(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のホットメルト組成物で弱いとされていた耐熱性の問題と、低温域での貼り合わせにおける接着性の問題を共に解消することが出来る極めて優れた紫外線硬化型ホットメルト組成物を提供する。【解決手段】  紫外線硬化型ホットメルト組成物が、スチレンブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマー（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）及び粘着付与剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブロック共重合体をベースとした粘着ホットメルトと、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマーを含むことを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト組成物。
【請求項２】
スチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマー（Ｂ）が５０〜６００重量部、光開始剤（Ｃ）が０．０２５〜６０．０重量部、及び粘着付与剤（Ｄ）が５０〜３００重量部である請求項１記載の紫外線硬化型ホットメルト組成物。
【請求項３】
請求項１記載の紫外線硬化型ホットメルト組成物を塗布してなることを特徴とする表示材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、紫外線硬化型ホットメルト組成物に関し、更に詳しくは、特に低温域での基材と他材料との貼り合わせ工程時において、紫外線（ＵＶ）照射により硬化しつつも、粘着性、耐熱性及び接着性に優れるホットメルト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、この種、ホットメルトタイプの粘着剤は、専用の塗布機を用いて加熱溶融させた後、基材に塗工することで基材面を粘着加工することが出来、これを他材料へ貼り付けることが出来るものである。【０００３】  このようなホットメルトは、有機溶剤等を含まず加熱溶融により塗工を行うため、有機溶剤等で希釈して塗工を行うものに比べ、溶剤乾燥が不要であるばかりか高速接着が可能であり、更に溶剤の大気への放出がなく好ましいものである。【０００４】  又、上記ホットメルトの用途に関しては、粘着加工する基材によって様々であり、例えば、粘着テープ、梱包テープといった包装材の他に、ラベル，ステッカー等の表示材、更には各種建材，電気部品，自動車部品等の構造用等極めて広範囲に使用されている。【０００５】  ホットメルトタイプの粘着剤としては、スチレンブロック共重合体をベースポリマーとして用いたものが使用されるが、この組成は、熱可塑性のスチレンブロック共重合体ゴムを主成分として粘着付与樹脂，オイル・可塑剤，添加剤等を構成成分とし、このものは、熱可塑性成分を主成分とするため耐熱性が不十分であり高温時の使用には制限があった。【０００６】  通常１４０〜１８０℃で塗布可能なものは、６０℃程度までの実用特性しか得られないことから、高温特性を確保するためには、例えば、高分子量化したスチレンブロック共重合体を用いる方法が試みられてはいるが、その場合、組成物が高粘度になり、結果として塗工が困難になる。【０００７】  塗工性を得る為に塗工温度を上げる方法が考えられるが、その場合、基材への熱ダメージが大きくなってしまう。一方、熱可塑性樹脂の軟化点を上げることで耐熱性を向上させる方法が考えられる。【０００８】  具体的には、スチレンブロック共重合体のスチレン比率を上げる方法、高軟化点の粘着付与樹脂を用いる等の方法が考えられるが、何れの方法であっても、組成物の軟化点の上昇により耐熱性は向上するが、反面、タックの減少による粘着性の低下、特に低温域での貼り付け性が大きく損なわれることになる。【０００９】  よって、上記問題の解決のために、粘着剤塗工後に後架橋することで高温特性を得る提案がなされ、その中で塗工後紫外線等を照射することにより後架橋する方法が製造上好ましく種々提案されている。【００１０】  即ち、基材に粘着剤を塗工後引き続き同ライン上で紫外線を照射し、後架橋することで塗工作業性，低温における貼り付け性，耐熱性を確保できることになる。【００１１】  具体的に言うと、粘着剤としては、アクリル樹脂を主成分とした紫外線硬化型粘着剤（特開２００１−６４６１２等）や、エポキシ化変性したスチレンブロック共重合体を用いて紫外線硬化を促すホットメルト組成物（特開２００１−１１４２４，特開２００１−１１４１６等）が提案されている。【００１２】  しかしながら、これらの粘着剤において、例えば、紫外線で硬化するアクリル樹脂系粘着剤の場合には、アクリル樹脂中に残存するアクリルモノマーの完全除去が困難なことから、アクリルモノマーに起因する強い刺激臭が発生するという問題のみならず低温での良好な接着性が得られにくいという問題が生じていた。【００１３】  更に、エポキシ化変性したスチレンブロック共重合体を用いて紫外線硬化を促すホットメルト組成物の場合には、耐熱性は良好だが低温域での貼り合わせにおいて十分な接着性を得ることが出来ないという問題も生じていた。
【特許文献１】特開２００１−６４６１２
【特許文献２】特開２００１−１１４２４
【特許文献３】特開２００１−１１４１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】  本発明は、従来のホットメルト組成物で問題のあった耐熱性を改善し、強い刺激臭がなく、且つ低温域での貼り合わせにおいて接着性に優れる紫外線硬化型ホットメルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、かかる紫外線硬化型ホットメルト組成物が、スチレンブロック共重合体をベースとした粘着ホットメルトと、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマーを含むものであり、より好ましくは、スチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマー（Ｂ）が５０〜６００重量部、光開始剤（Ｃ）が０．０２５〜６０．