(57)【要約】【課題】長期間にわたり連続的で、また、常に安定した２つ以上の濃度のオゾン水を得る。【解決手段】純水または炭酸水の少なくとも一方にオゾンガスを添加し、また、純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する方法または装置において、オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部をオゾン水として取り出し、最後まで溶解させたオゾン水と同時に使用する。  オゾン水は、途中で取り出した前記オゾン水の方が、最後まで溶解させたオゾン水より、濃度が低い。オゾン水の溶解は、膜を介してオゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成する。途中で取り出したオゾン水、および最後まで溶解させたオゾン水の各々のオゾン水濃度を測定し、その差が大きくなったときには警報を発信する。【選択図】図２
2006102745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水、または純水に炭酸ガスを溶解して得られた炭酸含有純水の少なくとも一方にオゾンガスを添加し、
また、純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加し、
オゾン水を生成する方法において、
前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部を低濃度オゾン水として取り出す低濃度オゾン水生成部と、
最後まで溶解させた高濃度オゾン水を生成して取り出すオゾン水生成部とを備え、
オゾンガスを前記オゾン水生成部で前記低濃度オゾン水生成部から供給された低濃度オゾン水に溶解させて高濃度オゾン水として取り出し、
前記オゾン水生成部からの排オゾンガスを前記低濃度オゾン水生成部で純水に溶解して低濃度オゾン水を得て、一部を低濃度オゾン水として取り出し、残部の低濃度オゾン水を前記オゾン水生成部に供給し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水の方が、前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水より、濃度が低く、
前記低濃度オゾン水生成部及び前記オゾン水生成部は、膜を介してオゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水及び前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水の各々のオゾン水濃度を測定し、その差が大きくなったときには高濃度側の膜の劣化を前もって予知する警報を発信することを特徴とするオゾン水生成方法。
【請求項２】
前記高濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給し、
前記低濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給することを特徴とする請求項２に記載のオゾン水生成方法。
【請求項３】
純水、または純水に炭酸ガスを溶解して得られた炭酸含有純水の少なくとも一方にオゾンガスを添加し、
また純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する装置において、
前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部を低濃度オゾン水として取り出す低濃度オゾン水生成部と、
最後まで溶解させた高濃度オゾン水を生成して取り出すオゾン水生成部とを備え、
オゾンガスを前記オゾン水生成部で前記低濃度オゾン水生成部から供給された低濃度オゾン水に溶解させて高濃度オゾン水として取り出し、
前記オゾン水生成部からの排オゾンガスを前記低濃度オゾン水生成部で純水に溶解して低濃度オゾン水を得て、一部を低濃度オゾン水として取り出し、残部の低濃度オゾン水を前記オゾン水生成部に供給し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水の方が、前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水より、濃度が低く、
前記低濃度オゾン水生成部及び前記オゾン水生成部は、膜を介して前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水及び前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水の各々のオゾン水濃度を測定するオゾン水濃度測定部を有し、
前記オゾン水濃度測定部は、前記各々のオゾン水濃度の差が大きくなったときには高濃度側の膜の劣化を前もって予知する警報を発信することを特徴とするオゾン水製造装置。
【請求項４】
前記高濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給し、
