(57)【要約】【目的】フォトレジスト膜との境界面において高い吸光能力を有し、露光されたフォトレジスト膜において、寸法誤差を著しく減少することができる半導体の反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた半導体の製造方法を提供する。【構成】炭素粒子を分散させた無機材料からなり、波長２５０ｎｍの光の下で吸光係数が０．２０より大きく、吸光能力に優れ、低反射率である無機系反射防止膜。また、この無機系反射防止膜を用いてパターン形成することによって寸法精度の良好なパターンを有する半導体を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子を分散させた無機材料からなる、波長２５０ｎｍの光の下で吸光係数が０．２０より大きいことを特徴とする無機系反射防止膜。
【請求項２】
前記無機材料の屈折率が、１．６〜１．８であることを特徴とする請求項１記載の無機系反射防止膜。
【請求項３】
前記無機材料が、有機シラン化合物と揮発性の有機酸とを含む液状前駆体を２５０℃以下の温度で焼成することにより得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機系反射防止膜。
【請求項４】
前記有機シラン化合物がテトラエトキシシランであり、前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項３記載の無機系反射防止膜。
【請求項５】
基板の酸化膜上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の無機系反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した後、該フォトレジスト膜を選択的に紫外線で露光するフォトリソグラフィによりパターン形成を行うことを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の無機系反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた半導体の製造方法に関し、特に、低温焼成により形成された無機ガラスからなる無機系反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を製造する際には、次のようなフォトリソグラフィ技術を利用してパターン形成を行うことが行われている。まず描画パターン形成用のフォトレジスト膜をシリコン基板表面に形成し、次に、フォトレジスト膜に描画パターンの紫外線を露光して、フォトレジストがネガ型かポジ型かに応じ、フォトレジスト膜の露光した部分又は露光していない部分のいずれかのフォトレジスト膜を溶剤等により除去する。
【０００３】
次いで、パターン形成されたフォトレジスト膜を焼きしめ、シリコン基板表面に形成されている窒化膜及び酸化膜をエッチングにより選択的に除去し、フォトレジスト膜は灰化処理により除去して描画パターンに応じたパターン形成がなされる。
【０００４】
ところが、この紫外線を露光する工程において、照射した光がシリコン基板表面で反射して光の散乱や干渉等が起こってしまうため、フォトレジスト膜の露光部分に寸法誤差が生じるという問題が発生していた。
【０００５】
つまり、フォトレジスト膜の露光部分の寸法が、基板の表面で反射した光により変わってしまうため、この小さな誤差を許容できる半導体もあるが、微細化したパターンの場合には、その誤差により半導体の所望の特質や性能が変わってしまうことがあった。
【０００６】
そこで、紫外線で露光する際に基板により散乱する光の量を抑え、パターンの寸法誤差を小さくするために、フォトレジスト膜を形成する前にスピン・コーティング及びベーキングにより反射防止膜を基板上に形成する事が行われている。効果的な結果を得るには、反射防止膜の反射率が高くならないよう、反射防止膜の吸光度を上げる必要がある。
【０００７】
このような反射防止膜には、膜形成の際にスピンコートができる等、取扱いが容易であることから有機反射防止膜が使われてきており、これら有機反射防止膜は、一般にベースの樹脂と有機溶剤とからなり、ベースの樹脂としてはポリブテンスルホン、ポリイミド、ポリアミド等、有機溶剤としてはシクロヘキサノン、ガンマ・ブチルラクトン等が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平８−２４１８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の有機反射防止膜は熱的な寸法安定性が不足しており、高温の加工工程を導入しようとすると問題が多かった。また、化学気相成長法やスパッタリングで形成される炭素膜もあったが、この場合、フォトレジスト膜と炭素膜の屈折率の違いから効率の良い反射防止膜となりえなかった。
【０００９】
従って、吸光能力に優れ、光の反射率が低く、さらに、熱安定性に優れ、フォトリソグラフィ工程での寸法安定性にも寄与することができる優れた反射防止膜の開発が待望されていた。
