(57)【要約】【課題】  水中、特には流水中（例えば水道水など）のトリハロメタン類の除去効果が格段に向上したシリコーン被覆処理活性炭を提供する。【解決手段】  特定の環状シリコーン化合物（例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなど）の中から選ばれる１種または２種以上を、活性炭表面に、該活性炭に対し質量比１０〜８０％の割合で被覆処理した後、低級アルコールで洗浄してなる、シリコーン被覆処理活性炭。上記被覆処理は気相で行うのが好ましい。【選択図】  図１
2006102704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）、（II）で示される環状シリコーン化合物の中から選ばれる１種または２種以上を、活性炭表面に、該活性炭に対し質量比１０〜８０％の被覆率で被覆処理した後、低級アルコールで洗浄してなる、シリコーン被覆処理活性炭。
2006102704.tif 000007
2006102704.tif 000008
（式（I）、（II）中、ｎはそれぞれ独立に３〜６の整数を表す。）
【請求項２】
環状シリコーン化合物の被覆処理を気相にて行う、請求項１記載のシリコーン被覆処理活性炭。
【請求項３】
低級アルコール洗浄後のシリコーン被覆率が、活性炭に対し質量比２〜１５％である、請求項１または２記載のシリコーン被覆処理活性炭。
【請求項４】
上記式（I）で示される環状シリコーン化合物として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン被覆処理活性炭。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン被覆処理活性炭を浄水材として備える、浄水器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水処理において、水中の有害成分である有機塩素系化合物、特にはトリハロメタン類の吸着性能に優れたシリコーン被覆処理活性炭に関する。本発明は特に浄水器の浄水材等に好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
飲料用に供される水道水には、殺菌を目的に塩素が添加され、末端の水道蛇口で残留塩素が水中に一定濃度以上含有されている必要があり、健康・公衆衛生の観点から水道法等に運用方法等が規定されている。
【０００３】
しかし、殺菌を目的に添加される塩素は、殺菌作用の他に、副次的にクロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモホルム等に代表される含ハロゲン物質を生成し、中でもクロロホルムはその３０％程度を占める。これら含ハロゲン物質はトリハロメタン類と総称され、そのほとんどについて発ガン性等の毒性が指摘されている。
【０００４】
そこでこのトリハロメタン類の除去手段として、吸着作用を有する活性炭による浄化処理が種々検討されている。従来、トリハロメタン類の吸着向上を図って、１０〜数十オングストロームの細孔の割合を増やした活性炭を用いたり（例えば、特許文献１、２参照）、あるいは活性炭表面を疎水化して表面の官能基を除去したものを用いる方法（例えば、特許文献３、４参照）などが提案されている。このような状況下において、活性炭のより一層のトリハロメタン類の吸着除去効果の向上を図った技術開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３７４１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１６１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１３１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中、特には流水中（例えば水道水など）のトリハロメタン類の除去効果が格段に向上したシリコーン被覆処理活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、活性炭表面に特定の環状シリコーン類を被覆した後、低級アルコールで洗浄処理したシリコーン被覆処理活性炭が、従来に比べて格段に向上したトリハロメタン類の吸着除去効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（I）、（II）で示される環状シリコーン化合物の中から選ばれる１種または２種以上を、活性炭表面に、該活性炭に対し質量比１０〜８０％の被覆率で被覆処理した後、低級アルコールで洗浄してなる、シリコーン被覆処理活性炭に関する。
【０００９】
2006102704.tif 000003
【００１０】
