(57)【要約】      （修正有）【課題】  電気伝導性を低下させることなく、排水を促進するような構成を有するガス拡散層を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子を含む撥水層と、ガス拡散基材とを有するガス拡散層であって、前記撥水剤のコーティング厚さが前記撥水層内で均一であり、前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の方が多いことを特徴とするガス拡散層により上記課題を解決する。【選択図】図２
2006019128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子を含む撥水層と、ガス拡散基材とを有するガス拡散層であって、
前記撥水剤のコーティング厚さが前記撥水層内で均一であり、
前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の方が多いことを特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス入口部近傍から出口部近傍に向かって漸増することを特徴とする請求項１記載のガス拡散層。
【請求項３】
撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子を含む撥水層と、ガス拡散基材とを有するガス拡散層であって、
前記撥水剤のコーティング厚さが前記撥水層内で均一であり、
前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス拡散基材側に対して電極触媒層側の方が多いことを特徴とするガス拡散層。
【請求項４】
前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス拡散基材側から電極触媒層側に向かって漸増することを特徴とする請求項３記載のガス拡散層。
【請求項５】
前記導電性粒子の粒子径と、前記撥水剤のコーティング厚さと、の比が、０．０７７〜０．１８６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項６】
前記導電性粒子の粒子径は、最大値が０．２〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項７】
前記撥水剤のコーティング厚さが、０．０１５〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項８】
前記導電性粒子は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項９】
前記撥水剤は、フッ素系の高分子材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散層を有することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散層、または、請求項１０記載の燃料電池用ＭＥＡを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池におけるガス拡散層に関し、より詳細にはカーボン撥水層を有するガス拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子電解質膜を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜の両側に二つの電極が配設され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構造となっている。電極は、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、電極触媒層とも呼ばれる。
【０００４】
燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、燃料極側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、燃料極側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。かような電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスと、が接触する三相界面において進行するのである。従って、ガス拡散層は、供給された反応ガスを電極へと均一に供給することが必要とされる。
【０００５】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン導電性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。
【０００６】
高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、および酸素極側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量が増加する。この時、これらの生成水は、特に酸素極側電極触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害され、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池性能の低下を招く。
【０００７】
