(57)【要約】【課題】半導体装置の表面保護膜に要求される耐熱性を確保しつつ、残留応力を低減した表面保護膜を形成しうる共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】分子鎖中に、シリコーン構造の繰り返し単位を含有するセグメントと、かご型シルセスキオキサン構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有するセグメントの両方のセグメントを含有する共重合体、およびこれを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシリコーン構造の繰り返し単位を含有するセグメント（Ａ）と、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有するセグメント（Ｂ）の両方のセグメントを含有する共重合体であって、
１）セグメント（Ａ）中には、一般式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含有し、[セグメント（Ａ）中のメチル基の数] / [セグメント（A）中のR1とR2の数の総和]の比が０．４以上であり、
２）セグメント（Ｂ）中には、一般式（２）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含有し、
３）該共重合体中のセグメント（Ａ）の割合が５質量％〜９５質量％の範囲で、かつ、セグメント（B）の割合が９５質量％〜５質量％の範囲であり、
４）該共重合体を熱重量分析したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である
ことを特徴とする共重合体。
【化１】
2006265514.tif 000048
（ここでR1、R2は、炭素原子数１〜１５の炭化水素基およびその置換体、ケイ素原子数1〜３のシリルオキシ基および水素原子から選ばれる基である。R1とR2は同一であっても異なっても良いが同時に水素原子であることは無い。セグメント（A）は、複数の種類の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されていても良い。）
【化２】
2006265514.tif 000049
（ここで、Ｘは、炭素原子数１〜３０の３価の連結基を表す。Ｙは炭素原子数２０以内の２価の連結基あるいは単に結合していることを表す。Ｚは、ケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含む一価基を表す。）
【請求項２】
セグメント（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を８０質量％以上含有し、かつ、当該セグメントの平均分子量が２００から５００，０００の範囲のセグメントであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
セグメント（Ｂ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位を８０質量％以上含有するセグメントであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
一般式（２）におけるZが、ａ）下記の一般式（α）で表される籠型シルセスキオキサンのRのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサン構造を含有する一価基構造であるか、あるいは、ｂ）下記の一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂体のR又はXaのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含有する一価基構造であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体。    
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ                                  （α）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸaＳｉＯ）ｋ      （β）
（一般式（α）において、RのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（β）においてR、またはXaのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良く、連結基でないＸaはＯＲ’（ Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。又（ＲＸaＳｉＯ）ｋ中の２個のＸaが互いに連結して一般式（３）で表される連結構造を形成しても良い。
【化３】
2006265514.tif 000050
Ｙａ及びＺａはＸａと同じ基の群の中から選ばれ、ＹａとＺａは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは４から１２の整数、ｋは２から４の整数である。）
【請求項５】
セグメント（Ｂ）が付加重合で形成されたセグメントであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
一般式（２）のモノマー単位が、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項５に記載の共重合体。
【化４】
2006265514.tif 000051
（ここで、Ｘ１は、水素原子またはメチル基である。ＹおよびＺは、一般式（２）と同じである。）
【請求項７】
一般式（４）で表されるモノマー単位が、Ｙが−ＣＯ２−である(メタ)アクリル酸エステル構造であることを特徴とする請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
該共重合体が、セグメント（Ｂ）―セグメント（Ａ）―セグメント（Ｂ）のトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
２００℃以上のガラス転移温度を示すことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
該共重合体を熱重量分析したときの５％重量減少温度が３００℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１１】
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）中のラジカル反応開始点よりラジカル重合で形成させることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の共重合体を製造する方法。
【請求項１２】
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）中のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成させることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体を製造する方法。
【請求項１３】
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）の末端のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成させることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体を製造する方法。
【請求項１４】
セグメント（B）をセグメント（Ａ）の末端のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成したことを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかに記載の共重合体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１０までのいずれか、あるいは請求項１４に記載のブロック共重合体からなる薄膜。
【請求項１６】
残留応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の薄膜。
【請求項１７】
該共重合体を溶媒に溶解後基板に塗布し、これを５０℃〜３００℃で加熱することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残留応力が低くかつ耐熱性に優れた薄膜の形成に使用される共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路に代表される半導体装置には機能や構造によりさまざまなものが提案されている。これら半導体装置の製造工程の多くは、前半工程と後半工程の２つに分けることができる。前半工程は半導体基板上にトランジスタなどの素子を形成し、続いてこれらの素子を電気的に接続する工程である。後半工程は、半導体装置が使用される機器に合わせて電気的信号の入出力ができるよう、半導体装置を実装する工程である。
後半工程には、半導体装置をその用途に合わせて薄型化する工程や、樹脂でモールドする工程など、機械的あるいは熱的に過酷な工程が含まれることが多い。このような工程に対する耐久性を確保するため、前半工程の最後に半導体装置上に表面保護膜を形成したのち、後半工程を行うのが一般的である。
【０００３】
表面保護膜の材料としては、従来からポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂からなるものが使用されている。これらの樹脂は、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つため、多くの半導体装置の製造工程で好適に使用されてきた。
【０００４】
しかし近年、表面保護膜には文字通りの保護機能以外の性能も求められるようになりつつある。
その第一はそれ自身の残留応力の低減である。その原因としては、半導体装置の作成に使用される半導体基板の口径が大きくなるにつれ、その上に形成される各種の膜の残留応力に起因する半導体基板の反りも大きくなり、半導体装置の性能やその製造工程に悪影響を及ぼす恐れがあること、あるいは半導体装置の配線工程において機械的強度に難がある低誘電率材料が採用され、その上に形成される膜の残留応力によって低誘電率材料からなる膜に種々の欠陥が発生する恐れがあることなどが挙げられる。これらの好ましくない事態を解決するには、表面保護膜そのものの残留応力を下げることが必要である。
【０００５】
その第二は作成温度の低減である。従来は、例えばポリイミド樹脂からなる表面保護膜であれば、イミド化を十分に進行させるのに３００℃以上、望ましくは３５０℃以上でキュアする必要があった。しかし、表面保護膜が適用される半導体装置は多様化しつつあり、３００℃以上のキュア温度を許容し得ない半導体装置も開発されている。一例を挙げるならば、有機半導体を用いた半導体装置や、磁気ランダムアクセスメモリなど、その動作原理上、作成プロセスの温度に制約の大きい半導体装置がある。
【０００６】
