(57)【要約】  【課題】耐汚れ性および耐刷性に優れ、かつ、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、シャドー部の非画像部の汚れが発生しにくい平版印刷版原版の提供。  【解決手段】アルミニウム板に少なくともアルカリ金属ケイ酸塩処理およびその後の水洗処理を施して得られる、表面のＳｉ量が５〜１５ｍｇ／ｍ2であり、かつ、表面のアルカリ土類金属元素量が１ｍｇ／ｍ2以上である平版印刷版用支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーを含有する中間層と、画像記録層とを順次設けてなる平版印刷版原版。    【化１】2006078724.tif 000028（式中、Ｙは、ポリマーの主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ1は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、２価の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に少なくともアルカリ金属ケイ酸塩処理およびその後の水洗処理を施して得られる、表面のＳｉ量が５〜１５ｍｇ／ｍ2であり、かつ、表面のアルカリ土類金属元素量が１ｍｇ／ｍ2以上である平版印刷版用支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーを含有する中間層と、画像記録層とを順次設けてなる平版印刷版原版。
【化１】
2006078724.tif 000027
（式中、Ｙは、ポリマーの主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ1は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、２価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記水洗処理が、アルカリ土類金属元素含有液を用いて行われる、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素がカルシウムである、請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記アルカリ金属ケイ酸塩処理が、ｐＨ１１．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する画像記録層である、請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステム（ダイレクト製版）として、これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されている。
例えば、特許文献１には、ダイレクト製版に用いられる赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版用の画像記録材料が記載されている。この画像記録材料は、アルカリ可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のポジ型感光性化合物とを添加した画像記録材料である。この画像記録材料においては、画像部ではポジ型感光性化合物がアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなって現像により除去され得るようになり、画像を形成する。
【０００３】
一方、オニウム塩やアルカリ溶解性の低い水素結合網を形成可能な化合物が、アルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有するということが知られている。
例えば、特許文献２には、赤外線レーザー対応画像記録材料として、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いたポジ作用を示す組成物が記載されている。この画像記録材料におけるポジ作用は、赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
【０００４】
このような平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体については、従来、非画像部の汚れ防止のため、支持体表面を親水化させる研究が盛んに行われている。
例えば、アルミニウム板のような金属支持体を用いる場合には、陽極酸化処理を施されたアルミニウム支持体や、更に親水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を施したアルミニウム支持体等の種々の技術が提案されている。
【０００５】
具体的には、例えば、特許文献３には、陽極酸化したアルミニウム板を、水酸化物を含むアルカリ金属珪酸塩の水溶液であって、２５℃でのｐＨが１２．４〜１３．０であり、かつ比重が１．０２〜１．１７であるとともに７０℃での電導度が３５〜１８０〔ｍｓ／ｃｍ〕である水溶液で処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。この方法は、非画像部の汚染が生じにくく、しかも耐刷力の大きい平版印刷版を提供することを目的としている。
しかしながら、特許文献３に記載されている方法を初めとする、親水性を向上させるための種々の処理は、必ずしも画像記録層との親和性に優れているとはいえず、場合によっては支持体とその上に形成される画像記録層との密着性が低下してしまい、厳しい印刷条件においては画像記録層がはく離してしまうことがあった。即ち、十分な耐刷性が得られないという問題があった。
【０００６】
これに対し、親水化された支持体表面と画像記録層との密着性を高めるために、支持体と画像記録層との間に種々の中間層を設ける方法が提案されている。かかる方法においては、画像記録層を構成する樹脂材料や、支持体表面との親和性に優れた官能基を有する材料を中間層として用いることで、画像部においては密着性が向上し、十分な耐刷性が得られる。
しかしながら、非画像部においては、現像時に画像記録層が速やかに除去されず、支持体表面に残膜となって残り、そこにインクが付着することで非画像部の汚れの原因となるなどの問題があった。このため、表面親水性に優れ、かつ、画像部における記録層との密着性と、非画像部における画像記録層の除去性とを共に満たすような支持体が望まれていた。
【０００７】
そこで、耐汚れ性および耐刷性の両者を優れたものにすることを目的として、ｐ−ビニル安息香酸等の特定の構造単位を含有する高分子化合物を含む中間層を設けた平版印刷版が提案されている（特許文献４参照。）。
また、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体（ランダムポリマー）を含有する中間層を設けた平版印刷版原版も提案されている（特許文献５参照。）。
これらの平版印刷版原版は、一定の改良効果を奏するものではあるが、なお支持体および画像記録層の両者との密着性の向上を図り、耐刷性を一層向上させるとともに、非画像部においても汚れの発生を効果的に抑制させる更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】特開平２−１８５４９３号公報
【特許文献４】特開平１０−６９０９２号公報
【特許文献５】特開２０００−１０８５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、特許文献５に記載されている平版印刷版原版について、鋭意研究した結果、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくすると、シャドー部の非画像部の汚れが発生しやすいことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、耐汚れ性および耐刷性に優れ、かつ、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、シャドー部の非画像部の汚れが発生しにくい平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく更に鋭意研究した結果、アルカリ金属ケイ酸塩処理に起因する表面のＳｉ量を特許文献５の場合よりも多くし、かつ、表面のアルカリ土類金属元素量を特定量以上にし、更に、側鎖に特定の構造を有するポリマーを中間層に用いることにより、耐汚れ性および耐刷性が優れたものとなり、かつ、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、シャドー部の非画像部の汚れが発生しにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１３】
（１）アルミニウム板に少なくともアルカリ金属ケイ酸塩処理およびその後の水洗処理を施して得られる、表面のＳｉ量が５〜１５ｍｇ／ｍ2であり、かつ、表面のアルカリ土類金属元素量が１ｍｇ／ｍ2以上である平版印刷版用支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマーを含有する中間層と、画像記録層とを順次設けてなる平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
2006078724.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｙは、ポリマーの主鎖骨格との連結基を表す。Ｒ1は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、２価の炭化水素基を表す。）
【００１６】
