(57)【要約】【課題】トナー中の材料の分散性を均一にすることにより、耐オフセット性、帯電制御性、安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、及びトナーの帯電安定性を改善することにより、画像濃度と画像カブリのバランスのとれた静電荷像現像用トナーを提供すること、さらに該トナーを用いる画像形成方法において、現像スリーブや感光体ドラム、中間転写体等に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナー材料液の体積最頻粒径が０．０５〜２μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナー材料液の体積最頻粒径が０．０５〜２μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー材料液は、前記トナーを構成する材料が溶媒に溶解又は分散されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記溶媒は、有機溶媒を含有し、該有機溶媒を除去する工程を経て得られることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーを構成する材料は、活性水素基含有化合物及び該活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で、前記化合物と前記重合体を反応させる工程を経て得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー材料液のうち分散粒径が２μｍ以上である分散質の個数が分散質の全個数に対して、１０個数％を超えないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー材料液は、２５℃において、剪断速度３万（１／秒）を３０秒掛けた後、剪断速度を０から（〜）７０（１／秒）まで２０秒で変化させたときの剪断速度７０（１／秒）での粘度が１〜１００ｍＰａ・秒を有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー材料液は、２５℃において、剪断速度を３万（１／秒）を２０秒掛けたときの粘度が０．０５〜２０ｍＰａ・秒を有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー材料液が、分散剤を含むものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記高分子分散剤が、変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記変性ポリウレタン系分散剤が、結着樹脂と相溶性を有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記高分子分散剤を着色剤に対して、１重量％以上１００重量％以下の割合で配合したことを特徴とする請求項１０または１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該トナーのトナー粒子の平均円形度が１．００〜０．９５０であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
該トナーのトナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
該トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザプリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
また、本発明は中間転写ベルト等の中間転写体を介在させて、像担持体から中間転写体へトナー像を転写する一次転写、中間転写体上の一次転写画像を転写材へ転写する二次転写の各転写工程を経て、画像形成を行なうフルカラー電子写真画像形成方法に使用されるトナー、その製造方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子写真法や静電記録法を利用した画像形成装置において、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。例えば、電子写真法においては、帯電工程に続く露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、現像剤で静電潜像を顕像化し、転写、定着工程を経て、画像情報が再生される。現像剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とがある。
【０００４】
トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。トナーには、必要ならば流動性やクリーニング性を改善するために、無機または有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状および表面構造を任意に制御することは容易でない。また、トナーの粒度分布をさらに狭くすることは、分級の能力の限界やコストアップにつながることから、更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については、収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。
【０００５】
次に、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。
【０００６】
また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアへのフィルミングを招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００７】
このフィルミングを防止するために、例えば、特開昭６２−１４３０６１号公報（特許文献１）及び特開平３−１４８６４９号公報（特許文献２）にはワックス等の離型剤の粒子径を小さくする方法が提案されている。また、カラー用トナーとしても、ポリエステルにポリオレフィンワックスを混練で分散させたり［特開平３−１０７８６９号公報（特許文献３）］、ＯＨＰの透過性改善のために結晶化度を低くしたポリアルキレンを含有した懸濁重合法で作製したトナー［特開平５−１９７１９１号公報（特許文献４）］が知られている。
【０００８】
一方、離型剤の形状を棒状または針状で樹脂組成物に分散後、ワックスドメインをせん断させることで、ワックスの分散性をあげたり［特開平６−２８９６４５号公報（特許文献５）］、フィルミング防止のために粉砕時のワックス分離を防ぐことを狙って、ワックス形状を紡錘形にしたり［特開平７−１６１１４４号公報（特許文献６）、特開平７−１６１１４５号公報（特許文献７）］、小粒径の球状ワックス粒子を分散させる［特開平８−３２８２９３号公報（特許文献８）］などが行なわれている。
【０００９】
しかしながら、前記ワックスを配合し、混練粉砕法で製造したトナーは、得られた粒子表面に多量にワックスが偏在するため、（１）トナーの帯電性、流動性、寿命等が悪化する、（２）軟化点の低いワックスの分散性が悪い、（３）粉砕可能な樹脂に制限があり、例えばカラートナー用のシャープメルトの低分子ポリエステル等が使えない等の問題があった。一方、混練粉砕法以外での前記の問題を改善するトナー粒子作製方法として、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた油相成分を、無機分散剤を含有する水媒体中で造粒する方法が知られている［特開平７−１５２２０２号公報（特許文献９）、特開平７−１６８３９５号公報（特許文献１０）、特開平７−１６８３９６号公報（特許文献１１）］。これらの製造方法によれば、ワックスは表面に露出しにくくなるものの、造粒工程でトナーに分散されたワックスの分散単位が大きくなり、粒子の光透過性が下がり、カラートナーとして用いた場合、発色性が低く、ＯＨＰ透明性が悪い等の欠点があった。また、表面に露出するワックスが少ない場合は、ワックスによるオフセット性防止の効果が弱く、たとえば、トナー粒子の中心部に偏在するようなワックスは、耐オフセットへの寄与が少なく、より多くのワックスを添加する必要があった。
