(57)【要約】【課題】  高温加熱条件下でも膜厚変動が少なく、透明性を維持する樹脂膜を形成することのできる感放射線樹脂組成物を提供する。【解決手段】  Ａ：酸性基を有する脂環式オレフィン重合体、Ｂ：酸性基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、Ｃ：オニウム塩、Ｄ：酸化防止剤を前記重合体１００重量部に対し３〜１５重量部含有してなる感放射線樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ：酸性基を有する脂環式オレフィン重合体、Ｂ：前記酸性基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、Ｃ：オニウム塩、Ｄ：酸化防止剤を前記重合体１００重量部に対し３〜１５重量部含有してなる感放射線樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基が、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項１記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
Ｄ：酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の感放射線樹脂組成物を用いてなる透明樹脂膜。
【請求項５】
基板上に請求項４記載の透明樹脂膜を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路素子、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略する。）、固体撮像素子、プリント基板等の電子部品の製造に好適な感放射線樹脂組成物、これを用いてなる透明樹脂膜及びｓこれを積層してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、固体撮像素子、プリント基板等の電子部品には、部品自身の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等、発光部を分離する画素分離膜、光を集光、拡散させる光学膜として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。配線やデバイスの高密度化にともない、これらの平坦化膜や絶縁膜等の樹脂膜には、そのような樹脂膜を形成するための、電気特性や透明性に優れた感放射線樹脂組成物が求められるようになっている。また、最近では、有機ＥＬ素子には画素分離膜や素子を平坦化する樹脂膜が設けられ、発光体の寿命を長くする為に、絶縁性が高く、透明性に優れ、低発ガスに優れた感放射線樹脂組成物が求められるようになっている。
【０００３】
このような種々の要求に応えるべく、脂環式オレフィン重合体を用いた感放射線樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、脂環式オレフィン重合体、酸発生剤、及び架橋剤を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。ここでは、酸発生剤としてトリアジン化合物を用いたものが耐熱寸法安定性や耐熱変色性に優れることが具体的に示されている。当該公報における耐熱性に関する評価は、２２０℃、６０分の加熱条件下でなされている。
特許文献２では、脂環式オレフィン重合体、酸発生剤及び架橋剤を含有するた感放射線樹脂組成物に特定のフェノール化合物を配合すること提案されている。当該公報によれば、酸発生剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いた場合、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対してフェノール化合物である酸化防止剤を１重量部添加すると、２４０℃、６０分の加熱条件下でも、透明性が維持されることが示されている。
このように、高温での加熱条件下でも良好な物性を示す感放射線樹脂組成物が提供されてきているが、表示素子の多様化に伴い表示素子製造工程もより厳しい加熱条件が適用されることもあり、上記の文献に記載された感放射線樹脂組成物でも十分な耐熱性を得ることが困難となってきている。従って、こうした条件下でも安定した膜厚と透明性を示すものが求められているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０５２５７４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／１００５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、長時間の高温加熱条件下でも膜厚変動が少なく、透明性を維持する樹脂膜を形成することのできる感放射線樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、酸発生剤としてオニウム塩を用い、しかも所定量の酸化防止剤を配合した場合に、この目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、Ａ：酸性基を有する脂環式オレフィン重合体、Ｂ：前記酸性基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、Ｃ：オニウム塩、Ｄ：酸化防止剤を前記重合体１００重量部に対し３〜１５重量部含有してなる感放射線樹脂組成物が提供される。
また、当該感放射線樹脂組成物を用いてなる透明樹脂膜、及び、基板上に当該透明樹脂膜を積層してなる積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の感放射線樹脂組成物は、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体、架橋剤として機能する、前記酸性基と反応する官能基を２以上有する化合物、感放射線剤として機能するオニウム塩、及び酸化防止剤を含有する。
【０００８】
本発明に使用される酸性基を有する脂環式オレフィン重合体は、メタセシス重合触媒やチーグラー触媒を用いた脂環式オレフィンモノマーの開環又は付加重合体である。また、こうした重合体を水素添加した水素化物であってもよい。特に脂環式オレフィンモノマーを用いて得られた水素化脂環式オレフィン重合体であって酸性基を有するものは、感光剤とともに用いて、パターン状の透明樹脂膜を得るのに好適である。脂環式オレフィンモノマーは、脂環式構造内に炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーである。脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高度にバランスされ好適である。
【０００９】
脂環式オレフィン重合体に、結合する酸性基の割合は、脂環式オレフィン重合体の繰り返し構造単位の総モル数に対して、耐熱性などの観点から、通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％である。
酸性基を有する脂環式オレフィン重合体は、酸性基を有する脂環式オレフィンモノマーを、必要に応じて酸性基を有しない脂環式オレフィンモノマーと共に用いて重合しても良いし、酸性基有しない脂環式オレフィンモノマーを重合した後、変性剤を反応させて酸性基を導入してもよい。変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。また、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体は、エステル基やシアノ基のような加水分解によってカルボキシル基となるような、化学変化により酸性基をもたらす酸性基前駆基を有する脂環式オレフィンモノマーを必要に応じて他の脂環式オレフィンモノマー等と重合した後、酸性基を呈させるべく化学変化させて得ることもできる。
【００１０】
酸性基を有する脂環式オレフィンモノマーとしては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの１つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィンモノマー；５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などの２つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィンモノマー；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの１つのヒドロキシフェニル基を有する脂環式オレフィンモノマーが挙げられる。
