(57)【要約】【課題】長期間使用しても、キャリアスペントを起さず、スペントによるキャリア摩擦帯電能力劣化や、画像にキャリア付着やトナー落ちによる白斑点異常画像が発生しないトナーを含む現像剤の提供【解決手段】少なくともキャリア、結着樹脂及び着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカ及びチタニアを添加してなるトナーを含む電子写真用現像剤において、超音波振動法によって測定した、該トナーに対するチタニアの遊離率が５〜２２％であり、該トナーの帯電が絶対値で２０〜４０μＣ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともキャリア、結着樹脂及び着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカ及びチタニアを添加してなるトナーを含む電子写真用現像剤において、超音波振動法によって測定した、該トナーに対するチタニアの遊離率が５〜２２％であり、該トナーの帯電が絶対値で２０〜４０μＣ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
前記トナーに含有される結着樹脂が少なくとも、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
チタニアの添加量がトナーに対して０．５〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
トナー母体に添加剤を添加する混合工程において、まずトナー母体にチタニアを添加して混合した後、シリカを添加して混合することによって得られたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５（μｍ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項８】
少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に静電荷像を形成させる帯電手段と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤で現像する現像手段と、該静電潜像担持体に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、該現像剤が請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用現像剤を収容した容器。
【請求項１０】
感光体と、現像手段と、帯電手段又はクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に多数の方法が記載されているが、一般には、種々の手段により静電荷像担持体に電気的潜像を形成し、次いで、得られた潜像をトナーを用いて現像し、又、必要に応じて、紙などの転写材にトナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着させる一方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーをクリーニングすることにより、繰り返しコピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は種々知られており、大別して乾式現像法と湿式現像法とに分けられるが、現在は、乾式現像法が一般的に用いられている。
乾式現像法は更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用いる方法とに二分される。
【０００４】
二成分現像剤は、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめて成るトナーと、鉄粉あるいはガラスビーズなどより成るキャリアとの混合物で、この二成分現像剤を用いる方式には、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法（米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載）、ビーズキャリアを用いるカスケード法（米国特許第２，６１８，
５５２号明細書に記載）などが知られている。
【０００５】
一成分現像剤は、トナーのみより成り、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現像剤と磁性体を含有しない非磁性−成分現像剤があるが、この一成分現像剤を用いる方式には、パウダークラウド法（米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載）、マグネドライ法、インプレッション法などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの現像剤が樹脂と着色剤のみからなっていたのでは、流動性、転写性、現像性などの特性が十分でない。そのため、これらの特性を改善するために、トナーに添加剤として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物を添加することが行われている。
【０００７】
一般に、シリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られるが、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤が、現像剤のキャリア表面に固着し、いわゆるスペントし、キャリアの摩擦帯電能力を弱め、キャリア付着及びトナー落ちが発生する現状などを引き起こし、現像剤としての十分な耐久性が得られない。
【０００８】
また、添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離して遊離する添加剤の割合が徐々に増加したりする。  
これにより、経時で流動性が悪化するため、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となる。
【０００９】
このような従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。  
特許文献１では、シリカを添加剤として含むトナーにおいて、添加剤であるシリカの一定量を母体粒子の表面に埋設、付着そして浮遊している割合を規定することで流動性の低下などを図る方法が提案されている。
しかし、シリカ単独ではシリカの帯電量が大きいため、添加剤混合後の帯電量が高くなり、経時における帯電量が変動しやすく付着量が異なるため、カラー画像を出した場合において安定したベタ画像を得ることができない。  
【００１０】
また、特許文献２では、酸化チタンなどの無機微粒子の一定量をトナー粒子表面に強く付着させることで低電位コントラストの白色現像剤を提供することを提案している。しかし、それだけでは、経時による現像剤が劣化時のチタン遊離状態が分からず、課題対策として不十分である。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３０９２９４号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、母体帯電が高いトナーにおいても、長期間使用しても、遊離するトナー外添剤のチタニアがキャリアスペントを起さず、スペントによるキャリア摩擦帯電能力劣化や、画像にキャリア付着やトナー落ちによる白斑点異常画像が発生しないトナーを含む電子写真用現像剤を提供することである。
他の課題としては経時によって添加剤の脱落や、埋没による帯電性の乱れや、地汚れの発生がなく、耐久性に優れるトナーを含む電子写真用現像剤を供給することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、添加剤遊離率とキャリアスペントによるキャリア付着及びトナー落ち発生について鋭意研究を重ねた結果、遊離するシリカより、遊離するチタンが主にキャリアに固着しやすく、キャリアの帯電性を劣化させるという悪影響を及ぼすことを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの構成を有する。
