(57)【要約】【課題】解像力、真空中ＰＥＤ特性、ラインエッジラフネス、現像欠陥、アウトガスを同時に満足し、特にＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006259508.tif 000055
一般式（Ａ１）中、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、０〜４を表す。
一般式（Ａ２）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｒｄは、酸の作用により分解する基を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂における、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006259508.tif 000056
一般式（Ａ３）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、１価の芳香環を表す。Ａｒ1とＡｒ2は、連結して環を形成していていもよい。
Ａｒ3は、２価の芳香環を表す。
Ａは、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
【請求項３】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位において、Ａ1が、環状炭素構造を有する基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、該レジスト膜を液浸露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、該レジスト膜をＥＵＶ光もしくは電子線で露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
ＥＵＶ光用ポジ型レジストに関して、非特許文献１（Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ，Ａｄｖ，Ｍａｔｅｒ，１３，１９５、２００１）、非特許文献２（Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｎｇ，６５，４５４，２００３）には、炭素数１であるトリフレートを発生するスルホニウム塩ペンダント化バインダーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術でも高解像力、ラインエッジラフネスと、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
また、真空中の露光後引き起きにおけるパターン線幅安定性（真空中ＰＥＤ）は、電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
また、上述のラインエッジラフネスに関しても真空中の引き置きで悪化するという問題があった。
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有する
ため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと、良好な真空中ＰＥＤ特性（線幅変動、ラインエッジラフネス変動）を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、ＥＵＶ照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ，Ａｄｖ，Ｍａｔｅｒ，１３，１９５，２００１
【非特許文献２】Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｎｇ，６５，４５４，２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、解像力、真空中ＰＥＤ特性、ラインエッジラフネス、現像欠陥、アウトガスを同時に満足し、特にＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の通りである。
【０００９】
（１）  （Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2006259508.tif 000002
【００１１】
一般式（Ａ１）中、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、０〜４を表す。
一般式（Ａ２）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｒｄは、酸の作用により分解する基を表す。
【００１２】
（２）  （Ａ）成分の樹脂における、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ａ３）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2006259508.tif 000003
【００１４】
一般式（Ａ３）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、１価の芳香環を表す。Ａｒ1とＡｒ2は、連結して環を形成していていもよい。
Ａｒ3は、２価の芳香環を表す。
Ａは、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
【００１５】
（３）  一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位において、Ａ1が、環状炭素構造を有する基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、該レジスト膜を液浸露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、該レジスト膜をＥＵＶ光もしくは電子線で露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、解像力、真空中ＰＥＤ特性、ラインエッジラフネス、現像欠陥、アウト
ガスを同時に満足し、特にＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔１〕（Ａ）一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位と、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００２１】
【化３】
2006259508.tif 000004
【００２２】
一般式（Ａ１）中、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
Ａ1は、酸の作用により分解する基を表す。
ｎは、０〜４を表す。
一般式（Ａ２）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｒｄは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２３】
一般式（Ａ１）に於ける、Ａ1の酸の作用により分解する基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基の他、下記一般式（ＰＩ）又は（ＰＩＩ）で表される基が挙げられる。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、Ａ1の酸の作用により分解する基が分解し
て親水性基が形成され、アルカリ現像液への溶解性が増大する。
【００２４】
【化４】
2006259508.tif 000005
【００２５】
一般式（ＰＩ）及び（ＰＩＩ）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。なお、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の内で、好ましい繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2006259508.tif 000006
【００２８】
一般式（Ｉ）中、
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚａは、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺａとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す。
ｎは、０〜４を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）における、Ｌ1、Ｌ2及びＺａのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
Ｌ1、Ｌ2及びＺａのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜２０個のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００３０】
Ｌ1、Ｌ2及びＺａのアルキル基、シクロアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００３１】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００３２】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００３３】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００３５】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００３６】
一般式（Ｉ）における、Ｌ1、Ｌ2及びＺａのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００３７】
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げること
ができる。Ｌ1、Ｌ2及びＺａとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００３８】
ＺａとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、好ましくは、Ｚａが、脂環式基、芳香族基等の環状炭素構造を有する基であることが好ましい。
ここで、脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等の炭素数５個〜１２個のものが好ましい。また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６個〜１６個のものが好ましく、これらの基はたとえば、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのように更に置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する酸分解性モノマー（ａ）は、例えばフェノール性水酸基を有するモノマーを、好ましくは有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した後、アルキルビニルエーテル化合物及び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより得ることができる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシスチレン類が好ましい。
【００４２】
アセタール化反応に用いるアルキルビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が望ましい。
【００４３】
【化６】
2006259508.tif 000007
【００４４】
一般式（Ａ）中、
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒs及びＲtは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４５】
