(57)【要約】【課題】面状やフィルム状の温度自己制御ヒーター等として有用で、温度制御時の抵抗値の変化がシャープで、かつ、高温度での繰り返し使用における抵抗値の変化率（戻り特性）が小さい自己温度制御性成形体とその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】温度自己制御性成形体は、非熱可塑性ポリイミド樹脂と導電性粉末とを含有する。非熱可塑性ポリイミド樹脂は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と少なくとも１種のジアミン又はその誘導体とをイミド転化して得られる。導電性粉末は、非熱可塑性ポリイミド樹脂に混合されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と、少なくとも１種のジアミン又はその誘導体とをイミド転化して得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂と、
前記非熱可塑性ポリイミド樹脂に混合されている導電性粉末と、
を含有する、温度自己制御性成形体。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と前記ジアミン若しくはその誘導体との混合モル比、または前記ジアミン若しくはその誘導体と前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物との混合モル比は、８０：１００〜９９：１００である、
請求項１に記載の温度自己制御性成形体。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は、化学式（Ａ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有しても良い）、又はフェニル基を表わし、Ｒ’は化学式(Ａ−１)又は化学式（Ａ-２）（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示される、
請求項１または２に記載の温度自己制御性成形体。
【化１】
2006173586.tif 000017
【化２】
2006173586.tif 000018
【化３】
2006173586.tif 000019
【請求項４】
前記ジアミン又はその誘導体は、化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ''は化学式（Ｉ-１）又は化学式（Ｉ-２）（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示される、
請求項１から３のいずれかに記載の温度自己制御性成形体。
【化４】
2006173586.tif 000020
【化５】
2006173586.tif 000021
【化６】
2006173586.tif 000022
【請求項５】
前記導電性粉末は、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、三珪化モリブデン（Ｍｏ5Ｓｉ3）、レニウム−タングステン合金、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、金属粉末、およびカーボンブラックより成る群から選ばれる少なくとも一つである、
請求項１から４のいずれかに記載の温度自己制御性成形体。
【請求項６】
実質的に非熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とし、導電性および正の温度抵抗特性を有する温度自己制御性成形体であって、
２５±５℃における初期電気抵抗値に対するＰＴＣ特性発現後の２５±５℃における電気抵抗値の変化率が±１０％以内である、
温度自己制御性成形体。
【請求項７】
少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と少なくとも１種のジアミン若しくはその誘導体との混合モル比、または前記ジアミン若しくはその誘導体と前記テトラカルボン酸エステルから誘導されるエステル化合物との混合モル比が８０：１００〜９９：１００である非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調製する第１組成物調製工程と、
前記非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物に導電性粉末を添加して導電性粉末入り非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を調製する第２組成物調製工程と、
前記導電性粉末入り非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を絶縁性基材上に展開した後に前記テトラカルボン酸エステルと前記ジアミン又はその誘導体とをイミド転化させるイミド転化工程と、
を備える、温度自己制御性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉末を混合した非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を所望の形状に成形した後にイミド転化されて得られる、導電性および温度自己制御性を有する成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的特性、化学的特性、寸法安定性など多くの優れた特性を有し、フィルム状、チューブ状、成形物、塗料などの形態で市販されている。このようなポリイミド樹脂は、一般的に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合して得られるポリイミド前駆体溶液を出発物とし、その前駆体溶液をキャスティング、浸漬、含浸、流延などの方法で成形した後、加熱して或いは化学的にイミド転化させることにより得ることができる。耐熱性や自己消火性など優れた特性を持つポリイミド樹脂は、発熱体などの高温度領域における絶縁材料としても信頼性が高く、その用途が拡大している。近年、温度の自己制御可能な発熱体が注目され、従来のように電気回路に熱伝対や、サーモスタット、ヒューズ等の温度制御用器物を使用しなくても温度制御が可能である発熱体や有機質サーミスタの開発が進められ、これらの分野でもポリイミド樹脂は注目されている材料である。