【００１４】
（１）少なくともキャリア、結着樹脂及び着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカ及びチタニアを添加してなるトナーを含む電子写真用現像剤において、超音波振動法によって測定した、該トナーに対するチタニアの遊離率が５〜２２％であり、該トナーの帯電が絶対値で２０〜４０μＣ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
（２）前記トナーに含有される結着樹脂が少なくとも、酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである樹脂を含有することを特徴とする上記（１）の電子写真用現像剤。
（３）チタニアの添加量がトナーに対して０．５〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）又は（２）の電子写真用現像剤。  
（４）トナー母体に添加剤を添加する混合工程において、まずトナー母体にチタニアを添加して混合した後、シリカを添加して混合することによって得られたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（５）前記キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（６）前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（７）前記キャリアの体積平均粒径が２０〜６５（μｍ）であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（８）少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に静電荷像を形成させる帯電手段と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤で現像する現像手段と、該静電潜像担持体に形成されたトナー像を転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着する定着手段とを有する画像形成装置であって、該現像剤が上記（１）〜（４）の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（９）上記（１）〜（４）の電子写真用現像剤を収容した容器。
（１０）感光体と、現像手段と、帯電手段又はクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、上記（１）〜（４）の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、母体帯電が高いトナーにおいても、長期間使用しても、遊離するトナー外添剤のチタニアがキャリアスペントを起さず、スペントによるキャリア摩擦帯電能力劣化や、画像にキャリア付着やトナー落ちが発生しないことが得られる。
更に、経時によって添加剤の脱落や、埋没による帯電性の乱れがなく、耐久性に優れる電子写真用トナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるトナーの特徴は、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる母体トナーに、添加剤として少なくともシリカ、チタニアを添加してなる電子写真用トナーにおいて、超音波振動法による、トナーに対してチタニアの遊離率が５〜２２％、該トナーの帯電が絶対値で２０〜４０μＣ／ｇである点にある。
【００１７】
電子写真高画像品質に要求されているトナー、現像剤の用件として、初期トナーの帯電性のみではなく、より大切なのは帯電性の耐久性である。トナーとキャリアで構成される現像剤が現像ユニット中で攪拌されながら消耗されていく。トナーはキャリア及び現像ユニットとの衝突と摩擦によって、表面に弱く付いていた添加剤が脱落し、遊離状態になる。その遊離する添加剤中では、特にチタニアがキャリアの表面に固着しやすく、いわゆるキャリアスペントを引き起こす。
【００１８】
スペントによって、キャリアの摩擦帯電能力が劣り、感光体キャリア付着や、トナー落ちが発生する。感光体に移転したキャリアや、落ちトナーは転写されにくいため、ベタ画像を出すときは、画像上に転写されなかったキャリアと落ちトナーによる白斑点異常画像が発生する。更にトナーはキャリア及び現像ユニットとの衝突と摩擦によって、添加剤がナーに埋没して、トナー帯電性が不均一になり、画像の地肌部に汚れ、いわゆる地汚れが発生する。
【００１９】
上記課題を両立して同時に対策するために、本発明ではトナー帯電を絶対値で２０〜４０μＣ／ｇにすることで、経時添加剤埋没による地汚れを防ぐことが出来た。その手段はトナー組成の樹脂酸価を規定することで、トナー自身の帯電能力を高くし、経時添加剤埋没によるトナー帯電劣化を防ぐことである。
【００２０】
また酸価の高い樹脂で構成されたトナーは凝集しやすく、トナー流動性をよくするためには、シリカを添加するが、シリカ自身が負の帯電性質を持っており、トナーにシリカを添加した後、トナー帯電性はより高くなり、トナー現像能力落ちによって画像濃度が薄くなるという問題がある。上記トナー帯電性を抑えるために、チタニアを添加するが、遊離チタニアが多いとキャリアスペントを起し、キャリア付着及びトナー落ちが発生する。そこで添加剤混合条件を工夫して、現像ユニット中で衝突、摩擦されても、トナーからのチタニアの遊離率を一定範囲にコントロールすることによって、上記地汚れ及びキャリア付着、トナー落ちによるベタ白斑点異常画像を同時に起さない、耐久性のある高画質画像を形成できる本発明のトナーを生み出した。
【００２１】
上記説明に基づいて、超音波振動法による、トナーに対してチタニアの遊離率が５〜２２％であることが好ましい。より好ましい範囲は５％〜１５％である。チタニアの遊離率が５％未満の場合はチタニアがトナーに強く付きすぎて、埋没し帯電を抑える機能が劣り、経時によってトナー帯電が上昇し、現像能力が劣り、画像濃度が薄くなる。チタニアの遊離率が２２％を超える場合はチタニアがキャリアにスペントし、キャリア付着及びトナー落ちによるベタ画像白斑点異常画像が発生する。
【００２２】
本発明トナーの帯電は絶対値で２０〜４０μＣ／ｇであることが好ましい。より好ましいのは絶対値で２０〜３０μＣ／ｇである。トナー帯電絶対値が２０μＣ／ｇ未満の場合は経時添加剤トナーに埋没による帯電性乱れ、地汚れが発生する。４０μＣ／ｇを超えると帯電が高すぎて、現像能力落ち、画像濃度薄くなる不具合が発生する。
【００２３】
本発明の添加剤チタニア遊離率を測定する方法としては超音波振動法を用いる。従来の添加剤遊離率の測定はパーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする添加剤に由来するチタニアの遊離率を求める方法がほとんどであったが、その方法では初期トナーの添加剤遊離状態しか言えず、現像ユニット中でトナーがキャリアと現像ユニットとの衝突及び摩擦された後の添加剤遊離率が反映できない。本発明で用いる超音波振動法は上記現像ユニットで十分ストレスを受けた後のトナーから遊離したチタニアの遊離率を反映する測定方法であるため、その遊離率を一定範囲に規定することで、地汚れ及び白斑点異常画像が発生しないようにすることができる。
【００２４】
超音波振動法によって遊離率を測定する方法の詳細を以下に記載する。
・イオン交換水１００ｍｌに濃度が３３％のドライウェル４．４ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作製する。
・上記溶液Ａにサンプルの初期トナー５ｇを添加して、２０回シェイクし、十分に濡れさせた後に３０分放置し、液Ｂを作製する。
