(57)【要約】      （修正有）【課題】黄色の発光を発するセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であって、発光の安定性に優れた、高輝度な蛍光体、及びこの蛍光体を安定に製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にピークを有する光で励起した時の下記式［２］で算出される発光強度の変化率の平均値が、１．３以下である蛍光体。    （Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］（ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｌａ。ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ。０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５）  発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2  …［２］（Ｉ（λ）は励起波長λｎｍにおける蛍光体の発光強度。Ｉ（λ＋１）は励起波長（λ＋１）ｎｍにおける蛍光体の発光強度）該蛍光体は、各構成元素を含む原料化合物を混合後焼成して得られた焼成物を酸洗浄し製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、かつ、波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にピークを有する光で励起した時の下記式［２］で算出される発光強度の変化率の平均値が、１．３以下であることを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2  …［２］
（但し、Ｉ（λ）は励起波長λｎｍにおける蛍光体の発光強度であり、Ｉ（λ＋１）は励起波長（λ＋１）ｎｍにおける蛍光体の発光強度である。）
【請求項２】
請求項１において、前記発光強度の変化率の平均値が１．１以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２において、重量平均メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項３において、重量平均メジアン径Ｄ50が１４μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一般式［１］のＬｎとして少なくともＹを含み、かつ、Ｍとして少なくともＡｌを含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記一般式のａ，ｂがそれぞれ０．０２≦ａ≦０．１５、０．０２＜ｂ≦０．５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記一般式［１］のＬｎとして少なくともＹとＬｕを含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項７において、Ｌｕの組成比が０．０３〜１であることを特徴とする蛍光体。
（但し、Ｌｕの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ａ］で表したときのｑに相当する。
ＹpＬｕqＣｅ3aＴｂ3bＭ5Ｏ12    …［１Ａ］
（上記［１Ａ］式中、Ｍ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、ｐ，ｑはそれぞれＹ，Ｌｕの組成を示し、ＹpＬｕq＝Ｌｎ3-3a-3bである。））
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項において、前記一般式［１］のＭとして少なくともＡｌとＧａを含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項９において、Ｇａの組成比が０．２〜３であることを特徴とする蛍光体。
（但し、Ｇａの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ｂ］で表したときのｒに相当する。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ'5-rＧａrＯ12    …［１Ｂ］
（上記［１Ｂ］式中、Ｌｎ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、Ｍ’はＧａ以外のＭ（Ｍは一般式［１］におけると同義である。）を表し、Ｍ'5-rＧａr＝Ｍ5である。））
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、平均円形度が０．８６以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系においてＬ*≧９０、ａ*≦−７、ｂ*≧５５を満足することを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系においてＬ*≧９０、ａ*≦−７、ｂ*≧５５を満足し、下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、メジアン径Ｄ50が１５μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
【請求項１４】
請求項１３において、平均円形度が０．８６以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
各構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成して請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、原料化合物の仕込みモル比を（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）とし、焼成により得られた焼成物を酸洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、前記一般式［１］のＭとして少なくともＡｌを含み、かつ、Ａｌ源としてα−アルミナを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の蛍光体と液体媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１８】
紫外光から可視光の範囲の光を発光する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の少なくとも一部を波長変換し、該第１の発光体の光よりも長波長領域の光を発光する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１９】
請求項１８において、前記第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする発光装置。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の発光装置を光源とすることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２１】
請求項１８又は１９に記載の発光装置を光源とすることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色系の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、発光の安定した黄色系蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子は可視領域の光から紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色の半導体発光素子を組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。さらに半導体発光素子の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。
【０００３】
また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。例えば、特許文献１には窒化物系半導体の青色ＬＥＤ又はＬＤチップにセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＬｕ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｌａ置換した蛍光体を組み合わせ、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で得られる白色発光装置が示されている。また、特許文献２には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素成分及び／又はＳｉ元素成分を有するセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質を組み合わせた色変換モールド部材や、ＬＥＤランプ等が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のＹの一部をＳｍで置換した蛍光体が開示されており、特許文献４や特許文献５にはセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体にＴｂを添加した蛍光体の効果が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、輝度が不十分であり、発光特性は未だ十分ではない。
【０００６】
一方、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子は、温度、湿度、通電量等の使用環境によって発光波長が変化するものであり、その発光波長は不安定なものであることが一般的によく知られている。特に、半導体発光素子は、温度依存性が高く、環境温度や、とりわけ通電による発熱によって発光波長のズレを生じる。また、製造時のロット間によって、あるいは、半導体発光素子自体の劣化によっても波長のズレを生じることが知られている。しかし、現在の技術では、半導体発光素子の発光波長を抑制し、半導体発光素子から一定の波長の光を発光させることは難しい。