（２）前記水洗処理が、アルカリ土類金属元素含有液を用いて行われる、上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（３）前記アルカリ土類金属元素がカルシウムである、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（４）前記アルカリ金属ケイ酸塩処理が、ｐＨ１１．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて行われる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１９】
（５）前記画像記録層が、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する画像記録層である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および耐刷性に優れ、かつ、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、シャドー部の非画像部の汚れが発生しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版原版を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２２】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２３】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００２４】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００２５】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２６】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２７】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２８】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２９】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００３０】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００３１】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００３２】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００３３】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００３４】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３５】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３６】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３７】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３８】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３９】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００４０】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００４１】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００４２】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００４３】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４５】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４６】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体は、アルカリ金属ケイ酸塩処理を施すものであれば製造工程を特に限定されないが、アルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理を施して得られるのが好ましい。
【００４７】
以下に、好適な表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４８】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００４９】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００５０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇｆ以下、より好ましくは４００ｇｆ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００５１】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５３】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで、本発明に特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００５４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００５５】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５６】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５７】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００５８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００５９】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００６０】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００６１】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００６２】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００６３】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００６４】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００６５】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００６６】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。即ち、本発明は、粗面化処理として少なくともアルミニウム板に硝酸電解および塩酸電解を順次施し、更に陽極酸化処理を施して平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法も提供する。
【００６７】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６９】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００７０】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００７１】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００７２】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００７３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００７４】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７５】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００７６】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００７７】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００７９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００８０】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００８１】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００８２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００８３】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００８４】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００８５】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００８６】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００８７】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理等の必要に応じて行われる処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を施す。
