(57)【要約】【課題】  ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合系からジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを再利用可能な形で回収できる分離精製方法の提供。【解決手段】  （ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまづ分離する工程（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水よりなる混合系から水を蒸発により分離する工程（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、いずれか一方が晶析する条件で溶融晶析することにより、いずれか一方を固体として回収し、他方をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程よりなることを特徴とする分離精製方法。【選択図】        図１
2006069960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物を溶融晶析と蒸留との併用方法により、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンをそれぞれ別々に回収することを特徴とする分離精製方法。
【請求項２】
少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物を溶融晶析と蒸留との併用方法により、目的組成のジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物およびジメチルスルホキシドまたはモノエタノールアミンをそれぞれ回収することを特徴とする分離精製方法。
【請求項３】
少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物が、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンのほかに水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有するものである請求項１または２記載の分離精製方法。
【請求項４】
少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物が、レジスト層剥離用廃液である請求項１〜３いずれか記載の分離精製方法。
【請求項５】
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項６】
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項７】
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分はジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｃ）工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項８】
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
（ｄ′）前記（ｃ′）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｂ′）工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項９】
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｃ）工程に返送する工程
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた留分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ｄ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１０】
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
（ｄ′）前記（ｃ′）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｂ′）工程に返送する工程
（ｅ′）前記（ｄ′）工程で得られた留分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ｄ′）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１１】
前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が７０重量％以上のものである請求項５〜１０いずれか記載の分離精製方法。
【請求項１２】
（イ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ロ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ハ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（ニ）前記ジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ハ）の工程に返送する工程
（ホ）前記モノエタノールアミンに富んだ成分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ハ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１３】
（ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ii）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（iii）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（iv）前記（iii）の工程で得られたジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収する工程
（ｖ）前記（iii）の工程で得られたモノエタノールアミンに富んだ成分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１４】
（α）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（β）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（γ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（δ）前記（γ）の工程で得られたジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（γ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１５】
前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が３０重量％以上７０重量％未満のものである請求項１２〜１４いずれか記載の分離精製方法。
【請求項１６】
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１７】
