(57)【要約】【課題】有機変性層状粘土鉱物を層間分離させてポリプロピレン樹脂マトリックス中に微分散させ、引張弾性率を格段に向上させて補強したポリプロピレン樹脂複合材料を提供する。【解決手段】層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてポリプロピレン樹脂を少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散しているポリプロピレン樹脂複合材料にあり、それによって弾性率が格段に向上し、補強された複合材料を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてポリプロピレン樹脂を少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散していることを特徴とするポリプロピレン樹脂複合材料。
【請求項２】
エポキシ化合物の数平均分子量が２００〜２，０００である請求項１記載のポリプロピレン樹脂複合材料。
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物が０．０１〜８質量部含む請求項１もしくは２記載のポリプロピレン樹脂複合材料。
【請求項４】
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が０．５〜３５質量部からなる請求項１乃至３の何れかに記載のポリプロピレン樹脂複合材料。
【請求項５】
溶融混練により製造する請求項１乃至４の何れかに記載のポリプロピレン樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂複合材料に係り、詳しくは層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が層間分離した状態でポリプロピレン樹脂マトリックス中に微分散したポリプロピレン樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物あるいはケイ酸塩、炭酸塩等をエラストマーあるいはゴムに配合すれば弾性率が向上することは知られている。また、珪酸マグネシウムや珪酸アルミニウムの層から構成される層状粘土鉱物を分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂と層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の層間には樹脂が挿入されておらず、塊状で分散しているので弾性率の向上は少ない。そこで、樹脂を層間に挿入する方法として、種々の改良策が講じられている。
【０００３】
その具体例として、層状粘土鉱物を有機変性して有機変性層状粘土鉱物となし、これをカプロラクタムなどのモノマーよりなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン６などのポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある（特許文献１）。また、２級アンモニウムで有機変性された有機変性層状粘土鉱物と樹脂、ゴムとを混練する方法がある（特許文献２）。また、有機変性層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法がある（特許文献３）。
【０００４】
また、有機変性されていない非有機変性層状粘土鉱物を樹脂に分散させる方法として、ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解させた溶液と、非有機変性層状粘土鉱物の水分散液とを混合する方法がある（特許文献４）。この方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶液に溶解することを利用したものである。更に、非有機変性層状粘土鉱物と樹脂との混合物へ水蒸気を導入して混練する方法（特許文献５）が提案されている。
【特許文献１】特公平７−４７６４４号公報
【特許文献２】特表平６−５０４８１０号公報
【特許文献３】特開平９−２１７０１２号公報
【特許文献４】特開平９−２０８８２２号公報
【特許文献５】特開平１０−１５８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の各手法によって作製された層状粘土鉱物を含んだ樹脂は、該層状粘土鉱物によって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良されて新しい材料として利用することができる。しかし、層状粘土鉱物によって改質されたポリプロピレン樹脂とエポキシ化合物を含む組成物はみられない。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来方法において、ポリプロピレン樹脂マトリックス中に、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を均一に微分散させることで弾性率を向上させたポリプロピレン樹脂複合材料を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、ポリプロピレン樹脂、そしてエポキシ化合物の少なくとも３成分を溶融混練することで、容易に上記有機変性粘土鉱物がポリプロピレン樹脂マトリックス中に微分散し、高弾性率のポリプロピレン樹脂複合材料を得られることを見出した。
【０００８】
尚、従来技術には、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物との複合材料の記述はあるが、エポキシ化合物を含むポリプロピレン樹脂に関しては開示されていない。熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物複合材料の生成は樹脂の種類によって大きな差異があり、同じ混練条件でも層間に挿入される樹脂は限定されることが知られている。本出願人が鋭意研究を重ねた結果、本発明を知見したるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本願請求項１記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物、エポキシ化合物、そしてポリプロピレン樹脂を少なくとも含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散しているポリプロピレン樹脂複合材料にあり、それによって弾性率が格段に向上し、補強された複合材料を得ることができる。
【００１０】
本願請求項２記載の発明は、数平均分子量が２００〜２，０００であるエポキシ化合物を含むポリプロピレン樹脂複合材料にある。
【００１１】
