(57)【要約】【課題】  膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好なマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）熱重合性化合物を含有するマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物、
（ｂ）脂環式炭化水素基を有し且つ酸性官能基を持たない重合性不飽和化合物および
（ｃ）その他の重合性不飽和化合物
からなりそして上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の含有量が、これらの合計に基づいて、それぞれ、１０〜５０重量％、２０〜６０重量％および５〜４０重量％である重合性混合物のアルカリ可溶性重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）光重合開始剤ならびに
（Ｄ）熱重合性化合物
を含有しそしてマイクロレンズ形成用である、
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズ。
【請求項３】
ベースフィルム上に請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルム。
【請求項４】
下記（イ）〜（ニ）の工程を下記記載順で実施することを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱処理してマイクロレンズを生成する工程。
【請求項５】
（ニ）の工程における加熱処理の温度が１６０℃以下である請求項４に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項６】
（イ）の工程において、請求項３に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を基板上に転写して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する請求項４または５に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項７】
請求項２に記載のマイクロレンズを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法、およびそのマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特徴から、近年最も広く使用されているが、パソコンやワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状に転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
【０００４】
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献５に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い加熱温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
【０００５】
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８３０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１００８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好なマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記優れた特性を併せ有するマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成でき、また加熱処理の温度を低温としても形成することができる、マイクロレンズの形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）熱重合性化合物を含有することを特徴とするマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、
からなる。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
【００１０】
本発明は、第二に、
前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズ、
からなる。
【００１１】
本発明は、第三に、
上記記載の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルムからなる。
【００１２】
本発明は、第四に、
下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で実施することを特徴とするマイクロレンズの形成方法、
からなる。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱処理してマイクロレンズを生成する工程。
【００１３】
本発明は、第五に、
上記（ニ）の工程における加熱処理の温度が１６０℃以下である上記四に記載のマイクロレンズの形成方法からなる。
【００１４】
本発明は、第六に、
上記（イ）の工程において、上記三に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を基板上に転写して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する上記四または五に記載のマイクロレンズの形成方法からなる。
【００１５】
本発明は、第七に、
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子、
からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不要で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）共重合体−
本発明における（Ａ）成分は、（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ａ）重合性不飽和化合物」という。）１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し且つ酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ）重合性不飽和化合物」という。）２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなる重合性混合物のアルカリ可溶性共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
（ａ）重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等を挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００１９】
カルボキシル基を有する（ａ）重合性不飽和化合物（以下、「（ａ１）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された化合物の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしくはｐ−トリル基で置換された不飽和ジカルボン酸ハーフエステル；前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換された不飽和ジカルボン酸ハーフアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物〔以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。〕の如きカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらの（ａ１）重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等がさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、（ａ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、（メタ）アクリル酸と２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
（Ａ）共重合体のための重合性混合物中に占める（ａ）重合性不飽和化合物の含有率は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。この場合、（ａ）重合性不飽和化合物の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることができず、一方５０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる。
【００２１】
（ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている）、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの（ｂ）重合性不飽和化合物のうち、特にジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が好ましい。
本発明において、（ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
共重合体（Ａ）のための重合性混合物中に占める（ｂ）重合性不飽和化合物の含有率は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、（ｂ）重合性不飽和化合物の含有率が２０重量％未満であると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚１０μｍ以上の塗膜の形成が困難になり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体の溶剤ないし有機溶媒に対する溶解性が低下する。
【００２３】
（ｃ）他の重合性不飽和化合物は、主として（Ａ）共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用される。
（ｃ）他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、前記（ａ）重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、脂肪酸ビニルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
（ｃ）他の重合性不飽和化合物としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル；芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等；共役ジオレフィン類として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；ニトリル基含有不飽和化合物として、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン；塩素含有不飽和化合物として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等；アミド結合含有不飽和化合物として、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド；脂肪酸ビニルエステル類として、例えば酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルを挙げることができる。
これらの（ｃ）他の重合性不飽和化合物のうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００２５】
本発明において、（ｃ）他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、スチレンとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとの併用、あるいはスチレンと１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンとの併用が好ましい。
（Ａ）共重合体のための重合性混合物中に占める（ｃ）他の重合性不飽和化合物の含有率は、５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％である。
【００２６】
（Ａ）共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。（Ａ）共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等に劣るおそれがあり、一方１００，０００を超えると、感度が低下したり、パターン形状に劣るおそれがある。
また、（Ａ）共重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）とＭｗとの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
（Ａ）共重合体は、（ａ）重合性不飽和化合物、（ｂ）重合性不飽和化合物および（ｃ）他の重合性不飽和化合物からなる重合性混合物を、例えば、適当な溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合することによって製造することができる。
【００２７】
