(57)【要約】      （修正有）【課題】  少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  少なくとも非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤、バインダー、及び該バインダーの架橋剤とを感光層に含有してなる熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が、有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸アルカリ金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた非感光性有機銀塩であり、且つ該ハロゲン化銀粒子が、総沃化銀含有率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）と総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の２種類であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該非感光性有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、及び該バインダーの架橋剤とを感光層に含有してなる熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が、有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸アルカリ金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた非感光性有機銀塩であり、且つ該ハロゲン化銀粒子が、総沃化銀含有率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）と総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の２種類であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）が、平均粒径が０．０１５μｍ以上０．０５０μｍ以下であり、かつ、元素周期表の６〜１１族遷移金属元素の下記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種をドープされていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
一般式（１）
〔Ｍ（Ｌ）6〕n-
〔式中、Ｍは周期表の６〜１１族元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。〕
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）の総銀量と非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の総銀量とのモル比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．５４であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）が、平均粒径０．０３０μｍ以上０．１００μｍ以下の沃臭化銀粒子、沃臭塩化銀粒子、沃塩化銀粒子または沃化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記非感光性有機銀塩が、感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）の存在下で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）が、非感光性有機銀塩の形成後に添加混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記非感光性有機銀塩がベヘン酸銀の含有率が５０モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、レーザ露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像により画像を形成する熱現像材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷製版や医療の分野では、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料の湿式処理に伴う現像定着廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッターがレーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱現像写真材料に関する技術が注目されている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は通常、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、銀イオンの還元剤、及びそれらを層中に保持するバインダーを含有する熱現像感光材料であって、感光性を持たせる為にハロゲン化銀粒子が含有されている。この感光材料では、熱により軟化するバインダーにより層が形成され、この層中に光センサーとしての感光性ハロゲン化銀粒子、銀イオンソース（供給源）としての有機銀塩、及び銀イオンを銀原子にする還元剤等が含まれる構成となっている。この様な構成からなる熱現像感光材料は、加熱されると、光に感光したハロゲン化銀に形成される潜像が触媒作用を示すことにより物理現像核になり、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩から銀イオンが供給され、還元剤と反応し、現像が進行することで、黒色の銀画像を形成する。外部から試薬や水等の供給無しに現像が進行すること、また、定着を行わないことが特徴である。従って、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
しかしながら、所謂コンベンショナルハロゲン化銀感光材料のように、定着処理を行わないことから、感光材料中にハロゲン化銀、及び有機銀が存在し、保存中にカブリが発生しやすいという大きな問題を有している。通常、カブリ防止の為、抑制剤による対応技術が使用されているが、根本的な改良手段として、より銀量を減らした設計の感光材料が望まれている。しかし、銀量を減らすことで、感度の低下、更に最高濃度が大きく低下するというジレンマがある。
【０００５】
一方、これら銀塩光熱現像感光材料に求められる市場の大きな要望の１つに、画像の色調が挙げられる。特に、医療用に用いられる感光材料においては重要な因子であり、この改良を目的として、従来よりフタラジン誘導体化合物やフタル酸誘導体化合物に代表される色調剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。これらの化合物は、熱現像時の有機銀塩から銀の解離や、この解離された銀をハロゲン化銀に移送する働きがあるといわれており、熱現像の活性度を増加させるばかりでなく、得られた画像銀の形状や大きさにも影響を及ぼす為、熱現像後の画像色調を左右する重要な化合物である。
【０００６】
しかしながら、一般的にこれらの化合物による色調調整だけでは、好ましい色調を得ることが難しく、支持体を含む感光材料中に目的とする色調を得る為に、染料を適度に含有させることで画像の色調を調整する方法が用いられている。例えば、コンベンショナルハロゲン化銀感光材料では、所望の吸収波長域を有する染料構造を選択し、且つその単位面積当たりの添加量を調整して色調を調整してきた。しかしながら、上記方法を銀塩光熱現像感光材料に適用した場合には、長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で該染料が分解を起こし、カブリを生じやすい欠点を有していた。
【０００７】
一方、画像色調の調整方法の一つとして、ｐ−ビスフェノール構造を有する化合物（例えば、特許文献２参照。）や、カプラー構造を有する化合物（例えば、特許文献３参照。）を用いる方法が提案されている。これらの化合物は、いずれも熱現像時の化学反応により新たな化合物を生成し、この生成物が可視光域の光を吸収する場合が多く、この方法は、熱現像により形成された画像銀の色調を調整する方法とは異なる画像色調調整手段であるが、これらの方法を用いた場合、熱現像を活性化したり、或いは長期間の保存中或いは熱現像後の形成画像の保存中で分解を起こしやすくなり、その分解物の影響により保存安定性が低下しやすいという問題を抱えている。
【０００８】
上記のような状況を踏まえ、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、更なる熱現像後の画像保存性改良技術が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１０２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２４９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、熱により活性化されたときに該非感光性有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、及び該バインダーの架橋剤とを感光層に含有してなる熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩が、有機酸にナトリウム以外のアルカリ金属塩を加えて形成させた有機酸アルカリ金属塩ソープと水溶性銀化合物を混合して得られた非感光性有機銀塩であり、且つ該ハロゲン化銀粒子が、総沃化銀含有率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）と総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の２種類であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１２】
（請求項２）
前記感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）が、平均粒径が０．０１５μｍ以上０．０５０μｍ以下であり、かつ、元素周期表の６〜１１族遷移金属元素の下記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種をドープされていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
一般式（１）
〔Ｍ（Ｌ）6〕n-
〔式中、Ｍは周期表の６〜１１族元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。〕
（請求項３）
前記感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）の総銀量と非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の総銀量とのモル比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．５４であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
（請求項４）
前記非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）が、平均粒径０．０３０μｍ以上０．１００μｍ以下の沃臭化銀粒子、沃臭塩化銀粒子、沃塩化銀粒子または沃化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（請求項５）
前記非感光性有機銀塩が、感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）の存在下で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（請求項６）
前記非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）が、非感光性有機銀塩の形成後に添加混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
（請求項７）
前記非感光性有機銀塩がベヘン酸銀の含有率が５０モル％以上９５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、レーザ露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１９】
