(57)【要約】【課題】わずかなしわのみしか示さずまたはしわ挙動を全く示さず、同時に、わずかに曇るかまたは全く曇らず、良好な耐熱性、好ましい触質性および良好な技術的作業性を有する、焼結可能な熱可塑性ポリウレタン成形組成物（ＴＰＵ）を提供する。【解決手段】（ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および任意の（環状）脂肪族ジイソシアネートまたは（環状）脂肪族ジイソシアネートの混合物（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除く）０モル％〜２５モル％からなるイソシアネート成分を、（ｂ）特定の連鎖延長剤並びに（ｃ）特定のツェレビチノフ活性水素原子含有成分と、可塑剤、光安定剤の存在下で反応させて得た、焼結可能な耐光性脂肪族熱可塑性ポリウレタン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結可能な耐光性脂肪族熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）
（ａ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７５モル％〜１００モル％、および
（ａ２）（環状）脂肪族ジイソシアネートまたは（環状）脂肪族ジイソシアネートの混合物（ただし、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除く）０モル％〜２５モル％
（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計は（ａ）１００モル％となる）
からなるイソシアネート成分を、
（ｂ）
（ｂ１）１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）、テレフタル酸ビス（１，４−ブタンジオール）、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡからなる群から選択される連鎖延長剤７５モル％〜１００モル％、および
（ｂ２）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤またはそれらの混合物０モル％〜２５モル％（ただし、連鎖延長剤（ｂ２）は連鎖延長剤（ｂ１）とは異なる）
（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計は（ｂ）１００モル％となる）
からなる連鎖延長成分
（ただし、（ａ２）および（ｂ２）の割合の算術和は合計で２モル％〜２８モル％である）、
並びに
（ｃ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つの成分
（ここで、（ａ）のイソシアネート基対イソシアネートと反応性である（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｈ）の基の比は、０．９：１〜１．１：１である）
と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて１重量％〜３０重量％の、数平均分子量２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有する１つ以上の可塑剤、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で反応させて得た反応生成物を含んでなる、脂肪族熱可塑性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたしわ挙動、低い曇り性、良好な耐熱性、好ましい触質性および良好な技術的作業性を有する、焼結可能な耐光性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、良好なエラストマー性および熱可塑的な加工性のために大きな技術的重要性を有する。ＴＰＵの製造、性質および用途の概要は、例えば、Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻，Polyurethane、Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag、1983年の中で説明されている。
【０００３】
ＴＰＵは、一般的に、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールのような線形（直鎖）ポリオール（マクロジオール）と、有機ジイソシアネートおよび一般的に二官能価の短鎖アルコール類（連鎖延長剤）から合成される。これらは、連続または非連続に製造されてよい。最も周知の製造方法は、ベルト法（GB-A-1 057 018）および押出法（DE-A-19 64 834）である。
【０００４】
熱可塑的に作業可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的様式（すなわちプレポリマー計量法）または１工程で全ての成分を同時に反応させること（すなわちワンショット計量法）のいずれで行われてもよい。
【０００５】
DE-A-19 927 967、DE-A-19 825 228およびEP-A-0928 812において、ＴＰＵにおける可塑剤の使用が、パウダースラッシュ方法による、自動車の内装における焼結可能なＴＰＵ粉の用途に関して記載されている。
【０００６】
DE-A-10 050 495、DE-A-10 206 839およびEP-A-1 028 132において、特定の連鎖延長剤の混合物およびさまざまな連鎖延長剤に基づくＴＰＵの物理的混合物が、パウダースラッシュ用途のために記載されている。
【０００７】
DE-A-19 940 014において、脂肪族ジイソシアネートの混合物に基づくＴＰＵが、パウダースラッシュ用途のために記載されている。
【０００８】
いわゆるパウダースラッシュ方法において熱可塑性ポリウレタンからなる焼結可能な粉末が用いられる場合、ＴＰＵがＨＤＩベースの脂肪族ＴＰＵであると、その高い結晶性に起因して、スラッシュされる表面にしわが現れるという問題がある。これらのしわを取り除くことはできず、それらの表面は高率で不良とされてしまう。
