(57)【要約】【課題】  高温や大きな圧縮荷重を負荷することなく、間に金属酸化物等を介在させることなく、実用的なコストで高品質の接合を行うことができるような接合方法を提供する。【解決手段】  この接合方法は、複数の金属どうしを相互に接触させることによって複数の被接合部材Ｗ１，Ｗ２を固相状態のまま冶金的に結合する接合工程を有する接合方法であり、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面に液状の有機酸Ｌを接触させる接触工程を含むことを特徴とする。これにより、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面を覆っている酸化物等の非金属物質を還元して、水溶性の錯体に変換して除去し、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面には素材の金属を露出させる。このような表面を相互に接触させることにより、被接合部材Ｗ１，Ｗ２どうしを低い接触面圧・温度で接合することができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属どうしを相互に接触させることによって複数の被接合部材を固相状態のまま冶金的に結合する接合工程を有する接合方法において、前記被接合部材の表面に液状の有機酸を接触させる接触工程を含むことを特徴とする接合方法。
【請求項２】
前記被接合部材相互間に別の金属含有部材を介在させることを特徴とする請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
前記被接合部材は、セラミック、プラスチックのいずれかを含む材料と前記金属とを含む複合材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接合方法。
【請求項４】
前記有機酸として、コハク酸、マロン酸、フェノール、シュウ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、サリチル酸、蟻酸およびその他の長鎖カルボン酸からなるグループの内から選択される１又は複数のものを用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接合方法。
【請求項５】
前記金属は、貴金属、ニッケル、銅、鉄、チタン、アルミニウムのうちの１又は複数を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接合方法。
【請求項６】
前記接合工程における前記被接合部材の温度を４００℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接合方法。
【請求項７】
前記接合方法において、前記被接合部材の材質の少なくとも一つは銅、又は銅合金であり、前記有機酸は蟻酸であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の接合方法。
【請求項８】
前記接触工程を行う時間を約１.０ｓ以上かつ約１００ｓ未満とすることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の接合方法。
【請求項９】
前記被接合部材表面と有機酸を接触させる手段として、該有機酸の塗布、噴霧、噴射、滴下、印刷、及び有機酸液への浸漬の方法のうちのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１０】
前記複数の被接合部材を所定の相対的位置関係に保持した状態で有機酸を接触させることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１１】
前記有機酸が常温で固相状態であり、該有機酸をアルコール、水等の液状分散媒又は溶媒に、分散又は溶解させた状態で被接合部材に接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２ないし請求項１０のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１２】
前記金属は金属ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子は、金属核の周囲を有機物で被覆した複合型金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の接合方法。
