(57)【要約】【課題】  従来のクロメート処理を施した複合型制振材料と同等の優れた接着強度、特に耐久密着性に優れるクロメートフリータイプの複合型制振材料を提供すること。【解決手段】  特定成分からなるクロメートフリー接着下地層（シリカ５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤０質量％以上３０質量％以下の成分からなる）と、特定種の粘弾性樹脂組成物層（非晶性共重合ポリエステル樹脂と硬化剤からなる熱硬化性粘弾性樹脂組成物）とを組合せた樹脂複合型制振材料とすることにより、環境負荷物質である６価クロムを用いなくとも、従来のクロメート系接着下地剤を用いた樹脂複合型制振材料と同等の初期密着強度および耐久密着強度を得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が非晶性共重合ポリエステル樹脂、および、硬化剤からなる熱硬化性樹脂であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂が５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤０質量％以上３０質量％以下の成分からなるクロメートフリー接着下地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
【請求項２】
硬化剤が、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤からなることを特徴とする特許請求項第１項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
【請求項３】
クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が３〜９００mg/m2であることを特徴とする特許請求項第１項ないし第２項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
【請求項４】
金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板であることを特徴とする特許請求項第１項ないし第３項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合型制振材料に関し、さらに詳しくは、産業用機械、輸送用機械、家庭用機器、音響用機器、電子機器、情報機器、建築物などの各種構造物の構造部材またはその一部として用いられる、高い制振性能と優れた接着強度を示し、加工性、耐熱性にも優れた複合型制振材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に製造業や運輸業をはじめとする多くの産業分野において、職場の作業環境の改善が求められており、その一環として騒音や振動の水準がより厳しく規制される方向にある。また、一般家庭においても、生活環境騒音は、近隣への迷惑となることから、家電製品、機械製品にも、より高い静粛性が求められる傾向にある。
特に金属材料で構成される機器においては、振動が伝達しやすく、金属パネル類が騒音源となることが多いため、防振、防音対策が強く求められている。
【０００３】
従来から、騒音、振動防止に用いられる制振材料のひとつとして、金属層間に粘弾性樹脂組成物からなる中間層を挟み込んだ複層構造を有する複合型制振材料が提案されている。このような複合型制振材料は、複合型制振材料の曲げ振動に伴って発生する中間粘弾性樹脂層のずり変形によって振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、振動速度や振動振幅を減衰させて音響放射を小さくする機能を有するものである。
【０００４】
このような複合型制振材料は、振動源に直接接触させるか、カバーを初めとする振動源本体の一部として用いることにより、その制振性能を最も発揮する。それゆえこのような複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンヘッドカバー、エンジンルーム遮蔽板、ダッシュパネル、フロアパネル、ギアカバー、チェーンカバー、マフラーカバー、マフラー、フロアハウジング等の自動車、二輪車、農耕機などの部品、モーターカバー、コンプレッサーカバー、エバポレーターカバー等の冷凍温度調節機器部品、コンピューターケース、ハードディスクドライブケース、スピーカーフレーム等の音響電子機器部品、チェーンソーカバー、発電機カバー、草刈機カバー等の野外機器部品および階段、ドア、床材、屋根材等の建材などの用途において実際に用いられている。またその他の多くの制振性能が要求される製品についても、このような複合型制振材料の使用が検討されている。
【０００５】
一方、家電製品や自動車分野で用いられる金属材料においては、一時防錆ならびに塗装下地として安価で優れた防食性能を有するクロメート処理が広く用いられているが、近年、地球環境保全の観点から、環境負荷物質（鉛、６価クロム、カドミウム、水銀など）の使用に対して厳しい規制が果たされるようになった。複合型制振材料においても金属板と中間粘弾性樹脂層との密着性を高めることを目的として、金属板接着面の下地処理としてクロメート処理が行なわれているため、クロメートを用いない複合型制振材料の開発が望まれている。
【０００６】
従来から、表面処理鋼板の分野においては、クロメート代替技術に関する様々な研究が行なわれている。例えば、特許文献１には、クロム酸と同様の不働態作用を期待した遷移金属（VI A族）系のモリブデン酸アンモニウム水溶液による処理方法が開示されている。また、特許文献２には、ジルコニウム化合物、バナジル化合物を含有する皮膜を有するクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が開示されている。また、特許文献３には、タンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカを含むノンクロメート化成処理の例が開示されている。
【０００７】
複合型制振材料の中間層に用いられる粘弾性樹脂または粘弾性樹脂組成物としては、多くの粘弾性樹脂または粘弾性樹脂組成物が公知となっており、例えば、ポリエステル樹脂（特許文献４）あるいはポリエステル樹脂に可塑剤を添加した樹脂組成物（特許文献５）、複数のポリエステル樹脂を組み合わせた樹脂組成物（特許文献６、特許文献７）、ポリウレタン樹脂フォーム（特許文献８）、ポリアミド樹脂（特許文献９報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（特許文献１０）、イソシアネートプレポリマーとビニルモノマー共重合体（特許文献１１）、ポリビニルアセタール樹脂（特許文献１２）などが知られている。
【０００８】
また、高い制振性能と接着強度を保持することを目的として、本発明者らは、架橋剤の使用、複数の粘弾性樹脂の混合物からなる粘弾性樹脂組成物を開発した。
具体例を挙げると、例えば架橋剤を用いる手法として、高ガラス転移温度セグメントとラクトン成分のような低ガラス転移温度セグメントとからなる特定の非晶性ブロック共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物（特許文献１３）、ダイマー酸あるいは水添ダイマー酸および側鎖を有するグリコールを原料として合成されるポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物（特許文献１４）、側鎖に芳香環を有する共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物（特許文献１５）、炭素数５以上の側鎖を有する共重合ポリエステル樹脂を含む粘弾性樹脂組成物（特許文献１６）などであり、これら発明品を複合型制振材料の中間粘弾性樹脂組成物として用いることで、制振性能、接着強度および高耐熱性を実現し得ることができる。
【特許文献１】特開平４−４８０８１号公報
【特許文献２】特開２００３-５５７７７号公報
【特許文献３】特開２００１-８９８６８号公報
【特許文献４】特開昭５０−１４３８８０号公報
【特許文献５】特開昭５２−９３７７０号公報
【特許文献６】特開昭６２−２９５９４９号公報
【特許文献７】特開昭６３−２０２４４６号公報
【特許文献８】特開昭５１−９１９８１号公報
【特許文献９】特開昭５６−１５９１６０号公報
【特許文献１０】特開昭５７−３４９４９号公報
【特許文献１１】特開昭５５−２７９７５号公報
【特許文献１２】特開昭６０−８８１４９号公報
【特許文献１３】特開平１−１９８６２２号公報
【特許文献１４】特開平６−３２９７７０号公報
【特許文献１５】特開平６−３２９７７１号公報
【特許文献１６】特開平７−１７９７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、表面処理鋼板の分野においては、クロメートフリー化が進んできているが、残念ながら、複合型制振材料については、クロメート処理と同等の密着性、特に耐久密着性を満足するクロメートフリー接着下地処理は、まだ、見出されていないのが現状である。
