(57)【要約】【課題】  低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても感光体に対する高いクリーニング性能を示し、長期に渡って画像欠損や黒点、筋、現像剤帯電性低下による濃度低下やかぶり、機内汚れの無い高い画質を維持する静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像用現像剤を提供することである。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子が、電解法により得られるマンガン化合物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなる静電荷像現像用トナーを構成成分とすることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子を、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤粒子を含む粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させトナー粒子を形成する融合工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電複写方式における乾式現像法を用いる複写機、プリンター、ファクシミリ、さらに複写機とプリンターやファクシミリとの複合機等が、オフィスからパーソナルまでの広い分野で使用されるようになっている。このため、高画質化はもちろんのこと、装置自体の小型化、軽量化、さらに省資源化やリサイクル等のエコロジー対応、低ランニングコスト化がより強く求められている。これらの要求に対応するために、種々の改善がなされた画像形成方法が提案され、また、新規な画像形成方法の研究開発が検討されている。
【０００３】
これらにおいて、現在二成分現像方式は、最も広く用いられている画像形成方法であるが、現像剤中のトナーのみが消費されて、トナーの濃度割合が低下する方式であるため、トナーとキャリアとの混合割合を一定に保つようにトナーを補給しなければならない。そのため、現像装置が大型化するという欠点がある。
【０００４】
一方、一成分現像方式は上記の欠点がないために、装置の小型化、軽量化には有利であるが、現像履歴が現像残像として現れやすい等の問題から高画質化が難しいという欠点がある。
【０００５】
一般に、現像装置をより小型化するためには、装置構成部材の小型化が必要であり、特に、感光体および現像剤担持体の小径化、薄肉化が重要となる。特に、感光体を小型化、薄肉化する場合は、感光体の曲率が大きくなることから、クリーニングブレード等のクリーニング部材と感光体との当接部幅が狭くなりクリーニングが困難になる。さらに、感光体を薄肉化すると感光体強度も小さくなることから、クリーニング部材の感光体への当接圧力を低下させないと感光体に歪みが起こり、圧力むらが発生し、低温低湿環境下で感光体表面の局所的な線状の異物付着及びフィルミングが生じるという問題がある。また、クリーニングブレードの圧力を低下させると、クリーニング不良等の問題が発生してくる。
【０００６】
一方、ランニングコストの低減としては、トナーの小粒径化によるトナー消費量低減や、耐磨耗性を有する感光体による感光体の長寿命化が検討されている。耐磨耗性を有する感光体として、表面層に耐磨耗層を積層させた有機感光体や非晶質シリコンを主体とした感光体については各種提案されているが、耐磨耗性が極めて良好であるため、本来磨耗と共に除去されていた異物がかえって表面に残留し、感光体を長期間使用していると、トナー成分や放電生成物、紙粉等が表面に付着し、黒点、像流れ、白抜け等が発生するという問題がある。
【０００７】
従来、前記クリーニングにおける問題に対しては、研磨剤粒子のトナーへの添加が有効であることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００８】
しかし、これら研磨剤粒子は、感光体表面の磨耗を促進させるため感光体寿命を短くしたり、小型薄肉感光体や耐磨耗性が高い感光体に使用する際は、多量のもしくは研磨効果が大きい大粒子径の研磨剤が必要となり、感光体寿命の低下を招くだけでなく、現像剤担持体、感光体、中間転写部材表面汚染や感光体の傷による画像欠損や黒点、筋、現像剤帯電性低下による濃度低下やかぶり、機内汚れといった問題が生じる。
【特許文献１】特開平３−１７４５４４３号公報
【特許文献２】特開平５−６０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の実情に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても感光体に対する高いクリーニング性能を示し、長期に渡って画像欠損や黒点、筋、現像剤帯電性低下による濃度低下やかぶり、機内汚れの無い高い画質を維持する静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定の酸化剤微粒子を研磨剤粒子として使用することで、感光体の過度の磨耗や傷を抑制し、また現像剤としての帯電その他の特性に影響を与えない、クリーニング効果に優れた静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤を得るものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜２＞  前記γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子が、電解法により得られるマンガン化合物粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜３＞  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなる静電荷像現像用トナーを構成成分とすることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００１４】
＜４＞  少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子を、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤粒子を含む粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させトナー粒子を形成する融合工程を経て製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても感光体に対する高いクリーニング性能を示し、長期に渡って画像欠損や黒点、筋、現像剤帯電性低下による濃度低下やかぶり、機内汚れがなく、高い画質を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像用現像剤について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある）は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなることを特徴とする。
