(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱的安定性及び繰り返し耐久性に優れる光書込み表示素子を提供すること。【解決手段】  支持体上に、バリア層と、有機層と、フォトクロミック色素を含む層と、を有し、前記バリア層と前記有機層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層してなる光書込み表示素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バリア層と、有機層と、フォトクロミック色素を含む層と、を有し、前記バリア層と前記有機層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層してなる光書込み表示素子。
【請求項２】
２つの前記支持体の間にフォトクロミック色素を含む層を設けてなり、前記支持体において前記フォトクロミック色素を含む層を設けた面とは反対面側に、前記バリア層と前記有機層との積層体を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の光書込み表示素子。
【請求項３】
前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光書込み表示素子。
【請求項４】
前記フォトクロミック色素を含む層が、異なる色に発色する複数のフォトクロミック色素を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【請求項５】
前記フォトクロミック色素を含む層が、イエロー、マゼンタ及びシアンに発色するフォトクロミック色素を含むことを特徴とする請求項４に記載の光書込み表示素子。
【請求項６】
前記フォトクロミック色素が、フルギド誘導体又はジアリールエテン誘導体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【請求項７】
前記支持体がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光書込み表示素子を用い、
紫外光の照射により発色させたのち、可視域の光を照射して、パターンを形成することを特徴とする光書込み表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光によって吸収が可逆的に変化するフォトクロミック色素を用いて、光による画像の書込み及び発色による画像の表示を行う光書込み表示素子、及び表示方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。また、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置として種々の表示方式のものが提案されている。
【０００３】
液晶表示素子（ＬＣＤ）については、透過型ＬＣＤはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。
また、反射型ＬＣＤは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルタを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。さらに、反射型表示素子において、素子を２〜３層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
他方、光によって物質の光吸収が可逆的に変化する色素、いわゆるフォトクロミック色素を用いた表示素子に、フォトクロミック素子がある。フォトクロミック色素は紫外光と可視域の光により可逆的に発色と消色を制御することができる機能を有する色素である。  フォトクロミック素子は、光だけで表示が制御できるため、電極が不要であり素子構造が単純であり、光吸収型であるので強い外光下でも明瞭な視野角依存性のない表示が得られる。このため、自動車用防眩ミラーや調光ガラスとして優れた特性を有している。フォトクロミック素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。また、前記フォトクロミック色素を含む薄膜の選択により多様な色調が得られ、表示状態を静止できる（メモリー性）。さらに、表示状態を維持するのに外部刺激が不要であり、消費電力が少ない等の種々の利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、前記フォトクロミック色素は、熱的な安定性が低い及び繰り返し使用したときの耐久性が低いという問題がある。
【０００５】
従来、フォトクロミック素子にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層をコーテイングすることで、熱的な安定性が向上するという報告があるが、依然として充分なレベルではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１９８６８９号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ０３ＤＩＧＥＳＴ  第８５１頁、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、熱的安定性及び繰り返し耐久性に優れる光書込み表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、支持体上に、特定のバリア層と、フォトクロミック色素を組み合わせることで、表示コントラスト比が向上するという予期せぬ効果が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００８】
（１）  支持体上に、バリア層と、有機層と、フォトクロミック色素を含む層と、を有し、前記バリア層と前記有機層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層してなる光書込み表示素子。
【０００９】
（２）  ２つの前記支持体の間にフォトクロミック色素を含む層を設けてなり、前記支持体において前記フォトクロミック色素を含む層を設けた面とは反対面側に、前記バリア層と前記有機層との積層体を設けてなることを特徴とする前記（１）に記載の光書込み表示素子。
【００１０】
（３）  前記バリア層が、無機バリア層であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光書込み表示素子。
【００１１】
（４）  前記フォトクロミック色素を含む層が、異なる色に発色する複数のフォトクロミック色素を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【００１２】
（５）  前記フォトクロミック色素を含む層が、イエロー、マゼンタ及びシアンに発色するフォトクロミック色素を含むことを特徴とする前記（４）に記載の光書込み表示素子。
【００１３】
（６）  前記フォトクロミック色素が、フルギド誘導体又はジアリールエテン誘導体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【００１４】
（７）  前記支持体がプラスチック基板であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光書込み表示素子。
【００１５】
（８）  前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光書込み表示素子を用い、
紫外光の照射により発色させたのち、可視域の光を照射して、パターンを形成することを特徴とする光書込み表示方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱的安定性及び繰り返し耐久性に優れる光書込み表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