本願請求項３記載の発明は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物が０．０１〜８質量部を含むポリプロピレン樹脂複合材料にある。
【００１２】
本願請求項４記載の発明は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が０．５〜３５質量部からなるポリプロピレン樹脂複合材料にある。
【００１３】
本願請求項５記載の発明は、溶融混練により製造するポリプロピレン樹脂複合材料にある。
【００１４】
ここで微分散とはポリプロピレン樹脂中に上記有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が１．２ナノメートル（ｎｍ）以上広がっている状態のことをいう。従って、層間にポリプロピレン樹脂等のポリマーが挿入され元の状態から広がった状態、あるいは層間が剥離して分散した状態をいう。
【００１５】
また、層間距離とはポリプロピレン樹脂中に分散した層状粘土鉱物重心間の距離を言い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によるピーク値から評価したものである。
【発明の効果】
【００１６】
本願請求項記載のポリプロピレン樹脂複合材料では、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を層間分離させてポリプロピレン樹脂マトリックス中に微分散することが可能となり、それによって引張弾性率が格段に向上し、補強されたポリプロピレン樹脂複合材料を得ることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いる有機変性層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入したものであり、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．５〜３５質量部が好ましい。０．５質量部未満ではポリプロピレン樹脂複合材料の弾性率の向上がなく補強効果が得られない。一方、３５質量部を超えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じる。
【００１８】
上記層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇ以上のものが好ましい。このような層状粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【００１９】
また層状粘土鉱物は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであってもよく、層厚さが０．６〜２ｎｍで、一片の長さが２〜１，０００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００２０】
上記層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２．５〜２０ｎｍのものが好ましい。
【００２１】
なお、有機変性層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【００２２】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物としては、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にすること、及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので、分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。尚、アルキル鎖の炭素数は、６個以上が好ましい。
【００２３】
具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
【００２４】
上記有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておくが、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。またイオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【００２５】
また、有機変性層状粘土鉱物として、市販品である白石工業社製のオルベンシリーズ、コープケミカル社製の合成スメクタイト系ルーセンタイトシリーズ、豊順鉱業社製のエスベンシリーズなどが挙げられる。オルベンシリーズには、上述の記載例のひとつであるモンモリロナイトをオクタデシルアンモニウムで変性したオルベン等を使用することができる。
【００２６】
本発明に用いるエポキシ化合物は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜８質量部が好ましい。０．０１質量部未満では有機変性層状粘土鉱物を微分散させる相溶化効果が小さく、補強効果が得られない。一方、８質量部を超えると有機変性層状粘土鉱物を微分散させる相溶化効果は大きいが、可塑化する効果の方が増して補強効果が得られない。
【００２７】
上記エポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物を微分散させる効果がある。ポリプロピレン樹脂とエポキシ化合物と有機変性層状粘土鉱物を溶融混練すると、数平均分子量が２，０００以下のエポキシ化合物はポリプロピレン樹脂より有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しやすい特性があるため、有機層状粘土鉱物の層間距離を拡張する効果がある。そのエポキシ化合物が挿入し、大きく拡張した有機変性層状粘土鉱物の層間には、ポリプロピレン樹脂の分子鎖が入りこみ易くなり、有機変性層状粘土鉱物の層間が更に拡張する。この層間が大きく拡張した有機変性粘土鉱物は、エポキシ化合物を含むポリプロピレン樹脂マトリックス中に安定化するため，有機変性層状粘土鉱物が微分散したポリプロピレン樹脂複合材料を得ることができる。
【００２８】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、活性水素をもつ化合物に触媒の存在下にエピクロルヒドリンを反応させてえられるエポキシ化合物、あるいは二重結合を有する有機化合物の酸化によって得られるエポキシ化合物を挙げることができる。
【００２９】
