(57)【要約】【課題】低摩擦係数を実現し、硬質炭素薄膜を摺動部材に適用した際に起こり得る膜の割れや剥離等を抑制した自動車エンジン用摺動部材を提供すること。【解決手段】潤滑剤の存在下で摺動し硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成り、被覆前の基材のＲａが０．０２μｍ以下、アーク式イオンプレーティング法により成膜された硬質炭素薄膜の膜厚が０．５〜２．０μｍであり、被覆後のＲｐｋが０．０２μｍ以上である自動車エンジン用摺動部材である。硬質炭素薄膜の表面硬さがヌープ硬さで１５００ｋｇ／ｍｍ２以上で、膜厚が０．５〜２．０μｍである。硬質炭素薄膜の水素原子濃度が１原子％以下である。脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤やポリブテニルコハク酸イミドやジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤の存在下で摺動し、硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成る自動車エンジン用摺動部材であって、
被覆前の基材の平均粗さはＲａで０．０２μｍ以下であり、上記硬質炭素薄膜がアーク式イオンプレーティング法により成膜され、膜厚が０．５〜２．０μｍであり、且つ被覆後の上記硬質炭素薄膜の粗さ曲線における突出山部の平均高さはＲｐｋで０．０２μｍ以上であることを特徴とする自動車エンジン用摺動部材。
【請求項２】
上記硬質炭素薄膜の被覆前の基材の平均粗さがＲａで０．０１μｍ以下を満足していることを特徴とする請求項１に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項３】
上記硬質炭素薄膜の表面硬さがヌープ硬さで１５００ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項４】
上記硬質炭素薄膜の水素原子濃度が１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項５】
上記潤滑剤が、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項６】
上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、潤滑油全量基準で０．０５〜３．０％含有されていることを特徴とする請求項５に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項７】
上記潤滑剤が、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有する潤滑油であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項８】
上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体が、潤滑油全量基準で０．１〜１５％含有されていることを特徴とする請求項７に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項９】
上記潤滑剤が、ジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油であり、その含有量が、潤滑油全量基準且つリン元素換算量で０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項１０】
上記潤滑剤の主成分が、水素基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項１１】
上記水素基含有化合物が、アルコール類であることを特徴とする請求項１０に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項１２】
上記アルコール類が、グリセリンもしくはエチレングリコールであることを特徴とする請求項１１に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【請求項１３】
自動車エンジン用バルブリフター表面に用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の自動車エンジン用摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦特性及び耐久性に優れた自動車内燃機関用の摺動部材に係り、更に詳細には、耐久信頼性に優れ、低摩擦係数を実現し得る自動車エンジン用摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車内燃機関の動弁系や吸排気系に使用される摺動部材、例えば、カムロブと、その相手材であるリフター又はリフター冠面に取り付けられるシムとの間で発生する摩擦力は、特にアイドルを含む低回転数域において、内燃機関全体の機械損失の２０％を占め、ここでのフリクション低減は自動車の燃費低減に直結する重要技術であることが知られている。
かかるカムロブとリフター間の摺動は、内燃機関内で最も面圧が高い部類に属し、機構上、カムロブとリフター間の油膜が切れる瞬間を含むため、潤滑状態としては極めて厳しい状況と言える。このため、ここでのフリクションを低減する方法としては、双方の表面粗さを平滑にすることで潤滑状態を改善し、カムロブとリフターとの直接接触（メタルコンタクト）を減らすことや、固体潤滑材を含む表面処理や添加剤を用いることでメタルコンタクト時のフリクションを下げることが有効である。
近年、かかる観点に着目し、リフター側の表面粗さを平滑にした上で窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化クロム（ＣｒＮ）といった硬質薄膜を適用した例や、固体潤滑材の二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を分散した樹脂材を摺動部にコーティングした例が提案されている。
【０００３】
ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成した硬質薄膜の最大のメリットは、めっき等の表面処理や熱処理等の表面硬化処理に比べて著しく高い表面硬さが得られる点にあり、かかる硬質薄膜を摺動部位に適用することで、従来に比し耐磨耗性が大幅に向上することが期待できる。
