(57)【要約】【課題】水中重縮合によって得られるポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子が小粒径でシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供すること。また、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散した後、それぞれ重縮合、付加重合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が水系媒体中に分散してなることを特徴とする樹脂微粒子分散液である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散した後、重縮合、付加重合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が水系媒体中に分散してなることを特徴とする樹脂微粒子分散液。
【請求項２】
前記樹脂微粒子１００重量部当たり、固形分の重量として、前記ポリエステル単量体を０．５〜８０重量部含み、前記ポリウレタン単量体を１〜２０重量部含み、前記ビニル系単量体を０．５〜８０重量部含む、ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の固形分量は、樹脂微粒子分散液１００重量部当たり５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
前記樹脂微粒子のメジアン径は、７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の融点は、４０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項６】
前記ポリエステル単量体は、多価カルボン酸、及びポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項７】
前記ポリエステル単量体を重縮合して得られるポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項８】
前記ポリウレタン単量体は、１分子中に１．５以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項９】
前記ポリイソシアネーが、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートの郡から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１０】
前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１１】
前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１２】
前記ブレンステッド酸型触媒が、ドデシルベンゼンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１３】
前記触媒は、界面活性能を有することを特徴とする請求項１０に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１４】
前記ビニル系単量体は、他の単量体と共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１５】
前記ビニル系単量体は、単独重合してなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を得るための樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散する工程と、
前記ポリエステル単量体の重縮合、前記ポリウレタン単量体の付加重合、及び前記ビニル系単量体のラジカル重合を行い樹脂微粒子を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
少なくとも、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、電子写真用トナーと称する場合がある）の構成材料に利用される、ポリエステル／ポリウレタン／ビニル複合樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液及びその製造方法に関する。また、それを利用した静電荷現像トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、低環境負荷な製造方法、製造から廃棄までの中でトータルな環境負荷低減商品の提供が企業にとって求められている。
【０００３】
このような中、ポリエステル構造を持つ重縮合樹脂を低環境負荷で製造する技術が大学を中心に検討されている。例えばスカンジウムなどの希土類元素からなる重合触媒により１００℃以下の温度において重合が可能である事が見出されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２−１７７４）。しかし新規な重合触媒により重合されたポリエステルはその触媒ケミストリー、メカニズム、副反応、残留触媒影響など現在活発に検討されているもののいかなる特徴を制御すれば実用に供するか技術検討は十分で無い。当然ながらこの樹脂を用いた電子写真トナー樹脂への応用においてもまだまだ検討が充分なされていない。
【０００４】
また、カラートナーにおいて古くから用いられているポリエステル樹脂、あるいは結晶性ポリエステル樹脂は、通常１５０℃以上の高温下で重縮合を行なうのが恒であり、ポリエステル樹脂を化学製法トナー使用する場合、重縮合を根本原理とする従来技術をそのまま水系媒体中に展開するのは困難とされ、これらポリエステル樹脂を前もってバルク重合を行いその後水系媒体中に分散乳化する手法を取っていた。この場合、高画質トナー用として十分な性能を付与する為には高度に粒子径や分布を制御する必要がありその為には一旦バルク重合した樹脂をトナー径まで分散乳化することが必要でその為には多大なエネルギーを必要としたり、有機溶剤の使用その回収に大掛かりな設備投資をするといった課題があった。
【０００５】
即ち、上述した新規の触媒を用い低温重縮合し作製したポリエステルを用いても、これを化学製法トナーに適用するにはさらに高エネルギーを用いた水中分散が必要となりこれでは本質的な省エネルギー製造法にはならない。
【０００６】
一方、水系媒体でポリエステルの重縮合が可能であるといった報告が上げられている（Ｓａａｍ  ＪＣ、Ｃｈｏｕ  ＹＪ．  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４；１９８２）。しかしながらその技術においては重合メカニズムに不明な点が多く、また高分子量ポリマーを得る事が困難であるなど工業的実用化には未だ至ってない。当然ながら本ポリエステルの重合技術のトナーへの応用に関しても充分な検討はまったくなされておらず、単に上記方法を適用したとしても充分なトナーとしての帯電特性、環境安定性、画質特性を得る事は到底できない。
【０００７】
電子写真法において可視画像を得るためにはトナー像を定着することが必要であり、従来は熱効率が高くて高速定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。しかるに最近は、（イ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するのに要するウオームアップタイムを短くすること、（ロ）転写紙へ熱が吸収されることによる熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コピーを可能にすること、（ハ）熱的な安全性を高くすること、などの要請から、定着用ヒーターの消費電力を低減させて熱ローラの温度をより低くした状態で定着処理を可能にすることが強く要求されている。従ってトナーにおいても低温で良好に定着し得るものであることが必要とされる。
しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては、オフセット現象即ち定着時に像を構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。
【０００８】
こうした中、ポリエステルとして結晶性のポリエステルをトナーに用いる技術が提案されている。しかしながら結晶性のポリエステルは、常温においても、現像器等においてブロッキング現象を起こすという欠点がある。また摩擦帯電性及び流動性が悪いために現像性が悪く、得られる画像はカブリの多い不鮮明な画質のものとなる。またトナーが軟質であるため、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブリが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう。さらにこのトナーは粘着性が高いため、オイルを塗布しない熱ローラ定着器においては、オフセット現象が発生しやすいものである。
【０００９】
また、特開平４−２４７０２号公報、又は特開平４−２４７０３号公報、特開平４−２４７０４号公報には、結晶性脂肪族ポリエステルとジイソシアネー卜とジオールとを反応せしめることにより、ポリウレタンを結晶性脂肪族ポリエステルに化学的に結合せしめてなる樹脂をバインダーとして含有してなる静電像現像用トナーの記載がある。
【００１０】
上記提案は該結晶性ポリエステルの持つ軟質さをウレタン結合を導入させる事で回避させる事を狙いとしている。しかしながら最低定着温度とホットオフセット性のみを両立させれば良い白黒トナーの設計においては一応の効果があったが、高度な画質が求められるカラートナーにおいては使用困難であった。この理由に結晶性ポリエステルにウレタン結合を導入してゆくにつれ、ポリエステルの持つ結晶性が低下してゆき、融点が上昇してしまう。この結果、カラー画像画像特性上極めて重要な画像グロスが低下してしまう。
【００１１】
また、グロスと低温定着性を両立させるにはポリエステル中でのウレタン基の分散性が重要となり、分散単位がトナー特性に重要な影響を及ぼす。しかしながら、上記提案に記載しているトナー製造法（溶融混練粉砕法）で本分散サイズを制御するには製造機に応じ混練条件を経験的に試行錯誤し決める必要がありスケールアップ時に多大な開発工数を要した。これによりトナー性能を再現良く発現させるのは困難であり実用に耐えられなかった。更に又、本発明に記載のトナー製造方法である溶融混練粉砕法は、近年のユーザーの要求である高画質化すなわちトナー小粒径化に対し対応することができない。小径トナーを低環境負荷に作製するには化学製法が不可欠であるが、該先行技術はこれらに対し何ら解を与えない。