・上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０  ＳＯＮＩＣＳ製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー３０％で、１分間振動させて、液Ｃを作製する。
・上記液Ｃを１０分放置した後、ろ過する。ろ紙としては１１０ｍｍ、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  ｋａｉｓｈａ製）を用いる。
・ろ紙上に残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。
【００２５】
・乾燥後得られたトナー３ｇを、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２  Ｍａｅｋａｗａ製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理後サンプルトナーとする。
・上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
・蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ  理学電気製）にて定量分析して上記ペレットトナーサンプルのチタニアの部数を測る。使用する検量線は予めトナーに対して、チタニアの含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルで作成する。
・下記の式によって遊離率を算出する。
【００２６】
【数１】
2006323367.tif 000002
【００２７】
本発明トナーの帯電は絶対値で２０〜４０μＣ／ｇであることが好ましい。トナー
母体帯電の測定方法の詳細を以下に記載する。
【００２８】
トナーとキャリアとを、トナー濃度８ｗｔ％として、回転数２８５ｒｐｍのマグロールで７８０秒攪拌混合した６ｇの初期剤から１ｇの現像剤を計量し、２３℃、相対湿度５５％の環境において、ブローオフ装置（リコー創造開発株式会社製）シングルメント法によるトナーの帯電量分布を測定する。上記記載の測定条件以外の条件は特開平８−３１３４８７号公報に記載された条件に準じる。ブロー時、目開き７９５メッシュを用いる。
【００２９】
本発明のトナーは少なくとも酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである結着樹脂を含有することが好ましい。樹脂酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合、経時添加剤埋没による帯電性ムラ、地汚れが発生しやすい。樹脂酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、トナー帯電が高すぎて、現像力落ちにより画像濃度が薄くなりやすい。
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳＫ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００３０】
本発明のトナーはチタニアの添加量がトナーに対して０．５〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。チタニア添加量が０．５ｗｔ％未満の場合トナー帯電が高すぎて、現像力落ちによって画像濃度が薄くなりやすい。チタニア添加量が１．５ｗｔ％を超える場合チタニアがキャリアにスペントし、キャリア付着及びトナー落ちによる白斑点異常画像が発生する。
【００３１】
チタニアの量の測定は以下に記載する方法による：
・トナー３を、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２  Ｍａｅｋａｗａ製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍに成型し、測定ペレットトナーサンプルとする。
・蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ  理学電気製）にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのＴｉの部数を測る。使用する検量線は予めトナーに対して、Ｔｉ含有量が０．１部、１部、１．８部のトナーサンプルで作成する。
【００３２】
本発明のトナーは添加剤としてシリカを含有し、添加剤をトナー母体に添加させる混合工程では、チタニアと母体を先に混合した後、更にシリカを添加して混合する製造方法が好ましい。チタニアの外側にシリカを添加することで、チタニアが遊離しにくく、キャリアスペントを改善できると伴に、外側のシリカと合わせて、帯電性制御と流動性の両立ができる。
もしチタニアをシリカと同時添加、またはシリカより後添加して混合を行なう場合、現像ユニット中での攪拌ストレスによるチタニア遊離率上昇が起こり、キャリアスペントにより異常画像が発生しやすい。
【００３３】
本発明の上記トナーとキャリアとを含有する電子写真用現像剤において、該キャリアの表面が少なくともアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂で被覆されることが好ましい。前記のようにトナーの流動性及び帯電性制御のために必要とされる添加剤チタニアが経時劣化によってトナーから落下し、遊離し、キャリア表面にスペント固着しやすい。キャリアの表面にアクリル樹脂及び／又はシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層を用いることによって、チタニアの固着を防ぐ効果がよいことを確認した。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためチタニアのスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難いという効果が得られるためである。
【００３４】
本発明でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これらに限るものではない。例えば、市販品としてのストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３５】
更に、樹脂被覆層に含有される結着樹脂がアクリル樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいからである。
本発明でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここで言う架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここで言うアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここで言う酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３６】
更に、樹脂被覆層に含有される結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、先にも記載したが、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００３７】
本発明の前記記載のトナーと、キャリアを含有する電子写真用現像剤において、該キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることが好ましい。
キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、現像スリーブからのトナー落下改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、経時によってコート層の樹脂膜が削られ、十分した摩擦帯電能力が弱まり、帯電量が１４μＣ／ｇ以下のトナー粒子を作り出しやすくなり、好ましくない。キャリアの体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、固着したトナー成分が離れにくくなり、スペントが進行しやすくなり、耐久性が劣る。
【００３８】
本明細書でいう体積固有抵抗とは、ギャップ２ｍｍを隔てた平行電極間にキャリアを投入しタッピングした後、両電極間にＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値をいう。
【００３９】
本発明の前記記載のトナーと、キャリアを含有する電子写真用現像剤において、該キャリアの体積平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、現像スリーブから
のトナー落下改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、現像剤流動性が悪くなり、攪拌による剤へのストレスが高くなり、トナー表面からチタニアが落下しやすくなる。６５μｍを超える場合には、トナーと接触できるキャリア総表面積が減り、摩擦の不十分による１４μＣ／ｇ以下トナー成分が増加しやすくなるため、好ましくない。
【００４０】
以下、本発明の電子写真用トナーの具体的な材料を示す。
結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ビニル樹脂あるいはポリエステル樹脂あるいはポリオール樹脂が好ましく用いられる。また、複数の樹脂を併用することも有り得る。
【００４１】
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどがある。  
【００４２】
ポリエステル樹脂としては以下のＡ群に示したような２価のアルコールと、Ｂ群に示したような二塩基酸塩からなるものであり、さらにＣ群に示したような８価以上のアルコールあるいはカルボン酸を第三成分として加えてもよい。  
【００４３】
Ａ群：エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
【００４４】
Ｂ群：マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコールのエステルなど。
【００４５】
Ｃ群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール、トリメリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルボン酸など。
【００４６】
ポリオール樹脂としては、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルとエポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ樹脂と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるものなどがある。  
【００４７】
その他にも必要に応じて以下の樹脂を混合して使用することもできる。
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂など。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノールと
エピクロロヒドリンとの重縮合物が代表的である。
【００４８】
また本発明の電子写真用トナーにおける着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用とし
て公知の着色剤が使用できる。  
イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ，大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＲ，大日本インキ社製、リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５などが挙げられる。
【００４９】
マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８（Ｓａｎｙｏ  Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｍｅｄｉｕｍ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ、２１（Ｓａｎｙｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  ＢｒｉｌｌＣａｒｍｉｎｅ  ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｙ  Ｔｏｎｅｒ  Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒ
ｅｄ  １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  ＣａｒｍｉｎｅＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥＯ２，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２６９などが挙げられる。
【００５０】
シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  ＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＧＫ，日本ビグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ  ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ  ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００５１】
ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニワンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １）などが挙げられる。
着色剤の量としては結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましく、特に０．１５〜９重量部が好ましい。
【００５２】
本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤などの他の材料を添加することができる。
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。
【００５３】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び四級アンモニウム塩、イミダゾール金属錯体や塩類を、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができる。
又、トナーを負荷電性に制御するものとしてサリチル酸金属錯体や塩類、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物などが用いられる。
荷電制御剤の量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部が好ましく、特に０．２〜７重量部が好ましい。
【００５４】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させる点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。具体的には、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは、結着樹脂及び定着ローラー表面材質により選択される。これら離型剤の融点は６５〜９０℃であることが好ましい。この範囲より低い場合には、トナーの保存時のブロッキングが発生しやすくなり、この範囲より高い場合には定着ローラー温度が低い領域でオフセットが発生しやすくなる。