＜支持体＞
本発明で用いる支持体としては、プラスチック基板、ガラス基板、紙、金属などが利用できるが、好ましくは、プラスチック基板である。プラスチック基板としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板が好ましく用いられる。また、透過型の光書込み表示素子として用いる場合には、少なくとも５０％以上の光透過率を有するプラスチック基板が好ましく用いられる。
【００１９】
＜バリア層及び有機層＞
以下、本発明の用いられるバリア層及び有機層について説明する。本発明では、バリア層と有機層とが、互いに少なくとも１層ずつ設けられる。このように、バリア層と有機層とを積層して設けることで、酸素及び水の浸入を阻止することができる。フォトクロミック色素は通常一重項酸素による付加又は加水分解を受けて劣化するといわれており、このバリア層と有機層とを積層することで、酸素及び水の浸入をバリア層１層だけの場合よりも効率的に阻止できる点で、フォトクロミック色素の分解を顕著に制御できる。
【００２０】
バリア層及び有機層の積層体は、後述のフォトクロミック色素を含む層への水分及び酸素の浸入を防ぐよう、フォトクロミック色素を含む層の少なくとも一方の面側に設けられていれば良いが、好ましくは、フォトクロミック色素を含む層の両面の双方に設けられる場合である。
また、２つの前記支持体の間にフォトクロミック色素を含む層が設けられ、支持体において該フォトクロミック色素を含む層を設けた面とは反対面側に、バリア層及び有機層の積層体を配置することが、製造上の観点から更に好ましい。
【００２１】
また、層の数は、特に定めるものではないが、好ましくは、バリア層と有機層とを組み合わせを１セットとすると、１〜５セットであり、より好ましくは、１〜３セットである。
バリア層及び有機層の積層体の全体の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
（バリア層）
本発明において、バリア層とは、水分及び酸素の浸入を阻止するために設けられる層をいう。
本発明のバリア層の作製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報記載の方法を好ましく採用することができる。
【００２３】
本発明のバリア層は、無機材料から構成される無機バリア層であることが極めて好ましく、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物などがより好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの１種以上を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物が更に好ましく、特に好ましくは、Ｓｉを含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物である。
【００２４】
バリア層の厚みに関しても特に限定しないが、一つのバリア層の厚みが、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、バリア層を２層以上設ける場合は、それぞれの層が同じ組成でも別の組成でも良い。
【００２５】
水分浸入バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を用いることが好ましい。
珪素酸化物はＳｉＯxと表記され、例えば、バリア層としてＳｉＯxを用いる場合、より良好な水分浸入バリア性と高い光線透過率を得るためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが好ましい。
珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙの比率は、密着性をより向上させるためには、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、１．０＜ｘ＜１．８、０．２＜ｙ＜１．０がより好ましい。水分浸入バリア性向上をより向上させるためには、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましく、０＜ｘ＜０．７、１．０＜ｙ＜１．３がより好ましい。
【００２６】
（有機層）
前記バリア層の脆性を改良し及びバリア性を向上させる為に、本発明では、バリア層と有機層を積層する。
【００２７】
有機層厚みについては特に限定はしないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。このような厚さとすることにより、上記バリア層の構造欠陥をより効率よく有機層で埋めることができ、バリア性がより向上する。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。
【００２８】
有機層としては、例えば、（１）ゾル−ゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布又は蒸着で積層した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法を用いて形成することができる。また、（１）及び（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作製し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。
【００２９】
（１）ゾル−ゲル法
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中、又は塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００３０】
ゾル−ゲル反応時に併用する樹脂としては、水素結合形成基を有していることが好ましい。
水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合、すなわち、Ｎ（ＣＯＲ）からなる３価の基（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合、すなわち、ＮＣ（Ｏ）からなる３価の基を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
樹脂の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜５モルである。
【００３１】
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、又はその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。このようなモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、イソシアネートを挙げることができる。
ゾル−ゲル反応時に併用するモノマーの使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜５０モルである。
【００３２】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機又は無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、好ましくは０．０００１〜０．０５モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
【００３３】
