(57)【要約】【課題】水素ガスを安全かつ効率良く発生させることができる、燃料電池用の水素燃料の供給源として用いて好適な金属微粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る金属微粒子は、比表面積が４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、飽和磁化が１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲にあり、しかも室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを発生し得る金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である金属微粒子であって、
前記金属微粒子は、比表面積が４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、飽和磁化が１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲にあり、しかも室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを発生し得るものであることを特徴とする金属微粒子。
【請求項２】
２０℃においてｐＨが1.０の塩酸水溶液を、前記金属鉄微粒子あるいは前記合金微粒子に対して５倍重量添加したとき、該金属鉄微粒子あるいは前記合金微粒子１ｇに対して１分間に２０〜１５０ｍｌの水素ガスを発生し得るものである請求項１記載の金属微粒子。
【請求項３】
金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である金属微粒子の製造方法であって、
前記金属微粒子は、比表面積が４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、飽和磁化が１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲にあり、しかも室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを発生し得るものであり、
水溶液反応により作製したスピネルフェライト、α−ヘマタイトあるいはゲータイト粒子を加熱還元して、前記金属鉄微粒子あるいは前記合金微粒子を得る工程と、
前記金属鉄微粒子あるいは前記合金微粒子を、非水溶媒に含浸させた状態で別の容器に移してから該非水溶媒を除去し、その後に該容器を密封する工程とを含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である金属微粒子を用いた水素発生方法であって、
前記金属微粒子は、比表面積が４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、飽和磁化が１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲にあり、しかも室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを発生し得るものであり、
前記金属微粒子をカートリッジに充填し、このカートリッジ内に酸性水溶液を注入することにより、該金属微粒子を酸化させて水素を発生させることを特徴とする金属微粒子を用いた水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を効率良く分解して水素ガスを発生させるための金属微粒子とその製造方法、および該金属微粒子を用いた水素発生方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用の水素燃料の供給源として最適な金属微粒子に関する。本発明における「金属微粒子」とは、金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどを電気化学的に反応させて直接電気エネルギーとして取り出す装置であり、そのエネルギー効率の高さのみならず、環境への負荷が小さいため各種の用途に広がっている。この種の燃料電池は、通常、正極と負極の二つの電極により電解質を挟んだ構成をなしている。とくに電解質としてプロトン導電膜を用いる固体高分子型の燃料電池は、比較的低温での作動性に優れること、構成材料が固体からなり取り扱いが容易であること、さらに小型・軽量であるなどの特長を有するため、自動車用電源や各種携帯機器用電源として実用化に向けて活発な開発が行われている。
【０００３】
かかる固体高分子型燃料電池は、通常、導電膜の両側に負極と正極が接合された構造で、負極側で水素がプロトンと電子に分解される。この燃料となる水素は、メタノールや石油、天然ガスなどの炭化水素と水蒸気を反応させて得られる改質ガスを用いることが多いが、改質ガスの中には水素の他に、一酸化炭素や未反応の炭化水素も含まれている。特に一酸化炭素は、電極を構成する白金に被着して、その触媒特性を著しく低下させるため、燃料としては、一酸化炭素を含有しない水素ガス単体を使用することが理想的である。
【０００４】
この水素ガスの発生手段として、例えば特許文献１には、水素化アルミニウムリチウムや、水素化硼素リチウム、水素化硼素ナトリウムなどの水素化物を加水分解させて水素を発生させる方法が記載されている。この水素化物を水素発生源に使用する方法は、水素を効率良く取り出せる反面、通常水素化物は化学的に不安定な劇物であり、取り扱いに細心の注意が必要である。また水素化物そのものが高価である点にも不利がある。
【０００５】
特許文献２には、鉄または酸化鉄に水や水蒸気を接触させて水素を製造する方法について記載されている。この方法では、水との反応性を高めるために、鉄または酸化鉄にさらにＴｉやＺｒなどの元素を添加することが特徴であるが、それでも室温での反応性は低いため、これらの材料を反応容器に入れて電気炉やヒータなどを使っての加熱が必要である。このような加熱源は、例えば燃料電池を小型・軽量が必須である携帯機器用電源として使用する場合には、不適当である。
【０００６】
また特許文献３には、アルミニウム粉末やアルミニウムよりイオン化傾向の小さい金属粉末を、容器内で水と反応させて水素ガスを発生させる方法についての記載がある。この方法では、アルミニウム粉末やアルミニウムよりイオン化傾向の小さい金属粉末が溶射により発生したブラスト粒廃材であり、むしろ廃材の有効利用を主目的としている。この方法では、水との反応性高めるために反応容器の加熱も必要であるだけでなく、装置自身が相当大掛かりなものになる。この方法は、水素そのものを製造するための手段としては有効であるが、小型・軽量が必須である携帯機器用の燃料電池の水素供給源としては、不適当である。