【００１２】
また、特開平１１−１３３６６５公報には、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバインダーがウレタン結合で変性されたポリエステルの提案がある。
【００１３】
上記提案には球形トナーを作製する方法として、１）トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。２）スプレードライ法：トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。３）分散造粒法：トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後粒子化する方法がる。しかしながら、いずれの方法も、バルク重合した樹脂をトナー径までブレイクダウンすることが必要でその為には多大なエネルギーを必要としたり、有機溶剤の使用その回収に大掛かりな設備投資をするといった課題がありこれでは本質的な省エネルギー製造法にはならない。
【００１４】
また、特表２００３−５０５５５８号公報では、非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施する方法において、非水系の液状分散媒中の高分子生成反応のエダクトのミニエマルションを、界面活性剤及び浸透により安定化する成分の使用下に生じさせ、かつ反応させることを特徴とする、非水系ミニエマルション中で高分子生成反応を実施する方法が提案されている。
【００１５】
上記提案は非水系ミニエマルジョン中での高分子生成反応の記述が成されているが、ポリエステルのような重縮合樹脂の作製に関してはななんら記述は成されていない。さらにポリエステルをイソシアナートとを重付加させたポリイソシアナートに関しても何ら記載は無い。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２−１７７４
【特許文献１】ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４
【特許文献２】特開平４−２４７０２号公報
【特許文献３】特開平４−２４７０３号公報
【特許文献４】特開平４−２４７０４号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特表２００３−５０５５５８号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以上の様にポリエステル樹脂を樹脂単量体を出発原料として作製する、本質的低環境負荷製技術、水中で作製したポリエステルをトナー用樹脂に適応させた先行技術は存在しない。さらに又結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの課題である常温で塑性変形性を有す軟質性を隠蔽し、近年の高画質トナー、特に摩擦帯電性、粉体流動性、トナー保管性、画像定着特性に関し高度に機能を要求されるカラートナーに適応した例は無い。
【００１７】
また、近年のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質要求に対応するべく、トナーの少粒子径化の課題に対して製造エネルギー、コストの点から低エネルギーでポリエステルトナーを作製する課題に関してもなんら解を与える先行事例は無い。
【００１８】
従って、本発明は上記の如き事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、水中重縮合によって得られるポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子が小粒径でシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することをである。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【００１９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の樹脂微粒子分散液は、ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散した後、重縮合、付加重合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が水系媒体中に分散してなることを特徴としている。
【００２０】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子１００重量部当たり、固形分の重量として、前記ポリエステル単量体を０．５〜８０重量部含み、前記ポリウレタン単量体を１〜２０重量部含み、前記ビニル系単量体を０．５〜８０重量部含む、ことが好適である。
【００２１】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子の固形分量は、樹脂微粒子分散液１００重量部当たり５〜４０重量部であることが好適である。また、前記樹脂微粒子のメジアン径は、７μｍ以下であることが好適である。また、前記樹脂微粒子の融点は、４０℃〜１５０℃であることが好適である。
【００２２】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリエステル単量体は、多価カルボン酸、及びポリオールであることが好適である。
【００２３】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリエステル単量体を重縮合して得られるポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であることが好適である。
【００２４】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリウレタン単量体は、１分子中に１．５以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであることが好適である。また、前記ポリイソシアネーが、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートの郡から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
【００２５】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記重縮合の際、ブレンステッド酸型触媒、及び酵素触媒より選択される少なくとも１種の触媒を用いることが好適である。また、前記ブレンステッド酸型触媒は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒であることが好適である。また、前記ブレンステッド酸型触媒は、ドデシルベンゼンスルフォン酸であることが好適である。また、前記触媒は、界面活性能を有することが好適である。
【００２６】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ビニル系単量体は、他の単量体と共重合していてもよいし、単独重合していてもよい。
【００２７】
一方、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、上記本発明の樹脂微粒子分散液を得るための方法であり、
ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散する工程と、
前記ポリエステル単量体の重縮合、前記ポリウレタン単量体の付加重合、及び前記ビニル系単量体のラジカル重合を行い樹脂微粒子を形成する工程と、
を有することを特徴としている。
【００２８】
また、本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、上記本発明の樹脂微粒子分散液を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴としている。
【００２９】
また、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、少なくとも、上記本発明の樹脂微粒子分散液を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、水中重縮合によって得られるポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子が小粒径でシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
（樹脂微粒子分散液）
本発明の樹脂微粒子分散液は、まず、目的とする樹脂微粒子原料として、ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体及びビニル系単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化又は分散させる。この際、必要に応じて触媒や界面活性剤などの添加剤も水系媒体に添加する。そして、水系媒体中で重合（重縮合、付加重合、及びラジカル重合）を進行させて、ポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子得ている。以下、本発明の樹脂微粒子分散液と共に、その製造方法についても説明する。
【００３３】
本発明の樹脂微粒子分散液では、水系媒体中でのポリエステル単量体の重縮合を進めると、ポリエステル単量体及び作製されたポリエステル樹脂の活性水素基とポリウレタン単量体のイソシアネート基との付加重合反応によりポリエステル・ポリウレタン（ポリウレタン変性ポリエステル）が作製される。その後、ラジカル重合性ビニル系単量体をラジカル重合を行なうことで、ポリエステル樹脂の複合樹脂微粒子としてポリウレタン変性ポリエステル・ビニル系樹脂の複合樹脂微粒子を得る。
【００３４】
このように、本発明では、樹脂微粒子原料としてポリエステル単量体及びポリウレタン単量体に加え、ビニル系単量体を用いることで、水系媒体中の反応場である油滴（油相）の微粒化が促進され、小粒径でシャープな粒度分布を持つ微粒子となる。
【００３５】
また、得られる樹脂微粒子は、例えば、親水性が高く、加水分解などのに対し化学的に不安定なポリエステル及びポリウレタンのに比べ、比較的安定なビニル系樹脂が表面に被覆されるように形成されるため、化学的に安定であり、その結果、保存安定性に優れる。また、水系媒体中での低温重合でることから、得られる樹脂に高温処理が施されることがないため（熱履歴が少ないため）、熱劣化することなく、良好な樹脂特性を発揮することもできる。
