(57)【要約】  【課題】  高周波対応の電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料に適し、ハロゲンを含まない熱硬化性難燃性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂に、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を配合してなる組成物であって、該組成物中のリン含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とする熱硬化性難燃性樹脂組成物。【化１】2006182939.tif 000010【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂に、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を配合してなる組成物であって、該組成物中のリン含有量が０．５〜５質量％であることを特徴とする熱硬化性難燃性樹脂組成物。
【化１】
2006182939.tif 000008
（式中、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい芳香族基であって、分子中のXの少なくとも一つはオルト位にアルキル基を有する芳香族基であり、Ｙは炭素数1〜２０のアリーレン基又はアルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
ビニルベンジル系化合物が一般式（II）で表される化合物である請求項１記載の熱硬化性難燃性樹脂組成物。
【化２】
2006182939.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基又はアリール基を示し、同一又は異なっても良く、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性難燃性樹脂組成物が繊維材料に含浸されてなり、かつ、繊維材料成分の占める割合が５〜６０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグと金属箔とが積層されてなることを特徴とする基板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の熱硬化性難燃性樹脂組成物が金属箔に塗布されてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂付き金属箔が積層されてなることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波対応の電子回路基板や電子部品用の電気絶縁材料などに適したハロゲン系難燃剤を含まない熱硬化性難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展とともに情報量が増大し、情報処理、情報通信の分野で高速化、高機能化が求められてきている。情報量の増大に対応するには演算速度を向上させなければならないが、このためには信号伝播速度の高速化、すなわち信号伝播遅延時間の短縮が必要である。ここで、信号伝播の遅延は材料の誘電率と密接に関係しており、誘電率が低いほど遅延時間短縮に有利である。
また、情報通信の分野においては移動通信機器のチャンネル数の増大に伴い、使用する周波数はより高周波数へと移行しつつある。高周波には、熱に変換して損失する性質があるため、電気信号を効率よく伝達するためには、伝送損失の小さい材料が必要である。伝送損失は誘電率、誘電正接と密接に関係しており、これらが低いほど伝送損失は小さくなる。
このような状況から情報処理、情報通信の分野で、電子部品等に使用される材料には低誘電率性、低誘電正接性に優れることが強く求められている。
【０００３】
また、電気機器、電子部品等に使用される材料は火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれており、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物を添加した材料が使用されてきた。ハロゲン含有化合物を添加した樹脂組成物は優れた難燃性を有するが、ハロゲン含有化合物は燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生する可能性があり、環境に与える影響が問題となっている。
このためハロゲン含有化合物を使用しない難燃性樹脂として、窒素含有化合物やリン含有化合物を添加した樹脂が電気絶縁材料として検討されているが、これらの化合物の添加は高周波帯での誘電特性を悪化させるため低誘電率性、低誘電正接性に優れた硬化性難燃性樹脂組成物を得るのは困難であった。
すなわち、低誘電率性、低誘電正接性に優れた硬化性難燃性樹脂組成物としては、ビニルベンジルエーテル樹脂を難燃化したものが提案されているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、いずれもハロゲン含有化合物を難燃化剤として使用したものである。また、リン酸エステル化合物を用いた電子材料が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、誘電特性については記載されておらず、リン酸エステル化合物の構造が誘電特性に及ぼす影響についても考慮されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８７８３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３９９２号公報
【特許文献３】特開平７−１０９４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、高周波対応の電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料に適し、ハロゲンを含まない熱硬化性難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビニルベンジル系熱硬化性樹脂と特定構造のリン酸エステル化合物からなる組成物が、ハロゲンを含まないにもかかわらず難燃性に優れ、且つ、低誘電率性、低誘電正接性に優れた硬化性難燃性樹脂組成物であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の硬化性難燃性樹脂組成物、プリプレグおよび基板を提供するものである。
