(57)【要約】【課題】  難燃性に優れた樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び架橋樹脂複合材料を与えることのできる重合性組成物を提供する。【解決手段】  シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、金属水酸化物、及び、特定有機金属化合物を含有してなる重合性組成物を、重合させることにより樹脂成形体を得る。当該重合性組成物には、架橋剤や連鎖移動剤を含有させることができ、これを加熱させることによって架橋樹脂成形体を得ることができる。架橋樹脂成形体は基体材料との複合材料であっても良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、金属水酸化物、及び、一般式（１）ＭＬａＸｂで表される化合物（ここで、Ｍは金属原子であり、ＬはＭに配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、Ｘは、互いに架橋していない炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ基（ただしＲは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）又は水素原子である。ａ＋ｂはＭの原子価であり、ａは１以上、ｂは０〜５である。）又は有機酸金属塩を含有してなる重合性組成物。
【請求項２】
有機酸金属塩がカルボン酸金属塩である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
さらに連鎖移動剤を含有する請求項１又は２記載の重合性組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
架橋剤がラジカル発生剤である請求項４記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで開環重合して得られる樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物を成形型の空間部に注入し、次いで開環重合して得られる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合して得られる樹脂成形体。
【請求項１０】
開環重合が塊状重合によってなされたものである請求項６〜９記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体を加熱して架橋させてなる架橋樹脂成形体。
【請求項１２】
開環重合が塊状重合によってなされたものである請求項１１記載の架橋樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項４又は５に記載の重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体を、基体材料に重ね合わせ、次いで加熱して架橋させてなる架橋樹脂複合材料。
【請求項１４】
開環重合が塊状重合によってなされたものである請求項１３記載の架橋樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロオレフィンを含有する重合性組成物及びこれを用いて得られる樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、難燃性に優れた樹脂成形体や架橋樹脂複合材料を与えることのできる重合性組成物及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマーをメタセシス重合触媒の存在下で開環重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、樹脂成形体材料として広く用いられている。また、このシクロオレフィン樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋樹脂成形体が得られることが知られている。この樹脂成形体や架橋樹脂成形体は、機械的強度、耐薬品性に加えて低誘電率、低誘電正接などの優れた電気特性を有するものであると言われている。これらの特性に着目して、例えば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマーである環状オレフィンモノマーと連鎖移動剤とを含有する重合性組成物を割型構造の成形型内で重合させて樹脂成形体を得る方法やキャリアに注いだ後、重合して樹脂成形体を得る方法が開示されている。ここでは、必要に応じて、難燃剤などを重合性組成物に配合して良いことが記載されている。
難燃剤としては、ハロゲン原子を含むハロゲン系難燃剤とハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤とが知られている。ハロゲン系難燃剤はダイオキシンなどの環境汚染原因になるため、非ハロゲン系難燃剤を使用することが望まれている。しかし、非ハロゲン系難燃剤は、難燃性付与能力が低いため、十分な難燃性を得るためには、配合量を多くする必要が生じている。非ハロゲン系難燃剤の配合量を増やすと、成形性や得られる成形体の電気特性や耐熱性に劣る傾向があるため、少ない非ハロゲン系難燃剤量で難燃効果を得るため、層状珪酸塩などの第三成分を配合することが検討されている。確保する検討がされている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０３５６１５号公報
【特許文献２】特開２００３−０２６９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる従来技術の下、本発明者らは、特許文献１で開示されているような、重合性組成物に特許文献２に記載されたような金属水酸化物と層状珪酸塩とを難燃剤として添加して、樹脂成形体を形成した。その結果、難燃性が低い成形体しか得られないことが判った。
この知見に基づき、本発明者らは、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と非ハロゲン系難燃剤である金属水酸化物とを含有する重合性組成物から得られる樹脂成形体の難燃性を確保するべく鋭意検討した結果、非ハロゲン系の難燃剤として金属水酸化物を用い、更に特定の金属化合物を、重合性組成物に配合することで、難燃性に優れた樹脂成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば下記（１）〜（４）が提供される。
