(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光電変換機能、電界発光機能が十分に発現しうる状態で存在する薄膜を提供する。【解決手段】可溶性のポリフェニレンビニレン置換体又はこれらの共重合体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散しているカーボンナノチューブ含有薄膜、可溶性のポリチオフェン置換体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散しているカーボンナノチューブ含有薄膜及び可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体とカーボンナノチューブを含有する混合液を遠心分離し、得られた上澄み液を基板上にキャスト成膜するカーボンナノチューブ含有薄膜の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性のポリフェニレンビニレン置換体又はこれらの共重合体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項２】
可溶性のポリチオフェン置換体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
【請求項３】
可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体とカーボンナノチューブを含有する混合液を遠心分離し、得られた上澄み液から製造することを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜の製造方法。
【請求項４】
複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散している混合液から製造することを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ含有薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜を備えていることを特徴とする光電変換材料及び光電変換素子。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜を備えていることを特徴とする電界発光材料及び電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ（便宜上、単に「ＳＷＮＴ」と表現して説明する。）が１本ずつ分離された状態でマトリックス高分子中に分散された構造を有するカーボンナノチューブ含有薄膜、同薄膜の製造方法、同薄膜を備えた光電変換材料及び光電変換素子並びに電界発光材料及び電界発光素子及び該薄膜からなる光電変換素子・電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＳＷＮＴを均質な薄膜に成形することが必須の課題である。また、ＳＷＮＴの光・電子機能を活用する場合に、チューブを一本ずつに分離することが重要であることを示す研究結果が最近報告された（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、チューブが束になっていると、チューブ間相互作用によって電子物性が大きく変化し、ＳＷＮＴが本来有している性質・機能を十分に発揮することができない。一方、界面活性剤を用いてチューブを一本ずつに分離すると、ＳＷＮＴ本来の特性が観測されるようになる。
すなわち、ＳＷＮＴ／界面活性剤分散水溶液においては、束になったチューブの場合に比べて光吸収スペクトルのピークが著しく鋭くなると同時に、バンド間光学遷移による発光が観測されるようになる。
吸収ピークが鋭くなるのは、チューブ間相互作用による電子状態の広がりが無くなったためであり、発光が観測されるのは、チューブ間相互作用による熱的な励起失活が無くなったためである。
【０００４】
このように、今後、ＳＷＮＴの産業技術への利用を促進するためには、一本ずつに分離されたチューブ（以下、分離ＳＷＮＴと称する）を均質な薄膜に成形する技術を開発することが極めて重要となっている。
従来、このようなＳＷＮＴ含有薄膜としては、界面活性剤によって分散したＳＷＮＴをポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコールと複合化した薄膜が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、この方法では、薄膜形成過程においてチューブの凝集が起こり、得られるＳＷＮＴは直径30nm程度の束となってしまう（分離ＳＷＮＴ自身の直径は1nm程度）。また、吸収スペクトルのピークもブロードであり、発光が観測されるかどうかに関しては記述がなく、また、その光学顕微鏡写真は、この薄膜がかなり不均質なものであることを示している。
すなわち、このような薄膜では、ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能を十分に生かすことができないことは明らかである。
【０００６】
本発明者等は、一本ずつに分散したＳＷＮＴを含有する薄膜として、マトリックス高分子としてゼラチンやセルロース誘導体を用いたものを提案した（特許文献１、２参照）。
このものは、ＳＷＮＴは直接これらの高分子と混合するか、もしくは、界面活性剤で分散した上で高分子と混合することにより、均質なＳＷＮＴ含有薄膜を得ることができ、また、一本ずつに分離したＳＷＮＴの特徴である近赤外域の発光ピークを観測することができる。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、これらの方法では、マトリックス高分子が電気的に絶縁体であるため、薄膜に十分な量の電流を流すことが困難であり、従って、これまでのところ、これらの薄膜を用いて、光を電流・電圧に変換する光電変換素子、若しくは電流を光に変換する電界発光素子を作製することは困難であった。
【０００７】
光電変換や電界発光は、半導体としての性質を持つＳＷＮＴ（以下、半導体ＳＷＮＴとも言う）に期待されている重要な光・電子機能である。特に、半導体ＳＷＮＴの光吸収・発光波長域が、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００−２０００ｎｍ）にあることから、半導体ＳＷＮＴを用いた光電変換素子及び電界発光素子は産業上極めて有用なものと期待される。
