(57)【要約】【課題】  各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、らせん状の構造を有する化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】  下記一般式Ｉ（式中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表す）で表される基であり、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物、及びその製造方法により、上記課題を解決する。    【化１】2006052200.tif 000047【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ（式中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表す）で表される基であり、Ｙは１個又は２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは１個又は２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物。
【化１】
2006052200.tif 000033
【請求項２】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ前記化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項２又は３記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環する請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
前記第１の置換基は、電子求引性基又は電子供与性基である請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
前記第１の置換基は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
下記式II又はII’（式中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは一般式II又はII’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式II又はII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を表し、ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’は０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍが０〜８であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体。
【化２】
2006052200.tif 000034
【請求項９】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項８記載のヘテロヘリセン及びその誘導体。
【請求項１０】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基、及びアリール基からなる群から選ばれる置換基であるか、もしくはＡ及びＢ又はＡ’及びＢ’が共に環（ヘテロ脂環を含む脂環；及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環を含む）を形成する基である請求項８又は９記載のヘテロヘリセン及びその誘導体。
【請求項１１】
下記式III（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物ＶＩを（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて化合物ＶＩＩ（式中、Ｄは、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’
−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）化合物ＶＩＩを触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIで表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【化３】
2006052200.tif 000035
【請求項１２】
下記式III（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物ＶＩを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ又はハロゲン分子と反応させて化合物ＶＩＩ（式中、Ｄは、ハロゲン原子又はＯＴｆを示し、Ｔｆは−ＳＯ２ＣＦ３を示す）を得る工程、
ｂ）化合物ＶＩＩを触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIで表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【化４】
2006052200.tif 000036
【請求項１３】
前記ａ）工程前、又は前記ｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIを得る請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式ＩＶで表されるラセミ体の化合物ＩＶ（式中、Ｘ’、Ｙ及びＺは上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物Ｖのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーＶをクロマトグラフィーにより分離する工程、
ｅ）化合物Ｖを加水分解することにより光学活性な化合物ＶＩを得る工程、
を有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【化５】
2006052200.tif 000037
【請求項１５】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ前記化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環する請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
下記式III’（式中、Ｒは、水素、又は一般式III’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物VI’を、（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて化合物VII’（式中、Ｄ’はＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）化合物VII’を、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式III’で表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【化６】
2006052200.tif 000038
【請求項２０】
下記式III’（式中、Ｒは、水素、又は一般式III’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物VI’をトリフェニルホスフィンＰＰｈ３の存在下、ハロゲン分子と反応させて化合物VII’（式中、Ｄ’はハロゲン原子を示す）を得る工程、
ｂ）化合物VII’を、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式III’で表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【化７】
2006052200.tif 000039
【請求項２１】
前記ａ）工程前、又は前記ｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物III’を得る請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IV’で表されるラセミ体の化合物IV’（式中、Ｘ’、Ｙ及びＺは上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物V’のキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーV’を得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーV’をクロマトグラフィーにより分離する工程、
ｅ）化合物V’を加水分解することにより光学活性な前記化合物VI’を得る工程、
