(57)【要約】【課題】  表示性能の改善された液晶素子を提供する。【解決手段】  基板と、該基板に支持される液晶層とを有し、前記基板が、下記一般式（１）（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は各々置換基を表すが、少なくとも一つは離脱基である）で表されるシランカップリング剤が共有結合により固定された基板である液晶素子である。【化１】2006078830.tif 000015【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板に支持される液晶層とを有し、前記基板が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が共有結合により固定された基板である液晶素子：
【化１】
2006078830.tif 000014
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は各々置換基を表すが、少なくとも一つは離脱基である。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が水素原子であり、Ｒ1がシアノ基である請求項１に記載の液晶素子。
【請求項３】
ゲストホスト方式の液晶素子である請求項１又は２に記載の液晶素子。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板が、透明電極基板である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシランカップリング剤により表面修飾された基板を含む液晶素子の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤による基板の修飾により、基板表面の物性を制御して機能性材料へと応用しようとする研究が活発に検討されている。かかるシランカップリング剤として、誘電率異方性が正の部位が連結された以下のシランカップリング剤１及び２がそれぞれ報告されている（非特許文献１、２）。下記シランカップリング剤１に関しては、マイカ基板上へ固定した報告がなされている。
【０００３】
【化１】
2006078830.tif 000002
【０００４】
【化２】
2006078830.tif 000003
【０００５】
また、シランカップリング剤で表面処理した電極基板を用いた液晶素子に関する報告もあり、使用されているシランカップリング剤は、それぞれオクタデシルトリエトキシシラン（特許文献１及び２）及びシランカップリング剤３である（非特許文献３）。
【０００６】
【化３】
2006078830.tif 000004
【０００７】
しかしながら、従来のシランカップリング剤を用いた場合は、依然として、液晶分子の配向を制御するのに不十分な場合があり、その改善が望まれている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３２３巻、第４２〜５２頁、１９９８年
【非特許文献２】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，第６２巻、第２５４７頁、１９７９年
【特許文献１】特開２００２−１４８６００号
【特許文献２】特開２０００−３２１５６２号
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，第４２巻、第１８１２頁、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、従来にない特徴を有する新規な基板及び液晶素子を提供することを課題とする。また本発明は、液晶素子に用いられた場合にその表示性能の向上に寄与する基板、及び表示性能が改善された液晶素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、基板の修飾用シランカップリング剤としては、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤、及び無置換のベンゼン環又はナフタレン環が置換したシランカップリング剤が知られていた。これらの置換基は電界に対する応答性が小さく、該基板を用いた液晶素子を構成した場合、電圧を印加していない場合と印加した場合における液晶の配向性はほぼ同じであった。しかし、本発明者は鋭意検討した結果、特定の置換様式の部位を連結したシランカップリング剤を用いて表面処理した基板を用いてゲストホスト方式液晶素子を作製したところ、表示コントラスト比が向上するという予期せぬ効果が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  基板と、該基板に支持される液晶層とを有し、前記基板が、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が共有結合により固定された基板である液晶素子：
【００１２】
【化４】
2006078830.tif 000005
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々水素原子又は置換基を表し、Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は各々置換基を表すが、少なくとも一つは離脱基である。
［２］  前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が水素原子であり、Ｒ1がシアノ基である［１］の液晶素子。
［３］  ゲストホスト方式の液晶素子である［１］又は［２］の液晶素子。
［４］  前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板が、透明電極基板である［１］〜［３］のいずれかの液晶素子。
【発明の効果】
【００１３】
特定のシランカップリング剤が共有結合により固定された本発明の基板を用いた液晶素子は、高いコントラスト比を示す。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
本発明の液晶素子は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が共有結合により固定されている基板を有する。
【００１６】
【化５】
2006078830.tif 000006
【００１７】
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々水素原子又は置換基を表す。置換基としては、以下の置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（クロロ原子、ブロモ原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばトリフルオロメトキシ、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、炭素数０〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。Ｘ1〜Ｘ4のうち２つ以上が水素原子であるのが好ましく、３つ以上が水素原子であるのが好ましく、全てが水素原子であるのが特に好ましい。
