(57)【要約】【課題】多様な用途に応用可能な生分解性樹脂の材料として利用できる新規マルチブロックコポリマーを提供する。【解決手段】両末端に水酸基を備えるポリ乳酸からなる第１ブロックと、上記ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーからなる第２ブロックとを有することによって、生分解性を損なうことなく、機械的特性がより改善された新規マルチブロックコポリマーを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１ブロックと第２ブロックとを有するマルチブロックコポリマーであって、
上記第１ブロックは、両末端に水酸基を備えるポリ乳酸であり、
上記第２ブロックは、上記ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーであることを特徴とするマルチブロックコポリマー。
【請求項２】
上記第１ブロックは、下記一般式で表されるポリ乳酸であることを特徴とする請求項1に記載のマルチブロックコポリマー。
【化１】
2006183042.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、ｋは自然数である。）
【請求項３】
上記第２ブロックは、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組み合わせを繰り返し単位として有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項４】
上記第２ブロックは、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリド、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーからなるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項５】
上記第２ブロックは、両末端に水酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項６】
さらに、鎖拡張剤からなる鎖拡張部位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項７】
上記鎖拡張剤は、イソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項８】
上記鎖拡張剤は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ、２，５−ＴＤＩ、及び２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項６に記載のマルチブロックコポリマー。
【請求項９】
両末端に水酸基を有するポリ乳酸と、当該ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーと、を化学的に結合させる工程を含むことを特徴とするマルチブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリ乳酸。
【化２】
2006183042.tif 000008
（上記一般式（Ｉ）中、ｋは自然数である。）
【請求項１１】
Ｌ−ラクチドを、トリス 水素化ホウ素 ネオジム 三テトラヒドロフランの存在下にて重合させる工程を含むことを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマーを含むことを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項１５】
請求項１０に記載のポリ乳酸を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規マルチブロックコポリマー及びその利用に関するものであり、特に、生分解性の樹脂材料に用いることができる、柔軟性の優れた新規マルチブロックコポリマー及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、生分解性材料が注目されている。生分解性材料とは、微生物によって二酸化炭素及び水に分解される材料のことである。したがって、生分解性材料は、破棄された際に環境に与える負荷が小さい。
【０００３】
このような生分解性を有する樹脂材料として、例えば、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸からなるものが知られている。例えば、特許文献１には、縮合重合により調整した脂肪族ポリエステルを化学的に連結して、生分解性の熱可塑性エラストマーを調整できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、完全に交互するブロックコポリマー（ＡＢＡ）ｎの製造方法として、予備生成されたBブロックのヒドロキシ又はアミノ基から環状ジエステルを重合させ、引き続いてジヒドロキシＡＢＡブロックを二官能性結合剤と反応させて、コポリマー連鎖に沿ってＡＢＡ構造を繰り返すことが記載されている。
【０００５】
ポリ乳酸は、乳酸の環状ジエステルモノマーであるＬ−ラクチドが開環重合したポリマーであり、最も汎用されている生分解性樹脂の材料である。このポリ乳酸から調製した生分解性樹脂は、生体適合性を有し、かつ強度が大きいという特長を有する。しかし、その一方でポリ乳酸は、もろく、柔軟性にかけており、扱い難いという欠点があった。
【０００６】
ポリ乳酸のこのような欠点を解消するために、ポリ乳酸（ハードセグメント）と他の運動性の高いポリマー（ソフトセグメント）とを組み合わせた新たなマルチブロックコポリマーを開発する試みが数多くなされている。
【０００７】
例えば、非特許文献１には、ポリ乳酸とポリカプロラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する場合もある）とからなるマルチブロックコポリマーが開示されている。
【０００８】
より詳細には、この非特許文献１には、オクチル酸スズを触媒としてＬ−ラクチドとヘキサンジオールとを反応させて得られるポリ乳酸ベースのポリマーと、両末端が水酸基のＰＣＬとを縮合重合させて得られるマルチブロックコポリマーが記載されている。
【特許文献１】特開平６−２３９９８４号公報（公開日：平成６（１９９４）年８月３０日）
【特許文献２】特許２９８４３７４（登録日：平成１１（１９９９）年９月２４日）
【非特許文献１】Oju Jeon， et al.， Macromolecules 2003， 36， 5585-5592
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記非特許文献１に開示のマルチブロックコポリマーは、確かにポリ乳酸単独の場合に比べて、かなり機械的特性が改善されている。
【００１０】
しかしながら、非特許文献１に開示のマルチブロックコポリマーでも、その機械的特性が十分であるとは言えず、未だ多くの改良の余地があった。
【００１１】
