(57)【要約】【課題】高容量で且つ安定性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物系リチウム二次電池用正極材を得る。【解決手段】    ［数１］    ＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦１．０）    ……（式１）（ここで、ＭＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材を、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物で被覆し、且つ被覆と芯材の少なくとも一方にＺｒを含める。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［数１］
ＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦１．０）    ……（式１）
（ここで、ＭＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材を、
［数２］
ＬｉＣｏａＺｒ１−ａＯ２（０＜ａ≦１）            ……（式２）
で表わされるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物で被覆してなり、但し、芯材の全金属元素Ｍ（＝Ｌｉ＋Ｎｉ＋ＭＡ）に対する被覆中のＣｏのモル比Ｘ（＝Ｃｏ／Ｍ）が０．０１２５＜Ｘ＜０．５の範囲にあり且つ（式２）においてａ＝１のときは（式１）においてｘ＜１．０で、ＭＡは少なくともＺｒを含むものとすることを特徴とするリチウム二次電池用正極材。
【請求項２】
粉末芯材を構成するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物がＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９）（式１ａ）の組成を有する請求項１に記載の正極材。
【請求項３】
被覆がＬｉＣｏａＺｒ１−ａＯ２（０＜ａ＜１）（式２ａ）の組成を有する請求項１または２に記載の正極材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の正極材を用いたリチウム二次電池。
【請求項５】
Ｃｏの硝酸塩単独、またはＣｏの硝酸塩およびＺｒの硝酸塩、を含む水溶液中に、Ｌｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末を分散させて、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物前駆体で被覆された該芯材粉末の分散液を形成し、該分散液を乾燥し、形成された粉末前駆体を焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
【請求項６】
芯材粉末を構成するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物が化学量論的に過剰のＬｉを含み、芯材粉末を硝酸塩水溶液中に分散させたときに、過剰Ｌｉと硝酸塩の反応によりＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物前駆体被覆層が形成される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
芯材粉末を分散させた硝酸塩水溶液中に水酸化Ｌｉ水溶液を加えて硝酸塩と水酸化Ｌｉとを反応させたことにより、芯材粉末上にＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物前駆体被覆層が形成される請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＮｉＯ２系複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極材（活物質）ならびにその製造方法に関し、正極材を構成するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物およびその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯用電子機器の主電源、あるいはパソコンの非常電源等、各種電子機器の電源として広く用いられているほか、近年はハイブリッドカー等の自動車用電源としての利用も注目されている。このリチウム二次電池を充電するとリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質中のリチウムは電気化学的に炭素材等からなる負極材中にドープされる。そして、リチウムをドープした負極材はリチウム電極（負極）として作用し、放電に伴って負極材から脱ドープされたリチウムは、正極中に戻って再度リチウム遷移金属複合酸化物を復元する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、従来ＬｉＣｏＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられてきたが、このＬｉＣｏＯ２系の正極活物質（正極材）は高価であり、容量も例えば１４０ｍＡｈ／ｇと比較的低い難点がある。
【０００４】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２系正極材に比べて、比較的安価で且つ高容量（たとえば約１６０ｍＡｈ／ｇ以上）の正極材としてＬｉＮｉＯ２系複合酸化物が注目されている。しかしながら、このＬｉＮｉＯ２系複合酸化物正極材は、ＬｉＣｏＯ２系複合酸化物正極材に比べて、安定性が低く、繰り返し放電あるいは保存による容量低下、あるいは電池内部での発熱などの問題が起りがちであると指摘されている。
【０００５】
このようなＬｉＮｉＯ２系複合酸化物正極材の安定性を向上するために、ＬｉＮｉＯ２系複合酸化物の表面を、Ｌｉ−遷移金属（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ）で被覆することも提案されている（特許文献１，２）。しかしながら、このような被覆による安定化効果も充分なものとは云い難い。
