(57)【要約】【課題】  銅系素材上への置換ビスマスメッキに際して、白色の緻密なビスマス皮膜を形成する。【解決手段】  可溶性ビスマス塩とベース酸を含有し、銅溶解剤に特定のチオアミノカルボン酸又はその塩（メチオニンなど）、脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩（メルカプトコハク酸など）、スルフィド類（チオジグリコール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオールなど）、チオ尿素誘導体（１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素など）を選択した置換ビスマスメッキ浴である。上記特定の含イオウ化合物を銅溶解剤に使用するため、錯化した銅イオンとビスマスイオンの電極電位差をほど良く調整でき、白色で緻密なビスマス皮膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸又はその塩とを含有する置換ビスマスメッキ浴において、
下記の銅溶解剤(ａ)〜(ｅ)の少なくとも一種
(ａ)メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選ばれた脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩
(ｂ)メルカプトイソ酪酸、メルカプト酢酸、ジメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２,３−ジメルカプトコハク酸よりなる群から選ばれた脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩
(ｃ)次の一般式(1)で表されるスルフィド類
Ｒa−(Ａ)j−Ｓ−(Ｂ)k−Ｒb      …(1)
（式(1)中、j及びkは１〜１００の整数である；Ａ及びＢは同一又は異なっても良く、夫々メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,４−ブチレン、１,２−ブチレン、１,３−ブチレン、又はこれらＣ2〜Ｃ4のオキシアルキレンである；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々Ｈ（但し、ＡとＢが共にメチレン、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンの場合にはＲaとＲbのどちらか一方はＨでない）、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基である；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｄ)次の一般式(2)で表されるスルフィド類
Ｒa−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ)n−Ｒb    …(2)
（式(2)中、nは１〜３の整数である；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ2)m−Ｒcである；ｍは０又は１〜５の整数である；Ｒcはｍが０の場合はピリジル基又はアミノフェニル基であり、ｍが１〜５の整数の場合はＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基であり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｅ)次の一般式(3)で表されるチオ尿素誘導体
Ｒd−ＮＨ−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｒe    …(3)
（式(3)中、Ｒd及びＲeは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ2)p−Ｒfである；ｐは１〜５の整数である；Ｒfはピリジル基である）
を含有することを特徴とする銅系素材用置換ビスマスメッキ浴。
【請求項２】
さらに、アミノカルボン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスホノカルボン酸又はその塩、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類又はその塩、ポリカルボン酸類又はその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅系素材用置換ビスマスメッキ浴。
【請求項３】
アミノカルボン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸又はこれらの塩が、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１,３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アスパラギン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノプロパントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、オルニチン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンよりなる群から選ばれた化合物又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の銅系素材用置換ビスマスメッキ浴。
【請求項４】
さらに、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた界面活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅系素材用置換ビスマスメッキ浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換メッキ浴を用いて、銅系素材上にビスマスメッキ皮膜を形成することを特徴とする置換ビスマスメッキ方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換メッキ浴を用いて、ビスマスメッキ皮膜を形成したプリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅系素材用の置換ビスマスメッキ浴に関して、銅系素材上に白色で緻密なビスマス皮膜を形成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に特許文献１で、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、グルタミン酸、システインなどのアミノカルボン酸類と、チオ尿素類との混合物を錯化剤とする置換ビスマスメッキ浴を開示した（請求項１〜２、段落１５参照）。
また、ビスマスを含む合金の無電解メッキ浴として、特許文献２で、アミン系化合物とチオ尿素類の混合物を使用した無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を開示した（請求項１〜２参照）。当該アミン系化合物としては、上記特許文献１と同様のアミノカルボン酸類を初め、エチレンジアミンなどのポリアミン類、ベンジルアミンなどのモノアミン類、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を開示した（段落１４参照）。
