(57)【要約】【課題】  従来技術が有する前述の欠点を解消し、高プロトン伝導度、耐薬品性、耐熱性に優れた膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向したナノメーターサイズの細孔を有し、細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を提供すること。【解決手段】  直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、その薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、その金属酸化物細孔表面にプロトン供与基を配することによって、プロトン伝導膜は直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性を持つ金属酸化物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有することを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項２】
プロトン伝導性の金属酸化物がリンまたは硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
プロトン伝導性の金属酸化物の細孔に有機ポリマーが接触していることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
有機ポリマーがスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれる官能基を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
有機ポリマーがメタノール不透過性有機ポリマーであることを特徴とする請求項３または４記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がセラミックスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が有機ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項８】
薄膜の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が一次元細孔であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項９】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１０】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が陽極酸化によって得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１１】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１２】
プロトン伝導性の金属酸化物が三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃまたは二次元六方対称Ｐ６ｍｍの構造を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１３】
プロトン伝導性の金属酸化物が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１４】
プロトン伝導性の金属酸化物がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のプロトン伝導膜。
【請求項１５】
請求項１または２記載の薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を１段階（ワンポット）で合成することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はプロトン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下の点においてさらなる改良が望まれる。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、プロトン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましいとされる。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにプロトン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度が得られない。
【０００５】
一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような現象がおこる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これにより電池出力が低下する、メタノールクロスオーバー現象の原因となる。これは、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つである。
【０００６】
このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としてプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、プロトン伝導性が不充分あり、燃料電池用電解質としては適当でない。
【０００７】
無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするため、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、いずれも十分な電導度がないものである。
【０００９】
また、陽極酸化で得られたアルミナの細孔内にメソポーラスシリカを合成した薄膜が報告されている（非特許文献１参照）。しかし該報告にはプロトン伝導膜に関する記述はなく、プロトン伝導膜への応用は考えられていない。
【００１０】
メソポーラスシリカを用いたプロトン伝導膜も報告されているが（非特許文献２）、メソポーラスシリカの細孔構造が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に貫通していないことから、プロトン伝導性は十分ではなく、またプロトン供与基がシラノールの水酸基のみであることから、さらにプロトン伝導性を向上させる余地が残されている。
【００１１】
メソポーラスＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２ガラスを用いたプロトン伝導膜も報告されているが（非特許文献３）、メソポーラスＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２ガラスの細孔構造が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に貫通していないことから、プロトン伝導性は十分ではなく、さらにプロトン伝導性を向上させる余地が残されている。
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報の第４−７頁
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報の第６−１０頁
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報の第６−７頁
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報の第４−７頁
【非特許文献１】ネィチャー  マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ｖｏｌ３，ｐ３３７〜３４１
【非特許文献２】化学と工業  第５７巻  第４号  ｐ４１０〜４１３（２００４）
【非特許文献３】アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．），１２，１８，ｐ１３７０〜１３７２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものである。すなわち、本発明の目的は燃料電池用などとして好適な耐薬品性、耐熱性の高いプロトン伝導膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明によれば、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有するプロトン伝導膜が提供される。本発明の薄膜は好ましい形態によれば、セラミックス、有機ポリマーのいずれかから構成されるものである。セラミックスとは金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などである。
