(57)【要約】【課題】  画像の高画質化を図り、画像安定性を長期にわたり維持でき、特に感光体の寿命およびクリーニング性能寿命をのばし、長期にわたりディフェクトのない均一な画像形成が可能な画像形成方法及びその方法を実施可能な画像形成装置を提供すること。【解決手段】  最表面層が保護層である感光体と、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットとを用いた画像形成装置及び画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、前記感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記感光体の表面に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を前記中間転写体に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーを除去するクリーニングブレードを含むクリーニング手段と、を少なくとも具備し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成装置であって、
前記感光体の最表面層が保護層であり、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いた画像形成装置。
【請求項２】
感光体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写する一次転写工程と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程と、を少なくとも有し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成方法であって、
前記感光体の最表面層が保護層であり、
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いた画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して作成した静電潜像を着色トナーで現像して可視像を作成し、トナー像を転写紙等に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。転写工程を終えた感光体表面には未転写のトナーや外添剤、放電生成物が残留するため、これらを次の画像形成プロセスに先立ってクリーニング手段により除去することが必要になる。
転写残留トナー等を除去するクリーニング手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等を使用する方法や弾性クリーニングブレードを使用する方法等各種の方法が使用されているが、クリーニングブレードにて感光体を摺擦してトナーを掻き落とす手段が簡便で安価なことより一般的に使用されている。
【０００３】
本来弾性ブレードと感光体の２体間の摩擦抵抗は大きく、それだけでは弾性ブレードを滑らせることは出来ないが、トナーに添加している微粒子等の添加剤がトナーから遊離し弾性ブレードと感光体との間に介在することにより潤滑を担っていると考えられる。
しかし微粒子の介在は出力される画像によって変動したり非画像形成サイクルでは供給されない為潤滑成分の介在が不均一、不安定となり、特に摩擦力の増加する高温高湿条件下での使用や交番電界を印可する接触帯電ロール等の接触帯電器を使った場合など局所的に弾性ブレードと感光体との摩擦が大きくなる場合がある。その摩擦の上昇に起因しブレードのビビリやクリーニングエッジの欠けや摩耗などのダメージが生じたり、感光体の表面に傷が生じ、本来クリーニングしなければならないトナー、トナー成分、放電生成物の除去性能が低下し、長期に渡って安定したクリーニング性能を維持することができなくなる。
【０００４】
一方、近年、この種の画像形成装置において高画質化が進み、その高画質化のための一つの手段として、重合法を使用し、トナーの小径化、球形状化、粒度分布の狭化が進められるようになってきている。小径化、粒度分布狭化により、感光体上に形成されたドットの再現性を向上させることができ、球形化することで現像性、転写性を向上させることができる。
しかし、粒度分布が狭く球形に近いトナーは従来の不定形粉砕トナーより流動性が良いためブレードのクリーニングエッジでのトナーの滞留性が悪くブレードの潤滑を安定に確保することは更に困難である。また球形状トナーのブレードクリーニングは困難であり、特に前記ブレードのダメージや感光体の傷が悪化すると従来の不定形粉砕トナーと比較して顕著にクリーニング性能の悪化が表れる。このクリーニング不良が原因となりクリーニングブレード／感光体を含むプロセスカートリッジ等の長寿命化が困難なのが実情である。
【０００５】
これらの課題に対して感光体の耐摩耗性を向上し、感光体の寿命を延ばす提案がなされており、本出願人は、架橋構造を有しかつ、電荷輸送能を有する構造単位をもつ感光体を長寿命感光体として提案した（例えば、特許文献１参照。）。これらの感光体は従来のものに対し熱的、機械的強度に圧倒的に優れ、従って表面層の摩耗等による劣化を著しく減少させることができ、長寿命化が図れることを見出した。
しかしながら、この感光体は、強度が高く、磨耗しにくいが故に特に感光体帯電時に付着する放電生成物が感光体表面より除去されにくく、放電生成物の吸湿などによる画像流れを生じやすいという問題があった。また放電生成物が除去しにくい事で感光体の表面摩擦が上昇しやすくクリーニングブレードのダメージを加速するといった問題もあった。
【０００６】
これらの課題に対し、感光層に長鎖カルボン酸バリウム塩を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、長鎖アルキルカルボン酸基を含む輸送材料を添加することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、フルオロアルキル基を含有する電荷輸送材料とフッ素樹脂微粒子とを添加することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、感光層中に潤滑物質を含有させることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、感光層に完全フッ素化油を含浸させることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
また、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを添加し上記課題を解決する方法も多数提案されているが、これら潤滑性成分を塗布液作成時に分散、あるいは溶解し、添加した場合、分散不良を生じたり、また、塗膜中での相分離を生じたり、製膜時に塗膜はじき等の欠陥を生じたりする問題があった。また、欠陥を生じなかったものに関しても、材料の偏析（ブリード）により効果の持続性に難点があるなどの問題点があった。一方、感光層を形成した後に完全フッ素化油を含浸させることは、感光層作製時の欠陥を生じる危惧がないこと、及び、相溶させにくい材料であっても均一な膜を形成できる方法として有効であるが、一度含浸された完全フッ素化油であっても、分子の自由度が高く、かつ、感光層を形成する材料との馴染みが悪いことは本質的に改良されていないため、使用時に材料の偏析（ブリード）が起こり、効果の持続性を確保しにくいといった問題点があった。
【０００７】
またシロキサン系樹脂を用いた感光体での放電生成物の吸湿などによる画像流れに対し、感光体をヒーターなどで暖めることが提案されている（例えば、特許文献７又は８参照。）。感光体をヒーターなどで暖めることで吸湿した水分を除去し、画像流れを効果的に防止することが可能である。しかしながらこの方法では画像形成装置の消費電力が増大したり、また感光体内部にヒーターの配置やヒーターへの給電機構が必要になるなど、装置が複雑化したりコストが上昇するといった課題が残っている。また放電生成物その物を除去するのではなく、吸湿した水分のみ除去する技術であるため、放電生成物付着による感光体の摩擦上昇は防ぐことができずブレードのダメージに対しては十分な効果は得られないものであった。
【０００８】
また膜強度の高いシロキサン系樹脂を用いた感光体を使い有効に感光体表面の付着物を除去する手段として特定のブラシロールと弾性ゴムブレードとの組み合わせが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかし、この方法では球形状トナーを用いた場合や接触帯電器を用いた場合、ブレードのダメージを有効に回避することはできない。
【０００９】
またシロキサン系樹脂を用いた感光体に於いてのブレードの潤滑の目的でステアリン酸亜鉛などを感光体へ供給する事が提案されている（例えば、特許文献１０又は１１参照。）。この方法によれば摩耗の少ないシロキサン系樹脂を用いた感光体であっても、ステアリン酸亜鉛によりクリーニングブレードの潤滑制御は可能となるが、感光体表面のステアリン酸亜鉛の潤滑剤被膜層の中に入った放電生成物の除去性は悪くなり、画像流れ抑制に関しては十分な効果は得られなかった。
また潤滑剤皮膜のリフレッシュのために従来より研磨剤をトナー等に混合することが従来より行われているが、潤滑剤と研磨剤とがブレードニップに混在するために特に耐摩耗型感光体を用いる場合、感光体の潤滑とリフレッシュとを両立達成することは困難であった。
