(57)【要約】【課題】  電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】  テトラアダマンタンフェノール誘導体は、下記式（１）【化１】2006182690.tif 000016［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、又は下記式（２）【化２】2006182690.tif 000017（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である］で表される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006182690.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、又は下記式（２）
【化２】
2006182690.tif 000011
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である］
で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体。
【請求項２】
分子内に存在する式（２）で表される基の個数及び／又は位置が異なる複数の化合物の混合物である請求項１記載のテトラアダマンタンフェノール誘導体。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
2006182690.tif 000012
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10のうち少なくとも１つはハロゲン原子又はヒドロキシル基である］
で表されるテトラアダマンタン誘導体と、下記式（４）
【化４】
2006182690.tif 000013
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表されるフェノール又はその誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化５】
2006182690.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、又は下記式（２）
【化６】
2006182690.tif 000015
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である］
で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体を得ることを特徴とするテトラアダマンタンフェノール誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板（ベース材、カバー材）材料、ＣＣＬ（銅張り積層板）材料、半導体デバイスや多層配線基板の層間絶縁膜材料、接着剤材料、液晶配向膜材料、塗料材料、光学材料等の原料、航空宇宙用材料、車両用材料、又はこれらの原料等として用いることができる新規なテトラアダマンタンフェノール誘導体とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられており、今後ますますその工業的利用が高まるものと期待されている。
【０００３】
アダマンタンが２分子結合したビアダマンタン誘導体に関する研究は盛んに行われている。例えば、米国特許第３３４２８８０号明細書には、種々の１，１′−ビアダマンタン誘導体及びその製造法が開示されている。また、特開２００１−２５３８５３号公報には、耐熱性、耐水性及び光学特性に優れる３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′ビアダマンタン及びその製造法が開示されている。しかしながら、これらのアダマンタン誘導体から得られるポリマーは用途等によっては必ずしも十分高い機能性を有しているとは言えず、より高い機能性を発揮するポリマー等の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体が求められている。なお、フェノールは、ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂等の原料となるビスフェノール類や、フェノール樹脂（電子材料、接着剤、塗料用材料等に使用）の原料などとして用いられている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８３４２８８０号明細書
【特許文献２】特開２００１−２５３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体とその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、４つのアダマンタン環のうち少なくとも１つの環にフェノール骨格が結合した新規なテトラアダマンタンフェノール誘導体を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2006182690.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、又は下記式（２）
【化２】
2006182690.tif 000003
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である］
で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体を提供する。
【０００８】
このテトラアダマンタンフェノール誘導体は、分子内に存在する式（２）で表される基の個数及び／又は位置が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【０００９】
本発明は、また、下記式（３）
【化３】
2006182690.tif 000004
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10のうち少なくとも１つはハロゲン原子又はヒドロキシル基である］
で表されるテトラアダマンタン誘導体と、下記式（４）
【化４】
2006182690.tif 000005
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表されるフェノール又はその誘導体とを反応させて、下記式（１）
【化５】
2006182690.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、又は下記式（２）
【化６】
2006182690.tif 000007
（式中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である］
で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体を得ることを特徴とするテトラアダマンタンフェノール誘導体の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気特性、熱特性、機械特性、光学特性、物理特性などに優れた機能性材料の原料として有用な新規なアダマンタン誘導体と、その効率の良い製造法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又は前記式（２）で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜１５程度のアルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１５程度のハロアルキル基（好ましくはＣ1-10ハロアルキル基、さらに好ましくはＣ1-6ハロアルキル基）などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１５程度のアルコキシ基（好ましくはＣ1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基）；トリフルオロメトキシ基などの炭素数１〜１５程度のハロアルコキシ基（好ましくはＣ1-10ハロアルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6ハロアルコキシ基）などが挙げられる。