（１）シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、金属水酸化物、及び、一般式（１）ＭＬａＸｂで表される化合物（ここで、Ｍは金属原子であり、ＬはＭに配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、Ｘは、互いに架橋していない炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ基（ただしＲは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）又は水素原子である。ａ＋ｂはＭの原子価であり、ａは１以上、ｂは０〜５である。）又は有機酸金属塩を含有してなる重合性組成物。
この重合性組成物において、有機酸金属塩がカルボン酸金属塩であるのが好ましい。
この重合性組成物は、さらに連鎖移動剤を含有するのが好ましい。
この重合性組成物は、さらに架橋剤を含有するのが好ましい。架橋剤としては、ラジカル発生剤が好ましい。
（２）前記重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体。
この成形体は、前記重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで開環重合して得られる。また、この成形体は、前記重合性組成物を成形型の空間部に注入し、次いで開環重合して得られる。さらにこの成形体は、前記重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合して得られる。
ここで開環重合は塊状重合によってなされたものであるのが好ましい。
（３）前記重合性組成物のうち、架橋剤を含有する重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体を加熱して架橋させてなる架橋樹脂成形体。ここで開環重合は塊状重合によってなされたものであるのが好ましい。
（４）前記重合性組成物のうち、架橋剤を含有する重合性組成物を開環重合して得られる樹脂成形体を、基体材料に重ね合わせ、次いで加熱して架橋させてなる架橋樹脂複合材料。ここで開環重合は塊状重合によってなされたものであるのが好ましい。
以下、本発明において、（２）の樹脂成形体と（３）の架橋樹脂成形体と（４）の架橋樹脂複合材料とを総称して、単位「成形体」ということがある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、電気絶縁性と難燃性に優れた成形体を与えることのできる重合性組成物が提供される。この重合性組成物は、成形性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と金属水酸化物とを含有し、更に、前式（１）で表される化合物（以下、特定金属錯体ということがある）又は有機酸金属塩を、特定の金属化合物として含有するものである。
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、重合によってシクロオレフィン樹脂を与える。
シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組合せ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
【０００８】
単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
【０００９】
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
これらのモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーは、低誘電正接の成形体を与えるのに有利である。
これらのシクロオレフィンモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて、シクロオレフィン樹脂の物性を制御することもできる。
【００１０】
本発明において用いるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合するものであれば特に限定されない。かかるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、長周期型周期律表第５周期以降の金属であって、５族、６族及び８族の原子が挙げられる。それぞれの族における原子は特に限定されず、例えば、５族の原子としてはタンタルが、６族の原子としてはモリブデンやタングステンが、８族の原子としてはルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、長周期型周期律表第８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、次の理由からルテニウムカルベンが配位した、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性に優れるため重合性組成物の開環重合反応率を高くでき生産性に優れる。また、得られる樹脂成形体に臭気（未反応の環状オレフィンに由来する）が少ない。更に、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定で失活しにくい特徴を有する。
ルテニウムカルベン錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１巻，９５３頁，１９９９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，２２４７頁，１９９９年などに記載された方法によって製造することができる。
【００１２】
ルテニウムカルベン錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００１３】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの配位子として２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００１４】
（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００１５】
