(57)【要約】【課題】基材上の塗膜が有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料のいずれで形成されていても耐雨垂れ汚染性を高めることができる塗装基材の製造方法を提供する。【解決手段】ケイ酸を含む無機化合物及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料に配合する。次いでこの塗料を基材に塗布して乾燥させることによって塗膜を形成する。その後、この塗膜に加熱処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸を含む無機化合物及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料に配合し、次いでこの塗料を基材に塗布して乾燥させることによって塗膜を形成した後、この塗膜に加熱処理を行うことを特徴とする塗装基材の製造方法。
【請求項２】
ケイ酸を含む無機化合物として、コロイダルシリカを用いることを特徴とする請求項１に記載の塗装基材の製造方法。
【請求項３】
有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装基材の製造方法。
【請求項４】
有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、フッ素樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装基材の製造方法。
【請求項５】
有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、シリケート変性アクリル樹脂及び／又はシリケート変性ポリエステル樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装基材の製造方法。
【請求項６】
有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、親水基を有するフッ素樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装基材の製造方法。
【請求項７】
加熱処理として、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ放電処理の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塗装基材の製造方法。
【請求項８】
加熱処理として、３００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎを超えるフレーム処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塗装基材の製造方法。
【請求項９】
基材として、金属材、プラスチック材、木材、モルタル、石材のいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の塗装基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外壁や屋根、シャッター、その他の構造物等を形成する際に好適に用いることができる塗装基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の外壁や屋根、シャッター、その他の構造物等を形成するための基材には、都市外観重視の観点から、耐雨垂れ汚染性を付与する処理が行われている。例えば、耐雨垂れ汚染性が付与された塗膜を基材に形成するにあたって、シリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂と、所定の反応性官能基を有する化合物とを含有するプレコートメタル用耐汚染性塗料組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、これとは異なる方法として、所定量のワックスを含有するベース塗料を基材に塗布した後、シリケート変性アクリルシリコン樹脂組成物を含有するクリヤー塗料を上記ベース塗料に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、フッ素化オレフィン系重合体、所定の共重合体、加水分解性シリル基を有する化合物を含有する被覆組成物を用いて、耐雨垂れ汚染性を付与することも行われている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００４−４３５５９号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４２００号公報
【特許文献３】特開平１０−３６７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ポリエステル樹脂を主成分とする塗膜の耐雨垂れ汚染性を向上させるのは容易であっても、フッ素樹脂を主成分とする塗膜については困難である。また、特許文献２に記載された方法は、有機クリヤー塗料で形成された塗膜に対しては有効であるものの、有機エナメル塗料で形成された塗膜に対しては有効であるとはいえない。さらに、特許文献３に記載された方法では、フッ素樹脂を必須成分としており、フッ素樹脂以外の樹脂を主成分とする塗膜の耐雨垂れ汚染性を向上させるのは困難である。このように、従来の方法はいずれも、耐雨垂れ汚染性の付与という面では、汎用性のあるものではなかった。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材上の塗膜が有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料のいずれで形成されていても耐雨垂れ汚染性を高めることができる塗装基材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る塗装基材の製造方法は、ケイ酸を含む無機化合物及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料に配合し、次いでこの塗料を基材に塗布して乾燥させることによって塗膜を形成した後、この塗膜に加熱処理を行うことを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１において、ケイ酸を含む無機化合物として、コロイダルシリカを用いることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１又は２において、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、フッ素樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１又は２において、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、シリケート変性アクリル樹脂及び／又はシリケート変性ポリエステル樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１又は２において、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、親水基を有するフッ素樹脂を主成分とするものを用いることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、加熱処理として、フレーム処理、プラズマ処理、コロナ放電処理の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の処理を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、加熱処理として、３００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎを超えるフレーム処理を行うことを特徴とするものである。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、基材として、金属材、プラスチック材、木材、モルタル、石材のいずれかを用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１に係る塗装基材の製造方法によれば、基材上の塗膜が有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料のいずれで形成されていても耐雨垂れ汚染性を高めることができるものである。
【００１５】
請求項２の発明によれば、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。
【００１６】
