(57)【要約】【課題】触媒層を形成した基板の該触媒層上に熱ＣＶＤ法によりＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を形成するＣＮＴの形成方法及び形成装置であって、ＣＮＴを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのＣＮＴの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのＣＮＴの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるＣＮＴの形成方法及び形成装置を提供する。【解決手段】反応容器１内に触媒層Ｃを形成した基板Ｓを設置し、容器１内雰囲気を置換ガス雰囲気とし、容器１内ガス圧をＣＮＴ形成ガス圧より低く設定するとともに、基板触媒層ＣをＣＮＴ形成温度に加熱する。一方、ガス充填部５にＣＮＴ形成原料ガスを含むガスを充填封入する。その後ガス充填部５に充填封入されたガスをそのガス圧と容器１内ガス圧との差に基づいて容器１内に一挙に導入し、該ガスのもとで加熱された触媒層Ｃ上に熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成させる。【選択図】    図１
2006182640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、
反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置する基板設置工程と、
該基板設置後、該反応容器内雰囲気を置換ガスの雰囲気とし、該反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定するとともに、前記基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する反応容器内条件設定工程と、
ガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入するガス充填封入工程と、
前記ガス充填部内に充填されたガスを、該ガス圧と前記反応容器内条件設定工程において設定された前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、前記反応容器内に導入するガス導入工程と、
該ガス導入工程により前記反応容器内に導入されたガスのもとで、加熱された前記触媒層上に熱ＣＶＤ法によりカーボンナノューブを生成させる工程とを含み、
前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、求める形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項２】
前記ガス導入工程においては、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給する請求項１記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項３】
前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスである請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項４】
前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを含むガスであり、該ガス充填部はそれらガスの混合部を含んでいる請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項５】
前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、カーボンナノチューブが前記基板に垂直又はほぼ垂直に配向成長することを可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行う請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項６】
前記基板設置工程に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う前記反応容器内付着物を酸素含有雰囲気において加熱するととともに該反応容器内を排気減圧するクリーニング工程を含む請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項７】
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、
熱ＣＶＤ用の反応容器と、該反応容器内に設置される基板の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱可能のヒータと、該反応容器に接続された排気系と、該反応容器に接続されたガス導入系とを含んでおり、
該排気系は、前記反応容器内ガス圧を制御するための反応容器内圧力調整器を含んでおり、
該ガス導入系は、前記反応容器内に反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気に置換するための置換ガス導入系と、反応容器内に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを導入するための原料ガス導入系とを含んでおり、
該原料ガス導入系は、該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを反応容器内へ導入するに先立って該ガスを充填封入し、その後に該充填封入されたガスを該ガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて該反応容器内へ導入するためのガス充填部を有していることを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。
【請求項８】
前記原料ガス導入系は、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給するキャリアガス供給系を含んでいる請求項７記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【請求項９】
前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスであり、前記原料ガス導入系は、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを該ガス充填部に供給するガス供給系を含んでいる請求項７又は８記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【請求項１０】
前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを含むガスであり、前記原料ガス導入系は、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとをそれぞれ該ガス充填部に供給するためのガス供給系を含んでおり、該ガス充填部は、該ガス供給系から供給される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガスとを混合するガス混合部を有している請求項７又は８記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【請求項１１】
