(57)【要約】【課題】  ゲル化することなく安定的に高酸価のポリエステル樹脂を製造することができる塗料用ポリエステル樹脂の製造方法と、金属表面への密着性に特に優れ、かつ高度な加工性と耐食性が満足できる塗料用樹脂組成物及び塗装金属板を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオール及び／又はその誘導体とを重縮合した後、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物を添加し、解重合する塗料用ポリエステル樹脂の製造方法。その方法により得られた塗料用ポリエステル樹脂。その塗料用ポリエステル樹脂に硬化剤を配合した塗料用樹脂組成物。塗料用樹脂組成物が金属板に塗布された塗装金属板。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオール及び／又はその誘導体とを重縮合した後、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物を添加し、解重合することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造されたポリエステル樹脂であって、数平均分子量が１０００〜２００００、酸価（ＡＶ）が下記一般式（１）及び（２）を満足することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂。
ＡＶ＞（（３０×５６．１）／Ｕ）×ＰＣＡ    （mgKOH/g）      （１）
３０  ≦  ＡＶ  ≦  ２００               （mgKOH/g）      （２）
（ここで、ＰＣＡは重縮合に供した酸成分１００モルに対する解重合時に添加したポリカルボン酸の添加量、Ｕは得られたポリエステル樹脂の繰り返し単位あたりの平均分子量を示す。）
【請求項３】
請求項２記載の塗料用ポリエステル樹脂に硬化剤を配合したことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の塗料用樹脂組成物が金属板の少なくとも片面に塗布されていることを特徴とする塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖途中にカルボキシル基がペンダント状に導入された分子を含む塗料用ポリエステル樹脂を製造する方法と、それにより得られた塗料用ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物、及びこれを塗布した塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代生活の中で、金属材料は家電製品、建築材料、自動車、飲料缶及び食品缶、金属キャップ等、多種多様の部分に使用されている。これら金属材料は、その意匠性向上のために塗料で塗装が行われている。この塗料に意匠性の他に必要とされる機能としては（１）塗装後に成型、加工するための十分な屈曲性（加工性）、（２）曝される環境下（屋外、食品接触）での金属腐食の防止性や抑制性（耐食性）が挙げられる。
従来、この加工性や耐食性を満足させるために、ポリエステル系塗料が使用されてきた。例えば特許文献１や特許文献２記載の発明では、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を原料としたポリエステルを使用し、耐食性満足させている。また、例えば特許文献３や特許文献４等に記載の発明のように、ポリエステル樹脂をビスフェノール型エポキシ樹脂で変性し、加工性、耐食性を満足させようとしている。
これらは、いずれもビスフェノール骨格を樹脂中に導入することで金属素材との密着性、あるいは腐食誘因成分の塩や酸類に対するバリアー性を高めている。しかしながら近年では、環境ホルモン問題により、ビスフェノール誘導体の使用は望ましくない風潮にある。特に缶、食品容器の内面部分の塗装については、早急な見直しが図られている。
【０００３】
モノカルボン酸無水物（分子中にカルボン酸無水物基を一つ有するの意、以下同様。）の開環付加反応で酸価を与えられたポリエステル樹脂を塗料に使用すると、金属材料との密着性が向上し、加工性も高くなることが一般によく知られている。しかし、加工性を満足させるには樹脂自身の高分子量化が必要なため、自ずと酸価を与えることができる末端基の数が少なくなり、高度の密着性を得るための酸価を付与することが困難となる。また、加工性を向上させるために、樹脂のガラス転移温度を低くすることはよく使われる手法であるが、この方法では、塗膜のバリアー性が低下して耐食性が得られず、加工性と耐食性の両立が困難である。
【０００４】
そこで、特許文献５等に記載の発明では、分子内に酸無水基を２つ以上有する化合物で変性することで、高酸価と高分子量を両立させているが、このような化合物を溶融重合時に添加すると、ポリエステル樹脂がゲル化しやすくて反応の制御が難しいという問題があり、安定的に生産が可能な方法が要望されていた。
【特許文献１】特公昭６２−５４６７号公報
【特許文献２】特開平３−２１７４７１号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４１７６８号公報
