(57)【要約】【課題】  発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子、およびそれを実現する金属錯体化合物を提供すること。【解決手段】  特定構造を有する金属錯体化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記金属錯体化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物。
【化１】
2006265144.tif 000013
［一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数４〜５０の複素環基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、及びＲ9〜Ｒ12のうち隣接するものは、互いに結合し置換もしくは無置換の環状構造を形成しても良い。
ｍは１〜３、ｎは０〜２の整数である。
Ｌは、補助配位子で、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、又は置換もしくは無置換の核炭素数４〜５０の複素環基である。
Ｍは、周期表の１族、２族、９族、１０族、１１族、１２族、又は１３族の元素である。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の金属錯体化合物。
【化２】
2006265144.tif 000014
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ12、及びＭは、前記と同じであり、ｍは１〜４である。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍがリチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、又はアルミニウム（Ａｌ）元素である請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【請求項４】
有機エレクトロルミネッセンス用材料である請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【請求項５】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が請求項１又は２に記載の金属錯体化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機薄膜層が発光帯域を有し、前記金属錯体化合物が該発光帯域に含有されている請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属錯体化合物が前記発光層に含有されている請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機薄膜層が電子注入層及び／又は電子輸送層を有し、前記金属錯体化合物が電子注入材料及び／又は電子輸送材料である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体化合物の配位子化合物。
【化３】
2006265144.tif 000015
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の金属錯体化合物の配位子である請求項９に記載の配位子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な金属錯体化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等による積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇ等は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【０００３】
また、発光材料としてはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等の金属錯体化合物、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、金属錯体化合物であるりん光材料を利用することも提案されている（非特許文献１）。このように有機ＥＬ素子の発光層においてりん光材料の励起状態の一重項と三重項とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べて３〜４倍の発光効率の達成が考えれる。このような有機ＥＬ素子においては、三重項の励起状態又は三重項の励起子が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子輸送層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いれてきた（特許文献４、特許文献５）。
【０００４】
また、金属錯体化合物としては、中心金属にアルミニウム、ベリリウム、亜鉛、マグネシム等を用いた例が報告されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。これらは、発光材料のみならず、キャリア輸送材料、特に電子輸送材料として用いられている（非特許文献２）。しかしながら、これらは、電子輸送性に優れるものの、寿命、発光効率とも十分でなく、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１８３５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ０１／４１５１２号
【特許文献６】特開平１０−３０８２７９号公報
【特許文献７】特開平１１−１４９９８３号公報
【特許文献８】特開２０００−３５７５８８号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【非特許文献２】城戸淳二監修、「有機ＥＬ材料とディスプレイ」、シーエムシー社（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子、およびそれを実現する有機ＥＬ素子用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される金属錯体化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いることにより、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を作製することが可能であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
【化１】
2006265144.tif 000002
【０００９】
すなわち、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる特定の構造を有する金属錯体化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属錯体化合物の配位子である下記一般式（ＩＩＩ）で表される配位子化合物を提供するものである。
【化２】
2006265144.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属錯体化合物を有機薄膜層に用いた有機ＥＬ素子は、特に本発明の金属錯体化合物を発光材料として用いると、高発光効率、高発光輝度で、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる特定の構造を有する金属錯体化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【００１３】
【化３】
2006265144.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数４〜５０の複素環基、シアノ基、又はハロゲン原子である。
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、及びＲ9〜Ｒ12のうち隣接するものは、互いに結合し置換もしくは無置換の環状構造を形成しても良い。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜３、ｎは０〜２の整数である。一般式（ＩＩ）において、ｍは１〜４である。
Ｌは、補助配位子で、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、又は置換もしくは無置換の核炭素数４〜５０の複素環基である。
Ｍは、周期表の１族、２族、９族、１０族、１１族、１２族、又は１３族に含まれる元素である。
【００１５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12及びＬのアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、テルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、トリシクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ12のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12及びＬのアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12及びＬの複素環基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ヒドロキシキノリン誘導体、フェニルピリジン誘導体等の残基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ12及びＬで表される各基の置換基として炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＭは、周期表の１族、２族、９族、１０族、１１族、１２族、又は１３族に含まれる元素であり、好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はＡｌであり、特に好ましくはＰｔ、Ｚｎ、又はＡｌである。
【００２１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される特定の構造を有する金属錯体化合物の具体例を下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
2006265144.tif 000005
【００２３】
以下に本発明の有機ＥＬ素子に関して詳細に説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
