(57)【要約】【課題】  本発明は流動性に優れ且つ感光体へのトナー成分の付着の問題が生じない非磁性１成分現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、環境安定性に優れ湿度や温度変化による画像劣化が発生せず、画像の白抜け等の問題を解決した非磁性１成分現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、フルカラー画像形成に適した非磁性１成分現像用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】  （イ）外添剤の内の第１成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカよりなる外添剤Ａであり、第２成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性無機酸化物よりなる外添剤Ｂであり、第３成分はチタン酸塩微粒子であって、該チタン酸塩微粒子の形状が直方体であり、対角線を結んだ１次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである外添剤Ｃとよりなる少なくとも３種類の外添剤および（ロ）トナー母体粒子を含有することを特徴とする非磁性１成分現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）外添剤の内の第１成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカよりなる外添剤Ａであり、第２成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性無機酸化物よりなる外添剤Ｂであり、第３成分はチタン酸塩微粒子であって、該チタン酸塩微粒子の形状が直方体であり、対角線を結んだ１次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである外添剤Ｃとよりなる少なくとも３種類の外添剤および（ロ）トナー母体粒子を含有することを特徴とする非磁性１成分現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、トナー材料液とし、これを水系媒体中に分散させた状態で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去後、トナー母体粒子表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナー母体粒子に前記外添剤を外添することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像用トナー。
【請求項３】
その粒径が３〜８μｍである請求項１または２記載の非磁性１成分現像用トナー。
【請求項４】
その平均円形度が０．９５０以上である請求項１〜３いずれか記載の非磁性１成分現像用トナー。
【請求項５】
非磁性１成分現像用トナー中におけるチタン酸塩微粒子の含有量がトナー１００重量部に対して０．５〜４重量部である請求項１〜４いずれか記載の非磁性１成分現像用トナー。
【請求項６】
少なくとも、黒トナー及び、有彩色トナーによってカラー画像を形成する画像形成方法であって、該静電潜像を複数の現像装置が有している各色のトナーによって現像し、該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する１成分現像法による現像工程、該潜像保持体上に形成された各色のトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、請求項１〜５いずれか記載の非磁性１成分現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成方法において、トナー粒子画像の記録材への定着手段が熱ロール式定着方式であり、かつ離型性付与のためのオイル塗布方式を用いないことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像用トナー、静電潜像用トナーの製造方法および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性や小型化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
さらに、このようなトナーには、温度や湿度等の環境変化に対してトナー帯電量の変動幅が小さいことや、感光体等へのトナー成分の固着が発生しないこと等の特性を有することが要求される。ところが前述した特性を全て満足させるには種々の技術的な問題が存在する。例えば流動性を向上させるには、トナーにシリカ微粒子を外添し、その添加量を増加させることが有効であるが、環境安定性が低下してしまう。環境安定性を向上させるためにチタニア微粒子やアルミナ微粒子を添加すると、トナーに添加された外添剤の総量が増加するため、クリーニングブレードを通過して感光体表面に固着する外添剤の量も増加し、この外添剤が核となってこれに他のトナー成分がクリーニングの際にすそを引くように固着して感光体への固着の問題が顕著になってしまう。固着が発生しないように前記外添剤の量を減らすと流動性が不十分になるばかりでなく、耐刷時の現像装置内でのストレス等が原因となってトナー凝集が生じ、ベタ画像中の白抜け、もしくはフィルミングの問題が生じてしまう（特許文献１）。
【０００４】
また、近年定着装置の小型化及び低コスト化の観点より、定着オイル塗布機構を省いた、もしくは塗布量を低減したオイルレス定着装置が主流になってきており、オフセット防止策としてトナーに離型剤（ワックス）を含有させる必要が出てきている。しかし、ワックスをトナーに含有していくことにより、トナーの表面ワックス量が多くなると、機械的／熱的作用で、現像機内の規制ブレード及び感光体にワックス起因によりトナーが固着したり、ベタ画像中にこれら固着成分が起因する白抜け／白スジ、あるいはワックスによる感光体のフィルミングが発生し易いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５５６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は流動性に優れ且つ感光体へのトナー成分の付着の問題が生じない非磁性１成分現像用トナーおよびその製造に用いる外添剤を提供することを目的とする。また、本発明は、環境安定性に優れ湿度や温度変化による画像劣化が発生せず、画像の白抜け等の問題を解決した非磁性１成分現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、フルカラー画像形成に適した非磁性１成分現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、（イ）外添剤の内の第１成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカよりなる外添剤Ａであり、第２成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性無機酸化物よりなる外添剤Ｂであり、第３成分はチタン酸塩微粒子であって、該チタン酸塩微粒子の形状が直方体であり、対角線を結んだ１次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである外添剤Ｃとよりなる少なくとも３種類の外添剤および（ロ）トナー母体粒子を含有することを特徴とする非磁性１成分現像用トナーに関する。
