(57)【要約】【課題】  既存のシリケート不含伝熱液の軽金属腐蝕保護性能を高めること。【解決手段】  ａ）  次式【化１】2006052404.tif 000005［式中、Ｘは、ＯまたはＳであり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ18アリールである］で表される一種もしくは二種以上のカルバメートまたはこれらのアンモニウム塩０．０５〜５重量％、ｂ）  トリカルボン酸及び／またはトリアジントリイミノカルボン酸０．０５〜４重量％、ｃ）  アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形の、炭素原子数４〜１６のモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸０．０５〜８重量％、ｄ）  炭化水素−トリアゾールまたは炭化水素−チアゾール０．０１〜２重量％、ｅ）  水溶性アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩０．０１〜２重量％、及びｆ）  アルキレングリコール、ポリグリコールまたはグリセロール８０〜９９重量％、を含む冷却剤濃厚液または凍結防止剤濃厚液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  次式
【化１】
2006052404.tif 000004
［式中、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ18アリールである］
で表される一種もしくは二種以上のカルバメートまたはこれらのアンモニウム塩０．０５〜５重量％、
ｂ）  トリカルボン酸及び／またはトリアジントリイミノカルボン酸０．０５〜４重量％、
ｃ）  アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形の、炭素原子数４〜１６のモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸０．０５〜８重量％、
ｄ）  炭化水素−トリアゾールまたは炭化水素−チアゾール０．０１〜２重量％、
ｅ）  水溶性アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩０．０１〜２重量％、及び
ｆ）  アルキレングリコール、ポリグリコールまたはグリセロール８０〜９９重量％、
を含む冷却剤濃厚液または凍結防止剤濃厚液。
【請求項２】
成分ｈ）として、亜硝酸アルカリ金属塩、アミン、リン酸アルカリ金属塩、ホスホン酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アルカリ金属塩から選択される化合物を４重量％までの量で含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
追加的に、水を６重量％までの量で含む、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
請求項１の組成物を５〜９０重量％、及び水を１０〜９５重量％の量で含む混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケートを含まない、グリコール、ポリグリコールまたはグリセロールに基づく新規の冷却液に関する。これらは、他の添加剤に加えて、有機酸と、第一鉄及び軽金属もしくは軽金属合金を保護するための新規の活性防止剤とを主として含む。
【背景技術】
【０００２】
冷却液の使用は、例えば冷輸送及び熱輸送のための技術システムや、現代の自走車エンジンにおいて非常に問題が多い。それらで生ずる加熱表面に対する高負荷や、冷却媒体の高流速の故に、冷却液は、想定される全ての種の腐蝕から保護するために非常に高い要求を満たす必要がある。冷却液の開発では、アルミニウム、鉄もしくは鋼、鋳鉄（ねずみ鋳鉄）、銅、黄銅、鉛、錫、亜鉛及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属が使用される現在慣用の混合構造（mixed construction)も考慮しなければならない。
【０００３】
ホウ酸塩含有伝熱液は、アルミニウム及びその合金に対するそれの腐蝕挙動がよくないために、益々使用が避けられつつある。冷却液の必要な予備アルカリ度を達成するために、有機酸技術（すなわち、ＯＡＴ液）が使用されている。ＯＡＴ液も、通常は、シリケートを含まない。シリケートを若干含む“ハイブリッドＯＡＴ”は例外である。自走車の分野では、ＯＡＴ液は、より長い交換時間間隔を可能にするか、または所謂、ライフタイム・フィリング（lifetime filling，交換不要)を可能にする。しかしながら、シリケートが含まれないと、残りの軽金属保護があまりにもしばしば不十分であるか、または極端な場合には、全く保護されない。
【０００４】
シリケート不含の冷却液調合物は、中でも、EP-A-0 816 467及びDE 199 30 682 A1に記載されている。後者のDE 199 30 682 A1は、トリアジントリイミノカルボン酸及び他の添加剤を用いて、記載の冷却剤の耐腐食性を高めることを開示している。
【０００５】