【００１０】
本発明は上記課題を解決するため、フォトレジスト膜との境界面において高い吸光能力を有し、露光されたフォトレジスト膜において、寸法誤差を著しく減少することを可能とする半導体の反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素粒子を分散させた無機材料からなる反射防止膜が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明の無機系反射防止膜は、炭素粒子を分散させた無機材料からなる、波長２５０ｎｍの光の下で吸光係数が０．２０より大きいことを特徴とするものである。この無機材料は、さらに、屈折率が１．６〜１．８であることが好ましく、２５０℃以下の温度で焼成して形成されたガラス材料であることが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明の半導体の製造方法は、基板の酸化膜上に本発明の無機系反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した後、基板を選択的に紫外線で露光しパターン形成を行うフォトリソグラフィ技術を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機系反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた半導体の製造方法によれば、得られる反射防止膜自体の熱安定性が優れており加工が容易であって、フォトレジスト膜との境界面において高い吸光能力を有し、光の反射率が低いため、露光されたフォトレジスト膜において寸法誤差を著しく減少することができ、微細パターンの半導体の製造を安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の無機系反射防止膜は、炭素粒子を分散させた無機材料で構成されている、波長２５０ｎｍの光の下で吸光係数が０．２０より大きい半導体用無機反射防止膜である。
【００１７】
本発明で用いられる炭素粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、その平均粒径が２０〜５０ｎｍであることが好ましい。ここで用いられる炭素粒子としては、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ  ６００ＪＤ（ライオン株式会社製、商品名）、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン株式会社製、商品名）、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００１８】
炭素粒子の無機材料中の含有量は、後述する反射防止膜形成用組成物に分散している炭素粒子の量が５〜３０質量％となる量であり、１５〜２５質量％であることが吸光能力を高め、反射率を低くする観点から好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いられる無機材料は、無機シリカ系化合物が好適で、２５０℃以下の低温で焼成して形成することのできる材料であることが好ましい。この無機膜を低温焼成法により形成することとすれば、通常のゾル・ゲル法によりガラス膜を形成するのに比べて、極めて低温で無機膜の形成が可能であり、例えば、焼成温度を２５０℃以下として無機膜の形成を行うことができる。
【００２０】
この無機材料には炭素粒子を分散させているため、反射防止膜としたときに、フォトレジスト境界面で高い吸光能力を持つこととすることができる。これを反射防止膜として十分機能させるためには、波長２５０ｎｍの光の下での無機系反射防止膜の吸光係数が０．２０より大きいものであることが必要である。
【００２１】
また、２つの異なる媒質の境界面における反射率は次の式
【数１】
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（ここで、式中、Ｒは反射率、ｎ１及びｎ２はそれぞれ媒質１、媒質２の屈折率である。）で表される。すなわち、反射防止膜の屈折率がフォトレジスト膜の屈折率により近ければ、反射防止膜とフォトレジスト膜との境界面での反射率は低くなり反射防止膜として好ましいことがわかる。
【００２２】
フォトレジストの波長２５０ｎｍの光の下での屈折率は、おおよそ１．７程度であり、本発明の無機系反射防止膜は、波長２５０ｎｍの光の下での屈折率が１．６〜１．８であることが好ましい。
【００２３】
この無機系反射防止膜の形成は、例えば、次のように行うことができる。まず、無機材料の形成が可能な液状前駆体として、有機シラン化合物と揮発性の有機酸とを混合し、反応させて反応溶液を得る。次いで、この反応溶液に炭素粒子を分散させ、この炭素粒子分散溶液を用いて半導体基板の酸化膜上にスピンコーティング等により薄膜を形成し、これを２５０℃以下の低温で焼成して、基板表面にシロキサンポリマーからなる無機質の反射防止膜を形成する。
