(57)【要約】  【課題】  大型リチウムイオン二次電池用の負極材であって、ハイレート特性に優れ、安全で安価な負極材料を提供する。  【解決手段】  炭素からなる平均粒子径０．１〜２０μｍの一次粒子２の表面に炭素被覆層４が形成され、前記炭素被覆層４を介して一次粒子２が結合され、前記一次粒子結合体が平均粒子径２．５〜４０μｍの二次粒子を形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極材とする。この負極材において、好ましくは、一次粒子２が結晶性炭素からなり、満充電した負極材の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、ＬｉＣｌ水溶液基準で１０〜２０ｐｐｍに一つのシグナルを有し、一次粒子２のＸＲＤ法による００２格子定数が０．６８〜０．７０ｎｍであり、一次粒子２の炭素が光学的に異方性である。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜２０μｍの結晶性炭素粒子と、前記結晶性炭素粒子間を結合する結合炭素とからなる平均粒子径が２．５〜４０μｍのリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
負極材全体に対する結合炭素の割合が０．２〜３０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
満充電した負極材の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、ＬｉＣｌ水溶液基準で１０〜２０ｐｐｍに一つのシグナルを有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
結晶性炭素粒子のＸＲＤ法による００２格子定数が０．６８〜０．７０ｎｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
結晶性炭素粒子の炭素が光学的に異方性である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
平均粒子径が０．１〜２０μｍの結晶性炭素粒子の表面に化学蒸着処理を施すリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、化学蒸着処理中、結晶性炭素粒子の流動化を間欠的に行って粒子を結合炭素で結合する事を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
結晶性炭素粒子の流動化の間欠操作が、１〜１０分の流動化操作と、１〜５分の静置操作とを、３回以上繰返す操作である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法で製造された負極材を分級して細粒分を除去し、平均粒子径を分級前の１．１倍以上にする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の負極材を用いて形成したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材、特に、大容量で優れたハイレート充放電特性を有する負極材に関し、並びに、同負極材を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムポリマー電池も含め、一方では、携帯電話、携帯パソコン等の携帯電子機器の電源として急速に発達している。これら携帯機器用の電源において、最も必要とされる特性はエネルギー密度、即ち、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量であり、いかに長時間携帯機器が使用できるかに関心が持たれている。
【０００３】
他方、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)用の電池等を対象の中心として大型化が図られている。大型電池で最も必要とされる特性は、出力である。言い換えれば、単位時間でいかに急速に充電或は放電できるかのハイレート充放電特性に関心が持たれている。即ち、大型電池は、そのパワーに関心が持たれている。
【０００４】
なお、リチウムイオン二次電池の正極として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ3、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2等の遷移金属カルコゲン化合物は、過充電により酸素を放出し、有機質電解液を燃焼、爆発させる危険性をはらんでいる。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の負極として用いられる黒鉛は、特に電解液の溶媒にプロピレンカーボネート(ＰＣ)を用い、この溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の電解質を添加混合して有機質電解液とした場合、過充電により有機質電解液を分解して密閉された電池内にガスを放出する。その結果、電池の内部圧が上昇して電池が爆発する危険性をはらんでいる(例えば特許文献１参照)。従って、リチウムイオン二次電池は、その大型化に伴い一層の安全対策が必要となる。