その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムなども利用できる。
【００５５】
本発明に用いる外添剤として少なくともシリカ及び／又はチタニアを用いる。
シリカの具体例としては、コロイダルシリカ微粉末ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（日本アエロジル社製）等、チタニアの具体例としては、チタニアＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）等が挙げられる。
そして、少なくともシリカ、又はチタニアのいずれかが有機系シラン化合物で表面処理（疎水化処理）を施されていることが好ましい。  
【００５６】
又、具体的な表面処理されたチタニア微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００５７】
また、本発明の電子写真用トナーには、更に前記のシリカやチタニアのほかに、他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａ１２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｏＳ２、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、グラファイト、フッ化黒鉛などの無機微粉末、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー微粉末などが挙げられ、これらの１種または２種以上をそのまま、または表面処理して用いることができる。
【００５８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。
具体的な磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００５９】
これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００６０】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示すが、これに限定するものではなく、公知の粉砕法、重合法すべて使用し得る。
先ず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、滑剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
ついで、無機酸化物と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により段階に分けて混合し、必要に応じて、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去する。
【００６１】
本発明のトナーのチタニアの遊離率は母体トナーと添加剤の撹拌時において、トナーの一番内側、または一段回目で混合することや、撹拌羽根の形状、回転数、混合時間等を調整することにより行う。撹拌装置としては、高速混合機を用い、具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
上記混合時において、凝集物が多い場合、添加剤に粗大粒子が含まれている場合、又、浮游している添加剤量が多い場合には、混合後に数百μｍ以下の目開きの篩を用いたり、分級を行うことにより、凝集物や添加剤の粗大粒子の除去を行うことができ、チタニアの遊離率を調整することができる。
【００６３】
本発明のトナーは、感光体と、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジにおける現像手段に保持して用いることができる。
図１に本発明のトナーを用いるプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
【００６４】
図１に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。これらは本発明の一形態に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表わす。
【００６６】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂ａの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂ａを得た。その酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであった
【００６７】
（トナーの製造例）
トナー処方：
ポリエステル樹脂ａ                                          １００部
マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９）                  ５部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８４）                    ２部
カルナバワックス                                                ３部
【００６８】
上記材料のうち、顔料とポリエステル樹脂および純水を、１：１：０．５の割合で混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて水を蒸発させ、マスターバッチを作製した。
作製したマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を混ぜ、２本ロールにより５０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー母体１を得た。さらに、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）０．１５部、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製）を１重量部、疎水性酸価チタン（テイカ社製）を１．６重量部を添加し、ミキサーで混合し、トナー１を得た。混合条件として回転数１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ３０秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、６回繰り返す。
得られたトナー帯電は−４０μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は２０％であった。
【００６９】
（キャリアの製造）
・シリコーン樹脂溶液                                          １３２．２部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１                                                      ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                        ３００部
【００７０】
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後、フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を得た。
【００７１】
