(57)【要約】【課題】  写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤで代表される環境汚染因子を、他の化学薬品を添加せず、電解液の温度制御も行わず、効果的に低減させ、かつ有害ガスの環境放出もない写真廃液の電解処理方法及び電解処理装置を得る。【解決手段】  写真廃液１３を電気分解により処理する電解処理方法であって、電解槽１１に貯留された写真廃液１３に、少なくとも一つの接地電極２１と、この接地電極２１を挟むアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとを浸し、一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに高周波の交流電圧を印加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液を電気分解により処理する写真廃液の電解処理方法であって、
電解槽に貯留された写真廃液に、少なくとも一つの接地電極と、該接地電極を挟むアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極とを浸し、
前記一対の酸化還元電極に高周波の交流電圧を印加することを特徴とする写真廃液の電解処理方法。
【請求項２】
前記電気分解によって前記電解槽の写真廃液から発生した可燃性ガスを燃焼させ、該燃焼によって生成した水を前記電解槽へ還流することを特徴とする請求項１記載の写真廃液の電解処理方法。
【請求項３】
前記酸化還元電極へ印加する交流電流値が、該酸化還元電極の電極面積に対して１〜１０Ａ／ｍ2であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の写真廃液の電解処理方法。
【請求項４】
前記酸化還元電極へ印加する交流の周波数が、１〜５０ｋＨｚであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の写真廃液の電解処理方法。
【請求項５】
写真廃液を電気分解により処理する電解処理装置であって、
写真廃液を貯留する電解槽と、
該電解槽内の写真廃液に浸されアースに接続された少なくとも一つの接地電極と、
該接地電極を挟んで前記写真廃液に浸されたアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極と、
該一対の酸化還元電極に高周波の交流電圧を印加する高周波交流電圧印加手段とを具備したことを特徴とする写真廃液の電解処理装置。
【請求項６】
複数の前記接地電極が並設され、それぞれの該接地電極を挟んで複数対の前記酸化還元電極が配置されたことを特徴とする請求項５記載の写真廃液の電解処理装置。
【請求項７】
前記電解槽内に、写真廃液を撹拌する撹拌手段が設けられたことを特徴とする請求項５又は請求項６記載の写真廃液の電解処理装置。
【請求項８】
前記接地電極と前記酸化還元電極とが板状の電極で形成され、
隣接する該電極同士のそれぞれの間に、揺動する撹拌翼が設けられたことを特徴とする請求項７記載の写真廃液の電解処理装置。
【請求項９】
前記電解槽に接続され写真廃液から発生した水蒸気を凝縮させる凝縮器と、
該凝縮器に接続され前記写真廃液からの電解発生ガスに含まれる可燃性ガスを燃焼させる可燃性ガス触媒燃焼器と、
該可燃性ガス触媒燃焼器と前記電解槽とを配管で連結し前記燃焼によって生成した水を前記電解槽へ還流させる還流管とを具備したことを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれか１項記載の写真廃液の電解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真処理廃液中の化学物質の電解処理方法及び電解処理装置に関し、特に交流電気の印加によって電気分解を行う改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真処理廃液（写真廃液）は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液又は写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。写真廃液には処理液に含まれて消費されなかった構成薬品、即ち現像液由来の現像主薬、アルカリ化合物、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などの補恒剤、アルカリハライドなど、定着系処理液由来のチオ硫酸や亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリハライドなど、漂白系処理液由来のポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤、再ハロゲン化剤、緩衝塩など、その他各工程槽から排出される硬水軟化剤、界面活性剤などの機能性化合物などが含まれているほかに、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの溶出成分及び処理中に生じた反応生成物が混在しており、多岐に亘る化学成分を含んでいる。