前記低濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給することを特徴とする請求項３に記載のオゾン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、純水または炭酸水の少なくとも一方にオゾンガスを添加してオゾン水を生成するオゾン水生成方法、及びオゾン水製造装置に関し、また、純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加してオゾン水を生成するオゾン水生成方法、及びオゾン水製造装置に関し、より詳細には、生成するオゾン水を容易に、また、安価に得るためのオゾン水生成方法及びオゾン水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンガスを溶液と接触させ、溶液を処理するオゾン処理は、古くは下水道の水処理をはじめ、いろいろな溶液の処理に使用されていた。また、近年では、中水道、上水道にいたるまで幅広く用いられるようになって来た。また、最近では、オゾンを純水に溶解したオゾン水が半導体や液晶の湿式洗浄にも広く利用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、半導体や液晶では、オゾン水濃度を常に安定にし、また高濃度や低濃度の２つ以上の異なる濃度での同時使用がしばしば要求されることがあり、それにはまだまだ不十分で、２台以上のオゾン水装置を使用しないと安定したオゾン水濃度が得られず、コストも非常に高いものになっていた。
【０００４】
また、オゾン水の作り方等によっては、その後のオゾン水濃度の減衰が大きく変わり、実際の洗浄槽でのオゾン水濃度の変動は大変大きかった。そのため、装置より供給されるオゾン水濃度は、実際に必要な濃度よりはるかに高い濃度で供給することにより余裕を見て半導体等の洗浄に使用しているのが現状である。
【０００５】
また、実際に使用されている現場からも、オゾン水濃度は余裕を見るのが当然であると思われており、オゾン水濃度が高くても現状での半導体等の洗浄では問題が無いと思われてきた。
【０００６】
しかしながら、これでは被洗浄品の表面の洗浄程度が一定になるわけはなく、また、保護酸化膜の形成に使用されるときなどでは、オゾン水濃度の違いによる酸化膜の厚みの違いが生じてしまうこともあった。
【０００７】
さらに、オゾン水の利用が進んだ今日では、有機物を分解するだけではなく、基板上の金属を除去する工程、保護酸化膜を生成する工程、更にはパターンを組んだ後の洗浄にも使用されるようになってくるに従い、異なるオゾン水濃度で同時に使用することが多くなり、また、オゾン水濃度の範囲の限定も厳しくなってきている。
【０００８】
最近では半導体の配線ピッチが狭くなるに従い、そこに使用される純水の水質が問題となり、非常に綺麗な純水が要求されるようになってきた。このような純水の水質は、比抵抗は１８．２４ＭΩｃｍの極限に近づき、ＴＯＣや一般の金属コンタミネーションは検出下限までの純度が要求されるようになってきた。
【０００９】
上記のように純水の純度が高くなるにつれ、その純水を用いたオゾン水生成は、純水の水質に依存すると思われるオゾン水濃度の変動が顕著になってきた。一般的には純水の純度が高くなるにつれ、オゾン水濃度が減少する傾向があった。  其の為、最近ではオゾン水を生成するときに、純水に炭酸ガスを添加して炭酸添加純水にした上でオゾンガスを添加して炭酸添加オゾン水を生成したり、純水に炭酸ガス添加オゾンガスを注入して炭酸添加オゾン水を生成する方法が取られるようになって来た。
【００１０】
炭酸が添加されているオゾン水は、純水中のＴＯＣに影響を受けないで、非常に高い濃度のオゾン水を容易に得ることが出来、また、生成されたオゾン水の濃度も減衰が非常に少なく、洗浄槽までの距離による減衰が少ないので、洗浄槽において高濃度のオゾン水を容易に得ることが出来るようになってきた（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１４５１８１号公報（第１頁〜第６頁、図１〜図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、安定した２つ以上の濃度のオゾン水を安価に提供することは非常に難しく、また、オゾン水装置の経時劣化によるオゾン水濃度の変動を検出することは全く出来なかった。
【００１２】
この発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、長期間にわたり連続的で、また、常に安定した２つ以上の濃度のオゾン水を得るためのオゾン水生成方法及びオゾン水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【００１４】
請求項１に記載の発明は、純水、または純水に炭酸ガスを溶解して得られた炭酸含有純水の少なくとも一方にオゾンガスを添加し、
また、純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加し、
オゾン水を生成する方法において、
前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部を低濃度オゾン水として取り出す低濃度オゾン水生成部と、
最後まで溶解させた高濃度オゾン水を生成して取り出すオゾン水生成部とを備え、
オゾンガスを前記オゾン水生成部で前記低濃度オゾン水生成部から供給された低濃度オゾン水に溶解させて高濃度オゾン水として取り出し、
前記オゾン水生成部からの排オゾンガスを前記低濃度オゾン水生成部で純水に溶解して低濃度オゾン水を得て、一部を低濃度オゾン水として取り出し、残部の低濃度オゾン水を前記オゾン水生成部に供給し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水の方が、前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水より、濃度が低く、
