(57)【要約】【課題】特定の角度範囲の入射光のみを選択的に散乱する、不透明角度域を有する光制御膜の製造方法において、曇価４０％以上の不透明角度域をさらに拡大させた光制御膜の製造方法を提供する。【解決手段】それぞれ分子内に重合性炭素−炭素結合を有し、かつ互いに屈折率が異なる少なくとも２種の化合物を含有する膜状組成物に、波長３１３ｎｍにおける透過率が０〜６０％である干渉フィルターを介して紫外線を照射し、該組成物を硬化させる光制御膜の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ分子内に重合性炭素−炭素結合を有し、かつ互いに屈折率が異なる少なくとも２種の化合物を含有する膜状組成物に、波長３１３ｎｍにおける透過率が０〜６０％である干渉フィルターを介して紫外線を照射し、該組成物を硬化させる光制御膜の製造方法。
【請求項２】
上記干渉フィルターの波長３０３ｎｍにおける透過率が４０〜１００％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
膜状組成物に含有される少なくとも２種の化合物の屈折率差が０．０１以上である請求項１又は２に記載の製造方法
【請求項４】
分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を含む膜状組成物が、さらに光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
それぞれ分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ互いに屈折率が異なる少なくとも２種の化合物を含有する膜状組成物に、紫外線を照射し、該組成物を硬化させて得られ、曇価４０％以上の不透明角度域が５０°以上である光制御膜。
【請求項６】
光学顕微鏡によって観察される光制御膜の断面における最小傾斜角度αaと、最大傾斜角度αbの差（αa−αb）が１０°以上である請求項５に記載の光制御膜。
【請求項７】
最小傾斜角度αaが９０°未満であり、最大傾斜角度αbが９０°以上である請求項６に記載の光制御膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の角度範囲の入射光のみを選択的に散乱する、不透明角度域を有する光制御膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある角度域の入射光のみを選択的に散乱して高い曇価（不透明）を与え、それ以外の角度域については入射光を透過させて低い曇価（透明）を与える光制御膜は、例えば、プライバシーを保護するための窓ガラスや、キャッシュディスペンサータッチパネルなどに貼着される視野角制御フィルム、フラットパネルディスプレーの視野角拡大フィルムなどの光学フィルムなどとして用いられている。
このような光制御膜の製造方法としては、例えば、光重合性組成物の膜状体に４００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射する方法が開示され、具体的には、波長３１３ｎｍを７０〜８０％程度透過する干渉フィルターを介して紫外線を照射して得られる、曇価４０％以上の不透明角度域が４５．１°である光制御膜が得られることが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６０６号公報（［請求項１］、［００２５］（実施例４）、［００３０］［表１］、［図３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、視野角の制御範囲を一層拡大させるために、広い範囲の入射光を散乱させる光制御膜が求められている。
本発明の目的は、曇価４０％以上の不透明角度域をさらに拡大させた光制御膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、それぞれ分子内に重合性炭素−炭素結合を有し、かつ互いに屈折率が異なる少なくとも２種の化合物を含有する膜状組成物に、波長３１３ｎｍにおける透過率が０〜６０％である干渉フィルターを介して紫外線を照射し、該組成物を硬化させる光制御膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、不透明角度域が拡大した光制御膜を干渉フィルターの透過率を変更するだけの簡便な製造方法で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる膜状組成物に含有される化合物は、分子内に重合性炭素−炭素結合を有する化合物であり、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ｔｒａｎｓ−１−オキソ−２−ブテノキシ基、シンナモイル基、ブタジエン構造、重合性共役結合、シクロペンテン環構造等のシクロオレフィン構造などを有する化合物が挙げられる。これらの中で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【０００８】
分子内に重合性炭素−炭素結合を有する化合物は、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオキシエチルフタレート、イソボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、これらのアクリレートに対応するメタクリレートモノマーなどの分子内に１つの重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物、
【０００９】
例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリスアクリロキシイソシアヌレート、多官能のエポキシアクリレート、多官能のウレタンアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の分子内に複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。
