(57)【要約】【課題】  窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスについて、排ガス中のＮＯｘを還元除去すると共に、添加した還元剤が未反応のまま排出されることを防止できる排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させてＮＯｘを還元除去し、引き続いてその排ガスを酸化触媒に接触させて未反応の還元剤を酸化除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、次いで、該排ガスを酸化触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスを浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼設備、各種工場、自動車などから排出される各種の排ガス中には、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これらの排ガスから、窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物を除去する方法の一つとして、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を用い、アンモニアを還元剤とするアンモニア選択接触還元法があり、火力発電所を中心に広く用いられている。このアンモニア選択接触還元法では、還元剤であるＮＨ３を排ガス中に添加し、脱硝装置内に設置した触媒層でＮＯｘをＮＨ３と反応させることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に変換する。
【０００４】
従って、添加するＮＨ３は処理すべきＮＯｘ量に見合った量を添加することになるが、ＮＨ３の添加量が排ガス中に含まれるＮＯｘ量に対して当量比を超えた場合には、未反応のＮＨ３（リークＮＨ３）が脱硝装置出口から排出されるという問題がある。一方、ＮＨ３の添加量が排ガス中に含まれるＮＯｘ量に対して不足した場合には、ＮＯｘを十分に処理することができず、出口から排出される処理ガス中のＮＯｘ濃度を規定値以下にすることができなくなる。
【０００５】
現在のアンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置のＮＨ３添加量制御は、脱硝装置の入口ＮＯｘ濃度、出口ＮＯｘ濃度、及び処理ガス量などを測定し、添加量制御用演算装置を介してＮＨ３添加装置に制御信号を送ることにより精密に行われている。実際の運転においては、リークＮＨ３問題を考慮して、ＮＨ３添加量は最大でも排ガス中に含まれるＮＯｘ量に対して当量比の０.９倍に設定されることが多い。
【０００６】
この添加量制御システムによるＮＨ３添加量制御は、制御にやや時間を要するが、火力発電所などの大型設備では負荷変動（排出される排ガス中のＮＯｘ量変動）が小さいため有効な手段となっている。しかしながら、ボイラーやバッチ炉、ディーゼルエンジン発電機などの小型の燃焼設備では、排出される排ガス中のＮＯｘ量変動が激しいため、上記のＮＨ３添加量制御では精密な制御は困難である。また、化学工場などにおいては、例えば硝酸による金属の溶解工程では、溶解反応開始と共に急激にＮＯｘが発生し、反応終了によりＮＯｘ濃度が急激に低下するなど、負荷変動の激しい設備を有する。
【０００７】
このような事情により、これらの設備から排出される排ガス中のＮＯｘの浄化を行う場合、上述のアンモニア選択接触還元法で適用されている一般的な還元剤の添加量制御システムでは、排ガス中のＮＯｘ量に見合った還元剤添加量の精密制御を行うことが困難であるため、アンモニア選択接触還元法が採用されている例は非常に少ない。
【０００８】
また、このリークＮＨ３問題を解決する手段として、特開平５−１４６６３４号公報、特開平１０−５５９１号公報、特開２００１−１７０４５２公報には、還元剤として添加したＮＨ３のうちの未反応ＮＨ３を特定の触媒を用いて分解する方法などが提案されているが、未だ実用上有効な手段とはなっていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４６６３４号公報
【特許文献２】特開平１０−５５９１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度が短時間で急激に変動する排ガス発生源からの排ガスについて、排ガス中のＮＯｘを還元除去すると共に、添加した還元剤が未反応のまま排出されることを防止できる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する排ガス浄化方法は、排ガス中の窒素酸化物濃度変動が激しい排ガス発生源からの排ガス中の窒素酸化物を除去する方法であって、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下で排ガスをプロトン型βゼオライト触媒に接触させ、次いで、該排ガスを酸化触媒に接触させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度に対して過剰な量の還元剤が添加された場合でも、有害な未反応の還元剤成分が排出されることがなく、従って排ガス中のＮＯｘ濃度変動が激しい排ガス発生源に対しても精密な還元剤添加量制御を行う必要がなく、簡便な方法で排ガス中のＮＯｘを除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化方法においては、還元剤を添加した排ガスを還元脱硝触媒に接触させて窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元除去する還元脱硝工程と、引き続いて排ガスを酸化触媒に接触させて未反応の還元剤を酸化除去する酸化脱還元剤工程とを備えている。