【特許文献１】GB-A-1 057 018
【特許文献２】DE-A-19 64 834
【特許文献３】DE-A-19 927 967
【特許文献４】DE-A-19 825 228
【特許文献５】EP-A-0 928 812
【特許文献６】DE-A-10 050 495
【特許文献７】DE-A-10 206 839
【特許文献８】EP-A-1 028 132
【特許文献９】DE-A-19 940 014
【非特許文献１】Kunststoff Handbuch ［G．Becker，D．Braun］，第７巻
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は従って、わずかなしわのみしか示さずまたはしわ挙動を全く示さず、同時に、わずかに曇るかまたは全く曇らず、良好な耐熱性、好ましい触質性および良好な技術的作業性を有する、焼結可能な熱可塑性ポリウレタン成形組成物（ＴＰＵ）を製造することである。当該技術分野で記載される既知のＴＰＵは、これらの要求を満足しない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、特定の組成物を有するＴＰＵを用いて達成することができる。
すなわち、本発明は、
焼結可能な耐光性脂肪族熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）
（ａ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７５モル％〜１００モル％、および
（ａ２）（環状）脂肪族ジイソシアネートまたは（環状）脂肪族ジイソシアネートの混合物（ただし、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除く）０モル％〜２５モル％
（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計は（ａ）１００モル％となる）
からなるイソシアネート成分を、
（ｂ）
（ｂ１）１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）、テレフタル酸ビス（１，４−ブタンジオール）、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡからなる群から選択される連鎖延長剤７５モル％〜１００モル％、および
（ｂ２）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤またはそれらの混合物０モル％〜２５モル％（ただし、連鎖延長剤（ｂ２）は連鎖延長剤（ｂ１）とは異なる）
（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計は（ｂ）１００モル％となる）
からなる連鎖延長成分
（ただし、（ａ２）および（ｂ２）の割合の算術和は合計で２モル％〜２８モル％である）、
並びに
（ｃ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つの成分
（ここで、（ａ）のイソシアネート基対イソシアネートと反応性である（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｈ）の基の比は、０．９：１〜１．１：１である）
と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて１重量％〜３０重量％の、数平均分子量２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有する１つ以上の可塑剤、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で反応させて得た反応生成物を含んでなる、脂肪族熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の焼結可能な耐光性のＴＰＵは、しわ挙動を全く示さないかわずかにしか示さず、全く曇らないかまたはわずかに曇り、良好な耐熱性、好ましい触質性および良好な技術的作業性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の成分（ａ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１３】
本発明によれば、有機ジイソシアネート（ａ２）として使用するのに好適な化合物としては、以下の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる：エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、さらに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらに対応する異性体の混合物。成分（ａ２）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。上に定義されたジイソシアネートは、個々にまたは互いの混合物の形態のいずれかで好適に使用し得る。それらがまた、１５モル％まで（イソシアネート成分（ａ）１００モル％に基づく）のポリイソシアネートと共に使用されてもよい。添加されてもよいポリイソシアネートの最大量は、熱可塑的に作業可能な生成物を生じる量である。成分（ａ２）は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除外する。
【００１４】