【０００７】
また特許文献４には、金属亜鉛とマグネタイトを水と反応させ、金属亜鉛が亜鉛フェライトになるときに発生する水素ガスを利用する方法についての記載がある。この方法では、マグネタイト自身は安定な酸化物であるため、この酸化物を亜鉛と反応させるために、６００℃前後の高温に加熱する必要がある。このような高温加熱は、小型・軽量であると同時に低コストが要求される携帯機器用の燃料電池の水素供給源としては、不適当である。
【０００８】
さらに特許文献５には、酸化ニッケルや酸化コバルトなどの遷移金属酸化物の微粒子に水または水溶液を加えて撹拌することにより、水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる方法についての記載がある。この方法では、水素と酸素の発生は確認されているが、その発生量は微量であり、燃料電池用の水素発生源には適していない。また水素と酸素が同時に発生するため、水素のみを必要とする燃料電池用電源には不都合である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３１３００１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０８１３６８  Ａ１公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８０１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０７０１号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、水素を発生させるための材料や方法については各種のものが知られているが、水素ガスを発生させるための物質が高価である、化学的に不安定である、装置が大掛かりになる、水素を効率良く発生させるために加熱する必要がある、水素と同時に酸素も発生するなどといった課題がある。特に燃料電池を携帯用途の電源として使用することを目的とした場合、未だに実用的な水素発生システムが開発されていないのが現状である。
【００１１】
特に携帯用途などに燃料電池を使用する場合には、化学的に不安定な物質の使用は安全上大いに問題がある。一方、安定な物質を使用する場合においても、活性化するためには加熱手段が不可欠になるが、水素発生させるために加熱すること自体、エネルギー収支の観点から本質的に問題である。
【００１２】
本発明は、上記事情に照らしてなされたもので、特に携帯用途の燃料電池の燃料としての水素ガスを安全かつ効率良く発生させるための金属微粒子とその製造方法、さらに該金属微粒子を用いた水素発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の比表面積と飽和磁化を有する金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子などの金属微粒子が、室温で酸性の水溶液を添加することにより効率良く水素ガスを発生し、特に携帯用の燃料電池の燃料としての水素発生源に最適であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち一般的に、この種の金属微粒子は、粒子サイズが小さくなると表面積が大きくなり活性になるものの酸化されやすくなる。さらに、このように粒子が酸化されると表面に酸化被膜が形成され活性度が低下する。このように粒子表面に酸化皮膜が形成された状態では、室温では水素ガスを発生させることが困難になり、活性度を高めるために加熱等の手段が必要になる。加えて、水素ガス発生を目的とした場合には、表面酸化は低いものが好ましいが、低過ぎると非常に活性になり、空気に触れるだけで急激な酸化によって発火することがあり、取り扱い上の問題が生じる。以上のような活性度の観点から、金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子である金属微粒子の酸化度合いを見積もることは難しく、従って、この種の金属微粒子は、実用的な水素発生源としてはほとんど検討されてこなかったというのが実情である。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討・研究を重ねた結果、飽和磁化と酸化度合いには一義的な相関があり、飽和磁化を測定することにより、活性度を正確に評価できることを見出した。即ち酸化度合いが大きいほど飽和磁化が小さくなり、活性度が低下することを見出した。また、水素ガス発生に寄与する金属微粒子は磁化を有するが、活性度低下の原因となる酸化層は磁化を有さないため、酸化度合いが多くなるほど金属微粒子全体としての飽和磁化は小さくなることを見出した。
【００１６】
即ち金属微粒子は、その粒径が小さくなると、通常比表面積は大きくなり活性度は増すが、酸化度合いが大きくなって活性度が低下しやすい。酸化度合いが大きくなると飽和磁化は小さくなるため、比表面積が大きくても、飽和磁化の小さい粒子は活性度が低い。一方金属鉄微粒子のサイズが大きくなると、通常飽和磁化も大きくなるが、比表面積が小さくなるために活性度が低い。また、比表面積、飽和磁化ともに大きくすると活性度は向上するが、活性度が高くなり過ぎると、急激な酸化が起こりやすく取り扱い上の問題が生じる。このように、本発明に係る金属微粒子である金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子が磁性体であることに着目したうえで、本来の目的とは関係ない磁気特性（飽和磁化）をパラメータにして活性度を見積もり、水素発生源としての最適の粒子を見出したのは本発明者らが最初である。
【００１７】