【００１７】
前述のように、一般的に現像剤に含まれる研磨剤粒子は被研磨物質よりも硬い物質からなり、従来の電子写真においても、感光体表面のクリーニング方法として、表面の付着物を感光体と共に機械的に削り取る方法が実用化されてきた。しかしこの方法では、感光体表面の磨耗を促進させるため感光体寿命を短くしたり、小型薄肉感光体や耐磨耗性に優れる長寿命感光体では効果が低いことから、多量のもしくは研磨効果が大きい大粒子径の研磨剤粒子が必要となり、感光体寿命の低下を招くだけでなく、現像剤担持体、感光体、中間転写部材表面汚染や感光体の傷による画像欠損や黒点、筋、現像剤帯電性低下による濃度低下やかぶり、機内汚れといった問題が生じた。
【００１８】
そこで本発明では、従来の機械的方法とは異なる化学的な研磨を行なうことでこれらの問題を解決した。
より具体的には、本発明においては、現像剤に含まれる研磨剤粒子として、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子を用いられる。前記化学的な研磨については機構が十分解明されているとは言えないが、γ型の結晶構造（以下、単に「γ型」という場合がある）を有するマンガン化合物粒子は電子を他の化合物から奪う力が大きく、空気中の水分の介在下で、感光体表面（及び／または感光体表面付着物）はマンガン化合物粒子に電子を奪われ、表面が適度に研磨されやすい状態に腐食あるいは分解される。このため、感光体の寿命に影響するような過度の研磨や傷の発生が抑制されつつ優れたクリーニング効果を示すものと考えられる。
【００１９】
本発明に用いられるγ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子としては、電子を奪う力が大きいものであれば特に制限されないが、例えば、電解法によるγ型のマンガン酸化物、γ型のリチウムマンガン酸化物、γ型のニッケルマンガン酸化物等の粒子が使用できる。
【００２０】
中でも、電解法により得られるγ型の二酸化マンガン、あるいは、該電解法により得られるγ型の二酸化マンガンを加熱して得られるγ型の三酸化二マンガンが、酸化作用に優れ良好なクリーニング効果を示すため好ましい。本発明においては、これらの少なくとも一つを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、マンガン化合物粒子に効果的に電子を運ぶことを目的として、カーボンブラック等の導電剤微粒子を併用することもできる。
【００２１】
さらに、本発明におけるγ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子としては、γ型のマンガン化合物粒子に熱処理等を施して一部結晶構造を変化させたγ型結晶構造と他の結晶構造との混晶状態のマンガン化合物粒子も好ましく用いられる。
【００２２】
これらの例としては、γ−β型、β型、α型などが挙げられる。この場合、これらの混晶中に、γ型の結晶構造のマンガン化合物が２０〜１００質量％の範囲で含まれていることが好ましく、４０〜１００質量％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００２３】
本発明におけるマンガン化合物粒子の製法は、最終的にγ型の結晶構造を含むようになされる製法であれば特に制限されないが、前記のように、電解法により製造することが、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子を簡便に得ることができる点で好ましい。
【００２４】
以下、本発明に用いることができる電解法により得られるγ型の二酸化マンガン微粒子、及び電解法により得られるγ型の二酸化マンガンを加熱して得られるγ型の三酸化二マンガン微粒子の製造方法について説明する。
【００２５】
前記γ型の二酸化マンガン微粒子の製造は、まず、硫酸マンガンや炭酸マンガン等のマンガン塩を硫酸に溶解後、この溶液に対し陽極としてチタンあるいは鉛を、陰極として黒鉛を電極として用い、９０〜９８℃程度で電気分解する。次に、陽極に析出した電析物を、剥離し、粗粉砕、乾燥、粉砕、洗浄、中和、乾燥することでγ型の二酸化マンガン微粒子が得られる。
【００２６】
さらに、得られたγ型の二酸化マンガン微粒子を電気炉にて５００〜１，０００℃で３〜２０分加熱後、粉砕することで、γ型の三酸化二マンガン微粒子を得ることができる。
【００２７】
この方法により得られる二酸化マンガン微粒子はγ型であり、三酸化二マンガンはγ型であるが、このγ型の二酸化マンガン微粒子を４００℃前後で加熱して得られるγ−β型二酸化マンガンも使用することができる。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明に用いられるマンガン化合物粒子において、結晶粒子径は２０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲であることがより好ましい。結晶粒子径が２０ｎｍ未満では、結晶が不安定であり前記安定した電子吸引効果を発揮できない場合がある。また、８０ｎｍを超えると、精度の良い均一な研磨作用が得られない場合がある。
【００２９】
なお、前記各結晶構造（結晶形）は、各マンガン化合物粒子についてＸ線回折測定を行い、そのＸ線回折パターンより容易に判断することができる。また、前記結晶粒子径は、マンガン化合物粒子の画像を電子顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、３００個の一次粒子画像の画像解析により測定した。
【００３０】
本発明におけるマンガン化合物粒子は、均一な酸化作用により優れたクリーニング性を発揮させるべく、その体積平均粒子径が０．２μｍ〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、０．４μｍ〜１．５μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が０．２μｍ未満では、マンガン化合物粒子がトナー粒子中に埋まってしまいクリーニング性を発揮することができない場合があり、２．０μｍを超えると、感光体表面の傷の発生や、マンガン化合物がトナーから脱離し機内汚れとなる場合がある。
【００３１】
また、前記マンガン化合物粒子が後述するトナー粒子に付着した状態で、感光体表面に対し効率的に研磨作用あるいは研磨促進作用を及ぼすために、前記付着したトナーにおけるトナー粒子粒径Ａとマンガン化合物粒子粒径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）は、０．０２〜０．２の範囲であることが好ましく、０．０４〜０．１の範囲であることがより好ましい。
