(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性およびフィルム生産性に優れるポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとをエステル化反応および重縮合反応させて得られるポリエステルフィルムであって、下記式（１）の規定量のリン化合物を使用してエステル化反応を開始し、エステル化率が８５〜９６％の段階で、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる金属を含む化合物を下記式（２）の規定量添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を下記式（３）の規定量添加して重縮合反応して得られるポリエステル樹脂を使用したポリエステルフィルム。2006265323.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応および重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂として、下記式（１）で規定される量のリン化合物を使用してエステル化反応を開始し、エステル化率が８５〜９６％の段階のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を下記式（２）で規定される量添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を下記式（３）で規定される量添加して重縮合反応して得られるポリエステル樹脂を使用したことを特徴とするポリエステルフィルム。
【数１】
2006265323.tif 000008
【請求項２】
ポリエステル樹脂を製造するに際し、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を添加する際のオリゴマーの温度が２４０℃〜２７５℃である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
少なくとも請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂から成る層を１層有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
光学用である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、特にフィルム製造に適したポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性などに優れ、また、比較的安価で軽量であるために、フィルム、繊維、ボトル等の材料として広く使用されている。特にフィルム用途に於いては、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルム溶融押出時の平面性の悪化による生産性の低下や、フィルムの破断による生産性の低下が問題となっている。そこで、上記の問題の解決のため、フィルム用としては体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
これまで、アンチモンを重合触媒とするポリエチレンテレフタレート樹脂で、上記の様なポリエチレンテレフタレート樹脂を得るために種々の検討があるが、アンチモンそのものが異物となりフィルム表面の性状を荒らすという問題がある。
【０００４】
アンチモン等の異物の問題解消のため、アンチモンの代わりにチタンを重合触媒とし、更に、体積固有抵抗値を改善するため、カルシウムとマグネシウムを得られるポリエステル樹脂に対して合計６５ｐｐｍ以上添加する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。ところが、我々の検討の結果、この方法では重合速度に問題があることが判明した。
【０００５】
一方、色調、重合性、環状３量体の低減を目的として、リン化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物をこの順序で添加するポリエステル樹脂の製法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、我々の検討の結果、この方法では溶融重合性について改善の余地があること、更に、この方法で得られるポリエステル樹脂は、フィルムの製造を考慮した場合、溶融押出時、フィルム表面の平面性が悪化し、生産性が落ちることから、体積固有抵抗値の点で更に改善が望まれるものであることが判明した。
【０００６】
また、色調の改良のため、エステル化反応終了後に、リン化合物、２価金属化合物およびチタン化合物を添加して重縮合するポリエステル樹脂の製造方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。ところが、我々の検討の結果、この方法は重合性の点で更に改良の余地があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９２０８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２０００４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、重合性およびフィルム生産性に優れるポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン化合物の存在下にエステル化反応を開始し、チタン以外の特定の金属を含む化合物とチタン化合物の添加量を特定の範囲に選択し、チタン以外の特定の金属を含む化合物を添加するタイミングをコントロールすることにより、重合速度および得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値を改善でき、そして、斯かるポリエステル樹脂の使用により、連続製膜性および得られるフィルムの平面性が改善されるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応および重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂として、下記式（１）で規定される量のリン化合物を使用してエステル化反応を開始し、エステル化率が８５〜９６％の段階のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を下記式（２）で規定される量添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を下記式（３）で規定される量添加して重縮合反応して得られるポリエステル樹脂を使用したことを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
【数１】
2006265323.tif 000002
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、少なくとも上記のポリエステル樹脂から成る層を１層有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、原料として、体積固有抵抗が小さく且つ重合性の良いポリエステル樹脂を使用することにより、表面性状および色調に優れ且つ高速成形可能なポリエステルフィルムが提供される。本発明のポリエステルフィルムは光学用途を始めとする種々の用途のベースフィルムとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１５】
先ず、本発明で使用する使用するポリエステル樹脂について説明する。発明のフィルムの原料に使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応および重縮合反応させて得られる。重縮合反応は、溶融重縮合および固相重縮合によって行われる。固相重縮合は必要に応じて行われる。エステル化反応に先立ち、スラリー調製を行うことも出来る。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。その他のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコールや反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられる。その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
