(57)【要約】【課題】接着剤を用いず、そのまま射出成形などで非オレフィン系の硬質樹脂に接着（接合）することができる、ゴム弾性に優れた、柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物２０〜８０質量％と、（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体８０〜２０質量％とを含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が９０以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物２０〜８０質量％と、
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体８０〜２０質量％と
を含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が９０以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる請求項１記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）ゴム成分４０〜９９質量部、及び（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜６０質量部〔但し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部〕の混合物１００質量部に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部を含有する請求項２記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、更に下記ブロック共重合体と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物である請求項１記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物。
ブロック共重合体；結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＤ硬度が５０以上である非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、前記接着性熱可塑性エラストマー組成物が前記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することからなる複合成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＤ硬度が５０以上である非オレフィン系樹脂とともに成形してなる複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢＳ、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができる柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、軽量化などの目的で、ＡＢＳ、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂によりテレビ、エアコン等の家電製品の筐体や部品が構成されている。そして、このような樹脂製筐体や部品は硬質であるため、衝撃緩和のために表層部に軟質樹脂層を貼り付けることが行われている。
【０００３】
柔軟性、ゴム弾性に優れる軟質樹脂層としては、ゴム材料のほか、熱可塑性エラストマー組成物が知られており、その中には、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１〜２参照）や、非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献３参照）があり、通常、このような熱可塑性エラストマー組成物を、接着剤を用いて硬質樹脂に貼り付けている。
しかしながら、接着剤を用いる貼付は製造工程が増え、コスト増加につながるという問題がある。
【０００４】
また、接着剤を使用しないで、極性の低い重合体および極性の高い重合体のいずれに対しても高い溶融接着性を示すとともに、その他の材料に対しても高い溶融接着性を示すものとして、熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体及び該ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種を含有する熱可塑性ブロック共重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、得られる成形品の表面層が所定以上に硬く、柔軟性、ゴム弾性が低いという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１９２８４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８８９号公報
【特許文献３】再公表０１−６４７８４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、接着剤を用いず、そのまま射出成形などで非オレフィン系の硬質樹脂に接着（接合）することができる、ゴム弾性に優れた、柔軟な接着性熱可塑性エラストマー組成物と、表面の少なくとも一部に軟質層を備えた複合成形品とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物２０〜８０質量％と、（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体８０〜２０質量％とを含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が９０以下である接着性熱可塑性エラストマー組成物、が提供される。
【０００７】
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物においては、前記動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることが好ましく、より具体的には、（Ａ）ゴム成分４０〜９９質量部、及び（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜６０質量部〔但し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部〕の混合物１００質量部に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部を含有することが好ましい。
【０００８】
また、本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物においては、前記非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、更に下記ブロック共重合体と、を含有する熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。
ブロック共重合体；結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
【０００９】
また、本発明によれば、上記した接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＤ硬度が５０以上である非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、前記接着性熱可塑性エラストマー組成物が前記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することからなる複合成形品の製造方法、が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基を有し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＤ硬度が５０以上である非オレフィン系樹脂とともに成形してなる複合成形品、が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に富み、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができるとともに、射出成形、押出成形等により、容易に複合成形品を製造することができる。また、得られる複合成形品は、その表面の少なくとも一部に柔軟な部分を有するので、家電製品の筐体や部品に備えられて、質量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物２０〜８０質量％と、（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体８０〜２０質量％とを含み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が９０以下と柔軟性に富む組成物である。
【００１３】
以下、各構成要素ごとにさらに詳細に説明する。
（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物：
まず、（ｉ−１）動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から説明する。
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂が架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなるものが好ましく、具体的な組成としては、（Ａ）ゴム成分４０〜９９質量部、及び（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜６０質量部〔但し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部〕の混合物１００質量部に対し、（Ｃ）鉱物油系軟化剤０〜４００質量部を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）ゴム成分としては、（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、単に「ＥＡＯ系共重合体」ともいう。）のほか、（Ａ−２）不飽和基含有アクリルゴム、（Ａ−３）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、（Ａ−４）共役ジエン系重合体などを挙げることができる。
（Ａ−１）ＥＡＯ系共重合体：
ＥＡＯ系共重合体（以下、「特定α−オレフィン」ということもある。）は、エチレンと、炭素数が３〜１０のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。このＥＡＯ系共重合体に含まれるエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、エチレン含有量は５０〜９０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が９０モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、５０モル％未満であると機械的強度が不足し好ましくない。
【００１５】
ここで、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。特定α−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
特定α−オレフィン由来の構成単位がＥＡＯ系共重合体中に占める構成割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
【００１６】
さらには、非共役ジエンが必要に応じてＥＡＯ系共重合体中に、０〜１０モル％含有されてもよい。この共役ジエンの構成割合が１０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。
非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。
