(57)【要約】【課題】本発明は、画素上にスカム（浮きかす）が発生することがなく、高感度でかつマスク設計通りの高精細なパターンを形成でき、基板との密着強度等にも優れた感光性着色組成物を提供する。【解決手段】着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー、有機溶剤を成分として含む感光性着色組成物において、反応性モノマーとして特定構造のフルオレン構造含有二官能性モノマーを用いること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー、および有機溶剤を含有する感光性着色組成物であって、該反応性モノマーとして、下記一般式（１）で表されるフルオレン構造含有二官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性着色組成物。
【化１】
2006259716.tif 000006
（ここで、Ｒ１は、酸素原子、または−ＯＲＯ−、但しＲは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記フルオレン構造含有二官能性モノマーが、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
反応性モノマーとして、さらに三官能以上の多官能性アクリルモノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
反応性モノマーにしめる、前記フルオレン構造含有二官能性モノマーの含有量が１５〜８５質量％、三官能以上の多官能性アクリルモノマーの含有量が１０〜８５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
反応性モノマーとして、さらにジシクロペンタンジエニルジアクリレートを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の感光性着色組成物。
【請求項６】
反応性モノマーにしめる、前記フルオレン構造含有二官能性モノマーの含有量が２０〜６０質量％、三官能以上の多官能性アクリルモノマーの含有量が２０〜６０質量％、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートの含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項５記載の感光性着色組成物。
【請求項７】
前記着色剤として、ｐＨが２〜５であるカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色組成物。
【請求項８】
１色または複数色の画素がパターン状に設けられたカラーフィルターであって、前記の画素は着色層を有し、該着色層のうち少なくとも１色は請求項１〜７のいずれかに記載の感光性着色組成物により形成されたものであることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色組成物、特にカラー液晶テレビ、コンピュータ用カラー液晶ディスプレイ等のカラー液晶表示装置のカラーフィルターに好適な感光性着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラーフィルターが用いられている。例えば、現在広く普及しているＴＦＴ（薄膜トランジスター）カラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することにより、画像が表示される。
【０００３】
従来、アクリル系感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを作製する方法は多々提案されている。中でも、アクリル系酸ポリマーとエチレン性不飽和基を有するモノマー、光重合開始剤、および着色剤を主成分とするネガティブタイプ（露光部硬化型）の感光性組成物が広く用いられている。このような感光性組成物の硬化は、紫外線照射により光重合開始剤が分解あるいは活性化されてフリーラジカルを生成することによって開始され、このフリーラジカルが近傍に存在するエチレン性不飽和化合物を活性化してラジカル重合が行われることによって進行する。このようなネガ型感光性組成物を用いてカラーフィルターを形成する際には、通常基板上に着色剤を含有するネガ型感光性組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像して、紫外線非照射部を現像液で溶解することにより、画素パターンを形成する。
【０００４】
しかしながら、このようなネガ型感光性組成物からカラーフィルターを形成しようとすると、アルカリ現像液を用いて現像する際に、放射線の照射により硬化した画素部分がアルカリ現像液により膨張し、得られる画素パターンの分解能が低下したり、画素パターンが変形することがあった。また、画素パターンの密着強度が現像により低下してしまい、画素アレイの形成後に画素パターンが基板から剥離するという欠点もあった。さらに、得られた画素パターン上にスカム（浮きかす）が発生するなどの問題点があり、高精度の画素アレイを製造することが困難であった。そのため、微細な画素アレイを形成する場合であっても、高精度でかつ基板との密着強度に優れ、画素上にスカムが発生することなく画素アレイを形成しうるネガ型の感光性着色組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
従来の高精度の画素アレイを製造する方法としては、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤および着色剤を主成分とする感光性着色組成物に、多官能性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物等を含有する感光性着色組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら単純にこれらの方法を用いるだけでは、高精度の画素アレイを製造することは難しかった。
【０００６】
また、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、着色剤を主成分とする感光性着色組成物に、チオホスファイト化合物を０．０１〜２０質量％含有することにより、感度を向上させ、露光時間を短縮することにより実用性のある着色組成物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、感度向上だけでは高精度の画素アレイを製造することは難しく、より現像性がよく、エッジ部の突鋭なパターンを製造する方法として、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー成分とし、これに着色成分と多官能チオール化合物および光重合開始剤を含む感光性着色組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
さらに、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤および着色剤を主成分とする感光性着色組成物に、イミダゾール環を分子内に持つ単官能性モノマーを含有する感光性着色組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながらこれらの方法を用いても、高精度の画素アレイのレベルには十分ではなかった。
【特許文献１】特開平７−１４０６５６号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開平１０−１０４４１２号公報（請求項２等）
