(57)【要約】【課題】スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な輝度の高い薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足することを特徴とする。  （１）  ｘ１＋ｘ４＝１  （２）  ２．００≦ｘ２≦２．５０  （３）  ４＜ｘ３≦６  （４）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、
上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足することを特徴とする硫化物焼結体ターゲット。
（１）  ｘ１＋ｘ４＝１
（２）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（３）  ４＜ｘ３≦６
（４）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【請求項２】
その化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相と、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相とからなる混合相であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物焼結体ターゲット。
【請求項３】
ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末に、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相の化合物粉末を混合粉砕し、得られた混合物を焼結することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末は、硫化バリウム、硫化アルミニウム及び硫化ユウロピウムを原料粉末として用い、該原料粉末を不活性ガス雰囲気下に秤量し混合粉砕を行ない、得られた混合物を成形型に入れ、真空乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下に焼結を行ない、次いで、不活性ガス雰囲気下又はフッ素系液体中で粉砕して合成することを特徴とする請求項３に記載の硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記フッ素系液体は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硫化物焼結体ターゲットとその製造方法に関し、さらに詳しくは、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）及びＰＤＰ（プラズマデスプレイパネル）用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータのモニター及び携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。この中で、特に、無機ＥＬ素子の蛍光体薄膜として高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され、その実用化が注目されている。これまでに開発された有望な蛍光体薄膜としては、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜が挙げられている。これは、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される半導体材料を母体材料として発光中心となる元素（Ｅｕ）を置換させたものである。例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４からなる母体材料に、Ｂａ格子位置の０．０３〜０．１０原子％に当たる分のＥｕＳが添加された蛍光体薄膜は色純度が良く、無機Ｅｌ用蛍光体として期待されている。
【０００３】
このような蛍光体薄膜の製造方法としては、硫化水素ガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、構成する各元素を含む蒸気ガスを供給して膜を形成する反応性蒸着法、分子線エピタキシー法、化学的気相成長法等が行われていた（例えば、特許文献１参照。）。また、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲットを用いて、アルゴンと硫化水素の混合ガス中でスパッタリングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
ところで、昨今のディスプレイ画面の大型化にともない、大型化が容易なスパッタリング法によって蛍光体薄膜の作成を行うこと望まれ、そのため、蛍光体薄膜の成膜に好適なスパッタリングターゲットが求められている。しかしながら、従来行なわれている、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物からなる焼結体ターゲットの製造、及びそれを用いたスパッタ法には解決すべき技術的課題が残されている。例えば、原料として用いられる硫化アルミニウムは空気中の水蒸気と反応して酸化アルミニウムになりやすく、その際に、有毒な硫化水素が発生するという問題がある。また、焼結体の製造において、このような酸化アルミニウムを含む硫化アルミニウムを硫化バリウムと混合し、焼成した場合、得られた焼結体中のイオウ量が所望の組成から減少してしまう。
【０００５】
また、スパッタ法で硫化物膜を形成する際には、スパッタリングにより形成された薄膜中からもイオウが抜けやすくなるので、化学量論組成の焼結体のターゲットを用いても、得られる薄膜のイオウは化学量論組成より低くなる。このように薄膜中のイオウが化学量論組成より少なくなると、結晶化温度が上昇し、蛍光体薄膜の結晶化の処理温度が上昇するので輝度が低下するという問題が生じる。
