(57)【要約】【課題】緻密で厚さが薄く、強度のある炭素繊維織物および炭化後も強度が維持できる織物、特に固体高分子型燃料電池において電極拡散層として用いられる炭化繊維織物を低コストで提供する。【解決手段】アクリル系繊維を耐炎化処理して得られる耐炎化紡績糸織物であって、織物を構成する経糸および／または緯糸が単糸紡績糸であり、少なくとも経糸に不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置したときに残っている残炭が、１重量％以下とあることを特徴とする糊材が３〜１６重量％付着しており、付着している糊材成分が上記糊材であることを特徴とする織物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置した後に残っている残炭が、式（１）に示す残炭率Ａで１％以下であることを特徴とする耐炎化紡績糸用糊材。
１９００℃、３０分雰囲気下放置前の重量：Ｗ０（ｍｇ）
１９００℃、３０分雰囲気下放置後の重量：Ｗ１（ｍｇ）
残炭率Ａ（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００    （１）
【請求項２】
糊材成分の５０重量％以上がアクリル糊材であることを特徴とする請求項１記載の耐炎化紡績糸用糊材。
【請求項３】
アクリル系繊維を耐炎化処理し、紡績工程を経て得られた耐炎化紡績糸からなる織物であって、織物を構成する経糸および／または緯糸が単糸紡績糸であり、少なくとも経糸に糊材が織物重量に対し３〜１６重量％付着しており、かつ付着している糊材が請求項１または２記載の耐炎化紡績糸用糊材であることを特徴とする耐炎化紡績糸織物。
【請求項４】
アクリル系繊維を耐炎化処理し、紡績工程を経て得られた単糸紡績糸を経糸および／または緯糸に用い、少なくとも経糸に請求項１または２記載の耐炎化紡績糸用糊材を織物重量に対し３〜１６重量％付着させ、かつ製織工程における織機の回転数２５０ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする耐炎化紡績糸織物の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の耐炎化紡績糸織物を、糊落とし処理することなく、不活性雰囲気中で６５０℃以上の温度で炭化処理することを特徴とする炭素繊維織物の製造方法。
【請求項６】
目付が８０〜９５ｇ／ｍ２である請求項５に記載の炭素繊維織物を用いた電極拡散層。
【請求項７】
請求項６に記載の電極拡散層を用いた燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極拡散層を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化後も強度が維持された炭素繊維織物を低コストで得られ、かつ製織性を維持された糊材およびその糊材を用いて製織した緻密で厚さが薄く強度のある、耐炎化糸織物に関し、電極部材、特に固体高分子型燃料電池において電極拡散層として用いられる炭素繊維織物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐炎化糸織物は、その耐炎化性により、スパッタシートや建材基布、防火用品に用いられる。また、耐炎化糸織物は炭化処理することにより炭素繊維織物となり、燃料電池などの電極拡散層として用いることができる。しかし、耐炎化糸は曲げ強度や強伸度が低いため、単糸紡績糸では製織しがたく、双糸紡績糸にして製織することが一般的であるが、双糸を使用すると布帛が厚くなり、目付の大きいものとなってしまう。特に燃料電池の電極拡散層として用いる場合、電池のコンパクト性が要求される中、さらに薄い炭素繊維織物が必要となっている。
【０００３】
例えば、電極拡散層用の炭素繊維織物として特開平１０−２６１４２１号公報（特許文献１）記載があるが、厚さ、圧縮変形等に課題が残っている。また、特開２００３−１７１８３３号公報（特許文献２）には、付着させた糊剤を糊落とし工程を通して糊材を落とす製造方法が記載されているが低目付の炭素繊維織物では糊落としの工程で布帛の強度が低下してしまい、必要な強度を持った炭素繊維織物が得られない上、糊落とし工程のためのコストが必要となる。
【０００４】
また、特開２００４−１００１０２号公報（特許文献３）や特開２００４−０８４１３６号公報（特許文献４）には、炭素質前駆体繊維紡績糸使い織布の記載があるが、単糸使いでは織物の強力が低くなり双糸使いが好ましいとの記載があり、プレスすることで織物の厚さを薄くする製法や、バインダーを用いて強度を高める方法が用いられている。
