(57)【要約】【課題】安価で、柔軟性があり、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。【解決手段】対向電極間の光電変換層内部に、電荷輸送相と励起子発生移動相とを独立して有することを特徴とする光電変換素子により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間の光電変換層内部に、電荷輸送相と励起子発生移動相とを独立して有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
励起子発生移動相が、π共役結合を有する有機化合物の規則的な自己組織化集合体である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
励起子発生移動相が、会合可能な有機色素または有機金属色素からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光電変換効率を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、環境問題を解決する一手段として、様々な研究開発が行われている。
シリコンなどの半導体基板を用いた光電変換素子、いわゆるシリコン太陽電池は、高い光電変換効率を有し、最も一般的に実用化されている。しかしながら、その製造工程は、結晶育成、熱処理、蒸着などが中心となり、かつ製造中に半導体基板に割れが生じ易く、歩留りが悪いためにコスト高になるという問題を抱えている。
【０００３】
上記の問題を解決するために、少なくとも一方が透明である一対の電極に、光増感色素を吸着させた多孔質半導体層を挟持し、かつ電解液を注入した色素増感型太陽電池が開発されている。しかしながら、この太陽電池は、柔軟性がなく、電解液が漏れるという問題、量産性に劣り、集光部分の大面積化ができないという問題を抱えている。
また、印刷技術などの大面積で簡易かつ安価な製造方法の適用が期待でき、軽量で、かつ柔軟性のある有機薄膜太陽電池が開発されている。しかしながら、この太陽電池は、光電変換効率が低い（３．５％程度）という問題を抱えている。
【０００４】
光電変換素子は、基本的に対向電極間に光電変換層が挟持された構造を有する。この光電変換素子に光が照射されると、光電変換層の内部で電荷（電子と正孔）が形成され、これらが効率よく分離して、それぞれ両電極へ移動し、これにより光エネルギーが電気エネルギーとして連続して取り出される。
【０００５】
光電変換層は、（１）光吸収、（２）励起子発生、（３）励起子移動、（４）励起子からの電荷分離（電荷発生）および（５）電荷輸送の機能を有する。しかしながら、光電変換層は、機能（２）および（３）の観点からは導電性の低い材料が好ましく、機能（５）の観点からは導電性の高い材料が好ましいという相反する性能が要求される。
また、従来の光電変換素子における光電変換層は、電極間の短絡を防止し、素子自体の強度を保持するために、０．１〜１μｍの厚さを有している。しかしながら、機能（３）において励起子が１０ｎｍ程度しか移動できないこと、機能（４）の電荷分離が内部電場を有する場所、すなわち電極と光電変換層の界面でのみ行われることから、発生した励起子が移動中の電荷と遭遇して失活し、そのために機能（２）で発生した励起子の１０％程度しか光電変換に利用できないという問題があった。
【０００６】
また、一般的に実用化されている光電変換素子、具体的には太陽電池パネルでは、太陽光を吸収して電荷をもつ電子と正孔を作り、これらを分離状態にしたままで電荷を集電装置に伝導する必要があるため、高価なシリコン半導体を用いている。
Eric W. McFarlandらは、前記のプロセスを分離した新しいタイプの太陽電池を開発した。すなわち、このパネルは、安価なチタン電極上に形成した安価な二酸化チタン半導体層上に金薄膜、その上に染料分子の薄層が重なり、これらが光を吸収する。高エネルギー電子は、染料中で励起され、金と二酸化チタンを通過して、全構造の最も底のチタン接触面に集められる（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかしながら、このパネルは、既存の太陽電池よりも効率が低いという問題がある。
【０００７】
【非特許文献１】Eric W. McFarland & Jing Tang, "A photovoltaic device structure based on internal electron emission", NATURE, Vol.421(6), February 2003, p.616-618
【非特許文献２】Michael Gratzel, "Solar cells to dye for", NATURE, Vol.421(6), February 2003, p.586-587
