(57)【要約】【課題】耐衝撃性と剛性に優れ、かつ生産コストの増大や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生問題を引き起こさないポリオレフィン系樹脂発泡体の提供。【解決手段】ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、及びキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性用モノマーで、ＭＦＲが５ｇ／１０分以下、プロピレン含有量が８５〜９９重量％のポリプロピレン系ブロック共重合体を溶融混和下に変性させて製造される変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、及びキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性用モノマーで、下記特性（ａ）及び（ｂ）を満たすポリプロピレン系ブロック共重合体を溶融混和下に変性させて製造される変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
（ａ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以下
（ｂ）プロピレン含有量が８５〜９９重量％
【請求項２】
上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体がポリプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、変性用モノマー０．０５〜５重量部を配合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物１００重量部に対し、熱分解型化学発泡剤１〜３０重量部を添加し、発泡剤分解温度以上で加熱して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が変性ポリプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、他のポリオレフィン系樹脂１〜５００重量部を加えた樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体を加熱賦形して得られたポリオレフィン系樹脂発泡体成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体に関し、特に、優れた耐衝撃性と剛性を有し、揮発性有機化合物の発生の少ない変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を用いたポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に用いられている。特にポリプロピレン系樹脂を用いたポリオレフィン系樹脂発泡体は、軽量性、衝撃強度、剛性、耐熱性、寸法安定性とを有し、自動車用内装部材等に用いられているが、その用途によっては、さらに高い衝撃強度と施工性を確保するための高い剛性の両立が求められている。
このような高い衝撃強度と剛性を有するポリオレフィン系樹脂発泡体として、例えば、ポリオレフィン系樹脂を変性モノマーで変性した変性ポリオレフィン系樹脂の発泡体が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これらのポリオレフィン系樹脂発泡体は、主として、ホモポリプロピレン系重合体やランダムポリプロピレン系重合体の変性物の発泡体であり、未だ耐衝撃性と剛性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体は得られていなかった。このような性能を有するポリプロピレン系樹脂発泡体を得るには、ポリプロピレン系ブロック共重合体の発泡体が好ましいと考えられるが、ポリプロピレン系ブロック共重合体は、その他のポリオレフィン系樹脂に比べ架橋性が劣ることから多量の樹脂変性用モノマーを必要とし、そのため生産コストの増大や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を引き起こすなどの問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２９１４２５号公報
【特許文献２】特開２００１−３８８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２０３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐衝撃性と剛性に優れ、かつ生産コストの増大や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生問題を引き起こさないポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のＭＦＲとプロピレン含有量を有するポリプロピレン系ブロック共重合体を特定の変性モノマーで変性した変性ポリプロピレン系ブロック共重合体は、高い架橋反応性を有し、添加モノマーを低減させた上、耐衝撃性と剛性に優れたポリオレフィン系発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、及びキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性用モノマーで、下記特性（ａ）及び（ｂ）を満たすポリプロピレン系ブロック共重合体を溶融混和下に変性させて製造される変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
（ａ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以下
（ｂ）プロピレン含有量が８５〜９９重量％
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体がポリプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、変性用モノマー０．０５〜５重量部を配合して得られたものであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物１００重量部に対し、熱分解型化学発泡剤１〜３０重量部を添加し、発泡剤分解温度以上で加熱して得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が変性ポリプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、他のポリオレフィン系樹脂１〜５００重量部を加えた樹脂組成物であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を加熱賦形して得られたポリオレフィン系樹脂発泡体成形物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ポリプロピレン系ブロック共重合体を特定の変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリプロピレン系ブロック共重合体を含有する発泡体であるので、優れた耐衝撃性と剛性を有し、且つ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑えたポリオレフィン系樹脂発泡体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリプロピレン系ブロック共重合体を変性用モノマーで変性した変性ポリプロピレン系ブロック共重合体の発泡体であり、さらに必要に応じて、該変性ポリプロピレン系ブロック共重合体に他のポリオレフィンを加えた組成物の発泡体である。以下に詳細に説明する。