これら新たな要求性能を実現するに際して、従来から表面保護膜に要求されている耐熱性が損なわれてはならないことは言うまでもない。表面保護膜で必要とされる耐熱性の具体例としては、例えば、示差走査熱分析で測定されるガラス転移温度が十分に高いことや、熱重量分析で測定される熱分解温度が十分に高いことが挙げられる。ガラス転移温度が低いと、この温度より高い温度に曝された場合表面保護膜の流動性が増加してしまい、表面保護膜としての性能を十分に発揮できない。また、熱分解温度が低い場合は、表面保護膜自身が半導体装置の性能を害するような望ましくない事態を招来する恐れがある。これらの望ましくない事態を避け得る耐熱性を実現するには、表面保護膜が曝される温度よりガラス転移温度や熱分解温度が高いことが必要である。
【０００７】
残留応力を下げるための技術として、例えば特許文献１には、特定の構造のポリイミド前駆体により、それから得られるポリイミド薄膜の残留応力をほぼ０ＭＰａにすることができる旨記載されている。しかし特許文献１の開示によれば、残留応力が０ＭＰａである良好なポリイミド薄膜を得るのに４００℃で６０分間加熱する必要があり、作成温度低減の要求に応えるものではない。また、特許文献１には表面保護膜に要求される他の特性のうち、耐熱性については記載されていない。
【０００８】
一方、低い作成温度で形成可能な技術として、例えば特許文献２にはシリコーン系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メタクリレート樹脂あるいはこれらを組み合わせた樹脂などが開示されている。これらの樹脂は２００℃未満の温度で硬化することができる旨記載されているが、いずれの樹脂も低い残留応力と高い耐熱性とを両立するものではない。すなわち、シリコーン系エポキシ樹脂を用いた例では、残留応力は２０ＭＰａ以下の比較的良好な値を示すが、ガラス転移温度は２０℃にとどまる。また脂肪族系エポキシ樹脂を用いた例ではガラス転移温度は１００℃まで向上するものの、残留応力は２０ＭＰａないし３０ＭＰａまで上昇してしまう。
【０００９】
なお、半導体装置に関連する材料技術のうち、耐熱性について言及したものとしては、例えば特許文献３に開示された半導体装置を製造するためのポリマーレジストに関するものがある。しかしながら、特許文献３には、多面体オリゴシルセスキオキサンを含有するナノ粒子成分とポリマー成分からなるナノコンポジットレジストなどの耐熱性については、示差走査熱分析によるガラス転移温度の結果を開示してはいるものの、その値は１８６℃以下であり、表面保護膜に必要な高耐熱性は実現されていない。また、さらに、特許文献３の技術は、半導体装置の表面保護膜に好適な材料を提供しようとする本発明の技術とは目的を異にするレジスト材料についての技術であるため、表面保護膜にとって重要な特性である残留応力については何ら記載がない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０９１０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２８３５３号公報
【特許文献３】特表２００４−５３０９２１号公報
【特許文献４】ＷＯ 2003/024870号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、表面保護膜に要求される耐熱性を確保しつつ、残留応力を低減した表面保護膜を低温で形成しうる共重合体およびその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の構造の共重合体が表面保護膜に要求される耐熱性を確保しつつ、残留応力を低減した表面保護膜を低温で形成しうる材料を提供することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。またさらに、本発明は、該共重合体の製造法と該共重合体からなる薄膜を提供するものである。
【００１３】
[１]
一般式（１）で表されるシリコーン構造の繰り返し単位を含有するセグメント（Ａ）と、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有するセグメント（Ｂ）の両方のセグメントを含有する共重合体であって、
１）セグメント（Ａ）中には、一般式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含有し、[セグメント（Ａ）中のメチル基の数] / [セグメント（A）中のR1とR2の数の総和]の比が０．４以上であり、
２）セグメント（Ｂ）中には、一般式（２）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含有し、
３）該共重合体中のセグメント（Ａ）の割合が５質量％〜９５質量％の範囲で、かつ、セグメント（B）の割合が９５質量％〜５質量％の範囲であり、
４）該共重合体を熱重量分析したときの５％重量減少温度が２５０℃以上である
ことを特徴とする共重合体。
【化５】
2006265514.tif 000002
（ここでR1、R2は、炭素原子数１〜１５の炭化水素基およびその置換体、ケイ素原子数1〜３のシリルオキシ基および水素原子から選ばれる基である。R1とR2は同一であっても異なっても良いが同時に水素原子であることは無い。セグメント（A）は、複数の種類の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されていても良い。）
【化６】
2006265514.tif 000003
（ここで、Ｘは、炭素原子数１〜３０の３価の連結基を表す。Ｙは炭素原子数２０以内の２価の連結基あるいは単に結合していることを表す。Ｚは、ケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含む一価基を表す。）
【００１４】
[２]
セグメント（Ａ）が、一般式（１）で表される繰り返し単位を８０質量％以上含有し、かつ、当該セグメントの平均分子量が２００から５００，０００の範囲のセグメントであることを特徴とする[１]に記載の共重合体。
【００１５】
[３]
セグメント（Ｂ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位を８０質量％以上含有するセグメントであることを特徴とする[１]または[２]に記載の共重合体。
【００１６】
[４]
一般式（２）におけるZが、ａ）下記の一般式（α）で表される籠型シルセスキオキサンのRのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサン構造を含有する一価基構造であるか、あるいは、ｂ）下記の一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂体のR又はXaのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含有する一価基構造であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体。    
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ                                  （α）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸaＳｉＯ）ｋ      （β）
（一般式（α）において、RのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（β）においてR、またはXaのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良く、連結基でないＸaはＯＲ’（ Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。又（ＲＸaＳｉＯ）ｋ中の２個のＸaが互いに連結して一般式（３）で表される連結構造を形成しても良い。
【化７】
2006265514.tif 000004
Ｙａ及びＺａはＸａと同じ基の群の中から選ばれ、ＹａとＺａは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは４から１２の整数、ｋは２から４の整数である。）
【００１７】
[５]
セグメント（Ｂ）が付加重合で形成されたセグメントであることを特徴とする[１]から[４]のいずれかに記載の共重合体。
【００１８】
[６]
一般式（２）のモノマー単位が、一般式（４）で表されることを特徴とする[５]に記載の共重合体。
【化８】
2006265514.tif 000005
（ここで、Ｘ１は、水素原子またはメチル基である。ＹおよびＺは、一般式（２）と同じである。）
【００１９】
[７]
一般式（４）で表されるモノマー単位が、Ｙが−ＣＯ２−である(メタ)アクリル酸エステル構造であることを特徴とする[６]に記載の共重合体。
【００２０】
[８]
該共重合体が、セグメント（Ｂ）―セグメント（Ａ）―セグメント（Ｂ）のトリブロック共重合体であることを特徴とする[１]から[７]のいずれかに記載の共重合体。
【００２１】
[９]
２００℃以上のガラス転移温度を示すことを特徴とする[１]から[８]のいずれかに記載の共重合体。
【００２２】
[１０]
該共重合体を熱重量分析したときの５％重量減少温度が３００℃以上であることを特徴とする[１]から[９]のいずれかに記載の共重合体。
【００２３】
[１１]
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）中のラジカル反応開始点よりラジカル重合で形成させることを特徴とする[１]から[１０]のいずれかに記載の共重合体を製造する方法。
【００２４】
[１２]
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）中のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成させることを特徴とする[１１]に記載の共重合体を製造する方法。
【００２５】
[１３]
セグメント（Ｂ）をセグメント（Ａ）の末端のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成させることを特徴とする[１１]に記載の共重合体を製造する方法。
【００２６】
[１４]
セグメント（B）をセグメント（Ａ）の末端のラジカル反応開始点よりリビングラジカル重合で形成したことを特徴とする[１]から[１０]までのいずれかに記載の共重合体。
【００２７】
[１５]
[１]から[１０]までのいずれか、あるいは[１４]に記載のブロック共重合体からなる薄膜。
【００２８】
[１６]
残留応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする[１５]に記載の薄膜。
【００２９】
[１７]
該共重合体を溶媒に溶解後基板に塗布し、これを５０℃〜３００℃で加熱することを特徴とする成膜方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、耐熱性を損なわずに残留応力を低減した表面保護膜を低温で形成しうる共重合体、およびその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、一般式（１）で表されるシリコーン構造の繰り返し単位を含有するセグメント（Ａ）と、一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有するセグメント（Ｂ）の両方のセグメントを含有する共重合体に関するものである。
【００３２】
以下に、セグメント（Ａ）および一般式（１）について説明する。
【化９】
2006265514.tif 000006
一般式（1）において、R1、R2は、炭素原子数１〜１５の炭化水素基およびその置換体、ケイ素原子数1〜３のシリルオキシ基および水素原子から選ばれる基である。R1とR2は同一であっても異なっても良いが同時に水素原子であることは無い。
