(57)【要約】      （修正有）【課題】マスクエラーファクター（ＭＥＦ）性能を改善したポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）置換基を有していてもよいラクトン環を有するβ−（メタ）アクロイロキシ−γ−ブチロラクトン繰り返し単位を有し、アルカリ不溶又は難溶であるが、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、以下の一般式で示される特定の有機酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。2006259277.tif 000075【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される、置換基を有していてもよいラクトン環を有するβ−（メタ）アクロイロキシ−γ−ブチロラクトン繰り返し単位を有し、アルカリ不溶又は難溶であるが、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は（５）で表される有機酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006259277.tif 000071
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。ラクトン環は置換基を有していてもよい。
【化２】
2006259277.tif 000072
式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
ｌは１〜６の整数を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは１以上の整数を表す。
【化３】
2006259277.tif 000073
一般式（３）及び（３'）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよ
い。
【化４】
2006259277.tif 000074
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。
Ｒｃはアルキル基又はシクロアルキル基をを表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるレジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザー用レジストに用いられる脂環炭化水素構造を有する樹脂は、一般に疎水性が高く、現像液へのなじみがよくないことが知られている。現像液へのなじみが悪くなると、現像が均一に行われず、パターン寸法均一性に悪影響を及ぼしたり、現像欠陥の原因となったりする。この対策としてある種の極性の高い重合単位を有する樹脂がアルカリ現像液への濡れ性の改良に有効であることがと特許公報１（特開２００１−２１５７０４号）に記載されている。一方、こうした対策においても画像性能の一つであるマスクエラーファクター（以下「ＭＥＦ」と言う。）に対しては十分な性能とは言えなかった。ＭＥＦとは、レジストによりマスクの精度のバラツキを増幅してしまう現象をいう。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１５７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、ＭＥＦ性能を改善できるポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
（Ａ）一般式（１）で表される、置換基を有していてもよいラクトン環を有するβ−（メタ）アクロイロキシ−γ−ブチロラクトン繰り返し単位を有し、アルカリ不溶又は難溶であるが、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は（５）で表される有機酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。
【０００９】
【化１】
2006259277.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。ラクトン環は置換基を有していてもよい。
【００１１】
【化２】
2006259277.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは芳香族基を表す。
ｌは１〜６の整数を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは１以上の整数を表す。
【００１３】
【化３】
2006259277.tif 000004
【００１４】
一般式（３）及び（３'）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよ
い。
【００１５】
【化４】
2006259277.tif 000005
【００１６】
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。
Ｒｃはアルキル基又はシクロアルキル基をを表す。
【００１７】
（２）上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
〔１〕（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂は、一般式（１）で表される、置換基を有していてもよいラクトン環を有するβ−（メタ）アクロイロキシ−γ−ブチロラクトン繰り返し単位を有し、アルカリ不溶又は難溶であるが、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
【００２０】
【化５】
2006259277.tif 000006
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。ラクトン環は置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ1としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５であり、メチル基が好ましい。
Ｒ1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基などを挙げることができる。
【００２３】
式（１）中のラクトン環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、好ましくは炭素数１０以下である。
【００２４】
以下に、具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
【化６】
2006259277.tif 000007
【００２６】
式（１）で表される繰り返し単位の添加量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、好ましく５〜９５モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００２８】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００２９】
また、酸分解性樹脂は、特に単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００３０】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００３１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００３２】
〔一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位〕
【００３３】
【化７】
2006259277.tif 000008
【００３４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記各アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。
【００３９】
これらのシクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用し、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を形成することができる。
【００４１】
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【００４２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で置換された構造が好ましい。
【００４３】
アルカリ可溶性基が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化８】
2006259277.tif 000009
【００４５】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００４６】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００４７】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４８】
【化９】
2006259277.tif 000010
【００４９】
本発明のレジスト組成物が含有する酸分解性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し
単位、酸分解性基を有する繰り返し単位とともに、下記一般式（ＶII）で表される基（ヒドロキシアダマンタン）を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2006259277.tif 000011
【００５１】
一般式（ＶII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５２】
一般式（ＶII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００５３】
一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５４】
【化１１】
2006259277.tif 000012
【００５５】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【００５６】
一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
【化１２】
2006259277.tif 000013
【００５８】
一般式（１）で表される繰り返し単位以外とともに、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を含有してもよい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【００５９】
【化１３】
2006259277.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2006259277.tif 000015
