(57)【要約】      （修正有）【課題】安定に目的の粒子径と粒度分布をコントロールして、良好に着色剤が分散された優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ること。【解決手段】活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーであって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、2006293308.tif 000011を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーであって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、
【数１】
2006293308.tif 000009
を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該酸性基含有結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該酸性基含有ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０重量％以上〜１００重量％未満であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該活性水素と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を、樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを得る静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、
【数２】
2006293308.tif 000010
を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、トナーを用いた現像剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不充分なものであった。
【０００３】
一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
これまで特開２００１−２９６７００号公報（特許文献１）、特開２００２−９１０７３号公報（特許文献２）など水系媒体中での懸濁重合法による重合トナーの製造、特開２００１−３０５７９７号公報（特許文献３）など乳化凝集法による重合トナーの製造に関する報告が数多くなされており、トナーの小粒径化とともにシャープな粒度分布が得られることが知られている。しかしながら、これらの懸濁重合法及び乳化凝集法による重合トナーの結着樹脂成分はラジカル重合で得られるスチレン−アクリル系樹脂であり、高レベルの低温定着性に対しては課題を残している。低温定着性を実現するためには結着樹脂の低分子量化が必要不可欠であり、上記重合トナーに結着樹脂として使用されるスチレン−アクリル系樹脂を低分子量化した場合は、性能面でトナーの耐久性が不充分となる。また、低分子量化するために、多量の触媒や連鎖移動剤を使用するため、不純物の残存によるトナー性能への影響ばかりでなく、反応の制御やコスト面など生産性の問題を解決する必要がある。
【０００５】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが、特開２００２−２８７４００号公報（特許文献４）、特開２００２−３５１１４３号公報（特許文献５）、特開２００３−０９１１００号公報（特許文献６）、特開２００３−０９８７７０号公報（特許文献７）等に記載されており、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、この製造方法では、有機溶媒中で結着樹脂、離型剤、着色剤を溶解または分散しているが、結着樹脂の分子量、結着樹脂の分散状態、離型剤の分散状態、着色剤の分散状態により、トナーの粒子径と粒度分布が変動するため、そのコントロールが困難となり、結果として着色剤の分散不良や均一な粒度分布が得られなくなり画質に影響が現れる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９６７００号公報
【特許文献２】特開２００２−９１０７３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献６】特開２００３−０９１１００号公報
【特許文献７】特開２００３−０９８７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような現状の問題点に鑑み、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーにおいて、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを製造するにあたって、安定に目的の粒子径と粒度分布をコントロールして、良好に着色剤が分散された優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることであり、また得られたトナーが低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを製造するにあたって、安定に目的の粒子径と粒度分布をコントロールして、良好に着色剤が分散された優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得たトナーにおいて、安定に目的の粒子径と粒度分布を得るには、該溶解液または分散液（１）に、前記酸性基含有ポリエステル樹脂の酸性基に作用するアルコラートを添加することが、スムーズに油性成分を分散・安定化させるのに効果的であることが判った。さらに本発明者等は、上記溶解液または分散液（１）中の該溶液または分散液の酸価（Ａ）と該溶液または分散液にアルコラートを添加した後の溶解液または分散液（２）中の塩基価（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）が、水系溶媒中への分散状態に大きく影響をすることを発見し、上記比率（Ｂ／Ａ）を規定することで、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールでき、良好に着色剤が分散した優れた画質を有する静電荷像現像用トナーが得られるという結論に至った。
【０００９】
すなわち本発明によれば、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーであって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、
【００１０】
【数１】
2006293308.tif 000002
を満たすものであることにより、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールでき、良好に着色剤が分散した優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。
【００１１】
即ち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１４）によって解決される。
（１）「少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーであって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、
【００１２】
【数２】
2006293308.tif 000003
を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー」；
（２）「該トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（３）「該トナーのトナー粒子の体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（４）「該酸性基含有結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（５）「該酸性基含有ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０重量％以上〜１００重量％未満であることを特徴とする前記第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（６）「該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（７）「該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「該酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「該活性水素と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１０）「該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１１）「該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項いずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１２）「該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１３）「該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１４）「少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を、樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを得る静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該溶液または分散液（１）と該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、
【００１３】
【数３】
2006293308.tif 000004
