(57)【要約】【課題】  受光層を構成する半導体基板の裏面と絶縁性保護膜の密着性を向上して、光電変換効率の優れた光電変換素子を得る。【解決手段】  半導体基板（２０）の裏面側にのみキャリアを収集するための半導体層（２２、２３）および電極（２５、２６）を設けた裏面電極型の光電変換素子において、半導体基板（２０）の裏面に複数の微細な凹凸（２１）を設け、この凹凸上に絶縁性保護膜（２４）を形成する。この結果、絶縁性保護膜（２４）は基板裏面の凹凸部分に入り込んで形成され、基板との密着性が向上するので、その後の半導体製造プロセスにおいて基板から剥離することがない。そのため、保護膜としての効果を十分に発揮し結晶欠陥を抑制するので、再結合損失が低下し光電変換効率が向上する。【選択図】      図２
2006203056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の裏面側にのみキャリアを収集するための半導体層および電極を設けた裏面電極型の光電変換素子において、前記半導体基板の裏面に複数の微細な凹凸を設け、前記凹凸上に絶縁性保護膜を形成したことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記微細な凹凸は前記半導体基板の裏面に微細孔を設けることによって形成されることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子において、前記微細孔は前記半導体基板を透過して前記裏面に達する光の波長と同程度の直径を有することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項４】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記半導体基板の裏面上に正および負の電極を設け、いずれか一方の電極と前記基板裏面間に膜厚が数ｎｍ程度の絶縁性保護膜を形成することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項５】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記半導体基板の裏面上に正および負の電極を設け、これらの電極と前記半導体基板裏面間に膜厚が１０ｎｍ程度の絶縁性保護膜を形成すると共に該絶縁性保護膜に開口を設け前記各電極と前記半導体基板とを直接接触させたことを特徴とする、光電変換素子。
【請求項６】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記半導体基板裏面にテキスチャ構造を設けたことを特徴とする、光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱物体より輻射された光を受光してこれを光電変換し電力を取り出す、熱光発電装置に適した光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱源から直接電気エネルギーを得る装置として熱光発電（ＴＰＶ、Ｔｈｅｒｍｏ・Ｐｈｏｔｏ・Ｖｏｌｔａｉｃ）装置が注目されている。その原理は、熱源により発光体（エミッタ）を加熱して輻射光を発生させ、発生した輻射光を光電変換素子（光電池）により受光し電気エネルギーを得るものである。熱源としては、種々のプラント（工場）、ボイラー、ヒーター等の排熱や、化石燃料による燃焼熱が用いられる。
【０００３】
ＴＶＰ装置では、特に、温度１０００〜１７００℃の発光体から得られる輻射光が用いられる。この温度で得られる輻射光は波長範囲が１．４〜１．７μｍの赤外光であり、これを光電変換するためには、バンドギャップ（Ｅｇ）が０．５〜０．７ｅＶの半導体材料が必要である。このような範囲のバンドギャップを有する半導体材料としては、ＧａＳｂ（Ｅｇ＝０．７２ｅＶ）、ＩｎＧａＡｓ（Ｅｇ＝０．６０〜１．００ｅＶ）、Ｇｅ（Ｅｇ＝０．６６ｅＶ）等がある。代表的な半導体材料であるＳｉは、バンドギャップが広く波長範囲１．１μｍ以下の光しか電気に変換することができないので、ＴＰＶ装置には適していない。
【０００４】
光電変換素子の発電効率を高めるためには、入射光が受光面で反射されて受光層に達しないことによって生じる反射損失をできるだけ低減すること、更に、受光層で生成された正負キャリアが再結合して消滅してしまうことによって生じる再結合損失をできるだけ低減することが重要である。これらの損失を低減する対策として、水素等を含んだ窒化珪素（ＳｉＮｘ）薄膜をプラズマＣＶＤ法等で受光層表面あるいは表面および裏面に設けることが提案されている（特許文献１〜３）。このような薄膜を設けることにより、受光層表面での反射率が低減され、更に、受光層表面におけるダングリングボンド（未結合手）が減少しかつ汚染源となる元素の受光層中への拡散を防止することが可能となるので、キャリアの再結合を誘発する結晶欠陥が低減し、しいては再結合損失が低減する。その結果、光電変換効率が向上する。
