(57)【要約】 【課題】  フェノール誘導体を原料として酵素触媒を用いた反応により、ポリフェニレンオキシドを簡便にかつ高い純度で製造できる方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物を、酵素触媒存在下で重合反応して反応生成物を得る第一工程と、該反応生成物を、アセトン抽出する第二工程とを有するポリフェニレンオキシドの製造方法であって、下記一般式（２）および（３）で表される繰返し単位を有し、一般式（２）の繰返し単位の数が、一般式（３）の繰返し単位の数の６倍以上であることを特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法。【化１】2006280259.tif 000008                              （１）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【化２】2006280259.tif 000009                              （２）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【化３】2006280259.tif 000010                              （３）（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、酵素触媒の存在下で重合反応して反応生成物を得る第一工程と、
第一工程で得られた反応生成物を、アセトン抽出する第二工程と
を有するポリフェニレンオキシドの製造方法であって、
下記一般式（２）および（３）で表される繰返し単位を有し、一般式（２）で表される繰返し単位の数が、一般式（３）で表される繰返し単位の数の６倍以上であることを特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法。
【化１】
2006280259.tif 000005
（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
2006280259.tif 000006
（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化３】
2006280259.tif 000007
（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のＲがメチル基である請求項１に記載のポリフェニレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
前記酵素が、オキシダーゼ及びペルオキシダーゼからなる群より選ばれる一種以上の酵素である請求項１または２に記載のポリフェニレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
前記酵素がラッカーゼである請求項１または２に記載のポリフェニレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
前記ポリフェニレンオキシドの重量平均分子量が、２０００〜５０００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素触媒を用いたポリフェニレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンオキシドは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、他のポリマー、添加剤等と混合することで、さらに機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。このようにして得た樹脂は、成形加工が容易なため、家電製品、事務機、電気・電子部品、自動車部品など広範な範囲に用いられる。
【０００３】
一方、ポリフェニレンオキシドの化学合成による製造法としては、２，６−二置換フェノールの銅触媒による酸化カップリング反応、あるいはハロゲン化フェノールのハロゲン置換重合等が知られているが、多量のエネルギーが必要な上、副生成物が多く生じるなどの問題点を抱えている。
【０００４】
これに対して、生体触媒である酵素を利用した反応は、酵素の高い基質特異性を利用した反応であることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なく、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
このような方法として、例えば、フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒−水混合溶媒中で反応させて、ポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、他の方法としては、２価フェノール誘導体を酵素触媒の存在下で反応させ、構造の両末端に水酸基を有するポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１０７９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法は、反応終了後に反応溶媒を濃縮除去した後、貧溶媒を加えて沈殿物を取り出しているため、不純物除去効果が低い。したがって、得られるポリマー試料中には、目的物であるポリフェニレンオキシド以外にも、芳香環同士がエーテル結合を介さずに直接結合したものなど、多くの不純物が含まれるという問題点がある。
また、特許文献２に記載の方法は、原料に２価フェノール誘導体をおもに用いるものであり、また、反応終了後の反応液に、大量の貧溶媒を加えて沈殿物を取り出すために不純物除去効果が低く、さらに、取り出し時に良溶媒であるアセトンで洗浄をおこなうために、目的物の回収率が低くなるという問題点がある。さらに、得られる重合反応生成物は、構造の両末端に水酸基を有したものだけに限定されてしまう。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、フェノール誘導体を原料として酵素触媒を用いた反応により、目的物であるポリフェニレンオキシドを簡便にかつ高い純度で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール誘導体を原料として酵素触媒を用いた反応でポリフェニレンオキシドを得るにあたり、大量の貧溶媒を用いることなく目的物を取り出す方法について鋭意検討した結果、反応終了後に反応液から目的物をアセトンで抽出することにより、簡便にかつ高い純度でポリフェニレンオキシドを得る方法を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を、酵素触媒の存在下で重合反応して反応生成物を得る第一工程と、第一工程で得られた反応生成物を、アセトン抽出する第二工程とを有するポリフェニレンオキシドの製造方法であって、下記一般式（２）および（３）で表される繰返し単位を有し、一般式（２）で表される繰返し単位の数が、一般式（３）で表される繰返し単位の数の６倍以上であることを特徴とするポリフェニレンオキシドの製造方法である。
