(57)【要約】【課題】  海水などの腐食環境下にあっても、長期の耐食性を保証できるＯＲＶなどの液化ガス気化器用のＡｌ合金部材を提供すること。【解決手段】  厚さ１００μｍ以上のＡｌ−Ｚｎ合金皮膜２を表面に形成した液化ガス気化器用Ａｌ合金部材１であって、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜のＡｌ合金部材との界面から厚さ５０μｍまでの界面層Ａの平均Ｚｎ組成が０.３〜１０％、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の最表面から深さ５０μｍまでの表面層Ｂの平均Ｚｎ組成が３.３％〜８５％、前記表面層ＢのＺｎ組成が前記界面層ＡのＺｎ組成よりも３％以上大きいものであること、を特徴とする耐食性に優れた液化ガス気化器用Ａｌ合金部材。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ100μｍ以上のＡｌ−Ｚｎ合金皮膜を表面に形成した液化ガス気化器用Ａｌ合金部材であって、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜のＡｌ合金部材との界面から厚さ５０μｍまでの界面層の平均Ｚｎ組成が０.３〜１０％、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の最表面から深さ５０μｍまでの表面層の平均Ｚｎ組成が３.３％〜８５％、前記表面層のＺｎ組成が前記界面層のＺｎ組成よりも３％以上大きいものであること、を特徴とする耐食性に優れた液化ガス気化器用Ａｌ合金部材。
【請求項２】
Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の界面層の平均Ｚｎ組成が０.３〜５％、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の表面層の平均Ｚｎ組成が１０〜８５％、前記表面層のＺｎ組成が前記界面層のＺｎ組成よりも５％以上大きいものである、請求項１記載の耐食性に優れた液化ガス気化器用Ａｌ合金部材。
【請求項３】
液化ガス気化器がオープンラックベーパライザーである請求項１又は２に記載の耐食性に優れたＡｌ合金部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＡｌ合金部材を備えた液化ガス気化器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オープンラックベーパライザーなどの液化ガス気化器用の構成材料（伝熱管など）として適用される耐食性に優れたアルミニウム系合金部材及びこのアルミニウム系合金部材を用いた液化ガス気化器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種燃料用の液化ガスとして汎用されている液化天然ガス( 以下ＬＮＧ と言う) は、通常低温高圧の液体状態で移送、貯蔵され、使用時には事前に気化される。この大量のＬＮＧ を気化させるために、従来からオープンラックベーパライザー( 以下ＯＲＶ と言う) が用いられている。このＯＲＶ は熱交換器の一種であり、海水との熱交換により、ＬＮＧ を加熱・気化させるものである。即ち、海水は散水ノズルからトラフに溜められ、その両側縁部からパネル(伝熱管)の外側を濡らしながら垂下し、一方、前記パネル（伝熱管）に送られたＬＮＧ は前記海水との熱交換によって加熱され、前記パネル(伝熱管)内で気化される。
【０００３】
このＯＲＶ用部材、特にパネル(伝熱管)用部材には、熱伝導性が良く、伝熱面積をかせぐための複雑形状に加工しやすく、溶接性も良いＪＩＳ ３２０３などのＡｌ合金が用いられている。しかし、元来Ａｌ合金は海水に浸漬された状態では腐食しやすく、一旦浸食が始まると、浸食部分が集中的に侵され、孔のあく、いわゆる孔食を受けやすいという欠点がある。
【０００４】