【００１０】
オリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート、ポリオールポリアクリレート、変性ポリオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリアクリレート、メラミンアクリレート、ヒダントイン骨格のポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能アクリレートや、これらのアクリレートに対応するメタクリレートなどが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリイソシアネートとポリオールと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加反応によって生成するものが例示される。ここで、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００１１】
膜状組成物は、分子内に重合性炭素−炭素結合を有するこれらの化合物から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有するが、それらの化合物の屈折率はそれぞれ異なっており、その屈折率差が大きいほど得られる光制御膜の曇価は高くなる。
２種の化合物は、好ましくは少なくとも0.01、より好ましくは少なくとも0.02の屈折率差を有する。３種またはそれ以上の種類の化合物を使用する場合は、使用される化合物のいずれか２つの屈折率の差が上記条件を満足していることが好ましい。少なくとも0.01の屈折率差を有する２種の化合物の混合比率は、重量比率で10:90〜90:10の範囲にあることが好ましい。またこれらの化合物の相溶性は、低い方が好ましい。
【００１２】
膜状組成物には、光制御性を妨げない限り、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類や、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の有機薬品等や有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤等のプラスチック添加剤などを混合させてもよい。
【００１３】
膜状組成物は、かかるモノマー化合物等を例えば、ガラス板やポリエチレンテレフタレート板などの基板上に塗布する方法、例えば、セル中に封入する方法などで膜状とすることにより得ることができる。
膜状組成物は、通常、25μｍ〜1000μｍ厚み程度、5ｃｍ〜300ｃｍ幅および5ｃｍ〜数百ｍの長さを有する。
【００１４】
セル中に封入して得られた膜状組成物などのように、酸素が遮断された膜状組成物には、必ずしも光重合開始剤を必要としないが、基板上に塗布する方法などの一般的な方法では硬化度を向上させるために、予め、光重合開始剤を混合させた膜状組成物を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
光重合開始剤の混合する場合にはその混合量は膜状組成物１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【００１５】
本発明の製造方法では、上記膜状組成物を波長３１３ｎｍの紫外線の透過率が０〜６０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは２〜４０％である干渉フィルターを介して紫外線を照射することにより光制御膜を製造する。
さらに好ましくは上記該干渉フィルターにおいて、３０３ｎｍの紫外線の透過率が４０〜１００％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％である。
具体的には、図２の紫外線硬化装置のように、棒状光源２の光を遮光板３のスリットから干渉フィルター５を介して垂直方向の光線として照射し、ガラス板上に塗布した膜状組成物１をコンベア６上に載置して０．０１〜１０．０ｍ／分、好ましくは０．１〜５．０ｍ／分程度で移動させながら、徐々に硬化させる方法などが例示される。
【００１６】
干渉フィルター５は、例えば、「藤原史郎編、光学技術シリーズ１１  光学薄膜、第６章  設計の実際、６．２干渉フィルター、共立出版（１９８５）発行」に詳細に記載されているように、例えば、基材、蒸着される金属膜の種類及び膜厚、並びに、中間層及び調整層を構成する透明膜の蒸着物質を波長３１３ｎｍの紫外線の透過率が０〜６０％となるように適宜、選定することにより、干渉フィルターを調製することができる。
干渉フィルター５は、例えば、基材としては、石英板などを用い、蒸着される金属膜としては、金、銀、アルミニウムなどを用い、その膜厚は特定波長の１／２またはその整数倍のときにその波長の光をもっとも多く透過するように設計される。
干渉フィルター５の中間層、調整層としては、例えば、透明誘電体膜などが用いられる。透明誘電体膜としては、通常、低屈折率、高屈折率の透明誘電膜を複数層にして用いる。
干渉フィルターの具体例としては、金属干渉フィルター、全誘電体膜干渉フィルター、誘電体・金属膜干渉フィルター、プラズマイオンコートバンドパスフィルターなどが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
光制御膜を製造する際に用いられる光は、波長３１３ｎｍを有する紫外線である。紫外線の光源としては、水銀ランプやメタルハライドランプなどの棒状光源、点光源を多数個連続して線状にならべたもの、レーザ光などからの光を回転鏡および凹面鏡を用いて走査（被照射位置の１点について異なる多数の角度から照射）するようになった光源などの線状光源が用いられる。中でも、棒状光源が、取扱いが容易なことから好ましい。
