(57)【要約】【課題】低温で迅速に硬化しかつ可使時間の長い系に対する要望が増大している。【解決手段】本発明は、室温での可使時間が長い、一液型スナップ硬化性アクリル樹脂ベース組成物を開示する。この組成物は、１２０℃より低い温度において６０秒間より短い時間で硬化し、かつ室温で３日間という好適な可使時間を提供する。この組成物は、８０℃であるか又は８０℃より低い１０時間半減期(１０ｈｒ Ｔ1/2)温度を有するラジカル開始剤、（メタ）クリレートもしくはビニレン含有ベースオリゴマー、及びそのベースポリマーを希釈するための少なくとも一種の追加の（メタ）クリレートモノマーを含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０時間半減期温度が８０℃であるかもしくは８０℃より低いラジカル開始剤、
（ｂ）ビニレン含有オリゴマー、及び
（ｃ）少なくとも一種の希釈剤
を含有し、そして低温でスナップ硬化することができかつ室温における可使時間が少なくとも２４時間である、アクリル接着剤組成物。
【請求項２】
前記１０時間半減期温度のラジカル開始剤が、過酸化ジアクリル、ペルオキシジカーボネート及びペルオキシエステル型の開始剤を含む群から選択されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニレン含有オリゴマーがウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記希釈剤が（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ラジカル開始剤を前記化合物混合物全体の約０．１重量％〜１０重量％の範囲内で含有している、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ラジカル開始剤を前記化合物混合物全体の約１重量％〜４重量％の範囲内で含有している、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ビニレン含有オリゴマーを前記化合物混合物全体の約１重量％〜９０重量％の範囲内で含有している、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビニレン含有オリゴマーを前記化合物混合物全体の約１０重量％〜６０重量％の範囲内で含有している、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記希釈剤を前記化合物混合物全体の約０．１重量％〜９９重量％の範囲内で含有している、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
前記希釈剤を前記化合物混合物全体の約２０重量％〜７０重量％の範囲内で含有している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
非反応性化学物質からなる一種又は二種以上の群をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
粘度を高めるための前記非反応性化学物質を前記化合物混合物全体の約０．０１重量％〜５０重量％の範囲内で含有している、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
顔料からなる群の一つ以上をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記顔料を前記化合物混合物全体の約０．１重量％〜１０重量％の範囲内で含有している、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記顔料を前記化合物混合物全体の約０．１重量％〜３重量％の範囲内で含有している、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
さらに充填剤を含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記充填剤が、銀、ニッケル、金、アルミニウム、銅、金属酸化物類、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、銀めっきアルミニウム、銀めっきガラス、銀フレーク、カーボンブラック、黒鉛、窒化ホウ素をコートした粒子、金をコートしたニッケル、ポリマーをコートした充填剤、シリカ、雲母、タルク又は中空ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又はその混合物からなる群から選択されるものである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記充填剤を前記化合物混合物全体の約０．