(57)【要約】【課題】アルミナセメントとポリカルボン酸系減水剤を含むアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物の更なる流動性改良を図る。【解決手段】アルミナセメント、ポリカルボン酸系減水剤、塩化物及び／又は硝酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物、塩化物及び／又は硝酸塩がアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩化物及び／又は硝酸塩である該アルミナセメント組成物、塩化物及び／又は硝酸塩が、K,Na,Mgの群から選ばれる一種以上の塩化物及び／又は硝酸塩である該アルミナセメント組成物、並びに、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物により、本願発明の目的を達成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナセメント、ポリカルボン酸系減水剤、塩化物及び／又は硝酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物。
【請求項２】
塩化物及び／又は硝酸塩が、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩化物及び／又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項３】
塩化物及び／又は硝酸塩が、K,Na,Mgの群から選ばれる一種以上の塩化物及び／又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナセメント組成物、詳しくは、従来のアルミナセメント組成物に比べて、高強度かつ流動性を長時間保持することが可能なアルミナセメント組成物、及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物は、耐火性に優れていることから、不定形耐火物用バインダーとして広く使用されている。不定形耐火物の施工方法の一つに、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物用を型枠へ流し込む、所謂、流し込み施工が挙げられるが、流し込みの際の充填や鋳込みが不良となる場合があった。
【０００３】
又、流し込み施工後の施工体の強度は、乾燥処理時に発生する内部水蒸気圧に耐え得る強度が望まれているが、強度が不足する場合があり、乾燥処理時の爆裂により施工体が崩壊するという課題があった。
【０００４】
これらを改善するために、アルミナセメントに様々な添加剤を添加したアルミナセメント組成物が報告されている。例えば、アルミナセメントの添加剤に関する基本特性を記載した文献として、非特許文献１が挙げられる。
【０００５】
【非特許文献１】‘ＨＩＧＨ  ＡＬＵＭＩＮＡ  ＣＥＭＥＮＴ  ＡＮＤ  ＣＯＮＣＲＥＴＥＳ．’，  Ｔ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮ，ＣＯＮＴＲＡＣＴＯＲＳ  ＲＥＣＯＲＤ  ＬＩＭＩＴＥＤ，１９６２
【０００６】
しかしながら、従来の方法は良好な流動性と適度な硬化時間の双方を充分満足するものではなく、流動性を向上させようとすると硬化時間が遅延して強度発現性が低下し、硬化時間を短縮させようとすると流動性が低下するという課題があった。一方、近年、コンクリート混和剤の技術を応用したポリカルボン酸系分散剤が不定形耐火物へ適用され始めており、アルミナセメント、耐火骨材とポリカルボン酸系分散剤を含む不定形耐火物は、適度な流動性と硬化時間の得られることが報告されている。
【特許文献１】特開２００１―２１３６７１号公報
【０００７】
本発明は、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物の更なる流動性改良を目的に検討を行った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は種々検討を重ねた結果、アルミナセメント及びポリカルボン酸系減水剤に、特定の無機塩を併用することで、従来以上に良好な不定形耐火物の流動性と適度な硬化時間が得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、アルミナセメント、ポリカルボン酸系減水剤、塩化物及び／又は硝酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物であり、塩化物及び／又は硝酸塩が、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩化物及び／又は硝酸塩であることを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、塩化物及び／又は硝酸塩が、K,Na,Mgの群から選ばれる一種以上の塩化物及び／又は硝酸塩であることを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、高流動性並びに適度な硬化時間を有しており、耐火物分野のみならず、高流動性、耐食性、耐摩耗性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアルミナセメントは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのＡｌ２Ｏ３源と、石灰石や生石灰などのＣａＯ源を、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で溶融又は焼成して得られるものである。
【００１２】
本発明に係るアルミナセメントは、鉱物組成として、CaO・Al2O3、CaO・２Al2O3及び／又は12CaO・7 Al2O3を含有してなるものであり、その他、２CaO・Al2O3・SiO2、４CaO・Al2O3・Fe2O3、α―Al2O3等を本発明の効果を損なわない程度に含むものも使用可能である。アルミナセメントクリンカーの粉砕には、チューブミル、振動ミル、ジェットミル、及びローラーミル等の粉砕機が使用可能である。
【００１３】
粉砕したアルミナセメントのブレーン比表面積は、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜７０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が低下し、一方、８０００ｃｍ２／ｇを超えると、流動性が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明に係るポリカルボン酸系減水剤は、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位を有する減水剤であり、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位と式（３）に示す構成単位とを有する減水剤であり、さらにスルホン酸化合物を有する減水剤である。ポリカルボン酸系減水剤の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部が好ましい。
【００１５】
【化１】
2006069873.tif 000002
（式中、R1は水素又は炭素数1〜12の直鎖アルキル基、M1は水素、一価金属、及びアンモニウム基を示す）
【００１６】
【化２】
2006069873.tif 000003
（式中、R2とR3は水素又は炭素数1〜12の直鎖アルキル基、Aは炭素数2〜4の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基又はスチレン基、nは100〜200の自然数を示す）
【００１７】
【化３】
2006069873.tif 000004
