(57)【要約】【課題】  シリカ質の繊維状集合体の個々の繊維の解繊・分散を十分に行い、しかもシリカ繊維の凝集の原因となる蒸発乾燥工程に依らないでシリカ質繊維状集合体の乾燥を行うことにより、揺変性が６以上である繊維状シリカを提供する。【解決手段】  石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカ質繊維状集合体の製造方法において、石綿又は石綿含有蛇紋岩の粉砕物を酸溶液中に投入し、撹拌しながら分解する工程と、分解後、残渣として残る前記シリカをろ別する工程と、ろ別したシリカを洗浄する工程と、洗浄したシリカに水を加えて１０〜３０％の濃度のスラリー溶液とし、スラリー中の繊維状シリカを超音波拡散法によって水中に分散させる工程と、シリカを分散した分散液をスプレードライヤで乾燥する工程よりなることを特徴とする、繊維状シリカの製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカ質繊維状集合体の製造方法において、石綿又は石綿含有蛇紋岩の粉砕物を酸溶液中に投入し、撹拌しながら分解する工程と、分解後、残渣として残る前記シリカをろ別する工程と、ろ別したシリカを洗浄する工程と、洗浄したシリカに水を加えて１０〜３０％の濃度のスラリー溶液とし、スラリー中の繊維状シリカを超音波拡散法によって水中に分散させる工程と、シリカを分散した分散液をスプレードライヤで乾燥する工程よりなることを特徴とする、繊維状シリカの製造方法。
【請求項２】
洗浄液中に超音波分散法によってシリカを分散させる工程において、超音波分散法により振幅５０μｍ以下で５〜３０分間処理した後、スプレードライヤの出口温度を７５〜９５℃としたスプレードライ法で処理することを特徴とする請求項１に記載の繊維状シリカの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の繊維状シリカの製造方法により得られる繊維状シリカであり、該シリカのフタル酸ジオクチルへの分散時の添加量を１５％以下とした場合に回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上であることを特徴とする繊維状シリカ。
【請求項４】
石綿及び石綿を含有する蛇紋岩を酸分解して得た繊維状シリカであり、石綿の持つ有害性が大きく減弱し、生体への影響が低減したものであることを特徴とする請求項３に記載の繊維状シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解することにより、生体影響を無機繊維材料の中で最も軽度とした繊維状シリカに関するものであり、特に、接着剤、シーリング材、塗料などの混和剤として用いることにより、少量で優れた増粘効果を得ることができる繊維状シリカ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント系建築材料の原料や接着剤、シーリング剤の混和剤として石綿が用いられてきた。しかしながら、石綿は生体への影響がある物質として規制され、日本国内においても既に使用が禁止されている。
このようなことから、セメント系建築材料では、石綿代替として、パルプ、ガラス繊維、化学繊維などが用いられ、また、接着剤、シーリング剤の混和剤の代替としては、鉱物系の混和剤が用いられるようになっている。また、石綿代替として、石綿又は石綿含有蛇紋岩を分解して得られる繊維状シリカ（以後シリカと略記することがある）は、水ガラスから得られる球状シリカとは形状が異なり、繊維質な形状をしている。この繊維状シリカはフィラーなどの増粘剤や充填剤としての性質に優れていると考えられ、繊維状シリカ質フィラーとして実用化されようとしている。
特許文献１には、石綿を酸分解して得られるシリカについて記載されているが、フィラーとして用いる場合の具体的な性能の記載はない。
特許文献２には、クリソタイル又はクリソタイル含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカについて記載されており、各種用途の提案がされているが、フィラーの性能として記載されている揺変性は６程度である。
また、少量添加で増粘性を発現するものとしては、他に、乾式微細シリカ（商品名：アエロジル  日本アエロジル株式会社製）があるが、揺変性はシリカより低く、ＴＩ値は５程度であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６１２１８号公報