本発明の連鎖延長剤（ｂ１）として使用するのに適切な化合物としては、例えば、以下からなる群から選択されるジオールが挙げられる：１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）、テレフタル酸ビス（１，４−ブタンジオール）、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、および１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ。成分（ｂ１）として使用するのに好適なジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられ、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが好ましく使用される。しかし、（ｂ１）として使用するのに好適なものは、例えば、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸とのジエステル、例えば、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）およびテレフタル酸ビス（１，４−ブチレングリコール）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、およびエトキシル化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。
【００１５】
連鎖延長剤（ｂ２）として使用するのに好適な化合物は、６０〜４００の分子量を有する。これらの化合物は、平均して、好ましくは１．８〜３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する。ツェレビチノフ活性水素原子を有する化合物は、アミノ基、チオール基および／またはカルボキシル基を含有する化合物、および２〜３個の、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物を含む。
【００１６】
連鎖延長剤（ｂ２）として使用される好適な化合物の例としては、連鎖延長剤（ｂ１）について好適である先に定義した化合物に対応しても対応しなくてもよい１つ以上の化合物が挙げられるが、（ｂ２）は、（ｂ１）とは異なる。連鎖延長剤（ｂ２）は、好ましくは、２〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールからなる群から選択され、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールである。しかし、連鎖延長剤（ｂ２）として使用するのに好適なものは、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）およびテレフタル酸ビス（１，４−ブタンジオール）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミン、例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、および第一級モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキル置換４，４´−ジアミノジフェニルメタンである。特に好ましい態様において、連鎖延長剤（ｂ２）は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡおよびそれらの混合物からなる群から選択される。それに加えて、相対的に少量のトリオールも添加されてもよい。
【００１７】
本発明の成分（ｃ）として使用するのに好適な化合物には、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を含み、数平均分子量Ｍｎ４５０〜１０，０００を有する化合物が包含される。このような化合物を製造する方式に起因して、これらはしばしば少量の非直鎖化合物を含有する。従って、これらはしばしば「実質的に直鎖のポリオール」と記載することができる。成分（ｃ）として好ましい化合物としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
加えて、成分（ｃ）として好適な化合物としては、アミノ基、チオール基および／またはカルボキシル基を有する化合物、および、好ましくは２〜３、より好ましくは２個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、特に数平均分子量Ｍｎ４５０〜６０００、さらに数平均分子量Ｍｎ６００〜４５００を有するものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートが挙げられ、ポリエステルアミドが特に好ましい。
【００１９】
好適なポリエーテルジオールとしては、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキレンオキシドと、結合形態で２個の活性な水素を含有する好適な出発物質とを反応させることによって調製され得るものが挙げられる。好適なアルキレンオキシドとして、例えば、以下の化合物を例示できる：
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、または連続して、または混合物の形態で使われてもよい。適切な出発分子としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：水、Ｎ−アルキルジエタノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）などのアミノアルコール、エチレングリコールなどのジオール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール。場合により、好適な出発分子の混合物を使用してもよい。さらに、適切なポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能ポリエーテル１００重量％に基づいて、０重量％〜３０重量％の割合の三官能ポリエーテルを使用してもよい。使用されてもよいこれらの三官能ポリエーテルの最大量は、熱可塑的に作業可能な生成物を生じる量である。実質的に線形のポリエーテルジオールは、好ましくは、数平均分子量Ｍｎ４５０〜６０００を有する。これらは、個々に、または連続して、または混合物の形態の両方で好適である。
【００２０】
