(57)【要約】【課題】  湿式シリカを原料として、シリカ濃度が２２重量％以上であり、且つ、透明性が高く、保存安定性に優れたカチオン性樹脂変性シリカ分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  極性溶媒中に２２重量％以上の濃度となるように、ＢＥＴ比表面積１７０〜２３０ｍ２／ｇの湿式シリカを添加したシリカスラリーを、該湿式シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下となるように、平均粒子径０．２ｍｍφ未満のセラミック製ビーズをメディアとして使用した湿式メディア型粉砕機で微粒化した後、平均分子量が５万未満であり、且つ、コロイド当量値が４．０ｍｅｑ／ｇ以上である環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合し、高圧ホモジナイザーにより分散処理することによって得られたシリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下のカチオン性樹脂変性シリカ分散液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒に２２重量％以上の濃度で、ＢＥＴ比表面積１７０〜２３０ｍ２／ｇの湿式シリカを添加したシリカスラリーを、平均粒子径０．２ｍｍφ未満のセラミック製ビーズをメディアとして使用した湿式メディア型粉砕機により該湿式シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下となるように微粒化した後、平均分子量が５万未満であり、且つ、コロイド当量値が４．０ｍｅｑ／ｇ以上である環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂の存在下に分散処理することによって得られた、シリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下のカチオン性樹脂変性シリカ分散液。
【請求項２】
分散処理が、高圧ホモジナイザーを使用することによって行われる請求項１記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液。
【請求項３】
シリカスラリーが、そのｐＨが５未満となるように、予め極性溶媒のｐＨを調整した後、該極性溶媒中に湿式シリカを分散して得られたものである請求項１又は２のいずれか一項に記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液。
【請求項４】
極性溶媒への湿式シリカの添加が、湿式シリカケークを添加した後に、湿式シリカ粉を添加することによって行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録紙をはじめ、フィルム・樹脂・ガラス・金属等にガスバリヤ性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の調製に有用な新規の湿式シリカ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録紙は、紙などの支持体の片面又は両面に、インク吸収を目的としたインク吸収層である塗工層が形成されており、その塗工層を形成するための材料（以下、塗工層形成材料ともいう。）として湿式シリカ及び乾式シリカなどが使用されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
一般に、インクジェット用のインクとしては、アニオン性の化合物が使われることが多く、上記の塗工層はカチオン性を呈している方が、インクジェット用記録紙に該インクを印刷した場合の画像濃度及び耐水性向上のために有利である。ところが、塗工層形成材料として用いるシリカは、粒子がアニオン性を呈するため、上記印刷時の画像濃度や耐水性の低下を招くことが懸念される。そのための改善策として、シリカと第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂を含む塗工液を塗布する塗工層が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００４】
しかし、近年、パソコンとデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、写真並みの画質が得られるインクジェット用記録紙が求められるようになり、前述の耐水性、インク吸収性に加え、光沢性にも優れた塗工層を得ることができる塗工液の要求が高まりつつある。
【０００５】
一方、塗工層形成材料として使用されているシリカの中で、珪酸ソーダと鉱酸の反応で析出させて得られる湿式シリカは、一次粒子内に内部細孔を有しており、一次粒子内に内部細孔を有していない乾式シリカと比較して、吸液性が高いという塗工層形成材料としての利点を有している。
【０００６】
しかしながら、湿式シリカ粒子は、一次粒子同士の凝集性が強いため、塗工液中において、大きな凝集粒子を形成し易く、平均粒子径が大きくなる傾向にある。そのため、湿式シリカを含んだ塗工液を塗布した塗工層は、光沢性が低いという問題を有している。
【０００７】
上記問題の改善策として、湿式シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーとカチオン性樹脂を混合し、シリカ表面をカチオン化した後、分散液中のシリカ粒子の凝集粒子を高圧ホモジナイザーや湿式メディア式粉砕機を用いて機械的にサブミクロンオーダーまで微粒化し、平均粒子径の小さなカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７、８参照）。
【０００８】
一方、近年、輸送コストの低減や、塗工液濃度の高濃度化などにより高濃度の分散液の供給が望まれているが、前記の従来技術により得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、シリカ濃度が高濃度、特に、２２重量％以上となったとき、保存安定性が著しく低下するという問題があった。
【０００９】
また、上記高濃度のシリカ分散液は、透明性に関しても十分ではなく、上記濃度に近づくにつれて透明性が低下する。その結果、かかるシリカ分散液を使用して形成される塗工層の透明性も低くなる。この塗工層の透明性が低くなると、シートに印刷されたインク濃度の濃淡の鮮明度が低下し、得られた画像に色の深みを出すことができなくなり、写真並みの画質を実現することが困難となる。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８３号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献４】特開昭６１−４３５９３号公報
