(57)【要約】【課題】    耐久性の高い発光ダイオードを用いた照明用光源とそれに用いる蛍光体を提供する。【解決手段】    蛍光体粒子を無機材料で積層コーティングした蛍光体であって、最外側の層が流動層ＣＶＤにより形成した、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの材料からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの透光性の層であり、その内側に、流動層ＣＶＤとは異なる方法で形成した透光性の内側コーティング層を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子を無機材料で積層コーティングした蛍光体であって、
蛍光体粒子をコーティングする、第１の成膜方法で形成された相対的に薄い透光性の内側コーティング層と、
前記内側コーティング層を形成した蛍光体粒子の外側をコーティングする、第１の成膜方法と異なる第２の成膜方法で形成された、相対的に厚い、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの材料からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの透光性の外側コーティング層と、
を有する蛍光体。
【請求項２】
前記第２の成膜方法が流動層ＣＶＤである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記第１の成膜方法が、水分を含まない非水系の方法である請求項１または２記載の蛍光体。
【請求項４】
前記内側コーティング層が、ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮのいずれかの層を含む請求項３記載の蛍光体。  
【請求項５】
前記蛍光体粒子が、Ｓｒ１−ｘＣａｘＳ：ＥｕまたはＳｒ１−ｘＣａｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕの蛍光体粒子である請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光体。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか1項記載の蛍光体を含む有機樹脂体と、
青色または紫外の発光ダイオードとを有する発光装置。
【請求項７】
蛍光体粒子に第１の成膜方法で相対的に薄い無機材料の透光性内側コーティング層を形成する工程と、
内側コーティング層を形成した蛍光体粒子に、第１の成膜方法とは異なる第２の成膜方法で、相対的に厚い、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの無機材料の透光性外側コーティング層を厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍ積層する工程と、
を含む蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の成膜方法が流動層ＣＶＤである請求項７記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の成膜方法が水分を含まない非水系の成膜方法である請求項７または８記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記内側コーティング層が、ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮのいずれかの層を含む請求項７〜９のいずれか１項記載の蛍光体。  
【請求項１１】
前記蛍光体粒子が、Ｓｒ１−ｘＣａｘＳ：ＥｕまたはＳｒ１−ｘＣａｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕの蛍光体粒子である請求項７〜１０のいずれか１項記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、特に発光ダイオ−ドを用いた照明用発光装置に適した蛍光体、その製造方法および蛍光体を含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオードの発達と共に、発光ダイオードを用いた白色光源が広く用いられようとしている。発光ダイオードを用いた白色光源は、携帯用光源、液晶表示装置用バックライト、自動車用前照灯等の照明用光源として用いることができる。表示用発光ダイオードと並んで発光ダイオードを用いた照明用光源が重要になってきている。発光ダイオードを用いた照明用光源は、例えば４６０ｎｍ付近の波長で発光する青色発光ダイオードとたとえばＹＡＧ：Ｅｕ等の黄色蛍光体とを組み合わせて白色を発光するように構成している。
