(57)【要約】【課題】        食べこぼし汚れ洗浄力が良好であり、かつ保存時の酵素安定性に優れる液体洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】    以下の成分を含有する液体洗浄剤組成物：（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、（Ｂ）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜２６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び（Ｃ）安息香酸又はその塩。【数１】2006265489.tif 000007【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物：
（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
（Ｂ）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜２６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び
（Ｃ）安息香酸又はその塩。
【数１】
2006265489.tif 000006
【請求項２】
（A）成分のアミラーゼが、５０％以上の粘度低減率を有することを特徴とする請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（A）成分のアミラーゼが、ステインザイム（登録商標）である請求項２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（B）成分が、アルキル基の炭素数が１２〜１５であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２〜１８であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（C）成分が、安息香酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは衣料等の繊維製品に用いることができる、酵素の保存安定性に優れ、かつ食べこぼし汚れ洗浄力が良好な液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食事中に食べ物を衣類等に落としてしまうことにより生じる食べこぼし汚れは、色素や油脂成分等の種々の成分によって発生するため、洗濯機を用いて行う通常の洗濯によって除去することは困難である。従って、このような食べこぼし汚れを効果的に除去できる洗剤組成物が望まれていた。また、液体洗浄剤組成物とすることで、高濃度の洗濯液を汚れに塗布して、さらに洗浄力を向上させることができるため、食べこぼし汚れを効果的に除去できる液体洗剤組成物が望まれていた。
これまでに、アミラーゼと特定の構造を有する漂白活性化剤とを併有する漂白洗浄剤組成物やアミラーゼと特定のビルダーとを併有する洗剤組成物（特許文献１、２）が知られているが、食べこぼし汚れに対して満足な洗浄効果が得られなかった。
また、汚れに直接塗布できる液体洗浄剤組成物としての組成例が示されているが（特許文献３，４）、製剤中にアミラーゼの安定化のために含有されているCaイオンが一因と推定されるオリが生じたり、オリの析出防止の効果のあるキレート剤によりアミラーゼが失活してしまう問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９５９９６号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７９８９号公報
【特許文献３】特開平６−２６４０９４号公報
【特許文献４】特表平８−１２０２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、食べこぼし汚れ洗浄力が良好であり、かつ保存時の酵素安定性に優れる液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミラーゼと、特定のノニオン界面活性剤と、安息香酸又はその塩とを併用することにより上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成することに至った。すなわち、本発明は、以下の成分を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物を提供する：
（Ａ）以下の式（Ｉ）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼ、
（Ｂ）炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜２６であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び
（Ｃ）安息香酸又はその塩。
【０００６】
【数１】
2006265489.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性に優れた酵素含有液体洗浄剤組成物を提供することができる。本発明によればまた、デンプン質に由来する汚れや油分、色素等の食べこぼし汚れを効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、上述した式（１）により算出される粘度低減率が４０％以上であるアミラーゼである。
詳細には、とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却する。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温する。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度（ｍＰａ・ｓ）を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とする（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後初期粘度を測定したデンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温する。次いで１０分後、３０分後、６０分後に粘度を初期粘度と同様に測定する。
得られた初期粘度と６０分後の粘度の値を上述の式（１）に代入することにより、粘度低減率（％）を算出することができる。