請求項３の発明によれば、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、塗料の主成分であるポリエステル樹脂は一般に低価格であるため、耐雨垂れ汚染性に優れた塗装基材を安価に製造することができるものである。
【００１７】
請求項４の発明によれば、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、塗料の主成分であるフッ素樹脂は耐蝕性及び耐候性に優れているので、塗装基材にこれらの特性を付与することもできるものである。
【００１８】
請求項５の発明によれば、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、塗料の主成分であるシリケート変性ポリエステル樹脂は安価に製造することができるため、耐雨垂れ汚染性に優れた塗装基材も安価に製造することができるものである。
【００１９】
請求項６の発明によれば、フッ素樹脂が有する親水基によって、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、塗料の主成分であるフッ素樹脂は耐蝕性及び耐候性に優れているので、塗装基材にこれらの特性を付与することもできるものである。
【００２０】
請求項７の発明によれば、塗膜の表面に容易に親水性を付与することができるものである。
【００２１】
請求項８の発明によれば、塗膜の表面にさらに容易に親水性を付与することができるものである。
【００２２】
請求項９の発明によれば、基材の種類は豊富であるため、用途に応じて好適な塗装基材を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明に係る塗装基材の製造方法は、まず、ケイ酸を含む無機化合物及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料に配合する。次いで、この塗料を基材に塗布して乾燥させることによって塗膜を形成する。その後、この塗膜に加熱処理を行うものである。この方法によれば、基材上の塗膜が有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料のいずれで形成されていても耐雨垂れ汚染性を高めることができるものである。なお、基材上の塗膜は、単一の層からなるものであっても複数の層からなるものであってもよい。以下においては、まず、塗料について説明した後、加熱処理について説明する。
【００２５】
＜ケイ酸を含む無機化合物＞
ケイ酸を含む無機化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、別名無水ケイ酸、シリカとも呼ばれるもの、オルソケイ酸、メタケイ酸、シリカゲル等のケイ素、酸素、水素からなる化合物及びアルミニウム、マグネシウム、鉄等と化合したケイ酸塩化合物、例えば、長石類、雲母等の天然に存在する化合物、さらにセメント、ガラス、ホウロウなど人為的に造られる化合物等を用いることができる。用いられるケイ酸としては、シリカ粉末、シリカ繊維等があり、一般にはコロイダルシリカ、例えば、日産化学工業（株）製「スノーテックス」等がある。また、ケイ酸塩化合物として最も一般的な化合物がケイ酸塩ガラスであり、この微細粉末状、ガラス繊維として用いることができる。
【００２６】
＜コロイダルシリカ＞
ケイ酸を含む無機化合物として、特にコロイダルシリカを用いると、塗装基材の耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。コロイダルシリカとしては、一般に粒子径が２〜１００ｎｍであるものが市販されている。このようなコロイダルシリカは必要に応じて粒子径を選んで使用することができるが、表面被覆の観点からは微粒のコロイダルシリカを選ぶことが望ましい。また、粒子径の異なるものを混合して用いることもできる。
【００２７】
＜加水分解性シリル基を有する化合物＞
加水分解性のシリル基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ジメチルシクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルビニルトリエトキシシラン及びこれらをフッ素変性した化合物又はその縮合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びそのフッ素変性した化合物等のシランカップリング剤、さらにはその縮合物等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても２種類以上を混合して用いても良い。
【００２８】
上記の加水分解性シリル基を有する化合物は単独で添加剤として用いてもよいが、塗料の骨格樹脂に組み込んで用いても良い。すなわち、シリケート変性樹脂を骨格樹脂又は副骨格樹脂として用いても良い。例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、上記の加水分解性シラン単量体及び／又はその縮合物、有機溶剤の存在下で、エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させることによって、シリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。同様にして種々の樹脂をシリケート変性することができる。そして、このシリケート変性樹脂を塗料として用いる場合には、加水分解反応を促進させるために、水と共に塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いても良い。特に、後述する有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、シリケート変性アクリル樹脂及び／又はシリケート変性ポリエステル樹脂を主成分（ベース）とするものを用いると、塗装基材の耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、塗料の主成分であるシリケート変性ポリエステル樹脂は安価に製造することができるため、耐雨垂れ汚染性に優れた塗装基材も安価に製造することができるものである。
【００２９】
＜有機クリヤー塗料及び有機エナメル塗料＞
有機クリヤー塗料及び有機エナメル塗料の主成分としては、工業的には合成樹脂塗料が一般的であり、例えば、アルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等を挙げることができる。さらに天然素材を化学処理したラッカー等のセルローズ系塗料等も挙げることができる。これらは１種類のみを用いても２種類以上を混合して用いても良い。特に、低価格なポリエステル樹脂塗料や、耐蝕性及び耐候性に優れたフッ素樹脂塗料を用いるのが好ましい。そして、上記の各種有機塗料に顔料を配合しないことによって、有機クリヤー塗料として用いることができ、また、上記の各種有機塗料に不活性酸化チタン顔料や着色顔料等の顔料を配合することによって、有機エナメル塗料として用いることができる。有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を主成分とするものを用いると、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、ポリエステル樹脂を用いる場合、塗料の主成分となるポリエステル樹脂は一般に低価格であるため、耐雨垂れ汚染性に優れた塗装基材を安価に製造することができるものである。また、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料として、フッ素樹脂を主成分とするものを用いても、耐雨垂れ汚染性をさらに高めることができるものである。また、フッ素樹脂を用いる場合、塗料の主成分となるフッ素樹脂は耐蝕性及び耐候性に優れているので、塗装基材にこれらの特性を付与することもできるものである。
【００３０】
＜ポリエステル樹脂塗料＞
一般にポリエステル樹脂はジカルボン酸とジオールを化合させた樹脂である。
【００３１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は１種類のみを用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール等の炭素数２〜２２の脂肪酸ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは１種類のみを用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ジカルボン酸とジオールの構成単位からなる線状ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸とジオールを重縮合することにより得られる線状ポリエステル樹脂、ジカルボン酸無水物とジオールの付加反応により得られる線状ポリエステル樹脂、さらにエステル交換反応により得られる線状ポリエステル樹脂等を挙げることができ、原料がジカルボン酸とジオールである線状ポリエステル樹脂のみをいうのではなく、線状ポリエステル樹脂における構成単位がジカルボン酸から誘導される構成単位とジオールから誘導される構成単位と同じ構造であるものも含まれる。