【００２４】
このとき用いる有機シラン化合物としては、式（ＲＯ）４Ｓｉで表される化合物（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基である。）が挙げられ、なかでも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランであることが好ましい。
【００２５】
また、揮発性の有機酸としては、有機シラン化合物と混合、加熱して液状体となるものであり、無機化するときの焼成温度以下で揮発するものであればよく、例えば、酢酸、無水酢酸、ギ酸等が挙げられ、酢酸又は無水酢酸であることが好ましい。この有機酸の使用量は、有機シラン化合物１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であり、８０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
この無機ガラス材料の形成は、これまでのゾル・ゲル法のように水を添加することなく、有機シラン化合物と揮発性の有機酸の反応混合物を加熱するとガラス材料が形成されることを利用するものである。
【００２７】
このとき、有機シラン化合物と有機酸のみを混合し、加熱処理したものを塗布、加熱するとひび割れ、剥離等が生じやすく、膜の形成が困難となる場合があるので、有機溶媒を混合することが好ましい。
【００２８】
この有機溶媒としては、水を含んでいないものであって、有機シラン化合物と有機酸とを均一に混合することができ、焼成する際の温度で揮発することが好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ、ヘキサン、シクロヘキサンであることが好ましい。このとき用いる有機溶媒の使用量は、有機シラン化合物１００質量部に対して、１００〜５００質量部であり、１５０〜３００質量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明における液状前駆体を調整するには、有機シラン化合物と有機酸とを混合した溶液を、１２０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃で１２０〜２４０分間加熱して得られた溶液に、揮発性の有機溶媒を加えて、最終的に１８０〜２００℃で、６００〜８４０分加熱すればよく、これにより透明な液状前駆体を得ることができる。
【００３０】
有機溶媒の添加、加熱の工程は、繰り返し行っても良く、必要に応じてろ過を行うことで均一な液状前駆体とすることができる。得られた液状前駆体は、その粘度が５〜２５Ｐａ・ｓ程度である。
【００３１】
得られた液状前駆体は、先に述べた炭素粒子を混合、撹拌して、均一に分散させて、これを反射防止膜形成用組成物として用いることができる。なお、炭素粒子を混合する際に、水を含有しない有機溶媒により希釈すれば、容易に均一に分散させることができ、さらに、半導体基板上に塗布する際に、膜状にコーティングすることが容易となる点で好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、先に挙げた有機溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ、ヘキサン、シクロヘキサンであることが好ましい。
【００３２】
このように得られた反射防止膜形成用組成物を、スピンコーティング法等の公知の薄膜形成法を用いて、半導体の基板面に膜を形成し、これを２５０℃以下、好ましくは２００〜２２０℃で焼成して、無機材料からなる反射防止膜が得られる。
【００３３】
このとき形成される反射防止膜の厚さは１μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
このような低温焼成により無機ガラスの薄膜を形成することで、熱的に安定な無機膜を半導体基板上に形成することができ、得られたガラス膜は無機系の膜であるため、熱的な寸法変化を抑制するのに効果的である。
【００３５】
その後、基板の酸化膜上に形成された反射防止膜の上に、フォトレジスト膜を形成し、基板を選択的に紫外線に晒す公知のリソグラフィ技術を利用することで基板表面に微細パターンが形成された半導体を製造することができる。
【００３６】
すなわち、本発明の半導体の製造方法は、図１に示したように、半導体基板１の酸化膜２表面に無機系反射防止膜３を形成し（図１（ａ））、その上に、さらにフォトレジスト膜４を形成した後（図１（ｂ））、フォトレジスト膜４を選択的に紫外線で露光し、プラズマ灰化、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いたウェットプロセス等で現像して所望のレジストパターンを得る（図１（ｃ））。
【００３７】
さらに、無機系反射防止膜３をエッチングして図１（ｄ）に示した構造とし、酸化膜２をエッチングして図１（ｅ）に示した構造とする。このとき、無機系反射防止膜３及び酸化膜２のエッチングは、ＣＦ４とＡｒの混合物等により従来公知の方法を用いて行うことができる。