メタセシス重合触媒の量は、（触媒中の遷移金属原子）：（シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１６】
本発明に用いる金属水酸化物は、成形体に難燃性を付与させる機能を有するものであり、具体的には、１５０°Ｃ以下では水を放出しないが、１５０°Ｃより高温で８００°Ｃ未満の温度範囲で加熱されたときに、結晶水を脱水放出する化合物または化学分解により水を放出する化合物である。放出する水分の量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
金属水酸化物の具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン及び水酸化スズナトリウムを挙げることができる。これらの金属水酸化物のうち、毒性の低さから、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明で用いる金属水酸化物は、表面吸着水を含むものであっても良い。表面吸着水は１５０°Ｃで１時間、熱風乾燥機中で乾燥することによる加熱減量として測定される。表面吸着水の含有量は通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．４〜２重量％である。
金属水酸化物が粒子である場合、粒子を三次元的に見たときの長手方向と短手方向の長さの平均値が、通常は０．０１〜５０μｍ、好ましくは０・０１〜２０μｍｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍのものである。金属水酸化物の粒径がこの範囲にあると、成形体の生産性と難燃性とが優れるので、好ましい。金属水酸化物の粒径を揃えて使用しても良いし、大きな粒径から小さな粒径まで混合した状態のものを用いても良い。金属水酸化物の粒径を揃えるためには、必要に応じて篩で分級すれば良い。
金属水酸化物の嵩比重は特に限定されない。嵩比重は、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｃｃである。金属水酸化物の嵩比重がこの範囲にあると、成形体の生産性と難燃性とが優れ好ましい。嵩比重は、適当量の金属水酸化物をメスシリンダーに入れ、加重をかけることなく、重量と体積を測定することにより、それらの比として測定される。
またこれら金属水酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどを含むカップリング剤などで表面処理をされていているものが好ましい。
金属水酸化物の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常５０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。金属水酸化物の量が少なすぎると難燃効果が十分に得られず、逆に多すぎると成形性に劣る傾向にある。
【００１７】
本発明の重合性組成物には、特定金属化合物として、特定金属錯体や有機酸金属塩が配合されていることから、シクロオレフィンモノマーの重合阻害を抑制し、得られる成形体中の残留モノマー量を低減させることができ、その結果、高い難燃性の成形体を確保することができる。
これらの量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、特に好ましくは、０．０１〜１０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。この量より少なすぎると十分な難燃性の効果は得られず、逆に多すぎると成形性を低下させる傾向にある。
【００１８】
本発明で用いられる、特定金属錯体は、一般式（１）ＭＬａＸｂで表される化合物（ここで、Ｍは金属原子であり、ＬはＭに配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、Ｘは、互いに架橋していない炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ基（ただしＲは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）又は水素原子である。ａ＋ｂはＭの原子価であり、ａは１以上、ｂは０〜５である。）
金属原子としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎが好ましく、Ｔｉ、Ｆｅ又はＮｉがより好ましい、Ｆｅが特に好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基などのインデニル基；フルオレニル基；などを例示することができる。これらの基の水素原子は、酸素、窒素、リン、ケイ素、炭素、イオウなどを含む置換基に置換されていてもよい。
これらの配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基又はジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００１９】
Ｘとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基はしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
ＳＯ３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基などが例示される。
【００２０】
特定金属錯体として、一般式（２）Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭで示されるものが好ましい。
前式（２）中、ＭはＴｉ、Ｆｅ又はＮｉ（好ましくはＦｅ）であり、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、前記シクロペンタジエニル骨格を有する基以外の基又は水素原子であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜４である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも２個すなわちＲ２及びＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が特に好ましい。
【００２１】
