(57)【要約】【課題】Zr系フッ化物ガラスにErとCeを共添加するガラス組成物において、高品質なファイバーを安定に製造することが望まれている。【解決手段】ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45〜70％、及びAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜15％、及びBa,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10〜40％、La：0〜15％、R：0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜30％の範囲からなり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲からなることを特徴とするハロゲン化物ガラス組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45〜70％、及びAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜15％、及びBa,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10〜40％、La：0〜15％、R：0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜30％の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が100％であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲からなることを特徴とするハロゲン化物ガラス組成物。
【請求項２】
陽イオンのモル比が(Er+R)/(La+Ce)≧0.05（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化物ガラス組成物。
【請求項３】
陽イオンが、モル％表示で、R：0.1〜5％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化物ガラス組成物。
【請求項４】
コア部が請求項１乃至３記載のハロゲン化物ガラスからなり、クラッド部がコア部より屈折率の小さいハロゲン化物ガラスからなることを特徴とする光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増幅器用またはレーザー用に使用されるフッ化物ガラス組成物及び、光ファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
Erを活性イオンとして添加した石英系ガラスファイバーは、1.5μｍ帯の光信号を増幅する光増幅器に使用され、光通信の高速化に大きな役割を果たしてきた。しかし、石英系ガラスファイバーでは、狭い波長範囲でしか平坦な利得特性を得られないため、通信の波長多重化に限界があり、より広帯域な増幅媒質が求められている。このような背景から、Er添加石英系ガラスファイバーの広帯域化や、石英よりも帯域の広いEr添加フッ化物ガラスの研究が盛んに行われている。
【０００３】
1.5μｍ帯の利得帯域を広帯域化し、量子効率を向上させるためには、マルチフォノン緩和を抑制することが必要である。このためには、フォノンエネルギーの小さいガラス組成の開発が重要である。このような観点からフッ化物ガラスでは、Er添加Zr系フッ化物ガラスを中心に開発が行われてきた。Er添加フッ化物ガラスは、0.98μｍ帯で励起すると励起状態吸収（ESA）が起こり、効率が低下する問題がある。この問題を解決するため、Ce3+イオンを共添加し、ESAを抑制する方法が知られている（特許文献１参照）が、実用レベルの利得を得るまでＥＳＡを抑制するにはCeを多量に添加する必要がある。Zr系フッ化物ガラスにCeを多量に添加すると、ガラスの安定性が損なわれ、ガラス内部に伝送損失の一員となる微少な結晶が発生するため、伝送損失は1000ｄＢ／ｋｍ以上となる。
【０００４】
フッ化物ガラスファイバーは石英ファイバーと比較して、Erの添加量を多くすることが出来るため、光増幅器を構成する場合のファイバー長が石英ファイバーよりも短くできる。従って、石英ファイバーほど低損失にする必要はないが、少なくとも200ｄＢ／ｋｍ以下、好ましくは100ｄＢ／ｋｍ以下でないと実用レベルの信号利得を得ることが困難になる。
【特許文献１】特開平１１−０３５３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Zr系フッ化物ガラスにErとCeを共添加するガラス組成物において、高品質なファイバーを安定に製造するため、特定の組成物にすることで、高品質なファイバーを安定に製造することが可能になることを特徴とするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45〜70％、及びAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜15％、及びBa,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10〜40％、La：0〜15％、R：0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜30％の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が100％であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲からなることを特徴とするガラス組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、ErとCeが共添加されたZr系フッ化物ガラスにSc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも一種類以上の元素を共添加することで、ガラス内部の微結晶の析出を抑制できることにある。更に、(Er+R)/(La+Ce)の比を0.05以上とすることで、微結晶析出抑制効果を高めることができることを特徴とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45〜70％、及びAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜15％、及びBa,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10〜40％、La：0〜15％、R：0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜30％の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が100％であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲からなることを特徴とするハロゲン化物ガラス組成物である。
【０００９】
また、陽イオンのモル比が(Er+R)/(La+Ce)≧0.05であることを特徴とする上記のハロゲン化物ガラス組成物である。
【００１０】
さらに、陽イオンが、モル％表示で、R：0.1〜5％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）であることを特徴とする上記のハロゲン化物ガラス組成物である。
【００１１】
さらにまた、コア部が上記のハロゲン化物ガラスからなり、クラッド部がコア部より屈折率の小さいハロゲン化物ガラスからなることを特徴とする光ファイバーである。
【発明の効果】
【００１２】
伝送損失の低減された高品質な光ファイバーを安定に製造するためには、ガラス内部への微結晶の析出を抑制する必要がある。ErとCeを共添加したZr系フッ化物ガラスは、一般的なZr系フッ化物ガラスで問題となる、0.98μｍ帯励起時におけるＥＳＡが抑制できが、1.55μｍ帯における実用レベルの信号利得を得るためには、Ceを少なくとも3ｍｏｌ％以上、好ましくは5ｍｏｌ％以上添加する必要がある。このようにCeを多量に添加したZr系フッ化物ガラスは、一般的なZr系フッ化物ガラスに比べ、ガラスの安定性が劣化するため、ガラス作製時にガラス内部に微結晶が析出し易くなるが、本発明の組成物とすることで、微結晶の析出を抑制し、高品質な光ファイバーを安定に製造することが可能となる。
【００１３】
このように本発明のガラス組成物では、ErとCeを共添加したZr系フッ化物ガラスを作製する際のガラス内部への微結晶析出を抑制することができる。
【００１４】
また、ガラス内部の微結晶析出が抑制されることで、伝送損失の低減が可能となり、高品質な光ファイバーを安定に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における、高品質なファイバーが安定に製造できるガラス組成物の範囲は、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：45〜70％、及びAl,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜15％、及びBa,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：10〜40％、La：0〜15％、R：0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜30％の範囲からなり、かつ陽イオンの合計が100％であり、ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素：0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲である。