(2)陽極／発光層／電子輸送層／陰極
(3)陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
(4)陽極／正孔輸送層／発光層／付着改善層／陰極
(5)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
(6)陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
(7)陽極／無機半導体層／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(8)陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
などの構造を挙げることができる。これらの中で通常(3)、(5)又は(6)の構成が好ましく用いられる。
本発明の金属錯体化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光材料、電子注入材料又は電子輸送材料として含有されていることが好ましい。特に好ましくは発光層に含有されている場合である。含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。
【００２４】
（２）透光性基板
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等を挙げることができる。
【００２５】
（３）陽極
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。またこれらの合金や、積層体を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２６】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、        陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００２７】
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の金属錯体化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の金属錯体化合物からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
【００２８】
本発明の金属錯体化合物と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多環芳香族化合物およびそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）−（４−フェニルフェノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（５）正孔注入、輸送層
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。正孔輸送層、注入層に用いる化合物としては、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。ただし、これまで用いられてきた正孔輸送層、注入層に用いられてきた化合物はほとんどがイオン化エネルギーが５．５ｅＶ以下と小さいが、前記、炭化水素系の発光材料は通常イオン化エネルギーが５．６〜５．８ｅＶと大きいため、本発明で用いる正孔輸送層、注入層用材料としては、特にイオン化エネルギーが大きく、発光層として用いる材料のイオン化ポテンシャルに近い材料を用いる必要がある。正孔輸送層、注入層用材料と発光層に用いる材料のイオン化ポテンシャルの差は０．２ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｅＶ以下である。前記の好ましい性質を有するものであれば用いる材料としては特に制限はなく、以下に記載したような化合物から任意のものを選択して用いることができる。
【００３０】
具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００３１】
正孔輸送層は、さらに正孔の注入を助けるために別途正孔注入層を設けることもできる。正孔注入層の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、ヘキサアザフェニレン誘導体（特表２００３−５１９４３２）などを用いることもできる。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００３２】
また芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また有機半導体層も正孔輸送層の一部であるが、これは発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００３３】
（６）電子注入、輸送層
電子輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。電子輸送層に用いられる材料としては、以下に記載したような各種化合物を用いることができるが、これまで用いられてきた電子輸送層用の化合物はアフィニティレベルが３．０ｅＶ程度あるものが多いが、本発明では低電圧化のために電子輸送層と発光層に用いる材料のアフィニティレベルを近いものとすることで電子障壁を著しく小さくすることが必要である。したがって、本発明で用いる電子輸送層用材料としては、前記、炭化水素系の発光材料のアフィニティレベル(２．６〜２．８ｅＶ程度)に近いアフィニティレベルを有するものを選択する必要がある。電子輸送層と発光層に用いる材料のアフィニティレベルの差は０．２ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｅＶ以下である。電子輸送層に用いる化合物としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、以下に記載するような化合物の中から選択することができる。
【００３４】
具体例としては例えば、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が挙げられる。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入層の材料として用いることができる。
【００３５】
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化５】
2006265144.tif 000006
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ5、Ａｒ6、及びＡｒ9はそれぞれ置換もしくは無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4、Ａｒ7、及びＡｒ8は置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【００３６】
上式中のアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【００３７】
【化６】
2006265144.tif 000007
【００３８】
また、下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される含窒素複素環誘導体も電子輸送材料として好適である。
【化７】
2006265144.tif 000008
【００３９】
｛式中、Ａ1〜Ａ3は、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｎは０から５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数のＲ基同士で互いに結合して、置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。Ａｒ10は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ11は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
（ただし、Ａｒ10とＡｒ11のいずれか一方は置換もしくは無置換の炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロ縮合環基である。）
Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の縮合環、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロ縮合環又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。｝
【００４０】
また、下記一般式（４）で表される含窒素複素環誘導体は電子輸送材料として好適である（特願２００３−００４１３９）。
ＨＡｒ−Ｌ1−Ａｒ1−Ａｒ2        （４）
(式中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌ1は、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基又は、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）
【００４１】
下記一般式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体を電子輸送材料として用いた電界発光素子も提案されている（特開平０９−０８７６１６）。
【化８】
2006265144.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ13 〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である。）
【００４２】
下記一般式で表されるボラン誘導体を電子輸送材料として用いた電界発光素子も提案されている（特再２０００−０４０５８６）。
【化９】
2006265144.tif 000010
（式中、Ｒ17〜Ｒ24およびＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｘ1、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ1、Ｙ1およびＲ18がメチル基であって、Ｒ24が水素原子または置換ボリル基の場合、およびｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）
【００４３】
下記一般式（５）で示される有機ガリウム化合物も電子注入材料として提案されている（特開平１０−０８８１２１）。
【化１０】
2006265144.tif 000011