【０００３】
温度の自己制御が可能な発熱体は昇温中に特定の温度（ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性が発現する温度）を超えると電気抵抗が急激に増加し、電流値を減少させ、発熱体自ら温度を制御するものであり、例えば結晶性高分子材料と導電性粒子とからなる正の温度係数（ＰＴＣ）を有する粒子分散系高分子材料は導電性材料としての機能以外に、温度自己制御発熱体や自己回復性過電流防止素子などとしても利用できる。
【０００４】
ＰＴＣ特性は粒子分散系高分子材料において高分子材料固有の融点あるいはガラス転移温度近傍で発現する現象であり、高分子材料が加熱されることにより生じる熱的な歪、膨張、流動などによって高分子材料中の導電性粉末が接触、乖離、移動などすることにより発現する現象と考えられている。したがって、希望する設定温度の制御範囲内に融点やガラス転移点を持つ高分子材料を選定し、この高分子材料に適合する導電性粉末を組み合わせることにより、ＰＴＣ特性を有する粒子分散系高分子材料を製造することができる。そして、このような組合せ例の多くは、過去に発行された文献などに広く開示されている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−３９４７５号公報や特開平０６−９６８４３号公報には、高分子材料にカーボンブラックを分散した例が開示されている。また、特に高温領域で温度自己制御特性を得るための方法として、ガラス転移点が２００℃以上の熱可塑性全芳香族ポリイミド樹脂に球状グラッシカーボンを混合する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カーボン球表面に銅層を被覆した導電性粉末と熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたヒーターが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と、スパイク状の突起を有する金属粉末と、フレーク状の金属粉末とを用いた有機質正特性サーミスタが開示されている。（例えば、特許文献３参照）
【特許文献１】特開平１１−２９７５０６号公報
【特許文献２】特開平０９−０４５４６６号公報
【特許文献３】特開平０６−０８９８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に開示される方法では、熱可塑性のポリイミド樹脂が採用されているため、高温での繰り返し使用において樹脂の軟化や老化が伴い、導電性粒子分散系高分子材料としての構造に変化をきたし、戻り特性（加熱、冷却の繰り返しにおいて、室温まで温度を戻した時の抵抗値の変化率である。室温時の基本抵抗値に対して変化率が小さい成形体が望まれている）が十分でないという問題があった。
【０００７】
本発明は、特定の温度で電気抵抗値がシャープに変化するＰＴＣ特性（立ち上がり特性）と共に、高温度での繰り返し使用において抵抗値の変化率が小さい、すなわち、優れた戻り特性を有する自己温度制御性成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る温度自己制御性成形体は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と、少なくとも１種のジアミン又はその誘導体とをイミド転化して得られる非熱可塑性ポリイミド樹脂と、非熱可塑性ポリイミド樹脂に混合されている導電性粉末とを含有する。
そして、この温度自己制御性成形体において、テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物とジアミン若しくはその誘導体との混合モル比、またはジアミン若しくはその誘導体とテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物との混合モル比は、８０：１００〜９９：１００であることが好ましい。つまり、テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物に対して過剰量のジアミン又はその誘導体が混合されてもよいし、ジアミン又はその誘導体に対して過剰量のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物が混合されてもよい。なお、この混合モル比は、戻り特性の観点から、８０：１００〜９５：１００であることがより好ましく、８０：１００〜９０：１００であることがさらに好ましく、８０：１００〜８５：１００であることがさらに好ましい。また、混合モル比は、成形体の強度の観点から、８５：１００〜９９：１００であることがより好ましく、９０：１００〜９９：１００であることがさらに好ましく、９５：１００〜９９：１００であることがさらに好ましい。また、混合モル比は、戻り特性および成形体の強度のバランスの観点から、８５：１００〜９５：１００がより好ましく、９０：１００付近がさらに好ましい。
【０００９】
また、この温度自己制御性成形体において、テトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物は、化学式（Ａ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有しても良い）、又はフェニル基を表わし、Ｒ’は化学式(Ａ−１)又は化学式（Ａ-２）（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示されるものが好ましい。
