(57)【要約】  【課題】焼成による反りの発生が防止でき、焼結体の研磨が不要となる組成の圧電磁器組成物を提供する。  【解決手段】酸化物に換算して、ＰｂＯが６６．００〜６７．００ｗｔ％、ＺｒＯ２が５．００〜２１．００ｗｔ％、ＴｉＯ２が５．００〜１３．６０ｗｔ％、Ｎｂ２Ｏ５が２．００〜１４．００ｗｔ％、ＭｇＯが０．２０〜１．４０ｗｔ％、ＺｎＯが０．２０〜１．８０ｗｔ％、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのうち少なくとも１種が０．１０〜２．７０ｗｔ％であり、前記各成分の合計を１００ｗｔ％として、添加物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ換算で０．０１〜０．８０ｗｔ％、さらにＨｆをＨｆＯ２換算で０．０８〜０．８０ｗｔ％を添加する。【選択図】図１
2006265031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉからなる主成分と、
前記主成分と固溶体を構成するＮｂ、Ｍｇ、Ｚｎと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくともの１種とからなる副成分とが、酸化物に換算して、
ＰｂＯが６６．００〜６７．００ｗｔ％、
ＺｒＯ２が５．００〜２１．００ｗｔ％、
ＴｉＯ２が５．００〜１３．６０ｗｔ％、
Ｎｂ２Ｏ５が２．００〜１４．００ｗｔ％、
ＭｇＯが０．２０〜１．４０ｗｔ％、
ＺｎＯが０．２０〜１．８０ｗｔ％、
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのうち少なくとも１種が０．１０〜２．７０ｗｔ％であり、前記各成分の合計を１００ｗｔ％として、
添加物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ換算で０．０１〜０．８０ｗｔ％、
さらにＨｆをＨｆＯ２換算で０．０８〜０．８０ｗｔ％
含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体あるいはセンサ等に適した圧電素子に用いられる圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子を用いたアクチュエータは、電磁式のアクチュエータに比較して、消費電力および発熱が少なく、応答の速い上、小型軽量化が可能であるので、アクチュエータとして例えばエンジンの燃料噴射制御装置やマイクロポンプ等に使用されている。このような圧電素子として、特許文献１においては、電気機械結合係数が大きく、かつ共振周波数の温度変化が小さい圧電素子の提供を目的として、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、これにＭｇ、ＮｂおよびＣｒを含ませた圧電磁器が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２６８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載の圧電磁器においては、焼成時に変形するため、焼結体を研磨する必要が生じ、工程数が増える上、研磨によりマイクロクラックが発生し、信頼性が低下するという問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、焼成による反りの発生が防止でき、焼結体の研磨が不要となる組成の圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉからなる主成分と、
前記主成分と固溶体を構成するＮｂ、Ｍｇ、Ｚｎと、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくともの１種とからなる副成分とが、酸化物に換算して、
ＰｂＯが６６．００〜６７．００ｗｔ％、
ＺｒＯ２が５．００〜２１．００ｗｔ％、
ＴｉＯ２が５．００〜１３．６０ｗｔ％、
Ｎｂ２Ｏ５が２．００〜１４．００ｗｔ％、
ＭｇＯが０．２０〜１．４０ｗｔ％、
ＺｎＯが０．２０〜１．８０ｗｔ％、
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのうち少なくとも１種が０．１０〜２．７０ｗｔ％であり、前記各成分の合計を１００ｗｔ％として、
添加物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ換算で０．０１〜０．８０ｗｔ％、
さらにＨｆをＨｆＯ２換算で０．０８〜０．８０ｗｔ％
含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｈｆの添加により、焼成による反りの発生を防止することができ、研磨工程が不要になると共に、研磨によるマイクロクラックの発生のおそれも無くなり圧電素子の信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、前記圧電素子における圧電効果を得る圧電磁器組成物として、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）からなる主成分と、前記主成分と固溶体を構成するニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）と、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうちの少なくともの１種とからなる副成分とからなる酸化物に、添加物として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の酸化物と、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物とを含むものを用いる。
【０００９】