そこで、従来では、ガス拡散基材表面に導電性粒子および撥水剤などからなる撥水層を有するガス拡散層がＭＥＡに用いられている（例えば、特許文献１参照。）。図１にＭＥＡの酸素極（カソード）側のみを表した模式図を示す。図１において、固体高分子電解質膜１１と、酸素極側電極触媒層１２と、撥水層１３およびガス拡散基材１４を有するガス拡散層１５と、が順に層状に配置されている。さらに、ＭＥＡの外側にはガス流路溝を有するセパレータ（図示せず）が配置され、前記セパレータを介して反応ガスが供給されるのである。
【０００８】
前記撥水層は、撥水剤にコーティングされたカーボンなどの導電性粒子が集合体となり多孔質構造を形成する。従って、加湿して供給された反応ガスを拡散させて電極触媒層により均一に供給するだけでなく、過剰な水を速やかに排出することが可能となる。
【０００９】
また、電極触媒層からの水をより効率的に排出して燃料電池の発電性能を向上させるため種々の試みがなされている。例えば、特許文献２には、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一に保つため、前記撥水層における撥水剤の含有量を供給される反応ガスの流れ方向に従い傾斜させる方法が開示されている。
【００１０】
特許文献２などに記載される従来の撥水層の製造方法としては、導電性粒子および撥水剤を含むスラリーをガス拡散基材の所定の部分に塗布し、乾燥させる方法が用いられている。また、撥水層において撥水剤の含有量を多くしたい部分は、撥水剤の含有量が多いスラリーを用いる。
【００１１】
かような方法を用いて、ガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の撥水性を大きくさせた撥水層の模式図を図２に示す。図２の撥水層１３は、撥水剤２にコーティングされてなる導電性粒子１から構成される。撥水層１３におけるガス入口部近傍とガス出口部近傍とを比較すると、撥水性が小さいガス入口部近傍では導電性粒子１に対して撥水剤２の割合が小さく、撥水性が大きいガス出口部近傍では導電性粒子１に対して撥水剤２の割合が大きくなっている。かような構成により、生成水のたまり易いガス出口部の排水性を高めることができ、電極反応などにおけるフラッディングを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００３−８９９６８号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、撥水層において、従来一般的に用いられているフッ素系の高分子材料などの撥水剤は電気的に絶縁物質である。そのため、撥水層の製造において撥水剤の含有量を変化させた場合、撥水剤の含有量が多い部分では電気抵抗が増加する恐れがある。図２の撥水層１３では、ガス出口部近傍、すなわち撥水性が大きい部分は、導電性粒子１をコーティングする撥水剤２の厚さが厚くなるため、導電性粒子１間の電気抵抗が高くなり電子伝導性が低下する恐れがあった。
【００１３】
上述した通り、燃料電池ではアノード側電極触媒層で生成した電子を外部に取り出し、また、外部からカソード側電極触媒層へ電子を供給することにより、電気的エネルギーを得るものである。従って、撥水層の電気抵抗の増加は電気伝導性の低下を招き、結果として従来のガス拡散層では燃料電池の発電性能の低下を招く恐れがある。
【００１４】
そこで、本発明が目的とするところは、電気伝導性を低下させることなく、排水を促進させるなどの構成を有するガス拡散層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子を含む撥水層と、ガス拡散基材とを有するガス拡散層であって、前記撥水剤のコーティング厚さが前記撥水層内で均一であり、前記撥水剤の含有量が、前記撥水層におけるガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の方が多いことを特徴とするガス拡散層により、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気伝導性を低下させることなく、撥水層内の撥水剤含有量を変化させることができる。従って、本発明のガス拡散層によれば、電極触媒層からの生成水などを効率的に排水することができ、高加湿および高電流密度の運転条件下であっても高い発電性能を安定して示すことができる燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、導電性粒子径を調整することにより撥水層における撥水剤の含有量を調整すれば、導電性粒子間の電子伝導性を低下させることなく撥水層の撥水性を変えられることが判明した。
【００１８】
本発明によるかような撥水層の模式図を図３に示す。図３の撥水層１３は、ガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の撥水性を大きくさせた場合のものである。撥水層１３において、撥水性の小さいガス入口部近傍では導電性粒子１をコーティングする撥水剤２の厚さは図２に示す従来の撥水層と同様であるが、撥水性の大きいガス出口部近傍では導電性粒子１をコーティングする撥水剤２の厚さはガス入口部と同様にし、導電性粒子１の粒子径が小さくなっている。
【００１９】
このような本発明による撥水層では、撥水剤のコーティング厚さを撥水層において均一にすることで、導電性粒子間の電子伝導性をも均一にできることが判明した。また、導電性粒子の粒子径を小さくすることにより、ガス出口部近傍の撥水剤含有量を多くすることが可能となる。従って、従来の撥水層では撥水剤の含有量が多い部分では電気抵抗が高く電子伝導性の低下を招く恐れがあったが、本発明によれば電子伝導性を低下させることなく撥水層において撥水性を変えることができるのである。
【００２０】