【００１０】
一方、ワックス等の離型剤の分散方法としては、攪拌や超音波処理などがあるが、これらを用いると、微粒子化が不充分で、充分な分散が得られない。また、加圧ホモジナイザー等で強いせん断、衝撃、キャビテーション等を加えると粒子径を小さくすることは可能であるが、温度が上昇して離型剤の再凝集が起こり、必ずしも充分な離型剤の分散が得られず、特に融点の低い離型剤に対しては、いっそう再凝集が進み、離型剤の分散が悪くなる欠点があった。
【００１１】
一方、トナー用の着色剤としては、高精彩、高解像度を満足する更なる高画質化のため、色再現範囲を広くする色材を、トナー中に高分散せしめることが必要である。トナー用着色剤としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料系色材が使用されるが、分散粒径を小さくするのが困難なため、着色剤が凝集し易く着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。しかし一方では、ここで「分散」と記載するように、ワックスは極微細粒子状でトナー粒子中に存在することが好ましい。例えば溶解し個々の分子状態で存在するときに離型性が充分に発揮されない。
以上のように、高性能化の要求に充分に対応できる電子写真用トナーは、いまだ得られていない。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１４３０６１号公報
【特許文献２】特開平３−１４８６４９号公報
【特許文献３】特開平３−１０７８６９号公報
【特許文献４】特開平５−１９７１９１号公報
【特許文献５】特開平６−２８９６４５号公報
【特許文献６】特開平７−１６１１４４号公報
【特許文献７】特開平７−１６１１４５号公報
【特許文献８】特開平８−３２８２９３号公報
【特許文献９】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献１０】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献１１】特開平７−１６８３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、トナー中の材料の分散性を均一にすることにより、耐オフセット性、帯電制御性、安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、及びトナーの帯電安定性を改善することにより、画像濃度と画像カブリのバランスのとれた静電荷像現像用トナーを提供すること、さらに該トナーを用いる画像形成方法において、現像スリーブや感光体ドラム、中間転写体等に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、該トナー材料液の体積最頻粒径を０．０５〜２μｍにすることで、トナー中の材料の分散を均一にすることが可能となり、これらの問題が解決され、さらに、一定の現像システムにおいて著しい効果があることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１５）によって解決される。
（１）「トナーを構成する材料を含有する液体をトナー材料液とし、少なくとも前記トナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいて、前記トナー材料液の体積最頻粒径が０．０５〜２μｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー」；
（２）「前記トナー材料液は、前記トナーを構成する材料が溶媒に溶解又は分散されていることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」；
（３）「前記溶媒は、有機溶媒を含有し、該有機溶媒を除去する工程を経て得られることを特徴とする前記第（２）項に記載のトナー」；
（４）「前記トナーを構成する材料は、活性水素基含有化合物及び該活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、前記水系媒体中で、前記化合物と前記重合体を反応させる工程を経て得られることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載のトナー」；
（５）「前記トナー材料液のうち分散粒径が２μｍ以上である分散質の個数が分散質の全個数に対して、１０個数％を超えないことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（６）「前記トナー材料液は、２５℃において、剪断速度３万（１／秒）を３０秒掛けた後、剪断速度を０から（〜）７０（１／秒）まで２０秒で変化させたときの剪断速度７０（１／秒）での粘度が１〜１００ｍＰａ・秒を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（７）「前記トナー材料液は、２５℃において、剪断速度を３万（１／秒）を２０秒掛けたときの粘度が０．０５〜２０ｍＰａ・秒を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（８）「前記トナー材料液が、分散剤を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（９）「前記分散剤が、高分子分散剤であることを特徴とする前記第（８）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１０）「前記高分子分散剤が、変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする前記第（９）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１１）「前記変性ポリウレタン系分散剤が、結着樹脂と相溶性を有するものであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１２）「前記高分子分散剤を着色剤に対して、１重量％以上１００重量％以下の割合で配合したことを特徴とする前記第（１０）項または第（１１）項に記載の静電荷像現像用トナー」；
（１３）「該トナーのトナー粒子の平均円形度が１．００〜０．９５０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１４）「該トナーのトナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」；
（１５）「該トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」。
【発明の効果】
【００１６】
以下の詳細かつ具体的な説明から充分に理解されるように、本発明において、トナー中の材料の分散性を均一にすることにより、耐オフセット性、帯電制御性、安定性に優れた静電荷像現像用トナーが提供され、また、トナーの帯電安定性を改善することにより、画像濃度と画像カブリのバランスのとれた静電荷像現像用トナーが提供され、さらに該トナーを用いる画像形成方法において、現像スリーブや感光体ドラム、中間転写体等に悪影響を及ぼさない、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（トナー材料液の分散質粒子の粒径及び粒径の分布）