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができるが、本発明においては、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量を５〜１５ｍｇ／ｍ2、好ましくは９〜１５ｍｇ／ｍ2とする。上記範囲であると、網点にＦＭスクリーンを用いた場合において、印刷時に湿し水の供給量を少なくしても、シャドー部の非画像部の汚れが発生しにくい。即ち、耐絡み汚れ性が優れたものになる。
【００８８】
以下、絡み汚れについて説明する。
印刷物のシャドー部においては、網点の面積率が高く（約７０〜９０％）、平版印刷版のそれに相当する部分では、画像部（画像記録層）の面積が大きく、非画像部（支持体の露出部分）の面積が相対的に小さくなっている。したがって、画像部同士の距離が小さくなっている。
このような場合、印刷時において、特に、湿し水の供給量を少なくしたときに、隣接する画像部に載せられたインキ同士が接触して（即ち、絡んで）、その間の非画像部にインキが付着し、印刷物の非画像部がつぶれてしまう（即ち、汚れてしまう）という現象が、発生しやすい。このような現象を「絡み汚れ」という。
近年、高精細印刷を目的として、ＦＭスクリーン印刷の需要が増加しているが、網点の密度で濃度を調整するＦＭスクリーンにおいては、網点の大きさで濃度を調整するＡＭスクリーンに比べて、シャドー部における隣接する網点同士の距離が小さくなっているため、上述した絡み汚れが発生しやすい。
【００８９】
本発明者の研究によれば、特許文献５の実施例に記載されているような条件で平版印刷版用支持体のシリケート処理を行い、更に、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体を含有する中間層を設けた場合、ＦＭスクリーンにおいて、絡み汚れが発生しやすいことが分かった。
そこで、本発明者は、後述する中間層を設けてより優れた耐刷性を担保しつつ、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量を多くして上記範囲とし、親水性を向上させることにより、ＦＭスクリーンを用いた場合においても絡み汚れの発生を抑制することができることを初めて見出し、更に、後述するように、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ土類金属元素量を特定量以上にすることにより、耐刷性が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００９０】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ2）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００９１】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００９２】
アルカリ金属ケイ酸塩処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９３】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、粗面化処理、陽極酸化処理等の必要に応じて行われる処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００９４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、Ｓｉ量が上記範囲となれば特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【００９５】
また、アルカリ金属ケイ酸塩処理は、ｐＨ１１．５〜１３．５のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて行われるのが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨが上記範囲であると、耐絡み汚れ性がより優れたものになる。
この理由は、明らかではないが、ｐＨが上記範囲であると、Ｓｉ量が多くなるとともに、アルミニウム板の表面に存在するシラノール基（ＳｉＯＨ）が多くなり、親水性がより高くなるためであると考えられる。
【００９６】
ｐＨを上記範囲とする方法は、特に限定されないが、例えば、上述した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の強アルカリをアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に添加する方法、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度を高くする方法が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムを添加する方法が好ましい。
【００９７】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜６質量％であるのがより好ましい。
【００９８】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００９９】
中でも、アルカリ金属ケイ酸塩処理後の水洗処理を、アルカリ土類金属元素含有液を用いて行うのが好ましい。これにより、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ土類金属元素量を後述する量に調整することが容易となる。
本発明においては、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ土類金属元素量を１ｍｇ／ｍ2以上、好ましくは２〜６ｍｇ／ｍ2とする。上記範囲であると、耐刷性が極めて優れたものになる。
【０１００】
アルカリ土類金属元素は、特に限定されないが、カルシウム、マグネシウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。
【０１０１】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ土類金属元素量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりアルカリ土類金属元素付着量（ｍｇ／ｍ2）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のアルカリ土類金属元素原子を含有する水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。アルカリ土類金属元素がＣａである場合の蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【０１０２】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｃａ−ＫＡ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＧＥ、検出器：ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：６１．９５０ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：５９．５００ｄｅｇ．および６４．５００ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０１０３】
アルカリ土類金属元素含有液としては、アルカリ土類金属元素をイオン等の形態で含有する液であれば特に限定されない。例えば、アルカリ土類金属元素が溶解している液、分散している液が挙げられる。中でも、アルカリ土類金属元素が溶解している液が好ましい。具体的には、カルシウムが溶解している液が好適に挙げられる。カルシウムが溶解している液は、例えば、井水；塩化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩の水溶液が挙げられる。
アルカリ土類金属元素含有液は、２種以上のアルカリ土類金属元素を含有していてもよい。
【０１０４】
アルカリ土類金属元素含有液の濃度は、２０〜２０００ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１０００ｐｐｍであるのがより好ましい。
アルカリ土類金属元素含有液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
アルカリ土類金属元素含有液を用いた水洗処理の諸条件は、アルカリ土類金属元素量が上記範囲となれば特に限定されない。
【０１０５】
＜バックコート層＞
上述したようにして得られる平版印刷版用支持体には、平版印刷版原版としたときに、重ねても画像記録層が傷付かないように、裏面（画像記録層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。
バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
【０１０６】
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１０７】
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０１０８】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、後述する画像記録層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の記録層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０１０９】
バックコート層を支持体の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での支持体に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解し溶液にして塗布し、乾燥する方法である。この方法においては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤を単独でまたは混合して、溶媒として用いることができる。
【０１１０】
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の中間層および画像記録層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０１１１】
［中間層］
ついで、中間層について説明する。
本発明に用いられる中間層は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するポリマー（以下「特定ポリマー」ともいう。）を含有する。
【０１１２】
【化２】
2006078724.tif 000003
【０１１３】
一般式（Ｉ）中、Ｙはポリマーの主鎖骨格との連結基を表す。Ｙで表される連結基としては、例えば、置換または無置換の２価の炭化水素基が挙げられる。この２価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む部分構造を１個以上有していてもよい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。
Ｒ1で表される１価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましい。これらの炭化水素基の中でも、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
Ｒ1で表される１価の炭化水素基は、後述する置換基を更に有していてもよい。置換基としては、カルボキシ基およびその塩からなる基が好ましい。
Ｒ1で表される炭化水素基としては、カルボキシ基またはその塩からなる基を有する、アルキル基およびアリール基がより好ましい。
【０１１５】
Ｒ1における１価の炭化水素基およびこの１価の炭化水素基に導入可能な置換基について詳細に説明する。
Ｒ1で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の炭素原子数が１〜３０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ1で表されるアリール基には、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したものおよびベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものが包含される。
Ｒ1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ1で表される炭化水素基は、任意の置換基によって、１箇所以上が置換されていてもよい。Ｒ1に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。
【０１１８】
具体例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【０１１９】
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基およびその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその塩からなる基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基およびその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））およびその塩からなる基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））およびその塩からなる基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））およびその塩からなる基、
【０１２０】
Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））およびその塩からなる基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）およびその塩からなる基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその塩からなる基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその塩からなる基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその塩からなる基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその塩からなる基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ2Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその塩からなる基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその塩からなる基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１２１】
上記の中でも、Ｒ1に導入可能な置換基としては、カルボキシ基およびその塩からなる基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシ基およびその塩からなる基が更に好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は２価の炭化水素基を表し、置換基を更に有していてもよい。また、この２価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。
【０１２３】
Ｒ2に導入可能な置換基としては、前記Ｒ1に導入可能な置換基として示したものと同様の置換基が挙げられる。好ましい置換基も同様である。
【０１２４】
Ｒ2で表される２価の炭化水素基として、より好ましくは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、フェニレン基が挙げられる。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基およびイソブチレン基等の直鎖状または分枝状のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。また、より好ましい形態としては、上記アルキレン基にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。
【０１２５】
一般式（Ｉ）中が有するカルボキシ基は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を形成していてもよい。
【０１２６】
一般式（Ｉ）のより好ましい構造は、Ｒ1がカルボキシ基で置換された炭化水素基であり、かつ、Ｒ2が直鎖状のアルキレン基またはカルボキシ基で置換されたアルキレン基の場合である。更に、一般式（Ｉ）の最も好ましい構造としては、Ｒ1がカルボキシ基で置換されたアルキル基であり、かつ、Ｒ2が直鎖状のアルキレン基の場合である。
【０１２７】
一般式（Ｉ）で表される構造をポリマー中に側鎖として導入する方法としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合または共重合すればよい。その他の方法としては、ポリ−ｐ−アミノスチレンとクロル酢酸を反応させる方法、ポリクロロメチルスチレンとイミノジアセトニトリルを反応後、加水分解するなどの方法がある。一般式（Ｉ）で表される構造の導入率をより容易に制御する観点からは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーを、公知の方法で重合または共重合する方法が好ましい。
【０１２８】
特定ポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体または、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