【０００３】
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のＢＯＤ、ＣＯＤ、窒素、リンを含み、且つ、生物処理又は化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそＣＯＤ ３０,０００〜５０，０００ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ ５，０００〜１５，０００ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ(Total Organic Carbon)１０，０００〜２５，０００ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素 １０，０００〜１５，０００ｍｇ／ｌ、トータル燐 １００〜５００ｍｇ／ｌの範囲である。ＣＯＤ:ＢＯＤ:ＴＯＣの比率は、概ね４：１：１．５でＣＯＤが高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐの元素比率は、略１００：１００：１でＮの含有率が高い特徴がある。
【０００４】
従来、このような写真廃液に対する電気分解処理は、下記特許文献１、２に開示されるるように、直流電源によって行われていた。
即ち、特許文献１に開示される廃水溶質の処理方法は、環境中への排出が許容可能なものになるように、溶液を、電導性結晶性ドーピング化ダイヤモンドを含む陽極を用いて電気分解して、それにより溶質を酸化させる。ダイヤモンド電極は、物理的・化学的に安定であり、水素・酸素発生電位以上の比較的高い電位でも溶媒の電解を避けながら溶質を電解できる特異な性質をもつ。これに加え、高電位においてもそれ自身溶出せずに安定な電極特性を示すため、電解用陽極に適する。これにより、陽極が有毒の非回収性金属資源材料を溶液中に放出せず、エネルギー効率が良好な処理方法を可能としている。
【０００５】
特許文献２に開示される電解処理方法は、廃液と塩化ナトリウムとを電解槽に供給して電解することにより生成する次亜塩素酸でＣＯＤの原因となる成分を分解し、写真廃液のＣＯＤを効率よく連続的にしかも安価に処理し、かつ有毒ガスや悪臭を大気中へ放出しない電解処理方法を可能としている。
【０００６】
また、下記特許文献３に開示される汚泥処理方法は、生物性汚泥処理において、電極材として鉄を用い、通常の商用交流電源１００Ｖ、６０Ｈｚによる交流電解で過酸化水素の添加を施し、簡単かつ安価に効率よく生物性汚泥を可溶化し、余剰汚泥の低減、生物学的窒化除去の有機炭素源の不足解消を可能としている。
【０００７】
さらに、下記特許文献４に開示される汚泥処理装置は、特許文献３で示された交流電解に、オゾンを吹き込むことを特徴としている。即ち、汚泥に金属電極を浸漬し、交流電圧を加え交流の電気分解をおこさせ、空気中の酸素から生成したオゾンを汚泥に吹き込んで汚泥固形分を可溶化することで、下水処理場などにおいて、汚泥量を減らし、焼却コストの低減を可能としている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】特許第３３８４１６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１４９９９８号公報
【特許文献４】特開２００３−８０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示される処理方法においては、ダイヤモンド電極が用いられているが、電解液が高温になると、ダイヤモンドフィルムの特性が劣化し、機能が低下する。このため、電解液の液温を24℃に保持することが示されている。ダイヤモンド電極の特性については、ダイヤモンド電極を販売するペルメレック電極（株）のダイヤモンド電極「ＤｉａＣｅｌｌ」のパンフレットにおいて、使用温度は３５℃以下であることが示されている。
【００１０】
また、特許文献２に開示される電解処理方法においては、電解処理で最も重要な要因の一つである電極の材質の記載は無く、電解槽内の電解液を冷却して所定の範囲内の温度に保持することが請求されており、電解液の温度を６０℃以下に規定している。
【００１１】
したがって、特許文献１、２に開示されるいずれの直流電解においても、電解液の冷却を必要としており、ランニング時のエネルギー消費負荷が大きくなる。そして、直流電解処理において最も重要な要因の一つである電極の材質について、特許文献１ではダイヤモンド電極の優位性が詳細に述べられているが、ダイヤモンド電極自体が高価であり、かつ、有効寿命は現在のところ約１０００時間程度であり、電解ランニングコストが高くなる。また、特許文献２に開示される電解処理では、塩化ナトリウムを添加することにより分解を行っているが、有毒な塩素ガスが発生するので無害化処理が必要となり、設備の複雑化及びランニングコストの嵩む問題があった。一般的に日常使用されている商用電源は交流電源であり、上記技術のように直流電源を得るには変換器を必要とし、交流電源から直流に変換する効率は、高々約７５％程度である。このことからも特許文献１、２に開示される技術では、少なからずエネルギーロスの発生することが予想される。これに加え、直流電解処理においては、多量の水素ガスと酸素ガスの発生を防ぐことはできない。
