(57)【要約】【課題】  放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料を提供しようとするものである。【解決手段】  下記一般式（１）で表される組成を有すると共にＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。        ＡaＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （１）但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＴはＺｒ、Ｈｆなどから選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌなどから選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ、Ｎなどから選ばれる少なくとも1種の元素が好ましい。【選択図】  図１
2006155903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする金属間化合物を主
相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
Ａ７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （１）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ
、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比
で表して、１２≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３
を示す。
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする金属間化合物を主
相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａ１−ｄＲｄ）７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （２）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくと
も1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比で表して、０＜ｄ≦０．５、１２≦
ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３を示す。
【請求項３】
主相は正方晶構造からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質
電池用負極材料。
【請求項４】
主相はＡ７Ｍ４Ｓｎ１３型からなる金属間化合物であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質電池用負極材料。
【請求項５】
平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載の非水電解質電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴と
する負極。
【請求項７】
請求項６記載の負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電
池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で長寿命かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料と、
この非水電解質電池用負極材料を含む負極、およびこの負極を備えた非水電解質電池に関
するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非
水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められ
ている。これまでに、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられ、かつ負
極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料が用いられたリチウムイオン二次電池が広
く実用化されている。
一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ
実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解質とリチウ
ム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝
状）のリチウムの発生による脱離が起きるため、内部短絡やサイクル寿命が短いという問
題点を有していることである。
このような問題点を解決するためにリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究
がなされた。特にリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解質との反
応性が抑制されて充放電効率が改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化
が生じるため、サイクル特性に問題があった。
ところで、特開２００１−６８１１２号公開公報（特許文献１）には、少なくとも３相
を含む粒子で構成され、そのうち少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相は
リチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、リ
チウム吸蔵放出に伴う膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されて
いる。また、特開２００１−９３５２４号公開公報（特許文献２）には、リチウム吸蔵時
の膨張応力の差が小さいＡ相とＢ相を有する負極活物質を用いることにより、活物質全体
における膨張応力を均一に緩和し、サイクル寿命を向上させることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら公開公報に記載された負極活物質は、いずれもリチウム拡散性が
劣るため、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。
一方、特開２０００−３１１６８１号公報（特許文献３）には、非化学量論比組成の非
晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材（Ａ
は、遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ，Ｆ，Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ
，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＺｎ
からなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ
／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％）が記載されている。特許文献３に記載された非
晶質合金では、段落［００７８］に記載されている通り、リチウムとの合金化反応により
リチウムの吸蔵・放出が生じるため、充放電サイクルの繰り返しにより不可逆容量が生じ
易く、充放電サイクル寿命が短くなる。
また、上記負極材料の別な例として、非特許文献１は、メカニカルアロイング（ＭＡ）
により金属リチウムを母体合金（ＣｅＳｎ3）に添加することにより、リチウムの挿入−
脱離に伴う体積変化を緩和することを開示している。
しかしながら、非特許文献１に記載のＬｉxＣｅＳｎ3合金では、図３（ＦＩＧ.3）に示
されている通りに充放電サイクル寿命がせいぜい１０サイクル程度と短いという問題点が
ある。
【０００４】
また、特許文献４には、強い極性を有し、微粉化し難いＲＳｎ3相（Ｒ＝希土類元素等
）に着目し、更に初回の充放電により合金中に残留するＬｉを予め吸蔵（充電）させたＲ
Ｓｎ3−Ｌｉx（０≦ｘ≦１３）を基本骨格とした合金を高周波溶解により作製し、高い放
電容量及び優れたサイクル特性を達成したリチウム二次電池が開示されている。特許文献
２の実施例では、ＲＳｎ3相を得るためにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ及びＣｒのような
遷移金属元素を全く添加しないか、もしくは添加しても少量にしており、また、これら遷
移金属元素の含有量が多くなると、初期放電容量が著しく低くなることも記載されている
。
しかしながら、特許文献４に記載のＲＳｎ3相を含む合金は、非特許文献１に記載の合
金と同様にリチウムの挿入−脱離に伴う体積変化が大きいため、十分な充放電サイクル寿
命を得られないという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６８１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５２４号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６７９３号公報
【非特許文献１】第４４回電池討論会（平成１５年１１月４日）の１Ｄ０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現するこ
とが可能で、かつ初期充放電効率に優れた非水電解質電池用負極材料、この負極材料を含
む負極と、この負極を備えた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする
金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
Ａ７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （１）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ
、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比
で表して、１２≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３
を示す。
【０００８】
第二の発明は、下記一般式（２）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする
金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａ１−ｄＲｄ）７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （２）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくと
も1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比で表して、０＜ｄ≦０．５、１２≦
ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３を示す。
本発明の非水電解質電池用電極材料は、単相からなる金属間化合物相が好ましいが、それ
以外に少なくとも１種の異なる相があってもよい。前者は充放電サイクル寿命特性に優れ
、後者は高容量化に優れるとともに初期充放電効率に優れる。また、該結晶相の平均結晶
粒径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の主相は正方晶構造を持つことが好ましく、これは特にＡ７Ｍ４Ｓｎ１３で表さ
れる金属間化合物、例えばＣａ７Ｎｉ４Ｎｉ１３で表される金属間化合物が好ましい。
また、ＡとＲを同時に構成元素として使用する場合、特に優れたサイクル寿命特性が得
られる。
本発明に係る負極は、前記非水電解質電池用負極材料を含むことを特徴とするものであ
る。また、本発明に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用負極材料を含む負極と
、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる非水電解質電池を実現
することが可能な非水電解質電池用負極材料と、この負極材料を含む負極と、この負極を
備えた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする
金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
Ａ７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （１）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ
、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比
で表して、１２≦ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３
を示す。
【００１１】
第二の発明は、下記一般式（２）で表されるＡ、Ｓｎ、Ｍの３種類の元素を必須とする
金属間化合物を主相とすることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａ１−ｄＲｄ）７ＳｎｂＭｃＴｅＸｆＺｇ      （２）
但し、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、
ＴはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくと
も1種の元素、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ原子比で表して、０＜ｄ≦０．５、１２≦
ｂ≦１４、３≦ｃ≦６．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３を示す。
前述した負極材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、重量エネ
