(57)【要約】      （修正有）【課題】特にアーク電融法を使用して製造されたＭｇＯ単結晶の基板上に形成された超伝導体薄膜の超伝導特性を向上させることが可能な結晶性制御ＭｇＯ単結晶の製造方法及びその基板を提供する。【解決手段】亜粒界を有し、且つ、同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線位置の変動幅が、Δω座標の変動幅として、１×１０−３〜２×１０−２ｄｅｇｒｅｅ、且つ、２θ座標の変動幅として４×１０−４〜５×１０−３ｄｅｇｒｅｅであることを特徴とする結晶性制御酸化マグネシウム単結晶を製造した後、２６１３Ｋ以上の温度まで昇温加熱した後、直ちに、もしくは、その温度で所定時間保持した後、５０〜３００Ｋ／ｈｒの冷却速度で２４７３Ｋまで冷却する工程を含み、更に昇温と冷却に要した時間を含め、２６１３Ｋ以上の温度範囲に保持する合計時間を１０８００秒以下とする熱処理を行うことを特徴とする結晶性制御酸化マグネシウム単結晶の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜粒界を有し、かつ、同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅が、Δω座標の変動幅として、１×１０−３〜２×１０−２ｄｅｇｒｅｅ、且つ、２θ座標の変動幅として、４×１０−４〜５×１０−３ｄｅｇｒｅｅであることを特徴とする、結晶性制御酸化マグネシウム単結晶。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶性制御酸化マグネシウム単結晶から得られた、結晶性制御酸化マグネシウム単結晶基板。
【請求項３】
請求項２に記載の結晶性制御酸化マグネシウム単結晶基板上に、超伝導性物質よりなる薄膜が形成されてなる超伝導デバイス。
【請求項４】
酸化マグネシウム単結晶を製造した後、２６１３Ｋ以上の温度まで昇温加熱した後、直ちに、もしくは、その温度で所定時間保持したのち、５０〜３００Ｋ／ｈｒの冷却速度で、２４７３Ｋまで冷却する工程を含み、更に、昇温と冷却に要した時間を含め、２６１３Ｋ以上の温度範囲に保持する合計時間を１０８００秒以下とする熱処理を行うことを特徴とする結晶性制御酸化マグネシウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理前の酸化マグネシウム単結晶の製造方法が、アーク電融法である、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性を制御した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶、及びその製造方法、結晶性制御ＭｇＯ単結晶から得られたＭｇＯ単結晶基板、ならびに、そのＭｇＯ単結晶基板を使用した超伝導デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ単結晶は、酸化物超伝導薄膜用基板や酸化物誘電体薄膜用基板、高熱伝導性基板、光学レンズ、赤外線透過用窓材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）保護膜などを製造するために使用される蒸着、スパッタ等のターゲット材など、広範囲な用途に利用されている。特に、酸化物超伝導体との格子整合性が良好であり、熱膨張率も同等であり、さらに、誘電率が低いことから、高周波デバイスに使用される酸化物超伝導薄膜用基板として、近年注目されている。
【０００３】
このＭｇＯ単結晶は、ＭｇＯの蒸気圧が高いため、一般にアーク電融法により製造されている。アーク電融法は、原料としてのマグネシアクリンカー内に電極を挿入して原料を溶融させ、溶融した原料によりスカル層を形成させ、セルフライニングにより原料融液を保持し、結晶化する方法である。そのため、単結晶の育成条件を制御することが困難であり、大きなサイズの単結晶が得られにくいという問題がある。
【０００４】
そこで、原料マグネシアクリンカー層上に、粉末状マグネシアを挿入することで、電気炉内の密閉性と温度とを安定させて、大きなサイズのＭｇＯ単結晶を製造する方法（特許文献１）、あるいは、マグネシア純度９９．８％以上の高純度原料を、炉内に緻密に充填することにより大きなサイズのＭｇＯ単結晶を製造する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
