(57)【要約】【課題】半導体基板等にダメージを与えることなく、良質な窒化膜を所望の膜厚で形成し得る窒化膜の形成方法、その窒化膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法及びキャパシタの製造方法、並びに、その窒化膜形成方法に用いられる窒化膜形成装置を提供する。【解決手段】反応炉内に半導体基板１２を導入し、反応炉内を減圧することにより、反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、反応炉を加熱し、反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された窒素ガスを反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、半導体基板上に窒化膜５６を形成する第３の工程とを有している。酸素濃度が１ｐｐｂ以下の超高純度窒素ガスを用いて熱窒化を行うため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、極めて良質な窒化膜を形成することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜を形成する第３の工程と
を有することを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の窒化膜の形成方法において、
前記第１の工程では、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように不活性ガスを精製し、精製された前記不活性ガスを前記反応炉内に導入する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の窒化膜の形成方法において、
前記第２の工程では、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように不活性ガスを精製し、精製された前記不活性ガスを前記反応炉内に導入する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法において、
前記第１の工程の前に、前記半導体基板上に酸化膜を形成する第４の工程を更に有し、
前記第３の工程では、前記酸化膜を窒化することにより前記窒化膜を形成する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の窒化膜の形成方法において、
前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、不活性ガス、還元性ガス又はこれらの混合ガスを精製し、精製された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスを前記反応炉内に導入することにより、前記酸化膜を改質する第５の工程を更に有する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の窒化膜の形成方法において、
前記第５の工程では、精製された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスをプラズマ化し、プラズマ化された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスにより、前記酸化膜を改質する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項７】
反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜より成るゲート絶縁膜を形成する第３の工程と
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する第４の工程と、
前記ゲート電極の両側の前記半導体基板内にソース／ドレイン拡散層を形成する第５の工程と
を有することを特徴とする半導体装置の形成方法。
【請求項８】
半導体基板内に、不純物拡散層より成る下部電極を形成する第１の工程と、
反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、
前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程と
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に、ドーパント不純物が導入された半導体層より成る下部電極を形成する第１の工程と、
反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、
前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程と
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製するガス精製部と、
前記ガス精製部により精製された前記窒素ガスが導入される反応炉であって、内壁が窒化された反応炉と、
前記ガス精製部と前記反応炉とを接続する配管であって、内壁が窒化された配管と
を有することを特徴とする窒化膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化膜の形成方法、半導体装置の製造方法、キャパシタの製造方法及び窒化膜形成装置に係り、特に、良質な窒化膜を形成し得る窒化膜の形成方法、その窒化膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法及びキャパシタの製造方法、並びに、その窒化膜の形成方法に用いられる窒化膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トランジスタのゲート絶縁膜の材料としてはシリコン酸化膜が広く用いられている。
【０００３】
しかし、シリコン酸化膜は、比誘電率が４．０程度と比較的低く、絶縁耐圧が１０ＭＶ／ｃｍと必ずしも十分に高いとはいえない。トランジスタの更なる微細化・高速化のためには、比誘電率が高く、絶縁耐圧の高い材料をゲート絶縁膜の材料として用いることが必要である。また、ゲート絶縁膜の材料としてシリコン酸化膜を用いた場合には、トランジスタのゲート電極中に導入されるボロンがシリコン酸化膜を突き抜けて半導体基板に達してしまう場合があった。
【０００４】
近時、比誘電率が７．２程度と比較的高く、絶縁耐圧も比較的高い材料であるシリコン窒化膜をゲート絶縁膜の材料として用いることが注目されている。シリコン窒化膜をゲート絶縁膜の材料として用いれば、ゲート電極中のボロンが半導体基板に達してしまうのを防止することも可能となる。
【０００５】
シリコン基板上にシリコン窒化膜を熱窒化法により形成する場合には、熱処理温度を極めて高く設定しなければならない。熱処理温度を極めて高く設定した場合には、半導体基板等にダメージが加わる虞がある。このため、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成した後に、窒化雰囲気中で加熱することにより、シリコン酸化膜の一部又はシリコン酸化膜とシリコン基板との界面にシリコン窒化膜を形成する方法が提案されている。このようにして形成される膜は、窒化酸化膜と称されている。
【０００６】
窒化雰囲気としてアンモニアガスを用いた場合には、シリコン酸化膜及びシリコン酸化膜とシリコン基板との界面において窒化が生じる。窒化雰囲気として一酸化窒素を用いた場合には、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面において窒化が生じる。
【０００７】
また、プラズマラジカルを用いて窒化する技術も提案されている。
【特許文献１】表面科学 Vol.25, No.10, p.618-627 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、アンモニアガスを用いて形成した窒化膜は、表面におけるマイクロラフネスが必ずしも良好ではない。また、一酸化窒素を用いた場合には、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面にしかシリコン窒化膜を形成することができない。また、プラズマラジカルを用いて窒化膜を形成する場合には、半導体基板等にダメージが加わる虞がある。      
【０００９】
本発明の目的は、半導体基板等にダメージを与えることなく、良質な窒化膜を所望の膜厚で形成し得る窒化膜の形成方法、その窒化膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法及びキャパシタの製造方法、並びに、その窒化膜形成方法に用いられる窒化膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点によれば、反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜を形成する第３の工程とを有することを特徴とする窒化膜の形成方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜より成るゲート絶縁膜を形成する第３の工程と前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する第４の工程と、前記ゲート電極の両側の前記半導体基板内にソース／ドレイン拡散層を形成する第５の工程とを有することを特徴とする半導体装置の形成方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の更に他の観点によれば、半導体基板内に、不純物拡散層より成る下部電極を形成する第１の工程と、反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程とを有することを特徴とするキャパシタの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の更に他の観点によれば、半導体基板上に、ドーパント不純物が導入された半導体層より成る下部電極を形成する第１の工程と、反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程とを有することを特徴とするキャパシタの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の更に他の観点によれば、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製するガス精製部と、前記ガス精製部により精製された前記窒素ガスが導入される反応炉であって、内壁が窒化された反応炉と、前記ガス精製部と前記反応炉とを接続する配管であって、内壁が窒化された配管とを有することを特徴とする窒化膜形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素や水分の濃度が１ｐｐｂ以下の超高純度窒素ガスを用いて熱窒化を行うため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、極めて良質な窒化膜を形成することができる。従って、本発明によれば、極めて良質な窒化膜を有する半導体装置やキャパシタ等を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による窒化膜の形成方法及び窒化膜形成装置を図１乃至図４を用いて説明する。
