(57)【要約】【課題】  高い純度でポリ（９−アミノアントラセン）を製造する。【解決手段】  アントラキノンを含まない又は実質的に含まないポリ（９−アミノアントラセン）（Ｐ９−ＡＡ）、そのような素材の製造方法及び種々の酸化状態にあるＰ９−ＡＡ、並びにある置換された９−アミノアントラセン類及びそのポリマー類、９−アミノアントラセンとアニリンとのポリマー類。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−アミノアントラセンとアニリンとを酸化剤を用いて共重合させることにより得られる共重合体類。
【請求項２】
９−ＡＡ：アニリンの割合が１：５〜２０：１の範囲である、請求項１に記載の共重合体類。
【請求項３】
９−ＡＡ：アニリンの割合が１：２〜８：１の範囲である、請求項１又は２に記載の共重合体類。
【請求項４】
９−ＡＡ：アニリンの割合が１：２〜２：１の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体類。
【請求項５】
一般式（XVI）
【化１】
2006265565.tif 000019
（式中、ｎは４〜５０の範囲の整数である）
を有する共重合体。
【請求項６】
９−ＡＡとアニリンとを酸化剤（oxidant）を用いて共重合することを含む、９−ＡＡとアニリンとの共重合体の製造方法。
【請求項７】
酸化剤が過硫酸アンモニウムである、請求項６に記載の９−ＡＡとアニリンとの共重合体の製造方法。
【請求項８】
９−ＡＡを溶媒に溶解し、この溶液に酸中のアニリンと水との混合物を加え、溶液が着色するまで攪拌し、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥して共重合体を得る、請求項６又は７に記載の９−ＡＡとアニリンとの共重合体の製造方法。
【請求項９】
共重合体が、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ）、塩酸（ＨＣｌ）、ＨＢＦ４などのフッ化硼素酸又はこれらの混合物によってドープされる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の９−ＡＡとアニリンとの共重合体の製造方法。
【請求項１０】
透明電気伝導性被覆としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の９−ＡＡとアニリンとの共重合体の使用。
【請求項１１】
静電気シールド素材としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の９−ＡＡとアニリンとの共重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2006265565.tif 000002
で示される９−アミノアントラセン（以下、９−ＡＡという）から製造されるポリ（９−アミノアントラセン）類（以下、Ｐ９−ＡＡｓという）及びその製造に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
化学酸化法（chemical  oxidative  techniques）を用いて、９−ＡＡを重合するという本発明者らの最初の試みは、幾つかは良好であり幾つかは不良という種々の結果を与えた。多くの月数を要する研究の後、１−アミノアントラセンで起こることとは反対に、９−ＡＡの化学酸化重合は、比較的不溶性の副生成物のアントラセン（以下、ＡＱという）を製造することを認識するに至った。これは、反応において再利用され得ず、Ｐ９−ＡＡから除去することが難しい。
【０００３】
さらなる拡張的な探索の後、発明者らは、Ｐ９−ＡＡ及び未反応の９−ＡＡ（それは溶解除去され再利用される）を製造し、そして反応生成物がＡＱを含まない、空気酸化法（aerial oxidation procedure）を考案した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、Ｐ９−ＡＡを高い純度で製造することを可能にする。これは、多くの有用な特性及び用途を有する。しかしながら、Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物も、多くを要求しない適用（less  demanding  applications）には有用であり得る。
【０００５】
従って、本発明は、より好ましくない形態において、そのような混合物にも及ぶ。
Ｐ９−ＡＡは、少し着色した、透明の、電気伝導性であり、商業的に入手可能であり環境にとって無害の有機溶媒の範囲で充分に溶解性がある。Ｐ９−ＡＡには、例えばディスプレイにおいて、例えば電界発光及び液晶表示装置、そしてある程度、電気磁気シールド・ウィンドウに拡張的に用いられている透明被膜として、多くの用途が見出されている。
【０００６】
Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物は、要求される電気伝導量（volume  conductivities）が１０−３〜１０−６Ｓ ｃｍ−１のオーダーである場合、静電気シールドにおける用途、及び速すぎもせず遅すぎもしない速度（rate）で電気を帯びた素材（material）上の電荷を散逸させることを望む場合、及び要求される電気伝導量が１０−６〜１０−９Ｓ
ｃｍ−１のオーダーである場合の静電気の散逸における用途が見出される。そのような混合物は、ある物品又は表面に適用した場合、その表面に荷電するのを防ぐ、そして電気伝導量が１０−１０〜１０−１２Ｓ  ｃｍ−１のオーダーである場合、帯電防止素材としての用途が見出される。
【０００７】
特に、本発明は、少し着色した、透明の（１００ナノメーターの厚さでの４００〜８００ｎｍの範囲で、少なくとも５０％の透過率）、そして電気伝導性である９−アミノアントラセンポリマー類に関する。電気伝導性として我々が意味するポリマーは、ここで定義される四探針法（four  probe  method）によって測定したときに、少なくとも１×１０−６Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導度を示す。
【０００８】
アニリンのポリマー類及びその応用は、古くから知られていた。ポリ（２−アミノアントラセン）（以下、Ｐ１−ＡＡという）も、最近、Takakazu  Yamamotoら、Macromolecules,  1993,  第26巻、6992〜6997頁に記載されている。これらのポリマー類は、ポリ（アニリン）と類似の構造を有し、青みがかった黒色、茶色から茶黒色まで変化する暗色の粉末類である。Yamamotoは、Ｐ１−ＡＡは１×１０−４Ｓ  ｃｍ―１のオーダーの電気伝導性を有すると述べている。Ｐ１−ＡＡは、蟻酸、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰなどの有機溶媒に溶解し、クロロホルム及びＴＨＦにわずかに溶解し、メタノール、エタノール、シアン化メチル、ベンゼン及びトルエンに不溶であるとYamamotoは述べている。Yamamotoは、Ｐ１−ＡＡの透明性については示していない。
【０００９】
本発明者らは、電気伝導性と同時に光透過性を要求される場合に用いることができる改善された電気伝導性、充分な透明性、及びさらに溶媒法によってフィルムなどの有用な構造物にするのを促進する溶解性を有する電気伝導性ポリマーを開発することを目的としてきた。Ｐ１−ＡＡに対し、我々は、９−アミノアントラセンが重合され（好ましくは空気酸化又はある電気化学的方法によって）少し着色した（オフホワイト、クリーム、淡い黄など）、透明の（ここでは、１００ナノメーターの厚さでの４００〜８００ｎｍの範囲において、少なくとも５０％の透過率を意味する）、電気伝導性ポリマー類を驚くべきことに発見した。
【００１０】
特に、純粋なポリ（９−アミノアントラセン）（以下、Ｐ９−ＡＡという）が、少し着色した、改善された電気伝導性を示し、例えば、フィルムに形成されるのに充分な溶解性を有する電気伝導性ポリマーであることが、本発明者らによって見出された。より高い電気伝導性を含むこの特性の組み合わせは、その材質を表示装置、例えばＣＲＴ、ＬＣＤ等の透明被膜として用いるのに好適にする。現在のところ、高価なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）素材がこの種の適用に用いられている。Ｐ９−ＡＡの低い電気伝導性は、また、低いレベルの電気伝導性のみを必要とするコンピューター部品等に対する静電気シールドに用いるのに適している。従って、Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物のようなＰ９−ＡＡの希釈された形態は、そのような適用に用いることができる。
【００１１】
これらのポリマー類は、現在透明被膜に採用されている透明ＩＴＯフィルムを超える特別な利点を示す。ＩＴＯ被膜は、その表面が曲げられると、その電気電気伝導性の殆ど又は全てを失う。しかしながら、本発明のポリマー類は、曲げられた時でも、その電気伝導性を保持する。
【００１２】
本発明の一つの局面によれば、１６８０ｃｍ−１におけるＩＲピーク及びＡＱの特徴である１３００及び１３５０ｃｍ−１の間に４つのピークの固まりが存在しないことによって証明されるように、９−ＡＡが重合して、ＡＱを含まない又は実質的に含まないＰ９−ＡＡが製造される。
【００１３】
本発明はまた、０〜１．０のの酸化状態、及び次の０の酸化状態での式（II）及び１．０の酸化状態での式（III）を有するＰ９−ＡＡにも及ぶ。
【化２】
2006265565.tif 000003
（式中、ｎは１０〜１００までの整数、好ましくは５０〜８０、例えばおよそ７０である。）
【００１４】
オリゴマー類として言及される、低いｎの値、例えば２〜１０を有するポリマー類は、高い溶解性を有するが、熱安定性は低い。
【００１５】
本発明はまた、０．２５〜０．７５の間の酸化状態、下記の０．２５の酸化状態での式（IV）、０．５の酸化状態での式（Ｖ）及び０．７５の酸化状態での式（VI）を有するＰ９−ＡＡにも及ぶ。
【化３】
2006265565.tif 000004
（式中、ｐは２〜２５の整数、好ましくは１０〜２０、例えばおよそ１５〜２０である。）
【００１６】
本発明のＰ９−ＡＡは、改善された電気伝導性を示し、それ故、ＥＭＩ、ＲＦＩ（電磁妨害、無線干渉）、シールド素材及び電界発光及び透明電極としての液晶表示システムなどの表示システムなどの薄膜技術において有用である。
