(57)【要約】【課題】  熱的安定性に富む有機材料、すなわち、新規カルバゾール誘導体ならびにそれを用いた発光効率および熱的安定性に優れた有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）、2006265172.tif 000011（上記式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いにそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基であり、m、n、p、q、rおよびsは０〜４の整数を表す。但し、m、n、p、q、rおよびsがそれぞれ２〜４の整数である場合、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。）で表されるカルバゾール誘導体、ならびにそれを用いた有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
2006265172.tif 000010
（上記式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いにそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基であり、m、n、p、q、rおよびsは０〜４の整数を表す。但し、m、n、p、q、rおよびsがそれぞれ２〜４の整数である場合、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。）で表されることを特徴とするカルバゾール誘導体。
【請求項２】
前記R1、R2、R3、R4、R5およびR6が互いにそれぞれ同一または異なっていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である請求項１記載のカルバゾール誘導体。
【請求項３】
一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも一層がゲスト材料として蛍光またはリン光材料を、ホスト材料として請求項１または２記載のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも一層にキャリア輸送・注入材料として請求項１または２記載のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機半導体レーザー素子において、前記有機層のうち少なくとも一層がゲスト材料として蛍光またはリン光材料を、ホスト材料として請求項１または２記載のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機半導体レーザー素子。
【請求項６】
一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機半導体レーザー素子において、前記有機層のうち少なくとも一層にキャリア輸送・注入材料として請求項１または２記載のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とする有機半導体レーザー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規カルバゾール誘導体並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および有機半導体レーザー素子に関し、詳しくは、三重項レベルが高く熱的安定性に富む新規カルバゾール誘導体並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および有機半導体レーザー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、テレビ、パソコンのモニタ、携帯電話の表示部等、現代社会において欠かすことができない電子デバイスとなっている。更には、「ユビキタス社会」へ進化するにつれてますますその重要性は増している。現在、ディスプレイは、省スペース化、利便性、携帯性を重要視するフラットなディスプレイへの移行が着実に進んでいる。そうした中、ここ数年、液晶ディスプレイとプラズマディスプレイが急激に市場を拡大している。
【０００３】
更に、省スペース、利便性を求める人間の欲求は更に進化し、より薄く軽くそして曲げられるフレキシブルディスプレイへと進化すると予想される。その有力候補の一つとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機EL」ともいう。）ディスプレイが挙げられる。有機EL素子の発光現象は、ナノ秒からマイクロ秒と非常に速く、液晶ディスプレイと比較した場合、自発光であることと速い応答性が最も大きな優位性である。有機EL素子は、ディスプレイや屋内照明など様々な用途への応用が期待されている素子であり、有機半導体レーザー素子も含め、近年、特に開発が活発に行われている。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、一般に、陽極および陰極の一対の電極の間に有機固体薄膜（以下、「有機層」ともいう）を有する構造をもち、直流電圧印加により陽極から正孔が、陰極から電子がそれぞれ有機層に注入され、有機層中で再結合することにより励起子を生じる。励起子は、放射失活プロセスを経て基底状態に戻ることにより発光が得られる。
【０００５】