【００１４】
本発明において薄膜とは膜厚が１ｍｍ以下であるものが好ましいが、陽極酸化で得られる薄膜は酸化皮膜部を膜厚とし、その他種々の方法で得られる薄膜に関しては適宜支持体や基板上に作成するが支持体や基板は膜厚には含まないものとする。
【００１５】
本発明において薄膜の細孔の直径とは、細孔径における最長径と最短径のうち最短径を示すものとする。本発明において膜面に対してほぼ垂直とは膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものとする。
【００１６】
本発明においてプロトン伝導性とは、プロトンが水酸基（−ＯＨ、−ＳＯ２−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２などの）と水分子間をホッピングすることにより、電導度を示すことである。
【００１７】
本発明においてメタノール不透過性有機ポリマーとは、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、以下に説明する通り、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密で規則性に優れた細孔を有する金属酸化物を含有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００１９】
このようなプロトン伝導膜は、プロトンの伝導性にすぐれ、さらに耐久性、安定性も良好であり、燃料電池や電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有するプロトン伝導膜は二段階のプロセスで作成される。第一段階では直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、第二段階で薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する。
【００２１】
まず、第一段階での直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の作成方法について説明する。
【００２２】
第一段階での薄膜作成方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法、熱安定性の異なる２種類以上の有機ポリマーを混合分散させ、より熱不安定な有機ポリマーのみ分解させる方法、ブロック共重合有機ポリマーの部分的熱分解法などがあるが、これらに限定されることはない。上記のように無機薄膜でも有機薄膜でもよい。規則的な細孔を作成できることからフォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化など好ましく、コストや歩留まりの点から陽極酸化がより好ましい。
【００２３】
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜は有機ポリマーまたはセラミックス材料（金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物）で構成されることが好ましい。耐熱性が重要視される燃料電池システムを組む場合はセラミックス材料を含むものが好ましく、コストや作成上容易である点から金属酸化物を含むものがより好ましい。また、機械的強度が重要視される燃料電池システムを組む場合は無機物質のもろさを補う点から有機ポリマーが好ましい。
【００２４】
薄膜の膜面に対して水平に切った場合の薄膜細孔断面形状は特に限定されないが、第二段階での薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、曲率を有する形状が好ましい。また、本発明のプロトン伝導膜は、薄膜の細孔直径が、第二段階での薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から２００ｎｍ以下が好ましい。直径２〜５００ｎｍの細孔は、窒素吸着測定により算出される平均細孔径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ２四方中の細孔の最短径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものが７０％以上あるものとする。
【００２５】
次に第二段階の、薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を作成することについて説明する。第二段階のプロトン伝導性の金属酸化物作成方法は、第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法にて作成することが好ましい。
【００２６】
この際のゾル−ゲル法は一般的な方法でよく、特に限定されないが、例えば金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属エステルなどが原料として用いられる。また、ゾル−ゲル反応の際、プロトン伝導性の金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、鋳型として極性官能基を有するポリマー、界面活性剤、イオン性液体、有機アミン、４級アンモニウム塩などを添加することが好ましい。
【００２７】
プロトン伝導性の金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向する理由は定かではないが、鋳型となる上記界面活性剤などがゾル−ゲル反応中にミセルを形成し、そのミセルが第一段階で作成した薄膜の細孔壁とゾル−ゲル溶液との固−液界面において薄膜の細孔壁に添うように配列し、そのミセルを鋳型として金属酸化物の細孔が形成されるためであると考えられる。
【００２８】
この際のゾル−ゲル法は特に限定されないが、例えば、メソポーラスシリカ合成時などに行われる既存の各種手法を用いることができる。
【００２９】
ゾル−ゲル反応時、特に限定はされないがＮａＣｌなどの塩を加えることにより、金属酸化物の細孔の規則性を向上させることも可能である。
【００３０】
また、ゾル−ゲル反応時、特に限定はされないがフッ素源としてＮａＦやＮａＢＦ４を加えることで重縮合を速め、合成時間を短縮させ、さらに金属酸化物の細孔壁を厚くできることから、該膜の耐久性を向上させることも可能である。
【００３１】
ゾル−ゲル反応後、１００℃程度での乾燥工程やそれ以上の温度（特に限定されないが２００℃〜５００℃程度が好ましい）で焼成工程を入れることで、金属酸化物の重縮合を促進させ、より耐久性のある膜を得ることも可能である。
【００３２】
ゾル−ゲル反応後、得られた直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有するプロトン伝導膜を電子顕微鏡にて観察すると、薄膜の細孔内以外の場所にもゾル−ゲル反応にて金属酸化物が副成する場合があるが、その際は、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで副成金属酸化物を取り除くことができる。
【００３３】
また、膜厚が１ｍｍより厚い直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内にゾル−ゲル反応にて薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、その後、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで、膜厚１ｍｍ以下の本発明のプロトン伝導膜を作成することもできる。
【００３４】
作成した金属酸化物の細孔は三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ構造または二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がプロトン伝導度を向上させる点で好ましいが、細孔がそれぞれ独立し、一次元の細孔を有し、プロトン伝導が直線的でのパスが短くプロトン伝導度を向上させる点で二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がより好ましい。Ｐ６３／ｍｍｃやＰ６ｍｍの構造はＸ線回折や、電子線回折などにより確認することが出来る。
【００３５】