【００１７】
これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
これらのＥＡＯ系共重合体のデカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ以上（好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４．３ｄｌ／ｇ以上）である。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり、一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１８】
本発明においては、ＥＡＯ系共重合体として、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
なお、本発明において用いるＥＡＯ系共重合体は、これに鉱物油系軟化剤が添加されてなる（Ｘ）油展ゴムを用いることができる。
このように、ＥＡＯ系共重合体の代わりに油展ゴムを用いた場合には、鉱物油系軟化剤が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトしない傾向にある。
また、（Ｘ）油展ゴムにおいて、ＥＡＯ系共重合体と鉱物油系軟化剤の配合割合は、全体を１００質量％としたとき、ＥＡＯ系共重合体が２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２０】
上記ＥＡＯ系共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって行うことができる。
【００２１】
なお、ＥＡＯ系共重合体および油展ゴムの形態としては、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）のいずれの形態であってもよく、形態の異なるＥＡＯ系共重合体、油展ゴムをブレンドして使用してもよい。
【００２２】
（Ａ−２）不飽和基含有アクリルゴム：
また、本発明では、（Ａ）ゴム成分として、（Ａ−２）不飽和基含有アクリルゴムを用いることができる。本発明で用いられる（Ａ−２）不飽和基含有アクリルゴムは、（Ａ−２ａ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位（以下、「Ａ−２ａ成分」ともいう）５５〜９４．９９質量％と、（Ａ−２ｂ）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位（以下、「Ａ−２ｂ成分」ともいう）０．０１〜２０質量％と、（Ａ−２ｃ）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位（以下、「Ａ−２ｃ成分」ともいう）５〜３０質量％と、（Ａ−２ｄ）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位（以下、「Ａ−２ｄ成分」ともいう）０〜３０質量％とからなるものである。但し、（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）、（Ａ−２ｃ）および（Ａ−２ｄ）の合計は１００質量％である。（Ａ−２）成分は単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製される。
【００２３】
共重合後の（Ａ−２ａ）成分となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２４】
共重合後の（Ａ−２ａ）成分となるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシエチルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好ましい。
【００２５】
（Ａ−２）成分における（Ａ−２ａ）成分の構成割合〔（Ａ−２）成分における共重合割合〕は、５５〜９４．９９質量％、好ましくは６０〜９４．９８質量％である。この割合が５５質量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物において、硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならない。一方、この割合が９４．９９質量％を超える場合には、耐油性が乏しくなる。
【００２６】
共重合後の（Ａ−２ｂ）成分となる炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体は（Ａ−２）成分に架橋点を導入するための単量体であり、例えばアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。
【００２７】
共重合後の（Ａ−２ｃ）成分となる不飽和アクリロニトリル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが好ましい。（Ａ−２ｃ）成分の使用割合〔（Ａ−２）成分における共重合割合〕は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が不十分であり、一方３０質量％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬さが高くなり好ましくない。
【００２８】
共重合後の（Ａ−２ｄ）成分となるその他の共重合可能な単量体としては、上記の（Ａ−２ａ）成分、（Ａ−２ｂ）成分および（Ａ−２ｃ）成分となる単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレートなどの単官能メタクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸シクロヘキシル）、芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ベンジル）などを挙げることができる。単官能メタクリレートを加えることにより、（Ａ−２）成分重合後，得られるクラムのブロッキングがなくハンドリングが容易になる。さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート等の多官能不飽和単量体が挙げられる。多官能不飽和単量体を共重合したものは、部分架橋されたゴムとなり、成形品の肌が改良されること、および動的架橋時の架橋剤、架橋助剤の添加量を低減することができ、コスト低減に効果的である。（Ａ−２ｄ）成分としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。（Ａ−２）成分における（Ａ−２ｄ）成分の構成割合は０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％である。
【００２９】
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００質量部あたり０．００１〜１．０質量部とされる。
【００３０】
（Ａ−２）成分を得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法における乳化剤としては、前記単量体混合物を乳化分散可能な物質であればいずれでも使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、その反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。上記のようにして得られる（Ａ−２）成分は、そのムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］が１０〜１５０であることが好ましい。
【００３１】
（Ａ−３）不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム：
また、本発明においては、（Ａ−３）成分として、２つ以上のガラス転移温度を有し、不飽和ニトリル単位の含量が２５〜５０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを用いることができる。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体及び／又は多官能性不飽和単量体との共重合ゴム、あるいはこれらを重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。
【００３２】
（Ａ−３）成分を構成する共役ジエン（以下「（ａ−１）成分」ともいう）としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独または２種以上を混合して使用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
【００３３】
（Ａ−３）成分を構成する不飽和ニトリル（以下「（ａ−２）成分」ともいう）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３４】
（Ａ−３）成分を構成する不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体（以下「（ａ−３）成分」ともいう）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸３−メチルブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。これらの単量体は、一種単独または２種以上を混合して使用することができる。このうち特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチルが好ましい。
【００３５】
（Ａ−３）成分中の（ａ−１）成分の含量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００質量％とした場合、１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。（ａ−１）成分の含量が１５質量％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、７５質量％を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの耐油性が悪化する傾向にある。
【００３６】
（Ａ−３）成分中の（ａ−２）成分の含量は、２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％である。（ａ−２）成分の含量が、２５質量％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、（ａ−２）成分の含量が５０質量％を超えると、最終的に熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する恐れがある。
【００３７】
（Ａ−３）成分中の（ａ−３）成分の含量は、０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。（ａ−３）成分の含量が６０質量％超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の（Ａ−３）成分の共重合ゴムは、上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分、あるいは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と（ａ−３）成分に多官能性不飽和単量体を共重合させることもできる。多官能性不飽和単量体は、１分子中に２個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物などが挙げられる。多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミドなどが挙げられる。これらは一種単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