また、潤滑下においては、摩耗による表面粗さの悪化を抑制できるため、表面粗さの悪化により相手材を摩耗させることや、相手材との直接接触（メタルコンタクト）が増加することによる摩擦力の増大を防ぎ、潤滑状態を初期の状態のまま長期間に亘り維持することを可能にする。更に、かかる硬質薄膜自体が硬いことから相手材をなじませることが可能であり、これにより、平滑化した面粗度を得る機能も期待でき、その結果、双方の粗さが平滑化して潤滑状態を良好な状態に改善することも期待できる。
【０００４】
一方、硬質薄膜の一種であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を始めとした非晶質系の炭素膜では、膜自体の硬さが硬いことに加え、膜自体に固定潤滑材としての性質があり、無潤滑下においては著しく低い摩擦係数を示すことが知られている。
なお、潤滑油中では、接点をミクロに見た場合、油膜を介して相手材と摺動する部位と、双方の表面粗さ（形状）に起因する突起部が直接接触（メタルコンタクト）する部位とに分類でき、直接接触するような部位においては、ＤＬＣ膜の適用により、そこで発生する摩擦力を低減する効果が無潤滑下の場合と同様に期待され、近時では、内燃機関の低フリクション化技術として摺動部材への適用が検討されている。
【０００５】
ところが、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質薄膜では、めっき等の表面処理と比較して膜自体の内部応力が高く、膜の硬さが著しく高いため、機械部品の摺動部材に適用すると、膜が基材から剥離したり、膜の割れが発生したりすることが多い。なお、膜の剥離に関しては、膜と基材との密着性を考慮して適当な中間層を設けることや、膜を多層構造とすることで、内部応力を緩和して改善する手法がこれまでに提案されている。
【０００６】
しかし、膜自体の割れやそれに伴う剥離に関して、特に硬質炭素薄膜の表面粗さや形状、相手材の粗さや形状を規定しこれを改善した従来例はあまり知られておらず、従来提案されたものとしては、相手材となるカム側の粗さを規定したものがある（例えば「特許文献１」参照）。この技術では、カムの粗さを所定値以下とすることで、膜への入力を制御し、膜に発生する剥離を制御する考えを採用している。
【特許文献１】特開平１１−２９４１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のように、カムロブとリフターとの間の摺動については若干の検討がなされているものの、他の摺動部材についての検討は未だ十分とは言えず、特に、硬質炭素薄膜を有する摺動部材において、硬質炭素薄膜の厚さ、硬さ及び表面粗さ、摺動部材の基材表面粗さ、使用する潤滑油の性状などを総合的に判断した上での検討は見当たらない。
また、硬質炭素薄膜は、従来の窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化クロム（ＣｒＮ）等の膜に比し脆性的な傾向が強いため、膜質に合致した制御が必要であることも、本発明者らの解析により明らかになってきた。
更には、かかる摺動部材において、低摩擦係数を実現し、耐焼付き性を改善し、耐久信頼性を向上するに当たっては、使用する潤滑油添加剤からの影響も少なくないことが判明した。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題や新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低摩擦係数を実現し、硬質炭素薄膜を摺動部材に適用した際に起こり得る膜の割れや剥離等を抑制した自動車エンジン用摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、潤滑剤の存在下で、硬質炭素薄膜（特にＤＬＣ膜）の被覆前後の表面性状を一定に制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬質炭素薄膜の表面粗さを適切に制御することとしたため、硬質炭素薄膜を摺動部材に適用した際に起こり得る膜の割れや剥離等を制御し、耐久信頼性を確保し、低摩擦係数を実現した自動車エンジン用摺動部材を提供することができる。
また、本発明の好適形態によれば、硬質炭素薄膜の厚さと硬さにより、その膜が許容できる負荷の入力条件が決まる。このため、与えられた膜と適用された部位（例えばリフター冠面など）の摺動条件に対し、膜の表面粗さや形状、相手材（この場合、カム摺動面）の表面粗さや形状の各因子を適切に規定することで、膜に対する入力条件をある範囲内に制御し、適用された部位での膜の割れや剥離の発生を未然に防ぎ、膜としての機能を長期間に亘り維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の自動車エンジン用摺動部材について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【００１２】
上述の如く、本発明の自動車エンジン用摺動部材は、潤滑剤の存在下で使用されるものであり、相手材との摺動部位にアーク式イオンプレーティング法により膜厚が０．５〜２．０μｍの硬質炭素薄膜を被覆して成る。また、この硬質炭素薄膜の被覆前の基材の平均粗さをＲａで０．０２μｍ以下とし、被覆後の硬質炭素薄膜の粗さ曲線における突出山部の平均高さをＲｐｋで０．０２μｍ以上とする。
【００１３】
ここで、本発明の摺動部材の摺動部位に被覆する硬質炭素薄膜について説明する。
上記硬質炭素薄膜は、不可避的不純物を除き、炭素のみから構成された膜であり、典型的には、各種ＰＶＤ法で成膜される。具体的には、アーク式イオンプレーティング法で形成されたＤＬＣ薄膜（ダイヤモンド状炭素薄膜）を被覆することが好適である。なお、ＤＬＣ薄膜は、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ３結合）とグラファイト結合（ＳＰ２結合）の両方から成る硬質炭素薄膜である。
また、上記硬質炭素薄膜は、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素含有量が少ないものほど良く、水素含有量が１原子％以下、更には水素を含まないことが好適である。
【００１４】
また、上記硬質炭素薄膜（代表的にはＤＬＣ薄膜）をアークイオンプレーティング法などのＰＶＤ法により成膜する際は、膜原料となるターゲットから飛来する粒子が、単一なイオン又は原子状ではなく、クラスター又は溶融状態で飛来し、そのまま粒子として薄膜に残存するため、更にその周囲に硬質の炭素薄膜が積み重なるように成長し、硬質の粒状突起（パーティクル）として膜内に分布する。
