(57)【要約】【課題】  半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れ、且つ低弾性率の硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を提供するものである。【解決手段】（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、分子内にエーテル結合を有する第一次縮合物を得る工程と、（ｂ）上記第一次縮合物とフェノール類とを、酸性触媒の存在下で反応させて、第二次縮合物を得る工程と、を有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、分子内にエーテル結合を有する第一次縮合物を得る工程と、
（ｂ）前記第一次縮合物とフェノール類とを、酸性触媒の存在下で反応させて、第二次縮合物を得る工程と、
を有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程における化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、１．２５〜３である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程における反応温度は、６０〜１８０℃である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程は、第一次縮合物中のエーテル結合酸素に対して過剰モル比のフェノール類を反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により、半導体パッケージ材料などの電気、電子部品の分野で広く用いられている。しかし近年電気、電子部品分野の発展に伴い、半導体パッケージ材料にはよりいっそうの耐熱性が求められている。特に近年、環境対応のため材料の鉛フリー化が要求されているが、鉛フリーの半田はその溶融温度が高いために、半田処理に必要な温度が従来の鉛含有半田よりも高くなり、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品が吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックがパッケージに発生しやすくなってきている。このためエポキシ樹脂硬化剤には吸湿性が低く、耐熱性に優れ、且つ低弾性率の材料が求められている。
【０００３】
このような背景から、近年環境対応の半導体パッケージなどには、エポキシ樹脂硬化剤としてビフェニル構造を含む樹脂が用いられる場合が多くなっている。これらの樹脂の製造方法に関しては、ビス（メトキシメチル）ビフェニルとフェノール類を反応させる方法（例えば、特許文献１参照）と４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルとフェノール類を反応させる方法（例えば、特許文献２、３参照）等が開示されている。
しかしながら、ビス（メトキシメチル）ビフェニルを用いた場合、ビス（メトキシメチル）ビフェニルのコストが高いために、製品の価格も高くなるという欠点を有しており。また、４，４’−ビス（ハロゲノメチル）ビフェニルを用いた場合、通常クロル体が用いられ、反応を行うと塩酸ガスが発生するため、生産設備は腐食に強いものに改良しなければならず、発生する塩酸の処理設備が必要となる。また生成物から塩酸の除去も行わなければならないため、このような製造方法においてもコスト高になるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１４３６４８号公報
【特許文献２】特開平０６−１００６６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れ、且つ低弾性率の硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）
（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて、分子内にエーテル結合を有する第一次縮合物を得る工程と、
（ｂ）上記第一次縮合物とフェノール類とを、酸性触媒の存在下で反応させて、第二次縮合物を得る工程と、
を有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
（２）上記（ａ）工程における化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）が、１．２５〜３である（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
（３）上記（ａ）工程における反応温度は、６０〜１８０℃である（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
（４）上記（ｂ）工程は、第一次縮合物中のエーテル結合酸素に対して過剰モル比のフェノール類を反応させる（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、４、４’−ビスクロロメチルビフェニルのような環境への悪影響の懸念される原料を使用することなく、また、塩酸等の不純物の発生を伴わずに短い反応工程で効率的かつ低コストでエポキシ樹脂硬化剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）であって、
（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、分子内にエーテル結合を有する第一次縮合物を得る工程と、
（ｂ）上記第一次縮合物とフェノール類とを、酸性触媒の存在下で反応させて、第二次縮合物を得る工程と、
を有することを特徴とする。
【０００９】
まず、本発明の製造方法における、（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、酸性触媒及び反応溶媒の存在下で反応させて、分子内にエーテル結合を有する第一次縮合物を得る工程（以下、単に「（ａ）工程」ということがある）について説明する。
【００１０】
上記（ａ）工程では、ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）を用いる。上記化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル、トリフェニルを挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、ビフェニルが多く用いられる。
【００１１】
上記（ａ）工程では、アルデヒド類（Ｆ）を用いる。用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインやこれらの混合物、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。これらのアルデヒド類から選ばれた少なくとも１種以上を用いることができるが、通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【００１２】
