(57)【要約】【課題】  感光層上に保護層が設けられてなるネガ型平版印刷版原版であって、感度に優れ、また、保護層を除去することが容易であり、更には、現像液やプレ水洗液中の保護層成分の濃縮化が起こらず、汚れや配管つまり等の問題が発生しないネガ型平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  支持体上に、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）ラジカル開始剤、（ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とするネガ型平版印刷版原版。    【化１】2006259137.tif 000086（一般式（１）中、Ｌはｓ＋１価の連結基を表し、（Ａ．Ｍ）は酸基又はその塩を表す（但し、Ｍは水素原子又は塩を構成する原子又は原子団を表す）ｒは０又は１であり、ｓは１〜５の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）ラジカル開始剤、（ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
【化１】
2006259137.tif 000085
（一般式（１）中、Ｌはｓ＋１価の連結基を表し、（Ａ．Ｍ）は酸基又はその塩を表す（但し、Ｍは水素原子又は塩を構成する原子又は原子団を表す）。ｒは０又は１であり、ｓは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）における（Ａ．Ｍ）で表される酸基又はその塩が、カルボン酸又はその塩、若しくは、スルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型平版印刷版原版に関し、特に、赤外線レーザー光での直接描画が可能なネガ型のネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版（例えば、特許文献１、２参照。）は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００４】
光重合型の感光層と保護層とを有する平版印刷版原版において、かかる保護層は、通常、現像時に、又は、現像前のプレ水洗により除去される。しかしながら、いずれの工程によって保護層を除去する場合においても、膜重量が多い場合や該保護層を構成する化合物（例えば、ケン化度が高いポリビニルアルコール）によっては、現像液や水洗液中の保護層成分の濃縮化が起こり、また、現像液中では保護層成分と感光層成分とが相互作用して、析出物が発生することがある。この析出物の発生は、現像液や水洗液の汚れや配管つまり等の問題を引き起こしていた。
また、このような保護層を有する平版印刷版原版であって、感光層の画像部の硬化が不充分であると、保護層を除去する工程としてプレ水洗を必要とすることや、現像時間が増大することに伴い、画像部がダメージを受けてしまい、結果的に、耐刷性が低下してしまう問題を抱えているというのが現状である。そのため、除去性に優れた保護層が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３４７３９８号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、感光層上に保護層が設けられてなるネガ型平版印刷版原版であって、感度に優れ、また、保護層を除去することが容易であり、更には、現像液やプレ水洗液中における析出物の発生を抑制し、汚れや配管つまり等の問題を防止しうるネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、保護層に特定の変性ポリビニルアルコールを含有させることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）ラジカル開始剤、（ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルアルコール（以下、適宜、「特定変性ポリビニルアルコール」と称する。）を含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2006259137.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｌはｓ＋１価の連結基を表し、（Ａ．Ｍ）は酸基又はその塩を表す（但し、Ｍは水素原子又は塩を構成する原子又は原子団を表す）ｒは０又は１であり、ｓは１〜５の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明ネガ型平版印刷版原版において、上記一般式（１）における（Ａ．Ｍ）で表される酸基又はその塩が、カルボン酸又はその塩、若しくは、スルホン酸又はその塩であることが好ましい。
以下、本発明のネガ型平版印刷版原版を、単に、「平版印刷版原版」と称する場合がある。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明においては、感光層上に設けられる保護層の成分として、一般式（１）に表されるように、側鎖に酸基又はその塩を有する特定変性ポリビニルアルコールを含有させることを必須とする。この特定変性ポリビニルアルコールは、その構造に起因して、アルカリ水溶液や水に対する優れた溶解性を有し、また、層を形成した際に優れた酸素遮断性を有するものである。
このことから、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層は、感光層のラジカル重合反応における酸素遮断層として機能し、また、プレ水洗工程における水洗液や、現像工程における現像液により除去が容易に行われることが推測される。すなわち、本発明における保護層は、現像工程において充分に除去することができることから、必ずしもプレ水洗工程を必要とせず、製版工程の簡易化を図ることもできる。
更に、特定変性ポリビニルアルコールは、その優れた溶解性から、現像液や水洗液中において、濃縮化や感光層成分との相互作用が生じ難く、この特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を現像液や水洗液で除去しても、析出物の発生を抑制することができるものと推測される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光層上に保護層が設けられてなるネガ型平版印刷版原版であって、感度に優れ、また、保護層を除去することが容易であり、更には、現像液やプレ水洗液中における析出物の発生を抑制し、汚れや配管つまり等の問題を防止しうるネガ型平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のネガ型平版印刷版原版について説明する。
本発明のネガ型平版印刷版原版は、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）ラジカル開始剤、（ｃ）ラジカル重合性化合物を含有する感光層と、上記一般式（１）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。
まず、本発明における保護層について説明する。
【００１３】
＜保護層＞
本発明における保護層は下記一般式（１）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコール（特定変性ポリビニルアルコール）を含有する保護層を含有する。
【００１４】
［特定変性ポリビニルアルコール］
本発明における特定変性ポリビニルアルコールは、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
【００１５】
【化２】
2006259137.tif 000003
【００１６】
一般式（１）において、Ｌはｓ＋１価の連結基を表し、また、ｒは０又は１である。つまり、一般式（１）におけるＬは単結合であってもよい。なお、Ｌが単結合である場合には、ｓは１となる。
一般式（１）におけるＬで表される連結基は、具体的には、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その置換基を抜いた原子数は２〜３０である連結基を表す。
前記連結基が２価の基である場合、具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。また、鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＬで表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｓ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｓ＋１）個除き、（ｓ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｌは、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【００１８】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。保護層と感光層との密着性の点で、Ｌは、縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｓ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００１９】
これらの中でも、連結基としては、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の脂肪族環状構造を有する炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、特に好ましくは、原子数が５〜１０である鎖状構造や環状構造を有するものが好ましい。
【００２０】
Ｌで表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）における（Ａ．Ｍ）は、酸基又はその塩を表す。また、ｓは１〜５の整数を表し、好ましくは、１又は２である。