【００３６】
また、得られる樹脂微粒子分散液を、静電荷像現像用トナーに適用すると、優れたトナー特性を持つトナーを得ることができる。具体的には、例えば、ポリエステル或いはその単量体であるポリオールと、ポリウレタン単量体（例えばポリイソシアネート）が化学的に結合することによって、樹脂微粒子を用いたトナーはその軟化点がポリエステルの融点によって支配的に定まるため、当該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものに設定することが可能となる。
【００３７】
こうした最低定着温度の低減の効果は、ポリエステルとして結晶性ポリエステルを用いると、温度に対する溶融性が急峻となり望ましい。特に、ポリエステル中に凝集力の高いウレタン結合を有する為、溶融時比較的大きな粘弾性が得られ、また機械的な補強効果を有する為にこの結果、低温定着性を確保しながら優れた耐オフセット性、粉体流動性、トナーブロッキング性といった従来結晶性ポリエステルの欠点を克服した性能のトナーが得られる。
【００３８】
それに加え、ポリエステル・ポリウレタンは、低抵抗であり、上述のように化学的にも不安定であるが、上述のようにビニル系樹脂により保存安定性を向上させているので、酸・アルカリ性など工程条件を必要とするトナー製造時でも安定した状態を保ち、得られるトナー表面にもポリエステルやポリウレタンの表面露出が抑制され、トナーの帯電特性を低下させることもなくなる。このように、種々のトナー特性を満足するトナーを得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子１００重量部当たり、固形分の重量として、各単量体は次の配合量で含むことがよい。
【００４０】
まず、ポリエステル単量体は、０．５〜８０重量部含ことが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量部、もっとも好ましくは３０〜７０重量部である。ポリエステル単量体の重量部が０．５を下回ると所望とするトナーの低温定着性が得られにくくなる。ポリエステル単量体が８０重量部を超えるとウレタン変性率にもよるがトナーの粉体流動性が悪化したり、トナーの機械的強度が低下し感光体へのフィルミング等が避けられない。
【００４１】
また、ポリウレタン単量体は、１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜１５重量部であり、最も好ましくは５〜１２重量部である。１重量部を下回るとウレタン変性の効果が得られなくなりトナーの粉体流動性が悪化したりフィルミングの発生が避けられない。
【００４２】
ビニル系単量体として、０．５〜８０重量部含むのが望ましく、さらに望ましくは１０〜７０重量部、最も望ましくは２〜６０重量部である。０．５重部を下回ると乳化の際の油滴径がどうしても微粒化出来にくくなりその結果得られた粒子の粒度も大きくなってしまう。８０重量部を超えるとポリエステル（特に結晶性ポリエステル）の性状を遮蔽してしまい、トナーの低温定着性が損なわれてしまう。
【００４３】
また、樹脂微粒子の分散媒である水系媒体は、水であることが最もよく、樹脂微粒子の固形分量は、樹脂微粒子分散液１００重量部当たり５〜４０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは１０〜３０重量部、最も望ましくは１５〜２５重量部である。５重量部を下回ると樹脂微粒子分散液の粘度が下がってしまい粒子の安定性が悪化したり、輸送の際のコスト的にも望ましくないことある。４０重量部を超えると、粘土が過度に上昇してしまい攪拌の均一性が失われ重合が上手く進まない場合があって不都合であることがある。
【００４４】
以下、ポリウレタン変性ポリエステルについて説明する。
まず、ポリエステルについて説明する。ポリエステルとは、ポリエステル単量体として脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール（ポリオール）、それらのエステル化合物などを用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合して得れるものである。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル、結晶性ポリエステル、などのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができるが特に低温定着トナーを目指す場合においては融点が４０℃以上１５０℃以下の範囲で融点を示すポリエステルを少なくとも含むことが望ましい。そのポリエステルを重合するための単量体の例としては、特に限定されるものではないが、特にポリアルキレンポリエステルが好ましい。
【００４５】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，６ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７ペプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−エイコサンデカンジオール、が上げられるがこれに限定されるものでは無い。３価以上のアルコールとしては例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４６】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンンジカルボン酸、１，１２−ドデカンンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが上げられこれらの低級エステルもこの限りでは無い。三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルフォテレフタール酸ナトリウム、５−スルフォイソフタール酸ナトリウム、スルフォコハク酸ナトリウム塩、やこれらの低級エステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。
【００４７】
得られるポリエステルのうち、結晶性ポリエステルは、その融点が４０〜１５０℃であること、特に５５〜１１０℃であることが好ましい。用いる結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１５０℃を超える場合にはトナーの低温における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。但し、結晶性ポリエステルの融点は、ウレタンやビニル系樹脂と結合されていない状態におけるポリエステルの融点を意味する。
【００４８】
この結晶性ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００４９】
ここで、ポリエステルにおける結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が  ＪＩＳ  Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ  Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【００５０】
ポリエステルの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜５０，０００のものである。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性及び樹脂製造における重縮合効率が良好となる。
【００５１】
この重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００５２】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
【００５３】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００５４】
ここで、ポリエステル単量体を用いたポリエステルの重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００５５】
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００５６】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００５７】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００５８】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００５９】
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュート゛モナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュート゛モナス  セハ゜シア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ホ゜ルシンハ゜ンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンテ゛ィタ゛ルコ゛ーサ゛（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスヘ゜ルキ゛ルス  ニカ゛ー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リソ゛ーフ゜ステ゛レマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リソ゛ーフス  シ゛ャホ゜ニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。
【００６０】
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。
【００６１】
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。
【００６２】
なお、これらの触媒は、必要により回収再利用することも可能である。
【００６３】