上記エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物としては、フェノ−ルあるいはビスフェノ−ルにアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるエポキシ化合物があり、ビスフェノ−ル型、フェノ−ル型、ビフェニ−ル型が挙げられ、アミン化合物にエピクロルヒドリンを反応させたポリグリシジルアミン型、水酸基を有する化合物にエピクロルヒドリンを反応させたアルコ−ル型、カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応させたエステル型等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記二重結合の酸化によって得られるエポキシ化合物としては、二重結合を有するオレフィンを酸化したエポキシ化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記エポキシ化合物として、数平均分子量が２，０００を超えるものを使用すると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪く、ポリプロピレン樹脂とエポキシ化合物が分離し易くなり、引張物性値が低下する。また、数平均分子量が２，０００を超えるエポキシ化合物は、有機変性層状粘土鉱物の層間に挿入しにくいため、ポリプロピレン樹脂マトリックス中に有機変性層状粘土鉱物が微分散しにくく、大きな補強効果が得られない。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、プロピレンを単独重合したポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよい。
【００３３】
本発明のポリプロピレン樹脂複合材料には、必要に応じて他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物（ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【００３４】
このポリプロピレン樹脂複合材料の製造方法としては、流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を使用することができる。せん断作用では、機械的手段、熱衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることが可能である。溶融物にせん断を与える方法は公知であるので、詳細は省略する。特に有効な方法として、攪拌機、バンバリ−型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、単軸押出機および二軸押出機などの機械的せん断加工法が挙げられる。
【００３５】
本発明のより好ましい態様としては、バンバリー型ミキサー、単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、ポリプロピレン樹脂とエポキシ化合物と有機変性層状粘度鉱物を溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂複合材料を製造することが可能である。
【００３６】
また、本発明のポリプロピレン樹脂複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形またはスラッシュ成形等で、成形して各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモリロナイト５０ｇを水２リットルに混合分散し、これに２８．１ｇのオクタデシルアミンと１２ミリリットルの塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌する。更に、ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０マイクロメートル程度に細粒化し、オクタデシルアンモニウムイオンが層状粘土鉱物層間に浸入した粉体を得た（以下この物質を有機変性層状粘土鉱物と略す）。
【００３９】
この後、日本ポリプロ社製のポリプロピレン樹脂（商品名：ＮＣＫ００３０）１００質量部に対して、ＪＥＲ社製のエポキシ化合物（商品名：エピコート８２８）１質量部と上記粉末状の有機変性層状粘土鉱物７質量部を、日本製鋼所社製の二軸押出機ＴＥＸ４４−α２にて、混練温度２００℃の条件で溶融混練した。このポリプロピレン樹脂及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を、住友重機械工業社製射出成形機ＳＨ７５にて２００℃で射出成形し評価用テストピースを作製した。
【００４０】
得られた成形体における有機変性層状粘土鉱物の分散状態を、理学電機社製Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置ＲＩＮＴ(Ｃｕ-Ｋα)を用いて測定し、ＸＲＤのピーク値より層間距離の評価をした。その結果、上記の製造方法で得られた有機変性層状粘土鉱物の層間距離は、１．７８ｎｍであった。
【００４１】
ポリプロピレン樹脂中における層状粘土鉱物の微分散度として、層状粘土鉱物の層間距離が３．００ｎｍ以上になっている状態を「○」、１．７８〜３．００未満ｎｍになっている状態を「×」で表示し、これを表１に示した。
【００４２】
物性は射出成形で得られたＪＩＳ１号の試験片を用いて、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張降伏強度および引張弾性率を評価した。引張弾性率の評価では、下記に示す比較例１に示すポリプロピレン樹脂のみからなる成形体に比べて１．３倍以上に向上しているものを「○」、１．０〜１．３未満倍のものを「△」、１．０未満倍以下のものを「×」と示す。
【００４３】
比較例１
日本ポリプロ社製のポリプロピレン樹脂（商品名：ＮＣＫ００３０）を、住友重機械工業社製射出成形機ＳＨ７５にて２００℃で射出成形し，評価用テストピースを作成した。そして実施例１と同様に評価した。
【００４４】
比較例２
日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂（商品名：ＮＣＫ００３０）と有機変性層状粘土鉱物７質量部を、日本製鋼所社製の二軸押出機ＴＥＸ４４−α２にて、混練温度２００℃の条件で溶融混練した。このポリプロピレン樹脂及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を、住友重機械工業社製射出成形機ＳＨ７５にて２００℃で射出成形し評価用テストピースを作成した。実施例１および比較例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006052289.tif 000002
【００４６】
表１より明らかなように、実施例の条件で溶融混練を行えば、比較例の条件と比較してポリプロピレン樹脂とエポキシ化合物中に有機変性層状粘土鉱物を微分散することが可能となることが判る。そして、実施例では、引張弾性率が１．３倍以上に向上し、補強されたポリプロピレン樹脂複合材料を得ることができる。