【特許文献３】特開２０００−８１５０８号公報（請求項４等）
【特許文献４】特開平５−２５５４１９号公報（請求項１等）
【特許文献５】特開平５−２８１７３４号公報（請求項１等）
【特許文献６】特開２００１−２１７１３号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高感度でかつ基板との密着強度にも優れ、設計寸法通りの高精細なパターンを形成でき、また画素上にスカム（浮きかす）が発生することのない感光性着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマー、有機溶剤とを含有する感光性着色組成物であって、該反応性モノマーとして、下記一般式（１）で表されるフルオレン構造含有二官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターである。
【００１１】
【化１】
2006259716.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ１は、酸素原子、または−ＯＲＯ−、但しＲは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性着色組成物を用いることにより、微細な画素アレイを形成する場合であっても、設計寸法通りの高精細でかつ突鋭なパターンを形成することができ、画素上にスカムが発生することがなく、基板との密着強度に優れた画素アレイを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、前記課題、すなわち感光性着色組成物を、画素上にスカム（浮きかす）が発生することがなく、高感度でかつ基板との密着強度等にも優れた高精細なパターンを形成することについて鋭意検討した結果、特定の二官能性モノマーを使用することで、かかる課題を一挙に解決できることを究明したものである。
【００１５】
本発明の感光性着色組成物に用いられる着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００１６】
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
【００１７】
また、オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（以下ＰＯと略す）１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。
【００１８】
また、赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
【００１９】
また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット（以下ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが使用される。
【００２０】
また、青色顔料の例としては、ピグメントブル−（以下ＰＢと略す）１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが使用される。
【００２１】
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、などが使用される。
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわない。
【００２２】
上記顔料は、例えばカラ−フィルタ−のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）３色の画素が、ＣＲＴ（陰極線管）蛍光体の色度特性、バックライトや液晶ディスプレイに用いる液晶特性に合うように、数色組み合わせて調色され使用される。
【００２３】
Ｒ（レッド）の場合を例にあげると、ＰＲ−２５４とＰＲ−１７７の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３８の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３９の組合せ、ＰＲ−２０９とＰＯ−３８の組合せ等で色度が調色される。
【００２４】
Ｇ（グリーン）の場合は、ＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せやＰＹ−１３８の組合せ、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＹ−１５０の組合せ等で色度が調色される。
【００２５】
また、本発明の感光性着色組成物は、樹脂ブラックマトリクスに使用することもできる。樹脂ブラックマトリクス用感光性着色組成物の場合、着色剤は、使用する有機溶剤および水に不溶であり遮光剤としての役割を果たすものが使用される。例えば、有機顔料としてピグメントブラック７あるいはカーボンブラックの他、黒鉛、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックなどの無機顔料あるいは金属酸化物を遮光剤として使用することができる。        
【００２６】
これら遮光剤は必要に応じて混合して用いることもでき、さらに他の色の顔料を添加することもできるが、遮光性と分散性の観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックには、樹脂処理、酸性処理、塩基性処理などの表面処理を行うこともでき、ｐＨは２〜５であることが好ましい。ｐＨが５より大きい場合には、現像時に未露光部の溶解性が悪化する傾向があるため好ましくなく、ｐＨが２より小さいカーボンブラックは、実質的に製造が困難であるため好ましくない。
【００２７】
カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックに対して１０質量倍の純水を添加して１０分間煮沸し、室温まで冷却した後、泥状物をガラス電極ｐＨメーターで測定することにより求めることが出来る。
【００２８】
本発明の感光性着色組成物は、分散機を用いて樹脂溶液中に直接着色剤を分散させる方法により製造しても良いが、着色剤として顔料を用いる場合は均一に分散することが困難であるため、予め有機溶剤中に顔料を分散させた顔料分散液を調製し、この顔料分散液を樹脂溶液、場合によっては樹脂、高分子分散剤、光重合開始剤、重合性モノマーを含む溶液と混合する方法により製造することが好ましい。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法が採用される。
【００２９】
前記顔料分散液は、分散機を用いて有機溶剤中に顔料を分散して製造される。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００３０】
ただし、後述するように、本発明の着色組成物をダイコーティング法により基板に塗布する場合には、膜厚の均一性、及び吐出スリット部に顔料凝集物が生じるのを防止する観点から、沸点が比較的高い溶剤を使用するのが好ましい。一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪化するので、具体的には、１５０℃以上２２０℃以下の範囲に沸点を有する溶剤を用いるのが好ましい。
【００３１】
例えば、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７３℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）などを好ましく用いることができる。
