(57)【要約】【課題】  海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、かつ機械的安定性や熱安定性に優れ、製造時あるいはゴムやプラスチック等の各種バインダーへの混練分散時等に凝集することのない耐塩性吸水剤及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  体積基準のメジアン径が５０μｍ以下の平均粒子径を有し、表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着した、スルホン酸基またはその塩を有する単量体の重合体粒子からなる耐塩性吸水剤及びその製造方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準のメジアン径が５０μｍ以下の平均粒子径を有し、表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着した、スルホン酸基またはその塩を有する単量体の重合体粒子からなる耐塩性吸水剤。
【請求項２】
前記ショ糖脂肪酸エステルが、ショ糖ステアリン酸エステルである請求項１記載の耐塩性吸水剤。
【請求項３】
前記スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩である請求項１又は２記載の耐塩性吸水剤。
【請求項４】
スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を、界面活性剤Ａを含む疎水性有機溶媒中で逆相懸濁分散させた後、液滴中の単量体を重合することにより重合体粒子を形成せしめ、必要に応じ得られる重合体粒子分散液に界面活性剤Ｂを添加した後、前記分散液から水を共沸脱水により除去し、次いで重合体粒子を疎水性有機溶媒から分離し、その後加熱することにより重合体粒子を乾燥せしめて耐塩性吸水剤を製造する方法であって、界面活性剤Ａ、又は界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計量の２０〜１００重量％がショ糖脂肪酸エステルであることを特徴とする耐塩性吸水剤の製造方法。
【請求項５】
前記ショ糖脂肪酸エステルが、ショ糖ステアリン酸エステルである請求項４記載の耐塩性吸水剤の製造方法。
【請求項６】
前記共沸脱水による脱水量が、重合体粒子の固形分に対し８〜２０重量％である請求項４又は５記載の耐塩性吸水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なる耐塩性吸水剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液吸収用の耐塩性吸水剤及びその製造方法に関する。本発明の耐塩性吸水剤は、高濃度の含塩溶液の吸液および吸止水材、土木、農園芸用等の吸液性材料として幅広く利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。またそれを用いた耐塩性膨潤剤（例えば特許文献２参照）、育苗床（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の吸水性材料は水溶液重合により架橋構造を形成してゲル重合体を調製するものであり、吸水倍率も低くまた使用時に粉砕する必要があった。
【０００３】
これに対し油中水滴型の逆相懸濁重合法による製造法として、スルホン酸基含有不飽和単量体２０〜１００モル％およびその他の重合性単量体０〜８０モル％からなる単量体またはその水溶液を、該単量体またはその水溶液１００重量部に対して０〜１０重量部のソルビタン脂肪酸エステルの存在下、該単量体またはその水溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合し、得られる粒子径５０μｍ以下の重合性微粒子の懸濁液より該微粒子を分離・乾燥することを特徴とする耐塩性吸水性樹脂微粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
しかしこの提案では、１次粒子同士の凝集を起こすことなく粒子径５０μｍ以下の重合性微粒子を得るために、単量体またはその水溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の疎水性有機溶媒を用いる必要があり、反応釜当たりの収率が低くなることを避けられなかった。また１ｍ３を越える商用レベルの反応釜にスケールアップを行った場合や攪拌翼としてパドル翼を用いた場合は１次粒子同士の凝集は避けられず限界があった。これは、得られる粒子の機械的安定性や熱安定性が弱いためであった。
【０００４】
また、製造時あるいはゴムやプラスチック等の各種バインダーへの混練分散時等に凝集することがなく、生産性および作業性の優れた耐塩性吸水剤を提供する目的で高分子架橋体粒子の表面上でケイ素化合物および／またはその２〜１０量体を縮合反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
しかしこの提案では、共沸により殆どの水を系外に取り除いた後縮合させる必要があり、製造時の凝集を抑制させるのには限界があった。
さらに、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸とスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献６参照）。
しかしこの提案では優れた特性を有するものの得られる吸液性材料が茶色系の色相を有するという問題があった。
【特許文献１】特開平１−１４４４０４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５４２７号公報
【特許文献３】特開昭６４−５１０２５号公報
【特許文献４】特開平１−２４９８０８号公報