【００１０】
【化７】
2006173586.tif 000003
【００１１】
【化８】
2006173586.tif 000004
【００１２】
【化９】
2006173586.tif 000005
【００１３】
また、この温度自己制御性成形体において、ジアミン又はその誘導体は、化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ''は化学式（Ｉ-１）又は化学式（Ｉ-２）（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化１０】
2006173586.tif 000006
【００１５】
【化１１】
2006173586.tif 000007
【００１６】
【化１２】
2006173586.tif 000008
【００１７】
また、この温度自己制御性成形体において、導電性粉末は、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、三珪化モリブデン（Ｍｏ5Ｓｉ3）、レニウム−タングステン合金、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、金属粉末、およびカーボンブラックより成る群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明に係る温度自己制御性成形体は、実質的に非熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とし、導電性および正の温度抵抗特性を有する温度自己制御性成形体であって、２５±５℃における初期電気抵抗値に対するＰＴＣ特性発現後の２５±５℃における電気抵抗値の変化率が±１０％以内である。
そして、本発明に係る温度自己制御性成形体の製造方法は、第１組成物調製工程、第２組成物調製工程、およびイミド転化工程を備える。第１組成物調製工程では、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物と少なくとも１種のジアミン若しくはその誘導体との混合モル比、またはジアミン若しくはその誘導体とテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物との混合モル比が８０：１００〜９９：１００である非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物が調製される。第２組成物調製工程では、非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物に導電性粉末を添加して導電性粉末入り非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物が調製される。
【００１９】
イミド転化工程では、導電性粉末入り非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を絶縁性基材上に展開した後にテトラカルボン酸エステルとジアミン又はその誘導体とがイミド転化される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る温度自己制御性成形体では、マトリックス材料としてのポリイミド樹脂がガラス転移点を有することから、所望する設定温度において、シャープな立ち上り特性が得られる。また、このポリイミド樹脂が非熱可塑性樹脂であることから、この温度自己制御性成形体では、高温から室温までの繰り返し使用において、優れた戻り特性が得られる。また、本発明の温度自己制御性成形体の製造方法では、導電性粉末の前駆体溶液への分散性が良く、前駆体溶液に導電性粉末を均一に分散できるため、電気特性の安定した温度自己制御性成形体が得られる。また、本発明に係る温度自己制御性成形体はポリイミド前駆体組成物を出発物として作製されるため、容易かつ安価にその形状をフィルム状やシート状、あるいは線状、素子状、丸状など、実使用に最も適した形状にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
温度自己制御性成形体に所定の電圧を印加すると、温度自己制御性成形体の温度が徐々に上昇していき、所定の温度に達すると温度自己制御性成形体の抵抗値が急激に高くなる。このとき、温度自己制御性成形体は、自体を流れる電流を制御するとともに自体の温度をも制御する、いわゆるＰＴＣ特性を発現する。本発明に係る温度自己制御性成形体は、ＰＴＣ特性の発現温度が２００℃を超える高い温度領域にある。そして、このような温度自己制御性成形体では、２５±５℃における初期電気抵抗値に対するＰＴＣ特性発現後の２５±５℃における電気抵抗値の変化率が±１０％以内であることが好ましい。より好ましくは±５％以内であり、さらに好ましくは±３％以内である。この変化率が小さいほど、抵抗値の戻り特性が優れた、精度の高い温度自己制御性成形体と呼ぶことができる。
【００２２】
また、温度自己制御性成形体の材料構成は、少なくとも１種のテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物（以下、テトラカルボン酸エステル化合物と記す）とジアミンまたはその誘導体（以下、ジアミン化合物と記す）と極性溶媒とを含み、さらに導電性粉末を含有する組成物（以下、非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物と記す）である。また、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比またはジアミン化合物とテトラカルボン酸エステル化合物との混合モル比は、イミド化されたポリイミド樹脂の分子量を決定することになり、戻り特性を向上させるためには８０：１００〜９９：１００であることが好ましい。つまり、混合モル比はテトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物のいずれが多くなるように決定されてもよい。そして、より好ましいテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比は８５：１００〜９５：１００であり、さらに、好ましいテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比は９０：１００付近である。
