(57)【要約】【課題】  製造、設置、使用時において、ベルト表面に傷が付きにくく、かつ、発生した傷に対しても自己修復性を持つ樹脂製無端ベルト及びその製造方法、並びにそれを備える画像形成装置を提供することである。【解決手段】  主鎖中に芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド及び芳香族ポリアミドイミドのうちから選択されるいずれかの構造を含むハードセグメントの両端に、長鎖アルキル基またはポリシリコーンを含むソフトセグメントが結合したブロック構造を有し、前記ソフトセグメントの含有量が１〜２０質量％の範囲である樹脂を含む樹脂製無端ベルトである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中に芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド及び芳香族ポリアミドイミドのうちのいずれかの構造を含むハードセグメントの両端に、長鎖アルキル基またはポリシリコーンを含むソフトセグメントが結合したブロック構造を有し、前記ソフトセグメントの含有量が１〜２０質量％の範囲である樹脂を含むことを特徴とする樹脂製無端ベルト。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂製無端ベルトを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂製無端ベルトの製造方法であって、
樹脂溶液組成物を円筒状金型に塗布する塗工工程、乾燥・焼成処理を行う乾燥・焼成工程を含み、該乾燥・焼成工程が、水蒸気含有率が５０体積％以下である雰囲気下、または１０Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする樹脂製無端ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置などの電子写真装置に用いる樹脂無端ベルト及びその製造方法に関する。また、前記樹脂製無端ベルトを利用した電子写真装置などの画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様に電荷を付与し、変調した画像信号をレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とし、次いでこのトナー像を直接又は中間転写体を介して紙などの記録媒体に転写することにより画像を得る装置である。
【０００３】
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する、いわゆる中間転写方式を採用した画像形成装置に用いられる中間転写ベルトとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（例えば、特許文献１参照）、ポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（例えば、特許文献３参照）などの、熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性無端ベルトが提案されている。
【０００４】
さらに近年、この中間転写体を加熱することで記録媒体上のトナー像を定着せしめる方法、即ち中間転写及び定着方式が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この中間転写・定着方式は、トナー像を記録媒体へ中間転写体を介して二次転写せしめた後、この中間転写体を直接又は間接的に加熱することで、この中間転写体に接触している記録媒体上のトナー像を定着する方式であり、中間転写機構と定着機構が離別していた従来装置と比較して、装置の小型化、低コスト化が可能であるという利点を有する。
【０００５】
ここで、前記中間転写及び定着方式に用いられるベルト材料には、駆動時の応力に耐える機械強度と、定着時に与えられる２００℃近い熱に耐え得る耐熱性とが要求される。この要請から、中間転写及び定着方式に用いられるベルト材料には、高い機械強度と耐熱性とを併有する熱硬化性樹脂が適しているが、特にポリイミド樹脂が前記両特性において優れている。
【０００６】
しかしながら、ポリイミド樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂を用いた樹脂ベルトは、表面に傷がつきやすく、一度ついてしまった傷がそのまま残ってしまう欠点がある。樹脂ベルト表面の傷は、電子写真装置に搭載したときに画質欠陥となって現れる。この要請より、傷のつき難い、または傷がついてしまっても経時・処置によって傷を修復することが可能な樹脂ベルト材料が必要となってきている。
【０００７】
一方近年、家具、家電製品、ＯＡ機器等の分野で使用されるハードコーティング剤において、傷の自己修復を行うことが可能な塗料が開発されている（例えば、特許文献５〜１０参照）。この塗料は、アクリル、ポリウレタン、ポリエステルなどの架橋性樹脂にポリシリコーンなどを組合せた組成物を含むものである。前記ハードコート剤は、塗工後の硬化（架橋）処理によって皮膜強度を高め、かつ、一度ついてしまった傷に対しては柔軟なポリシリコーン鎖を再配向させることで傷の修復を図るというものである。
【０００８】
これらのハードコート剤は、架橋性成分とソフトセグメントとを組合せた組成からなり、架橋反応の進行に伴い、前記架橋性成分とソフトセグメント成分との層分離が促進されてソフトセグメント層を形成するものである。そのため、架橋反応を行わなければソフトセグメント層の形成ができず、自己修復性を発現させることができない。また、架橋反応を伴うことより、反応後の樹脂は硬く・脆くなってしまい、曲げ・引張り・せん断などの外力がかかるベルト材料として使用することができない。さらに、架橋反応は極めて短時間で進行するため、ソフトセグメントの表層への移行が生じにくく、架橋構造中にソフトセグメント層が閉じ込められる構造となることから、ベルトとしての十分な力学的強度を得ることができない。
【特許文献１】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献２】特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献３】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献４】特開平６−２５８９６０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６０５３号公報
【特許文献６】特開２００３−０１４９０６号公報
【特許文献７】特開２００３−３０２５０１号公報
【特許文献８】特開２００４−０３５５９９号公報
【特許文献９】特開２００４−０３５６００号公報
【特許文献１０】特開２００４−０３５６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、製造、設置、使用時において、ベルト表面に傷が付きにくく、かつ、発生した傷に対しても自己修復性を持つ樹脂製無端ベルト及びその製造方法、並びにそれを備える画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電子写真装置に使用される定着ベルト、搬送ベルト、中間転写ベルトなどの樹脂製無端ベルトにおいて、ベルトを構成する樹脂材料として、ハードセグメントの両端にソフトセグメントが結合してなるブロック構造を有する樹脂を使用することで、取扱い時・電子写真装置駆動時にベルト表面に発生する傷を修復し得ることを見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
また、本発明の樹脂製無端ベルト製造方法は、前記樹脂原料を溶剤に溶解した溶液を円筒状金型に塗付する工程及び乾燥・焼成工程により、前記ハードセグメントの会合を進め、かつ、ソフトセグメントの樹脂製無端ベルト表面への移行を促進せしめて、樹脂製無端ベルトの自己修復性を発現させるものである。