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、少ない銀量で、最高濃度が高く、経時カブリが生じにくく、画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（有機銀塩）
本発明において非感光性有機銀塩は還元可能な銀イオン供給源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５から２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと記す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【００２４】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオエン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩等が挙げられる。
これらの中、本発明においては、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００２５】
本発明においては、非感光性有機銀塩のベヘン酸比率が５０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、特に５３モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。５０モル％未満では、経時保存中に有機銀塩から銀が解離されやすくなりカブリが増加する懸念がある。一方、９５モル％を越えると有機銀塩の形成が遅くなり結果的にカブリが増加する懸念がある。
【００２６】
非感光性有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物（例えば、硝酸銀）と上記したような有機酸化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明においては、例えば、有機酸に、ナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ、例えば、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸ルビジウム、ベヘン酸セシウム、アラキジン酸リチウム、アラキジン酸カリウム、アラキジン酸ルビジウム、アラキジン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム等、を添加混合し鹸化して有機酸ソープを作製した後に、硝酸銀水溶液を添加混合してもよいし、コントロールダブルジェットにより、前記ナトリウムソープ以外のソープと硝酸銀水溶液等を添加して有機銀塩の結晶を作製してもよい。
【００２８】
本発明においては、アルカリ金属ソープを形成する、上記アルカリ金属のうち、ナトリウム以外であることが好ましいが、リチウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。
【００２９】
更に、ナトリウム以外のアルカリ金属を２種以上混合して、例えば、水酸化リチウムと水酸化カリウムを混合して、有機酸を鹸化させてソープを形成することも好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記、ナトリウム以外のアルカリ金属から成る、有機酸ソープと硝酸銀水溶液を混合して有機酸銀塩を形成する際に、本発明に係わるハロゲン化銀粒子を存在させることが好ましい。
【００３１】
本発明においては有機銀塩の結晶サイズは、平均粒径が２μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下が好ましく、更には０．５μｍ以下であることが好ましく、且つ結晶サイズの揃った単分散であることが好ましい。有機銀塩結晶の平均粒径とは、有機銀塩結晶粒子が、例えば、立方体、直方体、球状、棒状、針状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩結晶粒子の体積と同等な球を考えたときの平均直径をいう。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。
【００３２】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子は平均粒径と厚さの比、所謂下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にする為には、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。
【００３４】
本発明においては感光材料の失透を防ぐ為には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。特に、本発明においては１．０ｇ以上、１．６ｇ以下が好ましく、少ない銀量で高い最高濃度が得られ、この範囲にすることで同時に硬調な画像が得られる。
【００３５】
また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は銀のモル比で通常２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは０．１％〜６％の間である。
【００３６】
（有機銀分散）
本発明に係る有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００３７】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００３８】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ-Ａｌ2Ｏ3-６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ-ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に係る有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４０】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４１】
また、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることができる。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【００４２】
（ハロゲン化銀）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。代表的にはハロゲン化銀乳剤は反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールダブルジェット法が代表的である。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、総沃化銀含有率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）と総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の２種類からなる。
【００４４】
本発明においては、前記感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）の総銀量と非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）の総銀量とのモル比（ｂ／ａ）が０．０１〜０．５４であることが好ましい。０．０１未満では本発明の効果が発現し難くなる懸念がある。一方、０．５４を越えると画像保存性が劣化する懸念がある。
【００４５】
本発明に係わる総沃化銀含有率が１．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）は、元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属を少なくとも１種を含有（ドープ）する。これらは遷移金属イオンとしてドープされることが好ましく、上記の金属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましいが、特に好ましいのは、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＰｔ（白金）である。
【００４６】
これらの遷移金属イオンは遷移金属錯体、または金属錯体イオンの形で添加することが好ましい。
【００４７】
更に一度に添加しても、複数回に分割して添加してもよく、ハロゲン化銀乳剤製造工程の核発生工程、少なくとも１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程等、いずれの工程で添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子にドープする為には、核発生工程、または少なくとも１段階以上の成長工程に添加することが好ましい。また、これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の遷移金属及び異種の遷移金属を二種以上併用してもよい。
これらの遷移金属錯体または遷移金属錯体イオンとしては、下記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体が好ましい。
【００４８】
一般式（１）
〔Ｍ（Ｌ）6〕n-
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコ、ニトロシル、チオニトロシルの各配位子が挙げられ、好ましくは塩化物、臭化物、シアン化物、アコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子Ｌの１つまたは２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよく、少なくとも１つはシアン化物（シアノ）であることが好ましい。
【００４９】
Ｍとして特に好ましい具体例は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、または白金から選ばれる金属が好ましいが、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウムが特に好ましく、更にはイリジウム、オスミウムが好ましい。
【００５０】
更に、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）においては、少なくとも２種の遷移金属がドープされていることが好ましく、特に上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体と、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体とを含有することが好ましい。
【００５１】
特に上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体の配位子Ｌがシアノ配位子以外の配位子を有する遷移金属錯体のＭが、オスミウムまたはイリジウムであり、少なくとも１つの配位子Ｌがシアノ配位子である上記一般式（１）で表される６配位遷移金属錯体のＭが、鉄またはルテニウムであることが好ましい。
【００５２】
以下に、一般式（１）で表される遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
１：〔ＲｕＣｌ6〕2-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
４：〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-
５：〔ＲｕＣｌ5（ＣＯ）〕2-
６：〔ＲｕＢｒ5（ＮＯ）〕2-
７：〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＮＯ）〕2-
８：〔ＲｕＦ6〕2-
９：〔ＲｈＣｌ6〕3-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｈ（ＳＣＮ）6〕3-
１２：〔Ｒｈ（ＮＯ2）6〕3-
１３：〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＮＯ2）〕3-
１４：〔ＲｈＢｒ6〕3-
１５：〔ＲｈＦ6〕3-
１６：〔ＩｒＣｌ6〕2-
１７：〔ＩｒＣｌ6〕3-
１８：〔ＩｒＢｒ6〕2-