本発明の第２は、少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分、着色剤、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させ、トナー材料液とし、これを水系媒体中に分散させた状態で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去後、トナー母体粒子表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナー母体粒子に前記外添剤を外添することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性１成分現像用トナーに関する。
本発明の第３は、その粒径が３〜８μｍである請求項１または２記載の非磁性１成分現像用トナーに関する。
本発明の第４は、その平均円形度が０．９５０以上である請求項１〜３いずれか記載の非磁性１成分現像用トナーに関する。
本発明の第５は、非磁性１成分現像用トナー中におけるチタン酸塩微粒子の含有量がトナー１００重量部に対して０．５〜４重量部である請求項１〜４いずれか記載の非磁性１成分現像用トナーに関する。
本発明の第６は、少なくとも、黒トナー及び、有彩色トナーによってカラー画像を形成する画像形成方法であって、該静電潜像を複数の現像装置が有している各色のトナーによって現像し、該静電潜像保持体上にトナー画像を形成する１成分現像法による現像工程、該潜像保持体上に形成された各色のトナー画像を記録材に転写する転写工程、及び転写工程後の潜像保持体上の残トナー粒子を、可動部と圧力調整機構を有さずに固定されたブレードによって除去するブレードクリーニング工程、該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、請求項１〜５いずれか記載の非磁性１成分現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第７は、請求項６に記載の画像形成方法において、トナー粒子画像の記録材への定着手段が熱ロール式定着方式であり、かつ離型性付与のためのオイル塗布方式を用いないことを特徴とする画像形成方法に関する。
【０００８】
本発明のトナーは、公知のトナー母粒子に第１成分〜第３成分よりなる少なくとも３種類の特定粒子を外添したものである。本明細書中、「外添」とは予め得たトナー母粒子に、その外部に存在させるべく添加することをいう。
【０００９】
本発明において、第１成分としての外添剤Ａは１次粒子の個数平均粒径が３〜１５ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍの疎水性シリカを用いる。当該成分を外添することにより、トナーへ所望の流動性を付与することができる。トナーが所望の流動性を有しないと帯電立ち上がり性が悪化したり、初期および末期の複写画像においてキメが粗くなる。粒径が１５ｎｍより大きいと流動性付与効果が著しく低下し、固着が発生する。３ｎｍを下廻るとトナー被覆率が上がり、定着性が著しく悪化する。また埋まり込みやすくなり、やはり流動性が低下する。
【００１０】
第１成分の外添剤Ａとして用いられる疎水性シリカは、前記の粒径を有し、かつ疎水性を有すれば、従来から公知のものを用いることが可能である。第１成分の外添剤Ａとして用いる疎水性シリカとしては、例えば、ＴＳ５００（キャボジル社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６（以上日本アエロジル社製）、Ｈ０００、Ｈ２０００／４Ｍ、Ｈ３００４（以上クラリアント社製）、等が好適に用いられる。また、所望の粒子サイズのシリカまたはチタニアを公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理したものを用いても差し支えない。
【００１１】
第１成分の外添剤Ａの疎水化度は５０％以上、好ましくは６０〜７０％であることが望ましい。疎水化度が５０％より小さいと少しの環境変化によってトナー流動性やトナー帯電量の顕著な変化が生じ、実用に耐えない。
【００１２】
第１成分の外添剤Ａの添加量はトナー母粒子に対して０．０５〜２．００重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないとトナーへ十分な流動性を付与できない。一方、２．００重量％より多いとトナーから離脱する第１成分が増加し、耐久末期にカブリ、粉煙等の問題が発生する。
【００１３】
第２成分としての外添剤Ｂは１次粒子の個数平均粒径が１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの疎水性無機酸化物であって、かつ第１成分の個数平均粒径より大きい疎水性無機酸化物、例えば、疎水性シリカまたは疎水性チタニアを用いる。より好ましくは前記粒径を有する疎水性シリカを用いる。当該成分を外添することにより、トナーへ所望の流動性を容易に付与できる。粒径が１０ｎｍより小さいと現像剤の循環ストレスにより第２成分がトナーへ埋まり込んで流動性が著しく低下し、またスペーサーとしての効果が出ず、トナーの凝集力が増大し、規制ブレード固着、転写性悪化などの原因になる。粒径が５０ｎｍより大きいと流動性付与効果が著しく低下する。
【００１４】
第２成分の外添剤Ｂとして用いられる疎水性シリカおよび疎水性チタニアは、前記の粒径を有し、かつ疎水性を有すれば、従来から公知のものを用いることが可能である。例えば、第２成分の外添剤Ｂとして用いる疎水性チタニアとしては、市販の酸化チタン粒子に疎水化処理したものを用いることができる。例えば、チタン工業社製のＳＴＴシリーズや石原産業社製のＴＴＯシリーズ、テイカ社製のＭＴシリーズなどが市販されており、これらの粒子を公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理することにより好適に用いられる。他の第２成分の外添剤Ｂとして用いる疎水性シリカとしては、例えば、ＲＸ５０、＃７０、＃９０にシランカップリング処理したもの等が好適に用いられる。更には所望の粒子サイズのシリカを公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理したものを用いても差し支えない。
【００１５】
第２成分の外添剤Ｂの疎水化度は４０％以上、好ましくは５０〜７０％であることが望ましい。疎水化度が４０％より小さいと少しの環境変化によってトナー流動性やトナー帯電量の顕著な変化が生じ、実用に耐えない。
【００１６】
第２成分の外添剤Ｂの添加量はトナー母粒子に対して０．０５〜２．００重量％、好ましくは０．０８〜１．２０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。添加量が０．０５重量％より少ないとトナーへ十分な流動性を付与できない。一方、２．００重量％より多いとトナーから離脱する第２成分が増加し、固着、白抜けの原因になり、また帯電劣化も著しい。
【００１７】
第３成分の外添剤Ｃとして用いられる直方体チタン酸塩微粒子は対角線を結んだ粒径が２０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、とくに一次粒径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０．２０以下である直方体状粒子であることが好適である。
前記直方体の好ましいものとしては、投影した時の直方体の一面の２辺をａ、ｂとしたとき、
ａ／ｂ＝２０／８０〜８０／２０
対角線粒径〔√（ａ２＋ｂ２）〕＝２０〜３００ｎｍ
の関係にあるものである。
