(57)【要約】  【課題】耐圧性、耐熱性、加工性に優れ、強度を向上させた水素透過分離材において、構成要素である水素透過分離膜の強度を向上して更なる薄膜化を実現し、低コスト化及び水素透過速度の向上と、ピンホール低減による水素の高濃度化を行う。  【解決手段】水素透過分離材１は、ピンホールが極めて少ないＰｄ層８、Ｔａ層９、Ｐｄ外層１０が拡散接合により圧延された多層構造からなる水素透過分離膜３を、連通する細孔を有する多孔質金属２の一表面に拡散接合したことから、高濃度の水素を透過可能であり、加工性に富み、強度向上により薄膜化使用が可能となり、安価で高い水素透過速度を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素を透過する水素透過分離膜が拡散接合された水素透過分離材。
【請求項２】
前記水素透過分離膜を、複数の層からなる多層構造膜とした請求項１に記載の水素透過分離材。
【請求項３】
前記水素透過分離膜を、水素吸蔵量の多い金属からなる複数積層された金属層と、前記複数積層された金属層の両面に設けられたＰｄ層とからなる多層構造膜とした請求項２に記載の水素透過分離材。
【請求項４】
前記水素透過分離膜は、多孔質金属との接合部を有する層が、その他の層より厚く形成された請求項２または３に記載の水素透過分離材。
【請求項５】
前記金属層を構成する金属を、体心立方構造を有する高融点の遷移金属とした請求項３または４に記載の水素透過分離材。
【請求項６】
前記金属層を構成する金属を、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとした請求項３から５のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項７】
前記多層構造膜の各膜は拡散接合され、前記多層構造膜を圧延構造とした請求項３から６のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項８】
前記水素透過分離膜における多孔質金属との拡散接合されている面の対面から水素が透過するように設置された請求項１から７のいずれか一項に記載の水素透過分離材。
【請求項９】
多孔質金属からなる管状材の内面側に前記水素透過分離膜が位置する請求項８に記載の水素透過分離材。
【請求項１０】
連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素を吸蔵または透過する水素透過分離膜を拡散接合する水素透過分離材の製造方法。
【請求項１１】
水素透過性能を有する複数の材料を拡散接合し、圧延して製造した水素透過分離膜を、多孔質金属と拡散接合する請求項１０に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１２】
拡散接合を行う面の酸化皮膜除去後に前記拡散接合を行う請求項１０または１１に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１３】
酸素が無いまたは微量濃度の雰囲気内において拡散接合を行う請求項１０から１２のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１４】
前記水素透過分離膜は、２枚のＰｄ箔と水素透過性能の高い金属からなる複数枚の金属箔からなり、前記２枚のＰｄ箔の間に前記複数枚の金属箔が位置するように重ね合わせ、その重ね合わせた箔を、拡散接合すると同時または拡散接合した後に、圧延する請求項１０から１３のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１５】
前記拡散接合は、積層させた後に真空中でホットプレスすることにより行われる請求項１０から１４のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１６】
前記金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜の厚みを調節する請求項１４または１５に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１７】
前記金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜における複数積層された前記金属層全体の厚みと前記Ｐｄ層の厚みとの比率を調節する請求項１４から１６のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１８】
前記金属箔を構成する金属は、体心立方構造を有する高融点の遷移金属である請求項１４から１７のいずれか一項に記載の水素透過分離材の製造方法。
【請求項１９】
前記金属箔を構成する金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかである請求項１８に記載の水素透過分離材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる水素透過分離材と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料としてガソリン、都市ガスであるメタン、又は液体であるメタノールやエタノール等の炭化水素、又は酸素元素を含む炭化水素を水蒸気等により改質して水素を生成する水素生成システムと燃料電池とを結合したシステムが、可搬型電源、定置型電源、電気自動車に搭載する電源等として期待されている。
