(57)【要約】【課題】  耐摩耗性及び被削性のバランスがとれた焼結合金による焼結バルブガイドを提供する。【解決手段】  焼結バルブガイドは、全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相を有する基地と、気孔と、黒鉛相とからなる金属組織を有し、黒鉛相は質量比で焼結合金の１．２〜１．７％の割合で分散する。焼結合金の金属組織断面において、パーライト相が基地に占める割合は面積比で９０％以上であり、鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％で、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％で、鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、
前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相を有する基地と、気孔と、黒鉛相とからなる金属組織を有し、前記黒鉛相は質量比で焼結合金の１．２〜１．７％の割合で分散し、
前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が前記基地に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを特徴とする焼結バルブガイド。
【請求項２】
全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、金属酸化物：０．４６〜１．４１％、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、
前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相、銅−錫合金相及び金属酸化物相を有する基地と、気孔と、黒鉛相とからなる金属組織を有し、前記黒鉛相は質量比で焼結合金の１．２〜１．７％の割合で分散し、
前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が前記基地に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを特徴とする焼結バルブガイド。
【請求項３】
全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、硫化マンガン及び珪酸マグネシウム鉱物から少なくとも１種選択される固体潤滑剤：１．６％以下、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、
前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相を有する基地と、気孔と、黒鉛相と、前記気孔中又は粉末粒界に分散する前記固体潤滑剤からなる金属組織を有し、
前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が金属組織断面に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記黒鉛相は面積比で金属組織断面の０．８〜３．２％の割合で前記気孔中に分散し、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを特徴とする焼結バルブガイド。
【請求項４】
全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、金属酸化物：０．４６〜１．４１％、硫化マンガン及び珪酸マグネシウム鉱物から少なくとも１種選択される固体潤滑剤：１．６％以下、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、
前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相、銅−錫合金相及び金属酸化物相を有する基地と、気孔と、黒鉛相と、前記気孔中又は粉末粒界に分散する前記固体潤滑剤からなる金属組織を有し、
前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が金属組織断面に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記黒鉛相は面積比で金属組織断面の０．８〜３．２％の割合で前記気孔中に分散し、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを特徴とする焼結バルブガイド。
【請求項５】
前記金属酸化物は、アルミニウム、珪素、マグネシウム、鉄、カルシウム及びチタンからなる群の少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項２又は４記載の焼結バルブガイド。
【請求項６】
前記鉄−リン−炭素化合物相は、金属組織断面において、厚さが５μｍ以上１５μｍ未満の部分が面積比で１０〜４０％であり、残りの鉄−リン−炭素化合物相は厚さが５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結バルブガイド。
【請求項７】
リン含有量が１５〜２１質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鉄−リン合金粉末、錫含有量が８〜１１質量％で残部が銅及び不可避不純物からなる銅−錫合金粉末及び黒鉛粉末を鉄粉末に添加して、鉄−リン合金粉末：０．２７〜０．７質量％、銅−錫合金粉末：３．９３〜５．４４質量％、黒鉛粉末：１．７〜２．７質量％及び残部が鉄粉末からなる混合粉末を調製する工程と、
成形型の円管状のキャビティに前記混合粉末を充填し加圧圧縮して、該混合粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、
前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結する工程とを有することを特徴とする焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項８】
前記鉄粉末は、金属酸化物を０．５〜１．５質量％含んでいる鉱石還元鉄粉末であることを特徴とする請求項７に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項９】
前記鉄粉末は、アトマイズ鉄粉末を１０〜３０質量％含んだ鉱石還元鉄粉末とアトマイズ鉄粉末との混合粉末であることを特徴とする請求項７に記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１０】
前記鉄粉末は、最大粒径が１０４〜２００μｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１１】
前記鉄−リン合金粉末は、最大粒径が６１〜１０４μｍであり、銅−錫合金粉末は、最大粒径が３５〜６１μｍであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程において、焼結保持時間が１５〜９０分間であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１３】
前記混合粉末の調製工程において、更に、硫化マンガン粉末及び珪酸マグネシウム鉱物粉末から選択される少なくとも１種の粉末を前記混合粉末の１．６質量％以下となるように添加することを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１４】
前記キャビティが１／５０００〜１／１０００の比率でテーパとなるように、前記ダイスの孔部及び前記コアロッドの外周のうち少なくとも一方の径面が傾斜を有することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１５】