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（IV）前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を蒸留し、得られたモノエタノールアミンに富んだ留分を前記（III）の工程に返送し、残留成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１８】
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（IV）前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を蒸留し、得られたモノエタノールアミンに富んだ留分を前記（III）の工程に返送し、残留成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（Ｖ）前記ジメチルスルホキシドに富んだジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物は前記（IV）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法。
【請求項１９】
前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が３０重量％未満のものである請求項１６〜１８いずれか記載の分離精製方法。
【請求項２０】
前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物がレジスト層剥離用廃液である請求項５〜１９いずれか記載の分離精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含有する混合系から少なくとも一方の単体を分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物は電子工業において優れた剥離液（例えばフォトエッチング時の剥離液）として使用され、その使用量は近年著しく増大しており、そこで、工場廃液として発生するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン混合物の廃液処理の問題が新しい課題としてクローズアップされている。
【０００３】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含有する混合物系からジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを分離精製することは、ジメチルスルホキシドの沸点が１８９℃であり、モノエタノールアミンの沸点が１７０．５℃であって、両者の沸点がたいへん接近しているため、従来から非常に困難とされている。この分離精製技術としては、（１）精密蒸留による方法や（２）蒸留により大まかな分離を行い、ジメチルスルホキシド留分中に含まれているモノエタノールアミンを酸で中和した後、もう一度蒸留を行ってジメチルスルホキシドの純度を高める方法などがある。
【０００４】
前述のとおりジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンは沸点が近く、かつ気液平衡が理想型に近いので、前記（１）の精密蒸留による分離精製にはコストがかかりすぎ、産業上の実施は不可能である。また前記（２）の方法は一部では工業化されているが、モノエタノールアミンの塩が廃棄物となる上、蒸留のランニングコストも高いので、やはり産業上の利用普及は困難である。
【０００５】
そこで、特許文献１ではジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンを含み、ジメチルスルホキシドの含有率がモノエタノールアミンの含有率よりも高い混合物からジメチルスルホキシドを分離する方法において、上記混合物を冷却して該混合物中のジメチルスルホキシド含有率よりも高いジメチルスルホキシド含有率を有する固体を晶析させ、該固体を液体相より分離回収する発明を提案しており、この発明の実体は晶析−熱交換の工程を２〜３回繰り返している。
しかしながら、晶析工程を繰り返すことは必然的に処理時間の長期化につながり、コスト高になることは避けられない。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１８２２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合系からジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを再利用可能な形で回収できる分離精製方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物を溶融晶析と蒸留との併用方法により、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンをそれぞれ別々に回収することを特徴とする分離精製方法に関する。
本発明の第２は、少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物を溶融晶析と蒸留との併用方法により、目的組成のジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物およびジメチルスルホキシドまたはモノエタノールアミンをそれぞれ回収することを特徴とする分離精製方法に関する。
本発明の第３は、少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物が、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンのほかに水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有するものである請求項１または２記載の分離精製方法に関する。
本発明の第４は、少なくともジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合物が、レジスト層剥離用廃液である請求項１または２記載の分離精製方法に関する。
本発明の第５は、
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図１である。
本発明の第６は、
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図２である。
本発明の第７は、
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分はジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｃ）工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図３である。なお、ジメチルスルホキシドに富んだ成分とは、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの割合をみるとジメチルスルホキシドの方が多い成分を指し、以下同様の意味でこの言葉を用いている。
本発明の第８は、
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
（ｄ′）前記（ｃ′）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｂ′）工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図４である。
