(57)【要約】      （修正有）【課題】  マイクロパイプがなく、転位が少ない炭化ケイ素単結晶を提供する。【解決手段】  反応容器内の第一端部に昇華用原料４０を収容し、反応容器内の昇華用原料４０に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を配置し、昇華させた昇華用原料４０を種結晶５０上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、昇華用原料４０よりも熱伝導性が高い均熱部材８０を、反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで昇華用原料４０の表面近傍に配置し、対向する種結晶５０表面の均熱化を促進させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、前記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を前記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
前記昇華用原料よりも熱伝導性が高い均熱部材を、前記反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで前記昇華用原料の表面近傍に配置し、対向する種結晶表面の均熱化を促進させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記均熱部材を、前記昇華用原料に当接して配置することを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記均熱部材は、反応容器の内壁及び反応容器底部から間隔を空けて配置されることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記均熱部材は、黒鉛からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記均熱部材の直径は、前記反応容器の内法直径の５０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記均熱部材の熱伝導率は、８０Ｗ/ｍｋ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記反応容器内部の昇華用原料を収容した第一端部側に対向する第二端部側に封止部を設け、前記封止部に設けた種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記封止部の熱膨張係数は種結晶と略同一であることを特徴とする請求項７記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記封止部の材質は、黒鉛であることを特徴とする請求項７又は８記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記封止部は、昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うものであることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化ケイ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面の全面を凸形状に保持したまま成長させることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化ケイ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面を除く全面を前記封止部に接触させたまま成長させることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１３】
炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を略山形に成長させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１４】
炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を、その全成長過程を通して、その成長面の全面を、昇華用原料側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させることを特徴とする請求項１３記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１５】
炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶の成長が、第二端部における、反応容器内の周側面部との隣接部を除く領域でのみ行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１６】
炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶が、炭化ケイ素単結晶のみからなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記第一端部側に配置した第一加熱手段により、昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成し、
前記第二端部側に配置した第二加熱手段により、前記第一加熱手段により昇華された前記昇華用原料が前記炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、前記昇華用原料を前記炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１８】
反応容器内において、再結晶雰囲気の温度が昇華雰囲気の温度よりも３０〜３００℃低いことを特徴とする請求項１７に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項１９】
第一加熱手段及び第二加熱手段が誘導加熱可能なコイルであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２０】
第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値よりも大きいことを特徴とする請求項１９に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２１】
第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値を、成長する炭化ケイ素単結晶の径が大きくなるにつれて、連続的又は段階的に小さくすることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２２】
反応容器内の、昇華用原料を収容した第一端部側の温度をＴ1とし、炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置した第二端部側の温度をＴ2とし、前記第二端部側における、反応容器の内周側面部との隣接部の温度Ｔ3としたとき、Ｔ3−Ｔ2及びＴ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２３】
第一加熱手段と第二加熱手段との間に、誘導電流を通電可能であり、前記誘導電流を通電することにより前記第一加熱手段と前記第二加熱手段との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置されることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２４】
干渉防止手段が、冷却水を流通可能なコイルであることを特徴とする請求項２３に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２５】
第一端部が下端部であり、第二端部が上端部であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２６】
反応容器が、石英管内に配置された坩堝であることを特徴とする請求項１７〜２５のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２７】
前記第二端部における炭化ケイ素単結晶の成長が行われる領域に隣接する内側領域と、前記内側領域の外周に位置する外周領域とが別の部材で形成され、かつ前記内側領域を形成する部材の一端が反応容器内に設けられる封止部に接し、他端が反応容器の外部に露出していることを特徴とする請求項１７〜２６のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２８】
前記第二端部における、前記封止部の少なくとも内周側面部の表面が、ガラス状カーボンであることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２９】
昇華用原料が、高純度のアルコキシシラン及びアルコキシシラン重合体から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３０】
昇華用原料が、高純度のアルコキシシランをケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３１】
昇華用原料が、高純度のアルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３２】
昇華用原料が、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３３】
昇華用原料が、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜３２のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３４】
昇華用原料が、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１〜３３のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３５】
ケイ素源がテトラアルコキシシラン重合体であり、炭素源がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３４に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３６】