特定ポリマーの合成は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド類、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を用いたラジカル重合により行うことができる。重合開始剤は、適用される重合方式によって適宜選択される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が適用される。
【０１２９】
合成に際して用いられる重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されない。
【０１３０】
＜一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマー＞
一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーの具体例としては、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化３】
2006078724.tif 000004
【０１３２】
【化４】
2006078724.tif 000005
【０１３３】
【化５】
2006078724.tif 000006
【０１３４】
【化６】
2006078724.tif 000007
【０１３５】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーとしては、以下の構造を含むものがより好ましい。
【０１３６】
【化７】
2006078724.tif 000008
【０１３７】
また、Ｙで表されるポリマーの主鎖骨格との連結基の好ましい構造としては、以下構造が挙げられる。
【０１３８】
【化８】
2006078724.tif 000009
【０１３９】
特定ポリマー中、一般式（１）で表される構造の含有量としては、アルミニウム支持体との相互作用による耐刷性の向上効果を充分に発揮させる観点からは、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる特定ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましい。
【０１４１】
＜その他のモノマー成分＞
本発明に用いられる特定ポリマーは、支持体との更なる相互作用の強化または画像記録層との相互作用を強化する目的で、その他のモノマー成分を共重合したものであってもよい。上記その他のモノマー成分としては、例えば、親水化処理基板との密着性向上の観点からは「オニウム基を有するモノマー」、親水化処理基板との密着性向上と現像液溶解性向上の観点からは「酸基を有するモノマー」、画像記録層との密着性向上の観点からは「画像記録層と相互作用可能な官能基を有するモノマー」等が挙げられる。
【０１４２】
＜オニウム基を有するモノマー＞
オニウム基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるモノマーを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１４３】
【化９】
2006078724.tif 000010
【０１４４】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍは２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表す。Ｙ2は周期率表第ＶＩ族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ6はアルキリジン基または置換アルキリジン基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【０１４５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム基を有するモノマーの中でも、より好ましいものは、以下の場合である。
Ｊが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋがフェニレン基または置換フェニレン基を表す。Ｋが置換フェニレン基である場合に導入される置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｍは、アルキレン基、分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳまたはＣnＨ2n+1nで表される２価の連結基である。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。
Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2は、イオウ原子を表す。
Ｚ-は、ハロゲンイオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＲ8ＳＯ3-を表す。
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、置換基が結合してもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０の芳香族基または炭素原子数７〜１０アラルキル基を表す。Ｒ6は、炭素原子数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンであることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ6とＲ7は、それぞれ結合して環を形成してもよい。
ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではないことが好ましい。
Ｒ8は、置換基が結合してもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０の芳香族基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表す。
【０１４６】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム基を有するモノマーの中で、特に好ましいものは、以下の場合である。
Ｋは、フェニレン基または置換フェニレン基を表し、置換フェニレン基である場合その置換基は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
Ｍは、炭素原子数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素原子数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｚ-は、塩素イオンまたはＲ8ＳＯ3-を表す。
Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表す。
ｊは０であり、ｋは１である。
Ｒ8は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【０１４７】
以下に、特定ポリマーに好適に用いられるオニウム基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化１０】
2006078724.tif 000011
【０１４９】
【化１１】
2006078724.tif 000012
【０１５０】
＜酸基を有するモノマー＞
特定ポリマーに好適に用いられる酸基を有するモノマーについて説明する。酸基を有するモノマーに含まれる酸基としては、カルボキシ基、スルホ基またはホスホン酸基が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
＜カルボキシ基を有するモノマー＞
カルボキシ基を有するモノマーとしては、カルボキシ基および重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記カルボキシ基を有するモノマーの好ましい例としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化１２】
2006078724.tif 000013
【０１５３】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基または下記一般式（２）で示される有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは下記一般式（２）で表される有機基である。
ここで、特定ポリマーを製造する際の共重合性や原料入手性の観点からは、Ｒ1〜Ｒ4中に、下記一般式（２）で表される有機基を１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。重合の結果として得られる特定ポリマーの柔軟性の観点からは、Ｒ1〜Ｒ4のうち、下記一般式（２）で表される有機基の他は、アルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、同様の理由から、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１５４】
【化１３】
2006078724.tif 000014
【０１５５】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるうちのいずれかを表す。重合性、入手性等の観点からは、単結合、フェニレン基に代表されるアリーレン基または下記構造式（ｉ）で表されるもの好ましく、アリーレン基または下記構造式（ｉ）で表されるものがより好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【０１５６】
【化１４】
2006078724.tif 000015
【０１５７】