【００１３】
式（２）において、−ＯＲ11基はアダマンタン環との結合部位（式中、結合手として表示）に対して、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい。
【００１４】
Ｒ11におけるフェノール性ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で一般に用いられる保護基が挙げられる。保護基は本発明の化合物使用時において脱離しなくてもよい。フェノール性ヒドロキシル基の保護基の代表的な例として、例えば、メチル、メトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、フェナシル（＝ベンゾイルメチル）、アリル、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ベンジル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基又は複素環式基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ2-6アルケニル基、Ｃ3-15脂環式炭化水素基、Ｃ6-15アリール基、Ｃ7-16アラルキル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にエーテルを形成する基；アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ベンゾイル基等の置換基を有していてもよいアシル基（例えば、炭素数１〜１５程度の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にエステルを形成する基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエチルオキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい炭化水素基置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-15アルコキシ−カルボニル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にカーボネートを形成する基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−イソブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等のＮ−置換又は無置換カルバモイル基（例えばＮ−モノ又はジ−Ｃ1-15炭化水素基置換又は無置換カルバモイル基等）などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にカーバメートを形成する基；メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基等の置換基を有していてもよいスルホニル基などの、フェノール性ヒドロキシル基と共にスルホネートを形成する基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ11におけるフェノール塩を形成する原子又は原子団としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子；銅、亜鉛などの遷移金属原子などの金属原子；アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのＮ−置換又は無置換アンモニウム基などが挙げられる。
【００１６】
式（２）において、ベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子等と同様である。前記ヒドロキシル基は塩（金属塩、アンモニウム塩等）を形成していてもよい。置換基の数は０〜４である。
【００１７】
式（２）におけるＲ11がフェノール性ヒドロキシル基の保護基であるテトラアダマンタンフェノール誘導体は、慣用の脱保護反応に付すことにより、式（２）におけるＲ11が水素原子であるテトラアダマンタンフェノール誘導体に変換することができる。また、式（２）におけるＲ11がフェノール塩を形成する原子又は原子団であるテトラアダマンタンフェノール誘導体は、酸（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）と反応させて塩を遊離化することにより、式（２）におけるＲ11が水素原子であるテトラアダマンタンフェノール誘導体に変換することができる。
【００１８】
本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体には、分子内に存在する式（２）で表される基の個数及び／又は位置が異なる複数の化合物の混合物も含まれる。
【００１９】
本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体の代表的な例として、例えば、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、及び該化合物のフェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護された化合物又は塩、すなわち分子内に式（２）で表される基を１つ有するテトラアダマンタンフェノール誘導体；３，３′′′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，３′′′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，３′′′−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタエチル−３，３′′′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタブチル−３，３′′′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、及びこれらの化合物のフェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護された化合物又は塩などの、分子内に式（２）で表される基を２つ有するテトラアダマンタンフェノール誘導体；３，５′，３′′′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、該化合物のフェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護された化合物又は塩などの、分子内に式（２）で表される基を３つ有するテトラアダマンタンフェノール誘導体；３，５′，５″，３′′′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、及び該化合物のフェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護された化合物又は塩、すなわち分子内に式（２）で表される基を４つ有するテトラアダマンタンフェノール誘導体が挙げられる。