金属酸化物の組成は特に限定されないが、周期表の２族〜１６属までの元素を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ、Ｚｒ，Ｔｉ原子のいずれか含むのもがプロトン伝導性や耐久性を向上させる点から好ましい。非特許文献１の報告では金属酸化物がシリカであるが、シリカだけでは十分なプロトン伝導度や耐久性を付与することは出来ない。特にリン酸基や硫酸基など、水酸基を有するリンや硫黄を金属酸化物表面に含有させることがプロトン伝導度向上の点から好ましい。水酸基を有するリンや硫黄を金属酸化物表面に含有させることで、プロトン伝導性は向上し、更に、本発明のプロトン伝導膜の形状から水酸基を有するリンや硫黄は規則的な金属酸化物細孔表面に沿って規則的に配置されることからプロトン伝導が直線的になり伝導パスが短くなるという相乗効果により、飛躍的にプロトン伝導性を向上させることが出来る。
【００３６】
金属酸化物表面に含有させる方法は、特に限定されないが、例えば（１）の方法として、金属酸化物作成時にリン酸エステル類などを用い、ゾル−ゲル法にて金属酸化物の細孔壁の一部として導入する、またはチオール基を有する金属アルコキシド（例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランなど）と過酸化水素水を用い、金属酸化物作成時に同時にチオール基をスルホン酸基へ酸化し、金属酸化物の細孔壁の一部として導入する方法が上げられる。また例えば（２）の方法として、金属酸化物作成後、後処理として、リン酸エステルや塩化スルフリルなどで金属酸化物表面の水酸基を処理し、加水分解してもよい。また、チオール基を含む金属アルコキシドなどで後処理として金属酸化物表面の水酸基を処理し、酸化しスルホン酸基などに変換することも出来る。
【００３７】
しかし、（２）の方法では、金属酸化物作成後、後処理としてリン酸基や硫酸基を修飾導入しようとすると、金属酸化物細孔の入り口付近に修飾されやすく、金属酸化物細孔内に均一にリン酸基や硫酸基を配することが容易ではないこと、また、製作工程が１ステップ更にかかることから、例えば（１）の方法のように、金属酸化物合成時に同時に、１段階（ワンポット）で導入することが好ましい。
【００３８】
また、金属酸化物の細孔径を調整するために、金属酸化物合成時に種々鋳型となる分子を選ぶことができるが、金属酸化物合成後、特に限定はされないが金属アルコキシドなどにより金属酸化物の細孔壁で重縮合させ、金属酸化物の細孔を狭くすることもできる。
【００３９】
本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物の細孔に有機ポリマーを接触させることでプロトン伝導膜として更に機能化することが出来る。例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーを接触させることにより、燃料電池用途に応用する際、電極やガスの流路となるセパレーターとプロトン伝導膜との接着性を向上させ、電導度を向上させることが出来る。この際スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーが接触する場所は、金属酸化物の細孔の内外いずれでもよい。金属酸化物細孔内で接触させる場合は、既知のスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーのみのプロトン伝導膜や、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーと無機物と複合化させるプロトン伝導膜と異なり、本発明の膜面に対して垂直またはほぼ垂直の細孔によって、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーのプロトン伝導の経路が規定され、伝導パスが短くなる点からプロトン伝導性を向上させることが出来る。
【００４０】
また、金属酸化物の細孔にメタノール不透過性有機ポリマー（エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等）を接触させることにより、ＤＭＦＣ用途へ応用する際、電池出力が低下するメタノールクロスオーバー現象を抑制することが出来る。メタノール不透過性有機ポリマー、すなわち、室温でメタノール・水・窒素（１．５：１．５：９７（体積比））の混合気体を樹脂膜（５０μｍ厚）に送り込んだとき、メタノールの供給量に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の透過量をもつ有機ポリマーが好ましく、このようなものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）（登録商標）樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００４１】
金属酸化物の細孔径は第一段階で作成した薄膜同様に、窒素吸着測定や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００４２】
金属酸化物の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直であることを確認するには透過型電子顕微鏡による直接観察にて９０°±２０°の範囲にはいるか確認する事が出来る。また、第一段階作成の薄膜の２〜５００ｎｍの細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直（同様に透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって直接観察測定可能）である場合は、第二段階作成の金属酸化物の細孔が薄膜の細孔に平行であることを確認してもよい。
【００４３】
プロトン伝導性の金属酸化物は、相対湿度１００％、２５℃（室温）条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定し、１ｍＳ・ｃｍ−１以上の値を示すものである。好ましくは２０ｍＳ・ｃｍ−１以上の値を示すものである。
【００４４】
交流複素インピーダンス法は周波数０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、交流振幅は５０ｍＶにて測定を行い、サンプルと電極の界面には、界面抵抗を下げるために、ポリ（２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸）の１５ｗｔ％水溶液を塗布して測定を行った。
【００４５】
以上述べたように、本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法などで直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、次いで第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法などで、薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する方法を組み合わせて用いることを特徴としており、膜面に対し垂直またはほぼ垂直の金属酸化物の細孔の壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を提供しうるものである。プロトン供与基は水酸基を有するリンや硫黄などが好ましい。
【００４６】
本発明のプロトン伝導膜は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池用途やイオン伝導膜を必要とする電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
第一段階として、厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ２  の２相からなる薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ２  ガラスチップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ２  ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０−６Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０−２ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。
【００４９】
成膜した薄膜にはＣｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界にアモルファスのＳｉＯ２  が析出しており、Ｃｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍであることがわかった。