ルギー密度あるいは体積エネルギー密度と充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１２】
すなわち、前述した（１）式で表わされる結晶質の合金は、主に結晶格子内へリチウム
が例えばインターカレーションすることによる充放電を行うことができ、いわゆる合金化
反応（例えば、下記化１に示す反応）による充放電が起こり難いため、充放電サイクルの
進行に伴う不可逆容量の増加を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向
上することができる。また、前記合金はＳｎの重量比率が高いため、リチウム吸蔵量を増
加させることができ、二次電池のエネルギー密度を増加させることが可能である。
なお、ここで言うインターカレーションとは、Ｘ線回折パターンを充電時から放電時にい
たるまで、繰り返し測定したときに、所定の回折線が可逆的に変化することである。
【００１３】
【化１】
2006155903.tif 000003
【００１４】
前記（１）式で表される合金は、単相からなる金属間化合物が好ましいが、第２の結晶
相を含むものであってもよい。基本相はＡ、Ｓｎ、Ｍの３元素を必須とする相（Ａ−Ｓｎ
−Ｍ系の相）であり、これに組成比の異なるＡ、Ｓｎ、Ｍの３元素を必須とする相、ある
いはＡ−Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ａ−Ｍ相から選ばれる少なくとも１相が第２相として加わ
り、複相となった場合でもよい。単相の場合は極めて安定な充放電サイクルを実現できる
。
Ａ−Ｓｎ−Ｍ相は、インターカレーション反応によるＬｉの充放電サイクルを繰り返す
ことができるため、長寿命化に寄与することが可能である。なお、Ａ−Ｓｎ−Ｍ相は、組
成比の僅かなずれにより、主たる相以外の相が形成され、その相が下記（Ｃ）に示す合金
化反応が上記した例えばインターカレーション反応と並行して生じることがある。
一方、Ａ−Ｍ相はＬｉとの反応能力はないが、それ以外の相はＬｉとの反応速度に差は
あるものの、いずれも反応能力をもち、高容量へ寄与することができる。Ａ−Ｓｎ相及び
Ｓｎ−Ｍ相では、それぞれ、下記の（Ａ），（Ｂ）に示す合金化反応が可能である。ただ
し、これらの相は少ないことが好ましい。
Ａ-Ｓｎ＋ｘＬｉ→Ａ＋ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ａ）
Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→Ｍ+ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｂ）
Ａ−Ｓｎ−Ｍ＋ｘＬｉ→ＡＭ+ＬｉxＳｎ  ＬｉxＳｎ→ｘＬｉ＋Ｓｎ  （Ｃ）
【００１５】
従って、使用時における負極内の相構成はＭ相、Ａ−Ｍ相が徐々に存在するようになり
、充放電サイクル回数によっては、Ａ−Ｓｎ相あるいはＭ−Ｓｎ相が消失することもある
。また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）におけるＳｎとＬｉの結合分離する可逆反応の中で、一
部合金化を生じ、Ｌｉ−Ｓｎ合金が存在する場合もある。
本発明の主相の結晶構造は正方晶構造が好ましい。具体的には、Ａ７Ｍ４Ｓｎ１３型が
好ましい。
本発明の結晶相の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上、１０μｍ（１００００ｎｍ）以下の
範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均結晶粒径
を１００ｎｍ未満にすると、放電容量の立ち上がりが大幅に遅れる恐れがある。また、結
晶粒が１００ｎｍ以上と細かい場合、材料の機械的強度が増すため、充放電による格子膨
張、収縮に伴う微粉化劣化が抑制され、寿命向上に結びつくと考えられる。一方、結晶粒
径の大きい方は、負極作製のために必要な合金粉末の大きさに粉砕したときの平均粉末粒
径、すなわち１０μｍ程度でもよい。これは、充放電時のインターカレーション反応で生
じる格子の膨張、収縮による歪を小さくでき、微粉化劣化を起こし難くなったため、寿命
特性の向上につながると考えられる。一方、１０μｍを超えると充電時の格子膨張に伴う
微粉化が生じ、電気的コンタクトがとりにくい部分が出来てしまい、結果として容量低下
につながる。なお、平均結晶粒径の評価は結晶粒径にもよるが、ＴＥＭ,ＳＥＭあるいは
ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction）法によって、視野として最低２０個が測
定できる範囲を観察し、その結晶粒の最大径を結晶粒径とし、その２０個の平均をもとめ
、これを異なる５ヶ所について評価し、その平均を平均結晶粒径とする。
【００１６】
前記（１）式で表される合金の基本元素は、Ｓｎ、Ａ、Ｍの３種の元素を必須として所
定の結晶構造を形成させ組織制御、相制御を行うことにより、高容量、長寿命を両立させ
る特性を得るものであり、各構成元素の存在理由は以下の通りである。
１）Ｓｎ（スズ）
Ｓｎはリチウムと合金を形成することが可能な元素であり、充放電特性を生じる基本の
元素である。原子比で１２〜１４の範囲で、優れた充放電特性をもつ、単相あるいは複相
からなる組織の制御ができる。１２未満にすると組織制御が容易でなくなり、高容量が得
られ難くなる。一方、１４を超えるとＳｎ相、あるいはＳｎリッチな２元系相が析出し始
めるため、充放電サイクルにおいて長寿命が得られない。さらに好ましい範囲は、１２．
５〜１３．５である。
２）Ａ元素
Ａ元素はＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種であり、正方晶構造を構成する
のに必須の元素である。この量を７として、他の構成元素との組み合わせで本発明の結晶
構造である正方晶構造を形成できる。Ａ元素としてはＣａが好ましい。
なお、後述するが正方晶構造のＡ元素が占めるサイトをＲ元素で置換することができる。
なお、Ａ元素の含有量は原子比でＲ元素に比べて、同量以上が好ましい。
３）Ｍ元素
ＭはＬｉと合金化し難い元素であり、正方晶構造を構成するのに必須の元素であり、長
寿命化を実現できる。その量ｃは原子比で３≦ｃ≦６．５である。３未満、あるいは６．
５を超えると正方晶構造以外の相が増えて、容量が低下、あるいはサイクル寿命が低下す
る。好ましくは３．５≦ｃ≦６である。長寿命化の観点からするとＭ元素のうち、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉが好ましい。Ｍ元素の添加により、好ましい正方晶構造を
もつＡ−Ｓｎ−Ｍ相、例えばＡ７Ｓｎ１３Ｍ４相を形成することが可能である。
【００１７】
４）Ｒ元素
Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、希土類元素としては、例
えばＹ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。Ｒは正方晶構造を構成するＡ元素のサイトを
置換することができ、特にサイクル寿命特性の向上に効果がある。その量はＡ元素との合