次に、ポリウレタンについて説明する、ポリウレタンとは、ポリウレタン単量体として、ポリイソシアネートを付加重合して得られるものである。特に、ポリイソシアネートとしては、１分子中に１．５以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いることがよい。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネート、脂環族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートの郡から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。ポリイソシアネートとして具体的には、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００６５】
ここで、ポリウレタン単量体を用いたポリウレタンの付加重合においては、必要により既知の付加重合触媒を予め単量体に配合することもできる。触媒としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
（ａ）第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、（ｂ）第三級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン；（ｃ）種々の金属のキレート、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属と共にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等から得られるもの；（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス；（ｅ）強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド；（ｆ）種々の金属のアルコラート及びフェノラート、例えばＴｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4及びＡｌ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル又はアリール）、及び該アルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等の種々の金属との塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、及び金属性乾燥剤、例えばナフテン酸コバルト及びマンガン；（ｈ）４価の錫、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉならびに鉄及びコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体；及び（ｉ）前述の２種以上の混合物；のような触媒を用いても良い。
【００６７】
また、付加重合触媒として、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化錫化合物、酵素触媒、希土類金属触媒を０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で１種類又は複数添加することもできる。この場合、希土類元素触媒においてはその構成元素として特にＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、又はこれらの界面活性剤型触媒としてのトリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。
【００６８】
また、付加重合触媒として、酵素触媒を使用することも可能である。酵素触媒の種類としてはリパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼの例としてはシュードモナスフルオレッセンス由来の物、シュードモナスセパシア由来の物、キャンデイタルコーサ由来の物、アスペルギルスニガー由来の物、リゾプースデレマー由来の物、リゾーフスジャポニクス由来の物を挙げる事ができる。これら触媒は単独でしようが可能であるが必要に応じて複数の触媒を使用することが可能である。
【００６９】
なお、これらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００７０】
次に、ポリエステル及びポリウレタンの複合化合物であるポリウレタン変性ポリエステルについて説明する。ポリウレタン変性ポリエステルは、ポリエステル単量体及びポリウレタン単量体を重縮合及び付加重合して得られるものであり、ウレタン結合を有している。このウレタン結合は、活性水素基とイソシアネ−ト基との反応によって形成され、下記一般式で表される。
式：―Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
【００７１】
ウレタン結合の形成に関与する活性水素基としては、１級から３級までの水酸基、アミノ基、アセトアセトキシ基、フェノ−ル性水酸基、カルボキシル基、アミド基等がある。活性水素基としてはアセトアセトキシ基、２級又は３級の水酸基、フェノ−ル性水酸基が好ましく最も好ましいのは、水酸基を有するポリエステル、ポリオールである。
【００７２】
このように水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応する際に、さらにポリオールを併用することもできる。ポリオールを併用することで耐ホットオフセット性が向上する点でより好ましい。ポリオールとしては、前記ポリエステルの構成成分であるポリオールと同様なものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。水酸基を有するポリエステル［ＯＨＡ］とポリオール［ＯＨＢ］の比率は、水酸基の当量比［ＯＨＡ］／［ＯＨＢ］として、通常１／０〜１／５、好ましくは１／０〜１／３、さらに好ましくは１／０．５〜１／３である。さらに、ウレタン変性ポリエステルの分子量を調整する目的で、モノオールを一部併用することもできる。モノオールとしては、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）；アルルキルアルコール（ベンジルアルコールなど）；フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（フェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物など）などが挙げられる。
【００７３】
よって、ポリウレタン変性ポリエステルとしては、ポリオールとイソシアネートとの反応、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートとの反応物、あるいは水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。水酸基を有するポリエステルとしては、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合物が挙げられ、中でもポリカルボン酸中のカルボキシル基よりもポリオール中の水酸基の当量数を過剰に用いたものなどが、イソシアネートとの反応を考慮すると望ましい。
【００７４】
水酸基を有するポリエステルの１分子当たりに含有する水酸基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレタンとの変性率の低下が起こる。ポリエステル樹脂が結晶性樹脂の場合、本ウレタン変性ポリエステルを用いたトナーの粉体流動性の悪化、体ブロッキング性能の悪化、耐ホットオフセット性が悪化し好ましくない。
【００７５】
以下、ビニル系樹脂について説明する。
ビニル系樹脂とは、ビニル系単量体をラジカル重合して得られるものである。本発明では、上記ポリエステル重縮合反応をビニル系単量体の存在下に行なうことが可能でビニル系単量体は最終的にはラジカル重合させ、ウレタン変性ポリエステルとビニル系樹脂との複合微粒子を与える。但し、ウレタン変性ポリエステルとビニル系樹脂とは共重合していてもよいし、していなくてもよい。即ち、ビニル系単量体は、他の単量体と共重合していてもよいし、単独重合していてもよい。ビニル系単量体が、他の単量体と共重合している場合、ビニル系樹脂とウレタン変性ポリエステル樹脂の相溶性が向上し、これにより複合樹脂の機械的強度が向上することができる。一方、単独重合している場合、ビニル樹脂中でポリエステル樹脂がより明瞭ドメイン構造を取ることができ、これにより樹脂のシャープメルト性（溶融粘度の急峻な応答）が向上する。
【００７６】
ビニル系単量体として具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００７７】
ここで、ビニル系単量体を用いたビニル系樹脂のラジカル重合は、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を探る事ができる。この場合、ラジカル重合開始剤を用いる方法としてラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
【００７８】
ラジカル重合開始剤として具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００７９】
なお、ラジカル開始剤は、水系媒体中にポリエステルの重縮合前、又は重縮合中、重縮合を行なった後に添加することが可能である。
【００８０】
次に、その他について詳細に説明する。
本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂樹脂微粒子の融点（ＤＳＣ）は、上述のようにポリエステル成分の融点が支配的となるため、融点が４０〜１５０℃であること、特に５５〜１１０℃であることが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子の粒径は、メジアン径で１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下、最も好ましい粒子径としては１μｍ以下である。この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、重縮合における分子量増加及びその速度が十分でなく製造上、定着後の画質強度の点で問題である。
【００８２】
ここで、メジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００８３】
このような水系媒体中で所定の粒子径の樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００８４】