炭化ケイ素粉末の不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３５に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜３６のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造されることを特徴とする炭化ケイ素単結晶。
【請求項３８】
非破壊で光学的に画像検出した中空パイプ状の結晶欠陥が１００個／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３７に記載の炭化ケイ素単結晶。
【請求項３９】
不純物元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３７又は３８に記載の炭化ケイ素単結晶。
【請求項４０】
昇華させた昇華用原料を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造装置であって、
前記昇華用原料を収容可能な反応容器本体と、
反応容器本体に着脱自在に設けられる蓋部と、
前記昇華用原料よりも熱伝導性が高く、前記反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで前記昇華用原料の表面近傍に配置され、前記反応容器中心部の前記昇華用原料の温度上昇を促進させる均熱部材８０と、を有する坩堝を少なくとも備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４１】
前記均熱部材は、前記昇華用原料に当接して配置されていることを特徴とする請求項４０に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４２】
前記均熱部材は、反応容器の内壁及び反応容器底部から離間して配置されていることを特徴とする請求項４０又は４１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４３】
前記均熱部材は、黒鉛からなることを特徴とする請求項４０〜４２のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４４】
前記均熱部材の直径は、前記反応装置の内法直径の５０〜９０％であることを特徴とする請求項４０〜４３のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４５】
前記均熱部材の熱伝導率は、８０Ｗ/ｍｋ以上であることを特徴とする請求項４０〜４４のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４６】
炭化ケイ素単結晶の種結晶を設置可能とする熱膨張係数が種結晶と略同一であり、昇華させた昇華用原料の漏洩を防止する封止部をさらに備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４７】
前記封止部は、反応容器に設けられる際に昇華用原料に略対向すると共に種結晶を設置可能とする第一面及び蓋部に対向する第二面とを有する底部と、前記底部の第一面の縁部周縁から立設して底部の第一面と共に中空部を形成する壁部とを備えるものであって、前記底部の第一面が昇華用原料に略対向するように反応容器内部に設けられると、反応容器周側面部の単結晶成長可能領域を覆うものであることを特徴とする請求項４６記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４８】
前記封止部の材質は、黒鉛であることを特徴とする請求項４６又は４７記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項４９】
前記坩堝における、前記昇華用原料が収容された部分の外周に環巻された状態で配置され、前記昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成する第一誘導加熱コイルと；
前記坩堝における、前記種結晶が配置された部分の外周に環巻された状態で配置され、前記第一誘導加熱コイルにより昇華された前記昇華用原料が前記炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、前記昇華用原料を前記炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる第二誘導加熱コイルと；をさらに備えることを特徴とする請求項４６〜４８のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項５０】
さらに、前記第一加熱手段と前記第二加熱手段との間に、誘導電流を通電可能であり、前記誘導電流を通電することにより前記第一加熱手段と前記第二加熱手段との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置されたことを特徴とする請求項４９に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【請求項５１】
前記干渉防止手段が、冷却水を流通可能なコイルであることを特徴とする請求項５０に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、光学デバイス等として特に好適な炭化ケイ素単結晶、並びに、前記炭化ケイ素単結晶を効率よく製造し得る方法及び装置に関する
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素単結晶は、ケイ素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として、また、光学的特性に優れることから、光学デバイス材料として注目されてきている。
【０００３】
上記炭化ケイ素単結晶を製造する方法は、従来、いくつか提供されてはいるものの、いずれも得られる炭化ケイ素単結晶中に、中空パイプ状の結晶欠陥（いわゆるマイクロパイプ）や転位が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、かかる問題を改善する炭化ケイ素単結晶の製造方法として、例えば、図１１に示すような炭化ケイ素単結晶の製造装置８５を用いる方法が一般に知られるに至っている（例えば、特許文献１参照。）。この炭化ケイ素単結晶の製造装置８５は、昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２、及び反応容器本体１２に対し着脱可能であり、反応容器本体１２に装着された際に反応容器本体１２内に収容された昇華用原料４０に対向する面の略中央に炭化ケイ素単結晶の種結晶５０を配置可能な蓋部１１を備えた黒鉛製坩堝１０と；黒鉛製坩堝１０を石英管３０の内部に固定される支持棒３１と；石英管３０の外周であって黒鉛製坩堝１０が位置する部分に略等間隔にかつ螺旋状に環巻された状態で配置された誘導加熱コイル２５と；を備える。
【０００５】
炭化ケイ素単結晶の製造装置８５において、誘導加熱コイル２５に電流を通電させ反応容器本体１２を加熱させると、その熱で昇華用原料４０が加熱される。そして、昇華用原料４０は、所定の温度にまで加熱されると昇華する。一方、蓋部１１側は昇華用原料４０側よりも温度が低く昇華した昇華用原料４０が再結晶化し得る環境にある。そのため、昇華した昇華用原料４０は、炭化ケイ素単結晶の種結晶５０上に炭化ケイ素として再結晶化し、炭化ケイ素単結晶が成長する。
【０００６】
ここで、マイクロパイプ（ＭＰ）がなく、転位の少ない炭化ケイ素単結晶を成長させるためには、種結晶表面の均熱化が重要になる。この場合、従来は反応容器の側部に配置された誘電コイル２５により、製造装置内に収容された昇華用原料４０を加熱していた。しかし、昇華用原料である炭化ケイ素の熱伝導性が悪いため、反応容器本体１２中心部の昇華用原料の温度が上昇しずらかった。その結果、昇華用原料４０表面では大きな温度分布が生じ、これが対向する種結晶表面にも大きな温度分布をもたらすため、成長した炭化ケイ素単結晶にマイクロパイプや転位が発生する原因になっていた。
【特許文献１】国際公開公報：ＷＯ  ０２／０５３８１３  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、昇華用原料表面の均熱化を行う解決手段が求められていた。即ち、マイクロパイプがなく、転位が少ない炭化ケイ素単結晶が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の記載事項に関する。
【０００９】
〈１〉  反応容器内の第一端部に昇華用原料を収容し、上記反応容器内の昇華用原料に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置し、昇華させた昇華用原料を上記種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
上記昇華用原料よりも熱伝導性が高い均熱部材を、上記反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで上記昇華用原料の表面近傍に配置し、対向する種結晶表面の均熱化を促進させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１０】
〈２〉  上記均熱部材を、上記昇華用原料に当接して配置する上記〈１〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１１】
〈３〉  上記均熱部材は、反応容器の内壁及び反応容器底部から間隔を空けて配置される上記〈１〉又は〈２〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１２】
〈４〉  上記均熱部材は、黒鉛からなる上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１３】
〈５〉  上記均熱部材の直径は、上記反応容器の内法直径の５０〜９０％である上記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１４】
〈６〉  上記均熱部材の熱伝導率は、８０Ｗ/ｍｋ以上である上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１５】