上記特定の粘度低減率を満足するアミラーゼは、上述した市販の装置（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００）を用いた簡便なスクリーニング法により、適宜選択することができる。
【０００９】
本発明で使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼとデンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
【００１０】
上記アミラーゼの他、特許掲載公報に記載のアミラーゼとして、以下のものが例示される。
（1）特開昭４８−９１２７１号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（2）特開昭６１−２０９５８８号公報記載のストレプトマイセス属起源のアルカリアミラーゼ
（3）特開昭６２−２０８２７８号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（4）特開平２−４９５８４号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（5）特開平３−８７１７６号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（6）特開平３−８７１７７号公報記載のバチルス属起源のアルカリプルラナーゼ
（7）特開平３−１０３１７７号公報記載のバチルス属起源のアミラーゼ
（8）特開平３−１０８４８２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（9）特開平４−２３９８３号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（10）特開平４−５８８８５号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（11）特開平４−２１１３６９号公報記載のナトロノコッカス属起源のアルカリアミラーゼ
（12）特開平４−５００７５６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（13）特開平６−１４７７５号公報記載のバチルス属起源のアルカリイソアミラーゼ
（14）特開平８−５６６６２号公報記載のバチルス属起源のアルカリアミラーゼ
（15）特開平９−２０６０７３号公報記載のバチルス属起源のアルカリα−アミラーゼ
（16）特表平１０−５０４１９７号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（17）特開２０００−０２３６６５号公報記載のアルカリアミラーゼ
（18）特開２０００−０２３６６６号公報記載のアルカリアミラーゼ
（19）特開２０００−０２３６６７号公報記載のアルカリアミラーゼ
（20）特開２００２−１１２７９２号公報記載の変異α−アミラーゼ
（21）特開平４−５０３７５７号公報記載のピロコッカス属起源のα−アミラーゼ
（22）特表平８−５００２４３号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（23）特表平８−５０４５８６号公報記載のバチルス属又はアスパラギルス属起源のα−アミラーゼ
（24）特表平８−５０６７３１号公報記載のピロコッカス属等起源のデンプン分解酵素
（25）特表平９−５０３９１６号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（26）特表平９−５１０６１７号公報記載のバチルス属起源のα−アミラーゼ
（27）特表２００１−５２０００６号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（28）特表２００１−５２１７３９号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（29）特表２００２−５０４３２３号公報記載のアルカリ性バチルスアミラーゼ
（30）特表２００２−５３００７２号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（31）特表２００２−５４０７８５号公報記載のα−アミラーゼ変異体
（32）特表２００３−５０７０５９号公報記載のアルカリバチルスアミラーゼ
（33）特表２００４−５０８８１５号公報記載のα−アミラーゼ突然変異体
【００１１】
これらのアミラーゼは単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、個々のアミラーゼについての粘度低減率が４０％未満であっても、併用したときの粘度低減率が４０％以上であるならば、本発明の（Ａ）成分として使用することができる。本発明の（Ａ）成分としては、粘度低減率が７０％以上のアミラーゼが好ましく、８０％以上のアミラーゼがより好ましい。如何なる理論にも拘束されるものではないが、アミラーゼの粘度低減率が４０％以上であると、衣類と汚れの付着力を弱めることができるので、食べこぼし汚れに対して高い除去効果を発揮するものと考えられる。粘度低減効果の高い起源のアミラーゼを選定するか、あるいは粘度低減効果が高くなるように変異させたアミラーゼを選定することにより、アミラーゼの粘度低減率を上昇させることができる。特に、上記特許掲載公報（21）〜（33）に記載のアミラーゼが好ましい。更に特に、ステインザイムが好ましい。
本発明の組成物において、（Ａ）アミラーゼは、組成物の全量を基準として、酵素タンパク量として好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれるのが好ましい。（Ａ）成分がこの範囲内にあると、食べこぼし汚れ洗浄力及び経済性に優れるので好ましい。なお、本発明の液体洗浄剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはＳＤＳ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００１２】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜２６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。このようなノニオン界面活性剤としては、高級アルコールにエチレンオキサイドを、アルカリ触媒等を用いた常法により付加反応させて得ることもできし、市販品を使用することもできる。高級アルコールとしては、直鎖１級アルコール、分岐１級アルコール、直鎖２級アルコール等が挙げられ、アルキル基の炭素数は１０〜２０、好ましくは１２〜１８であり、１２〜１５が食べこぼし汚れ洗浄力の点から特に好ましい。また、通常洗浄力を重視する場合高級アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドの平均付加モル数は８〜２６、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８であり、また塗布洗浄力を重視する場合高級アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドの平均付加モル数は３〜１８、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜８である。市販品としては、例えば、日本触媒（株）から商品名ソフタノール９０で、ＢＡＳＦ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７で入手することが出来る。
