(57)【要約】【課題】  本発明は、井桁やメッシュ、キャピラリー流路等を含むマイクロ／ナノスケールの多層三次元構造を、接合強度に優れるように精度よく且つ再現性良く形成することができる微細中空成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程及び加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程からなることを特徴とする微細中空成形体の製造方法。【選択図】  図４
2006173278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程及び加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程からなることを特徴とする微細中空成形体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、酸素含有量が１５〜５５重量％のポリオキシアルキレン樹脂よりなることを特徴とする請求項１記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が５００〜５００万であることを特徴とする請求項２記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン樹脂が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有することを特徴とする請求項２又は３記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項５】
加熱消滅性組成物が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基よりなる群から選ばれた官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂と架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項６】
架橋剤が、一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤であることを特徴とする請求項５記載の微細中空成形体の製造方法。
Ｏ  Ｙn-2 Ｏ
‖  ｜    ‖              （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
【請求項７】
加熱消滅性組成物が、加水分解性シリル基を有する樹脂と一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項１記載の微細中空成形体の製造方法。
Ｏ  Ｙn-2 Ｏ
‖  ｜    ‖              （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
【請求項８】
加熱消滅性組成物が、熱分解促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項９】
熱分解促進剤が、無機過酸化物又は有機過酸化物であることを特徴とする請求項８記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１０】
加熱消滅性組成物が、熱分解遅延剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１１】
熱分解遅延剤が、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫又は有機ホウ素であることを特徴とする請求項１０記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１２】
リバーサルインプリンティング法が、所定の微細パターンが形成されている表面に、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、所定微細パターンの加熱消滅性組成物層を基材に転写する方法であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１３】
加熱消滅性組成物が溶剤溶液であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１４】
加熱消滅性組成物の積層方法がスピンコート法であることを特徴とする請求項１３記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１５】
プレス温度が、熱可塑性樹脂のガラス転移温度−３０℃〜ガラス転移温度であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１６】
プレス圧力が、１〜４０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１７】
加熱消滅性組成物層を複数層積層することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１８】
樹脂層を構成する樹脂が、熱又は光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項１９】
熱又は光硬化性樹脂が、無溶剤タイプの熱又は光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１８記載の微細中空成形体の製造方法。
【請求項２０】
樹脂層の形成方法が、スピンコート法であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項記載の微細中空成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ／ナノスケールの微細中空成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイエンスやナノテクノロジーの発達によって、マイクロ／ナノスケールの微細構造体を安価に製造する方法が提案されてきている。例えば、ナノインプリントリソグラフィー（ｎａｎｏ−ｉｍｐｒｉｎｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）やホットエンボッシングリソグラフィー（ｈｏｔ−ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）といった方法がある。
【０００３】
これらは、硬い平坦な基板上にスピンコートされた樹脂に、ガラス転移温度以上の温度で硬い型（ｍｏｌｄ）をプレスして、冷却後に離型することによりマイクロ／ナノスケールの凹凸形状を附形する技術である。
【０００４】
これまでに６ｎｍの解像性が検証されているほか、目的に応じて多様な熱可塑性樹脂材料を使え、８ｉｎｃｈの一括転写や，ステップ＆リピート方式などの装置も商用化されている。
【０００５】
これらのインプリントリソグラフィー法およびホットエンボッシング法の制約として、（１）硬い基板を必要とすること、（２）対象物に樹脂スピンコートしなければならないこと、（３）井桁構造や中空構造が作れないこと等が挙げられる。
【０００６】
こうした制約を補う方法として、最近、リバーサル・インプリンティング法（ｒｅｖｅｒｓａｌ  ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】ＷＯ０３／０９６１２３
【０００７】
リバーサル・インプリンティング法では、マイクロ／ナノスケールの凹凸を有する型に樹脂のスピンコートを施し、ガラス転移温度以下の温度でプレスして、型の凸部に対応する形状を対象の基板に転写する。
【０００８】