【０００６】
大型電池、とりわけハイレート充放電特性を必要とするＨＥＶ用電池には、従来より負極材として非晶質炭素が用いられている。非晶質炭素をＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、その電池は、放電時には良好な加速性能が得られ、充電時には効率よく回生エネルギーを取り込めるとされている。
【０００７】
非晶質炭素と同じく黒鉛も、前述したようにリチウムイオン二次電池の負極材として用いられている。この黒鉛に比較して非晶質炭素は、一般に溶媒に対する触媒的な反応性が低く、安全性に優れる。また、充電特性に優れる。これら優れた物性が、非晶質炭素をリチウムイオン二次電池用負極材として黒鉛よりも賞用する一因となっている。
【０００８】
しかし、非晶質炭素は高価であり、大型リチウムイオン二次電池用負極材には不適である。そのため、大型リチウムイオン二次電池用負極材には低価格でハイレート充放電特性に優れ、且つ安全性の高い負極材の出現が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１４１０６２号公報  （段落番号［０００５］〜［０００８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、ハイレート充放電特性が負極材粒子の大きさに依存すること、更には負極材と、これを湿潤する電解液との接触状態に大きく影響を受けることを見出した。更には、二次粒子化により比表面積が低下して初期クーロン効率が向上すること、安全性が高まること、並びに、この二次粒子化に炭素を結合剤とすることにより高い電気伝導性が保持されるため、いっそうのハイレート充放電特性が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、大型リチウムイオン二次電池用の負極材であって、ハイレート特性に優れ、安全で安価な負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕  平均粒子径が０．１〜２０μｍの結晶性炭素粒子と、前記結晶性炭素粒子間を結合する結合炭素とからなる平均粒子径が２．５〜４０μｍのリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１３】
〔２〕  負極材全体に対する結合炭素の割合が０．２〜３０質量％である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１４】
〔３〕  満充電した負極材の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、ＬｉＣｌ水溶液基準で１０〜２０ｐｐｍに一つのシグナルを有する〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１５】
〔４〕  結晶性炭素粒子のＸＲＤ法による００２格子定数が０．６８〜０．７０ｎｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１６】
〔５〕  結晶性炭素粒子の炭素が光学的に異方性である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１７】
〔６〕  平均粒子径が０．１〜２０μｍの結晶性炭素粒子の表面に化学蒸着処理を施すリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、化学蒸着処理中、結晶性炭素粒子の流動化を間欠的に行って粒子を結合炭素で結合する事を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１８】
〔７〕  結晶性炭素粒子の流動化の間欠操作が、１〜１０分の流動化操作と、１〜５分の静置操作とを、３回以上繰返す操作である〔６〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００１９】
〔８〕  〔６〕に記載の製造方法で製造された負極材を分級して細粒分を除去し、平均粒子径を分級前の１．１倍以上にする〔６〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【００２０】
〔９〕  〔１〕に記載の負極材を用いて形成したリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、安価な結晶性炭素材を一次粒子とし、この一次粒子を炭素で結合して二次粒子としているので、１０Ｃ〜２０Ｃの非常にハイレート充放電におけるエネルギー密度が高く、初期クーロン効率が高く、且つ、安全で安価なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の負極材は、結晶性炭素粒子(一次粒子)の表面に炭素被覆層が形成され、前記炭素被覆層を介して一次粒子が結合された炭素二次粒子である。
