(57)【要約】【課題】電子放出物質が被着されたフィラメント状の電子源と、Ｃｄを含まない蛍光体からなる蛍光体層を備えた発光部とを有する蛍光表示管において、十分な寿命特性を実現する。【解決手段】蛍光体としては、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体等のＣｄを含まないものが利用できる。電子源であるフィラメントの三元オキサイド化合物ＢａＳｒＣａＯにおいて、ＳｒとＢａのｍｏｌ比（Ｓｒ／Ｂａ）を０．７から１．７５の範囲にれば、初期エミッション値がピーク値付近の高い値となり、また１０００時間経過後の輝度残存率も７０％以上あり、良好である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄを含まない酸化物蛍光体と硫酸化物蛍光体と酸窒化物蛍光体の少なくともいずれか一種類の蛍光体を導電剤とともに使用し、三元オキサイド化合物ＢａＳｒＣａＯが付着したフィラメントに通電加熱して前記蛍光体に射突する電子の放出を得る蛍光表示管において、
前記三元オキサイド化合物ＢａＳｒＣａＯにおけるＳｒとＢａのｍｏｌ比（Ｓｒ／Ｂａ）を０．７から１．７５の範囲にしたことを特徴とする蛍光表示管。
【請求項２】
前記蛍光体がＡｌ又はＧａを添加したＡＴｉＯ3 （ＡはＳｒ又はＣａ）であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【請求項３】
前記蛍光体がＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｒｅ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種類、ＲｅはＥｕ，Ｔｂ又はＳｍ）であることを特徴とする請求項１記載の蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子放出物質が被着されたフィラメント状の電子源と、Ｃｄを含まない酸化物蛍光体等の蛍光体からなる蛍光体層を備えた発光部とを真空気密容器内に有し、前記電子源から放出された電子を前記蛍光体層に射突させて発光を得る蛍光表示管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管には、種々の発光色で表示を行うために様々な種類の蛍光体が用いられているが、特にこれら蛍光体の中で黄色乃至赤色の暖色系発光色で発光する蛍光体は蛍光表示管の表示上のバリエーションを増やす上で重要である。
【０００３】
この黄色乃至赤色に発光する蛍光体としては、従来、Ｃｄを含むＺｎＣｄＳ：Ａｇ系蛍光体等が用いられていた。しかしながら、環境負荷物質削減の要求から近年ではＣｄフリー蛍光体が要求されるようになり、現在までにＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体が開発されている。
【０００４】
しかしながら、これらの蛍光体は寿命特性が十分ではなく使用上の制約が大きかった。具体的には、現在広く用いられている青緑色系の発光を呈する蛍光体であるＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体は通常３００００時間の発光寿命を期待できるが、これに対して赤から赤橙で発光する前述したＣｄフリー蛍光体の発光寿命は、１０００時間から５０００時間と短いので、発光寿命のアンバランスから前記ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体等と共に蛍光表示管の発光部に用いることができなかった。
【０００５】
そこで、赤から赤橙で発光する前述したＣｄフリー蛍光体の寿命特性等を改善するために、特許文献１及び２に示すような技術が提示されている。特許文献１は、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ，Ａｌ蛍光体粒子の表面部分にＢｅ，Ｍｇ等の拡散剤を拡散させて発光輝度と寿命特性の両方を改善しようとしたものである。また、特許文献２は、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子の表面部分にＢｅ，Ｍｇ等を拡散させて寿命特性の改善と駆動の低電圧化を実現しようとしたものである。