【００６１】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。但し、ｍとｎは同時に１ではない。
【００６２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６３】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に
於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。有してよい好ましい置換基として、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００６４】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６５】
【化１５】
2006259277.tif 000016
【００６６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【００６７】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【００６８】
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【００６９】
Ｖは、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００７０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化１６】
2006259277.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2006259277.tif 000018
【００７３】
【化１８】
2006259277.tif 000019
【００７４】
また、酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００７５】
【化１９】
2006259277.tif 000020
【００７６】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００７７】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【化２０】
2006259277.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2006259277.tif 000022
【００８０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００８２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
レジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  主鎖にノルボルネンなど脂環構造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【００８８】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【００８９】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【００９０】
酸分解性樹脂中、ヒドロキシアダマンタンを有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％である。
【００９１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００９２】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００９３】
本発明に係る（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【００９４】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【００９５】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により、一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は（５）で表される有機酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明のレジスト組成物が含有する、活性光線又は放射線の照射により特定の有機酸を発生する化合物（Ｂ）について説明する。
【００９６】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物
【００９７】
【化２２】
2006259277.tif 000023
【００９８】
一般式（２）中、
Ｒｆは、フッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは、水酸基又は有機基を表す。
Ａｒは、芳香族基を表す。
ｌは、１〜６の整数を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎは、１以上の整数を表す。
【００９９】
一般式（２）に於いて、Ｒの有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルケニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリルオキシ基、シアノ基等を挙げることができる。これら有機基は、複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合等で連結されていてもよい。Ｒの有機基は、好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜３０であり、更により好ましくは炭素数６〜３０であり、特に好ましくは炭素数８〜２４である。
【０１００】
Ｒの有機基に於けるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒの有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の好ましい置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒの有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロキサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒの有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０１０４】
アラルキルオキシ基は、炭素数６〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アラルキルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒの有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルコキシ基が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルコキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒの有機基に於けるアルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよい。アルコキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒの有機基に於けるアリールオキシカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。アリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１０８】
Ｒの有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒの有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒの有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ基等を挙げることができる。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒの有機基に於けるアシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒの有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましく、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を挙げることができる。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アシルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒの有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等を挙げることができる。アルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルケニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒの有機基に於けるアリールカルボニルオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールカルボニルオキ
シ基の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒの有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒの有機基に於けるアルキルアミノカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等を挙げることができる。アルキルアミノカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルアミノカルボニル基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒの有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。アルキルカルボニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。アルキルカルボニルアミノ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒの有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は、炭素数１〜３０のアルキルシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。アルキルシリルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルシリルオキシ基の好ましい置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１１９】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基が有するアルキル基、シクロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロアルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステル基などの連結基を一つまたは複数有していてもよい。
