(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリアミド又はポリイミドなどの樹脂製造用の原料として有用な重縮合可能な新規芳香族ジアミノ化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族化合物である。2006265175.tif 000027  （但し、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ２、Ｙは＞ＣＯ、−Ｏ−、−Ｓ−又は＞ＳＯ２、Ｚはスルホン化芳香族基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族化合物。
【化１】
2006265175.tif 000023
但し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は＞ＳＯ２、Ｙは＞ＣＯ、−Ｏ−、−Ｓ−又は＞ＳＯ２、Ｚはスルホン化芳香族基を表す。
【請求項２】
Ｚが、下記式（２）で示される請求項１に記載のジアミノ芳香族化合物。
【化２】
2006265175.tif 000024
（但し、Ｐはスルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基、ｌは０〜２の整数である。）
【化３】
2006265175.tif 000025
（但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは−Ｏ−、−Ｓ−又は＞ＳＯ２を表す）
【請求項３】
Ｐが下記式（１７）で示される基である請求項１に記載のジアミノ芳香族化合物。
【化４】
2006265175.tif 000026
（但しＱは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐、を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
Ｐがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなる請求項１に記載のジアミノ芳香族化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合可能な新規芳香族ジアミノ化合物に関する。特に側鎖にスルホン酸基を有するポリアミド又はポリイミドを製造するのに適した、新規ジアミノ芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミノ化合物は、ポリアミドやポリイミドなどの樹脂製造用の原料として用いられる。芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、特にスルホン酸基（スルホ基とも言う）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのその他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。
【０００３】
そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（１８）〜（２０）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（２１）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。
【０００４】
【化５】
2006265175.tif 000002
【０００５】
【化６】
2006265175.tif 000003
（Ｄ２はＯ、Ｓ、ＣＨ２、またはＣ（ＣＦ３）２等、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
上記のスルホン化ポリイミドは、いずれもスルホ基が高分子主鎖に直接結合している場合である。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜では、側鎖のフルオロエーテル末端にスルホ基が結合し、親水性のスルホ基部が疎水性の主鎖部からミクロ相分離し、親水性のイオンチャンネルを形成していると考えられている。同様の効果を期待してこれまでに、芳香族炭化水素系高分子の側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が報告されている。例えば、化学式２２で示される４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル基を有するポリ‐１，４‐フェニレン（非特許文献３）、化学式２３で示される２‐スルホベンゾイル基を有するポリスルホン（非特許文献４）、化学式２４で示されるω‐スルホアルキルスルホニル基を有するポリスルホン（非特許文献５）、化学式２５で示されるω‐スルホアルキル基を有するポリスルホンなどの芳香族炭化水素系ポリマー（特許文献３）が挙げられる。
【０００６】
【化７】
2006265175.tif 000004
【０００７】
【化８】
2006265175.tif 000005
【０００８】
【化９】
2006265175.tif 000006
【０００９】
【化１０】
2006265175.tif 000007
ポリイミドにおいても化学式２６で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献６、特許文献４）及び化学式２７で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献７）の合成とそのポリイミドの合成と物性が報告されている。これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、比較的優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。