このため、さらに機械的特性が優れており、多様な用途に応用可能な生分解性樹脂の材料として利用できる新規マルチブロックコポリマーの開発が強く求められていた。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、生分解性を損なうことなく、機械的特性がより改善された新規マルチブロックコポリマー及びその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｌ−ラクチドから、トリス 水素化ホウ素 ネオジム 三テトラヒドロフラン（以下、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ と称する場合もある）によって、下記一般式（Ｉ）で表される、両末端に水酸基を有するポリ乳酸が合成されることを見出した。さらに、この新規ポリ乳酸をハードセグメントとするマルチブロックコポリマーを合成し、その機能を評価したところ、生分解性が損なわれることなく、柔軟性等の機械的特性が格段に向上していることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は上記新規な知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１４】
（１）少なくとも、第１ブロックと第２ブロックとを有するマルチブロックコポリマーであって、上記第１ブロックは、両末端に水酸基を備えるポリ乳酸であり、
上記第２ブロックは、上記ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーであるマルチブロックコポリマー。
【００１５】
（２）上記第１ブロックは、下記一般式で表されるポリ乳酸である（１）に記載のマルチブロックコポリマー
【００１６】
【化１】
2006183042.tif 000002
【００１７】
（上記一般式（Ｉ）中、ｋは自然数である。）
（３）上記第２ブロックは、脂肪族炭化水素骨格、１〜３つのエステル結合、１〜３つのエーテル結合、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを有する繰り返し単位を備えるポリマーである（１）又は（２）に記載のマルチブロックコポリマー。
【００１８】
（４）上記第２ブロックは、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリド、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーからなるポリマーである（１）〜（３）のいずれか１項に記載のマルチブロックコポリマー。
【００１９】
（５）上記第２ブロックは、両末端に水酸基を有するポリマーである（１）〜（４）のいずれかに記載のマルチブロックコポリマー。
【００２０】
（６）さらに、鎖拡張剤からなる鎖拡張部位を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のマルチブロックコポリマー。
【００２１】
（７）上記鎖拡張剤は、イソシアネート基を有する化合物である（６）に記載のマルチブロックコポリマー。
【００２２】
（８）ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ（トリレン２，４−ジイソシアネート）、２，５−ＴＤＩ、及び２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２以上の混合物である（６）又は（７）に記載のマルチブロックコポリマー。
【００２３】
（９）両末端に水酸基を有するポリ乳酸と、当該ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーと、を化学的に結合させる工程を含むマルチブロックコポリマーの製造方法。
【００２４】
（１０）下記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸。
【００２５】
【化２】
2006183042.tif 000003
【００２６】
（上記一般式（Ｉ）中、ｋは自然数である。）
（１１）Ｌ−ラクチドを、トリス 水素化ホウ素 ネオジム 三テトラヒドロフランの存在下にて重合させる工程を含むポリ乳酸の製造方法。
【００２７】
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーを含む樹脂組成物。
【００２８】
（１３）（１）〜（８）のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー。
【００２９】
（１４）（１）〜（８）のいずれかに記載のマルチブロックコポリマーを含む樹脂改質剤。
【００３０】
（１５）（１０）に記載のポリ乳酸を含む樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るマルチブロックコポリマーは、従来のポリ乳酸をハードセグメントとして有するマルチブロックコポリマーに比べて、機械的強度、柔軟性、延展性等の機械的特性が優れているという効果を有する。さらに、ポリ乳酸等の生分解性材料を用いているため、良好な生分解性を示す。
【００３２】
それゆえ、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、生分解性樹脂材料として、様々な利用に供することができ、非常に有用性が高い。例えば、その良好な柔軟性を生かして、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として利用することができる。
【００３３】
なお、本発明には、本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法、並びに、上記マルチブロックコポリマーを製造する際の中間体化合物であるポリ乳酸及びその製造方法も含まれる。本発明に係るポリ乳酸及びその製造方法は、上記マルチブロックコポリマーを製造するために用いられるため、非常に有用であることはいうまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、柔軟性の高い新規マルチブロックコポリマー、その製造方法、その中間体及びその製造方法、並びにその利用に関するものである。そこで、以下では、まず新規マルチブロックコポリマーについて説明し、次いで、その製造方法、さらに、中間体化合物であるポリ乳酸及びその製造方法、最後にその利用方法について説明する。
【００３５】
＜１．本発明に係るマルチブロックコポリマー＞
本発明に係るマルチブロックコポリマーは、少なくとも、第１ブロックと第２ブロックとを有するマルチブロックコポリマーである。すなわち、上記第１ブロック及び第２ブロックを有していればよく、その他の成分、その組成、分子量、架橋剤、及び重合開始剤の有無、各成分の濃度、等の諸条件は適宜設定可能であり、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記第１ブロックと第２ブロックは、例えば、後述する鎖拡張剤を介して、及び／又は、介さずに直接、任意の順序で結合しているマルチブロックコポリマーであればよく、その結合形式（化学結合の種類）や順序等は特に限定されるものではない。
【００３７】
そして、上記第１ブロックは、両末端に水酸基を備えるポリ乳酸である。本明細書において、文言「ポリ乳酸」とは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びそれらの混合物が任意の量で重合しているものをいい、その具体的な構造、分子量、結合数等は特に限定されるものではないが、特に、Ｌ−乳酸が単独で重合しているものが好ましい。
