(57)【要約】【課題】  プロポリス又はプロポリス含有物を、プロポリスの有する抗癌作用、抗菌作用、抗酸化作用等を発揮させやすくし、且つ食用又は化粧品用又は医薬用としての有用性を高めるための水への可溶化法及び水溶性プロポリスを提供すること。【解決手段】  プロポリス又はプロポリス含有物に、リジンやアルギニン等の塩基性アミノ酸を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させる。プロポリス含有物としては、プロポリスの無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、プロポリスを、塩基性アミノ酸含有含水エタノール等の溶媒で抽出することによりプロポリスの抽出効率を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させることを特徴とするプロポリスの水への可溶化方法。
【請求項２】
プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液を添加して、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させることを特徴とするプロポリスの水への可溶化方法。
【請求項３】
プロポリス含有物が、プロポリスの無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロポリスの水への可溶化方法。
【請求項４】
塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のプロポリスの水への可溶化方法。
【請求項５】
プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出することを特徴とするプロポリスの抽出効率の改善方法。
【請求項６】
溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項５記載のプロポリスの抽出効率の改善方法。
【請求項７】
塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項５又は６記載のプロポリスの抽出効率の改善方法。
【請求項８】
プロポリス又はプロポリス含有物と塩基性アミノ酸とを混合することを特徴とする粉末化プロポリスの製造方法。
【請求項９】
プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出し、次いで溶媒を除去した後、乾燥して得られる固化生成物を粉末化することを特徴とする粉末化プロポリスの製造方法。
【請求項１０】
溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項９記載の粉末化プロポリスの製造方法。
【請求項１１】
塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載の粉末化プロポリスの製造方法。
【請求項１２】
さらに、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を配合することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか記載の粉末化プロポリスの製造方法。
【請求項１３】
プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有することを特徴する水溶性プロポリス組成物。
【請求項１４】
プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液が添加された、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有することを特徴する水溶性プロポリス組成物。
【請求項１５】
プロポリス含有物が、プロポリスの無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項１６】
プロポリスの塩基性アミノ酸含有溶媒抽出液であることを特徴とする水溶性プロポリス組成物。
【請求項１７】
溶媒を除去した後、乾燥して得られる固化生成物を粉末化したことを特徴とする請求項１６記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項１８】
溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項１６又は１７記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項１９】
さらに、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項２０】
他の成分が、塩基性アミノ酸以外のアミノ酸であることを特徴とする請求項１９記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項２１】
塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物。
【請求項２２】
