(57)【要約】【課題】  煩雑な操作をすること無く、簡便な方法でアミノトリアジンジチオール化合物類を合成する方法を提供する。【解決手段】  原料の塩化シアヌル、アミン類を反応させ、中間体のアミノトリアジンジクロリドを合成し、単離することなく同一系中で続けて中間体のアミノトリアジンジクロリドとアルカリ金属の水硫化物若しくはアルカリ金属の硫化物とを反応させてアミノトリアジンジチオール化合物を得る。この製造方法は、チオール化時の急激な発熱を抑え温和な条件で反応が進行するという利点があるだけでなく、吸湿分解が進行しやすいアミノトリアジンジクロリドを単離する必要が無いという利点がある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルとR1R2NH（式中、R1、R2は独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数1〜10の炭化水素基である。）で示されるアミン又はアンモニアとを、塩化シアヌルの消費が終了するまで反応させ、一般式(3)
【化１】
2006265119.tif 000005
（式中、R1、R2は上記と同じである。）で示されるアミノトリアジンジクロリドを合成し、反応混合物からアミノトリアジンジクロリドを単離することなく、アルカリ金属の水硫化物又はアルカリ金属の硫化物を加えてアミノトリアジンジクロリドと反応させて、一般式(4)
【化２】
2006265119.tif 000006
（式中、R1、R2は上記と同じである。）で表されるアミノトリアジンジチオール化合物を合成し、次いでアミノトリアジンジチオール化合物を単離することを特徴とするアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式(4)のR1、R2が、独立に水素、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲンが置換してもよい炭素数1〜10の炭化水素基である請求項１記載のアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法。
【請求項３】
塩化シアヌルとアミン又はアンモニアとの反応を、水性溶媒中、塩化シアヌルに対して1.5〜3.0倍モルのアミン又はアンモニアを使用し、3〜20℃で塩化シアヌルが消失するまで行ってアミノトリアジンジクロリドを生成させ、次いで得られた反応混合物に有機溶媒と前記塩化シアヌルを基準として2.0〜4.0倍モルアルカリ金属の水硫化物又はアルカリ金属の硫化物の水溶液を加え、3〜20℃でアミノトリアジンジクロリドが消失するまで反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及び防錆剤などとして使用されているアミノトリアジンジチオール化合物類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開昭59-9661号公報
【特許文献２】特開10-237047号公報
【特許文献３】特開平11-71357号公報
【特許文献４】特開2002-47345号公報
【非特許文献１】日本化学会誌pp.1655(1991)
【非特許文献２】日本化学会誌pp.952(1993)
【非特許文献３】Z.anorg.all.chem.,504,pp201(1983)
【非特許文献４】Indian.J.Chem,12,pp490(1974)
【非特許文献５】The Chemistry of heterocyclic compounds,Vol.XIII,pp297(1959)
【０００３】
トリアジンチオール化合物は、架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及び防錆剤などとして使用されている。例えば、非特許文献１〜５及び特許文献１〜４には、種々のトリアジンチオール化合物の合成法が記載されている。
【０００４】
非特許文献１〜４には、グアニジン誘導体からの、トリアジンチオール化合物の製造方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は原料に低沸点化合物の二硫化炭素を大過剰使用するためその取扱いが困難であり、また高温下での反応もある。
【０００５】
特許文献１〜４には、一旦中間体のトリアジンジクロリドを合成し、これを単離したのちチオール化を行うトリアジンチオール化合物の製造方法が記載されている。しかしながら、単離したトリアジンジクロリドは吸湿分解が進行しやすいという問題がある他、チオール化の際発生する急激な発熱により反応温度の調節が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、煩雑な操作をすること無く、簡便な方法でアミノトリアジンジチオール化合物類を、高収率で合成できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化シアヌルとR1R2NH（式中、R1、R2は独立に、水素又は置換基を有してもよい炭素数1〜１０の炭化水素基である。）で示されるアミン又はアンモニアとを、塩化シアヌルの消費が終了するまで反応させ、一般式(3)
【化１】
2006265119.tif 000002
（式中、R1、R2は上記と同じである。）で示されるアミノトリアジンジクロリドを合成し、反応混合物からアミノトリアジンジクロリドを単離することなく、アルカリ金属の水硫化物又はアルカリ金属の硫化物を加えてアミノトリアジンジクロリドと反応させて、一般式(4)
【化２】
2006265119.tif 000003
（式中、R1、R2は上記と同じである。）で表されるアミノトリアジンジチオール化合物を合成し、次いでアミノトリアジンジチオール化合物を単離することを特徴とするアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、塩化シアヌルとアミン又はアンモニアとの反応を、水性溶媒中、塩化シアヌルに対して1.5〜3.0倍モルのアミン又はアンモニアを使用し、3〜20℃で塩化シアヌルが消失するまで行ってアミノトリアジンジクロリドを生成させ、次いで得られた反応混合物に有機溶媒と前記塩化シアヌルを基準として2.0〜4.0倍モルアルカリ金属の水硫化物又はアルカリ金属の硫化物の水溶液を加え、3〜20℃でアミノトリアジンジクロリドが消失するまで反応を行うことを特徴とする前記のアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法である。
【０００９】
