(57)【要約】      （修正有）【課題】  不純物の混入を抑制し、結晶性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  まず、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液を準備する。次に、前記融液中において生成したIII族元素窒化物および前記融液中の前記III族元素窒化物の原料の少なくとも一方を気化し、前記雰囲気中に配置した基板表面上において、前記気化物を結晶化して、III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させる。【選択図】  図１
2006182596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液を準備し、
窒素雰囲気下において、前記融液中に生成したIII族元素窒化物および前記融液中の前記III族元素窒化物の原料の少なくとも一方を気化し、前記雰囲気中に配置した基板表面上において、前記気化物を結晶化して、III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させる製造方法。
【請求項２】
前記気化した原料が、前記雰囲気中においてIII族元素窒化物を形成し、これが基板表面で結晶化する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記融液を加熱することにより気化させる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記融液の加熱に加えて若しくは代えて、減圧することにより気化させる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記気化が、昇華または蒸発である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記気化における融液温度（Ｔ１（℃））と前記融液の沸点(Ｔｂ(℃))とが、Ｔ１≧（Ｔｂ−５０）の関係である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記気化における融液温度（Ｔ１（℃））が、３００℃〜２０００℃である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記準備段階における融液温度（Ｔ０（℃））と前記気化における融液温度（Ｔ１（℃））とが、Ｔ１＞Ｔ０の関係である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記気化における窒素分圧（ＰN１（Ｐａ））が、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａである請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記準備段階における窒素分圧（ＰN０（Ｐａ））と前記気化における窒素分圧（ＰN１（Ｐａ））とが、ＰN０＞ＰN１の関係である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記融液を撹拌する請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記基板が、種結晶となるIII族元素窒化物結晶を含む請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記気化において、融液温度（Ｔ１（℃））と前記基板温度（Ｔｓ（℃））とを独立に制御し、かつ、Ｔ１＞Ｔｓの関係にする請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
窒素（Ｎ）含有ガスを前記基板付近に供給する請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記窒素（Ｎ）含有ガスが、少なくともＮＨ3ガスを含み、さらに、Ｎ2ガスおよび不活性ガスの少なくとも一つを含む請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記窒素雰囲気が、Ｎ2ガスおよびアンモニア（ＮＨ3）ガスの少なくとも一方を含む請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記III族元素がＧａであり、前記III族元素窒化物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記III族元素がＡｌであり、前記III族元素窒化物が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記アルカリ土類金属が、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記雰囲気中にドーパントを含むガスを供給することにより、III族元素窒化物結晶中にドーパントを混入させる請求項１から１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ドーパントを含むガスが、モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）3）、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2ＴｅおよびＧｅＨ4からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の製造方法により得られるIII族元素窒化物結晶。
【請求項２３】
