(57)【要約】【課題】  不織布に熱可塑性ポリウレタンを湿式凝固させたあといろいろな後加工を施し硬度をあげることが提案されているが、十分な硬度まで達成できなく研磨評価も満足できるものではなかった。【解決手段】  本発明の研磨用クロスは、不織布に樹脂が含浸された研磨用クロスであり、その室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度が９０以上であり、その室温乾燥状態のＳｈｏｒｅＡ硬度と室温湿潤状態のＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が小さく、湿潤状態においてのＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が小さい研磨用クロスにより解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布に樹脂が含浸された研磨用クロスであり、その室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度が９０以上であり、その室温乾燥状態のＳｈｏｒｅＡ硬度と室温湿潤状態のＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１以下であり、湿潤状態において、室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度と6０℃加温でのＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１４以下である研磨用クロス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハー、記憶磁気ディスク、レンズ、光学部品及び半導体基盤といった高平坦度必要とする研磨加工において、被研磨物の平坦性を高め、且つ安定的に研磨加工を行うことができる研磨用クロスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近飛躍的な技術進歩を続ける半導体ウエハーは、高集積化、多層配線化に加え、一層の高平坦化要求とともに高機能化、品質バラツキの低減化、低コスト化の要求が強くなって来ている。
【０００３】
従来から使用されている一般的な研磨用クロスは短繊維からなる不織布に熱可塑性ポリウレタン樹脂を含浸させて湿式凝固させた複合材料や高分子発泡体を使用したものが研磨用クロスとして提案されている。
【０００４】
例えば、１次含浸の熱可塑性ポリウレタン樹脂より硬質の樹脂を２次含浸する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、２種類の融点の違うポリウレタン樹脂を使用して加熱融着して硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらにポリウレタン樹脂の熱軟化点以上で加熱して硬化させる方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
研磨用クロスの製造方法としては、前述の文献の通り、不織布にポリウレタン等の樹脂を含浸・硬化させ、その表面をバフィングして作成している。樹脂の種類や含浸量によってその研磨用クロスの硬度を制御している。現在では、高硬度のものが平坦度制御に効果があることが知られている。
【特許文献１】特開平５−８１７８号公報（第１ページ、第１欄、第７行）
【特許文献２】特開平８−１８７６５５号公報（第１ページ、第１欄、第１０行）
【特許文献３】特公平３−０５６８７０号公報（第１ページ、第１欄、第６行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体ウエハー等の研磨加工において研磨用クロス自体ができるだけ小さく均一な変形しか起こさないことにより、被研磨物の面ダレ及びフチダレ、あるいは硬質樹脂による微細な凹凸を防止し、研磨加工後の被研磨物の平坦性を向上させることが課題である。
【０００９】
不織布に熱可塑性ポリウレタン樹脂を湿式凝固してその後あと加工をする方法は前述のごとく多くの提案がある。
【００１０】
特許文献１における研磨用クロスの製造方法は、一次含浸樹脂の再生・凝固により生じる発泡層すなわちミクロポーラス層を二次含浸樹脂により被服するが、次の工程であるバフィングでミクロポーラス層が露出するため、スラリー等の浸透により硬度低下を招き、安定した研磨を行う上で支障となる。
【００１１】
