(57)【要約】【課題】  有機化学品の製造触媒として有用な有機ビスマス化合物およびその製造法を提供する。【解決手段】  有機ビスマス化合物を、一般式（Ｉ）    【化１】2006182739.tif 000008  （Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよいＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基で置換されていてもよいＣ３−１０シクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はＨ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はＨ、フェニル基で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、フェニル基、Ａ−は配位性の低いアニオン）で表されるものとする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006182739.tif 000005
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す）
で表される有機ビスマス化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである請求項１に記載の有機ビスマス化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2006182739.tif 000006
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ｘは脱離基を示す）
で表されるビスマス化合物と、一般式（ＩＶ）
Ｍ＋Ａ−    （ＩＶ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す）
で表される化合物を反応させることを特徴とする前項一般式（Ｉ）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｖ）
【化３】
2006182739.tif 000007
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ｒ１４は炭素数１−２０のアルキル基、または炭素数１−１０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるビスマス化合物と、一般式（ＶＩ）
（ＨＬｎ）＋Ａ−    （ＶＩ）
〔式中、（ＨＬｎ）＋は中性分子で配位されたプロトン（ここで、Ｌはプロトンに配位する中性分子、ｎは該中性分子の数を示す）、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す〕
で表される化合物を反応させることを特徴とする前項一般式（Ｉ）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬や有機材料およびその中間体などの合成触媒として有用なビスマス化合物およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン骨格を持つビスマス化合物は既に報告されているが（特許文献１−２、非特許文献１−５参照）、いずれも共有結合で構成される中性化合物であり、ルイス酸触媒として利用可能なカチオン性ビスマス部位を持つイオン性化合物は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３５５５１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７１６５号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３０  ｐ４８４１（１９８９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．ｐ８６１（１９９１）
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２  ｐ１８４５（２００３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６８９  ｐ３０１２（２００４）
【非特許文献５】Ｓｙｎｌｅｔｔ  ｐ１９２１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有機化学品の製造触媒として有用な有機ビスマス化合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、有機ビスマス化合物について鋭意研究を重ねた結果、ある種の環状有機ビスマスカチオン部位と配位性の低いアニオン部位からなるイオン性有機ビスマス化合物をある種の置換反応で合成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
2006182739.tif 000002
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す）
で表される有機ビスマス化合物。
（２）一般式（Ｉ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである前記（１）に記載の有機ビスマス化合物。
（３）一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2006182739.tif 000003
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ｘは脱離基を示す）
で表されるビスマス化合物と、一般式（ＩＶ）
Ｍ＋Ａ−    （ＩＶ）
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す）
で表される化合物を反応させることを特徴とする前項一般式（Ｉ）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
（４）
一般式（ＩＶ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである前記（３）に記載の製造方法。
（５）
一般式（Ｖ）
【化３】
2006182739.tif 000004
（式中、Ｒ１はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基、Ｒ１４は炭素数１−２０のアルキル基、または炭素数１−１０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるビスマス化合物と、一般式（ＶＩ）
（ＨＬｎ）＋Ａ−    （ＶＩ）
〔式中、（ＨＬｎ）＋は中性分子で配位されたプロトン（ここで、Ｌはプロトンに配位する中性分子、ｎは該中性分子の数を示す）、Ａ−は配位性の低いアニオンを示す〕
で表される化合物を反応させることを特徴とする前項一般式（Ｉ）で表される有機ビスマス化合物の製造方法。
（６）
一般式（ＶＩ）において、Ａ−が一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである前記（５）に記載の製造方法。
【０００７】
本発明における一般式（Ｉ）で示される有機ビスマス化合物において、Ｒ１は、炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基はフェニル基で置換されていてもよい）または炭素数１−１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数３−１０のシクロアルキル基であって、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシルなどのアルキル基や、ベンジル、２−フェニルエチルなどのフェニル置換アルキル基や、シクロペンチル、シクロヘキシル、４，４−ジメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基または炭素数１−１０のアルコキシ基であって、例えば水素原子やメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基やメトキシ、エトキシ、イロプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１−１０のアルキル基またはフェニル基であって、例えば水素原子やメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基やベンジル、２−フェニルエチルなどのフェニル置換アルキル基やフェニル基が挙げられる。また、Ａ−は配位性の低いアニオンであって、好ましくは一般式（ＩＩ）
ＢＸ４−    （ＩＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子、Ｘはフッ素原子、またはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）
で表されるアニオンである。Ａ−で示されるアニオンを例示すると、テトラフルオロボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレートアニオン、テロラフェニルボレートアニオンなどのボレートアニオン、その他ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオンなどが挙げられる。