【請求項１４】
前記有機酸が蟻酸であることを特徴とする請求項１３に記載の接合方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の接合方法によって接合することにより製作したことを特徴とする接合構造物。
【請求項１６】
複数の金属どうしを相互に接触させることによって複数の被接合部材を固相状態のまま冶金的に結合する接合装置であって、
前記被接合部材の表面に液状の有機酸を接触させる表面清浄化手段と、
清浄化した表面どうしを接触させて接合する接合手段とを有することを特徴とする接合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被接合部材の金属どうしを互いに接触させることによって金属間の冶金的結合を起こし、これによって被接合部材どうしを一体のものとする接合方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、接点どうしの接合のためにはんだが用いられてきた。しかしながら、環境負荷の低減のため、さらには、材料や工程の削減によるコスト低減の面からも、はんだを用いない直接接合が望まれている。
【０００３】
はんだを用いず、金属等からなる被接合部材を固体のままで相互に接触させることによって冶金的に結合し、一体化する従来の接合方法を表１示す。
【表１】
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【０００４】
表１に記す従来の接合方法において、圧接の場合は、清浄な金属表面どうしを相互接触させるために、被接合部材を大規模に塑性変形させる必要がある。また、拡散接合では、原子の相互拡散を起こすため、被接合部材を高温に保持することが必要となる。したがって、これらの工程を用いる場合、大規模塑性変形や高温に起因する被接合部材の歪・ゆがみや材質劣化が問題となる。
一方、表面活性化接合、真空中接合では、被接合部材を真空環境に配置する必要があるため、大規模な装置が必要となり、設備費の増大を招くとともに、接合工程が煩雑で厄介なものとなりやすいという弊害がある。
【０００５】
一方、大気環境中で表面を清浄化する手段として、従来より表２に例を示す酸洗い法が行われている。
【表２】
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【０００６】
表２に示す従来法による酸洗いは、図１（ａ）に示すように、無機の酸（鉱酸）と接触させることによって金属表面に通常存在する酸化皮膜を剥離するとともに金属表面を不働態化することを主目的としている。用いる酸と金属自体とは互いに反応しないことが望ましいが、通常、酸洗いによる表面侵食作用の結果、金属表面に酸化皮膜などの極薄の不働態層が新に形成される。例えば、銅を表２の方法によって酸洗いすると、図１（ｂ）に示すように、厚さ１０nm程度の酸化銅の表面皮膜が形成されることが観察されている。
【０００７】
また、半導体の銅配線形成後に行うことのある希釈フッ酸処理後の銅表面にはCu２Oが残ることが観察されている。したがって、このような方法で清浄した金属表面どうしを接合しても、間に金属酸化物が介在してしまい、充分な接合強度が得られないという問題がある。
【０００８】
一方、上述した液状の酸を用いた酸洗いによる表面皮膜の除去とは別に、反応性の有機ガスを酸化銅皮膜の表面に接触して反応を起こさせ、これを除去する乾式の方法が公表されている（非特許文献１）。
次式（１）、（２）はこの方法の〔酸化銅の錯化・離脱〕による反応式を示すと考えられる。
（O２存在）Cu２O + ２H(hfac) → Cu(hfac)２↑ + Cu + H２O  （１）
（O２存在）CuO + ２H(hfac) → Cu(hfac)２↑ + H２O  （２）
ここで、H(hfac)、Cu(hfac)２は両方ともガス状態を呈している。すなわち、式（１）、（２）の反応によって酸化銅(I)も酸化銅(II)もCu(hfac)２に錯体化して解離・蒸散する。
【０００９】
図２は、非特許文献１に公表された銅基板の表面の除去速度を示すもので（T：基板温度K）、この図は、H(hfac)に加え、銅表面を酸化物とするための酸化ガスO２の供給を同時に行ったときの結果を示している。図２で明らかなように、銅表面の除去速度は温度の上昇と共に著しく大きくなるが、基板が常温付近にまで降温したときは極めて小さな値しか得られない。図２から、除去速度：Rは一定の温度範囲に対して、式（３）の形で記述できる。