【００２０】
本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体は、前記式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体と、前記式（４）で表されるフェノール又はその誘導体とを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
式（３）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10のうち少なくとも１つはハロゲン原子又はヒドロキシル基である。Ｘ1〜Ｘ10におけるハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基は、前記Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子等と同様である。
【００２２】
式（４）中、Ｒ11は、水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子又は原子団を示す。ベンゼン環には式中に示す−ＯＲ11以外の置換基を有していてもよい。−ＯＲ11基は式中に示す水素原子の結合部位に対して、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。Ｒ11におけるフェノール性ヒドロキシル基の保護基、フェノール塩を形成する原子又は原子団は前記と同様である。
【００２３】
式（４）において、ベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、フェニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ10におけるハロゲン原子等と同様である。前記ヒドロキシル基は塩（金属塩、アンモニウム塩等）を形成していてもよい。
【００２４】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体の代表的な例として、３−ブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，３′′′−ジブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，３′′′−トリブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，５″，３′′′−テトラブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，５″，３′′′−テトラクロロ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，５″，３′′′−テトラヨード−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンなどの、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがハロゲン原子であるハロテトラアダマンタン誘導体；３−ヒドロキシ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，３′′′−トリヒドロキシ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン、３，５′，５″，３′′′−テトラヒドロキシ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンなどの、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であるヒドロキシテトラアダマンタン誘導体が挙げられる。
【００２５】
式（４）で表されるフェノール又はその誘導体の代表的な例として、フェノール、カテコール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００２６】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体と式（４）で表されるフェノール又はその誘導体との反応において、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体としては、単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物の混合物（例えばハロゲン原子又はヒドロキシ基の数及び／又は位置の異なる２種以上の化合物の混合物）を用いてもよい。
【００２７】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体と式（４）で表されるフェノール又はその誘導体との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前記溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などのカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
式（４）で表されるフェノール又はその誘導体の使用量は、一般に、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体１モルに対して、０．８〜１００モル程度であり、フェノール又はその誘導体を大過剰量用いてもよい。特に、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体のうち４つのハロゲン原子（又はヒドロキシル基）を有する化合物を原料とする場合には、式（４）で表されるフェノール又はその誘導体の使用量は、該化合物１モルに対して、好ましくは５〜１００モル、さらに好ましくは１０〜５０モル程度である。
【００２９】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体として、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがハロゲン原子であるハロテトラアダマンタン誘導体を用いる場合には、副生するハロゲン化水素を捕捉するため、適宜な塩基の存在下で行ってもよい。また、ルイス酸（ＦｅＢｒ3、ＡｌＢｒ3など）の存在下で反応（フリーデルクラフト反応）を行ってもよい。
【００３０】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体として、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であるヒドロキシテトラアダマンタン誘導体を用いる場合には、反応速度を速くするため、酸の存在下で反応を行うのが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、臭化水素、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、強酸、例えば、塩化水素、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。酸の使用量は、例えば、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル程度である。