【０００８】
半導体ＳＷＮＴがこれらの光電変換機能・電界発光機能を有することは、実験的に証明されている（非特許文献３、４）。
しかしながら、これらの報告においては、溶媒中で分散したＳＷＮＴをシリコン酸化膜の上に滴下・乾燥した後、走査型電子顕微鏡を用いて、極めて多数のランダムに分布しているＳＷＮＴの中から、実験目的に適合した孤立ＳＷＮＴを一本だけ選定し、しかる後に、電子線リソグラフィーを用いて当該箇所に金属電極を付けることによって、当該孤立ＳＷＮＴの、光電変換特性、電界発光特性を測定している。
【０００９】
このような方法では、一つの素子を作るために多大の時間や労力を費やす必要があり、また、素子特性の再現性・信頼性を制御することや量産技術を開発することが困難であり、産業上有利に使用できるものではなかった。
一本ずつに分離したＳＷＮＴを均質な薄膜状に成形し、更に、その薄膜に十分な量の電流を流すことができるようになれば、光伝導機能・光起電力機能などの光電変換機能や、電界発光機能を発揮させることが可能となり、その産業的利用価値は極めて大きいが、まだそのような要請に応える薄膜が開発されていないのが現状である。
【非特許文献１】Band gap fluorescence from individual single-walled carbonnanotubes,  Science, vol. 297, pp 593-596 (2002)2002年7月26日
【非特許文献２】Poly(vinylalcohol)/SWNT Composite Film, Nano Letters, vol. 3, pp 1285-1288 (2003) 2003年9月
【非特許文献３】Photoconductivity of Single Carbon Nanotubes, Nano Letters, vol. 3, pp 1067-1071 (2003) 2003年8月
【非特許文献４】Electrically induced optical emission from a carbonnanotube FET, Science, vol.300, pp 783-786 (2003) 2003年5月2日
【特許文献１】特願２００４−０５８０３３
【特許文献２】特願２００４−３７７１４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、半導体単層カーボンナノチューブが本来有している光電変換機能や電界発光機能を十分に発揮させることが可能なカーボンナノチューブ含有薄膜、同薄膜の製造方法、同薄膜を備えた光電変換材料及び光電変換素子並びに電界発光材料及び電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
(１)可溶性のポリフェニレンビニレン置換体又はこれらの共重合体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
(２)可溶性のポリチオフェン置換体に複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
【００１２】
また、次の発明を提供することができる。
（３）可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体とカーボンナノチューブを含有する混合液を遠心分離し、得られた上澄み液から製造することを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜の製造方法。
（４）複数の単層カーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散している混合液から製造することを特徴とする上記（３）記載のカーボンナノチューブ含有薄膜の製造方法。
【００１３】
さらにこの出願は、次の発明を提供することができる。
（５）前記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜を備えていることを特徴とする光電変換材料及び光電変換素子。
（６）上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜を備えていることを特徴とする電界発光材料及び電界発光素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ含有薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在することが可能であり、半導体単層カーボンナノチューブが本来有している光電変換機能や電界発光機能を十分に発揮させることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるＳＷＮＴは、特に制約されず、従来公知のものを用いることができる。ＳＷＮＴの直径や長さに特に制約はないが、直径０．４〜２．０ｎｍ、長さ０．１〜１μｍ程度のものを用いることが好ましい。
本発明で用いる可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはそれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体は、特に制限がなく従来公知のものを用いることができ、その分子量は４００００〜２５００００程度のものを使用するのが良い。
【００１６】
可溶化したポリパラフェニレンビニレン置換体若しくはそれらの共重合体としては例えば、ポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ[2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ[2,5-bis(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ[2,5-bisオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ[2-[2',5'-bis(2"-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ[(m-フェニレンビニレン)-co-(2,5-ジオクトキシ-p-フェニレンビニレン)]などが好ましく使用される。
【００１７】
