(57)【要約】【課題】毒性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、室温付近から中温域温度に高い熱電変換効率を有する熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の熱電変換材料は、組成式：ＡｌzＧａyＩｎxＡｓuＳｂvＭｒＲｓＤｔ（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素であり、ＤはＩＶ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｒ≦０．２、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｕ＋ｖ＝１である）で表されることを特徴としている。また、本発明の熱電素子は、このような本発明の熱電変換材料におけるＰ型熱電変換材料３とＮ型熱電変換材料４とを用いたことを特徴としている。【選択図】        図３
2006319034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＡｌzＧａyＩｎxＡｓuＳｂvＭrＲsＤt（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素であり、ＤはＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｒ≦０．２、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｕ＋ｖ＝１である）で表されることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記遷移元素Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記元素Ｄは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
せん亜鉛型結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
ウルツ鉱型結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
アモルファス結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、高い出力電圧及び出力電力を有する熱電変換材料及びそれを用いた熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
清掃工場でのごみ焼却処理や、原子力発電所における発電処理などにより、あるいは、自動車や自動二輪車などのエンジンから発生する熱エネルギーの大部分は、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。
エネルギーの利用効率、特に、このように廃棄されている熱エネルギーの利用効率を向上させるためには、これら大気中に廃棄・排出されている熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換は有効な手段である。この変換法としては、ゼーベック効果を利用したものが知られている（例えば、特許文献１など）。このゼーベック効果を利用した熱電変換方法では、場所を取る発電設備を全く必要とせず、人体などに有害な排気ガスなどの放出もない。そして、温度差さえ存在すれば、原理的には、特別なメンテナンスなども必要なく、半永久的に使用可能である。そのため、この方法はコストの面でも有効である。
このように、熱電変換による発電は、エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、それを実現のためには、高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を用いた素子（熱電素子）が必要である。
ここで、一般に、熱電変換材料の性能は、次式であらわされる性能指数又は出力因子で定義される。
性能指数＝
［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］2／（［抵抗率（Ωｍ）］・［熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）］）  （１）
出力因子＝［ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）］2／［抵抗率（Ωｍ）］               （２）
性能指数が高いほど熱電変換効率が高いことを示す。そして、性能指数の絶対値は、通常、金属では１０-6Ｋ-1程度、半導体では１０-5Ｋ-1程度であるが、最適化された熱電変換材料では１０-4Ｋ-1から１０-3Ｋ-1のオーダーとなる。同様に、出力因子は、１０-5Ｗ／ｍＫ2から１０-3Ｗ／ｍＫ2のオーダーで発電利用が可能となってくる。
また、室温付近から中温度域と最も汎用性の高い温度領域の熱を利用するため、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を基にした熱電変換素子が必要となる。現在、熱電変換材料としてＢｉ2Ｔｅ3やＰｂＴｅがよく用いられているが、これらの熱電変換材料では、熱電変換効率は５％前後と小さく、使用可能温度も前者で２００℃ (473K)程度、後者でも４００℃ (673K)程度であるため、より高温域の熱源には適用することができない。さらに、大気中等では酸化による特性低下が起こるため、不活性ガスにより密閉する等の処置が必要である。また、いずれの熱電変換材料においても、地球環境に負荷を与える可能性の高い毒性元素を含んでいるため、広く応用に期するには限界がある。このため、これら問題点を克服する熱電変換用材料を用いた熱電変換素子の開発が期待されている。
【特許文献１】特開２００３−２８２９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の主な目的は、毒性が少ない元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、室温付近から中温域温度に高い熱電変換効率を有する熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の本発明の熱電変換材料は、組成式：ＡｌzＧａyＩｎxＡｓuＳｂvＭrＲsＤt（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素であり、ＤはＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｒ≦０．２、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｕ＋ｖ＝１である）で表されることを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の熱電変換材料において、前記遷移元素Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
