(57)【要約】【課題】多量の硫酸を使用しなくとも、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造しうる方法を提供する。【解決手段】温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の条件下に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを水性媒体中で加水分解反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する。この加水分解反応は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド及び水性媒体を反応系内に導入しながら、連続的に行うのがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の条件下に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを水性媒体中で加水分解反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項２】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド及び水性媒体を反応系内に導入しながら反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度２５０〜４５０℃及び圧力３０〜５０ＭＰａの条件下に反応を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸及びアンモニウム塩から選ばれる化合物の存在下に反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記化合物を反応系内に導入しながら反応を行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が硫酸及び／又はスルホン酸である請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物が硫酸アンモニウム及び／又は硫酸水素アンモニウムである請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飼料添加物等として有用な２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する方法の１つとして、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル乃至その水和物である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、硫酸存在下に加水分解反応させる方法が知られている。この加水分解反応は通常１００℃前後の加熱条件下に行われ、例えば、特公平５−１７８７号公報（特許文献１）には、７０〜１２０℃、好ましくは８５〜９５℃で加水分解反応を行うことが開示されている。また、米国特許第４９１２２５７号明細書（特許文献２）には、６０〜１４０℃、好ましくは９０℃で加水分解反応を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−１７８７号公報
【特許文献２】米国特許第４９１２２５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、加水分解反応の進行に多量の硫酸を必要とするため、そのコストがかかるのみならず、硫酸アンモニウム乃至硫酸水素アンモニウムが大量に副生するという問題、さらには硫酸により装置が腐食するという問題が生じることがある。そこで、本発明の目的は、多量の硫酸を使用しなくとも、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、超臨界水を包含する所定の高温高圧水を反応場として、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの加水分解反応を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の条件下に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを水性媒体中で加水分解反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、２−ヒドロキシ−４−メチルブタンアミドから効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、原料として２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを用い、これを加水分解反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造する。原料の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドは、例えば、アクロレインをメチルメルカプタンと反応させて３−メチルチオプロピオンアルデヒドとし、これをシアン化水素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルとし、さらにこれを水和反応させることにより、調製することができる。
【０００９】
この２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの加水分解反応を、温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の条件下に、水性媒体中で実施する。このように、所定の高温高圧水を加水分解の反応場として採用することにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの加水分解反応を、円滑に進行させることができる。
【００１０】
加水分解反応の温度は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率と２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率とのバランスの点から、好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜３５０℃である。また、圧力は好ましくは１０〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜５０ＭＰａである。なお、水の臨界温度は３７４℃、臨界圧力は２２ＭＰａであることから、かかる臨界温度及び臨界圧力を超える条件を設定すれば、超臨界水の反応場を形成しうることになる。
【００１１】
加水分解反応に用いる水性媒体は、水を必須とし、必要により有機溶媒が含まれてもよいが、有機溶媒を含む場合、その含量は２０重量％程度までとするのがよい。加水分解反応における水性媒体の使用量は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに対し、通常１〜１００００重量倍、好ましくは１００〜２０００重量倍である。
【００１２】
加水分解反応は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド及び水性媒体を反応系内に導入しながら行うのが好ましく、その際、反応混合物の抜き出しを併せて行うことにより、連続式で反応を行うことができる。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドと水性媒体は、別々に導入してもよいし、予め混合してから導入してもよい。また、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを水性媒体の一部で希釈して、この希釈物と水性媒体の残部とを別々に導入することもできる。
【００１３】
加水分解反応には、酸やアンモニウム塩等の触媒として機能しうる化合物を存在させてもよい。かかる化合物を存在させることにより、反応をさらに円滑に進行させることができる。
【００１４】
酸は鉱酸であってもよいし、有機酸であってもよく、鉱酸の例としては、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸のようなオキソ酸や、塩化水素のようなハロゲン化水素等が挙げられる。有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸や、酢酸、シュウ酸、安息香酸のようなカルボン酸等が挙げられる。中でも、硫酸やスルホン酸が好ましい。
【００１５】
また、アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、中でも、硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムが好ましい。
【００１６】
なお、酸を使用すると、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの加水分解反応により生成するアンモニアで中和され、系内でアンモニウム塩が生成することになる。また、アンモニウム塩のうち、例えば硫酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等、多塩基酸の酸性塩（部分中和塩）は、酸性プロトンを有することから、酸の１種と見ることもできる。
