(57)【要約】【課題】  本発明は、光学的透明性が高く、さらに耐光性、耐熱性、耐水性に優れ、着色し難く、変質や劣化を起こし難い光学部品用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子中に少なくとも１つのフルオロ基を有し、且つ少なくとも２つのエポキシ基を有するフッ素含有エポキシ樹脂、（Ｂ）環状脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物系硬化剤、（Ｃ）リン系硬化促進剤を必須成分として含有する光学部品用熱硬化性樹脂組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも１つのフルオロ基を有し、且つ少なくとも２つのエポキシ基を有するフッ素含有エポキシ樹脂、（Ｂ）環状脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物系硬化剤、（Ｃ）リン系硬化促進剤を必須成分として含有する光学部品用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のフッ素含有エポキシ樹脂が、一般式（１）
【化１】
2006052366.tif 000003
（ｎは０または１以上の整数を示す。）で表される化合物である請求項１記載の光学部品用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のエポキシ基に対して、（Ｂ）成分を７０〜１１０当量％の割合で混合した請求項１または２記載の光学部品用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．５〜５．０重量部の割合で混合した請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品の原材料、封止剤、接着剤として用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤および接着剤として、光学部品用樹脂が用いられている。
【０００３】
このような樹脂は、可視光の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光を繰り返し受けても着色や変質劣化が起こり難い耐光性を有し、且つ耐熱性、耐水性を有することが要求されている。
【０００４】
従来用いられていた光学部品用樹脂の代表として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を配合、熱硬化してなる透明性エポキシ樹脂が挙げられるが、耐光性が悪いという問題があった。
【０００５】
このような中で、酸無水物系硬化剤で熱硬化させた脂環式エポキシ樹脂硬化物（特許文献１）や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物（特許文献２）が提案された。又、一液での保存が可能であり、耐光性、耐熱性に優れる樹脂として、残留塩素濃度が低い水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を潜在性触媒によって熱カチオン重合させた硬化物が提案された（特許文献３）。しかし、これらの硬化物は上記要求性能を全て満足するものではなかった。そのため、透明性及び耐光性、耐熱性、耐水性の全てに優れた光学部品用樹脂が求められていた。
【特許文献１】特開２００３―２２１４９０号公報
【特許文献２】特開２００３―１２８９６号公報
【特許文献３】特開２００３―７３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光学的透明性が高く、さらに耐光性、耐熱性、耐水性の全てに優れ、着色し難く、変質や劣化を起こし難い光学部品用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光学部品用熱硬化性樹脂組成物が、光学的透明性が高く、さらに耐光性、耐熱性、耐水性に優れ、着色し難く、変質や劣化を起こし難い樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１つのフルオロ基を有し、且つ少なくとも２つのエポキシ基を有するフッ素含有エポキシ樹脂、（Ｂ）環状脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物系硬化剤、（Ｃ）リン系硬化促進剤を必須成分として混合することにより上記の目的を達成することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学部品用熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得た硬化樹脂は、無色透明であり、耐熱性、耐水性に優れ、光源から発する種々の波長の光に対し変質劣化せず耐光性に優れ、中でも青色光ないし紫色光の可視光領域の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光に対する耐光性が特に優れている。
【００１０】
この樹脂は、発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤および接着剤として有用である。特に、近紫外、白色発光ダイオードの封止剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は可視光や紫外線に対して耐光性があり、耐熱性、耐水性に優れているので、主として、可視光の短波長領域から紫外線領域に至る光源のために、好適に用いられる。
【００１２】
本発明におけるフッ素含有エポキシ樹脂（Ａ）とは、分子中に少なくとも１つのフルオロ基を有し、且つ少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、活性水素を有するフッ素化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる。具体例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ビスフェノールＡＦ）、１，３−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、トリフルオロアセトアルデヒドヒドレート、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ,１Ｈ,８Ｈ,８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ,９Ｈ−パーフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ,１２Ｈ,１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、テトラフルオロベンゼン−１，３−ジオール、テトラフルオロベンゼン−１，４−ジオール等の含フッ素多価アルコール、テトラフルオロサクシン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸、パーフルオロセバシン酸、パーフルオロ−１，１０−デカンジカルボン酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の含フッ素多価カルボン酸、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビストリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フ��ニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン等の含フッ素アミンとエピハロヒドリンとの反応物を挙げることができる。これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるビスフェノールＡＦとエピクロルヒドリンの反応物が好適である。