本発明のＰ９−ＡＡはまた、直接に、化学的又は電気化学的に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート又はポリプロピレンのような多孔質ポリマー・フィルム上に蒸着され、及び／又は多孔質ポリマー・フィルム中にしみ込ませることができる。そのようにして形成された部品の表面は、永久に電気伝導性であり、良好な帯電防止特性を有する。
【００１７】
この表面は、着色された染料又は色素によって染色され、着色によって帯電防止特性は損なわれない。この方法は、複合材料（composites）から織られた帯電防止床及びマットを可能にする。
【００１８】
さらに、タルク又はマイカのような非電気伝導性素材は、本発明のＰ９−ＡＡで化学的に又は電気化学的に被覆される。そのような被覆された粉末は、電気伝導性ポリマー複合材料形成のための充填物（フィラー）として有用である。
さらに、溶媒溶解性ポリマー類の溶液は、非電気伝導性表面上に噴霧され、そこから溶媒が蒸発したとき、電気伝導性になる。得られたフィルムは、表示装置に用いることができる。
【００１９】
Ｐ９−ＡＡは、他のポリマー類（又は結合剤（binder））と共に用いることができる。Ｐ９−ＡＡ−結合剤混合物（blend）は、５〜７０重量％のＰ９−ＡＡと９５〜３０重量％の他のポリマー類からなる。そのＰ９−ＡＡが混合されるポリマー類は、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリエチレンテレフタレート又はポリ（エチレン・オキサイド）である。
【００２０】
これらの混合物は、充分な電気伝導性を有し、低濃度のＰ９−ＡＡでの良好な帯電防止特性を与える。より高い濃度では、混合物は、シールドに有用な電気伝導性レベルを有する。
【００２１】
さらに、Ｐ９−ＡＡは、混合物に所望の電気的特性を直ちに付与し、そしてアルキルアンモニウム塩とは異なり、そのポリマーに電気伝導性を付与するために湿気を必要としない。
【００２２】
電気伝導性接着剤は、本発明のＰ９−ＡＡを用いて形成できる。
【００２３】
本発明の純粋なＰ９−ＡＡは、空気酸化によって製造される。例えば空気の存在下、緩和な塩基性条件、例えば５％アンモニア溶液を用いて、一定時間にわたりｐＨ８〜１０の範囲での酸性溶液の中和工程を経た後、溶液をｐＨ５〜６．５の範囲に、少なくとも２時間維持することによって、９−ＡＡが酸化され、９−アミノアントラセン・塩酸塩からポリマーを得る。
【００２４】
その溶液を、５〜６．５、好ましくは５．５〜６．２、より好ましくは５．８〜６．０の範囲のｐＨで維持し、そしてそのｐＨに維持しながら、１８時間までの長時間が反応生成物のＩＲスペクトルで検出されるＡＱの生成なしに使用できるが、空気中で、好ましくは室温で、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも３時間、例えば３〜６時間攪拌する。
【００２５】
空気中での攪拌は、緩和な酸化的条件を構成するだけであり；反応生成物中の検出されうるＡＱの生成を起こさせない限り、より酸化的な条件を排除することを目的としない。
【００２６】
本発明の好ましい特定の形態におては、９−アミノアントラセンを、濃塩酸の存在下、水和化（hydrated）塩化錫及び酢酸と反応させ、９−アミノアントラセン・塩酸塩の水溶液を製造し、その溶液を空気中、室温で攪拌しながら、５％アンモニア水をｐＨが１．８〜２．０になるまでゆっくりと加え、その溶液をこのｐＨで少なくとも５分間攪拌した後、さらに５％アンモニア水をｐＨ５．８〜６．０の範囲になるまでゆっくりと加え、攪拌をそのｐＨで３〜６時間続けた後、さらに５％アンモニア水を加えて攪拌を続けながらｐＨを８．５〜９．０の範囲にし、析出する黄色固体を回収する。
【００２７】
反応は、好ましくは水中、単一の有機溶媒中、有機溶媒の混合物中又は水−溶媒混合物中のいずれかで、スラリー又は分散液も使用できるが、望ましくは９−ＡＡが完全に溶解する選ばれた溶媒系中で行う。
【００２８】
製造されたＰ９−ＡＡの純度は、得られた赤外線（ＩＲ）スペクトルを精査することによって決定できる。本発明者らは、９−ＡＡの重合への競合反応が起き、それがＡＱの製造であることを見出した。この化合物のＩＲスペクトルは、１６８０ｃｍ−１（シャープ）のピーク及び１３００及び１３５０ｃｍ−１の間のピークの特色ある固まりによって特徴付けられる（ＡＱに対するＩＲスペクトル、図５参照）。
【００２９】
純粋なＰ９−ＡＡの試料に対するＩＲスペクトルは、ＡＱのこれらの特徴的なピークを示さず、このことは、反応の間に工程で起きているのは、そのポリマーの製造のみであって、競合生成物ＡＱの製造ではないことを示している。
【００３０】
本発明の第２の局面によれば、Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物が提供される。好ましくは、ＡＱに対するＰ９−ＡＡの比率が３５：６５〜９９．９９：０．０１の範囲である。より好ましくは、それが３５：６５〜５０：５０の範囲であり、そしてそれはＰ９−ＡＡの実質的な希釈において良好な電気伝導性を与え、従って経費的利点がある。７５：２５及びそれを越えるＰ９−ＡＡ対ＡＱの割合も、良好な電気伝導性を与える。混合物は、例えば上述した空気酸化によって製造された純粋なＰ９−ＡＡとAldrich  Chemicals社製の９９％の純度で得られる純粋なＡＱとの組み合わせによって得られる。
【００３１】
別に、Ｐ９−ＡＡは、モノマー９−ＡＡを、そのモノマーより高い酸化電位を有する酸化剤によって、対イオン（counterions）を与える酸ＨＸの存在下又は対イオンを与える酸化剤それ自身を用いるかのいずれかで酸化することによって製造されるが、これは副生成物としてＡＱを製造しない。酸化は、触媒の存在又は不存在下に、単一相又は複数相反応として行われる。この工程は、ここでは「化学酸化重合」と呼ぶ。
【００３２】
再度、反応は、Ｐ９−ＡＡのスラリー又は分散液でも使用できるが、望ましくはＰ９−ＡＡが完全に溶解する選ばれた単一有機溶媒中、有機溶媒の混合物中又は水−溶媒混合物中のいずれかで行うのが好ましい。
【００３３】
酸化剤の濃度は、９−ＡＡモノマー濃度の０．５〜４倍の範囲が好ましい。この化学酸化重合は、室温及び１１０℃の間の温度で行うのが好ましい。
【００３４】
好適な酸化剤の例として、塩化鉄（III）、二硫酸アンモニウム、過酸化水素、テトラフルオロ硼酸ニトロソニウム、モリブデン（Ｖ）、ルテニウム（III）、マグネシウム（III）、セリウム（IV）、銅（II）及び鉄（III）／鉄（II）、モリブデン（Ｖ）／ルテニウム（III）混合系も挙げられ、それらは塩化物類、カルボン酸塩類など、例えば酢酸塩又は硝酸塩などの塩の形で用いることができる。
【００３５】
この方法によるＰ９−ＡＡの製造は、Ｐ９−ＡＡとＡＱとの競合反応が起こるので、これら２つの混合物を製造する。
【００３６】
モノマー９−ＡＡもまた、好適な有機溶媒中に溶解された薄膜としてキャスティング（casting）することによって重合される。酸化剤は、モノマーフィルムを、酸化剤の溶液によって洗浄又は濡らすことによってそのモノマーに適用されるか、又は酸化剤がフィルム上に被覆されてその後乾燥、例えば真空乾燥される複数層フィルムを製造する。本発明のこの薄いフィルム態様においては、酸化剤はモノマーと混合され、その後混合物が薄いフィルムとして被覆される。さらなる技術は、物品、例えばポリマーからなる織物やフィルムなどをそのモノマーの溶液で、例えばその素材をモノマー溶液に浸積し、その後そのモノマー被覆素材を酸化剤の溶液に浸積し、次いで被覆され酸化された素材を乾燥してその表面上の又はその素材の構成要素、例えば織物の繊維の表面上の電気伝導性ポリマー被覆にそれを残すことによって被覆することを含む。再度、これらの技術はＰ９−ＡＡ及びＡＱの混合物を製造する。
【００３７】
化学重合はまた、酸化剤によって被覆された担体上のモノマー又はその逆のもの（vice  versa）を蒸気蒸着することによって行うことができる。
【００３８】
電気化学重合は、種々の条件下で行われる。重合が起こる電極は、用いられる電解質中で不活性な電気伝導体からなっているのが好ましく、その例としては白金、グラファイト、インジウム錫酸化物、タングステン、チタニウム、ニオビウム、ニッケル及び鉛からなるもの、例えば白金化チタニウムである。
【００３９】
電気化学重合において用いられる支持電解質の陰イオンは、対イオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｈ２ＰＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＣｌＯ４−、スルホン酸アリール、アレン・ジカルボキシレート、アレン・カルボキシレート、ポリスチレン・スルホネート、ポリアクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホネート、ビニール・スルホネート、ビニール・ベンゼン・スルホネート、セルロース・スルホネート、セルロース・スルフェート又はパーフルオロ化ポリアニオン（perfluorinated  poly anion）のいずれかが挙げられる。
【００４０】
ポリマーは、一定電位又は一定電流での電気重合によって、又は反復循環ボルタンメトリー（repetitive  cyclic  voltammetry）などの電位動的法（potential  dynamic  method）によって得られる。
【００４１】
電気化学重合は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロベンゼン、プロピレン・カーボネート、ジクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル・スルホキサイド、ジクロロベンゼンなどの極性有機溶媒、例えば１，４−ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン又はこれら二つ又はそれ以上の混合物中で行う。有機溶媒中での重合は、ピリジンなどのプロトン吸収剤の存在下に行う。特に好ましい系では、我々は、溶媒として１，２−ジクロロベンゼン、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム・パークロレートを用いてきた。このような電気重合は、一定電流及び一定電位の両方で行われてきた。
【００４２】
他の電気化学重合条件は、水性媒体、例えば水性酸性媒体を含む。