更に、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分などの一種または二種以上を使用することが出来る。
【００１９】
本発明において、好ましいポリエステル樹脂は、主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、主成分の脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを含むジオール成分から製造されるポリエステル樹脂であり、更に好ましいポリエステル樹脂は、主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を含むジカルボン酸成分から製造されるポリエステル樹脂である。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸が主成分であるとは、ジカルポン酸成分中におけるその占める割合として、通常９５モル％以上、好ましくは９８．５モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上であることを意味する。また、脂肪族ジオールが主成分であるとは、ジオール成分におけるその占める割合として、通常９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上を意味する。芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性などが劣る傾向となる。ジカルボン酸成分に対するジオール成分の割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
【００２１】
本発明において、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で５〜２０ｐｐｍのリン化合物を使用して行われる。リン化合物はジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製時に添加しても、エステル化反応槽に添加してもよいが、スラリー調製時に添加することが好ましい。
【００２２】
上記のリン化合物の具体例としては、正リン酸、ポリリン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸；トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩などの３価のリン化合物などが挙げられる。これらの中では、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２３】
エステル化反応は、エステル化槽にジカルボン酸成分とジオール成分から成るスラリーを供給し、加熱して直接エステル化反応を行い、ポリエステル樹脂のオリゴマーを製造する方法で行うことが出来る。通常、エステル化反応は、温度２４０〜２８０℃、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０5Ｐａの条件下、攪拌しながら行われる。
【００２４】
本発明においては、エステル化率が８５％〜９６％の段階のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物（金属化合物）を添加してエステル化反応を終了させる。この際、金属化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対する金属原子換算の量として１０〜４０ｐｐｍとする。金属化合物を添加する際のオリゴマーのエステル化率は８５％〜９２％が好ましく、その添加量は得られるポリエステル樹脂に対する金属原子換算の量として１０〜３０ｐｐｍが好ましい。
【００２５】
金属化合物を添加する段階のエステル化率が上記の範囲外では重合性が悪化し、生産性に影響が生じ、得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなる。金属化合物の添加量が上記の範囲未満の場合は、得られるポリエステル樹脂の溶融時の体積固有抵抗値が高く、フィルムの生産時に生産性が悪化し、上記の範囲より多い場合は、後述する重縮合工程で分解反応が進行し、結果的に重合速度が低下しポリエステル樹脂の生産性が悪化する。
【００２６】
上記の金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、これらの具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、マグネシウム化合物およびマンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が更に好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２７】
エステル化反応が連続式重合の場合、複数のエステル化反応槽を備えている装置で重合するため、前記のエステル化率にある反応槽に金属化合物を添加することが必要となる。また、単一のエステル化槽の場合でも、その内部が区分されている場合は、前記のエステル化率にある部分に金属化合物を添加することが必要となる。
【００２８】
本発明において、エステル化反応を終了させるとは、エステル化率を９４％以上（好ましくは９４〜９８％、更に好ましくは９５〜９８％の範囲）にすることを意味する。エステル化反応が終了した時点でのオリゴマーのエステル化率が９６％以下である場合は、エステル化槽から重合槽へオリゴマーを移送する配管の途中で前記の金属化合物を更に添加することも出来る。この際、金属化合物が添加される際のオリゴマーの温度は、通常２４０〜２８５℃、好ましくは２４０〜２７５℃である。温度が低すぎると金属化合物の添加時にオリゴマーが固くなる場合があり、温度高すぎるとポリマーの色調が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明において、エステル化反応終了後、得られたオリゴマーにチタン化合物を添加して重縮合反を行なう。この際、チタン化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対するチタン原子換算の量として５〜２０ｐｐｍとする。チタン化合物の添加量は、好ましくは６〜１５ｐｐｍ、更に好ましくは６〜１２ｐｐｍである。チタン化合物の添加量が上記の範囲未満の場合は、重合性が乏しくて生産性が悪化し、上記の範囲よりも多い場合は、ポリマーの色調が悪化する傾向がある。
【００３０】
チタン化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、その具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド又はジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００３１】
溶融重縮合の温度は通常２５０〜２９０℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ（約１０〜０．１ｔｏｒｒ）とされる。溶融重縮合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出しして反応器より抜き出した後、チップカット工程でカットされチップ化される。
【００３２】
ポリエステル樹脂の製造においてはフィルム用ポリエステル樹脂として好適な樹脂を得るため、製造工程の任意の時期に平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を添加することが出来る。また、ポリエステル樹脂の色調を更に改善するために色剤を添加することも可能である。
【００３３】
本発明においては、必要に応じ、ポリエステル樹脂の高重合度化を目的として固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、または、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、行うことが出来る。
【００３４】