【００３２】
特に樹脂成分、光重合開始剤に対する溶解能力、顔料の分散安定性等の観点から、上記の中で酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤が好ましい。さらに安全、環境面から米国の１９９０年改正大気浄化法で指定された有害性大気汚染物質リストに記載の溶剤に該当しないこと、および１９８６年制定のスーパーファンド法修正および再授産法のタイトルＩＩＩ３１３項のＴＯＸＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＰＯＲＴＩＮＧに該当しない溶剤で、かつ毒性が低いことがより好ましく、上記観点から、特に好ましい溶剤は、３−メトキシ−ブチルアセテート（引火点６０℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（引火点７３℃）、２−エチルブチルアセテート（引火点５７℃）、２−エチルヘキシルアセテート（引火点８８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（引火点５２℃）、イソペンチルプロピオネート（引火点６３℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（引火点５８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（引火点５６℃）で、さらに引火点６０℃以上の溶剤がより安全に取り扱えるので好ましい。なかでも３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートは臭気が殆どしないことおよび入手が容易な点で最も好ましい。これらは単独あるいは他の溶剤と混合して用いることができる。前記顔料分散液における顔料の濃度としては、顔料分散液全体に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００３３】
更に前記顔料分散液では、より分散安定性を改善するために、各種の分散剤が好ましく用いられる。例えば、特公平４−３８４１号公報、特開平１１−２９５５１５号公報などに挙げられる低分子の顔料誘導体を使用する方法が挙げられる。また、高分子の顔料分散剤として、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特開平９−１６９８２１号公報、特開２０００−９５９９２号公報、特開２０００−１５５２０９号公報、特開２００１−５９９０６号公報などに挙げられる塩基性基を有する高分子顔料分散剤等を用いることができる。前述の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤の他に、後述のアルカリ可溶性樹脂等を添加して分散することも、より分散安定性を増すことができるため好ましく行われる。
【００３４】
本発明の感光性着色組成物には、前記着色剤、後述の有機溶剤以外に、少なくともアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、反応性モノマーを含有していることが必要である。
【００３５】
本発明の感光性着色組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含むことが必要である。アルカリ可溶性樹脂の中では、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、あるいはポリアミック酸などのポリイミド前駆体が、現像あるいはエッチングで容易にパターン形成が可能な点で好ましい。特にアルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するアクリル樹脂を用いると、光重合開始剤、重合性モノマーの添加によりカラーフィルター製造が比較的簡易な感光性着色組成物とすることができるので、より好ましい。
【００３６】
本発明の感光性着色組成物には、その他必要に応じ、一般にカラーフィルターに使用される樹脂、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々の樹脂を用いることができる。
【００３７】
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が好ましい。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた３〜４元共重合体で、重量平均分子量Ｍｗが９千〜１０万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが、溶剤に対する溶解性とアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。前記範囲をはずれると、溶剤に対する溶解性とアルカリ現像液に対する溶解性が低下する場合があり好ましくない。
【００３８】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、画素パターンニングの際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることが出来る。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例として特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマーＰ」（ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで重量平均分子量Ｍｗ９千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００３９】
本発明の感光性着色組成物に用いられる反応性モノマーとしては、少なくとも下記一般式（１）で表されるフルオレン構造含有二官能性モノマーを含有することが必要である。
【００４０】
【化２】
2006259716.tif 000003
【００４１】
（ここで、Ｒ１は、酸素原子、または−ＯＲＯ−、但しＲは炭素数１〜６のアルキル基を示し、、Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
前記フルオレン構造含有二官能性モノマーとしては、設計寸法通りの高精細でかつ突鋭なパターンを形成でき、基板との密着強度にも優れ、また画素上にスカム（浮きかす）が発生することがないという面から、下記構造式（２）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが最も好ましい。
【００４２】
【化３】
2006259716.tif 000004
【００４３】
反応性モノマーとしては、前記フルオレン構造含有二官能性モノマー以外に、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどを、単独または混合して用いることができる。また、次にあげるような単官能モノマーも併用することができ、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあり、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。
【００４４】