次に、本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法について更に詳細に説明する。本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法は、樹脂微粒子原料として、ポリエステル単量体、ポリウレタン単量体、及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散させる乳化又は分散工程と、当該単量体の重合反応（ポリエステル単量体の重縮合、ポリウレタン単量体の付加重合、及びビニル系単量体のラジカル重合）を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、を有するものである。本製造方法では、ポリエステル重縮合反応及びポリウレタン付加重合反応をビニル系単量体の存在下に行なうことが可能でビニル重合性単量体は最終的にはラジカル重合により重合しポリウレタン変性ポリエステルとビニル系樹脂の複合樹脂微粒子を与える。このように、ビニル系単量体の存在下でのポリエステル重縮合反応及びポリウレタン付加重合反応を良好に行わせるためには、乳化又は分散工程において、ポリエステル単量体及びポリウレタン単量体をビニル系単量体中に溶解又は分散した後、当該ビニル系単量体を水中で乳化又は分散することが好ましい。
【００８５】
ここで、水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる
【００８６】
また、乳化又は分散工程においては、単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００８７】
また、乳化・分散工程においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【００８８】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，  Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，  Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなウレタン／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリウレタンはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【００８９】
又、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ  ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【００９０】
より具体的には、分散液を形成するために、ポリエステル単量体及びポリウレタン単量体と液体又は固体の該ビニル系単量体とが混合され、その混合物が水相に分散されることがよい。該ビニル系単量体が室温において固体である場合には、ポリエステル単量体及びポリウレタン単量体と混合するために、その融点より高温まで加熱してよい。同様のことはポリエステル単量体及びポリウレタン単量体が室温において固体である場合にも当てはまる。
【００９１】
また、ポリエステル単量体／ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物は、ポリエステル単量体／ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物が水相中に分散された１０００ｎｍ以下の平均直径を有する小滴を形成する条件の下で、水相に分散される。好ましくは、このように形成された小滴は、５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍから、５００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍ、より一層好ましくは２５０ｎｍ、特に２００ｎｍまでの平均直径を有する。
【００９２】
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）  ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物を水相に分散させるために使用し得る。
【００９３】
一方、乳化又は分散工程において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが非常に好ましい。油滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【００９４】
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキル又はアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、  Ｓｔｅｐａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１、  ３Ｂ２及び  Ｃ６Ｌ、  Ｅｍｋａｙからの  Ｅｍｋａｐｏｌ（商標）ＰＯ−１８、Ｈｅｒｃｕｌｅｓからの  Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）ＴＸ、及び  Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（商標）  Ｘ−１００、  Ｘ−４０５及び  Ｘ−１６５がある。
【００９５】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナー）は、少なくとも、上記本発明の樹脂微粒子分散液を凝集させた後（凝集工程）、加熱溶融（融合工程）して得られる。以下、本発明の静電荷像現像用トナーと共に、その製造方法についても説明する。
【００９６】
凝集工程では、上記本発明の水中分散樹脂微粒子は水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂微粒子分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【００９７】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９８】
なお、凝集工程での凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で攪拌する方法等を用いることができる。
【００９９】
また、凝集工程後、凝集粒子表面からの着色剤等の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。尚、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１００】
また、本発明の水中分散樹脂微粒子（樹脂微粒子分散液）以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１０１】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１０２】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１０３】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１０４】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０５】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１０６】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１０７】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１０８】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
【０１０９】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１１０】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１１】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性体を含有させてもよい。磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム）、その他を挙げることができる。例えば、黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体はの含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【０１１２】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１１３】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０１１４】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１１５】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０１１６】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１１７】
また、本発明のトナーには内添剤として、更に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じてこの種トナーに用いられる特性改良剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
【０１１８】
特性改良剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、定着性向上剤、荷電制御剤、その他がある。定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【０１１９】
なお、本発明のトナーに添加される着色剤、離型剤、内添剤などは、上記凝集工程において添加されてもよいが、上記本発明の樹脂微粒子分散液の作製の際、例えば、作製開始前、重合開始時等に、分散液として添加することもできる。
【０１２０】