なお、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させてもよい。
【００３５】
ポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、通常０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜０．７４ｄｌ／ｇである。固有粘度（〔η〕）が上記の範囲未満の場合は、フィルムの機械的強度、透明性などが不足する傾向となり、上記の範囲を超える場合は溶融成形性が劣る傾向となる。
【００３６】
ポリエステル樹脂の体積固有抵抗は、通常１×１０6〜１．５×１０8Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０6〜１×１０8Ω・ｃｍ、更に好ましくは１×１０7〜１×１０8Ω・ｃｍである。体積固有抵抗が上記の範囲外では、例えば静電印加密着法を適用して未延伸シートを得る際のシートと冷却ロールの密着性が悪く、両者間に微細な気泡が巻き込まれてシートの平面性が悪化する傾向となる。
【００３７】
ポリエステル樹脂の色調は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値として、通常９以下、好ましくは７以下である。ｂ値が９を超える場合は、色調が黄味となり、特に、光学用フィルム、例えば、カラーフィルター、タッチパネルの保護フィルム等として使用する場合、フィルムを通して得られる色彩が変色する恐れがある。
【００３８】
次に、本発明のポリエステルフィルムについて説明する。本発明のポリエステルフィルムは、上述の様にして得られ、異物発生が少なく、連続製膜性に優れた、ポリエステル樹脂を原料として得られる。そして、本発明のポリエステルフィルムは、平面性に優れ、特に光学フィルム用として好ましい色調を有する。なお、本発明においては、フィルムの製造に際し、上記ポリエステル樹脂の製造法以外の製造方法によって得られたポリエステル樹脂を、本発明の趣旨を損なわない範囲の少量（例えば３０重量％以内）で使用してもよい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルム（積層ポリエステルフィルムを含む）の厚さは通常１〜３００μｍである。また、積層ポリエステルフィルム場合、上記ポリエステル樹脂を含む層は少なくとも最外層（どちらか片側または両最外層）に位置することが好ましい。また、内層にも上記ポリエステル樹脂を含む層がある場合も考えられる。また、上記ポリエステル樹脂を含む層の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ、更に好ましくは２μｍ以上である。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することが出来る。積層ポリエステルフィルムの場合は共押出法が一般的である。以下、ポリエステルフィルムの製造する方法について、代表例を挙げて説明する。
【００４１】
先ず、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になる様に急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られたシートを少なくとも１軸方向に延伸してフィルム化する。
【００４２】
延伸条件について具体的に述べると、上記の未配向シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。この際、熱処理の最高温度ゾーン及び／又は熱処理出口のクーリングゾーンにおいて縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩することが好ましい。また、必要に応じ、再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。更に、前記の未配向シートを面積倍率が１０〜４０倍になる様に同時に軸延伸を行うことも可能である。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは、延伸工程中にフィルム表面を処理する、所謂インラインコーティングを施すことも出来る。例えば、１段目の延伸が終了して２段目の延伸前に、耐電防止剤、すべり性、接着性、２次加工性などの改良の目的で、コーティング処理を施す。また、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコート処理を行ってもよい。この様なコート処理は、フィルムの片面、両面の何れでもよく、コーティング材料としては、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましく、オフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系の何れでもよい。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤などの、ポリエステル樹脂に常用される添加剤を添加することが出来る。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのため、無機粒子や有機粒子を添加することが出来る。その無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等が挙げられ、有機粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記の粒子の粒子径は、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。粒子の添加量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の添加量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化してフィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて透明性が損なわれることがある。
【００４７】
本発明においては、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。なお、本発明のポリエステルフィルムにおいては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などによる表面処理を行なうことも出来る。
【００４８】
上記の様な特性を備えた本発明のポリエステルフィルムは、光学用フィルムとして特に好適に使用される。これら光学用フィルムの用途としては、例えば、透明タッチパネル用、液晶表示装置、ブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の所謂フラットディスプレイ用、プリズムシート用、拡散版用、保護フィルム用の基材フィルム、偏光板などの保護用、保護離型用といった工程紙フィルム等が挙げられる
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した評価方法は次の通りである。
【００５０】
（１）エステル化率：
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
【００５１】
【数２】
2006265323.tif 000003
【００５２】
（２）金属原子含有量：
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を使用して定量し、ポリエステル樹脂中のｐｐｍ量に換算した。なお、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
【００５３】
（３）固有粘度：
粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとした場合についても夫々の比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿した際の比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５４】
（４）体積固有抵抗：