【特許文献１】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献２】特開平９−５０８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主要な目的は、上記したようなＬｉＮｉＯ２系複合酸化物を含むＬｉ−Ｎｉ系（必要に応じて補助金属を含む）遷移金属複合酸化物の容量特性を維持しつつ安定性を更に改善したリチウム二次電池用正極材を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、上記リチウム二次電池用正極材の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの研究によれば、Ｌｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材を、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物で被覆して得た複層構造の複合酸化物において、芯材と被覆の少なくとも一方にＺｒを含めることにより、Ｌｉ−Ｎｉ系正極材の大容量特性を維持しつつ、その安定性が著しく改善された正極材が得られることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極材は
［数３］
ＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦１．０）    ……（式１）
（ここで、ＭＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材を、
［数４］
ＬｉＣｏａＺｒ１−ａＯ２（０＜ａ≦１）            ……（式２）
で表わされるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物で被覆してなり、但し、芯材の全金属元素Ｍ（＝Ｌｉ＋Ｎｉ＋ＭＡ）に対する被覆中のＣｏのモル比Ｘ（＝Ｃｏ／Ｍ）が０．０１２５＜Ｘ＜０．５の範囲にあり且つ（式２）においてａ＝１のときは（式１）においてｘ＜１．０で、ＭＡは少なくともＺｒを含むものとすることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウム二次電池用正極材の効率的な製造方法を提供するものであり、その製造方法は、Ｃｏの硝酸塩単独、またはＣｏの硝酸塩およびＺｒの硝酸塩、を含む水溶液中に、Ｌｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末を分散させて、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物前駆体で被覆された該芯材粉末の分散液を形成し、該分散液を乾燥し、形成された粉末前駆体を焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の正極材が、本質的にはＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物でありながら、その安定性が著しく改善される理由は必ずしも明らかでないが、少なくとも一部は以下の要因が寄与しているものと推定される。Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物正極材が、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物正極材に比べて安定性が低い理由の主因は、Ｃｏの最安定価数（酸化数）が３であるのに比べて、Ｎｉの最安定価数が２であることにあると考えられている。従って、初期あるいは完全放電状態における両材料の基本化合物形態は、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２で、ＮｉおよびＣｏともに３価で安定な状態にあるが、充電によりＬｉが放出された状態では、ＮｉではＣｏに比べて、安定価数（あるいは安定酸化数）２からより離れた酸化数の酸素を放出しやすい（酸化性が強い）状態に置かれ、これがＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物正極材の安定性が低い理由と考えられる。このようなＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物正極材の低安定性は、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物により幾分改善されるが、その効果は充分とは云い難い。これに対し、本発明においては、安定酸化数が４であるＺｒを、更に芯材および被覆のいずれか一方、好ましくは被覆に含ませることにより、充電時においてもＮｉが安定酸化数２に近付くために酸素を放出する反応過程が起りにくくなるものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１３】
（正極材（正極活物質））
本発明の目的とする正極材は、下式
［数５］
ＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦１．０）……（式１）
（ここで、ＭＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる粉末状の芯材を有する。より好ましくは、芯材は上記（式１）において０．５＜ｘ＜１．０、すなわち補助金属ＭＡが含まれることが好ましい。これら補助金属の効果は、必ずしも一様ではなく、Ｃｏは結晶性の向上による放電効率の向上に効果があり；Ｍｎは原料の酸化を促進して芯材の製造を容易にする効果を有し；Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎはサイクル特性の向上、熱安定性の向上に有効であり；Ｔｉは熱安定性の向上、湿式法による焼結防止に有効である。Ｃｏ以外は、比較的少量の添加が望ましく、より好ましくは０．００１≦（１−ｘ）≦０．２５０である。
【００１４】
本発明の正極材は、上記（粉末状）芯材を下式
［数６］
ＬｉＣｏａＺｒ１−ａＯ２（０＜ａ≦１）……（式２）
の組成を有するＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物で被覆した複層酸化物構造を有する。但し、芯材の全金属元素Ｍ（＝Ｌｉ＋Ｎｉ＋ＭＡ）に対する被覆中のＣｏのモル比Ｘ（＝Ｃｏ／Ｍ）が０．０１２５＜Ｘ＜０．５の範囲にあり、且つ上記（式２）においてａ＝１のときは式（１）においてｘ＜１．０で、ＭＡは少なくともＺｒを含むものとする。すなわち、本発明の正極材は、その芯材及び被覆の少なくとも一方にＺｒを含む。本発明のＬｉ−Ｎｉ系正極材において、その安定性向上に最も寄与するのがＺｒの添加効果だからである。
【００１５】
