(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膚に存在する内在性カロテノイド類の分解を阻害するための３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤及びそれを含有する皮膚外用剤の提供。【解決手段】フラボノイドポリフェノール類、カロテノイド類、クロロフィル類、メラニン類、特定のアミノアリールビニル−ｓ−トリアジン化合物、具体的には、２，４，６−トリス（２−エチルヘキシル−４’−イルアミノ−α−シアノシンナマート）−ｓ−トリアミン等が遮蔽する薬剤として用いられる。【効果】３７０−５００ｎｍの光線（青色光線に相当）を遮蔽し、皮膚内在性のカロテノイド類の蓄積を保ち、天然の肌色を保持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する少なくとも一の薬剤の、皮膚に存在する内在性カロテノイド類の分解を阻害する薬剤としての、皮膚表面に適用される組成物の製造における使用。
【請求項２】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤が：
(ｉ)フラボノイドポリフェノール類及び非フラボノイドポリフェノール類、並びにそのエステル、エーテル、ヘテロシド及び高分子誘導体；
(ｉｉ)カロテノイド類及びβ-レイン類；
(ｉｉｉ)クロロフィル類；
(ｉｖ)天然又は合成のメラニン類；
(ｖ)炭水化物；
(ｖｉ)黄又はオレンジ-黄の無機顔料；
(ｖｉｉ)アゾ又はキノン化合物；
(ｖｉｉｉ)ニトロベンゼンベースの染料；
(ｉｘ)アリールビニレンケトンベースの化合物；
(ｘ)アミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物；
及びそれらの混合物；
から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤が抗酸化活性を有していない、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤が：
(ｖ)炭水化物；
(ｖｉ)黄又はオレンジ-黄の無機顔料；
(ｖｉｉ)アゾ又はキノン化合物；
(ｖｉｉｉ)ニトロベンゼンベースの染料；
(ｉｘ)アリールビニレンケトンベースの化合物；
(ｘ)アミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物；
及びそれらの混合物；
から選択される、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
フラボノイドポリフェノール類が、加水分解性及び非加水分解性の濃縮タンニンポリマー；プロアントシアニジンオリゴマー；オーロン型；カルコン型；イソフラボン型；フラボノール型；フラボン型の天然の黄又はオレンジ-黄染料から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項６】
非フラボノイドポリフェノール類が、フラビン及びクルクミン型の、天然又は合成の黄又はオレンジ-黄染料から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項７】
ポリフェノール類が高分子形態である、請求項２、５及び６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ポリフェノール類が、加水分解性及び非加水分解性の濃縮タンニンポリマー、及びプロアントシアニジンオリゴマーから選択される、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
ポリフェノール類が、ブドウ、茶葉、コーヒー、ココア、チコリー、タマネギ又は黄リンゴの皮から抽出されるカテキンポリマー、及びタンニン酸、リンゴからのプロシアニジンＢ２から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
カロテノイド類が、ビキシン、クロセチン、クロシン、ルテイン、ゼオアキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、カプサンチン、クリプトキサンチン、ロドキサンチン及びルビキサンチンから選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１１】
β-レイン類がバルガキサンチンＩ及びＩＩから選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１２】
クロロフィル類が、クロロフィルａ、ｂ、ｃ及びｄ、及びその酸又はアルカリ加水分解物から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１３】
炭水化物が単糖類又は多糖類の加熱又は酸化により誘導される黄色く着色された生成物から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１４】
炭水化物がカラメルである、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
メラニン類がフェオメラニンに富むメラニン類から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１６】
黄又はオレンジ顔料が、酸化鉄顔料、特に基本粒子径が１００ｎｍ未満のナノ顔料から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１７】
キノン化合物が、黄又はオレンジ-黄のナフトキノン類及びその酸化生成物；アントラキノン類、及び黄又はオレンジ-黄のその酸化生成物から選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項１８】
キノン化合物がユグロン及びローソンから選択される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１９】
アゾ化合物がタートラジンである、請求項２に記載の使用。
【請求項２０】
キノン又はアゾ化合物が、式(１)、(２)又は(３)：
【化１】
2006265256.tif 000057
{上式(１)及び(２)中：
−  Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ１０アルキル、フェニル、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂは同一でも異なっていてもよく、上述したＲ基及び以下に記載するＡ基から選択され、
−  ｒは０〜５０の整数であり、ｓは０〜２０の整数であり、ｓが０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕは１〜６の整数であり、
−  ｔは０〜１０の整数であり、
ｔ＋ｕは３以上であると理解され、
−  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル及びアルケニル基から選択され、
ここで符号Ａは同一でも異なっていてもよく、式(４ａ)、(４ｂ)、(４ｃ)又は(４ｄ)：
【化２】
2006265256.tif 000058
[上式中：
−  Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ハロゲン、又はＮＯ２基、Ｒ５及びＲ６が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ８アルキル、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル又はアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を示すＮＲ５Ｒ６基を表すか、又はそれらが結合している窒素原子と共に、酸素又は硫黄原子が挿入されていてもよい５-又は６員の複素環を形成し、
−  ｍは０〜２の整数であり、
−  ｎは１又は２に等しい整数であり、
−  Ｄは-ＳＯ２ＮＨ-、-ＣＯＮＨ-又は-Ｏ-基、又はＲ７がＨ又はＣＨ３である-ＮＲ７-基であり、
−  Ｗは次の式(５)：
【化３】
2006265256.tif 000059
又は次の式(６)：
【化４】
2006265256.tif 000060
の二価の基であり、
ここで：
−  Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、又は直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基を示し、
−  Ｚは、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ２-Ｃ８アルコキシ基、又はＯＨ基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン基であり、
−  ｐは０又は１に等しい整数である]
の基を示す}
のものから選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項２１】
式(１)、(２)又は(３)の化合物が次の化合物：
−  ４-(４-ジメチルアミノフェニルアゾ)-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]ベンゼンスルホンアミド：
−  ４-(４-ジメチルアミノフェニルアゾ)-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]ベンズアミド：
−  ２-(４-メトキシ-２-ニトロフェニルアゾ)-５-(３-トリメチルシラニルプロポキシ)フェノール：
−  ２,５-ビス-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]ベンゾキノン：
−  ２-クロロ-３-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]-[１,４]-ナフトキノン：
−  ２-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]-[１,４]-ナフトキノン：
−  １-ヒドロキシ-４-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]アントラキノン：
−  １,４-ビス[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]アントラキノン：
から選択される、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
ニトロベンゼン化合物が、式(１５)又は(１６)：
【化５】
2006265256.tif 000061
2006265256.tif 000062
{上式中：
−  Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル、フェニル、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ'基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂ'は同一でも異なっていてもよく、上述したＲ'基及び以下に記載するＡ基から選択され、
−  ｒ'は０〜５０の整数であり、ｓ'は０〜２０の整数であり、ｓ'が０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕ'は１〜６の整数であり、ｔ'は０〜１０の整数であり、ｔ'＋ｕ'は３以上であると理解され、
−  符号Ａ'は、次の式(１７)：
【化６】
2006265256.tif 000063
[上式中：
−  Ｚ'は二価の基：
【化７】
2006265256.tif 000064
又は水素であり、
−  ｘは１又は２であり、
−  ｑは０〜１０の整数を表し、
−  Ｒ９は水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ１０は水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基、又は上述した二価の基Ｚ'を表し、
−  Ｒ１１は水素、又はＲ１２及びＲ１３が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＮＲ１２Ｒ１３基、Ｃ２-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はジヒドロキシアルキル基、又は二価の基Ｚを表し、少なくとも一のＺ'は：
【化８】
2006265256.tif 000065
の二価の基を表すと理解され、
−  Ｒ１４は水素、ＯＨ、又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表す]
に相当し、ケイ素原子に直接結合する一価の基を示す}
のものから選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項２３】
式(１５)又は(１６)の化合物が次の化合物：
【化９】
2006265256.tif 000066
【化１０】
2006265256.tif 000067
から選択される、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
アリールビニルケトン化合物が、次の式(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化１１】
2006265256.tif 000068
[上式中：
ｎ＝１又は２であり、
Ａ''は、式(Ｉ)においてｎ＝１である場合、又は式(ＩＩ)においては、以下の式(ａ)ないし(ｄ)から選択されるアリール基であり、また式(Ｉ)においてｎ＝２である場合は、以下の式(ｅ)ないし(ｈ)から選択される基であり：
【化１２】
2006265256.tif 000069
ここで上式中：
−  符号Ｒ１８はそれぞれ独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子又はシロキサン基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ケイ素原子又はシロキサン基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、又はケイ素原子、シロキサン基又はアミノ酸官能基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基を表し、
−  ｋは０〜３の整数を表し、
−  ｌは０又は１を表し、
−  Ｒ１５は、水素又はＯＨ基を表し、
−  Ｒ１６は、フェニルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、シアノ基、シロキサン基又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、水素を表し、
−  Ｒ１７は、上述した一又は二のＲ１８基で置換されていてもよく、二環を形成可能なフェニル基、シロキサン基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基を表し、
−  Ｒ１６及びＲ１７は共同して、ケイ素原子、シロキサン基又はアミノ酸官能基を有していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキルスルホンアミド基で置換されていてもよく、他のカルボニルを含有可能で、一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子が挿入されていてもよい、一環式、二環式又は三環式のＣ２−１０炭化水素ベース残基を形成してもよく；但しｎ＝１の条件では、Ｒ１６及びＲ１７はショウノウ環を形成しない]