前記（Ａ．Ｍ）で表される酸基又はその塩としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、及びそれらの塩が挙げられ、現像処理における除去性や、現像液中での析出物が生じ難いという点から、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩が好ましい。
前記Ｍは水素原子又は塩を構成する原子又は原子団を表す。ここで、塩を構成する原子又は原子団としては、ナトリウムなどのアルカリ金属原子、テトラブチルアンモニウムなどの有機カチオン原子団等が挙げられる。
一般式（１）におけるＭとしては、現像除去性の点から、水素原子、又は、ナトリウムのようなアルカリ金属原子が好ましい。
特に、本発明における特定変性ポリビニルアルコールにおいては、分子の構造安定性の点からは、（Ａ．Ｍ）が塩構造であることが好ましい。
【００２２】
以下、一般式（１）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2006259137.tif 000004
【００２４】
【化４】
2006259137.tif 000005
【００２５】
【化５】
2006259137.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006259137.tif 000007
【００２７】
本発明における特定変性ポリビニルアルコールは、通常のポリビニルアルコールに対して、側鎖に、上記（Ａ．Ｍ）で表される酸基又はその塩を導入することで得られる変性ポリビニルアルコール（変性ポバール）である。この変性ポバールについては、「ポバール（改訂版）」（高分子刊行会）２８０〜２８５頁に記載されている。通常のポリビニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造することができる。（Ａ．Ｍ）で表される酸基又はその塩、例えば、カルボン酸やスルホン酸などの導入は、通常のポリビニルアルコールの製造後における後変性により行われることが好ましい。
具体的には、後変性では、二官能以上の酸（二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸）をポリビニルアルコールの水酸基と反応させる。これにより、酸が有する複数の官能基の一つを水酸基とエステル結合させ、残りの酸官能基を遊離した状態にすることができる。ここで用いられる酸としては、二官能以上のカルボン酸、すなわち、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸が好ましい。この二官能以上のカルボン酸は、無水物の状態で使用することができる。例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、及び無水イタコン酸等が利用できる。
【００２８】
このような方法により得られる特定変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルのユニットが残存していてもよい。つまり、変性ポリビニルアルコールは、ケン化度が１００％である必要がなく、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
このようなことから、本発明における特定変性ポリビニルアルコールは、下記一般式（ａ）に加え、式（ｂ）、及び式（ｃ）のユニットを有するコポリマーであることが好ましい。なお、コポリマーは、グラフト重合体であってもランダム重合体であってもよく、ランダム重合体であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2006259137.tif 000008
【００３０】
上記一般式（ａ）におけるＬ、（Ａ．Ｍ）、ｒ、及びｓは、前記一般式（１）におけるＬ、（Ａ．Ｍ）、ｒ、及びｓと同義であり、好ましいものも同様である。なお、一般式（ａ）におけるｌは、ｌ＋ｍ＋ｎの総和（重合度）に対して、０．５〜２０％の範囲であることが好ましく、２〜１０％の範囲であることがより好ましい。
上記式（ｂ）は、酢酸ビニルのユニットであり、ｍは、ｌ＋ｍ＋ｎの総和（重合度）に対して、０〜３０％の範囲であることが好ましく、０〜１０％の範囲であることがより好ましい。
上記式（ｃ）は、ビニルアルコールのユニットであり、ｎは、ｌ＋ｍ＋ｎの総和（重合度）に対して、５０〜９０％の範囲であることが好ましく、７０〜８０％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
以下、本発明における特定変性ポリビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各ユニットに付されている数値は、重合度を表す。
【００３２】
【化８】
2006259137.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006259137.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2006259137.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006259137.tif 000012
【００３６】
本発明における特定変性ポリビニルアルコールの分子量は、感度と現像除去性の観点から、重量平均分子量にて、３，０００〜５０万であることが好ましく、２万〜１０万であることがより好ましい。
【００３７】
本発明における特定変性ポリビニルアルコールの含有量は、感度と現像液中での析出抑制という観点から、保護層の全固形分に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３８】
［その他の成分］
本発明における保護層は、上述の特定変性ポリビニルアルコールの他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の高分子化合物を混合して使用することができる。他の高分子化合物としては、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号等に詳細に記載されている公知のものを用いることができる。このような保護層に使用できる材料としては、水若しくはアルカリ水溶液に溶解できる天然高分子化合物及び合成高分子化合物から選ばれ、塗布乾燥された時にフィルム形成できるものが好ましい。具体的には、天然高分子化合物では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられ、合成高分子化合物では、ポリビニルアルコール、そのブチラール誘導体、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ポリウレタン等を挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性の観点から好ましい。
また、保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよく、また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【００４０】
このようなポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合度が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製の、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等、日本合成化学工業株式会社製の、ＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５、ＡＨ−２６、ＡＨ−２２、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６、ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、ＫＬ−０３、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５、ＮＨ−１７Ｑ、ＮＭ−１１Ｑ、ＥＧ−４０、ＥＧ−３０、ＥＧ−２５、ＥＧ−０５、ＮＨ−１８Ｓ、ＧＨ−２０Ｓ、ＧＨ−１７Ｓ、ＧＬ−０５Ｓ、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｓ、Ｔ−３３０Ｈ、Ｔ−３３０ＳＴ、Ｔ−３５０、Ｔ−２３０、Ｔ−２１５、Ｔ−ＨＳ−１、Ｋ−２１０、Ｌ−７５１４、Ｌ−５４０７、Ｚ−２００、Ｚ−２００Ｈ、Ｚ−２１０、Ｚ−１００、Ｚ−２２０、Ｆ−７８、Ｌ−０３０１、Ｌ−０３０２、Ｌ−３２６６、ＣＫＳ−５０等、電気化学工業株式会社製の、Ｋ−２４Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−０５、Ｈ−２４、Ｈ−２０、Ｈ−１７、Ｈ−１２、Ｂ−３３、Ｂ−２４Ｔ、Ｂ−２４、Ｂ−２０、Ｂ−１７Ｒ、Ｂ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−０４、ＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００、ＥＰ−１３０、Ｄ−１００、Ｆ−３００Ｓ、Ｄ−３１０、Ｆ−５１０Ｓ、ＭＰ−１０、ＤＲ−８２８、Ｗ−１００等が挙げられる。
【００４１】
このように、保護層中に、特定変性ポリビニルアルコールと、他の高分子化合物とを混合して含有させる場合には、他の高分子化合物は、特定変性ポリビニルアルコールを含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４２】
保護層の他の組成物（添加物）として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を特定変性ポリビニルアルコールに対して数質量％相当量添加することができる。かかる添加物により保護層に可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤；を特定変性ポリビニルアルコールに対して数質量％添加することができる。
