(57)【要約】【課題】一貫した強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す非常に薄いフルオロポリマーフィルムを製造する。【解決手段】０．００２インチ未満の厚みを有する多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法であって：ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；ｂ）該未焼結フルオロポリマーフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する工程；ｃ）少なくとも１方向で該フィルムを拘束して該フィルムの該拘束方向での収縮を防ぎながら、該延伸されたフルオロポリマーフィルムを焼結する工程；およびｄ）先に延伸および焼結された該フィルムを少なくとも１軸方向に伸張して、該フィルムの厚みを０．００１インチ未満に減少させる工程；を包含する。【選択図】図１
2006144028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００２インチ未満の厚みを有する多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法であって：
ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；
ｂ）該未焼結フルオロポリマーフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する工程；
ｃ）少なくとも１方向で該フィルムを拘束して該フィルムの該拘束方向での収縮を防ぎながら、該延伸されたフルオロポリマーフィルムを焼結する工程；および
ｄ）先に延伸および焼結された該フィルムを少なくとも１軸方向に伸張して、該フィルムの厚みを０．００１インチ未満に減少させる工程；
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、膜、テープなどとして使用されるタイプの多孔性フルオロポリマーフィルムに関する。より詳細には、本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）または他の任意の同様のフルオロポリマーの多孔性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
多孔性フルオロポリマーフィルムは、以前から、血管移植片、メンブレンフィルター、電線およびケーブルのための絶縁テープ、透析膜、生物学的細胞増殖のための多孔性基質などを包含する広範囲の用途に使用されてきた。特に、延伸（ｅｘｐａｎｄｅｄ）、焼結されたＰＴＦＥにより形成されたフィルムは、優れた機械的強度特性、優れた生体適合性、および高い多孔度を示すことが知られていた。
【０００３】
Ａ．多孔性ＰＴＦＥフィルムの一般的製造方法
先行技術の多孔性ＰＴＦＥフィルムは、典型的には、：ａ）ペースト押出工程、ｂ）延伸工程、およびｃ）焼結工程を一般的に包含するプロセスによって製造されている。より詳細には、この典型的なＰＴＦＥフィルム製造プロセスは、以下のように行われ得る：
ｉ．）ペースト分散体の調製
ある量のＰＴＦＥ粉末を、無臭ミネラルスピリットのような液体潤滑剤と混合して、押出可能なＰＴＦＥペーストを形成する。
ｉｉ．）フィルムの押出
次にＰＴＦＥペーストをフィルム押出ダイに通して、湿潤フィルム押出物を形成する。次いで、典型的にこの湿潤フィルム押出物を回転コアに巻き付けて、湿潤フィルム押出物のロールを形成する。
ｉｉｉ．）カレンダリング
次いで湿潤フィルム押出物を巻き外し、そして初期冷（すなわち、＜１００℃）カレンダリング工程に供する。ここでフィルムは、少なくとも１セットの対向するステンレス鋼カレンダリングローラー（このローラーは、その間に調節可能なギャップ厚を有する）の間を通る。このカレンダリングローラーは、好ましくは、室温と６０℃との間の温度で維持される。湿潤押出物の幅は、これらのカレンダリングローラーの間を通るとき、一定に保持される。湿潤フィルム押出物の厚みは、その所望の最終厚（例えば、０．００４〜０．００５インチ）まで減じられるが、フィルムの幅は一定に維持される。フィルムが一定幅に維持されるので、カレンダリングプロセスにより、得られるフィルムが長手方向にいくらか伸びる結果となることが理解される。カレンダリングプロセスの結果である長手方向の伸びの量は、フィルムがカレンダリングローラーの間を通るときに生じるフィルム厚の減少量から実質的に決定される。
ｉｖ）乾燥
その後、湿潤フィルムを乾燥工程に供する。この乾燥工程は、液体潤滑剤をフィルムのマトリクスから自然に蒸発させるか、あるいは蒸発を引き起こすことによって達成され得る。このような液体潤滑剤の蒸発は、液体潤滑剤をフィルムマトリクスから完全に蒸発させるに十分な高温に維持されたドラムまたはローラー上にフィルムを通すことによって促進され得る。