【特許文献１】特許第３２６４２１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７３６８号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９６５９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１８９４５号公報
【特許文献５】特開平２０００−７５５１５号公報
【特許文献６】特開平２００２−２７８１２２号公報
【特許文献７】特開２０００−２４１９９８号公報
【特許文献８】特開２００２−９１２６９号公報
【特許文献９】特開２００１−５１５７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５５６８４号公報
【特許文献１１】特開２００１−２６５０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、画像の高画質化を図り、画像安定性を長期にわたり維持でき、特に感光体の寿命およびクリーニング性能寿命をのばし、長期にわたりディフェクトのない均一な画像形成が可能な画像形成方法及びその方法を実施可能な画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、最表面層に保護層を有する単一の感光体および４色のトナーを用いカラー画像を作成する場合において、研磨成分を含むトナーおよび潤滑成分を含むトナーから構成されるトナーセットを用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１２】
＜１＞  感光体と、前記感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記感光体の表面に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を前記中間転写体に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーを除去するクリーニングブレードを含むクリーニング手段と、を少なくとも具備し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成装置であって、前記感光体の最表面層が保護層であり、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いた画像形成装置である。
【００１３】
＜２＞  前記研磨剤が、モース硬度３以上、体積平均粒径０．０３〜０．８μｍの不定形無機微粉である＜１＞に記載の画像形成装置である。
【００１４】
＜３＞  前記潤滑剤が、脂肪酸金属塩および高級アルコールから選択される少なくとも一種である＜１＞または＜２＞に記載の画像形成装置である。
【００１５】
＜４＞  前記トナーの形状係数ＳＦが、１１５〜１４０である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００１６】
＜５＞  前記トナーの体積平均粒径が、３〜９μｍである＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００１７】
＜６＞  前記クリーニングブレードの前記感光体と接触する部分の反発弾性が、３０％以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００１８】
＜７＞  前記クリーニングブレードの前記感光体と接触する部分のＪＩＳＡ硬度が、８０°以上である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００１９】
＜８＞  前記保護層が、電荷輸送能を有する構造単位を含み、架橋構造を有する樹脂を含有する＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００２０】
＜９＞  前記電荷輸送能を有する構造単位を含み、架橋構造を有する樹脂を構成する電荷輸送能を有する構造単位が、架橋構造を有する樹脂としてメチロール基を有するフェノール誘導体またはシロキサン系樹脂と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料と、を含有する＜８＞に記載の画像形成装置である。
【００２１】
＜１０＞  感光体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写する一次転写工程と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程と、を少なくとも有し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成方法であって、前記感光体の最表面層が保護層であり、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いた画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、画像の高画質化を図り、画像安定性を長期にわたり維持でき、特に感光体の寿命およびクリーニング性能寿命をのばし、長期にわたりディフェクトのない均一な画像形成が可能な画像形成方法及びその方法を実施可能な画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の画像形成装置及び画像形成方法について詳細に説明する。
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、感光体と、前記感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記感光体の表面に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を前記中間転写体に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写手段と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーを除去するクリーニングブレードを含むクリーニング手段と、を少なくとも具備し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成装置であって、前記感光体の最表面層が保護層であり、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いたものである。
【００２４】
本発明の画像形成装置は、カラー画像を形成する際に単一の感光体の表面にシアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナー及び黒（Ｋ）トナーが所定の順番で供給される。本発明に係るトナーセットは上記４色のトナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないため、感光体の表面には潤滑剤と研磨剤とが交互に供給される。
【００２５】
本発明に係る感光体の最表面層に保護層を設けることにより、耐摩耗性の高い感光体を構成することができる。
４色（ＣＭＹＫ）のうち１色乃至３色のトナー中に潤滑剤が添加されることにより、クリーニングブレードと感光体との摩擦を抑制することが可能となりブレードライフの延長を図ることができる。また耐摩耗型の感光体の課題となる放電生成物等の付着物の除去に関しては、潤滑剤を外添剤として含まない１色乃至３色のトナー中に研磨剤を添加することにより帯電器の放電ストレスにより変質した感光体の最表面層および放電生成物等で汚染された潤滑剤皮膜を有効に研磨しリフレッシュすることが可能となる。
トナーより離脱した研磨剤は小径であるため、クリーニングエッジ部へ侵入し、感光体の研磨効果を向上しているものと推定される。本発明では感光体刷り順サイクルごとに潤滑剤皮膜形成によるブレード潤滑と研磨剤によるリフレッシュを単独におこなわせることができるため従来研磨剤／潤滑剤同時混合系では両立できなかったブレードライフ延長と感光体表面のリフレッシュが両立制御可能となる。
【００２６】
以下、本発明の画像形成装置を図面を用いて説明する。図１は本発明の画像形成装置の実施形態の一例を示す概略構成図である。図１において、本発明の画像形成装置は、感光体１の周囲に、矢印Ａで示した回転方向に沿って順次、帯電器２、レーザー光等の画像書き込み手段３、現像装置４、一次転写器５、クリーニング装置６などを配置し、現像装置４の現像器４ａ〜４ｄに、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーが収容されている。感光体１に当接し、感光体１と一次転写器５との間を矢印Ｂの方向に走行する中間転写体である転写ベルト７は、テンションロール８a、８ｂ、８ｃ、およびバックアップロール９に張架されている。バックアップロール９およびテンションロール８aには、それぞれ対向する位置に、バイアスロール１０およびベルトクリーナー１１が配置されている。
【００２７】
図１において、一次転写器５が転写ベルト７を介して感光体１を押圧する部位が一次転写部となり、バイアスロール１０がバックアップロール９を押圧する部位が二次転写部となる。そして、給紙トレイ１３から矢印Ｃの方向で二次転写部に供給された被転写体である転写紙Ｐには、転写ベルト７からトナー画像が転写され、定着器１４に送られてトナー画像が定着される。