（画像評価）
上記のようにして作製したトナー７重量％と、上記で製造したキャリア１の９３重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いてリコー社製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ  Ｃ６００改造機にて現像を行い、５０００枚／日で、初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）でそれぞれ評価画像を出す。黒ベタ（Ａ３）３枚、白ベタ（Ａ３）３枚、Ｓ５画像チャート（Ａ３）３枚を出力し、黒ベタ画像で白斑点評価、白ベタで地肌部地汚れ評価、Ｓ５チャートで画像濃度を評価した。
下記のように評価結果を次の５段階でランク付けした。
【００７２】
★  黒ベタ画像白斑点評価基準（Ａ３ベタ画像１枚あたりの白抜け場所の数、３枚平均
値を用いる）
ランク５：０個
ランク４：１〜５個
ランク３：６〜１０個
ランク２：１１〜１５個
ランク１：１６個以上
【００７３】
★  白ベタ画像地汚れ評価基準（２平方センチあたりの地汚れ部画像面積率、５箇所平均値を用いる）
ランク５：０％
ランク４：１〜５％
ランク３：６〜１０％
ランク２：１１〜１５％
ランク１：１６％以上
【００７４】
★  Ｓ５チャート画像濃度評価基準（ベタ部をＸ−ＲＩＴＥで画像濃度を測る）
ランク５：１．５０以上
ランク４：１．４１〜１．５０
ランク３：１．３１〜１．４０
ランク２：１．２１〜１．３０
ランク１：１．２０以下
評価結果を実施例と共に表１及び表２に示す。
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１において、添加剤混合条件は下記条件に変更した以外は、実施例１と同様にトナー２を得た。
添加剤混合条件：
回転数１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ１５秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、５回繰り返す。
得られたトナー帯電は−４０μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は２３％であった。
【００７６】
＜比較例２＞
実施例１において、添加剤混合条件は下記条件に変更した以外は、実施例１と同様にトナー３を得た。
添加剤混合条件：
回転数１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ１０分、攪拌ＯＦＦ６０秒、７回繰り返す。
得られたトナー帯電は−４５μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は３％であった。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリエステル樹脂ａを以下のポリエステル樹脂ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。
ポリエステル樹脂ｂ（酸価：２８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
得られたトナー帯電は−３４μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は２０％であった。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例２において、ポリエステル樹脂ｂを以下のポリエステル樹脂ｃに変更した以外は、実施例２と同様にしてトナー５を得た。
ポリエステル樹脂ｃ（酸価：８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
得られたトナー帯電は−１８μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は２０％であった。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例２において、疎水性酸価チタンの重量部を下記のように変更した以外は、実施例２と同様にしてトナー６を得た。
疎水性酸価チタン重量部：１．４重量部
得られたトナー帯電は−３６μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は１８％であった。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例３において、添加剤混合条件を下記条件に変更した以外は、実施例３と同様にしてトナー７を得た。
疎水性酸価チタンとトナー母体を先に回転数１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ２分秒、攪拌ＯＦＦ６０秒、３回繰り返してから、シリカを後添加して更に１０００ｒｐｍ、攪拌ＯＮ２分秒  １回攪拌する。
得られたトナー帯電は−３７μＣ／ｇ、チタニアの遊離率は５％であった。
【００８１】
＜実施例５＞
実施例１において、キャリアの樹脂を下記に示すようにアクリル樹脂系とシリコーン樹脂系の混合系に変更し、かつ膜厚を変更した以外は、実施例１と同様にして［キャリア２］を得て、評価した。
【００８２】
＜キャリアの製造＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ３９．７部
・シリコーン樹脂溶液                                          １８５．８部
［固形分２０重量％（SR2410：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                                  ０．６６部
［固形分１００重量％（SH6020：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・導電性粒子１                                                      ３１部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む
酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ，粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン                                                        ３００部
【００８３】
［実施例６］
実施例１におけるキャリアの処方において導電性粒子を３１部から２０部に減らして体積抵抗を１２．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア３を得て、評価した。
【００８４】
［実施例７］
実施例１において、キャリアの芯材の粒径を変えて、キャリアの体積平均粒径を６０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャリア４を得て、評価した。              
【００８５】
【表１】
2006323367.tif 000003
【００８６】
【表２】
2006323367.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のトナーは、長期間使用しても、画像にキャリア付着やトナー落ちによる白斑点異常画像が発生しないので、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真用トナーとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のトナーを現像装置に組込んで用いるプロセスカ−トリッジの概略図である。
【図１】
2006323367.tif 000005