(57)【要約】【課題】“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和化合物のリビングラジカル重合を経て製造された、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。）が１，０００〜４５，０００の樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和化合物のリビングラジカル重合を経て製造された、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。）が１，０００〜４５，０００の樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量である。）が１〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ｂ２）他の不飽和化合物とを含有する単量体混合物の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、それを構成する各重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）で表される基あるいは式（ii）で表される基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006259680.tif 000027
〔式（ｉ）において、Ｚ1 は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。〕
〔式（ii）において、Ｚ2 は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、ｍは２以上の整数である。〕
【請求項５】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和化合物を下記式（１）または式（２）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いてリビングラジカル重合する工程を経て製造された樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2006259680.tif 000028
〔式（１）において、Ｚ1 は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｒ1 は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化３】
2006259680.tif 000029
〔式（２）において、Ｚ2 は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、ｍは２以上の整数である。〕
【請求項６】
（Ａ）着色剤が顔料であり、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の調製法。
【請求項７】
カラーフィルタ用である、請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な感放射線性樹脂組成物とその調製法、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタおよび当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線樹脂組成物の塗膜を形成して、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、アルカリ現像液により現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。
近年、カラーフィルターの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線樹脂組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線樹脂組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい（狭い）ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性樹脂組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルター上に落下し、カラーフィルターの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルターの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線樹脂組成物が求められている。
【０００３】
また近年、カラーフィルタを具備する液晶表示装置には長寿命化が求められており、それに伴いカラーフィルタの焼きつき防止能に対する要求がますます強くなっている。
ところで、“焼きつき”とは液晶表示装置の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い“もや”状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来のものだけではなく、形成されたカラーフィルター中からも溶出することが最近明らかになってきた。
このような現象に対しては、例えば特許文献１に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は感放射線性樹脂組成物中の顔料以外の成分からも由来する可能性があり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルター製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ“焼きつき”を生じないカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができる感放射線性樹脂組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、重合性不飽和化合物のリビングラジカル重合を経て製造された、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。））が１，０００〜４５，０００の樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００７】
本発明は、第二に、（Ａ）着色剤が顔料であり、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で粉砕しつつ混合・分散して得られる顔料分散液を、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤と混合することを特徴とする前記感放射線性樹脂組成物の調製法、からなる。
【０００８】
本発明は、第三に、
カラーフィルタ用である前記感放射線性樹脂組成物（以下、「カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物」という。）、からなる。
【０００９】
本発明は、第四に、カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるカラーフィルタ、からなる。
【００１０】
本発明は、第五に、前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものではなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.)番号が付されているものを挙げることができる。
【００１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００１５】
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー８０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
【００１６】
これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントブルー６０およびC.I.ピグメントブルー８０の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明において、感放射線性樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００１８】
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物（以下、「ウレタン系分散剤」という。）を含む分散剤が好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ'(但し、ＲおよびＲ’は脂肪族、脂環族または芳香族の１価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。）で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および／または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および／または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に１個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に２個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
【００１９】
このようなウレタン系分散剤としては、例えば、ジイソシアナート類および／またはトリイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリエステル類および／または両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を挙げることができる。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，３−ジイソシアナート、ベンゼン−１，４−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類；トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，５−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、トルエン−３，５−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類；１，２−キシレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−キシレン−３，６−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，４−ジイソシアナート、１，３−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，３−キシレン−４，６−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，５−ジイソシアナート、１，４−キシレン−２，６−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。
