(57)【要約】【課題】可視光〜赤外領域で発光を有する化合物を得、これをレーザー源として提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体を用いる。【化４】2006182734.tif 000005（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体。
【化１】
2006182734.tif 000004
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なベンゾヘキサフィリン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状の拡張ポルフィリン類としては、ペンタフィリン、ヘキサフィリン、ヘプタフィリン類、オクタフィリン類、ノナフィリン類、デカフィリン類、ウンデカフィリン類、ドデカフィリン類等が特許文献１に記載されている。そして、これらの拡張ポルフィリン類は、大きなπ−共鳴系を有し、吸収バンドが長波長側にシフトし、さらに、各種の金属と置換可能である。これらから、光学材料、触媒材料の合成用等の分野での使用が期待できる旨、記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記化合物は、発光現象が確認されていない。可視光〜赤外領域で発光を有すると、レーザー源としての利用が期待できる。
【０００５】
そこで、この発明は、可視光〜赤外領域で発光を有する化合物を得、これをレーザー源として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【化２】
2006182734.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００７】
この発明によると、特定のベンゾヘキサフィリン誘導体を用いるので、近赤外領域で発光し、これをレーザー源として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明は、下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体にかかる発明である。
【化３】
2006182734.tif 000003
【０００９】
上記の式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。
【００１０】
上記芳香族炭化水素基や芳香族複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等があげられる。
【００１１】
また、上記置換基としては、炭素数１〜６の置換又は非置換アルキル基、低級アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルシアノ基、アリールシアノ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、若しくはそれらのエステルやアミド、塩等、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン等があげられる。これらのなかでも、アルキルシアノ基、アリールシアノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン等の電子吸引性基が特に好ましい。
【００１２】
次に、上記のＡｒ１〜Ａｒ４やＡｒが所定の１つの基、ペンタフルオロフェニル基である場合における、環状ポルフィリン類の製造法について説明する。
【００１３】
まず、図１に示す反応式＜１＞にしたがい、各種ポルフィリン類を製造する。なお、反応式＜１＞において、ｎは整数を示す。まず、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（以下、「化合物（２）」と称する。）とペンタフルオロベンズアルデヒド反応させ、反応式＜１＞の右辺に示すポルフィリン類を得る。得られる化合物は、ポルフィリン（ｎ＝１、以下、「化合物（３）」と称する。）、ペンタフィリン（ｎ＝２、以下、「化合物（４）」と称する。）、ヘキサフィリン（ｎ＝３、以下、「化合物（５）」と称する。）、ヘプタフィリン（ｎ＝４、以下、「化合物（６）」と称する。）、オクタフィリン（ｎ＝５、以下、「化合物（７）」と称する。）等である。
【００１４】
次いで、上記のうち、化合物（５）をｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う。これにより、図１の（８）で示される、ｄｏｕｂｌｙ  Ｎ−ｆｕｓｅｄ  β−ｂｅｎｎｚｏ［２８］ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎ（１．１．１．１．１．１）（以下、「化合物（８）」と称する。））が得られる。
【００１５】
この化合物（８）を酸化する。この反応の詳細は不明であるが、図１の反応式＜２＞の反応が進行すると推定され、この発明にかかるベンゾヘキサフィリン誘導体である化合物（１）が製造される。
【００１６】
得られたベンゾヘキサフィリン誘導体は、近赤外に強い発光を有する。このため、近赤外レーザー用に使用することが可能となる。
また、近赤外〜可視全体にわたって吸収を有するものがあり、太陽電池、光メモリ、トランジスタ材料等として使用することも期待できる。
【実施例】
【００１７】
次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
（化合物（１）の製造）
まず、図１に示す反応式＜１＞にしたがい、各種ポルフィリン類を製造する。
４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（既に報告されている製法に従い別途調整）３．４４ｍｍｏｌとペンタフルオロベンザルアルデヒド（アルドリッチ社製）３．４４ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた。これに、２．５Ｍ  ＢＦ３・ＯＥｔ２の塩化メチレン溶液０．１３６ｍｌを加え、撹拌した。空気存在下、暗所で、終夜、撹拌した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（以下、「ＤＤＱ」と略する。）８．６ｍｍｏｌを加えて、終夜、撹拌した。その後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけた。
その結果、化合物（３）が１８％、化合物（４）が１１％、化合物（５）が９．４％の収率で得られた。
【００１８】
次いで、上記のうち、化合物（５）５３．９μｍｏｌを０．１ｍｍＨｇで３０分間、１７０℃に加熱した。反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけたところ、化合物（８）が４６．５％の収率で得られた。得られた化合物（８）の１Ｈ−ＮＭＲ等の結果は次の通りである。
【００１９】
・１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝１７．８７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＨ），８．６９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．４０（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．０９−７．０４（ｍ，１０Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．００（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），ａｎｄ  ６．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ）
【００２０】
・１９Ｆ  ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｆ６  ａｓ  ａｎ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）δ＝−１３５．０（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．５（ｔ，Ｊ＝３２Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．７（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３９．５（ｂｒ  ｄ，２Ｆ），−１３９．７（ｂｒ  ｄ，２Ｆ），−１４８．６（ｂｒ，２Ｆ），−１４８．９（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１５０．４（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１５８．４，−１５８．７（ｍ，６Ｆ），−１５８．９（ｂｒ，２Ｆ），−１５９．５（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝１９，２Ｆ），ａｎｄ  −１６１．３ｐｐｍ（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ）