Ｚｒが芯材中に含まれる場合、その含有量は芯材の０．０２５〜２．５モル％であることが好ましい。Ｚｒが芯材に２．５モル％を超えて含まれると、正極材が過度にかさ高くなり、電極密度および放電容量が低下しがちである。Ｚｒによる安定性向上効果は、被覆中に含まれるときに、Ｃｏとの相乗効果により、より少量で効果的に発揮され、（式２）において、０．９７５≦ａ≦０．９９９５であることが特に好ましい。
【００１６】
芯材の全金属元素に対する被覆中のＣｏのモル比ｘは、本発明の正極材に占める被覆の割合を示すものであり、０．０１２５＜Ｘ＜０．５、好ましくは０．０２５≦Ｘ≦０．１５である。Ｘが０．０１２５以下であると、本発明に従い複層構造の正極材とする効果（入出力特性（レート特性）の改善効果および充放電効率の改善効果）が乏しく、Ｘが０．５以上であると、Ｌｉ−Ｎｉ系正極材の持つ大容量特性が損なわれる。
【００１７】
以下、本発明を、本発明の正極材の好ましい製造方法である、本発明による正極材の製造方法の工程に従って順次説明する。
【００１８】
（芯材粉末の調製）
本発明の正極材の芯材を構成するＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物粉末は、例えば成分金属元素酸化物を混合し、焼成する等、任意の方法で調製可能であるが、以下のように湿式法で調製すると原料が均一なため短い焼成時間で焼結が可能であり、中間工程での製品の不均一が生じにくい、自己酸化力のある硝酸塩を用いることにより酸化力の弱い雰囲気中でも高容量化が容易に達成できる、等の利点が得られる。
【００１９】
すなわち、硝酸ニッケルおよび必要に応じて補助金属の硝酸塩の水溶液、必要に応じてアンモニウム塩等の錯化剤水溶液、およびＬｉＯＨ水溶液を、所望の組成の正極材を与える割合で用意し、これらを混合して中和することにより、Ｎｉ水酸化物を主要成分とする粒子と、Ｌｉを含む硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成する。
【００２０】
なお、この際、その後の焼成過程でＬｉが（おそらくはＬｉ２Ｏとして）消散する傾向を考慮して、ＬｉＮｉｘＭＡ１−ｘＯ２（０．５＜ｘ≦１．０）を与える化学量論量のＬｉＯＨよりは若干（例えば約１〜１５％程度）過剰のＬｉＯＨを加えておくことが好ましい。
【００２１】
次いで上記スラリーを１５０〜５００℃の高温空気雰囲気中で、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、スプレーノズルを用いて行うこともできるが、得られる芯材の粒度分布幅を狭くするために、回転ディスク型の噴霧乾燥機を用いて行うことが好ましい。噴霧乾燥温度は１５０〜５００℃、特に２５０〜５００℃の範囲の高温で行うことが好ましい。１５０℃未満では、焼成前の前駆体中に残存する水分が多くなり、焼成中の芯材粒子形状の保持が困難となる。また５００℃を超えると、前駆体の熱分解が表面より急速に進むため、得られる芯材が中空構造となり、タップ密度および結果的に得られる電極密度が低下する。
【００２２】
上記噴霧乾燥温度は、噴霧乾燥機に温度分布があるときは、入口空気温度として満たされることが望ましい。但し、この場合でも出口空気温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
上記高温噴霧乾燥工程を経て、本発明で用いるＬｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物芯材の
前駆体が得られる。芯材前駆体は、平均粒子径（５０容量％粒子径、以下同様）が１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
上記で得られた芯材前駆体を、酸素含有雰囲気中で焼成し、焼成物を粉砕ないし解砕することにより芯材粉末を得る。
【００２５】
焼成は、硝酸塩を含む前駆体を酸化物に変換するための工程であり、例えば６００〜９５０℃の温度範囲に０．１〜１０時間程度保持することにより行われる。焼成物は、若干の焼結を受け１〜１００ｍｍ程度の平均粒子径を有するが、これを粉砕ないし解砕し、例えば目開き５３μｍのふるい下を回収することにより、Ｌｉ−Ｎｉ系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末（平均粒子径として１〜４０μｍ、特に５〜２５μｍ程度）が得られる。
【００２６】
（被覆された芯材粉末分散液の調製）
次いで、本発明法に従い、上記で得られた芯材粉末を、Ｃｏの硝酸塩（硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）単独（被覆中にＺｒを含めない場合）、またはＣｏの硝酸塩およびＺｒの硝酸塩（主として硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）であるが硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）との混合物を含み得る）の双方（被覆中にＺｒを含める場合）、を含む水溶液中に分散させて、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物前駆体で被覆された芯材粉末の分散液（スラリー）を形成する。
【００２７】
この態様には二通りあり、比較的多量の被覆を形成するためには、芯材粉末を硝酸塩水溶液中に分散させた後に、分散液中にＬｉＯＨの水溶液を添加することによりＣｏ（およびＺｒ）の水酸化物を芯材粉末表面に沈積させる。
【００２８】
他方、比較的少量の被覆を形成するためには、Ｃｏ、またはＣｏおよびＺｒ、の硝酸塩が、芯材粉末を構成するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物に過剰に加えられたＬｉと反応して、Ｌｉは硝酸塩に、Ｃｏ（およびＺｒ）は水酸化物に変化して芯材粉末表面に沈積させることにより、ＬｉＯＨ水溶液の添加を省略することもできる。
【００２９】
（乾燥、焼成、粉砕（解砕）および分級）
次いで、上記で得られたＬｉの硝酸塩とＣｏ（およびＺｒ）の水酸化物で被覆された芯材粉末の分散液を乾燥・焼成および粉砕（ないし解砕）後、目開きが例えば５３μｍのふるい下を回収することにより、本発明の正極材粉末が得られる。焼成の工程中でＬｉの硝酸塩とＣｏ（およびＺｒ）の水酸化物はＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物からなる被覆に転換される。
【００３０】
この乾燥、焼成、粉砕（ないし解砕）およびふるい分けの条件は、焼成が約６００〜８００℃、約０〜５時間、とより軽度であることが望ましいことを除いて、上記した芯材粉末形成工程における、これら工程の条件と本質的に同じであるので、その詳述は省略する。
【００３１】
（粉末正極材）