【００２４】
一次粒子の平均径は０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。一次粒子平均径が０．１μｍ未満では初期クーロン効率が大きく低下する。また、一次粒子平均径が２０μｍを超えるとハイレート充放電特性が低下する。
【００２５】
一次粒子の粒度分布はシャープであることが好ましく、具体的には粒度分布域が平均径±５０％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の負極材に核として用いる炭素一次粒子は、結晶性炭素でも非晶性炭素でも良いが、価格や電池特性を総合すると結晶性炭素が好ましい。この炭素一次粒子は、石炭系のピッチやタールを原料とするディレイドコークス、又は石油系重質油を原料としたディレイドコークスやフリュードコークスを原料とし、これを９００〜１４００℃で焼成したコークスを用いることができる。
【００２７】
一次粒子の粒度調節は、焼成前或は焼成後の何れの段階で行っても良いが、焼成前に行う事が更に好ましい。即ち、一次粒子の粒度調節は、焼成前の原料コークス等、炭素前駆体の粉砕程度により決定することが出来る。
【００２８】
一次粒子の炭素は、後述するＸＲＤ法による００２格子定数が０．６８ｎｍ〜０．７０ｎｍであることが好ましい。ＸＲＤ法による００２格子定数が０．６８ｎｍ未満の場合は、放電容量が低下し、ＸＲＤ法による００２格子定数が０．７０ｎｍを超える場合は、ハイレート充放電特性が低下する。
【００２９】
一次粒子の炭素は、光学的に異方性であることが好ましい。光学的異方性は、非晶性炭素には認められない特徴である。多くの光学的異方性炭素は、その前駆体である樹脂、タール、ピッチなどが液相状態で３５０〜５００℃で加熱処理されたときにメソフェースとして生成し、更に加熱処理を継続する事によって相全体が光学的に異方性の組織を有する炭素に変換したものである。
【００３０】
一次粒子の炭素に含まれる灰分は、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。灰分が０．２質量％を超えると、異常電極反応が起こる危険性が増える。
【００３１】
ハイレート充放電特性は、負極材炭素の結晶性のみで一義的に決定されるのではなく、電極の空間構造が重要である。ハイレート充放電特性から見ると負極材は小粒子である事が好ましいが、負極材の周りに潤沢な電解液が存在することが必須である。
【００３２】
このためには、負極材の粒子径は小さいことが好ましく、且つ粒子間に十分な空隙が存在することが必須である。このために大型リチウムイオン二次電池用負極材としては二次粒子化により予め一次粒子間に十分な空隙を維持した構造である事が好ましい。電極中の空隙率は２０〜５０％が好ましく、２５〜３５％が更に好ましい。
【００３３】
上記一次粒子が結合されて形成される二次粒子は、その平均径が２．５〜４０μｍである。二次粒子平均径が２．５μｍ未満では比表面積が大きくなり安全性に問題が生ずる。二次粒子平均径が４０を超える場合は高いハイレート充放電特性が得られ難い。
【００３４】
二次粒子の粒子径は、結合剤の種類や量で異なるが、その粒径調節は、一次粒子を化学蒸着処理(ＣＶＤ)法で二次粒子化することが最も好ましい。ＣＶＤ法による一次粒子の二次粒子化は、流動床化学蒸着や固定床化学蒸着等の方法によって行う事ができる。
【００３５】
図１は、ＣＶＤ法による一次粒子の二次粒子化で得られる本発明の負極材の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、ＣＶＤ法では二次粒子化と同時に一次粒子２の表面を少量の蒸着炭素４で均一に被覆することが可能となる。特に、流動床で行う場合には、一次粒子２の表面を少量の蒸着炭素４で均一に被覆することが可能である。そのため、得られる二次粒子は、その表面積が低下し、その結果、表面に生成する不導体膜が減少して電極抵抗が低下するためと考えられる。また、表面積の低下により、溶剤との反応に対する炭素系負極の安全性を一層向上させることができる。
【００３６】
なお、流動床化学蒸着反応中の流動床の嵩密度は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3とすることが望ましい。また、得られる二次粒子は、一次粒子２間に十分な空隙６を維持した構造である。
【００３７】
化学蒸着温度は６５０〜１２００℃とすることが好ましいが、好適な温度は化学蒸着に用いる化学種によって異なる。例えば化学種にアセチレンを用いると６５０℃での化学蒸着が可能である。
【００３８】
化学蒸着温度が高いほど熱分解炭素の析出速度が大きくなり、有機物ガスの炭素への変換率は高くなるが、同時に炭素は膜状に成長するよりもむしろ繊維状或はスス状に成長し、表面被覆を目的とした処理には好ましくない。また、結晶性も低下する傾向が認められる。従って、化学蒸着処理温度は１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３９】