【００１２】
また、特許文献３に開示される汚泥処理方法では、電極材として鉄を用い、通常の商用交流電源１００Ｖ、６０Ｈｚによる交流電解で過酸化水素の添加を施し、生物性汚泥を処理するが、可溶化することによる固形物容量の減量化が目的であり、汚泥を完全に分解処理するまでに至っていない。
【００１３】
特許文献４に開示される汚泥処理装置も、特許文献３の技術と同様に可溶化することによる固形物容量の減量化が目的であり、汚泥を完全に分解処理するまでに至っていない。  したがって、上記特性を有する写真処理廃液を、特許文献３、４に示される交流電解法では分解することが困難であった。
【００１４】
このように、液処理手段も、また廃液処理手段同士を組み合わせた複合処理手段も、完全な解決とはならず、特に現像所などでの小規模施設への適用性に問題がある。写真廃液処理手段としては、ＢＯＤ及びＣＯＤのいずれをも排水基準値以下に低減させ得る手段であって、特に現像所においても実施できる小規模で実用可能な廃液処理手段が強く望まれている。また、写真廃液は、高塩濃度の水溶液であり、銀、鉄等の重金属も含有しているので、それらの除去も必要である。さらに、熱処理手段による場合は発生するアンモニアを含む有害な分解ガスの無害化も必要である。
このような状況から、有機・無機化合物の複雑な組成の写真廃液の環境汚染因子を効果的に除去する実用的手段の開発が依然として求められている。
【００１５】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤで代表される環境汚染因子を、他の化学薬品を添加せず、電解液の温度制御も行わず、効果的に低減でき、かつ有害ガスの環境放出もない写真廃液の電解処理方法及び電解処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための本発明に係る請求項１記載の写真廃液の電解処理方法は、写真廃液を電気分解により処理する写真廃液の電解処理方法であって、電解槽に貯留された写真廃液に、少なくとも一つの接地電極と、該接地電極を挟むアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極とを浸し、前記一対の酸化還元電極に高周波の交流電圧を印加することを特徴とする。
【００１７】
この写真廃液の電解処理方法では、酸化還元電極にアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物が用いられ、電気分解に際し、電極の溶解により写真廃液のｐＨが下がらず、写真廃液がアルカリ性に維持される。これにより、例えばＦｅなどの排出規制のある有害物質が溶媒中に溶解せず、析出されて沈殿する。また、高価なダイヤモンド電極を用いる必要がない。商用交流電源が直流へ変換せずに利用可能となる。ダイヤモンド電極を用いた場合の、膜の剥離を防止するための写真廃液の冷却が不要となる。塩素ガスが発生せず、無害化装置が不要となる。多量の気泡が電極面に発生しなくなる。定着廃液については、銀含有定着廃液に対して溶存している銀を回収するためと、溶存している銀を回収した残液に排水基準を満たすためと、いずれの場合にも本発明の方法が適用可能となる。
【００１８】
請求項２記載の写真廃液の電解処理方法は、前記電気分解によって前記電解槽の写真廃液から発生した可燃性ガスを燃焼させ、該燃焼によって生成した水を前記電解槽へ還流することを特徴とする。
【００１９】
この写真廃液の電解処理方法では、高温となって写真廃液から発生した水蒸気が水液に凝縮され、電解槽へ還流されるが、その際に、電解発生ガス中に含まれる水素ガスがさらに燃焼され、生成した水が電解槽へ還流される。これにより、電解槽の水位が略一定に維持される。
【００２０】
請求項３記載の写真廃液の電解処理方法は、前記酸化還元電極へ印加する交流電流値が、該酸化還元電極の電極面積に対して１〜１０Ａ／ｍ2であることを特徴とする。
【００２１】
この写真廃液の電解処理方法では、１〜１０Ａ／ｍ2の少ない電気量で電気分解が行え、経済的な廃液処理が可能となる。
【００２２】
請求項４記載の写真廃液の電解処理方法は、前記酸化還元電極へ印加する交流の周波数が、１〜５０ｋＨｚであることを特徴とする。
【００２３】
この写真廃液の電解処理方法では、酸化還元電極へ印加される電源が交流となることで、直流の場合と異なり、酸化還元電極から連続的に気泡が発生しなくなる。そして、その交流電圧がさらに高周波となることで、気泡発生前に正負の方向へ増減され、気泡発生量が大幅に減少する。通常の商用電力である５０〜６０Ｈｚの交流では効率がそれ程高くならないが、本願のように高周波にすると、酸化還元電極の極性が反転する周期が短くなり、電極表面に発生する活性水素と活性酸素が大きな気泡に成長せずに、瞬時に発生して、瞬時に消滅する。これにより、酸化還元電極表面が更新され、反応に寄与する電極面積が減少することを防ぐことができる。なお、周波数が高いほどよいが、５０ｋＨｚ以上では効果の割には装置がコスト高となり利益が少ない。
