(57)【要約】【課題】  Ｈｇ、ＰｂおよびＣｄを含まない負極亜鉛缶の耐食性および保存後の放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。【解決手段】  二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、ＣｄおよびＰｂを含まない負極亜鉛缶、並びに糊材を塗着した紙からなるセパレータを具備し、糊材が、亜鉛粉末および塩化インジウムもしくは塩化ビスマスを含むマンガン乾電池。亜鉛粉末は、糊材中の乾燥固形成分に１〜５重量％、塩化インジウムおよび塩化物ビスマスは、インジウムもしくはビスマス換算値で０．１〜５重量％含まれるのが好ましい。亜鉛粉末の平均粒径は１５μｍ以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、ＣｄおよびＰｂを添加しない負極亜鉛缶、並びに糊材を塗着した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、
前記糊材が、亜鉛粉末および塩化インジウムもしくは塩化ビスマスを含むことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記亜鉛粉末が、糊材中の乾燥固形成分に１〜５重量％含まれる請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記亜鉛粉末が、平均粒径１５μｍ以下である請求項１または２記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記塩化インジウムもしくは塩化物ビスマスが、インジウムもしくはビスマス換算値で、糊材中の乾燥固形成分に０．１〜５重量％含まれる請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水銀のみでなく鉛およびカドミウムを添加しないマンガン乾電池に関するもので、特に、セパレータに塗着される糊材の添加物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から水銀（Ｈｇ）のみでなく鉛（Ｐｂ）およびカドミウム（Ｃｄ）を添加しないマンガン乾電池が開発されている。Ｈｇ、ＰｂおよびＣｄを含まないマンガン乾電池の問題点は、保存後の高率放電特性が低下することである。
この保存後の高率放電特性を向上するために、従来はセパレータ中にインヒビターとして塩化インジウムを添加したり（特許文献１参照）、塩化ビスマスを添加したりすることが行われていた。
塩化インジウムおよび塩化ビスマスは、電池組み立て時に直ぐに電解液に溶解し、負極亜鉛缶の内面に析出し、これにより亜鉛の耐食性を向上させる。しかし、その添加量が少ないと、亜鉛の耐食性が劣り、亜鉛缶の表面で腐食が発生し、開路電圧が低下する。一方、塩化インジウムや塩化ビスマスの添加量を多量にすると、亜鉛缶の表面にインジウムやビスマスの被膜が形成され、電池の内部抵抗が上昇し、保存後の放電特性、特に高率放電特性が低下する。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、糊材中の添加物を改良して、不可避な不純物の他Ｈｇ、ＰｂおよびＣｄを添加しない負極亜鉛缶の耐食性および保存後の放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、ＣｄおよびＰｂを添加しない負極亜鉛缶、並びに糊材を塗着した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、
前記糊材が、亜鉛粉末および塩化インジウムもしくは塩化ビスマスを含むことを特徴とする。
【０００６】
亜鉛粉末は、糊材中の乾燥固形成分に１〜５重量％含まれることが好ましい。また、亜鉛粉末の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましい。
塩化インジウムもしくは塩化物ビスマスは、インジウムもしくはビスマス換算値で、糊材中の乾燥固形成分に０．１〜５重量部含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、負極缶の耐食性が向上して開路電圧の低下が抑制され、しかも保存後の高率放電特性に優れたマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、二酸化マンガンを活物質とする正極合剤、ＰｂおよびＣｄを添加しない負極亜鉛缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池において、セパレータの糊材に亜鉛粉末および塩化インジウムもしくは塩化ビスナムを添加したことを特徴とする。