本発明の感光性着色組成物には、反応性モノマーとして前記フルオレン構造含有二官能性モノマーに加えて、三官能以上の多官能性アクリルモノマーを含有することが好ましい。三官能以上の多官能性アクリルモノマーを含有することによって、特に高感度化、及びアルカリ現像液に対する紫外線非照射部の溶解性を向上させることができる。三官能以上の多官能性アクリルモノマーとしては特に限定はないが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが、高感度な感光性着色組成物を得る上で特に好ましい。
【００４５】
前記フルオレン構造含有二官能性モノマーと、三官能以上の多官能性アクリルモノマーを併用する場合は、反応性モノマーにしめる前記フルオレン構造含有二官能性モノマーの含有量を１５〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％とし、三官能以上の多官能性アクリルモノマーの含有量を１０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％とすることが好ましい。前記フルオレン構造含有二官能性モノマーの含有量を１５質量％以上とすることによって、特に設計寸法通りの突鋭なパターンを形成することができ、基板との密着強度に優れ、画素上にスカム（浮きかす）が発生することがない感光性着色組成物を得ることができる。また、三官能以上の多官能性アクリルモノマーの含有量を１０質量％以上とすることによって、特に高感度化、及び紫外線非照射部の溶解性を向上させることができる。
【００４６】
また、反応性モノマーとして、前記フルオレン構造含有二官能性モノマーと三官能以上の多官能性アクリルモノマーに加え、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートを含有することが好ましい。反応性モノマーにしめる前記フルオレン構造含有二官能性モノマーを２０〜６０質量％、三官能以上の多官能性アクリルモノマーを２０〜６０質量％、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートを２０〜６０質量％の範囲内で混合して使用することが好ましい。
【００４７】
同じ二官能性モノマーとして、前記フルオレン構造含有二官能性モノマーはジシクロペンタンジエニルジアクリレートに対し、設計寸法通りの突鋭なパターンを形成する点では優れているが、紫外線非照射部の溶解性という点では、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートの方が、やや勝っている。前記含有量の範囲内で、前記フルオレン構造含有二官能性モノマー、三官能以上の多官能性アクリルモノマーおよびジシクロペンタンジエニルジアクリレートを用いることによって、パターニング性能を低下させることなく、紫外線非照射部の溶解性を高めることが可能となる。
【００４８】
これらの二官能性モノマー及び多官能性モノマーの選択と組み合わせることにより、感光性着色組成物の感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。
【００４９】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。
【００５０】
例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。また、芳香族、脂肪族の第３級アミンなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。これら光重合開始剤のなかでも、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、商品名チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“ＣＧＩ２４２”を含むことが感度向上の観点から好ましい。光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、感光性着色組成物全固形分に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００５１】
本発明の着色組成物は、少なくとも有機溶媒を含むことが必要である。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば前記の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、脂肪族エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などを使用することができる。ただし、本発明の着色組成物をダイコーティング法により基板に塗布する場合には、特に限定されるわけではないが、前記の分散に使用できる溶剤の場合と同様の理由により、１５０℃以上２２０℃以下の範囲に沸点を有する溶剤が好ましく、これらが全溶剤に対して４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含有していることが好ましい。
【００５２】
また、１５０℃以上２２０℃以下の範囲に沸点を有する溶剤の中で、より好ましい溶剤は、前記顔料分散液に使用できる溶剤と同じ理由で、３−メトキシ−ブチルアセテート（引火点６０℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（引火点７３℃）、２−エチルブチルアセテート（引火点５７℃）、２−エチルヘキシルアセテート（引火点８８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（引火点５２℃）、イソペンチルプロピオネート（引火点６３℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（引火点５８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（引火点５６℃）であり、さらに引火点６０℃以上の溶剤がより安全に取り扱えるので好ましく、なかでも３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートが最も好ましい。これらは単独あるいは２種類以上の溶剤の混合溶剤として適宜組み合わせて使用される。また、上記以外の溶剤との組み合わせも適宜好ましく行われる。
【００５３】
本発明の感光性着色組成物において、着色剤は、通常、感光性着色組成物の全固形分中に５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で用いられる。これら着色剤の、感光性着色組成物の全固形分に占める割合は、それぞれ要求される色純度に応じて適宜調整される。特に高い色純度を必要とされる場合は、着色剤の割合が多いほど、目標とする膜厚に合わせた時の色純度を高くすることができ好ましい。具体的には、着色剤の添加量は好ましくは４０質量％〜６０質量％、より好ましくは４５質量％〜５５質量％である。４０質量％より小さい場合は、相対的に樹脂分が増えるために塗膜の膜厚が厚くなり液晶表示素子とした場合に液晶の配向の乱れが生じることがあるため好ましくなく、６０質量％より多い場合は、現像時の溶解性や密着性が悪化しやすいため好ましくない。
【００５４】
このような高い色純度を必要とされる場合は上記の範囲の着色剤の添加量が好ましいが、このとき、露光時に照射される照射光は着色剤やその他の成分によって吸収されるため、塗膜の下部には十分に照射光が届かず、従来の構成の感光性着色組成物では適切なパターンを形成することが著しく困難である。本発明の感光性着色組成物を用いれば、膜の下部に十分な照射光が届かなくとも鋭突なパターンを形成することができ、具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下の範囲にあるカラーフィルターを作製する場合に、特に有効である。なおｉ線での透過率は、例えば（株）島津製作所製紫外線分光光度計“ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００”を用い、カラーフィルターを形成しない基板の透過率を１００％として算出することができる。