金属が鉄であるメタロセン化合物としては、ジ−π−シクロペンタジエニル鉄（フェロセン）、ビスインデニル鉄（ＩＩ）、１，１’−ジアセチルフェロセン、１，２−ジアセチルフェロセン、１，１−ジフェロセニルエタン、ジメチルアミノエチルフェロセン、メチルアミノメチルフェロセン、フェロセニルアセトニトリル、フェロセニルカルボナール、フェロセンスルホン酸、１，２−ジフェロセニルエタン、ジフェロセニルメタン、フェニルフェロセン、フェロセンカルボキシアルデヒド、Ω−フェロセニル脂肪酸、フェニルシロクペンタフェロセン、１，１’−（１，３−シクロペンチレン）フェロセン、フェニルシロクペンチルフェロセン及び類似化合物、ベンゾイルフェロセン並びにアセチルフェロセン、アザフェロセンのような複素環式π錯体が挙げられる。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−及び１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。
【００２２】
金属がニッケルであるメタロセン化合物としては、例えば、ジ−π−シクロペンタジエニルニッケル（ニッケロセン）、ビスインデニルニッケル（ＩＩ）、１，１’−ジアセチルニッケロセン、１，２−ジアセチルニッケロセン、１，１−ジフェロセニルエタン、ジメチルアミノエチルニッケロセン、メチルアミノメチルニッケロセン、フェロセニルアセトニトリル、フェロセニルカルボナール、ニッケロセンスルホン酸、１，２−ジフェロセニルエタン、ジフェロセニルメタン、フェニルニッケロセン、ニッケロセンカルボキシアルデヒド、Ω−フェロセニル脂肪酸、フェニルシロクペンタニッケロセン、１，１’−（１，３−シクロペンチレン）ニッケロセン、フェニルシロクペンチルニッケロセン及び類似化合物、ベンゾイルニッケロセン並びにアセチルニッケロセンのようなニッケロセン、アザニッケロセンのようなニッケル原子を有する複素環式π錯体のようなニッケル錯体が挙げられる。
【００２３】
金属がチタンであるメタロセン化合物としては、ジ−π−シクロペンタジエニルジメチルチタン、ビスインデニルジメチルチタン、１，１’−ジアセチル−ジ−π−シクロペンタジエニルジメチルチタン、１，２−ジアセチル−ジ−π−シクロペンタジエニルジメチルチタンなどの類似化合物のようなチタン錯体が挙げられる。
【００２４】
このような特定金属錯体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また特定金属錯体の中でも、室温又は空気中で安定なものを選択するのが好ましい。室温での安定性が低いと徐々に分解して充分な難燃効果を得られず、空気中での安定性が低いと重合性組成物調製時の取扱いが難しいことがある。
また特定金属錯体は、シクロオレフィンモノマーに可溶でも不溶でもよいが、好ましくはシクロオレフィンモノマーに可溶なものである。シクロオレフィンモノマーに可溶な特定金属錯体は、容易に均一分散させることができ、難燃性に優れた成形体を与えることができる。シクロオレフィンモノマーに不溶の特定金属錯体は、そのままフィラーとしても機能させることができる。
【００２５】
本発明で用いる有機酸金属塩は、有機酸と金属の塩である。有機酸は、１分子中に、カルボン酸構造、スルホン酸構造、又は硫酸エステル構造を有する有機化合物である。有機酸の上記官能基以外の部分は飽和又は不飽和の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基；ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基；フラニル基、チオフェニル基複素芳香環含有基；が挙げられる。これらは、カルボキシル基、スルホニル基、硫酸エステル基以外の他の官能基、例えば水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基などを含んでいても良い。またその他、窒素、酸素、リン、イオウ、ケイ素原子などを含んでいても良い。
カルボン酸構造を有する有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、ソルビン酸、２−エチルヘキサン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、ナフテン酸、シュウ酸などが挙げられる。
スルホン酸構造を有する有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸や脂肪族スルホン酸などが挙げられる。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
硫酸エステル構造を有する有機酸としては、硫酸とアルコールとのエステルであって、硫酸の水素原子の１つをアルキル基又はアリールで置換した形の化合物であればよく、具体的にはラウリル硫酸などが挙げられる。
有機酸と塩を構成する金属に格別な制限はないが、成形性の観点から、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
カルボン酸金属塩としては、安息香酸カリウム、フタル酸２カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、クエン酸３カリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、フタル酸セシウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ置換体を含む）、ステアリン酸亜鉛、酢酸アルミニウム、フマル酸第二鉄、シュウ酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸第一鉄、シュウ酸銅、などが挙げられ、特に樹脂への相溶性が良好であり、樹脂加工時に分解しにくいなどの理由から、安息香酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、クエン酸３カリウム、フマル酸第二鉄、シュウ酸第一鉄、シュウ酸銅が好ましい。
スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウムが挙げられる。
硫酸エステル金属塩としては、具体的にはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明の重合性組成物には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、シクロオレフィン樹脂の官能基と架橋反応して架橋構造を生じせしめるものである。官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。