（１）、ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂に、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物を配合してなる組成物であって、該組成物中のリン含有量が０．５〜５質量％であることを特徴とする熱硬化性難燃性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2006182939.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい芳香族基であって、分子中のXの少なくとも一つはオルト位にアルキル基を有する芳香族基であり、Ｙは炭素数1〜２０のアリーレン基又はアルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
（２）、ビニルベンジル系化合物が一般式（II）で表される化合物である（１）の熱硬化性難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2006182939.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基又はアリール基を示し、同一又は異なっても良く、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
（３）、（１）〜（２）のいずれかの熱硬化性難燃性樹脂組成物が繊維材料に含浸されてなり、かつ、繊維材料成分の占める割合が５〜６０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
（４）、（３）のプリプレグと金属箔とが積層されてなることを特徴とする基板。
（５）、（１）〜（２）のいずれかの熱硬化性難燃性樹脂組成物が金属箔に塗布されてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（６）（５）記載の樹脂付き金属箔が積層されてなることを特徴とする基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物は、特に高周波帯での誘電特性と難燃性に優れており、環境問題が懸念されているハロゲンを含まないことから、高周波対応の電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物は、ビニルベンジル系化合物と、特定のリン酸エステル化合物を含有するものである。
ビニルベンジル系化合物は高周波帯域における誘電特性に優れるが、難燃性は高くないため、単独では基板材料としての難燃性が不十分である。そこで、本発明においては主成分としてのビニルベンジル系化合物と共に特定のリン酸エステル化合物を配合することで難燃性を向上させ、高周波用途に適した低比誘電率かつ低誘電損失な誘電特性と、難燃性とを両立させることを可能としたものである。
【００１４】
本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物におけるビニルベンジル系化合物は、特に制限されるものではなく、分子内にビニルベンジル基を有するものであればいずれのものも用いることが出来るが、特に高周波用途に適した誘電特性の点からは、下記一般式（II）で示されるビニルベンジル化合物が好適に用いられる。
【００１５】
【化３】
2006182939.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基又はアリール基を示し、同一又は異なっても良く、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
上記一般式（II）で示される化合物は、ビニルベンジルハライド、例えばビニルベンジルクロライドと、一般式（III）で示される化合物を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で、置換反応させることにより得ることができる。
【００１７】
【化４】
2006182939.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基又はアリール基を示し、同一又は異なっても良く、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物におけるリン酸エステル化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる。
【００１９】
【化５】
2006182939.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい芳香族基であって、分子中のＸの少なくとも一つはオルト位にアルキル基を有する芳香族基であり、Ｙは炭素数１〜２０のアリーレン基、アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【００２１】
上記の「オルト位にアルキル基を有する」とは、芳香族基の酸素原子と結合した位置の隣接位置にアルキル基を有することを意味する。このように分子中のＸの少なくともオルト位にアルキル基を有する芳香族基が含まれるリン酸エステル化合物の例としては、トリ（o-クレジル）ホスフェート、トリ（ジ2,6-キシレニル）ホスフェート、o-クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）などが挙げられ、これらの化合物を用いることによって、例えばトリアルキルホスフェートやトリフェニルホスフェートなどのように、オルト位にアルキル基を有するアルキル置換芳香族基を持たない化合物を用いた場合より、誘電正接を低くすることが出来る。
【００２２】
これらのリン酸エステル化合物は、ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂にリン酸エステル化合物を配合してなる組成物中のリン含有量が０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％となるように配合する。リン含有量が０．５質量％以上であると、難燃性向上の効果得られ、リン含有量を５質量％以下とすることにより、硬化性が低下したり、誘電特性が大幅に低下してしまうことが避けられる。
本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物には、ビニルベンジル系化合物を主成分とする熱硬化性樹脂にリン酸エステル化合物を配合してなる組成物に、更に必要に応じて可塑剤、硬化剤、酸化防止剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２３】