【００２８】
帯電器２を用いることにより感光体１が帯電されるが、帯電手段としてはコロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、感光体を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電装置が好ましい。
前記接触帯電方式の帯電装置においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。
【００２９】
帯電した感光体１の表面に画像書き込み手段３を用いて潜像が形成される。画像書き込み手段３としては、例えば、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等が用いられる。
【００３０】
感光体１の表面に形成された潜像は、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を感光体１に接触若しくは近接させて、感光体１の表面の潜像にトナー粒子を付着させてトナー画像が形成される。
現像装置４としては、既知の装置を用いることができるが、二成分現像剤を用いる現像装置としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などの現像装置がある。
【００３１】
感光体１の表面に形成されたトナー像は一次転写器５により転写ベルト７に転写される。シアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナーが転写ベルト７上に転写されることによりフルカラー画像が形成される。一次転写器５としては例えば、コロトロンが利用できるがこれに限定されるものではない。
本実施形態においては中間転写体として転写ベルトが用いられるが、ドラム状の中間転写体を用いることもできる。
中間転写体としては、例えば、アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂又は各種のゴムに、カーボンブラック等の帯電防止剤を適当量含有させた半導電性のベルトを用いることができる。
【００３２】
バイアスロール１０としては、そのロール部分がウレタン、ＥＰＤＭ（ポリイソピレン・ブレンドエストラマ）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、シリコーンゴム等のゴム材あるいはこれらの材料の発泡スポンジから構成されているものが挙げられる。このロール部分の硬度はＪＩＳ規格としてアスカー（ＡＳＫＥＲ）Ｃの５００グラム（以下、ｇと略記する）荷重で４０度近辺のものが使用される。この硬度が、転写紙Ｐの搬送性能を安定させるばかりでなく、トナー像の転写時における文字の中ぬけ現象を防止するために有効である。
【００３３】
定着器１４としては、ヒートロールを用いる加熱定着器が好ましく用いられる。加熱定着器は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被転写体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明においては、定着器１４について特に制限を受けるものではない。
【００３４】
クリーニング装置６としては、クリーニングブレードが用いられる。本発明に用いられるクリーニングブレードは、感光体１と接触する部分の反発弾性が３０％以下であることが好ましい。ブレード反発弾性を３０％以下とし、ブレードエッジの振動、所謂スティック＆スリップを抑制することで、前記研磨剤がクリーニングニップに留まり易くなり、付着物除去効果を向上させることが出来る。なお本発明における反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準ずるものであり、２５℃での測定値をいう。
クリーニングブレードの反発弾性は２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。
【００３５】
また本発明ではクリーニングブレードの感光体１と接触する部分のＪＩＳＡ硬度を７５°以上とすることが好ましい。ブレード硬度を７５°以上とするこでブレードエッジの歪み変動を少さく抑えることができ、研磨剤のブレードエッジの滞留性が向上する。ブレードの硬度を高くし歪みを小さく抑えることでブレードエッジに滞留した粒子へかかる押し戻す力である水平方向の力が増加し、研磨剤がすり抜け難くなり、更に付着物除去効果を向上させることができる。なお本発明におけるＪＩＳＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準ずるものであり、２５℃での測定値をいう。ＪＩＳＡ硬度は８０°以上がさらに好ましく、８５°以上が特に好ましい。
【００３６】
ブレード材料としては公知のゴム材料を用いることができる。例えばウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。その中で耐摩耗性に優れていることからウレタンゴム（ポリウレタン弾性体）を用いる事が好ましい。
ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００３７】
感光体１としては、最表面層に保護層を有するものであれば特に限定されるものではないが、導電性基体と、前記導電性基体上に形成された感光層と、前記電荷輸送層上に形成された表面層（保護層）とを少なくとも有するものであることが好ましい。
また、前記感光層は、一層のみからなっていてもよいし、電荷発生層と電荷輸送層とから構成される機能分離型の感光層であってもよい。前記感光層が機能分離型である場合、前記導電性基体側から電荷発生層と電荷輸送層とがこの順に積層されている態様が好ましい。
【００３８】
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、酸性処理液による処理、ベーマイト処理、有機または無機の半導電性微粒子を含有する層を作成することなどが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、導電性基体上に被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３９】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００４０】
また、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による導電性基体の処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００４１】
導電性基体のベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４２】
有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００４３】
有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
所望により導電性基体と感光層との間に下引き層を形成することもできる。
用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００４５】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
さらに、従来から下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。
電子輸送性顔料の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００４７】
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性基体は、導電性基体の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００４８】
電荷発生層に用いられる電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００４９】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、これらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。なお、本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００５０】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５１】
感光体の電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【００５２】
【化１】
2006259389.tif 000002
【００５３】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【００５４】
【化２】
2006259389.tif 000003
【００５５】