〈７〉  上記反応容器内部の昇華用原料を収容した第一端部側に対向する第二端部側に封止部を設け、上記封止部に設けた種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる上記〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１６】
〈８〉  上記封止部の熱膨張係数は種結晶と略同一である上記〈７〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１７】
〈９〉  上記封止部の材質は、黒鉛である上記〈７〉又は〈８〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１８】
〈１０〉  上記封止部は、昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うものである上記〈７〉〜〈９〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００１９】
〈１１〉  上記炭化ケイ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面の全面を凸形状に保持したまま成長させる上記〈７〉〜〈１０〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２０】
〈１２〉  上記炭化ケイ素単結晶をその全成長過程を通してその成長面を除く全面を上記封止部に接触させたまま成長させる上記〈７〉〜〈１１〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２１】
〈１３〉  炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を略山形に成長させる上記〈１〉〜〈１２〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２２】
〈１４〉  炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を、その全成長過程を通して、その成長面の全面を、昇華用原料側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させる上記〈１３〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２３】
〈１５〉  炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶の成長が、第二端部における、反応容器内の周側面部との隣接部を除く領域でのみ行われる上記〈１〉〜〈１４〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２４】
〈１６〉  炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶が、炭化ケイ素単結晶のみからなる上記〈１〉〜〈１５〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２５】
〈１７〉  上記第一端部側に配置した第一加熱手段により、昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成し、
上記第二端部側に配置した第二加熱手段により、上記第一加熱手段により昇華された上記昇華用原料が上記炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、上記昇華用原料を上記炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる上記〈１〉〜〈１６〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２６】
〈１８〉  反応容器内において、再結晶雰囲気の温度が昇華雰囲気の温度よりも３０〜３００℃低い上記〈１７〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２７】
〈１９〉  第一加熱手段及び第二加熱手段が誘導加熱可能なコイルである上記〈１７〉又は〈１８〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２８】
〈２０〉  第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値よりも大きい上記〈１９〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００２９】
〈２１〉  第二加熱手段における誘導加熱電流の電流値を、成長する炭化ケイ素単結晶の径が大きくなるにつれて、連続的又は段階的に小さくする上記〈１９〉又は〈２０〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３０】
〈２２〉  反応容器内の、昇華用原料を収容した第一端部側の温度をＴ1とし、炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置した第二端部側の温度をＴ2とし、上記第二端部側における、反応容器の内周側面部との隣接部の温度Ｔ3としたとき、Ｔ3−Ｔ2及びＴ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなる上記〈１７〉〜〈２１〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３１】
〈２３〉  第一加熱手段と第二加熱手段との間に、誘導電流を通電可能であり、上記誘導電流を通電することにより上記第一加熱手段と上記第二加熱手段との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置される上記〈１７〉〜〈２２〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３２】
〈２４〉  干渉防止手段が、冷却水を流通可能なコイルである上記〈２３〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３３】
〈２５〉  第一端部が下端部であり、第二端部が上端部である上記〈１７〉〜〈２４〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３４】
〈２６〉  反応容器が、石英管内に配置された坩堝である上記〈１７〉〜〈２５〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３５】
〈２７〉  上記第二端部における炭化ケイ素単結晶の成長が行われる領域に隣接する内側領域と、上記内側領域の外周に位置する外周領域とが別の部材で形成され、かつ上記内側領域を形成する部材の一端が反応容器内に設けられる封止部に接し、他端が反応容器の外部に露出している上記〈１７〉〜〈２６〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３６】
〈２８〉  上記第二端部における、上記封止部の少なくとも内周側面部の表面が、ガラス状カーボンである上記〈１〉〜〈２７〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３７】
〈２９〉  昇華用原料が、高純度のアルコキシシラン及びアルコキシシラン重合体から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈２８〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３８】
〈３０〉  昇華用原料が、高純度のアルコキシシランをケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈２９〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００３９】
〈３１〉  昇華用原料が、高純度のアルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈３０〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４０】
〈３２〉  昇華用原料が、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈３１〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４１】
〈３３〉  昇華用原料が、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈３２〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４２】
〈３４〉  昇華用原料が、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末である上記〈１〉〜〈３３〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４３】
〈３５〉  ケイ素源がテトラアルコキシシラン重合体であり、炭素源がフェノール樹脂である上記〈１〉〜〈３４〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４４】
〈３６〉  炭化ケイ素粉末の不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下である上記〈１〉〜〈３５〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【００４５】
〈３７〉  上記〈１〉〜〈３６〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造される炭化ケイ素単結晶。
【００４６】
〈３８〉  非破壊で光学的に画像検出した中空パイプ状の結晶欠陥が１００個／ｃｍ2以下である上記〈３７〉に記載の炭化ケイ素単結晶。
【００４７】
〈３９〉  不純物元素の総含有量が１０ｐｐｍ以下である上記〈３７〉又は〈３８〉に記載の炭化ケイ素単結晶。
【００４８】
〈４０〉  昇華させた昇華用原料を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造装置であって、
上記昇華用原料を収容可能な反応容器本体と、
反応容器本体に着脱自在に設けられる蓋部と、