０重量部、及び粘着付与剤（Ｄ）が５０〜３００重量部である場合に、低温域での基材と他材料との貼り合わせる際、紫外線（ＵＶ）照射による硬化後の粘着性、耐熱性及び接着性に極めて良好と言える格別な結果を得るに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  尚、本発明におけるスチレンブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物から合成される通常スチレン相を末端とするトリブロック共重合体熱可塑性ポリマーであり、ビニル芳香族の部分が凝集力，耐熱性を持たせ、中間のゴム相により柔軟性，粘着性が付与されることになる。【００１７】  ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等があり、このうち１種または２種以上を用いることが出来る。【００１８】  また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン，イソプレン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等、このうち１種または２種以上を用いることが出来るだけでなく、このモノマーを一般的なリビングアニオン重合によりブロック共重合体を合成するものである。【００１９】  該スチレンブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲で、その分子構造は直鎖状，分岐状，放射状あるいはこれらの任意の組み合わせの何れであってもよく、更に、これらのゴム相を水素添加することにより得られるスチレンブロック共重合体を用いてもよい。【００２０】  また、該スチレンブロック共重合体のビニル芳香族化合物が占める割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、ここでビニル芳香族化合物の割合が５重量％より少ないと十分な凝集力が得られず、架橋しても尚十分な耐熱性が得られないばかりか５０重量％以上であるとゴム相の体積比が減少するためタックが減少し低温域における貼り合わせ性が低下することになる。【００２１】  本発明における（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマー（Ｂ）は、例えば、ブタジエン，イソプレン，エチレンブチレン，エチレンプロピレン，１，３−ペンタジエン，２，３−ジチメル−１，３−ブタジエンをモノマーとして重合したもので、分子量が５，０００〜５０，０００の共役ジエンポリマーをベースとして（メタ）アクリロイル基を導入したものである。【００２２】（メタ）アクリロイル基の導入方法としては、共役ジエンポリマーを合成し、次にこの共役ジエンポリマーに無水マレイン酸等の二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続き得られたポリマー中の酸無水物基の一部又は全部に、エステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応することにより得られ、特開２００３−１９２７４５等のような方法が挙げられる。【００２３】  エステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレート等が挙げられる。【００２４】  具体的には、（株）クラレ社製、商品名「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−１０２」，「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−２０３」等が使用可であり、またこの共役ジエンポリマーに含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１分子あたり１個以上が必要であり、耐熱性及び得られた共役ジエンポリマー（Ｂ）自身の貯蔵安��性の面から、好ましくは、２〜１０個である。【００２５】  本発明においては、共役ジエンポリマーのゴム分の分子鎖長と架橋密度が組成物の低温貼り付け性と耐熱性に大きく影響する。
即ち、共役ジエンポリマー１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の当量をａ、共役ジエンポリマーの数平均分子量をＭｎとした場合、Ｍｎ／ａが５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましい。【００２６】（メタ）アクリロイル基当量が５００より少ないと架橋密度が高くなり、結果として得られる組成物の柔軟性が得られず、（メタ）アクリロイル基当量が２０，０００より多いと架橋が十分でないため耐熱性が得られない。【００２７】（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエンポリマー（Ｂ）の添加量は、スチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、５０〜６００重量部用いるのが好ましい。【００２８】  ５０重量部より少ない添加量では、得られたホットメルト組成物の架橋が十分でないことから耐熱保持力が発現せず、６００重量部より多い添加量では、低温域での貼り合わせにおける十分な接着性が得られない。【００２９】  本発明における光開始剤（Ｃ）は、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンジル２−クロロチオキサントン等が挙げられ、この中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。【００３０】  光開始剤（Ｃ）の添加暈は、厳密には制限されないが、（メタ）アクリロイル基含有共役ジエン系ポリマーの硬化性を良好にする観点から、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）１００重量部に対し、０．０５〜１０．０重量部、即ち本発明においてはスチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０２５〜６０．０重量部の範囲である。【００３１】  本発明における粘着付与剤（Ｄ）は、例えば、ロジン，重合ロジン，ロジン−グリセリンエステルの共重合体，ロジンペンタエリスリトールエステルの重合体等のロジンエステル及びこれらを水素添加したロジン系樹脂，β−ピネン重合体，α−ピネン重合体，変性ピネン重合体，混合ピネン重合体等のテルペン系樹脂，テルペン変性フェノール樹脂，Ｃ１〜Ｃ１０の石油留分から得られる不飽和結合を有する脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂，芳香族石油樹脂，クマロン樹脂，クマロン−インデン樹脂，クマロン−インデン−スチレン共重合樹脂，キシレン樹脂，スチレン樹脂等が挙げられるが、好ましくは、β−ピネン重合体，α−ピネン重合体，変性ピネン重合体，混合ピネン重合体等のテルペン系樹脂である。【００３２】  粘着付与剤（Ｄ）の添加量は、厳密には制限されないが、ホットメルト組成物の本来の粘着性，接着性を発現させるという観点から、スチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の範囲である。【００３３】  本発明の紫外線硬化型ホットメルト組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲で、オイル，レベリング剤，滑剤，老化防止剤等を添加しても良いのはいう���もない。