ｖ）延伸
上記乾燥工程と別に、あるいは同時に、湿潤フィルムを延伸工程に供する。このような延伸工程は、ＰＴＦＥフィルムを少なくとも１方向（例えば、長手方向）に引張るかまたは延伸することを包含する。このようなフィルムの延伸は、ａ）フィルムの多孔度を増大させ、ｂ）フィルムの強度を増大させ、そしてｃ）延伸のアクセス（ａｃｃｅｓｓ）方向にＰＴＦＥフィブリルを配向させることに役立つ。この延伸工程は、典型的には、このような延伸の間フィルムを顕著に加熱することなく、室温で行われる。
ｖｉ）焼結
乾燥および延伸工程が完了した後、ＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）より高いがその熱分解温度（３７０℃）より低い温度にフィルムを加熱して、ＰＴＦＥポリマーの焼結またはアモルファスロッキング（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｌｏｃｋｉｎｇ）を達成する。この焼結工程は、フィルムがＰＴＦＥポリマーの融点より高いが熱分解温度より低い所望の焼結温度に加熱されるような高温（例えば、＞３５０℃）に維持されたドラムまたはローラー上に、フィルムの焼結が達成されるに十分な時間、フィルムを通すことによって行われ得る。
【０００４】
この焼結工程は、ＰＴＦＥポリマーを高度な結晶状態からより非晶質の状態に転移させる。そのため、焼結プロセスはＰＴＦＥポリマーの「アモルファスロッキング」とよばれることもある。このようなポリマーの焼結または「アモルファスロッキング」の結果、フィルムは顕著に向上した強度特性を有するようになるが、また、典型的には、フィルムはより硬くなり、かつ、より伸張性が低くなる。
【０００５】
Ｂ．未焼結ＰＴＦＥおよび焼結ＰＴＦＥの熱的測定
未焼結ＰＴＦＥ微粉末（約９９％の結晶化度を有する）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき約３４７℃に吸熱ピークを示す（本明細書において、「初期」吸熱ピークという）。ＰＴＦＥが焼結を受ける（すなわち、ＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）より高いがその熱分解温度（４００℃）より低い温度まで加熱された場合）につれて、初期吸熱ピーク（約３４７℃）はその大きさが小さくなり、そして次の吸熱ピークが約３２７℃に現れる。初期吸熱ピーク（約３４７℃）下の領域が少なくとも９０％減少したとき、実質的に完全なＰＴＦＥの焼結が起こったと見なすことができる。
【０００６】
従って、本明細書で用いるように、フルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）の「実質的に完全な焼結」は、結晶性フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも９０％減少したことを意味する。
【０００７】
Ｃ．多孔性ＰＴＦＥフィルムの典型的な特性および性質
上記のプロセスで形成される、延伸され、焼結されたＰＴＦＥフィルムは、典型的には、「フィブリル」として知られる細長いストランドで相互連結された「ノード」として知られる稠密な領域の存在で特徴付けられる微細構造を有する。フィブリルの配向方向は、フィルムがその焼結の前にカレンダリングされかつ延伸された、カレンダ方向および延伸方向によって主として決定される。また、フィブリルの直径および間隔は、フィルムの焼結の前に起こる延伸の動力学（すなわち、回数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）および量）によって主として決定される。得られるフィルムの多孔度は、延伸および焼結工程が完了した後にフィブリル間に存在する間隔の大きさの関数である。
【０００８】
０．００２未満の厚みを有するＰＴＦＥフィルムの製造には問題があり、そしてフィルムの焼結前延伸の間にこのような薄い厚みに達しようとする試みは、フィルムが破断または断裂（ｔｅａｒｉｎｇ）する結果に終わったことが知られている。所望の多孔度特性を有する薄いフィルムを達成する方法（ここで押出ＰＴＦＥ材料は、焼結の後、後延伸または後処理され得る）を考案するいくつかの試みが成されてきた。
【０００９】
