(57)【要約】  【課題】無溶剤型の電離放射線硬化型塗工剤から形成されるトップコート層を有する耐擦傷性艶消し化粧材の好適な製造方法を提供する。  【解決手段】トップコート層がシリカを含む電離放射線硬化型樹脂からなる耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法であって、（１）有機溶剤を含まずシリカ及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化型塗工剤を、基材上にシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工し、次いで（２）紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂を半硬化させた後、電子線照射により該樹脂をトップコート層に要求される硬度となるまで完全硬化させることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップコート層がシリカを含む電離放射線硬化型樹脂からなる耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法であって、
（１）有機溶剤を含まずシリカ及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化型塗工剤を、基材上にシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工し、次いで
（２）紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂を半硬化させた後、電子線照射により該樹脂をトップコート層に要求される硬度となるまで完全硬化させる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
シリカの粒子径が１〜１０μｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シリカの含有量が電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
光重合開始剤の含有量が電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される耐擦傷性艶消し化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法に関する。具体的には、トップコート層を無溶剤型の電離放射線硬化型塗工剤から形成する耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐擦傷性（耐スクラッチ性）の高い化粧材としては、トップコート層を電離放射線硬化型樹脂から形成したものが知られている。そして、近年では環境衛生面から電離放射線硬化型樹脂に有機溶剤が残留しないものが求められており、無溶剤（ノンソル）型の塗工剤からトップコート層を形成することが多くなっている。例えば、特許文献１には、基材に水性インキからなるインキ層を設け、該インキ層に、無溶剤電離放射線硬化性樹脂からなるトップコート層を設けてなる化粧材が開示されている。
【０００３】
このような電離放射線硬化型樹脂からなるトップコート層を有する化粧材において、艶消し効果を得るためには、シリカ等の艶消し材がトップコート層に配合される。しかしながら、無溶剤型の電離放射線硬化型塗工剤の場合には、硬化速度が速い上に有機溶剤を含まないため、艶消しシリカを配合した場合に、有機溶剤を使用する場合に得られるリフティング効果（シリカがトップコート層のおもて側に集まる効果であり、有機溶剤を使用する場合には該溶剤の揮発時にシリカがリフティングされる）が得られないため、艶を低下させることが困難である。
【０００４】
このような現状に鑑みて、ノンソル型の塗工剤からトップコート層を形成する場合でも、十分に艶消し効果が得られる技術の開発が望まれている。これまで、塗工膜厚よりも大粒径のシリカを配合して艶消し効果を高める試みがなされている。しかし、この方法では艶消し効果は得られるが、シリカの粒径増大に伴ってトップコート層の表面凹凸が顕著となりシート表面の手触り感を損なう問題が生じる。
【０００５】
また、艶消しシリカの粒子径を小さくして艶消し効果を高める試みもあるが、この方法では艶消し効果を高めるためにシリカ量を増やすことが必要であり、シリカ量が増えると塗工剤が増粘して塗工性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
その他、シリカ粒子径に特徴を持たせた艶消し化粧材としては、例えば、特許文献２に、トップコート層が積層されている基材に設けられた凹部の径よりも大きいシリカと該径よりも小さいシリカとを混合して用いた化粧材が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの艶消し手段及びこれにより得られる艶消し材はさらなる改良の余地を残すものである。従って、ノンソル型の電離放射線硬化型塗工剤からトップコート層を形成する場合でも、塗工性の悪化、手触り感の悪化等をもたらすことなく容易に艶消し効果が得られる技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２２７１１３号公報
【特許文献２】特開平８−１９７６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無溶剤型の電離放射線硬化型塗工剤から形成されるトップコート層を有する耐擦傷性艶消し化粧材の好適な製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無溶剤型の電離放射線硬化型塗工剤を塗工後、紫外線照射と電子線照射とを組み合わせて樹脂を硬化させることが、上記目的の達成に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の艶消し化粧材の製造方法に係るものである。