前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールの如きアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンの如きエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルの如きエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルの如きジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの如きケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルの如き他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
前記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2006048020.tif 000002
【００３１】
式（１）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｎ＝約１、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｎ＝約４、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ１＝Ｈ）（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、前記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルの如き不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、（ｂ）重合性不飽和化合物あるいは（ｃ）他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。
【００３３】
次に、前記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物、下記式（４）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2006048020.tif 000003
【００３５】
式（２）中、ｌおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。
【００３６】
【化３】
2006048020.tif 000004
【００３７】
式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜１０の整数である。
【００３８】
【化４】
2006048020.tif 000005
【００３９】
式（４）中、各Ｒ４は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｑは０または１である。
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｌ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ２＝ＣＨ３）（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｌ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝ＣＨ3 ）、同  Ｒ−７１２（ｌ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝Ｈ）（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
また、式（３）で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスＭ−２４０〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約９〕（以上、東亜合成化学工業（株）製）、
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)６−、ｐ＝１〕、
同  ＮＰＧＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ＝１〕、
同  ＴＰＧＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｐ＝１〕、
同  ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約８〕、
同  ＭＡＮＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ＝１〕（以上、日本化薬（株）製）、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)８−、ｐ＝１〕等を挙げることができる。
【００４０】
また、式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
さらに、前記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、例えば下記式（５−１）で表される化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、日本化薬（株）製）、式（５−２）で表される化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、日本化薬（株）製）および商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
2006048020.tif 000006
【００４２】
式（５−１）中、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＝２である。
式（５−２）中、ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数で、ｔ＋ｕ＝４である。
次に、前記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物、下記式（９）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2006048020.tif 000007
【００４４】
式（６）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ５は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。
【００４５】
【化７】
2006048020.tif 000008
【００４６】
式（７）中、Ｒ６は酸素原子またはメチレン基を示す。
【００４７】
【化８】
2006048020.tif 000009
式（８）中、各Ｒ７は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｗは０〜１５の整数である。
【００４８】
【化９】
2006048020.tif 000010
【００４９】
式（９）中、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ−を示し、ｘは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０９（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｖ＝約１、Ｒ５＝ＣＨ３）（以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）〔日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｖ＝０、Ｒ５＝ＯＨ）（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（ｘ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同  ＤＰＣＡ−３０（ｘ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同  ＤＰＣＡ−６０（ｘ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同  ＤＰＣＡ−１２０（ｘ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）（以上、日本化薬（株）製）、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５１】
これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物、式（８）で示される化合物等である。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１８０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。この場合、（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方１８０重量部を超えると、（Ａ）共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００５３】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、放射線の照射により、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種例えば、ラジカル等を生じる化合物である。
【００５４】
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルの如きα−ジケトン；ベンゾインの如きアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸の如きチオキサントン；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの如きアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンの如きキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンの如きハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの如きアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５５】
また、（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、例えばイルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ３６９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、好ましくは、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの如きアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等である。
【００５６】
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また放射線増感剤と併用することもできる。
本発明における（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。この場合、（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５７】
−（Ｄ）熱重合性化合物−
本発明における（Ｄ）熱重合性化合物は、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない化合物であり、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で熱重合するものが望ましい。
（Ｄ）熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
（Ｄ）熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基等を、１個以上あるいは１種以上有する化合物を挙げることができる。但し、エポキシ基を有する（Ｄ）熱重合性化合物は、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤を含まない。
【００５８】
（Ｄ）熱重合性化合物のうち、エポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルの如きアルキルグリシジルエーテル；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルの如きアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルの如きポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテルの如きアリールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテルの如き〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル；エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルの如きアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルの如きポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテルの如き〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテル等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
等を挙げることができる。
【００５９】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの如きビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如きポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）；他の脂環族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）；他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等のほか、