【０００６】
以上の状況から、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする薄膜であって結晶化温度が低い薄膜を形成することができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲット材料が求められている。
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平０８−１３４４４０号公報（第１〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用の新規なスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される特定の組成で表される硫化物焼結体からなるターゲットを用いたところ、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜が形成され、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができることを見出した。また、特定の組織を有する硫化物粉末を選び混合粉砕し焼結する方法によって、上記のような高性能の蛍光体薄膜作成用の硫化物焼結体ターゲットが得られることを見出した。本発明はこれらの知見により完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、
上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足することを特徴とする硫化物焼結体ターゲット。
（１）  ｘ１＋ｘ４＝１
（２）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（３）  ４＜ｘ３≦６
（４）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、その化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相と、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相とからなる混合相であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットが提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末に、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相の化合物粉末を混合粉砕し、得られた混合物を焼結することを特徴とする第１又は２の発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末は、硫化バリウム、硫化アルミニウム及び硫化ユウロピウムを原料粉末として用い、該原料粉末を不活性ガス雰囲気下に秤量し混合粉砕を行ない、得られた混合物を成形型に入れ、真空乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下に焼結を行ない、次いで、不活性ガス雰囲気下又はフッ素系液体中で粉砕して合成することを特徴とする硫化物焼結体ターゲットの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記フッ素系液体は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする硫化物焼結体ターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
以上から明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットは、第１の発明において、スパッタ成膜する際に、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とし、かつ結晶化温度が低い薄膜を形成することによって無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な高輝度の蛍光体薄膜を得ることができるスパッタリングターゲットであり、その工業的価値は極めて大きい。また、第２の発明では、その組織によってより安定したスパッタリングが行われ、高性能の蛍光体薄膜が得られる。
【００１５】
また、本発明の製造方法である第３の発明によれば、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕで表される化合物を主体とする高性能の蛍光体薄膜作成用の硫化物焼結体ターゲットが得られるので、その工業的価値は極めて大きい。さらに、第４又は５の発明では、所定組成比にアルミニウム及びユウロピウムを含有したＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末を合成することができ、さらに安定的に硫化物焼結体ターゲットが得られるので、工業的製造方法として有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
１．硫化物焼結体ターゲット
本発明の硫化物焼結体ターゲットは、バリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムから構成される組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物焼結体からなるターゲットであって、上記式中のｘ１〜ｘ４は、次の（１）〜（４）で示される関係式を満足することを特徴とする。
（１）  ｘ１＋ｘ４＝１
（２）  ２．００≦ｘ２≦２．５０
（３）  ４＜ｘ３≦６