【００１８】
Ｒ1はニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。アルコキ基の置換基の具体例としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。アルコキシ基は無置換であるのが好ましい。Ｒ1はハロゲン原子又はシアノ基であるのが好ましい。
【００１９】
Ｌ1は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなっているのが好ましい。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基）及びアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。Ｌ1の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、アリーレン基及びそれらを組み合わせた基である。これらの基から選ばれる少なくとも二種を組み合わせた連結基の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
2006078830.tif 000007
式中、ｐ及びｑは各々、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。また、前記具体例中、ベンゼン環がナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環に置き換わった連結基も具体例として挙げられる。
【００２１】
連結基Ｌ1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００２２】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は各々置換基を表す。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表される置換基としては、上述の置換基群Ｖに記載の置換基が挙げられる。但し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3の少なくとも１つは脱離基である。脱離基とは、攻撃する求核試薬により追出される化学種と定義され、「有機化学（上）」（マクマリー著、伊東、児玉ほか訳、東京化学同人、１９８７年）の第３２０頁に詳細が記載されている。脱離基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、アミノ基などが挙げられる。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表される脱離基として、好ましくはアルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基である。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表される置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル基又はアリール基であり、少なくとも一つが離脱基であるアルコキシ基又はアリーロキシ基であり、全てが離脱基であるのがより好ましく、全てが離脱基であるアルコキシ基であるのがさらに好ましい。なお、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち１個又は２個が、Ｌ1でＳｉに結合する置換基であってもよい。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例を以下に示すが、もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
2006078830.tif 000008
【００２５】
【化８】
2006078830.tif 000009
【００２６】
【化９】
2006078830.tif 000010
【００２７】
なお、シランカップリング剤とは、狭義には、分子中に有機官能基とケイ素に結合した脱離性もしくは加水分解性の基を有し、これらの基が有機材料及び無機材料とそれぞれ反応することによって、有機材料と無機材料とを結合させる試薬をいう場合もあるが、本明細書においては、分子中に有機基と、ケイ素に結合した脱離性の基を有するいかなる試薬も含む広義の意味で用いる。従って、本明細書においては、シランカップリング剤は、有機材料と反応可能な有機官能基を必ずしても有していなくてもよく、有機材料との反応が予定されていない試薬も含む意味で用いる。なお、前記シランカップリング剤は、従来公知の種々の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、ゴム材料の配合技術とナノコンポジット」（きく谷信三、西敏夫、山口幸一、秋葉光雄編、シーエムシー社、２００３年）に記載の方法を利用して合成することができる。
【００２８】
本発明に用いる基板は、前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板である。前記シランカップリング剤は、シランカップリング反応を利用して、共有結合により基板に固定することができる。以下それぞれの反応について詳細に説明する。
１．シランカップリング反応
前記シランカップリング剤を、無機材料とシランカップリング反応させることにより、無機材料の表面を、誘電率異方性が負の有機基で修飾することができる。例えば、ガラス、金属、金属酸化物等の無機材料からなる基板の表面修飾に利用することができる。シランカップリング反応とは、一般的には、アルコキシシリル、アリールオキシシリルなどのケイ素を含む官能基が、加水分解及び脱水縮合反応を経由して、ガラスなどの無機材料と共有結合にてカップリングする反応を意味する。本発明のシランカップリング剤に含まれる、シランカップリング反応可能な官能基としては、アルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、トリエチルシリル基及びトリプロポキシシリル基がより好ましい。
【００２９】
