(57)【要約】      （修正有）【課題】低カブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像記録方法を提供する。【解決手段】  脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子がｐＨ５．５〜７．４で作製されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子がｐＨ５．５〜７．４で作製されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の８５モル％以上がベヘン酸銀塩で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子が感光性ハロゲン化銀粒子の存在しない状況下で作製されることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造の際、粒子形成時に使用されるアルカリ溶液が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型で、熱現像後内潜型粒子へ変更することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記バインダーのガラス転移温度Ｔｇが７０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
前記感光層１ｍ2当たりの総銀量が１．０〜１．７ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低カブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッターやレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきた。
【０００３】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する銀塩光熱写真ドライイメージング材料としては、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載の方法が良く知られている。
【０００４】
ところで、上記銀塩光熱写真ドライイメージング材料に非感光性銀源として用いられる有機銀塩は基本的に脂肪族カルボン酸を水中苛性アルカリもしくはアルカリ金属塩を加えアルカリセッケンとし、その後、該アルカリセッケンを銀セッケン（有機銀塩）に換えるため硝酸銀を加えることにより調製される（例えば、特許文献１参照）。また、濃縮効果及び均一性を高めるためアルコールを加えることもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
アルカリセッケンは、アルカリ性のため銀セッケンは高ｐＨで作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加することは、副生成物として酸化銀を生じさせ、さらに、意図しない銀核も生じさせることになる。このような副生成物は熱現感光材料の性能、特にかぶりを生じる点で不利である。
【０００６】
一方、有機銀塩を用いて銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製するためには、有機銀塩をバインダー中に分散させ、塗膜を形成する必要がある。この場合、通常のハロゲン化銀に比べ、造膜性や塗布性に関する問題が多く発生することが知られている。これは、モルあたりの占める体積が多い脂肪酸の銀塩はバインダーに占める割合が多いためであると考えられている。現状では、バインダー比を増やすことで対処する方法が知られているが、その結果、写真性能に影響を及ぼすなどの弊害も多く抱えていた。造膜性については銀イオン溶液と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液の添加量条件（例えば、特許文献３参照）で開示されているが塗布性については解決されていない。塗布性に関しては、濃度ムラの問題が大きく医療診断上において致命的であり早期の解決が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−１４３５７８号公報
【特許文献２】特開２０００−７６８３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低カブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオンの還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子がｐＨ５．５〜７．４で作製されていることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１０】
（請求項２）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の８５モル％以上がベヘン酸銀塩で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
（請求項３）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子が感光性ハロゲン化銀粒子の存在しない状況下で作製されることを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
（請求項４）
前記脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造の際、粒子形成時に使用されるアルカリ溶液が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
（請求項５）
前記感光性ハロゲン化銀粒子が熱現像前は表面潜像型で、熱現像後内潜型粒子へ変更することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
（請求項６）
前記バインダーのガラス転移温度Ｔｇが７０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
（請求項７）
前記感光層１ｍ2当たりの総銀量が１．０〜１．７ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低カブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料及びその画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔脂肪族カルボン酸銀塩〕
本発明の非感光性有機銀塩の製造方法は、脂肪族カルボン酸（以下、有機酸ともいう）のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液を反応容器中に同時添加し、反応させることにより調製される。反応は、通常は反応容器の中にそれぞれの溶液を添加することにより進行させる。反応容器には、あらかじめ溶液を入れておくことが好ましく、そのような溶液としては、水、有機溶媒、水と有機溶剤の混合物のいずれでもよい。
【００１９】
本発明の好適な有機銀塩の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。即ち、脂肪族カルボン酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿酸塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿酸、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿酸等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩または錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；アラキジン酸銀、ステアリン酸銀等である。本発明においては特にベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀が好ましい。本発明においては、ベヘン酸銀が８５モル％以上（１００モル％以下）であることが好ましい。８５モル％未満では生保存性が劣化する、画像保存時において濃度が変動し易くなる等の懸念がある。
【００２０】
本発明に好ましく用いる脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸の添加前にアルカリ金属塩を先に添加することが好ましい。これは、グランド液としてアルカリ金属塩の水溶液を用いることにより、脂肪族カルボン酸の溶解度を上げるためである。なお、添加の方法としては一括添加、分割添加のどちらでも良い。
【００２１】
本発明に好ましく用いるアルカリ金属塩としては水酸化カリウムが最も適している。水酸化カリウムにすることにより更に溶解度を上げることができる。なお、アルコールを使用して溶解度を上げることもできるが、生産コスト上適していない。
【００２２】
更に、本発明においては、１次添加量（分割添加の最初の添加量、または一括添加の全量）を脂肪族カルボン酸のモル数に対して６０モル％以上にすることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上である。これら調製方法により脂肪族カルボン酸をより素早く溶解し、均一なアルカリセッケンを短時間で調製することができる。
【００２３】
本発明に用いる銀イオン含有溶液は、銀イオンを含有する溶液であれば特に制限されないが、中でも硝酸銀の水溶液が好ましい。硝酸銀の水溶液をｐＨ調節のため、酸およびアルカリを加えることができる。酸およびアルカリの種類は特に制限されない。
【００２４】
本発明の非感光性有機銀塩の製造方法においては、該銀イオンを含有する水溶液の総添加量のｐＡｇが２．５〜３．８、好ましくは２．８〜３．１になる量を脂肪酸アルカリ金属塩の水溶液を添加開始前に添加することを特徴とする。ｐＡｇが低くすぎると銀化初期の残存銀イオンが多くなり予期せぬカブリ核を生じるためである。また、脂肪酸アルカリ金属塩を先行添加してしまうと同時添加した初期のｐＨが高くなり酸化銀が生じやすくカブリの原因となる。
【００２５】
また、本発明の製造方法では反応容器内のｐＨを５．５〜７．４、に調整することを特徴とする。ｐＨは５．５〜７．４であり、５．５以上７未満であることが好ましい。
有機銀塩の銀形成時のｐＨを調整することにより銀化の反応速度をコントロールするためである。ｐＨが低すぎると脂肪酸の析出が多く、逆に高すぎると酸化銀が生じやすいからである。ｐＨの調整方法としては酸、アルカリの補正液、あるいは脂肪酸アルカリ金属塩の添加流量を調整することで可能にすることができる。
【００２６】
更に、本発明の脂肪酸銀形成反応では反応容器内の温度を４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。温度調整することにより銀化速度を一定にする効果があり、高温にしすぎると銀化反応は上がるが残存イオンが予期せぬカブリ核の反応を速めてしまう。したがって、低温にするほどカブリ核の抑制としては有利ではあるが、脂肪酸アルカリ金属塩の水溶液は高温（８０℃以上）のため設備的に４０℃以下が適正であり、所望の性能を望める温度である。
【００２７】
本発明の製造方法に用いる装置に限定はない。特に攪拌装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク攪拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用のあらゆる方式が使用できる。また、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩溶液と銀イオン溶液の添加時間も任意に選択することができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することもできる。
【００２８】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子において、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましく、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ以下であり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００２９】