【００１７】
これら酸乃至アンモニウム塩の使用量は、併用する場合はその合計として、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド１モルに対して、通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００１８】
加水分解反応を酸乃至アンモニウム塩の存在下に行う場合、該加水分解反応は酸乃至アンモニウム塩を反応系内に導入しながら行うのが好ましい。その際、酸乃至アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド及び水性媒体の一方又は両方と予め混合してから導入してもよいし、これらとは別個に導入してもよい。
【００１９】
本発明の方法を連続式で行う場合に用いることができる反応装置の例を、図１に基づいて説明する。水タンク１内の水性媒体は、高圧定量ポンプ３により加圧されて、水導入ライン５を通って送液される。一方、原料タンク２内の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド又はその溶液は、高圧定流量ポンプ４により加圧されて、原料導入ライン６を通って送液される。水導入ライン５と原料導入ライン６とは、反応管７の手前で合流しており、この合流部で水性媒体と２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド又はその溶液とが混合された後、反応管７に導入される。そして、この混合後の温度が設定した反応温度と等しくなるように、水性媒体は、予熱槽１１により所定の温度に予め加熱される。なお、この図には示されていないが、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド又はその溶液を予め加熱するための予熱槽を設けることもできる。
【００２０】
反応管７は、恒温槽１２内に設置されており、この恒温槽１２の温度調整により、反応管７内の温度が、設定した反応温度に保たれている。生成した２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む加水分解反応液は、反応液抜出ライン８を通って、冷却槽１３で冷却された後、圧力調整弁９を介して抜き出され、反応液タンク１０に回収される。反応管７内の圧力は、この圧力調整弁９の調整により、設定した反応圧力に保たれている。
【００２１】
以上のようにして加水分解反応を行った後の分離精製操作は、適宜選択することができるが、例えば、得られた加水分解反応液を濃縮して、水性媒体を留去すれば、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む液体を得ることができる。加水分解反応に酸乃至アンモニウム塩を使用した場合は、これらを濾過、洗浄等により除去すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例で使用した反応装置は、図１に概略で示されるとおりである。また、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率及び２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は、供給した２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドのモル数をＸ、未反応の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドのモル数をＹ、生成した２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸のモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
・２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２３】
実施例１
水を室温にて４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で４０ＭＰａに加圧して送液し、３７５℃に予熱した。一方、１重量％の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド水溶液を室温にて０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で４０ＭＰａに加圧して送液した。両者を混合して、内容積３．８４ｍｌの反応管に導入し、反応温度３５０℃、反応圧力４０ＭＰａにて、３３秒間滞留させて反応を行った。回収した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は１８．１％、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は６６．５％であった。
【００２４】
実施例２
水を４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液する代わりに、０．００１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液した以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに対する硫酸のモル比は０．１３である。回収した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は３５．７％、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は７９．９％であった。
【００２５】
実施例３
水を４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液して３７５℃に予熱する代わりに、０．００１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液して３１５℃に予熱し、反応温度を３００℃とし、滞留時間を３８秒とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに対する硫酸のモル比は０．１３である。回収した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は１７．７％、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は９５．７％であった。
【００２６】
実施例４
水を４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液して３７５℃に予熱する代わりに、０．００１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を４．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液して４２５℃に予熱し、反応温度を４００℃とし、滞留時間を２６秒とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに対する硫酸のモル比は０．１３である。回収した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は５６．１％、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は３５．０％であった。
【００２７】
実施例５
水を４．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液する代わりに、０．００１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を４．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液し、滞留時間を３４秒とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに対する硫酸アンモニウムのモル比は０．１２である。回収した反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドの転化率は２３．４％、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の選択率は９９．９％であった。
【００２８】
以上の実施例１〜５の反応条件及び反応成績をまとめて下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006069992.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】反応装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・水タンク、
２・・・原料タンク、
３，４・・・高圧定流量ポンプ、
５・・・水導入ライン、
６・・・原料導入ライン、
７・・・反応管、
８・・・反応液抜出ライン、
９・・・圧力調整弁、
１０・・・反応液タンク、
１１・・・予熱槽
１２・・・恒温槽
１３・・・冷却槽
【図１】
2006069992.tif 000003