【特許文献５】特開平１−１６７３０６号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、かつ機械的安定性や熱安定性に優れ、製造時あるいはゴムやプラスチック等の各種バインダーへの混練分散時等に凝集することのない耐塩性吸水剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基またはその塩を有する単量体の重合体粒子の表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着させた特定の粒子径の耐塩性吸水剤が、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても優れた吸液性を有し、かつ機械的安定性や熱安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、体積基準のメジアン径が５０μｍ以下の平均粒子径を有し、表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着した、スルホン酸基またはその塩を有する単量体の重合体粒子からなる耐塩性吸水剤を提供するものである。また本発明は、スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を、界面活性剤Ａを含む疎水性有機溶媒中で逆相懸濁分散させた後、液滴中の単量体を重合することにより重合体粒子を形成せしめ、必要に応じ得られる重合体粒子分散液に界面活性剤Ｂを添加した後、前記分散液から水を共沸脱水により除去し、次いで重合体粒子を疎水性有機溶媒から分離し、その後加熱することにより重合体粒子を乾燥せしめて耐塩性吸水剤を製造する方法であって、界面活性剤Ａ、又は界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの合計量の２０〜１００重量％がショ糖脂肪酸エステルであることを特徴とする耐塩性吸水剤の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐塩性吸水剤は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても優れた吸液性を有し、かつ機械的安定性や熱安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明の耐塩性吸水剤は、表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着したスルホン酸基またはその塩を有する単量体の重合体粒子からなるものである。
本発明に使用するスルホン酸基またはその塩を有する単量体は、スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。
スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等を挙げることができる。スルホン酸基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中で、最も高い吸液性が得られる点で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましい。
【０００９】
本発明に使用するスルホン酸基またはその塩を有する単量体は、高濃度の含塩溶液に対し高い吸液性を維持できる点で、単量体混合物中で１０〜１００重量％用いられることが好ましく、さらに２０〜７０重量％用いられるのが特に好ましい。
スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合して使用することが出来る。
他の水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中でスルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体との共重合性を鑑みると、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００１０】
前記単量体混合物が重合した重合体同士は、前記架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸液性に優れた高重合体粒子を製造する上で好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
かかる２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
【００１１】
また前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００１２】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００１３】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で使用する必要がある。この範囲のうち、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１〜１重量部の範囲であれば、充分な架橋構造が得られ、また十分な吸液性能の向上が図られる。
【００１４】
本発明に使用するショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等が挙げられる。一般に市販されているショ糖脂肪酸エステルはモノエステルを主成分とするジエステル、トリエステルの混合物である。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成によりＨＬＢが１〜１６あるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。ショ糖脂肪酸エステルは熱的安定性が高く、この性質が最終的に得られる重合体粒子の機械的安定性や熱安定性の機能を付与するのではないかと考えられる。
重合体粒子の表面に吸着させるショ糖脂肪酸エステルの量は、重合体粒子１００重量部に対し０．３〜１０重量部、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。この範囲のショ糖脂肪酸エステルを吸着させることにより、本発明とするところの特徴の一つである機械的安定性や熱的安定性を高めることが可能になる。
【００１５】
本発明における重合体粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で少なくとも５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径であれば、耐塩水吸水剤として、ゴムやセメント、プラスチック等に混合して用いるのに適する。
【００１６】
本発明における重合体粒子は、前記スルホン酸基またはその塩を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を、界面活性剤を含む疎水性有機溶媒中で逆相懸濁分散させた後、液滴中の単量体を重合することにより重合粒子を形成せしめ、分散液から一定量の水を共沸脱水することにより除去し、次いで重合粒子を疎水性有機溶媒から分離し、その後加熱し重合粒子を乾燥せしめることにより得ることができる。