【００２８】
ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それによりシクロオレフィン樹脂を架橋する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を起こす部位は、主にシクロオレフィン樹脂の炭素−炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋することがある。
【００２９】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物及びジアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００３０】
エポキシ架橋剤は、カルボキシル基などの極性基を架橋点として架橋反応を進行させるものである。エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ジエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ系グリシジルエーテル型エポキシ化合物のようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの分子内に二以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。酸無水物基含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ラジカル発生剤が少なすぎると、架橋が不十分になって高い架橋密度の架橋樹脂成形体が得られないおそれがある。逆に、ラジカル発生剤が多すぎると生産性に劣り、また架橋効果は飽和して不十分な効果しか得られない場合もある。
【００３１】
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤を含有させることができる。連鎖移動剤を含有させることにより、開環重合の際の発熱による反応が進行することを防止できる。特に重合性組成物が架橋剤を含む場合、連鎖移動剤を含有する重合性組成物を開環重合した後の樹脂成形体は、開環重合が進行したときの最高温度（ピーク温度）より高い温度に加熱することで、架橋反応が進行し、優れた物性の架橋樹脂成形体を与えることができる。
高温樹脂成形体を金属箔などの他の基体材料と重ねた後、加熱すると、樹脂成形体と他の基体材料との、界面の密着度が著しく向上する。
連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ビニルスチレン、スチルベン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環化合物；エチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；酢酸アリル、アリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和エステル類；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン、３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメトキシ−１，６−ヘプタジエン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ジビニルシクロペンタン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルフェナントレン、トリビニルベンゼン、ポリブタジエン（１，２−付加が１０％以上のもの）等のビニル基を２以上有する炭化水素系連鎖移動剤；ジアリルエーテル、１，５−ヘキサジエン−３−オン、マレイン酸ジアリル、蓚酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、マレイン酸ジビニル、蓚酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、フマル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、シアヌル酸トリビニル、イソシアヌル酸トリビニル等のビニル基を２以上有するヘテロ原子含有連鎖移動剤などが挙げられる。連鎖移動剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。連鎖移動剤の量が、この範囲であるときに、開環重合時の架橋反応が十分に抑制されるので、流動性に優れた樹脂成形体が得られる。
【００３２】
上記連鎖移動剤のうち、ビニル基を分子内に２以上有し、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を持たない炭化水素系の連鎖移動剤を使用した場合は、得られる架橋樹脂成形体又は架橋樹脂複合材料の比誘電率、誘電正接等の電気特性値が低くなり、高周波数の信号を扱う際の電気絶縁材料として好ましい。上述したビニル基を分子内に２以上有する化合物以外に、他の連鎖移動剤を併用することができる。他の連鎖移動剤としては、ビニル基をひとつだけ有する化合物が挙げられる。ビニル基を分子内に一つだけ有する連鎖移動剤を用いる場合、その量は、ビニル基を分子内に２以上有する連鎖移動剤に対して通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００３３】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、活性剤（共触媒）、重合遅延剤、架橋助剤、ラジカル架橋遅延剤、溶剤、改質剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤などが挙げられる。
【００３４】
活性剤（共触媒）や重合遅延剤は、メタセシス重合触媒の重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズ、チタン、ジルコニウムの（部分）アルキル化物、（部分）ハロゲン化物、（部分）アルコキシ化物及び（部分）アリールオキシ化物などを例示することができる。
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３５】