特に、本発明者らが開発した特開平１−１９８６２２号公報、特開平６−３２９７７０号公報、特開平６−３２９７７１号公報、特開平７−１７９７３５号公報に記載の粘弾性樹脂組成物は、熱硬化型ポリエステル系樹脂を基本とするものであり、金属板の表面に施されたクロメート処理のクロム酸水和物と水素結合をつくり高い接着強度を発現するものであるが、従来のクロメートフリー処理では、クロメート処理ほどの接着強度を得ることはできなかった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、即ち、従来のクロメート処理を施した複合型制振材料と同等の優れた接着強度、特に耐久密着性に優れるクロメートフリータイプの複合型制振材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、制振樹脂とクロメートフリー下地剤の最適な組み合わせについて鋭意検討した結果、特定の制振樹脂とクロメートフリー下地剤の組み合わせにおいて、特に顕著な耐久密着性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）粘弾性樹脂組成物が金属板の間に中間層として挟まれた複層構造を有する樹脂複合型制振材料において、粘弾性樹脂組成物が非晶性共重合ポリエステル樹脂、および、硬化剤からなる熱硬化性樹脂であり、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面に、シリカが５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂が５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤０質量％以上３０質量％以下の成分からなるクロメートフリー接着下地皮膜を配したことを特徴とする耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
（２）硬化剤が、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤からなることを特徴とする特許請求項第１項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
（３）クロメートフリー接着下地皮膜の金属板表面への付着量が３〜９００mg/m2であることを特徴とする特許請求項第１項ないし第２項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料、
（４）金属板が、鋼板、メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板であることを特徴とする特許請求項第１項ないし第３項記載の耐久密着性に優れたクロメートフリー樹脂複合型制振材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂複合型制振材料は、粘弾性樹脂層と接する側の金属板表面下地処理層に６価クロムが含まれていないため、環境負荷の点で従来のクロメート系下地処理を用いた樹脂複合型制振材料よりも優れている。しかも、本発明では、特定のクロメートフリー接着下地（シリカ５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤０質量％以上３０質量％以下の成分からなる）と、特定の粘弾性樹脂組成物（非晶性共重合ポリエステル樹脂と硬化剤からなる熱硬化性粘弾性樹脂組成物）とを組み合わせることにより、従来のクロメート系接着下地剤を用いた樹脂複合型制振材料と同等の初期密着強度が得られることから、優れた成形性を有している。また、耐久密着性も従来のクロメート系接着下地剤を用いた樹脂複合型制振材料と同等であるので、環境負荷の小さい振動、騒音低減材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜粘弾性樹脂組成物＞
本発明に用いられる粘弾性樹脂組成物の成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸結合単位、ポリオール結合単位および／またはポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を含む非晶性共重合ポリエステル樹脂である。
【００１５】
本発明において非晶性とは示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜３００℃まで昇温して、明瞭な結晶融解ピークを示さないことをいう。非晶性ポリエステル樹脂であることにより、制振性能が向上し、しかも結晶性ポリエステル樹脂でしばしば観察される結晶化の進行による接着強度の経時的な低下といった現象は認められない。
【００１６】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリカルボン酸結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、該ポリカルボン酸結合単位のうち４０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であることが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ましい。またこの芳香族ジカルボン酸結合単位の含有量の上限は特に定めるものではなく１００モル％であっても良い。この芳香族ジカルボン酸結合単位の含有量が４０モル％未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の接着強度および耐熱性が不十分となる場合がある。
【００１７】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の芳香族ジカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、フェニルインデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体を挙げることができる。
これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体のなかでは、制振性および入手の容易性といった面からテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体は単独で用いても良いが、二種以上を併用しても良い。
【００１８】
さらに本発明で用いる芳香族ジカルボン酸結合単位以外のポリカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸や、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸のようなアルケニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、８，１２−エイコサジエンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げることができる。これらのポリカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体は単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。
【００１９】
またこれらのポリカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体のなかでは、制振性能および実用性の面から、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸などが好ましく、セバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸などがさらに好ましい。さらにセバシン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アルケニルコハク酸を原料として形成されるポリカルボン酸単位は、制振性能の面や、樹脂のガラス転移温度の調節といった面からは、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位のうちで２モル％以上含有されることが好ましく、５モル％以上含有されればさらに好ましい。また、これらのポリカルボン酸結合単位の含有量は６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であればさらに好ましい。これらのポリカルボン酸結合単位の含有量が２モル％未満の場合には、制振性能が不十分になったり、樹脂のガラス転移温度を所定の値に調節することが困難になる場合がある。またこれらのポリカルボン酸結合単位の含有量が６０モル％を超えると、接着強度が不十分となる場合がある。
【００２０】
また、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位を形成する単量体としては、本発明の粘弾性樹脂組成物の有する特性を損なわない程度の少量の範囲で必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸のような三官能以上のポリカルボン酸を用いても良い。