米国特許第４，１１０，３９２号（Ｙａｍａｚａｋｉ）（特許文献１）は、ａ）押出工程、ｂ）未焼結押出加工物の伸張（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）工程、ｃ）伸張加工物の「自由」焼結工程、およびｄ）焼結加工物のさらなる伸張工程を包含するプロセスによって押出ＰＴＦＥ加工物（例えば、フィルム）を製造する方法を記載する。Ｙａｍａｚａｋｉプロセスの「自由」伸張工程は、加工物が焼結プロセスの間に自然な退縮または収縮を経ることを可能とするように、加工物が寸法の拘束なしに焼結されることを必要とする。その結果、加工物は、その加工物が焼結前伸張または延伸プロセスの前に有していたサイズとほぼ同じサイズまで収縮し得る。また、焼結の間のそのような収縮の結果、焼結加工物の表面に「しわ」が形成される。従って、このプロセスの「自由」焼結工程の間に生じるある量の退縮または収縮のため、ある部分の焼結後伸張または延伸は、「自由」焼結プロセスの間の加工物の収縮によって以前に失われた寸法サイズを回復するためにのみ役立つ。Ｙａｍａｚａｋｉは、具体的には、加工物の焼結後伸張が、焼結加工物の長さの１００％〜１，０００％の増大を与えるために使用されるプロセスを開示する。
【００１０】
米国特許第５，１６７，８９０号（Ｓａｓｓｈｏｆｅｒら）（特許文献２）は、１．８０ｇ／ｃｍ３と２．３０ｇ／ｃｍ３との間の密度を有するＰＴＦＥの一軸伸張成型品を製造するプロセスを記載し、このプロセスは、ａ）ＰＴＦＥ粉末のペースト押出で押出物を形成する工程；ｂ）押出物を、その前に延伸することなく焼結する工程；およびｃ）次いで３２７℃と４５０℃との間の温度で焼結物品を伸張する工程を包含する。
【００１１】
米国特許第５，２３４，７５１号（Ｈａｒａｄａら）（特許文献３）は、ａ）未焼結ＰＴＦＥの初期ペースト押出工程；ｂ）押出物品の乾燥およびカレンダリング工程；ｃ）カレンダリングされた加工物の熱処理により、ＰＴＦＥの部分的焼結を達成する工程；およびｃ）次いで部分的に焼結された加工物を伸張する工程により多孔性ＰＴＦＥを形成する方法を記載する。
【特許文献１】米国特許第４，１１０，３９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１６７，８９０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２３４，７５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一貫した、強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す、非常に薄い（すなわち、＜０．００２インチ厚）フルオロポリマーフィルムを製造するための新規な方法の開発への要求がいまだ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す薄い（すなわち、＜０．００２インチ厚）フルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）フィルムの製造方法を提供する。本発明の方法は、一般に、ａ）フィルム押出物のペースト押出工程、ｂ）未焼結押出物のカレンダリング工程、ｃ）未焼結押出物を延伸して、延伸フィルムを形成する工程、ｄ）フィルムの長手方向の収縮または短縮を防ぐようにフィルムを拘束しながらフルオロポリマーフィルムを焼結する工程、およびｅ）焼結フルオロポリマーフィルムのさらなる伸張工程を包含する。上記で要約した方法の工程ｄは、単一工程で行われ得、あるいは焼結ＰＴＦＥフルオロポリマーフィルムの一連の繰り返される伸張を包含し得る。また、この方法の工程ｄは任意の適切な温度、好ましくは１００℃〜３２６℃の範囲で行われ得る。
【００１４】
本発明のプロセスの焼結後伸張工程（単数または複数）は、フィルムを断裂または破断させることなくフィルムの厚みを０．０００１〜０．０００９ｍｍの範囲の最終厚まで減じ得る。得られる薄いフィルムは、優れた強度特性、多孔度特性および耐薬品特性を示す。
【００１５】
より詳細には、本発明は以下の項目に関し得る。
【００１６】
（１）１．０．００２インチ未満の厚みを有する多孔性フルオロポリマーフィルムの製造方法であって：ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；ｂ）該未焼結フルオロポリマーフィルムを少なくとも１軸方向に延伸する工程；ｃ）少なくとも１方向で該フィルムを拘束して該フィルムの該拘束方向での収縮を防ぎながら、該延伸されたフルオロポリマーフィルムを焼結する工程；およびｄ）先に延伸および焼結された該フィルムを少なくとも１軸方向に伸張して、該フィルムの厚みを０．００１インチ未満に減少させる工程；を包含する方法。
【００１７】
（２）前記工程ａ）が、押出可能なフルオロポリマーペーストを調製する工程；該フルオロポリマーペーストを押出して、前記未焼結フルオロポリマーフィルムを形成する工程；および該未焼結フルオロポリマーフィルムを乾燥する工程を包含する、項目(１)に記載の方法。
【００１８】
（３）前記工程ａがさらに、前記押出フルオロポリマーフィルムを乾燥する前にカレンダリングする工程を包含する項目(２)に記載の方法。
【００１９】
（４）前記「押出フルオロポリマーフィルムを乾燥する前にカレンダリングする」工程が、該押出フルオロポリマーフィルムを０．００２インチを下回らない厚みまでカレンダリングする工程を包含する項目（３）に記載の方法。