【００３１】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体と式（４）で表されるフェノール又はその誘導体との反応における反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択できる。例えば、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体として、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがハロゲン原子であるハロテトラアダマンタン誘導体を用いる場合には、反応温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃程度である。また、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体として、Ｘ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であるヒドロキシテトラアダマンタン誘導体を用いる場合には、反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。なお、式（４）で表されるフェノール又はその誘導体の使用量［式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体との当量比］やその他の反応条件を調整することにより、式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体中のハロゲン原子又はヒドロキシル基の一部を未反応のまま残して、分子内に式（２）で表される基と共にハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する式（１）で表される化合物を製造することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００３２】
上記反応により対応する式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体が生成する。例えば、式（１）において、Ｒ1のみが式（２）で表される基である化合物、Ｒ1とＲ4のみが式（２）で表される基である化合物、Ｒ1とＲ2とＲ4のみが式（２）で表される基である化合物、Ｒ1とＲ2とＲ3とＲ4のみが式（２）で表される基である化合物などが生成する。なお、原料である式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体として、ハロゲン原子（又はヒドロキシル基）の個数及び／又は位置が異なる複数の化合物の混合物を用いた場合には、それに対応して、分子内に存在する式（２）で表される基の個数及び／又は位置が異なる複数の化合物の混合物が得られる。反応終了後、反応生成物は、例えば、液性調整、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。
【００３３】
式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体において、式（２）におけるＲ11がフェノール性ヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記方法により式（３）で表される化合物とフェノールとを反応させて式（２）のＲ11が水素原子である式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体を製造した後、この化合物のフェノール性ヒドロキシル基に、所望の保護基を慣用の保護基導入反応（アシル化反応、エーテル化反応等）を用いて導入することにより製造することもできる。
【００３４】
また、式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体において、式（２）におけるＲ11がフェノール塩を形成する原子又は原子団である化合物は、上記方法により式（３）で表される化合物とフェノールとを反応させて式（２）のＲ11が水素原子である式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体を製造した後、この化合物に塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン等）を反応させることにより製造することもできる。
【００３５】
式（１）で表されるテトラアダマンタンフェノール誘導体は、非常に安定で対称性に優れた炭素骨格であるアダマンタン骨格が４つ直接結合しており、しかも反応性官能基として利用できるフェノール骨格を有しているので、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料、例えば、フレキシブル配線板（ベース材、カバー材）材料、ＣＣＬ（銅張り積層板）材料、半導体デバイスや多層配線基板の層間絶縁膜材料、接着剤材料、液晶配向膜材料、塗料材料、光学材料等の原料、航空宇宙用材料、車両用材料、又はこれらの原料などとして有用である。
【００３６】
本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体を製造する際に原料として用いる前記式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体は、例えば以下の方法により得ることができる。式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体のうちＸ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがハロゲン原子であるハロテトラアダマンタン誘導体（テトラアダマンタンハライド誘導体）は、ハロゲン原子を導入すべき位置が水素原子である対応するテトラアダマンタン誘導体にハロゲン化剤を反応させることにより製造できる。
【００３７】
前記ハロゲン化剤としては、例えば、フッ素（Ｆ2）、塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）のハロゲン；第３級アルキルハライド（例えば、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−アミルブロミド、ｔ−アミルクロリドなど）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、三臭化ホウ素、四臭化炭素、塩化スルフリルなどの系中でハロゲンを発生するハロゲン化剤などが挙げられる。反応は反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、臭化メチレン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ブロモクロロメタン、ブロモクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましく用いられる。反応速度や選択率を向上させるために、上記ハロゲン化剤ととともに触媒を用いることもできる。触媒としては、例えば、無水塩化第二鉄、無水臭化第二鉄、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化亜鉛、無水臭化亜鉛、無水四塩化チタン等のルイス酸、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、五塩化リン（ＰＣｌ5）等のリン化合物、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）等のホウ素化合物などが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化剤の使用量は、ハロゲン化剤の種類や導入するハロゲン原子の数などによって適宜選択できる。ハロゲン化剤としてハロゲンを用いる場合、その量は、一般に、ハロゲン化反応に付すテトラアダマンタン誘導体１モルに対して、０．８〜１００モル程度であり、ハロゲンを大過剰量用いてもよい。ハロゲンと共にルイス酸等の触媒を用いる場合の触媒の量は、例えば、ハロゲン化反応に付すテトラアダマンタン誘導体に対して０．０１〜５０重量％程度の範囲から適宜選択できる。ハロゲン化反応の反応温度は、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。上記ハロゲン化反応により、アダマンタン環の前記水素原子がハロゲン原子に置き換わったハロテトラアダマンタン誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、必要に応じて残存するハロゲン化剤を還元して分解した後、液性調整、抽出、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段に付すことにより分離精製できる。