【００１２】
すなわち本発明は、
＜１＞  主鎖中に芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド及び芳香族ポリアミドイミドのうちから選択されるいずれかの構造を含むハードセグメントの両端に、長鎖アルキル基またはポリシリコーンを含むソフトセグメントが結合したブロック構造を有し、前記ソフトセグメントの含有量が１〜２０質量％の範囲である樹脂を含む樹脂製無端ベルトである。
【００１３】
＜２＞  前記長鎖アルキル基が、炭素数８〜２２の直鎖または分岐状の長鎖アルキル基である＜１＞に記載の樹脂製無端ベルトである。
【００１４】
＜３＞  前記ポリシリコーンが、下記構造式（１）で表される構造のポリシリコーンである＜１＞に記載の樹脂製無端ベルトである。
【００１５】
【化１】
2006265418.tif 000002
【００１６】
上記式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、または、フェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数をそれぞれ示す。
【００１７】
＜４＞  さらに導電剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂製無端ベルトである。
【００１８】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂製無端ベルトを備えてなる画像形成装置である。
【００１９】
＜６＞  前記樹脂製無端ベルトを、中間転写ベルト及び／または定着ベルトとして備えてなる＜５＞に記載の画像形成装置である。
【００２０】
＜７＞  ＜１＞に記載の樹脂製無端ベルトの製造方法であって、
樹脂溶液組成物を円筒状金型に塗布する塗工工程、乾燥・焼成処理を行う乾燥・焼成工程を含み、該乾燥・焼成工程が、水蒸気含有率が５０体積％以下である雰囲気下、または１０Ｐａ以下の減圧下で行われる樹脂製無端ベルトの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ベルト表面に傷がつきにくく、かつ発生した傷に対しても自己修復性を有し、電気性能等にも優れる樹脂製無端ベルト及びその製造方法を提供することができる。また、上記樹脂製無端ベルトは、電子写真装置の定着ベルト、中間転写ベルト等として好適に使用でき、さらに電子写真装置に搭載した場合良好な複写性能を発現し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜樹脂製無端ベルト＞
本発明の樹脂製無端ベルト（以下、単に「無端ベルト」という場合がある）は、ハードセグメントの両端にソフトセグメントが結合したブロック構造を有する樹脂を含有し、従来のベルトで問題となっていたベルト表面に発生した傷を自己修復し得る特性を有するものである。具体的には、前記ブロック構造を有する樹脂は、前記ハードセグメントの効果によって、伸び、引張り、引裂きなどのベルトにかかる力学ストレスに対して変形・破壊を生じないような力学強度を発現する。
【００２３】
また、後述するようなる塗工、乾燥、焼成工程を経て製造されることで、ベルト表層に疎水的なソフトセグメントが、同じく低湿度の空気層に引き寄せられるため、ベルト表面に疎水的なソフトセグメント層が偏在化した状態となっている。このため、ベルト表面に滑性が生じ、その結果、すり、こすれなどの応力に対しても傷がつきにくくなる。さらに、ベルト表面に生じた小さな傷は、前記ソフトセグメントの分子運動により徐々に修復される。なお、傷を自己修復するにあたっては、ベルトを加熱することが、修復にかかる時間を短縮することができるのでより効果的である。
【００２４】
本発明におけるブロック構造を有する樹脂は、ハードセグメントの両端にソフトセグメントが結合した構造であることが、無端ベルトを作製した場合の前記効果を大きく向上させることができるため重要である。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを単にブレンドして無端ベルトを作製した場合は、ベルト表面にソフトセグメントが相分離して浮き出てしまい、傷に対する自己修復性は発揮できない。また、無端ベルト内部に閉じ込められたソフトセグメントは無端ベルトの力学的強度を低下させる原因となるため、得られる無端ベルトは脆弱なものとなってしまう。
【００２５】
他の例として、ハードセグメントの末端ではなく側鎖として分岐状にソフトセグメントを導入して無端ベルトを作製した場合も、同様の理由で無端ベルトの力学的強度が低下し、脆弱なものとなってしまう。すなわちハードセグメントの両端にソフトセグメントを有する場合のみ、少量であっても導入したソフトセグメントを有効に利用できる。これは、ソフトセグメントがハードセグメントの末端に導入されているために運動性が高く、再配向に基づく表面移行が速やかに行われるからであると考えられる。
以下、本発明におけるブロック構造を有する樹脂の構成や合成方法等について説明する。
【００２６】
（ハードセグメント）
本発明におけるハードセグメントとは、分子構造中に屈曲構造や、側鎖置換基を持たない重合体中の分子構造をいう。より具体的には、いくつかの芳香環がイミド結合及び／またはアミド結合により連なっている構造を指し、重合体分子の回転自由度が制約されるものが挙げられる。
本発明においては、主鎖中に芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドのいずれかの構造を含むハードセグメントが用いられる。これらの中では、芳香族ポリイミド構造を含むことが好ましい。
【００２７】
前記芳香族ポリイミドとは、イミド結合より繰り返し単位が連なっているポリイミドの構成成分に芳香族構造を有する樹脂をいう。芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との縮重合反応により得られる芳香族ポリアミック酸を前駆体とし、後述する塗工工程後の乾燥・焼成工程により脱水閉環して芳香族ポリイミドとなる。使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン化合物は反応条件によって適宜選択される。
【００２８】
前記芳香族ポリアミドとは、アミド結合より繰り返し単位が連なっているポリアミドの構成成分に芳香族構造を有する樹脂をいう。芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸化合物またはトリメリット酸化合物と芳香族ジアミン化合物または芳香族ジイソシアネート化合物との反応、もしくはカプロラクタムの開環重合によって得られる。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドが使用され、これらは反応条件によって適宜選択される。
【００２９】
前記芳香族ポリアミドイミドとは、アミド結合及びイミド結合より繰り返し単位が連なっているポリアミドイミドの構成成分に芳香族構造を有する樹脂をいう。芳香族ポリアミドイミドは、トリメリット酸化合物と、芳香族ジアミン化合物または芳香族ジイソシアネート化合物との反応によって得ることができる。本発明に使用される芳香族ポリアミドイミドは溶媒に溶解していることが必要であるため、溶解性が維持されている限り、分子構造中のポリアミック酸構造とイミド構造の割合は任意に設定できる。トリメリット酸化合物には、トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸が使用され、これらは反応条件によって適宜選択される。
【００３０】
以下、ハードセグメントを構成する芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドそれぞれについて、より詳細に説明する。