【０００５】
図１に、従来の、窒化珪素（ＳｉＮｘ）薄膜を備えるＧｅ裏面電極型光電変換素子の構造を示す。図において、１は受光層を形成するｐ型Ｇｅ基板（単結晶層）、２はｐ型Ｇｅ基板１の表面に形成されたキャリアの移動方向を制御するためのｎ＋層、３は上記ＳｉＮｘ薄膜、４は反射防止膜を示す。ｐ型Ｇｅ基板１の裏面には、正孔収集領域を形成するｐ＋層５および電子収集領域を形成するｎ＋層６が設けられ、裏面表面はＳｉＮｘ薄膜７で保護されている。
【０００６】
ＳｉＮｘ膜７のｐ＋層５およびｎ＋層６に対応する部分には開口が設けられ、この開口上に正および負の電極層８、９が形成されている。正の電極層８は、正の集合電極１０によって共通に接続され、負の電極層９は負の集合電極１１によって共通に接続されている。電気出力は、これらの集合電極１０、１１から取り出される。なお、１２は正の集合電極０が負の電極層９に、かつ負の集合電極１１が正の電極層８に接触しないように、電極層８、９と集合電極１０、１１間に設けられたポリイミド絶縁膜である。
【０００７】
上記構造の光電変換素子において、基板１の両面に設けられた水素あるいはハロゲン元素を添加したＳｉＮｘ薄膜３および７は、受光面の反射損失を低減する働きと共に、受光面でのダングリングボンドの生成を抑え、それによってキャリアの再結合損失を低減する働きをする。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８４６１６号
【特許文献２】特開２００２−３６８２３９号
【特許文献３】特開２００３−１５２２０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、上記構造の光電変換素子では、たとえば、集合電極の形成のためにＳｉＮｘ膜７上にポリイミド絶縁膜１２を形成した際、ＳｉＮｘ膜７の一部がＧｅ基板１から剥離しやすいという問題を含んでいる。これは、ＳｉＮｘ膜７のＧｅ基板１への密着性が弱く、パターン加工されたポリイミド絶縁膜を焼結する場合ＳｉＮｘ膜７も剥離されやすいことによる。ＳｉＮｘ膜７がＧｅ基板１より剥離することによって、保護膜としての効果が薄れ、基板裏面近傍にダングリングボンドが増え、また、基板裏面を介して汚染物質が基板内に侵入しやすく、その結果再結合損失を伴う結晶欠陥が増加し、素子の光電変換効率が低下する。
【００１０】
本発明は、従来の光電変換素子におけるこのような欠点を解決する目的でなされたもので、基板裏面に形成する保護膜と基板との密着性を向上することにより、安定した保護膜を有する光電変換効率を得て、その光電変換効率を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の光電変換素子は、基板の裏面側にのみキャリアを収集するための半導体層および電極を設けた裏面電極型の光電変換素子において、半導体基板の裏面に複数の微細な凹凸を設け、この凹凸上に絶縁性保護膜を形成するようにしている。この微細な凹凸は、半導体基板の裏面に微細孔を設けることによって形成される。この微細孔は半導体基板を透過して基板裏面に達する光の波長と同程度の直径を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の光電変換素子は、第１の光電変換素子の半導体基板裏面上に正および負の電極を設け、これらのいずれか一方の電極と基板裏面間に膜厚が数ｎｍ程度の絶縁性保護膜を形成している。あるいは、これらの電極と前記半導体基板裏面間に膜厚が１０ｎｍ程度の絶縁性保護膜を形成すると共に、この絶縁性保護膜に開口を設けて各電極と半導体基板とを直接接触させている。
【００１３】
本発明の第３の光電変換素子は、第１の光電変換素子の半導体基板裏面をテキスチャ構造としている。
【発明の効果】
【００１４】
第１の光電変換素子によれば、絶縁性保護膜は、基板裏面に形成された微細な凹凸に入り込んで基板裏面上に形成されるので、基板と保護膜との密着性が向上し、その後の何らかの半導体形成プロセスによって保護膜が基板より剥離することがなくなる。そのため、保護膜としての効果が十分に発揮され、発電効率の高い光電変換素子を得ることができる。このような微細な凹凸は、例えば、種々のナノテクノロジーを使用して基板裏面に微細孔をランダムに設けることによって形成される。このとき、微細孔の直径を、半導体基板を透過して基板裏面に達する光の波長程度とすることにより、基板を透過した光が再度基板方向へ効率よく反射されるため、光の吸収率が上がって、さらに光電変換効率が向上する。