【００３４】
このような線状ポリエステル樹脂は、結晶性を落とす目的や、カルボキシル基を導入する等の目的で、線状ポリエステル樹脂としての性質を損なわない範囲内であれば、若干量の３官能基以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導される構成成分を含んでいても差し支えない。この具体例としては、末端に水酸基を有する線状ポリエステル樹脂にトリメリット酸を付加反応させることによってカルボキシル基を導入した線状ポリエステル樹脂や、分子鎖内にトリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を若干含有させることによって分岐させた線状ポリエステル樹脂や、結晶性を落とすために分子骨格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３官能の構造を有する化合物を若干導入したもの等を挙げることができる。３官能基以上のカルボキシル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する化合物は、１種類のみを用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
通常の塗料として用いられるポリエステル樹脂に、上述したケイ酸を含む無機化合物及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物を添加すると、耐雨垂れ汚染性を確保することができるが、より高い耐雨垂れ汚染性を確保するには、このポリエステル樹脂の一部又は全部の分子内に水酸基やオルガノシリケートを導入して塗膜の親水化を一層向上させる必要がある。例えば、特開２００４−４３５５９号公報（特許文献１）に開示されている樹脂を用いることができる。すなわち、（Ａ）（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系重合体を構成成分として含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が、１／９９〜８０／２０であり、かつ（ｂ）のエポキシ基の一部と（ａ）のカルボキシル基が当量比で０．１以下の割合で反応されている、水酸基を含有するエポキシ基含有ポリエステル樹脂に、一般式（１）：
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｍ（１）
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物が結合されている、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであるシリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂と、（Ｂ）一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロックされたカルボキシル基の反応性官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有するものを、本発明においてポリエステル樹脂として用いることができる。このような樹脂は単独で用いても良いが、その他のポリエステル樹脂と混合して用いても良い。なお、特開２００４−４３５５９号公報（特許文献１）には、上記（Ａ）（Ｂ）のほか、（Ｃ）一般式（２）：
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ４）４−ｎ（２）
（式中のＲ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を、さらに含有するものが開示されている。
【００３６】
ここで、ポリエステル樹脂をシリケート変性することについて若干触れる。
【００３７】
通常の線状ポリエステル樹脂をシリケート変性することには難点があるので、水酸基を有するエポキシ基含有ビニル系重合体を用いるのが好ましい。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、水酸基を有するエポキシ基含有ビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合する。これにより２種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。また、水酸基を有するエポキシ基含有ポリエステル樹脂の水酸基とオルガノシリケート及び／又はその縮合物とが反応することにより、オルガノシリケート等がエポキシ基含有ポリエステル樹脂に結合される。
【００３８】
上記のエポキシ基含有ビニル系重合体は、エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体、又はエポキシ基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体との重合体である。エポキシ基を有するビニル系単量体の具体例としては、グリシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等を挙げることができる。このうちラジカル重合及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい例として挙げられる。エポキシ基を有するビニル系単量体は１種類のみを用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
上記のエポキシ基含有ビニル系重合体は、エポキシ基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体とを共重合させることによって得られた共重合体であることが好ましい。エポキシ基含有ビニル系単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。その有機基としては、飽和炭化水素基のほか、水酸基、アセタール基、シクロカーボネート基、又はブロック化カルボキシル基のような反応性官能基を有する有機基等を挙げることができるが、このような反応性官能基を選択する際には、エポキシ基を有するビニル系単量体との共重合条件下において、エポキシ基と強い反応性を示さないものを選択する必要がある。
【００４０】
上記の（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。その他のビニル系単量体で好ましいものとしては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いても２種類以上を混合して用いても良い。
【００４１】
次に、ポリエステル樹脂を主成分とする有機塗料の一例について説明する。この塗料は、下記（Ａ成分）〜（Ｃ成分）等を配合することによって、製造することができる。アクリル樹脂を主成分とする有機塗料は、ポリエステル樹脂をアクリル樹脂に置き換えることによって、同様に製造することができる。
【００４２】
（Ａ成分：シリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂）
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ基含有ポリエステル樹脂、及びオルガノシリケート等を適正量反応させると、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、水酸基を有するエポキシ基含有ポリエステル樹脂のエポキシ基とが反応することにより、水酸基を有しつつエステル結合が形成される。オルガノシリケート及びその縮合物は、エポキシ基含有ポリエステル樹脂の水酸基と反応することによりエポキシ基含有ポリエステル樹脂に取り込まれ、シリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂が得られる。なお、上述した一般式（１）で示されるオルガノシリケートは上記のシラン類に代表される物質であり、その縮合物とは上記のシラン類の１種又は２種以上の分岐状若しくは直鎖状縮合物をいい、重量平均分子量が２００〜２，０００の範囲のものが好ましい。
【００４３】
（Ｂ成分）