Ｒ1、Ｒs及びＲtのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１８の、直鎖状若しくは分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ1、Ｒs及びＲtのシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキルを挙げることができ、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ1のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５のアリール基を挙げることができ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−
イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ1のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜２５のアラルキル基を挙げることができ、例えば、フェニルエチル基、トリルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル
エチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３
−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４９】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５０】
これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００５１】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル等があげられるが、実質的にモノマー中のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、ｔ−ブチルビニルエーテルがより好ましい。また、メチルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、フェニルイソプロペニルエーテル、ベンジルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類等も好ましい。
【００５２】
反応において用いられる、アルキルビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するモノマー中のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。
【００５３】
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するモノマー１００質量部に対して、通常１００〜１０００質量部用いられる。
【００５４】
酸分解性モノマー（ａ）の合成は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にフェノール性水酸基を有するモノマーを溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、アルキルビニルエーテル化合物を添加する。アセタール化反応は
、酸性触媒の添加により進行する。
【００５５】
酸性触媒は、無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。
【００５６】
アセタール化反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
【００５７】
アセタール化反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
【００５８】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
2006259508.tif 000008
【００６０】
【化８】
2006259508.tif 000009
【００６１】
【化９】
2006259508.tif 000010
【００６２】
一般式（Ａ２）において、Ｒｄとしての酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）とは、露光により発生した酸の作用により分解し、一般式（Ａ２）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基であり、それによりアルカリ現像液への溶解性が増大する。Ｒｄは、脂環式基を有することが好ましい。
Ｒｄが脂環式基を有する酸分解性基である場合に、脂環式基は、有橋脂環式基であってもよい。
【００６３】
Ｒｄとしての酸分解性基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される基である。
【００６４】
【化１０】
2006259508.tif 000011
【００６５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。  なお、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６８】
【化１１】
2006259508.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006259508.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2006259508.tif 000014
【００７１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７３】
一般式（Ａ２）に於ける、Ｒｄは、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００７４】
【化１４】
2006259508.tif 000015
【００７５】
一般式（３）に於いて、
Ｒ4、Ｒ5、及びＹは、各々独立に、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【００７６】
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環式炭化水素基である基が好ましい。
【００７７】
以下、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７８】
【化１５】
2006259508.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2006259508.tif 000017
【００８０】
酸分解性樹脂における、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位は、重合性官能基と、側鎖に炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有するモノマーにより、形成することができる。重合性官能基としては
、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニル基等が挙げられる。
【００８１】
炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ３）で表されることが好ましい。
【００８２】
【化１７】
2006259508.tif 000018
【００８３】
一般式（Ａ３）中、
Ｒａは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、クロロ原子、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｌ1は、２価の連結基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、１価の芳香環を表す。Ａｒ1とＡｒ2は、連結して環を形成していていもよい。
Ａｒ3は、２価の芳香環を表す。
Ａは、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
【００８４】
Ｒａは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基である。
Ｌ1は、好ましくは、カルボニル基、エステル基、アミド基、アラルキレン基、アリーレン基、アリーレンカルボキシル基、酸素原子又はスルホニル基を有する連結基が挙げられる。より好ましくはエステル基、アミド基、フェニレン基、フェニレンメチレンオキシ基、フェニレンメチレンオキシカルボニル基、フェニレンカルボキル基が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ3の芳香環として好ましいものとしては、ベンゼン環もしくはナフタレン環である。これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００８５】
Ａの、好ましいアニオンとしては、下記一般式に示す炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンが挙げられる。
【００８６】
【化１８】
2006259508.tif 000019
【００８７】
Ｒｂ1は、炭素数２〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。
Ｒｂ1は、好ましくは、炭素数４〜６のフッ素化アルキル基であり、更に、置換基を有していてもよい。Ｒｂ1のフッ素化アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ等を挙げることができる。Ｒｂ1は、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｂ3、Ｒｂ4及びＲｂ5における有機基としては、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｂ3、Ｒｂ4、Ｒｂ5の有機基として、好ましくは、炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｂ3とＲｂ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂ3とＲｂ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
【００８９】
以下に、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９０】
【化１９】
2006259508.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2006259508.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2006259508.tif 000022
【００９３】
酸分解性樹脂は、ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位を有することが好ましい。
ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位は、ベンゼン環上に、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００９４】
酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００９５】
【化２２】
2006259508.tif 000023
【００９６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ3）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ3）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ3は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ3同士が結合して環を形成してもよい。
【００９７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化２３】