のものから選択される、請求項２に記載の使用。
【請求項２５】
式(Ｉ)の化合物が：
−  １-(２,４,５-トリメトキシフェニル)-４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン：
【化１３】
2006265256.tif 000070
−  ３-(３-エトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-オン：
【化１４】
2006265256.tif 000071
−  ３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-チオン：
【化１５】
2006265256.tif 000072
−  ２-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)インダン-１-オン：
【化１６】
2006265256.tif 000073
−  ２-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-ナフタレン-１-オン：
【化１７】
2006265256.tif 000074
−  ２-ベンジリデンベンゾフラン-３-オン：
【化１８】
2006265256.tif 000075
−  ２-(３,５-ジメトキシ-４-ヒドロキシベンジリデン)インダン-１,３-ジオン：
【化１９】
2006265256.tif 000076
−  ２-ベンジリデンベンゾ[ｂ]チオフェン-３-オン：
【化２０】
2006265256.tif 000077
−  ４-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-５-メチル-２-フェニル-２,４-ジヒドロピラゾール-３-オン：
【化２１】
2006265256.tif 000078
−  ５-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-２-フェニル-３,５-ジヒドロイミダゾール-４-オン：
【化２２】
2006265256.tif 000079
−  １-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)プロペノン：
【化２３】
2006265256.tif 000080
−  ３-ヒドロキシ-１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン：
【化２４】
2006265256.tif 000081
−  以下のパラ-キシリデン化合物
【化２５】
2006265256.tif 000082
−  ２,５-ジメトキシフェニレン-１,４-ビス(３-メチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン)：
【化２６】
2006265256.tif 000083
−  ２,５-ジヘキシルオキシフェニレン-１,４-ビス(３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン)：
【化２７】
2006265256.tif 000084
から選択される、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
式(ＩＩ)の化合物が：
−  ２,５-ビス(４-ヘキシルオキシベンジリデン)シクロペンタノン：
−  ２,５-ビス[４-(３-トリメチルシラニルプロピルオキシ)ベンジリデン]シクロペンタノン：
から選択される、請求項２４に記載の使用。
【請求項２７】
アミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物が、次の式(ＩＩＩ)：
【化２８】
2006265256.tif 000085
{上式中：
Ａ１、Ａ２及びＡ３基は同一でも異なっていてもよく、次の式(ＩＶ)〜(ＶＩＩＩ)の基から選択され、式(ＩＶ)〜(ＶＩＩ)の少なくとも一の基が存在すると理解され：
【化２９】
2006265256.tif 000086
ここで、上式中：
Ｒ２０は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ１９は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基を表し、
Ｒ２１は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、メチル基、又は水素原子を表し、
Ｒ２２は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表し、
Ｚ１は、-Ｏ-及び-Ｗ１の間の結合を付与する二価の基を表し、
Ｚ２は、ａ＝１である場合に二価の基、ａ＝２である場合に三価の基を表し、これは-ＮＨ-及び-(Ｗ１)ａの間の結合を付与するものであり、
Ｚ１及びＺ２は、二重結合を有していてもよく、一又は複数のアミノ基又は一又は複数の酸素原子を含有可能で、一又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ１２アルキレンとすることができ、
Ｗ１は：
(ｉ)次の式(Ｘ)：
【化３０】
2006265256.tif 000087
[上式中、Ｒ２３は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０炭化水素ベース基；Ｃ１-Ｃ８ハロ炭化水素基；フェニル基；３,３,３-トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し、ｂは１又は２に等しい]
の少なくとも一の単位を有するシリコーン基、
(ｉｉ)次の式(ＸＩ)：
-ＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６      (ＸＩ)
[上式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル及びアルケニル基から選択される]
の基、
のいずれかを表し、
また、Ａ１、Ａ２及びＡ３基は、直鎖状又は分枝状のアミノベンゾアート、アミノベンザルマロナート、アミノサリチラート、Ｃ１-Ｃ２０アミノシンナマート又はアントラニラートエステル基；アミノベンゾトリアゾール基；アミノベンジリデンショウノウ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基及び直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアリール基から好ましく選択されるＵＶＢ-及び／又はＵＶＡ-吸収性発色団を表してもよい}
に相当する、請求項２に記載の使用。
【請求項２８】
式(ＩＩＩ)の化合物が、Ｗが次の３つの式(ＸＩＩ)〜(ＸＩＶ)：
【化３１】
2006265256.tif 000088
2006265256.tif 000089
[上式中：
−  Ｒ''は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２０アルキル基、フェニル基、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチル基であり、
−  ｒ''は０〜５０から選択される整数であり、
−  ｓ''は０〜２０から選択される整数であり、
−  ｕ''は１〜６の整数であり、
−  ｔ''は０〜１０の整数であり、
−  ｔ''＋ｕ''は３以上である]
の一つに相当するシリコーン基であるものから選択される、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
式(ＩＩＩ)の化合物が、Ｗが式(ＸＩＩ)又は式(ＸＩＩＩ)に相当するシリコーン基であるものから選択される、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
式(ＩＩＩ)の化合物が、次の特徴：
−  Ｒ''がアルキル、さらに好ましくはメチルであり、
−  ｒ''が０〜３であり
−  ｓは０〜３である、
のうち、少なくとも１つ、好ましくは全てを示すランダム誘導体又は明確に定まったブロック誘導体である、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
式(ＩＩＩ)の化合物が：
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(４-メトキシフェニル)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(４'-イルアミノ-２-メタンスルホニルアクリロニトリル)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-(トリメチルシラニルメチルイルアミノ)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(イソブチル-４'-ジイルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(２-エチルヘキシル-４'-ジイルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４-ビス(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
から選択される、請求項２７ないし３０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３２】
組成物が皮膚の肌色を保護するための化粧品である、請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３３】
組成物が皮膚の天然の抗酸化保護のための化粧品である、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３４】
前記組成物が、日光に起因する皮膚疾患を処置するための皮膚科学用製品である、請求項１ないし３３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３５】
次の式(ＩＩＩ)：
【化３２】
2006265256.tif 000090
{上式中：
Ａ１、Ａ２及びＡ３基は同一でも異なっていてもよく、次の式(ＩＶ)〜(ＶＩＩＩ)の基から選択され、式(ＩＶ)〜(ＶＩＩ)の少なくとも一の基が存在すると理解され：
【化３３】
2006265256.tif 000091
ここで、上式中：
Ｒ２０は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ１９は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基を表し、
Ｒ２１は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、メチル基、又は水素原子を表し、
Ｒ２２は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表し、
Ｚ１は、-Ｏ-及び-Ｗ１の間の結合を付与する二価の基を表し、
Ｚ２は、ａ＝１である場合に二価の基、ａ＝２である場合に三価の基を表し、これは-ＮＨ-及び-(Ｗ１)ａの間の結合を付与するものであり、
Ｚ１及びＺ２は、二重結合を有していてもよく、一又は複数のアミノ基又は一又は複数の酸素原子を含有可能で、一又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ１２アルキレンとすることができ、
Ｗ１は：
(ｉ)次の式(Ｘ)：
【化３４】
2006265256.tif 000092
[上式中、Ｒ２３は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０炭化水素ベース基；Ｃ１-Ｃ８ハロ炭化水素基；フェニル基；３,３,３-トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し、ｂは１又は２に等しい]
の少なくとも一の単位を有するシリコーン基、
(ｉｉ)次の式(ＸＩ)：
-ＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６      (ＸＩ)
[上式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル及びアルケニル基から選択される]
の基、
のいずれかを表し、
また、Ａ１、Ａ２及びＡ３基は、直鎖状又は分枝状のアミノベンゾアート、アミノベンザルマロナート、アミノサリチラート、Ｃ１-Ｃ２０アミノシンナマート又はアントラニラートエステル基；アミノベンゾトリアゾール基；アミノベンジリデンショウノウ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基及び直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアリール基から好ましく選択されるＵＶＢ-及び／又はＵＶＡ-吸収性発色団を表してもよく、但し：
−  ３つの基、Ａ１、Ａ２及びＡ３が同じ式(ＩＶ)を示さず、
−  Ａ２及びＡ３が式(ＩＶ)の基を示し、Ａ１が式(ＶＩＩＩ)又は(ＩＸ)の基を示さない}
に相当するアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物。
【請求項３６】
Ｗが次の３つの式(ＸＩＩ)〜(ＸＩＶ)：
【化３５】
2006265256.tif 000093
2006265256.tif 000094
[上式中：
−  Ｒ''は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２０アルキル基、フェニル基、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチル基であり、
−  ｒ''は０〜５０から選択される整数であり、
−  ｓ''は０〜２０から選択される整数であり、
−  ｕ''は１〜６の整数であり、
−  ｔ''は０〜１０の整数であり、
−  ｔ''＋ｕ''は３以上である]
の一つに相当するシリコーン基である、請求項３５に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｗが式(ＸＩＩ)又は式(ＸＩＩＩ)に相当するシリコーン基である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
次の特徴：
−  Ｒ''がアルキル、さらに好ましくはメチルであり、
−  ｒ''が０〜３であり；ｓは０〜３である、
のうち、少なくとも１つ、好ましくは全てを示すランダム誘導体又は明確に定まったブロック誘導体から選択される、請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
−  ２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン；
−  ２-(４'-イルアミノ-２-メタンスルホニルアクリロニトリル)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
から選択される、請求項３５ないし３８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４０】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤としての、化粧品用組成物における、請求項３５ないし３９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項４１】
