(57)【要約】      （修正有）【課題】  シリコンを含有する自己組立分子層を備えるマスクパターンとその形成方法、及び半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】マスクパターンを形成するために、まず基板上の下地膜１１０上に、下地膜１１０を第１幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターン１２０を形成する。次いで、レジストパターン１２０の表面にシリコンを含有する自己組立分子層１３２を形成する。レジストパターン１２０及び自己組立分子層１３２をエッチングマスクとして下地膜１１０をエッチングして、微細パターンを具現する。【選択図】図４Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成されたレジストパターンと、
前記レジストパターン上にコーティングされた自己組立分子層と、を備える半導体素子製造用のマスクパターンであり、
前記自己組立分子層がシリコンを含有することを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２】
前記自己組立分子層は、シリカネットワークを備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項３】
前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマー及び陰イオン性のシリケートオリゴマーのうち、選択される少なくとも一つのゾルゲル生成物を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項４】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマーは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項５】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマーは、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項６】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマーは、テトラメチルアンモニウムシリケートからなることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項７】
前記自己組立分子層は、陽イオン性の高分子及び陰イオン性の高分子のうち、選択される少なくとも一つの物質をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項８】
前記陽イオン性の高分子は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項９】
前記陰イオン性の高分子は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１０】
前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる単一層からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１１】
前記自己組立分子層は、
陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる第１自己組立単分子層と、
陰イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物及び陰イオン性の高分子のうち、選択されるいずれか一つを含む第２自己組立単分子層との積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１２】
前記自己組立分子層は、前記第１自己組立単分子層及び第２自己組立単分子層が交互に複数回積層された積層構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１３】
前記自己組立分子層は、
陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物及び陽イオン性の高分子のうち、選択されるいずれか一つを含む第１自己組立単分子層と、
陰イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる第２自己組立単分子層との積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１４】
前記自己組立分子層は、前記第１自己組立単分子層及び第２自己組立単分子層が交互に複数回積層された積層構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１５】
前記レジストパターンは、ノボラック樹脂及びＤＮＱ系化合物を備える材料から構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１６】
前記レジストパターンは、ＰＡＧを備える化学増幅型のレジスト組成物から構成されたことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１７】
前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１８】
前記レジストパターンは、シリコンを含有するレジスト組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項１９】
前記レジストパターンは、前記レジストパターンの開口部を通じて一部が露出される下地膜上に形成されており、
前記自己組立分子層は、前記レジストパターンの開口部を規定する側壁にコーティングされて、前記下地膜の露出領域を規定することを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２０】
前記下地膜は、絶縁膜、導電膜、または半導体膜からなることを特徴とする請求項１９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２１】
前記下地膜は、レジスト組成物からなることを特徴とする請求項１９に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２２】
前記レジストパターンには、ホールパターンを規定するように、複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２３】
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを規定するように、複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子製造用のマスクパターン。
【請求項２４】
基板上の下地膜上に、前記下地膜を露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成するステップと、
前記レジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成するステップと、を含むことを特徴とする半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２５】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターンの表面にシリケートオリゴマー水溶液が接触された状態で、ゾルゲル反応を誘導するステップを含むことを特徴とする請求項２４に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２６】
前記ゾルゲル反応を誘導するために、前記レジストパターンの表面にシリケートオリゴマー水溶液を接触させた後、前記基板を１００〜１８０℃の温度でベーキングするステップを含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２７】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターン上にシリケートオリゴマー水溶液を接触させて、第１自己組立単分子層を形成する第１接触ステップと、
前記レジストパターン上に高分子の電解質溶液を接触させて、第２自己組立単分子層を形成する第２接触ステップと、を含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２８】
前記シリケートオリゴマー水溶液は、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液または陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液からなることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項２９】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陽イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３０】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項２８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３１】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、テトラメチルアンモニウムシリケートを備えることを特徴とする請求項３０に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３２】
前記高分子の電解質溶液は、陽イオン性の高分子の電解質溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液からなることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３３】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項３２に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３４】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項３２に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３５】
前記高分子の電解質溶液は、溶媒と、前記溶媒の総重量を基準として１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解されている陽イオン性の高分子または陰イオン性の高分子と、を備えることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３６】
前記溶媒は、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項３５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３７】
前記有機溶媒は、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択される物質からなることを特徴とする請求項３６に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３８】
前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに備えることを特徴とする請求項３５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項３９】
前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなることを特徴とする請求項３８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４０】