前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、該ガス充填部から前記反応容器へ、カーボンナノチューブが前記基板に垂直又はほぼ垂直に配向成長することを可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行われる請求項７から１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【請求項１２】
前記ヒータは、カーボンナノチューブ生成に伴う前記反応容器内付着物を加熱するように該反応容器を加熱できるものである請求項７から１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成方法及び形成装置、特に、熱ＣＶＤ法を利用したカーボンナノチューブの形成方法及び形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、一般に直径が１〜数１０ナノメートルであるのに対して長さはそれよりも百倍以上長い中空構造を有する、非常にアスペクト比の大きい材料である。かかるＣＮＴは、機械的に堅牢であり、大きい電流を流すことができる等の特徴を有することから、各種分野において利用が試みられている。今日では、電界電子放出型ディスプレイ（FED:Field Emission Display) における電子源材料などとして期待されている。
【０００３】
ＣＮＴの形成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、アーク放電法（アークイオンプレーティング法）等が知られているが、中でも、熱ＣＶＤ法はＣＮＴの大量合成に適しており、ＣＮＴの各種産業分野への供給という観点から期待されるところが大きい。      
【０００４】
例えば、特開２００１−２２０６７４号公報は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、アセチレンガス及び（又は）エチレンガスを用いて、熱ＣＶＤ法により、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成する方法を開示している。
【０００５】
また、特開２００２−１１５０５７号公報は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、炭素含有ガス及び水素ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバーを形成する手法を開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０６７４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１５０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＣＮＴを例えばＦＥＤの電子源として利用する場合、電子を放出するＣＮＴ端部に強い電界を印加しなければならず、そのためには、ＣＮＴを基板上に垂直に或いはできるだけ垂直に配向させて立ち上がらせる必要がある。この点、前記特開２００１−２２０６７４号公報では、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるとしている。
【０００８】
しかしながら、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、炭素含有ガス等を用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する手法では、基板上におけるＣＮＴの形態（基板面に対する成長配向方向、高さ等）について、所望の形態にＣＮＴを成長させることが困難な場合があり、また、基板面内で、或いは基板間でＣＮＴ形態にバラツキが生じることがある。
かかるＣＮＴの形態の不良や形態のバラツキは、例えば、ＣＮＴ形成基板をＦＥＤの電子源として利用すると、ＦＥＤ画像の品質低下やＦＥＤ間での画像品質のバラツキ等を招くことになる。
【０００９】
そこで本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブの形成方法であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することを課題とする。
【００１０】
さらに、本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブの形成装置であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者の研究によると、基板上に触媒層を形成し、該触媒層上に、カーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する手法では、ＣＮＴの形成速度が非常に速く、数秒以内で形成完了する場合が多い。
また、かかる熱ＣＶＤ法によるＣＮＴの形成においては、一般に、ＣＮＴ原料ガスはマスフローコントローラ等による流量制御のもとに熱ＣＶＤ装置の反応容器内へ導入され、また、必要に応じ、キャリアガスと混合されるが、いずれにしても、基板上に形成されるＣＮＴの形態（基板に対する成長配向方向、高さ等）は、反応容器に導入されるガスのガス圧やガス流量に大きく影響される。該ガス流量は、反応容器内ガス中のＣＮＴ原料ガスの濃度を左右するので、ＣＮＴの形態を左右する。
【００１２】
これらのことから、特に、反応容器内へ導入されて最初に基板上の触媒層又はその近傍に到達するガスの圧力や流量が基板上に形成されるＣＮＴの形態に大きく影響し、しかも、かかる初期のガス圧やガス流量（従って原料ガス濃度）はバラツキやすく、このため、基板上におけるＣＮＴ形態が所望のものにならなかったり、形態にバラツキが生じたりすることがある。
【００１３】
かかる初期ガスのガス圧やガス流量のバラツキを抑制できれば、それだけ所望形態のＣＮＴが得やすいし、個々の基板面内でのＣＮＴの形態のバラツキを抑制でき、基板間でのＣＮＴの形態のバラツキも抑制できる。
【００１４】
また、かかる初期ガスのガス圧やガス流量（従ってＣＮＴ原料ガス濃度）のバラツキを抑制するにあたり、該ガス圧やガス流量を、例えば、予め実験等により求めておいた、カーボンナノチューブを基板に対し垂直又はほぼ垂直な方向に成長させるガス圧やガス流量に設定できれば、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、基板に対し垂直又はほぼ垂直な方向のカーボンナノチューブを再現性良好に形成できる。
【００１５】
本発明は係る知見、着想に基づき、次のカーボンナノチューブの形成方法及び形成装置を提供する。
（１）カーボンナノチューブの形成方法。
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、
反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置する基板設置工程と、
該基板設置後、該反応容器内雰囲気を置換ガスの雰囲気とし、該反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定するとともに、前記基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する反応容器内条件設定工程と、
ガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入するガス充填封入工程と、