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３４】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的を果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、金属アルコキシド１当量当たり、好ましくは１〜１００，０００質量％であり、より好ましくは１０〜１０，０００質量％である。
【００３５】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
多座配位可能な化合物の使用量は、金属アルコキシド１モルに対して、０．１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜５０モルである。
【００３６】
次に、ゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、フィルム上に薄膜を形成することができる。
この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布し、乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布し一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００３７】
ゾル−ゲル反応組成物の塗設後の乾燥温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００３８】
塗布・乾燥後の有機層をさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。
照射強度は好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００３９】
（２）有機物を塗布又は蒸着で積層した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法
モノマーを紫外線又は電子線で架橋させて有機層を形成する場合について説明する。モノマーとしては、紫外線或いは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基又はメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有する物としては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有する物を使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
【００４０】
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００４１】
かかる（２）の方法において、有機物を塗布又は蒸着する方法は特に制限されない。
例えば、真空成膜法で有機層を形成する場合、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００４２】
（２）の方法において、有機物質モノマーの架橋方法に関しては、何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
【００４３】
（水吸収剤）
また、本発明では、基板と有機層及びバリア層からなる積層体との間、該積層体の最上層、有機層とバリア層との間、又は、有機層若しくはバリア層中に、以下に示すような水吸収剤を併用してもよい。
水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択する事もできる。
【００４４】
これらの吸収剤粒子の粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
【００４５】
水吸収剤を含む層を別途設ける場合には、上述のバリア層と同様真空下蒸着法等を使って作製しても良いし、ナノ粒子を各種方法で作製して用いても良い。これらは、層厚みとして１〜１００ｎｍで使用される場合が好ましく、１〜１０ｎｍで用いられることがさらに好ましい。
水吸収剤の塗布量は、１０-4ｇ／ｍ2〜１０2ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０-3ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００４６】
バリア層に添加する場合には、共蒸着法を用いることが好ましい。
有機層に添加する場合には、有機物と水吸収剤とを混合して塗布することで作製することが好ましい。
【００４７】
＜フォトクロミック色素を含む層＞
本発明におけるフォトクロミック色素を含む層は、フォトクロミック色素を含めば特に定めるものではなく、バインダー中にフォトクロミック色素を分散あるいは溶解させた状態で用いることが好ましい。
フォトクロミック色素に対するバインダーの含有比率は、１０質量％〜１０，０００質量％が好ましく、５０質量％〜１，０００質量％がより好ましい。
【００４８】
バインダーとして用いる重縮合系樹脂成分としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネートが挙げられる。具体例については原料モノマーの形で以下に例示する。但し、Ｐ−２３はポリマーの形で例示するが、本発明がこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表してある。またポリエステル、ポリアミド等縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何に関わらず、すべてジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は、各成分のモル百分率比を意味する。
【００４９】
Ｐ−１：トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
【００５０】
Ｐ−２：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／１，３−プロパンジオール／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝１０００）（５０／４５／５）
【００５１】
Ｐ−３：トルエンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）／１，４−ブタンジオール（４０／１０／２０／１０／２０）
【００５２】
Ｐ−４：１，５−ナフチレンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／ジエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール（２５／２５／３５／１５）
【００５３】
Ｐ−５：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
【００５４】
Ｐ−６：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／ブタンジオール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
【００５５】
Ｐ−７：１，５−ナフチレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２’−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
【００５６】
Ｐ−８：１，５−ナフチレンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／ポリブチレンオキシド（Ｍｗ＝５００）（３５／１５／２５／２５）
【００５７】
Ｐ−９：イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