上記のようにして得られる本発明の粉末正極材は、目開き５３μｍのふるい下で代表される粒径を有し、平均粒子径としては１〜４０μｍ、特に５〜２５μｍのものが好ましく用いられる。
【００３２】
粒径が０．５μｍ未満の微粉が多いと、電極を作成するために必要な導電材あるいは結着剤の使用量が増大し、容量も低下傾向を示すので好ましくない。従って必要に応じて微粉末を除去することが望ましい。
【００３３】
かくして得られた本発明の粉末正極材は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、その１００重量部に対し、例えば０．５〜１０重量部のアセチレンブラック等の導電助剤、例えば０．５〜１０重量部のフッ化ビニリデン系樹脂等からなる結着剤および１０〜８０重量部程度のＮ−メチルピロリドン等の結着剤の溶媒あるいは水性分散媒とともにペースト化され、Ａｌ、ステンレススチール等の集電体上に塗布され、乾燥を経て例えば１０〜４００μｍ程度の厚さの正極合剤層を形成するために用いられる。
【００３４】
得られた正極は、炭素材、黒鉛材、ＳｎＯ２系粉末等の任意の負極活物質およびバインダー等からなる合剤電極層を有する負極、ならびに電解液とともに組合されて、リチウム二次電池の構成に用いられる。
【００３５】
〔実施例〕
以下、本発明を、実施例、比較例により更に具体的に説明する。以下の実施例を含めて、本明細書に記載の物性等は、下記方法による測定値を基準とするものである。
【００３６】
１．元素分析
正極材および前駆体の金属元素分析は、ＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分析により行った。すなわち、試料２５ｍｇを秤量し、王水４ｍｌ＋純水で１００ｍｌに定容化し、完全に溶解する。この溶液を純水で１０倍に希釈し、１０ｐｐｍＹの内標準を添加したものを濃度分析用試料とし、高周波プラズマ発光分析装置（堀場製作所製「ＪＹ−ＩＣＰ  Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて測定した。このときの検量線用の標準試料は、ＭＥＲＣＫ社製「multi-element standard solution IV」を用いた。ＩＣＰ試料重量と金属元素量との差により酸素量を求めた。
【００３７】
２．平均粒子径
前駆体の平均粒子径は、画像解析法によって行った。すなわち、光学顕微鏡によって前駆体の拡大画像を撮影し、高精細画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−１０００ＰＣ」）を用いて、この画像と拡大倍率の情報より５０容量％粒子径を求めた。このときのサンプル数（粒子数）は１５０以上３００以下とした。
【００３８】
正極材の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定法によって行った。すなわち、正極材２ｇを１００ｃｃの純水に分散させた懸濁液を測定用試料として、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）を用いて測定した。測定は１分間の超音波分散の１０秒後に行い、スムージング処理無し、分布関数無変換の条件で５０容量％粒子径を求めた。
【００３９】
３．放電容量
正極材試料９４ｇを導電材（アセチレンブラック）３ｇと混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３ｇを溶解した液と混練してペーストとした。ついで、このペーストを厚さ５０μｍのアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥し圧延して、さらに直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、厚さ７０μｍの電極合剤層を有するコイン型リチウム二次電池の正極板とした。負極板は厚さ０．９ｍｍの金属リチウムをステンレス鋼製ネット上に圧着したものを用い、正極と負極の間にはポリプロピレン製セパレータを配した。電解液は１モル／リットル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合重量比＝２８：４１：３１）中に溶かしたものを用いた。これらをコイン型電池用ケース内に配した後、ポリプロピレン製ガスケットを介して密封し、評価用のコイン型電池を作製した。
【００４０】
この電池を用いて室温（２５℃）で充放電試験を行った。すなわち、正極に対して概ねＣ／５のレート（すなわち全容量を５時間で充電する速度）に相当する約１．２ｍＡの定電流値で、充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、１Ｃのレート（すなわち全容量を１時間で放電する速度）に相当する約６ｍＡの定電流値で、放電終止電圧を３．０Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。
【００４１】
４．安全性評価
正極材の安全性（熱安定性）を評価するために充電状態における正極材の加熱安定性をＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて以下のように評価した。
【００４２】
正極材試料９．４ｇを導電材（アセチレンブラック）０．３ｇと混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着材（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇを溶解した液と混合してペーストとした。このペーストをＡｌ箔（厚み１０μｍ）に塗工後、Ｎ２雰囲気下で１２０℃で２５分間乾燥した。乾燥後、電極をＡｌ箔から剥がして直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いた。テフロンセルにこの電極を入れた後、ＰＥセパレータ（３０μｍ、２枚）、板状金属Ｌｉ、及び、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１（ｖｏｌ比）混合溶媒中ＬｉＰＦ６濃度１モル／リットル）を入れて、ＤＳＣ試験用セルを作製した。
【００４３】
このセルを２５℃で８時間放置後、Ｃ／３のレートで終止電圧４．３Ｖまで定電流で充電後、更にこの電圧で電流がＩ＜Ｃ／１００となるまで定電圧で充電を行った。充電後にこのセルを解体して、電極を取り出し、ペーパーで軽く拭いた後、正極材約４ｍｇを高圧るつぼに封入して、ＤＳＣ測定用サンプルとした。このサンプルをＤＳＣ試験機（メトラートレド社製「ＤＳＣ２５」）にて、Ｎ２雰囲気中５０℃から３５０℃まで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する条件で発熱速度の測定を行なった。最大発熱時の発熱量が小さく、温度が高い程、熱安定性が高い正極材と判断される。
