(57)【要約】【課題】  ｎ型ＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ固溶体の生産において生産性やキャリア濃度が十分でないという問題があった。本発明はこのような問題点を解決し、半導体素子として利用するのに必要な、低抵抗のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体を得る。【解決手段】  ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部、またはＡｌＧａＮ固溶体のＡｌまたは／およびＧａ原子をIIａ族元素で、隣接するＮ原子のうち２原子をＯ原子で同時に置換することにより、不純物準位が浅い、低抵抗のｎ型ＡｌＮ結晶若しくはｎ型ＡｌＧａＮ固溶体を作製する。ＡｌＮ結晶、ＡｌＧａＮ固溶体の製造方法としては、ＣＶＤ法，ＭＢＥ法等の方法によることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIａ族元素で、隣接するＮ原子のうち２原子をＯ原子で同時に置換した構造を有するｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項２】
IIａ族元素の濃度（Ｃ2A）が１×１０18cm-1以上であり、Ｏ濃度(Ｃｏ)が、１.５Ｃ2A＜Ｃｏ＜２.５Ｃ2Aである、請求項１記載のｎ型ＡｌＮ結晶。
【請求項３】
ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項３または４記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【請求項６】
ＡｌＧａＮ固溶体のＡｌまたは／およびＧａ原子をIIａ族元素で、隣接するＮ原子のうち２原子をＯ原子で同時に置換した構造を有するｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
【請求項７】
IIａ族元素の濃度（Ｃ2A）が１×１０13cm-1以上であり、Ｏ濃度（Ｃｏ）が、１.５Ｃ2A＜Ｃｏ＜２.５Ｃ2Aである、請求項６記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
【請求項８】
Ａｌ原子の濃度（ＣAl）とＧａ原子の濃度（ＣGa）の関係が、ＣAl≧ＣGaである請求項６又は７に記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
【請求項９】
ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＮ固溶体を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体の製造方法。
【請求項１０】
合成したＡｌＧａＮ固溶体を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、請求項４記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドバンドギャップ半導体として開発が進められている、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶、ｎ型ＡｌＧａＮ固溶体及びそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、バンドギャップが大きい（６.５ｅＶ）のに加え、高い熱伝導率（３２０Ｗ／ｍＫ）や耐熱性等多くの優れた特性を有することから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスへの利用が期待されている。
またＡｌＧａＮ固溶体においても、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）とＧａＮ（窒化ガリウム）の混合比率によって、バンドギャップや熱膨張係数を連続的に制御できることから、高密度記録に必要な短波長発光素子やパワーデバイスの構成要素としての利用が期待されている。これらの用途に用いられるためには、ドーピングによってｐ，ｎ型結晶を合成する必要があり、ＡｌＮ、ＧａＮ結晶と共に、多方面で検討が行われている。ここで、ＡｌＧａＮ固溶体とは、ＡｌＮのＡｌ原子の一部をＧａ原子で置換した固溶体を意味する。化学式では、Ａｌ1-nＧａnＮ（０＜ｎ＜１）と表現される。
【０００３】
例えば、原子状のビームを用いて、Ｃ原子とＯ原子を同時ドーピングしたＡｌＮ結晶を合成し、Ｃ，Ｏの比率によってｐ型やｎ型の半導体を得た事例（特許文献１参照）や、ＭＯＣＶＤを用いたＡｌＮ、ＡｌＧａＮ合成時にＳｉを導入し、キャリア濃度が約１０17cm-1のｎ型ＡｌＮ結晶やＡｌＧａＮ固溶体を得た事例（非特許文献１参照）が報告されている。しかし、これらの方法では、生産性やキャリア濃度が十分ではないという問題があった。本発明は、これらの問題を解決するためになされた。
【特許文献１】特開２０００−０３１０５９号公報
【非特許文献１】Yoshida Taniyasu et.al ,Applied Physics Letters 81(7), 1255p (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように従来の技術においては、生産性やキャリア濃度が十分ではないという問題があった。そこで本発明は、これらの問題を解決するためになされた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明におけるｎ型ＡｌＮ結晶は下記の構成よりなる。