【００１１】
極性基を有しない脂環式オレフィンモノマーとしては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの非極性の脂環式オレフィンモノマー；Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィンモノマー；５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのエステル基を有する脂環式オレフィンモノマー；８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのシアノ基を有する脂環式オレフィンモノマー；等が挙げられる。
【００１２】
酸性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内に酸性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、種類が異なる酸性基が含まれていてもよい。また、酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体に含まれる酸性基は、脂環式オレフィンモノマー単位に結合していても、脂環式オレフィンモノマー以外のモノマー単位に結合していてもよいが、脂環式オレフィンモノマー単位に結合していることが望ましい。
【００１４】
本発明で使用する酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体において、その酸価は５０〜２５０が好ましく、７０〜２００がより好ましい。なお、酸価は、酸性基含モノマー分子量：ｘ、それ以外のモノマー分子量：ｙ、樹脂中の酸性基含モノマー重量比：ａ、それ以外のモノマー重量比：ｂ、その他のモノマーの数がｎ個である、としたとき、（ａ／（ｘ×ａ＋ｙ１×ｂ１＋ｙ２×ｂ２＋・・・＋ｙｎ×ｂｎ））×５６×１０００で表される式より算出される値である。
【００１５】
上記各モノマーの重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
開環重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：脂環式オレフィンのモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１６】
上記重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用される酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。本発明で使用される酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
本発明で使用される酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体のヨウ素価は、通常２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。酸性基を含有する脂環式オレフィン重合体のヨウ素価がこの範囲にある時に特に耐熱性に優れ好適である。
【００１８】
本発明で使用する架橋剤は、酸性基と反応する官能基を２以上有する化合物である。酸性基と反応し得る官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、基板と樹脂膜との密着性の観点から、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基が特に好ましい。本発明において、架橋剤として使用する化合物は、これらの官能基の１種類のみを含有するものであっても、２種類以上を含有するものであってもよい。
【００１９】
酸性基と反応し得る官能基としてエポキシ基を一分子中に２つ以上有する化合物の例としては、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲＨＬ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＭＫ３、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ（以上、製品名；坂本薬品工業社製）などの鎖状構造を有する多官能エポキシ化合物；ＲＥ−３１０Ｓ（製品名；日本化薬社製）、ＥＸＡ７０１５（製品名；大日本インキ化学社製）、エピコート８２８（製品名：ジャパンエポキシレジン社製）、ＳＲ−ＣＦ２（製品名；坂本薬品工業社製）などビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ＥＸＡ４７００（製品名；大日本インキ化学社製）などナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物；エピコート５０６（製品名；ジャパンエポキシレジン社製）などのビスフェノールＦ型二官能エポキシ化合物；ＥＰＰＮ―２０１（製品名；日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４５００、ＥＯＣＮ−４６００（以上、製品名；日本化薬社製）などのクレゾールノボラックエポキシ樹脂；ＸＤ−１０００（製品名；日本化薬社製）などジシクロペンタジエンを骨格とする多官能のエポキシ樹脂；ＳＲ−ＨＢＡ（製品名；坂本薬品工業社製）、ＡＫ−６０１（製品名；日本化薬社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ３１５０（以上、製品名；ダイセル化学工業社製）などの脂環構造を有する多官能エポキシ化合物；ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、製品名；日本化薬社製）などアミン構造を有するエポキシ化合物；等を挙げることができる。
【００２０】
酸性基と反応し得る官能基としてオキセタニル基を一分子中に２つ以上有する化合物の例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＲＳＯＸ、４、４’−ＢＰＯＸ（以上、製品名；東亞合成社製）などのビスオキセタン類、トリスオキセタン類、ＰＮＯＸ−１００９（製品名；東亞合成社製）などのノボラック型オキセタン類、カリックスアレーン型オキセタンカルド型オキセタン類、ポリヒドロキシスチレン型オキセタン類、シルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化合物等が挙げられる。
【００２１】
酸性基と反応し得る官能基としてエポキシ基やオキセタニル基以外の官能基を有する化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド化合物；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート重合体等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
本発明で架橋剤として使用する、２官能以上の官能基を有する化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の加熱後の透明性と減膜量（減膜量は膜の分解量に比例する）（以下、本発明においては、加熱後の透明性と減膜量をまとめて、「耐熱性」という）が高度に改善され好適である。
【００２３】
本発明で使用するオニウム塩は、架橋剤が有する官能基と脂環式オレフィン重合体が有する酸性基との間に架橋反応を起こさせるための、反応開始剤であり、活性放射線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生するものである。架橋剤の官能基がエポキシ基はオキセタニル基である場合に、優れた透明性を維持しつつ十分な架橋密度の透明樹脂膜を与えることができるので好ましい。