０１重量％〜９９重量％の範囲内で含有している、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記接着剤が電子デバイスに適用されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記接着剤が、ステンシル、スクリーンプリント、インクジェットプリント、スピンコート又はシリンジによって、電子でデバイスに塗布される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で迅速に硬化し、しかも室温にて適切な可使時間を有しているアクリルベースの接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一液型及び二液型のエポキシ接着剤は、多くのマイクロエレクトロニクス用途に利用されている。一成分系接着剤は通常、長い硬化時間が必要である。例えば、１２０〜１５０℃の範囲内の温度で１時間を超える硬化時間が一般的である。より低い温度で硬化できる一成分系エポキシ材料は一般に、何時間又は何日間ものかなり長い硬化時間を必要とする。かような材料は、低温で硬化することができるので、使用する前は、極めて低い温度で貯蔵しなければならない。エポキシ材料と硬化剤が、使用されるまで、別個に保持される二成分系も、マイクロエレクトロニクス用途に利用されている。二成分系は、迅速な初期硬化を時々行えることもあるが、これらの系の重大な欠点は、これら成分を、使用する前に混合しなければならず、しかも混合後の可使時間が通常、非常に短いことである。既存のエポキシ接着剤の一般的な制約は、迅速に硬化できるものは硬化するのに高温が必要であるが、低温で硬化できるものは完全に硬化するのに長時間が必要であることである。低温で迅速に硬化できる、マイクロエレクトロニクスデバイス用の一成分組成物を提供すれば有利であろう。
【０００３】
マイクロエレクトロニクス産業は、より高い処理量が必要なので、低温で迅速に硬化しかつ可使時間の長い系に対する要求が増大している。現在の一液型系及び二液型系には制約があるので、これらの欠陥に取り組む新規材料が要求されている。したがって、低温でスナップ硬化することができかつ室温での可使時間が長い一成分材料が要求されている。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス中の各種用途に使用できる一液型の迅速硬化性アクリルベースの組成物を開示する。その組成物は、１２０℃より低い温度にて６０秒未満で硬化して好適な可使時間を提供する。その組成物は、８０℃であるか又は８０℃より低い１０時間半減期（１０ ｈｒ Ｔ1/2）温度を有するラジカル開始剤、（メタ）クリレートもしくはビニレン含有ベースオリゴマー、及びこのベースオリゴマー及び／又はポリマーを希釈するための少なくとも一種の追加の（メタ）クリレートモノマーを含有している。追加の成分、例えば非反応性化学化合物、チキソトロピー剤、顔料及び充填剤なども必要に応じて添加できる。本発明の別の態様は、前記組成物の電子デバイスに対する使用法である。
【０００５】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の組成物は、スナップ硬化することができるアクリルベースの組成物である。用語「スナップ硬化（snap cure）」は、本願で使う場合、熱に暴露して６０秒間以内に硬化できる性能と定義する。利用する硬化法（熱伝達の有効性）によっては、硬化時間を１０秒間より一層短くできる（スポット硬化）。本発明の組成物は、前記用途全体を通じて接着剤と特徴付けられることが多いが、マイクロエレクトロニクスデバイス内で、封入剤、積層用樹脂、キャスト用樹脂、アンダーフィル（underfill）、コーティング剤などとして利用できると解すべきである。
【０００６】
本発明の組成物は、分解温度が低い一種又は二種以上の熱開始剤、（メタ）クリレートもしくはビニレン含有ベースオリゴマー、並びにこのベースオリゴマー及び／又はポリマーを希釈するための少なくとも一種の追加の(メタ)クリレートモノマーを含有している。１０時間半減期温度が８０℃であるか又は８０℃より低いラジカル開始剤によって、低温でのスナップ硬化と長い可使時間が提供される。１０時間半減期温度が８０℃であるか又は８０℃より低ければどのラジカル開始剤でも使用できるが、過酸化ジアクリル、ペルオキシジカーボネート及びペルオキシエステル型の開始剤を利用する方が好ましい。熱開始剤の好ましい範囲は０．１〜１０重量％である。より好ましい範囲は１〜４重量％である。各種の（メタ）クリレートもしくはビニレン含有ベースオリゴマー及び／又はポリマーをベースとして利用できるが、ベースオリゴマーとしてはウレタンアクリレートを使う方が好ましい。ベースのオリゴマー／ポリマーの好ましい範囲は１〜９０重量％である。より好ましい範囲は１０〜６０重量％である。（メタ）クリレートモノマーを使って、前記ベースオリゴマー及び／又はポリマーを希釈し、次いで硬化工程中に反応させてポリマーマトリックスを形成させる。使用する（メタ）クリレートによっては、硬化された材料に、例えば接着性、高い架橋密度、疎水性又は親水性などの追加の特性をもたせることもできる。（メタ）クリレートモノマーの好ましい範囲は０．１〜９９重量％である。より好ましい範囲は２０〜７０重量％である。