１９：〔ＩｒＢｒ6〕3-
２０：〔ＩｒＩ6〕2-
２１：〔ＩｒＩ6〕3-
２２：〔ＩｒＣｌ2（ＮＯ2）4〕3-
２３：〔Ｉｒ（ＳＣＮ）6〕3-
２４：〔ＩｒＦ6〕3-
２５：〔ＩｒＦ6〕-
２６：〔ＩｒＣｌ5（ＮＯ）〕-
２７：〔ＰｄＣｌ6〕2-
２８：〔ＰｄＢｒ6〕2-
２９：〔ＰｔＣｌ6〕2-
３０：〔ＰｔＢｒ6〕2-
３１：〔ＰｔＩ6〕2-
３２：〔ＰｔＦ6〕2-
３３：〔Ｐｔ（ＮＯ2）6〕2-
３４：〔ＰｔＣｌ2（ＮＯ2）4〕2-
３５：〔ＲｅＣｌ6〕2-
３６：〔ＲｅＢｒ6〕2-
３７：〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
３８：〔Ｒｅ（ＣＮ）3（ＯＨ）3〕3-
３９：〔ＯｓＣｌ6〕2-
４０：〔ＯｓＣｌ6〕3-
４１：〔ＯｓＢｒ6〕2-
４２：〔ＯｓＦ6〕2-
４３：〔Ｏｓ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ）〕2-
４４：〔ＯｓＣｌ5Ｎ〕2-
４５：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
４６：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
４７：〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
４８：〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
４９：〔Ｒｅ（ＣＮ）6〕2-
５０：〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
５１：〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
また、上記一般式（１）で表される、遷移金属錯体イオンは、通常、錯塩の形で添加され、カウンターイオンとしては、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく挙げられる。また更に水分子を持つ水和物であってもよい。
【００５４】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【００５５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の遷移金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め遷移金属のイオンまたは遷移金属錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。本発明においては、特に、遷移金属化合物の水溶液若しくは遷移金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）のハロゲン化銀乳剤における元素周期表の６族から１１族に属する遷移金属の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル以上、１×１０-2モル以下、好ましくは１×１０-7モル以上、５×１０-4モル以下、本発明において特に好ましくは５×１０-6モル以上、５×１０-5以下である。
【００５７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）は、光センサーとして機能するものであり、熱現像による画像形成後も未露光部にはハロゲン化銀としてそのまま存在する為に、白濁（ヘイズ）を低く抑え、良好な画質を得る為に粒子サイズが小さいものが好ましい。通常、０．００５μｍ〜０．１μｍのサイズが用いられるが、特に本発明では平均粒子サイズで０．０１５μｍ〜０．０５０μｍ、特に０．０３５μｍ〜０．０４５μｍが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとしては、また、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があることから、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定した時の直径（球相当径）の平均をいう。一方、平板状粒子である場合には、最も面積の広い２枚平行な面（主平面）の投影面積と同一面積の円に換算したときの直径（円相当径）の平均をいう。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）は沃化銀含有量が１．５モル％〜１０．０モル％含有する、好ましくは２．０モル％〜６．０モル％である。１．５モル％未満では保存時のカブリが増加する懸念がある。一方、１０．０モル％を越えるとカブリは低下するが本発明における写真感度が大きく低下する懸念がある。感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）は、沃塩化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ましい。
【００５８】
本発明に係る実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）は、総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、特に９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましい。総沃化銀含有量が９０ｍｏｌ％未満では経時保存性が劣化（カブリが増加）する懸念がある。平均粒径としては０．０３０μｍ以上０．１００μｍ以下が好ましく、特に０．０４０μｍ以上０．０８０μｍ以下が好ましい。０．０３０μｍ未満では経時保存性が劣化（感度が低下）する懸念がある。一方、０．１００μｍを越えると画像の失透性（ヘイズ）が悪化する懸念がある。ハロゲン化銀組成としては、沃臭化銀、沃臭塩化銀、沃塩化銀、若しくは沃化銀が好ましく、特に沃塩化銀、沃化銀が好ましい。
【００５９】
本発明において、実質的に非感光性であるとは、紫外光領域から可視光領域及び赤外光領域に対して安定であることをいい、光による光分解銀、即ち、潜像および有機銀塩からの銀イオンの受容体となる銀核を形成することが不可能であることをいう。
【００６０】
沃化銀粒子は、室温でウルツィアイト型（β型）とジンクブレンド型（γ型）の２つの結晶構造が知られている。本発明の実質的に非感光性ハロゲン化銀粒子（ｂ）は、β型、γ型、いずれの結晶構造でもよく、好ましくはβ型の結晶構造をもつことが好ましい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、感光性ハロゲン化銀粒子（ａ）は、核発生工程、１段階以上の成長工程、脱塩水洗工程、再分散工程からなる粒子形成工程により製造される乳剤であって、成長工程が１段階以上、好ましくは２段階以上、１０段階以下で行われることが好ましい。
【００６２】
即ち、核発生工程で、所謂種粒子を調製した後、この成長工程を引き続きｐＨ、ｐＡｇ、温度等同じ条件で成長工程を行ってもよいし、または別の条件下で成長工程を行い、２段階以上の成長工程を用いてもよく、ハロゲン組成を変化させることも好ましく、様々なヴァリエーションを含んでいる。
【００６３】
即ち保護コロイド（ゼラチン等）水溶液中での混合工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。
【００６４】
本発明における核発生工程と成長工程、及び１段階以上ある成長工程を区別する為に、水溶性銀塩を１秒以上の添加間隔を開けた場合で区別する。添加間隔は１秒以上、６０分以下、好ましくは１０秒以上、３０分以下、より明確にする為に３０秒以上、１０分以下であることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子（ｂ）においても同様な方法で調製することができる。
【００６６】
これら成長工程後に引き続いて調製した乳剤中から過剰となった不要とされる塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることでハロゲン化銀粒子を、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除く為に溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。また限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【００６７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、脱塩工程の後、再分散工程を有する。再分散工程とは、フロキュレーション法、デカンテーションにより、保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿したハロゲン化銀粒子を、再度、保護コロイドと撹拌混合し分散させた乳剤とする工程をいい、保護コロイド性を上げる為にゼラチン等の保護コロイドを追加してもよい。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、例えばカルコゲン化合物（硫黄、セレン、テルル）、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。またハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成する為に低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６９】
（ハロゲン化銀粒子分散技術）
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、写真性能、色調を改良するという観点から、ハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、比較的に均一にハロゲン化銀粒子を分散させ、最終的に現像銀を所望の形状に制御できるようにすることが好ましい。
【００７０】
上記の凝集防止、均一分散等のため、本発明において用いられるゼラチンは、使用条件等に応じて、ゼラチンが有するアミノ基やカルボキシル基などの親水性基を化学修飾しゼラチンの特性を改変させたものが好ましい。
【００７１】
例えば、ゼラチン分子内のアミノ基の疎水化修飾としては、フェニルカルバモイル化、フタル化、コハク化、アセチル化、ベンゾイル化、ニトロフェニル化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。またこれらの置換率は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９９％以上である。またカルボキシル基の疎水化修飾を組み合わせてもよく、メチルエステル化やアミド化などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。カルボキシル基の置換率は５０〜９０％が好ましく、更に好ましくは７０〜９０％である。ここで、上記の疎水化修飾の疎水基とは、ゼラチンのアミノ基及び／またはカルボキシル基を置換することによって、疎水性が増す基のことをいう。
【００７２】
また、ハロゲン化銀粒子乳剤は、ゼラチンの代わりに又はゼラチンとの併用において下記のような水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーを使用して、調製することも、目的によって好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子乳剤を有機溶媒系に均一に分散させて塗布するような場合に、特に好ましい。
【００７３】
なお、上記有機溶媒としては、アルコール系、エステル系、ケトン系の化合物が挙げられる。特に、ケトン系有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。
【００７４】
前記水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマーのいずれであっても良い。例えば、ゼラチン類、ゴム類等を改質して本発明の範疇に属するよう改質したものを用いることもできる。又は、以下の分類に属するポリマーを、凝集防止、均一分散等の目的に適する官能基を導入して用いることが可能である。
【００７５】
例えば、上記ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸およびアクリル酸エステル）類、ポリ（メチルメタクリル酸およびメタクリル酸エステル）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類等が挙げられる。
【００７６】