（１）ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部をIIａ族元素で、隣接するＮ原子のうち２原子をＯ原子で同時に置換した構造を有するｎ型ＡｌＮ結晶。
（２）IIａ族元素の濃度（Ｃ2A）が１×１０18cm-1以上であり、Ｏ濃度(Ｃｏ)が、１.５Ｃ2A＜Ｃｏ＜２.５Ｃ2Aである、前記（１）記載のｎ型ＡｌＮ結晶。
（３）ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
（４）昇華法を用いてＡｌＮ結晶を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とするｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
（５）合成したＡｌＮ結晶を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、前記（３）または（４）記載のｎ型ＡｌＮ結晶の製造方法。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、ＡｌＮ結晶のＡｌ原子の一部を、IIａ族元素で置換し、隣接する窒素（Ｎ）２原子を酸素（Ｏ）２原子で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗ｎ型ＡｌＮ結晶を得ることができる。ここで、IIａ族元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを示し、本発明には、Ｂｅ、Ｍｇが特に望ましい。
より具体的には、ＣＶＤや昇華法によってＡｌＮ結晶を合成する際に、IIａ族元素化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することによってこれらの元素を含有する結晶を合成し、必要に応じて熱処理（拡散処理）することにより、前述の「Ｏ−Ｍ−Ｏ構造」（ＭはIIａ族金属）を形成して、浅い不純物準位を有するｎ型半導体を得ることができる。この際、IIａ族元素及び酸素（Ｏ）が単一の化合物中に含有される場合には、必ずしも、複数の化合物を用いる必要はない。
【０００７】
さらに本発明におけるｎ型ＡｌＧａＮ固溶体は下記の構成よりなる。
（６）ＡｌＧａＮ固溶体のＡｌまたは／およびＧａ原子をIIａ族元素で、隣接するＮ原子のうち２原子をＯ原子で同時に置換した構造を有するｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
（７）IIａ族元素の濃度（Ｃ2A）が１×１０13cm-1以上であり、Ｏ濃度（Ｃｏ）が、１.５Ｃ2A＜Ｃｏ＜２.５Ｃ2Aである、前記（６）記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
（８）Ａｌ原子の濃度(ＣAl)とＧａ原子の濃度(ＣGa)の関係が、ＣAl≧ＣGaである前記（６）又は（７）に記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体。
（９）ＣＶＤ法又はＭＢＥ法を用いてＡｌＧａＮ固溶体を合成する際、IIａ族元素含有化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することを特徴とする、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体の製造方法。
（１０）合成したＡｌＧａＮ固溶体を、不活性雰囲気において熱処理することを特徴とする、前記（４）記載のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体の製造方法。
【０００８】
すなわち本発明によれば、ＡｌＧａＮ固溶体のIIIｂ族原素（Ａｌまたは／およびＧａ原子）を、IIａ族元素で置換し、隣接する窒素（Ｎ）２原子を酸素（Ｏ）２原子で置換することにより、浅い不純物準位が形成され、低抵抗のｎ型ＡｌＧａＮ固溶体を得ることができる。
より具体的には、ＣＶＤ法等によってＡｌＧａＮ固溶体を合成する際に、IIａ族元素化合物及び酸素（Ｏ) 含有化合物を添加することによってこれらの元素を含有する固溶体を合成し、必要に応じて熱処理（拡散処理）することにより、前述の「Ｏ−Ｍ−Ｏ構造」（ＭはIIａ族金属）を形成して、浅い不純物準位を有するｎ型半導体を得ることができる。この際、IIａ族元素及び酸素（Ｏ）が単一の化合物中に含有される場合には、必ずしも、複数の化合物を用いる必要はない。
【０００９】
前述のＯ−Ｍ−Ｏ構造の形成とその導電性を向上させる効果については、第一原理計算による解析等から、次のような要因があると推定される。
構造形成については、ＡｌＮのＡｌ若しくはＡｌＧａＮ固溶体のIIIｂ族元素をIIａ族元素で単独置換する場合や、ＮをＯで単独置換する場合には、格子の歪みが大きく、特にIIａ族元素では添加可能な濃度が限られてしまう。これに対し、Ｏ−Ｍ−Ｏ構造では、格子の歪みが小さく、Ｍ−Ｏ結合エネルギーが極めて強いことも相まって、エネルギー的に極めて有利となる。このため、結晶（固溶体）成長中や熱処理中において、Ｍ，Ｏは隣接サイトに選択的に導入されると推定される。この効果はＢｅとＭｇで特に顕著である。
【００１０】
この構造の効果については、Ｍ−Ｏ結合により、Ｏの結合形態が変化するためと考えている。酸素は、ＡｌＮに相当量（約１０００ppm）固溶することが古くから知られており、「ｎ型半導体」となるが、深い不純物準位（３５０〜７００meＶ）を形成するため、現実には絶縁体的な挙動を示す。この原因は、ＯがＮサイトで偏心するため、非結合手が生じるためと考えられている。IIａ族元素で隣接位置を置換することによって偏心が解消され、不純物準位が浅くなり、導電性が向上する。ＡｌＮ結晶若しくはＡｌＧａＮ固溶体でも、同様の現象が生じているものと推定される。