上記のようなアーク電融法の改善により、ＭｇＯ単結晶はサイズが比較的大きくなったものの、アーク電融法は、そもそも引き上げ法などの従来の単結晶成長方法と異なり、種結晶に単結晶を順次成長させる方法ではないため、根本的に結晶性が良好で大きなサイズの単結晶を得にくいという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、アーク電融法において、電極引き上げ速度を調製して冷却速度を制御することにより、亜粒界の数と、転位密度を限定することが提案されており（特許文献３）、その結果、結晶性の良好なＭｇＯ単結晶基板が得られることが報告されている。
【０００７】
ところが、上記の方法により、大きなサイズで、かつ、結晶性の良好なＭｇＯ単結晶基板が得られるにも関わらず、この基板上に、例えば、酸化物超伝導薄膜を形成した場合に、超伝導特性が大きくばらつき、性能の安定した酸化物超伝導薄膜が得られないという問題がある。これは、ＭｇＯが空気中の水分や炭酸ガスと反応しやすいため、基板の表面性状が経時的に変化することに起因すると考えられていた。
【０００８】
そこで、ＭｇＯ単結晶基板の表面を改善する手段として、特定のｐＨに調整した弱酸性の洗浄水で基板表面を処理する方法（特許文献４）、基板表面を研磨する除去工程の後に熱処理する方法（特許文献５）、及び、カルシウム（Ｃａ）とケイ素（Ｓｉ）の含有量を特定することによりＭｇＯ単結晶基板の表面平滑性を向上させる方法（特許文献６）などが提案されている。
【０００９】
しかしながら、上述したＭｇＯ単結晶基板表面を改善する方法では、超伝導性薄膜を形成した際に超伝導特性に多少の向上は見られるものの、必ずしも満足すべき結果は得られていない。したがって、特に超伝導性薄膜を形成した際に、良好な超伝導特性を発現させることが可能なＭｇＯ単結晶基板が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２６３７９４号公報
【特許文献２】特開平０５−１７０４３０号公報
【特許文献３】特開平０６−３０５８８７号公報
【特許文献４】特開平０９−３０９７９９号公報
【特許文献５】特開２０００−８６４００号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、特に酸化物超伝導薄膜を形成するのに好適な基板となりうる、結晶性を制御したＭｇＯ単結晶、及び、その製造方法、ならびに、このＭｇＯ単結晶基板上に超伝導性薄膜を形成してなる超伝導デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討を重ねる中で、ＭｇＯ単結晶の亜粒界で囲まれた領域内部の結晶性に着目し、その回折線位置の変動を規定した結晶性制御ＭｇＯ単結晶が、超伝導薄膜用基板として優れた性能を発現させることができることを見出した。
【００１３】
さらに、上記の結晶性制御ＭｇＯ単結晶を製造する方法として、例えばアーク電融法により予め製造されたＭｇＯ単結晶に対して、特定の条件で熱処理を施すことにより、結晶性を制御しうることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、亜粒界を有し、かつ、同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅が、Δω座標の変動幅として、１×１０−３〜２×１０−２ｄｅｇｒｅｅ、且つ、２θ座標の変動幅として、４×１０−４〜５×１０−３ｄｅｇｒｅｅである結晶性制御ＭｇＯ単結晶が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記の結晶性制御ＭｇＯ単結晶から得られた結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板、並びに、その結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板上に、超伝導性物質よりなる薄膜が形成されてなる超伝導デバイスが提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、ＭｇＯ単結晶を製造した後、２６１３Ｋ以上の温度まで昇温加熱した後、直ちに、もしくは、その温度で所定時間保持したのち、５０〜３００Ｋ／ｈｒの冷却速度で、２４７３Ｋまで冷却する工程を含み、更に、昇温と冷却に要した時間を含め、２６１３Ｋ以上の温度範囲に保持する合計時間を１０８００秒以下とする熱処理を行うことを特徴とする結晶性制御ＭｇＯ単結晶の製造方法も提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶は、亜粒界を有し、かつ、その同一亜粒界における逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅が、２θ座標の変動幅として、４×１０−４〜５×１０−３ｄｅｇｒｅｅ、且つ、Δω座標の変動幅として、１×１０−３〜２×１０−２ｄｅｇｒｅｅとなるものである。亜粒界の数は、限定されるものではないが、通常は１〜５×１０６個／ｍ２である。