生理学的に許容可能な媒体に、請求項３５ないし４０のいずれか１項に記載の、少なくとも一の式(ＩＩＩ)のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物を含有せしめてなる化粧品用又は皮膚科学用組成物。
【請求項４２】
式(ＩＩＩ)の化合物が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１５重量％、特に０．１重量％〜１０重量％の範囲の濃度で存在している、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶である、少なくとも一のＵＶＡ-活性及び／又はＵＶＢ-活性のある有機光保護剤、及び／又は少なくとも一のＵＶＡ-活性及び／又はＵＶＢ-活性のある無機光保護剤をさらに含有している、請求項４１又は４２に記載の組成物。
【請求項４４】
有機光保護剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロマート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導された二量体；４,４-ジアリールブタジエン類、及びそれらの混合物から選択される、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
有機光保護剤が次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン、
−  ポリシリコーン-１５、
−  １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
−  ２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
無機光保護剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料から選択される、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４７】
無機光保護剤が、被覆又は非被覆の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料である、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
光保護剤が、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の割合で存在している、請求項４０ないし４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４９】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤をさらに含有している、請求項４１ないし４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５０】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性で親水性又は親油性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、活性剤、フィラー、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有している、請求項４１ないし４９のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する少なくとも一の薬剤の、皮膚に存在する内在性カロテノイド類の分解を阻害する薬剤としての、皮膚表面に適用される組成物の製造における使用に関する。
また本発明は、青色光線を遮蔽する薬剤としての、新規のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物、及びその美容用途に関する。
さらに本発明は、これらのアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物を含有する化粧品用又は皮膚科学用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚は、日光の攻撃を被り、その結果、例えば、
−  皮膚の抗酸化能力の低下、脂質の過酸化、及び障壁機能の障害(Thiele, J.J. Skin Pharmacol. Appl. Skin Physiol. 2001；14 Suppl. 1：87-91)
−  皮膚の肌色の損害に帰着するタンパク質の酸化(「Photoaging is associated with protein oxidation in human skin in vivo」, Sander, C.S., Chang, H., Salzmann, S., Muller, C.S., Ekanayake-Mudiyanselage, S., Elsner, P., Thiele, J.J., J. Invest. Dermatol. 2002 Apr.；118(4)：618-25)
等、酸化攻撃が増加することとなる。
【０００３】
皮膚の生存層に存在する内在性カロテノイド類により、これらの攻撃に対し、皮膚は天然の生理学的保護がなされる。食物由来のこれらのカロテノイド類は、皮膚の肌色への寄与(赤／黄成分)を介して、皮膚の色調認識における重要な要因となる(Alaluf, S., Heinrich, U., Stahl, W., Tronnier, H., Wiseman, S.「Dietary carotenoids contribute to normal human skin color and UV photosensitivity」, J. Nutr. 2002 Mar；132(3)：399-403)。
【特許文献１】特開平０８−１４３４６６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１９２３号公報
【特許文献３】特開平０５−２３００４０号公報
【特許文献４】特開平０６−２２７９５９号公報
【特許文献５】特表２００２−５２８５４０号公報
【特許文献６】特開昭６３−２０８５０６号公報
【特許文献７】特開２００２−１２８６５１号公報
【特許文献８】特開昭６３−０９６１２０号公報
【特許文献９】特開平０５−１８６３２２号公報
【特許文献１０】特開平０９−２２７５３３号公報
【特許文献１１】特開平１１−１５２２１９号公報
【特許文献１２】特開２００１−１９９８３１号公報
【特許文献１３】特開２００１−１５１６５７号公報
【特許文献１４】特開２００３−０２６５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
皮膚の天然の肌色を保つために、皮膚に存在する内在性カロテノイド類の蓄積を保護することの美容的重要性は高く評価される。
皮膚に存在する内在性カロテノイドにより付与される天然の肌色及び天然の抗酸化保護性を保つための手段を発見することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
多くの研究を行ったところ、本出願人は３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線(青色光線に相当)が、皮膚の内在性カロテノイド類の蓄積を実質的に低減させる傾向を有していることを見出した。この技術的問題については今日までもたらされていない。よって、本出願人は、この発見に続いて、驚くべきことに、また予期しないことに、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤を皮膚表面に適用することにより、皮膚の内在性カロテノイド類の蓄積を保つ手段を見出した。これにより、皮膚の良好な天然の抗酸化保護性、及び皮膚の良好な天然の肌色の保護性を同時に得ることができる。
また本出願人は、その処方が本記載に詳細に示され、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を吸収する特性を有する新規のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物も発見した。
【０００６】
よって、本発明の主題の一つは、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する少なくとも一の薬剤の、皮膚に存在する内在性カロテノイド類の分解を阻害する薬剤としての、皮膚表面に適用される組成物の製造における使用にある。
本発明の他の主題は、以下、本記載において詳細に定義される一般式(ＩＩＩ)の新規のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジンからなる。
【０００７】
また本発明は、生理学的に許容可能な媒体に、これら一般式(ＩＩＩ)のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジンを含有せしめてなる化粧品用又は皮膚科学用組成物に関する。
本発明の他の主題は、一般式(ＩＩＩ)のアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物の、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤としての化粧品用組成物における使用からなる。
【０００８】
「３７０〜５００ｎｍの波長の光線を遮蔽する薬剤」なる表現は、３７０〜５００ｎｍの光線を遮蔽可能な任意の無機物又は有機物、合成又は天然の化合物、又は該化合物の混合物で、皮膚に対して良好な融和性を有するものを意味する。前記範囲におけるそれらの吸収スペクトルは、好ましくは３８０〜４５０ｎｍで吸収極大を示す。前記化合物は単なる分子又はポリマーであってよい。光の濾過は、吸収、反射及び／又は散乱現象に起因し得る。
【０００９】
本発明で使用され得る３７０〜５００ｎｍの範囲の光線を遮蔽する薬剤としては：
(ｉ)フラボノイドポリフェノール類、及び非フラボノイドポリフェノール類、及びそのエステル、エーテル、ヘテロシド(heteroside)及び高分子誘導体；
(ｉｉ)カロテノイド類及びβ-レイン類(laines)；
(ｉｉｉ)クロロフィル類；
(ｉｖ)天然又は合成のメラニン類；
(ｖ)炭水化物；
(ｖｉ)黄又はオレンジ-黄の無機顔料；
(ｖｉｉ)アゾ又はキノン化合物；
(ｖｉｉｉ)ニトロベンゼンベースの染料；
(ｉｘ)アリールビニレンケトンベースの化合物；
(ｘ)アミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物；
及びそれらの混合物；
を挙げることができる。
本発明の特定の一形態において、本発明の３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤は、抗酸化活性を何ら有してはいない。このケースにおいて、それらは(ｖ)ないし(ｘ)の群又はそれらの混合物から選択される。
【００１０】
Ｉ  ポリフェノール類
ａ）フラボノイドポリフェノール類
本発明で使用され得るフラボノイドフェノール類としては、「Guide des teintures  naturelles． Plantes, lichen, champignons, molusques et insectes [Guide of natural dyes．Plants, lichen, fungi, molluscs and insects]」、Delachaux and Niestleにより公開されたDominique Cardon, ISBN 2-603-00732-7, 「Comparative Biochemistry of the Flavonoids」, J.B. Harborne, Academic Press 1967, 及び特にHarborne, J.B.の本：「Methods in Plant Biochemistry」第1版, J.B. Harborne Ed.；Academic Press：London 1989に記載された、フラボン、フラバノール、イソフラボン、カルコン又はオーロン型の天然の黄又はオレンジ-黄染料を挙げることができる。
これらの染料において、最も一般的に知られている染料原理は、ルテオリン、オーレウシジン(aureusidin)、ブラクテアチン(bracteatin)、サルフレチン(sulfuretin)、マリチメイン(maritimein)、レプトシン(leptosin)、スルフリン(sulfurin)、フスチン(fustin)、クエルシチン(quercitin)、ルチン、アピゲニン、アピオシド(apioside)及びモリン、及びそれら全てのエステル、エーテル、ヘテロシド及び黄色の高分子誘導体である。
【００１１】
本発明で使用され得るフラボノイドポリフェノール類としては、「Polyphenols：chemistry, dietary sources, metabolism and nutritional significance」, Bravo, L. Nutr. Rev. 1998 Nov；56(11)：317-33に記載されているような、黄又はオレンジ-黄のプロアントシアニジンオリゴマー又は加水分解性(没食子酸、エラグ酸)及び非加水分解性(カテキン型)の濃縮タンニンポリマーで、天然又は合成由来のものを挙げることができる。
これらの染料において、最も一般的に知られている染料原理は、ブドウ、茶葉、コーヒー、ココア、チコリー、タマネギ又は黄リンゴの皮から抽出されるカテキンポリマー及びタンニン酸である。
【００１２】
ｂ）非フラボノイドポリフェノール類
本発明で使用され得る非フラボノイドポリフェノール類としては、「Guide des teinture  naturelles． Plantes, lichen, champignons, molusques et insectes [Guide of natural dyes．Plants, lichen, fungi, molluscs and insects]」、Delachaux and Niestleにより公開されたDominique Cardon, ISBN 2-603-00732-7, 「Natural food colorants」, G.A.F. Hendry & J.D. Houghton, Blackie Academic & Professional, 1996, ISBN 0 7514 0231 1に記載されているような、フラビン(リボフラビン、リボフラビン-５'-ホスファート)及びクルクミン型で天然又は合成の黄又はオレンジ-黄染料を挙げることができる。
好ましく使用されるポリフェノール類は、高分子形態のもの、特にプロアントシアニジンオリゴマー又は加水分解性(没食子酸、エラグ酸)及び非加水分解性(カテキン型)の濃縮タンニンポリマー、さらにはブドウ、茶葉、コーヒー、ココア、チコリー、タマネギ又は黄リンゴの皮から抽出されるカテキンポリマー及びタンニン酸、リンゴからのプロシアニジンＢ２である。
【００１３】
ＩＩ  カロテノイド類及びβ-レイン
本発明で使用され得るカロテノイド類には、例えばビキシン、クロセチン(crocetin)、クロシン(crocin)、ルテイン、ゼオアキサンチン(zeoaxanthin)、アスタキサンチン、カンタキサンチン(canthaxanthin)、カプサンチン(capsanthin)、クリプトキサンチン、ロドキサンチン及びルビキサンチン(rubixanthin)が含まれる。
本発明で使用され得るβ-レインとしては、バルガキサンチン(vulgaxanthins)Ｉ及びＩＩを挙げることができる。
【００１４】
ＩＩＩ  クロロフィル類
本発明で使用され得るクロロフィル類としては、クロロフィルａ、ｂ、ｃ及びｄ、及びその酸又はアルカリ加水分解物が、例えば選択される。
【００１５】
ＩＶ  メラニン類
溶解性又は顔料の形態である、天然又は合成由来のメラニン類としては、フェオメラニンに富むメラニン類を挙げることができる。
【００１６】
Ｖ  炭水化物
