(57)【要約】【課題】ピンホールなどの欠陥が少ない良好なめっきを効率的に行うことができるめっき方法及びめっき装置を提供する。【解決手段】めっき槽６１では、ＣＯ２及び無電解めっき液を含むめっき分散体を用いて無電解めっきを行う。この無電解めっきにより、めっき槽６１内の基体としての基体管の内側表面又は外側表面に、第１金属膜としてのＰｄ膜が形成されると、制御部８０は、ＣＯ２及び無電解めっき液を含むめっき分散体の供給を停止し、電源６２のスイッチをオンにする。これにより、ＣＯ２及び電解めっき液を含むめっき分散体が供給され、電極に電圧が印加されて、めっき槽６１内において電解めっきを行う。この電解めっきにより、無電解めっきにより形成された第１金属膜のＰｄ膜の上に、第２金属膜のＰｄ膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めっきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法であって、
第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程と、
第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程と
を含むことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記第１めっき液とともに、この第１めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いてめっきを行い、
前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記第１工程から前記第２工程は、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて移行されることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき方法。
【請求項４】
少なくとも前記第２工程において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が前記めっき槽に更に導入されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき方法。
【請求項５】
めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源に接続されるめっき槽と、この電解めっきを行うための電極と、この電極に印加する電圧及び各供給源を制御する制御手段とを備えためっき装置であって、
前記制御手段が、
第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程を実行するために各供給源を制御し、
第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程を実行するために各供給源と、電極に印加する電圧とを制御することを特徴とするめっき装置。
【請求項６】
前記制御手段が、
前記第１工程においても、前記第１めっき液とともに前記拡散流体を前記めっき槽に導入させるように制御し、
前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に流すように制御することを特徴とする請求項５に記載のめっき装置。
【請求項７】
前記めっき槽には、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段を備え、
前記検出手段の出力に基づいて、前記制御手段が、第１工程から第２工程に移行させるように制御することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のめっき装置。
【請求項８】
前記拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１つに記載のめっき装置。
【請求項９】
前記めっき装置が、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤の供給源を更に備え、
前記制御手段が、
少なくとも前記第２工程において、前記第２めっき液と拡散流体とともに前記分散促進剤をめっき槽に導入するように各供給源からめっき槽への供給を制御することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば超臨界流体など、めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いて、めっきを行うめっき方法及びめっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に金属膜を形成する技術の一つとして、めっきが知られている。このめっきの中でも、成膜速度が速いという理由などから電解めっきが広く用いられている。この電解めっきでは、電解質溶液（めっき液）に電流を流して、電解質である金属を析出させて表面に金属膜を形成する。近年、良好なめっきを行うために、超臨界状態にした物質と電解質溶液とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１においては、めっき液中に超臨界状態にした物質を含めることにより、イオンが拡散されて反応性が高まるため、良好なめっきを行えるとしている。
【０００３】
しかし、この電解めっきを行う場合、めっき対象物の表面が導電体でなければならない。そこで、絶縁物であるセラミックなどの表面にめっきを行う方法として、無電解めっきが行われている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２においては、非導電性の無機多孔体に、無電解めっき法によりパラジウム又はその合金の薄膜を形成する。そして、この薄膜の上に、パラジウム膜を化学蒸着法により堆積させて水素分離膜を形成する。これにより、膜厚が薄い場合であっても、欠陥のない薄膜を比較的簡易な方法で製造できるとしている。
【特許文献１】特許第３５７１６２７号公報（第１頁、第１１頁）
【特許文献２】特開２００４−１２２００６号公報（第１頁、第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献２において用いられる化学蒸着方法は、めっき処理に比べて成膜速度が遅く、生産性が劣るという欠点があった。また、通常、化学蒸着法を行う場合、減圧する必要があり、真空引きなどの処理が必要である。更に、この化学蒸着方法によって形成される膜は密着性が悪いことが多い。加えて、複数の処理工程を用いて金属膜を形成する場合には、工程の切り替えに時間がかかる。また、上述の超臨界状態を利用しためっき処理においては、超臨界状態にするために高圧の雰囲気を形成する必要がある。このため、めっき雰囲気の形成に時間がかかり、効率的にめっきを行うことはできていなかった。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、ピンホールなどの欠陥が少ない良好なめっきを効率的に行うことができるめっき方法及びめっき装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めっきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法であって、第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程と、第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程とを含むことを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき方法において、前記第１工程は、前記第１めっき液とともに、この第１めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いてめっきを行い、前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に供給することを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のめっき方法において、前記第１工程から前記第２工程は、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて移行されることを要旨とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき方法において、少なくとも前記第２工程において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が前記めっき槽に更に導入されることを要旨とする。