(57)【要約】【課題】  高感度で、耐ヘッドカス付着、耐スティッキング性に優れ、かつ表面強度が維持され印刷適性の良好な感熱記録体を提供する。【解決手段】  支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、二酸化ケイ素、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表されるケイ酸塩（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ又はＺｎの金属を表し、ｘ，ｙは、モル数を示す。）、および炭酸カルシウムからなる凝集複合物を含有する。この凝集複合物を水性スラリーとしたときのｐＨが７〜９であることで更に優れた感熱記録体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、および炭酸カルシウムからなる凝集複合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ケイ酸塩が、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表されるケイ酸塩（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ又はＺｎの金属を表す。ｘ、ｙはモル数を示す。）であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記凝集複合物を水性スラリーとしたときのｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４０３９公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。また、オフセット印刷方式等により印刷を施して使用されるなど、印刷適性が重要な用途もある。  発色感度に対する要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法等が記載されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭B６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
【０００３】
このような感熱記録紙においては、通常上記染料、顕色剤、増感剤を微粒化し、ＰＶＡ等のバインダーを結着剤として記録層を形成する。そのため、記録ヘッド等と記録層とを接触させて熱による記録を行う際、記録層中の成分が溶融して粘着し、記録ヘッド等へカスの付着やステッキングを生ずることが問題となっており、これを防止するために記録層中に種々の填剤を含有させることが行われている。そのうち、非晶質シリカを感熱記録紙用填剤として記録層中に含有させた場合、シリカの表面活性により、ロイコ色素とフェノール類との反応を促進して地発色（地肌かぶり）を生じるという問題がある。
これを防止するために、特許文献１には、遠心沈降法で測定して４μｍ以下の粒度のものが全体の９０重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０ｇ／ｍｌの嵩密度を有する微粒子非晶質シリカから成る感熱記録紙用填剤が提案されている。
【特許文献１】特公平２−１０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記微粒子非晶質シリカは、前述した問題点を解決するものであるが、一般にシリカは表面に水酸基など活性基を有するため、塗布液の粘度が著しく高くなることが難点であり、塗工用フィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや焼成カオリン等に比して、塗布液の填剤濃度を低くして塗布作業を行わなければならず、また乾燥に時間がかかる等の点で塗布作業性や記録紙製造コストの点で未だ十分満足のいくものではない。さらに、吸油量の大きい顔料を使用した場合、感熱記録体の表面強度が低下する傾向があり、このため、オフセット印刷を行った場合、ブランケットの汚れなどの問題が生じることもある。また、シリカは比表面積が大きく、表面の水酸基の活性が高いため、塗料を調製した際に他の発色材料との反応により塗料の白色度が低下することが多い。
また、ヘッドカス付着の防止や高感度化のために、記録層と支持体との間にたとえば焼成カオリン等を使用することが行われているが、急速なプリンターの進歩（特に高速化）に伴い、より優れたカス付着防止性、スティッキング防止性等を有する感熱記録体が必要とされている。
従って、本発明の目的は、カス付着防止性、スティッキング防止性に優れており、高濃度画像の形成が可能であって、印刷適性の良好な感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭酸カルシウムからなる凝集複合物を含有することによって達成された。また、ケイ酸塩が一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表されるケイ酸塩（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ又はＺｎの金属を表す。ｘ、ｙはモル数を示す。）であり、複合物水性スラリーとしたときのｐＨが７〜９である前記凝集複合物を用いることで、更により良く目的を達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塗布液の増粘など作業性の悪化を引き起こすことなく、高吸油性の材料を利用することができる。そして、カス付着防止性、スティッキング防止性に優れ、高感度で高濃度画像の形成が可能な感熱記録体を得ることができる。また、塗工層の表面強度が低下することがなく、オフセット印刷適性も良好であるいう効果を奏する。
【０００７】