【００４３】
また、保護層と感光層との密着性も、平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマー（特定変性ポリビニルアルコールを含む）からなる親水性の層を新油性の重合層（感光層）に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層（感光層）の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、感光層との密着性の向上させるこれらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【００４４】
また、本発明における保護層は、耐キズ性、酸素遮断性、現像除去性に観点から、塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは、１．２〜２．０ｇ／ｍ2である。
なお、本発明において、保護層の塗布量とは乾燥後の被覆量を表すこととする。
【００４５】
また、本発明における保護層は、本発明の平版印刷版原版を高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たしてもよい。
このような場合、本発明における保護層に望まれる特性としては、上記以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れていることが好ましい。
【００４６】
本発明において保護層の組成成分（特定変性ポリビニルアルコールの選択、併用する水溶性高分子化合物の選択、添加剤の種類や使用の有無）、塗布量は、特定変性ポリビニルアルコールの含有量及び塗布量が上記の範囲内であれば、所望する、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐キズ性を考慮して、適宜、選択することができる。
【００４７】
本発明に用いられる保護層は、通常、保護層用塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、感光層上に塗布・乾燥して形成される。
ここで使用する溶媒としては、水を主成分として用いるが、塗布液の表面張力、粘度等の塗布物性制御や感光層の溶解性制御の点から、メタノール等のアルコール類、グリセリン等のグライコール類、エタノールホルムアミドなどのアマイド類、ジメチルスルホキシドを混合し使用できるが、これに限定されたものではない。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００４８】
本発明に係る保護層用塗布液には、塗布性を良化するために界面活性剤を添加してもよい。そのような界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、グリセロールモノウラレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、アルキルアリルエーテルホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸テルホルマリン縮合物等が挙げられる。
これらの界面活性剤の好ましい添加量は、溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）中、０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４９】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、エクストリュージョン塗布等を挙げることができる。
【００５０】
更に、本発明における保護層に、無機質の層状化合物を添加することも好ましい態様である。無機質の層状化合物を添加することにより、酸素遮断性や感光層との密着性を低下させることなく、接着抑制をより向上させることが可能である。
好適に使用できる無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2−５Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００５２】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明において使用される無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５４】
本発明において使用される無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５５】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００５６】
無機質の層状化合物の保護層に含有される量は、無機質の層状化合物の添加効果発現、及び塗膜のひび割れ発生の観点から、保護層に使用される、特定変性ポリビニルアルコールを含む全高分子化合物の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。
複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【００５７】
保護層に用いる無機質の層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００５８】
＜感光層＞
本発明における感光層は、（ａ）赤外線吸収剤、（ｂ）ラジカル開始剤、（ｃ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする。
以下、感光層を構成する上記必須成分に加え、任意成分についても説明する。
【００５９】
［（ａ）赤外線吸収剤］
本発明における感光層は、感度の向上のために、（ａ）赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する機能を有する。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素、又は光を吸収して（ｂ）ラジカル開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。
【００６０】
＜分光増感色素或いは染料＞
本発明に用いられる赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2006259137.tif 000013
【００６２】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、下記に示す各公報に記載の化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１３】
2006259137.tif 000014
【００６４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2006259137.tif 000015
【００６６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
2006259137.tif 000016
【００６８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2006259137.tif 000017
【００７０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１７】
2006259137.tif 000018
【００７２】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１８】
2006259137.tif 000019
【００７４】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１９】
2006259137.tif 000020
【００７６】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２０】
2006259137.tif 000021
【００７８】
また、増感色素として、特に、以下の赤外線吸収染料或いは顔料も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７９】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【００８０】
【化２１】
2006259137.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2006259137.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2006259137.tif 000024
【００８３】
また、増感色素としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８４】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【００８５】
更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、更に（ニ）下記一般式（ｉ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。
【００８６】
【化２４】
2006259137.tif 000025
【００８７】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【００８８】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【００８９】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【００９０】
次に、前記（ニ）一般式（ｉ）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（ｉ）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【００９１】
【化２５】