焼き付け塗料には（Ｂ成分）として熱硬化反応する成分が必要である。この成分は、上記（Ａ成分）であるシリケート変性エポキシ基含有ポリエステル樹脂と熱硬化反応する化合物であり、一分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基及びアルキルビニルエーテル化合物でブロック化されたカルボキシル基の反応性官能基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（以下単に「硬化剤」ともいう。）である。このような硬化剤のうち一分子中にカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
【００４４】
（Ｃ成分）
上記のように、ポリエステル樹脂をシリケート変性した上で、さらにオルガノシリケート及びその縮合物を（Ｃ成分）として添加すると、これらが塗膜の表面に浮上して濃縮層を形成することによって、塗膜が硬化した後に短時間で高度な耐雨垂れ汚染性を発揮させることができ、効果的である。なお、オルガノシリケートはシラン類で代表される。
【００４５】
（その他の成分）
上記（Ａ成分）〜（Ｃ成分）のほか、必要に応じて次のような添加物を加えることができる。すなわち、不活性酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸塩、カルシウムカーボネート等の無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉等の金属粉末、抗菌剤、消臭剤、帯電防止剤、シリコンオイル、フッ素樹脂パウダー、シリコンパウダー、タルク等の体質顔料、消泡剤、防錆剤、レヴェリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、可塑剤、乾燥促進剤、硬化触媒等の添加剤、キシレン、シロキサン等の有機溶剤等である。すでに説明したように、（その他の成分）として顔料を用いない場合には、有機クリヤー塗料を製造することができ、また、（その他の成分）として顔料を用いる場合には、有機エナメル塗料を製造することができる。
【００４６】
＜フッ素樹脂塗料＞
次に、フッ素樹脂を主成分とする有機塗料の一例について説明する。この塗料は、下記（Ｉ成分）〜（ＩＶ成分）等を配合することによって、製造することができる。フッ素樹脂の中でも特に親水基を有するものが、耐雨垂れ汚染性に優れた塗膜を形成する上で好ましいので、以下では、親水基を有するフッ素樹脂を主成分とする有機塗料の一例について説明する。なお、親水基を有するフッ素樹脂と通常のフッ素樹脂（親水基を有しないフッ素樹脂）とを主成分とする有機塗料も好ましい。
【００４７】
（Ｉ成分）
ベース樹脂であるフッ素樹脂としては、フッ素化オレフィン系重合体単独でも耐候性を確保できるため差し支えないが、フッ素化オレフィン系重合体との相溶性、基材との密着性等の観点からアクリル樹脂、すなわち、後述する（ＩＶ成分）として（メタ）アクリロイル基を有する単量体の重合体を併用することが望ましい。
【００４８】
フッ素化オレフィン系重合体とは、フッ素化オレフィンモノマーを含む重合体をいい、有機溶剤に分散又は溶解するものである。その具体例として、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、（エチレン・テトラフロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレン）共重合体、（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリフッ化ビニルエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、（エチレン・クロロトリフルオロエチレン）共重合体、（フッ化ビニルエーテル・テトラフロロエチレン）共重合体等を挙げることができる。これらは、旭ガラス（株）製「ルミフロン」、大日本インキ化学工業（株）製「フルオネート」、東亜合成（株）製「ザフロン」、ダイキン工業（株）製「ゼッフル」等の塗料用樹脂として販売されている。フッ素化オレフィン系重合体は１種の重合体のみを使用しても２種以上の重合体を併用しても良いが、他のアクリル系成分との相溶性、溶剤に対する溶解性等の加工性と耐雨垂れ汚染性を兼備するという点でフッ化ビニリデン系重合体を含有することが望ましい。
【００４９】
（ＩＩ成分）
この成分は、下記（ＩＩ−Ａ成分）フッ素化（メタ）アクリレートと、（ＩＩ−Ｂ成分）親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体と、（ＩＩ−Ｃ成分）上記２成分以外のエチレン性不飽和単量体とを重合させることによって得られる共重合体である。この共重合体は、疎水性セグメントと親水性セグメントが同一鎖内に共重合された重合体であるが、このような構造を持つ共重合体が欠如すると、耐雨垂れ汚染性が低下するおそれがある。なお、親水性セグメントとは、分子中にポリアルキレンオキシド、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸塩、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、アンモニウム塩、各種金属塩等の親水基を有するものをいい、これにより耐雨垂れ汚染性がより向上する。
【００５０】
（ＩＩ−Ａ成分）
フッ素化（メタ）アクリレートとしては、アクリルエステル基及びその類縁基を有するものを用いることができる。具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣ１２Ｆ２５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）６Ｃ１０Ｆ２１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ２０Ｆ４１
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）６Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４Ｃ１８Ｆ３７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ（ＣＨ２）６ＮＨＳＯ２Ｃ１２Ｆ２５
なお、これらは１種類のみを用いても２種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
（ＩＩ−Ｂ成分）
親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、また、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキルエステル、すなわち、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、すなわち、グリシジル（メタ）クリレート等、また、側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し単位、すなわち、ポリアルキレンオキシドを含有するモノマー等を挙げることができる。
【００５２】
（ＩＩ−Ｃ成分）
上記２成分以外のエチレン性不飽和単量体としては、特に制限されるものではないが、具体例として、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、また、アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５３】
上述した（ＩＩ−Ａ成分）〜（ＩＩ−Ｃ成分）を重合させて、（ＩＩ成分）である共重合体を製造するにあたって、その製造方法は何ら制限されるものではなく、公知の方法、すなわち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、さらにエマルジョン重合法等を使用することができるが、特に簡便であるラジカル重合法が好ましい。
【００５４】
（ＩＩＩ成分）
さらに、オルガノシリケート及びその縮合物を（ＩＩＩ成分）として添加すると、これらが塗膜の表面に浮上して濃縮層を形成することによって、塗膜が硬化した後に短時間で高度な耐雨垂れ汚染性を発揮させることができ、効果的である。なお、オルガノシリケートはシラン類で代表される。
【００５５】
（ＩＶ成分）
フッ素化オレフィン系重合体との相溶性、耐雨垂れ汚染性と基材密着性とを両立させるという観点からは、アクリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の重合体を（ＩＶ成分）として併用するのが好ましい。この（メタ）アクリロイル基を有する単量体の重合体としては、特に制限されるものではない。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクテル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の単独又は共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