【特許文献４】特開平７−１１３０５９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、ゲル化することなく安定的に高酸価のポリエステル樹脂を製造することができる塗料用ポリエステル樹脂の製造方法及びそれより得られる塗料用ポリエステル樹脂と、金属表面への密着性に特に優れ、かつ高度な加工性と耐食性が満足できる塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、溶融重合後のポリエステル樹脂を特定のポリカルボン酸で解重合することで、分子鎖途中にカルボキシル基がペンダント状に導入されたポリエステル樹脂を安定的に製造し得る方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（ａ）ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオール及び／又はその誘導体とを重縮合した後、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物を添加し、解重合することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂の製造方法。
（ｂ）上記（ａ）記載の方法で製造されたポリエステル樹脂であって、数平均分子量が１０００〜２００００、酸価（ＡＶ）が下記一般式（１）及び（２）を満足することを特徴とする塗料用ポリエステル樹脂。
【０００７】
ＡＶ＞（（３０×５６．１）／Ｕ）×ＰＣＡ    （mgKOH/g）      （１）
３０  ≦  ＡＶ  ≦  ２００             （mgKOH/g）      （２）
（ここで、ＰＣＡは重縮合に供した酸成分１００モルに対する解重合時に添加したポリカルボン酸の添加量、Ｕは得られたポリエステル樹脂の繰り返し単位あたりの平均分子量を示す。）
（ｃ）上記（ｂ）記載の塗料用ポリエステル樹脂に硬化剤を配合したことを特徴とする塗料用樹脂組成物。
（ｄ）上記（ｃ）記載の塗料用樹脂組成物が金属板の少なくとも片面に塗布されていることを特徴とする塗装金属板。
【発明の効果】
【０００８】
金属材料に塗装される塗料、コーティング剤は、意匠性、加工性と共に、その金属を腐食から守る役割が必要とされている。特に屋外用途や金属缶内面塗料の類は、耐食性が重視されている。
本発明の塗料用ポリエステル樹脂の製造方法により、酸価を付与した塗料用ポリエステル樹脂を得ることができるが、その際、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物を添加して解重合を行うことで、高酸価で高分子量の塗料用ポリエステル樹脂を安定的に製造することを可能にした。
これにより、従来以上のカルボキシル基をポリエステルの分子鎖中に導入できるため、従来のポリエステル樹脂より優れた金属密着性を有するポリエステル樹脂となり、耐食性、加工性の両立が可能となった。この塗料用ポリエステル樹脂に硬化剤を配合した塗料用樹脂組成物は、家電用、建材用、缶内面用、自動車用などの耐食性を求められる塗料、コーティング材料に好適であり、特に食品や飲料用金属缶内面用塗料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオール及び／又はその誘導体とをエステル化又はエステル交換反応させて低重合度のオリゴマーを得る工程、このオリゴマーを重縮合し高重合度のポリエステル樹脂を得る工程、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物を添加して解重合する工程からなるものである。
【００１１】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に使用されるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を任意に選択して使用することができる。
【００１２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノカルボン酸等を用いることもできる。
【００１３】
次に、ポリエステル樹脂の製造に使用されるジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類等の脂環族ジオール及びその誘導体等が挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を任意に選択して使用することができる。
【００１４】
また、本発明の効果が損なわれない範囲で、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等を用いることもできる。
【００１５】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂の製造方法では、隣接する四つ以上の炭素原子にそれぞれカルボキシル基を有する化合物で、高重合度化したポリエステル樹脂を解重合することが必要である。
【００１６】
塗料の金属への密着性を上げるためには、カルボキシル基を導入することが好ましく、また酸やアルカリ等に対する耐食性を向上させるためには、末端基量を多くし、架橋密度を上げることが好ましい。さらに、高度な加工性が必要な場合には、ポリエステルが高分子量であることが好ましい。これらを両立させるためには、高酸価で高分子量の樹脂が必要となるが、単にポリカルボン酸を導入するだけでは、製造時に樹脂がゲル化しやすいため安定的な製造ができない。しかし、解重合に供するポリカルボン酸を適切に選択し、個々のカルボキシル基の反応性を制御する、すなわち、隣接する四つ以上の炭素原子上にカルボキシル基を有する化合物を用いることで、ポリカルボン酸上の立体障害を増大させ、実質的に四つ目以上のカルボキシル基を反応させないことでゲル化を抑制できるため、ポリエステル樹脂の安定的な製造が可能となるのである。
【００１７】
ただし、このようなポリカルボン酸を用いても、このポリカルボン酸を重縮合以前の工程で導入するとゲル化が生じるため、このようなポリカルボン酸の導入は解重合により行う必要があるのである。
【００１８】