当該成分を外添することにより、感光体とクリーニングブレードとの間隙で当該成分からなる静止層が形成され、他成分の粒子のスリヌケを防止する。また、当該成分が感光体表面を効率的に研磨することにより、特にワックス起因の固着に伴う画像上の白抜けをより抑制することができる。また、当該成分がトナー間のスペーサとして機能し、転写性が向上する。
外添剤Ｃの粒径が２０ｎｍより小さいと当該成分はクリーニングブレードと感光体との間隙で溜まりにくく、すり抜け易くなり、静止層が良好に形成され難い。粒径が３００ｎｍより大きいと感光体を均一に研磨できなくなるため好ましくない。第３成分の外添剤Ｃは公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理して用いてもよい。
【００１８】
第３成分の外添剤Ｃとして用いられる直方体状チタン酸塩としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等、公知のチタン酸金属塩であれば差し支えない。
【００１９】
第３成分の外添剤Ｃの添加量は、トナー母粒子に対して０．４〜４．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。添加量が０．４重量％より少ないとブレード部での静止層形成が確保できない。添加量が４．０重量％より多いと研磨性が強くなりすぎ感光体寿命が低下する。
【００２０】
外添剤として、外添剤Ａのみを用いた場合には、帯電性が上がり過ぎ、環境安定性が低下し、研磨効果もなく、感光体のリフレッシュを行なうことができない。
外添剤として、外添剤ＡとＢの２種を併用した場合には、帯電は抑制できるが、トナー被覆率が上がり、トナー母体の特性が出ず、定着性が悪化するし、研磨効果もなく、感光体のリフレッシュを行なうことができない。
外添剤として、外添剤ＡとＣを併用した場合には研磨効果は見られるが、トナー母体に付着しにくく、遊離して部材へのフィルミング／固着などをひきおこす。
これに対して、外添剤として、Ａ、Ｂ、Ｃの三者を併用した場合には、帯電性、環境安定性、研磨効果、トナー母体特性の発現性、感光体のリフレッシュ効果のそれぞれが極めてバランスのよい静電潜像現像用トナーを製造できる。
【００２１】
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナー母粒子の製法としては、公知の製法を用いることができ、例えば、乾式での粉砕法、湿式での乳化重合、懸濁重合、乳化造粒法などが挙げられるが、さらに好適に用いられるトナー母粒子の製法としては、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる湿式トナーの製法である。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２２】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００２４】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２５】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００２６】
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００２７】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルを併用することが好ましい。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等に多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これにアミン類を反応させることにより分子鎖が架橋及び／又は伸長されたものである。
【００２８】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルと多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の使用割合は、多価イソシアネート化合物のイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比が５を超えると低温定着性が悪化し、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３３】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００３４】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３６】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３７】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００３８】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）を反応させる際、及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００３９】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用いて、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４０】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する傾向がある。
【００４１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性および光沢性が向上する（フルカラー画像形成装置に用いた）ので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００４２】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる傾向がある。
【００４３】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−２００（セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを精密に秤量して、アルミニウムパンに入れ、昇温速度３０℃／分で常温から２００℃まで昇温した後、冷却し、昇温速度１０℃／分で２０℃から１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０℃から９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。なお、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを使用した。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４５】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造において使用する樹脂、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
（荷電制御剤）
本発明のトナーには公知である荷電制御剤を用いても良い。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００４７】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００４８】
（離型剤）