III族元素窒化物結晶が、単結晶である請求項２２記載のIII族元素窒化物結晶。
【請求項２４】
III族元素窒化物結晶を含む半導体装置であって、前記III族元素窒化物結晶が、請求項２２または２３記載のIII族元素窒化物結晶である半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られるIII族元素窒化物結晶、ならびにそれを含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族元素窒化物結晶ともいう）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
近年、Ｎａなどのアルカリ金属を含む融液中で結晶成長させることで、７５０℃、５ＭＰａという比較的低温低圧でＧａＮ等のIII族元素窒化物結晶を合成できることが明らかにされた。最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、ＧａとＮａとの混合物を８００℃、５ＭＰａで溶融させ、この融液中において結晶成長させることにより、９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。また、前記アルカリ金属に加えて、アルカリ土類金属を含む融液を使用することも提案されている。
【０００４】
一方、従来から、窒化ガリウムの単結晶を得るために、窒化ガリウム粉末を１０００℃程度に加熱して昇華させ、これを再結晶化させることにより窒化ガリウム単結晶を育成するという、いわゆる昇華法が実施されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、このような製造方法では、窒化ガリウム単結晶の育成と同時に、加熱に伴う育成した窒化ガリウム単結晶の分解が起こり、製造効率が悪い。これは、ＧａＮ単結晶だけでなく、ＡｌＮ単結晶やＩｎＮ単結晶でも問題になっている。
【０００５】
この問題を解決するために、III族元素窒化物結晶の原料を昇華または蒸発させ、これを加圧下で結晶化させることにより、III族元素窒化物結晶を育成するという方法が、新たに開示されている（例えば、特許文献２参照）。このように加圧下で結晶を育成することにより、結晶育成時の分解が抑制され、製造効率が向上するのである。
【０００６】
しかしながら、III族元素窒化物の分野では、さらなる品質の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７３３３号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys., 36, L184-L186, 1997
【非特許文献２】Journal of Crystal Growth, 237-239 (2002) 922-925
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、結晶性に優れるIII族元素窒化物結晶の製造方法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液を準備し、窒素雰囲気下において、前記融液中に生成したIII族元素窒化物および前記融液中の前記III族元素窒化物の原料の少なくとも一方を気化し、前記雰囲気中に配置した基板表面上において、前記気化物を結晶化して、III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させる製造方法である。
【０００９】
また、本発明のIII族元素窒化物結晶は、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法により得られるIII族元素窒化物結晶である。
【００１０】
そして、本発明の半導体装置は、本発明のIII族元素窒化物結晶を含む半導体装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者等は、III族元素窒化物結晶の製造方法について一連の研究を重ねた。その過程で、アルカリ金属等を含む融液中で結晶成長させた場合、得られる結晶中に、坩堝等の構成材料成分が不純物として混入する場合があることを突き止めた。そして、この混入は、前記融液中のナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等が、これらと接触する坩堝等を腐食することにより生じることを突き止めた。そこで、さらに研究を重ねたところ、アルカリ金属等を含む融液から、前記融液中において生成したIII族元素窒化物および前記融液中の前記III族元素窒化物の原料を気化させることにより、融液中の不純物がIII族元素窒化物に混入することを防ぎ、結晶性に優れるIII族元素窒化物結晶が得られるという知見を得て、本発明に至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素と窒素とを含む融液中から、前記III族元素窒化物等を気化させ、そして結晶化させるため、融液中の不純物（例えば、坩堝の構成材料成分等）が、結晶に混入することを抑制でき、高純度で高品質なIII族元素窒化物結晶が得られる。また、融液中で結晶化させる場合、通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等は、例えば、９９．９９９９％（シックスナイン）といった極めて高い純度に精製されたものを使用する必要があるが、本発明によれば、このように気化させるため、純度が低い材料を使用することが可能となり、低コストで高純度、高品質なIII族元素窒化物結晶を製造することも可能となる。さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液を使用することにより、III族元素と窒素との反応性をより一層向上させることが可能となるため、極めて優れた結晶性を有するIII族元素窒化物結晶が得られ、さらに、比較的低温（例えば、１０００℃以下）でIII族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させることができ、装置も簡便である。