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源に接続されるめっき槽と、この電解めっきを行うための電極と、この電極に印加する電圧及び各供給源を制御する制御手段とを備えためっき装置であって、前記制御手段が、第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程を実行するために各供給源を制御し、第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程を実行するために各供給源と、電極に印加する電圧とを制御することを要旨とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のめっき装置において、前記制御手段が、前記第１工程においても、前記第１めっき液とともに前記拡散流体を前記めっき槽に導入させるように制御し、前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に流すように制御することを要旨とする。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、請求項５又は請求項６に記載のめっき装置において、前記めっき槽には、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段を備え、前記検出手段の出力に基づいて、前記制御手段が、第１工程から第２工程に移行させるように制御することを要旨とする。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、請求項５〜請求項７のいずれか１つに記載のめっき装置において、前記拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素であることを要旨とする。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、請求項５〜請求項８のいずれか１つに記載のめっき装置において、前記めっき装置が、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤の供給源を更に備え、前記制御手段が、少なくとも前記第２工程において、前記第２めっき液と拡散流体とともに前記分散促進剤をめっき槽に導入するように各供給源からめっき槽への供給を制御することを要旨とする。
【００１５】
（作用）
請求項１又は５に記載の発明によれば、めっき槽において、第１めっき液を用いて無電解めっきを行い、第１金属膜を対象物の表面に形成する。次に、第１めっき液の代わりに第２めっき液とこの拡散力を高める拡散流体とを用いて電解めっきを行う。このため、対象物の表面に形成された第１金属膜に連続して、電解めっきにより第２金属膜が形成される。このとき、第２金属膜は、拡散流体を用いためっきにより形成されるので、めっき皮膜の付き回りがよく、ピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきを形成することができる。また、対象物が不導体であり電解めっきが行えない場合であっても、対象物の表面に、無電解めっきにより第１金属膜が形成される。そして、この第１金属膜が形成された後は、高速の電解めっきで、第２金属膜を形成することができる。このため、第１金属膜と第２金属膜から構成される膜の生産性を向上することができる。
【００１６】
また、第２金属膜を形成するときには拡散流体を用いる。めっき液を拡散させる拡散流体は洗浄能力が高いので、第２めっき液より先に拡散流体を流すことにより、第１めっき液を洗い流した上で第２金属膜を形成することができる。
【００１７】
請求項２又は６に記載の発明によれば、第１工程の無電解めっき処理においても超臨界流体を用いる。そして、第１工程及び第２工程に用いられる拡散流体は、連続して供給されるので、拡散流体によって形成される雰囲気を維持しながら、第１工程と第２工程とを連続的に行うことができる。従って、第１金属膜及び第２金属膜から構成される膜を、効率よく形成することができる。
【００１８】
請求項３又は７に記載の発明によれば、制御手段は、第１の金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて、第１工程から第２工程に移行させるように制御する。このため、無電解めっきの第１工程において第１金属膜が形成されたことを検出した場合には、迅速に、高速の電解めっきの第２工程に移行することができる。従って、より効率よく膜を形成することができる。
【００１９】
請求項８に記載の発明によれば、拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素である。このため、拡散流体として用いる超臨界状態のＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生をいっそう抑えることができる。
【００２０】
請求項４又は９に記載の発明によれば、分散促進剤を用いない場合や炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べて、第１及び第２金属膜として形成される膜をより均一に形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ピンホールなどの欠陥が少ない良好なめっきを効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図９に基づいて説明する。本実施形態では、超臨界状態の二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を拡散流体として用いて電解めっきを行うめっき装置を想定して説明する。なお、ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
【００２３】
（全体構成）
まず、本実施形態のめっき装置全体の装置構成について、図１を用いて説明する。
本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク１１、拡散流体の供給源としてのＣＯ２タンク２１、高純度ＣＯ２タンク２６、分散促進剤タンク３１、めっき液の供給源としての無電解めっき液タンク４１及び電解めっき液タンク５１を有している。更に、本実施形態のめっき装置は、混合分散部６０及びめっき槽６１を有している。以下に、上記の構成を詳述する。
【００２４】
洗浄液タンク１１は、洗浄液を収容する。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。この洗浄液タンク１１は、混合分散部６０に洗浄液供給管を介して接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ１２、加熱部１３及び供給弁１４が設けられている。液ポンプ１２は洗浄液を加圧するために用いられ、加熱部１３は、洗浄液を加熱するために用いられる。供給弁１４は、開閉制御されることにより、洗浄液タンク１１と混合分散部６０との連通・遮断を行い、混合分散部６０への洗浄液の供給又は供給停止を制御する。
【００２５】
ＣＯ２タンク２１は、拡散流体としての超臨界ＣＯ２を液化したＣＯ２を収容する。このＣＯ２タンク２１は、混合分散部６０にＣＯ２供給管を介して接続されている。このＣＯ２供給管には、切換弁２１ａ、液ポンプ２２、加熱部２３及び供給弁２４ａが設けられている。切換弁２１ａと液ポンプ２２との間には、切換弁２６ａが設けられた供給管を介して、高純度ＣＯ２タンク２６が接続されている。高純度ＣＯ２タンク２６は、ＣＯ２タンク２１よりも高純度のＣＯ２が収容され、ＣＯ２タンク２１中のＣＯ２が汚れた場合の交換や、配管系の洗浄のために使用される。切換弁２１ａ，２６ａの開閉制御により、ＣＯ２タンク２１からのＣＯ２又は高純度ＣＯ２タンク２６からのＣＯ２のいずれかが、混合分散部６０へと供給される。
【００２６】
一方、液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられ、加熱部２３はＣＯ２を加熱するために用いられる。これらにより、ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２を高圧の超臨界状態にして、混合分散部６０に供給する。供給弁２４ａは、開閉制御されることにより、ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０との連通・遮断を行い、混合分散部６０へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。