【００３９】
なお、上記のハロゲン原子を導入すべき位置が水素原子である対応するテトラアダマンタン誘導体は、ハロビアダマンタン誘導体のカップリング反応（クロスカップリング反応を含む）により得ることができ、また、前記ハロビアダマンタン誘導体は、ハロモノアダマンタン誘導体のカップリング反応（クロスカップリング反応を含む）反応により得たビアダマンタン誘導体をハロゲン化することにより製造することができる。カップリング反応及びハロゲン化反応は公知の方法により行うことができる。
【００４０】
式（３）で表されるテトラアダマンタン誘導体のうちＸ1〜Ｘ10のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であるヒドロキシテトラアダマンタン誘導体は、ヒドロキシル基を導入すべき位置がハロゲン原子である対応するハロテトラアダマンタン誘導体（前記ハロテトラアダマンタン誘導体）を加水分解することにより製造できる。
【００４１】
加水分解は、酸加水分解、アルカリ加水分解等の通常行われる加水分解法を採用できる。酸加水分解で用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。アルカリ加水分解で用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属含有化合物などが挙げられる。アルカリの使用量及び水の使用量は、ヒドロキシル基の導入数等により適宜選択できる。酸は触媒量用いてもよい。反応は水の存在下で行われるが、反応成分の溶解性を高めるため、反応系に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類などの水溶性有機溶媒が用いられる。反応温度は、例えば３０〜１１０℃程度である。加水分解は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。このような加水分解反応により、アダマンタン環の前記ハロゲン原子がヒドロキシル基に置き換わったヒドロキシテトラアダマンタン誘導体が生成する。反応生成物は、液性調整、抽出、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。
【００４２】
なお、本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体のうちアダマンタン環に式（２）で表される基と共に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基を有する化合物において、これらの置換基の導入は本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体を製造するどの段階で行ってもよい。すなわち、例えば、モノアダマンタン誘導体をハロゲン化してハロモノアダマンタン誘導体とし、このハロモノアダマンタン誘導体をカップリング反応に付してビアダマンタン誘導体を得、このビアダマンタン誘導体をハロゲン化してハロビアダマンタン誘導体とし、さらにこのハロビアダマンタン誘導体をカップリング反応に付してテトラアダマンタン誘導体とし、このテトラアダマンタン誘導体を上記のようにハロゲン化してハロテトラアダマンタン誘導体とし、このハロテトラアダマンタン誘導体から本発明のテトラアダマンタンフェノール誘導体を製造するか、又は、前記ハロテトラアダマンタン誘導体を上記のように加水分解してヒドロキシテトラアダマンタン誘導体をし、このヒドロキシテトラアダマンタン誘導体から本発明のテトラアダマンタン誘導体を製造する場合、前記モノアダマンタン誘導体、ビアダマンタン誘導体、テトラアダマンタン誘導体、テトラアダマンタンフェノール誘導体等のどの段階で前記置換基を導入してもよい。これらの置換基の導入は、公知の方法又は公知の反応を利用することにより行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
窒素雰囲気下、３−ブロモ−１，１′−ビアダマンタン１１．２ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタン４４．６ｇ、ナトリウム０．２２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の混合溶液を１２０℃に加熱撹拌した。２時間後、ナトリウム０．６６ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を８時間かけて少しずつ加え、その後、２時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃まで冷却し、エタノールを２２ｇ加えて３０分撹拌した後、熱濾過し、エタノール、水、エタノールで順次洗浄した。得られた結晶とトルエン６０ｇを８０℃で１時間加熱撹拌した後、熱濾過し、得られた結晶を乾燥した。その結果、テトラアダマンタン（＝１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン）が６．０ｇ、収率７０％で得られた。同定はＩＲ、融点及びＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス、直接試料導入法）により行った（参考文献：テトラヘドロンレター、第４２巻、２００１年、第８６４５〜８６４７頁）。
DI-MS-spectrometry：537, 403, 269, 135 m/z [M-] [CI法]
【００４５】
製造例２
窒素雰囲気下、テトラアダマンタン２．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と臭素１６．６ｇ（１０３．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を５０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合液を５℃に冷却し、水を加えた後、亜硫酸水素ナトリウムをゆっくり加え、過剰の臭素を還元した。その後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、アセトンで順次洗浄し、乾燥した。その結果、下記式で表されるテトラブロモテトラアダマンタン（＝３，５′，５″，３′′′−テトラブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン）が２．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、収率７３％で得られた。
ＩＲ（KBr）：684, 821(C-Br), 1022, 1330, 1344, 1448, 2857, 2908, 2935（cm-1）