【特許文献５】特開昭６２−２６８６８２号公報
【特許文献６】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献７】特開２００４−５０８１１号公報
【特許文献８】特開２００４−１７４８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、極性溶媒に２２重量％以上の高濃度で湿式シリカを分散させたカチオン性樹脂変性シリカ分散液であって、透明性が高く、且つ、保存安定性にも優れたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のＢＥＴ比表面積範囲の湿式シリカを極性溶媒中で特定の粉砕機を使用して特定の微粒化処理した後に、特定のカチオン性樹脂と混合して分散処理することにより、前記目的を達成したカチオン性樹脂変性シリカ分散液が得られることを見出し、本発明を完成することに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、極性溶媒に２２重量％以上の濃度で、ＢＥＴ比表面積１７０〜２３０ｍ２／ｇの湿式シリカを添加したシリカスラリーを、平均粒子径０．２ｍｍφ未満のセラミック製ビーズをメディアとして使用した湿式メディア型粉砕機により該湿式シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下となるように微粒化した後、平均分子量が５万未満であり、且つ、コロイド当量値が４．０ｍｅｑ／ｇ以上である環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂の存在下に分散処理することによって得られた、シリカ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下のカチオン性樹脂変性シリカ分散液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、高シリカ濃度でも、透明性が高く、且つ、保存安定性に優れているため、インクジェット用記録紙の塗工層形成材料をはじめ、各種のコーティング剤の原料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（湿式シリカ）
本発明に用いられる湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中で析出させて得られる、「ホワイトカーボン」とも称されるものである。また、上記中和反応により析出した湿式シリカは、ろ過や洗浄後に乾燥を施さないで、湿式シリカケークの状態で使用することが、乾燥粉を使用する場合と比較してシリカ粒子の凝集力が小さいため、分散性が良く、好ましく使用される。
【００１６】
また、湿式シリカをケークで使用する場合、湿式シリカケークはシリカの比表面積が高くなると水分含有率が高くなり濃度が低下するので、シリカ分散液中のシリカ濃度を高め、且つ、分散性も良くするためには、湿式シリカケークと湿式シリカ粉（乾燥物）とを混合し、シリカ濃度を高めて使用することが好ましい。
【００１７】
勿論、本発明において、湿式シリカは乾燥粉のみで使用することも可能である。
【００１８】
本発明に用いられる湿式シリカは、ＢＥＴ比表面積が１７０〜２３０ｍ２／ｇ、好ましくは１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲であることが、透明性が高く、且つ、保存安定性に優れたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得るために必要である。
【００１９】
即ち、上記ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇを超える湿式シリカは、一次粒子が小さいため、極性溶媒中において凝集し易い。特に、この現象はシリカ濃度が高くなるほど顕著になる傾向がある。従って、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ以上の湿式シリカを用いて、本発明の目的とする高濃度カチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造した場合、保存安定性が悪くなり、経時的に該分散液粘度が上昇し、場合によっては、該分散液全体がゲル化し易くなる傾向がある。
【００２０】
また、上記ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ未満である湿式シリカは、一次粒子径が大きいため、これを用いたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の透明性が低下する傾向にある。
【００２１】
尚、上記ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、シリカの平均一次粒径に相当すると考えられている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６０，Ｐ３０９（１９３８）参照）。また、粉体物性図説（粉体工学研究会、日本粉体工業協会編，Ｐ８５（１９７５））に記載されているように、一次粒子を球形であると仮定すれば、比表面積と一次粒子の平均径には下記数式（１）の関係があり、比表面積が大きいほど平均一次粒径は微小となる。
【００２２】
Ｄ＝６／（Ｓ・ρ）  （１）
（ここで、Ｄは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、ρは粒子の密度を示す。）。
【００２３】
（極性溶媒）
本発明において用いられる極性溶媒は、湿式シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が使用でき、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適に使用できる。
【００２４】
尚、シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤等の界面活性剤や防黴剤等を少量添加しても良い。
【００２５】
（シリカ分散液）
本発明において、前記湿式シリカを極性溶媒に２２重量％以上、特に、２４〜３５重量％の濃度となるように添加してシリカスラリーが調製される、その結果、得られるカチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度は、２２重量％以上となる。
【００２６】
このように、最終的に得られるカチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ濃度を２２重量％以上とすることによって、塗工層形成材料として使用する際の塗工液中のシリカ濃度を高めることができるので下記の効果がある。