【特許文献２】特開２００４−７５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、石綿代替品としては、様々な製品が実用化されている、これらには、天然品や合成品があるが、天然品の場合は、その要求特性から産地が限定され、合成品の場合は価格が高く、また、これらは性能的には石綿の代替とするためには複数の物質を組み合わせる必要があった。
このようなことから、石綿代替材料として、石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカは、その繊維形状を維持していることから、石綿代替品として種々の混和材や機能性材料として用いることが期待されている。
【０００５】
石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られる、繊維形状を維持した含ケイ素化合物である繊維状シリカを得る従来の工程は図２の通りである。この工程では、酸性の液体に含まれた繊維状シリカを水で洗浄するため、後工程で乾燥が行なわれる。シリカの乾燥は、蒸発乾燥によって酸性溶液（水分）を除去しており、シリカを含んだスラリー溶液を蒸発させることによって乾燥させている。この時に溶液中のシリカは、水の表面張力と同等の力でくっつき合ってしまう。これは、いわゆるキャピラリー現象とも言われ、シリカの凝集の原因となっており、蒸発乾燥では避けることができない。そして、凝集した繊維状シリカをフィラーとして用いても、分散媒中で強固な凝集体を形成してしまい、本来の特異な構造（繊維状）を利用した高い性能を発揮することが出来ない。このように、粘度と粒子の凝集は密接に関わっており、分散粒子であるほど、粘度が増加することが知られているが、このシリカ粒子の凝集が、粘度が不十分となる原因となっている。したがって従来の製造方法では、繊維状シリカのフタル酸ジオクチルへの分散時の添加量を１５％以下とした場合に回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上のものは得られなかった。
【０００６】
上記したように、従来の特許文献１及び２に開示されたシリカ質繊維状集合体は、いずれもシリカ質フィラーとしての繊維状集合体の個々の繊維を十分に解繊して、すなわち凝集を生じないように十分に分散させることについては余り配慮されたものではなかった。このため、シリカの凝集の原因となる蒸発乾燥が採用され、繊維状シリカのフタル酸ジオクチルへの分散時の添加量を１５％以下とした場合に回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上のものは得られず、少量添加で増粘効果を期待する接着剤、シーリング材、塗料などの混和剤として不十分なものしか得られないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、シリカ質繊維状集合体の個々の繊維の解繊・分散を十分に行い、しかもシリカ繊維の凝集の原因となる蒸発乾燥工程に依らないでシリカ質繊維状集合体の乾燥を行うことにより、少量の添加量で、すなわち、フタル酸ジオクチルへの添加量を１５％以下で、回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上である繊維状シリカを提供することを目的とする。
また、本発明は、石綿代替品として用いるだけではなく、石綿含有製品中より回収した石綿を処理し、石綿含有製品廃材のリサイクル手段としても活用できるものを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行い、石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカを、特定の解繊・分散手段を使用してシリカ質繊維状集合体の個々の繊維を十分に分散させるとともに、特定の条件下で分散乾燥することで高い揺変性を与え、優れた増粘効果を持つ繊維状シリカを得ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカ質繊維状集合体の製造方法において、石綿又は石綿含有蛇紋岩の粉砕物を酸溶液中に投入し、撹拌しながら分解する工程と、分解後、残渣として残る前記シリカをろ別する工程と、ろ別したシリカを洗浄する工程と、洗浄したシリカに水を加えて１０〜３０％の濃度のスラリー溶液とし、スラリー中の繊維状シリカを超音波拡散法によって水中に分散させる工程と、シリカを分散した分散液をスプレードライヤで乾燥する工程よりなることを特徴とする、繊維状シリカの製造方法。