2006259137.tif 000026
【００９２】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００９３】
前記一般式（ｉ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【００９４】
【化２６】
2006259137.tif 000027
【００９５】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【００９６】
【化２７】
2006259137.tif 000028
【００９７】
【化２８】
2006259137.tif 000029
【００９８】
【化２９】
2006259137.tif 000030
【００９９】
【化３０】
2006259137.tif 000031
【０１００】
【化３１】
2006259137.tif 000032
【０１０１】
【化３２】
2006259137.tif 000033
【０１０２】
【化３３】
2006259137.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2006259137.tif 000035
【０１０４】
【化３５】
2006259137.tif 000036
【０１０５】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＣｌＯ4−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０１０６】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
また、前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０８】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０１０９】
【化３６】
2006259137.tif 000037
【０１１０】
【化３７】
2006259137.tif 000038
【０１１１】
【化３８】
2006259137.tif 000039
【０１１２】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０１１３】
＜顔料＞
本発明において使用される赤外線吸収顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１６】
顔料の粒径は、感光層塗布液中の分散物の安定性や、感光層の均一性の観点から、中の０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１８】
本発明における感光層の波長６７０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
なお、本発明の平版印刷版原版において、（ａ）赤外線吸収剤は、通常、感光層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％程度が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
なお、本発明において、重合反応（硬化反応）を促進するために添加される（ａ）赤外線吸収剤は、感光層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
【０１１９】
［（ｂ）ラジカル開始剤］
本発明における感光層に含有される（ｂ）ラジカル開始剤とは、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述する（ｃ）ラジカル重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類には、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【０１２１】
【化３９】
2006259137.tif 000040
【０１２２】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化４０】
2006259137.tif 000041
【０１２４】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化４１】
2006259137.tif 000042
【０１２６】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
2006259137.tif 000043
【０１２８】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化４３】
2006259137.tif 000044
【０１３０】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化４４】
2006259137.tif 000045
【０１３２】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化４５】
2006259137.tif 000046
【０１３４】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４６】
2006259137.tif 000047
【０１３６】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４７】
2006259137.tif 000048
【０１３８】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４８】
2006259137.tif 000049
【０１４０】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１４１】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化４９】
2006259137.tif 000050
【０１４３】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４４】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１４５】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１４６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１４７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１４８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物には、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４９】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１５０】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物には、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化５０】
2006259137.tif 000051
【０１５２】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１５３】
【表１】
2006259137.tif 000052
【０１５４】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物には、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５５】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物には、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５６】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例には、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５７】
【化５１】
2006259137.tif 000053
【０１５８】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【０１５９】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１６０】
【化５２】
2006259137.tif 000054
【０１６１】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【０１６２】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１６３】
【化５３】
2006259137.tif 000055
【０１６４】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物には、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１６５】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物には、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１６６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１６７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１６８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１６９】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物には、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１７０】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物には、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１７１】