【００１７】
かかるラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。このとき、前記過酸化物に亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を併用しレドックス系の開始剤としても使用できる。ラジカル重合開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部使用する必要がある。
【００１８】
前記単量体混合物等を含む水溶液は、前記（メタ）アクリル酸を含む単量体混合物、架橋剤として２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物、前記アニオン性界面活性剤及び前記ラジカル重合開始剤を水と混合、撹拌することにより製造することができる。
スルホン酸基またはその塩を含有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液は、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させた水溶液である。該水溶液を疎水性有機溶媒中において微細な液滴に逆相懸濁分散させる。
【００１９】
疎水性有機溶媒としては、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用することができる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
本発明の重合体粒子は機械的安定性や熱安定性が高いため形成される粒子同士の凝集を抑制することができる。このため、疎水性有機溶媒の使用量を抑えることができる。疎水性有機溶媒と水溶液全体の混合割合は、水溶液１００重量部に対し４０〜２００重量部の範囲であり、疎水性有機溶媒の割合の方が少ない４０〜１００重量部であっても、１次粒子の凝集を起こすことなく樹脂粉末を得ることができる。これにより反応釜内の固形分収率を高めることができ、生産性も上がる。
【００２０】
前記界面活性剤としては、重合体粒子粒子の表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着させるために使用する、前述したショ糖脂肪酸エステルを用いることができる。
また、ショ糖脂肪酸エステルに、疎水性有機溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るような界面活性剤を併用することができる。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系界面活性剤である。
【００２１】
かかる界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
これら界面活性剤の中で、ソルビタン脂肪酸エステルが、１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御する上で好ましい。中でもＨＬＢが４〜９のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレートが好ましい。
上記界面活性剤の使用量は疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００２２】
また、微細な液滴に逆相懸濁分散させるために攪拌翼を使用することができる。攪拌翼に関しては、従来から公知の１軸攪拌翼、多軸攪拌翼を用いることができる。例えば、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼、パドル翼、フルゾーン翼（商品名）（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（商品名）（住友重機械工業株式会社製）、タービン翼、ディスパー翼、ファウドラー翼、湾曲翼、ブルマージン翼、ウオールウエッター翼（商品名）（関西化学機械製作株式会社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（商品名）（綜研化学株式会社製）、ＳＨ翼（商品名）（ディックテクノ株式会社製）等を挙げることができる。また、これら一般に知られる攪拌翼の改良翼でも良い。また、多軸攪拌翼は低速撹拌翼と高速撹拌翼を併せ持ったような攪拌翼が挙げられ、この場合低速攪拌翼としては、パドル翼、アンカー翼等、高速攪拌翼としては、タービン翼、ディスパー翼等が例示される。多軸攪拌翼にあっては低速攪拌翼あるいは高速攪拌翼のいずれか一方、または両方の攪拌翼を回転させながらその回転速度を周期的に変化させることができる。
【００２３】
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
すなわち、スルホン酸基またはその塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させ、前記単量体等を含む溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。次にこの中に上記単量体等を含む水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始される。
【００２４】
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００２５】
単量体水溶液は、全量またはその一部を滴下しても良い。
単量体水溶液は、スルホン酸基、またはその塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。
一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体の水溶液を一部注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。
【００２６】
本発明の重合体粒子は、重合反応時のレイノルズ数、もしくはウェーバー数を制御しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