このような隣接する四つ以上の炭素原子上にカルボキシル基を有する化合物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられるが、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が特に好ましい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、これらの酸無水物を併用してもよい。
【００１９】
隣接する四つ以上の炭素原子上にカルボキシル基を有する化合物の添加量としては、重縮合後のポリエステルを構成する酸成分１００モルに対して１〜２０モルが好ましい。さらに好ましくは、２〜１０モルである。この範囲よりも添加量が少ない場合には、塗料として必要十分な酸価を付与することができ難くなるため、塗膜としたときの金属密着性や耐食性が劣るものとなりやすい。一方、この範囲を超える場合には、解重合により分子量が低くなりすぎるため、塗膜としたときの加工性が劣るものとなりやすいため好ましくない。
【００２０】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば次の方法で実施することができる。
【００２１】
まず、上記したジカルボン酸及び／又はその誘導体と、ジオール成分及び／又はその誘導体とを用い、直接エステル化やエステル交換法等によりポリエステルオリゴマーを得た後、溶融重縮合を行って所定の高分子量ポリエステルとし、次いでポリカルボン酸で解重合する公知の製造方法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸、グリコールをモル比１：１．０５〜１：２程度でエステル化反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、エステル化温度（２００〜２６０℃）になるまで昇温し、０〜０．３MPa程度の加圧下で攪拌しながら３〜５時間反応を行い、反応率が９５％以上、好ましくは９７％以上となった時点で、エステル化反応を終了する。
その後、得られたオリゴマーを重縮合反応器に移液し、重縮合触媒を添加して重縮合温度(２２０〜３００℃)まで昇温するとともに、系内を徐々に減圧にし高真空下(５hPa以下)で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常４〜８時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、解重合剤としてポリカルボン酸を添加し、０〜０．１MPaの圧力下、重縮合反応の反応温度以下の温度で１〜３時間、解重合を行う。なお、上記の重縮合触媒としては、従来から一般的に用いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト等の金属化合物が好適である。
【００２２】
上記で得られる本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、特に２０００〜１５０００であるであることが好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満になると、塗膜が脆くなり加工性が劣る場合がある。一方、２００００を超えると、末端基濃度が低下するため付与しうる酸価も少なくなり、塗膜の耐食性が低下するため好ましくない。
【００２３】
また、上記ポリエステル樹脂の極限粘度としては０．１０〜０．７０であることが好ましい。
【００２４】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、酸価（ＡＶ）が下記一般式（１）及び（２）を満足することが好ましい。
【００２５】
ＡＶ＞（（３０×５６．１）／Ｕ）×ＰＣＡ    （mgKOH/g）      （１）
３０  ≦  ＡＶ  ≦  ２００               （mgKOH/g）      （２）
（ここで、ＰＣＡは重縮合に供した酸成分１００モルに対する解重合時に添加したポリカルボン酸の添加量、Ｕは得られたポリエステル樹脂の繰り返し単位あたりの平均分子量を示す。）
酸価を与えるカルボキシル基は、金属基材との密着性を高め、加工性、耐食性のレベルアップに寄与する。特に基材との密着性が上がると、腐食誘因物質（塩類や酸）が金属に到達し難くなり、優れた耐食性を示す。
【００２６】
上記一般式（１）の右辺は、ポリエステル樹脂を３官能のポリカルボン酸のみで解重合したときにポリエステル樹脂に付与される酸価を示しており、ポリエステル樹脂の酸価がこの値以下になると、塗膜とした時の耐食性が劣るため好ましくない。
【００２７】
また、酸価が３０mgKOH/gに満たないと、架橋密度が低下するとともに、基材との密着性が十分に得られず、塗膜の加工性と耐食性の両立が難しくなる。一方、２００mgKOH/gを超えると、塗膜の耐水性が低下する場合があるばかりでなく、ポリエステル樹脂の分子量が低下するため、加工性が低下することがある。
【００２８】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃未満になると、生産した樹脂がブロッキングしやすく、取り扱い性に劣り、さらには耐レトルト性、特に缶内面塗料の場合にはフレーバー性が劣るものとなるため好ましくない。その上限は特に限定されるものではないが、塗料組成物にするときの溶剤溶解性等を考慮すると、１２０℃以下が好ましい。
【００２９】
つぎに、本発明の塗料用樹脂組成物は、上記の塗料用ポリエステル樹脂と硬化剤で構成されている。本発明の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂等があり、これらから少なくとも１種のものを選んで使用すればよい。
【００３０】
上記のフェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。十分な硬化性を得るためには、３官能以上のフェノール化合物が７０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