【化５４】
2006259137.tif 000056
【０１７２】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１７３】
【化５５】
2006259137.tif 000057
【０１７４】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１７５】
【化５６】
2006259137.tif 000058
【０１７６】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１７７】
【化５７】
2006259137.tif 000059
【０１７８】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１７９】
【化５８】
2006259137.tif 000060
【０１８０】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１８１】
【化５９】
2006259137.tif 000061
【０１８２】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１８３】
【化６０】
2006259137.tif 000062
【０１８４】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１８５】
【化６１】
2006259137.tif 000063
【０１８６】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１８７】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１８８】
【化６２】
2006259137.tif 000064
【０１８９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９０】
【化６３】
2006259137.tif 000065
【０１９１】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９２】
【化６４】
2006259137.tif 000066
【０１９３】
或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９４】
【化６５】
2006259137.tif 000067
【０１９５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１９６】
本発明におけるラジカル開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１９７】
これらのラジカル開始剤は、感光層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１９８】
［（ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明における感光層に含有される（ｃ）ラジカル重合性化合物としては、以下に述べる従来公知のラジカル重合性化合物、即ち、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１９９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２００】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２０１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０２０２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２０３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ  （Ａ）
（但し、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０２０４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２０５】
また、ラジカル重合性化合物の他の好ましい例として、特開２００１−２９０２７１号公報の第１３〜１４頁に記載の下記一般式で表される、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する多官能スチレン架橋剤が挙げられる。このような多官能スチレン架橋剤を使用すると、ラジカル開始剤より発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うことができ、一層の高感度化を実現できる。
【０２０６】
【化６６】
2006259137.tif 000068
【０２０７】
前記一般式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【０２０８】
ここで、Ｚ2で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ＝（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ＝（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等、及び、これらが２以上結合してなる連結基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。なお、これらの連結基は、更に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０２０９】
Ｚ2で表される連結基が複素環基を含む場合、その複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらは更に上記した如き置換基を有していてもよい。
【０２１０】
前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の特に好ましいものは、Ｒ21及びＲ22が水素原子であり、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、ｍが２〜１０である化合物が好ましい。以下に前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の具体例〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化６７】
2006259137.tif 000069
【０２１２】
【化６８】
2006259137.tif 000070
【０２１３】
【化６９】
2006259137.tif 000071
【０２１４】
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０２１５】
以上説明したラジカル重合性化合物の中でも、本発明の平版印刷版原版の現像性及び耐刷性の観点から、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが好ましく、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが最も好ましい。
【０２１６】
このようなラジカル重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、保存安定性、更には、本発明の平版印刷版原版の耐刷性の観点からは、感光層の全固形分に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７５質量％である。
【０２１７】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明における感光層には、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、（Ｄ）バインダーポリマーを使用することができる。このバインダーポリマーとしては、感度の観点から、側鎖に下記一般式（ａ）〜（ｃ）で表わされるエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、感度、保存安定性の点で、下記一般式（ａ）で表されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が最も好ましい。
【０２１８】
【化７０】
2006259137.tif 000072
【０２１９】
上記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。また、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０２２０】
前記一般式（ａ）において、Ｒl〜Ｒ3は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒlとしては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０２２１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０２２２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）においてあげたものが例示される。
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ12−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０２２３】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、非画像部の現像除去性に優れる点から、側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、中でも、現像性及び本発明の保護層との接着性に優れる点から、下記一般式（ｄ）で表される側鎖カルボキシル基含有ポリマーが好ましい。以下、側鎖カルボキシル基含有ポリマーについて詳細に説明する。