主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉはペロブスカイト構造を形成するもので、３組成分のバランスで圧電歪定数を確保する。この主成分は、主成分に副成分を加えた合計を１００ｗｔ％として、Ｐｂは酸化鉛（ＰｂＯ）換算で６６．００〜６７．００ｗｔ％、Ｚｒは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で５．００〜２１．００ｗｔ％、Ｔｉは酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で５．００〜１３．６０ｗｔ％の含有量とする。このような各成分の組成範囲の下限未満かあるいは上限を超える場合には圧電特性が低下する。
【００１０】
ＮｂおよびＭｇは圧電歪定数を向上させ、かつ焼結性を向上させるものであり、Ｚｎは圧電歪定数を保持しつつ、焼成温度を低くするためのものである。そして、Ｎｂは主成分、副成分の合計を１００ｗｔ％として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）換算で２．００〜１４．００ｗｔ％の含有量とする。また、Ｍｇは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．２０〜１．４０ｗｔ％の含有量とする。また、Ｚｎは酸化亜鉛（ＺｎＯ）換算で０．２０〜１．８０ｗｔ％の含有量とする。これらの値がそれぞれ組成範囲の下限未満であると目的とする焼結性や圧電歪特性が得られず、また上限を超えるとかえって圧電歪定数が低下する。
【００１１】
また、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａは圧電歪定数を向上させ、かつ焼結性を向上させるためのものである、これらは酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算でこれらの成分のうち少なくとも１種が０．１０〜２．７０ｗｔ％含まれる組成とする。この組成範囲の下限未満であると目的とする圧電歪定数の向上や焼結性の向上が得られず、上限を超えると焼結性が低下し、密度が低下する。
【００１２】
また、添加物として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちの少なくとも１種を加えるがこれらは焼結性向上および圧電特性向上のためである。これらの添加量は、前記主成分、副成分の合計１００ｗｔ％に対し、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）換算で０．０１〜０．８０ｗｔ％の含有量とする。この組成範囲の下限未満では添加の効果が得られず、組成範囲の上限を超えると焼結性が低下する。
【００１３】
本発明においてはＨｆを酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）換算で０．０８〜０．８０ｗｔ％添加する。このＨｆは変形防止効果を得るためのもので、組成範囲の下限未満では変形防止効果がなく、組成範囲の上限を超えると焼結性が低下する。
【００１４】
なお、本発明による前記組成の圧電磁器組成物は、前記特許文献１に記載の圧電磁器のものと遜色の無い特性が得られると共に、特許文献１に記載の圧電磁器の焼成温度（１２００〜１３００℃）に比較し、低い温度（９５０〜１１５０℃）で焼成でき、その結果、比較的安価なパラジウム比率の少ないＡｇ-Ｐｄ合金などを用いることができ、圧電素子の価格低減に寄与することができるという利点がある。
【００１５】
本発明の圧電磁器組成物の成形には次のように作製された仮焼成粉末を用いる。主成分の原料として、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンの各粉末を用意する。また、副成分の原料としての酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を用意する。また、副成分の原料として炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムのうちの少なくとも1種を用意する。さらに添加物の原料として、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅のうちの少なくとも1種を用意する。また、添加物の原料として酸化ハフニウムを用意する。なお前記主成分、副成分、添加物としての酸化物の代わりに炭酸塩、シュウ酸塩、あるいは水酸化物のように、焼成により酸化物になるものを用いてもよい。また、炭酸塩の代わりに、焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
【００１６】
これらの原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量し、前記各原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合して乾燥し、７５０〜８５０℃で２〜８時間仮焼する。続いて、この仮焼物を例えばボールミルなどにより有機溶媒中または水中で粉砕し、仮焼成粉末とする。なお、この混合、仮焼工程は、まず一部の原料について混合、仮焼、粉砕を行ない、続いて残りの原料を加えて粉砕を行なうようにしてもよい。
【００１７】
このようにして作製した粉末を、有機ビヒクル（有機溶媒にバインダを溶解させたもの）または水系ビヒクル（水に水溶性バインダおよび分散材などを溶解させたもの）を加え、混練して圧電層用ペーストを作製する。ついで内部電極用の銀−パラジウムなどの導電材料または焼成後に導電材料となる各種酸化物、有機化合物あるいはレジネートなどをビヒクルと混練し、内部電極用ペーストを作製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散用、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等などの添加物を添加してもよい。