【００１８】
２θ座標の変動幅は、格子面間隔の変動の程度を示し、２θ座標の変動幅が上記の範囲にある場合には、特に、酸化物超伝導体薄膜用の基板として使用した際に、酸化物超伝導体の結晶性に悪影響を及ぼすことなく、しかも、ピンニングセンターとしての優れた効果を発現することができる。
【００１９】
そして、Δω座標の変動幅は、格子面方位の変動の程度を示し、Δω座標の変動幅が上記の範囲にある場合に、特に、酸化物超伝導体薄膜用の基板として使用した際に、この基板上に形成される酸化物超伝導体薄膜の結晶性に影響を与えることなく、しかも、ピンニングセンターとして作用し、高い超伝導物性を維持することが可能となる。
【００２０】
上記の結晶性制御ＭｇＯ単結晶は、様々な用途に利用することができる。具体的には、超伝導体薄膜、強誘電体薄膜などを形成するための基板として有用であり、とくに、超伝導体薄膜用基板として利用すると、形成された超伝導体薄膜の超伝導特性を著しく向上させるという優れた効果を発揮する。
【００２１】
また、上記の結晶性制御ＭｇＯ単結晶は、亜粒界内の微視的な結晶性を特定範囲内に変動させたものであるが、隣接する亜粒界の結晶性は極めて均一であり、光学レンズ、赤外線用窓材としても有用である。
【００２２】
続いて、本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶の製造方法について説明する。まず、本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶の出発物質となるＭｇＯ単結晶を製造する。このＭｇＯ単結晶の製造方法は、特に限定されるものではないが、中ではアーク電融法により製造することが好ましい。
【００２３】
アーク電融法を使用してＭｇＯ単結晶を製造する工程を説明する。例えば、カーボン電極を埋設した電気炉に、所定の組成を有する海水系マグネシアクリンカーを装入して、マグネシアクリンカー層を形成する。これに対して、予め粒度調整した粉末状のマグネシアを上部より装入して、マグネシア粉末層を形成する。続いて、カーボン電極に通電してマグネシア粉末を溶融したのち冷却することにより結晶性を制御していないＭｇＯ単結晶（以下、原料ＭｇＯ単結晶）を得る。
【００２４】
このようにして得られた原料ＭｇＯ単結晶に対して、本発明の特徴である熱処理を施して所望の結晶性を有する結晶性制御ＭｇＯ単結晶を得ることができる。具体的には、この熱処理は、次のようにして実施される。
【００２５】
まず、上記の原料ＭｇＯ単結晶を、例えばカーボン製の坩堝に入れ、密閉型カーボン抵抗加熱炉内に装入する。昇温工程に先立って、炉内を真空脱気したのち、不活性ガスで０．２〜２．０ＭＰａに加圧することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、および、これらの混合ガスなどを使用することができる。
【００２６】
この状態で、炉内を２６１３Ｋ以上の所定の熱処理温度まで昇温する。このときの昇温速度は、特に限定されるものではないが、通常、１００〜９００Ｋ／ｈｒであり、更に好ましくは、３００〜７００Ｋ／ｈｒである。
【００２７】
熱処理温度が、２６１３Ｋ未満の場合は、ＭｇＯ単結晶の結晶性はほとんど変化せず、亜粒界内部の格子面間隔の変動を導入して、所望の結晶性制御を行うことが困難である。一方、熱処理温度が高いほど、結晶性の制御効果が向上するが、過度に高温になると、昇温時間と冷却時間を含めた２６１３Ｋ以上の温度範囲に保持する合計時間が長くなり、結晶性の変動が進行するため、逆にΔω座標の変動幅が過度に減少してしまうおそれがある。さらには、極端な高温では、ＭｇＯの蒸発や坩堝材料との副反応が活発になるという問題も生じる。超伝導物性向上効果と処理操作の容易性を勘案すると、好ましい熱処理温度は、２６７３〜２９１３Ｋであり、更に好ましくは、２７２３〜２８７３Ｋである。
【００２８】
上記の加熱処理温度まで昇温したのち、直ちに冷却を開始するか、あるいは、その温度で所定時間保持する。この時、昇温時間と冷却時間を含めた２６１３Ｋ以上の温度範囲に保持する合計時間が、１０８００秒以下になるように設定する。この熱処理温度の範囲内に保持する時間が長すぎると、結晶性の変動が進行しすぎるため、Δω座標の変動幅が所望の範囲から逸脱する場合がある。この熱処理時間は、好ましくは１２００〜９０００秒であり、更に好ましくは、３６００〜８１００秒である。