電流により生成される励起子には一重項励起子と三重項励起子が存在し、通常の蛍光材料を用いた場合では、一重項励起子が発光に寄与し、リン光材料を用いた場合には、三重項励起子が発光に寄与する。有機ＥＬ素子用発光材料として蛍光性物質を用いた場合、電子と正孔との再結合により生じる励起一重項状態と励起三重項状態の比は１：３であり、励起一重項状態からの発光、即ち、蛍光を用いることになり、励起三重項状態のエネルギーを無駄にしてしまうため発光効率が良好とは言えず、有機ＥＬ素子に対しリン光発光性物質を用いることは、発光効率向上において有効である。
【０００６】
低分子蒸着膜や高分子からなる固体媒体（ホスト）中に蛍光色素を微量ドーピングすると、ホストの蛍光が完全に消失し、代わってドーピングした色素の蛍光スペクトルと一致する強い発光が観測される。これはホスト分子の励起エネルギーがゲスト分子に移動し、蛍光量子効率の高いゲストから発光が生じていることに起因する。
【０００７】
また、リン光においても高効率なリン光発光を得るためにホスト材料の選択は重要であり、ゲスト分子よりも大きな三重項エネルギーを有することがエネルギー閉込めの観点から必須である。現在、三重項励起子の閉込め効果、耐久性、バイポーラキャリア輸送性の観点から下記式（２）、
2006265172.tif 000002
で表わされるCBP(4,4’-dicarbazolyl-1,1’-biphenyl)がホスト材料として多用されている。CBPは三重項レベルが比較的高く、熱安定性にも優れているが、分子骨格の検討により、更なる高機能な光電子、熱物性の発現が期待されている。
【０００８】
それに対し、本発明者らは、CBPのジフェノル骨格をm-フェニレン基に置換した下記式（３）、
2006265172.tif 000003
で表わされるm-CPが高い三重項レベル(T=2.91eV)を有し、さらにガラス状態を示すことを報告した（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集  4a-ZR-8春季(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発光効率および熱的安定性に優れた有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子を得るうえで、熱的安定性に富む有機材料が求められているが、熱的安定性に富む有機材料は少なく、非特許文献１記載の技術により、熱的安定性に富む有機材料は開発されてきているが、更なる向上が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は熱的安定性に富む有機材料、すなわち、新規カルバゾール誘導体ならびにそれを用いた発光効率および熱的安定性に優れた有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、剛直なアセチレン分子骨格を含有するアセチレン連結形のCBP(Ace-CBP: 4,4’-bis(carbazol-9-yl)diphenylacetylene)を新規基本骨格として合成し、有機材料とすることより本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）、
2006265172.tif 000004
（上記式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いにそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基であり、m、n、p、q、rおよびsは０〜４の整数を表す。但し、m、n、p、q、rおよびsがそれぞれ２〜４の整数である場合、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。）で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
また、R1、R2、R3、R4、R5およびR6が互いにそれぞれ同一または異なっていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基であるものを好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも一層がゲスト材料として蛍光またはリン光材料を、ホスト材料として上記本発明のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の他の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも一層にキャリア輸送・注入材料として上記本発明のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の有機半導体レーザー素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機半導体レーザー素子において、前記有機層のうち少なくとも一層がゲスト材料として蛍光またはリン光材料を、ホスト材料として上記本発明のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の他の有機半導体レーザー素子は一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機半導体レーザー素子において、前記有機層のうち少なくとも一層にキャリア輸送・注入材料として上記本発明のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカルバゾール誘導体は熱安定性に優れた有機材料である。また、本発明のカルバゾール誘導体を使用することにより、発光効率および熱的安定性に優れた有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のカルバゾール誘導体は、下記一般式（１）、