上記粒径比は、付着したトナーについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、１０個程度のトナーについて測定した値を平均して求めることができる。
【００３２】
これらのマンガン化合物粒子のトナーに対する添加量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．２〜８質量％の範囲がより好ましく、０．５〜６質量％の範囲がさらに好ましい。
０．１〜１０質量％の範囲とすることで、研磨作用を維持しながら、マンガン化合物粒子による感光体磨耗や現像剤担持体、感光体、中間転写部材表面汚染や感光体の傷、現像剤帯電性への影響を抑えることができる。
【００３３】
また、これらのマンガン化合物粒子と他の研磨剤粒子を併用すると、さらに前記研磨作用を向上させることができる。
上記研磨剤粒子としては公知の研磨剤粒子を用いることが可能であるが、特に研磨性に優れる無機粒子を用いることが好ましい。このような無機粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化ゲルマニウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等の微粒子が挙げられる。
【００３４】
これらの研磨剤粒子の中では、特に酸化セリウム、チタニア、チタン酸ストロンチウムを用いることが特に好ましい。また、それらの体積平均粒径は０．２〜２μｍの範囲であることが好ましい。
本発明においては、前記他の研磨剤粒子の添加量Ｃ及びマンガン化合物粒子の添加量Ｄの添加質量比（Ｃ／Ｄ）は０〜１．５の範囲であることが好ましく、０〜１．０の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、流動性や帯電性向上を目的として、前記マンガン化合物粒子よりも小粒径である無機微粒子を使用することもできる。
マンガン化合物粒子よりも小粒径である無機微粒子は、具体的には、マンガン化合物粒子の体積平均粒子径と無機粒子の体積平均粒子径との差が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。両者の差が１００ｎｍ以上であると、無機微粒子より粒子径の大きいマンガン化合物粒子が無機微粒子に影響されることなく感光体と効率良く接触し、また、無機微粒子による感光体への傷や磨耗等の悪影響が生じない、という点で有利である。
【００３６】
前記無機微粒子としては、少なくとも１種の金属酸化物を含有することが好ましい。これら金属酸化物は、トナーの流動性を向上させ、粒子間の帯電性をシャープ化させる等の効果により、現像時の画質を向上させることができる。
【００３７】
上記金属酸化物の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いても、また複数種を混合して用いてもよいが、シリカ、チタニアが粒子径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。
【００３８】
また、これらの無機微粒子のトナーに対する添加量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく０．２〜８質量％の範囲がより好ましく、０．５〜６質量％の範囲がさらに好ましい。
０．１〜１０質量％の範囲とすることで、金属酸化物の効果を発揮しやすくし、トナーの粉体流動性を良好なものとすることができる。例えば、現像器内でブロッキング等の問題が生じるのを防ぐことができる。また、遊離する外添剤の増加も抑えられ、中間転写体へ摩耗、傷の発生を抑制することができる。
【００３９】
無機微粒子は、必要に応じて疎水化、親水化処理等の表面改質を行なっても良い。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的には、シラン、チタネート、アルミネート等に対する各カップリング処理である。
【００４０】
上記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等を好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に用いるトナー粒子の体積平均粒径は２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜９μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が１２μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００４２】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．００〜１．３０の範囲であることが好ましく、１．１０〜１．２５の範囲であることがより好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であれば、微粗粉の両方が少ないことを意味し、現像性、転写性、クリーニング性のいずれをも好ましく維持することができる。
【００４３】
なお、前記体積平均粒径、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84vと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出できる。
【００４４】
さらに、本発明におけるトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましく、１２０〜１３５の範囲にあることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１を１１０〜１４０の範囲とすることで、トナーのクリーニング性とマンガン化合物粒子のトナー表面への分散状態とのバランスを良好に制御することができる。
【００４５】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００４６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００４７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようなトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記マンガン化合物粒子等の研磨剤粒子、および必要に応じ前記他の研磨剤粒子や無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
また、マンガン化合物粒子、及び必要に応じ無機微粒子等を湿式外添することも可能である。
【００４８】
本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、乳化重合凝集法が粒度分布がシャープであり、更にトナー形状の制御性、トナー表面性の制御性などが容易であるため、前記の要求を満たす製造方法として好ましい。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーを前記乳化重合凝集法により作製する方法については後述する。