前記シランカップリング剤が反応する対象については特に制限はないが、好ましくは無機材料、さらに好ましくは、ガラス又は電極材料（より好ましくは金属酸化物等からなる透明電極材料）に対して反応可能であるのが好ましい。シランカップリング反応は、原料となるシランカップリング剤を含むアルコール及び水溶液に、触媒として酸もしくはアルカリを添加して進行させるのが好ましい。シランカップリング剤に対するアルコールの割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤：アルコール＝１：０．１〜１：１００であり、特に好ましくは、１：１〜１：１０の範囲である。反応に用いるアルコールについては特に制限はないが、メタノール及びエタノールが好ましい。シランカップリング剤に対する水の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤：水＝１：０．１〜１：１０００であり、特に好ましくは、１：１〜１：１００の範囲である。触媒として用いる酸については特に制限はないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などが挙げられる。触媒として用いるアルカリについては特に制限はないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、３級窒素塩基（トリエチルアミンなど）、含窒素複素環（ピリジンなど）などが挙げられる。シランカップリング剤に対する触媒の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤：触媒＝１：１×１０-6〜１：１であり、特に好ましくは、１：１×１０-5〜１：１×１０-3の範囲である。
【００３０】
反応温度については特に制限はないが、好ましくは０℃〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲である。反応時間についても特に制限はないが、好ましくは１秒〜１００時間であり、特に好ましくは、１分〜５０時間の範囲である。
【００３１】
２．ゾルゲル反応
前記シランカップリング剤をゾルゲル反応させることで、一般式（１）中の有機基が連結されたゲルを調製することができる。ここで、「ゾルゲル反応」とは、一般的には、金属の有機化合物の溶液を原料として、加水分解、重合によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとした後、反応をさらに進行させることでゲル化させることを特徴とする反応である。一般的に、ゾルゲル反応により調製される材料としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ、ＬｉＮｂＯ3、ＫＴａＯ3などが挙げられる。前記シランカップリング剤の溶液を原料とし、ゾルゲル反応により、ＳｉＯ2と有機基が複合化されたゲルを調製することができる。
【００３２】
ゾルゲル反応の条件については特に制限はないが、次に記載する条件が好ましい。原料となる本発明のシランカップリング剤を含むアルコール及び水溶液に対して、触媒として酸あるいはアルカリを添加することで、加水分解を進行させるのが好ましい。シランカップリング剤に対するアルコールの割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、質量比としてシランカップリング剤：アルコール＝１：０．１〜１：１００であり、特に好ましくは、１：１〜１：１０の範囲である。アルコールとしては、いかなるものであってもよいが、メタノール及びエタノールが好ましい。シランカップリング剤に対する水の割合はいかなるものであってもよいが、好ましくは、シランカップリング剤：水＝１：０．１〜１：１０００であり、特に好ましくは、１：１〜１：１００の範囲である。
【００３３】
加水分解が進行することによって得られるゾル液には、加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いでもよい。用いられる触媒は特に制限はなく、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すればよい。一般的に有効であるのは、下記（ｃ１）〜（ｃ５）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、下記（ｃ１）〜（ｃ５）群中、２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
【００３４】
（ｃ１）有機又は無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００３５】
（ｃ２）有機又は無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００３６】
（ｃ３）金属キレート化合物
金属キレート化合物としてはトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが挙げられる。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００３７】
（ｃ４）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、又は（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００３８】
（ｃ５）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００３９】
前記ゾルゲル反応の触媒用化合物は、ゾル液の原料である本発明のシランカップリング剤に対し、０．０１〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜５０質量％であるのがより好ましく、０．５〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４０】
前記ゾルゲル反応に用いる溶媒は、ゾル液中の各成分を均一に混合させ、固形分調整を可能にすると同時に、種々の塗布方法に適用できる溶液とし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。この目的を果たせるものであれば、使用する溶媒については、特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例には、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が含まれる。
【００４１】
アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ  −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００４３】