【０００７】
本発明の組成物はさらに、一種又は二種以上の非反応性化学化合物を含有していてもよい。これらの化合物は、硬化工程では化学的に反応しないが、他の機能を高めることができる。非反応性化学化合物の好ましい範囲は０．０１〜５０重量％であり、より好ましい範囲は０．０１〜１０重量％である。
【０００８】
チキソトロピー剤を添加して、材料のレオロジー挙動を調節できる。材料のレオロジーは、高速の分配又は印刷を行えるように調節できる。チキソトロピー剤の好ましい範囲は０．１〜２０重量％であり、より好ましい範囲は５〜１５重量％である。顔料を添加して、配合物の色を濃くすることができる。好ましい範囲は０．１〜１０重量％であり、より好ましい範囲は０．１〜３重量％である。
【０００９】
本発明の材料はさらに、伝導性及び非伝導性の充填剤を含有していてもよい。伝導性充填剤の例としては、銀、ニッケル、金、アルミニウム、銅、金属酸化物類、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、銀めっきアルミニウム、銀めっきガラス、銀フレーク、カーボンブラック、黒鉛、窒化ホウ素をコートした粒子、金をコートしたニッケル、ポリマーをコートした充填剤及びこれらの混合物がある。非伝導性充填剤の例としては、シリカ、雲母、タルク又は中空ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムがある。充填剤の好ましい範囲は０．０１〜９９重量％である。
【００１０】
硬化反応の時間は、開始温度と終了温度によって影響を受ける。硬化反応時間は、開始温度と終了温度の差が小さいと短くなる。逆に、開始温度と終了温度の差が大きいと、硬化反応時間は長くなる。開始温度が室温に近くなると、可使時間が短くなる。材料は、開始温度の前に早期硬化する場合も、可使時間は短くなる。
【実施例】
【００１１】
本発明を、さらに、以下の非限定の実施例で例証する。
【表１】
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1 Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０−ＵＣＢから入手したウレタンアクリレートオリゴマー/ポリマー
2 ＵＣＢから入手したイソボルニルアクリレート
3 ＳＲ‐８３３S−ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手したトリシクロデカンジメタノールジアクリレート
4 ＡＴＯＦＩＮＡから入手したＬｕｐｅｒｏｘ １０
5 Ｓｈｅｌｌから入手したビスＡ‐エポキシ（Ｅｐｏｎ ８６２）
6 ＤＩＣＹ−Ｄｅｇｕｓｓａから入手したジシアンジアミド
7 尿素硬化剤−ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したＯｍｉｃｕｒｅ ３５Ｍ
8 アミン硬化剤−味の素（株）から入手したＡｊｉｃｕｒｅ ＰＮ‐Ｈ
9 イミダゾ‐ル硬化剤−Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手したＩｍｉｃｕｒｅ ＥＭＩ‐２４
10 ＷＩＴＣＯから入手したＵＳＰ９０ＭＤ
11 Ａｃｅｔｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したＮ,Ｎ‐ジメチルアクリルアミド
12 ＳＲ２８５−ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手したテトラヒドロフルフリルアクリレート
【００１２】
【表２】
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【００１３】
実施例１
３種類の接着剤配合物すなわち（Ａ）スナップ硬化型アクリル系、（Ｘ）典型的なエポキシ系、及び（Ｙ）迅速硬化性エポキシ系を製造した。各配合物の成分を、表１に要約してある。配合物Ａは、ベースポリマーのウレタンアクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、ＳＲ‐８３３Ｓ及びＬｕｐｅｒｏｘ １０を含有している。配合物Ｘと配合物Ｙは、ともにビスフェノール‐Ａ‐エポキシ樹脂を含有しそして異なる硬化剤を含有している。配合物Ｘは、２種の硬化剤すなわちジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素硬化剤を使う典型的なエポキシベースの配合物である。配合物Ｙは、アミンとイミダゾールを組み合わせて使用する迅速硬化型エポキシ配合物である。各配合物の材料を合せて徹底的に混合し、均質な混合物を得た。
【００１４】
