(57)【要約】【課題】  電子写真等の現像剤において、大粒径添加剤の脱離防止を図り、多数枚印字時の画像濃度の低下及び地肌汚れを防止することを目的とする。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａと、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径添加剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂとを混合した二成分系現像剤であって、前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとキャリアとの摩擦帯電量Ｑａと、前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとキャリアとの摩擦帯電量Ｑｂが、前記トナー母体粒子とキャリアとの摩擦帯電量をＱｏとした時、下記式を満たすことを特徴とする。  Ｑａ×Ｑｂ＞０  ｜Ｑｂ｜＞｜Ｑｏ｜＞｜Ｑａ｜【選択図】  図２
2006259705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａと、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径添加剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂとを混合した二成分系現像剤であって、
前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとキャリアとの摩擦帯電量Ｑａと、前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとキャリアとの摩擦帯電量Ｑｂが、前記トナー母体粒子とキャリアとの摩擦帯電量をＱｏとした時、下記式を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
Ｑａ×Ｑｂ＞０
｜Ｑｂ｜＞｜Ｑｏ｜＞｜Ｑａ｜
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａと、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径添加剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂとを混合した二成分系現像剤の製造方法であって、
前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとキャリアとの摩擦帯電量Ｑａと、
前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとキャリアとの摩擦帯電量Ｑｂが、前記トナー母体粒子とキャリアとの摩擦帯電量をＱｏとした時、下記関係になることを特徴とする二成分系現像剤の製造方法。
Ｑａ×Ｑｂ＞０
｜Ｑｂ｜＞｜Ｑｏ｜＞｜Ｑａ｜
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａを混合し、該混合品に、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径外添剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂを混合した一成分系現像剤であって、
前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとトナー搬送部材との摩擦帯電量ＱAと、前記トナー母体粒子と前記疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとトナー搬送部材との摩擦帯電量ＱBが、前記トナー母体粒子と前記トナー搬送部材との摩擦帯電量をＱCとした時、下記関係になることを特徴とする一成分系現像剤。
ＱA×ＱB＞０
｜ＱB｜＞｜ＱC｜＞｜ＱA｜
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等における静電荷像現像トナーを使用した二成分系現像剤に関し、特にトナー母体と外添剤の混合物と、キャリアとの摩擦帯電の関係を限定し長期使用を可能とした現像剤及びその製造法に関し、一成分現像方式でのトナーおよびトナー搬送部材の長期使用を可能とする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）があり、静電潜像やプロセスに応じて正帯電トナーと負帯電トナーとがあることが知られている。
【０００３】