請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする食品組成物。
【請求項２３】
請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする化粧品組成物。
【請求項２４】
請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする医薬品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロポリスの水への可溶化方法、プロポリスの抽出効率の改善方法、粉末化プロポリスの製造方法、水溶性プロポリス組成物、及び該水溶性プロポリス組成物を含む食品、化粧品又は医薬品組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロポリスは蜜蜂が採取した樹液に唾液や分泌物等を混ぜて作る樹脂状の物質であって、巣各部の補強等に使用されており、このプロポリスは、アレクリン（Baccharis dracunculifolia）、ユーカリ（Eucalyptus globulus）等のプロポリス起源植物に含まれるフラボノイド、ｐ‐クマル酸、カフェー酸等の有機酸やそのエステル類、芳香油、蜜蝋、種々のミネラル及びビタミン類等の多くの有効成分を含有する。従来から、プロポリスは、その薬理作用として免疫増強作用、抗菌作用及び抗酸化作用を持つといわれており、最近では、制がん効果や老化防止効果を有することが分かってきたので、治療薬としても注目されている。
【０００３】
このような多様な薬理作用や治療効果が期待されるプロポリスは、主として、蜂蜜の巣箱の入口や内壁の隙間等から採取される上記有効成分を含有する混合物で、水、油に不溶のプロポリスや水に難溶性ないし不溶性の雑多成分を含有する。通常プロポリスは、水、エタノール若しくは含水エタノール又は超臨界二酸化炭素等で抽出され広く利用されている。抽出された液は濾過され濃縮された後、濃度調整されて飲用水などに添加される。しかし、単に濃度調整されたプロポリス抽出液は、飲料等に添加すると疎水性樹脂状凝集物が分離析出し、コップ等の容器の内壁に付着し、有効にプロポリスを利用できないばかりか、コップ等の洗浄に手間を要する不都合が生じる。また、プロポリスの加工製品や医薬品等への利用においても同様の現象が起こり、有効成分の十分な吸収率を得ることができない。
【０００４】
これらの問題を解決すべく、水に対して分散性を高めるものとして、グリセリン等ポリオール及びポリオール・脂肪酸エステル系の界面活性剤によるプロポリス食品組成の製造方法（例えば、特許文献１参照）や、サポニン及び糖アルコール若しくは分岐サイクロデキストリンによるアルコール含量の低いプロポリス組成物の製造方法(例えば、特許文献２参照）、プロポリス原塊を精製し、微粉化したものを高圧滅菌し、イオン水を加え抽出しダイレクトフィルトレーションして水溶化した水溶性プロポリスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
また、プロポリスのエキス抽出液をアラビアガムに混合して撹拌し、粘度を５０〜１０００ｃｐｓとする乳化状分散性のプロポリス組成物の製造方法（例えば、特許文献４参照）や、原料プロポリスに水を加えた後、固形分を分離除去して得られる水抽出プロポリス液に、ｐＨ６．５〜７．５を終点とする逆滴定による酸度と等しい当量のアルカリを加える水抽出プロポリス溶液の製造方法（例えば、特許文献５参照）や、エタノールを５０％又はそれ以上含有しているプロポリス抽出液を水に溶解する際に、水及びエタノールに溶解可能であり、ＨＬＢ値が１１以上であり且つポリエチレングリコール鎖を有する界面活
性剤を使用する、プロポリス抽出液の水への可溶化法（例えば、特許文献６参照）や、エタノール又は含水エタノールで抽出したプロポリス、或いは超臨界二酸化炭素ガス抽出したプロポリスを、該プロポリスの固形分１重量部当たり０．１〜２０重量部の範囲量のオクテニルコハク酸エステル化澱粉と混合し、該混合物を水の存在下に強力な機械的撹拌により乳化分散させることを特徴とするプロポリス水分散液の製造方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。
【０００６】
さらに、プロポリスの粉末化技術として、ドラム乾燥法により製造された薄片状の澱粉加水分解物を撹拌しながら、これにプロポリス抽出物の含水エタノール溶液を添加し、得られた混合物を乾燥した後、粉砕するプロポリス抽出物の粉末の製造方法（例えば、特許文献８参照）や、分岐サイクロデキストリン及び酸糖化の又は酵素分解による水飴の１種以上の糖類の水溶液にプロポリス有機溶解抽出エキスを分散し、乾燥するプロポリスパウダーの製造方法（例えば、特許文献９参照）や、プロポリス抽出物とサポニンを含有する水分散性又は水溶化性のプロポリス粉末組成物（たとえば、特許文献１０参照）が知られている。
【０００７】
前述のプロポリスの水への可溶化に際し、界面活性剤で分散系とすると、食用としては、飲用時に不快感があり、味覚的にも劣っており、またポリエチレングリコール誘導体は安全性の面で好ましくなくできるだけ安全な物質による水溶性化が求められており、また、界面活性剤を用いない方法では、工程が複雑であったり、或いはプロポリスの粉末化に際し、サポニン等が用いられているが高価であり、コストが高くつくという欠点があった。また、プロポリスの粉末技術として、澱粉加水分解物や分岐サイクロデキストリン及び酸糖化の又は酵素分解による水飴の１種以上の糖類を用いる方法は、これら炭水化物が増