平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【００３０】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【００３１】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００３２】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００３３】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００３４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００３５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００３６】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００３７】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００３８】
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３９】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４０】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４２】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００４４】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００４５】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００４６】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００４７】
［水と有機溶剤の両方に溶解するポリマー］
本発明において、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いる事ができる。あるいは、以下の分類に属するポリマーを、本発明に適するよう官能基を導入して用いる事が可能である。ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明における、水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。例えば、ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも本発明に含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。あるいは、カルボン酸のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にする事で親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げる事で親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られる事は容易に理解できる。
【００４９】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００５０】
本発明に係る水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマーやクシ型（グラフト）ポリマーが適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。クシ型ポリマーを製造する場合は、各種の手法を用いることができるが、クシ部（側鎖）に２００以上の分子量の側鎖を導入できるモノマーを用いる事が望ましい。特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーを用いる事が好ましい。
【００５１】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に、下記一般式であらわされるポリオキシアルキレン基を有しているものが好ましい。
【００５２】
−（ＥＯ）l−（ＰＯ）m−（ＴＯ）n−Ｒ
（ここにおいて、Ｅはエチレン基を、Ｐはプロピレン基を表し、Ｔはブチレン基を表し、Ｒは置換基を表す。ブチレン基としてはテトラメチレン基、イソブチレン基等を含む。ｌは１〜３００の、ｍは０〜６０の、またｎは０〜４０の整数を表す。好ましくはｌは１〜２００の、ｍは０〜３０の、またｎは０〜２０である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である。）
Ｒで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル。ドデシル等を、またアリール基としてはフェニル、ナフチル等の基が、またヘテロ環基としては、チエニル、ピリジル等の基が挙げられる。また、これらの基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アルカンアミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基等）、アリールアミド基（ベンゾイルアミド基等）等によって更に置換されていてもよい。またこれらの置換基が更にこれらの基により置換されていてもよい。
【００５３】
前記一般式で表されるポリオキシアルキレン基は、これらポリオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより、ポリマー中に導入できる。これらの基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（ポリオキシアルキレン）アクリレートおよびメタアクリレート等があり、（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００５４】
また、市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、いわゆるマクロマーを使用したグラフトポリマーを用いる事もできる。たとえば“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また山下雄也著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。マクロマーのうち有用な分子量は１万〜１０万の範囲、好ましい範囲は１万〜５万、特に好ましい範囲は１万〜２万の範囲である。分子量が１万以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。具体的には、東亞合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ等をもちいることができる。
【００５６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和モノマーは、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００５７】
上記のモノマーと具体的に反応させる他のモノマーとしては、以下の単量体を挙げることができる。
【００５８】
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。また、アルキルオキシアクリルアミドとして、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド等、
メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド、メトキシメチルメタアクリルアミド、ブトキシメチルメタアクリルアミド等、
アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど、
ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、
ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど、
イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００５９】
アミド基やＣ４−Ｃ２２の直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を導入する場合は、上記のモノマーあるいは、その他のモノマーの中でこれらの官能基を含有するモノマーを選択すればよい。例えば、５員環以上の複素環基の導入には、１−ビニルイミダゾールやその誘導体を用いる事ができる。さらに、あらかじめポリマー中にイソシアネートやエポキシ基を導入しておき、それらを直鎖ないし分岐アルキル基、芳香族基、ないし５員環以上の複素環基を含有するアルコール類や、アミン類と反応させる事で、ポリマー中に各種の官能基を導入しても良い。イソシアネートやエポキシを導入するには、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）やブレンマーＧ（日本油脂製）を用いる事ができる。ウレタン結合を導入する事も本発明においては好ましい。
【００６０】
本発明ではポリマーの等電点がｐＨ６以下である事が好ましい。等電点が高いポリマーを用いると、後述するように、凝集沈殿法により、ハロゲン化銀粒子の脱塩を行う時、ハロゲン化銀粒子の分解を促進し、写真性能に悪影響を与えるからである。また、溶剤中にハロゲン化銀微粒子を分散する時にもｐＨを上げないと分散させにくく、カブリの観点から好ましくない。ポリマーの等電点の測定は、例えば等電点電気泳動法や、１％水溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混床カラムに通したあとのｐＨを測定することで測定することができる。
【００６１】
ポリマーの等電点を下げるため、各種の酸性基を導入することができる。例としては、カルボン酸やスルホン酸基が挙げられる。カルボン酸の導入には、アクリル酸、メタクリル酸のモノマーを用いるほか、メタクリル酸メチルなどを含有するポリマーを、一部加水分解して得る事も可能である。スルホン酸基の導入には、スチレンスルホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いるほか、各種硫酸化の手法でポリマー作製後に導入する事もできる。特にカルボン酸を用いると、未中和の状態で溶剤に対する溶解性が比較的高く、中和ないし半中和にする事で水溶性に性質を変えることができ特に好ましい。中和はナトリウムやカリウム塩で行う事もでき、アンモニアやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機塩としても良い。イミダゾール類やトリアゾール類、アミドアミン類を用いる事もできる。
【００６２】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００６３】
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。カラム濾過、再沈精製、溶剤抽出、などによって除去することで、未反応モノマーを除去することができる。あるいは、低沸点の未反応モノマーはストリッピングにより除去することが可能である。
【００６４】
溶剤の存在下以外で、乳化重合や懸濁重合で得られたポリマー分散液を用いることもできる。これらのポリマー作製法については、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６５】
ポリマーの分子量は、重量平均分子量、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が１０，０００以下であると、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド作用が不充分であり分散能が十分に得られず、ハロゲン化銀の微粒化ができない。また分子量が大きすぎる場合は、分散液の粘度が高くなりすぎたり、ハロゲン化銀粒子の凝集を起こす場合があるからである。
【００６６】
本発明の合成ポリマーがアクリル系ポリマーである場合には、通常のラジカル重合のほか、イオン重合、リビング重合法など各種の手法を用いる事ができる。例えば「季刊化学総説  １８  精密重合（日本化学会編  企画・編集担当者；清水剛夫・井上祥平・城田靖彦・柘植  新・東村敏延）」などを参考にする事ができる。重合開始剤や触媒には、公知のすべての材料を適用することが可能である。
【００６７】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
［熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子］
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像前は表面潜像型であり、熱現像後は内潜型粒子へ変更するハロゲン化銀粒子である。該ハロゲン化銀粒子は粒子成長時に、ホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【００６８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、等のいわゆる化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０〜５０ｍｏｌ％である。