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、粒径の分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行なった。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０重量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒径を測定した。本測定法は分散粒径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、
粒径区分選択：標準、
チャンネル数：４４、
測定時間：６０ｓｅｃ、
測定回数：１回、
粒子透過性：透過、
粒子屈折率：１．５、
粒子形状：非球形、
密度：１ｇ／ｃｍ３、
溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」の付表「液体の粘度と屈折率表」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【００１８】
トナー材料液の分散質の好適な体積最頻粒径（分散粒子径）は０．０５〜２μｍである。また、上記の測定により得られた解析結果において、分散質粒子のうち分散粒径が２μｍ以上である粒子の個数が、分散体の全個数に対して１０個数％を超えないことが好ましく、更に好ましくは５個数％以下である。分散粒径２μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることにより、分布がシャープで分散が均一となり、トナー中の顔料や、離型剤の分散を均一にすることができる。
なお、上記の粒径を測定する際のトナー材料液は、トナー材料として、（１）単量体、（２）重合体、（３）活性水素含有化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体との反応性混合物のいずれかを含有していればよい。
水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物媒体等が挙げられるが、これらの中でも、水、及び、水と混和可能な溶媒と水との混合物媒体、が特に好ましい。水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明において、トナー材料液は、トナーを構成する材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
トナー材料液中での有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、（１）単量体、（２）重合体、（３）活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体との反応性混合物の少なくともいずれか１つを含有し、着色剤をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００１９】
（粘度測定）
剪断速度３万（１／秒）を２０秒掛けた後の粘度が０．０５ｍＰａ・秒未満の場合、乳化した際の油滴が１μｍ以下と極微細になり、トナー粒子形成要素として充分機能できない。また、１０ｍＰａ・秒以上の場合は乳化が困難になり、たとえ乳化したとしても、油滴粒径が２０μｍ以上となり、これから形成されるトナーのトナー粒子は粒径が過大になりがちであり、またトナー粒子表面も荒れた状態になる。また剪断速度３万（１／秒）を３０秒掛けた後、剪断速度を０〜７０（１／秒）まで２０秒で変化させたときの剪断速度７０（１／秒）での粘度が１ｍＰａ・秒以下の場合、形成されるトナー粒子の粒径が小さくなりがちで、また１００ｍＰａ・秒以上の場合は、トナー粒子の表面性が悪化し、また形状も球形ではなくなる。
粘度は、パラレルプレートを用いてレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製ＡＲ２０００）を用いて測定した。
【００２０】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜８μｍであり、個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．０５〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支（トナー「消費」と消費トナーを補償するためのトナーの「追加」）が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり（従来技術の場合、例えば大粒径トナーの方がより速やかに消費される結果、長期ランの後には小粒径トナーの含有率が顕著に上昇する現象がときには生じる）、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００２１】
一般的には、トナーのトナー粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であるといわれているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００２２】
逆に、トナーのトナー粒子の粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２３】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００２４】
（円形度および円形度分布）
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００２５】
（未変性ポリエステル系樹脂）
本発明においては、未変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を接着性基材成分として含有させることが非常に好ましい。未変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の選択により未変性ポリエステルの溶解度パラメーターの調整ができる。
【００２６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００２９】
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
（活性水素基と反応可能な部位を有する重合体）
本発明において、活性水素基と反応可能な部位を有する反応性重合体として、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）を用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基含有ポリエステル（Ｃ）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステル（Ｃ）の有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち、好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
上記ポリエステル（Ｃ）としては、前記の未変性ポリエステル成分（Ａ）と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも前記未変性ポリエステル（Ａ）と同様である。未変性ポリエステル系樹脂（Ａ）とイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）のポリエステル成分は類似の組成が好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