量剤として量的にも多く含むものであることから、味に影響を与える欠点を有する。
【０００８】
一方、プロポリスの水への可溶化、或いは粉末化に際し、食品材料として安全な塩基性アミノ酸を用いることは知られていなかった。
【特許文献１】特開平２−２４５１５９号公報
【特許文献２】特開平６−１９７７３４号公報
【特許文献３】特開平６−２９３６３８号公報
【特許文献４】特開平９−２９９０４４号公報
【特許文献５】特開平１１−４６７００号公報
【特許文献６】特開２００２−８７９７２号公報
【特許文献７】特開２００３−２１９８１４号公報
【特許文献８】特開平８−７０７９７号公報
【特許文献９】特開平９−２０６００３号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、安全性の高い食品材料を用い、プロポリス又はプロポリス含有物を、プロポリスの有する抗癌作用、抗菌作用、抗酸化作用等を発揮させやすくし、且つ食用又は化粧品用又は医薬用としての有用性を高めるための水への可溶化法及び水溶性プロポリスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために、安全性が高く食品としての利用に問題の無い種々の食品材料、食品添加物について、プロポリス又はプロポリス起源植物であるアレクリン及びユーカリの新芽又は葉のエタノール抽出物の水への可溶化作用を有する物質を鋭意探索した結果、天然のアミノ酸の中で所謂塩基性アミノ酸と称されるリジン、アルギニン等が上記可溶化作用を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させることを特徴とするプロポリスの水への可溶化方法（請求項１）や、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液を添加して、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させることを特徴とするプロポリスの水への可溶化方法（請求項２）や、プロポリス含有物が、プロポリスの無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロポリスの水への可溶化方法（請求項３）や、塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のプロポリスの水への可溶化方法（請求項４）や、プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出することを特徴とするプロポリスの抽出効率の改善方法（請求項５）や、溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項５記載のプロポリスの抽出効率の改善方法（請求項６）や、塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項５又は６記載のプロポリスの抽出効率の改善方法（請求項７）や、プロポリス又はプロポリス含有物と塩基性アミノ酸とを混合することを特徴とする粉末化プロポリスの製造方法（請求項８）や、プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出し、次いで溶媒を除去した後、乾燥して得られる固化生成物を粉末化することを特徴とする粉末化プロポリスの製造方法（請求項９）や、溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項９記載の粉末化プロポリスの製造方法（請求項１０）や、塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載の粉末化プロポリスの製造方法（請求項１１）や、さらに、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を配合することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか記載の粉末化プロポリスの製造方法（請求項１２）に関する。
【００１２】
また本発明は、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有することを特徴する水溶性プロポリス組成物（請求項１３）や、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液が添加された、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有することを特徴する水溶性プロポリス組成物（請求項１４）や、プロポリス含有物が、プロポリスの無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物であること