構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｙは２価の連結基、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙとしては、炭素原子数１〜１６のアルキレン基または単結合が好ましい。アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ2−）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としては、エーテル結合またはエステル結合が特に好ましい。
このような２価の連結基のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化１５】
2006078724.tif 000016
【０１５９】
一般式（１）で表されるカルボキシ基を有するモノマーとして、特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化１６】
2006078724.tif 000017
【０１６１】
＜スルホ基を有するモノマー＞
スルホ基を有するモノマーとしては、スルホ基および重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記スルホ基を有するモノマーの好ましい具体例としては、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、および４−スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１６２】
＜ホスホン酸基を有するモノマー＞
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、ホスホン酸基および重合性二重結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
ホスホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
＜その他のモノマー＞
以下に、その他のモノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモーｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族ヒドロキシ基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類；
【０１６５】
（２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタタリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド；
【０１６６】
（３）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミドおよびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド；
（４）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【０１６７】
（５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル；
【０１６８】
（６）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル；
【０１６９】
（７）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド；
【０１７０】
（８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【０１７１】
（９）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（１０）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；
（１１）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；
（１２）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；
【０１７２】
（１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；
（１４）パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン等のラクトン基含有モノマー；
（１５）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレンオキシド基含有モノマー等。
【０１７３】
特定ポリマー中、上記したその他のモノマーの含有率としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。
上記その他のモノマーの中でも、（４）脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、（５）アクリル酸エステル類、（６）メタクリル酸エステル類を共重合させることがより好ましい。
【０１７４】
以下、本発明に好適に用いられる特定ポリマーの具体例（Ｐ−１〜Ｐ−２１）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例で用いたポリマーＢも好適に用いられる。
【０１７５】
【化１７】
2006078724.tif 000018
【０１７６】
【化１８】
2006078724.tif 000019
【０１７７】
【化１９】
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【０１７８】
【化２０】
2006078724.tif 000021
【０１７９】
中間層中における特定ポリマーの含有量は、中間層を構成する全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
【０１８０】
＜中間層の形成＞
本発明に用いられる中間層は、上述した中間層の各成分を溶解した塗布液（中間層形成用塗布液）を、上述した平版印刷版用支持体上に種々の方法により塗布することにより設けることができる。中間層を塗布する方法には、特に制限はないが、代表的なものとしては次の方法が挙げられる。即ち、（１）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはこれらの混合溶剤または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定ポリマーを溶解させた溶液を、支持体上に塗布、乾燥して設ける塗布方法。あるいは、（２）メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明における特定重合体を溶解させた溶液に、支持体を浸せきさせ、その後、水洗または空気等によって洗浄、乾燥して中間層を設ける塗布方法を挙げることができる。
【０１８１】
前記（１）の塗布方法では、上記化合物合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよい。塗布手段としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの手段を用いてもよい。また、前記（２）の塗布方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、浸せき温度０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸せき時間は０．１〜５分、好ましくは０．５〜１２０秒である。
【０１８２】
上記した中間層形成用塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜６の範囲で使用することもできる。また、中間層形成用塗布液には、平版印刷版の調子再現性改良のために、紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質を添加することもできる。
【０１８３】
本発明における中間層の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。
【０１８４】
本発明に用いられる中間層の作用は明確ではないが、以下のように考えられる。
即ち、本発明に用いられる中間層に含有される特定ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有することで支持体表面と強固に相互作用することができるため、支持体と画像記録層との密着性が向上すると考えられる。このため、上述したアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面が極めて高い親水性を有するようになっていても、優れた耐刷性が実現するものと考えられる。
また、一般に、後述するアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する画像記録層（サーマルポジタイプの画像記録層）は、露光時における支持体への熱拡散に起因して支持体表面近傍まで反応が進行せず、非画像部における画像記録層の除去が不完全となる場合があるが、本発明においては、中間層に用いられる特定ポリマーの現像液による除去性が良好であるため、サーマルポジタイプの画像記録層を設けた場合において、非画像部の汚れの発生が効果的に抑制されるものと考えられる。
【０１８５】
［画像記録層］