【０２２４】
【化７１】
2006259137.tif 000073
【０２２５】
一般式（ｄ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
まず、一般式（ｄ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０２２６】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｄ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０２２７】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０２２８】
この中でも、一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０２２９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。本発明の平版印刷版原版の耐刷性の点で、Ｒ2は、縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０２３０】
Ｒ2で表される連結基として最も好ましくは、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものであり、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０２３１】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０２３２】
感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、本発明の平版印刷版原版の耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０２３３】
一般式（ｄ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０２３４】
一般式（ｄ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
また、一般式（ｄ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、本発明の平版印刷版原版の耐刷性の点で好ましくは１である。
【０２３５】
更に、本発明のバインダーポリマーとしては、現像性、保存安定性、及び保護層との接着性に優れる点から、側鎖にアミド基を有するものが好ましく、中でも、側鎖に、下記一般式（ｅ）で表されるアミド基を有するポリマーがより好ましい。
【０２３６】
【化７２】
2006259137.tif 000074
【０２３７】
一般式（ｅ）中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。また、Ｚとしては、特に、−ＣＯ−が好ましく、Ｒとしては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、脂環基、ヘテロ環基が好ましい。
【０２３８】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることもできる。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２３９】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２４０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点と、本発明の平版印刷版原版の耐刷性の点で有利である。
【０２４１】
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２４２】
このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性や感度の観点から、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
【０２４３】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０２４４】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０２４５】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明における感光層に対するこれらバインダーポリマーを添加量は、全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度向上効果が充分に得られない。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。また、（ｃ）ラジカル重合性化合物とバインダーポリマーとの含有比は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０２４６】
［その他の成分］
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２４７】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０２４８】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２４９】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上述した感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、上記感光層の構成成分を溶媒に溶かして感光層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
【０２５０】
感光層塗布液に使用される溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２５１】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、感度や皮膜特性の観点から、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２５２】
また、感光層塗布液には、そのような感光層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
【０２５３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２５４】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２５５】
上記各界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２５６】
更に、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２５７】
（支持体）
平版印刷版原版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルムの積層シート等が含まれる。
【０２５８】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０２５９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０２６０】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２６１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０２６２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０２６３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０２６４】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０２６５】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０２６６】
（露光、現像及び印刷）
本発明における平版印刷版原版は、上述の本発明における感光層を有するため、赤外線レーザーによる露光、紫外線ランプによる露光、また、サーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０２６７】
赤外線レーザにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像液及び補充液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２６８】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２６９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０２７０】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０２７１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明における平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２７２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２７３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０２７４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２７５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０２７６】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２７７】