【００２９】
続く冷却工程においては、特定範囲の冷却速度に制御すべき温度範囲は、２６１３〜２４７３Ｋの温度範囲であることが必要である。このときの冷却速度は、５０〜３００Ｋ／ｈｒの範囲に設定する。このように、冷却速度を限定するのは以下の理由による。冷却速度が５０Ｋ／ｈｒ未満の緩慢な冷却工程では、その応力による歪は格子面方位の変動（Δω座標の変動幅）として吸収され、格子面間隔（２θ）の変動（２θ座標の変動幅）としては導入されない。この特定範囲の冷却速度に制御すべき温度範囲は、好ましくは、熱処理温度から２４７３Ｋまでの温度範囲であり、更に好ましくは、熱処理温度から２２７３Ｋ以下までの温度範囲である。
【００３０】
一方、冷却速度が３００Ｋ／ｈｒを超える場合は、亜粒界内部の格子面間隔の変動が増加してしまい、２θ座標の変動幅を前述の範囲内に制御することが困難になる。冷却速度の好ましい範囲は、６０〜２５０Ｋ／ｈｒであり、更に好ましくは、８０〜２００Ｋ／ｈｒである。なお、通常のアーク電融法では、冷却時の熱収縮の差により生じる応力が、単結晶に加わり、多くの亜粒界が生成する。しかし、融液とそれを保持する原料を共に冷却するため、冷却速度が著しく小さくなり、所望の冷却速度に制御することが困難となる。
【００３１】
このように、所定の温度範囲で冷却速度を制御しながら、２４７３Ｋ以下の温度まで冷却した後は、冷却速度の制御をやめ炉内で自然冷却させる、加熱炉の強制冷却装置により強制的に冷却するなどの方法による任意の冷却速度で、例えば、室温付近まで冷却することが好ましい。
【００３２】
アーク電融法により得られた原料ＭｇＯ単結晶に対して、上記のような熱処理を施すことにより、同一亜粒界内における逆格子マップ測定による回折線座標位置の変動幅を、格子面間隔２θと格子面方位Δωとして所定の範囲内に制御し、結果として、結晶性を制御して所望の特性を発現させることが可能となる。
【００３３】
このようにして得られた本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶は、酸化物超伝導薄膜用基板や酸化物誘電体薄膜用基板、高熱伝導性基板、光学レンズ、赤外線透過用窓材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用保護膜などを製造するために使用される蒸着、スパッタ等のターゲット材など、広範囲な用途に利用することが可能であるが、特に、酸化物超伝導薄膜用基板として利用すると、酸化物超伝導薄膜の超伝導特性を著しく改善する効果があるため、非常に有用である。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
１．アーク電融法によるＭｇＯ単結晶（原料ＭｇＯ単結晶）及びそれを加工した基板の製造
１）原料ＭｇＯ単結晶Ａ及びそれを加工した結晶性非制御ＭｇＯ基板Ａ−１
質量％で、ＭｇＯ：９９．５％、ＣａＯ：０．２％、ＳｉＯ２：０．１７％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０５％、Ａｌ２Ｏ３：０．０６％、及び、Ｂ２Ｏ３：０．００２％の組成を有する海水系マグネシアクリンカー（粒径５ｍｍ以下）５ｔを、内径１．５ｍφ、高さ１．５ｍの電気炉に装入して、厚さ１．３ｍのマグネシアクリンカー層を形成した。このマグネシアクリンカー層に、予め３０〜３９０メッシュに粒度調整した粉末状のマグネシア２ｔを電気炉上部から添加して、厚さ０．２ｍのマグネシア粉末層を形成した。ついで、この電気炉内に埋設してあるカーボン電極を用いて、４０時間通電（１４０００ｋＷＨの電力に相当）して、電融した結果、約１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの原料ＭｇＯ単結晶Ａが複数個得られた。得られた原料ＭｇＯ単結晶Ａから劈開による加工、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度Ｒａ＝３×１０−１０ｍ以下で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板Ａ−１を得た。
【００３６】
２）原料ＭｇＯ単結晶Ｂ及びそれを加工した結晶性非制御ＭｇＯ基板Ｂ−１