【００３８】
また、文言「両末端」とはポリマーの両方の末端部分のことであり、「両末端に水酸基を備える」とはポリマーの両方の末端部分が水酸基（−ＯＨ）であることを意味する。
【００３９】
例えば、上記第１ブロックとしては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸を挙げることができる。ここで、一般式（Ｉ）中、ｋは自然数であるが、より好適には、ｋは１０〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係るポリ乳酸は、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外に、ジオールを含んでいてもよい。このようなポリ乳酸の構造の一例を下記一般式（ＩＩＩ）に示す。一般式（ＩＩＩ）中、ｐおよびｑは自然数である。また、下記一般式（ＩＩＩ）中、−Ｒ−は、−（ＣＨ２）ｘ−  （ｘ＝２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）yＣＨ２ＣＨ２−  （ｙ＝１〜２０）であることが好ましい。但し、−Ｒ−は、第２ブロックとは異なる構造であることが好ましい。
【００４１】
【化３】
2006183042.tif 000004
【００４２】
また、上記第２ブロックは、上記ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマーを有するものであればよく、その他の成分、組成、分子量、鎖拡張剤（架橋剤）の有無、鎖拡張剤の種類、各成分の濃度、等の諸条件は適宜設定可能であり、特に限定されるものではない。
【００４３】
ここで、「ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマー」とは、ポリ乳酸と組み合わせる（又は結合させる）ことにより、ポリ乳酸のみからなるポリマーの“もろさ、柔軟性の低さ”といった欠点を改善することができる性質を有するポリマーであればよく、いわゆるソフトセグメントの意である。すなわち、例えば、ポリ乳酸に比べて、結晶性が低く、柔軟性に富んだポリマーを挙げることができる。
【００４４】
また、「ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマー」とは、ポリ乳酸よりも、分子中の結合の回転の自由度、特に、炭素主鎖の回転の自由度の高いものと定義することもできる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸より、炭素主鎖中の炭素間の単結合の数が多いものを挙げることができる。
【００４５】
また、第２ブロックとなるポリマーとして、例えば、脂肪族炭化水素骨格、エステル結合、エーテル結合、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを有する繰り返し単位を備えるポリマーを好適に用いることができる。また、脂肪族炭化水素骨格の炭素数が２〜２０であるポリマーは、特に運動性が高いので、第２ブロックとして用いるには好ましい。また、エステル結合、エーテル結合は、それぞれ１〜３つ存在する繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。かかるポリマーは、特に運動性が高いので好ましい。
【００４６】
第２ブロックとなるポリマーとして好適なものとして、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリド、及びブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーからなるポリマーを挙げることができる。
【００４７】
また、本発明のマルチブロックコポリマーにおいては、第２ブロックとなるポリマーは１種類に限られず、マルチブロックコポリマー１分子中に、２種類以上の異なるポリマーが、第２ブロックとして含まれていてもよい。
【００４８】
すなわち、上記第２ブロックとしては、上記のモノマーの単独の繰り返しからなるポリマー、及び上記モノマーの２種類以上の組み合わせの繰り返しからなるポリマーが含まれる。より詳細には、上述したモノマーのうちの２つ以上を組み合わせてなるポリマー、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリグリコリド、及びポリブチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つのポリマー、又は２つ以上のポリマーの組み合わせを挙げることができる。
【００４９】
また、上記ポリカプロラクトンは、例えば、ε−カプロラクトンを、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ によって重合することで得られる（図１）が、この方法に限らず、従来公知の方法を適宜用いて取得することができる。
【００５０】
また、ポリカプロラクトンは、図４に挙げるように、ε−カプロラクトンとそれ以外のジオールとを含んでいてもよい。図４中、ｒおよびｓは自然数である。また、−Ｒ’−は、−（ＣＨ２）ｘ’−  （ｘ’＝２〜２０）、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ’ＣＨ２ＣＨ２−  （ｙ’＝１〜２０）であることが好ましい。このようなポリマーは、図４に示すように、ジオールを重合開始剤として、触媒存在下でε−カプロラクトンを重合させることによって得ることができる。また、触媒としてはオクチル酸スズ、またはＤＢＤＬ（dibutyltin dilaurate）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記第２ブロックに含まれるポリマーは、両末端に水酸基を有するポリマーであることが好ましい。
【００５２】
言い換えると、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される結晶性の高いハードセグメント（第１ブロック）と、このハードセグメントよりも結晶性の低いソフトセグメント（第２ブロック）とが、直接または鎖拡張剤を介してランダムに連結したマルチブロックコポリマーであるといえる。
【００５３】
ここで、第１ブロックも第２ブロックも両末端に水酸基を有している場合、所定の鎖拡張剤を用いることにより、第１ブロックと第２ブロックとをランダムに重合させたマルチブロックコポリマーを調製することができるため、非常に好ましい。
【００５４】
また、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、さらに、鎖拡張剤を有していてもよい。本明細書中、文言「鎖拡張剤」とは、第１ブロックと第２ブロック、第１ブロック同士、第２ブロック同士、及びこれらの組み合わせを化学的に結合させるもの（架橋剤、重合促進剤）であればよく、その具体的な構成等は特に限定されるものではない。
【００５５】