さらに、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子には、平均粒径５〜２５ｎｍの微粉末を外添剤として添加・混合して使用することが一般的である。例えば、流動特性改善のために、シリカ、二酸化チタン等を外添する発明が知られている。又、表面の疎水性・帯電特性改善のために、シラン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物で表面処理した外添剤を使用する発明が知られており、加えて帯電速度を改善する為、電気抵抗の低い酸化チタン、酸化錫等を使用する発明等も知られている。
【０００４】
しかし、これらの添加剤が外添されたトナーは、例えば二成分現像剤のキャリアとのストレス、一成分現像でのトナー搬送部材や薄層化ブレードとのストレス等から長時間使用するとトナー表面の外添剤がトナーに埋め込まれてしまい、トナーの流動性の低下をきたし、所望の流動性を維持できなくなるという不具合がある。
【０００５】
この外添剤の埋込みを低減する為には大粒径外添剤を併用する方法が有効であるが、大粒径外添剤はトナーから離脱し易く、大粒径外添剤が現像剤から選択的に外部に排出されて、小粒径外添剤を埋め込み、流動性が低下し、画像濃度低下が発生したり、あるいは、現像剤に大粒径外添剤が蓄積して、現像特性が変化して地汚れが出やすくなる等の問題点が発生する。
【０００６】
このため、大粒径外添剤のトナーからの脱離を防止するため、これまでに各種の改良がされている。例えば大粒径外添剤が樹脂粒子の場合は、ハイブリタイゼーションシステムを使用し１２０００ｒｐｍで２分間処理して物理的な力による固定化方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術には、固定化処理によりトナー母体粒子の帯電性能が劣化する悪さがあり、採用しにくい面がある。
【０００７】
また、一次粒子平均粒径が３０〜５００ｎｍで表面がシリコーンオイルで処理された大粒径外添剤と、一次粒子平均粒径が５〜２０ｎｍで表面がアルコキシシランまたはシラザンで処理されたシリカの混合微粉体を作成し、その微粉体の粒度分布が１ピークであるものを使用することにより、小粒径外添剤が大粒径外添剤をトナー母体粒子から脱離することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術では脱離率増加の防止効果が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００４−２４６０５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４３１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、大粒径外添剤の脱離防止を図ることにより、多数枚印字時の画像濃度の低下及び地肌汚れによる画像の劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａと、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径添加剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂとを混合した二成分系現像剤であって、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとキャリアとの摩擦帯電量（単位質量あたりの摩擦電荷量。以下、単に摩擦帯電量という）Ｑａと、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとキャリアとの摩擦帯電量Ｑｂが、トナー母体粒子とキャリアとの摩擦帯電量をＱｏとした時、下記式を満たすことを特徴とする。
Ｑａ×Ｑｂ＞０
｜Ｑｂ｜＞｜Ｑｏ｜＞｜Ｑａ｜
【００１０】
請求項２に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａと、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径添加剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂとを混合した二成分系現像剤の製造方法であって、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとキャリアとの摩擦帯電量Ｑａと、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとキャリアとの摩擦帯電量Ｑｂが、トナー母体粒子とキャリアとの摩擦帯電量をＱｏとした時、下記関係になることを特徴とする。