【０１２０】
好ましいＲとしてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。より好ましいＲとしてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、特に好ましくはアルキルチオ基、アリールチオ基である。尚、Ｒを、アルキルチオ基、アリールチオ基とすることにより、ＰＥＢ温度依存性及びプロファイルに優れるとともに高感度のレジスト組成物を得ることができる。
【０１２１】
ｎが２以上の整数の場合に、複数のＲは、同一でも異なっていてもよい。  
【０１２２】
Ｒｆのフッソ原子を有する有機基は、Ｒに於ける有機基の水素原子の一部若しくは全てがフッソ原子によって置換されたものが挙げられる。ｍが２以上の整数の場合に、複数のＲｆは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２３】
ＲｆとＲの炭素数の和は、好ましくは炭素数４〜３４であり、より好ましくは炭素数６−３０であり、更により好ましくは炭素数８〜２４である。ＲｆとＲの炭素数を調整することによって酸の拡散性を調整することができ、解像力が向上する。
【０１２４】
Ａｒの芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。芳香族基は、更に、置換基を有していてもよい。芳香族基の好ましい更なる置換基としては、例えば、ニトロ基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１２５】
ｍは、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｎは、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
ｌは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは３又は４であり、更に好ましくは４である。
ｍ＋ｎは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
【０１２６】
一般式（２）で表されるスルホン酸及びその塩は、新規化合物である。
スルホン酸塩としては、スルホン酸金属塩、スルホン酸オニウム塩等を挙げることができる。
スルホン酸金属塩に於ける金属としては、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｂａ2+等が挙げられる。
スルホン酸オニウム塩に於けるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン等が挙げられる。  
【０１２７】
一般式（２）で表されるスルホン酸は、下記一般式（Ｉａ）で表されることが好ましく、一般式（Ｉｂ）で表されることがより好ましく、一般式（Ｉｃ）で表されることが更により好ましい。ここで、Ｒ、Ｒｆ、ｌ、ｍ、ｎは、一般式（２）に於けるＲ、Ｒｆ、ｌ、ｍ、ｎと同義である。
【０１２８】
【化２３】
2006259277.tif 000024
【０１２９】
一般式（２）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【０１３０】
【化２４】
2006259277.tif 000025
【０１３１】
【化２５】
2006259277.tif 000026
【０１３２】
【化２６】
2006259277.tif 000027
【０１３３】
【化２７】
2006259277.tif 000028
【０１３４】
【化２８】
2006259277.tif 000029
【０１３５】
【化２９】
2006259277.tif 000030
【０１３６】
活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（２）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物、一般式（２）で表されるスルホン酸のヨードニウム塩化合物及び一般式（２）で表されるスルホン酸のエステル化合物が好ましく、更に好ましくは、後述する一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物である。
【０１３７】
【化３０】
2006259277.tif 000031
【０１３８】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３９】
更に好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０１４０】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては炭素数３〜１５が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４１】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
【０１４２】
化合物（Ａ１ｂ）は、式（Ａ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好まし
くは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐、環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１４３】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４４】
【化１６】
2006259277.tif 000032
【０１４５】
一般式（Ａ１ｃ）中、
Ｒ213は置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基で
ある。
Ｒ213上の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（置換アルキル基として特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。）、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４から１６、更に好ましくは４から１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。
【０１４６】
一般式（Ａ２）中、
Ｘ-は式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205がとしての各基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１４７】
一般式（Ａ３）〜（Ａ５）中、Ｘ1は一般式（２）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
【０１４８】
一般式（Ａ３）中、Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜６である。
【０１４９】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209はアルキル基（置換アルキル基として特にオキソアルキル基）、シクロアルキル
基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
Ｒ208及びＲ209としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ208としてのアリール基は、Ｒ204及びＲ205としてのアリール基と同様である。
Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜１１であり、例えば
、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【０１５０】
一般式（Ａ５）中、
Ｒ210及びＲ211は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又は
アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ210〜Ｒ212としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、前述したＲ204及びＲ205としてアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ212としてのアルコキシカルボニル基は、Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１５１】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）の内、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【０１５２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５３】
【化３２】
2006259277.tif 000033
【０１５４】
【化３３】
2006259277.tif 000034
【０１５５】
活性光線又は放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物は、一般式（２）で表されるスルホン酸の誘導体を合成した後、オニウムハライドなどと塩交換あるいは水酸基含有化合物とエステル化することによって合成できる。一般式（２
）で表されるスルホン酸の誘導体は、例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans.1,(2000), p.4265-4278などに記載の方法を用いることで合成することができる。
【０１５６】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物
【０１５７】
【化３４】
2006259277.tif 000035
【０１５８】
一般式（３）及び（３’）中、
Ａ1は２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは水素原子又は有機基を表す。
ｐは２又は３を表す。
Ｒｂはｐ価の連結基を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【０１５９】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1のとしての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が最も好ましい。