（式中Ｒ15、Ｒ15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17’は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
【００５６】
【化３】
2006259389.tif 000004
【００５７】
（式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【００５８】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００５９】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００６０】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００６２】
本発明に係る感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、後述する一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，  ＣＮ，  ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００６３】
本発明に係る保護層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、膜強度の観点から、架橋構造を有するものが好ましい。
【００６４】
架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく、特にフェノール樹脂またはシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。なお、保護層には、架橋構造を有する樹脂以外にも必要に応じて、架橋構造を有さないバインダー樹脂や、導電性微粒子、また、フッ素樹脂やアクリル樹脂などからなる潤滑性微粒子が含まれていてもよく、最表面層の形成に際しては、必要に応じてシリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができる。また、最表面層の形成方法の詳細については後述するが、最表面層の形成には架橋構造を有する樹脂を構成する前駆体を少なくとも含む最表面層形成用溶液が用いられる。
【００６５】
さらに電気特性や画質維持性などの観点からは、最表面層（保護層）は電荷輸送能を有する構造単位を含み、架橋構造を有する樹脂を含有することが好ましい。
【００６６】
このような電荷輸送能を有する構造単位を含み、架橋構造を有する樹脂を構成する電荷輸送能を有する構造単位は、架橋構造を有する樹脂としてメチロール基を有するフェノール誘導体またはシロキサン系樹脂と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料とを含有するものがより好ましい。更に保護層としてのフェノール誘導体含有層の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）が下記式で示される条件を満たすことで電気特性に優れ高画質化が図れるためより好ましい。
【００６７】
（Ｐ２／Ｐ１）≦０．２
【００６８】
［式中、Ｐ１は１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を、Ｐ２は１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。］
【００６９】
上記式で上述の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、メチロール基を有するフェノール誘導体を用いて塗膜を形成する過程において、フェノール誘導体のメチロール基のうちの一部は、ホルミル基等の酸化物になると考えられる。このようなホルミル基等の酸化物は、感光体中の電荷輸送を妨げるキャリアトラップとして作用し、感光体の電気特性を低下させると考えられる。ここで、赤外吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ１）は、フェノール誘導体の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に相当する。また、１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ２）は、ホルミル基等の酸化物に由来すると考えられる。
【００７０】
つまり、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さい感光体は、感光体中のホルミル基等の酸化物が少なく、キャリア輸送性に優れると考えられる。そして、本発明に係る感光体は、上記特定の材料を用い且つ吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２以下であることから、電気特性に優れ、高画質化が達成できたと考えられる。なお、本発明に係る感光体は、電気特性と共に機械強度も優れており、この点も高画質化が達成できた要因であると考えられる。
なお、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．１８以下が好ましく、０．１７以下がより好ましい。吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えると、キャリア輸送性が低下し、感光体の電気特性が不十分となり、画質が低下する。
【００７１】
上記メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【００７２】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【００７３】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００７４】
Ｆ−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］m3           （Ｉ）
【００７５】
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ1はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ2）を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ３は１〜４の整数を示す。
【００７６】
Ｆ−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］n4    （ＩＩ）
【００７７】
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ2はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
【００７８】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］b             （ＩＩＩ）
【００７９】
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【００８０】
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。Ｄとして具体的には、−ＣαＨ2α−、−ＣβＨ2β-2−、−ＣγＨ2γ-4−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及び、これらの特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられ、特性基を任意に組み合わせた構造を有する特性基の場合、少なくとも炭素原子を含む組み合わせが好ましい。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００８２】
【化４】
2006259389.tif 000005
【００８３】
ここで、上記式（ＶＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物における−［（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ］、−［（Ｘ2）n1−（Ｒ2）n2−（Ｚ）n3Ｇ］、又は、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）(3-a)Ｑa］で示される部位と結合手を有する。
【００８４】
また、保護層には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の体積平均粒径は保護層の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００８５】
また、保護層には、保護層の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
【００８６】
Ｓｉ（Ｒ30）(4-c)Ｑc        （ＶＩＩ−１）
【００８７】
上記式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ30は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【００８８】