本発明のプリプレグは、この熱硬化性難燃性樹脂組成物が繊維材料に含浸されてなり、かつ、繊維材料成分の占める割合が５〜６０質量％であるものである。
繊維材料としては、ガラスクロスの他に、アラミド繊維、ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、炭素繊維などのクロスを用いることが出来るが、ガラスクロスが好適である。プリプレグに用いるガラスクロスの材質には特に制限はなく、プリント基板において通常使用されるものを用いることができ、例えば、縦糸や緯糸の単位長さあたりの本数、厚さおよび単位面積当たりの重さが、日本工業規格Ｒ−３４１４またはアメリカ軍用規格（ＭＩＬ規格）に該当するものが挙げられる。また、これらの規格に該当しない範囲のガラスクロスを用いてもよく、ガラス繊維と炭素繊維またはセラミック繊維などのガラス繊維以外の繊維との混合織物であってもよい。
このガラス繊維としては、Ｅガラス（比誘電率ε＝７、誘電正接ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｈガラス（比誘電率ε＝１１、誘電正接ｔａｎδ＝０．００３、１ＧＨｚ）、Ｄガラス（比誘電率ε＝４、誘電正接ｔａｎδ＝０．００１３、１ＧＨｚ）、Ｃガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス等各種のガラス成分組成を持つものを挙げることができる。コスト性と誘電特性とのバランスの観点からＥガラスが好適である。
【００２４】
ガラスクロスの厚みは、特に制限されるものではなく、必要に応じて１０〜３００μｍ、特には５０〜２００μｍ、さらには５０、１００、１５０、１８０μｍのものを適宜用いることができる。
ガラスクロスには、糸束内部に含浸した樹脂とガラス繊維との接着性を向上するために、あらかじめ表面処理が施されているものが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤を挙げることができる。中でも特にメタクリルシラン系化合物およびビニルシラン系化合物がビニルベンジル系化合物との組み合わせにおいて好適である。メタクリルシラン系化合物としては例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００２５】
ガラスクロスの表面処理に用いるカップリング剤の種類や調合条件およびカップリング剤によるガラスクロスの表面処理方法としては、公知の方法により行うことができる。処理方法としては一般的な浸漬法や噴霧法を用いることができ、超音波を併用した浸漬法（特開昭６３−１６５４４１号公報）や、ローラジェット脱水機を用いた浸漬法（特開昭６３−１７５１６５号公報）などを用いることもできる。
樹脂組成物を繊維材料に含浸させる際には、通常、ビニルベンジル系化合物のモノマーまたはプレポリマーとリン酸エステル化合物および添加剤をトルエンやキシレン等の非極性溶剤に溶解した溶液として使用する。この溶液をガラスクロス等に含浸し、乾燥させプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグにおける繊維材料の占める割合は５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。繊維材料の占める割合を５質量％以上とすることにより薄肉での強度が確保され、繊維材料の占める割合を６０質量％以下として樹脂量を確保することにより金属箔との密着性や基板の平滑性が得られる。
【００２６】
本発明の基板は上記のプリプレグと金属箔とが積層されてなるものであり、加熱プレスにより積層板として形成される。
基板に使用する金属箔としては、金、銀、銅、アルミニウム等の導電率の良好な金属の中から好適なものを選定すればよく、特に制限されない。これらの中でも価格やグレードの多さの面から、銅箔が好適に用いられる。
金属箔は電解法、圧延法のいずれの方法で作製されたものでも構わないが、箔ピール強度をとりたい場合には電解箔を、高周波特性を重視したい場合は表面凹凸による表皮効果の少ない圧延箔を使用することができる。
【００２７】
金属箔の厚みは８〜７０μｍが好ましく、１２〜３５μｍが更に好ましい。金属箔は少なくともプリプレグと接する面については表面処理が施されていることが好ましい。金属箔に対する表面処理としては、凹凸を形成するための粗化処理の他、特許第３２９５３０８号公報に例示されているような合金層を金属箔表面に形成したものでもよい。
プリプレグおよび金属箔を積層して基板を形成する際の成型および熱硬化については、温度１００〜２５０℃、圧力９．８×１０5〜７．８４×１０6Ｐａ（１０〜８０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下で、０．５〜２０ｈｒの範囲内で行うことが好ましい。なお、基板の成型は、上記範囲内で複数段階に分けて行ってもよい。
このようにして得られた本発明の基板は、高周波帯域における誘電特性に優れ、かつ、金属箔、特には銅箔に対して良好な接着性を示す。このような金属箔付き基板にパターニングを施し、コンデンサ、コイル、フィルター等と適宜組み合わせることにより、高性能の高周波用電子部品を得ることができる。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の熱硬化性難燃性樹脂組成物を金属箔に塗布したものであるが、これをコア基板の上に順次積層して回路を形成することで、高周波帯域の使用に適した多層基板を形成することができる。なお、使用する金属箔としては前記したものを使用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、誘電特性はアジレント社製ベクトルネットワークアナライザ８７５３Ｅを用い、１ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空洞共振器摂動法で測定した１ＧＨｚの誘電正接により評価し、難燃性試験はUL-９４Ｖ規格に準じて評価を行った。
【００２９】
合成例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサ、滴下ロート、酸素吹き込み口を備えたフラスコに、１，６−ビス（９−フルオレニル) ヘキサン２０７ｇ（０．５モル）、トルエン４００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１４ｇ、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル社製、商品名：ＣＭＳ−ＡＭ、ｍ−／ｐ−異性体が５０／５０質量％の混合物）１５２．５ｇ（純度９１質量％、１．０モル）を仕込み、撹拌しながら４０℃まで昇温して均一な溶液にした。