上記ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、１．２５〜３であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
上記モル比が上記下限値未満では、未反応の化合物（Ｐ）、あるいは、化合物（Ｐ）にアルデヒド類が１つ結合した形態の化合物の含有量が多くなることがある。一方、上記上限値を越えると、上記（ａ）工程において、反応条件によってはゲル化することがある。
【００１３】
上記（ａ）工程では、酸性触媒を用いる。ここで用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができるが、特に反応速度の点から硫酸が好ましく、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を反応系全体に対して５０重量％以下にすることが好ましい。
【００１４】
上記（ａ）工程では、反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、四塩化炭素の貧溶媒、または酢酸を始めとする有機酸中が好ましいが、特に限定されない。
【００１５】
上記（ａ）工程において、反応時の反応系の水分量は、特に限定されないが、好ましくは１〜４０重量％以下の範囲である。この他にも反応条件としては、特に限定されないが、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用することができる。また、反応時の攪拌は強力であることが好ましい。
【００１６】
上記（ａ）工程における反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は、６０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が上記下限値未満では、反応の進行が遅くなることがある。また、上記上限値を越えるとゲル化が起こりやすく、反応の制御が困難となる場合がある。
また、反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、通常は３〜１５時間である。
【００１７】
上記（ａ）工程で得られる第一次縮合物とは、ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）が、アルデヒド類（Ｆ）と反応し、エーテル結合、アセタール結合、あるいは連続したエーテル結合で結合した化合物である。メチレン結合を含んでも良いが、メチレン結合は次の（ｂ）工程で反応に寄与しないことから、メチレン結合の生成を抑制するように上記した（ａ）工程の反応条件を選定することが好ましい。また、有用な結合の比率については、所望のエポキシ樹脂硬化剤の特性に合わせて調整することができる。
【００１８】
アルデヒド類との反応を終えた後、酸触媒、未反応物等を除去する方法としては、特に限定されないが、水洗、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再沈殿、再結晶、溶剤抽出等を用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法における、（ｂ）前記第一次縮合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下に反応させて、第二次縮合物を得る工程（以下、単に「（ｂ）工程」ということがある）について説明する。
【００２０】
上記（ｂ）工程では、フェノール類を用いる。用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノールやクレゾールが多く用いられる。
【００２１】
上記（ｂ）工程では、酸性触媒を用いる。この酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、蓚酸、乳酸、リン酸、亜リン酸、３フッ化臭素、酢酸あるいはパラトルエンスルホン酸または樹脂骨格と同一かまたは類似の構造を有する有機スルホン酸、有機ホスホン酸等を用いることができる。
【００２２】
上記（ｂ）工程では、反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレン、ジオキサンなどの、単独もしくは混合溶媒を使用することができる。
【００２３】
上記（ｂ）工程における反応条件としては、特に限定されないが、反応温度は８０〜１８０℃で行うことが好ましい。反応温度が上記下限値より低い場合は反応が実質的に進行せず、上記上限値より高温では、第１次縮合物間での縮合が進行しオリゴマー化する副反応が促進されることがある。また、反応時間は反応温度にもよるが、２〜８時間で完結させることができる。
【００２４】
反応終了後、過剰のフェノール類を除去する方法は、特に限定されないが、水洗、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再沈殿、再結晶、溶剤抽出等を用いることができる。更にアルデヒド類を加え、過剰のフェノール類と縮合反応し、所望の融点に調整することも可能である。もしくはフェノール類に代えて、あるいは加えて低分子ノボラック樹脂を反応させることも可能である。
【００２５】
上記（ｂ）工程において、第一次縮合物とフェノール類との反応モル比としては特に限定されないが、第一次縮合物中のエーテル結合酸素に対して過剰モル比のフェノール類を反応させることが好ましい。これにより、樹脂中のエーテル結合を完全に反応させ、熱可塑性を有した樹脂を得ることができる。
このような目的のためには、第一次縮合物中のエーテル結合酸素に対して１〜５倍モルのフェノール類を反応させることがさらに好ましい。
なお、ここで第一次縮合物中のエーテル結合酸素は、例えば、H‐NMRにより測定することができる。具体的には、H‐NMRからビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物に対するメチレン結合、メチロール基、エーテル基、アセタール基の平均比率を定量し、樹脂の推定構造を求める。得られた結果をもとに所定量の樹脂中におけるエーテル基の酸素の量、すなわちエーテル結合酸素のモル数を算出することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、以上に説明したような（ａ）工程及び（ｂ）工程により、エポキシ樹脂硬化剤を得ることができるが、（ｂ）工程の後、必要に応じて、さらにアルデヒド類を反応させ、エポキシ樹脂硬化剤の分子量及び融点の調整を行うこともできる。
具体的には、上記で得られた第二次縮合物に、アルデヒド類を所定量添加し、酸性触媒の存在下で、通常のノボラック型フェノール樹脂を合成しうる条件で反応させることができる。
なお、ここで用いられるアルデヒド類、及び、酸性触媒としては、上記（ａ）工程で使用できるものと同じものを例示することができる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化剤の性状としては特に限定されないが、半導体パッケージ材料などに好適なエポキシ樹脂成形材料に用いる場合、軟化温度５５〜１２０℃、溶融粘度０．０１〜５Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより、半導体パッケージ材料として、良好な成形性を付与することができる。