【０００３】
この場合、赤色成分が少ないため、光源としての演色性や色再現性が不足する。例えば液晶表示装置のバックライトとして用いるには色再現性が不足する傾向がある。色再現性を改良する方法として、青と黄の２色の代わりに、３色を発光させる方法がある。
【０００４】
国際公開ＷＯ２００２／０９１４８７号公報は、青色発光ダイオードとＹＡＧ黄色蛍光体とＥｕ錯体の赤色蛍光体との組合せにより演色性の高い白色光源を形成することを提案する。
【０００５】
国際公開ＷＯ０００／３３３９０号公報（特表２００２・５３１９５６号公報）は、青色発光ダイオードに緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組合せ、３波長で発光させ、演色性の高い白色光を発生することを提案する。
【０００６】
このように、発光ダイオードを用いて白色光を発生させるために蛍光体が用いられる。硫化物などの蛍光体は湿気の影響を受けると、光度（輝度）を低下させてしまう。湿気による蛍光体の性能の劣化を防止する対策も提案されている。
【０００７】
特開平４−２３０９９６号公報は、流動層ＣＶＤで硫化物蛍光体に酸化物被膜を形成する技術を紹介し、蛍光体を高温に曝すことも光度低下の原因となることを指摘し、２５℃〜１７０℃で酸化物先駆体（プリカーサ）の加水分解反応を生じさせることにより、蛍光体粒子を非常に薄い（厚さ０．１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ）酸化物被膜で覆い、湿度に対して耐性の高い蛍光粒子を形成することを提案する。
【０００８】
国際公開ＷＯ００／６９９８６号公報(特表２００２−５４４３６５号公報)は、
マイクロメートルサイズの無機粒子をナノメートルサイズのコーティング粒子と混合し、焼成して、マイクロメートルサイズの粒子に被覆を形成する方法を提案する。
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０９１４８７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／３３３９０号公報
【特許文献３】特開平４−２３０９９６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ００／６９９８６号公報（特表２００２−５４４３６５号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐久性の高い蛍光体及びその製造方法と、照明用光源に適した、蛍光体と発光ダイオードとを用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１観点によれば、
蛍光体粒子を無機材料で積層コーティングした蛍光体であって、
最外側の層が流動層ＣＶＤにより形成した、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの材料からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの透光性の層であり、
その内側に、流動層ＣＶＤとは異なる方法で形成した透光性の内側コーティング層を有する
蛍光体
が提供される。
【００１２】
本発明の他の観点によれば、蛍光体粒子を無機材料で積層コーティングした蛍光体であって、最外側の層が流動層ＣＶＤにより形成した、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの材料からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの透光性の層であり、その内側に、流動層ＣＶＤとは異なる方法で形成した透光性の内側コーティング層を有する蛍光体を含む有機樹脂体と、
青色または紫外の発光ダイオードと、
を有する発光装置
が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の観点によれば、
蛍光体粒子に第１の成膜方法で相対的に薄い無機材料の透光性内側被膜を形成する工程と、
内側被膜を形成した蛍光体粒子に、第１の成膜方法とは異なる第２の成膜方法で、相対的に厚い、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯＮのいずれかの無機材料の透光性外側被膜を厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍ積層する工程と、