電気化学重合は−８０℃と５０℃の間の温度で行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の第３の局面は、Ｐ９−ＡＡ類の前駆体、つまり下記式（VII）
【化４】
2006265565.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ‘はＨ又はある特定された基である）
で示される９−アミノアントラセン（以下、９−ＡＡという）誘導体、対応するポリ（９−アミノアントラセン）類及びそれらの製造に関する。このポリマー類は、少し着色しており、透明で、電気伝導性であり商業的に入手可能な環境に無害な有機溶媒にかなり溶解する。これらのポリマー類には、多くの用途、例えば帯電防止適用及び電磁的及び静電気シールドウィンドウにおける用途が見出されている。
【００４４】
特に、本発明は、少し着色した、透明の（１００ナノメーターの厚さで、４００〜８００ｎｍの範囲で少なくとも４０％の透過率）ある置換された９−ＡＡポリマー類に関し、そしてそれらは選択された適用に好適なレベルで電気伝導性である。例えば、１０−１２〜１０−１０Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導度は、帯電防止適用に適しており、一方、静電気的シールド／スクリーニングには、１０−６〜１０−３の範囲の電気伝導度が必要である。ポリマー類の好適なドーピングは、電気伝導性を高めるのに用いることができる。
【００４５】
出願人は、４，５−ジクロロ−９−アミノアントラセンが、英国特許庁によって引用されたケミカル・アブストラクト、No．95:203132、そしてそれがI.  I.  Schuster,  J.  Org.  Chem.  1981,  46、5110-5118頁の要約であること、から公知化合物であることを知っている。
【００４６】
本発明の第３の局面によれば、置換された９−ＡＡ部分は、一般式（VII）
【化５】
2006265565.tif 000006
（式中、ＲはＲ‘と同一又は異なっていてもよく、水素原子（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈのときは、この化合物は９−ＡＡである）、又はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２−、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ又はＮＯ２、−ＣＨ２ＣＯＯＲ又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＲ”（ここで、Ｒ”はＣ１−Ｃ６アルキル又はフェニル又はビフェニル基である）である、但しＲ及びＲ’は両者共に水素ではない。）
で示される。
【００４７】
本発明はまた、酸化状態０〜１．０及び下記の０の酸化状態での式（VIII）及び１．０の酸化状態での式（IX）を有するポリ（９−アミノアントラセン）類（以下、Ｐ９−ＡＡｓという）に及ぶ。
【化６】
2006265565.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、Ｒ１‘及びＲ２’は同一又は異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なっていてもよく、ｎは１０〜１００、好ましくは５０〜８０の範囲の整数、例えばおよそ７０である。）
【００４８】
小さいｎの値、例えば２〜１０を有するポリマー類、そしてそれらはオリゴマーと呼ばれるが、より高い溶解性を有するが、熱安定性は低い。
【００４９】
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ及びＲ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２−、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ又はＮＯ２、−ＣＨ２ＣＯＯＲ又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＲ”（ここで、Ｒ”はＣ１−Ｃ６アルキル又はフェニル又はビフェニル基である）である。
【００５０】
本発明はまた、０．２５〜０．７５の間の酸化状態、及び下記の０．２５の酸化状態での式（Ｘ）、０．５の酸化状態での式（XI）及び０．７５の酸化状態での式（XII）を有するＰ９−ＡＡｓに及ぶ。
【００５１】
【化７】
2006265565.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は同一又は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同一又は異なっていてもよく、ｐは２〜２５、好ましくは１０〜２０の範囲の整数、例えばおよそ１５〜２０である。）
【００５２】
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈであり、Ｒ１’＝Ｒ２’＝Ｒ３’＝Ｒ４’＝Ｒ５’＝Ｒ６’＝Ｒ７’＝Ｒ８’＝ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２−、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、メトキシエトキシエトキシメチル、アリールオキシメチル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ又はＮＯ２、−ＣＨ２ＣＯＯＲ又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＲ”（ここで、Ｒ”はＣ１−Ｃ６アルキル、フェニル又はビフェニル基である）である。
【００５３】
好ましい置換位置は、Ｂ環（上記式（VII）中のアミノ基の右側の環）の２位である。
【００５４】
本発明の２−置換９−ＡＡモノマー類は、２−置換アントラセン類から、制御された緩和な条件下での９位での立体選択的ニトロ化及び好適な還元剤による還元を経て製造される。このニトロ化は、分子中の他の位置よりもむしろ９位での優先的なニトロ化を保証するために緩和である必要がある。Ｎ２Ｏ４ガスによるニトロ化はもう一つの有用な技術である。
【００５５】
【化８】
2006265565.tif 000009
本発明のポリ（９−アミノアントラセン）（以下、Ｐ９−ＡＡという）誘導体は、電気伝導性であり、透明であり、それ故、ＥＭＩ、ＲＦＩ（電磁妨害、無線干渉）シールド素材として、そして静電気シールド／スクリーニング適用及び帯電防止適用としての薄膜技術において有用である。
【００５６】
ある９−ＡＡ誘導体（例えば２−メチル−９−アミノアントラセン及び２−エチル−９−アミノアントラセン）は、かなり溶解性、つまり有用な典型的有機溶媒類（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰ）、蟻酸及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））に、少なくとも０．８％（ｍ／ｖ）溶解する。これは、結合剤（binders）（つまり溶解する他のポリマー類）と共に又はそれ無しに作られる被覆組成物を可能にする。このポリマー−結合剤混合物は、５〜７０重量％のＰ９−ＡＡ誘導体及び９５〜３０重量％の他のポリマーを含む。このＰ９−ＡＡ誘導体が混合されてもよいポリマーは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンオキサイドである。
【００５７】
これらの混合物は、充分な電気伝導性を有しＰ９−ＡＡ誘導体の低い濃度では良好な帯電防止特性を与える。その高い濃度では、混合物は、シールドとして有用な電気伝導性のレベルを有する。
【００５８】
さらに、Ｐ９−ＡＡ誘導体は、所望の電気的特性を直ちに混合物に付与し、アルキルアンモニウム塩とは異なり、ポリマーに電気伝導性を付与するために湿気を必要としない。
【００５９】
電気伝導性接着剤は、本発明のＰ９−ＡＡ誘導体を用いて製造される。
【００６０】
本発明のＰ９−ＡＡ誘導体は、化学的に及び／又は電気化学的に直接に、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート又はポリプロピレンなどの多孔質ポリマーフィルム蒸着され、及び／又は多孔質ポリマーフィルム中に染み込む。そのように形成された構成物の表面は、永久的に電気伝導性であり、良好な帯電防止特性を有する。
【００６１】
この表面は、着色染料又は顔料で塗られ、帯電防止特性を損なうことなく色修飾される。この方法は、そのような複合材料から織られた帯電防止床及びマットを可能にする。
【００６２】
さらに、タルク又はマイカなどの非電気伝導性素材は、本発明のＰ９−ＡＡ誘導体によって、化学的又は電気化学的のいずれかによって被覆される。そのように被覆された粉末は、電気伝導性ポリマー複合材料の形成のための充填物として有用である。
【００６３】
さらに、溶媒溶解性ポリマー類の溶液は、その後そこから溶媒が蒸発したときに電気伝導性となる非電気伝導性表面上に噴霧することができる。
【００６４】
本発明のＰ９−ＡＡ誘導体は、モノマー９−ＡＡ誘導体を、このモノマーよりも高い酸化準位を有する酸化剤によって、対イオンを提供する酸ＨＸの存在下又はそれ自身が対イオンを提供する酸化剤の存在下のいずれかで、酸化することによって製造される。酸化は、触媒の存在下又は不存在下に、そして単一相又は複数相反応として行われる。
【００６５】
反応は、９−ＡＡ誘導体が完全に溶解するように選ばれた、単一の有機溶媒中、有機溶媒の混合物中又は水−溶媒混合物中で行うのが好ましい。
酸化剤の濃度は、９−ＡＡモノマーの濃度の０．５〜４倍の範囲が好ましい。
化学重合は、室温と１１０℃の間の温度で行うのが好ましい。
【００６６】
好適な酸化剤の例としては、塩化鉄（III）、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、テトラフルオロ硼酸ニトロソニウム、モリブデン（Ｖ）、ルテニウム（III）、マグネシウム（III）、セリウム（IV）、銅（II）及びまた、鉄（III）／鉄（II）、モリブデン（Ｖ）／ルテニウム（III）混合系中が挙げられ、そしてそれらは、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの塩の形態、例えば酢酸塩又は硝酸塩の形で用いられる。
