(57)【要約】【課題】  無機フィラーの表面処理を必要とせず、良好な塗膜外観を有し、絶縁性及び放熱性に優れた電着塗膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物及びそれを用いたカチオン電着塗装方法を提供する。【解決手段】  窒化ホウ素及びエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物であって、長径／短径比が１．７以上となる１次粒子からなる２次粒子であって、嵩密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、２次粒子径が３〜１０μｍである窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素源として使用することによって調製されたものであり、上記エポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂であるカチオン電着塗料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素及びエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
長径／短径比が１．７以上となる１次粒子からなる２次粒子であって、嵩密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、２次粒子径が３〜１０μｍである窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素源として使用することによって調製されたものであり、
前記エポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素は、含有量が塗料組成物中の固形分全量に対する体積濃度で４０〜７０％である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
不飽和炭化水素基は、プロパルギル基である請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
スルフィド変性エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及び／又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成する工程からなることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項６】
電着塗膜は、窒化ホウ素の含有量が体積濃度で４０〜８０％である請求項５記載のカチオン電着塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等の分野においては、導体上に保護と絶縁のための絶縁皮膜が形成された構造を有するものが一般的である。このような絶縁皮膜は、従来から広く使用されている電着塗料を電着塗装することによって得られることが知られている。
【０００３】
更に、絶縁皮膜を形成するような電気・電子機器は、実使用において発熱することがあり、熱が蓄積されて機器内部の温度が上昇すると故障や誤作動等のトラブルが発生するおそれがある。このため、絶縁皮膜には高い絶縁性だけでなく、発生した熱を速やかに放散させる性能、すなわち、放熱性が要求されてきた。放熱性を付与するための方法としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の無機フィラーを配合する方法が一般的に知られている。
【０００４】
しかしながら、このような無機フィラーを通常の電着塗料に含まれる樹脂組成物中に多量に配合することは容易ではなく、無機フィラーを分散するための分散用樹脂を併用する方法が一般的に行われている。このような分散用樹脂の存在のために、電着皮膜に含まれる樹脂固形分中の無機フィラーの割合を一定以上とすることが困難であるため、充分な放熱性を付与することが困難であった。
【０００５】
このような問題を解決する方法としては、例えば、特許文献１にポリイミド系高分子、エポキシ系高分子、アクリル系高分子等の電着性エマルジョンと、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の熱伝導性微粒子とからなる熱伝導性膜形成用液、及び、それから得られる熱伝導性膜が開示されている。しかしながら、このような熱電導性膜はピンホールの発生等の外観上の問題が予想され、良好な絶縁性を維持することが困難であった。
【０００６】
更に、特許文献２には窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素から選ばれる一以上の無機フィラーとポリイミドからなり、電着によって形成された絶縁性電着層が開示されている。ここで使用される無機フィラーは、予め表面を酸化皮膜化処理する必要があり、また、球状のものに限定されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１２４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０９３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、無機フィラーの表面処理を必要とせず、良好な塗膜外観を有し、絶縁性及び放熱性に優れた電着塗膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物及びそれを用いたカチオン電着塗装方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、窒化ホウ素及びエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物であって、長径／短径比が１．７以上となる１次粒子からなる２次粒子であって、嵩密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、２次粒子径が３〜１０μｍである窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素源として使用することによって調製されたものであり、上記エポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
上記カチオン電着塗料組成物において、上記窒化ホウ素は、含有量が塗料組成物中の固形分全量に対する体積濃度で４０〜７０％であることが好ましい。
上記不飽和炭化水素基は、プロパルギル基であることが好ましい。
上記スルフィド変性エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂及び／又はノボラックフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上述のカチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成する工程からなることを特徴とするカチオン電着塗装方法でもある。
