(57)【要約】      （修正有）【課題】  炭素繊維の収率が高い耐炎化繊維を得る耐炎化繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  アクリロニトリル単位９５質量％以上、アクリルアミド単位５質量％未満、および、その他の単量体単位０．１〜１質量％のアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維を、不活性気体と酸素の混合気体で、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の雰囲気下２５０〜３００℃で加熱処理して、４０〜１５０℃における動的粘弾性測定で０．１４＜ｔａｎδ＜０．１６なるピークが実質的に存在しない前駆体繊維となし、その後前駆体繊維を、酸化性気体を１０〜２５体積％含む雰囲気中で、まず１００〜２００℃で１０分以上加熱した後、同じ雰囲気中で、３３０〜３５０℃で５〜３０分加熱処理する、耐炎化繊維の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単位９５質量％以上、アクリルアミド単位５質量％未満、および、その他の単量体単位０．１〜１質量％のアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維を、不活性気体と酸素の混合気体で、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の雰囲気下２５０〜３００℃で加熱処理して、４０〜１５０℃における動的粘弾性測定で０．１４＜ｔａｎδ＜０．１６なるピークが実質的に存在しない前駆体繊維となし、その後前駆体繊維を、酸化性気体を１０〜２５体積％含む雰囲気中で、まず１００〜２００℃で１０分以上加熱した後、同じ雰囲気中で、３３０〜３５０℃で５〜３０分加熱処理する、耐炎化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の複合材料において補強繊維材料として利用される炭素繊維や活性炭素繊維の前駆体である耐炎化繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維は、炭素繊維の前駆体として用いられている。アクリル繊維を前駆体として得られる、いわゆるＰＡＮ系炭素繊維は、機械的物性に優れ、また生産性もよいため、広く工業的に生産されている。アクリル繊維から炭素繊維を製造する場合、まず、アクリル繊維を酸化雰囲気中、２００〜３００℃で耐炎化処理し耐炎化繊維とし、ついで、炭化処理される。耐炎化繊維は、公知の技術により、１０００〜２０００℃の不活性気体中で熱処理される。また、こうして得られた炭素繊維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とする場合もある。
【０００３】
アクリル繊維を耐炎化処理する際の反応は、ニトリル基の環化とその構造が酸化または脱水素化され、熱的に安定な分子鎖であるナフチリジン環とアクリドン環が複合した構造にかわる反応である。
【０００４】
一方、アクリル繊維を０．１Ｈｚで動的粘弾性測定を行なうと、８０〜１００℃にｔａｎδのピークがあらわれる。このピークは、分子鎖の運動に由来するものである。このピークは、耐炎化処理を行なうと小さくなる。これは、環化により分子鎖の運動が拘束されたためと推定される。耐炎化反応の時間を増やすとピークは小さくなるものの実質的になくならない。これは通常の耐炎化反応では、粘弾性測定で観測できる程度にニトリル基が環化せず残っていることを示している。
【０００５】
耐炎化反応で環化しなかった分子鎖と環化しても熱的に安定な構造に変化しなかった分子鎖は、その後の４００〜７００℃の熱処理において分解する。そのため、耐炎化糸から炭素繊維の収率は少なくなる。また、同時に環化構造の分子鎖が短くなるので、強度も低下することが推定される。
【０００６】
特許文献１には、アクリル繊維を酸素濃度０．０１〜３容積％の雰囲気中で熱処理し、次いで活性雰囲気中で熱処理した後、炭化する炭素繊維の製造方法が開示されている。
【０００７】
この製造方法は、酸素が少ない状態でニトリル基の環化反応を進行させた後、酸化反応させることにより、繊維に熱が蓄積されるのを防ぎ、大量の糸を耐炎化するための技術である。