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシ
ランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【００８９】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【００９０】
また、保護層には、その強度を高めるために、一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【００９１】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ31）(3-d)Ｑd）2              （ＶＩＩ−２）
【００９２】
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ31は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。
【００９３】
また、保護層には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【００９４】
【化５】
2006259389.tif 000006
【００９５】
上記式（ＶＩＩ−３）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【００９６】
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
更に、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【００９９】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１００】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
【０１０１】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１０２】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１０３】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック株式会社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１０４】
また、保護層には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０１０５】
保護層は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に塗布して硬化させることで形成される。
【０１０６】
保護層は、上述した電荷輸送材料を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１０７】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１０９】
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１１０】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０１１１】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１１２】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１１３】
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１１４】
電荷輸送層上に保護層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、保護層の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間は長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えやすく、電気特性が著しく悪化してしまう。そこで、保護層のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
【０１１５】
すなわち、保護層のＩＲスペクトルが上記式で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１７０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ1）m1−（Ｒ1）m2−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ2−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０１１６】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０１１７】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１１８】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１９】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１２１】
また、保護層を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１２２】
【化６】
2006259389.tif 000007
【０１２３】
上記式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１２４】
多座配位子としては、上記の中でも、一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子がより好ましく、一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ32とＲ33とが同一のものが特に好ましい。Ｒ32とＲ33とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１２５】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０１２６】
保護層の２５℃における酸素透過係数は、４×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０12ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性ととらえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈して良い。
つまり、保護層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たす場合には、保護層においてガスが浸透しにくい。したがって、画像形成プロセスにより生じる放電生成物の浸透が抑制され、保護層に含有される化合物の劣化が抑制され、電気特性を高水準に維持することができ、高画質化、長寿命化に有効である。
【０１２７】
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすように保護層を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、保護層の２５℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすようにすると共に、保護層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
保護層の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて離型剤やその他の成分が含まれる。本発明に用いられるトナーは、形状係数ＳＦが１１５〜１４０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１３５である。形状係数が１１５以下となるとトナー自体の現像転写性は向上するが、一方でクリーニングニップでの感光体表面に付着した放電生成物のかき取り除去性が低下する。形状係数が１４０以上になると現像転写性の著しい低下を招く。
なお、本発明において形状係数ＳＦは下記式に基づいて算出された値をいう。
ＳＦ＝（トナー最大長）2×π×１００／（トナー投影像の面積×４）
トナー最大長及びトナー投影像の面積は、例えば画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）を用いて求めることができる。
【０１２９】