【００５０】
この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ２  がメッシュ状に残留していた。平均細孔径約３５ｎｍの薄膜を得た。
【００５１】
第２段階として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルフォスフェート（（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ（Ｏ））１．４０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）混合液にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。
【００５２】
次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシラン、トリメチルフォスフェート、界面活性剤とからなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。
【００５３】
また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ  ＳＰ  ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。
【００５４】
前記装置を用いて第一段階で得られた薄膜をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。なお、この金属酸化物作成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。
【００５５】
次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径３５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。
【００５６】
得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ−１，６０℃で４５ｍＳ・ｃｍ−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。
【００５７】
（実施例２）
第一段階として、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。
【００５８】
スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜中のシリコン原子の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。
【００５９】
第２段階として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルフォスフェート（（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ（Ｏ））１．４０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）混合液にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシラン、トリメチルフォスフェート、界面活性剤からなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。
【００６０】
また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ  ＳＰ  ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。
【００６１】
前記装置を用いて第一段階で得られた薄膜をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。なお、この金属酸化物作成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。
【００６２】
次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。
【００６３】
得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３３ｍＳ・ｃｍ−１，６０℃で４８ｍＳ・ｃｍ−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。
【００６４】
（実施例３）
第一段階として、導電性基板として純度９９．９９％以上のアルミニウム板を用いた。アルミニウム板を電解研磨法により電解研磨した後、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、５０ボルトの電着用電圧を印加し陽極酸化を行った。この結果、５０ｎｍの平均直径の細孔が得られた。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約０．５μｍとなった。
【００６５】
第２段階として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルフォスフェート（（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ（Ｏ））１．４０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）混合液にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシラン、トリメチルフォスフェート、界面活性剤からなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。
【００６６】
また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧ  ＳＰ  ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。
【００６７】
前記装置を用いて第一段階で得られた薄膜をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。なお、この金属酸化物作成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。
【００６８】
次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径５０ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。
【００６９】
得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４０ｍＳ・ｃｍ−１，６０℃で６０ｍＳ・ｃｍ−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。
【００７０】
（実施例４）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。
【００７１】
細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。
【００７２】
第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）２ｇに対し、メタノール１４ｍｌと５Ｍ硝酸水溶液８０μｌを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、以下「ＴＥＯＳ」という）３．５７ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて３時間攪拌した。その後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＰＴＭＳ」という）（アルドリッチ社製）０．７５６ｍｌ、過酸化水素水３０ｗｔ％３．６５ｍｌを加え４０℃にて２０時間攪拌した。
【００７３】
以上のように調製した前駆体溶液に、第１段階での膜（アノディスク）を浸し、膜を浸した前駆体溶液の入った容器ごと超音波水浴中へ浸し、室温で５分間超音波を接触させた。
【００７４】
その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥後、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。
【００７５】