（式中、R4は水素又は炭素数1〜12の直鎖アルキル基、M2は水素、一価金属、及びアンモニウム基、C6H4はフェニレン基を示す）
【００１８】
式（１）、式（２）、及び式（３）中のR1、R2、R3及びR4は、水素又は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、又はドデシル基である。また、M1とM2は、水素、例えば、ナトリウムやカリウムなどの一価の金属、及びアンモニウム基である。Aは、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はスチレン基であり、炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。さらに、nは１００〜２００の自然数である。この範囲外では、アルミナセメント組成物としたときの減水効果が著しく低下する場合がある。そして、C6H4はフェニレン基である。
【００１９】
ポリカルボン酸系減水剤が、式（１）と式（２）に示す構成単位を有する場合、式（１）に示す構成単位と式（２）に示す構成単位との割合はモル比で１〜５：１が好ましい。また、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位と、式（３）に示す構成単位とを有する場合、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位と、式（３）に示す構成単位との割合はモル比で１：０．５〜２が好ましい。この範囲外では、ポリカルボン酸系減水剤をアルミナセメント組成物に配合したとき、良好な減水効果、強度発現性、流動性や硬化時間が得られない場合がある。そして、ポリカルボン酸系減水剤が式（１）及び式（２）に示す構成単位と、式（３）に示す構成単位とを有する場合の、式（１）に示す構成単位と式（２）に示す構成単位の割合は、モル比で０．２〜５：１が好ましい。この範囲外では、ポリカルボン酸系減水剤をアルミナセメント組成物に配合したとき、良好な減水効果、強度発現性、流動性や硬化時間が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に係るスルホン酸化合物とは、官能基としてスルホン酸基を持つ化合物であり、具体的には、ベンゼンスルホン酸、o―トルエンスルホン酸、m―トルエンスルホン酸、p―トルエンスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、及びβ―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸又はこれらの塩を含むものが挙げられる。芳香族スルホン酸化合物の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ、入手しやすさからナトリウム塩が好ましい。式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位を有する分散剤、或いは、式（１）及び／又は式（２）に示す構成単位と式（３）に示す構成単位とを有する分散剤と、スルホン酸化合物との割合は、モル比で１：０．５〜２が好ましい。この範囲外では、分散剤をアルミナセメント組成物に配合したとき、良好な減水効果、強度発現性、流動性や硬化時間が得られない場合がある。
【００２１】
本発明に係る塩化物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物であり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としてNa、K、Mg等が使用可能である。塩化物の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましい。
【００２２】
本発明に係る硝酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩であり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としてNa、K、Mg等が使用可能である。硝酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましい。
【００２３】
これら塩化物又は硝酸塩の添加方法は、粉体で投入することも、水溶液に溶解して投入することもでき、特に限定されるものではない。また、添加時期は、最初からアルミナセメントあるいは骨材に混入しても、混練時に添加してもよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
塩化物及び／又は硝酸塩の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対して０．０２〜０．８質量部が好ましい。この範囲外では、不定形耐火物の高流動性が得られない場合や、硬化遅延が生じる場合がある。さらに具体的には、KNO3は０．０４〜０．８質量部、KClは０．０３〜０．６質量部、NaClは０．０２〜０．５質量部、MgCl2は０．０４〜０．８質量部が好ましい。
【００２５】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野をはじめ、焼却炉、セメントキルン、及び化学プラント等、また、各種耐火材や耐食材として使用可能である。
【実施例１】
【００２６】
アルミナ源、カルシア源を用い、電気炉にて１８００℃で溶融し、鉱物組成としてCaO・Al２O３、CaO・２Al２O３がそれぞれ５５、１０質量％、非晶質が３５質量％のアルミナセメントクリンカーを製造した。得られたクリンカーをボールミルで粉砕し、ブレーン値４５００ｃｍ２／ｇになるよう調整し、アルミナセメントを作製した。次に、アルミナセメント１００質量部に対して、ポリカルボン酸系減水剤を０．１質量部、３００μm以下に粉砕した添加剤を０．２質量部、水４０質量部を２０℃で混合してペーストとし、そのフロー値、流動性、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
＜使用材料＞
アルミナ源：焼結アルミナ粉、市販品
カルシア源：生石灰、市販品
水：本試験には混練水として，JISK0557のA4種に相当する水を使用した。
ポリカルボン酸系減水剤：本試験には式（１）と式（２）に示す構成単位をモル比で４：１有する分散剤を使用した。但し、R1、R2及びR3はメチル基、M1はナトリウム、Aはメチレン基、ｎは120、分子量5万。
添加剤：K2CO3：石津製薬社製試薬特級
KOH水溶液：関東化学社製試薬特級
KNO3：関東化学社製試薬特級
KCl：関東化学社製試薬特級
NaCl：富田製薬社製試薬特級
MgCl2・6H2O：関東化学社製試薬特級
【００２８】
＜測定方法＞
フロー値：２０℃、８０％RHの恒温室内で、モルタルミキサー（１４０r.p.m）にて4分間混練後，流動性評価用のペーストを作製した。このペーストをφ４０×H６７mm容器に充填し，フローテーブルを用いて１５回タッピング後の広がり径を測定した。
流動性：２０℃、８０％RHの恒温室内で、上記ペーストの混練６０分後のフロー値を測定した。
硬化時間：２０℃、８０％RHの恒温室内で、上記ペースト５００ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を測定した。
【００２９】
【表１】
2006069873.tif 000005
【実施例２】
【００３０】
添加剤の使用量を変えたこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2006069873.tif 000006
【実施例３】
【００３２】
アルミナセメント１００質量部に対して、ポリカルボン酸系減水剤を０．２質量部、３００μm以下に粉砕した添加剤を０．２質量部、水２０質量部を２０℃で混合してペーストとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2006069873.tif 000007