Ｑａ×Ｑｂ＞０
｜Ｑｂ｜＞｜Ｑｏ｜＞｜Ｑａ｜
【００１１】
請求項３に記載の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａを混合し、該混合品に、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径外添剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂを混合した一成分系現像剤であって、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ａとの混合物ａとトナー搬送部材との摩擦帯電量ＱAと、トナー母体粒子と疎水性小粒径外添剤Ｂとの混合物ｂとトナー搬送部材との摩擦帯電量ＱBが、トナー母体粒子とトナー搬送部材との摩擦帯電量をＱCとした時、下記関係になることを特徴とする。
ＱA×ＱB＞０
｜ＱB｜＞｜ＱC｜＞｜ＱA｜
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナー母体粒子に、一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ａを混合し、該混合品に、一次粒子径３０〜５００ｎｍの大粒径外添剤と一次粒子径５〜２５ｎｍの疎水性小粒径外添剤Ｂを混合したものをさらに混合した二成分系現像剤または一成分系現像剤によって、大粒径外添剤の脱離防止を図ることができ、多数枚の印字によっても画像濃度の低下の防止及び地肌汚れの劣化の防止をすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１では、本発明のトナー構成材料と、キャリア又はトナー搬送部材との帯電系列の関係は、トナー構成材料の帯電系列がキャリア又はトナー搬送部材に対して正負のトナーにおいてそれぞれ片側にあり、混合品・母体粒子とキャリア又はトナー搬送部材との摩擦帯電量（単位質量あたりの摩擦電荷量：摩擦比電荷量）Ｑａ、Ｑｂ、ＱｏあるいはＱA、ＱB、ＱCは、前記式に示すように、それぞれキャリア又はトナー搬送部材からの帯電系列で、それぞれ、Ｑｂ＞Ｑｏ＞Ｑａ（以上、キャリアとの摩擦の場合）、｜ＱB｜＞｜ＱC｜＞｜ＱA｜（以上、トナー搬送部材との摩擦の場合）の関係であることを示している。
【００１４】
大粒径外添剤４の脱離防止が図れる理由は、明確ではないが、前記式の関係が成立する状態とすることにより、図２に示すようにトナー母体粒子１の表面の疎水性小粒径外添剤Ａ２と大粒径外添剤４表面の疎水性小粒径外添剤Ｂ３との摩擦帯電系列が異なり、トナー母体粒子１上の外添剤Ａ２が、トナー母体粒子１に対して逆極性の摩擦帯電電荷を持つことになり、大粒径外添剤４上の疎水性小粒径外添剤Ｂ３がトナー母体粒子１と同極性の摩擦帯電電荷を持つため、表面に疎水性小粒径外添剤Ａ２をもつトナー母体粒子１と、表面に疎水性小粒径外添剤Ｂ３をもつ大粒径外添剤の間に、静電気力による引力が発生し、トナー母体粒子１と大粒径外添剤４の付着力を増加するためと思われる。すなわち、トナー母体粒子に対して、疎水性小粒径外添剤Ａ２と疎水性小粒径外添剤Ｂ３とは、母体粒子１に対して、その電荷発生度合いが異なると考えられ、疎水性小粒径外添剤Ｂ３はトナー母体粒子が発生する電荷をより増すように働き、逆に疎水性小粒径外添剤Ａ２はトナー母体粒子が発生する電荷を減少させる方向に働くものと考えられ、よって、疎水性小粒径外添剤Ａ２と疎水性小粒径外添剤Ｂ３とは、母体粒子１が介在すると静電気的に逆特性のように働いて互いに引き合うのではないかと思われる。
【００１５】
疎水性小粒径外添剤Ａ２としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などの無機酸化物が一般的である。少なくとも一種類以上使用する。一次粒子径は、５〜２５ｎｍが良い。５ｎｍより小さいと、トナー母体粒子１への埋め込みが強く、２５ｎｍより大きいと流動性付与効果が少ない傾向がある。
【００１６】
疎水性小粒径外添剤Ａ２の表面は、環境変動防止などのため、表面を疎水化剤で処理したものを使用する。疎水化剤は、シランカップリング剤、シリコーンオイル等を用い、この表面処理を施す方法等により行うことができる。具体的には、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能であり、シリコーンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。また、正極性を持たせるために上記アミノ変性シラン、アミノ変性シリコーンオイル等も使用可能である。これら疎水化剤は上記したシランカップリング剤またはシリコーンオイルの１種または２種以上を併用することができ、場合によっては、シランカップリング剤およびシリコーンオイルをそれぞれ１種以上併用することもできる。