更に、前記焼結工程により得られる焼結体をオイルに浸漬する工程を有することを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【請求項１６】
前記焼結工程により得られる焼結体を８℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を有することを特徴とする請求項７〜１５のいずれかに記載の焼結バルブガイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のバルブガイドに関し、特に、耐摩耗性及び被削性に優れた焼結合金材で形成される焼結バルブガイド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関のバルブガイドとしては鋳鉄製のものが使用されてきたが、耐摩耗性と量産性の点から焼結合金製のものが使われてきている。本願出願人も、例えば下記の公報（特許文献１及び特許文献２参照）において、耐摩耗性に優れたバルブガイド材を提案している。
【０００３】
特許文献１で開示するバルブガイド材は、組成が、質量比で、Ｃ：１．５〜４％、Ｃｕ：１〜５％、Ｓｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．１〜０．３％未満およびＦｅ残部であり、パーライトとフェライトの混合基地中にＦｅ−Ｐ−Ｃの共晶化合物である鉄−リン−炭素化合物相と、Ｃｕ−Ｓｎ相と遊離黒鉛が分散する組織を呈するもので、鋳鉄製のものよりも優れた耐摩耗性と、鋳鉄製のものに比べれば削り難いものの、従来の鉄系焼結合金よりも改良された被削性を有する点が評価され自動車メーカー各社において採用されてきた。
【０００４】
また、特許文献２で開示するバルブガイド材は、特許文献１で開示するバルブガイド材を改良したもので、上記の金属組織中の粒間に珪酸マグネシウム鉱物を分散させて耐摩耗性を損なうことなく被削性を改善したものである。
【０００５】
特許文献２で開示するバルブガイド材は、特許文献１で開示するバルブガイド材と同等の優れた耐摩耗性を示し、被削性について改善されているものの、未だ鋳鉄製のものの被削性には及ばず、よりいっそうの被削性の改善が望まれている。そこで、本出願人は耐摩耗性を多少犠牲にしてでも被削性の改良を主眼として開発を行い、下記の公報（特許文献３）で開示するバルブガイド材を開発している。
【０００６】
特許文献３で開示するバルブガイド材は、組成が、質量比で、Ｃ：１．５〜４％、Ｃｕ：１〜５％、Ｓｎ：０．１〜２％、Ｐ：０．０１〜０．１％未満およびＦｅ残部であり、パーライトを主体とする基地中に遊離黒鉛が分散する組織を呈するものである。
【特許文献１】特公昭５５−３４８５８号公報
【特許文献２】特許第２６８０９２７号公報
【特許文献３】特開２００２−６９５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、製品製造における効率化の必要性に伴い、バルブガイド材の加工性に対して改善を求める声も強くなり、より被削性に優れたバルブガイド材のニーズが高まっている。
【０００８】
本発明は、上記のようなバルブガイド材の問題を解決し、耐摩耗性と被削性のバランスがとれた焼結合金をバルブガイド材として効率よく製造できる、耐久性の高い焼結バルブガイドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、バルブガイド材の金属組織構造に注目し、組織中の各相の役割を考慮して組織構造をデザインし、使用する原料粉末の組成や粒度等及び製造条件の適正化を図ることによりこれを実現して、耐摩耗性を損うことなく被削性が大幅に改善された合金材による焼結バルブガイドの提供を可能とした。
【００１０】
本発明の一態様によれば、焼結バルブガイドは、全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相を有する基地と、気孔と、黒鉛相とからなる金属組織を有し、前記黒鉛相は質量比で焼結合金の１．２〜１．７％の割合で分散し、前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が前記基地に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを要旨とする。
【００１１】
又、本発明の他の態様によれば、焼結バルブガイドは、全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、金属酸化物：０．４６〜１．４１％、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相、銅−錫合金相及び金属酸化物相を有する基地と、気孔と、黒鉛相とからなる金属組織を有し、前記黒鉛相は質量比で焼結合金の１．２〜１．７％の割合で分散し、前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が前記基地に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを要旨とする。
【００１２】
又、本発明の他の態様によれば、焼結バルブガイドは、全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、硫化マンガン及び珪酸マグネシウム鉱物から少なくとも１種選択される固体潤滑剤：１．６％以下、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相を有する基地と、気孔と、黒鉛相と、前記気孔中又は粉末粒界に分散する前記固体潤滑剤からなる金属組織を有し、前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が金属組織断面に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記黒鉛相は面積比で金属組織断面の０．８〜３．２％の割合で前記気孔中に分散し、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％以下であることを要旨とする。
【００１３】
又、本発明の他の態様によれば、焼結バルブガイドは、全体組成が質量比で、銅：３．５〜５％、錫：０．３〜０．６％、リン：０．０４〜０．１５％、炭素：１．５〜２．５％、金属酸化物：０．４６〜１．４１％、硫化マンガン及び珪酸マグネシウム鉱物から少なくとも１種選択される固体潤滑剤：１．６％以下、及び、鉄：残部からなる焼結合金で形成され、前記焼結合金は、パーライト相、鉄−リン−炭素化合物相、銅−錫合金相及び金属酸化物相を有する基地と、気孔と、黒鉛相と、前記気孔中又は粉末粒界に分散する前記固体潤滑剤からなる金属組織を有し、前記焼結合金の金属組織断面において、前記パーライト相が金属組織断面に占める割合は面積比で９０％以上であり、前記鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が面積比で０．１〜３％であり、銅−錫合金相が金属組織断面に占める割合が面積比で１〜３％であり、前記黒鉛相は面積比で金属組織断面の０．８〜３．２％の割合で前記気孔中に分散し、前記鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が前記鉄−リン−炭素化合物相を占める割合が面積比で１０％
以下であることを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、焼結バルブガイドの製造方法は、リン含有量が１５〜２１質量％で残部がＦｅ及び不可避不純物からなる鉄−リン合金粉末、錫含有量が８〜１１質量％で残部が銅及び不可避不純物からなる銅−錫合金粉末及び黒鉛粉末を鉄粉末に添加して、鉄−リン合金粉末：０．２７〜０．７質量％、銅−錫合金粉末：３．９３〜５．４４質量％、黒鉛粉末：１．７〜２．７質量％及び残部が鉄粉末からなる混合粉末を調製する工程と、成形型の円管状のキャビティに前記混合粉末を充填し加圧圧縮して、該混合粉末を円管状の圧粉体に成形する工程と、前記圧粉体を、非酸化性雰囲気中で、加熱温度９５０〜１０５０℃で焼結する工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐摩耗性と被削性のバランスがとれたバルブガイド材により耐久性の高い焼結バルブガイドを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