【０００７】
従って、前述した公知のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体では、半導体発光素子と組み合わせて白色系に発光する発光装置を作製した場合において、発光強度が不十分であり、また、半導体発光素子の発光波長が不安定なことから、発光装置としての発光波長も安定しないという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−１９００６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４７７５０号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献５】特表２００３−５０５５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、半導体発光素子は、その発光波長の調整が困難であることから、安定した発光を示す発光装置を製造するためには、蛍光体として、励起帯が広いこと、すなわち、励起スペクトルが幅広いことが求められる。また、所望の発光色を有する発光装置を作製するためには、蛍光体のピーク発光波長を調整する技術も求められている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜５記載のものに代表される既存のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、発光の安定性及び輝度の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高性能の黄色系蛍光体が望まれていた。
【００１０】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、黄色の発光を発するセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であって、発光の安定性に優れた、高輝度な蛍光体、及びこの蛍光体を安定に製造する方法を提供すると共に、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の組成比及び製造方法を詳細に検討した結果、特定の組成範囲を有し、且つ、その４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の波長で励起させたときの発光強度の変化率の平均値がより小さい蛍光体が、黄色系蛍光体として発光の安定性に優れ、かつ、高輝度であることを見出した。さらにこのような蛍光体は、Ａｌ，Ｇａ及び／又はＩｎ元素源を化学量論組成の理論値よりも過剰に添加して製造し、かつ、酸洗浄を行うことによって得られることを見出した。また、本発明者等は、蛍光体のその他の特性についても詳細に検討し、蛍光体の物体色、粒径、及び円形度が特定の範囲内にあるものが、特に輝度が高いことを見出した。さらに、本発明者等はこの蛍光体が黄色光源として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
（１）  下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、かつ、波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にピークを有する光で励起した時の下記式［２］で算出される発光強度の変化率の平均値が、１．３以下であることを特徴とする蛍光体。  
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2  …［２］
（但し、Ｉ（λ）は励起波長λｎｍにおける蛍光体の発光強度であり、Ｉ（λ＋１）は励起波長（λ＋１）ｎｍにおける蛍光体の発光強度である。）
【００１３】
（２）  （１）において、前記発光強度の変化率の平均値が１．１以下であることを特徴とする蛍光体。
【００１４】
（３）  （１）又は（２）において、重量平均メジアン径Ｄ50が１０μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【００１５】
（４）  （３）において、重量平均メジアン径Ｄ50が１４μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）のいずれかにおいて、前記一般式［１］のＬｎとして少なくともＹを含み、かつ、Ｍとして少なくともＡｌを含むことを特徴とする蛍光体。
【００１７】
（６）  （１）〜（５）のいずれかにおいて、前記一般式のａ，ｂがそれぞれ０．０２≦ａ≦０．１５、０．０２＜ｂ≦０．５であることを特徴とする蛍光体。
【００１８】
（７）  （５）又は（６）において、前記一般式［１］のＬｎとして少なくともＹとＬｕを含むことを特徴とする蛍光体。
【００１９】
（８）  （７）において、Ｌｕの組成比が０．０３〜１であることを特徴とする蛍光体。
（但し、Ｌｕの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ａ］で表したときのｑに相当する。
ＹpＬｕqＣｅ3aＴｂ3bＭ5Ｏ12    …［１Ａ］
（上記［１Ａ］式中、Ｍ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、ｐ，ｑはそれぞれＹ，Ｌｕの組成を示し、ＹpＬｕq＝Ｌｎ3-3a-3bである。））
【００２０】
（９）  （５）〜（８）のいずれかにおいて、前記一般式［１］のＭとして少なくともＡｌとＧａを含むことを特徴とする蛍光体。
【００２１】
（１０）  （９）において、Ｇａの組成比が０．２〜３であることを特徴とする蛍光体。
（但し、Ｇａの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ｂ］で表したときのｒに相当する。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ'5-rＧａrＯ12    …［１Ｂ］
（上記［１Ｂ］式中、Ｌｎ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、Ｍ’はＧａ以外のＭ（Ｍは一般式［１］におけると同義である。）を表し、Ｍ'5-rＧａr＝Ｍ5である。））
【００２２】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかにおいて、平均円形度が０．８６以上であることを特徴とする蛍光体。
【００２３】
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかにおいて、物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系においてＬ*≧９０、ａ*≦−７、ｂ*≧５５を満足することを特徴とする蛍光体。
【００２４】
（１３）  物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系においてＬ*≧９０、ａ*≦−７、ｂ*≧５５を満足し、下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、メジアン径Ｄ50が１５μｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
【００２５】
（１４）  （１３）において、平均円形度が０．８６以上であることを特徴とする蛍光体。
【００２６】
（１５）  各構成元素を含む原料化合物を混合した後焼成して（１）〜（１４）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、原料化合物の仕込みモル比を（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）とし、焼成により得られた焼成物を酸洗浄することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２７】
（１６）  （１５）において、前記一般式［１］のＭとして少なくともＡｌを含み、かつ、Ａｌ源としてα−アルミナを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２８】
（１７）  （１）〜（１４）のいずれかに記載の蛍光体と液体媒体とを含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００２９】
（１８）  紫外光から可視光の範囲の光を発光する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の少なくとも一部を波長変換し、該第１の発光体の光よりも長波長領域の光を発光する第２の発光体とを有する発光装置において、該第２の発光体が（１）〜（１４）のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【００３０】
（１９）  （１８）において、前記第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする発光装置。
【００３１】
（２０）  （１８）又は（１９）に記載の発光装置を光源とすることを特徴とする画像表示装置。
【００３２】
（２１）  （１８）又は（１９）に記載の発光装置を光源とすることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、黄色系の蛍光を発する蛍光体であって、発光の安定性に優れた、高輝度な蛍光体が提供され、さらに、このような蛍光体を工業的に安定に生産することができる。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率で発光の安定した発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００３５】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ８１１０）に基づく。