ゾル液中に、金属錯体化合物を混合してもよい。また、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしてはβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類である。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００４４】
前記ゾル液には、各成分の加水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量は、各成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度である。前記ゾル液は、その全固形分濃度が、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。５０質量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００４５】
また、前記ゾル液を、基板の表面に塗布し、基板上でゾルゲル反応を進行させることにより、有機基が結合した無機酸化物からなる被膜を基板表面に形成することができる。
【００４６】
次に、前記シランカップリング剤を共有結合させる基板について説明する。基板の材料については特に制限はなく、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子からなるフイルム及び板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。透過型の光学素子の基板（例えば電極基板）として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有する基板部材を用いるのが好ましい。無機材料からなる基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。また、高分子等の有機材料からなる基板であっても、該基板の表面に無機材料からなる層が形成されたものは、該層の表面に前記シランカップリング剤を共有結合させることができるので好ましい。無機材料からなる層は、該基板の用途によって異なるが、例えば、液晶表示素子の基板として用いる場合は、金属又は金属酸化物からなる電極層が挙げられる。
【００４７】
透過型の光学素子として用いる場合は、前記電極層も高い透過率の材料からなるのが好ましく、少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。例えば、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましい。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極基板上に設けられる電極層としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
【００４８】
本発明の液晶素子は、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が共有結合によって固定された基板と、該基板に支持される液晶層とを有する。液晶層が一対の基板に挟持されている場合は、該一対の基板のうち少なくとも一方が、本発明の基板、即ち、前記シランカップリング剤が共有結合により固定された基板であればよい。他方の基板については特に制限はなく、例えば、対向面にラビング処理された配向膜を有する基板等であってもよいし、前記シランカップリング剤が共有結合によって固定された基板であってもよい。また、本発明の基板は、前記シランカップリング剤によって修飾されている面を対向面、即ち、液晶層に接触する面として配置される。本発明では、前記シランカップリング剤で表面が修飾された基板を用いることにより、電界のＯＮ・ＯＦＦ又は高低によって制御される液晶の配向を、より高精度に制御することを可能としている。その結果、本発明の液晶素子は、表示特性が改善されている。
【００４９】
本発明の液晶素子の方式については特に制限はなく、ＳＴＮ方式、ＴＮ方式、ＭＶＡ方式、ＯＣＢ方式等のいかなる方式であってもよいが、好ましくはゲストホスト方式である。ゲストホスト方式液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
【００５０】
本発明に使用可能な二色性色素（以下、本発明の色素とよぶことがある）としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。また、白黒色表示用の液晶素子の態様では、黒色の二色性色素を用いることができる。また、複数の色素を混合して用い（例えば、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する色素を混合して用い）、所望の色相（例えば黒色）に調整することができる。
【００５１】
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）などが挙げられ、具体的には、  「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ  Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているものが挙げられる。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素である。
【００５２】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００５３】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００５４】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００５５】
本発明に使用可能なホスト液晶は、併用する二色性色素と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００５６】
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には白表示、電圧無印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。本発明では、誘電率異方性が正のホスト液晶を用いるのがより好ましい。
【００５７】
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶層中には、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００５８】
本発明の液晶素子における、ホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含むマイクロカプセルを調整し、そのマイクロカプセルを封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【００５９】