一方、混練粉砕法で本発明におけるトナー粒子を得る場合は、まず、後記する乳化重合凝集法で挙げる樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤等を、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練する。これを圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行い、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行う。
【００５０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、γ型の結晶構造を含むマンガン化合物粒子と、からなる本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナー粒子が、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤粒子を含む粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程、及び該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させトナー粒子を形成する融合工程を経て製造されることを特徴とする。
【００５１】
前記本発明に用いられるマンガン化合物粒子による感光体表面の酸化作用は、空気中の水分が介在することで促進されるため、トナー表面にスルホニル基、カルボキシル基等の親水性基を含む化合物が存在することが好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いられるトナー粒子は、クリーニング性とマンガン化合物粒子のトナー表面への分散状態とのバランスを良好に保つために、特定の形状であることが好ましい。
【００５３】
したがって、後記するように、トナー粒子を乳化重合凝集法により製造することにより、トナー粒子表面に均一かつ効率的に親水性基を存在させることができ、球状形状等への形状制御の容易に行うことができる。該トナー粒子とは、前記各種の粒子が表面に処理される母粒子である。
【００５４】
乳化重合凝集法は、体積平均粒子径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液、さらに必要により離型剤を分散した離型剤分散液等を混合し、樹脂微粒子、着色剤粒子等をトナー粒子径の凝集粒子として凝集させる工程（凝集工程）、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、前記凝集粒子を融合しトナー粒子を形成する工程（融合工程）を含む。
【００５５】
上記凝集工程に用いられる樹脂微粒子として、重合開始剤に過硫酸塩を使用した樹脂微粒子を用いることで、最終的にトナー粒子表面に重合開始剤によるところのスルホニル基を残留基として存在させたり、乳化時の安定性を保つためにアクリル酸のようなカルボキシル基を有する共重合成分用いることで、トナー粒子表面にカルボキシル基を存在させたりすることができる。
【００５６】
前記樹脂微粒子に使用される樹脂（結着樹脂）は、特に制限されないが、例えば熱可塑性樹脂などを挙げることができる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；など単量体の重合体を用いることができる。更に架橋成分として、例えば、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることができる。
【００５７】
また、これらの単量体などの重合体以外に、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいは、これらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下で前記ビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５８】
前記重合開始剤としては、無機過酸塩が好適に用いられるが、トナー表面にスルホニル基を存在させることを目的とし、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等を用いることが好ましい。必要に応じて、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類等を用いてもよい。
【００５９】
また、必要な架橋剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有する脂肪酸エステル類が好適に用いられ、具体例としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等を用いることができる。
【００６０】
本発明で用いる樹脂微粒子分散液は、乳化重合法またはそれに類似した不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。
【００６１】
本発明における樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜８００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、８００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【００６２】
本発明に用いる樹脂微粒子のガラス転移点は、４５℃〜６０℃の範囲にあることが好ましい。更に５０〜６０℃の範囲にあることがより好ましく、５３〜６０℃の範囲がさらに好ましい。ガラス転移点が４５℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、６０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００６３】
また、本発明に用いる樹脂微粒子は、重量平均分子量Ｍｗが１５０００〜６００００の範囲にあることが好ましく、２００００〜５００００の範囲がより好ましく、２５０００〜４００００の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
また、前記トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００６５】
着色剤の分散方法は、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００６６】
さらに、前記離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００６７】