これらのポリマーは数種類がコポリマーとなっていても良いが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類のモノマーを共重合したポリマーが好ましい。
【００７７】
当該ポリマーは、同一の状態で水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーでもよいが、ｐＨの制御や温度の制御で水や有機溶媒に溶解させたり、不溶化したりできるものも含まれる。
【００７８】
例えば、カルボキシル基のような酸性基を有するポリマーは、種類によっては解離状態では親水性となるが、ｐＨを下げ非解離状態にすると親油性となり溶剤に可溶にできる。逆にアミノ基を有するポリマーはｐＨを上げると親油性となり、ｐＨを下げるとイオン化し水溶性が上昇する。
【００７９】
ノニオン活性剤では曇点の現象が良く知られているが、温度の上昇で親油性になり有機溶媒に可溶となり、温度の低下で親水性すわなち水に溶解できるような性質を有するポリマーも当該ポリマーに含まれる。完全に溶解しなくともミセルを形成し均一に乳化できれば良い。
【００８０】
本発明においては、各種のモノマーを組み合わせるため、一概にどのモノマーをどの程度用いるのが良いかは述べられないが、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを適当な割合で組み合わせる事で所望のポリマーが得られることは容易に理解できる。
【００８１】
前記水と有機溶剤の両方に溶解するポリマーとしては、前記のごときｐＨ等の溶解時の条件の調整により、或いは未調整でもよいが、水に対して少なくとも１質量％以上（２５℃）の溶解度を有し、かつ、有機溶剤としてメチルエチルケトンに５質量％以上（２５℃）の溶解度を有するものが好ましい。
【００８２】
本発明において、水と有機溶媒の両方に溶解するポリマーとしては、溶解性の観点から、直鎖のポリマーよりも、いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー、クシ型ポリマー等が適している。特にクシ型ポリマーは好ましい。なお、ポリマーの等電点は、ｐＨ６以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料の製造過程においては、上記のハロゲン化銀粒子の凝集防止、均一分散等の目的のために、ハロゲン化銀粒子分散液に界面活性剤、特に、非イオン性界面活性剤を含有させることも好ましい。
【００８４】
非イオン性界面活性剤に関しては、一般にＧｒｉｆｆｉｎ  Ｗ．Ｃ．［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍ．Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９）］によると、分子における親水性基及び親油性基の割合を反映するその「ＨＬＢ」値で定義される親水性／親油性平衡が、−１８〜１８、好ましくは−１５〜０である非イオン性親水性化合物から選択される。
【００８５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる非イオン性界面活性剤としては、下記の一般式（ＮＳＡ１）、一般式（ＮＳＡ２）で表される活性剤が好ましい。
【００８６】
一般式（ＮＳＡ１）  ＨＯ−（ＥＯ）a−（ＡＯ）b−（ＥＯ）c−Ｈ
一般式（ＮＳＡ２）  ＨＯ−（ＡＯ）d−（ＥＯ）e−（ＡＯ）f−Ｈ
式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３以上のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の数を表す。
【００８７】
いずれもプルロニック型非イオン性界面活性剤と呼ばれ、一般式（ＮＳＡ１）または（ＮＳＡ２）において、ＡＯが表す炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシ長鎖アルキレン基等が挙げられるが、オキシプロピレン基が最も好ましい。
【００８８】
また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ１以上の数を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１以上の数を表す。ａ及びｃは好ましくはそれぞれ１〜２００、より好ましくはそれぞれ１０〜１００であり、ｂは好ましくは１〜３００、より好ましくは１０〜２００である。ｄ及びｆは好ましくはそれぞれ１〜１００、より好ましくはそれぞれ５〜５０であり、ｅは好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０である。
【００８９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、ヘテロ原子を含む大環状化合物が用いられる。ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００９０】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物であるが、これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【００９１】
（還元剤）
（ビスフェノール化合物）
本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物を含有することが好ましい。
【００９２】
【化１】
2006259317.tif 000002
【００９３】
本発明に係る一般式（３）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００９４】
一般式（３）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ33）（Ｒ33′）−基を表し、Ｒ33、Ｒ33′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ33、Ｒ33′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ33、Ｒ33′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００９５】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′は、各々置換基を表すが、置換基としては、一般式（３）のＲ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００９７】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ31′、Ｒ32′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００９９】
Ｘ31、Ｘ31′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ33、Ｒ33′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１００】
以下に、一般式（３）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２】
2006259317.tif 000003
【０１０２】
一般式（３）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【０１０３】
一般式（３）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１０４】
（還元剤）
本発明に用いられる還元剤（現像剤）としては、下記一般式（Ａ−１）、より好ましくは下記一般式（Ａ−２）の還元剤、一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）の化合物が用いられる。
【０１０５】
【化３】
2006259317.tif 000004
【０１０６】
【化４】
2006259317.tif 000005
【０１０７】
【化５】
2006259317.tif 000006
【０１０８】
一般式（Ａ−１）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｚは３〜１０員の非芳香族環または５〜６員の芳香族環であるのが好ましく、３〜１０員の非芳香族環であるのがより好ましい。該環として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１０９】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。前記炭化水素環は−Ｃ＝Ｃ−や−Ｃ≡Ｃ−を含むアルケニル構造やアルキニル構造を含む炭化水素環であることが特に好ましい。
【０１１０】
該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノ＋＋カルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１１１】
次に、Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合について説明する。芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。この様なヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。Ｚが５〜６員の芳香族環状基である場合、最も好ましいのはＺが５員の芳香族へテロ環基である。
【０１１２】
Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ1として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ2として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。更に好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1及びＲ2の最も好ましい組合せはＲ1が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ2が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１１４】
ＲXは水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としてはエテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましくはＲXは水素原子である。
【０１１５】
Ｑ0はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１１６】
Ｌは２価の連結基を表すが、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基であり、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。ｋは０〜１の整数を表すが最も好ましくはｋ＝０の場合である。
【０１１７】
一般式（Ａ−２）中、Ｑ1はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはフッ素、塩素、臭素である。アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基等、アルケニル基としては、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基等、アルキニル基としては、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、及びエチル基である。アリール基として具体的にはフェノル基、ナフチル基が挙げられる。ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基等の５〜６員環のヘテロ芳香族基が好ましく挙げられる。Ｇは窒素原子または炭素原子を表すが、好ましくは炭素原子である。ｎｇは０または１を表すが好ましくは１である。
【０１１８】
Ｑ1として最も好ましくはメチル基であり。Ｑ2として好ましくは水素原子、またはメチル基であり最も好ましくは水素原子である。
【０１１９】
Ｚ2は炭素原子及びＧと共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該３〜１０員の非芳香族環としては、前述の一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2、ＲX、Ｑ0、ｋ、ｎ、及びｍは一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。
