(57)【要約】【課題】耐水性の高い感熱記録体を提供。【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体が、ガラス転移点２０℃以上の合成樹脂および撥水剤を含有する含浸紙であることを特徴とする感熱記録体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体が、ガラス転移点２０℃以上の合成樹脂および撥水剤を含有する含浸紙であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
含浸紙中の合成樹脂および撥水剤が２重量％以上３０重量％未満であり、且つ合成樹脂／撥水剤の比率が８０/２０から９８/２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
撥水剤がワックス類またはアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体に関し、特に耐水性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱した時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット等に広く使用されてきた。また、屋外用のハンディターミナルや、高保存性が要求される金券用含浸紙などの分野においても、感熱記録体が幅広く使用されるようになっており、光、水、温度などの外的環境に対する耐性や、可塑剤及び油などに対する保存性を向上させる目的で、感熱記録層の上に保護層を設けることが数多く考案されている。
保護層を設けることで保護層面からの耐水性が向上するが、支持体に紙を使用した場合、支持体断面からの吸水により、印字部のにじみやかすれが生じ、文字判別が困難になる場合がある。
【０００３】
この支持体断面からの吸水を防止するため、支持体に吸湿性の極めて少ないフィルムを用いる方法も提案されているが、感熱層形成工程での、乾燥ムラによる外観不良が発生しやすいこと、高コストになることなどの問題がある。また、支持体にフィルムを用いると、吸水性に加えて通気性も低下するため、最上層に気密性の高い保護層を形成した感熱記録体では印字時、保存時に塗工層の膨れを生じることもある。さらに、吸水性の低いフィルムは一般に、静電気を発生しやすく、保管時の埃付着が顕著である問題もある。
また、紙を支持体に用いたものとして、特許文献１では支持体にスチレン・アクリル系樹脂を含浸させた含浸紙を用いた感熱記録体が、特許文献２では支持体にカチオン変性ポリ（メタ）アクリルアミド含有液を塗布若しくは含浸させた含浸紙を用いた感熱記録体が、それぞれ開示されているが、十分な耐水性を得ることはできていない。
【特許文献１】特開平６−２４７０４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決した、耐水性の高い感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体にガラス転移点20℃以上の合成樹脂および撥水剤を含有する含浸紙を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、支持体が、ガラス転移点２０℃以上の合成樹脂および撥水剤を含有する含浸紙であることを特徴とした、耐水性に優れた感熱記録体である。また、含浸紙中の合成樹脂および撥水剤の２成分が２重量％以上３０重量％未満、且つ合成樹脂／撥水剤の比率が８０/２０から９８/２の範囲にすることで感熱記録層の強度も良好な感熱記録体を得ることができ、撥水剤がワックス類またはアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を用いることで、生産性も良好な感熱記録体を得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂及び撥水剤含有含浸紙を支持体に用いた感熱記録体は、水浸透性が小さく、水に浸漬しても印字部の劣化がなく耐水性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる支持体は、ガラス転移点２０℃以上の合成樹脂および撥水剤を含有する含浸紙であることを特徴としている。
本発明において、合成樹脂のガラス転移点は２０℃以上であることが必要である。ガラス転移点が２０℃未満であると、含浸した合成樹脂膜が柔らかすぎるため、感熱記録体塗工工程や製品保管時に温湿度変化によって生じる含浸紙の収縮を抑制することができず、波打やカールなどの問題を生じる。また、合成樹脂のガラス転移点が２０℃未満であると含浸後の乾燥工程において、ドライヤー装置を汚してしまうといった操業上の問題が発生する。一方、合成樹脂のガラス点移転が高すぎると造膜性が低下する傾向があるため、耐水性が低下する可能性がある。このた合成樹脂のガラス点移転は１２０℃以下が好ましく、更に１００℃以下が好ましい。
本発明において、含浸紙中の合成樹脂と撥水剤の成分が２重量％以上３０重量％未満であり、合成樹脂／撥水剤の比率は８０/２０から９８/２の範囲であることが好ましい。合成樹脂成分の含有比率や撥水剤の配合比率が低いと、耐水性が不十分となり、逆に樹脂成分の含有比率や撥水剤の配合比率が高いと、この支持体上とこの支持体上に形成されるアンダー層、感熱記録層などとの密着性が低下するため、アンダー層、感熱記録層などの脱落、塗膜強度が出にくくなるといった問題を生じる。
本発明において、２３℃５０％Rhの雰囲気で調湿した感熱記録体を４cm角に断裁し試験片を作製し、試験前の重量を測定した。静置した容器に水を入れ、この中に試験片を浸漬し、２４時間放置し取り出した。表裏に過剰に付着した水を拭き取り、重量を測定し、次式により水浸透量を算出した水浸透性の値が２５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。水浸透性の値が２５ｇ／ｍ２以上であると印字部の耐水性が低下する。
水浸透量(g/m2)＝(試験後の重量(g)−試験前の重量(g))／(１６／１００００)(m2)
【０００８】
本発明で用いる合成樹脂は、水溶性合成樹脂または水分散性合成樹脂であって、乾燥後水不溶性になり、ガラス転移点が２０℃以上である合成樹脂である。合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂とこれらの誘導体が挙げられ、単独または併用して使用することができる。また、操業条件（特に乾燥条件）によって、適切な物性値（融点、軟化点、最低造膜温度など）を有する合成樹脂を適宜選択することができる。