【００１３】
上記（Ａ）成分は一般のエポキシ樹脂同様、公知の技術を用いて合成する事が出来る。
【００１４】
上記（Ａ）成分は1種単独で用いても良く、必要に応じて他のエポキシ樹脂、又はシリコン樹脂等の混合物として用いても良い。
【００１５】
本発明における環状脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物系硬化剤（Ｂ）の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でもハンドリング性、耐光性が優れるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が好適である。
【００１６】
上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分のエポキシ基に対して７０〜１１０当量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分は1種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００１８】
本発明におけるリン系硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００１９】
リン系硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、フッ素含有エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記（Ｃ）成分は１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００２１】
本発明の光学部品用熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性、耐水性を損なわない範囲で、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、金属不活性化剤、低応力化剤、物性調整剤等を添加することができる。
【００２２】
本発明は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有する光学部品用熱硬化性樹脂組成である。本発明の樹脂組成物の製造法としては、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意の成分を配合し、混練機で混合、混練して製造する方法などが挙げられる。
【００２３】
以下、本発明の詳細を、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。尚、例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００２４】
＜合成例＞
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡＦ（セントラル硝子(株)製）を１６８ｇ（１水酸基当量）、エピクロルヒドリンを７４０ｇ（８ｍｏｌ）仕込み、さらに相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを１５ｇ添加した。次に、内温７５℃、減圧脱水条件下で、４８％水酸化ナトリウム８３ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間掛けて滴下し、同温で３０分間反応させた。反応後、生成した食塩、及び未反応の水酸化ナトリウム、触媒を水洗によって除去した後、減圧下、エピクロルヒドリンを留去した。得られた生成物をメタノールで再結晶し、１９９ｇの固形物が得られた。このもののエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ、全塩素成分は３９０ｐｐｍであった。
【００２５】
＜実施例１＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）成分として合成例で得られた固形物（ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル）を１００部、（Ｂ）成分としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）７１．５部、（Ｃ）成分としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業（株）製）１部を均一に混合することで（Ａ）〜（Ｃ）成分の光学部品用熱硬化性樹脂組成物を得た。この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ基に対して（Ｂ）成分の酸無水物基が１００当量％になる量である。
【００２６】
得られた樹脂組成物をアルミニウム製の容器に注型し、１００℃２時間＋１５０℃１５時間の条件で硬化させた。得られた硬化物の厚さは５ｍｍであり、その物性評価を下記評価方法で行った。その結果を表１に示した。
【００２７】
以下に上述の実施例における評価方法を説明する。
＜初期物性＞
樹脂組成物を硬化し、室温まで冷却した後に、厚さ５ｍｍの硬化物の全光線透過率、黄色度（イエローインデックス）を測定した。尚、全光線透過率は日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００濁度計を用いて測定した。又、黄色度は日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰ色差計で測定したデータに基づいて計算を行うことにより求めた。黄色度は、その値が小さい程、無色透明に近い。黄色度の増加が少なく、全光線透過率の減少が少ない程、樹脂が変色していないことを示す。
＜耐熱性＞
硬化物を１５０℃の熱風乾燥器で７２時間加熱した後、前記＜初期物性＞と同様の方法で全光線透過率及び黄色度を測定した。
＜耐光性＞
硬化物を常温下高圧水銀灯にて３６５ｎｍにおける光量が２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を８時間照射した後、前記＜初期物性＞と同様の方法で全光線透過率及び黄色度を測定した。
＜耐水性＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて煮沸吸水率を測定した。（煮沸時間：３０分）
【００２８】
＜実施例２、比較例１〜５＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を撹拌混合したこと以外は実施例１と同様にして硬化物を作成した。この（Ｂ）成分の配合量は、実施例２及び比較例２が（Ａ）成分のエポキシ基に対して（Ｂ）成分の酸無水物基が８５当量％になる量であり、比較例１，３，４，５が１００当量％になる量である。評価は実施例１で示した方法で行った。その結果を表１に示した。
【表１】
2006052366.tif 000002
【００２９】
上記表１に示したように、本発明の光学部品用熱硬化性樹脂組成を熱硬化させて得た光学部品用熱硬化樹脂は、無色透明であり、耐熱性、耐水性に優れ、光源から発する種々の波長の光に対し変質劣化せず耐光性に優れた樹脂であることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
近紫外、白色発光ダイオードの封止剤、プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤および接着剤等への応用が可能であり、産業上における利用価値が極めて大きい。