炭素蒸着源として用いられる化学種としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素、又はその誘導体あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
また、石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、あるいは石油系の分留油やナフサ分解タール油のほか、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素やその誘電体であるアルコールも単独あるいは混合物として用いることができる。
【００４１】
さらにはアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等の二重結合を有する有機化合物も用いることが出来る。中でも、化学蒸着処理時にタールを発生しない芳香環数が１のベンゼン、若しくは、トルエン、キシレン、スチレン等の誘導体、あるいはそれらの混合物が好ましい。
【００４２】
流動床化学蒸着処理において、形成する被覆炭素は、負極材全体に対して０．２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、１０〜１８質量％が特に好ましい。負極材全体に対する被覆炭素量０．２質量％以上で、表面積低減効果が発現するからである。また、負極材全体に対する被覆量が３０質量％を超える炭素を蒸着させた場合は、電池特性の改良効果はほぼ飽和すると共に、粒子間の接着が顕著となり粒子の粗大化を招きやすいので好ましくない。
【００４３】
化学蒸着処理は窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスは、反応系より酸素や未反応有機ガスを排出するのに用いられるが、同時に流動床を形成する流動化媒体として重要である。従って、化学蒸着炭素源となる有機物は、窒素等の不活性ガスで稀釈されて流動床に導入される。
【００４４】
有機物の濃度は、生成する蒸着炭素の結晶性に大きな影響を与える。モル濃度が低い場合、炭素蒸着速度は下がるが、蒸着炭素の結晶性は向上する。一方、モル濃度が高い場合、炭素蒸着速度は増大するが、同時にスス状炭素が発生し、蒸着炭素の結晶性は低下する。そのため本発明においては、有機物の不活性ガスに対するモル濃度は、２〜５０％が好ましく、５〜３３％がより好ましい。
【００４５】
二次粒子化は、ＣＶＤ法のみならず、樹脂、タール、ピッチ等の炭素前駆体をバインダーとして一次粒子と混練後炭化することでも実施する事が出来る。図２は、コールタール等のバインダーを用いた混練造粒による一次粒子の二次粒子化で得られる本発明の負極材の一例を示す概略断面図である。図２に示されるように、得られる二次粒子は、ＣＶＤ法の場合と同様に一次粒子２２間に十分な空隙２６を維持した構造である。
【００４６】
このバインダーを用いた混練造粒による二次粒子化の場合、炭化後に結合炭素２４になる炭素前駆体による表面コーティングが二次粒子化と同時に進行する。炭化温度は８５０〜１２００℃とすることが好ましい。なお、一次粒子との混練時、二次粒子化が進み過ぎないように、炭素前駆体の添加量は負極材全体に対して炭素分で３０質量％以下が好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、３〜８質量％が特に好ましい。
【００４７】
他方、流動床ＣＶＤ法は、本来二次粒子化を抑制する事を目的として運転する事が多いが、流動を間欠的に停止する事によって二次粒子化を促進することが出来る。この流動化の間欠操作は、１〜１０分の流動化操作と、１〜５分の静置操作とを、好ましくは３回以上、更に好ましくは９〜２０回繰返す。
【００４８】
また、二次粒子粒径調節は、上記二次粒子化された炭素粒子を、分級機を用いて細粒分と粗粒分とに分級して細粒分を除去し、粗粒分のみを負極材としても良い。この粗粒分の平均粒子径は、分級前の１．１倍以上にすることが好ましい。
【００４９】
本発明の二次粒子からなる負極と金属リチウムとで電池を構成し、負極にリチウムイオンをインターカレーションした状態で7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、塩化リチウム基準(０ｐｐｍ)でケミカルシフトのほぼ０〜２０ｐｐｍの位置に、１本のスペクトルが現れる。
【００５０】
このスペクトルは、結晶性炭素にインターカレーションしたリチウムイオンの状態を示すものである。即ち、炭素一次粒子と、この一次粒子を被覆すると共に一次粒子同士を結合する炭素が何れも結晶性炭素であることを示し、これらに挿入されたリチウムイオンが互いに分離して検出されることはない。
【００５１】
一方、非晶質炭素の一次粒子を結晶性炭素で結合した二次粒子構造を有する負極と金属リチウムとで電池を構成し、負極にリチウムイオンをインターカレーションした状態で7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、塩化リチウム基準(０ｐｐｍ)でケミカルシフトのほぼ７０〜１００ｐｐｍの位置に１本のスペクトルと、０〜２０ｐｐｍの位置に１本のスペクトルが現れる。この二つのスペクトルは、非晶質炭素と結晶性炭素に別々にインターカレーションしたリチウムイオンの状態を示すものである。