2006265172.tif 000005
で表されることを特徴とするものである。上記式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、互いにそれぞれ同一または異なっていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基およびアルコキシ基のアルキル部は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基である。アルキル基、アルコキシ基のアルキル部の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、m、n、p、q、rおよびsは０〜４の整数を表す。但し、m、n、p、q、rおよびsがそれぞれ２〜４の整数である場合、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。即ち、それぞれのベンゼン環において、種類の異なる置換基を有していてもよい。
【００２１】
本発明のカルバゾール誘導体としては、例えば、m、n、p、q、rおよびsが０、即ち、置換基を有していないものや、m、n、pおよびqが１、rおよびsが０であるものを好適に使用することができる。本発明のカルバゾール誘導体の好適な具体例を以下に示す。
2006265172.tif 000006
【００２２】
本発明のカルバゾール誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより得ることができ、合成方法は特に限定されるものではない。本発明のカルバゾール誘導体の合成を、上記化合物（１−１）を例にとり下記の反応スキーム１に従い説明する。まず、アセチレンガスを、スキーム１中に記載されている(Ph3P)2PdCl2のような標準的なパラジウム触媒下で、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（ａ）と反応させることにより、ビス（4-ブロモフェニル）アセチレン（ｂ）を得る（Journal of the American Chemical Society (2002), 124(29), 8661-8666参照）。次に得られたビス（4-ブロモフェニル）アセチレン（ｂ）、カルバゾール（ｃ）、炭酸カリウム、酢酸パラジウム、およびトリ-tert-ブチルホスフィンのトルエン懸濁液を窒素雰囲気下で還流することによりAce-CBP（ｄ）を得ることができる。
【００２３】
反応スキーム１
2006265172.tif 000007
【００２４】
また、上記反応スキーム１は本発明のカルバゾール誘導体のうち、置換基を有していないものの合成方法であるが、置換基を有するカルバゾール誘導体を合成する場合には、目的のカルバゾール誘導体に応じて、化合物（a）、化合物（b）、化合物（c）に適宜、置換基を導入し、同様の操作を行うことにより得ることができる。置換基の導入は公知の合成方法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。例えば、化合物（c）への置換基の導入は、置換基がtert-ブチル基である場合を下記反応スキーム２、メチル基である場合を下記反応スキーム３に従い行うことができる（Dalton Transactions (2003), (13), 2718-2727参照）。
【００２５】
置換基がtert-ブチル基である場合は、まず、塩化アルミニウム（AlCl3）とカルバゾール（c）をジクロロメタン等の溶媒中に混濁させ撹拌する。撹拌後、2-クロロ-2-メチルプロパンを加え反応させ、常法に従い、精製することによりtert-ブチル基が置換された化合物（c−１）を得ることができる。
【００２６】
反応スキーム２
2006265172.tif 000008
【００２７】
置換基がメチル基である場合は、下記反応スキーム３に従い、まず、カルバゾール（c）を臭素化し、化合物（ｃ−２）を得た後、得られた化合物（ｃ−２）の臭素をメチル基に置換することにより、目的の化合物（ｃ−３）を得ることができる。
【００２８】
反応スキーム３
2006265172.tif 000009
【００２９】
なお、上記のようにして得られた本発明のカルバゾール誘導体は、有機ELに用いる際に高純度とする必要がある。例えば、化学的精製方法として、カラムクロマトグラフィー、再結晶法などが挙げられ、これらを繰り返し、高純度化する。これらの手法で取り除けない不純物や残留溶媒の影響がある場合には、昇華精製法を用いてもよい。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも一層の有機層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層のうち少なくとも一層がゲスト材料として蛍光またはリン光材料を、ホスト材料として上記本発明のカルバゾール誘導体を含有することを特徴とするものであるが、有機ＥＬ素子の形態は特に限定されるものではなく、図１に本発明の有機ＥＬ素子における積層構造の好適実施形態の模式図を示す。
【００３１】
図１（ａ）に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、発光層４および陰極７が積層されている。陽極２および陰極７には、それぞれ導線（図示せず）が接続されており、導線の他端は電源（図示せず）に接続されている。
【００３２】