粉末冶金による焼結合金は、使用する原料粉末の組成及び粉末粒径や加熱温度及び時間等の製造条件によって、全体組成が同じであっても金属組織の構造が異なる合金が得られ、組織構造によって焼結合金の機械的強度などの材料特性は大きく異なる。そこで、本発明では、焼結合金中に存在する各相の材料特性への寄与を考慮して、バルブガイドを構成する材料に必要とされている材料特性を焼結合金に付与するようにバルブガイド材の組織構造をデザインし、これに基づいて使用原料や製造条件が設定される。
【００１７】
バルブガイドは強度と耐摩耗性とを有することが必要とされ、従来のバルブガイド用合金材はこれらの要求に応えられるが、被削性が未だ不十分であるとして、加工の際の不具合に対する改善が需要者から強く求められている。このため、本発明では、鉄を主成分とする基地、耐摩耗性に寄与する銅−錫合金相、鉄−リン−炭素化合物相及び遊離黒鉛相を有する合金をベースとして、需要者のニーズに合うように被削性の改善が施される。以下、本発明の焼結バルブガイドを構成する焼結合金の金属組織構造について説明する。
【００１８】
焼結合金の基地は、基地強度を高めるためにパーライト組織とし、黒鉛粉末を混合した原料鉄粉末を焼結することにより鉄粉末に炭素が拡散して生成する。炭素が金属に固溶した金属粉末は固く圧縮性が低いので、鉄粉末及び黒鉛粉末を原料粉末として使用する。黒鉛粉末の量が不足すると、基地と結合する炭素量が乏しくなり、基地中にフェライト（α−鉄）相が多く生成して基地の強度が低下する。但し、後述するように、鉄−リン−炭素化合物相の生成に関連して若干のフェライト相がステダイト相の周囲に生成する傾向があるが、面積比で基地の９０％以上がパーライトであれば、残余としてフェライトが発生しても基地強度の低下は僅かであり許容できる範囲である。
【００１９】
パーライト基地中には鉄−リン−炭素化合物相が分散する。鉄−リン−炭素化合物は、黒鉛粉末と共に鉄−リン合金粉末を原料鉄粉末に配合して焼結することによってパーライト相の結晶粒界に薄層状に析出して硬質な鉄−リン−炭素化合物相を生成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。この耐摩耗性向上効果は、鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が０．１面積％以上において顕著になる。他方、鉄−リン−炭素化合物相の生成量が多くなると、層の厚みが増して板状の鉄−リン−炭素化合物相が形成され、焼結合金の被削性を極端に劣化させる。従って、焼結合金の被削性を低下させないためには、鉄−リン−炭素化合物相の生成量を抑制すると共に、鉄−リン−炭素化合物相が薄く分散することが肝要である。具体的には、金属組織断面において、鉄−リン−炭素化合物相が金属組織断面に占める割合が３面積％以下で、且つ、鉄−リン−炭素化合物相の厚さが１５μｍ以上の部分が鉄−リン−炭素化合物相全体の１０面積％以下である必要がある。更に特定すると、鉄−リン−炭素化合物相の厚さ１５μｍ以上の部分が鉄−リン−炭素化合物相全体の０．１面積％以下で、厚さ５μｍ以上１５μｍ未満の部分が１０〜４０面積％であり、残りの鉄−リン−炭素化合物相は厚さ５μｍ未満となるような組織構造が好ましい。また、鉄−リン−炭素化合物相は、生成する際にパーライト基地から炭素を奪取する傾向があるため、鉄−リン−炭素化合物相の周囲に若干のフェライトが生成し得る。フェライト相は強度が低く、焼結合金の基地中に１０面積％以下程度であれば許容されるが、多量に分散するのは好ましくない。つまり、原料粉末のリンの含有量が過剰であると、生成する鉄−リン−炭素化合物相が厚くなるだけではなく、同時に、パーライト基地から炭素を奪って基地中に強度の低いフェライト相が多量に分散するようになる。従って、鉄−リン−炭素化合物相の生成量は、これらが防止されるように抑制する必要があり、具体的には、金属組織断面において鉄−リン−炭素化合物相が０．１〜３面積％の範囲となるように留める必要がある。このため、焼結合金中のリン含有量が０．０４〜０．１５質量％となるように鉄−リン合金粉末の使用量を調整し、強度又は耐磨耗性を重視する場合には０．１〜０．１５質量％、被削性を重視する場合には０．０４〜０．１質量％とするのが好ましい。
【００２０】
更に、本発明における焼結合金中には銅−錫合金相が分散する。銅−錫合金相は軟質で、摺動相手であるバルブとのなじみ性を向上して耐摩耗性に寄与する。組織断面の１面積％以上の割合で基地中に分散した状態で銅−錫相の効果が顕著になり、約３面積％を超えると、焼結時の銅の膨張によって焼結時の寸法安定性が損なわれるので、組織断面中の銅−錫合金相が１〜３面積％となるように原料粉末の配合を調整する。銅−錫合金相は、単味銅粉末及び単味錫粉末を原料粉末として用いても生じるが、その場合、焼結合金中に生じる合金相の組成及び分布のばらつきが大きくなり、焼結合金の寸法安定性や耐摩耗性が低下する。このため、銅−錫合金粉末を原料として使用するのが望ましい。又、パーライト基地中に分散する銅−錫合金相において、最大粒径が２０μｍ以下の微細なものが銅−錫合金相の８０面積％以上になると、銅−錫合金相の分散均一性が高まり、なじみ性の点から特に有効である。但し、圧粉成形時の粉末のブリッジング状態によっては銅−錫合金粉末が未拡散のまま残留する場合があるが、このような未拡散の銅−錫合金粉末による１５０μｍ以上の銅−錫合金相は、組織断面において銅−錫合金相全体の５面積％以下であれば差し支えない。銅−錫合金粉末は、焼結中に液相を生じて焼結の促進に寄与し、銅及び錫は、各々、基地に拡散固溶して基地を強化するが、過剰の銅が固溶すると銅膨張による寸法安定性の低下が著しく、又、過剰の錫が固溶すると基地が脆化する。これらを防止して銅−錫合金相を好適に分散生成するために、使用する銅−錫合金粉末の錫含有量が８〜１１質量％であることが好ましい。これに従って、焼結合金中の銅−錫合金相の組成もこの範囲付近のものとなる。上記に基づいて、銅−錫合金粉末の組成及び組織断面中の銅−錫合金相の面積割合から銅及び錫の合金組成全体における適正な含有量を導き出すと、銅は、３．５〜５．０質量％、錫は、０．３〜０．６質量％となる。
【００２１】
パーライト基地中に、更に微量の金属酸化物相が分散すると好ましい。この金属酸化物相は、アルミニウム、珪素、マグネシウム、鉄、チタン及びカルシウムからなる群の少なくとも１種の金属の酸化物であり、これらの酸化物は快削成分として働き、被削性の向上に寄与する。但し、金属酸化物の含有量が過剰になると、基地が脆くなるので、全体組成中の０．４６〜１．４１質量％の金属酸化物がパーライト基地中に分散するのが好ましい。このような金属酸化物相は、基地中に均一に分散することが肝要であり、上記の金属酸化物を含んだ鉄粉末を原料粉末として用いるのが妥当である。上記金属酸化物を総量で０．５〜１．５質量％の割合で含有する鉄粉末であることが好ましく、このような鉄粉末には鉱石還元鉄粉末がある。一般に用いられるアトマイズ鉄粉末やミルスケール還元鉄粉末は金属酸化物の含有量が少ない。
【００２２】
更に、金属組織中には遊離黒鉛相が分散する。これは、原料黒鉛粉末に由来し、固体潤滑剤として作用して焼結合金の被削性及び耐摩耗性の向上に寄与する。焼結合金中の遊離黒鉛相の割合を組織断面の顕微鏡写真から正確に知ることは、試料作成作業中に脱落等が起こるために難しいが、ＪＩＳ−Ｇ１２１１「鉄及び鋼中の炭素定量方法」に規定される遊離炭素定量方法により求められる遊離黒鉛の質量比と黒鉛の比重からは、遊離黒鉛相の割合がおよそ０．８面積％以上において遊離黒鉛相による効果が顕著であり、３．２面積％を超える遊離黒鉛相を生成しようとすると、基地中に硬質なセメンタイト（Ｆｅ３Ｃ）が析出して焼結合金の被削性を損なう。また、過剰の黒鉛粉末は、粉末の圧縮性を損なうと共に、焼結合金中の基地の割合を低下させるので、焼結合金の強度が低下することとなる。従って、遊離黒鉛相の割合は組織断面中でおよそ０．８面積％以上３．２面積％以下が好ましい。