前記離型剤については、水中にイオン性の界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、離型剤粒子の体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子分散液を作製することができる。
【００６８】
また、トナー粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００６９】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集剤として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤のほか、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性を向上させることができるので好適である。
【００７０】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂微粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球状へと変化する。このとき凝集粒子の後述する形状係数ＳＦ１は１５０以上であるが、球状になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。
【００７１】
前記融合により得られる粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。
【００７２】
例えば、前記洗浄工程では、硝酸、硫酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより洗浄効果は絶大となる。また、前記乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率を２質量％以下、好ましくは１質量％以下に調整することが望ましい。
【００７３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記マンガン化合物粒子等の研磨剤粒子、および必要に応じ前記他の研磨剤粒子や無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
また、マンガン化合物粒子、及び必要に応じ無機微粒子等を湿式外添することも可能である。
【００７４】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを含有するもので、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。
【００７５】
例えば、キャリアを用いる場合、そのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００７６】
また、キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。なお、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒子径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。なお、体積平均粒子径は、例えばＩｎｓｉｔｅｃ  Ｂ（セイシン企業製）により１μｍ〜１０００μｍまで測定することによって算出することができる。
【００７７】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７８】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用現像剤における前記本発明の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用現像剤は、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを含有するため、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても高いクリーニング性能を示し、長期に渡って画像欠損や黒点、筋、濃度低下、かぶりのない、高い画質を維持することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」はすべて「質量部」「質量％」を意味する。
【００８２】
＜各物性値の測定＞
各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（マンガン化合物粒子の結晶構造）
リガク社製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００）によりＸ線回折測定を行い、そのＸ線回折パターンにより解析した。
【００８３】
（マンガン化合物粒子の結晶粒子径）
マンガン化合物粒子の画像を電子顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、３００個の一次粒子画像の画像解析により測定した。
【００８４】
（マンガン化合物粒子の体積平均粒子径）
マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて測定した。
【００８５】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００８６】
（トナー（トナー粒子）の体積平均粒径、粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定した。
【００８７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。
【００８８】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16vと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ50v（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として算出される。
【００８９】
（トナー粒子、トナーの形状係数測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９０】
（樹脂微粒子の分子量測定方法）
樹脂微粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９１】
（樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤の融点）
樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）及び離型剤の融点は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【００９２】