【００１３】
そして、このような本発明の製造方法により得られたIII族元素窒化物結晶を含む本発明の半導体装置は、高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における結晶化のメカニズムは不明であるが、例えば、下記のように推測される。すなわち、III族元素と窒素とが溶融した融液中においてIII族元素と窒素とが反応してIII族元素窒化物が形成され、そのIII族元素窒化物が気化され、そしてこれが基板上で結晶化する。若しくは、前記融液中のIII族元素窒化物の原料であるIII族元素と窒素とが気化して、雰囲気中若しくは前記基板上でIII族元素窒化物を形成し、これが基板上で結晶化する。または、これらが同時に起こることも考えられる。後者の場合、前記窒素が、前記融液中の融液成分（例えば、アルカリ金属等）によりイオン化され、これが気化することが考えられる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法において、まず、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液を準備する。前記III族元素として、例えば、Ｇａを使用することで、ＧａＮ結晶を成長させることができ、Ａｌを使用することで、ＡｌＮ結晶を成長させることができる。中でも、Ｇａを使用することが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびセシウム（Ｃｓ）があげられ、前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）があげられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、ＧａＮ結晶を成長させる場合には、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、より好ましはナトリウム、リチウムであり、さらに好ましくはナトリウムである。ナトリウムは、沸点が低いので成長温度をより一層低くでき、リチウム、カルシウムならびにマグネシウムは、融液中の窒素溶解度をより一層向上できる。また、例えば、ＡｌＮ結晶を成長させる場合には、カルシウムが好ましく、さらに添加物としてＳｎを添加することがより好ましい。
【００１８】
例えば、Ｌｉのみのフラックス、ＬｉとＬｉ以外のアルカリ金属（例えば、Ｎａ等）とを含む混合融液、Ｃａとアルカリ金属若しくはＣａ以外のアルカリ土類金属とを含む混合融液等を用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、融液中に多くの窒素を溶解させることができ、その結果、より一層多くの窒化ガリウムを融液中に溶解させることができる。また、Ｌｉのみの融液、ＮａとＬｉ、ＮａとＭｇ、ＮａとＣａ等を含む混合融液を用いた場合、これらの融液成分は、例えば、アルミナ等により構成されている坩堝などに対して腐食性が高いため、融液中に不純物が混入する場合が多いが、本発明のように、融液から気化させて結晶化することにより、融液中の不純物（例えば、坩堝材料、原材料等）の混入が抑制され、高純度で、より高品質な結晶が得られる。
【００１９】
前記窒素は、例えば、前記III族元素とアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と含む融液を、窒素雰囲気下において、例えば、加圧、加熱、または加圧加熱等することや、固体原料の窒化物を前記III族元素と一緒に溶融すること等により前記融液中に含有させることができる。
【００２０】
前記固体原料の窒化物は、例えば、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、ＧａＮ、Ｍｇ3Ｎ2等があげられる。
【００２１】
前記窒素雰囲気は、例えば、Ｎ2ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を含み、さらに、不活性ガス（例えば、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅ）等を含んでいてもよく、その混合比率等は特に制限されない。
【００２２】
温度および圧力条件は、特に制限されないが、例えば、前記融液温度(Ｔ０（℃）)は、３００℃〜２０００℃であることが好ましく、より好ましくは５００℃〜２０００℃であり、さらに好ましくは７００℃〜１５００℃である。窒素分圧（ＰN０（Ｐａ））は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の蒸発の抑制、および窒素を十分に溶解させる観点から１０ＭＰａ〜１００ＭＰａといった比較的高めの圧力に設定することが好ましい。
【００２３】
次に、窒素雰囲気下において、前記融液中で生成したIII族元素窒化物および前記融液中の前記III族元素窒化物の原料の少なくとも一方を気化し、前記雰囲気中に配置した基板表面上において、前記気化物を結晶化して、III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させる。前記気化としては、例えば、昇華および蒸発等があげられ、例えば、前記融液の加熱、雰囲気圧力の減圧、およびこれらを同時に行うこと等により実施できる。また、前記窒素雰囲気は、前述の通りである。