【００５８】
Ｐ−１０：トルエンジイソシアネート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）／シクロヘキサンジメタノール（５０／１０／１０／３０）
【００５９】
Ｐ−１１：ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
【００６０】
Ｐ−１２：ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／ブタンジオール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／２０／１５／１０／５）
【００６１】
Ｐ−１３：テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
【００６２】
Ｐ−１４：テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシージフェニルー２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５）
【００６３】
Ｐ−１５：テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール（２０／３０／２５／１５／１０）
【００６４】
Ｐ−１６：テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
【００６５】
Ｐ−１７：テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
【００６６】
Ｐ−１８：テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２２／２２／６／２５／１５／１０）
【００６７】
Ｐ−１９：イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール（４０／１０／４０／１０）
【００６８】
Ｐ−２０：シクロヘキサンジカルボン酸／イソフタル酸／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸／シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール（３０／２０／５／２５／２０）
【００６９】
Ｐ−２１：１１−アミノウンデカン酸（１００）
Ｐ−２２：１２−アミノドデカン酸（１００）
Ｐ−２３：ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物（５０／５０）
【００７０】
Ｐ−２４：１１−アミノウンデカン酸／７−アミノヘプタン酸（５０／５０）
Ｐ−２５：ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
Ｐ−２６：テトラメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
Ｐ−２７：ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸（５０／５０）
【００７１】
Ｐ−２８：Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
【００７２】
Ｐ−２９：トルエンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
【００７３】
Ｐ−３０：ノナメチレンジアミン／尿素（５０／５０）
Ｐ−３１：ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）
【００７４】
Ｐ−３２：トルエンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／４０／１０）
【００７５】
Ｐ−３３：１１−アミノウンデカン酸／ヘキサメチレンジアミン／尿素（３３／３３／３３）
【００７６】
本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしてはアクリル酸エステル類、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロー２−エトキシエチルアクリレート、などが挙げられる。
その他、下記のモノマーなどが使用できる。
【００７７】
メタクリル酸エステル類：
その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スルフォプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アクリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【００７８】
ビニルエステル類：
その他具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
【００７９】
アクリルアミド類：
例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８０】
メタクリルアミド類：
例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメタクリルアミド、クロロベンジルメタクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、スルフォプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリルアミド、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリルアミド、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリルアミド、フルフリルメタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、クレジルメタクリルアミド、ナフチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、トリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ジプロピレングリコールモノメタクリルアミド、２−メトキシエチルメタクリルアミド、３−メトキシブチルメタクリルアミド、２−アセトキシエチルメタクリルアミド、２−アセトアセトキシエチルメタクリルアミド、２−エトキシエチルメタクリルアミド、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリルアミド、２−ブトキシエチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリルアミド（付加モル数ｎ＝６）、アクリルメタクリルアミド、ジメチルアミノメタクリルアミド、ジエチルアミノメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８１】
オレフィン類：
例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、などが挙げられる。
【００８２】
スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
ビニルエーテル類：
例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８４】
その他の例として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、メチレンモロンニトリル、ビニリデンなどを挙げることができる。
【００８５】