【００１０】
【化１１】
2006265175.tif 000008
【００１１】
【化１２】
2006265175.tif 000009
その他に、側鎖にスルホ基を有するものとして、主鎖の芳香族環にアルキレンエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献５）や下記一般式（２８）
【００１２】
【化１３】
2006265175.tif 000010
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含むもの）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献６）。また、特許文献７においては、下記一般式（２９）で示される側鎖スルホ基を有する広範な種類（ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等）の高分子電解質膜が示されている。
【００１３】
【化１４】
2006265175.tif 000011
（Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、‐（ＣＨ２）ｑ‐または‐（ＣＦ２）ｑ‐）
この中には、ポリイミドも含まれているが、耐熱水性、ラジカル耐性に優れる好ましい繰り返し単位高分子としては、ポリイミドは除外されており、具体的な記載は全くなされていない。イミド環の加水分解性に問題があるからと考えられる。ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどの（特許文献７において好ましいものとして記載されている）高分子は、ポリイミドに比べて繰り返し単位の耐加水分解性には優れるが、分子間相互作用がポリイミドほど強くなく、薄膜形成能や耐溶剤性に劣る。このようなスルホン化高分子では、水は優れた溶剤であり、プロトン伝導性を高めるためスルホ基を多く導入しイオン交換容量を高くすると、膜が水に溶解もしくは著しく膨潤しやすく、またこれを抑えるため架橋構造を導入すると膜が乾燥時にもろくなるなどの欠点があり、その改善が必要とされている。
【００１４】
このように、ポリイミドの強い分子間相互作用に基づく優れた特性を活かし、強靱で可橈性に富むスルホン化ポリイミド薄膜で、かつイミド環の耐加水分解性を著しく向上させ、優れた高温耐水性を有する電解質膜の開発が必要とされている。これまでに開発されたスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。これらのスルホン化ポリイミド膜の中には、８０℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち１００℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１５】
そこで、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１６】
本発明者は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物をモノマーとして用いた場合、極めて耐熱性の高いすなわち、１００〜１２０℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミドを得るのに適する新規なジアミノ化合物に関する。
【特許文献１】特表２０００‐５１０５１１
【特許文献２】特開２００３‐６４１８１号公報
【特許文献３】特開２００２‐１１０１７４号公報
【特許文献４】特開２００４‐１５５９９８号公報
【特許文献５】特開２００４‐３５８９１号公報
【特許文献６】特開２００４‐１０７４８４号公報
【特許文献７】特開２００４‐２５６７９７号公報
【非特許文献１】ポリマー  第４２巻  ５０９７‐５１０５頁（２００１）
【非特許文献２】ジャーナル  メンブラン  サイエンス  第２３０巻  １１１‐１２０頁（２００４）
【非特許文献３】ソリッド  ステート  イオニクス  第１４７巻  １８９‐１９４頁（２００２）
【非特許文献４】マクロモレキュラー  ラピッド  コミュニケーションズ  第２３巻  ８９６‐９００頁（２００２）
【非特許文献５】ジャーナル  メンブラン  サイエンス  第２３０巻  ６１‐７０頁（２００４）
【非特許文献６】ジャーナル  マテリアルズ  ケミストリー  第１４巻１０６２‐１０７０頁（２００４）
【非特許文献７】トランザクション  マテリアルズ  リサーチ  ソサイアティ  ジャパン  第２９巻  ２５４１‐２５４６頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換膜、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得る原料モノマーである特殊なジアミノ化合物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族化合物。
【００２０】
【化１５】
2006265175.tif 000012
（但し、Ｘは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は＞ＳＯ２、Ｙは＞ＣＯ、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は＞ＳＯ２、Ｚはスルホン化芳香族基を表す。）
特に好適なスルホン化芳香族基（Ｚ）としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。
【００２１】
【化１６】
2006265175.tif 000013