【数１】
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ここで、R０は温度と独立な定数を示す。
【００１０】
図２のアレニウス関係が常温側まで適用可能であると仮定し、式（３）でT = ３００Kと置くとR = ３.５２ ×１０−４ nm/minとなって、著しく小さく、表面は実質的に一定のまま保持され、皮膜除去は不可能である。更にH(hfac)は銅のCVDの際に生じる副生成ガスと同じものであって、著しく高価なものである。
【００１１】
【非特許文献１】小出昭智ら、第４７回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２０００.３）３０P-YA-１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
図２に示す乾燥ガスによる表面皮膜の除去を行うためには、高価な有機ガスの使用を要すると共に、有意な表面皮膜の除去を起こすために銅表面温度を大略２５０℃以上に上げることが必要となり、周囲の絶縁膜を損傷する等の虞れがあるので、半導体装置の製造用としては不適切と判断される。
【００１３】
また、上記のような接合方法を半導体製造工程において用いる場合、非常に薄い酸化膜等の化合物膜であっても、接合に際しては極めて悪い影響を及ぼすことが明らかとなっている。例えば、アルミニウムの表面には、通常行われている程度の表面処理をほどこしても酸化皮膜は必ず生じている。これに対して冷間圧接を有効に行うためには、４０％以上の圧下率が必要とされているが、これは被接合部材の表面に存在する酸化皮膜を破壊して、金属どうしを直接接触させて接合するためには大きな圧縮荷重が必要であることを示している。このように大きな圧縮荷重は被接合部材を大規模に変形させるので容易に製品の機能を損なう虞れが有り、不適切である。
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、高温や大きな圧縮荷重を掛けることなく、間に金属酸化物等を介在させることなく、実用的なコストで高品質の接合を行うことができるような接合方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の接合方法は、複数の金属どうしを相互に接触させることによって複数の被接合部材を固相状態のまま冶金的に結合する接合工程を有する接合方法において、被接合部材の表面に液状の有機酸を接触させる接触工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
これを図３を参照して説明すると、（ａ）被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面に噴射ノズルＮ１，Ｎ２から液状の有機酸（有機酸液）Ｌを噴射して接触させ、その後、必要に応じて有機酸液Ｌの除去や乾燥を行い、（ｂ）所定の圧接装置Ｐｒを用い、（ｃ）被接合部材どうしを密着させて圧接する。
【００１７】
請求項１に記載の発明においては、被接合部材の表面に有機酸を接触させることによって、被接合部材の表面を覆っている酸化物等の非金属物質を還元して、水溶性の錯体に変換して除去し、被接合部材の表面には素材の金属を露出させる。このような表面を接触させることにより、被接合部材どうしを低い接触面圧・温度で接合することができる。接合工程としては、金属どうしの凝着、焼結、及び／又は構成原子の拡散などの現象を適宜採用することができる。
【００１８】
有機酸として液状のものを用いることによって、表面の酸化物の還元が容易に行われる。これは、液状の有機酸の接触によって、例えば金属酸化膜の還元、及び水に可溶な錯体への変化が気相や固相の有機酸と比べ迅速に生じるからである。これは、一般の電気化学反応におけると同様、気相や固相状態の有機酸に比べ液相状態の有機酸の還元作用が著しく強くなることによる。
【００１９】
請求項２に記載の接合方法は、請求項１に記載の発明において、前記被接合部材相互間に別の金属含有部材を介在させることを特徴とする。
請求項２に記載の発明によれば、例えば、本来の被接合部材間の接合性が低いとき、両者の中間に拡散性の良い金属を挿入することによって接合性が改善される。ここで、別の金属含有部材としては、例えば、金属薄片のような金属単体か、金属ナノ粒子を有機物等によって被覆・保護した複合型金属ナノ粒子のような複合型材料を充当することが有用と考えられる。
