(57)【要約】【課題】  メラミンフェノール樹脂成形材料が有する、優れた機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れた成形品を得ることができるメラミンフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  メラミン樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、酸化防止剤（ｃ）とを必須成分として含有し、好ましくは成形材料全体に対してメラミン樹脂を４０〜５０重量％、フェノール樹脂（ｂ）を５〜１５重量％、酸化防止剤（ｃ）を０．５〜５重量％含有する。更に、前記酸化防止剤（ｃ）が硫黄系酸化防止剤であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、酸化防止剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするメラミンフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記メラミン樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、４０〜５０重量％である請求項１に記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して、５〜１５重量％である請求項１又は２に記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記酸化防止剤（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して、０．５〜５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記酸化防止剤（ｃ）は、硫黄系酸化防止剤を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メラミン樹脂成形材料は、耐トラッキング性、電気絶縁性に優れることから、配線器具、電機器具等に多く使用されている。また、着色性に優れ、耐変色性、耐候性にも優れていることから、様々な色の製品が上市されている。一方で、メラミン樹脂は、他の熱硬化性樹脂に比べ官能基数が多く、樹脂の剛直化が起こりやすいために、そのもろさが問題となることが多く、スナップインがある部品には使用できない等の制約も多い。曲げ強さや耐衝撃性といった機械的特性を向上させるためには、従来からパルプ、綿屑、布チップ等の有機充填材、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填材を配合する方法が用いられているが、効果は十分ではなく、樹脂そのものの可？性を向上させることが求められている。
【０００３】
可？性の向上を目的として、ユリア樹脂、フェノール樹脂を用いて、変性や共縮合が行われている。但し、フェノール樹脂を用いた場合には、フェノール樹脂の酸化による変色のため、耐変色性が低下するので用途が限定されてしまう。特に使用環境が高温で且つ色調が淡色の場合には、変色が大きな問題となるため、耐熱変色性を向上させることが求められている。耐熱変色性を向上させる手段のひとつには酸化防止剤を配合する方法があり、熱可塑性樹脂成形材料にこの目的で配合した例はあるが（例えば、特許文献１参照）、メラミンフェノール樹脂成形材料に応用された例は見当らない。  
【０００４】
フェノール樹脂の代わりにポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を配合すると可？性が向上することも知られているが、耐アーク性が低下するために電機器具用途に使用する場合は好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０３７９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メラミンフェノール樹脂成形材料が有する、優れた機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れた成形品を得ることができるメラミンフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）メラミン樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、酸化防止剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするメラミンフェノール樹脂成形材料。
（２）前記メラミン樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、４０〜５０重量％である（１）に記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
（３）前記フェノール樹脂（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して、５〜１５重量％である（１）又は（２）に記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
（４）前記酸化防止剤（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して、０．５〜５重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
（５）前記酸化防止剤（ｃ）は、硫黄系酸化防止剤を含むものである（１）〜（４）のいずれかに記載のメラミンフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、メラミン樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、酸化防止剤（ｃ）とを必須成分として含有するメラミンフェノール樹脂成形材料であり、メラミンフェノール樹脂成形材料が有する機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れたメラミンフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のメラミンフェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明のメラミンフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）は、メラミン樹脂（ａ）と、フェノール樹脂（ｂ）と、酸化防止剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の成形材料に用いられるメラミン樹脂（ａ）としては特に限定されるものではなく、メラミンとホルムアルデヒドとを付加縮合させた一般的なものが使用できる。
【００１１】
このメラミン樹脂の分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１５０〜４５０のものが好ましく使用される。更に好ましくは１８０〜４００である。数平均分子量が上記範囲のメラミン樹脂を用いることにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性を良好なものとすることができる。上記メラミン樹脂の重量平均分子量が上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがあり、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれをも用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型を用いることができる。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、メチロール型またはジメチレンエーテル型を単独あるいは併用して用いることができる。また、これらをキシレン、アルキルフェノール等で変性したものを用いてもよく、また、これらを併用することもできる。
【００１３】
これらのフェノール樹脂（ｂ）の分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量が４００〜１２００の固形のものが好ましく使用される。更に好ましくは５００〜１０００である。
これにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性、得られた成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。上記下限値未満では、成形材料製造時の作業性が低下することがある。また、上記上限値を超えると、流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。