【００１１】
上述の同時ドーピングにおいて、ドープ元素濃度の比率は重要である。Ｏ／Ｍが１.５以下の場合には、Ｍの単独置換サイト（ｐ型）やＭ−Ｏ構造（電荷中立）が多く形成され、ｎ型半導体としての機能が十分ではなくなる。一方、Ｏ／Ｍが２.５以上の場合には、Ｏの単独置換サイトが多く形成されて、深い不純物準位の影響が主体的となり、導電率が低下する。
また、本発明のｎ型ＡｌＧｎＮ固溶体において、本同時ドーピングの効果はＡｌＮ側で顕著である。Ｎサイトを置換するＯ原子との結合強度は、Ａｌの方がＧａより大きく、隣接するIIIｂ族サイトのＧａ原子数が多い場合には、エネルギー面の優位性が低下するためと推定される。
【発明の効果】
【００１２】
以上の様に、本発明によれば、低抵抗のｎ型ＡｌＮ半導体結晶若しくはｎ型ＡｌＧａＮ固溶体を得ることができ、短波長発光素子やパワーデバイスを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施例にもとづいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
ＡｌＮ単結晶板（１mm×５mm×１mm）に、IIａ族元素及びＯOの濃度が表１の濃度になるよう、イオン注入法を用いてドープを行い、不活性雰囲気中１５００℃で１０分間熱処理して試料を作製し、１００℃で導電率を測定した。結果を表１に併記した。
【００１４】
【表１】
2006052123.tif 000002
【００１５】
実施例２
昇華法により、ＳｉＣ基板上に成長したＡｌＮ（0001）を基板としてエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ法により行った。トリメチルアルミニウムとアンモニアからドーパントを含まないＡｌＮエピタキシャル層を約０.５μｍ成長させた後、装置内にトリメチルアルミニウム、アンモニアとは別系統で基板ホルダー直上に設置したノズルから、エチルアルコールとビスシクロペンタディエニルマグネシウムを導入しながら０.２μｍのエピタキシャル層を成長させた。成長後、不活性ガス雰囲気下で１２００℃にてアニール処理を行った。その結果、シート抵抗５００Ω、またホール測定によりｎ型の導電性を示すことが確認された。
【００１６】
実施例３
高さが２００mmの炭素（グラファイト）製ヒータの内部に、ＭｇＯ粉末（１wt％）とＡｌ2Ｏ3粉末（０.８wt％）を混合したＡｌＮ粉末を入れたＢＮ製のルツボを設置し、ケースの上部にはＡｌＮの種結晶を固定して、１気圧の窒素雰囲気中、ルツボ下部の温度が２２００℃，上部が２１００℃となるよう２０時間加熱し、ＡｌＮ結晶を成長させた。得られた結晶の比抵抗を１５０℃で測定した結果、０.８Ω・cmであった。
【００１７】
実施例４
サファイア（0001）を基板として、ＡｌＮエピタキシャル成長をＨＶＰＥ法により行った。
石英管中にＡｌＣｌ3とＮＨ3を別系統で導入して基板上で反応させ、さらに別系統からＣＰ2Ｍｇと酸素を導入した。圧力は常圧、温度は１０００℃とし、５時間結晶成長させた後、不活性ガス雰囲気下、１２００℃でアニール処理を行った。得られた試料の導電性性を測定した結果、シート抵抗は５００Ωであり、ホール測定によりｎ型の電気伝導を示すことが確認された。
【００１８】
実施例５
Ｇａの含有率が５at％（Ａｌ／Ｇａの原子比＝９）のＡｌＧａＮ固溶体の板（１mm×５mm×１mm）に、IIａ族元素及びＯの濃度が表２の濃度になるよう、イオン注入法を用いてドープを行い、不活性雰囲気中１２００で１０分間熱処理して試料（１−Ａ，１−Ｂ）を作製し、１００℃で導電率を測定した。さらにIIａ族元素に対するＯ濃度比が約１.１５の試料（１−Ｃ）及び同約２．９４の試料（１−Ｄ）を実施例と同様の方法により作製し、１００℃で導電率を測定した。これらの結果を表２に併記した。
【００１９】
【表２】
2006052123.tif 000003
【００２０】
実施例６
昇華法により、ＳｉＣ基板上に成長したＡｌＮ（0001）を基板としてエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ法により行った。トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムとアンモニアからドーパントを含まないＡｌＮエピタキシャル層を約０.５μｍ成長させた後、装置内にトリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニアとは別系統で基板ホルダー直上に設置したノズルから、エチルアルコールとビスシクロペンタディエニルマグネシウムを導入しながら０.３μｍのエピタキシャル層を成長させた。成長後、不活性ガス雰囲気下で１２００℃にてアニール処理を行った。得られたＡｌＧａＮ層のＡｌ／Ｇａ比率は１５であった。導電率を測定した結果、シート抵抗４００Ω、またホール測定によりｎ型の導電性を示すことが確認された。
【００２１】
実施例７
サファイア（0001）を基板として、ＡｌＧａＮエピタキシャル成長をＨＶＰＥ法により行った。
石英管中にＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3とＮＨ3を別系統で導入して基板上で反応させ、さらに別系統からＣＰ2Ｍｇと酸素を導入した。圧力は常圧、温度は１０００℃とし、３時間結晶成長させた後、不活性ガス雰囲気下、１１５０℃でアニール処理を行った。得られた試料のＡｌ／Ｇａ比率は、４．５であった。導電率を測定した結果、シート抵抗は１.２ｋΩであり、ホール測定によりｎ型の導電性を示すことが確認された。