【００１７】
（窒化膜形成装置）
まず、本実施形態による窒化膜形成装置を図１を用いて説明する。図１は、本実施形態による窒化膜形成装置を示す構成図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態による窒化膜形成装置は、主として、被精製ガス中の不純物を除去して超高純度ガスを得るための超高純度ガス精製装置（ガス精製手段）１０と、半導体基板１２等を熱処理するための反応炉（反応室）１４と、反応炉を加熱するためのヒータ１６と、反応炉１６内に導入される不活性ガスや還元性ガス等をプラズマ化するためのプラズマ生成手段１８と、反応炉１６内の気体を排気するための排気手段２０とを有している。
【００１９】
超高純度ガス精製装置１０は、被精製ガス中に存在する不純物を極めて高い精製能力で除去し、ガス中の不純物の濃度をそれぞれ１ｐｐｂ以下にまで低減し得るものである。このような高純度ガス精製装置１０としては、例えば、サエス・ゲッターズ株式会社製の窒素ガス用の超高純度ガス精製装置（商標名：ＭＯＮＯ ＴＯＲＲ）を用いることが可能である。かかる超高純度ガス精製装置は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４の濃度を、それぞれ１ｐｐｂ以下にまで低減することができる。
【００２０】
例えば精製前の窒素ガス中に酸素や水分がそれぞれ１ｐｐｍずつ含まれていたとしても、超高純度ガス精製装置１０により精製される超高純度窒素ガス中における酸素や水分の濃度は、いずれも１ｐｐｂ以下となる。
【００２１】
超高純度ガス精製装置１０は、窒素ガスの精製みならず、不活性ガス、還元性ガス、又はこれらの混合ガスの精製にも用いることが可能である。
【００２２】
超高純度ガス精製装置１０と反応炉１４とは配管２２により接続されている。配管２２の内壁には、窒化処理が施されている。具体的には、配管２２の内壁には、膜厚０．５μｍ〜２０μｍ程度の窒化膜が形成されている。配管２２の内壁に窒化処理を施しているのは、配管２２の内壁に存在する物質を不動化し、超高純度ガス精製装置１０により精製された超高純度窒素ガス中等に不純物が混入するのを防止するためである。このような配管２２を用いているため、反応炉１４内に導入される超高純度窒素ガス中における酸素や水分の濃度はそれぞれ１ｐｐｂ以下に維持される。
【００２３】
超高純度ガス精製装置１０と反応炉１４との間には、流量調整バルブ２４が設けられている。また、超高純度ガス精製装置１０に被精製ガスを導入するための配管２６にも、流量調整バルブ２８ａ、２８ｂが設けられている。
【００２４】
反応炉１４は、半導体基板１２に対して熱処理等を行い、半導体基板１０上に窒化膜等を形成するためのものである。
【００２５】
反応炉１４の材料としては、酸素を含まない材料を用いることが望ましい。反応炉１４の材料として酸素を含まない材料を用いるのは、以下のような理由によるものである。
【００２６】
即ち、反応炉１４の材料として酸素を含む材料を用いた場合には、反応炉１４自体に含まれている酸素が反応炉１４内に昇華し、反応炉１４内における酸素分圧が上昇してしまう。後述するように、反応炉１４内の酸素分圧が平衡酸素分圧より低い場合には窒化が進行するが、反応炉１４内の酸素分圧が平衡酸素分圧以上の場合には窒化が進行しない。このような理由により、反応炉１４の材料として、酸素を含まない材料を用いることが望ましい。
【００２７】
具体的には、反応炉１４の材料として、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）、ステンレス、インコネル、ＳｉＣによりコーティングされたカーボン等を用いることができる。但し、反応炉１４の材料として、単にステンレスやインコネル等を用いた場合には、金属汚染が生じる虞がある。このため、反応炉１４の材料としてステンレスやインコネル等を用いる場合には、反応炉１４の内壁に予め窒化処理を施しておくことが望ましい。具体的には、反応炉１４の内壁に窒化膜（図示せず）を形成しておくことが望ましい。反応炉１４の内壁に窒化処理を施すことにより、反応炉１４の内壁に存在する物質を不動化させることができ、金属汚染を防止することが可能となる。例えば、高純度窒素ガスを反応炉１４内に導入した状態で８００〜１１００℃の熱処理を６００分程度行えば、反応炉１４の内壁に膜厚５μｍ程度の窒化膜を形成することが可能である。窒化膜を膜厚０．５μｍ程度まで厚く形成すれば、ピンホールが極めて少ない窒化膜が得られる。このため、反応炉１４の内壁に存在する物質を確実に不動化させることができ、金属汚染を確実に防止することが可能となる。
【００２８】
なお、反応炉１４の内壁を窒化するための熱処理は、一度だけ行えばよく、敢えて再度行う必要はない。
【００２９】
また、反応炉１４の材料として、石英（ＳｉＯ２）等を用いてもよい。石英は酸素を含む材料であるが、反応炉１４の内壁に十分な窒化処理を施せば、反応炉１４の内壁に窒化膜が形成される。反応炉１４の内壁に窒化膜を形成すれば、反応炉１４内の雰囲気中に酸素が混入するのを防止することが可能である。
【００３０】
反応炉１４内には、半導体基板１２を固定するための治具３０等が配される。治具３０の材料としては、上記と同様の理由により、酸素を含まない材料を用いることが望ましい。具体的には、治具３０の材料として、ＳｉＣ、ステンレス、インコネル、ＳｉＣによりコーティングされたカーボン等を用いることができる。但し、治具３０の材料として、単にステンレスやインコネルを用いた場合には、金属汚染が生じる虞がある。このため、治具３０の材料としてステンレスやインコネル等を用いる場合には、治具３０の表面に窒化処理を施しておくことが望ましい。具体的には、治具３０の表面に窒化膜（図示せず）を形成しておくことが望ましい。治具３０の表面に窒化処理を施すことにより、治具３０の表面に存在する物質を不動化させることができ、金属汚染を防止することができる。
【００３１】
また、治具３０の材料として、石英等を用いてもよい。石英は上述したように酸素を含む材料であるが、治具３０の表面に十分な窒化処理を施せば、治具３０の表面に窒化膜が形成される。治具３０の表面に窒化膜を形成すれば、反応炉１４内の雰囲気に酸素が混入するのを防止することが可能である。
【００３２】
反応炉１４の周囲には、ヒータ１６が設けられている。ヒータ１６は、反応炉１４を加熱するためのものである。
【００３３】
反応炉１４内には、一対の平板電極３２ａ、３２ｂが設けられている。平板電極３２ａ、３２ｂには、高周波電源３４が接続されている。一対の平板電極３２ａ、３２ｂと高周波電源３４とにより、プラズマ生成手段３４が構成されている。プラズマ生成手段３４は、一対の平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電源３４を用いて高周波電力を印加し、反応炉１４内に導入される不活性ガスや還元性ガス等をプラズマ化するためのものである。
【００３４】
反応炉１４には、配管３５を介して、ロータリーポンプ３６とクライオポンプ３８とが接続されている。ロータリーポンプ３６は、反応炉１４内がある程度の真空度に達するまで排気を行うためのものである。クライオポンプ３８は、反応室１４内の真空度を更に高くするためのためのものである。
【００３５】
反応炉１４とロータリーポンプ３６との間には、反応炉１４から排気された気体を冷却するための冷却器４０が設けられている。冷却器４０は、クライオポンプ３８に導入される気体を予め冷却しておくためのものである。
【００３６】
反応炉１４と冷却器４０との間には、排気バルブ４２が設けられている。また、冷却器４０とロータリーポンプ３６との間にも、排気バルブ４４が設けられている。また、冷却器４０とクライオポンプ３８との間にも、排気バルブ４６が設けられている。
【００３７】
配管３５には、配管４８を介して、逆止弁５０が接続されている。逆止弁５０は、反応炉１４内を加圧する際や、反応炉１４内を常圧にする際に、反応炉１４内の気体を排気するためのものである。反応炉１４と逆止弁５０の間には、排気バルブ５２が設けられている。
【００３８】
こうして本実施形態による窒化膜形成装置が構成されている。
【００３９】
本実施形態による窒化膜形成装置は、反応炉１４内に導入される窒素ガス中の不純物の濃度を１ｐｐｂ以下にまで低減する超高純度ガス精製装置１０が設けられていることに主な特徴の一つがある。
【００４０】
本実施形態によれば、酸素や水分の濃度が１ｐｐｂ以下の超高純度窒素ガスを用いて熱窒化法により窒化膜を形成するため、後述するように、熱処理温度を極めて高く設定することなく、良質な窒化膜を形成することができる。
【００４１】
また、本実施形態による窒化膜形成装置は、反応炉１４の内壁、配管２２の内壁及び治具３０の表面が窒化等されていることにも主な特徴の一つがある。
【００４２】
本実施形態によれば、反応炉１４の内壁、配管２２の内壁及び治具３０の表面が窒化等されているため、精製された超高純度窒化ガス中に酸素や水分が混入のを防止することができる。従って、本実施形態によれば、熱処理温度を極めて高く設定することなく、良質な窒化膜を形成することができる。
【００４３】
（窒化膜の形成方法）
次に、本実施形態による窒化膜の形成方法を図２及び図３を用いて説明する。図２は、本実施形態による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【００４４】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１２を用意する。半導体基板１２としては、例えばシリコン基板を用いる。
【００４５】
次に、図２（ｂ）に示すように、熱酸化法により、半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する。半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する際には、図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成する。図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成するのは、反応炉１４内に酸化物が付着するのを防止するためである。酸化膜５４の膜厚は、例えば１０ｎｍとする。半導体基板１２としてシリコン基板を用いた場合には、シリコン基板１２上にシリコン酸化膜５４が形成される。
【００４６】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に、半導体基板１２を導入する。
【００４７】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を例えば６６．５Ｐａまで減圧する。高純度不活性ガスは、不活性ガスを超高純度ガス精製装置１０により精製することにより形成する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスとしては、例えば高純度アルゴンガス等を用いる。なお、不活性ガスはアルゴンガスに限定されるものではなく、他の不活性ガスを用いてもよい。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。超高純度ガス精製装置１０を用いてアルゴンガスを精製すれば、アルゴンガス中における酸素や水分の濃度を１ｐｐｂ以下まで低減することが可能である。反応炉１４内を減圧する際における反応炉１４内の温度は、例えば９００℃とする。こうして、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素等が除去される。