その場合の（Ａ−３）成分中の多官能性不飽和単量体の含有量は、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。多官能性不飽和単量体を共重合したゴム（以下、「部分架橋ゴム」ともいう）は、分子鎖同士が架橋する。架橋の程度は、２３℃におけるメチルエチルケトン不溶分（以下、「ＭＥＫ不溶分」ともいう）で表され、本発明の（Ａ−３）成分においては、不溶分が１０〜９９％、好ましくは１５〜９５％、更に好ましくは２０〜９０％である。
【００４０】
本発明の（Ａ−３）成分に含まれる部分的に水素添加された共重合ゴムは、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属錯体または金属化合物の水添触媒を用いて、水素加圧下で部分水添したものである。
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。単一共重合体に２つ以上のガラス転移温度があってもよく、異なるガラス転移温度を有する２種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであってもよいが、後者の方が製法が容易で好ましい。２つ以上のガラス転移温度のうち、１つのガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましい。−５０℃以上のＴｇがない場合は、耐油性が悪化する場合がある。別のガラス転移温度は、−５０℃未満であることが好ましい。−５０℃未満のＴｇがない場合は、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。また、２つ以上のガラス転移温度のうち、ガラス転移温度の高い共重合体のガラス転移温度とガラス転移温度の低い共重合体のガラス転移温度の温度差（ΔＴｇ）は好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。ΔＴｇが１０℃未満の場合、オレフィン系樹脂との相溶性は極めて悪く、オレフィン系樹脂中に分散させた場合、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分散粒径は大きくなり機械的特性、成形外観が劣る。
【００４１】
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの分子量には特に制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００が好ましい。ムーニー粘度が２０未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性に乏しく、また２００を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
【００４２】
上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを製造する方法については特に制限はなく、重合の際、例えばモノマーである共役ジエンと不飽和ニトリルを重合系に分割添加して組成分布を付けた単一共重合ゴムでもよく、あるいはガラス転移温度の異なる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合することによって製造することができる。好ましい態様として、不飽和ニトリル単位の含量が３０〜７０質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（イ）成分」ともいう）と、不飽和ニトリル単位の含量が５〜２５質量％である不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下「（ロ）成分」ともいう）を混合することにより容易に製造することができる。その際、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（イ）と不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとの割合は質量比（（イ）／（ロ））で、１．５〜２０であることが好ましい。また、部分架橋ゴムを用いる場合は、（イ）成分、（ロ）成分のいずれかあるいはその両方であってもよい。部分架橋ゴムを用いることにより、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性が一層改良される。これらの不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの混合方法については特に制限はなく、２種のラテックス状態あるいは溶液状態の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよく、また２種の固形不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを混合してもよい。
【００４３】
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの重合様式そのものについては特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、乳化重合が一般的である。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタンハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を挙げることができる。
【００４４】
また、乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることもできる。
【００４５】
乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、下記の懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化剤とともに使用することもでき、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤である。これらの懸濁安定剤あるいは増粘剤は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に含まれてもよい。
【００４６】
（Ａ−４）共役ジエン系重合体：
さらに、本発明においては、（Ａ）ゴム成分として、（Ａ−４）共役ジエン系重合体を用いることができ、特に、共役ジエン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用い重合して得られる共役ジエン系重合体を用いることができる。
ここで、上記（Ａ−４）共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系化合物を下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られるものが好ましい。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜３１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（以下「（ａ）希土類金属化合物」ともいう。）
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（式中，Ｒ1〜Ｒ2は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい。）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物（以下「（ｄ）ケイ素化合物」ともいう。）
【００４７】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い、重合して得られた（Ａ−４）共役ジエン系重合体を用いることができる。
上記触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００４８】
本発明の(Ａ−４)共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、上記の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４９】
上記のように特定の触媒を用いているため、１，４−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジエン系重合体は、１，４−シス結合含量が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、１，２−ビニル結合含量が好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣ることになる。
これら共役ジエン系重合体の１，４−シス結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、（Ａ−４）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．３以下である。３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。
このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
さらに、上記共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）は、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０の範囲である。１０未満では、加硫後の機械的物性、耐摩耗性が劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
さらに、（Ａ−４）共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、一方１５０万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
目的とする共役ジエン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００５０】
次いで、（Ｂ）オレフィン系樹脂について説明する。
本発明に用いる（Ｂ）成分のオレフィン系樹脂としては、結晶性α−オレフィン系樹脂（Ｂ１）、非晶性α−オレフィン系樹脂（Ｂ２）が挙げられる。
上記結晶性α−オレフィン系樹脂（Ｂ１）（以下、単に「結晶性重合体（Ｂ１）」ともいう。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記結晶性重合体（Ｂ１）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有することが好ましい。上記結晶性重合体（Ｂ１）は、α−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００５１】
上記結晶性重合体（Ｂ１）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数２〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸化物崩壊型のプロピレン及び／又は１−ブテンが好ましく用いられる。
【００５２】
上記結晶性重合体（Ｂ１）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、α−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に４０モル％以下（より好ましくは、２０モル％以下）とすることが好ましい。
【００５３】
なお、このようなランダム共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、α−オレフィンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法などの、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床または攪拌床）、液相法（スラリー法または溶液法）でも行うことができる。
【００５４】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ3およびＶＣｌ4の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノールなどを用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。