以上のような観点に基づき、本発明者らは、金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子などの金属微粒子を水素ガス発生源として使用する際の好適な比表面積と飽和磁化の範囲の範囲を求めた。その結果、比表面積としては４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲に、飽和磁化としては１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲になるように制御した金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子である金属微粒子は、室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを効率よく発生し、燃料電池用の水素ガス発生源として最適であることを見出した。比表面積あるいは飽和磁化のどちらか一方がこの範囲より小さいと、活性度が不十分で、水素ガス発生が困難になる。一方、比表面積がこの範囲にあり、飽和磁化がこの範囲より大きい場合、あるいは飽和磁化がこの範囲にあり、比表面積がこの範囲より大きい場合には、高い活性度が得られる反面、急激な酸化が起こりやすく、取り扱い上困難になる。また比表面積と飽和磁化が共にこの範囲より大きいと、活性度が高すぎて、取り扱いがさらに困難になる。
【００１８】
上記の条件を満たす金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子である金属微粒子は、室温で酸性の水溶液を添加したときに、安定的に多量の水素ガスを発生する。例えば、２０℃でｐＨが1.０の塩酸水溶液をこの金属微粒子に対して５倍重量添加したとき、水素ガス発生量は、１分間に金属鉄微粒子１ｇに対して２０〜１５０ｍｌとなる。またさらに酸性度が高いｐＨが０の塩酸水溶液を、２０℃においてこの金属微粒子に対して５倍重量添加したとき、１分間の水素ガス発生量はさらに増加して、金属微粒子１ｇに対して５０〜４００ｍｌとなる。
【００１９】
なお本発明の金属微粒子は、室温で酸性の水溶液を加えることにより効率良く水素ガスを発生し得ることが大きな特徴の一つであり、添加する酸性の水溶液は、上述のようなｐＨが1.０や０の塩酸水溶液に限定されるものではないことは言うまでもない。即ちｐＨが1.０より大きくなり、中性に近くなると水素発生効率は低下傾向になるが、本発明の特徴が損なわれることはない。また酸性水溶液に関しても、塩酸以外にも硝酸、酢酸、リン酸など各種の酸性水溶液が使用できる。
【００２０】
また、本発明に係る金属微粒子である金属鉄微粒子、あるいは鉄を主要構成元素とする合金微粒子は、水溶液反応により作製したスピネルフェライト、α−ヘマタイトあるいはゲータイト粒子を加熱還元することによって得られたものが最適である。また図２に示すごとく、この加熱還元して得た金属微粒子１を非水溶媒２に浸漬して取り出し、該非水溶媒２に含浸させた状態で別の容器３（カートリッジ）に移し、その後非水溶媒２を除去した後、容器３を密封するようにしてあると、活性度を維持した状態で金属微粒子１を保管、輸送等に供することができ、取り扱いが容易となる。
【００２１】
さらにコストの面からは鉄を主構成元素とすることが好ましいが、粒子形状やサイズ制御を目的に、鉄にさらにコバルトやニッケル、マンガン、亜鉛などの第二あるいは第三元素を含有させて合金微粒子とすることも可能である。このコバルトやニッケルの含有量は、合金微粒子中で３０ｗｔ％以下とすることが好ましく、この範囲より多いと、コストアップの要因となるだけでなく、水素ガス発生を目的として使用する場合、逆に活性度が低下することもある。このように本発明の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子である金属微粒子は、簡易なシステムで効率良く水素ガスを発生し得るのみならず、コストが低く、かつ環境への負荷も小さいため、再利用を考える必要のない、１回のみ水素ガス発生に使用する使い切り用途に最適である。
【００２２】
また上述した金属鉄微粒子や合金微粒子は、熱処理時の粒子の形状保持を目的にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やシリカ（ＳｉＯ2 ）などの酸化物や、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）などの希土類元素の酸化物で表面処理することも有効である。この場合、処理量は、粒子に対して１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。処理量が多すぎると、これらの酸化物が安定化層として作用するため、活性度が低下する傾向を示す。
【００２３】
本発明に係る金属微粒子を用いた水素発生方法としては、例えば図２に示すごとく、非酸化性雰囲気下でカートリッジ３に充填して、不活性ガスを封入し、使用時にこの封入を破って酸性の水溶液４を注入する方法を採ることができ、これにより、水素ガスを簡易且つ効率良く取り出すことができる。また、このようにカートリッジ３内に金属微粒子１が充填された形態としてあると、小型で取り扱いが容易となり、携帯用の燃料電池の燃料源として好適である。
【発明の効果】
【００２４】
以上詳しく説明したように、本発明に係る特定の比表面積と飽和磁化を有する金属鉄微粒子、あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子である金属微粒子は、室温で酸性の水溶液を添加することにより、効率良く水素ガスを発生し得るものであり、燃料電池の燃料供給源として最適である。また、水素ガスの発生に際して大掛かりな装置を必要とせず、化学的に安定であり、加熱が不要であり、水素と同時に酸素が発生しない点においても、燃料電池の燃料供給源として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、原料粒子としてのマグネタイトやγ−酸化鉄などのスピネルフェライト、α−ヘマタイトあるいはゲータイト粒子を水溶液反応により作製する。これらの粒子の合成法は特に限定されるものではないが、水溶液反応により得られたものは、粒子サイズ分布がシャープなものが得るのに適しているため、粉砕法などで作製したものより、本発明の目的に適している。
【００２６】
粒子サイズとしては特に限定されるものではないが、５〜３００ｎｍ程度の範囲のものが、還元後の粒子サイズが水素ガス発生のために最適な大きさになるので好ましい。
【００２７】
例えばマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）粒子は、鉄塩の水溶液中の酸化反応を用いて、以下の方法により作製することができる。まず硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と硫酸第二鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・７Ｈ2 Ｏ）を溶解した鉄イオン水溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＦ）水溶液を滴下し、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2 ）と水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3 ）を析出させる。この水酸化鉄の懸濁液のｐＨを８〜１１に調整した後、オートクレーブに仕込み１１０〜２００℃で水熱処理を施す。この水熱処理反応により、水酸化第一鉄と水酸化第二鉄からなる沈殿物は粒子サイズ分布のシャープなマグネタイト粒子となる。粒子サイズは、沈殿物のｐＨと水熱処理温度を調整することにより制御でき、本発明の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子の原料として最適な５〜５０ｎｍの範囲で任意の大きさのほぼ球状のマグネタイト粒子を得ることができる。
【００２８】
またゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子は、例えば以下の方法により作製することができる。まず硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を水に溶解し、この２価の鉄イオンの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、水酸化第一鉄の沈殿物を作る。このときのｐＨは１０以上になるように調整する。この懸濁液に空気を吹き込んで酸化することにより、針状のゲータイト粒子が生成する。このときの温度は室温から６０℃の範囲が適当で、この温度が高すぎるとマグネタイト粒子が混在してくる。この作製方法により、本発明の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子の原料として最適な、長さが３０〜３００ｎｍの範囲で任意の大きさの針状のゲータイト粒子を作製することができる。
【００２９】
また詳細は記さないが、α−ヘマタイト（α−Ｆｅ2 Ｏ3 ）も、上述した中和反応と水熱反応を組み合わせた方法により、各種の形状、サイズのものを作製することができる。
【００３０】
なお上述した粒子の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を使って撮影した写真上で、１００個の粒子のサイズを測定し、その平均値から求めることができる。
【００３１】
上述した原料粒子の元素としては、鉄がもっとも安価であるため、鉄を主構成元素とすることが好ましいが、その他の元素としてニッケルやコバルト、マンガン、亜鉛などの元素を含有させることもできる。鉄以外の元素を含有させる場合には、鉄以外の元素の含有量が３０ｗｔ％以下であることが好ましく、鉄以外の元素の含有量が３０ｗｔ％以上になると、コスト増の原因となるだけでなく、本発明の目的である水素発生能力が逆に低下することもある。
【００３２】
次にこれらの粒子は、加熱還元して、金属鉄微粒子あるいは合金微粒子とする。この加熱還元の方法は特に限定されるものではないが、例えば水素ガスを流しながら３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間程度還元することにより金属鉄微粒子あるいは合金微粒子とすることができる。
【００３３】
またこの還元により、粒子は焼結により凝集あるいは粒成長しやすいため、これを防止するために原料粒子表面にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やシリカ（ＳｉＯ2 ）、イットリウム（Ｙ）やネオジウム（Ｎｄ）などの酸化物を形成しておくことも有効である。これらの酸化物は、単体あるいは複合体として形成できる。この形成量としては、粒子に対して１０ｗｔ％以下が好ましく、この量が多過ぎると、粒子が安定化しすぎて水素ガス発生に必要な活性度が低下しやすくなる。
【００３４】
還元後の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子の比表面積は、還元前の原料粒子の粒子サイズでほぼ決まり、本発明に最適な１０〜１５０ｍ2 ／ｇの比表面積の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子を得るためには、球状粒子を使用する場合には粒子サイズが５〜５０ｎｍ（直径）が、針状粒子を使用する場合には、原料粒子が加熱還元処理により若干収縮するため、２０〜２００ｎｍ（長手方向の長さ）が好ましい。
【００３５】
次に、水素ガス発生を目的とした場合、その活性度は、比表面積の他に酸化度合いの影響が非常に大きい。この酸化度合いが小さいほど粒子は活性になり、効率良く水素ガスを発生する。
【００３６】
この酸化度合いは、飽和磁化の値から見積もることができて、酸化度合いが大きいほど飽和磁化は小さくなる。即ち酸化度合いが大きくなると、粒子中に生成する酸化物の割合が多くなるが、この酸化物は磁性を有さないため、飽和磁化は小さくなる。この飽和磁化、即ち酸化度合いは、例えば還元後、微量の酸素を含む窒素／酸素混合ガスを流して金属鉄微粒子あるいは合金微粒子の表面を酸化することにより、任意に調整できる。この方法は、金属鉄微粒子あるいは合金微粒子の取り出しから、カートリッジなどに充填するまでの工程を、すべて空気を遮断した状態で行う必要がある。一方還元後の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子を、一旦トルエンやキシレンなどの非水溶媒中に取り出し、これらの非水溶媒に浸した状態でカートリッジなどに移し替え、その後非水溶媒を真空乾燥などにより除去すれば、簡単な操作で、適度な酸化度合いを有する金属鉄微粒子あるいは合金微粒子を得ることができる。
【００３７】
またこの後述した方法では、目的とするカートリッジなどに非水溶媒に含浸した状態で金属鉄あるいは合金微粒子を充填し、その後非水溶媒を除去し、空気と遮断できるように不活性ガスを充填した状態で保持し、使用時に密閉を破って酸性の水溶液を添加して水素ガスを発生させることができる。
【００３８】
このように、本発明に係る水素ガスの発生方法においては、加熱操作が不要で、室温で酸性の水溶液を添加するだけで、簡易に水素ガスを発生させることができることが大きな特長である。但し、水素ガス発生時に、さらに加熱処理を施してもよく、本発明はそのような形態をも含む。
【００３９】