重合遅延剤としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。
【００３６】
さらに、環内にジエン構造やトリエン構造を有するシクロオレフィンを重合遅延剤として用いることができる。このようなシクロオレフィンとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエンなどの単環シクロオレフィンなどが挙げられる。環内にジエン構造やトリエン構造を有するシクロオレフィンは、重合遅延剤であると同時にシクロオレフィンでもあるため、前記シクロオレフィン混合物の一部として用いつつ重合遅延剤として機能させることもできる。
【００３７】
活性剤や重合遅延剤の量は、使用する化合物や目的に応じて任意に設定されるが、（メタセシス重合触媒中の遷移金属原子：活性剤又は重合遅延剤）のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３８】
架橋助剤を、樹脂成形体を架橋する際の架橋反応速度を向上させる目的で、添加してもよい。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の量は特に制限されないがシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００３９】
重合性組成物に、更に、ラジカル架橋遅延剤を含有させると、樹脂成形体の流動性及び保存安定性を向上させることができるので好ましい。
ラジカル架橋遅延剤としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビス−１，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）エタンなどのヒドロキシアニソール類；２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシ−６−ｔ−ブチルフェノール等のジアルコキシフェノール類；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ―ブチルヒドキノン、２，５−ジ−ｔ―アミルヒドキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン等のヒドロキノン類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノンなどのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアニソール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、ヒドロキシアニソール類が特に好ましい。
ラジカル架橋遅延剤の含有量は、ラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００４０】
溶剤は、メタセシス重合触媒やラジカル発生剤を必要に応じて溶解するために少量使用される。また、溶剤は、重合性組成物を溶液重合する場合に、媒体として使用することができる。いずれの場合も溶剤は触媒に不活性でなければならない。かかる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、メタセシス重合触媒の溶解性に優れ工業的に汎用されている芳香族炭化水素や鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましい。また、メタセシス重合触媒の活性を低下させないものであれば、液状の酸化防止剤、液状の可塑剤、液状の改質剤を溶剤として用いてもよい。
【００４１】
改質剤としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、多硫系合成ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどのエラストマーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００４２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、金属水酸化物、及び特定金属化合物、更に、好ましくは架橋剤、連鎖移動剤、その他の必要に応じて配合される添加剤を混合することによって得られる。混合するための装置、手段、手順は特に限定されない。例えば、メタセシス重合触媒を上述したような溶剤と混合して触媒液を調製し、これをシクロオレフィンモノマーや他の成分と混合する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂成形体は、上記重合性組成物を開環重合して得られるものである。重合性組成物の開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法、好ましくは塊状重合法によって行われる。
本発明の重合性組成物を開環重合して該樹脂成形体を得る方法に限定はないが、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで開環重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型の空間部に注入し、次いで開環重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで開環重合する方法などが挙げられる。
本発明の重合性組成物は粘度が低いので、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入は複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに行き渡らせることが可能であり、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく含浸させることができる。
【００４４】
（ａ）の方法によれば、フィルム状、板状等の樹脂成形体が得られる。該成形体の厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。なかでも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚みは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００４５】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００４６】