を特徴とする請求項１３又は１４に記載の水溶性プロポリス組成物（請求項１５）や、プロポリスの塩基性アミノ酸含有溶媒抽出液であることを特徴とする水溶性プロポリス組成物（請求項１６）や、溶媒を除去した後、乾燥して得られる固化生成物を粉末化したことを特徴とする請求項１６記載の水溶性プロポリス組成物（請求項１７）や、溶媒が、水、含水エタノール又は無水エタノールであることを特徴とする請求項１６又は１７記載の水溶性プロポリス組成物（請求項１８）や、さらに、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物（請求項１９）や、他の成分が、塩基性アミノ酸以外のアミノ酸であることを特徴とする請求項１９記載の水溶性プロポリス組成物（請求項２０）や、塩基性アミノ酸がリジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物（請求項２１）や、請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする食品組成物（請求項２２）や、請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする化粧品組成物（請求項２３）や、請求項１３〜２１のいずれか記載の水溶性プロポリス組成物を含むことを特徴とする医薬品組成物（請求項２４）に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るプロポリスの水への可溶化方法は、リジン若しくはアルギニン等の塩基性アミノ酸を用いることにより、安全性が高く、且つ味覚的にも優れた水溶性のプロポリスを得ることができ、また、プロポリスの水への可溶化のために用いられる本発明の水溶性プロポリス組成物を用いると、より安全で、嫌味のない食品組成物、化粧品組成物、医薬組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプロポリスの水への可溶化方法としては、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させる方法や、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液を添加して、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物を添加して、プロポリスと塩基性アミノ酸を共存させる方法であれば特に制限されず、上記「水への可溶化」とは、水に溶解させること、又は水への溶解を促進させることを意味する。
【００１５】
本発明のプロポリスの抽出効率の改善方法としては、プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出する方法であれば特に制限されず、上記「抽出効率の改善」とは、塩基性アミノ酸の存在により、溶媒へのプロポリスの抽出量あるいは有用成分の抽出量が有意に増加することをいい、また、上記溶媒としては特に制限されないが、水、含水エタノール、無水エタノールを好適に例示することができる。
【００１６】
本発明の粉末化プロポリスの製造方法としては、プロポリス又はプロポリス含有物と塩基性アミノ酸とを混合することにより粉末化プロポリスを得る方法や、プロポリスを、塩基性アミノ酸含有溶媒で抽出し、次いで溶媒を減圧留去等により除去した後、乾燥して得られる固化生成物を粉末化する方法であれば特に制限されず、かかる溶媒としては特に制限されないが、水、含水エタノール、無水エタノールを好適に例示することができる。上記プロポリス又はプロポリス含有物と塩基性アミノ酸とを混合することにより粉末化プロポリスを得る方法としては、プロポリス又はプロポリス含有物に直接塩基性アミノ酸を添加する方法や、抽出溶媒の除去の際にプロポリス溶液に塩基性アミノ酸を添加する方法を挙げることができる。また、粉末化プロポリスの製造に際して、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を配合することもできる。
【００１７】
本発明の水溶性プロポリス組成物としては、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有する組成物や、プロポリス又はプロポリス含有物に塩基性アミノ酸水溶液が添加された、又は、塩基性アミノ酸水溶液にプロポリス又はプロポリス含有物が添加された、プロポリスと塩基性アミノ酸とを含有する組成物であれば特に制限されず、上記「水溶性プロポリス」とは、水に溶解するプロポリス、又は水に溶解しているプロポリスを意味する。
【００１８】
本発明においてプロポリスとは、ミツバチが唾液をアレクリン（Baccharis dracunculifolia）やユーカリ（Eucalyptus globulus）などの植物の新芽、葉、実、及び樹液と混合して構築する物質をいい（田澤茂実ら  Natural Medicines 54(6)：306‐313，2000）、水不溶性物質又は疎水性物質が主成分である茶緑色の塊状固形物であるプロポリス原体を意味する他、便宜上プロポリス起源植物であるアレクリン及びユーカリも含まれる。また、本発明においてプロポリス含有物とは、かかるプロポリスの全成分又は一部成分を含有するものをいい、例えば、プロポリスの水抽出液、水に不溶の成分を含む無水若しくは含水有機溶媒、好ましくは無水若しくは含水エタノール抽出液、無水若しくは含水エタノール抽出エキス、プロポリスの超臨界流体抽出物、又はこれらの混合物や、プロポリス起源植物であるアレクリン及びユーカリ、好ましくはこれらの新芽のエタノール抽出物等を挙げることができ、上記超臨界流体抽出を行う際の抽出媒体としては、超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。