【００２１】
ここで、本発明に用いるポリカルボン酸結合単位を形成する単量体のうち、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であればさらに好ましい。また、これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であればさらに好ましい。これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量が０．５モル％未満の場合には、硬化性や制振性能が不十分になる場合があり。これらの三官能以上のポリカルボン酸の含有量が１０モル％を超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造時にゲル化が起こる場合がある。
【００２２】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリオール結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、該ポリオール結合単位のうち３０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であることが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ましい。またこのグリコール結合単位の含有量の上限は特に定めるものではなく１００モル％であっても良い。側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位の含有量が３０モル％未満の場合には、制振性能が不十分となる場合がある。
【００２３】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位を形成する単量体（本明細書において、本発明に用いる側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコールとも呼称する）としては、２−メチルプロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３′−ジメチロールペンタン、３，３′−ジメチロールヘプタン、８，１３−メチルエイコサンジオール、ダイマー酸の還元物、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートなどを挙げることができる。これらの側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位のなかでは、制振性および入手の容易性といった面から２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタンが好ましい。これらの側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコールは単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
さらに本発明で用いる側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位以外のポリオール結合単位を形成する単量体（本明細書において、本発明に用いるその他のポリオールとも呼称する）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリカーボネートジオールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールなどを挙げることができる。これらのポリオールは単独でもちいても良いが、二種以上を併用しても良い。
【００２５】
また、本発明に用いるポリオール結合単位を形成する単量体としては、本発明の粘弾性樹脂組成物の有する特性を損なわない程度の少量の範囲で必要に応じて、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールのような三官能以上のポリオールを用いても良い。
【００２６】
ここで、本発明に用いるポリオール結合単位を形成する単量体のうち、三官能以上のポリオールの含有量は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であればさらに好ましい。ただし、前述した、三官能以上のポリカルボン酸の含有量が０．５モル％以上であれば、この限りではない。また、これらの三官能以上のポリオールの含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であればさらに好ましい。これらの三官能以上のポリオールの含有量が０．５モル％未満の場合には、硬化性や制振性能が不十分になる場合があり。これらの三官能以上のポリオールの含有量が１０モル％を超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造時にゲル化が起こる場合がある。
【００２７】
このようなポリカルボン酸結合単位とポリオール結合単位より得られる非晶性共重合ポリエステル樹脂の組成の組み合わせは数多くあり、希望する樹脂の凝集力、接着強度、制振性能などにより適宜選択して用いられるが、例えば制振性能の面からは、該ポリカルボン酸結合単位のうち４０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、該ポリオール結合単位のうち３０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であり、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、０．５モル％以上であることが好ましい組み合わせであり、該ポリカルボン酸結合単位のうち５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位であり、該ポリオール結合単位のうち５０モル％以上が側鎖にアルキル基を有する炭素数４以上のグリコール結合単位であり、三官能以上のポリカルボン酸の含有量は、１モル％以上であることが最も好ましい組み合わせである。
【００２８】
また、前述のようにして、ポリカルボン酸結合単位とポリオール結合単位より得られた非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度の調節や、接着性あるいは硬化剤との反応性の改良といった面から、公知の方法を用いて、その分子鎖末端に環状エステル類を開環付加重合させ、ポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を付加することができる。本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂のポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位は、共重合ポリエステル樹脂が非晶性である限り、特に種類、量に制限はないが、ポリヒドロキシカルボン酸がブロック共重合されていることが必要である。ポリヒドロキシカルボン酸ブロック結合単位を与える環状エステル類としては、β−プロピオラクトン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−３−メチルバレロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
＜非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。たとえば、窒素雰囲気下の容器中において、ポリカルボン酸とオール成分を仕込み、一定の温度条件下で一定時間にわたりエステル化および/またはエステル交換反応を行なわせしめ、次いで、一定の温度条件下で一定時間にわたり高真空下において重縮合反応を行わせしめる製造方法が挙げられる。
【００３０】
ここで、上記の製造方法において、エステル化および/またはエステル交換反応の温度条件は、１４０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることがより好ましい。また、この温度条件は、２６０℃以下であることが好ましく、特に２４０℃以下であることがより好ましい。この温度条件が１４０℃未満の場合には、反応速度が低下するという傾向があり、この温度条件が２６０℃を超えると、生成物の分解が顕著になるという傾向がある。
【００３１】
また、上記の製造方法において、エステル化および/またはエステル交換反応の反応時間は、０．５時聞以上であることが好ましく、特に１時間以上であることがより好ましい。また、この反応時間は、２４時間以下であることが好ましく、特に１２時間以下であることがより好ましい。この反応時間が０．５時間未満の場合には、エステル化および/またはエステル交換反応が十分に進行しないという傾向があり、この反応時間が２４時間を超えることは経済性の観点から好ましくない。
【００３２】