【００２３】
通常、ポリイミドは、極性溶媒中においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて前駆体であるポリアミック酸溶液を調製した後に、このポリアミック酸溶液を流延などの方法で成形し乾燥させ、次いで３００〜４００℃の温度で加熱イミド化させることにより得ることができる。このようなポリイミドのうち非熱可塑性のものは、分子鎖が剛直でガラス転移温度を示しても溶融流動することはない。したがって、このようなポリイミドに導電性粉末を混合分散して得た温度自己制御性成形体は、ＰＴＣ特性と高い形状安定性を示す。
【００２４】
そして、本発明では、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とを特定のモル比で混合して非熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量を小さくすることにより、発熱を繰り返しても抵抗値の変化率の小さい温度自己制御性成形体を得ることができた。
テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物との混合モル比が８０：１００以下の場合には、ポリイミドの分子量が低くなると同時に成形体としての強度が著しく低下し、成形体が加熱イミド化時の収縮に耐えきれなくなり、成形体に割れやクラックなどが発生する。また、混合モル比が９９：１００以上の場合はポリイミドが剛直になり室温時の抵抗値の変化率が大きくなり好ましくない。本発明の好ましい実施形態において、テトラカルボン酸とジアミン化合物の混合モル比は９０:１００である。
【００２５】
本発明において好ましい原料組成は、テトラカルボン酸エステル化合物が、下記の化学式（Ａ）〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に−Ｈ、炭素数１から８である炭化水素基（芳香環、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＨ等の官能基を有しても良い）、又はフェニル基を表わし、Ｒ’は化学式(Ａ−１)又は化学式（Ａ-２）（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示されるテトラカルボン酸から誘導されるエステル化合物である。
【００２６】
【化１３】
2006173586.tif 000009
【００２７】
【化１４】
2006173586.tif 000010
【００２８】
【化１５】
2006173586.tif 000011
【００２９】
また、ジアミン又はその誘導体が、下記の化学式（Ｉ）〔式中、Ｒ''は化学式（Ｉ-１）又は化学式（Ｉ-２）（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は直接結合を表わす）を表わす〕で示されるジアミンまたはその誘導体である。
【００３０】
【化１６】
2006173586.tif 000012
【００３１】
【化１７】
2006173586.tif 000013
【００３２】
【化１８】
2006173586.tif 000014
【００３３】
本発明で使用するテトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。エステル化は５０℃乃至１５０℃の温度で行うのが好ましい。
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物には３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニル（２，２−イソプロピリデン)テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
またテトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも用いることができる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
テトラカルボン酸エステル化合物は、また他の方法、例えばテトラカルボン酸の直接エステル化によっても製造することができる。
また、本発明のジアミンの例では４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、３，４’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’ −ビフェニルジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ビフェニルジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
本発明において有用な極性有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、すなわちアルコールなどの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００３７】