（１）芳香族ポリイミド
本発明におけるハードセグメントに芳香族ポリイミド構造を含む樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られる芳香族ポリアミック酸を前駆体とする。
【００３１】
−芳香族テトラカルボン酸二無水物−
芳香族ポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に使用される。芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する限りにおいて、樹脂物性を調整する目的で脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用しても良い。一般に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することで、ベルト物性はしなやかになるが、強度が低下する傾向にある。
【００３２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ −ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ −ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ −テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’ −ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【００３３】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好適に使用される。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
−芳香族ジアミン化合物−
芳香族ポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物としては、分子構造中に２つのアミノ基と芳香環構造を含む芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。芳香族ジアミン化合物を使用する限りにおいて、樹脂物性を調整する目的で脂肪族ジアミン化合物を併用しても良い。一般に脂肪族ジアミン化合物を併用することで、ベルト物性はしなやかになるが、強度が低下する傾向にある。
【００３６】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’ −ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’ −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’ −（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’ −（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジアミン化合物としては、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’ −メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に使用される芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’ −ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’ −ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
前記芳香族ポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、芳香族ポリアミック酸および芳香族ポリアミック酸−ポリイミド共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは、単独又は混合物として使用可能である。
【００４０】
芳香族ポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると芳香族ポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する場合がある。また、重合時の固形分濃度が、５０質量％より高いと原料モノマーの不溶部が生じ反応が進行しない場合がある。
【００４１】
芳香族ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなる場合がある。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と平行して一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題が発生しやすい。
【００４２】
芳香族ポリアミック酸溶液組成物に用いる溶媒としては、前述の合成溶媒に示したように、芳香族ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、これら溶媒の１種または２種以上の他に、塗工時のレベリング性向上、溶液の安定性向上、フィラーの分散性向上、乾燥速度の調整を目的として、樹脂に対して貧溶媒である、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒あるいはブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒を前述の溶媒に混合して用いることができる。これらの貧溶媒を混合することで、基材に対するポリアミック酸溶液組成物の接触角を下げることができるため、平滑な塗工膜が得られ、また基材の微孔を埋める穴埋め効果を奏することもできる。
【００４３】
また、溶媒は芳香族ポリアミック酸の合成時から使用しても、合成後に所定の溶媒に置換してもよい。溶媒の置換には、樹脂溶液に所定量の溶剤を添加して希釈する方法、樹脂を再沈殿した後に所定溶媒中に再溶解させる方法、溶剤を徐々に留去しながら所定溶媒を添加して組成を調整する方法のいずれであってもよい。
【００４４】
（２）芳香族ポリアミド
本発明におけるハードセグメントに芳香族ポリアミド構造を含む樹脂は、芳香族ジカルボン酸化合物またはトリメリット酸化合物と、芳香族ジアミン化合物または芳香族ジイソシアネート化合物との反応、または、カプロラクタムの開環重合反応により得られる。芳香族ジカルボン酸化合物には芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドが使用され、これらは反応条件によって適宜選択される。
【００４５】
前記芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、前述した芳香族ポリイミドの合成で使用される芳香族ジアミン化合物の２つのアミノ基をカルボキシル基及びカルボン酸クロライド基と置換した構造の化合物が使用される。トリメリット酸化合物にはトリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸が使用され、これらは反応条件によって適宜選択される。また、前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、前述した芳香族ポリイミドの合成で使用される芳香族ジアミン化合物の２つのアミノ基をイソシアネート基と置換した構造の化合物が使用される。反応にかかる芳香族ジアミン化合物、合成溶媒、樹脂溶液組成物に用いられる溶媒、反応温度などは、前述の芳香族ポリイミド樹脂合成に準じて行うことができる。
【００４６】
（３）芳香族ポリアミドイミド