本発明で使用され得る炭水化物としては、カラメル(caramel)等の、単糖類又は多糖類(グルコース、フルクトース又はスクロース)の加熱又は酸化により誘導される黄色く着色された生成物を挙げることができる。
【００１７】
ＶＩ  黄又はオレンジの無機顔料
無機顔料としては、特に酸化鉄型のもの、さらには基本粒子径が１００ｎｍ未満のナノ顔料、例えば、
−  カペラ社(Capelle)から「カポキシト・ジャウネ(Cappoxyt jaune)４２１４Ｘ」の名称で販売されている透明な黄酸化鉄(１０ｎｍｘ１００ｎｍの針)；
−  ＢＡＳＦ社から「透明酸化鉄」の名称で販売されている、ステアリンコートされた黄酸化鉄(１０ｎｍ)；
−  三菱(Mitsubishi)から「ＴＹ-２２０」の名称で販売され、微粉状にされた黄酸化鉄；
を挙げることができる。
【００１８】
ＶＩＩ  アゾ又はキノン型の染料
本発明で使用され得るキノン型の天然又は合成染料には、例えば黄又はオレンジ-黄のナフトキノン型のもの、及びその酸化生成物、例えばユグロン及びローソン(lawsone)；アントラキノン型のもの、及びその黄又はオレンジ-黄酸化生成物で、皮膚を良好な融和性を有しているものが含まれる。
本発明で使用され得るアゾ型の染料としては、例えば次の構造：
【化１】
2006265256.tif 000002
を有するタートラジンを挙げることができる。
【００１９】
本発明で使用され得るアゾ型及びキノン型染料の特定の一ファミリーは、欧州特許出願第０８３９８１５号に記載され、次の式(１)、(２)又は(３)：
【化２】
2006265256.tif 000003
{上式(１)及び(２)中：
−  Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ１０アルキル、フェニル、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂは同一でも異なっていてもよく、上述したＲ基及び以下に記載するＡ基から選択され、
−  ｒは０〜５０の整数であり、ｓは０〜２０の整数であり、ｓが０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕは１〜６の整数であり、
−  ｔは０〜１０の整数であり、
ｔ＋ｕは３以上であると理解され、
−  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル及びアルケニル基から選択され、
ここで符号Ａは同一でも異なっていてもよく、次の式(４ａ)、(４ｂ)、(４ｃ)又は(４ｄ)：
【化３】
2006265256.tif 000004
[上式中：
−  Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基、ＯＨ、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ハロゲン、又はＮＯ２基、Ｒ５及びＲ６が同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ８アルキル、ヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル又はアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を示すＮＲ５Ｒ６基を表すか、又はそれらが結合している窒素原子と共同して、酸素又は硫黄原子が挿入されていてもよい５-又は６員の複素環を形成し、
−  ｍは０〜２の整数であり、
−  ｎは１又は２に等しい整数であり、
−  Ｄは-ＳＯ２ＮＨ-、-ＣＯＮＨ-又は-Ｏ-基、又はＲ７がＨ又はＣＨ３である-ＮＲ７-基であり、
−  Ｗは次の式(５)：
【化４】
2006265256.tif 000005
又は次の式(６)：
【化５】
2006265256.tif 000006
の二価の基であり、
ここで：
−  Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシ基、又は直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ８アルキル基を示し、
−  Ｚは、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ２-Ｃ８アルコキシ基、又はＯＨ基で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン基であり、
−  ｐは０又は１に等しい整数である]
の基を示す}
のものからなる。
【００２０】
本発明において特に好ましい、式(１)、(２)又は(３)の化合物は、次の：
−  ４-(４-ジメチルアミノフェニルアゾ)-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]ベンゼンスルホンアミド[化合物(７)]：
【化６】
2006265256.tif 000007
−  ４-(４-ジメチルアミノフェニルアゾ)-Ｎ-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル]ベンズアミド[化合物(８)]：
【化７】
2006265256.tif 000008
−  ２-(４-メトキシ-２-ニトロフェニルアゾ)-５-(３-トリメチルシラニルプロポキシ)フェノール[化合物(９)]：
【化８】
2006265256.tif 000009
−  ２,５-ビス-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]ベンゾキノン[化合物(１０)]：
【化９】
2006265256.tif 000010
−  ２-クロロ-３-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]-[１,４]-ナフトキノン[化合物(１１)]：
【化１０】
2006265256.tif 000011
−  ２-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]-[１,４]-ナフトキノン[化合物(１２)]：
【化１１】
2006265256.tif 000012
−  １-ヒドロキシ-４-[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]アントラキノン[化合物(１３)]：
【化１２】
2006265256.tif 000013
−  １,４-ビス[３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルアミノ]アントラキノン[化合物(１４)]：
【化１３】
2006265256.tif 000014
である。
【００２１】
ＶＩＩＩ  ニトロベンゼン染料
本発明で使用され得るニトロベンゼン直接染料としては、式(１５)又は(１６)：
【化１４】
2006265256.tif 000015
又は
【化１５】
2006265256.tif 000016
{上式中：
−  Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１０アルキル、フェニル、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ'基の数の少なくとも８０％はメチルであり、
−  Ｂ'は同一でも異なっていてもよく、上述したＲ'基及び以下に記載するＡ基から選択され、
−  ｒ'は０〜５０の整数であり、ｓ'は０〜２０の整数であり、ｓ'が０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも一はＡを示し； 
−  ｕ'は１〜６の整数であり、ｔ'は０〜１０の整数であり、ｔ'＋ｕ'は３以上であると理解され、
−  符号Ａ'は、次の式(１７)：
【化１６】
2006265256.tif 000017
[上式中：
−  Ｚ'は二価の基：
【化１７】
2006265256.tif 000018
又は水素であり、
−  ｘは１又は２であり、
−  ｑは０〜１０の整数を表し、
−  Ｒ９は水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し、
−  Ｒ１０は水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基、又は上述した二価の基Ｚ'を表し、
−  Ｒ１１は水素、又はＲ１２及びＲ１３が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表すＮＲ１２Ｒ１３基、Ｃ２-Ｃ４モノヒドロキシアルキル又はジヒドロキシアルキル基、又は二価の基Ｚを表し、少なくとも一のＺ'は：
【化１８】
2006265256.tif 000019
の二価の基を表すと理解され、
−  Ｒ１４は水素、ＯＨ、又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表す]
に相当し、ケイ素原子に直接結合する一価の基を示す}
の、国際公開第９７／３４９０４号に記載されているものを挙げることができる。
【００２２】
本発明において特に好ましい式(１５)の化合物は、次のもの：
【化１９】
2006265256.tif 000020
【化２０】
2006265256.tif 000021
である。
【００２３】
ＩＸ  アリールビニレンケトン型の化合物
本発明において、好ましくは３８０〜５００ｎｍの範囲の光線を遮蔽可能な、アリールビニレンケトン型の有機化合物として、次の式(Ｉ)及び(ＩＩ)：
【化２１】
2006265256.tif 000022
[上式中：
ｎ＝１又は２であり、
Ａ''は、式(Ｉ)においてｎ＝１である場合、又は式(ＩＩ)においては、以下の式(ａ)ないし(ｄ)から選択されるアリール基であり、また式(Ｉ)においてｎ＝２である場合は、以下の式(ｅ)ないし(ｈ)から選択される基であり：
【化２２】
2006265256.tif 000023
ここで上式中：
−  符号Ｒ１８はそれぞれ独立して、ＯＨ基、ハロゲン原子、ケイ素原子又はシロキサン基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、ケイ素原子又はシロキサン基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１−５アルコキシカルボニル基、又はケイ素原子、シロキサン基又はアミノ酸官能基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキルスルホンアミド基を表し、
−  ｋは０〜３の整数を表し、
−  ｌは０又は１を表し、
−  Ｒ１５は、水素又はＯＨ基を表し、
−  Ｒ１６は、フェニルスルホニル基、Ｃ１−６アルキルスルホニル基、シアノ基、シロキサン基又はケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基、水素を表し、
−  Ｒ１７は、上述した一又は二のＲ１８基で置換されていてもよく、二環を形成可能なフェニル基、シロキサン基、ケイ素原子を有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−６アルキル基を表し、
−  Ｒ１６及びＲ１７は共に、ケイ素原子、シロキサン基又はアミノ酸官能基を有していてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキルスルホンアミド基で置換されていてもよく、他のカルボニルを含有可能で、一又は複数の窒素、硫黄及び酸素原子が挿入されていてもよい、一環式、二環式又は三環式のＣ２−１０炭化水素ベース残基を形成してもよく；但しｎ＝１の条件では、Ｒ１６及びＲ１７はショウノウ環を形成しない]
の一方に相当し、仏国特許出願第２８２７５１０号に記載されているものを挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されてもよく、式(Ｉ)においてｎ＝１である不溶性の化合物の例としては、次のファミリーのもの：
−  スチリルケトン(花王(Kao)、日本国特許第０４ １３４０４２号)、例えば１-(２,４,５-トリメトキシフェニル)-４,４-ジメチルペント-１-エン-３-オン(λｍａｘ３６２ｎｍ)：
【化２３】
2006265256.tif 000024
−  ベンジリデンクロマノン(花王、日本国特許第０４ １３４０４３号)、例えば３-(３-エトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-オン(λｍａｘ３７０ｎｍ)：
【化２４】
2006265256.tif 000025
−  ベンジリデンチオクロマノン(花王、日本国特許第０４ １３４０４３号)、例えば３-(４-メトキシベンジリデン)-２,３,４ａ,８ａ-テトラヒドロクロメン-４-チオン：
【化２５】
2006265256.tif 000026
−  ベンジリデンインダノン(花王、日本国特許第０４ １３４０４３号)、例えば２-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)インダン-１-オン：
【化２６】
2006265256.tif 000027
−  ベンジリデンテトラロン(花王、日本国特許第０４ １３４０４３号)、例えば２-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-３,４-ジヒドロ-２Ｈ-ナフタレン-１-オン：
【化２７】
2006265256.tif 000028
−  ベンジリデンベンゾフラノン(花王、日本国特許第０４ １３４０４１号)、例えば２-ベンジリデンベンゾフラン-３-オン(λｍａｘ３９５ｎｍ)：
【化２８】
2006265256.tif 000029
−  ベンジリデンインダンジオン、例えば２-(３,５-ジメトキシ-４-ヒドロキシベンジリデン)インダン-１,３-ジオン：
【化２９】
2006265256.tif 000030
−  ベンジリデンベンゾチオフラノン(花王、日本国特許第０４ １３４０４３号)、例えば２-ベンジリデンベンゾ[ｂ]チオフェン-３-オン：(λｍａｘ４２８ｎｍ)：
【化３０】
2006265256.tif 000031
−  ベンジリデンピラゾロン、例えば４-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-５-メチル-２-フェニル-２,４-ジヒドロピラゾール-３-オン：
【化３１】
2006265256.tif 000032
−  ベンジリデンイミダゾロン、例えば５-(３-メトキシ-４-ブトキシベンジリデン)-２-フェニル-３,５-ジヒドロイミダゾール-４-オン：
【化３２】
2006265256.tif 000033
−  カルコン、例えば１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)プロペノン：
【化３３】
2006265256.tif 000034
−  ベンジリデンオン(ジベンゾイルメタン類の遮蔽互変異性体；ロレアル社の仏国特許第２５０６１５６号)、例えば３-ヒドロキシ-１-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-３-フェニルプロペノン：
【化３４】
2006265256.tif 000035
を挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用されてもよく、式(Ｉ)においてｎ＝２である化合物の例としては、次のファミリーのもの：
−  パラ-キシリデンケトン類(花王、日本国特許第０４ １３４０４１号)、例えば次の化合物(３６)(λｍａｘ３８０ｎｍ)：
【化３５】
2006265256.tif 000036
−  フェニレンビス(メチリデンノルショウノウ)(メルク社(Merck)の欧州特許第０６９３４７１号)、例えば２,５-ジメトキシフェニレン-１,４-ビス(３-メチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン)：