【０１６０】
Ｒｘ基におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１６１】
Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【０１６２】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜
２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【０１６４】
Ｒａは水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１６５】
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘとして挙げたものと同様である。
【０１６６】
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【０１６７】
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒｂとしてのｐ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（３'）においてｐ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｐ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【０１６９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１７０】
一般式（３）及び（３’）のスルホン酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）で表されるスルホン酸であることが好ましい。
【０１７１】
【化３５】
2006259277.tif 000036
【０１７２】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）中、
Ｒａ’は一般式（３）におけるＲａと同義である。
Ｒｂ及びｐは、一般式（３’）におけるＲｂ及びｐと同義である。
Ｒａ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は一般式（３）及び（３’）におけるＲｘと同義である。
ｎ１は１〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜１０の整数を表す。
Ａ5はアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７３】
Ａ5としてのアルキレン基は、フッ素置換されていないアルキレン基又はシクロアルキレン基が好ましい。
式（ＩＡ）においてＲａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１７４】
単環式構造としては窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環などを挙げることができる。多環式構造としては２又は３以上の単環式構造の組み合わせからなる構造を挙げることができる。これら環内には酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。単環式構造、多環式構造は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。
【０１７５】
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
ｎ１＋ｎ２は２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
【０１７６】
一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７７】
【化３６】
2006259277.tif 000037
【０１７８】
【化３７】
2006259277.tif 000038
【０１７９】
【化３８】
2006259277.tif 000039
【０１８０】
活性光線または放射線の照射により一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物としては、一般式（３）または（３’）で表されるスルホン酸のスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物から選ばれる１種、または（３）または（３’）で表されるスルホン酸のエステル化合物から選ばれる１種が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物である。
【０１８１】
【化３９】
2006259277.tif 000040
【０１８２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ２）中、Ｘ-は、一般式（３）または（３'）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
一般式（Ａ３）〜（Ａ５）中、Ｘ1は一般式（３）又は（３'）のスルホン酸の−ＳＯ3Ｈの水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
その他の基は、活性光線または放射線の照射により一般式（２）で表されるスルホン酸を発生する化合物について前述の一般式（Ａ１）〜（Ａ５）におけるものと同様である。
【０１８３】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）の内、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【０１８４】
（Ａ）活性光線又は放射線により、一般式（３）又は（３’）で表される酸を発生する化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
【化４０】
2006259277.tif 000041
【０１８６】
【化４１】
2006259277.tif 000042
【０１８７】
【化４２】
2006259277.tif 000043
【０１８８】
【化４３】
2006259277.tif 000044
【０１８９】
【化４４】
2006259277.tif 000045
【０１９０】
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸またはその塩（例えば、オニウム塩、金属塩）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコール、またはアミド化合物などと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、あるいはスルホンイミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコール、またはアミド化合物により開環させる方法により得ることができる。
【０１９１】
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸の塩としてはスルホン酸の金属塩、ス
ルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸またはその塩は、活性光線または放射線の照射により一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物の合成に用いることができる。
【０１９２】
活性光線または放射線の照射により一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸を発生する化合物は上記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸をスルホニウム塩またはヨードニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法、あるいはニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド、オキシム化合物と上記一般式（３）又は（３’）で表されるスルホン酸のエステルを形成することにより合成できる。
【０１９３】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（４）又は（５）で表されるアニオンを発生する化合物
【０１９４】
【化４５】
2006259277.tif 000046
【０１９５】
一般式（４）及び（５）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【０１９６】
式（５）におけるＲｃは、アルキル基又はシクロアルキル基をを表す。尚、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
Ｒｃとしてのアルキル基は、好ましくはフッ素置換したアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基であり、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ノナフロロブチル基、パーフロロエトキシエチル基を挙げることができる。
Ｒｃとしてのシクロアルキル基は、好ましくはフッ素置換したシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
【０１９７】
活性光線または放射線の照射により一般式（４）又は（５）で表されるスルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましい。
【０１９８】
【化４６】
2006259277.tif 000047
【０１９９】
上記式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）においてＸ-は、上記一般式（４）又は（５）で表されるアニオンを表す。
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｉ−ａ１）、（Ｉ−ａ２）、（Ｉ−ａ３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｉ−ａ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｉ−ａ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２００】
更に好ましい（Ｉ−ａ）成分として、以下に説明する化合物（Ｉ−ａ１）、（Ｉ−ａ２）、及び（Ｉ−ａ３）を挙げることができる。
【０２０１】
化合物（Ｉ−ａ１）は、上記一般式（Ｉ−ａ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
【０２０２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２０３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０４】
ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物が有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、それぞれ、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリールジアルキルスルホニウム化合物の２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していると保存安定性が良好
となり好ましい。
【０２０５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201
〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０６】
化合物（Ｉ−ａ１）のうちＲ201〜Ｒ203の全てがフェニル基であるトリフェニルスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくはＲ201〜Ｒ203におけるフェニル基の１つ以上がアルキル基及びシクロアルキル基の少なくともいずれかで置換されたトリフェニルスルホニウム塩である。フェニル基の置換基としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。これにより溶液保存時のパーティクルの発生が軽減できる。フェニル基の置換基としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、最も好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基である。
【０２０７】
次に、化合物（Ｉ−ａ２）について説明する。
化合物（Ｉ−ａ２）は、式（Ｉ−ａ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２０８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２０９】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基（置換アルキル基として、特に、鎖中に２重結合を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基等が挙げられる）、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、直鎖、分岐、環状α，β不飽和２−オキソアルキル基、または直鎖、分岐、環状２，３−不飽和４−オキソアルキル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。
【０２１１】
Ｒ201〜Ｒ203のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキルル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基などを挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのオキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基又はシクロアルキル基の２位または４位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。オキソアルキル基はアルキル鎖中に２重結合を有していてもよく、この２重結合はカルボニル基と共役したα、β不飽和ケトン構造を形成すること
が好ましい。
【０２１３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０２１４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１５】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２１６】
化合物（Ｉ−ａ３）とは、下記一般式（Ｉ−ａ３）で表される化合物であり、アリールアシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１７】
【化４７】
2006259277.tif 000048
【０２１８】
一般式（Ｉ−ａ３）中、
Ｒ213はアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ213上の好ましい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１３）、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１３）、カルボキシ基等が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（置換アルキル基として特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。）、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、及びＹ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２１９】
Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜２０が好ましい。
【０２２０】
２−オキソアルキル基としては、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２１】
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０
アルコキシカルボニル基が好ましく、フッ素原子、アルコキシ基、水酸基が置換していてもよい。
【０２２２】
カルボキシアルキル基は、上記アルキル基にカルボキシ基が置換したものを挙げることができる。
アリール基は、好ましくはフェニル基、ナフチル基、より好ましくはフェニル基である。
【０２２３】
Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２２４】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。Ｒ214、Ｒ215の少なくとも１つをアルキル基とすることで光分解性が向上し、感度が向上する。
【０２２５】
一般式（Ｉ−ｂ）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)が好ましい。
Ｒ204及びＲ205のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２２６】
一般式（４）又は（５）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２７】
【化４８】
2006259277.tif 000049
【０２２８】
【化４９】
2006259277.tif 000050
【０２２９】
【化５０】
2006259277.tif 000051
【０２３０】
【化５１】
2006259277.tif 000052
【０２３１】
【化５２】
2006259277.tif 000053
【０２３２】
【化５３】
2006259277.tif 000054
【０２３３】
一般式（４）又は（５）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、一般式（４）又は（５）で表されるアニオンの金属塩又はアンモニウム塩と、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物（ハライド、アセテート、テトラフロロボレート、パークロレートなど）を塩交換することにより合成することができる。
【０２３４】
上記活性光線又は放射線の照射により、一般式（２）、（３）、（３'）、（４）又は（５）で表される有機酸を発生する化合物の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３５】
〔３〕併用酸発生剤
本発明においては、前述の活性光線又は放射線の照射により特定の有機酸を発生する化合物（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を更に併用してもよい。
【０２３６】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０２３７】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２３８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２３９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２４０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２４１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４２】
【化５４】
2006259277.tif 000055
【０２４３】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０２４４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２４５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２４６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２４７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２４８】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２４９】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２５０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２５１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２５２】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０２５３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２５４】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２５５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２５６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２５７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２５８】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２