本発明の第９は、
（ａ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ｃ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、ジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（ｄ）前記（ｃ）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｃ）工程に返送する工程
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた留分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ｄ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図５である。
本発明の第１０は、
（ａ′）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ｂ′）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収する工程
（ｃ′）残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物から水を蒸発により分離し、残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を回収する工程
（ｄ′）前記（ｃ′）工程を経た液体成分を蒸留し、上部からはジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収し、底部から得られたジメチルスルホキシドに富んだ液体は前記（ｂ′）工程に返送する工程
（ｅ′）前記（ｄ′）工程で得られた留分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（ｄ′）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図６である。
本発明の第１１は、前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が７０重量％以上のものである請求項５〜１０いずれか記載の分離精製方法に関する。
本発明の第１２は、
（イ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ロ）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（ハ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（ニ）前記ジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分はジメチルスルホキシドに富んだジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として前記（ハ）の工程に返送する工程
（ホ）前記モノエタノールアミンに富んだ成分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分はモノエタノールアミンに富んだジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として前記（ハ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図７である。なお、モノエタノールアミンに富んだ成分とは、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの割合をみるとモノエタノールアミンの方が多い成分を指し、以下同様の意味でこの言葉を用いている。
本発明の第１３は、
（ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（ii）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（iii）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（iv）前記（iii）の工程で得られたジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収する工程
（ｖ）前記（iii）の工程で得られたモノエタノールアミンに富んだ成分をモノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図８である。
本発明の第１４は、
（α）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（β）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（γ）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を蒸留し、上部からモノエタノールアミンに富んだ成分を回収し、底部からジメチルスルホキシドに富んだ成分を回収する工程
（δ）前記（γ）の工程で得られたジメチルスルホキシドに富んだ成分をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を前記（γ）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図９である。
本発明の第１５は、前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が３０重量％以上７０重量％未満のものである請求項１２〜１４いずれか記載の分離精製方法に関する。
本発明の第１６は、
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドとジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図１０である。
本発明の第１７は、
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドとジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（IV）前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を蒸留し、得られたモノエタノールアミンに富んだ留分を前記（III）の工程に返送し、残留成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程に関する。この具体例が図１１である。
本発明の第１８は、
（Ｉ）ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分とを含有する混合物を、ジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、ジメチルスルホキシドとジメチルスルホキシドより高沸点の成分をまず分離する工程
（II）前記工程で得られたジメチルスルホキシド、モノエタノールアミンおよび水を含む混合系を蒸留し、水を蒸発により分離する工程