【００６７】
モノマー９−ＡＡ誘導体は、好適な有機溶媒中に溶解された薄膜にキャスティングされることによっても重合される。酸化剤は、酸化剤溶液中でモノマーフィルムを担持する物品を洗浄又は濡らすことによってモノマーに適用するか、又は酸化剤は、例えば真空乾燥によって乾燥された後に複数層フィルムを製造するフィルムの上に被覆される。
【００６８】
さらなる技術は、例えばモノマーの溶液によるポリマーの物品、例えば織物又はフィルムを、例えばその素材をモノマー溶液に浸積し、その後酸化剤の溶液中にモノマー被覆された素材を浸積し、次いで被覆され、酸化された素材を乾燥することによって、電気伝導性ポリマー被覆をその表面に残すか、又は素材、例えば織物の繊維の構成要素の表面に残すことを含む。
【００６９】
化学重合は、モノマーの酸化剤又はその代替物で被覆された担体上にモノマーを蒸気蒸着することによっても成される。
【００７０】
本発明のポリマーは、種々の条件下に電気化学的にも製造される。重合が起きる電極は、用いる電解質中で不活性な電気伝導体からなっているのが好ましく、その例としては、白金、グラファイト、インジウム錫酸化物、タングステン、チタン、ニオブ、ニッケル又は鉛からできたものであり、例えば白金化チタンである。
【００７１】
電気化学重合のための支持電解質の陰イオンは、対イオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｈ２ＰＯ３−、Ｈ２ＰＯ４−、ＣｌＯ４−、アリール・スルホネート、アレン・ジカルボキシレート、アレン・カルボキシレート、ポリスチレン・スルホネート、ポリアクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキル、スルホン酸塩、ビニル・スルホネート、ビニル・ベンゼン・スルホネート、セルロース・スルホネート、セルロース・スルフェート又はパーフルオロ化ポリアニオンのいずれかが挙げられる。
【００７２】
ポリマーは、一定電位での、又は一定電流又は反復循環ボルタンメトリーなどの電位動的法（Potential  dynamic  method）による電気重合によって得られる。
【００７３】
電気化学重合は、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ポリプロピレン・カーボネート、ジクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はジクロロベンゼンなどの極性有機溶媒中、例えば１，４−ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン又はこれら２つ又はそれ以上の混合物中で行う。有機溶媒中での重合は、ピリジンのようなプロトン吸収剤の存在下に行うことができる。他の電気化学重合条件は、水性媒体、例えば水性酸性媒体を含む。電気化学重合は、―８０℃及び５０℃の間の温度で行うのが好ましい。
【００７４】
第４の局面における本発明は、９−アミノアントラセン（以下、９−ＡＡという）とアニリンとの共重合体及びそれらの製造に関する。共重合体は、少し着色しており、透明で、電気伝導性であり、商業的に入手可能であり環境に無害な有機溶媒の範囲でかなり溶解性である。これらの共重合体は、例えば透明被膜、表示装置に広く用いられ、例えば電界発光及び液晶表示装置及びある程度の電磁シールドウィンドウ及び静電気シールド適用の用途が見出される。
【００７５】
特に、本発明のこの第４の局面は、少し着色しており、透明で、適切にドープされたとき、及びここで定義した四探針法によって測定したときに少なくとも１×１０−６Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導度を示す、ある共重合体に関する。
【００７６】
出願人は、英国特許庁が引用した三つの雑誌記事を知っている。すなわち、A.  Everaertsら、Polym.  Prepr.  (Am.  Chem.  Soc.,  Div.  Polym.  Chem.)  24  (7),  1703-16頁（1986）（以下、Everaertsという）；P.  A.  Williamsら,  Macromolecules  1993,  26,  5820-5821頁（以下、Williamsという）及びH.  W.  Booneら、Polym.  Prepr.  (Am.  Chem.  Soc.,  Div.  Polym.  Chem.)  37  (1)  676-7頁（1996）。
【００７７】
本発明者らは、電気伝導性だけでなく、溶媒法による、フィルムのような有用な構造に作り上げるのを促進する溶解性に加えて、光透過性を要求される場合に使用できる充分な透明性を有する電気伝導性共重合体の開発を目指してきた。Ｐ１−ＡＡと対照的に、驚くべきことに、９−ＡＡとアニリンとの共重合体が少し着色しており（オフホワイト、クリーム及び淡い黄色）、透明で、電気伝導性ポリマーであることを、我々は発見した。
【００７８】
これらの共重合体は、現在透明被膜として採用されている透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）フィルムよりも特に利点を示す。ＩＴＯ被膜は、表面が曲げられるとその電気伝導性を失う。しかしながら、本発明の共重合体は、曲げてもその電気伝導性を維持する。
【００７９】
この本発明の第４の局面によれば、９−ＡＡとアニリンとの共重合体が製造される。
【００８０】
本発明はまた、一般式（XVI）
【化９】
2006265565.tif 000010
（式中、ｎは４〜５０、好ましくは８又は１０〜４０、より好ましくは１０〜２５の範囲の整数であり、例えば１５〜２０である。）
で示される共重合体に及ぶ。
【００８１】
小さいｎの値、例えば２〜４を有するモノマー、そしてそれらはオリゴマーと呼ばれるが、高い溶解性を有するが、熱安定性は低い。
【００８２】
本発明のこの局面の共重合体は、電気伝導性を有し、ＥＭＩ、ＲＦＩ（電磁妨害、無線干渉）シールド素材として、薄膜技術においてに有用であり、透明電極としての電界発光及び液晶表示システムなどの表示システムにおいて有用である。
【００８３】
本発明のこの局面のある共重合体は、かなり溶解性である。つまり有用な典型的な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰ）、蟻酸及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））に、少なくとも１％（ｍ／ｖ）溶解する。これは、結合剤（binders）（すなわち、溶解性の他のポリマー）と共に又はそれ無しで被覆組成物を作ることを可能にする。共重合体−結合剤混合物は、５〜７０重量％の共重合体と９５〜３０重量％の他のポリマーを含む。共重合体が混合されるポリマーは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンオキサイドである。
これらの混合物は、充分な電気伝導性を有し、低い共重合体の濃度において良好な帯電防止特性を与える。より高い濃度では、混合物は、シールドに有用な電気伝導性のレベルを有する。
【００８４】
電気伝導性接着剤は、本発明の共重合体を用いて製造される。
【００８５】
本発明の第４の局面の共重合体はまた、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート又はポリプロピレンなどの多孔質ポリマーフィルム上に化学的に及び／又は電気化学的に直接蒸着することができ、及び／又は多孔質ポリマー中に染み込ませることができる。そのようにして形成された部材の表面は、永久的に電気伝導性であり、良好な帯電防止特性を有する。
【００８６】
この表面は、着色染料又は顔料によって彩色され、その帯電防止特性が損なわれることなく色修飾される。この方法は、その複合材料から織られる帯電防止床及びマットを可能にする。
【００８７】
さらに、タルク又はマイカのような非電気伝導性素材は、本発明の共重合体によって、化学的に又は電気化学的に被覆される。そのような被覆された粉末は、そこから溶媒が除去されたとき電気伝導性になる、非電気伝導性表面上に噴霧できる。得られるフィルムは、表示装置に用いることができる。
【００８８】
本発明の第４の局面の共重合体は、９−ＡＡとアニリンとを、適当な酸化剤を用いて共重合させることによって製造される。好ましくは、酸化剤は、過硫酸アンモニウムである。典型的には、９−ＡＡを適当な溶媒に溶解する。この溶液を室温で攪拌し、水中のアニリンと酸の混合物を加える。９−ＡＡ：アニリンの異なるモル比、好ましくは１：５〜２０：１、より好ましくは１：２〜８：１、最も好ましくは１：２〜２：１の範囲とする。水中の過硫酸アンモニウムを加え、溶液をそれが均一になるまで攪拌する。溶液が着色するまで攪拌する。それは典型的には少なくとも６時間を要する。その後濾過し、水、メタノールで洗浄し、数時間、例えば５〜６時間、５０℃で真空中で乾燥する。
【００８９】
共重合体をドープし、その電気伝導性を高める。好適なドーパント（dopants）としては、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ）、塩酸（ＨＣｌ）及びフッ化硼素酸が挙げられ、例えばＨＢＦ４である。
【００９０】
本発明は、種々の方法によって実用化され、数多くの特定の態様が記載され、伴われる実施例に言及しながら本発明を具体的に示す。そしてそれは、好結果の本発明で用いるためのモノマーの合成、それから作られるポリマー類、種々の重合方法及びポリマー類のドーピングのための技術を示す。ポリマー類のドーピングは、電気伝導性を増加させるための通常の技術である。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例１及び２は、モノマー９−ＡＡの製造に関し；実施例３〜９は、空気酸化及び電気化学的手段によるモノマー類の重合に関する。実施例１０〜１２は、９−ＡＡポリマー類のドーピングに関する。実施例１３〜２１は、Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物に関する。
【００９２】
全ての反応工程及び特性の測定は、特に断らない限り、室温及び常圧で行われる。
【００９３】