を有する請求項１９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【化８】
2006052200.tif 000040
【請求項２３】
Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ前記化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい請求項１９〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環する請求項１９〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の置換基は、電子求引性基又は電子供与性基である請求項１９〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の置換基は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項１９〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
下記式IIIａ（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIａで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIａで表される化合物を（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて式VIIａで表される化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有し、Ｄは、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’
−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）式VIIａで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIａで表されるヘテロヘリセンを得る工程、
を有する、上記方法。
【化９】
2006052200.tif 000041
【請求項３０】
下記式IIIａ（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIａで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIａで表される化合物を（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏと反応させて式VIIａで表される化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有し、Ｔｆは−ＳＯ２ＣＦ３を示す）を得る工程、
ｂ）式VIIａで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIａで表されるヘテロヘリセンを得る工程、
を有する、上記方法。
【化１０】
2006052200.tif 000042
【請求項３１】
前記ａ）工程前、又は前記ｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIaを得る請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IVａで表されるラセミ体の化合物IVａ（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物IVａのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーをクロマトグラフィーにより分離して式Vａ又はVａ’（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）で表される化合物を得る工程、
ｅ）式Vａ又はVａ’で表される化合物を加水分解することにより、式Vａ又はVａ’で表される化合物のらせん構造が維持された化合物であって式VIａ’又はVIａ”で表される、光学活性な化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、を有し、
前記ａ）工程及び前記ｂ）工程により、式VIa’又はVIa”で表される、光学活性な化合物のらせん構造が維持された、式III a’又はIIIa”で表される、光学活性な化合物を得る請求項２９〜３１のいずれか１項記載の方法。
【化１１】
2006052200.tif 000043
【請求項３３】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項２９〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項２９〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
下記式IIIｂ（式中、Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIｂで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIｂで表される化合物を、（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて式VIIｂで表される化合物（式中、Ｄ’はＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、
ｂ）式VIIｂで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下でＲ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式IIIｂを得る工程、
を有する、上記方法。
【化１２】
2006052200.tif 000044
【請求項３６】
下記式IIIｂ（式中、Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIｂで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIｂで表される化合物をトリフェニルホスフィンＰＰｈ３の存在下、ハロゲン分子と反応させて式VIIｂで表される化合物（式中、Ｄ’はハロゲン原子を示し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、
ｂ）式VIIｂで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下でＲ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式IIIｂを得る工程、
を有する、上記方法。
【化１３】
2006052200.tif 000045
【請求項３７】
前記ａ）工程前、又は前記ｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIbを得る請求項３５又は３６記載の方法。
【請求項３８】
前記ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IVｂで表されるラセミ体の化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホン酸を示す）と反応させて化合物IVｂのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーをクロマトグラフィーにより分離して式Vｂ又はVｂ’（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）で表される化合物を得る工程、
ｅ）式Vｂ又はVｂ’で表される化合物を加水分解することにより、式Vb又はVb’で表される化合物のらせん構造が維持された化合物であって式VIb’又はVIb”で表される、光学活性な化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、を有し、
前記ａ）工程及び前記ｂ）工程により、式VIb’又はVIb”で表される、光学活性な化合物のらせん構造が維持された、式III b’又はIII b”で表される、光学活性な化合物を得る請求項３５〜３７のいずれか１項記載の方法。
【化１４】
2006052200.tif 000046
【請求項３９】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基である請求項３５〜３８のいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項３５〜３９のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
Ｒは、電子求引性基又は電子供与性基である請求項３５〜４０のいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
