向（上下方向）に配向される。さらに、各基材２４の周囲には図示しない加熱装置が配設されており、中間体１３は液晶性を発現する温度にまで加熱されている。
【００８２】
次に、固化工程として、前記リオトロピック液晶性高分子の集合体の配向状態を維持した状態で各基材２４から中間体１３を剥離した後、溶媒含有組成物を加熱して溶媒を除去させることにより中間体１３を固化させる。次いで、該中間体１３を洗浄及び乾燥させて電解質膜１１を製造する。
【００８３】
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  実施形態の電解質膜１１は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含む組成物により形成されている。さらに、電解質膜１１は、液晶性高分子の分子鎖、具体的には液晶性高分子の集合体が一定方向に配向され、その一定方向における配向度αが０．４５以上１未満の範囲に設定されている。加えて、電解質膜１１は、該膜の厚み方向の導電率が同膜の表面と平行な方向の導電率よりも高く設定されている。
【００８４】
このため、電解質膜１１は、イオン性解離基により導電率を高めてイオン伝導性を高めることができる。さらに電解質膜１１は、配向度α及び厚み方向の導電率が前記範囲に設定されることにより、厚み方向の導電率を表面と平行な方向の導電率に比べて高めて同厚み方向のイオン伝導性を特に高めることができる。加えて、電解質膜１１は、イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含む組成物で形成されることにより、耐熱性に優れている。このため、電解質膜１１は、常温雰囲気下から１００℃雰囲気下まで温度が上昇したときに、保湿性やイオン伝導性等の著しい低下が起きることを防止するうえ、さらに熱変形が起きることも防止することができる。加えて、電解質膜１１は、表面や内部に液晶性高分子が密に詰まった状態になり易く、従来の電解質膜に比べて孔が形成され難い。このため、電解質膜１１は、燃料等が同膜を透過するのを抑制して厚み方向に水素イオンが効率的に透過することにより、従来の電解質膜に比べて固体高分子形燃料電池に適している。
【００８５】
・  実施形態の電解質膜１１の製造方法は、前記組成物から各工程を経て電解質膜１１を製造する。ここで、前記特許文献５の高分子は結晶性高分子又は非晶性高分子であり、複数の高分子が集合体を形成することなく電場の印加によりそれぞれ配向される。よって、高分子は、その結晶部位が容易に配向する一方で非晶質（アモルファス）部位の配向が困難である。その結果、高分子は分子全体を一定方向に配向させるのが困難である。これに対し、実施形態の液晶性高分子は、磁場の印加等により前記集合体全体が容易に配向されるために、従来の高分子に比べて分子全体の配向が容易である。よって、実施形態の電解質膜１１の製造方法は、従来の電解質膜の製造方法に比べて電解質膜１１を容易に製造することができる。
【００８６】
・  電解質膜１１は、発現工程により液晶性高分子の液晶性を発現した後に配向工程で液晶性高分子の集合体を一定方向に配向させることにより、配向度αや導電率を前記範囲に容易に設定することができ、その製造が容易である。
【００８７】
・  液晶性高分子はポリベンズアゾール、即ちポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンズチアゾールから選ばれる少なくとも一種が好ましい。この場合には、電解質膜１１は、耐熱性だけでなく耐薬品性も高めることができ、例えば酸性雰囲気下で用いられてもイオン伝導性の低下が起きることを防止することができる。
【００８８】
・  液晶性高分子の集合体の配向方法としては、前記自己配向により配向させる方法や、流動場、せん断場、磁場及び電場から選ばれる少なくとも一種の場により配向させる方法が挙げられるが、前記場により配向させる方法が好ましく、磁場により配向させる方法がより好ましい。この場合には、液晶性高分子の集合体の配向方向を容易に制御することができる。
【００８９】
ここで、自己配向により前記集合体を配向させる方法における液晶性高分子は、その集合体の長軸方向が基材２４等の表面に対して垂直方向に自発的配向するホメオトロピック配向又は基材２４等の表面に対して平行な方向に自発的配向するホモジニアス配向を有している。この液晶性高分子は、中間体１３の構造を制御し、基材２４等の表面や空気との界面における表面自由エネルギーを制御して任意の方向に配向することができる。このように、前記自己配向による方法は、液晶性高分子の集合体の長軸方向を任意の一方向に配向させることにより厚み方向の導電率を表面と平行な方向の導電率に比べて高めることができるが、その一方で磁場等による方法に比べて配向制御が困難である。