計で形成する金属間化合物の組成で原子比７とする。Ｒ元素はＡ元素に比べて少なくとも
同等以下の含有量が容量の観点から好ましい。Ｒ元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄは
Ａ元素との置換が容易であり、組織制御、結晶粒径制御が容易にでき、長寿命化には好ま
しい。
５）Ｔ元素
Ｔ元素はＡ−Ｓｎ相、Ａ−Ｓｎ−Ｍ相、Ｓｎ−Ｍ相、Ａ−Ｍ相に固溶あるいは新規な相
（例えばＸとの複合添加でＸ−Ｔ相）の形成等の効果によって、サイクル寿命特性を向上
することができる。合金中のＴ元素の含有量は、原子比で０≦ｅ≦０．５であることが望
ましい。これは、０．５を超えると、高容量が得られないからである。より好ましくは０
．３以下である。また、下限値としては０．０１が好ましい。Ｔ元素の中でもＺｒ、Ｎｂ
，Ｍｏが特性向上の点では好ましい。
６）Ｘ元素
Ｘ元素もＬｉと合金を形成することが可能な元素であり、この元素の存在によって、放
電容量をあまり低下させずに長寿命化することができる。その量は原子比で０≦ｆ≦３で
ある。原子比で３を超えると徐々に容量低下が見られるようになる。この容量低下の一因
として、負極活物質の密度低下による単位体積当りの放電容量の低下が挙げられる。また
、下限値としては原子比で０．０１が好ましい。上限値は好ましくは０．８以下である。
Ｘ元素のうち、Ｓｉ、Ａｌが好ましい。
７）Ｚ元素
Ｚ元素は、初期充放電効率の向上に有効な元素であり、そのメカニズムは明確ではない
が、Ａ，Ｍ，Ｓｎを基本とする結晶構造（たとえば正方晶）の原子間位置（interstitial
site）に侵入し、Ｌｉが入る位置の一部を占めることにより、初期効率を向上させるも
のと考えられる。Ｚ元素はＣ，Ｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種であり、好ましく
はＣ，Ｎである。その量は原子比で３以下の場合、初期効率の向上に効果的であり、３を
超えると容量低下を招く。好ましくは２．５以下である。また、０．１以上あれば効果は
有効である。
【００１８】
前述した非水電解質電池用負極材料の作製法としては、例えば、高周波溶解法、アーク
溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法
、スパッタ法、圧延法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャス
ト法、高周波溶解法、アトマイズ法、遠心噴霧法が挙げられる。
これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中において、るつぼ内
で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回
転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。スト
リップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増や
して、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１０
０μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、ストリップキャスト法では、鋳造す
る際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、溶湯供給量と冷却板の移動速度で材料
板厚を制御し、その結果、冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理によ
り組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキ
ャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリ
ップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織
は好ましい。
【００１９】
本発明に係る負極材料は、球状粉であると良い。これにより、負極材料の比表面積を小
さくすることができるため、負極材料の酸素含有量を少なくすることができ、高い初期効
率を得ることができる。また、スラリーの塗工性を良好にすることができる。さらに粉砕
工程を不要にして負極材料の製法を簡素化することも可能である。球状粉を得るには、ア
トマイズ法、遠心噴霧法などがある。
ガスアトマイズ法は所定の組成になるように調製した原料をるつぼに入れ、真空中ある
いは不活性雰囲気中（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）で高周波誘導加熱炉によ
り溶解させ、給湯管を通して合金溶湯をアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍に
ガスアトマイズノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリットから、
滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより飛散、凝固し、粉
末化される。このタンク内は不活性雰囲気になっており、生成したアトマイズ粉末の酸化
が防止される。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置に導か
れ、収納される。
【００２０】
ガスアトマイズにより得られる合金形状は球状のものから扁平状のものまで、条件を変
えることによってできるが、本発明の場合は可能な限り球状であることが好ましい。ガス
アトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大
きくなるほど一般に小さくなる。噴出ガスのエネルギーは例えばガスの圧力や、ノズルの
孔またはスリットの大きさや配置によって調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが一
定であれば、単位時間当りの溶湯の滴下量が少ないほど、粉末の径は小さくなる。溶湯の
滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。ガスアトマイ
ズ法は急冷と粉砕を同時に行うことが特徴である。
一方、遠心噴霧法は高速回転するディスク上に所定の組成に調整し溶融した合金を不活
性雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、窒素ガス）中で滴下し、遠心力でディスクから
微細分散させて飛散させ、表面張力によって球状粉を形成する方法である。この場合は、
合金溶湯とディスクの濡れ性が良いと飛散し難くなるため、溶湯に対して比較的濡れ性が
低いセラミックスや金属材料を用いると良い。また、不活性雰囲気は熱伝導の観点からＨ
ｅガスが好ましいが、Ａｒガスを用いることも可能である。球状粉の径は溶湯の滴下量、
ディスクの回転数、溶湯温度などによって制御できる。
【００２１】
得られた球状粉の粒径は１０〜２００μｍが好ましく、特に１０〜６０μｍが負極材と