上記昇華用原料よりも熱伝導性が高く、上記反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで上記昇華用原料の表面近傍に配置され、上記反応容器中心部の上記昇華用原料の温度上昇を促進させる均熱部材８０と、を有する坩堝を少なくとも備える炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００４９】
〈４１〉  上記均熱部材は、上記昇華用原料に当接して配置されている上記〈４０〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５０】
〈４２〉  上記均熱部材は、反応容器の内壁及び反応容器底部から離間して配置されている上記〈４０〉又は〈４１〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５１】
〈４３〉  上記均熱部材は、黒鉛からなる上記〈４０〉〜〈４２〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５２】
〈４４〉  上記均熱部材の直径は、上記反応装置の内法直径の５０〜９０％である上記〈４０〉〜〈４３〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５３】
〈４５〉  上記均熱部材の熱伝導率は、８０Ｗ/ｍｋ以上である上記〈４０〉〜〈４４〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５４】
〈４６〉  炭化ケイ素単結晶の種結晶を設置可能とする熱膨張係数が種結晶と略同一であり、昇華させた昇華用原料の漏洩を防止する封止部をさらに備える炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５５】
〈４７〉  上記封止部は、反応容器に設けられる際に昇華用原料に略対向すると共に種結晶を設置可能とする第一面及び蓋部に対向する第二面とを有する底部と、上記底部の第一面の縁部周縁から立設して底部の第一面と共に中空部を形成する壁部とを備えるものであって、上記底部の第一面が昇華用原料に略対向するように反応容器内部に設けられると、反応容器周側面部の単結晶成長可能領域を覆うものである上記〈４６〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５６】
〈４８〉  上記封止部の材質は、黒鉛である上記〈４６〉又は〈４７〉記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５７】
〈４９〉  上記坩堝における、上記昇華用原料が収容された部分の外周に環巻された状態で配置され、上記昇華用原料を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成する第一誘導加熱コイルと；
上記坩堝における、上記種結晶が配置された部分の外周に環巻された状態で配置され、上記第一誘導加熱コイルにより昇華された上記昇華用原料が上記炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、上記昇華用原料を上記炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる第二誘導加熱コイルと；をさらに備える上記〈４６〉〜〈４８〉のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５８】
〈５０〉  さらに、上記第一加熱手段と上記第二加熱手段との間に、誘導電流を通電可能であり、上記誘導電流を通電することにより上記第一加熱手段と上記第二加熱手段との間における干渉を防止する干渉防止手段が配置された上記〈４９〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【００５９】
〈５１〉  上記干渉防止手段が、冷却水を流通可能なコイルである上記〈５０〉に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、マイクロパイプがなく、転位が少ない炭化ケイ素単結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法について好ましい形態を挙げて説明する。図中、同様の機能を有するものについては同様の符号を付し説明を省略する。また、本発明が以下の実施形態に制限されないことはいうまでもない。
【００６２】
（炭化ケイ素単結晶の製造装置）
第一の実施形態：
炭化ケイ素単結晶の製造に使用される製造装置の第一の実施形態としては、図１に示すように、昇華用原料４０を収容可能な反応容器本体１２と、反応容器本体１２に着脱自在に設けられる蓋部１１と、昇華用原料４０よりも熱伝導性が高く、反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで昇華用原料４０の表面近傍に配置され、反応容器中心部の昇華用原料４０の温度上昇を促進させる均熱部材８０と、を備える坩堝１０と；さらに、
昇華用原料４０が収容された部分の外周に環巻された状態で配置され、昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成する第一加熱手段としての第一誘導加熱コイル２０と；
種結晶が配置された部分の外周に環巻された状態で配置され、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる第二加熱手段としての第二誘導加熱コイル２１と；
第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間に、誘導電流を通電可能であり、誘導電流を通電することにより第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間における干渉を防止する干渉防止手段としての干渉防止コイル２２と；を備える製造装置が挙げられる。
【００６３】
均熱部材８０は、反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで昇華用原料４０の表面近傍に配置される。昇華用原料４０の均熱加熱が可能になると共に、対向する種結晶表面の均熱化を促進させることができるからである。昇華用原料４０の均熱加熱を測る観点からは、図１に示すように均熱部材８０を昇華用原料４０に当接して配置することが好ましい。また均熱部材８０は、黒鉛からなることが好ましく、熱伝導率が８０Ｗ/ｍｋ以上であることがさらに好ましい。また均熱部材８０は、反応容器の内壁及び反応容器底部から間隔を空けて配置することが好ましく、具体的には均熱部材８０の直径は、反応容器の内法直径の５０〜９０％であることが好ましい。昇華した原料の成長部への拡散を阻害することなく、また均熱板が坩堝１０の内壁に接触していないので熱が逃げづらくなるからである。さらに、均熱部材８０は２枚以上重ねて昇華用原料４０上に配置しても構わない。２枚以上重ねることにより、均熱効果を保ったまま昇華用原料と再結晶部の温度差を調整可能となるからである。
【００６４】
坩堝１０としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択した少なくとも反応容器本体１２と蓋部１１とを備える坩堝１０を用いることができる。蓋部１１としては、反応容器本体１２に対し着脱可能であるものが好ましい。昇華用原料４０を投入しやすく、また成長した単結晶を取り出しやすいからである。反応容器本体１２と蓋部１１とは、嵌合、螺合等のいずれで着脱自在に設計されていてもよいが、螺合によるものが好ましい。
【００６５】
坩堝１０を構成する反応容器本体１２と蓋部１１の材質としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、黒鉛製であるものが特に好ましい。反応容器は、第二端部における蓋部１１（または後に説明する封止部）の少なくとも内周側面部の表面が、ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンであることが好ましい。これにより少なくとも内周側面部の表面で、炭化ケイ素の再結晶化が抑制されるからである。この場合、第二端部における種結晶が設置される底部の縁部周縁を含む部分の表面を、ガラス状カーボンもしくはアモルファスカーボンとすることが更に好ましい。
【００６６】
昇華用原料４０が収容される部位としては特に制限はないが、炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置可能な端部に略対向する端部であることが好ましい。この場合、反応容器の内部は筒形状となるが、筒形状の軸としては、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。筒形状の軸方向に垂直な断面形状としては、円形であってもよいし、多角形であってもよい。円形状の好ましい例としては、その軸が直線状であり、かつ軸方向に垂直な断面形状が円形であるものが好適に挙げられる。
【００６７】
反応容器の内部に２つの端部が存在する場合、第一端部側に昇華用原料４０が収容され、第二端部側に炭化ケイ素単結晶の種結晶が配置される。第一端部の形状としては、特に制限はなく、平面形状であってもよいし、均熱化を促すための構造（例えば凸部等）を適宜設けてもよい。
【００６８】
反応容器においては、第二端部側が着脱可能に設計されていることが好ましい。具体的には第二端部は、反応容器本体１２に対し蓋部１１が着脱可能に設計され、かつ後に説明する封止部が反応容器本体１２と蓋部１１の接合部を封止可能に配置されると共に蓋部１１を反応容器に装着した際に封止部が反応容器内部に収納可能に設計されていることが好ましい。この場合、第二端部に装着された蓋部１１を脱離するだけで、成長した炭化ケイ素単結晶を容易に反応容器から分離することができる点で有利である。
【００６９】
第一端部と第二端部との位置関係としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この場合、第一端部が下端部であり、第二端部が上端部である形態、即ち、第一端部と第二端部とが重力方向に位置しているのが好ましい。昇華用原料４０の昇華が円滑に行われ、また、炭化ケイ素単結晶の成長が、下方に向かって、即ち重力方向に向かって余分な負荷がかからない状態で行われるからである。
【００７０】