【０００９】
糊材に添加した塩化インジウムおよび塩化ビスマスは、電池組み立て時直ぐに電解液中に溶解し、亜鉛缶表面に析出して亜鉛の耐食性を向上させる。その一方で、保存後の放電特性を劣化させる。従来は、亜鉛缶中にＰｂやＣｄが添加されていたため、塩化インジウムおよび塩化ビスマスの添加量は少量で済み、従って、特に、放電性能の劣化はなかった。本発明では、亜鉛缶にＰｂおよびＣｄを添加しないため、亜鉛缶の耐食性を向上するには、多量の塩化インジウムもしくは塩化ビスマスを添加しなければならず、保存後の高率放電特性の劣化が著しくなる。
【００１０】
高率放電特性を向上するには、正極合剤と負極間の電解液量を増加するために、セパレータ原紙の浸液速度や濡れ性を向上させたり糊量を減少させたりすることで改善することができる。しかし、亜鉛缶にＨｇ、ＰｂおよびＣｄを含まないため、耐食性を向上するためには、糊材に多量の塩化インジウムもしくは塩化ビスマスを添加しなければならず、その改善効果は薄い。
【００１１】
本発明は、糊材中に亜鉛粉末を添加することにより、糊材に多量の塩化インジウムもしくは塩化ビスマスが添加されていても、保存後の高率放電特性を確保できることを見いだしたことに基づいている。
糊材に塩化インジウムや塩化ビスマスを少量添加すると、原因はよくわからないが、亜鉛缶表面にＩｎやＢｉが偏析するためか耐食性が不十分な場所が生じ、開路電圧の低下が確認された。さらに、多量のＩｎやＢｉは、反応界面（亜鉛の表面）で被膜を生成し、これが抵抗体となって放電性能を劣化させる。
【００１２】
そこで、塩化インジウムや塩化ビスマスを添加した糊材に亜鉛粉末を添加すると、亜鉛缶の耐食性を保持し、しかも保存後の放電性能の劣化が認められなくなかった。これは、亜鉛缶表面でＺｎおよびＩｎもしくはＢｉが均一に析出することによるものと思われる。
電解液中の亜鉛濃度を高める手段として、酸化亜鉛や塩化亜鉛を糊材へ添加する方法がある。しかし、前者は電池特性を劣化させる。また、後者は糊材中のｐＨを低くし、紙セパレータへの塗工を困難にする。
糊材中に亜鉛粉末を添加する本発明によれば、上のような不都合を生じさせることなく電解液中の亜鉛濃度を高め、亜鉛缶表面にＺｎおよびＩｎもしくはＢｉが均一に析出させることができる。ＩｎやＢｉは、反応界面で被膜を生成し、これが抵抗体となるのに対し、ＺｎおよびＩｎもしくはＢｉが均一に析出すると、Ｚｎが導電体としての役割を果たすためか、ＩｎまたはＢｉ単体のときのような抵抗体とはならない。
【００１３】
糊材中に添加する亜鉛粉末は、平均粒径が１５μｍ以下のものが好ましい。粒径が大きいと、糊材中で沈降してしまい、糊材をセパレータに均一に塗工することができない。亜鉛粉末の添加割合は、糊材中の全乾燥固形成分中１〜５重量％が適当である。１重量％未満であると、保存後の放電特性が悪くなる。また、５重量％を超えると、初期放電特性が低下する。
【００１４】
塩化インジウムおよび塩化物ビスマスの添加量は、インジウムもしくはビスマス換算値で、糊材中の全乾燥固形成分中０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、保存での開路電圧の低下が大きくなる。また、５重量％を超えると、初期放電特性が悪くなる
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
まず、次の手順で単３形マンガン乾電池を作製した。図１は、このマンガン乾電池の一部を断面にした正面図を示す。
不可避の不純物を除きＨｇ、ＰｂおよびＣｄを含まない亜鉛ペレットを有底円筒状に成形し、負極亜鉛缶４を得た。この亜鉛缶４に、正極合剤１をセパレータ３を介して収納した。正極合剤１は、活物質の二酸化マンガンと、導電材のアセチレンブラックと、塩化亜鉛の３０重量％水溶液からなる電解液とを、重量比５０：１０：４０の割合で混合したものを用いた。セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンと結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し、乾燥させたものを用いた。そして、その糊材が塗布された面を亜鉛缶４に対向するようにセパレータ３を配し、正極合剤１と負極缶４とを隔離した。正極合剤１と亜鉛缶４の底部との間には、絶縁を確保するために、底紙１３が設置されている。正極合剤１の上部には、板紙からなる鍔紙９が載せられている。
【００１６】