【特許文献１】特開２００２−２２６８５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤から赤橙で発光する前述したＣｄフリー蛍光体の寿命特性等の改善は、これまでのところ、前述した特許文献１、２のように、蛍光体自体に不純物等を拡散して物性を変化させるといった蛍光体の表面を改質する手法の他、蛍光体粒子の表面に保護膜を作る方法などが提案されている。
【０００７】
蛍光体の表面改質については、前記特許文献１、２の手法は効果が十分でなく、また蛍光体粒子の表面全体を無欠陥状態に製造することは製造工程上極めて困難であり、また実現しようとすると工数が増えるために得られる蛍光体が非常に高価なものとなってしまう。
【０００８】
蛍光体粒子の表面に保護膜を生成する手法では、電子線による発光強度が低下する等、劣化による寿命の改善とは背反する影響が生じてしまう。すなわち、劣化して寿命が悪化する部分というのは、電子が射突して発光した部分であり、この部分を予め保護膜で覆ってしまえば電子の射突による劣化も少ない代わりに発光強度も低下してしまう。しかし、覆わない部分を残して発光強度を確保しても、当該部分はやがて劣化してしまう。このように、蛍光体の表面を保護膜等により処理する手法は寿命特性低下の抜本的な解決策とはいえない。また、蛍光表示管は、陽極電圧が高々１ｋＶ程度の低速電子線を蛍光体層に射突させて発光させるため、電子の蛍光体粒子内部への進入深さはごく浅く、蛍光体粒子全体を覆ってしまうような表面処理はできない。
【０００９】
そこで、本発明は、電子放出物質が被着されたフィラメント状の電子源と、Ｃｄを含まない蛍光体からなる蛍光体層を備えた発光部とを有する蛍光表示管において、前記蛍光体の寿命特性が劣化する真因を発見してその抜本的な対策を講じ、十分な寿命特性を有するＣｄを含まない暖色系発光色の蛍光体を備えた蛍光表示管を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載された蛍光表示管は、Ｃｄを含まない酸化物蛍光体と硫酸化物蛍光体と酸窒化物蛍光体の少なくともいずれか一種類の蛍光体を導電剤とともに使用し、三元オキサイド化合物ＢａＳｒＣａＯが付着したフィラメントに通電加熱して前記蛍光体に射突する電子の放出を得る蛍光表示管において、
前記三元オキサイド化合物ＢａＳｒＣａＯにおけるＳｒとＢａのｍｏｌ比（Ｓｒ／Ｂａ）を０．７から１．７５の範囲にしたことを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載された蛍光表示管は、前記請求項１記載の蛍光表示管において、前記蛍光体がＡｌ又はＧａを添加したＡＴｉＯ3 （ＡはＳｒ又はＣａ）であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に記載された蛍光表示管は、請求項１記載の蛍光表示管において、前記蛍光体がＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｒｅ（ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｙ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種類、ＲｅはＥｕ，Ｔｂ又はＳｍ）であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本願発明者等は、暖色系の発光色を示すＣｄを含まない酸化物蛍光体、硫酸化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等の抵抗が高い蛍光体における寿命劣化要因としては、フィラメントからのＢａの飛散が主たるものであることを突き止めた。ここで、Ｂａの飛散を防止するためには単にＢａの蒸発を制御すればよいとのえであれば、蒸発源の温度コントロールでＢａの蒸発量を制御することとなるが、本願発明者等は、Ｂａ飛散量を低減させるためにフィラメント温度を低くすると、エミッションの低下が著しく現実的ではない点に着目し、フィラメントに被着した電子放出物質中のＳｒ量とＢａ量の比をある数値範囲内に限定することにより、エミッションを減らすことなく蛍光体へのＢａ飛散量を低減するという効果を奏することに成功し、特にＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体のような誘電体的性質を持った蛍光体において高い効果が得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．劣化原因の解析