【００２４】
温度および圧力条件は、融液中のIII族元素窒化物およびIII族元素窒化物の原料を気化し、雰囲気中においてIII族元素窒化物が結晶化可能な条件であれば特に制限されない。前記融液温度（Ｔ１（℃））は、例えば、３００℃〜２０００℃であり、好ましくは８００℃〜２０００℃、より好ましくは９００℃〜２０００℃であり、前記準備段階における融液温度（Ｔ０（℃））よりも高いことが好ましく、すなわち、Ｔ１＞Ｔ０の関係であることが好ましい。例えば、Ｔ１−Ｔ０が、１０℃〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは３０℃〜１００℃である。また、前記気化における融液温度（Ｔ１（℃））と前記融液の沸点(Ｔｂ(℃))とが、Ｔ１≧（Ｔｂ−５０）の関係であることがより好ましく、より好ましくは（Ｔｂ＋１００）≧Ｔ１≧（Ｔｂ−５０）であり、さらに好ましくは（Ｔｂ＋５０）≧Ｔ１≧（Ｔｂ−３０）である。前記融液の沸点(Ｔｂ(℃))は、例えば、使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびIII族元素の種類、雰囲気圧力等により変動するが、０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）における沸点は、例えば、Ｎａが８８１℃、Ｌｉが１３２７℃、Ｍｇが１０９７℃、Ｃａが１４８７℃であることから、これらを目安に設定すればよい。
【００２５】
窒素分圧（ＰN１（Ｐａ））は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。また、前記準備段階における窒素分圧（ＰN０（Ｐａ））よりも低いことが好ましく、すなわち、ＰN０＞ＰN１の関係であることが好ましい。例えば、ＰN０−ＰN１が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａである。雰囲気圧力を調整することで融液の蒸気圧を調整し、結晶成長の成長速度を制御できる。
【００２６】
前記基板としては、例えば、III族元素窒化物結晶基板、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板などを用いることができ、中でも、ＡｌuＧａvＩｎ1-u-v（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）からなる種結晶となる半導体を含む基板や、ＡｌuＧａvＩｎ1-u-v（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）からなる自立基板を使用することが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶を成長させる場合には、線膨張係数などの違いによるクラックなどを防止する上でもＧａＮ単結晶基板が好ましい。同様に、ＡｌＮ結晶を成長させる場合には、ＡｌＮ単結晶基板が好ましい。前記基板の大きさとしては、例えば、最大径が２ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上である。
【００２７】
前記気化において、融液温度（Ｔ１（℃））と前記基板温度（Ｔｓ（℃））とを独立に制御し、かつ、Ｔ１＞Ｔｓの関係とすることが好ましい。前記基板温度（Ｔｓ（℃））は、例えば、７００℃〜１５００℃であり、好ましくは８００℃〜１４００℃であり、より好ましくは９００℃〜１３００℃である。また、例えば、Ｔ１−Ｔｓが、１℃〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜１００℃である。
【００２８】
前記気化において、前記雰囲気ガスに加えて、雰囲気中に窒素（Ｎ）含有ガスを供給してもよく、前記基板付近に供給することが好ましい。前記窒素（Ｎ）含有ガスは、少なくともＮＨ3ガスを含み、さらに、例えば、前述の不活性ガス、Ｎ2ガス、Ｈ2ガスなどを含むことが好ましい。前記窒素（Ｎ）含有ガスの流量は、例えば、３０ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ（｛３０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛３０００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））であり、好ましくは５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛１０００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））であり、より好ましくは１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ（｛１００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛５００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））である。
【００２９】