たとえば、レイノルズ数を制御しながら攪拌する場合には、式（１）に基づき、攪拌翼径に対する重合体粒子の１次粒子径（重合体粒子の１次粒子径／攪拌翼径）を１次粒子径が一定の数値に維持されるように、レイノルズ数を制御しながら攪拌することにより、前記１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することができる。
【００２７】
【数１】
2006265335.tif 000002
式中、ｄは攪拌翼径、Ｒｅはレイノルズ数、ｋ１は、図１の直線において、Ｒｅを１としたときの［（重合体粒子の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］の値、すなわち縦軸の切片の値、ｋ２は、図１の直線の傾きの絶対値を示すものである。
図１は、重合体粒子の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行い、これらのプロットから導かれる直線を描いた表である。
ここで、重合体粒子の１次粒子の平均粒子径とは、逆相懸濁重合により調製され、２０倍から５００倍程度の顕微鏡観察により観察される１個の球状粒子の平均径であって、実施例で示す測定方法によって求められる体積基準で測定されるメイジアン径を表すものである。
攪拌翼径は、攪拌翼の両端の長さを表す。レイノルズ数とは、慣性力と攪拌による粘性による摩擦力の比により表せる無次元数であり、式（２）で表される。
【００２８】
【数２】
2006265335.tif 000003
式中、ｎは攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄは攪拌翼径（ｍ）、ρは液密度（ｋｇ／ｍ３）、μは液粘度（Ｐａ・ｓ）を示すものである。
上記式に重合体粒子の１次粒子の平均粒子径は同じ攪拌翼を用いた場合、できるだけレイノルズ数を大きくすることにより、重合体粒子の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
本発明によると、単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液の組成や界面活性剤の種類を変化させることなく、攪拌速度を操作することによりレイノルズ数を制御すると、［（重合体粒子の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］とレイノルズ数とが一定の関係を有することから、特定の平均粒子径を有する重合体粒子を得ることができる。
【００２９】
実際に商用スケールの反応釜で所望とする５０μｍ以下の１次粒子の平均粒子径を有する重合体粒子を得るためには、例えば次の操作を行う。
まずどんな形状の攪拌翼でもかまわないが、製造を想定する商用スケールの反応釜と相似形の攪拌翼を有する小スケールの反応釜において攪拌速度を変化させた実験を複数回を行い、１次粒子径の異なる重合体粒子の調製を行う。次に、重合体粒子の１次粒子径を攪拌翼径で割った数値［（重合体粒子の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］をレイノルズ数に対し両対数プロットし、式（１）を、図１の対数表上の直線として表現することにより、式（１）の関係を満足する直線を求めることができる。この図１からｋ１およびｋ２を決定することができる。
次いで、逆相懸濁重合の際の攪拌速度を決めると、式（２）からレイノルズ数を導くことができる。レイノルズ数が決まると、図１により、［（重合体粒子の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］を計算することができ、重合体粒子の１次粒子の平均粒子径が予想される。このことから、式（１）基づき、重合体粒子の１次粒子の平均粒子径が一定の数値に維持されるようにレイノルズ数を制御し、攪拌速度を維持しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に保つことができる。
具体的には、例えばピッチドパドル翼を付帯する商用スケールの反応釜において、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に制御するためには、攪拌翼径が１ｍの場合にはレイノルズ数を２０，０００〜１００，０００に制御することにより、攪拌翼径が２ｍの場合にはレイノルズ数を４０，０００〜２００，０００に制御することにより所望の１次粒子を１０μｍ〜５０μｍに制御することが可能になる。
この際粒子が完全に反応釜内において分散をする粒子浮遊限界攪拌速度や反応釜に付帯するモーター能力によって実際運転をする攪拌速度が制限されることがある。
【００３０】
本発明における重合体粒子は、先に示した逆相懸濁重合法により重合時に１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御することができる。懸濁液中にある粒子をデカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離し、その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を得ることが出来る。この場合、逆相懸濁重合した懸濁液をそのままデカンテーション又はろ過し乾燥した場合１次粒子同士が凝集する確率が高いので、逆相懸濁重合が終了した後、形成された重合体を攪拌しつつ保持した状態で、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水操作により懸濁液から水を除去するものである。水の除去によりデカンテーション又はろ過又はその後の乾燥工程での１次粒子同士の凝集の確率を下げることができる。共沸脱水量は、得られる重合体粒子の固形分に対し８〜２０重量％であり、このうち１０〜１５重量％に脱水することが好ましい。脱水量が８〜２０重量％であれば、粒子同士が凝集し重合体粒子を粉末状態で得ることができ、また吸液特性が低下することもない。
【００３１】
本発明における重合体粒子は、表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着させる目的で、逆相懸濁重合終了後共沸脱水を開始する前に、ショ糖脂肪酸エステルを添加することが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、前記と同様のものを使用することができる。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成によりＨＬＢが１〜１１であるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