【０００５】
紡績糸を製織する際に一般に使用されるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）や澱粉等の糊材を使用して布帛を製造する場合、布帛の製織性を安定させるためには糊材の付着量は布帛重量に対し８〜１６重量％必要である。しかし、８〜１６重量％のＰＶＡや澱粉糊材を付着したままの耐炎化糸織物を炭化処理したとき、得られた炭素繊維織物の布帛の引っ張り強度は極端に低下し、非常に脆い織物となって使用できないことが分かっている。また、強度低下を避けるためＰＶＡや澱粉糊材の付着量を８重量％以下とすると、糸の包合性が不足し、糸切れや毛羽が発生し、製織が困難な上、製織速度を上げることができず、製織コストを下げることができない。
【特許文献１】特開平１０−２６１４２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１８３３号公報
【特許文献３】特開２００４−１００１０２号公報
【特許文献４】特開２００４−０８４１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来の問題を解消し、緻密で厚さが薄く、強度のある、アクリル系繊維束を耐炎化処理し、紡績工程を経て得られた耐炎化紡績糸を使った織物、および炭化後も強度が維持できる炭素繊維織物を低コストで提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明は、次の構成を有する。すなわち、
１．不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置した後に残っている残炭が、式（１）に示す残炭率Ａで１％以下であることを特徴とする耐炎化紡績糸用糊材、
１９００℃、３０分雰囲気下放置前の重量：Ｗ０（ｍｇ）
１９００℃、３０分雰囲気下放置後の重量：Ｗ１（ｍｇ）
残炭率Ａ（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００    （１）
２．糊材成分の５０重量％以上がアクリル糊材であることを特徴とする前記１記載の耐炎化紡績糸用糊材、
３．アクリル系繊維を耐炎化処理し、紡績工程を経て得られた耐炎化紡績糸からなる織物であって、織物を構成する経糸および／または緯糸が単糸紡績糸であり、少なくとも経糸に糊材が織物重量に対し３〜１６重量％付着しており、かつ付着している糊材が前記１または２記載の耐炎化紡績糸用糊材であることを特徴とする耐炎化紡績糸織物、
４．アクリル系繊維を耐炎化処理し、紡績工程を経て得られた単糸紡績糸を経糸および／または緯糸に用い、少なくとも経糸に前記１または２記載の耐炎化紡績糸用糊材を織物重量に対し３〜１６重量％付着させ、かつ製織工程における織機の回転数２５０ｒｐｍ以上で製織することを特徴とする耐炎化紡績糸織物の製造方法、
５．請求項３に記載の耐炎化紡績糸織物を、糊落とし処理することなく、不活性雰囲気中で６５０℃以上の温度で炭化処理することを特徴とする炭素繊維織物の製造方法、
６．目付が８０〜９５ｇ／ｍ２である請求項５に記載の炭素繊維織物を用いた電極拡散層、
７．請求項６に記載の電極拡散層を用いた燃料電池、
８．請求項６に記載の電極拡散層を用いた固体高分子型燃料電池、
である。
【発明の効果】
【０００８】
不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置したときに残っている残炭が、１重量％以下とあることを特徴とする糊材を、少なくとも経糸に糊材が３〜１６重量％付着している織物により、耐炎化紡績糸を単糸紡績糸使い織物が２５０ｒｐｍ以上の回転数で製織できるようになり、炭化後に引張強度の低下が少なく、緻密で厚さが薄い織物、特に固体高分子型燃料電池において電極拡散層として用いられる炭素繊維織物を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の糊材は、前記課題を解決する糊材、すなわち、炭化後も強度が維持された炭素繊維織物を低コストで得られ、かつ製織性を維持される耐炎化紡績糸用糊材であり、不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置した後に残っている残炭が１重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の糊材の成分は上記条件を満たすものであれば特に限定はしないが、なかでもアクリル糊材を主成分とすることが好ましい。アクリル糊材およびその製造方法は特に限定するものではなく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどにアクリル酸、メタクリル酸をまぜ、攪拌混合後重合装置により共重合させ、分子量１０〜２０万程度にしたものが好ましい。なお、化学式CH2=CH-CONH2で表されるアクリルアマイド成分を共重合させたアクリル糊材は、炭化処理において布帛強度が低下する現象が見られるため、アクリルアマイド成分は含有しないほうがより好ましい。