【０００３】
一方、特許文献３又は４には、錯化剤にクエン酸塩、ＮＴＡ、ＥＤＴＡなどを使用した無電解ビスマスメッキ浴が開示され、特許文献５にも、同様に、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ジカルボキシチメルグルタミン酸などのアミノカルボン酸類を使用したビスマスを金属イオンとして選択可能なメツキ液が開示されている（請求項９〜１３参照）。また、特許文献６には、錯化剤としてイミダゾール−２−チオン化合物（１−メチル−３−プロピルイミダゾール−２−チオンなど：請求項７）を使用した、ビスマスを金属イオンとして選択可能な水性無電解メッキ液が開示されている（請求項１〜２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５５５３号公報
【特許文献２】特開２０００−８７２５２号公報
【特許文献３】特開平５−２１４５４９号公報
【特許文献４】特開平７−２５８８６１号公報
【特許文献５】特開２００２−１８０２５９号公報
【特許文献６】特開平９−１７６８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅系素材上に置換ビスマスメッキを行う場合、従来使用されているチオ尿素類（上記特許文献１〜２参照）では、銅の電極電位を卑の方向に遷移させる作用が強く、錯体を形成した銅イオンとビスマスイオンの電極電位差が大きくなり過ぎるため、ビスマスの析出が過剰に促進されて、黒色の粗いメッキ皮膜になってしまう。
また、特許文献１〜５に開示されているＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸類では銅の電極電位を卑に遷移させる作用が弱く、置換メッキが起こりにくい。
そこで、例えば、上記特許文献１の置換ビスマスメッキ浴では、チオ尿素類とアミノカルボン酸類を併用して、ビスマスの析出の円滑化を図っているが、緻密なビスマス皮膜の形成には不充分な点が残る。
本発明は、銅系素材上への置換ビスマスメッキに際して、白色の緻密なビスマス皮膜を形成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、銅系素材に置換ビスマスメッキを行う場合、前述の通り、チオ尿素類が銅イオンへの強い錯化作用を有することに鑑みて、チオ尿素類が属する含窒素化合物又は含イオウ化合物を置換ビスマスメッキに適用した際に、メッキ皮膜への影響を鋭意研究した結果、特定の脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩、スルフィド類、或はピリジン環を有するチオ尿素誘導体よりなる含イオウ化合物を限定的に選択すると、錯体を形成した銅イオンとビスマスイオンの電極電位差をほど良く調整して、白色の緻密なメッキ皮膜が形成できることを見い出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明１は、可溶性ビスマス塩と、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸から選ばれた酸又はその塩とを含有する置換ビスマスメッキ浴において、
下記の銅溶解剤(ａ)〜(ｅ)の少なくとも一種
(ａ)メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選ばれた脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩
(ｂ)メルカプトイソ酪酸、メルカプト酢酸、ジメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２,３−ジメルカプトコハク酸よりなる群から選ばれた脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩
(ｃ)次の一般式(1)で表されるスルフィド類
Ｒa−(Ａ)j−Ｓ−(Ｂ)k−Ｒb      …(1)
（式(1)中、j及びkは１〜１００の整数である；Ａ及びＢは同一又は異なっても良く、夫々メチレン、エチレン、１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,４−ブチレン、１,２−ブチレン、１,３−ブチレン、又はこれらのＣ2〜Ｃ4のオキシアルキレンである；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々Ｈ（但し、ＡとＢが共にメチレン、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンの場合にはＲaとＲbのどちらか一方はＨでない）、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基である；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｄ)次の一般式(2)で表されるスルフィド類
Ｒa−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ)n−Ｒb    …(2)
（式(2)中、nは１〜３の整数である；Ｒa及びＲbは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ2)m−Ｒcである；ｍは０又は１〜５の整数である；Ｒcはｍが０の場合はピリジル基又はアミノフェニル基であり、ｍが１〜５の整数の場合はＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ2Ｍ、ＳＯ3Ｍ、ピリジル基又はアミノフェニル基であり；Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンである）
(ｅ)次の一般式(3)で表されるチオ尿素誘導体
Ｒd−ＮＨ−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−Ｒe    …(3)
（式(3)中、Ｒd及びＲeは同一又は異なっても良く、夫々−(ＣＨ2)p−Ｒfである；ｐは１〜５の整数である；Ｒfはピリジル基である）