図１（ｂ）に示す有機ＥＬ素子１０は、陽極２と発光層４の間に正孔輸送層３が積層されている以外は図１（ａ）と同様である。
【００３３】
図１（ｃ）に示す有機ＥＬ素子１０は、発光層４と陰極７の間に電子輸送層６が積層されている以外は図１と同様である。
【００３４】
図１（ｄ）に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６および陰極７が積層されている。
【００３５】
図１（ｅ）に示す有機ＥＬ素子１０は、基板１の上に、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、励起子阻止層５、電子輸送層６および陰極７が積層されている。
【００３６】
図１に示した有機ＥＬ素子の基板は、有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではないが、透明性、表面平滑性、防水性等に優れたガラス基板およびプラスチック基板が好ましい。
【００３７】
陽極２は特に限定されないが、陽極の役割は正孔を正孔輸送層などの有機層に注入することであり、仕事関数が大きいものが好ましい。陽極２に用いることができる透明導電材料としては、例えば、導電性、光透過性、エッチング加工性等を考慮し、インジウムスズ酸化物（ITO:Indium Tin Oxide）により形成された透明電極等を好適に使用することができる。その他、インジウム亜鉛酸化物（IZO:In2O3-ZnO）等もあげることができる。また、陰極７も特に限定されないが、陰極７の役割は有機層への電子注入にあり、仕事関数が小さいものが好ましい。例えば、マグネシウム−銀合金電極、マグネシウム−インジウム合金電極、アルミニウム電極、薄い界面層とアルミニウム電極を組み合わせたものを好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極２および陰極７に挟まれた各層のうち、少なくとも一層に、蛍光またはリン光材料と、ホスト材料としての本発明のカルバゾール誘導体とを含むものであり、蛍光またはリン光材料と本発明のカルバゾール誘導体を含む層が発光層４であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、それ以外の層が蛍光またはリン光材料と本発明のカルバゾール誘導体を含み、蛍光またはリン光材料に由来する発光を示しても良い。
【００３９】
ゲスト材料として使用する蛍光またはリン光材料は特に制限されるものではなく、例えば、蛍光材料としては、ＢＳＢ−ＣＮ等を挙げることができる。また、リン光材料としては、イリジウム錯体を好適に使用することができる。イリジウム錯体としては、例えば、緑色の発光色を得ることができるIr(ppy)3、赤色の発光色を得ることができるBtp2Ir(acac)、青色の発光色を得ることができるFIrpicを挙げることができる。具体例としては、本発明のカルバゾール誘導体（１−１）はＢＳＢ−ＣＮまたはBtp2Ir(acac)のホスト材料として好適に用いることができ、カルバゾール誘導体（１−２）はIr(ppy)3のホスト材料として好適に用いることができる。このように本発明のカルバゾール誘導体は、カルバゾール誘導体（１−１）を基本骨格とし、導入する置換基を変更することにより、様々な蛍光およびリン光材料のホスト材料として好適に使用することができる。
【００４０】
電子輸送材料は有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではない。電子輸送材料として例えば、Alq3を挙げることができる。ただし、Alq3を電子輸送層として用いる場合、Alq3が接する発光材料によっては発光層４の励起子がAlq3の一重項や三重項へエネルギー移動してしまうことがあるので、図１（ｅ）に示すように励起子阻止層５を発光層４と電子輸送層６の間に挿入して用いることが好ましい。励起子阻止層５には、例えば、BCP(Bathocuproine)等の1,10-フェナンスロリン誘導体を用いることにより励起子の移動を防止することができる。また、励起子阻止層５には、その他、TAZ(3-phenyl-4-(1’-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole)等のトリアゾール誘導体等も使用することができる。更に、電子輸送材料として、Alq3の他に、オキサジアゾール誘導体（tBu-PBD）、二量化、スターバースト化されたオキサジアゾール誘導体を挙げることができる。
【００４１】
正孔輸送材料は有機ＥＬ素子に一般的に使用されるものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、芳香族アミン、特にトリアリールアミン誘導体を好適に挙げることができる。具体的には、α-NPD、m-MTDATA、2-TNATA、TCTA、スピロ-TAD、DPPD等を挙げることできる。
【００４２】
また、CBPはバイポーラキャリア輸送性を有し、正孔輸送性のみならず、電子輸送性を示すことが知られており、本発明のカルバゾール誘導体も同様に正孔輸送性のみならず、電子輸送性を示す。これにより、本発明のカルバゾール誘導体はキャリア輸送・注入材料としても使用し得る。
【００４３】
なお、発光層のみならず、キャリア輸送層、注入層にもドーピングを行ってもよい。例えば、正孔輸送層にルブレンをドーピングすることによってルブレンから発光が観測され、素子の発光効率が向上する。また、キャリア輸送層、注入層へのドーピングにより、素子の長寿命化、耐久性の向上等の効果を得ることができる。
【００４４】