上記電着塗膜は、窒化ホウ素の含有量が体積濃度で４０〜８０％であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、窒化ホウ素及びエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物であって、長径／短径比が１．７以上となる１次粒子からなる２次粒子であって、嵩密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、２次粒子径が３〜１０μｍである窒化ホウ素粒子を窒化ホウ素源として使用したものであり、上記エポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂であるカチオン電着塗料組成物である。上記カチオン電着塗料組成物は、上述のような窒化ホウ素粒子とエポキシ樹脂とを使用することにより、分散用樹脂を必要とせず、窒化ホウ素を多量に配合することができる。すなわち、窒化ホウ素を多量に配合できるため、優れた放熱性及び絶縁性を両立することができるものである。
【００１２】
本発明において、窒化ホウ素源として使用される窒化ホウ素粒子は粒子径が３〜１０μｍの２次粒子である。このような窒化ホウ素粒子としては、具体的には、鱗片状の１次粒子が凝集した凝集塊状の２次粒子を形成したものを挙げることができる。本発明において、上記窒化ホウ素粒子を構成する１次粒子は、その長径／短径比が１．７以上である。このような物性を有する窒化ホウ素粒子を配合することにより、表面処理を必要とせず、カチオン電着塗料組成物中への多量配合が可能となる。このような窒化ホウ素粒子は、凝集塊状で安定的に供給されるものであるが、塗料組成物を調製する際の混合攪拌により部分的に１次粒子の状態で分散されていてもよく、２次粒子の状態であってもよい。
【００１３】
上記窒化ホウ素粒子を構成する１次粒子の長径／短径比は、１．７以上である。上記長径／短径比が１．７未満であると、上記カチオン電着塗料組成物中に多量に配合することが困難になる。上記１次粒子の長径／短径比は、好ましくは１．８以上である。上記１次粒子の長径及び短径としては特に限定されないが、それぞれ、２５０〜１５００Å、及び、６６０〜２９００Åの範囲内であることが好ましい。なお、上記長径及び短径は、電子顕微鏡を用いて測定した数値であり、具体的には撮影した電子顕微鏡写真から任意の１０個の１次粒子の長径及び短径を測定した平均値を使用することができる。
【００１４】
また、上記窒化ホウ素粒子の１次粒子は、厚みが０．１〜０．３μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上記範囲内であると、塗料中での分散安定性が良好であるため好ましい。上記厚みも電子顕微鏡を用いて測定した数値を用いることができる。
【００１５】
窒化ホウ素源として調製に使用される窒化ホウ素粒子の２次粒子径は、下限３μｍ、上限１０μｍの範囲内である。上記２次粒子径が上記範囲外であると、塗料中で凝集しやすくなり分散不良となる。上記下限は、２μｍが好ましく、上記上限は、１０μｍが好ましい。なお、上記２次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した数値である。また、上記窒化ホウ素の２次粒子は、厚みが３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上記範囲内であると、塗料中での分散安定性が良好であるため好ましい。上記厚みも電子顕微鏡を用いて測定した数値を用いることができる。
【００１６】
上記窒化ホウ素粒子の嵩密度は、下限０．５ｇ／ｃｍ３、上限０．９ｇ／ｃｍ３の範囲内である。上記嵩密度が上記範囲外であると、塗料中で凝集しやすくなり分散不良となる。上記下限は、０．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、上記上限は、０．９ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、上記嵩密度は、ＪＩＳ  Ｒ１６２８に基づき測定した数値である。
【００１７】
上記窒化ホウ素粒子としては特に限定されないが、例えば、焼結助剤を使用しない方法により製造されたもの等を挙げることができる。このような方法としては特に限定されず、例えば、周期律表ＩＩ〜ＶＩ族に属する少なくとも１種の元素のホウ化物を２０質量％以上含む無機粉末の充填体又は成形体を窒化させ、上記ホウ化物の５０質量％以上を窒化ホウ素と上記元素又はその窒化物とに転化させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
周期律表ＩＩ族に属する元素のホウ化物としては、例えば、ＢｅＢ２  、ＢｅＢ６  、ＢｅＢ１２、ＭｇＢ２  、ＣａＢ６  、ＳｒＢ６  、ＢａＢ６  、周期律表ＩＩＩ  族に属するホウ化物としては、例えば、ＡｌＢ２  、ＡｌＢ１２、ＳｃＢ２  、ＹＢ２  、ＹＢ６  、ＹＢ１２、ＬｎＢ４  、ＬｎＢ６、ＬｎＢ１２（Ｌｎはランタノイド）、周期律表ＶＩ族に属するホウ化物としては、例えば、Ｂ４  Ｃ、Ｂ１３Ｃ１２、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、ＳｉＢ１２、ＴｉＢ２  、ＺｒＢ２  、ＨｆＢ２  、ＴｈＢ４  、ＴｈＢ６  、周期律表Ｖ族に属するホウ化物としては、例えば、ＶＢ、ＶＢ２  、ＮｂＢ、ＮｂＢ２  、ＴａＢ、ＴａＢ２  、周期律表ＶＩ族に属するホウ化物としては、例えば、ＣｒＢ、ＣｒＢ２  、ＭｏＢ、ＭｏＢ２  、ＷＢ、Ｗ２  Ｂ５  、ＷＢ４  、ＵＢ２  、ＵＢ４  、ＵＢ１２が挙げられる。
【００１９】
これらのホウ化物は、適性な温度を選択すれば、窒素、アンモニア、アンモニア分解ガス等の窒化性ガス単味、又は窒化性ガスを含む混合ガスによって、窒化ホウ素（ＢＮ）とホウ化物を構成する元素の窒化物又はその元素単体とに転化させることができる。
【００２０】
このような方法の具体例としては、例えば、粒径２〜３μｍのＣａＢ６  粉末を一軸プレスによって成形し、得られた成形体を炉内に装入し、この成形体に１０ＭＰａのＨＰ圧力を加えた後、炉内を１０−３Ｔｏｒｒに達するまで真空引きし、次いでＮ２１０ｖｏｌ％、Ａｒ９０ｖｏｌ％の混合ガスを供給してガス圧１ａｔｍとし、そのガス圧を保持しつつ、昇温速度５℃／ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、次に、１７００℃で２４時間保持し、放冷した後ミル等の当業者によってよく知られた方法で粉砕する方法等を挙げることができる。
【００２１】
本発明における供給源としての窒化ホウ素粒子は、例えば、ＨＰ−３０、ＨＰ−４０（いずれも水島合金鉄社製）等の市販の製品を使用することもできる。本発明において使用する窒化ホウ素粒子の一例をＨＰ−３０の電子顕微鏡写真を用いて具体的に説明すると、図１に示したような鱗片状の１次粒子が凝集した凝集塊状の２次粒子である。
【００２２】
上記カチオン電着塗料組成物において、窒化ホウ素の含有量は、塗料組成物中の固形分全量に対する体積濃度で下限４０％、上限７０％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が４０％未満であると、充分な放熱性を得られないおそれがある。上記含有量が７０％を超えると、得られる塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体樹脂として、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を有するものである。上記スルフィド変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にスルフィド／酸混合物を反応させて得られるものであり、エポキシ樹脂を骨格とし、開環したエポキシ環を介してスルホニウム基が結合されたものである。