【００３６】
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、下記一般式［１］で表される化学組成の結晶相を含有し、かつ、波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にピークを有する光で励起した時の、下記式［２］で算出される発光強度の変化率の平均値が、１．３以下であることを特徴とする。即ち、４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の励起波長を用いて、励起波長１ｎｍ間隔で変化させたとき、各励起波長における発光強度の変化率を下記式［２］で算出し、これらの算出値について、平均値を求めた場合、その平均値が１．３以下となる。
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ5Ｏ12    …［１］
（但し、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂは、それぞれ０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．５を満足する数である。）
発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2  …［２］
（但し、Ｉ（λ）は励起波長λｎｍにおける蛍光体の発光強度であり、Ｉ（λ＋１）は励起波長（λ＋１）ｎｍにおける蛍光体の発光強度である。）
【００３７】
（化学組成）
前記一般式［１］において、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌｕ及びＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｌｎとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び／又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Ｌｎは少なくともＹを含有し、Ｙが主構成元素であることが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式［１］中のＬｎとして、ＹとＬｕを共存させることが特に好ましい。ＹとＬｕを共存させることで、主発光波長を短波長化させ、輝度を高めることができる。この場合のＬｕの組成比の下限としては、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上である。Ｌｕの組成比の上限としては、通常１以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１５以下である。Ｌｕの組成比が、１より大きいと粒子成長が抑制され、メジアン径が低下すると共に輝度が低下する傾向にある。
【００３９】
ただし、ここで、Ｌｕの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ａ］で表したときのｑに相当する。  
ＹpＬｕqＣｅ3aＴｂ3bＭ5Ｏ12    …［１Ａ］
（上記［１Ａ］式中、Ｍ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、ｐ，ｑはそれぞれＹ，Ｌｕの組成を示し、ＹpＬｕq＝Ｌｎ3-3a-3bである。））
【００４０】
前記一般式［１］中のＬｎとして、Ｙと共に、Ｇｄ又はＬａを含ませることもできる。これにより、主発光波長を長波長化させることができることから、電球色白色ＬＥＤ用に適している。
【００４１】
ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び／又は任意の比率で併有していてもよい。中でも、Ｍとしては、少なくともＡｌを含むことが好ましい。
【００４２】
ＭとしてＡｌと共にＧａを含むこともできる。これにより、主発光波長を短波長化することができる。この場合のＧａの組成比の下限としては、通常０．２以上、好ましくは０．５以上である。Ｇａの組成比の上限としては、通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。Ｇａの組成比が、３より大きいと発光ピーク波長が短波長になり過ぎ、発光効率が低下する傾向にある。
【００４３】
但し、ここでＧａの組成比とは、前記一般式［１］を下記一般式［１Ｂ］で表したときのｒに相当する。  
（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）3Ｍ'5-rＧａrＯ12    …［１Ｂ］
（上記［１Ｂ］式中、Ｌｎ，ａ，ｂは一般式［１］におけると同義であり、Ｍ’はＧａ以外のＭ（Ｍは一般式［１］におけると同義である。）を表し、Ｍ'5-rＧａr＝Ｍ5である。））
【００４４】
Ｃｅのモル比を表すａは、０．００１≦ａ≦０．３を満足する数であるが、発光強度が高くなる点で、下限としてはａ≧０．０１が好ましく、ａ＞０．０１がより好ましく、ａ≧０．０２がさらに好ましく、上限としては、ａ≦０．２が好ましく、ａ≦０．１８がより好ましく、ａ≦０．１５がさらに好ましい。
【００４５】
以上のように、蛍光体の組成によって、発光波長や輝度を調節することができる。従って、本発明の蛍光体と半導体発光素子とを組み合わせて発光装置を作製する際は、本発明の蛍光体の組成を変更することによって、発光色や発光強度を調整し、所望の発光色を得ることが可能となる。
【００４６】
（励起スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
まず、本発明の蛍光体は、後述する第１の発光体の発光波長との関係から、励起スペクトルの主ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
本発明の蛍光体は、上述の励起スペクトルの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常９３ｎｍより大きく、中でも９５ｎｍ以上であることが好ましい。このＦＷＨＭが狭過ぎると、発光が安定しないことから発光強度が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００４７】
また、本発明の蛍光体の励起スペクトルの形状は、本発明の蛍光体と組み合わせる後述の第１の発光体の発光ピーク波長の前後の波長（４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ）において平らであること、すなわち、幅広いピークを有することが好ましい。第１の発光体の発光ピーク波長の前後の波長において励起スペクトルが平らであるほど、後述する発光強度の変化率の平均値が小さくなり、発光が安定する傾向にあり、好ましい。
【００４８】
（発光強度の変化率の平均値）
本発明の蛍光体は、励起スペクトルにおいて、下記式［２］で算出される発光強度の変化率の波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にピークを有する光で励起した時の平均値が、１．３以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下であることを特徴とする。  
発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2  …［２］
（但し、Ｉ（λ）は励起波長λｎｍにおける蛍光体の発光強度であり、Ｉ（λ＋１）は励起波長（λ＋１）ｎｍにおける蛍光体の発光強度である。）
【００４９】
本発明の蛍光体は、このように発光強度の変化率の小さい波長領域が幅広いことにより、励起光（本発明の発光装置における第１の発光体の発光波長）の適合許容幅を拡げることができる。
【００５０】
発光強度の変化率の平均値が１．３を超えると半導体発光素子等の第１の発光体の発光波長にズレが生じることによって、第２の発光体である蛍光体の発光色が大きく変化するため、好ましくない。発光強度の変化率の平均値の下限については、０に近いほど、発光が安定するので好ましい。
【００５１】
なお、発光強度の変化率の平均値は、後述の実施例の項で記載される方法で求めることができる。このとき、励起スペクトルの半値幅が広いと発光強度の変化率の平均値が小さい傾向にあり、好ましい。前述の如く、この半値幅は特に９３以上、とりわけ９５以上であることが好ましい。
【００５２】
（重量平均メジアン径Ｄ50）
本発明者らは蛍光体の粒径については、次のような検討を行った。  
蛍光体は一般的に表面層は構造的な欠陥が多く発光効率が低い。それゆえ粒径が大きい蛍光体ほど表面の低発光部分の粒子全体に対する割合が少なく発光効率が良い。しかしながら、従来において、蛍光体は、一般的にメジアン径Ｄ50が１μｍから１０μｍのものが多く用いられている。
【００５３】
ディスプレイ装置においては高解像度が要求される場合が多い。高精細の画像を再現するには一画素の大きさが小さい必要がある。一方で、蛍光体膜に入射した励起光がそのまま透過することなく蛍光体に効率よく衝突するには、蛍光体膜中の蛍光体の粒子層は３層程度が必要となる。一例を挙げれば、直視型の陰極線管（ＣＲＴ）の場合、最も高精細のものは青、緑、赤各色蛍光体ストライプの塗布幅が３０μｍ、普通品でも１００μｍであるから、蛍光体の大きさは大きくとも７μｍ〜８μｍである。投射型ＣＲＴでは１管に１色の蛍光体が塗布されるから微細な画素形成の必要はないが、光が蛍光体層を通過するときの散乱による光の拡散は膜厚に比例する。このため蛍光体膜の厚みができるだけ薄いことが高解像度の画像を得るのに必要である。そのため蛍光体の粒径は大きくとも１０μｍ程度のものが多く使用されている。
【００５４】
一方、照明装置においては解像度の問題はないが、例えば蛍光ランプに見られるように蛍光体の粒径が大きすぎると沈降速度が速すぎるため、ランプ管壁に蛍光体膜を安定に作製するには困難が生じる。このため１μｍ〜４μｍの粒径範囲が適当であった。
【００５５】
さらに、製造方法については高温、長時間焼成すれば平均的に粒径を大きくすることは原理的に可能であるが、局所的な異常粒成長、蛍光体粒子同士の融着などの理由により、結果的に粒径が大きくなり、粒径分布の極端に広い蛍光体とならざるを得なかった。それゆえ、必要な粒度分布を得るには大幅な篩別によらざるを得ず、製品歩留まりは極端に低かった。