【００２０】
また、前記トリイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ベンゼン−１，２，５−トリイソシアナート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアナート等のベンゼントリイソシアナート類；トルエン−２，３，５−トリイソシアナート、トルエン−２，３，６−トリイソシアナート、トルエン−２，４，５−トリイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート等のトルエントリイソシアナート類；１，２−キシレン−３，４，５−トリイソシアナート、１，２−キシレン−３，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，５−トリイソシアナート、１，３−キシレン−２，４，６−トリイソシアナート、１，３−キシレン−４，５，６−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，５−トリイソシアナート、１，４−キシレン−２，３，６−トリイソシアナート等のキシレントリイソシアナート類等の他の芳香族トリイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、片末端または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリバレロラクトン、片末端または両末端に水酸基を有するポリプロピオラクトン等の片末端または両末端に水酸基を有するポリラクトン類；片末端または両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレート、片末端または両末端に水酸基を有するポリブチレンテレフタレート等の片末端または両末端に水酸基を有する重縮合系ポリエステル類等を挙げることができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明におけるウレタン系分散剤としては、芳香族ジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリラクトン類および／または両末端に水酸基を有するポリラクトン類との反応生成物が好ましく、特に、トルエンジイソシアナート類と片末端に水酸基を有するポリカプロラクトンおよび／または両末端に水酸基を有するポリカプロラクトンとの反応生成物が好ましい。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、
Disperbyk170（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）や、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のＭｗは、通常、５，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリル系分散剤も、分散剤として好ましい。
このような（メタ）アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001(以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル系分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の使用量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、通常、５００〜１，０００重量部、好ましくは７００〜９００重量部である。
【００２５】
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8 ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【００２６】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和化合物のリビングラジカル重合を経て製造された、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。））が１，０００〜４５，０００の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）である。
【００２７】
樹脂（Ｂ）としては、前記リビングラジカル重合を経て製造することができ、（Ａ）顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、酸性官能基（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基等）および／またはアルコール性水酸基（以下、これらの酸性官能基およびアルコール性水酸基をまとめて「アルカリ可溶性官能基」という。）を１種以上有する樹脂、好ましくは、酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体」という。）を挙げることができる。  本発明における好ましいアルカリ可溶性共重合体としては、例えば、（ｂ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）と（ｂ２）他の共重合可能な不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）とを含有する単量体混合物の共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体（Ｉ）」という。）を挙げることができる。
【００２８】
不飽和化合物（ｂ１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
【００２９】
これらの不飽和化合物（ｂ１）のうち、特に、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記不飽和化合物（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
次に、不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
【００３１】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−（置換）アリールマレイミドや、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）類：
【００３２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
【００３３】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
【００３４】
これらの不飽和化合物（ｂ２）のうち、スチレン、マクロモノマー類、Ｎ−位置換マレイミド類、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、またマクロモノマー類の中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましく、Ｎ−位置換マレイミド類の中では、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
前記不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性共重合体（Ｉ）としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ１）と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリセロールモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）とを含有し、場合によりスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−１）」という。）を挙げることができ、
【００３６】
さらに好ましいアルカリ可溶性共重合体（Ｉ−１）としては、より具体的には、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合によりこはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕をさらに含有する不飽和化合物（ｂ１）と、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリセロール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）とを含有し、場合によりスチレン、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ｂ２）をさらに含有する単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−２）」という。）を挙げることができる。
【００３７】
カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−２）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００３８】
（メタ）アクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
【００３９】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００４０】
また、カルボキシル基含有共重合体（Ｉ−１）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
【００４１】
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
【００４２】
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／アリル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／スチレン共重合体
等を挙げることができる。
【００４３】
樹脂（Ｂ）におけるアルカリ可溶性官能基を有する不飽和化合物の重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。この場合、酸性官能基を有する不飽和化合物の重合割合が１重量％未満では、得られる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、アルカリ可溶性共重合体におけるアルカリ可溶性官能基を有する不飽和化合物の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。この場合、酸性官能基を有する不飽和化合物の共重合割合が１重量％未満では、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、得られるアルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎて、パターン形状等が損なわれるおそれがある。
