(57)【要約】【課題】  充放電特性が良好に保たれ、エネルギー密度が高く、１．２Vの電圧特性を有する二次電池を提供する。【解決手段】  本発明の二次電池は、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、酸性水溶液からなる電解液を用いているので充放電特性が良好で、イオンのドープ、脱ドープを蓄電機構としているので、エネルギー密度が高く、正極が従来の導電性高分子よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動するので、水系電解液を用いた電池としては最高電圧である１．２Ｖの電圧特性を有する二次電池を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、酸性水溶液からなる電解液を備えた二次電池。
【請求項２】
ポリフルオレンの誘導体の９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基， アルキルフェニル基である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いた請求項１または２記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、さらに詳しくは出力やサイクル特性にすぐれ、高電圧特性を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子が用いられる。
【０００３】
このような電気化学素子である電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、酸性水溶液を電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。さらにイオン伝導性の高い酸性水溶液を用いているので、充放電の際に大電流が得られる。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として電解液に添加剤を用いた例がある。（特許文献１）
【特許文献１】特開２００２−１００３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電気二重層容量を用いた電気二重層キャパシタでは容量の増大には限界がある。そこで、本発明は、電気二重層キャパシタと同様に酸性水溶液を用いて充放電特性が良好に保たれ、さらにエネルギー密度が高く、水の電気分解電圧である１．２Vの電圧特性を有する二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、電極材料として導電性高分子の検討を行った結果、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、酸性水溶液からなる電解液を用いると、充放電特性が良好に保たれ、エネルギー密度が高く、１．２Vの電圧特性を有する二次電池が得られることが判明した。
【０００６】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等のプロトンの吸脱着をおこなう負極を用い、酸性水溶液を電解液に用いた二次電池は、酸性水溶液を用いているので充放電特性が良好で、イオンのドープ、脱ドープを蓄電機構としているので、エネルギー密度が高く、正極が従来の導電性高分子よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動するので、水系電解液を用いた電池としては最高電圧である１．２Ｖの電圧特性を有する二次電池を提供することができる。
【０００７】
そして、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。
【０００８】
また、ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いると、薄く均一な電極膜を形成することができ、電極の抵抗を低減させて放電電圧を高く保つことができるので、高電圧特性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、酸性水溶液からなる電解液を用いると、充放電特性が良好に保たれ、エネルギー密度が高く、１．２Vの電圧特性を有する二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得ることができる。化学重合の場合、これらのモノマーと酸化剤の溶液を用いて集電体の上で重合させて重合体の層を形成して電極とすることができる。また、集電体を電解重合の電極に用いて電解重合を行わせて、集電体上に重合体の層を形成して電極とすることもできる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体とカーボン等の導電材を混合した後、成型して電極とすることもできる。
【００１１】
さらに、ポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得、このポリフルオレンまたはその誘導体をドーピングした状態で、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の塩基性の溶媒に溶解して溶液を作成する。そして、この溶液を集電体に塗布、乾燥してポリフルオレンまたはその誘導体の層を形成する。このようにして形成した電極は薄く均一なので、電極の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが低減して、電極の電圧を高く保つことができる。
【００１２】
そして、このようにして重合形成したポリフルオレンまたはその誘導体は重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。
【００１３】
さらに、フルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させて、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。
【００１４】
ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。
【００１５】
このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であるとドーピングするアニオン、カチオンの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン，９−メチル−９−ベンジルフルオレン，ベンザルフルオレン，ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１６】
以上の電極と電解液を用いて本発明の二次電池を形成することができる。電解液としては、カチオンとしてプロトンを用いる水系電解液を用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。
【００１７】
そして、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極を用い、負極としてキノキサリン系ポリマー等のプロトンの吸脱着をおこなう負極を用い、酸性水溶液を電解液に用いて、本発明の二次電池を形成することができる。この二次電池は、酸性水溶液を用いているので充放電特性が良好で、イオンのドープ、脱ドープを蓄電機構としているので、エネルギー密度が高く、正極が従来の導電性高分子よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動するので、水系電解液を用いた電池としては最高電圧である１．２Ｖの電圧特性を有する。
【００１８】
さらに、自己ドープ型の正極を用いると、充放電反応において、カチオンのみが同量、反応に関与するので、電解液中のカチオン、アニオン濃度が変化せず、電解液の伝導度を一定に保つことができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２０】
アセトニトリルにフルオレンの誘導体を溶解後，十分量の塩化鉄(III)を溶解させ72時間撹拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下で濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させ飽和状態にし，メタノールを加えることで生成物を再析出させた。再析出物を再び減圧濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して精製したポリフルオレンの誘導体を得た。
【００２１】
ついで、テトラヒドロフラン溶媒1Lに対して，得られたポリフルオレンの誘導体1.2gを溶解させ，この溶液をカーボンからなる集電体上に滴下，乾燥させた。滴下と乾燥を繰り返すことで集電体上にポリフルオレンの誘導体膜を形成した。この集電体/ポリフルオレンの誘導体膜をポリフルオレンの誘導体からなる電極として用いた。この電極を用いて二次電池を作成し、定電流充放電試験を行った。充放電電流値を0.5mA cm-2とし，充放電を繰り返した。用いた電極と作動電圧を（表１）に示す。なお、電極として用いたポリマーについてはモノマー名のみ記載した。
【００２２】
【表１】
2006048973.tif 000002
【００２３】
以上のように、本発明の二次電池は１．２Ｖの作動電圧を示している。また、この作動電圧での充放電特性も１００００サイクルまで良好であった。