離型剤としては、とくに制限はないが、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００５０】
（トナーの製造方法）〔下記（１）〜（４）は、トナー母体粒子の製造方法であり、（５）はトナー母体粒子に外添剤を外添する方法である〕
（１）前記の着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５１】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子分散剤あるいは無機化合物分散剤の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【００５２】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００５３】
前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミ
ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
前記樹脂微粒子分散剤は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率（トナー母体粒子表面に対して樹脂微粒子が被覆して存在する割合）が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子（粒径１μｍ）、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【００５５】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５６】
前記の樹脂微粒子分散剤や、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。前記高分子系コロイドを形成するポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
トナー母体粒子を分散させるための方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を３〜８μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５８】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５９】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６０】
（５）前記（１）〜（４）で得られたトナー母体粒子に、場合により荷電制御剤を打ち込み、ついで、外添剤（イ）を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び外添剤の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘状の間の形状を制御することができ、さらに、表面も滑らかなものからシワ状のものまで制御することができる。
【００６１】
上記トナー母粒子に前記外添剤Ａ、外添剤Ｂ、外添剤Ｃよりなる外添剤（イ）を外添するに際しては、これらのトナー構成成分を均一に混合できれば、公知の外添方法を用いることが可能である。例えば、トナー母体粒子に本発明で規定した上記３成分を一括して添加し、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合すればよい。また、３つの成分を各成分ごとに分割して添加してもよいが、シリカ、特に第１成分として用いられる疎水性シリカを最初に添加して混合することが好ましい。帯電の立ち上がり性がより向上するためである。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により、外添剤Ｃであるチタン酸塩微粒子により固着や感光体磨耗が抑制され、帯電安定性が向上するという優れた効果が得られる。また、本発明においては、第１成分および第２成分の粒径および添加量をさらに制御することによりトナーの環境安定性および耐久性も向上するという優れた効果が得られる。
【実施例】
【００６３】
実施例／比較例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、以下の「部」は特別のことわりがないかぎりいずれも重量部である。
【００６４】
＜トナー母粒子の製造実施例＞
〔低分子ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、「低分子ポリエステル１」を得た。「低分子ポリエステル１」は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６５】
〔プレポリマーの合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した「中間体ポリエステル１」を得た。「中間体ポリエステル１」は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、「中間体ポリエステル１」４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、「プレポリマー１」を得た。「プレポリマー１」の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６６】
〔マスターバッチの合成〕
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、「マスターバッチ１」を得た。
【００６７】
〔顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記「低分子ポリエステル１」３７８部、カルナウバワックス２００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に前記「マスターバッチ１」５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し「原料溶解液１」を得た。
前記「原料溶解液１」１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行った。次いで、「低分子ポリエステル１」の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、「顔料・ワックス分散液１」を得た。「顔料・ワックス分散液１」の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％となる様、酢酸エチルで調製した。
【００６８】
〔水相の調製〕
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを「水相１」とする。
【００６９】
〔乳化工程〕
前記「顔料・ワックスＸ分散液１」９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、前記「プレポリマー１」１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、前記「水相１」１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合し「乳化スラリー１」を得た。
【００７０】
〔脱溶剤〕
撹拌機および温度計をセットした容器に、「乳化スラリー１」を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、「分散スラリー１」を得た。
【００７１】
〔洗浄⇒乾燥〕