【００２３】
より一層の被削性の向上を望む場合には、固体潤滑剤として、硫化マンガン（ＭｎＳ）粉末及び珪酸マグネシウム鉱物粉末の少なくとも１種を総量で原料粉末の１質量％以下の割合で配合して、これらの成分を焼結合金の気孔及び粉末粒界に分散させてもよい。ＭｎＳ相及び珪酸マグネシウム相は耐摩耗性の向上に寄与するが、特に被削性向上の効果が大きい。又、ＭｎＳ相は切削工具の刃先を保護して工具寿命の延長に寄与し、珪酸マグネシウム鉱物は劈開性があり切削加工時に劈開するので切削に要する力の低減に効果がある。また、両成分ともチップブレーク作用を有し、切りくずを細かく剪断することで工具の刃先への熱のこもりを防止して工具寿命を延長する効果を有する。
【００２４】
上述のような遊離黒鉛相、鉄−リン−炭素化合物相、銅−錫合金相、金属酸化物相及び必要に応じて固体潤滑剤相を金属組織中に分散させた焼結合金は、以下に説明するような製造方法に従って得ることができ、その成形工程においてバルブガイドに対応する形状に成形すれば焼結バルブガイドが得られる。この結果、製造される焼結合金及び焼結バルブガイドの全体組成は、銅：３．５〜５質量％、錫：０．３〜０．６質量％、リン：０．０４〜０．１５質量％、炭素：１．５〜２．５質量％、上記金属酸化物：０．５〜１．５質量％、及び、残部鉄となる。固体潤滑剤を使用する場合は、合金全体組成の１質量％以下が固体潤滑剤となる。
【００２５】
尚、バルブガイドは、一般に密度６．３〜６．９ｇ／ｃｍ３のものが用いられ、密度比でおよそ４〜１５％程度の気孔を含む。上述した本発明の焼結バルブガイドもこの点では同様である。
【００２６】
焼結合金及び焼結バルブガイドの製造方法においては、まず、混合粉末の調製を行う。その原料として、黒鉛粉末、鉄−リン合金粉末、銅−錫合金粉末、鉱石還元鉄粉末、及び、必要に応じて固体潤滑剤粉末を用い、これらを均一混合して混合粉末を得る。各原料粉末の詳細は以下の通りである。
【００２７】
パーライト基地を生成する原料鉄粉末としては、粒度が−１５０〜−６５メッシュ（最大粒径が１０４〜２００μｍ）程度のアトマイズ鉄粉末を用いることができる。又、鉱石還元鉄粉末であって、前述の金属酸化物の含有割合が金属酸化物総量で０．５〜１．５質量％、粒度が−１５０〜−６５メッシュ程度の粉末を使用すると被削性を向上できるので好ましい。鉱石還元鉄粉末は、その製造方法に起因して金属酸化物の含有量が多い粉末であり、この金属酸化物が被削性の向上に効果がある。金属酸化物の含有量が上記範囲を下回ると、被削性改善の効果が減少する。金属酸化物の含有量が上記範囲を超えると、粉末が硬く圧縮性が低下するので好ましくない。鉱石還元鉄粉末は多孔質であるので、焼結時に生じる銅−錫合金液相を毛細管力で吸収し易く、焼結合金の成分分布を均質にする作用も有する。鉱石還元鉄粉末の粒径が粗大であると、粉末の密度が上昇し難く、微細であると粉末の流動性が低下するため、−１５０〜−６５メッシュ程度の粉末が適している。但し、鉱石還元鉄粉末は、金属酸化物の含有量が多いためにアトマイズ鉄粉末等に比べて若干固く圧縮性が低いという性質を有しており、このため、得られる焼結バルブガイドの強度は、アトマイズ鉄粉によるものに比べて若干低下することになる。従って、焼結バルブガイドの原料粉末は、強度又は被削性の何れかの要求特性に応じて原料鉄粉末を選択すればよい。又、鉱石還元鉄粉末の１０質量％以上をアトマイズ鉄粉末に代えて鉱石還元鉄粉末とアトマイズ鉄粉末との混合粉末として用いると圧縮性が改善され、得られる焼結合金の強度が向上する。この場合、アトマイズ鉄粉末の代替割合が３０質量％を超えると、金属酸化物の分布が不均一化したり被削性の改善効果が得られなくなるので、アトマイズ鉄粉末と鉱石還元鉄粉末とを併用する場合、アトマイズ鉄粉末の代替割合は１０〜３０質量％とするのが望ましい。アトマイズ鉄粉末の粒径は、鉱石還元鉄粉末と同じあるいはそれ以下とする。
【００２８】
鉄−リン合金粉末は、リンを配合するための原料であり、単独では不安定で発火性があるリンを安全に扱うために鉄−リン合金として使用する。リンは、鉄基地に拡散してパーライト基地の強度を高めると共に、鉄−リン−炭素化合物相を生成して耐摩耗性の向上に寄与する。リン含有量がおよそ１０〜１３質量％程度の鉄−リン合金は、９５０〜１０５０℃の温度範囲で鉄−リン合金の液相を生じ、多量の液相は焼結合金の寸法安定性を損なうため好ましくないが、適量の液相はネック成長を促進し、焼結合金の強度を向上させるので、液相の生成を適度に抑制するためにリン含有量が１５質量％以上の鉄−リン合金粉末を使用する。リン含有量が１５質量％以上の鉄−リン合金粉末中のリンは、焼結時に鉄粉末中に拡散し、一部のリン含有量が上記範囲となって液相を発生する。この液相は鉄粉表面を濡らして覆うが、覆った液相からリンが鉄粉末中に急速に拡散し、液相中のリン含有量が上記範囲を下回ることにより固相となる。従って、鉄粉末どうしのネックの成長を促進して強度の向上に寄与すると共に、液相の生成が一部に抑えられ且つ短時間で固相になることから、極端な寸法安定性の劣化が防止される。使用する鉄−リン合金粉末のリン含有量が１５質量％に満たないと、焼結時のリンの拡散により鉄−リン合金の組成が上記液相生成範囲となって液相の生成が激しくなるため寸法安定性が損なわれると共に、リンが基地全体に拡散して薄まるため鉄−リン−炭素化合物相の生成量が不足する。他方、鉄−リン合金粉末のリン含有量が２１質量％を超えると、鉄−リン合金粉末が硬くなるために混合粉末の圧縮性が損なわれ、圧粉体及び焼結合金の密度が低下して焼結バルブガイドの強度が不足すると共に、生成する鉄−リン−炭素化合物相が厚くなって焼結合金の被削性が低下する。従って、リン含有量が１５〜２１質量％の鉄−リン合金粉末を使用し、使用量は、混合粉末全量の０．２７〜０．７質量％程度とする。混合粉末の圧縮性の点から、粒度が−２５０〜−１５０メッシュ（最大粒径が６１〜１０４μｍ）程度の鉄−リン合金粉末を用いることが好ましい。使用する鉄−リン合金粉末が不可避量の不純物を含むことは許容され、例えば、炭素、珪素、マンガン等を総量で１．５質量％以下の範囲で含み得る。
【００２９】
銅−錫合金粉末は、焼結合金中の銅−錫合金相の微細化及び分散均一性を高めるために用い、鉄粉の粒径よりも細かい銅−錫合金粉末であることが好ましい。銅膨張による寸法安定性の低下や錫の過剰固溶による基地の脆化を防止するために、錫含有量が８〜１１質量％の銅−錫合金粉末を使用することが好ましく、使用量は、混合粉末全量の３．９３〜５．４４質量％程度とする。これにより、混合粉末中の銅含有量は約３．５〜５．０質量％、錫含有量は０．３〜０．６質量％となる。銅−錫合金粉末が混合粉末中で均一に分散し焼結合金に銅−錫合金相が微細且つ均一に分散生成するために、鉄粉末より小さい粒径の銅−錫合金粉末を用いる。好ましくは、粒度が−２５０〜−４００メッシュ（最大粒径が３５〜６１μｍ）程度の銅−錫合金粉末を使用する。銅−錫合金粉末が不可避量の不純物を含むことは許容される。
【００３０】
黒鉛粉末は、焼結時に鉄粉末及び鉄−リン合金粉末と結合してパーライト組織及び鉄−リン−炭素化合物を生じ、残留した黒鉛は遊離黒鉛相を形成する。焼結合金中の炭素の適正な含有量は１．５〜２．５質量％であるが、鉄粉末中の金属酸化物の還元や雰囲気ガス中の水分との結合による損失分を考慮する必要があるので、黒鉛粉末の使用量は、混合粉末全量の１．７〜２．７質量％程度となる。但し、過剰の黒鉛は、パーライト基地中にセメンタイトを析出させるだけでなく、混合粉末の圧縮性を低下させるため、圧粉体及び焼結合金の密度が低下し、バルブガイドの強度が不足する。用いる黒鉛粉末の粒径が過小であると焼結後に残留する遊離黒鉛相が不足し、粒径が過大であると混合粉末の圧縮性の低下が激しく、焼結合金中の成分分布が著しく不均一になり、鉄−リン−炭素化合物相周囲にフェライト相が生じ易くなる。