請求項３に記載の本発明は、請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料において、前記希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３に記載の熱電変換材料において、前記元素Ｄは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣの中から選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする。
請求項５に記載の本発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料において、せん亜鉛型結晶構造を有することを特徴とする。
請求項６に記載の本発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料において、ウルツ鉱型結晶構造を有することを特徴とする。
請求項７に記載の本発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料において、アモルファス結晶構造を有することを特徴とする。
請求項８に記載の本発明の熱電素子は、請求項１から請求項７のいずれかに記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するとともに、耐熱性、化学的安定性等に優れた熱電変換材料を提供することができる。特に、本発明のような組成式（一般式）を有することにより、０℃ (273K)以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値を５０μＶ／Ｋ以上、また、電気抵抗率を１０-3Ωｍ以下とすることができる。
また、本発明の熱電変換材料は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温での熱電変換材料としての応用が可能である。したがって、本発明の熱電変換材料を熱電変換システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。
また、本発明によれば、上述のような熱電変換材料を用いた熱電素子を提供することができる。このような熱電素子では、上述のような特徴を有する熱電変換材料を用いているので、特に、０℃ (273K)以上の温度において、出力電圧を１０ｍＶ以上、また、出力電力を１ｐＷ以上にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の第１の実施の形態による熱電変換材料は、組成式：ＡｌzＧａyＩｎxＡｓuＳｂvＭrＲsＤtで表される。ここで、この組成式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素であり、ＤはＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素である。また、各指数は、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｒ≦０．２、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｕ＋ｖ＝１との関係を有する。本実施の形態によれば、０℃ (273K)以上の温度でゼーベック係数の絶対値を５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率を１０-3Ωｍ以下とすることができる。すなわち、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するものとすることができるので、耐熱性、化学的安定性等に優れた熱電変換材料を提供することができる。このような本発明の熱電変換材料は、従来の金属間化合物材料では不可能であった、高温での熱電変換材料としての応用が可能である。そのため、本発明の熱電変換材料を熱電変換システム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄（排出）されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。
本発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態による熱電変換材料において、遷移元素Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれた少なくとも一種の元素である。本実施の形態によれば、熱電変換材料における遷移元素Ｍを容易に選択することができる。
本発明の第３の実施の形態は、第１又は第２の実施の形態による熱電変換材料において、希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた少なくとも一種の元素である。本実施の形態によれば、熱電変換材料における希土類元素Ｒを容易に選択することができる。
本発明の第４の実施の形態は、第１から第３の実施の形態による熱電変換材料において、元素Ｄは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣの中から選ばれた少なくとも一種の元素である。本実施の形態によれば、熱電変換材料における元素Ｄを容易に選択することができる。
本発明の第５の実施の形態は、第１から第４の実施の形態による熱電変換材料において、この熱電変換材料は、せん亜鉛型結晶構造を有するものである。
本発明の第６の実施の形態は、第１から第４の実施の形態による熱電変換材料において、この熱電変換材料は、ウルツ鉱型結晶構造を有するものである。
本発明の第７の実施の形態は、第１から第４の実施の形態による熱電変換材料において、この熱電変換材料は、アモルファス結晶構造を有するものである。
本発明の第８の実施の形態による熱電素子は、第１から第７の実施の形態による熱電変換材料を用いたものである。本実施の形態によれば、上述のような熱電変換材料を用いた熱電素子を提供することができる。このような熱電素子では、上述のような特徴を有する熱電変換材料を用いているので、高出力特性、特に、０℃ (273K)以上の温度において、出力電圧を１０ｍＶ以上、また、出力電力を１ｐＷ以上にすることができる。
【実施例】
【０００７】