を含む蛍光体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
耐湿性が向上し、長期間の使用によっても、性能の劣化が少ない蛍光体が提供される。色再現性に優れた信頼性の高い白色光源が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｓｒ1-ｘＣａｘＳ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体は、可視光発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光、例えばピーク波長４６０ｎｍ、の励起で，非常にスペクトル幅の狭い、かつ発光輝度の高い発光を行なうことが知られている。しかしながら，これらの硫化物蛍光体は、長期の使用に対する性能の劣化が大きい。水分、特に水蒸気の影響で分解して輝度が低下したり、分離したＳがＬＥＤの電極等に悪影響をおよぼす可能性もある。そこで、特に水分に弱い赤色蛍光体のＳｒ1-ｘＣａｓＳ：Ｅｕの耐湿性を改善するために蛍光体粒子の表面に酸化物の被覆をコーティングすることを試みた。
【００１６】
図１Ａに、蛍光体粒子に酸化シリコンのマイクロカプセルを形成するために用いた流動層ＣＶＤ装置の構成を概略的に示す。反応槽Ｒは、上下に、蛍光体粒子は透過させず、気体は透過させるフィルタＦ１、Ｆ２を備える。フィルタは、例えばステンレスに小さな穴をあけた金属メッシュあるいは繊維のような構成である。反応槽Ｒの外側には、反応槽Ｒ内を加熱するためのヒータＨが備えられている。反応槽Ｒの下部には、加熱した窒素ガスあるいは乾燥空気を導入するためのガス導入口ＩＮ１が設けられている。又、反応槽の中間には反応ガスを導入するためのガス導入口ＩＮ２とＩＮ３が設けられている。バブラＢ１は４塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を収容し、Ｎ２ガスでバブリングを行い、４塩化珪素を含む窒素ガスをガス導入口ＩＮ２から反応槽Ｒ内に送り込む。バブラＢ２は、純水（Ｈ２Ｏ）を収容し、窒素ガスＮ２でバブリングすることにより、水分を含むＮ２ガスをガス導入口ＩＮ３から反応槽Ｒ内に送り込む。
【００１７】
反応槽のフィルタＦ１とＦ２の間にＳｒ１−ｘＣａｘＳ：Ｅｕ赤色蛍光体粒子Ｐを３００〜５００ｇ収容する。ガス導入口ＩＮ１から加熱した５〜２０ｍ3/Ｈの窒素ガス又は乾燥空気を導入し、蛍光体粒子Ｐが巻き上がられる状態を作る。反応槽内の温度を８０〜２５０℃に加熱し、バブラＢ１から４塩化珪素を含む窒素ガスを５０〜５００ｃｃ/ｍｉｎ程度送り込み、同時に、バブラＢ２で沸騰した純水中をバブリングさせたＮ２ガスをガス導入口ＩＮ３から１００〜５００ｃｃ/ｍｉｎ導入する。この状態で約２〜１０時間、反応槽内で化学気相堆積を生じさせ、蛍光体粒子表面をＳｉＯ２被覆で覆う。こうして被覆された無機酸化膜の厚みは１０ｎｍ〜５００ｎｍであった。この方法で作成したサンプルをＳ１とする。比較のためコーティングを形成しないサンプルも作成した。これをサンプルＳ２とする。
【００１８】
Ｓｒ1-ｘＣａｘＳ：Ｅｕ蛍光体粒子表面にＳｉＣｌ４とＨ２Ｏを用いて流動層ＣＶＤによりに酸化シリコン膜をコーティングする際、ＳｉＣｌ４に起因するＣｌとＨ２Ｏに起因するＨに基づき、反応過程でＨＣｌが発生する。このＨＣｌが蛍光体に悪影響を与えていることが判明した。そこで、より安定性に優れた蛍光体とするため、流動層ＣＶＤによるコーティング前に、他の方法でアンダコーティングを行なうことを検討した。
【００１９】
アンダコーティングは、薄くてもよいと考えられる。水分は蛍光体を劣化させる可能性があるので、まず水分を含まない非水系のコーティングを検討した。第１の対象として、ナノメートルサイズの粒子を用いたコーティングを選択した。  コートする粒子は、凡そ径数ｎｍ〜数十ｎｍのＳｉＯ２微粒子とすることができる。このような微粒子は、表面エネルギが大きく、表面を減少させようとする傾向が大きいので、バルクよりも低温で焼結できることが知られている。この性質を用いて蛍光体の表面にＳｉＯ２層をコーティングする。
【００２０】
より具体的には、約１０ｎｍ程度の粒子径を有するナノシリカを、粒子径１０μｍ程度の赤色蛍光体ＳｒＣａＳ：Ｅｕに対して、１０ｗｔ％混合する。円筒形プラスチック容器に、蛍光体粒子、ナノシリカ粒子と共に、アルミナの１０ｍｍφ程度のボールを入れ、３０分ほど攪拌する。あまり強くミルすると、蛍光体がダメージを受ける可能性がある。ミル後蛍光体のＰＬ強度を測定したが、ＰＬ強度の変化は認められなかった。蛍光体粒子の表面にナノシリカの微粒子が均一に分散付着したと考えられる。ナノシリカを付着させた蛍光体粒子を石英製ボートに収容し、電気炉の１００ｍｍφの石英管チューブ中央にセットする。石英管チューブには予め窒素ガスを流しておく。流量は１００ｍｍφチュ−ブで５００ｓｃｃｍ程度である。