現在知られている暖色系の発光色を示すＣｄを含まない蛍光体としては、ＳｒＴｉＯ3 ：Ｐｒ蛍光体やＬｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体がある。これらの酸化物蛍光体を、電子放出物質が被着されたフィラメントを電子源とする蛍光表示管の発光部に使用すると、寿命特性が非常に悪くなることは前述した通り知られている。
【００１５】
そこで、本願発明者等は、このような蛍光体の劣化原因を詳細に解析した。
劣化後の蛍光面をＡＥＳ分析して状態を観察したところ、蛍光体の表面にはＢａが付着していることが判明した。ここで、本発明者等は、蛍光体の寿命特性の劣化原因の大きな要因として、フィラメントから放出されたＢａが関係しているという仮説を得るに至った。
【００１６】
２．フィラメントの検討
蛍光表示管において用いられている一般的なフィラメントは、現在Ｗ (タングステン）芯緑の周りにＢａＳｒＣａＯからなる三元化合物を付着させてなるものであり、６５０℃で加熱して熱電子を取り出すことで使用されている。
【００１７】
フィラメントのエミッション能力は、三元化合物の中のＢａＯ中に生成されるＢａにより決まる事が知られている。また、電子を出すために必要な加熱温度は、三元化合物をマクロ的に見た場合の物性値である三元化合物としての仕事関数により決まるが、この仕事関数はＢａとＳｒの比で決まる事が知られている。Ｃａは蛍光表示管の作製工程でシンターをしにくくするために必要であるが、エミッション能力には直接関係しない。また、フィラメントからのＢａ飛散はフィラメントの温度により支配されると考えられる。
【００１８】
以上の知見から、本願発明者等は、Ｂａの量をＳｒの量に対して相対的に減らす方向でＢａとＳｒの比を適宜に制御すれば、エミッションを減らすことなく、原因となるＢａ自体の飛散量を減らすとことができるのではないかと考えた。この考えに基づいて本願発明者等は以下に示すような種々の実験を行い、本発明の目的を達成しうるＢａとＳｒの比の範囲（上下限の臨界値）を研究した。その結果、以下に示すように、Ｂａの飛散が少なく、十分なエミッションも得られるようなＢａとＳｒの比の範囲を見出し、かかる三元化合物をフィラメントの電子放出物質に用いた蛍光表示管によれば従来にない改善された寿命特性を得ることができることが判明した。
【００１９】
３．ＢａとＳｒの比についての具体的検討
（実施例１）
フィラメントに使用するＢａＳｒＣａの三元炭酸塩を各々の組成で合成した。合成は其々所定量を秤量したＢａ、Ｓｒ及びＣａの硝酸塩を水に溶解させ、これにこれらの当モル１．２倍の炭酸アンモニウムを加えることにより作製した。これらを粉砕し、電着液を作製した。これを用いＷ芯緑に電着を行いフィラメントを作成した。
【００２０】
このフィラメントを金属部材に溶接したもの及びグリッドを、前記蛍光体を陽極に塗布したアノード基板上に配置し、その上から容器部を被せて封着することにより箱型の該息を構成し、外囲器の内部を高真空状態に排気して蛍光表示管を作製した。
【００２１】
蛍光体はＳｒＴｉＯ3 ：ＰｒにＡｌ又はＧａを添加して作製したものに導電剤としてＩｎ2 Ｏ3 を７ｗｔ％添加したものを使用した。
【００２２】
この蛍光表示管にアノード電圧３０Ｖを印加して蛍光体層の輝度及び寿命特性を評価した。図１及び図２に点灯１０００時間後の寿命残存率を、図３及び図４に初期エミッション能力を示す。
【００２３】
図１及び図２から、Ｓｒ／Ｂａ比が０．７以上であれば寿命特性が１０００時間後で７０％以上を維持できることが解かる。
【００２４】
図３及び図４から、初期エミッション能力はＳｒ／Ｂａ比が大きすぎても小さすぎても低下する事が解かる。実用的な面ではピーク値に対して７０％以上を維持していることが好ましく、これからＳｒ／Ｂａ比は０．５５から１．７５が好ましい。
【００２５】
以上より、Ｓｒ／Ｂａ比は０．７から１．７５であれば寿命特性が改善された蛍光表示管を得ることができる。
【００２６】
図５及び図６から、Ｓｒ／Ｂａ比に関わらず点灯経過時間の増加に従って輝度残存率が低下していく傾向にあるが、Ｓｒ／Ｂａ比が大きいほど輝度残存率の減り方が小さい、すなわち輝度が低下しにくいことが分かる。Ｓｒ／Ｂａ比の好ましい範囲である０．７から１．７５であれば、図５及び図６中の例であるＳｒ／Ｂａ比＝０．９又は１．５５の数値に示すように、３０００時間経過後でも輝度残存率が６０％以上を維持している。