かかるパーティクルは、摺動中に容易に脱落するので、これらが接触部に巻き込まれると、相手材からの押圧力が粒子を介して硬質炭素薄膜を伝搬することとなり、この部位での局所的な圧力は、上記相手材のマクロな曲率を基に弾性変形を考慮して算出されるヘルツ面圧に比べて遥かに高いものであり、膜の割れを誘発する原因となる。また、相手材との滑り接触により剪断力などがこれに加わるため、傷は外周に向けて筋状に進展し、膜自体のマクロな剥離に至るのである。
従って、従来は、硬質炭素薄膜の表面上にはパーティクルを残存させないことが、摺動部材としての耐久性を維持するのには必須であると考えられていた。
【００１５】
これに対して、本発明の摺動部材が採用する硬質炭素薄膜は、摺動部表面に微細なパーティクルを残存させることにより、摺動中に相手摺動面の表面粗さを低減させ、摺動抵抗を大幅に低減させる。但し、同時に上述した摺動部材としての耐久性を維持する必要がある。
【００１６】
即ち、本発明の自動車エンジン用摺動部材は、被覆前の基材の平均粗さをＲａで０．０２μｍ以下とし、被覆後の上記硬質炭素薄膜の粗さ曲線における突出山部の平均高さをＲｐｋで０．０２μｍ以上とする。
被覆後の硬質炭素薄膜において、Ｒｐｋを０．０２μｍ以上とした理由は、Ｒｐｋはパーティクルの残存量とほぼ同義であり、かかるパーティクル残存量が確保されている場合に相手摺動部の研磨効果による摺動抵抗が低減されるからである。
但し、この場合の硬質炭素薄膜のＲｐｋは、被覆前の基材表面に残存している表面傷と、成膜後のパーティクル高さの値を合わせたものである。従って、Ｒｐｋ値とパーティクル残存量との誤差をより減らすためにも、被覆前の基材表面粗さを小さくしておく必要があり、硬質炭素薄膜を被覆する前の基材の表面粗さをＲａで０．０２μｍ以下とする。更にＲａで０．０１μｍ以下の場合には、より狙い通りに摺動抵抗を低減できる。
【００１７】
更に、本発明では硬質炭素薄膜の膜厚を０．５〜２．０μｍとしている。硬質炭素薄膜の厚さを０．５μｍ以上とするのは、対象とする各種相手摺動材からの入力を考慮すると、膜厚が０．５μｍ以上でないと薄膜自体に割れが発生し易いからである。即ち、膜の厚さが厚いほど、ある荷重で粒子を押し付けた場合の変形量が減少するため、負荷に対する割れ発生への抵抗が高まる。よって、良好な潤滑状態を実現するには、各種摺動部材のそれぞれの摺動条件における負荷に応じ、ある一定の膜厚が必要となる。
一方、膜厚を２．０μｍ以下としたのは、この値を超えると、成膜工程で膜に大きな残留応力が生じ、基材自体の反りが問題になり易いからである。膜自体の反りは、相手材との接触において点接触を促進するように働くため、これを超える膜厚では、接触不良によって膜の割れを間接的に加速する要因となる。
【００１８】
また、上記硬質炭素薄膜の表面硬さをヌープ硬さで１５００ｋｇ／ｍｍ２以上とすることが好適である。
これは、各種相手材との組合せを考慮すると、表面硬さが１５００ｋｇ／ｍｍ２以上でないと十分に相手摺動面の表面粗さを低減する効果が得られず、逆に炭素薄膜が摩耗する恐れがあるからである。
【００１９】
ここで、本発明の摺動部材は、例えば、リフター、ピストンリング、ピストンピン、ピストンスカート、カムロブ、カムジャーナル、回転ベーン及びタイミングチェーンなどに採用でき、これらの２種以上を対象として採用してもよい。
なお、上記リフターはバルブの軸端部に装着されるものであってカムロブを相手材とする。また、上記ピストンリングはピストンに装着されるものであってシリンダを摺動の相手材とし、ピストンピンはコンロッドをピストンに連結させるものであってピストン、ブッシュ又はコンロッドを摺動の相手材とし、ピストンスカート（ピストンのスカート部）はシリンダを相手材とする。更に、上記カムロブ又はジャーナルは吸排気用バルブを駆動するカムシャフトに用いられシム又はリフターを相手材とする。また、上記回転ベーンは、自動変速機用のオイルポンプ等に用いられるベースポンプにおいてポンプ室を構成するハウジング内に回転自在に設けられるものであって当該ハウジングを相手材とし、また、吸排気用バルブのバルブリフト特性を可変制御する可変動弁装置において位相を制御する油圧回路の筒状ハウジング内に回転自在に設けられ、このハウジングを相手材とする。更に、上記タイミングチェーンはクランクシャフトからカムシャフトを駆動するのに用いられ、スプロケット又はチェーンガイドを相手材とする。
【００２０】
また、本発明の摺動部材の基材は、例えば、鉄基材、アルミニウム合金、マグネシウム合金などから任意に選択して使用できる。後述する潤滑剤との組合わせによる摩擦低減効果をより一層向上させるには、鉄基又はアルミニウム系材料間の摺動面に硬質炭素薄膜を配設することが特に好適である。
なお、本発明の摺動部材は、摺動面を形成する一方の部材に適用すればその効果を十分に奏するが、双方の部材に適用しても良いことは言うまでもない。
【００２１】
次に、本発明の摺動部材の摺動部位に用いる潤滑剤について説明する。
上記潤滑剤は、上記本発明の摺動部材と組合せて用いられ、例えば、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤、脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体又はジオチリン酸亜鉛及びこれらの任意の組合せに係る成分を含有させた潤滑油が使用できる。
なお、上記潤滑油基油は特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。また、上記潤滑剤には、液体状の潤滑油の他、固体状の石墨や滑石、半固体状のグリースなども含まれる。
【００２２】
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ  Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。
【００２３】
合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル及びポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。
【００２４】
また、上記潤滑油基油は、鉱油系基油及び合成系基油を単独又は混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油又は２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。
【００２５】