【００１７】
疎水性小粒径外添剤Ａ２の添加量は、トナー母体粒子２の１００質量部に対して、０．１〜５質量部で用いられ、好ましくは、０．２〜２質量部で用いる。
【００１８】
疎水性小粒径外添剤Ｂ３は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などの無機酸化物が一般的であり、少なくとも一種類以上使用する。一次粒子径は、５〜２５ｎｍが良い。５ｎｍより小さいと、大粒径外添剤４への埋め込み易さが強く、２５ｎｍより大きいと流動性付与効果が少ない。
【００１９】
疎水性小粒径外添剤Ｂ３の表面も環境変動防止などのため、表面を疎水化処理剤で処理したものを使用する。疎水化処理剤としては、前記した疎水化剤と同様であり、その際の疎水化処理方法も同様であるため説明を省略する。
【００２０】
疎水性小粒径外添剤Ｂ３の添加量は、大粒径外添剤４の１００質量部に対して、１〜５００質量部が良い。好ましくは、１０〜２００質量部が良い。
【００２１】
大粒径外添剤４としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などの無機酸化物、樹脂粒子等が挙げられる。大粒径外添剤４の一次粒子径は、３０〜５００ｎｍが良く、３０ｎｍ未満では、キャリアストレスによる疎水性小粒径外添剤Ａ２の埋まり込み防止効果が少なく、５００ｎｍを超えると大粒径外添剤４の脱離率が増大する傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられるトナー母体粒子１は、その材料に関しては公知のものが使用可能である。
【００２３】
［樹脂］
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【００２４】
［着色剤］
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を使用することができる。その使用量は、一般にバインダー樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部である。
【００２５】
［帯電制御剤］
帯電制御剤としても公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一律に決定されるものではないが、好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられ、好ましくは、２〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、トナーの負帯電が不足し、実用的でない。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。また、必要に応じて、複数の帯電制御剤と併用してもよい。
【００２７】
［離型剤］
本発明には、トナーに離型性を付与するために離型剤を用いてもよい。用いられる離型剤の軟化点は７０〜１００℃が好ましい。軟化点が７０℃よりも低いと保存安定性が悪化し、逆に、軟化点が１００℃より高いと、低温での離型効果に乏しくなるので好ましくない。
【００２８】
離型剤としては、低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、それらの共重合体等の合成ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックス等の植物ワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物ワックス、モンタンワックスやオゾケライト等の鉱物ワックス、硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂ワックス等が挙げられる。
【００２９】
ワックスを化学構造の点からみると、炭化水素系のワックス、エステル系のワックス、アミド系のワックス等が知られているが、エステル系のワックスが、保存性や画像品質、定着温度幅等から評価すると好適である。
【００３０】
離型剤の量は、トナー全体に対して、１〜６質量部が好適である。６質量部より多いと、保存安定性等に問題が生じ、１質量部より少ないと、十分な離型効果が得られない。
【００３１】
［現像剤］