を含有することを特徴とする銅系素材用置換ビスマスメッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、アミノカルボン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスホノカルボン酸又はその塩、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類又はその塩、ポリカルボン酸類又はその塩の少なくとも一種を含有することを特徴とする銅系素材用置換ビスマスメッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、上記本発明２において、アミノカルボン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸又はこれらの塩が、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１,３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アスパラギン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノプロパントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、オルニチン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンよりなる群から選ばれた化合物又はこれらの塩の少なくとも一種であることを特徴とする銅系素材用置換ビスマスメッキ浴である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた界面活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする銅系素材用置換ビスマスメッキ浴である。
【００１１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの置換メッキ浴を用いて、銅系素材上にビスマスメッキ皮膜を形成することを特徴とする置換ビスマスメッキ方法である。
【００１２】
本発明６は、上記本発明１〜４のいずれかの置換メッキ浴を用いて、ビスマスメッキ皮膜を形成したプリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品である。
【発明の効果】
【００１３】
銅系素材上に置換ビスマスメッキを行う場合、銅の電極電位はビスマスの電極電位とほぼ同等であるため、置換メッキ浴に銅に錯化する各種の銅溶解剤を含有して当該電極電極の調整を図っているが、前述したように、銅溶解剤がチオ尿素類では、錯化した銅イオンの電極電位を卑の方向に遷移する作用が強過ぎ、また、ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸類ではその作用が弱いので、緻密なビスマス皮膜を形成させることは容易でない。
本発明では、銅溶解剤に特定のチオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩、スルフィド類、チオ尿素誘導体を限定的に選択することにより、錯化した銅イオンとビスマスイオンの電極電位差をほど良く調整できるため、ビスマスの析出を円滑化して、白色で緻密なビスマス皮膜を得ることができる。
従って、プリント基板、フィルムキャリアなどの電子部品の表面処理などに有効である。また、本発明の置換メッキ浴を用いてビスマス皮膜を形成し、これを下地皮膜として上層にスズメッキ皮膜を形成すると、スズ皮膜のホイスカーを良好に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、第一に、可溶性ビスマス塩と、ベース酸と、特定のチオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩、スルフィド類、ピリジン環を有するチオ尿素誘導体より選択された銅溶解剤とを含有する銅系素材用の置換ビスマスメッキ浴であり、第二に、このメッキ浴を用いて銅系素材上にビスマス皮膜を形成する置換ビスマスメッキ方法であり、第三に、このメッキ浴を用いてビスマス皮膜を形成した（銅系素材としての）各種電子部品である。
本発明では、銅系素材は銅又は銅合金を材質とする電子部品などの素材をいう。
【００１５】
本発明の置換ビスマスメッキ浴は、上述の通り、基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はその塩をベースとする浴である。
有機酸としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などが好ましい。
無機酸としては、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
上記の酸（又は塩）は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１６】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２０】
上記可溶性ビスマス塩は、浴中でＢｉ3+を生成する可溶性の塩類であれば任意のものが使用でき、特段の制限はない。
可溶性ビスマス塩は、例えば、上記有機スルホン酸や無機酸の塩類などであり、具体的には、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
当該可溶性ビスマス塩の金属塩換算の含有量は、０.０１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.１〜８０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明の置換ビスマス浴は、特定のチオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトカルボン酸又はその塩、スルフィド類、チオ尿素誘導体より選択した含イオウ化合物を銅溶解剤に使用することに特徴がある。
これらの含イオウ化合物は夫々を単用又は併用でき、或は、異種を複用（例えば、チオアミノカルボン酸とスルフィド類とを複用）できる。含イオウ化合物の添加量は浴中ビスマスイオンに対して０.１〜１００倍モルであり、好ましくは１〜５０倍モルである。０.１倍モルより少ないと銅の電極電位を卑にシフトしてビスマスイオンの電極電位との間に好適な電位差を生ぜしめ、効果的な置換メッキにより、所望する膜厚のメッキ皮膜を得るのに長時間を要する。一方、１００倍モルを越えても当該効果にあまり差異はなく、コストの無駄である。
【００２２】
上記脂肪族チオアミノカルボン酸は、メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステイン、システインよりなる群から選択でき、メチオニン、エチオニン、シスチン、Ｎ−アセチルシステインが好ましい。
上記脂肪族メルカプトカルボン酸は、メルカプトイソ酪酸、メルカプト酢酸、ジメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２,３−ジメルカプトコハク酸よりなる群から選択でき、メルカプト酢酸、ジメルカプト酢酸、メルカプトコハク酸が好ましい。
【００２３】
上記スルフィド類は一般式(1)又は一般式(2)で表される特定の化合物である。
一般式(1)で表されるスルフィド類としては、チオジグリコール、チオジグリコール酸、２,２′−チオビス(エチルアミン)、チオジプロピオン酸、チオジエタンスルホン酸、チオジプロパノール、３,３′−チオビス(プロピルアミン)、チオジ酪酸、チオジプロパンスルホン酸、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテルなどが挙げられる。好ましい例は、チオジグリコール、チオジグリコール酸、２,２′−チオビス(エチルアミン)、チオジプロピオン酸、チオジエタンスルホン酸、チオジプロパノール、３,３′−チオビス(プロピルアミン)、チオジ酪酸、チオジプロパンスルホン酸、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(トリエチレングリコール)チオエーテルである。