可溶性のポリチオフェン置換体としては、ポリ-(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ-(3-オクチルチオフェン) （Ｐ３ＯＴ）、ポリ-(3-デシルチオフェン)、ポリ-(3-ドデシルチオフェン)などが好ましく使用される。
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜は、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体、若しくはそれらの共重合体、又は可溶性のポリチオフェン置換体からなる薄膜中に、複数のＳＷＮＴが凝集することなく相互に分離した状態で分散させた構造を有する。
このＳＷＮＴ含有薄膜において、その厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。また、そのＳＷＮＴの分散濃度（割合）は、０．０１〜３重量％である。但し、これらの数値は、好ましい範囲を示すものであって、この数値範囲外でも必要に応じて採用できることは当然である。
【００１８】
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜を好ましく製造するには、先ず、市販のＳＷＮＴとポリマーとの混合溶液を作る。溶媒としては、トルエンやクロロホルムなどが好ましく用いられる。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％であり、ポリマーの濃度は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％である。この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理などの分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液を遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その回転数は２０００〜２００００ｒｐｍ、好ましくは６０００〜１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は１〜５分である。
これらの製造条件も好ましい範囲を示すものであり、必要に応じて変えられるものであることを知るべきである。
【００１９】
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・ポリマー混合液を、基板上にキャスト成膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有薄膜が得られる。なお、成膜法は前記キャスト成膜法に限られず、ディップコート法、スピンコート法など種々の成膜法を用いることができる。
このようにして得たＳＷＮＴ薄膜は、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体、若しくはそれらの共重合体あるいは可溶性のポリチオフェン置換体の有するという優れた分散作用によって、ＳＷＮＴを、液中で相互に分離した状態を保持したまま含有するものである。
すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。
【００２０】
相互に分離した状態にあることは、本薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射すると、近赤外域に、分離したＳＷＮＴに特有の鋭い発光ピークが観測されることにより確認することができる。また、得られた薄膜の光吸収スペクトルを測定することにより、薄膜中におけるＳＷＮＴの分散濃度は、０．０１〜３重量％と見積もられた。
光電変換素子・電界発光素子を作製する場合には、ＩＴＯ膜の上にＳＷＮＴ・ポリマー混合液をキャストしてＳＷＮＴ含有薄膜を作製する。
この場合、ＩＴＯ上にあらかじめポリ(3,4-オキシエチレンオキシチオフェン)/ポリ(スチレンサルフォネート)（ＰＥＤＯＴと略）をコートしておくことにより、ホール輸送やホール注入を促進することができる。
次に、ＳＷＮＴ含有薄膜の上に、アルミニウム電極若しくは銀電極を真空蒸着することによって、光電変換素子・電界発光素子を完成する。
【００２１】
このようにして得た素子に近赤外域の光を照射したところ光電流が観測された。光電流の波長依存性を測定したところ、半導体ＳＷＮＴの近赤外吸収スペクトルに良く一致する光電流スペクトルが観測された。
このことから、本素子においては、半導体ＳＷＮＴが吸収した光が電流に変換されていることが判明し、分離ＳＷＮＴが本来有している光電変換機能が有効に発現していることが証明される。
また、本素子に、電圧を印加したところ、近赤外域に発光の生ずることが観測された。その発光スペクトルを測定したところ、分離ＳＷＮＴの近赤外吸収スペクトルや分離ＳＷＮＴにレーザー光を照射して得られる発光スペクトルとほぼ同じ波長位置に、発光ピークが出現することが判明した。このことから、本素子においては、分離ＳＷＮＴが本来有している電界発光機能が有効に発現していることが証明される。
【００２２】
このように、本発明に係る単層カーボンナノチューブ含有薄膜は、ＳＷＮＴが相互に分離した状態で薄膜を形成しており、かつ、マトリックス材料として可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはそれらの共重合体又は可溶性のポリチオフェン置換体のような導電性高分子を利用することにより、半導体ＳＷＮＴが本来有している光電変換機能および電界発光機能を十分に発現させることができることから、近赤外光電変換素子、及び近赤外電界発光素子として有利に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれるものである。
【００２４】
（実施例１）
ＳＷＮＴ１０ｍｇ、ポリ(2-メトキシ-5-(2-エチル-ヘキシル)-1,4-パラ-フェニレンビニレン)（ＭＥＨＰＰＶ）１３ｍｇをトルエン２０ｍｌ中で混合し、混合液を超音波処理によって分散した後、６０００−１２０００ｒｐｍの回転数で遠心分離した。
遠心分離後の上澄み液の吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、前記非特許文献１（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