【００２０】
請求項３に記載の接合方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記被接合部材は、セラミック、プラスチックのいずれかを含む材料からなることを特徴とする。例えば、通常の工業用セラミック材料には焼結を助けるため、Co、Ni等といった金属助剤が含有されており、この金属が焼結体のバインダの役割を行っている。セラミック材料の表面に存在する金属助剤に有機酸を作用させることによって、この金属助剤表面を清浄化し接合することにより、このようなセラミック材料を他の金属、セラミック、プラスチック等と接合することができる。
【００２１】
更に、セラミックやプラスチックのような非金属材料に於いては、必要に応じてその表面を金属層で被覆するため、表面メタライズが行われる。このような被覆金属層に有機酸を作用させることによって、この被覆金属層表面を清浄化し接合することにより、このようなセラミック材料を他の金属、セラミック、プラスチック等と接合することができる。セラミックの表面メタライズ法として従来から実際に行われているのは、ペーストを使うグレージング法に加え、所謂液相法（Mo-Mn法、酸化銅法、水銀法、Ni-W法、無電解めっき法等）やスパッタリング成膜等の乾式法がある。一方、プラスチックの表面メタライズ法としては、無電解めっき法やスパッタリング成膜法などが少なくとも実施可能である。
【００２２】
請求項４に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の発明において、前記有機酸として、コハク酸、マロン酸、フェノール、シュウ酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、サリチル酸、蟻酸およびその他の長鎖カルボン酸からなるグループの内から選択される１又は複数のものを用いることを特徴とする。これらの有機酸は、基本的にCuのような金属の表面の酸化物等を還元する作用が強いものである。
【００２３】
請求項５に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の発明において、前記金属は、貴金属、ニッケル、銅、鉄、チタン、アルミニウムのうちの１又は複数を主成分とすることを特徴とする。これらの金属材料の表面は、通常非常に薄い酸化膜で被覆されていることが多いが、これらの酸化膜は有機酸によって容易に還元される。それによって清浄な金属表面が露出しやすいので、この表面を接合面に選べば、接合自体が起こりやすくなる。
【００２４】
請求項６に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の発明において、前記接合工程における前記被接合部材の温度を４００℃以下とすることを特徴とする。被接合部材の温度が４００℃を超えて高くなると、接合工程中に加圧力を負荷された被接合部材の一部で強度低下に起因する過大な変形を起こしたり、高温による金属組織の変化に伴う材料劣化を招くことが多くなる。したがって、被接合部材の温度を４００℃以下に保持した状態で接合を行うのが良い。
【００２５】
請求項７に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の発明において、前記接合方法において、前記被接合部材の材質の少なくとも一つは銅、又は銅合金であり、前記有機酸は蟻酸であることを特徴とする。
【００２６】
請求項８に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の発明において、前記接触工程を行う時間を約１.０ｓ以上かつ約１００ｓ未満とすることを特徴とする。被接合部材と有機酸との接触時間が０.１ｓ未満では、被接合部材表面の酸化膜を還元するために必要な時間を下回るので、酸化膜の除去は不可能となる。一方、上記接触時間が１００ｓ以上になると、工程の所要時間が長くなるので非効率となるという弊害を生じる。したがって、被接合部材と有機酸との接触時間は０.１ｓ以上、かつ１００ｓ未満とする。
【００２７】