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に下記一般式（６）で表される配位子
【化１１】
2006265144.tif 000012
｛式中、環Ａ1及びＡ2は、置換もしくは無置換の互いに縮合した６員アリール環構造である｝
を表し、Ｌはハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環、−ＯＲ1
｛Ｒ1は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基である。｝
又は−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）
｛Ｑ3及びＱ4はＱ1及びＱ2と同じ意味を表す。｝
で示される配位子を表す。］
【００４４】
Ｑ1〜Ｑ4で示される一般式（６）の残基は、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基があるが、これらに限られるものではない。
一般式（６）で示される環Ａ1及びＡ2は、互いに結合した置換もしくは未置換のアリール環もしくは複素環構造である。この金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。一般式（６）の配位子を形成する環Ａ1およびＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ‐ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、��キサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
【００４５】
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００４６】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００４７】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００４８】
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００４９】
（７）陰極
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５０】
（８）絶縁層
有機ＥＬは超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００５１】
（９）有機ＥＬ素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００５２】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔輸送層を設ける。正孔輸送層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔輸送層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５３】
この正孔輸送材料の上に無機化合物層を数ｎｍ〜数十ｎｍ形成する。この無機化合物層は様々な方法で成膜できるが、具体的には真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着等である。真空蒸着法により無機化合物層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔輸送層の材料）、目的とする正孔輸送層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５００〜１０００℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
以上の正孔輸送層、無機化合物層の形成を順次繰り返し、正孔輸送層を多層化することによって有機ＥＬ層を数十〜数μｍまで厚膜化できる。繰り返し単位は特に制限はないが、２〜１０回が好ましい。
【００５４】
次に正孔輸送層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔輸送層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【００５５】
次にこの発光層上に電子輸送層を設ける。正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔輸送層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
また正孔輸送層と同様に無機化合物層を形成することにより、電子輸送層を多層化することも可能である。電子輸送層を多層化することによって有機ＥＬ層を数十〜数μｍまで厚膜化できる。繰り返し単位は特に制限はないが、２〜１０回が好ましい。
【００５６】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００５９】
［合成実施例］ Ｓｔｒ．（１）の合成
下記のように二段階で合成した
（１）９−ピコリノイルフルオレンの合成
５００ｍＬ三口フラスコを脱気窒素置換し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶かしたカリウムｔ−ブトキシド１３．４６５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ３０ｍＬに溶かしたフルオレン８．３１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した後、ＴＨＦ２０ｍＬに溶かしたピコリン酸エチルエステル９．０７２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間加熱環流した。
後処理として、水とエーテルを１００ｍＬずつ加え、１２Ｍ塩酸１０ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）で中和した後、エーテル層を取り出し、さらに水層を１００ｍＬのエーテルで２回抽出し、これらのエーテル層を合わせ、１００ｍＬの水で２回水洗した。その後、飽和食塩水と硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除去し真空乾燥した。エタノール１３０ｍＬで再結晶を行い、目的物１１．５ｇを得た（黄色固体、収率８５％）。ｍ．ｐ．１２３〜１２４℃
【００６０】
（２）Ｓｔｒ．（１）の合成
１００ｍＬ三口フラスコを脱気窒素置換し、ＴＨＦ３０ｍＬに溶かした９−ピコリノイルフルオレン２．７３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに５ｍＬ注射器を用いてジエチル亜鉛ヘプタン溶液（１Ｍ）を５ｍＬ（５ｍｍｏｌ）加え、７０℃で２４時間加熱環流した。反応終了後、生成した赤橙色沈殿をろ過し、赤色固体１．５ｇを得た（収率２５％）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）及びＦＡＢ−ＭＳ（Ｆａｓｔ  ａｔｏｍ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、高速原子衝撃イオン質量スペクトル）の測定により、Ｓｔｒ．（１）と同定した。
【００６１】
［実施例１］
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを８０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、発光層として、上記 化合物 Ｓｔｒ．（１）を４０ｎｍの厚さに蒸着した。
次いで、電子注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。このようにして有機EL素子を作製した。
次にこの素子に通電試験を行ったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率２．２ｃｄ／Ａ、２２０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。初期輝度５００ｃｄ／ｍ2で直流の連続通電試験を行ったところ、輝度半減時間は、１，０００時間以上であった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１において、化合物Ｓｔｒ．（１）のかわりにＳｔｒ．（２）を用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に通電試験を行ったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率  ２．０ｃｄ／Ａ、２００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。初期輝度５００ｃｄ／ｍ2で直流の連続通電試験を行ったところ、輝度半減時間は、１，０００時間以上であった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、化合物Ｓｔｒ．（１）のかわりに、亜鉛フタロシアニン錯体を用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
この素子に通電試験を行ったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2にて、発光効率  １．０ｃｄ／Ａ、１００ｃｄ／ｃｍ2の青色発光が得られた。初期輝度５００ｃｄ／ｍ2で直流の連続通電試験を行ったところ、輝度半減時間は、１００時間と短かった。これは、亜鉛フタロシアニン錯体が会合したためと考えられる。
【００６４】
以上の結果から判るように、本発明に金属錯体化合物を有機ＥＬ素子の発光材料に用いた場合、赤色発光素子において、高効率、長寿命化の効果が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の金属錯体化合物を有機ＥＬ素子の発光材料として用いると、高発光輝度及び高発光効率で、長寿命である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送材料、さらには電子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料としても用いることができる。こうした本発明の有機ＥＬ素子の効果は特に赤色発光素子で顕著に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】合成実施例で得られた化合物Ｓｔｒ．（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2006265144.tif 000016