【００５６】
このようなことから、従来においては、粒径の小さな蛍光体が用いられていた。しかし、本発明の蛍光体においては、粒径が大きいと、輝度が高くなる傾向にあり、好ましい。
【００５７】
本明細書において、重量平均メジアン径Ｄ50とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量平均メジアン径Ｄ50（以下「メジアン径Ｄ50」と称す。）とする。積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記する。標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【００５８】
本発明の蛍光体は、通常、粒径分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径Ｄ50の下限としては通常１０μｍ以上、好ましくは１４μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上である。一方、メジアン径Ｄ50の上限としては４０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に２５μｍ以下が好ましい。
【００５９】
メジアン径Ｄ50が１０μｍより小さいと青色励起光の吸光率が低くなり、高輝度な蛍光体が得られない。一方、メジアン径Ｄ50が４０μｍより大きいと、実用上、ノズル装置などで不都合が生じる場合がある。
【００６０】
本発明の蛍光体の粒径分布ＱＤ値は、通常０．５以下であり、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下である。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ50の異なる複数の蛍光体を混合して用いる時は、混合蛍光体のＱＤは０．３よりも大きくなる場合がある。
【００６１】
（形状）
本発明者等は本発明の発光装置に使用する蛍光体の粒子形状を種々検討した結果、球状に近い蛍光体ほど効率の高い発光装置を得ることができることを見出した。そこで、蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いた。ここで平均円形度は粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）を言う。完全な球であれば平均円形度は１となる。
【００６２】
蛍光体の平均円形度が０．８６未満であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない場合がある。従って、本発明の蛍光体の平均円形度は０．８６以上、特に０．８８以上であることが好ましく、とりわけ０．９〜１であることが好ましい。
【００６３】
また、蛍光体の形状が、針状、板状さらには粒子同志の融着による団子状のような異形であると分散媒中で凝集しやすく均一な蛍光体膜が得られにくく、好ましくない。また、蛍光体により波長が変換された光が蛍光体から放出される場合、形状に異方性があると発光分布に偏りを生ずる場合がある。
【００６４】
（物体色）
本発明者等は、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体について発光効率の改善を検討する中で、全く同じ組成、同じ結晶系の蛍光体であっても物体色が大きく変化することを見出した。さらに、本発明の蛍光体の物体色は発光装置に実装したときの輝度と強い相関があり、従来の蛍光体に比べて、Ｌ*、ａ*は同レベルであるが、ｂ*をある一定値以上に高くした蛍光体を用いると、発光装置の効率が高くなる傾向があることを見出した。
【００６５】
本発明の蛍光体は、物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系で表した場合に、Ｌ*値、ａ*値及びｂ*値が以下の式を満たすことが好ましい。
Ｌ*≧９０
ａ*≦−７
ｂ*≧５５
【００６６】
本発明の蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、後述する発光装置に利用した場合に高発光効率の発光装置を実現することができる。
【００６７】
具体的に、本発明の蛍光体は、Ｌ*の上限としては、一般的に照射光で発光しない物体を扱うので１００を超える事は無いが、本発明の蛍光体は照射光源で励起されて発光が反射光に重畳されるので１００を超えることもある。従って、Ｌ*の上限値としては通常Ｌ*≦１１５である。また、Ｌ*の下限としては、通常Ｌ*≧９０である。上記範囲よりＬ*が小さいものは、発光が弱くなる。
【００６８】
また、ａ*の上限は、通常ａ*≦−７、好ましくはａ*≦−１０である。一方、ａ*の下限は、通常ａ*≧−３０、好ましくはａ*≧−２５である。ａ*が大きすぎると、全光束が小さくなる傾向にあり、ａ*の値は小さいものが望ましい。
【００６９】
また、ｂ*は、通常ｂ*≧５５であり、ｂ*≧８０であることが好ましく、ｂ*≧８５がより好ましく、ｂ*≧９０であることがさらに好ましい。ｂ*が小さいものは発光装置の発光効率の向上に不適当であり、本発明の蛍光体のｂ*値は高い方が好ましい。ｂ*の上限は、理論上はｂ*≦２００であり、通常はｂ*≦１２０である。
【００７０】
（吸収率α）
本発明の蛍光体は、後述の方法で求められるフォトンの吸収率αが０．６以上、特に０．６５以上であることが好ましい。ここで、実質的に、αの取りうる値の上限は１である。蛍光体がこの条件を満たしている場合、後述の本発明の発光装置において、第１の発光体から発せられたフォトンのうち、第２の発光体中の蛍光体内で素励起可能なものの数が多くなり、結果として蛍光体から単位時間当たりに放出されるフォトンの数を増加させることができる。即ち高い発光強度を有する発光装置を得ることができる。ここで、素励起とは、Ｃｅのスピン状態が変化することによるエネルギー励起（一般に「発光中心励起」と呼称される。）、各イオン近傍に存在確率を持つ電子の平均的な数が変化することによるエネルギー励起（一般に「ＣＴ励起」と呼称される。）、電子のバンド間遷移によるエネルギー励起（一般に「バンド励起」と呼称される。）などのことを指す。
【００７１】
以下に、吸収率αを求める方法を説明する。  
まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製「ＭＣＰＤ２０００」などがある。積分球などを用いるのは、試料で反射したフォトン及び試料からフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４６５ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４６５ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしている試料に照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）でフォトルミネッセンスにより試料から放出されたフォトンの他に、試料で反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
【００７２】
吸収率αは、試料によって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、次のように求める。即ち、励起光に対してほぼ１００％の反射率を持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４６５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）を測定対象として該分光光度計に取り付け、発光スペクトルＩref（λ）を測定する。ここでこの発光スペクトルＩref（λ）から下記［３］で求められた数値は、Ｎに比例する。  
∫λ・Ｉref（λ）ｄλ    …［３］
【００７３】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったもので良い。前者のＮabsは下記［４］で求められる量に比例する。  
∫λ・Ｉ（λ）ｄλ−∫λ・Ｉref（λ）ｄλ    …［４］
【００７４】
ここで、Ｉ（λ）は、αを求めようとしている対象試料を取り付けたときの発光スペクトルである。［４］の積分範囲は［３］で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、［４］の第一項（∫λ・Ｉ（λ）ｄλ）は、対象試料が励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、即ち、対象試料から生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、［３］及び［４］の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。以上より、
α＝Ｎabs／Ｎ＝［３］／［４］
と求まる。
【００７５】
一般に、吸収率αを高めること自体は、試料内に取り込まれる励起光源のフォトン数を上昇させることにつながるので発光輝度が高まる期待はある。しかし、実際には、例えば発光中心であるＣｅ等の濃度を上昇させることなどでαの上昇を試みると、フォトンが最終的なフォトルミネッセンスの過程に到達する前に、そのエネルギーを試料結晶内のフォノンの励起に変えてしまう確率が高まり、十分な発光強度を得ることができなかった。しかしながら、励起光源の波長を特に４２０ｎｍ〜５００ｎｍに選び、かつ発光装置の第２の発光体として吸収率αの高い蛍光体を用いると、前記非フォトルミネッセンス過程が抑制され、高発光強度の発光装置が実現されることが見出された。
【００７６】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、前述の一般式［１］における、金属元素Ｌｎの原料（以下適宜「Ｌｎ源」という。）、Ｃｅの原料（以下適宜「Ｃｅ源」という。）、Ｔｂの原料（以下適宜「Ｔｂ源」という。）、及び、金属元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００７７】