【０００３】
しかしながら、前記改質ガス中には１％程度の一酸化炭素ガスが含まれており、これが固体高分子型の燃料電池の電極触媒である白金を被毒するといった問題がある。固体高分子型の燃料電池の場合には、５０ｐｐｍ程度の一酸化炭素ガスでも白金被毒を受けるため、一酸化炭素ガス濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。
【０００４】
その低減方法として、選択的に水素のみを透過させるＰｄ又はＰｄを含有する合金を使用した水素混合気体からの水素分離法が従来から知られている。ここでＰｄ又はＰｄ合金を水素分離体として用いる場合、通常これを薄膜状に加工して使用する。
【０００５】
例えば、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接してチューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、そして一定温度まで加熱すると、前記チューブ表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してＰｄに取り込まれる。
【０００６】
前述により、取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧により、圧力が高いチューブの外側から低い内側へ拡散し、その内側表面で再度水素分子となる。原料水素ガスに含有されている多くの不純物は、Ｐｄとは反応しないため、チューブの外側に残存し、これにより水素が精製される。
【０００７】
従来、Ｐｄ合金単一管を用いた水素精製装置は実用化されている。しかしながら用いられている管の膜厚は８０μｍ以上で、水素透過量が少なく、且つ高価である。
【０００８】
一方、セラミック多孔質支持体表面にＰｄ合金膜をメッキ法により２０μｍ形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
この方法ではセラミックから成る多孔質支持体の外表面にＰｄ膜を被覆して機械的強度を高めている。
【００１０】
しかしながら、従来のセラミックから成る多孔質支持体表面にＰｄ膜或いはＰｄ合金膜（以下単にＰｄ合金膜とする）をメッキ法により形成する方法では、Ｐｄ合金膜が薄くなるとピンホールのようなものからの漏れが多くなる。その結果、原料水素ガスの純度が低いと得られる水素の純度が、例えばＰｄ合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５μｍでは９９％となるなど、透過した水素の純度が低下するといった問題がある。
【００１１】
また、セラミックから成る多孔質支持体の多くは、前記Ｐｄ合金膜に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用した場合、管状多孔質支持体の外周面上に被覆したＰｄ合金膜が剥離したり亀裂を生じたりして、原料水素ガスが精製した水素側に漏洩することがある。
【００１２】
さらに、多孔質支持体表面にＰｄ合金膜を形成して成る水素透過膜をフランジ等に取り付けて水素透過膜装置を組み立てる際、或いは使用時の振動により、水素透過膜の外表面に機械的衝撃，摩擦が加わって水素透過膜に損傷を与えることがある。
【００１３】
また、複数本の管状の水素透過膜を用いた装置に温度分布の差が生じた場合、各水素透過膜の間での熱の伝導がないため一部の水素透過膜の熱膨張が大きくなり、それらの水素透過膜とフランジ等との結合部に高い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるといった問題がある。
【００１４】
そこで、その後、従来のセラミックから成る多孔質支持体に代って、機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強く、熱伝導が高くＰｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいために温度サイクルの耐久性が良く、高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガス漏れがない等の特長を有する金属から成る多孔質支持体の検討が進められている。
【００１５】
ここで、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を得るために多くの工夫がなされている。具体的には、発泡金属をプレス成型し細孔径を制御したもの。さらにこれに溶射又はメッキをするものや、複数のＳＵＳ３１６製金属繊維不織布或いは金網を積層焼結し、さらにこれに蒸着を行うもの（例えば、特許文献２参照）、あるいは、ＳＵＳ３１６製の金網積層焼結多孔質体にセラミックを溶射するもの等により細孔を小さくし、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を形成する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【００１６】