（２）洗浄液中に超音波分散法によってシリカを分散させる工程において、超音波分散法により振幅５０μｍ以下で５〜３０分間処理した後、スプレードライヤの出口温度を７５〜９５℃としたスプレードライ法で処理することを特徴とする前記（１）に記載の繊維状シリカの製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の繊維状シリカの製造方法により得られる繊維状シリカであり、該シリカのフタル酸ジオクチルへの分散時の添加量を１５％以下とした場合に回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上であることを特徴とする繊維状シリカ。
（４）石綿及び石綿を含有する蛇紋岩を酸分解して得た繊維状シリカであり、石綿の持つ有害性が大きく減弱し、生体への影響が低減したものであることを特徴とする前記（３）に記載の繊維状シリカ。
【００１０】
要するに、本発明の骨子は、下記のとおりである。
本発明では、従来の石綿又は石綿含有蛇紋岩を酸分解して得られるシリカ質繊維状集合体の製造工程に続いて、ろ過により得られる繊維状シリカを含んだ残渣を洗浄後、繊維状シリカに水を加えて１５〜３０％の濃度のスラリーを超音波分散装置により、振幅５０μｍ以下で５〜３０分間処理することで、水中に繊維状シリカの各繊維を均一に分散させる。次いで、繊維状シリカを含んだスラリー液を出口温度７５〜９５℃のスプレードライヤ中に噴出させ、乾燥を行なうことにより揺変性の高い繊維状シリカを得ることが可能となる。
本発明のシリカ質フィラーを使用することにより、各種混和材として配合する場合でも、少量の添加で優れた増粘効果を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による繊維状シリカは、揺変性が６〜１０と高い粘度のものを得ることが可能となる。これにより、繊維状シリカは各種添加剤として所望の増粘効果を得るための必要添加量が従来品の約５０％となり、従来よりも極めて少ない量の添加で増粘効果を得ることが可能となる。さらに、材料の特性上、フィラーが余り多く入れられないような用途、例えば塗料の場合であっても、十分な増粘効果を生じる添加が可能になる。
また、本発明による繊維状シリカは、天然資源として豊富で国内に広く分布している石綿又は石綿含有蛇紋岩を、酸処理することで容易に得ることが可能となる。さらに、石綿を原料として用いることができるので、石綿含有建材を回収して得られたリサイクル石綿を用いることも可能であることから、資源の有効活用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、天然資源として国内に広く存在している蛇紋岩を原料とし、この蛇紋岩に酸処理を行った後に、得られる繊維状シリカを洗浄後、洗浄したシリカを水中に投入してスラリーとした溶液を超音波拡散処理を行った後、スプレードライヤを使用して乾燥処理を行うことにより得られるシリカが高い増粘性を示すとともに、生体への影響を低減させることを見出し、本発明を完成した。また、石綿含有建材から回収したリサイクル石綿を非石綿化し、有用材料をもたらすリサイクル手段を提供することが可能である。従って、石綿含有建材を回収して得られたリサイクル石綿を用いることも可能である。
【００１３】
本発明においては、図１に示す工程により目的とする繊維状シリカを得る。
（１）蛇紋岩又は石綿を粉砕する。粒度は特に限定はないが、酸処理を効率に行うためには２０メッシュ以下程度とすることが望ましい。
また、原料の蛇紋岩中には、アンチゴライトを含まないものを選定すると酸処理に要する時間を短縮することが可能となる。この理由としては、アンチゴライトは、耐酸性が高く、酸分解されにくいからである。
【００１４】
（２）酸溶液中に粉砕した蛇紋岩又は石綿を投入し、撹拌しながら分解する。
用いる酸の種類は特に限定はない。酸としては硫酸または塩酸が好適で、通常、３０％以上の水溶液で使用に供される。しかし、水溶液濃度が高くなると、反応スラリーの粘度が上がり、攪拌効率が低下して反応性が低下するため、上限を５０％程度に設定することが望ましい。石綿又は石綿含有蛇紋岩に含まれるのＭｇＯを完全に分解するために、酸の使用量は、石綿又は石綿含有蛇紋岩に含まれるＭｇＯ量に対して、化学当量比で２．３倍以上となる酸が必要である。また、分解時の温度は、高い程、所要時問が短くなり、１００℃では、１時間以上処理すれば、目的を達する。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。
【００１５】
（３）分解終了後は、溶解残として残るシリカをろ過し、続いて水を連続して流し入れて洗浄液が中性になるまで繰り返し洗浄を行う。