【００６９】
通常、還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００７０】
本発明においては、下記一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物であるカルコゲン放出化合物を含有することが特徴である。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物（カルコゲン放出化合物）がｐＨによって、カルコゲン化銀の生成をコントロールすることができるので、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいカブリ核が生成することが抑制される。
【００７１】
【化１】
2006259110.tif 000002
【００７２】
一般式（Ｃ−１）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８およびＲ９は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００７３】
一般式（Ｃ−２）中、Ｚ４およびＺ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３または−ＳＲ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００７４】
以下に、一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物（カルコゲン放出化合物）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化２】
2006259110.tif 000003
【００７６】
【化３】
2006259110.tif 000004
【００７７】
【化４】
2006259110.tif 000005
【００７８】
一般式（Ｃ−１）または一般式（Ｃ−２）で表される化合物（カルコゲン放出化合物）は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００７９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。さらに、固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ−１）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００８１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００８２】
感光性ハロゲン化銀粒子（乳剤）の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内潜型ハロゲン化銀粒子の熱現像後の光導電度が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示すものである。
【００８３】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素又は化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有する又は当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオン又は硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）又は窒素原子などを含む無機化合物又は有機化合物、又はその錯体等が挙げられる。
【００８４】
金属イオン又はその塩若しくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等又は臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることが出来る。
【００８５】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することが出来る。また、カルコゲン又は窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００８６】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００８７】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、或いはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させても良い。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。本発明においては、これらの金属ドープは粒子の内部に行う。内部というのは粒子１つの銀量の０〜９９ｍｏｌ％までのところを指す。好ましくは０〜５０ｍｏｌ％である。
【００８８】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種或いは異種の化合物若しくは錯体を２種以上併用してもよい。ただし、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００８９】
なお、本発明においては、Ｉｒ、又はＣｕの錯体ないし塩のいずれか１種を単独で用いてドーピングする態様は本発明外のものとして除く。
【００９０】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。さらに、１×１０-６〜１×１０-2モルが好ましい。
【００９１】
但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００９２】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９３】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９４】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９６】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することが出来る。
【００９７】
本発明のイメージング材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように、写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することが出来る。即ち、上記のドーパント又はその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定によりドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価出来る。又は、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によっても出来る。
【００９８】
又は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料とした後に本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該イメージング材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、さらに同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用したイメージング材料の感度と比較することにより評価できる。即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００９９】
なお、当該材料に、一定時間（例えば３０秒間）、紫外〜可視光又は分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び、一定の露光を施し、さらに通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは、１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に八面体、立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。又、ハロゲン化銀組成としても、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。好ましくは臭化銀の比率が０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
【０１０２】
感光性ハロゲン化銀の量は、感材としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜８％が好ましく、更に好ましくは３〜６％の間である。
【０１０３】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの）併用してもよい。
【０１０４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１０５】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１０６】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１０７】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また、粒子の表面に化学増感ができる。例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１０８】
英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明のハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明のハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明のハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に開示されている。
【０１１０】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１１１】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【０１１２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１１３】
〔カブリ防止剤と画像安定化剤〕
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必要であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０１１４】
カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には、現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させる又は金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。
【０１１５】
以下において、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について具体的に説明する。
【０１１６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、銀イオンの還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類を用いることができるが、当該イメージング材料の現像前の保存条件下において、及び、熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物又は生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、特開３５０２３５号、特開２００２−６４４４号、特開２００２−１８２６４号明細書等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、特開２００３−１４０２９８号明細書等に開示されている。
【０１１７】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または、銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、特開昭５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、特開平６−２０８１９３号、特開平１０−１９７９８９号及び米国特許５，４６０，９３８号、特開平７−２７８１号明細書等に開示されている。特に、本発明に係るイメージング材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。