そして、上記の製造方法において、重縮合反応の温度条件は、１８０℃以上であることが好ましく、特に２００℃以上であることがより好ましい。また、この温度条件は、３００℃以下であることが好ましく、特に２８０℃以下であることがより好ましい。この温度条件が１８０℃未満の場合には、重縮合が実用上十分な速度で進行しない傾向があり、この温度条件が３００℃を超えると、生成物の分解により非晶性共重合ポリエステル樹脂の分子量が不足する傾向がある。
【００３３】
また、上記の製造方法において、重縮合反応の反応時間は、０．５時間以上であることが好ましく、特に１時間以上であることがより好ましい。また、この反応時間は、５時間以下であることが好ましく、特に３時間以下であることがより好ましい。この反応時間が０．５時間未満の場合には、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重縮合が十分な分子量を得られるまで進行しない傾向があり、この反応時間が５時間を超えると、生成物の分解が顕著になる傾向がある。
【００３４】
また、上記の製造方法において、重縮合反応時の容器内圧力は、６６０Ｐａ以下であることが好ましく、特に１３０Ｐａ以下であることがより好ましい。この容器内圧力が６６０Ｐａを超えると、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重縮合が十分な分子量を得られるまで進行しないという傾向がある。
【００３５】
さらに、上記の製造方法において、重縮合反応は無触媒でも進行可能であるが、一般には触媒を添加して重縮合反応を行なうことが好ましい。この触媒の種類は、特に限定されず、非晶性共重合ポリエステル樹脂の重合用触媒として公知のものを好適に用いることができる。具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンやテトラブチルチタネートなどが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、上記の製造方法において、重縮合反応溶液中の触媒の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、特に３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、この触媒の含有量は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この触媒の含有量が１ｐｐｍ未満の場合には、反応速度が低下する傾向があり、この触媒の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、生成物の分解、着色が顕著となる傾向がある。
【００３７】
＜非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂のＧＰＣ（ゲルろ過浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量は、５０００以上であることが必要であり、８０００以上であることが好ましい。また、この重量平均分子量は、特に上限を定めるものではないが、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性の面からは５００００以下であることが好ましく、特に４００００以下であることがより好ましい。
この重量平均分子量が５０００未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度が共に低下するという問題がある。また、粘弾性樹脂組成物の制振性能、接着強度の面からは、この重量平均分子量は高いほど好ましく、実用上最適な値に決定することが好ましい。しかし、この重量平均分子量が５００００を超えると、粘弾性樹脂組成物の製造工程における作業性が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００３８】
＜非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度＞
制振性能が最大となる温度は、主に非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度によって決まるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂の選択に当っては、所望される制振性の温度ピークになるよう、適宜最適なガラス転移点温度を持つ樹脂を選択すれば良い。
例えば、本発明の非晶性共重合ポリエステル樹脂を成分とする粘弾性樹脂組成物を用いた複合型制振材料を常温付近で使用する場合、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は−６０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。また、このガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。このガラス転移温度が−６０℃未満の場合および０℃を超えると、硬化剤の種類、量によっては常温付近で制振性能が発揮されない場合がある。ここで、非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）などを用いて公知の方法により測定することができる。
【００３９】
＜硬化剤＞
本発明で用いられる粘弾性樹脂組成物は、非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る硬化剤を必須の成分として含有する。
ここで、本発明に用いる硬化剤としては、特に限定されず、本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成し得る化合物であれば好適に使用可能であるが、たとえば、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および酸無水物よりなる群から選ばれる一種以上の硬化剤を用いることが好ましい。すなわち、本発明に用いる硬化剤は、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物または酸無水物を単独で用いてもよいが、ポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物と酸無水物、ポリエポキシ化合物と酸無水物とポリイソシアネート化合物、といった組合せで混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂に本発明に用いる硬化剤を配合した上で熱硬化させて架橋を形成させることにより、本発明の粘弾性樹脂組成物の接着性が向上するため、本発明の複合型制振材料の成型性および加工性が向上し、成型または加工後の耐熱性も向上する。同様にして、本発明の粘弾性樹脂組成物の耐加水分解性も向上するため、本発明の複合型制振材料の耐久性も改善されると考えられる。
【００４１】
＜ポリエポキシ化合物＞
ここで、本発明に用いるポリエポキシ化合物としては、特に限定するものではないが、エピビスタイプエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリエポキシ化合物の中でも、硬化性の面からは、１分子中にグリシジル基を２個以上有するポリエポキシ化合物が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明に用いるポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジベータメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−p−オキシ安息香酸エステル、ジグリシジルプロピレン尿素、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらのポリエポキシ化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
そして、これらのポリエポキシ化合物の中でも、制振性能および接着強度のバランスの面からは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００４３】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ここで、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の二官能以上のポリイソシアネート化合物を好適に使用可能である。また、これらのポリイソシアネート化合物の中でも、揮発性、接着性、耐久性の面からは、特に三官能以上のポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００４４】
また、本発明に用いるポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのイソシアネート化合物の三量体や、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいが、二種以上を併用してもよい。