（４）洗浄後は、繊維状シリカに水を加えて１０〜３０％濃度のスラリー溶液を調製し、このスラリー溶液を超音波分散装置により、振幅５０μｍ以下で５〜３０分間処理を行う。処理する振動数及び時間については、繊維形状をしているシリカの特性により、上記の条件以外で行った場合には、分散が不均一になり、後工程でのスプレードライヤによる乾燥において、シリカ同士がくっつき合う凝集の原因となる。
【００１６】
（５）洗浄後、超音波分散によってシリカが均一に分散した溶液を出口温度７５〜９５℃のスプレードライヤで乾燥する。スプレードライヤの温度は、この温度以外で行った場合には、９５℃以上であれば凝集してしまい、粘度が十分に上がらない。また、７５℃以下の温度だと試料が十分に乾燥しない。
【００１７】
本発明では、酸分解を行う反応槽として、反応槽、ろ過装置としては、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過（遠心分離）を用いる。分散装置としては、超音波装置、乾燥装置としてはスプレードライヤを用いることができる。なお、これ以外にも、本発明の処理条件を満足する装置であれば、前記に限定せず用いることが可能である。
【００１８】
本発明においては、石綿又は石綿含有蛇紋岩を原料とすることができるが、石綿含有建材である波型石綿スレートや石綿スレートボードから粉砕分別したリサイクル石綿を用いることもできる。石綿含有建材を処理する場合は、従来の蛇紋岩から石綿を粉砕・分級する設備がそのまま適用できる。
【００１９】
このようにして得られた繊維状シリカは、フタル酸ジオクチルへの分散時の添加量を１５％以下とした場合に回転粘度計で測定した２ｒｐｍ時の粘度が６５Ｐａ・ｓを超え、かつ揺変性の尺度であるＴＩ値が６以上と高い粘度となる。このように高粘度のシリカは、従来のシリカ質フィラーに比べて１５％以下という極めて少ない量の添加で増粘効果を得ることが可能となる。これにより、材料の特性上、フィラーがあまり多く入れられないような、例えば塗料のような用途であっても、添加による増粘効果の発揮が可能になると考えられる。
さらに、本発明のシリカは、繊維形態を維持しているものの、石綿に比べて有害性は大幅に低減しており、安全に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１及び比較例１〜３
反応槽に濃度９８重量％の硫酸１２９ｋｇ及び水２００ｋｇを入れ、２０メッシュ以下に粉枠した蛇紋岩１１０ｋｇを投入し、反応槽を１００℃に暖め２時間撹拌しながら蛇紋岩を分解した。得られた溶液（分散液）を遠心ろ過（遠心分離）により残渣（シリカ）とろ液に分離した。次いで残渣を水道水で中性になるまで洗浄し、洗浄したシリカに水を加えて１５％のスラリー溶液を調製し、このスラリー溶液を超音波分散装置により、振幅５０μｍ以下で５〜３０分間処理を行った。その後、出口温度７５℃のスプレードライヤで乾燥を行い、得られた繊維状シリカの揺変性を測定した。
反応槽は、池袋琺瑯工業社製のグラスライニング反応缶５００Ｌ、超音波分散装置は、Ｊ−ＴＥＣＫ社製のＳＯＮＯＲＥＡＫＴＯＲ  ２０ＫＨＺ、スプレードライヤは、ヤマトラボテック製のＤＬ−４、ろ過機は、タナベウィルテック社製、遠心分離機ＤＡＣ−４２型を使用した。
【００２２】
なお、比較例として、超音波分散及びスプレードライヤの条件を第１表に示すように変えて同様の試験を行った。
揺変性（チクソトロピー）は、回転粘度計で２ｒｐｍの粘度と２０ｒｐｍの粘度を測定し、測定後２ｒｐｍ／２０ｒｐｍを計算することによって求めたものである。揺変性の測定は、回転粘度計によって、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）分散時の濃度が１０〜３０％時の揺変性の測定を行った。処理条件及び生成物の性状を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
※１比較例２は明らかに試料の乾燥状態が不良であった。
※２比較例４はスラリーが沸騰してしまったため、凝集してしまったと考えられる。
１）溶液中のシリカの分散状態をマイクロスコープで観察した。
ａ．実施例１〜４は本文条件に当てはまるものであり、分散状態も良く、揺変性も高い値を示した。（実施例２）
ｂ．比較例１は、実施例２の超音波時間を１０分から３分に変更したもの。超音波時間が短かったため、分散状態が不良であった。
ｃ．比較例２は、実施例２のスプレードライ温度を８０℃から６５℃に変更したもの。明らかに試料の乾燥状態が不良であった。
ｄ．比較例３は、実施例２のスプレードライ温度を８０℃から１００℃に変更したもの。乾燥温度が高かったため、分散状態が不良であった。
ｅ．比較例４は、実施例２の超音波時間を１０分から４０分に変更したもの。スラリーが沸騰してしまったため、凝集してしまったと考えられる。