本発明の感熱記録体において、優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが、次のように推測される。本発明で使用する凝集複合物は、一般的なシリカに比べて、複合化されていることにより活性が抑えられ、塗布液の増粘が改善されると考えられる。また、断熱効果が高く発色感度が向上するとともに、染料、顕色剤、増感剤との吸着性に優れるため、これらが溶融して形成される発色材料を保持しやすく、高い発色濃度を得ることができる。さらに、炭酸カルシウムの周りがケイ酸塩および二酸化ケイ素で覆われているため、記録の際にサーマルヘッドからの熱によって溶融した余剰の発色材料を、凝集複合物表面をシリカと同等の吸油性のあるケイ酸塩および二酸化ケイ酸が高い濃度で吸収することにより、サーマルヘッドへの溶融物の付着が抑えられ、カスやスティッキングの発生が防止されると推察される。また、凝集複合物は炭酸カルシウムのごく表面が高吸油性のケイ酸塩および二酸化ケイ素で覆われているだけに過ぎず、従ってバインダーは凝集複合物内部には浸透しないため、優れた表面強度が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体を得るためには、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭酸カルシウムとからなる凝集複合物を含有することが必要である。凝集複合物は、その水性スラリーのｐＨが７〜９であるものが好ましい。本発明では、感熱発色層のほか、発色感度を高める目的で支持体と感熱発色層との間に填料を含有した高分子物質などの下塗層、保存性を高める目的で感熱発色層の上に高分子物質などの保護層、また感熱発色層と保護層の間に中間層を、それぞれ単層あるいは複数層設けることができ、凝集複合物はこれらのいずれか少なくとも１層に含有させる。
【０００９】
本発明で用いられる凝集複合物は、特開２００３−２１２５３９号公報に開示されたものである。具体的には、炭酸カルシウム、特に不透明性が高く、目的に応じて様々な形状に粒子を制御することが可能な軽質炭酸カルシウム（以下「軽カル」ということがある。）が好ましく、これを分散した水中に、アルカリ性であるケイ酸金属塩を加え、これを硫酸などの酸を用いて中和することにより、析出したケイ酸等によって軽カルが凝集、粒子化して得られるものである。本発明では、軽カルをケイ酸塩等により凝集させたもの、または軽カル粒子がケイ酸等により包含されたような形態をもつもの、ケイ酸塩粒子の集合したもの、および極く少量の軽カル(ケイ酸塩等により集合体とならなかったもの)からなる。すなわち、本発明の凝集複合物は、軽カルの少なくとも大部分がケイ酸等により集合、凝集しているか、包含されているものを指す。つまり本発明でいう複合物とは、粉体または造粒物のいずれの形態をもふくむ概念である。ここで、ケイ酸とは、二酸化ケイ素(一定組成を持たない水和物を含めて)をいい、ケイ酸塩とは一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物で、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ又はＺｎ等の金属であり、ｘ，ｙはモル数を示す。また、この金属は複数含まれていても良く、またその比率は任意に設定できる。
【００１０】
製造方法は、まず軽カルを水中に分散させる。この軽カルの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ形のいずれでも問題なく複合粒子化することができる。次に、分散時の濃度はケイ酸ソーダ濃度と関係し、複合化に大きく影響し、初めの水中に分散させる軽カル濃度は３％以上２０％以下が良い。これより低濃度であると凝集体になりにくく、さらにケイ酸濃度を上昇させること(Si/Caモル比で２以上)により一部凝集物とはなったが、比散乱係数の低下など軽カルの特徴を失ってしまい、ケイ酸(ホワイトカーボン)に非常に近い性質となってしまう。また、初期に水中に分散させる炭カル濃度が２０％以上の高濃度の場合、初期および反応時の分散性が悪くなるため、均一な合成物を得ることが難しくなる。さらに、ケイ酸濃度を上昇させると、反応中にゲル状になってしまう。この対策として低濃度の希硫酸を、長時間かけて添加することで、ほぼ目的物を作成することができるが、希硫酸による容積増加と、反応時間の延長の面で好ましくない。
【００１１】
ついで、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ溶液中に溶解した形のケイ酸を加える。一般的に工業用に用いられるものは、ケイ酸ソーダ(ナトリウム)もしくはケイ酸カリウムであるが、ケイ酸とアルカリのモル比はいずれでも良い。一般に入手しやすいケイ酸ソーダはＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比を持つ３号ケイ酸である。次いで、ケイ酸ソーダを酸によって中和することで、ケイ酸分を析出させ、非晶質ケイ酸を形成する。ケイ酸ソーダ添加量は、先に分散した軽カルのカルシウム分に対してケイ酸ソーダ中のケイ素のモル比で０．２〜２倍程度が良く、好ましくは０．３〜１倍である。ケイ酸ソーダの添加量は、少なすぎると複合物とならず、また多すぎると軽カルのもつ比散乱係数を低下するうえ、複合粒子が粗大化したり、溶液全体がゲル状になってしまうため、製造上好ましくない。
このスラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で撹拌、分散させる。軽カルが水に十分なじみ、各粒子が極端に凝集してなければ問題なく、特に時間やアジテーションの強さ等の制限はない。
【００１２】
次に、酸を用いて中和反応を行う。酸は鉱酸ならいずれでも良く、さらには硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸でも問題ない。工業的には硫酸、塩酸等が比較的安価に購入できる酸が好ましいが、これに限らない。また酸の濃度はいずれでも良いが、あまり高濃度の酸を用い、撹拌が不十分であると、酸添加口に部分的にｐＨの低い部分ができ、軽カルの炭酸分が気化してしまうため、酸添加口でホモミキサー等を用いた強撹拌を行う必要がある。一方、あまりに希薄な酸を用いると、酸添加により全体的な容量が極端に増えてしまい、好ましくない。そのため、０．０５Ｎ以上の酸を用いることが適当である。鉱酸および酸性金属塩水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選択される水溶液の添加は、アルカリ性であるケイ酸金属塩水溶液と軽質炭酸カルシウムを混合物の沸点以下の温度で行う。  さらに、この酸添加は数回に分けて行っても良い。酸添加速度の変化や、熟成工程を行うことで凝集体はそれぞれ違った形状を示す。なお、熟成工程とは酸添加を一時中止して熟成と呼ばれる撹拌のみを施し、放置しておく時間を指す。この熟成工程中に強撹拌や粉砕を行い、粒子の形態をコントロールすることも可能である。酸添加速度と、熟成の取り方、さらに反応温度の違いによって、種々の形状をとり得る。