【００４８】
次に、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。高純度不活性ガスは、不活性ガスを超高純度ガス精製装置１０により精製することにより形成することが可能である。反応炉内に導入する高純度不活性ガスとしては、例えば高純度アルゴンガスを用いる。なお、不活性ガスは、アルゴンガスに限定されるものではなく、他の不活性ガスを用いてもよい。反応炉１４内の温度を上昇させる際における反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２に含まれている水分及び酸素等が、更に除去される。
【００４９】
なお、ここでは、反応炉１４内の温度を上昇させながら高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する場合を例に説明したが、反応炉１４内の温度を所定の温度まで上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【００５０】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在している酸化膜５４を改質する。高純度不活性ガスとしては、例えば高純度アルゴンガスを用いる。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が容易に窒化されるようにするためである。
【００５１】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。この後、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【００５２】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。超高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。熱処理温度を高めに設定すると窒化速度が速くなり、熱処理温度を低めに設定すると窒化速度が遅くなるため、熱処理温度を適宜設定することにより、窒化膜５６の膜厚を制御することが可能である。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内の圧力を高めに設定すると窒化速度が速くなり、反応炉１４内の圧力を低めに設定すると窒化速度が遅くなるため、反応炉１４内の圧力を適宜設定することによっても、窒化膜５６の膜厚を制御することが可能である。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。熱処理時間を長めに設定すれば窒化膜５６の厚さは厚くなり、熱処理時間を短めに設定すれば窒化膜５６の膜厚は薄くなるため、熱処理時間を適宜設定することによっても、窒化膜５６の膜厚を制御することが可能である。
【００５３】
なお、酸化膜５４を窒化する際における熱処理温度は、図３に示すようなエリンガム・ダイヤグラム（Ellingham Diagram）を用いて設定すればよい。
【００５４】
図３に示すエリンガム・ダイヤグラムは、各種酸化物の標準生成自由エネルギー（標準生成ギブスエネルギー）と温度との関係、並びに、これらに対応する平衡酸素分圧を計算により求めて示したものである。横軸は温度（Ｔ）を示しており、縦軸は標準生成自由エネルギー（ΔＧ＝ＲＴｌｎＰＯ２）を示している。外側の目盛りは、酸素分圧ＰＯ２を示している。
【００５５】
なお、平衡酸素分圧とは、酸化物の解離が生じるか否かの臨界における酸素分圧のことである。
【００５６】
点Ｐは、ある温度におけるＳｉＯ２の標準生成自由エネルギーを示している。例えば、温度１０００℃の際におけるＳｉＯ２の標準生成自由エネルギーは、約−１５０ｋｃａｌである。
【００５７】
点Ｑは、絶対零度におけるＳｉＯ２の標準生成自由エネルギーを示している。点Ｑと点Ｐとを結んだ線の延長線と酸素分圧ＰＯ２を示す目盛りが付された線との交点Ｒは、１０００℃におけるＳｉＯ２の平衡酸素分圧を示す。図３から分かるように、１０００℃における平衡酸素分圧は、約１×１０−２６ａｔｍである。
【００５８】
反応炉１４内における酸素分圧ＰＯ２が平衡酸素分圧以上の場合、即ち、
ＰＯ２≧１×１０−２６ａｔｍ
の場合における反応モデルは、以下の通りとなる。
【００５９】
ＳｉＯ２← Ｓｉ ＋ Ｏ２
このような反応モデルでは、ＳｉＯ２において解離が起こらないため、ＳｉＯ２膜の窒化は進行しない。
【００６０】
一方、反応炉内における酸素分圧ＰＯ２が平衡酸素分圧より小さい場合、即ち、
ＰＯ２＜１×１０−２６ａｔｍ
の場合における反応モデルは、以下の通りとなる。
【００６１】
ＳｉＯ２→ Ｓｉ ＋ Ｏ２
このような反応モデルでは、ＳｉＯ２において解離が起こるため、ＳｉＯ２膜の窒化が進行する。
【００６２】
従って、反応炉１４内における酸素分圧ＰＯ２が平衡酸素分圧より小さくなるような条件で熱処理を行えば、酸化膜を窒化して窒化膜を形成することが可能となる。
【００６３】
図３から分かるように、熱処理温度を高くするほど平衡酸素分圧は高くなり、熱処理温度を低く設定するほど平衡酸素分圧は低くなる。従って、熱処理温度を高めに設定すれば、反応炉１４内における酸素分圧が比較的高い場合であっても酸化膜５４を窒化することが可能となる。換言すれば、反応炉１４内における酸素分圧が比較的高くなってしまう場合には、熱処理温度を高めに設定することにより酸化膜５４を窒化することが可能となる。一方、熱処理温度を低めに設定した場合には、反応炉１４内における酸素分圧が比較的低い場合でなければ酸化膜５４を窒化することができない。換言すれば、反応炉１４内における酸素分圧が十分に低い場合には、熱処理温度を比較的低く設定した場合であっても酸化膜５４を窒化することが可能である。
【００６４】
このように、反応炉１４内における酸素分圧ＰＯ２が平衡酸素分圧より小さくなるように、酸化膜５４を窒化する際における熱処理温度を適宜設定すればよい。
【００６５】
こうして、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１２上に形成された酸化膜５４の表層部が窒化され、酸化膜５４上に窒化膜５６が形成された状態となる。
【００６６】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【００６７】
こうして、半導体基板１２上に窒化膜５６が形成される。
【００６８】
（評価結果）
次に、本実施形態による窒化膜の形成方法の評価結果を図４を用いて説明する。図４は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による分析結果を示すグラフである。横軸は電子の結合エネルギーを示しており、縦軸は光電子強度を示している。
【００６９】
評価を行う際には、以下のような条件で窒化を行った。半導体基板１２としてはシリコン基板を用いた。シリコン基板１２上に形成するシリコン酸化膜５４の膜厚は、１００ｎｍとした。窒化を行う際における反応炉１４内の圧力は、大気圧とした。窒化を行う際における熱処理温度は、９００℃とした。反応炉１４内に導入する高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とした。窒化を行う際に反応炉１４内に導入する超高純度窒素ガスの流量は、５ｃｃ／ｍｉｎとした。窒化を行う際における熱処理時間は、２時間とした。
【００７０】
図４から分かるように、窒化前におけるスペクトルのピークは１０３．３ｅＶであった。このことから、窒化前には、半導体基板１０上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）５４が確かに形成されていたことが分かる。
【００７１】
また、図４から分かるように、窒化後におけるスペクトルのピークは、１０１．８ｅＶであった。このことから、窒化後には、半導体基板１０上にシリコン酸化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）５６が確実に形成されていることが分かる。
【００７２】
このように本実施形態によれば、酸素や水分の濃度が１ｐｐｂ以下の超高純度窒素ガスを用いて熱窒化を行うため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、酸化膜を確実に窒化することができ、極めて良質な窒化膜を得ることができる。従って、本実施形態によれば、極めて良質な窒化膜を有する半導体装置等を提供することが可能となる。
【００７３】
また、本実施形態によれば、酸化膜を窒化する前に、高純度不活性ガス等を用いて酸化膜を改質するため、酸化膜を窒化しやすくすることができる。このため、本実施形態によれば、より良質な窒化膜を形成することができる。
【００７４】
（変形例（その１））
次に、本実施形態による窒化膜の形成方法の変形例（その１）を図５を用いて説明する。図５は、本変形例による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【００７５】
本変形例による半導体装置の製造方法は、半導体基板１２上に形成された酸化膜５４の全体を窒化することに主な特徴がある。
【００７６】
まず、半導体基板１２上にシリコン酸化膜５４を形成する工程までは、図２（ａ）及び図２（ｂ）を用いて上述した半導体装置の製造方法と同様であるので説明を省略する（図５（ａ）及び図５（ｂ）参照）。
【００７７】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【００７８】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。高純度不活性ガスとしては、高純度不活性ガスを導入する。高純度不活性ガスとしては、例えば高純度アルゴンガスを用いる。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素等が、ある程度除去される。
【００７９】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。高純度不活性ガスとしては、例えば高純度アルゴンガスを導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素等が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【００８０】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【００８１】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。