【００１２】
１．ポリプロピレン系ブロック共重合体
本発明で用いるポリプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン重合体ブロックとα−オレフィン重合体ブロックから構成されるブロック共重合体、またはポリプロピレン重合体ブロックとエチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴムおよびスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる群から選択される１種または２種以上のゴムからなる共重合体ゴムブロックから構成されるブロック共重合体などのポリプロピレン系二元共重合体や三元共重合体等が挙げられる。これらの中では、結晶性プロピレン重合体ブロックとエチレン−プロピレン共重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いるポリプロピレン系ブロック共重合体は、下記の特性（ａ）と（ｂ）を有していることが必要である。
（ａ）ＭＦＲ
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、５ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．４〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると架橋性が著しく低下するため好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
（ｂ）プロピレン含有量
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体のプロピレン含有量は、８５〜９９重量％であり、好ましくは９０〜９７重量％である。プロピレン含有量が８５重量％未満では、架橋性が悪く、発泡に十分な粘度を付与するために多量の変性用モノマーが必要であり、９９重量％を超えるとポリプロピレン系ブロック共重合体が有する耐衝撃性等の物性を発現させることが困難になる。
ここで、プロピレン含有量は、赤外スペクトル分光法で測定される値である。
【００１４】
２．変性用モノマー
本発明で用いる変性用モノマーとしては、ラジカル反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
これら変性用モノマーを用いてポリプロピレン系ブロック共重合体を変性させることにより、従来一般に行われていたように架橋密度を高くすることなく、架橋密度が２０％以下でも適正な発泡性をポリオレフィン系樹脂に与えることができる。
【００１５】
上記変性用モノマーのうちジオキシム化合物は、構造式（１）で表されるオキシム基、または構造式（２）で表される水素原子が他の原子団Ｒ（主に炭化水素基）で置換された置換オキシム基を分子内に２個有する化合物であり、例えば構造式（３）で表されるｐ−キノンジオキシム、構造式（４）で表されるｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム等が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせて使用することもできる。
【００１６】
【化１】
2006052264.tif 000002
【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
上記変性用モノマーのうちビスマレイミド化合物は、構造式（５）で表されるマレイミド基を分子内に２個有する化合物であり、例えば構造式（６）で表されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、構造式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、構造式（８）で表されるジフェニルメタンビスマレイミド等が例示される。ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に２個以上有する構造式（９）で表されるポリマレイミドも、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
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【００２６】
上記変性用モノマーのうち、アリル系多官能モノマーとしては、アリル基を２個以上有する化合物であり、例えば、構造式（１０）で表されるジアリルフタレート、構造式（１１）で表されるトリアリルシアヌレート、構造式（１２）で表されるトリアリルイソシアヌレート、構造式（１３）で表されるジアリルクロレンデート等が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
【化１３】
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【００３１】
上記変性用モノマーのうち、（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、（メタ）アクリル基を２個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物があげられる。（メタ）アクリロイルオキシ基が２個では、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等があげられ、アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等があげられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３２】
上記変性用モノマーのうち、キノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等があげられる。
【００３３】
上記変性用モノマーの配合量は、同モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ポリプロピレン系ブロック共重合体樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．５重量部である。変性用モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を超えると、架橋密度が上がりすぎ、押し出し時に高負荷がかかったり、メルトフラクチャーが発生したりして押出成形性が悪くなる。  更に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、ゲル分率、発泡性、物性にバラツキを生じる。加えて、加熱発泡時の発泡圧力が高くなり過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物に引っ張り強度の小さいものが使用できなくなる。
【００３４】
ポリプロピレン系ブロック共重合体と変性用モノマーとを反応させる際に、有機過酸化物を併用してもよい。特にアリル化合物を変性用モノマーとして使用する場合には、有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物は、ポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらが単独でまたは２種以上の組合わせで好適に用いられる。特に、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等がより好適に用いられる。