ここで、ｌは０〜２であり、Ｐは、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基が好適である。
【００２２】
【化１７】
2006265175.tif 000014
（但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は＞ＳＯ２を表す）
また、イオン交換容量を大きくするために、前記一般式で示すジアミノ芳香族カルボニル化合物の「Ｐ」がスルホン酸基の置換されたポリフェニレン基、チオフェニレン基等、次の式（１７）で示される基とするのも好ましい態様である。
【００２３】
【化１８】
2006265175.tif 000015
（但し、Ｑは芳香族環が直接結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
中でもポリフェニレンオキサイド及びポリフェニレンスルフィドが好適である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の新規ジアミノ芳香族化合物は、これを一方の成分とするポリイミドとすることにより、機械的強度が優れ、且つ、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基または芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少なく、しかも、低湿度下でのプロトン伝導性低下が少なく、燃料電池電解質膜として使用した場合、燃料の水素ガス等とメタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つ優れた電解質膜とすることができる新規スルホン化ジアミノ芳香族化合物である。すなわち、本発明はポリイミドとした場合、主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基、スルホニル基、酸素原子又はＳ原子を介して結合したフェニル環がアミノ芳香環に結合しており、疎水性のポリイミド高分子鎖が比較的フレキシブルであり、かつ親水性のスルホン酸含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易い。そのため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへの水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖が加水分解を受け難くなるのである。更に、電子吸引性基であるカルボニル基やスルホニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合されることにより、スルホン酸基の加水分解が起こり難いという特徴もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は下記一般式（１）            
【００２６】
【化１９】
2006265175.tif 000016
（但し、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ２、Ｙは＞ＣＯ、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は＞ＳＯ２、Ｚはスルホン化芳香族基を表す。）
一般式（１）において、スルホン酸基を有する側鎖を結合した２つの芳香族環が、互いに‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐を介して結合していることにより、分子中のスルホン酸基密度を高くし得ると共に重縮合体の可撓性を高く保つことが可能となる。
【００２７】
更に、本発明の最大の特徴は、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基（ケト基）、エーテル結合、スルフィド結合、スルホニル基を介して結合したフェニル環がアミノ基の結合した芳香環に結合している点にある。
【００２８】
特に好ましい形態は上記ジアミノ芳香族環にカルボニル基、スルホニル基又は酸素原子或いはＳ原子を介して結合する芳香族環としては、下記式（２）で示される、ベンゼン環またはナフタレン環である。
【００２９】
【化２０】
2006265175.tif 000017
これらの芳香族環に１個又は２個のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）または（１７）等である。
【００３０】
【化２１】
2006265175.tif 000018
（但しｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｔは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す、またＱは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。）
【００３１】
【化２２】
2006265175.tif 000019
（但し、ｍは２〜１０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｑは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。）
ここで、アミノ基を有する芳香族環に対して、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐或いは‐ＳＯ２‐基を介して結合している芳香族環（すなわち式（２）で示される芳香族環）には、スルホン酸基は、２個以下、特に１個又はスルホン酸基を全く持たないことが好ましい。
【００３２】