2006102704.tif 000004
【００１１】
（式（I）、（II）中、ｎはそれぞれ独立に３〜６の整数を表す。）
【００１２】
また本発明は、環状シリコーン化合物の被覆処理を気相にて行う、上記シリコーン被覆処理活性炭に関する。
【００１３】
また本発明は、低級アルコール洗浄後のシリコーン被覆率が、活性炭に対し質量比２〜１５％である、上記シリコーン被覆処理活性炭に関する。
【００１４】
また本発明は、上記式（I）で示される環状シリコーン化合物として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いる、上記シリコーン被覆処理活性炭に関する。
【００１５】
また本発明は、上記シリコーン被覆処理活性炭を浄水材として備える浄水器に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、水中、特には流水中（例えば水道水など）のトリハロメタン類の除去効果が格段に向上したシリコーン被覆処理活性炭が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明においてシリコーン被覆処理に供される活性炭は、浄水器等の浄水装置に一般的に用いられ得るものであれば、特に限定されるものでない。一般に活性炭の原料として、ヤシガラ、タケ、石炭などの天然材料、またフェノールなどの樹脂などが使われているが、それらいずれもが本発明の活性炭材料として使用可能である。また、活性炭はその形状についても特に制限はなく、粒状、粉末、繊維状等いずれも可能である。
【００１９】
活性炭は多数の微細孔を有し、これら微細孔は一般に、直径２ｎｍ未満のミクロポーラス、直径２〜５０ｎｍのメソポーラス、直径５０ｎｍ超のマクロポーラスに分類され、ミクロポーラス、メソポーラスは吸着に関与し、マクロポーラスは吸着速度に関与するといわれている。本発明ではミクロポーラスおよびメソポーラス、特にはメソポーラスの割合が多いものが好適に用いられる。
【００２０】
本発明に係るシリコーン被覆処理活性炭は、このような未処理の活性炭表面に、特定の環状シリコーン化合物の中から選ばれる１種または２種以上を、所定の被覆率で被覆処理した後、低級アルコールで洗浄してなるものである。
【００２１】
本発明では上記特定の環状シリコーン化合物として、下記式（I）、（II）で示される環状シリコーン化合物の中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
【００２２】
2006102704.tif 000005
【００２３】
2006102704.tif 000006
【００２４】
（式（I）、（II）中、ｎはそれぞれ独立に３〜６の整数を表す。）
【００２５】
上記式（I）に示す環状シリコーン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
【００２６】
上記式（II）に示す環状シリコーン化合物の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。
【００２７】
上記式（I）、（II）に示す環状シリコーン化合物は、ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して活性炭に吸着する量が多く、また特に３量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。また水素原子を含むものは反応性が高く、表面処理により適している。上記式（I）、（II）に示す環状シリコーン化合物はいずれも沸点が比較的低く、気相処理に適している。本発明では特に式（I）に示す環状シリコーン化合物として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いるのが反応性および活性炭への吸着性の点から好ましい。
【００２８】
［環状シリコーン化合物被覆工程］
環状シリコーン化合物の未処理活性炭表面への被覆処理は、気相にて行うのが好ましく、シリコーン被覆は、液状でなく、分子状で活性炭に接触させる。この気相での被覆処理により、揮散した環状シリコーン化合物が活性炭表面に吸着後、活性炭の活性点により重合していく。したがって被覆処理量は特に定まるものでなく、重合物が活性点を覆い尽くしたときが終点となる。
【００２９】
該シリコーン被覆処理のより具体的な態様としては、例えば、１００℃以下の密閉された容器中に、活性炭と上記式（I）、（II）で示される環状シリコーン化合物とを容器上部が開放された別々の容器に入れておくだけでよい。密閉された容器内を減圧することで、環状シリコーンの気化速度をコントロールすることも可能である。
【００３０】