【００３５】
有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグラフト化反応が不十分であり、多すぎるとポリプロピレンのいわゆるβ開裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１５重量部である。
【００３６】
ポリプロピレン系ブロック共重合体と変性用モノマーとを反応させる方法としては、通常スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置を用い、ポリプロピレン系ブロック共重合体と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し反応させる。このときの反応温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃である。反応温度が１７０℃を下回ると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、約２５０℃を超えるとポリプロピレン系ブロック共重合体が分解し易くなる。
【００３７】
上記の反応に用いる装置としては、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００３８】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリプロピレン系ブロック共重合体は、通常はホッパーから押出機へ投入されるが、一般的には定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどが用いられる。
【００３９】
変性用モノマーは、ポリプロピレン系ブロック共重合体と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、特にアクリル系多官能モノマー等のいくつかは常温常圧で液体であるので、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このとき液体モノマーは、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。変性用モノマーに有機過酸化物を併用する場合は、有機過酸化物を変性用モノマーと予め混合してこれらを同時に投入する方法、あるいはモノマー投入と前後して有機過酸化物を別投入する方法などが適用できる。
【００４０】
３．その他のポリオレフィン
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体においては、上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体に、強度や柔軟性、さらに成形性及び発泡性を改良する目的で、未変性のポリプロピレン系ブロック共重合体やその他のポリオレフィン系樹脂（以下、ブレンド用樹脂と総称する。）が溶融ブレンドされても良い。このような変性樹脂とブレンド用樹脂とをブレンドして用いることにより、得られる発泡性樹脂組成物の流動性が改善され、これによって、極めて薄い発泡性シートが成形可能となり、その結果、薄い複合発泡シートの製造が可能となる。更に、流動性の向上が発泡時に紡錘形の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、より高圧縮強度の発泡体を得ることが可能となる。
ブレンド用樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂であれば特に制限はないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて合成されるメタロセンポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、アタクチックタイプのポリプロピレン、メタロセン触媒を用いて合成されるメタロセンポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エレチン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を組合わせ用いても良い。好ましくは、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂の１種もしくは２種以上の組みあわせが挙げられる。
【００４１】
ブレンド用樹脂の種類および使用量は、得られる発泡体の成形性、外観、シート状物との接着性、およびこれから得られる発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調整される。変性ポリプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対するブレンド用樹脂の量は、５００重量部以下が好ましい。ブレンド用樹脂の量が５００重量部を超えると、発泡性を損ねる場合があり、ポリプロピレン系ブロック共重合体の力学物性を十分に発現できない場合がある。
【００４２】
４．発泡
本発明においては、発泡体を得るために、上記変性ポリプロピレン系ブロック共重合体、必要に応じて、ブレンド樹脂を加えた樹脂組成物に発泡剤が添加される。上記発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤が好適に用いられ、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。熱分解型化学発泡剤の量は、変性ポリプロピレン系ブロック共重合体含有樹脂組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００４３】
本発明の発泡体は、変性ポリオレフィン系樹脂を含有してなるものであり、シート厚みは通常、１〜３０ｍｍでり、好ましくは２〜１０ｍｍである。厚みが薄すぎると剛性、断熱性に乏しくなり、厚すぎると熱賦形しにくく、形状転写性が悪くなる。発泡体シートの発泡倍率は、用途等により決定されるが通常は、２〜５０ｃｃ／ｇの間であり、小さすぎると断熱性等が低下し、大きすぎると剛性等の機械強度が低下する。
【００４４】
熱分解型化学発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
（ｉ）反応用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応させ、得られた変性樹脂を同溶融混練装置から取り出して固化、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
（ｉｉ）反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を同混練装置内で、発泡剤が実質的に分解しない温度まで冷却した後、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
（ｉｉｉ）反応用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを１７０℃以上の温度で溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を発泡剤が実質的に分解しない温度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