【００３３】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２として用いることができる炭化水素基としては、各種の炭素原子数1〜１５の炭化水素基が使用されるが、操作性と生成物である共重合体の特性を考慮すると、炭素原子数1〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1〜３の炭化水素基が特に好ましい。該炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、あるいはフェニル基、ベンジル基、２-フェニルエチル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基（あるいは芳香核含有炭化水素基）等、あるいはその置換体が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２として用いることができるケイ素原子数1〜３のシリルオキシ基の例としては、例えば、-OSiMe3、-OSiMe2H、-OSiMe2Ph、-OSiMe2OSiMe3、-OSiMe2OSiMe2OSiMe3、あるいはこれらの基の置換体が挙げられる。
【００３５】
上記の炭化水素基あるいはシリルオキシ基の置換体を形成する置換基の具体例としては、例えば、水酸基、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えば、-ＯＲ基：R=メチル基、エチル基、i-プロピル基、ｔ-ブチル基等の炭素数１〜８の炭化水素基）、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等の各種の極性置換基が挙げられる。該置換基に含まれる炭素原子数は８個以内が好ましく、６個以内がより好ましい。
【００３６】
セグメント（A）は、一種類の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されていても良いし、複数の種類の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されていても良い。なお、[セグメント（Ａ）中のメチル基の数] / [セグメント（A）中のR1とR2の数の総和]の比が０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。セグメント（A）中のメチル基とセグメント（A）中のR1とR2の数の総和は、例えばNMRを測定することにより求めることができる。メチル基の含有量が低すぎる場合には、本発明の共重合体の残留応力が十分に低くならないので好ましくない。
【００３７】
セグメント（Ａ）の平均分子量としては、GPCで測定された該共重合体の平均分子量と、該共重合体中のセグメント(Ａ)の割合（例えばＮＭＲで測定される割合）から求められた数平均分子量あるいは重量平均分子量のいずれかが２００から５００，０００の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量あるいは重量平均分子量の範囲としては、より好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜３０，０００の範囲である。
【００３８】
また、セグメント（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含
有するものであり、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有するものである。したがって、セグメント（A）の中には、５０質量％未満の範囲で、より好ましくは２０質量％未満の範囲で、特に好ましくは１０質量％未満の範囲で、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構造を含んでいてもよく、例えば、一般式（１）におけるR1あるいはR2が-OR’’基（R’’は水酸基、炭素数1〜１０の炭化水素基）である構造を含んでいても良いし、シリコーン鎖を連結する炭素原子数20以内の2価の連結基を含んでいても良いし、あるいは、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の連結基を含んでいても良い。
【００３９】
以下の一般式（５）に、セグメント（Ａ）の代表的な構造を例示するが、これに限定されるものではない。
【化１０】
2006265514.tif 000007
（ここでJ1とJ2は炭素原子数２０以内の２価の連結基である。R1とR2は一般式（１）中のR1、R2と同じである。）
【００４０】
一般式（５）におけるJ1およびJ2は炭素原子数２０以内の２価基であり、たとえば炭素原子数２０以内の脂肪族炭化水素基あるいは芳香核含有炭化水素基等の各種の２価の炭化水素基、あるいはその一部がエステル基、アミド基、イミド基やエーテル基のような極性基で置換された基が挙げられるし、単結合でも良い。J1およびJ2中の炭素原子数は、より好ましくは１５以内、特に好ましくは１０以内である。
【００４１】
J1およびJ2の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【化１１】
2006265514.tif 000008
【００４２】
セグメント（Ａ）における一般式（１）の質量％が上記の範囲に満たない場合は本発明の目的である表面保護膜の残留応力を十分に低減することができない。またセグメント（Ａ）の平均分子量が上記の範囲外である場合は、共重合体の合成や取り扱いが困難であったり、表面保護膜を自立膜として形成するのが困難となることがある。
【００４３】
なお、本発明の共重合体中のセグメント（Ａ）の割合は、通常は５質量％〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％の範囲である。
すなわち、共重合体中のセグメント（Ａ）の含有量が少なすぎる場合は残留応力を十分に低減することができず、セグメント（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合は十分な耐熱性が発現しない。
【００４４】
以下にセグメント（Ｂ）および一般式（２）について説明する。
【化１２】
2006265514.tif 000009
一般式（２）において、Ｘは、炭素原子数１〜３０の３価の連結基を表す。Ｙは炭素原子数２０以内の２価の連結基あるいは単結合を表す。Ｚは、ケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはその部分開裂体構造を表す。セグメント（Ｂ）中には、一般式（２）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含有する。
【００４５】
セグメント（Ｂ）の平均分子量としては、GPCで測定された該共重合体の平均分子量とセグメント(A)の平均分子量、あるいは該共重合体中のセグメント(Ｂ)の割合（例えばＮＭＲで測定される割合）から求められた数平均分子量あるいは重量平均分子量のいずれかが２，０００から５，０００，０００の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量あるいは重量平均分子量の範囲としては、より好ましくは５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７，０００〜７００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４６】
また、セグメント（Ｂ）は、一般式（２）で表される繰り返し単位を５０質量％以上含
有するものであり、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有するものである。セグメント（Ｂ）の中には、５０質量％未満の範囲で、好ましくは２０質量％未満の範囲で、特に好ましくは１０質量％未満の範囲で、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の構造を含んでいてもよい。例えば、セグメント（Ｂ）の中には、一般式（２）において、Ｚがケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造やその部分開裂体構造以外の構造であるもの、例えばＺが水素原子や低級炭化水素基であるような構造を含んでいても良い。またさらに、セグメント（Ｂ）には、セグメント（Ａ）との連結基を含んでいても良い。
【００４７】
以下に、一般式（２）のＸ、Ｙ、Ｚについて詳細に説明する。
＜連結基Ｘ＞
一般式（２）の連結基Ｘは任意の炭素数１から３０までの３価の連結基であり、炭素−炭素結合のみからなるものであってもよいが、必ずしもこれに限定されない。例えばシリコーン構造やエーテル結合を含む連結基、さらにはエステル、アミド、イミドのような極性連結基を含むものであっても良い。
【００４８】
連結基Ｘについて、より具体的な例を挙げるならば、
１）３価の脂肪族炭化水素基、3価の不飽和炭化水素基、3価の脂環式炭化水素基、3価の脂環式不飽和炭化水素基、３価の芳香族炭化水素基等の各種の3価の炭化水素基あるいはその置換体。
その例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2006265514.tif 000010
【００５０】
２）脂肪族ポリエーテル構造や芳香族ポリエーテル構造等の各種のポリエーテル鎖を形成する3価基あるいはその置換体。
その例としては、例えば、以下の基、あるいはその置換体が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
2006265514.tif 000011
【００５２】
３）シリコーン構造やポリシラン構造などを形成するケイ素原子含有の３価の連結基あるいはその置換体。
その例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2006265514.tif 000012
【００５４】
４）エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、カルボニル基、スルホン基のような極性構造を含有するを含む３価の連結基あるいはその置換体。
その例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５５】
【化１６】
2006265514.tif 000013
【００５６】
【化１７】
2006265514.tif 000014
【００５７】
【化１８】
2006265514.tif 000015
【００５８】
これらの各種の３価の連結基のうち、３価の炭化水素基あるいはその誘導体からなる連結基、およびポリエーテル鎖やシリコーン構造を形成する3価の連結基は合成が容易で、しかも化学的安定性や熱的安定性に優れるので好適である。その中でも、３価の炭化水素基からなる基が操作性と諸特性のバランスに優れていて特に好ましい。なお、これらの連結基は、単独で用いても良いし、複数を適宜組み合わせて用いてもよいことは言うまでもない。
【００５９】
＜連結基Ｙ＞
連結基Ｙは炭素原子数２０以内の２価の連結基または単結合を表す。
該２価の連結基は、炭素原子数が２０以内であり、かつ上記の主鎖骨格を形成する3価基Ｘと、Ｚで表されるケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはその部分開裂体構造を連結する2価基であれば良く、広範な種類の2価基が使用可能である。
その例としては、例えば、以下の基あるいはその部分置換体が例示される。