【０１１８】
一般式（ＯＦＩ）  Ｑ2−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ3）（Ｘ2）
一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１１９】
Ｑ2で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１２０】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１２１】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０１２２】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１２３】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１２４】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１２５】
これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０−４〜１モル、好ましくは、１×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で用いることができる。
【０１２６】
なお、本発明に係るイメージング材料においては、特開２００３−５０４１号に開示されているポリハロゲン化合物を上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。
【０１２７】
以下に、一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２８】
【化５】
2006259110.tif 000006
【０１２９】
【化６】
2006259110.tif 000007
【０１３０】
【化７】
2006259110.tif 000008
【０１３１】
【化８】
2006259110.tif 000009
【０１３２】
【化９】
2006259110.tif 000010
【０１３３】
【化１０】
2006259110.tif 000011
【０１３４】
【化１１】
2006259110.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
2006259110.tif 000013
【０１３６】
〔ポリマーＰＯ防止剤〕
さらに、本発明に係る光熱写真イメージング材料においては、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを画像安定剤として使用することが、銀画像を一層安定化できる上に、高感度化及び高ＣＰ化の観点からも、好ましい。特に、本発明に係る光熱写真イメージング材料においては予想外に良好な結果が得られる。
【０１３７】
以下に、ハロゲンラジカル放出基を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３８】
【化１３】
2006259110.tif 000014
【０１３９】
【化１４】
2006259110.tif 000015
【０１４０】
【化１５】
2006259110.tif 000016
【０１４１】
【化１６】
2006259110.tif 000017
【０１４２】
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１４３】
〔ポリカルボキシル化合物〕
本発明に係るイメージング材料においては、次の一般式（ＰＣ）で表される化合物を当該材料のカブリ防止剤及び保存安定剤として使用することも好ましい。
【０１４４】
一般式（ＰＣ）  Ｒ−（ＣＯ−Ｏ−Ｍ）n
〔式中、Ｒは連結できる原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。〕
前記一般式（ＰＣ）において、Ｒで表される連結できる原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が挙げられる。
【０１４５】
Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【０１４６】
Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【０１４７】
Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【０１４８】
ＲがＲ1とＲ2で形成された場合は、Ｒ1とＲ2はＲと同義であり、かつ、Ｒ1はＲ2と同じでも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としては芳香族基およびヘテロ環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。また、一般式（ＰＣ−１）がオリゴマーまたはポリマー（Ｒ−（ＣＯＯＭ）n０）mとしても効果がある。ｎは２〜２０で、ｍは１〜１００又は分子量が５００００以下が好ましい。
【０１４９】
本発明の一般式（ＰＣ−１）の酸無水物とは、一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の２個のカルボキシル基から脱水反応によって形成された化合物をいう。好ましくは、カルボキシル基を３以上１０以下を有する化合物及びそれらからの誘導体としての酸無水物が好ましい。
【０１５０】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【０１５１】
〔銀イオン還元剤〕
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１５２】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては下記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物が好ましい。
【０１５３】
【化１７】
2006259110.tif 000018
【０１５４】
式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１５５】
Ｘ1の表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロアルキル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、シクロヘキセニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。特に、環状基、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。
【０１５６】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１５７】
Ｒ2はアルキル基を表す。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１５８】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は、好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１５９】
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１６１】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ1で挙げた置換基を用いることができる。
【０１６２】
また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。特に、特願２００２−１２０８４２号明細書に開示されているようなヒドロキシル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。このようなアルキル基を有する還元剤は、一定塗布銀量で高い最高濃度（Ｄｍａｘ）、すなわち、高い銀被覆率（カバリングパワー、ＣＰ）の銀画像濃度を得るためには、単独で使用すること又は他種の還元剤と併用することが好ましい。
【０１６３】
Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がアルキル基であって、ヒドロキシル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基である。なお、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１６４】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。
【０１６５】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１６６】
以下に、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
【化１８】
2006259110.tif 000019
【０１６８】
【化１９】
2006259110.tif 000020
【０１６９】
【化２０】
2006259110.tif 000021
【０１７０】
これら一般式（ＲＥＤ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１７１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０１７２】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１７３】
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）や、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１７４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において使用される現像促進剤のポーラログラフィー測定による酸化電位は、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．４Ｖ低いことが好ましく、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．３Ｖ低いことが更に好ましい。なお、当該現像促進剤は、ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．２Ｖ以上０．６Ｖ以下であることが好ましく、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であることが更に好ましい。また、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、３以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることが更に好ましい。ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であり、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、５以上１０以下であることが特に好ましい。
【０１７５】
なお、本発明に係る銀イオン還元剤として、欧州特許第１，２７８，１０１号及び特開２００３−１５２５２号明細書に開示されている各種の還元剤も使用できる。
【０１７６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０１７７】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１７８】
〔化学増感〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１７９】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１８０】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１８１】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１）  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）  日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１８２】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１８３】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１８４】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１８５】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１８６】