すなわち、かかる鎖拡張剤としては、従来公知の二官能性の鎖拡張剤を用いることができる。例えば、第２ブロックが両末端に水酸基を有するポリマーである場合、水酸基同士を化学的に結合させるための従来公知の鎖拡張剤を好適に用いることができる。かかる鎖拡張剤としては、ウレタン結合を形成することができるもの、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシド、及びジクロロシランを用いることができる。
【００５６】
特に、ジイソシアネート化合物であって、そのイソシアネート基が、上述したハードセグメントとソフトセグメントの２種類のプレポリマーの水酸基とウレタン結合を形成するような化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ（トリレン２，４−ジイソシアネート）、２，５−ＴＤＩ、及び２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２以上の混合物を挙げることができる。
【００５７】
また、本明細書中、文言「鎖拡張剤からなる鎖拡張部位」とは、本発明のマルチブロックコポリマー中、上述した鎖拡張剤に由来する部分であり、具体的には、本発明のマルチブロックコポリマー中、第１ブロックと第２ブロックとを除いた部分である。つまり、「鎖拡張剤からなる鎖拡張部位」とは、第１ブロックと第２ブロックとの間を繋ぐ“リンカー（のりしろ）”の部分ともいえる。
【００５８】
つまり、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
【００５９】
【化４】
2006183042.tif 000005
【００６０】
ここで、一般式（ＩＩ）中、ｎ及びｍは自然数であるが、特に、ｎ及びｍはそれぞれ１０〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
また、一般式（ＩＩ）中、「鎖拡張剤からなる鎖拡張部位」とは、最も右側に記載されている部分のことである。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）では、本発明に係るマルチブロックコポリマーの一例として、ソフトセグメントとしてポリカプロラクトン、鎖拡張剤としてＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いたものを例に挙げたが、本発明のマルチブロックコポリマーはこれに限定されるものではない。つまり、既に述べたように、ソフトセグメントとしては、ポリカプロラクトン以外にも、上述したポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等を好適に用いることができる。
【００６３】
また、鎖拡張剤としては、ＨＭＤＩ、ｎ−キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ＴＤＩ、２，５−ＴＤＩ、及び２，６−ＴＤＩからなる群より選択される、少なくとも１つの化合物、又は２以上の混合物を用いることができる。換言すれば、本発明には、上記ポリ乳酸と、ソフトセグメント及び鎖拡張剤を適宜組み合わせることで、多種多様なマルチブロックコポリマーが含まれ得る。
【００６４】
上述したように、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、両末端に水酸基を有するポリ乳酸をハードセグメントとして有するゆえに、非常に特徴的な性質を示す。すなわち、従来のポリ乳酸をハードセグメントとして有するマルチブロックコポリマーは、ポリ乳酸の一方の末端が水酸基で、もう一方の末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）であったため、上記非特許文献１に示すように、ソフトセグメントとして両末端に水酸基を有するポリマー（具体的にはＰＣＬ）を用いたとしても、得られるマルチブロックコポリマーの組成の多様性は自ずと限られたものであった。
【００６５】
しかしながら、本発明に係るマルチブロックコポリマーに用いられるポリ乳酸は、両末端が水酸基である。それゆえ、ソフトセグメントとして、両末端に水酸基を有するポリマーを用いる場合、得られるマルチブロックコポリマーの組成の多様性は非常に広範なものとなる。それゆえ、後述する実施例に示すように、従来のポリ乳酸をハードセグメントとするマルチブロックコポリマーに比べて、本発明に係るマルチブロックコポリマーは機械的特性が格段に優れている。
【００６６】
具体的には、本発明に係るマルチブロックコポリマーの一例として、第２ブロックとしてＰＣＬを用いた場合の機械的特性を調べたところ、後述する実施例に示すように、ＰＣＬの量を増加させるにつれ、“Tensile Strength (MPa) ”は２０．６ＭＰａ〜２６．３ＭＰａとなり、“Elongation at break (%) ”は８０５％〜１９１０％であった。
【００６７】
一方、上記非特許文献１に開示されている従来のマルチブロックコポリマーは、同じくハードセグメントとしてポリ乳酸ベースのポリマー、ソフトセグメントとしてＰＣＬを用いているが、その“Tensile Strength (MPa) ”は６．９３ＭＰａ〜２０．０２ＭＰａであり、“Elongation at break (%) ”は、５１２％〜７３８％であった。
【００６８】
このように、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、従来のマルチブロックコポリマーと比べて、機械的強度及び柔軟性が著しく向上していることがわかる。本発明に係るマルチブロックコポリマーは、このような独自の性質を有するゆえに、後述するように様々な利用に供することができ、非常に有用性の高いものである。
【００６９】
なお、本発明の最も特徴的な部分は、両末端に水酸基を有するポリ乳酸とソフトセグメントとを結合させて、柔軟性の優れたマルチブロックコポリマーを取得することである。それゆえ、ソフトセグメント（第２ブロック）及び鎖拡張剤として用いる化合物は適宜変更することができる。これらの化合物を変更することで、マルチブロックコポリマーの性質は変わるので、マルチブロックコポリマーの使用目的に合うように、これら化合物を適宜選択すればよい。
【００７０】
また、本発明に係るマルチブロックコポリマーに含まれるハードセグメントとソフトセグメントとのモル比を変えることによって、上記マルチブロックコポリマーの性質を変えることができる。つまり、ソフトセグメントのモル比を高くすることによって、マルチブロックコポリマーの柔軟性をより高めることができる。したがって、このモル比も、マルチブロックコポリマーの使用目的にあわせて決定すればよい。
【００７１】
＜２．本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法＞
本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法は、両末端に水酸基を有するポリ乳酸と、当該ポリ乳酸よりも運動性の高いポリマー（ソフトセグメント）と、を化学的に結合させる工程を含んでいればよく、その他の工程、鎖拡張剤の有無、鎖拡張剤の種類、温度、材料、触媒、製造設備・器具等の諸条件については、特に限定されるものではない。
【００７２】