本発明の蛍光体は、従来の製造方法によっては、製造することができなかった。本発明の蛍光体の製造方法は、混合工程において、Ｍ源が化学量論組成よりも過剰になるように、即ち、仕込みモル比が（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）（Ｍ元素を２種以上使用する場合は、その合計モル数）となるように、混合することを特徴とする。また、Ｍ源としては、α―アルミナを使用することが好ましい。このように、Ｍ源を過剰に用いることにより、発光の安定した前述の一般式［１］の組成と式［２］の発光強度の変化率の平均値を満足する蛍光体を工業的に安定に生産することができる。さらに、本発明の蛍光体の製造方法を用いることで、結晶成長が促進され、粒径が大きくなる傾向にある。
【００７８】
なお、大粒径のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を工業的に安定して生産できる方法は、特許文献４や特許文献５にも記載されておらず、知られていない。
【００７９】
（原料）
本発明の蛍光体の製造に使用されるＬｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源、及びＭ源としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるハロゲン、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して選択される。
【００８０】
Ｌｎ源の具体例を、Ｌｎ元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｙ源の具体例としては、Ｙ2Ｏ3、Ｙ（ＯＨ）3、ＹＣｌ3、ＹＢｒ3、Ｙ2（ＣＯ3）3・３Ｈ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｙ2（ＳＯ4）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｇｄ源の具体例としては、Ｇｄ2Ｏ3、Ｇｄ（ＯＨ）3、ＧｄＣｌ3、Ｇｄ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｇｄ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｌａ源の具体例としては、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3・Ｈ2Ｏ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（ＳＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
Ｓｃ源の具体例としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＯＨ）3、ＳｃＣｌ3、Ｓｃ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｓｃ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。
Ｌｕ源の具体例としては、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＣｌ3、Ｌｕ（ＮＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｌｕ2（ＯＣＯ）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００８１】
また、Ｍ源の具体例を、Ｍ元素の種類毎に分けて列挙すると以下の通りである。
Ａｌ源の具体例としては、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、などのＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。中でも、α−Ａｌ2Ｏ3が特に好ましい。
Ｇａ源の具体例としては、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ（ＯＨ）3、Ｇａ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｇａ2（ＳＯ4）3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。
Ｉｎ源の具体例としてはＩｎ2Ｏ3、Ｉｎ（ＯＨ）3、Ｉｎ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、ＩｎＣｌ3等が挙げられる。
【００８２】
Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ2、Ｃｅ2（ＳＯ4）3、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）3、ＣｅＣｌ3等が挙げられる。
Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ4Ｏ7、Ｔｂ2（ＳＯ4）3、Ｔｂ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｔｂ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＴｂＣｌ3等が挙げられる。
【００８３】
各原料化合物は各々１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
（Ｍ源について）
本発明の蛍光体の製造方法においては、前述の原料を混合するに当たり、仕込みモル比が（５／３）＜（Ｍ／（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）（Ｍ元素を２種以上使用する場合は、その合計モル数）となるように、即ち、Ｍ元素が化学量論組成よりも過剰になるようにＭ源を混合することを特徴とする。
【００８５】
さらに、Ｍ源を、化学量論組成として必要な量に対して１％〜１０％過剰（即ち５．０５／３≦（Ｍ／（Ｌｎ1-a-bＣｅaＴｂb）≦５．５／３）に添加することが好ましい。化学量論組成と比較して、Ｍ源を過剰に添加する量が１％未満では、得られる蛍光体の粒径が小さく、発光が安定しない傾向にあり、好ましくない。また、化学量論組成と比較して、Ｍ源を過剰に添加する場合の上限としては、通常１０％である。これは、過剰添加による効果が飽和してしまうためである。
【００８６】
また、Ｍ元素としてはＡｌを選択することが好ましい。さらに、Ａｌ源としては、α−アルミナを用いることが好ましい。即ち、Ａｌ源としてα−アルミナを用いた場合には、粒径の大きな蛍光体を得ることができる傾向にあり、好ましい。しかも、α−アルミナをＡｌ源として化学量論組成よりも過剰に添加した場合に製造された蛍光体は、その物体色がＬ*、ａ*、ｂ*表色系においてＬ*≧９０、ａ*≦−７、ｂ*≧５５を満足し、α−アルミナ添加量に比例してｂ*が増大することから、物体色を最適化することができる。従って、Ａｌ源化合物として特にα−アルミナを用いて蛍光体を製造することが特に好ましい。
【００８７】
なお、このようにＭ源を化学量論組成より過剰に添加して製造した場合であっても、本発明の蛍光体は、その化学分析の結果は、分析精度内で化学量論組成を示す。
【００８８】
（Ｃｅ源について）
原料を均一に混合することは、均一組成の蛍光体を得るために必須である。特に、発光中心イオンとなるＣｅ等の希土類原料を均一に混合することが重要である。従って、Ｃｅ等の希土類原料は、後述する通常の混合工程の前にＬｎ源等、他の原料と共に共沈させておくことが好ましい。
【００８９】
共沈としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、Ｌｎ源等の他の原料とＣｅ等の希土類原料を、塩酸、硝酸等の鉱酸に溶解して希土類混合溶液を調製する。続いて、希土類混合溶液に沈殿剤として蓚酸等の溶液を徐々に添加し、複合希土類蓚酸塩沈殿物を調製する。前記沈殿物を純水で洗浄し、続いて、濾別した後、大気中で、８５０℃〜１１００℃、例えば約１０００℃で焼成し、複合希土類酸化物を得る。このようにして得られる複合希土類酸化物は、Ｌｎ元素等の他の元素とＣｅ等の希土類元素が調合比率でほぼ均一に分布した原料となる。
【００９０】
（混合工程）
Ｌｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源及びＭ源を混合する手法は特に制限はないが、例としては、次のような、乾式法及び湿式法が挙げられる。
（１）乾式法：ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の原料化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合する。又は、上記の原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
（２）湿式法：水等の媒体中に上記の原料化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合する。又は、上記の原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。
【００９１】
これらの粉砕混合法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いることが好ましい。また、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、湿式法が好ましい。
【００９２】
（焼成工程）
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られたＬｎ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源及びＭ源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料（アルミナや石英等）の坩堝やトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【００９３】