【００６０】
【化１９】
2006265514.tif 000016
【００６１】
＜ケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはその部分開裂体構造Ｚ＞
以下に、一般式（２）におけるZについて説明する。
一般式（２）におけるZは、ケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサン構造あるいはケイ素原子数６〜２０の籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含む一価基を表す。
【００６２】
シルセスキオキサンとは、［ＲＳｉＯ３／２］単位から構成される一連の化合物群を表し、代表的な構造例としては、無定形シルセスキオキサン構造、ラダー状シルセスキオキサン構造、籠型シルセスキオキサン構造（完全縮合ケージ状構造）、籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造（籠型構造からケイ素原子が一原子脱離した構造や籠型構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造、あるいはそれらの誘導体構造）等が知られている。
【００６３】
一般式（２）におけるZは、１）ケイ素原子数６〜２０の上記の籠型シルセスキオキサン構造を含む一価基、あるいは、２）ケイ素原子数６〜２０の上記の籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含む一価基を表す。
【００６４】
一般式（２）におけるZの構造例としては、下記の一般式（α）で表される籠型シルセスキオキサンのRのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサン構造を含有する一価基構造であるか、あるいは下記の一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂体のR又はXaのひとつがＹ基との連結基である籠型シルセスキオキサンの部分開裂体構造を含有する一価基構造である例が挙げられる。
【００６５】
より具体的なZの構造例としては、例えば、下記の一般式（α）で表される籠型シルセスキオキサンのRのひとつから水素原子一個が脱離した構造の一価基、あるいは下記の一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂体のRあるいはXａのひとつから水素原子一個が脱離した構造の一価基が挙げられる。
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ                                  （α）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸaＳｉＯ）ｋ      （β）
（一般式（α）において、RのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（β）においてR、またはXaのひとつはY基との連結基であり、連結基でないRは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれる基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良く、連結基でないＸaはＯＲ’（ Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、全て同一でも複数の基で構成されていても良い。又（ＲＸaＳｉＯ）ｋ中の２個又は４個のＸaが２個ずつ互いに連結して一般式（３）で表される連結構造を形成しても良い。
【００６６】
【化２０】
2006265514.tif 000017
Ｙａ及びＺａはＸａと同じ基の群の中から選ばれ、ＹａとＺａは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは４から１２の整数、ｋは２から４の整数である。
【００６７】
一般式（α）で表される籠型シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ３／２］６の化学式で表されるタイプ（下記一般式（α-1））、［ＲＳｉＯ３／２］８の化学式で表されるタイプ（下記一般式（α-2））、［ＲＳｉＯ３／２］１０の化学式で表されるタイプ（下記一般式（α-3））、［ＲＳｉＯ３／２］１２の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（α-4））、［ＲＳｉＯ３／２］１４の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（α-5））が挙げられる。
【００６８】
【化２１】
2006265514.tif 000018
【化２２】
2006265514.tif 000019
【化２３】
2006265514.tif 000020
【化２４】
2006265514.tif 000021
【化２５】
2006265514.tif 000022
【００６９】
ここで、一般式（α）及び一般式（α-1）〜（α-５）の構造に対応する具体的な籠型のZの構造におけるＲ基の例をここに記載するが、これに限定されるものではない。
R=：フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
Ｙ基との連結基であるＲ  ：-CH2CH2CH2-、-OSiMe2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2C6H4-、-C6H4-
【００７０】
一般式（α）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  で表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、特に好ましくは８である。
【００７１】
以下に、一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体について説明する。一般式（β）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、例えば、籠型シルセスキオキサンの籠型構造からケイ素原子が一原子脱離して出来たり、あるいは、籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が開裂して出来たりしたもの、あるいはそれらの誘導体構造である。
【００７２】
籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体の例としては、例えば、一般式（α-2）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体から合成される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸaＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-1））、一般式（β-1）で示される3個のXaのうち2個のXaが一般式（３）で示される構造で連結される部分開裂構造体（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸaＳｉＯ）３の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-2））、一般式（α-2）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸaＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-3）及び（β-4））、一般式（β-3）で示される2個のXaが一般式（３）で示される連結構造で連結した（ＲＳｉＯ３／２）８（ＹａＺａＳｉＯ）の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-5））、一般式（α-2）の一部が2箇所で開裂したテトラシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ３／２）４（ＲＸaＳｉＯ）４の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-6））、一般式（β-6）で示される４個のXaのうち2個のXaが一般式（３）で示される連結構造で連結した（ＲＳｉＯ３／２）６（ＲＸaＳｉＯ）２（ＹａＺａＳｉＯ）の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-7））、一般式（β-6）で示される４個のXaの2個ずつが一般式（３）で示される連結構造で連結した（ＲＳｉＯ３／２）８（ＹａＺａＳｉＯ）２の化学式で表されるタイプ（下記一般式（β-8））等が挙げられる。なお、一般式（β-6）、（β-7）、および（β-8）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法を利用して製造することができる。一般式（β-1）から（β-8）で表される構造中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸaあるいはYaとZaはお互いの位置を交換したものでもよい。
【００７３】
【化２６】
2006265514.tif 000023
【化２７】
2006265514.tif 000024
【化２８】
2006265514.tif 000025
【化２９】
2006265514.tif 000026
【化３０】
2006265514.tif 000027
【化３１】
2006265514.tif 000028
【化３２】
2006265514.tif 000029
【化３３】
2006265514.tif 000030
【００７４】
ここで、一般式（β）の構造に対応する具体的な籠型のZの構造におけるＲ基およびXa基（あるいはYa、Za基）の例をここに記載するが、これに限定されるものではない。
R：フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
Ｙ基との連結基であるＲおよびXa（あるいはYa 、Za）：-CH2CH2CH2-、-OSiMe2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2C6H4-、-C6H4-、-OSiMe2CH2CH2-、-OSiMe2CH2CH2C6H4-
Ｙ基との連結基でないXa  ：  -OH、−OSiMe３
【００７５】
一般式（α）および一般式（β）におけるRとしては水素原子、炭素数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００７６】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ-ヘキシル、ｉ-ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ-ヘプチル、ｉ-ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ-オクチル、ｔ-オクチル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基が挙げられる。アラアルキル類の例としてはベンジル、フェネチル、２-メチルベンジル、３-メチルベンジル、４-メチルベンジル、２，６-ジメチルベンジル、２，４-ジメチルベンジル、５-エチル-２-メチルフェネチルなどが挙げられる。アリール基の例としてはフェニル基やナフチル基、あるいは、トリル基、ニトロフェニル基やアミノフェニル基のような置換フェニル基が挙げられる。