なお、第一端部側には、例えば、昇華用原料４０の昇華を効率よく行う目的で、伝熱性に優れた材料で形成した部材を配置してもよい。この部材としては、例えば、外周が反応容器内の周側面部と密接可能であり、内部が、第二端部に近づくにつれてその径が漸次増加するような逆錘形状もしくは逆錘台形状である部材、などが好適に挙げられる。なお、反応容器の外部に露出する部分には、目的に応じて、ねじ切り、測温用凹部等が設けられていてもよく、測温用凹部は、第一端部側及び第二端部側の少なくとも一方の部分に設けられているのが好ましい。
【００７１】
反応容器の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。耐久性、耐熱性、伝熱性等に優れた材料で形成されているものが好ましい。これらの要件に加えて更に不純物の発生による多結晶や多型の混入等が少なく、昇華用原料４０の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で黒鉛製であるものが特に好ましい。また反応容器は、単独の部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。２以上の部材で形成されている場合としては、第二端部が２以上の部材で形成されているものが好ましく、第二端部の中心部とその外周部とが別の部材で形成されているのが、温度差もしくは温度勾配を形成できる点でより好ましい。具体的には、反応容器は、第二端部における炭化ケイ素単結晶の成長が行われる領域に隣接する内側領域と、内側領域の外周に位置する外周領域とが別の部材で形成され、かつ内側領域を形成する部材の一端が反応容器内に設けられる封止部に接し、他端が反応容器の外部に露出していることが特に好ましい。
【００７２】
この場合、第二端部をその外側から加熱した場合、外側領域は容易に加熱されるものの、内側領域は、外側領域との接触抵抗により加熱され難くなる。そのため、外側領域と内側領域との間で温度差が生じ、内側領域の方が外側領域よりも若干温度が低く維持される。その結果、内側領域の方が外側領域よりも炭化ケイ素が再結晶し易くすることができる。更に、内側領域を形成する部材における他端が反応容器の外部に露出しているので、内側領域は反応容器の外部に熱を放熱し易いため、内側領域の方が外側領域よりも炭化ケイ素が再結晶を生じ易くさせることができる。なお、内側領域を形成する部材における他端が反応容器の外部に露出している形態としては、特に制限はなく、内側領域を底面とし反応容器の外側に向けて連続的又は不連続的にその径が変化する形状、即ち大きくなるか又は小さくなる形状などが挙げられる。
【００７３】
このような形状としては、具体的には、内側領域を底面とする柱形状、例えば円柱状、角柱状等が挙げられ、円柱状が好ましく、内側領域を底面とする錘台形状、例えば円錐台状、角錐台状、逆円錐台状、逆角錐台状等が挙げられ、逆円錐台状が好ましい。また、内側領域を形成する部材の一端と反応容器内に設けられる封止部との熱接触をよくするため、接触部分を接着するか、又は接触部分の片側あるいは両側に凸形状部や凹凸形状部等を設けることも、内側領域の放熱を高め炭化ケイ素が再結晶し易くする点で好ましい。同様の工夫は第二端部が単独の部材で形成されているときにも有効であることは言うまでもない。
【００７４】
反応容器は、断熱材等で囲まれていることが好ましい。この場合、反応容器における第一端部（昇華用原料収容部）及び第二端部（種結晶配置部）の略中央は、測温用窓を形成する目的で、断熱材等が設けられていないのが好ましい。また、第一端部（昇華用原料収容部）の略中央に測温用窓が設けられている場合には、断熱材粉等の落下を防ぐための黒鉛製カバー部材等が更に設けられているのが好ましい。
【００７５】
反応容器は、石英管内に配置されるのが好ましい。この場合、昇華用原料４０の昇華及び再結晶化のための加熱エネルギーの損失が少ない点で好ましい。なお、石英管は高純度品が入手可能であり、高純度品を用いると金属不純物の混入が少ない点で有利である。
【００７６】
第一誘導加熱コイル２０は、通電により加熱し、昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成することができる限り特に制限はなく、誘導加熱可能なコイルなどが好適に挙げられる。第一誘導加熱コイル２０は、坩堝１０における、昇華用原料４０が収容された部分の外周に環巻された状態で配置される。
【００７７】
第二誘導加熱コイル２１は、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が炭化ケイ素の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化ケイ素の種結晶上に再結晶させることができる限り特に制限はなく、誘導加熱可能なコイルなどが挙げられる。第二誘導加熱コイル２１は、坩堝１０における、炭化ケイ素の種結晶が配置された部分の外周に環巻された状態で配置される。
【００７８】
干渉防止コイル２２は、炭化ケイ素単結晶の効率的な成長を行う目的で、第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間に配置される。第一誘導加熱コイル２０及び第二誘導加熱コイル２１による誘導加熱を同時に行った際に、干渉防止コイル２２に誘電電流が流れ、干渉防止コイル２２が両者間における干渉を極小化し防止することができるからである。干渉防止コイル２２としては、第一誘導加熱コイル２０と第二誘導加熱コイル２１との間における干渉を防止する機能を有するものであれば特に制限はない。干渉防止コイル２２は、それ自身に流れる誘導電流により加熱されないように設計するのが好ましく、それ自身冷却可能なものがより好ましく、水等の冷却媒体を流通可能なものが特に好ましい。この場合、干渉防止コイル２２に第一誘導加熱コイル２０及び第二誘導加熱コイル２１における誘導電流が流れたとしても、干渉防止コイル２２が加熱され破損や周辺部品の不具合等を起こすこともない点で好ましい。干渉防止コイル２２の環巻された巻数としては、特に制限はなく、第一加熱手段及び第二加熱手段の種類、これらに通電される電流の量等により異なり一概に規定することはできないが、一重程度であっても十分である。
【００７９】
実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造装置においては、第一誘導加熱コイル２０が昇華用原料４０を昇華可能となるように昇華雰囲気を形成し、昇華用原料４０を昇華させる。そして、第二誘導加熱コイル２１が、第一誘導加熱コイル２０により昇華された昇華用原料４０が種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を種結晶上に再結晶させる。このため、成長する炭化ケイ素単結晶が、その全成長過程において、その成長面の全面がその成長方向に向かって凸形状が維持され、蓋部１１側に陥没した凹部が輪状に形成されることがない。また、炭化ケイ素多結晶が、反応容器本体１２内の周側面部に接触した状態で成長することもない。このため、成長した炭化ケイ素単結晶を室温まで冷却した際に、炭化ケイ素多結晶側から炭化ケイ素単結晶側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることがなく、得られる炭化ケイ素単結晶に割れ等の破損が生じてしまうことがない。その結果、従来における諸問題、即ち、割れ等の破損がなく、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥が存在しない高品質の炭化ケイ素単結晶が効率よくかつ確実に製造することができる。
【００８０】
なお、前述の第一及び第二加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、誘導加熱手段、抵抗加熱手段などが挙げられるが、温度制御が容易な点で誘導加熱手段が好ましく、誘導加熱手段の中でも、誘導加熱可能なコイルであるものが好ましい。
【００８１】
第二の実施形態：
第二の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造装置は、図５に示すように、第一の実施形態にかかる製造装置の構成要件に加えてさらに、第二端部に配置された断面コの字状の封止部を有する。つまり、反応容器に設けられる際に昇華用原料４０に略対向すると共に種結晶を設置可能とする第一面及び蓋部１１に対向する第二面とを有する底部９０ａと、底部９０ａの第一面の縁部周縁から立設して底部の第一面と共に中空部を形成する壁部９０ｂとを備えるものであって、底部９０ａの第一面が昇華用原料４０に略対向するように反応容器内部に設けられると、反応容器周側面部の単結晶成長可能領域を覆うものである封止部９０を備える構成としてもよい。封止部９０を設けることで、昇華雰囲気からの昇華材料の漏洩が防止される。その結果、昇華雰囲気における気相成分比の変動が防止されるため高品質大型単結晶の製造が可能となる。
【００８２】
封止部９０としては、炭化ケイ素単結晶の種結晶を設置可能とするものであって、昇華させた昇華用原料４０の漏洩を防止できるものであれば特に制限はない。封止部９０としては、反応容器本体１２に対し着脱可能であるものが好ましい。炭化ケイ素単結晶の製造装置においては、通常、封止部９０が反応容器本体１２に装着された際に反応容器本体１２内に収容された昇華用原料４０に対向する面の略中央に炭化ケイ素単結晶の種結晶が配置される。
【００８３】
封止部９０としては、熱膨張係数が種結晶と略同一であるものが好ましく、材質が黒鉛であるものがさらに好ましい。また封止部９０を昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うものであることがさらに好ましい。封止部９０の熱膨張係数を種結晶と略同一とすることで、成長した単結晶が接触している坩堝１０と成長温度の温度差により生じるひび割れが防止されて高品質大型単結晶の製造が可能となる。さらに封止部９０を昇華雰囲気内における単結晶成長可能領域を覆うものとすることで、坩堝１０と成長温度の温度差により生じるひび割れがより効果的に防止されて作用効果がさらに向上することとなる。
【００８４】
第二の実施形態の変形例：
以上第二の実施形態について説明したが、炭化ケイ素単結晶の製造装置における封止部は前述の機能を有するものであれば特に形状は制限されるものではない。従って、封止部を置き換えたことを除いて図５で示される製造装置と同様である図６〜８に示される製造装置を用いることができる。即ち、図６に示されるように、封止部を反応容器内壁に設けられたヒンジ部で保持させることに代えて、封止部の底部の第一面を昇華用原料４０に略対向するように反応容器内部に装着した際に、壁部９１ｂの端が反応容器本体１２の底部まで達し封止部９１を支える構成としてもよい。また図７や図８に示されるように、封止部を断面略Ｃの字状の形状とし、反応容器内壁に設けられたヒンジ部１８で保持させる構成としてもよい。
