(57)【要約】【課題】物理的堆積方法での被覆が困難な複雑形状のＳｉベース基材に保護コーティングを効果的に被覆する。【解決手段】  一体型ベーンアッセンブリなど複雑形状のＳｉベース基材に、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）または静電堆積法（ＥＳＤ）により保護コーティングとして少なくとも１層のバリア層を堆積させる。バリア層を堆積させる前に、化学蒸着法により電気的導電層を堆積させると、コーティングの効率が著しく向上する。ＥＰＤかＥＳＤのいずれか一方でＳｉベース基材にボンディングコートを塗布してもよい。さらに、バリア層に、化学蒸着法（ＣＶＤ）または、セラミック前駆体およびセラミックのスラリでコーティングし、焼成する方法で、トップコートを堆積させる。【選択図】図１
2006052466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複雑な形状の構成部品に保護コーティングを堆積する方法であって、
複雑な形状のＳｉベース基材を提供するステップと、
電気泳動堆積法および静電堆積法の少なくとも一方により、少なくとも１層のバリヤ層を塗布するステップと、
前記基材の融点より低い温度で前記バリア層を緻密化するステップと、
を含む堆積方法。
【請求項２】
電気泳動堆積法（ＥＰＤ）および静電堆積法（ＥＳＤ）の少なくとも一方で前記Ｓｉベース基材にボンディングコートを塗布するステップと、
前記Ｓｉベース基材の酸化を防ぎつつ、前記ボンディングコートを緻密化するように制御された条件下で前記ボンディングコートされた基材を焼成するステップと、
前記の少なくとも１層のバリア層を塗布した後に、前記ボンディングコートの融点より低い温度で前記バリア層を緻密化するステップと、
をさらに含む請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
実質的に気密性かつ耐蒸気性のトップコートを形成するように前記の緻密化されたバリア層にトップコートを塗布するステップをさらに含む請求項２に記載の堆積方法。
【請求項４】
（ａ）化学蒸着法、および（ｂ）セラミック材料のスラリに浸して、その後焼成する方法、のうち少なくとも一方により前記トップコートを塗布する請求項３に記載の堆積方法。
【請求項５】
前記Ｓｉベース基材が、ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項６】
非酸化の環境で前記ボンディングコートされた基材の焼成を行うことを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項７】
１０００〜１５００℃の温度下で前記ボンディングコートされた基材の焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載の堆積方法。
【請求項８】
前記ボンディングコートの厚さが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の堆積方法。
【請求項９】
非酸化の環境で前記バリア層の緻密化を行うことを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項１０】
前記バリア層の気孔率が、３０容量％未満であることを特徴とする請求項９に記載の堆積方法。
【請求項１１】
前記ボンディングコートが、１０容量％未満の気孔率を有することを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項１２】
前記ボンディングコートが、Ｓｉ金属、Ｓｉ金属含有材料、Ｓｉベース合金、ＭｏＳｉ2ベース合金、クロム、タンタル、ニオブ、ケイ素、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、白金、パラジウム、金、およびそれらの混合物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項１３】
前記ボンディングコートが、非ガス状の酸化生成物形成層を含むことを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項１４】
前記の少なくとも１層のバリア層が、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項１５】
前記トップコートが、酸化イットリウム、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の堆積方法。
【請求項１６】
前記トップコートの密度が、理論上の少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１５に記載の堆積方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１層のバリア層を塗布する前に、電気的導電層で前記Ｓｉベース基材をコーティングするステップをさらに含む請求項１に記載の堆積方法。
【請求項１８】
化学蒸着法（ＣＶＤ）で前記電気的導電層を塗布することを特徴とする請求項１７に記載の堆積方法。
【請求項１９】
前記電気的導電層が、ケイ素、イットリウム、ランタン、クロム、タンタル、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、白金、金、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
【請求項２０】
電気泳動堆積法（ＥＰＤ）により前記バリア層を塗布することを特徴とする請求項１７に記載の堆積方法。
【請求項２１】
前記バリア層として塗布される前記材料の粉体を提供するステップと、
前記粉体状材料の好ましい粒径を選択するステップと、
懸濁媒体中で前記好ましい粒径の粉体を懸濁するステップと、
前記好ましい粒径の粉体を含有する懸濁媒体中に、電気的導電層を備えた前記Ｓｉベース基材を沈めるとともに、対極を沈めるステップと、
前記基材上に前記材料からなる未焼結の層を形成するために、前記微粒子サイズの粉体が前記懸濁媒体中で懸濁状態の間、電圧を印加するステップと、
をさらに含む請求項２０に記載の堆積方法。
【請求項２２】