【発明の効果】
【００３４】  叙上の様に、本発明にかかる紫外線硬化型ホットメルト組成物においては、従来のホットメルト組成物で問題が生じていた耐熱保持力と、低温域での貼り合わせにおいて接着性に優れる紫外線硬化型ホットメルト組成物を提供することが出来るという格別な効果を奏する。
【００３５】  以下、本発明における紫外線硬化型ホットメルト組成物を製造する場合の実施形態を図面に従って説明するが、必ずしもかかる実施形態に限定されないのはいう迄もない。
【第一実施例】
【００３６】  先ず、スチレンブロック共重合体（Ａ）として、スチレン−ブタジエン共重合体の旭化成工業（株）社製、商品名「タフプレンＡ（スチレン含量４０重量％）」を１００重量部、メタアクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）として、（株）クラレ社製商品名「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−１０２」を２００重量部、光開始剤（Ｃ）として、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンである、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製、商品名「ダロキュア１１７３」を１０．０重量部、粘着付与剤（Ｄ）として、テルペン系樹脂である、ヤスハラケミカル（株）社製、商品名「クリアロンＴ０１０５」１５０重量部を、１４０℃の加熱ニーダーにて混合し、ホットメルト組成物を得た。
【００３７】  このホットメルト組成物を表示材等に使用されるポリエチレンテレフタレートフィルム上に１４０℃にセットしたロールコーターを用いて塗布し、オーク製作所製ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射距離１５ｃｍの位置から照射時間４０秒で紫外線を照射することによりシート状ホットメルト硬化物を得ることが可能となる。
【第二実施例】
【００３８】  第一実施例において、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）を３００重量部とした以外は、第一実施例と同様に行った。
【第三実施例】
【００３９】  第一実施例において、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）を、（株）クラレ社製商品名「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−１０２」とした以外は、第一実施例と同様に行った。
【第四実施例】
【００４０】  第一実施例において、スチレンブロック共重合体（Ａ）を、スチレン−イソプレン共重合体のクレイトンポリマージャパン（株）社製、商品名「クレイトンＤ１１０７（スチレン含有１５重量％）」とした以外は、第一実施例と同様に行った。
（比較例１）
【００４１】  第一実施例において、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）を２０重量部きした以外は、第一実施例と同様に行った。
（比較例２）
【００４２】  第一実施例において、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり１個以上有する共役ジエン系ポリマー（Ｂ）を７００重量部とした以外は、第一実施例と同様に行った。
【００４３】  上記実施例にて得られたシート状ホットメルト硬化物の特性は、下記の方法にて測定した。
（ａ）耐熱保持力
得られたシート状ホットメルト硬化物を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、Ｎｏ２８０のサンドペーパーで研磨したステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ７ｃｍ）と貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーにて圧着し試験片とした。
【００４４】  この試験片を７０℃にセットしたクリープテスター試験機にセットし、せん断方向に２００ｇの荷重をかけ、荷重が落下するまでの時間を測定した。
（ｂ）低温域での貼り合わせにおける接着性
得られたシート状ホットメルト硬化物を幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、０℃雰囲気下に１時間以上放置する。同様に０℃に１時間以上放置したＮＯ２８０のサンドペーパーで研磨したステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ７ｃｍ）と貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーにて圧着し試験片とする。
【００４５】  直ちに、０℃雰囲気下でオートグラフ試験機を用いて２００ｍｍ／分の引張り速度ではく離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006265508.tif 000002
Ａ１：旭化成工業（株）社製、商品名「タフプレンＡ」
Ａ２：クレイトンポリマージャパン（株）社製、商品名「クレイトンＤ１１０７」
Ｂ１：（株）クラレ社製商品名「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−１０２」
Ｂ２：（株）クラレ社製商品名「クラプレンＬＩＲ  ＵＣ−２０３」
Ｃ１：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「ダロキュア１１７３」
Ｄ１：ヤスハラケミカル（株）社製、商品名「クリアロンＴＯ１０５」
【産業上の利用可能性】
【００４７】  本発明は、ラベル，ステッカー等の表示材及び粘着テープ，梱包テープ等の粘着剤の他、建材、電気製品，自動車用等の構造用粘着剤に適用できるものである。