（４）  ０．０３≦ｘ４≦０．１０
【００１７】
本発明において、ターゲットが所定範囲の組成比（ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４）を有する組成式：Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される硫化物の焼結体からなることが重要である。このターゲットを用いたスパッタによって、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、低結晶化温度の薄膜を形成することができる。これより、低温度の熱処理で結晶化することができるので、高輝度の蛍光体薄膜を得ることができる。
【００１８】
上記ターゲットのバリウム、アルミニウム、イオウ及びユウロピウムの組成としては、Ｂａｘ１Ａｌｘ２Ｓｘ３Ｅｕｘ４で表される組成式の組成比ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４が上記の（１）〜（４）で示される関係式を満足するように調整される。
まず、バリウムの組成比（ｘ１）とユウロピウムの組成比（ｘ４）は、ｘ１＋ｘ４＝１と、０．０３≦ｘ４≦０．１０の関係式を満足する。すなわち、ユウロピウムは、蛍光体薄膜の蛍光を発する元素であり、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される母体材料のＢａの格子位置を置換している。ユウロピウム（Ｅｕ）は、バリウム（Ｂａ）に対して組成比が０．０３〜０．１０になるように添加される。Ｅｕの組成比が０．０３未満では、蛍光強度が低くなるため好ましくない。一方、Ｅｕの組成比が０．１０を超えると、前記母体材料の結晶性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
また、アルミニウムの組成比（ｘ２）は、２．００≦ｘ２≦２．５０、好ましくは２．０５≦ｘ２≦２．２５である。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）はアルミニウム自体及び原料に用いる硫化アルミニウムが酸化されやすいため化学量論より多い組成が用いられる。Ａｌの組成比が２．００未満では、Ｂａ含有比が高い組成式がＢａ２Ａｌ２Ｓ５で表される化合物相が蛍光体薄膜中に生成し、発光波長が長波長側にずれるため色純度が悪くなる。一方、Ａｌの組成比が２．５０を超えると、組成式がＢａＡｌ４Ｓ７で表される化合物相が生成し易くなり、前記母体材料の発光効率が低下し、色純度と輝度が悪くなる。
【００２０】
また、イオウの組成比（ｘ３）は、４＜ｘ３≦６、好ましくは４．０５≦ｘ２≦５．００である。すなわち、スパッタリング及び結晶化のための熱処理でイオウが減少するので、化学量論組成である４より多い組成比とする。イオウの組成比が４以下では、前記母体材料の形成が困難になる。一方、イオウの組成比が６を超えると、焼結体中にイオウが析出したり、または融点の低いバリウムの多硫化物が析出するため、スパッタリング中に蒸発及び融解が生じて、膜組成が安定しない。
【００２１】
上記ターゲットの化合物組織としては、特に限定されるものではないが、ＢａＡｌ２Ｓ４相及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相と、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相、及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相とからなる混合相であることが好ましい。なお、ここに記載の「相」とは、例えば、「ＢａＡｌ２Ｓ４相」は、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４で表される化合物からなる析出相であることを意味する。これによって、イオウとアルミニウムが科学的に安定した状態で含有され、スパッタリングで形成される薄膜の品質が安定する。
【００２２】
一般に、スパッタリングで成膜した場合、アルゴンをスパッタリングガスとして使用すると形成された薄膜からイオウが抜けやすくなる。そのイオウを補う方法としては、通常、硫化水素をスパッタガス中に添加することが行われているが、硫化水素を５容量％以上の濃度になるように添加しないと有効な効果が得られない。このためスパッタリングガスへの硫化水素添加量を多くした場合には、チャンバー及びポンプの劣化とともにチャンバー内部及びガラスに付着した硫化水素による悪臭の発生がおきるという問題がある。この対策として、焼結体中のイオウ含有量を上昇させることが考えられるが、焼結原料にイオウだけを添加する方法を行った場合には、イオウの蒸気圧が高いため、焼結する際にイオウが蒸発して所望の組成の焼結体を得ることができない。また、このような方法で所望の組成の焼結体が得られたとしても、スパッタリング中にイオウが優先的に蒸発するため、薄膜組成の再現性に乏しく、薄膜の品質が安定しないので実用的でない。
【００２３】
すなわち、上記化合物組織において、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相、及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相は、目標とする薄膜組成である組成式：Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４（０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物よりもイオウが多い焼結体を得る役割を有している。なお、ＢａＡｌ４Ｓ７相も同様の作用を有している。この中で、特に、Ｂａ４Ｓ７相又はＢａＳ２相を有する焼結体では、これらの化合物の融点が５００℃以上であるのでスパッタリング中に溶融が生じないため安定したスパッタが行われる。さらに、スパッタリングで形成された薄膜にＢａＳ２相が存在すると、その融点が６００℃前後であるため、その後の結晶化のための熱処理において、膜の結晶化が進みやすくなり５００〜７００℃の低温で行なうことができるので好ましい。