好適なポリエステルジオールとしては、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、多価アルコールとから調製されるものが挙げられる。好適なジカルボン酸として、例えば、以下の化合物を挙げることができる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸。ジカルボン酸は、個々に、または混合物の形態で、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２１】
ポリエステルジオールを調製する目的のために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、またはカルボン酸塩化物を使用することが適切な状況では有利である場合がある。ポリエステルジオールを調製するための好適な多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールが挙げられる。いくつかの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に応じて、多価アルコールは、個々に、または混合物の形態のいずれかで使用されてもよい。さらに好適なものは、上述のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとカルボン酸とのエステル、ω−ヒドロキシカプロン酸などのω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、または例えば場合により置換されたω−カプロラクトンなどのラクトンの重合生成物である。本発明で使用されるポリエステルジオールが、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンであることが好ましい。ポリエステルジオールは、数平均分子量Ｍｎ４５０〜１０，０００を有し、それぞれ個々にまたは混合物の形態のいずれかで本発明において好適である。
【００２２】
イソシアネートと反応する一官能化合物はさらに、本発明のＴＰＵにおいてＴＰＵ１００重量％に基づいて２重量％までの割合で使用されてもよい。これらの一官能化合物は、典型的には連鎖停止剤と称される（すなわち、本発明の成分（ｈ））。好適な一官能化合物としては、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミンモノなどのアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミンが挙げられる。例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルなどのモノアルコールもまた、適切である。
【００２３】
成分（ｄ）（すなわち可塑剤）として使用される好適な化合物としては、例えば、M. Szycher in M. Szycher's Handbook of Polyurethanes, １９９９年，CRC Press, p8-28〜8-30に記載されるような化合物が挙げられる。このような化合物としては、ホスフェート、カルボン酸エステル（例えば、フタレート、アジペート、セバケート）、シリコーンおよびアルキルスルホン酸エステルが挙げられる。低分子量を有する可塑剤が曇りに関与するという事実に起因して、可塑剤の数平均分子量Ｍｎは、２００ｇ／モルを超える。
【００２４】
ツェレビチノフ活性水素を含有する化合物の相対量は、好ましくは、イソシアネート基の合計対ツェレビチノフ活性水素原子の合計が０．９：１〜１．１：１の範囲であるように選択される。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、場合により、助剤および添加剤、すなわち成分（ｇ）を、ＴＰＵ１００重量％に基づいて好ましくは１０重量％まで含有してもよく、ここで、これらは常套の助剤および添加剤である。典型的な助剤および添加剤は、潤滑剤および離型剤、例えば脂肪酸エステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、禁止剤、加水分解安定化剤、熱安定剤および変色安定化剤、顔料、色素、無機フィラーおよび／または有機フィラー、静真菌性・静菌性物質、およびそれらの混合物である。
【００２６】
助剤および添加剤についてのさらに詳細な説明は、専門書、例えば、J. H. Saunders and K.C.Frisch著のモノグラフ、 High Polymers，第XVI巻，Polyurethanes、Parts 1 and 2，Verlag Interscience Publishers 1962および1964；R. Gachter and H. Muller 著the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive (Hanser Verlag Munich)；DE-A 29 01 774（これらは本明細書中に参照して組み込まれる）に記載されている。
【００２７】
本発明において光安定剤（すなわち成分（ｆ））として使用される好適な物質としては、既知のＵＶ安定化剤、酸化防止剤および／またはＨＡＬＳ成分が挙げられ、これらは全て好ましくは本発明で使用される。より詳細な説明は、例えば、Plastics Additives Handbook， 2001、第5版，Carl Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００２８】
ＴＰＵに混合されてもよいさらなる物質としては、熱可塑性物質、例えば、ポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特に、ＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、さらに他のＴＰＵを含有することが有用である場合がある。
【００２９】