して好ましい。粒径が大きいものについてはさらに粉砕することができる。この粉砕は不
活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、電極作製時に塗布した後にプレスで球状粉を
砕いても良い。
ここで、球状粉とはその粉の短径に対する長径の比（長径／短径）が５以下であるもの
が、球状粉の重量で５０％以上あるものを言う。
アトマイズ粉は一般に熱処理なしに使用することができるが、急冷時に生じた内部歪を
緩和する目的で、熱処理することも可能である。その場合は不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。熱処理温度は固相線温度よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。さ
らに好ましくは１００℃以下である。
なお、Ｚを添加する場合、例えばＣあるいはＮを含むガスを少なくとも一部に用いて本
発明の主相あるいは副相に侵入させる製造方法がある。Ｃ，Ｎ元素を結晶格子のintersti
tial siteに侵入させるには、固相反応でもよいが、ガス反応の方が好ましい。Ｃを導入
する場合は炭素を含むガスであれば良く、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ6、Ｃ３Ｈ８
など炭化水素系があげられる。これとＨ２を混合させてもよい。その比率は、流量比で１
：９から９：１の範囲でよい。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行
えばよく、その処理時間は１０分〜１０時間である。また、炭素を侵入させた後、その温
度あるいはそれ以下の温度で、不活性雰囲気中、たとえばＡｒ雰囲気中で均質化熱処理を
行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間である。その後は１０℃／分〜１０
０℃／時間程度の冷却速度でよい。
【００２２】
また、窒素を結晶格子内に導入する場合、Ｎ２のみ、Ｎ２とＨ２の混合ガス、ＮＨ３と
Ｈ２の混合ガスのいずれでもよい。その比率は、流量比で１：９から９：１の範囲でよい
。その処理温度は２００℃以上から８００℃以下の範囲で行えばよく、処理時間は１０分
〜１０時間である。また、窒素を侵入させた後、その温度あるいはそれ以下の温度で、不
活性雰囲気中で均質化熱処理を行っても良い。これに必要な時間は１０分〜１０時間であ
る。その後は１０℃／分〜１００℃／時間程度の冷却速度でよい。
構成元素以外の不可避不純物は５０００ｐｐｍ以下含有していても良い。不可避不純物
としては酸素が挙げられる。また、粉砕後の酸素量は吸着分を含めて０．５％（ｗｔ％）
以下が好ましい。
また、通常の鋳造法で得られた合金の場合、熱処理を行うと鋳造状態に比べて優れた電
極特性が得られやすい。
【００２３】
次いで、本発明に係る非水電解質電池用負極材料を備えた負極および非水電解質電池に
ついて説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、本発明の非水電解質電池用負
極材料を負極活物質として含む負極とを具備するものである。
１）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁
物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることによ
り作製される。
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（
ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リ
チウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）、リチ
ウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）、バナジウム酸化物（
例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー
材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）など
が挙げられる。
【００２４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜
２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
２）負極
負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含む負極活物質、導電剤及び結
着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面も
しくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
また、負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した負
極材料と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させるこ
とができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好まし
く、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。
さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負
極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いもの
があれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であ
るが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみ
では導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデ
ン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセ
ルロース(ＣＭＣ)などが挙げられる。
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤
０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
３）非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解
質（非水電解液）、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解
質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有す
る無機固体電解質が挙げられる。
液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用い
ることができ、例えば、エチレンカーボネート(ＥＣ)やプロピレンカーボネート(ＰＣ)な