【００４４】
次に、樹脂（Ｂ）を製造するリビングラジカル重合について説明する。
樹脂（Ｂ）は、例えば、酸性官能基を有する重合性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００４５】
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、樹脂（Ｂ）を得ることもできる。
【００４６】
重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（例えば、非特許文献１参照。）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献２参照。）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（II) 錯体の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献３参照。）や、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系等を挙げることができる。
【００４７】
【非特許文献１】M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski,K.Coca,S.Gaynor,G.wei,M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【００４８】
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系等を考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
前記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、下記の特許文献に詳しく記載されている。
【００４９】
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【００５０】
特許文献２〜特許文献５に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献６参照）、フォトレジスト（特許文献７参照）、界面活性剤（特許文献８参照）等の用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００５１】
本発明において、好ましい樹脂（Ｂ）としては、それを構成する各重合体鎖の少なくとも一方の末端に下記式（ｉ）で表される基（以下、「末端基（ｉ）」という。）あるいは式（ii）で表される基（以下、「末端基（ii）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）を挙げることができる。
【００５２】
【化１】
2006259680.tif 000002
【００５３】
〔式（ｉ）において、Ｚ1 は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００５４】
〔式（ii）において、Ｚ2 は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、ｍは２以上の整数である。〕
【００５５】
樹脂（Ｂ１）は、それを構成する重合体鎖が１個のみのとき、通常、該重合体鎖のいずれか一方の末端に末端基（ｉ）が結合するが、他方の末端には末端基（ｉ）、末端基（ii）もしくは連鎖停止基が結合しうる。この「連鎖停止基」はリビングラジカル重合時の反応条件により定まる基であり、重合体鎖に前記末端基（ii）が結合した場合は、該末端基（ii）中の重合体鎖と結合していない（ｍ−１）個の結合手（Ｓ−）は連鎖停止基と結合する。なお、連鎖停止基はＲ1 ないしＲ2 であることもできる。
また、それを構成する重合体鎖が２個以上のとき、通常、各重合体鎖はそれらの一方の末端で末端基（ii）に結合して、樹脂（Ｂ１）が分岐構造を有するものとなり、各重合体鎖の他方の末端には末端基（ｉ）、末端基（ii）もしくは連鎖停止基が結合しうる。そして、重合体鎖の他方の末端に前記末端基（ii）が結合した場合は、該末端基（ii）中の重合体鎖と結合していない（ｍ−１）個の結合手（Ｓ−）はさらに末端基（ｉ）、末端基（ii）もしくは連鎖停止基と結合しうる。なお、連鎖停止基はＲ1 ないしＲ2 であることもできる。
【００５６】
式（ｉ）において、Ｚ1 の置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換されていてもよい炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、置換されていてもよいＲ、および重合体鎖を有する１価の基としては、それらの好ましいものも含めて、例えば、後述する式（１）におけるＺ1 のそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００５７】
式（ii）において、Ｚ2 の置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、置換されていてもよい炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基、および重合体鎖を有するｍ価の基としては、それらの好ましいものも含めて、例えば、後述する式（２）におけるＺ2 のそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
樹脂（Ｂ１）は、例えば、重合性不飽和化合物を下記式（１）または式（２）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いてリビングラジカル重合する工程を経て製造することができ、このリビングラジカル重合に際しては、通常、ラジカル開始剤も使用される。
【００５９】
【化２】
2006259680.tif 000003
【００６０】
〔式（１）において、Ｚ1 は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｒ1 は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００６１】
【化３】
2006259680.tif 000004
【００６２】
〔式（２）において、Ｚ2 は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、ｍは２以上の整数である。〕
【００６３】
式（１）において、Ｚ1 の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
また、Ｚ1 の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００６４】
また、Ｚ1 の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｚ1 の−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2および−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2におけるＲの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ1 について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
【００６６】
また、同Ｒの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
【００６７】
前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ1 について例示した−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2あるいは
−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2や、Ｒについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を越えないことが好ましい。
【００６８】
また、Ｚ1 の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；酢酸ビニル、酢酸アリル等の不飽和アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミド等の（メタ）アクルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等の不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレン等のポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖等を有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−等の連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
式（１）において、複数存在するＺ1 は相互に同一でも異なってもよい。
【００６９】
式（１）において、ｐ＝１のとき、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2または重合体鎖を有する１価の基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。
【００７０】
前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2やそれらの置換誘導体または重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、前記Ｚ1 のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ1 （但し、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−等の連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００７１】
また、前記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
前記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記Ｚ1 の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を越えないことが好ましい。
【００７２】
また、ｐ≧２のとき、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、前記アルカンに由来するｐ価の基、芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。
【００７３】
前記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン等を挙げることができる。