Ｒは、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる請求項３５〜４１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、らせん状の立体構造を有する化合物、例えばヘリセン、ヘテロヘリセン及びそれらの誘導体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の芳香環が互いにオルト位で縮環したヘリセンはらせん構造を有するため、非平面π共役系に基づく機能、物性を奏すると考えられる。特に、多官能性の光学活性ヘリセンは、分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの光学デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
特許文献１は、エレクトリック・ルミネッセンス（ＥＬ）素子としてヘリセン誘導体を用いることを開示する。特に、特許文献１は、発光層にヘキサヘリセン、ノナヘリセン、トリデカヘリセン、5-ニトロヘキサヘリセンを用いる一方、光学フィルタ部には発光層に用いた化合物とは逆方向の旋光性を有する化合物、例えば（＋）−ノナヘリセンを用いている。
また、特許文献２は、ヘキサチアオクタヘリセンを含有する有機非線形光学材料を開示する。
【特許文献１】特開２０００−１９５６７３。
【特許文献２】特開平５−２７３６１３。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ヘリセン及びその誘導体は、上述のように、各種の光学デバイスへの応用が期待されているにも関わらず、新規な化合物及びその製造法が開発されていない。
そこで、本発明の目的は、各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、新規なヘテロヘリセン、及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ヘテロヘリセンに限定されない、らせん状の構造を有する化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞  下記一般式Ｉ（式中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表す）で表される基であり、Ｙは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、且つらせん状の立体構造を有する化合物。
【０００６】
【化１５】
2006052200.tif 000002
【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい。Ｙが第２の置換基を、Ｚが第３の置換基を有するのがよい。第２及び第３の置換基は、各々独立に、１個又は複数個存在してもよい。
＜３＞  上記＜２＞において、第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
【０００８】
＜４＞  上記＜２＞又は＜３＞において、第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環してもよく、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【０００９】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１の置換基は、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１の置換基は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【００１０】
＜８＞  下記式II又はII’（式中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは一般式II又はII’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式II又はII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を表し、ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’は０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍが０〜８であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体。
【００１１】
【化１６】
2006052200.tif 000003
【００１２】
＜９＞  上記＜８＞において、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜１０＞  上記＜８＞又は＜９＞において、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基、及びアリール基からなる群から選ばれる置換基であるか、もしくはＡ及びＢ又はＡ’及びＢ’が共に環（ヘテロ脂環を含む脂環；及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環を含む）を形成する基であるのがよい。
【００１３】
＜１１＞  下記式III（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物ＶＩを（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて化合物ＶＩＩ（式中、Ｄは、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）化合物ＶＩＩを触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIで表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【００１４】
【化１７】
2006052200.tif 000004
【００１５】
＜１２＞  下記式III（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ｙは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物ＶＩを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ又はハロゲン分子と反応させて化合物ＶＩＩ（式中、Ｄは、ハロゲン原子又はＯＴｆを示し、Ｔｆは−ＳＯ２ＣＦ３を示す）を得る工程、
ｂ）化合物ＶＩＩを触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIで表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【００１６】
【化１８】
2006052200.tif 000005
【００１７】
＜１３＞  上記＜１１＞又は＜１２＞において、ａ）工程前に、又はｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIを得るのがよい。
＜１４＞  上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式ＩＶで表されるラセミ体の化合物ＩＶ（式中、Ｘ’、Ｙ及びＺは上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物Ｖのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーＶをクロマトグラフィーにより分離する工程、
ｅ）化合物Ｖを加水分解することにより光学活性な化合物ＶＩを得る工程、
を有するのがよい。
【００１８】
【化１９】
2006052200.tif 000006
【００１９】
＜１５＞  上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい。
＜１６＞  上記＜１５＞において、第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
【００２０】
＜１７＞  上記＜１５＞又は＜１６＞において、第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
＜１８＞  上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
【００２１】