ポリマー類の電気伝導度は、試料ポリマーの標準ディスク（standard  disc）に関して四探針法によって測定された。この方法は次のとおりである。粉末化されたポリマーを均一厚さの薄いペレットに圧縮する。線状スプリング荷重四探針電気伝導度セル（linear  spring  loaded  four  probe  conductivity  cell）を用いて電気伝導度を測定する。外側の２つの電極を用い、電流（Ｉ）を測定し、内側の２つを横断して電位（Ｖ）を測定する。そして、以下の式に従って電気伝導量を計算する：
【００９４】
【数１】
2006265565.tif 000011
【００９５】
実施例１及び２−モノマーの製造
【００９６】
実施例１
９−ニトロアントラセンの製造
【化１０】
2006265565.tif 000012
【００９７】
アントラセン（１０．０ｇ、０．０５６モル）を、機械的攪拌基付きの三つ口の丸底フラスコ中の氷酢酸（４０ｍｌ）に懸濁し、２０〜２５℃に維持した。濃硝酸（７０重量％、比重１．４２）（４．０ｍｌ）を１５分間かけて、激しく攪拌しながら滴下し、フラスコの温度を３０℃未満に維持した。１時間後、濃塩酸（５０ｍｌ）及び氷酢酸（５０ｍｌ）の混合物を透明の溶液にゆっくりと加えた。淡い黄色の９−ニトロ−１０−クロロ−９，１０−ジヒドロアントラセンが分離し、そしてそれを吸引濾過し、２５ｍｌの氷酢酸で洗浄し、洗浄液が中性になるまで水で十分に洗浄した。生成物を漏斗から回収し、温かい（６０〜７０℃）１０％水酸化ナトリウム溶液によってすりつぶし、吸引濾過した。黄色の粗９−ニトロアントラセンを洗浄液が中性になるまで温水で洗浄し、固体を空気乾燥した。この固体を氷酢酸から再結晶した。収量９．８ｇ（７８％）
【００９８】
ＩＲ：γｍａｘ（臭化カリウムディスク）：１５２０（Ｎ＝Ｏ）、１４５０、１３８０、１３２０、９００、８４０及び７３０ｃｍ−１（９−ニトロアントラセンのＩＲスペクトルである図１参照）。
δ（２７０  ＭＨｚ）１Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：８．３５（ｓ、１Ｈ）、７．８５（ｍ、４Ｈ）、７．５１（ｔ、２Ｈ、Ｊ  ７．６  Ｈｚ）、７．３９（ｔ、２Ｈ、Ｊ  ７．５  Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ）：１４３．９（１Ｃ、ＣＮＯ２）、１３０．４（２Ｃ）、１２８．７（２Ｃ）、１２８．２（２Ｃ）、１２５．９（２Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）及び１２１．１（２Ｃ）。
【００９９】
実施例２
９−アミノアントラセンの合成
氷酢酸（２００ｍｌ）中の９−ニトロアントラセン（９．９８ｇ；０．０４５モル）（実施例１で製造したもの）を、完全に溶解するまで７０〜８０℃で１時間３０分加温した。この均一溶液に、塩酸（１５０ｍｌ）中の塩化錫（II）（４２．５ｇ；０．２２４モル；５モル当量）を７０℃で、滴下漏斗を通して加えた。濃塩酸中の塩化錫（II）の約７５ｍｌを加えた後、黄色の沈殿物の形成が始まった。塩化錫溶液の残りを加え、溶液を８０℃でさらに半時間攪拌し、その後室温まで冷却した。薄い黄色の固体を濾過し、少量の濃塩酸で洗浄し、吸引乾燥した。
【０１００】
９−アミノアントラセン・塩酸塩のＩＲ（臭化カリウムディスク）：γｍａｘ  ３３８０、３２６０、１６８０、１６１０、１４８５、１３８５、１１６０、８００及び７３５ｃｍ−１（９−アミノアントラセン塩のＩＲスペクトルである図２参照）。１６８０ｃｍ−１のピークは、アミノ塩を特徴付けるものであるが、１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの特徴的な固まりが存在しないことは、ＡＱが存在しないことを確認するものである。（さらに、分析は、この塩が実際には、塩酸塩よりもむしろ四塩化錫塩であることを明らかにする。）
【０１０１】
生成物を、５％水酸化ナトリウム溶液と共に室温で約１５分間攪拌した。粒状の茶色の固体を平底のガラス棒ですりつぶした。中和された黄色の固体を吸引濾過し、多量の蒸留水で充分に洗浄した。９−ＡＡを５０℃で６時間真空乾燥した。生成物の薄層クロマトグラフィー（ｔ．ｌ．ｃ．）は、生成物が純粋であることを示した。
【０１０２】
ＩＲ（臭化カリウムディスク）：γｍａｘ  ３３８０、３０６０、１６３０（ｄ）、１６００、１３７０、１３２０（Ｃ−Ｎ）及び７３０ｃｍ−１（９−ＡＡのＩＲスペクトルである図３参照）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００  ＭＨｚ）、δ：４．７９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、ＮＨ）、７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）及び７．９０（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ  １．３及び８．３  Ｈｚ）；マススペクトル  ｍ／ｚ（質量／電荷）（％）：１９３（１００、Ｍ＋）、１７９（６）及び１６５（２１）。
【０１０３】
実施例３〜９−ポリマー類の製造
【０１０４】
実施例３
空気酸化によるＰ９−ＡＡの合成
典型的な工程：
実施例２で中間体として製造された９−ＡＡ塩（１０．０ｇ；０．０４４モル）を機械的に攪拌しながら、５％アンモニアをゆっくりと加えた。溶液のｐＨを１．５〜２．０の範囲にすると、混合物は、暗緑色になった。この懸濁液を、このｐＨで１５分間攪拌した後、さらにｐＨが５．８〜６．０の範囲になるまでアンモニアを加えた。
【０１０５】
この溶液を、攪拌しながら３時間、ｐＨ５．８〜６．０に維持した。（穏和な酸性ｐＨに溶液を維持するこの工程は、少なくとも２時間そして好ましくは少なくとも３時間、例えば３〜６時間、室温で行えば、充分にポリマーが製造され、色の変化は必ずしも観察されないことを、我々は見出した。）
【０１０６】
その後、さらに過剰になるまでアンモニア溶液を加え、溶液のｐＨを８．５〜９．０の範囲にした。着色した溶液は、次いで黄色に変わり、黄色の固体が形成された。この固体を吸引濾過し、蒸留水で充分に洗浄し、真空下に乾燥し、６０℃で６時間乾燥した。収率は８．８ｇであった。
【０１０７】
黄色の固体（５．０ｇ）をクロロホルム（２００ｍｌ）に入れ、４時間還流し、室温まで冷却し、不溶性の固体を濾過により除いた。その固体を、再度クロロホルム（１５０ｍｌ）中にとり、さらに３時間還流し、吸引濾過により除いた。濾液を一緒にし、ロータリー・エバポレーターで除去した。両方の生成物は、真空下に５０℃で６時間乾燥した。クロロホルム不溶性の白色固体（３．４ｇ）は、Ｐ９−ＡＡであると同定され、クロロホルム溶解画分から得られた固体は、中性の９−ＡＡ（１．４ｇ）と同定された。
【０１０８】
Ｐ９−ＡＡの電気伝導度は、四探針法で測定したところ、１．３×１０−３から８．５×１０−４Ｓ  ｃｍ−１であった。ガラス顕微鏡スライド上でのメタノール性塩酸から作られるＰ９−ＡＡの薄膜フィルムは、４００〜８００ｎｍ領域で５２％の透過率を示した（薄膜フィルムの厚さは７μｍであった）。これは比較的厚いフィルムであり、厚さ１００ｎｍでの、透過率はより高いことが期待できる。この薄膜フィルムの電気伝導量は９．２×１０―３Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１０９】
この純粋なＰ９−ＡＡの熱重量分析は、６００℃、窒素下で、１４％の重量損失を示した。
【０１１０】
溶解性は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＰ）中で０．７５％であった。Ｐ９−ＡＡは、狭い質量分布を示し、数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量は、それぞれジメチルホルムアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィー（標準としてポリスチレン）で測定したところ約２７，０００であり、１に近似した多分散（polydispersity）を示した。
【０１１１】
Ｐ９−ＡＡのＩＲ（臭化カリウムディスク）スペクトル（図４参照）は、γｍａｘ：３０００（ｂｒ、ＮＨ）、１６３５（Ｃ＝Ｎ）、１４００（Ｃ−Ｈ）及び６００（Ａｒ）ｃｍ−１においてブロードな吸収を示した。それらの全てが、ＡＱの存在の特徴である（図５参照）、１６８０ｃｍ−１におけるピーク及び１３００と１３５０ｃｍ−１の間のピークの固まりの何れも無いことに注意すべきである。従って、Ｐ９−ＡＡ生成物は競合生成物ＡＱを含まないと結論できる。
【０１１２】
固体状態の１Ｈ  ＮＭＲは、それ程有益ではないが、固体状態１３Ｃ  ＮＭＲは、δｐｐｍ：６５．０、７２．９、８８．５、９７．６、１０４．９、１１８．９、１２７．６及び１６６．７においてブロードなシグナルを示した。
【０１１３】
実施例４
クロロホルム中、塩化鉄（III）を用いた９−ＡＡの化学酸化重合
９−ＡＡ（０．５ｇ、２．５９ミリモル）（実施例２参照）を、乾燥クロロホルム／メタノール混合物（２：１；７５ｍｌ）中に溶解し、乾燥クロロホルム（５０ｍｌ）中の無水塩化鉄（III）（１．６８ｇ；１０．３６ミリモル）の攪拌溶液に加えた。その溶液を攪拌し、窒素下で８時間還流した後、室温で一晩攪拌した。溶媒の殆どを蒸発により除去し、メタノール（２００ｍｌ）を残渣に注いだ。分離した固体を吸引濾過した。生成物を再度メタノール−水（１：１；５０ｍｌ）中に取り、６時間還流した。冷却された溶液を濾過し、洗浄液が、その固体がイオンを含まないことを示す、チオシアン酸アンモニウムで着色しなくなるまで、冷メタノールで充分に洗浄した。重合生成物を真空下に、５０℃で乾燥した（収量：０．１ｇ）。
【０１１４】
図６から、１６８０ｃｍ−１のピーク、及びその混合物中にＡＱが存在することを示す１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの特徴的な固まりがあることが分かる。しかしながら、この混合物の電気伝導性、溶解性及び透過性特性は、帯電防止表面被覆としての用途に好適である。
【０１１５】
電気伝導度は、２．０×１０−４Ｓ  ｃｍ−１であり、透過率は可視領域において８０％であった。溶解性は、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＨＦＰ中で０．７５％であった。
【０１１６】
実施例５
メタノール中での塩化鉄（III）を用いる９−ＡＡの化学酸化重合