（その他の成分）
上記（Ｉ成分）〜（ＩＶ成分）のほか、必要に応じて次のような添加物を加えることができる。すなわち、不活性酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸塩、カルシウムカーボネート等の無機顔料、シアニングリーン、シアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉等の金属粉末、抗菌剤、消臭剤、帯電防止剤、シリコンオイル、フッ素樹脂パウダー、シリコンパウダー、タルク等の体質顔料、消泡剤、防錆剤、レヴェリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、可塑剤、乾燥促進剤、硬化触媒等の添加剤、キシレン、シロキサン等の有機溶剤等である。すでに説明したように、（その他の成分）として顔料を用いない場合には、有機クリヤー塗料を製造することができ、また、（その他の成分）として顔料を用いる場合には、有機エナメル塗料を製造することができる。
【００５７】
（その他のベース樹脂）
ベース樹脂であるフッ素化オレフィン系重合体に要求される物性、例えば、各種基材に対する密着性、耐擦り傷性等は用途によって異なるため、これらの特性を満足するように、必要に応じてその他のベース樹脂となり得る公知の重合体を併用することも可能である。このような重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びその変性体等を挙げることができる。
【００５８】
＜塗膜が形成される基材＞
本発明において基材としては、種々の材質のものを用いることができる。例えば、基材としては、金属材、プラスチック材、木材、モルタル、石材等を挙げることができる。より具体的には、金属材としては、鋼板、メッキ鋼板、塗装鋼板（例えば、フッ素樹脂塗装鋼板、ポリエステル塗装鋼板等）、アルミニウム板、アルミニウム塗装板、チタン板、ニッケル板、コバルト板、銅板等を例示することができる。また、プラスチック材としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ゴム類、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等で成形されたものを例示することができる。また、木材としては、ベニヤ板等を例示することができる。また、石材としては、石英、ガラス、シリカ、石灰石、大理石等の天然石を例示することができる。このように、基材の種類は豊富であるため、用途に応じて好適な塗装基材を得ることができるものである。なお、基材としては、板状のもののみならず、種々の形状に加工されたものも用いることができる。
【００５９】
そして、塗装基材は次のようにして製造することができる。まず基材の表面に有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料を塗布してこれを硬化させることによって塗膜を形成する。その後、後述する加熱処理を塗膜の表面に行うことによって、塗装基材を製造することができる。このように加熱処理を行うと、塗膜の表面には多くのＯＨ基が導入されて親水性が付与され、常に塗膜の表面全体が分子レベルの水膜で被覆されることとなるので、たとえ汚れが付着してもこの汚れは強固に付着しておらず容易に洗い流すことができ、塗膜の耐雨垂れ汚染性を長期に亘って良好に維持することができるものである。
【００６０】
上記のような塗装基材は、連続方式でもバッチ方式でも製造することができる。図１は連続方式による塗装基材の製造設備の一例を示すものである。この製造設備を用いると、例えば、板状の基材３を用いる場合には、次のようにして塗装基材を製造することができる。基材３として長尺の鋼板（例えば、板厚：０．１６〜３．００ｍｍ、板幅：６１０〜１２１９ｍｍ）を用い、この鋼板を長手方向に搬送しながら（例えば、搬送速度：２０〜１３０ｍ／ｍｉｎ）、まず、塗工機６であるコーターで有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料５を鋼板の表面に塗布する。次に、乾燥機７であるオーブンに上記のような有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料５が塗布された鋼板を通すことによって、有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料５を硬化させて塗膜を形成する。オーブンによる鋼板の最高到達温度は例えば２２４℃に設定する。その後、このように塗膜が形成された鋼板を長手方向に搬送しながら、加熱手段８で塗膜の表面に加熱処理を行う。このようにして連続方式で塗装基材を製造することができるものである。なお、図１中、９は搬送ロールである。
【００６１】
本発明において加熱処理としては、フレーム処理（火炎処理、Ｆ処理ともいう）、プラズマ処理、コロナ放電処理の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の処理を行うことができる。いずれの処理を行う場合であっても、塗膜の表面を加熱することができ、これにより塗膜の表面に容易に親水性を付与することができるものである。フレーム処理は、加熱手段としてカーテンバーナーやスリットバーナー等のバーナーを用いて行うことができる。すなわち、図１に示すように、オーブンの下流側にバーナーを配置し、加熱手段８であるバーナーの開口を基材３の塗膜に向けて、基材３を搬送しながらフレーム（火炎）を塗膜の表面に当てることによって、フレーム処理を行うことができるものである。また、プラズマ処理は、加熱手段８としてプラズマジェットガンを用いて行うことができる。すなわち、図１に示すように、オーブンの下流側にプラズマジェットガンを配置し、このノズルを基材３の塗膜に向けて、基材３を搬送しながらプラズマを塗膜の表面に吹き付けることによって、プラズマ処理を行うことができるものである。
【００６２】
ここで、単位時間に加熱手段が塗膜に与える熱量を一定とすると、連続方式においては、基材の搬送速度を速くすれば、基材の塗膜に与えられる熱量を小さくすることができ、逆に基材の搬送速度を遅くすれば、基材の塗膜に与えられる熱量を大きくすることができる。
【００６３】
加熱処理としては、３００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎを超えるフレーム処理を行うのが好ましい。このようにフレーム処理の強度（加熱エネルギー）を設定すると、塗膜の表面にさらに容易に親水性を付与することができるものである。しかし、フレーム処理の強度が３００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎより小さいと、上記のような効果を十分に得ることができないおそれがある。なお、フレーム処理の強度があまりに大きいと、塗膜が炭化したり、エネルギーコストが増加することにより塗装基材の製造コストが増加したりするおそれがあるので、上記強度の上限は１２００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎである。
【００６４】
一方、バッチ方式によれば、例えば、次のようにして塗装基材を製造することができる。基材としてあらかじめ所定の形状に切断された鋼板（例えば、板厚：０．１６〜３．００ｍｍ、板幅：６１０〜１２１９ｍｍ）を用い、まず、塗工機であるバーコーターやスプレーで有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料を鋼板の表面に吹き付けて塗布する。次に、乾燥機であるオーブンで鋼板に塗布された有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料を硬化させて塗膜を形成する。このときオーブンによる鋼板の最高到達温度は例えば２２４℃に設定する。その後、このように鋼板に形成された塗膜の表面にハンドバーナー等の加熱手段で加熱処理を行う。このようにしてバッチ方式で塗装基材を製造することができるものである。
【００６５】
そして、上記のようにして製造される塗装基材は、塗膜の耐雨垂れ汚染性が長期に亘って良好であるため、建築物の外壁や屋根、シャッター、その他の構造物等を形成する際に好適に用いることができるものである。例えば、従来の巻き上げ型のシャッターにおいては、耐雨垂れ汚染性があまり良くないため、シャッターを巻き上げると、シャッター表面上の汚れを含む水滴等も巻き込まれる。そして、このようにシャッター内に閉じ込められた水滴等は蒸発しにくいので、シャッターの腐食が促進されるのである。しかしながら、本発明により得られる塗装基材でシャッターを製造すれば、このシャッターは耐雨垂れ汚染性に優れているため、シャッター表面上の汚れを含む水滴等が巻き込まれるようなことはなく、シャッターの腐食を防止することができるものである。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂・アクリル樹脂塗料系＞