未変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）とイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、通常５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３６】
（活性水素基含有化合物；架橋剤及び／又は伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤（活性水素基含有化合物）として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｄ）としては、ジアミン（Ｄ１）、３価以上のポリアミン（Ｄ２）、アミノアルコール（Ｄ３）、アミノメルカプタン（ＤＶ）、アミノ酸（Ｄ５）、および（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｄ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｄ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｄ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（ＤＶ）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｄ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）としては、前記Ｄ１〜Ｄ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｄ）のうち、好ましいものは、（Ｄ１）および（Ｄ１）と少量の（Ｄ２）の混合物である。
【００３７】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３８】
アミン類（Ｄ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｄ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が３より大きかったり、１／３未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。特に効果が期待できるのは、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３である。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
（分散剤）
上記のように、本発明では、水系分散液中のトナーを構成する材料を含有するトナー材料液（溶液又は分散液）の分散質粒子の体積最頻粒径が０．０５〜２μｍであるが、このような粒子径のものを得るには、後ほど詳述する分散操作だけでなく、用いられる分散剤等がポイントになる。本発明においては、ポリウレタン系高分子分散剤及びシナジストを用いることにより、該分散液中の分散質粒子の体積最頻粒径を０．０５〜２μｍに制御でき、分散径が２μｍ以上である粒子の個数が分散体の全個数に対して１０個数％以下に制御することが可能となる。
【００４１】
ポリウレタン系高分子分散剤が着色剤に対して１重量％未満、及び、シナジストが着色剤に対して１重量％未満である場合、着色剤間、典型的には顔料間の相互作用が大きくなり、前記粘度の上昇が見られ、水中で粒子を造粒した場合にトナー表面の平滑性が損なわれる。また、ポリウレタン系高分子分散剤を着色剤に対して１００重量％以上、及びシナジストを着色剤に対して１００重量％以上用いた場合、トナー分散液の分散性はよくなるものの、高剪断時の粘度が極端に低くなり、目的の粒径の分散質粒子が得られず、目的の粒径のトナー粒子のトナーが得られない。
【００４２】
変性ポリウレタン誘導体系分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤やジイソシアネートで変性したポリウレタン等のポリウレタン誘導体が好ましい。
【００４３】
上記の高分子タイプの分散剤を具体的に説明すると、次のようなものがあげられる。
１）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の１部を、水酸基を１個有する化合物と反応させ、更に未反応の一部イソシアネート基を、両末端に活性水素を有する化合物と反応させ、次に上記反応において未反応の残余イソシアネート基を、活性水素を有する置換基、および第３級アミノ基又は複素環基を有する化合物と反応させて得られる分散剤。
２）モノカルボン酸化合物にモノエポキシ化合物、酸無水物およびラクトンを反応させて得られ分子末端に水酸基を有するポリエステル、または、一価アルコールを有する化合物にモノエポキシ化合物およびラクトン類、場合によってはさらに酸無水物を反応させて得られ分子末端に水酸基を有するポリエステルに、ジイソシアネート化合物を反応させ、さらにヒドロキシル基含有共重合性単量体を反応させてポリエステルマクロマーを得るか、または、上記ポリエステルのいずれかに酸無水物を反応させ、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させてポリエステルマクロマーを得、さらに、上記ポリエステルマクロマーのいずれかに３級アミノ基含有共重合単量体を共重合して得られる分散剤。
３）モノカルボン酸化合物とラクトンの反応物、モノカルボン酸化合物と酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応生成物、一価アルコールと酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応生成物、一価アルコールとラクトンの反応物に酸無水物を反応させて得られる化合物、または、重合性ビニル基含有モノマーを、カルボキシル基およびメルカプト基を有するラジカル連鎖移動剤を用いて重合して得られ片末端にカルボキシル基を有する化合物のいずれかと、ポリエポキシ化合物を反応させ、ついで分子中に２級アミノ基を１個有する有機アミノ化合物を反応させて得られる分散剤。
【００４４】
これらの３種類の分散剤は、それぞれ（１）は特公平２−１９８４４号公報に、（２）は特開平４−２２７７７４号公報に、（３）は特願平７−２５０９５３号公報に記載されている。
このような要件を具備する変性ポリウレタン誘導体系分散剤としては、具体的には、「ＥＦＫＡ-４０６０」、「ＥＦＫＡ-４０８０」、「ＥＦＫＡ-７４６２」、「ＥＦＫＡ-４０１５」、「ＥＦＫＡ-４０４６」、「ＥＦＫＡ-４０４７」、「ＥＦＫＡ-４０５５」、「ＥＦＫＡ-４０５０」（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが挙げられる。
【００４５】
変性ポリウレタン誘導体系分散剤は、トナー材料液中に０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。０．１重量％より少ないと顔料分散性が不充分となり、１０重量％より多いと高湿下での帯電性が低下する場合がある。変性ポリウレタン誘導体系分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、５００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が顔料分散性において、更により好ましい。特に、５００〜１０００００程度が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。分子量が５００より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が１０００００を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。変性ポリウレタン誘導体の添加量が、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと分散能が低くなり、５０重量部を超えると帯電性が低下しやすいからである。