５９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２６０】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２６１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０２６２】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２６３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２６４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２６５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２６６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２６７】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２６８】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２６９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２７０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２７１】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２７２】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２７３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０２７４】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２７５】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原
子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２７６】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２７７】
【化５５】
2006259277.tif 000056
【０２７８】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２７９】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２８０】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２８１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２８２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２８３】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２８４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ
シクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２８５】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２８６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２８７】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２８８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２８９】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２９０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２９１】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２９２】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２９３】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２９４】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０２９５】
【化５６】
2006259277.tif 000057
【０２９６】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２９７】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２９８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０２９９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０３００】
【化５７】
2006259277.tif 000058
【０３０１】
【化５８】
2006259277.tif 000059
【０３０２】
【化５９】
2006259277.tif 000060
【０３０３】
【化６０】
2006259277.tif 000061
【０３０４】
〔４〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は，上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA），プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME），エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３０５】
本発明において使用される溶剤として、少なくとも１つのケトン構造を有する溶剤が好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数５〜８の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは２−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
【０３０６】
溶剤はケトン構造を有する溶剤単独、もしくは他の溶剤との混合溶剤として用いることが好ましい。混合する溶剤（併用溶剤）としてはプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０３０７】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【０３０８】
ケトン系溶剤と併用溶剤とを混合することにより、基板密着性、現像性、ＤＯＦ等が改善される。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率（質量比）は、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０３０９】
また、膜厚均一性や現像欠陥性能を高める観点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０３１０】
このようなケトン系溶剤単独もしくは他の溶剤との混合溶剤を用いて、固形分濃度として、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２２質量％、より好ましくは５〜１５質量％の
レジスト組成物を調製する。
【０３１１】
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３１２】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０３１３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０３１４】
【化６１】
2006259277.tif 000062
【０３１５】
〔６〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩、塩基性のヨードニウム塩などの含窒素塩基性化合物が用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
塩基性化合物は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向
上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０３１６】
塩基性化合物としては、有機アミンを用いることが出来、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０３１７】
脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチ
ルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。水酸基を有する含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０３１８】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プ
ロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０３１９】
含窒素塩基性化合物として、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタンを挙げることができる。
【０３２０】
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが特に好ましい。
【０３２１】
含窒素塩基性化合物は、単独或いは２種以上用いることができ、２種以上用いることがより好ましい。
【０３２２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、アンモニウム塩化合物を含有することも好ましい。アンモニウム塩の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムトリフレート、アンモニウムペンタフレート、アンモニウムヘプタフレート、アンモニウムノナフレート、アンモニウムウンデカフレート、アンモニウムトリデカフレート、アンモニウムペンタデカフレート、アンモニウムメチルカルボキシレート、アンモニウムエチルカルボキシレート、アンモニウムプロピルカルボキシレート、アンモニウムブチルカルボキシレート、アンモニウムヘプチルカルボキシレート、アンモニウムヘキシルカルボキシレート、アンモニウムオクチルカルボキシレート、アンモニウムノニルカルボキシレート、アンモニウムデシルカルボキシレート、アンモニウムウンデシルカルボキシレート、アンモニウムドデカデシルカルボキシレート、アンモニウムトリデシルカルボキシレート、アンモニウムテトラデシルカルボキシレート、アンモニウムペンタデシルカルボキシレート、アンモニウムヘキサデシルカルボキシレート、アンモニウムヘプタデシルカルボキシレート、アンモニウムオクタデシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０３２３】