請求項９に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の発明において、前記被接合部材表面と有機酸を接触させる手段として、該有機酸の塗布、噴霧、噴射、滴下、印刷、スピンコーティング及び有機酸液への浸漬等の方法のうちのいずれか１つ又は複数を用いることを特徴とする。これらの接触方法は、従来、表面被覆の方法として実施されてきた手段であり、発明の実施の状況に応じてこれらを適宜に用いることができる。
【００２８】
請求項１０に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の発明において、前記複数の被接合部材を所定の相対的位置関係に保持した状態で有機酸を接触させることを特徴とする。
【００２９】
ここで、所定の相対的位置関係とは、例えば図４（ａ）に示すように、接合のために被接合部材Ｗ１，Ｗ２どうしを対向させて位置決めした状態の位置関係を言う。図４（ｂ）に示すように、この状態で噴射ノズルＮ１，Ｎ２から有機酸液Ｌを噴射して接触させれば、清浄化後に移動や圧接装置Ｐｒへの取付、位置決め等をする必要がなく、表面の汚染や劣化が少ない状態で圧接を行うことができる。この方法は、特に、被接合部材Ｗ１，Ｗ２が複雑な形状等であって、移動等の工程に比較的長時間を要する場合に好適である。
【００３０】
なお、上記のように同じ装置で清浄化と圧接工程を行うと、それぞれ専用の装置で行う場合と比べて、装置コストや効率の面で不利になる場合もある。したがって、被接合部材の形態や最終的に目標とする製品の特性などによって２つの方法のどちらかを選択する必要がある。
【００３１】
請求項１１に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の発明において、前記有機酸の主要物質が常温で固相状態であり、該有機酸をアルコール、水等の液状分散媒又は溶媒に、分散又は溶解させた状態で被接合部材に接触させることを特徴とする。常温で固体の有機酸を使う場合、有機酸をアルコールや水等の液状分散媒、又は溶媒に夫々、分散、或いは溶解して用いることによって、所定の表面処理効果を得ることができる。
【００３２】
請求項１２に記載の接合方法は、請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の発明において、前記金属は金属ナノ粒子を含むことを特徴とする。これにより、このような金属ナノ粒子を含む素材を固相状態のまま冶金的に結合することができる。該金属ナノ粒子は、金属核の周囲を有機物で被覆した複合型金属ナノ粒子が好適であり、前記接合工程に先立って、該複合型金属ナノ粒子に予め前記有機酸を接触させるのが良い。
【００３３】
請求項１３に記載の接合方法は、請求項１２に記載の発明において、前記金属ナノ粒子は、金属核の周囲を有機物で被覆した複合型金属ナノ粒子であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４に記載の接合方法は、請求項１３に記載の発明において、前記有機酸が蟻酸であることを特徴とする。蟻酸は、分子式がHCOOHと極めて単純であり、しかも有機酸の中で酸性度が高い（ほとんどのカルボン酸は１０−５台の酸性度定数Kaを持つのに対し、蟻酸の酸性度定数Kaは、 １.７７ x １０−４である。）。したがって、表面酸化膜を還元する作用が強い。
【００３５】
請求項１５に記載の接合構造物は、請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の接合方法によって接合することにより製作したことを特徴とする。
【００３６】
請求項１６に記載の接合装置は、複数の金属どうしを相互に接触させることによって複数の被接合部材を固相状態のまま冶金的に結合する接合装置であって、前記被接合部材の表面に液状の有機酸を接触させる表面清浄化手段と、清浄化した表面どうしを接触させて接合する接合手段とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１ないし請求項１６に記載の発明によれば、高温や大きな圧縮荷重を掛けることなく、しかも実用的なコストで実施できる接合方法及び接合装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、銅を素材とする被接合部材を接合する工程を例にとって、この発明の方法及び装置を説明する。