【００１９】
本発明における塩基性アミノ酸としては、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、シトルリン及びそれらの塩等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これら塩基性アミノ酸の中でも、リジン若しくはアルギニン又はこれらの混合物を好適に例示することができる。リジン、アルギニン夫々のプロポリスを水へ可溶化する能力はほぼ同程度であり、水へ可溶化するための好ましい量は、プロポリス１００重量部に対して２５重量部以上、特に２５〜１００重量部、中でも３５〜６５重量部であり、例えば、１００重量部を越えると安全面では問題なくても、味覚的に好ましくなくなる場合もある。また、２５重量部未満の場合プロポリスが溶け残る場合もあるが、多少の溶け残りは実用上問題にならない場合も多いので、必要に応じて塩基性アミノ酸の添加量を決定することができる。塩基性アミノ酸の混合物の場合はその合計量の概数が上記好ましい量に対応する。
【００２０】
本発明の水溶性プロポリス組成物の形態としては、水に可溶化することができる固体若しくは粉末、水溶液、含水有機溶媒抽出液などを挙げることができ、これらは使用対象により適宜選択することができる。例えば、固体若しくは粉末状又は水溶液状の本発明の水溶性プロポリス組成物は、そのまま栄養サプリメントとして、また、既存の食品・飲料や化粧品や医薬品に簡便に添加することができるプロポリス添加剤として用いることができ、水溶性プロポリス組成物を含む食品組成物や化粧品組成物や医薬品組成物を得ることが可能となる。例えば、水溶性プロポリス組成物を既存の食品・飲料に適用する場合、通常の食品・飲料をプロポリス入り健康食品として飲食することが可能となる。
【００２１】
また、水への可溶化を実質的に阻害しない程度に他の成分を含有させることもできるが、塩基性アミノ酸のプロポリスを可溶化する能力は、酸性物質の共存により阻害される場合がある。この場合、上記酸性物質の当量程度の塩基性アミノ酸を更に存在させることによりこの阻害効果を消失させることができる。上記他の成分として、塩基性アミノ酸以外のアミノ酸を選択する場合、所謂酸性アミノ酸以外は可溶化能を阻害しない。酸性アミノ酸が共存する場合も当量程度の塩基性アミノ酸を更に存在させることにより問題なく可溶化させることができる。併存使用されるアミノ酸として、フェニルアラニン、ロイシン、メチオニン、イソロイシン、バリン、スレオニン、トリプトファン等を好適に例示することができる。このように、プロポリスの可溶化能を喪失させることなく、栄養的・味覚的に好ましいアミノ酸組成とするべく各種アミノ酸を添加することができる。同様に、プロポリスの可溶化能を喪失させることなく、アミノ酸以外にも、酸性物質も含めて、各種成分例えばビタミン、ミネラル、または各種生理活性成分を共存させることが可能である。更に、増粘剤、湿潤剤、着色剤、矯味剤、着香料、安定剤、等張化剤、保存剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、及び各種薬効成分等を例示することができる。これにより、広範なプロポリス入リ食品組成物、化粧品組成物、又は医薬品組成物を製造することができる。
【００２２】
本発明ではプロポリスに塩基性アミノ酸を加えることにより、プロポリスの水への可溶化を達成することができるが、これは塩基性アミノ酸の単なる塩基性という属性を利用するものではなく、以下の参考例と実施例に示すように、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性物質を用いて弱アルカリ領域（ｐＨ７．８）としても、プロポリスは可溶化しないが、塩基性アミノ酸による弱アルカリ領域（ｐＨ７．７）下でプロポリスは可溶化する。
（参考例）
２２％ブラジル産プロポリス抽出液（７０％エタノール中）の０．３３５ｍｌに７０％エタノール２ｍｌ、３．４５規定の苛性ソーダ液を表１記載の量を加え、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を攪拌した水１００ｍｌに加えた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
２２％ブラジル産プロポリス抽出液（７０％エタノール中）の５５．８ｍｌにＬ‐リジン５ｇを加え、攪拌した後溶媒を浴温５０℃で減圧留去し、乾燥する。１６ｇの固化生成物を粉末化すると、得られたＬ‐リジン入りプロポリス粉末は速やかに水に溶解する。このときのｐＨは７．７であった。
【実施例２】
【００２５】