トナーの体積平均粒径は３〜９μｍであることが好ましく、３〜７μｍがさらに好ましく、４〜６μｍが特に好ましい。トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであると、静電潜像ドット現像再現性が向上し、転写時のトナー飛び散りが大幅に改善され画質を著しく向上させることができる。またトナーの形状係数を上記範囲にすることによって現像、転写性がさらに向上し現像システム、転写システムのラチチュード信頼性を著しく改善することができる。クリーニング性に関しては一般に弾性ブレードを用いた場合転写されなかったトナー、所謂転写残トナーがブレードニップへ突入した場合、より小粒径な粒子程ブレードエッジ先端に入り込む傾向がある。エッジ先端部すなわちブレード押し圧応力の高い領域は感光体に対する押し圧応力も高くこの領域で感光体表面に付着した放電生成物等のかき取りが行われることが容易に推測される。トナー形状指数を上記範囲にすることによりブレードエッジからのトナーすり抜けを抑制し感光体表面に対するかき取り性を維持させることが可能となる。
【０１３０】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【０１３１】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１３２】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１３３】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用することができる。例えば、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等を挙げることができる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【０１３４】
本発明に用いられるトナーには、外添剤として球形状微粒子を添加することができる。球形状微粒子として体積平均粒径０．０３〜０．５μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲である。０．０３μｍよりも小さいと現像機中での撹拌ストレスによりトナー内部に埋まりこみ易く現像転写性の低下およびクリーニングブレードエッジ部へ有効に微粒子供給が出来ずブレード潤滑効果が低下する。さらに、クリーニングブレード先端変形部で凝集しやすく有効な潤滑効果が発揮できない。
また０．５μｍよりも大きいと現像機内での攪拌ストレスで容易にトナー表面から離脱し有効に安定してクリーニングブレードへの供給ができないため、現像転写性の低下、ブレード潤滑効果を発現できない。
外添剤として体積平均粒径０．０３〜０．５μｍの範囲の球形状微粒子を添加することにより更に現像転写性を向上させることが可能であると同時にブレードと感光体の摩擦を抑制しブレード摩耗を低減させることが可能である。
【０１３５】
上記球形状微粒子としては無機微粒子、有機微粒子いずれも用いることができる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０１３６】
また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく行うことができる。
【０１３７】
有機微粒子としては例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂をあげることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に係るトナーに用いられる潤滑剤としては、特に限定されるものではないが脂肪酸金属塩及び高級アルコールから選択される少なくとも一種が好ましい。
脂肪酸金属塩としてはステアリン酸のカドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等の金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノール酸亜鉛；リノール酸コバルト；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等の金属塩；及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもステアリン酸亜鉛が潤滑効果が高く好ましい。
【０１３９】
その他の潤滑成分として、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；これらの変性物；等を併用しても良い。
【０１４０】
本発明に係るトナーに用いられる研磨剤としては、モース硬度３以上、体積平均粒径０．０３〜０．８μｍの不定形無機微粉であることが好ましい。モース硬度３未満だと感光体表面の研磨リフレッシュ性が得られない。また体積平均粒径が０．０３μｍより小さいとブレードニップ部で凝集しやすく感光体表面の均一研磨性に劣る。一方０．８μｍより大きいと感光体の荒さが大きくなるとともに傷を付けやすくなる。不定形無機微粒子としては上記材料を用いることができるが、特に酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が好ましい。
【０１４１】
上記で得られたトナーにはさらに公知の粉体流動化剤を外添混合して用いてもよい。
【０１４２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、感光体の表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記感光体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写する一次転写工程と、前記中間転写体に一次転写されたトナー像を被転写体に二次転写する二次転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写後の前記感光体の表面の残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程と、を少なくとも有し、前記感光体の表面にシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナー像が形成されるとともに前記感光体から各色のトナー像が順次前記中間転写体に一次転写されてカラー画像を形成する画像形成方法であって、前記感光体の最表面層が保護層であり、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及び黒トナーのうち、１色乃至３色のトナーが外添剤として研磨剤を含み、他のトナーが外添剤として潤滑剤を含み、前記研磨剤を含むトナーが外添剤として前記潤滑剤を含まず、且つ前記潤滑剤を含むトナーが外添剤として前記研磨剤を含まないトナーセットを用いたものである。
【０１４３】
本発明の画像形成方法は、単一の感光体表面でシアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナー及び黒（Ｋ）トナーの各トナーについて上述した帯電工程と潜像形成工程と現像工程と一次転写工程とを繰り返し、中間転写体上に各色の未定着トナー像を重ね合わせ、てフルカラー画像を形成するものである。
本発明の画像形成方法は、上述した本発明の画像形成装置により実施可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１４５】
＜感光体１の作製＞
４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添加、混合撹拌して下引き層形成用の塗布液を得た。この塗布液を、ホーニング処理により粗面化された外径８４ｍｍのアルミニウム支持体の上に浸漬塗布し、室温で５分間風乾を行った後、支持体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行い下引き層を形成した。
電荷発生材料として塩化ガリウムフタロシアニン１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４０部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６０部とをテトラヒドロフラン２８０部及びトルエン１２０部の混合溶媒に十分に溶解混合した。
得られた塗布液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０１４６】
＜感光体２＞
電荷輸送層の膜厚を２０μｍとする以外は感光体１と同様な手順で、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層までを形成した。さらに下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部及び蒸留水０．３部の混合溶媒に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
構成材料
下記化合物  １                                              ２部
メチルトリメトキシシラン                                    ２部
テトラメトキシシラン                                    ０．５部
コロイダルシリカ                                        ０．３部
フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）      ０．５部