例えば、一般式(1)において、Ａ及びＢがエチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１であり、Ｒa及びＲbがＯＨの場合には、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨを表し、チオジグリコールを意味する。Ａ及びＢがメチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１であり、Ｒa及びＲbがＣＯＯＨの場合には、ＨＯＯＣ−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨを表し、チオジグリコール酸を意味する。Ａ及びＢがエチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１であり、Ｒa及びＲbがＮＨ2の場合には、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2を表し、２,２′−チオビス(エチルアミン)を意味する。Ａ及びＢがオキシエチレンであり、その付加数であるｊ及びｋが共に１１であり、Ｒa及びＲbがＨの場合には、Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)11−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)11−Ｈを表し、ビス(ウンデカエチレングリコール)チオエーテルを意味する。Ａ及びＢがオキシエチレンであり、その付加数のｊ及びｋが共に１５であり、Ｒa及びＲbがＨの場合には、Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈを表し、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテルを意味する。
【００２４】
一般式(2)で表されるスルフィド類としては、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,２,１２,１３−テトラオール、６,９,１２−トリチア−３,１５−ジオキサヘプタデカン−１,１７−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジオール、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジアミン、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジカルボン酸、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウム、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸、４,７,１０,１３−テトラチアヘキサデカン−１,１６−ジスルホン酸、１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６−ジチアオクタンなどが挙げられる。好ましい例は、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオール、４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール、１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６―ジチアオクタン、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウム、３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸である。
例えば、一般式(2)において、付加数ｎが１であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ2)2−ＯＨ（ｍ＝２、Ｒc＝ＯＨである）の場合には、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨを表し、３,６−ジチアオクタン−１,８―ジオールを意味する。付加数ｎが１であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ2)3−ＯＨ（ｍ＝３、Ｒc＝ＯＨである）の場合には、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨを表し、４,７−ジチアデカン−１,１０―ジオールを意味する。付加数ｎが２であり、Ｒa及びＲbが共に−(ＣＨ2)3−ＳＯ3Ｎａ（ｍ＝３、Ｒc＝ＳＯ3Ｍ(Ｍ＝Ｎａ)である）の場合には、ＮａＯ3Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｓ)2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａを表し、４,７,１０−トリチアトリデカン−１,１３−ジスルホン酸ジナトリウムを意味する。
【００２５】
上記チオ尿素誘導体は一般式(3)で表されるピリジン環を有するチオ尿素系化合物である。当該チオ尿素誘導体としては、１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、１,３−ビス（４−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、１,３−ビス（３−ピリジルエチル）−２−チオ尿素、１,３−ビス（４−ピリジルペンチル）−２−チオ尿素などが挙げられ、１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、１,３−ビス（３−ピリジルエチル）−２−チオ尿素が好ましい。
例えば、一般式(3)において、Ｒd及びＲeが共に−(ＣＨ2)−Ｐｙ（ｐ＝１、Ｐｙ＝ピリジン環である）の場合には、Ｐｙ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｙを表し、１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素、又は１,３−ビス（４−ピリジルメチル）−２−チオ尿素を意味する。
【００２６】
本発明２に示すように、本発明の置換ビスマスメッキ浴には、さらに、ビスマスイオンと銅溶解剤によって卑にシフトした銅イオンとの電位差を好適に調整し、ビスマスイオンを安定化し、また、銅系素材金属から溶出した不純物金属イオンのメッキ浴への悪影響を防止し、浴の安定化を補完・促進する、いわば隠蔽作用を発揮させる見地から、アミノカルボン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスホノカルボン酸又はその塩、ポリアミン類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類又はその塩、ポリカルボン酸類又はその塩などの少なくとも一種を添加することができる。