前記ｐＨ調節剤は、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン、亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、含フッ素酸、またはハロゲン化水素系の物質からなることを特徴とする請求項３８に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４１】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させる第１接触ステップを含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４２】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陽イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４３】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記第１接触ステップを経た前記レジストパターンを、陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第２接触ステップをさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４４】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項４３に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４５】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、テトラメチルアンモニウムシリケートを備えることを特徴とする請求項４４に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４６】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項４４に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４７】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第１接触ステップと、
前記第１接触ステップを経たレジストパターンを陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液と接触させる第２接触ステップと、を含むことを特徴とする請求項２５に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４８】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項４７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項４９】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項４７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５０】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれスピンコーティング、パドリング、ディッピング、またはスプレー方法を利用して行われることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５１】
前記第１接触ステップ後に前記第１自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップと、前記第２接触ステップ後に前記第２自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップのうち、少なくとも一つのステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５２】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項５１に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５３】
前記自己組立分子層を形成するステップは、前記第１自己組立単分子層の形成のための第１接触ステップと、前記第２自己組立単分子層の形成のための第２接触ステップとを交互に複数回反復するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５４】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ１０秒〜５分間行われることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５５】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ前記基板がその中心点を中心に回転している状態で行われることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５６】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ前記基板が移動または回転されずに固定された状態で行われることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５７】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ１０〜３０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項２７に記載の半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法。
【請求項５８】
半導体基板上に下地膜を形成するステップと、
前記下地膜を第１幅を有して露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成するステップと、
前記開口部で前記下地膜が、前記第１幅より小さい第２幅を有して露出されるように、前記レジストパターンの表面のみに選択的にシリコンを含有する自己組立分子層を形成するステップと、
前記レジストパターン及び自己組立分子層をエッチングマスクとして、前記下地膜をエッチングするステップと、を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項５９】
前記自己組立分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面をシリケートオリゴマー水溶液と接触させてゾルゲル反応を誘導するステップを含むことを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６０】
前記ゾルゲル反応を誘導するために、前記レジストパターンの表面にシリケートオリゴマー水溶液を接触させた後、前記基板を１００〜１８０℃の温度でベーキングするステップを含むことを特徴とする請求項５９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６１】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターン上にシリケートオリゴマー水溶液を接触させて、第１自己組立単分子層を形成する第１接触ステップと、
前記レジストパターン上に高分子の電解質溶液を接触させて、第２自己組立単分子層を形成する第２接触ステップと、を含むことを特徴とする請求項５９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６２】
前記シリケートオリゴマー水溶液は、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液からなることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６３】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陽イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項６２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６４】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項６２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６５】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、テトラメチルアンモニウムシリケートを備えることを特徴とする請求項６４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６６】
前記高分子の電解質溶液は、陽イオン性の高分子の電解質溶液、または陰イオン性の高分子の電解質溶液からなることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６７】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６８】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項６６に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６９】
前記高分子の電解質溶液は、溶媒と、前記溶媒の総重量を基準として１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解されている陽イオン性の高分子または陰イオン性の高分子と、を備えることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７０】
前記溶媒は、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項６９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７１】
前記有機溶媒は、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択される物質からなることを特徴とする請求項７０に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７２】
前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに備えることを特徴とする請求項６９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７３】
前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなることを特徴とする請求項７２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７４】
前記ｐＨ調節剤は、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン、亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、含フッ素酸、またはハロゲン化水素系の物質からなることを特徴とする請求項７２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７５】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させる第１接触ステップを含むことを特徴とする請求項５９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７６】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陽イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項７５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７７】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記第１接触ステップを経た前記レジストパターンを、陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第２接触ステップをさらに含むことを特徴とする請求項７５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７８】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項７７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７９】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、テトラメチルアンモニウムシリケートを備えることを特徴とする請求項７８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８０】