このため、従来から前記用途に用いられるＡｌ合金を対象として、防食処理が盛んに研究され、現在では犠牲防食作用を利用した防食方法がその主流を占めている。この犠牲防食は、Ａｌ合金からなる母材合金の表面を、母材合金よりも腐食しやすい、即ち母材合金よりも海水中の腐食電位が卑なイオン化傾向の高い合金で被覆するものである。このことにより、当初は被覆合金の被覆作用により母材合金が海水と直接接触ぜずに耐食性が保たれ、また被覆合金の一部が剥がれて母材合金が露出し海水と直接接触するようになっても、残った被覆合金の前記犠牲防食作用により、母材合金の長期耐食性を保証するものである。
【０００５】
従来、この犠牲防食作用を有する被覆合金として、ＡｌとＺｎとの合金が公知であり、Ａｌ−２％Ｚｎ、Ａｌ-３％Ｚｎなどの合金が使用されている。この合金の母材合金への被覆の仕方としては、例えば、溶射法などにより、Ａｌ-Ｚｎ 合金をクラッドし、表面保護の長期間化を図る方法（特許文献１など）も提案されている。
【０００６】
また、犠牲防食作用を更に強化する目的で、更に微量のＨｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄなどを含有したＡｌ−Ｚｎ 被覆合金あるいはＺｎ含有量を３.５〜８５.０％ としたＡｌ-Ｚｎ被覆合金（特許文献２など）を用いるものが提案されている。この技術は、Ｚｎ含有量を高めるとともに、前記微量元素を加えているため、前記Ａｌ-２％Ｚｎ 、Ａｌ−３％Ｚｎ などの被覆合金よりも、犠牲防食作用を更に強化することができる。
【０００７】
しかし、前記ＯＲＶ は、近年益々高効率化が図られており、装置的に大型化乃至連続長時間運転化する傾向にある。このため、ＯＲＶを構成する部材の大型化による落下海水の流速増大や、連続長時間化の運転に耐える、より長時間の耐食性などの耐久性や信頼性が必要となる。この点、本発明者らが知見したところによれば、前記Ａｌ−２％Ｚｎ 、Ａｌ−３％Ｚｎ などの被覆合金や、前記Zn含有量を３.５ 〜８５.０％ としたＡｌ−Ｚｎ 被覆合金などを被覆したＡｌ合金部材でも、下記の２つの問題が起こることが認められている。
【０００８】
[１]  先ず、Ａｌ−Ｚｎ溶射皮膜のＺｎ組成が低い場合は、溶射皮膜表面が不働態化しやすいため、自然電位が高くなり、犠牲防食効果が十分に得られなくなる。このようなＡｌ−Ｚｎ溶射膜表面の不働態化により、図３に示すように、Ａｌ合金部材との界面欠陥部に水が浸入した場合は、溶存酸素が不足して電位が低くなる界面欠陥付近の活性面と、電位が高くなる溶射皮膜最表面の不働態部との間で電位の逆転が生じて界面部が優先溶解して界面破壊に至る。不働態化しはじめるＺｎ組成は環境により変化する。
【０００９】
[２]  次に、Ａｌ−Ｚｎ溶射皮膜のＺｎ組成が高い場合は、溶射皮膜表面が不働態化しないため上記［１］の問題は生じないが、図４に示すように、溶射皮膜が溶出してＡｌ母材が露出した際、溶射膜に近いＡｌ母材表面が過度にカソード分極され、Ａｌ母材表面での溶存酸素の過剰な還元反応によりＯＨ−イオンが多量に発生してｐＨ上昇が起きる。また、図５に示すようにＡｌの不働態領域は２５℃においてｐＨ４〜８の範囲となり、ｐＨが８を超えて高くなると不働態膜が消失してしまうため、常温の海水ではカソード腐食が発生することが示されている。このようなカソード腐食が発生する電位は、海水の温度や流速の諸条件により変化するものであるが、悪条件が揃うと、Ａｌ−Ｚｎ皮膜によるアルミ母材露出部のカソード分極状況でも、Ａｌ合金母材の優先的損傷が発生するようになる。
【特許文献１】特開平５−１６４４９６号公報
【特許文献２】特開平４−６０３９３号公報
【特許文献３】特開平６−３１７３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記[１]、[２]の問題を解決するものであり、その目的は、特に、海水などの腐食環境下にあっても、長期の耐食性を保証できる液化ガス気化器用のＡｌ合金部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はこのような目的達成のために完成されたものであって、その要旨とする特徴は以下の通りである。
【００１２】