さらに、メッキ，蒸着で予め作製したＰｄ合金膜と、微粉末の金属粉末を加熱焼結することにより形成される、骨格が細く且つポアサイズの小さな多孔質層及び粗粉末の金属粉末を加熱焼結することにより形成される、骨格が太く且つポアサイズの大きな多孔質層の２層又はそれ以上の層から構成された金属製の多孔質板とを接合して水素透過膜を構成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら金属の多孔質支持体表面にＰｄ合金膜を形成する従来の方法の場合、平滑な表面を持つ金属多孔質支持体を得るために蒸着や溶射等特別の処理工程を経るために全体の工程数が多く、製造方法が複雑である問題があった。
【００１８】
また、特許文献４に記載のものではメッキ，蒸着でＰｄ合金膜を作製後、これを引き剥がして再度貼り付ける工程を取っているため、金属多孔質支持体にＰｄ合金膜を直接メッキ或いは蒸着する方法に比べて工程が複雑となる。さらに１０μｍ以下の薄膜になると歩留りが悪く、高価になるといった問題があった。
【００１９】
加えて第１の問題点であるセラミック材料を用いた多孔質支持体と同様に、Ｐｄ合金膜が薄くなるとピンホールのようなものからの漏れが多くなり、その結果、原料水素ガスの純度が低いと精製後の水素の純度が、例えばＰｄ合金膜の厚さ２０μｍでは純度９９．９９％、１０μｍでは９９．９％、５μｍでは９９％となるなど、透過した水素の純度が低下するといった問題が残されたままである。
【００２０】
要するに、無数の微細な孔を有する多孔質支持体表面に無欠陥のＰｄ合金膜を形成するのは非常に困難であり、不良品が出易く歩留りが悪くなることや、一方で無欠陥のＰｄ合金膜を形成すべくその膜厚を厚くすると、その結果として水素透過性能が低下してしまい十分な性能が発揮されず、水素の分離精製効率が悪くなり、膜厚が厚くなることによってコストが高くなるといった問題が生ずる。
【００２１】
このような課題を少しでも解決するために、最近では、金属粉末を焼結した多孔質体の一方にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成した後、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の表面層に冷間塑性加工を施すことを特徴としている製造方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２７３０３０号公報
【特許文献２】特開平６−３０４４５７号公報
【特許文献３】特開平６−９１１４４号公報
【特許文献４】特開２０００−５５８０号公報
【特許文献５】特開２００２−３５５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、上記特許文献５に記載される方法であっても、以前よりも透過する水素濃度が高くなってはいるが、目的とする固体高分子型の燃料電池へ供給する場合の濃度となる１０ｐｐｍは満足されていない。
【００２３】
これは、多孔質体へのＰｄの形成方法が無電解メッキであることから、ピンホールが存在するか、あるいは、単にＰｄ膜を形成した後に冷間塑性加工したことによるミクロな割れが生じているか、また、Ｐｄ膜の形成方法が無電解メッキ法により形成されたため冷間塑性加工時に割れが生じたためであると考えられる。
【００２４】
いずれにせよ、透過する水素濃度を向上させるためには更なるＰｄ膜の厚みを厚くしなければならないと考えられ、コストが高くなってしまうという問題がある。
【００２５】
また、Ｐｄ膜の膜厚は５μｍであるが、多孔質体に無電解メッキを施す場合、金属焼結体のような比較的大きな多孔体では、表面空孔部の内部の孔表面にもＰｄメッキが施され、その後に空孔が埋まり、多孔質体表面をＰｄ膜が覆うことになる。つまり、そのような部分が局所的に発生し、みかけのＰｄ膜厚に対して、使用するＰｄ量が多く、高コストとなると共に、その部分では膜厚が厚くなることから水素透過量が減る。
【００２６】
このことから、機械的強度が強くてねじり歪み，振動に強く、熱伝導が高く、Ｐｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいために温度サイクルの耐久性が良く、高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガス漏れがない等の特長を有することに加えて、支持体の表面のＰｄ膜はメッキ法より緻密とすることでピンホール低減等より、透過する水素濃度を向上させると共に、多孔体である支持体表面の空孔部へのＰｄ膜流入量を抑制することで、Ｐｄ量の低減に伴う低コスト化、水素透過量の増加が可能な支持体を有する水素透過分離材が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
かかる課題を解決するために本発明は、水素透過分離材を構成するにあたり、連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に、水素を透過する水素透過分離膜を拡散接合したもので、これによって、ピンホールのない、又は、非常に少ない水素透過分離膜を用いての多孔質金属表面への拡散接合となり、その結果、水素以外のガス透過量を低減でき、透過する水素濃度を非常に高くできる。また、ミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量を低減でき、使用する水素透過分離膜のＰｄ量を低減できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水素透過分離材は、機械的強度が強くてねじり歪み、振動に強く、熱伝導が高くＰｄ合金膜と熱膨張率の差が小さいために温度サイクルの耐久性が良く、高温での溶接等密封シールが容易でシール部からガス漏れがない等の従来と同等の特長を有することに加えて、支持体の表面の水素透過分離膜は、メッキ法に比べてピンホールが低減できることにより、透過する水素濃度を向上でき、また、水素透過膜の強度向上による破損防止で信頼性が向上できると共に、薄膜化が可能となり材料の使用量の低減に伴う低コスト化ができ、さらに、多孔体である支持体表面の空孔部への水素透過分離膜となるＰｄ膜の流入量を抑制することで、Ｐｄ量の低減に伴う低コスト化も可能であり、薄膜化による水素透過量を向上した水素透過分離材が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