【００１４】
排ガス中の窒素酸化物を還元除去する還元脱硝工程では、還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、還元脱硝触媒としてプロント型βゼオライトを用いる。ゼオライトには、β型のほか、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型など多くの種類があるが、その内でもβゼオライトを水素化したプロトン型βゼオライトがＮＯｘの還元除去に極めて有効である。
【００１５】
βゼオライトをプロント型にする方法としては、例えば、硝酸アンモニウム水溶液等で処理してアンモニウム型とし、その後焼成してアンモニアを揮散させることによってプロント型にすることができる。尚、プロトン型βゼオライトは成形加工が可能であり、用途に応じて種々の形状の触媒とすることができる。
【００１６】
プロトン型βゼオライト及びその元となるβゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）比は、ＮＯｘを除去する脱硝性能の点から、モル比で２０〜７０の範囲が好ましい。このＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０を超えて大きくなるほど脱硝性能が低下しやすくなり、また熱や水蒸気に対する安定性などを考慮すると、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０〜４０の範囲が更に好ましい。
【００１７】
この還元脱硝工程では、ＮＯｘを含む排ガスに還元剤のメタノール及び／又はジメチルエーテルを添加し、プロトン型βゼオライト触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘを還元除去することができる。例えば、内燃機関からの排ガスは一般にＣＯ、ＨＣ（炭化水素）及びＨ２といった還元性成分と、ＮＯｘ及びＯ２といった酸化性成分とを含有するが、上記還元脱硝工程によりＮＯｘがＮ２とＨ２Ｏに還元分解されると同時に、ＨＣなどの還元成分もＣＯ２とＨ２Ｏに完全酸化される。
【００１８】
還元剤であるメタノール及び／又はジメチルエーテルの添加量は、排ガス中のＮＯｘ濃度が短時間で急激に上昇する可能性を考慮して、目標とする脱硝率を得るのに十分な量よりも過剰な量を添加する。このような還元剤の過剰添加により、排ガス中のＮＯｘ濃度が急激に上昇した場合でも、還元剤不足による脱硝率の低下を防ぐことができる。
【００１９】
尚、上記還元剤の添加量の制御は、現在のアンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置でのＮＨ３添加量制御と同様に、脱硝装置の入口ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度及び処理ガス量などを測定し、添加量制御用演算装置を介して制御する方法や切り替えスイッチ形式のように還元剤添加量を段階的に設定する方法を用いても良い。ただし、いずれの方法においても、アンモニア選択接触還元法を利用した脱硝装置に求められるほどの精密制御は必要としない。
【００２０】
次の酸化脱還元剤工程では、上記還元脱硝工程を経た排ガスを下流側に設置した酸化触媒に接触させることにより、上記還元脱硝工程で未反応のまま排ガス中に残った還元剤（メタノール及び／又はジメチルエーテル）を無害な二酸化炭素と水に酸化することができる。使用する酸化触媒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの多孔質担体に、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を担持したものが挙げられる。
【００２１】
尚、この酸化脱還元剤工程では、排ガス中のＮＯｘ濃度の急激な上昇を考慮して過剰に添加された還元剤だけでなく、排ガス中のＮＯｘ濃度が急激に低下したことにより更に余剰となった還元剤も酸化除去することができる。また、上記還元脱硝工程においては、還元剤として添加したメタノール及び／又はジメチルエーテルの中間分解生成物として、一酸化炭素やホルムアルデヒドが発生する場合があるが、これらの中間分解生成物も酸化触媒によって二酸化炭素と水に酸化することができる。
【００２２】
上記還元脱硝触媒及び酸化触媒の形状は特に限定されるものではなく、従来から知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状などの種々の形状に成形することができる。これらの形状及び大きさなどは、触媒の使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、触媒成分をウォッシュコート法等により被覆して触媒とすることもできる。