【００３１】
固体潤滑剤は、前述したようにＭｎＳ粉末及び／又は珪酸マグネシウム鉱物粉末であり、珪酸マグネシウム鉱物には、メタ珪酸マグネシウム鉱物及びオルト珪酸マグネシウム鉱物がある。メタ珪酸マグネシウム鉱物としては、エンスタタイト、クリノエンスタタイト、エンステナイト、ハイパーステン等が挙げられ、オルト珪酸マグネシウム鉱物としては、フォルステライト、クリソライト等が挙げられる。固体潤滑剤を用いる場合、焼結合金の強度低下を防止するために、使用量は総量で混合粉末の１．６質量％以下とする。
【００３２】
上記に従って原料粉末を均一に混合した混合粉末は、成形型を用いて圧粉体に圧縮成形する。この際に、製品に対応した形状の成形型を用い、バルブガイドの場合に用いる成形型は縦長の円管状のキャビティを有する。具体例としては、円筒形の孔部を有するダイスと、ダイスの孔部中央に配置されてダイスとの間に縦長な円管状キャビティを構成する円筒形のコアロッドと、キャビティに嵌入される断面円環状の上下パンチとを用い、下パンチをキャビティ底部に嵌装して混合粉末をキャビティに充填し、上パンチをキャビティに挿入して上下パンチ間の混合粉末を軸方向に加圧することにより混合粉末を圧縮する。この時、圧粉体の成形密度が６．５〜７．１ｇ／ｃｍ３程度となるように成形圧力を適宜調節することが好ましい。
【００３３】
上記の成形においては、成形形状が縦長であるために、成形圧力が円管形状の軸方向中央部まで伝播し難いため、圧粉体の成形密度が軸方向両端部に比べて中央部で上がり難い。この結果、得られる焼結バルブガイドの強度は軸方向中央部において低くなる。これを改善するには、キャビティがパンチの進行方向に向かって僅かにテーパになるようにダイス孔部及びコアロッド周部のうちの少なくとも一方において径面を傾斜させることが有効である。テーパの傾斜が僅かであれば、圧粉体の寸法への影響は粉末粒子のスプリングバック効果によって解消されるので、製品の寸法に実質的な影響を与えることなく成形圧力を軸方向中央部まで作用させて成形密度を均一化することができる。テーパの比率は１／５０００〜１／１０００程度が好ましく、１／５０００より小さいと中央部の成形密度の向上が不十分であり、１／１０００を超えると、圧粉体の両端部間で明らかな寸法差が生じる。
【００３４】
成形した圧粉体は、非酸化雰囲気中において９５０〜１０５０℃の温度に加熱して焼結した後冷却する。この範囲での加熱により焼結が保持され、黒鉛は鉄粉末と結合してパーライト組織を形成する。又、鉄−リン合金粉末は、一部が液相を生成して粉末同士の拡散による焼結結合に寄与すると共に、リンが鉄粉末中に拡散し黒鉛と化合して鉄−リン−炭素化合物相を生成し、焼結後の冷却過程において、鉄−リン−炭素化合物相が析出する。銅−錫合金粉末は焼結時の昇温過程で液相を生成して焼結を促進し、銅及び錫が鉄基地に拡散固溶する。焼結を経て冷却した焼結合金においては、パーライト組織中に生成した鉄−リン−炭素化合物相が薄層状に分散析出し、液化拡散した銅及び錫から微細な銅−錫合金相が分散析出する。上記の金属組織は、５分程度の焼結保持時間で形成されるが、焼結保持時間を長くすると、鉄粉末間のネックの成長が進行することにより強度が向上するので、強度の点から焼結保持時間は２０分以上が好ましく、より好ましくは４５分以上である。但し、焼結温度が１０５０℃を越える、あるいは焼結時間が９０分を超えると、黒鉛の基地への拡散が進行して残留する遊離黒鉛量が低下するとともに、析出する鉄−リン−炭素化合物の量が増え、また鉄−リン−炭素化合物相の厚さも増大するため被削性が著しく低下することとなる。一方、焼結温度が９５０℃に満たないと焼結が十分に進行せず、所望の金属組織が得られなくなると共に、強度が著しく低下する。焼結時の加熱温度によって液相の生成速度や拡散・分散速度が変化するので、好適な金属組織構造となるためには、高めの温度で焼結する場合は焼結時間を短く、低めの温度で焼結する場合は焼結時間を長くすることが好ましい。冷却速度が遅くなると、鉄−リン−炭素化合物相及びフェライト相の析出量が多くなり厚さも厚くなるので、約８℃／分以上、好ましくは約１０℃／分以上であることが好ましい。
【００３５】
上記焼結によって、焼結バルブガイドの粗製品が得られ、この内径を更にリーマによって精密に機械加工することにより、焼結バルブガイドの最終製品となる。本発明においては、焼結バルブガイドを構成する焼結合金の被削性が改善されるので、リーマによる機械加工に要する時間が短縮され、加工不良も減少する。
【００３６】
焼結バルブガイドの粗製品をオイルに浸漬すると、毛細管力により気孔中にオイルが吸収され、焼結バルブガイドの気密性を高めるので効果的である。また、機械加工時に潤滑油として作用して被削性を向上させる効果も有する。浸漬の際、真空にして脱気することにより強制的に焼結バルブガイド粗製品の気孔中に含浸しても良い。また、オイルに二硫化モリブデン等を分散させると、被削性が向上すると共に耐摩耗性も向上するので好適である。
【００３７】
上述に従って得られる本発明の焼結バルブガイドの金属組織断面を模式的に表わすと、図１のようになる。金属組織は、基地と、気孔と、気孔中に分散する黒鉛相とからなり、基地は、金属酸化物相を含み得るパーライト相と、銅−錫合金相と、鉄−リン−炭素化合物相とを有する。鉄−リン−炭素化合物相は薄く分散しており、その周囲に極僅かにフェライト相が形成される。
【００３８】
図２は、リンの含有量が増加した、特許文献１等に記載される従来の焼結合金の金属組織断面を模式的に表した図であり、鉄−リン−炭素化合物相において厚さが１５μｍ以上の部分が多く、鉄−リン−炭素化合物相の周囲には、炭素が奪取されて生じるフェライト相が多量に存在する。このような金属組織の場合、図１の場合と比べて被削性に劣り、強度も低い。前述の特許文献１に示される焼結合金は、図２に示すような厚い鉄−リン−炭素化合物相を有する。
【００３９】
以下、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
（試料１〜２７）
鉄粉末として鉱石還元鉄粉末（金属酸化物０．１質量％含有）又はアトマイズ鉄粉末（金属酸化物０．２質量％含有）を用いて、表１に記載の配合比に従って、鉄粉末、鉄−リン合金粉末、銅−錫合金粉末及び黒鉛粉末を混合して試料１〜２７の混合粉末を各々調製した。各試料について、混合粉末全体の成分組成を表２に示す。尚、用いた各粉末の粒径は、鉱石還元鉄粉末（１５０μｍ以上：５％，４５〜１５０μｍ：７５％，４５μｍ未満：２０％）、アトマイズ鉄粉末（１５０μｍ以上：１７％，４５〜１５０μｍ：５８％，４５μｍ未満：２５％）、鉄−リン合金粉末（６３μｍ以上：３％，４５〜６３μｍ：１０％，４５μｍ未満：８７％）、銅−錫合金粉末（１５０μｍ以上：７％，４５〜１５０μｍ：７３％，４５μｍ未満：２０％）及び黒鉛粉末（平均粒径：０．６〜０．８）であった。
【００４１】
各試料について、混合粉末を５５０ＭＰａの圧力で加圧圧縮して、外経１１mm、内経６mm、長さ４０mmの円管形状の圧粉体（摩耗試験及び被削性試験用）及び外経１８mm、内経１０mm、長さ１０mmの円環形状の圧粉体（圧環試験用）に成形し、非酸化雰囲気中で１０００℃の温度で６０分間焼結し、１０００℃から６００℃までを１２℃／分の冷却速度で冷却し、その後室温まで戻して試料１〜２７の焼結体を得た。
【００４２】
試料１〜２７の焼結体について、顕微鏡を用いて焼結体の金属組織断面（×３４０）を観察し、金属組織断面中に占める鉄−リン−炭素化合物相及び銅−錫合金相の割合（面積％）、基地中に占めるフェライト相の割合（面積％）、遊離黒鉛の割合（質量％）、鉄−リン−炭素化合物相における厚さが５μｍ未満、５μｍ以上１５μｍ未満、１５μｍ以上の各部分の割合（面積％）を求めた。この結果を表３に示す。
【００４３】
又、試料１〜２７の焼結体について、下記に従って摩耗試験、被削性試験及び圧環試験を行って、摩耗量、被削性指数及び圧環強さを測定した。この結果を表３に示す。