この方法においては、環化していない分子鎖が粘弾性測定で観測できる程度に存在すると推定される。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９２５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭素繊維の収量の多い耐炎化繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、アクリロニトリル単位９５質量％以上、アクリルアミド単位５質量％未満、および、その他の単量体単位０．１〜１質量％のアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維を、不活性気体と酸素の混合気体で、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の雰囲気下２５０〜３００℃で加熱処理して、４０〜１５０℃における動的粘弾性測定で０．１４＜ｔａｎδ＜０．１６なるピークが実質的に存在しない前駆体繊維となし、その後前駆体繊維を、酸化性気体を１０〜２５体積％含む雰囲気中で、まず１００〜２００℃で１０分以上加熱した後、同じ雰囲気中で、３３０〜３５０℃で５〜３０分加熱処理する、耐炎化繊維の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法で得られた耐炎化繊維は、ほとんど全てのニトリル基を環化した後、酸化し安定化構造にするので、炭素繊維製造工程における４００〜７００℃の温度勾配の不活性雰囲気炉での熱処理で分解する分子鎖が少なく、炭素繊維としたときの収率が多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるアクリル繊維は、アクリロニトリル単位９５質量％以上、アクリルアミド単位５質量％未満、および、その他の単量体単位０．１〜１質量％のアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維である。このような組成を採用することにより、後述の前駆体繊維のｔａｎδピークが実質的に存在しない耐炎化繊維用前駆体繊維を得ることができる。
【００１３】
その他の単量体としては、特に制限はないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが例示される。
【００１４】
アクリロニトリル系重合体には、炭素化工程における環化反応を促進する目的でカルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。本発明では既にアクリルアミドが使用されているが、カルボン酸基を有するモノマーをさらに使用することが好ましく、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。
溶剤に対する溶解性の向上の観点からアクリルアミドは共重合体に１質量％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
紡糸方法としては、従来公知の方法である直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸方法をもちいることができる。
【００１６】
本発明では、アクリル繊維は、不活性気体と酸素の混合気体で、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満の雰囲気下２５０〜３００℃で加熱処理して、４０〜１５０℃における動的粘弾性測定で０．１４＜ｔａｎδ＜０．１６なるピークが実質的に存在しない前駆体繊維とする。
ｔａｎδピークの存在の有無は、以下のように判断する。４０℃から１５０℃まで温度を変えて測定して、横軸に温度、縦軸にｔａｎδをプロットする。ベースラインから０．０１以上の凸があれば、ｔａｎδピークがあると判断する。ピークが存在する場合は、８０〜１００℃に最大値があらわれる。ｔａｎδが単調に増加、または減少している場合は、ｔａｎδのピークは存在しないと判断する。
【００１７】
動的粘弾性測定には、市販の装置を使用することができる。測定時加振の方向は繊維軸方向である。測定の周波数は特に規定するものではないが、０．０１〜１Ｈｚである。束で測定するよりも、単繊維で測定する方が望ましい。
【００１８】
不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、窒素が例示される。経済性からは窒素が好ましい。
【００１９】
また、アクリル繊維を空気中、２５０℃〜３００℃で４０分以上加熱しても、ｔａｎδのピークは存在する。
【００２０】
また、加熱温度が２５０℃より低いとｔａｎδのピークはなくならない。すなわち、環化反応で未反応の分子鎖が存在する。また、環化反応が進行する前に、すなわち、２５０〜３００℃での加熱による環化反応が十分でないうちに、３００℃より高温で加熱すると、未環化の分子側鎖が分解するので好ましくない。
【００２１】
加熱処理の時間は、特に規定するものではないが１０〜５０分が好ましい。１０分より短いと未反応の分子が残る可能性がある。５０分より長いと経済的に好ましくない。
【００２２】
得られた前駆体繊維は、まず酸化雰囲気中１００〜２００℃で１０分以上加熱する。これにより、この繊維中に酸素が拡散し、一部熱的安定構造になる。この熱処理をせずに、３００℃以上で加熱すると分子の分解が起きる。
【００２３】
ここで、酸化雰囲気とは、酸化性気体を１０〜２５体積％含む混合気体である。酸化性気体としては、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素が例示され、これらを単独、または混合して用いてもよい。酸化性気体の濃度が１０％体積濃度より少ないと、環化の進行が遅いので好ましくない。経済性からは空気が望ましい。
