(57)【要約】【課題】  高圧ガス法によるエチレン（共）重合体の重合に際して、重合開始を円滑に行い、安定的な重合反応の継続を可能にするエチレン（共）重合体の重合開始方法を提供する。【解決手段】  下記第一工程および第二工程を含むことを特徴とするメタロセン系触媒を用いた高圧ガス法によるエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法に係るものである。  第一工程：高圧エチレンガスで反応系内を置換した後、槽型反応器の最上部において原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するように添加して重合を開始する工程  第二工程：反応温度および反応圧力が所定の値に到達して安定した後に、過剰の有機アルミニウム化合物の添加を停止する工程【選択図】  図１
2006265378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一工程および第二工程を含むことを特徴とするメタロセン系触媒を用いた高圧ガス法によるエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法。
第一工程：高圧エチレンガスで反応系内を置換した後、槽型反応器の最上部において原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するように添加して重合を開始する工程
第二工程：反応温度および反応圧力が所定の値に到達して安定した後に、過剰の有機アルミニウム化合物の添加を停止する工程
【請求項２】
前記第一工程における過剰の有機アルミニウム化合物を槽型反応器に添加する位置が、該槽型反応器の最上部の原料ガス供給管内部である請求項１記載のエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法。
【請求項３】
前記第一工程において、槽型反応器の最上部の原料ガス供給管内部に、二重管となるように触媒系供給管を接続し、原料ガスと触媒系が槽型反応器の最上部で接触するようにすると共に、有機アルミニウム化合物供給管を該触媒系が原料ガスと接触する部分よりも上流部分で原料ガス供給管と接続し、原料ガスに過剰の有機アルミニウム化合物を供給することにより、原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するようにした請求項１から３のいずれかに記載のエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法。
【請求項４】
前記第一工程において、添加される過剰の有機アルミニウム化合物とメタロセン系触媒を反応するために反応器へ導入される有機アルミニウム化合物の合計が５０〜６００（有機アルミニウム化合物のｍｏｌ／メタロセン系触媒の遷移金属化合物当たりのｍｏｌ）である請求項１から３のいずれかに記載のエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法。
【請求項５】
前記第二工程において、安定させる所定の反応圧力および反応温度が６０〜１００ＭＰａ、１６０〜２６０℃の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載のエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧重合法によるエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法に関するものである。さらに詳しくは、メタロセン系触媒を用いた高圧ガス法によるエチレン（共）重合体の重合開始を円滑に行い、早期に安定的な重合反応の継続を可能にするエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン系触媒を用いた高圧重合法による直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン（共）重合体を生産する高圧ガス法はよく知られている（特許文献１参照）が、かかる高圧反応器その他の付帯設備を開放・点検を行うことは、安全運転あるいは製品の品質保持のために、定期的または必要に応じて日常的に行われていることである。しかし、このような点検の終了後、プラントのスタートに際して、設備の内部は乾燥窒素等の水分を含まないガスによって置換・洗浄した後、エチレンガスで置換し、エチレンガスの昇圧・昇温を行い触媒を導入して重合反応を開始するが、触媒の系によっては重合反応が円滑に開始しない場合があり、その反応開始条件等円滑な重合開始方法については従来明らかにされておらず、一層の改良が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５３５０８号公報（第１頁〜第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、メタロセン系触媒を用いた高圧重合法によるエチレン（共）重合体の重合に際して、重合開始を円滑に行い、早期に安定的な重合反応の継続を可能にするエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記第一工程および第二工程を含むことを特徴とするメタロセン系触媒を用いた高圧ガス法によるエチレン（共）重合体製造開始時の反応安定化方法に係るものである。
第一工程：高圧エチレンガスで反応系内を置換した後、槽型反応器の最上部において原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するように添加して重合を開始する工程
第二工程：反応温度および反応圧力が所定の値に到達して安定した後に、過剰の有機アルミニウム化合物の添加を停止する工程
【０００６】