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項７８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８１】
前記自己組立分子層を形成するステップは、
前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第１接触ステップと、
前記第１接触ステップを経たレジストパターンを陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液と接触させる第２接触ステップと、を含むことを特徴とする請求項５９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８２】
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項８１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８３】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備えることを特徴とする請求項８１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８４】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれスピンコーティング、パドリング、ディッピング、またはスプレー方法を利用して行われることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８５】
前記第１接触ステップ後に前記第１自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップと、前記第２接触ステップ後に前記第２自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップのうち少なくとも一つのステップをさらに含むことを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８６】
前記洗浄液は、純水からなることを特徴とする請求項８５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８７】
前記自己組立分子層を形成するステップは、前記第１自己組立単分子層の形成のための第１接触ステップと、前記第２自己組立単分子層の形成のための第２接触ステップとを交互に複数回反復するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８８】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ１０秒〜５分間行われることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８９】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ前記基板がその中心点を中心に回転している状態で行われることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９０】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ前記基板が移動または回転されずに固定された状態で行われることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９１】
前記第１接触ステップ及び第２接触ステップは、それぞれ１０〜３０℃の温度下で行われることを特徴とする請求項６１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９２】
前記レジストパターンは、ＰＡＧを備える化学増幅型のレジスト組成物から構成されたことを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９３】
前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなることを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９４】
前記レジストパターンは、シリコン層を含有するレジスト組成物からなることを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９５】
前記下地膜は、絶縁膜、導電膜、半導体膜、またはレジスト膜からなることを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９６】
前記レジストパターンには、ホールパターンを規定するように、複数の開口部が形成されていることを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９７】
前記レジストパターンは、ラインアンドスペースパターンを規定するように、複数のラインパターンで構成されていることを特徴とする請求項５８に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造用のマスクパターンとその形成方法、及び半導体素子の製造方法に係り、特に、リソグラフィ技術の波長の限界を超える微細パターンからなる半導体素子製造用のマスクパターンとその形成方法、エッチングマスクを利用して形成される微細パターンを有する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な半導体素子のパターン形成工程では、パターンを形成するための所定の被エッチング膜、例えば、シリコン膜、絶縁膜、または導電膜上にフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして、前記被エッチング膜をエッチングして所望のパターンを形成する。
【０００３】
半導体素子の高集積化によって、より小さいＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）のデザインルールが適用され、リソグラフィ工程時に、より小さい開口サイズを有するコンタクトホール、またはより小さい幅を有するスペースを備えた微細パターンを形成する技術が要求されている。
【０００４】
一般的なリソグラフィ技術を利用して、微細コンタクトホールを形成するための技術として、短波長の露光源を利用する方法である電子ビームリソグラフィと、ハーフトーン位相シフトマスクを利用する方法とがある。それらのうち、短波長の露光源を使用する方法では、材料の依存性及び経済的側面において多くの難しさがある。また、ハーフトーン位相シフトマスクを利用する方法では、マスクの製作技術及び解像度における限界があるので、現実的に１５０ｎｍ以下のサイズを有するコンタクトホールを形成し難い。
【０００５】
これまで、より小さいフィーチャーサイズへの要求に応えるために、多様な技術が提案されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、レジスト膜を露光、現像してレジストパターンを形成した後、熱処理を行って前記レジストパターンの断面形状を変形させて、レジストパターンのサイズを変化させる技術が開示されている。しかし、この方法では、前記レジストパターンの上部でのレジストの流速、及び中間の高さ部分でのレジストの流速が一定しなくなる。特に、レジストパターンの熱的フローによって減少するＣＤが１００ｎｍ以上である場合、前記レジスト膜の急激なフロー特性によってフォトレジストパターンのプロファイルが変形されて、中間の高さ部分でスウェリング現象が現れるボウイングプロファイル（弓形状）が得られる。したがって、この方法を利用する場合には、フォトレジストパターンの流速を調節し難いので、パターンのプロファイルを垂直に維持しつつ、ＣＤを減らし難い。
【０００７】
特許文献２には、レジストパターンの形成後、全面または一部にレジストと混ざらない樹脂を塗布し、熱処理によりレジストを流動させてパターンを微細化する技術が開示されている。この技術では、樹脂の塗布後にレジストの熱流動を起こすため、過度な流動を防止できる。この技術では、前記樹脂としてポリビニルアルコールを使用する。しかし、ポリビニルアルコールは、粘度が高く、水にはあまり溶解されないので、前記樹脂を除去するために、純水を使用してリンス工程を行う時、前記樹脂を完全に除去し難い。
【０００８】
特許文献３には、酸を供与できるレジストパターンの表面に、酸が供与されて架橋するフレーム形成材料を被覆し、加熱によりレジストパターンからフレーム形成材料に酸を移動させ、界面に発生した架橋層をレジストパターンの被覆層として形成して、レジストパターンを厚くすることによって、レジストのホール直径及び分離幅を縮小する技術が開示されている。この技術では、所望しない位置でも化学的架橋反応が誘発されて欠陥が発生することがある。
【０００９】
特許文献４には、被覆形成剤を使用して微細パターンを形成する方法において、フォトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を被覆し、被覆形成剤の熱収縮作用を利用してフォトレジストパターンの間隔を狭くして、微細パターンを形成する技術が開示されている。この方法では、被覆形成剤の熱収縮量がウェーハの温度分布に主に依存するようになるため、ウェーハ上の全体領域で均一なレジストパターンを得難い。
【００１０】
前記したように、これまで提案された従来技術によるＣＤ縮小技術では、フォトレジストと有機ポリマーとの架橋結合を誘導する方法、または熱によるレジストの流動を誘導する方法を利用していた。しかし、それらの方法により得られたレジストパターンは、ドライエッチングに対する耐性が弱いという短所がある。フォトレジストと有機ポリマーとの架橋結合を誘導する方法では、レジストパターンの表面上に被覆された架橋層がほとんど炭化水素化合物からなり、それらの材料は、フォトレジスト材料に比べてドライエッチングに対する耐性が弱い。また、熱によるレジストの流動を誘導する方法では、フォトレジスト材料の熱流動時、その厚さが薄くなるので、ドライエッチングに対する耐性が弱くなる。
【００１１】
レジストパターンのドライエッチングに対する耐性を向上させるための方法の一つとして、シリコンを含有する材料を使用する技術が研究された。特許文献５では、カルボン酸無水物官能基を有するフォトレジストをアミノシロキサンオリゴマーと架橋反応させて、微細パターンを形成する技術が開示されている。この技術では、アミノシロキサンと架橋反応が可能な特定のフォトレジスト材料が要求され、架橋されていない含シリコン材料を除去するために、別途に有機溶剤を使用しなければならない。
【００１２】
特許文献６には、含シリコン水溶性ポリマーをレジストパターンと架橋反応させて、含シリコン物質層をレジストパターン上にコーティングする技術が開示されている。この技術では、シリコン含量が制限され、したがってドライエッチングに対する十分な耐性を確保し難い。
【特許文献１】特開平０１−３０７２２８号公報
【特許文献２】特開平０７−４５５１０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２８６１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２６７９号公報
【特許文献５】米国特許第６１１０６３７号明細書
【特許文献６】米国特許公開第２００４／０００９４３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記した従来技術による問題点を克服しようとするものであって、リソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンの形成において、ドライエッチングに対する十分な耐性を確保できる半導体素子製造用のマスクパターンを提供するところにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、ドライエッチングに対する十分な耐性を確保しつつ、且つより小さいフィーチャーサイズの微細パターンを具現することができる半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法を提供するところにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、ドライエッチングに対する十分な耐性を確保しつつ、且つリソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンを具現できる半導体素子の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明による半導体素子製造用のマスクパターンは、半導体基板上に形成されたレジストパターンと、前記レジストパターン上にコーティングされた自己組立分子層と、を備える半導体素子製造用のマスクパターンであり、前記自己組立分子層がシリコンを含有する。前記自己組立分子層は、シリカネットワークを備える。