【００４６】
これらポリマー分散剤は、単独で使用してもよく、また他の分散剤と併用してもよい。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
【００４７】
本発明では、樹脂成分を結着樹脂と変性ポリウレタン誘導体系分散剤とに分けることで、顔料粒子にほとんどの分散剤ポリマーが吸着され、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤ポリマーのトナー粒子表面での存在量が少なくなるため、特に、負帯電性トナーにおいて、負帯電性を阻害することがない。
【００４８】
分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不充分になりやすい。
【００４９】
着色剤は、着色剤のみをあらかじめ有機溶媒中に分散させて得られた着色剤分散液として用いてもよく、結着樹脂とともに有機溶媒中に直接分散させてもよい。また、着色剤をあらかじめ分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。
【００５０】
着色剤と変性ポリウレタン誘導体系分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤の表面処理を行なうことが好ましい。着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、およびそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高めるために酸性の表面処理剤が好ましく用いられる。着色剤誘導体、着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００５１】
（離型剤）
また、トナーバインダー（結着樹脂）、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋してこのエポキシ樹脂を約１００μｍに超薄切片化し、四三酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行ない、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。トナー粒子中のワックス分散粒径が大きい等のワックスの分散が不良の場合、フィルミング等の発生が見られる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
【００５２】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００５３】
これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５５】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂（結着樹脂）の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤（流動化剤）として、微粒子たとえば無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００５８】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５９】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６０】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６１】
また外添剤として、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー母体粒子に外添することができ、クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
【００６３】
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
本発明の静電荷像現像用トナー、乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【００６４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相は、予め有機微粒子を添加して使用する。水性相に用いる液媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６５】
トナー粒子は、有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散質粒子を含む水性相（分散媒）中で、該プレポリマー（Ａ）をアミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む分散質粒子の水性分散媒相からなる分散体（Ｏ／Ｗ型分散体）を安定して形成させる方法としては、有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の分散質組成物液（トナー材料液）を水性相に加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散質を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させ、その後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、中速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。トナー材料液の粒径を０．０５２μｍにするために、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む被分散物の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６７】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６８】
トナー組成物が分散された油性相（トナー材料液）を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７２】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども、前記分散剤に併用することができる。
また高分子系保護コロイドにより分散質液滴を安定化させてもよい。
【００７３】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７４】
なお、併用される分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７５】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７６】
トナー母体粒子は、前記乳化分散、前記伸長および／または架橋反応を含む一連の処理工程の過程で生じる分散液中の分散質（トナー材料液）粒子の合体により製造される。合体促進のため緩い攪拌期間を設けてもよい。得られたトナー母体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、トナー母体粒子を含む乳化分散質を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散質が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００７７】