（１）厚さ100μｍ以上のＡｌ−Ｚｎ合金皮膜を表面に形成した液化ガス気化器用Ａｌ合金部材であって、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜のＡｌ合金部材との界面から厚さ５０μｍまでの界面層の平均Ｚｎ組成が０.３〜１０％、前記Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の最表面から深さ５０μｍまでの表面層の平均Ｚｎ組成が３.３％〜８５％、前記表面層のＺｎ組成が前記界面層のＺｎ組成よりも３％以上大きいものであること、を特徴とする耐食性に優れた液化ガス気化器用Ａｌ合金部材。
【００１３】
（２）Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の界面層の平均Ｚｎ組成が０.３〜５％、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の表面層の平均Ｚｎ組成が１０〜８５％、前記表面層のＺｎ組成が前記界面層のＺｎ組成よりも５％以上大きいものである、請求項１記載の耐食性に優れた液化ガス気化器用Ａｌ合金部材。
【００１４】
（３）液化ガス気化器がオープンラックベーパライザーである上記（１）又は（２）に記載の耐食性に優れたＡｌ合金部材。
【００１５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｌ合金部材を備えた液化ガス気化器。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記解決手段に記載した特異な構成のＡｌ−Ｚｎ合金皮膜をＡｌ合金部材に形成することにより、その有効且つ安定した犠牲防食作用を維持、継続させることが可能となり、因って海水と接触する腐食環境下においてＯＲＶなどの液化ガス気化器用の構成材として優れた耐食性を発揮し、その長期にわたる使用を保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、前記問題を解決すべく、鋭意実験、検討を重ねた結果、厚さ１００μｍ以上のＡｌ−Ｚｎ合金溶射皮膜を表面に形成したＡｌ合金部材であって、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜のＡｌ合金部材との界面から厚さ５０μｍまでの界面層の平均Ｚｎ組成が０.３〜１０％、より好ましくは０.３〜５％、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の最表面から深さ５０μｍまでの表面層の平均Ｚｎ組成が３.３〜８５％、より好ましくは１０〜８５％、及び前記表面層のＺｎ組成が前記界面層のZn組成よりも３％以上、より好ましくは５％以上大きいＡｌ合金部材をＯＲＶなどの液化ガス気化器の構成材として適用することにより、海水と接触する腐食環境下においても優れた耐食性を発揮し、同気化器の耐用寿命を延長し得ることを確認した。
【００１８】
図１は本発明に係るＡｌ合金部材の構成を説明する断面図である。ここにおいて１はＡｌ合金母材であり、この母材１の表面には溶射などの皮膜形成手段により形成された厚さ１００μｍ以上のＡｌ−Ｚｎ合金皮膜２が形成されている。この合金皮膜２は、Ａｌ合金母材との界面側に位置し、その界面から厚さ５０μｍまでの範囲にあるＡｌ−Ｚｎ界面層Ａと、最表面側に位置し、その最表面から深さ５０μｍまでの範囲にあるＡｌ−Ｚｎ表面層Ｂと、これら界面層Ａと表面層Ｂとの間に位置するＡｌ−Ｚｎ中間層Cとからなっている。
【００１９】
そして、本発明では、上記Ａｌ−Ｚｎ界面層Ａの平均Ｚｎ組成を０.３〜１０％とし、且つ上記Ａｌ−Ｚｎ表面層Ｂの平均Ｚｎ組成を３.３〜８５％とし、さらに上記Ａｌ−Ｚｎ表面層Ｂの平均Ｚｎ組成が、上記Ａｌ−Ｚｎ界面層Ａの平均Ｚｎ組成よりも３％以上の高い濃度となるように両層のＺｎ組成を調整、維持するものである。
【００２０】
このように、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜２のＡｌ−Ｚｎ表面層Ｂの組成をＡｌ−Ｚｎ界面層ＡのZn組成よりも３％以上高くすることにより、皮膜２の最表面の電位が、界面部の電位よりも過剰に高くなること（＝界面部の優先溶解）を防止することができる。
【００２１】