請求項１に記載の発明は、連通する細孔を有する多孔質金属の少なくとも一表面に水素を透過する水素透過分離膜を拡散接合したものである。
【００３０】
これによって、ピンホールのない、又は、非常に少ない水素透過分離膜を用いての多孔質金属表面への拡散接合となり、水素以外のガス透過量を低減でき、透過する水素濃度を非常に高くできる。さらに、ミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量を低減でき、使用する水素透過分離膜のＰｄ量を低減できる。
【００３１】
請求項２に記載の発明は、前記水素透過分離材の水素透過分離膜を、複数の層からなる多層構造膜としたものである。
【００３２】
これによって、水素透過分離膜の強度が向上することで、破損による透過水素の濃度低下を抑制できる。また、水素透過分離膜内部の層を２層以上に増やしたので、仮に隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであり、その結果、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素透過分離膜を通過する可能性を少なくすることができる。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、水素透過分離膜を、水素吸蔵量の多い金属からなる複数積層された金属層と、前記複数積層された金属層の両面に設けられたＰｄ層とからなる多層構造膜としたものである。
【００３４】
前記Ｐｄは金属層に一般に用いる金属より高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層にのみ存在して水素分子を原子とする触媒として利用することで、Ｐｄ膜の使用量を低減すると共に、多層構造にすることにより強度向上に伴う薄膜化が可能となり、Ｐｄ膜の使用量をより低減でき、高性能を維持して安価にできる。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、水素透過分離膜における多孔質金属との接合部を有する層を、その他の層より厚く設定したものである。
【００３６】
これによって、他の接合部の面積と比して接合面積が小さく強度低下する水素透過分離膜の層と多孔質金属との接合部の強度を増加でき、強度が向上すれば、水素透過分離膜の膜厚を薄くできるので、水素透過分離膜の材料費を低減できる。
【００３７】
請求項５に記載の発明は、前記水素透過分離膜の金属層を構成する金属を、体心立方構造を有する高融点の遷移金属としたものである。
【００３８】
これによって、体心立方構造を有する高融点の遷移金属は、構造上、水素をよく吸収するので水素透過性能が高く、水素透過分離膜の中心部分の材料として適しているという作用を有する。
【００３９】
また、この水素透過分離膜を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に水素透過分離膜が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点の金属を用いることは耐熱性の点で有利であるという作用を有する。
【００４０】
請求項６に記載の発明は、前記水素透過分離膜の金属層を構成する金属を、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとしたものである。
【００４１】
これらＴａ、Ｎｂ、Ｖは、水素透過性能が高い、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるため、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は水素透過分離膜の中心部分の材料として適しているという作用を有する。また、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により金属層を薄くし易いという作用を有する。
【００４２】
請求項７に記載の発明は、前記水素透過分離材において、水素透過分離膜の多層構造膜である各層を拡散接合とし、多層構造膜を圧延したものである。
【００４３】
これにより、水素透過分離膜は、ピンホールのない、または、非常に少ない膜を積層して拡散接合するので、各層の水素以外のガス透過量が低減し、さらに、隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素透過分離膜を通過する可能性を少なくすることができ、非常に透過する水素濃度は非常に高くなる。また、ミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減でき、水素透過分離膜の使用量を低減でき、また、水素透過分離膜の強度が向上し、その分、膜厚を薄くできるため、水素透過量が増加すると共に、水素透過分離膜の材料使用量が低減できる。