これらの化合物の浴中での添加量は０.０１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３００ｇ／Ｌである。
上記アミノカルボン酸としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、イミノジプロピオン酸、メタフェニレンジアミンテトラ酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、アミノプロピオン酸、ジアミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１,３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アスパラギン酸、アスパラギン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸、グリシン、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、オルニチン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記ホスホン酸としては、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
上記ホスホノカルボン酸としては、ホスホノプロパントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ホスホノペンタントリカルボン酸などが挙げられる。
上記ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。
上記アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
上記オキシカルボン酸類としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸又はその塩などが挙げられるが、浴に添加するベースの酸にこれらのオキシカルボン酸を選択するときは、このベースの酸で兼用することができる。
上記ポリカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸又はその塩などが挙げられる。
【００２７】
特に、錯化した銅イオンとビスマスイオンの電位差の調整、ビスマスイオンの安定化、或は隠蔽作用などを効果的に促進するためには、列挙した上記化合物の中でも、特定のアミノカルボン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、又はこれらの塩が好適である。
本発明３に示すように、特定のアミノカルボン酸には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１,３−プロパンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸、グルタミン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アスパラギン酸、アスパラギン酸、Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン、アラニン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリシン、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、オルニチン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンが挙げられる。
同様に、特定のホスホン酸には、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸が挙げられる（本発明３参照）。
同様に、特定のホスホノカルボン酸には、ホスホノプロパントリカルボン酸、ホスホノブタントリカルボン酸が挙げられる（本発明３参照）。
尚、上述の通り、これらの特定のアミノカルボン酸の塩、ホスホン酸の塩、又はホスホノカルボン酸の塩も同様に好適である。
【００２８】
本発明の置換ビスマスメッキ浴には、上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、防腐剤などの各種添加剤を混合できることはいうまでもない。
【００２９】
上記界面活性剤は、析出するビスマス皮膜の緻密性、平滑性、密着性などの補助的改善を目的として含有され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる（本発明４参照）。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３０】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００３１】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ          …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３３】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３４】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３５】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+・Ｘ-      …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ4Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ-      …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ4Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３６】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３７】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３８】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３９】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４０】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、、ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、ベンジリデンアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジアミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００４２】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
