(57)【要約】  【課題】  雰囲気中の湿気により硬化し、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤の提供  【解決手段】  架橋可能な加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するメタクリル酸エステル系重合体（ｂ）及び架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するメタクリル酸エステル系重合体（ｂ）及び架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物
【請求項２】
上記重合体（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも２つが共重合されてなる重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物
【請求項３】
上記アクリル酸エステル系重合体（ａ）の数平均分子量が６０００〜３００００であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の硬化性組成物
【請求項４】
上記メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）の数平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成物
【請求項５】
上記オキシアルキレン系重合体（ｃ）の数平均分子量が４０００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜４記載の硬化性組成物
【請求項６】
アクリル酸エステル系重合体（ａ）とオキシアルキレン系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）が５〜５０重量部の割合で含有されてなることを特徴とする請求項１〜５記載の硬化性組成物
【請求項７】
請求項１〜６に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材
【請求項８】
請求項１〜７に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周囲の湿気により架橋し、耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材などに好適に用いられる硬化性組成物及び該硬化性組成物からなるシーラント、接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加水分解性シリル基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されており、これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
上記加水分解性シリル基を含有する硬化性組成物としては、例えば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体を主成分とする硬化性組成物（特許文献１参照）、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物（特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体を主成分とする硬化性組成物は、シーラントや接着剤として重要な特性である柔軟性等には優れているが、耐候性が必ずしも十分ではなく、また、塩ビ鋼板等の機材に対する接着性が不十分であった。また、加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物は、耐候性は優れているが、柔軟性、ゴム弾性が十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０７６４３号公報
【特許文献２】特開平０４−２０２５８５号公報
【特許文献３】特開２００４−８３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化性組成物が求められていた。
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により硬化し、耐候性、ゴム弾性、接着性に優れた硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するメタクリル酸エステル系重合体（ｂ）及び架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（ｃ）を含有する硬化性組成物である。
【０００７】
請求項２記載の発明は、重合体（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも２つが共重合されてなる重合体を含有する硬化性組成物である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、アクリル酸エステル系重合体（ａ）の数平均分子量が６０００〜３００００である請求項１又は２に記載の硬化性組成物である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）の数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
【００１０】
請求項５記載の発明は、オキシアルキレン系重合体（ｃ）の数平均分子量が４０００〜３００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
【００１１】
請求項６記載の発明は、アクリル酸エステル系重合体（ａ）とオキシアルキレン系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）が５〜５０重量部の割合で含有されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
【００１２】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなるシーリング材である。
【００１３】
請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる接着剤である。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１４】
本発明における架橋可能な加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。
【００１５】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができ、これらアルコキシ基は同じ種類であってもよいし異なった種類が組み合わされていても良い。
アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明における架橋可能な加水分解性基を有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）としては、重合体の主鎖がアクリル酸エステルからなり、分子中に架橋可能なシリル基を含有している限り特に限定される物ではない。上記アクリル酸エステルとしては、一般に用いられるアクリル酸エステルが挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
上記アクリル酸エステル系重合体（ａ）には、アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーが含有されていても良い。上記アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる
【００１８】
上記アクリル酸エステル系重合体（ａ）中におけるアクリル酸エステルの含有量は５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは６０重量％以上である。アクリル酸エステルの含有量が５０重量％未満の場合は、耐候性、接着性等が低下してしまうおそれがある。
【００１９】
上記アクリル酸エステル系重合体（ａ）の数平均分子量は６０００〜３００００が好ましく、更に好ましくは１００００〜２５０００である。分子量の範囲が６０００未満の場合は、硬化物の伸び物性が損なわれる。また３００００を超える場合は、硬化前の作業性が著しく低下する。
【００２０】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を含有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、従来より知られている方法がとられてよく、例えば、架橋可能なシリル基を有するメタアクリル酸エステル、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマー、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤等を用いて重合体の重合時に導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）、アルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）等が挙げられる。
【００２１】
上記ビニル系重合体（ａ１）の製造方法としては、重合開始剤として過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤を用いるフリーラジカル重合法が好ましく、アゾ化合物系開始剤として用いた場合は重合体が応変しやすいので、特に好ましくは、過酸化物系重合開始剤を用いたフリーら光る重合法が好ましい。
【００２２】
上記過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。なお、過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、複数回にわたって逐次添加されてもよい。
【００２３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２４】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い。
【００２５】
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げられる。これらモノマーは単独で用いられても良い２種以上が併用して用いられても良い、
上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は共重合性モノマーの量は、アクリル酸エステル系エステル１００重量％中の、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明における架橋可能な加水分解性基を有するメタクリル酸エステル系重合体（ｂ）としては、重合体の主鎖がメタクリル酸エステルからなり、分子中に架橋可能なシリル基を含有している限り特に限定される物ではない。上記メタクリル酸エステルとしては、一般に用いられるメタクリル酸エステルが挙げられ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
上記メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）には、メタクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーが含有されていても良い。メタクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマとしては、例えば、アクリル酸エステルのほか上記アクリル酸エステルの項で記述したモノマーが挙げられる。上記メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）中におけるメタクリル酸エステルの含有量は『５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは６０重量％以上である。』メタクリル酸エステルの含有量が５０重量％未満の場合は、耐候性、接着性等が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