（ｉｖ）連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
【００４６】
混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は、押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。特に、生産性等を考慮すると押出成形法が好ましい。例えば、上記発泡性樹脂組成物を用いて押出機にて連続的にシート化する方法、あるいは、上記発泡性樹脂組成物を押出機にて製造する際に、押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を直接シート化する方法等が挙げられる。
【００４７】
上記発泡性シートは、発泡性シートの溶融粘度、発泡剤の分解温度等に応じて適切な温度条件で加熱することにより、常圧あるいは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００４８】
なお、発泡に際しては、発泡性樹脂組成物シートをポリエチレンテレフタレート（  以下ＰＥＴと略称）不織布等を積層して発泡させることもできる。ＰＥＴ不織布等で挟んで発泡させることにより、発泡倍率、発泡方向等を制御し、発泡体に剛性、機械強度等を付与させることができる。
ＰＥＴ不織布としては、通常、スパンボンド法による長繊維が用いられる。ＰＥＴ長繊維は、ガラス繊維と比べて柔軟性に富んでおり、熱賦形時の形状対応性に富んでいるので好適に用いられる。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系発泡体は、ポリプロピレン系ブロック共重合体を用いているので、衝撃強度と剛性に優れ、さらに従来一般的に用いられていたポリオレフィン系樹脂発泡体シートのゲル分率が４０％程度の架橋ポリオレフィン系樹脂を主成分としている発泡体と比較して、ゲル分率が２０％以下の架橋密度の低い変性ポリオレフィン系樹脂を使用するので、表面材等との接着性を改良し、熱成形時に亀裂等を生じさせない効果を有する。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法を以下に示す。
【００５１】
（１）プロピレン含有量：赤外スペクトル分光法により、プロピレン含有量が既知の樹脂を用いて求めたスペクトル強度の検量線から所定のプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン含有量を測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定した。
（３）発泡体衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、測定された−３０℃における５０％破壊エネルギーとして求めた。
（４）発泡体曲げ剛性：ＪＩＳ  Ｋ７２２１−２に準拠して測定し、みかけ弾性率として求めた。
（５）ゲル分率：ポリオレフィン系樹脂発泡体原反を秤量し、これを１２０℃キシレン中に２４時間浸漬して不溶物を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣を測定し、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（乾燥残渣（ｇ）／発泡体原反（ｇ））×１００
（６）発泡倍率：ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した密度の逆数として求めた。
（７）ＶＯＣ（揮発性有機化合物）量：発泡体のＶＯＣは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、フタル酸ジブチル、テトラデカン、フタル酸ジエチルヘキシルの９物質を測定し、全ての物質で表１の基準値を下回った発泡体をＶＯＣ合格とした。ＶＯＣの測定は以下の要領で行なった。
（ｉ）ＶＯＣの捕集
容積１０Ｌのテドラーバッグを純窒素で２回置換した後、発泡体（８×１０ｃｍ）を封入し、４Ｌの窒素を満たして６５℃のオーブン中で２時間加熱した。その後、テドラーバッグ内のガス全量（４Ｌ）をＤＮＰＨカートリッジ、または、Ｔｅｎａｘ−ＴＡ管に捕集した。
（ｉｉ）ＶＯＣの定量
ＶＯＣのうちアルデヒド類の定量は、次に説明するＨＰＬＣにて測定し、アルデヒド以外のＶＯＣはＧＣ−ＭＡＳで測定した。
（ア）ＨＰＬＣ測定
捕集後のＤＮＰＨカートリッジよりＤＮＰＨ誘導体をアセトニトリル５ｍｌで溶出し、下記条件によりＨＰＬＣ測定を行なった。
ポンプ：ＰＵ７１３（ＧＬサイエンス）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（３．０×１００ｍｍ）（ＧＬサイエンス）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝４５／５５（ｖ／ｖ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
検出器：ＵＶ検出器（ＧＬサイエンスＵＶ７０２）  ３６０ｍｍ
（イ）ＧＣ−ＭＳ測定
ＶＯＣを吸着したＴｅｎａｘ−ＴＡ管を用いて、下記条件によりＧＣ−ＭＳ測定を行なった。
熱脱着装置：ＡＴＤ−４００（パーキンエルマー）
サンプル加熱：２５０℃（１０ｍｉｎ）
二次脱着：３５０℃、１０ｍｉｎ（１５ｍｌ／ｍｉｎ）出口スプリット１：１０
ＧＣ−ＭＳ装置：Ａｕｔｏｍａｓｓ  ＩＩ−１５（日本電子）
ＧＣカラム：ＣＰ−ＳＩＬ５ＣＢ（無極性）０．３２ｍｍ×６０ｍ×０．２５μｍ
ＧＣ昇温：４０℃（５ｍｉｎ）−（５℃／ｍｉｎ）−１００℃−（１０℃／ｍｉｎ）−３００℃
Ｈｅ流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ測定範囲：２９〜３５０ａｍｕ
イオン化電圧：７０ｅＶ
ＭＳ温度：イオン源；２３０℃、インターフェイス；２５０℃
【００５２】
【表１】
2006052264.tif 000015
【００５３】
（実施例１）
（１）設備
変性用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用意した。これはセルフワイピング２軸スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは、押出機の上流から下流へ第１〜４バレルからなり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
発泡剤混練用スクリュー押出機として、ＴＥＸ４４（日本製鋼社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用意した。これはセルフワイピング２軸スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは、押出機の上流から下流へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは出口幅１１００ｍｍのＴダイである。なお、発泡剤を供給するために、第９バレルにはサイドフィーダーを、また揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。シートの冷却賦形装置として、直径２２０ｍｍ、幅１２５０ｍｍのロール３本からなる、冷却ロール装置（積水加工機社製）を用意した。上記ＢＴ４０の先端と上記ＴＥＸ４４の第５バレルをつないでタンデム型押出プロセスを設け、その下流に上記ロール装置を設置した。