【００１３】
次に、上記酸添加によるスラリーの中和はｐＨ８前後を目標に行う。析出してきたケイ酸分により軽カルが凝集または包含されていくが、酸側(ｐＨ７以下)にすると、軽カルを形成する炭酸分が気化してしまう。しかし、ｐＨが高い(１０程度)状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、一部凝集またはコート状の複合物とはなるものの、スラリー中に残存したケイ酸分が凝集体形成に加わらず、ケイ酸分のロスが多くなり、工業的に好ましくない。そのため、目標ｐＨは７〜９で中和を終了することが好ましい。
このようにして、作成された軽カルとケイ酸等の複合粒子は、軽カルを凝集または包含された懸濁液の状態となる。この懸濁液のまま使用しても良いが、ろ過、または遠心分離機を用いた遠心分離を行うことによって固液分離を行い、余分なケイ酸等を極力取り除いたほうが好ましい。余分なケイ酸等が残存していることにより、反応終了後にさらに再凝集が起こりやすくなることを防止するためである。さらにこの固液分離を行った固形分濃度１０〜５０％のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸等や副生成物であるボウショウを取り除いても良い。
【００１４】
得られた複合物は、目的粒径より大きい粗粒物を取り除くため、振動篩やスクリーンを用いて、粗粒物を分離する。感熱記録体に用いる場合には、おおよそ１０μｍ以上の填料粒子は粗大粒子として取り扱われ、印字障害やヘッド障害の要因となりやすいため、先に述べた分散、篩分けを行う必要がある。
上記の無機粒子・シリカ複合粒子の含有量としては、各層全体に対して次の範囲であることが望ましい。感熱発色層において１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％、下塗層において２０〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％、保護層において１０〜８０重量％好ましくは２０〜７０重量％含有される。
【００１５】
次に、本発明で使用するロイコ発色型の塩基性無色染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１６】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１７】
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１８】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の顕色剤を使用することができる。かかる顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２０】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
本発明では、上記凝集複合物のほかに、その効果を損なわない範囲で、他のシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機填料を併用しても良い。
このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２２】
次に凝集複合体の製造例を示す。得られた凝集複合体の物性は下記の方法で測定する。
【００２３】
［製造例１］
反応容器（２リットル）中に市販の軽カル（丸尾カルシウム(株) ウイスカルＡ）５０ｇを水８７５ｇに分散し、ここにＳｉＯ２濃度１８．０ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ溶液をＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝１：０．６６のモル比率となるよう加えた。この混合スラリーをラボ用アジテータで十分に撹拌しながら、５５℃の恒温槽に３０分間浸せきし、スラリー温度を５０℃にし、反応原液とした。この原液に、１０％硫酸溶液をロータリーポンプにより加えるが、この硫酸添加口は、１０００ｒｐｍで回転しているホモミキサーの撹拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、１０％硫酸を３回に分け添加を行った。この比率は１段目で全添加量の４０％、２段目も４０％、３段目で２０％の比率とした。さらに、１段目と２段目の添加の合間に６０分間、２段と３段添加の合間にも６０分間の熟成をおこない、最終ｐＨが８となった時点を終点とし、反応を終了した。このスラリーは１００メッシュ篩で粗粒分を分離した後、Ｎｏ．２のろ紙を用いて吸引ろ過し、さらに約１０％に再分散しサンプルとした。吸油度、ＢＥＴ比表面積用サンプルは吸引ろ過後のサンプルをエタノール中に約１０％となるよう再分散した後、ろ過、１０５℃の乾燥機にて乾燥をおこない、粉体サンプルとした後に、測定を行った。粒子径７．１ミクロン、吸油量は１６９ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積は８１ｍ２／ｇであった。
【００２４】
［製造例２、３］
製造例１において、仕込み時の炭酸カルシウムとシリカの比率を５０：５０（製造例２）と０．６６：１（製造例３）重量％とし、２種類の無機粒子・シリカ複合粒子を作成した。
吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による。
粒度分布（レーザー回折／散乱法）：凝集複合体の試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して測定。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
＜アンダー層塗料＞