図５は、この発明の接合方法の第１の実施の形態の接合装置を説明する図であり、表面を清浄化する清浄化室１０と、接合を行う圧接室１２の２つの処理室がゲート１４ａを介して隣接して設けられている。これらの各処理室１０，１２は、それぞれが気密に形成され、雰囲気を調整するための排気手段１６や雰囲気ガス供給手段１７が設けられている。この実施の形態では、排気手段１６はそれぞれ開閉弁１８ａ，１８ｂを有する排気配管２０ａ，２０ｂと、排気ポンプ２２、除害装置２４を有する主排気配管２６を備えている。また、雰囲気ガス供給手段１７は、雰囲気ガス源（図示略）に通じる雰囲気ガス（兼乾燥ガス）供給配管２８及びこれを開閉する開閉弁２９を備えている。
【００３９】
なお、清浄化室１０には被接合部材Ｗ１，Ｗ２を搬入するための予備室（図示略）に接続するゲート１４ｂが設けられ、圧接室１２には接合した部材を搬出するためのゲート１４ｃが設けられている。また、これら各処理室間において被接合部材Ｗ１，Ｗ２を搬送するために、例えば台車（図示略）及びレール３０からなる搬送手段が設けられているが、詳細は省略する。
【００４０】
清浄化室１０には、搬送手段によって上下に対向して保持された被接合部材Ｗ１，Ｗ２の対向面に有機酸液Ｌを噴射する噴射ノズルＮ１，Ｎ２が設けられている。噴射ノズルＮ１，Ｎ２は、図示例ではペンシル状のものが上下に各１つ配置されているが、複数設けてもよく、また、棒状体や環状体に開口を形成したもの等、少量の液を広く散布することができる適宜の形式のものが採用可能である。これらの噴射ノズルＮ１，Ｎ２と有機酸液供給源（図示略）を開閉弁３４を介して接続する有機酸液供給配管３２が設けられている。
【００４１】
なお、噴射ノズルＮ１，Ｎ２には、清浄化後の被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面に、例えば窒素等の不活性ガスや空気等の温風を乾燥ガスとして噴射する乾燥ガス供給配管３６が、開閉弁３７を介して接続されている。勿論、噴射ノズルＮ１，Ｎ２とは別に乾燥ガス噴射用ノズルを設けてもよい。清浄化室１０には、スプレーされた有機酸液Ｌを排出して処理する排液処理系が設けられているが、詳細は省略する。
【００４２】
圧接室１２には、図６に示すような圧接装置Ｐｒが設けられている。この圧接装置Ｐｒは、枠体４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ内を上下に延びる複数のネジ軸４２と、このネジ軸４２の回転により上下移動するクロスヘッド４４とを備えており、被接合部材Ｗ１，Ｗ２を保持する上下の取付台４６，４８が、それぞれクロスヘッド４４と基台５０とに固定されている。クロスヘッド４４には、負荷荷重を測定する荷重センサ（図示略）が設けられている。
【００４３】
各取付台４６，４８には、被接合部材Ｗ１，Ｗ２を保持するクランプや静電吸着等の固定手段（図示略）と、所定温度に加熱するための内蔵ヒータＨ１，Ｈ２が設けられている。上側の取付台４６への固定は、真空吸着、又は静電吸着によって行っている。圧接室１２には、搬送手段である台車等により移送されてきた被接合部材Ｗ１，Ｗ２をそれぞれ取付台４６，４８に取り付けるための、例えば、既知のロボットアーム等の移送手段と、上下の取付台４６，４８に取り付けられた被接合部材Ｗ１，Ｗ２どうしの位置決めを行う既知の位置決め手段が設けられているが、詳細は省略する。
【００４４】
以下、この実施の形態の接合装置を用いて銅板からなる被接合部材Ｗ１，Ｗ２どうしの接合を行う方法を説明する。
被接合部材Ｗ１，Ｗ２は、事前に通常の方法で清浄化や乾燥を行って表面の付着物を除去し、酸化銅による不働態層のみが表面に残るようにしておく。２つの被接合部材Ｗ１，Ｗ２を予備室等において搬送手段の上下の台車にそれぞれ取り付け、清浄化室１０に搬入する。排気手段１６、雰囲気ガス供給手段１７により清浄化室１０内の雰囲気を所定の状態に維持した後、有機酸液Ｌを噴射ノズルＮ１，Ｎ２より噴射し、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面に接触させる。
【００４５】
有機酸としては、ここでは、カルボン酸を用いる場合について説明する。カルボン酸には、銅の酸化膜を還元・除去する作用が有る。これは、式（４）、（５）に示すように、この有機酸（この式では酢酸）が銅イオンに作用してキレート化合物を形成することと、このキレート化合物（錯体）の水溶性が極めて高いことによっている。以下の式（４）、（５）は、酸化銅(I)と酢酸の反応を示すもので、銅(I)は酸性環境下では銅(II)イオンと単体の銅に不均化する。
