(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）下記平均組成式（１）  ＲaＳｉＯ(4-a)/2                            （１）          （式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数を示す。）で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ         １０〜１００質量部、（Ｃ）酢酸セリウムの酢酸水溶液                              ０．１〜５０質量部、（Ｄ）硬化剤                                                        硬化有効量を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。【効果】  本発明によれば、シリコーンゴム組成物に、上記の酢酸セリウムの酢酸水溶液を添加することにより、初期物を損ねずに耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                            （１）          
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ         １０〜１００質量部、
（Ｃ）酢酸セリウムの酢酸水溶液                              ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                        硬化有効量
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱試験時の物性変化（耐熱性）の改良されたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコーンゴムに酸化セリウムや水酸化セリウム等のセリウム化合物を添加すれば、耐熱性が向上することは公知である（特許文献１〜５：特開昭５２−１４６５４号公報、特開昭６０−１７３０５０号公報、特開平７−１１０１０号公報、特開平８−９２４８３号公報、特開２００２−１７９９１７号公報参照）。
これらの中で、酢酸セリウムに関する例示もあるが、実際には、酢酸セリウムは１０μｍを超える結晶であり、そのままシリコーンゴムに添加すると、引っ張り強度等の物理特性を損ねてしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−１４６５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７３０５０号公報
【特許文献３】特開平７−１１０１０号公報
【特許文献４】特開平８−９２４８３号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を克服するためになされたもので、初期の物性を損ねずに耐熱性、つまり加硫成型後のシリコーンゴムを耐熱試験した後にも、その物理的特性が劣化しにくいシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン、補強性シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、酢酸セリウムの酢酸水溶液を添加することで、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を得ることを確認し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                            （１）          
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ         １０〜１００質量部、
（Ｃ）酢酸セリウムの酢酸水溶液                              ０．１〜５０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                        硬化有効量
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーンゴム組成物に、上記の酢酸セリウムの酢酸水溶液を添加することにより、物理特性を損ねずに耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明のシリコーンゴム組成物のベース成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                            （１）          
で示されるものである。
【０００９】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、これらの中で、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が５０モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。Ｒは脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが好ましく、Ｒ中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ａは１．９０〜２．０５の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、ゴム弾性を損なわない範囲で分岐していてもよく、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
更に、上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜３０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）補強性シリカ
本発明で用いるシリカ充填剤は、シリコーンゴムに適度の硬さと引っ張り強さ等の機械的強度を向上させるために、ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇ、特に１００〜４００ｍ2／ｇのシリカが使用される。このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が１種単独で又は２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でヒュームドシリカが好ましい。また、これらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものでもよい。
かかるシリカは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同じ）に対して１０〜１００部、特に１０〜６０部の割合で配合され、これより多くても、また少なくても、シリコーンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的強度が得られにくくなる。
【００１２】
（Ｃ）酢酸セリウムの酢酸水溶液
（Ｃ）成分の酢酸セリウムの酢酸水溶液は、本発明の根幹をなすもので、耐熱試験時にシリコーンゴムの熱劣化を抑制する。酢酸セリウムは、それ単体でもシリコーンゴムの耐熱性に効果があるが、常温で結晶であり、シリコーンゴム組成物ヘの分散は極めて難しい。本発明者は、この分散の方法を検討した結果、酢酸水溶液に酢酸セリウムを溶解させてシリコーンゴム組成物に添加すれば、良好に分散し、高い耐熱性を付与し得ることを見出した。
【００１３】
ここで、酢酸セリウムは、一般の酢酸セリウム（ＩＩＩ）あるいはその水和物でよい。酢酸水溶液は、酢酸濃度で０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では酢酸セリウムが溶解せず、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリコーンゴムヘの酸による物性に対する悪影響が出てくることがある。希釈する水は、水道水を含めた一般の水でよいが、イオン交換水やその他の精製水でもよい。酢酸セリウムは、この酢酸水溶液に対して０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌが望ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満ではこの水溶液を大量に添加せねばならず、また０．８ｍｏｌ／Ｌを超えると溶解しないことがある。より好ましくは０．０５〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