図１に模式的に示した有機ＥＬ素子は公知の製造方法により製造することができ特に製造方法は限定されない。正孔輸送層３、発光層４、励起子阻止層５および電子輸送層６は、例えば、真空蒸着法（熱蒸着法）、スピンキャスト法によるコーティング（スピンコート法）、ソルベントキャスト法等を好適に用いることができる。本発明のカルバゾール誘導体は熱安定性に優れているため、真空蒸着法またはスピンコート法を好適に使用することができる。
【００４５】
また、本発明の有機ＥＬ素子の使用方法も特に限定されないが、発光効率が高いため、ディスプレイ、屋内照明等に好適に使用でき、更には、本発明のカルバゾール誘導体は有機半導体レーザー素子にも好適に使用することができる。その他、様々な用途への応用が期待できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
合成例１
ビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレン（１−１）
まず、ビス（4-ブロモフェニル）アセチレン（3.32g、10mmol）、カルバゾール（3.5ｇ、21mmol：メルク社製）、炭酸カリウム（8.3ｇ、60mmol：和光純薬工業（株）製）、酢酸パラジウム（0.11g、0.5mmol：和光純薬工業（株）製）およびトリ-tert-ブチルホスフィン（0.4 g、2mmol：関東化学（株）製）のトルエン懸濁液（100mL：関東化学（株）製）を窒素雰囲気下で48時間還流した。次に、室温まで放冷後、トルエンをエバポレーターで留去し、残渣にクロロホルム（500mL）と水（500mL）を加えて分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（150ｇ、クロロホルム100％）で精製した。さらに、トルエンから再結晶を２度行い、ビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレン（１−１）を無色結晶として得た（3.53ｇ、収率69％）。
【００４７】
合成例２
ビス｛4-（3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾイル）フェニル｝アセチレン（１−２）
カルバゾールに代えて、3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾールを使用した以外は合成例１と同様の操作を行った。なお、使用した試薬の量はビス（4-ブロモフェニル）アセチレン（0.61g、1.82mmol）、3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾール（1.02 g、3.65mmol）、炭酸カリウム（1.47 g、10.6mmol）、酢酸パラジウム（20mg、0.09mmol）、トリ-tert-ブチルホスフィン（69 mg、0.34mmol）、トルエン（25mL）である。反応時間20時間であり、ビス｛4-（3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾイル）フェニル｝アセチレン（１−２）を無色結晶として得た（収量0.93g、収率69％）。
【００４８】
光物性およびＯＬＥＤ特性の評価
（光物性の評価方法）
基板として、縦4.0cm横2.0cmまたは縦1.0cm横1.6cmの石英基板(吸収・蛍光スペクトル測定用) 、縦3.0cm横3.0cmのガラス基板 (イオン化ポテンシャル測定用)、縦1.3cm横1.3cmのシリコン基板(ストリークカメラ測定用)、縦1.0cm横1.6cmの石英基板（PL量子効率測定用）、縦2.6cm横2.0cmのガラス基板 (ASE測定用)を用いた。基板は以下の方法により洗浄した。まず、中性洗剤 (クリーンエース、井内盛栄堂（株）製)を用いて指洗いを行った。次に、中性洗剤と蒸留水を用いて超音波洗浄を5分間行い蒸留水で濯ぎ、蒸留水で再度、超音波洗浄を5分間行った。次に、超音波洗浄をアセトンにより2回、イソプロパノールにより1回、それぞれ5分間行った。次に、イソプロパノ−ルを用いて煮沸洗浄を行い、基板にドライエアーを吹きかけ乾燥させ、基板ホルダーに基板を取り付けた。
【００４９】
有機層成膜は真空蒸着機 (Advanced Lab System)を使用し、タングステンボートの中に有機物を入れ蒸着機にセットし、真空度3×10-3Paの条件下において基板回転速度は20rpmに設定し、蒸着物質を約10nm捨てた後シャッターを開き基板上に100nm成膜した。
【００５０】
基礎物性の測定は下記の手順により行った。
（１）吸収スペクトルの測定
吸収スペクトルは、UV-VIS-NIR Recording Spectrophotometer UV-3100 (島津製作所製)を用いて測定を行った。
（２）蛍光スペクトルの測定
蛍光スペクトルは、FP-6500-A-ST (ジャスコ社製)を用いて測定を行った。
（３）リン光スペクトルの測定
リン光スペクトルは、337nmの窒素ガスレーザ、材料の吸収が少ない場合には266nmのNd:YAGレーザを励起光として使用し、クライオスタット(PS23SS,ダイキン工業（株）製)を用い5Kの温度に冷却し、Streak camera (C4334, 浜松ホトニクス社製)を用いリン光スペクトルの測定を行った。
（４）溶液中におけるリン光スペクトル測定
EPA(diethyl ether:Isopentane:ethanol= 5:5:2)溶液中に本発明のホスト材料を1×10-4mol/lで溶解させ、液体窒素 (T=77K)で冷却しFP-6500-A-ST (ジャスコ社製)を用いて測定した。
（５）イオン化ポテンシャル(IP)の測定