前記第一工程における過剰の有機アルミニウム化合物を槽型反応器に添加する位置が、該槽型反応器の最上部の原料ガス供給管内部である場合、前記第一工程において、槽型反応器の最上部の原料ガス供給管内部に、二重管となるように触媒系供給管を接続し、原料ガスと触媒系が槽型反応器の最上部で接触するようにすると共に、有機アルミニウム化合物供給管を該触媒系が原料ガスと接触する部分よりも上流部分で原料ガス供給管と接続し、原料ガスに過剰の有機アルミニウム化合物を供給することにより、原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するようにした場合、前記第一工程において、添加される過剰の有機アルミニウム化合物とメタロセン系触媒を反応するために反応器へ導入される有機アルミニウム化合物の合計が５０〜６００（有機アルミニウム化合物のｍｏｌ／メタロセン系触媒の遷移金属化合物当たりのｍｏｌ）である場合、前記第二工程において、安定させる所定の反応圧力および反応温度が６０〜１００ＭＰａ、１６０〜２６０℃の範囲内である場合は、いずれも本発明の効果的な態様である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高圧ガス法によるエチレン（共）重合体の重合に際して、重合開始を円滑に行い、安定的な重合反応の継続を可能にするエチレン（共）重合体の重合開始方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、メタロセン系触媒を用いた高圧ガス法によるエチレン（共）重合体の製造する際、エチレンの重合開始反応を次の工程を含む方法により行うものである。まず、第一工程は高圧エチレンガスで反応系内を置換した後、槽型反応器の最上部において原料ガスとメタロセン系触媒および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するように添加して重合を開始する工程である。メタロセン系触媒は、通常、メタロセン系触媒／有機アルミニウム化合物／ボレート等のフッ素含有化合物等の触媒系が使用される。この時、メタロセン系触媒／有機アルミニウムの比率がモル比で、１／２０〜８０程度で構成されている。しかし、この比率で重合開始した場合には反応温度の上昇が遅く、温度、圧力共に定常状態に達するのに時間を要していた。そこで有機アルミニウム化合物の比率を重合開始時に一時的に過剰に添加することで、早期に温度上昇させて反応を安定化させるものである。次いで、第二工程として反応温度および反応圧力が所定の値に到達して安定した後に、過剰の有機アルミニウム化合物の添加を停止して、通常のメタロセン系触媒の比率に戻して、安定的に反応を継続するものである。
【０００９】
過剰の有機アルミニウム化合物は、メタロセン系触媒に含まれる有機アルミニウム化合物の合計が５０〜６００（有機アルミニウム化合物のｍｏｌ／メタロセン系触媒の遷移金属化合物当たりのｍｏｌ）になるように添加するのが好ましい。また、反応圧力および反応温度が６０〜１００ＭＰａ、１６０〜２６０℃範囲内の所定の値で安定させた上で、過剰の有機アルミニウム化合物を停止するのが好ましい。
【００１０】
過剰の有機アルミニウム化合物の添加は、槽型反応器の最上部において原料ガスとメタロセン系触媒とほぼ同時に接触するように行うことが好ましい。槽型反応器の最上部とは、本発明における槽型反応器周りの流れの一例を示すフロー図（図１）に示した、槽型反応器の最上部６の部分である。ここで触媒系とエチレンおよび過剰の有機アルミニウム化合物は、ほぼ同時に接触するようにする。このように行うことによって重合はスムーズに開始する。これらの触媒系とエチレンおよび過剰の有機アルミニウム化合物は、必ずしも同一の配管で添加する必要はないが、例えば、槽型反応器の最上部の原料ガス供給管内部に、二重管となるように触媒系供給管を接続し、原料ガスと触媒系が槽型反応器の最上部で接触するようにすると共に、有機アルミニウム化合物供給管を該触媒系が原料ガスと接触する部分よりも上流部分で原料ガス供給管と接続し、原料ガスに過剰の有機アルミニウム化合物を供給することにより、原料ガスとメタロセン触媒系および過剰の有機アルミニウム化合物がほぼ同時に接触するようにできる。
【００１１】
使用するメタロセン系触媒の具体例としては、シクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルエトキシチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルビス（メトキシ）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（エトキシ）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（フェノキシ）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルメチルスルフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルエチルスルフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェニルスルフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルビス（メチルスルフィド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（エチルスルフィド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（フェニルスルフィド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジエチルアミドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジフェニルアミドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジメチルアミド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジフェニルアミド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルジメチルホスフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジエチルホスフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジフェニルホスフィドチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジメチルホスフィド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジエチルホスフィド）チタニウムクロライド、シクロペンタジエニルビス（ジフェニルホスフィド）チタニウムクロライドが挙げられる。