【化３６】
2006265256.tif 000037
−  フェニレンビス(メチリデンショウノウ)(ロレアル社の仏国特許第２５２８４２０号)、例えば２,５-ジヘキシルオキシフェニレン-１,４-ビス(３-メチリデン-１,７,７-トリメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン)：
【化３７】
2006265256.tif 000038
を挙げることができる。
【００２６】
式(ＩＩ)の化合物としては、次のファミリーのもの：
−  ビス(ベンジリデン)シクロアルカノン(資生堂の日本国特許第８８ ０５１３２０号)、例えば２,５-ビス(４-ヘキシルオキシベンジリデン)シクロペンタノン：
【化３８】
2006265256.tif 000039
を挙げることができる。
また、２,５-ビス[４-(３-トリメチルシラニルプロピルオキシ)ベンジリデン]シクロペンタノン(λｍａｘ３９５ｎｍ)：
【化３９】
2006265256.tif 000040
を挙げることもできる。
【００２７】
Ｘ  アミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物
特に使用されるアミノアリールビニル-ｓ-トリアジン化合物としては、次の式(ＩＩＩ)：
【化４０】
2006265256.tif 000041
{上式中：
Ａ１、Ａ２及びＡ３は同一でも異なっていてもよく、次の式(ＩＶ)〜(ＶＩＩＩ)の基から選択され、式(ＩＶ)〜(ＶＩＩ)の少なくとも一の基が存在すると理解され：
【化４１】
2006265256.tif 000042
ここで、上式中：
Ｒ２０は、水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、又はＣ１-Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ１９は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基を表し、
Ｒ２１は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、メチル基、又は水素原子を表し、
Ｒ２２は、Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表し、
Ｚ１は、-Ｏ-及び-Ｗ１の間の結合を付与する二価の基を表し、
Ｚ２は、ａ＝１である場合に二価の基、ａ＝２である場合に三価の基を表し、これは-ＮＨ-及び-(Ｗ１)ａの間の結合を付与するものであり、
Ｚ１及びＺ２は、二重結合を有していてもよく、一又は複数のアミノ基又は一又は複数の酸素原子を含有可能で、一又は複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ１２アルキレンとすることができ、
Ｗ１は：
(ｉ)次の式(Ｘ)：
【化４２】
2006265256.tif 000043
[上式中、Ｒ２３は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０炭化水素ベース基；Ｃ１-Ｃ８ハロ炭化水素(halohydrocarbon)基；フェニル基；３,３,３-トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し、ｂは１又は２に等しい]
の少なくとも一の単位を有するシリコーン基、
(ｉｉ)次の式(ＸＩ)：
-ＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６      (ＸＩ)
[上式中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル及びアルケニル基から選択される]
の基、
のいずれかを表す}
に相当するものを挙げることができる。
【００２８】
また、Ａ１、Ａ２及びＡ３基は、直鎖状又は分枝状のアミノベンゾアート、アミノベンザルマロナート、アミノサリチラート、Ｃ１-Ｃ２０アミノシンナマート又はアントラニラートエステル基；アミノベンゾトリアゾール基；アミノベンジリデンショウノウ基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルコキシ基及び直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアリール基から好ましく選択されるＵＶＢ-及び／又はＵＶＡ-吸収性発色団を表してもよい。
【００２９】
本発明の好ましい一形態において、Ｗは次の３つの式(ＸＩＩ)〜(ＸＩＶ)：
【化４３】
2006265256.tif 000044
【化４４】
2006265256.tif 000045
[上式中：
−  Ｒ''は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ２０アルキル基、フェニル基、及び３,３,３-トリフルオロプロピル基から選択され、Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチル基であり、
−  ｒ''は０〜５０から選択される整数であり、
−  ｓ''は０〜２０から選択される整数であり、
−  ｕ''は１〜６の整数であり、
−  ｔ''は０〜１０の整数であり、
−  ｔ''＋ｕ''は３以上である]
の一つに相当するシリコーン基である。
【００３０】
好ましく使用される上述した式(ＩＩＩ)の化合物は、Ｗ基が式(ＸＩＩ)又は式(ＸＩＩＩ)に相当するもの、すなわちシリコーン基が直鎖状のジオルガノシロキサン類であるものである。
本発明の範疇に入る直鎖状のジオルガノシロキサン基として特に好ましいものは、
特に好ましくは、次の特徴：
−  Ｒ''はアルキル、さらに好ましくはメチルであり、
−  ｒ''は０〜３であり；ｓは０〜３である、
のうち、少なくとも１つ、好ましくは全てを示すランダム誘導体又は明確に定まったブロック誘導体である。
【００３１】
特に好ましい式(ＩＩＩ)の化合物は：
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(４-メトキシフェニル)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(４'-イルアミノ-２-メタンスルホニルアクリロニトリル)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
−  ２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-(トリメチルシラニルメチルイルアミノ)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(イソブチル-４'-ジイルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４,６-トリス(２-エチルヘキシル-４'-ジイルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン、
−  ２,４-ビス(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
から選択される。
【００３２】
式(ＩＩＩ)の化合物として、そのいくつかはｓ-トリアジン化合物の化学文献において既に知られている。これらは：
−  ３つの基、Ａ１、Ａ２及びＡ３が同じ式(ＩＶ)に相当する、式(ＩＩＩ)の化合物
−  Ａ２及びＡ３が式(ＩＶ)の基を示し、Ａ１が式(ＶＩＩＩ)又は(ＩＸ)の基を示す、式(ＩＩＩ)の化合物
である。
【００３３】
これらの化合物とは別に、式(ＩＩＩ)の分子は新規であり、本発明の主題を構成する。式(ＩＩＩ)の新規な化合物としては：
−  ２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジン；
−  ２-(４'-イルアミノ-２-メタンスルホニルアクリロニトリル)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジン、
を挙げることができる。
【００３４】
式(ＩＩＩ)の化合物は、次の反応概略式：
【化４５】
2006265256.tif 000046
[上式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は上述にて定義したものであり、Ｘはハロゲン、特に塩素又は臭素を表す]
に従い得ることができる。
ｓ-トリアジンに対する上述した種々の基Ａ１、Ａ２及びＡ３のグラフト化は、互いに独立して、任意の順序で行ってよい。
好ましくは、アミノシリコーン又はアミノシラン鎖に相当する-Ｏ-Ｚ１-Ｗ１基又は-ＮＨ-Ｚ２-(Ｗ１)ａ基は、まずｓ-トリアジン、続いてＡ２及びＡ３にグラフトさせる。
【００３５】
シロキサン誘導体の特定のケースにおいて、この基は先の概略式に記載されたようにして、アミノシロキサン誘導体を介してｓ-トリアジンに導入されるか、又は次の式(ＸＩＶ)及び(ＸＶ)：
【化４６】
2006265256.tif 000047
の不飽和アミノ誘導体を介して導入されてよく、続いて、次の式(ＸＶＩ)：
【化４７】
2006265256.tif 000048
の誘導体と導入された不飽和物とがヒドロシリル化反応する。
アミノシロキサン類の調製は、例えば英国特許第２１８５９８４号に記載されている。本発明の化合物の調製に特に適したアミノシロキサン類としては、アミノプロピルヘプタメチルトリシロキサン、アミノイソブチルヘプタメチルトリシロキサン又はトリメチルシリルアモジメチコーン類、例えば：２．８ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ダウ・コーニング社(Dow Corning)から「Ｘ２-８２６０」の商品名で販売されている製品；０．４７ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ワッカー社(Wacker)から「ＳＬＭ５５０５１／３」の商品名で販売されている製品；Ｃ12ジメチルアルキルＰＤＭＳｓ、例えば１．２ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ワッカー社から「ＳＬＭ２３０４６／１」の商品名で販売されている製品；α,ω-トリメチル-ポリメチルアルキル(脂肪)アリールアルキルシロキサン類、例えば１．３ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、ワッカー社から「ＳＬＭ２３０５６／２」の商品名で販売されている製品；アルキル部位のα及びω位にＮＨ２基があるＰＤＭＳｓ、例えばゴールドシュミット社(Goldschmidt)から、０．８６ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、「テゴマー(Tegomer)Ａ-ＳＩ２３２０」」、１．９５ｍｅｑ／グラムのアミン数を有し、「テゴマーＡ-ＳＩ２１２０」の商品名で販売されている製品を挙げることができる。
【００３６】
環状のアミノシロキサン類の調製は、例えばA. Kopylov, Zh. Obshch. Khim., 54(2), 367-71(1984)の論文に記載されている。
またアミノシラン類の調製は、例えばJ.P. Picard, Can. J. Chem., 78(11), 1363-1379(2000)の論文、又は欧州特許第３２１１７４号に記載されている。
【００３７】
本発明の化合物の調製に特に適したアミノシラン誘導体としては、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノメチルトリメチルシラン、及び１,１-ビス(トリメチルシリル)メチルアミンを挙げることができる。
上述した反応は、場合によっては、溶媒、例えばトルエン又はキシレン、又はアセトン／水の混合物の存在下で実施されてもよい。
また上述した反応は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、カルボナート類又はアミンの存在下で実施されてもよい。
【００３８】
Ａ１ないしＡ３基に相当する化合物Ａ１ＨないしＡ３Ｈは、公知の方法に従い調製され得る。
アミノシアノアクリラート誘導体の調製は、例えばJ. Soc. Dyers Colour.(1977), 93, pp.126-133の論文に記載されている。本発明の化合物の調製に特に適したアミノシアノアクリラート誘導体としては、２-エチルヘキシル-α-シアノ-４-アミノシンナマートを挙げることができる。
【００３９】
本発明の３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤は、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１５重量％、特に０．１重量％〜１０重量％の範囲の濃度で組成物に好ましく存在する。
本発明の組成物は、外側に局所適用するのに適している。それらは、化粧品及び皮膚科学で通常提案されており、皮膚表面に適用される任意のガレノス(galenical)形態であってよい。それらは特に少なくとも一の脂肪相を含有し、油性溶液、水中油型、油中水型又は多相エマルション、シリコーンエマルション、マイクロエマルション又はナノエマルション、油性ゲル、又は液状、ペースト状又は固体状の無水生成物の形態であってよい。
【００４０】
本発明の組成物は、皮膚の天然の肌色を保護するための化粧品であってよい。
また本発明の組成物は、皮膚の天然の抗酸化保護のための化粧品であってよい。
さらに本発明の組成物は、日光に起因する皮膚疾患、例えば日光蕁麻疹、光線性皮膚炎及び色素沈着斑点の処置のための皮膚科学用製品であってもよい。
【００４１】
本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶である、少なくとも一のＵＶＡ-活性及び／又はＵＶＢ-活性のある有機光保護剤、及び／又は少なくとも一のＵＶＡ-活性及び／又はＵＶＢ-活性のある無機光保護剤(吸収剤)をさらに含有してよい。
有機光保護剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許第８６３１４５号、欧州特許第５１７１０４号、欧州特許第５７０８３８号、欧州特許第７９６８５１号、欧州特許第７７５６９８号、欧州特許第８７８４６９号、欧州特許第９３３３７６号、欧州特許第５０７６９１号、欧州特許第５０７６９２号、欧州特許第７９０２４３号及び欧州特許第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロマート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許第８９３１１９号に記載されているもの；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導された二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；４,４-ジアリールブタジエン類、例えば欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されているもの、及びそれらの混合物から選択される。
【００４２】
ＵＶＡ-活性及び／又はＵＶＢ-活性のある有機光保護剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチル-ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  特にＩＳＰ社から「エスカロール(Escalol)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(Uvinul)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５ＰＡＢＡ。