【００２８】
以上のように、本発明の製造方法によれば、４、４’−ビスクロロメチルビフェニルのような環境への悪影響の懸念される原料を使用することなく、また、塩酸等の不純物の発生を伴わずに短い反応工程で効率的かつ低コストでエポキシ樹脂硬化剤を製造することができる。
【００２９】
得られたエポキシ樹脂硬化剤は、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れ、且つ低弾性率の硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂硬化剤として利用できる。
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３１】
１．エポキシ樹脂硬化剤の製造
（実施例１）
撹拌装置、温度計、熱交換器を備えた三口フラスコに、ビフェニル１０００部、３７％ホルマリン水溶液８９５部（ホルマリン／ビフェニルのモル比＝１．７）、濃硫酸２５０部を添加し、１００℃で５時間反応させた。ついで、１０００部のトルエンを添加して、粘度を下げた後、攪拌を停止し、静置分離して、水層を除去した。その後、純水を１５００部加え、８０℃で３０分攪拌混合した後、攪拌を停止し、水層を除去した。このような工程を水洗水のｐＨが３．０を超えるまで行った。次に、水蒸気蒸留を行い、未反応のビフェニルを溜去し、この後、常圧脱水、減圧脱水を行い、第一次縮合物Ａ１を８５０部得た。
次に、第一次縮合物Ａ１にフェノールを１０００部（第一次縮合物中のエーテル結合酸素に対して約２倍モル）、パラトルエンスルホン酸を２部添加し、１３０℃まで加熱し、還流させながら２時間反応させた後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１０００部、純水を１０００部仕込み、水洗を行った。その後、純水を１５００部加え、８０℃で３０分攪拌混合した後、攪拌を停止し、水層を除去した。このような工程を水洗水のｐＨが４．２５を超えるまで繰り返した。この後、常圧脱水、減圧脱水を行い、第二次縮合物Ａ２を１２００部得た。得られた樹脂Ａ２の１５０℃における溶融粘度は０．８５Ｐａ・ｓ、軟化点７４℃、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で得られた第一次縮合物Ａ１にフェノールを１０００部、パラトルエンスルホン酸を２部添加し、１３０℃まで加熱し、還流させながら２時間反応させた後、１０％の塩酸を１．５％含む３７％ホルマリン水溶液を４３０部添加し、１００℃で２時間反応を行った。ついでＭＩＢＫを１２５０部、純水を１０００部仕込み、水洗を行った。その後、純水を１５００部加え、８０℃で３０分攪拌混合した後、攪拌を停止し、水層を除去した。このような工程を水洗水のｐＨが４．２５を超えるまで繰り返した。この後、常圧脱水、減圧脱水を行い、第２次縮合物Ｂ１を１２５０部得た。得られた樹脂Ｂ１の１５０℃における溶融粘度は２．２５Ｐａ・ｓ、軟化点１０５℃、水酸基当量は１７７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３３】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、熱交換器を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、パラトルエンスルホン酸０．３部を仕込み、８０℃に保ちながら、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル７８５部を２時間かけて逐次添加し、さらに、２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫを２０００部添加し、水洗水のｐＨが４．２５を超えるまで、水洗を繰り返した。ついで、常圧脱水、減圧脱水を行い、ビフェニルアラルキル樹脂Ｃ１を１０２０部得た。得られた樹脂Ｃ１の１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、軟化点７１℃、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３４】
２．エポキシ樹脂成形材料の製造
（実施例３，４，比較例２）
実施例１、２及び比較例１で得られた樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ）、トリフェニルホスフィン、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）及びステアリン酸を表１の配合量（重量部）で混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。
【００３５】
３．硬化成形物の評価
上記で得られた成形材料を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  で、成形時間を３分間、５分間、１０分間の３水準でプレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を得た。
この成形品について、プレス成形後の金型離型性と成形性を確認した。また、１０分間プレス成形したものについて、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物とし、これについて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006265428.tif 000002
【００３７】
（測定、及び評価方法）
（１）金型離型性と成形性
成形後の金型離型性と成形性を目視により評価した。評価基準は以下のとおりとした。
◎：成形物外観不良なく、離型性良好
○：成形物外観不良なく、離型性は実用上問題なし
【００３８】
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  に準拠して測定した。
【００３９】
実施例３、４はいずれも、（ａ）ビフェニルまたはその誘導体から選ばれる化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、酸性触媒の存在下で反応させて、第一次縮合物を得る工程と、（ｂ）前記第一次縮合物とフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させて、第二次縮合物を得る工程と、を有する本発明の製造方法によって得られたエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂成形材料であり、実用上問題の無い成形性及び曲げ弾性率を示すと共に、通常方法による樹脂を含むものからなる比較例２と比較して、耐熱性、曲げ強度に優れたものであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法で得られた樹脂は、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れ、且つ低弾性率の硬化成形物を得ることができるエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。