ここで、図４に、撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子からなる撥水層において、撥水剤のコーティング厚さに対する撥水層の電気抵抗の変化を示す。また、図４に示されるグラフにおいて、粒子径が異なる二種類の導電性粒子が用いられており、このうち相対的に粒子径が小さい導電性粒子（平均粒子径０．７μｍ）を用いた場合を黒丸とし、相対的に粒子径が大きい導電性粒子（平均粒子径４．５μｍ）を用いた場合を白丸として示している。
【００２１】
撥水層の電気抵抗は、かような所定の平均粒子径を有する導電性粒子を用い、図４に示す撥水剤のコーティング厚さとなるようにした、撥水剤にコーティングされてなる各導電性粒子を用いて撥水層を形成し、一般的な電気抵抗計測手法である厚さ方向に電位を印加して、流れる電流を計測することにより評価した。
【００２２】
なお、本発明において、撥水層における撥水剤のコーティング厚さは、導電性粒子は球であり、かつ、撥水剤は導電性粒子を均一にコーティングしていると仮定し、撥水層における導電性粒子および撥水剤の質量比と比重から下記式（１）および（２）に従って計算した値とする。
【００２３】
【数１】
2006019128.tif 000003
【００２４】
（式中、ｒは導電性粒子径［μｍ］を表し、ｒ’は撥水剤にコーティングされた導電性粒子径［μｍ］を表し、ρは導電性粒子の比重［ｇ／ｃｍ３］を表し、ρ’は撥水剤の比重［ｇ／ｃｍ３］を表す。）
図４に示すグラフから、撥水層の電気抵抗は、導電性粒子の粒子径によらず、撥水剤の厚さに比例することがわかる。すなわち、導電性粒子をコーティングする撥水剤の厚さを均一にすることにより、得られる撥水層の撥水性を均一にすることができることがわかる。
【００２５】
本発明では、上述した通り、撥水剤のコーティング厚さを均一にし、導電性粒子の粒子径を調整することにより、撥水層における撥水剤の含有量を変化させる。例えば、高加湿および高電流密度などの運転条件下では、外部から供給される反応ガスの流れに伴って生成水が停留し易くなる。かような場合には、撥水層のガス入口部近傍に対してガス出口部近傍の撥水剤含有量を多くなるようにするのがよい。
【００２６】
前記方法の具体的な態様としては、所望の特性を有するガス拡散層が得られるように適宜決定すればよい。例えば、供給される反応ガスの流れ方向に従って、撥水剤含有量が少なくとも二段階以上で異なるように段階的に多くする、撥水剤含有量を直線勾配状に多くする、など撥水剤含有量が撥水層におけるガス入口部近傍からガス出口部近傍に向かって漸増する方法などが好ましく挙げられる。かような方法により、生成水をより効率的に系外へ排出させることができる。
【００２７】
本発明による好ましい実施態様のうちの一つである撥水層の模式図を図５に示す。図５において、撥水層１３は撥水剤２にコーティングされてなる導電性粒子１により構成されており、撥水層１３において撥水剤２のコーティング厚さは均一となっている。また、撥水層１３を前半部と後半部の二つに分け、後半部がガス出口部に配置され、前半部がガス入口部に配置される。撥水層１３は、ガス入口部に対して粒子径の小さい導電性粒子１をガス出口部に用いることにより、撥水層１３は撥水剤含有量が二段階で段階的に異なる構成とすることができる。
【００２８】
図５に示される撥水層１３を燃料電池に用いれば、ガス入口部からガス出口部に向かって撥水剤含有量が増加する構成を有することにより、ガス入口部近傍では排水を抑制して固体高分子電解質膜の保湿性を高めることができ、また、ガス出口部近傍では排水を促進させてフラッディング現象を抑制することができる。かような撥水層１３が有する撥水性は、電子伝導性を低下させることなく付与することができる。
【００２９】
また、低加湿または無加湿の反応ガスが供給される場合などで、固体高分子電解質膜全体の湿潤状態を一定に保つために、撥水層における撥水剤含有量を、ガス入口部近傍からガス出口部近傍に向かって低下させる構成としてもよい。
【００３０】
本発明による撥水層において、撥水剤含有量を変化させる構成は上述した反応ガスの流れ方向に変化させる構成に限定されず、撥水層におけるガス拡散基材側に対して電極触媒層側の方が多くなる構成となっていてもよい。
【００３１】
図６にかような構成の撥水層の模式図を示す。図６は、前記撥水層を有するガス拡散層を用いた燃料電池用ＭＥＡの空気極側の模式図であり、固体高分子電解質膜１１、電極触媒層１２、撥水層１３およびガス拡散基材１４を有するガス拡散層１５を示す。
【００３２】
図６において撥水層１３は、撥水剤２にコーティングされてなる導電性粒子１からなり、撥水層１３において撥水剤２のコーティング厚さは均一となっている。撥水層１３における電極触媒層１２側では、ガス拡散基材１４側よりも小さい粒子径を有する導電性粒子１を用いることにより、撥水層１３は撥水剤２の含有量が異なる構成となっている。
【００３３】
前記構成により撥水層１３は、電極触媒層側の撥水性が高くなり、これに対してガス拡散基材側の撥水性が低くなっている。撥水層内部では水は撥水性の高い方から低い方へ移行し易く、さらに、撥水層の電極触媒層側では撥水剤にコーティングされてなる導電性粒子の粒子径を小さくすることにより粒子間の毛細管力を高くすることができる。
【００３４】
従って、ガス拡散基材側から電極触媒層側へと撥水剤含有量を大きくさせる撥水層によれば、撥水層内の電子伝導性を低下させることなく、電極触媒層からの生成水などを効率的に排水することができ、高加湿および高電流密度の運転条件下などであってもフラッディングを抑制することが可能となる。
【００３５】