DE 102 35 390 A1は、軽金属製の冷却液循環系、特にマグネシウム及びアルミニウム含有循環系を保護するための凍結防止剤濃厚液を開示している。この発明では、腐蝕保護は、スルホン化及び硫酸化されたポリグリコール及び／または対応するカルバメート及び他の添加剤の適当な組み合わせによって達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存のシリケート不含伝熱液の軽金属腐蝕保護性能を高めることが本発明の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、カルバメートと、モノ−、ジ−及びトリカルボン酸並びにトリアジントリイミノカルボン酸との組み合わせが、まさに、軽金属及び第一鉄金属に際立った腐蝕保護を供することがここに見出された。これは、特に、自走車エンジンの場合のように、これらの金属に高い熱負荷が課せられている時に当てはまる。
【０００８】
それゆえ、本発明は、
ａ）  次式
【０００９】
【化１】
2006052404.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ18アリールである］
で表される一種もしくは二種以上のカルバメートまたはこれらのアンモニウム塩０．０５〜５重量％、
ｂ）  トリカルボン酸及び／またはトリアジントリイミノカルボン酸０．０５〜４重量％、
ｃ）  アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の形の、炭素原子数４〜１６のモノ−及び／またはジカルボン酸０．０５〜８重量％、
ｄ）  炭化水素−トリアゾールまたは炭化水素−チアゾール０．０１〜２重量％、
ｅ）  水溶性アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩０．０１〜２重量％、及び
ｆ）  アルキレングリコール、ポリグリコールまたはグリセロール８０〜９９重量％、
を含む、冷却剤または凍結防止剤濃厚液に関する。
【００１１】
更に本発明は、５〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％の上記の本発明による組成物の他に、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％の水を含む、水性冷却剤組成物にも関する。
【００１２】
更に本発明は、上記の本発明による組成物を冷却剤として使用することにも関する。
【００１３】
成分ａ）は、好ましくは０．０８〜２重量％の量で存在する。適当なカルバメートの例は、カルバミン酸メチル、カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸アンモニウム及びカルバミン酸ジメチルアンモニウムジメチルである。本発明の特に好ましい態様の一つでは、カルバミン酸メチルが使用される。
【００１４】
成分ｂ）は、好ましくは０．１〜２重量％の濃度で、脂肪族または芳香族構造を有するトリカルボン酸及びトリアジントリイミノカルボン酸を含んでなる。この部類の特に好ましい化合物は、６，６’，６”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリヘキサン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）及びベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸である。成分ｂ）の酸は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として存在することもできる。トリカルボン酸は、凍結防止剤中に、任意の所望の比率の混合物として含まれていることもできる。本発明の組成物は、成分ｂ）を好ましくは０．１〜４．５重量％、特に０．５〜４重量％の量で含む。
【００１５】
成分ｃ）としては、分枝状及び／または直鎖状の脂肪族及び／または芳香族モノもしくはジカルボン酸が好適である。このようなモノカルボン酸の例は、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸である。好ましくは、安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸及び４−メトキシブチル安息香酸が芳香族モノカルボン酸として好適である。ジカルボン酸の例は、特に、炭素原子数が４〜１２のもの、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、及びドデカン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。更に、前記のカルボン酸は他の官能基を含んでいてもよい。このような官能基には、特に、エーテル基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が包含される。前記カルボン酸は、それぞれ、本発明の冷却剤中にアルカリ金属塩の形でまたは対応するアンモニウム塩として存在する。モノ−及びジカルボン酸は、凍結防止剤中に、任意の所望の比率の混合物として含まれていてもよい。本発明の組成物は、好ましくは、成分ｃ）を０．１〜４．５重量％、特に０．５〜４重量％の量で含む。
【００１６】