焼成時の温度は、通常１３５０℃以上、好ましくは１４００℃以上、さらに好ましくは１４３０℃以上、また通常１６５０℃以下、好ましくは１６３０℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下である。焼成温度が低過ぎると、粒子成長が抑制されるおそれがあり、好ましくない。
【００９４】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常、常圧以上で行う。
【００９５】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、２４時間以下の範囲である。
【００９６】
焼成時の雰囲気は特に制限されないが、具体例としては、空気、窒素、アルゴン、一酸化炭素、水素等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、あるいは、二種以上の混合雰囲気下で行う。なお、材料や組成比、作成バッチサイズ等により焼成の最適条件は異なってくるが、通常、還元雰囲気が好ましい。この場合、還元度が弱すぎても、強すぎても本発明の蛍光体は得られない。通常、比較的強い還元雰囲気、具体的には水素を２体積％〜４体積％含む窒素−水素の混合ガスのような雰囲気とすることで、本発明の蛍光体が得られる傾向にある。他には、カーボン（カーボンビーズや黒鉛など）を用いて還元雰囲気としても良いが、還元力が強くなりすぎる傾向にあるので、必要に応じて使用すると良い。
【００９７】
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３等のフッ化物などが挙げられる。中でも、ＢａＦ２、ＡｌＦ３が好ましい。フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、原料の全重量に対して通常０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
【００９８】
（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて、洗浄、分散処理、乾燥、分級等がなされる。特に、本発明においては、焼成により得られた焼成物を酸で洗浄することを特徴とする。また、得られた蛍光体を後述するように分散媒体中に分散させる場合には、必要に応じて公知の表面処理を施すこともできる。
【００９９】
焼成物の酸洗浄を行うには、まず、焼成により得られた焼成物を軽く粉砕した後、酸性の水溶液中に粒子状に分散させた後、水洗する。使用する酸性の水溶液としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、４ｍｏｌ／ｌ以下の程度の酸の水溶液を用いることが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは塩酸である。
このような酸洗浄を行うことにより未反応物、副成物、融剤を溶解し、分別除去できる。この酸洗浄に用いる酸水溶液の濃度が４ｍｏｌ／ｌを超えると蛍光体表面を溶解するおそれがあるため、好ましくなく、０．５ｍｏｌ／ｌ未満では洗浄効果が小さいため好ましくない。
【０１００】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、発光の安定性及び輝度に優れているという特性を生かして、蛍光体含有組成物、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）、画像表示装置、及び照明装置等に好適に用いることができる。黄色系蛍光体である本発明の蛍光体に、第１の発光体として青色発光の半導体発光素子等を組み合わせれば、発光強度の高い白色発光装置を実現することができる。
【０１０１】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１０２】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び／又は任意の比率で併用してもよい。
【０１０３】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲である。
【０１０４】
また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、光干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
【０１０５】
このような本発明の蛍光体含有組成物は、発光装置の製造に好適に利用される。
【０１０６】
［発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、紫外光から可視光の範囲の光を発光する第１の発光体と、この第１の発光体からの光の少なくとも一部を波長変換して第１の発光体の光よりも長波長領域の光を発光する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。本発明の発光装置は、第２の発光体として前述の本発明の蛍光体を含むことを特徴とする。
【０１０７】
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫色領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。
【０１０８】
また、第２の発光体の発光ピーク波長が５５５ｎｍ付近よりも短波長である場合、組み合わせる第１の発光体の波長は、通常４４５ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、また通常４６０ｎｍ以下、好ましくは４５５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはＬＥＤやＬＤ等が使用できる。
【０１１０】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０１１１】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１１２】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０１１３】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する波長変換材料を含むものである。第２の発光体は、本発明の蛍光体（黄色系蛍光体）を含有することを特徴とし、その用途等に応じて適宜、後述するように任意の組成又は色の蛍光体を含有させることもできる。
【０１１４】
第２の発光体として、本発明の蛍光体と併用できる蛍光体を以下に例示する。
緑色蛍光体としては、具体的にＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕや、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。赤色蛍光体としては、具体的に（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+等が挙げられる。さらに、反射剤、拡散剤としてＢａＳＯ4、ＭｇＯ、ＣａＨＰＯ4などの白色物質を本発明の蛍光体と組み合わせて、使用することができる。
【０１１５】
これらの蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散させる方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できる。中でも、粉末の形態で混合して管理、使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。
【０１１６】
第２の発光体には、本発明の蛍光体の１種のみが含まれていても良く、組成の異なる１種以上の、セリウム及び／又はテルビウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体をさらに含むようにしてもよい。これによって、第１の発光体の特性（発光波長）に対応して、第２の発光体の発光スペクトルを調整して、所望の発光色を得ることができる。
【０１１７】
第２の発光体の発光波長を調整する方法として、本発明では次の３つの方法を開示している。イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体において、(1)アルミニウムの一部をガリウムに置換する、(2)イットリウムの一部をルテシウムに置換する、(3)付活剤の量を調整する。また、互いに組成の異なる第１の蛍光体と第２の蛍光体とを含むようにしてもよい。
【０１１８】
さらに、前記第１の発光体の発光ピーク波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍに対して、第２の発光体に含まれる蛍光体の発光ピーク波長が、第１の発光体の発光ピーク波長より長くなるように設定することが好ましい。これによって、白色系の光を効率よく発光させることができる。
【０１１９】
（発光装置の構成）
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
【０１２０】
上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレームに加えて、通常は封止材料が用いられる。具体的に、この封止材料は、上述の第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体を分散させて第２の発光体を構成したり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着したりする目的で採用される。
【０１２１】
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０１２２】
（発光装置の実施形態）
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１２３】
本発明の発光装置は、発光強度が高い発光装置であり、カラーディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として用いることができる。