【００１７】
望ましくは、前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマー及び陰イオン性のシリケートオリゴマーのうち、選択される少なくとも一つのゾルゲル生成物を備える。
【００１８】
望ましくは、前記陽イオン性のシリケートオリゴマーは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物である。また、前記陰イオン性のシリケートオリゴマーは、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物である。
【００１９】
前記自己組立分子層は、陽イオン性の高分子及び陰イオン性の高分子のうち、選択される少なくとも一つの物質をさらに備える。
【００２０】
望ましくは、前記陽イオン性の高分子は、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。また、前記陰イオン性の高分子は、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの物質からなる。
【００２１】
前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる単一層からなる。または、前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる第１自己組立単分子層と、陰イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物及び陰イオン性の高分子のうち、選択されるいずれか一つを含む第２自己組立単分子層との積層構造を有する。前記自己組立分子層は、前記第１自己組立単分子層及び第２自己組立単分子層が交互に複数回積層された積層構造を有する。
【００２２】
望ましくは、前記自己組立分子層は、陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物及び陽イオン性の高分子のうち、選択されるいずれか一つを含む第１自己組立単分子層と、陰イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル生成物からなる第２自己組立単分子層との積層構造を有する。ここで、前記自己組立分子層は、前記第１自己組立単分子層及び第２自己組立単分子層が交互に複数回積層された積層構造を有する。
【００２３】
前記他の目的を達成するために、本発明による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法では、基板上の下地膜上に前記下地膜を露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。前記レジストパターンの表面に、シリコンを含有する自己組立分子層を形成する。
【００２４】
前記自己組立分子層を形成するために、前記レジストパターンの表面にシリケートオリゴマー水溶液が接触された状態で、ゾルゲル反応を誘導するステップを含む。望ましくは、前記ゾルゲル反応を誘導するために、前記レジストパターンの表面にシリケートオリゴマー水溶液を接触させた後、前記基板を１００〜１８０℃の温度でベーキングするステップを含む。
【００２５】
前記自己組立分子層を形成するステップは、前記レジストパターン上にシリケートオリゴマー水溶液を接触させて、第１自己組立単分子層を形成する第１接触ステップと、前記レジストパターン上に高分子の電解質溶液を接触させて、第２自己組立単分子層を形成する第２接触ステップと、を含む。ここで、前記シリケートオリゴマー水溶液は、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液または陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液からなる。また、前記高分子の電解質溶液は、陽イオン性の高分子の電解質溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液からなる。
【００２６】
前記自己組立分子層を形成するステップは、前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させる第１接触ステップのみを含む。または、前記自己組立分子層を形成するステップは、前記第１接触ステップを経た前記レジストパターンを、陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液または陰イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第２接触ステップをさらに含む。
【００２７】
また、前記自己組立分子層を形成するステップは、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液と接触させる第１接触ステップと、前記第１接触ステップを経たレジストパターンを陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液と接触させる第２接触ステップとを含む。
【００２８】
場合によって、前記第１接触ステップ後に前記第１自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップと、前記第２接触ステップ後に前記第２自己組立単分子層の表面を洗浄液でリンスするステップのうち、少なくとも一つのステップをさらに含む。望ましくは、前記洗浄液は純水からなる。
【００２９】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明による半導体素子の製造方法では、半導体基板上に下地膜を形成する。前記下地膜を第１幅を有して露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。前記開口部で前記下地膜が、前記第１幅より狭い第２幅を有して露出されるように、前記レジストパターンの表面のみに選択的にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する。前記レジストパターン及び自己組立分子層をエッチングマスクとして、前記下地膜をエッチングする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、フォトリソグラフィ技術での波長の限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上にシリコンを含有する自己組立分子層を形成することによって、結果的に得られるマスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに、垂直な側壁プロファイルを維持できる。また、開口部の幅の縮小において、常温で簡単な方法を用いることによって、工程が単純になり、工程コストを抑えることができる。また、下地膜のエッチングにおいて、シリコンを含有する自己組立分子層をマスクパターンとして利用することによって、ドライエッチングに対する耐性を十分に確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に例示する実施形態は、多様な形態で変形され、本発明の範囲が後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。添付図面で、膜または領域のサイズまたは厚さは、説明を分かり易くするために、実際のものとは異ならせてある。
【００３２】
図１のフローチャートを参照して、本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を概略的に説明する。
【００３３】
（ステップ１２）
ステップ１２で、まず、半導体基板上にエッチング対象の下地膜を形成する。前記下地膜は、例えばシリコン膜、酸化膜、窒化膜、または酸化窒化膜のような絶縁膜、導電膜などのいかなる膜質でも形成が可能である。前記下地膜にコンタクトホールを形成するための工程の場合には、前記下地膜として絶縁膜を形成する。また、ＢＬＲ（Ｂｉ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）工程によるパターニングを行うために、前記下地膜としてボトムレジスト膜を形成することもできる。そして、ＭＬＲ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ Ｒｅｓｉｓｔ）工程によるパターニングを行うために、前記下地膜が、例えばボトムレジスト膜及び層間酸化膜から構成されることもある。
【００３４】
前記下地膜上にレジスト膜を形成した後、通常のフォトリソグラフィ工程によって前記レジスト膜の露光及び現像工程を経て、前記下地膜を所定の幅ほど露出させる開口部を備えたレジストパターンを形成する。
【００３５】
前記レジストパターンの形成過程において、露光工程においてレジスト膜で発生した酸は、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）過程を通じて拡散される。ポジティブ型のレジスト膜を形成した場合には、前記のように、拡散された酸によって、前記レジスト膜の露光部で保護基を有するポリマーから前記保護基が離れ落ちる脱保護現象を誘発して、露光部が選択的に現像可能になり、ネガティブ型のレジスト膜を形成した場合には、前記のように、拡散された酸によって、露光部でポリマーの架橋反応が誘発されて、非露光部が選択的に現像可能になる。その過程で、前記レジスト膜の露光部と非露光部との境界面には、少量の酸が残っている状態になる。その結果、現像工程後、前記境界面、すなわち前記レジストパターンの側壁では、その部分に残っている少量の酸により、部分的にポリマーが脱保護されて、前記レジストパターンの側壁は、陰イオン性の電荷を有する状態を維持する。すなわち、酸によって部分的に脱保護が進められた前記露光部と非露光部との境界面にはポリマーは残存しており、現像ステップにおいて溶解されずに残っている部分によって、前記レジストパターンの側壁は、微量の陰イオン性の電荷を有する。このような現象は、当業界で使われているか、または市販されているレジストであれば、その成分または露光原の種類に関係なく同一に現れる現象である。
【００３６】
（ステップ１４）
ステップ１４で、シリケートオリゴマー水溶液を準備する。必要に応じて、前記シリケートオリゴマー水溶液として、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液及び陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液のうち、選択されるいずれか一つのシリケートオリゴマー水溶液のみを準備することもあり、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液及び陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液をいずれも準備することもある。
【００３７】
（陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液）
前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を含有する多面オリゴマーシルセスキオキサンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなるシリケートオリゴマーを備える。前記陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、陽イオン性のシリケートを純水に約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させた後、塩基で加水分解させて得られる。
【００３８】
前記陽イオン性のシリケートオリゴマーを形成するために、前記例示されたシリケートを塩基、例えば水酸化アンモニウムまたは水酸化アルキルアンモニウムで加水分解させる。
【００３９】