上記で言う、アンモニウムとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１,３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０３２４】
即ち、上記でアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキスデシルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリドデシルメチルアンモニウムヒドロキシド、ミリスチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−クロロエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ブロモエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−ブロモプロピル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、（Ｒ）−（＋）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（Ｓ）−（−）−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アミノエチル）−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメトニウムヒドロキシド、デカメトニウムヒドロキシド、１−アゾニアプロペランヒドロキシド、ペトロニウムヒドロキシド、２−クロロ−１,３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヒドロキシド、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０３２５】
有機アミン、塩基性のアンモニウム塩の使用量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。充分な効果の点で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３２６】
〔７〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。これら市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、または下記一般式（Ｓ１）で表される市販のＰＦ６３６（ｎ＝１，ｍ＝６，Ｒ1：メチル基)，ＰＦ６３２０（ｎ＝１，ｍ＝２０，Ｒ1：メチル基)，ＰＦ６５６（ｎ＝２，ｍ＝６，Ｒ1：メチル基)，ＰＦ６５２０（ｎ＝２，ｍ＝２０，Ｒ1：メチル基)（OMNOVA社製）を挙げることができる。
【０３２７】
【化６２】
2006259277.tif 000063
【０３２８】
Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３０、ｎは１〜３を表す。
【０３２９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション
法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわ  れる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重  合体を用いた界面活性剤を挙げることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３３０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポ
リ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタク  リレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合して  いてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、  ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（  オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキ  シエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のア  ルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマー  と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２  元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異な  る２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを  同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３３１】
また、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基
を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17  基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリ  レート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメ  タクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３３２】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を挙げることが
できる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア  リルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテ  ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール  エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ  ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類  、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレー  ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー  ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ  リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ  アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタ  ントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系  界面活性剤等を挙げることができる。
【０３３３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．００００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。
【０３３４】
〔８〕アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０質量％以下の量で使用するのが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０３３５】
〔９〕カルボン酸オニウム塩
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３３６】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３３７】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３３８】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３３９】
〔１０〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０３４０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３４１】
〔１１〕パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機または有機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０３４２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０３４３】
塗布後、活性光線または放射線により、所定のマスクを通して露光し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なレジストパターンを得ることができる。
露光における光活性光線または放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げら、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。
【０３４４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３４５】
現像後のリンス液としては、例えば、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０３４６】
＜光酸発生剤の合成例＞
〔合成例１：化合物（Ａ−１）の合成〕
メチルプロパニルペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステル 13.2g (43.4 mmol)、１−ドデカノール 12.1 g (65.1 mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.47 g (4.34mmol)、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液130 ｍＬ、トルエン130 mLを７０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を希硫酸を加えて中性にし、有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー（SiO2, 酢酸エチル/ヘキサン = 10/1）により精製して無色透明オイル(17.4 g)を得た。これをアセトニトリル160ｍLに溶解しヨウ化ナトリウム5.93ｇ（39.6mmol）を加え室温で６時間攪拌した。反応溶液を氷冷し析出固体を濾過、真空乾燥して白黄色固体の4-ドデシルオキシ-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼンスルホン酸 17.4ｇ（37 mmol, 85 %）を得た。