前記ガス充填部内に充填されたガスを、該ガス圧と前記反応容器内条件設定工程において設定された前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、前記反応容器内に導入するガス導入工程と、
該ガス導入工程により前記反応容器内に導入されたガスのもとで、加熱された前記触媒層上に熱ＣＶＤ法によりカーボンナノューブを生成させる工程とを含み、
前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、求める形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うカーボンナノチューブの形成方法。
【００１６】
（２）カーボンナノチューブの形成装置
触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、
熱ＣＶＤ用の反応容器と、該反応容器内に設置される基板の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱可能のヒータと、該反応容器に接続された排気系と、該反応容器に接続されたガス導入系とを含んでおり、
該排気系は、前記反応容器内ガス圧を制御するための反応容器内圧力調整器を含んでおり、
該ガス導入系は、前記反応容器内に反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気に置換するための置換ガス導入系と、反応容器内に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを導入するための原料ガス導入系とを含んでおり、該原料ガス導入系は、該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを反応容器内へ導入するに先立って該ガスを充填封入し、その後に該充填封入されたガスを該ガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて該反応容器内へ導入するためのガス充填部を有しているカーボンナノチューブの形成装置。
【００１７】
かかるカーボンナノチューブの形成方法、形成装置のいずれにおいても、「炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガス」としては、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）ガス等の炭化水素ガスを例示できる。
前記「置換ガス」とは、反応容器内の既存ガスに対して置換されるべきガスで、カーボンナノチューブ形成に実質上影響しないガスである。
「置換ガス」、「キャリアガス」としては、いずれも、不活性ガス又は（及び）水素ガスを例示でき、かかる「不活性ガス」としては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスを例示できる。
【００１８】
（３）上記カーボンナノチューブの形成方法について
本発明のカーボンナノチューブの形成方法によると、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、反応容器内に導入されるに先立って、ガス充填部に充填封入される。さらに、該ガスの充填封入は、反応容器へのガス導入工程において、該ガス充填部から反応容器へ、求める形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行われる。
【００１９】
そのようにガス充填部に充填封入されたガスは、該ガス圧と反応容器内条件設定工程において設定された反応容器内ガス圧との差に基づいて反応容器に導入される。このガス導入は、ガス充填部に充填封入されたガスのガス圧と反応容器内条件設定工程において設定された反応容器内ガス圧との差に基づいて行われるので、一挙に行われる。
【００２０】
かくして、ガス充填部から反応容器内に導入されるガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量（従ってＣＮＴ原料ガス濃度）が、所望形態のカーボンナノチューブを得るためのものに安定化され、これにより、基板の触媒層上に所望形態のカーボンナノチューブが形成される。また、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にカーボンナノチューブを形成することができる。
かかるガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填は、例えば、ガス充填部の容積、反応容器の容積、ガス充填部から反応容器に至るガス通路の長さや内径等とともに該ガス充填部における充填ガスの圧力を、予め実験等により、所望の形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが該ガス充填部から反応容器へ導入されるように、求めておき、それに従って行えばよい。
【００２１】
前記ガス導入工程においては、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給してもよい。このようにキャリアガスをガス充填部に供給することで、ガス充填部内のガスを押し出して一層一挙に反応容器内へ導入できる。
さらに、ガス導入工程において、このようにガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給することで、該ガス充填部に充填されていた炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの前記反応容器内への流量をより安定化しやすい、という利点もあり、また、該キャリアガスのガス充填部への供給量を制御することで、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの前記反応容器内へのガス流入量をより精度よく制御することもできる。
かかるキャリアガスとしては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスといった不活性ガスや水素ガスを例示できる。
【００２２】
前記ガス充填部に充填される炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスそのものであってもよく、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガス〔例えば不活性ガス又は（及び）水素ガス〕とを含むガスであってもよい。後者の場合は、ガス充填部にそれらガスを混合するガス混合部を設けてもよい。
【００２３】
いずれにしても、前記ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、例えば、前記ガス導入工程において、該ガス充填部から前記反応容器へ、カーボンナノチューブが前記基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向成長することを可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うことができる。
【００２４】
前記基板設置工程に先立って、換言すれば、例えば、カーボンナノチューブの形成終了後に次のカーボンナノチューブ形成に備え、次の基板設置工程に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）のもとで加熱するととともに該反応容器内を排気減圧するクリーニング工程を実施してもよい。かかるクリーニング工程の実施により、一層確実に、所望形態のカーボンナノチューブを形成できるとともに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、再現性良好にカーボンナノチューブを形成できる。