本発明の重縮合体、重合体に用いられるモノマーは、種々の目的（例えば、溶解度、硬さ、柔らかさ、引張り強さ等の改良）に応じて２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使用しても良い。重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリレート系、アクリルアミド系、及びメタクリルアミド系である。
【００８６】
本発明において、フォトクロミック色素とは、光により可逆的に吸収状態と非吸収状態とが変化しうる機能を有する化合物と定義する。
本発明に用いられるフォトクロミック色素として、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、フォトクロミック色素は２種類以上を用いてもよく、フォトクロミック色素を含む層が、異なる色に発色する複数のフォトクロミック色素を含むことが好ましく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有するフォトクロミック色素の混合物を用いるのことが好ましい。
イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００８７】
次に、本発明のフォトクロミック色素に用いられる発色団について説明する。
前記フォトクロミック色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体、メロシアニン誘導体、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体などが挙げられる。熱的な安定性が高いという観点から、好ましくはフルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体である。
以下に、本発明に使用可能なフォトクロミック色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８８】
【化１】
2006293209.tif 000003
【００８９】
【化２】
2006293209.tif 000004
【００９０】
【化３】
2006293209.tif 000005
【００９１】
【化４】
2006293209.tif 000006
【００９２】
フォトクロミック色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。
また、フォトクロミック色素の塗布量は、１平方メートル当たり、０．１モル〜１，０００モルが好ましく、より好ましくは１モル〜１００モルである。
【００９３】
＜機能層＞
本発明では、種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、反射防止層・偏光層・紫外線吸収層・白色反射層、光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で優れている。以下に詳細を示す。
【００９４】
（下塗り層）
例えば、基板とバリア層及び有機層からなる積層体との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗り層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とが挙げられる。下塗り層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
【００９５】
単層法においては、基板を膨張させ、下塗り層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明で好ましく用いられる下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
【００９６】
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどがある（これらについては、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ＩＶ」１８７−２３１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６などに詳しい）。
【００９７】
本発明で用いる基板に、場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に、無機又は有機の微粒子をマット剤として含有させてもよい。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを好ましく使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号明細書に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エア−ナイフコート法、カ−テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、又は、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００９８】
（帯電防止層）
帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
【００９９】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１００】
これらのうち、好ましくは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【０１０１】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１０２】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１００Å以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を、導電層に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１０３】
分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
【０１０４】
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【０１０５】
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、又はポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく、更にアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０１０６】
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性及び塗布層の面品質の点で好ましい。
【０１０７】
ガラス転移点はＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０００年度版）に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
【０１０８】
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、湿度６５％ＲＨ以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
【０１０９】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０１１０】