IPは表面分析装置AC-1 (理研計器（株）製)を用いて測定を行った。また、6.3eV以上のIPにおいてはAC-3 (理研計器（株）製)を用いた。
（６）内部量子効率測定
内部量子効率は、積分球（IS-060,Labsphere Co.）を用い、窒素雰囲気下において石英基板上に100nm蒸着したサンプルを用いた。励起光として波長325nmのHe-Cdレーザ（IK5651R-G, Kimmon Electric Co. Ltd.）を用いて測定を行った。
（７）ASE測定
波長337nmの窒素ガスレーザ（MNL200, Laser Technik Berlin, pulse width:〜500ps、repetition rate:20Hz）を励起光源として用いサンプルを光励起した。励起光はシリンドリカルレンズによって0.1cm×0.5cmの大きさに集光し、サンプルへストライプ状に集光して照射した。そしてサンプルからの発光はMulti-channel photodiode（PMA-11, 浜松ホトニクス社製）によって端面からASEを観測した。湿気と酸素による有機層の劣化を防ぐために、真空チャンバを用い、窒素雰囲気下で測定を行った。NDフィルターを用いて、入射光強度を0.01%〜100％の間で変化させ、上記の要領でスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルのピーク強度を求め、入射光強度vsピーク強度のグラフを作成し，ピーク強度の急激な変化に対して2本の近似線を引き、その交点からASE閾値を算出した。入射光強度は、下記の式から求めた。単層膜は有機層側から光を照射した。
入射光強度(μJ/cm2)=レーザー出力(μJ/pulse)×石英板透過率×有機層層吸収率×面積補正
（８）ストリーク測定
サンプルをクライオスタット（PS23SS, ダイキン工業（株）製）にセットし、ストリークカメラ（C4334, 浜松ホトニクス社製）を用い、波長337nmの窒素ガスレーザ（MNL200, Laser Technik Berlin, pulse width〜500ps, repetition rate: 20Hz）を励起光とし、300Kで真空度〜10-1Pa下にて測定を行った。
【００５１】
（ＯＬＥＤ特性の評価方法）
まず、ITO基板(ITOの膜厚110nm)をガラスカッターにより縦1.3cm横1.3cmにカットした。基板の洗浄は、基板にドライエアーを吹きかけ乾燥させる工程までは光物性の評価に用いた基板と同様の操作を行った。次に、UV-オゾンクリーナー(Nippon Laser and Electric Lab.社製)を用いてUV-オゾン処理を14分30秒行い、基板ホルダーに基板を取り付けた。有機層成膜も光物性の評価と同様の操作により、所定の膜厚に成膜した。デバイス構造はITO/ホール注入(輸送)層(HIL and HTL)/発光層(EML)/電子注入(輸送)層(EIL and ETL)/陰極のダブルへテロ構造を用いた。
【００５２】
材料は、ホール輸送層としてα-NPD(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)またはTPD、電子輸送層としてAlq3(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)を用いた。さらに発光材料としては、蛍光材料のBSB-CN(1,4-dini-trile-2,5-bis(4-(bis(4-methoxyphenyl)amino)styryl)benzene)、緑色リン光材料のIr(ppy)3または赤色リン光材料のBtp2Ir(acac)をゲスト分子として使用し、そのホスト材料として本発明のカルバゾール誘導体を用いた。また、電子輸送性とホールブロッキング性を有するBCP(2,9-dimethy-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)を用いた。
【００５３】
電極製膜は、有機物を蒸着した後、直径1mmの穴の開いたシャドウマスクを基板上に取り付け、真空蒸着機内の基板ホルダーに固定した。その際、陰極であるMgとAgをステンレスボートとタングステンボートにそれぞれセットし、蒸着機内に固定した。3×10-3 Paに到達した後、Agに電流を流して0.03nm/secの蒸着速度に安定させた。次に、Mgに電流を流してAgの蒸着速度との合計0.33nm/secの蒸着速度にした。その後、シャッターを開き基板上にMg:Agの合金を100nm蒸着し、更に保護層としてAgを0.1nm/secで10nm蒸着した。
【００５４】
OLED特性の測定は下記の手順により行った。
（１）発光スペクトル測定方法
OLEDを10mA/cm2で発光させ、発光スペクトルをOcean Optics社製USB2000を用いて測定を行った。
（２）電流・電圧・輝度の測定方法
電流(I)-電圧(V)はAgilent社製4155C Semiconductor Analyzerで測定し、輝度(L)はシリコンフォトダイオードを用い4155C Semiconductor Analyzerに出力した。発光波長によるディテクターの補正値としてELスペクトルの最大発光波長をNewport社製Multi-Function Optical Meter model 1835-Cに入力して補正を行った。
【００５５】