【００９０】
また、電場により前記集合体を配向させる方法では、電場の印加の際に任意の方向に電圧をかけるのは容易ではなく、さらに高電圧をかけるには電極間を狭める必要があるために、中間体１３の厚み方向に電場を容易に印加することができる一方で、中間体１３の表面に平行な方向に電場を印加するのが困難である。さらに、前記溶媒含有組成物に電場を印加したときには、イオン性解離基が電極に引き寄せられて液晶性高分子の配向が困難になるおそれがある。
【００９１】
これに対し、磁場により前記集合体を配向させる方法では、例えば磁場の印加に用いられる永久磁石２３ａ．２３ｂ間を広くしても、中間体１３に印加される磁力線の減衰が少ない。また、超電導磁石等を用いることにより、ある任意の空間内を高磁場雰囲気に容易にすることができ、磁場が発生している空間を前記電極間に比べて容易に広くしたり任意の方向に磁場を印加することが容易となる。さらに、中間体１３を、その厚さ等に関係なく内部まで均一に磁場を印加することができる。よって、前記電場による方法は、自己配向による方法に比べて液晶性高分子の集合体の配向方向を容易に制御することができるものの、磁場による方法に比べて配向方向の制御が困難である。さらに、磁場による方法では、前記空間を広くすることにより、基材２４等の上方や下方等に加熱装置等を容易に配置することができる。このため、例えば前記溶媒を容易に除去させて厚い電解質膜１１を容易に製造することができる。
【００９２】
尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記調製工程後及び配向工程前において、多孔質ガラス等の無機物や多孔質高分子等により形成されている基板に組成物を含浸させてもよい。この場合には、電解質膜１１の強度を高めることができる。ここで、基板には、その厚み方向に延びるように孔が形成されるのが好ましい。この場合には、基板の孔に充填された組成物中の液晶性高分子の集合体を厚み方向に容易に配向させることができる。
【００９３】
・  前記集合体を表面と平行な方向に配向させるときは、ラビング等のせん断場や流動場を使用してもよい。
・  前記各永久磁石２３ａ，２３ｂは金型２１や基材２４を挟むように配設されているが、これら永久磁石２３ａ，２３ｂの一方を省略してもよい。また、対をなす永久磁石２３ａ，２３ｂを、Ｓ極同士又はＮ極同士が対向するように配設してもよい。さらに磁力線Ｍを曲線状等としてもよい。
【００９４】
・  前記基材２４は中間体１３を挟持するように対をなして配設されているが、中間体１３上に配設された基材２４を省略してもよい。
・  熱液晶性高分子を含む組成物から、前記基材２４を用いて電解質膜１１を製造してもよい。また、リオトロピック液晶性高分子を含む組成物から、前記金型２１を用いて電解質膜１１を製造してもよい。
【００９５】
・  前記イオン性解離基を有する液晶性高分子を、イオン性解離基を有する液晶性モノマーの重合により製造してもよい。
・  流動場やせん断場により液晶性高分子の集合体を配向させるときには、配向工程及び固化工程において、射出成形装置、押出成形装置、プレス成形装置等の成形装置等を用いることにより前記集合体を任意の一方向に配向させたブロックを成形した後、該ブロックをスライスして電解質膜１１を製造してもよい。このとき、前記ブロックは、イオン伝導性が最も高くなる方向が電解質膜１１の厚み方向になるようにスライスされる。ブロックをスライスする方法としては、ダイヤモンドカッター等の回転刃、かんな盤、ウォーターアブレーションカッター、ワイヤーカッター等を用いる方法が挙げられる。
【００９６】
・  前記中間体１３を、圧縮成形、押出成形、射出成形、注型成形、カレンダー成形、塗装、印刷、ディスペンサー、ポッティング等の方法により形成してもよい。
・  前記電解質膜１１を、リチウムイオン二次電池（ポリマー電池）等の固体高分子形燃料電池以外の電池、海水の電解、イオン導電アクチュエータ等のように、水素イオン等の陽イオンの伝導性を有する電解質膜が好適に使用される種々の用途に用いてもよい。
【００９７】
・  前記電解質膜の製造方法により、液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向されている電解質膜を製造してもよい。この電解質膜は、配向度αや導電率が前記範囲に設定されるのが好ましい。このように構成した場合には、固体高分子型燃料電池等に用いられる電解質膜を容易に製造することができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