【００４４】
請求項８に記載の発明は、多孔質金属の少なくとも一表面に水素を吸蔵または透過する水素透過分離膜を拡散接合するものである。
【００４５】
これによって、ピンホールのない、または、非常に少ない水素透過分離膜を用いて多孔質金属表面の拡散接合することから、水素以外のガス透過量を低減でき、高水素濃度を透過でき水素透過分離材を製造できると共に、ミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減でき、水素透過分離膜の使用量を低減できる水素透過分離材を容易に製造することができる。
【００４６】
請求項９に記載の発明は、水素透過性能を有する複数の材料を拡散接合して圧延して製造した水素透過分離膜を、多孔質金属と拡散接合すると同時または拡散接合するものである。
【００４７】
これによって、各層の水素以外のガス透過量が低減し、さらに、隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合面において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素透過分離膜を通過する可能性を少なくすることができ、非常に透過する水素濃度は非常に高くなる。また、ミクロに見ると多孔質金属の表面空孔の開口部を覆う形で膜が形成されるため、空孔内に入る水素透過分離膜の量が低減でき、水素透過分離膜の使用量を低減でき、水素透過分離膜の強度が向上し、その分、膜厚を薄くできるため、水素透過量が増加すると共に、水素透過分離膜の材料使用量が低減できる。このような安価で高性能、高濃度で水素を透過分離できる水素透過分離材を製造することができる。
【００４８】
請求項１０に記載の発明は、前記拡散接合を行うに際し、拡散接合面の酸化皮膜を除去した後、拡散接合を行うものである。
【００４９】
これによって、拡散接合の阻害を防止でき、容易に拡散接合が行え、さらに、接合面の水素透過の阻害を防止でき、高性能な水素透過分離材を製造することができる。
【００５０】
請求項１１に記載の発明は、酸素が無いまたは微量濃度の雰囲気で拡散接合を行うものである。
【００５１】
これによって、拡散接合の阻害防止により水素透過の阻害を防止でき、より高性能な水素透過分離材を製造することができる。
【００５２】
請求項１２に記載の発明は、前記水素透過分離膜の形成に際し、２枚のＰｄ箔と水素透過性能の高い金属からなる複数枚の金属箔とを、前記２枚のＰｄ箔の間に前記複数枚の金属箔が位置するように重ね合わせ、その重ね合わせた箔を、拡散接合すると同時または拡散接合した後に、圧延するようにしたものである。
【００５３】
これによって、Ｐｄは金属層に一般に用いる金属より高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層にのみ存在して水素分子を原子とする触媒として利用することでＰｄ膜の使用量を低減すると共に、多層構造にすることにより強度向上に伴う薄膜化が可能であるため、Ｐｄ膜の使用量を一層低減でき、高性能を維持して安価となる水素透過分離材を製造することができる。
【００５４】
請求項１３に記載の発明は、水素透過分離材の製造において、積層させた後に真空中でホットプレスすることにより前記拡散接合を行うようにしたものである。
【００５５】
これによって、重ね合わせた箔を真空中でホットプレスすることにより、簡単に金属箔（層）表面の酸化皮膜の形成を抑えながら重ね合わせた箔を拡散接合することができる。
【００５６】
請求項１４に記載の発明は、前記金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜の厚みを調節するものである。
【００５７】
これによって、金属箔の重ね合わせる枚数を増減することにより、無駄のない必要充分なＰｄ層の厚さを確保しながら水素透過分離膜の厚みを容易に変えることができる。
【００５８】
請求項１５に記載の発明は、金属箔の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素透過分離膜における複数積層された前記金属層全体の厚みと前記Ｐｄ層の厚みとの比率を調節するものである。
【００５９】
これによって、金属箔の重ね合わせる枚数を増減し、必要に応じて圧延を調節することにより、厚みの異なる多種類の金属箔を用意することなく、水素透過分離膜における複数積層された金属層全体の厚みとＰｄ層またはＰｄ合金層の厚みとの比率を容易に変えることができる。
【００６０】
請求項１６に記載の発明は、水素透過分離材の製造に際し、金属箔を構成する金属に、体心立方構造を有する高融点の遷移金属を用いるものである。
【００６１】
これによって、耐熱性が高く、水素を多く固溶する材料であることから、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合のような５００℃前後の高温反応炉中での設置に適した水素透過分離材を製造することができる。
【００６２】
請求項１７に記載の発明は、前記金属箔を構成する金属を、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖのいずれかとしたものである。
【００６３】