前記バリア層を形成するため前記未焼結層を乾燥し、焼結するステップをさらに含む請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２３】
前記粉体状の材料の前記好ましい粒径を選択するステップが、
懸濁状態の材料の均一な分配をもたらすように撹拌により前記懸濁媒体中で前記材料を懸濁するステップと、
撹拌を中止し、予め選択した時間（Ｔ）にわたり放置するステップと、
所定の時間（Ｔ）において懸濁状態にある前記粒子を選択するステップと、
を含むことを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２４】
Ｔが少なくとも９０秒であることを特徴とする請求項２３に記載の堆積方法。
【請求項２５】
Ｔが少なくとも１２０秒であることを特徴とする請求項２３に記載の堆積方法。
【請求項２６】
前記懸濁媒体が、プロパノール、エタノール、水、メタノール、ブタノール、グリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２７】
懸濁状態の前記バリア層の前記材料の濃度が、懸濁媒体の１〜１０ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２８】
前記バリア層の前記材料とともに、前記懸濁媒体中で結合剤を懸濁することをさらに含む請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２９】
前記結合剤が、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、ポリビニルブテロール、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびケイ酸ナトリウムの少なくとも１つであることを特徴とする請求項２８に記載の堆積方法。
【請求項３０】
前記バリア層として塗布される前記材料が、酸化イットリウム、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、アルミノケイ酸ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項３１】
前記材料が、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を含むことを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１の方法にしたがってコーティングされた物品。
【請求項３３】
前記物品が、ガスタービンエンジンの構成部品であることを特徴とする請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記構成部品が、複雑な形状を有することを特徴とする請求項３３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる物品に用いられる複雑な形状のＳｉベース基材に保護コーティングを堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素を含有するセラミック材料は、例えば、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関など高温用途の構造物に用いられてきた。これらの材料の特定用途として、水を含んだ環境かつ高温下で作動するガスタービンエンジンに使用することが有用である。高温かつ水を含んだ環境にさらされると、これらのケイ素含有材料は、揮発性のＳｉの種類、具体的には、Ｓｉ（ＯＨ）XおよびＳｉＯを形成し、その結果、質量が減少または損失することが分かっている。例えば、１２００℃で約１ＡＴＭ（気圧）の水蒸気の圧力を伴う希薄な燃料環境にさらされたとき、炭化ケイ素は、１０００時間毎に約６ｍｉｌ（約０．１５２ｍｍ）の割合で質量損失および減少を示す。炭化ケイ素が酸化し、炭化ケイ素の表面にシリカが形成され、次にシリカと蒸気が反応して、Ｓｉ（ＯＨ）Xなど揮発性種のケイ素を形成することが、上記のプロセスには含まれる。
【０００３】
上記の環境下で用いられるケイ素ベース基材を含む物品の適切なコーティングは、当技術分野では公知である。その例として、特許文献１〜６を参照されたい。先行の特許文献に記載された従来技術には、一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータなど複雑な形状の部品に保護コーティングを塗布する方法が教示されていない。通常、そのような複雑な形状の部品は化学蒸着法（ＣＶＤ）でコーティングするが、ＣＶＤは、単純な酸化コーティングに適用できる場合だけに限定され、コーティング層の厚さおよび均一性の点に関して制限があるとともに、高価である。
【０００４】
そのため、複雑な形状のＳｉベース基材に保護コーティングを堆積させる方法を改善し、提供することが非常に望ましい。
【特許文献１】米国特許第５，３０５，７２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１４６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２８４，３２５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９６，９４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３５２，７９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３８７，４５６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の主要な目的は、前述の従来方法と比較した際、効果的で、安価な上記のような目視しない（ｎｏｎ−ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、保護コーティングの電気泳動堆積法（ＥＰＤ）および静電堆積法（ＥＳＤ）を含んだ上記のような方法を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明の目的は、複雑な形状を有するＳｉベースの構造物に保護コーティングを効果的に堆積するＥＰＤ法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる物品および構造物に用いられる複雑な形状の基材、特にＳｉベースの基材に保護コーティングを堆積させる方法に関する。Ｓｉベースの基材に加え、金属、合金基材、およびセラミック基材など他の基材に用いることも意図している。ここで、複雑な形状とは、コーティングを堆積させる際に、物理的堆積技術、すなわち目視する（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）方法でコーティングするのが困難な幾何学的形状を有する構成部品を意味している。そのような複雑な形状の部品には、一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータなどが含まれる。