本発明におけるハードセグメントに芳香族ポリアミドイミド構造を含む樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはトリメリット酸化合物と、芳香族ジアミン化合物または芳香族ジイソシアネート化合物との反応によって得ることができる。さらに芳香族ジカルボン酸化合物を芳香族テトラカルボン酸二無水物またはトリメリット酸化合物に混合して用いることも可能である。本発明に使用される樹脂溶液としては、溶媒に溶解していることが必要であり、溶解性が維持されている限り、分子構造中のポリアミック酸構造とイミド構造とは任意の割合で形成できる。
【００４７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等は、先の芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドの記載に準じる。また、樹脂合成時の合成溶媒、樹脂溶液組成物に用いられる溶媒、反応温度などは、前述の芳香族ポリイミド樹脂合成に準じて行うことができる。
【００４８】
（ソフトセグメント）
本発明におけるソフトセグメントとは、炭素、ケイ素、酸素原子が複数個単結合にて連なっている、分子回転自由度の高い分子構造をいう。
【００４９】
本発明におけるソフトセグメントは、長鎖アルキル基またはポリシリコーンのいずれかを含んでなり、具体的には、本発明においては炭素数８〜２２の直鎖又は分岐状の長鎖アルキル基、または、下記構造式（１）で表されるポリシリコーンが好ましく用いられる。
【００５０】
【化２】
2006265418.tif 000003
【００５１】
上記式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、または、フェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜１２の整数をそれぞれ示す。
【００５２】
前記長鎖アルキル基の炭素数は、８〜２２のものが好適に使用される。長鎖アルキル鎖は、直鎖状でも分岐していても良い。炭素数が８未満であると所定の効果が発現せず、炭素数が２２より大きいとベルト成型した際のフィルム強度が低下してしまう。
【００５３】
（ブロック構造を有する樹脂）
本発明の樹脂製無端ベルトに使用されるブロック構造を有する樹脂は、前述のハードセグメントの両端に前述のソフトセグメントが結合したブロック構造を有する樹脂である。かかる樹脂合成は、ハードセグメントの重合時に、長鎖アルキル基またはポリシリコーン鎖を主鎖構造内に有するモノアミン化合物またはジカルボン酸一無水物を共存させ、ハードセグメントの両端位置に長鎖アルキル基またはポリシリコーン鎖を導入することで行われる。
【００５４】
長鎖アルキル基を構造内に有するモノアミン化合物としては、下記構造式（２）〜（３）に示す化合物、長鎖アルキル基を構造内に有するジカルボン酸無水物化合物としては、下記構造式（４）に示す化合物がそれぞれ好適に使用される。
なお、構造式（２）〜（４）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数８〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数８〜２２のアルコキシ基を示す。
【００５５】
【化３】
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【００５６】
【化４】
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【００５７】
【化５】
2006265418.tif 000006
【００５８】
構造式（３）に示す化合物を用いた場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間にはベンゼン環を有する構造となる。また、構造式（４）に示す化合物を用いた場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間にはフタルイミド基を有する構造となる。
【００５９】
ポリシリコーン鎖を構造内に有するモノアミン化合物としては、下記構造式（５）〜（６）に示す化合物、ポリシリコーン鎖を構造内に有するジカルボン酸無水物化合物としては、下記構造式（７）に示す化合物がそれぞれ使用される。
なお、構造式（５）〜（７）において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、または、フェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは０〜１２、ｑ，ｒは１〜１２の整数をそれぞれ示す。
【００６０】
【化６】
2006265418.tif 000007
【００６１】
【化７】
2006265418.tif 000008
【００６２】
【化８】
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【００６３】
構造式（６）に示す化合物を用いた場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間にはベンゼン環を有する構造となる。構造式（７）に示す化合物を用いた場合、ハードセグメントとソフトセグメントとの間にはフタルイミド基を有する構造となる。
【００６４】
また、ソフトセグメントの含有量は、前記ブロック構造を有する樹脂中の１〜２０質量％の範囲であることが必要である。ソフトセグメントの含有量が１質量％未満であると、傷の自己修復性を発現することができず、２０質量％を超えると、ベルト強度が著しく低下してしまう。ソフトセグメントの含有量の上記範囲への制御は、ブロック構造を有する樹脂の合成時にハードセグメントとソフトセグメントとの分子組成を調整することによって行われる。
【００６５】
本発明におけるハードセグメントは、上述のように芳香族環状構造を基本単位に有しており、分子の平面性も高いため、ポリマー鎖間で芳香環によるπ−π結合などのハードセグメント分子の強固な分子間相互作用を発現する。このポリマー鎖間の分子間相互作用は共有結合を伴わないため、本発明におけるブロック構造を有する樹脂を含有する樹脂製無端ベルトは、硬くともしなやかなベルト材料として好適な力学性能を発現し得る点で、前述のハードコート剤と本質的に異なっている。
【００６６】
また、表面に付いた傷の修復に関しても、前述のハードコート剤による自己修復性が単にソフトセグメントの再配向からなるだけであるのに対して、本発明の樹脂製無端ベルトの自己修復性は、ソフトセグメントの再配向だけではなく主鎖であるハードセグメントにおけるπ−π結合の解離と再形成にも基づくため、傷の修復性がより高くなる。
【００６７】
上述したブロック構造を有する樹脂を含有する本発明の樹脂製無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置などの電子写真装置等に好適に用いることができる。具体的には、本発明の樹脂製無端ベルトは、用紙搬送ベルト、その転写方式が中間転写ベルト方式である中間転写ベルトや、定着時のベルトを直接的若しくは間接的に加熱する機構を有する定着ベルトであれば、組み込まれる装置は特に限定されない。例えば、装置内に単色（通常は黒色）のみを有するモノカラー電子写真装置や、感光体上に担持されたトナー像を中間転写ベルトに順次一次転写を繰り返すカラー電子写真装置や、各色毎の現像器を備えた複数の潜像担持体を中間転写ベルト上に直列に配列した、タンデム型カラー電子写真装置のいずれであってもよい。
【００６８】
従って、本発明の樹脂製無端ベルトは、中間転写ベルト、定着ベルトとして用いられるのみならず、中間転写及び定着ベルトとして用いることも可能である。この「中間転写及び定着ベルト」とは、同一ベルト上において中間転写過程と定着過程とを行うベルトである。
【００６９】