前記陽イオン性のシリケートのオリゴマー化された加水分解生成物の一例を化学式１に表した。
【００４０】
【化１】
2006048035.tif 000003
【００４１】
（陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液）
前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、及びモノアルキルトリアルコキシシリコンのうち、選択される少なくとも一つの加水分解生成物からなる陰イオン性のシリケートオリゴマーを備える。前記陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液は、陰イオン性のシリケートを純水に約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させた後、塩基で加水分解させて得られる。
【００４２】
前記陰イオン性のシリケートオリゴマーを形成するために、前記例示されたシリケートを塩基、例えば水酸化アンモニウムまたは水酸化アルキルアンモニウムで加水分解させる。
【００４３】
前記陰イオン性のシリケートのオリゴマー化された加水分解生成物の一例として、テトラメチルアンモニウムシリケート（ＴＭＡＨ２ＳｉＯ２）を挙げることができる。
【００４４】
（ステップ１６）
ステップ１６で、高分子の電解質溶液を準備する。前記高分子の電解質溶液として必要に応じて、陽イオン性の高分子の電解質溶液及び陰イオン性の高分子の電解質溶液のうち、選択されるいずれか一つの高分子の電解質溶液のみ単独に準備することもあり、陽イオン性の高分子の電解質溶液及び陰イオン性の高分子の電解質溶液をいずれも準備することもある。
【００４５】
（陽イオン性の高分子の電解質溶液）
前記陽イオン性の高分子の電解質溶液は、例えば、ポリエチレンイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム誘導体、アミノ基を含有するセルロース、陽イオン化されたセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン及びポリコリンアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つの陽イオン性の高分子を、前記溶媒の総重量を基準として約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させて得られる。
【００４６】
本発明での使用に適する陽イオン性の高分子の代表的な例を化学式２ないし化学式５に示す。
【００４７】
【化２】
2006048035.tif 000004
【００４８】
【化３】
2006048035.tif 000005
【００４９】
【化４】
2006048035.tif 000006
【００５０】
【化５】
2006048035.tif 000007
【００５１】
（陰イオン性の高分子の電解質溶液）
前記陰イオン性の高分子の電解質溶液は、例えば、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホネート、カルボキシル基を含有するセルロース、陰イオン化されたセルロース、ポリスルホンアルキルアクリレート、ポリアクリルアミドアルキルスルホネート、及びポリビニルサルフェートからなる群から選択される少なくとも一つの陰イオン性の高分子を、前記溶媒の総重量を基準として約１０ｐｐｍ〜１０重量％の濃度で溶解させて得られる。
【００５２】
本発明の使用に適する陰イオン性の高分子の代表的な例を、化学式６ないし化学式９に示す。
【００５３】
【化６】
2006048035.tif 000008
【００５４】
【化７】
2006048035.tif 000009
【００５５】
【化８】
2006048035.tif 000010
【００５６】
【化９】
2006048035.tif 000011
【００５７】
（溶媒）
前記溶媒として、純水、有機溶媒、または純水と有機溶媒との混合物を使用できる。前記溶媒として使用するのに適する有機溶媒は、例えば、アルコール、アミン、エーテル、エステル、カルボン酸、チオール、チオエステル、アルデヒド、ケトン、フェノール、アルカン、アルケン、アレン及びアリーレン系のうち、選択される物質からなる。
【００５８】
（ｐＨ調節剤）
前記高分子の電解質溶液の適切なｐＨを維持するために、前記高分子の電解質溶液は、ｐＨ調節剤をさらに含むことができる。本発明で使用するのに適する高分子の電解質溶液のｐＨ範囲は、前記高分子の電解質溶液を構成する主要成分の種類によってそれぞれ異なる。したがって、使用する高分子の電解質溶液の具体的な成分によって、適切なｐＨを調節する。前記ｐＨ調節剤は、酸性または塩基性物質からなる。前記ｐＨ調節剤として、例えば、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン、アルコキシアミン、硫化物、チオール、ホスフィン、亜リン酸塩、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、含フッ素酸、またはハロゲン化水素系の物質を使用できる。
【００５９】
前記ステップ１２、ステップ１４、及びステップ１６のうち、どのステップを優先的に行うかは、工程の設計変更事項に関するものであって、特別な制限はない。
【００６０】
（ステップ２０）
ステップ２０で、前記レジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する。シリコンを含有する自己組立分子層を形成する方法についての詳細な説明は後述する。
【００６１】
（ステップ３０）
ステップ３０で、前記レジストパターンとシリコンを含有する自己組立分子層とをエッチングマスクとして、前記下地膜をドライエッチングする。その結果、リソグラフィ技術での波長の限界を超える微細パターンを具現できる。
【００６２】
図２は、図１を参照して説明した本発明による半導体素子の製造方法のうち、ステップ２０に基づいてレジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する具体的な第１方法を説明するためのフローチャートである。
【００６３】
（ステップ２０−１ａ）
ステップ２０−１ａで、レジストパターンの表面でゾルゲル反応を誘導するために、前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。このステップは、約１０〜３０℃、望ましくは、常温で行う。この際、前記レジストパターンの表面では、一部領域または全体領域で陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液との接触のみでも、それらの間にゾルゲル反応がなされることもある。
【００６４】
前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させるために、スピンコーティング、パドリング、ディッピング、スプレー方法のような多様な方法を利用できる。前記接触時間は、例えば約１０秒〜５分に設定できる。また、前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させる際には、種々の接触方法によって前記半導体基板を回転させるか、または固定させた状態に維持させる。例えば、スピンコーティング方法で接触させる場合には、前記半導体基板をその中心点を中心に所定速度に回転させ、パドリングまたはスプレー方法を利用する場合には、前記半導体基板を移動または回転させず、固定された状態に維持させる。
【００６５】
ここで、前記レジストパターンの側壁の表面は、図１のステップ１２で説明したように、酸によって部分的に脱保護が進められたが、現像ステップにおいて溶解されずに残っている部分により微量の陰イオン性の電荷を有している。したがって、前記レジストパターンの表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を直接接触させることによって、陽イオン性のシリケートオリゴマーが前記レジストパターンの表面のみに選択的に自己組立方式で結合される。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性のシリケートから得られる自己組立単分子層が形成される。
【００６６】
（ステップ２０−１ｂ）
前記自己組立単分子層が形成された結果物を洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。
【００６７】
（ステップ２０−１ｃ）
前記レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達すれば、ステップ２０−１ｄに進み、所定値に達していなければ、ステップ２０−１ｅに進む。
【００６８】
（ステップ２０−１ｄ）
前記レジストパターン上に所望の数の前記自己組立単分子層が形成された基板を、約１００〜１８０℃の温度でベーキングして、前記レジストパターンの表面でのゾルゲル反応を完結させ、図１のステップ３０に進む。
【００６９】
（ステップ２０−１ｅ）
前記レジストパターンの表面上に自己組立単分子層をさらに形成するために、まず前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であるか、または陰イオン性であるかを判断する。前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であれば、ステップ２０−１ｆに進む。そして、前記レジストパターンに最近に接触された溶液が陰イオン性であれば、ステップ２０−１ｈに進む。
【００７０】
（ステップ２０−１ｆ）
ステップ２０−１ｅの判断結果、前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であれば、前記レジストパターン上に陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陰イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。ここで、前記レジストパターンの表面に陰イオン性の溶液を接触させるための具体的な方法は、ステップ２０−１ａの説明を参照する。
【００７１】
（ステップ２０−１ｇ）
陰イオン性の溶液を利用して形成された自己組立単分子層が形成された結果物を、洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。次いで、再びステップ２０−１ｃに進み、レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達したか否かを判断する。
【００７２】
（ステップ２０−１ｈ）
ステップ２０−１ｅの判断結果、前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陰イオン性であれば、前記レジストパターン上に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。ここで、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の溶液を接触させるための具体的な方法は、ステップ２０−１ａの説明を参照する。
【００７３】
（ステップ２０−１ｉ）
陽イオン性の溶液を利用して形成された自己組立単分子層が形成された結果物を、洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。次いで、再びステップ２０−１ｃに進み、レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達したか否かを判断する。
【００７４】
図３は、図１を参照して説明した本発明による半導体素子の製造方法のうち、ステップ２０で、レジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する具体的な第２方法を説明するためのフローチャートである。
【００７５】
（ステップ２０−２ａ）
ステップ２０−２ａで、レジストパターンの表面でゾルゲル反応を誘導するために、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。このステップは、約１０〜３０℃、望ましくは、常温で行う。
【００７６】
前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させるために、スピンコーティング、パドリング、ディッピング、スプレー方法のような多様な方法を利用できる。前記接触時間は、例えば約１０秒〜５分に設定できる。また、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させる際に、種々の接触方法によって前記半導体基板を回転、または固定させた状態に維持させる。例えば、スピンコーティング方法で接触させる場合には、前記半導体基板を、その中心点を中心に所定速度に回転させ、パドリングまたはスプレー方法を利用する場合には、前記半導体基板を移動または回転させず、固定された状態に維持させる。