【００４４】
（実施例１）
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成を有するリチウムニッケル系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末Ａを、以下の方法により製造した。
【００４５】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．５モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨは６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００４６】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（大川原化工機製「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８７：０．０８：０．０５であった。
【００４７】
この前駆体５００ｇを容量７００ｍｌの９５．３％Ａｌ２Ｏ３製磁製さや（ニッカトー（株）製「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（株式会社デンケン製「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中  ７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で粉砕して５３μｍの篩を通過するまで粉砕して、芯材粉末Ａを得た。
【００４８】
硝酸コバルト６水和物６６．９５ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物１．５４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と上記で得られた芯材粉末Ａの１８０ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物５．７９ｇをイオン交換水７０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００４９】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（大川原化工機製「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００５０】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で１００℃／ｈの昇温速度で室温から７７５℃まで昇温後、７７５℃で２時間焼成を行なって、リチウム遷移金属複合酸化物を得、本実施例の正極材とした。
【００５１】
（実施例２）
硝酸コバルト６水和物６５．０９ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物２．３９ｇをイオン交換水２００ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と、実施例１と同じ芯材粉末Ａの１７５ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物５．６３ｇをイオン交換水６０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００５２】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００５３】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉中（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）で、１００℃／ｈの昇温速度で室温から７７５℃まで昇温後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の正極材とした。
【００５４】
（実施例３）
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０２Ｏ２の組成のリチウムニッケル系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末Ｂを、以下の方法により製造した。
【００５５】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（関東化学製試薬）８７ｇ、水酸化ニッケル・コバルトＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２（田中化学製）２００ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（関東化学製試薬）３．４４ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて１５分間混合して前駆体とした。
【００５６】
この前駆体２００ｇを１５ｃｍ×１５ｃｍの９５．３％Ａｌ２Ｏ３製のアルミナ板（「ＳＳＡ−Ｈ」に厚さ約１０ｍｍで敷いて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの酸素気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−９０」）中  ７５０℃で２４時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で粉砕して５３μｍの篩を通過するまで粉砕して、芯材粉末Ｂを得た。
【００５７】
硝酸コバルト６水和物１４．９４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物１．３７ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と上記芯材粉末Ｂの１００ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物２．１５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００５８】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００５９】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で、１００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の正極材とした。