また、式（１７）で示されるＱが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリアミド又はポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは２０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００３３】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、次に示すいくつかの例に基づいて当業者が容易に理解することができる。
【００３４】
すなわち、Ｘが‐Ｏ‐、Ｙが‐ＣＯ‐の場合は下記式（ａ）→（ｄ）→（ｈ）、Ｘが‐Ｓ‐、Ｙが‐ＣＯ‐の場合は下記式（ｂ）→（ｄ）→（ｈ）、Ｘが‐ＳＯ２‐、Ｙが‐ＣＯ‐の場合は下記式（ｃ）→（ｄ）→（ｈ）の順序で反応を行えばよい。また、Ｘが‐Ｏ‐でＹが‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐の場合には、それぞれ（ｅ）→（ｈ）、（ｆ）→（ｈ）又は（ｇ）→（ｈ）の順で反応を行う。更にＸが‐Ｓ‐で、Ｙが‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐の場合には、それぞれ式（ｅ）または（ｆ）において、芳香族環に結合した塩素を‐ＳＨに変換した後、式（ｂ）の場合と同様に、当該塩素化合物とチオール化合物を反応させることにより目的とする化合物が得られる。Ｘ又はＹが‐ＳＯ２‐の場合は、それぞれが‐Ｓ‐のものを式（ｃ）又は（ｇ）のように酸化することにより目的とする化合物が得られる。尚、芳香族塩素化合物を対応するチオール化合物に変換するには、例えば、非特許文献、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティ、第６８巻  ４９８頁（１９４６）に報告されている方法を用いることができる。
【００３５】
【化２３】
2006265175.tif 000020
これらのうち、更に具体的に実施例１の合成スキームを示すと、次の如くなる。
【００３６】
【化２４】
2006265175.tif 000021
【実施例１】
【００３７】
ビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）‐フェニル］エーテル（ＢＡＳＢＰＥ）
本実施例における合成のスキームは次のとおりである。
（１）ビス（２‐カルボキシ‐４‐ニトロフェニル）エーテル〔上記スキーム（化１）〕の合成
冷却管を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに２４．２ｇ（１２０ミリモル）の２‐クロロ‐５‐ニトロ安息香酸、４０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１ｍｌの水、２０．５ｇ（１５０ミリモル）のＫ２ＣＯ３そして０．４５ｇのＫＦを加えた。この混合物を窒素気流下、１６０℃で３０時間攪拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、濃塩酸を液のｐＨが２になるまで加え、析出した固体を濾別した。これを熱水から再結晶し、真空乾燥して、淡黄色の固体１５．２ｇを得た（収率７３％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）で確認したところ、δ：７．１０‐７．１７ｐｐｍ（２Ｈ，Ｄ），８．２７‐８．３５（２Ｈ，Ｄ），８．５３（２Ｈ，Ｓ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス（２‐カルボキシ‐４‐ニトロフェニル）エーテルであることが確認された。この化合物を（化１）という。
（２）ビス（２‐クロロカルボニル‐４‐ニトロフェニル）エーテル〔上記スキーム（化２）〕の合成
冷却管を備えた１００ｍｌの乾燥した四つ口フラスコに６．９６ｇ（２０ミリモル）の（化１）、８ｍｌのジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）そして４０ｍｌのチオニルクロリドを加えた。反応液を８０‐８５℃で１０時間還流させた後、チオニルクロリドとＤＭＦを留去して、液体の生成物、ビス（２‐クロロカルボニル‐４‐ニトロフェニル）エーテル６．６ｇを得た（収率８５％）。この化合物を（化２）という。
（３）ビス（２‐ベンゾイル‐４‐ニトロフェニル）エーテル〔上記スキーム（化３）〕の合成
１００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに２．９３ｇ（２２ミリモル）のＡｌＣｌ３と１，２‐ジクロロエタン２０mlを加え、この混合物を０℃に冷却した後、３．８５ｇ（１０ミリモル）の（化２）をベンゼン５ｍｌに溶かした液を、滴下漏斗を用いて前記混合物中にゆっくりと滴下した。滴下漏斗中の残物を５ｍｌのジクロロエタンで洗い、反応液に加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を３５℃で２０時間攪拌した。反応溶液を大量の氷（約１００ｇに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相に分離し、有機相からジクロロエタンを留去し、固体を得た。これをエタノール水溶液（エタノール７５ｖ％）から再結晶し、乾燥して３．７４ｇの淡黄色固体生成物を得た（収率８０％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）で確認したところ、δ：７．６０‐７．７０ｐｐｍ（４Ｈ，Ｔ）、７．７６‐７．９２（６Ｈ，Ｍ）、７．９５‐８．０２（２Ｈ，Ｄ）、８．４３‐８．５２、Ｍ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス（２‐ベンゾイル‐４‐ニトロフェニル）エーテルであることが確認された。この化合物を（化３）という。