【００５２】
本発明の二次粒子からなる負極と金属リチウムとで電池を構成し、負極にリチウムイオンをインターカレーションした場合、充電量が少ない状態では、０ｐｐｍに近いところにスペクトルが現れる。充電量が増えるに伴い、スペクトル位置はシフトする。また、満充電の状態(Ｌｉイオンによるインターカレーションが飽和した状態)では、１０〜２０ｐｐｍにスペクトルが現れる。この場合においても、一次粒子炭素と被覆炭素にそれぞれインターカレーションしたＬｉスペクトルがそれぞれ分離することはない。
【００５３】
本発明の二次粒子構造を有する負極材を用いてリチウムイオン二次電池の負極を調製する方法は特に限定されないが、例えば、この負極材にバインダー(例えばＰＶＤＦ)を溶解した溶剤(例えば１−メチル−２−ピロリドン)を加えて、十分に混練することにより固形物濃度４０質量％以上の高濃度スラリーを調製することができる。
【００５４】
この負極材スラリーを、金属箔(例えば銅箔)の集電体にドクターブレード等を用いて２０〜１００μｍの厚みにコーティングする。金属箔上の炭素微粒子スラリーは、乾燥することにより金属箔集電体に密着される。必要があれば、加圧して金属箔集電体への密着性を高め、かつ電極密度を高める。
【００５５】
バインダーには公知の材料、例えば各種ピッチやラバーや合成樹脂等が用いられるが、なかでもポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)やカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)が最適である。また、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、澱粉、カゼイン等も用いることができる。炭素微粒子とバインダーとの混合比(質量比)は、１００：２〜１００：２０とすることが望ましい。
【００５６】
正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等、又はこれらの混合物或は金属置換物が好適である。またＬｉＦｅＰＯ4等も用いることができる。粉末状の正極材料は必要があれば導電材を加え、バインダーを溶解した溶剤と十分に混練後、集電体とともに成型して調製することができる。これらは公知の技術である。また、セパレーターについても特に限定はなく、ポリプロピレンやポリエチレン等の公知の材料を用いることができる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の電解液用非水系溶媒としては、リチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が単独又は二種類以上が混合して用いられる。
【００５８】
電解質として用いられるリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ5、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があり、これらの塩が単独に、あるいは二種類以上の塩が混合して用いられる。
【００５９】
また、上記電解液と電解質をゲル化したゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の高分子電解質等を用いてリチウムポリマー二次電池とすることもできる。さらには固体電解質を用いてリチウム全固体二次電池とすることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、これら実施例及び比較例における負極材料の各物性値は以下の方法で測定した。
【００６１】
平均粒子径：(株)島津製作所製、レーザー式回折粒度分布測定装置(ＳＡＬＤ−２００Ｖ)を用い,水を分散剤として用いて測定した。
【００６２】
結晶格子定数Ｃｏ(００２)：フィリップス社製Ｘ線回折装置(Ｘｐｅｒｔ−ＭＰＤ ＰＷ３０４０)を用い、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉとモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として学振法で測定した。
【００６３】
7Ｌｉ固体ＮＭＲ：ブルカー社製固体核磁気共鳴装置(ＤＳＸ３００ｗｂ)に多核種広巾プローブヘッドを装着し、塩化リチウム水溶液を標準として測定を行った。
【００６４】
比表面積：日本ベル社製高精度自動ガス吸着装置(ＢＥＬＳＯＲＢ２８)を用い、液体窒素温度で窒素吸着量を多点法で測定しＢＥＴ法にて比表面積を算出した。
【００６５】
電気的特性：試料濃度５３．３質量％、バインダーとしてＣＭＣ１質量％、ＳＢＲラテックス２質量％の水スラリーを調製し、アプリケーターを用いて銅箔にコートした。乾燥後１ｔｏｎｆ／ｃｍ2(９８ＭＰａ)で一軸プレスした後、２ｃｍ2の電極を打ち抜き、対極に金属リチウムを用いて２０３２コイン電池をアルゴン雰囲気中で組み立てた。このコイン電池を充放電評価装置として用い、電池特性を評価した。
【００６６】
実施例１〜７