この分散水溶液をガラス基板上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＳＷＮＴ含有薄膜を得た。得られた薄膜は、光学的に均質なものであることを目視確認した。
【００２５】
図１ａにこのキャスト薄膜の光吸収スペクトルを示す。９００−１５００ｎｍの近赤外域に一連の鋭い吸収ピークが観測され、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）と比較することにより、本薄膜中においては、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で存在していることが判明した。
更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１ｂに示すような発光スペクトルが観測された。このような発光は、凝集したＳＷＮＴからは観測されないものであり、本薄膜中においては、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で存在していること、また、半導体ＳＷＮＴの発光機能が良好に保たれていることが証明される。
【００２６】
（実施例２）
ＳＷＮＴ１０ｍｇ、ポリ-(3-オクチルチオフェン)（Ｐ３ＯＴ）１３ｍｇをトルエン２０ｍｌ中で混合し、混合液を超音波処理によって分散した後、６０００−１２０００ｒｐｍの回転数で遠心分離した。遠心分離後の上澄み液の吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
この分散水溶液をガラス基板上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＳＷＮＴ含有薄膜を得た。得られた薄膜は、光学的に均質なものであることを目視確認した。
図２にこのキャスト薄膜の光吸収スペクトルを示す。９００−１５００ｎｍの近赤外域に一連の鋭い吸収ピークが観測され、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）と比較することにより、本薄膜中においては、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で存在していることが判明した。
【００２７】
（実施例３）
ＩＴＯコート石英基板上にＰＥＤＯＴをスピンコートし、窒素雰囲気中１１０℃で３０分間アニール処理を行った。この上に、実施例１で作製したＳＷＮＴ−ＭＥＨＰＰＶ混合分散系をキャスト製膜した。膜厚は５００−１０００ｎｍ程度であった。その上に、アルミニウム電極を真空蒸着することにより、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＳＷＮＴ−ＭＥＨＰＰＶ／Ａｌなる構造を持つ素子を作製した。
ＩＴＯ側に−２Ｖの電圧をかけた状態で、半導体ＳＷＮＴが光吸収を有する近赤外光を照射したところ光電流の発生するのが観測された。その光電流スペクトルを測定したところ、図３ａに示すように、半導体ＳＷＮＴの吸収スペクトル（図３ｂ）とほぼ同じ波長位置に光電流のピークの出現することが判明した。これは、半導体ＳＷＮＴが吸収した光が電流に変換されたことを示しており、半導体ＳＷＮＴの有する光電変換機能を有効に発現できたことを証明している。
【００２８】
（実施例４）
ＩＴＯコート石英基板上にＰＥＤＯＴをスピンコートし、窒素雰囲気中１１０℃で３０分間アニール処理を行った。この上に、実施例２で作製したＳＷＮＴ−Ｐ３ＯＴ混合分散系をキャスト製膜した。
膜厚は５００−１０００ｎｍ程度であった。その上に、アルミニウム電極を真空蒸着することにより、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＳＷＮＴ−Ｐ３ＯＴ／Ａｌなる構造を持つ素子を作製した。
ＩＴＯ側に−２Ｖの電圧をかけた状態で、半導体ＳＷＮＴが光吸収を有する近赤外光を照射したところ光電流の発生するのが観測された。
その光電流スペクトルを測定したところ、図４ａに示すように、半導体ＳＷＮＴの吸収スペクトル（図４ｂ）とほぼ同じ波長位置に光電流のピークの出現することが判明した。これは、半導体ＳＷＮＴが吸収した光が電流に変換されたことを示しており、半導体ＳＷＮＴの有する光電変換機能が有効に発現できたことを証明している。
【００２９】
（実施例５）
実施例３と同様にして作製したＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＳＷＮＴ−ＭＥＨＰＰＶ／Ａｌなる構造を持つ素子のＩＴＯ側に１６Ｖの電圧を印加したところ、発光の発生するのが観測された。
その発光スペクトルを測定したところ、図５ａに示すように、分離ＳＷＮＴの近赤外吸収スペクトル（図５ｂ）や分離ＳＷＮＴにレーザー光を照射して得られる発光（ＰＬ）スペクトル（図５ｃ）とほぼ同じ波長位置に、発光ピークが出現することが判明した。
このことから、本素子においては、半導体ＳＷＮＴが本来有している電界発光機能が有効に発現していることが証明される。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブ含有薄膜は、半導体単層カーボンナノチューブが本来有している光電変換機能や電界発光機能を十分に発揮させることができることから、近赤外波長域に応答感度を有する光電変換素子及び近赤外域に発光波長を有する電界発光素子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得たＳＷＮＴ含有薄膜の吸収スペクトル（ａ）と発光（ＰＬ）スペクトル（ｂ）（励起波長：６６２ｎｍ）を示す図である。
【図２】実施例２で得たＳＷＮＴ含有薄膜の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得たＳＷＮＴ−ＭＥＨＰＰＶ薄膜素子の光電流スペクトル（ａ）と光吸収スペクトル（ｂ）を示す図である。
【図４】実施例４で得たＳＷＮＴ−Ｐ３ＯＴ薄膜素子の光電流スペクトル（ａ）と光吸収スペクトル（ｂ）を示す図である。
【図５】実施例５で得たＳＷＮＴ−ＭＥＨＰＰＶ薄膜素子の電界発光スペクトル（ａ）、吸収スペクトル（ｂ）、発光（ＰＬ）スペクトル（ｃ）（励起波長：７３５ｎｍ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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