以上のように本発明に係る金属微粒子は、比表面積が４０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲に、飽和磁化が１００〜１８０Ａｍ2 ／kg（１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ）の範囲に、かつ室温で酸性水溶液を添加することにより水素ガスを発生し得る金属鉄微粒子あるいは鉄を主構成元素とする合金微粒子であり、特に携帯用途の燃料電池の水素燃料の供給源として最適な粒子である。
【００４０】
本発明の金属微粒子は、例えば２０℃でｐＨが1.０の塩酸水溶液をこの金属微粒子に対して５倍重量添加したとき、水素ガス発生量は、１分間に金属微粒子１ｇに対して２０〜１５０ｍｌとなる。またさらに酸性度が高いｐＨが０の塩酸水溶液を、２０℃においてこの金属微粒子に対して５倍重量添加したとき、１分間の水素ガス発生量はさらに増加して、金属微粒子１ｇに対して５０〜４００ｍｌとなる。
【００４１】
酸性水溶液のｐＨ値により、水素ガス発生効率は上下する。但し、本発明の酸性水溶液としては、上述のようなｐＨが1.０や０の塩酸水溶液に限定されるものではなく、また酸性水溶液に関しても、塩酸以外にも硝酸、酢酸、リン酸など各種の酸性水溶液が使用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
上述のように、金属鉄微粒子や合金微粒子の原料となる粒子は、水溶液反応で作製したマグネタイトやγ酸化鉄などのスピネルフェライト、αヘマタイトあるいはゲータイト粒子が好ましい。本例では、水溶液反応で作製したマグネタイト粒子とゲータイト粒子を用いる例について説明する。
【００４３】
〈マグネタイト粒子の作製〉
５０ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）と１７８ｇの硫酸第二鉄（Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）・７Ｈ2 Ｏ）および６０ｇの水酸化ナトリウムをそれぞれ５００ccの純水に溶解した。硫酸第一鉄と硫酸第二鉄の水溶液を室温で混合した後、この混合液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの水溶液を約３０分間かけて滴下して、さらに３０分間攪拌を継続した。
【００４４】
このようにして作製した水酸化第一鉄と水酸化第二鉄の沈殿物をオートクレーブに入れ、１８０℃で２時間水熱処理した。水熱処理後、水洗、ろ過、乾燥してマグネタイ粒子を得た。このマグネタイト粒子は、ほぼ球形で平均粒子サイズは、約２０ｎｍであった。
【００４５】
〈金属鉄微粒子の作製〉
上記の方法で作製したマグネタイト粒子を水洗、ろ過後、空気中で６０℃で約１日間乾燥し、乳鉢を使って解砕した。この解砕したマグネタイト粒子１０ｇを、石英製のボートに入れ、管状炉を使って水素還元した。水素還元は、還元温度を４００℃として、水素ガスを約１００cc／分で流しながら、２時間還元した。その後、水素ガスを流しながら温度が室温になるまで冷却した。この状態で、マグネタイト粒子は金属鉄微粒子に還元されているが、この状態では非常に活性で空気中に取り出すと急激に酸化して発火する。そこで室温まで冷却した後、トルエンに浸した状態て空気中に取り出した。なおこの状態で、金属鉄微粒子の表面は適度に酸化される。
【００４６】
〈金属鉄微粒子の容器への充填〉
上記の方法で作製したトルエンに浸した状態の金属鉄微粒子を、真空引きできるコック付きのガラス容器に全量入れ、コックを開けて、室温で真空引きしてトルエンを完全に除去した。その後、アルゴンガスを１気圧になるように導入し、コックを閉じた。この状態で重量測定し、ガラス容器の重量を差し引いて正味の金属鉄微粒子の重量を求めたところ、7.８ｇであった。
【００４７】
この金属鉄微粒子の比表面積および飽和磁化は、以下のように求めた。比表面積は、同一の方法で作製し、トルエンに浸して空気中に取り出したものをアルゴンガスで置換したグローブボックス中に入れ、酸化を防止しながらトルエンを乾燥除去し、比表面積測定用のガラス容器に入れた。また飽和磁化も同様に酸化を防止しながら、飽和磁化測定用のセルに充填した。比表面積測定には、ＣＯＵＬＴＥＲ社製のＢＥＴ比表面積測定装置（ＳＡ３１００）を使用し、飽和磁化測定には、東英工業社製の試料振動型磁力計（ＶＳＭ−５）を用いた。その結果、この金属鉄微粒子の比表面積は４2.１ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１５2.８Ａｍ2 ／kg（１５2.８ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００４８】
〈水素ガス発生〉
上述したコック付きのガラス容器に入れた金属鉄微粒子に対して、２０℃においてｐＨが1.０の塩酸水溶液を、金属鉄微粒子の５倍重量に相当する３9.０ｇ添加し、水素ガスを発生させた。塩酸水溶液を添加後、１分間に発生した水素ガスを水上置換等で捕集し、ガスクロマトグラフによるガス組成分析から水素ガス発生量を求めた。その結果、水素ガス発生量は８１９ｍｌであり、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると１０５ｍｌとなった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１のマグネタイト粒子の作製において、作製したマグネタイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に珪酸ナトリウム0.３６ｇを溶解した。この珪酸ナトリウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが7.５になるまで希塩酸を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してシリカで表面処理したマグネタイト粒子を得た。
【００５０】
このシリカ処理マグネタイト粒子を、還元温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は５8.７ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１３8.１Ａｍ2 ／kg（１３8.１ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００５１】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると９３ｍｌとなった。