【００１５】
本発明の第２の光電変換素子によれば、正負いずれか一方の電極と半導体基板間に設けた厚さ数ｎｍ程度の絶縁性保護膜により、トンネル効果によって基板と電極間の電気的導通を保ちながら基板裏面上の欠陥を減少させることができる。その結果、さらに光電変換効率が向上する。また、正負の電極と基板間に厚さが１０ｎｍ程度の絶縁性保護膜を形成しこの膜に開口を設けて各電極と基板間の電気的導通を確保することにより、半導体裏面での再結合損失を可能な限り低減することができる。その結果、光電変換効率がさらに向上する。
【００１６】
本発明の第３の光電変換素子では、半導体基板の入射面に対し裏面を傾斜させたテキスチャ構造を採用しているので、基板を透過した光の裏面での反射が増加し、光吸収率が増加しその結果素子の光電変換効率が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
図２は、本発明の実施形態１にかかる光電変換素子の断面図である。なお、図２では、本発明の特徴を示す部分の構成を中心に説明するために、光電変換素子表面部分（受光面側）の構成については省略して示している。また、図示する断面は、図１のＸ−Ｘ線上断面に相当する。
【００１８】
図において、２０はＧｅ等を材料とする単結晶半導体基板であり、受光層を形成する。本実施形態では、半導体基板２０の裏面（受光面と反対側の表面）に、直径が数十ｎｍから数μｍ程度の凹凸（微細孔）２１、２１・・・が、その全面にランダムに設けられている。２２は基板２０の裏面側に設けたｐ＋拡散層であり、正孔収集領域を形成する。２３は同様に基板２０の裏面側に設けたｎ＋拡散層であり、電子収集領域を形成する。２４はＳｉＮｘ等を材料とする絶縁性の表面保護膜であり、基板２０の裏面全体にプラズマＣＶＤ法等で形成される。表面保護膜２４は、水素あるいはハロゲン等の元素を含んでいる。
【００１９】
本実施形態の素子では、基板２０の裏面にランダムに微細孔２１が設けられているので、表面保護膜２４は微細孔２１の中に入り込んで形成され、その結果、図示するような凹凸形状を有するようになる。なお、基板２０の受光面側（表面側）にも保護膜が形成されるが、図２では省略されている。
【００２０】
２５は基板２０の裏面においてｐ＋拡散層２２上に形成された正電極であり、さらに２６は同様にｎ＋拡散層２３上に形成された負電極を示す。これらの電極２５、２６は、各拡散層２２、２３上の保護膜２４をパターンエッチングして取り除いた後に形成される。２７は、ポリイミド等を材料とする層間絶縁膜、２８は、各正電極２５を接続するための正の集合電極である。層間絶縁膜２７は、正の集合電極２８と負電極２６間および負の集合電極（図１参照）と正電極２５間を絶縁するために設けられているものである。
【００２１】
層間絶縁膜２７は、ポリイミド等の樹脂材料を正負の電極２５、２６が形成された段階の基板２０上に一様に塗布し、これをパターンエッチング等により除去することによって形成される。この場合、保護膜２４は微細孔２１の凹部に入り込んで形成されており基板２０との密着性が良いので、ポリイミド絶縁膜の除去とともに基板より剥離されることは無い。
【００２２】
図３に、基板２０の裏面の一部を切り欠いてさらに拡大して示す。微細孔２１の直径は例えば１．５μｍ程度のオーダーである。このような微細孔２１を基板２０上に形成するために、例えば、電子線リソグラフィー法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、更に、ナノサイズの針を用いて基板表面をスクライブするナノプローブスクライブ、等の方法を利用することができる。また、最近開発されているナノプリント技術を利用することによっても形成することが可能である。ナノプリント法によれば、例えば電子線リソグラフィー等によって作成したナノサイズの金型を用いて樹脂製のドットパターンを形成し、これをドライエッチング加工のためのマスクとして用いることにより、図３に示すような微細孔パターンを形成することができる。
【００２３】
図４は、図２に示す凹凸形状の保護膜２４の副次的な効果を示す図である。図４の（ａ）に示すように、平坦な保護膜２４’を有する従来の光電変換素子では、基板を通過して裏面の保護膜２４’に到達した光は、そのほとんどが膜２４’を透過して光電変換素子の外部に達し、その結果キャリアの生成には寄与しない。ところが、本発明の保護膜２４では、図（ｂ）に示すように、その凹凸形状によって基板側への散乱が増加し、基板での吸収率が増加するので、結果として光電変換効率が向上する。この場合、微細孔２１の直径を、基板裏面に到達する光の波長と同程度の大きさとすることによって、裏面での光散乱がさらに増加し（透過する光が減少し）、光吸収率が向上する。