ｆ．比較例５は通常の通風乾燥によりシリカを作製したもの。凝集が酷く、分散状態は不良であった。
ｇ．比較例６はアエロジルである(品番；RY200S  メーカー名；日本アエロジル株式会社)。分散性は良好であった。
※アエロジルは、本発明よりも少ない添加量で同程度の粘度を得ることができるが、揺変性は本発明の方が高い。
【００２５】
本発明の処理条件で分散及び乾燥を行ったシリカは、乾燥前の分散状態は良好で、乾燥後の凝集もなく、高い揺変性を示した。これに対し、比較例として超音波分散とスプレードライヤの処理条件を変えて行ったシリカは、分散状態は悪く、乾燥後も凝集が発生しており、揺変性は従来のものと変わらなかった。
得られた繊維状シリカの基本物性を第２表に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
［生体に関する試験］
シリカの生体影響を確認するため、以下の試験を実施した。
（１）細胞毒性試験
細胞毒性を調べる代表的な試験方法である以下の方法により、評価を実施した。
・使用細胞；チャイニーズハムスター培養細胞
・評価方法；コロニー形成法
既往の試験結果と併せて第３表にその結果を示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
コロニー形成の阻害は、細胞の増殖死の指標であり、阻害に要する投与量が少ないほど、毒性が強いと判断される。上記結果より、本発明のシリカの毒性は、安全な無機繊維と評価されているボラストナイトと同等のレベルであり、原料の石綿と比較すると大幅に減弱している。
【００３０】
（２）染色体異常試験
変異原性を調べるため、以下の方法により染色体異常誘発性を評価した。
・使用細胞；チャイニーズハムスター培養細胞
・試験方法；連続処理法２４時間および４８時間
［試験結果］
試験結果を第４表に示す。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
本発明のシリカは、発がんとの関連性において考慮される要因である染色体異常誘発性を示さないことが確認された。
【００３３】
（３）動物実験
・試験方法；ラット気管内単回投与  １８０日後まで観察
投与量；１ｍｇ／ｒａｔ
・試験項目；急性および亜慢性の呼吸器障害（線維化の発症有無を含む）
［試験結果］  肺胞道の病変
試験結果は第５表に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
病理組織学的所見から、シリカの肺障害は軽度で経時的に回復し、アスベストには発生が認められた線維化は発生しなかった。なお、線維化は、一般に発がん性に関連する指標とされている。
【００３６】
（４）体液溶解性
・ギャンブル氏液（体液擬似溶液）への溶解性試験  溶解時間  ６時間・１２時間
［試験結果］
試験結果は第６表に示す。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
アスベストは殆ど溶解性を示さないが、シリカは溶解性が高いことが確認された。
また、発がん性がないことが認められている塩基性硫酸マグネシウムウィスカー
（商品名；モスハイジ  宇部マテリアルズ）よりも高い溶解性を示した。
（５）総合
以上の試験結果より、本発明のシリカは、出発物質であるアスベストと比較して大きく毒性が減弱して発がん関連の指標も消失し、生体内に吸入された場合も速やかに溶解することから、取扱上の安全性が高い材料であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、石綿代替品として用いられ、さらに機能を付加することにより、代替品以上の性能や付加価値を持たせ、かつ生体影響を低減したフィラーを提供できるものであり、石綿含有製品中より回収した石綿を処理し、石綿含有製品廃材のリサイクル手段として利用できる。
さらに、本発明は、汎用性があり、しかも低価格で、リサイクル石綿の利用にも有効な、高い増粘機能を有し接着剤、シーリング材、塗料などの増粘剤として少量で優れた増粘効果を得ることができる繊維状シリカを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の繊維状シリカの製造方法を説明する処理工程フロー図である。
【図２】従来の繊維状シリカの製造方法を説明する処理工程フロー図である。
【図１】
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【図２】
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