【００２５】
（４）上記カーボンナノチューブの形成装置について
本発明のカーボンナノチューブの形成装置によると、次のようにして基板上にカーボンナノチューブを形成できる。
【００２６】
すなわち、反応容器内に、予め触媒層を形成した基板を設置し、該基板設置後、置換ガス導入系から反応容器内への置換ガス〔例えば不活性ガス又は（及び）水素ガス〕の導入と、反応容器内圧力調整器を含む排気系による反応容器からの排気減圧とにより、反応容器内ガス雰囲気を置換ガスの雰囲気とするとともに反応容器内ガス圧をカーボンナノチューブ形成ガス圧より低く設定する。さらに、ヒータにより、基板上の触媒層をカーボンナノチューブ形成温度に加熱する。
【００２７】
また、原料ガス導入系のガス充填部に炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスを充填封入する。かかるガス充填部へのガス充填封入は、該ガス充填部から反応容器へ、求める形態のカーボンナノチューブ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行う。
【００２８】
このようにしてガス充填部に充填封入したガスを、該ガス圧と前記反応容器内ガス圧との差に基づいて、反応容器内に導入する。
この反応容器内へのガス導入は、ガス充填部に充填封入されたガスのガス圧と反応容器内ガス圧との差に基づいて行われるので、一挙になされる。
【００２９】
かくして、ガス充填部から反応容器内に導入されるガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量（従ってＣＮＴ原料ガス濃度）が、所望形態のカーボンナノチューブを得るためのものに安定化され、これにより、加熱された基板触媒層上に熱ＣＶＤ法により所望形態のカーボンナノューブを形成できる。さらに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にカーボンナノチューブを形成することができる。      
【００３０】
前記原料ガス導入系は、前記ガス充填部に充填されたガスの前記反応容器への導入を促すキャリアガスを該ガス充填部へ供給するキャリアガス供給系を含んでいてもよい。
かかるキャリアガス供給系を採用することで、ガス充填部内のガスを一層一挙に反応容器内へ導入できる。
かかるキャリアガスとしては、ヘリウムガス等の希ガスや窒素ガスといった不活性ガスや水素ガスを例示できる。
【００３１】
前記ガス充填部に充填する炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスは、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスそのものであってもよく、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスとキャリアガス〔例えば不活性ガス又は（及び）水素ガス〕とを含むガスであってもよい。  
【００３２】
前者の場合、原料ガス導入系を、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを該ガス充填部に供給するガス供給系を含むものとすればよく、後者の場合は、原料ガス導入系を、炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスと、キャリアガスとをそれぞれガス充填部に供給するガス供給系を含むものとすればよい。また、後者の場合は、ガス充填部にそれらガスを混合するガス混合部を設けてもよい。
【００３３】
いずれにしても、ガス充填部への炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスの充填封入は、該ガス充填部から前記反応容器へ、カーボンナノチューブが前記基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向成長することを可能にするガス圧及びガス流量で該炭素含有カーボンナノチューブ形成原料ガスを含むガスが導入されるように行うことも可能である。
【００３４】
前記ヒータは、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を加熱するように該反応容器を加熱できるものとすることができる。この場合、反応容器内への基板設置に先立って、換言すれば、例えば、カーボンナノチューブの形成終了後に次のカーボンナノチューブ形成に備え、次の基板設置に先立って、カーボンナノチューブ生成に伴う反応容器内付着物を酸素含有雰囲気（例えば空気雰囲気）のもとで該ヒータで加熱するととともに前記排気系により反応容器内を排気減圧するクリーニングを実施できる。かかるクリーニングの実施により、一層確実に、所望形態のカーボンナノチューブを形成できるとともに、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制しつつ、再現性良好にカーボンナノチューブを形成できる。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように本発明によると、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成方法であって、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、かかるカーボンナノチューブの形成方法であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成方法を提供することができる。
【００３６】
さらに、本発明によると、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、炭素含有のカーボンナノチューブ形成原料ガスを用いて、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの形成装置であって、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することができる。
また、本発明によると、かかるカーボンナノチューブの形成装置であって、基板に対し垂直又はほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを形成できるカーボンナノチューブの形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
以下の説明において、カーボンナノチューブは「ＣＮＴ」と称する。
図１は、本発明に係るＣＮＴの形成方法を実施できるＣＮＴ形成装置の１例を示しており、図２から図８は基板の触媒層上にＣＮＴを形成する工程を示している。
【００３８】
図１のＣＮＴ形成装置は熱ＣＶＤ法により基板の触媒層上にＣＮＴを形成する装置であり、熱ＣＶＤ用の反応管１（反応容器の１例）と、反応管１内に設置される基板Ｓの触媒層Ｃ（図４参照）をＣＮＴ形成温度に加熱可能の外部ヒータＨと、反応管１に順次配管接続された反応管圧力調整器２及び排気装置３と、反応管１に配管接続された、後述するガス充填部５等を含むガス導入系とを含んでいる。反応管圧力調整器２及び排気装置３等は排気系を構成している。
【００３９】
反応管１は石英ガラス等からなる耐熱性良好な管状の形態のもので、ガス導入系側の端部１１が基板Ｓの設置、取り出しのために開閉可能とされている。反応管１は、それとは限定されないが、本例では、長さ約１ｍ、内径３０ｍｍである。