本技術における塗布組成物を塗布する方法は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート或いは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することが出来る。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
【０１１１】
（滑り層）
本技術のフィルムには、滑り層を設置してもよい。滑り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機又は、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エア−ナイフコート法、カ−テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【０１１２】
（白色反射層）
本発明の画像表示装置では、酸化チタン等を含む白色反射層を支持体に設けてもよい。  なお、支持体において説明したように、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。この場合には、支持体として酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板を用いることもできる。
【０１１３】
（プライマー層、他の無機薄膜層）
本発明の素子では、公知のプライマー層又は無機薄膜層を設置してもよい。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を好ましく用いることでき、特に、有機無機ハイブリッド層、又は、無機蒸着層若しくはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜がより好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１１４】
＜光書込み表示素子＞
以下、本発明に係る光書込み表示素子の好適な実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明に係る光書込み表示素子を表す概略断面図である。図１で示す本実施形態による光書込み表示素子は、フォトクロミック層５と、支持体４と、支持体７とを有する。支持体４及び支持体７にはそれぞれバリア層と有機層とが積層し、支持体４にはバリア層１、有機層２、及びバリア層３が積層してなり、支持体７にはバリア層８、有機層９、及びバリア層１０が積層してなる。
【０１１５】
この実施形態によるフォトクロミック層５には、それぞれ色の三原色である黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を発色する三種のフォトクロミック色素が存在する。なお、この実施形態では、明るいフルカラー表示のための構成とするが、本発明に係る光書込み表示素子は、ＹＭＣ以外の任意の色を発色する表示体を用いるものであってもよい。
【０１１６】
また、一方の支持体７とフォトクロミック層５との間には、白色反射層６が敷設されている。
【０１１７】
更に、図示しないが下塗り層を、支持体４とバリア層３の間、支持体７とバリア層８の間に設けることも好適である。
帯電防止層は、バリア層１の上部に設けることが好ましい。
滑り層は、バリア層１０の下部に設けることが好ましい。
【０１１８】
本発明の好ましい表示方法としては、紫外域の光を図１の上側から照射させて、フォトクロミック色素を全面的に発色させる工程、つぎに、可視域の光を図１の上側から所望のパターン（光を二次元分布で照射することで画像が形成できる。）となるように照射させる工程を経ることが好ましい。
【０１１９】
また、この３波長の書込み光による書込みでは、画像形成手段として光強度に対応させて着色濃度を制御する、あるいは一定強度の光を照射し、その時間に対応させて着色濃度を制御してもよい。
【０１２０】
書き込み光に用いられる光源は、いかなるものであってよく、紫外光の光源としてはメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、赤外半導体ＳＨＧレーザー、あるいはキセノンランプと光学フィルターの組合せなどが利用できる。可視域光の光源としては、白色光源と光学フィルターの組合せ、ＬＥＤ、ＬＤなどが利用できる。
【０１２１】
本発明の表示素子は、書換え可能な表示媒体としてポイントカード、一時的にだけ用いる資料、画像を表示する媒体として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
＜１．プラスチック基板の作製＞
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１０１の作製と同様に、ＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｑ６５Ａ）を作製した。但し、染料は添加しなかった。
すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて、１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのプラスチック基板（ＰＥＮ）１０１を得た。
【０１２４】
＜２．機能性層の設置＞
（下塗り層の塗設）
上記支持体の両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗り層２を設けた。
その後、１１５℃、６分間、乾燥を行った。なお、乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は、すべて１１５℃となるようにして実施した。得られた下塗り層１０２の膜厚は、０．５μｍであった。
【０１２５】
（バック層（帯電防止層及び滑り層）の塗設）
下塗を行った上記支持体の一方の面に、バック層として下記組成の帯電防止層、さらに滑り層を塗設した。
【０１２６】
（帯電防止層の塗設）
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2とともに塗布し、帯電防止層１０３を作製した。帯電防止層１０３の膜厚は、１．０μｍであった。
【０１２７】
（滑り層の調製）
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布し、滑り層１０４を作製した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中、１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった。なお、乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は、すべて１１５℃となるようにして実施した。
滑り層４は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であった。また表示面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。滑り層１０４の膜厚は、１．０μｍであった。
【０１２８】
更に、滑り層１０４の上にハードコート層１０５を特開平６−１２３８０６号公報に記載の方法にて設置した。ハードコート層１０５の膜厚は、１．０μｍであった。
【０１２９】
＜３．バリア層（無機層）の設置＞
上記２にて作製した、機能性層が設けられた支持体を用いて、以下の工程で処理を行った。
ロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部にはプラスチックフィルムを表面に接触させて冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽にはプラスチックフィルムを巻くための送り出しロール及び巻き取りロールが配置されている。送り出しロールに巻かれたプラスチックフィルムはガイドロールを介してドラムに巻かれ、さらにプラスチックフィルムはガイドロールを介してロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。