膜状組成物は光源の長軸と短軸方向に対して異方性を示し、光源の短軸方向に膜状組成物を移動させた場合にのみ、特定角度の光を散乱する。すなわち、膜状組成物は、屈折率の異なる領域が、光源の長軸方向に平行に配向した状態で周期的に存在する微小構造の層を形成しており、特定の角度より入射した光は屈折率の異なる領域で散乱するものと考えられる。
【００１８】
光制御膜を製造する際に用いられる光は、波長３１３ｎｍ付近を有する紫外線である。紫外線の光源としては、水銀ランプやメタルハライドランプなどの棒状光源、点光源を多数個連続して線状にならべたもの、レーザ光などからの光を回転鏡および凹面鏡を用いて走査（被照射位置の１点について異なる多数の角度から照射）するようになった光源などの線状光源が用いられる。中でも、棒状光源が、取扱いが容易なことから好ましい。
膜状組成物は光源の長軸と短軸方向に対して異方性を示し、光源の短軸方向に膜状組成物を移動させた場合にのみ、特定角度の光を散乱する。すなわち、膜状組成物は、屈折率の異なる領域が、光源の長軸方向に平行に配向した状態で周期的に存在する微小構造の層を形成しており、特定の角度より入射した光は屈折率の異なる領域で散乱されるものと考えられる。
【００１９】
本発明の光制御膜は、曇価４０％以上の不透明角度域の幅が５０°以上、好ましくは６０°〜１４０°である光制御膜であり、例えば、上記の製造方法によって得ることができる。
例えば特許文献１に記載されたような従来の光制御膜は、強い光量が膜状組成物に与えられ、速やかに硬化すると考えられ、膜断面において観測される微小構造の層は、図９に示すように、ほぼ直線状に形成されている。
一方、本発明の光制御膜を光源の短軸方向の膜断面において光学顕微鏡により観測すると、通常、図４の概略図に示すような、連続あるいは不連続な微小構造の層が弧を描くように形成されている。このことにより、特定の角度からの入射光のみを選択的に散乱し、別の角度からの入射光を透過すると考えられる。
弧を描くような微小構造の層が形成される原因としては、本発明の製造方法に用いられる波長３１３ｎｍを有する紫外線は透過率が０〜６０％の干渉フィルターを用いることから、強い光量が膜状組成物に与えられず、ゆっくりと硬化するためと考えられる。
【００２０】
本発明の光制御膜は、通常、膜の断面を光学顕微鏡で観察される最大傾斜角度αbと、最小傾斜角度αaの差（αb−αa）が１０°以上、好ましくは２０°以上、とりわけ好ましくは３０°以上である微小構造の層を有する。この差が１０°以上であると、不透明角度域の幅が拡大する傾向があることから好ましい。
また、例えば、差（αb−αa）が２０°の場合、最小傾斜角度αaが８０°、最大傾斜角度αbが１００°である場合のように、最小傾斜角度αa及び最大傾斜角度αbの間に９０°を含むようなαa及びαaであると、得られる光制御膜は正面に不透明角度域を有することから、フラットパネルディスプレーの視野角拡大フィルムなどの光学フィルムなどに好適に用いられる。
【００２１】
ここで最小傾斜角度αbの測定方法は、まず、図３に示すように、光制御膜の略中央で膜片７を切り出し、続いて、断面（Ａ’Ｂ’面）が光学顕微鏡で観察できるようにミクロトームやカッターナイフなどで削り出し、得られた薄片を、通常、倍率４００〜２０００倍程度、好ましくは１０００倍の光学顕微鏡で断面写真を撮影し、図４の概略図及び図７〜９の写真に示す断面（写真）において、光が照射された面から形成されている微小構造の層と、光が照射された面とのなす角度の中で、最小の角度を最小傾斜角度αaとして求めることができる。最大傾斜角度αbの測定方法は、同断面（写真）において、光が照射されていない面から形成される微小構造の層と、光が照射されていない面とのなす角度の中で、最大の角度を最大傾斜角度αbとして求めることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２３】
曇価は、積分球式光線透過率測定装置（ガードナー社製のヘイズガードプラス４７２５）を用いて、光制御膜の中心と積分球との距離を４ｃｍとして光制御膜の全光線透過率及び拡散透過率を測定し、下式により求められる値である。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
また、光制御膜における曇価の角度依存性は、次のようにして測定した。すなわち、図１に示す如く、光制御膜の試験片１への入射光の角度θを０〜１８０°の間で変化させて、それぞれの角度毎に上記の曇価を測定する。ここで、角度θは、試験片１の面と平行な方向を０°とし、試験片１の法線方向を９０°とする値であり、試験片１の回転は、曇価の角度依存性が最大となる方向に行う。図中にあるＡとＢは、左の図（試験片１に垂直方向から光が入射する場合：θ＝９０°）と右の図（試験片１に斜め方向から光が入射する場合）とで、試験片１の対応する部分がわかるように付した符号である。
【００２６】
（実施例１）
平均分子量約３,０００ のポリプロピレングリコールと、該ポリプロピレングリコール２モルあたり、０．３モルのトルエンジイソシアネート、２．７モルのヘキサメチレンジイソシアネート及び２モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって得たポリエーテルウレタンアクリレート４０重量部（屈折率１．４６０）に対して、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート３０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３０重量部（屈折率１．５２６）及び、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを１．５重量部を添加混合した樹脂組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に３５０μｍの厚さで塗布した。