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安価で、柔軟性があり、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記の機能（２）および（３）と（５）とを分離し、光電変換層内部に、電荷輸送相と励起子発生移動相とを独立して設けることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、対向電極間の光電変換層内部に、電荷輸送相と励起子発生移動相とを独立して有することを特徴とする光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、安価で、柔軟性があり、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、対向電極間の光電変換層内部に、電荷輸送相と励起子発生移動相とを独立して有することを特徴とする。「独立して有する」とは、例えば、図１に示すように電荷輸送相中に、励起子発生移動相の領域が多数存在することを意味する。
【００１３】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の光電変換素子の層構成を示す要部の概略断面図である。図中、１は支持体付き対向電極、２は励起子発生移動相、３は電荷輸送相、４は励起子発生移動相２および電荷輸送相３を併せもつ光電変換層、５は支持体付き電極、６は保護層を示す。
【００１４】
励起子発生移動相２は、集光、光質の一様化（位相変換）、エネルギーの高速伝達、色素の安定化の機能を有する。ここで「光質の一様化」とは、光の位相を揃える、すなわちコヒーレントな光質にすることを意味する。例えば、励起子発生移動相は、光電変換周期を１０Ｈｚから１０００Ｈｚに変換する。したがって、本発明の光電変換素子では、弱い光であっても光電変換が可能である。
【００１５】
励起子発生移動相は、π共役結合を有する有機化合物の規則的な自己組織化集合体であるのが好ましい。「π共役結合を有する有機化合物」とは、芳香環のようにπ電子による共役結合を有する化合物を意味し、「規則的な自己組織化集合体」とは、同種の分子が化学結合によらないで２個以上の分子が１つの行動単位をとる会合などによる化合物の集合体を意味する。
具体的には、会合可能な有機色素または有機金属色素からなるのが好ましい。例えば、クロロフィル、バクテリオクロロフィル、マーキュロクロム、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、スクアリリウム、クマリン、フェナントロリンなどが挙げられる。クロロフィル、バクテリオクロロフィルは、比較的分子量の大きなもの、例えば４０量体程度のものが好ましい。
励起子発生移動相が会合可能な有機色素または有機金属色素で構成される場合には、安定剤として色素増感剤機能、励起子の三重項消光機能および一重項酸素消光機能を併せもつ化合物、例えばカロチノイドを加えるのが好ましい。その重量割合は、有機色素または有機金属色素１に対して安定剤０．１〜１０程度である。
【００１６】
励起子発生移動相の形状は、構成材料により異なるが、三角形、四角形、五角形などの多角形、円形、星型などの板状（曲面を含んでもよい）や柱状（棒状、ロッド状、針状を含む）、リング状、単分子や積層の膜状などが挙げられる。励起子発生移動相がクロロフィルのとき、その機能を充分に発揮させるためには、ロッド状が特に好ましい。
【００１７】
電荷輸送相３は、支持体付き対向電極１の対向電極と支持体付き電極５の電極との間にあって、効率よく電荷を両極に輸送する機能を有する。
電荷輸送相の構成材料としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料であれば特に限定されず、例えば、ポリアルキレンチオフェンなどのホール輸送材料；シアノ基導入アルコキシポリフェニレンビニレンなどの電子輸送材料；ｐ型あるいはｎ型半導体などが挙げられる。
【００１８】
光電変換層４の中で、励起子発生移動相２と電荷輸送相３との界面で、励起子からの電荷分離（電荷発生）、すなわち光励起による効率的な電荷分離が起こる（光電変換部）。
その構成材料としては、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、本発明の光電変換素子に適合し得るものであれば特に限定されず、具体的には、色素、導電性高分子、無機半導体などの混合物、例えば、色素を分散させた樹脂が挙げられる。
【００１９】
色素としては、例えば、クロロフィル、バクテリオクロロフィル、マーキュロクロム、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、スクアリリウム、クマリン、フェナントロリンなどが挙げられる。
導電性高分子としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフェニレンビニレンなどが挙げられる。
【００２０】
光電変換層４は、励起子発生移動相２および電荷輸送相３を併せもち、支持体付き電極５の電極上に、ブレード法、スキージング法、浸漬法などの塗布法、インクジェット法、スプレー法などのノンインパクト法、エアーナイフ法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの印刷法などにより形成することができるが、その膜厚は、一般に１０〜１００００ｎｍ程度である。