本発明の液晶素子の一態様の断面模式図を図１に示す。なお、図１において、図示された各要素の大きさ、個数及び位置は、相対的なものであり絶対的なものではない。液晶素子１は、一対の基板２と８とがスペーサーなど（不図示）を介して、１〜５０μｍ間隔で対向配置され、該一対の基板２と８の間に液晶層５を有する。基板の対向面には、透明電極３及び７が形成され、電圧を供与可能に構成されている。透明電極３及び７の表面には、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が共有結合にて連結されて形成された層４と６とが設置されている。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
【００６０】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【００６１】
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６３】
（合成例１：シランカップリング剤Ｎｏ．７の合成）
【００６４】
【化１０】
2006078830.tif 000011
【００６５】
（ステップ１：中間体Ｍ−２の合成）
（Ｍ−１）（東京化成製）を原料として、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，第１１巻，第３０２〜３１１頁、２００１年に準じて、中間体Ｍ−２を合成した。
（ステップ２：一般式（１）で表されるシランカップリング剤Ｎｏ．７の合成）
中間体（Ｍ−２）２．０ｇとアミノプロパントリメトキシシラン１．１ｇとを、塩化メチレン３０ｍｌ中室温下で３時間攪拌した。水を添加し、有機層を酢酸エチルエステルで抽出したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒は減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、本発明の化合物（Ｎｏ．７）２．６ｇを得た。ＮＭＲデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７０（２Ｈ、ｄ）、７．５（２Ｈ、ｄ）、７．３５（２Ｈ、ｂ）、６．９４（２Ｈ、ｂ）、４．０（２Ｈ、ｍ）、３．４０（９Ｈ、ｓ）、３．２（２Ｈ、ｍ）、１．８（２Ｈ、ｍ）、１．２−１．４（８Ｈ、ｍ）、０．６（２Ｈ、ｍ）。
【００６６】
（実施例１：本発明の液晶素子の作製）
本発明のシランカップリング剤（Ｎｏ．７）  ５０ｍｇのトルエン溶液５０ｍｌ  中に、透明電極としてインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の薄膜がついたガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）（ＩＧＣ社製）を浸漬させた。酢酸を一滴添加し、１時間後に基板を取り出し、アセトニトリルにて洗浄した。その後、基板を１２０℃１０分間加熱することで、本発明の基板を作製した。
次に、ガラス基板上に、日産化学製ポリイミド水平配向膜「ＳＥ−１３０」を塗布した後、１８０℃にて焼結させた。該基板をラビング処理した後、対向基板として、前記本発明のシランカップリング剤（Ｎｏ．７）で表面処理された、透明電極付きガラス基板とを対向させ、直径１７μｍのアルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤により周辺をシールしてセルを形成した。その後、前記一対の基板間に、ホスト液晶として誘電率異方性が正のシアノ系ネマチック液晶５ＣＢ（東京化成社製）及び１ｗｔ％の割合で下記二色性色素を含む液をセルの液晶注入口より注入した。得られた液晶セルの二色性色素の濃度を、４５０ｎｍの偏光で測定し（ＵＶ３１００、島津製作所製可視吸収スペクトル計）、電圧無印加時と印加時（交流２０Ｖ、６０Ｈｚ）における吸収濃度比（＝（電圧印加時の吸光度）／（電圧無印加時の吸光度））を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【化１１】
2006078830.tif 000012
【００６８】
（比較例１：比較の液晶素子の作製）
次に、前記シランカップリング剤（Ｎｏ．７）の代わりに、オクタデシルトリメトキシシラン（アズマックス社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により基板を作製した。この基板を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
ホスト液晶として、誘電率異方性が正のフッ素系ネマチック液晶ＺＬＩ−５０８１（メルク社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を同様に測定した。得られた結果を表１に示す。
（比較例２）
ホスト液晶として、誘電率異方性が正のフッ素系ネマチック液晶ＺＬＩ−５０８１（メルク社製）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により、比較例用の液晶素子を作製し、その吸収濃度比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006078830.tif 000013
【００７１】
表１に示した結果から明らかなように、シランカップリグ剤Ｎｏ．７で表面修飾された基板を用いた本発明の液晶素子は、従来のシランカップリング剤で表面処理された基板を用いた比較例用の液晶素子と比較して、吸収濃度比が高くなることがわかる。ホスト液晶として、シアノ系液晶ならびにフッ素液晶いずれの場合にも、高い吸収濃度比を与える。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
即ち、本発明によれば、特定のシランカップリング剤で処理された基板を用いることで、表示品位の高い液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用できる。例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の表示装置に好適に用いられ、その応用範囲はひろい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の液晶表示素子の一実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１      液晶表示素子
２      基板
３      電極層
４      シランカップリング剤が共有結合で連結された層
５      液晶層
６      シランカップリング剤が共有結合で連結された層
７      電極層
８      基板
【図１】
2006078830.tif 000016