得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電
導度を測定すると、室温で２５ｍＳ・ｃｍ−１であり、プロトン高電導性を確認した。
【００７６】
（実施例５）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。
【００７７】
細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。
【００７８】
第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、純水４０μｌ、ＮａＣｌ０．０５８ｇを加え、攪拌し・BR>A均一な溶液とした。その後ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．３２ｇ、ＴＥＯＳ１．６１ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３４ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．９５ｍｌを加え室温にて１時間攪拌した。
【００７９】
以上のように調製した前駆体溶液に、第１段階での膜（アノディスク）を浸し、膜を浸した前駆体溶液の入った容器ごと超音波水浴中へ浸し、室温で５分間超音波を接触させた。
【００８０】
その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥後、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（１）。
【００８１】
１００℃にて一晩乾燥後、ガラス板にて該膜を挟み、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃，４５０℃各温度にて３０分づつ加熱し昇温し、最後に５００℃にて１時間焼成し、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（２）。
【００８２】
得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４０ｍＳ・ｃｍ−１であり、プロトン高電導性を確認した。
【００８３】
（実施例６）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。
【００８４】
第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、５Ｍ硝酸水溶液４０μｌを加え、ＮａＢＦ４０．０１１ｇを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後ＴＥＯＳ１．７８ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３７８ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．８３ｍｌを加え室温にて１時間攪拌した。
【００８５】
以上のように調製した前駆体溶液に、第１段階での膜（アノディスク）を浸し、膜を浸した前駆体溶液の入った容器ごと超音波水浴中へ浸し、室温で５分間超音波を接触させた。
【００８６】
その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥後、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（１）。
【００８７】
１００℃にて一晩乾燥後、ガラス板にて該膜を挟み、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃，４５０℃各温度にて３０分づつ加熱し昇温し、最後に５００℃にて１時間焼成し、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（２）。
【００８８】
得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で７０ｍＳ・ｃｍ−１であり、プロトン高電導性を確認した。
【００８９】
（実施例７）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。
【００９０】
細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。
【００９１】
第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、純水４０μｌを加え、ＺｒＣｌ４０．２３３ｇを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後ＴＥＯＳ１．６１ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３４ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．６５ｍｌを加え室温にて２０時間攪拌した。
【００９２】
以上のように調製した前駆体溶液に、第１段階での膜（アノディスク）を浸し、膜を浸した前駆体溶液の入った容器ごと超音波水浴中へ浸し、室温で５分間超音波を接触させた。
【００９３】
その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥により平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（１）。
【００９４】
また、１００℃にて一晩乾燥後、ガラス板にて該膜を挟み、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，各温度にて３０分づつ加熱し昇温し、最後に４００℃にて１時間焼成し、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（２）。
【００９５】
得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で５０ｍＳ・ｃｍ−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４６ｍＳ・ｃｍ−１であり、プロトン高電導性を確認した。
【００９６】
（比較例１）
トリメチルフォスフェート（（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ（Ｏ））０．７４２ｇ（０．００５３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）、水１．６３ｇ、エタノール４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＣｌ（３６ｗｔ％水溶液）０．０２７ｇを加え撹拌し（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ（Ｏ）：Ｓｉ（ＯＥｔ）４：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＨＣｌ＝０．０５３：１：１：１：０．００２７のモル比で混合）、その混合液に水７．５ｇ、エタノール４．８３ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）、ＨＣｌ（３６ｗｔ％水溶液）０．１１７ｇの混合液を加え１時間撹拌した。得られた混合物へ８．０６ｍｌホルムアミドを加え、１ヶ月間放置した。
【００９７】
得られたゲルを空気中で５０℃／ｈで昇温し、２時間７００℃で焼成し、網目状の細孔を有するメソポーラスＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２ガラスを得た（背景技術の非特許文献３を追試した）。
【００９８】
得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で２０ｍＳ・ｃｍ−１，６０℃で２５ｍＳ・ｃｍ−１であった。
【００９９】
実施例と比較例より、本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜の有用性が示された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は従来なかった直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜であり、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池用プロトン伝導膜やイオン伝導膜を必要とする電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。