前記気化において、雰囲気中にドーパントを含むガスを供給することにより、III族元素窒化物結晶中にドーパントを混入させて、ドーパント含有III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させることができる。前述のように、本発明の製造方法によれば、融液中の不純物の混入を防止できるため、結晶中のキャリア濃度の制御が容易になり、特性に優れるドーパント含有III族元素窒化物結晶が得られる。前記ドーパントを含むガスは、例えば、ドーパントを含むガスを前記窒素雰囲気中に混入させることや、キャリアガスで希釈して導入することにより供給できる。このようにドーパントをガスとして供給することにより、キャリア濃度を容易に制御でき、また、ドーパントを含むガスの流量を適宜変化させることで、厚み方向のキャリア濃度分布がほとんどないIII族元素窒化物結晶が得られる。前記ドーパントを含むガスは、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ2Ｈ5）3）、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2ＴｅおよびＧｅＨ4等があげられる。前記キャリアガスとしては、例えば、水素ガス（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等）等を使用でき、これらは、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
また、ドーパントをガス状にすることで、例えば、固体原料や液体原料のドーパントを使用できる。ドーパントをガス状にする方法は、液体原料の場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスでバブリングした後、坩堝近傍まで輸送する方法や、固体原料の場合、例えば、窒素や水素等のキャリアガスで昇華させた後、坩堝近傍まで輸送する方法等がある。また、前述のドーパントに加えて、ｐ型のドーパント、例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ１Ｍｇ：固体）等を使用できる。
【００３１】
前記雰囲気中におけるドーパントの濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、また、前記導入するガス中のドーパントの濃度は、例えば、１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍである。
【００３２】
次に、本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られるものである。本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、単結晶であることが好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶の半値幅は、例えば、５秒〜１０００秒であり、好ましくは５秒〜５００秒である。前記半値幅は、例えば、Ｘ線回折装置を用いたωスキャン測定の結果より求めることができる。
【００３３】
次に、本発明の半導体装置は、前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含む半導体装置である。前記半導体装置としては、例えば、電界効果トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）および光センサ等があるが、本発明の装置は、これらに限定されない。これらの他にも、本発明のIII族元素窒化物結晶を使用した半導体装置があり、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを単に接合しただけの単純な構造の半導体装置であって、前記半導体に本発明のIII族元素窒化物結晶を使用したもの（例えば、ｐｎｐ型トランジスタ、ｎｐｎ型トランジスタ、ｎｐｎｐ型サイリスタ等）や、絶縁層、絶縁基板若しくは絶縁性半導体として本発明のIII族元素窒化物結晶を使用した半導体装置等がある。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法と、従来の方法とを組み合わせて製造できる。例えば、本発明の製造方法によりＧａＮ基板を製造し、この上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法等により、半導体層を積層してもよい。その他に、本発明の製造方法により、半導体層を形成することも可能である。すなわち、まず、窒素雰囲気下で、本発明の製造方法によりｎ型ＧａＮ層を形成し、この上に、材料を代える他は前記と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を形成すると、ｐｎ接合の半導体装置が製造できる。このようにすれば、電界効果トランジスタ、ＬＥＤ、ＬＤ、半導体光センサ、その他の半導体装置も製造できる。
【００３４】
次に、本発明の製造方法の一例について図１を用いて説明する。
【００３５】
図１に、本発明で使用する製造装置の一例を示す。図示のように、この装置は、高圧チャンバー１０１内に、電気炉１０２が配置され、その内部に坩堝１０５を備えた反応容器１１３が収納可能となっている。電気炉１０２は、断熱材により形成され、その下部の壁内には、原料加熱用ヒーター１０３が埋設されており、また、電気炉１０２の上部天井には、ホルダーおよび基板ヒーター１０６を介して基板１０７が取り付け可能となっている。そして、基板１０７の取り付け部付近に、その先端が位置するように、窒素（Ｎ）含有ガス導入管１１２が、電気炉１０２および高圧チャンバー１０１の上壁を貫通した状態で配置されている。また、坩堝１０５側壁にその先端が位置するように、雰囲気ガス導入管１１０が、電気炉１０２および高圧チャンバー１０１の下部側壁（同図において左側下部側壁）を貫通した状態で配置され、ガス排気口１１１が、高圧チャンバー１０１の下部側壁（同図において右側下部側壁）を貫通した状態で配置されている。また、坩堝１０５下部壁面には、熱電対１０９が、電気炉１０２および高圧チャンバー１０１下部側壁を貫通した状態で配置され、基板ヒーター１０６上部壁面には、熱電対１０８が、電気炉１０２および高圧チャンバー１０１上部壁面を貫通した状態で配置されている。また、高圧チャンバー１０１の外部に取り付けた揺動装置（図示せず）により、高圧チャンバー１０１全体を揺動させて、反応容器１１３を揺動できる。