【００１２】
更にペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエトキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（メトキシ）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エトキシ）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（フェノキシ）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルスルフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルスルフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルフェニルスルフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（メチルスルフィド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチルスルフィド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（フェニルスルフィド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジフェニルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジメチルアミド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジフェニルアミド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルホスフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルホスフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジフェニルホスフィドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジメチルホスフィド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジエチルホスフィド）チタニウムクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（ジフェニルホスフィド）チタニウムクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロライドなどまたは上記と同等のメトキシ化合物などが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。以上の中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、より好ましくは分岐アルキル基を一つ以上有するトリアルキルアルミニウムであり、もっとも好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００１４】
本発明で使用されるボレートの具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリ（ノルマルプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト等が挙げられる。
【００１５】
エチレンと共重合させるコモノマーとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィンが用いられ、これらの１または２の組み合わせでエチレンと共重合させてエチレン共重合体が得られる。かくして得られるエチレン共重合体としては、エチレン−（１−ブテン）２元共重合体、エチレン−（１−ペンテン）２元共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）２元共重合体、エチレン−（１−オクテン）２元共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に記載と同等のフローを持つ反応系において、メンテナンス及び反応器、高圧分器等の内部の残留物等を除去する目的でこれらの機器の開放を実施した。その後、開放機器のメンテナンス及び内部掃除等を実施した後、これを窒素に乾燥後復旧した。更に内部に微量残留した水分等の触媒毒を系外へ排出するため、エチレンにて各機器の置換を実施し、系内の水分濃度を２０ｐｐｍ以下まで低減した。反応に必要な量のメタロセン触媒、有機アルミニウム化合物、ボレートとして本明細書に記載の化合物と同等の触媒及び助触媒を準備し、高圧反応器7を昇圧するとともに当該反応器最上部に注入する触媒ポンプを起動し、先の触媒が混合された状態で反応をスタートさせた。この際、メタロセン触媒／有機アルミニウム／ボレートのモル比率は１／５０／２とした。また、これらとほぼ同時に高圧反応器7のガスフィードラインに有機アルミニウム化合物5を注入開始した。この際、高圧反応器7内でのメタロセン触媒の遷移金属化合物のｍｏｌ／有機アルミニウム化合物ｍｏｌ＝約２５０となるように有機アルミニウム化合物を添加するように調整した。その結果、触媒注入開始から約３〜５分で反応温度は２００〜２１０℃までスムーズに上昇した。その後、下流側の触媒ポンプ４も順次起動し、約３０分後に反応温度が目標となる約１９５〜２１５℃に達したため、有機アルミニウム化合物５を停止した。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における槽型反応器周りの流れの一例を示すフロー図
【符号の説明】
【００１８】
１…エチレン、２ａ…１次圧縮機、２ｂ…２次圧縮機、３…コモノマー、４…触媒ポンプ、５…有機アルミニウム化合物、６…槽型反応器の最上部、７…高圧反応器、８…冷却器、９…高圧分離器、１０…次工程
【図１】
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