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１８７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１８８】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１８９】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１９０】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１９１】
〔分光増感〕
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１９２】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９３】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１９４】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１９５】
本発明に係る銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、特願２００３−１０２７２６号明細書に記載されているような下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１９６】
【化２１】
2006259110.tif 000022
【０１９７】
式中、Ｙ1及びＹ2は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ23とＷ1、Ｒ23とＷ2、Ｒ4とＷ3、Ｒ4とＷ4、Ｒ24とＷ3、Ｒ24とＷ4の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１９８】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１９９】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０２００】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０２０１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０２０２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２０３】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０２０４】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０２０５】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０２０６】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０２０７】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０２０８】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０２０９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０２１０】
〔省銀化剤〕
本発明では、感光性層又は非感光性層が、省銀化剤を含有することができる。
【０２１１】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。
【０２１２】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０２１３】
【化２２】
2006259110.tif 000023
【０２１４】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２１５】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０２１６】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０２１７】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２１８】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２１９】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２２０】
これら一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０２２１】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２２２】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０２２３】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２２４】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２２５】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２２６】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２２７】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０２２８】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０２２９】
一般式（Ｐ）において、Ｑ3は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３０】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２３３】
Ｘ-が表すアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２３４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０２３５】
本発明では、省銀化剤の少なくとも一種が、シラン化合物であることも好ましい。本発明において、省銀化剤として用いるシラン化合物としては、特開２００３−５３２４号明細書に開示されているような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩であることが好ましい。
【０２３６】
省銀化剤として、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【０２３７】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２３８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２３９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２４０】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、７０℃以上、１０５℃以下である。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見出し、本発明に至った。
【０２４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２４２】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ1Ｔｇ1＋ｖ2Ｔｇ2＋・・・＋ｖnＴｇn
〔式中、ｖ1、ｖ2・・・ｖnは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。〕
なお、上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０２４３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光性層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０２４４】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２４５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２４６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２４７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２４８】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２４９】
【化２３】
2006259110.tif 000024
【０２５０】
〔式中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。〕
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０２５１】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２５２】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（モル）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０２５３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ4）2、−Ｎ+（Ｒ4）3（Ｒ4は炭化水素基を表し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２５４】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２５５】
以下に、代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれらの代表的な合成例に限定されるものではない。
【０２５６】
合成例１：Ｐ−１の合成
日本合成（株）製のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ１８）２０ｇと純水１８０ｇを仕込み、ポリビニルアルコールが１０質量％溶液になるように純水に分散した後、これを９５℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解した後、７５℃まで冷却して、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、更にこのポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒として１０質量％の塩酸を１．６ｇ添加し、これを滴下液Ａとした。ついで、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドのモル比４：６の混合物１１．５ｇを計量し、これを滴下液Ｂとした。冷却管と撹拌装置を取り付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに１００ｍｌの純水を入れ、８５℃に加温し強撹拌した。これに滴下液Ａと滴下液Ｂを７５℃に保温した滴下ロートを用いて、撹拌下で２時間を要して同時滴下した。この際、撹拌速度に注意をして、析出する粒子の融着を防止しながら反応を行った。滴下終了後、酸触媒として１０質量％の塩酸を７ｇ追加し、温度８５℃で２時間撹拌を行い、十分に反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、重曹を用いて中和し、水洗を５回繰り返した後、濾別してポリマーを取り出し乾燥し、Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を、ＤＳＣを用いてＴｇを測定したところ、Ｔｇは８３℃であった。
【０２５７】
表１に記載のその他の高分子化合物（ポリマー）も同様に合成した。
【０２５８】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光性層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２５９】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０２６０】