【００２７】
更に、ＣＯ２供給管は途中で分岐され、供給弁２４ｂを介してめっき槽６１に接続される。この供給系は、ＣＯ２を直接、めっき槽６１に供給する場合に用いられる。このＣＯ２の供給系は、後述する実施例において、めっき処理中の圧力調整用に用いられる圧力調整用流体供給管として機能する。この圧力調整用流体供給管において、供給弁２４ｂの開閉制御により、ＣＯ２タンク２１とめっき槽６１との連通・遮断を行い、めっき槽６１へのＣＯ２の供給又は供給停止を制御する。なお、この圧力調整用流体供給管から供給されたＣＯ２は、後述するように圧力調整用流体排出管からＣＯ２タンク２１に還流される。
【００２８】
一方、分散促進剤タンク３１は、分散促進剤を収容する。本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いる。
フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として望ましいものには、非イオン性親水基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非イオン性親水基を有するフッ素系化合物は高圧ＣＯ２中で良好な分散促進機能を発現する。
【００２９】
また、フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも炭素鎖長がペルフルオロアルキル基では３〜１５程度、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは３〜５０程度のものが使用可能である。
【００３０】
また、親水性基にはエーテル、エステル、アルコール、チオエーテル、チオエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも本実施例で挙げたフッ素基がペルフルオロポリエーテル基であり、親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。
【００３１】
また、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有しているため化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定なため、長期間の繰り返し使用に対する耐久性を期待できる。また炭化水素系界面活性剤の分解物に由来する異物混入の可能性も少なくなる。
【００３２】
フッ素系化合物は、疎水性のフッ素基を有しているため、ＣＯ２とめっき液とが安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短く、めっき液とＣＯ２との分離が容易であり、操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物を用いた場合、分散操作を停止すると例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体はＣＯ２とめっき液に分離する。
【００３３】
分散促進剤タンク３１は、混合分散部６０に分散促進剤供給管を介して接続されている。分散促進剤供給管には、液ポンプ３２、加熱部３３及び供給弁３４が設けられている。液ポンプ３２は、分散促進剤タンク３１から供給される分散促進剤を加圧するために用いられる。加熱部３３は、分散促進剤を加熱するために用いられる。供給弁３４は、開閉制御されることにより、分散促進剤タンク３１と混合分散部６０との連通・遮断を行い、分散促進剤の混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。
【００３４】
更に、無電解めっき液タンク４１は、本実施形態における第１めっき液としての無電解めっき液を収容する。この無電解めっき液タンク４１は、加熱・保温手段を備え、無電解めっき液を所定の温度になるように加熱し保温する。更に、この無電解めっき液タンク４１は、無電解めっき液供給管を介して混合分散部６０に接続されている。この無電解めっき液供給管には、液ポンプ４２及び供給弁４４が設けられている。液ポンプ４２は、無電解めっき液を加圧するために用いる。供給弁４４は、開閉制御されることにより、液タンク４１と混合分散部６０との連通・遮断を行い、混合分散部６０への無電解めっき液の供給又は供給停止を制御する。なお、この無電解めっき液供給管においては、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。
【００３５】
また、電解めっき液タンク５１は、本実施形態における第２めっき液の供給源であり、第２めっき液としての電解めっき液を収容する。この電解めっき液タンク５１は、加熱・保温手段を備え、電解めっき液を所定の温度になるように加熱し保温する。更に、この電解めっき液タンク５１は、混合分散部６０に電解めっき液供給管を介して接続されている。この電解めっき液供給管には、液ポンプ５２と供給弁５４が設けられている。液ポンプ５２は、電解めっき液を加圧するために用いる。供給弁５４は、開閉制御されることにより、電解めっき液タンク５１及び混合分散部６０との連通・遮断を行い、混合分散部６０への供給又は供給停止を制御する。なお、この電解めっき液供給管においては、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。
【００３６】
一方、各タンク１１，２１，２６，３１，４１，５１が接続されている混合分散部６０は、めっき液、ＣＯ２及び分散促進剤をＣＯ２の臨界点以上の温度圧力条件で、めっき処理に適した比率で混合し、攪拌して分散状態のめっき分散体を生成する。本実施形態では、この混合分散部６０は、上流側の混合器と、これに接続された下流側の分散機とを含んで構成されている。混合器は、供給弁１４，２４ａ，３４，４４，５４のうち２つ以上が選択されて開かれると、洗浄液を含む洗浄分散体、無電解めっき液を含む無電解めっき分散体、電解めっき液を含む電解めっき分散体のいずれかを生成する。分散機は、めっきに適するめっき分散体とするために、その成分を分散状態にする。分散機は、その内部に、永久磁石に取り付けられたメッシュのロータが配置され、その外部に、コイルが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流す電流の制御により、磁場を発生させ、この磁場の強さでロータの回転速度及び回転方向が制御される。この回転されるロータのメッシュ等により、混合機器から供給されためっき混合液をせん断することで、めっきに適した分散体を形成する。
【００３７】
混合分散部６０は、めっき槽６１に接続されている。めっき槽６１は、混合分散部６０の分散機から供給されるめっき分散体を用いて、無電解めっき及び電解めっきを行うための槽である。具体的には、めっき槽６１の内部には、電解めっきを行うための一対の電極が配設されている。これら一対の電極は、スイッチを有した電源６２に接続されている。
【００３８】
このめっき槽６１には、分離槽６５が接続されている。この分離槽６５には、めっき槽６１において使用されためっき分散体が排出される。分離槽６５は、ＣＯ２とめっき液とを分離する。なお、めっき分散体に分散促進剤が含まれている場合には、この分散促進剤はＣＯ２に混合されたまま、めっき液から分離される。
【００３９】
分離槽６５は、ＣＯ２タンク２１及びめっき液排出部７０に接続されている。分離されたＣＯ２（又は分散促進剤を含むＣＯ２）は、これに含まれている水素や酸素などのガスが除去された後、圧力が調整されて、ＣＯ２タンク２１に供給される。一方、ＣＯ２が分離されためっき液は、めっき液排出部７０に排出される。このめっき液排出部７０は、排出切換弁を介して、電解めっき液再生装置又は廃液タンクと連通可能になっている。電解めっき液再生装置は、分離槽６５から排出された電解めっき液から不純物を除去し、その成分を調整して再生しためっき液を電解めっき液タンク５１に供給する。
【００４０】
更に、本実施形態のめっき装置は、制御手段としての制御部８０を備える。この制御部は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等から構成され、格納されたプログラムにより、液ポンプ１２，２２，３２，４２，５２、加熱部１３，２３，３３、供給弁１４，２４ａ，２４ｂ，３４，４４，５４、切換弁２１ａ，２６ａ及び電源６２等についての制御を実行する。
【００４１】