特許文献２のパッドの製造方法及び特許文献３の研磨用クロスの製造方法についても、上述と同様であり、また、低軟化点の樹脂を使用することで、研磨中の摩擦熱により、硬度にバラツキが生じ、安定した品質の製品を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上述の如き問題点に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成したものであり、本発明の目的は、研磨用クロスを高硬度にし、更に室温乾燥時と湿潤時の硬度差を１以下に抑え、室温時と６０℃加温時の硬度差も１４以下に抑えることにより、高いレベルの平坦度をより安定して提供できるようにしたものである。
【００１３】
つまり、硬度差が大きいと湿潤状態における研磨用クロスの硬度バラツキの原因となり、平坦度の悪化を招き、安定した研磨加工を行うことが困難となる。
【００１４】
すなわち、本願発明は、不織布に樹脂が含浸された研磨用クロスであり、その室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度が９０以上であり、その室温乾燥状態のＳｈｏｒｅＡ硬度と室温湿潤状態のＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１以下であり、湿潤状態において、室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度と6０℃加温でのＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１４以下とすることで解決したものである。
【００１５】
ここで室温とは、２０〜３０℃の範囲の温度の内ある一つの決められた一定の温度のことをいい、特に断らなければ２５℃をいう。
【００１６】
また、ＳｈｏｒｅＡ硬度９０以上とは、硬度を測定される検体研磨用クロスを湿度２０〜６０％の乾燥状態又は液体に浸漬した状態で室温に６０分以上孵置し、その後研磨用クロスの硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したゴム硬度計（Ａ型、高分子計器社製）にて測定し、その値が９０以上であることをいう。その値は中でも９０〜９９が好ましく、更には９０〜９４が好ましく、更には９０〜９２が好ましい。
【００１７】
室温乾燥状態のＳｈｏｒｅＡ硬度と室温湿潤状態のＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１以下であるとは、硬度を測定される検体研磨用クロスを乾燥状態又は純水等の液体に浸漬した状態（以下、湿潤状態と称す）で室温に６０分以上孵置し、その後それぞれの研磨用クロスの硬度を測定し、室温乾燥状態に置いた場合の硬度と室温湿潤状態に置いた場合の硬度との硬度差を求め、その値が１以下であることをいう。その値は０〜１であることを意味する。
【００１８】
室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度と６０℃加温でのＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１４以下であるとは、硬度を測定される検体研磨用クロスを湿潤状態で室温に６０分以上孵置又は湿潤状態で６０℃に６０分以上孵置し、その後それぞれの研磨用クロスの硬度を測定し、室温湿潤状態に置いた場合の硬度と６０℃湿潤状態に置いた場合の硬度との硬度差を求め、その値が１４以下であることをいう。その値は中でも１〜１４が好ましく、更には７〜１４が好ましく、更には１２〜１４が好ましい。
【００１９】
ここで、これらそれぞれのＳｈｏｒｅＡ硬度やその硬度差で研磨用クロスを規定したのは、そのポリウレタン樹脂の架橋構造や架橋度等の測定が困難であり直接的な規定が不可能ゆえ、温度、湿度等の環境変化に対し変化し難いことを現す物性で規定するものである。
【発明の効果】
【００２０】
不織布に熱可塑性ポリウレタンを含浸して湿式凝固させその硬度がＳｈｏｒｅＡ硬度９
０以上で、且つ乾燥時と湿潤時のＳｈｏｒｅＡ硬度差が１以下であり、更に室温と６０℃加温時の硬度差が１４以下であることを特徴とする研磨用クロスで、研磨後の被研磨物の平坦度が格段に向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
先ず、上記課題の解決を達成するための不織布原料としては、ポリウレタン樹脂の熱軟化温度より高い融点を有する合成繊維であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、アラミド繊維などが好適であり、変性繊維や異型断面繊維の使用も可能であり、それぞれの繊維を単独で用いても混合で用いても良い。
【００２２】