を満たすものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶液または分散液（１）に、アルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）を樹脂微粒子含有水系媒体中で液滴状に分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーであって、該溶液または分散液（１）のと該溶液または分散液（２）は、該溶液または分散液（１）の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、つぎの式、即ち、１／５≦Ｂ／Ａ≦１／１、を満たすものであることにより、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールすることができ、良好に着色剤が分散された均一な粒度分布を維持することにより、優れた画質を有する静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた油性液成分（前記液（１）成分）を、水系溶媒中で分散させる際に、該酸性基含有結着樹脂の酸性基に作用するアルコラートを用いてスムーズに油性成分を分散・安定化させることで、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールでき、また良好に着色剤が分散した優れた画質を有する静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１６】
本発明の検討によれば、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得たトナーにおいて、該溶液または分散液中に含まれるトナー材料成分（酸性基含有結着樹脂）の酸性基に作用するアルコラートを添加することが、安定に目的の粒子径と粒度分布を得るためには効果的である。添加されたアルコラートが水系溶媒中に液滴状に分散した該溶液または分散液表面の酸性基と塩を生成することで、安定な分散状態が維持される。
【００１７】
また、本発明の活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶解液または分散液（１）中の酸価（Ａ）と該溶液または分散液（１）にアルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）の塩基価（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）をコントロールすることで、安定に目的の粒経及び粒度分布をコントロールできる。
【００１８】
上記比率を、１／１≦Ａ／Ｂ≦５／１の式を満たす範囲にコントロールすることで、該トナー体積平均粒経を３〜９μｍに、粒度分布を１．２５以下にコントロールすることができる。また、上記比率（Ｂ／Ａ）を、１／１≦Ｂ／Ａ≦４／１の式を満たす範囲にコントロールすることで、該トナー体積平均粒経を３〜８μｍに、粒度分布を１．２５以下にコントロールすることができる。
【００１９】
本発明の活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶解液または分散液（１）の酸価（Ａ）は、溶解液または分散液（１）の１ｇを、トルエン、アセトン、メタノールの比率が７５：１２．５：１２．５である混合溶媒１００ｍＬに溶解または分散させて、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液で電位差滴定を行ない、溶解液または分散液（１）中の固形分１ｇ当たりの酸価を算出した。
使用した電位差滴定装置及び条件は下記の通りである。
装置：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＤＬ５３
ガラス電極：ＤＧ１１３−ＳＣ
【００２０】
本発明の活性水素基含有化合物と、活性水素と反応可能な部位を有する重合体、酸性基含有結着樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解または分散させた溶解液または分散液（１）にアルコラートを添加して溶解または分散させた溶液または分散液（２）の塩基価数（Ｂ）は、溶解液または分散液（１）の５ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解または分散させて、０．１Ｎ  塩酸エタノール溶液で電位差滴定を行ない、溶解液または分散液（２）中の固形分１ｇ当りの塩基価を算出した。
使用した電位差滴定装置及び条件は下記の通りである。
装置：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＤＬ５３
ガラス電極：ＤＧ１１３−ＳＣ
【００２１】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不充分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００２２】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２３】
また、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の酸価は、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]                      25
Time [s]                       15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant                  CH3ONa
Concentration [mol/L]    0.1
Sensor                   DG115
Unit of measurement      mV
Predispensing                  to volume
Volume [mL]              1.0
Wait time [s]            0
Titrant addition               Dynamic
dE(set) [mV]             8.0
dV(min) [mL]             0.03
dV(max) [mL]             0.5
Measure mode                   Equilibrium controlled
dE [mV]                  0.5
dt [s]                   1.0
t(min) [s]               2.0
t(max) [s]               20.0
Recognition
Threshold                100.0
Steepest jump only       No
Range                    No
Tendency                 None
Termination
at maximum volume [mL]   10.0
at potential             No
at slope                 No
after number EQPs        Yes
n =                  1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure                Standard
Potential 1              No
Potential 2              No
Stop for reevaluation    No
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整：試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００２５】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するが、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２６】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００２７】
本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には充分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００２８】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不充分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２９】
本発明のトナーの酸価は、具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]                      25
Time [s]                       15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant                  CH3ONa
Concentration [mol/L]    0.1
Sensor                   DG115
Unit of measurement      mV
Predispensing                  to volume
Volume [mL]              1.0
Wait time [s]            0
Titrant addition               Dynamic
dE(set) [mV]             8.0
dV(min) [mL]             0.03
dV(max) [mL]             0.5
Measure mode                   Equilibrium controlled
dE [mV]                  0.5
dt [s]                   1.0
t(min) [s]               2.0
t(max) [s]               20.0
Recognition
Threshold                100.0