本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１２１】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１２２】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１２３】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１２４】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１２５】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１２６】
無機粒子として詳細には、一次粒子径が５μｍ〜２μｍであり、好ましくは５μｍ〜５００μｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。
【０１２７】
ここでいうシリカ微粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
【０１２８】
これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。
【０１２９】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１３０】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１３１】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０重量部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１３２】
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３３】
また、静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
【０１３４】
なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１３５】
また、本発明の画像形成方法においては、現像後のトナー画像は、定着されるが、この際、トナー画像と定着装置（例えば、加熱ローラ）との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行なう際に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表わす
【０１３７】
［実施例１］
＜油相１の作製＞
１，９−ノナンジオール  ２５部
ドデカンジオニック酸  ２５部
イソホロンジイソシアネート  ５．０部
スチレン  ４５部
ヘキサデカン  ５部
ドデカンチオール  ５部
上記原料を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１３８】
＜水相１の作製＞
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６部
水  ２００部
【０１３９】
＜樹脂微粒子分散液１の作製＞
水相１を７５℃恒温槽中で１時間攪拌し調整した。上記水相１及び油相１を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は０．５μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼウレタン変性ポリエステルであることが分った。さらに下記種々の分析を実施した。作製したウレタン変性ポリエステルの物性は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ４５００
エステル転化率    ８１％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
【０１４０】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７５℃に融点示す事が分った。
【０１４１】
得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの可硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量取りウレタン変性ポリエステル／スチレン複合樹脂微粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ７００００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ５０００
エステル転化率    ８４％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
ポリエステルの融点  ７５℃
【０１４２】
上記の様に得られた重合物はスチレンとウレタン変性ポリエステルの複合樹脂微粒子である事が確認された。
【０１４３】
［実施例２］
＜油相２の作製＞
１，６−ヘキサンジオール  ３０部
セバシン酸    ３０部
キシリレンジイソシアネート  ５．０部
スチレン  ３５部
ステアリルメタクリレート  ２部
ドデカンチオール  ２部
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１４４】
＜水相２の作製＞
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６部
水  ２００部
【０１４５】
＜樹脂微粒子分散液２の作製＞
上記水相２を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相２及び油相２を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は０．７μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＩＲの分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼウレタン変性ポリエステルであることが分った。さらに下記種々作製したウレタン変性ポリエステルの物性は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ４２００
エステル転化率※    ７３％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
【０１４６】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０１４７】
得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの可硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合樹脂微粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ７５０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４５００
エステル転化率    ７５％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
ポリエステルの融点  ７２℃
スチレンのガラス転移点  １００℃
【０１４８】
上記の様に得られた重合物はスチレンとウレタン変性ポリエステルの複合樹脂微粒子である事が確認された。
【０１４９】
［実施例３］
＜油相３の作製＞
１，１０−ドデカンジオール  ３５．０部
テトラデカンジオニック酸  ３０．０部
テトラメチレンキシリレンジイソシアネート  １０部
スチレン  ２２部
ブチルアクリレート    ３部
ステアリルメタクリレート  ２部
スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート  １．０部
ドデカンジオール  ５部
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１５０】
＜水相３の作製＞
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム  １．９部
水  ３００部
【０１５１】
＜樹脂微粒子分散液３の作製＞
上記水相３水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相３及び油相３を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．１μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼウレタン変性ポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ５０００
エステル転化率※    ８３％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
【０１５２】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７５℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０１５３】
得られた樹脂微粒子分散液に０．８部の可硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．７μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりウレタン変性ポリエステル／スチレン・ブチルアクリレート複合樹脂微粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるビニル樹脂の重量平均分子量    ３００００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ５５００
エステル転化率    ８２％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
ポリエステルの融点  ７３℃
スチレンブチルアクリレートのガラス転移点  ７０℃
【０１５４】
上記の様に得られた重合物はスチレンブチルアクリレートとウレタン変性ポリエステルの複合樹脂微粒子である事が確認された。
【０１５５】
［実施例４〜９、比較例１〜３］
表１〜４に従った条件以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子分散液を得た。これらを、実施例４〜９、比較例１〜３とした。
【０１５６】
［比較例４］
以下のようにして、バルク重合により樹脂微粒子分散液を得た。