１．  トップコート層がシリカを含む電離放射線硬化型樹脂からなる耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法であって、
（１）有機溶剤を含まずシリカ及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化型塗工剤を、基材上にシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工し、次いで
（２）紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂を半硬化させた後、電子線照射により該樹脂をトップコート層に要求される硬度となるまで完全硬化させる
ことを特徴とする製造方法。
２．  シリカの粒子径が１〜１０μｍである上記項１記載の製造方法。
３．  シリカの含有量が電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である上記項１又は２記載の製造方法。
４．  光重合開始剤の含有量が電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造される耐擦傷性艶消し化粧材。
以下、本発明の耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法は、トップコート層がシリカを含む電離放射線硬化型樹脂からなる耐擦傷性艶消し化粧材の製造方法であって、
（１）有機溶剤を含まずシリカ及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化型塗工剤を、基材上にシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工し、次いで
（２）紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂を半硬化させた後、電子線照射による該樹脂をトップコート層に要求される硬度となるまで完全硬化させる
ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法は、電離放射線硬化型塗工剤を基材上に塗工後、紫外線照射により樹脂を半硬化させてから電子線照射により完全硬化させるため、紫外線照射時にシリカがリフティングされて艶消し効果が高い化粧材が得られる。また、電離放射線硬化型樹脂を完全硬化させたトップコート層を有するため、耐擦傷性が高い。さらに、塗工剤に含まれるシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工するため、トップコート層表面にシリカに起因する凹凸が生じ難く手触り感を損なうことがない。
【００１３】
電離放射線硬化型塗工剤（以下「塗工剤」と略記する）は、有機溶剤を含まない無溶剤（ノンソル）型のものを用いる。塗工剤は、マトリックスとなる電離放射線硬化型樹脂に加えてシリカ及び光重合開始剤を含んでいる。
【００１４】
電離放射線硬化型樹脂
電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射及び光重合開始剤の存在下における紫外線照射により硬化（樹脂架橋）するものであれば特に限定されない。例えば、ラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００１６】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、
芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００１９】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、紫外線照射により電離放射線硬化型樹脂の樹脂架橋を開始できるものであれば特に限定されない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
【００２０】
光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。さらに、光重合促進剤（増感剤）を併用してもよい。光重合促進剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。光重合促進剤の含有割合も特に限定的ではないが、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００２１】
シリカ
シリカはトップコート層に存在させることにより艶消し効果を発揮する。シリカとしては化粧シートの分野で公知のものが広く使用できる。本発明の製造方法では塗工剤を含有シリカの粒子径を超える厚みとなるように基材上に塗工するため、塗工厚みに応じてシリカの粒子径を設定すればよい。シリカの粒子径としては、通常１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。シリカの粒子形状は特に限定されないが、球状シリカが好ましい。
【００２２】
シリカ含有量は特に限定されないが、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して通常５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部程度である。シリカ含有量が少なすぎる場合には艶消し効果が十分に得られないおそれがある。シリカ含有量が多すぎる場合には、塗工剤の塗工性が低下するおそれがある。
【００２３】
耐擦傷性化粧材の製造
本発明の製造方法では、上記の塗工剤を、基材上にシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工する。基材の種類は特に限定されず、化粧材の種類に応じて適宜設定できる。例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムであってもよく、又は該フィルム上に絵柄層、透明性樹脂層等を形成したものであってもよい。