【０１２１】
次に本発明に関わる一般式（Ａ−４）または一般式（Ａ−５）で表される、前記還元剤について説明する。
【０１２２】
前記一般式（Ａ−４）において、Ｒ40は前記一般式（Ａ）を表すが、Ｒ43〜Ｒ45は水素原子または置換基を表す。Ｒ43〜Ｒ45が表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【０１２３】
前記一般式（Ａ）のＲ43〜Ｒ45がいずれとも互いに環を形成しない場合は、Ｒ40は少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、１，５−ジメチル−４−ヘキセニル等）または置換されてもよいアセチレン基（１−プロピニル等）を含む。
【０１２４】
前記一般式（Ａ）のＲ43〜Ｒ45がいずれかと互いに環（フェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等）を形成する場合、Ｒ40はこの環外に少なくとも１つの置換されてもよいエチレン基（ビニル、プロペニル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ等）または置換されていてもよいアセチレン基（エチニル、アセチレンカルボニルオキシ等）を含む。
【０１２５】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′、Ｘ41、Ｘ41′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としてはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ41、Ｒ41′、Ｒ42、Ｒ42′としては好ましくはアルキル基であり、具体的にはＲ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１２７】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ50は、水素原子または置換基を表すが、置換基としては一般式（Ａ）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ50として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【０１２８】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、一般式（Ａ）のＲ43〜Ｒ45の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、具体的には、Ｒ43〜Ｒ45の説明で挙げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の例と同様の基が挙げられる。
【０１３０】
但しＲ51、Ｒ51′、Ｒ52、Ｒ52′、Ｘ51、Ｘ51′の少なくとも１つが置換されてもよいエチレン基（ビニル、アリル、メタクリルオキシメチル等）または置換されてもよいアセチレン基（エチニル、プロパルギル、プロパルギルオキシカルボニルオキシメチル等）を含む。
【０１３１】
本発明においては、前記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−３）で表される化合物とを併用することが好ましい。併用比率としては〔一般式（Ａ−１）の質量〕：〔一般式（Ａ−３）の質量〕＝９５：５〜５５：４５が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【０１３２】
【化６】
2006259317.tif 000007
【０１３３】
前記一般式（Ａ−３）中、Ｘ1はカルコゲン原子またはＣＨＲを表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲにおけるＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルケニル基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換、または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等である。
【０１３４】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｒ3はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
【０１３６】
アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、（Ｑ0）ｎ及び（Ｑ0）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ3は、好ましくはいずれも２級または３級のアルキル基であり、炭素数２以上、２０以下が好ましい。より好ましくは３級アルキル基である。更に好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくは１−メチルシクロヘキシル基である。
【０１３７】
Ｒ4は水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよい。
【０１３８】
Ｒ4は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜２である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（Ａ−１）において記載した置換基を用いることができる。Ｒ4は好ましくはいずれも炭素数１〜２０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１３９】
Ｑ0は一般式（Ａ−１）におけるものと同義である。また、Ｑ0はＲ3、Ｒ4と飽和環を形成してもよい。Ｑ0は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１４０】
以下に、本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物の具体例を列記するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化７】
2006259317.tif 000008
【０１４２】
【化８】
2006259317.tif 000009
【０１４３】
【化９】
2006259317.tif 000010
【０１４４】
【化１０】
2006259317.tif 000011
【０１４５】
【化１１】
2006259317.tif 000012
【０１４６】
【化１２】
2006259317.tif 000013
【０１４７】
【化１３】
2006259317.tif 000014
【０１４８】
【化１４】
2006259317.tif 000015
【０１４９】
【化１５】
2006259317.tif 000016
【０１５０】
【化１６】
2006259317.tif 000017
【０１５１】
【化１７】
2006259317.tif 000018
【０１５２】
【化１８】
2006259317.tif 000019
【０１５３】
【化１９】
2006259317.tif 000020
【０１５４】
本発明の一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）で表される化合物は従来公知の方法により容易に合成することができる。好ましい合成スキームを一般式（Ａ−１）に相当する場合を例にとり以下に図示する。
【０１５５】
【化２０】
2006259317.tif 000021
【０１５６】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ａ−１）に相当する化合物を得ることができる。一般式（Ａ−２）または（Ａ−３）で表される化合物についても同様である。
【０１５７】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びリン酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【０１５８】
本発明の一般式（Ａ−４）（代表として１−６６及び１−７６の合成スキームを記載する）で表される化合物は、以下の方法により合成することができる。
【０１５９】
【化２１】
2006259317.tif 000022
【０１６０】
上記スキームに従い、フェノール誘導体とアルデヒド誘導体を水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、一般式（Ａ−４）または（Ａ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１６１】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。本発明の還元剤と併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、ＲＤ１７０２９及び２９９６３，特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号等に記載されている。
【０１６２】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１６３】
（色調剤）
本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１６４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１６５】
（ロイコ染料）
本発明の熱現像感光材料は、上記のように、ロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、上記の還元剤の酸化体等により酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１６６】
本発明において使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【０１６７】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴ってその使用量や使用比率によって色調（特に黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより、特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用してその使用量を調整するのが好ましい。
【０１６８】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．５０の透過光学濃度を有するように発色させ上記の好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。本発明ではロイコ染料により形成される色素像の極大吸収波長における最高濃度の総和を０．０１以上０．５０以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．３０以下、特に好ましくは０．０３以上０．１０以下を有するように発色させることが好ましい。
【０１６９】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明の熱現像感光材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０１７０】
本発明の熱現像感光材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１７１】
本発明において、還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生フィルムや画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。これらの機能を有する化合物の具体例として、例えば、特開２００３−２７０７５５号公報の段落「００９６」〜「０１２８」に記載されているビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化号物及びハロゲン原子を活性種として放出できる化合等を挙げることができる。
【０１７２】