（１）塗工液に添加する他の添加剤の濃度が低くても、ある程度の塗工液濃度を維持することができるので、使用可能な添加剤の選択肢が広がる。
（２）塗工液調製後の塗工において一回の塗工で十分な厚みの塗工層を形成することが可能となる。
（３）塗工後乾燥する際のエネルギー効率が高い。
（４）カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度が高いと物流コストの面から有利である。
【００２７】
但し、従来提案されているシリカ分散液においては、上記高濃度に湿式シリカを分散させた状態で、安定性を示すカチオン性樹脂変性シリカ分散液は存在しなかった。これに対して、本発明は、上記特定のＢＥＴ比表面積を有する湿式シリカを用いたシリカスラリーを、平均粒子径０．２ｍｍφ未満のセラミック製ビーズをメディアとした湿式メディア型粉砕機を使用して、シリカ粒子を１μｍ以下となるように微粒子化すること、及びその後特定のカチオン性樹脂と混合することによって得られるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定化を達成したのである。
【００２８】
極性溶媒中の湿式シリカ粒子の平均粒子径を１μｍ以下に微粒化するのに使用できる微粒化装置としては、粉砕メディア相互と被粉砕物との衝撃作用で微粒化粉砕する原理を採用している湿式メディア型粉砕機を使用する。
【００２９】
一般に湿式メディア型粉砕機とは、平均粒子径０．０１〜３ｍｍφ程度のビーズをメディアとして用いる粉砕機であるが、本発明者らの知見によれば、使用するビーズは、平均粒子径が大きいほど、ビーズの磨耗による不純物の混入が多くなる傾向にある。そして、ビーズ由来による不純物の混入は、微粒化処理後のシリカ分散液の透明性を低下する原因となることが判明した。
したがって、本発明で使用される湿式メディア型粉砕機のメディアは、０．２ｍｍφ未満のビーズであることが必要である。また、上記湿式メディア型粉砕機に使用するビーズは、硬度の観点から、セラミック製であることが必要である。中でも、ジルコニア製であることが好ましい。
湿式メディア型粉砕機の代表例を具体的に例示すると、井上製作所製の商品名；マイティーミル、アイメックス製の商品名；ビスコミル、アシザワ製の商品名；アジテータミル、コトブキ技研工業製の商品名；スーパーアペックスミル、ウルトラアペックスミル及びウィリー・エ・バッコーフェン製の商品名；ダイノーミルなどを挙げることができる。
【００３０】
また、湿式メディア型粉砕機の接液部には、ジルコニア又はアルミナを主成分とするセラミック、或いはポリウレタン系又はポリエチレン系の樹脂などシリカに対して磨耗性の高い素材が好ましい。
【００３１】
尚、湿式シリカを微粒化する装置としては、湿式メディア型粉砕機の他にも、超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどがあるが、実用的ではなく、本発明のシリカ分散液の調製において使用することができない。
【００３２】
また、上記シリカ分散液の調製において、シリカ濃度２２重量％以上のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る途中での増粘・ゲル化を効果的に防止するためには、湿式メディア型粉砕機による微粒化に先立って、シリカスラリーのｐＨを５未満になるように調整することが好ましい。
【００３３】
シリカスラリーのｐＨを５未満に調整する方法としては、極性溶媒に予め硫酸等の鉱酸を添加してｐＨ調整を行った後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、又は湿式シリカと硫酸等の鉱酸を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散してシリカスラリーを調製する方法が好ましい。
【００３４】
上記シリカスラリーのｐＨを５未満に調整するために使用する分散機は、特に制限されないが、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に、上記の高速回転せん断型撹拌機とプロペラ羽根及びパドル翼を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合分散機等が挙げられる。
【００３５】
上記シリカ粒子の平均粒子径とは、シリカスラリーを湿式メディア型粉砕機で微粒化処理を行い、シリカ分散液を調製直後（調製後１０分以内）に測定した平均粒子径のことである。
【００３６】
また、微粒化処理後１０分以上の時間が経過すると、シリカ分散液中のシリカ粒子が再凝集し、シリカ粒子の平均粒子径は、見かけ上１μｍ以上となることもあるが、このような再凝集した場合でも、本発明において使用可能である。
【００３７】
尚、本発明において、平均粒子径とは、シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均粒子径を指しており、光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均径Ｄ５０のことである。
【００３８】
（カチオン性樹脂）
本発明において、用いられるカチオン性樹脂は、平均分子量が５万未満であり、且つ、コロイド当量値が４．０ｍｅｑ／ｇ以上である環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂であることが保存安定性に優れたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得るために必要である。
【００３９】
上記環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂は、ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体を重合して得られる環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂であり、具体例としては、下記の構造式（１）又は構造式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその重合体、構造式（１）又は構造式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体を挙げることができる。
【００４０】
【化１】
2006069870.tif 000002
構造式（１）、構造式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基、エチル基を表す。ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位としては、好ましくは、アクリルアミド、モノアリルアミン塩酸塩に基づく繰り返し単位が挙げられる。