前記したフェノール化合物は、好ましくはホルマリン、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン等によりメチロール化した後、さらに好ましくはメチロール化した後、ポリエステルとの良好な硬化性、相容性を得るためにメチロール基をアルコキシメチル化し、硬化剤として使用することが望ましい。アルコキシメチル化する際に使用されるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは1〜４個の１価アルコールがあり、好適な１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることができ、より好ましくはｎ−ブタノールである。また、アルコキシメチル化する際には、リン酸等の触媒を使用してもよい。
【００３２】
また、硬化剤に使用するアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも、上記アミノ樹脂に含まれる。これらのものを、単独或いは併用して使用することができる。衛生上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂が好ましく、さらに好ましくは耐レトルト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
【００３３】
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしては、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。
【００３４】
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【００３５】
次に、硬化剤に使用できるイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、及びこれらイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独、又は併用して使用することができる。
【００３６】
また、塗料としてポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は、前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、又は併用して使用することができる。
【００３７】
さらに、硬化剤として使用できるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独、又は併用して使用することができる。
【００３８】
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂／硬化剤が９９／１〜５０／５０（質量比）、好ましくは９７／３〜６０／４０、さらに好ましくは９７／３〜６５／３５の範囲になるような割合で両者を含有することが望ましい。硬化剤が１質量比より少ないと硬化性が低下するため、加工性、耐食性が劣る場合がある。また、５０質量比より多いと、塗膜の可撓性が著しく失われるため、加工性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化触媒を使用することができる。例えば硬化剤にフェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機スルホン酸化合物、及びこれらのアミン中和体、リン酸化合物等を使用することができる。また、エポキシ化合物を硬化剤として使用する場合は、３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物を使用することができる。さらに、イソシアネート化合物を硬化剤として使用する場合は、３級アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することができ、これらを１種、又は２種以上を任意に選択することができる。
【００４０】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、潤滑剤を含有させることができるが、その量はポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。潤滑剤は、加工時の塗膜の傷付きを抑制し、成形加工時の塗膜の滑りを向上させる効果がある。特に製缶の際のＤＩ加工、ＤＲＤ加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等を挙げることができる。潤滑剤は１種、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂組成物は、前記した塗料用ポリエステル樹脂と硬化剤とを公知の有機溶剤に溶解した状態で使用することが望ましい。本発明の塗料組成物に使用することができる有機溶剤としては、上述したポリエステル樹脂と硬化剤をともに溶解すればいかなるものでもよい。使用可能な有機溶剤を具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエチル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ100 、ソルベッソ150 等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。
これらは単独で使用することもできるが、複数種以上を混合して使用することもできる。この中で好適に用いられるものとして、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ100の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤、酢酸エチル等が挙げられ、溶解性や蒸発速度を考慮して適宜選択し、使用すればよい。