【００７４】
また、前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば、１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば、１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、オキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等を挙げることができる。
【００７６】
前記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、前記Ｚ1 の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を越えないことが好ましい。
【００７７】
また、Ｒ1 のｐ価の基を与える重合体鎖としては、前記Ｚ1 の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｒ1 の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、
−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−等の連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００７８】
次に、式（２）において、Ｚ2 のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、前記Ｒ1 のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００７９】
また、Ｚ2 のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、前記Ｒ1 のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００８０】
また、Ｚ2 のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、前記Ｒ1 のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｚ2 の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば、前記Ｚ1 の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。但し、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を越えないことが好ましい。
【００８２】
また、Ｚ2 のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、前記Ｚ1 の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ2 の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば
−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−等の連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００８３】
式（２）において、Ｒ2 の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)2および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、前記Ｚ1 のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ2 の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、
−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＮ）ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−等の連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００８４】
また、Ｒ2 の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、前記Ｒ1 （但し、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよい。
【００８５】
式（２）において、Ｚ2 と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2 との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Ｚ2 中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2 と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Ｚ2 中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2 と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Ｚ2 を示す−ＳＲ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ2 と結合している。
【００８６】
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（３）〜（２２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８７】
【化４】
2006259680.tif 000005
【００８８】
【化５】
2006259680.tif 000006
【００８９】
【化６】
2006259680.tif 000007
【００９０】
【化７】
2006259680.tif 000008
【００９１】
【化８】
2006259680.tif 000009
【００９２】
【化９】
2006259680.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2006259680.tif 000011
【００９４】
【化１１】
2006259680.tif 000012
【００９５】
【化１２】
2006259680.tif 000013
【００９６】
【化１３】
2006259680.tif 000014
【００９７】
【化１４】
2006259680.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2006259680.tif 000016
【００９９】
【化１６】
2006259680.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2006259680.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
2006259680.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
2006259680.tif 000020
【０１０３】
【化２０】
2006259680.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
2006259680.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
2006259680.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
2006259680.tif 000024
【０１０７】
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、リビングラジカル重合に際しては、チオカルボニルチオ化合物と共に、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を併用することもできる。
【０１０８】
リビングラジカル重合に使用されるラジカル開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０１０９】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール類；
【０１１０】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【０１１１】
これらの溶媒のうち、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
リビングラジカル重合において、チオカルボニルチオ化合物の使用量は、全重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜１６重量部であり、ラジカル重合開始剤の使用量は、全重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【０１１３】
樹脂（Ｂ）のＭｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。）は、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【０１１４】
また、樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは１〜２．０、さらに好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．４である。
このような所定のＭｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルター製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルターの“焼きつき”をさらに有効に防止することができる。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
本発明における樹脂（Ｂ）の使用量は、（Ａ）顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１，０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、樹脂（Ｂ）の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【０１１６】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ジエチレングリコール以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール以上のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端に水酸基を有するポリ−１，３−ブタジエン、両末端に水酸基を有するポリイソプレン、両末端に水酸基を有するポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリレート類や、