マグネシアクリンカー層の厚みを１．２ｍ、マグネシア粉末層の厚みを０．１ｍとし、通電時間を３０時間（１２０００ｋＷＨの電力に相当）としたことを除いては、上記原料ＭｇＯ単結晶Ａの場合と同様にしてＭｇＯ単結晶を製造し、約９０ｍｍ×９０ｍｍ×９０ｍｍの原料ＭｇＯ単結晶Ｂを複数個得た。得られた原料ＭｇＯ単結晶Ｂから劈開による加工、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度Ｒａ＝３×１０−１０ｍ以下で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板Ｂ−１を得た。
【００３７】
３）原料ＭｇＯ単結晶Ｃ及びそれを加工した結晶性非制御ＭｇＯ基板Ｃ−１
マグネシアクリンカー層の厚みを１．４ｍ、マグネシア粉末層の厚みを０．１ｍとし、通電時間を２５時間（９０００ｋＷＨの電力に相当）としたことを除いては、上記原料ＭｇＯ単結晶Ａの場合と同様にしてＭｇＯ単結晶を製造し、約７０ｍｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの原料ＭｇＯ単結晶Ｃを複数個得た。得られた原料ＭｇＯ単結晶Ｃから劈開による加工、ラッピング、ポリッシュを経て、表面粗度Ｒａ＝３×１０−１０ｍ以下で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板Ｃ−１を得た。
【００３８】
２．結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板の製造
実施例１
上記により得られた原料ＭｇＯ単結晶Ａを入れたカーボン坩堝を、密閉型カーボン抵抗加熱炉に装入し、炉内を真空脱気した後、Ａｒガスで０．５ＭＰａに加圧し、その後、３０分間で１７７３Ｋに昇温した後、６００Ｋ／ｈｒの昇温速度で２７２３Ｋまで更に昇温した。この温度で６００秒間（熱処理温度保持時間）保持した後、１００Ｋ／ｈｒの冷却速度で２４７３Ｋ（冷却制御温度）まで冷却し、その後、１４時間かけて常温まで冷却した。熱処理後の結晶性制御ＭｇＯ単結晶を、劈開により加工し、ラッピング、ポリッシュの各加工を施し、表面粗度Ｒａ＝３×１０−１０ｍ以下、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００３９】
実施例２
Ａｒガスで０．９ＭＰａに加圧し、２８７３Ｋまで昇温し、１５０Ｋ／ｈｒの冷却速度で２４７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例１と同様にして熱処理を行って結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４０】
実施例３
原料ＭｇＯ単結晶Ｂを使用し、Ａｒガスで０．８ＭＰａに加圧し、２８２３Ｋまで昇温し、しかるのち２００Ｋ／ｈｒの冷却速度で２４７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例１と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４１】
実施例４
原料ＭｇＯ単結晶Ｃを使用し、Ａｒガスで０．６ＭＰａに加圧し、２７７３Ｋまで昇温し、しかるのち、８０Ｋ／ｈｒの冷却速度で２４７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例１と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４２】
実施例５
熱処理における昇温後の保持時間を３００秒とし、８０Ｋ／ｈｒの冷却速度で２２７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例４と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４３】
実施例６
熱処理における昇温後の保持時間を２４００秒とし、１００Ｋ／ｈｒの冷却速度で２０７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例４と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４４】
比較例１
Ａｒガスで０．３ＭＰａに加圧し、２５７３Ｋまで昇温し、１００Ｋ／ｈｒの冷却速度で２０７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例１と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４５】
比較例２