【００５５】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
【００５６】
さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００５７】
また、上記結晶性重合体（Ｂ１）は、結晶性を有する。この結晶性は、Ｘ線回折測定による結晶化度で５０％以上（より好ましくは５３％以上、さらに好ましくは５５％以上）であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ3である。さらに、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ3である。
【００５８】
従って、結晶化度が５０％以上の結晶性重合体（ｂ１）を得ようとすると、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3以上（より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3）とすることが好ましい。この結晶化度が５０％未満、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3未満であると、耐熱性、機械
的強度などが低下する傾向にある。
さらに、上記結晶性重合体（Ｂ１）の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、すなわち融点（以下、単に「Ｔm」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）
であることが好ましい。Ｔmが１００℃未満では十分な耐熱性および強度が発揮されない
傾向にある。また、上記Ｔmは構成される単量体により異なるが１２０℃以上であること
が好ましい。
【００５９】
また、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）（以下、単に「ＭＦＲ」という）は、０．１〜１，０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分）である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。一方、１，０００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００６０】
従って、上記結晶性重合体（Ｂ１）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔmが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００６１】
また、上記（Ｂ）オレフィン系樹脂のうち、上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ２）（以下、単に「非晶質重合体（Ｂ２）」ともいう。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記非晶質重合体（Ｂ
２）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有することが好ましい。上記非晶質重合体（Ｂ２）は、α−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体（Ｂ２）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記結晶性重合体（Ｂ１）における例示と同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００６２】
上記非晶質重合体（Ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテンなどの単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体などが挙げられる。
【００６３】
上記非晶質重合体（Ｂ２）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体（Ｂ２）が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体１００モル％に対してα−オレフィン含量は、好ましくは５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）である。
【００６４】
上記非晶質重合体（Ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン（プロピレン含量５０モル％以上）、プロピレン（５０モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
なお、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体（Ｂ１）として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
また、アタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。
さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体（Ｂ１）と同様の方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００６５】
また、上記非晶質重合体（Ｂ２）は、Ｘ線回折測定による結晶化度が、好ましくは５０％未満（より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下）である。この結晶化度は、上記と同様に密度と密接に関係しており、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3（より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3）であることが好ましい。
さらに、この非晶質重合体（Ｂ２）の数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２０，０００（より好ましくは１，５００〜１５，０００）であることが好ましい。
【００６６】
（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）オレフィン系樹脂との配合割合、または、（Ｘ）油展ゴムと（Ｂ）オレフィン系樹脂との配合割合については、（Ａ）ゴム成分または（Ｘ）油展ゴムは、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ）と（Ｂ）の合計量、もしくは（Ｘ）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対して、通常４０〜９９質量部、好ましくは４５〜９５質量部であり、（Ｂ）オレフィン系樹脂は、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５５質量部である。
この配合割合を外れた場合、すなわち、（Ｂ）オレフィン系樹脂が１質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造［オレフィン系樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）］にならず、成形加工性、機械物性及び流動性が悪化する恐れがあり、一方、（Ｂ）オレフィン系樹脂が６０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【００６７】
（Ｃ）鉱物油系軟化剤：
本発明において用いる（Ｃ）鉱物油系軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系などの低分子量等の炭化水素などが挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。
【００６８】
このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０が挙げられる。
（Ｃ）鉱物油系軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ａ）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜３００質量部であり、熱可塑性エラストマーの混合物〔（Ｘ）と（Ｂ）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜３００質量部、好ましくは０〜２５０質量部、より好ましくは０〜２００質量部である。
【００６９】
（Ｃ）鉱物油系軟化剤は、重合時に（Ａ）ゴム成分に添加してもよく、（Ａ）ゴム成分および（Ｂ）オレフィン系樹脂と一緒に架橋剤存在下で動的に溶融混練りしてもよく、架橋剤存在下で動的に溶融混練りした後に別途溶融混練りして添加してもよく、添加方法は限定されない。
【００７０】
架橋剤：
また、上記の動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂を架橋剤存在下で動的に熱処理すればよく、この架橋に用いる架橋剤は、（Ｂ）オレフィン系樹脂の融点以上の温度において、架橋剤存在下において動的熱処理により、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂のうちの少なくともいずれかを架橋、又はいずれか同士を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
【００７１】
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）オレフィン系樹脂を架橋剤存在下で動的に溶融混練りすることによって得られる。
ここで、架橋に用いられる上記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物および金属石鹸などを挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール樹脂架橋剤が好ましく用いられる。
【００７２】
上記有機過酸化物の例としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。
なお、これらの有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
さらに、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。
この架橋助剤としては、硫黄または硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムなど）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛など）などが挙げられる。これらのうち、特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
これらの架橋助剤は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
なお、架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【００７４】
上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性および機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００７５】
各種添加剤（１）：
この熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる成形品の機械的強度、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
高分子化合物の使用割合は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。
【００７６】
各種添加剤（２）：
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。