【００７７】
これらの置換基の中でも、特に、Rが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基やシクロへキセニル基のような環状炭化水素基や、フェニル基や置換フェニル基のような芳香族炭化水素基の場合に、高いガラス転移温度の共重合体を与えるので好ましい。R中の、炭素数は好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。
【００７８】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、アミド基（結合）、シアノ基等の極性基及び極性結合あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる官能基で部分置換されたものでも良い。
【００７９】
一般式（α）及び（β）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下のものが使用される。
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば下記一般式（６）、あるいは一般式（７）の構造の基が挙げられる。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると得られる共重合体のハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【化３４】
2006265514.tif 000031
一般式（６）中のｎは、通常は１〜１０の範囲の整数であるが、好ましくは１〜６の範囲の整数、より好ましくは１である。また、一般式（６）中の置換基Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の有機基である。
【００８０】
当該アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
当該炭素数１〜１０の有機基の例としては、各種の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和結合含有基、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の含フッ素アルキル基、アミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（６）中のＲ５は水素原子又は炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、より好ましくは炭素数１から８の有機基である。当該有機基の例としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル−エチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、２）ビニル基、アリル基、2−シクロヘキセニル−エチル基等のアルケニル基、３）３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基やＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基のような含フッ素エーテル基、４）アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェネチル基、アクリロキシプロピル基、シアノプロピル等の部分置換炭化水素基が挙げられる。なお、一般式（６）において、同一のケイ素原子に2個以上の水素原子が同時に連結することはない。一般式（６）で表されるケイ素原子含有基の具体的例としては、例えばトリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジフェニルメチルシロキシ、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ、ジメチルシクロヘキシルシロキシ、ジメチルオクチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｋ−（ｋ＝１から９）、2−フェニル−２，４，４，４−テトラメチルシロキシ、４，４−ジフェニル−２，２，４−トリメチルシロキシ、２，４−ジフェニル−２，４，４−トリメチルシロキシ、アミノプロピルジメチルシロキシ、アミノエチルアミノプロピルジメチルシロキシ等が挙げられる。
【００８２】
【化３５】
2006265514.tif 000032
一般式（７）において、Ｒａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、炭素数としては、好ましくは２〜６の範囲であり、特に好ましくは２または３である。Ｒａの具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−(ＣＨ２)ｍ−（ｍ＝４〜１０）等のアルキレン基があげられる。
【００８３】
一般式（７）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５は、一般式（６）中のＲ３，Ｒ４，Ｒ５と同じである。また、Ｒ６，Ｒ７は、Ｒ３，Ｒ４と同じである。ｎ’ は、０または１〜９の範囲の整数であるが、好ましくは０または１〜３の範囲の整数、特に好ましくは０である。
【００８４】
一般式（β）においてＸａはＯＲ１（Ｒ１は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中のＸａは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の２個又は４個のＸaが２個ずつ互いに連結して一般式（３）で表される連結構造を形成しても良い。Ｙa及びＺaはＸaと同じ基の群の中から選ばれ、ＹaとＺaは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは４から１２の整数、ｋは２から４の整数である。
【００８５】
一般式（β）中のXaは一般式（３）で示される分子内連結構造を形成しても良い。一般式（３）で示される連結構造の例としては、化３６で示される構造等が挙げられる。
【化３６】
2006265514.tif 000033
【００８６】
一般式（α）を構成する（ＲＳｉＯ３／２）ｎのＳｉ中で、１個がＳｉの代わりに他の金属元素又は有機金属基に置換されても構わない。又一般式（β）のＸaが他の金属元素を含む基に置き換わっていても構わない。他の金属元素あるいは有機金属基中の金属元素の例としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｔｌ等が挙げられる。またこれらの金属元素が入ることによって籠状シルセスキオキサン及び／又はその部分開裂構造体が複核構造をとっていても構わない。（例えばＦｅｈｅｒらのＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９５，１４，３２３９やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，３９２０参照）
一般式（α）、（β）中のRは1種類で籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体を構成しても良いし、2種類以上のRで構成しても良い。
【００８７】
セグメント（Ｂ）は付加重合で形成されるのが好ましく、特に一般式（２）が一般式（４）で表される構造であるのが好ましい。その構造としては、アクリレート構造、メタクリレート構造、アクリルアミド構造、メタクリルアミド構造、スチリル構造、アルキルビニルエーテル構造、アルキルビニルエステル構造、もしくはその誘導体などが挙げられる。ハンドリングの容易さからメタクリレートが好ましい。以下に構造例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３７】
2006265514.tif 000034
【００８９】
なお、本発明の共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の機能を発現する目的で各種の官能基構造を導入しても良い。すなわち、セグメント（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位部分、セグメント（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位以外の部分、セグメント（Ｂ）の一般式（２）で表される繰り返し単位部分、および、セグメント（Ｂ）の一般式（２）で表される繰り返し単位以外の部分に各種の官能基構造を導入することが出来る。
【００９０】
たとえば、本発明の共重合体には、機械強度を向上する目的で架橋性を有するビニル基、アクリル基、メタクリル基、ノルボルネニル基、アルキニル基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基等の反応性基、あるいはこれらの反応性基を含有する構造などを結合することができる。あるいは、本発明の共重合体には、ポジ型の感光性を付与する目的でアルカリ性の現像液に対する溶解性を付与できるフェノール性水酸基、カルボキシル基、シラノール基、その他酸性を示す官能基を有する置換基、およびこれらの酸性を示す官能基が光照射や光酸発生剤によって脱保護され得る保護基によって保護されている置換基を結合することができる。これら他の機能を発現する目的で導入される置換基は、複数を組み合わせて用いてもよいことは言うまでもない。
【００９１】
本発明の目的である残留応力が低くかつ耐熱性に優れた材料を得るには、上述のセグメント（Ｂ）およびセグメント（Ａ）が連結した本発明の共重合体が好ましい。
本発明の共重合体は、セグメント（Ｂ）およびセグメント（Ａ）の両方のセグメントが分子内に含まれていれば良く、多様な共重合体構造が採用可能である。例えば、セグメント（Ｂ）とセグメント（Ａ）が直鎖状に連結したブロック共重合体、セグメント（Ｂ）とセグメント（Ａ）の一方あるいは両方がくし型に結合したグラフト共重合体、さらには、セグメント（Ｂ）とセグメント（Ａ）の組み合わせからなる星型共重合体等例示されるがこれに限定されるものではない。これらのブロック共重合体の合成法としては、多様な方法が採用可能である。例えば、セグメント(A)およびセグメント(B)の反応性部位同士を連結することによって種々のブロック共重合体が合成できる。また、セグメント(A)あるいはセグメント(B)の任意の位置に含まれる重合反応を開始しうる官能基から、セグメント(B)あるいはセグメント(A)を形成する重合反応を行うことによっても種々のブロック共重合体を合成できる。重合反応にはカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合などの種々の付加重合反応が挙げられるが、水分の影響を受けにくく、極性化合物でも用いることができるラジカル重合が好ましい。ラジカル重合反応の開始点としては過酸化物、アゾ化合物、カルボニル基等のほか、リビングラジカル重合を開始しうるハロアルキル基、アミノキシル基、チオカルボニルチオ基、ジチオカルバモイル基、トリチル基、ボラニロキシ基、セレノ基、テルロ基などの構造を有する官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
セグメント（Ｂ）とセグメント（Ａ）が直鎖状に連結したブロック共重合体のより具体的な構造としては、例えば、以下のようなポリマー構造が挙げられる。