２２％ブラジル産プロポリス抽出液（７０％エタノール中）の５５．８ｍｌにＬ‐アルギニン５ｇを加え、攪拌した後溶媒を浴温５０℃で減圧留去し、乾燥する。１６ｇの固化生成物を粉末化すると、得られたＬ‐アルギニン入りプロポリス粉末は速やかに水に溶解する。このときのｐＨは７．７であった。
【実施例３】
【００２６】
２２％ブラジル産プロポリス抽出液（７０％エタノール中）の８３．８ｍｌにＬ‐アルギニン；５．８ｇ，Ｌ‐フェニルアラニン；２．２ｇ，Ｌ‐ロイシン；２．２ｇ，Ｌ‐メチオニン；１．９ｇ，Ｌ‐ヒスチジン；１．８ｇ，Ｌ‐リジン；１．８ｇ，Ｌ‐イソロイシン；１．５ｇ，Ｌ‐バリン；１．５ｇ，Ｌ‐スレオニン；１ｇ，Ｌ‐トリプトファン；０．６ｇを加え、攪拌した後溶媒を浴温５０℃で減圧留去し、乾燥する。３７ｇの固化生成物を粉末化すると、得られた必須アミノ酸入りプロポリス粉末は速やかに水に溶解する。このときのｐＨは７．７であった。
【実施例４】
【００２７】
実施例１で得られたＬ‐リジン入りプロポリス粉末１００ｍｇをコーヒー２００ｍｌに加えたところ、速やかに溶解し、プロポリス入りコーヒーが得られた。飲用後、用いた食器は簡単な水洗いで清浄にすることができた。
【実施例５】
【００２８】
実施例２で得られたＬ‐アルギニン入りプロポリス粉末１０ｍｇをブランデー２０ｍｌに加えたところ、速やかに溶解し、特徴ある風味を有するプロポリス入りブランデーが得られた。飲用後、用いた食器は簡単な水洗いで清浄にすることができた。
【実施例６】
【００２９】
実施例２で得られたＬ‐アルギニン入りプロポリス粉末１００ｍｇを市販のシャンプー５００ｍｇに加え洗髪に用いたところ、良好な使用感と使用後感で洗髪することができた。
【実施例７】
【００３０】
実施例２で得られたＬ‐アルギニン入りプロポリス粉末１００ｍｇを市販のボディソープ５００ｍｇに加え体の洗浄に用いたところ、良好な使用感と使用後感で洗浄することができた。
【実施例８】
【００３１】
Ｌ‐アルギニン０．４ｇを９ｍｌの蒸留水に溶解させ、アルギニン水溶液を調製した。そこに、二酸化炭素を溶媒として超臨界処理して得られたプロポリス抽出物０．６ｇを加え攪拌した結果、プロポリス抽出物は溶液内に均一に分散し、プロポリス抽出物の９０重量％が溶解した。一方、超臨界処理して得られたプロポリス抽出物０．６ｇを９．４ｍｌの蒸留水に直接加えたところ、プロポリス抽出物は塊となって浮遊し、プロポリス抽出物の１．６重量％しか溶解しなかった。なお、プロポリス抽出物の溶解度の算出は、溶け残った沈殿物および浮遊物を遠心分離した後、乾燥させ、その総重量を測定することによって行った。
【実施例９】
【００３２】
Ｌ‐アルギニン１１．２ｇを５０重量％エタノール水溶液１２ｇに溶解または混合分散させた。超臨界二酸化炭素により得られたブラジル産プロポリス抽出物１１．２ｇにＬ‐アルギニンを溶解分散させたエタノール水溶液を少しずつ加え、１２時間攪拌し、プロポリス抽出物とＬ‐アルギニンが均一に混合されたエタノール水溶液を得た。これを−２０℃で凍結乾燥させ得られた固形物を粉砕し、メッシュ３０で選別採取した。かくして得られた、Ｌ‐アルギニン含有量が５０重量％の粉末状プロポリス抽出物は速やかに水に溶解した。
【実施例１０】
【００３３】
プロポリスの粉末１０ｇに５０℃の蒸留水３０ｍｌを加え、攪拌しながら重量比３０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７.０に調整した後、５０℃で２時間攪拌した。それを１００メッシュフィルターでろ過して得られた抽出物を凍結乾燥させ、得られた固形物を粉砕した。その粉末状のプロポリス抽出物０.７ｇを蒸留水９.３ｍｌに加え攪拌したところ、ほぼ溶解したが、抽出物０.７ｇのうち７.４重量％が溶け残った。一方、予めＬ‐アルギニン０.３ｇを９ｍｌの蒸留水に溶解させて調整したアルギニン水溶液に、温水で抽出したプロポリス抽出物の粉末０.７ｇを加え攪拌したところ、均一に分散してほぼ溶解したが、粉末抽出物０.７ｇのうち１.８重量％が溶け残った。よって、アルギニン添加は不溶性のプロポリス抽出物の７６重量％を溶解させたことから、水抽出プロポリスエキスの水溶性を向上させたと言える。なお、プロポリス抽出物の溶解度の算出は、実施例８に従った。
【実施例１１】
【００３４】
ブラジル産プロポリスの起源植物であるキク科植物のアレクリン（Baccharis dracunculifolia）の新芽の乾燥物５ｇと８０重量％エタノール１５ｍｌを混合攪拌し、その抽出物を減圧留去して２２重量％の抽出物を得た。実施例１と同様に、その抽出物５.６ｇにＬ‐アルギニン０．５ｇを加え、攪拌した後に溶媒を浴温５０℃で減圧留去し、乾燥した。得られた約１.７ｇの固化生成物を粉末化すると、そのＬ‐アルギニン入り粉末は速やかに水に溶解した。
【実施例１２】
【００３５】
Ｌ‐リジンの類似体であるＬ‐オルニチンの塩酸塩０．２ｇをビーカー内で蒸留水９９．８ｍｌに溶解させ、０．２重量％のＬ‐オルニチン塩酸塩水溶液を調製した。溶質が塩酸塩であるため、その水溶液のｐＨは５．５を示した。９９．５重量％のエタノールで抽出した液状プロポリス抽出物（固形分濃度が２０重量％）１ｇをスターラーで攪拌しながらＬ‐オルニチン塩酸塩水溶液に少しずつ添加した。Ｌ‐オルニチン塩酸塩水溶液は白く濁ったが、ビーカーの内壁にプロポリス抽出物が付着することが全くなく、プロポリス抽出物は部分的に溶解し、均一に分散した。