前記低濃度オゾン水生成部及び前記オゾン水生成部は、膜を介してオゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水及び前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水の各々のオゾン水濃度を測定し、その差が大きくなったときには高濃度側の膜の劣化を前もって予知する警報を発信することを特徴とするオゾン水生成方法である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記高濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給し、
前記低濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給することを特徴とする請求項２に記載のオゾン水生成方法である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、純水、または純水に炭酸ガスを溶解して得られた炭酸含有純水の少なくとも一方にオゾンガスを添加し、
また純水に炭酸ガスが添加されたオゾンガスを添加し、オゾン水を生成する装置において、
前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部を低濃度オゾン水として取り出す低濃度オゾン水生成部と、
最後まで溶解させた高濃度オゾン水を生成して取り出すオゾン水生成部とを備え、
オゾンガスを前記オゾン水生成部で前記低濃度オゾン水生成部から供給された低濃度オゾン水に溶解させて高濃度オゾン水として取り出し、
前記オゾン水生成部からの排オゾンガスを前記低濃度オゾン水生成部で純水に溶解して低濃度オゾン水を得て、一部を低濃度オゾン水として取り出し、残部の低濃度オゾン水を前記オゾン水生成部に供給し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水の方が、前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水より、濃度が低く、
前記低濃度オゾン水生成部及び前記オゾン水生成部は、膜を介して前記オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成し、
前記途中で取り出した低濃度オゾン水及び前記最後まで溶解させた高濃度オゾン水の各々のオゾン水濃度を測定するオゾン水濃度測定部を有し、
前記オゾン水濃度測定部は、前記各々のオゾン水濃度の差が大きくなったときには高濃度側の膜の劣化を前もって予知する警報を発信することを特徴とするオゾン水製造装置である。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、前記高濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給し、
前記低濃度オゾン水として取り出してオゾン水製造装置以外の専用の箇所に供給することを特徴とする請求項４に記載のオゾン水生成装置である。
【００１８】
以下、この発明を詳細に説明する。例えば、オゾン水濃度１００ｍｇ／ｌと１０ｍｇ／ｌを同時に供給する装置の場合、２台のオゾン装置に対し、１台で行った場合には費用は２／３になった。
【００１９】
この発明では、１台の装置で、異なる濃度のオゾン水を２箇所以上供給することにより、生成するオゾン水の濃度の変動を抑え、高濃度で安定した安価なオゾン水生成が可能となった。
【００２０】
次に、この発明に係わるオゾン水製造装置に関する詳細の条件について説明する。純水にオゾンガスを溶解させオゾン水にする方法にはいくつかの方法があり、その方法によってオゾン水濃度は多少変わってくる。しかしながら、オゾン水濃度を決定する大きな因子は、オゾンガス量、及びオゾンガス濃度であることは当然であるが、純水の水質が大きく関係していることが最近わかってきた。
【００２１】
ここで純水とは、通常の水道水の比抵抗が１／１００〜１／２００ＭΩｃｍであるのに対し、その中のメタルコンタミネーションを除去することで１ＭΩｃｍ以上の純度にしたものをいう。
【００２２】
半導体では、更に水の純度を上げ、比抵抗では１８ＭΩｃｍ以上の超純水にしたものや、最近では更に純度の高い、比抵抗は１８．２４ＭΩｃｍの極限に近づき、ＴＯＣや一般の金属コンタミネーションは検出下限まで純度を上げた超超純水が使用されるようになってきている。
【００２３】
上記の超純水や、超超純水にオゾンガスを溶解させてオゾン水を生成し、同時に２箇所以上に供給することは、通常２台のオゾン水装置を用いて行っている。  しかしながら、２台のオゾン水装置が各々のオゾン濃度計によりコントロールされてオゾン水を生成するので、洗浄側との信号のやり取りが非常に煩雑であった。
【００２４】
また、各々のオゾン水が安定に動作するためのコントロールは各々別々の装置で行っている為、その判断が難しく、ましてや、予防的に装置の経時劣化を前もって予知することは不可能であった。
【００２５】
しかしながら、１台の装置にし、その各々のオゾン水濃度を測定し、以前の状態と比較することにより、装置の経時劣化を推測することが可能となった。
【００２６】
たとえば、オゾンガスを純水に溶解しオゾン水を生成するときの方法のひとつとして、膜を介してオゾンガスを純水に溶解させる方法がある。高濃度のオゾン水を生成するときには、膜を何段も介して溶解させている。
【００２７】
オゾンガスと純水は、いわゆるカウンターフローで接触する。いくつもの実験の結果、膜は、高濃度のオゾンガスと接触している膜の方が、低濃度のオゾンガスと接触している膜より経時劣化が激しいことがわかっている。
【００２８】