ここで、本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、ブロック化イソシアネート化合物であっても構わない。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、制振性能の面からは、ＴＤＩまたはＨＤＩの三量体、あるいはＴＤＩまたはＨＤＩとトリメチロールプロパンとの反応物が特に好ましい。
【００４５】
＜酸無水物＞
本発明の粘弾性樹脂組成物には、酸無水物は、ポリエポキシ化合物と併用して配合される。この場合、ポリエポキシ化合物がポリエステルの酸末端および酸無水物と反応したり、ポリエステルのＯＨ末端が酸無水物と反応して酸末端となり、この酸末端がエポキシ化合物と反応することで架橋反応が進むため、酸無水物には、本発明の粘弾性樹脂組成物の架橋反応を促進する効果があるといえる。
【００４６】
ここで、本発明に用いる酸無水物としては、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などのうち、酸無水物基を１分子中に1個以上有するものが挙げられる。また、これらの酸無水物の中でも、硬化性の面からは、酸無水物基を１分子中に２個以上有するものが特に好ましい。
本発明に用いる酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水メチルナシック酸、無水クロレンデック酸、無水トリメリット酸、無水ヒロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、マレイン化ポリブテン、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂に本発明に用いる硬化剤としてエポキシ化合物と酸無水物を配合した上で熱硬化させて架橋を形成させた場合、非晶性共重合ポリエステル樹脂の末端官能基は水酸基よりもカルボキシル基のほうが反応性が高いため、本発明の粘弾性樹脂組成物の接着性がさらに向上し、その結果、本発明の複合型制振材料の耐久性がさらに改善されると考えられる。
【００４８】
＜硬化剤の配合量＞
本発明の粘弾性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、ともに配合される非晶性共重合ポリエステル樹脂の種類および配合量、本発明の複合型制振材料に要求される特性により異なるが、非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、特に５質量部以上であることがより好ましい。また、この硬化剤の配合量は、５０質量部以下であることが好ましく、特に３５質量部以下であることが好ましい。
この硬化剤の配合量が３質量部未満の場合には、粘弾性樹脂組成物の硬化性が低下するため接着強度も低下する傾向があり、この硬化剤の配合量が５０質量部を超えると、一般に両者の相溶性が低下し、接着強度および制振性能がともに低下する傾向がある。
【００４９】
＜その他の成分＞
本発明の粘弾性樹脂組成物には、上記の成分の他にも、粘弾性樹脂組成物の制振性を高める目的で、フェノール性化合物、変性ロジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤（本明細書において、タッキファイヤーとも呼称する）を、本発明の粘弾性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて、適宜選択して配合することができる。
【００５０】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物には、本発明の粘弾性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で必要に応じて、各種の充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤や難燃剤などを配合しても構わない。具体例としては、樹脂強度を高める目的で、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、炭素繊維などの各種繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、カオリンなどの各種無機粒子を配合してもよく、また、低温での制振性能をより高める目的で、フタル酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、トリメリット酸トリエステル、リン酸トリフェニル、塩素化パラフィンなどの各種可塑剤を配合してもよく、また、耐熱性を高める目的で、フェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を配合してもよく、また、その他の混入無機物と樹脂との接着性を高める目的で、各種カップリング剤を配合してもよく、また、塗布性を高める目的で、各種レベリング剤を配合してもよく、点接触電気抵抗溶接性を付与する目的で、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などの各種金属を粉末状、フレーク状、繊維状に加工したものや、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性フィラーなどを配合してもよい。これらの成分は、一種以上を目的に応じて適宜選択して配合することが好ましい。
【００５１】
＜接着性とゲル分率および耐熱性＞
本発明の粘弾性樹脂組成物は、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれた場合の硬化後のＴピール（剥離）強度が70N／25mm以上であり、そのゲル分率が５０％以上となり得ることが好ましい。Ｔピール強度が70N／25mm未満では、曲げ、曲げ戻し加工によって剥離しやすくなるので、複合型制振材料とした場合に加工性が得られない。また、ゲル分率が５０％以上あれば、高温での流動防止に必要な高分子鎖の三次元網目が形成されており、接着強度、耐熱性が得られるが、ゲル分率が５０％未満では、未架橋の高分子鎖が多く高温での流動を完全に抑制することができないため、接着強度、耐熱性が不足する。
【００５２】
さらに、本発明の粘弾性樹脂組成物が、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれて使用される場合、８５℃の熱水中で７２時間加熱した前後のＴピール強度の保持率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。保持率が８０％未満では、湿潤環境下で長期使用した場合の密着性が低下する可能性が高くなるので好ましくない。
【００５３】
同様に、本発明の粘弾性樹脂組成物が、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれて使用される場合、硬化後の剪断接着強度が500N／cm2以上であることが好ましい。剪断接着強度が500N／cm2未満では、曲げ、曲げ戻し加工によって剥離しやすくなるので、複合型制振材料とした場合に加工性が得られない。
【００５４】
さらに、本発明の粘弾性樹脂組成物が、金属よりなる基材の間に中間層として挟まれて使用される場合、２４０℃で1時間加熱した前後のＴピール強度の保持率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。保持率が８０％未満では、焼き付け塗装やシール後の加硫といった熱処理工程を通った際に剥離する可能性が高くなるので好ましくない。
【００５５】
＜クロメートフリー接着下地皮膜＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜は、シリカが５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂が５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸が１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤が０質量％以上５質量％以下の成分からなる。
【００５６】
＜シリカ＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるシリカは、接着下地皮膜としての金属板との密着性向上および耐食性向上に効果を発現するものである。本発明で用いられるシリカは、コロイダルシリカ、フュームドシリカのどちらでも良く、平均粒系が１μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
クロメートフリー接着下地皮膜中のシリカの含有量は、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。５質量％以下では、十分は耐久密着性が得られず、５０質量％超では、皮膜が脆くなり、樹脂複合型制振材料として加工した際の密着性が悪くなるので、好ましくない。
【００５８】
コロイダルシリカの例としては、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックスＮ等が挙げられる。 フュームドシリカの例としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０等が挙げられる。 