ヒータＨは、反応管１に外嵌されており、図示省略の駆動装置で反応管１の長手方向に往復駆動することができる。ヒータＨの反応管長手方向の寸法は、それとは限定されないが、ここでは約４００ｍｍである。
【００４０】
排気系における反応管圧力調整器２は、排気装置３による反応管１からの排気量を調整することで、反応管１内のガス圧を制御するものである。調整器２として、例えばコンダクタンスバルブやニードル弁を利用できるが、これに限定されない。
調整器２と反応管１との間の配管には、反応管１内圧力の大気圧との差を計測する差圧計４を接続してある。
【００４１】
ガス導入系は次のように構成されている。
反応管１のガス導入ポート１Ｐに弁ｖ２１、弁Ｖ２、ガス充填部５、弁Ｖ１、弁ｖ１１及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）Ｍ１がこの順序で配管接続されるとともに、弁Ｖ１に弁Ｖ３、弁ｖ１２及びマスフローコントローラＭ２がこの順序で配管接続されることで、ＣＮＴ形成原料ガス導入系が構成されている。
【００４２】
ガス充填部５は本例では配管の一部をそれに用いているが、適当な容器をガス充填部として採用することも可能である。ガス充填部５には、そこにおけるガス圧を計測する微圧計６を接続してある。
【００４３】
マスフローコントローラＭ１は図示省略のＣＮＴ形成原料ガス供給源に接続され、マスフローコントローラＭ２は図示省略のキャリアガス供給源に接続される。弁Ｖ１に配管接続された弁Ｖ３、弁ｖ１２及びマスフローコントローラＭ２はガス充填部５にキャリアガスを供給するためのガス供給系であるキャリアガスラインβを構成している。
本例では、ＣＮＴ形成原料ガスとして、アセチレンガスを採用し、キャリアガスとしてヘリウムガスを採用する。
【００４４】
また、反応管１のガス導入ポート１Ｐに弁ｖ２１、弁Ｖ２、弁ｖ２２、弁Ｖ４、弁ｖ１３及びマスフローコントローラＭ３がこの順序で配管接続されることで、置換ガス導入系であるガスラインαが形成されている。マスフローコントローラＭ３は、本例では前記キャリアガスと同ガスであるヘリウムガスの供給源に接続される。従って、図上ではガスラインαはキャリアガスラインαとして示してある。
弁Ｖ３、弁Ｖ４はそれぞれ排気装置３にも配管接続されている。
【００４５】
以上説明した弁は全て電磁弁である。弁ｖ１１、ｖ１２、ｖ１３、ｖ２１及びｖ２２は２ポート型のもので、通電によるオンにて開き、通電オフにて閉じる開閉弁である。弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は３ポート型の３方弁で、通電によるオンにて３ポート全てが開き、通電オフにて一つのポートが閉じるものである。
これらの弁はポートを閉じるとき気密性良好に閉じることができるものであればよく、例えば三方弁については、ダイアフラム型等の弁を採用できる。
これから説明する図２〜図８、さらには後ほど説明する図１０〜図１８では、閉じているポートは黒塗り三角（▲）で示し、開いているポートは白抜き三角（△）で示してある。
また、それには限定されないが、本例では、ガス充填部５を提供している部分を含め、配管は内径約４．３５ｍｍのものである。ガス充填部５の管長（弁Ｖ１とＶ２間の長さ）は約８５０ｍｍであり、弁Ｖ２から反応管１へ至る管長は約１３００ｍｍである。図１においては、弁Ｖ２と弁ｖ２１、弁Ｖ２と弁ｖ２２とはそれぞれ若干の長さのある配管で接続したように示してあるが、実際には、弁Ｖ２と弁ｖ２１、弁Ｖ２と弁ｖ２２は、継ぎ手により実質上直結されている。弁Ｖ２と弁ｖ２１間の通路容積、弁Ｖ２と弁ｖ２２間の通路容積はいずれも無視できる程度のものである。
【００４６】
図１に示す装置によると、次のようにして基板Ｓの触媒層Ｃ上にＣＮＴを形成できる。（１）予備工程
当初、すべての弁は図２に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図３に示すように、開閉弁ｖ２１、ｖ２２及び３方弁Ｖ１、Ｖ２に通電してこれらをオン状態とし、排気装置３を運転して、反応管１から弁ｖ１１へ至る部分、反応管１から弁ｖ１２へ至る部分及び反応管１から弁ｖ１３へ至る部分を排気し、これらの部分に、前回のＣＮＴ形成において存在していることがあるＣＮＴ形成原料ガスや、これからのＣＮＴ形成にとって好ましくないガス等を排出する。
【００４７】
（２）基板設置工程
次いで、図４に示すように、開閉弁ｖ２１、ｖ２２はオン状態のまま、三方弁Ｖ１、Ｖ２をオフし、反応管１の端部１１を開いて反応管１内に、予め触媒層Ｃを形成した、石英ガラス、シリコン等からなる基板Ｓを設置し、端部１１を気密に閉じる。ここでは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍの石英ガラス基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略５ｎｍで形成してこの鉄膜を触媒層とした。
【００４８】
（３）反応管内条件設定工程
図５に示すように、開閉弁ｖ１３をオンし、キャリアガスラインαから反応管１内へ、マスフローコントローラＭ３により制御された流量（例えば２６０ｓｃｃｍ）でヘリウムガスを導入して反応管１内をヘリウムガスで置換し、この状態で、或いはさらに該ヘリウムガスを室温で３０分程度流して後、基板触媒層ＣをヒータＨでＣＮＴ形成温度（７００℃〜８００℃、例えば７８０℃程度）へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器２により反応管１内ガス圧をＣＮＴ形成ガス圧より低く設定する（例えば大気圧との差圧が略０．１ｋＰａ）。
【００４９】
また、図５に示すように、開閉弁ｖ１２をオンするとともに三方弁Ｖ３をオンし、キャリアガスラインβ内ガスを排気装置３で排出しつつ、後ほどキャリアガスラインβからガス充填部５へ供給するキャリアガス（ヘリウム）流量を例えば５００ｓｃｃｍに安定化させ始める。なお、キャリアガスラインβにおける流量安定化操作は、間に合うのであれば、次のガス充填工程で開始してもよい。いずれにしても、ガス充填部５から反応管１へＣＮＴ形成原料ガスを導入するまでに安定化させる。
【００５０】
（３）ガス充填封入工程
図６に示すように、開閉弁ｖ１１をオンして開き、ガス充填部５にアセチレンガスを充填し、充填が完了すると、開閉弁ｖ１１をオフして閉じ、該充填ガスをガス充填部５に封入する。このアセチレンガスの充填封入は、マスフローコントローラＭ１による充填ガス流量の制御と微圧計６による充填部５内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部５から反応管１内へアセチレンガスを導入するときに、ガス充填部５から反応管１内へ、求める形態のＣＮＴ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該アセチレンガスが導入されるように行う。基板触媒層Ｃ上に基板Ｓに垂直又はほぼ垂直なＣＮＴが形成されるように、例えば０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａのガス圧に充填する。本例では、略０．０５ＭＰａに充填した。なお、このガス圧はガス充填部５の容積等に応じて定めればよく、この範囲に限定されるものではない。
【００５１】
（４）ガス導入工程
このようにしてガス充填部５にアセチレンガスを充填封入し終わると、基板の加熱完了後に、図７に示すように、三方弁Ｖ３をオフするとともに、ガス充填部５両端の三方弁Ｖ１、Ｖ２をオンしてガス充填部５を反応管１に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部５に供給されるキャリアガス（ヘリウムガス）に促されて、ガス充填部５内のアセチレンガスが一挙に反応管１内へ導入される。なお、この導入にあたっては、弁ｖ２２をオフして閉じる一方、三方弁Ｖ４をオンして、ガスラインαのガスを排気装置３へ導き、三方弁Ｖ２から開閉弁ｖ２２側へアセチレンガスが流れることを止める。