次に、各配合物は、動的走査型熱量計（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＤＳＣ）で試験して硬化のプロフィルを監視した。各ＤＳＣ走査は、ランプ速度（ｒａｍｐ ｓｐｅｅｄ）１０°/分で、室温（２５℃）から３００℃まで実施した。配合物の関連データは表２に要約してある。ピーク、開始及び終了の硬化温度は、ＤＳＣ曲線から得た。図１は、配合物Ａの硬化反応のシャープな開始温度と終了温度を示している。そのピークの幅は狭くてシャープであり、これは非常に速くて短い硬化時間を示している。図２と図３は図１よりはるかに広いピーク幅を示しており、したがって、エポキシベース材料の方が硬化反応は遅い。
【００１５】
硬化挙動を、１２０℃における等温ＤＳＣ実験でも試験した。温度を１２０℃に維持しながら、発熱反応を監視して硬化時間の長さを測定した。発熱レベルがゼロまで低下するのにかかる時間を、その材料が完全に硬化するのにかかる時間の長さとして測定した。配合物Ａは、１２０℃にて１５秒で硬化した。この材料は６０秒未満で完全に硬化できるので、スナップ硬化することができる。配合物Ｘと配合物Ｙはそれぞれ、完全に硬化するのに２０分間と８分間という非常に長い期間が必要であった。
【００１６】
可使時間は、室温条件で貯蔵中、粘度が変化しない時間を意味する。表２のデータは、配合物Ａの可使時間が３日間であることを示している。この材料は、スナップ硬化することができるが、室温条件で３日間、同じ粘度を維持できる。典型的なエポキシ配合物は、１週間の可使時間を維持できるが、完全に硬化するのにかかる時間の長さは２０分間である。迅速硬化型エポキシ配合物は、典型的なエポキシ配合物より速く反応するが、可使時間は２４時間に過ぎない。したがって、スナップ硬化型材料は、典型的なエポキシ材料と迅速硬化型エポキシ材料の両者より優れている。
【００１７】
硬化プロフィルの形態は、室温における可使時間にも関連がある。典型的なエポキシ配合物は室温にてゆっくり反応できるので、この材料の可使時間は時間の経過とともに低下する。図２と図３は、硬化曲線が、シャープに増大する前にゆっくり徐々に増大することを示しているが、これは早期重合を示している。対照的に、図１は、シャープな開始温度の前は平坦なグラフを示しており、これは早期重合を全く示していない。
【００１８】
実施例２
配合物Ｂは、配合物Ａとは、ラジカル開始剤だけが異なっている。配合物Ａは１０時間半減期温度が４８℃のラジカル開始剤Ｌｕｐｅｒｏｘを使用し、そして配合物Ｂは１０時間半減期温度が９０℃の開始剤ＵＳＰ９０ＭＤを使用した。各配合物の材料を合し徹底的に混合して均質な混合物を得た。これら成分は表１に要約してありそして関連データは表２に要約してある。
【００１９】
１０時間半減期温度が高いラジカル開始剤を使用すると、硬化反応時間が長くなりそして開始温度、ピーク温度及び終了温度が高くなる。このことは図４に明らかに示されている。２５℃における可使時間だけが、配合物Ａと類似したままである。１０時間半減期温度が高くなると、その材料は、もはやスナップ硬化をしなくなり、ＤＳＣ曲線は典型的なエポキシベースの配合物に似ている。
【００２０】
実施例３
樹脂系の反応性が、可使時間に影響する。配合物Ｃには、配合物Ａと異なるアクリレートを使用した。その成分は表１に要約してある。材料を合し徹底的に混合して均質な混合物を得た。関連データは表２に要約してある。
【００２１】
異なるアクリレート系を使用すると、硬化時間にも影響する。しかし、より有意に変化するのは可使時間である。アクリレートを変えたところ、可使時間が、配合物Ａに比べて、３日間〜８時間低下した。図５は、アクリレ‐トを変えると、開始温度とピ‐ク温度が、図１より低くなることを示した。図１とは異なり、図３の開始温度の前には僅かに上向きの勾配がある。これは、配合物Ｃには、いくらか早期硬化が起こっていることを示している。したがって、室温における可使時間が、配合物Ｃは、配合物Ａと比べて短くなっている。
【００２２】
当業者にとって明らかなことであるが、本発明の多くの変形と変更は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく実施できる。本願に記載の具体的な実施態様は単に実施例として提供され、そして本発明は、本願の特許請求の範囲によって与えられる全範囲及び均等物を含む本願の特許請求の範囲だけによって限定される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】低温スナップ硬化型材料のＤＳＣ曲線である。
【図２】典型的なエポキシ系のＤＳＣ曲線である。
【図３】迅速硬化型エポキシ系のＤＳＣ曲線である。
【図４】１０時間半減期温度が８０℃より高いラジカル開始剤を含有するアクリレート系のＤＳＣ曲線である。
【図５】１０時間半減期温度が８０℃より低いラジカル開始剤及びより反応性のアクリレート系を含有する系のＤＳＣ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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