(57)【要約】【課題】  Rhおよび少量のTeを含む塩酸溶液から、効率的にTeを分離する方法を提供すること。【解決手段】  Rhおよび少なくとも少量のTeを含む塩酸溶液からRhを塩化アンモニウムで(NH4)3RhCl6として晶析する工程において、晶析前液にアルコールを加えて(NH4)3RhCl6とTeの混合物を沈殿させ、ろ過して得たこれらの混合物を純水でリパルプし、純水に可溶な(NH4)3RhCl6を溶解回収し、純水に溶解しないTeをろ過分離除去するRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを除去する方法。【選択図】図１
2006265677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Rhおよび少なくとも少量のTeを含む塩酸溶液からRhを塩化アンモニウムで(NH4)3RhCl6として晶析する工程において、晶析前液にアルコールを加えて(NH4)3RhCl6とTeの混合物を沈殿させ、ろ過して得たこれらの混合物を純水でリパルプし、純水に可溶な(NH4)3RhCl6を溶解回収し、純水に溶解しないTeをろ過分離除去することを特徴とするRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを除去する方法。
【請求項２】
請求項１記載の晶析前液にアルコールを加えて(NH4)3RhCl6とTeの混合物の沈殿を生成する時の条件が温度50℃以上で1時間以上保持することを特徴とするRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを分離する方法。
【請求項３】
請求項１記載のアルコールが、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらから2種類以上が選ばれた混合物であることを特徴とするRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解殿物より高純度Rhを回収するためRh溶液を精製する工程において、不純物である少量のTeを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開2004-332041号（特許文献１）においては、Teおよび白金族金属を含む原料は、塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行い、Teを揮発性の塩化物で除去し、白金族金属を可溶性の塩にして、Teを除去した白金族溶液を得る。次いで白金族溶液を蒸留、溶媒抽出、中和工程によってRh以外の成分を除去したRh溶液から、Rhを塩化アンモニウムによりヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（(NH4)3RhCl6）として晶析し、これを焼成してRhのスポンジメタルを得る。
【０００３】
Teを多く（約10 mass %以上）含む原料は塩化揮発工程でTeを分離して水溶液にするが、少量のTe（Rhに対して約100〜5,000mass ppm）が水溶液に混入する。Teは蒸留、溶媒抽出、中和、晶析、還元などの工程でRhと同じような挙動を示すため、Rhとほとんど分離されない。このため、Rhのスポンジメタル中に約100〜5,000mass
ppmのTeが混入する。
【０００４】
【特許文献１】特開2004-332041号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では上記の欠点を解決するためになされたもので、高純度Rhを回収するためRh溶液を精製する工程において、不純物である少量のTeを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Rhを塩化アンモニウムにより晶析する工程で、アルコールを加えて加熱して析出する(NH4)3RhCl6およびTeをろ別し、これを純水でリパルプすると(NH4)3RhCl6だけが溶解するので、未溶解のTeをろ過分離する。その結果、Teを含まないRh溶液を得ることができる。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）Rhおよび少なくとも少量のTeを含む塩酸溶液からRhを塩化アンモニウムで(NH4)3RhCl6として晶析する工程において、晶析前液にアルコールを加えて(NH4)3RhCl6とTeの混合物を沈殿させ、ろ過して得たこれらの混合物を純水でリパルプし、純水に可溶な(NH4)3RhCl6を溶解回収し、純水に溶解しないTeをろ過分離除去するRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを除去する方法。