密閉容器内で気化した環状シリコーン化合物は活性炭表面に吸着し、粒子表面に存在する活性点により活性炭上で重合する。したがって、活性炭表面の環状シリコーン化合物の分圧が下がるため、容器中の環状シリコーン化合物から揮発し供給される。このような順序で表面重合が生じるため、環状シリコーン化合物は、この系の中で必要な量だけ供給され無駄がない。
【００３１】
このような簡単な原理に基づくため、特別な装置は必要とせず、恒温に保った密閉した容器があればよい。また少量処理するにはデシケーターを用いることもできる。しかし理想的には、処理後、脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いるのが最も効率がよい。また、１００℃以下の密閉された部屋に活性炭のみをあらかじめ入れておき、別の１００℃以下の密閉された部屋において、環状シリコーン化合物を所要の分圧で揮散させ、揮散する環状シリコーン化合物を上記の活性炭の置かれた部屋にパイプ等で導入するという態様を採ることもできる。いずれの態様の場合にも、処理時間は１〜２４時間程度で、その後脱気して、重合していない環状シリコーン化合物を除去し、シリコーンが全面に被覆処理された活性炭を得る。
【００３２】
また、後工程として空気中１２０℃で１〜５時間程度処理することで重合を完全に進行させると、より強固な被膜を得ることができる。
【００３３】
このような被覆処理方法によれば、（i）焼付け処理を行わず、活性炭表面で重合させているため、省エネルギー上有効であり、しかも色の変化がない、（ii）粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効であり、しかも粒子の変化や凝集がない。また粉砕力による色の変化もない、（iii）処理が簡単で環状シリコーン化合物の無駄がなく、気相処理のため均一に被覆できる、等の効果がある。
【００３４】
この被覆処理工程により得られた被覆処理済みの活性炭は、その表面が実質的に全面に亘って被覆されており、撥水性や表面活性の封鎖はほぼ完全である。
【００３５】
このシリコーン被覆工程における環状シリコーン化合物の被覆は、活性炭に対し質量比１０〜８０％の被覆率で被覆処理され、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは、１５〜２０％である。なお被覆率をコントロールするファクターとして、処理時間、シリコーンの仕込み量、真空度、温度などが挙げられるが、シリコーンの仕込み量、処理時間などによってコントロールするのが好適である。
【００３６】
［低級アルコールによる洗浄工程］
次いで、上記被覆処理済み活性炭を、低級アルコールにより洗浄する。低級アルコールによる洗浄の方法は特に限定されるものでない。例えば、上記被覆処理済み活性炭を低級アルコール中に浸漬する、上記被覆処理済み活性炭に低級アルコールをスプレーして放置する、等の方法が挙げられるが、これら方法に限定されるものでない。
【００３７】
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が例示されるが、取り扱いの容易さ、安全性、価格等の点から、エタノールが最も好ましい。
【００３８】
低級アルコールで洗浄することにより、活性炭表面に存在する孔を塞いだ環状シリコーンが、適度に除去される。低級アルコールで洗浄後、活性炭表面に、環状シリコーン化合物が、活性炭に対し質量比で２〜１５％被覆されていることが好ましい。
【００３９】
このように活性炭を環状シリコーンで被覆した後、活性炭表面に存在する孔を塞いだ環状シリコーンを低級アルコールで除去することにより、活性炭の表面の疎水部分（環状シリコーンで被覆されている部分）がトリハロメタンを引き寄せ、かつ、活性炭に存する微細孔も部分的に露出（非被覆）している状態になるため、この微細孔がトリハロメタンを吸着する。環状シリコーン化合物による被覆量が過剰であると、活性炭に存する微細孔が完全に塞がってしまい、これら微細孔が有するトリハロメタン類の吸着効果を有効に活用することができない。すなわち、シリコーン被覆、低級アルコールによる洗浄という工程を経ることにより、疎水化によるトリハロメタン類の吸着力向上に加え、活性炭の微細孔による不純物吸着作用も効果的に活用することができ、これら両者の効果が相俟って、トリハロメタン類の吸着効果を格段に向上させることができる。
【００４０】
本発明のように、シリコーンの被覆工程、低級アルコールによる洗浄工程の２工程を経る製造方法を採らずに、シリコーンの被覆工程の１工程のみでシリコーン被覆量を所定量に調整（低減）しようとすると、シリコーンの被覆量が少ない場合、活性炭表面の疎水性を効果的に発揮するには十分でなく、またシリコーン被覆量が多い場合、活性炭のマクロ孔がシリコーンの重合物により塞がれて著しく比表面積が低下することにより、有害物質の吸着量が低下する。
【００４１】