【０００９】
本発明の方法には、目視しない方法、具体的には電気泳動堆積法（ＥＰＤ）および静電堆積法（ＥＳＤ）が含まれる。ＥＰＤ法およびＥＳＤ法により、複雑な形状を有する物品のケイ素ベース基材に未焼結（ｇｒｅｅｎ）のバリヤ層を堆積させることが可能となる。次いで、高温で焼成することにより未焼結の堆積層を緻密化することができる。生成されたコーティングを覆う（ｓｅａｌ）ために、ＥＰＤ法またはＥＳＤ法の一方とともに化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いてもよい。
【００１０】
本発明により電気泳動堆積法を実行する際には、基材を電気的に導電性にする必要がある。したがって、基材が非導電性材料で形成されている場合、基材を導電性にする必要がある。静電堆積法は、基材上に電気的導電層を必要としない。本発明の好ましい電気泳動堆積法には、バリア層として塗布される材料を懸濁媒体中で懸濁するステップと、電気的導電層を備えたケイ素ベース基材を電極として懸濁媒体に浸漬するステップと、材料が懸濁状態における間に電圧を印加するステップと、が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる構造物に用いられる複雑な形状のＳｉベース基材に保護コーティングを堆積させる方法に関する。ここで、保護コーティングを必要とする複雑な構成部品とは、目視する方法により効果的にコーティングすることが（不可能ではないにしても）困難な構成部品、具体的にはエアフォイルや細いチューブ状のガスタービンの構成部品を指す。構成部品が幾何学的形状を有するため、従来の物理的堆積技術におけるプラズマガンまたは気体状態前駆体を用いた方法ではこれらの構成部品には届きにくい。複雑形状の部品の例としては、一体型の外側および内側プラットフォームとともに８〜２０枚のベーンのセットを備えた一体型ベーンアッセンブリが挙げられる。複雑形状を有する部品はエアフォイルにも適用され得る。また、コーティングを必要とする内部タービンブレードアッセンブリも複雑形状の部品である。通常、そのような構成部品を溶射および物理蒸着法など目視する方法でコーティングする場合、基材にコーティング材料が届きにくいため、コーティングの品質および効果は損なわれてしまう。
【００１２】
本発明の方法には、複雑形状の基材、特にＳｉベースの基材を提供するステップと、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）および静電堆積法（ＥＳＤ）の少なくとも一方で少なくとも１層のバリア層を塗布するステップと、バリア層を緻密化するステップと、が含まれる。本発明の一実施例では、バリア層を堆積する前に、ＥＰＤかＥＳＤのいずれか一方でＳｉベース基材にボンディングコートを塗布する。ケイ素ベース基材にボンディングコートを塗布した後、Ｓｉベース基材の酸化を防ぎつつ、ボンディングコートされた基材を制御された条件下で焼成し、ボンディングコートを緻密化する。本発明の好ましい実施例によると、１０００℃〜１５００℃の温度下でボンディングコートされた基材を焼成する。ボンディングコートの厚さは、少なくとも０．５μｍである。窒素およびアルゴンなどの非酸化の環境下で未焼結のコートを備えた基材を焼成することが望ましいが、空気中での焼成も許容できる。
【００１３】
ボンディングコートをＳｉベース基材に塗布した後、ＥＰＤかＥＳＤの一方で少なくとも１層のバリア層を塗布してもよい。その後、基材またはボンディングコート（用いる場合）の融点より低い温度でボンディングコートに塗布されたバリア層を緻密化する。さらなる実施例では、バリア層を緻密化した後、実質的に気密性かつ耐蒸気性のトップコートを形成するようにバリア層にトップコートを塗布してもよい。本発明によると、化学蒸着法（ＣＶＤ）によりトップコートを塗布してもよい。アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、チタニウムの硝酸塩および酢酸塩、またはそれらの組み合わせなどのセラミック前駆体（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）にコーティングされた基材を浸し、焼成することで、トップコートを塗布してもよい。別法として、所望の上層材料を含有するスラリに基材を直接浸してもよい。添付の図により、上記で説明した本発明の方法の好ましい実施例が図示されている。
【００１４】
前述の方法は、炭化ケイ素または窒化ケイ素から構成されるケイ素ベース基材に対して特に有用である。前述のように、トップコートを塗布する前にバリア層を緻密化しなければならない。焼成後のバリア層の密度は高く、気孔率は、３０容量％未満である。焼成スケジュールにより、未焼結の本体の焼結特性が決定する。この焼成スケジュールとは、焼成温度、加熱および冷却の速度、各温度での焼成の継続時間を意味する。さらに、本発明の好ましい方法では、基材に塗布したボンディングコートの密度は、容量％の気孔率として１０％未満である。環境バリア層の気孔率レベルも、１０容量％未満であることが好ましい。本発明のボンディングコートは、非ガスの酸化生成物形成層（ｎｏｎ−ｇａｓｅｏｕｓ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を備える。ボンディングコートの材料は、Ｓｉ金属、Ｓｉ／ＭｏＳｉ2／Ｓｉベースの合金、クロム、タンタル、ニオブ、ケイ素、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、白金、パラジウム、金、またはそれらの混合物からなる群から選択される。ケイ素金属は、特に有用なボンディングコート材料である。