支持体上に塗布された重合性組成物を必要に応じて乾燥させ、次いで開環重合する。開環重合するために重合性組成物を加熱する。加熱方法としては、加熱プレート上に支持体に塗布された重合性組成物を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、熱したローラーを押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
【００４７】
（ｂ）の方法によって得られる樹脂成形体の形状は、成形型により任意に設定できる。例えば、フィルム状、柱状、その他の任意の立体形状などが挙げられる。
成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。かかる成形型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型；２枚の板の間にスペーサーを設けた成形型；などを用いることができる。
【００４８】
成形型の空間部（キャビティー）に本発明の重合性組成物を注入する圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。注入圧力が低すぎると、充填が不十分になり、キャビティー内面に形成された転写面の転写が良好に行われないおそれがあり、注入圧力が高すぎると、成形型は剛性が高いものが必要となり経済的ではない。型締圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
空間部に充填された重合性組成物を加熱することによって開環重合させることができる。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器、スチームなどの加熱手段を利用する方法、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００４９】
（ｃ）の方法によって得られる樹脂成形体としては、例えば、開環重合体が繊維状強化材のすき間に充填されて成るプリプレグなどが挙げられる。繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。
【００５０】
繊維状強化材に本発明の重合性組成物を含浸させるには、例えば、該重合性組成物の所定量を、繊維状強化材製のクロス、マット等の上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上方からローラーなどで押圧する（しごく）ことにより行うことができる。繊維状強化材に該重合性組成物を含浸させた後に、所定温度に加熱して、含浸物を開環重合させることによりシクロオレフィン樹脂の含浸したプリプレグを得ることができる。加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材をセットしておき、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが用いられる。
【００５１】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を開環重合させるための加熱温度（（ｂ）の方法においては金型温度）は、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常１秒〜２０分、好ましくは１０秒〜５分以内である。
【００５２】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより開環重合反応が開始する。開環重合反応が開始すると、重合性組成物の温度は反応熱により急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒〜５分程度）でピーク温度に到達する。さらに開環重合反応は進むが、重合反応は次第に収まり、温度が低下していく。ピーク温度を、この重合反応により得られる樹脂成形体を構成する樹脂のガラス転移温度以上になるように制御すると、完全に重合が進行するので好ましい。ピーク温度は加熱温度により制御できる。また、連鎖移動剤を配合した重合性組成物から得られる樹脂成形体の場合、樹脂成形体の重合反応率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。なお、樹脂成形体の重合反応率は、例えば、樹脂成形体を溶剤に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで求めることができる。開環重合がほぼ完全に進行している樹脂成形体は、残留モノマーが少なく、難燃性に優れる。
【００５３】
開環重合反応時のピ−ク温度が高くなりすぎると、開環重合反応のみならず、一挙に架橋反応も進行してしまうおそれがある。したがって、開環重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、開環重合のピーク温度を、好ましくは２００℃未満に制御する必要がある。
ラジカル発生剤を含有する重合性組成物を用いる場合、開環重合でのピーク温度をラジカル発生剤の１分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３では１９４℃である。
【００５４】
本発明の架橋樹脂成形体は、架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた樹脂成形体を加熱して架橋させることにより得ることができる。樹脂成形体を加熱して架橋させるときの温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度は、前記開環重合でのピーク温度より高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。また、加熱して架橋させる時間は特に制約されないが、通常、数分から数時間である。
【００５５】
本発明の樹脂成形体を加熱して架橋させる方法は特に制約されない。樹脂成形体がフィルム状である場合は、必要に応じてそれを複数枚積層し、熱プレスにより加熱と同時に圧力を加える方法が好ましい。熱プレスする時の圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。
【００５６】