【００７７】
動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製方法：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記したように、少なくとも（Ａ）又は（Ｘ）成分及び（Ｂ）成分、通常は（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ｘ）〜（Ｃ）成分を加えて、連続式または密閉式の溶融混練機に供給し、架橋剤の存在下で動的に熱処理することで得られる。
ここで、上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができ、溶融混練装置で行う処理は、バッチ式でも連続式であってもよい。
このうち、溶融混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から連続式の装置（一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機）を用いることが好ましい。
【００７８】
上記した連続式の装置としては、上記熱可塑性エラストマー組成物の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されないが、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、さらにはＬ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合う
ものがより好ましい。
【００７９】
このような二軸押出機としては、池貝社製ＰＣＭ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）などが挙げられる。
また、上記連続式混練機としては、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、好ましくは５以上、より好ましくはＬ／Ｄ１０のものが好ましく用いられる。また、連続式混練機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の連続式混練機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような連続式混練機としては、神戸製鋼所社製ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ、日本製鋼所社製ＣＩＭ・ＣＭＰ（いずれも商標）などが挙げられる。
さらに、上記の連続式の装置を２台以上組み合わせ連結して使用してもよい。
【００８０】
動的熱処理における処理温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０，０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０，０００／ｓｅｃである。
【００８１】
（ｉ−２）非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物：
次いで、本発明に用いる（ｉ−２）非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
（ｉ−２）成分の非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴムと、結晶性ポリエチレン系樹脂と、必要な場合には、下記ブロック共重合体とを主成分として含むものである。
ブロック共重合体；結晶性エチレン系重合体ブロックと、前記結晶性ポリエチレン系樹脂に対するよりも前記オレフィン系ゴムに対する相溶性が高いブロックとを備えるブロック共重合体。
【００８２】
ここで、（ｉ−２）成分中のオレフィン系ゴムは、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ＥＡＯ系共重合体）であることが好ましく、このＥＡＯ系共重合体は、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物で説明したＥＡＯ系共重合体と同様である。
結晶性ポリエチレン系樹脂は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂を、沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に１０質量％以上（より好ましくは２０質量％以上、通常、９５質量％以下）が不溶であることが好ましい。不溶分が１０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。更に、ＤＳＣによる結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。
【００８３】
この結晶性ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。尚、このうちポリエチレンは、高圧法及び低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。これらは２種以上が混合されていてもよい。
【００８４】
ブロック共重合体は、その共重合体が備える結晶性エチレン系重合体ブロックとしては、エチレン含有量が５０％以上である共重合体及びエチレンの単独重合体を挙げることができる。また、このブロック共重合体は両末端に結晶性エチレン系重合体ブロックを備えることが好ましい。更に、このブロック共重合体は、各末端ブロックがＺ（Ｙを下回る１，２−ビニル結合含量を有するブタジエン重合体ブロック）であり、中間ブロックがＹ（Ｚを超える１，２−ビニル結合含量を有する、共役ジエン重合体ブロック及び／又はビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロック）であるブロック共重合体を水素添加して得られ、Ｚ及びＹの合計を１００質量％とした場合に、Ｚが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であり、Ｚの１，２−ビニル結合含量は２５モル％未満であり、Ｙの１，２−ビニル結合含量は２５モル％以上であり、ブロック共重合体に水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万であることが好ましい。
【００８５】
上記「ブロック共重合体」は、両末端にＺ（以下、「Ｚブロック」という）を備え、２つのＺブロックの間にＹ（以下、「Ｙブロック」という）を備える共重合体を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。即ち、Ｚ及びＹの各ブロックは水素添加前のブロックである。
ブロック共重合体中のＺブロック及びＹブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、Ｚブロックが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であることが好ましい。Ｚブロックが５質量％未満（Ｙブロックが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＡＯ系共重合体に対して相対的に十分な結晶性を呈し難くなる。９０質量％（Ｙブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。
【００８６】
上記「Ｚ」はブタジエンを主成分（Ｚブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ｚブロックの１，２−ビニル結合含量は２５モル％未満（より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下）であることが好ましい。Ｚブロックの１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このＺブロックの数平均分子量は２５，０００〜６３０，０００（より好ましくは１００，０００〜４８０，０００）であることが好ましい。ブロック共重合体（３）中においては、Ｚブロックは水素添加されて、低密度ポリメチレンに類似の構造を示す。
【００８７】
上記「Ｙ」は、共役ジエン化合物を主成分（Ｙブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｙブロックはこれらの２種以上から構成されていてもよい。また、Ｙブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％以上（好ましくは２５〜９５％、更に好ましくは２５〜９０％、とりわけ好ましくは２５〜８５％、特に好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは２５〜５５％）であることが好ましい。２５モル％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。更に、Ｙブロックに含有される１，２−ビニル結合含量はＺブロックの１，２−ビニル結合含量を超える。１，２−ビニル結合含量がＺブロックを下回ると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。このＹブロックの数平均分子量は５，０００〜６６５，０００（より好ましくは２０，０００〜５４０，０００）であることが好ましい。
【００８８】
更に、Ｙブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｙブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下（より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下）であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。このＹブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
また、水素添加後に得られるブロック共重合体に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％（より好ましくは９０％、更に好ましくは９５〜１００％）が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性及び耐久性が低下し易い。
ブロック共重合体の数平均分子量は５０，０００〜７００，０００（より好ましくは１００，０００〜６００，０００）であることが好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性及び加工性が低下し易く、７００，０００を超えると流動性、加工性及び柔軟性が低下し易い。このブロック共重合体は、例えば、特開平３−１２８９５７６号公報に開示される方法によって得ることができる。
【００８９】
尚、ブロック共重合体としては、複数のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。即ち、［Ｚ−Ｙ−Ｚ−Ｋ］ｎ−（Ｚ−Ｙ−Ｚ）〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｋはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。更に、カップリング剤残基が、Ｚブロック及びＹブロックに対して分子量が十分に小さく、ブロック共重合体（３）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ｚ−Ｙ−Ｋ］ｎ−（Ｙ−Ｚ）〔但し、ｎは２〜４の整数、Ｋはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ｚ−Ｙ］ｎ−Ｚであってもよい。カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等を使用することができる。
【００９０】
また、ブロック共重合体は、官能基で変性された変性水素添加ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は公知の方法を使用することができる。この変性水素添加ブロック重合体中の官能基の含有量は、水素添加ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％（より好ましくは０．１〜８モル％、更に好ましくは０．１５〜５モル％）であることが好ましい。官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００９１】