【００２１】
その後、電気炉の温度を上げる。焼結温度を８００℃とし、約６０分放置する。窒素ガスは流しつづける。焼結アニール後、電気炉を切り、放置して室温まで降温するのを待つ。窒素ガスは流しつづける。このコーティング方法は、水分のない状況で行なえるので、水分を含まない酸化シリコンをコーティングできる。上記条件で、蛍光体粒子に厚さ約２０ｎｍの酸化シリコン膜が形成されていた。このコーティング方法に関しては、国際公開ＷＯ００／６９９８６号公報（特表２００２−５４４３６５号公報）の実施の形態の欄を参照できる。
【００２２】
薄い酸化シリコン膜をコーティングした蛍光体粒子に、流動層ＣＶＤでさらに厚さ約２００ｎｍ〜５００ｎｍの酸化シリコン膜をコーティングする。これをサンプルＳ３とする。
【００２３】
図１Ｂは、流動層ＣＶＤで酸化シリコン被膜を形成した蛍光体粒子Ｓ１の構成を概略的に示す。赤色蛍光体粒子１１の全表面に、酸化シリコン被覆１２が形成されている。
図１Ｃは、酸化シリコン被膜を形成しない蛍光体Ｓ２の構成を概略的に示す。蛍光体粒子１１はその表面が直接露出している。
【００２４】
図１Ｄは、まずナノシリカを用いた非水系の成膜方法で蛍光体粒子に酸化シリコン膜を成膜し、その後流動層ＣＶＤで酸化シリコン被膜を形成した蛍光体粒子Ｓ３の構成を概略的に示す。赤色蛍光体粒子１１の全表面に、非水系成膜方法による酸化シリコン被膜１３及びその上に流動層ＣＶＤによる酸化シリコン被覆１２が形成されている。
【００２５】
エポキシ樹脂に対して５ｗｔ％、上述の流動層ＣＶＤによる酸化シリコン膜をコーティングした赤色蛍光体Ｓ１、および非水系成膜による内側酸化シリコン膜被膜に流動層ＣＶＤによる酸化シリコン膜を積層した赤色蛍光体Ｓ３を混合し、青色発光ＬＥＤをエポキシ封止した発光装置を作成した。
【００２６】
比較のため、被膜を形成していない赤色蛍光体Ｓ２を混入したエポキシ樹脂も作成し、発光装置を同様に作成した。これら３種類の発光装置を８５℃、８５％湿度の高温高湿の環境下に入れ、駆動電流を２０ｍＡにして連続通電した。
【００２７】
図１Ｅの表は、連続通電した時の輝度の変化を示す。初期、５４５時間経過後、１１９０時間経過後の輝度を初期輝度に対する相対値で示す。酸化シリコンのコーティングがないサンプルＳ２の輝度は、５４５時間後には初期の６５％まで低下し、１１９０時間後には５０％まで低下している。特性の劣化が著しい。
【００２８】
これに対し、蛍光体粒子に流動層ＣＶＤによる厚さ４００ｎｍの酸化シリコンのコーティングを形成したサンプルＳ１は、５４５時間後は初期の８０％の輝度となり、１１９０時間後には６５％の輝度を示した。サンプルＳ２と較べると、劣化はかなり改善されている。しかし、サンプルＳ１においても輝度の明らかな低下が認められる。
【００２９】
蛍光体粒子に、非水系成膜法による厚さ２０ｎｍの内側酸化シリコン膜をコーティングし、さらに流動層ＣＶＤによる厚さ４００ｎｍの酸化シリコン膜を積層したサンプルＳ３は、５４５時間後は初期の９５％の輝度を保持し、１１９０時間後にも８０％の輝度を示した。未だデータが安定しないが、蛍光体を積層コーティングすることにより、輝度の劣化が少なく、耐湿性に優れる蛍光体が得られることが示された。
【００３０】
発光装置からの光の取り出しを改善するために、電極にＡｇメッキがなされている。蛍光体から硫黄が分離し、Ａｇ表面を硫化するとＡｇ電極の反射率を低下させると考えられる。
【００３１】
図２は、１１９０時間通電後のサンプルＳ１とＳ２の外観を示す写真である。サンプルＳ２においては硫化が明らかに認められるのに対し、サンプルＳ１はきれいな表面を保っている。サンプルＳ３においては、さらにきれいな表面になると期待される。
【００３２】
以上酸化シリコンを被膜とする場合を説明した。
ナノメートルサイズの粒子を用いた成膜方法により内側被膜を成膜する場合、材料はナノメートルサイズの粒子が得られるものであれば、種々の材料から選択できる。耐湿性を考慮した時、ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮから１種以上を選択することが好ましいであろう。
【００３３】