（III）残りのジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物を、モノエタノールアミンが晶析する条件で溶融晶析することによりモノエタノールアミンを固体として回収し、残りの液体成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（IV）前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物を蒸留し、得られたモノエタノールアミンに富んだ留分を前記（III）の工程に返送し、残留成分をジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物として回収する工程
（Ｖ）前記ジメチルスルホキシドに富んだジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの混合物をジメチルスルホキシドが晶析する条件で溶融晶析することによりジメチルスルホキシドを固体として回収し、残りの液体成分であるジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの混合物は前記（IV）の工程に返送する工程
よりなることを特徴とする分離精製方法に関する。この具体例が図１２である。
本発明の第１９は、前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物において、ジメチルスルホキシドの含有率が３０重量％未満のものである請求項１６〜１８いずれか記載の分離精製方法に関する。
本発明の第２０は、前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンに加えて水およびジメチルスルホキシドより高沸点の成分を含有する混合物がレジスト層剥離用廃液である請求項５〜１９いずれか記載の分離精製方法に関する。
【０００９】
本発明において使用できる溶融晶析装置については、特に制限はないが、連続的な溶融晶析が可能な装置としては例えば呉羽テクノエンジ株式会社製の商品名ＫＣＰである連続溶融晶析装置（図１３）を、半連続的な溶融晶析装置としてはＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄの薄膜半連続溶融晶析装置（図１４）を、バッチ式の溶融晶析装置としてはＳｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄの静態回分溶融晶析装置（図１５）を挙げることができる。これ以外にも前記Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄの２００４年７月現在で配布されているカタログやホームページ、および「分離技術」第３３巻第２号（２００３）第４６〜５５頁記載の装置も使用できる。
【００１０】
図１３は前記商品名ＫＣＰの断面図である。図中のフィーダーの前工程には晶析槽と固液分離手段があり、これから得られた粗結晶がフィーダーに連続的に供給される。塔本部に供給された結晶は、低速で共に反対方向に回転している２本の特殊な羽根付の撹拌軸によりほぐされながら上方へと輸送され、その間に羽根の動きと連動して圧縮解放を繰り返し、発汗現象（結晶を温めると内包されている不純物を含む母液を吐き出す作用）などにより精製される。塔頂に達した結晶の大部分は固体として回収するが、結晶の一部分は、塔の上部に設置された融解器により融解し、還流液となって塔内を流下する。この融解液が供給された結晶と接触することにより結晶表面が洗浄され、また、融解液との接触により結晶はそれ自体の温度が上がり、結晶に発汗現象がおこって結晶中の不純物が結晶表面に出てきて除去される。不純物は塔の下部から排出する。また、前記融解液は塔下部に到達するまでに再結晶するので、製品取出口からは高純度のジメチルスルホキシド結晶を回収できる。
なお図１３に示す連続溶融晶析装置（ＫＣＰ）の前工程で用いる粗結晶化手段としては、同社の横型多段冷却晶析装置を用いることができる。
【００１１】
晶析のために冷却するときの冷却温度はジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンの２成分系における凝固点以下の温度に設定すればよい。冷却温度はできるだけ液体相のジメチルスルホキシド含有率を低くするため、ジメチルスルホキシド−モノエタノールアミン系の共融点（−２１℃）より高い温度とすることが必要であり、通常−５℃〜−１５℃が好ましい。冷却時間、即ち晶析時間は装置特性に依存するが通常、５０分〜７０分が好ましい。
【００１２】
ジメチルスルホキシドを溶融晶析するときの通常の晶析操作は図１３の装置を用いる場合、おおむねつぎの通りである。
（１）ジメチルスルホキシド溶融晶析器にモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合物を仕込む。
（２）晶析：−１０℃までモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合物を冷却し、ジメチルスルホキシド結晶体が出る。
（３）結晶しない液体を真空で引き抜く。
（４）発汗：１８℃まで結晶体を加熱して、結晶体に内包或いは付着しているモノエタノールアミンなど不純物を外に抜き出して、液を引き出す。
（５）残る結晶体を溶解し、９９．９％以上のジメチルスルホキシド製品とする。
【００１３】
モノエタノールアミンを溶融晶析するときの通常の晶析操作は、図１３の装置を用いる場合、おおむねつぎの通りである。
（１）ＭＥＡ溶融晶析器にモノエタノールアミンとジメチルスルホキシド混合物を仕込む。
（２）晶析：−１０℃までモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドの混合物を冷却し、モノエタノールアミン結晶体が出る。
（３）結晶しない液体を真空で引き抜く。
（４）発汗：１０℃まで結晶体を加熱して、結晶体に内包或いは付着しているジメチルスルホキシドなど不純物を外に抜きだして、液を引き出す。
（５）残る結晶体を溶解し、９９．９％以上のモノエタノールアミン製品とする。
【００１４】
本発明における蒸留は、蒸留塔を使用する。使用する蒸留塔にとくに制限はなく、棚投式蒸留塔でも充填式蒸留塔などいずれのタイプのものも使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含有する混合系からジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを再利用可能な形で回収できる分離精製方法を提供できる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１（請求項５に対応）
図１に示すフローシートに従って下記剥離液を処理した。すなわちジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、前記２つの化合物より高沸点の成分０．０５ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなるフォトエッチング時の剥離液を高沸点分除去蒸発器に供給し、ここでジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、高沸点分除去蒸発器の底部より前記ジメチルスルホキシドより高沸点の成分０．０５ｋｇを除去、回収し、高沸点分除去蒸発器頂部より、ジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなる混合物を取り出し、これを脱水蒸留塔の中段に供給する。脱水蒸留塔の頂部からは水０．０５ｋｇが蒸気として除去され、底部からは、ジメチルスルホキシド０．６３ｋｇとモノエタノールアミン０．２７ｋｇが回収された。これを溶融晶析器に供給した。ここで用いた溶融晶析器は図１３に示す商品名ＫＣＰの連続溶融晶析装置である。この連続溶融晶析装置において、９９．９％以上の純度を有するジメチルスルホキシドを晶析分離して回収し、非晶析成分はジメチルスルホキシドとモノエタノールアミン混合物として回収した。前記晶析分離したジメチルスルホキシドは、モノエタノールアミン０．０００３ｋｇとジメチルスルホキシド０．３６００ｋｇよりなるものであり、純度９９．９１７％のものであり、回収された非晶析成分は、ジメチルスルホキシド０．２７００ｋｇとモノエタノールアミン０．２６９７ｋｇよりなる混合物であった。