（ｉ−２）成分におけるＥＡＯ系共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂及びブロック共重合体の各含有割合は、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、ＥＡＯ系共重合体は１０〜９４質量％、より好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは２５〜９４質量％、更にまた好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９４質量％であり、結晶性ポリエチレン系樹脂は５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％であり、ブロック共重合体は１〜８０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％である。ＥＡＯ系共重合体の含有量が１０質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、９４質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。結晶性ポリエチレン系樹脂の含有量が５質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、８０質量％を超えると十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。また、ブロック共重合体の含有量が１質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、８０質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。
【００９２】
尚、この熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体を添加することができる。これにより得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。この結晶性α−オレフィン共重合体としては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは２種以上を混合して用いることができる。但し、この結晶性α−オレフィン共重合体の混合割合は、ＥＡＯ共重合体、結晶性ポリエチレン系樹脂、ブロック共重合体及び結晶性α−オレフィン共重合体の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下、更に好ましくは５質量％未満（特に好ましくは４質量％以下）とすることが好ましい。１０質量％以下とすることにより特に安定した構造を得ることができ、また、特に圧縮永久歪の小さい組成物を得ることができる。
また、この熱可塑性エラストマー組成物には、鉱物油系軟化剤を含有させることができる。鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。この添加方法及び添加する工程は限定されない。
【００９３】
（ｉ−２）非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ＥＡＯ系共重合体と、結晶性ポリエチレン系樹脂とを良好に分散することができれば特に限定されない。例えば、密閉型混練り機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機及び連続式混練り機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練りし、十分に均一に混合することにより得ることができる。混練温度は、少なくともブロック共重合体が溶融する温度であることが好ましく、通常、１２０〜２８０℃とすることが好ましい。溶融混練り時間は、溶融混練りする機械にもよるが１０秒〜６０分とすることが好ましい。
【００９４】
（ｉｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体セグメント及び／又は該ブロック共重合体の水素添加物セグメントと、熱可塑性ポリウレタンセグメント又はポリカーボネートセグメントとを含有する熱可塑性ブロック共重合体：
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体）セグメントとしては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体、および該芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロック中の不飽和結合が水素添加されているものの少なくとも１種が用いられる。その場合の水添率は０〜１００モル％、好ましくは０〜９５モル％の範囲から選ぶことができる。芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブロックの不飽和結合の水素添加率を５０モル％以上、特に８０モル％以上にしておくと、耐候性および耐熱分解性に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００９５】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、場合により少量の他の不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した芳香族ビニル化合物の１種または２種以上からなる構造単位を有していることができる。そのうちでも、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、スチレン及び／又はα−メチルスチレンよりなる構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００９６】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種または２種以上から主として形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントではその共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントは、その共役ジエン系重合体ブロックが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物からなる重合体ブロック、より具体的には、イソプレン重合体ブロック、イソプレンとブタジエン共重合体ブロック、ブタジエン重合体ブロック及び／又はそれらの水素添加された重合体ブロックであることが、熱可塑性ブロック共重合体の溶融接着性が良好になり、特にオレフィン系重合体に対する溶融接着性が優れたものとなる点から好ましい。
【００９７】
特に、ポリプロピレンに対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントとして、その共役ジエン系重合体ブロックが３，４−結合を３０モル％以上の割合で有するイソプレン重合体ブロック及び／又はその水素添加された重合体ブロックからなる芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントにおける共役ジエン系重合体ブロックが、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加された共重合体ブロックである場合は、ブタジエンに由来する構造単位とイソプレンに由来する構造単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパー状、またはそれらの２種以上の混在するもののいずれの形態であってもよい。
【００９８】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントおよびその水素添加物セグメントの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体では、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントとして、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、およびそれらの水素添加物の１種または２種以上が、製造の容易性、入手の容易性、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性、力学特性などの点から好ましく用いられる。
【００９９】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントでは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、ブロック共重合体の全質量に基づいて５〜９０質量％であることが熱可塑性ブロック共重合体の溶融接着性、力学的特性などが優れたものとなる点から好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
特に、オレフィン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、スチレン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性ブロック共重合体を得たい場合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
さらに、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントは、その分子末端に水酸基を有するものであることが好ましい。その場合に、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントは水酸基を分子の片末端に有していても、または両末端に有していてもよく、特に片末端に有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントが分子末端に水酸基を有している場合には、それを含有する本発明の熱可塑性ブロック共重合体の溶融押出成形時の製膜安定性が著しく良好になって、膜厚を薄くしても安定に製膜できるようになる。
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントでは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜５０，０００であり、水素添加する前での共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体全体の数平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であることが、力学的特性、成形性、接着性の点から好ましい。
【０１０１】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントの製法や入手法などは特に制限されず、上記したような芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体であればいずれも使用でき、本発明の熱可塑性ブロック共重合体用に芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメントやその水素添加物セグメントを製造しても、市販されているものを使用しても、またはその他の方法で入手してもよい。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物は、例えば、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを用いて、アニオン重合法、カチオン重合法、チーグラー重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などによってブロック共重合体をつくり、必要に応じてそれを水素添加することによって得ることができる。