【００６０】
（実施例４）
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１３Ａｌ０．０３９Ｏ２の組成を有するリチウムニッケル系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末Ｃを、以下の方法により製造した。
【００６１】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（関東化学製試薬）９０．５６ｇ、水酸化ニッケル・コバルトＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２（田中化学製）２００ｇ、４酸化３コバルトＣｏ３Ｏ４（関東化学製試薬）７．３ｇ、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（関東化学製試薬）７．１ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて１５分間混合して前駆体とした。
【００６２】
この前駆体２００ｇを５０ｍｌの９５．３％Ａｌ２Ｏ３製アルミナ板（「ＳＳＡ−Ｈ」  ）に厚さ約１０ｍｍで敷いて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの酸素気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中  ７５０℃で２４時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で粉砕して５３μｍの篩を通過するまで粉砕して、芯材粉末Ｃを得た。
【００６３】
硝酸コバルト６水和物１４．９４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物１．３７ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解して水溶液とした。上記で得た芯材粉末Ｃの１００ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物２．１５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００６４】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００６５】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉中（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）で１００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の正極材とした。
【００６６】
（実施例５）
Ｌｉ１．１２５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末Ｄを、以下の方法により製造した。まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１１．２５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．５モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨは６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００６７】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１２５：０．８７：０．０８：０．０５であった。
【００６８】
この前駆体５００ｇを容量７００ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中  ７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で粉砕して５３μｍの篩を通過するまで粉砕して、芯材粉末Ｄを得た。
【００６９】
硝酸コバルト６水和物６６．９５ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物１．５４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と上記で得た芯材粉末Ｄの１８０ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーにイオン交換水７０ｇを加えた。
【００７０】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００７１】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で  １００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の正極材とした。
【００７２】
Ｘ線回折分析の結果、被覆中にＣｏ、Ｚｒの単独酸化物の存在は認められず、芯材中の過剰のＬｉとともにＬｉＣｏＺｒ複合酸化物を形成しているものと理解できる。
【００７３】
（実施例６）
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｚｒ０．００５Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル系遷移金属複合酸化物からなる芯材粉末Ｅを、以下の方法により製造した。まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．０５モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨは６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００７４】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｚｒ＝１．０５：０．８７：０．８５：０．０３５：０．０１であった。
【００７５】
この前駆体１００ｇを容量５０ｍｌの磁製坩堝（ＳＳＡ−Ｈ  ９５．３％Ａｌ２Ｏ３製）に入れて、３Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉中  ７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、乳鉢で粉砕して５３μｍの篩を通過するまで粉砕して、芯材粉末Ｅを得た。