メタノール（１００ｍｌ）中の無水塩化鉄（III）の懸濁液に、メタノール（５０ｍｌ）中の９−ＡＡ（１．０ｇ；０．００５２モル）（実施例２参照）をゆっくりと加えた。この溶液を室温で１８時間攪拌した後、６時間還流した。この溶液を室温まで冷却すると、淡い緑黄色固体が析出した。これを濾過し、再度メタノール（１００ｍｌ）中にとり、４時間還流した。淡い茶色の固体を濾過し、真空下に、５０℃で６時間乾燥した。収量：０．１６ｇ。
【０１１７】
図７は、再び１６８０ｃｍ−１におけるピーク及び混合物中のＡＱの存在を示す１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの固まりを示した。
電気伝導度、溶解性及び透過率データを表１に示す。
【０１１８】
Ｐ９−ＡＡを５−スルホサリチル酸（１００ｍｇ）と共にすりつぶし、電気伝導度を、上述した四探針法によって標準圧縮ディスクに関して測定した。電気伝導度は１．２×１０−４Ｓ  ｃｍ−１であり、透過率は７２％であった。溶解性は、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＨＦＰ中で１．２％であった。
【０１１９】
実施例６
硫酸鉄（II）及び過酸化水素を用いる９−ＡＡの化学酸化重合
三つ口フラスコ中のアセトニトリル（１００ｍｌ）及び９−ＡＡ（１．０ｇ；０．００５２モル）（実施例２参照）の混合物に、蒸留水（１００ｍｌ）及び濃硫酸（３．０ｍｌ）をゆっくりと加えた。この均一溶液に、室温で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１００ｍｇ；０．３６ミリモル）を、激しく攪拌して加え、次いで３０％Ｈ２Ｏ２（２．０ｍｌ）を加えた。溶液は、赤味がかったオレンジ色になった。反応混合物を続けて２２時間激しく攪拌した。分離した固体を濾過し、水でよく洗浄し、真空下、５０℃で６時間乾燥した。得られた収量：０．１９ｇ。
図８、ＩＲスペクトル、は、１６８０ｃｍ−１でのピーク及びＡＱの特徴である１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの固まりを示す。
【０１２０】
ポリマーは、５−スルホサリチル酸によってドープされ、四探針法によって３．１×１０−５Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導度を与えた。
透過率及び電気伝導度データを表１に示した。溶解性は、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中で２．２％であった。
【０１２１】
実施例３と比較すると、実施例４、５及び６の工程は、浪費生成物（waste  product）、ＡＱを製造するという欠点を有し、そしてそれは再利用できず、さらに出発物質９−ＡＡよりもずっと価値が低い。
【０１２２】
さらに、ＡＱは、９−ＡＡよりもはるかに溶解性が低く、それ故ＡＱによって汚染された９−ＡＡは、未反応の出発物質９−ＡＡを含むＰ９−ＡＡよりもはるかに精製することが難しい。従って、実施例４、５及び６のルートによって作られたＰ９−ＡＡが、実施例３によって作られたＰ９−ＡＡよりも、不純物の量が多く、より制御し得ないというリスクがある。
【０１２３】
比較例１
１−アミノアントラセンの化学酸化重合
３５０ｍｌの丸底フラスコ中のＣＨ３ＣＮ（８０ｍｌ）と１−アミノアントラセン（０．２７ｇ、１．４ミリモル）との混合物に、蒸留水（８０ｍｌ）及び硫酸（０．６８ｍｌ、１２ミリモル）を滴加した。得られた溶液を３０℃に維持しながら、粉状のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１０ｍｇ、０．０３６ミリモル）を、激しく攪拌しながら加えた後、３１％Ｈ２Ｏ２（０．５ｍｌ、４．５ミリモル）をゆっくりと溶液に加えた。反応混合物を、２２時間空気中、３０℃で引き続き攪拌し、茶色の固体を沈殿させた。この生成物を氷水で冷却し、固体を濾過し、メタノール、２８％アンモニア水及びメタノールで数回洗浄した。最後に、動的真空（dynamic  vacuum）中、室温で乾燥し、茶色の固体としてポリ（１−アミノアントラセン）（Ｐ１−ＡＡ）を収率９０％で得た。
【０１２４】
図９は、Ｐ１−ＡＡのＩＲスペクトルを示し、１６８０ｃｍ−１にピークが無く、１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの固まりが無い。
【０１２５】
電気伝導度は、１．０×１０−５Ｓ  ｃｍ−１であり、透過率は、１．５ミクロン厚で３２％であった。溶解性は、ＮＭＰ、ＤＭＦ及びＨＦＰ中で０．６％であった。
【０１２６】
ポリマーは、５−スルホサリチル酸によってドープされ、四探針技術を用いて１．８×１０−５Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導度を与えた。電気伝導度及び透過率データを、表１に示した。
【０１２７】
実施例７
９−ＡＡの電気重合
９−ＡＡ（０．０５Ｍ）の電気重合を、ニトロベンゼン中、０℃で、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム・パークロレート［ＮＢｕ４ＣｌＯ４］（０．０５Ｍ）を用いて行った。
【０１２８】
９−ＡＡ（０．３９ｇ）及び［ＮＢｕ４ＣｌＯ４］（７．０ｇ）を、ニトロベンゼン（４０ｍｌ）中に溶解し、氷水浴中で冷却した。３×３ｃｍ２プラチナ・フラッグ電極を陽極として用い、プラチナ・ワイヤー電極を陰極として用い、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．８５Ｖの一定電位を、ミニスタット・プレシジョン・ポテンシオスタット（Ministat  Precision  Potentiostat）を用いて６時間供給した。析出した（deposited）ポリマーを担っている陽極をクロロホルムで洗浄し、乾燥し、ポリマーを電極からこすり落とした。電解質溶液をさらに同様の方法で１８時間電気重合させた。
【０１２９】
図１０は、この一定電位での電気重合によって製造された生成物のＩＲスペクトルを示す。これから分かるように、１６８０ｃｍ−１でのピークが無く、１３００及び１３５０ｃｍ−１の間の４つのピークの固まりが無い。これは、生成物中にＡＱが存在しないことを示している。
【０１３０】
テトラブチルアンモニウム・パークロレート［ＮＢｕ４ＣｌＯ４］のＩＲスペクトルは図１１として含まれている。再度、１６８０ｃｍ−１においても、１３００〜１３５０ｃｍ−１の範囲でもピークが無いことに注意すべきである。これら二つの領域がＡＱの存在又は不存在を決定するために用いられているので、これは顕著である。
【０１３１】
電気伝導度を標準四探針技術を用い、集めたＰ９−ＡＡからの圧縮ディスクについて測定したところ、＜１０−８Ｓ  ｃｍ−１の値が得られた。
【０１３２】
実施例８
一定電流での９−ＡＡの電気化学重合
０．４８２ｇ（０．０２５Ｍ）の９−ＡＡ及び３．４２ｇ（０．１Ｍ）のテトラブチルアンモニウム・パークロレート［ＮＢｕ４ＣｌＯ４］を混合した。これをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに加え、ポリマーが析出する電極として３ｃｍ２のＩＴＯプレートプラチナ・ワイヤー・カウンター電極を用い、０．５ｍＡの一定電流を用いて電気重合した。図１４は、Ｐ９−ＡＡの析出の時間クロノ（chrono）電位差（potentiometric）図表プロットである。それは、ポリマーフィルムの析出の間の一定電流での時間に対する電圧の変化を示している。図１２は、４００及び５００ｎｍ厚での２つの試料に対する透過量（transmission  value）を示す。（原子力顕微鏡（Atomic  Force  microscope）によって測定された）厚さ５００ｎｍのフィルムは、４００〜８００ｎｍの範囲で、透過率８０％を示した（図１２参照）。電気伝導量は、Ｐ９−ＡＡ析出表面に適用された標準四探針セルを用い、非陽子化された（unprotonated）形態において０．１  Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１３３】
実施例９
電極の働きをする３×３ｃｍ２プラチナ・フラッグ（実施例７におけるのと同様）を用いて、実施例８を繰り返した。ベージュ／クリーム固体を掻き取り、臭化カリウムディスクを用いてＩＲスペクトルをとった（図１３参照）。ポリマーがＡＱを含まず、１６８０ｃｍ−１におけるピーク及び１３００及び１３５０ｃｍ−１の間のピークの固まりが無いことが観察されるであろう。ドープされていないＰ９−ＡＡは、上述したように、圧縮されたディスクでの標準四探針法によって測定された、９．６×１０−３〜８．１×１０−４Ｓ  ｃｍ−１の大きな（bulk）電気伝導性を有する。その素材は、アセトン中及びアセトニトリル中で約２％（ｗ／ｖ）の溶解性を有していた。
【０１３４】
実施例１０〜１２−Ｐ９−ＡＡのドーピング
【０１３５】
実施例１０
カンファースルホン酸による
Ｐ９−ＡＡ（０．３０ｇ）（実施例４のように作られた）を、メタノール−水（２：１；３０ｍｌ）中で、１モル当量のカンファースルホン酸（０．３６ｇ）と共に６時間還流し、室温で一晩攪拌した。析出した淡い黄色の粉末を、濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、８０℃で４時間乾燥した。ドープされたポリマーの電気伝導性は、上記した標準圧縮ディスクでの四探針法によって測定され、１．５×１０−３Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１３６】
実施例１１
パラ−トルエンスルホン酸による
Ｐ９−ＡＡ（０．３０ｇ）（実施例４のように作られた）を、メタノール−水（２：１；３０ｍｌ）中で、１モル当量のｐ−トルエンスルホン酸（０．２９ｇ）と共に６時間還流し、室温で一晩攪拌した。固体を実施例１０で記載したように後処理（worked up）をした後、電気伝導度を上記のように測定した。圧縮ディスクの電気伝導度は、２．６×１０−４Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１３７】
実施例１２
５−スルホサリチル酸による
粉状のＰ９−ＡＡ（０．１８ｇ）（実施例４のように作られた）を、室温で、アセトン（２５ｍｌ）中の５−スルホサリチル酸・２Ｈ２Ｏ（０．４７ｇ）と一晩攪拌した。ドープされたポリマーを、吸引濾過し、真空下、５０℃で４時間乾燥した。電気伝導度は、標準圧縮ディスクでの標準四探針法によって測定し、１．２×１０−４Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１３８】