【０１０２】
次に、（ｉｉ）成分である熱可塑性ブロック共重合体で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンである。
熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造に用い得る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリエステルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応させることによって得られる。
【０１０３】
熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜１０，０００であることが必要であり、７００〜５，０００であることが好ましく、７５０〜４，０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性ポリウレタンセグメントを使用する場合は、該熱可塑性ポリウレタンセグメントおよび上記したブロック共重合体を含む熱可塑性ブロック共重合体の溶融成形性、共押出成形性、耐寒性、耐熱性などが低下したものとなり易い。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【０１０４】
（ｉｉ）成分で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントの製造方法は特に制限されず、上記した高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、従来既知のウレタン化反応技術を利用して、例えば、プレポリマー法またはワンショット法などにより製造することができる。そのうちでも、本発明の熱可塑性ブロック共重合体で用いる熱可塑性ポリウレタンセグメントは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合して製造することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合して製造することが好ましい。
【０１０５】
次に、（ｉｉ）成分である熱可塑性ブロック共重合体で用いるポリカーボネートセグメントは、２価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法または溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネートである。２価フェノールの代表的な例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキサイド等が挙げられる。この中でも、２価フェノールとしてビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が特に好ましい。これらの２価フェノールは、単独で用いてもまたは２種類以上を併用して用いてもよい。
【０１０６】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート等が例示される。この中でも、カーボネート前駆体としてホスゲンが好ましい。
このポリカーボネートセグメントの分子量は、粘度平均分子量で１０，０００〜１００，０００の範囲内にあるのが好ましく、１５，０００〜６０，０００の範囲内にあるのが特に好ましい。
【０１０７】
ポリカーボネートセグメントとしては、必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いて製造されたものを使用することができる。また、必要に応じて添加剤、例えば亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤、着色剤、蛍光増白剤などを配合してもよい。
【０１０８】
本発明においては、熱可塑性ブロック共重合体中に含まれる熱可塑性ポリウレタンセグメントの温度２５℃で測定した屈折率と芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントの温度２５℃で測定した屈折率との差（屈折率差）（△ｎ）が０．００５以下であることが好ましく、０．００２以下であることがより好ましい。熱可塑性ポリウレタンセグメントの２５℃における屈折率と、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントの２５℃における屈折率との差（△ｎ）が０．００５よりも大きいと、共重合体の透明性が損なわれて、透明性が要求される用途に適さないものとなる。一般に、熱可塑性ブロック共重合体を用いて得られるフィルムやシートなどの成形品や該熱可塑性ブロック共重合体からなる重合体層を有する積層構造体では、その厚さが大きくなるにつれて透明性が低下する傾向にある。そのため、所定の透明性を確保するには、厚さが大きくなるほど、熱可塑性ブロック共重合体中に含まれる熱可塑性ポリウレタンセグメントの屈折率と芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体セグメント及び／又はその水素添加物セグメントの屈折率との前記した差（△ｎ）を一層小さくする必要がある。なお、本明細書でいう屈折率差（△ｎ）は、アッベの屈折率計を用いて、温度２５℃で、厚さ１００μｍの熱可塑性ポリウレタンフィルムの屈折率、並びに厚さ１００μｍの芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体フィルムまたはその水素添加物フィルムの屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の大きな方から屈折率の小さい方を差し引いて得られた値をいう。
【０１０９】
本発明の（ｉｉ）成分である熱可塑性ブロック共重合体の調製方法は特に制限されず、熱可塑性共重合体の調製において従来から使用されている方法のいずれもが採用できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネート、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて他の添加剤、ポリマーの混合に通常用いられている縦型や水平型の混合機などを用いて予備混合した後、１軸押出機、２軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて回分式または連続式に加熱下に混練して製造することができる。特に、押出機を使用して加熱混練を行った場合には、ストランド状に押出してから適当な長さに切断して、ペレットなどの粒状形態の熱可塑性重合体組成物をつくってもよい。また、例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネートの重合時に、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて添加剤を混合して熱可塑性ブロック共重合体を調製してもよい。さらに、例えば、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネート、芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体および必要に応じて添加剤を予めドライブレンドし、そのドライブレンド物をそのまま直接押出成形機などのような溶融成形機に供給して溶融混練して溶融成形を行って、シート、フィルム、積層構造体、その他の成形品を製造してもよい。
【０１１０】
なお、本発明の（ｉｉ）成分である熱可塑性ブロック共重合体としては、具体的には、分子末端に水酸基を有する、水素添加された又は非水添のポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体やポリスチレンブロック／１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体に、熱可塑性ポリウレタン又はポリカーボネートを混合し、動的架橋して得られたものを挙げることができる。具体的な製品としては、例えば、クラレ社製の商品名：ＴＵポリマー（制振タイプ；ＨＭ４５３９５）、商品名：ＴＵポリマー（Ｓタイプ；Ｓ５８６５）、及び商品名：ＴＭポリマー（Ｈタイプ；ＴＭ−Ｈ５Ｌ７７）、商品名：ＴＭポリマー（Ｓタイプ；ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７）が挙げられる。
【０１１１】
（ｉ）動的架橋型又は非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、（ｉｉ）熱可塑性ブロック共重合体の配合割合は、（ｉ）成分が２０〜８０質量％、（ｉｉ）成分が８０〜２０質量％の範囲であり、（ｉ）成分が３０〜７０質量％、（ｉｉ）成分が７０〜３０質量％の範囲が好ましく、（ｉ）成分が４０〜６０質量％、（ｉｉ）成分が６０〜４０質量％の範囲がより好ましい。（ｉ）成分が２０質量％未満の場合（（ｉｉ）成分が８０質量％を超える場合）、得られる組成物の柔軟性が不足すると同時にゴム弾性が低下する。一方、（ｉ）成分が８０質量％を超える場合（（ｉｉ）成分が２０質量％未満の場合）、組成物の硬質樹脂への接着性が低下する傾向が出る。
【０１１２】
上記した本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性があり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が９０以下、好ましくは１０〜９０、更に好ましくは３０〜８０である。この硬度の値が９０を超えると、柔軟性に欠け、重量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することが十分にはできないおそれがある。一方、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロＡ硬度が１０未満の場合には、硬質樹脂との接着性が十分でなく、剥がれが生じるおそれがある。
【０１１３】
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物は、官能基を有する非オレフィン系の硬質樹脂とともに成形され、複合成形品を得ることができる。
非オレフィン系の硬質樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合体、ポリオキシメチレン、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリル）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）樹脂などを挙げることができる。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの官能基を有する硬質樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の接着性熱可塑性エラストマー組成物が接着する対象の非オレフィン系の硬質樹脂の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロ  Ｄ硬度が５０以上と大きい。このように、硬質樹脂の硬度が大きいと、この硬質樹脂のみでテレビやエアコン等家電製品の筐体や部品に使用すると、接触して床材や壁材に損傷を生じさせたり、他部材と接触して他部材を傷つけるおそれがある。
【０１１５】
複合成形品：
本発明では、上記の接着性熱可塑性エラストマー組成物を、官能基及び／又は極性基を有する非オレフィン系樹脂とともに成形することにより、上記接着性組熱可塑性エラストマー成物が上記非オレフィン系樹脂に接合した複合成形品を製造することができる。この複合成形品の成形方法としては、特に限定されないが、例えば共押出成形法、Ｔダイラミネート成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、２色射出成形法、コアバック成形法、サンドイッチ射出成形法、ガスインジェクション成形法、インジェクションプレス成形法、カレンダー成形法、パウダースラッシュ成形法及び加熱プレス法等の各種成形方法を用いることができる。上記成形方法のうち、共押出成形法、インサート射出成形法、２色射出成形法が好ましい。