（Ｃ）成分の添加時期は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに（Ｂ）成分のシリカ充填剤を添加して、シリコーンゴムコンパウンドを調製するときと同時期添加、あるいは配合終了後のシリコーンゴムコンパウンドヘの後添加でもよい。
【００１５】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部であり、酢酸セリウムとして０．０５〜２０部、特に０．１〜１０部となる量であることが好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．１部未満では、本発明の目的は十分には達成されず、また５０部を超えると酸による影響でシリコーンゴムの機械的強度が低下するおそれがある。
【００１６】
（Ｄ）硬化剤
（Ｄ）成分の硬化剤としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの種類に応じてシリコーンゴム組成物を加硫成型する際に使用される公知の硬化剤が使用し得るが、特にオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）又は有機過酸化物触媒を好適に使用し得る。
【００１７】
触媒として有機過酸化物を用いる場合は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物の種類によってはアルケニル基は必ずしも必須ではないが、式（１）においてＲの０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、本組成物を硬化させるに十分な量であればよく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１０部、特に０．２〜５部とするのが好ましい。
【００１８】
付加反応により硬化させる場合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を使用する。この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上のアルケニル基を有する必要があり、式（１）においてＲの０．００１〜２０モル％がアルケニル基であるものが好ましい。白金系触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し、白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００１９】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位と末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
【００２０】
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対して、珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が５０〜５００モル％となる割合で用いられることが望ましい。
【００２１】
また、本発明組成物には、必要に応じて着色剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することは任意である。
【００２２】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ、加熱処理を施し、その後に（Ｄ）成分を２本ロールやドウミキサーで添加することにより得ることができる。
【００２３】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、必要とされる用途に応じて従来行われている成形方法で成形できる。即ち、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫などであり、特に限定されるものではない。なお、硬化条件は、硬化方法、成型物の肉厚などにより適宜選択することができるが、通常８０〜６００℃で、１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１、比較例１，２］
まず、（Ｃ）成分としてフラスコに水道水３０ｇと酢酸０．１ｇ及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を２．４ｇ添加、透明になるまで撹拌した。これをＣ−１とする。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（エロジル２００、日本アエロジル（株）製）４５質量部、分散剤として、分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）１０質量部をニーダー中で均一に混合し、１５０℃で２時間熱処理を行った。出来上がったコンパウンドに上記で用意したＣ−１を３．０質量部、（Ｄ）成分の硬化剤として２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．５質量部、２本ロールにて添加して、シリコーンゴム組成物を得た（実施例１）。
【００２６】
比較例として、上記組成物でＣ−１成分の酢酸セリウムの酢酸水溶液を添加しないものを配合した（比較例１）。
【００２７】
更に、Ｃ−１成分の酢酸セリウムの酢酸水溶液の代わりに、酢酸セリウムの粉体を０．２２質量部添加したものを配合し、これを比較例２とした。
【００２８】
これら組成物を一次加硫１７０℃／１０分、二次加硫２００℃／２時間の成型で２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートをもとに、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に基づいて硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。更に残ったシートを２５０℃で乾燥機に３日間入れ、耐熱試験を行い、その後に硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。これらの比較により、各物性の耐熱変化率を確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006265456.tif 000002
【００３０】
［実施例２、比較例３，４］
（Ｃ）成分としてフラスコに蒸留水１００ｇと酢酸０．５部及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物を１０．０ｇ添加、透明になるまで撹拌した。これをＣ−２とする。
【００３１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．２０モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位で封鎖された重合度が約７０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００質量部、表面処理されたヒュームドシリカ（ＤＭ−２０Ｓ、（株）トクヤマ製）４８質量部、分散剤として、分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）５質量部をニーダー中で均一に混合し、１５０℃で１時間熱処理を行った。出来上がったコンパウンドに上記で用意したＣ−２を３．０質量部、（Ｄ）成分の硬化剤として、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．５質量部、２本ロールにて添加して、シリコーンゴム組成物を得た（実施例２）。
【００３２】
比較例として、上記組成物でＣ−２成分の代わりに酸化セリウムの粉末を０．３ｇ添加したもの、あるいは水酸化セリウムの粉末を０．３ｇ添加したものを配合してそれぞれ比較例３、比較例４とした。
【００３３】
これら組成物から、実施例１と同様に一次加硫１７０℃／１０分、二次加硫２００℃／２時間の成型で２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートをもとに、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に基づいて硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。更に残ったシートを２５０℃で乾燥機に３日間入れ、耐熱試験を行い、その後に硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。これらの比較により、各物性の耐熱変化率を確認した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006265456.tif 000003