上記潤滑油基油中の硫黄分については、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、又は実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。
【００２６】
また、潤滑油基油中の芳香族含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ、Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。
【００２７】
更に、潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。一方、１００℃における動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましく、特に８ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満である場合には、十分な耐磨耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に金剛した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内である限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。
【００２８】
更にまた、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、特に内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることで、よりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。
【００２９】
上記潤滑油中に使用される脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤のいずれか一方又は双方としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪族アミン化合物、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。
【００３０】
炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等のアルキル基や、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、セキサコセニル気、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基及びトリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００３１】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート及びソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、志望族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和したりアミド化しいた、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００３２】
また、上記潤滑油に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の一方又は双方の含有量は、特に制限はないが、潤滑油全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。
【００３３】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）
【００３４】
【化１】
2006144100.tif 000002
【００３５】
【化２】
2006144100.tif 000003
【００３６】
で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を、吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
【００３７】
かかるポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００３８】
他方、上述したポリブテニルコハク酸イドミの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが現時点では最も好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは０．２〜１である。
【００４０】
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドやヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明に用いる潤滑油では、ポリブテニルコハク酸イミド及びその誘導体の一方又は双方の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が好ましく、１．０〜１２％であることが更に好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００４２】
一方、上記潤滑油は、次の一般式（３）
【００４３】
【化３】
2006144100.tif 000004
【００４４】
で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００４５】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基や、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオレイル基等のオクタデセニル基や、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基や、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、エチルメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロヘキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基や、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デジルフェニル基、ウンデジルフェニル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基や、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基が例示できる。