好ましくは、成分ｄ）としては、炭化水素−トリアゾール、例えばトリルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール、並びにイミダゾール類、チアゾール類またはピリミジン類が好適である。本発明の組成物は、好ましくは、炭化水素−トリアゾールまたは炭化水素−チアゾールを０．０５〜１重量％の量で含む。
【００１７】
成分ｅ）は共防止剤（coinhibitor)として働き、そして好ましくは水溶性マグネシウム塩またはカリウム塩からなる。これらは、例えば、硝酸塩として使用される。通常は、成分ｅ）は、０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で使用される。
【００１８】
モノエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールの他に、適当なポリグリコール類またはグリセロール類またはこれらの混合物も成分ｆ）として可能である。モノエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールが好ましい。
【００１９】
更に別の好ましい態様の一つでは、成分ａ）〜ｆ）が合計で１００重量％となる。
【００２０】
水（成分ｇ）は、特定の場合において、特定の添加剤のための可溶化剤として働き、そして本発明の組成物は、場合によっては、６重量％までの量で水を含むことができる。
【００２１】
本発明の冷却液は、場合によっては、亜硝酸アルカリ金属塩、アミン、リン酸アルカリ金属塩、ホスホン酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アルカリ金属塩から選択される化合物を、成分ｈ）として、４重量％までの量で含むこともできる。
【００２２】
また本発明の冷却液は、場合によっては、適当な硬水安定化剤及び／または他の適当な添加剤を１重量％までの量で含んでいてもよい。
【００２３】
上記の組成物を、自走車の冷却循環系に使用すること、または工業的な加熱・冷却循環系に腐食防止性凍結防止剤として使用すること、特に軽金属またはこれらの合金を含む循環系に使用することが、特に好ましい。
【００２４】
水性希釈液（１：２）としての該凍結防止剤濃厚液のｐＨは、好ましくは５〜１２、特に７．５〜９．５である。
【００２５】
本発明の冷却液は、濃厚液として、主にアルキレングリコール類、並びに適当なポリグリコール類またはグリセロールを含む。冷却循環系に使用する場合は、対応する冷却剤は、通常は、水で希釈される。この場合、水での希釈は、熱の最適な除去を保証するために意図される。特定の態様の一つの水溶性腐蝕保護濃厚液（所謂“ケミカル”）としては、水による不均衡な希釈(disproportionate dilution)が行われる。
【００２６】
該新規流体に可能な用途は、熱及び冷輸送(heat and cold transport)のための技術システム、例えば冷蔵調理台（refrigerated counters）、空気調和装置、温度自動調節付きの浴槽、加熱システム、ヒートポンプ、ソーラーシステム、及び自走車工業用の凍結防止剤濃厚液及び腐食保護剤濃厚液、並びに金属加工用の水性冷却剤である。
【実施例】
【００２７】
表１に記載の金属消耗値は、熱伝達条件下での所謂、高温腐食試験によって、またはＡＳＴＭ Ｄ １３８４による腐食試験によって得られたものである。高温腐食試験の場合の条件は、９５℃、１．５ｂａｒゲージ圧、４７時間の試験時間、２１０Ｌ／ｈの流速、７８Ｗ／ｃｍ2の加熱表面への負荷量である。ＡＳＴＭ Ｄ １３８４の標準条件は、８８℃、３３６時間の試験時間、１時間当たり空気導入量６Ｌである。
【００２８】
亜硝酸塩、アミン及びホスフェート不含の冷却剤（表１参照、例１〜４）は、全て、脱イオン水中で（高温腐食試験）またはＡＳＴＭ水（ＡＳＴＭ Ｄ １３８４）中で、不足濃度（２０体積％）で試験した。
【００２９】
全ての例において、溶液のｐＨは、標準として８．５に調節した（脱イオン水中１：２）。
【００３０】
【表１】
2006052404.tif 000003
【００３１】
例１は、慣用の成分を慣用の濃度で含みかつ平均的な腐蝕防止作用を有する、慣用の処方に従い調製された凍結防止剤を示す。例２と例１との比較から、使用されたトリアジントリイミノカルボン酸が、第一鉄金属に対し際立った腐蝕防止剤であることが明らかである。該冷却剤調合物は、ＡＳＴＭ腐蝕試験において第一鉄金属に対して例１で得られた効果よりも実質的に勝っており、そして高温腐食試験においても同様に金属消耗値はかなり改善している。しかし、ＡＳＴＭ試験におけるアルミニウム鋳物の防止は未だ十分ではない。
【００３２】
カルバミン酸メチルを加えることによって（例３）、ＡＳＴＭ腐蝕試験におけるアルミニウム合金の腐蝕挙動も決定的に改善されている。
【００３３】
例３と例４との比較からは、カルバミン酸メチルとカルボン酸との組み合わせは、その作用において個々の成分を用いて得られる効果を実質的に凌ぐ相乗効果を引き起こすことが明らかである。この効果は、上記二例の調合物の高温腐食試験結果の比較において最も明らかである。
【００３４】
それゆえ、良好に調整された凍結防止剤調合物は、高温試験及びＡＳＴＭ腐蝕試験において慣用の調合物の腐蝕率をかなり改善することができる。