以下、具体的な条件を示す。
【０１３０】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルムとして厚さ１００μｍの上記機能性層が設けられた支持体を用意し、この支持体の機能層が設けられた面側に、機能層の上にスパッタリングされるよう、これを送り出しロールに掛け、巻き取りロールまで通した。
スパッタリング装置への基材の準備が終了後、真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、前記支持体（プラスチックフィルム）の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴン及び酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の成膜を行い、バリア層１０６を作製した。成膜終了後、真空槽を大気圧に戻して、バリア層と機能性層とが設けられた支持体を取り出した。得られたバリア層１０６は、０．１μｍであった。
【０１３１】
＜４．有機層の設置＞
ついで、（１）テトラエチレングリコールジアクリレート、（２）カプロラクトンアクリレート、（３）トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイギー社製）を１質量％添加し溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚の上記バリア層（無機層）を設けた表面に、塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、厚さ約１μｍの有機層を作製した。得られた有機層１０７は、１．０μｍであった。
【０１３２】
（バリア層・有機層の積層）
上記３，４の操作を繰り返し、支持体の機能性層が設けられていない面側に、支持体からバリア層１０６、有機層１０７、バリア層１０８の順に積層した積層体をＰＥＮフイルム上に作製した。該積層体の厚みは、５μｍであった。
【０１３３】
（白色反射層）
表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して白色反射層塗布液を調整した。この塗布液を上記支持体のバリア層が付設されていない面に塗布し、白色反射層１２０を作製した。
【０１３４】
＜５．フォトクロミック層の作製＞
本発明に用いられる前記フォトクロミック色素の具体例化合物Ｎｏ．（１−９）、（１−１０）は文献記載の方法に従い合成した（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，第１００巻，第１６８５頁，２０００年）。フォトクロミック色素Ｎｏ．（１−３）は東京化成より購入した。
フォトクロミック色素Ｎｏ．（１−３）、（１−９）、（１−１０）各々０．２ｇを、ポリビニルブチラール２ｇをシクロヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに溶解した。該溶液を、上記バリア層付きＰＥＮフイルム上、バリア層が付設されていない側に、乾燥膜厚１４μｍとなるように塗設し、フォトクロミック層１０９の作製を行った。
【０１３５】
＜６．フォトクロミック素子の作製＞
別途、上記１〜４の操作を行い、支持体１１１から順に、下塗り層１１２、帯電防止層１１３、滑り層１１４、ハードコート層１１５、バリア層１１６、有機層１１７、バリア層１１８を備えるＰＥＮフィルムを作製した。
このＰＥＮフィルムと、５．で作製したフォトクロミック層と積層体とを有するＰＥＮフィルムを、フォトクロミック層を挟むように貼りあわせ、本発明のフォトクロミック素子を作製した。得られたフォトクロミック素子の概略断面図を図２に示す。
【０１３６】
（画像書込みと消去）
この表示装置について、２５℃においてＵＶ光（ウシオ製、ＵＶ照射装置スポットキュア）を１分間照射したところ、全面が黒色に発色した。次に、カラーフィルターと白色光（キセノンランプ）を組み合わせて露光したところ、照射された光の波長に応じて消色反応が進行し、所望のパターンのフルカラー画像が形成された。
以下、同様の操作を繰り返して、発色−消色のサイクルを１０００回繰り返したところ、発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１３７】
［実施例２］
実施例１において、バリア層に酸化珪素（ＳｉＯ2）を用いたところを、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の表示素子を作製した。
実施例２の表示素子について、発色−消色のサイクルを１２００回繰り返しても、発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１３８】
［実施例３］
実施例１において、バリア層に酸化珪素（ＳｉＯ2）を用いたところを、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．６，ｙ＝１．０）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の表示素子を作製した。
実施例２の表示素子について、発色−消色のサイクルを１２００回繰り返しても、発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１において、バリア層と有機層との積層体付きフイルムの代わりに、積層体が付設されていないフイルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の表示素子を作製した。
【０１４０】
（画像書き込みと消去）
この表示装置について、発色−消色のサイクルを１０００回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下し、消色時の透明度が徐々に低下することが目視にて確認された。
すなわち、バリア層と有機層とが積層された本発明の表示素子は、比較に表示素子に比べ、繰り返し時における安定性が高いことが確認された。
【０１４１】
［比較例２］
実施例１において、バリア層と有機層との積層体付きフイルムの代わりに、特開２００４−１９８６８９号公報に記載のように、ポリビニルアルコール層を５μｍコーティングしたフイルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較の表示素子を作製した。
【０１４２】
（画像書き込みと消去）
この表示装置について、発色−消色のサイクルを１０００回繰り返したところ、発色時の色の濃さが徐々に低下し、消色時の透明度が徐々に低下することが目視にて確認された。
すなわち、バリア層と有機層とが積層された本発明の表示素子は、比較に表示素子に比べ、繰り返し時における安定性が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の光書込み表示素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例の光書込み表示素子を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１，３，８，１０  バリア層
２，９  有機層
４，７  支持体
５  フォトクロミック層
６  白色反射層
１０１，１１１  支持体
１０２，１１２  下塗り層
１０３，１１３帯電防止層
１０４，１１４  滑り層
１０５，１１５  ハードコート層
１０６，１０８，１１６，１１８  バリア層
１０７，１１７  有機層
１０９  フォトクロミック層
１２０  白色反射層
【図１】
2006293209.tif 000007
【図２】
2006293209.tif 000008