【００５２】
（５）ＣＮＴ生成工程
かくして、ガス充填部５から反応管１内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量（従ってアセチレンガス濃度）が、所望形態のＣＮＴを得るためのものに安定化され、これにより、基板Ｓの触媒層Ｃ上に、本例では基板Ｓに垂直又は略垂直なＣＮＴを熱ＣＶＤにより形成できる。また、図１の装置によると、個々の基板面内でのＣＮＴの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのＣＮＴの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にＣＮＴを形成することができる。
【００５３】
このようにして基板触媒層Ｃ上のＣＮＴ形成が完了すると、図８に示すように、開閉弁ｖ１２を閉じ、三方弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４をオフし、弁ｖ２２はオンして開き、反応管１へガスラインαからヘリウムガスを引き続き導入して基板Ｓを冷却し、その後反応管端部１１を開いて基板Ｓを取り出す。
【００５４】
（６）クリーニング工程
本例では、引き続き反応管１のクリーニングを実施する。この工程では、反応管１内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部１１を若干開け、反応管１内への空気進入を許す状態で、ヒータＨを図示省略の駆動装置にて反応管１の長手方向に移動させつつ反応管１全体を７００℃〜８００℃に加熱し、これにより、ＣＮＴ形成に伴って反応管１内面に生成付着した生成物を加熱して空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置３にて反応管外へ排出し、次のＣＮＴ形成に備える。
その後は各弁をオフして図２に示す状態とする。
【００５５】
次に、本発明に係るＣＮＴの形成方法を実施できるＣＮＴ形成装置の他の例を図９を参照して説明する。図１０から図１８は基板の触媒層上にＣＮＴを形成する工程を示している。
【００５６】
図９に示すＣＮＴ形成装置は、図１にＣＮＴ形成装置において、ガス充填部５にガス混合部７及び前記三方弁と同タイプの三方弁Ｖ５を設けたものである。ガス混合部７は三方弁Ｖ１に近い方に、三方弁Ｖ５は三方弁Ｖ２に近い方に位置している。
ガス混合部は、市場で入手できるものを採用してもよい。それには限定されないが、本例では、ガス混合部７は内径４．３５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのものである。
図９の装置構成は、これ以外の点では、図１の装置と実質上同じである。図１の装置における部品、部分と実質上同じ部品、部分には図１におけるものと同じ参照符号を付してある。
【００５７】
図９に示す装置によると、次のようにして基板Ｓの触媒層Ｃ上にＣＮＴを形成できる。（１）予備工程
当初、すべての弁は図１０に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図１１に示すように、開閉弁ｖ２１、ｖ２２及び３方弁Ｖ１、Ｖ２に通電してこれらをオン状態とし、排気装置３を運転して、反応管１から弁ｖ１１へ至る部分、反応管１から弁ｖ１２へ至る部分及び反応管１から弁ｖ１３へ至る部分を排気し、これらの部分に、前回のＣＮＴ形成において存在していることがあるＣＮＴ形成原料ガスや、これからのＣＮＴ形成にとって好ましくないガス等を排出する。
【００５８】
（２）基板設置工程
次いで、図１２に示すように、開閉弁ｖ２１、ｖ２２はオン状態のまま、三方弁Ｖ１、Ｖ２をオフし、反応管１の端部１１を開いて反応管１内に、予め触媒層Ｃを形成した、石英ガラス等からなる基板Ｓを設置し、端部１１を気密に閉じる。ここでは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのシリコン基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略５ｎｍで形成してこの鉄膜を触媒層とした。
【００５９】
（３）反応管内条件設定工程
図１３に示すように、開閉弁ｖ１３をオンし、キャリアガスラインαから反応管１内へ、マスフローコントローラＭ３により制御された流量（例えば２６０ｓｃｃｍ）でヘリウムガスを導入して反応管１内をヘリウムガスで置換し、この状態で、この状態で、或いはさらに該ヘリウムガスを室温で３０分程度流して後、基板触媒層ＣをヒータＨでＣＮＴ形成温度（７００℃〜８００℃、例えば７８０℃程度）へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器２により反応管１内ガス圧をＣＮＴ形成ガス圧より低く設定する（例えば大気圧との差圧が略０．１ｋＰａ）。
【００６０】
（３）ガス充填封入工程
この工程では、先ず、図１４に示すように、開閉弁ｖ１１、ｖ１２をオンして開き、三方弁Ｖ１もオン状態とするとともに、三方弁Ｖ５をオンしてガス充填部５を排気装置３に連通させる。この状態でガス充填部５に供給されるアセチレンガス及びキャリアガスの流量を安定させる。このとき、本例では、アセチレンガスの流量はマスフローコントローラＭ１によりほぼ７５ｓｃｃｍに、キャリアガスの流量はマスフローコントローラＭ２によりほぼ４２５ｓｃｃｍに制御する。
【００６１】
これらガス流量が安定すると、図１５に示すように、三方弁Ｖ５をオフして、ガス充填部５にアセチレンガス及びキャリアガス（ヘリウムガス）を充填する。このように、ガス充填部５に前記両ガスが供給されると、これらガスはガス混合部７において混合される。充填が完了すると、図１６に示すように、開閉弁ｖ１１をオフして閉じ、該ガスを封入する。なお、ガス混合部７としては、例えばそれ自体既に知られている他のものを採用してもよい。
【００６２】
かかるアセチレンガス及びキャリアガス（ヘリウムガス）の充填封入は、マスフローコントローラＭ１、Ｍ２による充填ガス流量の制御と微圧計６による充填部５内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部５から反応管１内へアセチレンガスとヘリウムガスとの混合ガスを導入するときに、ガス充填部５から反応管１内へ、求める形態のＣＮＴ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該混合ガスが導入されるように行う。基板触媒層Ｃ上に基板Ｓに垂直又はほぼ垂直なＣＮＴが形成されるように、例えば０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａのガス圧に充填する。本例では略０．０５ＭＰａに充填した。なお、このガス圧は、ガス充填部５の容積等に応じて定めればよく，この範囲の圧力に限定されるものではない。
【００６３】
（４）ガス導入工程
このようにしてガス充填部５に所定のガスを充填封入し終わると、図示を省略しているが、一旦、弁Ｖ１をオフするとともに弁Ｖ３をオンし、これにより、ガス充填部５を閉じた状態で、キャリアガスラインβのガスを排気してその流量を安定化させつつ、基板加熱完了後に、図１７に示すように、弁Ｖ３をオフするとともに弁Ｖ１をオンし、さらに三方弁Ｖ２をオンし、これにより、ガス充填部５を反応管１に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部５に供給されるキャリアガス（ヘリウムガス）に促されて、ガス充填部５内に充填されていた混合ガスが一挙に反応管１内へ導入される。なお、この導入にあたっては、開閉弁ｖ２２は閉じるとともに三方弁Ｖ４をオンして、ガスラインαのガスを排気装置３へ導きつつ、三方弁Ｖ２から開閉弁ｖ２２側へ混合ガスが流れることを止める。