【００２４】
塗工剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、ナイフコート、ノズルコート、グラビアコート、ロータリースクリーンコート、リバースロールコート等が挙げられる。このとき、シリカの粒子径を超える厚みとなるよう（硬化後のトップコート層の厚みがシリカの粒子径よりも大きくなるよう）に塗工する。塗膜の厚みはシリカの粒子径に応じて変わるが、通常２〜５０μｍ、好ましくは３〜１２μｍ程度である。
【００２５】
塗工後は先ず紫外線照射により、電離放射線硬化型樹脂を半硬化させる。紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線照射により、未硬化トップコート層の基材側から半硬化状態に推移する。これは、トップコート層のおもて面は大気と接触しているため、特に酸素との接触により硬化阻害を受けるためである。そして、基材側から半硬化状態に推移することに基づきシリカのリフティングが起こり、シリカがトップコート層のおもて面付近に集まる。紫外線照射量は、トップコート層を半硬化させる範囲内であって、具体的には、シリカのリフティングの程度に応じて調整すればよい。
【００２６】
紫外線照射により樹脂を半硬化させた後、電子線照射により樹脂をトップコート層に要求される硬度となるまで完全硬化させる。電子線照射装置としては、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等が使用できる。照射される電子線のエネルギーは、通常５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶ程度である。また、電子線の吸収線量は樹脂の完全硬化に要する量であればよく、通常１〜１０Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄ程度である。
【００２７】
上記過程を経て製造される化粧材は、トップコート層に含まれるシリカがリフティングによりトップコート層のおもて面側に集まっているため、艶消し効果が高い。また、シリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工しているため、トップコート層表面にシリカに起因する凹凸が生じ難く、手触り感も滑らかなものである。さらに、トップコート層が完全硬化した電離放射線硬化型樹脂により形成されているため、耐擦傷性も高い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法は、電離放射線硬化型塗工剤を基材上に塗工後、紫外線照射による樹脂の半硬化を経てから電子線照射により樹脂を完全硬化させるため、紫外線照射時にシリカがリフティングされて艶消し効果が高い化粧材が得られる。また、電離放射線硬化型樹脂を完全硬化させたトップコート層を有するため、耐擦傷性が高い。さらに、塗工剤に含まれるシリカの粒子径を超える厚みとなるように塗工するため、トップコート層表面にシリカに起因する凹凸が生じ難く手触り感を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００３０】
実施例１
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、１６０Ｗ／ｃｍの２燈の高圧水銀燈により紫外線を照射して樹脂を半硬化させた後、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を完全硬化させて化粧材を得た。
【００３１】
比較例１
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、１６０Ｗ／ｃｍの２燈の高圧水銀燈により紫外線を照射して樹脂を完全硬化させて化粧材を得た。
【００３２】
比較例２
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を完全硬化させて化粧材を得た。
【００３３】
比較例３
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を完全硬化させて化粧材を得た。
【００３４】
比較例４
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を完全硬化させて化粧材を得た。
【００３５】
比較例５
下記表１に示す組成の電離放射線硬化型塗工剤をロールコート方式により基材表面に塗工した。塗工厚みは５μｍ（５ｇ／ｍ2）であった。次いで、加速電圧１７５ｋｅＶ、吸収線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を完全硬化させた後、さらに１６０Ｗ／ｃｍの２燈の高圧水銀燈により紫外線を照射して化粧材を得た。
【００３６】
【表１】
2006095501.tif 000002
【００３７】
試験例１
実施例１及び比較例１〜５で用いた塗工剤の塗工適性を評価した。また、得られた化粧材の表面特性、手触り感及び艶消し効果を評価した。評価方法及び評価基準は次の通りである。評価結果を下記表２に示す。
＜塗工適性＞
塗工が容易であるものを○とした。塗工が困難（不適）であるものを×とした。
＜表面特性＞
スチールウール＃００００を学振型摩耗試験機に取りつけたものを荷重１５００ｇで化粧シート表面に押し当てて往復２０回擦ることにより擦傷がつくかどうかを調べた。擦傷がつかない場合の評価を○とし、擦傷がついた場合の評価を×とした。
＜手触り感＞
表面の手触りを触感により評価した。ザラツキがないものを○とした。ザラツキがあるものを×とした。
＜艶消し効果＞
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１規定の測定方法に基づいて艶を測定した。艶の数値が小さいほど、低艶であり艶消し効果が高い。
【００３８】
【表２】
2006095501.tif 000003