【００２４】
請求項５記載の写真廃液の電解処理装置は、写真廃液を電気分解により処理する電解処理装置であって、写真廃液を貯留する電解槽と、該電解槽内の写真廃液に浸されアースに接続された少なくとも一つの接地電極と、該接地電極を挟んで前記写真廃液に浸されたアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極と、該一対の酸化還元電極に高周波の交流電圧を印加する高周波交流電圧印加手段とを具備したことを特徴とする。
【００２５】
この写真廃液の電解処理装置では、写真廃液から電気分解されたＨ＋イオンとＯＨ−イオンのうち、Ｈ＋イオンが酸化還元電極と反応し、残されたＯＨ−イオンによってｐＨが下がらず、写真廃液がアルカリ性に維持される。従来のダイヤモンド電極を使用した電解処理では、ｐＨが下がり（ｐＨ＝２〜３程度）、Ｆｅが溶媒に溶解して、析出されずに排出されて行く。この廃液のｐＨを戻すために薬品が使用されるが、その投薬廃液の処理に多くのコストがかかった。これに対して本願では、写真廃液の有害物質、例えばＦｅが溶媒中に溶解せずに析出されるので、有害物質の除去が容易となり、低コストでの廃液処理が可能となる。
【００２６】
請求項６記載の写真廃液の電解処理装置は、複数の前記接地電極が並設され、それぞれの該接地電極を挟んで複数対の前記酸化還元電極が配置されたことを特徴とする。
【００２７】
この写真廃液の電解処理装置では、一枚の接地電極を挟んで二枚の酸化還元電極が使用され、それぞれの酸化還元電極の外側に、接地電極と酸化還元電極とが交互に順次増やされ、容易なスケールアップが可能となる。
【００２８】
請求項７記載の写真廃液の電解処理装置は、前記電解槽内に、写真廃液を撹拌する撹拌手段が設けられたことを特徴とする。
【００２９】
この写真廃液の電解処理装置では、撹拌手段によって電解槽内の写真廃液が強制対流することで、より効率的な電気分解が可能となる。また、仮に電極表面に気泡が発生した場合であっても、気泡が電極表面から剥離され、反応に寄与する電極面積の減少が防止される。
【００３０】
請求項８記載の写真廃液の電解処理装置は、前記接地電極と前記酸化還元電極とが板状の電極で形成され、隣接する該電極同士のそれぞれの間に、揺動する撹拌翼が設けられたことを特徴とする。
【００３１】
この写真廃液の電解処理装置では、複数枚の接地電極と酸化還元電極とが並設された場合であっても、それぞれの電極同士の間に撹拌翼が配設されることで、全ての電極表面に接する写真廃液が等しく撹拌可能となる。
【００３２】
請求項９記載の写真廃液の電解処理装置は、前記電解槽に接続され写真廃液から発生した水蒸気を凝縮させる凝縮器と、該凝縮器に接続され前記写真廃液からの電解発生ガスに含まれる可燃性ガスを燃焼させる可燃性ガス触媒燃焼器と、該可燃性ガス触媒燃焼器と前記電解槽とを配管で連結し前記燃焼によって生成した水を前記電解槽へ還流させる還流管とを具備したことを特徴とする。
【００３３】
この写真廃液の電解処理装置では、高温となって写真廃液から発生した水蒸気が凝縮器によって水液に凝縮される。ここでの凝縮水液は、先ず電解槽へ戻される。電解発生ガス中に含まれる水素ガスは、さらに可燃性ガス触媒燃焼器へ送られて燃焼される。この際に生成した水液は、還流管を介して電解槽へ還流される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る写真廃液の電解処理方法及び電解処理装置によれば、電解槽内の写真廃液に浸されアースに接続された少なくとも一つの接地電極と、この接地電極を挟んで写真廃液に浸されたアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極と、一対の酸化還元電極に高周波の交流電圧を印加する高周波交流電圧印加手段とを備えたので、写真廃液から電気分解されたＨ＋イオンとＯＨ−イオンのうち、Ｈ＋イオンが酸化還元電極と反応し、残されたＯＨ−イオンによってｐＨが下がらず、アルカリ性を維持することができる。したがって、写真廃液の有害物質、例えばＦｅを溶媒中に溶解させずに析出させ、沈殿させることができる。この結果、写真廃液から有害物質を効率的な除去する容易な廃液処理を行うことができる。これに加え、ダイヤモンド電極に比べ、電極コストを安価にすることができる。直流変換ロスがなく、高効率で電気分解を行うことができる。被電解液の冷却の必要がなく、ランニングコストを低くすることができる。有害な塩素ガスが発生せず、無害化用の付帯装置やそのためのイニシャルコスト・ランニングコストが発生しない。多量の気泡が電極面に発生せず、効率的な電気分解を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る写真廃液の電解処理方法及び電解処理装置の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る電解処理装置の構成図、図２は接地電極及び酸化還元電極の配置例を（ａ）（ｂ）に表した電極位置説明図、図３は撹拌手段の要部拡大図である。