【００５５】
また、着色層の基板への密着性を向上させる目的で、本発明の着色組成物にシランカップリング剤を添加することも好ましく行われる。
【００５６】
更に、感光性着色組成物の塗布性、および着色層の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発明の着色組成物に界面活性剤を添加することができる。かかる界面活性剤の添加量は、顔料に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、着色膜表面の均一性の改良、あるいは顔料分散性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる場合があるため好ましくない。
【００５７】
かかる界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが好ましく使用される。かかる界面活性剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。かかる界面活性剤の添加は、顔料の分散工程中、またはその工程の前後のどの時点でも行うことができる。しかし、添加の時点により、顔料の分散性が変わる場合があるので、注意を要する。
【００５８】
次に、本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの製造方法の例を説明する。感光性着色組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができるが、これらの中で着色組成物の省液性、及び大版塗布性が優れる点で、ダイコーター塗布が最も好ましい。
【００５９】
また、かかる基板としては、通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、かかる基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布する場合、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の接着力を向上させることができる。
【００６０】
上記により、基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより溶剤を除去し、塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、気圧５００〜５Ｐａ、より好ましくは気圧１００〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。続いて該塗膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。
【００６１】
アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。
【００６２】
現像液中のアルカリ性物質の濃度は、通常の場合０．０１〜５０質量％である。好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００６３】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像またはエッチング後必要に応じて不要となった酸素遮断膜を剥離する。現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
【００６４】
得られた着色組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた着色画素となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６５】
上記方法で任意の色数について逐次着色パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有する液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで着色組成物のパターニング順序は限定されない。また、色数は任意だが、ＲＧＢの３色、もしくはＲＧＢ各色についてそれぞれ濃色部と淡色部を設けた６色が好ましい。
【００６６】
また必要に応じて、ブラックマトリックス、保護膜、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、基板上にブラックマトリックスを形成し、その上に着色層、さらにその上に保護膜、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これによって本発明の範囲は何ら制限されるものではない。
【００６８】
（評価方法）
１．パターン形状
露光、現像およびポストベイク（２２０℃×３０分）後のパターン形状について、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製、ＢＨ３−ＭＪＬ）を用いて平面観察（蛇行の有無）を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−４８００）を用いて断面観察（テーパー形状）を行った。
【００６９】
断面観察において、下部の幅と上部の幅が同値であるもの、あるいは下部の幅が上部の幅より広いものを順テーパーとし、下部の幅が上部の幅より狭いものを逆テーパーとした。蛇行が無く、順テーパー状であるパターンを、良好なパターンとし、以下の基準で判定した。
◎：パターン１０個について観察を行い、全てが順テーパーで蛇行の無いもの
○：パターン１０個について観察を行い、蛇行は見られるが、蛇行幅が全て２μｍ以下であり、順テーパー状となっているもの
×：パターン１０個について観察を行い、２μｍ以上の幅を持つ蛇行が一つでも見られたり、逆テーパー状となっているもの
２．パターン再現性
フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ、２００μｍギャップ）を介して、塗膜にｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像およびポストベイク（２２０℃×３０分）後の設計線幅５０μｍに対する得られた線幅を測定し、以下の基準で判定した。
◎：得られた線幅が５０μｍ〜５３μｍの範囲内であるもの
○：得られた線幅が５３μｍ〜５６μｍの範囲内であるもの
×：得られた線幅が５６μｍより太いもの
３．密着性
フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５μｍ、２００μｍギャップ）を介して、塗膜にｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光量６０ｍＪ／ｃｍ2、３０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、現像およびポストベイク（２２０℃×３０分）後のパターンの密着性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
◎：露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光したパターン１０個について観察を行い、パターン全てに欠落が無いもの