表１は、種々のポリアミノアントラセン類の電気伝導度、透過率及び溶解性の値をまとめたものである。
【０１３９】
【表１】
2006265565.tif 000013
【０１４０】
表１に関する注：
Ｃ＝電気伝導度（Ｓ  ｃｍ−１）
Ｔ＝４００〜８００ｎｍの範囲での薄いフィルムの透過率（％）
Ｓ＝溶解性（％  ポリマーの質量／溶媒の体積）
５−ＳＳＡ＝５−スルホサリチル酸
ＣＳＡ＝カンファースルホン酸
ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
(1)  ＤＭＦ中、ＮＭＰ中及びＨＦＰ中での溶解性
(2)  ＤＭＦ中、ＮＭＰ中及びＴＦＡ中での溶解性
(3)  アセトン中及びアセトニトリル中での溶解性
(4)  測定せず
【０１４１】
実施例１３〜２１−Ｐ９−ＡＡとＡＱとの混合物の製造
【０１４２】
純粋なＡＱ（Aldrich  Chemicals社製、９９％）の電気伝導量を、標準圧縮ディスクによる標準四探針法によって測定し、それは、１０−８Ｓ  ｃｍ−１未満、すなわち測定不能であり、０．１マイクロアンペア〜１ミリアンペアの範囲のいかなる電流又は０．１ミリボルトから３０ボルトの範囲での電位で読みとれなかった。
【０１４３】
空気酸化されたＰ９−ＡＡの新たに製造した試料を実施例３の方法によって作り（従ってＡＱを含まない）、１．４６×１０−３Ｓ  ｃｍ−１の電気伝導量を有していた。これを、純粋なＡＱ粉末とよく混合して標準ディスクに圧縮し、この混合物の電気導電量を標準四探針法を用いて測定した。表２に、Ｐ９−ＡＡ及びＡＱの混合されている重量割合、室温（２０℃）での平均電気伝導度を示し、この混合物のＩＲスペクトルを特定した。
【０１４４】
【表２】
2006265565.tif 000014
表２からわかるように、ＡＱの存在はＡＱ含有量が６５重量％に達した場合でさえ、ＡＱとＰ９−ＡＡの混合物の電気伝導性を顕著に減少させない。このことは、Ｐ９−ＡＡとＡＱの間に電荷移動効果（charge  transfer  effect）があることを示している。ある電荷移動効果は、３５と５０％のＰ９−ＡＡで起こり（電気伝導度を増加する）、もう一つは５０と７０％のＰ９−ＡＡで起こる（電気伝導度を減少させる）。混合物組成に対する電気伝導度の直線及び半対数プロットを、図１７及び１８として示した。
【０１４５】
「期待されるプロット（expected  plot）」を記載した曲線は、ＡＱが純粋に希釈効果を有するならば期待されるものである。
【０１４６】
以下の実施例２２〜２５は、２−アルキル置換−９−アミノアントラセン類の製造に関し；実施例２６及び２７は、化学的手段によるモノマー類の重合に関する。
【０１４７】
実施例−モノマー類の製造
【０１４８】
実施例２２
２−エチル−９−ニトロアントラセンの合成
【化１１】
2006265565.tif 000015
【０１４９】
２−エチルアントラセン（３．０ｇ；０．０１４５モル）（Aldrich社製）を酢酸（３０ｍｌ）に懸濁させた。フラスコを２０〜２５℃の水浴に浸し、７０％濃硝酸（１．１ｍｌ；比重１．４２；０．０１７モル）を、５分間にわたって激しく攪拌しながらパスツール・ピペットでゆっくりと加えた。混合物を２５℃で４時間攪拌した。この透明な均一混合物に、滴下漏斗を通して、濃塩酸（１０ｍｌ）及び酢酸（１０ｍｌ）の混合物を、激しく攪拌しながら加えた。明るい黄色の固体（２−エチル−９−ニトロ−１０−クロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン）が析出し、吸引濾過した。その固体を、酢酸（１５ｍｌ）及び水で洗浄液が中性になるまで洗浄した。生成物を回収し、温かい（６０〜７０℃）１０％水酸化ナトリウム溶液（２５ｍｌ）ですりつぶした。黄色のニトロアントラセンを吸引濾過し、（３×１０ｍｌ）の１０％水酸化ナトリウム溶液で処理した。生成物を最後に洗浄液が中性になるまで温水で充分に洗浄し、真空下に乾燥した。収量：２．８４ｇ（７８％）。（ＣＤＣｌ３中での）１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲは、主生成物及び二種の少量生成物の存在を示した。従って、生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー［溶媒：エーテル−石油エーテル（４０〜６０℃）１：１］によって精製し、結晶性の黄色固体を得た。
【０１５０】
ＩＲ、γｍａｘ（臭化カリウムディスク）：２９６０、１６３０、１４２０、１２８０、９００、７８０及び７５０  ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ：１．３４（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、２．８６（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２）、７．４２（１Ｈ、ｄ、Ｊ８．９Ｈｚ）、７．５２（１Ｈ、ｔ）、７．６２（１Ｈ、ｄｄ）、７．６７（１Ｈ、ｓ、１−Ｈ）、７．９７（３Ｈ、ｍ）及び８．５４（１Ｈ、ｓ、５−Ｈ）。
【０１５１】
実施例２３
２−メチル−９−ニトロアントラセンの合成
【化１２】
2006265565.tif 000016
【０１５２】
実施例１と同様の工程を用いて２−メチルアントラセン（Aldrich社製）のニトロ化を行い、２−メチル−９−ニトロアントラセンを黄色固体として得た。２−メチルアントラセン（２．０ｇ；０．０１０モル）を氷酢酸（２５ｍｌ）に懸濁し、この攪拌溶液に、濃硝酸（０．６ｍｌ；０．０１４モル）を加えた。溶液を、溶液が透明になるまで２０〜２５℃の水浴中で４時間攪拌した。この透明溶液に、濃塩酸及び酢酸の混合物（２０ｍｌ；１：１）を滴下漏斗を通して、１５分かけて加えた。黄色固体が析出した。この溶液をさらに３０分攪拌し、吸引濾過した。生成物を実施例１で記載したのと同様の方法で処理し、２−メチル−９−ニトロアントラセンを黄色固体として得た（１．８ｇ；７３％）。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、δ：２．５５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、７．３５（１Ｈ、ｄ、３−Ｈ、Ｊ８．７Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ、ｔ）、７．６１（１Ｈ、ｔ）、７．６５（１Ｈ、ｓ、１−Ｈ）、７．９０（１Ｈ、ｔ）、８．０（１Ｈ、ｄ、４−Ｈ、Ｊ８．７Ｈｚ）及び８．５０（１Ｈ、ｓ、５−Ｈ）。
質量スペクトル  ｍ／ｚ（％）：２３７（１００、Ｍ＋）、２２６（１２）、２０８（１１）、２０７（３５）、１９１（３４）、１８９（５３）、１７８（２４）、１７６（１５）及び１６５（１５）。
【０１５４】
濾液からさらに回収された生成物は、二つの生成物の混合物を含んでいた。この生成物を、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー［溶媒：エーテル−石油エーテル（４０〜６０℃）１：１］によってさらに精製し、純粋な生成物を得た。この生成物は上記と同じＮＭＲを有する。
【０１５５】
実施例２４
２−エチル−９−アミノアントラセンの合成
２−エチル−９−ニトロアントラセン（２．５５ｇ；０．０１モル）（実施例１参照）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解した。この５０℃で透明な溶液に、濃塩酸（２５ｍｌ）中の塩化錫（II）（９．６ｇ；０．０５１モル）を加えた。この溶液を５０℃で１５分攪拌し、室温まで冷却した。沈殿した黄色固体を濾過し、水で洗浄した後、１０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。アミノ誘導体を水で充分に洗浄し、空気中で一晩乾燥した後、真空下５０℃で５時間乾燥した。収量１．９８ｇ（８８％）。生成物は茶色に変色し、わずかにねばねばしていた。
生成物のＩＲスペクトルを図１９に示す。
【０１５６】
実施例２５
２−メチル−９−アミノアントラセンの合成
実施例２４に記載したのと同様に塩化錫（II）（３．６４ｇ；０．０１９２モル）によって、２−メチル−９−ニトロアントラセン（０．９１ｇ；０．０００３８モル）（実施例２参照）の還元を行い、９−アミノ誘導体を茶色の粉末（０．４９ｇ；６２％）を得た。薄層クロマトグラフィーによって、この化合物が純粋であることが示された。
【０１５７】
実施例２６及び２７−ポリマー類の製造
【０１５８】
実施例２６
クロロホルム中塩化鉄（III）を用いる２−エチル−９−アミノアントラセンの重合
クロロホルム（１００ｍｌ）中の塩化鉄（III）（５．５８ｇ；０．０３４モル）の懸濁液に、２−エチル−９−アミノアントラセン（１．９０ｇ；０．００８６モル）を加えた。この溶液を室温で一晩攪拌した後、５時間還流した。冷却された溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に注ぎ、２時間攪拌した。分離した黒色がかった固体を濾過し、メタノールで洗浄した。残渣を再度メタノール（１５０ｍｌ）及び濃塩酸（２ｍｌ）の混合物中に取り、１８時間還流した。固体を濾過し、真空下４０℃で６時間乾燥した。収量は１．２７ｇ（６７％）であった。上記した四探針技術を用いた標準圧縮ディスクの電気伝導度は７．５×１０−６Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１５９】
透過率は４４％であり、溶解性はＮＭＰ及びＤＭＦ中で１％であった。この化合物のＩＲスペクトルを図２０に示す。
【０１６０】
実施例２７
２−メチル−９−アミノアントラセンの重合
２−メチル−９−アミノアントラセン（１．８０ｇ；０．００８７モル）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解し、滴下漏斗を通してクロロホルム（１００ｍｌ）中の無水塩化鉄（III）（５．６４ｇ；０．０３５モル）に滴加した。この溶液を攪拌し、窒素雰囲気下で６時間還流した後、室温で一晩攪拌した。溶媒の殆どを蒸発により除去し、残渣をメタノール（３００ｍｌ）に注いだ。分離した黒色がかった固体を濾過し、再度メタノール−水（１：１）で６時間還流し、室温で一晩攪拌した。この固体を吸引濾過し、水、次いでメタノールで洗浄し、真空下６０℃で５時間乾燥した。収量は０．２１ｇであった。圧縮ディスクの電気伝導度は７．０×１０−６Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１６１】