【００７７】
ここで、前記レジストパターンの側壁の表面は、図１のステップ１２で説明したように、酸によって部分的に脱保護が進められたが、現像ステップにおいて溶解されずに残っている部分により微量の陰イオン性の電荷を有している。したがって、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の高分子の電解質を直接接触させることによって、陽イオン性の高分子の電解質が前記レジストパターンの表面のみに選択的に自己組立方式で結合される。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性の高分子を含む自己組立単分子層が形成される。
【００７８】
（ステップ２０−２ｂ）
前記自己組立単分子層が形成された結果物を洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。
【００７９】
（ステップ２０−２ｃ）
前記レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達すれば、ステップ２０−２ｄに進み、所定値に達していなければ、ステップ２０−２ｅに進む。
【００８０】
（ステップ２０−２ｄ）
前記レジストパターン上に所望の数の前記自己組立単分子層が形成された基板を、約１００〜１８０℃の温度でベーキングする。このステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。次いで、図１のステップ３０に進む。
【００８１】
（ステップ２０−２ｅ）
前記レジストパターンの表面上に自己組立単分子層をさらに形成するために、まず前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であるか、または陰イオン性であるかを判断する。前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であれば、ステップ２０−２ｆに進む。そして、前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陰イオン性であれば、ステップ２０−２ｈに進む。
【００８２】
（ステップ２０−２ｆ）
ステップ２０−２ｅの判断結果、前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陽イオン性であれば、前記レジストパターン上に陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。ここで、以前のステップにおいて、前記レジストパターンの表面上に陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を接触させたことがあれば、このステップで、前記レジストパターン上に陰イオン性の高分子の電解質溶液を接触させることもできる。この際、前記レジストパターンの最外部の表面では、一部領域または全体領域で、陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液との接触のみでも、それらの間にゾルゲル反応がなされることもある。ここで、前記レジストパターンの表面に陰イオン性の溶液を接触させるための具体的な方法は、ステップ２０−２ａの説明を参照する。
【００８３】
（ステップ２０−２ｇ）
陽イオン性の溶液を利用して形成された自己組立単分子層が形成された結果物を、洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。次いで、再びステップ２０−２ｃに進み、レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達したか否かを判断する。
【００８４】
（ステップ２０−２ｈ）
ステップ２０−２ｅの判断結果、前記レジストパターンに直近で接触された溶液が陰イオン性であれば、前記レジストパターン上に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、自己組立単分子層を形成する。ここで、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の溶液を接触させるための具体的な方法は、ステップ２０−１ａの説明を参照する。
【００８５】
（ステップ２０−２ｉ）
陽イオン性の溶液を利用して形成された自己組立単分子層が形成された結果物を、洗浄液でリンスする。望ましくは、前記洗浄液として純水を使用する。前記リンスステップは、必須的なものではなく、場合によって省略可能である。次いで、再びステップ２０−２ｃに進み、レジストパターンの表面上に形成された自己組立単分子層の数が所定値に達したか否かを判断する。
【００８６】
図２及び図３を参照して説明したように、レジストパターンの表面に自己組立単分子層を形成する一連の工程を複数回反復して、所望の厚さの自己組立分子層を前記レジストパターンの表面に形成する。その結果、前記レジストパターンの表面には、陽イオン性の自己組立単分子層及び陰イオン性の自己組立単分子層が交互に一つずつ積層されている積層構造を有し、複数の自己組立単分子層から構成される自己組立分子層が完成された後には、前記下地膜は、前記レジストパターンにより露出された幅より狭く露出される。
【００８７】
図４Ａないし図４Ｄは、本発明の望ましい実施形態による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【００８８】
図４Ａに示すように、基板１００、例えばシリコン基板のような半導体基板上に形成された下地膜１１０上に、レジストパターン１２０を形成する。前記レジストパターン１２０には、前記下地膜１１０の上面を第１幅ｄ１ほど露出させる開口部が形成されている。前記レジストパターンは、ホールパターンを規定するように、複数の開口部が形成されることもあり、またはラインアンドスペースパターンを規定するように、複数のラインパターンで構成されることもある。前記レジストパターン１２０が複数のラインパターンで構成された場合、前記第１幅ｄ１は、複数のライン間のスペース幅に相当する。
【００８９】
ここで、前記レジストパターン１２０は、例えばＧ、ｉ−ライン用、ＤＵＶ用、ＡｒＦ用、Ｅ・ビーム用、またはＸ−レイ用のレジスト材料から構成することができる。例えば、前記レジストパターンは、ノボラック樹脂とＤＮＱ（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）系化合物とを含む材料から構成することができる。または、前記レジストパターンは、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有する一般的な化学増幅型のレジスト組成物から構成することができる。例えば、前記レジストパターンは、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）用のレジスト組成物、またはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）用のレジスト組成物からなり、ポジティブ型のレジスト組成物、またはネガティブ型のレジスト組成物からなる。
【００９０】
図４Ｂに示すように、図２のステップ２０−１ａまたは図３のステップ２０−２ａを参照して説明したように、前記レジストパターン１２０の表面に陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陽イオン性の高分子を含む陽イオン性の高分子の電解質溶液を接触させて、第１自己組立単分子層１３２を形成する。前記第１自己組立単分子層１３２によって、前記下地膜１１０の上面が前記第１幅ｄ１より小さい第２幅ｄ２ほど露出される。ここで、図１ないし図３を参照して前述したように、前記レジストパターン１２０の側壁の表面は、微量の陰イオン性の電荷を有し、場合によって、前記レジストパターン１２０の上面も微量の陰イオン性の電荷を有する。したがって、前記レジストパターンの表面に陽イオン性の溶液を直接接触させれば、陽イオン性のシリケートオリゴマー、または陽イオン性の高分子の電解質が、前記レジストパターン１２０の表面に選択的に自己組立方式で結合される。その結果、前記レジストパターン１２０の表面には、陽イオン性のシリケートオリゴマー、または陽イオン性の高分子を含む前記第１自己組立単分子層１３２が形成される。
【００９１】
次いで、必要に応じて、図２のステップ２０−１ｂまたは図３のステップ２０−２ｂで説明したようなリンス工程を行う。
【００９２】
前記第１自己組立単分子層１３２の厚さは、前記第１自己組立単分子層１３２を構成する高分子の成分によって異なる。前記第２幅ｄ２が所望の寸法となれば、このステップでマスクパターンの形成工程を終了する。この際、前記第１自己組立単分子層１３２を形成するために、陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液を使用した場合には、図２のステップ２０−１ｄまたは図３のステップ２０−２ｄで説明したように、前記基板１００をベーキングしてゾルゲル反応を完結させる。
【００９３】
図４Ｃに示すように、前記第２幅ｄ２が所望の寸法に達しておらず、さらに小さい幅を望む場合、前記第１自己組立単分子層１３２の表面に陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液、または陰イオン性の高分子を含む陰イオン性の高分子の電解質を接触させて、第２自己組立単分子層１３４を形成する。前記第２自己組立単分子層１３４により、前記下地膜１１０の上面が前記第２幅ｄ２より狭い第３幅ｄ３ほど露出される。
【００９４】
必要に応じて、前記第２自己組立単分子層１３４が形成された結果物を、図２のステップ２０−１ｇまたは図３のステップ２０−２ｇで説明したような方法でリンスする。
【００９５】
前記第２自己組立単分子層１３４の厚さは、前記第２自己組立単分子層１３４を構成する高分子の成分によって異なる。前記第１自己組立単分子層１３２及び第２自己組立単分子層１３４から構成される自己組立分子層１３０の厚さが、所定値に達して、前記第３幅ｄ３が所望の寸法となれば、自己組立単分子層の形成ステップを終了する。ここで、前記下地膜１１０の露出領域は、前記レジストパターン１２０の側壁にコーティングされた前記自己組立分子層１３０により規定される。
【００９６】
前記自己組立分子層１３０の厚さが所定値に達しなければ、図４Ｂ及び図４Ｃを参照して説明したような前記第１自己組立単分子層１３２、及び第２自己組立単分子層１３４の形成工程を交互に複数回反復して、前記下地膜１１０の上面を所望の幅ほど露出させる。
【００９７】
図４Ｄに示すように、図２のステップ２０−１ｄまたは図３のステップ２０−２ｄで説明したように、前記基板１００に熱１４０を加えてベーキングして、ゾルゲル反応を完結させる。ここで、前記基板１００のベーキング温度は、約１００〜１８０℃が適当である。
【００９８】
図５Ａないし図５Ｃは、本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【００９９】
図５Ａに示すように、基板２００、例えばシリコン基板のような半導体基板上に所定のパターン、例えばコンタクトホールまたはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜２１０を形成する。前記下地膜２１０は、例えば絶縁膜、導電膜、または半導体膜からなる。
【０１００】
次いで、図４Ａを参照して説明したような方法で、前記下地膜２１０上にレジストパターン２２０を形成する。前記レジストパターン２２０には、前記下地膜２１０の上面を第１幅ｈ１ほど露出させる開口部が形成されている。
【０１０１】
次いで、図４Ｂ及び図４Ｄを参照して説明したような方法で、前記レジストパターン２２０の表面のみに選択的に自己組立分子層２３０を形成する。例えば、前記自己組立分子層２３０は、陽イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル反応から得られたシリカネットワークを備える一つの自己組立単分子層のみで構成することができる。または、前記自己組立分子層２３０は、陽イオン性の高分子を備える第１自己組立単分子層と、陰イオン性のシリケートオリゴマーのゾルゲル反応から得られたシリカネットワークを備える第２自己組立単分子層とが、それぞれ一つずつ積層されているか、またはそれぞれ交互に複数回積層されている積層構造を有することができる。または、前記自己組立分子層２３０は、陽イオン性のシリケートオリゴマーから形成された第１自己組立単分子層と、陰イオン性のシリケートオリゴマーから形成された第２自己組立単分子層とから構成される二重層、または複数層の積層構造のゾルゲル反応から得られたシリカネットワークを備える構成を有することができる。前記自己組立分子層２３０により、前記下地膜２１０の上面が前記第１幅ｈ１より小さい第２幅ｈ２ほど露出される。