リバーサル・インプリンティング法に用いる基板は、必ずしも硬い平坦なものである必要はなく、インプリント法で作られたＬＳパターンのような凹凸形状の樹脂の表面をもつ基板であってもよい。また、リバーサルインプリンティング法を繰り返し適用することにより、キャピラリー流路のごとき多層三次元構造も形成できることが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Ｈ．Ｏｏｅ，Ｍ．Ｍｏｒｉｍａｔｓｕ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．Ｋａｗａｔａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｈｉｒａｔａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆ  ＥＩＰＢＮ２００４（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）ＰＩ１１．
【０００９】
しかしながら、リバーサルインプリンティング法による多層三次元構造は、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下の温度で転写するために、各層間の接合が弱いという欠点がある。光学用途には問題がない場合もあるが、マイクロ流体技術用途の場合には致命的である。マイクロ流体技術用途以外の場合であっても、接合が弱いことは、信頼性に悪影響がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、井桁やメッシュ、キャピラリー流路等を含むマイクロ／ナノスケールの多層三次元構造を、接合強度に優れるように精度よく且つ再現性良く形成することができる微細中空成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の微細中空成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程、リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程及び加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用される加熱消滅性組成物は、熱可塑性樹脂を主体とし、加熱することにより熱可塑性樹脂が分解してガス化し消滅する組成物であり、１５０〜３５０℃に加熱することにより１０分以内に９５重量％以上消滅する組成物が好ましい。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂としては、加熱することにより分解してガス化し消滅するものであれば、特に限定されないが、酸素含有量が１５〜５５重量％のポリオキシアルキレン樹脂が好ましい。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。２種以上を併用する場合はポリプロピレングリコールを５０重量％以上添加するのが好ましい。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体は、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン等のポリオキシアルキレンをセグメントとして含有する重合体であって、例えば、上記ポリオキシアルキレンをセグメントとして含有するポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は、小さくなると揮発性が高くなり、大きくなると分解しにくくなるので、５００〜５００万が好ましい。
【００１８】
上記ポリオキシアルキレン樹脂は架橋されていてもよい。架橋は物理架橋でも化学架橋でもよい。
【００１９】
上記物理架橋方法としては、例えば、重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増加する方法、水酸基、アミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。
【００２０】
又、化学架橋方法としては、例えば、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋剤で架橋する方法が挙げられる。
【００２１】
上記架橋性官能基としては、例えば、加水分解性シリル基；イソシアネート基；エポキシ基；オキセタニル基；酸無水物基；カルボキシル基；水酸基；（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和炭化水素基等があげられ、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基又はスチリル基が好ましい。
【００２２】
上記加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名「ＭＳポリマーＳ−２０３」、「ＭＳポリマーＳ−３０３」、「ＭＳポリマーＳ−９０３」、「エピオンＥＰ−１０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−３０３Ｓ」、「エピオンＥＰ−５０５Ｓ」、「サイリルＳＡＴ−２００」、「サイリルＭＡ−４０３」、「サイリルＭＡ−４４７」、旭硝子社製の商品名「エクセスターＥＳＳ−２４１０」、「エクセスターＥＳＳ−２４２０」、「エクセスターＥＳＳ−３６３０」、チッソ社製の商品名「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキサイドウレタンＰＳ０７７」等が挙げられる。
【００２３】
上記イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとを、イソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応することにより得られる。
【００２４】
上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、共栄化学社製、商品名「エポライト」シリーズ等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α、ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
又、市販されている（メタ）アクリロイル基又はスチリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂としては、例えば、日本油脂社製の商品名「ブレンマー」シリーズ、新中村化学社製の商品名「ＮＫエステルＭ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＭＰ」シリーズ、「ＮＫエステルＰＥＢ」シリーズ、「ＮＫエステルＡ」シリーズ、「ＮＫエステルＡＰＧ」シリーズ、東亜合成社製の商品名「アロニックスＭ−２４０」、「アロニックスＭ−２４５」、「アロニックスＭ−２６０」、「アロニックスＭ−２７０」、第一工業社製の商品名「ＰＥ」シリーズ、「ＢＰＥ」シリーズ、「ＢＰＰ」シリーズ、共栄化学社製の商品名「ライトエステル４ＥＧ」、「ライトエステル９ＥＧ」、「ライトエステル１４ＥＧ」、「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」、「ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ」、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」、「ライトアクリレート９ＥＧ」、「ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ」等が挙げられる。