ここでのショ糖脂肪酸エステルの添加量は、重合時に添加している量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの添加方法としては、そのまま添加してもよく、また疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加してもよい。ショ糖脂肪酸エステルの形態が粉末で反応釜内が微加圧状態にあり粉末をマンホール等から添加することが操作上困難な場合は疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加することが好ましい。
また、ショ糖脂肪酸エステルは、共沸脱水量が重合体粒子の固形分に対し２５重量％、最高で３０重量％に達していなければ、重合体粒子の表面に吸着させることができる。
【００３２】
疎水性有機溶媒と水溶液全体の混合割合で水溶液の比率が大きい場合、水溶液中の固形分濃度が高い場合、ある特定の攪拌翼、例えば懸濁重合で一般的によく使用されるパドル翼を用いた場合等においては、１次粒子径が５０μｍ以下に制御されているにもかかわらず、共沸脱水時に１次粒子同士が凝集し、それよりも遙かに大きい２次粒子を形成する危険性がある。特に商用のスケールに反応釜をスケールアップした際にその傾向が高まる。  １次粒子の凝集は粒子が形成される先に示した逆相懸濁重合時よりもこのように共沸脱水時に発生する確率が高い。これは吸水性樹脂粒子が熱的安定性に欠ける場合に起こる。  本発明は、一次粒子が凝集し二次粒子が形成される前に、重合体粒子の表面にショ糖脂肪酸エステルを吸着させることにより、機械的安定性及び熱的安定性を高めるものである。
表面に吸着させるために必要なショ糖脂肪酸エステルは、重合開始前、重合中及び重合後に使用される界面活性剤の２０〜１００重量％であり、４０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明の耐塩性吸水剤は、膨潤したビーズ状の重合体粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することができる。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂として得ることができる。
本発明の耐塩性吸水剤は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
本発明の耐塩性吸水剤は、純水や低イオン水等の吸液倍率を損なうことなく、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対する吸液性に優れている。
さらに本発明の耐塩性吸水剤は、含塩溶液だけでなく、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、セメント水に混和することによりチクソ性、可塑性、増粘性等を付与するセメント流動性改良剤、ブリージング防止剤、空洞充填材、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００３５】
［吸液倍率の測定方法］
乾燥樹脂を１％塩化カルシウムに対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、塩化ナトリウム水溶液に対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、１％ポルトランドセメント上澄み水に対する吸液倍率の測定時には０．２ｇを秤量した。それぞれの液を５００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂を添加し２時間吸液させた。２５５メッシュナイロンシャで液がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル＋ナイロンシャ＋ロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（ナイロンシャ＋ロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００３６】
【数３】
2006265335.tif 000004
なお、１％ポルトランドセメント上澄み水は１％ポルトランドセメント水を調製し２４時間室温に放置した上澄み液をろ過することにより調製した。
【００３７】
［平均粒径の測定方法］
重合体粒子の平均粒径、および粒径分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。体積基準で測定されるメイジアン径を平均粒子径とした。
［機械的安定性および熱的安定性の測定方法］
重合体粒子の機械的安定性および熱的安定性は次のように評価を行った。２０ｍｍのセラミックスボールを充填した容積５Ｌのセラミックス製粉砕用ポットを装着した小型振動ミル（中央化工機株式会社製）に容積１Ｌになるように重合体粒子を秤量し１２０分間処理を行った。各重合体粒子の処理によりポット内の温度が５５℃から６５℃に上昇した。処理後重合体粒子がポット内壁やボールに付着無く、さらさらした状態で取り出せた場合、重合体粒子の機械的安定性および熱的安定性は「○」、処理後重合体粒子がポット内壁やボールに付着が見られる場合は「△」、処理後重合体粒子がポット内壁やボールに著しく付着し、粉末同士の干渉により流動性が欠如しもろもろした状態になってポットからの取り出しが困難になった場合、機械的安定性および熱的安定性は「×」とした。
【００３８】
《実施例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン５００ｇ、ＤＫエステルＦ−５０（ＨＬＢ＝４、ショ糖ステアリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）３０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２８７ｇを加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム３３．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２３ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド２０５ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２７５０であった。共沸脱水によって３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ａを得た。この重合体粒子Ａの体積基準のメジアン径は２７μｍでさらさらとした流動性を有した。