（２）上記（１）記載の晶析前液にアルコールを加えて(NH4)3RhCl6とTeの混合物の沈殿を生成する時の条件が温度50℃以上で1時間以上保持するRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを分離する方法。
（３）上記（１）におけるアルコールが、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物であることを特徴とするRhおよび少量のTeを含む塩酸溶液からTeを分離する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法を用いて、Rhの晶析工程でアルコールを加え、晶析物から純水に溶解しないTeをろ過分離することで、Rhのスポンジメタル中のTe品位を20mass ppm以下に低減できる。
高純度のRhを製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の詳細について述べる。
電解殿物のようなTeおよび白金族金属を含む原料は、塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行い、Teを揮発性の塩化物で除去し、白金族金属を可溶性の塩にして、Teを除去した白金族溶液を得る。次いで白金族溶液を蒸留、溶媒抽出、中和等の精製工程によってRh以外の成分を除去したRh溶液から、Rhを塩化アンモニウムにより(NH4)3RhCl6として晶析、還元、焼成等の工程を経てRhのスポンジメタルを得る。
ここで原料中のTe品位が数mass %以下と低い場合は、塩化揮発処理で十分にTeを除去することができる。このようにTe濃度が十分に低いRh溶液から、Rhを塩化アンモニウムにより晶析、焼成して得たRhのスポンジメタルはTeをほとんど含まない。
一方、原料中のTe品位が10mass%以上と高い場合、塩化揮発処理で十分にTeを除去することができず、溶液中に少量のTeが含まれる。Teは蒸留、溶媒抽出、中和、晶析、還元などの精製工程でRhと同じような挙動を示すため、Rhとほとんど分離されない。このため、Rhのスポンジメタル中に約100〜5,000
mass ppmのTeが残留するため、高純度のRhを得ることができない。そこで、少量のTeを含むRh溶液からTeを分離する方法を見出した。
【００１０】
蒸留、溶媒抽出、中和等の精製工程によってRh以外の成分を除去したRh溶液からRhを回収する方法は、塩酸濃度が3〜6mol/Lとなるように調整した溶液に塩化アンモニウムを加えて70〜95℃程度に加熱し、(NH4)3RhCl6として晶析する。この工程で(NH4)3RhCl6が生成するが溶解度が大きいので、溶解度を下げて晶析を促進するためにアルコールを加える。このとき溶液を50℃以上で1時間以上加熱すると、Rhが晶析すると共にTeを還元して析出するので、ろ過して(NH4)3RhCl6と還元Teの混合物を得る。RhとTeの還元電位はそれぞれ0.43V、0.52Vと近いので、還元電位差による分離は困難である。ここでRhはアルコールによる還元反応が遅いので、(NH4)3RhCl6として晶析する。このためアルコールは実用上Teだけを還元することができることを発見した。
塩化アンモニウムとアルコールを同時に加えると、アルコールが塩化アンモニウムの溶解度を下げるため、未反応の塩化アンモニウムが析出してしまうこと、アルコールを加えることで沸点が下がることから、(NH4)3RhCl6を効率的に生成することができなくなる。このため、アルコールは(NH4)3RhCl6が生成した晶析液に加えることが望ましい。
加えるアルコールの種類はエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールまたはこれらの混合物が望ましい。炭素数が多いアルコールは還元力が大きくなるが、同時に還元して水に未溶解のRhを生成してしまい、Teと一緒に分離されて回収率が低下する。
加えるアルコールの量は、Teを還元して (NH4)3RhCl6が晶析可能であれば特に規定されないが、目安として水溶液の0.5〜2倍量である。
加熱条件を50℃以上で1時間以上とした理由を述べる。晶析工程でTeは塩化アンモニウムと反応して水溶性のテルル酸アンモニウム（(NH4)2TeO4）となるが、アルコールで還元Teに十分に還元するためである。還元が不十分であると、水溶性のテルル酸アンモニウム（(NH4)2TeO4）が残留するが、アルコール混合液中では溶解度が小さいため、(NH4)3RhCl6と一緒に晶析する。加熱温度が50℃未満あるいは加熱時間が1時間未満ではTeの還元が十分でなく、純水でリパルプすると、(NH4)3RhCl6と共に（(NH4)2TeO4）が溶解し、ろ別することができないためである。