本発明において成分（ｅ）として使用される適切な触媒としては、技術水準かから知られている常套の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エチルアルコール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げられ、特に、チタン酸エステルなどの有機金属化合物、鉄化合物、若しくはスズアセテート、スズジジオクテート、スズジジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（例えば、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等）などのスズ化合物、などが挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物およびビスマス化合物である。本発明のＴＰＵ中の触媒の合計量は、ＴＰＵ１００重量％に基づいて、好ましくは一般に、０重量％〜５重量％、好ましくは０重量％〜２重量％である。
【００３０】
助剤および添加剤の添加は、製造方法中および／またはさらなる配合中にＴＰＵに混合されてよい。その後に焼結可能な成形組成物を得るために、ＴＰＵは、好ましくは、液体窒素の影響下で微粉砕される。焼結可能な生成物は、この場合には、好ましくは５０μｍ〜８００μｍの平均粒度分布を有する。
【００３１】
本発明のＴＰＵは、好ましくは、パウダースラッシュ法に使用される。
【００３２】
本発明のＴＰＵは、好ましくは、わずかに曇り、良好なしわ挙動を示す、耐熱性、耐光性の成形および表面を得るために使用される。
【００３３】
本発明およびその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．焼結可能な耐光性脂肪族熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）
（ａ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７５モル％〜１００モル％、および
（ａ２）（環状）脂肪族ジイソシアネートまたは（環状）脂肪族ジイソシアネートの混合物（ただし、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを除く）０モル％〜２５モル％
（ここで、（ａ１）および（ａ２）の合計は（ａ）１００モル％となる）
からなるイソシアネート成分を、
（ｂ）
（ｂ１）１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）、テレフタル酸ビス（１，４−ブタンジオール）、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡからなる群から選択される連鎖延長剤７５モル％〜１００モル％、および
（ｂ２）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤またはそれらの混合物０モル％〜２５モル％（ただし、連鎖延長剤（ｂ２）は連鎖延長剤（ｂ１）とは異なる）
（ここで、（ｂ１）および（ｂ２）の合計は（ｂ）１００モル％となる）
からなる連鎖延長成分
（ただし、（ａ２）および（ｂ２）の割合の算術和は合計で２モル％〜２８モル％である）、
並びに
（ｃ）数平均分子量４５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有し、平均で、少なくとも１．８から多くとも３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有する、少なくとも１つの成分
（ここで、（ａ）のイソシアネート基対イソシアネートと反応性である（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｈ）の基の比は、０．９：１〜１．１：１である）
と、
（ｄ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて１重量％〜３０重量％の、数平均分子量２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルを有する１つ以上の可塑剤、
（ｅ）場合により１つ以上の触媒、
（ｆ）熱可塑性ポリウレタン１００重量％に基づいて０．１重量％〜１０重量％の、１つ以上の光安定剤、
（ｇ）場合により、１つ以上の添加剤および／または助剤、および
（ｈ）場合により、１つ以上の連鎖停止剤
の存在下で反応させて得た反応生成物を含んでなる、脂肪族熱可塑性ポリウレタン。
２．（ａ１）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、（ａ２）がイソホロンジイソシアネートを含む、前記第１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３．（ａ１）が９０〜１００モル％の量で存在し、（ａ２）が０〜１０モル％の量で存在する、前記第２項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
４．（ｂ１）が１，６−ヘキサンジオールを含み、（ｂ２）が１，４−ブタンジオールを含む、前記第１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５．（ｂ１）が９０〜１００モル％の量で存在し、（ｂ２）が０〜１０モル％の量で存在する、前記第４項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６．（ｃ）がポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはそれらの混合物を含む、前記第１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００３４】
以下の実施例により、本発明の方法の詳細を説明する。先の説明に記載された本発明は、これらの実施例によってその精神または範囲のいずれをも限定されない。当業者は、以下の手順の条件の既知の改変を行うことができることを容易に理解する。他の記載がない限り、全ての温度は摂氏（℃）であり、全てのパーセントは重量％である。
【実施例】
【００３５】
実施例において、以下の成分を使用した：
PE 225B：分子量Ｍｎ＝２２５０ｇ／モルを有するポリエステルジオール（Bayer MaterialScience AGから市販）；
Acclaim 2220N：分子量Ｍｎ＝２２５０ｇ／モルを有し、Ｃ３およびＣ２アルキレン単位の混合物を含有するポリエーテルジオール（Bayer MaterialScience AGから市販）；