・Ａ−Ｂ型共重合体
・Ｂ−Ａ−Ｂ型あるいはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック型共重合体
・Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、あるいは、さらに長い[Ｂ−Ａ]の繰り返し構造型等のマルチブロック型共重合体
【００９３】
これらのブロック共重合体の合成法としては、多様な方法が採用可能である。例えば、セグメント（Ａ）あるいはセグメント（Ｂ）の活性末端から（片末端のみから、または、両末端から）から他方のセグメントを重合反応で成長させればＡ−Ｂ型共重合体やＢ−Ａ−Ｂ型あるいはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック型共重合体が形成される。あるいは、セグメント（Ａ）あるいはセグメント（Ｂ）の活性末端同士を連結することによっても、Ａ−Ｂ型共重合体やトリブロック型共重合体が形成される。マルチブロック型の共重合体の合成法としては、例えば、二官能性セグメント（Ａ）と二官能性セグメント（Ｂ）の反応性両末端同士を連結する方法、あるいは、Ｂ−Ａ−Ｂ型あるいはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック体のＡ末端同士あるいはＢ末端同士のカップリング反応や、トリブロック体のA末端あるいはB末端から開始される付加重合反応で製造することも出来る。
【００９４】
上記の各種の共重合体構造の中でも、トリブロック共重合体がより好ましく、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック型共重合体が、合成が容易で、かつ優れた特性が容易に発現するので特に好ましい。
【００９５】
以下に、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック型共重合体の合成法を代表例として取り上げて本発明の共重合体の合成法を詳細に説明する。
Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック型共重合体を合成する方法としてはセグメント（A）、またはセグメント（B）の末端からのカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合などの種々の付加重合反応が好ましいが、より好ましくは、共重合体の分子量や各セグメントの組成比を厳密にコントロール可能なリビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等のリビング重合による合成方法である。
【００９６】
以下にリビングラジカル重合を例にとってＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体の合成法を具体的に説明する。
先ず最初に、リビングラジカル重合で合成する利点を挙げる。通常のラジカル重合は生長末端が活性の高いラジカル種であり、生長末端同士の再結合や、不均化などの副反応を起こして反応が停止してしまう。また得られるポリマーの分子量の制御も困難である。一方、リビングラジカル重合では生長末端のラジカル種が、副反応を起こさないドーマント種と平衡状態にある。ドーマント種はそれ自体では生長反応を起こさないが、適当な条件下で活性なラジカル種を可逆的に生成することができる。生長末端のラジカル種との間の平衡はドーマント種に偏っているため活性なラジカル種の濃度が低くなり、副反応が起こり難くなる。また、ラジカル種とドーマント種の相互変換過程はポリマーの生長反応に比べて十分に速く、すべてのドーマント種が事実上等しい確率で生長反応に関与する結果、リビングラジカル重合ではモノマーの反応率とポリマーの分子量が比例し、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。すなわち、本発明の共重合体を作製する際に、リビングラジカル重合を採用すると、目的の分子量のポリマー鎖を特定の反応点から成長させることが出来、その結果、目的の分子設計通りの構造のポリマーを製造可能となるので特に好ましい。（参考文献：現代化学  ２００１年６月号 ｐ３４−４２）
【００９７】
＜Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体の合成法＞
１）一般式（１）で表される繰り返し構造からなるセグメント（Ａ）の両末端に、下記一般式（８〜１３）で表されるリビングラジカル重合反応を開始しうる置換基を導入してラジカル反応開始点を両末端に有するセグメント（A）を合成する。
【００９８】
-CＰ13    （８）
式（８）中、P1はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる原子の一つであり、3個のＰ1がフッ素以外の同一の原子でもよく、異なった原子でもよい。代表的な例として-CCl3, -CCl2Br, -CCl2I, -CBr3, -CI3, -CF2Iなどの置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
-SO2Ｐ2    （９）
式（９）中、P2は塩素、臭素から選ばれる原子の一つである。
【化３８】
2006265514.tif 000035
式（１０）中、Ｐ3は塩素、臭素、ヨウ素、アミノキシル基（-O-NR’’’2）、チオカルボニルチオ基（-S-CS-R’’’）、ジチオカルバモイル基(-S-CS-NR’’’2)、セレノ基(-Se-R’’’)、テルロ基(-Te-R’’’)、トリチル基、ボラニロキシ基(-O-BR’’’2) 、コバルトポルフィリン錯体から選ばれる原子または置換基であり、Q1は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらの基の水素原子や炭化水素鎖の一部がヘテロ原子で置換された構造の置換基（ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない）、さらにはこれらの基の置換体から選ばれる一つの原子、または置換基である。２つのQ1は同一でも異なっていても良い。LはＱ１と同じ群から選ばれる水素以外の原子、または置換基であり、ｎは0~4の整数である。また、複数のＬは同一でも異なっていても良い。R’’’は水素原子、低級アルキル基、又はアリール基から選ばれる原子又は置換基であり、-BR’’’2、および-NR’’’2の二つのR’’’は同一でも異なっていてもよく、BR’’’２およびNR’’’2がBまたはNを含む複素環構造でも良い。以下に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３９】
2006265514.tif 000036
【０１０１】
【化４０】
2006265514.tif 000037
式（１１）中、Ｐ４は塩素、臭素、ヨウ素、アミノキシル基（-O-NR’’’2）、チオカルボニルチオ基（-S-CS-R’’’）、ジチオカルバモイル基(-S-CS-NR’’’2)、セレノ基(-Se-R’’’)、テルロ基(-Te-R’’’) 、トリチル基、ボラニロキシ基(-O-BR’’’2) 、コバルトポルフィリン錯体から選ばれる原子または置換基であり、Ｑ2は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらの基の水素原子や炭化水素鎖の一部がヘテロ原子で置換された構造の置換基（ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない）、さらにはこれらの基の置換体から選ばれる一つの原子、または置換基であり、LはＱ２と同じ群から選ばれる水素以外の原子、または置換基であり、ｎは0~5の整数である。また、複数のＬは同一でも異なっていても良い。R’’’は水素原子、低級アルキル基、又はアリール基から選ばれる原子又は置換基であり、-BR’’’2、および-NR’’’2の二つのR’’’は同一でも異なっていてもよく、BR’’’２およびNR’’’2がBまたはNを含む複素環構造でも良い。以下に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４１】
2006265514.tif 000038
【０１０３】
【化４２】
2006265514.tif 000039
式（１２）中、Ｐ5は塩素、臭素、ヨウ素、アミノキシル基（-O-NR’’’2）、チオカルボニルチオ基（-S-CS-R’’’）、ジチオカルバモイル基(-S-CS-NR’’’2)、セレノ基(-Se-R’’’)、テルロ基(-Te-R’’’) 、トリチル基、ボラニロキシ基(-O-BR’’’2)、コバルトポルフィリン錯体から選ばれる一つの原子、または置換基であり、Ｑ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらの基の水素原子や炭化水素鎖の一部がヘテロ原子で置換された構造の置換基（ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない）、さらにはこれらの基の置換体から選ばれる一つの原子、または置換基である。Ｑ４はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アミノカルボニル基(-CO-NR’’’2)、シアノ基から選ばれる一つの置換基である。ｎは１または２である。R’’’は水素原子、低級アルキル基、又はアリール基から選ばれる原子又は置換基であり、-BR’’’2、および-NR’’’2の二つのR’’’は同一でも異なっていてもよく、BR’’’２およびNR’’’2がBまたはNを含む複素環構造でも良い。以下に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化４３】
2006265514.tif 000040
【化４４】
2006265514.tif 000041
式（１３）中、Ｐ６は塩素、臭素、ヨウ素、アミノキシル基（-O-NR’’’2）、チオカルボニルチオ基（-S-CS-R’’’）、ジチオカルバモイル基(-S-CS-NR’’’2)、セレノ基(-Se-R’’’)、テルロ基(-Te-R’’’) 、トリチル基、ボラニロキシ基(-O-BR’’’2)、コバルトポルフィリン錯体から選ばれる一つの原子、または置換基であり、Ｑ５はエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、カルボニル結合などから選ばれる一つの結合であり、Ｑ６は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらの基の水素原子や炭化水素鎖の一部がヘテロ原子で置換された構造の置換基（ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、アミド基、エーテル基、スルホニル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない）、さらにはこれらの基の置換体から選ばれる一つの原子、または置換基である。２つのＱ６は同一であっても異なっていても良い。R’’’は水素原子、低級アルキル基、又はアリール基から選ばれる原子又は置換基であり、-BR’’’2、および-NR’’’2の二つのR’’’は同一でも異なっていてもよく、BR’’’２およびNR’’’2がBまたはNを含む複素環構造でも良い。以下に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化４５】
2006265514.tif 000042
【０１０６】