【００２４】
また、上記化合物組織において、アルミニウムはＢａＡｌ２Ｓ４相又はＢａＡｌ４Ｓ７相として複合硫化物を生成させ安定な状態で存在させることが望ましい。すなわち、アルミニウム硫化物相が存在すると、アルミニウム硫化物は分解しやすく、特に空気中の水分と容易に反応してアルミニウム酸化物と硫化水素になるからである。
【００２５】
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットを用いれば、スパッタリングによる成膜において、組成式がＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｂａ１−ｘＥｕｘＡｌ２Ｓ４、０．０３≦ｘ≦０．１０）で表される化合物を主体とし、低結晶化温度の蛍光体薄膜を形成することができる。
上記ターゲットを用いて蛍光体薄膜を成膜する方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタリング装置としてマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製、ＳＰＦ２１０Ｈ）等を用いて、所定のアルゴンガス圧で通常の成膜条件下で行われる。この後、スパッタ薄膜を５００〜７００℃の温度で熱処理して、高輝度の蛍光体薄膜が形成される。
【００２６】
２．製造方法
本発明の硫化物焼結体ターゲットの製造方法は、ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末及び／又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末に、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相、及びＢａＳ４相からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリウム硫化物相の化合物粉末を混合粉砕し、得られた混合物を焼結することを特徴とする。
【００２７】
上記方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下又は非水系溶媒中で所定時間粉砕処理する。得られた混合粉末の粒度としては、平均粒径３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
上記非水系溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種のフッ素系液体が用いられる。
【００２９】
上記方法で用いる焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、混合粉砕後の粉末をカーボン製等の成形型に入れ、アルゴンガス雰囲気下でホットプレス中又は雰囲気制御可能な管状炉中で焼結する。上記焼結温度としては、焼結原料の融点を勘案して、ＢａＳ３相の化合物粉末を加えた場合は４５０〜６００℃、ＢａＳ２相の化合物粉末を加えた場合は７５０〜９００℃の範囲で選ばれる。
その後、得られた焼結体の表面研磨、整形、バッキングプレートの装着等の加工を行ないターゲットが得られる。
【００３０】
上記方法に用いるＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末としては、特に限定されるものではないが、所定組成比にユウロピウムを含有した化合物粉末が好ましい。例えば、原料粉末として硫化バリウム、硫化アルミニウム及び硫化ユウロピウムを用い、これらを不活性ガス雰囲気下で秤量し混合粉砕を行ない、混合物を成形型に入れ真空乾燥後、アルゴンガス雰囲気下で焼結を行ない、その後、不活性ガス雰囲気下又は非水系溶媒中で粉砕して合成された粉末であることが好ましい。上記非水系溶媒としては、前述のフッ素系液体が用いられる。
上記合成方法で用いる混合粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて不活性ガス雰囲気下又は非水系溶媒中で所定時間粉砕処理する。上記非水系溶媒としては、前述のフッ素系液体が用いられる。
【００３１】
以下に、上記化合物粉末の合成方法を図を用いて説明する。図１は、ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末を合成する方法の一例を表す工程図である。この方法では、原料の秤量、混合粉砕、乾燥の各工程で酸素に接しないようにしたことが特徴である。これによって、所定組成比にアルミニウム及びユウロピウムを含有した化合物粉末が得られる。
【００３２】
図１において、原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）１は、所定組成比で各々秤量２された後、例えばボールミルを用いて混合粉砕３に付される。ここで、秤量とボールミル容器への粉末の出し入れは、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスで酸素濃度０．１重量％以下に置換された真空グローブ中で行われた。また、ボールミル容器内を不活性ガス雰囲気に維持するため、ボールミルは密閉可能な構造とした。
【００３３】
次に、混合粉砕３後の粉末は、カーボン製の型に入れられ、ホットプレス又は雰囲気制御可能な管状炉中で真空乾燥４に付される。ここでは、粉末中の吸着水分を取り除くため、０．１Ｐａ以下の真空下、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃以下の温度で３０分以上保持する条件を用いる。このとき、０．１Ｐａより悪い真空度では水分の除去に時間がかかるため好ましくない。また、処理温度５０℃未満では、水分の除去が遅くなる。一方、１５０℃を超えると、吸着水分が硫化アルミニウムと反応するため好ましくない。処理時間としては長いほど水分の除去が進むが、３０分より短いと全体の水分除去が不十分であり、１時間程度がより望ましい処理時間である。