【０１０２】
図５Ｂに示すように、前記レジストパターン２２０及び自己組立分子層２３０からなるマスクパターンをエッチングマスクとして、前記下地膜２１０をドライエッチングして、下地膜パターン２１０ａを形成する。次いで、前記レジストパターン２２０及び自己組立分子層２３０からなるマスクパターンを除去する。
【０１０３】
本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法では、レジストパターンの表面に自己組立単分子層を所望の回数ほど形成することによって、前記開口部のサイズを所望のサイズに縮小することができる。開口部の幅の縮小において、自己組立方式で単一分子層をレジストパターンの表面のみに選択的に形成するので、結果的に得られるマスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに、垂直な側壁プロファイルを維持できる。また、下地膜のエッチングにおいて、シリコンを含有する自己組立分子層をマスクパターンとして利用することによって、ドライエッチングに対する耐性を十分に確保できる。
【０１０４】
図６Ａないし図６Ｆは、本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。第２実施形態による半導体素子の製造方法では、ＢＬＲを利用するパターニング工程を行う方法に関して説明する。
図６Ａに示すように、半導体基板３００上に、コンタクトホールまたはトレンチを形成するための被エッチング膜である下地膜３１０を形成する。前記下地膜３１０は、例えば絶縁膜、導電膜または半導体膜からなる。
【０１０５】
次いで、前記下地膜３１０上にボトムレジスト膜３２２を形成する。前記ボトムレジスト膜３２２は、例えば有機ハードマスクであるポリアリーレンエーテル、または非晶質カーボンからなる。
【０１０６】
前記ボトムレジスト膜３２２上にレジスト組成物をスピンコーティングして、トップレジスト膜３２４を形成する。前記トップレジスト膜３２４を構成するレジスト組成物として、シリコンを含有するものを使用することもあり、シリコンを含有しないものを使用することもある。
【０１０７】
図６Ｂに示すように、露光及び現像工程を経て、前記トップレジスト膜３２４からトップレジストパターン３２４ａを形成する。
【０１０８】
図６Ｃに示すように、図５Ａを参照して説明したような方法で、前記トップレジストパターン３２４ａ上にシリコンを含有する自己組立分子層３３２を形成する。
【０１０９】
図６Ｄに示すように、前記トップレジストパターン３２４ａ及び自己組立分子層３３２からなるマスクパターンをエッチングマスクとして利用して、前記ボトムレジスト膜３２２をドライエッチングして、ボトムレジストパターン３２２ａを形成する。この際、前記トップレジストパターン３２４ａ及び自己組立分子層３３２からなるマスクパターンの一部が消耗されることがある。
【０１１０】
図６Ｅに示すように、前記トップレジストパターン３２４ａ及び自己組立分子層３３２からなるマスクパターンと、その下部に形成された前記ボトムレジストパターン３２２ａとをエッチングマスクとして、前記下地膜３１０をドライエッチングして、下地膜パターン３１０ａを形成する。
【０１１１】
図６Ｆに示すように、前記トップレジストパターン３２４ａ及び自己組立分子層３３２からなるマスクパターンと、前記ボトムレジストパターン３２２ａとを除去する。
【０１１２】
第２実施形態で説明したように、ＢＬＲを利用するパターニング工程で前記ボトムレジスト膜３２２をエッチングするにおいて、含シリコン物質を含む陽イオン性、または陰イオン性のシリケートオリゴマーから得られる自己組立分子層３３２をマスクパターンとして利用する。したがって、エッチングマスクでのシリコン含量が増加して、ドライエッチングに対する耐性を十分に確保できる。
【０１１３】
第２実施形態では、ＢＬＲを利用するパターニング工程についてのみ説明したが、本発明は、これに限定されない。すなわち、前記ボトムレジスト膜３２２と前記トップレジスト膜３２４との間に層間酸化膜を形成して、前記下地膜３１０のパターニング工程を行うＭＬＲ工程を利用する場合にも、本発明による基本的な思想が適用可能であるということは、当業者であればよく分かる。
【０１１４】
次いで、本発明による半導体素子製造用のマスクパターンの形成方法によってマスクパターンを形成した具体的な例を説明する。
【０１１５】
尚、次に提示した例は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が後述する例に限定されるものではない。
【０１１６】
（例１）
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ−３０，日産化学工業（株））を３６ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ，信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハに対してソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（ＡＳＭＬ １１００）を利用して２３ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１１２．９ｎｍのＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１１７】
前記レジストパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１１８】
１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１０７．６ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１１９】
（例２）
例１で得られたマスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２０】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２１】
再び、前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２２】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８９．１ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１２３】
（例３）
前述の例２で得られたマスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２４】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８１．８ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
前記のように得られたマスクパターンを１５０℃で６０秒間ベーキングして、ゾルゲル反応を完結させるための硬化工程を進めた。
【０１２５】
（例４）
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＡＲ４６，Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を２９ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＲＨＲ、信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハに対してソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（ＡＳＭＬ １１００）を利用して３１ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１１６．４ｎｍのＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１２６】
前記レジストパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２７】
１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１１１．４ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１２８】
前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１２９】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１０２．０ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１３０】
再び前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１３１】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９６．０ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１３２】
前記のように得られたマスクパターンを１６０℃で６０秒間ベーキングして、ゾルゲル反応を完結させるための硬化工程を進めた。
【０１３３】
（例５）
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＵＳ８０３，ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）を３２０ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＲＨＲ、信越化学工業（株））をコーティングして、１８０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハに対してソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７８（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．９２〜０．７０）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して３１ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に８１．７ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するレジストパターンを得た。
【０１３４】
前記レジストパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１３５】
５％オルトケイ酸テトラエチルと０．４８％水酸化テトラメチルアンモニウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８２．９ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１３６】
（例６）
前述の例５で得られたマスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１３７】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８６．４ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１３８】
再び前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１３９】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９７．６ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１４０】
再び、前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１４１】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１０３．７ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１４２】