【００３８】
基板上に残ったフォトレジスト膜をプラズマ灰化、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いたウェットプロセス等を用いて取り除き、無機系反射防止膜をＣＦ４とＡｒの混合物等の公知の方法により取り除いて図１（ｆ）に示す導体パターンの形成を行った。その後は通常の半導体製造工程に付すことにより、精度の高い微細化パターンを有する半導体を製造することができる。
【００３９】
この無機系反射防止膜を用いた半導体の製造方法は、超微細パターンをシリコン基板等に形成する場合に、また、基板上に超微細パターンを積層する場合に利用すれば、安定したパターンを形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例に基づいて説明する。
【００４１】
［液状前駆体Ａの調製］
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に、液状のテトラエトキシシラン（信越化学株式会社製）  １００質量部を投入後、特級の酢酸（関東化学株式会社製）  １００質量部を緩やかに滴下投入し、撹拌下、１２５℃で１時間反応させた。
【００４２】
次に合成容器中で反応物を常温まで急冷し、へキサン  １００質量部を滴下投入し、１２５℃で１時間撹拌した後、へキサンを加熱蒸留により除去した。更に反応を完結させる為、再度、合成容器中で反応物を常温に冷却後、へキサン  １００質量部を加え、１２５℃で１時間さらに撹拌した後、ヘキサンを加熱蒸留により除去した。その後、得られた液状物をろ過する事で無色透明の液状前駆体Ａとし、この液状前駆体Ａを担体（エポキシ樹脂成形板）に塗って、１５０℃で２時間、次いで１９０℃で１４時間低温焼成してガラス膜を形成した。
【００４３】
なお、ここで得られた液状前駆体Ａの赤外分光スペクトルを取得し、ガラス膜のＥＤＸ分析を行い、形成された無機膜がガラス質からなることを確認した。
【００４４】
［液状前駆体Ｂの調製］
還流冷却機付きのガラス製の加熱合成容器に、液状のテトラメトキシシラン（子熱株式会社製）  ８０質量部を投入後、特級の酢酸（関東化学株式会社製）  １００質量部を緩やかに滴下投入し、撹拌下、１２５℃で１時間反応させた。
【００４５】
次に合成容器中で反応物を常温まで急冷し、へキサン  １００質量部を滴下投入し、１２５℃で１時間撹拌した後、へキサンを加熱蒸留により除去した。更に反応を完結させる為、再度、合成容器中で反応物を常温に冷却後、へキサン  １００質量部を加え、１２５℃で１時間さらに撹拌した後、ヘキサンを加熱蒸留により除去した。
その後、得られた液状物をろ過する事で無色透明の液状前駆体Ｂが得られた。
【００４６】
［反射防止膜形成用組成物Ａの調製］
５℃の低温環境下に設置されたアルミナ製ボールミルに、液状前駆体Ａ  １００質量部、ヘキサン  １５質量部、最大粒径（凝集体）が０．０３μｍ以下の炭素粉（ライオン株式会社製）  １５質量部を加え、低温下で１時間撹拌し、反射防止膜形成用組成物Ａを得た。
【００４７】
［反射防止膜形成用組成物Ｂの調製］
５℃の低温環境下に設置されたアルミナ製ボールミルに、液状前駆体Ａ  １００質量部、エポキシシランカップリング剤（東レシリコーン株式会社製）  ５質量部、最大粒径（凝集体）が０．０３μｍ以下の炭素粉（ライオン株式会社製）  ２０質量部を加え、低温下で１時間撹拌し、反射膜防止形成用組成物Ｂを得た。
【００４８】
［反射防止膜形成用組成物Ｃの調製］
５℃の低温環境下に設置されたアルミナ製ボールミルに、液状前駆体Ａ  １００質量部、へキサン  ２０質量部、最大粒径（凝集体）が０．０３μｍ以下の炭素粉（ライオン株式会社製）  ２５質量部を加え、低温下で１時間撹拌し、反射防止膜形成用組成物Ｃを得た。
【００４９】
［反射防止膜形成用組成物Ｄの調製］
５℃の低温環境下に設置されたアルミナ製ボールミルに、液状前駆体Ｂ  １００質量部、ヘキサン  ５０質量部、最大粒径（凝集体）が０．０３μｍ以下の炭素粉（ライオン株式会社製）  ２５質量部を加え、低温下で１時間撹拌し、反射防止膜形成用組成物Ｄを得た。
【００５０】
（実施例１）
反射防止膜形成用組成物Ａを３０００ｒｐｍのスピン・コーティングにより、全体の厚さが０．１５μｍになるよう、シリコン基板の二酸化シリコン表面上に形成した。フォトレジスト膜のパターンを、従来のリソグラフィの工程、すなわちフォトレジスト塗布、ベーキング、紫外線の露光、現像の段階を経て形成した。
【００５１】
その後、シリコンの酸化膜及び無機系反射防止膜をエッチングし、酸化プラズマ灰化又はウェットプロセスにより残存するフォトレジスト膜及び無機系反射防止膜を取り除き、シリコン基板に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００５２】