【００３４】
真空乾燥後、焼結５に付される。ここで、焼結温度としては、９００〜１１００℃が好ましい。焼結温度が９００℃未満では化合物が生成しない。一方、１１００℃を超えると、硫化アルミニウムの融点近傍になるため硫化アルミニウムが融け出し均一な化合物が生成されない。
最後に、得られた焼結体はアルゴンガス雰囲気下で粉砕６に付される。ここで、粉砕方法としては、通常粉末の微粉砕に使用されるボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて所定時間粉砕処理する。得られた合成粉末７の粒度としては、平均粒径３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３５】
上記方法に用いるＢａ４Ｓ７相、ＢａＳ２相、ＢａＳ３相、又はＢａＳ４相の化合物粉末としては、特に限定されるものではなく、市販のＢａＳの粉末をイオウとともに熔解する方法、市販のＢａＳの粉末をイオウ蒸気中で反応させる方法、あるいは市販の炭酸バリウムとイオウを混合し硫化水素中で熱処理する方法等により合成された粉末が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００３７】
また、実施例及び比較例で用いたＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末は、下記の［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］にしたがって合成されたものである。
［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］
まず、内部を窒素で置換した真空グローブボックス（美和製作所製）中で高純度化学製の硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユウロピウムを所定の組成比になるように適量採り、乾式ボールミルに入れた。次に、乾式ボールミルで１時間混合粉砕した後、真空グローブボックス中で混合粉末を取り出した。次いで、混合粉末をカーボン型に詰めてホットプレスに入れ、５×１０−４Ｐａまで真空に引き、８０℃で１時間乾燥処理を行った。その後、Ａｒガスを流してホットプレス内部をＡｒ雰囲気にした。そのまま１０５０℃まで加熱し１時間焼結して化合物を合成した。最後に、焼結体表面を研磨してから乾式ボールミルで平均粒径２μｍ以下に粉砕し合成粉末を得た。
【００３８】
また、実施例で用いたＢａＳ２相又はＢａＳ３相の化合物粉末は、下記の［ＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法］にしたがって合成されたものである。
［ＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法］
ＢａＳ２相化合物の合成方法としては、市販のＢａＳとこれと同モル数のイオウを入れたアルミナ容器を石英管に入れて真空封入し、横置きの管状炉で６５０℃で１時間熱処理を行ない硫化物を得た。次に、この硫化物をメノウ乳鉢で粉砕した。次いで、図２に示すように、その硫化物８を入れたアルミナ容器とイオウ９を入れたアルミナ容器を、石英管１０に真空封入し、２ゾーンの電気炉で硫化物側（高温部）を８５０℃、イオウ側（低温部）を３５０℃に加熱して、イオウ蒸気の中で１時間熱処理を行ない合成硫化物を得た。合成硫化物をＸ線回折法で測定するとＢａＳ２のピークが検出された。
【００３９】
ＢａＳ３相化合物の合成方法としては、市販のＢａＳとこれの２倍モル数のイオウを入れたアルミナ容器を石英管に入れて真空封入し、横置きの管状炉で５５０℃で１時間熱処理を行ない硫化物を得た。次に、この硫化物をメノウ乳鉢で粉砕した。次いで、図２に示すようにその硫化物８を入れたアルミナ容器とイオウ９を入れたアルミナ容器を、石英管１０に真空封入し、２ゾーンの電気炉で硫化物側（高温部）を５３０℃、イオウ側（低温部）を３５０℃に加熱して、イオウ蒸気の中で１時間熱処理を行ない合成硫化物を得た。合成硫化物をＸ線回折法で測定するとＢａＳ３のピークが検出された。
【００４０】
また、実施例及び比較例で用いたターゲットのスパッタリング方法は、下記の［スパッタリング方法］の通りである。
［スパッタリング方法］
ターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付けて、成膜を行った。ロータリーポンプで２Ｐａまで引いた後、さらにクライオポンプで８×１０−４Ｐａまで真空に引いた。その後、Ａｒガスを入れてスパッタリング圧力０．１２Ｐａ、ＲＦ１００Ｗの条件で放電させた。なお、取り付け後、約２０分間プリスパッタを行って表面層を除去した。また、基板には石英ガラスを用い、得られる薄膜の膜厚が約３００ｎｍとなるように成膜した。
【００４１】
（実施例１）
まず、上記［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａ０．９０Ａｌ４．２Ｓ７Ｅｕ０．１０相の化合物粉末と、上記［ＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａＳ２相化合物とを同モル数秤量し、乾式ボールミルを用いてこれらを混合粉砕した。次に、内径３インチ（７７ｍｍ）のカーボン型に詰めホットプレスを用いてＡｒ雰囲気中８５０℃で、面圧３００ｋｇ重／ｃｍ２の条件で焼結した。得られた焼結体の組成式は、Ｂａ０．９５Ａｌ２．１５Ｓ４．３Ｅｕ０．０５であった。また、Ｘ線回折から焼結体の化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相、ＢａＡｌ４Ｓ７相、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相及びＢａＳ２相であった。