なお、共押出成形法とは２台以上の押出機を用いて硬質樹脂と表層材（熱可塑性エラストマー）をＴダイ等で同時に共押出する成形方法であり、インサート射出成形法とは、予め心材（硬質樹脂）を射出成形し、賦形された成形体を金型内にインサートした後、該成形体と金型との間の空隙に表層材を射出する成形方法であり、また、２色射出成形法とは、２台以上の射出成形機を用いて基材を射出成形した後に、金型が回転、又は移動することにより金型のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空隙ができ、そこに表層材を射出成形する方法である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１１７】
複合成形品の評価：
東芝機械社製の小型射出成形機（商品名：ＥＣ４０Ｎ）を用いて各種硬質樹脂を、７０ｍｍ×８０ｍｍ×１．６ｍｍの形状に成形後、金型内厚みを７０ｍｍ×８０ｍｍ×２４ｍｍに変更し、硬質樹脂を金型内へインサートし、その後熱可塑性エラストマー層を２４０℃にて成形して、硬質樹脂厚み：１．６ｍｍ、表層材厚み：０．８ｍｍの複合成形品を得た。
【０１１８】
デュロ  Ａ硬度：
柔軟性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
流動性（ＭＦＲ）：
得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレートとして、Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
圧縮永久歪：
ゴム弾性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、温度７０℃、２２時間で測定した。
熱融着性：
目視評価（手で引き裂き、目視で接着性を評価）
○；良好な接着（材料破壊）
△；密着しているが、強く手で引っ張ると剥がれる
×；密着せず（簡単に剥がれる）
【０１１９】
（ｉ−１）動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、又は（ｉ−２）非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について
（ｉ−１）動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＨS：７０材）：
ポリプロピレン（商品名「ノバテックＭＡ４」、日本ポリケム社製）１７．５重量部と油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（商品名「Ｔ７５０１ＥＦ」、ＪＳＲ社製）８２．５質量部、これら１００質量部に対してテトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２質量部を１５０℃に加熱した加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに有機過酸化物（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製）１．０質量部と共架橋剤（ジビニルベンゼン、三共化学社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押出を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ｉ−１）を得た。
【０１２０】
（ｉ−２）非架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＨS：７０材）：
以下に示すＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）又は油展共重合ゴム（Ｘ）、オレフィン樹脂（Ｂ）、水添ブロック重合体（Ｄ）、水添ブロック重合体（Ｅ）、及びその他の添加剤を予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、オレフィン樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。
得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ｉ−２）を得た。
【０１２１】
（１）ＥＡＯ系共重合体（Ａ−１）又は油展ＥＡＯ共重合体（Ｘ）
・油展共重合ゴム１：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度５．５、パラフィン系軟化剤含有量５０質量％
・油展共重合ゴム２：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．６、パラフィン系軟化剤含有量５０質量％
（２）結晶性ポリエチレン樹脂（Ｂ）
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリケム社製、品名「ノバッテクＬＬ  ＵＦ４２３」、結晶化度４０％、ＤＳＣによる融点１２４℃）
【０１２２】
（３）水添ブロック重合体（Ｄ）
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２４ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１ｇ）、１，３−ブタジエン（１２００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（３．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン（３４０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２８００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン（２．３ｇ）を添加し、１５分反応を行った。
反応が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
【０１２３】
反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（７．２ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるＡ−Ｂ−Ａ構造（Ａは１，２-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｂは１，２-ビニル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロック重合体を得た。
得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％（片末端あたり）、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２４】
（４）水添ブロック重合体（Ｄ）
スチレン・ブタジエン・イソプレン水添ジエン共重合体、クラレ社製、商品名「セプトン４０７７」、スチレン量３０ｗｔ％、比重０．９１
（５）その他の添加剤
・α−オレフィン系重合体；
結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＰＰ  ＢＣ５ＣＷ」、結晶化度７０％）
・老化防止剤：（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）
・パラフィン系軟化剤：商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、出光興産社製
【０１２５】
（ｉｉ）熱可塑性ブロック共重合体について
（ｉｉ−１）クラレ社製の商品名「ＴＵポリマー（制振タイプ；ＨＭ４５３９５）」：
非水添のポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
ＪＩＳ  Ａ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）：７０、溶融粘度：４ｋＰａ・ｓ、引張応力（１００％）：２ＭＰａ
（ｉｉ−２）クラレ社製の商品名「ＴＵポリマー（Ｓタイプ；Ｓ５８６５）」：
水素添加されたポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、熱可塑性ポリウレタンが結合した重合体。
ＪＩＳ  Ａ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）：７０、溶融粘度：７．５ｋＰａ・ｓ、引張応力（１００％）：２ＭＰａ
（ｉｉ−３）クラレ社製の商品名「ＴＭポリマー（Ｈタイプ；ＴＭ−Ｈ５Ｌ７７）」：
非水添のポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
ＪＩＳ  Ａ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）：７０、溶融粘度：４０Ｐａ・ｓ、引張応力（１００％）：４ＭＰａ
（ｉｉ−４）クラレ社製の商品名「ＴＭポリマー（Ｓタイプ；ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７）」：
水素添加されたポリスチレンブロック／ポリイソプレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の末端に、ポリカーボネートが結合した重合体。
ＪＩＳ  Ａ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）：８０、溶融粘度：８９０Ｐａ・ｓ、引張応力（１００％）：８ＭＰａ
なお、上記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）において、溶融粘度は、ノズル形状１ｍｍφ×１０ｍｍ、荷重５０ｋｇｆ、温度２２０℃の条件下、フローテスター方を用いて測定した。
【０１２６】
（実施例１〜１６、比較例１〜６）
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを表１〜３に示すような配合割合で溶融混練してなる接着性組熱可塑性エラストマー成物を、下記の基材に、下記の成形条件にて共押出成形することにより複合成形品を製造した。得られた複合成形品の熱融着性を表１に示す。
成形条件：
成形機；東芝機械社製の小型射出成形機、商品名「ＥＣ４０Ｎ」
金型；ピン平板  ７０ｍｍ×８０ｍｍ  厚さ（ｔ）＝１ｍｍ、１．６ｍｍ、２．４ｍｍ
硬質樹脂からなる基材；厚さ（ｔ）＝１．６ｍｍ
材質；ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製  ＡＢＳ１３０）
成形温度：２２０℃
金型温度：５０℃
・ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（クラレ社製  パンライトＥＨ）
成形温度：２４０℃
金型温度：５０℃
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリング社製  Ｈ−３０００）
成形温度：２８０℃
金型温度：８０℃
【０１２７】
【表１】
2006052277.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2006052277.tif 000003
【０１２９】
【表３】
2006052277.tif 000004
【０１３０】
表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜１６の熱可塑性エラストマー組成物は各種硬質樹脂との熱融着性に優れる。一方、表３の結果から分かるように、比較例１〜６は熱融着性又はゴム弾性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の接着性樹脂組成物は、柔軟で、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等の非オレフィン系の硬質樹脂に対して良好に接着することができるため、射出成形、共押出成形等により、容易に複合成形品を製造することができる。したがって、得られる複合成形品は、その表面の少なくとも一部に柔軟な部分を有しているので、質量物を柔軟に支持し衝撃を緩和することができ、テレビ、冷蔵庫など家電製品の筐体や部品として好適に用いることができる。