【００５９】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、クロメート接着下地皮膜成分のシリカのバインダー、および、粘弾性樹脂組成物の非晶性共重合ポリエステル樹脂との密着性を向上させる働きがある。ポリエステル樹脂としては、従来公知の水系塗料用ポリエステル樹脂等を用いれば良い。ポリエステル樹脂以外の樹脂でもシリカのバインダーとして使用可能であるが、本発明の粘弾性樹脂組成物層（非晶性共重合ポリエステル樹脂）との密着性が低くなる場合があるので、本発明に用いられるクロメートフリー接着下地剤に添加する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６０】
クロメートフリー接着下地皮膜中のポリエステル樹脂の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。５質量％以下では、シリカのバインダーとしての機能が発揮されず、十分な密着性が得られず、５０質量％超では、かえって耐久密着性が低下するので、好ましくない。
【００６１】
ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸以外の酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらは、単独使用あるいは２種以上併用しても良い。脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６２】
また、発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜の成分であるポリエステル樹脂は、数平均分子量7,000以上、ガラス転移温度０℃以上であることがクロメートフリー接着下地皮膜の強度が高くなるので好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂を水に分散させる方法として、乳化剤などの界面活性剤を使用しても良い。また、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入して、アンモニア、アミンなどで中和することにより、水分散性を付与しても良い。また、造膜性を向上させることを目的として、水分散させたポリエステル樹脂にアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤を10質量％以下程度の範囲で添加しても良い。
【００６４】
＜タンニン酸＞
タンニン酸は、シリカと供に用いることで、接着下地剤として、より高い密着性と耐久性を発現させることを可能とするものである。本発明に用いられるクロメートフリー接着下地皮膜中のタンニン酸の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。１質量％未満では密着性向上および耐食性向上の効果が小さく、５０質量％を超えると、詳細な理由は明確になっていないが、本発明で用いる粘弾性樹脂組成物の硬化が阻害され、かえって密着性が低下するので好ましくない。
【００６５】
タンニン酸の種類は、加水分解型タンニン酸でも、縮合型タンニン酸でも良く、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニン酸およびタンニン酸は、ハマメタタンニン酸、五倍子タンニン酸、没食子タンニン酸、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のものなどを使用することができる。
【００６６】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、粘弾性樹脂組成と金属板との密着性を向上させる目的でクロメートフリー接着下地皮膜の成分として３０質量％以下添加しても良い。シランカップリング剤をクロメートフリー接着下地皮膜成分全体の３０質量％を超えて添加すると、クロメートフリー接着下地皮膜が脆くなり接着強度が低下する場合があること、および、クロメートフリー接着下地剤を調合する際にシランカップリング剤が凝集個化しやすくなるので好ましくない。
【００６７】
シランカップリング剤としては、樹脂との反応性を有する官能基を持っているものが好ましい。この様なシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。尚、本発明に使用するシランカップリング剤は２種類以上を複合して使用しても構わない。
【００６８】
＜クロメートフリー接着下地剤調整方法＞
クロメートフリー接着下地剤の調整方法としては、乾燥後の塗膜中の固形成分の質量比が、シリカ５質量％以上５０質量％以下、ポリエステル樹脂５質量％以上５０質量％以下、タンニン酸１質量％以上５０質量％以下、シランカップリング剤０質量％以上３０質量％以下となるように、各成分を適宜量の水と混合して、プロペラ式攪拌機等で溶解ないし分散させれば良い。
【００６９】
本発明に用いるクロメートフリー接着下地剤のｐＨは２〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが２未満の場合、基材金属板がエッチングされ耐食性が低下する恐れがあるので、好ましくない。一方、ｐＨが１０を越えると皮膜中に残存するアルカリ成分によって粘弾性樹脂組成物の耐水密着性を低下させてしまう恐れが高いので、好ましくない。
クロメートフリー接着下地剤のｐＨの調整方法については、特に限定されるものではないが、酸性側に調整する場合には、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などの有機酸や、メタりん酸、ピロりん酸、オルトりん酸、三りん酸、四りん酸、などのりん酸、あるいは、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素酸、などの弗化物を用いるのが好ましい。アルカリ側に調整する場合には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、などのアミン化合物、アンモニアなどを用いるのが好ましい。
【００７０】
＜基材金属板＞
本発明の複合型制振材料に用いる基材金属板の材質としては、鋼板、アルミニウム板、チタニウム板、銅板などの種々の材質のものを使用できる。また、鋼板については、特に限定されるものではないが、たとえば、リン酸塩処理鋼板、亜鉛処理鋼板、ステンレス鋼板、有機被膜鋼板などの表面処理鋼板や、樹脂表面を有する鋼板にも好適である。
【００７１】
＜クロメートフリー接着下地皮膜形成方法＞
複合型制振材料を構成する基材金属板と粘弾性樹脂組成物の間にクロメートフリー接着下地皮膜を形成させる方法としては、まず、清浄な表面を有する基材金属板にクロメートフリー接着下地剤を公知の方法で塗布した後、乾燥させてから、粘弾性樹脂組成物を公知の方法で形成させるのが好ましい。
クロメートフリー接着下地剤の塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、浸漬法、静電スプレー法、スプレー塗装法などを用いることができる。クロメートフリー接着下地剤塗布後の乾燥方法としては、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で最高到達板温が80〜150℃程度になるような条件で乾燥させるのが好ましい。
【００７２】
＜粘弾性樹脂組成物層形成方法＞
クロメートフリー接着下地皮膜を金属板上に形成させた後に粘弾性樹脂組成物を基材金属板上に積層する方法としては、クロメートフリー接着下地皮膜形成後の基材金属板上に有機溶剤あるいは水に溶解または分散させた粘弾性樹脂を公知の方法、例えば、カーテンフロー法、ロールコーター法、スプレー塗装法ブレードコーター法等、により少なくとも一方の基材金属板の貼合せ面に塗布し、熱風乾燥炉、赤外線炉、誘導加熱炉等で溶剤あるいは水を乾燥させた後、粘弾性樹脂のガラス転移温度以上の温度でロールやホットプレスを用いて、他の一方の基材金属板と熱圧着する等の方法が好ましい。ガラス転移温度以下で圧着すると十分な密着性が得られないので、好ましくない。
【００７３】
圧着後の樹脂複合型制振材料は、必要に応じてガラス転移温度以上の温度で熱処理しても良い。圧着後に熱処理を加えることで粘弾性樹脂層の架橋が促進され、接着強度がより安定化するので好ましい。
【００７４】
また、本発明の複合型制振材料は、その特性を損なわない範囲で必要に応じて、他の樹脂組成物と本発明の粘弾性樹脂組成物との多層構造を有していてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
＜基材金属板＞
下記に示した金属板を樹脂複合型制振材料の基材金属板として使用した。使用した基材金属板のサイズはいずれも板厚０．５ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍである。
冷延鋼板（ＣＲ）
溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）： 亜鉛目付量＝45／45（ｇ／ｍ２）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ）：   種類＝SUS304-2B仕上