〔合成例〕
［特定変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）の合成］
以下のようにして、本発明における特定変性ポリビニルアルコールの具体例である特定変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）を合成した。
三つ口フラスコにおいて、ポリビニルアルコール（平均重合度約５００、ケン化度８０ｍｏｌ％）を５２ｇ入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｇを加え、室温で攪拌、溶解させた。続いて、滴下ロートを用いて、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１００℃まで加熱し、更に、８時間攪拌を続けることで、特定変性ポリビニルアルコール（Ａ−１）を得た。
【０２７８】
なお、特定変性ポリビニルアルコール（Ａ−２）〜（Ａ−１９）は、合成例１と同様の方法を用い、適宜、原料を代えて、合成した。
【０２７９】
〔実施例１〜５、比較例１、２〕
（支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２８０】
次に、平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２８１】
更に耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２８２】
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２８３】
＜感光層塗布液１＞
・（ａ）赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                            ０．０８ｇ
・（ｂ）ラジカル開始剤「Ｓ−１」                            ０．２０ｇ
・（ｃ）ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」                      １．００ｇ
・（ｄ）バインダーポリマー「Ｂ−１」                        １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
・メタノール                                                ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０２８４】
各実施例及び比較例で用いた、（ａ）赤外線吸収剤「ＩＲ−１」〜「ＩＲ−３」の構造を以下に示す。
【０２８５】
【化７３】
2006259137.tif 000075
【０２８６】
各実施例及び比較例で用いた、（ｂ）ラジカル開始剤「Ｓ−１」〜「Ｓ−６」の構造を以下に示す。
【０２８７】
【化７４】
2006259137.tif 000076
【０２８８】
なお、各実施例及び比較例で用いた、（ｃ）ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」〜「Ｍ−３」の構造を以下に示す。
【０２８９】
【化７５】
2006259137.tif 000077
【０２９０】
各実施例及び比較例で用いた、（ｄ）バインダーポリマー「Ｂ−１」〜「Ｂ−４」の構造を以下に示す。
【０２９１】
【化７６】
2006259137.tif 000078
【０２９２】
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液１をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は２．０〜２．２ｇ／ｍ2であった。
【０２９３】
＜保護層塗布液１＞
・下記表２に記載の保護層用樹脂                              ２．５ｇ（固形分量）
・非イオン性界面活性剤                                      ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                            ９６．９ｇ
【０２９４】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。
露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
上記露光および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表２に併記する。
【０２９５】
〔現像カスの評価〕
未露光状態の平版印刷版原版を、Ｇ＆Ｊ社製自動現像機ＩＰ８５ＨＤを用い、加熱部分を作動させずに、ライン速度（搬送速度）１．５ｍ／分で計１０００ｍ2分の現像処理を行った。なお、現像処理には、実施例５と同じ現像液を利用した。その後、現像液タンクの汚れを目視にて観察した。評価は、官能評価により、汚れが著しいレベルの１から汚れが全く観察されないレベルの５までの１〜５の５段階で行い、２以下は実用不可、３は実用下限レベルである。結果を下記表２に併記する。
【０２９６】
【表２】
2006259137.tif 000079
【０２９７】
表２に明らかなように、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備えた実施例１〜５の平版印刷版原版は、比較例１及び２の平版印刷版原版と比較するに、感度に優れ、また、現像液タンクの耐汚れ性にも優れていることがわかった。
【０２９８】
〔実施例６〜１０、比較例３〕
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液２を調整し、実施例１と同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の感光層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０２９９】
＜感光層塗布液２＞
・（ａ）赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                            ０．０８ｇ
・（ｂ）ラジカル開始剤「Ｓ−１」                            ０．２５ｇ
・（ｃ）ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」                      １．２０ｇ
・（ｄ）バインダーポリマー「Ｂ−１」                        １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
・メタノール                                                ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０３００】
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液２をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は２．０〜２．２ｇ／ｍ2であった。
【０３０１】
＜保護層塗布液２＞
・下記表３に記載の保護層用樹脂                              ２．０ｇ（固形分量）
・非イオン性界面活性剤                                      ０．０４ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                            ９６．９ｇ
【０３０２】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表３に併記する。
【０３０３】
〔現像カスの評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表３に併記する。
【０３０４】
〔現像性の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）社製自動現像機スタブロン９００Ｎを用いて現像処理した。ここで、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
このような現像条件において、自動現像機の搬送速度のみを変えて現像を行い、平版印刷版原版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。
また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ、６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の現像性の評価を行った。結果を下記表３に併記する。
【０３０５】
【表３】
2006259137.tif 000080
【０３０６】
表３に明らかなように、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備えた実施例６〜１０の平版印刷版原版は、比較例３の平版印刷版原版と比較するに、感度に優れ、現像液タンクの耐汚れ性に優れ、更に現像性（強制経時後の現像性を含む）に優れることがわかった。
【０３０７】
〔実施例１１〜１６、比較例４、５〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体上に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０３０８】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩と