したがって、１台の装置で、高濃度のオゾンガスと接触し、高濃度オゾン水を生成するものと、低濃度になったオゾンガスと接触し、低濃度オゾン水を生成するものとを、オゾン水濃度測定部により各々のオゾン水濃度を測定して定期的に比較することで、高濃度側の膜の劣化を前もって予知することが可能となり、実際に劣化する前に膜を交換することで、装置を長期間停止することなく、連続的に運転することが出来るようになった。
【００２９】
この発明では、簡単に、安定した、しかも２通りの濃度のオゾン水を生成するための方
法として、オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部をオゾン水として取り出し、最後まで溶解させたオゾン水を生成して取り出し、それぞれオゾン水製造装置以外の箇所に供給して使用する。
【発明の効果】
【００３０】
前記構成により、この発明は、以下のような効果を有する。
【００３１】
前記したように、この発明では、常に安定した濃度のオゾン水を得ることができる。また、高濃度のオゾン水と低濃度のオゾン水が同時に生成できる。更には、前もって溶解膜による劣化を前もって予測でき、交換することにより、長期にわたり安定した濃度のオゾン水発生装置を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、この発明のオゾン水生成方法及びオゾン水製造装置の実施の形態について説明する。また、この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明はこれに限定されない。
【００３３】
次に、添付図面に基づいて、この発明に係わる実施の形態の一例を示す。
【００３４】
図１は、一般的なオゾン水生成の概念図であり、図２は、この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で１台の装置で２つ異なる濃度のオゾン水を供給する概念図である。
【００３５】
図１において、オゾン水生成では、純水１は、オゾン水生成部３に導かれる。同様にオゾン水生成部３にはオゾンガス４が供給される。オゾン水生成部３にて純水１は供給されたオゾンガス４によってオゾン水となりオゾン水生成部３から吐出されオゾン水２として供給される。オゾン水生成部３でオゾン水とならなかったオゾンガスは、排オゾンガスとしてオゾンガス処理部５にて処理される。
【００３６】
図２において、オゾン水生成では、純水１は、低濃度オゾン水生成部３ｂに導かれる。同様に低濃度オゾン水生成部３ｂには高濃度のオゾン水生成部３を経由した経由オゾンガス４ｂが供給される。オゾン水生成部３にて純水１は供給されたオゾンガス４ｂによってオゾン水となり低濃度オゾン水生成部３ｂから吐出され低濃度オゾン水６として供給される。さらに同一濃度の経由オゾン水２ｂは、さらにオゾン水生成部３に導かれる。同様にオゾン水生成部３にはオゾンガス４が供給される。オゾン水生成部３にて経由オゾン水２ｂは供給されたオゾンガス４によって高濃度オゾン水となりオゾン水生成部３から吐出されオゾン水２として供給される。オゾン水生成部３でオゾン水とならなかったオゾンガスは、排オゾンガスとしてオゾンガス処理部５にて処理される。
【００３７】
オゾン水生成部３でのオゾン水の溶解は、図示しない膜を介してオゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成する。
【００３８】
途中で取り出した低濃度オゾン水６、および最後まで溶解させたオゾン水２の各々のオゾン水濃度を、オゾン水濃度測定部１０により測定し、その差が大きくなったときには警報を発信する。
【００３９】
図１及び図２においては、純水１にオゾンガス４を添加しているが、炭酸水にオゾンガス４を添加するものでもよく、また純水１及び炭酸水にオゾンガス４を添加するものでもよい。また、純水１に炭酸ガスが添加されたオゾンガス４を添加してもよい。
【００４０】
［実施例］
次に、この発明に係わるオゾン発生装置の実施例を記載するが、この実施例はこの発明を限定するものではない。
（実施例１）
オゾン水濃度１００ｍｇ／ｌと１０ｍｇ／ｌを同時に供給する装置を用いてオゾン水生成を行った。
【００４１】
当初は非常に安定していたオゾン水濃度が、２年を経過したところオゾン水濃度が９０ｍｇ／ｌに低下してきた。しかしながら、低濃度側の１０ｍｇ／ｌのオゾン水濃度には変化は無かった。
【００４２】
（比較例１）
オゾン水濃度１００ｍｇ／ｌと１０ｍｇ／ｌの２台のオゾン水装置を用いてオゾン水生成を行った。オゾン水濃度は２台の間でばらつき、２年経過したときには、各々９０〜１００ｍｇ／ｌ，８〜１０ｍｇ／ｌでオゾン水濃度が膜の経時劣化による変化かどうか判断が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
オゾンガスを溶解させ、オゾン水を生成している途中でその一部をオゾン水として取り出し、最後まで溶解させたオゾン水と同時に使用し、長期間にわたり連続的で、また、常に安定した２つ以上の濃度のオゾン水を得る。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】一般的なオゾン水生成の概念図である。
【図２】この発明の実施の形態に係わるオゾン水生成で１台の装置で２つ異なる濃度のオゾン水を供給する概念図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    純水
２    オゾン水
３    オゾン水生成部
４    オゾンガス
５    オゾンガス処理部
２ｂ  経由オゾン水
３ｂ  低濃度オゾン水生成部
４ｂ  経由オゾンガス
６    低濃度オゾン水
１０  オゾン水濃度測定部
【図１】
2006102745.tif 000003
【図２】
2006102745.tif 000004