本実施の形態による電解処理装置１００は、写真廃液を貯留する電解槽１１と、この電解槽１１に写真廃液１３を供給する処理廃液注入管１５と、排水バルブ１７を有し電解槽１１から電解処理のなされた写真廃液１３を排出する処理廃液排出管１９と、アースに接続された少なくとも一つの接地電極２１と、この接地電極２１を挟む少なくとも一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂと、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに高周波の交流電圧を印加する高周波交流電圧印加手段２５とを主要な部材として備える。
【００３６】
また、本実施の形態においては、電解槽１１内に、撹拌手段２７が設けられる。さらに、電解槽１１内の写真廃液１３から発生する水蒸気を凝縮還流し、発生した可燃性ガスを燃焼させるガス循環系配管３０が設けられている。
【００３７】
電解処理装置１００は、処理廃液注入管１５から供給された写真廃液１３を、電気分解により処理して処理廃液排出管１９から後段の処理設備へと排出する。電解槽１１は、基本的には密閉系になっており、写真廃液１３が処理廃液注入管１５により電解槽１１に送液されるとき、エアー抜き弁２９が開かれ、注入送液後、エアー抜き弁２９が閉じられる。即ち、写真廃液１３は回分バッチ方式にて電解処理される。
【００３８】
接地電極２１と酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとは略矩形状に形成され、表裏面が鉛直方向と平行となるように対面して写真廃液１３中に浸される。これら接地電極２１及び酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂは、図２（ａ）に示すように、一つの接地電極２１と、この接地電極２１を挟む一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとを基本に構成することができる。つまり、接地電極２１は、酸化還元電極が一対の場合、１枚のみでもよい。この他、図２（ｂ）に示すように、複数の接地電極２１が並設された場合、それぞれの接地電極２１を挟んで複数対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂが配置されてもよい。このように、一枚の接地電極２１を挟んで二枚の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂが使用され、それぞれの酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂの外側に、接地電極２１と酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとが交互に順次増やされ、容易なスケールアップが可能となる。なお、接地電極２１と酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂの配列は、交互に配置されるものであれば、本実施の形態の図例のように、外側が接地電極２１となっても勿論よい。
【００３９】
接地電極２１には、インコネル６００（鉄７．５％、クロム１６％を含むニッケル系合金）、チタン、白金メッキを施したチタン材が用いられる。酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂには、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物、即ちアルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−アルミニウム合金等の溶解性の高い金属が用いられる。本発明では酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂにこのような溶解性の高い金属を用いることが特に重要となる。
【００４０】
高周波交流電圧印加手段２５は、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに高周波の交流電圧を印加する。印加交流電流の周波数は、１〜５０ｋＨｚ、望ましくは、１０〜３０ｋＨｚを用いる。印加交流電流値は、１〜１０Ａ／ｍ2、望ましくは、３〜６Ａ／ｍ2となるように、電圧及び電極間の設置距離が調節される。
なお、電極の形状としては、板状に限らず、写真廃液１３の混合流動性を高めるために波状であっても網目状であってもよく、スペース効率を高めるために曲面形状であってもよい。
【００４１】
電解槽１１内には写真廃液１３を混合する撹拌手段２７が設けられる。電解槽１１内では、撹拌手段２７によって写真廃液１３が強制流動することで、より効率的な電気分解が可能となる。また、仮に電極表面に気泡が発生した場合であっても、気泡が電極表面から剥離され、反応に寄与する電極面積の減少が防止される。