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート；
ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール；
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール；
可塑剤Ａ：ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（Great Lakes Corp. からReofos BAPPとして市販；分子量：＞６９３）；
可塑剤Ｂ：フタル酸ジメチル（分子量１９４）；
Irganox 1010：抗酸化剤（Ciba Speciality Chemicals GmbHから市販）；
Tinuvin 622：ＨＡＬＳ安定化剤（Ciba Speciality Chemicals GmbHから市販）；
Tinuvin 234：ベンゾトリアゾール系光安定剤（Ciba Speciality Chemicals GmbHから市販）；
EBS：エチレン−ビス−ステアリルアミド
Elftex 435：カーボンブラック（Cabot Corp. から市販）
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート、触媒
【００３６】
ＴＰＵ製造の一般的な記載：
PE225B  ３６８ｇ、Acclaim 2220N  １６０ｇ、HDO  ｘｇおよびBDO  ｙｇおよび０．５重量％のIrganox 1010（ＴＰＵ１００重量％に基づく）を含む可塑剤  ｚｇ、および約６０ｐｐｍのDBTL（ポリオール（ｃ）１００重量％に基づく）の混合物を１３０℃に加熱し、ブレード撹拌機を用いて毎分５００回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、その後、HDI  ｏｇおよびＩＰＤＩ  ｐｇを添加した。その後、粘度が最大に上昇するまで攪拌し、得られたＴＰＵを取り出した。最後に、この物質を８０℃で３０分間、熱的後処理に付して、その後粉砕した。正確な組成（すなわち、変数ｘ、ｙ、ｚ、ｏおよびｐに関するデータ）を表１に記載する。
【００３７】
【表１】
2006183050.tif 000002
【００３８】
上の一般的な記載に従って製造したＴＰＵ顆粒に、Tinuvin 234、Tinuvin 622およびEBS（ＴＰＵ１００重量％に基づいて各々０．５重量％）およびElftex 435（すなわちカーボンブラック）（ＴＰＵ１００重量％に基づいて２重量％）を添加し、タイプDSE25，4Z，360Nm 押出機で押し出した。押出機は、
１．コンベヤーエレメントを備えた冷供給ゾーン；
２．第１の混練ゾーンを備えた第１の加熱ゾーン（１６５℃）；
３．コンベヤーエレメントおよび第２の混練ゾーンを備えた第２の加熱ゾーン（１７５℃）；
４．混練ゾーン、コンベヤーエレメントおよび真空脱気器を備えた第３の加熱ゾーン（１８０℃）；
５．クロスヘッドダイ（１８５℃）およびノズル（１８０℃）
の構造を有しており、２２０rpmで１０ｋｇ／ｈのコンベヤーキャパシティを有していた。押し出された混合物は、次いで、ストランドペレタイザーを用いて顆粒化した。
【００３９】
製造した配合顆粒の粉砕は、Netzsch-Condux 製ミル（タイプＣＵＭ１００）を用いて、２１０００ｒｐｍの粉砕頻度で行った。顆粒は液体窒素雰囲気下で冷却し、ミルに均一に供給した。続いて、仕上げた粉末を乾燥キャビネットで乾燥した（９０℃で２時間）。平均粒度分布は５０μｍ〜５００μｍの範囲であった。
【００４０】
次いで、乾燥粉末を、傾斜パウダーボックスに充填した。２４０℃に予熱した粗面化した（grained）ニッケル製金属プレートをパウダーボックスにクランプで取りつけ、粉末がホットプレート上に均一に焼結固定されるように、数回傾けた。その後、焼結されたＴＰＵを有する粗面化プレートを、２４０℃で１分間、オーブンでアニーリングした。その後、プレートを冷却し、粗面化されたＴＰＵ表面は離型できた。
【００４１】
熱安定性の決定：
熱安定性は、スラッシュ加工された表面を１２０℃（許容誤差±２℃）の循環空気乾燥キャビネットにつるし、５００時間貯蔵することによって評価した。貯蔵後、この材料は、粗面化された側で溶融／光沢を示すか否かを決定することによってチェックした。
【００４２】
技術的な作業性の決定：
押出および粉砕の間、技術的作業性に注意を払った。この意味で、例えば、再押出中の押出機におけるＴＰＵの供給挙動、または粉砕挙動を、特によく観察した。粉砕において生じるなんらかの問題は、主に、例えば、ミルの詰まり、粉末の過剰に粗い部分、またはミルにおける材料の初期の融解などであった。
【００４３】
しわ挙動の決定：
完成したＴＰＵ表面のしわ挙動は、スラッシュ加工された表面を用いて定性的評価によって決定した。
【００４４】
しわ挙動は、表面を折りたたんだ後、表面中に得られたよれの定性評価によって評価した。
曇り挙動の決定：
曇りの決定のために、ＤＩＮ  ７５２０１（１２０℃１６時間）に従って凝縮量を決定した。
【００４５】
これらの評価結果を、表２に記載する。
【表２】
2006183050.tif 000003
【００４６】
比較例１において、従来技術に従ったＴＰＵ処方を検討した。しわ挙動は不十分である。
【００４７】
比較例２および３において、従来技術による可塑剤を使用した。しわ挙動は十分であるが、比較例３で曇り値は非常に高かった。低温粉砕の間、ミルの詰まりおよび粉末の凝集、およびミル内での溶融に起因して、比較例２および３の両方についてかなりの技術的問題が存在した。
【００４８】
比較例４および５では、折りしわ挙動が劣っていた。
【００４９】
比較例６〜８において、良好な折りしわ挙動は比較例８においてのみ得られた。しかし、比較例８で得たＴＰＵは、高温貯蔵中に溶融し始め、その技術的作業性は不十分であった。比較例６および７は不十分な折りしわ挙動を示した。
【００５０】
実施例９〜１２（本発明の代表例）は、本発明によって必要とされる可塑剤、連鎖延長剤および／またはジイソシアネートの組み合わせによって、溶融挙動、技術的作業性、曇り、および最も重要なことに、しわ挙動に関して、全ての要求を満足するＴＰＵを製造することができる。