また、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー、特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載のビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類、及び、特願２００４−２３４２０６号に記載されている電子吸引基を有するビニル型抑制剤等の種々なカブリ防止及び画像安定化剤等が好ましい具体例として挙げられる。
【０１７３】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては、例えば、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００６１」〜「００６４」に記載の化合物（II−１）〜（II−４０）が挙げられる。
【０１７４】
また、一方、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の「０２６４」〜「０２７１」に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０１７５】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０１７６】
本発明で好ましく使用されるカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０１７７】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０１７８】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている各種化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０１７９】
（バインダー）
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしながら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのような非水溶性の疎水性ポリマーであり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。
【０１８０】
本発明においては、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８１】
（架橋剤）
本発明に係る感光性層には、本発明に係るバインダー同士を橋かけ結合によってつなぐことができる架橋剤を含有させることができる。架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１８２】
用いられる架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは、以下に示すイソシアネート系、シラン化合物系、エポキシ系化合物又は酸無水物である。
【０１８３】
イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体等が挙げられる。具体例として、特開昭５６−５５３５号の１０〜１２頁に記載されるイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１８４】
尚、イソシアネートとポリアルコールの付加体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは、熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１８５】
又、本発明に使用可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１８６】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して、通常、０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０１８７】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、当該官能基を１個のみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０１８８】
シラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号に開示されている一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
又、架橋剤として使用できるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２，０００〜２０，０００程度である。
【０１９０】
本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。この様な酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はない。
【０１９１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
上記のエポキシ化合物や酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。このエポキシ化合物や酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１９２】
（マット剤）
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止の為に、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１９３】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止の為にも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１９４】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１９５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１９６】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１９７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１９８】
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成する為には好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１９９】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２００】
（増感色素）
本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０２０１】
本発明においては、波長７２０ｎｍ〜１０００ｎｍに分光増感することがより好ましい。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  １７６４３  IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばアルゴンイオンレーザ光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に赤外レーザ光源の波長が７５０ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合この様な波長域のレーザに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【０２０２】
（層構成）
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。感光性層に透過する光の量または波長分布を制御する為に感光性層と同じ側または反対の側にフィルタ層を形成してもよいし、感光性層に染料または顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしてもよく、また階調の調節の為に高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性層、非感光性層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０２０３】
（塗布工程）
本発明の熱現像感光材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。更に、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせない為に、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０２０５】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避ける為１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式等が用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０２０６】
本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０２０７】
本発明の塗布試料における銀量（塗布銀量）は、銀２．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、銀１．８ｇ／ｍ2以下が更に好ましいが、本発明の効果を十分に発揮するのは、銀１．５ｇ／ｍ2以下の場合である。
【０２０８】
（露光）
本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザ（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザ（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザがより好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明において、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いることが好ましい。
【０２１０】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２１１】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０２１２】
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２１３】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２１４】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２１５】
（熱現像）
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上、２００℃以下が好ましく、更に好ましいのは１００℃以上、１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。なお、特に断らない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２１７】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２１８】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２１９】
（コロイド状酸化錫分散液の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２２０】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２２１】
【化２２】
2006259317.tif 000023
【０２２２】
（バック面側塗布）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ−４８２−２０）８６．９ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．１７ｇの赤外染料１、フッ素系活性剤−１の４．７６ｇとフッ素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．７８ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、撹拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２２３】