【００４２】
撹拌手段２７は、複数の撹拌翼３１を有して構成される。電解槽１１の底部には、電極並設方向に延在する固定軸３３が設けられている。この固定軸には複数枚の撹拌翼３１が所定間隔で外挿されている。それぞれの撹拌翼３１には上下に長い長孔３１ａが穿設され、この長孔３１ａの上部と固定軸３３とは図示しないヒンジで接続される。また、固定軸３３の下方には同方向に可動軸３５が配設され、この可動軸３５はそれぞれの可動軸３５を連結している。可動軸３５の一端は電解槽１１の外部へ導出され、往復運動駆動装置３７に接続されている。
【００４３】
したがって、それぞれの撹拌翼３１は、電極間に配置され、往復運動駆動装置３７が駆動されることで可動軸３５を介して揺動される。これにより、複数枚の接地電極２１と酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとが並設された場合であっても、それぞれの電極同士の間に撹拌翼３１が配設されることで、全ての電極表面に接する写真廃液１３が等しく撹拌され、電解槽１１内の写真廃液１３が均一に混合流動するようになっている。
【００４４】
電解槽１１では、電解を長時間行うと、経時とともに電解液の温度が上昇し、水が蒸発する。そこで、電解槽１１の上部に、水蒸気を抜き出すガス循環系配管３０を設けている。ガス循環系配管３０は、凝縮器４１と、可燃性ガス触媒燃焼器４３と、還流管４５とにより基本構成される。凝縮器４１は、抜気管４７を介して電解槽１１へと接続される。凝縮器４１のドレン部には凝縮水排水バルブ４９を備えた排水管５１が接続され、排水管５１は電解槽１１に接続される。凝縮器４１には冷水循環ポンプ５３の設けられた冷水循環配管５５が接続される。凝縮器４１と可燃性ガス触媒燃焼器４３とを接続する接続配管５７にはエアー循環ポンプ５９、気体流量計６１とが設けられる。
【００４５】
凝縮器４１は、写真廃液１３から発生した水蒸気を凝縮させる。可燃性ガス触媒燃焼器４３は、発生ガスに含まれる可燃性ガスを燃焼させる。還流管４５は、可燃性ガス触媒燃焼器４３によって燃焼されたガスから生成される水を電解槽１１へ還流させる。このガス循環系配管２９では、電解槽１１からの発生ガスが、エアー循環ポンプ５９によって搬送され、凝縮器４１で水蒸気が凝縮され任意量が貯まると液検出センサ６３によって水量が検出され、凝縮水排水バルブ４９が開かれて、電解槽１１内に排出される。交流電解においても、直流電解より発生量は少ないが、可燃性ガス（水素）の発生があるので、触媒を充填した可燃性ガス触媒燃焼器４３により水素を燃焼させ、その際生成される水を電解槽１１へと還流させる。
【００４６】
即ち、高温となって写真廃液１３から発生した水蒸気が凝縮器４１によって水液に凝縮され、ここでの凝縮水液は、先ず電解槽１１へ戻される。そして、凝縮器４１の電解発生ガス中に含まれる水素ガスは、さらに可燃性ガス触媒燃焼器４３へ送られて燃焼され、この際に生成された水も、還流管４５を介して電解槽１１へ還流されることになる。
【００４７】
なお、上記した排水バルブ１７、凝縮水排水バルブ４９、液検出センサ６３、冷水循環ポンプ５３、エアー循環ポンプ５９、高周波交流電圧印加手段２５、気体流量計６１、往復運動駆動装置３７には制御装置６５が接続され、制御装置６５はセンサ、流量計からの検出情報に基づき、各バルブ、ポンプ、駆動装置及び電圧印加手段の動作を制御する。
【００４８】
この電解処理装置１００では、写真廃液１３から電気分解されたＨ＋イオンとＯＨ−イオンのうち、Ｈ＋イオンが酸化還元電極と反応し、残されたＯＨ−イオンによってｐＨが下がらず、写真廃液１３がアルカリ性に維持される。従来のダイヤモンド電極を使用した電解処理では、ｐＨが下がり（ｐＨ＝２〜３程度）、Ｆｅイオンが溶媒に溶解して、析出されずに残留する。この廃液中のＦｅを析出させるためにｐＨを８〜９に戻すアルカリ薬品が使用されるが、その投薬処理に多くのコストがかかった。これに対して本実施の形態による電解処理装置１００では、写真廃液１３の有害物質、例えばＦｅが溶媒中に溶解せずに析出されるので、有害物質の除去が容易となり、低コストでの廃液処理が可能となる。
【００４９】
上記の電解処理装置１００によれば、電解槽１１内の写真廃液１３に浸されアースに接続された少なくとも一つの接続電極２１と、該接地電極２１を挟んで写真廃液１３に浸されたアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂと、一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに高周波の交流電圧を印加する高周波交流電圧印加手段２５とを備えたので、写真廃液１３から電気分解されたＨ＋イオンとＯＨ−イオンのうち、Ｈ＋イオンが酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂと反応し、残されたＯＨ−イオンによってｐＨが下がらず、アルカリ性を維持することができる。したがって、写真廃液１３の有害物質、例えばＦｅを溶媒中に溶解させずに析出させ、沈殿させることができる。この結果、写真廃液１３から有害物質を効率的な除去する容易な廃液処理を行うことができる。