また、制御部８０には、基体Ｗに形成される膜の形成状況を検出する検出手段が接続されている。本実施形態では、この検出手段として、所定の距離を離して基体Ｗの表面に接触させて設置させた１対の端子を設け、その間に電圧を印加して流れる電流を計測する電流センサ６４を用いる。本実施形態では、基体Ｗとして不導体（例えばアルミナなど）を用いるため、表面に金属膜が形成されると電流値が変化する。これを利用して、電流センサ６４は基体Ｗの表面に形成される膜の形成状況を検出する。
【００４２】
更に、制御部８０は、電解めっきを開始するための基準値をメモリに記憶しておく。この基準値としては、金属膜が基体Ｗの表面全体に形成された場合に流れる電流値を用いる。そして、制御部８０は、電流センサ６４から取得した電流値と、メモリに記憶されている基準値とを比較し、基準値を超えた場合、めっき液の供給を切り換えるとともに、形成した金属を陰極とするために電源６２のスイッチをオンにする。
【００４３】
（めっき処理工程）
次に、上述しためっき装置を用いた本実施形態のめっき方法について、図１及び図２を参照して説明する。本実施形態においては、図２に示すように、前処理工程、第１めっき工程、第２めっき工程及び後処理工程の順に説明する。
【００４４】
まず、前処理工程として、本実施形態では、基体Ｗの洗浄を行う。具体的には、制御部８０は、供給弁１４，２４ａを開き、加熱部１３，２３において加熱を行うとともに、液ポンプ１２，２２を駆動する。また、制御部８０は、切換弁２１ａを閉じ、切換弁２６ａを開いて、高純度ＣＯ２タンク２６と混合分散部６０とを連通する。この場合、洗浄液タンク１１からの洗浄液が加圧及び加熱されて、高純度ＣＯ２タンク２６からのＣＯ２が加圧及び加熱されて超臨界状態となって、混合分散部６０に供給される。そして、混合分散部６０において、洗浄液とＣＯ２とが混合されて攪拌される。この結果、ＣＯ２と洗浄液とが均一に分散された状態の洗浄分散体が生成され、混合分散部６０からめっき槽６１に供給されて、基体Ｗの洗浄が行われる。なお、このめっき槽６１において洗浄に用いられた洗浄分散体は、分離槽６５に排出されて、ＣＯ２と洗浄液とに分離される。この分離されたＣＯ２は、不要なガスが除去された後、再生されてＣＯ２タンク２１に供給される。また、分離された洗浄液は、排出切換弁を介して廃液タンクに排出される。そして、制御部８０は、所定時間、洗浄分散体をめっき槽６１に供給することにより、前処理工程としての洗浄を終了する。
【００４５】
次に、第１めっき処理工程として無電解めっきを行う。具体的には、制御部８０は、供給弁１４を閉じ、供給弁３４，４４を開く。また、液ポンプ１２の駆動を停止し、液ポンプ３２，４２を駆動する。更に、加熱部１３における加熱を停止し、加熱部３３における加熱を開始する。これにより、分散促進剤タンク３１からの分散促進剤と、無電解めっき液タンク４１からの無電解めっき液とが混合分散部６０に供給される。また、制御部８０は、液ポンプ２２及び加熱部２３の駆動を継続し、供給弁２４ａの開状態を維持することにより、ＣＯ２の供給を継続する。このとき、制御部８０は、切換弁２１ａ，２６ａを切り換えて、ＣＯ２タンク２１と混合分散部６０とを連通する。この結果、混合分散部６０においては、ＣＯ２タンク２１からの超臨界ＣＯ２と無電解めっき液と分散促進剤とが混合され、更に攪拌されて、より均一な分散状態となって、無電解めっき液を含むめっき分散体が形成される。そして、このめっき分散体は、混合分散部６０からめっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、内部に導入されためっき分散体中の無電解めっき液の金属が、基体Ｗの表面に析出して第１金属膜９１が形成される。
【００４６】
この場合、本実施形態では、制御部８０は、分散体の分散保持時間内に、めっき分散体がめっき槽６１内を流れきるように、各液ポンプ２２、３２、４２の駆動を制御する。
このように無電解めっきを継続することにより、基体Ｗの表面に第１金属膜９１が形成される。制御部８０は、電流センサ６４により、第１金属膜９１の形成に伴う電流値の変化を検出する。この電流値が基準値を超えた場合、制御部８０は、第１めっき工程から第２めっき工程に切り替えて、電解めっきを行う。具体的には、まず、供給弁４４を閉じ、液ポンプ４２の駆動を停止して、無電解めっき液の混合分散部６０への供給を停止する。そして、この代わりに、制御部８０は、供給弁５４を開き、液ポンプ５２を駆動し、電解めっき液を電解めっき液タンク５１から混合分散部６０に供給する。更に、制御部８０は、電源６２のスイッチをオンして、めっき槽６１内に配設した電極に電圧を印加する。
【００４７】
このとき、制御部８０は、液ポンプ２２，３２及び加熱部２３，３３の駆動を継続し、供給弁２４ａ，３４の開状態を維持することにより、ＣＯ２と分散促進剤との供給を継続する。これにより、混合分散部６０においては、超臨界ＣＯ２と電解めっき液と分散促進剤とが混合され攪拌されて、より均一に分散された状態のめっき分散体となり、めっき槽６１に供給される。めっき槽６１では、内部に導入されためっき分散体中の電解めっき液の金属が、第１金属膜９１が陰極となるために、基体Ｗに引き寄せられ、第１金属膜９１の上に第２金属膜９２が形成される。
【００４８】
この電解めっき処理を行なっている間、制御部８０は、各液ポンプ２２，３２，５２を駆動し続け、混合分散部６０において混合分散されためっき分散体をめっき槽６１に継続的に供給しながら電解めっき処理を行う。そして、分散体の分散保持時間内に、めっき分散体がめっき槽６１内を流れきるように、各液ポンプ２２、３２、５２の駆動を制御する。これにより、めっき処理によりめっき分散体中に溶解した水素ガスや基体Ｗの表面から剥離した不純物は速やかにめっき槽６１から排出される。
【００４９】
分離槽６５に排出されためっき分散体は、分散促進剤が含まれたＣＯ２が分離されて、不要なガスが除去された後、ＣＯ２タンク２１に還流される。一方、ＣＯ２と分散促進剤が分離された残りの電解めっき液は、めっき液排出部を介して電解めっき液再生装置に排出される。そして、この電解めっき再生装置において再生された電解めっき液は、電解めっき液タンク５１に供給される。
【００５０】
そして、制御部８０は、各液ポンプ２２，３２，５２を駆動し、かつ加熱部２３，３３において加熱を行い、混合分散させためっき分散体を、めっき槽６１において供給・排出を継続し、所定の厚さの膜を形成するために要する時間だけ電解めっき処理を継続する。
【００５１】
そして、所定の時間が経過すると、制御部８０は後処理工程を行う。なお、本実施形態では、後処理工程として洗浄及び乾燥を行う。具体的には、制御部８０は、電源６２のスイッチをオフして、かつ供給弁３４，５４を閉じ、再び供給弁１４を開く。更に、切換弁２１ａを閉じ、切換弁２６ａを開く。この場合、分散促進剤及び電解めっき液の供給が停止し、洗浄液と高純度ＣＯ２とが混合分散部６０に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、ＣＯ２と洗浄液とが混合された洗浄分散体が、混合分散部６０からめっき槽６１に供給されて、洗浄が行われる。
【００５２】
そして、所定時間、洗浄液を含む洗浄分散体をめっき槽６１に供給した後、制御部８０は、乾燥を行うために供給弁１４を閉じる。この場合、洗浄液タンク１１からの洗浄液の供給が停止し、高純度ＣＯ２タンク２６からのＣＯ２が、混合分散部６０を介してめっき槽６１に供給され、乾燥を行う。具体的には、めっき槽６１の内壁や基体Ｗに付着した洗浄液（水）を、ＣＯ２の流れにより洗い流すとともに、超臨界状態となっているＣＯ２に溶解させて除去する。
【００５３】
そして、ＣＯ２のみを所定時間、供給した後、乾燥を終了し、供給弁２４ａを閉じ、ＣＯ２の供給を停止する。更に、液ポンプ１２の駆動及び加熱部１３の加熱を停止する。以上により、処理を完了する。
【００５４】
（水素分離構造への応用）
次に、上述した実施形態を更に具体化した態様について、以下説明する。なお、以下の各態様において、上述の実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
以下の各態様においては、水素分離構造１００に適用した場合を想定する。この水素分離構造１００は、図３に示すように、基体管１０１の一方の表面に水素透過層１０２が形成され、他方の表面に触媒層１０３が配置される。この水素分離構造１００には、触媒層１０３、基体管１０１及び水素透過層１０２の順にガスを透過させて、高純度の水素ガスに精製する。触媒層１０３は、水素分離の妨げとなる一酸化炭素（ＣＯ）の除去するためにシフト反応を行う層であり、例えば高温用鉄・クロム系触媒や低温用銅・亜鉛系触媒が用いられる。基体管１０１は、多孔体であり、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などから構成される。更に、水素透過層１０２は、水素のみを透過させる層であり、例えばパラジウム（Ｐｄ）などから構成される。また、この水素透過層１０２は、基体管１０１にめっきにより形成される。