樹脂試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、同温度に温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、その際の抵抗値を求め、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００５５】
（５）ポリエステル樹脂の色調：
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５６】
（６）キャスティング時のシート平面性：
樹脂を溶融押出し、静電印加密着法を適用して未延伸シートを得る際の、シートの平面性について、以下の表１に示す基準にて判定した。
【００５７】
【表１】
2006265323.tif 000004
【００５８】
（７）製膜連続性：
未延伸シートを縦延伸後、横延伸する際、テンターにおいて、延伸時または熱固定時にフィルムが破断する状況を以下の表２に示す基準にて判定した。
【００５９】
【表２】
2006265323.tif 000005
【００６０】
（８）フィルムｂ値：
日本電色工業（株）製分光色色差計「ＳＥ−２０００型」を使用し、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるｂ値を測定した。
【００６１】
実施例１：
＜ポリエステル樹脂の製造＞
スラリー調製槽、それに直列に接続された２段のエステル化反応槽、２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽から成る連続式重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５（モル比１：１．５）の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が９ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
【００６２】
上記のスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４．５時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第１段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が２５ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。なお、前述の方法により測定した第１段目のエステル化率は８８％であった。
【００６３】
引き続いて、前記で得られたオリゴマーを溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が９ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。なお、上記の各重縮合槽における滞留時間は、第１段目：７０分、第２段目：７０分、第３段目：８０分、滞留時間が合計で２２０分とした。
【００６４】
得られたポリエステル樹脂の金属原子含有量、固有粘度、体積固有抵抗、色調の測定結果を表３に示した。
【００６５】
＜フィルムの製造＞
上記で得られたポリエステル樹脂を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、更に、２２０℃で熱処理を行い、厚さ３８μmのポリエステルフィルムを得た。フィルムの平面性および連続性の評価結果を表４に示した。
【００６６】
実施例２〜５：
実施例１のポリエステルの製造において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネートの添加量を表３に示す様に変更し、また、酢酸マグネシウム４水和物添加時のエステル化率と温度とを表３に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００６７】
実施例６：
実施例１のポリエステルの製造において、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液の添加を第１段目のエステル化反応槽に設けた上部配管に代えて第２段目に設けた上部配管を通じて行なった以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを得た。なお、第２段目のエステル化率は９６％であった。
【００６８】
引き続いて、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が８ｐｐｍとなる量で連続的に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００６９】
実施例７：
実施例６において、マグネシウム４水和物添加時の温度を表３に示す様に変更し、また、溶融重縮合前に平均粒子径２．０μｍのシリカゲル粒子を０．５重量％添加した以外は、実施例６と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００７０】
比較例１〜５：
実施例１のポリエステルの製造において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネートの添加量、酢酸マグネシウム４水和物添加時のエステル化率と温度とを表３に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００７１】
比較例６：
＜ポリエステルの製造＞
スラリー調製槽、それに直列に接続された２段のエステル化反応槽（内２段目のエステル化槽は４部屋に区分されている）、２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽から成る連続式重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５（モル比１：１．５）の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が２５ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
【００７２】
上記のスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４．０時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給した。次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更に、エステル化反応させた。その際、第２段目のエステル化槽の途中に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物および酢酸カルシウム１水和物のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量で、且つ、カルシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。なお、酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムを添加した際のオリゴマーのエステル化率は９２％であった。
【００７３】
引き続いて、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４ｐｐｍとなる量で連続的に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂チップを得、更に、実施例１のフィルムの製造と同様な方法でポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００７４】
比較例７：
実施例６のポリエステルの製造において、酢酸マグネシウムを添加した際のエステル化率が９８％であること、同添加時の温度が２７０℃であること以外は、実施例６と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００７５】
比較例８：
実施例６のポリエステルの製造において、リン化合物をエステル化反応後に添加し、表３の通りに条件を変更したこと以外は、実施例６と同様にしてポリエステルフィルムを得、同様に評価した。結果を表３及び表４に示した。
【００７６】
【表３】
2006265323.tif 000006
【００７７】
【表４】
2006265323.tif 000007