本発明の樹脂製無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、大きすぎるとシワ寄りの原因となる。ベルトのシワ寄りは、転写や定着を行った際に画質の低下を誘起するため、可能な限り低減する必要がある。この点から、樹脂製無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、樹脂製無端ベルトの平均厚みの２０％以下であることが望ましい。なお、「ベルトの厚み」とは、ベルトと５ｍｍ2以上の面積で接触した平板間の距離を測定する厚み計で測定できる厚みのことであり、ベルト表面に特異的に存在する幅５０μｍ以下の突起物の高さを無視したものである。
【００７０】
また、本発明の樹脂製無端ベルトの厚さは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。厚みが１０μｍよりも薄いと、靭性が小さすぎベルトとしての強度が得られない場合があり、２５０μｍを超えると熱伝導度や抵抗値等の観点から好ましくなく、また柔軟性が損なわれベルトとして使用できなくなる場合がある。
【００７１】
後述するように、本発明の樹脂製無端ベルトが導電剤を含む場合、その体積抵抗率は、１×１０6Ω・ｃｍ以上１×１０12Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０9Ω・ｃｍ以上１×１０12Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ未満である場合には、像担持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい、ノイズの大きい画像が形成されることがある。一方、前記体積抵抗率が１×１０12Ωｃｍより高い場合には、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となることがある。従って、前記体積抵抗率を上記範囲とすることで、トナーの飛散や、除電機構を必要とする問題を解消することができる。
【００７２】
本発明の樹脂製無端ベルトの水との接触角は８０〜１３０°の範囲内であることが好ましく、９０〜１３０°の範囲内であることがより好ましい。水との接触角が８０°未満であると、ベルト表面に付着したトナーなどのクリーニング不良が発生する場合があり、接触角が１３０°を超えると、転写効率が低下し、得られる画像が悪化する場合がある。
【００７３】
本発明の樹脂製無端ベルトの製造方法は、前記ブロック構造を有する樹脂を含むように作製される方法であれば特に制限されないが、後述するような、樹脂溶液組成物を塗工して、それを一定条件下で乾燥、焼成して製造する方法を用いることが好ましい。
【００７４】
以上、本発明の樹脂製無端ベルトについて説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００７５】
＜樹脂製無端ベルトの製造方法＞
本発明の樹脂製無端ベルトの製造方法は、樹脂溶液組成物を円筒状金型に塗布する塗工工程、乾燥・焼成処理を行う乾燥・焼成工程を含み、該乾燥・焼成工程が、水蒸気含有率が５０体積％以下である雰囲気下、または１０Ｐａ以下の減圧下で行われることを特徴とする。
以下、本発明の樹脂製無端ベルト製造方法の一例として、ブロック構造を有する樹脂のハードセグメントが芳香族ポリイミドである場合の無端ベルトの成型方法について述べる。
【００７６】
まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分と、前記構造式（２）〜（７）で表される長鎖アルキル基またはポリシリコーン鎖を含む化合物とを有機溶媒中で重合反応させる。反応により得られるブロック構造を有する樹脂は、ハードセグメント中に芳香族ポリイミド樹脂の前駆体である芳香族ポリアミック酸を有する樹脂である。（以下、このブロック構造を有する樹脂を、簡単のため単に「芳香族ポリアミック酸」という。）
【００７７】
次いで、重合反応溶液をメタノールなどの貧溶媒中に添加して芳香族ポリアミック酸を析出させ再沈殿精製する。析出した芳香族ポリアミック酸をろ別した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に再溶解させ、芳香族ポリアミック酸溶液組成物（樹脂溶液組成物）を得る。
【００７８】
芳香族ポリアミック酸溶液組成物を再溶解させる溶媒としては、前述の合成溶媒に示したものが挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる１種または２種以上の溶媒を含有していることが好ましい。また、樹脂溶液組成物の塗工性の良さ及び保存性の良さから、これら溶媒の含有量が樹脂溶液組成物中５０質量％以上であることが好ましい。これらの溶媒に関しては、芳香族ポリイミドだけでなく、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミドの合成の場合についても同様である。
【００７９】
前述の芳香族ポリアミック酸溶液組成物には、さらに所定量の３級アミン、場合によってはカルボン酸無水物を加えて攪拌溶解させてもよい。
【００８０】
前記３級アミンは、イミド化反応の触媒と働くものであり、例えば、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、中でもピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミンから選ばれる１種又は２種以上を好適に使用することができる。
【００８１】
３級アミンの初期添加量は、芳香族ポリアミック酸１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。３級アミンの初期添加量が１００質量部を超えると、膜中から除去されずに残留する量が多くなってしまい、成形される芳香族ポリイミド無端ベルトの強度が脆弱となり、５質量部未満であると芳香族ポリイミド樹脂が組成物中で析出してしまうことがある。
【００８２】
前記カルボン酸無水物は、イミド化反応時の脱水剤として働き、イミド化反応を促進するものである。カルボン酸無水物としては、１価のカルボン酸無水物であれば特に限定はされず、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物及びシュウ酸無水物などが挙げられ、これらの中でも無水酢酸が好適である。これらは、１種類又は２種類以上用いてもよい。
【００８３】
カルボン酸無水物の初期添加量は、芳香族ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。初期添加量が０．１質量部未満であるとイミド化促進効果を発現することができず、また、３０質量部を超えると芳香族ポリアミック酸溶液組成物の安定性を確保することができないためである。
【００８４】
この芳香族ポリアミック酸溶液組成物には、必要により導電剤を添加することができる。導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、特に制限はないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、表面が酸化処理されたカーボンブラック等のカーボンブラック；アルミニウムやニッケル等の金属；酸化イットリウム、酸化錫等の酸化金属化合物；チタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質；ポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料；等が例示できる。これらの導電剤は単独での使用はもちろん、併用して使用してもよい。さらに、必要に応じて分散剤、滑剤などの加工助剤を無端ベルト中に添加することができる。
【００８５】