【００２７】
上記架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基と反応して、架橋樹脂中に取り込まれる架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と言う。）、ポリオキシアルキレン樹脂が有する架橋性官能基同士を反応させる触媒としての作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（２）」と言う。）、上記架橋剤（１）と架橋剤（２）の両方の作用を有する架橋剤（以下、「架橋剤（３）」と言う。）が挙げられる。
【００２８】
上記架橋剤（１）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、水酸基を複数有する化合物、アミノ基を複数有する化合物等の活性水素を複数有する
化合物が挙げられる。
【００２９】
上記水酸基を複数有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
上記アミノ基を複数有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α、ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
又、オキセタニル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、熱によって酸が発生する熱カチオン開始剤等が挙げられる。
【００３２】
上記架橋剤（２）としては、例えば、下記の架橋剤が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤、紫外線や可視光線によって酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性燐酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイト）、カルボン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸等が挙げられ、一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤が好ましい。
【００３３】
Ｏ  Ｙn-2 Ｏ
‖  ｜    ‖              （１）
−Ｃ−Ｘ − Ｃ−
（式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子、Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基、ｎはＸの価数を示す。）
【００３４】
式中、Ｘは周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子であり、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン、炭素等が挙げられる。ｎはＸの価数であり、Ｘが酸素の場合は２、炭素の場合は４である。
【００３５】
Ｙは水素、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示し、上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これら炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基、重合性不飽和基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤は、環状化合物であってもよい。環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が挙げられる。又、複数の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物が挙げられる。
【００３７】
上記Ｘが酸素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パル
ミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物や、マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
又、上記光反応性架橋剤の市販品としては、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」、新日本理化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭＨ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」、日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２０００」、油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュアＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」、住友化学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｘが窒素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテルなどとの共重合体等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記Ｘがリンである一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
上記Ｘが炭素である一般式（１）で示される官能基を有する光反応性架橋剤としては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル−１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテートなどのα−カルボニル酢酸エステル類等が挙げられる。これらの光反応性架橋剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
上記光反応性架橋剤の中で、ジアシルフォスフィンオキシド及びその誘導体は加熱した際に消滅し残渣が極めて少ないので好適に用いられる。
【００４３】
上記光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００４４】
上記有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどの錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
上記有機金属化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４６】
上記エポキシ基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光線により酸が発生する光カチオン開始剤、熱により酸が発生する熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやＤＩＣＹ等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。
【００４７】
上記光カチオン開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＢＦ4 - 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