【００４４】
（摩耗試験）
円管形状の焼結体を縦型バルブガイド摩耗試験機に取り付けて摩耗試験を行った。摩耗試験では、軸線を鉛直方向に設定したピストンの下端部にバルブステムを取り付けてバルブを焼結体内経に挿通し、３ＭＰａの横加重をピストンに加えながら、５００℃の排気ガス雰囲気中でバルブを往復動させた。この際のストローク速度は３０００回／分、ストローク長は８mmとした。３０時間の往復動の後、焼結体の内周面の摩耗量（μｍ）を測定した。
【００４５】
（被削性試験）
超硬合金製リーマを用い、円管形状の焼結体の内径にリーマ加工を施して軸方向に１０mm切削するまでの所要時間を求めた。各試料における所要時間を、試料１３（特公昭５５−０３４８５８号記載の合金組成に相当し、以下、従来合金と称する）における所要時間を１００とする指数に換算した。この指数が小さいほど、焼結体は削り易く加工時間が短くて済む、つまり、被削性が良いことを意味する。
【００４６】
（圧環試験）
ＪＩＳ  Ｚ２５０７「焼結軸受−圧環強さ試験方法」に規定する方法に従って、円環形状の焼結体を径方向に押圧し、押圧加重を増加させて焼結体が破壊した時の最大加重を求めて下記数式１により圧環強さ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した（但し、式中、Ｆ：破壊した時の最大加重（Ｎ）、Ｌ：円環の長さ（mm）、Ｄ：円環の外径（mm）、ｅ：円環の壁厚（mm）である。）。
【００４７】
（数１）
Ｋ＝Ｆ（Ｄ−ｅ）／（Ｌ＊ｅ２）
【表１】
2006052468.tif 000003
【表２】
2006052468.tif 000004
【表３】
2006052468.tif 000005
【００４８】
試料１〜９は、全体組成中のリン量を変化させたもので、試料１〜７は鉄−リン合金粉末のリン含有量を一定とし、試料８、９は、全体組成中のリン量及び鉄−リン合金粉末のリン含有量の両方を変化させたものである。これら及び試料１０（特公昭５５−０３４８５８号公報に開示される焼結合金、従来合金と表示）について、全体組成中のリン量と各相の割合との関係を図３に、リン量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図４に示す。
【００４９】
リン量によって銅−錫合金相の割合は変動しない（図３（ｂ））が、鉄−リン−炭素化合物相の割合及び厚さがリン量の増加により急激に増加し、リン量が０．１５質量％を越えた領域で遊離黒鉛相の量の減少及びフェライト相の増加が起こることが図３（ａ），（ｃ），（ｄ）及び図４（ａ）から解る。これは、リン量が増加することにより、鉄−リン−炭素化合物の形成が促進されるが、この鉄−リン−炭素化合物の形成のために遊離黒鉛及び基地に固溶した炭素が消費され、その結果、フェライト相が増加することを意味する。又、図４（ｂ），（ｃ），（ｄ）によれば、リン量が０．０４質量％未満であると、被削性は良好であるが、摩耗量が大きく、かつ圧環強さが低い値を示している。リン量が０．０４質量％以上では、リン量の増加に従って圧環強さが増加し摩耗量が低下するが、被削性指数が上昇し被削性が悪くなる。特にリン量が０．１５質量％以上において被削性指数の増加が著しい。
【００５０】
図３（ｄ）及び図４（ａ），（ｃ）から、被削性指数の変動は、鉄−リン−炭素化合物相の生成割合及びその厚さが１５μｍ以上の割合と関連性が認められ、リン量が０．１５質量％以下の領域において、厚さ１５μｍ以上の鉄−リン−炭素化合物相の割合が１０面積％以下となり、被削性指数も３５以下と小さく抑えられる。つまり、鉄−リン−炭素化合物相が微細化することによって被削性が良好となると言える。
【００５１】
他方、圧環強さの変動は鉄−リン−炭素化合物相の割合と関連性が認められ、鉄−リン−炭素化合物相の割合の増加と共に圧環強さは増加し、鉄−リン−炭素化合物相の割合が０．１面積％以上となるリン量０．０４質量％以上の領域において５００ＭＰａ程度以上の十分な圧環強さが得られ、リン量が０．１質量％以上で従来合金よりも高い圧環強さを示すが、リン量の増加と共に強度の低いフェライト相の割合も増加するため、リン量が０．２質量％以上ではかえって強度の低下が生じる。
【００５２】
また摩耗量の変動は、鉄−リン−炭素化合物相の生成割合と関連性が認められ、リン量が０．０４質量％以上であり鉄−リン−炭素化合物相の割合が０．１面積％となる領域において、急激に摩耗量が減少し、リン量の増加及び鉄−リン−炭素化合物相の生成割合の増加に従って摩耗量も減少する。
【００５３】
上記から、全体組成中のリン量が０．０４〜０．１５質量％であり、鉄−リン−炭素化合物相の割合が０．１〜３面積％であって、且つ、その鉄−リン−炭素化合物相における厚さが１５μｍ以上のものの占める割合が面積比で１０％以下である時、圧環強さ、被削性及び耐摩耗性の全てにおいて適正なバルブガイドとなる。
【００５４】
試料４及び１１〜２３は、全体組成中の錫量又は及び銅量を変化させたもので、試料４、１１〜１４は銅量を一定とし、試料４、１５〜１９は、用いる銅−錫合金粉末の組成を一定とし、試料２０〜２３は全体組成中の錫量、銅量及び銅−錫合金粉末の組成を変えている。これら及び試料１３について、全体組成中の錫量と各相の割合との関係を図５に、錫量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図６に示す。又、全体組成中の銅量と各相の割合との関係を図７に、銅量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図８に示す。
【００５５】
図５（ｂ）における銅−錫合金相の割合の変化は、錫の添加形態によって大きく異なり、これと図７（ｂ）とを考え併せると、銅−錫合金相の割合は、錫量よりもむしろ銅量によって変化すると考えられる。更に、図５（ａ），（ｃ），（ｄ）及び図６（ａ）も、錫量が金属組織の相構成に与える影響が小さいことを示している。
【００５６】
他方、耐摩耗性及び圧環強さは、錫量の増加により向上し、被削性は低下する。これは、基地に固溶する錫の増加によるもので、錫量が全体組成の０．３質量％以上において摩耗量７０μｍ以下、圧環強さ５００ＭＰａ以上と良好な耐摩耗性及び圧環強さを示し、被削性においては錫量が０．６質量％以下が好ましい。
【００５７】
図７（ａ）、図８（ａ）によれば、銅量の増加は、鉄−リン−炭素化合物相の割合及び厚さを減少させ、従って図８（ｃ）のように被削性を向上させる。これは、銅により基地の焼き入れ性が向上し、見かけの冷却速度が速くなることによる（冷却速度による影響の詳細は後述する）。又、図７（ｂ）によれば、銅量の増加は、銅−錫合金相の割合を増加させる。軟質で馴染み性に優れる銅−錫合金相の存在は、耐摩耗性を向上させると共に加工も容易にし、銅量が３．５質量％以上の領域で被削性指数が３５以下の良好な値を示す（図８（ｃ））。尚、銅−錫合金相は圧環強さも向上させる（図８（ｄ））が、５．０質量％以上では銅−錫合金相の軟質さが過剰に作用して強度を低下させる。これらの結果から、適正な錫量の範囲は０．３〜０．６質量％であり、適正な銅量の範囲は３．５〜５．０質量％となる。
【００５８】
試料４及び２４〜２７は、全体組成中の炭素量を変化させたもので、これら及び試料１３について、全体組成中の炭素量と各相の割合との関係を図９に、炭素量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図１０に示す。
【００５９】
炭素量の増加により鉄−リン−炭素化合物相の割合及び相の厚さが増加することが図９（ａ）及び図１０（ａ）から解る。遊離黒鉛相の割合も増加する（図９（ｃ））。但し、図９（ｄ）は、炭素量が２．５質量％を越えると急激にフェライト相の割合が増加することを示し、鉄−リン−炭素化合物相の生成に伴い基地から炭素奪取が起こることを表わす。
【００６０】