本発明者は、上述の熱電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、遷移元素、希土類元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＡｓおよびＳｂを構成元素として含む特定組成のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料が、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するとともに、電子機器を駆動させるのに耐え得る出力電圧と出力電力を出力可能なものであり、熱電変換材料として有用であることを見出し、これら材料を用いた熱電変換素子について、ここに本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、組成式：ＡｌzＧａyＩｎxＡｓuＳｂvＭrＲsＤt（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素、ＤはＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｒ≦０．２、０．９≦ｓ≦１．１、０≦ｔ≦０．１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｕ＋ｖ＝１である）で表されることを特徴とする熱電変換材料である。また、本発明の熱電素子は、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電素子である。本発明によれば、０℃ (273K)以上の温度で出力電圧を１０ｍＶ以上、出力電力を１ｐＷ以上とすることができるとともに、０℃ (273K)以上の温度でゼーベック係数の絶対値を５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率を１０-3Ωｍ以下とすることができる。ここで、上記組成式中、遷移元素（遷移金属元素）Ｍとしては、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。また、希土類元素Ｒとしては、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。そして、ｘの値は、０．２≦ｘ≦１．０であるのが好ましく、０．３≦ｘ≦０．９であるのがより好ましい。また、ｙの値は、０≦ｙ≦１．０であるのが好ましく、０．２≦ｙ≦０．８であるのがより好ましい。
【０００８】
このようなＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、ダイヤモンド構造に似た構造であるせん亜鉛鉱構造やこのせん亜鉛鉱構造を（１１１）方向に引き伸ばした構造であるウルツ鉱構造を有している。この点を明確にするために、後述する実施例１で得たＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料についてのＸ線回折パターンを図１に示す。図１において見られる複数の回折ピークはせん亜鉛鉱型結晶構造に対応するものである。これらの結晶性は、成膜方法にもよるが、スパッタにより膜で形成した直後の試料はアモルファス構造をとっているものの、熱処理後の試料はせん亜鉛鉱構造をとることが明らかになっている。
【０００９】
また、図２（ａ）は後述する実施例１のＧａＩｎＳｂ試料のＥＤＸ分析パターンであり、図２（ｂ）はＩｎＡｓＳｂ試料のＥＤＸ分析パターンである。これらの組成分析により、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、ＳｂなどがＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の主要な構成元素であることが分かる。
上記特定の組成比を有する本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、熱電素子に利用した場合、０℃ (273K)以上の温度で出力電圧が１０ｍＶ以上、出力電力が１ｐＷ以上となり、０℃ (273K)以上の温度でゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上、電気抵抗率が１０-3Ωｍ以下である。本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、Ｎ型もしくはＰ型の電気伝導を示し、それに応じてゼーベック係数はそれぞれ負及び正となる。このように高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は高い熱電変換効率を発揮することができる。さらに、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、耐熱性、化学的耐久性等が優れており、毒性元素が少ない元素により構成されているので、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００１０】
また、本発明の熱電素子は、上述のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を用いて構成され、所定の分量の原料物質を準備するとともに、その原料物質に所定の原料を所定の分量だけ混ぜることにより得ることができる。ここで、原料物質としては、薄膜形成を目的とするＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を形成し得る物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体、窒化物等を使用することができる。ここで、Ｇａを含む原料物質である場合、Ｇａ源としては、例えば、Ｇａ金属、ＧａＮ、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）、トリエチルＧａ、塩化Ｇａ（ＧａＣｌ2）等を使用することができる。また、希土類元素を含む原料物質である場合、希土類源としては、例えば、窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、トリメチルＧｄ等の窒化物を使用することができる。また、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として使用してもよい。
薄膜形成手段（薄膜形成方法）は特に限定されず、スパッタ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシ法などを採用することができる。ここで、薄膜形成時における成膜時間及び温度については、目的とするＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料が形成され得る条件に設定すればよく、特に限定されないが、例えば、５０℃〜８００℃ (323K〜1073K)程度の温度で、３０分〜３時間程度成膜をすればよい。なお、このような薄膜形成方法によって生成されるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の元素の組成比（組成式）は、成膜時の雰囲気圧、成膜温度等の成膜条件を適宜変更することにより制御することができる。
また、薄膜であることが、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の特性を発現させるための本質ではないことから、試料形態は特に薄膜に限られるものではない。例えば、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、高温において合金化して焼結する等の方法により作製されたバルク体であっても同様に熱電変換材料としての効果を発揮させることが可能である。