次いで、焼結体表面を１００μｍ研磨した後、直径３インチ（７７ｍｍ）のターゲットを作成し、これを用いて、上記［スパッタリング方法］に従って成膜を行った。その後、得られた膜をＡｒ雰囲気中で、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃で加熱して結晶化処理を行い、その後Ｘ線回折法で各熱処理温度による結晶性を評価した。結果を表１に示す。なお表中の記号は、Ｘ線回折結果を表し、×は「結晶化していない」、△は「僅かに結晶のピークが見える」、及び○は「結晶化している」ことを示す。
【００４２】
（実施例２）
上記［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ４Ｅｕ０．０５相の化合物粉末と、同様に得られたＢａ０．９０Ａｌ４．２Ｓ７Ｅｕ０．１０相の化合物粉末と、上記［ＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａＳ２相化合物とを、モル比が２：１：１になるように配合したこと以外は実施例１と同様に行ない、組成式がＢａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ４．１Ｅｕ０．０５の焼結体を得た。また、Ｘ線回折から焼結体の化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相、ＢａＡｌ４Ｓ７相、ＢａＳ相、Ｂａ４Ｓ７相及びＢａＳ２相であった。
次いで、この焼結体を用いて、実施例１と同様に成膜、結晶化処理を行ない、結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
上記［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａ０．９０Ａｌ４．２Ｓ７Ｅｕ０．１０相の化合物粉末と、上記［ＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａＳ３相化合物とを同モル比で配合したこと、及び焼結温度が５５０℃であったこと以外は実施例１と同様に行ない、組成式がＢａ０．９５Ａｌ２．１３Ｓ４．８Ｅｕ０．０５の焼結体を得た。また、Ｘ線回折から焼結体の化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相、ＢａＡｌ４Ｓ７相、Ｂａ４Ｓ７相及びＢａＳ３相であった。
次いで、この焼結体を用いて、実施例１と同様に成膜、結晶化処理を行ない、結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
上記［ＢａＡｌＳ：Ｅｕ相化合物の合成方法］にしたがって合成されたＢａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ４Ｅｕ０．０５相の化合物粉末のみを用いたこと以外は実施例１と同様に行ない、組成式がＢａ０．９５Ａｌ２．２Ｓ３．８Ｅｕ０．０５の焼結体を得た。また、Ｘ線回折から焼結体の化合物組織は、ＢａＡｌ２Ｓ４相、ＢａＡｌ４Ｓ７相及びＢａ２Ａｌ２Ｓ５相であった。
次いで、この焼結体を用いて、実施例１と同様に成膜、結晶化処理を行ない、結晶性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006265449.tif 000002
【００４６】
表１より、実施例１〜３では、それぞれ、ＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末とＢａＳ２相の化合物粉、ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末及びＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末とＢａＳ２相又はＢａＳ３相の化合物粉末、Ｂａ０．９０Ａｌ４．２Ｓ７Ｅｕ０．１０相の化合物粉末とＢａＳ３相化合物を用いて本発明の方法に従って行なわれ、得られたターゲットは本発明の組成式を満足する硫化物焼結体ターゲットであるので、スパッタ薄膜は低い結晶化温度を示すことが分かる。これにより、高輝度の蛍光体薄膜が達成される。
これに対して、比較例１では、バリウム硫化物相の化合物粉末が使用されないこと、及びターゲットの組成式がこれらの条件に合わないので、スパッタ薄膜は結晶化温度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上より明らかなように、本発明の硫化物焼結体ターゲットとその製造方法は、無機ＥＬ及びＰＤＰ用として良好な輝度の高い薄膜を得ることができる蛍光体薄膜作成用のスパッタリングターゲットとその効率的な製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＢａＡｌ２Ｓ４相の化合物粉末又はＢａＡｌ４Ｓ７相の化合物粉末を合成する方法の一例を表す工程図である。
【図２】実施例に用いたＢａＳ２相又はＢａＳ３相化合物の合成方法を表す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    原料粉末（硫化バリウム、硫化アルミニウム、硫化ユウロピウム）
２    秤量
３    混合粉砕
４    真空乾燥
５    焼結
６    粉砕
７    合成粉末
８    硫化物
９    イオウ
１０  石英管
【図１】
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【図２】
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