上記緩衝剤としては、ホウ酸類、ホスフィン酸やホスホン酸、リン酸、トリポリリン酸などのリン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類など塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明５は、本発明１〜４の置換ビスマス浴を用いて、銅系素材上にビスマス皮膜を形成する置換ビスマスメッキ方法である。
置換ビスマスメッキを行う場合、ＰＨは８.０以下が好ましく、浴の攪拌は必要に応じて行う場合もある。また、浴温は１０〜８０℃程度であり、メッキ時間は膜厚に依存して決定される。
当該置換ビスマスメッキは、基本的に、被メッキ物をメッキ液に通常１秒〜３０分間浸漬し、所望の膜厚までメッキ皮膜を析出させることにより行う。
【００４４】
本発明６は、銅系素材としての電子部品に本発明の置換ビスマスメッキを適用したものである。即ち、本発明１〜４の置換ビスマス浴を用いてビスマス皮膜を形成した電子部品あり、好ましい電子部品としては、プリント回路板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサー、フィルター、インダクター、サーミスター、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の置換ビスマスメッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られたビスマス皮膜の外観評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４６】
《置換ビスマスメッキ浴の実施例》
実施例１〜１７のうち、実施例１〜２は銅溶解剤として脂肪族チオアミノカルボン酸を単用した例、実施例３と５は一般式(1)に属するスルフィド類の単用例、実施例４と６は脂肪族メルカプトカルボン酸の単用例、実施例７〜１０と１２は一般式(2)に属するスルフィド類の単用例、実施例１１は一般式(3)に属するチオ尿素誘導体の単用例、実施例１３は脂肪族チオアミノカルボン酸と一般式(1)に属するスルフィド類の併用例、実施例１４と１６〜１７は一般式(1)と一般式(2)に属する各スルフィド類の併用例、実施例１５は一般式(1)に属するスルフィド類と一般式(3)に属するチオ尿素誘導体の併用例である。実施例３、１２〜１３、１５は本発明２の特定のアミノカルボン酸を添加しない例、その他の実施例は全て同アミノカルボン酸を添加した例である。
また、比較例１は本発明の銅溶解剤を含まないブランク例である。比較例２は本発明の銅溶解剤に代えて、冒述の特許文献１〜２に準拠してチオ尿素を含有した例である。比較例３は本発明の銅溶解剤に代えて、冒述の特許文献３〜４に準拠してクエン酸を含有した例である。比較例４は本発明の銅溶解剤に代えて、冒述の特許文献１〜２に準拠してＤＴＰＡを含有した例である。比較例５は本発明の銅溶解剤に代えて、冒述の特許文献１〜２に準拠してグルタミン酸とＤＴＰＡを併用した例である。
尚、下記の実施例１〜１７及び比較例２〜５の各メッキ浴の組成において、カッコ内の数値は所定の銅溶解剤のビスマスイオンに対する含有量（単位：倍モル）を表し、例えば、（×20）はビスマスイオンに対して２０倍モルの含有量を意味する。
【００４７】
(1)実施例１
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
Ｎ−アセチルシステイン                                ４７ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸                          ８０ｇ／Ｌ（×20）
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
【００４８】
(2)実施例２
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）      ７ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸              １００ｇ／Ｌ
メチオニン                                          １５０ｇ／Ｌ（×30）
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)    ５５ｇ／Ｌ
【００４９】
(3)実施例３
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                １ｇ／Ｌ
２−ブタンスルホン酸                                  ８０ｇ／Ｌ
ビス（ウンデカエチレングリコール）チオエーテル        ９６ｇ／Ｌ（×20）
【００５０】
(4)実施例４
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）        １ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸                                      ３０ｇ／Ｌ
２,３−ジメルカプトこはく酸                        １３.１ｇ／Ｌ（×15）
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−グルタミン酸           ３０ｇ／Ｌ
Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン        ３ｇ／Ｌ
【００５１】
(5)実施例５
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸                ７５ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                 １４６.３ｇ／Ｌ（×50）
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アラニン               ５５ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO15モル)            １０ｇ／Ｌ
【００５２】
(6)実施例６
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸                                      ６５ｇ／Ｌ
メルカプトコハク酸                                 ４３.２ｇ／Ｌ（×20）
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）  ４５ｇ／Ｌ
β−ナフトール−ポリエトキシレート(EO15モル)            ６ｇ／Ｌ
【００５３】
(7)実施例７
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール            ４３．５ｇ／Ｌ（×10）