また、本発明の糊材においては、残炭を１重量％以下とするために、糊材成分の５０重量％以上が上記記載のアクリル糊材であることが好ましく、さらに、６５重量％以上であることがより好ましい。アクリル糊材以外に糊材成分として含有される成分としては、平滑性、浸透性、静電気防止性などを付与するための助剤、油剤、ワックス成分であることが好ましく、成分は特に限定はしないが、具体的には、例えば鉱物油、シリコン系物質、パラフィンワックス系物質、脂肪酸エステル系物質などが好ましい。これらの助剤、油剤、ワックス成分をアクリル糊材に混合させる方法としては、攪拌混合させるほか、必要に応じ乳化剤や中和剤を混合させることが好ましい。
【００１２】
また、従来から紡績糸製織時に用いられる、ＰＶＡや澱粉系糊材は、炭化後の強度低下が許容範囲内で有れば含まれていてもよいが、多く含み過ぎると残炭量が多くなったり、また、炭化後の繊維の強度低下が発生しやすく、あまり好ましくない。
【００１３】
本発明の糊材は、不活性雰囲気中１９００℃に３０分間放置した後に残っている残炭率が１重量％以下の糊材である。残炭率は下記式（１）で表す。すなわち、試験する糊材の重量Ｗ０を測定し、窒素雰囲気下１９００℃の電気炉に入れ３０分間放置し、残った残炭の重量Ｗ１を測定し、実験前の重量比から残炭率を計算する。また、不活性雰囲気中とは、不活性ガス、具体的には窒素ガスやアルゴンガス等の雰囲気中を指す。
１９００℃、３０分雰囲気下放置前の重量：Ｗ０（ｍｇ）
１９００℃、３０分雰囲気下放置後の重量：Ｗ１（ｍｇ）
残炭率Ａ（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００    （１）
このような本発明の糊材を用いることにより、耐炎化紡績糸を単糸紡績糸使いで２５０ｐｍ以上の回転数で製織できるようになり、炭化後に引張強度の低下が少なく、緻密で厚さが薄い炭素繊維織物を低コストで得ることができるのである。
【００１４】
次に本発明の織物について説明する。
【００１５】
本発明の織物は、アクリル系繊維束を耐炎化処理し紡績工程を経て得られた耐炎化紡績糸からなる耐炎化紡績糸織物であり、織物を構成する経糸および／または緯糸が単糸紡績糸、すなわち織物を構成する経糸および緯糸のうち少なくとも一方が単糸紡績糸であり、少なくとも経糸に織物重量に対し糊材が３〜１６重量％付着しており、付着している糊材が本発明の糊材であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において耐炎化処理するアクリル系繊維束の重合体組成としては、特に限定されないが、アクリロニトリルが９０重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０重量％以下の構成のものが好ましい。耐炎化処理としては公知の方法を用いることができるが、かかるアクリル系繊維束を空気などの酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱して、繊維比重１．３５〜１．４６の耐炎化糸とするのが好ましい。繊維比重が１．３５未満では炭化時の減量が多く、織物の強度が発現しにくいので好ましくない。一方、耐炎化糸の比重を上げるためには、耐炎化時間の延長が必要であり、工業用上限としては１．４６程度である。
【００１７】
次に、前記耐炎化処理によって得られた耐炎化糸を紡績し、耐炎化紡績糸とする。紡績方法は公知の方法を用いることができ特に限定はしないが、前記耐炎化糸を紡績できる範囲で捲縮をかけ、紡績用油剤を１〜５％の範囲で付与した後、牽切による紡績方法が好ましい。カード式紡績でも問題はないが、短繊維が切れやすく強度が低下しやすくなる傾向にある。
【００１８】
紡績糸の太さは特に限定はしないが、織物の厚さを薄くすること、紡績糸の工程通過性を考慮すると、平均繊度は０．００５〜０．０４ｇ／ｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．０１３〜０．０３５ｇ／ｍである。