撥水層において、ガス拡散基材側から電極触媒層側へと撥水剤含有量を大きくさせる具体的な態様としては、所望の特性を有するガス拡散層が得られるように適宜決定すればよい。例えば、ガス拡散基材側から電極触媒層側に向かって、撥水剤含有量が少なくとも二段階以上で異なるように段階的に多くする、撥水剤含有量を直線勾配状に多くする、など撥水剤含有量が撥水層におけるガス拡散基材側から電極触媒層側に向かって漸増する方法などが好ましく挙げられる。かような方法により、生成水をより効率的に系外へ排出させることができる。
【００３６】
本発明による撥水層は、上述したように、撥水剤の含有量を変化させることにより撥水層内の撥水性を制御する。撥水層内の撥水性は、導電性粒子の粒子径と、撥水剤のコーティング厚さとの比により調整するのが好ましく、これにより導電性粒子の粒子径が変化しても撥水層内で所望の撥水性を調整することができる。
【００３７】
ここで、図７に、導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比に対する撥水層の撥水性を示す。また、図７のグラフにおいて、黒丸と白丸については図４で説明したのと同様である。
【００３８】
なお、図７において撥水層の撥水性は、以下に従って評価した。
【００３９】
（ｉ）まず、導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとが図７に示す比を有する、撥水剤にコーティングされてなる種々の導電性粒子を用いて撥水層を作製し、この撥水層を有するガス拡散層を図１に示される（空気極側のみ示す）単セルに組上げ、得られた各単セルの湿度１００％の高加湿条件下における電流密度（Ａ／ｃｍ２）と出力電圧（Ｖ）との関係（Ｉ−Ｖ特性）を求める；
（ｉｉ）次に、単セルの湿度３０％の低加湿条件下におけるＩ−Ｖ特性を求め、これを基準とする；
（ｉｉｉ）そして、各撥水層の撥水性を、電流密度１Ａ／ｃｍ２において、（ｉｉ）における基準となるＩ−Ｖ特性から得られる出力電圧に対する、（ｉ）における高加湿条件下における各Ｉ−Ｖ特性から得られる各出力電圧の差で評価した。従って、低加湿条件下での基準となる出力電圧に対して、高加湿条件下における出力電圧が低下するほど、撥水層の撥水性も低くなる。
【００４０】
図７のグラフから、導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比は撥水層の撥水性と比例関係を有し、さらに前記比例関係は導電性粒子の粒子径が変化しても導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が同程度の値であれば、撥水層の撥水性も同程度の値が得られることがわかる。
【００４１】
本発明による撥水層において、撥水剤の含有率は、撥水層における導電性粒子の粒子径と、撥水剤のコーティング厚さとの比（撥水剤のコーティング厚さ（μｍ）／導電性粒子の粒子径（μｍ））が、０．０７７〜０．１８６、好ましくは０．１〜０．１８６、より好ましくは０．１５〜０．１８６の範囲内で変化させるのがよい。導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が、０．０７７未満では十分な撥水性を有する撥水層が得られない恐れがあり、０．１８６を超えると撥水性の変化がなく、これ以上増加させても効果が得られない恐れがある。なお、撥水剤のコーティング厚さは、上記式（１）および（２）から求めることができる。
【００４２】
本発明による撥水層において、導電性粒子の粒子径の最大値は、０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、より好ましくは０．７〜１μｍとするのがよい。
【００４３】
ここで、図８に、撥水剤のコーティング厚さが一定である時に、導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が０．０７７となる部位での導電性粒子径に対して、前記比が０．１８６となる部位における導電性粒子径を示す。なお、撥水層において導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が最小になる部位で導電性粒子径は最大となり、前記比が最大となる部位で導電性粒子径は最小となる。
【００４４】
図８から、前記比が最小になる部位での導電性粒子径が０．２μｍであった場合、前記比が最大になる部位での導電性粒子径は０．０８μｍとなる。これは導電性粒子としてカーボンブラックを用いた場合には一次粒子の粒子径に近く、これ以上小さくすることはできない。従って、撥水層における導電性粒子の粒子径の最大値の下限は０．２μｍであるのが好ましい。
【００４５】
また、図９に、前記比が０．０７７と最小になる部位における導電性粒子径に対する、撥水剤のコーティング厚さを示す。図９から、導電性粒子径が２μｍの場合、撥水剤のコーティング厚さが０．１５μｍとなることがわかる。撥水剤のコーティング厚さが０．１５μｍを超えると、電気抵抗が高くなる恐れがあるため望ましくない。従って、撥水層における導電性粒子の粒子径の最大値の上限は２μｍであるのが好ましい。
【００４６】
撥水層において前記撥水剤のコーティング厚さは、好ましくは０．０２５〜０．１５μｍ、特に０．０２５〜０．１μｍとするのがよい。これにより、電気抵抗を最小に保持することができる。
【００４７】
本発明による撥水層に用いられる導電性粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、金属、セラミックスからなるものなどが挙げられる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００４８】
前記導電性粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。
【００４９】