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物中好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましいのは２０〜４０質量％の範囲である。（Ｂ）成分がこの範囲内にあると、食べこぼし汚れ洗浄力及び液性に優れるので好ましい。
また、（Ｂ）成分のアルキル基が炭素数１０〜２０、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜２６であるポリオキシエチレンアルキルエーテルは１種でも２種以上併用してもよい。
【００１３】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、安息香酸またはその塩である。塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属があげられる。このうち、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
安息香酸又はその塩は、一般的に、防腐剤、ｐＨ緩衝剤、ハイドロトロープ剤等として洗浄剤組成物に使用されているものであるが、本発明者らの研究によると、安息香酸又はその塩を使用すると、製剤中の酵素が沈殿したり失活したりするのを抑制できることが判明した。従って、本発明によれば、酵素活性を低減しないばかりか、保存後も高い洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を提供できる。
（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物全量中に好ましくは０．０５〜５％質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。（Ｃ）成分がこの範囲内にあると、組成中でのＣａ塩析出防止効果、並びにアミラーゼの保存中の安定性を向上させるので好ましい。
【００１４】
本発明の液体洗浄剤組成物には、（Ｂ）成分以外のノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合することができる。ノニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数１〜１０のアルキルポリグルコシド、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数１〜３のアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、炭素数１０〜１８のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等が挙げられる。
これらの（Ｂ）成分以外のノニオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物中０〜１０質量％の範囲が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有しエチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのアニオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物中０〜１０質量％の範囲が好ましい。
両性界面活性剤としては、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイド、例えば、ｎ−ドデシルジメチルアミンオキサイド、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するアルキルアミドプロピルベタイン等が挙げられる。
これらの両性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物中０〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
更に、本発明の液体洗浄剤組成物には（Ｄ）成分として、プロテアーゼ製剤を配合することが、皮脂汚れ洗浄力の点から好ましい。プロテアーゼ製剤とは、プロテアーゼの他に、安定化剤としてのプロピレングリコール、ホウ酸、カルシウム等、基剤としての水等を含むものであり、例えば、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社製）、Ｄｕｒａｚｙｍ１６Ｌ（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社製）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６Ｌ（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社製）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ  ４０００Ｌ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ（ＧＥＮＥＮＣＯＲ社製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｄｕｒａｚｙｍ１６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ１６Ｌがプロテアーゼの保存安定性の点から好ましい。