＜１９＞  下記式III’（式中、Ｒは、水素、又は一般式III’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ｙは２個以上の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは２個以上の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物VI’を、（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて化合物VII’（式中、Ｄ’はＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）化合物VII’を、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式III’で表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【００２２】
【化２０】
2006052200.tif 000007
【００２３】
＜２０＞  下記式III’（式中、Ｒは、水素、又は一般式III’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ｙは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第１の縮環基であり、Ｚは１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮環してなる第２の縮環基である）で表され、らせん状の立体構造を有する化合物の製造方法であって、
ａ）化合物VI’をトリフェニルホスフィンＰＰｈ３の存在下、ハロゲン分子と反応させて化合物VII’（式中、Ｄ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、
ｂ）化合物VII’を、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で、Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式III’で表される化合物を得る工程、
を有する、上記方法。
【００２４】
【化２１】
2006052200.tif 000008
【００２５】
＜２１＞  上記＜１９＞又は＜２０＞において、ａ）工程前、又はｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物III’を得るのがよい。
＜２２＞  上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IV’で表されるラセミ体の化合物IV’（式中、Ｘ’、Ｙ及びＺは上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物V’のキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーV’を得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーV’をクロマトグラフィーにより分離する工程、
ｅ）化合物V’を加水分解することにより光学活性な化合物VI’を得る工程、
を有するのがよい。
【００２６】
【化２２】
2006052200.tif 000009
【００２７】
＜２３＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は、各々独立に脂環又は芳香環であり、且つ化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第２及び第３の置換基を有してもよい。
＜２４＞  上記＜２３＞において、第２及び第３の置換基は、１つ又は複数存在し、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
【００２８】
＜２５＞  上記＜２３＞又は＜２４＞において、第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
＜２６＞  上記＜１９＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、Ｙ及びＺの環は各々、互いがオルト位で縮環するのがよい。
【００２９】
＜２７＞  上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、第１の置換基は、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜２８＞  上記＜１９＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、第１の置換基は、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【００３０】
＜２９＞  下記式IIIａ（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIａで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIａで表される化合物を（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて式VIIａで表される化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有し、Ｄは、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す）を得る工程、
ｂ）式VIIａで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIａで表されるヘテロヘリセンを得る工程、
を有する、上記方法。
【００３１】
【化２３】
2006052200.tif 000010
【００３２】
＜３０＞  下記式IIIａ（式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIａで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIａで表される化合物を（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏと反応させて式VIIａで表される化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有し、Ｔｆは−ＳＯ２ＣＦ３を示す）を得る工程、
ｂ）式VIIａで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下で反応させて下記式IIIａで表されるヘテロヘリセンを得る工程、
を有する、上記方法。
【００３３】
【化２４】
2006052200.tif 000011
【００３４】
＜３１＞  上記＜２９＞又は＜３０＞において、ａ）工程前、又はｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIaを得るのがよい。
＜３２＞  上記＜２９＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IVａで表されるラセミ体の化合物IVａ（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホニル基を示す）と反応させて化合物IVａのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーをクロマトグラフィーにより分離して式Vａ又はVａ’（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）で表される化合物を得る工程、
ｅ）式Vａ又はVａ’で表される化合物を加水分解することにより、式Vａ又はVａ’で表される化合物のらせん構造が維持された化合物であって式VIａ’又はVIａ”で表される、光学活性な化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、を有し、
前記ａ）工程及び前記ｂ）工程により、式VIa’又はVIa”で表される、光学活性な化合物のらせん構造が維持された、式III a’又はIIIa”で表される、光学活性な化合物を得るのがよい。
【００３５】
【化２５】
2006052200.tif 000012
【００３６】
＜３３＞  上記＜２９＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜３４＞  上記＜２９＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【００３７】
＜３５＞  下記式IIIｂ（式中、Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIｂで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIｂで表される化合物を、（ＣｇＨｈＦｉＳＯ２）２Ｏ（式中、ｇは１〜１０の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、式ＸＩ−１又はＸＩ−２で表される化合物、及びハロゲン分子からなる群から選ばれる１種の化合物と反応させて式VIIｂで表される化合物（式中、Ｄ’はＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（ｇ、ｈ及びｉは上記と同じ定義を有する）、式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、