次に、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ａを塗布、２００℃まで徐々に加熱して、性能確認用の反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。なお、このとき反射防止膜形成用組成物の溶液粘度は、２５℃でＢ型粘度計を用いて測定し、形成された反射防止膜の分解温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により行った。
【００５３】
（実施例２）
反射防止膜形成用組成物Ｂを用いて、実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００５４】
また、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ｂを塗布、実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。
【００５５】
（実施例３）
反射防止膜形成用組成物Ｃを用いて、実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００５６】
また、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ｃを塗布、実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。
【００５７】
（実施例４）
反射防止膜形成用組成物Ｄを用いて、実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００５８】
また、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ｄを塗布、実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。
【００５９】
（実施例５）
反射防止膜形成用組成物Ａを用いて、加熱温度が２２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００６０】
また、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ａを塗布、加熱温度が２２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。
【００６１】
（実施例６）
反射防止膜形成用組成物Ｂを用いて、加熱温度が２２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。得られたパターンの寸法変化（パターン精度）を表１及び表２に示した。
【００６２】
また、サファイヤ基板上に反射防止膜形成用組成物Ｂを塗布、加熱温度が２２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性について表１及び表２に示した。
【００６３】
（比較例１）
有機ポリマー系の反射防止膜組成物Ａを３０００ｒｐｍのスピン・コーティングにより、全体の厚さが０．１５μｍになるよう、シリコン基板の二酸化シリコン表面上に形成した。フォトレジスト膜のパターンを、従来のリソグラフィの工程、すなわちフォトレジスト塗布、ベーキング、紫外線の露光、現像の段階を経て形成した。この後、反射防止膜をエッチングし、酸化プラズマ灰化又はウェットプロセスにより残存するフォトレジスト膜と無機系反射防止膜を取り除き、シリコン基板に二酸化シリコンのパターンを形成した。パターンの寸法変化（パターン精度）を測定し、表１及び表２に示した。
【００６４】
また、サファイヤ基板上に有機ポリマー系の反射防止膜組成物Ａを塗布し、徐々に加熱し、２００℃まで加熱する事で性能確認用の反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の特性を表１及び表２に示した。
【００６５】
（比較例２）
有機ポリマー系の反射防止膜組成物Ｂを用いて、加熱温度が２２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で、シリコン基板上に二酸化シリコンのパターンを形成した。パターンの寸法変化（パターン精度）を測定し、表１及び表２に示した。
【００６６】
また、サファイヤ基板上に有機ポリマー系の反射防止膜組成物Ｂを塗布し、比較例１と同様の方法で反射防止膜を形成し、得られた反射防止膜の特性を表１及び表２に示した。
【００６７】
【表１】
2006293084.tif 000004
【００６８】
【表２】
2006293084.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】無機系反射防止膜を用いたパターン形成の方法を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…半導体基板、２…酸化膜、３…無機系反射防止膜、４…フォトレジスト
【図１】
2006293084.tif 000006