【００１８】
実施例２（請求項７に対応）
図３に示すフローシートに従って、下記剥離液を処理した。すなわちジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、前記２つの化合物より高沸点の成分０．０５ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなるフォトエッチング時の剥離液を高沸点分除去蒸発器に供給し、ここでジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、高沸点分除去蒸発器の底部より前記ジメチルスルホキシドより高沸点の成分０．０５ｋｇを除去、回収し、高沸点分除去蒸発器頂部よりジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなる混合物を取り出し、これを脱水蒸留塔の中段に供給する。脱水蒸留塔の頂部からは水０．０５ｋｇが蒸気として除去され、底部からは、ジメチルスルホキシド０．６３ｋｇとモノエタノールアミン０．２７ｋｇが回収された。これを溶融晶析器に供給した。ここで用いた溶融晶析器は図１３に示す商品名ＫＣＰの連続溶融晶析装置である。この連続溶融晶析装置において、９９．９％以上の純度を有するジメチルスルホキシドを晶析分離して回収し、非晶析成分であるジメチルスルホキシド０．５１４４ｋｇとモノエタノールアミン０．４４０７ｋｇよりなる混合物は、モノエタノールアミン蒸留塔の中段に供給して蒸留することにより、頂部より、ジメチルスルホキシド０．１１５６ｋｇとモノエタノールアミン０．２６９８ｋｇを含む混合物を回収し、底部からはジメチルスルホキシド０．３９８８ｋｇとモノエタノールアミン０．１７０９ｋｇを回収すると共に、これをジメチルスルホキシド溶融晶析器に返送した。その結果、ジメチルスルホキシド溶融晶析器から晶析した９９．９％以上の純度をもつジメチルスルホキシドを回収した。この回収成分は、ジメチルスルホキシド０．５１４４ｋｇとモノエタノールアミン０．０００２ｋｇよりなるものであり、正確な純度は、９９．９６１％であった。
【００１９】
実施例３（請求項９に対応）
図５に示すフローシートに従って、下記剥離液を処理した。すなわちジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、前記２つの化合物より高沸点の成分０．０５ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなるフォトエッチング時の剥離液を高沸点分除去蒸発器に供給し、ここでジメチルスルホキシドより高沸点の成分のみが蒸発しない条件下に加熱し、高沸点分除去蒸発器の底部より前記ジメチルスルホキシドより高沸点の成分０．０５ｋｇを除去、回収し、高沸点分除去蒸発器頂部より、ジメチルスルホキシド０．６３ｋｇ、モノエタノールアミン０．２７ｋｇ、水０．０５ｋｇよりなる混合物を取り出し、これを脱水蒸留塔の中段に供給する。脱水蒸留塔の頂部からは水０．０５ｋｇが蒸気として除去され、底部からはジメチルスルホキシド０．６３ｋｇとモノエタノールアミン０．２７ｋｇが回収された。これを溶融晶析器に供給した。ここで用いた溶融晶析器は図１３に示す商品名ＫＣＰの連続溶融晶析装置である。この連続溶融晶析装置において、９９．９％以上の純度を有するジメチルスルホキシドを晶析分離して回収した。この非晶析成分である、ジメチルスルホキシド０．７０６１ｋｇと、モノエタノールアミン０．５２８３ｋｇよりなる混合物は、モノエタノールアミン蒸留塔の中段に供給して蒸留することにより、頂部よりジメチルスルホキシド０．２３１２ｋｇとモノエタノールアミン０．９２４８ｋｇを含む混合物を回収し、底部からはジメチルスルホキシド０．４７４９ｋｇとモノエタノールアミン０．２０３５ｋｇを回収すると共にこれをジメチルスルホキシド溶融晶析器に返送した。
その結果、ジメチルスルホキシド溶融晶析器から晶析した９９．９％以上の純度を持つジメチルスルホキシドを回収した。この回収成分はジメチルスルホキシド０．６２９８ｋｇとモノエタノールアミン０．０００３ｋｇよりなるものであり、正確な純度は９９．９５２％であった。
また、前記モノエタノールアミン蒸留塔の頂部から得られた前記ジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンを含む混合物は、図１３に示す商品名ＫＣＰの連続溶融晶析装置において、モノエタノールアミンを溶融晶析し、モノエタノールアミン０．２６９７ｋｇとジメチルスルホキシド０．０００２ｋｇを含むモノエタノールアミン固体（純度９９．９２６％）を回収した。一方、この溶融晶析工程で得られたジメチルスルホキシド０．２３１０ｋｇとモノエタノールアミン０．６５５１ｋｇよりなる混合物は、前記モノエタノールアミン蒸留塔中段に返送した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】請求項５の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図２】請求項６の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図３】請求項７の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図４】請求項８の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図５】請求項９の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図６】請求項１０の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図７】請求項１２の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図８】請求項１３の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図９】請求項１４の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図１０】請求項１６の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図１１】請求項１７の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図１２】請求項１８の発明に対応するジメチルスルホキシドとモノエタノールアミンとの分離方法のフローシートを示す。
【図１３】連続溶融晶析装置の１例を示す概略断面図を示す。
【図１４】薄膜半連続溶融晶析装置の１例を示す概略側面図を示す。
【図１５】静態回分溶融晶析装置の１例を示す概略側面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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