実施例１においては、調製工程及び発現工程として、攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5の縮合率１１５％）３９．０６ｇ、五酸化リン１１．５２ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩６．３９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、２−スルホテレフタル酸８．０５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を充填して反応溶液を調製した後、該反応溶液を窒素雰囲気下７０℃で０．５時間撹拌した。次いで、反応溶液を攪拌しながら、１２０℃で３時間、１３０℃で１０時間、１６５℃で１０時間、１９０℃で１５時間の順に段階的に加熱し、粗製スルホン化ポリベンズオキサゾール溶液を得た。偏光顕微鏡を用いた観察により、粗製スルホン化ポリベンズオキサゾール溶液が光学的異方性を示すことを確認した。
【００９９】
続いて、前記粗製ポリベンズオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、及び水により順に洗浄した後、ｐH試験紙にて中性になったことを確認し、イオン性解離基を有するリオトロピック液晶性高分子としてのスルホン化ポリベンズオキサゾール(ＳＰＢＯ)を得た。次に、ＳＰＢＯにポリリン酸を加え、溶媒含有組成物としての２５質量％ＳＰＢＯ溶液を調製した。
【０１００】
次いで、２５質量％ＳＰＢＯ溶液を２枚の基材２４の間に塗布して、フィルム状をなす中間体１３を得た。続いて、配向工程として、磁力線Ｍが中間体１３の厚み方向と平行に延びるように、超電導磁石内部の磁場雰囲気下に各基材２４を配置した。そして、中間体１３に５Ｔの磁場を印加しながら、１００℃で２５分加熱した。
【０１０１】
次に、固化工程として、中間体１３を静置しながら室温（２５℃）まで自然冷却して固化させた。続いて、該中間体１３を、基材２４に挟持させた状態でメタノールと水との混合溶液中に浸漬した。そして、前記混合溶液中にて、基材２４のうちの１枚を取り外し、中間体１３をさらに固化させた。固化した中間体１３をそのまま前記混合溶液中に１時間浸漬し、さらに水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、電解質膜１１としてのＳＰＢＯ膜を得た。
【０１０２】
実施例２においては、中間体１３に印加する磁束密度を下記表４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳＰＢＯ膜を得た。
実施例３においては、調製工程及び発現工程として、ポリベンズイミダゾール６．４１ｇを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解した後に水素化リチウム０．６ｇを加えて反応溶液を調製し、該反応溶液を７０℃で１２時間加熱攪拌した。次いで、反応溶液に３−プロパンサルトン５．０７ｇを滴下し、さらに７０℃にて１２時間攪拌した。続いて、アセトンにより再沈し、イオン性解離基を有するリオトロピック液晶性高分子としてのスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）を得た。続いて、ＳＰＢＩを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解させ、溶媒含有組成物としての３０質量％ＳＰＢＩ溶液を得た。偏光顕微鏡を用いた観察により、３０質量％ＳＰＢＩ溶液が光学的異方性を示すことを確認した。
【０１０３】
次いで、３０質量％ＳＰＢＩ溶液を基材２４上に塗布して、フィルム状をなす中間体１３を得た。続いて、配向工程として、磁力線Ｍが中間体１３の厚み方向と平行に延びるように、超電導磁石内部の磁場雰囲気下に基材２４を配置した。そして、中間体１３に１０Ｔの磁場を印加しながら、１００℃で２５分加熱した。次に、固化工程として、中間体１３を静置しながら室温まで自然冷却して固化させた。続いて、中間体１３を減圧乾燥させ、電解質膜１１としてのＳＰＢＩ膜を得た。
【０１０４】
実施例４においては、調製工程及び発現工程として、実施例１のＳＰＢＯ及び実施例３のＳＰＢＩの混合物をポリリン酸中に溶解させ、溶媒含有組成物としてのＳＰＢＯ／ＳＰＢＩ混合溶液（混合物の濃度：３０質量％）を調製した。ここで、混合物中のＳＰＢＯ及びＳＰＢＩの質量比は７：３とした。偏光顕微鏡を用いた観察により、ＳＰＢＯ／ＳＰＢＩ混合溶液が光学的異方性を示すことを確認した。
【０１０５】
次いで、ＳＰＢＯ／ＳＰＢＩ混合溶液を２枚の基材２４の間に塗布して、フィルム状をなす中間体１３を得た。続いて、配向工程として、磁力線Ｍが中間体１３の厚み方向と平行に延びるように、超電導磁石内部の磁場雰囲気下に基材２４を配置した。そして、中間体１３に１０Ｔの磁場を印加しながら、１００℃で２５分加熱した。次に、実施例１と同様にして、電解質膜１１としてのＳＰＢＯ／ＳＰＢＩ混合物膜を得た。