本発明において、（Ｄ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物中、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。（Ｄ）成分がこの範囲内にあると、皮脂汚れ洗浄力及び経済性に優れるので好ましい。また、（Ｄ）成分のプロテアーゼ製剤は１種でも２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明の液体洗浄剤組成物には、必要に応じてその他任意成分を配合することができる。具体的にはハイドロトロープ剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール系溶剤、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸又はその塩やエタノール等のアルコール等が挙げられる。この中でも質量平均分子量４００〜５０００のポリエチレングリコール、パラトルエンスルホン酸及びその塩、エタノールが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、ジエタノールアミンが食べこぼし汚れ洗浄力、色調安定性の点から好ましい。アルカノールアミンは、１種でも２種以上併用してもよい。粘度調整、組成安定性向上剤として下記一般式（２）で表されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを共重合させた化合物が好ましい。なお、共重合体はランダムでもブロック共重合体でもよい。
【００１７】
【化１】
2006265489.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａ及びＢは独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム又はジエタノールアミン等のアルカノールアミンであり、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又はベンジル基であり、ａ及びｂは独立に任意の整数である。ａとｂは、モル比ａ／ｂ＝１／９〜９／１の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくはモル比ａ／ｂ＝２／８〜６／４の範囲である。）
さらに、再汚染防止を目的として、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を０〜２質量％、洗浄力向上を目的として、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素を０〜１質量％、酵素安定化を目的として、ホウ酸、硼砂、蟻酸又はその塩、塩化カルシウム・硫酸カルシウム等のカルシウム塩類０〜３質量％、風合い向上を目的として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％、白色衣料の白度向上を目的として、ジスチリルビフェニル型等の蛍光剤を０〜１質量％、液体洗浄剤組成物の着色を目的として、酸性染料等の色素を０．００００１〜０．００１質量％、香気安定化を目的として、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を０．０００１〜０．５質量％、防腐性を目的として、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ等の抗菌剤を０〜０．０５質量％配合することができる。また、芳香のための香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報記載の、香料成分、溶剤及び安定化剤を含有する香料組成物等が挙げられ、本発明の液体洗浄剤組成物中に０．０１〜１質量％配合することができる。
さらに、ｐＨ調整剤として、硫酸、水酸化ナトリウム等の無機酸及び無機塩基を配合することができ、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨとしては、食べこぼし汚れの洗浄力、保存後の洗浄力維持の観点から、６．０〜１０．５が好ましく、７．０〜１０がより好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は常法に基づいて調製することができ、その使用方法は、通常の使用法でもよいし、汚れに直接塗ってもよいし、水に溶かして衣類を浸漬してもよい。また、洗濯前処理剤として塗布後に適宜放置してその後、アニオン性界面活性剤を含有する洗濯液とともに洗浄してもよい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に実施例及び比較例を示して、具体的に説明するが、これに先だって採用した評価方法を述べる。
【００２０】
１．（Ａ）アミラーゼの粘度低減率の測定
とうもろこし澱粉（関東化学（株）製）２５ｇを９０±２℃のアルカリ（炭酸ナトリウム４０００ｐｐｍ）水溶液４７５ｇに添加、１時間９０±２℃で攪拌溶解した後、５℃にて１２時間冷却した。その後、室温にて放置し、該溶液の温度が室温と等しくなった後、２５℃に調温した。次いで、２５℃に調温した該溶液４０ｇの粘度を振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ製ＣＪＶ５０００、振動子の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４−ＣＳＰ−Ｈ、振動子の形状及び大きさ：円盤状、ｔ（厚さ）＝０．１ｍｍ、φ（直径）＝１３ｍｍ）にて測定し、初期粘度とした（測定条件：設定振幅値５０ｍＶ、振動周波数：３０Ｈｚ、試料量：４０ｇ（５％水溶液として）、測定温度：２５℃）。その後デンプン水溶液４０ｇに対してアミラーゼを酵素タンパク量として０．００４ｍｇを素早く添加・撹拌し、添加後１０秒後に粘度を初期粘度と同様に測定し、その後２５℃で調温した。次いで１０分後、３０分後、６０分後に、粘度を初期粘度と同様に測定した。初期粘度と、６０分後の粘度の値を得た。次いで、既述の式（１）により、粘度低減率を算出した。
上記方法により、ステインザイム（ノボザイムズ社製）、ターマミル（ノボザイムズ社製）及びデュラミル（ノボザイムズ社製）の粘度低減率を測定したところ、それぞれ９１％、２０％、２３％であった。なお、これらの値は、３回の実験の平均値である。また、測定値の振れ幅は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。各酵素について時間と粘度との関係を図１に示した。
【００２１】
２．カレー汚れ通常洗浄力の評価方法