【００１９】
なお、紡績するには短繊維化することが必要となるが、短繊維化は耐炎化処理後に行うことが好ましいが、耐炎化処理前に行うことも、紡績工程中に行うこともできる。繊度、繊維長共に通常の紡績糸用の範囲でかまわない。
【００２０】
得られた耐炎化紡績糸を用いて製織し、耐炎化紡績糸織物を得る。
【００２１】
耐炎化紡績糸織物の経糸および／または緯糸の織密度は、特に限定しないが、薄く強度のある織物を得るためには１０本／ｃｍ以上、４０本／ｃｍ以下であることが好ましい。経糸および緯糸は前記紡績糸の単糸紡績糸使いであることが布帛を薄くするために好ましい。更には布帛を薄くすることにより、高分子電解質膜、触媒層、電極拡散層を何層にも積層する構造の固体高分子型燃料電池に使用した際に、燃料電池を小型化することができるため特に好ましい。
【００２２】
また、少なくとも経糸には本発明の糊材が織物重量に対し３〜１６重量％付着していることが好ましい。さらに好ましくは３〜１２％である。経糸に付着している糊剤が３重量％以下では紡績糸の抱合性が弱く、製織時に毛羽や糸切れが発生し、好ましくない。また、１６重量％以上では追炭化処理後の布帛強度が極端に低下することが分かっており、また、追炭化処理後の布帛に厚みがあり、好ましくない。なお、経糸および緯糸のいずれにも糊材を付着してもかまわないが、その場合でも糊材付着量は、経糸および緯糸の合計で、織物重量に対して３〜１６重量％とすることが好ましい。
【００２３】
糊付け工程での糊の調合については特に限定はしないが、水分成分を除く糊剤成分の５０％以上が前記アクリル系糊剤である糊剤溶液を用いて糊付けを行うことが好ましい。アクリル系糊剤以外に含有される成分としては、前記記述の通り平滑性、浸透性、静電気防止性などを付与するための助剤、油剤、ワックス成分であることが好ましく、成分は特に限定はしないが、鉱物油、シリコン系物質、パラフィンワックス系物質、脂肪酸エステル系物質などが好ましい。
【００２４】
調合濃度は紡績糸への糊剤の浸透度や、糊付け機の速度、糊付け後の絞り条件などにより付着率が変化するため一概に限定できないが、付着率が３〜１６重量％となるよう調整する必要があり、その濃度として２〜１７重量％であることが好ましい。糊付け後、糊付着量を測定し、糊付着量が３〜１６重量％であることを確認し、範囲外の時は、糊剤溶液濃度や糊付け後の絞り条件を調整する必要がある。
【００２５】
糊付け方法は、１本糊付け方式、ビーム一斉糊付け方式、クリールからのビーム糊付けの方式など一般的に使用される糊付け方式で特に限定する物でなく、また、乾燥方法としては、十分な乾燥能力が有れば、チャンバー温風式、シリンダー方式、電熱ヒーター方式など特に限定するものではない。
【００２６】
糊付け後の絞り方式も特に限定しないが、ローラー方式が好ましい。特に、前記アクリル糊材を用いたとき、付着させた糊材の絞り圧が少ないと紡績糸内部に糊剤が浸透せず、表面に付着するいわゆる「天ぷら状」糊付けとなり、糊付け糸同士がくっつき、経糸さばきが不良になる可能性があり、糸への糊材浸透性を十分調査しながら絞り圧を調整する必要がある。
【００２７】
耐炎化紡績糸織物の製織方法は公知の製織方法を用いることができるが、２５０ｒｐｍ以上の回転数で製織することが製織コストを下げるためには好ましく、４００ｒｐｍ以上の回転数で製織することがさらに好ましい。本発明の耐炎化紡績糸用糊材を用いれば、これら高い回転数でも製織が可能である。使用織機は特に限定はしないが、２５０ｒｐｍ以上の高い回転数で製織するためにはエアージェットルーム・レピアルーム・グリッパー織機を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の糊材を少なくとも経糸に付着させることにより、糸の抱合性が上がり回転数２５０ｒｐｍ以上での製織が可能となり、製織コストの大幅な削減が可能となっている。
【００２９】
得られた耐炎化紡績糸織物を炭化処理して炭素繊維織物とする。
炭素繊維織物を得るには、前記耐炎化紡績糸織物を、少なくとも不活性雰囲気中で６５０℃以上の温度で炭化処理する工程を通過することが好ましく、予備炭化・本炭化の２段階で行われることがより好ましい。炭化処理方法は公知の方法を用いることができるが、例えばWO03/034519で示される方式がさらに好ましい。予備炭化前にロールプレスをすることにより表面の平滑性が向上させることが好ましく、これによって燃料電池用の炭素繊維織物として好ましく使用できる。