上述したように、平版印刷版用支持体上に中間層を設けた後、更に、画像記録層を設けて、本発明の平版印刷版原版が得られる。なお、本発明の平版印刷版原版は、上述した平版印刷版用支持体上に、上述した中間層と、後述する画像記録層とをこの順に設けてなるが、目的に応じて他の層（例えば、上述したバックコート層、後述するオーバーコート層）を設けることもできる。
【０１８６】
画像記録層には、感光性組成物が用いられる。本発明に好適に用いられる感光性組成物は、特に限定されず、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。
また、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ等として、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術に好適に用いられる。したがって、このような用途に用いられる、赤外線レーザー露光により書き込み可能な画像記録層が好ましい。
以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１８７】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１８８】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１８９】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１９０】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１９１】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１９２】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１９３】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１９４】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１９５】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１９６】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１９７】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１９８】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１９９】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０２００】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０２０１】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０２０２】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
【０２０３】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０２０４】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２０５】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０２０６】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２０７】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０２０８】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０２０９】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０２１０】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０２１１】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２１２】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２１３】
＜オーバーコート層＞
無処理タイプの平版印刷版原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【０２１４】
また、オーバーコート層には、上述した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。更に、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０２１５】
［平版印刷版の製造］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０２１６】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０２１７】
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層が無処理タイプである場合には、画像露光後、それ以上の処理なしに印刷機に装着し、インキおよび／または湿し水を用いて通常の手順で印刷することができる。また、特許第２９３８３９８号公報に記載されているように、印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後にインキおよび／または湿し水をつけて機上現像することも可能である。これらの場合、印刷機上でインキおよび／または湿し水により感熱層が除去されるので、別個の現像工程を必要とせず、また、現像後、印刷のために印刷機を止める必要もなく、現像が終わり次第、引き続き印刷を行うことができる。
なお、無処理タイプの感熱層を有する場合においても、水または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷に用いることができる。
【実施例】
【０２１８】
１．平版印刷版原版の作製
（実施例１〜６および比較例１〜５）
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す粗面化処理に供した。
【０２１９】
＜粗面化処理＞
粗面化処理としては、第１表に示されるように、以下の粗面化処理Ａ〜Ｄのいずれかを行った。
【０２２０】
＜粗面化処理Ａ＞
粗面化処理Ａは、以下の（ａ）〜（ｉ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２２１】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２２２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。  電流密度は電流のピーク値で１５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２２７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２３０】
＜粗面化処理Ｂ＞
粗面化処理Ｂは、上記（ａ）を行わず、上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わず、かつ、上記（ｇ）において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５００Ｃ／ｄｍ2とした以外は、粗面化処理Ａと同様の方法により、行った。
【０２３１】
＜粗面化処理Ｃ＞
粗面化処理Ｃは、上記（ａ）を行わず、上記（ｄ）において、電流密度を電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2とし、かつ、上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わなかった以外は、粗面化処理Ａと同様の方法により、行った。
【０２３２】
＜粗面化処理Ｄ＞
粗面化処理Ｄは、上記（ｄ）において、電流密度を電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2とし、かつ、上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わなかった以外は、粗面化処理Ａと同様の方法により、行った。
【０２３３】
＜陽極酸化処理＞
粗面化処理後、図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３３℃であった。電流密度は、いずれも２７Ａ／ｄｍ2であった。陽極酸化処理は、合計で８秒間行った。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）＞
更に、陽極酸化処理後のアルミニウム板を以下のシリケート処理液１および２のいずれかの中に１０秒間浸せきさせることで、アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。
なお、ｐＨ１３の水溶液は、３号ケイ酸ナトリウム水溶液に１．６２質量％の水酸化ナトリウムを添加することにより、調製した。
【０２３５】
＜シリケート処理液＞
１：３号ケイ酸ナトリウム水溶液、濃度１．０質量％、温度２０℃、ｐＨ１１．２
２：３号ケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの水溶液、３号ケイ酸ナトリウム濃度２．５質量％、水酸化ナトリウム濃度１．６質量％、温度７０℃、ｐＨ１３．０