得られた膜状組成物に、図２に示す装置を用いて、紫外線を照射した。該膜状組成物とＰＥＴ基板は、図２においては符号１として示されている。また図中、光源２は８０Ｗ／cmの棒状水銀ランプ、３は遮光板、４はスリット、５は干渉フィルター、６はコンベアである。コンベア６上に膜状組成物を塗布したＰＥＴ基板５を載せ、矢印方向に定速度（０.６ｍ／分）で移動させた。光源２からの紫外線は、３１３ｎｍ付近を２２．５％、３０３ｎｍ付近を８０．８％透過する干渉フィルター５（図５の９に示した波長・透過率の関係）を通して照射されるように配置され、遮光板３は配置されている。干渉フィルター５の透過スペクトルを図５に符号９で示した。
【００２７】
得られた光制御膜について、ＰＥＴ基板とともに曇価を測定した。ＰＥＴ基板自体の曇価は無視し得る。図１のように入射光の角度（θ）を変化させたときの曇価の入射角度依存性を測定し、その結果を図６に記した。図１中、矢印は入射光の方向であり、光制御膜に付した符号Ａ及びＢは、図１におけるＡ及びＢに対応する。図６の曇価曲線から最大曇価及び曇価４０％以上を示す不透明角度幅を求め、表１に記した。
【００２８】
得られた光制御膜について、ＰＥＴ基板とともに試料中央部をカッターで切り取り、さらにロータリーミクロトーム（ミクローム社製  ＨＭ３５５）で観察するＡ’Ｂ’断面を削り、この薄片をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製  ＶＨ−８０００，ＶＨ−Ｚ４５０）を用いて倍率１０００倍で断面写真を撮影した。得られた光制御膜の断面写真を図７に示した。最大傾斜角度αｂは９８°、最小傾斜角度αaは６６°であり、その差は３２°であった。
【００２９】
（実施例２）
膜状組成物の膜厚を３５０μｍから５７０μｍに代えた以外は実施例１と同様に操作を行い、光制御膜を得た。この光制御膜膜の曇価曲線から最大曇価及び曇価４０％以上を示す不透明角度幅を求め、表１に記した。また得られた硬化膜の断面写真を図８に示した。最大傾斜角度αｂは１１０°、最小傾斜角度αaは６６°であり、その差は４４°であった。
【００３０】
（比較例１）
３１３ｎｍ付近を２２．５％、３０３ｎｍ付近を８０．８％透過する干渉フィルター５に代えて３１３ｎｍ付近を８６．９％、３０３ｎｍ付近を６６．８％透過する干渉フィルター（図５の１０に示した波長・透過率の関係）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、光制御膜を得た。この光制御膜膜の曇価曲線から最大曇価及び曇価４０％以上を示す不透明角度幅を求め、表１に記した。また得られた硬化膜の断面写真を図８に示した。最大傾斜角度αbは７５°、最小傾斜角度αaは６８°であり、その差は７°であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例３）
３１３ｎｍ付近を２．１％、３０３ｎｍ付近を６３．５％透過する干渉フィルター５に代えて３１３ｎｍ付近を２．１％、３０３ｎｍ付近を６３．５％透過する干渉フィルター（図１０の１４に示した波長・透過率の関係）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、光制御膜を得た。この光制御膜膜の曇価曲線から最大曇価及び曇価４０％以上を示す不透明角度幅を求め、表２に記した。
【００３３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の光制御膜をガラス板や他のプラスチックシート等の透明基材に被覆あるいは貼合しても使用することができる。そして、得られた透明基材と光制御膜との積層体は、例えば、建材用窓、車輌用窓、鏡、温室用外壁材、フラットパネルディスプレイ、リアプロジェクションディスプレーなどの光学フィルムに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】曇価の角度依存性の測定方法の概略図
【図２】Ａ：紫外線硬化装置の側面図            Ｂ：紫外線硬化装置の斜視図
【図３】最大傾斜角度及び最小傾斜角度を観察するための膜片の取り出し方法
【図４】膜片断面を光学顕微鏡により観察される微小構造の層（概略図）
【図５】実施例及び比較例で用いた干渉フィルターの透過率と波長との関係図
【図６】実施例１〜２、比較例１で得られた光制御膜の入射光と曇価との関係図
【図７】実施例１で得られた光制御膜から切り出された膜片の断面写真
【図８】実施例２で得られた光制御膜から切り出された膜片の断面写真
【図９】比較例１で得られた光制御膜から切り出された膜片の断面写真
【図１０】実施例３で用いた干渉フィルターの透過率と波長との関係図
【図１１】比較例３で得られた光制御膜の入射光と曇価との関係図
【符号の説明】
【００３６】
１……ガラス板上の光制御膜、
２……光源（棒状の紫外線ランプ）
３……遮光板、
４……遮光板に設けられたスリット、
５……干渉フィルター、
６……コンベア、
７……光制御膜から切り出された膜片、
８……光制御膜中の微小構造の層、
９……実施例１において用いた干渉フィルタの波長と透過率との関係、
１０…比較例１において用いた干渉フィルタの波長と透過率との関係、
１１…実施例１の光制御膜の入射光と曇価との関係
１２…実施例２の光制御膜の入射光と曇価との関係
１３…比較例１の光制御膜の入射光と曇価との関係
１４…実施例３において用いた干渉フィルタの波長と透過率との関係、
１５…実施例３の光制御膜の入射光と曇価との関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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