使用されるキャリアとしては、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等の従来知られているものを用いることができる。なお、これらキャリアは樹脂により被覆したものであってもよい。この場合、使用される樹脂は、ポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。
【００３２】
いずれの場合でも、トナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対し、トナー０．５〜６．０質量部程度が適当である。
【００３３】
本発明で製造される静電荷像現像用トナーは、乾式一成分現像剤（一成分現像剤）及び乾式二成分現像剤（２成分現像剤）として使用できる。乾式二成分現像剤として使用する場合、キャリア並びに本発明のトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、たとえば、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
トナー原材料の混合、混練、圧延冷却、粉砕、分級の製造方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、原材料混合後、これを２軸混練機で混練、ベルト式冷却機にて冷却、ジェットミルで粉砕し、分級して得られる。
【００３４】
［トナー搬送部材］
使用されるトナー搬送部材の表面組成としては、金属、ゴム、樹脂等、従来知られているものを用いることが出来、帯電調整の為、各種添加剤を内添して作ることが可能である。
【００３５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［帯電特性用トナー母体粒子の作成］
ポリエステル：４３部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：４３部
サリチル酸亜鉛塩（荷電制御剤）：３部
カルナウバワックス（離型剤）：４部
カーボンブラック：７部
【００３７】
上記組成物をブレンダーで十分に混合してから、１２０〜１４０℃に熱した２本のロールで溶融・混合した。次に、該混練物を自然放冷後にカッターミルで粗粉砕し、ジェト気流を使った微粉砕機で粉砕後に風力分級機を使って分級し、体積平均粒径8.5μｍのトナー母体粒子を得た。
【００３８】
Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｏの測定は、下記のように行う。
【００３９】
２成分現像剤におけるトナーのキャリアとの摩擦による帯電性は、ブローオフ帯電量測定法（ブローオフ法）によって測定される。このブローオフ法は、たとえば日本画像学会誌Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ４６１−４７０「ブローオフ法」に記載されており、以下の実施例および比較例では、株式会社東芝製のTB-200 Tribocharge Testerを使用し、測定した。すなわち、図３に示すブローオフ装置に示すように、トナーは通過できるがキャリアは通過できない金網（ステンレス製２５φ  ３５０メッシュ）を張った内径２５ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒形ステンレス容器からなるファラデーケージに、本発明の２成分現像剤を入れ、他の金網からエア（窒素ガス）をエア圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2の強度で吹き付けて帯電したトナーをこのケージから送り出し、送り出されたトナーの質量と、キャリアに残った電荷から、送り出されたトナーの電荷を求める。この電荷はキャリアに残った電荷と逆特性である。
この測定に使用したブローオフ装置は下記の特性を有するものである。
【００４０】
ファラデーケージの構造：内径２５ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒形ステンレス容器
メッシュ種類：ステンレス製２５φ，３５０メッシュ
エア（ガス）種類：窒素ガス（温度２３℃）
エア圧（ブロー圧）：２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2
温度および湿度：２３±３℃、６０±１０ＲＨ％
ブロー時間：６０ｓｅｃ
【００４１】
１００ｍｌボールミルポットでキャリア、トナーを攪拌する前の調湿は、２００ｍｌプラスチック容器（内径６０〜７０ｍｍ、高さ８０〜９０ｍｍ）にキャリア５０ｇとトナー１．５ｇを入れ、蓋をせずに上記環境で２４時間行った。
また、ブローオフの計測は、現像剤混合後３０分以内に計測した。
【００４２】