まず、ポリエステル樹脂・アクリル樹脂を主成分とする有機塗料について説明する。
【００６８】
（ポリエステル樹脂）
市販のポリエステル樹脂「ＧＫ１５０」（東洋紡績（株）製、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基価：６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１２０００、以下「ポリエステルＧＫ１５０」という。）
（Ａ成分の合成例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記［表１］に示す配合量で、キシレン、シクロヘキサノン、ポリエステルＧＫ１５０及びメチルシリケート５１（商品名、コルコート（株）製、メチルシリケート低縮合物、重量平均分子量：５００〜９００、以下「メチルシリケート５１」という。）を仕込み、撹拌下で加熱して１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、下記［表１］に示す単量体として、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、また、重合開始触媒として、ｔ−ブチルパーオキシラウレートを２時間かけて滴下ロートより等速で滴下した。滴下が終了してから１２０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１００℃に下げた。その後、下記［表１］に示す追加触媒溶液として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキサノンを添加し、さらに１００℃の温度を２時間保った。そして、（Ａ成分）として、不揮発分を有する変性樹脂溶液Ａを得た。この樹脂において、カルボキシル基／エポキシ基の当量比は０．０１３、不揮発分（質量％）は６０．４％、エポキシ当量は７６２ｇ／ｍｏｌであった。
【００６９】
【表１】
2006102671.tif 000002
【００７０】
（Ｂ成分の合成例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにトリメチロールプロパン：１３４質量部及びシクロヘキサノン：４２５．３質量部を仕込み、撹拌下で１２０℃に加熱した。次いで、１２０℃の温度を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物：５０４質量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水＝９／１（質量比）混合液で約５０質量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１６０以下になるまで加熱撹拌を継続することで、（Ｂ成分）として、不揮発分６０質量％、溶液としてのカルボン酸当量３５５の硬化剤溶液Ｂを得た。
【００７１】
（アクリル樹脂の合成例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン：３５質量部、シクロヘキサノン：２０質量部、及びメチルシリケート５１：１２質量部を仕込み、撹拌下で加熱して１２０℃を保った。次に１２０℃の温度で、メタクリル酸グリシジル：２８．４質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル：１０．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：１１．６質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：３．０質量部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート：１．０質量部を２時間かけて滴下ロートより等速で滴下した。滴下が終了してから１２０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１００℃に下げた。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．５質量部及びシクロヘキサノン：８．５質量部を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保って反応を終了し、不揮発分：５０．７％、溶液としてのエポキシ当量６４８のエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液Ｅを得た。
【００７２】
（有機エナメル塗料の製造例）
上記のようにして合成した（Ａ成分）あるいはアクリル樹脂溶液Ｅと不活性酸化チタンをサンドミルに入れて、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、下記［表２］に示す残りの成分をそれぞれ添加混合することによって、有機エナメル塗料である塗料１〜塗料６を得た。
【００７３】
（有機クリヤー塗料の製造例）
不活性酸化チタンを入れないようにして、下記［表２］に示す配合量で各成分を添加混合することによって、有機クリヤー塗料である塗料７を得た。
【００７４】
【表２】
2006102671.tif 000003
【００７５】
なお、上記［表２］中、（１）〜（９）の物質は以下のものを示す。
【００７６】
（１）：上記の合成例の変性樹脂溶液Ａを示す。
【００７７】
（２）：上記の合成例の硬化剤溶液Ｂを示す。
【００７８】
（３）：シリケートＣ：ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商品名、三菱化学（株）製、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、重量平均分子量：１４００）
（４）：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ）
（５）：上記の合成例のエポキシ基を有するアクリル樹脂溶液Ｅを示す。
【００７９】
（６）：オクチル酸亜鉛
（７）：塗料用の不活性酸化チタン
（８）：ネオスタンＵ−３４０（商品名、日東化成（株）製、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート）
（９）：モダフロー（商品名、日本モンサント（株）製、アクリル樹脂系のレベリング剤）
（エナメル塗装板の製造例）
塗装用基材としては、板厚：０．３ｍｍ、板幅：２５０ｍｍの溶融５５％Ａｌ−亜鉛メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板）を用い、脱脂後、塗布型クロメート処理を行った。下塗りはエポキシ塗料で２００℃、４０秒の乾燥焼き付けを行い、５μｍの膜厚を得た。そして、この基材に上記の塗料１〜６を塗布し、２３０℃で５０秒乾燥焼き付けを行うことによって、膜厚１５μｍの塗膜１〜６及び塗膜８〜１３を得た（下記［表３］参照）。なお、ここに示す乾燥焼き付け温度はＰＭＴ（塗装板の最高到達温度）である。
【００８０】
（クリヤー塗装板の製造例）
塗装用基材としては、板厚：０．３ｍｍ、板幅：２５０ｍｍの溶融５５％Ａｌ−亜鉛メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板）を用い、脱脂後、塗布型クロメート処理を行った。下塗りはエポキシ塗料で２００℃、４０秒の乾燥焼き付けを行い、５μｍの膜厚を得た。これにさらに上記の塗料３を塗布し、２２０℃で５０秒乾燥焼き付けを行い、１５μｍの塗膜を得た。そして、この基材に塗料７を塗布し、２３０℃で５０秒乾燥焼き付けを行うことによって、５μｍの塗膜７及び塗膜１４を得た（下記［表３］参照）。なお、ここに示す乾燥焼き付け温度はＰＭＴ（塗装板の最高到達温度）である。
【００８１】
（フレーム処理）
表面に塗膜１〜７が形成された７種の塗装鋼板について、ハンドバーナーでフレーム処理を行った。フレーム処理は、塗装鋼板を長手方向に３０ｍ／ｍｉｎで移動させながら、ブタンガスを２００ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎの割合で燃焼させることによって行った。なお、バーナー先端から塗装鋼板までの距離は３０ｍｍとした。一方、表面に塗膜８〜１４が形成された７種の塗装鋼板については、フレーム処理は行わなかった。
【００８２】
（特性測定法）
上記のようにして得られた１４種の塗装鋼板について、以下のような試験を行った。
【００８３】
＜屋外曝露試験＞