＜トナー粒子の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン                    ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート      ３０部
・アクリル酸                    ８部
・ドデカンチオール            ２４部
・アジピン酸ジビニル            ５部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【００９３】
窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが３５５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０％であった。
【００９４】
（着色剤分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）              ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）  ６部
・イオン交換水                                            ２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【００９５】
（着色剤分散液（２）の調製）
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー  １５：３）  ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）  ５部
・イオン交換水                                        ２４０部
以上の成分を混合して溶解したものを、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【００９６】
（着色剤分散液（３）の調製）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド  １２２）６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）    ５部
・イオン交換水                                          ２４０部
以上の成分を混合して溶解したものを、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【００９７】
（着色剤分散液（４）の調製）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー  １８０）  ９０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）      ５部
・イオン交換水                                            ２４０部
以上の成分を混合して溶解したものを、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【００９８】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）  １００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）      ５部
・イオン交換水                                            ２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００９９】
（トナー粒子Ｋ１の作製）
・樹脂微粒子分散液              ２３４部
・着色剤分散液（１）              ３０部
・離型剤分散液                    ４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）    ０．５部
・イオン交換水                  ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、体積平均粒子径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、体積平均粒子径は５．３μｍとなった。その後、この凝集粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した（融合工程）。冷却後、作製されたトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子Ｋ１を得た。トナー粒子Ｋ１の体積平均粒子径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【０１００】
（トナー粒子Ｋ２の作製）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３２０００）          １００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）    ４部
・カルナウバワックス                                ５部
上記混合物をエクストルーダで１４０℃にて混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒子径が５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が１４５のトナー粒子Ｋ２を得た。
【０１０１】
（トナー粒子Ｃ１の作製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外は、前記トナー粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー粒子Ｃ１を作製した。このトナー粒子Ｃ１の体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１であった。
【０１０２】
（トナー粒子Ｍ１の作製）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外は、前記トナー粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー粒子Ｍ１を作製した。このトナー粒子Ｍ１の体積平均粒径は５．５μｍ、形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【０１０３】
（トナー粒子Ｙ１の作製）
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いた以外は、前記トナー粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー粒子Ｙ１を作製した。このトナー粒子Ｙ１の体積平均粒径は５．９μｍ、形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１０４】
＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒子径：５０μｍ）          １００部
・トルエン                                              １４部
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）  ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）        ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１０５】
＜マンガン化合物粒子の製造＞
硫酸マンガンの硫酸水溶液を、陽極にチタン電極、陰極に黒鉛電極を用い、電圧を印加して９５℃で電気分解を行い陽極に二酸化マンガンを析出させた。次に、析出した二酸化マンガンを剥離し、湿式ボールミルにて３０μｍ程度に粗粉砕を行なった後、ろ過、乾燥し、得られた粗粉砕物を必要な粒子径になるよう微粉砕及び分級を行なった。次いで、得られた微粉砕物を８０℃の熱水にて洗浄した後スラリー化し、スラリーを水酸化ナトリウムを使用してｐＨを６．５に調整し、ろ過、乾燥、解砕することで、下記２種のマンガン化合物粒子を得た。
【０１０６】
・二酸化マンガン微粒子１（体積平均粒子径：１．０μｍ、結晶粒子径：４０ｎｍ）
・二酸化マンガン微粒子２（体積平均粒子径：２．２μｍ、結晶粒子径：４０ｎｍ）
なお、得られた二酸化マンガン微粒子１、２の結晶構造は、Ｘ線回折測定により共にγ型であることを確認した。
【０１０７】
次に、上記の二酸化マンガン微粒子２を電気炉を用いて８００℃で２５分間焼成処理を行った後、焼結塊を微粉砕、分級し、下記のマンガン化合物粒子を得た。
・三酸化二マンガン微粒子１（体積平均粒子径：２．０μｍ、結晶粒子径：４０ｎｍ）
得られた三酸化二マンガン微粒子１の結晶構造は、Ｘ線回折測定によりγ型であることを確認した。
【０１０８】
さらに、前記の二酸化マンガン微粒子１を電気炉を用いて４００℃で１５分間焼成処理を行った後、焼結塊を微粉砕、分級し、下記のマンガン化合物粒子を得た。
・二酸化マンガン微粒子３（体積平均粒子径：０．２μｍ、結晶粒子径：４０ｎｍ）
得られた二酸化マンガン微粒子３の結晶構造は、Ｘ線回折測定によりγ−β型であることを確認した。
【０１０９】
＜感光体Ｘ１の製造＞
・Ｘ型−無金属フタロシアニン    １部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、ＶＭＣＨ）    １部
・酢酸ｎ−ブチル（和光純薬社製） ４０部
【０１１０】
上記各成分を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散処理し、得られた分散液を、アルミニウムパイプ（直径：３０ｍｍ、長さ：３４０ｍｍ）表面に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１１】
次に、ｐ−ベンゾキノンを１部、およびポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）樹脂１部を、モノクロロベンゼン６部に溶解した溶液を、上記電荷発生層を形成したアルミニウムパイプに浸漬塗布し、その後１３５℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｘ１を作製した。
【０１１２】
＜実施例１＞
・トナー粒子Ｋ１        １００部
・二酸化マンガン微粒子１    １部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）  １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）    ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０１１３】
また、前記キャリア１００部とこのトナー１の５部とを、Ｖ−ブレンダーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０１１４】
＜実施例２＞
・トナー粒子Ｋ１            １００部
・三酸化二マンガン微粒子１      １部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）    １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）    ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー２を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤２を得た。
【０１１５】
＜実施例３＞
・トナー粒子Ｋ１              １００部
・二酸化マンガン微粒子３          １部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）    １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）    ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー３を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤３を得た。
【０１１６】
＜実施例４＞
実施例１において、トナー粒子Ｋ１の代わりにトナー粒子Ｋ２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー４を、次いで、同様にして現像剤４を得た。
【０１１７】
＜実施例５＞
・トナー粒子Ｃ１                      １００部
・二酸化マンガン微粒子１                  １部
・酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１部
・ルチル型酸化チタン（平均粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）  １部
・シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）    ２．０部
以上の成分を混合し、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー５（シアン）を作製した。
【０１１８】
また、前記トナー粒子Ｃ１の代わりにトナー粒子Ｍ１、トナー粒子Ｙ１を各々用いることにより、同様にしてトナー６（マゼンタ）、トナー７（イエロー）を得た。