【００８２】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【００８３】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。反応炉１４内に導入する超高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【００８４】
こうして、図５（ｃ）に示すように、酸化膜５４全体が窒化され、半導体基板１２上に窒化膜５６のみが形成された状態となる。
【００８５】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【００８６】
こうして、半導体基板１２上に窒化膜５６が形成される。
【００８７】
このように、半導体基板１２上に形成した酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜５６を形成してもよい。
【００８８】
（変形例（その２））
次に、本実施形態による窒化膜の形成方法の変形例（その２）を図６を用いて説明する。図６は、本変形例による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【００８９】
本変形例による窒化膜の形成方法は、半導体基板１２上に酸化膜を形成することなく、窒化膜５６を半導体基板１２上に直接形成することに主な特徴がある。
【００９０】
まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板１２を用意する。半導体基板１２としては、例えばシリコン基板を用いる。
【００９１】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に、半導体基板１２を導入する。
【００９２】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を例えば１００ｋＰａまで減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。反応炉１４内を減圧する際における反応炉１４内の温度は、例えば９００℃とする。こうして、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素等が除去される。
【００９３】
次に、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内の温度を上昇させる際における反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板内に含まれている水分及び酸素等が、更に除去される。この後、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【００９４】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、半導体基板１２表面を窒化する。半導体基板１２表面を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。反応炉１４内に導入する超高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。超高純度窒素ガス中における酸素や水分の濃度が１ｐｐｂ以下と極めて低いため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、半導体基板１２上に熱窒化膜を直接形成することができる。
【００９５】
こうして、図６（ｂ）に示すように、半導体基板１２表面が窒化され、半導体基板１２上に窒化膜５６が直接形成されることとなる。
【００９６】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【００９７】
このように、本変形例による窒化膜の形成方法は、半導体基板１２上に窒化膜５６を熱窒化法により直接形成することに主な特徴がある。
【００９８】
本変形例によれば、酸素や水分の濃度が１ｐｐｍと極めて低い窒素ガスを反応炉１４内に導入しながら熱窒化を行うため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、半導体基板１２表面を直接窒化することができる。従って、本変形例によれば、半導体基板１２等にダメージを加えることなく、半導体基板１２上に窒化膜５６を直接形成することが可能となる。
【００９９】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法を図７を用いて説明する。図７は、本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図６に示す第１実施形態による窒化膜の形成方法等と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【０１００】
まず、図７（ａ）に示すように、半導体基板１２を用意する。半導体基板１２としては、例えばシリコン基板を用いる。
【０１０１】
次に、例えばＬＯＣＯＳ法により、素子領域５８を画定する素子分離膜６０を形成する。
【０１０２】
次に、図７（ｂ）に示すように、熱酸化法により、半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する。半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する際には、図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成する。図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成するのは、反応炉１４内に酸化物が付着するのを防止するためである。酸化膜５４の膜厚は、例えば１０ｎｍとする。半導体基板１２としてシリコン基板を用いた場合には、シリコン基板１２上にシリコン酸化膜５４が形成される。
【０１０３】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０１０４】
次に、第１実施形態による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４の表層部を窒化することにより、半導体基板１２上に窒化膜５６を形成する。
【０１０５】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板内等に含まれている水分及び酸素等が、ある程度除去される。
【０１０６】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素等が、更に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０１０７】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【０１０８】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。この後、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０１０９】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。高純度窒素ガス中における酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１１０】
こうして、図７（ｃ）に示すように、酸化膜５４の表層部が窒化され、酸化膜５４上に窒化膜５６が存在している状態となる。これら酸化膜５４及び窒化膜５６により、トランジスタのゲート絶縁膜６２が構成される。
【０１１１】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１１２】
次に、全面に、例えばＣＶＤ法により、ドーパント不純物が導入されたポリシリコン膜６４を形成する。ポリシリコン膜６４の膜厚は、例えば２００ｎｍとする。
【０１１３】
この後、フォトリソグラフィ技術を用い、ポリシリコン膜６４をパターニングする。これにより、ポリシリコンより成るゲート電極６４が形成される（図７（ｄ）参照）。
【０１１４】
次に、例えばイオン注入法により、ゲート電極６４の両側の半導体基板１２内にドーパント不純物を導入することにより、ソース／ドレイン拡散層６６を形成する。
【０１１５】
こうして、半導体基板１２上にゲート絶縁膜６２を介して形成されたゲート電極６４と、ゲート電極６４の両側に形成されたソース／ドレイン拡散層６６とを有するトランジスタ６８が形成される。
【０１１６】
こうして、本実施形態による半導体装置が製造される。
【０１１７】
このように本実施形態によれば、酸素や水分の濃度が１ｐｐｂ以下の超高純度窒素を用いて窒化処理を行うため、熱処理温度を極めて高く設定することなく、良質な窒化膜５６を形成することができる。良質な窒化膜５６によりゲート絶縁膜６２が構成されているため、ゲート電極６４に含まれるボロン等のドーパント不純物がゲート絶縁膜６２を突き抜けて半導体基板１２中に達してしまうのを防止することができる。また、良質な窒化膜５６を用いてゲート絶縁膜が構成されているため、動作速度が速く、ゲート絶縁膜の寿命を長くすることが可能となる。従って、本実施形態によれば、電気的特性が良好で寿命の長い半導体装置を提供することが可能となる。
【０１１８】
（変形例（その１））
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法の変形例（その１）を図８を用いて説明する。図８は、本変形例による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【０１１９】
本変形例による半導体装置の製造方法は、半導体基板１２上に形成された酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜６２ａを形成することに主な特徴がある。
【０１２０】
まず、半導体基板１２上に酸化膜５４を形成する工程までは、図７（ａ）及び図７（ｂ）を用いて上述した半導体装置の製造方法と同様であるので説明を省略する（図８（ａ）及び図８（ｂ）参照）。
【０１２１】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０１２２】
次に、第１実施形態の変形例（その１）による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜６２ａを形成する。
【０１２３】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素等が除去される。
【０１２４】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１４内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０１２５】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。
【０１２６】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。この後、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０１２７】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。超高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１２８】