【００２１】
・１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５２．２，１４３．６，１４１．８，１３７．６，１３６．０，１３４．４，１３３．６，１３２．３，１３２．０，１３０．５，１３０．０，１２９．９，１２９．８，１２９．７，１２８．８，１２７．１，１２６．２，１２５．６，１２３．５，１２１．９，１２１．０，１１９．９，１１９．７，１１９．６，１１４．７，１０４．６，ａｎｄ  １０１．０ｐｐｍ．
【００２２】
・Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｃ−Ｆ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ，  ｔｈｅｃａｒｂｏｎ  ａｔｏｍ  ｓｉｇｎａｌｓ  ａｔ  ｔｈｅ  ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐｓ  ｃｏｕｌｄ  ｎｏｔ  ｂｅ  ｃｌｅａｒｌｙ  ｏｂｓｅｒｖｅｄ．
・ＨＲ  ＥＳＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍｏｄｅ）；ｍ／ｚ＝１７２２．１７６７（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ９０Ｈ２６Ｎ６Ｆ２８＝１７２２．１７６６［Ｍ］＋）
・ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε［Ｍ−１ｃｍ−１］）＝３６７（４１０００），５２４（４１９００），ａｎｄ  ６７７（２７７００）．
【００２３】
次に、化合物（１）を製造する反応について説明する。この反応において、クロロホルムとＤＤＱは、以下の方法で精製して使用した。まず、市販のクロロホルムは、蒸留水で３度洗浄し安定化剤であるエタノールを除去した。その後、炭酸カリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを用いて蒸留した。得られた蒸留クロロホルムを以下の反応に使用した。また、ＤＤＱは、蒸留クロロホルムを用いて再結晶させて、精製ＤＤＱを得、以下の反応に使用した。
【００２４】
得られた化合物（８）７．６６μｍｏｌをクロロホルム８ｍｌに溶解させ、アルゴン存在下で、常温で、３日間撹拌した。この溶液は、赤茶色からネービーブルーに変色した。得られた溶液に短いアルミナカラムに通し、ＤＤＱの残渣を除いたのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけ、青色のフラクションとして、化合物（１）が回収された（収率４７．６％）。
【００２５】
（１Ｈ  ＮＭＲ、１９Ｆ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓの測定）
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１９Ｆ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を下記に示す。
【００２６】
・１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．９３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．８１−６．７９（ｄ  ａｎｄ  ｔ，４Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），ａｎｄ  ６．１７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ）
【００２７】
・１９Ｆ  ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−１２７．７（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３７．６（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ），−１４８．８（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１４９．０（ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，１Ｆ），−１４９．１（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，１Ｆ），−１４９．７（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１５１．２（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，２Ｆ），−１５９．１（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ），−１５９．３（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．１（ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．６（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．９（ｔ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），ａｎｄ  −１６２．５（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ）
【００２８】
・１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１８６．２（Ｃ＝Ｏ），１５２．２，１３８．７，１３８．６，１３５．７，１３５．６，１３２．６，１３１．５（２Ｃ），１３０．５，１３０．１，１２９．２，１２８．４，１２７．９，１２７．７，１２６．２，１２６．２，１２５．８，１２５．６，１２４．８，１２４．５（２Ｃ），１２１．７，１２１．５，１２０．２，１１９．２，１１８．４，１０２．７，３７．３（ｓｐ３  ｃａｒｂｏｎ）
【００２９】
・ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ）ｍ／ｚ＝１７５４（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ９０Ｈ２６Ｎ６Ｆ２８Ｏ２＝１７５４）
【００３０】
（Ｘ線構造回折）
得られた化合物の単結晶を成長させ、Ｘ線構造回折にかけたところ、図２に示すような立体構造を有していることが明らかとなった。
【００３１】
（吸収スペクトル、発光スペクトルの測定）
得られた化合物をジクロロメタンに溶解させて、１０μｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、吸収スペクトルを測定し、また、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、発光スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。なお、図２において、Ａが吸収スペクトルを、Ｂが発光スペクトルを示す。
【００３２】
また、溶媒をかえて、発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、ａ〜ｍは、下記に示す溶媒を用いた場合の測定結果を示す。
・ａ…トルエン
・ｂ…クロロベンゼン
・ｃ…ベンゼン
・ｄ…酢酸エチル
・ｅ…ジクロロメタン
・ｆ…ＴＨＦ
・ｇ…ピリジン
・ｈ…ベンゾニトリル
・ｉ…アセトン
・ｊ…メタノール
・ｋ…ニトロメタン
・ｌ…ＤＭＦ
・ｍ…アセトニトリル
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】化合物（１）を製造する反応式等を示す図
【図２】Ｘ線構造回折で得られたデータから組み立てた３次元構造図
【図３】吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフ
【図４】溶媒による吸収スペクトルの変化を示すグラフ
【図１】
2006182734.tif 000006
【図３】
2006182734.tif 000007
【図４】
2006182734.tif 000008
【図２】
2006182734.tif 000009