本発明による撥水層に用いられる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００５０】
撥水層の厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍとするのがよい。１０μｍ未満であると導電性撥水層による効果が期待するほど得られない恐れがあり、３００μｍを超えると厚すぎてガス拡散性や水の排出性が低下する恐れがある。
【００５１】
本発明のガス拡散層は、上述した撥水層の他、ガス拡散基材を有する。ガス拡散基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、ガス拡散基材として、市販されているものを用いてもよく、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００５２】
また、前記ガス拡散基材は、撥水性を高めてフラッディング現象などを防ぐために、公知の手段を用いて撥水処理を行ってもよい。前記撥水処理を行う方法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンといったフッ素系の高分子材料など撥水剤の分散液にガス拡散基材を浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。また、撥水処理を行うことで、ガス拡散基材の剛性を高めることもできる。
【００５３】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５４】
本発明のガス拡散層の製造方法としては、まず、導電性粒子および撥水剤などを、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、導電性粒子に撥水剤を吸着させる。また、導電性粒子の粒子径などを変えて、導電性粒子および撥水剤が所定の濃度を有するスラリーを複数用意する。
【００５５】
前記スラリーは、例えば、撥水剤としてＰＴＦＥを用いる場合、カーボンブラック粉末とＰＴＦＥディスパージョンと、さらに必要であれば水を混合することによっても調製できる。また、スラリーには、ガス拡散基材へ塗布し易くするため、増粘剤などを添加してもよい。
【００５６】
次に、複数のスラリーをそれぞれガス拡散基材の所望する部位に塗布する。
【００５７】
例えば、反応ガスの流れ方向に沿って撥水剤含有量を多くする、図５に示す構成とする場合には、スラリーをガス拡散基材のガス入口部近傍に塗布して乾燥させた後、より撥水剤の濃度が高いスラリーをガス出口部近傍に塗布して乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５８】
また、撥水層のガス拡散基材側から電極触媒層側へと撥水剤含有量を多くする、図６に示す場合には、スラリーをガス拡散基材の一面に塗布して乾燥させた後、より撥水剤の濃度が高いスラリーをさらに塗布して乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５９】
前記スラリーを塗布するには、スプレー、ナイフコーター、スピンコーターなど各種公知技術を用いて塗布すればよい。なお、前記スラリーは、乾燥および粉砕することで粉体とした後、予めマスキングしたガス拡散基材上に散布してもよい。
【００６０】
撥水層が形成されたガス拡散基材は、乾燥させた後、マッフル炉や焼成炉を用いて、３００〜４００℃程度で熱処理を施すとよい。これにより、撥水剤が融点以上の温度となることにより溶着し、得られるガス拡散層の構造を長期に亘り安定に保つことが可能となる。
【００６１】
本発明のガス拡散層の製造方法として、上述した方法ではガス拡散基材上に直接、撥水層を形成する方法であったが、かような方法に限定されない。他に、ＰＴＦＥなどの離型フィルム上に撥水層を形成した後、ガス拡散基材上に転写する方法であってもよい。
【００６２】
本発明の第二は、上述したガス拡散層を有する燃料電池用ＭＥＡである。上述した本発明のガス拡散層によれば、高加湿および高電流密度の運転条件下などであっても、高い発電性能を安定して示すことができるＭＥＡを提供することが可能となる。
【００６３】
燃料電池におけるその他の構成要件としては、特に限定されることはなく従来公知の各種技術を適宜参照して用いればよい。
【００６４】
ＭＥＡにおけるガス拡散層としては、本発明の第一の撥水層を有するガス拡散層が、アノード側ガス拡散層またはカソード側ガス拡散層の少なくともいずれかに用いられればよいが、好ましくはカソード側ガス拡散層に用いる。これにより、電極反応による生成水などを排出してフラッディング現象を抑制することができる。
【００６５】
ＭＥＡの製造方法としては、従来公知の方法に従って行えばよい。例えば、上述したガス拡散層上に電極触媒層を形成し、これを二枚用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスする方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明の第三は、上述したガス拡散層またはＭＥＡを用いた燃料電池である。上述した本発明のガス拡散層またはこれを用いたＭＥＡによれば、高加湿および高電流密度の運転条件下などであっても、高い発電性能を安定して示すことができる燃料電池を提供することができる。
【００６７】
燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）として用いるのが好ましい。これにより、移動体用電源、定置用電源として信頼性の高い燃料電池が得られる。
【００６８】
燃料電池の構造は、特に限定されず、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造などが挙げられる。