透過率は５６％であり、溶解性はＴＦＡ中で０．８％であった。
表３は、化学的に重合されたポリマー類の電気伝導度性、透過率及び溶解性の値をまとめたものである。
【０１６２】
【表３】
2006265565.tif 000017
【０１６３】
表３に関する注：
Ｃ−電気伝導度（Ｓ  ｃｍ−１）
Ｔ−４００〜８００ｎｍの範囲での薄いフィルムの透過率（％）
Ｓ−溶解性（％ポリマーの質量／溶媒の体積）
(1)−ＮＭＰ中及びＤＭＦ中
(2)−ＴＦＡ中
【０１６４】
これらの置換ポリマー類の改善された電気伝導性は、適当な酸ドーパント、例えばカンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、パラ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸（triflic  acid））メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸及び硫酸によるこれらのポリマー類のドーピングによって得られる。ポリマー類のドーピングは、電気伝導性を増加させるための従来技術である。
【０１６５】
以下の実施例２８及び２９は、モノマー９−ＡＡの製造に関し；実施例３０〜３６は９−ＡＡモノマーとアニリンの共重合に関する。
【０１６６】
実施例−モノマー類の製造
【０１６７】
実施例２８
実施例１で製造した９−ニトロアントラセンを用いた。
【０１６８】
実施例２９
実施例２で製造した９−アミノアントラセンを用いた。
【０１６９】
実施例３０〜３６−共重合体の製造
【０１７０】
図２１から分かるように、ポリアニリンのＩＲスペクトルは、ノイズが多すぎて明瞭なピークを示すことができない。図２２は、９−ＡＡとアニリンとの共重合体のＩＲスペクトルである。これから分かるように、このスペクトルは、９−ＡＡとアニリンとの共重合体が製造されたことを示す明瞭なピークを有する。
【０１７１】
実施例３０
９−ＡＡとアニリンとの共重合体（比率８：１）
９−ＡＡ（１．０ｇ；０．００５２モル）を、アセトニトリル（１００ｍｌ）中に溶解した。この磁石によって攪拌されている溶液に、水（５０ｍｌ）中のアニリン（０．０６０ｇ；０．００６５モル）及びＣＳＡ（２．４１ｇ；０．０１０４モル）を加えた。この溶液が透明になるまで、室温で３０分攪拌した。この均一溶液に、水（５０ｍｌ）中の過硫酸アンモニウム（１．４１ｇ；０．００６２モル）を加えた。オフホワイトの固体が分離する間、この溶液を室温で３時間攪拌した。これを吸引濾過し、真空下５０℃で３時間乾燥した。収量は０．９３ｇであった。
【０１７２】
この試料の電気伝導度は２．１×１０−６Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１７３】
実施例３１
９−ＡＡ  ＨＣｌとアニリンとの共重合体（比率１：１）
９−ＡＡ  ＨＣｌ（１．０ｇ）をシアン化メチル（５０ｍｌ）中に溶解した。この懸濁液に、シアン化メチル（１０ｍｌ）中のアニリン（０．４２ｇ）、次いで水（５０ｍｌ）を加えた。この溶液を室温で２時間攪拌したが、溶液は均一にならなかった。この溶液を１時間加熱した後、室温まで冷却した。この溶液に、水（１０ｍｌ）中の過硫酸アンモニウム（１．２ｇ）を加え、得られた混合物を２０時間攪拌した。
【０１７４】
溶液は、青黒色になった。ポリマーを濾過し、１．２Ｍ塩酸で洗浄し、真空オーブン中で８時間乾燥した。収量は０．７２５ｇであった。
このポリマーの電気伝導度は２．２×１０−２Ｓ  ｃｍ−１であった。
【０１７５】
実施例３２〜３６
９−ＡＡとアニリンとの共重合体類
９−ＡＡ（１モル）を適当な溶媒（１００ｍｌ）−溶媒、９−ＡＡ：アニリンの割合及びドーパントの詳細については表４を参照−中に溶解した。この攪拌されている溶液に、室温で、水（５０ｍｌ）中のアニリン（異なるモル比）と酸（２モル）との混合物を加えた。均一になるまで、この溶液を攪拌した後、水（５０ｍｌ）中の過硫酸アンモニウム（１．２モル）を加えた。溶液が着色するまで、この溶液を攪拌した。溶液を濾過し、水、メタノールで洗浄し、真空下５０℃で５〜６時間乾燥した。圧縮ディスクでの四探針法を用いて電気伝導性を測定した。９−ＡＡ塩酸塩を用いないときは、酸を加えなかった。
【０１７６】
【表４】
2006265565.tif 000018
【０１７７】
表４に関する注：
(1)９−アミノアントラセン・塩酸塩を使用した。
(2)恐らく９−ＡＡのホモポリマー
ＣＳＡ  カンファースルホン酸
ＨＢＦ４フッ化硼素酸
５−ＳＳＡ  ５−スルホサリチル酸
【０１７８】
図２２は、実施例３６で製造された共重合体のＩＲスペクトルを示す。１６８０ｃｍ−１におけるピーク及び１３００及び１３５０ｃｍ−１の間のピークの固まりは、試料中のアントラキノンの存在を示す。
【０１７９】
さらに、共重合体の色は、酸化が起きたら直ちに反応を停止させることによってより薄い色に変えられることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】図１は、臭化カリウム（ＫＢｒ）ディスクでの９−ニトロアントラセンのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、５％水酸化ナトリウム溶液で中和する前の９−アミノアントラセン・塩酸塩の臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、空気酸化によって製造された９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、ＡＱの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、クロロホルム中での９−ＡＡと塩化鉄（III）との反応によって製造されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、メタノール中での９−ＡＡと塩化鉄（III）との反応によって製造されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、９−ＡＡと硫酸鉄（II）及び過酸化水素との反応によって製造されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図９】図９は、Yamamoto法によって製造されたＰ１−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、一定電位での電気重合によって製造されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、電気重合反応における支持電解質として用いたテトラブチルアンモニウム・パークロレート［ＮＢｕ４ＣｌＯ４］の臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、一定電流での電気重合によって製造された４００及び５００ｎｍの厚さの試料の透過率（transmissions）のグラフである。
【図１３】図１３は、一定電流での電気重合によって製造されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、堆積物の製造及び一定電流での電気重合のための時間に対し、電位がどのように変動するかを示すグラフ、クロノポテンシオメトリー法（chronopotentiometoric  procedure）である。
【図１５】図１５は、実施例３の方法によって作られたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、表２で特定されたＡＱの５０％と混合されたＰ９−ＡＡの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１７】図１７は、組成物に対するＰ９−ＡＡとＡＱとの混合物の電気伝導性の線状プロットであり、その値は表２に示されている。
【図１８】図１８は、図１７に対応する半対数プロットである。
【図１９】図１９は、２−エチル−９−アミノアントラセンの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図２０】図２０は、２−エチル−ポリ−９−アミノアントラセンの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図２１】図２１は、ポリアニリンの臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図２２】図２２は、ドーパントとして５−ＳＳＡを用いた９−ＡＡとアニリンとの共重合体の臭化カリウムディスクでのＩＲスペクトルである。
【図１】
2006265565.tif 000020
【図２】
2006265565.tif 000021
【図３】
2006265565.tif 000022
【図４】
2006265565.tif 000023
【図５】
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【図６】
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【図７】
2006265565.tif 000026
【図８】
2006265565.tif 000027
【図９】
2006265565.tif 000028
【図１０】
2006265565.tif 000029
【図１１】
2006265565.tif 000030
【図１２】
2006265565.tif 000031
【図１３】
2006265565.tif 000032
【図１４】
2006265565.tif 000033
【図１５】
2006265565.tif 000034
【図１６】
2006265565.tif 000035
【図１７】
2006265565.tif 000036
【図１８】
2006265565.tif 000037
【図１９】
2006265565.tif 000038
【図２０】
2006265565.tif 000039
【図２１】
2006265565.tif 000040
【図２２】
2006265565.tif 000041