【００２４】
以下に、実施形態１にかかる光電変換素子の構造の具体例を示す。なお、Ｃはキャリア濃度を示す。
【００２５】
ｐ＋型Ｇｅ基板２０：   Ｃ＝１．０×１０16ｃｍ-3、厚さ３５０μｍ
微細孔２１：           直径１．５μｍの孔
ｐ＋型Ｇｅ層２２：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
ｎ＋型Ｇｅ層２３：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
保護膜２４：           ＳｉＮｘ膜、膜厚２００ｎｍ
正電極２５：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
負電極２６：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
層間絶縁膜２７：       ポリイミド絶縁膜、膜厚３．０μｍ
正の集合電極２８（負の集合電極も同じ）：Ａｇ電極、厚さ３．０μｍ
（実施形態２）
図５に、本発明の実施形態２にかかる光電変換素子の概略断面構造を示す。なお、以下に示す図において、図２と同じ符号は同一かまたは類似の構成要素を示すので、重複して説明しない。本実施形態の光電変換素子は、実施形態１の光電変換素子において、基板２０と電極２６間に数ｎｍの保護膜３０を形成したことを特徴としている。保護膜３０は、実際の製造工程では、保護膜２４に電極形成のための開口をエッチングによって設ける時点で、エッチングの時間を制御して数ｎｍ程度の膜を残すことにより形成される。したがって、保護膜３０の材料は保護膜２４と同じ材料、例えば水素等を含んだＳｉＮｘである。
【００２６】
図５では、保護膜３０は負電極２６と基板２０間に設けられているが、正電極２５と基板２０間に設けても良い。その場合は、負電極２６と基板２０間に保護膜３０を設けず、直接接触させる。即ち、保護膜３０は、正または負の電極のいずれか一方と基板２０間に設けられる。
【００２７】
光電変換素子の基板２０と電極２６間に絶縁性保護膜３０を形成することにより、基板と電極との界面に発生する欠陥が減少し、その結果キャリアの再結合が抑制され光電変換効率が向上する。一方、基板２０と電極２６間では、トンネル効果によって充分な電流を得ることが可能であるので、電力の取り出しに問題はない。
【００２８】
以下に、実施形態２にかかる光電変換素子の構造の具体例を示す。
【００２９】
ｐ＋型Ｇｅ基板２０：   Ｃ＝１．０×１０16ｃｍ-3、厚さ３５０μｍ
微細孔２１：           直径１．５μｍの孔
ｐ＋型Ｇｅ層２２：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
ｎ＋型Ｇｅ層２３：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
保護膜２４：           ＳｉＮｘ膜、膜厚２００ｎｍ
正電極２５：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
負電極２６：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
層間絶縁膜２７：       ポリイミド絶縁膜、膜厚３．０μｍ
正の集合電極２８（負の集合電極も同じ）：Ａｇ電極、厚さ３．０μｍ
保護膜３０：           ＳｉＮｘ膜、膜厚３．０ｎｍ
（実施形態３）
図６に、本発明の実施形態３にかかる光電変換素子の一部の断面構造を示す。図６は、図５の点線Ａで囲んだ部分に相当する部分を、拡大して示すものである。図示するように、本実施形態の光電変換素子は、基板２０と電極２５、２６の界面の一部に開口３２を有する保護膜３１を設け、基板２０と電極２５、２６との接触面を極力小さくしたことを特徴としている。保護膜３１は、保護膜３０と同様の材料で形成され、その厚さは数十ｎｍのオーダーである。
【００３０】
本実施形態の光電変換素子では、保護膜３１に開口３２を設けることによって電流の充分な通路を確保すると共に、保護膜３１により、電極２５、２６と基板２０との界面に形成される欠陥の発生を抑え、それによって光電変換効率を向上させることができる。なお、開口３２を設けて電流の充分な通路を確保することにより、保護膜３１の厚さを実施形態２の場合の保護膜３０程度に薄くしてトンネル効果を期待する必要は無い。そのため、保護膜３１を１０ｎｍ程度の厚さとして、基板表面に形成される欠陥を充分に減少させることができる。
【００３１】