セグメント（Ａ）の両末端の一般式（８〜１３）で表されるリビングラジカル重合反応を開始しうる置換基は同一であっても異なっていても良いが、反応制御の観点からは同一であることが好ましい場合がある。一般式（８〜１３）で表されるリビングラジカル重合反応を開始しうる置換基はセグメント（Ａ）末端のケイ素原子に直接結合していても良く、連結基を介して結合していても良い。連結基としては各種の２価基が使用可能であり、例えば、２価の酸素原子、炭素数１〜１０の2価の脂肪族または芳香族炭化水素基、あるいは、該炭化水素基の水素原子や主鎖骨格の一部がハロゲン原子や酸素原子、あるいは各種の極性基等で部分置換された置換炭化水素基等が用いられる。
【０１０７】
２）次に、上記のリビングラジカル重合反応を開始しうる置換基を有する両末端反応性シリコーンと、重合して一般式（２）で表される繰り返し構造を形成するモノマーを混合し、熱、光、あるいは金属錯体やラジカル発生剤によってリビングラジカル重合を行うことができる。末端の置換基によって好適な条件は異なるが、末端基がハロゲン化物構造の両末端反応性シリコーンとの組み合わせでは、遷移金属錯体（ルテニウム、鉄、銅、ニッケル、パラジウム、ロジウム、レニウム、モリブデンなどの遷移金属と、トリフェニルホスフィンなどのリン系配位子、ビピリジンやペンタメチルジエチレントリアミンなどの窒素系配位子、シクロペンタジエニルやベンゼンなどのπ結合性配位子、カルベン配位子、一酸化炭素、ハロゲン、ヒドリドなどの種々の配位子からなる錯体）が用いられる。ヨウ化物の場合にはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル発生剤を用いることもできる。末端基がジチオカルバモイル基やセレノ基では光照射、アミノキシル基、トリチル基、ボラニロキシ基、コバルトポルフィリン錯体では熱、チオカルボニルチオ基ではＡＩＢＮなどのラジカル発生剤、テルロ基では熱や、ＡＩＢＮなどのラジカル発生剤が用いられる。
【０１０８】
リビングラジカル重合では生長末端が中性のラジカル種であるため、本発明の共重合体合成反応には種々の溶媒を用いることができ、また無溶媒で行うこともできる。反応溶媒として好ましいものを例示するとしたならば、アニソール、ジメトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、アセトニトリル、炭酸エチレン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、g-ブチロラクトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、超臨界二酸化炭素、パーフルオロメチルシクロヘキサンやベンゾトリフルオライドなどのフッ素化溶媒、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロホスフェートなどのイオン性液体、および、これらの溶媒の複数からなる混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
本発明の共重合体をリビングラジカル重合で合成する場合の反応温度はセグメント（A）の末端の置換基、付加重合を行うモノマー、添加物の組み合わせによって大きく異なる。たとえばジチオカルバメートのような光照射で反応が開始される系では室温でも良いが、金属錯体、ラジカル発生剤を添加する系や加熱で反応が開始される系では、２０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１３０℃である。
本発明の共重合体をリビングラジカル重合で合成する場合の反応時間は、目的とする共重合体の重合度によって異なるが、好ましくは１〜１５０時間、さらに好ましくは３〜７２時間、特に好ましくは５〜４８時間である。
【０１１０】
以下に、本発明の共重合体の製造方法の具体例を例示する。
【化４６】
2006265514.tif 000043
【０１１１】
上記反応式に示したように、リビングラジカル重合によって得られたブロック共重合体は末端に反応性の置換基が残る。これを利用して、さらに異なるモノマーからなるブロックを延長するリビングラジカル重合を行うこともできる。また、リビング重合反応を起こさないオレフィン類を加えることによって末端を修飾することもできるし、スズヒドリドなどによる還元反応を行うこともできる。さらに、末端がハロゲン化物の場合には、アミン類などの求核剤による置換反応や、リチウム、ナトリウム、マグネシウムなどの金属試薬によるカップリング反応や遷移金属触媒によるカップリング反応などによって種々の変換反応が可能となり得る。
【０１１２】
以上に説明した本発明の方法によれば、低残留応力かつ高耐熱性の共重合体を得ることができ、しかもこれを用いて低い形成温度で表面保護膜とすることができる。ここで、高耐熱性とは、高温での機械的強度保持性（例えば、高いガラス転移温度）と高い熱分解温度（例えば、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)で測定された、窒素気流下、昇温速度5℃/minにおける５％重量減少温度）を意味する。
【０１１３】
すなわち、セグメント（Ａ）は、その柔軟性により表面保護膜を形成する過程で発生する応力が低減されるものと推定される。またセグメント（Ｂ）は、高い熱分解温度を示すとともに、その剛直性によりガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上するものと推定される。さらに本共重合体は適当な溶媒に溶解して塗布した後、その溶媒を揮発するだけで表面保護膜とすることができるので低い成膜温度で膜を作成することができる。既に説明した通り、従来知られた技術には、これらのうち１つだけを開示したものはあるものの、低残留応力、高耐熱性、成膜温度をすべて満たしたものはない。すなわち、前述のシリコーン系エポキシ樹脂を用いた材料ではガラス転移温度が２０℃程度で甚だ不十分であり、一方ポリイミド樹脂を用いた材料では低残留応力を実現するためには４００℃での加熱が必須である。
【０１１４】
以上のように、本発明の方法により残留応力が低くかつ耐熱性に優れた材料を得ることができる。例えば、本発明の方法により、ガラス転移温度が２００℃以上、２２０℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、さらには３５０℃以上である共重合体が容易に得られる。あるいは、本発明の方法により、TG/DTAで測定された、窒素気流下、昇温速度5℃/minにおける５％重量減少温度が、２００℃以上、２５０℃以上、さらには３００℃以上である共重合体が容易に得られる。またさらに、本発明の方法では、ガラス転移温度が上記の熱分解温度（TG/DTAで測定された、窒素気流下、昇温速度5℃/minにおける５％重量減少温度）よりも高いために、熱分解温度付近での機械的強度あるいは形態が保持されているものの、ガラス転移温度の測定が出来ない共重合体も得られる。本発明においては、このような共重合体は、当該５％重量減少温度より高いガラス転移温度を有すると定義する。
【０１１５】
なお、本発明の共重合体は、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の２種類のセグメントから構成されるために、それぞれのセグメントに由来する２種類のガラス転移温度が測定される場合が多い。例えば、セグメント（Ａ）に由来するガラス転移温度は、シリコーン鎖に由来する室温以下のガラス転移温度を示す場合が多い。一方、セグメント（Ｂ）に由来するガラス転移温度は高い温度を示し、本発明の共重合体の高耐熱性発現に寄与しているものと推定される。本発明においては、特に注釈が無い場合には、ガラス転移温度とは、１００℃以上の高温側のガラス転移温度を示す。
【０１１６】
さらに本発明の方法により、残留応力が30MPa以下、20MPa以下、10MPa以下である共重合体が容易に得られる。
【０１１７】
本発明の共重合体を半導体装置に適用する際には、これを薄膜にする必要がある。そのためには本発明の共重合体を、溶媒を用いて塗布液とし、これを目的に応じた基板に塗布し、必要に応じて溶媒を除去して成膜する。
【０１１８】
以下その方法を詳細に説明する。
まず、本発明の共重合体を溶媒に溶解して、塗布液を作成する。溶媒としては、本発明の共重合体を溶解する溶媒であればよく、様々な極性や沸点を示す溶媒が使用可能である。
その中でも、特に好ましい溶媒を例示するとしたならば、例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、メシチレン、デカリン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールあるいはその誘導体、γ-ブチロラクトン、N−メチルピロリドンなどがある。なお、本発明の共重合体を合成した反応溶液を、そのままあるいは希釈して、塗布液として使用してもよい。
【０１１９】
本発明で使用する塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでに述べた以外の添加剤を含有していてもよい。例えば塗布時の膜厚均一性を向上するための界面活性剤や消泡剤、成膜時に架橋反応を伴う場合は重合開始剤などを含有させることができる。
【０１２０】
次に上記の塗布液を基板に塗布する。塗布法としては、公知の塗布技術を採用することができ、具体的には、塗布液をスピンコート、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、刷毛塗り等を例示できる。
【０１２１】
次に、加熱または減圧により溶媒を揮発・乾燥させる。この後、得られる薄膜の特性を改良する目的等で必要であれば、さらに加熱するなどの処理を行っても良い。たとえば架橋構造を持つ共重合体を用いる場合は、上記の方法を行った後、架橋が進行する温度で加熱すると、さらに耐熱性が向上する。本発明の共重合体の薄膜を成膜する際の加熱温度は、５０℃から４００℃の範囲であれば成膜することができるが、より好ましくは５０℃から３００℃の範囲、特に好ましくは１００℃から２５０℃の範囲である。
【０１２２】
成膜時の雰囲気は特に制限されないが、本発明の共重合体の特性を損なわずに良好な特性の薄膜を得るには、窒素や希ガスなどの不活性雰囲気中あるいは真空中で行うのが好ましい。
【０１２３】
以下に本発明の共重合体および各セグメントの分析方法について説明する。
１）各セグメントの構造や組成は、各種の構造分析方法によって測定することが出来るが、ＮＭＲによる測定法が、簡便に有用な情報が得られるので特に好ましい。
２）当該共重合体全体の分子量や連結前の各セグメント単独の分子量は、浸透圧法、蒸気圧オスモメトリー法、光散乱法、粘度法、末端基定量法、凝固点降下法、Ｘ線小角散乱法やＧＰＣ法等の各種の分子量測定法で測定することが出来る。なお、これらの各種の分子量測定方法では、数平均分子量、重量平均分子量のいずれかの平均分子量が得られる。
なお、本願では、平均分子量の範囲を規定する場合には、数平均分子量と重量平均分子量のいずれかがその規定範囲に入っていれば良い。
【０１２４】
以下に分析装置とその測定条件について例示する。
（１）ＧＰＣによる分子量測定
原料の両末端反応性シリコーン、および本発明の共重合体の平均分子量は、特に注釈がある場合を除いて、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって測定した。以下にGPCの測定条件を示す。
・装置：東ソー株式会社製、HLC−８２２０GPC
・溶離液：クロロホルム
・流速：0.35 mL / min
・カラム温度：40℃