冷却速度３０Ｋ／ｈｒで、２４７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例３と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４６】
比較例３
冷却速度６００Ｋ／ｈｒで、２２７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例３と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４７】
比較例４
熱処理における昇温後の保持時間を１８０００秒とし、８０Ｋ／ｈｒの冷却速度で２０７３Ｋまで冷却したことを除いては、実施例４と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４８】
比較例５
８０Ｋ／ｈｒに制御して２５７３Ｋまで冷却した後、３０Ｋ／ｈｒで２０７３Ｋまで徐冷した以外は、実施例４と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００４９】
比較例６
Ａｒガスで１．８ＭＰａに加圧し、２９４３Ｋまで昇温したことを除いては、実施例１と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００５０】
比較例７
熱処理における昇温後の保持時間を４８００秒としたことを除いては、実施例６と同様にして熱処理を行い、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板を得た。
【００５１】
３．結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板の評価
上記により得られた実施例１〜６及び比較例１〜７のそれぞれの結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板に対し、以下の各評価試験を行った。結果を表１に示す。また、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板との特性を比較するために、結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１についても、各評価試験を行って、結果を表１に示した。なお、結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板及び結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板は、それぞれ原料ＭｇＯ単結晶及び熱処理後の原料ＭｇＯ単結晶を加工して得られたものである。この加工において、表面粗度Ｒａ＝３×１０−１０ｍ以下になるまでポリッシュすることで、ラッピング工程で導入された加工変質層が除去されるため、その加工によって結晶性に変化が生じることはない。したがって、下記の逆格子マップ測定において、表１に示した結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板の結晶性変動幅は熱処理前の原料ＭｇＯ単結晶のそれと同一であり、また、結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板の結晶性変動幅は、熱処理後の原料ＭｇＯ単結晶のそれと同一である。
【００５２】
１）亜粒界の特定
ラングカメラを用い、対称反射法によるトポグラフ測定を行った。Ｘ線は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、ＭｇＯ（４００）回折線を用いた。
【００５３】
２）逆格子マップ測定（回折線２θ座標、Δω座標の変動幅）
測定試料を、常法の半割り・軸立て操作でセットした後、逆格子マップ測定を行った。測定位置は、予め測定したトポグラフ画像から、任意の大きな粒界を選択し、図１に示すように、粒界中央部（Ａ）と、直角、平行方向に２００×１０−６ｍ以上離れた任意の４点（Ｂ〜Ｅ）の計５箇所を評価した。なお、測定位置は、全て粒界から少なくとも１００×１０−６ｍ以上離れた点を選択した。
【００５４】
測定に用いたＸ線は、波長０．８２６５６×１０−１０ｍ、高さ３．７×１０−６ｍ、幅２．５×１０−６ｍ、発散角０．００１４ｄｅｇｒｅｅの平行マイクロビームを用いた。なお、このＸ線は、大型放射光設備ＳＰｒｉｎｇ−８ＢＬ２４−Ｃ２ハッチで利用することができる。
【００５５】