上記メタクリル酸エステル系重合体（ａ）の数平均分子量は１０００〜１００００が好ましく、更に好ましくは３０００〜８０００である。分子量の範囲が１０００未満の場合は、硬化物の伸び物性が低下する。また、１００００を超える場合は、硬化前の作業性が著しく低下する。
【００２９】
本発明における架橋可能な加水分解性基を有するオキシアルキレン系重合体（ｃ）としては、重合体の主鎖がオキシアルキレン構造を有し、分子中に架橋可能なシリル基を含有している限り特に限定される物ではない。上記ポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合体、置換基を有するこれらの誘導体等が挙げられる。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の市販品としては、例えば、商品名ＭＳポリマー（ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、鐘淵化学工業社製）、商品名サイリルポリマー（サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、鐘淵かが工業社製）、商品名エクセスター（エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等、旭硝子社製）等が挙げられ好適に用いられる。
【００３０】
本発明の組成物中における、アクリル酸エステル系重合体（ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）の比率は特に限定されず、好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。アクリル酸エステル系重合体の比率が５％以下だと耐候性が低くなる。また、５０％以上だと硬化前の作業性が著しく低下する。
また、メタクリル酸エステル系重合体の量は上記アクリル酸エステル系重合体（ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部以下だと接着性が低下する。また、５０重量部以上だと硬化前の作業性が著しく低下する。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の数平均分子量は４０００〜３００００が好ましく、更に好ましくは８０００〜２００００である。分子量の範囲が４０００未満の場合は、硬化物の伸び物性が低下する。また３００００を超える場合は、硬化前の作業性が著しく低下する。
【００３２】
本発明の硬化性組成物においては、アクリル酸エステル系重合体（ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）、ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）が含有されてなるが、これら３種類の重合体が単独重合体であっても良いし、ポリオキシアルキレン系重合体がアクリル酸エステル系重合体（ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）と共重合されていても良い。上記共重合体を得る方法としては、ポリオキシアルキレンを含有するアクリル酸エステル系重合体、ポリオキシアルキレンを含有するメタクリル酸エステル系重合体が得られれば、特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンを含有するアクリル酸エステル、又はポリオキシアルキレンを含有するメタクリル酸エステルを重合することにより得られる。
【００３３】
上記ポリオキシアルキレンを含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１１］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物１３］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３  
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００３５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好
ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０
重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００３６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００３７】
上記光安定剤を配合する場合には、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００３８】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、硬化性組成物のの硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００３９】
上記硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。
【００４０】
粘度調整剤としては、例えば、有機重合体（ａ）、特にビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００４１】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。
【００４２】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００４３】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００４４】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポ
リプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００４５】
また、上述の硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材も本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、上述の如く、架橋可能な加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（ａ）、架橋可能なメタクリル酸エステル系重合体（ｂ）、及び架橋可能なポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）を含有してなるので、本発明によれば耐候性、塩ビ鋼板等に対する接着性に優れた硬化物を与えることを可能とする硬化性組成物を提供することができ、本発明の硬化性組成物は、外壁用シーリング材や外壁用接着剤などに用いられたときに大きな効果を発揮する。また、上記ポリオキシアルキレン系重合体（ｃ）をアクリル酸エステル系重合体(a)、メタクリル酸エステル系重合体（ｂ）に共重合させることにより上記効果が更に奏上される。また、３種類の重合体の分子量、比率を特定範囲に限定することにより更に効果が奏上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（架橋可能な加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル系重合体の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学社製）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００４８】
環流開始後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル系重合体（１）の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去して粘調なアクリル酸エステル系重合体（１）を得た。
【００４９】
（架橋可能な加水分解性シリル基含有メタクリル酸エステル系重合体の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学社製）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００５０】
環流開始後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの
酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，
及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有メタクリル酸エステル系重合体（２）の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去して粘調なメタクリル酸エステル系重合体（２）を得た。
【００５１】
（架橋可能な加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル系共重合体の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学社製）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル系共重合体（３）の酢酸エチル溶液を得た。次にエバポレーターで酢酸エチルを除去して粘調なアクリル酸エステル／メタクリル酸エステル系共重合体（３）を得た。
【００５２】
（実施例１）
上記で得られた重合体（１）３０重量部、重合体（２）１０重量部、ＭＳポリマーＳ−３０３（架橋可能な加水分解性基を有するポリオキシアルキレン系重合体、鐘淵化学社製）７０重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（ビスコライトＯ、白石カルシウム社製）２０重量部、重質炭酸カルシウム（ホワイトンＰ、白石カルシウム社製）５０重量部、二酸化チタン５重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、及びジブチル錫ジラウレート３重量部を密封した攪拌・脱泡機で均一になるまで混合し、しかる後、透明で年長な硬化性組成物を得た。
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示した組成に従って、実施例１と同様な方法で硬化性組成物を調製した。
【００５３】
〔評価〕
上記で得られた硬化性組成物について下記の方法で引張試験、耐候性及び接着性を評価した。結果を表１に示した。
（引張試験）
上記で得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が１．０ｍｍとなるように塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。
得られたシートを２０℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間養生し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
（耐候性）
上記で得られた硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇と判定した。
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２  限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃  照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
（接着性）
上記で得られた硬化性組成物を塩ビ鋼板及びフッ素鋼板にビード状に塗布し、２０℃、相対湿度５０％雰囲気下で、７日間養生した。養生した硬化物を手で剥離し剥離状態を観察し下記の基準で評価を行った。
○：凝集破壊
△：薄層凝集破壊
×：界面破壊
【００５４】
【表１】
2006182906.tif 000002