2006259508.tif 000024
【００９９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１００】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１０１】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【０１０２】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１０３】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２４】
2006259508.tif 000025
【０１０５】
【化２５】
2006259508.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
2006259508.tif 000027
【０１０７】
酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化２７】
2006259508.tif 000028
【０１０９】
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ
2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１１０】
一般式（ＶIIｂ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１１１】
一般式（ＶIIａ）または（ＶIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１２】
【化２８】
2006259508.tif 000029
【０１１３】
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
【０１１４】
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２９】
2006259508.tif 000030
【０１１６】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。
【０１１７】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等の付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１９】
酸分解性樹脂に於いて、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜６０モル％とすることが好ましく、１５〜４０モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂に於いて、炭素数２〜２０のフッ素化アルキルスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを対イオンとするスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位の含有量は、２〜２５モル％とすることが好ましく、３〜１５モル％とすることがより好ましい。
【０１２０】
酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の混合溶液、またはそれぞれの溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１２１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．８である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１２３】
酸分解性樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３０】
2006259508.tif 000031
【０１２５】
【化３１】
2006259508.tif 000032
【０１２６】
【化３２】
2006259508.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
2006259508.tif 000034
【０１２８】
【化３４】
2006259508.tif 000035
【０１２９】
〔２〕活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３３】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】
2006259508.tif 000036
【０１３５】
上記一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンを表す。
【０１３６】
好ましいスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンとしては、下記一般式に示すスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンが挙げられる。
【０１３７】
【化３６】
2006259508.tif 000037
【０１３８】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1に於ける好ましい有機基と同じ
ものを挙げることができ、より好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
【０１３９】
Ｒｃ1、Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１４０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４１】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４２】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４３】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、インドール残基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、
分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基若しくはシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４７】
【化３７】
2006259508.tif 000038
【０１４８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンを表し、一般式（Ｚ１）に於けるＸ-のスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖、分岐状アルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖、分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５０】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状の２−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１５２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-のスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチンアニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５３】
使用することができる活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化３８】
2006259508.tif 000039
【０１５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５６】
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１５７】
活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）アミド又はトリス（アルキルスルホニル）メチンを発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化３９】
2006259508.tif 000040
【０１５９】
【化４０】
2006259508.tif 000041
【０１６０】
【化４１】
2006259508.tif 000042
【０１６１】
【化４２】
2006259508.tif 000043
【０１６２】
（Ｂ）成分の化合物の添加量は、組成物の全固形分に対し、通常０．１〜２０質量％好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１６３】
本発明に於いては、必要に応じて、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｂ）成分の化合物とともに、その他の化合物、例えば、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１６４】
〔３〕（Ｃ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６６】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明のポジ型レジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性樹脂以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１６７】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１６８】
なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【０１６９】
更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
【０１７０】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１７１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｄ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有することができる。
【０１７３】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720,5360692,5529881,5296330,5436098,5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１７４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７５】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｅ）塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上を図ることができる。
【０１７７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１７８】
【化４３】
2006259508.tif 000044
【０１７９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基、アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【０１８０】
【化４４】
2006259508.tif 000045
【０１８１】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【０１８２】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１８３】