【００８５】
前述したところが、この発明の好ましい実施形態であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【００８６】
（昇華用原料）
昇華用原料４０としては、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。昇華用原料４０の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。
【００８７】
昇華用原料４０の使用量としては、製造する炭化ケイ素単結晶の大きさ、反応容器の大きさ等に応じて適宜選択することができる。昇華用原料４０の純度としては、製造する炭化ケイ素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、純度の高いことが好ましく、具体的には、不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ここで、不純物元素の含有量は、化学的な分析による不純物含有量であり、参考値としての意味を有するに過ぎず、実用的には、不純物元素が炭化ケイ素単結晶中に均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。なお、ここで「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化ケイ素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
【００８８】
昇華用原料４０としての炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素源として、ケイ素化合物の少なくとも１種と、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒又は架橋触媒とを溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。
【００８９】
ケイ素化合物としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。
【００９０】
液状のものとしては、アルコキシシラン及びアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びケイ酸ポリマーが挙げられる。例えば、テトラエトキシシランオリゴマーが挙げられる。
【００９１】
固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。
【００９２】
ケイ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点でテトラエトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物、等が好ましい。ケイ素化合物は、高純度であるのが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるので好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【００９３】
加熱により炭素を生じる有機化合物としては、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。
【００９４】
加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
重合触媒及び架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
【００９６】
加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、ケイ素化合物に含まれるケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と略記）は、両者の混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしもＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００９７】
なお、炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素化合物と加熱により炭素を生ずる有機化合物との混合物を硬化することによっても得られる。
【００９８】
硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、などが挙げられる。硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解し又は分散される。触媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００９９】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃にて３０〜１２０分間、焼成される。焼成により炭化ケイ素粉末が炭化物になり、炭化物を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００℃で焼成することにより、炭化ケイ素粉末が生成される。
【０１００】
焼成の温度と時間とは、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができ、炭化ケイ素粉末のより効果的な生成の点で温度は１６００〜１９００℃が好ましい。なお、焼成の後に、不純物を除去し高純度の炭化ケイ素粉末を得る目的で、例えば、２０００〜２４００℃で３〜８時間加熱処理を行うのが好ましい。
【０１０１】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級、等を行うことにより所望の粒度にすることができる。
【０１０２】
炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、１０〜７００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であると、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭化ケイ素の昇華温度、即ち１８００℃〜２７００℃で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を反応容器内へ収容させる際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、炭化ケイ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがある。
【０１０３】
炭化ケイ素粉末としては、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃ、これらの混合物等のいずれであってもよいが、成長させる単結晶と同一の多型が好ましく、高純度のものであることが好ましい。
【０１０４】
なお、炭化ケイ素粉末を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶にｎ型又はｐ型の導電性を付与する目的で窒素又はアルミニウムなどをそれぞれ導入することができ、窒素又はアルミニウムを炭化ケイ素粉末の製造時に導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源又はアルミニウム源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒とに均一に混合すればよい。このとき、例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【０１０５】
窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、及びナイロン樹脂等）；有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、及びこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成され、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、窒素源からなる有機物質として好適に用いることができる。こられの窒素源からなる有機物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源からなる有機物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０６】
窒素源からなる有機物質の添加量としては、ケイ素源と炭素源とを同時に添加する場合には、ケイ素源１ｇ当たり窒素が１ｍｍｏｌ以上含有することが好ましく、ケイ素源１ｇに対して８０〜１０００μｇが好ましい。
【０１０７】
炭化ケイ素単結晶の製造におけるより具体的な昇華用原料４０を列記すると以下の通りである。昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシラン及びアルコキシシラン重合体から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシランをケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料４０として、高純度のアルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料４０として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。さらに昇華用原料４０として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料４０として、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。さらに、ケイ素源
をテトラアルコキシシラン重合体とし、炭素源をフェノール樹脂とすることが好ましい。炭化ケイ素粉末の不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
（炭化ケイ素単結晶の成長方法）
図１の炭化ケイ素単結晶の製造装置を用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法を説明する：