【表１】
2006259110.tif 000025
【０２６１】
なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２６２】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２６３】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２６４】
好適なものの一つである下記一般式〔ＩＣ〕で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２６５】
一般式〔ＩＣ〕    Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０２６６】
なお、上記一般式〔ＩＣ〕で表せる化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２６７】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２６８】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２６９】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２７０】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２７１】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２７２】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２７３】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００２−２２２０３号に記載されている一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２７４】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２７５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ２が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２７６】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２７７】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２７８】
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ）で表される化合物が好ましい。
【０２７９】
【化２４】
2006259110.tif 000026
【０２８０】
一般式（ＥＰ）において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ1−が好ましい。ここでＲ1は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２８１】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２８２】
エポキシ化合物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光性層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光性層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２８３】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２８４】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０２８５】
【化２５】
2006259110.tif 000027
【０２８６】
一般式（ＳＡ）において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２８７】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２８８】
本発明において酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２８９】
〔色調調整〕
次に当該イメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０２９０】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２９１】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２９２】
ｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈabの範囲が１８０度＜ｈab＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈab＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈab＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０２９３】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号明細書に記載されている。
【０２９４】
しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料について、更なる、鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０２９５】
１）  光熱写真イメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２９６】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２９７】
２）  また、当該イメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２９８】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２９９】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*およびａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０３００】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【０３０１】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０３０２】
本発明においては、上記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０３０３】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。
【０３０４】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【０３０５】
また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【０３０６】
〔塗布助剤、その他〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光性層側、又支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０３０７】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０３０８】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０３０９】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０３１０】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０３１１】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明に係るイメージンググ材料においては、下記の一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０３１２】
一般式（ＳＡ−１）    （Ｒｆ−Ｌ）p−Ｙ−（Ａ）q
一般式（ＳＡ−２）    ＬｉＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｌｉ
一般式（ＳＡ−３）    ＭＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｍ
（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。）
前記一般式（ＳＡ−１）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基およびドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３１３】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０３１４】
Ａはアニオン基またはその塩基を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）および燐酸基またはその塩基（ナトリウム塩およびカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３１５】
Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表す。
【０３１６】
一般式（ＳＡ−１）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基およびパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）およびアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基およびパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３１７】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３１８】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物およびへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３１９】
一般式（ＳＡ−２）中のｎは１〜４の整数を表す。
【０３２０】
一般式（ＳＡ−３）中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０３２１】
一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。当該フッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３２２】
当該フッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３２３】
なお、一般式（ＳＡ−１）、一般式（ＳＡ−２）及び一般式（ＳＡ−３）で表せる界面活性剤は、それぞれ特開２００３−５７７８６、特願２００２−１７８３８６、同２００２−２３７９８２号明細書に開示されている。
【０３２４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３２５】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０３２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、本発明では、感光性層が２層以上からなることが好ましい、例えば、感光性層を支持体の一方の側に２層以上設けても、あるいは支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３２７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３２８】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３２９】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３３０】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０３３１】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３３２】