これに５０質量％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇ（ＮａＯＨ：２ モル）を加えて、その後７０℃で８時間反応させた。次にフラスコ内容物を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で２回洗浄し、トルエンを減圧留去後、得られたオレンジ色の粘ちょう液体を真空乾燥することにより、１，６−ビス（９−フルオレニル）ヘキサンのフルオレン部の９位にビニルベンジル基が置換したビニルベンジル化合物を得た。これを化合物１とする。
【００３０】
実施例１
上記の合成例１で得られた化合物１を１００質量部と、リン酸エステル化合物としてレゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＦＰ−５００〕を２０質量部とをトルエン１００質量部中に溶解し、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を、塗工機を用いて、表面処理されたガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、Ｅガラス）に塗布した後、１１０℃で１ｈｒ乾燥し、プリプレグとした。
次に、このプリプレグを１０層積層して、真空熱プレス機にて１２０℃１ｈｒ、１５０℃１ｈｒ、１８０℃５ｈｒの条件でステップキュアし、厚さ１ｍｍの積層板を得た。
化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は１．３質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例２
レゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）の使用量を４０質量部とした他は実施例１と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は２．２質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例３
レゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）２０質量部に代えてトリ（o-クレジル）ホスフェート〔東京化成工業（株）製〕２０質量部を使用した他は実施例１と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は１．４質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例４
トリ（o-クレジル）ホスフェートの使用量を４０質量部とした他は実施例３と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は２．４質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
化合物１をトルエンに溶解し、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を、塗工機を用いて、表面処理されたガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、Ｅガラス）に塗布した後、１１０℃で１ｈｒ乾燥し、これをプリプレグとした。次に、このプリプレグを１０層積層して、真空熱プレス機にて１２０℃１ｈｒ、１５０℃１ｈｒ、１８０℃５ｈｒの条件でステップキュアし、厚さ１ｍｍの積層板を得た。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
トリ（o-クレジル）ホスフェートの使用量を５質量部とした他は実施例３と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は０．４質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
トリ（o-クレジル）ホスフェートの使用量を１１０質量部とした他は実施例３と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は５．１質量％となる。該樹脂組成物は硬化不良で成形体が得られなかった。
【００３７】
比較例４
レゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）２０質量部に代えてトリ（ｐ-クレジル）ホスフェート〔東京化成工業（株）製〕２０質量部を使用した他は実施例１と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は１．４質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例５
レゾルシノールビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）２０質量部に代えてトリブチルホスフェート〔東京化成工業（株）製〕２０質量部を使用した他は実施例１と同様とした。化合物１とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は２．０質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例６
ビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００１）９０部とノボラック型エポキシ樹脂（Ｄｏｗ製、ＤＥＮ４３８）１０部に、硬化剤としてジシアンジアミド（東京化成工業（株）製）５部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（東京化成工業（株）製）０．３部およびトリ（o-クレジル）ホスフェート３０部をトルエンに溶解させて調製した樹脂溶液を表面処理されたガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、Ｅガラス）に塗布した後、８０℃で５分、続いて１６０℃で５分乾燥し、これをプリプレグとした。次に、このプリプレグを１０層積層して、真空熱プレス機にて１２０℃１ｈｒ、１５０℃１ｈｒ、１８０℃５ｈｒの条件でステップキュアし、厚さ１ｍｍの積層板を得た。エポキシ樹脂とリン酸エステル化合物との組成物中のリン含有量は１．９質量％となる。誘電特性と難燃性試験の評価結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2006182939.tif 000007