新日本石油(株)製ディレードコークスをロッドミルで粉砕後、９５０℃で３０分焼成して表１に示す一次粒子平均粒径０．８〜２０．５μｍの結晶性炭素を調製した。これを流動床反応装置中で、ＣＶＤ化学種にトルエンを用いて化学蒸着処理を行い、被覆量１５質量％の炭素二次粒子を得た。
【００６７】
この化学蒸着処理中、流動化を間欠的に行い、二次粒子化を促進した。この流動化の間欠操作は、５分の流動化操作と、１分の静置操作とを、１０回繰返すことによって実施した。この二次粒子化された炭素粒子を、分級機[日本ニューマテック工業(株)製：商品名ＭＤＳセパレータ]を用いて細粒分と粗粒分とに分級した。粗粒分の平均粒子径は、実施例１〜７について、それぞれ分級前の１．１倍、１．１倍、１．２倍、１．２倍、１．２倍、１．２倍、１．３倍と何れも１．１倍以上であった。
【００６８】
この粗粒分の炭素二次粒子を試料として用いて上記の方法でコイン電池を作製し、充放電流量を０．２Ｃから２０Ｃまで変化させて充放電レート特性を測定した。また、満充電したコイン電池において試料の7Ｌｉ固体ＮＭＲを測定した。これら諸物性測定の結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
諸物性測定の試料として、実施例１で分級された細粒分を用いた以外は、実施例１と同様にして試料の諸物性を測定した。その結果を表１に示す。この炭素粒子試料は、二次粒子化はされているが、二次粒子平均粒径が２．１μｍと２．５μｍ未満であり、充放電初期効率が低い。
【００７０】
比較例２
一次粒子として、実施例１の一次粒子を用い、この一次粒子に化学蒸着処理を施さず、この一次粒子をそのまま試料として用いた以外は、実施例１と同様にして試料の諸物性を測定した。その結果を表１に示す。この炭素粒子試料は、二次粒子化されておらず、平均粒径は０．５μｍと２．５μｍ未満であり、充放電初期効率が低い。
【００７１】
比較例３
一次粒子として、平均粒径２５．４μｍの一次粒子を用い、この一次粒子に化学蒸着処理を施さず、この一次粒子をそのまま試料として用いた以外は、実施例１と同様にして試料の諸物性を測定した。その結果を表１に示す。この炭素粒子試料は、二次粒子化されておらず、また、一次粒子平均粒径が２５．４μｍと２０μｍを超えており、充電容量が低く、充放電初期効率も低い。
【００７２】
比較例４
一次粒子として、平均粒径２５．４μｍの一次粒子を用い、この一次粒子に実施例１と同様にして化学蒸着処理を施し、分級機[日本ニューマテック工業(株)製：商品名ＭＤＳセパレータ]を用いて細粒分と粗粒分とに分級した。この分級された細粒分を諸物性測定の試料として用いた以外は、実施例１と同様にして試料の諸物性を測定した。その結果を表１に示す。この炭素粒子試料は、二次粒子化されて充放電初期効率は上がっているが、充電容量が低い。
【００７３】
【表１】
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実施例８
新日本石油(株)製ディレードコークスをロッドミルで粉砕後、マツボー製エルボージェット分級機で分級して平均粒径３．３μｍのコークス粒子(炭素一次粒子)を調製した。該コークス粒子９５質量部と三井鉱山(株)製コールタール５質量部(炭素分)とを三井鉱山(株)製ヘンシェルミキサーを用いて混合し、コークス粒子上にコールタールを塗布した。
【００７４】
この混合物を高さ５０ｃｍ、直径２５ｃｍの縦型反応機に挿入し窒素ガスを流しながら１１００℃まで昇温後、１時間保持して平均粒径５．５μｍの炭素二次粒子を得た。この炭素二次粒子を、再びマツボー製エルボージェット分級機を用いて細粒分と粗粒分とに分級した。粗粒分の平均粒径は６．２μｍであり、これは分級前の１．１倍であった。この粗粒分は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成しており、一次粒子粒径は３．２μｍであった。
【００７５】
この粗粒分の炭素二次粒子を試料として用い、実施例１と同様にして試料の諸物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
この炭素粒子試料は、一次粒子粒径、二次粒子粒径等は本発明の構成範囲内にあり、試料の充電容量、充放電初期効率等の諸物性は良好なものであった。
【００７７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＣＶＤ法による一次粒子の二次粒子化で得られる本発明の負極材の一例を示す概略断面図である。
【図２】コールタール等のバインダーを用いた混練造粒による一次粒子の二次粒子化で得られる本発明の負極材の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
２    一次粒子
４    蒸着炭素
６    空隙
２２    一次粒子
２４    結合炭素
２６    空隙
【図１】
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【図２】
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