ジヒドロキシエチルグリシン                            ９０ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15モル)          ７ｇ／Ｌ
【００５４】
(8)実施例８
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ３ｇ／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸                                ９５ｇ／Ｌ
４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオール               １５.１ｇ／Ｌ（×5）
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)      ３０ｇ／Ｌ
Ｎ−ミリスチル−Ｎ,Ｎ
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン        ６ｇ／Ｌ
【００５５】
(9)実施例９
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
硝酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                              ５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
４,７,１０−トリチアトリデカン
−１,１３−ジスルホン酸二ナトリウム     １５８．５ｇ／Ｌ（×15）
【００５６】
(10)実施例１０
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
塩化ビスマス（Ｂｉ3+として）                            ２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
３,６,９−トリチアウンデカン−１,１１−ジスルホン酸  ３.６ｇ／Ｌ（×1）
Ｎ,Ｎ−ジカルボキシメチル−Ｌ−アスパラギン酸           ８ｇ／Ｌ
【００５７】
(11)実施例１１
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
２−ブタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）            ３ｇ／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸                              ５０ｇ／Ｌ
１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素    ２４.８ｇ／Ｌ（×6）
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸                          ４０ｇ／Ｌ
【００５８】
(12)実施例１２
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）        ３ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸                                  ２０ｇ／Ｌ
１,８−ビス（２−ピリジル）−３,６−ジチアオクタン    ３５ｇ／Ｌ（×8）
【００５９】
(13)実施例１３
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
メチオニン                                         ４２.８ｇ／Ｌ（×20）
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール             １３.１ｇ／Ｌ（×5）
クエン酸                                              ３０ｇ／Ｌ
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム                  ２ｇ／Ｌ
【００６０】
(14)実施例１４
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
２,２′−チオビス（エチルアミン）                  ０.１７ｇ／Ｌ（×0.1）
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール             ５２.３ｇ／Ｌ（×20）
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸                          ８０ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン                                  １０ｇ／Ｌ
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロリド            １ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
【００６１】
(15)実施例１５
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                   ２６.３ｇ／Ｌ（×15）
１,３−ビス（３−ピリジルメチル）−２−チオ尿素    １６.４ｇ／Ｌ（×4）
コハク酸                                              ２５ｇ／Ｌ
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
【００６２】
(16)実施例１６
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                   ２６.３ｇ／Ｌ（×15）
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジスルホン酸         １７.８ｇ／Ｌ（×4）
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸             ９９.８ｇ／Ｌ（×25）
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ５.５（ＫＯＨにて調整）
【００６３】
(17)実施例１７
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
チオジグリコール                                   ２６.３ｇ／Ｌ（×15）
３,６−ジチアオクタン−１,８−ジスルホン酸         １７.８ｇ／Ｌ（×4）
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸             ９９.８ｇ／Ｌ（×25）