Cu２O + ２CH３COOH → Cu(CH３COO)２↑ + Cu + H２O  （４）
〔Cu２O + ２H+ → Cu２+ + Cu + H２O  （５）〕
【００４６】
生成したキレート化合物は、図７（ａ）に示すように液中に溶出し、銅表面は清浄化される。有機酸液Ｌの還元作用により、図７（ｂ）に示すように、清浄化後の銅表面は金属状態のまま保持され、酸化銅の形成を回避することができる。このように、有機酸の作用は従来の無機酸による脱スケール作用（主としてリフトオフによる剥離、図１（ａ）参照）と異なり、酸化銅を還元して、清浄な金属表面を露出させる。なお、乾燥後に金属表面に極薄の有機酸分子が吸着した状態となるので、洗浄金属面が長期間保持されることになる。
【００４７】
次に、噴射ノズルＮ１，Ｎ２からの有機酸液Ｌの噴射を止め、乾燥ガス供給配管３６から乾燥ガスを供給し、表面を乾燥させる。残る有機酸液Ｌを除くために、乾燥の前に純水等により洗浄するようにしてもよい。そして、排気手段１６により清浄化室１０内の雰囲気を調整した後、ゲート１４ａを開き、搬送手段により被接合部材Ｗ１，Ｗ２をそれぞれ圧接室１２内に搬送し、さらに、移送手段や位置決め手段を用いて被接合部材Ｗ１，Ｗ２を圧接装置Ｐｒの取付台４６，４８に位置決めした状態で取り付ける。取付台４６，４８に内蔵したヒータＨ１，Ｈ２で被接合部材Ｗ１，Ｗ２を所定の温度（例えば、１５０℃）に加熱した後、圧接装置Ｐｒのアクチュエータを作動させて、所定の圧力で所定の時間加圧接触して接合させる。
【００４８】
図８は、清浄化室１０の他の実施の形態を示すもので、所謂スピンコーター式の装置である。この実施の形態では、被接合部材Ｗ１，Ｗ２・・を回転台５２上に周方向に並べ、この回転台５２上に有機酸液噴射ノズルＮ２、リンス水ノズルＮ３、乾燥ガスノズルＮ４を順次配置している。搬送手段である移載ロボット５４として、被接合部材Ｗ１，Ｗ２・・を上下反転可能なものが設けられている。
【００４９】
この実施の形態の装置を用いて、先の実施の形態と同様に、銅板からなる被接合部材Ｗ１，Ｗ２どうしの接合を行うことができる。この実施の形態では、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の接合面を上にして有機酸液Ｌを噴射しているので、有機酸液Ｌが効率的に表面に作用し、かつ表面をむら無く清浄化する。この実施の形態では、搬送手段である移載ロボット５４が、清浄化、リンス、乾燥を終えた被接合部材Ｗ１，Ｗ２を圧接装置Ｐｒの所定位置に載置・固定する。被接合部材Ｗ１，Ｗ２を圧接装置Ｐｒの上側の取付台４６にセットする場合は、事前に上下反転して取り付ける。
なお、この実施の形態では、清浄化工程の効率が良いので、１つの清浄化室１０に対して複数の圧接室１２を配置して、清浄化した被接合部材Ｗ１，Ｗ２を順次供給するようにしてもよい。
【００５０】
図９に示すのは、図８の実施の形態のスピンコーターを用いた他の実施の形態の接合方法である。ここでは、固相で接合を行う際の互いの接合性が低い素材（例えば、アルミニウム）どうしを接合するために、別の金属素材として複合型金属ナノ粒子６０を介在させる。この複合型金属ナノ粒子６０は、例えば、銀からなる金属核の表面を有機物で被覆した構造（有機殻）を持つ複合型金属ナノ粒子６０である。
【００５１】
図９（ａ）に示すように、この複合型金属ナノ粒子６０を一方の被接合部材Ｗ２の表面に、適当量載せた状態で清浄化室１０に入れる。そして、図９（ｂ）に示すように、噴射ノズルＮ２から、蟻酸液等の有機酸液Ｌを低噴射速度で供給し、複合型金属ナノ粒子６０間を有機酸液Ｌで満たした状態とし、圧接室１２の圧接装置Ｐｒの下側の取付台４８に移送する。上側の被接合部材Ｗ１は、そのまま有機酸液Ｌを噴射するか、また噴射しないままで、上側の取付台４６に取り付ける。そして、先の実施の形態と同様に、所定温度に加熱した後、図９（ｃ）に示すように、圧接して接合する。
【００５２】
上記のように複合型金属ナノ粒子６０を有機酸と接触させることによって、前述の有機殻が有機酸と相互作用を起こし、該有機殻の分解・脱離を促進する。一方、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面においては、有機酸が酸化物等の非金属物質を還元し、水溶性の錯体に変換して除去し、素材の金属を露出させている。これによって、被接合部材Ｗ１，Ｗ２の表面がそれぞれ複合型金属ナノ粒子６０と接合し、その結果、互いの接合性が低い素材の固相接合が促進され、加熱温度を低減することが出来る。