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。  前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
本発明における多官能性単量体の使用量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５重量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【０１１９】
本発明においては、多官能性単量体の一部を、１個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、前記アルカリ可溶性共重合体（Ｉ）について例示した不飽和単量体（ｂ１）および不飽和単量体（ｂ２）のほか、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンや、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０１２０】
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【０１２１】
−（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤−
本発明における感放射線性ラジカル発生剤（以下、単に「ラジカル発生剤」という。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
このようなラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明におけるラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。  
【０１２２】
本発明において、ラジカル発生剤の一般的な使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。この場合、ラジカル発生剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１２３】
本発明における好ましいラジカル発生剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
本発明において、ラジカル発生剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１２５】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１２７】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２８】
本発明において、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
【０１２９】
本発明においては、ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【０１３０】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【０１３１】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【０１３２】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【０１３３】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【０１３４】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【０１３５】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【０１３６】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、水素供与体の使用量が０．０１重量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１３７】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１３８】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  
【０１３９】
本発明において、ラジカル発生剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１４０】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【０１４１】
液状組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１４２】
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール類；
【０１４３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４６】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる液状組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【０１４７】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでいる。
（１）基板上に本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の該塗膜を現像する工程。
（４）現像後の該塗膜を熱処理（以下、「ポストベーク」という。）する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【０１４８】
−（１）工程−
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布（スピンコーターによる塗布）、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１４９】
−（２）工程−
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に、例えば適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。  放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
【０１５０】
−（３）工程−
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。
【０１５１】
−（４）工程−
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【０１５２】
さらに、前記（１）〜（４）の工程を、緑色または青色の顔料を含有するカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物の各液状組成物を用いて繰り返すことにより、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。但し、本発明における各色の画素パターンの形成順は、前記した順序に限られるものではない。
【０１５３】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物から形成される。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１５４】
カラー液晶表示装置
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【０１５５】
感放射線性樹脂組成物（II) 
なお、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）感放射線性ラジカル発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、Ｍｗが１，０００未満の成分の含有率が０〜３０重量％であり、Ｍｗが１，０００〜１０，０００の成分の含有率が５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、Ｍｗが１０，０００を超え４５，０００以下の成分の含有率が０〜４５重量％であり、Ｍｗが４５，０００を超える成分の含有率が０〜５重量％であって、樹脂全体のＭｗが１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００の樹脂（以下、「樹脂（ii) 」という。）である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（II) 」という。）も、カラーフィルタの形成に使用することができる。
感放射線性樹脂組成物（II) における（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分としては、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物に使用される前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と同様のものを使用することができ、また感放射線性樹脂組成物（II) には、本発明の感放射線性樹脂組成物について例示した前記他の添加剤を配合することもでき、さらに感放射線性樹脂組成物（II) も、通常、本発明の感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示した前記溶媒を配合して液状組成物として調製される。
【０１５６】
樹脂（ii）は、例えば、前記不飽和単量体（ｂ１）と前記不飽和単量体（ｂ２）とを含有する単量体混合物をラジカル重合したのち、得られた共重合体を、極性の異なる有機溶媒を２種以上を用いた再沈殿法を経て精製する方法（以下、「精製方法」という。）等によって得ることができる。
【０１５７】
以下、精製方法について説明する。
樹脂（ii）を製造するラジカル重合は、特に限定されるものではなく、常法により実施することができる。
重合後の共重合体は、重合に使用された溶媒が下記する再沈殿法における良溶媒である場合は、そのままあるいは濃度を調整したのち、ポリマー溶液として精製処理に供することができ、また重合により得られたポリマー溶液から共重合体を常法により分離して固体として精製処理に供することができる。
【０１５８】
ラジカル重合後、得られた共重合体を、極性の異なる有機溶媒２種以上を用いた再沈殿法により精製する。即ち、共重合体の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（通常は、共重合体溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで共重合体を再沈殿させて精製する。その際、共重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、共重合体から分離される。
【０１５９】
