(57)【要約】【課題】  先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解により再現性よく金属コーティングを行うことができるようにする。【解決手段】  リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含む無電解ニッケルめっき液に表面活性化した光プローブ先端の先鋭部を浸漬し、上記プローブ先端の先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を無電解ニッケルめっきにより形成する。【選択図】      図１
2006259580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を有することを特徴とする金属コート光プローブ。
【請求項２】
上記金属コート層を含めたプローブ先端部の先鋭角が９０°〜１２０°であることを特徴とする請求項１記載の金属コート光プローブ。
【請求項３】
リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含む無電解ニッケルめっき液に表面活性化した光プローブ先端の先鋭部を浸漬し、
上記プローブ先端の先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を無電解ニッケルめっきにより形成することを特徴とする金属コート光プローブの製造方法。
【請求項４】
光プローブ先端の先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を無電解ニッケルめっきにより形成するための無電解ニッケルめっき液であって、
リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含み、１価の陽イオンとしてアンモニウムイオン及び水素イオンのみを含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光プローブ及びその無電解金属めっき処理方法並びに無電解ニッケルめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属めっきは電気めっきと異なり外部電源を必要としないため、金属基板のみならずガラス平板，プラスチックなどへのめっきが可能であり、装飾や電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術等に応用される最も重要な金属コーティング技術の一つである。
【０００３】
従来、無電解めっきは、主として平板あるいはそれに微細加工を施した不導体、例えば、ガラス、プラスチックなどや異種金属表面などに対して行われている。無電解めっき反応は、溶液内の還元剤の酸化反応によって供される電子を消費するものであり、電気めっきのような外部の電気エネルギーを用いず触媒による化学反応に要するエネルギー低下に基づく。ガラスなどのめっき反応に対して不活性な表面においては、めっき反応を開始させるために、パラジウムなどの触媒をその表面に付与することが行われている。一般には二塩化スズ水溶液と二塩化パラジウム水溶液に次々に浸漬するあるいは両液の混合液に浸漬することにより行われる。ちなみに、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属表面に対しては置換めっきの後、無電解めっきが継続するので触媒付与は必ずしも必要でなく、イオン化傾向の低い金属上においては、多くの場合、二塩化パラジウム水溶液への浸漬のみにより触媒付与を行うことが可能である。ガラスなどにおいては二塩化スズ水溶液工程なしに無電解めっきによる金属膜の成膜を行うことは困難を伴うため、ほとんどの場合において二塩化スズ水溶液の使用が必要である。触媒工学的には、純粋なパラジウムではなく、スズとパラジウムの複合触媒を表面に生じさせることになる。このスズ塩水溶液を用いる手法は、平板試料に対する膜の密着性に関して、それらの濃度、さらには、めっき液に溶解あるいは分散された添加物（鉛、ビスマスの重金属イオンや有機物）の濃度変換と組み合わせて、最適化が行われてきた。
【０００４】
一方、本件発明者等は、微小開口を持つ近接場光学顕微鏡用プローブを作製することを目的として、クラッド直径１２５μｍの石英ガラス製状ファイバーを先端径がナノメートルオーダー（１０ｎｍ以下）になるまで先鋭化した光ファイバーにサイズ依存の無電解金属めっき法の開発を行っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
これは、めっき液への重金属イオンの添加または超音波の照射により、先鋭化光ファイバーの先端部を選択的にコートせず、かつ、それ以外のファイバーの部分を金属コートしないものである。これを用いることにより、先鋭化ファイバーなど、尖った構造を持つ物体に、サブミクロンからナノメートルの大きさの微小開口を自動的に形成することが可能になり、また、プローブの生産性を飛躍的な向上させる。このようなめっきのサイズ効果は、めっき反応副生成物として水素を放出する無電解めっき反応において顕著に見られる。局率半径の小さい先端以外の部分、すなわち平坦部及び局率の大きな部分では、めっき反応に付随して生じる分子状水素によって、その近傍の溶存ガスがほとんど水素のみとなる溶存水素飽和層によって覆われ、物体表面には原子状水素が吸着している。この原子状水素によって表面でのめっき反応が促進され、めっきの堆積速度は最大値を取る。