アルミニウム板（ＡＬ）：     種類＝A1100系
ボンデ処理鋼板（ＥＧ）：     亜鉛目付量＝３／３（ｇ／ｍ２）
【００７７】
＜脱脂処理＞
基材金属板をアルカリ脱脂（日本パーカライジング株式会社製ファインクリーナー４３３６を２０ｇ／Ｌ温度６０℃の条件で２分間スプレー処理）し、脱イオン水で３０秒間水洗した後、乾燥させた。
【００７８】
＜クロメートフリー接着下地剤塗布＞
以下に示す水系クロメートフリー接着下地剤をバーコーターで脱脂処理した基材金属板の貼合せ面側に塗布し、到達板温度が１００℃以上となる条件（雰囲気２００℃の乾燥炉で１分間）で乾燥させた。
【００７９】
＜クロメートフリー接着下地剤：例１＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）１質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）４９質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８０】
＜クロメートフリー接着下地剤：例２＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）を５０質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）を４５質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８１】
＜クロメートフリー接着下地剤：例３＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）３３質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）３３質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）３４質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオンとともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８２】
＜クロメートフリー接着下地剤：例４＞
クロメートフリー接着下地剤例３の液７０質量部にシランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン（固形分１００％）を３０質量部の割合になるまで攪拌しながら添加して調整した。
【００８３】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤１＞
クロメートフリー接着下地剤例３の液６８質量部にシランカップリング剤（東芝シリコーン株式会社製γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシラン（固形分１００％）を３２質量部の割合になるまで攪拌しながら添加して調整した。
【００８４】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤２＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）５２質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２４質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）２４質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８５】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤３＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）５０質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５０質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８６】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤４＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）４８質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）４質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４８質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８７】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤５＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）２４質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）５２質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）２４質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８８】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤６＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）４８質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）４８質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）４質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００８９】
＜クロメートフリー接着下地剤：比較剤７＞
クロメートフリー接着下地剤の構成成分が、タンニン酸（富士化学工業株式会社製タンニン酸ＡＬ）２４質量％、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＮ）２４質量％、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロナールＭＤ−１２４５）５２質量％からなり、薬剤の全固形分濃度が6.3質量％になるように脱イオン水とともに各成分を混合攪拌して調整した。
【００９０】
＜クロメートフリー接着下地剤付着量測定方法＞
基材金属板へのクロメートフリー接着下地剤の付着量の測定は、クロメートフリー接着下地剤塗布乾燥後の基材金属板の付着Ｓｉ量を蛍光Ｘ線測定装置（株式会社リガク製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ２０００）で測定することにより、クロメートフリー接着下地剤中のシリカ（SiO2）およびシランカップリング剤の添加率と溶液の計算比重から逆算することによって求めた値を付着量とした。
【００９１】
上記のクロメートフリー接着下地剤の構成成分を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2006182010.tif 000002
【００９３】
＜粘弾性樹脂組成物塗布＞
以下に示す粘弾性樹脂組成物をクロメートフリー接着下地剤を塗布乾燥させた基材金属板の貼合せ面に乾燥貼合せ後の樹脂層厚が約５０μｍになるようなバーコーターを使って塗布した。
次に、樹脂塗布後の基材金属板２枚を、雰囲気２２０℃の熱風乾燥炉に２枚同時に入れ、２分間乾燥させた後、取り出して樹脂塗布面を貼合せ、ただちに硬質ゴムロールで圧着(線圧＝１３０N/cm)した。
【００９４】
＜粘弾性樹脂組成物：例１＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、イソフタル酸５３モル％、セバシン酸４５モル％、無水トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール６０モル％、３，３′−ジメチロールヘプタン４０モル％であり、重縮合後の分子量が２５０００、ガラス転移温度は−２３℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
【００９５】
＜粘弾性樹脂組成物：例２＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、イソフタル酸８２モル％、ダイマー酸１６モル％、トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４０モル％、２−メチル−１,３−プロパンジオール６０モル％であり、重縮合後の分子量が２２０００、ガラス転移温度は−４℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
【００９６】