こうして、図８（ｃ）に示すように、酸化膜５４全体が窒化され、半導体基板１２上に窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜６２ａが形成される。
【０１２９】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１３０】
この後の半導体装置の製造方法は、図７（ｄ）を用いて上述した半導体装置の製造方法と同様であるので、説明を省略する（図８（ｄ）参照）。
【０１３１】
このように、半導体基板１２上に形成した酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜６２ａを形成してもよい。
【０１３２】
（変形例（その２））
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法の変形例（その２）を図９を用いて説明する。図９は、本変形例による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【０１３３】
本変形例による半導体装置の製造方法は、半導体基板１２上に酸化膜５４を形成することなく、半導体基板１２上に窒化膜５６より成るゲート絶縁膜６２ａを直接形成することに主な特徴がある。
【０１３４】
まず、半導体基板１２上に素子分離膜６０を形成する工程までは、図７（ａ）を用いて上述した半導体装置の製造方法と同様であるので、説明を省略する（図９（ａ）参照）。
【０１３５】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に、半導体基板１２を導入する。
【０１３６】
次に、第１実施形態の変形例（その２）による窒化膜の形成方法と同様にして、半導体基板１２表面を窒化することにより、半導体基板１２上に窒化膜５６を直接形成する。
【０１３７】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を例えば６６．５Ｐａまで減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。反応炉１４内を減圧する際における反応炉１４内の温度は、例えば９００℃とする。こうして、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２中に含まれている水分及び酸素等が、ある程度除去される。
【０１３８】
次に、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内の温度を上昇させる際における反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素等、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素等が、十分に除去される。この後、高純度不活性ガスを反応炉内に導入するのを中止する。
【０１３９】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、半導体基板１２表面を窒化する。半導体基板１２表面を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。超高純度窒素ガスにおける酸素や水分の濃度は、例えば１ｐｐｂ以下とする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１４０】
こうして、半導体基板１２表面が窒化され、窒化膜５６より成るゲート絶縁膜６２ａが半導体基板１２上に直接形成される（図９（ｂ）参照）。
【０１４１】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１４２】
この後の半導体装置の製造方法は、図７（ａ）を用いて上述して半導体装置の製造方法と同様であるので、説明を省略する（図９（ｃ）参照）。
【０１４３】
このように、窒化膜５６より成るゲート絶縁膜６２ａを半導体基板１２上に直接形成してもよい。
【０１４４】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態によるキャパシタの製造方法を図１０を用いて説明する。図１０は、本実施形態によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図９に示す第１又は第２実施形態による窒化膜の形成方法等と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【０１４５】
まず、図１０（ａ）に示すように、半導体基板１２を用意する。半導体基板１２としては、例えばシリコン基板を用いる。
【０１４６】
次に、例えばＬＯＣＯＳ法により、素子領域５８を画定する素子分離膜６０を形成する。
【０１４７】
次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばイオン注入法により、素子領域５８の半導体基板１２内にＮ型のドーパント不純物を高濃度に導入する。ドーパント不純物としては、例えばリン（Ｐ）又はアンチモン（Ｓｂ）を用いる。イオン注入条件は、例えば加速エネルギーを７０ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０１５atoms／cm２とする。こうして、ドーパント不純物が高濃度に導入されて成るＮ＋型の不純物拡散層７０が形成される。不純物拡散層７０は、キャパシタの下部電極７０となるものである。
【０１４８】
なお、ここでは、Ｎ型のドーパント不純物を導入することによりＮ＋型の不純物拡散層７０を形成する場合を例に説明したが、Ｐ型のドーパント不純物を導入することによりＰ＋型の不純物拡散層７０を形成してもよい。
【０１４９】
次に、図１０（ｃ）に示すように、熱酸化法により、半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する。半導体基板１２表面に酸化膜５４を形成する際には、図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成する。図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成するのは、反応炉１４内に酸化物が付着するのを防止するためである。酸化膜５４の膜厚は、例えば５ｎｍとする。半導体基板１２としてシリコン基板を用いた場合には、シリコン基板１２上にシリコン酸化膜５４が形成される。
【０１５０】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０１５１】
次に、第１実施形態による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４を窒化することにより、半導体基板１２上に窒化膜５６を形成する（図１０（ｄ）参照）。
【０１５２】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０１５３】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０１５４】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【０１５５】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。
【０１５６】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０１５７】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１５８】
こうして、酸化膜５４の表層部が窒化され、酸化膜５４上に窒化膜５６が存在している状態となる。これら酸化膜５４及び窒化膜５６により、キャパシタ誘電体膜７２が構成される。
【０１５９】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１６０】
次に、全面に、例えばＣＶＤ法により、ドーパント不純物が導入されたポリシリコン膜７４を形成する。ポリシリコン膜７４の膜厚は、例えば２００ｎｍとする。
【０１６１】
この後、フォトリソグラフィ技術を用い、ポリシリコン膜７４をパターニングする。これにより、ポリシリコンより成る上部電極７４が形成される。
【０１６２】
こうして、下部電極７０と、誘電体膜７２と、上部電極７４とを有するキャパシタ７６が製造される（図１０（ｅ）参照）。
【０１６３】
この後、下部電極７０に電気的に接続された引き出し配線（図示せず）を形成する。
【０１６４】
このように本実施形態によれば、超高純度窒素を用いて熱処理を行うことにより窒化膜５６を形成するため、極めて良質な窒化膜５６を有するキャパシタ誘電体膜７２を形成することができる。従って、本実施形態によれば、極めて良好な電気的特性を有するキャパシタ７６を提供することが可能となる。
【０１６５】
（変形例（その１））
次に、本実施形態によるキャパシタの製造方法の変形例（その１）を図１１を用いて説明する。図１１は、本変形例によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１６６】
本変形例によるキャパシタの製造方法は、半導体基板１２上に形成された酸化膜５４の全体を窒化することにより、キャパシタ誘電体膜７２ａを形成することに主な特徴がある。
【０１６７】
まず、半導体基板１２上にシリコン酸化膜５４を形成する工程までは、図１０（ａ）乃至図１０（ｃ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので説明を省略する（図１１（ａ）乃至図１１（ｃ）参照）。
【０１６８】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０１６９】
次に、第１実施形態の変形例（その２）による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜７２ａを形成する（図１１（ｄ）参照）。
【０１７０】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０１７１】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０１７２】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【０１７３】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。
【０１７４】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０１７５】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１７６】
こうして、酸化膜５４全体が窒化され、半導体基板１２上に窒化膜５６のみから成るキャパシタ誘電体膜７２ａが形成される。