本発明において、用いる撥水剤としては、例えば、水分散性のワックス類、アルキルケテンダイマー、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）などが挙げられるが、特に制限されるものではない。合成樹脂と撥水剤を含有した支持体とこの支持体上に設けられるアンダー層や感熱記録層との密着性の点から、高い撥水性を有するシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂より、水分散性のワックス類、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）などを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明における水分散性のワックス類は特に限定されないが、例えば、カルナバワックス等の植物系ワックス、ラノリンワックス等の動物系ワックス、パラフィンワックス等の石油系ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが使用可能である。また、操業条件（特に乾燥条件）によって、適切な物性値（融点、軟化点など）を有する合成樹脂を適宜選択することができる。
本発明において、アルキルケテンダイマーは下記１式で表される。
【００１０】
Ｒ１−ＣＨ＝Ｃ − Ｏ
｜    ｜
Ｒ２−ＣＨ−Ｃ＝Ｏ        １式
【００１１】
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数８〜３０の炭化水素を表す。）
【００１２】
合成樹脂および撥水剤を含浸する原紙は、合成樹脂および撥水剤を均一に含浸するため低いサイズ性あるいは無サイズ紙を使用することが好ましい。高いサイズ性の原紙を使用した場合、合成樹脂および撥水剤が原紙表面に偏った分布になるため、断面からの水の浸透を抑制することが困難になる可能性がある。
厚さおよび坪量は、ラベル用途、チケット用途など感熱記録体の使用目的により選択されるが、使用するパルプ等の種類は制限されない。また、原紙抄造時には、顔料、填料、染料、含浸紙力向上剤、定着剤などの添加が可能である。
合成樹脂および撥水剤の含浸方法は、抄紙工程の中間に設置されたサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、バーコーター等の含浸機、あるいは塗工機により含浸処理が可能である。また、オフマシンで上記の含浸機、あるいは塗工機での含浸処理も可能である。更に、パルプと混合（内添）して含浸することも可能であり、特に制限されるものではないが、合成樹脂および撥水剤を均一に含浸させるには抄紙工程の中間に設置されたサイズプレスコーターを用いるが好ましく、また、生産性の点からも好ましい。
上記合成樹脂含有含浸紙を支持体として、淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を形成し、感熱記録体を得る。感熱記録層に用いる材料は、特に限定しない。また、感熱記録層上に保護層を設けても良い。支持体裏面にバック層を設けても良い。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
実施例および比較例で作製した支持体の片面に、アンダー層、感熱発色層、保護層を形成し、他方の面にバック層を形成した。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。
【００１４】
［アンダー層塗料調整］
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス）          ５０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）    ５０．０部
水                                                        ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗料を調成した。
【００１５】
［感熱発色層塗料調整］
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
【００１６】
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗液とした。
記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                ９．２部
微粉シリカ（３０％分散液）                                ３３．３部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                         ２５部
【００１７】
［保護層塗料調整］
水酸化アルミ                                              ３０．０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製:PVA117）１０％水溶液    ３０．０部
水                                                        ４０．０部
［バック層塗料調整］
水酸化アルミ                                              ３０．０部
ポリビニルアルコール（クラレ社製:PVA117）１０％水溶液    ３０．０部
水                                                        ４０．０部
【００１８】
上記、アンダー層塗料、感熱発色層塗料、保護層塗料およびバック層塗料を、下記の実施例１〜６および比較例１〜６に記した支持体に塗工し、感熱記録体を作製した。
支持体上にアンダー層塗料を乾燥後の塗布量が１０g/m2となるよう塗工しアンダー含浸紙を得た。次いで、アンダー層の上に感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量が６g/m2となるよう塗工し、さらにその上に保護層塗料を乾燥後の塗布量が3g/m2となるよう塗工した。最後に、裏面にバック層塗料を乾燥後２g/m2となるよう塗工し、感熱記録体を得た。この感熱記録体を４０℃環境下に３日間放置し、保護層とバック層を反応させた。
得られた、感熱記録体の水浸透量、印字部の耐水性、耐熱膨れおよび塗膜強度を評価した。評価方法を以下にまとめた。
【００１９】
［水浸透量］
２３℃５０％Rhの雰囲気で調湿した感熱記録体を４cm角に断裁し試験片を作製し、試験前の重量を測定した。静置した容器に水を入れ、この中に試験片を浸漬し、２４時間放置し取り出した。表裏に過剰に付着した水を拭き取り、重量を測定し、次式により水浸透量を算出した。
水浸透量(g/m2)＝(試験後の重量(g)−試験前の重量(g))／(１６／１００００)(m2)