すなわち、本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法は、上記＜１＞欄に記載したマルチブロックコポリマーを製造する方法である。なお、ソフトセグメントとしては、上記＜１＞欄に記載のものを好適に用いることができる。
【００７３】
上記製造方法についてより詳細に説明すると、例えば、ハードセグメントとなるポリ乳酸（例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物）と、ソフトセグメントとなるポリマーとを個別に合成後、これらプレポリマーを鎖拡張剤によって連結する方法を挙げることができる。なお、選択するソフトセグメントの化学構造・種類に応じて、結合させる様式、鎖拡張剤（架橋剤）を適宜設定可能である。例えば、ソフトセグメントとして、両末端に水酸基を有するポリマー（例えば、ＰＣＬやポリエチレングリコール等）を用いる場合、後述する実施例に示すように、ＨＭＤＩ等の適切な鎖拡張剤を選択して用いることができる。なお、本方法に用いる鎖拡張剤としては、上記＜１＞欄に記載のものを好適に用いることができる。
【００７４】
また、後述する実施例では、上述の＜１＞欄のマルチブロックコポリマーの製造方法として、上述した２種類のプレポリマー（第１ブロック、第２ブロック）を、鎖拡張剤を用いて重合させ、マルチブロックコポリマーを合成する工程を含む方法を採用している。
【００７５】
また、本製造方法における触媒は、従来公知のものを好適に用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、上記工程における触媒として、オクチル酸スズ、またはＤＢＤＬ等を用いることができる。
【００７６】
上述したような本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法によれば、簡便かつ効率的に上記マルチブロックコポリマーを得ることができる。
【００７７】
本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法として、具体的には、図１に示す製造スキームを利用することができる。また、図１に示すポリカプロラクトンの代わりに、図４に示す製造スキームによって得られたポリマーを用いることもできる。
【００７８】
＜３．本発明に係るポリ乳酸（中間体）及びその製造方法＞
本発明に係るポリ乳酸は、少なくとも上記マルチブロックコポリマーを製造するための中間体化合物として有用なものである。したがって、本発明には両末端に水酸基を有するポリ乳酸が含まれる。かかるポリ乳酸としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸を挙げることができる。
【００７９】
上記ポリ乳酸は、これまでＬ−ラクチドの開環重合によって得られたポリ乳酸と異なり、両末端が水酸基であり、このようなポリ乳酸は、未だ報告されていない。したがって、本発明に係るポリ乳酸は、これまでのポリ乳酸と末端部分の化学構造が異なっているため、上記マルチブロックコポリマーを製造する際の中間体以外の用途においても様々な有用性があると考えられる。例えば、架橋剤、またはゲル化剤等に用いることができる。
【００８０】
また、本発明に係るポリ乳酸、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法は、上述の＜１＞欄で説明した本発明に係るマルチブロックコポリマーを製造する方法の１つの工程となり、非常に有用である。それゆえ、本発明には、上述のポリ乳酸（中間体）の製造方法、及び、中間体の製造工程を含む上述の＜１＞欄のマルチブロックコポリマーの製造方法も含まれる。
【００８１】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸の製造方法は、図１に示すように、Ｌ−ラクチドをＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ の存在下にて重合させる工程、すなわち、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ を重合開始剤として、Ｌ−ラクチドを重合させる工程を含んでいればよく、その他の工程、材料、温度、使用設備・機器等の諸条件は適宜設定可能であり、特に限定されるものではない。
【００８２】
また、Ｌ−ラクチドを経由して上述の＜１＞欄のマルチブロックコポリマーを製造する方法としては、第１ブロックとなる上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸を、Ｌ−ラクチドからＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ を用いて合成する第１の工程、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸と上記第２ブロックのポリマーとを、例えば鎖拡張剤によって連結する第２の工程を含む方法を挙げることができる。
【００８３】
なお、今まで、Ｌ−ラクチドをＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ の存在下において重合させることで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリ乳酸が得られることは知られていなかった。おそらく、この重合の過程において、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ が、Ｌ−ラクチドの開始末端のカルボニル基を還元するために、両末端が水酸基である本発明のポリ乳酸が合成されると考えられる。
【００８４】
以上のように、本発明に係るポリ乳酸は、少なくとも上記マルチブロックコポリマーを製造する際の中間体として有用であるだけでなく、さらにこれまでにない構造を有するポリ乳酸であるため、他の有用な使用も十分に期待できる。加えて、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ を用いて、Ｌ−ラクチドを開環重合させる工程を含むポリ乳酸の製造方法、又は当該方法によって得られたポリ乳酸を用いて、上記マルチブロックコポリマーを製造する方法によれば、簡便かつ高効率で上記ポリ乳酸又はマルチブロックコポリマーを製造することができるため、非常に有用性が高い。
【００８５】
なお、本発明のポリ乳酸としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリ乳酸も含まれる。一般式（ＩＩＩ）で表されるポリ乳酸の製造方法としては、ジオールを重合開始剤として、触媒存在下でラクチドを重合させる方法が挙げられる（図３）。なお、触媒としては、オクチル酸スズ、またはＤＢＤＬ等が挙げられる。
【００８６】
＜４．本発明に係るマルチブロックコポリマーの利用＞
本発明に係るマルチブロックコポリマーは、上述したような化学構造を有しているため、従来の生分解性樹脂材料と比較して、著しく柔軟性が高いという独自の機能を有する。それゆえ、以下のような種々の利用が可能である。
【００８７】
まず、上記＜１＞欄に記載のマルチブロックコポリマーを含む樹脂組成物として利用することができる。かかる樹脂組成物は、従来の生分解性の樹脂組成物に比べて、格段の柔軟性を有しており、非常に扱いやすく、シートやフィルム等の形状にも容易に加工可能であり、その他、食品包装容器、医療器具、玩具、食品容器、工業部品等の様々な用途に利用可能である。