（イ）まず、反応容器内の第一端部に前述の昇華用原料４０を収容する。
【０１０９】
（ロ）次に、昇華用原料４０よりも熱伝導性が高い均熱部材８０を、反応容器の径方向の中心部を少なくとも含んで昇華用原料４０の表面近傍に配置する。具体的には、図１に示すように、昇華用原料４０の表面に直に均熱部材８０を配置することが好ましい。反応容器の径方向の中心部に均熱部材８０を配置することで、対向する種結晶表面の均熱化が促進され、マイクロパイプのない単結晶が得られるからである。また、均熱部材８０を昇華用原料４０に直に置くことで、反応容器中心部の昇華用原料４０の温度上昇を促進させることができるからである。さらに、均熱部材８０が反応容器の内壁に接触しないように、均熱部材８０の径は反応容器の内径の８０〜９５％とすることが好ましい。昇華用原料４０が昇華し易くするためである。
【０１１０】
（ハ）反応容器内の昇華用原料４０に略対向する第二端部に炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置する。炭化ケイ素単結晶の種結晶としては、その結晶の多型、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができる。結晶の多型としては、通常、得ようとする炭化ケイ素単結晶の多型と同じ多型が選択される。
【０１１１】
（ニ）昇華雰囲気を形成し、昇華させた昇華用原料４０を種結晶上に再結晶させて炭化ケイ素単結晶を成長させる。炭化ケイ素単結晶の成長は、反応容器の第二端部に装着された蓋部１１（封止部）上に配置された炭化ケイ素単結晶の種結晶上で行われる。炭化ケイ素単結晶を種結晶上に再結晶化し、成長させるには、昇華用原料４０が昇華する温度よりも低い温度にし、昇華した昇華用原料４０が種結晶近傍でのみ再結晶可能となるような再結晶雰囲気を形成することが好ましい。換言すれば、種結晶が配置される面の径方向において、中心部（内側領域の中心）に近づくほど温度が低くなるような温度分布となる雰囲気を形成することが好ましい。
【０１１２】
再結晶雰囲気の形成は、第二加熱手段としての第二誘導加熱コイル２１により好適に行うことができる。このような第二誘導加熱コイル２１は、反応容器の第二端部側に配置され、第一加熱手段により昇華された昇華用原料４０が炭化ケイ素単結晶の種結晶近傍でのみ再結晶可能となるように再結晶雰囲気を形成し、昇華用原料４０を炭化ケイ素単結晶の種結晶上に再結晶させる。
【０１１３】
第二誘導加熱コイル２１の環巻された巻数としては、特に制限はなく、第一誘導加熱コイル２０との距離、反応容器の材料等により加熱効率や温度効率が最適となるように決定することができる。第二誘導加熱コイル２１に通電する誘導加熱電流の量は、第一加熱手段に通電する誘導加熱電流の量との関係で適宜決定することができる。両者の関係としては、第一加熱手段における誘導加熱電流の電流値が、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値よりも大きくなるように設定するのが好ましい。この場合、昇華用原料４０が昇華する雰囲気の温度よりも種結晶上近傍での再結晶雰囲気の温度の方が低く維持され、再結晶化が容易に行われる点で有利である。また、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値としては、成長する炭化ケイ素単結晶の径が大きくなるにつれて、連続的又は段階的に小さくなるように制御することが好ましい。この場合、炭化ケイ素単結晶が成長するにつれて第二誘導加熱コイル２１による加熱量が小さく制御されるので、成長を続ける炭化ケイ素単結晶の近傍でしか再結晶が行われず、炭化ケイ素単結晶の周囲に多結晶が生ずることが効果的に抑制される点で有利である。なお、第二誘導加熱コイル２１における誘導加熱電流の電流値としては、炭化ケイ素単結晶の種結晶の径が大きい場合には小さくなるように制御し、径が小さい場合には大きくなるように制御するのが好ましい傾向がある。
【０１１４】
第二誘導加熱コイル２１は、第二誘導加熱コイル２１とは独立にその制御を行うことができるので、炭化ケイ素単結晶の成長速度に応じて、第二誘導加熱コイル２１の加熱量を適宜調節することにより、炭化ケイ素単結晶の全成長過程を通して好ましい成長速度を維持することができる。第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の温度としては、第一加熱手段により形成される昇華雰囲気の温度よりも、３０〜３００℃低いことが好ましく、３０〜１５０℃低いことがより好ましい。第二誘導加熱コイル２１により形成される再結晶雰囲気の圧力としては、１０〜１００Ｔｏｒｒ（１３３０〜１３３００Ｐａ）が好ましい。なお、この圧力条件にする場合には、減圧にしたまま加熱するのではなく、設定温度にまで加熱をしてから減圧を行い、所定の数値範囲内になるように圧力条件を調整するのが好ましい。
【０１１５】
再結晶雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にしておくのが好ましい。
【０１１６】
大径の炭化ケイ素単結晶を得る観点からは、以下のように温度制御することが好ましい。即ち、昇華用原料４０を収容した第一端部側の温度をＴ1とし、炭化ケイ素単結晶の種結晶を配置した第二端部側の温度をＴ2とし、第二端部側における、反応容器の内周側面部との隣接部の温度Ｔ3としたとき、Ｔ3−Ｔ2及びＴ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるように制御することが好ましい。この場合、Ｔ1−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるので、経時的に、炭化ケイ素単結晶が第一端部側に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶の結晶成長先端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。一方、Ｔ3−Ｔ2が連続的又は段階的に大きくなるので、経時的に、炭化ケイ素単結晶が第二端部側における外周方向に向かって成長を続けても、炭化ケイ素単結晶の結晶成長外周端側は常に再結晶が起こり易い状態に維持される。その結果、炭化ケイ素多結晶の生成が効果的に抑制され、炭化ケイ素単結晶は、その径を拡大しながらその厚みを増す方向に成長を続け、最終的には、炭化ケイ素多結晶等の混入がなく、大径の炭化ケイ素単結晶が得られる点で有利である。
【０１１７】
炭化ケイ素単結晶は、以下の形態により再結晶し成長する：第一の形態においては、炭化ケイ素単結晶を、その全成長過程を通して、その成長面の全面を凸形状に保持したまま成長する。この場合、炭化ケイ素単結晶の成長面の全面において、単結晶内側に陥没した凹部が輪状に形成されることがない。他の形態においては、炭化ケイ素単結晶は、その全成長過程を通して、その成長面の全面を凸形状に保持したまま、かつ成長面を除く全面を封止部に接触させたまま成長する。この場合、炭化ケイ素単結晶の成長面の全面において、反応容器の単結晶内側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、また、成長面以外の部分から欠陥等が発生拡散することがない。また封止部が炭化ケイ素と略同一の熱膨張係数をもつため、成長した炭化ケイ素単結晶を室温まで冷却した際に、炭化ケイ素多結晶側から炭化ケイ素単結晶側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることがなく、得られる炭化ケイ素単結晶に割れ等の破損が生じてしまうことがない。
【０１１８】
成長する炭化ケイ素単結晶の形状としては、その成長面の全面がその成長方向側に凸形状であるのが好ましく、第一端部（昇華用原料４０収容部）と第二端部とが対向している場合には、昇華用原料４０側、即ち第一端部側に向かってその成長面の全面が凸形状であるのが好ましい。この場合、多結晶や多型の混入が多く、熱膨張差による応力が集中し易いと考えられるところの、第二端部側に陥没した凹部が存在しない点で好ましい。なお、成長する炭化ケイ素単結晶の形状としては、その成長面の全面がその成長方向側と反対側に凹形状となっている部分を含まない限り、凸形状となっていなくても平坦な箇所が一部に含まれていてもよい。
【０１１９】
また、炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶の形状としては、昇華用原料４０側、即ち第一端部側に向かって略山形であるのが好ましく、その径が漸次小さくなる略山形であるのがより好ましい。換言すると、炭化ケイ素単結晶を含む炭化ケイ素の結晶を、その全成長過程を通して、昇華用原料４０側に近づくほど径が漸次小さくなる略山形を保持したまま成長させることが好ましい。なお、略山形である炭化ケイ素の結晶における裾野部分、即ち外周部分においては、炭化ケイ素多結晶や多型が混入することがあるが、この混入は、種結晶の厚み、大きさ、形状等と、第二誘導加熱コイル２１による加熱量との条件の組み合わせにより、その発生を防止することができる。炭化ケイ素多結晶や多型の混入を防止すると、炭化ケイ素を含む炭化ケイ素の結晶が、炭化ケイ素単結晶のみからなるものとすることができるので好ましい。
【０１２０】
なお、反応容器内の周側面部にリング状の板部材を第二端部（種結晶配置部）と略平行に固定配置してもよい。この場合、炭化ケイ素単結晶を種結晶上に再結晶し成長させる際、種結晶上には炭化ケイ素単結晶のみを再結晶し成長させることができる。また、炭化ケイ素多結晶を発生させないか、あるいはリング状の板部材上に選択的に析出させることができる。なお、この場合、得られる炭化ケイ素単結晶の径は、リング状の板部材の分だけ制約を受ける。
【０１２１】
(炭化ケイ素単結晶)
炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造される炭化ケイ素単結晶は、マイクロパイプを有しない。また炭化ケイ素単結晶は非破壊で光学的に画像検出した結晶欠陥（パイプ欠陥）は１００個／ｃｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは５０個／ｃｍ2以下であり、より好ましくは１０個／ｃｍ2以下である。結晶欠陥は、例えば、以下のようにして検出することができる。炭化ケイ素単結晶に対し、反射照明に適当量の透過照明を加えた照明を当て、炭化ケイ素単結晶の表面の結晶欠陥（パイプ欠陥）の開口部に顕微鏡焦点を合わせた際に、パイプ欠陥の内部へと続く部分が開口部の像よりも弱い影として開口部につながって観察することができる条件下で、炭化ケイ素単結晶の全面を走査して顕微鏡画像を得た後、顕微鏡画像を画像処理することにより、パイプ欠陥に特徴的な形状のみを抽出してその数を計測することにより、パイプ欠陥を検出することができる。