これによって、前記Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖは、水素透過性能が高い、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であり、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるので、耐熱性が高く、水素透過性能が良好で、薄膜化しやすい水素透過分離材を製造することができる。
【００６４】
請求項１８に記載の発明は、水素透過分離材において、水素透過分離膜の多孔質金属との拡散接合されている面の対面から水素が透過するように設置したものである。
【００６５】
これによって、万が一に水素透過分離膜が破断した場合でも、多孔質金属の空孔部に残留する可能性があり、この場合、透過した水素と共に外部へ流出することを抑制できる。これは、例えば、透過した水素を燃料電池の燃料として利用する場合には燃料電池への異物混入による不具合が低減できるものである。
【００６６】
請求項１９に記載の発明は、前記水素透過分離材を管状とし、管内側に水素透過分離膜を位置させたものである。
【００６７】
これによって、管内表面は管外表面に比べて面積が小さくなることから、同一膜厚の水素透過分離材を設置する場合、管内側に設置することで、同一膜厚、つまり、同一の水素透過性能を維持して、水素透過分離膜の使用量を少なくできる。
【００６８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、従来と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。また、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００６９】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素透過分離材の断面図である。
【００７０】
図１において、水素透過分離材１は、多孔質金属２と水素透過分離膜３とシール部材４とから構成されている。
【００７１】
前記多孔質金属２は、例えば、ステンレス鋼、インコネル、ハステロイ等の耐熱性、耐腐食性等が比較的優れた金属からなり、円形の平板に形成されている。そして、この多孔質金属２は、円を形成する表面の接合面５と、接合面の対面の円面である外表面６と、外周面であるシール面７とからなり、内部には接合面５と外表面６とを連通する細孔が多数（無数）存在している。
【００７２】
水素透過分離膜３は、多層構造となっており、パラジウムのＰｄ層８、タンタルのＴａ層９、Ｐｄ層８に比べて薄膜であるパラジウムのＰｄ外層１０で構成され、各層は円盤状で多孔質金属２の直径より大きい直径の約同等膜を各々の円面で直径中心に合わせて拡散接合で接合されている。
【００７３】
シール部材４は、円形ドーナツ状に形成され、ドーナツ状の空洞部に位置する内円の円周面部分である内円周面１１と、ドーナツ状の天面となる円を形成しているドーナツ円面１２とからなる。
【００７４】
水素透過分離膜３は、Ｔａ層９と接合している面の対面におけるＰｄ層８の円面において、直径中心を同じくして多孔質金属２の接合面６と拡散接合され、それ以外の部分で前記シール部材４のドーナツ円面１２と直径中心を同じくして接合されている。
【００７５】
また、前記シール部材４の内円周面１１と多孔質金属２のシール面７は、拡散や溶接等で接合されており、筐体材１２により水素透過分離材１のＰｄ外層１０におけるＴａ層９との接合面の対面となる部分と接触するガスが多孔質金属２の外表面６と接触するガスとが直接接触しないようにシールされている。
【００７６】
以上のように構成された水素透過分離材について、以下その動作、作用を説明する。
【００７７】
多孔質金属２の外表面６に存在するガスの圧力は、Ｐｄ外層１０に面した部分の雰囲気ガスに比べて低圧力であるようにし、図示しないが、都市ガス、プロパンガス、灯油等の炭化水素燃料から水素を生成するために改質した後のガス、石炭やバイオマス等の有機物を熱分解して得られた熱分解ガスやタールを改質し、低分子化したガス、有機物の炭素を水蒸気と反応させた後のガス等の混合ガスを、Ｐｄ外層１０に接触させて、混合ガスから水素のみを分離する。
【００７８】
ここでは、メタンを水蒸気で改質した時の水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素が発生した場合の混合ガスからの水素分離について説明する。
【００７９】
前記Ｐｄ外層１０の表面に接触し吸着した混合ガスにおいて、Ｐｄ外層１０の構成材料であるパラジウムの特性より他の金属に比して低エネルギーで水素が解離し、水素原子となり、Ｐｄ外層１０の内部を通じて、Ｔａ層９、Ｐｄ層８を通って、Ｐｄ層８の多孔質金属２との接合面まで圧力濃度差による拡散により透過する。
【００８０】
そして、Ｐｄ層８の多孔質金属２との接合面において、多孔質金属２の金属部分と接合している部分以外のＰｄ層８表面、つまり、多孔質金属２の細孔に露出しているＰｄ層８の表面にて、水素原子は分子化し、水素ガスとなって多孔質金属２の細孔内を流通して外表面６の細孔部から外部へ透過する。このようにして、水素だけが水素透過分離膜を透過し、混合ガスから高濃度の水素を分離する。
【００８１】
次に、本実施の形態における水素透過分離材の製造方法について説明する。
【００８２】