各塗装鋼板から曝露試験片（幅１４５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）及び曝露基板（幅１４５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、千葉県船橋市西浦１丁目１番１号日鉄鋼板船橋製造所内の屋外において南を向いて４５°傾斜している曝露台の傾斜面に曝露試験片を取り付けて３ヶ月の間曝露する一方、曝露基板は同期間屋内の保管庫に保管した。曝露開始から３ヶ月後、曝露台から曝露試験片を取り外すと共に、保管庫から曝露基板を取り出した。そして、曝露試験片の表面は払拭しないで、日本工業規格（ＪＩＳ）：Ｚ−８７２９に基づいてスガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューター「ＳＭ−５」で曝露基板と曝露試験片とのＬ値の差（ΔＬ）を測定することにより、汚れ具合を調査した。なお、曝露試験片の表面の任意の５箇所を測定部位として選び、中央値を代表値とした。結果を下記［表３］に示す。
【００８４】
＜耐雨垂れ汚染性＞
耐雨垂れ汚染性を評価する試験（促進試験）の概要を以下に示す。
【００８５】
１．試験片
各塗装鋼板から大きさが約５０ｍｍ×３００ｍｍの試験片を切り出した。
【００８６】
２．汚染液
（１）汚染粉
関東ローム：３５ｇ、タール：６．５ｇ、カーボンブラック：８．５ｇを汚染粉として使用した。
【００８７】
（２）汚染液
上記の汚染粉を水道水に０．５ｇ／ｌの割合で添加し、これを混合撹拌することによって、汚染液を調製した。
【００８８】
３．試験法
（１）汚染液の滴下（雨垂れに相当）
上記のようにして得た試験片を傾斜させ、この試験片の上部の一定箇所（場所）に２００ｍｌ／Ｈｒの割合で、上記の汚染液を６時間滴下する。
【００８９】
（２）清浄水による洗浄
汚染液の滴下を終了した段階で試験片に清浄水をシャワーする。
【００９０】
（３）乾燥
シャワー後の試験片を常温で室内乾燥させた。
【００９１】
４．評価方法
上記のようにして乾燥させた後の試験片と基板（汚染液を滴下しなかったもの）とを目視により対比し、次のような基準で耐雨垂れ汚染性を評価した。結果を下記［表３］に示す。
【００９２】
◎：雨筋（汚染液による筋）が残らない。
【００９３】
○：雨筋が微かに認められる。
【００９４】
△：雨筋が明確に認められる。
【００９５】
×：雨筋の黒さが目立つ。
【００９６】
※：雨筋を作らないで水滴が通った跡がきわめて黒く汚れるか、雨筋を作る場合にはきわめて黒い筋を作る。
【００９７】
＜水接触角＞
各塗装鋼板から試験片を切り出し、この試験片を水中に１時間浸漬させた。そして、水中から取り出した試験片の表面の水をエアーブローで除去し、さらに１時間乾燥させた後、協和界面科学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角測定器（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、水の接触角の測定を行った。結果を下記［表３］に示す。
【００９８】
【表３】
2006102671.tif 000004
【００９９】
上記［表３］から、加熱処理としてフレーム処理を行うと耐雨垂れ汚染性が向上することが確認される。また、ケイ酸を含む無機化合物と加水分解性シリル基を有する化合物のいずれか一方又は両方が必須成分であることが確認される。また、エナメルとクリヤーの両方に効果があることが確認される。また、シリケート変性ポリエステル樹脂やシリケート変性アクリル樹脂を主成分とするものは特に優れていることが確認される。
【０１００】
＜フレーム処理強度＞
次に、フレーム処理の強度（加熱エネルギー）を高めに設定した方が水の接触角が小さくなって耐雨垂れ汚染性が向上することを実証する。
【０１０１】
板幅１０００ｍｍ、板厚０．３０ｍｍの塗装鋼板コイルを上記［表３］中の実施例５と同様の塗装鋼鈑（ポリエステル系で最表層がクリヤーであるもの）で製造した。次に、幅１１００ｍｍのブタンガスバーナーを有するフレーム処理装置を実ライン設置し（図１参照）、上記コイルから繰り出した塗装鋼板を通板した。ブタンガスの流量を一定（１１．８Ｎｍ３／Ｈ）とし、ライン通板速度（Ｌｓ）を１３０，９０，７０，４０，２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、それぞれサンプルを採取し、上述した耐雨垂れ汚染性試験及び水接触角の測定を行った。耐雨垂れ汚染性試験の結果を図２に、水接触角の測定結果を図３に示す。また、図２に対応するものとして、フレーム処理なしのサンプル及びフレーム処理ありのサンプル（Ｌｓ＝１３０，９０，７０，４０，２０ｍ／ｍｉｎ）のカラー写真を図５に示す。なお、図２中、雨垂れ評点「５」「４」「３」「２」「１」はそれぞれ上述した「◎」「○」「△」「×」「※」に対応する。
【０１０２】
＜フレーム処理による耐雨垂れ汚染性向上機構＞
上記［表３］中の実施例５と同様の塗装鋼鈑（ポリエステル系で最表層がクリヤーであるもの）のフレーム処理前後の最表層についてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による測定を行った。塗膜の最表面から１５ｎｍまで深さ方向に元素分析した結果を図４に示す。この図から、最表層のＣ（炭素）がフレーム処理で減少すると共に、Ｏ（酸素）及びＳｉ（珪素）が上昇していることが分かる。Ｃの減少は、有機物（塗料中の有機物）の減少を意味し、Ｏの増加は、ＳｉＯ２（シリカ）の露出及び水酸基（−ＯＨ）の増加を意味する。Ｓｉの増加も同様である。よって、これらの現象は、塗膜の最表層がフレーム処理により親水化されたことを意味する。
【０１０３】
なお、ＸＰＳ分析装置及び分析条件は次の通りである。
【０１０４】
（ＸＰＳ分析装置）
ＰＨＩ社製５５００型ＸＰＳ分析装置
（分析条件）
Ｘ線源：ＭｇＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１４ｋＶ×２８．６ｍＡ（４００Ｗ）
測定深さ：０ｎｍ（最表面）、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ
測定領域：８００μｍφ
分析室真空度：１．０×１０−７Ｐａ
＜フッ素樹脂塗料系＞
次に、フッ素樹脂塗料を主成分とする有機塗料について説明する。
【０１０５】
（ＩＩ成分：フッ素化（メタ）アクリレート、親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体及び上記２成分以外のエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる共重合体の合成例）
撹拌装置、コンデンサー 、温度計を備えたガラスフラスコに、（ＩＩ−Ａ成分）としてフッ素系単量体：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：１６質量部、（ＩＩ−Ｂ成分）としてポリエチレンオキシド鎖含有メタクリレートＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）：７１質量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート：５質量部、（ＩＩＩ−Ｃ成分）としてメチルメタクリレート：８質量部、そしてメチルイソブチルケトン：２３３質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル：１質量部と、分子量調整剤として、２−メルカプトエタノール：７．５質量部を添加した後、８時間還流することによって重合させた。このようにして得られた（ＩＩ成分）である共重合体を以下において「共重合体１」という。
【０１０６】
（エナメル塗料の製造例）
（塗料１）
（Ｉ成分）であるフッ素化オレフィン系重合体としてハイラー５０００（商品名：アウジモント社製：ポリフッ化ビニリデン、以下「ハイラー５０００」という。）（１２．９質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、（ＩＶ成分）である（メタ）アクリロイル基を有する単量体の重合体としてパラロイドＢ−４４（商品名：ローム・アンド・ハース社製：アクリル樹脂、以下「パラロイドＢ−４４」という。）（５．７質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）及び（ＩＩＩ成分）である加水分解性シリル基を有するエチルシリケート４０（商品名：コルコート（株）製、以下「エチルシリケート４０」という。）（１．５質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料１を調製した。
【０１０７】
（塗料２）