【００５６】
以下の態様では、基体Ｗとしての基体管１０１に、水素透過層１０２となるＰｄ膜を形成する。ここでは、円筒状の基体管１０１を用い、この基体管１０１の表面に第１及び第２金属膜９１，９２としてのＰｄ膜を形成する。そこで、無電解めっき液タンク４１には、無電解めっきによりＰｄ膜を形成するためのめっき液を収容させ、電解めっき液タンク５１には、電解めっきによりＰｄ膜を形成するためのめっき液を収容させる。なお、触媒層１０３は、Ｐｄ膜を形成する反対側（Ｐｄ膜を内側に形成する場合には外側、外側に形成する場合には内側）にあるものとし、以下の態様においては説明を省略する。
【００５７】
（水素分離構造の製造用のめっき槽の構造）
また、以下の態様では、基体管１０１にＰｄ膜を形成するために、図４及び図５に示すめっき槽６１を用いる。このめっき槽６１は、図４に示すように、円筒体の筐体１１０により構成される。この筐体１１０には、１対の支持部材１１１，１１２が収容される。支持部材１１１は、この筐体１１０から脱着可能な蓋として機能し、シール部材１１３を介して筐体１１０に固定される。
【００５８】
また、支持部材１１１，１１２には、互いに対向する面には円環状の溝が形成されている。この溝にはシール部材１１４が収容されている。支持部材１１１，１１２は、このシール部材１１４を介してめっき処理の対象である基体管１０１を支持する。
【００５９】
このような構成により、基体管１０１が取り付けられると、図４に示すように、めっき槽６１内は、基体管１０１の内側となる内側領域１１５と、外側の外側領域１１６とに区画される。
【００６０】
更に、支持部材１１１には、内側領域１１５に流体を供給するための内側用供給管１１７が設けられている。一方、支持部材１１２には、内側領域１１５から流体を排出するための内側用排出管１１８が設けられている。従って、基体管１０１が取り付けられた場合、この内側用供給管１１７及び内側用排出管１１８を介して、内側領域１１５に、外側領域１１６とは独立して、特定の流体を供給し、排出できる。
【００６１】
更に、筐体１１０には、外側領域１１６に流体を供給するための外側用供給管１１９と、この領域から流体を供給するための外側用排出管１２０がそれぞれ設けられている。従って、この外側用供給管１１９及び外側用排出管１２０を介して、内側領域１１５に流れる流体とは独立して、特定の流体を外側領域１１６に流すことができる。
【００６２】
また、めっき槽６１には、後述する図７又は図９に示すように、圧力計１２１が設けられている。この圧力計１２１は、内側領域１１５内の圧力と、外側領域１１６内の圧力との差圧を測定し、この差圧値を制御部８０に供給する。制御部８０は、この差圧値を用いて、内側領域１１５と外側領域１１６との差圧が大きくならないように、内側領域１１５又は外側領域１１６に供給する流体の圧力を調整する。
【００６３】
なお、このめっき槽６１に、基体管１０１を取り付ける場合には、図５に示すように、支持部材１１１を筐体１１０から取り外す。そして、支持部材１１２の円環状の溝に、基体管１０１の一端部を遊嵌させた後、基体管１０１の他端部を支持部材１１１の円環状の溝に遊嵌させる。そして、この状態で、支持部材１１１の端面をシール部材１１３に接触させて、支持部材１１１を筐体１１０に固定する。
【００６４】
（水素分離構造のめっきの態様１）
次に、図６に示すように、水素透過層１０２となるＰｄ膜を基体管１０１の内側に形成した水素分離構造１００に関する態様について、図７を用いて説明する。この水素分離構造１００は、基体管１０１の外側から内側へガスを流すことにより水素ガスを精製する場合に用いられる。
【００６５】
本態様では、めっき槽６１の内側用供給管１１７は、混合分散部６０に接続される。また、内側用排出管１１８は、分離槽６５に接続される。そして、混合分散部６０において生成されためっき分散体は、内側用供給管１１７からめっき槽６１の内側領域１１５に供給され、内側領域１１５内を通過して、内側用排出管１１８から分離槽６５に排出される。
【００６６】
一方、外側用供給管１１９には圧力調整用流体を供給する。具体的には、圧力調整用流体供給管を介して、ＣＯ２を供給する。この圧力調整用流体供給管は、外側用供給管１１９に接続され、ＣＯ２タンク２１から加圧及び加熱されて超臨界状態となったＣＯ２が、めっき槽６１の外側領域１１６に供給する。更に、外側用排出管１２０は、圧力調整用流体排出管を介して、上述したＣＯ２タンク２１に接続されている。このため、外側領域１１６に供給されたＣＯ２が、外側用排出管１２０及び圧力調整用流体排出管を介して、ＣＯ２タンク２１に排出される。なお、圧力調整用流体排出管には、圧力調整弁２５が設けられている。この圧力調整弁２５は、制御部８０により制御されて、圧力調整用流体供給管の供給弁２４ｂと協働することにより、めっき槽６１の外側領域１１６の圧力を調整する。
【００６７】
また、本態様では、めっき槽６１に設けられているプラス電極が、内側領域１１５内に、基体管１０１の軸方向と並行して設けられている。更に、電流センサ６４は、筐体１１０の内表面の両端部間に流れる電流を測定する。
【００６８】
次に、本態様のめっき処理について、図１及び図７を用いて説明する。
まず、前処理工程としての洗浄工程を行う。このとき、混合分散部６０において、洗浄液とＣＯ２とが混合された洗浄分散体が形成される。そして、この混合分散部６０に接続されている内側用供給管１１７を介して、めっき槽６１の内側領域１１５に、洗浄分散体が供給されて、基体管１０１の内側が洗浄される。ここで、使用された洗浄分散体は、内側領域１１５から内側用排出管１１８を介して分離槽６５へと排出される。この工程以降、制御部８０は、基体管１０１の内側領域１１５と外側領域１１６との圧力差が大きくならないように、供給弁２４ｂ及び圧力調整弁２５を制御し、外側領域１１６に供給するＣＯ２の圧力を調整する。
【００６９】
次に、制御部８０は、第１めっき処理工程として無電解めっきを行う。すなわち、超臨界ＣＯ２と分散促進剤と無電解めっき液とが混合されためっき分散体が、混合分散部６０において生成され、めっき槽６１の内側領域１１５に供給される。そして、この内側領域１１５に供給されためっき分散体中のＰｄが、基体管１０１の内側表面に析出する。これにより、基体管１０１の内側表面に無電解めっきによるＰｄ膜が、第１金属膜９１として形成される。
【００７０】
その後、制御部８０は、電流センサ６４により基体管１０１の表面を覆うようにＰｄ膜が形成されたことを検出した場合、無電解めっき液タンク４１と電解めっき液タンク５１とを切り換えて、超臨界ＣＯ２と分散促進剤と電解めっき液とが混合されためっき分散体を、混合分散部６０からめっき槽６１に供給する。更に、制御部８０は、電源６２のスイッチをオンして、めっき槽６１内の電極に電圧を印加する。この場合、基体管１０１の内側表面に形成されたＰｄ膜が陰極として機能し、めっき槽６１に供給されためっき分散体に溶解しているＰｄは陰極に引き寄せられて付着する。そして、第１金属膜９１として形成されたＰｄ膜上に連続して、第２金属膜９２としてＰｄ膜が形成される。
【００７１】
その後、めっき分散体の供給及び電圧の印加を継続して、所定時間の電解めっきを行う。所定の厚さの第２金属膜９２が形成された場合、めっき処理を終了して、後処理工程を行う。このようにして、基体管１０１の内側表面に、第１及び第２金属膜９１，９２から構成されるＰｄ膜が形成する。
【００７２】
（水素分離構造のめっきの態様２）
次に、図８に示すように、水素透過層１０２となるＰｄ膜を基体管１０１の外側に形成した水素分離構造１００に関する態様について、図９を用いて説明する。この水素分離構造１００は、基体管１０１の内側から外側へガスを流すことにより水素ガスを精製する場合に用いられる。本態様は、上記態様１において、内側領域１１５に供給する流体と、外側領域１１６に供給する流体とを入れ替えることにより、基体管１０１の外側にＰｄ膜を形成する。
【００７３】
具体的には、本態様では、めっき槽６１の外側用供給管１１９を混合分散部６０に接続し、外側用排出管１２０を分離槽６５に接続する。そして、混合分散部６０において生成しためっき分散体を、めっき槽６１の外側領域１１６を通過させて分離槽６５に排出する。
【００７４】
また、内側用供給管１１７には、圧力調整用流体供給管を介して、ＣＯ２タンク２１からの加圧されたＣＯ２を供給する。すなわち、外側領域１１６とは独立して、めっき槽６１の内側領域１１５にＣＯ２を供給する。
【００７５】
なお、圧力調整用流体排出管には、態様１と同様に圧力調整弁２５が設けられている。制御部８０が、供給弁２４ｂと圧力調整弁２５とを制御することにより、内側領域１１５の圧力を調整する。