【００８８】
また、上記マルチブロックコポリマーは、生分解性を有するので、本発明に係る樹脂組成物は、破棄されたときの環境への負担が小さい。また、生体適合性を有するので、細胞培養における細胞の足場、または人工皮膚等の医療機器に好適に応用することが可能である。
【００８９】
さらに、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、熱可塑性、つまり高温で軟化する性質を有する。このため、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ；Thermoplastic Elastomers）として利用可能である。ＴＰＥは、一般的に、結晶性の高いハードセグメント、及び、このハードセグメントより結晶性の低いソフトセグメントの、少なくとも２種類のプレポリマーが連結した所謂マルチブロックコポリマーである。
【００９０】
ＴＰＥは、常温では、ゴムの特色を持っているが、高温では、その名のとおり、熱可塑性プラスチックと同様、軟化して圧縮、押し出し、射出などプラスチック加工機で、容易に成形することが可能である。架橋が不必要で、成形サイクルが短く、他のエラストマー（例えば、加硫ゴム）では、ほとんど不可能なリサイクルが可能なため、近年よりの風潮である資源の再利用化と一致し、需要が伸びている材料である。
【００９１】
生分解性のＴＰＥとしては、上記特許文献１に、高融点脂肪族ポリエステルブロック（ハードセグメント）と、低融点脂肪族ポリエステルブロック（ソフトセグメント）とを連結したブロック共重合体（マルチブロックコポリマー）が開示されている。
【００９２】
しかし、上記特許文献１に開示のポリマーでは、ＴＰＥとして求められる重要な性能の１つである柔軟性が、充分に高いとは言えず、改良の余地があった。
【００９３】
本発明のマルチブロックコポリマーは、これら従来のＴＰＥよりも高い柔軟性を有する。したがって、本発明に係るマルチブロックコポリマーは、非常に柔軟性に富むＴＰＥであり、熱可塑性エラストマーとして用いた場合、非常に有用である。さらに、従来の加硫ゴム等と異なり、リサイクル可能であるという効果を有する。
【００９４】
さらに、本発明のマルチブロックコポリマーは、熱可塑性樹脂等の樹脂の柔軟性及び耐衝撃性を改善するための樹脂改質剤として利用することができる。例えば、上述したように、生分解性の熱可塑性樹脂として知られる従来のポリ乳酸は、生体適合性を有し、強度が大きいという長所を有する。しかし、この従来のポリ乳酸は、もろく、柔軟性に欠けるという短所も有していた。本発明のマルチブロックコポリマーは、ポリ乳酸からなる第１ブロックを有しているので、ポリ乳酸との混和性に優れている。従って、本発明のマルチブロックコポリマーは、このようなポリ乳酸に改質剤として添加することによって上述したようなポリ乳酸の短所を改善する効果が高い。
【００９５】
したがって、例えば、熱可塑性樹脂材料等の樹脂の柔軟性を高めたい場合、上記マルチブロックコポリマーを含む本発明に係る樹脂改質剤を加えることで、柔軟性の高い生分解性熱可塑性樹脂を製造することができる。
【００９６】
また、上記両末端に水酸基を有するポリ乳酸を含む樹脂組成物も本発明に含まれる。上記ポリ乳酸は、これまでに無い構造を有するゆえに、樹脂組成物として用いた場合、非常に有用性が高いと考えられる。
【００９７】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９８】
本実施例では、ハードセグメントとして両末端水酸基化ポリ乳酸（以下、本実施例では単にポリ乳酸と称する）を、ソフトセグメントとして両末端水酸基化ポリカプロラクトン（以下、本実施例では単にポリカプロラクトンと称する）を、鎖拡張剤としてＨＭＤＩを用いた。その他に用いる触媒等の化合物については、以下の説明の中で述べる。
【００９９】
まず、本発明に係るマルチブロックコポリマーの製造方法を、具体例を挙げて説明し、次に、その製造方法によって得られたマルチブロックコポリマー（実施例）及び比較例の性質を示す。
【０１００】
なお、本実施例では、図１に示す製造スキームに従ってマルチブロックコポリマーを製造した。
【０１０１】
〔Ａ〕トリス 水素化ホウ素 ネオジム 三テトラヒドロフラン（Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ ）の合成
アルゴン置換された３００ｍｌ容量の二つ口ナス型フラスコ中で、三塩化ネオジム・二テトラヒドロフラン（３．１９ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）と、水素化ホウ素ナトリウム（１．０６ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）を混合した。次に、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えて６０℃で４８時間反応を行った。遠心分離で不溶物を除き、上澄みを濃縮・冷却することにより、Ｎｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ が淡紫色結晶として得られた。収率は６２%であった。
【０１０２】
〔Ｂ〕ポリ乳酸（ポリＬ−乳酸）の合成
（Ｂ−１）ポリ乳酸の合成−１
Ｌ−ラクチド（１０．８ｇ、７５．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２９ｍｌ）溶液に、上記〔Ａ〕で得られたＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ （０．１４５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液を加え、６０℃で１時間重合反応を行った。イオン交換水を加えることで重合を停止した後、生成物をクロロホルムに溶解し、これをメタノール中に注いでポリマー（ポリ乳酸）を沈殿させた。収率は９０．０％であった。
【０１０３】
このようにして得られたポリ乳酸の数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ９９７０及び１．３であった。核磁気共鳴スペクトル及びマトリックス支援レーザー吸収イオン化飛行時間型質量分析により、このポリ乳酸は両末端に水酸基を有し、上記一般式（Ｉ）で表される構造であることが示された。
【０１０４】
（Ｂ−２）ポリ乳酸の合成−２
Ｌ−ラクチド及びＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ の使用量以外は、上記（Ｂ−１）欄と同様の操作を行って、ポリ乳酸を得た。詳細には以下の通りである。
【０１０５】
Ｌ−ラクチド (５．３ｇ、３６．８ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン（２８ｍｌ）溶液に、上記〔Ａ〕で得られたＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ （０．２２６ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を加え、６０°Cで1時間重合反応を行った。イオン交換水を加えることで重合を停止した後、生成物をクロロホルムに溶解し、これをメタノール中に注いでポリマー（ポリ乳酸）を沈殿させた。収率は９１．２％であった。