【０００６】
一方、水素局率半径の小さい先端部分では、水素が３次元的にすばやく拡散するため、溶存水素飽和層の形成に時間がかかる。それゆえ、めっき液内にめっきキラーとなる物質、例えば鉛イオン、ビスマスイオン、溶存酸素などが存在する場合や、超音波照射などによる溶液の攪拌が加えられる場合には、先端部での溶存水素飽和層の成長が阻害され、先端やエッジの部分でのみめっきが抑制される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５６４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、めっき不活性なガラス製光ファイバーの表面でめっきを行うためには，パラジウム（Ｐｄ）などの触媒をその表面に付与することが必要である。本件発明者等は、これまでに
（１）二塩化スズ水溶液と二塩化パラジウム水溶液に次々に浸漬すること
（２）パラジウムのスパッタと触媒能制表面処理からなる手法
（３）パラジウムの酸素反応性プラズマによるスパッタ
を触媒化法として開発している。
【０００９】
（１）の手法は、サブミクロンオーダーで、開口径および金属膜厚プロファイルを再現性よく制御するという上で、塩化すずおよびその溶液が時間的に吸着力が低下する問題があり、プローブの製造には適さない。
【００１０】
また、（２）の手法は、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工の無電解めっきのために、純アルゴンガス環境下でのパラジウム（Ｐｄ）のスパッタと触媒能制御のための表面処理からなる触媒法による無電解金属めっきの前処理方法として先に出願（特願２００４−５８７８１）している。
【００１１】
さらに、（３）の手法は、触媒金属としてパラジウムを酸素含有アルゴン環境下でスパッタにより被めっき物の表面に付与する無電解金属めっきの前処理方法として、先に出願（特願２００４−２５６００６）している。
【００１２】
（２），（３）の手法では、乾式スパッタを導入しなければならないが、これらを用いると触媒化工程に端を発する問題はほぼ解決される。
【００１３】
しかし、サブミクロンレベルでほぼ一致した金属膜厚プロファイルを繰り返し得るためには、めっき工程での外乱などによって生じる異常を極力抑制させる必要がある。
【００１４】
また、先端に向かって、金属膜厚が小さくなる伝播光遮断型プローブを作成する場合、めっき液を超音波攪拌する従来手法においては金属膜を含む先端付近のプローブの角度は高々８０°程度で９０°以上にすることは困難であった。
【００１５】
そこで、上述の如き実状に鑑み、本発明の目的は、開口径および膜厚プロファイルの再現性をサブミクロンレベルで高めるような、外乱に強いめっき液とめっき技術を構築することにある。
【００１６】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る金属コート光プローブは、先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を有することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る金属コート光プローブの製造方法は、リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含む無電解ニッケルめっき液に表面活性化した光プローブ先端の先鋭部を浸漬し、上記プローブ先端の先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を無電解ニッケルめっきにより形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明は、光プローブ先端の先鋭部に、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する金属コート層を無電解ニッケルめっきにより形成するための無電解ニッケルめっき液であって、リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含み、１価の陽イオンとしてアンモニウムイオン及び水素イオンのみを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、サブミクロンレベルでの膜厚プロファイルの制御が可能となる。
【００２１】
また、本発明によれば、先端に向かって、金属膜厚が小さくなる伝播光遮断型プローブで、金属膜を含む先端付近のプローブの角度を９０°以上１２０°程度まで拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。
【００２３】
本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、先鋭化光ファイバーなどの無電解金属めっきを行うめっき工程で使用ものであって、例えば、次のような３工程
第１工程：  光ファイバーのエッチング
第２工程：  反応性ガス含有希ガス環境下における触媒金属のスパッタ
第３工程：  無電解ニッケルめっき
からなる無電解めっきによる光プローブ作製例における第３工程で使用される。
【００２４】
ここで、第１工程では、例えば次の条件にて  光ファイバーのエッチングを行う。