○：露光量６０ｍＪ／ｃｍ2で露光したパターン１０個について観察を行い、パターン全てに欠落が無いもの
×：露光量６０ｍＪ／ｃｍ2で露光したパターン１０個について観察を行い、一つでも欠落が見られたもの
４．現像液への溶解性
上述のアルカリ現像液を用いて自動現像装置（ＡＤ−２０００）によりシャワー現像を行い、放射線非照射部が溶解し現像が完了するまでの時間を測定し、以下の基準で判定を行った。
◎：現像開始から４０秒以内で現像が完了したもの
○：現像開始から６０秒以内で現像が完了したもの
△：現像開始から８０秒以内で現像が完了したもの
×：現像開始から８０秒経過後も現像が完了しないもの
５．感度
現像しても表面荒れがないパターンを形成するのに必要な最低必要露光量を示す。フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ、２００μｍギャップ）を介して、塗膜にｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を、２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、随時露光量を下げて露光していき、現像後にパターン表面に荒れが生じない範囲の最低露光量を最低必要露光量とした。４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で表面荒れが生じない感度レベルが必要とされる。
【００７０】
６．スカム
露光、現像およびポストベイク（２２０℃×３０分）後の画素上において、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製、ＢＨ３−ＭＪＬ）を用い、０．５×０．５ｍｍの視野で、５視野スカムの観察を行い、以下の基準で判定を行った。
○：スカムが全く観察されなかったもの
×：スカムが１つでも観察されたもの
実施例１
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂として特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレートを付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより得られた、平均分子量Ｍｗ４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（以下ポリマーＡとする）を１１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００７１】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製“カヤキュア”ＤＰＨＡ、以下ＤＰＨＡとする）を５．６０重量部、二官能性モノマーとして構造式（２）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製  ＢＰＥＦＡ、以下ＢＰＥＦＡとする）を５．６０重量部、光重合開始剤として１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ２４２、以下ＣＧＩ２４２とする）を１．６０重量部、２−（４−メチル）ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ１１３、以下ＣＧＩ１１３とする）を３．２０重量部、接着性改良剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ５０３、以下ＫＢＭ５０３とする）を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本化学工業（株）製）を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【００７２】
液状組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１Ｈ−Ｄ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ ＰＶ−２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚１．８９μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ−６Ｍ）を用い、フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ、２００μｍギャップ）を介して、塗膜にｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００７３】
次に、水酸化カリウムを０．０５質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を１．６７質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）でシャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。現像時間は（放射線未照射部溶解時間＋３０）秒とした。さらに２２０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＶＥＮ ＰＶ−１１０）内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）を行い、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。
【００７４】
評価結果を表１に示す。得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５４μmと、設計寸法にほぼ近い値が得られた。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に、非常に良好であった。画素上にスカムも観察されなかった。
【００７５】
実施例２
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを１１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００７６】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを２．２４重量部、二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを８．９６重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６０重量部、ＣＧＩ１１３を３．２０重量部、接着性改良剤としてＫＢＭ５０３を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【００７７】
次に、実施例１と同様にして、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５２μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【００７９】
実施例３