本発明は、水中、特には流水中におけるトリハロメタン類の吸着（動的吸着）に特に優れることから、浄水器等に特に好適に適用される。浄水器としては、例えば、ネット状やメッシュ状に形成された２枚または複数の保持板の間に、本発明で得られる粒状、繊維成等の環状シリコーン被覆処理活性炭を充填したもので、トリハロメタン類などの汚染物質を含む水が一方向から供給されて環状シリコーン被覆処理活性炭の表面で汚染物質を吸着除去するようにしたものなどが挙げられるが、これに限定されるものでない。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等により本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
（対照例）
【００４３】
水中のトリハロメタン類吸着用活性炭（対照例）として、未処理活性炭である粒状白鷺ＷＨ２ｃ（武田薬品（株）製；比表面積１５００ｍ２／ｇ）を用いた。
（比較例１）
【００４４】
対照例に示す粒状白鷺ＷＨ２ｃ（武田薬品（株）製；比表面積１５００ｍ２／ｇ）１０質量部と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５質量部を各々上部が開放された容器に入れ、これらをデシケーター中に設置した後、系内を３０ｍｍＨｇまで減圧した。この状態で室温（２５℃）下、１時間放置し、常圧に戻した後、１２０℃で活性炭表面に吸着した環状シリコーンの重合を完結させた。
【００４５】
環状シリコーン処理前の活性炭と処理後の活性炭の質量測定から被覆率を算出したところ、活性炭に対し質量比で１９．５％であった。
（実施例１）
【００４６】
対照例に示す粒状白鷺ＷＨ２ｃ（武田薬品（株）製；比表面積１５００ｍ２／ｇ）１０質量部と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５質量部を各々上部が開放された容器に入れ、これらをデシケーター中に設置した後、系内を３０ｍｍＨｇまで減圧した。この状態で室温（２５℃）下、１時間放置し、常圧に戻した後１２０℃で活性炭表面に吸着した環状シリコーンの重合を完結させた。
【００４７】
環状シリコーン被覆処理前の活性炭と、被覆処理後の活性炭の質量測定からシリコーン被覆率を算出したところ、活性炭に対し質量比１９．５％であった。
【００４８】
次に、得られたシリコーン被覆活性炭を９８％エタノール１００質量部に分散し、１時間攪拌を行った後、濾過、乾燥を行い部分的にシリコーンで被覆された試料を得た。
【００４９】
未処理活性炭と、このエタノール洗浄後の活性炭の質量測定から被覆率を算出したところ、活性炭に対し質量比５％であった。
【００５０】
次いで、上記対照例、比較例１、実施例１で得た試料を用いて、下記評価方法により、比表面積、活性炭表面の状態、クロロホルムに対する動的吸着性について評価した。
【００５１】
［比表面積］
対照例、比較例１、実施例１で得られた各試料の活性炭比表面積を測定した。比表面積の測定は、全自動比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８  マウンテック社製）を使用して、ＢＥＴ式測定により行った。結果を図１に示す。
【００５２】
図１の結果から明らかなように、比表面積はシリコーン処理後、エタノール洗浄を行うことで、高い比表面積が得られることがわかった。
【００５３】
［活性炭表面の状態］
比較例１、実施例１で得られた試料につき、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００  日立製作所製）で表面状態を確認したところ、比較例１で得た試料は表面に孔が観察されなかったのに対し、実施例１で得た試料は表面に多数の孔が観察された。
【００５４】
［クロロホルムに対する動的吸着性能］
対照例で得られた試料と、比較例１、実施例１で得られた試料を用いて、クロロホルムに対する動的吸着性能を測定した。
【００５５】
各試料をパイプに充填し、濃度１００００ｐｐｍのクロロホルムの水溶液を６０ｍＬ／分、１２０ｍＬ／分、６００ｍＬ／分で流通させ、クロロホルムの除去率を測定した。結果を図２に示す。
【００５６】
図２の結果から、環状シリコーン化合物を被覆処理した後、低級アルコールで洗浄することで、クロロホルムの動的吸着性能が向上することが明らかであり、特に流速が速い領域での吸着率の差が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例で用いた対照例、比較例１、実施例１で得られた各試料の活性炭比表面積を示す図である。
【図２】実施例で用いた対照例、実施例１、比較例１で得られた各試料の、各流速におけるクロロホルム除去率を示す図である。
【図１】
2006102704.tif 000009
【図２】
2006102704.tif 000010