【００２０】
（５）前記フルオロポリマーフィルムの前記カレンダリングを行って、該フルオロポリマーフィルムの厚みを０．００２〜０．００５インチにさせる、項目（４）に記載の方法。
【００２１】
（６）前記フルオロポリマーがＰＴＦＥである、項目（１）に記載の方法。
【００２２】
（７）前記工程ａが、９０％を超える結晶化度を有するある量のＰＴＦＥ微粉末をある量の液体潤滑剤と混合して、押出可能なＰＴＦＥペーストを提供することにより、ＰＴＦＥペーストを調製する工程；該ペーストを押出して未焼結フィルム押出物を形成する工程；該未焼結フィルム押出物をカレンダリングする工程；および該未焼結フィルム押出物を乾燥して、乾燥未焼結ＰＴＦＥフィルムを提供する工程を包含する、項目（６）に記載の方法。
【００２３】
（８）前記乾燥工程が、乾燥させるには十分な温度であるが前記フルオロポリマーの結晶融点を超えない温度まで、前記フィルムを加熱する工程を包含する、項目（２）に記載の方法。
【００２４】
（９）前記工程ｂが、前記未焼結フィルムを２：１〜１００：１の範囲の延伸比で１軸延伸する工程を包含する、項目（１）に記載の方法。
【００２５】
（１０）前記工程ｃが、前記フルオロポリマーの結晶融点より高い温度まで、該フルオロポリマーの熱分解温度に達することなく前記フルオロポリマーフィルムを加熱し、そしてフルオロポリマーの実質的に完全な焼結を起こすのに十分な期間、そのような加熱を維持する工程を包含し、該フルオロポリマーの完全な焼結が、示差走査熱量計で測定したとき未焼結フルオロポリマーの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも９０％減少することによって特徴付けられる項目（１）に記載の方法。
【００２６】
（１１）前記工程ｃが、ＰＴＦＥの前記結晶融点より高いがＰＴＦＥの前記熱分解温度より低い温度まで、ＰＴＦＥの実質的に完全な焼結を起こすに十分な期間、前記ＰＴＦＥフィルムを加熱する工程を包含し、該ＰＴＦＥの実質的に完全な焼結が、示差走査熱量計で測定したとき未焼結ＰＴＦＥの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも９０％減少することによって特徴付けられる項目（６）に記載の方法。
【００２７】
（１２）前記工程ｄが、単一の焼結後フィルム伸張工程を包含する項目（１）に記載の方法。
【００２８】
（１３）前記工程ｄが、一連の焼結後フィルム伸張工程を包含する項目（１）に記載の方法。
【００２９】
（１４）前記工程ｄが、工程ｅの焼結前延伸の間にフィルムが延伸されたのと同じ延伸軸方向での伸張工程を包含する項目（１）に記載の方法。
【００３０】
（１５）前記方法の工程ｂおよびｃが、前記フィルムを縦方向配向装置に通すことによって行われる項目（１）に記載の方法であって、該装置が、該フィルムの焼結の間の該フィルムの長手方向の収縮を防ぐに十分な長手方向の張力をかけながら該フィルムを延伸かつ焼結する方法。
【００３１】
（１６）前記工程ｄが、延伸および焼結されたフィルムを引き続き縦方向配向装置に少なくともさらに１回通す工程を包含し、その間、該フィルムが該縦方向配向装置を通って進む速度を、工程ｄの前記焼結後伸張が行われるように制御する、項目（１５）に記載の方法。
【００３２】
（１７）乾燥、延伸および焼結された前記フィルムを縦方向配向装置にさらに１回から５回通して、工程ｄの前記焼結後伸張を達成する項目（１６）に記載の方法。
【００３３】
（１８）項目（１）に記載の方法によって製造される多孔性フルオロポリマーフィルム。
【００３４】
（１９）項目（６）に記載の方法によって製造される多孔性ＰＴＦＥフィルム。
【００３５】
（２０）項目（１０）に記載の方法によって製造される多孔性フルオロポリマーフィルム。
【００３６】
（２１）項目（１１）に記載の方法によって製造される、多孔性ＰＴＦＥフィルム。
【００３７】
（２２）前記縦方向配向装置が、前記フィルムがその上を通って乾燥される、乾燥ローラー；および該フィルムがその上を通って焼結および加熱される、焼結／加熱ローラーを備え、そしてここで：該縦方向配向装置を通るフィルムの第１回目のパスの間、該乾燥ローラーの表面温度が約３００℃であり、そして該焼結／加熱ローラーの表面温度が約３６５℃であり；そして該縦方向配向装置を通るフィルムの第２回目以降のパスの間、該乾燥ローラーの表面温度が約３００℃であり、そして該焼結／加熱ローラーの表面温度が約３３０℃である、項目（１６）に記載の方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の薄いフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）フィルムの製造方法は、ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；ｂ）フィルムの焼結前延伸工程；ｃ）収縮を防ぐために寸法を拘束しながら延伸フィルムを焼結する工程；およびｄ）フィルムを焼結後伸張して、好ましくは０．００２インチ未満である最終厚とする工程を包含する。工程ｄのフィルムの焼結後伸張は、一回、あるいは、複数回行われるので、一貫した、強度特性、多孔度特性および耐薬品性を示す、非常に薄い（すなわち、＜０．００２インチ厚）フルオロポリマーフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（好適な実施態様の詳細な説明）