【００３０】
さらに、本発明で得られた耐炎化紡績糸織物は糊落とし工程をすることなく炭化処理することが好ましい。本発明の糊付け方式では炭化処理による強力低下も少なく、糊落とし工程を省くことが可能となり、その結果、糊落とし工程中の布帛へのダメージによる強度低下が防ぐことができるだけでなく、工程省略によるコスト低下も期待できる。
【００３１】
本発明において、織物の組織は、平・ツイル・サテン・梨地・杉綾など特に限定はしない。
【００３２】
本発明の耐炎化紡績糸用糊材および耐炎化紡績糸織物によって得られた炭素繊維織物は、従来の炭素繊維織物と同じ用途の他、特に固体高分子型燃料電池において電極拡散層用途として好適に用いることができる。
【００３３】
電極基材用途に用いる場合、本発明で得られた炭素繊維織物に公知の方法を用いて電極拡散層を作成することができる。ただし、燃料電池用の炭素繊維織物の目付は８０〜９５ｇ／ｍ２が好ましい。目付が低すぎる場合、織物を構成する糸間の空隙が大きくなり、触媒層の脱落が起こったり、電解質膜が乾燥しやすく高い電気特性が得られないなどの問題が起きやすくなる。目付が高すぎる場合、織物が厚くなる傾向があり、厚くなった結果、加圧により燃料電池の電池寸法が大きく変化したり、セパレーター溝を埋めたり、燃料電池中で通過する水素、酸素、水などの透過を妨げやすいなどの問題が起こりやすくなる。なお、炭素繊維織物の目付は、本発明で得られた耐炎化織物を炭化して得られた状態の重量とし、電極作成までに一般的に用いられるカーボンブラックや樹脂などの重量は含まない。
【００３４】
また、耐炎化織物の目付は１２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
（使用糊剤）
次の糊材を使用した。
(i)互応化学工業(株)製アクリル糊材ＲＤ１８０を用い、助剤として平滑剤、浸透剤、除電剤としてそれぞれ互応化学工業（株）製サイテックスＫ−３８０、サイテックスＴ−１９０、ノイポールＥ１９４を用いた。該糊材を窒素雰囲気下１９００℃の電気炉内で３０分間放置したところ、残炭率は０．３％であった。
(ii)アマイド成分が含有されている互応化学工業（株）製アクリル糊材Ｎ−１６２を用い、助剤として平滑剤、浸透剤、除電剤としてそれぞれ互応化学工業（株）製サイテックスＫ−３８０、サイテックスＴ−１９０、ノイポールＥ１９４を用いた。該糊材を窒素雰囲気下１９００℃の電気炉内で３０分間放置したところ、残炭率は０．９％であった。
(iii)助剤等がすでに配合されている配合糊材溝端化学製ジェットサイズ＃１６７０（主成分：ＰＶＡ・でんぷん糊剤）を用いた。主成分はＰＶＡ・でんぷん糊材であり、該糊材に含有されるアクリル成分は５重量％であった。
該糊材を窒素雰囲気下１９００℃の電気炉内で３０分間放置したところ、残炭率は２．１％であった。
【００３７】
（残炭率）
残炭率は下記式（１）で表す。すなわち試験する糊材の重量Ｗ０を測定し、窒素雰囲気下１９００℃の電気炉に入れ３０分間放置した。残った残炭の重量Ｗ１を測定し、実験前の重量比から残炭率を計算した。
１９００℃、３０分雰囲気下放置前の重量：Ｗ０（ｍｇ）
１９００℃、３０分雰囲気下放置後の重量：Ｗ１（ｍｇ）
残炭率Ａ（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００    （１）
（織物設計）
［使用糸］
アクリル系繊維束を耐炎化処理して得られた耐炎化紡績糸として、旭化成工業(株)製”ラスタン”２９０ｄｔｅｘ単糸を用いた。比較例として旭化成工業（株）製２９０ｄｔｅｘ双糸（５８０ｄｔｅｘ）紡績糸を用いた。
【００３８】
［密度・組織］
単糸紡績糸使いでは、経糸密度２３本／ｃｍ、緯糸密度２０本／ｃｍの平織物を作成した。双糸紡績糸使いでは、経糸密度１６本／ｃｍ、緯糸密度１４本／ｃｍの平織物を作成した。
【００３９】
［経糸準備］
上記糊材を用い、河本製機（株）製スパン用ビーム糊付け機ＫＳＰ−ＴＳを用いた。
【００４０】
［製織］
エアージェットルーム豊田自動織機(株)製Ｔ−６００クランク開口織機を用い、回転数４５０ｒｐｍで製織した。なお、停台回数が２．０回／時以下であれば製織性が良好であると判断できる。
【００４１】
［炭化処理］
WO03/034519の実施例と同様に処理し、炭素繊維織物を得た。すなわち、前記耐炎化紡績糸を製織した耐炎化紡績糸織物を、鉄ロールとゴムロール各１本からなるロールプレス（鉄ロール２００℃、ゴムロール１２０℃）に通して２００ｋｇ／ｃｍで加圧し、不活性雰囲気中で最高温度６５０℃、１，９５０℃の２回に分けて炭化させて炭素繊維織物を得た。