１，９−ノナンジオール    ２５部
ドデカンジオニック酸    ２５部
イソホロンジイソシアネート  ５．０部
ジブチル錫オキサイド    ０．１部
これら単量体を重縮合装置に仕込み、１２０℃に加熱しモノマーが完全に溶解した後、さらに１６０℃に過熱し、３０ｍｍＨｇの減圧で１０時間重縮合を実施した。この時のウレタン変性ポリエステルの分析値は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    １４，０００
エステル転化率    ９５％
【０１５７】
このポリエステルを５５部をスチレン４５部に溶解させ、開始剤と共に１５０℃にて重合を行いバルク重合を行なった。スチレンの分子量は３００００であった。このバルク重合物５０部を９０℃に保持し、水２００部に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸を２部入れた水相と共に乳化した。得られた樹脂微粒子のメジアン径は５１μｍであった。これを、比較例４とした。
【０１５８】
［評価］
以上の結果を、表１〜表４に示す。なお、本実施例における各物性測定及び評価は、次のように行った。
【０１５９】
−エステル転換率−
エステル転化率は例えばＭ．Ｂａｒｒｅｒｅ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）２８３３−２８４１のｐ２８３６に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍの面積強度比から算出した。合格は以下に判断した。
〇（良好）・・・・７０％以上
△（合格）・・・・５０％以上
×（不合格）・・・５０％以下
【０１６０】
−融点の測定−
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【０１６１】
−重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定−
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【０１６２】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認することができる。
【０１６３】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【０１６４】
−樹脂微粒子分散液（ラテックス）の保存安定性−
作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に入１５０ｃｃれ、７０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの保存安定性を以下で判断した。評価基準は以下の通りであるる。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す
△・・・・やや分離が見られる
×・・・・沈降、分離あり
【０１６５】
−樹脂微粒子分散液（ラテックス）の粒度分布−
作製したラテックスの粒度分布を次のように調べた。ラテックスの中心径（メジアン径）は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０７００）で測定した。粒度分布は、体積平均粒子径と数平均粒子径分布の比ＳＤ（体積平均粒子径／数平均粒子径）で求めた。なお、ＳＤは１．４０以下を〇とした。
【０１６６】
【表１】
2006265361.tif 000002
【０１６７】
【表２】
2006265361.tif 000003
【０１６８】
【表３】
2006265361.tif 000004
【０１６９】
【表４】
2006265361.tif 000005
【０１７０】
これら結果から、実施例1〜8の樹脂微粒子分散液は水中でウレタン変性ポリエステルの重縮合が行なわれ、さらにラジカル重合によりビニル樹脂との複合樹脂微粒子の作製が成されているおり、ラテックスの粒度、融点、安定性も高く、粒度分布もシャープ化されていることがわかる。また、実施例９の樹脂微粒子分散液はポリイソシアネートを過剰に有しているので、他の実施例に比べ、ポリエステル転化率や、ラテックスの安定性が若干劣る結果となった。
【０１７１】
一方、比較例１の樹脂微粒子分散液はポリイソシアネートを有しておらず、ポリエステルの転化率が低いことがわかる。また、樹脂微粒子分散液の安定性も悪いことがわかる。また、比較例２の樹脂微粒子分散液は、ビニル系単量体を用いておらず、得られる微粒子のメジアン径や粒度分布が悪化していることがわかる。また、比較例４では、ウレタン変性ポリエステルをバルク重合で得ているため、粒度分布が悪化し、保管安定性悪いことがわかる。
【０１７２】
［実施例１０〜１３］
（樹脂微粒子分散液Ｌ１の作製）
−油相の作製−
１，９−ノナンジオール  ２５部
ドデカンジオニック酸  ２５部
イソホロンジイソシアネート  ５．０部
スチレン  ４２部
ブチルアクリレート  ５部
アクリル酸  ３部
ヘキサデカン  ５部
ドデカンチオール  ５部
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１７３】
−水相の作製−
ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６部
水  ２００部
【０１７４】
−樹脂微粒子分散液の作製−
上記水相を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相及び油相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は０．４μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼウレタン変性ポリエステルであることが分った。作製したウレタン変性ポリエステルの物性は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ５０００
エステル転化率    ８４％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
【０１７５】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す事が分った。
【０１７６】
得られた樹脂微粒子分散液に０．８部の可硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した開始剤を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．６μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりウレタン変性ポリエステル／スチレン複合樹脂微粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３５０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ５５００
エステル転化率    ８５％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
ポリエステルの融点  ７２℃
【０１７７】
得られた樹脂微粒子分散液にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３部の分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の質量から算出した。本分散液を樹脂微粒子分散液Ｌ１とした。
【０１７８】
（離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス  ・・・・３０部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ・・・・３部
・イオン交換水  ・・・・６７部
【０１７９】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１８０】
（マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調整）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン））２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２部
・イオン交換水  ・・・・７８部
【０１８１】
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８２】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調整）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）  ・・・・２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２部
・イオン交換水  ・・・・７８部
【０１８３】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８４】
（イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調整）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）  ・・・・２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２部
・イオン交換水  ・・・・７８部
【０１８５】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調整し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８６】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２部
・イオン交換水  ・・・・７８部
【０１８７】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調整し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８８】
（マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１）・・・１６０部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１）・・・３３部（トナーに対して１０質量％）
・マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）・・６０部（トナーに対して９質量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液・・・１５部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ・・・３部
【０１８９】
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０質量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してマゼンタトナー（トナーＭ１）を得た。トナーＭ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．５μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。
【０１９０】
前記マゼンタ着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、マゼンタトナーを作製した。
【０１９１】
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をシアン顔料分散液（Ｃ１）に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＣ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．６μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
【０１９２】
（イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をイエロー顔料分散液（Ｙ１）に変えた以外は同じくし、イエロートナーを得た。イエロートナーＹ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．４μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３４であり、形状の分布もとくに見られなかった。本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、シアントナーを得た。
【０１９３】
（クロトナー（トナーＫ１）の作製）
上記マゼンタトナーと同様の方法で、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をブラック顔料分散液（Ｋ１）に変えた以外は同じくし、クロトナーを得た。クロトナーＫ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．５μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３２であり、形状の分布もとくに見られなかった。本トナーにマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、クロトナーを得た
【０１９４】
（キャリアの作製）
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１９５】
（現像剤Ｄ１〜Ｄ４の作製）
トナーＭ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１を４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部にそれぞれ混合して、マゼンタ静電潜像現像剤を作製し、これを以下に示す実施例１０〜１３の現像剤として使用した。
【０１９６】
（評価）
現像剤として二成分現像剤を用いられるよう現像器部分を改造し、Ｄ１〜Ｄ４現像剤を搭載後画像を形成し下記のテストを行った。すなわち、トナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する実写テストを行い、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定した。
【０１９７】
・最低定着温度：
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
１２０℃以下・・・・〇
１３０℃以下・・・・△
１５０℃以下・・・×
【０１９８】
・オフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
２３０℃以上・・・・〇
２１０℃以上・・・・△
１８０℃以上・・・×
【０１９９】
・耐ブロッキング性：
耐ブロッキング性テストは、温度４５℃、相対湿度４３％の環境条件下に２時間放置して凝集塊が生ずるか否かによって調べた。以下、評価基準を示す。なお、〇を合格とした。
凝集塊なし・・・・〇
凝集塊発生・・・・×
【０２００】
・トナー粉体流動性評価：
現像剤の流動性は、現像器内の現像剤を目視にて判定し、実用レベルにあるものを良好とし、実用レベルに達しないものを×とした。
【０２０１】
・フィルミング性：
フィルミング性は、キャリアや感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
【０２０２】
・クリーニング性：
クリーニング性は、クリーニング部材により感光体の表面をクリーニングした後の感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
【０２０３】
以上の結果を表５に示す。
【０２０４】
［比較例５〜８］
（樹脂微粒子分散液Ｌ２の作製）
―油相の作製―
１，１０−ドデカンジオール  ２５部
ノナンンジオニック酸  ２５部
スチレン  ４２部
ブチルアクリレート  ５部
アクリル酸  ３部
ヘキサデカン  ５部
ドデカンチオール  ５部
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２０５】
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム  １．６６部
水  ２００部
【０２０６】
−樹脂微粒子分散液の作製−
上記水相を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相及び油相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．０μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
ＧＰＣによる重量平均分子量    ２５００
エステル転化率    ４８％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
【０２０７】
さらに樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７１℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２０８】
得られた樹脂微粒子分散液に０．８部の可硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合樹脂微粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４００００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２６００
エステル転化率    ４８％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
ポリエステルの融点  ７１℃
【０２０９】
得られた樹脂微粒子分散液にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３部の分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の質量から算出した。本分散液を樹脂微粒子分散液Ｌ２とした。
【０２１０】
（トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２の作製）
樹脂微粒子分散液Ｌ１の代わりに樹脂微粒子分散液Ｌ２を用いた以外は、トナーＭ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１と同様にして、トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２を作製した。
【０２１１】
（現像剤Ｄ５〜Ｄ８の作製）
トナーＭ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１の代わりに、トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２を用いた以外は現像剤Ｄ１〜Ｄ４と同様にして、現像剤Ｄ５〜Ｄ８を作製し、これを以下に示す実施例１０〜１３の現像剤として使用した。
【０２１２】
（評価）
現像剤として二成分現像剤を用いられるよう現像器部分を改造し、Ｄ５〜Ｄ９現像剤を搭載後画像を形成し、実施例１０〜１３と同様にしてテストを行った。結果を表５に示す。
【０２１３】
【表５】
2006265361.tif 000006
【０２１４】
これらの結果から、実施例１０〜１３のトナーはトナー最低定着温度が低く、さらにトナー流動性、フィルミング性、クリーニング性が高いレベルで両立している。一方、比較例５〜８のトナーは、最低定着温度は達するものの、トナー流動性、フィルミング性、クリーニング性との両立が図られていない。
【０２１５】
以上の結果より、実施例のウレタン変性ポリエステルとビニル樹脂による複合樹脂微粒子分散液は、従来製造上多大な環境負荷を有していた分散液の製造を、水中で一貫して製造することが可能な為、低環境負荷な製法であることがわかる。また、実施例の複合樹脂微粒子分散液体は、その樹脂微粒子の軟化点がポリエステルの融点によって支配的に定まる為、最低定着温度の低いトナー用樹脂を提供すると共に、ポリエステルがウレタン変性されたものであるため熔融時の大きな粘弾性が得られ、この結果、低温定着性を確保しながら優れた耐オフセット性、粉体流動性、耐トナーフィルミング性が得られることがわかる。結果としてポリエステルトナーの高性能化と環境負荷低減を両立できる解決策を提供することができる。
【０２１６】
さらに、本実施例の樹脂微粒子分散液は、粒度分布が小粒径でシャープ化されており、保存時安定性にも優れ、トナー製造上、非常に有利であることもわかる。