オニウム塩の具体例としては、スルホニウム塩類、ホスホニウム塩類、アンモニウム塩類、ヨードニウム塩類など各種のものを用いることができる。例えば、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等、４−（４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムのオニウムイオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート等の陰イオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。市販されているオニウム塩としては、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、製品名：旭電化工業社製）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０、１５９１（以上、製品名：ダイセルＵＣＢ社製）、サンエイドＳＩ−１１０、ＳＩ−１８０、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、製品名：三新化学工業社製）などが挙げられる。
オニウム塩の使用量は、形成する透明樹脂膜の使用目的に応じて適宜選択されるが、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対し、通常０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の耐熱性が高度に改善され好適である。
【００２４】
本発明で使用する酸化防止剤としては、通常の重合体の配合物として使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの中でも、加熱時の黄変の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対し、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１２重量部である。使用量がこの範囲にあるときに、形成される樹脂膜の耐熱性が高度に改善され好適である。
【００２５】
本発明の感放射線樹脂組成物は、通常、上記必須成分を溶媒と混合して、樹脂膜形成に供される。
用いる溶媒に格別な制限はなく、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
【００２６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００２７】
これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、エポキシ基と反応する極性基を有する重合体１００重量部に対して、通常２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜３，０００重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の感放射線樹脂組成物は、硬化促進剤、界面活性剤、接着助剤、増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の感放射線樹脂組成物の溶媒への溶解又は分散方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネティックスタラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行うことができる。
本発明の感放射線樹脂組成物は、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。本発明の感放射線樹脂組成物と溶媒とを混合して得られたものの、固形分濃度は、通常１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にある時に、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性及び平坦性等が高度にバランスされ好適である。
【００３０】
本発明の積層体は、基板とその上に本発明の感放射線樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる。１つの樹脂膜の厚さは、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【００３１】
本発明の積層体は、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させて得ることができる。
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、感放射線樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。感放射線樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行えばよい。
【００３２】
フィルム積層法は、例えば、感放射線樹脂組成物を溶媒と混合したものを、樹脂フィルムや金属フィルム等の基剤上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行えばよい。フィルムの積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行うことができる。
【００３３】
基板と基板上に本発明の感放射線樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化されていてもよい。本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品として有用である。
【００３４】
活性放射線は、感放射線化合物を活性化させ、感放射線化合物を含む架橋性組成物のアルカリ性現像液に対する溶解性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００３５】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３６】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００３７】
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
【００３８】
本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、樹脂の架橋反応を行うことができる。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常１０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
【００４０】
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製；製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、ポリイソプレン換算分子量として求めた。
［水素化率］
水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。
［ヨウ素価］
ＪＩＳ    Ｋ００７０Ｂに従って測定した。
【００４１】
［パターン化樹脂膜の形成方法１］
実施例１，３〜６及び比較例５については、以下の方法によりパターン化樹脂膜を形成した。
ガラス基板（コーニング社製、製品名「コーニング１７３７ガラス」）上に感放射線樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃、１２０秒間乾燥し、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるように成膜する。この樹脂膜に、１０μｍのラインアンドスペースパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、空気中で２０秒間照射する。次いで、ホットプレートを用いて１３０℃、６０秒加熱する。さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％溶液を用いて２５℃で７５秒間現像処理を行った後、超純水で３０秒間リンス処理し、１０μｍのラインアンドスペースのネガ型のパターン化樹脂膜を形成した。
【００４２】
［パターン化樹脂膜の形成方法２］