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を使用することにより、得られる塗膜に良好な絶縁性を付与することができるものである。更に、分散用樹脂を使用することなく、上記窒化ホウ素を多量に含有することができるものである。
【００２５】
上記原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の二環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるエピビスエポキシ樹脂；これを２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のジオール、ビスフェノール類、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。硬化性を高めるための多官能基化が可能であることから、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂等のノボラックタイプのエポキシ樹脂であることが好ましい。上記原料となるエポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜１５０００であることが好ましく、６５０〜１２０００であることがより好ましい。
【００２６】
上記スルフィド変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、５００〜２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂には、上記骨格を形成するエポキシ樹脂の開環したエポキシ基を介してスルホニウム基及び不飽和炭化水素基が導入されている。上記不飽和炭化水素基としては、硬化性の観点から、プロパルギル基であることが好ましく、より好ましくは、特開２０００−３８５２５号公報に記載された、プロパルギル基に加えてさらに不飽和二重結合をも有するものである。なお、上記不飽和二重結合は、炭素−炭素二重結合である。
【００２８】
上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂においては、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂は、１分子中にスルホニウム基及び不飽和炭化水素基を全て含有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、１分子中にスルホニウム基のみを有する樹脂と、スルホニウム基及び不飽和炭化水素基をともに有する樹脂とが混合しているものであってもよい。また、上記プロパルギル基に加えてさらに不飽和二重結合をも有する場合も同様に、１分子中にスルホニウム基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の３種を全て含有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基、プロパルギル基又は不飽和二重結合のいずれか一つ若しくは二つを含有していてもよい。
【００２９】
上記スルホニウム基は、上記カチオン電着塗料組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化すると考えられている。上記カチオン電着塗料組成物は、このために高度のつきまわり性を発揮することができるものと思われる。
【００３０】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基が発生することにより、電着被膜中に存在している、加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができると考えられる。
【００３１】
上記スルホニウム基の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり５〜４００ｍｍｏｌであることが好ましい。５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３２】
上記プロパルギル基は、上述のようにアレン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化系を構成することができると考えられる。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、電着塗料としてのつきまわり性を一層向上させることができる。
【００３３】
上記プロパルギル基を含む場合、その含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３４】
上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂が上記プロパルギル基に加えて、さらに不飽和二重結合を有する場合、この不飽和二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００３５】
上記不飽和二重結合の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物において、不飽和二重結合をさらに有するものを使用する場合、不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合が導入されたエポキシ基の含有量に該当する量によって表す。すなわち、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に複数個の不飽和二重結合をもつ分子がエポキシ基に導入された場合であっても、不飽和二重結合の含有量は、上記複数個の不飽和二重結合をもつ分子が導入されたエポキシ基の含有量をもって表すものとする。これは、一つのエポキシ基に複数個の不飽和二重結合を分子内にもつ分子が導入されても、硬化反応に関与するのは、実質的にそのうちの一つの不飽和二重結合のみであると考えられるからである。
【００３７】
上記スルホニウム基及び不飽和炭化水素基の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、プロパルギル基及び不飽和二重結合の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり８０〜４５０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍｏｌ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。より好ましい含有量は樹脂骨格に応じて設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、１００〜３９５ｍｍｏｌであることがより好ましい。
【００３９】
上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂には、硬化触媒が導入されていてもよく、例えば、硬化触媒がプロパルギル基とアセチリドを形成しうるものを使用するならば、プロパルギル基の一部がアセチリド化されることにより硬化触媒を樹脂中に導入することが可能である。
【００４０】