【００４１】
本発明において、環状アンモニウム塩型カチオン性樹脂の平均分子量は、５万未満であることが必要である。カチオン性樹脂の平均分子量が５万以上である場合、前述同様、分散液中のシリカ濃度が２２重量％以上のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると保存安定性が悪くなる傾向にある。環状アンモニウム塩型カチオン性樹脂の平均分子量は、好ましくは１，０００〜４５，０００、更に好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００４２】
尚、本発明において、平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレン換算値である。
【００４３】
本発明において、環状アンモニウム塩型カチオン性樹脂のコロイド当量値は、４．０ｍｅｑ／ｇ以上である。カチオン性樹脂のコロイド当量値が４．０ｍｅｑ／ｇ未満であると、前述同様、分散液中のシリカ濃度が２２重量％以上のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると保存安定性が悪くなる。環状アンモニウム塩型カチオン性樹脂のコロイド当量値は、好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇ以上である。
【００４４】
尚、本発明において、コロイド当量値とは、コロイド滴定法により求めたカチオン性のコロイド当量値である。
【００４５】
本発明において、特に好適なカチオン性樹脂は、平均分子量１，０００〜２５，０００であり、且つ、コロイド当量値が５．０ｍｅｑ／ｇ以上である、上記の構造式（１）又は構造式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその誘導体の重合体、構造式（１）又は構造式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体から選定した１種類のカチオン性樹脂、或いは２種類以上を混合したカチオン性樹脂である。
【００４６】
（カチオン性樹脂変性シリカ分散液）
前記の方法で得られたシリカ分散液は、次いで、カチオン性樹脂の存在下に分散処理してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る。
【００４７】
上記シリカ分散液とカチオン性樹脂との混合方法は、特に限定されないが、カチオン性樹脂の水溶液にシリカ分散液を添加して混合する方法が好ましい。また、シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散する手段も特に制限されず、公知の分散機、例えば、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの一般分散機、高圧ホモジナイザー等の特殊分散機などや、更にこれらの分散機を組み合わせた複合型分散機を使用することができるが、得られるカチオン性樹脂変性シリカ分散液において、シリカ粒子表面にカチオン性樹脂を均一に付着せしめ、より安定性の優れた分散液とするためには、カチオン性樹脂をシリカ表面にメカノケミカル的に均一に付着させることが可能な高圧ホモジナイザーを用いることが推奨される。
【００４８】
かかる高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００４９】
好ましい分散方法を具体的に示せば、シリカスラリーとカチオン性樹脂との混合を前記の一般分散機にて行い、次いで、高圧ホモジナイザーで高分散を行う方法である。この場合、高圧ホモジナイザーの処理圧力は３０ＭＰａ以上、特に、５０〜２５０ＭＰａで対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３０ＭＰａ以上特に、５０〜２５０ＭＰａとなる条件でオリフィスを通過させることが好ましい。
【００５０】
一般に、シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ以下のシリカ分散液とカチオン性樹脂との混合液中では、シリカ粒子の再凝集が起こるケースがあり、これを更に強分散しようとすると急激に粘度が上昇した後に、粘度が下降する傾向がある。このように急激に粘性が変化する液に対して、高圧ホモジナイザーは非常に適している。
【００５１】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液におけるカチオン性樹脂の使用量は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液が製造途中で増粘・ゲル化することなく安定に製造でき、且つ、得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を低くし、且つ、該分散液の保存安定性を良くするために、シリカ１００重量部に対して、２〜２０重量部、特に２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００５２】
カチオン性樹脂の添加量に対するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度及び保存安定性は、添加するカチオン性樹脂の種類により異なるため、予め実験により、該分散液の粘度が低くなり、且つ、保存安定性が一番良くなる最適な添加量を前記添加量の範囲より選択することが好ましい。
【００５３】
（その他の条件）
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなくより安定的に製造するために、いずれの場合も４５℃以下、特に２０〜４０℃の温度範囲に制御することが好ましい。
【００５４】
上記温度範囲に制御する方式は特に限定されず、液の組成に影響を与えない公知の冷却手段が特に制限なく採用される。例えば、各分散槽外部へのジャケット式冷却器の設置、各分散槽内部への冷却配管設置、各機器入口又は出口配管部への熱交換器の設置、等の冷却手段を、適宜選択して適用すればよい。
【００５５】
（カチオン性樹脂変性シリカ分散液の特徴）
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、前術の方法でシリカ分散液を調製し、これを更にカチオン性樹脂の存在下に分散処理することにより、分散した湿式シリカの平均粒子径が３００ｎｍ以下を達成することができる。これに対して、シリカの平均粒子径が３００ｎｍを超える場合、特に、インクジェット用記録紙の塗工層形成材料とした場合、塗工層表面の平滑性が得られず、光沢が不足するといった問題が生じる。即ち、シリカの平均粒子径が３００ｎｍ以下のカチオン性樹脂変性シリカ分散液をインクジェット用記録紙の塗工層形成材料とした場合、塗工層表面に平滑性が得られ、光沢性が高くなる。