また、Ａｌ合金母材１に接する領域は、界面層ＡのZn組成を１０％以下にすることにより、Ａｌ合金母材１の電位が低下しすぎることによるカソード腐食を抑制することができる。このようなＡｌ−Ｚｎ合金皮膜２の防食効果が発揮されるためには、界面層Ａと表面層Ｂの厚みがそれぞれ５０μm以上必要であり、トータルの厚みとしては１００μm以上であることが必要である。上限は特に定めないが、厚すぎるとフクレや割れが生じやすくなるため、１mmが上限の目安となる。
【００２２】
本発明のＡｌ合金部材を組み込んだ気化器は、ヘッダー部の腐食よる被膜２の剥離損傷を抑制し、また万一剥離した場合、Ａｌ合金母材１の侵食が抑制されるという効果を得ることができる。
【００２３】
カソード腐食が生起する可能性があるＡｌ合金母材１側はＺｎ組成を低くしてこれを抑制し、不働態化により、皮膜２界面の優先溶解・剥離を助長する可能性がある皮膜最表面の表面層ＢはＺｎ組成を高くすることによりこれを抑制する。この時、母材側皮膜中の界面層ＡのＺｎ組成は、母材より腐食電位を低くして犠牲防食作用を発揮させるため下限値を０．３％とする。また、表面層ＢのＺｎ濃度は、母材側の界面層ＡのＺｎ濃度より３％以上高くする必要があるが、Ｚｎが多すぎると表面側層の溶出速度が速くなり、皮膜が短時間で消失してしまうことから、上限を８５％とする。
【００２４】
どのZn組成でカソード腐食が生起し、どの組成で不働態化による剥離助長が起きるかは、海水の成分・流速・温度で異なる値をとるため、界面層Ａと表層層Ｂの組成範囲の最適値を一律に決定できないが、種々の実験により表層部のZn組成が界面部よりも３％以上高く設定することにより、本効果がどのような環境でも達成できることを見出した。
【００２５】
ところで、図１のそれぞれ５０μｍの厚さ（又は深さ）を有するＡｌ−Ｚｎ合金皮膜２の界面層Ａと表層部Ｂに挟まれた中間層Ｃについては、Ｚｎの組成は上記両層Ａ、Ｂの中間組成範囲にあるのが望ましい。しかし、このＡｌ−Ｚｎ組成に限らず、別種の組成を有する独立層が中間層Ｃとして挿入されていたとしても、それが導電性の材料で、界面層Ａと表層層Ｂの中間の電気化学的特性を示すものならば本発明の効果を得ることができるため、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
ここで、電気化学的特性とは、海水中での自然電位であり、例えば、Ａｌ−Ｚｎ合金に、Ｍｇ、Ｔi等他の元素を添加する場合は、界面層Aと表面層Bの中間の電位になるようにその中間層Cの組成を調整すれば良い。このことを直接確認するには溶射膜の断面を切り出して、走査型振動電極（SVET）やケルビンプローブにより自然電位の面内分布を直接測定した際に、アルミ合金母材１−界面層Ａ−中間層Ｃ−表層層Ｂにかけて電位が順次低くなっていくならば、必要要件が満たされていることになる。
【００２７】
また、この中間層Cは本発明において必ずしも必須ではなく、前記界面層Aと表面層Bのみから構成されている場合も、本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００２８】
以下、本発明の優れた効果を実証するために実施例を挙げる。なお、下記実施例はあくまでも特定の海水成分、流速、温度での結果であり、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
【００２９】
(実施例)
Al合金Ａ５０８３基材に界面部に厚さ１００μｍでＺｎ組成を変化させた溶射膜、その上に厚さ１００μｍでZn組成を変化させた溶射膜を積層した。界面側の溶射膜の界面から厚さ５０μｍの部分までの領域即ち前記界面層、表層部は溶射膜最表面から深さ５０μｍまでの領域即ち前記表面層をSEM−EDX断面観察で組成分析し、各々の領域の平均Ｚｎ組成を確認した。視野は３００μm四方が好ましく、厚さの測定は、SEM-EDX断面観察の像上で判定するが、界面部で基板に凹凸がある場合は、図２の模式図に示すように、顕微鏡視野において、伝熱管基材と犠牲防食金属被膜層との界面凹凸の中間線（Ａ−Ａ'）から表面方向に５０μｍ離れたところまでを範囲とし、表層部で表面凹凸がある場合は、表面凹凸の中心線（Ａ−Ａ'）から内部方向に５０μｍ離れたところまでを範囲とする。このときの、界面層と表面層の間の中間層の組成は、その界面層側は界面層と同じ組成に、またその表面層側は表面層と同じ組成になる傾斜組成となるように作製した。