トナー母体粒子と疎水性小粒径添加剤Ａのみの混合品と、キャリアとの摩擦帯電量（Ｑａ）、トナー母体粒子と疎水性小粒径添加剤Ｂのみの混合品と、キャリアとの摩擦帯電量（Ｑｂ）トナー母体粒子と、キャリアとの摩擦帯電量（Ｑｏ）を以下のようにして測定した。
【００４３】
［トナー母体粒子の帯電量］
現像剤作成用キャリア：４８．７５ｇ
トナー母体粒子：１．２５ｇ
を１００ｍｌボールミルポットに入れ、１５０ｒｐｍで３０分攪拌後、上記したブローオフ法を用いて、ブローオフ帯電量Ｑｏを計測する。
【００４４】
［疎水性小粒径添加剤の帯電特性］
トナー母体粒子：２０００ｇ
疎水性小粒径添加剤：２０ｇ
【００４５】
上記トナー母体粒子と疎水性小粒径添加剤との混合物を容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで２分間攪拌し、混合品を作成した。
次に添加剤混合品とキャリアを下記の比率で計量し、
現像剤作成用キャリア：４８．７５ｇ
添加剤混合品：１．２５ｇ
【００４６】
容量１００ｍｌのボールミルポットに入れ、１５０ｒｐｍで３０分攪拌後に計測したブローオフ帯電量を添加剤の帯電性を測定し、疎水性小粒径添加剤Ａの帯電特性をＱａとし、疎水性小粒径添加剤Ｂの帯電特性をＱｂとする。
【実施例１】
【００４７】
〈トナー母体粒子の作成〉
ポリエステル：４３部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：４３部
サリチル酸亜鉛塩（荷電制御剤）：３部
カルナウバワックス（離型剤）：４部
カーボンブラック：７部
【００４８】
上記組成物をブレンダーで十分に混合してから、１２０〜１４０℃に熱した２本のロールで溶融・混合した。次に、該混練物を自然放冷後にカッターミルで粗粉砕し、ジェト気流を使った微粉砕機で粉砕後に風力分級機を使って分級し、体積平均粒径８．５μｍのトナー母体粒子を得た。
【００４９】
［外添剤粒径測定方法］
外添剤の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、試料を撮影し、一次粒子をｎ＝２００個計測し、その体積平均粒径を外添剤の粒径とした。粒子径が５〜５０ｎｍのものは、５０万倍、５０ｎｍを超えて５００ｎｍまでの物は５万倍の倍率で観察した。
【００５０】
［キャリアの選定］
現像剤用キャリアとして、シリコンコート銅亜鉛フェライト６５μｍを選定した。
このキャリアとの帯電特性は、下記のようであった。
・トナー母体粒子帯電特性Ｑｏ：−２０μｃ／ｇ
・疎水性小粒径外添剤Ａ
一次粒子径１５ｎｍ  帯電特性Ｑａ：−１８μｃ／ｇ
(メチルトリメトキシシラン処理酸化チタンを使用した)
・疎水性小粒径外添剤Ｂ
一次粒子径１６ｎｍ  帯電特性Ｑｂ：−２２μｃ／ｇ
（ジメチルジクロロシラン処理シリカを使用した）
【００５１】
次に大粒径外添剤として、一次粒子径が４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理シリカ１００ｇと疎水性小粒径外添剤Ｂ２００ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓで３分間攪拌して混合品Ｐを得た。
【００５２】
次に、トナー母体粒子２０００ｇと疎水性小粒径外添剤Ａ１０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓにて２分間混合し、混合品Ｆを得た。
【００５３】
次に、混合品Ｆ２０００ｇと混合品Ｐ２０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて２分間混合してトナーを得た。
【００５４】
このトナー５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
耐久性評価結果は、表１にまとめた。
【実施例２】
【００５５】
トナー母体粒子、キャリアを実施例１と同じとし、疎水性小粒径外添剤Ａ，Ｂ、大粒径外添剤として下記のものを使用し、
・疎水性小粒径外添剤Ａ
一次粒子径２１ｎｍ Ｑａ：−１９μｃ／ｇ
（オクチルシラン処理酸化チタンを使用した）
・疎水性小粒径外添剤Ｂ
一次粒子径７ｎｍ Ｑｂ：−２５μｃ／ｇ
（ヘキサメチルジシラザン処理シリカを使用した）
・大粒径外添剤：一次粒子径５００ｎｍ（スチレンアクリル樹脂を使用した）
【００５６】
混合品Ｐ、混合品Ｆ、混合品Ｓを下記の条件で作成した。混合条件は、２０Ｌヘンシェルミキサーを使用し、各々４０ｍ／ｓで３分間混合した。
混合品Ｐ（大粒径外添剤）：５００ｇ
疎水性小粒径外添剤Ｂ：５０ｇ
混合品Ｆ（トナー母体粒子）：２０００ｇ
疎水性小粒径外添剤Ａ：１８ｇ