【００５６】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、光沢性とインク吸収性を高いレベルで両立させるために、好ましくは６０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍとなるように前記微粒子化、分散の条件を選択することが好ましい。
【００５７】
尚、本発明において、平均粒子径とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均粒子径を指しており、光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均径Ｄ５０のことである。
【００５８】
このように、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中の湿式シリカが、平均粒子径３００ｎｍ以下に微分散した状態で安定に存在する系は、本発明によって開示された前記一連の方法によって初めて達成されるものである。
【００５９】
このように、本発明によって得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、湿式シリカを使用したシリカ分散液において、シリカ濃度が２２重量％以上であるのにも関わらず、従来に無い、高い透明性と保存安定性を有している。
【００６０】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の透過率は、２０％以上を達成することができ、該分散液を用いて製造した塗工液の透明性が高く、塗工層の透明性を向上することができる。そして、塗工層の透明性が高くなると、塗工層に打ち込まれたインクの濃淡が鮮明となり、得られた画像の色に深みが出て、写真並みの画質を実現することができる。
【００６１】
尚、本発明において、透過率とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液と同種の極性溶媒を使用してシリカ濃度が１．５重量％となるように希釈した該液の測定波長７００ｎｍの吸光度（τ）を分光光度計により測定し、下記数式（２）により透過率（Ｔ）を求めた値である。
【００６２】
Ｔ（％）＝１０（２−τ）  （２）
また、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、高い保存安定性を示すが、保存安定指数は、１．５未満を達成することができる。この高い保存安定性により、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、下記のメリットを有する。
（１）カチオン性樹脂変性シリカ分散液を充填した容器、タンク等からの該分散液排出時のハンドリング性が向上する。
（２）カチオン性樹脂変性シリカ分散液の配管輸送等の条件設定が安定して行える。
（３）カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いた塗工液の高粘度化による塗工液の物性変化及び塗工条件の設定が容易となる。
【００６３】
本発明において、上記の保存安定性指数は、製造直後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液製造の粘度（Ａ（ｍＰａ・ｓ）及び室内、２５℃の環境下で１０日間静置保存した該分散液の粘度（Ｂ（ｍＰａ・ｓ）を測定し、下記数式（３）によって、保存安定性指数（Δμ）を求めた値である。
【００６４】
Δμ＝Ｂ／Ａ  （３）
数式（３）によって算出したΔμが１に近いほど、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度変化が少なく、保存安定性が高いといえる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６６】
なお、以下の方法によって、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性測定を行った。
（１）粘度測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件でカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を測定した。
（２）ｐＨ測定
シリカスラリー又はカチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、ｐＨメーター（堀場製作所、Ｆ−２２）を用いて、シリカスラリー及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液のｐＨを測定した。
（３）平均粒子径の測定
シリカ分散液又はカチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ濃度が１０重量％となるように、該分散液をイオン交換水で希釈した後、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準算術平均径Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
【００６７】
但し、シリカ分散液の平均粒子径は、シリカ分散液調製直後（調製後１０分以内）に測定した。
【００６８】
尚、測定に際しては、水（分散媒）の屈折率１．３３２及びシリカの屈折率１．４５８をパラメーターとして入力した。
（４）透過率の測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ濃度が１．５重量％となるように、該分散液をイオン交換水で希釈した後、この希釈液の吸光度（τ）を分光光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測定し、前述した式（２）により透過率（Ｔ）を算出した。本測定において、光路長は１０ｍｍ、測定波長は７００ｎｍとした。
【００６９】
実施例１
ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇの湿式シリカ粉をｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加したイオン交換水に分散し、シリカ濃度２５重量％のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．１ｍｍφ、ビーズ充填率８５％、ローター周速９．２ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、シリカ分散液を得た。このシリカ分散液とカチオン性樹脂として平均分子量１０，０００、コロイド当量値６．０ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液をシリカ１００重量部に対してカチオン性樹脂が４重量部となるように混合・分散し、予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で強分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７０】