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化４５】
2006259508.tif 000046
【０１８５】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０１８６】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化４６】
2006259508.tif 000047
【０１８８】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１８９】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９０】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１９１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好まし
い。
【０１９２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、現像残渣や現像時のパターン変形などの面から、本発明におけるポリマーに対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【０１９３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１９４】
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１９６】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９７】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１
，２−ナフトキノン、３，３'−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１９９】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２００】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量％当たり、通常、２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
【０２０１】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０２】
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の活性光線又は放射線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２０３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２０４】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０６】
合成例１（酸分解性樹脂（Ａ−１）の合成）
東ソー（株）製の２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム  ノナフレートのモル比３７／５５／８のＴＨＦ溶液（２７質量％）２４０ｇを調製し、この溶液を窒素下７５℃に加熱しているところへ、アゾ開始剤として和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（モノマー総モル数に対し１モル％)を添加し、そのまま６時間攪拌下反応させた。得られたポリマー溶液を室温に戻したのち、蒸留水と、０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間は攪拌した。反応液にトリエチルアミンを加えて中和したのち、蒸留水２Ｌに再沈してポリマーを粉体として取り出した。このポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解させた後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させるという操作を３回繰り返した。最後に沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とし、酸分解性樹脂（Ａ−１）を得た。この酸分解性樹脂（Ａ−１）についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５０であった。
【０２０７】
上記合成例１と同様の方法で酸分解性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を合成した。
下記表１に、酸分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２０８】
【表１】
2006259508.tif 000048
【０２０９】
以下、比較例で使用する酸分解性樹脂（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造を示す。
【０２１０】
【化４７】
2006259508.tif 000049
【０２１１】
上記酸分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２５）及び比較例の酸分解性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０質量％となるように調整して、下記実施例及び比較例に用いた。
【０２１２】
＜電子線照射による評価＞
実施例１〜２０及び比較例１
（ポジ型レジスト組成物の調製）
下記表２に示す各成分をＰＧＭＥＡ８．４ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２１３】
このポジ型レジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
【０２１４】
（ボジ型レジストパターンの作製とその評価）
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いラインパターンを得た。そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた０．１５μｍラインパターンと、電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた０．１５μｍラインパターンについて、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製S−9220）にて線幅の変動及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の変化を測定（０．１５μｍの
ラインパターンの長手方向のエッジ５μmの範囲について、ライン幅を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出）した。
上記露光したウエファをＫＬＡ社製欠陥検査装置を用いて、ウエファ上に存在する欠陥数をカウントした。
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて全面に電子線照射を行った。露光量は、パターン作成評価に於いて、０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するのに要した露光量と同じとした。電子線照射後、ベークせずにそのまま膜厚を測定し、電子線照射前後の膜厚の商（残膜率）をアウトガスの指標とした。
結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
2006259508.tif 000050
【０２１６】
表２に於ける、略号は、下記の通りである。
【０２１７】
【化４８】
2006259508.tif 000051
【０２１８】
界面活性剤として用いた「Ｆ−１」は、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、「Ｆ−２」は、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を示す。
【０２１９】
塩基性化合物として用いた「ＤＢＮ」は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、「ＤＭＡＰ」は、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを示す。
【０２２０】
表２に示した結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射による特性評価において、解像力、ラインエッジラフネス、現像欠陥、アウトガスにすぐれ、かつ真空中ＰＥＤにおける線幅変動、ＬＷＲ変化が少ないことがわかる。
【０２２１】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例２１、２２及び比較例２
上記実施例１〜２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.２５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいはど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。
【０２２２】
【表３】
2006259508.tif 000052
【０２２３】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０２２４】
＜ＡｒＦ露光による評価＞
実施例２３〜３２及び比較例３
下記表４に示す各成分を表４に示す溶剤８．４ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。酸分解性樹脂は、全てＰＧＭＥＡ溶液をそれぞれ７．６６ｇ用いた。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
その上に調製したレジスト組成物（固形分濃度５％）を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナーを用い露光した。その後１２０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．０９μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
得られた０．０９μｍラインパターンについて、走査型電子鞍微鏡（（株）日立製作所製S−9220）にてラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の変化を測定（０．０９μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出）した。
上記露光したウエファをＫＬＡ社製欠陥検査装置を用いて、ウエファ上に存在する欠陥数をカウントした。評価結果を表４に示す。
【０２２５】
【表４】
2006259508.tif 000053
【０２２６】
表４における略号は次の通りである。
【０２２７】
【化４９】
2006259508.tif 000054
【０２２８】
Ｎ−１：ジプロピルアニリン
Ｎ−２：トリエタノールアミン
Ｎ−３：トリオクチルアミン
Ｎ−４：トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：トリフェニルイミダゾール
【０２２９】
ＳＬ−２：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４；  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−５：  乳酸エチル
ＳＬ−６：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２３０】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦ露光による、解像力、現像欠陥、ＬＷＲ評価に於いて、優れていることが明らかである。