【００２５】
比屈折率差２％、コア径２μｍの２重クラッドファイバーを室温で４０％弗化アンモニウム水溶液：５０％弗化水素酸：水の体積比が１．７：１：１と１０：１：１のものにそれぞれ４０分と６０分浸漬する。このとき、先鋭角は２０°で先端直径１０ｎｍ以下のペンシル形に先鋭化したファイバープローブが得られる。
【００２６】
また、第２工程では、例えば次の条件にて触媒金属のスパッタを行う。
【００２７】
パラジウムを体積含有率１％の酸素と９９％のアルゴンの混合ガス環境下で、圧力９Ｐａ、放電電流１５ｍＡ、パラジウムターゲット、ファイバー間距離３０ｍｍで、４秒間、パラジウムをスパッタする。この条件ではパラジウムの膜厚が５ｎｍ以下である。
【００２８】
そして、第３工程では、ニッケル無電解めっき液に表面活性化した光ファイバーを浸漬し、ニッケルコーティングを行う。
【００２９】
この第３工程では、無電解ニッケルめっき浴組成のｐＨ安定、めっき反応促進あるいは金属イオンの錯体化の機能を持つ有機酸が重要であり、有機酸として、リンゴ酸をベースとしてこれに、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含むめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行う。
【００３０】
このように、上記第３工程の処理により無電界ニッケルめっきされたニッケルコート光プローブは、先端に向かって金属膜厚が減少し、減少領域で、幅数十ナノメートル以上（３０〜１００ｎｍ）、段差５０ｎｍ以下のステップ構造を有する。また、金属膜を含めたプローブ先端部の先鋭角が９０°から１２０°の広角である。金属膜がステップ状に堆積されていくため、動径方向における膜厚の違いがステップにおいて補正され、従来の手法による膜厚プロファイルに比べて極めて、プローブ軸に対して対称性がよく、内部応力の極めて少ないプロファイルを持つ。
【００３１】
ここで、ＤＬリンゴ酸は酢酸などと異なり、金属イオンを錯体化するので、ニッケルイオン還元反応のエネルギー障壁を高めることになり、温度、ｐＨなどが同じ条件のめっきにおいて、酢酸やグリコール酸を用いた場合に比べて、極めて堆積速度が小さい。対比可能な比率で、リンゴ酸と酢酸等を混在して用いた場合も、堆積速度はリンゴ酸単体の場合に近く、堆積速度に関して混在させることにメリットはないが、サイズ依存性においては、めっきが生じる臨界サイズの時間的に増大するという顕著な変化がある。
【００３２】
臨界サイズが時間的かつステップ的に増大するため、めっきによって、先端に向かって膜厚が減少する金属膜を持つプローブを形成することができる。
【００３３】
このような構造のプローブは従来、超音波照射によってめっき液を攪拌することにより実現しているが、金属化されたプローブ先端付近の角度は全角で３０°から高々８０°程度までであり、９０°以上の角度を得ることはできなかった。リンゴ酸に代えて他の錯体化を行う有機酸を用いることは可能であるが、リンゴ酸は、液中の溶存酸素濃度をゼロにするために、めっき液に微量のヒドラジンを混入させることが可能であることから、ベースの有機酸としてリンゴ酸が適している。
【００３４】
酢酸など他の有機酸では、０．００１％オーダーのヒドラジン混入に対しても、形成されるめっき膜に内在する応力が強く、容易にクラックを生じる。
【００３５】
リンゴ酸と混合する有機酸としては、酢酸やグリコール酸など、リンゴ酸に比べてめっき液内有機酸として単体で使用されたときに、遥かに大きな堆積速度が得られるものが適している。酢酸の代わりに、クエン酸、グリシンなどを用いても、プローブの先端角度は小さいものしか得られない。
【実施例１】
【００３６】
図１（ａ）に示すように、上記第１工程において、コア１１と２重クラッド１２からなるファイバーの先端を先鋭化したペンシル形の光プローブ１０Ａについて、上記第２工程の処理後に、上記第３工程において、以下の条件のめっき液を用いて、無電界ニッケルめっきを行うことにより、表面にニッケルコート層１３を形成し、図１（ｂ）に示すようなペンシル形状のニッケルコート光プローブ１０を得た。
【００３７】
ニッケルイオン  Ｎｉ２＋      ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＬりんご酸  Ｃ４Ｈ６Ｏ５    ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
グリコール酸                  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜燐酸イオン  ＰＨ２Ｏ２−  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
アンモニウムイオン  ＮＨ４＋  ＞０．１ｍｏｌ／Ｌ
ヒドラジン  Ｈ２ＮＮＨ２      ０．００８％
鉛イオン  Ｐｂ２＋            ０．０８ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＝５．５
めっき浴温度＝７０°Ｃ
めっき時間１０分
めっき浴容量１００ｍｌ