【００５２】
（実施例３）
実施例１のマグネタイト粒子の作製において、作製したマグネタイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム0.７８ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したマグネタイト粒子を得た。
【００５３】
このアルミナ処理マグネタイト粒子を、還元温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は６5.２ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１２7.９Ａｍ2 ／kg（１２7.９ｅｍｕ／ｇ）であった。この金属鉄微粒子の５０万倍で観察した透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５４】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると５８ｍｌとなった。
【００５５】
（実施例４）
１００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を１０００ccの純水に溶解した。この硫酸第一鉄とは別に、４３ｇの水酸化ナトリウムを５００ccの純水に溶解した。次に硫酸第一鉄水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄の沈殿物を生成させた。水酸化第一鉄の沈殿物を含む懸濁液の温度を４０℃まで昇温した後、攪拌しながらを懸濁液の温度が４０℃に保持して、３Ｌ／分の速度で、エアーポンプを使用して空気を吹き込みながら、約１０時間酸化して、ゲータイト粒子を生成させた。このゲータイト粒子は、針状で、平均粒子長さは、約５０ｎｍであった。
【００５６】
このゲータイト粒子を、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は５4.１ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１４5.３Ａｍ2 ／kg（１４5.３ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００５７】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると９５ｍｌとなった。
【００５８】
（実施例５）
実施例４のゲータイト粒子の作製において、作製したゲータイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に珪酸ナトリウム0.５４ｇを溶解した。この珪酸ナトリウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが7.５になるまで希塩酸を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してシリカで表面処理したゲータイト粒子を得た。
【００５９】
このシリカ処理ゲータイト粒子を、還元温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は７4.２ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１２4.２Ａｍ2 ／kg（１２4.２ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００６０】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると１２６ｍｌとなった。
【００６１】
（実施例６）
実施例４のゲータイト粒子の作製において、作製したゲータイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム1.０５ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したゲータイト粒子を得た。
【００６２】
このアルミナ処理ゲータイト粒子を、還元温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は８8.６ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１１0.０Ａｍ2 ／kg（１１0.０ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００６３】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると２５ｍｌとなった。
【００６４】
（実施例７）
実施例１のマグネタイト粒子の作製において、水熱処理条件を１８０℃、２時間から１３０℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。このマグネタイト粒子は、ほぼ球形で平均粒子サイズは、約１２ｎｍであった。
【００６５】
このマグネタイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム1.０５ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したマグネタイト粒子を得た。
【００６６】
このアルミナ処理マグネタイト粒子を、還元温度を４２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は９0.２ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１１6.４Ａｍ2 ／kg（１１6.４ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００６７】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると８８ｍｌとなった。
【００６８】
（実施例８）
実施例４のゲータイトの作製において、硫酸第一鉄を溶解する純水を１０００ccから２０００ccに変更し、かつ水酸化第一鉄の沈殿物を含む懸濁液の温度を４０℃から３０℃に変更し、３０℃において実施例４と同一条件でゲータイト粒子を生成させた。このゲータイト粒子は、針状で、平均粒子長さは、約３０ｎｍであった。