【００４３】
サリチル酸誘導体：
−  ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
−  ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Reimer)から「ネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
−  スケル社(Scher)から「ディピサル(Dipsal)」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
−  ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  特に、ホフマン・ラ・ロシュ社(Hoffmann LaRoche)から「パルソール(Parsol)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００４４】
ケイ皮酸誘導体：
−  特に、ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
−  メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
−  ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【００４５】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
−  特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
−  特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００４６】
ベンゾフェノン誘導体：
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ノークウェイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
−  アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)社から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
−  ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２、
−  ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
【００４７】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
−  シメックス社(Chimex)から「メギゾリル(Mexoryl)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
−  メルク社から「ユーソレックス(Eusolex)６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００４８】
ベンゾイミダゾール誘導体：
−  特に、メルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００４９】
トリアジン誘導体：
−  チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から「チノソーブ(Tinosorb)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
−  特に、ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)から「ユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
−  ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
−  チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)から「ミキシム(Mixxim)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００５０】
アントラニル誘導体：
−  ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
−  ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５等のベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４,４-ジアリールブタジエン誘導体：
−  １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物。
【００５１】
特に好ましい有機光保護剤は次の化合物：
−  サリチル酸エチルヘキシル、
−  ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  オクトクリレン、
−  フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  ベンゾフェノン-３、
−  ベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
−  ４-メチルベンジリデンショウノウ、
−  フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
−  アニソトリアジン、
−  エチルヘキシルトリアゾン、
−  ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
−  メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
−  ドロメトリゾールトリシロキサン、
−  ポリシリコーン-１５、
−  １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
−  ２,４-ビス[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００５２】
また無機光保護剤は、金属酸化物で被覆又は非被覆の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また、標準的なコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
【００５３】
処理されたナノ顔料は、例えばCosmetics & Toiletries, 1990年2月, Vol.105, p.53-64に記載されている化合物、例えばアミノ酸、ミツロウ、脂肪酸、脂肪アルコール類、アニオン性界面活性剤、レシチン類、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄又はアルミニウム塩、金属(チタン又はアルミニウムの)アルコキシド類、ポリエチレン、シリコーン類、タンパク質(コラーゲン又はエラスチン)、アルカノールアミン類、酸化ケイ素、金属酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アルミナ又はグリセロールを用い、化学的、電気的、メカノケミカル及び／又は機械的な表面処理を、一又は複数回被った顔料である。
【００５４】
処理されたナノ顔料は、特に：
−  チオキシド社(Tioxide)の製品「チオベイル・フィン(Tioveil Fin)」、「チオベイルＯＰ」、「チオベイルＭＯＴＧ」及び「チオベイルＩＰＭ」、及びタイカ社(Tayca)の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００ＳＡ」及び「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００ＳＡ」等の、アルミナ及びシリカ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｔ」等の、ステアリン酸アルミニウム及びアルミナ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｓ」等の、ラウリン酸アルミニウム及びアルミナ、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００Ｆ」等の、ステアリン酸鉄及び酸化鉄、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１００ＳＡＳ」、「マイクロチタンジオキシドＭＴ６００ＳＡＳ」、及び「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００ＳＡＳ」等の、シリカ、アルミナ及びシリコーン、
−  タイカ社の製品「マイクロチタンジオキシドＭＴ１５０Ｗ」等の、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
−  デガッサ社(Degussa)の製品「Ｔ-８０５」等の、オクチルトリメトキシシラン、
−  ケミラ社(Kemira)の製品「ＵＶＴ-Ｍ１６０」等の、ステアリン酸及びアルミナ、
−  ケミラ社の製品「ＵＶＴ-Ｍ２１２」等の、グリセロール及びアルミナ、
−  ケミラ社の製品「ＵＶＴ-Ｍ２６２」等の、シリコーン及びアルミナ、
で処理された酸化チタンである。
【００５５】
未処理の酸化チタンは、例えばタイカ社から「マイクロチタンジオキシドＭＴ５００Ｂ」又は「マイクロチタンジオキシドＭＴ６００Ｂ」の商品名で販売されているものであってよい。
未処理の酸化亜鉛は、例えば「Ｚ-コート(Cote)」の名称でサンスマート社(Sunsmart)から、又は「ＭＺＯ-２５」の名称でイケダ社から、「フィネックス(Finex)２５」の名称でプレスパース社(Presperse)から、「ウルトラファインジンクオキシドパウダー(Ultra Fine Zinc Oxide Powder)」の名称でスミトモ(Sumitomo)から販売されているものであってよい。処理された酸化亜鉛は、例えば「Ｚ-コートＨＰ１」の名称でサンスマート社から販売されているものであってよい。
ナノ顔料は、例えば英国特許公開第２２０６３３９号に記載されているように、未変性の形態又は着色ペーストの形態、すなわち分散剤との混合物として本発明の組成物に導入され得る。
光保護剤は、一般的に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に存在している。
【００５６】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)、特にジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)をさらに含有してもよい。それらは、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在している。
【００５７】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性で親水性又は親油性の増粘剤、柔軟剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、活性剤、フィラー、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００５８】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。「油」という用語は、室温で液状の化合物を意味する。「ロウ」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味する。
挙げることのできる油には、鉱物性油(パラフィン)；植物性油(スイートアルモンド油、マカダミア油、グレープシード油又はホホバ油)；合成油、例えばペルヒドロスクワレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル(例えばウィトコ社(Witco)から「フィンソルブ(Finsolv)ＴＮ」の商品名で販売されているＣ１２-Ｃ１５安息香酸、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド類)、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油(シクロメチコーン、及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳ)又はフルオロ油、ポリアルキレン類が含まれる。
挙げることのできるロウ状化合物には、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、及び硬化ヒマシ油が含まれる。
【００５９】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらのポリオールは、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択される。
【００６０】
挙げることのできる親水性増粘剤には、カルボキシビニルポリマー、例えばカルボポール(Carbopol)製品(カーボマー(carbomers))及びペムレン(Pemulen)製品(アクリラート-Ｃ10-Ｃ30アルキルアクリラートコポリマー)；ポリアクリルアミド類、例えばセピック社(SEPPIC)からシムルゲル(Simulgel)６００(ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベイト-８０)又はセピゲル(Sepigel)３０５(ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／Ｃ13-Ｃ14イソパラフィン／ラウレス(laureth)-７)の名称で販売されている架橋したコポリマー；架橋した及び／又は中和されていてもよい２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー、例えばヘキスト社(Hoechst)から「ホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ」の名称で販売されているポリ(２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸)(ＣＴＦＡ名：アンモニウム-ポリアクリルジメチルタウラミド)；セルロースベースの誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース；多糖類、特にガム、例えばキサンタンガム；及びそれらの混合物が含まれる。
挙げることのできる親油性増粘剤には、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体、例えばベントーンの名称で販売されている製品が含まれる。
【００６１】
活性剤としては：
−  汚染防止剤及び／又はフリーラジカル捕捉剤；
−  脱色素剤及び／又は色素誘発(propigmenting)剤；
−  抗糖化剤；
−  ＮＯ-シンターゼインヒビター；
−  真皮又は表皮の高分子の合成を刺激し、及び／又はそれらの分解を防止する薬剤；
−  線維芽細胞の増殖を刺激するための薬剤；
−  ケラチノサイトの増殖を刺激するための薬剤；
−  筋肉弛緩剤；
−  緊張剤(tensioning agents)；
−  落屑剤；
−  保湿剤；
−  抗炎症剤；
−  細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤；