【００５３】
図１０に示すのは、この発明の方法を実施するさらに他の実施の形態の接合装置であって、清浄化工程と接合工程を１つの処理室１３で行うようになっている。この接合装置では、圧接装置Ｐｒの取付台４６，４８に対向するようにそれぞれ噴射ノズルＮ１，Ｎ２が配置可能になっている。噴射ノズルＮ１，Ｎ２は、圧接装置Ｐｒが圧接動作を行う時には退避可能になっている。
この実施の形態の装置では、清浄化工程と圧接工程が１つの処理室１３で行われるので、省スペースであり、搬送手段も省略でき、作業工程も短縮化できる。但し、有機酸液Ｌによる圧接装置Ｐｒの腐食抑制のための手段を考慮することが必要である。
【００５４】
なお、上記の実施の形態においては、密閉された気密空間を形成する処理室を有する接合装置を説明したが、通常の大気に曝した際の不働態層の形成が無視できる場合には、大気中において処理することができる。大気中で処理する装置は、上述した実施の形態の装置をオープンなものにしただけであるので、改めて説明はしない。
【実施例】
【００５５】
図５で説明した装置によって、有機酸として蟻酸を用いて、厚さ０.６mmの銅板２枚を１０s間接触させ、清浄化した。金属表面が露出した状態の銅板を被接合部材Ｗ１，Ｗ２とし、図１１に示すように、温度１２０℃で圧接することによって重合せ継手を形成した。このとき、接触面圧Ｐを５〜５０ＭＰａの範囲で変化させて圧接を行った。得られた継手を長手方向に引っ張って、せん断破壊試験を行った。その際の、接触面圧Ｐとせん断接合強さｐの関係を図１２に示す。接合の前処理のための表面処理液として、通常の酸洗いで使う硫酸を用いたものを、同様の条件で接合したものを比較例として示す。
【００５６】
本発明の実施例では、接合強さの接触面圧依存性が非常に低くなっており、また、５MPaとわずかの接触面圧でも１０MPa以上の接合強さを示している。これは、前述の機構によって本発明の場合、接合操作直前の銅板の表面が極めて清浄になっているためと考えられる。
【００５７】
一方、比較例では、接合強さが最大でも９MPa程度と低い。これは、前述のように酸洗いの後の表面に薄い酸化膜が生じており、金属どうしの接触が阻害された結果、不完全な接合状態しか得られていないためと考えられる。また、接合強さが接触面圧に依存して大きく変化しており、これは、表面の酸化膜を破壊するために、高い接触面圧が必要であるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（ａ）従来法による酸洗いの工程、（ｂ）同じく、酸洗い後の状態を模式的に示す図である。
【図２】従来法による銅基板の表面の除去速度を示すグラフである。
【図３】（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の実施の形態の接合方法の工程を示す図である。
【図４】（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の他の実施の形態の接合方法の工程を示す図である。
【図５】本発明の接合方法を実施するための接合装置の１実施の形態を示す図である。
【図６】図５の接合装置の要部を示す図である。
【図７】（ａ）本発明による清浄化の工程、（ｂ）同じく、清浄化後の状態を模式的に示す図である。
【図８】接合装置の清浄化室の他の実施の形態を示す図である。
【図９】（ａ）ないし（ｃ）は、本発明の他の実施の形態の接合方法の工程を示す図である。
【図１０】本発明の接合方法を実施するための接合装置の他の実施の形態を示す図である。
【図１１】本発明の実施例の接合及び破断試験の状態を示す図である。
【図１２】本発明の実施例の接合の際の接触面圧Ｐとせん断接合強さｐの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０  清浄化室
１２  圧接室
１３  接合装置の要部
３２  有機酸液供給配管
３６  乾燥ガス供給配管
６０  複合型金属ナノ粒子
Ｈ１，Ｈ２  ヒータ
Ｌ  有機酸液
Ｎ１，Ｎ２  噴射ノズル
Ｎ３  リンス水ノズル
Ｎ４  乾燥ガスノズル
Ｐ  接触面圧
Ｐｒ  圧接装置
Ｗ１，Ｗ２・・  被接合部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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