【００６９】
このゲータイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム1.３１ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したゲータイト粒子を得た。
【００７０】
このアルミナ処理ゲータイト粒子を、還元温度を４２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は１２5.７ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１０6.５Ａｍ2 ／kg（１０6.５ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００７１】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると３８ｍｌとなった。
【００７２】
（実施例９）
上記各実施例では、金属鉄微粒子を本発明の金属微粒子としていたが、鉄を主構成元素とする合金微粒子を本発明の金属微粒子とすることも可能である。本例では、この合金微粒子として、鉄を主構成元素としてさらにニッケルを添加した例について説明する。鉄以外の元素としては、ニッケル以外に例えばコバルト、マンガン、亜鉛なども粒子形状や粒子サイズ制御に有効に作用するため、鉄を主構成元素としてさらに第二あるいは第三元素を添加することができる。
【００７３】
実施例４において、１００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）に替えて、硫酸第一鉄を９５ｇと硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）5.１ｇを１０００ccの純水に溶解した以外は、実施例４と同様にして、ニッケル含有ゲータイト粒子を作製した。このニッケル含有ゲータイト粒子は、針状で、平均粒子長さは、約４０ｎｍであった。
【００７４】
このニッケル含有ゲータイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム1.０５ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したニッケル含有ゲータイト粒子を得た。
【００７５】
このアルミナ処理ニッケル含有ゲータイト粒子を、実施例１と同様の方法で還元して、合金微粒子を得て、これをトルエンに浸した状態で取り出した。この合金微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は８2.３ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１３1.３Ａｍ2 ／kg（１３1.３ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００７６】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、合金微粒子１ｇ当りに換算すると１１２ｍｌとなった。
【００７７】
（実施例１０）
実施例４において、１００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）に替えて、硫酸第一鉄を９０ｇと硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）１0.２ｇを１０００ccの純水に溶解した以外は、実施例４と同様にして、コバルト含有ゲータイト粒子を作製した。このコバルト含有ゲータイト粒子は、針状で、平均粒子長さは、約４０ｎｍであった。
【００７８】
このコバルト含有ゲータイト粒子１０ｇを１００ｇの純水に分散させ、この分散液に塩化アルミニウム1.０５ｇを溶解した。この塩化アルミニウムを溶解した分散液を攪拌しながら、ｐＨが8.０になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに４時間攪拌した。その後水洗、ろ過、乾燥してアルミナで表面処理したコバルト含有ゲータイト粒子を得た。
【００７９】
このアルミナ処理コバルト含有ゲータイト粒子を、実施例１と同様の方法で還元して、合金微粒子を得て、これをトルエンに浸した状態で取り出した。この合金微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は７9.１ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１５5.０Ａｍ2 ／kg（１５5.０ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００８０】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、合金微粒子１ｇ当りに換算すると１０５ｍｌとなった。
【００８１】
（実施例１１）
実施例１において作製したマグネタイト粒子を原料とした金属鉄微粒子の取り出し方法として、トルエンに浸して空気中に取り出すことなく、管状炉の石英管の内部をアルゴンガスで置換した後、石英管ごとアルゴンガスで置換したグローブボックスに入れ、比表面積用のガラス容器と飽和磁化測定用のセルに充填した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る金属鉄微粒子を得た。
【００８２】
この金属鉄微粒子の比表面積は４5.３ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１７8.１Ａｍ2 ／kg（１７8.１ｅｍｕ／ｇ）であった。また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると１３６ｍｌとなった。
【００８３】
（実施例１２）
実施例４において作製したゲータイト粒子を原料とした金属鉄微粒子の取り出し方法として、トルエンに浸して空気中に取り出すことなく、実施例１０と同様に管状炉の石英管の内部をアルゴンガスで置換した後、石英管ごとアルゴンガスで置換したグローブボックスに入れ、比表面積用のガラス容器と飽和磁化測定用のセルに充填した。それ以外は、実施例４と同様にして、実施例１２に係る金属鉄微粒子を得た。
【００８４】