−  昆虫忌避剤；
−  サブスタンスＰ又はＣＧＲＰアンタゴニスト；
を挙げることができる。
【００６２】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の化合物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)及び／又はその量を選択するであろう。
【００６３】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製を意図した技術により調製され得る。それらは、特に、単一又は複合エマルション(Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション)の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、又はローション、パウダー又はチューブ状固形物の形態であってもよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態であってもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態である。
【００６４】
エマルジョンは、一般に、両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤から選択される乳化剤を少なくとも一つ含み、それらは、単独で又は混合物の形態で使用される。乳化剤は得られるエマルション（Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ）によって、適切に選択される。
【００６５】
Ｗ／Ｏエマルションの調製に使用され得る乳化界面活性剤として挙げることのできる例には、例えば、ダウ・コーニング社から「ＤＣ５２２５Ｃ」の名称で市販されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールの混合物等のジメチコーンコポリオール、並びに、ダウ・コーニング社から「ダウ・コーニング５２００フォーミュレーション・エイド」の名称で販売されているラウリルジメチコーンコポリオール等のアルキルジメチコーンコポリオール；ゴールドシュミット社から「アビル(Abil)ＥＭ９０Ｒ」の名称で市販されている製品等のセチルジメチコーンコポリオール、及びゴールドシュミット社からアビルＷＥ０９の名称で販売されているポリグリセリルイソステアラート(４ｍｏｌ)及びラウリン酸ヘキシルの、セチルジメチコーンコポリオール混合物が含まれる。一又は複数の共乳化剤を添加することも可能であり、有利には、ポリオールアルキルエステルを含む群から選択されることができる。特に挙げることのできるポリオールアルキルエステルには、グリセロール及び／又はソルビタンのエステル、例えばゴールドシュミット社からイソラン(Isolan)ＧＩ３４の名称で販売されている製品等のポリグリセリルイソステアラート、ＩＣＩ社からアルラセル(Arlacel)９８７の名称で販売されている製品等のソルビタンイソステアラート、ＩＣＩ社からアルラセル９８６の名称で販売されている製品等のソルビタングリセリルイソステアラート、及びそれらの混合物が含まれる。
【００６６】
Ｏ／Ｗエマルション用として挙げることのできる乳化剤の例には、非イオン性乳化剤、例えばオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化)されたグリセロールの脂肪酸エステル；オキシアルキレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル；オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化)された脂肪酸エステル；オキシアルキレン化(オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化)された脂肪酸アルキルエーテル；糖エステル、例えばスクロースステアラート；糖類、特にポリアルキルグルコシド類(ＡＰＧ)の脂肪アルキルエーテル、例えばヘンケル社(Henkel)から、それぞれプランタレン(Plantaren)２０００及びプランタレン１２００の名称で販売されているデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えばセピック社からモンタノブ(Montanov)６８の名称で、ゴールドシュミット社からテゴケア(Tegocare)ＣＧ９０の名称で、ヘンケル社からエミュルゲート(Emulgade)ＫＥ３３０２の名称で販売されている、セトステアリルアルコールとの混合物であってよいセトステアリルグルコシド、及びセピック社からモンタノブ２０２の名称で販売されている、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びアラキジルグルコシドの混合物の形態であるアラキジルグルコシドが含まれる。本発明の特定の一実施態様において、上述したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば国際公開第９２／０６７７８号に記載されたような半乳化組成物の形態であってよい。
【００６７】
エマルションである場合、このエマルションの水相は、公知の方法［バンガム(Bangham)、スタンディッシュ(Standish)及びワトキンス(Watkins)、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
本発明を限定するものではなく、例示するための実施例を以下に付与する。
【実施例】
【００６８】
実施例１：２,５-ビス[４-(３-トリメチルシラニルプロピルオキシ)ベンジリデン]シクロペンタノンの合成
【化４８】
2006265256.tif 000049
第１工程：４-(３-トリメチルシラニルプロピルオキシ)ベンズアルデヒドの調製：
３-クロロプロピルトリメチルシラン(３３．１４ｇ、０．２２ｍｏｌ)を、１５０ｍｌの乾燥ＤＭＦに４-ヒドロキシベンズアルデヒド(２４．４ｇ、０．２ｍｏｌ)と炭酸カリウム(３０．４ｇ、０．２２ｍｏｌ)の混合物が入ったものに、１０分以上かけて滴下し、窒素下で１２０℃にする。混合物を１２０-１３０℃で２時間３０分放置する。反応混合物を冷却し、氷冷水に注ぐ。ジクロロメタンで水相を３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮する。真空下(０．２ｍｍＨｇ)で蒸留したところ、４０．５ｇ(収率：８６％)の４-(３-トリメチルシラニルプロピルオキシ)ベンズアルデヒドが、１１０-１１４℃で蒸留される無色の油の形態で得られ、これはさらに精製することなく、次の工程で使用される。
【００６９】
第２工程：実施例１の誘導体の調製：
２２ｍｌの水に溶解された４．２ｇの水酸化ナトリウム(０．１０５ｍｏｌ)を、２００ｍｌのメタノールに先の生成物(２６．２ｇ、０．１０５ｍｏｌ)とシクロペンタノン(４．２ｇ、０．０５ｍｏｌ)の混合物が入ったものに、攪拌しつつ、３５℃、窒素下にて、１５分以上かけて滴下する。混合物を６時間還流する。冷却し、得られた黄色の沈殿物を濾過し、水で十分に洗浄する。乾燥後、２５ｇ(収率：９６％)の実施例１の誘導体が、黄色固形物の形態で得られる。
−融点：２０５−２０７℃
−ＵＶ(ＣＨＣｌ３)  λｍａｘ＝３９５ｎｍ、εｍａｘ＝４９１００、Ｅ１％＝９４０。
−Ｃ３１Ｈ４４Ｏ３Ｓｉ２としての元素分析
算出値：Ｃ ７１．４９  Ｈ ８．５１  Ｓｉ １０．７８
実測値：Ｃ ７１．１５  Ｈ ８．７８  Ｓｉ １０．４７
【００７０】
実施例２：２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(４-メトキシフェニル)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：エチル-３-{４-[４-クロロ-６-(メトキシフェニル)[１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ]フェニル}-２-シアノアクリラートの調製：
２５ｍｌの重炭酸ナトリウム水溶液(２．１ｇ、０．０２５ｍｏｌ)と５０ｍｌのアセトンに溶解させたエチル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラート(５．４ｇ、０．０２５ｍｏｌ)の溶液を、６０ｍｌのアセトンに２,４-ジクロロ-６-(４-メトキシフェニル)[１,３,５]トリアジン(６．４ｇ、０．０２５ｍｏｌ)が入った溶液に、５０℃で１時間以上かけて滴下する。１時間、攪拌し続ける。吸引により沈殿物を濾過した後、水で洗浄して乾燥させたところ、エチル-３-{４-[４-クロロ-６-(メトキシフェニル)[１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ]フェニル}-２-シアノアクリラート(７．５ｇ、収率＝９４％)が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−黄色固形物
−ＵＶ(ＤＭＳＯ／ＣＨ２Ｃｌ２)  λｍａｘ＝３７５ｎｍ、εｍａｘ＝３６８５０
【００７１】
第２工程：実施例２の化合物の調製：
先の誘導体(４．３ｇ、０．０１ｍｏｌ)を５０ｍｌのトルエンに懸濁する。１-アミノ-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(５．６ｇ、０．０２ｍｏｌ)をそこに添加し、攪拌しつつ混合物を、窒素でスパージング(sparging)しながら、９０℃で２時間加熱する。得られた混合物を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、得られた油をヘプタンに溶解する。得られた沈殿物をシリカカラム(溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２)によるクロマトグラフィーで精製する。３．２ｇ(収率：４７％)の実施例２の誘導体が、光沢のある黄色固形物の形態で得られる：
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３９０ｎｍ、εｍａｘ＝４４６４０
−Ｃ３２Ｈ４６Ｎ６Ｏ５Ｓｉ３としての元素分析
算出値：Ｃ ５６．６１  Ｈ ６．８３  Ｎ １２．３８  Ｓｉ １２．４１
実測値：Ｃ ５６．３２  Ｈ ６．８９  Ｎ １２．４０  Ｓｉ １２．６０
【００７２】
実施例３：２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：エチル-３-{４-[４-クロロ-６-(４-ペンタノイルフェニルアミノ)-[１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ]フェニル}-２-シアノアクリラートの調製：
２５ｍｌの重炭酸ナトリウム水溶液(４．９ｇ、０．０５８ｍｏｌ)と１２０ｍｌのアセトンに溶解させたエチル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラート(１２．５ｇ、０．０５８ｍｏｌ)の溶液を、５０℃にされた５０ｍｌのＤＭＦに２-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-４,６-ジクロロ-ｓ-トリアジン(１９．７ｇ、０．０５８ｍｏｌ)が入った溶液に、５０℃で１時間以上かけて滴下する。８０℃で２時間、攪拌し続ける。アセトンを除去し、反応混合物を水で希釈する。得られた固形物を濾過し、水で洗浄して乾燥させる。エチル-３-{４-[４-クロロ-６-(４-ペンタノイルフェニルアミノ)-[１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ]フェニル}-２-シアノアクリラート(１２．５ｇ、収率＝４１％)が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−黄色固形物
−ＵＶ(ＤＭＳＯ／ＣＨ２Ｃｌ２)  λｍａｘ＝３７６ｎｍ、εｍａｘ＝２６８７０
λｍａｘ＝２９７ｎｍ、εｍａｘ＝２８１８０
【００７３】
第２工程：
先の誘導体(１０．４ｇ、０．０２ｍｏｌ)を１００ｍｌのトルエンに懸濁する。１-アミノ-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(１１．２ｇ、０．０４ｍｏｌ)をそこに添加し、攪拌しつつ混合物を、窒素でスパージングしながら、９０℃で２時間加熱する。得られた混合物を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、得られた油をヘプタンに溶解する。得られたペーストをシリカカラム(溶離液：７０／３０：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ)によるクロマトグラフィーで２回精製する。２ｇ(収率：１２％)の実施例３の生成物が、光沢のある黄色固形物の形態で得られる：
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３８８ｎｍ、εｍａｘ＝３６０００
λｍａｘ＝３０１ｎｍ、εｍａｘ＝４０１２０
−Ｃ３６Ｈ５３Ｎ７Ｏ６Ｓｉ３としての元素分析
算出値：Ｃ ５６．５９  Ｈ ６．９９  Ｎ １２．８３  Ｓｉ １１．０３
実測値：Ｃ ５６．４１  Ｈ ６．８４  Ｎ １２．８１  Ｓｉ １０．８２
【００７４】
実施例４：２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：２,４-ビス(ブチル-４'-ジイルアミノベンゾアート)-６-クロロ-ｓ-トリアジンの調製：
１５ｍｌのジオキサンに溶解させたアミノ安息香酸ブチル(９．９４ｇ、０．０５１５ｍｏｌ)を、１００ｍｌのジオキサンに塩化シアヌル(９．２ｇ、０．０５ｍｏｌ)を溶解させた溶液に滴下し、ついで、１５ｍｌの水に３．５ｇの炭酸化合物を溶解させたものを添加する。ついで、反応媒体を４０℃にし、さらに１５ｍｌのジオキサンに溶解させた９．９４ｇのアミノ安息香酸ブチル、次に３．５ｇの炭酸カリウムを添加する。ついて、６５℃で３時間攪拌し続ける。反応媒体を濾過する。２５０ｍｌの水を濾液に添加する。形成された沈殿物を吸引濾過し、乾燥させ、２５０ｍｌのトルエン中で再結晶化させる。１６．５ｇ(収率：６６％)の予期された抽出物が、白色パウダーの形態で得られる。
【００７５】
第２工程：実施例４の化合物の調製
１００ｍｌのトルエンにおいて、先の誘導体(１０ｇ、０．０３３ｍｏｌ)、及び２-エチルヘキシル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラート(１６．４ｇ、０．０３３ｍｏｌ)を２時間還流する。濃縮後、ペースト状の残留物を９５／５の温イソプロパノール／水の混合物に溶解する。得られた黄色の沈殿物を真空下で乾燥させる。１２ｇ(収率：４８％)の実施例４の生成物が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−光沢のある黄色固形物
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３８９ｎｍ、εｍａｘ＝４２２１０
λｍａｘ＝３１２ｎｍ、εｍａｘ＝６４３００
−Ｃ４３Ｈ５１Ｎ７Ｏ６・１Ｈ２Ｏとしての元素分析
算出値：Ｃ ６６．２４  Ｈ ６．８０  Ｎ １２．５８  Ｏ １４．３７
実測値：Ｃ ６６．０１  Ｈ ６．９９  Ｎ １２．５０  Ｏ １４．４８
【００７６】
実施例５：２-(４'-イルアミノ-２-メタン-スルホニルアクリロニトリル)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ)-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：３-(４-アミノフェニル)-２-メタンスルホニルアクリロニトリルの調製：