導電剤の添加量に関しては、ブロック構造を有する樹脂またはその前駆体１００質量部に対して、カーボンブラックであれば１０〜４０質量部、金属であれば１〜１０質量部、金属酸化物であれば５〜２０質量部、イオン導電性物質であれば５〜４０質量部、導電性高分子材料であれば５〜３０質量部含有させることが好ましい。この含有量が上記範囲未満であると電気抵抗の均一性が低下し、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性が大きくなる場合がある。一方、上記範囲を超えると所望の抵抗値が得られ難くなる場合がある。また、ベルトの強度が下がり、かつ靭性が劣るのでベルトとして使用できなくなることがある。
【００８６】
導電剤を分散させ、その凝集体を壊砕する方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
次に、芳香族ポリアミック酸溶液組成物を金型の内面もしくは外面に塗布する（塗工工程）。金型としては円筒状金型が用いられ、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本発明における成形型として良好に動作し得る。また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。更に、円筒状金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒状金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒状金型上の溶液の厚みを均一にすることができる。円筒状金型上への組成物塗布の段階で均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【００８８】
次に、芳香族ポリアミック酸溶液組成物を塗布したこの円筒状金型を、加熱環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥処理を行う（乾燥工程）。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。乾燥処理温度は、５０℃〜４００℃の温度範囲にて行われる。
【００８９】
更に、この金型を１５０℃〜４５０℃で加熱し、イミド転化反応を完了させる焼成処理を行う（焼成工程）。イミド化の温度は、原料の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンの種類など、樹脂合成に用いる材料によって差異がある。
【００９０】
上記乾燥・焼成工程は、雰囲気中の水蒸気含有率が５０体積％以下の条件下、もしくは１０Ｐａ以下の減圧下のような、疎水的な環境で処理することが、ソフトセグメントのベルト表層への移行が促進されるため好ましい。雰囲気中の水蒸気含有率が５０体積％を超える環境で、もしくは１０Ｐａを超える圧力で処理した場合、ソフトセグメントのベルト表面への移行が不十分となり、得られるベルトの傷に対する自己修復性が発揮されない場合がある。
【００９１】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的の芳香族ポリイミド無端ベルト（樹脂製無端ベルト）を得ることができる。得られた芳香族ポリイミド無端ベルトには、更に必要に応じて端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等が施されることもある。
【００９２】
ブロック構造を有する樹脂またはその前駆体を溶媒に溶解させた溶液を円筒状金型上に塗布し、上記処理条件下において乾燥・焼成処理することによって、主鎖のハードセグメントに対して疎水的な構造であるソフトセグメントが、同じく疎水的な空気雰囲気に引き寄せられ、ゆっくりとベルト表層に偏在化させることができる。従って、本発明の樹脂製無端ベルトの製造方法により得られる無端ベルトは、傷の自己修復性発現に効果的な材料構成となる。さらに本発明では、溶媒が介在するため分子運動の自由度が高く、ソフトセグメントのベルト表面への移行が進行しやすい。
【００９３】
なお、樹脂製無端ベルトを中間転写ベルトまたは中間転写及び定着ベルトとして使用する場合、所望の電気抵抗となるように、上述のように樹脂溶液組成物中に導電剤を含有させることが必要である。導電剤には、先に列記したものが使用される。また、その添加量についても先に記述した通りである。
【００９４】
また、樹脂製無端ベルトを定着ベルトまたは中間転写及び定着ベルトとして使用する場合、表面（外周面）に付着するトナーの融着防止のため、ベルト表面（外周面）に非粘着性の樹脂層を形成してもよい。
【００９５】
この樹脂層を構成する材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また樹脂層は、耐摩耗性や静電オフセットの向上、トナーの付着防止用オイルとの親和性等のために、カーボン粉体や、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機化合物粉体等、フッ素樹脂以外の材料を含んでもよい。
【００９６】
樹脂製無端ベルト外周面に、例えばフッ素樹脂層を形成するには、その水性分散液をベルト表面に塗布して焼き付け処理する方法が好ましい。また、フッ素樹脂層の密着性が不足する場合には、必要に応じて、樹脂製無端ベルト表面にプライマー層を形成する方法がある。
プライマー層を構成する材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらの誘導体が挙げられ、さらにフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一つの化合物を含むことが好ましい。プライマー層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００９７】
樹脂製無端ベルト外周面上にプライマー層及びフッ素樹脂層を形成するには、芯体外周面に形成された（加熱処理後の）樹脂皮膜（無端ベルト）上にこれらの層を形成する材料を塗布形成することができる。あるいは芯体外周面に形成された（加熱処理前の）樹脂溶液組成物の塗膜上に、プライマー層を構成する材料やフッ素樹脂層を構成する材料を含む分散液を塗布し、その後に加熱して樹脂溶液組成物とフッ素樹脂の焼成処理を同時に行ってもよい。後者の場合には、プライマー層が無くても無端ベルトとフッ素樹脂層との密着性が十分に強固な場合もあるため、この場合にはプライマー層を形成する必要はない。
【００９８】
以上、ハードセグメントが芳香族ポリイミドである場合を例として本発明にかかる樹脂製無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明の樹脂製無端ベルトの製造はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００９９】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、既述の本発明の樹脂製無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備することが好ましい。図１に、既述の本発明の樹脂製無端ベルトを中間転写体として用いた本発明の画像形成装置の一例であるカラー電子写真複写機１００の概略構成図を示す。
【０１００】
図１において、１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃは感光体ドラム（像担持体）であり、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画情報に応じた静電潜像が形成される。
【０１０１】