【００４９】
又、上記光カチオン開始剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社製の商品名「イルガキュアー２６１」、旭電化社製の商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマー
ＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、三新化学工業社製の商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、日本曹達社製の商品名「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、ローヌ・プーラン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」、ユニオンカーバイド社製の商品名「ＵＶＩ−６９９０」、ミドリ化学社製の商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」等が挙げられる。これらの光カチオン開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
上記熱カチオン開始剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００５１】
これら熱カチオン開始剤の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＢＦ4 - 、テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。
【００５２】
上記カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−ｏ−ニトロベンジル、ｏ−アシルオキシム等が挙げられる。
【００５３】
上記重合性不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレン樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル開始剤；紫外線、可視光線による光ラジカル開始剤；熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数有する化合物を組み合わせた開始剤等が挙げられる。
【００５４】
上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシケタール類；ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類等の有機過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５５】
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、２−メチル−１−［
４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
上記架橋剤（３）としては、例えば、α，ω−ジアミノポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００５７】
本発明で使用される加熱消滅性組成物を形成する熱可塑性樹脂は、上記ポリオキシアルキレン樹脂が好ましいが、ポリオキシアルキレン樹脂は未架橋であってよいし、架橋されていてもよい。
【００５８】
又、未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物であってもよい。未架橋のポリオキシアルキレン樹脂と上記架橋剤との樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよく、例えば、樹脂組成物を型の表面に積層する前、積層した後又は基材に転写した後等に架橋すればよい。
【００５９】
本発明で使用される加熱消滅性組成物として、加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物又はその架橋された樹脂組成物が好適に使用できる。
【００６０】
上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、前述の加水分解性シリル基を有していれば、特に限定されず、例えば、エステル結合を有するポリエステル樹脂、アミド結合を有するポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン樹脂、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などのポリマーや、これらのコポリマー等に加水分解性シリル基を含有させた化合物が挙げられる。加水分解性シリル基は、上記ポリマーやコポリマーの末端に位置していても良いし、側鎖に位置していても良いし、末端および側鎖に位置していても良い。
【００６１】
上記加水分解性シリル基を有する樹脂としては、例えば、チッソ社製の商品名「アセトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３６３．５」、「ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３８３」、「エトキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ３９３」、「ステアリロキシ末端ポリジメチルシロキサンＰＳ０５３．５」、「トリエトキシシリル変性ポリ（１，２−ブタジエン）ＰＳ０７８．５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリアザミドＰＳ０７５」、「（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミンＰＳ０７６」等が挙げられる。
【００６２】
一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤は前述したとおりである。
【００６３】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤の添加量は、少なくなると加水分解性シリル基を有する樹脂の架橋が進まず、多くなると加水分解性シリル基を有す
る樹脂の光透過性が低下し、表面のみが架橋し、内部が架橋しなくなるので、加水分解性シリル基を有する樹脂１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重慮部である。
【００６４】
加水分解性シリル基を有する樹脂と前記一般式（１）で表される官能基を有する光反応性架橋剤よりなる樹脂組成物の場合は、製造工程の製造に最も適した時点で架橋すればよく、例えば、樹脂組成物を型の表面に積層する前、積層した後又は基材に転写した後等に架橋すればよい。
【００６５】
本発明で使用される加熱消滅性組成物は、消滅速度、消滅温度等を制御するために、分解促進剤、分解遅延剤等を含有していてもよい。
【００６６】
上記分解促進剤としては、加熱消滅性組成物を加熱した際に加熱消滅性組成物の分解を促進しうるものであれば特に限定されず、例えば、無機過酸化物；有機過酸化物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物、蓚酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、酸化錫等が挙げられる。
【００６７】
上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
【００６８】