【００７６】
また、本態様では、めっき槽６１において、外側領域１１６内に、基体管１０１の軸方向と並行させてプラス電極を設ける。
次に、本態様のめっき処理について、図１及び図９を用いて説明する。
【００７７】
まず、前処理工程としての洗浄工程が行われる。このとき、混合分散部６０において生成された洗浄液とＣＯ２とを含む洗浄分散体を、外側用供給管１１９を介して、めっき槽６１の外側領域１１６に供給し、基体管１０１の外側を洗浄する。そして、洗浄に使用された洗浄分散体は、外側領域１１６から外側用排出管１２０を介して分離槽６５に排出される。なお、本態様においても上記態様１と同様に、制御部８０は、基体管１０１の内側領域１１５と外側領域１１６との間で圧力差が生じないように、供給弁２４ｂ及び圧力調整弁２５の制御を行う。
【００７８】
次に、第１めっき処理工程として無電解めっきが行われる。すなわち、超臨界ＣＯ２と分散促進剤と無電解めっき液とが混合されためっき分散体を、混合分散部６０からめっき槽６１の外側領域１１６に供給する。そして、この外側領域１１６に供給されためっき分散体中のＰｄが、基体管の外側表面に析出して、基体管１０１の外側表面に無電解めっきによるＰｄ膜が、第１金属膜９１として形成される。
【００７９】
そして、制御部８０は、電流センサ６４によりＰｄ膜の形成状況を取得し、上述した態様１と同様に、無電解めっき液タンク４１と電解めっき液タンク５１とを切り換えて、電源６２のスイッチをオンして電圧を印加する。この場合、電解めっき液を含むめっき分散体が、混合分散部６０からめっき槽６１に供給されて、これに溶解しているＰｄが、基体管１０１の外側表面に形成された第１金属膜９１のＰｄ膜に付着する。そして、第１金属膜９１として形成されたＰｄ膜の外側に連続して、第２金属膜９２としてのＰｄ膜が電解めっきにより形成される。
【００８０】
その後、この電解めっきにより所定の厚さの第２金属膜９２が形成されると、後処理工程が行われる。このようにして、基体管１０１の外側表面に、第１及び第２金属膜９１，９２から構成されるＰｄ膜が形成される。
【００８１】
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・  本実施形態の各態様では、めっき槽６１において、無電解めっき液及びこれの拡散力を高める超臨界ＣＯ２を含むめっき分散体を用いて無電解めっきを行い、第１金属膜９１としてのＰｄ膜を基体管１０１の表面に形成する。そして、無電解めっきによるＰｄ膜の形成に連続して、超臨界ＣＯ２と電解めっき液とを含むめっき分散体を用いて電解めっきを行う。このため、基体管１０１の表面に形成された第１金属膜９１としてのＰｄ膜に連続して、電解めっきにより第２金属膜９２としてのＰｄ膜を形成することができる。このとき、第１及び第２金属膜９１，９２は、超臨界ＣＯ２を用いためっきにより形成されるので、基体管１０１に対するめっき皮膜の付き回りがよく、ピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきを形成することができる。また、不導体である基体管１０１に、電解めっきを行い、Ｐｄ膜を高速で形成することができ、生産性を向上させることができる。従って、水素透過層１０２となるＰｄ膜を形成した基体管１０１の生産性を向上することができ、水素分離構造１００及びこれを用いた構造物のコスト低減を期待できる。
【００８２】
更に、電解めっきにより第２金属膜９２の形成を行う第２工程において、超臨界ＣＯ２を用いる。このため、超臨界ＣＯ２の洗浄能力により、先に導入されていた無電解めっき液を洗い流した後で第２金属膜９２を形成するので、良好な金属膜を形成することができる。
【００８３】
・  本実施形態では、めっき槽６１において、めっき分散体を流しながらめっき処理を行う。超臨界状態の物質を用いてめっきを行う場合、この物質とめっき液とを混合拡散させる必要がある。めっき対象物の外表面に対してめっきを行う場合には、めっき槽内に攪拌子などを設けて攪拌させることも可能であるが、本態様にあるような長物の表面にめっきを行うことは困難である。特に、管状物の内面のように、狭く限られた空間では、攪拌子を回転させることはできない。従って、このような空間においても、本態様１のように、めっき分散体を流しながらめっきを行うことにより、良好なめっきを行うことができる。
【００８４】
また、管状物の外表面にめっきを行う場合には、めっき槽をこの管状物の形状に合わせて構成し、このめっき槽と管状物との隙間にめっき液を流すことにより、効率的にめっきを行うことができる。このため、ピンホール発生の要因となる水素を排出しながらめっきを行うことができるため、より良好なめっきを行うことができる。
【００８５】
・  本実施形態では、めっき分散体を流しながらめっき処理を行う。このため、めっきにより発生する不純物を迅速にめっき槽６１から排出することができるので、良好なめっきを行うことができる。更に、めっき液と超臨界ＣＯ２とが分離する前に、めっき分散体がめっき槽６１を通過させるように流速を制御する。従って、めっき混合液が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽６１においてめっきが行われるので、基体Ｗに、より均一なめっきを施すことができる。
【００８６】
また、分散促進剤にフッ素系化合物を用いてめっきを行なった場合、実験結果では、分散促進剤を用いない場合や従来の炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、第１及び第２金属膜９１，９２として良好なＰｄ膜を均一に形成することができる。
【００８７】
更に、めっき液の拡散力を高める拡散流体として用いた超臨界状態のＣＯ２が、副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生をいっそう抑えることができる。
【００８８】
・  本実施形態の各態様では、めっき槽６１において、内側用供給管１１７が設けられた支持部材１１１と、内側用排出管１１８が設けられた支持部材１１２により、基体管１０１を支持させた。これにより、めっき槽６１内に内側領域１１５及び外側領域１１６を区画する。このため、内側領域１１５と外側領域１１６とに対して独立して流体を供給することができる。従って、基体管１０１の内側表面又は外側表面に選択的にめっきを行うことができる。なお、基体管１０１の内側表面又は外側表面にめっきを行う場合には、めっき槽６１の内側領域１１５又は外側領域１１６にめっき分散体を供給するだけでよいので、少ないめっき分散体でめっきを行うことができる。
【００８９】
・  本実施形態の各態様では、制御部８０は、めっき分散体を流さない内側領域１１５又は外側領域１１６にＣＯ２を供給し、めっき分散体が流れる外側領域１１６又は内側領域１１５との圧力差を調整する。特に、超臨界状態の物質を用いる場合、高圧にする必要があり、内側領域１１５又は外側領域１１６のいずれか一方にのみ、このような流体を供給すると、めっき対象物が歪んだり破断したりする可能性がある。このため、内側領域１１５と外側領域１１６との圧力差による基体管１０１の変形や破断を回避しながら、めっきを行うことができる。
【００９０】
・  本実施形態の各態様では、第１めっき工程における無電解めっき処理や第２めっき工程における電解めっき処理において、めっき分散体を連続的に供給しながらめっきを行う。このため、制御部８０が、供給弁４４，５４の開閉制御により、超臨界ＣＯ２によって形成される雰囲気を維持しながら、めっき分散体を変更することができる。更に、電源６２のスイッチのオン・オフ制御と電解めっき・無電解めっきの供給の切換制御とを行うことにより、第１めっき工程と第２めっき工程とを連続的に行うことができ、Ｐｄ膜を効率よく形成することができる。
【００９１】
・  本実施形態の各態様では、電流センサ６４を用いて基体管１０１の表面に設置された端子間の電流を測定することにより、不導体であるアルミナの基体管１０１の表面上のＰｄ膜の成膜状況を把握することができる。従って、制御部８０は、電流センサ６４の電流値に基づいて、基体管１０１の表面が、無電解めっきによりＰｄ膜が形成された後には、迅速に電解めっきの第２工程に移行することができ、Ｐｄ膜を効率よく形成することができる。
【００９２】
・  本実施形態では、態様１のように基体管１０１の内側にＰｄ膜を形成する場合、態様２のように基体管１０１の外側にＰｄ膜を形成する場合にも、流体の供給方法を変更するだけで、図５に示す同じ構造のめっき槽６１を用いて形成することができる。
【００９３】
・  本実施形態では、無電解めっきのためのめっき溶液の供給側に対して、反対側から陰極のための電圧の供給を行う。このため、無電解めっきにおいて、めっき溶液の供給側の皮膜の膜厚が厚くなった場合においても、電解めっきにおいては溶液の排出側から成膜を行うため、膜厚の均一化を図ることができる。