触媒量のジエチルアミン(０．１２５ｍｌ)及び酢酸(０．３７５ｍｌ)の存在下、１５０ｍｌのエタノールに分散させたメタンスルホニルアクリロニトリル(１１．９ｇ、０．１ｍｏｌ)と４-アミノベンズアルデヒドオリゴマー(１２ｇ、０．１ｍｏｌ)の混合物を６時間還流させる。不溶性物質を濾過して除去する。濾液を真空下で、その容量の３分の１まで濃縮する。得られた沈殿物を濾過して乾燥させる。１１．６ｇ(収率：５２％)の予期された抽出物が、オレンジ色の固形物の形態で得られる。
【００７７】
第２工程：３-[４-(４,６-ジクロロ[１,３,５]-トリアジン-２-イルアミノ)フェニル]-２-メタンスルホニルアクリロニトリルの調製：
１００ｍｌの重炭酸ナトリウム水溶液(４．２ｇ、０．０５ｍｏｌ)と１００ｍｌのアセトンに先の誘導体(１１．１ｇ、０．０５ｍｏｌ)を溶解させた溶液を、約５℃に冷却された１２０ｍｌのアセトンに塩化シアヌル(９．２ｇ、０．０５ｍｏｌ)が入った溶液に、３０分以上かけて滴下する。混合物を室温に戻す。形成された大量の沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄する。１０ｇ(収率：５４％)の予期された誘導体が、淡黄色パウダーの形態で得られる。
【００７８】
第３工程：ブチル-４-{４-クロロ-６-[４-(２-シアノ-２-メタンスルホニルビニル)フェニルアミノ][１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ}ベンゾアートの調製：
先の誘導体(６ｇ、０．０１６ｍｏｌ)を５０ｍｌのＤＭＦに懸濁する。４０ｍｌの重炭酸ナトリウム水溶液(１．３ｇ、０．０１６ｍｏｌ)と４０ｍｌのＤＭＦに４-アミノ安息香酸ブチル(３．１ｇ、０．０１６ｍｏｌ)を溶解させた溶液を、逐次添加する。９０℃で２時間加熱し続ける。反応混合物を冷却する。形成された黄色沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、さらに精製することなく次の工程に使用する。
【００７９】
第４工程：
５０ｍｌのトルエンにおいて、先の誘導体(３．８ｇ、０．００７２ｍｏｌ)と１-アミノ-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(４ｇ、０．０１４ｍｏｌ)の混合物を、攪拌しつつ、窒素でスパージングしながら、９０℃で２時間加熱する。トルエンを真空下で揮散させ、得られた残留物をシリカ(溶離液：７０／３０：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ)によるクロマトグラフィーで精製する。１．５ｇ(収率：２６％)の実施例５の生成物が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−黄色パウダー
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３８９ｎｍ、εｍａｘ＝４３５９０
λｍａｘ＝３００ｎｍ、εｍａｘ＝３７７４０
−Ｃ３４Ｈ５１Ｎ７Ｏ６Ｓｉ３としての元素分析
算出値：Ｃ ５３．０３  Ｈ ６．６７  Ｎ １２．７３  Ｓ ４．１６  Ｓｉ １０．９４
実測値：Ｃ ５２．５２  Ｈ ６．７１  Ｎ １２．２１  Ｓ ３．８３  Ｓｉ １０．５４
【００８０】
実施例６：２-(エチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-４-(ブチル-４'-イルアミノベンゾアート)-６-(トリメチルシラニルメチリルアミノ)-ｓ-トリアジンの調製
３０ｍｌのトルエンに、実施例２の化合物の第１工程で得られたエチル-３-{４-[４-クロロ-６-(４-ペンタノイルフェニルアミノ)[１,３,５]トリアジン-２-イルアミノ]フェニル}-２-シアノアクリラート(１ｇ、０．００１９ｍｏｌ)とアミノメチルトリメチルシラン(０．３９ｇ、０．００３８ｍｏｌ)の混合物が入ったものを、約９５℃で１時間加熱した。トルエンを真空下で蒸発させる。得られたペーストをシリカカラム(溶離液：５０／５０：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ)によるクロマトグラフィーで２回精製する。０．２５ｇ(収率：２０％)の最終化合物が、光沢のある黄色パウダーの形態で得られ、このプロトンＮＭＲスペクトルは、予期される構造と一致した：
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３８９ｎｍ、εｍａｘ＝３０３００
λｍａｘ＝３０３ｎｍ、εｍａｘ＝３９８２０
【００８１】
実施例７：２,４,６-トリス(イソブチル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：イソブチル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラートの調製：
４-アミノベンズアルデヒドオリゴマー(３６．３ｇ、０．３ｍｏｌ)を２５０ｍｌのイソブタノールに懸濁させる。イソブチルシアノアクリラート(４２．３ｇ、０．３ｍｏｌ)と、ジエチルアミン(０．３７５ｍｌ)と酢酸(１．１２ｍｌ)からなる触媒をそこに添加する。混合物を３時間還流する。少量の不溶性物質を温めながら濾過する。濾液を冷却した後、形成されたオレンジ色の沈殿物を濾過する。乾燥後、５２．６ｇ(収率：７２％)の予期された誘導体が、オレンジに着色した固形物の形態で得られる。
【００８２】
第２工程：  
塩化シアヌル(３７ｇ、０．０２ｍｏｌ)を約１０℃の温度で、窒素でスパージングしながら、トルエンに懸濁させる。先の誘導体(１４．６ｇ、０．０６ｍｏｌ)をそこに添加し、反応混合物を徐々に約４５℃まで加熱する。反応を１時間、約６０℃で維持し、ついで、２時間、トルエンの還流点で維持する。形成された塩酸を水酸化ナトリウム溶液を収容する洗浄用フラスコに捕捉する。反応混合物を冷却し、形成された黄色沈殿物を濾過し、乾燥させる。８．６ｇ(収率：５３％)の実施例７の誘導体が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−光沢のある黄色固形物
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３９０ｎｍ、εｍａｘ＝８８６３０
−Ｃ４５Ｈ４５Ｎ９Ｏ６としての元素分析
算出値：Ｃ ６６．９０  Ｈ ５．６１  Ｎ １５．６０  Ｏ １１．８８
実測値：Ｃ ６６．３５  Ｈ ５．７０  Ｎ １５．４３  Ｏ １１．９９
【００８３】
実施例８：２,４,６-トリス(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：２-エチルヘキシル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラートの調製：
４-アミノベンズアルデヒドオリゴマー(３６．３ｇ、０．３ｍｏｌ)を４５０ｍｌのイソブタノールに懸濁させる。２-エチルヘキシルシアノアクリラート(５９．１ｇ、０．３ｍｏｌ)と、ジエチルアミン(０．３７５ｍｌ)と酢酸(１．１２ｍｌ)からなる触媒をそこに添加する。混合物を５時間還流する。触媒を２回目添加し、反応混合物をさらに４時間還流する。少量の不溶性物質を温めながら濾過する。濾液を冷却した後、３００ｍｌの容量に濃縮し、冷状態で結晶化させる。乾燥後、５９．６ｇ(収率：６６％)の予期された誘導体が、オレンジに着色した固形物の形態で得られる。
【００８４】
第２工程：  
塩化シアヌル(３７ｇ、０．０２ｍｏｌ)を約１０℃の温度で、アルゴンでスパージングしながら、トルエンに懸濁させる。先の誘導体(１８ｇ、０．０６ｍｏｌ)をそこに添加し、反応混合物を徐々に約４５℃まで加熱する。反応を１時間、約６０℃で維持し、ついで、２時間、トルエンの還流点で維持する。形成された塩酸を水酸化ナトリウム溶液を収容する洗浄用フラスコに捕捉する。反応混合物を冷却し、形成された黄色沈殿物を濾過し、乾燥させる。１８．８ｇ(収率：９６％)の実施例８の誘導体が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−光沢のある黄色固形物
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝３９８ｎｍ、εｍａｘ＝８８６３０
−Ｃ５７Ｈ６９Ｎ９Ｏ６,１Ｈ２Ｏとしての元素分析
算出値：Ｃ ６８．８６  Ｈ ７．２０  Ｎ １２．６８  Ｏ １１．２６
実測値：Ｃ ６８．０１  Ｈ ７．０２  Ｎ １２．６４  Ｏ １０．６３
【００８５】
実施例９：２,４-ビス(２-エチルヘキシル-４'-イルアミノ-α-シアノシンナマート)-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジンの調製：
第１工程：２,４-ジクロロ-６-{[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-３-イルアミノ}-ｓ-トリアジンの調製：
１２０ｍｌの水に、重炭酸ナトリウム水溶液(１１．４ｇ、０．１３６ｍｏｌ)と１-アミノ-３-[１,３,３,３-テトラメチル-１-[(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル]プロパン(４１．７ｇ、０．１４９ｍｏｌ)]が入ったものを、ｐＨが３〜５になるように、０℃のアセトン２５０ｍｌに塩化シアヌル(２５ｇ、０．１３６ｍｏｌ)が入った溶液を滴下する。導入の終わりに、ｐＨは６．５である。ついで、１０℃で１時間３０分攪拌し続け、ついで、混合物を研究室の温度まで温める。反応媒体を濾過する。静置により油を分離する。アセトンを真空下で蒸発させる。低相を回収し、結晶化させる。乾燥後、５５．２ｇ(収率：９５％)の予期された誘導体が、白色パウダーの形態で得られる(融点：５９℃)。
【００８６】
第２工程：
先の誘導体(２ｇ、０．００４６８ｍｏｌ)を５０ｍｌのトルエンに溶解する。誘導体７の第１工程で得られた２-エチルヘキシル-３-(４-アミノフェニル)-２-シアノアクリラート(２．８１ｇ、０．００９３５ｍｏｌ)をそこに添加し、混合物を９５℃で５時間加熱する。溶媒を蒸発させ、得られたガムをシリカカラム(溶離液：８０／２０：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ)を通して精製する。２．４７ｇ(収率：５５％)の実施例９の誘導体が得られ、この生成物は次の特徴を有するものであった；
−プロトンＮＭＲスペクトルは、所望の構造と一致
−光沢のある黄色固形物
−ＵＶ(エタノール)  λｍａｘ＝４００ｎｍ、εｍａｘ＝７６８２０
【００８７】
実施例１０：非フラボノイドポリフェノール誘導体：クルクミンを含有するシリコーン中水型エマルション
【表１】
2006265256.tif 000050
手順
Ａ相の成分を最終ビーカーに入れ、加熱することなく攪拌してホモジナイズした。Ｂ相を分離用ビーカーに計り分け、ついで攪拌しつつ、Ａ相に注ぎ入れる。１０分攪拌し続ける。Ｃ相の成分を導入する。混合物をホモジナイズし、ゲルが得られるまで攪拌し続ける。
【００８８】
実施例１１：酸化鉄を含有する油中水型エマルション
【表２】
2006265256.tif 000051
手順
Ａ相の成分を最終ビーカーに計り分ける。Ｂ相の成分を分離用ビーカーに計り分ける。Ａ相とＢ相を約８０℃に加熱する。Ａ相を攪拌し、Ｂ相をゆっくりと添加する。１０分攪拌し続ける。Ｃ相を添加する。混合物をホモジナイズする。滑らかで光沢のあるエマルションが得られた後に、攪拌を停止する。
【００８９】
実施例１２：式(ＩＩＩ)のトリアジン誘導体を含有する水中油型エマルション
【表３】
2006265256.tif 000052
手順
次の条件下：直径１．５ｃｍの２つのボール、攪拌＝２０分、回転数３０で、Retsch MM200ミルを使用して、Ａ２相をホモジナイズする。Ａ１相を最終ビーカーに導入する。Ａ２相を添加する。Ｂ相を分離用ビーカーに計り分ける。相(Ａ１＋Ａ２)及びＢを８０℃で加熱する。Ｂ相を攪拌し、相(Ａ１＋Ａ２)を添加する。混合物を１０分攪拌する。約５０℃でＣ相を添加する。この混合物をホモジナイズし、Ｄ相を導入する。得られた混合物を放置し、２５℃まで冷却する。
【００９０】
実施例１３：キノン化合物：ローソンを含有する水中油型エマルション
【表４】
2006265256.tif 000053
手順
Ａ相を最終ビーカーに計り分ける。Ｂ相を分離用ビーカーに計り分ける。Ａ相とＢ相を完全に溶解するまで(８０℃)加熱する。Ｂ相を攪拌し、そこにＡ相を注ぎ入れる。１０分攪拌し続ける。約５０℃でＣ相を添加する。この混合物をホモジナイズし、予め溶解させておいたＤ相を導入する。得られた混合物をホモジナイズし、放置して２５℃まで冷却する。
【００９１】
実施例１４：アゾ化合物：タートラジンを含有する水中油型エマルション
【表５】
2006265256.tif 000054
手順
Ａ相を最終ビーカーに計り分ける。Ｂ相を分離用ビーカーに計り分ける。Ａ相とＢ相を完全に溶解するまで(８０℃)加熱する。Ｂ相を攪拌し、そこにＡ相を注ぎ入れる。１０分攪拌し続ける。約５０℃でＣ相を添加する。この混合物をホモジナイズし、予め溶解させておいたＤ相を導入する。得られた混合物をホモジナイズし、放置して２５℃まで冷却する。
【００９２】
実施例１５：フラボノイドポリフェノール：ルテオリンを含有する水中油型エマルション
【表６】
2006265256.tif 000055
手順
Ａ相を最終ビーカーに計り分ける。Ｂ相を分離用ビーカーに計り分ける。Ａ相とＢ相を完全に溶解するまで(８０℃)加熱する。Ｂ相を攪拌し、そこにＡ相を注ぎ入れる。１０分攪拌し続ける。約５０℃でＣ相を添加する。この混合物をホモジナイズし、予め溶解させておいたＤ相を導入する。得られた混合物をホモジナイズし、放置して２５℃まで冷却する。
【００９３】
３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線の露光下における、内在性カロテノイド類での本発明の組成物の保護効果の評価
この評価は、β-カロテノイドが日光の青色成分の照射により分解するという原則に基づく、β-カロチン脱色テストにより実施される。この分解は、その成分ｂ*をミノルタ色度計を使用してモニターされる脱色度合いにより表される。
【００９４】
実験条件
青色光線の露光は、サンテスト ＣＰＳ＋ヘラエウス社(Heraeus)の機械、３０Ｊ／ｃｍ２(適用されたＵＶＡとして表す)を使用して実施する。
ミグリオール(Miglyol)８１２にβ-カロチンが入った０．０５％溶液の即時調製物を調製する。溶液２滴を濾紙(小穴内部)に広げ；光のない状態で、濾紙を放置して室温で乾燥させる。
テスト用組成物を石英プレート(５ｃｍｘ５ｃｍ)上に２ｍｇ／ｃｍ２の割合で広げ、光のない状態でこれを放置して、室温で３０分乾燥させる。組成物を有する石英プレートをβ-カロチンに浸した濾紙に置き、サンテスト ＣＰＳ＋機械を使用し、アセンブリに照射する。
ＵＶＡで測定して３０Ｊ／ｃｍ２の露光がなされた後、ミノルタ色度計を使用し、ｂ*値を記録する。
【００９５】
テストした組成物
それぞれ、３７０〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を遮蔽する薬剤として：式(ＩＩＩ)のトリアジン誘導体、ローソン、タートラジン及びルテオリンを含有する、上述した実施例１２、１３、１４及び１５の各組成物を、遮蔽剤を何ら含有しない同一の支持体のプラシーボ組成物と比較した。
【００９６】
結果
前記光を遮蔽する薬剤を何ら含有していない同様のプラシーボ組成物と比較して、４００〜４５０ｎｍの光により誘発される脱色に関し、各テスト用組成物により得られた、β-カロチンの安定性改善のパーセンテージを算出する。
得られた結果を次の表に示す。
【表７】
2006265256.tif 000056