また、この感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの周囲には、それぞれブラック（ＢＫ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色に対応した現像器１０５〜１０８が配設されており、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された静電潜像をそれぞれの現像器１０５〜１０８で現像してトナー像を形成するようになっている。従って、例えば、感光体ドラム１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像器１０６で現像され、感光体ドラム１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。
【０１０２】
１０２は感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃの表面に当接されるように配置されたベルト状の中間転写体であり、複数のロール１１７〜１２０に張架されて矢線Ｂ方向へ回動する。
【０１０３】
中間転写体１０２には、既述の本発明の樹脂製無端ベルトが使用されているため、従来の無端ベルトの膜厚不均一性等に起因する不良を低減できる。
【０１０４】
上記感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃに形成された未定着トナー像は、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃと上記中間転写体１０２とが接するそれぞれの１次転写位置で、順次感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃから中間転写体１０２の表面に各色が重ね合わされて転写される。
【０１０５】
この１次転写位置において、中間転写体１０２の裏面側には転写バッフル１２１〜１２４により転写プレニップへの帯電を防止したコロナ放電器１０９〜１１２が配設されており、このコロナ放電器１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ上の未定着トナー像は中間転写体１０２に静電吸引される。この１次転写手段は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加された導電性ロールや導電性ブラシなどでも良い。このような静電力を利用する理由は、熱や圧力によるトナーの粘着力を１次転写に利用すると、感光体を損傷させやすいからである。
【０１０６】
このようにして中間転写体１０２に１次転写された未定着トナー像は、中間転写体１０２の回動に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した２次転写位置へと搬送される。２次転写位置ではセラミックヒーターやハロゲンランプなどの加熱源を内蔵した加熱転写ロール１２０が中間転写体１０２の裏面側に接している。また、２次転写位置において上記加熱転写ロール１２０に対向してプレッシャーロール１２５が配設されている。プレッシャーロール１２５は、その表面にフッ素樹脂をコーティングしたものが好ましく、また、加熱転写ロール１２０と同様に加熱源を内蔵しても良い。
【０１０７】
フィードローラ１２６によって所定のタイミングでトレイ１１３から搬出された記録媒体１０３は、このプレッシャーロール１２５と中間転写体１０２との間に挿通される。この時、上記加熱転写ロール１２０とプレッシャーロール１２５との間に電圧を印加しても良い。中間転写体１０２に担持された未定着トナー像は上記２次転写位置において記録媒体１０３に熱溶融転写される。加熱、圧力手段によりトナー像を溶融して転写しているので、中間転写体１０２として電荷減衰がないものを使用しても、中間転写体１０２と記録媒体１０３間で放電を発生しトナー飛散が生じて画質欠陥を起こすという問題が生じない。
【０１０８】
そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は剥離爪１１４によって中間転写体１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって定着器（図示せず）に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、前記２次転写装置（加熱転写ロール１２０およびプレッシャーロール１２５）により定着を兼ねてもよいが、十分なカラー定着性を得るためには、上記のように定着工程を独立させることが好ましい。
【０１０９】
尚、上記プレッシャーロール１２５、剥離爪１１４及びクリーニング装置１１６は中間転写体１０２と接離自在に配設されており、２次転写される迄、これら部材は中間転写体１０２から離間している。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１１】
＜実施例＞
（合成例１）芳香族ポリアミック酸溶液の調製
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す）２９．４２ｇ（１００ミリモル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１１７．６８ｇとを注入した。十分に攪拌・溶解した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略す）１９．７２ｇ（９８．５ミリモル）と、ｐ−ヘキサデシルオキシアニリン（以下、Ｃ１６Ａｎと略す）１．００ｇ（３ミリモル）とを、その４倍量であるＮＭＰ８２．８８ｇに溶解させた溶液を１０℃に保持したフラスコ内に徐々に滴下した。反応時の固形分濃度は２０質量％とした。
ｐ−ヘキサデシルオキシアニリン溶液滴下後１０〜１５℃にて攪拌・重合を６時間行った。反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出した白色ポリマーをろ別・乾燥した後、ＮＭＰに再溶解させて２０質量％芳香族ポリアミック酸溶液を得た。
【０１１２】
−ソフトセグメント含有率−
合成された樹脂のソフトセグメント含有率は、ソフトセグメント原料の質量と樹脂原料の全質量との比から求めた。
【０１１３】
（合成例２〜６）芳香族ポリアミック酸溶液の調製
アミン原料の配合量、ソフトセグメント原料の配合量、ソフトセグメント原料（ステアリルアミン（以下、Ｃ１８Ａと略す）または３−アミノプロピルトリシロキサン（（ＣＨ3）3Ｓｉ-Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ2；以下、Ｓｉ3Ｃ3Ａと略す））の配合量を、表１のように変更した以外は、合成例１と同様にして樹脂を合成し、芳香族ポリアミック酸溶液を得た。
【０１１４】
（合成例７）芳香族ポリアミド溶液の調製
酸原料として無水トリメリット酸クロライド（以下、ＴＭＡＣと略す）２１．０６ｇ（１００ミリモル）を用い、重合時に触媒としてピリジンを７．９ｇ（１００ミリモル）添加したこと以外は合成例１と同様にして樹脂を合成し、芳香族ポリアミド溶液を得た。
【０１１５】
（合成例８）芳香族ポリアミドイミド溶液の調製
酸原料としてＢＰＤＡとＴＭＡＣとを表１に示した組成で用い、重合時に触媒としてピリジンを７．９ｇ（１００ミリモル）添加したこと以外は合成例１〜３と同様にして樹脂を合成し、芳香族ポリアミドイミド溶液を得た。
【０１１６】
以上各合成例について、樹脂の合成に用いた原料及び得られた樹脂のソフトセグメント含有率を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2006265418.tif 000010
【０１１８】
（調製例１〜８）樹脂溶液組成物（Ａ）〜（Ｈ）の調製
合成例１〜８で調製した各樹脂溶液を、２０μｍ孔のフロロポアろ紙にてろ過することで不溶部を除去し、それぞれ、芳香族ポリアミック酸溶液組成物（Ａ）〜（Ｆ）、芳香族ポリアミド溶液組成物（Ｇ）、芳香族ポリアミドイミド溶液組成物（Ｈ）を得た。
【０１１９】
（調製例９〜１６）カーボンブラック分散樹脂溶液組成物（ａ）〜（ｈ）の調製