【０１０６】
実施例５においては、調製工程及び発現工程として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を１−メチル−２−ピロリジノンに溶解させ、溶媒含有組成物としての３５質量％ＰＢＩ溶液を得た。偏光顕微鏡を用いた観察により、３５質量％ＰＢＩ溶液が光学的異方性を示すことを確認した。次いで、３５質量％ＰＢＩ溶液を基材２４上に塗布して、フィルム状をなす中間体１３を得た。続いて、実施例３と同様にして電解質膜１１としてのＰＢＩ膜を得た。
【０１０７】
実施例６においては、調製工程及び発現工程として、攪拌装置を備えた反応容器に、ヒドラジン一水和物９．３ｇ（１８６．３ｍｍｏｌ）、エタノール４１．４ｍｌ、４−ヒドロキシアセトフェノン５０．６ｇ（３７２．６ｍｍｏｌ）、塩酸約０．０１ｍｌを加えて反応溶液を調製し、該反応溶液を６時間還流した。続いて、前記反応溶液をエタノール水溶液に溶解した後一晩放置し、析出した４，４'−ジヒドロキシ−α，α'−ジメチルベンザルアジンを濾別した。次に、４，４'−ジヒドロキシ−α，α'−ジメチルベンザルアジン１２．３４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ブリリアントイエロー２．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６００ｍｇ及びブチルトリエチルアンモニウムクロリド１．２ｇを８００ｍｌの蒸留水に溶解させて混合溶液を調製し、該混合溶液に、二塩化テレフタロイル１．０５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とセバコイルジクロリド１１．２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン５００ｍｌに溶解させて調製した混合液を加えて撹拌した。次いで、前記混合溶液にメタノール約２００ｍｌを加えて数分間撹拌した後、濾別してイオン性解離基を有する熱液晶性高分子であるスルホン化熱液晶性高分子（ＳＬＣＰ）を得た。続いて、ＳＬＣＰのプレス成形により、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍのシート状をなす中間体１３を得た。
【０１０８】
次いで、配向工程として、前記中間体１３を１９０℃に加熱した金型２１のキャビティ２２に入れて超伝導磁石の磁束密度１０Ｔの磁場雰囲気下で溶融させた後、金型２１に３．９ＭＰａの圧力を加えながら同磁場雰囲気下で２０分間保持した。続いて、固化工程として、前記中間体１３を室温まで冷却固化させて電解質膜１１としてのＳＬＣＰ膜を得た。
【０１０９】
比較例１においては、磁場を印加しない以外は実施例１と同様にしてＳＰＢＯ膜を得た。比較例２においては、磁場を印加しない以外は実施例３と同様にしてＳＰＢＩ膜を得た。比較例３においては、磁場を印加しない以外は実施例４と同様にしてＳＰＢＯ／ＳＰＢＩ混合物膜を得た。比較例４においては、磁場を印加しない以外は実施例５と同様にしてＰＢＩ膜を得た。比較例５においては、磁場を印加しない以外は実施例６と同様にしてＳＬＣＰ膜を得た。
【０１１０】
比較例６においては、５質量％パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（デュポン社製の５質量％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液）を基材２４上にフィルム状に塗布した後、１２０℃で３０分乾燥して溶媒を除去しパーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＣＳ）膜を得た。比較例７においては、比較例６と同様に塗布した後、超電磁石内部の磁場雰囲気下に基材２４を配置した。そして、中間体１３に１０Ｔの磁場を印加しながら、１２０℃で３０分加熱してＰＦＣＳ膜を得た。
【０１１１】
ここで、実施例１〜５及び比較例１〜７の電解質膜１１は、それぞれ厚みを２５μｍ、５０μｍ又は１００μｍの各３種類ずつ製造した。そして、各例の電解質膜１１について、下記の各項目に関し測定を行った。ここで、固有粘度については、実施例１〜５及び比較例１〜４について測定を行った。その結果を表４及び表５に示す。さらに各実施例の電解質膜１１について、その厚み方向の断面及び表面を電子顕微鏡を用いて観察した。実施例２の電解質膜１１において、厚み方向の断面の電子顕微鏡写真を図６に示し、表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１１２】