【００４２】
また、塗料用樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と硬化剤として用いられる樹脂以外の樹脂、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用することができる。さらに必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することもできる。
【００４３】
本発明の塗料用樹脂組成物には、用途に合わせて酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、タルク、マイカ等の公知の無機顔料、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４４】
塗料用樹脂組成物中における固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満になると、分厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
【００４５】
次に、本発明の塗装金属板について説明する。
【００４６】
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料用樹脂組成物を、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等の公知の塗装方法により、金属板に均一に塗布することで得ることができる。そして、塗料を金属板上に塗布した後、焼き付けることで、コート層を形成することができる。塗膜の厚みは、特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で０．２〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。０．２μｍ未満の厚みでは、缶成形工程で塗膜が破損（剥離、亀裂）し、耐食性やフレーバー性の劣った缶しか得られない。一方、１００μｍを超える厚みでは、塗料に用いられる有機溶剤が残留する恐れがあったり、有機溶剤を完全に除去できたとしても、溶剤留去工程に時間が掛かり生産性が低下するという問題が生じる。
塗装膜厚（乾燥前の膜厚）は３〜１８μｍ、特に３〜１０μｍの範囲であることが、加工性や経済性の面で好ましい。
【００４７】
本発明の塗装金属板は、家電、建材、車両等に使用する金属材料、鋼板、及び飲料缶、食品用缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板であれば、いずれへも塗装して得ることができる。
【００４８】
使用する金属板としては、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板等が挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプライマー処理を行ったものが使用される。その中でも、クロム水和酸化物皮膜を有したものが好ましく、下層が金属クロムで上層がクロム水和酸化物の二層構造の皮膜をもつティンフリースチール(ＴＦＳ)が好ましい。
【００４９】
塗装した後の焼き付け条件は、使用したポリエステル樹脂、硬化剤の種類、使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速度等により適宜調節すればよいが、温度１８０〜２５０℃で１０〜６０分の範囲で行うことが好ましく、温度２００〜２４０℃で２０〜４０分の範囲で行うことがより好ましい。１８０℃未満の温度で焼き付けると、有機溶剤の除去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行しないため、耐食性の劣った塗装板しか得られない。一方、温度２５０℃を超える温度で焼き付けると、硬化剤との反応は十分に進行するが、ポリエステル樹脂が熱分解することがある。また、焼き付け時間が１０分未満になると、有機溶剤の除去が不完全になったり、硬化反応が十分に進行せず、耐食性の劣った缶しか得られない。一方、焼き付け時間が６０分を超えると、生産性が低下する。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
なお、実施例における試料の作成や特性値の測定等は、次のとおりである。
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製1H-NMRスペクトロメータJNM-LA400装置で測定した。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
東洋曹達社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）CO-8000によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（３）極限粘度([η])の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０mlの１，４−ジオキサンに溶解し、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液で滴定し、樹脂１ｇ当りのＫＯＨの消費量（mgKOH/g）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（５）ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（６）塗料用樹脂組成物の作製