以下の詳細な説明および添付の図面は、本発明の現在のところ好適な実施態様を説明しかつ例示する目的のみに提供され、そして本発明の範囲をいかようにも限定することを意図しない。
ｉ．本発明の方法
薄いＰＴＦＥフィルムを製造するために本発明の方法を使用し得る様式を、図１のブロックダイヤグラムに示す。以下は図１のブロックダイヤグラムに示される具体的な方法工程の詳細な説明である：
工程Ａ：ＰＴＦＥペーストの調製
この方法の最初の工程は、押出可能なＰＴＦＥペーストの調製１０である。この工程において、９０％を越える結晶化度を有する未焼結ＰＴＦＥ微粉末（例えば、Ｆ１０３またはＦ１０４  Ｖｉｒｇｉｎ  ＰＴＦＥ微粉末、Ｄａｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ、２０  Ｏｌｙｍｐｉｃ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １０９６２）を、無臭ミネラルスピリット（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓ  ７７２５３−３２７２）のようなある量の液体潤滑剤と、典型的には２５％の範囲の潤滑剤／粉末重量比でブレンドすることによって、押出可能なコンシステンシーのＰＴＦＥペーストが提供される。
工程Ｂ：フィルムの押出
工程１０で調製されたＰＴＦＥペースト分散体を、次いで押し出して（１２）、湿潤フィルム押出物を形成する。これは典型的には、ＰＴＦＥペースト分散体を、１８〜５０℃の範囲の温度で押出機に通し、次に、湿潤フィルム押出物のロールを形成すべく、押し出されたフィルムをコアに巻き上げまたは巻き取ることによって達成される。
工程Ｃ：未焼結フィルムのカレンダリング
湿潤フィルム押出物を次に巻き外し、そして未焼結フィルムを少なくとも１セットの対向するステンレス鋼カレンダリングローラー（このローラーは、その間に調節可能なギャップ厚を有する）を通すことによってカレンダリング（１４）する。このカレンダリングローラーは好ましくは室温と６０℃との間の温度で維持される。未焼結フィルム押出物の幅は、これらのカレンダリングローラーの間を通るとき一定に保持されるが、未焼結フィルム押出物の長さは、カレンダリングローラー間の圧縮のためにこの未焼結フィルム押出物の厚みが減少するにつれて増大するようになる。典型的には、このカレンダリング工程１４の結果、未焼結押出物の厚みは０．００４〜０．００５インチに減少する。また、カレンダリング工程１４の後、未焼結押出物は、１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００４０】
この目的のために使用できる市販のカレンダリング機の一例は、ｓｍａｌｌ  Ｋｉｌｌｉｏｎ  ２  ｒｏｌｌ  ｓｔａｃｋ  （Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｃｅｄｅｒ  Ｇｒｏｖｅ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７００９）である。
工程Ｄ：未焼結押出物の乾燥
カレンダリング工程１４に続いて、未焼結フィルム押出物は乾燥工程１６に供され、これによって液体潤滑剤が押出物から除去される。これはカレンダリングされた押出物を、フィルムのＰＴＦＥマトリクスから液体潤滑剤を迅速に蒸発させるべく、典型的には１００〜３００℃の範囲の温度に維持された加熱ローラーまたはドラム上に通すことによって達成され得る。
工程Ｅ：焼結前延伸
乾燥工程１６と同時に、あるいは乾燥工程１６の後で、未焼結フィルムは焼結前延伸工程１８に供される。この焼結前延伸工程１８において、未焼結フィルムは少なくとも１軸方向に延伸されるかあるいは引張られる。この焼結前延伸工程１８の結果、以前から公知のＰＴＦＥ延伸技術に従い、フィルムの、ａ）強度が向上し、ｂ）フィブリルが配向し、およびｃ）多孔度が増大する。この焼結前延伸工程１８は、乾燥工程と同時に達成され得る。例えば、フィルムを第１の加熱ドラムまたはローラーの上に通して、液体潤滑剤の蒸発を達成（すなわち、乾燥）する間に、フィルムが第１ドラムまたはローラーに向かって進む速度よりも速い速度で、この第１ドラムまたはローラーからフィルムを引き去りまたは前進させ、その結果、フィルムが第１加熱ローラーまたはドラムを通り過ぎるにつれて、フィルムが長手方向に伸張または延伸される。