【００５０】
これに加え、ダイヤモンド電極に比べ、電極コストを安価にすることができる。直流変換ロスがなく、高効率で電気分解を行うことができる。冷却の必要がなく、ランニングコストを低くすることができる。塩素ガスが発生せず、無害化装置やそのためのイニシャルコスト・ランニングコストも発生しない。多量の気泡が電極面に発生せず、効率的な電気分解を行うことができるなど多くの効果を有する。
【００５１】
次に、上記の電解処理装置を用いた写真廃液の電解処理方法について説明する。
先ず、排水バルブ１７を閉じ、処理廃液注入管１５より写真廃液１３を電解槽１１内へ注入する。写真廃液１３が電解槽１１の所定水位まで満たされたなら、注入を停止し、電解処理を開始する。電解処理は、高周波交流電圧印加手段２５により、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに１〜５０ｋＨｚの高周波の交流電圧を印加して行う。
【００５２】
酸化還元電極２３へ印加される電源が交流となることで、直流の場合と異なり、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂから連続的に気泡が発生しなくなる。そして、その交流電圧がさらに高周波となることで、気泡発生前に正負の方向へ増減され、気泡発生量が大幅に減少する。通常の商用電力である５０〜６０Ｈｚの交流では、効率がそれ程高くならない。一方、本願のように高周波にすると、電極の極性が反転する周期が短くなり、電極表面に発生するガスが大きく成長せずに、気泡としての発生が抑止され、瞬時に発生して、瞬時に消滅する。供給電力は周波数が高いほどよいが、５０ｋＨｚ以上では効果の割には装置がコスト高となり利益が少ない。
【００５３】
また、その際の交流電流値は、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂの電極面積に対して１〜１０Ａ／ｍ2とする。これにより、１〜１０Ａ／ｍ2の少ない電気量で電気分解が行え、経済的な廃液処理が可能となる。
【００５４】
また、電圧の印加と同時に、往復運動駆動装置３７を駆動させ、各電極間で撹拌翼３１を揺動させ、写真廃液１３の均等な撹拌を開始する。電気分解により写真廃液１３が高温となり、水蒸気が発生すると、エアー循環ポンプ５９の駆動により、水蒸気が凝縮器４１へ導入される。凝縮器４１では、冷水循環ポンプ５３によって循環される冷水によって冷却されている熱交換器にて、露点温度以下となった水蒸気は水液となる。凝縮器４１内で溜まった水は、所定位置に水位が達すると、液検出センサ６３が作動し、制御装置６５によって凝縮水排水バルブ４９が開かれることで、電解槽１１へと戻される。これにより、電解槽の水位が略一定に維持される。
【００５５】
また、水が凝縮された後の発生ガスは、エアー循環ポンプ５９により可燃性ガス触媒燃焼器４３へ送られ、触媒を介して燃焼される。この際、生成した水蒸気も、還流管４５を介して電解槽１１へと戻される。電解槽１１内では、酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂにアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物が用いられ、電気分解に際し写真廃液１３のｐＨが下がらず、写真廃液１３がアルカリ性に維持される。これにより、例えばＦｅなどの排出規制のある有害物質が溶媒中に溶解せず、析出されて沈殿する。また、高価なダイヤモンド電極を用いる必要がない。
【００５６】
この写真廃液の電解処理方法では、商用交流電源が直流に変換せずに利用可能となる。  ダイヤモンド電極を用いた場合の、ダイヤモンド膜の剥離を防止するための写真廃液１３の冷却が不要となる。塩素ガスが発生せず、無害化装置が不要となる。多量の気泡が電極面に発生しなくなる。定着廃液については、銀含有定着廃液に対して溶存している銀を回収するためと、溶存している銀を回収した残液に排水基準を満たすためと、いずれの場合にも本電解処理方法が適用可能となる。
【００５７】
したがって、上記の写真廃液の電解処理方法によれば、電解槽１１に貯留された写真廃液１３に、一つの接地電極２１と、この接地電極２１を挟むアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属化合物からなる一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂとを浸し、一対の酸化還元電極２３Ａ，２３Ｂに高周波の交流電圧を印加するので、ｐＨが下がらず、アルカリ性を維持でき、写真廃液１３の有害物質を析出させて沈殿させることができる。ダイヤモンド電極に比べ、電極コストを安価にすることができる。直流変換ロスがなく、高効率で電気分解を行うことができる。冷却の必要がなく、ランニングコストを低くすることができる。塩素ガスが発生せず、無害化装置やそのためのイニシャルコスト・ランニングコストも発生しない。多量の気泡が電極面に発生せず、効率的な電気分解を行うことができる。