【００４２】
［引張強さ］
WO03/034519の実施例と同様に実施した。すなわち、織物を経糸方向に５乃至７ｃｍ、緯糸方向に１．５乃至１．７ｃｍにカットする。次に、緯糸方向の両端部の経糸数本を取り除いて、５乃至７ｃｍのサンプル途中で切れた経糸がないようにする。サンプルに残った経糸間の幅を測定してサンプル幅とし、スパン３ｃｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験を行う。最大荷重（ｋｇ）をサンプル幅（ｃｍ）で割った値を引張強さとする。
【００４３】
［糊落とし工程］
沸騰水に精練剤として三洋化成工業(株)製グランアップＵＳ２０を０．１重量％、苛性ソーダ０．５重量％添加した溶液中に、布帛を漬け、９８℃で１５分糊抜きを行う。その後６０℃まで温度が下がった後水洗し、温風乾燥機で９０℃×３０分乾燥させた。
【００４４】
［電極拡散層、膜−電極接合体の作製］
WO03/034519の実施例と同様にして作製した。すなわち、炭素繊維織物に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物を塗布し、３８０℃で熱処理して、カーボン層付き織物を作成した。カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン混合物の付着量は約２ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４５】
一方、プロトン交換膜（DuPont社製：Nafion112の両面に触媒である白金担持カーボンとNafionの混合物を付着させた膜−触媒シートを用意した。膜−触媒シートをカーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き織物で挟んで、１３０℃、５ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
［Ｉ−Ｖ特性］
WO03/034519の実施例と同様にして測定した。すなわち、ＭＥＡを溝付きセパレータに挟んで、常法により電池特性（電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性）を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。
【００４６】
（実施例１）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度８．０重量％、平滑剤３．０重量％、浸透剤３．０重量％、除電剤０．３重量％）を水中に添加し混合溶解した。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分８．２重量％であり、その他助剤成分は６．４重量％であった。
製織性は停台回数１．１回／時と良好であった。また、糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、布帛の厚さは０．１８ｍｍ、目付は９２ｇ／ｍ２であった。
【００４７】
（実施例２）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度８．０重量％、平滑剤１．０重量％、浸透剤１．０重量％、除電剤０．１重量％）を水中に混合溶解し、糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分９．２重量％であり、その他助剤成分は１．９重量％であった。
製織性は停台回数１．１回／時と良好であった。また、糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は１．９ｋｇｆ／ｃｍであり、布帛の厚さは０．１６ｍｍであった。
【００４８】
（実施例３）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度１２重量％、平滑剤１．５重量％、浸透剤１．５重量％、除電剤０．１５重量％）を水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分１３．４重量％であり、その他助剤成分は２．３重量％であった。
製織性は停台回数０．９回／時と良好であった。また、糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は１．７ｋｇｆ／ｃｍであり、布帛の厚さは０．１８ｍｍであった。
【００４９】
