(57)【要約】【課題】  弾性率、破断物性及び加工性がバランスしたゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部、（Ｂ）２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとをホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００でかつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマー５〜５０重量部並びに（Ｃ）（ｉ）ＣＴＡＢが３０〜１００のカーボンブラック及び／又は（ii）シリカ４０〜９０重量部（合計量）を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部、（Ｂ）２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとをホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００でかつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマー５〜５０重量部並びに（Ｃ）（ｉ）ＣＴＡＢが３０〜１００のカーボンブラック及び／又は（ii）シリカ４０〜９０重量部（合計量）を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは特定の芳香族オリゴマーを配合することによって弾性率、破断物性及び加工性のバランスが改良されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばタイヤ用ビードフィラーに使用するゴム組成物においては、高硬度、高弾性率及び高破断物性の特性が重要である。かかる要請に応えるべく、従来から種々の提案がなされており、例えばフェノール樹脂を配合することが特許文献１に提案されており、また高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を配合することが特許文献２に提案されており、更にポリアミド短繊維を配合することが特許文献３に提案されている。しかしながら、かかる提案には、弾性率向上効果が不十分であったり、破断伸びが低下したり、粘度が高く加工性が悪化してしまうなど、その性能と加工性を両立させることができないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５１４８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７１１５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、弾性率、破断物性及び加工性がバランスしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）からなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部、（Ｂ）２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとをホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００でかつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマー５〜５０重量部並びに（Ｃ）（ｉ）ＣＴＡＢが３０〜１００のカーボンブラック及び／又は（ii）シリカ４０〜９０重量部（合計量）を含んでなるゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及び／又はＳＢＲに、特定の芳香族オリゴマーを配合することによって、弾性率／破断物性／加工性のバランスを改良したゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、研究を進めた結果、ＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及びＳＢＲからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、多環芳香族化合物１モルに対してフェノール類分が０．０１〜０．３５モル、好ましくは０．０２〜０．１０モルの割合で含まれ、数平均分子量が３００〜１５００でかつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマー（Ｂ）を５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部配合し、かつ成分（Ｃ）として、（ｉ）ＣＴＡＢが３０〜１００のカーボンブラック及び／又は（ii）シリカを合計で４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部配合してなるゴム組成物によって、前記目的を達成することに成功した。
【０００８】
本発明のゴム組成物において、多環芳香族化合物とフェノール類分が上記モル比であると、ゴムとの親和性が良く、加工性及び弾性率及び破断伸び向上効果が得られる。前記芳香族オリゴマーの数平均分子量と軟化点が上記範囲にあると、温度依存性と弾性率のバランスが良好になる。また芳香族オリゴマーの配合量が上記範囲内であると、混合加工性を犠牲にすることなく、弾性率の向上効果が得られる。フィラー（カーボンブラック及びシリカ）の種類及び配合量が上記範囲内であると、特にビードフィラーやランフラットタイヤ用補強ライナーに使用したときに良好な物性のバランスが得られる。
【０００９】
本発明において使用する芳香族オリゴマーは、特定の化学構造、分子量及び軟化点を有する芳香族オリゴマーで、ゴム成分１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部配合することによって、高温でも高い貯蔵弾性率を有し、貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、混合加工性の良いゴム組成物を得ることができる。この芳香族オリゴマーの配合量が少な過ぎると貯蔵弾性率の向上効果が小さくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１０】
本発明で使用する芳香族オリゴマーは、２又は３環の多環芳香族化合物１モルに対し、フェノール類０．０１〜０．３５モル、好ましくは０．０２〜０．１０モルを、例えば酸触媒の存在下に、反応させてホルムアルデヒドで数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算数平均分子量）が３００〜１５００、好ましくは３００〜１０００になるように縮合したものである。なおこの縮合方法の詳細は、例えば特開２００３−５５４２３号公報に記載されている通りである。
【００１１】
前記芳香族オリゴマーの分子量が３００未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に１５００を超えるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなりすぎて加工性が悪化するので好ましくない。本発明で使用する芳香族オリゴマーは、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。軟化点が３０℃未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に１５０℃を超えるとその温度依存性が大きくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明において使用する芳香族オリゴマーを製造するのに使用する２環又は３環の多環芳香族化合物としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、アントラセンなどがあげられ、またフェノール類としては、例えばフェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、メタ−ｔ−ブチルフェノールなどがあげられる。
【００１３】
本発明に従えば、成分（Ｃ）のフィラーとしては、ＨＡＦ〜ＧＰＦカーボン（即ちＣＴＡＢ３０〜１００）及び／又はシリカを、合計で、ゴム成分１００重量部当り４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部配合する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し試験温度１００℃、予熱時間１分、試験時間４分にて測定した。
Ｅ’（２０℃）：東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて温度２０℃、初期歪１０％、動的歪１％、変形周波数２０Hzにて測定した。標準例１の値を１００として、指数表示した。この数値が大きいほど、貯蔵弾性率が高く、良好であることを示す。
破断伸び及び破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定し、標準例１を１００として指数表示した。この数値が大きいほど、破断伸び、強度が高く、良好であることを示す。
【００１９】
【表１】
2006265397.tif 000002
【００２０】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム  ＳＩＲ−２０
＊２：日本ゼオン（株）製ＳＢＲ１５０２
＊３：三菱化学（株）製ダイアブラックＨ
＊４：デグッサ（株）製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  ＹＲ
＊７：フレキシス（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊８：住友ベークライト（株）製  フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１５０（軟化点９０℃）
＊９：日本石油化学（株）製芳香族樹脂日石ネオポリマーＬ９０（軟化点９５℃）
【００２１】
＊１０：数平均分子量５００、軟化点８０℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマー１は以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６％）２５０重量部及び８８％パラホルムアルデヒド５０重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０重量％硫酸６０重量部を滴下し、撹拌しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０重量部を加え、８０℃で１時間静置し、分離した下層の水層を分液し、有機層３２５重量部（ナフタレン含有率は３３重量％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、２５重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない、２７０℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点８０℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は２１０重量部であった。
【００２２】
＊１１：数平均分子量５６０、軟化点１００℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマー２は以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６重量％）２５０重量部及び８８％パラホルムアルデヒド５０重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０重量％硫酸６０重量部を滴下し、撹拌しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０重量部を加え、８０℃で１時間静置した。分離した下層の水層を分液し、有機層３２５重量部（ナフタレン含有率は３３重量％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、５０重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１００℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は２３５重量部であった。
【００２３】
＊１２：ジャパンエナジー（株）製プロセス  Ｘ１４０
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＮＳ−Ｐ
＊１４：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  Ｈ−ＰＯ
＊１５：アクゾノーベル社製クリステックス  ＨＳ  ＯＴ  ２０
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、前述の如く、特定の化学組成、分子量及び軟化点を有する芳香族オリゴマーをＮＲ，ＩＲ，ＢＲ及び／又はＳＢＲに配合することにより、良好な加工性を有しながら、高弾性率と高破断物性を兼ね備えたゴム組成物を得ることができるので、例えばビードフィラーやランフラットタイヤ用補強ライナーに使用したときに良好な物性バランスが得られる。