前記「分散スラリー１」１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し「濾過ケーキ１」を得た。
前記「濾過ケーキ１」を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体１」を得た。粒径（体積平均粒径）は５．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．０μｍで、平均円形度は０．９７であった。
【００７２】
粒径
粒度分布測定は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定を行った。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、重量、個数を測定して、粒径（体積平均粒径）及び個数平均粒径を算出した。
【００７３】
平均円形度
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９５０以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７４】
＜直方体チタン酸塩Ａ、Ｄの製造実施例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、塩酸によりｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．２５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。この解膠酸化チタンをＴｉＯ２として０．１５モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠酸化チタンスラリーにＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ２濃度０．１５モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬを２４時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、合計５Ｌの純水でリスラリーを行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。生成物を電子顕微鏡で観察すると、直方体状粒子である０．１６〜０．４０μｍの粒子である直方体チタン酸塩Ａ、Ｄが得られた。
【００７５】
＜直方体チタン酸塩Ｂ、Ｃの製造実施例＞
脱硫・解膠を行った含水酸化チタンをＴｉＯ２として０．６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入し、該解膠酸化チタンスラリーにＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、ＴｉＯ２濃度０．６モル／Ｌに調整し、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４３ｍＬを２時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、合計５Ｌの純水でリスラリーを行った後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを１１０℃の大気中で８時間乾燥した。生成物を電子顕微鏡で観察したところ直方体状粒子である０．０１〜０．０５μｍの直方体チタン酸塩Ｂ、Ｃが得られた。
直方状チタン酸ストロンチウムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいては、ＴＥＭにて観察した結果、表１のａ、ｂの値を算出し、平均１次粒子径を算出した。
【００７６】
【表１】
2006259169.tif 000002
【００７７】
＜房状チタン酸ストロンチウムＡの製造実施例＞
硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、ＴｉＯ２と等モル量のＳｒＣｌ２を加えた後、ＣＯ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量でＴｉＯ２の２倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加した。この際、ｐｈ値は８となった。沈澱物を水洗し、１１０℃で１日乾燥後、９００℃で焼結させ、個数平均粒径３００ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子Ａを得た。得られたチタン酸ストロンチウムＡの形状は、電子顕微鏡で観察した所、葡萄房状の凝集体が平均径２５０ｎｍの大きさであった。
【００７８】
＜疎水性シリカ＞
本実施例で用いる疎水性シリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆについては、表２の粒径となるシリカを用いた。
【００７９】
【表２】
2006259169.tif 000003
【００８０】
＜トナー外添実施例／比較例＞
表２に示される第１成分、第２成分、第３成分を「トナー母体１」１ｋｇ中に表中の添加量（「トナー母体１」１００重量部に対する外添剤の重量部）投入し、ヘンシェルミキサーにて周速２０ｍ／ｓで１０分間混合を行った。
【００８１】
＜評価＞各実施例および比較例で得られた現像剤を各評価項目について以下の方法に従って評価し、その結果を表３に示す。
【００８２】
帯電安定性
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ（２３℃、４５％）環境下で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以下
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇを上廻り１５μＣ／ｇ以下の範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ上廻るとき
【００８３】
固着
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ（２３℃、４５％）環境下で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上および中間転写体上には固着の発生がなく、全く問題なかった
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方で固着の発生が見られたが、複写
画像上には見えず、実用上問題なかった
×：感光体上および／または中間転写体上に固着の発生があり、画像上でも確認で
き、実用上問題があった
【００８４】
フィルミング
フルカラープリンタＬＰ−１５００Ｃ（エプソン社製）を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ（２３℃、４５％）環境下で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかっ
た
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られた
が、複写画像上には見えず、実用上問題なかった
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上で
も確認でき、実用上問題があった
【００８５】
本明細書中、第１成分〜第３成分の粒径はＴＥＭ観察の写真から算出された値を用いている。
【００８６】
【表３】
2006259169.tif 000004