【００１１】
本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子（熱電素子）の一例の模式図を図３に示す。このような熱電変換素子の構造は、公知の熱電変換素子と概ね同様であり、高温部用基板１、低温部用基板２、複数のＰ型熱電変換材料３、複数のＮ型熱電変換材料４、隣接するＰ型熱電変換材料３とＮ型熱電変換材料４を電気的に接続する電極５、この熱電変換素子の入出力となる導線６等により構成される。この熱電変換素子において、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料をＮ型あるいはＰ型熱電変換素子として用いれば、本発明の熱電素子（熱電変換素子）を構成することができる。
以下、具体的な複数の実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
（実施例１）
【００１２】
Ｉｎ源として有機金属トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、Ｓｂ源として有機金属トリメチルアンチモン（Ｓｂ）を用いて、有機金属気相成長法によりＩｎＳｂ薄膜を作製した。なお、成膜時間は３時間、成膜温度は５５０℃ (823K)とした。基板にはサファイアを使用した。得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、組成式ＩｎＳｂで表されるものであった。
ここで、得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の１００℃〜４５０℃ (373K〜723K)におけるゼーベック係数の温度依存性を図４のグラフに示す。図４のグラフから分かるように、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、１００℃〜４５０℃ (373K〜723K)の温度範囲において、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上となっている。また、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を図５のグラフに示す。図５のグラフから分かるように、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的（半導体類似の）挙動を示し、例えば、４５０℃ (723K)における電気抵抗率は１０-5Ωｍ程度という低い値となっている。
【００１３】
次に、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を用いて、熱電素子を作製した。得られた熱電素子の概略的構造を図６に示す。この熱電素子の出力特性（出力電圧及び出力電力）のグラフを図７（ａ）及び図７（ｂ）にそれぞれ示す。図７（ａ）及び図７（ｂ）のグラフから分かるように、ＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を用いた熱電素子は、室温から１００℃ (373K)の温度差で出力電圧１ｍＶ、出力電力１ｎＷ程度と高い熱電変換効率を示した。
（実施例２）
【００１４】
構成元素の数を増やしても本発明の効果が発現することを実施例２として示す。実施例１の組成にＧａを更に加え、実施例１と同様な方法で、組成式：Ｇａ0.97Ｉｎ0.03Ｓｂで表されるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を作製した。
ここで、得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の１００℃〜４５０℃ (373K〜723K)におけるゼーベック係数の温度依存性を図８のグラフに示す。図８のグラフから分かるように、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料は、１００℃〜４５０℃ (373K〜723K)の温度範囲において、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上となっている。また、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、直流四端子法により測定した電気抵抗率の温度依存性を図９のグラフに示す。図９のグラフから分かるように、このＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的（半導体類似の）挙動を示し、実施例１と同様に、例えば、４５０℃ (723K)における電気抵抗率は１０-5Ωｍ程度という低い値となっている。
さらに、図１０には、Ｇａ0.97Ｉｎ0.03ＳｂとInAsの４対で構成されば熱電素子の負荷特性を示す。いずれの特性においても、出力開放電圧が1mV以上を示し、最大出力電力は1nWを上回った値を得た。
ここで、原料の構成元素の数を増やすことは、その電気的特性のみならず、熱伝導率にも影響を与えることが予想される。すなわち、ＳｉやＧｅ等の単元素半導体に比べ、ＳｉとＧｅの混晶組成、例えばＳｉ0.5Ｇｅ0.5では熱伝導率が１／２０程度になることから類推して、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料においても、混晶組成を複雑化していくことは熱伝導率の低減を導き、性能向上をもたらすと考えられる。そのため、実施例２のように混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場合、性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
（実施例３〜６）
【００１５】
原料として用いる遷移元素化合物として以下の表１に示す化合物を特に追加すること以外は、実施例１と概ね同様にして、組成式：Ａｌ0.29Ｇａ0.01Ｉｎ0.70Ｍ0.20Ａｓ0.1Ｓｂ0.9で表されるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を作製した。組成式中、Ｍは遷移金属であり、具体的には、実施例３〜６に対し、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎの一種類を順に含むものである。各実施形態において得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、所定の測定温度におけるゼーベック係数、電気抵抗率、出力電圧及び出力電力の測定結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006319034.tif 000003
【００１７】
この表１から分かるように、いずれの遷移元素化合物を含むＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料においても、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するとともに、高い出力電圧及び出力電力を有することが分かる。