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示したニッケルコート光プローブ１０の先端付近の拡大図である。上記第１工程において、先端を先鋭化した光プローブ１０Ａのコア先端の先鋭角θ０は２０°であったのに対し、このニッケルコート光プローブ１０の先鋭角θは全角で１１５°であり、従来にない大きな角度で膜厚減少領域が形成されていることが分かる。
【００３８】
図１（ｃ）はニッケルコート光プローブ１０のコア１１の最先端付近をさらに拡大したものであり、ニッケルコート層１３の減少領域の形状は滑らかな曲線ではなく、１０ｎｍレベルの段差のステップ１４が生じている。
【００３９】
このニッケルコート層１３の形状のプローブ軸に対する対称性は非常によい。
【００４０】
ところで、この実施例１のニッケルコート光プローブ１０ではｐＨ調整にアンモニア水を用いているので、アンモニウムイオンは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上になっているが、アンモニウムイオンも金属イオンの錯体化に効果があり、また、サイズ依存性に関しても、アンモニウムイオンの濃度は重要で、上記条件でアンモニウムイオン濃度がゼロの場合には、膜厚減少領域は生じない。ＮａＯＨ等でｐＨ調整する場合でも、それとは別にアンモニウム塩（例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）を一定量（０．０１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌで変化するが、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度が適量である。）入れることにより、図１の結果を再現することができる。しかしながら、このようにナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが含有される場合には、めっき膜にピンホールを生じ、微少領域において目的形状のめっき膜を得ようとすると問題になる。これに対し、リンゴ酸をベースとし、酢酸、グリコール酸などの短鎖脂肪酸系の有機酸を含み、１価の陽イオンとしてアンモニウムイオン及び水素イオンのみを含む無電解ニッケルめっき液では、ナトリウムイオンを含まないので、ピンホールの極めて少ないニッケルコート層１３を形成することができる。
【実施例２】
【００４１】
上記第１工程において、コアと２重クラッドからなるファイバーの先端を先鋭化したペンシル形の光プローブについて、上記第２工程の処理後に、上記第３工程において、以下の条件のめっき液を用いて、先鋭化されたコア２１の先端に無電界ニッケルめっきを行うことにより、ニッケルコート層２３を形成することにより、図２のようなニッケルコート光プローブ２０を得た。
【００４２】
ニッケルイオン  Ｎｉ２＋      ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＬりんご酸  Ｃ４Ｈ６Ｏ５    ０．１ｍｏｌ／Ｌ
酢酸  ＣＨ３ＣＯＯＨ          ０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜燐酸イオン  ＰＨ２Ｏ２−  ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
アンモニウムイオン  ＮＨ４＋  ＞０．１ｍｏｌ／Ｌ
ヒドラジン  Ｈ２ＮＮＨ２      ０．００１％
鉛イオン  Ｐｂ２＋            ０．０５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ＝５．５
めっき浴温度＝７０℃
めっき時間１０分
めっき浴容量１００ｍｌ
酢酸を混入した上記条件で作製されたニッケルコート光プローブ２０の先端付近の電子顕微鏡写真を図３に示す。このニッケルコート光プローブ２０では、実施例１のニッケルコート光プローブ１０に比べて、ステップ幅および段差が数十ナノメートル前後に増加しており、より明瞭なステップ２４が観測された。
【００４３】
上記条件のプロセスにおいて、酢酸の濃度を０にして行った場合の電子顕微鏡写真を図４に示す。先端付近の金属膜形状が軸対称性に関して、幾何学的異常が生じている。すなわち、酢酸を導入することにより、サブミクロンオーダーで金属膜プロファイルの対称性の大幅に改善された。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を適用して製造した実施例１の金属コート光プローブの構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明を適用して製造した実施例２の金属コート光プローブの先端部分を拡大して示す図である。
【図３】上記実施例２の金属コート光プローブの先端付近の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】上記実施例２の条件のプロセスにおいて、酢酸の濃度を０にして行った場合の電子顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０，２０  金属コート光プローブ、１１，２１  コア、１２  クラッド、１３，２３  ニッケルコート層、１４，２４  ステップ
【図１】
2006259580.tif 000003
【図２】
2006259580.tif 000004
【図３】
2006259580.tif 000005
【図４】
2006259580.tif 000006