好ましい実施形態において、本発明の温度自己制御性成形体の前駆体組成物である非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物は芳香族テトラカルボン酸二無水物として下記の化学式（Ａ-３）で示される３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を採用したものであり、これをアルコール、好ましくはエタノールおよび極性溶媒、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン中で５０℃乃至１５０℃の温度に加熱、攪拌しテトラカルボン酸のエステル化合物の溶液とする。ついで、この溶液に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との混合モル比が８０：１００〜９９：１００、より好ましくは９０：１００となるように、以下の化学式（Ｉ-３）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を加え室温乃至１５０℃の温度で攪拌してポリイミド前駆体溶液を製造する。そして、最後に、このポリイミド前駆体溶液に導電性粉末が加えられる。
【００３８】
【化１９】
2006173586.tif 000015
【００３９】
【化２０】
2006173586.tif 000016
【００４０】
なお、ポリイミド前駆体溶液の取り扱いを容易にするために、溶液中の固形分濃度が３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。固形分濃度が低くなるとポリイミド前駆体溶液の粘度が極端に低くなり、混合分散されている導電性粉末が沈降し、立ち上がり特性や戻り特性の安定した温度自己制御性成形体を得ることが困難になる。また、固形分濃度が高すぎるとポリイミド前駆体溶液の流動性が著しく失われ、さらにはガラス状の固形物となり、導電性粉末の混合分散および組成物の成形が極めて困難となる。
【００４１】
なお、本発明のポリイミド前駆体溶液にはＰＴＣ特性に悪影響を及ぼさない範囲で酸化防止剤、窒化硼素などの熱伝導性物質などの添加剤を含有することもできる。
本発明で用いる導電性粉末は、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、三珪化モリブデン（Ｍｏ5Ｓｉ3）、レニウム−タングステン合金、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭化タングステン（ＷＣ）、チタンカーバイト（ＴｉＣ）、金属粉末、およびカーボンブラックより成る群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。炭化タングステンはより好ましい導電性粉末の一つである。導電性粉末の配合量は、導電粉末材料の選定によって異なるが、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して２０重量％〜９０重量％が一般的である。
【００４２】
本発明に係る温度自己制御性成形物は、非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を絶縁性基材上に展開し、加熱イミド化処理して得られる。好ましい実施形態において、面状の温度自己制御性成形体は、セラミックス基板などの表面に、導電性粉末を混合分散した非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物をバーコート、あるいはスクリーン印刷などの周知の方法で成形される。その後、その成形物をオーブンなどで段階的に加熱することによって極性溶媒の除去、及びポリイミド前駆体のイミド転化が逐次に又は同時に行われる。
【００４３】
さらに好ましい実施形態において、非熱可塑性ポリイミド樹脂製の温度自己制御性成形体は、非熱可塑性ポリイミド前駆体組成物を基板上表面に展開し、８０〜１２０℃の温度で３０〜１２０分にわたり乾燥させ、次に温度を２００℃に上げ、この温度で１０〜１８０分にわたり加熱した後、温度をさらに２５０〜４００℃に上げ、この温度で３０〜１２０分にわたり加熱してイミド転化を完結させることにより得ることができる。なお、温度自己制御性成形体には銀ペーストなどの導電性塗料で通電あるいは抵抗値の変化量を検出するための電極を形成することができる。
【００４４】
また、電極を取り付けた成形体では、両電極に、両電極の一部を残した状態で、導電性粉末を含まないポリイミド前駆体溶液を周知の方法で塗布した後にイミド転化処理することにより、両電極に絶縁保護膜を形成することができる。また、フッ素樹脂ディスパージョンなどの材料を発熱体の表面にコーティングし焼成することによって絶縁保護膜を形成することもできる。
【００４５】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。各実施例、及び比較例で作製したポリイミド前駆体組成物、及び温度自己制御性成形体の諸特性は下記の測定方法で測定した。
（１）電気抵抗値の測定
横河電気株式会社製デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２を用いて電気抵抗を測定した。
【実施例１】
【００４６】
（ａ）ポリイミド前駆体溶液の作製
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が５５質量％となるように酸成分としてＡＬＬＣＯ製の３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．６６７ｇ（０．１０１４ｍｏｌ）を、溶媒として三菱ガス化学社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０．３２６ｇを、エステル化剤として和光純薬工業社製のエタノール１４．６７４ｇ（０．３０４１ｍｏｌ）を投入し、６０℃に加熱して２時間撹拌し、ＢＴＤＡのエステル化合物を得た。その後、テトラカルボン酸成分のモル数がジアミン成分のモル数の０．９倍となるようにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）２１．０５２ｇ（０．１１２６ｍｏｌ）を加えさらに６０℃で１時間撹拌してポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４７】