合成例１にて合成したビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレン（１−１）（以下、「Ace-CBP」と称する）を上記方法により測定した結果、イオン化ポテンシャル(IP)は、HOMO=5.8eV、LUMO=2.8eV、内部量子効率（ηPL）=61％、蛍光寿命（τ1）=0.494ns、リン光寿命（τ2）=1.274nsであった。また、図２にAce-CBPの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを示し、図３にm-CP、CBPと共にリン光スペクトルを示す。なお、Ace-CBPのリン光スペクトルをT=5Kにおいて測定したところ、単層膜ではリン光は測定できなかったため、Ir(ppy)3の三重項増感作用を利用し、25wt%-Ir(ppy)3:Ace-CBPで共蒸着膜のPLスペクトルを測定した結果を示している。T=5Kにおいてリン光発光(λphos.=620nm)を観測することができた。また、図４に、図２または３にて示したスペクトルと共にEPA溶液中における蛍光スペクトルおよびリン光スペクトルを示す。なお、図４（ａ）は蛍光スペクトルを、図４（ｂ）はリン光スペクトルを示している。
【００５６】
次にホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとして緑色リン光材料のIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬ素子（ITO(110nm)/TPD(50nm)/Ir(ppy)3[10wt%]:Ace-CBP(20nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/MgAg(100nm)/Ag(10nm)）の測定結果を示す。図５には電流密度と外部量子効率の関係を、図６には電圧と電流密度の関係を、図７には波長と発光強度の関係を示す。その結果、最大外部量子効率（ηext）は0.15%に留まった。そこで、6wt%-Ir(ppy)3:Ace-CBPのPLスペクトルを測定したところIr(ppy)3の発光は観察されず、Ir(ppy)3の三重項励起子がAce-CBPの三重項レベルへエネルギー移動し、消失されていることが示唆された。
【００５７】
次にホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとして赤色リン光材料のBtp2Ir(acac)を使用した本発明の有機ＥＬ素子（ITO(110nm)/TPD(50nm)/Btp2Ir(acac)[10wt%]:Ace-CBP(20nm)/ BCP(10nm)/Alq3(30nm)/MgAg(100nm)/Ag(10nm)）の測定結果を示す。図８には電流密度と外部量子効率の関係を、図９には電圧と電流密度の関係を、図１０には波長と発光強度の関係を示す。その結果、ηextは4.5%であった。また、6wt%-Btp2Ir(acac):Ace-CBPのPLスペクトルを測定したところ、ηPLは30％であった。これらの結果よりAce-CBPは、赤色リン光材料のホストとしては有用であることが確認された。
【００５８】
合成例２にて合成したビス｛4-（3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾイル）フェニル｝アセチレン（１−２）（以下、「tBu-Ace-CBP」と称する）を上記方法と同様に測定した結果、イオン化ポテンシャル(IP)は、HOMO>6.2eV、ηPL=37.5％、τ1=0.378ns、τ2=1.040nsであった。また、図１１にtBu-Ace-CBPの吸収スペクトル、蛍光スペクトルおよびリン光スペクトルを、図１２に、図１１にて示したスペクトルと共にEPA溶液中における蛍光スペクトルおよびリン光スペクトルを示す。なお、図１２（ａ）は蛍光スペクトルを、図１２（ｂ）はリン光スペクトルを示している。
【００５９】
次にホストとして本発明のtBu-Ace-CBPを、ゲストとして緑色リン光材料のIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬ素子（ITO(110nm)/TPD(50nm)/Ir(ppy)3[6wt%]:t-buAce-CBP(20nm)/ BCP(10nm)/Alq3(30nm)/MgAg(100nm)/Ag(10nm)）の測定結果を示す。図１３には電流密度と外部量子効率の関係を、図１４には電圧と電流密度の関係を、図１５には波長と発光強度の関係を示す。また、Ir(ppy)3[6wt%]:tBu-Ace-CBPのPLスペクトルを測定したところ、ηPLは72％であった。これらの結果よりtBu-Ace-CBPは、緑色リン光材料のホストとしては有用であることが確認された。
【００６０】
次にホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとして蛍光材料のBSB-CNを使用した本発明の有機ＥＬ素子（ITO(110nm)/α-NPD(30nm)/BSB-CN:Ace-CBP:(20nm)/BCP(20nm)/Alq3(30nm)/MgAg(100nm)/Ag(10nm)）の測定結果を示す。図１６には電流密度と外部量子効率の関係を、図１７には電圧と電流密度の関係を、図１８には波長と発光強度の関係を示す。その結果、ηextは3.0%と高効率であった。このことからアセチレン連結基の導入された本発明のカルバゾール誘導体は、蛍光材料のホスト材料としても有用であることが分かる。
【００６１】