（４）ビス［４‐ニトロ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）‐フェニル］エーテルナトリウム塩〔上記スキーム（化４）〕の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに４．７ｇ（１０ミリモル）の（化３）を入れ、アイスバスで冷却した後、５ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。（化３）を完全に溶解させた後、１０ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ３６０％）をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ０℃で０．５時間保持した。次いでゆっくりと６０℃まで加温し、６０℃で３時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した１００ｇの氷中に注いだ。次いでこの酸性溶液に２０ｇの食塩を加え、白色固体を析出させた。固体を濾別後、１００ｍｌの水に溶かし、液が中性になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加え、それから食塩を加えて固体を析出させた。固体分をＤＭＳＯに溶かし、可溶分を濾別して、ＤＭＳＯを留去して６．２５ｇの固体生成物を得た（収率９３％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）により、δ：７．６０‐７．７１ｐｐｍ（２Ｈ，Ｔ），７．７５‐７．８５（２Ｈ，Ｄ），７．９４‐８．１３（６Ｈ，Ｍ），８．４５‐８．６０（４Ｈ，Ｍ）のピークを示し、またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐ニトロ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）‐フェニル］エーテルナトリウム塩であることが確認された。この化合物を（化４）という。
（５）ビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）‐フェニル］エーテル［ＢＡＳＢＰＥ、〔上記スキーム（化５）〕］の合成
１００ｍｌの四つ口フラスコに２．０２ｇ（３．０ミリモル）の（化４）、１０ｍｌの水そして３０ｍｌのエタノールをいれ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、６．９８ｇ（３０ミリモル）の塩化第一スズ２水塩を加え、次いで、１０ｍｌの濃塩酸をゆっくり加えた。この反応混合物を４０℃で４時間攪拌した後、濾過し、濾液を乾固し、ジエチルエーテルで洗浄して白色固体１．４４ｇを得た（収率９５％）。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：６．５７（２Ｈ，Ｓ），６．７６‐６．７０（２Ｈ，Ｄ），７．１３‐７．２１（２Ｈ，Ｄ），７．５０‐７．６０（２Ｈ，Ｔ），７．６８‐７．７３（２Ｈ，Ｄ），７．８８‐７．９６（４Ｈ，Ｍ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲによりビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホベンゾイル）‐フェニル］エーテルであることが確認された。
【００３８】
以下の実施例２及び３に対する合成スキームを示す。
【００３９】
【化２５】
2006265175.tif 000022
【実施例２】
【００４０】
ビス［４‐アミノ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテル（ＢAＳＰＢＰＥ）
（１）ビス［４‐ニトロ‐２‐（４‐フェノキシベンゾイル）‐フェニル］エーテル（化６）の合成
１００ｍｌの乾燥した三つ口フラスコに５．１１ｇ（３０ミリモル）のフェニルエーテルと２０ｍｌの１，２―ジクロロエタンを加え、氷浴で０℃に冷却後、さらに２．９３ｇ（２２ミリモル）のＡｌＣｌ３を加えた。この混合物に、前記の（化２）３．８５ｇ（１０ミリモル）を１，２‐ジクロロエタン２０ｍｌに溶かした液を滴下漏斗を用いて、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下漏斗中の残物を５ｍｌのジクロロエタンで洗い、反応液に加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を４０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を大量の氷（約１００ｇに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相に分離し、有機相から１，２‐ジクロロエタンを留去し、固体を得た。これをエチルエーテルで洗浄した後、エタノールから再結晶し、乾燥して３．９６ｇの白色固体を得た（収率６０％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）で確認したところ、δ：７．０４‐７．１２ｐｐｍ（４Ｈ，Ｄ）、７．１４‐７．２１（４Ｈ，Ｄ）、７．２４‐７．３２（２Ｈ，Ｔ）、７．４４‐７．５２（４Ｈ，Ｔ）、７．７６‐７．８５（４Ｈ，Ｄ）、７．８９‐７．９５（２Ｈ，Ｄ）、８．３５‐８．４２（４Ｈ，Ｍ）にピークを有し、更に、ＦＴ‐ＩＲで確認した結果、ビス［４‐ニトロ‐２‐（４‐フェノキシベンゾイル）‐フェニル］エーテルであることが確認された。この化合物を（化６）という。