＜配向度α＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ）を用いて、図１のＸ軸方向からＸ線を照射して得られた２θ＝１５〜２５度付近に表れる方位角方向のＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅Δβに基づき、前記式（１）により算出した。
【０１１３】
＜導電率及び導電率比＞
各例のそれぞれ各厚み（２５μｍ、５０μｍ、１００μｍ）の電解質膜１１を一定の形状に切り出し、切出された電解質膜１１を板状の白金プローブ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で挟み込み、８０℃９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に静置した後、インピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンスを測定した。次いで、得られた測定結果をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに外挿して抵抗値を求めた後、電極間距離（測定時の電解質膜１１の厚み）と抵抗測定値をプロットして得られるグラフの勾配の値から電解質膜１１と白金プローブとの間で発生する接触抵抗の影響を除くことにより、電解質膜１１の厚み方向の導電率を求めた。電解質膜１１の表面と平行な方向の導電率は、一定厚み（２５μｍ）の電解質膜１１の表面に白金プローブを押し当てて白金プローブの距離を変化させる以外は、前記厚み方向と同様にして求めた。そして、得られた厚み方向と表面と平行な方向の導電率から前記式（８）により導電率比を算出した。
【０１１４】
＜固有粘度＞
組成物をメタンスルホン酸に溶解させた後、オストワルド粘度計を用いて２５℃における固有粘度を測定した。尚、このときの組成物の濃度は０．０５ｇ／ｄＬとした。
【０１１５】
【表４】
2006019231.tif 000011
【０１１６】
【表５】
2006019231.tif 000012
表４に示すように、実施例１〜６においては各項目について優れた結果が得られた。このため、各実施例の電解質膜１１はイオン伝導性を高めることができ、特に厚み方向のイオン伝導性を高めることができた。さらに、図６及び図７に示すように、実施例２の電解質膜１１は、多孔質構造を備えず表面や内部に孔が形成されていなかった。ここで、図には示さないが、実施例１及び３〜６の各電解質膜１１についても実施例２と同様に表面や内部に孔が形成されていなかった。
【０１１７】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  イオン性解離基を含有する液晶性高分子を含むイオン伝導性組成物から形成され、前記液晶性高分子の分子鎖が一定方向に配向され、Ｘ線回折測定から前記式（１）により求められる前記液晶性高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度αが０．４５以上１未満の範囲であり、前記膜の厚み方向の導電率が膜の表面と平行な方向の導電率よりも高く設定されているイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法であって、前記イオン伝導性組成物を調製する調製工程と、イオン伝導性組成物中の液晶性高分子の液晶性を発現させる発現工程と、液晶性を発現した液晶性高分子の分子鎖を一定方向に配向させる配向工程と、液晶性高分子の分子鎖の配向を維持した状態でイオン伝導性組成物を固化させる固化工程とを備えていることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。この構成によれば、耐熱性に優れ、さらに厚み方向のイオン伝導性が高く固体高分子形燃料電池に適したイオン伝導性高分子電解質膜の製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施形態の電解質膜を示す要部斜視図。
【図２】デバイ環を示す図。
【図３】方位角方向のＸ線回折強度分布を示すグラフ。
【図４】電解質膜の製造工程を示す概念図。
【図５】電解質膜の製造工程を示す概念図。
【図６】実施例２の電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】実施例２の電子顕微鏡写真を示す図。
【符号の説明】
【０１１９】
Δβ…半値幅。
【図１】
2006019231.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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