〔層構成及び塗布条件等〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０３３３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０３３４】
本発明では、銀塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい、更には１．０ｇ／ｍ2以上、１．７ｇ／ｍ2以下が好ましい。１．０ｇ／ｍ2未満では高濃度部の最高濃度が出難くなる。一方、１．７ｇ／ｍ2を越えると銀画像の色調が画像保存時に変動しやすくなる懸念がある。
【０３３５】
また、本発明では、ハロゲン化銀粒子乳剤において、粒径０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下のハロゲン化銀粒子の銀換算含有量が、銀塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下の範囲で、３％以上、１５％以下であることが好ましい。
【０３３６】
当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０３３７】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ2以上、１×１０１８個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０１５個／ｍ2以上、１×１０１７個／ｍ2以下が好ましい。
【０３３８】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０−１７ｇ以上、１０−１５ｇ以下、更には１０−１６ｇ以上、１０−１４ｇ以下が好ましい。
【０３３９】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３４０】
〔露光条件〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３４１】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３４２】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０３４３】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０３４４】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３４５】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３４６】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３４７】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３４８】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０３５０】
実施例１
《下引加工した写真用支持体の作製》
光学濃度０．１７０（コニカミノルタフォトイメージング（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５で測定）に青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。即ち、この写真用支持体の一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して画像形成層側下引層を形成した（下引下層Ａ−１という）。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層（下引下層Ｂ−１という）を塗設した。下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ・分／ｍ2のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．０３μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【０３５１】
［水性ポリエステルＡ−１溶液の調製］
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム・１水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０３５２】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を合成した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０３５３】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０３５４】
［変性水性ポリエステルＢ−１〜２溶液の調製］
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３５５】
ビニル変性比率を３６質量％にし、変性成分をスチレン：グリシジルメタクリレート：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート＝３９．５：４０：２０：０．５にした以外は同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０３５６】
［アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の作製］
乳化重合により、下表に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３を合成した。固形分濃度はすべて３０質量％とした。
【０３５７】
【表２】
2006259110.tif 000028
【０３５８】
［画像形成層側下引下層用塗布液ａ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）                  ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）  ５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                      ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３５９】
《画像形成層側下引上層用塗布液ａ−２》
変性水性ポリエステルＢ−２（１８質量％）                            ３０．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                      ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）  ０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３６０】
［バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）                  ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                    ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル                                                          １８０ｇ
（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）
界面活性剤（Ａ）                                                      ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液                ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３６１】
［バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２］
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                          １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）    ０．２ｇ
界面活性剤（Ａ）                                                      ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０３６２】
なお、前記下引層を施した支持体の下引層Ａ−２上には下記の組成のハレーション防止層を塗設した。
【０３６３】
（ハレーション防止層塗布組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                          ０．８ｇ／ｍ2
Ｃ１（染料）                                        １．２×１０-5モル／ｍ2
一方、バック面側には以下の付量（１ｍ2当たり）となるように調製したＢＣ層及びその保護層用の各塗布液を前記の下引上層Ｂ−２上に順次塗布・乾燥してＢＣ層及び保護層を形成した。
【０３６４】
（ＢＣ層組成）
ＰＶＢ−１（結合剤）                                              １．８ｇ
Ｃ１（染料）                                            １．２×１０-5モル
（ＢＣ層保護層塗布液）
セルロースアセテートブチレート                                    １．１ｇ
マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子径５μｍ）          ０．１２ｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＥＯ                                            ２５０ｍｇ
帯電防止剤：Ｆ−ＤＳ１                                            ３０ｍｇ
【０３６５】
【化２６】
2006259110.tif 000029
【０３６６】
なお、結合剤はポリアセタールを使用し、有機溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。ポリアセタールは、重合度５００のポリ酢酸ビニルを９８％鹸化後、残存水酸基の８６％をブチラール化し、これをＰＶＢ−１と称す。
【０３６７】
《ポリマー合成》
（ポリマー１の合成）
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み７０℃に加熱した。次に下記モノマーを秤量し、更に日本油脂社製パーロイルＬ２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー１の溶液を得た。モノマーの共重合体の質量％（分子量５００００）は以下である。
【０３６８】
ブレンマーＰＭＥ−４００                                          ２０質量％
ブレンマーＰＳＥ−４００                                          ２０質量％
ＭＡＡ                                                            １０質量％
ＤＡＡＭ                                                          ５０質量％
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
（ＥＯ；エチレンオキシ基）
上記はすべて日本油脂製。
【０３６９】
ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵）。
【０３７０】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（Ａ１）