本発明のアミノトリアジンジチオール化合物の製造方法は、塩化シアヌルと、R1R2NHで示されるアミン又はアンモニア（以下、アミン類ともいう）との反応（第１反応）と、第１反応で生成したアミノトリアジンジクロリドとアルカリ金属の水硫化物又はアルカリ金属の硫化物（以下、アルカリ金属硫化物類ともいう）との反応（第２反応）を経由するが、第１反応で得られたアミノトリアジンジクロリドを反応混合物から単離しない。
【００１０】
使用する原料の塩化シアヌルは、下記式(1)で表される。
【化３】
2006265119.tif 000004
【００１１】
第一反応で使用するアミン類は、R1R2NHで示される。ここで、R1、R2は独立に、H又は置換基を有してもよい炭素数1〜１０の炭化水素基を示す。置換基としては、反応を阻害しないものであれば差し支えないが、ハロゲン、アルコキシ、アシル、アシロキシ等が挙げられる。好ましいR1、R2としては、H、メチル基、n-ブチル基、アリル基等が挙げられる。具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、パーフロオロメチルアミン等が挙げられる。
【００１２】
使用するアルカリ金属硫化物類としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられる。
【００１３】
第一反応で使用するアミン類の使用量は、原料の塩化シアヌルを基準として、1.5〜4.0倍モルであることが好ましく、1.8〜3.0倍モルであることがより好ましい。アミンの使用量が少なすぎると充分反応しない場合があり、多すぎると過剰反応のため目的物の収率が低下する場合がある。
【００１４】
第二反応で使用するアルカリ金属硫化物類の使用量は、第一反応で使用した原料の塩化シアヌルを基準として、2.0〜4.0倍モルであることが好ましく、2.5〜3.5倍モルであることがより好ましい。
【００１５】
第一反応は、アミノ化反応であり、水中下、懸濁状態で行われるのが好ましい。水の使用量は、塩化シアヌル1モルに対して、好ましくは800〜3000mL、更に好ましくは1000〜2000mLである。
【００１６】
このアミノ化反応は、常圧の空気中にて、塩化シアヌル、そして水を混合して氷浴下攪拌を行い、3〜20℃、好ましくは3〜10℃を保ちながら、アミン類を0.1〜45分、好ましくは10〜25分で添加することがよい。アミン類の添加終了後は、3〜20℃、好ましくは3〜10℃で、75〜180分、好ましくは90〜150分攪拌して反応を行うことがよい。反応温度が高すぎると、過剰反応のため目的物の収率が低下する場合がある。反応は、塩化シアヌルが消失するまで行うことが望ましい。
【００１７】
第一反応のアミノ化反応終了後、第二反応のチオール化反応を行う。この際、中間反応生成物を単離することなくアミノ化反応を行った反応混合物にアルコール又はN,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を加えた混合溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、第一反応で使用した水と相溶性のある極性溶媒が適する。好ましくはN,N-ジメチルホルムアミドを加えた混合溶媒が挙げられる。
【００１８】
有機溶媒の使用量は、第一反応で使用した塩化シアヌル1モルに対して、600〜3000mL、好ましくは1200〜2400mLであることがよい。
【００１９】
第二反応のチオール化反応は、常圧の空気中にて、アミノ化反応で得た反応混合物に、3〜20℃、好ましくは3〜12℃を保ちながら、有機溶媒を、0.1〜30分、好ましくは10〜20分で添加し、添加終了後、3〜20℃、好ましくは3〜10℃を保ちながらアルカリ金属の硫化物類の水溶液を5〜60分、好ましくは10〜20分で添加し、添加終了後、0.1〜360分、好ましくは15〜90分攪拌する等の方法によって行われることがよい。
【００２０】
第二反応終了後、反応混合物に1000〜4000mL、好ましくは1500〜2500mLの水を注ぎ、添加後、氷浴下で15〜240分、好ましくは30〜60分攪拌し、濾過により未溶物を取り除き濾液を得る方法が好ましい。
【００２１】
次に、得られた濾液を攪拌し、3.6%(1N)〜36%(11.65N)の塩酸を加え、pHを1以下に調整し、0.1時間〜24時間、好ましくは0.5時間〜18時間攪拌し、目的物であるアミノトリアジンジチオール化合物を析出させることがよい。
【００２２】
その後、例えば、析出させたアミノトリアジンジチオール化合物を濾取し2000〜6000mL、好ましくは3000〜4500mLの水で2度洗浄し、18〜66時間自然乾燥させることによって高収率で高純度の目的物が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
吸湿分解が進行しやすい中間体アミノトリアジンジクロライドを単離する必要が無く、且つ従来のアミノトリアジンジクロライドのチオール化の際発生する急激な発熱が無いため反応操作が簡単であるばかりでなく、収率も高い。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により、本発明の製造方法を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
温度計、攪拌装置を備えた500mLの三つ口丸底フラスコに、塩化シアヌルを9.22g(50mmol)及び水62mLを加え攪拌しながら内温5℃以下に冷却した。これに28%アンモニア水溶液7.60g(125mmoL)を内温10℃以下に保ちながら12分間かけて滴下した。滴下終了後内温5℃以下で105分間攪拌した。105分後、塩化シアヌルは完全に消費していた。
反応混合物が入ったフラスコをそのまま氷浴につけ、攪拌しながらN,N-ジメチルホルムアミド75mLを内温20℃以下を保ちながら加え、同条件で20分間攪拌し内温を5℃以下に冷却した。これに水60mLで溶解した70%水硫化ナトリウム・n水和物10.8g(135mmol)を内温12℃以下を保ちながら20分間かけて滴下した。滴下終了後内温5℃以下で90分間攪拌した。90分後、中間体である2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジクロライドは完全に消費していた。
得られた反応混合物に水200mLを注ぎ氷浴下で60分間攪拌した。攪拌終了後、フラスコ内の反応混合物の未溶物を濾別して、濾液を得た。濾液に36%塩酸6mLを加えpHを1以下に調整し、氷浴下30分間攪拌した。攪拌終了後、析出物を濾取し水160mLで2度洗浄し、40時間自然乾燥した。その結果、収率93%で目的物である2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール7.44g(46.4mmol)を得た。