・使用カラム：東ソー株式会社製  TSKgel SuperHZM-M (4.6mmID × 15cm)  １本と東ソー株式会社製  TSKgel SuperHZ2000 (4.6mmID × 15cm)  １本を直列につないで使用
・  較正曲線：ポリスチレン換算
【０１２５】
（２）５％重量減少温度の測定
本発明の共重合体の熱重量分析は、セイコーインスツルメンツ社製  示差熱熱重量同時測定装置TG/DTA220を用いた。
・昇温速度：5℃/min
・測定温度範囲：30℃〜500℃
・窒素：250mL / min
本発明において５％重量減少温度とは、上記の条件で室温から順次温度を上昇させたときの共重合体の重量を測定し、室温における重量を１００％としたときにその重量が９５％まで減少する温度と定義した。
【０１２６】
（３）ガラス転移点の測定
本発明のブロック共重合体のガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製  示差走査熱量計DSC220Cを用いて、下記の条件で測定した。
・昇温速度：10℃/min
・測定温度範囲：−150℃〜360℃
・窒素：40mL / min
・リファレンス：アルミナ
本実施例においてガラス転移温度とは、上記の条件で−１５０℃から温度を順次上昇させ、温度に対する吸熱量のグラフを描いたときに現れる変曲点の温度（ガラス転移開始温度における吸熱量とガラス転移終了温度における吸熱量の中間の吸熱量を示す温度）と定義した。
【０１２７】
（４）ＮＭＲによる分子構造分析
１H-NMRおよび、29Si-NMRの測定は日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置  JNM−GSX400を用いた。溶媒には重クロロホルムを用い、１H-NMRを測定する際には内部標準物質を添加せず、クロロホルムのピークを7.26ppmに合わせた。29Si-NMRを測定する際には、内部標準物質にはテトラメチルシラン（TMS）を用い、試料に対して４〜５重量％のアセチルアセトナート クロム(III)を緩和促進剤として添加した。
【０１２８】
（５）薄膜の成膜時の溶液の塗布および成膜に用いた装置
スピンコーターとしてはＭＩＫＡＳＡ  ＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いた。
縦型焼成炉としてはＶＦ−１０００（光洋リンドバーグ社製）を用いた。
【０１２９】
（６）残留応力測定に用いた装置および方法
ケーエルエーテンコール社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用い、あらかじめ反り量を測定したシリコンウェハー上に薄膜を形成し、再び反り量を測定して、薄膜形成前後の反り量の増減から残留応力を算出した。なお、残留応力の符号は、引張応力の場合を正にするのが通例であるので、ここでもそれに従った。
【実施例】
【０１３０】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［実施例１］
以下に、下記一般式（１４）で表される構造の共重合体の合成とその特性について説明する。
【化４７】
2006265514.tif 000044
【０１３２】
１）共重合体原料＜セグメント（A）部＞の合成
両末端Si-H基のポリジメチルシロキサン（Gelest社製  DMS-H21）3gとアリル 2-ブロモ-2-メチルプロピオネート（Aldrich社製）1.55gを50mLナス型フラスコに計り取り、トルエン6mLに溶かした。この溶液中に白金(0) 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の2.25重量%キシレン溶液（Aldrich社製）84mgを加え、70℃に加熱して5.5時間攪拌した。室温まで冷却したトルエン溶液をメタノール300mL中に注ぎ、攪拌後静置するとオイル状の物質が下部に溜まった。上澄み液を除去したあと、メタノール200mLを加えて再度攪拌後静置して上澄み液を除去した。得られたオイル状化合物を少量のクロロホルムに溶かし、孔径5.0ミクロンのシリンジフィルタで濾過して濃縮、真空乾燥して、両末端に(2-メチル-2-ブロモプロピオニロキシ)プロピル基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量16000(GPC)、数平均分子量9500(GPC)）（下記一般式（S-1））を2.44ｇ得た。該ポリジメチルシロキサンの1H NMRを測定したところ、ジメチルシロキサンのSi-CH3基のシグナルは0.08ppm、末端官能基の-CH2CH2CH2-のシグナルはそれぞれ、0.59ppm、1.71ppm、4.14ppm、末端官能基のCH3基のシグナルは1.94ppmに観測され、得られた物質が一般式（S-1）の構造であることが確認された。
【０１３３】
【化４８】
2006265514.tif 000045
上記一般式（S-1）で表される構造から両末端の臭素原子を除いた構造が、目的の一般式（１４）で表される共重合体のセグメント（A）に相当する。上記生成物の1H NMRスペクトルデータより、当該セグメント(A)における一般式（１）で表される繰り返し単位の割合は９９質量％であることがわかった。
【０１３４】
２）共重合体の合成
両末端に(2-メチル-2-ブロモプロピオニロキシ)プロピル基を有するポリジメチルシロキサン（S-1）（重量平均分子量16000、数平均分子量9500）1.493g、メタクリロキシプロピルヘプタシクロヘキシルPOSS（下記一般式（S-2）） 2.137g、ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）0.1 mL、塩化銅（I）47mgと攪拌子を50ｍLシュレンクチューブに仕込み、真空ポンプで減圧して容器内に窒素を置換する操作を3回行った。
【０１３５】
【化４９】
2006265514.tif 000046
【０１３６】
次に、窒素雰囲気下で脱気したトルエン1.6mLを反応容器に加えた。反応容器を密閉し、50℃のオイルバスで加熱しながらマグネチックスターラーで6時間攪拌した。反応液は粘性が高くなっていたのでトルエンを加えて溶かし、中性アルミナカラムを通して不純物を除去した。トルエン溶液を濃縮し、ヘキサン40mLに溶かして分液ロートに移しアセトニトリル30mLで3回分液操作を行って、さらに不純物を除去した。ヘキサン溶液を濃縮し、得られたオイル状の物質をメタノール80mLに加えて白色固体を再沈させた。沈殿した白色固体を吸引ろ過し、50℃に加熱しながら真空乾燥して溶媒を除き、目的のポリマーを2.920ｇの白色粉末状固体として得た。
【０１３７】
得られたポリマーの1H NMRを測定したところ、特徴的なピークとしてセグメント（A）のCH3基のシグナルは0.08ppm、セグメント(B)のかご型シルセスキオキサンの付け根の-CH2-のシグナルが0.57ppm、シクロヘキシル基のシグナルが0.76ppm、1.24ppm、1.73ppm、エステル結合に隣接した-CH2-のシグナルが3.85ppmに観測された。当該ポリマーの29Si NMRスペクトルから求めたジメチルシロキサン単位とかご型シルセスキオキサン含有モノマー単位の数の比は1:0.11であった。
以上の結果から、得られた共重合体のセグメント(A)の割合は３８質量％であり、セグメント(B)の割合は６２質量%であることが分かった。
【０１３８】
３）共重合体の分子量の測定
上記の２）の操作で得られた共重合体のGPC測定による重量平均分子量は40,000であった。
【０１３９】
４）共重合体の５％重量減少温度とガラス転移点の測定
TG/DTAによる熱重量分析の結果、上記の２）の操作で得られた共重合体の５％重量減少温度は364℃であった。
DSC測定の結果、-126.6℃にガラス転移点が観測された。一般にシリコーン（ポリジメチルシロキサン）のガラス転移点は-120℃から-130℃付近に観測されることが知られている。従って、このガラス転移点はセグメント(A)のガラス転移点と判断される。一方0℃から360℃までの高温側にセグメント（B）のガラス転移点は観測されなかった。このことからセグメント（B）のガラス転移点が該共重合体の分解温度よりも高いと判断される。
【０１４０】
５）共重合体膜の塗布と成膜  
上記の２)の操作で得られたポリマー1.4gをテトラヒドロフラン12.6gに溶かして10wt%溶液とした。この溶液を孔径5.0ミクロンのシリンジフィルタで濾過した後、スピンコーターにセットした直径6インチのシリコンウェハー上に7mL滴下して、4秒かけて1000rpmまで回転速度を上げ、1000rpmで30秒間スピンコートした。ポリマーを塗布したシリコンウェハーを焼成炉に移し、150℃で1時間ホールドした後、25分かけて300℃まで昇温してさらに1時間ホールドすることにより乾燥し成膜した。得られた塗布膜の膜厚はウェハー３枚の平均値で1.4ミクロンであった。
【０１４１】
６）共重合体膜の残留応力の測定
上記の５）の操作で得たシリコンウェハー上の薄膜について測定したところ、ウェハー３枚の平均値で＋５．９ＭＰａであった。
【０１４２】
［比較例１］
１）セグメント（B）のみからなる重合体の合成
下記一般式（S-3）で表されるエチレングリコール ジ-2-ブロモプロピオン酸エステル33mgと上記一般式（S-2）で表されるメタクリロキシプロピルヘプタシクロヘキシルPOSS 3.04g、塩化銅（I）20mgと攪拌子を50ｍL二口ナスフラスコに仕込み、脱気したトルエン2mLを加えた後、真空ポンプで減圧して容器内に窒素を置換する操作を3回行った。ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）0.042mLを加えて50℃のオイルバスで加熱しながらマグネチックスターラーで9時間攪拌した。
【化５０】
2006265514.tif 000047
【０１４３】
反応液は粘性が高くなっていたのでトルエンを加えて溶かし、中性アルミナカラムを通して不純物を除去した。トルエン溶液を濃縮し、ヘキサン10mLとエタノール10mLを加えると、セグメント（B）のみからなるポリマーがオイル状物質として相分離した。得られたオイル状の物質をメタノール50mLに加えて白色固体を再沈させた。沈殿した白色固体を吸引ろ過し、50℃に加熱しながら真空乾燥して溶媒を除き、セグメント（B）のみからなるポリマーを1.659ｇの白色粉末状固体として得た。1H NMRを測定したところ、特徴的なピークとしてかご型シルセスキオキサンの付け根の-CH2-のシグナルが0.57ppm、シクロヘキシル基のシグナルが0.76ppm、1.23ppm、1.72ppm、エステル結合に隣接した-CH2-のシグナルが3.84ppmに観測された。
【０１４４】
２）ポリマーの分子量の測定
上記１）の操作で得られたポリマーのGPC測定はテトラヒドロフランを溶離液として用い、カラムは東ソー株式会社製  TSKgel SuperHZM-N (4.6mmID × 15cm)  を2本連結して測定したところ、重量平均分子量は44,000、数平均分子量は31,000であった。
【０１４５】
３）ポリマー膜の塗布と成膜
実施例１の５）と同様の方法で、セグメント（B）のみからなる上記ポリマーをシリコンウェハー上にスピンコートし成膜した。光学顕微鏡で表面を観察すると、ひび割れが入ってしまっており、表面保護膜としては適さない。セグメント（A）を含まない、セグメント（B）のみからなるポリマーでは残留応力が高く、ひび割れを生じたものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の共重合体およびその製造方法は、例えば半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜として利用することができるものである。