前記乳化分散、前記伸長および／または架橋反応を含む一連の処理工程により得られたトナー母体の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００７８】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７９】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００８１】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００８２】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
【００８４】
〜樹脂微粒子エマルション（樹脂の水性分散液）の合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００８５】
〜水相調整〜
製造例２
水９９０部、［脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５０、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８７】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８８】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８９】
〜顔料分散液の合成〜
製造例６
酢酸エチル１２００部、Ｃ．ＩピグメントレッドＰＲ２６９（大日本インキ化学工業社製）５４０部、ポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２１６部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ディスパー（特殊機化工業社製）で混合し、混合物をダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて分散後、［顔料分散液１］を得た。
【００９０】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［顔料分散液１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、ピグメントレッド、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９１】
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例1〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００９２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
［１］:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
［２］:［１］の濾過ケーキに１０％塩酸を加えＰｈ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
［３］:［２］の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
【００９３】
〔実施例２〕
実施例１のＷＡＸ・顔料分散液のパス回数３回を５回に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【００９４】
〔実施例３〕
実施例１のポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２１６部を４８６部に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【００９５】
〔実施例４〕
実施例１のポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２１６部を５４部に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【００９６】
〔実施例５〕
実施例１のポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２１６部を２７部に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【００９７】
〔比較例１〕
実施例１の原料溶解液のパス回数５回を１回に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例１の原料溶解液のパス回数５回を２回に顔料・ＷＡＸ分散液のパス回数３回を１回に変更した以外は実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例１のポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン、ＥＦＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２１６部を８１０部に変更した以外は実施例１と同様に行なったが、粒径が１μｍ（堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定）以下と非常に小さく、評価に絶えうるトナーを得ることができなかった。
【０１００】
実施例１から５、および比較例１から３の顔料・ＷＡＸ分散液の最頻粒径と、２μｍ以上の粒子の個数頻度、各分散液を剪断速度３万（１／ｓ）を３０秒かけた後、剪断速度を０〜７０（１／ｓ）まで２０秒で変化させたときの剪断速度７０（１／ｓ）での粘度、剪断速度３万（１／ｓ）を２０秒かけたときの粘度を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2006293309.tif 000002
【０１０２】
（トナーの評価）
１）フィルミングの有無
リコー製カラー複写機プリテール５５０市販の複写機を用いて、５万枚複写を行なった時点におけるフィルミングの有無を目視観察した。
【０１０３】
２）転写
複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行なった。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【０１０４】
３）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
【０１０５】
４）かぶり
白紙画像を現像中に停止させ、感光体上の転写したトナーをテープにとり、トナーの付着していないテープとの画像濃度差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
◎：かぶりが非常に少なく転写性に優れる
○：かぶりが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：かぶりが非常に多く転写性に劣る
【０１０６】
【表２】
2006293309.tif 000003
【０１０７】
これらの実施例、比較例から、本発明の静電荷像現像用トナーは、耐フィルミング、転写性に優れ、帯電性が均一となり画像濃度、かぶりに優れる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例１における分散液の粒径分布を示すチャートである。
【図２】比較例１における分散液の粒径分布を示すチャートである。
【図１】
2006293309.tif 000004
【図２】
2006293309.tif 000005