【００１８】
図１は前記圧電層用ペーストと内部電極用ペーストを用いてシート法を用いて作製した積層型圧電素子の一例を示す断面図である。１は圧電磁器組成物でなる圧電層、２は内部電極、３は外部電極である。
【００１９】
この圧電素子を作製する場合、図２に示すように、前記圧電層用ペーストを用いて作製したグリーンシート１に前記内部電極用ペースト２を印刷し、乾燥する。
【００２０】
このように、内部電極用ペースト２を印刷した複数枚のグリーンシート１を、一枚おきに反対向きにして片側には内部電極用ペースト２が露出しないように、しかも内部電極の露出しない面が1層おきになるように積層する。この積層は、例えば６０℃で１００ＭＰａ程度の圧力で加圧して圧着することにより行なう。また、この内部電極２の印刷は、複数個の圧電素子分の内部電極２について行ない、圧着後に個々の圧電素子対応に切断することにより、能率良く圧電素子を製造できる。
【００２１】
次にこのようにして積層した積層体を焼成する。この焼成の工程は、まず４００℃前後で脱バインダ処理を行なった後、密閉容器中にて９５０〜１０５０℃の範囲で好ましくは２〜４時間焼成する。
【００２２】
焼成された積層体に対し、内部電極２が交互に露出した２つの側面に外部電極３を設ける。なお、この外部電極３は銀などを導電体粉末として含む導体ペーストの印刷、焼き付け処理により行なう。なお、この外部電極３の導電体粉末としては、銀の他に、銀金や銅等を用いることができる。また、この外部電極３の形成は、スパッタリングや無電解メッキ法等を用いることも可能である。
【実施例】
【００２３】
前述の工程により得る圧電層用ペーストの圧電材料の組成を変え、密度、圧電歪定数、変形を測定する試料を作製した。密度の測定は、仮焼成粉末にバインダを加えて造粒し、２００ＭＰａの圧力で高さ１１ｍｍ、直径７ｍｍの円柱状に成形した。成形した後、この成形体を、大気雰囲気中にて９５０〜１０５０℃の焼成温度で２〜４時間焼成した。焼成したのち、得られた焼結体を、高さ７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の両側面に外部電極を形成した。その後、シリコーンオイル中で２〜２．５ｋＶ／ｍｍの電界を３０分印加して分極処理を行なった。
【００２４】
この試料について、アルキメデス法により密度を求めた。そして密度が７．８Ｍｇ／ｍ３以上のものを良品とし、その値未満を不良品とした。また、インピーダンスアナライザーにより素子容量と共振周波数および反共振周波数を測定し、圧電歪定数（ｐＣ／Ｎ）を求めた。圧電歪定数は５５０（ｐＣ／Ｎ）以上を良品とし、その値未満のものを不良品とした。
【００２５】
一方、反り量の測定は、積層型圧電体を前記シート法を用いて作製して行なった。内部電極の導電粉末にはＡｇ：Ｐｄ＝７：３のＡｇ−Ｐｄ合金を用いた。そしてその積層体をジルコニアセッターにセットし、密閉して焼成した。得られた積層型圧電体の圧電層１の厚さは２０μｍ、積層数は７層で、縦１０ｍｍ、横２．５ｍｍ、高さ２５０μｍとした。
【００２６】
反り量の測定は、レーザ式の非接触３次元形状測定装置を用いて測定し、測定した圧電体の最大高低差を反り量とした。反り量は２０μｍ以下を良品とし、それを超えるものを不良品とした。
【００２７】
表１は、前記のように測定した密度、圧電歪定数、反り量（変形）を示す。各試料１〜１３は主成分と副成分の合計を１００ｗｔ％とし、これに対する添加物である酸化鉄等と酸化ハフニウムの添加量をｗｔ％で示す。比較例として、Ｈｆを加えないもの（表１の試料Ｎｏ．１）、その添加量が組成範囲の下限未満のもの（試料Ｎｏ．２）およびその添加量が組成範囲の上限を超えるもの（試料Ｎｏ．７）としたものも作製した。
【００２８】
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の対比から分かるように、ハフニウムの添加により反り量が減少し、ハフニウムの添加による変形防止効果が得られる。また、これらのデータから分かるように、反り量を２０μｍ以下とするには、酸化ハフニウムの添加量は前記主成分、副成分１００ｗｔ％に対して、０．０８ｗｔ％、０．８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００２９】
試料Ｎｏ．７から分かるように、酸化ハフニウムの添加量が１．００ｗｔ％の場合、反り量は１４μｍとなり、満足できる値であるものの、密度および圧電歪定数の値に満足する値が得られなくなる。
【００３０】
また、試料Ｎｏ．４、８、９の対比から分かるように、副成分としての酸化ストロンチウムのかわりに酸化カルシウムや酸化バリウムを用いた場合にも同様の密度、圧電歪定数、反り量が得られる。
【００３１】
また、試料の。４、１１、１２、１３の対比から分かるように、添加物としての酸化鉄の代わりに酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅を用いた場合でも同様の密度、圧電歪定数、反り量が得られる。
【００３２】
【表１】
2006265031.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による圧電磁器組成物を用いる圧電素子の一例を示す断面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は図１の圧電素子に用いるグリーンシートの印刷パターンを示す平面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：圧電層、２：内部電極、３：外部電極
【図１】
2006265031.tif 000004
【図２】
2006265031.tif 000005