上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上のものが好ましく、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００６９】
分解促進剤を加熱消滅性組成物に添加すると、加熱消滅性組成物の分解が促進されるが、分解促進剤として上記無機過酸化物又は有機過酸化物を添加すると、加熱消滅性組成物の分解残渣である炭化物の発生を抑止できるので好ましく、有機過酸化物は灰分残渣の発生も抑止できるのでより好ましい。
【００７０】
上記分解遅延剤としては、加熱消滅性組成物を加熱した際に加熱消滅性組成物の分解を遅延しうるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素等が挙げられる。
【００７１】
上記メルカプト化合物としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジチオール等が挙げられる。
【００７２】
上記アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。
【００７３】
上記有機錫としては、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００７４】
上記有機ホウ素としては、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。
【００７５】
上記分解促進剤及び分解遅延剤の添加量は、特に限定されるものではなく、使用形態に応じて適宜決定されればよいが、一般に、加熱消滅性組成物１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００７６】
上記加熱消滅性組成物は、型表面にスピンコート法により均一に塗布積層されるのが好ましいので、加熱消滅性組成物が固体又は粘度が高い場合は有機溶剤に溶解され溶液となされるのが好ましい。
【００７７】
上記有機溶剤としては、加熱消滅性組成物を均一に溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メシチレン、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
上記加熱消滅性組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増粘剤、物性調整剤、増量剤、有機金属化合物、チキソトロ−プ剤、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が添加されていてもよいが、加熱により消滅しないものはなるべく添加しないか、添加量を少量にするのが好ましい。
【００７９】
上記増粘剤は、加熱消滅性組成物との相溶性の良い高分子化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等や、これらの共重合体や官能基変性体等が挙げられる。
【００８０】
上記物性調整剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどのシランカップリング剤や、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
上記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる
【００８２】
上記有機金属化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタニウム化合物、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８３】
上記チキソトロープ剤としては、前記ガス発生性樹脂組成物に親和性の高い表面を有する物質が好ましく、例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソトロープ剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８４】
上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
本発明の最初の工程は、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を、所定の微細パターンが形成されている型に塗布し、加熱消滅性組成物層を積層する工程である。
【００８６】
上記型は、所定の微細パターンが形成されている。微細パターンの形成方法は従来公知の任意の方法が採用されてよいが、微細パターンを形成するのであるから、レーザー光線加工や半導体の製造の際に使用されている光リソグラフィ、電子線リソグラフィ等の方法で形成されるのが好ましい。
【００８７】
上記型の素材は、加熱消滅性組成物を転写する際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。
【００８８】
上記無機材料は精度、加工性等が優れており、例えば、半導体微細加工技術において広く用いられている光リソグラフィー技術を利用すれば、ガラスやシリコン基板上にミクロンオーダーの溝を自在に形成することができるので好ましい。
【００８９】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。
【００９０】
又、熱硬化性樹脂は、前駆体が液状のため、転写金型の形状をより忠実に転写するという利点があり、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。
【００９１】
リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写するには、加熱消滅性組成物層は均一で薄層であることが好ましい。型上に均一に且つ０．１〜４０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍと薄く積層するためにはスピンコート法が好ましい。又、加熱消滅性組成物層が有機溶剤を含む場合は、塗布後乾燥する。
【００９２】
本発明の第２の工程は、リバーサルインプリンティング法により、微細パターンに応じた加熱消滅性組成物層を基材上に転写する工程である。
【００９３】
上記基材の素材は、加熱消滅性組成物を加熱消滅させる際の温度で変形しない基材であれば特に限定されず、例えば、従来から使用されている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料、金属、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。又、これらの素材は積層されてもよい。
【００９４】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、耐酸性、耐アルカリ性を有する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂が好ましい。
【００９５】
又、熱硬化性樹脂は、耐熱性が優れており、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すので有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。
【００９６】
上記リバーサルインプリンティング法は、所定の微細パターンが形成されている表面に、加熱消滅性組成物層が積層された型を、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で基材にプレスして、所定微細パターンの加熱消滅性組成物層を基材に転写する方法である。
【００９７】