ｂ）式VIIｂで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下でＲ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式IIIｂを得る工程、
を有する、上記方法。
【００３８】
【化２６】
2006052200.tif 000013
【００３９】
＜３６＞  下記式IIIｂ（式中、Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式IIIｂで表されるヘテロヘリセンの吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を示し、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は０〜８の整数であり、且つｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である）で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の製造方法であって、
ａ）式VIｂで表される化合物をトリフェニルホスフィンＰＰｈ３の存在下、ハロゲン分子と反応させて式VIIｂで表される化合物（式中、Ｄ’はハロゲン原子を示し、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、
ｂ）式VIIｂで表される化合物を触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）下でＲ−ＮＨ２（式中、Ｒは上記と同じ定義を有する）と反応させて下記式IIIｂを得る工程、
を有する、上記方法。
【００４０】
【化２７】
2006052200.tif 000014
【００４１】
＜３７＞  上記＜３５＞又は＜３６＞において、ａ）工程前、又はｂ）工程後に、光学分割工程を行い、光学活性な化合物IIIbを得るのがよい。
＜３８＞  上記＜３５＞〜＜３７＞のいずれかにおいて、ａ）工程前に光学分割工程を行い、該光学分割工程は、
ｃ）下記式IVｂで表されるラセミ体の化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）をキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホン酸を示す）と反応させて化合物IVｂのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程、
ｄ）該ジアステレオマーをクロマトグラフィーにより分離して式Vｂ又はVｂ’（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’は上記と同じ定義を有する）で表される化合物を得る工程、
ｅ）式Vｂ又はVｂ’で表される化合物を加水分解することにより、式Vb又はVb’で表される化合物のらせん構造が維持された化合物であって式VIb’又はVIb”で表される、光学活性な化合物（式中、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’、ｎ及びｍ並びにｎ’及びｍ’、並びにＸ’は上記と同じ定義を有する）を得る工程、を有し、
前記ａ）工程及び前記ｂ）工程により、式VIb’又はVIb”で表される、光学活性な化合物のらせん構造が維持された、式III b’又はIII b”で表される、光学活性な化合物を得るのがよい。
【００４２】
【化２８】
2006052200.tif 000015
【００４３】
＜３９＞  上記＜３５＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜４０＞  上記＜３５＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【００４４】
＜４１＞  上記＜３５＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、Ｒは、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。
＜４２＞  上記＜３５＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、Ｒは、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される、新規なヘテロヘリセン、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明により、ヘテロヘリセンに限定されない、らせん状の構造を有する化合物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式Ｉで表される化合物、及びその製造方法に関する。以下、一般式Ｉで表される化合物について詳細に説明する。
一般式Ｉで表される化合物は、らせん状の立体構造を有する。なお、一般式Ｉで表される化合物などのらせん状の立体構造を有する化合物を表す式は、らせん構造が特記させていない限り、右らせん又は左らせんの立体構造を有する化合物、もしくはそれらの混合物を表す。
一般式Ｉにおいて、Ｘは、−Ｏ−又は＞Ｎ−Ｒを意味する。ここで、Ｒは、水素、又は一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす、１価の第１の置換基を表す。
【００４７】
第１の置換基、Ｒは、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよく、例えば、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第４の縮環基（環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
【００４８】
一般式Ｉにおいて、Ｙ及びＺは各々、１個又は２個以上、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜３個の環が縮合してなる第１及び第２の縮環基を表す。ここで、環の数は、らせん状の立体構造を形成するのに有効な数を意味する。「有効な数」とは、らせん状の立体構造の形成には寄与しない環の数を除外する意図である。例えば、［化２９］で表される化合物は、Ｙに相当する環が３個、Ｚに相当する環が２個存在する。しかしながら、Ｙに相当する環の３個のうち１個は、らせん状の立体構造を形成するのに「有効な数」には含まれない。したがって、［化２９］で表される化合物は、Ｙの環が２個、Ｚの環が２個の化合物として表現することができる。
【００４９】
【化２９】
2006052200.tif 000016
【００５０】
なお、Ｙ及びＺは各々、１個の芳香環又は脂環からなる場合、［化３０］に示すように、オルト位に置換基Ｒ、例えばメチル基、好ましくは嵩高い置換基Ｒを有するのがよい。この置換基が存在することにより、立体的な反発が生じ、［化３０］に示す化合物はらせん構造を採ることができる。
【００５１】
【化３０】
2006052200.tif 000017
【００５２】
Ｙ及びＺを構成する環は、各々独立に、脂環又は芳香環である。Ｙは第２の置換基、Ｚは第３の置換基を、各々有してもよい。第２及び第３の置換基は、各々、０個、１個又は複数個存在してもよい。第２及び第３の置換基は、各々独立に、一般式Ｉで表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす基であるのがよく、電子求引性基又は電子供与性基であるのがよい。具体的には、第２及び第３の置換基は、各々独立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、エステル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、酸素原子含有基及びアリール基、並びに第３の縮環基（縮環を構成する環が第１又は第２の縮環基と縮環し、該環は、ヘテロ脂環を含む脂環、及びヘテロ芳香族環を含む芳香族環からなる群から選ばれる）からなる群から選ばれるのがよい。
Ｙ及びＺは、共役π系を形成してもよい。
【００５３】
例えば、置換基を有しない状態でのＹ及びＺとして、［化３１］に示す基を挙げることができるが、これらに限定されない。Ｙ及びＺとして、特に、芳香族環が互いにオルト位で縮合してなる基であるのがよく、例えば［化３１］に挙げる基Ｃ−１〜Ｃ−８、特にＣ−１〜Ｃ−４であるのがよい。なお、Ｃ−１〜Ｃ−８において表される点線は、一般式Ｉで表されるアリール基と縮合する箇所を示す。
【００５４】
【化３１】