【００１６】
ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Zr,Hfから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が45％未満、或いは70%を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、45％〜70％が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは50〜65％である。
【００１７】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Al,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が15％を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、0〜15%が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは0〜7％である。
【００１８】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Ba,Sr,Ca,Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が10％未満、或いは40％を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、10〜40％が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは10〜30％である。
【００１９】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Laが15％を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、0〜15％が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは0〜5％である。
【００２０】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Rが0.01〜15％（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）であることが望ましい。0.01％未満では、微結晶析出の抑制効果が得られず、15％を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには、Rが0.1〜5％であることがより好ましい。
【００２１】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Er:0.001〜15％、Ce:0.01〜15％、かつ（La+R+Er+Ce）≦15％であることが望ましい。Erが0.001％未満では微結晶が発生しやすくなりかつ光増幅作用が得られない。Erが15％を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。Ceが0.01％未満ではＥＳＡの抑制効果が得られず、15％を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。（La+R+Er+Ce）が15％を超えるとガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、この範囲は15％以下であることが望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには、Er:0.001〜５％、Ce:0.01〜10％、かつ（La+R+Er+Ce）≦10％であることがより好ましい。
【００２２】
また、ガラスを構成する陽イオンが、モル％表示で、Li,Na,K,Cs,Rb,Pb,Gd,Znから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が30％を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがあるため、0〜30％が望ましい。さらにより損失低減された高品質なファイバーを安定に製造するには好ましくは5〜30％である。
【００２３】
ガラスを構成する陰イオンが、モル％表示でF:100-x％、Cl,Br,Iから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が0〜10％（ただしxはCl,Br,Iのモル％）の範囲からなることが望ましい。10%を超えると、ガラスが不安定になり結晶化する恐れがある。
【００２４】
添加する希土類元素の比率は、 微結晶の発生を抑えるために(Er+R)/(La+Ce)の比（Rは、Sc,Y,Gd,Luから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を示す）が0.05以上であることが必要だが、より低損失なファイバーを安定に製造するには、0.075以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるハロゲン化物ガラス原料は特に限定されないが、原料中に多量の不純物が存在する場合、その不純物が結晶核となる恐れがあることから、なるべく純度の高い原料であることが好ましい。
【００２６】
本発明における光ファイバーの製造方法は特に限定されないが、ビルトインキャスティング法や押し出し成型法等の、フッ化物ガラスプリフォームの製造方法として一般的な方法により作製したプリフォームを加熱線引きすることにより、光ファイバーを作製することが可能である。
【実施例１】
【００２７】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００２８】
ガラスを構成する成分がモル％表示で、ZrF4: 53%, BaF2 : 19%, AlF3 : 2%, CeF3 : 5%, ErF3: 0.25%, LuF3 : 0.75%及びNaF : 19%になるように秤量混合して得られたバッチ50ｇに、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム0.5 g添加したものを、非晶質カーボン製るつぼ（サイズ：35mmφ×55mmL）に入れ、窒素と塩素との体積比が100：1の割合で混合した雰囲気中で、900℃で2時間、650℃で１時間加熱溶融した後、室温のカーボンブロック上に取り出し、室温まで冷却することで、ガラスブロックを得た。
【００２９】
このガラスブロックの内部を光学顕微鏡で観察した結果、結晶、気泡等の異物は認められなかった。また、ガラス内部ににＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射したが、散乱光は観察されなかった。
【００３０】
また、このガラス組成物をコアガラスとし、クラッド用フッ化物ガラス原料として、ガラスを構成する成分がモル％で、ZrF4 : 10%, HfF4 : 40%, BaF2 : 19%, LaF3 : 3%, YF3 : 2%, AlF3 : 4%及びNaF : 22%になるように秤量混合して得られたバッチ130gを同様の方法で加熱溶融し作製したものをクラッドガラスとして、押し出し成型によりプリフォームを作製する方法（特開平０５−３０１７３２号）により、外径が6mmφのフッ化物ガラスプリフォームを作製した。次に、このプリフォームを295℃で加熱し、線引きすることで、外径が125μｍ、コア径が4μｍのフッ化物ガラス光ファイバーを得た。
【００３１】
このファイバーの伝送損失を波長が1.3μｍの光源を用いて、カットバック法により測定した結果、伝送損失は50ｄＢ／ｋｍであった。
【００３２】
(比較例１)
ガラスを構成する成分がモル％表示で、ZrF4 : 53%, BaF2 : 19%, AlF3 : 2%, CeF3 : 5%, ErF3 : 0.25%, LaF3 : 0.75%及びNaF : 19%になるように秤量混合して得られたバッチ５０ｇに、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム0.5 g添加したものを、実施例１と同様の方法で加熱溶融し、フッ化物ガラスを得た。
【００３３】
このガラスの内部を光学顕微鏡で観察した結果、微結晶の析出が認められ、ガラス内部ににＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射した結果、散乱光が観察された。
【００３４】
また、実施例１と同様の方法により、外径が125μｍ、コア径が4μｍのフッ化物ガラス光ファイバーを得た。
【００３５】
このファイバーの伝送損失を波長が1.3μｍの光源を用いて、カットバック法により測定した結果、伝送損失は3000ｄＢ／ｋｍであった。