次に、リバーサルインプリンティング法を図面を参照して説明する。図１は、所定の微細パターンが形成された型表面に、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を積層した状態の一例を示す断面図であり、図２は、加熱消滅性組成物層が転写された状態の一例を示す断面図である。
【００９８】
図中１は、所定の微細パターンが形成された型である。型１には凸部１１と凹部１２が形成されて微細パターンが形成されているが、微細パターンは凸部１１の部分である。図中２はスピンコート法で積層された加熱消滅性組成物層である。
【００９９】
リバーサルインプリンティング法では、加熱消滅性組成物層が積層された形成された型を、基材に、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度でプレスして、基材上に所定の微細パターンの加熱消滅性組成物層を転写する。
【０１００】
プレス温度は、型１の表面に形成された微細パターン（型１の凸部１１）上の加熱消滅性組成物層を転写するのであるから、加熱消滅性組成物層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度である。
【０１０１】
プレス温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高くなると、加熱消滅性組成物層全体が転写してしまい、逆に温度が低くなると転写しなくなるので、プレス温度はガラス転移温度−３０℃〜ガラス転移温度の範囲が好ましい。
【０１０２】
又、プレス圧力は、低くなると転写せず、高くなると加熱消滅性組成物層が変形して精密な転写ができなくなったり、加熱消滅性組成物層全体が転写するので、１〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【０１０３】
リバーサルインプリンティング法で加熱消滅性組成物層を転写すると、図２に示したように、型１の凹部１２上の加熱消滅性組成物はそのまま型１に残り、型１の凸部１１上の加熱消滅性組成物が基材３に転写され、転写された加熱消滅性組成物２１により型１に形成されていた微細パターンが基材３上に形成される。
【０１０４】
加熱消滅性組成物が未架橋の場合は、前記の通り、加熱消滅性組成物層が型に積層された際又は基材に転写された際に加熱又は光照射することにより、架橋されればよい。尚、熱で架橋する場合は、加熱消滅性組成物が分解しない温度範囲で加熱する必要がある。
【０１０５】
又、光照射する光源としては、特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、全固体レーザー、エキシマレーザー、冷陰極線管、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられても良いし、２種類以上が組み合わされて用いられても良い。
【０１０６】
本発明の第３の工程は、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出するように、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成する工程であり、第４の工程は、加熱して加熱消滅性組成物を除去して微細中空を形成する工程である。
【０１０７】
図３は、加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成した状態の一例を示す断面図であり、図４は得られた微細中空成形体の一例を示す断面図である。図中４は樹脂層であり、５は微細中空である。
【０１０８】
加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成した後、加熱消滅性組成物を加熱して除去するのであるから、加熱消滅性組成物が分解したガスが外部に逃げれるように、加熱消滅性組成物層上に形成した樹脂層は、加熱消滅性組成物層の少なくとも一部が外部に露出していることが必要である。露出している部分は、特に限定されず、例えば、端部が露出していればよく、必要に応じて、中心部等適当な部分を露出させればよい。
【０１０９】
上記樹脂層を構成する樹脂としては、従来公知の任意の樹脂が使用可能であり、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等挙げられるが、樹脂層の形成後に加熱消滅性組成物を除去するために加熱されるので耐熱性の優れた樹脂が好ましい。
【０１１０】
従って、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂等の耐熱性の優れた樹脂が好ましい。
【０１１１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、光硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートな
どのアクリリ−ト系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を主体とする光硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１２】
上記樹脂層は、均一に薄く形成されることが好ましいので、スピンコート法により塗布形成されるのが好ましい。従って、熱可塑性樹脂は有機溶剤に溶解され溶液として塗布されるのが好ましい。又、熱／光硬化性樹脂は有機溶剤の揮発工程の不要な無溶剤タイプが好ましいが、粘度が高くスピンコートが困難な場合は、有機溶剤を添加してスピンコートがしやすい粘度まで粘度を低下してもよい。
【０１１３】
上記樹脂層が有機溶剤を含む場合は塗布後に加熱して有機溶剤を蒸発させ、熱硬化性樹脂の場合は加熱して熱硬化性樹脂を硬化させ、光硬化性樹脂の場合は光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。
【０１１４】
上記加熱消滅性組成物は、酸素雰囲気下では１５０〜３００℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内にガスを発生して消滅する。又、嫌気性雰囲気下では１５０〜３５０℃の所定温度で加熱することにより、１０分以内に、減圧すると５分以内にガスを発生して消滅する。即ち、加熱して加熱消滅性組成物を消滅することにより除去し、加熱消滅性組成物が存在したところが中空である微細中空成形体が得られる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明の微細中空成形体の製造方法の構成は上述の通りであり、井桁やメッシュ、キャピラリー流路等を含むマイクロ／ナノスケールの多層三次元構造を、接合強度に優れるように精度よく且つ再現性良く形成することができる。
【０１１６】
又、本発明においては、リバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写するのであるから、型にミクロンオーダーの微細パターンを形成しておけば、ミクロンオーダーの幅及び深さを有する中空を有する微細中空成形体が得られる。こうした微細中空構造は、光学素子、マイクロ化学用の微細流路や輸液ディバイス、反応槽、電気泳動カラム、膜分離機構、液体クロマトグラフカラム等の用途に用いることができる。
【０１１７】
更に、本発明においては、リバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写するのであるから、型に形成された微細パターンを精度よく多数の基材上に転写することができ大量生産に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
次に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