2006052200.tif 000018
【００５５】
一般式Ｉで表される化合物として、下記の一般式II及びII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体を挙げることができる。一般式II又はII’中、ＸはＯ又はＮ−Ｒ（Ｒは、上述と同様に定義される。即ち、一般式II又はII’で表される化合物の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす第１の置換基を表す）を表す。また、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’は、各々独立に、式II又はII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体の吸収スペクトルに長波長シフト又は短波長シフトをもたらす置換基を表す。ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’は０〜８の整数を表し、ｎ＋ｍが０〜８の整数であり、ｎ’＋ｍ’が０〜８の整数である。
【００５６】
【化３２】
2006052200.tif 000019
【００５７】
一般式II及びII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体は、一般式Ｉにおいて、Ｙ及びＺが２個のベンゼン環から成り、化合物を形成する環は全て、お互いがオルト位で縮環してなるものに相当する。なお、Ｒは、一般式Ｉと同様であり、例えば、上記したものを挙げることができる。Ａ及びＢは第２の置換基に、Ａ’及びＢ’は第３の置換基に、各々相当し、上述で挙げた基を用いることができる。特に、Ａ及びＢ並びにＡ’及びＢ’の基として、例えば次の基である場合、以下のような応用が期待できる。即ち、Ａが電子供与性基であり、Ｂが電子求引性基である場合、双極子モーメントが大きくなり、非線形光学材料としての応用が期待できる。また、Ａ及び／又はＢが長鎖アルキル基である場合、結晶性が低下するため、アモルファス状態が求められる有機ＥＬ素子への応用が期待できる。
【００５８】
上述の一般式Ｉで表される化合物、具体的には一般式II及びII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体は、各種の材料、例えば分子認識の材料として用いられる他、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することができる。
【００５９】
＜製造方法＞
上述の一般式Ｉで表される化合物、具体的には一般式II及びII’で表されるヘテロヘリセン及びその誘導体は、例えば、次のような方法で製造することができる。
即ち、下記スキームＩ又はスキームIIに示す手順で行うことができる。なお、Ｙ及びＺ、並びにＲは、上記と同じ定義を有する。Ｘ’はＯ又はＳを示す。
【００６０】
【化３３】
2006052200.tif 000020
【００６１】
【化３４】
2006052200.tif 000021
【００６２】
スキームＩのステップＩ−ａは、−ＯＨ基（Ｘ’がＯの場合、双方の−ＯＨ基のうちの一方）をＤで表される基に変換する工程である。具体的には、Ｄは、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、前述の式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す。より具体的には、−ＯＨ基を、−ＯＴｓ化（−ＯＴｓは式ＸＩ’−１で表される基である）、−ＯＮｆ化（Ｎｆは−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９を示す）、−ＯＴｆ化（Ｔｆは−ＳＯ２ＣＦ３を示す）又はハロゲン化する工程である。
これらの工程は、用いる原料、即ち一般式VIで表される化合物などにより依存するが、例えば、特開平8-245662号公報（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる））の「実施例１−（３）記載の方法により行うことができる。
【００６３】
ハロゲン化の工程は、用いる原料、即ち一般式IVで表される化合物などにより依存するが、例えば、特開平7-118282号公報（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる）に記載される方法により行うことができる。
【００６４】
スキームＩのステップＩ−ａにより得られた、一般式VIIで表される化合物は、次いで、ステップＩ−ｂに付される。ステップＩ−ｂは、Ｏ−環化又はＳ−環化の工程である。
Ｏ−環化又はＳ−環化は、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）の存在下で反応させることにより行われる。
【００６５】
用いられる触媒ＭＬｐの配位子Ｌとして、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（２−メチルフェニル）（フェニル）ホスフィン、（２−メチルフェニル）ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、トリ（tert-ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィンなどの嵩高のアルキル基を持つトリアルキルホスフィン類；２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−tert-ブチルホスフィノ）ビフェニルなど有機ホスフィノ基置換ビフェニル類；１位、１位および１’位にフェニル基、嵩高なアルキル基、例えばtert-ブチル基、シクロヘキシル基からなる群から選ばれる２つの有機基（異なるものから選択されても良い）をもつホスフィノ基を有するフェロセン類；下記配位子群Ａ；及び配位子群Ｂを挙げることができ、好ましくはトリ（tert-ブチル）ホスフィンであるのがよい。
【００６６】
【化３５】
2006052200.tif 000022
【００６７】
前記触媒のＰｄ、Ｎｉなどの金属前駆体としては、Ｐｄ２（dba）３、Ｐｄ（dba）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（メチルフェニル）３］２、ＰｄＣｌ２（dppf）、Ｎｉ（cod）２、ＮｉＣｌ２とＭｅＭｇＢｒの混合物、Ｎｉ／Ｃ、ＮｉＣｌ２（１，１０−フェナンスロリン）とＭｅＭｇＢｒの混合物；及びこれらの溶媒和塩などを挙げることができる。ここで、ｄｂａ＝トランス、トランス−ジベンジリデン
アセトン（trans,trans-dibenzylidene acetone）、ＯＡｃ＝アセチル、ｄｐｐｆ＝１，１’−（ビスジフェニルホスフィノ）フェロセン（1,1'-(bisdiphenylphosphino)ferrocene）、ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエンである。
【００６８】
触媒ＭＬｐを用いる場合、反応中に発生するＨＸ（Ｘはハロゲン原子又は−ＯＴｆ（「Ｔｆ」は前述と同義である））の受容体などとして機能する塩を反応系内に存在させるのが好ましい。これらの例として、tert-ブトキシアルカリ（アルカリとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、リン酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００６９】
ステップＩ−ｂでの溶媒として、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族類；ヘキサン；エーテル；酢酸エチル；クロロホルム、塩化メチレン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；１，４−ジオキサン；１，２−ジメトキシエタン、ジグライムなどを挙げることができ、好ましくはトルエン、キシレンであるのがよい。
ステップＩ−ｂでの反応温度は、２０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは１２０℃近辺であるのがよい。
【００７０】
スキームIIのステップII−ａは、−ＯＨ基の双方をＤ’で表される基に変換する工程である。具体的には、Ｄ’は、ＣｇＨｈＦｉＳＯ３−（式中、ｇは１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、ｈ及びｉは０以上の整数であり且つｈ＋ｉ＝２ｇ＋１を満たす整数である）、前述の式ＸＩ’−１又はＸＩ’−２で表される基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種の基を示す。
この工程は、用いる原料、即ち一般式VI’で表される化合物などにより依存するが、例えば、特開平7-118282号公報（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる）に記載される方法により行うことができる。