架橋剤として、エポキシ化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた実施例２の場合は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５％溶液を用いて２５℃で１００秒間現像処理を行ったこと以外は、パターン化樹脂膜の形成方法１と同様にして、基板上にパターン化樹脂膜を形成した。
【００４３】
［パターン化樹脂膜の形成方法３］
感光剤として、キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた比較例１〜３の場合は、ネガ型のパターンを形成する代わりに、以下の方法によりポジ型のパターン化樹脂膜を形成した。
紫外線照射時間を４０秒間とし、紫外線照射後、現像前の加熱を行わないこと、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％溶液を用いて２５℃で１００秒間現像処理を行ったこと以外は、パターン化樹脂膜の形成方法１と同様にして、基板上にパターン化樹脂膜を形成した。
【００４４】
［パターン化樹脂膜の形成方法４］
感光剤として、ビスアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた比較例４の場合は、紫外線照射時間を４０秒間とし、紫外線照射後、現像前の加熱を行わないこと、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％溶液を用いて２５℃で１００秒間現像処理を行ったこと以外は、パターン化樹脂膜の形成方法１と同様にして、基板上にパターン化樹脂膜を形成した。
【００４５】
［パターン形状］
１０μｍのラインアンドスペースが形成されていたものを○、１０μｍのラインアンドスペースが形成できなかったものを×と評価した。
【００４６】
［透明性、耐熱透明性、耐熱減膜率］
パターン化樹脂膜が形成された基板をクリーンオーブンにて、空気中、２３０℃で加熱し（ポストベイク）、３０分後、オーブンから取り出し、基板を室温に戻してから、パターン化樹脂膜の透過率（初期透過率）と膜厚（初期膜厚）を測定した。
この基板について再び、基板をクリーンオーブンに入れて、空気中、２３０℃で加熱し、１８０分後、オーブンから取り出し、基板を室温に戻してから、パターン化樹脂膜の透過率（加熱後透過率）と膜厚（加熱後膜厚）を測定した。
透過率は、分光光度計「Ｖ−５６０」（製品名：日本分光社社製）を用いて４００ｎｍから７００ｎｍの波長で測定した。測定された透過率をＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に基づいて１μｍの透過率に換算し、加熱後透過率の初期透過率に対する比率を算出した。
膜厚は、触針式膜厚計「Ｐ−１０」（製品名：テンコール社製）を用いて膜厚を測定した。減膜率は測定された値をもとに、以下の式により算出した。
減膜率＝（［初期膜厚］−［加熱後膜厚］）／［初期膜厚］×１００
【００４７】
［合成例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン５８部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４２部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行ない、脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は３，２００、数平均分子量は１，９００、重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、得られた重合体の溶液に、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を加えて水素添加反応を行ない、脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を得た。得られた水素化物の重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０であった。水素化率は９９．９％であった。得られた脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液に活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて攪拌しつつ１５０℃にて水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離し、脂環式オレフィン重合体水素化物溶液（１）４７６部を得た。ろ過は滞りなく行えた。当該溶液（１）の固形分濃度は２０．６％であった。得られた重合体の酸価は、重合に用いたモノマーからの計算値で、約１５０であった。
【００４８】
［合成例２］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン４０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）６０部に変更する以外は合成例１の方法で重合反応、水素添加反応を行ない、脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体水素化物の重量平均分子量は４，３３０、数平均分子量は２，６００、水素化率は９９．９％であった。脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して脂環式オレフィン重合体溶液４７６部を得た。ろ過は滞りなく行えた。ろ過後の脂環式オレフィン重合体溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５．０％の脂環式オレフィン重合体溶液（２）を得た。得られた重合体の酸価は、重合に用いたモノマーからの計算値で、約１００であった。
【００４９】
［合成例３］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン７６部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）２４部に変更する以外は合成例１の方法で重合反応、水素添加反応を行ない、脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を得た。得られた重合体水素化物の重量平均分子量は４，４５０、数平均分子量は２，７００、水素化率は９９．９％であった。この脂環式オレフィン重合体水素化物の溶液を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてろ過、濃縮して、固形分濃度３５．０％の脂環式オレフィン重合体水素化物溶液（３）を得た。得られた重合体の酸価は、重合に用いたモノマーからの計算値で、約２００であった。
【００５０】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記合成例にて得られた脂環式オレフィン重合体水素化物溶液（脂環式オレフィン重合体水素化物が１００部となる量）に、表１記載の架橋剤、感光剤と、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「イルガノックス１０１０」（フェノール系酸化防止剤；製品名：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）及び界面活性剤としてＫＰ３４１（シリコーン系界面活性剤；製品名；信越化学工業社製）を配合した後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して、感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、パターン化樹脂膜を形成し、パターン形状、透明性、耐熱透明性及び耐熱減膜率を評価した。
【００５１】
【表１】
2006265322.tif 000002
【００５２】
表１結果から、酸性基を有する脂環式オレフィン重合体、当該酸性基と反応する官能基を有する化合物、オニウム塩、酸化防止剤からなる感放射線樹脂組成物を用いることで、放射線によるパターン膜の形成が可能で、且つ大気中での加熱処理後も低誘電性で透明性を維持し、さらに電子部品工程上でのその後の加熱処理後も高透明性と高残膜率（低分解率）を有する樹脂膜を形成できることができる。