【００６９】
セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの形状は、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、下記実施例は、本発明の好ましい一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されないことはいうまでもない。
【００７２】
＜実施例１＞
１．ガス拡散層作製
（１−１）ガス拡散基材の撥水処理
ガス拡散基材としてカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ）を、１０×１０ｃｍに打ち抜き、これをＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、ガス拡散基材の撥水処理を行った。このとき、ガス拡散基材におけるＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。
【００７３】
（１−２）撥水層の形成
導電性粒子としてカーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、粒径０．７μｍ）、（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液、および水を、導電性粒子とＰＴＦＥとが質量比で８０：２０となるように、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化した。得られたスラリー１を先に撥水処理したガス拡散基材の前半部（１０×５ｃｍ）にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた。
【００７４】
次に、導電性粒子としてカーボンブラック（製品名Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ、粒径０．３μｍ）、（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液、および水を、導電性粒子とＰＴＦＥとが質量比で６０：４０となるように、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化した。得られたスラリー２をガス拡散基材の残りの後半部（１０×５ｃｍ）にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた。
【００７５】
さらに、スラリー１および２が塗布・乾燥されたガス拡散基材を、マッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。これにより、ガス拡散基材上に厚さ５０μｍの撥水層が形成されたガス拡散層を得た。得られた撥水層１３の模式図を図５に示す。また、導電性粒子の粒子径とＰＴＦＥのコーティング厚さとの比は、撥水層の前半部（１０×５ｃｍ）では０．０７７であり、後半部（１０×５ｃｍ）では０．１８であった。
【００７６】
２．ＭＥＡ作製
（２−１）触媒層インク調製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）９０ｇ、純水２５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒層インクとした。
【００７７】
（２−２）触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した触媒層インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺１０ｃｍの正方形に切り出した。
【００７８】
（２−３）ＭＥＡおよび単セルの組立て
一辺１５ｃｍの正方形で厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ−１１２）を挟んで、先に作製した２枚の触媒層形成ＰＴＦＥ製シートの触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シートあたり３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への触媒層の転写率が１００％で、電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ２あたりの白金重量が０．４０ｍｇとなるようにした。また、触媒層の厚さは、それぞれ１０μｍであった。
【００７９】
得られた接合体を、先に作製したガス拡散層を２枚用いて撥水層が対向するようにして挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。なお、ガス拡散層は、撥水層のスラリー１が塗布されてなる部分がガス入口部となるように配置した。
【００８０】
５．単セル評価
アノードに水素、カソードに空気を用いて、セル温度７０℃、相対湿度アノード１００％／カソード１００％、ガス利用率アノード６７％／カソード４０％で発電を行った。この時の単セルの電流密度に対する出力電圧および電気抵抗を測定した。
【００８１】
６．評価結果