混合品Ｓ，混合品Ｆ：２０００ｇ
混合品Ｐ：３０ｇ
【００５７】
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【実施例３】
【００５８】
〈トナー母体粒子の作成〉
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：８６部
ニグロシン（荷電制御剤）：３部
カルナウバワックス（離型剤）：４部
カーボンブラック：７部
【００５９】
上記組成物をブレンダーで十分に混合してから、１２０〜１４０℃に熱した２本のロールで溶融・混合した。次に、該混練物を自然放冷後にカッターミルで粗粉砕し、ジェト気流を使った微粉砕機で粉砕後に風力分級機を使って分級し、体積平均粒径８．５μｍのトナー母体粒子を得た。
【００６０】
キャリアは、実施例１と同じ物を使用し、トナー母体粒子、疎水性小粒径外添剤Ａ、疎水性小粒径外添剤Ｂの帯電特性は、次のようであった。
トナー母体粒子：
・帯電特性Ｑｏ：＋２１μｃ／ｇ
・疎水性小粒径外添剤Ａ
一次粒子径２１ｎｍ  帯電特性Ｑａ：＋１７μｃ／ｇ
（オクチルシラン処理酸化チタンを使用した）
・疎水性小粒径外添剤Ｂ
一次粒子径１５ｎｍ  帯電特性Ｑｂ：＋２５μｃ／ｇ
（ヘキサメチルジシラザン処理+アミノシラン処理シリカを使用した）
【００６１】
大粒径外添剤として、一次粒子径２００ｎｍのシリカを選定し、混合品Ｐ，混合品Ｆ，混合品Ｓを下記の条件で作成した。混合条件は、２０Ｌヘンシェルミキサーを使用し、各々４０ｍ／ｓで３分間混合した。
・混合品Ｐ
大粒径外添剤：２５０ｇ
疎水性小粒径外添剤Ｂ：５０ｇ
・混合品Ｆ
母体トナー：２０００ｇ
疎水性小粒径添加剤Ａ：１６ｇ
・混合品Ｓ
混合品Ｆ：２０００ｇ
混合品Ｐ：１５ｇ
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【実施例４】
【００６２】
次に一成分現像方式での実施例を説明する。トナー搬送部材との摩擦帯電量は、図３に示すような一成分現像ユニットを使用して測定した。
【００６３】
この測定法は、現像ローラ１１上にトナーを摩擦帯電させて均一にトナー薄層１２を形成させ、この薄層トナーを吸引式ノズル１３で吸引し、ガラスフィルター１４上にトナーをトラップさせ、このトラップされたトナーの質量を求め、またこのトナーの帯電電荷Ｑをケースレー社製のエレクトロメータ１５を用いて測定し、トラップされたトナーの質量Ｍから、帯電量（比電荷量）Ｑ／Ｍを求めた。
帯電量の計測は現像ローラ上のトナー付着量を、０.３０±０.０５ｍｇ／ｃｍ2に管理して行った。
また吸引ノズルと現像ローラの距離は０．２〜０．５ｍｍのギャップを形成して電気的な非接触を確保して、現像ローラ上のトナーを吸引した。
【００６４】
このトナー搬送部材との帯電特性は、下記のようであった。
・トナー母体粒子（実施例１のトナー母体粒子）
帯電特性Ｑc：−１６μｃ／ｇ
・疎水性小粒径外添剤Ａ
一次粒子径１５ｎｍ  帯電特性ＱA：−１３μｃ／ｇ
（メチルトリメトキシシラン処理酸化チタンを使用した）
・疎水性小粒径外添剤Ｂ
一次粒子径１６ｎｍ  帯電特性ＱB  ：  −２０μｃ／ｇ
（ジメチルジクロロシラン処理シリカを使用した）
なお、疎水性外添剤の帯電特性ＱA、ＱBは、トナー母体粒子２０００ｇと疎水性小粒径外添剤２０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、周速３０ｍ／ｓで２分間攪拌しトナー搬送部材との摩擦帯電量を測定した。
【００６５】
現像ローラであるトナー搬送部材２１上のトナーへの帯電付与方法は、図４の現像器を使用して行い、トナー供給部材２３で現像ローラであるトナー搬送部材２１に付着せしめたトナーを板厚０．１ｍｍの弾性金属ブレード２２で当接し、現像ローラ上への均一薄層を形成すると同時に通過時の当接力でブレードとトナー間、トナーと現像ローラであるトナー搬送部材２１の摩擦帯電によりトナーは摩擦電荷を得る。
【００６６】
次に大粒径外添剤として、一次粒子径が４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理シリカ１００ｇと疎水性小粒径外添剤Ｂ200ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓで３分間攪拌して混合品Ｐを得た。
次に、トナー母体粒子２０００ｇと疎水性小粒径外添剤Ａ１０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓにて２分間混合し、混合品Ｆを得た。
【００６７】
次に、混合品Ｆ２０００ｇと混合品Ｐ２０ｇを２０Ｌヘンシェルミキサーにて２分間混合してトナーを得た。