回折面はＭｇＯ（４００）を用い、２θは４６．１ｄｅｇｒｅｅである。回折光は、Ｓｉ（１１１）二結晶モノクロメータと、縦横の幅が各々１×１０−３ｍのＲＳスリットを通した後、シンチレーションカウンターで検出した。
逆格子マップ測定は、２θ−Δωラジアルステップスキャン法を用い、２θは、２×１０−４ｄｅｇｒｅｅステップ、Δωは、１×１０−４ｄｅｇｒｅｅステップで測定した。
【００５６】
同一亜粒界内の５箇所で測定した複数の逆格子マップについて、それぞれ逆格子空間内の最大強度を与える逆格子空間座標を、２θ、Δω座標として求め、それぞれの最大値と最小値の差の絶対値を、亜粒界内の回折線座標位置の変動幅とした。図２は、逆格子マップの測定例と、最大強度を与える座標位置を示し、図３は、例えば、図１におけるＡ〜Ｅの５箇所の最大強度を与える座標位置と変動幅をそれぞれ示す図である。
【００５７】
３）超伝導物性
上記実施例１〜６及び比較例１〜７の結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板上に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜をＲＦスパッタリング法により成膜した。成膜条件は下記の通りである。
スパッタリングガス：Ａｒ：Ｏ２＝８：２
スパッタリング圧力：２Ｐａ
基板温度：１００３Ｋ
高周波周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：６５Ｗ
成膜速度：１．４×１０−１０ｍ／ｓ
膜厚：６０００×１０−１０ｍ
ターゲット組成：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．５：２．１：１．０：２．０
【００５８】
このような条件で成膜した超伝導体薄膜を、蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２であることを確認した。このＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体薄膜の超伝導物性は、四端子法により、臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度（Ｉｃ）を測定して、結果をそれぞれ表１に示した。
【００５９】
【表１】
2006182620.tif 000002
【００６０】
表１の結果から明らかなように、原料ＭｇＯ単結晶に対する熱処理温度が２６１３Ｋ未満の場合（比較例１）は、熱処理後のＭｇＯ単結晶の結晶性はほとんど変化せず、所望の結晶性変動を与えることができない。また、２６１３Ｋ以上の熱処理温度範囲内に保持する合計時間が１０８００秒を超えると（比較例２、４、６、７）、冷却速度を適正に選択しても、Δω座標の変動幅が極めて小さくなってしまう。さらに、２４７３Ｋまでの冷却速度を、所定の範囲内に制御しなかった場合（比較例２、３、５）は、所望の結晶性変動を与えることができない。
【００６１】
それに対して、本発明の熱処理を行った熱処理ＭｇＯ単結晶（実施例１〜６）は、熱処理後に結晶性の変動幅が所望の範囲に制御される。そのため、この熱処理後のＭｇＯ単結晶から得られた結晶性制御ＭｇＯ単結晶基板上に形成された超伝導体薄膜は、熱処理前の原料ＭｇＯ単結晶から得られた結晶性非制御ＭｇＯ単結晶基板上に形成された超伝導体薄膜に比べて、超伝導特性が著しく向上することが確認された。これは、同一亜粒界内の格子面間隔と格子面方位の変動が、その上に形成された酸化物超伝導体薄膜のピンニングセンターとして作用し、飛躍的に超伝導特性が向上したものと推察される。
【００６２】
以上詳細に説明したように、本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶は、意図的に結晶性を制御することにより、逆格子マップの回折線座標位置の変動幅を特定したものである。それにより、例えば、酸化物超伝導体薄膜用の基板として使用したときに、その酸化物超伝導体薄膜の超伝導特性を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の結晶性制御ＭｇＯ単結晶の亜粒界内における結晶性評価の測定位置を説明する図である。
【図２】逆格子マップの測定例と、最大強度を与える座標位置を説明する図である。
【図３】同一亜粒界内の５箇所の最大強度を与える座標位置と変動幅を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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