製造例２の炭酸カルシウム・シリカ複合粒子（固形分２０％）    ２５０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ５０．０部
上記配合のアンダー塗料を作成した。
＜感熱層塗料＞
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
【００２６】
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）                                ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      ６．９部
水                                                    ３．９部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン                                    ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    １８．８部
水                                                  １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。
顕色剤分散液                                          ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                                １３．８部
増感剤分散液                                          ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                            ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                            ６．７部
坪量５０ｇ／ｍ２の原紙に表面に、上記アンダー塗料を塗布乾燥し、続いて上記感熱層を６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００２７】
［実施例２］
アンダー層の製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子をカオリンクレー（固形分５０％）１００．０部に変更し、感熱層のカオリンクレーを製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を製造例１の無機粒子・シリカ複合粒子（固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
［実施例４］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を製造例３の無機粒子・シリカ複合粒子（固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
【００２８】
［比較例１］
製造例１の無機粒子・シリカ複合粒子を、製造例２で使用した炭酸カルシウムと製造例２で無機粒子無添加にして作成したシリカを５０：５０（重量％）の比率で混合したものに変更した以外、実施例１と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
［比較例２］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を、製造例２で使用した炭酸カルシウムと製造例２で無機粒子無添加にして作成したシリカを５０：５０（重量％）の比率で混合したものに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、感熱記録体を作成した。
【００２９】
［比較例３］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を、無機粒子を無添加で作成したシリカ（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様な方法で感熱記録体を作成した。
［比較例４］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を、製造例２で使用した無機粒子（固形分２０％）に変更した以外、実施例２と同様な方法で感熱記録体を作成した。
［比較例５］
製造例２の無機粒子・シリカ複合粒子を固形分２０％に調整した市販シリカ（カープレックス、塩野義製）に変更した以外、実施例２と同様な方法で感熱記録体を作成した。
【００３０】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱層について、下記の方法により性能を評価した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（ヘッドカス）
サトー社製ラベルプリンターレスプリT8を用いて印字を行い、ヘッドカス付着の程度を目視で確認した。
○：ヘッドカスがほとんどない
△：ヘッドカスが若干あるが、印字抜けは見られない
×：ヘッドカスが多く、印字抜けも見られる
【００３１】
（スティック）
キャノンハンディターミナルHT180を用いて、０℃で印字を行い、スティックを確認した。
○：黒ベタ印字部の白抜けがほとんどない
△：黒ベタ印字部の白抜けが若干見られる
×：黒ベタ印字部の白抜けがかなり見られる
（塗工層強度）
塗工層の表面にセロテープ（登録商標）を貼り付け、それを剥がした際にセロテープ（登録商標）に塗工層が付着するかどうかによって判定。
○  セロテープ（登録商標）で全く剥がれない
△      〃                若干剥がれる
×      〃                大きく剥がれる
【００３２】
【表１】
2006102955.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006102955.tif 000003