【０１７７】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１７８】
この後の半導体装置の製造方法は、図１０（ｅ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【０１７９】
こうして、下部電極７０と、誘電体膜７２ａと、上部電極７４とを有するキャパシタ７６ａが製造される（図１１（ｅ）参照）。
【０１８０】
このように、半導体基板１２上に形成した酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るキャパシタ誘電体膜７２ａを形成してもよい。
【０１８１】
（変形例（その２））
次に、本実施形態によるキャパシタの製造方法の変形例（その２）を図１２を用いて説明する。図１２は、本変形例によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１８２】
本変形例によるキャパシタの形成方法は、半導体基板１２上に酸化膜５４を形成することなく、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜を半導体基板１２上に直接形成することに主な特徴がある。
【０１８３】
まず、半導体基板１２内に下部電極７０を形成する工程までは、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する（図１２（ａ）及び図１２（ｂ）参照）。
【０１８４】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に、半導体基板１２を導入する。
【０１８５】
次に、第１実施形態による窒化膜の形成方法と同様にして、半導体基板１２表面を窒化することにより、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜７２ａを形成する（図１２（ｃ）参照）。
【０１８６】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を例えば６６．５Ｐａまで減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、例えば１ｐｐｂ以下とする。反応炉１４内を減圧する際における反応炉１４内の温度は、例えば９００℃とする。反応炉１４内を減圧する際には、ロータリーポンプ及びクライオポンプを適宜用いる。こうして、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２中に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０１８７】
次に、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内の温度を上昇させる際における反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。
【０１８８】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０１８９】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、半導体基板１２表面を窒化する。半導体基板１２表面を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０１９０】
こうして、半導体基板１２表面が窒化され、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜７２ａが半導体基板１２上に直接形成される。
【０１９１】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０１９２】
この後のキャパシタの製造方法は、図１０（ｅ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【０１９３】
こうして、下部電極７０と、誘電体膜７２ａと、上部電極７４とを有するキャパシタ７６ａが製造される（図１２（ｄ）参照）。
【０１９４】
このように、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜７２ａを半導体基板１２上に直接形成してもよい。
【０１９５】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態によるキャパシタの製造方法を図１３及び図１４を用いて説明する。図１３及び図１４は、本実施形態によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。図１乃至図１２に示す第１乃至第３実施形態による窒化膜の形成方法等と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【０１９６】
本実施形態によるキャパシタの製造方法は、ドーパント不純物が導入された半導体層８０を半導体基板１２上に形成することにより、半導体層より成る下部電極８０を形成することに主な特徴がある。
【０１９７】
まず、素子分離膜６０を形成する工程までは、図１０（ａ）に示すキャパシタの製造方法と同様であるので説明を省略する（図１３（ａ）参照）。
【０１９８】
次に、図１３（ｂ）に示すように、熱酸化法により、素子領域５８における半導体基板１２表面に酸化膜７８を形成する。半導体基板１２としてシリコン基板を用いた場合には、シリコン酸化膜７８が形成される。シリコン酸化膜７８の膜厚は、例えば２００ｎｍとする。
【０１９９】
次に、全面に、例えばＣＶＤ法により、ドーパント不純物が導入されたポリシリコン膜７０を形成する。ポリシリコン膜８０の膜厚は、例えば２００ｎｍとする。
【０２００】
この後、フォトリソグラフィ技術を用い、ポリシリコン膜８０をパターニングする。これにより、ポリシリコンより成る下部電極８０が形成される（図１３（ｃ）参照）。
【０２０１】
次に、図１３（ｄ）に示すように、熱酸化法により、下部電極８０表面に酸化膜５４を形成する。下部電極８０表面に酸化膜５４を形成する際には、図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成する。図１に示す反応炉１４と異なる反応炉を用いて酸化膜５４を形成するのは、反応炉１４内に酸化物が付着するのを防止するためである。酸化膜５４の膜厚は、例えば５ｎｍとする。
【０２０２】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０２０３】
次に、第１実施形態による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４の表層部を窒化することにより、窒化膜５６を形成する（図１４（ａ）参照）。
【０２０４】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０２０５】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０２０６】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【０２０７】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。
【０２０８】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０２０９】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０２１０】
こうして、酸化膜５４の表層部が窒化され、酸化膜５４上に窒化膜５６が存在している状態となる。これら酸化膜５４及び窒化膜５６により、キャパシタ誘電体膜８２が構成される。
【０２１１】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０２１２】
次に、全面に、例えばＣＶＤ法により、ドーパント不純物が導入されたポリシリコン膜８４を形成する。ポリシリコン膜８４の膜厚は、例えば２００ｎｍとする。
【０２１３】
この後、フォトリソグラフィ技術を用い、ポリシリコン膜８４をパターニングする。これにより、ポリシリコンより成る上部電極８４が形成される。
【０２１４】
こうして、下部電極８０と、キャパシタ誘電体膜８２と、上部電極８４とを有するキャパシタ８６が製造される（図１４（ｂ）参照）。
【０２１５】
このように、ドーパント不純物が導入された半導体層８０を半導体基板１２上に形成することにより、半導体層より成る下部電極８０を形成してもよい。
【０２１６】
（変形例（その１））
次に、本実施形態によるキャパシタの製造方法の変形例（その１）を図１５及び図１６を用いて説明する。図１５及び図１６は、本変形例によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０２１７】
本変形例によるキャパシタの製造方法は、下部電極８０上に形成された酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜８６より成るキャパシタ誘電体膜８２ａを形成することに主な特徴がある。
【０２１８】
まず、下部電極８０表面に酸化膜５４を形成する工程までは、図１３（ａ）乃至図１３（ｄ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので説明を省略する（図１５（ａ）乃至図１５（ｄ）参照）。
【０２１９】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に半導体基板１２を導入する。
【０２２０】
次に、第１実施形態の変形例（その１）による窒化膜の形成方法と同様にして、酸化膜５４全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るゲート絶縁膜８２ａを形成する（図１６（ａ）参照）。
【０２２１】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内等に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０２２２】
次に、反応炉１４内の温度を例えば９００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。なお、反応炉１４内の温度を上昇させた後に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入してもよい。
【０２２３】
次に、反応炉１４内の圧力を例えば１００ｋＰａに設定し、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃に設定した状態で、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入することにより、半導体基板１２上に存在する酸化膜５４を改質する。酸化膜５４を改質するのは、後工程において酸化膜５４が窒化されやすいようにするためである。
【０２２４】
なお、酸化膜５４を改質する際に、平板電極３２ａ、３２ｂ間に高周波電力を印加することにより、高純度不活性ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化した高純度不活性ガスを用いれば、より確実に酸化膜５４を改質することができる。