本発明に係わる不織布の製造方法は特に限定されるものではなく、ランダムウエーバー方式、クロスラッピング方式等のウエッブをニードルパンチングにて絡合させる方法、ウォータージェットニードリング方法、あるいはスパンボンド方法等の公知の方法で作成されたもので可能である。不織布密度を上げるために熱水で収縮する繊維をブレンドして使用することも好ましい。
【００２３】
不織布密度は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好適であり、特に０．２０〜０．４０g／ｃｍ3が好適である。
【００２４】
含浸に用いられるポリウレタン樹脂は、架橋剤で架橋が可能、若しくは、自己架橋が可能なポリウレタン樹脂であれば、特に制限されないが、硬度変化を起こさない様にミクロポーラス層を消滅させる為の乾燥工程の長さや使用する不織布の劣化等を考慮すると熱軟化温度が１７０℃以下のものが好ましい。
【００２５】
この工程において、ポリウレタン樹脂は例えば良好な溶媒であるジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）に溶解しうるが、その時ポリウレタン樹脂の溶液濃度は適宜選択でき、樹脂固形分濃度５〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましく、１５〜２５重量％が繊維間に適度の空間がもたらされ高硬度にできることからさらに好ましい。
【００２６】
架橋剤としては、イソシアネート等が挙げられる。そして、架橋剤のポリウレタン樹脂溶液への含有量は、不織布に含浸させる時の最終濃度として０．１〜３０重量％が好ましく、更には１〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
自己架橋するポリウレタン樹脂としては、末端基にイソシアネートや加水分解型シリル基をもつもの等が挙げられる。そして、例えば良好な溶媒であるＤＭＦに溶解しうるが、その時ポリウレタン樹脂の溶液濃度は適宜選択でき、不織布に含浸させる時の樹脂固形分濃度５〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましく、１５〜２５重量％が繊維間に適度の空間がもたらされ高硬度にできることからさらに好ましい。
【００２８】
この後、湿式凝固工程、洗浄工程、乾燥工程を経てポリウレタン層で不織布が固められたシートが得られる。
【００２９】
湿式凝固においては、例えば３０〜６０℃の温水若しくは溶剤との混合水中に浸漬することにより、不織布に含浸したポリウレタン樹脂が凝固される。
【００３０】
洗浄工程においては、例えば３０〜６０℃の温水に浸漬することにより、凝固したポリウレタン樹脂に残存する溶剤が洗い流される。
【００３１】
乾燥工程においては樹脂の熱軟化点以上で乾燥させることが重要であり、例えば１２０
〜１９０℃、３０〜９０分、さらに好ましくは１５０〜１８０℃、４０〜６０分の条件により、洗浄されたシートを乾燥する。
【００３２】
上述の不織布にＤＭＦで溶解したポリウレタン樹脂を含浸し、湿式凝固、洗浄工程を経てポリウレタン樹脂にミクロポーラス層が形成される。
【００３３】
この乾燥工程において、樹脂の熱軟化温度以上で乾燥することによりミクロポーラス層を消滅させるとともに架橋構造を形成させることができ、高硬度且つ硬度変化の小さいシートを得ることができる。
【００３４】
得られたシートの表面をバフィング処理して表面を整え、本願発明のＳｈｏｒｅＡ硬度で９０以上、且つ室温乾燥時と湿潤時のＳｈｏｒｅＡ硬度差が１以下であり、湿潤状態において、室温でのＳｈｏｒｅＡ硬度と6０℃加温でのＳｈｏｒｅＡ硬度との硬度差が１４以下である研磨用クロスを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明を、実施例、比較例によって、さらに詳細に説明する。
【００３６】
なお、各研磨用クロスの試験方法を以下に示す。
（ＳｈｏｒｅＡ硬度）：
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したゴム硬度計（Ａ型、高分子計器社製）を用いてＳｈｏｒｅＡ硬度を測定した。
【００３７】
ＳｈｏｒｅＡ硬度が９０以上の表面硬度を有する平面板（ガラス製板）上に、被検体である研磨用クロスを３枚重ねて置き、２５℃の室内で重ねたクロスの硬度を５点測定してその平均値をとった。
【００３８】
室温乾燥状態におけるＳｈｏｒｅＡ硬度：硬度を測定される研磨用クロスを湿度３０〜７０％、室温２５℃に６０分以上孵置し、その後ＳｈｏｒｅＡ硬度を上記同様に測定した。
【００３９】