【００４１】
この焼結前延伸工程１８が完了した後、未焼結延伸フィルムは０．９〜０．０１ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
工程Ｆ：収縮を防ぐための拘束された焼結
焼結前延伸工程１８に続いて、フィルムを焼結工程２０に供する。この焼結工程２０において、フィルムは、熱に誘導されるフィルムの収縮を防ぐために拘束されながら、結晶性ＰＴＦＥの融点より高い（例えば、３２７℃より高い）が、ＰＴＦＥの熱分解温度より低い（例えば、４００℃より低い）温度まで加熱される。このようなフィルムの加熱および拘束は、ＰＴＦＥの実質的に完全な焼結が起こる（すなわち、ＤＳＣで測定した未焼結ＰＴＦＥの初期吸熱ピーク下の領域が少なくとも９０％減少する）のに十分な時間、維持される。
【００４２】
この焼結工程２０は、加熱されるべきフィルムが３２７〜３６０℃の範囲の温度まで加熱されるに十分な高温の加熱ドラムまたはローラー上に、先に延伸されたフィルムを通すことによって達成され得る。その後、焼結フィルムは巻き上げられ、あるいはローラーに巻き取られて、乾燥焼結ＰＴＦＥフィルムのロールを提供する。典型的には、焼結工程２０の後、フィルムが冷却されるにつれて、フィルムはやや伸びる。従って、乾燥焼結ＰＴＦＥフィルムが巻き上げられ、あるいは最終ローラーに巻き取られるにつれて、緩みあるいはしわが寄ることを防止すべく、焼結工程２０の後の巻き上げまたはローラーでの巻き取りの速度は、フィルムが焼結ドラムまたはローラーに供給される速度よりも必然的に速くなり得る。
【００４３】
この焼結工程２０の完了後、延伸焼結フィルムは０．９〜０．０１ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
工程Ｇ：焼結後伸張
焼結工程２０が完了した後、乾燥焼結ＰＴＦＥフィルムは１つ以上の焼結後伸張工程２２に供され、ここで乾燥焼結ＰＴＦＥフィルムは少なくとも１軸方向に引っ張られ、あるいは伸張される。焼結後伸張工程２２の数および／またはこのような各焼結後伸張工程２２の伸張比は、所望の厚みを有する最終焼結ＰＴＦＥフィルムを提供するために調節され得る。好ましくは、焼結フィルムは、この焼結後伸張工程の間、３２７℃未満の温度（例えば、１００〜３２６℃）まで加熱される。また、独立した焼結後伸張工程２２の各々を２．５：１未満の延伸比で行い、そして連続した焼結後伸張工程の数を所望の結果および焼結フィルムの厚みに応じて増加または減少させることが好ましい。例えば、焼結工程２０の終わりに０．００３〜０．００２ｍｍの範囲の厚みを有するフィルムが、３回の一連の焼結後延伸工程２２に供され得る。このような焼結後延伸工程２２の各々は、０．０００３〜０．０００６ｍｍの範囲の最終フィルム厚を達成するために、伸張比２：１でフィルムを一軸長手方向に伸張することによって達成され得る。最終フィルム密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．０１ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【００４４】
上記の薄い焼結ＰＴＦＥフィルムの好適な製造方法は、現在入手可能かあるいは今後考案されるいかなる処理装置または機械を用いても行い得ることが理解される。
【００４５】
特に、本発明のプロセスは、先にカレンダリングされたＰＴＦＥフィルムを、米国特許第３，９６２，１５３号（Ｇｏｒｅ）、同第３，９５３，５６６号（Ｇｏｒｅ）、および同第４，０９６，２２７号（Ｇｏｒｅ）に以前に記載されたタイプの縦方向配向装置またはフィルム延伸装置に繰り返し通すことによって達成され得る。先にカレンダリングされたフィルムの縦方向配向装置を通す最初のパスで、この方法の、乾燥工程１６、焼結前延伸工程１８、および焼結工程２０が達成される。その後、機械の操作温度を調節し、そして次に焼結フィルムを縦方向配向装置を少なくとももう１回通して、所望の焼結後延伸工程２２を行う。先にカレンダリングしたフィルムを縦方向配向装置に繰り返し通すことにより本発明のプロセスを行うこの特定の方法を、図２に模式的に示す。
ｉｉ．上記方法の工程Ｄ〜Ｇを、縦方向配向装置にフィルムを繰り返し供給することにより行うこと：
図２は、縦方向配向装置３０の模式図であり、これは本発明の方法の乾燥工程１６、焼結前延伸工程１８、寸法拘束をしながらの焼結工程２０、および焼結後伸張工程２２を行うために使用できる。
【００４６】
図２を参照すると、装置３０は、一連の、ガイドローラー（複数）３２、冷却ローラー（複数）３４、１つの乾燥ローラー３６、および１つの焼結／加熱ローラー３８を備える。ガイドローラー３２および／または冷却ローラー３４および／または乾燥ローラー３６および／または焼結／加熱ローラー３８は、モーター駆動システム（図示せず）に接続され、このモーター駆動システムはローラーのうちの選択されたものを異なる速度で駆動するように作用し、より詳細に後述するように、フィルムの所望の輸送および延伸を達成する。