（比較例１）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度１．５重量％、平滑剤０．２５重量％、浸透剤０．２５重量％、除電剤０．０３重量％）を水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分２．２重量％であり、その他助剤成分は０．３重量％であった。
経糸抱合性が悪く、製織できなかった。
【００５０】
（比較例２）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度１７重量％、平滑剤２．５重量％、浸透剤２．５重量％、除電剤０．２５重量％）を水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分１８．６重量％であり、その他助剤成分は３．１重量％であった。
製織性は停台回数０．８回／時と良好であった。しかし、炭化後の引張強度は１．４ｋｇｆ／ｃｍとなり、厚さは０．１９ｍｍであった。
【００５１】
（実施例４）
前記の単糸を用い、上記(ii)糊材（アクリル糊材濃度８．０重量％、平滑剤１．０重量％、浸透剤１．０重量％、除電剤０．１重量％）を水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分９．３重量％であり、その他助剤成分は１．８重量％であった。
製織性は停台回数１．１回／時と良好であった。糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は１．６ｇｆ／ｃｍとなり、厚さは０．１６ｍｍであった。
【００５２】
（比較例３）
前記の単糸を用い、上記(iii)糊材（溝端化学製ジェットサイズ＃１６７０、濃度８．０重量％）を温水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率は１０．３重量％であり、内アクリル成分は０．６重量％あった。また、糊材以外の助剤成分は１．３重量％であった。
製織性は停台回数１．０回／時と良好であった。しかし、炭化後の引張強度は０．９ｋｇ／ｃｍと低下した。厚さは０．１６ｍｍであった。
【００５３】
（実施例５）
前記の単糸を用い、上記(i)糊材（アクリル糊材濃度４．０重量％、平滑剤０．５重量％、浸透剤０．５重量％、除電剤０．０５重量％）を水中に混合溶解し糊付けを行った。乾燥させた経糸の糊材付着率はアクリル成分４．２重量％であり、その他助剤成分は０．８重量％であった。
製織性は停台回数１．５回／時と良好であった。また、糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は２．１ｋｇｆ／ｃｍであり、布帛の厚さは０．１４ｍｍであった。
【００５４】
（比較例４）
前記の単糸を用い、上記(iii)糊材（溝端化学製ジェットサイズ＃１６７０、濃度４．０重量％）を温水中に混合溶解し糊付けを行った。経糸の糊材付着率は４．６重量％であり、内アクリル成分は０．４重量％あった。
【００５５】
製織性は経て糸切れが多発し製織できなかった。織機の回転数を２００ｒｐｍに下げたところ製織は可能となり、停台回数１．９回／時とやや良好であった。糊落とし工程をせずに炭化した時、引張強度は１．６ｋｇ／ｃｍ、厚さは０．１５ｍｍであった。
【００５６】
（比較例５）
双糸紡績糸を使い、糊付けすることなく平織物を製織した。製織性は１．３回／時と良好であった。しかし、炭後の布帛の厚さが０．３１ｍｍと厚くなった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１にて得られた炭素繊維織物を用いて、さらに触媒層を付与したのちプロトン交換膜（DuPont社製Nafion112）を、電極触媒層がプロトン交換膜に接するように挟み、１３０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスし、接合体とし、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２における電圧は０．５０Ｖであった。
【００５８】
（比較例６）
実施例１と同じ単糸を用い、織密度を減らして、同じ方法にて、目付７２ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を得た。その後、実施例６と同じ方法でＩ−Ｖ特性を測定した結果、電流密度１０００ｍA／ｃｍ２における電圧は０．３５Ｖであった。
【００５９】
【表１】
2006265812.tif 000002