室温湿潤状態におけるＳｈｏｒｅＡ硬度：純水あるいはスラリー(フジミ社製Ｃｏｍｐｏｌ５０ＡＤ  １０倍希釈液)に室温２５℃一時間浸漬した後に、表面の液を拭き取り、その後ＳｈｏｒｅＡ硬度を上記同様に測定した。
【００４０】
６０℃乾燥状態におけるＳｈｏｒｅＡ硬度：硬度を測定される研磨用クロスを６０℃の乾燥機にて１時間加熱し、その後ＳｈｏｒｅＡ硬度を上記同様に測定した。
【００４１】
６０℃湿潤状態におけるＳｈｏｒｅＡ硬度：硬度を測定される研磨用クロスを６０℃の純水あるいはスラリー(フジミ社製Ｃｏｍｐｏｌ５０ＡＤ  １０倍希釈液)に１時間浸漬した後、ＳｈｏｒｅＡ硬度を上記同様に測定した。
（ウエハー平坦度）
得られた研磨用クロスで、実際に半導体ウエハーを研磨し、その被研磨ウエハーの平坦度を調べた。
【００４２】
先ず、研磨クロスを、研磨装置３６ＳＰＡＷ（スピードファム社製）に装着し、４インチ径シリコン単結晶Ｐ（１００）ウエハーを研磨した。研磨条件は、研磨スラリーとしてＣｏｍｐｏｌ５０ＡＤ  １０倍希釈（フジミ社製）を用い、圧力３５０ｇ／ｃｍ2、回転速度７５ｒｐｍ、研磨時間２０分であった。
【００４３】
この様にして得られた被研磨ウエハーについて、ＺＹＧＯ社製ＧＰＩを用い、ウエハーの面内の基準面からの高低差であるＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｒｅａｄｉｎｇ  μｍ）を測定した。
【００４４】
（実施例１）
繊維長が平均３８ｍｍ、１．７デシテックスに相当する繊維断面積である熱水収縮ポリエステル短繊維（ユニチカ社製、銘柄名Ｅ―１４３）と、繊維長が６４ｍｍ、３．３デシテックスに相当する繊維断面積であって、ポリエステル短繊維（東レ社製、銘柄名テトロンＴ２０１）を７０対３０の割合で混綿後、３６０ｇ／ｍ2の目付になる様にニードリング処理して、厚み２．２ｍｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。
【００４５】
その不織布を９５℃の熱水収縮槽に投入し不織布の密度を上げ、熱ロールプレスを通して乾燥あがりの表面の平滑性を安定化させ、密度０．３ｇ／ｃｍ3不織布（基布不織布と称す）を得た。
【００４６】
次に、最終固形分濃度が１５重量％であるポリウレタン樹脂溶液（大日精化工業社製、商品名ＣＵ−４９９４）と最終濃度が４％である架橋剤（大日精化工業社製、商品名Ｘ−３５ＭＫ架橋剤）、最終濃度が２％である促進剤（大日精化工業社製、商品名ＨＩ−１促進剤）が混合され、最終的に濃度を溶媒ＤＭＦで調整した液を上記基布不織布に含浸浸漬処理し、圧搾ロールで過剰の溶液を絞り取った後、４０℃の温水に滞留時間３０ｍｉｎ浸漬して樹脂を湿式凝固させた。さらに５０℃温水滞留時間６０ｍｉｎで充分水洗後、１５０℃で６０ｍｉｎ乾燥して、厚み１．８ｍｍの不織布ベースを得た。
【００４７】
この不織布ベースの両面をバフィングし、厚み１．５ｍｍで密度０．３８ｇ／ｃｍ3の前処理済不織布ベースを得た。このときの硬度はＳｈｏｒｅＡ硬度で９１であった。
【００４８】
（実施例２）
樹脂濃度を２０％にした以外、実施例１と同様に研磨用クロスを作成した。
【００４９】
（比較例１）
架橋剤・促進剤を除いた以外、実施例１と同様に研磨用クロスを作成した。
【００５０】
（比較例２）
最終固形分濃度が１３重量％であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名ＭＰ−２９９）に前記基布不織布を含浸処理し、圧搾ロールで過剰の液を絞り、４０℃の温水にて湿式凝固させた。さらに５０℃温水で充分水洗後、１５０℃で乾燥して、前処理済不織布を得た。ついで、固形分濃度が１３重量％の水系ポリエステル樹脂溶液（高松油脂社製、ペスレジンＡ１２４ＧＰ）に前記前処理済不織布を２次含浸させ、圧搾ロールで過剰の液を絞った後１５０℃にて乾燥し、その後両面をバフィングして厚みが１．３ｍｍ、密度が０．３９ｇ／ｃｍ3の研磨用クロスを作成した。
【００５１】
上記各実施例及び比較例の研磨用クロスの性能を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006144156.tif 000002
【００５３】
本願発明の研磨クロスは室温状態のＳｈｏｒｅＡ硬度が９２〜９１と高く、その硬度は湿潤状態においても殆ど低下することなく、或は低下したとしても１程度であった。それに対し、比較例の研磨クロスは硬度が９０程度であり、湿潤状態において８７と大幅に低下した。
【００５４】
そして、研磨精度を示す平坦度においては、本願発明の研磨クロスが０．８μｍ以下と良好であったのに対し、比較例の研磨クロスは１μｍ以上を示し、平坦性に欠けるものであった。