（実施例１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成社製、商品名「ＰＴＭＧ＃６５０−ＥＤＰ」）７０重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）３０重量部と光カチオン開始剤（旭電化社製、商品名「ＳＰ−１７０」）３重量部を、遮光下、５０℃でビーカー中で混合して加熱消滅性組成物を得た。
【０１２０】
シリコンウエハーよりなり、光リソグラフィーにより表面に幅１０μｍ、深さ２μｍの凹条が４０μｍ間隔に穿設されている型の表面に、得られた加熱消滅性組成物をスピンコート法により厚さが１μｍになるように塗布した。
【０１２１】
次に、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を、照射強度４０ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射して、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを連鎖反応させて加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋したアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールのガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２２】
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写した。
【０１２３】
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１」) ３４重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート８０６Ｌ」６６重量部及び光カチオン開始剤（旭電化製、商品名「ＳＰ−１７０」）５重量部よりなるエポキシ樹脂組成物を、加熱消滅性組成物層が積層された基材上に、スピンコ−ト法により厚さが１００μｍになるように塗布した。
【０１２４】
エポキシ樹脂組成物層に、高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの紫外線を、照射強度４０ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射してエポキシ樹脂組成物層を硬化した後、１５０℃で８分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。
【０１２５】
（実施例２）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成社製、商品名「ＰＴＭＧ＃６５０−ＥＤＰ」）70重量部、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）３０重量部と光カチオン開始剤（旭電化社製、商品名「ＳＰ−１７０」）３重量部を、遮光下、５０℃でビーカー中で混合した後、室温まで冷却し、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３, ３, ５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサＴＭＨ」）３重量部を添加混合して加熱消滅性組成物を得た。
【０１２６】
得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋したアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールのガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２７】
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、加熱して加熱消滅性組成物層を消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体を得た。
【０１２８】
（実施例３）
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名「ブレンマーＰＰ１０００」）９８重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ２７０」）２重量部及びジアシルフォスフィンオキシド（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「イルガキュアー８１９」）１重量部をビーカー中で混合し、窒素ガスで１０分間バルブすることにより溶存酸素を除去して加熱消滅性組成物を得た。
【０１２９】
得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は３０℃であった。
【０１３０】
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度３０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、加熱して加熱消滅性組成物層を消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体を得た。
【０１３１】
（実施例４）
クメンヒドロキシパーオキサイド２重量部を添加した以外は実施例１で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は４０℃であった。
【０１３２】
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、１５０℃で５分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。
【０１３３】
（実施例５）
ドデシルメルカプタン３重量部を添加した以外は実施例１で行ったと同様にして、加熱消滅性組成物を得た。得られた加熱消滅性組成物を用いて、実施例１で行ったと同様にして、シリコンウエハーよりなる型に塗布し、架橋して加熱消滅性組成物層が積層されている型を得た。尚、架橋した加熱消滅性組成物のガラス転移温度は４０℃であった。
【０１３４】
基材であるシリコンウエハーに、得られた型を当接し、圧力２０ＭＰａ、加熱温度４０℃でリバーサルインプリンティング法により加熱消滅性組成物層を基材上に転写し、以下実施例１で行ったと同様にしてエポキシ樹脂組成物層を積層、硬化した後、１５０℃で１４分間加熱したところ加熱消滅性組成物層が消滅し、幅１０μｍ、深さ１μｍの微細中空が４０μｍ間隔に形成された微細中空成形体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】所定の微細パターンが形成された型表面に、熱可塑性樹脂を主体とする加熱消滅性組成物を積層した状態の一例を示す断面図である。
【図２】加熱消滅性組成物層が転写された状態の一例を示す断面図である。
【図３】加熱消滅性組成物層上に樹脂層を形成した状態の一例を示す断面図である。
【図４】得られた微細中空成形体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１      型
１１    凸部
１２    凹部
２      加熱消滅性組成物層
２１    加熱消滅性組成物
３      基材
４      樹脂層
５      微細中空
【図１】
2006173278.tif 000003
【図２】
2006173278.tif 000004
【図３】
2006173278.tif 000005
【図４】
2006173278.tif 000006