(57)【要約】【課題】長期間の使用に耐える鉛蓄電池を提供し、且つ劣化した鉛蓄電池を再生できる充電方法を提供する。【解決手段】硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ電解液の満充電時における比重を従来よりも小さくした鉛蓄電池。および、硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ電解液の満充電時における比重を従来よりも小さくし、且つ充電電圧を特定範囲に管理することによりサルフェーションの解消と正極グリッドのコロージョン防止を両立させる鉛蓄電池の充電方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、該電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ該電解液の比重が満充電時に１．２０ないし１．２７の範囲内であり、該電解液の量が６ｃｃ／Ａｈないし７ｃｃ／Ａｈの範囲内であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
請求項１において、水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つからなる鉛蓄電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、該鉛蓄電池の電槽に電解液の補給口を有する鉛蓄電池。
【請求項４】
硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、該電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ該電解液の比重が満充電時に１．２０ないし１．２７の範囲内であり、充電末期の電池の端子電圧がセル１個あたり２．４６Ｖないし２．７Ｖの範囲内で充電することを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項５】
請求項４において、水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つからなる鉛蓄電池の充電方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、該電解液の量が６ｃｃ／Ａｈないし７ｃｃ／Ａｈの範囲内である鉛蓄電池の充電方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーの量が電解液に対して０．０４％ないし０．２％の範囲内である鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来の鉛蓄電池に比べて著しく長寿命とすることが可能な鉛蓄電池およびその充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、乗用車、バス、トラック等に用いられる鉛蓄電池は、電解液として、満充電時の比重が１．２８０、濃度３６％の硫酸が使用されてきた。しかしながら、これらの電池では充電時の水の電気分解による水の減少を避けるため、充電電圧の上限を１セル当り２．４５ボルト程度に制限している。このため、局部的な充電不足が起こり、負極での硫酸鉛の結晶成長による不活性化いわゆるサルフェーションが避けられず、電池寿命の低下を招いていた。また最近、補水の必要が無く、横倒しにしても電解液が流出しない密閉型鉛蓄電池が自動車、車椅子やコンピューター用無停電電源に広く用いられている。この密閉型鉛蓄電池は、一般に負極よりも正極の容量を小さくし、充電の際に正極が先に満充電となり、正極から酸素ガスが発生してこのガスがガラスマットセパレーターの空隙を通って負極に拡散し、負極表面で水素イオンと反応して水に戻るように設計されている。しかしながら、ここで用いられている電解液は、ガラスマットセパレーターに含浸された僅かな量であるため、負極での水素の発生等により水が僅かでも減少すると電池の容量が大巾に低下してしまうという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、電解液中に負極の水素過電圧を大きくする添加剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロース、等の少なくとも一つを加え、更に電解液の硫酸濃度を下げることにより、現在一般的に用いられている充電システムを変更することなく、水電解が少なく、且つサルフェーションが起き難い鉛蓄電池およびその充電方法を提供するものである。また、本発明の方法により、劣化した鉛蓄電池を再生することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、該電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ該電解液の比重が満充電時に１．２０ないし１．２７、好ましくは１．２３ないし１．２６の範囲内であり、該電解液の量が６ｃｃ／Ａｈないし７ｃｃ／Ａｈの範囲内である鉛蓄電池であり、好ましくは前記の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つからなる鉛蓄電池であり、また好ましくは該鉛蓄電池の電槽に電解液の補給口を有する鉛蓄電池である。【０００５】  更に本発明は、硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、該電解液中に鉛極の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーを含み、且つ該電解液の比重が満充電時に１．２０ないし１．２７、好ましくは１．２３ないし１．２６の範囲内であり、充電末期の電池の端子電圧がセル１個あたり２．４６Ｖないし２．６５Ｖ、好ましくは２．５０Ｖないし２．６０Ｖの範囲内で充電する鉛蓄電池の充電方法であり、好ましくは前記の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる群の少なくとも一つからなる鉛蓄電池の充電方法であり、また好ましくは該電解液の量が６ｃｃ／Ａｈないし７ｃｃ／Ａｈの範囲内である充電方法であり、更に好ましくは前記の水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーの量が電解液に対して０．０４％ないし０．２％の範囲内である鉛蓄電池の充電方法である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明において、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロースよりなる有機ポリマー群の少なくとも一つを電解液中に添加すると、負極における水素過電圧が１セル当り１００ｍＶ程度上昇し、水の電気分解が抑制される。したがって、有機ポリマーを電解液に添加した鉛蓄電池では、充電電圧を現在の電圧よりも高くすることによって負極に生成した硫酸鉛の分解をより完全に行なうことができる。【０００７】  しかしながら、現在一般に広く使用されている充電装置では、水の電気分解や、正極グリッドのコロージョンを避けるため、その充電電圧の上限を１セル当り２．４５Ｖ程度に制限している。そこで本発明者は、現在一般に使用されている充電装置をそのまま使用して、完全な充電を行なう方法を検討した結果、電解液の硫酸濃度を下げることにより、鉛電池の開路電圧を１セル当り４０ｍＶ程度低くすると、負極に生成した硫酸鉛の分解がより完全に進行し、且つ水の電気分解も殆ど起こらず、鉛電池を長期間使用できることを見出したものである。この効果は密閉型鉛蓄電池で特に顕著である。【０００８】  この際、硫酸濃度を下げると電解液中の硫酸の量が不足して電池の電気容量が小さくなるので、それを補うために電解液の量を１０ないし１５％程度増量するのが望ましい。【０００９】  更に、本発明においては電解液の比重や量を調節する為、好ましくは密閉ができる電解液の補給口を電槽に設けておくのが望ましい。【００１０】  本発明において、満充電時の電解液の比重を１．２０ないし１．２７、好ましくは１．２３ないし１．２６の範囲内とする理由は、下限は電池の容量と内部抵抗を実用水準に維持する為であり、上限は電池の開路電圧を下げることにより充電不足を解消するために最低限必要な値である。【００１１】  本発明の充電方法において、充電末期における充電電圧を、電池の端子電圧がセル１個あたり２．４６Ｖないし２．６５Ｖ、好ましくは２．５０Ｖないし２．６０Ｖの範囲内で行なう理由は、下限については負極の硫酸鉛をほぼ完全に分解して、サルフェーションを防止、回復させるために必要とする最低限の電圧であり、上限は過充電による正極グリッドのコロージョンを生じさせない電圧である。【００１２】  本発明における水素過電圧を上昇せしめる有機ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カーボキシメチルセルロース等（例えば、特許文献１、２、３参照。）を用いることができ、その電解液中の濃度が０．０４％未満では負極における水素過電圧を上昇せしめる効果が不充分であり、０．２％より大きいと電解液の粘度が上昇して発泡等の悪影響があるので好ましくない。
【特許文献１】特開２０００−１４９９８１号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−０２２８４５号公報
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  満充電した定格１２Ｖの鉛電池の電解液を取り出し、比重１．２４５の硫酸と入替えた。これにポリビニルアルコールを電解液に対し０．０５重量％添加した。電池の端子電圧は電解液の交換前と後では２５０ｍＶ低下した。この操作により、上限電圧１５Ｖの充電器を用いた充電時の水の電解に伴う気泡の発生は大幅に減少し、且つ従来２年程度であった寿命が４年となった。