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【０１６０】
共重合体の再沈殿に際しては、沈殿剤を激しく攫拝しながら、共重合体溶液をなるべく少しづつ加えることが望ましく、それにより、沈殿内に取り込まれる不純物の量を最小限に抑えることができる。また、再沈殿処理を複数回繰り返すことにより、純度をより高くすることができ、非常に細かくてろ過に適さない沈殿は、遠心分離などにより分離することができる。
【０１６１】
また、より厳密な精製が必要な場合には、再沈殿法の一法として、分別沈殿法が望ましい。即ち、共重合体を良溶媒に溶解し、溶媒条件（溶媒の種類や組成と温度）を細かく変化させながら、溶質である共重合体を逐次沈殿させることにより、共重合体を溶解度が僅かに違う複数の区分に分けて分取する。この方法の場合、沈殿剤を共重合体溶液に添加するのが普通である。また、一定温度で良溶媒と沈殿剤の組成（良溶媒の混合比率）を順次変えても、良溶媒の混合比率を一定にして温度を変化させてもよい。このような方法を用いることにより、狭い分子量範囲の共重合体を収率よく分取することができる。分別沈殿法により分取された共重合体の各画分は、それらのＭｗの値に応じて、一つまたは複数の画分を濃縮・乾燥することによって、固体として取得することができる。
【０１６２】
さらに、このような再沈殿法によって得られた共重合体は、必要に応じて、吸着・親和性クロマトグラフィや透析法などにより精製することもできる。
【０１６３】
樹脂（ii）のＭｎは、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，２００〜８，０００である。
また、樹脂（ii）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１〜２．０、さらに好ましくは１〜１．７、特に好ましくは１〜１．４である。
このような所定のＭｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎを有する樹脂（ii）を使用することによって、現像性が良好な感放射線性樹脂組成物（II) が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルター製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルターの“焼きつき”を有効に防止することができる。
感放射線性樹脂組成物（II) において、樹脂（ii）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【発明の効果】
【０１６４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、“焼きつき”を生じないカラーフィルタを高い製品歩留まりで形成することができ、またスリットノズルによる塗布にも好適である。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置  ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３および          ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【０１６６】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部、スチレン１８．８重量部および分子量制御剤としてα−メチルスチレンダイマー１０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝２０．１重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。この樹脂を「樹脂（ｂ-1）」とする。
【０１６７】
合成例１〜２０
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２重量部、分子量制御剤として前記式（３）〜（２２）のそれぞれで表される化合物を表１に示す量およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびスチレン１８．８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、表１に示す樹脂（Ｂ-1) 〜樹脂（Ｂ-20)の各溶液を得た。得られた各樹脂の固形分、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの値を測定したところ、表１に示すとおりであった。
【０１６８】
【表１】
2006259680.tif 000025
【０１６９】
電圧保持率の評価
比較例１
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との５０／５０（重量比）混合物４０重量部、分散剤としてdisperbyk2001 を１０重量部、および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１００重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル（商品名、三菱マテリアル（株）製のビーズミル（ビーズ直径１．０ｍｍ）により１２時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液１００重量部、アルカリ可溶性樹脂として樹脂（ｂ-1）７０重量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、（Ｄ）ラジカル発生剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１を５０重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，０００重量部を混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
次いで、液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は１．６０μｍであった。
【０１７０】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。その結果を表２に示す。
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、そのような液状組成物を用いて形成したカラーフィルターを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
以上の結果を表２に示す。
【０１７１】
実施例１〜２０
樹脂（ｂ-1）に代えてそれぞれ樹脂（Ｂ-1) 〜樹脂（Ｂ-20)７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にしてそれぞれ液状組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−20）を調製した以外は、比較例１と同様にして、液晶セルを作製して電圧保持率を測定したところ、いずれも９２％であった。したがって、液状組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−20）を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが低い。以上の結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2006259680.tif 000026
【０１７３】
ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性樹脂組成物の場合にも同様の結果が得られた。
【０１７４】
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸３０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド３１．２重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部、スチレン１８．８重量部およびα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）３重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．２重量％）を得た。この樹脂は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この樹脂を「樹脂（ｂ-2) 」とする。
【０１７５】
浸漬テスト
比較例２
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、２３℃のクリーンルーム内で１２時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１７６】
実施例２１〜４０
液状組成物（ｒ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−20）を用いた以外は、比較例２と同様にして、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
【０１７７】
比較例３
樹脂（ｂ-1) に代えて樹脂（ｂ-2) ７０重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、液状組成物（ｒ−２）を調製した。その後、液状組成物（ｒ−１）に代えて液状組成物（ｒ−２）を用いた以外は、比較例２と同様にして、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｃｃ中に２分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の異物が観察された。
【０１７８】
塗布テスト
比較例４
液状組成物（ｒ―１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成されたソーダガラス基板上に、東京応化工業（株）製のスリットノズル方式カラーフィルター用塗布装置ＴＲ６３２１０Ｓ−ＣＬ（商品名）により塗布したのち、常温で１時間放置して乾燥させることにより、塗膜を形成した。
次いで、スリットノズルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによりブロー洗浄したのち、再度新しいソーダガラス基板に、ＴＲ６３２１０Ｓ−ＣＬにより液状組成物（ｒ―１）を塗布したところ、再度形成した塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
【０１７９】
実施例４１〜６０
液状組成物（ｒ―１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−20）を用いた以外は、比較例４と同様にして塗布テストを行ったところ、再度形成した塗膜上に異物を発生することなく塗布できた。
【０１８０】
比較例５
液状組成物（ｒ―１）に代えて液状組成物（ｒ―２）を用いた以外は、比較例４と同様にして塗布テストを行ったところ、再度形成した塗膜上に異物が発生し、好適な塗膜を形成することができなかった。