【００９４】
また、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○  上記実施形態においては、第１金属膜９１の形成状況を検出する検出手段として、電流センサ６４を用いた。これに限らず、検出手段は、基体Ｗに形成される第１金属膜９１の形成状況が把握できれば、他の機器でもよい。例えば、基体Ｗの端子間の抵抗を測定する抵抗計測器や、基体Ｗの表面の反射光量を計測する光度計測器などを用いてもよい。
【００９５】
○  上記実施形態においては、めっきを行う基体Ｗは、アルミナなどの不導体とした。これに限らず、基体Ｗは、例えば、ガラスや陶器などの非金属などの他の不導体であってもよいし、不導体に限らず、導電体や半導体であってもよい。この場合にも、同様な効果を得ることができる。
【００９６】
○  上記実施形態において、フッ素系化合物を例示した。フッ素系化合物は、これに限定されず、上述の分散促進機能を有するフッ素系化合物であればよい。さらに、分散促進剤を省略してもよい。
【００９７】
○  上記実施形態においては、拡散流体として超臨界状態のＣＯ２を用いた。これに限らず、拡散流体としては、亜臨界状態のＣＯ２を用いてもよいし、またＣＯ２に限らず、亜臨界状態又は超臨界状態の他の流体を用いてもよい。
【００９８】
○  上記実施形態においては、第１金属膜９１を形成する無電解めっき工程及び第２金属膜９２を形成する電解めっき工程の両方において超臨界ＣＯ２を用いた。超臨界ＣＯ２の利用は、これに限定されるものではなく、例えば、第１金属膜９１を形成する無電解めっき工程では、超臨界ＣＯ２を用いずに形成してもよい。例えば、第１金属膜９１の無電解めっき工程の終了後、超臨界ＣＯ２のみを先にめっき槽６１に流した後、超臨界ＣＯ２と電解めっき液とを行ってもよい。この場合には、第２工程を行う前に無電解めっき液を超臨界ＣＯ２で洗い流すことができるため、電解めっき液を用いて第２金属膜９２を形成することができる。従って、より良好な金属膜を形成することができる。
【００９９】
○  上記実施形態においては、水素分離構造１００の水素透過層１０２を基体管１０１に形成する場合について適用した。これに限らず、本発明は、例えば、内燃機関やガス燃焼装置等において使用される酸素センサの電極を形成する場合や半導体ウェハ上にめっき法において不導体の上に金属膜を形成する場合などに適用してもよい。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
第１工程では、第１めっき液としてＰｄ無電解めっき液（PdCl2:0.01mol/L、Ethylendiamine:0.08mol/L、Na2HPO3:0.02mol/L、Thiodiglycollic acid:30mg/L、pH:10.6）を用いて、アルミナ製の基体管１０１に対して第１金属膜としてのＰｄ膜を形成した。基体管１０１には、予め、感受性化（sensitization）及び活性化（activation）処理を施した後、上記Ｐｄ無電解めっき液を用いて、１０分間、Ｐｄ無電解めっき処理を施した。そのアルミナ製の基体管１０１を、めっき槽６１に装着した後、そのめっき槽６１に、５０℃、１２ＭＰａの条件で、超臨界状態のＣＯ２を供給した。そして、めっき槽６１内の温度及び圧力が、前記条件にて安定したことを確認した。その後、上記Ｐｄ無電解めっき液（還元剤を除く）、フッ素系化合物としてのエチルパーフルオロオクタノート（F(CF2)7COOCH2CH3）、及び還元剤を、混合分散部６０へ供給するとともに混合分散部６０からめっき槽６１へ供給することにより、Ｐｄ無電解めっき処理を開始した。電流センサ６４が基準値となるまで、Ｐｄ無電解めっき処理を継続した後、Ｐｄ無電解めっき液（還元剤を除く）、フッ素系化合物、及び還元剤のめっき槽６１への供給を停止することにより、Ｐｄ無電解めっき処理を終了した。続いて、５０℃、１２ＭＰａの条件の二酸化炭素を用いて、Ｐｄ無電解めっき液等を含む残留液を、めっき槽６１から排出した後、水と二酸化炭素をめっき槽６１の内部に流通させることによって、めっき槽６１の内部及び基体管１０１の洗浄を行った。
【０１０１】
第２工程では、第２めっき液としてのパラジウムめっき浴と、拡散流体としての超臨界状態のＣＯ２と、フッ素系化合物としてのエチルパーフルオロオクタノート（F(CF2)7COOCH2CH3）とを用いて、第２金属膜としてのＰｄ膜を形成した。パラジウムめっき浴の組成は、PdCl2:0.10mol/L、KBr:4.00mol/L、KNO2:0.10mol/L、H3BO3:0.49mol/L、Glycine:0.10mol/Lであり、パラジウムめっき浴のｐＨは６．６である。また、超臨界状態のＣＯ２とパラジウムめっき液との配合比は、体積比率で４対６とした。第２工程の条件としては、温度４０℃、圧力１２ＭＰａ、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、及びめっき時間３分である。第２金属膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、ピンホールの発生は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施形態における電解めっきを行うめっき装置のシステム配管の概略図。
【図２】実施形態におけるめっき処理の処理手順を説明する説明図。
【図３】水素分離構造の概略図。
【図４】めっき槽の概略構成図。
【図５】めっき槽に、基体である基体管の取り付けを説明する説明図。
【図６】Ｐｄ膜が内側表面にめっきされた基体管の概略構成図。
【図７】めっき槽の概略構成図。
【図８】Ｐｄ膜が外側表面にめっきされた基体管の概略構成図。
【図９】めっき槽の概略構成図。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｗ…対象物としての基体、６１…めっき槽、９１…第１金属膜、９２…第２金属膜、１０１…基体としての基体管。
【図１】
2006265727.tif 000003
【図２】
2006265727.tif 000004
【図３】
2006265727.tif 000005
【図４】
2006265727.tif 000006
【図５】
2006265727.tif 000007
【図６】
2006265727.tif 000008
【図７】
2006265727.tif 000009
【図８】
2006265727.tif 000010
【図９】
2006265727.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月7日(2006.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めっきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法であって、
第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程と、
第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程と
を含み、前記第１工程は、前記第１めっき液とともに、この第１めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いてめっきを行い、
前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に供給することを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
前記第１工程から前記第２工程は、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて移行されることを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
少なくとも前記第２工程において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が前記めっき槽に更に導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき方法。
【請求項４】
めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源に接続されるめっき槽と、この電解めっきを行うための電極と、この電極に印加する電圧及び各供給源を制御する制御手段とを備えためっき装置であって、
前記制御手段が、