【００４７】
ガイドローラー３２は温度制御能を備え得、そのためフィルムが装置３０を通るとき、ガイドローラー３２の表面はフィルム４０を所望の操作温度に保持するような温度に維持され得る。
【００４８】
乾燥ローラー３６は温度制御システムを備え、そのためフィルムが乾燥ローラー３６の表面上を通るとき、乾燥ローラー３６の表面はフィルム４０内の液状潤滑剤がフィルムから蒸発するように２００〜３００℃の温度に加熱され得る。
【００４９】
焼結／加熱ローラー３８もまた、温度制御システムを備える。この温度制御システムは、フィルム４０が焼結／加熱ローラー３８の表面上を進むとき、フィルム４０がＰＴＦＥの結晶融点（すなわち、３２７℃）より高いがその熱分解温度（すなわち、４００℃）より低い温度まで加熱されるように、焼結／加熱ローラー３８の表面を３２７〜４００℃の範囲の温度に維持することができる。
【００５０】
焼結／加熱ローラー３８のいずれの側にも位置する冷却ローラー３４は、典型的には積極的に冷却されるのではなく、むしろ室温のままにされる。冷却ローラー３４を室温のままにすることで、フィルムが高温の焼結／加熱ローラー３８を通過し、そしてそこから離れるにつれ、フィルム３４の温度が平衡化されることが可能になる。
【００５１】
初期には、押し出し（１２）されカレンダリング（１４）された湿潤未焼結フィルム４０を備えるスプールまたはロール４２は、装置３０の投入端に位置する。図示するように、フィルムは、スプールまたはローラー４２から第１ガイドローラー３２上を通過する。第３ガイドローラー３２を通過した後、フィルム４０は乾燥ローラー３６の表面上を進む。乾燥ローラー３６は、初期には３００℃の表面温度に維持されて、プロセスの乾燥工程１６を迅速に達成する。フィルム４０が初期スプールまたはローラー４２から乾燥ローラー３６に移動する速度は、第１速度、典型的には０．５〜５フィート毎分の範囲に維持される。
【００５２】
フィルムが乾燥ローラー３６の表面上を通過した後、図示するように、フィルムは、冷却ローラー３４のうちの１つを通過する前にさらに３つのガイドローラー３２上を通過し、そして焼結／加熱ローラー３８の表面上へと進む。フィルム４０が乾燥ローラーの表面から焼結／加熱ローラー３８の表面へと動く速度は、速度２に維持され、この速度は典型的には５〜５０フィート毎分の範囲である。速度２が速度１より速いので、フィルム４０が乾燥ローラー３６を通過するとき、焼結前延伸工程１８が乾燥工程１６と同時に成される。焼結前延伸工程１８によって成される延伸比は、速度２の速度１に対する比を制御することによって制御される。その後、乾燥延伸フィルム４０は第１冷却ローラー３４を通過し、そして焼結／加熱ローラー３８の表面へと進む。フィルムが焼結／加熱ローラー３８の表面を通過するにつれ、フィルムの温度はＰＴＦＥの結晶融点（すなわち、３２６℃）より高いがその熱分解温度（すなわち、４００℃）より低い温度まで上昇する。また、焼結／加熱ローラー３８の表面に接する間、フィルム４０はその長手方向に張りつめた状態で保持され、その結果、フィルムが焼結／加熱ローラー３８を通過するときフィルムは寸法的に拘束され、そしてフィルムの長手方向の収縮が妨げられる。従って、フィルム４０が焼結／加熱ローラー３８の表面を通過することは、プロセスの寸法拘束焼結工程２０を行う役目を果たす。
【００５３】
フィルムが焼結／乾燥ローラー３８の表面から離れて進むにつれ、フィルムは第２冷却ローラー３４を通過し、次に最終の一連のガイドローラー３２を通過する。典型的には、ＰＴＦＥフィルム４０は、フィルムが焼結／加熱ローラー３８から離れ、そして第２冷却ローラー３４を通過するときに起こる冷却プロセスの結果として、長手方向にいくぶん伸びる。従って、フィルム４０が焼結／加熱ローラー３８から離れ、そして第２冷却ローラー３４および次のガイドローラー３２を通過する前進速度は、６〜６０フィート毎分の範囲の第３前進速度に維持される。第３前進速度は、フィルムが焼結／加熱ローラー３８を通過した後にフィルムが冷却するにつれ生じる長手方向の伸びに起因するフィルムの緩みまたはしわを防止するように、典型的には第２前進速度よりわずかに速い。乾燥延伸焼結フィルム４０が装置３０の放出端ＯＥを通過するにつれ、フィルムは最終スプールまたはローラー４４に巻き上げられる。
【００５４】