評価結果を図１０に示す。図１０において、単セルの電流密度に対する出力電圧を黒丸で示し、単セルの電流密度に対する単位体積あたりの電気抵抗を白丸で示す。フラッディングの生じやすい高電流密度域においても、良好な発電特性が得られ、また、電気抵抗も低く、撥水剤の増加による電気抵抗の増加も抑制されている。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例１の（１−２）撥水層の形成において、まず、スラリー１を先に撥水処理したガス拡散基材の片面全面にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた。このガス拡散基材のスラリー１が塗布・乾燥された面上に、さらに、スラリー２をバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、マッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。これにより、ガス拡散基材上にスラリー１が塗布されてなる層の厚さが２５μｍ、スラリー２が塗布されてなる層の厚さが２５μｍからなる撥水層が形成されたガス拡散層を得た。得られた撥水層１３の模式図を図６に示す。また、導電性粒子の粒子径とＰＴＦＥのコーティング厚さとの比は、撥水層のガス拡散基材側では０．０７７であり、電極触媒層側では０．１８であった。
【００８３】
上記の通りガス拡散基材上に撥水層を作製した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層を作製し、これを用いてＭＥＡおよび評価用単セルを組立て評価した。結果を図１１に示す。フラッディングの生じやすい高電流密度域においても、良好な発電特性が得られ、また、電気抵抗も低く、撥水剤の増加による電気抵抗の増加も抑制されている。
【００８４】
＜比較例１＞
実施例１の（１−２）撥水層の形成において、まず、導電性粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、粒径１μｍ）、実施例１の（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液、および水を、導電性粒子とＰＴＦＥとが質量比で８０：２０となるように、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化した。得られたスラリー３を、実施例１の（１−１）において先に撥水処理したガス拡散基材の前半部（１０×５ｃｍ）にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させた。
【００８５】
次に、導電性粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、粒径１μｍ）、実施例１の（１−１）と同じＰＴＦＥ分散液、および水を、導電性粒子とＰＴＦＥとが質量比で６０：４０となるように、ホモジナイザーにて３時間混合分散してスラリー化した。得られたスラリー４を、実施例１の（１−１）において先に撥水処理したガス拡散基材の残りの後半部（１０×５ｃｍ）にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行った。これにより、ガス拡散基材上に厚さ５０μｍの撥水層が形成されたガス拡散層を得た。また、導電性粒子の粒子径とＰＴＦＥのコーティング厚さとの比は、撥水層の前半部（１０×５ｃｍ）では０．０７７であり、後半部（１０×５ｃｍ）では０．１８であった。
【００８６】
上記の通りガス拡散基材上に撥水層を作製した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層を作製し、これを用いてＭＥＡおよび評価用単セルを組立て評価した。結果を図．１２に示す。撥水剤の増加による電気抵抗の増加が顕著に現れ、セル電圧が低下している。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＭＥＡの酸素極（カソード）側の模式図を示す。
【図２】従来の撥水層の模式図を示す。
【図３】本発明の撥水層の模式図を示す。
【図４】撥水剤のコーティング厚さに対する撥水層の電気抵抗のグラフを示す。
【図５】本発明による好ましい一実施形態である、ガス入口部近傍からガス出口部近傍に向かって撥水剤含有量が漸増した構成を有する撥水層の模式図を示す。
【図６】本発明による好ましい一実施形態である、ガス拡散基材側から電極触媒層側に向かって撥水剤含有量が漸増した構成を有する撥水層を含むＭＥＡの酸素極（カソード）側の模式図を示す。
【図７】導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比に対する撥水層の撥水性を表すグラフを示す。
【図８】導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が０．０７７となる部位における導電性粒子の粒子径に対する、導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が０．１８６となる部位における導電性粒子の粒子径を示す。
【図９】導電性粒子の粒子径と撥水剤のコーティング厚さとの比が０．０７７となる部位における導電性粒子の粒子径に対する、撥水剤のコーティング厚さを示す。
【図１０】実施例１で作製したＭＥＡの発電性能を示す。
【図１１】実施例２で作製したＭＥＡの発電性能を示す。
【図１２】比較例１で作製したＭＥＡの発電性能を示す。
【符号の説明】
【００８８】
１…導電性粒子、
２…撥水剤、
１１…固体高分子電解質膜、
１２…電極触媒層、
１３…撥水層、
１４…ガス拡散基材、
１５…ガス拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006019128.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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