【化２３】
2006259317.tif 000024
【０２２４】
フッ素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引き層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２２５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
〈Ａ１〉
フェニルカルバモイルゼラチン                          ６６．２３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で                                        ５４２９ｍｌに仕上げる
〈Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
〈Ｃ１〉
臭化カリウム                                          ６１．８６ｇ
沃化カリウム                                            １．７６ｇ
水で                                          ７９０ｍｌに仕上げる
〈Ｄ１〉
臭化カリウム                                        １８５．８２ｇ
沃化カリウム                                            ５．２９ｇ
水で                                        ２３７８ｍｌに仕上げる
〈Ｅ１〉
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液                            ｐＡｇ制御量
〈Ｆ１〉
５６％酢酸水溶液                                      １０．０ｍｌ
〈Ｇ１〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．１６ｇ
水で                                          １５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
（核発生工程）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液３９℃に撹拌保持した溶液〈Ａ１〉に、溶液〈Ｂ１〉を流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｃ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。この間、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御した。
【０２２６】
５分間、３３℃で撹拌保持した後、
（成長工程）
溶液〈Ｂ１〉の残りを流量１３８．７ｍｌ／分、及び溶液〈Ｄ１〉を流量１３２．６ｍｌ／分で、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、溶液〈Ｅ１〉によりｐＡｇ８．４に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始３９℃に撹拌保持した。
【０２２７】
５分間撹拌しながら４０℃にした後、
（脱塩工程）
溶液〈Ｆ１〉を全量添加し、撹拌を停止してハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止しハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、
（再分散工程）
撹拌しながら、溶液〈Ｇ１〉を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、仕上がり乳剤が銀１モル当たり１１６１．５ｇになるように水を添加した。
【０２２８】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４６μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％、立方体形状の沃化銀２モル％の沃臭化銀粒子であった。
【０２２９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムＫ2［ＩｒＣｌ6］水溶液（１％溶液）を１．１１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤２を調製した。
【０２３０】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４６μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２３１】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウムの量は銀１モル当たり１×１０-5モルドープされる量である。
【０２３２】
（感光性ハロゲン化銀乳剤３の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製工程において、溶液〈Ｄ１〉にヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウムＫ2［ＯｓＣｌ6］水溶液（１％溶液）を１．０２ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤３を調製した。
【０２３３】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４６μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２３４】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれるオスミウムの量は銀１モル当たり１×１０-5モルドープされる量である。
【０２３５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤４〜６の調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤１〜３の調製工程において、それぞれ、溶液〈Ｄ１〉にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ水溶液（１％溶液）を９．１ｍｌ加える以外は全く同じにして感光性ハロゲン化銀乳剤４〜６を調製した。
【０２３６】
これらの乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０４６μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２３７】
また、ハロゲン化銀粒子に含まれる鉄の量は銀１モル当たり１×１０-4モルドープされる量である。
【０２３８】
（粉末有機銀塩Ａ−１の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウムソープ溶液を得た。上記の有機酸カリウムソープ溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２３９】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ−１を得た。
【０２４０】
（粉末有機銀塩Ａ−２〜Ａ−６の調製）
粉末有機銀塩１の調製工程において、感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに上記感光性ハロゲン化銀乳剤２〜６を表１、表２に記載の如くなるようにそれぞれ使用する以外は同様にして粉末有機銀塩Ａ−２〜Ａ−６を得た。
【０２４１】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（積水化学工業（株）製、エスレックＢ  ＢＬ−ＳＨＰＺ）４８．５８ｇをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと示す）１８０９ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、得られた各粉末有機銀塩Ａ−１〜Ａ−６を５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより各々の予備分散液Ａ−１〜Ａ−６を調製した。
【０２４２】
（感光性乳剤分散液の調製）
予備分散液１〜１５をそれぞれポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１〜６を調製した。
【０２４３】
（安定剤液の調製）
１．３ｇの安定剤１、０．４０ｇの酢酸カリウムをメタノール２０．７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２４４】
（赤外増感色素液の調製）
３５．８５ｍｇの赤外増感色素１及び４８．４５ｍｇの赤外増感色素２と、３ｇの２−クロロ−安息香酸、２５．７６ｇの安定剤２及び１５４ｍｇの５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールを１６１．７ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０２４５】
（添加液ａの調製）
還元剤（現像剤）として例示ビスフェノール化合物１−１を１３４．１３ｇ、１０．９５ｇの４−メチルフタル酸、０．５３ｇの赤外染料−１をＭＥＫ８２４ｇに溶解し添加液ａとした。
【０２４６】
（添加液ｂの調製）
１３．３ｇのカブリ防止剤２と１３．４ｇのフタラジンをＭＥＫ２８０．４ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０２４７】
（添加液ｃの調製）
０．６１４ｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールをＭＥＫ５４．３６ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０２４８】
《疎水性ポリマー溶液の合成》
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付した重合装置に、ジアセトンアクリルアミド（協和発酵（株）製）６５ｇ、ブレンマーＰＭＥ４００※（日本油脂（株）製）２０ｇ、開始剤としてジラウリルパーオキシド０．５ｇ、重合溶媒としてメチルエチルケトン１００ｇを仕込み、８５℃に加熱した。重合溶液が８０℃になったところ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１５ｇ、メチルエチルケトン５０ｇの混合液を重合装置中に２時間かけて滴下し、さらに５時間反応させた。その後メチルエチルケトンを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。※ブレンマーＰＭＥ４００は、ポリエチレンオキシ基を側鎖に持つ、メタクリル酸エステルモノマーである。
【０２４９】
（非感光性ハロゲン化銀乳剤ｂの調製）
〈Ａ２〉
フタル化ゼラチン                                      １４８．６ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
沃化カリウム                                            ０．１８ｇ
硫酸０．５モル／Ｌ                                    １２．４ｍｌ
水で                                        ５７８３ｍｌに仕上げる
〈Ｂ２〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
〈Ｃ３〉
沃化カリウム                                              ４２０ｇ
水で                                        ４２００ｍｌに仕上げる
〈Ｄ２〉
５６％酢酸水溶液                                      １０．０ｍｌ
〈Ｅ２〉
無水炭酸ナトリウム                                      １．１６ｇ