【０２３６】
＜水洗処理＞
アルカリ金属ケイ酸塩処理の後、水洗処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。水洗処理は、以下の水洗水Ｉ〜ＩＶのいずれかを用いて、スプレー法により行った。
【０２３７】
＜水洗水＞
Ｉ：純水
ＩＩ：井水（Ｃａイオン濃度２５ｐｐｍ）
ＩＩＩ：濃度２１０ｍｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（Ｃａイオン濃度７６ｐｐｍ）
ＩＶ：濃度２１００ｍｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（Ｃａイオン濃度７６０ｐｐｍ）
【０２３８】
＜中間層の形成＞
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、第１表に示されるように、中間層ＡおよびＢのいずれかを設けた。
＜中間層Ａ＞
中間層Ａは、下記式で表されるポリマーＡ（重量平均分子量５０，０００）の０．３質量％メタノール溶液をウェット量が７．５ｇ／ｍ2となるようにバー塗布した後、１００℃で８秒間乾燥させて設けた。
【０２３９】
【化２１】
2006078724.tif 000022
【０２４０】
＜中間層Ｂ＞
中間層Ｂは、ポリマーＡの代わりに、下記式で表されるポリマーＢ（重量平均分子量５０，０００）を用いた以外は、中間層Ａと同様の方法により、設けた。
【０２４１】
【化２２】
2006078724.tif 000023
【０２４２】
＜画像記録層の形成＞
平版印刷版用支持体に中間層を設けた後、下記組成の画像記録層用塗布液１を塗布量が０．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ−２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥させた。
その後、下記組成の画像記録層用塗布液２を塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるよう塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を形成させた。
【０２４３】
＜画像記録層用塗布液１＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５）    ２．１３３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・テトラヒドロフタル酸無水物    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート    ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸のアニオンに変えたもの    ０．１００ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液）    ０．０２３ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．２ｇ
【０２４４】
【化２３】
2006078724.tif 000024
【０２４５】
＜画像記録層用塗布液２＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）    ０．３４７９ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／モノ−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルコハク酸エステル共重合体（モル比６７／３２）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（濃度３０質量％）    ０．１４０３ｇ
・下記式で表される化合物Ｙ    ０．００４３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液）    ０．０１５ｇ
・含フッ素化合物（メガファックＦ−７８１−Ｆ、大日本インキ化学工業社製）    ０．００３３ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    ２０．７８ｇ
【０２４６】
【化２４】
2006078724.tif 000025
【０２４７】
２．平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた平版印刷版原版の中間層を設ける前の表面のＳｉ量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法により測定した。結果を第１表に示す。
検量線を作成するための標準試料としては、既知量のケイ素原子を含有する水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０２４８】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０２４９】
３．平版印刷版用支持体の表面のＣａ量
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた平版印刷版原版の中間層を設ける前の表面のＣａ量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法により測定した。結果を第１表に示す。
検量線を作成するための標準試料としては、既知量のカルシウム原子を含有する水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０２５０】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｃａ−ＫＡ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＧＥ、検出器：ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：６１．９５０ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：５９．５００ｄｅｇ．および６４．５００ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【０２５１】
４．平版印刷版原版の露光および現像
上記で得られた平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｎｄｓｅｔｔｅｒを用いて、ビーム強度１０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍの条件で露光し、ＦＭスクリーン（Ｓｔａｃｃａｔｏ２０、Ｃｒｅｏ社製）で作製されたテストパターンを画像状に描き込みした。
ついで、現像液として、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２の１：８水希釈液（電導度約４３ｍＳ／ｃｍ）を仕込み、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１の１：１水希釈液を仕込んだ、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用いて、現像液およびフィニッシャーの液温を３０℃に維持しつつ、露光後の平版印刷版原版を１２秒間現像して、平版印刷版を得た。
【０２５２】
５．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版の耐絡み汚れ性および耐刷性を以下の方法により評価した。（１）耐絡み汚れ性
上記で得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着して印刷を行い、標準の水目盛りから徐々に絞っていき、シャドー部（網点率８０％）における絡み汚れの発生の程度を目視で評価した。
結果を第１表に示す。表中、絡み汚れが発生しなかったものを○、絡み汚れが発生し、網点がほぼ完全につぶれているものを×で示した。
【０２５３】
（２）耐刷性
印刷物のベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０２５４】
第１表から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜６）は、耐絡み汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。
これに対して、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量が少なすぎる場合（比較例１および２）は、耐絡み汚れ性に劣る。また、平版印刷版用支持体の表面のＣａ量が少なすぎる場合（比較例３および５）は、耐刷性に劣る。また、平版印刷版用支持体の表面のＳｉ量およびＣａ量が本発明の範囲にあっても、中間層に含有されるポリマーが、酸基を有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーのみからなる場合（比較例４）は、耐刷性に劣る。
【０２５５】
【表１】
2006078724.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２５７】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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