＜粘弾性樹脂組成物：例３＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂は、その酸成分が、テレフタル酸２９モル％、イソフタル酸２９モル％、アジピン酸４０モル％、トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、ネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％であり、重縮合後の分子量が２２０００、ガラス転移温度は４℃の共重合ポリエステル樹脂である。
非晶性共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、硬化成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）４質量部と、エピビスエポキシ樹脂（東都化成(株)製エポトートＹＤ８１２５）１３質量部をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液（固形分濃度４０％）と共に溶解ブレンドした。使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
【００９７】
＜粘弾性樹脂組成物：例４＞
粘弾性樹脂組成物例１および例３を１対１の割合でブレンドし、使用前に硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３質量部を混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
【００９８】
＜粘弾性樹脂組成物：例５＞
粘弾性樹脂組成物の主たる構成成分である非晶性共重合ポリエステル樹脂が粘弾性樹脂組成物例１と同じ（酸成分が、イソフタル酸５３モル％、セバシン酸４５モル％、無水トリメリット酸２モル％であり、ジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール６０モル％、３，３′−ジメチロールヘプタン４０モル％、重縮合後の分子量が２５０００、ガラス転移温度は−２３℃）共重合ポリエステル樹脂であり、これをシクロヘキサノン／ソルベッソ１００（エクソン社製、芳香族炭化水素系溶剤）＝１／１溶液に溶解させた（固形分濃度４０％）。
使用前に、この粘弾性樹脂組成物溶液に硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート製コロネートHX（日本ポリウレタン工業株式会社製）を５質量部混合攪拌し、粘弾性樹脂組成物を調整した。
【００９９】
＜粘弾性樹脂組成物：比較剤１〜３＞
上記粘弾性樹脂組成物の例１ないし例３において、硬化成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）と、エピビスエポキシ樹脂、および、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を混合せずに非晶性共重合ポリエステル樹脂を熱可塑性樹脂としてそのまま使用した。
【０１００】
＜粘弾性樹脂組成物：比較剤４＞
アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製Nipol ＡＲ−５１）１００質量部を２００℃のホットプレスで厚さ５０μのフィルムにしたものを、０．５ｍｍ厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで２００℃・６０秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
【０１０１】
＜粘弾性樹脂組成物：比較剤５＞
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ株式会社製ハイブラー）１００質量部を２００℃のホットプレスで厚さ５０μのフィルムにしたものを、０．５ｍｍ厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで２００℃・６０秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
【０１０２】
＜粘弾性樹脂組成物：比較剤６＞
アクリル系エラストマー（三井デュポンポリケミカル株式会社製ベイマックＨＶＧ）１００質量部を２００℃のホットプレスで厚さ５０μのフィルムにしたものを、０．５ｍｍ厚の下地処理した鋼板間に挟み込み、ホットプレスで２００℃・６０秒間圧着することにより複合型制振材料を得た。
【０１０３】
＜非晶性共重合ポリエステルの分析方法＞
上記の非晶性共重合ポリエステルの特性分析は、下記の分析方法に基づいて行なった。
【０１０４】
（１）非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量の分析
非晶性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。
【０１０５】
（２）非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度の分析
非晶性共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ(株)製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。
【０１０６】
ポリエステル系粘弾性樹脂組成物の例および比較剤例の構成成分およびその特性分析値を表２に、また、ポリエステル系以外の粘弾性樹脂組成物の比較剤例を表３に示す。
【０１０７】
【表２】
2006182010.tif 000003
【０１０８】
【表３】
2006182010.tif 000004
【０１０９】
＜実施例および比較例＞
表４に、上記の基材金属板、クロメートフリー接着下地剤、および、粘弾性樹脂組成物を用いて作製した樹脂複合型制振材料の各材料の組合せと、その評価結果を示す。
参考のため、表４中に従来のクロメート接着下地剤（日本パーカライジング株式会社製ジンクロムZM1300AS）と、粘弾性樹脂組成物例１を用いた樹脂複合型制振材料の評価結果を載せた。
【０１１０】
【表４】
2006182010.tif 000005
【０１１１】
＜分析方法および評価方法＞
上記の実施例または比較例で得られた粘弾性樹脂組成物および複合型制振材料の特性分析および性能評価は、下記の分析方法または評価方法に基づいて行なった。
【０１１２】
（１）粘弾性樹脂組成物のゲル分率の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板を作製した後、制振板を剥離させ、片側にフィルムが残っている部分を２５×５０ｍｍに切断し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の液に３分間浸漬乾燥した後の樹脂の残留分の重量比率を、ＭＥＫ浸漬前後のサンプルの重量を測定することによって求めた。
【０１１３】
（２）粘弾性樹脂組成物の接着強度（初期Ｔピール強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を切断採取し、試験片端部の表裏鋼板を１８０°方向に引張った時のＴピール（剥離）強度を、引張試験機（(株)ORIENTEC製、引張圧縮試験機ＳＴＡ−１１５０）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で測定した。
【０１１４】
（３）粘弾性樹脂組成物の接着強度（初期剪断接着強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を切断採取した後、試験片中央部に剪断接着強度測定用の長さ１２.５ｍｍ×幅２５ｍｍの表裏表皮金属板層の重ね合わせ部が形成されるようにマイクロカッター等で制振金属板の表側表皮金属板層の幅方向に切削溝加工を行い、次に表側表皮の溝から１２.５ｍｍ離れた位置の裏側表皮金属板層を同様に切削溝加工して剪断接着強度測定用試験片を作製する。作製した剪断接着強度測定用試験片の表裏表皮金属板層に入れた溝間の長さと試験片の幅をノギスで測定し、表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積を求める。
引張試験機（(株)島津製作所製、オートグラフＡＧ−１０ＫＮＥ）の試験片つかみ部に剪断接着強度測定用試験片両端部を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張荷重を測定する。測定した引張最大荷重を表裏表皮金属板層の重ね合わせ部の面積で割って、単位面積当りの接着強度を求め、剪断接着強度とした。
【０１１５】
（４）複合型制振材料の耐久密着性（熱水処理後Ｔピール強度）の評価
表皮材板厚０．５ｍｍ、樹脂層厚５０μｍの制振金属板から幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍの試験片を採取し、接着性測定用試験片を８５℃の熱水中に７２時間浸漬した後、初期Ｔピール（剥離）強度と同様の方法で接着強度を測定した。
【０１１６】
（５）耐久密着性評価
初期Ｔピール強度と熱水処理後Ｔピール強度を比較し、Ｔピール強度保持率から耐久密着性を評価した。