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを１１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００８０】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを３．３６重量部、二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを４．４８重量部、同じく二官能性モノマーとしてジシクロペンタンジエニルジアクリレート（日本化薬（株）製“カヤキュア”Ｒ−６８４、以下Ｒ−６８４とする）を３．３６重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６０重量部、ＣＧＩ１１３を３．２０重量部、接着性改良剤としてＫＢＭ５０３を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【００８１】
次に、実施例１と同様にして、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な、非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５２μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に非常に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【００８３】
実施例４
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを１１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００８４】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを１０．０８重量部、二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを１．１２重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６０重量部、ＣＧＩ１１３を３．２０重量部、接着性改良剤としてＫＢＭ５０３を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【００８５】
次に、実施例１と同様にして、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、パターンのエッジ部に蛇行が見られたが、蛇行幅が全て２μm以下の小さなものだった。得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５５μmと設計よりやや太めのパターンであったが、パターンの欠落や破損は認められず、画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性、感度は共に非常に良好であった。また画素上にスカムは観察されなかった。
【００８７】
実施例５
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを１１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００８８】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを１．１２重量部、二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを１０．０８重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６０重量部、ＣＧＩ１１３を３．２０重量部、接着性改良剤としてＫＢＭ５０３を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【００８９】
次に、実施例１と同様にして、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５１μmと設計寸法通りであった。また、得られた画素の基板との密着性も優れていた。放射線非照射部の溶解時間は若干長く、感度においても僅かに低い値が得られたが、使用可能レベル範囲内であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【００９１】
実施例６
着色剤としてｐＨが３．５の三菱化学（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【００９２】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、フルオレン構造含有二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを５重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを５重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【００９３】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９４】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５２μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【００９５】
実施例７
着色剤としてｐＨが３．５の三菱化学（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【００９６】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、フルオレン構造含有二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを３重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを７重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【００９７】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンのエッジ部に若干の蛇行が見られたが、蛇行幅が全て２μm以下の小さなものであり、テーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５２．５μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【００９９】
実施例８
着色剤としてｐＨが３．５の三菱化学（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【０１００】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、フルオレン構造含有二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを５重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを２．５重量部、二官能性モノマーとしてＲ−６８４を２．５重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【０１０１】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５１μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【０１０３】
実施例９