【００３６】
高圧チャンバー１０１内の雰囲気ガスは、雰囲気ガス導入管１１０から注入され、かつガス排気口１１１から排出され、圧力は、圧力制御装置（図示せず）により制御できる。反応容器１１３を配置することにより、気化したIII族元素窒化物やIII族元素等が、基板１０７以外の部分への付着を低減できる。また、前記反応容器１１３に加えて、バッフル等を坩堝１０５上部に配置することにより、III族元素窒化物結晶が、基板１０７の表面においてより一層効率的に生成若しくは成長できる。
【００３７】
坩堝１０５の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、タングステン（Ｗ）、ボロンナイトライド（ＢＮ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等があげられる。また、基板ヒーター１０６と坩堝１０５とに熱電対（１０８若しくは１０９）がそれぞれ備えられているため、基板１０７の温度と坩堝１０５の温度とを独立して制御できる。
【００３８】
この装置を用いたIII族元素窒化物結晶の製造方法を、例をあげて説明する。まず、基板ヒーター１０６に基板１０７を取り付け、坩堝１０５に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素とを入れ、これを反応容器１１３内部の所定の位置に配置する。この状態で、原料加熱用ヒーター１０３で坩堝１０５を加熱して、坩堝１０５内の前記III族元素等を融解させ、融液を準備する。前記加熱温度は、特に制限されないが、例えば、５００℃〜２０００℃であることが好ましく、より好ましくは７００℃〜１５００℃である。また、雰囲気圧力も特に制限されず、例えば、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。次に、高圧チャンバー１０１内を加圧し、坩堝１０５をさらに加熱して、前記融液中に窒素を溶解させる。また、前記III族元素等の融解および窒素の溶解は、融液を撹拌しながら行うことが好ましく、前記撹拌は、例えば、高圧チャンバー１０１を揺動させることにより行うことができる。このように撹拌することで、混合液中への窒素の溶解速度が増大するとともに、融液中のIII族元素と窒素とが均一に分布し、より一層透明で転位密度が少なく、高品位の透明III族元素窒化物結晶を、より一層早く製造できる。なお、加圧条件および加熱条件は、前述の通りである。
【００３９】
次に、高圧チャンバー１０１内の圧力を低くし、坩堝１０５をさらに加熱して、坩堝１０５中のIII族元素窒化物およびIII族元素窒化物の原料等を気化させ、この気化物を基板１０７表面において結晶化させて、III族元素窒化物結晶を生成若しくは成長させる。この際、窒素（Ｎ）含有ガス導入管１１２より、例えば、アンモニアガス等を基板上にフローさせることが好ましい。また、前述と同様の理由から、本工程についても融液を撹拌しながら行うことが好ましい。なお、加圧条件および加熱条件は、前述の通りである。
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１に示す反応装置を用いて、Ｎａを使用し、窒化ガリウム単結晶を製造した。まず、基板１０７として、ＧａＮ単結晶基板（厚み３００μｍ、最大径５ｃｍ）を準備し、基板ヒーター１０６上に配置した。ついで、Ａｒ等の不活性ガスで置換したグローブボックス内で、ＧａおよびＮａをそれぞれ１０ｇずつ秤量し、坩堝１０５内に配置した。Ｇａは、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものを使用し、Ｎａは、通常の２Ｎ（９９％）のものを使用した。
【００４２】
次に、高圧チャンバー１０１の蓋を閉じた後、高圧チャンバー１０１内を窒素ガスで数回置換することにより雰囲気中の不純物を除去した。そして、坩堝１０５を７００℃に加熱してＧａとＮａとを融解し、融液を作製した。さらに坩堝１０５を加熱して融液温度を８００℃とし、高圧チャンバー１０１内を５ＭＰａ（５０ａｔｍ）に加圧し、融液中に窒素を１０時間溶解させた。なお、高圧チャンバー１０１を揺動させることにより融液を撹拌しながら、窒素を溶解させた。
【００４３】
次に、高圧チャンバー１０１内を０．５ＭＰａ（５ａｔｍ）に減圧し、坩堝１０５を加熱して融液温度を９００℃に上昇させた。また、基板１０７の温度は、８５０℃とした。そして、窒素（Ｎ）含有ガス導入管１１２によりアンモニアガスを基板１０７に向けてフローしながら、基板１０７表面において４８時間結晶を生成若しくは成長させた。冷却後、基板１０７ごと取り出した。厚み１ｍｍの、無色で透明なＧａＮ単結晶が得られた（成長レート：約３０μｍ／ｈ）。得られたＧａＮ単結晶を図２に示す。
【００４４】
（フォトルミネッセンス評価）
得られたＧａＮ単結晶をＨｅＣｄレーザ（波長３２５ｎｍ、出力１０ｍＷ）で励起して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を測定した。その結果を図３に示す。同図に示すように、バンド端発光が３６４ｎｍに見られ、不純物などによるブルーバンドやイエローバンドの発光は観測されず、融液中の坩堝材料やフラックスなどの不純物の混入がない高品質なＧａＮ単結晶が得られた。