合成例１〜８で調製した各樹脂溶液２００ｇ中に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ：４．０、揮発分：１４．０％）８．０ｇを添加して、ボールミルにて６時間で処理した。その後、２０μｍ孔のフロロポアろ紙にてろ過することで凝集物を除去して、それぞれ、カーボンブラック分散芳香族ポリアミック酸溶液組成物（ａ）〜（ｆ）、カーボンブラック分散芳香族ポリアミド溶液組成物（ｇ）、カーボンブラック分散芳香族ポリアミドイミド溶液組成物（ｈ）を得た。
【０１２０】
調製例１〜１６にて調製した各樹脂溶液組成物（Ａ）〜（Ｈ）、カーボンブラック分散樹脂溶液組成物（ａ）〜（ｈ）について表２にまとめた。
【０１２１】
【表２】
2006265418.tif 000011
【０１２２】
（製造例１）
芳香族ポリアミック酸溶液組成物（Ａ）を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した（塗工工程）。なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させた。次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った（乾燥工程）。
乾燥処理後、芳香族ポリアミック酸成型品が形成された金型を加熱炉中に設置した。炉内の温度を１２０℃まで加熱し、その後、毎分２℃での速度で３００℃まで昇温しながら焼成処理を行った（焼成工程）。焼成中、炉内の水蒸気含率は、５体積％以下に保たれていた。
【０１２３】
−水蒸気含有率−
焼成工程における炉内の水蒸気含有率は、横河電気（株）製一体型ジルコニア式高温湿度計ＺＲ２０２Ｇを使用し、リアルタイムで測定し、その平均値を水蒸気含有量とした。
【０１２４】
焼成処理を終えた後、炉内を常温常圧に戻し、金型を取り出した。金型から樹脂を取り外し、目的の芳香族ポリイミド無端ベルト（樹脂製無端ベルト）を得た。得られたベルトについて、ベルト外観、ベルト表面の水の接触角、傷回復性について以下のように試験を行った。
【０１２５】
−ベルト外観−
得られたベルトの外観を、目視で観察し、以下のように評価を行った。
「○」：ベルト表面に目立った傷が見られず、膜の均一性に優れる。
「△」：ベルト表面に傷が見られ、実用にはやや支障がある。
「×」：ベルト表面に目立った傷が見られ、実用できない。
【０１２６】
−水の接触角−
得られた芳香族ポリイミド無端ベルトから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出した。接触角の測定には協和界面科学（株）社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用した。試験片を試料台に水平に展開して固定し、ベルト表面にイオン交換水を２０μｌ滴下して側面より水滴の接触角を測定し、水との接触角とした。
【０１２７】
−傷回復試験−
得られた芳香族ポリイミド無端ベルトから５ｃｍ×５ｃｍの試験片をランダムに１０箇所切り出した。ベルト表面に＃１０００紙やすりにて一方向に２回こすり、傷を発生させた。その後、試験片を２００℃に調整したクリーンオーブン中で３時間加熱処理を行った。ベルト面の傷を加熱処理前後で目視にて比較した。下記基準に基いて傷の自己修復性評価を行った。
「◎」；熱処理によって傷が明らかに減少した
「〇」；熱処理によって傷が減少した
「△」；熱処理によって傷がやや減少した
「×」；熱処理によっても傷は減少しない
【０１２８】
（製造例２〜１６）
調製例２〜１６にて作製した樹脂溶液組成物（Ｂ）〜（Ｈ）、カーボンブラック分散樹脂溶液組成物（ａ）〜（ｈ）について、製造例１と同様にしてそれぞれ樹脂製無端ベルトを製造した。カーボンブラックが分散されている樹脂溶液組成物を用いた製造例９〜１６にて作製されたベルトについては、下記体積抵抗値の測定、並びに電子写真装置での中間転写ベルトとしての搭載試験を行った。
【０１２９】
−体積抵抗値−
各樹脂製無端ベルトから１０×１０ｃｍ2の試験片を切り出し、アドバンテック社製の超高抵抗測定装置（デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ）でその体積抵抗値を測定した。
【０１３０】
−電子写真装置搭載試験−
各樹脂製無端ベルトを富士ゼロックス社製電子写真装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰの中間転写ベルトして組み込み、初期複写画質の評価を行った。複写画質の評価項目として、印字ズレの有無、印字濃度ムラの有無、ゴーストの有無等を評価した。また、５０，０００枚通紙テスト後の画質を同様に評価した。通紙試験の前後でのベルト表面の傷を以下の基準で目視にて評価した。
「◎」；通紙後、ベルト表面に傷が見られず、実用可能なレベルであった。
「〇」；通紙後、ベルト表面に若干傷が見られるが、実用には支障がないレベルであった。
「△」；通紙後、ベルト表面に傷が発生した。実用には問題がない。
「×」；通紙後、ベルト表面に傷、破れが発生して実用には使用できなかった。
各樹脂製無端ベルトについてのベルト特性評価結果を表３にまとめて示す。
【０１３１】
【表３】
2006265418.tif 000012
【０１３２】
表３に示すように、本発明で得られた樹脂製無端ベルトは、表面に疎水的な長鎖アルキル基、ポリシリコーン基が偏在するため、膜方面の接触角が大きくなり、傷がつきにくくなった。かつ発生した傷も自己修復できる性能を兼ね備えていた。また、電気特性に優れ電子写真装置に搭載した際に中間転写ベルトとして好適な特性を備えていることが確認された。
【０１３３】
＜比較例＞
（合成例９〜１３）樹脂溶液の調製
合成例１〜８と同様にして、表４に示す組成により各樹脂溶液を得た。
【０１３４】
【表４】
2006265418.tif 000013
【０１３５】
（調製例１７〜２６）樹脂溶液組成物（Ｍ）〜（Ｑ）、カーボンブラック分散樹脂溶液組成物（ｍ）〜（ｑ）の調製
合成例９〜１３で得られた各樹脂溶液を用いて、調製例１〜１６と同様にして、各種樹脂溶液組成物（Ｍ）〜（Ｑ）、カーボンブラック分散樹脂溶液組成物（ｍ）〜（ｑ）を得た。得られた各樹脂溶液組成物について表５にまとめた。
【０１３６】
【表５】
2006265418.tif 000014
【０１３７】
（製造例１７〜２６）
調製例１７〜２６で調製した各樹脂溶液組成物を用いて、製造例１〜１６と同様にして樹脂製無端ベルトの製造を行った。得られた各樹脂製無端ベルトについて、製造例１〜１６と同様にして評価を行なった。これらのベルト特性を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
得られた樹脂製無端ベルトについて、実施例の製造例（表３）と比較例の製造例（表６）とを比較したところ、本発明の樹脂製無端ベルトは、傷がつきにくく、かつ発生した傷についても自己修復性を有することが分かった。また、電子写真装置に搭載した際に中間転写ベルトとして良好な特性を示し、実機で使用可能なことが分かった。
【０１４０】
上記の結果より、力学的特性、電気的特性を良化しつつ、傷に対する自己修復性をも向上させた樹脂製無端ベルトは、本発明にかかるもののみであった。また、本発明の樹脂製無端ベルトを具備する画像形成装置により、高品質の画質を安定して得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１００  画像形成装置
１０１ＢＫ、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ  感光体ドラム
１０２  中間転写体（樹脂製無端ベルト）
１０３  記録媒体
１０５、１０６、１０７、１０８  現像器
１０９、１１０、１１１、１１２  コロナ放電器
１１３  トレイ
１１４  剥離爪
１１５  搬送ベルト
１１７、１１８、１１９、１２０  ロール
１２１、１２２、１２３、１２４  転写バッフル
１２５  プレッシャーロール
【図１】
2006265418.tif 000016