ポリエステル樹脂１００質量部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップ PL-4523）を１５質量部配合し、シクロヘキサノン／ソルベッソ100 の混合溶剤（体積比１／１）に３０質量％となるように溶解し、塗料用樹脂組成物を作製した。
（７）塗装金属板の作製
(６)で作成した塗料用樹脂組成物をＴＦＳ(ティンフリースチール、７０mm×１５０mm×０．３mm)上にバーコーター＃38にて膜厚が４〜８μmになるように塗布し、引き続き２００℃に調節した熱風循環型のオーブン内で３０分間乾燥と焼き付けを行って、塗装金属板を作製した。
（８）基材密着性の評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて、クロスカットセロハンテープ剥離試験にて評価した。０から５までの６段階評価で、１以下を合格とした。
（９）加工性の評価
塗装金属板と同じＴＦＳ基材２枚を挟むように塗装金属板を１８０度方向に折り曲げた後、屈曲部をルーペで観察し、塗膜の剥離や亀裂の有無を目視で判定した。
【００５２】
○：良好
×：剥離あるいは亀裂あり
（１０）耐レトルト性の評価
塗装金属板を１３０℃水蒸気下で３０分処理した後、塗膜の白化の状態を目視で判定した。
【００５３】
○：良好
×：白化あり
（１１）耐食性の評価
塗装金属板を、クエン酸３質量％と乳酸３質量％と食塩２質量％とを含む水溶液に浸し、５０℃×１週間放置した。その後、試験片を取り出し、表面の錆の発生状態を目視で評価した。
◎：優良（全く錆は発生せず）
○：良好（わずかに錆の発生個所がある）
△：劣る（全体に錆が見られる）
×：著しく劣る（腐食が激しい）
塗料用ポリエステル樹脂の製造例
（実施例１）
テレフタル酸３１．９kg、イソフタル酸８．０kg、エチレングリコール７．５kg、１，２−プロピレングリコール１５．５kgをエステル化反応器に仕込み、圧力０．５MPa、温度２４０℃で４時間エステル化反応を行った。
次いで、得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、テトラブチルチタネート４９．１gを投入した後、反応系内を６０分かけて０．４hPaとなるまで徐々に減圧し、その後、温度２３０℃で３時間の重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、解重合剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１．６９kgを添加し、温度２３０℃で２時間の解重合反応を行い、塗料用ポリエステル樹脂を得た。
（実施例２〜５、比較例１、２、３、５、６）
原料の仕込み条件を変更し、ポリエステル樹脂の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料用ポリエステル樹脂を得た。
（比較例４）
ポリエステル樹脂の組成を表１に示すように変更し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸をエステル化反応時から添加した以外は、実施例１と同様にして塗料用ポリエステル樹脂を得た。
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006182983.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜５では、従来であればゲル化してしまう酸価と分子量の領域であってもゲル化することなく安定的に高酸価のポリエステル樹脂を得ることができた。
【００５５】
一方、比較例４では、ポリカルボン酸をエステル化反応時から添加したため、１，２，３，４−テトラブタンカルボン酸であっても、重縮合反応時にゲル化した。
【００５６】
また、比較例５では、解重合剤としてピロメリット酸を添加したが、ピロメリット酸ではポリカルボン酸上の立体障害が軽減され、４つのカルボキシル基が全て反応に関与するため、樹脂の分岐度が高くなり、解重合反応時にゲル化した。
【００５７】
さらに、比較例６は、樹脂をトリメリット酸で解重合したため、得られたポリエステル樹脂の酸価と分子量のバランスが取れないものであった。
【００５８】
塗料用組成物及び塗装金属板の例
（実施例６）
塗料用ポリエステル樹脂として実施例１で得られた樹脂を用い、先に述べた方法により塗料用樹脂組成物と塗装金属板を得た。
（実施例７〜１０、比較例７〜１０）
ポリエステル樹脂を表２に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして塗料用樹脂組成物と塗装金属板を得た。
実施例６〜１０と比較例７〜１０で得られた塗装金属板を用いて、基材密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を評価した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006182983.tif 000003
表２から明らかなように、実施例６〜１０で得られたる塗装金属板の塗膜は、基材密着性、加工性、耐レトルト性、耐食性を全て満足するものであった。
【００６０】
一方、比較例７は、ポリエステル樹脂の酸価が低いため、基材に対する密着性や耐レトルト性、耐食性が劣るものであった。
【００６１】
また、比較例８は、ポリエステル樹脂の酸価が高すぎるため、耐レトルト性が低いものであった。
【００６２】
次に、比較例９は、ポリエステル樹脂の分子量が低いため樹脂が脆く、加工性に劣るものであった。
【００６３】
さらに、比較例１０は、比較例６で得られたトリメリット酸で解重合した樹脂を使用しているため、ポリエステル樹脂の酸価と分子量のバランスが取れず、基材に対する密着性、加工性及び耐食性が劣るものであった。