【０１２２】
なお、上記の検出によると、炭化ケイ素単結晶の表面に付着した異物や研磨傷、空隙欠陥などのパイプ欠陥以外の欠陥が混在する中から、パイプ欠陥のみを非破壊で正確に検出することができ、しかも、例えば０．３５μｍ程度の微小なパイプ欠陥までも正確に検出することができる。一方、従来から、溶融アルカリによりパイプ欠陥部分を選択的にエッチングし、拡大して検出する方法が行われているが、この方法の場合には、隣接するパイプ欠陥同士がエッチングにより互いに合一し、結果としてパイプ欠陥の数が少なく検出されてしまうという問題がある。
【０１２３】
炭化ケイ素単結晶における不純物元素の総含有量としては、１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【０１２４】
（用途）
炭化ケイ素単結晶は、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の結晶欠陥がなく、極めて高品質である。そのため、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウエハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイスなどに特に好適に用いられる。
【０１２５】
以上、炭化ケイ素単結晶の製造装置によると、高品質な炭化ケイ素単結晶を効率よく、かつ割れ等の破損がない状態で容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【０１２７】
（実施例１）
図１に示す炭化ケイ素単結晶の製造装置１を用いて炭化ケイ素単結晶を製造した。なお、炭化ケイ素単結晶の製造装置１を実施すると本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法をも実施することになる。
【０１２８】
均熱部材としては、直径９０ｍｍ（反応容器の内径の９３％）、厚さ５ｍｍであり、黒鉛からなる熱伝導率が８０ｗ／ｍｋのものを使用した。
【０１２９】
昇華用原料４０は、上述した高純度のテトラエトキシシラン重合体をケイ素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む）、平均粒径が２００μｍ）であった。
【０１３０】
炭化ケイ素単結晶の種結晶５０は、６Ｈのアチソン結晶であり、その種結晶厚は０．９ｍｍ、直径は２０ｍｍであった。
【０１３１】
炭化ケイ素単結晶の製造装置１において、第一誘導加熱コイル２０に電流を通電させこれを加熱しその熱で昇華用原料４０を加熱した。その際反応容器本体１２の底部を２５４０℃にまで加熱した後、アルゴンガス雰囲気で圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６４５Ｐａ）に維持した。昇華用原料４０は、所定の温度（２５４０℃）にまで加熱されて昇華した。
【０１３２】
一方、蓋部１１側は、第二誘導加熱コイル２１により加熱されている。第二誘導加熱コイル２１による蓋部１１の設定温度は２５４０℃であった。
【０１３３】
このとき、図２、図４に示す通り、炭化ケイ素単結晶の種結晶５０上には炭化ケイ素単結晶６０が再結晶し成長し、炭化ケイ素単結晶の種結晶５０の外周縁部には炭化ケイ素多結晶７０が再結晶し成長する。炭化ケイ素単結晶６０の成長は、その全成長過程において昇華用原料４０側に向かって凸形状が維持され、蓋部１１側に陥没した凹部が輪状に形成されることがなく、また、炭化ケイ素多結晶７０が、反応容器本体１２内の周側面部１３に接触した状態で成長することもなかった。
【０１３４】
その結果、図３に示す通り、成長した炭化ケイ素単結晶６０を室温まで冷却した際に、炭化ケイ素多結晶７０側から炭化ケイ素単結晶６０側に熱膨張差に基づく応力が集中して印加されることはなかった。得られた炭化ケイ素単結晶６０に割れ等の破損が生じることもなかった。得られた炭化ケイ素単結晶６０について評価したところ、多結晶や多型の結晶の混入がなかった。また、図９に示すように、種結晶及び成長結晶ともに均一であり、成長結晶に至ってはマイクロパイプの発生が見られず高品質であることが分かった。さらに図１０に示すように、実施例１による成長結晶においては、種結晶、成長結晶間界面が見えるように非常に高品質成長であることが分かった。
【０１３５】
なお、マイクロパイプの結晶欠陥の検出は、得られた炭化ケイ素単結晶６０を厚み０．４ｍｍに切断し、鏡面研磨により表面粗さ０．４ｎｍのウエハとし、アルカリ洗浄により表面の異物を極力除去した後に、後述の通り検出した。即ち、アルカリ洗浄後のウエハに対し、反射照明に適当量の透過照明を加えた照明を当て、ウエハ表面のマイクロパイプの開口部に顕微鏡焦点を合わせた際に、マイクロパイプの内部へと続く部分が開口部の像よりも弱い影として開口部につながって観察することができる条件下で、ウエハの全面を走査して顕微鏡画像を得た後、顕微鏡画像を画像処理することにより、マイクロパイプに特徴的な形状のみを抽出してその数を計測することにより、マイクロパイプを検出した。なお、この検出では、０．３５μｍ程度の微小なマイクロパイプまでも非破壊で正確に検出した。
【０１３６】
（比較例１）
均熱部材を用いなかったことを除き、実施例１と同様にして実験を行った。得られた単結晶を図１３，１４に示す。図１３に示すように、比較例１の場合、種結晶(下側)、成長結晶(上側)界面からマイクロパイプが発生していることが観察された。また、種結晶内部は均一な窒素分布を示したが、成長後は温度分布を反映して、不均一な分布を呈した。さらに、図１４に示すように、成長結晶表面に、白いつぶ、即ちマイクロパイプ欠陥が見られた。
【０１３７】
（実施例２〜３）
図５に示す製造装置を用いたことと、表１に挙げた実験条件（種結晶厚、キャップ高さ、第一誘導加熱コイル２０及び第二誘導加熱コイル２１の設定温度）について変更を加えたことを除いて、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、マイクロパイプのない良好な単結晶が得られた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2006069851.tif 000003
【０１３８】
本発明によると、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れ、半導体ウエハ等の電子デバイス、発光ダイオード等の光学デバイスなどに特に好適であり、多結晶や多型の混入やマイクロパイプ等の欠陥のない高品質な炭化ケイ素単結晶、並びに、高品質な炭化ケイ素単結晶を効率よく、かつ割れ等の破損がない状態で大口径にしかも容易に製造し得る方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１は、炭化ケイ素単結晶の製造方法における初期状態を説明するための概略図である。
【図２】図２は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により炭化ケイ素単結晶を製造している状態を説明するための概略図である。
【図３】図３は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により炭化ケイ素単結晶を製造している状態を説明するための概略図である。
【図４】図４は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の概略図である。
【図５】図５は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いた坩堝１０の他の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いた坩堝１０の他の例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いた坩堝１０の他の例を示す概略説明図である。
【図８】図８は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いた坩堝１０の他の例を示す概略説明図である。
【図９】図９は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の側面断面である。
【図１０】図１０は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の上面面である。
【図１１】図１１は、従来の炭化ケイ素単結晶の製造方法により炭化ケイ素単結晶を製造している状態を説明するための概略図である。
【図１２】図１２は、従来の炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の概略図である。
【図１３】図１３は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の側面断面である。
【図１４】図１４は、炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造された炭化ケイ素単結晶の上面面である。
【符号の説明】
【０１４０】
１…炭化ケイ素単結晶の製造装置
１０…坩堝
１１…蓋部
１２…反応容器本体
１３…周側面部
２０…第一誘導加熱コイル（第一加熱手段）
２１…第二誘導加熱コイル（第二加熱手段）
２２…干渉防止コイル（干渉防止手段）
２５…誘導加熱コイル
３０…石英管
３１…支持棒
４０…昇華用原料
５０…炭化ケイ素単結晶の種結晶
６０…炭化ケイ素単結晶
７０…炭化ケイ素多結晶
７１…凹部
８０…均熱部材
８５…従来の炭化ケイ素単結晶の製造装置
９０、９１、９２、９３…キャップ（封止部）
９０ａ、９１ａ、９２ａ、９３ａ…底部
９０ｂ、９１ｂ、９２ｂ、９３ｂ…壁部
９２ｃ…傾斜部
【図１】
2006069851.tif 000004
【図２】
2006069851.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006069851.tif 000009
【図７】
2006069851.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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