【００６４】
（５）ＣＮＴ生成工程
かくして、ガス充填部５から反応管１内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量（従ってアセチレンガス濃度）が、所望形態のＣＮＴを得るためのものに安定化され、これにより、基板Ｓの触媒層Ｃ上に、本例では基板Ｓに垂直又は略垂直なＣＮＴを熱ＣＶＤにより形成できる。また、図９の装置においても、個々の基板面内でのＣＮＴの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのＣＮＴの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にＣＮＴを形成することができる。
【００６５】
このようにして基板触媒層Ｃ上のＣＮＴ形成が完了すると、図１８に示すように、開閉弁ｖ１２を閉じ、三方弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４をオフし、弁ｖ２２は再び開き、反応管１へガスラインαからヘリウムガスを引き続き導入して基板Ｓを冷却し、その後反応管端部１１を開いて基板Ｓを取り出す。
【００６６】
（６）クリーニング工程
本例では、引き続き反応管１のクリーニングを実施する。この工程では、反応管１内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部１１を若干開け、反応管１内への空気進入を許す状態で、ヒータＨを図示省略の駆動装置にて反応管１の長手方向に移動させつつ反応管１全体を７００℃〜８００℃に加熱し、これにより、ＣＮＴ形成に伴って反応管１内面に生成付着した生成物を加熱して空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置３にて反応管外へ排出し、次のＣＮＴ形成に備える。
その後は各弁をオフして図１０に示す状態とする。
【００６７】
本発明に係るＣＮＴの形成方法を実施できるＣＮＴ形成装置のさらに他の例を図１９を参照して説明する。図１９に示す装置によるＣＮＴ形成工程を図２０〜図２８に示す。
図１９に示すＣＮＴ形成装置は、図１に示すＣＮＴ形成装置と次の点で異なるものである。それ以外の点は図１の装置と同じ構成である。図１と同じ部品、部分等には図１と同じ参照符号を付してある。
【００６８】
(1) 反応管１として長さ約５５０ｍｍ、内径５０ｍｍの反応管を採用し、基板面積３０ｍｍ×３０ｍｍの基板Ｓの触媒層ＣへのＣＮＴの形成を可能としてある。
(2) 弁Ｖ３に代えて弁Ｖ３’を、弁Ｖ４に代えて弁Ｖ４’を採用している。
(3) 反応管１と差圧計４との間に弁ｖ６を追加接続してある。
(4) 反応管１の端部１１側のポート１Ｐへつながった配管に圧力計ＰＭを追加接続してある。
【００６９】
弁Ｖ３’及び弁Ｖ４’は、弁Ｖ３、Ｖ４と同様に３ポート型の電磁弁であるが、通電オフ時には一つのポートが閉じ、通電オンにてオフ時とは異なる一つのポートが閉じるものである。弁ｖ６は、２ポート型のもので、通電によるオンにて開き、通電オフにて閉じる開閉弁である。図２０〜図２８では、これら弁における閉じたポートは黒塗り三角（▲）で示してあり、開いたポートは白抜き三角（△）で示してある。
【００７０】
これらの弁Ｖ３’、Ｖ４’、ｖ６はポートを閉じるとき気密性良好に閉じることができるものであればよく、例えば弁Ｖ３’、Ｖ４’については、ダイアフラム型等の弁を採用できる。
【００７１】
図１９に示す装置によると、次のようにして基板Ｓの触媒層Ｃ上にＣＮＴを形成できる。
（１）予備工程
当初、すべての弁は図２０に示すように通電オフ状態にある。この状態から先ず、図２１に示すように、開閉弁ｖ２１、ｖ２２、ｖ６及び弁Ｖ１、Ｖ２に通電してこれらをオン状態とし、排気装置３を運転して、反応管１から弁ｖ１１へ至る部分、反応管１から弁ｖ１２へ至る部分及び反応管１から弁ｖ１３へ至る部分を排気する。
【００７２】
ひき続き、図２２に示すように、弁ｖ１１のみオンして開き、他の弁は通電オフとし、ガス充填部５へアセチレンガスを所定圧（例えば０．０５ＭＰａ程度）で充填して弁ｖ１１を閉じ、次いで弁Ｖ２をオンするとともに弁ｖ２１、ｖ６を開き、充填されたアセチレンガスを排気装置３の運転により排気する。かかるアセチレンガスの充填と排気を２〜３回繰り返し、その後弁Ｖ２をオフし、弁ｖ２１、ｖ６は開いたままにしておいてｖ２２を開き、排気装置３にて排気する。このようにしてガス充填部５内に残っていることがある、後述するガスラインβからのキャリアガスをより確実に排出しておく。
【００７３】
さらにその後、図２３に示すように、弁ｖ２１、ｖ２２は開いたままとして、弁ｖ６を閉じ、弁ｖ１３を開け、キャリアガスラインαから反応容器１内へヘリウムガスを充填する。該ヘリウムガス充填は、圧力計ＰＭを用いて所定の充填ガス圧に達するまで行う。その後、弁ｖ１３を閉じるとともに弁ｖ６を開け、排気装置３にて排気する。かかるヘリウムガスの反応容器１への充填と排気を数回繰り返す。
このようにして、次のＣＮＴ形成に支障がある、或いは支障可能性のあるガスを反応容器１からより確実に排出する。
【００７４】
（２）基板設置工程
次いで、図２４に示すように、弁ｖ１３は閉じた状態で、また、弁Ｖ１、Ｖ２はオフ状態で、開閉弁ｖ２１、ｖ２２は開いたまま、反応管１の端部１１を開いて反応管１内に、予め触媒層Ｃを形成した、石英ガラス、シリコン等からなる基板Ｓを設置し、端部１１を気密に閉じる。ここでは、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１ｍｍの石英ガラス基板を採用し、その表面に、鉄の蒸着膜を厚さ略５ｎｍで形成してこの鉄膜を触媒層とした。
【００７５】
（３）反応管内条件設定工程
図２５に示すように、開閉弁ｖ１３をオンし、キャリアガスラインαから反応管１内へ、マスフローコントローラＭ３により制御された流量（例えば２６０ｓｃｃｍ）でヘリウムガスを導入して反応管１内をヘリウムガスで置換し、さらに該ヘリウムガスを室温で３０分程度流して後、基板触媒層ＣをヒータＨでＣＮＴ形成温度（７００℃〜８００℃、例えば７８０℃程度）へ加熱開始する。そして、ヘリウムガスの導入を引き続き行いつつ、反応管圧力調整器２により反応管１内ガス圧をＣＮＴ形成ガス圧より低く設定する（例えば大気圧との差圧が略０．１３３ｋＰａ）。
【００７６】
また、図２５に示すように、開閉弁ｖ１２をオンするとともに三方弁Ｖ３’をオンし、キャリアガスラインβ内ガスを排気装置３で排出しつつ、後ほどキャリアガスラインβからガス充填部５へ供給するキャリアガス（ヘリウム）流量を例えば５００ｓｃｃｍに安定化させ始める。なお、キャリアガスラインβにおける流量安定化操作は、間に合うのであれば、次のガス充填工程で開始してもよい。いずれにしても、ガス充填部５から反応管１へＣＮＴ形成原料ガスを導入するまでに安定化させる。
【００７７】
（３）ガス充填封入工程