ハイラー５０００（１２．６質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（５．４質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）と共重合体１（０．６質量部）及びエチルシリケート４０（１．５質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料２を調製した。
【０１０８】
（塗料３）
ハイラー５０００（１２．９質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（５．７質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）及び（ＩＩＩ成分）であるケイ酸塩を含むコロイダルシリカとしてスノーテックスＸＢＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製：コロイダルシリカ、以下「コロイダルシリカＸＢＡ−ＳＴ」という。）（１．５質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料３を調製した。
【０１０９】
（塗料４）
ハイラー５０００（１２．６質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（５．４質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）と共重合体１（０．６質量部）及びコロイダルシリカＸＢＡ−ＳＴ（１．５質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料４を調製した。
【０１１０】
（塗料５）
ハイラー５０００（１４．１質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（６質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料５を調製した。
【０１１１】
（塗料６）
ハイラー５０００（１３．５質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（６質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）と共重合体１（０．６質量部）、白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）（９．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料６を調製した。
【０１１２】
（クリヤー塗料の製造例）
（塗料７）
ハイラー５０００（１５質量部）をイソホロン（６５質量部）中に部分溶解・分散させたものに、パラロイドＢ−４４（９質量部）のキシレン溶液（キシレン：５質量部）と共重合体１（２．１質量部）及びエチルシリケート４０（３．９質量部）を配合することによって、固形分濃度：３０％の塗料７を調製した。白色顔料（不活性塗料用酸化チタン）等の顔料は添加しなかった。
【０１１３】
上記の塗料１〜７の固形分（不揮発分）中の割合（質量％）は下記［表４］の通りである。
【０１１４】
【表４】
2006102671.tif 000005
【０１１５】
（エナメル塗装板の製造例）
塗料１〜６については、次の方法で塗装鋼板の試料を得た。すなわち、エポキシ樹脂でプライマー処理（膜厚：５μｍ）した亜鉛メッキ鋼板上に上記の各塗料をバーコーターにて塗布（乾燥膜厚：２０μｍ）し、ＰＭＴ（最高到達素材温度）で２５０℃にて１分間焼き付けた後、急冷したものを試料とした。各試料の表面には塗膜１〜６及び塗膜８〜１３が形成されている（下記［表５］参照）。
【０１１６】
（クリヤー塗装板の製造例）
塗料７については、次の方法で塗装鋼板の試料を得た。すなわち、エポキシ樹脂でプライマー処理（膜厚：５μｍ）した亜鉛メッキ鋼板上に上記の塗料５をバーコーターにて塗布（乾燥膜厚：２０μｍ）し、ＰＭＴ（最高到達素材温度）で２４０℃にて１分間焼き付けた後、急冷した。さらに上記の塗料７をバーコーターにて塗布（乾燥膜厚：３μｍ）し、ＰＭＴ（最高到達素材温度）で２５０℃にて１分間焼き付けた後、急冷したものを試料とした。各試料の表面には塗膜７及び塗膜１４が形成されている（下記［表５］参照）。
【０１１７】
（フレーム処理）
表面に塗膜１〜７が形成された７種の塗装鋼板の試料について、ハンドバーナーでフレーム処理を行った。フレーム処理は、塗装鋼板を３０ｍ／ｍｉｎで移動させながら、ブタンガスを２５０ｋＪ／ｍ２／ｍｉｎの割合で燃焼させることによって行った。なお、バーナー先端から塗装鋼板までの距離は３０ｍｍとした。
【０１１８】
上記のようにして得られた１４種の塗装鋼板について、ポリエステル樹脂・アクリル樹脂系塗料の場合と同様な試験を行った。結果を下記［表５］に示す。
【０１１９】
【表５】
2006102671.tif 000006
【０１２０】
上記［表５］から、フレーム処理を行うと耐雨垂れ汚染性が向上することが確認される。また、ケイ酸を含む無機化合物と加水分解性シリル基を有する化合物のいずれか一方又は両方が必須成分であることが確認される。また、エナメルとクリヤーの両方に効果があることが確認される。また、親水基を有するフッ素樹脂を主成分とするものは特に優れていることが確認される。
【０１２１】
＜コロナ放電処理及びプラズマ放電処理＞
（コロナ放電処理）
エポキシ樹脂でプライマー処理（膜厚：５μｍ）した亜鉛メッキ鋼板上に、フッ素樹脂塗料として上記［表４］中の塗料２をバーコーターにて塗布（乾燥膜厚：２０μｍ）し、ＰＭＴ（最高到達素材温度）で２５０℃にて１分間焼き付けた後、急冷したものを試料とした。この試料は２枚用意し、いずれも大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように切断した。そして、一方の試料（１）には下記の条件でコロナ放電処理による加熱処理を行い、他方の試料（２）には加熱処理を行わなかった。コロナ放電処理は、１３．３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで真空ポンプで減圧した空気中において、電極と上記の試料（１）との距離を５０ｍｍに設定して、これらの間に２０秒間、４００００Ｖの電圧を印加することにより行った。
【０１２２】
その後、試料（１）（２）について、上記と同様の屋外曝露試験を行った。これにより下記のような結果が得られた。
【０１２３】
３ヶ月後の汚れ（ΔＬ）
試料（１）コロナ放電処理による加熱処理を行ったもの：−０．６２
試料（２）加熱処理を行わなかったもの              ：−２．３１
（プラズマ放電処理）
エポキシ樹脂でプライマー処理（膜厚：５μｍ）した亜鉛メッキ鋼板上に、フッ素樹脂塗料として上記［表４］中の塗料２をバーコーターにて塗布（乾燥膜厚：２０μｍ）し、ＰＭＴ（最高到達素材温度）で２５０℃にて１分間焼き付けた後、急冷したものを試料とした。この試料は２枚用意し、いずれも大きさが１５０ｍｍ×２００ｍｍとなるように切断した。そして、一方の試料（１）には下記の条件でプラズマ放電処理による加熱処理を行い、他方の試料（２）には加熱処理を行わなかった。プラズマ放電処理は、ノズル径：４ｍｍ、電極間距離：５ｍｍ、アルゴン流量：４０Ｌ／ｍｉｎ、電流：１００Ａに設定したプラズマジェットガンのノズルの先端を上記試料（１）から２０〜３０ｍｍ離した上で、上記のプラズマジェットガンのノズルからプラズマを吹き付けることにより行った。なお、プラズマジェットは約１５ｍｍあった。
【０１２４】
その後、試料（１）（２）について、上記と同様の屋外曝露試験を行った。これにより下記のような結果が得られた。
【０１２５】
３ヶ月後の汚れ（ΔＬ）
試料（１）プラズマ放電処理による加熱処理を行ったもの：−０．５５
試料（２）加熱処理を行わなかったもの                ：−２．３３
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】連続方式による耐雨垂れ汚染性塗装基材の製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】加熱エネルギーと雨垂れ汚染性試験結果との関係を示すグラフである。
【図３】加熱エネルギーと水接触角との関係を示すグラフである。
【図４】フレーム処理による表面改質の効果を示すグラフである。
【図５】フレーム処理なしのサンプル及びフレーム処理ありのサンプル（Ｌｓ＝１３０，９０，７０，４０，２０ｍ／ｍｉｎ）を示すカラー写真である。
【符号の説明】
【０１２７】
３  基材
５  有機クリヤー塗料又は有機エナメル塗料
【図１】
2006102671.tif 000007
【図２】
2006102671.tif 000008
【図３】
2006102671.tif 000009
【図４】
2006102671.tif 000010
【図５】
2006102671.tif 000011