（ｂ）導電性粉末の配合
ついで導電性粉末として炭化タングステン粉末（アライドマテリアル社製ＷＣ１０）をポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して２７７重量部配合し、超音波を当てながら攪拌機で３０分間攪拌して混合し、炭化タングステンが均一に混合分散されたポリイミド前駆体組成物を得た。このポリイミド前駆体組成物はペースト状であった。
【００４８】
（ｃ）温度自己制御発熱体の作製
図１に示すように幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み３ｍｍのセラミックス基板１の幅方向に平行に３ｍｍの間隔を空け、銀導電性インキを厚み２０μｍの厚みで塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥後６００℃の温度で２０分間焼付け、基板の両端に電極２を形成した。その後、ポリイミド前駆体組成物を、これらの電極の一部分を残し電極上に幅７ｍｍ長さ２２０ｍｍの長方形状にスクリーン印刷法により２０μｍの厚さ（固形分含量基準）で均一に塗布した。その後、成形品をオーブンに入れ、８０℃で２０分、次に１１０℃で３０分、１２０℃で３０分、１５０℃で２０分、２００℃で２０分、次に３００℃で１時間、その後４００℃の温度で２０分間保持しイミド化反応を完結させ温度自己制御発熱体３を得た。さらにその上に電極部の一部分を除いて基板全体を覆うようにポリイミドワニス（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ社製ＲＣ５０１９）を塗布し、加熱イミド化させ、２０μｍ厚のポリイミド絶縁被覆層４を設け、温度自己制御発熱試験体５を得た。２３℃での電気抵抗値は２５Ωであった。
【００４９】
（ｄ）温度−抵抗曲線
（ｃ）項で作製した温度自己制御発熱試験体の両電極からリード線をとり、恒温層に挿入後、室温から３５０℃まで徐々に昇温し温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定した。図３にその温度‐抵抗曲線を示す。温度の上昇に伴う抵抗値の変化は２５０℃近傍で非常にシャープに立ち上り、３５０℃時の抵抗値は室温時の抵抗値の１５倍まで上昇した。また室温から３５０℃までの昇温・冷却操作を１０回繰り返した後の抵抗値は２３℃において２５．５Ωであり、抵抗値の変化率は＋２％であり非常に安定した戻り特性が得られた。
【００５０】
（ｅ）電圧印加特性
(ｃ)項で作製した温度自己制御発熱試験体の両電極からリード線をとり、発熱体中央部表面に熱電対を設け温度を計測しながら、試料に直流電圧を徐々に印加した。発熱体の表面温度は２９０℃で温度制御され一定になり２９０℃以上に温度が上がることはなくその後、電圧を徐々に下げていき、試験体の表面温度を室温まで戻した。この操作を１０回繰り返した後の室温における抵抗値を測定し変化率を求めた。抵抗値の変化率は＋２．３％であり抵抗値の変化が非常に小さい、戻り特性の優れた安定した温度自己制御発熱体を得ることができた。
【実施例２】
【００５１】
酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２８．３８４ｇ（０．０９６５ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ３５．７２７ｇを、エステル化剤としてメタノール９．２７３ｇ（０．２８９４ｍｏｌ）を用い８０℃で２時間攪拌してテトラカルボン酸エステル化合物を作製し、エステル化合物成分とジアミン成分との混合モル比が９０：１００となるように４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）２６．６１６ｇ（０．１０７２ｍｏｌ）を用い、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を合成した。次いで、ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タングステン粉末２７７重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱試験体を作製した。その後、実施例１と同様に発熱試験体の特性評価を行った。この試験体の温度−抵抗特性では２８０℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上りＰＴＣ特性が得られ、また試験体の電極から電圧を印加し表面温度を２８０℃上昇させ、さらに室温まで戻す操作を５回繰り返した後の試験体の抵抗値の変化率は−３％であり、室温から高温領域までの繰り返し試験において安定した抵抗値を有する温度自己制御発熱体を得ることができた。
【実施例３】
【００５２】
実施例１で作製したポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タンタル粉末（和光一級）を４３８重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱試験体を作製し、温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２００℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は２６５℃までに２．５倍まで上昇した。また、このときの試験体の抵抗値の変化率は＋１０％であった（図４参照）。
【実施例４】
【００５３】