【０１０６】
このようにして得られたポリ乳酸の数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ３３００及び１．４であった。核磁気共鳴スペクトル及びマトリックス支援レーザー吸収イオン化飛行時間型質量分析により、このポリ乳酸は両末端に水酸基を有し、上記一般式（Ｉ）で表される構造であることが示された。
【０１０７】
〔Ｃ〕ポリカプロラクトン（ポリ（ε−カプロラクトン））の合成
（Ｃ−１）ポリカプロラクトンの合成−１
ε−カプロラクトン（１４．０２ｍｌ、１２３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４５ｍｌ）溶液に、上記〔Ａ〕で得られたＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ （０．３８２ｇ、０．９４３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、室温で５分間重合反応を行った。イオン交換水を加えて重合を停止した後、生成物をクロロホルムに溶解し、次いで、メタノール中に注いでポリマー（ポリカプロラクトン）を沈殿させた。収率は８２．５%であった。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ１１３００及び１．２であった。核磁気共鳴スペクトル及びマトリックス支援レーザー吸収イオン化飛行時間型質量分析により、このポリカプロラクトンは両末端に水酸基を有し、図１に示すような構造であることが示された。
【０１０８】
（Ｃ−２）ポリカプロラクトンの合成−２
ε−カプロラクトン及びＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ の量以外は、上記（Ｂ−１）欄と同様の操作を行って、ポリ乳酸を得た。詳細には以下の通りである。
【０１０９】
ε−カプロラクトン（７．０１ｍｌ、６１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４５ｍｌ）溶液に、上記〔Ａ〕で得られたＮｄ（ＢＨ４）３（ＴＨＦ）３ （０．１８８ｇ、０．４６６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、室温５分間重合反応を行った。イオン交換水を加えて重合を停止した後、生成物をクロロホルムに溶解し、次いで、メタノール中に注いでポリマー（ポリカプロラクトン）を沈殿させた。収率は８３．７％であった。得られたポリカプロラクトンの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ４０００及び２．３であった。核磁気共鳴スペクトル及びマトリックス支援レーザー吸収イオン化飛行時間型質量分析により、このポリカプロラクトンは両末端に水酸基を有し、図１に示すような構造であることが示された。
【０１１０】
〔実施例１〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット＝２４／７６）の合成
上記（Ｂ−１）で得られたポリ乳酸（０．１９５ｇ）、及び上記（Ｃ−１）で得られたポリカプロラクトン（０．５１ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、オクチル酸スズ（３．５５ ｍｇ、７．９μｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（０．０１１ｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は９７．９％であった。
【０１１１】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ６４０００及び１．８であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、ポリ乳酸からなるハードセグメントである乳酸ユニットと、ポリカプロラクトンからなるソフトセグメントであるラクトンユニットを２４／７６のモル比で含有することが示された。
【０１１２】
〔実施例２〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット＝４０／６０）の合成
ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの使用量以外は、実施例１と同様の操作によって、マルチブロックコポリマーを得た。詳細には以下の通りである。
【０１１３】
上記（Ｂ−１）で得られたポリ乳酸（０．３０６５ｇ）、及び上記（Ｃ−１）で得られたポリカプロラクトン（０．３４７４ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、オクチル酸スズ（３．２ｍｇ、７．８ｍｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（０．０１ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は９２．７％であった。
【０１１４】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ５４０００及び１．８であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、乳酸ユニットと、ラクトンユニットを４０／６０のモル比で含有することが示された。
【０１１５】
〔実施例３〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット＝６１／３９）の合成
ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの使用量以外は、実施例１と同様の操作によって、マルチブロックコポリマーを得た。詳細には以下の通りである。
【０１１６】
上記（Ｂ−１）で得られたポリ乳酸（０．３５８８ｇ）、及び上記（Ｃ−１）で得られたポリカプロラクトン（０．１７４４０ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、オクチル酸スズ（２．６６ｇ、６．６μｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（０．００９ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は９１．７％であった。
【０１１７】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ４９０００及び１．７であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、乳酸ユニットとラクトンユニットとを６１／３９のモル比で含有することが示された。
【０１１８】
また、以上の実施例１〜３において乳酸ユニット（ソフトセグメント）、ラクトンユニット（ハードセグメント）、及びＨＭＤＩユニット（鎖拡張部位）は、ランダムに結合してマルチブロックコポリマーを形成していた。