【００２３】
また、上記還元脱硝触媒及び酸化触媒の使用比率は、要求性能に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、メタノールやジメチルエーテルは酸化触媒上での反応速度が速く、容易に完全酸化されるので、酸化触媒の使用量は還元脱硝触媒に比較して少量とすることが可能である。
【００２４】
本発明の排ガス浄化方法におけるガス空間速度（ＳＶ）条件についても、特に限定されるものではないが、還元脱硝触媒に対しては１,０００〜１００,０００／ｈ、酸化触媒に対しては５,０００〜２００,０００／ｈとなるように、処理ガス流量及び各触媒量を調節することが好ましい。また、反応温度については、約２００0〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃が更に好ましい。
【実施例】
【００２５】
［触媒の調製］
市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）を、４５０℃で５時間焼成することにより、プロトン型βゼオライトを得た。このプロトン型βゼオライトを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒することにより、還元脱硝触媒とした。また、酸化触媒には、市販の白金／アルミナ触媒（Ａｌ２Ｏ３担体に０.５重量％Ｐｔを担持したもの）を粉砕して、粒度を３５０〜５００μｍに整粒したものを用いた。
【００２６】
［参考例］
まず、上記還元脱硝触媒として用いたプロトン型βゼオライトについて、その脱硝性能を以下のように評価した。即ち、上記プロトン型βゼオライト触媒をステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス（ガス温度３５０℃）を供給した。尚、ガス空間速度（ＳＶ）は、還元脱硝触媒に対しては３０,０００／ｈ、及び酸化触媒に対しては１００,０００／ｈとなるように、それぞれ触媒量及びガス流量を設定した。
【００２７】
その際、モデル排ガスとして、ＮＯ：１,０００ｐｐｍ、Ｏ２：１３％、Ｈ２Ｏ：１０％、残部：Ｎ２からなる混合ガスを用い、且つメタノール添加量を下記表１に示すように変化させた。プロトン型βゼオライト触媒通過後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、得られた温度３５０℃における脱硝性能を下記表１に併せて示した。この結果から明らかなように、例えばメタノール添加量を１,４００ｐｐｍとすることにより、排ガス中のＮＯｘ濃度を１００ｐｐｍ以下（脱硝率９０％以上）とすることができる。
【００２８】
【表１】
2006095395.tif 000002
【００２９】
［実施例］
上記の還元脱硝触媒及び酸化触媒を、排ガス上流側に還元脱硝触媒及び下流側に酸化触媒が配置されるようにステンレス製反応管に充填し、この反応管内に還元剤としてメタノールを添加したモデル排ガス（ガス温度３５０℃）を供給した。尚、空間速度は還元脱硝触媒に対しては３０,０００／ｈ、酸化触媒に対しては１００,０００／ｈとなるように、触媒量及びガス流量を設定した。
【００３０】
その際、最高ＮＯｘ濃度を１,０００ｐｐｍと仮定し、上記参考例で得られた還元脱硝触媒層通過後の排ガス中のＮＯｘ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減できるメタノール添加量１,４００ｐｐｍに対して過剰な２,０００ｐｐｍをメタノール添加量として固定した。また、モデル排ガス中のＮＯ濃度は、下記表２に示すように、２５０、５００、７５０、１０００ｐｐｍと変化させた。このようにして処理した反応管出口の排ガスについて、ＮＯｘ濃度、未反応メタノール濃度、ＣＯ濃度、ホルムアルデヒド濃度を測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【００３１】
また、下記表２には、比較例として、酸化触媒を設置せずに、ＮＯ濃度を１,０００ｐｐｍ且つメタノール添加量を２,０００ｐｐｍとした場合の評価結果も併せて示した。尚、反応管出口のガス組成の分析は、ＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ計で測定し、その他の成分はガスクロマトグラフを用いて測定した。
【００３２】
【表２】
2006095395.tif 000003
【００３３】
上記の結果から分かるように、還元脱硝工程と酸化脱還元剤工程を含む本発明方法においては、排ガス中に含まれるＮＯｘを９０％以上の脱硝率で除去することができるだけでなく、還元剤を過剰に添加しても未反応の還元剤がほとんど排出されることがない。また、処理後の排ガス中には、有害な副生物であるＣＯ及びホルムアルデヒドがほとんど含まれていないことが分かる。一方、酸化触媒を使用していない比較例では、脱硝率は優れているものの、未反応の還元剤並びに有害なＣＯやホルムアルデヒドが高い濃度で含まれていることが分かる。