【００５４】
（２）原料
ポリプロピレン系ブロック共重合体として、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＥＣ９」（ＢＰＰ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、プロピレン含有量＝９５ｗｔ％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）を用い、変性用モノマーとして、ジオキシム化合物（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）を用いた。
【００５５】
（３）ポリプロピレン系ブロック共重合体の変性
ＢＴ４０のフィーダーからポリプロピレン系ブロック共重合体を５０ｋｇ／ｈ、ジオキシム化合物を４５０ｇ／ｈで投入し、両者を溶融混合してＴＥＸ４４の第５バレルに送った。この時ＢＴ４０のシリンダーバレルの設定温度は、第１バレルが１８０℃、第２〜４バレルを２４０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍとした。
【００５６】
（４）未変性ポリオレフィン樹脂、発泡剤との混合
一方、ＴＥＸ４４のフィーダーから未変性ポリオレフィン樹脂としてブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＢＣ３Ｂ」、ＢＰＰ：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）、および直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＬＬ  ＵＪ３７０」、ＬＬＤＰＥ：ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ３０ｋｇ／ｈ、２０ｋｇ／ｈで投入して溶融し、これを第５バレル以降で上記の変性されたポリオレフィン樹脂と溶融混練した。さらに、上記のサイドフィーダーより発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を７．５ｋｇ／ｈで投入し、これを第９バレル以降で上記ポリオレフィンからなる変性樹脂組成物と溶融混練した。この時ＴＥＸ４４のシリンダーバレル設定温度は第１バレルを常時冷却、第２〜４バレルを１５０℃、第５〜８バレルを１７０℃、第９〜１２バレルを１８０℃、アダプターおよびダイ部を１６０℃、スクリュー回転数を５０ｒｐｍとした。
【００５７】
（５）原反シートの賦形
こうして得られる発泡性樹脂組成物を、上記のＴダイから押し出し、上記の３本冷却ロールに通すことで厚さ０．４ｍｍのポリオレフィン系樹脂発泡性シートを得た。
【００５８】
（６）発泡操作
予熱ゾーン、発泡ゾーン、冷却ゾーンの３ゾーンからなる全長６ｍの横型発泡機（共和エンジニアリング社製）を用い、予熱ゾーンを１９０℃、発泡ゾーンを２２０℃、冷却ロールの表面温度を９０℃にそれぞれ設定した。そして原反シートを発泡する際、予熱ゾーンにおいて、発泡性樹脂組成物シートの表面、裏面の両面にポリエチレンテレフタレート製の不織布（三井化学社製「シンテックス」２５ｇ／ｍ２）を両面に挟んで融着させながら発泡ゾーンへ供給した。シートの供給速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、予熱、発泡ゾーンでの滞留時間は合計８分、冷却ゾーンでのそれは４分であった。これにより発泡機出口から外観良好な発泡体シートを得た。物性の測定結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の（２）原料において、ポリプロピレン系ブロック共重合体を出光石油化学社製「Ｅ−２５３Ｇ」（ＢＰＰ：ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、プロピレン含有量＝９５．５ｗｔ％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして原反シートの賦形、発泡を行なって、外観良好な発泡体シートを得た。物性の測定結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１の（２）原料において、ポリプロピレン系ブロック共重合体をプロピレン系ランダム共重合体（ＲＰＰ：日本ポリプロ社製「ノバテック  ＰＰ  ＥＧ７」、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして原反シートの賦形、発泡を行なって、外観良好な発泡体シートを得た。物性の測定結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
実施例１の（２）原料において、ポリプロピレン系ブロック共重合体を日本ポリプロ社製「ノバテック  ＰＰ  ＢＣ３Ｂ」（ＢＰＰ：ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、プロピレン含有量＝９０ｗｔ％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして原反シートの賦形、発泡を行なったが、良好な発泡体は得られなかった。物性の測定結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例１の（２）原料において、ポリプロピレン系ブロック共重合体をダウ・ケミカル社製「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」（ＢＰＰ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、プロピレン含有量＝７０ｗｔ％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして原反シートの賦形、発泡を行なったが、良好な発泡体は得られなかった。物性の測定結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例１の（２）原料において、ポリプロピレン系ブロック共重合体をダウ・ケミカル社製「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」（ＢＰＰ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、プロピレン含有量＝７０ｗｔ％、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）に変更し、（３）のポリプロピレン系ブロック共重合体の変性において、ジオキシム化合物の供給量を９００ｇ／ｈとする以外は実施例１と同様にして原反シートの賦形、発泡を行ない、外観良好な発泡体シートを得た。物性の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2006052264.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による発泡体は、ポリプロピレン系ブロック共重合体を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂からなるので、衝撃強度と剛性に優れ、かつ生産コストの増大や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生問題を引き起こさないので、高い衝撃強度と施工性を必要とする用途に好適に用いることができる。