図２６に示すように、開閉弁ｖ１１をオンして開き、ガス充填部５にアセチレンガスを充填し、充填が完了すると、開閉弁ｖ１１をオフして閉じ、該充填ガスをガス充填部５に封入する。このアセチレンガスの充填封入は、マスフローコントローラＭ１による充填ガス流量の制御と微圧計６による充填部５内ガス圧の観察とにより行い、後述するようにガス充填部５から反応管１内へアセチレンガスを導入するときに、ガス充填部５から反応管１内へ、求める形態のＣＮＴ形成を可能にするガス圧及びガス流量で該アセチレンガスが導入されるように行う。基板触媒層Ｃ上に基板Ｓに垂直又はほぼ垂直なＣＮＴが形成されるように、例えば０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａのガス圧に充填する。本例では、略０．０５ＭＰａに充填した。なお、このガス圧はガス充填部５の容積等に応じて定めればよく、この範囲に限定されるものではない。
【００７８】
（４）ガス導入工程
このようにしてガス充填部５にアセチレンガスを充填封入し終わると、基板の加熱完了後に、図２７に示すように、弁Ｖ３’をオフするとともに、ガス充填部５両端のＶ１、Ｖ２をオンしてガス充填部５を反応管１に連通させる。かくして、キャリアガスラインβからガス充填部５に供給されるキャリアガス（ヘリウムガス）に押し出されて、ガス充填部５内のアセチレンガスが一挙に反応管１内へ導入される。なお、この導入にあたっては、弁ｖ２２をオフして閉じる一方、弁Ｖ４’をオンして、ガスラインαのガスを排気装置３へ導き、弁Ｖ２から開閉弁ｖ２２側へアセチレンガスが流れることを止める。
【００７９】
（５）ＣＮＴ生成工程
かくして、ガス充填部５から反応管１内に導入されたガスは、導入初期のものから、ガス圧及びガス流量（従ってアセチレンガス濃度）が、所望形態のＣＮＴを得るためのものに安定化され、これにより、基板Ｓの触媒層Ｃ上に、本例では基板Ｓに垂直又は略垂直なＣＮＴを熱ＣＶＤにより形成できる。また、図１９の装置によると、個々の基板面内でのＣＮＴの形態のバラツキが抑制され、また、基板間でのＣＮＴの形態のバラツキも抑制される状態で、再現性良好にＣＮＴを形成することができる。
【００８０】
このようにして基板触媒層Ｃ上のＣＮＴ形成が完了すると、図２８に示すように、開閉弁ｖ１２を閉じ、弁Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４’をオフし、弁ｖ２２はオンして開き、反応管１へガスラインαからヘリウムガスを導入して基板Ｓを冷却し、その後反応管端部１１を開いて基板Ｓを取り出す。
【００８１】
（６）クリーニング工程
その後、反応管１のクリーニングを実施する。この工程では、反応管１内へのヘリウムガス導入を停止し、反応管端部１１を若干開け、反応管１内への空気進入を許す状態で、ヒータＨを図示省略の駆動装置にて反応管１の長手方向に移動させつつ反応管１全体を７００℃〜８００℃に加熱し、これにより、ＣＮＴ形成に伴って反応管１内面に生成付着した生成物を加熱し、空気中酸素と反応させて気化し、これを排気装置３にて反応管外へ排出し、次のＣＮＴ形成に備える。
その後は各弁をオフして図２０に示す状態とする。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、触媒層を形成した基板の該触媒層上に、カーボンナノチューブを所望の形態に、そして、個々の基板面内でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、また、基板間でのカーボンナノチューブの形態のバラツキを抑制して、再現性良好に形成することに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係るＣＮＴ形成装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】図１の装置の初期状態を示す図である。
【図３】図１の装置によるＣＮＴ形成工程の一部を示す図である。
【図４】図１の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、他の一部を示す図である。
【図５】図１の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図６】図１の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図７】図１の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図８】図１の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図９】本発明に係るＣＮＴ形成装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図１０】図９の装置の初期状態を示す図である。
【図１１】図９の装置によるＣＮＴ形成工程の一部を示す図である。
【図１２】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、他の一部を示す図である。
【図１３】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１４】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１５】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１６】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１７】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１８】図９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図１９】本発明に係るＣＮＴ形成装置のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図２０】図１９の装置の初期状態を示す図である。
【図２１】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程の一部を示す図である。
【図２２】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、他の一部を示す図である。
【図２３】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図２４】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図２５】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図２６】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図２７】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【図２８】図１９の装置によるＣＮＴ形成工程のうちの、さらに他の一部を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  反応管
１Ｐ  ガス導入ポート
１１  反応管１の開閉可能端部
２  反応管圧力調整器
３  排気装置
４  差圧計
５  ガス充填部
６  微圧計
７  ガス混合部
ＰＭ  圧力計
ｖ１１、ｖ１２、ｖ１３、ｖ２１、ｖ２２、ｖ５，ｖ６  開閉電磁弁
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ３’、Ｖ４’三方電磁弁
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ２  マスフローコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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