どの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（
以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。
第２の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン
などが挙げられる。
電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウ
ム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4
）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフ
ルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。特に、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。前記電解
質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００２６】
ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、
高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体
との共重合体が挙げられる。
固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分
子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる
。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なか
でもＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併
せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状
もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料
で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用され
る。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレ
ン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係わる非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池の断面図の
一例を図１に示す。また、図２は図１のＡ部分を拡大した断面図である。
例えばステンレスやラミネートフィルムなどからなる薄型容器１には、電極群２が収納
されている。前記電極群２は、正極６、セパレータ３、負極９を積層した帯状物を扁平形
状に巻回した構造になっている。正極６は正極層４と正極集電体５を積層した構造を具備
し、負極９は負極層７と負極集電体８を積層した構造を具備している。正極端子１０は、
一端が前記電極群２の前記正極集電体５に電気的に接続され、かつ他端は前記容器１から
延出されている。一方、負極端子１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に電気
的に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１〜４５）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ2)粉末９１重量％をアセチレ
ンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ
）３．５重量％と、Ｎ−メチルピロリドンとを加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウ
ム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ/ｃｍ3の正極を
作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、下記表１〜４に示す組成比率で所定量の元素を混合し、以下の（
Ａ）〜（Ｅ）に説明する方法で作製したものを使用した。
（Ａ）単ロール法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、高速回転する冷却ロー
ル上（３０ｍ／ｓ）に射出し、板厚２０〜６０μｍのフレークを作製することにより負極
材料を得た。
（Ｂ）ストリップキャスト法
下記表１〜２に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ゆっくり移動す
る冷却ロール上（１ｍ／ｓ）に溶湯を流し込み、板厚２００〜５００μｍのフレークを作
製することにより負極材料を得た。
（Ｃ）高周波溶解法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、水冷円盤鋳型上に厚
さ約１０ｍｍで鋳造することにより合金インゴットを得た。得られた合金インゴットを６
００℃、２０時間不活性雰囲気中で熱処理することにより負極材料を得た。
（Ｄ）ガスアトマイズ法
下記表１に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、ノズルを通してガスア
トマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当てて、飛散冷却させ、球
状粉を得た。
（Ｅ）遠心噴霧法
各組成比率で混合した元素を高周波溶解にて溶融後、ノズルを通してＨｅ雰囲気中で高
速回転するセラミックスからなるディスクに滴下することにより、ディスクから飛散させ
、  
球状粉を得た。
【００２９】
いずれの実施例とも、Ｘ線回折法の結果からほぼ単相である結晶質合金であることを確認
した。
なお、一部の試料は、ＮＨ３とＨ２を１：１の比率で４５０℃での窒化処理、あるいは
Ｃ２Ｈ４とＨ２を１：１の比率で４００℃での炭化処理を行い、時間を変えて含有量を変
え、それぞれその温度でさらに９０分、Ａｒ雰囲気中で均質化熱処理を行った後、室温ま
で徐冷を行った。
なお、上記試料についてはＴＥＭ、ＳＥＭあるいはＥＢＳＤ（Electron Backscatter Di
ffraction）法によって平均結晶粒径を所定の条件に従い求めた。
各負極材料をジェットミルで平均粉末粒径８〜１０μｍになるように粉砕処理を施して粉
末状の負極材料を得た。得られた負極材料の粉末８５重量％に導電剤としてのグラファイ
ト５重量％と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％
と、ＮＭＰとを加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プ
レスすることにより負極を作製した。
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セ
パレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状