ボンカレーゴールド中辛口（大塚食品（株））をガーゼでろ過したものをステンレスバットに開けた中に綿平織り布（１００番）を約1時間浸漬した後、ブラッシングし過剰に付着した汚れを脱落させ、一夜風乾したものを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したものをカレー汚れ汚染布とした。この汚染布１０枚を、表１、2の液体洗浄剤組成物０．６ｇを溶解させた水道水（１５℃、４゜ＤＨ）９００ｍＬ中に投入し、ＴＥＲＧ−Ｏ−ＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いて、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄した。次いで、脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、最後にアイロンを用いて乾燥させた。カレー汚れ洗浄力は、汚れ付着前の原布及び洗浄前後の汚染布のＺ値を測色色差計（日本電色社製：ＳＥ２０００）を用いて測定し、次式の洗浄率として評価した（表１、２には１０枚の洗浄率の平均値を示した）。
洗浄率（％）＝（洗浄後のＺ値−洗浄前のＺ値）／（原布のＺ値−洗浄前のＺ値）×１００
＜洗浄力評価基準＞
◎：洗浄率４０％以上
○：洗浄率３５％以上〜４０％未満
△：洗浄率３０％以上〜３５％未満
×：洗浄率３０％未満  
（２）保存後外観及び洗浄力の評価
表１、２に示す組成の部分洗い用液体洗浄剤組成物を調製し、ＰＳ１１瓶に１００ｍＬ充填し、室温で３０日間保存後の外観肉眼により判定し、以下の評価を行った。
○：均一透明な液体であった
×：オリあるいは沈殿を生じた
さらに、上記の各サンプルをカレー汚れ洗浄力試験に用い、保存後洗浄力とした。
【００２２】
本発明の実施例及び比較例として、表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製し、上記に示す試験方法により、カレー汚れ洗浄力、保存後のカレー汚れ洗浄力を評価した結果を表１、２に示した。なお、表中の配合量は、アミラーゼは酵素タンパク量としての配合量、プロテアーゼ及び香料組成物は有り姿としての配合量、これら以外は純分としての配合量で記載しており、単位は何れも質量％である。また、表中のｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムにより調整した値である。
【００２３】
なお、表１、２に使用した成分の詳細は、下記の通りである。
＜（ａ）成分＞
ａ−１：ステインザイム１２Ｌ（ノボザイムズ製）
ａ−２（比較例）：ターマミル１２０Ｌ（ノボザイムス製）
＜（ｂ）成分＞
ｂ−１：ＣnＨ2n+1Ｏ（ＥＯ）15Ｈ（ｎ＝１２／１３混合物（質量比５５／４５））、
合成品
ｂ−２：ＣnＨ2n+1Ｏ（ＥＯ）12Ｈ（ｎ＝１２／１３混合物（質量比５５／４５））、
合成品
ｂ−３：ＣnＨ2n+1Ｏ（ＥＯ）15Ｈ（ｎ＝１２／１４混合物（質量比７１／２９））、
合成品
ｂ−４：ＣnＨ2n+1Ｏ（ＥＯ）15Ｈ（ｎ＝１２／１３混合物（質量比４５／５５））、
合成品
ｂ−５：Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＥＯ）15Ｈ、（日本触媒（株）製、分岐鎖含有１級アルコール
（三菱化学（株）製  商品名Ｄｉａｄｏｌ）の平均ＥＯ１５モル付加物）
ｂ−６：ＣnＨ2n+1ＣＨＣmＨ2m+1Ｏ（ＥＯ）9Ｈ（ｎ＋ｍ＝１１〜１３）、
（日本触媒（株）製  商品名ソフタノール９０、分岐鎖含有２級アルコールの平均
ＥＯ９モル付加物）
ｂ−７：Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＥＯ）7Ｈ（Ｃ鎖長：分岐型）、
（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）
【００２４】
Ｂ成分合成品の製造方法を以下に示す。
ｂ−１：
Ｓａｆｏｌ製  商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール（分岐率５０％）２２４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン（ガス状）７６３．６ｇを吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を越えないように添加速度を調節しながらアルコールの液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分
間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ｂ−１を得た。
【００２５】
ｂ−２：
Ｓａｆｏｌ製  商品名Ｓａｆｏｌ２３アルコール２６５．５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇ、酸化エチレン７２３．４ｇを用い、ｂ−１と同様に合成した。
ｂ−３：
Ｐ＆Ｇ製Ｃ12-14アルコール２２４．４ｇを用い、ｂ−１と同様に合成した。
ｂ−４：
シェルケミカルズ製  商品名Ｎｅｏｄｏｌ２３アルコール（分岐率２０％）２２４．４ｇを用い、ｂ−１と同様に合成した。
【００２６】
＜（ｃ）成分＞
ｃ：安息香酸ナトリウム（株式会社伏見製薬所製）
＜任意成分＞
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂（株）製）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン（株式会社日本触媒製）
ＰＴＳＨ：パラトルエンスルホン酸（協和発酵工業（株）製）
ＥｔＯＨ：９５ｖｏｌ％合成エタノール（ＮＥＤＯ製）
AX：ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ(株)製）
ＭＳ２００：レオアールＭＳ−２００（ライオン（株）製）
クエン酸３Ｎａ：クエン酸３ナトリウム２水塩（扶桑化学工業（株）製）
プロテアーゼ：Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴＹＰＥ  ＥＸ（ノボザイムス製）
ケーソン：ケーソンＣＧ（ローム・アンド・ハース社製）
香料組成物：特開２００２−１４６３９９号公報記載の表１１〜１８記載の香料組成物Ａ〜Ｄ
色素Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｇｒｅｅｎ  ３（緑色３号、癸巳化成株式会社製）
色素Ｂ：キノリンイエローＷＧ−Ｇ ＣＯＮＣ（中央合成化学株式会社）
【００２７】
【表１】
2006265489.tif 000004
【００２８】
【表２】
2006265489.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、３種類のアミラーゼ（ターマミル、デュラミル及びステインザイム）について、粘度の経時変化を表すグラフである。
【図１】
2006265489.tif 000008