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素
基が、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアルール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００４６】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デジルジオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００４７】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、潤滑油全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることが更に好ましく、ジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量が潤滑油全量基準且つリン元素換算量で０．１％を超えると、硬質炭素薄膜が被覆された部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害される可能性がある。
【００４８】
かかるジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）と反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００４９】
上述のように、本発明の摺動部材に用いられる潤滑油は、硬質炭素薄膜が被覆された部材と鉄基部材との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内熱機関用潤滑油として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、摩耗防止剤若しくは極圧剤、防鎮剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。
【００５０】
上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これた金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。
【００５１】
また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、潤滑油全量基準で、通常０．０１〜５％である。
【００５２】
更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型年度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体低としては、不分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００から２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。
【００５３】
更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
更に、上記摩耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスフォーネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
更に、上記金属不活性剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾールエーテル等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を本発明に用いる潤滑油に含有させる場合には、その含有量は、潤滑油全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、摩耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。
【００５４】
また、水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤を、本発明における摺動部材と鉄基もしくはアルミニウム系材料との摺動面に供給することで、より一層の摩擦低減効果を得ることができる。
上記潤滑剤としては、アルコール類、好ましくはグリセリン、もしくはエチレングリコールが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜３及び比較例１〜５）
基材であるＳＣＭ鋼からφ２７×２．４ｍｍの試験片（円盤）を切り出し、この試験片の表面に、ＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、本例の摺動部材を製造した。実施例及び比較例のそれぞれの仕様の詳細は表１に示す。
【００５７】
［性能評価］
各例の摺動部材を、下記の試験条件下でローラーオンディスク摩擦摩耗試験に供し、各摺動部材の摩擦係数を測定した。得られた結果を表２に示す。
（試験条件）
試験機概要      図１
摺動速度        ０．０３ｍ／ｓ
温度            ８０℃
押付け加重      ５０ｋｇｆ
相手摺動材      ＳＵＪ２（ローラー）
潤滑油          ５Ｗ３０ＳＬ
【００５８】
【表１】
2006144100.tif 000005
【００５９】
【表２】
2006144100.tif 000006
【００６０】
表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜３で得られた摺動部材は、本発明の範囲外の比較例１〜３で得られた摺動部材よりも摩擦係数が小さいことがわかる。中でも実施例３の場合に最も摩擦係数が小さくなる。また、比較例３〜５は剥離又は摩耗が発生し、摺動部材としては耐久性に問題があると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ローラーオンディスク摩擦試験の一例を示す概略図である。
【図１】
2006144100.tif 000007