【００２４】
その後、繊維内に酸素が拡散した状態で、さらに同じ酸化雰囲気中３３０〜３５０℃で５〜３０分加熱する。
これにより、繊維は、熱的に安定な耐炎化繊維となる。そして、４００〜７００℃の熱処理による重量減少が小さくなる。この加熱処理がなければ、熱的に安定な耐炎化繊維とはならない。３３０℃より低いと熱的不安定構造が残る可能性があるので好ましくない。３５０℃より高いと分解するため好ましくない。
【００２５】
得られた耐炎化繊維は、不活性ガス雰囲気中４００〜２０００℃で炭化処理することにより、炭素繊維となる。
【実施例】
【００２６】
次の２種類のアクリル繊維を用いて実験を行なった。
［アクリル繊維１］
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を用いてアクリル繊維１を得た。単糸繊維径は約６μｍであった。
【００２７】
［アクリル繊維２］
アクリロニトリル単位９８質量％、メタクリル酸単位２質量％のアクリロニトリル系重合体を、ジメチルホルムアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２３％、原液温度６０℃）を調整した。この原液を用いてアクリル繊維２を得た。単繊維径は約６μｍであった。
【００２８】
［粘弾性測定］
耐炎化及び粘弾性測定には、セイコーインスツルメンツ株式会社製熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。まず、単繊維をチャックに試料長１０ｍｍで固定して、所定の雰囲気下で温度を上げて耐炎化糸を得た。その後、４．９ｍＮの振動荷重を周波数０．１Ｈｚで加えて、ｔａｎδを得た。
【００２９】
［重量減少測定］
炭素繊維製造工程における４００〜７００℃の温度勾配の不活性雰囲気炉での熱処理で分解量を比較するために重量減少測定を行なった。
【００３０】
アクリル繊維１を約７ｍｇＴＧ測定装置で加熱して耐炎化を行った後、熱処理を施し、室温から７００℃まで加熱し、重量の減少を調べた。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行なった。測定装置には、セイコー株式会社製示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。
【００３１】
［実施例１］
アクリル繊維１の単繊維を酸素濃度１００ｐｐｍ未満の窒素雰囲気下、２６０℃で２０分加熱して、ｔａｎδを測定した。４０〜１５０℃において、０．１４＜ｔａｎδ＜０．１６であり、ｔａｎδのピークは実質確認できなかった。
【００３２】
［比較例１］
アクリル繊維１の単繊維を空気雰囲気下、２６０℃で４０分加熱して、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδのピーク値が存在し、ピーク値は０．２であった。
【００３３】
［比較例２］
アクリル繊維１の単繊維を酸素濃度１００ｐｐｍ未満の窒素雰囲気下、２４０℃で４０分加熱して、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδのピーク値が存在し、ピーク値は０．１９であった。
【００３４】
［比較例３］
アクリル繊維２の単繊維を空気雰囲気下、２６０℃で４０分加熱して、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδのピーク値が存在し、ピーク値は０．１８であった。
【００３５】
［比較例４］
アクリル繊維２の単繊維を酸素濃度１００ｐｐｍ未満の窒素雰囲気下、２６０℃で４０分加熱して、ｔａｎδを測定した。ｔａｎδのピーク値が存在し、ピーク値は０．２であった。
【００３６】
【表１】
2006183174.tif 000002
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同条件で得た繊維を空気中１８０℃、６０分加熱して、さらに空気中で３３０℃１０分熱処理してサンプルとし重量減少測定を行なった。７００℃で重量は、２２．６％減少した。
【００３８】
［比較例５］
実施例１と同条件で得た繊維を空気中１８０℃、６０分加熱してサンプルとし重量減少測定をした。７００℃で重量は、２６．１％減少した。
【００３９】
［比較例６］
比較例１と同条件で得た繊維をサンプルとし重量減少測定をおこなった。７００℃で重量は、２７．１％減少した。
【００４０】
【表２】
2006183174.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の耐炎化繊維を、炭化すると炭素繊維の収率が高いことが期待される。また、機械的物性も高いことが期待される。また、この耐炎化繊維を公知の処理により、活性炭素繊維に加工することも可能である。