【０１２４】
図１は、第１の発光体（波長４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生する発光体）と第２の発光体とを有する本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は第１の発光体、５は第２の発光体としての蛍光体含有部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。
【０１２５】
本発明の発光装置１は、例えば図１に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード２の上部カップ内に、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる第１の発光体４を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体（例えば赤色発光蛍光体）をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の封止材料に混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有部５を形成する。蛍光体含有部５で、第１の発光体４を被覆し、固定している。一方、第１の発光体４とマウントリード２、及び第１の発光体４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤー６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されている。
【０１２６】
また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８を、図２に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。
【０１２７】
そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の第１の発光体４に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部５において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１２８】
ここで、第１の発光体４は、蛍光体含有部５内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置１が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、第１の発光体４から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有部５内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から放出されるようになっている。
【０１２９】
なお、上記発光装置１における蛍光体含有部５は、次のような効果を有する。即ち、第１の発光体からの光や第２の発光体の蛍光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体粉を封止材料中に分散させると、光が蛍光体含有部５の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体としては、前記蛍光体の粉を封止材料中へ分散したものを使用することが好ましい。また、蛍光体を蛍光体含有部中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【０１３０】
この蛍光体含有部に使用できる封止材料としては、例えばシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものを、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、蛍光体粉の分散性が良い点でエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が好ましい。また、必要に応じて、比表面積１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ程度のシリカ系増粘剤(アエロジル（登録商標）等)を添加することが好ましい。蛍光体の粉を封止材料中に分散させる場合、前記蛍光体粉と封止材料との合計に対するその蛍光体粉の重量割合は、通常５重量％、好ましくは１０重量％であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。この範囲よりも蛍光体が多すぎると蛍光体粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【０１３１】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【０１３２】
また、第２の発光体の蛍光体には、前述の本発明の蛍光体、即ち、前記一般式［１］で表される特定組成の蛍光体、さらには特定のメジアン径Ｄ50及び物体色の蛍光体のみならず、異なる組成比の複数の蛍光体を含有させたり、本発明の蛍光体以外の他の蛍光体を組み合わせて混合したりしても良く、適当な組み合わせを採用することにより、より広い白色領域と高い演色性指数を実現することができる。他の蛍光体としては、特に制限は無いが、第１の発光体の光と補色関係にある光を発光するもの又は緑色光並びに赤色光を発し、第１の発光体の光とあわせて白色となる蛍光体が使用できる。
【０１３３】
また、本発明の発光装置において、特に第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。即ち、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【０１３４】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１３５】
図３は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図３中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、１２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、第１の発光体１２のＬＤと第２の発光体１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１２の発光面上に第２の発光体１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１２と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
後述の各実施例及び各比較例において、各種の評価は、以下の手法で行なった。
〈励起スペクトル〉
日立製作所製Ｆ−４５００形分光蛍光光度計を用いて測定した。励起波長を変化させながら、実施例及び比較例で製造した蛍光体の発光スペクトルのピーク波長における発光強度をモニターした。励起側スリット／蛍光側スリットは、２．５ｎｍ／１０．０ｎｍで測定した。
また、測定した励起スペクトルから、励起スペクトルの半値幅を求めた。
【０１３８】
〈発光強度の変化率の平均値〉
分光蛍光光度計（日立製「Ｆ４５００」）を使用して、蛍光体の発光ピーク波長に対する励起スペクトルを測定した。励起波長１ｎｍ間隔での発光強度の変化率を次式で求め、波長４２０ｎｍ〜４８０ｎｍにおける発光強度の変化率の平均値で励起波長依存性を示した。
発光強度の変化率＝［（Ｉ（λ＋１）−Ｉ（λ））／Ｉ（λ）］2
【０１３９】
〈発光スペクトル、色度、及び輝度〉
日本分光社製蛍光測定装置において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を焦点距離１０ｃｍの回折格子分光器に通し、４５０ｎｍ〜４７５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を焦点距離２５ｃｍの回折格子分光器により分光し、浜松フォトニクス社製マルチチャンネルＣＣＤ検出器「Ｃ７０４１」によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。
この発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
また、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する比較例４における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出した。
尚、色度及び輝度は、励起青色光をカットして測定した。
【０１４０】
〈重量平均メジアン径Ｄ50〉
測定前に、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを５Ｗとし、２５秒間試料を超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量平均メジアン径Ｄ50の測定においては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製）を使用した。
【０１４１】
〈平均円形度〉
前述の重量平均メジアン径Ｄ50の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定した。
【０１４２】
〈化学組成〉
白金ルツボ中で、強酸を用いて試料を完全に溶解し、ジョバイボン社製ＩＣＰ化学分析装置「ＪＹ  ３８Ｓ」を使用して分析した。
【０１４３】
〈物体色〉
蛍光体の粉末を内径１０ｍｍのセルにつめ、１ｍｍ厚の合成石英板を介して、色彩色差計（ミノルタ製「ＣＲ−３００」）により標準光Ｄ６５照射モードで色彩測定をすることにより、Ｌ*、ａ*、ｂ*を求めた。
【０１４４】
〈吸収率〉
分光光度計として、大塚電子株式会社製「ＭＣＰＤ２０００」を１インチ積分球と組み合わせて使用し、前述の方法で求めた。
【０１４５】
〈全光束〉