【００２７】
また、この蛍光表示管についてＡＥＳで表面分析を行ったところ、図７の表に示すようにＳｒ／Ｂａ比を制御することにより蛍光体に付着するＢａ量を低減できている事が解かる。即ち、ＳｒとＢａの比を制御することによりＢａ飛散量を制御でき、特に抵抗が高く誘電特性を持った本例のような蛍光体に効果があることが見出された。
【００２８】
（実施例２）
蛍光体は実施例１で用いた蛍光体に替えて、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕに導電剤としてＺｎＯの微粒子を５ｗｔ％混合したものを使用し、実施例１と同様にして蛍光表示管を作製した。Ｓｒ／Ｂａ比が０．５と１．１の三元化合物をフィラメントに用いた。このような蛍光表示管において陽極に４５Ｖを印加し、実施例１と同様に輝度及び寿命特性を評価した。
【００２９】
寿命特性に関してＳｒ／Ｂａ比が０．５の蛍光表示管の輝度残存率は５０％であったが、Ｓｒ／Ｂａ比が１．１の蛍光表示管の輝度残存率は７８％で実施例１と同様の効果が得られた。
【００３０】
（実施例３）
蛍光体は実施例１で用いた蛍光体に替えて、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕ蛍光体に導電剤としてＩｎ2 Ｏ3 を７ｗｔ％混合したものを使用し実施例１と同様に蛍光表示管を作製した。Ｓｒ／Ｂａ比が０．４と１．０の三元化合物をフィラメントに用いた。このような蛍光表示管において陽極に３５Ｖを印加し、輝度及び寿命特性を確認した。
【００３１】
寿命特性に関してＳｒ／Ｂａ比が０．４の蛍光表示管の輝度残存率は６５％であったが、Ｓｒ／Ｂａ比が１．０の蛍光表示管の輝度残存率は８７％で実施例１と同様の効果が得られた。
【００３２】
（実施例4）
蛍光体は実施例１で用いた蛍光体に替えて、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅｕに導電剤としてＩｎ2 Ｏ3 を９ｗｔ％混合したものを使用し実施例１と同様に蛍光表示管を作製した。Ｓｒ／Ｂａ比が０．４と１．０の三元化合物をフィラメントに用いた。このような蛍光表示管において陽極に５０Ｖを印加し、輝度及び寿命特性を確認した。
【００３３】
寿命特性に関してＳｒ／Ｂａ比が０．４の蛍光表示管の輝度残存率は４５％であったが、Ｓｒ／Ｂａ比が１．０の蛍光表示管の輝度残存率は７２％で実施例１と同様の効果が得られた。
【００３４】
今回は発明の目的を達成するために必要なＳｒ／Ｂａ比の範囲を規程したが、三元化合物中の物質であるＣａはシンターを防止する役目が大きく、蛍光表示管の電子源であるフィラメント状陰極として通常用いられる量である５から２５ｍｏｌ％の範囲であれば、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではないので、発明の構成として規程するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例１の蛍光体におけるＳｒ／Ｂａ比と１０００時間連続点灯後の輝度残存率との関係を表すグラフを示す図である。
【図２】本発明の実施例１の蛍光体におけるＳｒ／Ｂａ比と１０００時間連続点灯後の輝度残存率との関係を表す表図である。
【図３】本発明の実施例１の蛍光体におけるＳｒ／Ｂａ比と初期エミッション能力の相対値との関係を表すグラフを示す図である。
【図４】本発明の実施例１の蛍光体におけるＳｒ／Ｂａ比と初期エミッション能力の相対値との関係を表す表図である。
【図５】本発明の実施例１の蛍光体における点灯経過時間と初輝度残存率の相対値との関係をＳｒ／Ｂａ比をパラメータとして表すグラフを示す図である。
【図６】本発明の実施例１の蛍光体における点灯経過時間と初輝度残存率の相対値との関係をＳｒ／Ｂａ比をパラメータとして表す表図である。
【図７】本発明の実施例１の蛍光表示管の点灯１０００時間経過後における蛍光体表面のＢａ量をＳｒ／Ｂａ比との関係で示す表図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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