図１０（ｃ）の被削性指数は、鉄−リン−炭素化合物相の厚さによる影響に加えて、遊離黒鉛相の割合による影響を受けている。つまり、遊離黒鉛相の増加による被削性指数の低下（被削性向上）と、鉄−リン−炭素化合物相の増加・粗大化による被削性指数の増加（被削性悪化）との和により、炭素量１．５〜２．５質量％の範囲で被削性指数が極小となる。摩耗量は、鉄−リン−炭素化合物相の割合の増加によって減少すると考えられる。しかし、圧環強さについては、鉄−リン−炭素化合物相の割合の増加によって向上するはずであるが、図１０（ｄ）によればかえって低下し、特に炭素量が２．５質量％を越えると圧環強さの低下が著しい。これは、炭素粉末量の増加により混合粉末の圧縮性が低下し、圧粉体及び焼結体の強度が低下するためである。これらの結果から、圧環強さ、被削性及び耐摩耗性の全てにおいて適正な炭素量の範囲は１．５〜２．５質量％となる。
【実施例２】
【００６１】
（試料２８〜３８）
各試料における混合粉末の配合を実施例１の試料４と同じ配合割合とし、表４に示すように、焼結温度を９００℃（試料２８）、９５０℃（試料２９）、１０５０℃（試料３０）、１１００℃（試料３１）に変更したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料２８〜３１の焼結体を得た。尚、各試料における混合粉末全体の成分組成は表５に示す。
【００６２】
また、焼結時間を１０分（試料３２）、２０分（試料３３）、４５分（試料３４）、９０分（試料３５）、１２０分（試料３６）に変更したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料３２〜３６の焼結体を得た。
【００６３】
更に、焼結後の冷却速度を８℃／分（試料３７）、４℃／分（試料３８）に変更したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料３７〜３８の焼結体を得た。
【００６４】
試料２８〜３８の焼結体について、試料１〜２７と同様に、組織断面観察による焼結体の金属組織断面中の各相の割合の決定、摩耗試験、被削性試験及び圧環試験を行った。これらの結果を表６に示す。
【表４】
2006052468.tif 000006
【表５】
2006052468.tif 000007
【表６】
2006052468.tif 000008
【００６５】
試料４及び試料２８〜３１について、焼結温度と全体組成中の各相の割合との関係を図１１に、焼結温度と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図１２に示す。
【００６６】
図１１（ｂ）によれば、銅−錫合金相の割合は焼結温度に依存しないが、鉄−リン−炭素化合物相は９００℃を越えた場合に生成し、その割合及び厚さは焼結温度の上昇により増加し（図１１（ａ），図１２（ａ））、遊離黒鉛相の割合は逆に減少する（図１１（ｃ））。これは、焼結温度が高いほど黒鉛の固溶拡散が進行するためで、焼結温度が低い場合にフェライト相の割合が高いのは、黒鉛粒子が拡散し難いためである。但し、焼結温度が１１００℃を越えると、鉄−リン−炭素化合物相の過剰形成による炭素の不足からフェライト相の割合が増加する（図１１（ｄ））。
【００６７】
鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び遊離黒鉛相の割合と被削性指数との相関性は図１１、図１２においても確認でき、被削性指数が３５以下となる範囲を求めると焼結温度が１０５０℃以下となり、この範囲において、鉄−リン−炭素化合物相の割合は約３面積％以下、厚さ１５μｍ以上の鉄−リン−炭素化合物相の割合が１０％以下となる。
【００６８】
又、圧環強さについては、鉄−リン−炭素化合物相の割合との相関性だけでなく、フェライト相の割合との相関性もあり、フェライト相の割合が多いと圧環強さが低下する。圧環強度が５００ＭＰａ以上の範囲を求めると、焼結温度は９５０〜１０５０℃となり、この範囲において、鉄−リン−炭素化合物相の割合が約０．２〜３面積％であり、フェライト相は約９面積％以下となる。
【００６９】
このように、組成が同じであっても焼結温度によって形成される金属組織及び発揮される材料特性が大きく異なり、発揮する焼結温度９５０℃〜１０５０℃において得られる材料特性が良好な焼結バルブガイドは、鉄−リン−炭素化合物相の割合が約０．２〜３面積％、厚さ１５μｍ以上の鉄−リン−炭素化合物相の割合が１０％以下、フェライト相が約９面積％以下となる。
【００７０】
試料４及び試料３２〜３６について、焼結時間と全体組成中の各相の割合との関係を図１３に、焼結時間と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図１４に示す。
【００７１】
図１３（ａ），（ｃ），（ｄ）から、焼結時間の増加に従って炭素の固溶拡散及び鉄−リン−炭素化合物相の形成が進行し、炭素の拡散が不十分な場合及び鉄−リン−炭素化合物相が過剰形成される場合にフェライト相が増加する。これは、焼結温度による影響と類似する。
【００７２】
従って、鉄−リン−炭素化合物相の割合、厚さ及び遊離黒鉛相の割合と被削性指数との相関性は図１３、図１４においても確認でき、被削性指数が３５以下となる範囲を求めると、焼結時間が９０分以下となり、この範囲において、鉄−リン−炭素化合物相の割合は約３面積％以下、厚さ１５μｍ以上の鉄−リン−炭素化合物相の割合が約１０％以下、遊離黒鉛相の割合は１面積％以上となる。
【００７３】
また、圧環強さについては、５００ＭＰａ以上となる範囲を求めると、焼結時間が２０分以上となる。鉄−リン−炭素化合物相は、焼結時間が２０分以下でも強度を発揮するに十分な量生成しており、金属組織自体は形成されている。焼結が保持されることにより向上する強度は、鉄粒子間にネックが成長することにより得られので、必要とされる圧環強さ及び耐摩耗性に応じて適正に焼結が保持されるように焼結時間を設定する。
【００７４】
試料４及び試料３７，３８について、冷却速度と全体組成中の各相の割合との関係を図１５に、冷却速度と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図１６に示す。
【００７５】
図１５及び図１６（ａ）から、銅−錫合金相及び遊離黒鉛相の量は冷却速度によって変化しないが、鉄−リン−炭素化合物相及びフェライト相は冷却速度が速いほど少なくなり、従って、鉄−リン−炭素化合物相の厚さも減少する。
【００７６】
一方、材料特性において冷却速度の影響を受けるのは被削性である。一般に、冷却速度の増加に従って液状物が固化する際の析出は微細化し、焼結バルブガイドにおいては、析出する鉄−リン−炭素化合物相が薄くなり、その生成量も減少し、これに伴いフェライト相の割合も減少する。この結果、被削性が向上する。銅−錫合金相も液相からの析出が微細化する。被削性指数が３５以下となる冷却速度の範囲を求めると、８℃／分以上となり、この時の鉄−リン−炭素化合物相の割合は３面積％以下、厚さ１５μｍ以上の鉄−リン−炭素化合物相の割合が１０％以下、フェライト相の割合が５％以下となる。
【実施例３】
【００７７】
（試料３９〜４９）
各試料における混合粉末の配合を示す表７に従って、原料鉄粉末中の酸化物量を０．２質量％（ミルスケール還元鉄粉末、試料３９）、０．５質量％（試料４０）、１．５質量％（試料４１）、２．０質量％（試料４２）に変更したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料３９〜４２の焼結体を得た。尚、各試料における混合粉末全体の成分組成は表８に示す。
【００７８】
また、鉱石還元鉄粉末の一部又は全てをアトマイズ鉄粉末（酸化物量：０．２質量％）に代え、その混合粉末全組成中の割合を５質量％（試料４３）、１０質量％（試料４４）、１５質量％（試料４５）、２０質量％（試料４６）、３０質量％（試料４７）、４０質量％（試料４８）、９２．２質量％（試料４９）に変更したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料４３〜４９の焼結体を得た。
【００７９】