前記キャリア１００部と、これらの各トナー５部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤５〜７を作製した。そして、これらと前記現像剤１とを組み合わせて、１組のカラー現像剤セットを用意した。
【０１１９】
＜比較例１＞
・トナー粒子Ｋ１          １００部
・酸化アルミニウム微粒子１（体積平均粒子径：１．０μｍ）    １部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）    １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）  ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー８を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤８を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞
・トナー粒子Ｋ１        １００部
・酸化アルミニウム微粒子２（体積平均粒子径：２．０μｍ）  ２部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）    １部、
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）  ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー９を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤９を得た。
【０１２１】
＜比較例３＞
・トナー粒子Ｋ１                        １００部
・炭化珪素微粒子（体積平均粒子径：１．０μｍ）    ０．５部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）    １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）  ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１０を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤１０を得た。
【０１２２】
＜比較例４＞
・トナー粒子Ｋ１                          １００部
・炭化珪素微粒子（体積平均粒子径：１．０μｍ）      １部
・ルチル型酸化チタン（体積平均粒子径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）      １部
・シリカ（体積平均粒子径：４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）  ２部
以上の成分を混合し、５リットルのヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１１を得た。次いで、実施例１と同様にして、現像剤１１を得た。
【０１２３】
＜比較例５＞
実施例１において、二酸化マンガン微粒子１をα型二酸化マンガン微粒子（体積平均粒子径：１．０μｍ、結晶粒子径：４０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー１２を、次いで、同様にして現像剤１２を得た。
【０１２４】
＜評価試験＞
上記実施例及び比較例における現像剤１〜４、８〜１２を、感光体Ｘ１と組み合せて使用できるように改造したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５０５（富士ゼロックス社製）を使用し、また、前記カラー現像剤セットについては、感光体Ｘ１と組み合わせて使用できるように改造したＤｏｃｕ  ｐｒｉｎｔ  Ｃ２２２１（富士ゼロックス社製）を使用して、トナー５、トナー６、トナー７、夫々１．３ｇ／ｃｍ2重ね合わせたプロセスブラック色にて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）と、高温高湿（温度２８℃、湿度８５％ＲＨ）と、低温低湿（温度１０℃、湿度３０％ＲＨ）との３環境で夫々１００００枚の出力試験を行なった後、以下の評価を行った。
【０１２５】
なお、画像濃度（Ｄｏｃｕ  ｐｒｉｎｔ  Ｃ２２２１を使用した場合はプロセスブラック色）は、画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、感光体傷は、目視によりＧ１（良）〜Ｇ５（悪）の見本と比較し判定した。画像欠損および画像流れは、目視により評価し、発生の有無を調べた。クリーニング不良（黒帯）は、目視による評価により黒帯の発生の有無を調べた。かぶりは、目視によりＧ１（良）〜Ｇ５（悪）の見本と比較し判定した。なお、判定はＧ１〜Ｇ２を「○」とし、Ｇ３〜Ｇ５を「×」とした。
常温常湿環境での評価結果を表１に、高温高湿環境での評価結果を表２に、低温低湿環境での評価結果を表３に、各々まとめて示す。
【０１２６】
【表１】
2006259617.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2006259617.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2006259617.tif 000004
【０１２９】
実施例１〜実施例３及び実施例５の現像剤においては、各環境下においても優れたクリーニング性を示し、かぶり、画像欠損、画像流れ、感光体傷の問題も発生しなかった。また実施例４においては、低温低湿環境下で画像流れが発生したが軽微であった。
【０１３０】
一方、研磨剤粒子として酸化アルミニウム微粒子１を使用した比較例１の現像剤は、研磨作用が小さく、高温高湿環境下ではクリーニング不良による黒帯や画像流れが発生した。
【０１３１】
また、酸化アルミニウム１よりも粒子径が大きく研磨効果の高い酸化アルミニウム微粒子２を使用し使用量を増量した比較例２の現像剤では、高温高湿環境下においてクリーニング不良による黒帯は未発生で画像流れは軽微だが、感光体への酸化アルミニウム微粒子の固着による画像欠損や各環境下で許容限度を越える感光体傷が発生した。さらに高温高湿環境下で画像濃度の低下やかぶりが見られた。
【０１３２】
研磨剤粒子として炭化珪素を使用した比較例３の現像剤では、研磨作用が小さく、高温高湿環境下ではクリーニング不良による黒帯や画像流れが発生した。また、許容限度以下だが、低温低湿環境下で感光体傷が発生した。
【０１３３】
また、比較例３に対し炭化珪素の量を増量した比較例４の現像剤では、クリーニング効果は優れるが、各環境下で許容限度を越える感光体傷が発生した。
【０１３４】
さらに、研磨剤粒子としてα型の結晶構造のマンガン化合物粒子を使用した比較例５では、研磨作用が小さく、高温高湿環境下ではクリーニング不良による画像流れが発生した。