光電変換層は、支持体付き対向電極１の対向電極と支持体付き電極５の電極との間にあって、電位勾配を有するのが好ましい。
【００２１】
本発明の光電変換素子における上記以外の構成要素は、特に限定されず、当該分野で汎用される材料を用いることができる。
本発明の光電変換素子は、通常、支持体上に形成されるのが好ましい。
支持体の構成材料としては、光電変換素子に機械的強度を与え、外的作用から光電変換素子を保護する材料であれば特に限定されない。例えば、金属基板、ガラス板およびプラスチックシート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シート）などが挙げられ、可撓性の光電変換素子を得るためには、プラスチックシートが好ましい。支持体は、透明、不透明のいずれであってもよい。但し、対向電極側の支持体と電極側の支持体の少なくとも一方は透明材料からなる。
支持体の厚さは、一般に１〜１０００μｍ程度である。
【００２２】
対向電極の構成材料としては、適度な仕事関数と高い導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボン、金属、導電性高分子、無機半導体などが挙げられる。例えば、金、銀、アルミニウム、インジウムなどの金属膜；合金膜；ＩＴＯ、ＳｎＯ2などの金属化合物およびこれらの積層膜などが挙げられる。これらの材料は、透明、不透明のいずれであってもよい。
【００２３】
対向電極は、支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法で対向電極を形成してもよいが、支持体と対向電極とを一体化した市販品のＩＴＯガラス基板、ＩＴＯシートを用いることもできる。その膜厚は、一般に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００２４】
電極の構成材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボン、金属、導電性高分子、無機半導体などが挙げられる。例えば、金、銀、アルミニウム、インジウムなどの金属膜；合金膜；ＩＴＯ、ＳｎＯ2などの金属化合物およびこれらの積層膜などが挙げられる。これらの材料は、透明、不透明のいずれであってもよい。
電極は、支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法で形成することができ、その膜厚は、一般に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、通常、保護層６を設けるのが好ましい。
保護層の構成材料としては、外的作用から光電変換素子を保護する材料であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などのフィルム、およびガラス板が挙げられる。電極が透明材料からなり、電極側から集光する場合には、保護層６は、透明材料を選択する。
透明保護層の膜厚は、一般に１０〜１０００ｎｍ程度である。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明の光電変換素子の層構成を示す要部の概略断面図である図１に基づいて説明する。
【００２７】
実施例
励起子発生移動相２の色素としてマーキュロクロムを２．５重量％、電荷輸送層３の電子輸送材料としてシアノ基導入アルコキシポリフェニレンビニレン１．５重量％を含むキシレン溶液を調製した。
スパッタ法によりＰＥＴシート上にＩＴＯを蒸着した全厚１００ｎｍの支持体付き電極５上に、色素のマーキュロクロムが自己組織化集合体を形成し得る条件下で、コーティング法により得られた溶液をキャストして、励起子発生移動相２および電荷輸送相３を併せもつ、膜厚２００ｎｍの光電変換層４を得た。一方、スパッタ法によりＰＥＴシート上にアルミニウムを蒸着し、全厚１００ｎｍの支持体付き対向電極１を得た。
光電変換層と対向電極を圧着し、支持体付き電極５の支持体側にエポキシ樹脂により膜厚１００ｎｍの保護層６を形成して、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の光電変換効率を評価したところ、５％であった。
【００２８】
比較例
励起子発生移動相のマーキュロクロムの代わりにフラーレンを用いること以外は、実施例と同様にして光電変換素子を作成して評価した。光電変換効率は、０．３％であった。
【００２９】
以上の結果から、本発明の光電変換素子は、安価で、柔軟性があり、かつ優れた光電変換効率を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の光電変換素子の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  支持体付き対向電極
２  励起子発生移動相
３  電荷輸送相
４  光電変換層
５  支持体付き電極
６  保護層
【図１】
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