Steepest jump only       No
Range                    No
Tendency                 None
Termination
at maximum volume [mL]   10.0
at potential             No
at slope                 No
after number EQPs        Yes
n =                  1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure                Standard
Potential 1              No
Potential 2              No
Stop for reevaluation    No
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整：試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００３０】
本発明のトナーのガラス転移点は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００３１】
本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜９μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行なわれても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３２】
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
【００３３】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３５】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００３６】
上記のＢＥＴ値比表面積は窒素吸着法の多点法で測定され、具体的にはユアサアイオニクス（株）製高速比表面積・細孔分布測定装置ＮＯＶＡ１２００を用い多点法で測定される。条件的には、
吸着ガス：チッソガス（９９．９９５以上）
冷媒：液体チッソ
使用セル：９ｍｍペレットショート（大）
前処理条件：３０℃１２時間（真空排気）
測定ポイント：相対圧力（Ｐ／ＰＯ）＝０．１〜０．３の３ポイント
の条件で測定される。
【００３７】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマー（Ａ）を、アミン（Ｂ）と反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００３８】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば、特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチルのような水不溶性溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００３９】
本発明で用いられる樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種で形成されているのが好ましい。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる酸性基含有ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる通常のものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４１】
本発明に使用するアルコラートとしては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）が好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４３】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、好ましいものは炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４５】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、好ましいものは炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４７】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマー（Ａ）を得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００５０】
前記アミン（Ｂ）としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン（Ｂ）のうち、好ましいものは（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５２】
さらに、プレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）とを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００５３】
アミン（Ｂ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）との比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５４】
本発明の着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５５】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５６】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものはカルボニル基含有ワックスである。
【００５８】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルである。
【００５９】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００６１】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明において、荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６３】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００６４】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６５】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６６】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６８】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し、２０〜１００重量部である。
【００６９】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７１】
製造例１
（樹脂微粒子分散液の製造例）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【００７２】
製造例２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル−１］を得た。得られた［ポリエステル−１］は、重量平均分子量６７００、Ｔｇ５２℃、酸価２６であった。
【００７３】
製造例３
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ない、［プレポリマー−１］を得た。得られた［プレポリマー−１］の重量平均分子量は５，０００であった。
【００７４】
製造例５
（分散液の調整）
ビーカー内に［プレポリマー−１］２３．４部、［ポリエステル−１］１４１．６部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで、別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理し、［トナー材料油性分散液−１］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの酸価は１９．２であった。
【００７５】
実施例１
上記［トナー材料油性分散液−１］４００部にイソホロンジアミン１．５部、ナトリウムメチラート０．７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌し、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−１］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの塩基価は７．６であった。ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液−１］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［トナー材料油性分散液−２］部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。
【００７６】
得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な［トナー−１］を得た。得られた［トナー−１］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００７７】
実施例２
ナトリウムメチラートの量を０．４部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−２］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が６．３である以外は実施例１と同様にして［トナー−２］を得た。得られた［トナー−２］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００７８】