【０２２５】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０２２６】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、酸化膜５４を窒化する。酸化膜５４を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０２２７】
こうして、酸化膜５４全体が窒化され、半導体基板１２上に窒化膜５６のみから成るキャパシタ誘電体膜８２ａが形成される。
【０２２８】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０２２９】
この後の半導体装置の製造方法は、図１４（ｂ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【０２３０】
こうして、下部電極８０と、キャパシタ誘電体膜８２ａと、上部電極８４とを有するキャパシタ８６ａが製造される（図１６（ｂ）参照）。
【０２３１】
このように、下部電極８０上に形成した酸化膜５４の全体を窒化することにより、窒化膜５６のみから成るキャパシタ誘電体膜８２ａを形成してもよい。
【０２３２】
（変形例（その２））
次に、本実施形態によるキャパシタの製造方法の変形例（その２）を図１７を用いて説明する。図１７は、本変形例によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０２３３】
本変形例によるキャパシタの形成方法は、下部電極上に酸化膜５４を形成することなく、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜８２ａを下部電極８０上に直接形成することに主な特徴がある。
【０２３４】
まず、下部電極８０を形成する工程までは、図１３（ａ）乃至図１３（ｃ）を用いて上述したキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する（図１７（ａ）乃至図１７（ｃ）参照）。
【０２３５】
次に、図１に示す窒化膜形成装置の反応炉１４内に、半導体基板１２を導入する。
【０２３６】
次に、第１実施形態の変形例（その２）による窒化膜の形成方法と同様にして、下部電極８０上に窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜８２ａを形成する（図１７（ｄ）参照）。
【０２３７】
即ち、まず、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入しながら、反応炉１４内を例えば６６．５Ｐａまで減圧する。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。反応炉１４内を減圧する際における反応炉１４内の温度は、例えば９００℃とする。こうして、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２中に含まれている水分及び酸素が、ある程度除去される。
【０２３８】
次に、反応炉１４内の温度を例えば１０００℃まで上昇させながら、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入する。反応炉１４内の温度を上昇させる際における反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。反応炉１４内に導入する高純度不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とする。これにより、反応炉１４内に存在する水分及び酸素、並びに、半導体基板１２内に含まれている水分及び酸素が、十分に除去される。
【０２３９】
次に、高純度不活性ガスを反応炉１４内に導入するのを中止する。
【０２４０】
次に、反応炉１４内を所定の熱処理温度に設定した状態で、反応炉１４内に超高純度窒素ガスを導入することにより、半導体基板１２表面を窒化する。半導体基板１２表面を窒化する際における条件は、例えば以下の通りとする。熱処理温度は、例えば１０００℃とする。反応炉１４内の圧力は、例えば１００ｋＰａとする。超高純度窒素ガスの流量は、例えば５０ｃｃ／分とする。熱処理時間は、例えば６０分とする。
【０２４１】
こうして、下部電極８０表面が窒化され、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜８２ａが下部電極８０上に直接形成される。
【０２４２】
この後、反応炉１４内から半導体基板１２を取り出す。
【０２４３】
この後のキャパシタの製造方法は、図１４（ｂ）を用いて上述してキャパシタの製造方法と同様であるので、説明を省略する。
【０２４４】
こうして、下部電極８０と、キャパシタ誘電体膜８２ａと、上部電極８４とを有するキャパシタ８６ａが製造される（図１７（ｅ）参照）。
【０２４５】
このように、窒化膜５６より成るキャパシタ誘電体膜８２ａを下部電極８０上に直接形成してもよい。
【０２４６】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０２４７】
例えば、上記実施形態では、複数枚の半導体基板１２を一括して熱処理し得るバッチ式の窒化膜形成装置を例に説明したが、半導体基板１２を一枚ずつ熱処理する枚葉式の窒化膜形成装置を構成してもよい。また、反応炉を大気中に開放することなくウェハの導入、取り出しを行い得るロードロックタイプの窒化膜形成装置を構成してもよい。
【０２４８】
また、上記実施形態では、半導体基板１２としてシリコン基板を用いる場合を例に説明したが、半導体基板１２はシリコン基板に限定されるものではない。本発明の原理は、他のあらゆる材料より成る半導体基板１２上に窒化膜５６を形成する際に適用することが可能である。例えば、半導体基板１２の材料として、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を用いることができる。また、半導体基板１２の材料として、化合物半導体を用いてもよい。
【０２４９】
また、上記実施形態では、半導体層８０としてシリコン層を形成する場合を例に説明したが、半導体層８０の材料はシリコンに限定されるものではない。本発明の原理は、他のあらゆる材料より成る半導体層８０上に窒化膜５６を形成する際に適用することが可能である。
【０２５０】
また、上記実施形態では、下部電極８０の材料として半導体を用いる場合を例に説明したが、下部電極８０の材料として、アルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いてもよい。
【０２５１】
また、上記実施形態では、酸化膜５４を改質する際に反応炉１４内に導入するガスとしてアルゴンガスを用いたが、酸化膜５４を改質する際に反応炉１４内に導入するガスはアルゴンガスに限定されるものではない。例えば、アルゴンガス以外の不活性ガスを反応炉１４内に導入するようにしてもよい。反応炉１４内に導入するガスとしてアルゴンガス以外の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスにおける酸素や水分の濃度は１ｐｐｂ以下とすることが望ましい。また、還元性ガスを反応炉１４内に導入するようにしてもよい。還元性ガスとしては、例えば水素等を用いることができる。反応炉１４内に導入するガスとして還元性ガスを用いる場合、還元性ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とすることが望ましい。また、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを反応炉１４内に導入するようにしてもよい。反応炉１４内に導入するガスとして混合ガスを用いる場合、混合ガスにおける酸素や水分の濃度は、１ｐｐｂ以下とすることが望ましい。
【０２５２】
また、上記実施形態では、酸化膜５４を改質する際にアルゴンガスをプラズマ化する場合を例に説明したが、アルゴンガス以外の不活性ガスをプラズマ化してもよい。また、還元性ガスをプラズマ化してもよい。また、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスをプラズマ化してもよい。プラズマ化したガスを用いることにより、改質を促進することができる。
【０２５３】
また、上記実施形態では、窒素用の超高純度ガス精製装置を用いて、不活性ガス、還元性ガス又はこれらの混合ガスをも精製する場合を例に説明したが、不活性ガス、還元性ガス、又はこれらの混合ガスを精製するための超高純度ガス精製装置を、窒素用の超高純度ガス精製装置と別個に設けてもよい。図１８は、本発明の変形実施形態による窒化膜形成装置を示す構成図である。図１８に示すように、窒素用の超高純度ガス精製装置１０と別個に、不活性ガス等を精製するための超高純度ガス精製装置１０ａが設けられている。例えば、不活性ガス用の超高純度ガス精製装置１０ａは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４の濃度を、それぞれ１ｐｐｂ以下にまで低減することが可能である。超高純度ガス精製装置１０ａと反応炉１４とは配管２２ａにより接続されている。配管２２ａの内壁には、窒化処理が施されている。具体的には、配管２２ａの内壁には、膜厚１μｍ〜１０μｍ程度の窒化膜が形成されている。配管２２ａの内壁に窒化処理を施しているのは、配管２２ａの内壁に存在する物質を不動化し、超高純度ガス精製装置１０ａにより精製された不活性ガス等に酸素や水分等の不純物が混入するのを防止するためである。このような配管２２ａを用いているため、反応炉１４内に導入される不活性ガス等における酸素や水分の濃度はそれぞれ１ｐｐｂ以下に維持される。このように、不活性ガス、還元性ガス、又はこれらの混合ガスを精製するための超高純度ガス精製装置１０ａを、窒素用の超高純度ガス精製装置１０と別個に設けてもよい。
【０２５４】
以上詳述したように、本発明の特徴をまとめると以下の通りである。
（付記１）
反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜を形成する第３の工程と
を有することを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記２）
請求項１記載の窒化膜の形成方法において、
前記第１の工程では、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように不活性ガスを精製し、精製された前記不活性ガスを前記反応炉内に導入する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記３）
請求項１又は２記載の窒化膜の形成方法において、
前記第２の工程では、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように不活性ガスを精製し、精製された前記不活性ガスを前記反応炉内に導入する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記４）
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法において、