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、１，２：８，９−ジエポキシリモネン等
等を挙げることができる。
【００６０】
また、エピスルフィド基を有する化合物としては、前記エポキシ基を１個または２個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３）に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物等を挙げることができる。
【００６１】
また、オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシロキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシロキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタンを挙げることができる。
【００６２】
また、オキセタン環骨格を２個以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物等を挙げることができる。
【００６３】
これらの（Ｄ）熱重合性化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート等が好ましい。
【００６４】
本発明において、（Ｄ）熱重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｄ）熱重合性化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。この場合、（Ｄ）熱重合性化合物の使用量が３重量部未満であると、所望のレンズ形状が得られないおそれがあり、一方１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
【００６５】
−添加剤−
本発明における感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
【００６６】
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の使用量は、（Ｄ）熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
本発明における感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、その他の界面活性剤として、商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００７１】
本発明における感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下である。
本発明における感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物（以下、「カルボン酸系添加剤」という。）を添加することができる。
【００７２】
このようなカルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物等の酸無水物類を挙げることができる。
【００７３】
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。
さらに、本発明における感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で添加することもできる。
【００７４】
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムの如き体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックの如き無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンの如き有機顔料；マゼンタ、ローダミンの如き塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジの如き直接染料；ローセリン、メタニルイエローの如き酸性染料等を挙げることができる。
【００７５】
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）熱重合性化合物および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
【００７７】
このような有機溶媒としては、例えば、前記（Ａ）共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様のもののほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートの如き高沸点溶媒を挙げることができる。
【００７８】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの如き多価アルコールのアルキルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き多価アルコールのアルキルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルの如きエステル、ジアセトンアルコール等のケトンが好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
【００７９】
本発明における感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明における感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
【００８０】
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、前記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
【００８１】
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００８２】
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【００８３】
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で実施される。
（イ）前記マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、  （ハ）露光後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を加熱処理（以下、「ベーク」という。）してマイクロレンズを生成する工程。
【００８４】
以下、これらの工程について説明する。
【００８５】
−（イ）工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法（以下、「ドライフィルム法」という。）のいずれも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件としては、各成分の種類や使用割合等によっても異なるが、好ましくは６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００８６】
また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【００８７】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、所定パターンのマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される（Ｂ）光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
（イ）工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
【００８８】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
【００８９】
前記塩基性化合物の水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
【００９０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば常温で３０〜３００秒間程度である。
【００９１】
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
【００９２】
−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該塗膜を硬化させてマイクロレンズを形成する。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、１５０〜２４０℃で３〜９０分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を１６０℃以下、好ましくは１００〜１５０℃とすることが望ましい。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
合成例１
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００．０ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１５．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート１５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−１）とする。
【００９５】
合成例２
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．０ｇ、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル１００．０ｇおよび乳酸エチル１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１０．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート２０．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−２）とする。
【００９６】
合成例３
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤としてジアセトンアルコール１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、アクリル酸２０．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびイソプレン５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−３)とする。
【００９７】
合成例４
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．０ｇ、溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１５ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよびイソプレン１０．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−４）とする。
【００９８】
合成例５
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸２０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５．０ｇおよび１，３−ブタジエン５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−５）とする。
【００９９】
合成例６
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１５ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５．０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）共重合体を得た。
この（Ａ）共重合体を、共重合体（Ａ−６）とする。
【０１００】
実施例１
液状組成物の調製
共重合体（Ａ−１）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解して、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ、（Ｄ）熱重合性化合物としてエピコート８２８を２．０ｇ加え、さらに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１０１】
−保存安定性の評価−
液状組成物（Ｓ−１）を４０℃のオーブン中で１週間保存して、保存前後における粘度の増加率（％）により評価した。粘度の増加率が５％以内のとき、保存安定性が良好であるといえる。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物（Ｓ−１）を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で５分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に所定パターンのマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ２の紫外線を５秒間露光した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で２分間シャワー現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成した。その後、塗膜を２２０℃のオーブン中で６０分間ベークして硬化させることにより、膜厚２０．１μｍのパターン状薄膜を得た。