本発明の架橋樹脂複合材料は、基体材料と架橋樹脂成形体とから構成されるものである。架橋樹脂複合材料を得る方法に格別な制限はなく、例えば（１）架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた樹脂成形体を、基体材料に重ね合わせ、次いで加熱して架橋させる、（２）重合性組成物を基体材料上に積層し、開環重合及び架橋反応を進行させる、という方法が挙げられる。
【００５７】
上記基体材料としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板製造用基板；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）性フィルムや導電性ポリマーフィルム等の樹脂フィルム；などが挙げられる。また、基体材料の表面はシラン系カップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよい。
【００５８】
前記（１）の方法により架橋樹脂複合材料を得るには、例えば、本発明の樹脂成形体と、基体材料としての金属箔とを重ね合わせて熱プレスなどによって加熱することにより架橋させて、金属箔と強固に密着した金属箔張積層板を得ることができる。得られる金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、金属箔として銅箔を用いた場合、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した値で、０．５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。
【００５９】
前記（２）の方法により架橋性樹脂複合材料を得るためには、重合性組成物の開環重合温度を高く設定して架橋反応も起きる温度で加熱する。しかし、架橋樹脂複合材料を製造する場合は、一旦樹脂成形体の段階を経る方が界面の引き剥がし強さが大きくなる。しかも、本発明の架橋樹脂複合材料は、従来のキャスト法のような大量の溶剤を揮散させる工程などが不要なので極めて簡便に製造できる利点を有する。
本発明の架橋樹脂複合材料を製造するための加熱方法に制限はないが、樹脂成形体と金属箔やプリント配線板製造用基板などの基体材料とを重ね合わせて熱プレスする方法が生産性の高さから好ましい。熱プレスの条件は、前記架橋樹脂成形体を製造する場合と同様である。
【００６０】
本発明の樹脂成形体、架橋樹脂成形体及び架橋樹脂複合材料は、低線膨張率、高機械的強度、低誘電正接などのシクロオレフィン樹脂の従来から有する特性をそのまま備えている上、従来のシクロオレフィン樹脂からなる成形体に比べて耐熱性及び密着性に優れている。
このような特徴を有する本発明に係る架橋樹脂成形体や架橋樹脂複合材料は、プリプレグ；樹脂付き銅箔；プリント配線板、絶縁シート、層間絶縁膜、オーバーコート、アンテナ基板などの電子部品材料として好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
触媒液の調製
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
【００６２】
実施例１
ポリエチレン製の瓶に３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．２０８９重量部、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンを２２．５重量部、２−ノルボルネンを７．５重量部、スチレンを０．７４重量部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）を０．４３ｍｌ入れ、分散剤としてプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ社製）を１．１重量部加え、水酸化マグネシウム（粒径０．４μｍ）を４７．４重量部、フェロセン０．３重量部を加え、前記触媒溶液を０．１２ｍｌ加えて撹拌して、重合性組成物を調製した。
ガラスクロス（厚み０．０９２ｍｍ）１枚を敷き、重合性組成物１を注ぎ、含浸させた。これを１５０℃に加熱し重合させ、プリプレグ（厚さ０．１ｍｍ）を得た。
得られたプリプレグを重ねて、５．０ＭＰａ、２００℃で熱プレスし、架橋樹脂成形体である積層板（厚さ１．６ｍｍ）を得て、評価を行った。
得られた積層板には、空隙などがないことを目視で確認した。
この架橋樹脂成形体を５インチ（１２．７ｃｍ）×１／２インチ（１．３ｃｍ）×厚さ１．６ｍｍの寸法の短冊状試験片に切断し、ＵＬ−９４規格で難燃性を評価した。
またインピーダンスアナライザー（型番号：Ｅ４９９１、アジレント社製）で誘電正接を測定した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を片面銅張積層板の樹脂部分から採取した試料につき、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて示差走査熱量計によりガラス転移点温度（℃）を測定し、１２５℃以上を○、１２５℃未満〜１２０以上を△、１２０℃未満を×とした。
耐熱性試験として片面銅張積層板の樹脂部分を２６０℃のはんだ浴槽に２０秒間浮かべ、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて耐熱性の試験をし、以下の基準で評価した。
○：フクレなし
△：僅かにフクレあり
×：フクレあり
【００６３】
実施例２
フェロセンのかわりにシュウ酸銅を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得て、同様に評価を行った。
【００６４】
比較例１〜５
各成分を表１の通りの配合にしたこと以外は、実施例１と同様な方法で試験片を得て、同様に評価を行った。
各結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006182985.tif 000002
【００６６】
上記実施例及び比較例から判るとおり、水酸化マグネシウムが難燃性付与に有効であるが（実施例１，２及び比較例２、３）、その量を多くすれば、難燃性には優れるものの誘電正接が低下し（比較例５）、ガラス転位点、はんだ耐熱試験など耐熱性や空隙もあり成形性も低下しているのがわかる。しかし水酸化マグネシウムを８割に減じても、フェロセンやシュウ酸銅を併用すると、優れた難燃性と耐熱性を示すことが判る（実施例１〜２、比較例１）。また、有機金属化合物の代わりに層状珪酸塩を用いた場合は、難燃性と耐熱性が十分に得られないことが判る（比較例４）。