水で                                          １５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
ｍ＋ｎ＝５〜７
（粒子形成工程）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液４０℃に撹拌保持した溶液〈Ａ２〉に、溶液〈Ｂ２〉と溶液＜Ｃ２＞を、同時混合法により１３０分かけて添加し、同時添加混合中、溶液〈Ｃ３〉の流量をコントロールしながらｐＡｇ８．０に制御し、反応溶液のｐＨは５．６で終始４０℃に撹拌保持した。
【０２５０】
添加終了後、５分間撹拌しながら４０℃にした後、
（脱塩工程）
溶液〈Ｄ２〉を全量添加し、撹拌を停止してハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止しハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度撹拌を停止し、ハロゲン化銀粒子を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、
（再分散工程）
撹拌しながら、溶液〈Ｅ２〉を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、仕上がり乳剤が銀１モル当たり１１６１．５ｇになるように水を添加した。
【０２５１】
この乳剤は平均粒子サイズ（球相当径）０．０３９μｍ、粒子サイズの変動係数１０％、［１００］面比率９３％、の沃化銀１００モル％の純沃化銀粒子であった。
【０２５２】
（非感光性ハロゲン化銀乳剤ｂの疎水性ポリマー分散液の調製）
上記疎水性ポリマー溶液２０質量部に対し、メタノールで６０質量部に仕上げ４０℃３０分攪拌した。そこに４０℃の非感光性ハロゲン化銀乳剤ｂを６０質量部添加し、さらに３０分攪拌した。この非感光性ハロゲン化銀乳剤分散物をメチルエチルケトンで２倍希釈し、減圧蒸留により水分を除去した。
【０２５３】
（感光層塗布液１〜３６の調製）
感光性乳剤分散液１〜６のそれぞれ２３５７．６ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）２６．８ｍｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）２１．４ｍｌを添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液を添加して１０分間撹拌した後、赤外増感色素液を添加して１０分間撹拌し、添加液ｃを添加して５０分間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂粉末（積水化学工業（株）製エスレックＢ・ＢＬ−５）を５００ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（４．３質量％ＭＥＫ溶液）４３．８５ｇを添加して１５分間撹拌した。
【０２５４】
更に撹拌を続けながら、添加液ａ、１１１ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（２４％ＭＥＫ溶液）、添加液ｂを順次添加し撹拌することにより、それぞれ感光層塗布液１〜６を得た。
【０２５５】
次に、添加液ｂを添加した後に、上記、非感光性ハロゲン化銀ｂの疎水性ポリマー分散液を表１、表２に記載の如くなるように添加した以外は、上記感光層塗布液１〜６と同様にして、感光層塗布液７〜３６を得た。
【０２５６】
（粉末有機銀塩Ｂ−１調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウムソープ溶液を得た。上記の有機酸ナトリウムソープ溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０２５７】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｂ−１を得た。
【０２５８】
（粉末有機銀塩Ｂ−２〜Ｂ−６の調製）
粉末有機銀塩１の調製工程において、感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに上記感光性ハロゲン化銀乳剤２〜６を表１、表２に記載の如くなるようにそれぞれ使用する以外は全く同じにして粉末有機銀塩Ｂ−２〜Ｂ−６を得た。
【０２５９】
（感光層塗布液３７〜４２の調製）
この粉末有機銀塩Ｂ−１〜Ｂ−６を用いて上記感光塗布液１９〜２４と同様な調製方法で感光塗布液３７〜４２を得た。
【０２６０】
【化２４】
2006259317.tif 000025
【０２６１】
【化２５】
2006259317.tif 000026
【０２６２】
（マット剤分散液の調製）
ＭＥＫ１２３ｇに、富士シリシア化学（株）製サイリシア３２０：２．１７ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散しマット剤分散液を調製した。
【０２６３】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ７５７ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＰ１４１−２０）１０６．６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．３２ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．７９ｇ、ベンゾトリアゾール１．４６ｇ、フッ素系活性剤（（株）ネオマ製、フタージェント２８０Ｍ）３．９ｇ、フッ素系活性剤（（株）ジェムコ製、エフトップＥＦ−１０５）０．２６ｇを添加し溶解した。次にマット剤分散液を添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２６４】
【化２６】
2006259317.tif 000027
【０２６５】
（感光層面側塗布試料の調製）
感光層塗布液１と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して、上記した支持体上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取ることにより塗布試料１を作製した。得られた塗布試料の感光層の塗布銀量１．４０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．４μｍであった。
【０２６６】
同様に感光層塗布液２〜４２を用いて塗布を行い、塗布試料２〜４２を作製した。
【０２６７】
（露光及び現像処理）
上記のように作製した塗布試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを発光源とした露光機によりレーザパワーをくさび様に段階的に変化させてレーザ走査による露光を与えた。この際に、塗布試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて塗布試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０２６８】
（センシトメトリー）
得られた画像濃度を濃度計で測定し、測定の結果は、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、感度（カブリ濃度よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）及びカブリ、最高濃度で評価し、結果を表１、表２に示した。尚、感度は塗布試料１（塗布試料Ｎｏ．１）の感度を１００とする相対値で示した。
【０２６９】
（保存安定性の評価）
経時保存安定性の代用試験として３０℃、５５％ＲＨの雰囲気で３０日間暗所保存した後、上記と同様に、露光、及び熱現像処理してセンシトメトリーと同様な方法で各試料を評価し、同様に結果を表１、表２に示した。
【０２７０】
（画像保存性の評価）
２３℃、５０％ＲＨにて１０日間、試料を保存した後、上記感度、カブリの測定と同一方法で露光、現像を行った。次いで、熱現像を行った各試料を、下記に示す条件Ａと条件Ｂとで、各々２４時間静置したのち、放置後画像の光学濃度＝１．０の部分を下記の方法で色相角の測定を行い、下式により条件Ａにおける色相角に対する条件Ｂの色相角の変化率を求め、これを画像保存性の尺度とした。数値が小さいほど画像保存性に優れていることを表す。
【０２７１】
条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨの暗所。
【０２７２】
条件Ｂ：４５℃、５０％ＲＨの雰囲気に放置したシャウカステン上に静置。シャウカステンの光源は、蛍光灯で、照度は約９０００ルクスであり、シャウカステン表面の温度を測定したところ、５０℃〜５５℃の範囲であった。
【０２７３】
変化率＝条件Ｂにおける色相角／条件Ａにおける色相角×１００（％）
〈色相角の測定〉
色相角の測定は、熱現像後の各試料の光学濃度＝１．０の部分を、ＣＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５の測色用の光源として２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ（株）製）を用いて測定して求めた。
【０２７４】
以上により得られた結果を表１、表２に示す。
【０２７５】
この数値が２０以下であればほぼ良好な保存色調であり、１５以下ではかなり良好な保存色調であることを示す。
【０２７６】
【表１】
2006259317.tif 000028
【０２７７】
【表２】
2006259317.tif 000029
【０２７８】
表１、表２から、比較試料に対して本発明の塗布試料は、最高濃度が高く、保存安定性（経時カブリや最高濃度）、画像保存時の色調に優れていることが明らかである。
【０２７９】
実施例２
（粉末有機銀塩Ｃ−１の調製）
ベヘン酸２３３．８ｇ、ステアリン酸２１．８ｇを混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸酸カリウムソープ溶液を得た。この有機酸カリウムソープ溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｃ−１を得た。
【０２８０】
（粉末有機銀塩Ｃ−２〜Ｃ−６の調製）
粉末有機銀塩Ｃ−１の調製工程において、感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに上記実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤２〜６を表３、表４記載の如くなるようにそれぞれ使用する以外は同様にして粉末有機銀塩Ｃ−２〜Ｃ−６を得た。
【０２８１】
（粉末有機銀塩Ｄ−１の調製）
ベヘン酸２２０．０ｇ、ステアリン酸２１．８ｇを混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し、８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸酸ナトリウムソープ溶液を得た。
【０２８２】
この有機酸ナトリウムソープ溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、流動層乾燥機で４０℃にて質量減がなくなるまで流動乾燥を行い、粉末有機銀塩Ｄ−１を得た。
【０２８３】
（粉末有機銀塩Ｄ−２〜Ｄ−６の調製）
粉末有機銀塩Ｄ−１の調製工程において、感光性ハロゲン化銀乳剤１の代わりに上記実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤２〜６を表３、表４記載の如くなるようにそれぞれ使用する以外は全く同じにして粉末有機銀塩Ｄ−２〜Ｄ−６を得た。
【０２８４】
（感光層塗布液４３〜８４の調製）
上記粉末有機銀塩Ｃ−１〜Ｃ−６を用いて上記実施例１で調製した感光塗布液１〜４２と同様な調製方法で感光塗布液４３〜７８を得た。更に上記粉末有機銀Ｄ−１を用いて上記実施例１で調製した感光塗布液３７〜４２と同様な調製方法で感光塗布液７９〜８４を得た
更に、実施例１と全く同様な、マット剤分散液、表面保護層分散液を使用して、実施例１と全く同様な方法で支持体に感光層面側塗布を行い塗布試料４３〜８４を得た。
【０２８５】
得られた試料４３〜８４を実施例１と同様な方法で、露光、現像し、センシトメトリー、保存安定性、画像保存性を評価した。
【０２８６】
結果を熱現像感光材料、表４に示す。
【０２８７】
【表３】
2006259317.tif 000030
【０２８８】
【表４】
2006259317.tif 000031
【０２８９】
表３、表４から、有機銀塩の調製に際し、ベヘン酸比率を高めることにより、保存安定性（特に最高濃度）、画像保存性が一層改良されていることがわかる。