実施例３
ナトリウムメチラートの量を０．１部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−３］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価５．５である以外は実施例１と同様にして［トナー−３］を得た。得られた［トナー−３］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００７９】
製造例６
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２７７部、イソフタル酸１８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル−２］を得た。得られた［ポリエステル−２］は重量平均分子量７５００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【００８０】
製造例７
［ポリエステル−１］の変わりに［ポリエステル−２］を使用する以外は製造例５と同様にして、［トナー材料油性分散液−２］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの酸価は１５．４であった。
【００８１】
実施例４
［トナー材料油性分散液−１］の変わりに［トナー材料油性分散液−２］を使用し、ナトリウムメチラートの量を０．３部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−４］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が６．１である以外は実施例1と同様にして［トナー−４］を得た。得られた［トナー−４］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００８２】
実施例５
［トナー材料油性分散液−１］の変わりに［トナー材料油性分散液−２］を使用し、ナトリウムメチラートの量を０．０６部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−５］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が５．１である以外は実施例１と同様にして［トナー−５］を得た。得られた［トナー−５］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００８３】
上述した、実施例５までのポリエステル、プレポリマーに関する物性値、トナー材料油性分散液の酸価Ａ、アルコラート添加トナー材料油性分散液の塩基価Ｂ及びＡ／Ｂを表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006293308.tif 000005
【００８５】
実施例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に、評価結果は表２に示す。
【００８６】
（円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８７】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下のとおりである。
低温定着性（５段階評価）
（良）◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１６９℃、：１７０℃以上（悪）
ホットオフセット性（５段階評価）
（良）◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下（悪）
【００８８】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２６ｍｍ、□：２５〜２１ｍｍ、△：２０〜１６ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００８９】
（画質）カブリ、トナー飛散、地汚れについて評価を行ない、各評価項目において良好な結果が得られた場合に画質良好と判定した。
各項目の評価方法は以下のとおりである。
【００９０】
（画像濃度）
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【００９１】
（カブリ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
【００９２】
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
なお、カブリ、トナー飛散については、Ｒｉｃｏｈ  製ＩＰＳＩＯ  ｃｏｌｏｒ  ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験実施後に評価した。
【００９３】
【表２】
2006293308.tif 000006
【００９４】
製造例８
（スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル樹脂の製造例）
キシレン４５０部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５０部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０部と、キシレン１３０部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって［スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル樹脂］を得た。［スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル樹脂］の重量平均分子量は１５０００、Ｔｇは６１℃であった。
【００９５】
製造例９
（分散液の調整）
［ポリエステル−１］の代わりに［スチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル樹脂］を使用する以外は製造例５と同様にして、［トナー材料油性分散液−３］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの酸価は０．３５あった。
【００９６】
比較例１
［トナー材料油性分散液−１］の代わりに［トナー材料油性分散液−３］を使用し、ナトリウムメチラートの量を０．４部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−６］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が６．３である以外は実施例１と同様にして［トナー−６］を得た。得られた［トナー−６］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【００９７】
製造例１０
（エポキシポリオール樹脂の製造例）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９０部、ビスフェノールＦ２７５部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。Ｎ２囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．２部加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、［エポキシポリオール樹脂］を得た。得られた［エポキシポリオール樹脂］のＭｗは１５０００、Ｔｇは５８℃であった。
【００９８】
製造例１１
（分散液の調整）
［ポリエステル−１］の代わりに［エポキシポリオール樹脂］を使用する以外は製造例５と同様にして、［トナー材料油性分散液−４］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの酸価は０．３であった。
【００９９】
比較例２
［トナー材料油性分散液−１］の代わりに［トナー材料油性分散液−４］を使用し、ナトリウムメチラートの量を０．４部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−７］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が６．３である以外は実施例１と同様にして［トナー−７］を得た。得られた［トナー−７］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【０１００】
製造例１２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６００部、ジエチレングリコール６０部、テレフタル酸１５０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、［ポリエステル−３］を得た。得られた［ポリエステル−３］の重量平均分子量１０００、酸価０、ガラス転移点３０℃であった。
【０１０１】
製造例１３
［ポリエステル−１］の代わりに［ポリエステル−３］を使用する以外は製造例５と同様にして、［トナー材料油性分散液−５］を得た。調整した分散液の固形分１ｇ当りの酸価は０．２であった。
【０１０２】
比較例３
［トナー材料油性分散液−１］の代わりに［トナー材料油性分散液−５］を使用し、ナトリウムメチラートの量を０．４部にし、［アルコラート添加トナー材料油性分散液−８］を調整し、その固形分１ｇ当りの塩基価が６．３である以外は実施例１と同様にして［トナー−８］を得た。得られた［トナー−８］を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画質について評価した。
【０１０３】
比較例３までのスチレン／アクリル酸−ｎ−ブチル樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリエステル、プレポリマーに関する物性値、トナー材料油性分散液の酸価Ａ、アルコラート添加トナー材料油性分散液の塩基価Ｂ及びＡ／Ｂを表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2006293308.tif 000007
【０１０５】
比較例における評価結果を表４に示す。評価項目及び評価方法は、実施例に準じて行なった。
【０１０６】
【表４】
2006293308.tif 000008