実施例１で作製したポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してフィラメント状ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製Ｔｙｐｅ２１０）を５１．５重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱試験体を作製し、温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ３００℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３５０℃までに２．２倍まで上昇した。また、このときの試験体の抵抗値の変化率は−３％であった（図５参照）。
【実施例５】
【００５４】
酸成分としてＢＴＤＡ２９.６２７ｇ（０．０９２２ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ４３.４０８ｇを、エステル化剤としてエチレングリコール６.２９２ｇ（０．１０１４ｍｏｌ）を用い６０℃で２時間攪拌してテトラカルボン酸エステル化合物を作製し、エステル化合物成分とジアミン成分との混合モル比が９０：１００となるようにＭＤＡ２０.３０３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を合成した。このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してチタンカーバイド粉末（アライドマテリアル製ＯＰ１０）を１８９重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱試験体を作製した。この温度自己制御発熱試験体の温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２５０℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３００℃までに３３倍まで上昇した。また、このときの試験体の抵抗値の変化率は＋２％であった（図６参照）。
【実施例６】
【００５５】
酸成分としてＢＴＤＡ３２.１８０ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）を、溶媒としてＮＭＰ４３.１８１ｇを、エステル化剤としてエチレングリコール６.８１９ｇ（０．１０９９ｍｏｌ）を用い６０℃で２時間攪拌してテトラカルボン酸エステル化合物を作製し、エステル化合物成分とジアミン成分との混合モル比が１００：９０となるようにＭＤＡ１７.８２０ｇ（０．０８９９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液を合成した。このポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対してチタンカーバイド粉末を１５１重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱試験体を作製した。この温度自己制御発熱試験体の温度上昇に伴う電気抵抗値の変化を測定したところ２５０℃の近傍で抵抗値がシャープに立ち上り、その抵抗値は３００℃までに１７倍まで上昇した。また、このときの試験体の抵抗値の変化率は−５％であった（図７参照）。
【００５６】
（比較例）
ポリイミド前駆体溶液の固形分が１７質量％となるように、ジアミン成分としてＭＤＡ６．９０３ｇ（０．０３４８ｍｏｌ）を、重合溶媒としてＮＭＰ８３．０ｇを投入し、ＭＤＡがＮＭＰに完全に溶解後、酸成分とジアミン成分との混合モル比が１００：９０となるよう２官能酸無水物としてＢＴＤＡ１０．０９７ｇ（０．０３１３ｍｏｌ）を固体のままで５分間かけて添加し、室温で１２時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。その後ポリイミド前駆体溶液の固形分１００重量部に対して炭化タングステン粉末２７７重量部配合し、実施例１と同様の条件で温度自己制御発熱体を作製しようとしたが、加熱イミド化中にひび割れが発生し、試験体とすることが出来なかった。すなわちテトラカルボン酸二無水物をエステル化しない状態で、酸成分とジアミン成分の混合割合のみ９０：１００にして調製したポリイミド組成物は脆弱で成形体として作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る温度自己制御性成形体は、優れたＰＴＣ特性（立ち上がり特性）および戻り特性を有しており、自己回復性過電流制御素子や、シート状あるいはフィルム状のヒーター、オンデマンド定着方式が採用されたレーザービームプリンターや複写機などに組み込まれる発熱体、あるいは有機質サーミスタ等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】温度自己制御性成形体の上部からの平面と側面断面の概略図である。
【図２】図１に示す温度自己制御性成形体の幅方向断面の概略図である。
【図３】実施例１に示された発熱体の温度・抵抗特性を示す図である。
【図４】実施例３に示された発熱体の温度・抵抗特性を示す図である。
【図５】実施例４に示された発熱体の温度・抵抗特性を示す図である。
【図６】実施例５に示された発熱体の温度・抵抗特性を示す図である。
【図７】実施例６に示された発熱体の温度・抵抗特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１      セラミックス基板
２      電極
３      温度自己制御性成型部
４      保護層
５      温度自己制御発熱試験体
【図１】
2006173586.tif 000023
【図２】
2006173586.tif 000024
【図３】
2006173586.tif 000025
【図４】
2006173586.tif 000026
【図５】
2006173586.tif 000027
【図６】
2006173586.tif 000028
【図７】
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