本実施の形態における水素透過分離膜３の製造方法では、厚さ９〜２０μｍの２枚のＰｄ箔と、弗化水素の水溶液に漬けて酸化皮膜を除去した厚さ５０〜５００μｍの１枚のＴａ箔とを、２枚のＰｄ箔の間にＴａ箔が位置するように重ね合わせ、約９００℃において真空（約６Ｐａ）中で３時間、アルミナ板を介して加圧する（ホットプレスする）ことにより、拡散接合させ、その後、圧延によって厚さ２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、１００μｍの水素透過分離膜３を作製する。
【００８３】
このとき、２枚のＰｄ箔は一方が他方に比べて厚みの厚いもの使用する。
【００８４】
そして、多孔質金属２及び水素透過分離膜３をプラズマエッチングや酸水溶液で脱脂及び脱酸処理した後、直ちに、多孔質金属２の接合面５に厚みの厚いＰｄ箔側が接触するように水素透過分離膜３を重ねて約９００℃において真空（約６Ｐａ）中で３時間、アルミナ板を介して加圧する（ホットプレスする）ことにより、拡散接合させる。
【００８５】
このとき、Ｐｄ層が０．１〜１０μｍの厚さになるように圧延することが好ましい。
【００８６】
これらの水素透過分離膜３だけの場合において、５００℃において水素透過試験を行ったところ、膜厚が薄くなるほど水素透過性能が良好であったが、各水素透過分離膜とも良好な水素透過性能が確認できた。
【００８７】
本実施の形態における厚さ５０μｍの水素透過分離膜は、厚さ５０μｍのＰｄＡｇ（２３ｗｔ％ａｌｌｏｙ）と比較して、約２倍以上の水素透過性能を有していた。
【００８８】
なお、本実施の形態では、水素透過分離膜３にＰｄとＴａとの積層膜を使用しているが、Ｐｄ合金及びＴａ合金でも良く、合金膜を積層させたものや、合金膜の単一膜等、多くの金属膜を利用可能である。この場合、多孔質金属２と水素透過分離３との拡散接合の相性の良い材料同士を選択すればさらに良くなる。
【００８９】
以上のことから、メッキ等で水素透過分離膜３を形成した場合は緻密ではないが故に、水素透過濃度維持するべくピンホールを低減するためには膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、本実施の形態１では、もとからピンホールのない、または、非常に少ない水素透過分離膜３を用いて多孔質金属２の表面の拡散接合することから、メッキ等により多孔質金属２に水素透過分離膜３を形成した場合のような比較的緻密ではない水素透過分離膜３に比べてピンホールが非常に少なくなり、メッキによる形成時と同一の水素透過濃度とした場合には、本実施の形態では薄膜化が可能となり、水素透過分離材１の使用量が低減できると共に、単位時間当たりの水素透過量、つまり、水素透過速度は水素透過分離膜３の膜厚が厚くなれば遅くなり、薄くなれば速くなることから、速くできる。
【００９０】
さらに、ミクロに見ると多孔質金属２の表面空孔部を覆う形で膜が形成され、つまり、メッキ等では多孔質金属２の細孔部にも少なからずともメッキされ、条件によっては、水素透過分離膜材料が細孔の深くまで埋まってしまうことがある。
【００９１】
この場合、透過する水素濃度には問題はないが、水素透過分離材の使用量が増加すると共に、多孔質金属２の細孔部に露出している水素透過分離膜３部分は水素が透過して放出される面となるので、細孔に露出している部分の厚みは部分的に厚くなる。このとき、多孔質金属２の素地と接触接合している部分の水素透過分離膜３が薄くても、多孔質金属２の細孔空間に露出している部分が厚ければ、水素透過速度は遅くなる。
【００９２】
しかしながら、本実施の形態では、膜を拡散接合するので、多孔質金属２の接合部において、水素透過分離膜３が多孔質金属２の細孔内を埋めることは無い。よって、従来に比べると、水素透過分離膜３の使用量を低減できる。
【００９３】
また、水素透過分離膜３を多孔質金属２に形成した後に圧延して薄膜化する従来の方法では、緻密でないメッキで水素透過分離膜を形成していると、圧延により、破損する可能性が高く、それを回避するためには非常に厚く水素透過分離膜３を形成しなければならない。さらに、厚く形成したとしても多孔体金属２との接合部分で部分的に剥離する可能性もある。
【００９４】
しかしながら、本実施の形態では、先に圧延した水素透過分離膜３を多孔質金属２に拡散接合させるので、このような可能性を低減できる。ここで、必要に応じて多孔質金属２も先に圧延しておいても良い。
【００９５】
さらに、前記多孔質金属２の細孔の変形により、細孔が塞がったり、形状が変化したりする可能性があり、その場合、その部分に埋まっている水素透過分離膜３部分が破損する可能性が高いが、この点においても、本実施の形態では低減できる。
【００９６】
また、水素透過分離膜３を多孔質金属２に形成した後に圧延する場合には、多孔質金属２の細孔部が圧延時の変形により塞がる部分も発生する可能性があり、これにより、水素透過分離膜３から水素を透過して放出する部分の面積が減少し、見かけの水素透過面積より、実際は小さくなり、同一条件でも水素透過量が減少する可能性がある。しかしながら、本実施の形態では、これを低減できる。
【００９７】
さらに、積層して多層化構造となっているので、単層に比べて強度が増加し、破損を抑制できる。また、水素透過分離膜３の更なる薄膜化、または、強度を維持するための支持体となる多孔質金属２を薄くでき、水素透過分離材１の使用量を低減できる。
【００９８】