［印字部の耐水性］
作製した感熱記録含浸紙を、感熱プリンタ（マークポイントプリンター：マークポイント社製）でバーコード（CODE３９）を印字し、試験片を作製した。静置した容器に水を入れ、この中に試験片を浸漬し、３日間放置し取り出した。自然乾燥後、バーコードリーダーで読みとり試験を行った。
にじみなし、読みとり可能：○
にじみ有り読みとり可能：△
読みとり不可：×
【００２０】
［加熱膨れ］
ガスライターで裏面を加熱し発色させた。
膨れなし：○、    膨れ発生：×
［塗膜強度］
感熱塗膜面にセロテープ（日東No.29）を貼り付け、ゆっくり剥がした。
塗膜剥離なし：○、  塗膜剥離有り：×
【００２１】
［実施例１］
ガラス転移点２４℃の水分散型スチレンアクリル系樹脂共重合体（商品名：EK６１、サイデン化学（株）社製）９０重量部と水分散型ワックスエマルジョン（商品名：EW１０００、双葉化学（株）製）１０重量部の固形分重量比で混合し、この合成樹脂と撥水剤の混合液を坪量１００ｇ/ｍ２の無サイズの上質紙にテーブル含浸機で均一に含浸した後、シリンダ乾燥器で乾燥（１０５℃）し、合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液の含有率は１０重量％であった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１の合成樹脂と撥水剤の混合液を水で３倍に希釈した以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は、２重量％であった。
【００２３】
［実施例３］
実施例１の含浸工程を３回繰り返した以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は、２０重量％であった。
【００２４】
［実施例４］
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を８０/２０に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
［実施例５］
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を98/2に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
【００２５】
［実施例６］
実施例１のワックスエマルジョンをアルキルケテンダイマー（商品名：サイズパインＳＫＳ２８７、荒川化学工業（株）製）に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
［実施例７］
ガラス転移点１１３℃の水分散型スチレンアクリル系樹脂共重合体（商品名：LS97、岐阜セラック（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
【００２６】
［実施例８］
実施例１のワックスエマルジョンをアルケニル無水コハク酸エマルジョン（ＡＳ−１５２２（星光ＰＭＣ社製）４部（固形分換算）に対してＳＰ−１８０２（星光ＰＭＣ社製）１部(固形分換算)で乳化したもの）に変更し、実施例１と同じ方法で樹脂含有含浸紙を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
［実施例９］
実施例１の合成樹脂と撥水剤の混合液を水で5倍に希釈した以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は、1重量％であった。
【００２７】
[実施例１０]
実施例１の含浸工程を５回繰り返した以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は、３５重量％であった。
［実施例１１］
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を99/1に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
【００２８】
［実施例１２］
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を75/25に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
［実施例１３］
ガラス転移点８０℃の水分散型アクリル系樹脂（商品名：ヨドゾールＡＤ５３、日本ＮＳＣ社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
【００２９】
[比較例１]
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を１００／０（撥水剤無配合）に変更し、実施例１と同じ方法で合成樹脂を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂の含有率は１０重量％であった。
［比較例２］
ガラス転移点１０℃の水分散型スチレンアクリル系樹脂共重合体（商品名：AD-81B、日本エヌエスシー（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で合成樹脂と撥水剤の混合液を含有した含浸紙支持体を作製した。合成樹脂と撥水剤の混合液成分の含有率は１０重量％であった。
【００３０】
［比較例３］
坪量１１０ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として用いた。
［比較例４］
坪量１２５ｇ／ｍ２のPETフィルム（商品名：ＯＬＷ１２５、帝人（株）製）を支持体として用いた。
[比較例５]
実施例１のスチレンアクリル樹脂共重合体とワックスエマルジョンの比率を０／１００（合成樹脂無配合）に変更し、実施例１と同じ方法で撥水剤を含有した含浸紙支持体を作製した。撥水剤の含有率は２重量％であった。
実施例および比較例の性能について、表１，２に示した。
【００３１】
【表１】
2006095852.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006095852.tif 000003
【００３３】
上記の表２に示されるように、本発明の樹脂含有紙を支持体に用いた感熱記録体は、水浸透性が小さく、水に浸漬しても印字部の劣化がなく耐水性に優れていた。一方、支持体中の樹脂含有量が０％の比較例５とワックスエマルジョンの配合比率が０％の比較例１は水浸透性が大きく、水浸漬により印字のにじみが生じた。ガラス転移点１０℃のスチレンアクリル樹脂を用いた比較例２は塗工工程での波打が大きかった。支持体が樹脂含有紙でない比較例３は水浸透性が極めて大きく、耐水性が低かった。支持体にPETフィルムを用いた比較例６は加熱膨れを生じた。