後述するように、図１に示す構成の発光装置を作成し、オーシャンフォトニクス社製スペクトロメーターと１インチ積分球を組み合わせて測定した。
第１の発光体４としては、波長４５３ｎｍ又は４６３ｎｍの光を発生するＬＥＤを用い、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート（登録商標）８２８ＥＸ)と硬化剤を１：１で混合した封止材料中に、蛍光体を５重量％の割合で混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーをマウントリード２の上部の凹部に注入し、硬化させ、蛍光体含有部５を形成した。
実施例及び比較例の全光束の値は、白色（色温度７０００Ｋ，ｘ＝０．３１±０．０３）になるように励起波長及び蛍光体の塗布量を調整してＬＥＤを作製した際のデータである。蛍光体の使用量は、砲弾型のＬＥＤ１個あたり、０．０２ｍｇ〜０．１ｍｇとした。なお、蛍光体の粒径が大きい場合は、蛍光体粒子の沈降沈積を防ぐため、シリカ系増粘剤（比表面積１５０〜３００ｍ２／ｇ、アエロジル）を添加した。作製した発光装置は、室温（約２４℃）において、２０ｍＡで駆動した。結果は、比較例１の場合の全光束を１００とし、相対値で示した。
【０１４６】
〈ＱＤ〉
以下の実施例１〜１９で使用した本発明の蛍光体のＱＤ値は、０．１９〜０．２の範囲であった。
【０１４７】
（実施例１〜４、及び比較例１）
次の原料化合物を表１に示す仕込み量に秤量した。
酸化イットリウム  Ｙ２Ｏ３（信越化学工業社製  純度９９．９９％）
酸化セリウム      ＣｅＯ２（信越化学工業社製  純度９９．９９％）
酸化テルビウム    Ｔｂ４Ｏ７（信越化学工業社製  純度９９．９９％）
酸化アルミニウム  Ａｌ２Ｏ３（αタイプ、住友化学工業社製  純度９９．９９％）
フッ化バリウム    ＢａＦ２（関東化学社製）
【０１４８】
次に、秤量した原料化合物を２Ｌ容量のポリエチレン製広口容器に投入し、ナイロン被覆鉄ボール１ｋｇを加えて３時間回転混合した。この原料混合物をアルミナ製るつぼに充填し、４体積％水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で１４５０℃で６時間焼成した。焼成によって黄色を呈した焼成物を軽く解砕した。続いて、１．５ｍｏｌ／ｌの塩酸で洗浄し、焼成物を粒子として分散させた後、十分に水洗した。その後、分級処理を施し、目的の蛍光体を得た。得られた蛍光体を水中に分散させて、アルカリ金属リン酸塩溶液、及びカルシウム塩溶液を添加、攪拌し、蛍光体粒子表面にリン酸カルシウム塩をコートした。この蛍光体を濾別して乾燥し、その後、ナイロン製メッシュ（オープニングサイズ  ５０μｍ）にて篩い、分散性の良好な蛍光体を得た。
【０１４９】
得られた蛍光体について、原料仕込み組成と、蛍光体の化学組成、発光ピーク波長、発光強度の変化率の平均値及び励起スペクトルの半値幅、メジアン径Ｄ50、平均円形度、物体色（Ｌ*、ａ*、ｂ*）、吸収率(吸光効率)、色度座標、輝度、並びに全光束の測定結果を表１に示した。また、実施例１のものについては、発光スペクトルを測定して結果を図４に示した。
【０１５０】
なお、表１において、全光束の欄に「※」が付してあるものは、波長４５３ｎｍのＬＥＤを用いて測定したことを示すものであり、「※」が付してないものは、波長４６３ｎｍのＬＥＤを用いて測定したものである。表２〜５においても同様である。
実施例１及び比較例４における励起スペクトルは図１９に示す通りである。
【０１５１】
【表１】
2006265542.tif 000002
【０１５２】
（比較例２〜４）
原料仕込み量を表２に記載したように、α−Ａｌ２Ｏ３を化学量論組成の調合したこと、焼成条件を４体積％水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で１４００℃、２時間としたこと以外は、実施例１〜４と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。
なお、比較例４のＧｄ源原料化合物としては、酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３（信越化学工業社製  純度９９．９９％）を用いた。
得られた蛍光体は、メジアン径Ｄ50がいずれも１０μｍ以下であった。また、同一量の付活剤を含む実施例１〜４と、比較例４を比較すると、比較例４は、輝度、及び全光束が低い。
【０１５３】
【表２】
2006265542.tif 000003
【０１５４】
（実施例５〜１１）
原料仕込み量を表３に記載したようにしたこと、焼成条件を４体積％水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で１５５０℃、２時間としたこと以外は、実施例１〜４と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表３に示した。
なお、実施例６〜１１のＬｕ源原料化合物としては、酸化ルテチウムＬｕ２Ｏ３（信越化学工業社製  純度９９．９９％）を用いた。
実施例５〜１１から、ＹをＬｕに置換することで、蛍光体の発光が短波長化していること、Ｌｕ２Ｏ３を最適量加えると、輝度及び全光束が向上することが分かる。また、Ｌｕ２Ｏ３を原料仕込み組成比で０.６以上とすると、メジアン径Ｄ50が小さくなる傾向にあり、発光波長はわずかに短波長化する。
【０１５５】
【表３】
2006265542.tif 000004
【０１５６】
（実施例１２〜１５）
原料仕込み量を表４に記載したようにしたこと、焼成条件を４体積％水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で１５５０℃、２時間としたこと以外は、実施例１〜４と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って結果を表４に示した。
実施例１２〜１５は、Ｃｅの量を変化させたものである。Ｃｅ量を減少させると共に蛍光体の発光波長が短波長側に、また、ｂ*が小さくなり、物体色が淡黄色に変化していることが分かる。
また、発光波長が短波長である実施例１２〜１５の蛍光体の励起波長としては、より白色に近づくことから、４６５ｎｍよりも４５３ｎｍが好ましいことも分かる。
【０１５７】
【表４】
2006265542.tif 000005
【０１５８】
（実施例１６〜１９）
原料仕込み量を表５に記載したようにしたこと、焼成条件を４体積％水素含有窒素−水素混合気流中、常圧で１５５０℃、２時間としたこと以外は、実施例１〜４と同様に蛍光体を製造し、同様に評価を行って、結果を表５に示した。
なお、実施例１７〜１９のＧａ源としては、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３（三井金属社製  純度９９．９９％）を用い、実施例１９のＬｕ源としては、酸化ルテチウムＬｕ２Ｏ３（信越化学工業社製  純度９９．９９％）を用いた。
実施例１６〜１９から、ＡｌをＧａに置換することで、蛍光体の発光ピークが短波長化することが分かる。
【０１５９】
【表５】
2006265542.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。
【図４】実施例１で作製した発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図６】実施例２の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図７】実施例３の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図８】実施例４の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図９】実施例５の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１０】実施例６の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１１】実施例７の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１２】実施例８の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１３】実施例１３の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１４】実施例１７の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１５】実施例１８の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１６】比較例１の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１７】比較例３の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１８】比較例４の蛍光体の発光強度の変化率を示すグラフである。
【図１９】実施例１及び比較例４における励起スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６１】
１；発光装置
２；マウントリード
３；インナーリード
４；第１の発光体
５；蛍光体含有部（第２の発光体）
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース
１１；第２の発光体
１２；第１の発光体
１３；基板
【図１】
2006265542.tif 000007
【図２】
2006265542.tif 000008
【図３】
2006265542.tif 000009
【図４】
2006265542.tif 000010
【図５】
2006265542.tif 000011
【図６】
2006265542.tif 000012
【図７】
2006265542.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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