【００７６】
硝酸コバルト６水和物６５．０９ｇをイオン交換水２００ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と上記で得た芯材粉末Ｅの１７５ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物５．６３ｇをイオン交換水６０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００７７】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００７８】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で、１００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の芯材にＺｒを含む正極材を得た。
【００７９】
（実施例７）
硝酸コバルト６水和物１４．９４ｇ、硝酸酸化ジルコニウム２水和物１．３７ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と実施例４で得たものと同じ芯材粉末Ｃの１００ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーにイオン交換水３０ｇを加えた。
【００８０】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００８１】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」  ）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で  １００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本実施例の正極材とした。Ｘ線回折分析の結果、被覆中にＣｏ、Ｚｒの単独酸化物の存在は認められず、芯材中の過剰のＬｉとともにＬｉＣｏＺｒ複合酸化物を形成しているものと理解できる。
【００８２】
（比較例１）
硝酸コバルト６水和物６５．０９ｇをイオン交換水２００ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と実施例１と同じ芯材粉末Ａの１７５ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物５．６３ｇをイオン交換水６０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００８３】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００８４】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉中（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）で  １００℃／ｈの昇温速度で室温から７７５℃まで昇温後、７７５℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本比較例の正極材とした。
【００８５】
（比較例２）
硝酸コバルト６水和物１４．９４ｇをイオン交換水１２０ｇに溶解して水溶液とした。この水溶液と実施例４と同じ芯材粉末Ｃの１００ｇを混合してスラリーとした。さらにこのスラリーに水酸化リチウム１水和物２．１５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解して作製した水酸化リチウム水溶液を加えた。
【００８６】
この原料スラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（「ＯＤＢ−８」）を用いて噴霧乾燥し、前駆体とした。噴霧乾燥機の入口温度は３２０℃、スラリー供給量は１．２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度１９５℃であった。
【００８７】
このようにして作製した前駆体５０ｇを容量５０ｍｌの磁製さや（「ＳＳＡ−Ｈ」）に入れて、１０Ｎｌ／ｍｉｎの空気気流下、電気マッフル炉（「ＫＤＦ  Ｓ−１００」）中で  １００℃／ｈの昇温速度で室温から７００℃まで昇温後、７００℃で２時間焼成を行なってリチウム遷移金属複合酸化物を得て、本比較例の正極材とした。
【００８８】
（比較例３）
実施例１で得たものと同じ芯材粉末Ａをそのまま正極材として用いた。
【００８９】
（比較例４）
実施例４で得たものと同じ芯材粉末Ｃをそのまま正極材として用いた。
【００９０】
上記実施例および比較例で得られた正極材の芯材および被覆組成、ならびに安定性（ＤＳＣ最大発熱速度および温度）および１Ｃ放電容量の測定値をまとめて次表１に示す。また芯材組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５の系における被覆組成の違いによるＤＳＣ測定結果のグラフを図１に、また芯材組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３−０．８８Ｃｏ０．１０−０．１３Ａｌ０．０２−０．０４の系における被覆組成の違いによるＤＳＣ測定結果のグラフを図２に示す。
【表１】
2006019229.tif 000003
【００９１】
上記表１ならびに図１および図２の結果を見れば、本発明のＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物正極材は、被覆中（実施例１〜５および７）あるいは芯材中（実施例６）にＺｒを含むことにより、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物正極材の大容量性を維持しつつ、その熱安定性が著しく改善されていることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】芯材組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５の系における被覆組成の違いによるＤＳＣ測定結果のグラフ。
【図２】芯材組成Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３−０．８８Ｃｏ０．１０−０．１３Ａｌ０．０２−０．０４の系における被覆組成の違いによるＤＳＣ測定結果のグラフ。
【図１】
2006019229.tif 000004
【図２】
2006019229.tif 000005