第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程を実行するために各供給源を制御し、
第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程を実行するために各供給源と、電極に印加する電圧とを制御するとともに、前記第１工程においても、前記第１めっき液とともに前記拡散流体を前記めっき槽に導入させるように制御し、
前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に流すように制御することを特徴とするめっき装置。
【請求項５】
前記めっき槽には、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段を備え、
前記検出手段の出力に基づいて、前記制御手段が、第１工程から第２工程に移行させるように制御することを特徴とする請求項４に記載のめっき装置。
【請求項６】
前記拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき装置。
【請求項７】
前記めっき装置が、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤の供給源を更に備え、
前記制御手段が、
少なくとも前記第２工程において、前記第２めっき液と拡散流体とともに前記分散促進剤をめっき槽に導入するように各供給源からめっき槽への供給を制御することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のめっき装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、めっき液と、めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めっきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法であって、第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程と、第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程とを含み、前記第１工程は、前記第１めっき液とともに、この第１めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いてめっきを行い、前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に供給することを要旨とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき方法において、前記第１工程から前記第２工程は、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて移行されることを要旨とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のめっき方法において、少なくとも前記第２工程において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が前記めっき槽に更に導入されることを要旨とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
請求項４に記載の発明は、めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源に接続されるめっき槽と、この電解めっきを行うための電極と、この電極に印加する電圧及び各供給源を制御する制御手段とを備えためっき装置であって、前記制御手段が、第１めっき液を前記めっき槽に導入した無電解めっき処理により、対象物の表面に第１金属膜を形成する第１工程を実行するために各供給源を制御し、第２めっき液と前記拡散流体とを前記めっき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めっき処理により、前記第１金属膜に対して第２金属膜を形成する第２工程を実行するために各供給源と、電極に印加する電圧とを制御するとともに、前記第１工程においても、前記第１めっき液とともに前記拡散流体を前記めっき槽に導入させるように制御し、前記第１工程から前記第２工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に流すように制御することを要旨とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のめっき装置において、前記めっき槽には、第１金属膜の形成状況を検出する検出手段を備え、前記検出手段の出力に基づいて、前記制御手段が、第１工程から第２工程に移行させるように制御することを要旨とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載のめっき装置において、前記拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素であることを要旨とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のめっき装置において、前記めっき装置が、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤の供給源を更に備え、前記制御手段が、少なくとも前記第２工程において、前記第２めっき液と拡散流体とともに前記分散促進剤をめっき槽に導入するように各供給源からめっき槽への供給を制御することを要旨とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（作用）
請求項１又は４に記載の発明によれば、めっき槽において、第１めっき液を用いて無電解めっきを行い、第１金属膜を対象物の表面に形成する。次に、第１めっき液の代わりに第２めっき液とこの拡散力を高める拡散流体とを用いて電解めっきを行う。このため、対象物の表面に形成された第１金属膜に連続して、電解めっきにより第２金属膜が形成される。このとき、第２金属膜は、拡散流体を用いためっきにより形成されるので、めっき皮膜の付き回りがよく、ピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきを形成することができる。また、対象物が不導体であり電解めっきが行えない場合であっても、対象物の表面に、無電解めっきにより第１金属膜が形成される。そして、この第１金属膜が形成された後は、高速の電解めっきで、第２金属膜を形成することができる。このため、第１金属膜と第２金属膜から構成される膜の生産性を向上することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、第１工程の無電解めっき処理においても超臨界流体を用いる。そして、第１工程及び第２工程に用いられる拡散流体は、連続して供給されるので、拡散流体によって形成される雰囲気を維持しながら、第１工程と第２工程とを連続的に行うことができる。従って、第１金属膜及び第２金属膜から構成される膜を、効率よく形成することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項２又は５に記載の発明によれば、制御手段は、第１の金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて、第１工程から第２工程に移行させるように制御する。このため、無電解めっきの第１工程において第１金属膜が形成されたことを検出した場合には、迅速に、高速の電解めっきの第２工程に移行することができる。従って、より効率よく膜を形成することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、拡散流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素である。このため、拡散流体として用いる超臨界状態のＣＯ２は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解するので、ピンホールの発生をいっそう抑えることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
請求項３又は７に記載の発明によれば、分散促進剤を用いない場合や炭化水素系界面活性剤を用いた場合に比べて、第１及び第２金属膜として形成される膜をより均一に形成することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】削除
【補正の内容】