流動層ＣＶＤで形成する主被膜は、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｉＯＮから１種以上を選択することが好ましいであろう。被膜の無機材料を選択することにより、輝度の劣化をさらに減少させることが可能であろう。酸化シリコンに代え、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いれば、湿度に対する耐久性はさらに向上することが期待される。
【００３４】
流動層ＣＶＤでアルミナ膜をコーティングする場合は、原料としてトリメチルアルミニウム（アルミナプリカーサ）を不活性ガス中に気化させ、水蒸気と共に蛍光体粒子を入れた流動層ＣＶＤ装置に導入し、蛍光体粒子表面で水蒸気とアルミナプリカーサを反応させて被膜を形成すればよい。温度は１５０℃〜２５０℃である。
【００３５】
非水系成膜による内側層形成後、他の方法で中間層を形成し、その後流動層ＣＶＤで外側層を形成してもよい。例えば、ゾルゲル法で酸化シリコンの中間層を形成することができる。一般的なゾルゲル法による酸化シリコン膜の成膜は、アルコキシドをアルコールに溶解した溶液に蛍光体粒子を入れ、蛍光体粒子表面でＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２ＯからＳｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨを生成させ、これを１００℃〜２５０℃程度の温度で処理することで、Ｓｉ（ＯＨ）４から４ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏを生じさせて、酸化シリコン被膜を得る。ポリシラザンを原料にしたゾルゲル法もある。この場合は、焼成温度が２００℃〜５００℃程度になる。これらの方法は、成膜時に多少の水分を必要とするので、被膜に水分が残留する場合があるが、ＨＣｌが直接表面に反応して蛍光体が劣化するより、よい結果が期待できる。
【００３６】
上記の透明無機酸化物は、吸収端波長が一般的に３００ｎｍ以下であり、励起光の波長４６０ｎｍ、Ｓｒ１−ｘＣａｘＳ：Ｅｕ赤色蛍光体の蛍光の波長６３０ｎｍで透明である。青色又は紫外ＬＥＤからの発光を透過させ，赤色蛍光体の発光を透過する。輝度を下げずに、水蒸気の透過を防ぎ、性能の低下を防止することができると考えられる。
【００３７】
なお、湿度に対してきわめて弱い赤色蛍光体Ｓｒ1-ｘＣａｘＳ：Ｅｕのみに限らず、緑色蛍光体Ｓｒ1-ｘＣａｘＧａ2Ｓ４：Ｅｕにも酸化シリコン等の被膜を形成することは有効であろう。Ｓｒ1-ＸＣａｘＧａ2Ｓ４：Ｅｕからも硫黄が分離する可能性はあり、電極の硫化等に対して悪影響を与える可能性もある。
【００３８】
エポキシ樹脂に混入する蛍光体の比率は、５ｗｔ％に限らず、３〜７ｗｔ％から選択することができよう。又、緑色蛍光体と赤色蛍光体の重量比は、６０：４０〜８０：２０の範囲から選択することができよう。発光ダイオードを用いた照明用光源は、白色光を発射するものが通常であるが、弱い着色を与えてもよい。これらの場合にも白色光と呼ぶ。
【００３９】
緑色蛍光体と赤色蛍光体を混入した白色発光装置は、発光成分に赤、緑、青の３原色を有するため、色純度に優れたバックライトを実現できる。青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色発光装置の場合にはブロードな青、緑、赤になってしまうが、青、緑、赤の３波長の発光成分を有する白色発光装置は、各３原色の発光スペクトル幅が狭く、色の純度が良くなり、色再現性に優れ、信頼性に優れたバックライトを供給することができる。なお、カラーフィルタを組み合わせる場合、カラーフィルタの特性に合わせ最適な発光波長の蛍光体と組み合わせることが有効である。
【００４０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、青色ＬＥＤの発光波長は４６０ｎｍ付近に限らない。発光波長４００ｎｍ〜４７０ｎｍの青色発光ダイオードを用いることができよう。その他、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１Ａは、流動層ＣＶＤ装置の構成を概略的に示す断面図、図１Ｂ，１Ｃ、１ＤはサンプルＳ１とＳ２とＳ３の蛍光体粒子の構成を概略的に示す断面図、図１ＥはサンプルＳ１〜Ｓ３の通電試験の結果を示す表である。
【図２】サンプルＳ１とＳ２の外観を示す写真である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｒ    反応槽
Ｆ    フィルタ
Ｈ    ヒータ
Ｂ    バブラ
１１    蛍光体粒子
１２    被覆（外側被膜）
１３    内側被覆
【図１】
2006265326.tif 000003
【図２】
2006265326.tif 000004