その後、乾燥延伸焼結ＰＴＦＥフィルム４０は、装置３０をさらに１回以上通過し得、本発明の焼結後伸張工程２２が成され得る。乾燥ローラー３６および焼結／加熱ローラー３８の温度は、フィルム４０の加熱が、装置３０を通る上記の第１パスの間に加熱されるよりも少なくなるように調節される。この点に関して、フィルム４０が装置３０を通る第２およびそれ以降のパスの間、乾燥ローラー３６の表面温度は、好ましくは２００〜３００℃の範囲に維持され、そして焼結／加熱ローラー３８の表面温度は、好ましくは３００〜３４０℃の範囲に維持される。加熱／焼結ローラー３８の温度範囲は、第２およびそれ以降のパスの間、フィルム４０が装置３０を通る第１パスの間の温度より低くされる。この低くされた焼結／加熱ローラー３８の温度範囲は、装置３０を通る第２およびそれ以降のパスの間、フィルム４０にしわが寄ることまたは張力がかかることを抑止しまたは妨げるために役立つ。第２およびそれ以降のパスの間にフィルムの厚みが減少するので、装置３０を通る第２およびそれ以降のパスの間にこのようにフィルム４０にしわが寄ることまたは張力がかかることは、装置３０を通る第１パスの場合よりも、より重要な問題である。
【００５５】
また装置３０を通る第２およびそれ以降のパスの間、フィルムが装置３０の第１、第２および第３領域を通る前進速度は、所望の焼結後伸張工程２２を達成するために調節される。すなわち；領域１と領域２との間の前進速度の差は、装置３０を通る個々のパスについて、所望の焼結後伸張工程２２を達成するに十分である。領域２および領域３の前進速度の間の差は、焼結／加熱ローラー３８に接触する前にフィルムが冷却するときのフィルム４０の緩みまたはしわを防ぐに十分である。
【００５６】
以下は、先に押出およびカレンダリングされたフィルム４０が、図２に示す装置３０を個別に３回通過して、フィルム４０が断裂または破断することなく、フィルム４０の厚みの０．００５インチから０．０００５インチまでの減少を達成し得る方式の例である。
【実施例】
【００５７】
【表１】
2006144028.tif 000003
【００５８】
実施例１の上記表から決定され得るように、押し出されカレンダリングされたフィルム４０が装置３０を通る最初の通過の結果、乾燥工程１６、焼結前延伸工程１８および焼結工程２０が完了する。フィルム４０が装置３０を通る次の第２回目から第４回目の通過は、焼結後伸張工程２０を３回の別々のサブ工程で達成し、その結果、先に焼結されたフィルム４０の厚みは０．０００３インチまでさらに減少する。得られるフィルムの密度は０．１〜０．０１ｇ／ｃｍ３の範囲であり得る。
【００５９】
得られる０．０００３インチ厚のフィルム４０は、優れた強度特性、および気体または液体に対する高い多孔度を示す。
【００６０】
上記の詳細な説明および実施例は、現在のところ好適な本発明の実施態様の説明および例示の目的のためにのみ提供される。これらの詳細な説明および実施例は、本発明のすべての可能な実施態様を説明することを意図しない。上記好適な実施態様および実施例に対して、種々の改変、追加および変更が、本発明の思想および範囲から逸脱することなく成され得ることが認識される。従って、そのような追加、改変および変更の全てが以下の請求項の範囲に包含されることが、意図される。
【００６１】
（要約）
薄いフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）フィルムの製造方法であって、この方法は、一般に、ａ）未焼結フルオロポリマーフィルムを提供する工程；ｂ）フィルムの焼結前延伸工程；ｃ）収縮を防ぐために寸法を拘束しながら延伸フィルムを焼結する工程；およびｄ）フィルムを焼結後伸張して、好ましくは０．００２インチ未満である最終厚とする工程を包含する。工程ｄのフィルムの焼結後伸張は、単一工程で達成され得、あるいは、一連の焼結後伸張工程を包含し得る。この方法の工程ｂおよびｃは、カレンダリングされたフィルムを縦方向配向装置に通すことによって行われ得、そしてその後、この方法の工程ｄは、焼結フィルムを引き続き縦方向配向装置にさらに１回以上、再び通すことによって達成され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
血管移植片、メンブレンフィルター、電線およびケーブルのための絶縁テープ、透析膜、生物学的細胞増殖のための多孔性基質などを包含する広範囲の用途に使用される多孔性フルオロポリマーフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明のフルオロポリマーフィルム製造プロセスの基本工程を示すブロックダイヤグラムである。
【図２】図２は、本発明のフルオロポリマーフィルムの処理に使用できる縦方向配向装置（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｏｒｉｅｎｔｅｒ  ｄｅｖｉｃｅ）の模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
３０  縦方向配向装置
３２  ガイドローラー
３４  冷却ローラー
３６  乾燥ローラー
３８  焼結／加熱ローラー
４０  フィルム
４２  スプール
４４  最終スプール
【図１】
2006144028.tif 000004
【図２】
2006144028.tif 000005