【００１５】
塗布された１つまたは複数のバリア層は、背景技術で引用した上記特許に記載のいずれのバリア層であってもよい。本発明の方法において特に有用なバリア層は、一ケイ酸イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｍｏｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、二ケイ酸イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ｂａｒｉｕｍ−ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのアルカリ土類アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される。ＣＶＤによりまたはスラリから塗布される特に有用なトップコートは、酸化イットリウム、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される。トップコートの気孔率が実質的にない（１０容量％未満の気孔率）ことが好ましい。
【００１６】
バリア層を堆積するためＥＰＤ法を用いる際に、バリア層を塗布する前に電気的導電性の表面層を用いると、コーティング方法の効率性が著しく向上する。本発明の好ましいＥＰＤ法によると、クロム、タンタル、ニオブ、ケイ素、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、ジルコニウム、白金、パラジウム、金、またはそれらの混合物からなる群から選択される電気的導電層を化学蒸着法により塗布してもよい。本発明のＥＰＤ法の一実施例では、厚さ１０〜１５０μｍの保護コーティングをケイ素ベース基材に塗布してもよい。材料としては、前記のいずれの材料であってもよい。好ましい材料は、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、酸化イットリウム、希土類アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される（しかし、それに限定されない）。特に望ましい保護コーティングは、アルミノケイ酸バリウムストロンチウムならびに他のアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。
【００１７】
本発明の好ましいＥＰＤ法によると、バリア層として塗布される出発粉体（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒｓ）の粒径は、０．２〜３０μｍであり、好ましくは、マイクロメートル以下である。ＥＰＤ法に用いる材料を分類することができる。分類するステップには、プロパノール、エタノール、水、メタノール、ブタノール、グリコール、およびそれらの混合物などの懸濁媒体中で、粉砕された粉体状の材料を懸濁することが含まれる。懸濁媒体で粉体を勢いよく撹拌することにより、粉体は懸濁媒体中で懸濁される。撹拌終了後、９０秒、好ましくは１２０秒以内に沈殿しない粒子は、これに続く前述のＥＰＤ法に適している。好ましい粒径を有する粉体は、懸濁媒体、最も好ましくはプロパノールまたは水に混和しており、この濃度は、懸濁媒体１ミリリットルあたり、０．１〜１０ｇである。任意選択で、懸濁媒体に結合剤を加え、バリアコーティング粉体の基材への粘着性を向上させてもよい。特に有用な結合剤としては、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、ポリビニルブテロール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｅｒｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。ｐＨを制御することにより、あるいは静電分散剤（例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ベースの分散剤）を加えることにより、静電分散で、スラリの分散を達成することができる。次いで、結合剤なしで、バリア層材料の均一な懸濁を実現するために懸濁媒体を撹拌する。電気的導電性の表面層を備えた、塗布されるケイ素ベース基材を陰極として懸濁媒体中に入れる。同様に対極を懸濁媒体中に入れ、ケイ素基材上に材料の未焼結層を形成するため、微粒子サイズの粉体が懸濁媒体中で懸濁状態にある間に電圧を印加する。本発明によると、電界の強さとしては、１〜５０Ｖ／ｃｍが適切である。粒子沈降を最小限にするため、電界を印加する間、磁気撹拌や超音波振動、あるいは当業界で周知の他の方法により、懸濁媒体の撹拌を行ってもよい。その後、未焼結のコーティングされたケイ素基材を乾燥させ、さらに未焼結コーティングを焼結させる。
【００１８】
本発明の方法により、複雑形状の構造物を効果的にコーティングすることができる。高温かつ水を含んだ環境において予測可能な耐用年数を備えるように十分な厚さおよび均一性を有するコーティングが形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による好ましい方法のフローチャート。
【図１】
2006052466.tif 000003
【外国語明細書】
2006052466.tif 000004
2006052466.tif 000005
2006052466.tif 000006
2006052466.tif 000007
2006052466.tif 000008
2006052466.tif 000009
2006052466.tif 000010
2006052466.tif 000011
2006052466.tif 000012
2006052466.tif 000013
2006052466.tif 000014
2006052466.tif 000015
2006052466.tif 000016
2006052466.tif 000017
2006052466.tif 000018
2006052466.tif 000019
2006052466.tif 000020