次いで、下記の要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンが解像できている場合を○、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として、評価した。
【０１０４】
−パターン形状の評価−
パターン状薄膜について、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍあるいは３０μｍ／３０μｍのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図１のａの形状に該当する場合を○、ｂの形状に該当する場合を△、ｃの形状に該当する場合を×として、評価した。
【０１０５】
−透明性の評価−
パターン状薄膜の波長４００ｎｍでの透過率（％）を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム〔日立製作所（株）製〕により測定して評価した。この透過率が９０％を超えるとき、透明性は良好であるといえる。
【０１０６】
−耐熱性の評価−
パターン状薄膜を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱して、加熱前後における膜厚の減少率（％）により評価した。膜厚の減少率が５％以内のとき、耐熱性が良好であるといえる。
【０１０７】
−耐熱変色性の評価−
パターン状薄膜を２２０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の波長４００ｎｍでの透過率を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム〔日立製作所（株）製〕により測定して、透過率の減少率（％）により評価した。透過率の減少率が５％以内のとき、耐熱変色性が良好であるといえる。
【０１０８】
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１５分間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の膜厚の変化率（％）〔＝（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）×１００／浸漬前の膜厚〕により評価した。膜厚の変化率が±５％以内のとき、耐溶剤性が良好であるといえる。
【０１０９】
実施例２
実施例１において、エピコート８２８を２．０ｇに代えてビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−２）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、エピコート８２８を２．０ｇに代えて３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−３）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１１】
実施例４
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０．０ｇに代えて共重合体（Ａ−２）１０．０ｇを用い、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇに代えてＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡを５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−４）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１２】
実施例５
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０．０ｇに代えて共重合体（Ａ−３）１０．０ｇを用い、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇに代えてＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＰＧＤＡを５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−５）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１３】
実施例６
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０．０ｇに代えて共重合体（Ａ−４）１０．０ｇを用い、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇに代えてアロニックスＭ８１００を５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−６）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１４】
実施例７
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０．０ｇに代えて共重合体（Ａ−５）１０．０ｇを用い、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇに代えてアロニックスＭ８０６０を５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−７）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１５】
実施例８
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０．０ｇに代えて共重合体（Ａ−６）１０．０ｇを用い、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡを５．０ｇに代えてアロニックスＭ３０９を５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−８）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１６】
実施例９
感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）をアプリケーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間プレベークして、感放射線層の膜厚が２５μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。
また、下記の要領で転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１７】
−転写性の評価−
感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写してベースフィルムを剥離除去した際に、感放射線層がガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、感放射線層が部分的にベースフィルム上に残ったり、感放射線層がガラス基板表面に密着しなかったりするなど、ガラス基板に感放射線層を均一に転写できなかった場合を「×」として評価した。
【０１１８】
実施例１０
実施例９において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例９と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１１９】
実施例１１
実施例１において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−７）を用い、パターン状薄膜を１５０℃のホットプレート上で５分間ベークして硬化させた以外は、実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２０】
実施例１２
実施例１において、（Ｃ）成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−９）をアプリケーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間プレベークして、感放射線層の膜厚が２５μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離する前に実施例１と同様に露光し、次いで剥離除去したのち、実施例１と同様に現像して、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例９と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２１】
実施例１３
実施例７において、（Ｃ）成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン０．１ｇを用いた以外は、実施例７と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１０）を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１０）をアプリケーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間プレベークして、感放射線層の膜厚が２５μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離する前に実施例１と同様に露光し次いで剥離除去したのち、実施例１と同様に現像して、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例９と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２２】
実施例１４
（Ａ）成分として共重合体（Ａ−１）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解して、（Ｂ）成分としてトリシクロデカニルメタクリレート４．４ｇ、アロニックスＭ８１００を０．４ｇおよびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６を０．２ｇ、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、さらに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１１）を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−11）を用いた以外は、実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２３】
実施例１５
（Ａ）成分として共重合体（Ａ−６）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解して、（Ｂ）成分としてトリシクロデカニルメタクリレート４．４ｇ、アロニックスＭ９０５０を０．４ｇおよびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４を０．２ｇ、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ、添加剤としてビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート２．０ｇ加え、さらに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１２）を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２４】
比較例１
実施例１において、エピコート８２８を添加しない以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−１）を調製したのち、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２５】
比較例２
実施例７において、エピコート８２８を添加しない以外は、実施例７と同様にして感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−２）を調製したのち、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２６】
比較例３
（Ａ）成分として共重合体（Ａ−１）１０．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１０．０ｇに溶解して、重合性不飽和化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ３．０ｇおよびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５２６を２．０ｇ、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、さらに３−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−３）を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−３）を用いた以外は、実施例９と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製して、ガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例１と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例９と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2006048020.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】３つのパターン形状の模式的断面図である。
【図１】
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