前記反応炉の内壁が窒化されている
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記５）
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法において、
精製された窒素ガスを前記反応炉内に導入するための配管の内壁が窒化されている
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記６）
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法において、
前記反応炉内に配されている治具が窒化されている
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記７）
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法において、
前記第１の工程の前に、前記半導体基板上に酸化膜を形成する第４の工程を更に有し、
前記第３の工程では、前記酸化膜を窒化することにより前記窒化膜を形成する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記８）
請求項７記載の窒化膜の形成方法において、
前記第２の工程の後、前記第３の工程の前に、不活性ガス、還元性ガス又はこれらの混合ガスを精製し、精製された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスを前記反応炉内に導入することにより、前記酸化膜を改質する第５の工程を更に有する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記９）
請求項８記載の窒化膜の形成方法において、
前記第５の工程では、精製された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスをプラズマ化し、プラズマ化された前記不活性ガス、前記還元性ガス又は前記混合ガスにより、前記酸化膜を改質する
ことを特徴とする窒化膜の形成方法。
（付記１０）
反応炉内に半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第１の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第２の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記半導体基板上に窒化膜より成るゲート絶縁膜を形成する第３の工程と
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する第４の工程と、
前記ゲート電極の両側の前記半導体基板内にソース／ドレイン拡散層を形成する第５の工程と
を有することを特徴とする半導体装置の形成方法。
（付記１１）
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の工程の前に、前記半導体基板上に酸化膜を形成する工程を更に有し、
前記第３の工程では、前記酸化膜を窒化することにより前記窒化膜より成る前記ゲート絶縁膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１２）
半導体基板内に、不純物拡散層より成る下部電極を形成する第１の工程と、
反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、
前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程と
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。
（付記１３）
請求項１２記載のキャパシタの製造方法において、
前記第１の工程の後、前記第２の工程の前に、前記下部電極上に酸化膜を形成する第６の工程を更に有し、
前記第４の工程では、前記酸化膜を窒化することにより前記窒化膜より成る前記キャパシタ誘電体膜を形成する
ことを特徴とするキャパシタの製造方法。
（付記１４）
半導体基板上に、ドーパント不純物が導入された半導体層より成る下部電極を形成する第１の工程と、
反応炉内に前記半導体基板を導入し、前記反応炉内を減圧することにより、前記反応炉内及び半導体基板内から酸素及び水分を除去する第２の工程と、
前記反応炉を加熱し、前記反応炉内及び前記半導体基板内から酸素及び水分を更に除去する第３の工程と、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製し、精製された前記窒素ガスを前記反応炉内に導入しながら、熱処理を行うことにより、前記下部電極上に窒化膜より成るキャパシタ誘電体膜を形成する第４の工程と、
前記キャパシタ誘電体膜上に上部電極を形成する第５の工程と
を有することを特徴とするキャパシタの製造方法。
（付記１５）
請求項１４記載のキャパシタの製造方法において、
前記第１の工程の後、前記第２の工程の前に、前記下部電極上に酸化膜を形成する第６の工程を更に有し、
前記第４の工程では、前記酸化膜を窒化することにより前記窒化膜より成る前記キャパシタ誘電体膜を形成する
ことを特徴とするキャパシタの製造方法。
（付記１６）
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように窒素ガスを精製するガス精製部と、
前記ガス精製部により精製された前記窒素ガスが導入される反応炉であって、内壁が窒化された反応炉と、
前記ガス精製部と前記反応炉とを接続する配管であって、内壁が窒化された配管と
を有することを特徴とする窒化膜形成装置。
（付記１７）
請求項１６記載の窒化膜形成装置において、
前記ガス精製部は、酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように、不活性ガス、還元性ガス又はこれらの混合ガスをも精製する
ことを特徴とする窒化膜形成装置。
（付記１８）
請求項１６記載の窒化膜形成装置において、
酸素濃度が１ｐｐｂ以下になるように、不活性ガス、還元性ガス又はこれらの混合ガスを精製する他のガス精製部と、
前記他のガス精製部と前記反応炉とを接続する他の配管であって、内壁が窒化された他の配管とを更に有する
ことを特徴とする窒化膜形成装置。
（付記１９）
請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の窒化膜形成装置において、
前記反応炉内に配されている治具の表面が窒化されている
ことを特徴とする窒化膜形成装置。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明の第１実施形態による窒化膜形成装置を示す構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】エリンガム・ダイヤグラムを示す図である。
【図４】Ｘ線光電子分光法による分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施形態の変形例（その１）による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【図６】本発明の第１実施形態の変形例（その２）による窒化膜の形成方法を示す工程断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】本発明の第２実施形態の変形例（その１）による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図９】本発明の第２実施形態の変形例（その２）による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図１０】本発明の第３実施形態によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１１】本発明の第３実施形態の変形例（その１）によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態の変形例（その２）によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】本発明の第４実施形態によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１４】本発明の第４実施形態によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１５】本発明の第４実施形態の変形例（その１）によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１６】本発明の第４実施形態の変形例（その１）によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１７】本発明の第４実施形態の変形例（その２）によるキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１８】本発明の変形実施形態による窒化膜形成装置を示す構成図である。
【符号の説明】
【０２５６】
１０、１０ａ…超高純度ガス精製装置
１２…半導体基板
１４…反応炉
１６…ヒータ
１８…プラズマ生成手段
２０…排気手段
２２、２２ａ…配管
２４…流量調整バルブ
２６…配管
２８ａ、２８ｂ…流量調整バルブ
３０…治具
３２ａ、３２ｂ…平板電極
３４…高周波電源
３５…配管
３６…ロータリーポンプ
３８…クライオポンプ
４０…冷却器
４２…排気バルブ
４４…排気バルブ
４６…排気バルブ
４８…配管
５０…逆止弁
５２…排気バルブ
５４…酸化膜
５６…窒化膜
５８…素子領域
６０…素子分離膜
６２、６２ａ…ゲート絶縁膜
６４…ゲート電極
６６…ソース／ドレイン拡散層
６８…トランジスタ
７０…不純物拡散層、下部電極
７２、７２ａ…キャパシタ誘電体膜
７４…上部電極
７６、７６ａ…キャパシタ
８０…下部電極
８２、８２ａ…キャパシタ誘電体膜
８４…上部電極
８６、８６ａ…キャパシタ
【図１】
2006203038.tif 000003
【図２】
2006203038.tif 000004
【図３】
2006203038.tif 000005
【図４】
2006203038.tif 000006
【図５】
2006203038.tif 000007
【図６】
2006203038.tif 000008
【図７】
2006203038.tif 000009
【図８】
2006203038.tif 000010
【図９】
2006203038.tif 000011
【図１０】
2006203038.tif 000012
【図１１】
2006203038.tif 000013
【図１２】
2006203038.tif 000014
【図１３】
2006203038.tif 000015
【図１４】
2006203038.tif 000016
【図１５】
2006203038.tif 000017
【図１６】
2006203038.tif 000018
【図１７】
2006203038.tif 000019
【図１８】
2006203038.tif 000020