正極合剤１の中央部には、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２が差し込まれ、この炭素棒２を挿入させる孔を中央に有するポリオレフィン系樹脂からなる封口体５により亜鉛缶４の開口部が封口される。ブリキ板で作製した正極端子１１は、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。一方、亜鉛缶４の底面に配した負極端子となる底板６の平板状外周部には、シールリング７を配置した。亜鉛缶４の外周には、熱収縮性の樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング７の下面を被覆している。
【００１７】
筒状のブリキ板で作製された金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。
【００１８】
糊材中に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、亜鉛粉末、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）を各種の割合で添加して糊材を調製し、これをクラフト紙に塗工してセパレータを作製した。これらのセパレータを用いて図１の構造の単３型マンガン乾電池を作製した。
表１および表２には、セパレータの糊材の添加剤およびその添加量を示す。添加量は、塩化インジウム、塩化ビスマス、塩化亜鉛および酸化亜鉛については、糊材中の全乾燥固形成分中のインジウム、ビスマスおよび亜鉛の換算値で表している。Ｎｏ．５９の乾電池は、Ｐｂを０．４０ｗｔ％含む亜鉛合金を負極亜鉛缶に用いた。
【００１９】
上記の乾電池について、以下のように評価した。
マンガン乾電池を各４０個作製し、作製直後の各電池の開路電圧を測定し、４５℃で３カ月間保存後、各電池の開路電圧を再度測定した。そして、作製直後の開路電圧と４５℃保存後の開路電圧との差（電圧降下）の平均値を求めた。
また、製造直後の乾電池および４５℃で３ヶ月間保存後の乾電池について、１．８Ωの負荷で１５秒間放電し、４５秒間放電を休止する操作を繰り返すパルス放電を行い、パルス放電時の電圧が０．９Ｖに達するまでのサイクル数を調べた。さらに、糊材のセパレータ紙への塗工の可否を調べた。
これらの試験結果を表１および表２に示す。
【００２０】
【表１】
2006019090.tif 000002
【００２１】
【表２】
2006019090.tif 000003
【００２２】
表３は、糊材に添加する亜鉛粉末の平均粒径、最大粒径およびセパレータ紙への塗工の可否を調べた結果を示す。平均粒径が１５μｍ以下のものは、セパレータ紙への塗工に問題はなかった。表１および２においては、Ｎｏ．１６、１７、１８および１９の乾電池が、それぞれ表３のＮｏ．２、３、４および５の亜鉛粉末を用いた他は、Ｎｏ．４の亜鉛粉末を用いた。
【００２３】
【表３】
2006019090.tif 000004
【００２４】
表１および２から明らかなように、糊材に塩化インジウムまたは塩化ビスマスのみを添加した電池は、これらを添加しない電池Ｎｏ．６０に比べて保存後のパルス放電性能および電圧降下は改善されているが、Ｐｂを含む亜鉛缶を用いた電池Ｎｏ．５９には及ばない。
糊材に塩化インジウムまたは塩化ビスマスと亜鉛粉末とを添加した電池は、塩化インジウムまたは塩化ビスマスのみを添加した電池に比べて、明らかに初度および保存後のパルス放電性能が向上している。そのパルス放電特性は、Ｐｂを含む亜鉛缶を用いた電池Ｎｏ．５９と同等の特性を示し、保存後の電圧降下はそれより少なく、優れている。
一方、塩化インジウムと塩化亜鉛を添加した電池は、Ｐｂを含む亜鉛缶を用いた電池Ｎｏ．５９と同等の特性を示すが、糊材のセパレータ紙への塗工に難点がある。また、塩化インジウムと酸化亜鉛とを添加した電池は、保存後のパルス放電性能が電池Ｎｏ．５９に及ばない。
【００２５】
塩化インジウムまたは塩化ビスマスおよび亜鉛粉末の添加量については、亜鉛粉末は１〜５重量％の範囲で放電性能がさらに向上している。塩化インジウムおよび塩化ビスマスは、０．１重量％より少ないと開路電圧の低下が大きく、５重量％より多いと放電性能が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上のように本発明のマンガン乾電池は、亜鉛缶の腐食を抑制する効果を初期から持続し、保存後においても優れた高率放電特性を有する。従って、デジタル機器や携帯機器などの電源に適する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例におけるマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  正極合剤
２  炭素棒
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  封口体
６  底板
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
2006019090.tif 000005