再び、前記マスクパターン上に、１％ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１４３】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１１４．９ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１４４】
前記のように得られたマスクパターンを１６０℃で６０秒間ベーキングして、ゾルゲル反応を完結させるための硬化工程を進めた。
【０１４５】
（例７）
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＤＵＶ−３０，日産化学工業（株））を２９ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＳＡＩＬ−Ｇ２４ｃ，信越化学工業（株））をコーティングして、２４０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハに対してソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７５（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．８５〜０．５５）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（ＡＳＭＬ １１００）を利用して２３ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に１１２．９ｎｍのＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたレジストパターンを得た。
【０１４６】
前記レジストパターン上に、２日間にわたって予め加水分解及びオリゴマー化させた１％アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液からなる陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１４７】
１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、１０５．３ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１４８】
前記マスクパターン上に、前述したように得られた１％アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液からなる陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１４９】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９７．８ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１５０】
再び、前記マスクパターン上に、前述したように得られた１％アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液からなる陽イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１５１】
ここに、１％オルトケイ酸テトラエチルと６０ｐｐｍの水酸化ナトリウムとの反応により予め合成した陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９０．３ｎｍのさらに微細なＣＤを有するホールパターンを構成する開口部が形成されたマスクパターンを得た。
【０１５２】
（例８）
ベアシリコンウェーハ上に、有機反射防止膜（ＵＳ８０３，ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏ，Ｃｏ．Ｌｔｄ）を３２０ｎｍ厚さに形成し、その上にフォトレジスト（ＲＨＲ、信越化学工業（株））をコーティングして、１８０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。前記レジスト膜が形成されたウェーハに対してソフトベーキング工程を行った後、開口数０．７８（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ：０．９２〜０．７０）であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）ステッパー（Ｎｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｃ）を利用して３１ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行い、ＰＥＢ工程を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液を利用して現像して、ウェーハ上に８１．７ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するレジストパターンを得た。
【０１５３】
前記レジストパターン上に、１％ポリ塩酸アリルアミンからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１５４】
陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液としてＴＭＡＨ２ＳｉＯ２水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８５．３ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１５５】
前記マスクパターン上に、１％ポリ塩酸アリルアミンからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１５６】
陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液としてＴＭＡＨ２ＳｉＯ２水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、８８．１ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１５７】
前記マスクパターン上に、１％ポリ塩酸アリルアミンからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１５８】
陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液としてＴＭＡＨ２ＳｉＯ２水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９０．７ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１５９】
前記マスクパターン上に、１％ポリ塩酸アリルアミンからなる陽イオン性の高分子の電解質溶液２０ｍｌを注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄した。
【０１６０】
陰イオン性のシリケートオリゴマー水溶液としてＴＭＡＨ２ＳｉＯ２水溶液２０ｍｌを、前記洗浄された基板上のレジストパターン上に注ぎ、３０秒間パドリングした。次いで、ウェーハを純水で洗浄して、９３．２ｎｍのライン幅ＣＤを有するラインアンドスペースパターンを構成するマスクパターンを得た。
【０１６１】
本発明では、フォトリソグラフィ技術での波長の限界を超えた微細なサイズの開口部が形成されたマスクパターンを形成するために、レジストパターン上にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する。本発明では、エッチングマスクとして使われるマスクパターンの開口部の縮小に際して、レジストパターンの表面に自己組立単分子層を所望の回数ほど反復して形成することによって、マスクパターンに形成される開口部のサイズを所望のサイズに縮小することが可能である。開口部の幅の縮小に際して、自己組立方式で単一分子層をレジストパターンの表面のみに選択的に形成するので、結果的に得られるマスクパターンの側壁プロファイルの変形なしに、垂直な側壁プロファイルを維持できる。また、開口部の幅の縮小に際して、従来技術のように熱を利用せず、常温で簡単な方法で行なうことができるので、工程が単純になり、工程コストを抑えることができる。また、下地膜のエッチングにおいて、シリコンを含有する自己組立分子層をマスクパターンとして利用することによって、ドライエッチングに対する耐性を十分に確保できる。
【０１６２】
また、含シリコン物質を含むコーティング組成物を使用してＢＬＲまたはＭＬＲ工程を行なう際に、トップレジストパターンに含シリコン物質を含む陽イオン性または陰イオン性のシリケートオリゴマーから得られる自己組立分子層を形成することによって、トップレジストパターンを含むマスクパターンでのシリコン含量を増加させ、したがって、微細パターン形成のためのドライエッチング工程時に、ドライエッチングに対する耐性が向上できる。
【０１６３】
以上、望ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で、当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明による半導体素子製造用のマスクパターンとその形成方法、微細パターン形成用のコーティング組成物の製造方法及び半導体素子の製造方法は、パターンサイズの制御性に優れており、良好なプロファイルを提供できるので、微細な半導体素子で要求される微細パターン形成関連の技術分野に有用に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法を概略的に説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法において、レジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する例示的な第１方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の望ましい実施形態による半導体素子の製造方法において、レジストパターンの表面にシリコンを含有する自己組立分子層を形成する例示的な第２方法を説明するためのフローチャートである。
【図４Ａ】本発明の望ましい実施形態による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明の望ましい実施形態による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図４Ｃ】本発明の望ましい実施形態による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図４Ｄ】本発明の望ましい実施形態による半導体素子用のマスクパターンの形成方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図５Ｃ】本発明の第１実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ｂ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ｃ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ｄ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ｅ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【図６Ｆ】本発明の第２実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための、工程順序によって示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１００  基板
１１０  下地膜
１２０  レジストパターン
１３０  自己組立分子層
１３２  第１自己組立単分子層
１３４  第２自己組立単分子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2006048035.tif 000022
【図６Ｂ】
2006048035.tif 000023
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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