【化１】
2006280259.tif 000002
（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
2006280259.tif 000003
（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化３】
2006280259.tif 000004
（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリフェニレンオキシドを、簡便にかつ高い純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
前記一般式（１）、（２）および（３）においてＲは、炭素数１〜３のアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を挙げることができる。中でも、メチル基が特に好ましい。
また、一般式（２）で表される繰返し単位の数は、一般式（３）で表される繰返し単位の数の６倍以上である。
【００１１】
◎第一工程
本発明において、酵素触媒を用いた重合反応は、常法に従って行うことができる。
反応溶媒としては、水、緩衝液、水あるいは緩衝液と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、緩衝液と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液、コハク酸緩衝液等が挙げられるが、中でも、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液が好ましい。
また、有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
緩衝液に対する有機溶媒の割合は、５体積％以下が好ましく、３体積％以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる酵素は、酸化重合能を有する酸化酵素であり、オキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましい。
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、特にラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ラッカーゼは、植物、動物、微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来では、漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、例えば細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌などの担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。
【００１４】
このような、特に好ましいラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属；ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属；ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）などのピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属；トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属；リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属；コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属；コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが例示できる。
また、市販されているラッカーゼとして、「ラッカーゼダイワ  ＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成（株）製）等が例示される。
本発明において、これらのラッカーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ペルオキシダーゼとしては、前記と同様種々の起源のものが知られているが、植物由来、細菌由来或いは担子菌由来のものが好ましく、西洋ワサビ由来、あるいは担子菌由来のものが特に好ましい。このようなペルオキシダーゼとして、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼが特に好ましい。
また、本発明において、これらのペルオキシダーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これら酵素の使用量は、用いる酵素の酵素活性により適宜加減すればよいが、原料であるフェノール誘導体に対して、過剰量使用することが、アセトン可溶分が多くなるため好ましい。酵素の反応液中での濃度は２μｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、２０μｍｏｌ／ｌ以上が特に好ましい。
また、反応条件は、基質濃度、オキシダーゼ及びペルオキシダ−ゼの種類、酵素濃度に応じて調整されうるが、比較的低温に設定することができ、５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐＨはオキシダーゼ及びペルオキシダーゼの種類に応じて適宜調整されうるが、pＨ３．０〜８．０が好ましく、pＨ３．５〜７．０が特に好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間が特に好ましい。本工程は、前記の条件を満たし、且つ攪拌している状態では、水浴中もしくは気流中のいずれでおこなってもよい。
【００１７】
◎第二工程
第一工程で得られた重合反応生成物は、目的物であるポリフェニレンオキシドと不純物との混合物である。この生成物にアセトンを加えて攪拌し、不溶成分を除去して、アセトン抽出液を得る。この時のアセトン溶液の攪拌条件としては、アセトン使用量は、得られた重合反応生成物に対して５倍量〜５０倍量が好ましく、５倍量〜２０倍量が特に好ましい。また、その際の温度は、室温とすることが最も好ましい。さらに、その際の攪拌方法は、振盪、回転子もしくは攪拌翼を用いた攪拌のいずれでもよい。
このようにして得られたアセトン抽出液から、減圧濃縮によりアセトンを除去することによって、ポリフェニレンオキシドを得る。
【００１８】
本発明の製造法により得られるポリフェニレンオキシドは、少なくとも一方の末端にフェノール性水酸基を持つ構造のものである。
また、その重量平均分子量が２０００〜５０００のものが好適に得られる。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明の具体的な実施例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（分析方法）