【０１１９】
〔実施例４〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット＝３４／６６の合成
上記（Ｂ−２）で得られたポリ乳酸、及び上記（Ｃ−２）で得られたポリカプロラクトンを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって、マルチブロックコポリマーを得た。詳細には以下の通りである。
【０１２０】
上記（Ｂ−２）で得られたポリ乳酸（０．１９０ｇ）、及び上記（Ｃ−２）で得られたポリカプロラクトン（０．５３７ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、オクチル酸スズ（１０．５ｍｇ、２６μｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（０．０３２ｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は７９．２%であった。
【０１２１】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ１５０００及び１．８であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、乳酸ユニットとラクトンユニットとを３４／６６のモル比で含有することが示された。
【０１２２】
〔実施例５〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット=５３／４７の合成
ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの使用量以外は、実施例４と同様の操作によって、マルチブロックコポリマーを得た。詳細には以下の通りである。
【０１２３】
上記（Ｂ−２）で得られたポリ乳酸（０．３１２ ｇ）、及び上記（Ｃ−２）で得られたポリカプロラクトン（０．３７８ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ｍｌ）溶液に、オクチル酸スズ（９．２ｍｇ、２３ｍｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（３２ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は７３．４％であった。
【０１２４】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ１４７００及び２．１であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、乳酸ユニットとラクトンユニットとを５３／４７のモル比で含有することが示された。
【０１２５】
〔実施例６〕マルチブロックコポリマー（乳酸ユニット／ラクトンユニット＝７４／２６）の合成
ポリ乳酸及びポリカプロラクトンの使用量以外は、実施例４と同様の操作によって、マルチブロックコポリマーを得た。詳細には以下の通りである。
【０１２６】
上記（Ｂ−２）で得られたポリ乳酸（０．３６１ｇ）、及び上記（Ｃ−２）で得られたポリカプロラクトン（０．１８８ｇ）を含む乾燥ジクロロメタン（２ml）溶液に、オクチル酸スズ（７．４ｍｇ、１８μｍｏｌ）、及びＨＭＤＩ（２６ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間反応を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。収率は９０．０％であった。
【０１２７】
得られたマルチブロックコポリマーの数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー／多角度光散乱によると、それぞれ１５３００及び１．５であった。核磁気共鳴スペクトルから、このマルチブロックコポリマーは、乳酸ユニットとラクトンユニットとを７４／２６のモル比で含有することが示された。
〔比較例１〕
上記（Ｂ−１）で得られたポリ乳酸を、比較例１とした。
〔比較例２〕
上記（Ｃ−１）で得られたポリカプロラクトンを比較例２とした。
〔破断伸度試験〕
上記実施例１〜３及び比較例１・２で得られたマルチブロックコポリマーを、クロロホルムに溶解させ、ソリューションキャスティング法により、フィルムを調製した。このフィルムについて、引っ張り試験を行い、機械的特性の検討を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2006183042.tif 000006
【０１２９】
表１に示すように、ポリ乳酸である比較例１、及びポリカプロラクトンである比較例２よりも、ポリ乳酸とポリカプロラクトンとをＨＭＤＩによって連結した実施例１〜６の方が、著しく大きい破断伸度（Elongation at break（％））を示した。つまり、本実施例に係るマルチブロックコポリマーは、乳酸ブロックとラクトンブロックとを有するために、非常に高い柔軟性を示した。これは、マルチブロックコポリマー中で、半結晶性ポリマーであるポリカプロラクトンが、ランダムなネットワークを形成しているためであると考えられる。
【０１３０】
また、本実施例に係るマルチブロックコポリマーにおいては、ポリカプロラクトンの含有率の高い方が、柔軟性が高い傾向にあった。また、より分子量の大きいポリ乳酸およびポリカプロラクトンを含むマルチブロックコポリマーの方（実施例１〜３）が、より大きい破断伸度を示した。
〔生分解性試験〕
上記実施例１〜３及び比較例１・２について、生分解性試験として、酵素（Protenase K）による加水分解実験を行った。
【０１３１】
酵素による加水分解は、Tricine Buffer（ｐＨ８．０）中、３７℃で行った。
【０１３２】
加水分解の結果を図２のグラフに示す。図２では、横軸を加水分解に供した時間（Time（h））、縦軸を加水分解後の残量（Weight remaining（％））とした。
【０１３３】
図２より、本実施例１〜３に係るマルチブロックコポリマーは、常温近傍で酵素による加水分解が安定に進行していた。すなわち、本実施例のマルチブロックコポリマーは生分解性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係るマルチブロックコポリマーは、再生医療等における細胞培養の際の細胞の足場、または、人工皮膚等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明のポリ乳酸及び該ポリ乳酸を含むマルチブロックコポリマーの製造スキームの一例を示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係るポリマーを、Protenase Kによって加水分解した結果を示すグラフである。
【図３】本発明のポリ乳酸の製造スキームの他の例を示す図である。
【図４】本発明のマルチブロックコポリマーの製造に利用されるポリカプロラクトンの製造スキームの他の例を示す図である。
【図１】
2006183042.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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