1H-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ 0.854 (t, 3H), 1.243 (bs, 16H), 1.392(quintet,2H), 1.655 (quintet, 2H), 4.212 (t, 2H)
19F-NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ-137.11(m, 2F),-152.66 (m, 2F)
【０３４７】
トリフェニルスルホニウムヨージド 2.82 g (7.21 mmol)、酢酸銀 1.26g(7.57 mmol)、アセトニトリル80 mL、水40 mLを加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテイト溶液を得た。これに上記スルホン酸のナトリウム3.00 g (6.87 mmol)を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 300 mLを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を0.1μmのフィルターでろ過後溶媒を除去して無色透明オイルの目的化合物 (4.40ｇ, 84 %)を得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.877 (t, 3H), 1.262 (bs, 16H), 1.427(quintet,2H), 1.729 (m, 2H), 4.177 (t, 2H), 7.662-7.813 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-140.01(m, 2F), -156.21 (m, 2F)
【０３４８】
【化６３】
2006259277.tif 000064
【０３４９】
〔合成例２：化合物Ｉ−１の合成〕
Ｉ−１：1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ-3-（ピペリジン-１-スルホニル）プロパン-1-スルホン酸トリフェニルスルホニウム（Triphenylsulfonium-1,1,2,2,3,3- hexafluoro-3-(piperidine-1-sulfonyl)-propane-1-sulfonate）
【０３５０】
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド ４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソ
プロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
【０３５１】
【化６４】
2006259277.tif 000065
【０３５２】
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して白色固体 ３．０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を得た。
なお、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液は、トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌し、反応溶液を濾過し調製した。
【０３５３】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
【０３５４】
【化６５】
2006259277.tif 000066
【０３５５】
〔合成例３：化合物（ＩＩ−１）の合成〕
トリフェニルスルホニウムヨージド３．３ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させ、これに酢酸銀１．５を加えて３０分攪拌した。析出した銀化合物をろ過し、ろ液に下記化合物（ＩＡ）３．０ｇをアセトニトリル／蒸留水＝２／１（質量比）に溶解させて加えた。反応液を濃縮し、これをクロロホルム２００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水、塩化アンモニウム水溶液、水で洗浄した。有機相を０．１μｍのポリフルオロテトラエチレンフィルターでろ過、濃縮して化合物ＩＩ−１が４．２ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）δ７．６−７．８（ｍ．１５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＨＣｌ3）δ１１５．５９（４Ｆ）、δ１２２．２９（２Ｆ）
【０３５６】
【化６６】
2006259277.tif 000067
【０３５７】
【化６７】
2006259277.tif 000068
【０３５８】
上記の合成法に準じて、以下の実施例で使用した光酸発生剤を合成した。
【０３５９】
下記に示す樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を以下のようにラジカル重合法により合成した。
【０３６０】
〔樹脂（Ａ１）の合成〕
窒素気流下メチルイソブチルケトン８．４ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル９．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ及びβ−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン６．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して６モル％をメチルイソブチルケトン７５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘブタン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（Ａ１）が１８．３ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。
【０３６１】
〔樹脂（Ａ２）の合成〕
窒素気流下メチルイソブチルケトン８．６ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル９．９ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ及びβ−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン６．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して６モル％をメチルイソブチルケトン７７ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（Ａ２）が１９．０ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は９６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。
【０３６２】
【化６８】
2006259277.tif 000069
【０３６３】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜２〕
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ得た固形分濃度７.５質量％の溶液を、０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。これらのポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【０３６４】
【表１】
2006259277.tif 000070
【０３６５】
以下、表１における各成分の記号は次の通りである。
【０３６６】
Ｎ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０３６７】
Ｗ−１：ＰＦ６３６（OMNOVA社製）（フッ素系）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（OMNOVA社製）（フッ素系）
Ｗ−３：ＰＦ６５６（OMNOVA社製）（フッ素系）
Ｗ−４：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−５：フロラードＦＣ４３０(住友スリーエム(株)製) （フッ素系）
【０３６８】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：γ−ブチロラクトン
なお、光酸発生剤については先に例示したものである。
【０３６９】
＜画像性能試験（ＭＥＦ評価）＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。  その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６０秒ベークを行い２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＬＭ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用い、透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクを介してパターン露光した。その後１２０℃、６０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３７０】
ＭＥＦ評価に用いたレジストパターンは９０ｎｍのラインとスペース比が１：１（Pitch=１８０ｎｍ）の密集パターンである。日立製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０）により前記マスクサイズを再現する露光量（Ｅopt）を求め，更にそのＥoptにおいてマスクサイズがバラついた場合を想定し８６ｎｍと９４ｎｍ（９０ｎｍ±４ｎｍ（Pitch=１８０ｎｍ固定））のラインマスクパターンの仕上がりサイズを測定した。この際、８６ｎｍ、９４ｎｍのラインパターンマスクそれぞれの仕上がりサイズをＣＤ１、ＣＤ２（ｎｍ）とした場合、（ＣＤ２−ＣＤ１）／（９４−８６）をＭＥＦ性能として定義した。
この値はマスクサイズのバラツキ１ｎｍ当たりの、仕上がりサイズ変動量を表し，数値が小さい程ＭＥＦ性能が良好であることを示す。
【０３７１】
表１に示す結果から、本発明の技術によりＭＥＦ性能を改善できるポジ型レジスト組成物を提供することができる。