試料３９〜４９の焼結体について、試料１〜２７と同様に、組織断面観察による焼結体の金属組織断面中の各相の割合の決定、摩耗試験、被削性試験及び圧環試験を行った。これらの結果を表９に示す。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００８０】
試料４、１０及び試料３９〜４２について、鉄粉末中の酸化物量と全体組成中の各相の割合との関係を図１７に、鉄粉末中の酸化物量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図１８に示す。
【００８１】
図１７及び図１８（ａ）によれば、鉄粉末中の酸化物量は、鉄−リン−炭素化合物相や銅−錫合金相等の他の相の形成に殆ど影響を与えず、酸化物は単独で金属組織中に存在する。一方、被削性指数（図１８（ｃ））は酸化物量の増加に従って減少する。しかし、同時に圧環強さ（図１８（ｄ））も減少し、摩耗量が増加する。従って、図１８（ｂ）〜（ｄ）から、被削性指数が３５以下、圧環強さが５００ＭＰａ以上、摩耗量が６０μｍ以下の範囲を求めると、鉄粉末中の酸化物量は約０．５〜１．５質量％となる。
【００８２】
試料４、１０及び試料４３〜４９について、アトマイズ鉄粉末の配合量と全体組成中の各相の割合との関係を図１９に、アトマイズ鉄粉末の配合量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図２０に示す。
【００８３】
図１９及び図２０（ａ）においても、アトマイズ鉄粉末の配合量による他の相の形成に対する影響は見られない。図２０（ｂ）〜（ｄ）によれば、材料特性に対しては僅かに影響を与え、アトマイズ鉄粉末の添加量が増加するに従って圧環強さが増加し、アトマイズ鉄粉のみを用いた場合に最も強度が高くなる。また、被削性指数は、アトマイズ鉄粉末の添加量が少ないものほど減少し、特にアトマイズ鉄粉末の添加量が３０質量％以下において被削性向上の効果が顕著である。ミルスケール還元鉄粉末を使用した場合は、被削性指数は、アトマイズ鉄粉末使用の場合と同等で、鉱石還元鉄粉末使用の場合に比べて高く、圧環強さは、アトマイズ鉄粉末使用の場合よりも若干低下している。従って、焼結バルブガイドとして強度を重視する場合には、アトマイズ鉄粉末の使用が推奨され、被削性を重視する場合には、鉱石還元鉄粉末の使用が推奨される。また、鉱石還元鉄粉末にアトマイズ鉄粉末を混合して用いる場合、アトマイズ鉄粉末の混合割合は、被削性向上の効果が顕著となる３０質量％程度以下が適切と言える。
【実施例４】
【００８４】
（試料５０〜６６）
各試料における混合粉末の配合を示す表１０に従って、被削性を改善する成分として硫化マンガン粉末０．２〜２．０質量％（試料５０〜５５、試料６２〜６６）、珪酸マグネシウム粉末０．２〜２．０質量％（試料５６〜６１、試料６２〜６６）を配合したこと以外は試料４と同様の操作を繰り返して混合粉末の調製、圧粉体の成形、焼結、冷却を行い、試料５０〜６６の焼結体を得た。尚、各試料における混合粉末全体の成分組成は表１１に示す。
【００８５】
試料５０〜６６の焼結体について、試料１〜２７と同様に、組織断面観察による焼結体の金属組織断面中の各相の割合の決定、摩耗試験、被削性試験及び圧環試験を行った。これらの結果を表１２に示す。
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【００８６】
試料４、１０及び試料５０〜６６について、混合粉末中の被削性改善粉末の添加と全体組成中の各相の割合との関係を図２１に、混合粉末中の被削性改善粉末の添加量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ及び材料特性（摩耗量、被削性指数及び圧環強さ）との関係を図２２に示す。
【００８７】
図２１（ｃ）及び図２２（ｃ）によれば、混合粉末中の被削性改善粉末の増加に従って、遊離黒鉛相の割合が徐々に増加し、被削性指数も徐々に減少する。しかし、被削性改善粉末の効果は比較的穏やかであり、しかも、添加量が増えるに従って圧環強さは逆に徐々に低下し、添加量が１．６質量％を越えると焼結阻害（拡散抑制）による基地の脆化によって摩耗量が急激に増加するので、被削性改善粉末のみによる被削性の劇的な改善は難しい。従って、前述の鉄−リン−炭素化合物相の割合及び厚さや遊離黒鉛相の割合等による被削性への影響を最適化することが重要であり、その際に圧環強さ及び耐摩耗性とのバランスを考慮して組成及び製造条件を決定する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本願発明における焼結バルブガイドの金属組織断面を表した模式図である。
【図２】鉄−リン−炭素化合物相の割合が多い焼結バルブガイドの金属組織断面を表した模式図である。
【図３】全体組成中のリン量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図４】全体組成中のリン量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図５】全体組成中の錫量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図６】全体組成中の錫量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図７】全体組成中の銅量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図８】全体組成中の銅量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図９】全体組成中の炭素量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１０】全体組成中の炭素量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１１】焼結温度と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１２】焼結温度と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１３】焼結時間と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１４】焼結時間と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１５】冷却速度と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１６】冷却速度と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１７】鉄粉末中の酸化物量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１８】鉄粉末中の酸化物量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１９】アトマイズ鉄粉末の量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図２０】アトマイズ鉄粉末の量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図２１】被削性改善粉末の量と鉄−リン−炭素化合物相の割合（ａ）、銅−錫合金相の割合（ｂ）、遊離黒鉛相の量（ｃ）、フェライト相の割合（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図２２】被削性改善粉末の量と鉄−リン−炭素化合物相の厚さ（ａ）、摩耗量（ｂ）、被削性指数（ｃ）、圧環強さ（ｄ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２１】
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【図２２】
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