このトナーを非磁性一成分現像方式の画像試験機で画像試験を行い、耐久評価を行った。
耐久性評価結果のまとめを、表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１の疎水性小粒径外添剤Ａの帯電特性が−２４μｃ／ｇである疎水性小粒径添加剤Ａを使用し、その他は、実施例１と同様にトナーを試作した。
疎水性小粒径外添剤Ａは、ヘキサメチルジシラザン処理シリカで一次粒子径１０ｎｍを使用した。
【００６９】
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【００７０】
［比較例２］
実施例１の疎水性小粒径外添剤Ｂの帯電特性が−１６μｃ／ｇである点を除き、実施例１と同様にトナーを試作した。
疎水性小粒径外添剤Ｂは、ヘキサメチルジシラザン処理+アミノシラン処理シリカの一次粒子径１６ｎｍを使用した。
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【００７１】
［比較例３］
実施例１の疎水性小粒径外添剤Ａ、疎水性小粒径外添剤Ｂの帯電特性が下記のものを使用した以外は、実施例１と同じにトナーを試作した。
疎水性小粒径外添剤Ａ  Ｑａ：−２２μｃ／ｇ
疎水性小粒径外添剤Ｂ  Ｑｂ：−１８μｃ／ｇ
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【００７２】
［比較例４］
実施例１の疎水性小粒径外添剤Ａを使用しないでトナーを作成した。
但し、混合品の処方比率を下記にして作成した。混合条件は上記と同じである。
混合品Ｐ（大粒径外添剤）：１００ｇ
疎水性小粒径外添剤Ｂ：３００ｇ
混合品Ｓ（トナー母体粒子）：２０００ｇ
混合品Ｐ：３０ｇ
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【００７３】
［比較例５］
実施例１の疎水性小粒径添加剤Ｂを使用しないでトナーを作成した。
混合処方は、下記で行った。
混合品Ｆ（トナー母体粒子）：２０００ｇ
疎水性小粒径外添剤Ａ：１０ｇ
混合品Ｓ，混合品Ｆ：２０００ｇ
大粒径外添剤：２０ｇ
このトナー（混合品Ｓ）５部に対して、シリコンコート銅亜鉛フェライトキャリア９５部の割合で混合し、現像剤を作成した。
この現像剤をimagio MF２２３０に搭載して、耐久性評価を行った。
【００７４】
［比較例６］
実施例５の疎水性小粒径外添剤Ａの帯電特性が−２１μｃ／ｇである疎水性小粒径外添剤Ａを使用し、その他は、実施例１と同様にトナーを試作した。
疎水性小粒径外添剤Ａは、ヘキサメチルジシラザン処理シリカで一次粒子径１０ｎｍを使用した。
このトナーを非磁性一成分現像方式の画像試験機にて画像試験を行い、耐久評価を行った。
耐久性評価結果のまとめを、表１に示す。
【００７５】
【表１】
2006259705.tif 000003
【００７６】
［画像評価方法］
imagio MF２２３０あるいは非磁性一成分現像方式の画像試験機を用い、画像面積率６％のテキスト画像を使用してランニングを行い、所定枚数の画像評価用テストチャートを使用し、画像品質を評価した。
画像濃度：ベタ画像を印字し、中央、左右の３点をＸ-Ｒｉｔｅ９３８にて測定し平均値とした。
地肌汚れ：白紙画像を印字し、中央、左右の３点をPhotoVolt Model577により反射濃度を測定し、未使用紙の反射濃度との差の平均値を地肌汚れ品質とした。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のトナー構成材料とキャリアとの帯電系列の関係を示す説明図である。
【図２】本発明のトナーの構成を示す模式図である。
【図３】本発明の２成分現像剤の帯電量測定器の概略構成図である。
【図４】本発明の一成分系現像剤の帯電量測定器の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１    母体トナー
２    疎水性小粒径添加剤Ａ
３    疎水性小粒径添加剤Ｂ
４    大粒径添加剤
１１    現像ローラ
１２    トナー薄層
１３    吸引式ノズル
１４    ガラスフィルター
１５    エレクトロメータ
１６    吸引ポンプ
１７    絶縁パイプ
２１    ファラデーケージ
２２    ブロア
２３    ２成分現像剤（トナーとキャリア）
２４    トナー
【図１】
2006259705.tif 000004
【図２】
2006259705.tif 000005
【図３】
2006259705.tif 000006
【図４】
2006259705.tif 000007