１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ３００により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５５０により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０により測定した。
【００２０】
[実施例１]
◎第一工程
（ラッカーゼを用いたｏ−クレゾールの重合反応）
５００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのクエン酸（和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液２９４ｍｌをあらかじめ５０℃に保温しておいた恒温槽中で攪拌し、この緩衝液の液温が５０℃になってから、酵素触媒としてラッカーゼ粉末（大和化成株式会社製「ラッカーゼダイワ」）６．０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、ｏ−クレゾール（和光純薬株式会社製「ｏ−クレゾール」）６４９ｍｇをアセトン６ｍｌに溶解した溶解液を添加して、５０℃で２０時間攪拌して、重合反応を行った。反応終了後、反応溶液から沈殿物を遠心分離にて回収し、さらに水で数回洗浄後、沈殿を回収し、これを凍結乾燥して、重合反応物６４６．７ｍｇを得た。
【００２１】
◎第二工程
このようにして得られた重合反応物１．２０ｇに、アセトン４０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液からは、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分０．４８ｇを得た。また、アセトン不溶分をアセトンにて洗浄したあと乾燥して、アセトン不溶成分０．８２ｇを得た。
【００２２】
（アセトン可溶成分の分析）
これらのうち、アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は７であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数の６倍であるポリフェニレンオキシドであることがわかった。
以上により、高い純度のポリフェニレンオキシドが得られたことがわかった。
【００２３】
（アセトン不溶成分の分析）
上記の遠心分離により分離されたアセトン不溶成分０．８２ｇに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）４０ｍｌを加えた。これを室温にて２時間振盪撹拌したのち、１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、ＴＨＦ抽出液からは、減圧濃縮によりＴＨＦを除去して、ＴＨＦ可溶成分０．０７ｇを得た。また、ＴＨＦ不溶分をＴＨＦにて洗浄したあと乾燥して、ＴＨＦ不溶成分０．７９ｇを得た。
これらのうち、ＴＨＦ可溶成分について、ＧＣ／ＭＳを測定したところ、質量数２１４および３２０のピークが観察された。それぞれのピークは、ｏ−クレゾールの２および３量体に帰属された。ここで、本成分をトリメチルシリル化試薬により水酸基を誘導体化したところ、それぞれトリメチルシリル基が２および３個導入されることが判明した。従って、ＴＨＦ可溶成分としてＧＣ／ＭＳで観察されたｏ−クレゾールの２および３量体は、それぞれ水酸基を２個および３個持つポリフェニレン構造を有することが確認された。
【００２４】
ＴＨＦ可溶成分およびＴＨＦ不溶成分について赤外線スペクトルを測定したところ、両者とも３３００ｃｍ−１に水酸基、１６５０ｃｍ−１および１４８０ｃｍ−１に芳香族、１１９０ｃｍ−１にＣ−Ｏ結合由来のピークを与えた。両者のスペクトルが似ていることから、ＴＨＦ不溶成分はＴＨＦ可溶成分に類似の構造であることがわかった。
【００２５】
また、ＴＨＦ不溶成分は、溶剤に溶けないためＮＭＲ測定できず、定量的な議論はできないが、赤外線スペクトルを比較すると、ＴＨＦ不溶成分の水酸基ピークがアセトン可溶成分では大きく減少しているため、Ｃ−Ｏ結合を有する成分が、選択的にアセトン抽出により選別されたことがわかった。
【００２６】
[実施例２]
◎第一工程
（マンガンペルオキシダーゼを用いたｏ−クレゾールの重合反応）
１０００ｍｌ三角フラスコを用いて、５０ｍＭのマロン酸二ナトリウム−塩酸（いずれも和光純薬株式会社製特級試薬）緩衝液（ｐＨ４．５）４００ｍｌに、４３．２ｍｇのｏ−クレゾール（和光純薬株式会社製「ｏ−クレゾール」）および硫酸マンガン（和光純薬株式会社製）４．８２ｇを加え、酵素触媒としてマンガンペルオキシダーゼ（担子菌由来精製品）を２００μｍｏｌ／ｌとなるように加えた。室温にてマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら過酸化水素（和光純薬株式会社製特級試薬）を１０分おきに４回滴下して、過酸化水素の終濃度を１ｍｍｏｌ／ｌとした後に、さらに２０分間攪拌した。
反応後、ハイドロサルファイトナトリウム（和光純薬株式会社製「ハイドロサルファイトナトリウム」）６９６ｍｇを添加し、その後、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿を回収して水で３回洗浄した後、凍結乾燥して、重合反応物２０ｍｇを得た。
【００２７】
◎第二工程
このようにして得られた重合反応物１６．５ｍｇに、アセトン１０ｍｌを加えて、室温にて２時間振盪攪拌した。これを１５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、アセトン抽出液から、減圧濃縮によりアセトンを除去して、アセトン可溶成分９．８ｍｇを得た。
【００２８】
（アセトン可溶成分の分析）
得られたアセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は２６００であった。１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比から求められる芳香族環対フェノール性水酸基の比は９であった。このことから、得られた重合反応物は、前記一般式（２）で表される繰返し単位の数が、前記一般式（３）で表される繰返し単位の数の８倍であるポリフェニレンオキシドであることがわかった。
以上により、高い純度のポリフェニレンオキシドが得られたことがわかった。
【００２９】
以上述べたように、本発明のポリフェニレンオキシドの製造方法によれば、酵素触媒による重合反応後、反応生成物をアセトン抽出することにより、不純物を効率的に除去することができ、少なくとも一方の末端にフェノール性水酸基を持つ構造のポリフェニレンオキシドを、簡便にかつ高い純度で得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法により得られるポリフェニレンオキシドは、高純度であるため、エンジニアリングプラスチックの原料として有用である。また、温和な条件下で、高い基質特異性に基づき、省エネルギーで効率的にポリフェニレンオキシドを製造できるため、低コストでかつ環境負荷の小さい製造方法を提供できる。