【００４５】
（Ｘ線回折評価）
Ｘ線源から入射したＸ線を第１結晶により高度に単色化し、本実施例で得られた結晶（第２結晶）に照射し、サンプルから回折されるＸ線のピークを中心とするＦＷＨＭ（Full width at half maximum）を求めた（Ｘ線源；ＣｕＫα線、第１結晶；ＩｎＰ結晶やＧｅ結晶）。その結果を図４および５に示す。図４は、ω／２θスキャン（結晶と検出器とを回転）の結果を示すグラフであり、図５は、ωスキャン（結晶のみ回転）の結果を示すグラフである。図４より、得られたＧａＮ単結晶のＣ軸方向のみのピークが検出されたことから、厚い単結晶が形成できたといえる。さらに図５より、ロッキングカーブの半値幅は７２０秒であり、結晶性も良好であった。
【実施例２】
【００４６】
図１に示す反応装置を用いて、ＬｉとＮａとを使用し、窒化ガリウム単結晶を製造した。基板１０７は、実施例１で使用したものと同様のＧａＮ単結晶基板を使用した。ついで、Ａｒ等の不活性ガスで置換したグローブボックス内で、ＧａおよびＮａをそれぞれ１０ｇ、Ｌｉを０．１５ｇ秤量し、坩堝１０５内に配置した。
【００４７】
次に、高圧チャンバー１０１の蓋を閉じた後、高圧チャンバー１０１内を窒素ガスで数回置換することにより雰囲気中の不純物を除去した。そして、坩堝１０５を７００℃に加熱し、Ｇａ、ＬｉおよびＮａを融解して、融液を作製した。さらに坩堝１０５を加熱して融液温度を８００℃とし、高圧チャンバー１０１内を３ＭＰａ（３０ａｔｍ）に加圧し、融液中に窒素を１０時間溶解させた。なお、高圧チャンバー１０１を揺動させることにより融液を撹拌しながら、窒素を溶解させた。
【００４８】
次に、３ＭＰａ（３０ａｔｍ）に加圧した状態で、坩堝１０５を加熱して融液温度を９５０℃に上昇させた。また、基板１０７の温度は、９００℃とした。そして、窒素（Ｎ）含有ガス導入管１１２によりアンモニアガスを基板１０７に向けてフローしながら、４８時間結晶を生成若しくは成長させた。冷却後、基板１０７ごと取り出した。厚み０．２ｍｍの、無色で透明なＧａＮ単結晶が得られた（成長レート：約５０μｍ（厚み）／ｈ）。フラックス成分にＬｉを加えることにより、気化における融液温度をＮａの沸点よりも高くすることが可能となり、その結果、高い成長レートで結晶成長できた。
【実施例３】
【００４９】
図１に示す反応装置を用いて、Ｌｉのみを使用し、窒化ガリウム単結晶を製造した。基板１０７は、実施例１で使用したものと同様のＧａＮ単結晶基板を使用した。ついで、Ａｒ等の不活性ガスで置換したグローブボックス内で、Ｇａを１０ｇ、Ｌｉを２ｇ秤量し、坩堝１０５内に配置した。
【００５０】
次に、高圧チャンバー１０１の蓋を閉じた後、高圧チャンバー１０１内を窒素ガスで数回置換することにより雰囲気中の不純物を除去した。そして、坩堝１０５を７００℃に加熱してＧａとＬｉとを融解し、融液を作製した。さらに坩堝１０５を加熱して融液温度を８００℃とし、高圧チャンバー１０１内を２ＭＰａ（２０ａｔｍ）に加圧し、融液中に窒素を１０時間溶解させた。窒素を溶解させるにあたって、高圧チャンバー１０１を揺動させることにより融液を撹拌した。
【００５１】
次に、高圧チャンバー１０１内を０．０５ＭＰａ（０．５ａｔｍ）に減圧し、坩堝１０５を加熱して融液温度を９５０℃に上昇させた。また、基板１０７の温度は、９００℃とした。そして、窒素（Ｎ）含有ガス導入管１１２によりアンモニアガスを基板１０７に向けてフローしながら、４８時間結晶を生成若しくは成長させた。冷却後、基板１０７ごと取り出した。厚み０．１ｍｍの、無色で透明なＧａＮ単結晶が得られた（成長レート：約２０μｍ／ｈ）。
【００５２】
なお、本実施例では、ＧａとＬｉとを含む融液に、雰囲気中の窒素を加圧して溶解させたが、Ｌｉ3Ｎなどの固体原料の窒化物を溶解させて、窒素を含む融液を形成してもよい。
【００５３】
以上のように、本発明の製造方法を用いることで、不純物の混入が抑制され、高品質高純度なIII族元素窒化物結晶が得られた。また、雰囲気圧力を調整することで融液の蒸気圧を調整でき、結晶成長の成長速度も制御できた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、高純度で高品質なIII族元素窒化物結晶が得られる。したがって、本発明の製造方法により得られたIII族元素窒化物結晶は、例えば、青色ＬＥＤや青色レーザ等の半導体製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の製造方法で使用する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【図３】前記例におけるＧａＮ単結晶のフォトルミネッセンス発光のスペクトルである。
【図４】前記例におけるＧａＮ単結晶のω／２θスキャンの結果を示すグラフである。
【図５】前記例におけるＧａＮ単結晶のＸ線ロッキングカーブを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１０１      高圧チャンバー
１０２      電気炉
１０３      ヒーター
１０４      原料
１０５      坩堝
１０６      基板ヒーター
１０７      基板
１０８      熱電対
１０９      熱電対
１１０      雰囲気ガス導入管
１１１      ガス排気口
１１２      窒素（Ｎ）含有ガス導入管
１１３      反応容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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