【実施例１】
【００５８】
次に、上記特許文献１に開示される電解処理の構成を比較例とし、上記実施の形態の構成を実施例とし、実際に装置を製作して成分分析を行った結果を説明する。
図４は本発明と比較例とをＴＯＣ量と供与電気量との相関で表したグラフである。
−共通条件−
写真処理廃液として、富士写真フイルム製プリンタＦ３５０を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーｓｕｐｅｒ）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理材ＣＰ−４８Ｓを用いて処理したときに得られるものを用いた。この写真廃液は、現像、漂白定着、水洗の各浴からのオーバーフロー液として得られる現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものであった。
【００５９】
この処理廃液試料は、ＴＯＣ１２、０１６ｍｇ／ｌ、ＥＤＴＡ１４８４ｍｇ／ｌ（鉄換算基準）、チオ硫酸イオン２５、２００ｍｇ／ｌ、チオ硫酸銀錯塩量、２８８０ｍｇ／ｌ（銀換算基準）であった。測定方法は、ＴＯＣとアンモニアは、ＪＩＳ  Ｋ ０１０２（工業排水分析法）、ＥＤＴＡ及びチオ硫酸イオンは、イオンクロマト法により銀は原子吸光法によった。
【００６０】
−比較例−
この写真処理廃液を、ペルメレック電極（株）のダイヤモンド電極「ＤｉａＣｅｌｌ」を用いた直流電解で、特許文献１に示されたような循環処理系にて電解処理した。処理量は、１リットルで、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で、電解液温度を２８±５℃で制御しながら、１９６Ａ・時間／ｌの電気量を供与した電解を行った。
この結果、図４に示すように、電解液のｐＨ値は、７．３から２．１に低下し、ＴＯＣ量及びＣＯＤ量は、それぞれ、１２５ｍｇ／ｌ、１６０ｍｇ／ｌで、ＥＤＴＡは検出限界以下、アンモニウム塩８０ｍｇ／ｌであった。また、チオ硫酸銀錯塩量は、５０ｍｇ／ｌ（銀換算基準、原子吸光法による）であった。
−実施例−
【００６１】
上記比較例で用いたものと同様の写真処理廃液を、図１と略同様の構成を有する電解処理装置に注入し、交流電解にて電解処理を行った。
廃液電解槽は、接地電極１枚、酸化還元電極を一対使用し、電極材質は、接地電極はインコネル６００、酸化還元電極にはマグネシウム−アルミ合金を用い、槽下部に揺動撹拌機を設置して１分間に６０回の揺動往復運動をさせた。廃液電解槽の液相容積は、１リットルとした。
【００６２】
交流印加電流は、周波数２０ｋＨｚ、電流値は４Ａとし、電解液温度は上昇に任せ制御せず、１５０Ａ・時間／ｌの電気量を供与した電解を行った。
この結果、電解液のｐＨ値は、７．３から９．１の変化であり、ＴＯＣ量及びＣＯＤ量は、それぞれ、１０５ｍｇ／ｌ、１２０ｍｇ／ｌで、ＥＤＴＡは検出限界以下、アンモニウム塩５０ｍｇ／ｌであった。また、チオ硫酸銀錯塩量は、１５ｍｇ／ｌ（銀換算基準、原子吸光法による）であった。
【００６３】
実施例は、図４に示したように写真処理廃液の化学物質を、直流電解方式の比較例より少ない電気量（比較例との供与電気量比５７％）で、排水基準濃度以下に、電解液温度を制御せず効率的に分解を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る電解処理装置の構成図である。
【図２】接地電極及び酸化還元電極の配置例を（ａ）（ｂ）に表した電極位置説明図である。
【図３】撹拌手段の要部拡大図である。
【図４】本発明と比較例とをＴＯＣ量及びｐＨ値変化と供与電気量との相関で表したグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１１  電解槽
１３  写真廃液
２１  接地電極
２３Ａ，２３Ｂ  酸化還元電極
２５  高周波交流電圧印加手段
２７  撹拌手段
３１  撹拌翼
４１  ガス凝縮器
４３  可燃性ガス触媒燃焼器
４５  還流管
１００  電解処理装置
【図１】
2006102611.tif 000003
【図２】
2006102611.tif 000004
【図３】
2006102611.tif 000005
【図４】
2006102611.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月15日(2004.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
この処理廃液試料は、ＴＯＣ ８，６１６ｍｇ／ｌ、ＥＤＴＡ １，４８４ｍｇ／ｌ（鉄換算基準）、チオ硫酸イオン２５，２００ｍｇ／ｌ、チオ硫酸銀錯塩量 ２，８８０ｍｇ／ｌ（銀換算基準）であった。測定方法は、ＴＯＣとアンモニアは、ＪＩＳ  Ｋ ０１０２（工業排水分析法）、ＥＤＴＡ及びチオ硫酸イオンは、イオンクロマト法により銀は原子吸光法によった。