上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂の製造は以下のようにして行うことができる。即ち、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和炭化水素基を有する化合物をまず反応させ、その後、残存するエポキシ基にスルフィドと酸との混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。このようにスルホニウム基の導入を後で行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００４１】
上記不飽和炭化水素基を有する化合物としては、不飽和結合を有するアルコール及び／又はカルボン酸を用いることができる。上記不飽和結合を有するアルコールとしては特に限定されず、例えば、プロパルギルアルコール等の不飽和三重結合を有するもの；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリルアルコール等の不飽和二重結合を有するものを挙げることができる。
【００４２】
上記不飽和結合を有するカルボン酸としては特に限定されず、例えば、プロパルギル酸等の不飽和三重結合を有するもの；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００４３】
なお、不飽和三重結合を含む炭化水素基を有するものにより変性する場合には、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールを使用することが好ましい。
【００４４】
上記不飽和炭化水素基を有する化合物およびその量は、導入する不飽和炭化水素基の種類および量に基づき決定することができる。上記反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ基当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。また、不飽和炭化水素基として、プロパルギル基と不飽和二重結合とを含む場合、プロパルギル基を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物とが反応に用いられるが、それぞれの化合物の反応順序は問わない。また、これらの化合物を同時に反応させてもよい。
【００４５】
このようにして得られた不飽和炭化水素基を含有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、さらに、酸又はアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００４６】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができ、これらスルフィドに結合している置換基としては、炭素数２〜８のものが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４７】
上記酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン、スルファミン酸等の有機酸が通常用いられる。ここで用いられる酸は、カチオン電着塗料におけるいわゆる中和酸と呼ばれるものとなる。なお、これらは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの水酸基を分子内に有する酸およびＮ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどのアミド基を分子内に有する酸を用いた場合、後述するように、Ｎ置換ベンゾオキサジン環を有する化合物の開環重合反応を促進させることができるため好ましい。
【００４８】
上記反応における量比は、エポキシ化合物のエポキシ基の当量を１としたときに、スルフィド及び酸：０．８〜１．２当量、好ましくは０．９〜１．１当量であり、水：１〜２０当量である。上記スルフィドと酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィドに対して、酸が０．８〜１．２倍程度であることが好ましい。上記反応温度としては、分解が進行しない温度であれば特に限定されず、例えば、室温〜９０℃を挙げることができ、７５℃程度の温度が好ましい。上記反応は、酸価を測定して、５以下で変化しないことを確認するまで行うことができる。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料組成物においては、基体樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のために硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、不飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒を使用することができる。このような硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属やアルミニウム、亜鉛などの典型金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸やナフテン酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。これらのうち、銅のアセチルアセトン錯体、酢酸銅が好ましい。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、また、アミンを配合することができる。上記アミンの添加により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００５２】
上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００５３】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし上記成分の使用に際しては、絶縁破壊電圧の保持に留意して配合量を調整することが好ましい
【００５４】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００５６】
上記カチオン電着塗料組成物は、例えば、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００５７】
上記カチオン電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜を形成する工程からなるカチオン電着塗装方法も本発明の一つである。上記電着塗装としては特に限定されず、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせた電線用カチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。
【００５８】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な皮膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【００５９】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料組成物が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のカチオン電着塗装方法を適用することができる被塗物としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等からなる基材を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【００６１】