（２）ビス［４‐ニトロ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルナトリウム塩（化７）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに６．５５ｇ（１０ミリモル）の（化６）を入れ、アイスバスで冷却した後、１５ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。（化６）を完全に溶解させた後、２．５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ３６０％）をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ０℃で０．５時間保持した。次いでゆっくりと４０℃まで加温し、４０℃で３時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した１００gの氷中に注いだ。白色固体を析出させた。固体を濾別後、１００ｍｌの水に溶かし、この溶液を１０％苛性ソーダ水溶液で中和した。析出した白色固体を濾別し真空乾燥して７．５ｇの固体生成物を得た（収率８８％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）により、δ：７．０６‐７．２ｐｐｍ（８Ｈ，Ｄ），７．７２‐７．８０（４Ｈ，Ｄ），７．８０‐７．８５（４Ｈ，Ｄ），７．８５‐７．９６（２Ｈ，Ｄ），８．３５‐８．４５（４Ｈ，Ｍ）のピークを示し、またＦＴ‐ＩＲにより、ビス［４‐ニトロ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルナトリウム塩であることが確認された。
（３）ビス［４‐アミノ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテル（ＢAＳＰＢＰＥ、化８）の合成
前記（２）で得られたビス［４‐ニトロ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルナトリウム塩を用い、実施例１の（５）項と同様にし、ニトロ基の還元を行った。得られた固体をエタノールで洗浄した。収率９１%であり、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：６．５２（２Ｈ，Ｓ），６．６４‐６．７２（２Ｈ，Ｄ），７．０３‐７．１１（８Ｈ，Ｍ），７．１１‐７．１７（２Ｈ，Ｄ），７．６２‐７．６９（４Ｈ，Ｄ），７．７０‐７．７７（４Ｈ，Ｄ）のピークを示し、ビス［４‐アミノ‐２‐（４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルであることが確認された。
【実施例３】
【００４１】
ビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテル（ＢAＳＳＰＢＰＥ、化１０）
（１）ビス［４‐ニトロ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルカルシウム塩（化９）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに６．５５ｇ（１０ミリモル）の（化６）を入れ、アイスバスで冷却した後、１０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。（化６）を完全に溶解させた後、５ｍｌの発煙硫酸（ＳＯ３６０％）をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ０℃で０．５時間保持した。次いでゆっくりと６０℃まで加温し、６０℃で３時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した１５０gの氷中に注いだ。次いでこの溶液を２０％水酸化カルシウム水溶液で中和した。沈殿した固体（ＣａＳＯ４）を濾別し、５０ｍｌの水で洗浄する。濾液を一緒にして、それに塩化カルシウムの粉末を少しずつ加え、析出した固体を濾別し真空乾燥した。これを１００ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、不溶分を濾別し、濾液を乾固して１０．０ｇの固体生成物を得た（収率９５％）。このものは、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）により、δ：６．９０ｐｐｍ（２Ｈ，Ｄ），７．０６（４Ｈ，Ｄ），７．７０‐７．８２（６Ｈ，Ｍ），８．０２（２Ｈ，D），８．２４（２Ｈ，Ｓ），８．４４‐８．５１（４Ｈ，Ｍ）のピークを示し、ビス［４‐ニトロ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルカルシウム塩であることが確認された。
（２）ビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテル（ＢAＳＳＰＢＰＥ、化１０）の合成
前記（１）で得られたビス［４‐ニトロ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルカルシウム塩を用い、実施例１の（５）項と同様にし、ニトロ基の還元を行った。得られた固体をアセトンで洗浄した。収率７３%であり、１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：６．６２（２Ｈ，Ｓ），δ：６．７９（２Ｈ，Ｄ），６．５（２Ｈ，Ｄ），７．０５（４Ｈ，Ｄ），７．２３（２Ｈ，Ｄ），７．６２‐７．８５（６Ｈ，M），８．２４（２Ｈ，Ｓ）のピークを示し、ビス［４‐アミノ‐２‐（３‐スルホ‐４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル）‐フェニル］エーテルであることが確認された。