本発明において、純水とは、例えば、イオン交換水、蒸留水等である。
【００１１】
ろ過して得た(NH4)3RhCl6と還元Teの混合物を純水でリパルプすると、純水に可溶性の(NH4)3RhCl6だけが溶解し、純水に不溶性のTeが未溶解として残る。これをろ過分離することでTeを含まないRh溶液を得る。このろ過で用いるろ材は、未溶解の還元Teは粒子が非常に微細であるので、孔径が１ミクロン以下のメンブランフィルター等を用いることが望ましい。
【００１２】
Teを分離したRh溶液は還元剤にギ酸等を加えて加熱して、Rhブラックとして回収する。Rhブラックは、粒子が微細で取り扱い性が悪く、酸素を含有するので、通常は水素あるいは不活性ガス雰囲気でRhのスポンジメタルにして回収する。このようにして得たRhのスポンジメタルは、Te品位を20mass
ppm以下に低減できる。
あるいはTeを分離したRh溶液は、塩酸と塩化アンモニウムを加えて(NH4)3RhCl6を再晶析、ろ別して、晶析物を水素あるいは不活性ガス雰囲気で分解・焼成して、Rhのスポンジメタルとしても良い。
【実施例１】
【００１３】
以下に本発明の実施例を説明する。
表1に実施例1で使用したTeおよび白金族金属を含む原料の組成を示す。これを塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行い、Teを揮発性の塩化物で除去した後、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理して白金族金属を可溶性の塩を得て、水溶液とした。これを蒸留、溶媒抽出、中和の精製工程でRh以外の成分を除去した。
表２にこの方法で得たTe分離前のRh溶液の液組成を示す。原料中のTe品位が高かったため、Rh溶液中に少量のTeが残留した。
この溶液100mLに塩酸濃度が6mol/Lとなるように塩酸を加え、塩化アンモニウムを(NH4)3RhCl6生成に必要な2当量を加えて、90℃で1時間加熱した。これにエチルアルコールを150mL加えて70℃で1時間加熱して、放冷後、ろ紙（JIS  No.5C）でろ過し、(NH4)3RhCl6と還元Teの混合物を得た。この混合物を200mLの純水でリパルプし、(NH4)3RhCl6を溶解後、孔径0.1ミクロンのメンブランフィルターでろ過して還元Teを分離した。表２にTe分離後の液組成を示す。Teの濃度は分析限界の1mg/L以下に低下した。
Te分離後のRh液はギ酸をRhの還元に必要な5当量を加えて、90℃で2時間加熱して、Rhブラックを回収した。Rhブラックは5%水素−アルゴン混合ガス中で1,000℃で1時間の焼成を行って、Rhのスポンジメタルにした。このRhをグロー放電質量分析装置（GDMS）で品位を分析した。表３にRhのスポンジメタルの分析結果を示すが、Rh中のTeは1mass
ppmであった。
【００１４】
【表１】
2006265677.tif 000003
【００１５】
【表２】
2006265677.tif 000004
【００１６】
【表３】
2006265677.tif 000005
【実施例２】
【００１７】
実施例２は、晶析工程で加えたアルコールにイソプロピルアルコールを使用したこと以外は実施例1と同じ条件で実施した。表４にTe分離前後の液組成を示すが、Teの濃度は分析限界の1mg/L以下に低下していた。
表５にRhのスポンジメタルの分析結果を示すが、Rh中のTeは1mass ppm未満であった。
【００１８】
【表４】
2006265677.tif 000006
【００１９】
【表５】
2006265677.tif 000007
（比較例）
【００２０】
以下比較例を説明する。比較例は晶析でエチルアルコールを添加するまでは実施例1と同じ条件で実施した。表６に比較例の晶析前の液組成を示す。比較例は、エチルアルコールを添加して加熱しないで(NH4)3RhCl6を晶析し、ろ紙（JIS  No.5C）でろ過した。これを200mLの純水でリパルプし、(NH4)3RhCl6を溶解後、ギ酸をRhの還元に必要な5当量を加えて、90℃で2時間加熱して、Rhブラックを回収した。Rhブラックは5%水素−アルゴン混合ガス中で1,000℃で1時間の焼成を行って、Rhのスポンジメタルにした。表７にRhのスポンジメタルの分析結果を示すが、Rh中のTeは4,100mass
ppmと多く、高純度のRhを得られなかった。
【００２１】
【表６】
2006265677.tif 000008
【００２２】
【表７】
2006265677.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例のフローシートである。
【図１】
2006265677.tif 000010