次に有機半導体レーザーの活性層としてAce-CBPを用いた場合の特性について示す。図１９にガラス基板上に100nmの6wt%-BSB-CN:Ace-CBP共蒸着膜のＰＬスペクトルを示す。約570nmをピークとしたBSB-CNに基づく蛍光発光が観測され、ηPLは65±2％であった。一方、窒素ガスレーザーにより励起強度を増していった場合、図２０に示すように発光スペクトルの急激な先鋭化が見られ、ＡＳＥ発振が観測された。また、図２１に示す励起強度−発光強度特性の関係からＡＳＥ発振の閾値は約3.5μＪ/cm2に存在することがわかった。この値は従来の材料に比べ低い値であり、Ace-CBPが有機半導体レーザーの活性層として有効であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の好適実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の化合物、ビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレンの吸収および蛍光スペクトルである。
【図３】本発明の化合物、ビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレンのリン光スペクトルである。
【図４】本発明の化合物、ビス（4-カルバゾイルフェニル）アセチレンのＥＰＡ溶液中における蛍光およびリン光スペクトルである。
【図５】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電流密度と外部量子効率の関係を示したグラフである。
【図６】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電圧と電流密度の関係の関係を示したグラフである。
【図７】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の波長と発光強度の関係の関係を示したグラフである。
【図８】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBtp2Ir(acac)を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電流密度と外部量子効率の関係を示したグラフである。
【図９】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBtp2Ir(acac)を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電圧と電流密度の関係の関係を示したグラフである。
【図１０】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBtp2Ir(acac)を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の波長と発光強度の関係の関係を示したグラフである。
【図１１】本発明の化合物、｛4-（3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾイル）フェニル｝の吸収スペクトル、蛍光スペクトルおよびリン光スペクトルである。
【図１２】本発明の化合物、｛4-（3,6-ジ-tert-ブチルカルバゾイル）フェニル｝のＥＰＡ溶液中における蛍光およびリン光スペクトルである。
【図１３】ホストとして本発明のtBu-Ace-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電流密度と外部量子効率の関係を示したグラフである。
【図１４】ホストとして本発明のtBu-Ace-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電圧と電流密度の関係の関係を示したグラフである。
【図１５】ホストとして本発明のtBu-Ace-CBPを、ゲストとしてIr(ppy)3を使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の波長と発光強度の関係の関係を示したグラフである。
【図１６】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBSB-CNを使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電流密度と外部量子効率の関係を示したグラフである。
【図１７】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBSB-CNを使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の電圧と電流密度の関係の関係を示したグラフである。
【図１８】ホストとして本発明のAce-CBPを、ゲストとしてBSB-CNを使用した本発明の有機ＥＬデバイス素子の波長と発光強度の関係の関係を示したグラフである。
【図１９】6wt%-BSB-CN:Ace-CBPによる共蒸着膜の吸収および発光スペクトルである。
【図２０】光励起下での6wt%-BSB-CN:Ace-CBPによる共蒸着膜の発光スペクトルの励起強度依存性を示したグラフである。
【図２１】光励起下での6wt%-BSB-CN:Ace-CBPによる共蒸着膜の励起強度と発光強度の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  基板
２  陽極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  励起子阻止層
６  電子輸送層
７  陰極
１０  有機ＥＬ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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