【０００８】
次に、前記（３）に記載の製造方法における一方の原料は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脱離基を有するビスマス化合物であって、Ｒ１〜Ｒ１３は、前記したと同じ意味を有し、Ｘは脱離基であって、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられる。
【０００９】
次に、前記（３）に記載の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（ＩＶ）
Ｍ＋Ａ−    （ＩＶ）
で表され、Ｍはアルカリ金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げられ、Ａ−は前記したと同じ意味を有する。  
【００１０】
また、前記（５）記載の製造方法における一方の原料は一般式（Ｖ）で示され、Ｒ１〜Ｒ１３は前記したと同じ意味を有し、Ｒ１４はフェニル基（該フェニル基は炭素数１−１０のアルキル基や炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよい）や炭素数１−２０のアルキル基であって、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、メチル基、エチル基、イロプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
また、前記（５）記載の製造方法におけるもう一方の原料のプロトン酸は一般式（ＶＩ）で示され、Ａ−は前記したと同じ意味を有し、プロトンには反応に悪影響を与えない中性分子Ｌが配位していてもよい。Ｌとしては例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、水などが挙げられ、中性分子Ｌの配位数ｎは０〜４の整数であるのが好ましい。
【００１１】
前記（３）記載の製造方法において、一般式（ＩＩＩ）と一般式（ＩＶ）で示される２つの原料の混合比は反応の経済性を考慮するとモル比で１：１あるいはその付近とするのが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、２つの原料の比はモル比で１：２〜２：１の範囲とするのがよい。反応温度は、通常、−１００℃から＋１００℃の範囲で選ばれるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から３０℃の範囲とするのが好ましい。反応は、溶媒を使用して行うのが好ましい。溶媒としては、例えば塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、中でも塩素化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００１２】
また、前記（５）記載の製造方法において、一般式（Ｖ）と一般式（ＶＩ）で示される２つの原料の混合比は反応の経済性を考えるとモル比で１：１あるいはその付近とするのが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、２つの原料の比はモル比で１：２〜２：１の範囲とするのがよい。反応温度は、通常、−１００℃から＋１００℃の範囲で選ばれるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−８０℃から３０℃の範囲とするのが好ましい。反応は、溶媒を使用して行うのが好ましい。溶媒としては、例えばエーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられ、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエンなどが例示される。
【００１３】
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、再結晶、溶媒抽出、昇華などの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡易な方法によりルイス酸触媒として有用な有機ビスマス化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成（１）
窒素雰囲気下Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］６８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液を−２０℃に冷却し、そこに三塩化ビスマス４９６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍｌ）を滴下した。その後同温度にて２時間撹拌後、室温まで自然に昇温した。ろ過により生成した塩化リチウムを除き、溶媒を減圧下留去し、ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒により再結晶することにより表題化合物を１．０６ｇ（収率９３％）得た。このようにして得られた生成物の化学構造は元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
元素分析：
計算値（Ｃ４２Ｈ２１ＢＢｉＦ２０Ｎ）Ｃ，４４．２７；Ｈ，１．８６；Ｎ，１．２３
実測値  Ｃ，４４．１９；Ｈ，２．１３；Ｎ，１．１１
１ＨＮＭＲ（５００  ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：
８．１２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，２Ｈ），５．００（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：
１８４．０、１５５．３、１４８．６（ｄ，ＪＣＦ＝２４１．０Ｈｚ），１３８．７（ｄ，ＪＣＦ＝２４２．１Ｈｚ），１３８．０，１３６．７（ｄ，ＪＣＦ＝２４３．１Ｈｚ），１３２．８，１３０．３，１２９．５，１２４．６（ｂｓ），６６．５，６５．７，２８．６；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９７８，１６４４，１５１４，１４６４，１２７５，１０８６，９８０，７５６ｃｍ−１
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す。
【実施例２】
【００１７】
６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成（２）
６−ｔ−ブチル−１２−フェニル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン２６８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下−７８℃に冷却し、そこに［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］４１４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を滴下し、同温度で２時間撹拌した。その後、自然に室温まで昇温し、減圧下溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒により再結晶することにより表題化合物を４５０ｍｇ（収率７９％）得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより実施例１にて合成したものと同一であることを確認した。
【実施例３】
【００１８】
６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを触媒として用いた１，５−ジフェニル−３−ヒドロキシ−１−ペンタノンの合成
６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を３ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−７８℃に冷却後１−フェニル−１−トリメチルシロキシエテン１９２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および３−フェニルプロパナール１３４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、反応混合物を５時間かけて室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。反応混合物を水洗後分液し、水層を酢酸エチル１０ｍｌで抽出し、有機層を合わせ硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより２１８ｍｇ（収率８６％）で１、５−ジフェニル−３−ヒドロキシ−１−ペンタノンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを文献値と比較することにより構造を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、簡便な方法によりルイス酸触媒として利用可能な新規有機ビスマス化合物を与えるものであり、有機化学品の精密製造触媒として工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の目的生成化合物の構造図。
【図１】
2006182739.tif 000009