以下に、実施形態３にかかる光電変換素子の構造の具体例を示す。
【００３２】
ｐ＋型Ｇｅ基板２０：   Ｃ＝１．０×１０16ｃｍ-3、厚さ３５０μｍ
微細孔２１：           直径１．５μｍの孔
ｐ＋型Ｇｅ層２２：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
ｎ＋型Ｇｅ層２３：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
保護膜２４：           ＳｉＮｘ膜、膜厚２００ｎｍ
正電極２５：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
負電極２６：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
層間絶縁膜２７：       ポリイミド絶縁膜、膜厚３．０μｍ
正の集合電極２８（負の集合電極も同じ）：Ａｇ電極、厚さ３．０μｍ
保護膜３１：           ＳｉＮｘ膜、膜厚１０ｎｍ
（実施形態４）
図７に、本発明の実施形態４にかかる光電変換素子の概略断面を示す。本実施形態の光電変換素子は、半導体基板２０’の裏面を入射面に対して傾斜（テキスチャ構造）を持たせたことを特徴としている。基板２０’の裏面には、実施形態１〜３に示す光電変換素子と同様に微細孔が設けられている。
【００３３】
図８に、図７の点線で示した部分Ｂの拡大図を示す。この図から明らかなように、本実施形態では半導体基板２０’の裏面（受光面とは反対側、電極形成面）がテキスチャ構造を有しているので、裏面上に形成される保護膜２４も裏面に沿って傾斜した構造を有する。基板裏面がテキスチャ構造を有していることから、図９に示すように、受光層である半導体基板２０’を通過して裏面に達した光は、テキスチャ構造によって基板側に反射され、その結果光の吸収率が向上する。なお、裏面の傾斜角θは、９０°〜１８０°の範囲である。
【００３４】
上記のテキスチャ構造は、平坦な表面を有する半導体基板において、その表面を研磨することによって容易に形成することができる。
【００３５】
以下に、実施形態４にかかる光電変換素子の構造の具体例を示す。
【００３６】
ｐ＋型Ｇｅ基板２０：   Ｃ＝１．０×１０16ｃｍ-3、厚さ３５０μｍ
微細孔２１：           直径１．５μｍの孔
ｐ＋型Ｇｅ層２２：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
ｎ＋型Ｇｅ層２３：      Ｃ＝１．０×１０18ｃｍ-3、厚さ１．０μｍ
保護膜２４：           ＳｉＮｘ膜、膜厚２００ｎｍ
正電極２５：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
負電極２６：           Ａｌ電極、厚さ２．０μｍ
層間絶縁膜２７：       ポリイミド絶縁膜、膜厚３．０μｍ
正の集合電極２８（負の集合電極も同じ）：Ａｇ電極、厚さ３．０μｍ
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来の裏面電極型光電変換素子の構造を示す斜視図。
【図２】本発明の実施形態１にかかる光電変換素子の断面図。
【図３】図２に示す光電変換素子の一部切り欠き平面図。
【図４】図２に示す光電変換素子の効果を示す図。
【図５】本発明の実施形態２にかかる光電変換素子の断面図。
【図６】本発明の実施形態３にかかる光電変換素子の断面図。
【図７】本発明の実施形態４にかかる光電変換素子の断面図。
【図８】図７に示す素子の一部拡大図。
【図９】図７に示す素子の効果を説明するための図。
【符号の説明】
【００３８】
２０    半導体基板
２０’    テキスチャ構造の半導体基板
２１    微細孔
２２    ｐ＋拡散層
２３    ｎ＋拡散層
２４    絶縁性保護膜
２５    正電極
２６    負電極
２７    ポリイミド絶縁膜
２８    正の集合電極
３０    絶縁保護膜
３１    絶縁保護膜
３２    開口
【図１】
2006203056.tif 000003
【図２】
2006203056.tif 000004
【図３】
2006203056.tif 000005
【図４】
2006203056.tif 000006
【図５】
2006203056.tif 000007
【図６】
2006203056.tif 000008
【図７】
2006203056.tif 000009
【図８】
2006203056.tif 000010
【図９】
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