また、水素透過分離膜３の内部の層を２層以上に増やしたので、仮に隣接する２つの層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの層の接合部分において、対向する層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素透過分離膜３を通過する可能性を少なくすることができる。
【００９９】
さらにまた、ＰｄはＴａより高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層８及びＰｄ外層１０のようにＰｄが多層構造の膜の最外層にのみ存在して水素分子を原子とする触媒として利用することで、Ｐｄの使用量を低減できる。
【０１００】
また、Ｔａのような体心立方構造を有する高融点の遷移金属は、構造上、水素をよく吸収するので水素透過性能が高く、水素透過速度が速くなる。
【０１０１】
また、この水素透過分離材１を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に多孔質金属２及び水素透過分離膜３が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点のＴａを用いることは耐熱性の点で有利である。
【０１０２】
さらに、合部の面積と比して接合面積が小さく強度低下する水素透過分離膜３のＰｄ層８と多孔質金属２との接合部の強度が向上し、水素透過分離膜３の薄膜化による使用量低減でき、また、破損を抑制できる。
【０１０３】
また、ＴａはＰｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により水素透過分離膜３を製造する場合には薄くし易く加工性が向上する。
【０１０４】
また、酸化被膜除去後に真空中で拡散接合を行うことから、拡散接合の阻害となる酸化物を防止でき水素透過速度の低下を抑制できると共に、拡散接合の阻害となる酸化皮膜を除去するので容易に拡散接合を行え、高性能な水素透過分離材１を比較的容易に製造することができる。
【０１０５】
このような、従来と同様の効果に加えて、高性能で、材料の使用量が少なく、強度が高く、信頼性の高い水素透過分離材１を本実施の形態に記載の製造方法で円滑に製造することができる。
【０１０６】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における水素透過分離材の断面図である。
【０１０７】
なお、実施の形態１と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【０１０８】
本実施の形態２が実施の形態１と異なる点は、ガスと接触する面積を同一として低体積で配置することを目的に水素透過分離材１を管状とし、管の内面に水素透過分離膜３が設置された点で異なる。
【０１０９】
図２において、水素透過分離管１４ａは水素透過分離材１を管状にしたものであり、管内１４ｂに混合ガスが流通し、管内表面１５から水素透過分離膜３を通じて多孔質金属２へ水素が透過し、管外表面１６から管外１７へ放出される。このとき、管内１４ｂは管外１７に比べて圧力が高くなるように設定されている。
【０１１０】
以上のように構成された水素透過分離管１４ａについて、以下その動作、作用を説明する。
【０１１１】
管内１４ｂの水素を含んだ混合ガスが管内表面１５に吸着されると、水素透過分離膜３の材料特性により水素が解離して原子となり管外方向に向けて拡散により水素透過分離膜３内を透過し、多孔質金属２の接合部以外部分、つまり、多孔質金属２の連通細孔を通じて管外１７に通じている水素透過分離膜３の露出面部で透過してきた水素原子が水素分子、つまり、水素ガスとなり、多孔質金属２の細孔を通じて管外表面１６から管外１７へ放出される。このようにして、水素だけが水素透過分離膜を透過し、混合ガスから高濃度の水素を分離する。
【０１１２】
以上のことから、万が一に水素透過分離膜３が破断した場合でも、多孔質金属２の空孔部に残留する可能性があり、この場合、透過した水素と共に外部へ流出することを抑制できる。これは、例えば、透過した水素を燃料電池の燃料として利用する場合には燃料電池への異物混入による不具合を低減できる。
【０１１３】
さらに、管内表面１５は管外表面１６に比べて面積が小さくなることから、同一膜厚の水素透過分離膜３を設置する場合、管内１４の側に設置することで、同一膜厚、つまり、同一の水素透過性能を維持して、水素透過分離膜の使用量を少なくできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上のように、本発明にかかる水素透過分離材は、耐熱性、耐圧性、水素透過性能に優れ、安価なものとして、混合ガスから水素を分離して高濃度の水素を得るために利用でき、好ましくは、生ゴミを含むバイオマス、プラスチック、石炭などの有機物固体、汚泥、石油、廃油などの有機液体等を熱分解や改質して得られる高温の混合ガスから高濃度の水素だけを選択的に分離回収し、燃料として利用するための水素透過分離材として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１における水素透過分離材の断面図
【図２】本発明の実施の形態２における水素透過分離材の断面図
【符号の説明】
【０１１６】
１    水素透過分離材
２    多孔質金属
３    水素透過分離膜
１４ｂ  管内
【図１】
2006102662.tif 000003
【図２】
2006102662.tif 000004