【００３０】
暴露試験１
溶射膜被覆サンプルを０℃、ｐｈ８.２、流速３ｍ／秒の人工海水に3ヶ月間浸漬した。得られた結果を表１及び表２の各サンプルの上段に記号（◎、○、△及び×）で示す。ここで、各記号は、試験後の溶射界面剥離発生面積率が下記の範囲であることを表す。
◎：０％    ○：１０％以下    △：１０~３０％    ×：３０％以上
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１、２から、溶射膜の表面層のZn組成は界面層よりも３％以上、好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上高いのが有効であることが分る。尚、表面層のZnが９０％のときは膜溶解速度が著しく高く、表層膜が剥離して消失したので、Znは８５％以下が良い。
【００３４】
暴露試験２
溶射膜にその表層層及び界面層の２層を貫通してアルミ母材表面まで達する直径２ｍｍの孔を１種類のサンプル当たり１００個空けておいて、０℃、ｐＨ８．２、流速３ｍ／秒の人工海水に３ヶ月間浸漬した後、アルミ母材内部まで深さ０.５ｍｍ以上進行したピットが発生した孔の数を調べた。得られた結果を表１及び表２の各サンプルの下段に記号（◎、○、△及び×）で示す。ここで、各記号は、試験後のアルミ母材内部まで深さ０.５ｍｍ以上進行した孔の数が下記の範囲であることを表す。
◎：無し    ○  １０個以下    △：１０~３０個    ×：３０個以上
表１、２からＺｎ組成が１５％ではカソード腐食により、母材の溶解が進むので、界面層のＺｎ組成は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下が有効である。但し、Zn組成が０.３％以下では、溶射膜の犠牲防食効果が得られなくなるため、母材の溶解が進む。従って、界面層のＺｎ組成は０.３％以上、好ましくは０.５％以上が良い。
【００３５】
尚、本発明はＺｎ組成が１０％以下の界面層とＺｎ組成が界面層よりも３％Ｚｎ以上大きい表層層の各々の厚さは５０μｍにわたって確保されないと効果が得られない。
【００３６】
次に、表３に示すように、平均Ｚｎ組成が２％を維持させる界面層の厚さを４０μｍ、３０μｍ、２０μｍとした場合は、この厚みよりも表面層のＺｎ組成が２％を超えた部分が母材に近づくため、母材への電気化学的影響のため、母材損傷抑制効果が低下する。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
一方、表３に示すように、界面層のZn組成２％よりも５％大きいＺｎ７％組成を維持させる表面層の厚さを４０μｍ、３０μｍ、２０μｍとした場合は、一時的に最表面の不働態化を防止できるものの、溶射皮膜の剥離が問題となる腐食段階において既に表層層のZｎ組成が高い部分が早期に損耗してしまうことから、耐剥離性の効果を発揮できなくなってしまう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明にかかるＡｌ合金部材の構成を説明する断面図である。
【図２】本発明の実施例における各層の厚さの測定に当って、凹凸がある場合の測定基準を説明するための模式図である。
【図３】Ａｌ合金母材にＺｎ組成濃度の低い溶射皮膜を形成した部材における腐食のメカニズムを説明する模式図である。
【図４】Ａｌ合金母材にＺｎ組成濃度の高い溶射皮膜を形成した部材における腐食のメカニズムを説明する模式図である。
【図５】Ａｌ−Ｈ2Ｏ系の電位とｐＨの関係を示したグラフ図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：Ａｌ合金母材  ２：Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜
Ａ：Ａｌ−Ｚｎ界面層  Ｂ：Ａｌ−Ｚｎ表面層  Ｃ：Ａｌ−Ｚｎ中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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