のモル比７５：１５の共重合体                            ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                ０．１ｇ
・メタノール                                              ５０ｇ
・イオン交換水                                            ５０ｇ
【０３０９】
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液３を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３１０】
＜感光層塗布液３＞
・（ａ）赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                            ０．０８ｇ
・（ｂ）ラジカル開始剤「Ｓ−１」                            ０．３０ｇ
・（ｃ）ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」                      １．００ｇ
・（ｄ）バインダーポリマー（下記表４の記載の化合物）        １．２０ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
・メタノール                                                ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０３１１】
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液３をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は１．３〜１．６ｇ／ｍ2であった。
【０３１２】
＜保護層塗布液３＞
・下記表４に記載の保護層用樹脂                              ２．０ｇ（固形分量）
・非イオン性界面活性剤                                      ０．０３ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                            ９６．９ｇ
【０３１３】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表４に併記する。
【０３１４】
〔現像カスの評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表４に併記する。
【０３１５】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理し、平版印刷版を得た。ここで、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程、耐刷性に優れる。結果を下記表４に併記する。
【０３１６】
〔現像性の評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例６と同様の方法で現像性の評価を行った。結果を下記表４に併記する。
【０３１７】
【表４】
2006259137.tif 000081
【０３１８】
表４に明らかなように、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備えた実施例１１〜１６の平版印刷版原版は、比較例４、５の平版印刷版原版と比較するに、感度に優れ、現像液タンクの耐汚れ性に優れ、更に、耐刷性、並びに現像性（強制経時後の現像性を含む）に優れていることがわかった。
【０３１９】
〔実施例１７〜２３、比較例６〜９〕
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液４を、実施例１と同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．５〜１．７ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３２０】
＜感光層塗布液４＞
・（ａ）赤外線吸収剤（下記表５に記載の化合物）              ０．０８ｇ
・（ｂ）ラジカル開始剤（下記表５に記載の化合物）            ０．３０ｇ
・（ｃ）ラジカル重合性化合物「Ｍ−３」                      １．００ｇ
・（ｄ）バインダーポリマー「Ｂ−１」                        １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        ９．０ｇ
・メタノール                                                ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０３２１】
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液４をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は１．８〜２．０ｇ／ｍ2であった。
【０３２２】
＜保護層塗布液４＞
・下記表５に記載の保護層用樹脂                              ２．５ｇ（固形分量）
・非イオン性界面活性剤                                      ０．０４ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                            ９６．９ｇ
【０３２３】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表５に併記する。
【０３２４】
〔現像カスの評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表５に併記する。
【０３２５】
【表５】
2006259137.tif 000082
【０３２６】
表５から明らかなように、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備えた実施例１７〜２３の平版印刷版原版は、比較例６〜９の平版印刷版原版と比較するに、感度に優れ、また、現像液タンクの耐汚れ性に優れていることがわかる。
【０３２７】
〔実施例２４〜３１、比較例１０、１１〕
（感光層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に対し、感光層塗布液１に下記構造の化合物（Ｊ−１）を０．１０ｇ加えた感光層塗布液１’を、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３２８】
【化７７】
2006259137.tif 000083
【０３２９】
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液５をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版を得た。保護層の塗布量は１．８〜２．０ｇ／ｍ2であった。
【０３３０】
＜保護層塗布液５＞
・下記表６に記載の保護層用樹脂                              ８．０ｇ（固形分量）
・下記雲母分散物                                            ６．０ｇ
・非イオン性界面活性剤                                      ２．００ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                          １９０．０ｇ
【０３３１】
（雲母分散物の調製）
水１８４ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）３μｍになるまで分散し、雲母分散液を得た。
なお、下記表６中、雲母分散液「あり」とは、前記保護層塗布液５に雲母分散液を加えたものを用いたことを指し、「なし」とは、雲母分散液を加えなかった保護層塗布液５を用いたことを指す。
【０３３２】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で感度評価を行った。結果を下記表６に併記する。
【０３３３】
〔現像カスの評価〕
得られた平版印刷版原版に対し、実施例１と同様の方法で現像カスの評価を行った。結果を下記表６に併記する。
【０３３４】
〔接着性の評価〕
得られた平版印刷版原版の保護層と、隣接する平版印刷版原版の支持体と、が接触するように積み重ね、５００ｋｇ／ｍ2の荷重がかかるようにし、３０℃７５％ＲＨの環境下で１０日間放置した。
その後、保護層と支持体裏面との接着状態を確認した。その際の接着状態について、接着して剥離し難いレベルの１から、接着の問題なく剥離しうるレベルの５までの１〜５の５段階の官能評価を行った。評価結果の３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。結果を下記表６に併記する。
【０３３５】
【表６】
2006259137.tif 000084
【０３３６】
表６から明らかなように、特定変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を備えた実施例２４〜３１の平版印刷版原版は、比較例１０、１１の平版印刷版原版と比較するに、感度に優れ、現像液タンクの耐汚れ性に優れることがわかる。また、実施例２４〜３１と比較例１１との対比により、保護層に雲母を添加することで、高感度を維持しながら、接着抑制効果が発現することがわかる。