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ８.０（ＮａＯＨにて調整）
【００６４】
(18)比較例１
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO14モル)              ８ｇ／Ｌ
【００６５】
(19)比較例２
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                           ５４.６ｇ／Ｌ（×50）
ドデシルアミンポリエトキシレート(EO14モル)              ８ｇ／Ｌ
【００６６】
(20)比較例３
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
クエン酸                                           ８２.７ｇ／Ｌ（×30）
【００６７】
(21)比較例４
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                           ３２.７ｇ／Ｌ（×30）
ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)               ６５.４ｇ／Ｌ（×10）
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
【００６８】
(22)比較例５
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                ３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ７０ｇ／Ｌ
グルタミン酸                                       ６３.３ｇ／Ｌ（×30）
ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)               ６５.４ｇ／Ｌ（×10）
オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル)          ８ｇ／Ｌ
【００６９】
《ビスマスメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、上記実施例１〜１７及び比較例１〜５の各置換ビスマスメッキ浴について、メッキ温度を２０℃、５０℃、７０℃に個別に保持して、２５×２５ｍｍの圧延銅板の試験片を夫々の温度の浴に、５秒、３０秒、１分、１０分、３０分間の条件ごとに浸漬させることにより、銅板表面に０.００５〜１０μの膜厚の置換ビスマスメッキを施した。即ち、各実施例及び比較例について、例えば、２０℃に保持したメッキ浴の場合、５秒〜３０分間の５通りの条件で浸漬させ、これを他の温度の浴についても５通りのメッキ時間ごとに繰り返したものである。
尚、浴のｐＨは、実施例１６はｐＨ５.５、実施例１７はｐＨ８.０とし、その他の全ての実施例及び比較例ではｐＨ１以下とした。
そして、上記実施例及び比較例の夫々について、浴温並びにメッキ時間を変化させた夫々の浸漬条件で得られたビスマスメッキ皮膜を目視観察して、当該皮膜の外観の優劣を下記の基準で評価した。
○：白色で緻密且つ均一な光沢を具備していた。
△：均一な光沢を有していたが、少し黄色がかっていた。
×：茶色の色調ムラが認められた。
【００７０】
下表はその試験結果である。
外観評価                        外観評価
実施例１       ○                実施例13      ○
実施例２       ○                実施例14      ○
実施例３       ○                実施例15      ○
実施例４       ○                実施例16      ○
実施例５       ○                実施例17      ○
実施例６       ○                比較例１      ×
実施例７       ○                比較例２      ×
実施例８       ○                比較例３      ×
実施例９       ○                比較例４      △
実施例10       ○                比較例５      ×
実施例11       ○
実施例12       ○
【００７１】
上表によると、本発明の銅溶解剤を含まない比較例１では、茶色の色調ムラが認められ、均一光沢性のある皮膜は得られなかった。本発明の銅溶解剤に代えてチオ尿素、或は、オキシカルボン酸に属するクエン酸を含有した比較例２〜３でも同様に茶色の色調ムラが見られた。さらに、本発明の銅溶解剤に代えてアミノカルボン酸に属するグルタミン酸とＤＴＰＡを併用した比較例５では、比較例１〜３と同様にメッキ外観に劣り、また、ＤＴＰＡを単用した比較例４では、均一光沢性を具備しながらも、白色の美麗な外観は得られなかった。
これに対して、本発明の銅溶解剤を含む実施例１〜１７では全て美麗な白色を呈し、且つ、均一光沢性を具備したビスマス皮膜が得られた。
従って、比較例１（ブランク例）と実施例１〜１７を対比すると、白色で均一光沢性のあるビスマス皮膜を得るためには、置換ビスマス浴に特定の脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトスルホン酸又はその塩、スルフィド類、チオ尿素誘導体より選ばれた限定的な含イオウ化合物を銅溶解剤として含有させることが重要である点が確認できた。また、比較例２、４〜５と実施例１〜１７を対比すると、含イオウ化合物に属する点で本発明の特定含イオウ化合物（殊に、ピリジン環を有するチオ尿素誘導体）に共通するチオ尿素、或は、アミノカルボン酸類に属する点で本発明の脂肪族チオアミノカルボン酸に共通するＤＴＰＡやグルタミン酸を使用しても、ビスマス皮膜の外観を改善できず、従って、皮膜の改善には、含イオウ化合物の中でも本発明の通り種類の特定化が必要であることが明らかになった。尚、比較例３のようなオキシカルボン酸では、本発明の含イオウ化合物のようなビスマス皮膜の外観の改善は達成できないことも確認された。
【００７２】
一方、実施例１〜１７に見るように、本発明の特定の含イオウ化合物にあっては、脂肪族チオアミノカルボン酸又はその塩、脂肪族メルカプトスルホン酸又はその塩、スルフィド類、チオ尿素誘導体のいずれの種類を選択しても、或はその含有量を問わず、共にビスマス皮膜の外観を良好に改善できることが認められた。
その際、当然ながら、本発明の特定含イオウ化合物を単用しても、種類の異なるものを複用しても（実施例１３〜１７参照）、同様の効果が期待できることは勿論である。
ちなみに、置換ビスマス浴に本発明の含イオウ化合物に加えて、本発明３の特定アミノカルボン酸又はその塩を併用添加すると（実施例１〜２、実施例４〜１１、実施例１４、実施例１６〜１７参照）、ビスマス皮膜の改善機能を保持しながら、浴の寿命を有効に延長できることが観察された。