【００１４】
また、ノボラック型フェノール樹脂を使用したときは、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂に対して、５〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記下限値未満では、硬化が不十分となることがある。また、上記上限値を超えると、反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１５】
上記、フェノール樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して、５〜１５重量％であることが好ましい。更に好ましくは７〜１３重量％である。フェノール樹脂（ｂ）の含有量が上記下限値未満では成形性が低下する場合があり、上記上限値を越えると電機特性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の成形材料は、酸化防止剤（ｃ）を配合することを特徴とする。これにより、成形品の耐熱変色性を向上させることができる。
酸化防止剤（ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、成形材料全体に対して、０．５〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。これにより、成形品の機械的特性、電気的特性を低下させることなく耐熱変色性を向上させることができる。
酸化防止剤（ｃ）の含有量が上記下限値未満では、耐熱変色性の向上効果が十分でないことがあり、上記上限値を超えると、成形材料製造時の作業性が低下することかある。
【００１７】
酸化防止剤（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられるが、この中でも耐熱性に優れる硫黄系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００１８】
硫黄系酸化防止剤は、過酸化物分解剤に分類され、チオプロピオン酸誘導体が多く用いられており、二次酸化防止剤とも呼ばれている。一般に、有機物質の劣化、変色等を引き起こす酸化反応の機構は遊離ラジカル機構であり、熱や光、パーオキサイドのラジカル分解により促進される。一般的に、酸化防止剤は、ラジカル連続開始反応の速度を低下させる作用と、遊離基あるいは不安定なパーオキサイドと反応して安定物質に変えることにより初期における酸化の進行を停止する作用を持つが、硫黄系酸化防止剤は、熱酸化により生成するパーオキサイドを非ラジカル的に分解することで連鎖成長反応を抑制し、その結果として、耐熱変色性を有するものと考えられる。
【００１９】
ここで、硫黄系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのチオプロピオン酸エステルなどを用いることができる。
また、市販されている硫黄系酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、スミライザー  ＴＰＬ−Ｒ、スミライザー  ＴＰ−Ｄ（共に住友化学株式会社製）、アンチオックス  Ｌ、アンチオックス  Ｓ（共に日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機充填材、無機充填材、離型剤、顔料等の原料を配合することができる。
有機充填材としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ、積層板粉、合板粉等が挙げられる。これらの有機充填材の粒径は特に限定されないが、成形品の外観を良好なものとする目的から、１５０μｍ以下であることが好ましい。上記粒径値を超えると成形品の表面平滑性が低下する場合がある。
【００２１】
また、無機充填材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、セラミックス、ケイソウ土、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、黒鉛等が挙げられる。これらの粒度は特に限定されないが、有機充填材と同様の理由から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこれを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒し、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例の配合を表１に示す。表１に示す含有量は全て重量％を表す。
【００２５】
【表１】
2006182866.tif 000002
【００２６】
（表の注：原材料）
＊１  メラミン樹脂：日本カーバイド社製「Ｓ−１７６」（数平均分子量３００）
＊２  フェノール樹脂：住友ベークライト社製「Ｒ−２５」（レゾール型フェノール樹脂・数平均分子量７００）
＊３  酸化防止剤：住友化学社製「スミライザー  ＴＰ−Ｄ」（硫黄系酸化防止剤）
＊４  パルプ：日本製紙社製「ＫＣフロックＷ−１００」
＊５  クレー：エンゲル・ハート社製「ＳＰ−３３」
＊６  離型剤：ステアリン酸
＊７  着色剤：チタンホワイト
【００２７】
（実施例１）
成形材料全体に対して、メラミン樹脂を４２重量％、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を１０重量％、酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤であるスミライザー  ＴＰ−Ｄを１重量％、パルプを２３重量％、クレーを２２重量％、離型剤としてステアリン酸を１重量％、着色剤としてチタンホワイトを１重量％配合し、これらを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００２８】
（実施例２）
パルプを２２％に減量、クレーを２１．５重量％に減量、酸化防止剤を２．５重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２９】
（実施例３）
パルプを２１％に減量、クレーを２１重量％に減量、酸化防止剤を４重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３０】
（比較例）
酸化防止剤を用いず、成形材料全体に対して、メラミン樹脂を４２重量％、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を１０重量％、パルプを２３重量％、クレーを２３重量％、離型剤としてステアリン酸を１重量％、着色剤としてチタンホワイトを１重量％配合し、これらを予備混合した後、９０℃の加熱ロールで５分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００３１】
得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してトランスファー成形（成形条件：金型温度１６５℃；硬化時間４分間）によりテストピースを作製した。
また、耐熱変色性の評価用には、上記と同じ条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのテストピースを作製した。これらの特性を測定し、表２に示す結果を得た。
【００３２】
【表２】
2006182866.tif 000003
【００３３】
（表の注：測定方法）
＊１０  曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
＊１１  耐熱変色性：テストピースを１６０℃、６時間処理した際の色の変化を、色差計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。数字が少ないほど変色は少ない。
【００３４】
比較例は酸化防止剤を含まないため、処理前後の色差が大きく耐熱変色性の低下が見られた。
実施例１〜３は、酸化防止剤を含む本発明の成形材料であり、曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗は実質的に低下することなく、耐熱変色性に優れたものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のメラミンフェノール樹脂成形材料は、メラミンフェノール樹脂成形材料が有する機械的特性、電気的特性を損なうことなく、耐熱変色性に優れた成形品を得ることができる成形材料として好適に用いられる。