【００７１】
スキームIIのステップII−ａにより得られた、一般式VII’で表される化合物は、次いで、ステップII−ｂに付される。
ステップII−ｂは、触媒ＭＬｐ（式中、ＭはＰｄ又はＮｉを示し、Ｌは嵩高な有機Ｐ化合物配位子を示し、ｐは１以上の整数である）の存在下で反応させることにより行われる。ここでの反応において用いられる諸条件は、ステップＩ−ｂで記載したものとほぼ同じである。例えば、後述の実施例で記載する、配位子とナトリウムt-ブトキサイドとの組合わせ、温度１００℃などの条件を用いることができる。
【００７２】
スキームＩ又はスキームIIにおいて、光学分割する工程を各スキーム前、又は各スキーム後に設けるのがよい。即ち、スキームＩのステップＩ−ａ前に、用いる、一般式VIで表される化合物を光学分割するか、又はスキームＩのステップＩ−ｂ後に、得られた、一般式IIIで表される化合物を光学分割する工程を設けるのがよい。スキームＩのステップＩ−ａ前に、用いる、一般式VIで表される化合物を光学分割することにより得られる光学活性体は、スキームＩを介しても、その光学活性が維持されたままの化合物を得ることができる。
また、同様に、スキームIIのステップII−ａ前に、用いる、一般式VI’で表される化合物を光学分割するか、又はスキームIIのステップII−ｂ後に、得られた、一般式III’で表される化合物を光学分割する工程を設けるのがよい。
【００７３】
光学分割する工程を各スキーム前に設ける場合、下記スキームIIIのように行うのがよい。下記スキームIIIにおいて、Ｙ、Ｚ、Ｘ’は、上記と同じ定義を有する。なお、下記スキームIIIにおいて、Ｘ’がＯの場合、スキームIIの一般式VI’を得るスキームとなる。
【００７４】
【化３６】
2006052200.tif 000023
【００７５】
ステップIII−ｃは、式ＩＶで表されるラセミ体の化合物ＩＶをキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１（Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ’はキラルスルホン酸を示す）と反応させて化合物Ｖのキラルスルホン酸エステルのジアステレオマーを得る工程である。
ここでの反応条件は、用いる原料、即ち式ＩＶで表されるラセミ体の化合物ＩＶ及びキラルスルホン酸ハロゲン化物Ｒ’Ｘ１に依存するが、次のものを挙げることができる。即ち、従来より公知のアルコールとスルホン酸塩化物との反応によるスルホン酸エステル合成（例えば、Chow, H. F.; Wan, C. W.; Ng, M. K., J. Org. Chem. 1996, 61,
8712-8714（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる））の手法の反応条件を用いることができる。
【００７６】
次いで、得られたジアステレオマーＶをクロマトグラフィーにより分離する工程（ステップIII−ｄ）に付される。クロマトグラフィーは、従来より公知の技術、条件を用いることができる。
次いで、ステップIII−ｅ、即ち光学分割された化合物Ｖを加水分解する工程により、一方の光学活性体である化合物ＶＩを得ることができる。なお、加水分解する工程は、従来より公知の技術、条件を用いることができる。
【００７７】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
＜3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリルの合成（rac-1）＞
文献（Kanemasa, S.; Hamura, S.; Harada, E.;
Yamamoto, H. Tetrahedron lett. 35, 7985-7988.（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる））記載の方法に従い、銅触媒をもちいた3-フェナントールの二量化反応により題記の化合物（rac-1）を収率69％で合成した。
【００７９】
＜3-ヒドロキシ-3’-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-4,4’-ビフェナントリルの合成（rac-2）＞
上記で得られた3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（rac-1）を、文献（特開平8-245662号公報（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる））記載の方法に従って反応させて、題記の化合物（rac-2）を収率61％で合成した。
【００８０】
＜ジフェナントロ[3,4-b,4’,3’-d]フランの合成（rac-3）＞
アルゴンガス雰囲気下、20
mL容のシュレンク管反応器に3-ヒドロキシ-3’-トリフルオロメタンスルホニルオキシ-4,4’-ビフェナントリル（176 mg, 0.34 mmol）、Pd2(dba)3・CHCl3（18 mg, 0.017 mmol）、配位子（25 mg, 0.068 mmol）、無水リン酸カリウム（144 mg, 0.68 mmol）、キシレン（2 mL）を入れ、凍結脱気した。120 ℃で18時間撹拌後、反応溶液をトルエンで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過・濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Rf = 0.62, ヘキサン：酢酸エチル＝ 5：1）により精製して、目的のジフェナントロ[3,4-b,4’,3’-d]フランを得た（57 mg, 収率45%）。
1H
NMR (CDCl3): δ
8.13 (d, J = 8.3 Hz,
2H), 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H),
7.89-7.84 (m, 4H), 7.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.8 Hz,
2H), 6.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 156.06, 131.66,
130.25, 129.02, 128.50, 128.33, 127.13, 126.78, 126.69, 126.52, 125.84, 122.95,
118.97, 111.75.  
【００８１】
【化３７】
2006052200.tif 000024
【実施例２】
【００８２】
＜3,3’-ジブロモ-4,4’-ビフェナントリルの合成（rac-4）＞
文献（特開平7-118282号公報（本文献はその内容全てが本明細書に含まれる））記載の方法にしたがって，3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリルから収率23％で合成した．
【００８３】
＜9-フェニル-ジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールの合成（rac-5）＞
アルゴンガス雰囲気下、20
mL容のシュレンク管反応器に3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（174 mg, 0.34 mmol）、アニリン（37 mL, 0.41 mmol）、Pd2(dba)3・CHCl3（18 mg, 0.017 mmol）、配位子（20 mg, 0.034 mmol）、無水NaOtBu（92 mg, 0.95 mmol）、トルエン（2 mL）を入れ、凍結脱気した。100 ℃で24時間撹拌後、反応溶液をトルエンで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、得られた粗成生物を分取HPLCにより精製して、目的の9-フェニル-ジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールを得た（95 mg, 0.22 mmol, 収率63%）。
1H
NMR (CDCl3): δ 8.03-8.00 (m, 4H), 7.85-7.82 (m, 4H), 7.78
(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.72-7.71 (m, 4H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.50 (d, J
= 8.3 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 140.30, 137.32, 131.494, 130.50, 130.24,
128.71, 128.67, 128.34, 127.50, 127.11, 127.01, 126.83, 126.41, 126.12, 124.69,
122.86, 117.35, 110.83. 