上記カチオン電着塗装方法を適用することができる製品としては特に限定されず、得られる塗膜の絶縁性、放熱性が優れていることから、熱交換器、電線、電子・電気機器および液晶パネルのケース等を挙げることができる。
【００６２】
上記カチオン電着塗装方法により得られる電着塗膜は、窒化ホウ素の含有量が体積濃度で下限４０％、上限８０％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が４０％未満であると、優れた放熱性を得られないおそれがある。上記含有量が８０％を超えると、塗膜外観が低下する場合がある。上記電着塗膜は、本発明のカチオン電着塗料組成物により得られるものであるため、上記範囲のような高含有量の窒化ホウ素を含むことができるものであり、これにより高い放熱性を発揮することができる。
【００６３】
上記電着塗膜は絶縁性に優れたものであるが、具体的には、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３の金属はく法に準拠した絶縁破壊電圧が２．０ｋＶ／１０μｍ以上を有するものであることが好ましい。
【００６４】
更に、上記電着塗膜は接着性にも優れたものである。通常、絶縁皮膜を有する基材とプリント配線板等とを接着して複合体を形成するためには、絶縁皮膜上に接着剤層を形成して、接着剤層を介することが不可欠であった。このような接着剤層は放熱性が乏しいために、絶縁皮膜に放熱性を付与してもその効果が抑制され、熱を速やかに放散させることが困難になるという問題があった。しかしながら、上記電着塗膜は、接着性に優れたものであるため、接着剤層を介することなくプリント配線板等との接着が可能である。したがって、上記電着塗膜の放熱性を損なうことがなく、基材からの熱放散を効率的に行うことが可能となる。このような場合、上記電着塗膜を７０〜１０５℃で仮乾燥した状態でプリント配線板等を接着することが好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明により、分散用樹脂を使用することなく、窒化ホウ素を多量に配合したカチオン電着塗料組成物を得ることができる。上記カチオン電着塗料組成物は、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含有するものであるため、得られる電着塗膜に優れた絶縁性及び放熱性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
製造例１
スルフィド変性エポキシ樹脂の調製
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器にエポキシ当量２００．４のＹＤＣＮ−７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成社製）１００．０ｇ、プロパルギルアルコール１３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させ、エポキシ当量が４４５のプロパルギル基を含有する樹脂を得た。このものに、リノール酸５０．６ｇ、追加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、さらに同温度にて３時間反応を継続し、エポキシ当量が２１００のプロパルギル基と長鎖不飽和炭化水素基とを含有する樹脂を得た。さらに、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール；三洋化成工業社製）１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、イオン交換水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、イオン交換水６２．９ｇを加え、目的のスルフィド変性エポキシ樹脂溶液を得た（不揮発分６９．３％、スルホニウム価２３．５ｍｍｏｌ／１００ｇワニス）。
【００６８】
実施例１、２及び比較例１、２
製造例１で得られたスルフィド変性エポキシ樹脂溶液１０２部に脱イオン水７２５部と、窒化ホウ素として各々ＨＰ−３０、ＨＰ−４０、ＨＰ−Ｐ１（いずれも水島合金鉄社製）、又は、ＦＳ−１（水島合金鉄社製）を加えて、高速回転ミキサーで１時間撹拌してカチオン電着塗料組成物を得た。窒化ホウ素の配合量は、ミキサーで攪拌後、安定に分散された（沈降しても攪拌すると分散できる）状態が保たれる最大量を添加し、その時の固形分濃度を表１に示した。
【００６９】
得られたカチオン電着塗料組成物を、アルミ板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）に、下記に示した前処理手段、電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、電着塗膜を形成した。
【００７０】
比較例３
窒化ホウ素を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、電着塗膜を形成した。
【００７１】
〔前処理手段〕
（１）被処理基材に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で、脱脂処理を行った。
（２）脱脂処理後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗した。
〔電着手段〕
実施例１、２及び比較例１〜３のカチオン電着塗料組成物を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の被処理基材を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の被処理基材に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、付着したカチオン電着塗料組成物を除去した。
〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の被処理基材に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって試験板を形成した。
【００７２】
得られた試験板について、以下の評価を行った。
＜耐電圧＞
各試験板の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３の金属はく法に準拠して評価した
【００７３】
＜放熱性＞
各試験板を１０５℃の乾燥機に入れ、表面に熱電対を貼り合わせて温度測定を行い、１００℃に達する時間を測定した。
【００７４】
＜表面粗度＞
各試験板の表面粗度をＳＪ−２０１（ミツトヨ製表面粗度計、カットオフ０．８ｍｍ）を用いて測定した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１より、本発明のカチオン電着塗料組成物は、窒化ホウ素の多量配合が可能であり、耐電圧及び放熱性に優れた電着塗膜を形成することができるものであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、絶縁性及び放熱性に優れた電着塗膜を形成することができるものであるため、熱交換器、電線、機器のケース等の電気・電子機器に幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明で使用される２次粒子としての窒化ホウ素の一例の電子顕微鏡写真。
【図１】
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