に巻回して電極群を作製した。
【００３０】
＜非水電解液の調製＞
さらに、エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒
に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を１．０モル／Ｌ溶解
して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒
形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊
維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積が３ｍ2／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）で示される組成について高周波誘導加熱炉で溶解し、８
００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例３）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）で示される組成について高周波誘導加熱炉で
溶解し、８００℃、１０時間熱処理した後、粉砕し、負極用合金とした。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００３１】
（比較例４）
Ｓｉ2Ｎｉ（＝Ｓｉ67Ｎｉ33）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解で溶融後、
ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒガスを当て
て、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例５）
ＬａＳｎＮｉ2（＝Ｌａ25Ｎｉ50Ｓｎ25）に示す組成比率で混合した元素を高周波溶解
で溶融後、ノズルを通してガスアトマイズチャンバー内に滴下し、これに対して高圧Ａｒ
ガスを当てて、飛散冷却させ、平均粒径３０μｍを有する球状粉を得た。この合金を用い
ること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例６）
金属スズ粉末、コバルト粉末およびニッケル粉末を下記表４に示す組成となるように混
合し、振動ミル装置の容器にこの混合物（原料）とクロム硬球を入れ、容器内をアルゴン
ガスで置換した後、振動を与えて表４に示す組成の合金を得た。得られた合金について、
前述した条件で示差走査熱量測定を行ったところ、準安定相から安定相に転移する発熱ピ
ークが観察され、またＸ線回折測定からも非晶質材料であることを確認することができた
。
この非晶質合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして円筒形非水電解質
二次電池を組み立てた。
（比較例７、８）
比較例７，８に示す組成につき、高周波誘導加熱炉で溶解した後、溶湯を金型に鋳込み
評価用試料を得た。次に、比較例８については５５０℃、８時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理
した。この後、比較例７，８の機械粉砕により粉末化し、２５μｍ以下を篩い分けた。
得られた粉末を実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例９〜１４）
比較例９〜１４に示す組成につき、実施例の（Ｂ）で示したストリップキャスト法にて試
料を作製し、機械粉砕により粉末化して、２５μｍ以下を篩い分けた。なお、比較例１３
は、実施例１と同様の方法で、窒化時間を２倍にして窒素含有量を増やした。
得られた粉末を利用して、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立て
た。
【００３２】
＜初期容量と充放電サイクル寿命および初期放電効率＞
各二次電池について、測定環境温度を３０℃と設定し、充電電流１．５Ａで３．８Ｖま
で３時間充電後、２．８Ｖまで１．５Ａで放電する試験において、初期容量（負極材料単
位体積当りの放電容量）、初期放電効率（１回目の充電量に対する放電量の比）、および
この充放電を４００回繰り返した時の容量維持率を（初期容量を１とした時の４００サイ
クル目の容量）を測定し、充放電サイクル特性を評価した。結果を表１〜４に示す。
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明した
が、角型非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池等にも同様に適用できる。また、
電池容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順
序で複数積層した形態にしてもよい。
【００３３】
【表１】
2006155903.tif 000004
【００３４】
【表２】
2006155903.tif 000005
【００３５】
【表３】
2006155903.tif 000006
【００３６】
【表４】
2006155903.tif 000007
【００３７】
表から分かる通り、本実施例にかかる負極材料を用いた非水電解質電池は優れた特性を
示した。
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解
質一次電池に適用すると、放電容量を向上することができる。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要
旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示され
ている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実
施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実
施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
（実施例４６〜５4）
表５に示した実施例４６〜５５の合金につき、表１で示したストリップキャスト法で作
製し、機械粉砕により粉末化した。このうち２５μｍ以下を篩い分け、得られた粉末を利
用して、実施例１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
実施例１と同様の方法で電池特性を評価した結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2006155903.tif 000008
【００３９】
表５から分かる通り、本実施例にかかる負極材料を用いた非水電解質電池は優れた特性を
示した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００４１】
１…容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。
【図１】
2006155903.tif 000009
【図２】
2006155903.tif 000010