（実施例７〜２２）
【００１８】
原料として用いる希土類元素として以下の表２に示す元素を特に追加すること以外は、実施例１と概ね同様にして、組成式：Ａｌ0.29Ｇａ0.01Ｉｎ0.70Ｒ0.05Ａｓ0.1Ｓｂ0.9で表されるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を作製した。組成式中、Ｒは希土類元素であり、具体的には、実施例７〜２２に対し、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの一種の元素を順に含むものである。各実施形態において得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、所定の測定温度におけるゼーベック係数、電気抵抗率、出力電圧及び出力電力の測定結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2006319034.tif 000004
【００２０】
この表２から分かるように、いずれの希土類元素を含むＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料においても、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するとともに、高い出力電圧及び出力電力を有することが分かる。
また、これらの希土類元素を添加したすべての実施例において、ＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料の伝導型はＮ型となった。Ｇｄ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂにおいては低い電気抵抗率と高いゼーベック係数を同時に満たしており、熱電変換材料として特に有用である。さらに、これらの希土類元素を添加した組成式では実施例２と同様の理由から、混晶化の効果により熱伝導率の低減を期待することができ、それにより、性能指数の向上を期待することができる。
（実施例２３〜２７）
【００２１】
原料として用いるＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素として以下の表３に示す元素を特に追加すること以外は、実施例１と概ね同様にして、組成式：Ａｌ0.29Ｇａ0.01Ｉｎ0.70Ｄ0.01Ａｓ0.1Ｓｂ0.9で表される熱電変換材料を作製した。組成式中、ＤはＩＶＢ族の元素（Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ）あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素（Ｚｎ、Ｍｇ）であり、実施例２３〜２７に対し、いずれか一種の元素を含むものである。各実施形態において得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、所定の測定温度におけるゼーベック係数、電気抵抗率、出力電圧及び出力電力の測定結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
2006319034.tif 000005
【００２３】
この表３から分かるように、いずれのＩＶＢ族あるいはＩＩＡ、ＩＩＢ族の元素を含むＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料においても、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有するとともに、高い出力電圧及び出力電力を有することが分かる。
（実施例２８〜３０）
【００２４】
一般式ＡｌｚＧａ0.01ＩｎｘＡｓ0.1Ｓｂ0.9で表されるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を作製した。ここで、各実施形態におけるｘ、ｚは、以下の表４に示されるような値である。各実施形態において得られたＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料について、所定の測定温度におけるゼーベック係数、電気抵抗率、出力電圧及び出力電力の測定結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
2006319034.tif 000006
【００２６】
実施例２８、２９及び３０を比較すると、Ｉｎの組成比率が大きくなるに従い、ゼーベック係数、電気抵抗率が減少する傾向を示している。これは、Ｉｎの増加が電子濃度を増加させていることを意味すると考えられる。
なお、本発明のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を基に作製された熱電素子は、ＡｓやＳｂなどの有害な元素を含んでいる。しかしながら、これらの元素は、それを単体でかつ大量に摂取した場合にのみ人体に有害であり、実際には、両元素とも生体にとって必須元素であることは明らかとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料についてのＸ線回折パターンを示す図
【図２】一実施例におけるＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料のＥＤＸ分析パターンを示す図
【図３】本発明の熱電素子（熱電変換素子）の一例を示す概略図
【図４】第１実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ
【図５】第１実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料における電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ
【図６】第１実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料を用いて作製された熱電素子の概略図
【図７】図６に示す熱電素子の出力特性を示すグラフ
【図８】第２実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ
【図９】第２実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料における電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ
【図１０】第２実施例のＩＩＩＢ−ＶＢ族熱電変換材料における熱電変換素子の負荷特性
【符号の説明】
【００２８】
１    高温部用基板
２    低温部用基板
３    Ｐ型熱電変換材料
４    Ｎ型熱電変換材料
５    電極
６    導線
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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