ポリマー１                                                      １７６．６ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                              １０ｍｌ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                                    ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                                    ６２．５２ｇ
沃化カリウム                                                      １．７８ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１質量％水溶液）        ０．３１ｍｌ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                                  １８５．８２ｇ
沃化カリウム                                                      ５．２９ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                            下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                                    ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                                １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                                １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。３分後、０．０３％の固体分散液として、カルコゲン放出化合物Ｃ−１８を１×１０-4モル／Ａｇモル添加した。７分間経過後、溶液（Ｆ１）を添加した。２０分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。また、終了時にＫＢｒを添加し、ＥＡｇ＝０ｍＶにした後、過酸化水素を０．１モル／Ａｇモルを添加した
５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３７１】
この乳剤は平均粒子サイズ４４ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９４％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３７２】
《化学増感方法》
引き続き、上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｄを４２℃に恒温し、乳剤ｐＨを６．５にして、カルコゲン放出化合物Ｃ−１８を固体分散粒子液として、１×１０-4モル／Ａｇモル添加して２時間熟成した後、ｐＨを５．８に調整し、安定剤Ｓを５×１０-5モル／Ａｇモル添加した。その後、乳剤を急冷した。感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ′を得た。
【０３７３】
【化２７】
2006259110.tif 000030
【０３７４】
《感光性層塗布液の調製》
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製）
１．脂肪酸アルカリ金属塩溶液〈１〉の調製
純水１９２０８．８ｍｌに５モル／Ｌ−ＫＯＨ水溶液６５２．５ｍｌを添加し、８５℃に昇温を行い温度の安定したところでベヘン酸１１６２．４ｇを溶解し、ベヘン酸カリウム溶液を得た。
【０３７５】
２．銀イオン含有溶液〈２〉の調製
硝酸銀５４８．４ｇの水溶液３２２８．３ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０３７６】
３．反応容器液〈３〉の調製
反応容器内については１９０００ｍｌの純水を入れて３０℃に保温した。
【０３７７】
上記の脂肪酸アルカリ金属塩溶液〈１〉、銀イオン含有溶液〈２〉を以下の表３に記載される条件で反応容器液〈３〉液中へ添加し、非感光性脂肪酸銀塩粒子を作製した。ベヘン酸カリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とした。
【０３７８】
【表３】
2006259110.tif 000031
【０３７９】
図１において、タンク１１の中に脂肪酸アルカリ金属塩溶液〈１〉を、タンク１２の中に銀イオン含有溶液〈２〉を、反応容器１３の中に反応容器液〈３〉を計り込み、混合用攪拌機１４として特殊機化製オートホモミクサーＭＡＲＫII  ２０型を攪拌しながら脂肪酸アルカリ金属塩溶液〈１〉、銀イオン含有溶液〈２〉をポンプを用い添加流量をコントロールしながら添加した。生成液用となる反応容器１３内の温度は表３記載の温度になる様に適当な温度の水を供給し温度コントロールし、ｐＨについては表３記載のｐＨになる様に脂肪酸アルカリ金属塩溶液〈１〉の添加の流量コントロール（ポンプを用い流量をコントロール）によって調整した。
【０３８０】
脂肪酸アルカリ金属塩の溶液または、銀イオン含有溶液を添加終了後、そのままの温度で３０分間攪拌放置した。その後、遠心分離機に送液を行い、脱イオン水を加えて排水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗を継続した。水洗終了後、遠心脱水を実施し余分な水分を除去した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度６５℃、出口温度４０℃の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１〜６を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３８１】
（予備分散液１〜６の調製）
ポリビニルブチラール樹脂Ｐ−９  １４．５７ｇをメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を５００ｇ、徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１〜６を各々調製した。
（脂肪族カルボン酸銀塩分散液１〜６の調製）
上記調製した予備分散液１〜６各々を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより脂肪族カルボン酸銀塩分散液１〜６を各々調製した。
【０３８２】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３８３】
（赤外増感色素液Ａの調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１０ｍｇの赤外増感色素２、１．４８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７８ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、１３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３８４】
（添加液ａの調製）
現像剤ＲＥＤ−１７を４３．５６ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．１５ｇの前記赤外染料１、０．３５ｇのロイコ染料ＹＬ−１をＭＥＫ１７０ｇに溶解し、添加液ａとした。
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのＯＦＩ−６５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ５０．５ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３８５】
［感光層塗布液１の調製］
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記脂肪酸銀塩分散液１及び１０ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤１及び、５．１１ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１）を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、を順次添加して攪拌することにより感光性層塗布液１を得た。
【０３８６】
［感光層塗布液２〜６の調製］
脂肪酸銀塩分散液２〜６を使用し、感光層塗布液１の場合と同様の方法で感光層塗布液２〜６を調製した。
【０３８７】
【化２８】
2006259110.tif 000032
【０３８８】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、攪拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【０３８９】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３９０】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料の作製》
上記調製した感光性層塗布液１〜６と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、前記作製した支持体の下引層上に、同時に重層塗布することにより試料を作製した。塗布は、感光性層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１〜６を作製した。
【０３９１】
《各特性値の評価》
（露光及び現像処理）
上記のように作製した各試料の感光性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（尚、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３９２】
（感度及びカブリ濃度の測定）
上記のようにして得られた形成画像を濃度計を用いて濃度測定を行い、横軸−露光量、縦軸−濃度からなる特性曲線を作成した。特性曲線において、感度は未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、併せてカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）の測定をした。なお、感度は、試料Ｎｏ．１を１００とする相対感度で表した。
【０３９３】
〈カブリ濃度変動率の評価〉
上記感度測定と同様の方法で熱現像処理を行った試料を４５℃、５５％ＲＨの環境下、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ2）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ1）をそれぞれ測定し、以下の式よりカブリ濃度変動率（％）を算出した。
【０３９４】
カブリ濃度変動率＝（Ｄ2−Ｄ1）／Ｄ1×１００（％）
〈画像保存性の評価〉
上記感度測定と同様の方法で熱現像処理を行った試料を２５℃５５％ＲＨ及び４０℃８０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０３９５】
画像濃度変化率＝４０℃８０％ＲＨ保存試料の最高濃度／２５℃５５％ＲＨ保存試料の最高濃度×１００（％）
〈経時生保存性の評価〉
得られた試料を下記に示す２つの条件で１０日間保存した後、それぞれ感度の測定と同一方法で露光、現像を行った後、得られた画像の感度評価を行い、各試料の条件Ａに対する条件Ｂの感度変化率を下記より求め、経時生保存性の尺度とした。
【０３９６】
条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ
感度変化率＝条件Ｂにおける感度／条件Ａにおける感度×１００（％）
【０３９７】
【表４】
2006259110.tif 000033
【０３９８】
表４より明らかなように、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、比較に比べ、低カブリ、感度を維持しながら、生保存性と熱現像後における銀画像の安定性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３９９】
【図１】本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の調製に適した製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【０４００】
１１、１２  タンク
１３  反応容器
１４  混合用攪拌機
１５、１６  流量計
１７、１８  ポンプ
【図１】
2006259110.tif 000034