DI-MS-spectrometry：856, 776, 696, 616, 538, 404, 269, 135 m/z [CI法]
【００４６】
製造例３
窒素雰囲気下、テトラアダマンタン２．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と臭素１６．６ｇ（１０３．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を５０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合液を５℃に冷却し、水を加えた後、亜硫酸水素ナトリウムをゆっくり加え、過剰の臭素を還元した。その後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、アセトンで順次洗浄し、乾燥した。その結果、主成分としてジブロモテトラアダマンタン、その他トリブロモテトラアダマンタン、テトラブロモテトラアダマンタンの混合物２．１ｇが得られた。
ＩＲ（KBr）：684, 821(C-Br), 1022, 1330, 1344, 1448, 2857, 2908, 2935（cm-1）
［ジブロモテトラアダマンタン］
DI-MS-spectrometry：696, 617, 536, 404, 269, 135 m/z [CI法]
［トリブロモテトラアダマンタン］
DI-MS-spectrometry：776, 696, 617, 536, 404, 269, 135 m/z [CI法]
【００４７】
実施例１
窒素雰囲気下、３，５′，５″，３′′′−テトラブロモ−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン１．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とフェノール４．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の混合溶液を１７０℃で２時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃に冷却し、メタノールを８ｇ加え、３０分撹拌した後、熱濾過して粗結晶を得た。得られた粗結晶にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３ｇを加え、６０℃で加熱撹拌した。その後、水２０ｇをゆっくりと加え、５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、乾燥したところ、下記式で表される３，５′，５″，３′′′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンが０．８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、収率７５％で得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（d-THF,500MHz）  δ：1.0-1.6(m, 48H), 1.9(brs, 4H), 2.0(brs, 2H), 6.4(m, 8H), 6.9(m, 8H), 7.6(s, 4H)
ＭＳ−spectrometry  906, 813, 679, 453, 227 m/z（FAB+）
ＩＲ（KBr）：1513, 1612, 2900, 2931, 3027, 3380（cm-1）
【化７】
2006182690.tif 000008
【００４８】
製造例４
窒素雰囲気下、３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン５５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｎ−オクタン４４０ｇ、ナトリウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の混合溶液を１１０℃に加熱撹拌した。２時間後、ナトリウム３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を８時間かけて少しずつ加え、その後、２時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃まで冷却し、エタノールを５５ｇ加えて３０分撹拌して、熱濾過し、エタノール洗浄した。得られた結晶と水２００ｇを６０℃で１時間加熱撹拌した後、熱濾過し、エタノールで洗浄した。その結晶とトルエン５２５ｇを６０℃で加熱撹拌した後、熱濾過し、結晶を乾燥した。その結果、テトラ（ジメチルアダマンタン）（＝３，５，５′，７′，５″，７″，３′′′，５′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン）が収率６４％で得られた。
ＩＲ（KBr）：1336, 1359, 1454, 2846, 2894, 2940（cm-1）
DI-MS-spectrometry：650, 487, 325, 163 m/z [M-] [EI法]
【００４９】
製造例５
窒素雰囲気下、テトラ（ジメチルアダマンタン）２．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と臭素１３．７ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を５０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合液を５℃に冷却し、水を加えた後、亜硫酸水素ナトリウムをゆっくり加え、過剰の臭素を還元した。その後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、アセトンで順次洗浄し、乾燥した。その結果、ジブロモテトラ（ジメチルアダマンタン）（＝３，３′′′−ジブロモ−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン）が２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、収率７９％で得られた。
ＩＲ（KBr）：736, 838(C-Br), 931, 1338, 1359, 1455, 2850, 2894, 2942（cm-1）
DI-MS-spectrometry：808, 728, 649, 487, 325, 161 m/z [CI法]
【００５０】
実施例２
窒素雰囲気下、ジブロモテトラ（ジメチルアダマンタン）２．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とフェノール９．３ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応混合液を６０℃に冷却後、メタノールと水を加え、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶とメタノールを５０℃で３０分加熱撹拌した後、水を加えた。析出した結晶を濾別し、乾燥したところ、下記式で表されるテトラ（ジメチルアダマンタン）ジフェノール［＝３，３′′′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン］が４９％の収率で得られた。
ＩＲ（KBr）：1176, 1259, 1338, 1359, 1455, 1513, 2857, 2894, 2940, 3430 （cm-1）
DI-MS-spectrometry：834, 741, 649, 487, 325, 160 m/z [CI法]
【化８】
2006182690.tif 000009