この金属鉄微粒子の比表面積は１４3.０ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１２0.４Ａｍ2 ／kg（１２0.４ｅｍｕ／ｇ）であった。また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると１０８ｍｌとなった。
【００８５】
（比較例１）
金属鉄微粒子の原料となる粒子として、粒子サイズが約３０μｍの鉄粉を使用した。この鉄粉を活性度を高めるために、１０ｇを水素ガス中５００℃で４時間還元した。その後、水素ガスを流しながら温度が室温になるまで冷却した。その後実施例１と同様に、トルエンに浸して空気中に取り出した。実施例１と同様に、トルエンに浸して空気中に取り出し、コック付きのガラス容器に全量入れ、真空引きしてトルエンを完全に除去した後、窒素ガスを導入した。この金属鉄微粒子の重量は、9.6gであった。
【００８６】
この金属鉄微粒子の比表面積および飽和磁化を実施例１と同様に求めた結果、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以下であり、使用した装置の測定限界以下の値となった。また飽和磁化は、１９8.１Ａｍ2 ／kg（１９8.１ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００８７】
また水素ガス発生は実施例１と同様の方法で調べたところ、水素ガスの発生は認められなかった。
【００８８】
（比較例２）
１００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を１０００ccの純水に溶解した。この硫酸第一鉄とは別に、３1.６ｇの水酸化ナトリウムを５００ccの純水に溶解した。次に硫酸第一鉄水溶液を攪拌しながら、１時間かけて水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化第一鉄の沈殿物を生成させた。滴下終了後、水酸化第一鉄の沈殿物を含む懸濁液の温度を６０℃まで昇温した。さらに攪拌を続けながら懸濁液の温度が６０℃に達した後、３Ｌ／分の速度で、エアーポンプを使用して空気を吹き込みながら、約２０時間酸化して、マグネタイ粒子を生成させた。このマグネタイト粒子は、ほぼ球形で、平均粒子サイズは、約４０ｎｍであった。
【００８９】
このマグネタイト粒子を、実施例１と同様の方法で金属鉄微粒子に還元し、トルエンに浸して取り出した。この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は３2.７ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は１７0.４Ａｍ2 ／kg（１７0.４ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００９０】
また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、金属鉄微粒子１ｇ当りに換算すると１５ｍｌとなった。
【００９１】
（比較例３）
実施例１の金属鉄微粒子の作製において、水素還元して室温にまで冷却した後、トルエン中取り出しすることなく、酸素ガスを１０００ｐｐｍ含有する窒素―酸素混合ガスにより表面酸化して安定化してから取り出した。即ち室温で１０cc／分の割合で４時間流し、その後温度を５０℃に昇温してから再度混合ガスを１０cc／分の割合で２時間流し、混合ガスを流しながら室温にまで冷却してから空気中に取り出した。
【００９２】
この金属鉄微粒子を実施例と同様に比表面積と飽和磁化を測定したところ、比表面積は４0.３ｍ2 ／ｇで、飽和磁化は９3.２Ａｍ2 ／kg（９3.２ｅｍｕ／ｇ）であった。また実施例１と同様の方法で水素ガス発生量を調べたところ、発生量は８ｍｌであった。
【００９３】
以下の表１に、各実施例および各比較例で作製した金属鉄微粒子および合金微粒子の種類、形状、比表面積、飽和磁化および２０℃においてｐＨが1.０の塩酸をこれらの金属鉄微粒子あるいは合金微粒子に対して５倍重量添加したときの、粒子１ｇあたりの１分間に発生する水素ガスの量をまとめて示す。
【００９４】
なお上記の実施例および比較例では、酸性の水溶液としてｐＨが1.０の塩酸水溶液を用いた例について説明したが、本発明の金属鉄微粒子あるいは合金微粒子は、室温で酸性の水溶液を加えることにより効率良く水素ガスを発生し得ることが大きな特徴の一つであり、添加する酸性の水溶液は、ｐＨが1.０の塩酸水溶液に限定されるものではないことは言うまでもない。即ちｐＨが1.０より大きくなり、中性に近くなると水素発生効率は低下傾向になるが、本発明の特徴が損なわれることはない。また酸性水溶液に関しても、塩酸以外にも硝酸、酢酸、リン酸など各種の酸性水溶液が使用できる。
【００９５】
【表１】
2006182612.tif 000003
【００９６】
表１から明らかなように、各実施例で得られた金属鉄微粒子あるいは合金微粒子である金属微粒子は、室温においても効率良く水素ガスを発生することがわかる。これは比表面積と飽和磁化が特定の範囲にある結果、水素ガスを発生するために最適な活性度を維持しているためである。一方比較例１の金属鉄微粒子は、比表面積が小さ過ぎるため、水素ガスを発生しない。比較例２の金属鉄微粒子は、飽和磁化は大きいが大きいが比表面積が小さいため、活性度は低く水素ガスの発生効率が低い。また比較例３の金属鉄微粒子は、比表面積は大きいが、酸化度合い大きい飽和磁化の小さい粒子であるため活性度が低く、水素ガス発生能力が低い。
【００９７】
また上記実施例で作製した金属鉄微粒子および合金微粒子は、実際に燃料電池用水素ガス発生源として使用することを想定して、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のカートリッジ３に充填し、不活性ガスを封入した。その後、この封入口に小さな孔を開けて、この孔から室温で塩酸を注入したところ、実施例で示した結果と同様に、効率良く水素ガスを発生することを確認した。即ち本実施例で得た金属鉄微粒子あるいは合金微粒子は、特に携帯用途の燃料電池用の水素発生源として、実用性の高いものであることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る金属微粒子の５０万倍の透過電子顕微鏡写真
【図２】本発明に係る金属微粒子を用いた、水素発生方法を示す図
【符号の説明】
【００９９】
１  金属微粒子
２  非水溶媒
３  容器（カートリッジ）
４  酸性水溶液
【図１】
2006182612.tif 000004
【図２】
2006182612.tif 000005