重合体粒子Ａの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていることがわかる。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。高い吸液性能と機械的安定性および熱的安定性が得られていることがわかる。
【００３９】
《実施例２》
ＤＫエステルＦ−５０をＤＫ−エステルＦ−９０（ＨＬＢ＝９、ショ糖ステアリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）に変更した他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｂの体積基準のメジアン径は２３μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能と機械的安定性および熱的安定性が得られていることがわかる。
《実施例３》
シクロヘキサン量を４００ｇに変更した他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｃの体積基準のメジアン径は３０μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能と機械的安定性および熱的安定性が得られていることがわかる。
【００４０】
《実施例４》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン５４０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ、ＤＫエステルＦ−９０を１．８ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２９０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム４１．６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド２００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を４．０ｇ添加した。攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｄを得た。この重合体粒子Ｄの体積基準のメジアン径は２２μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能と機械的安定性および熱的安定性が得られていることがわかる。
【００４１】
《実施例５》
重合による発熱が収まった後添加するショ糖脂肪酸エステルをＤＫエステルＦ−９０からＦ−１６０（ＨＬＢ＝１５、ショ糖ステアリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）に変更した他は実施例４と同様の操作により重合体粒子Ｅの調製を行った。この重合体粒子Ｅの体積基準のメジアン径は２１μｍであった。吸液特性を表１にまとめた。高い吸液性能と機械的安定性および熱的安定性が得られていることがわかる。
【００４２】
《比較例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン８００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２１０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２３．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１４６ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｆを得た。重合体粒子Ｆの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が凝集した状態で粒子が得られていることがわかる。この重合体粒子Ｆの体積基準のメジアン径は１２０μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
【００４３】
《比較例２》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン９００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを５．５ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを１１５ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム１３．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド８１ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３９０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｇを得た。この重合体粒子Ｇの体積基準のメジアン径は３５μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
【００４４】
《比較例３》
使用するシクロヘキサン量を５５０ｇに変更した他は比較例１と同様の操作により、重合体粒子Ｈの調製を行った。共沸脱水２５０ｇの水を抜き出したところで反応釜が激しく振動をおこし攪拌速度を３００ｒｐｍまで下げる必要があった。３９０ｇの水を抜き出した後反応釜の中を確認したところ樹脂は反応釜底に凝集しシクロヘキサンと分離していた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】レイノルズ数と（重合体粒子の平均粒径／攪拌翼径）との関係を示す直線を表したグラフである。
【図２】本発明の１次粒子同士が凝集しない重合体粒子の状態を示す図である。
【図３】本発明と比較するところの１次粒子同士が凝集した重合体粒子の状態を示す図である。
【００４６】
【表１】
2006265335.tif 000005
【図１】
2006265335.tif 000006
【図２】
2006265335.tif 000007
【図３】
2006265335.tif 000008