実施例２
湿式シリカ粉として、比表面積１９０ｍ２／ｇの湿式シリカ粉を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７１】
実施例３
湿式シリカ粉として、比表面積２１５ｍ２／ｇの湿式シリカ粉を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７２】
実施例４
カチオン性樹脂として、平均分子量９，０００、コロイド当量値６．０ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７３】
実施例５
カチオン性樹脂として、平均分子量２０，０００、コロイド当量値７．１ｍｅｑ／ｇのジアリルメチルアミン塩酸塩重合物水溶液用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７４】
実施例６
カチオン性樹脂として、平均分子量２０，０００、コロイド当量値５．９ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７５】
実施例７
カチオン性樹脂として、平均分子量２０，０００、コロイド当量値６．０ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７６】
実施例８
カチオン性樹脂として、平均分子量４０，０００、コロイド当量値６．４ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７７】
実施例９
ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇの湿式シリカ粉と前記湿式シリカ粉の乾燥工程を施す前の水分８４％を含む湿式シリカケークをｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加したイオン交換水に分散し、シリカ濃度２５重量％のシリカスラリーを得た。尚、湿式シリカ粉と湿式シリカケークの混合比は、シリカ換算重量比で１：１とした。このシリカスラリーを用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７８】
比較例１
湿式シリカ粉として、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ２／ｇの湿式シリカ粉を用いて、カチオン性樹脂の混合量をシリカ１００重量部に対して１０重量部とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００７９】
比較例２
湿式シリカ粉として、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの湿式シリカ粉を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８０】
比較例３
カチオン性樹脂として、平均分子量５２，０００、コロイド当量値５．８ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８１】
比較例４
カチオン性樹脂として、平均分子量１０，０００、コロイド当量値２．８ｍｅｑ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロライド−マレイン酸共重合物水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８２】
比較例５
カチオン性樹脂として、平均分子量１３，０００、コロイド当量値１４．８ｍｅｑ／ｇのポリアリルアミン塩酸塩重合物水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８３】
比較例６
カチオン性樹脂として、平均分子量１６，０００、コロイド当量値２．９ｍｅｑ／ｇのメタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８４】
比較例７
湿式メディア型分散機を用いるシリカスラリーの微粒化条件において、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率６５％とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８５】
比較例８
シリカスラリーの微粒化処理によるシリカ分散液の調製を、処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で高圧ホモジナイザーを用いて行う以外は、実施例１と同様にしてカチオン変性シリカ分散液を得た。
【００８６】
以上の実施例及び比較例で使用した湿式シリカ、及び微粒化処理して得られたシリカ分散液の物性等を表１に、実施例及び比較例で使用したカチオン性樹脂を表２に、実施例及び比較例で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表３に示した。
【００８７】
【表１】
2006069870.tif 000003
【００８８】
【表２】
2006069870.tif 000004
【００８９】
【表３】
2006069870.tif 000005
実施例１〜９で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、いずれも平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、シリカ濃度も２２重量％以上でありながら、粘度的にも良好な保存安定性を有しており、透明性も高いことがわかる。
【００９０】
これに対し、比較例１及び３〜６で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は保存安定性が悪く、中にはゲル化するものもあった。また、比較例２及び７、８で得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、透明性が低く、又は平均粒子径も大きなことから、カチオン性樹脂変性シリカ分散液として、性能が不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、インクジェット用記録紙をはじめ、フィルム・樹脂・ガラス・金属等にガスバリヤ性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の材料として利用可能である。