着色剤としてｐＨが２．５の三菱化学（株）製カーボンブラック“＃２３５０”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【０１０４】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、フルオレン構造含有二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを５重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを２．５重量部、二官能性モノマーとしてＲ−６８４を２．５重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【０１０５】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、エッジ部が突鋭な非常に良好なパターンが得られ、そのテーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５０．５μmとほぼ設計寸法通りであった。得られた画素の基板との密着性も優れており、放射線非照射部の溶解性・感度共に良好であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【０１０７】
実施例１０
着色剤としてｐＨが７．０の三菱化学（株）製カーボンブラック“＃９９０”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【０１０８】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、フルオレン構造含有二官能性モノマーとしてＢＰＥＦＡを５重量部、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを２．５重量部、二官能性モノマーとしてＲ−６８４を２．５重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【０１０９】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンのエッジ部に若干の蛇行が見られたが、蛇行幅が全て２μm以下の小さなものであり、テーパー形状は順テーパーを成していた。また、パターンの欠落や破損は認められず、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５４μmとやや太めではあるが、設計に近いパターンであった。また、得られた画素の基板との密着性、感度は優れていた。放射線非照射部の溶解時間は若干長かったが、使用可能レベル範囲内であった。また、画素上にスカムは観察されなかった。
【０１１１】
比較例１
着色剤としてピグメントグリーン３６とピグメントグリーン７、およびピグメントイエロー１５０との４６／１５／３９（重量比）混合物を１２重量部、アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤（エフカ  アディティブズ（株）製、ＥＦＫＡ−４３３０）の７０質量％メトキシプロピルアセテート溶液を５重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを１１重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。
【０１１２】
次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ポリマーＡを０．０４重量部、反応性モノマーとして、ＢＰＥＦＡを添加せず、ＤＰＨＡのみを１１．２重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６０重量部、ＣＧＩ１１３を３．２０重量部、接着性改良剤としてＫＢＭ５０３を０．３８重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８を０．０８重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５６．５重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。
【０１１３】
次に、実施例１と同様にして、基板上に緑色カラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
得られた緑色カラーフィルターを光学顕微鏡で観察したところ、パターンエッジ部に蛇行が見られ、そのテーパー形状は逆テーパーを成していた。また、得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し６０μmと、設計寸法より大幅に太くなった。放射線非照射部の溶解性・感度共に非常に良好であったが、得られた画素の基板との密着性が悪く、画素上にスカムが観察された。
【０１１５】
比較例２
着色剤としてｐＨが３．５の三菱化学（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【０１１６】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを１０重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【０１１７】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンのエッジ部に蛇行が見られ、さらに、テーパー形状は逆テーパーを成していた。得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５３．５μmととやや太めながら設計に近いパターンであったが、パターンと基板との密着性が悪く、欠落が見られた。さらに、放射線非照射部の溶解性は問題なかったが、感度が悪く、画素上にスカムが観察された。
【０１１９】
比較例３
着色剤としてｐＨが７．０の三菱化学（株）製カーボンブラック“＃９９０”を２０重量部、バインダー樹脂としてポリマーＡを８重量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、黒色顔料分散液を得た。
【０１２０】
次に、この黒色顔料分散液１００重量部に対し、多官能性モノマーとしてＤＰＨＡを１０重量部、光重合開始剤としてＣＧＩ２４２を１．６重量部、ＣＧＩ１１３を３．２重量部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ５５．２重量部を混合して、樹脂ブラックマトリクス用感光性黒色組成物を調製した。
【０１２１】
次に、実施例１と同様にして、加熱乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように基板上に黒色カラーフィルター（樹脂ブラックマトリクス）を作製した。得られたカラーフィルターについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
得られた黒色カラーフィルターを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンのエッジ部に蛇行が見られ、さらに、テーパー形状は逆テーパーを成していた。得られた線幅は、マスク設計線幅５０μmに対し５４．５μmととやや太めながら、設計に近いパターンであったが、パターンと基板との密着性が悪く、欠落が見られた。さらに、放射線非照射部の溶解時間が若干長く、感度が悪く、画素上にスカムが観察された。
【０１２３】
【表１】
2006259716.tif 000005