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、得られた保護層形成用塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚３μｍの保護層を形成した。これを感光体２とする。
【０１４７】
【化７】
2006259389.tif 000008
【０１４８】
＜感光体３＞
化合物１を５部、イソプロピルアルコールを１５部、テトラヒドロフランを９部、及び蒸留水を０．９部混合し、それにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）を０．５部加え、室温で攪拌することにより２時間加水分解を行った。さらに、ブチラール樹脂を０．５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、群栄化学社製）を５部、光安定剤としてサノールＬＳ２６２６（三共ライフテック製）を０．２部、及び触媒としてネイキュア４１６７（楠本化成製）を０．５部加え保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を電荷輸送層の膜厚を２２μｍとする以外は感光体１と同じ条件で作成した電荷輸送層上に浸漬塗布し、１４０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成した。得られた感光体を感光体３とする。
【０１４９】
＜現像剤の調製＞
下記方法により、現像剤を調製した。なお、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
（体積平均粒径）
トナー母粒子、トナー、凝集粒子、潤滑剤等、μｍオーダーの粒子は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、研磨剤、その他の微粒子等、ｎｍオーダーの粒子は走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
（形状係数ＳＦ）
形状係数ＳＦは下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＳＦ＝１００となる。
ＳＦ＝（トナー最大長）2×π×１００／（トナー投影像の面積×４）
形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々のトナーについて上記式のＳＦ値を求め、トナー１００個の平均を形状係数ＳＦとした。
【０１５０】
現像剤１（Ｋ）、現像剤１（Ｙ）、現像剤１（Ｍ）及び現像剤１（Ｃ）の調製
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０部，ｎ−ブチルアクリレート３０部，アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、四臭化炭素４部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１５０ｎｍであり、ガラス転移点が５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１５１】
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）                ６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ６部
イオン交換水                                              ２４０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【０１５２】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３                                      ６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
イオン交換水                                              ２４０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【０１５３】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２                                  ６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
イオン交換水                                              ２４０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【０１５４】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０                                    ９０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）    ５部
イオン交換水                                              ２４０部
以上の成分を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【０１５５】
（離型剤分散液）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
１００部
カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）          ５部
イオン交換水                                                  ２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１５６】
＜トナー母粒子Ｋ１の調整＞
樹脂微粒子分散液                                          ２３４部
着色剤分散液（１）                                          ３０部
離型剤分散液                                                ４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）      ０．５部
イオン交換水                                              ６００部
以上の成分を、３Ｌ容量丸型ステンレスフラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を１００ｍｍ径４枚傾斜パドル型インペラーを用い３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径が５．９μｍ、形状係数ＳＦは１３２であった。
【０１５７】
＜トナー母粒子Ｃ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径は５．８μｍ，形状係数ＳＦは１３１であった。
＜トナー母粒子Ｍ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径は５．５μｍ、形状係数ＳＦは１３５であった。
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いる以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦは１３０であった。
【０１５８】
上記トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径１３５ｎｍ、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、ステアリン酸亜鉛（潤滑剤、体積平均粒径５μｍ）０．１部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＫ１、Ｃ１を得た。また上記トナー母粒子Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径１３５ｎｍ、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、酸化セリウム（研磨剤、体積平均粒径０．５μｍ）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＭ１、Ｙ１を得た。トナーＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の体積平均粒径は、対応するトナー母粒子の体積平均粒径と同じであった。
【０１５９】
［キャリヤの製造］
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）                    １００部
トルエン                                                      １４部
スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）          ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１６０】
また、キャリア１００部とこれらのトナー７部とをＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１（Ｋ）、現像剤１（Ｙ）、現像剤１（Ｍ）、現像剤１（Ｃ）を得た。
【０１６１】
現像剤２（Ｋ）、現像剤２（Ｙ）、現像剤２（Ｍ）及び現像剤２（Ｃ）の調製
トナー母粒子Ｋ１，Ｃ１を用い外添剤としてルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ、ＲＸ５０日本エアロシル社製）１．１部、高級アルコール（潤滑剤、体積平均粒径５μｍ、ＵＮＩＬＩＮ７００日本ペトロライト（株）社製）０．３部を用い現像剤１と同様な条件にて現像剤２（Ｋ、Ｃ）を作製した。また、トナー母粒子Ｍ１、Ｙ１を用い外添剤としてルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ、ＲＸ５０日本エアロシル社製）１．１部、酸化アルミニウム（研磨剤、体積平均粒径０．３μｍ）０．４部を用い現像剤１と同様な条件にて現像剤２（Ｍ、Ｙ）を作製した。トナーＫ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２の体積平均粒径は、対応するトナー母粒子の体積平均粒径と同じであった。
【０１６２】
現像剤３（Ｋ）、現像剤３（Ｙ）、現像剤３（Ｍ）及び現像剤３（Ｃ）の調製
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を用い、外添剤としてルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径１３５ｎｍ、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、ステアリン酸亜鉛（潤滑剤、体積平均粒径５μｍ）０．１部を用い現像剤１と同様な条件にて現像剤３（Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ）を作製した。トナーＫ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３の体積平均粒径は、対応するトナー母粒子の体積平均粒径と同じであった。
【０１６３】
現像剤４（Ｋ）、現像剤４（Ｙ）、現像剤４（Ｍ）及び現像剤４（Ｃ）の調製
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を用い、外添剤としてルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径１３５ｎｍ、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、酸化アルミニウム（研磨剤、体積平均粒径０．３μｍ）０．４部を用い現像剤１と同様な条件にて現像剤４（Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ）を作製した。トナーＫ４、Ｃ４、Ｍ４、Ｙ４の体積平均粒径は、対応するトナー母粒子の体積平均粒径と同じであった。
【０１６４】
現像剤５（Ｋ）、現像剤５（Ｙ）、現像剤５（Ｍ）及び現像剤５（Ｃ）の調製
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を用い、外添剤としてルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、疎水性シリカ（体積平均粒径１３５ｎｍ、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン処理）１．２部、酸化アルミニウム（研磨剤、体積平均粒径０．３μｍ）０．４部、ステアリン酸亜鉛（潤滑剤、体積平均粒径５μｍ）０．１部を用い現像剤１と同様な条件にて現像剤５（Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ）を作製した。トナーＫ５、Ｃ５、Ｍ５、Ｙ５の体積平均粒径は、対応するトナー母粒子の体積平均粒径と同じであった。
【０１６５】
［実施例１］
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ１２５０を用い実機での評価をおこなった。ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ１２５０は、本発明の画像形成方法を実施可能な装置である。感光体として感光体２、現像剤として現像剤１（ＫＣＭＹ）を用い、またクリーニング部はウレタンゴムからなるクリーニングブレード（ＪＩＳＡ硬度は８２°、反発弾性は２０％）で構成されており、当接圧を３．０ｇｆ／ｍｍに設定されている。
カラーモードで高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）で各２万枚、計４万枚の走行試験を行い、「画像流れ」「クリーニング性」「感光体の摩耗量」の評価をおこなった。
【０１６６】
「画像流れ」「感光体の摩耗量」「クリーニング性」「総合評価」の判断基準を以下に示す。
（画像流れ）
走行試験中の高温高湿下で画像密度３０％のハーフトーン画像を採取し官能評価を実施した。判断基準は以下の通りである。
○：画像流れ未発生
×：画像流れ発生
（感光体の摩耗量）
初期の感光体の膜厚と４万枚走行後の膜厚の差分より感光体の摩耗率を求めた。
◎：摩耗レート  〜１．５ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ
○：摩耗レート  〜３ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ
×：摩耗レート  ３ｎｍ〜／ｋｃｙｃｌｅ
（クリーニング性）
低温低湿下での走行中のプリント画像中のクリーニング不良画像の有無と定期的に未転写のＡ３サイズの画像密度１００％画像をクリーニングすることで評価を行った。判断基準は以下の通りである。
◎：プリント画像中、未転写画像共にクリーニング性問題なし
○：プリント画像中クリーニング性問題なし、未転写画像に機微にクリーニング不良発生
×：プリント画像中クリーニング不良発生
（総合評価）
◎：長寿命かつ高信頼の両立可能
○：長寿命化は可能であるが若干信頼性が劣る
×：長寿命化不可
表１に結果を示す。
【０１６７】
［実施例２］
現像剤２（ＫＣＭＹ）を用いる以外は実施例１と同様な試験を行った。試験結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例３］
ＪＩＳＡ硬度が７５°、反発弾性が５０％のクリーニングブレードを用いた以外は実施例１と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１６９】
［実施例４］
ＪＩＳＡ硬度が９０°、反発弾性が１５％のクリーニングブレードを用いた以外は実施例２と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例１］
現像剤３（ＫＣＭＹ）を用いる以外は実施例１と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７１】
［比較例２］
現像剤４（ＫＣＭＹ）を用いる以外は実施例１と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７２】
［比較例３］
現像剤５（ＫＣＭＹ）を用いる以外は実施例１と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７３】
［比較例４］
感光体１を用いる以外は実施例３と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例５］
感光体３を用いる以外は実施例１と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例６］
感光体３を用いる以外は実施例２と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７６】
［実施例７］
感光体３を用いる以外は実施例３と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７７】
［実施例８］
感光体３を用いる以外は実施例４と同様な試験をおこなった。試験結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2006259389.tif 000009
【０１７９】
表１から、本発明の構成により感光体およびクリーナーの長寿命化と高信頼化が達成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の画像形成装置の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  感光体
２  帯電器
３  画像書き込み手段
４  現像装置
５  一次転写器
６  クリーニング装置
７  転写ベルト
８  テンションロール
９  バックアップロール
１０  バイアスロール
１１  ベルトクリーナー
１３  給紙トレイ
１４  定着器
【図１】
2006259389.tif 000010