【００８４】
【化３８】
2006052200.tif 000025
【実施例３】
【００８５】
＜(S)-, (R)-3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリルの合成［(S)-6, (R)-6］＞
アルゴンガス雰囲気下、20
mL容のシュレンク管反応器に3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（3.8 g, 10 mmol）、4-ジメチルアミノピリジン（61 mg, 0.50 mmol）、ジクロロメタン（20 mL）、トリエチルアミン（10 mL）を入れた。撹拌しながら0 ℃で(1S)-カンファ-10-スルホン酸塩化物ジクロロメタン溶液（3.0 M, 10 mL）をゆっくり加えた後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させ，有機層を分離した。水層をジクロロメタンで抽出し（300 mL x 3）、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝ 10：1）により精製して、目的の(S)- 3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリル（Rf
= 0.38, 3.1 g, 3.6 mmol, 36%）と(R)-3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリル（Rf
= 0.32, 3.0 g, 3.6 mmol, 36%）を得た。
【００８６】
(S)-
3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリル: 1H NMR (CDCl3): δ 8.11 (d, J = 9.2 Hz,
2H), 7.92 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.76-7.74 (m, 4H),
7.31 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.89 (m, 2H), 2.89 (d, J = 15.1 Hz,
2H), 2.19-2.14 (m, 2H), 2.06 (d, J = 15.1 Hz, 2H), 1.87-1.85 (m, 2H),
1.76-1.65 (m, 6H), 1.23-1.09 (m, 4H), 0.58 (s, 6H), 0.44 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3): δ 213.44, 133.50, 131.76, 131.21, 130.78,
130.60, 129.16, 129.01, 128.66, 128.35, 127.38, 127.34, 126.79, 126.68, 125.83,
121.46, 57.59, 48.20, 47.83, 42.85, 42.40, 26.88, 24.62, 19.54, 19.42.
(R)-3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリル: 1H
NMR (CDCl3): δ
8.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.88-7.85 (m,
6H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.43 (t, J =
7.6 Hz, 2H), 6.99 (m, 2H), 2.42 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 2.25-2.19 (m, 2H),
2.00-1.79 (m, 8H), 1.76 (d, J = 18.4 Hz, 2H), 1.29-1.19 (m, 4H), 0.81
(s, 6H), 0.62 (s, 6H). 13C
NMR (CDCl3): δ
213.34, 146.21, 133.50, 131.91, 131.01, 130.80, 130.59, 128.83, 128.49, 127.18,
127.15, 127.11, 126.63, 126.08, 121.34, 57.71, 48.83, 47.59, 42.89, 42.34,
26.79, 24.79, 19.42, 19.32. 
【００８７】
【化３９】
2006052200.tif 000026
【００８８】
＜ (R)-3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリルの加水分解＞
100 mL容の丸底フラスコに(R)-3,3’-ジ[(1S)-カンファ-10-スルホニルオキシ]-4,4’-ビフェナントリル（2.7 g,
3.2 mmol）、テトラヒドロフラン（20 mL）、メタノール（5 mL）、5 M水酸化ナトリウム水溶液（10 mL）を入れ、25時間加熱還流した。1 M塩酸（50 mL）を加えて中和した後、減圧下でテトラヒドロフラン、メタノールを留去し、ジクロロメタンで抽出した（30 mL x 5）。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝ 3：1）により精製して、目的の(R)- 3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリルを得た（1.2 g, 収率98%）。
【００８９】
【化４０】
2006052200.tif 000027
【００９０】
＜ジフェナントロ[3,4-b,4’,3’-d]フランの合成［(R)-3］＞
アルゴンガス雰囲気下、20 mL容のシュレンク管反応器に(R)- 3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（107 mg, 0.20 mmol）、Pd2(dba)3・CHCl3（21 mg, 0.020 mmol）、配位子（29 mg, 0.080 mmol）、無水リン酸カリウム（85 mg, 0.40 mmol）、トルエン（1 mL）を入れ、凍結脱気した。100 ℃で10時間撹拌後、反応溶液をトルエンで希釈し、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝ 5：1）により精製して、目的の(R)-ジフェナントロ[3,4-b,4’,3’-d]フランを得た（17 mg, 収率26%）。鏡像体過剰率95%、比旋光度 [α]18D
-2200° (c 0.12, CHCl3)。
【００９１】
【化４１】
2006052200.tif 000028
【実施例４】
【００９２】
＜rac-3,3’-ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリルの合成 [rac-7]＞
アルゴンガス雰囲気下，20
mL容のシュレンク管反応器に(S)-3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（386 mg, 1.0 mmol），ピリジン（0.24 mL, 3.0 mmol），ジクロロメタン（8 mL）を入れた。撹拌しながら0 ℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（0.41 mL, 2.4 mmol）をゆっくり加えたのち，室温で9時間撹拌した。反応混合物に1 M塩酸を加えて反応を停止させ，ジクロロメタンを減圧下で留去した。酢酸エチル（50 mL）を加え，有機層を1M塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，ろ過・濃縮し，得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝ 3：1）により精製して，目的のrac-3,3’-ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリル（Rf = 0.44, 0.63 g, 0.97 mmol, 97%）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.19 (d, J = 9.0 Hz, 2H),
7.95-7.91 (m, 8H), 7.66 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz,
2H), 7.01 (t, J = 7.8 Hz, 2H).  13C NMR (CDCl3):
δ 145.65, 133.69, 132.91,
131.85, 130.94, 130.16, 129.52, 129.07, 127.45, 127.06, 126.71, 126.66, 125.46,
119.61, 117.84 (q, JC-F = 318 Hz).
【００９３】
【化４２】
2006052200.tif 000029
【００９４】
＜rac-フェニルジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールの合成 [rac-5]＞
アルゴンガス雰囲気下，20 mL容のシュレンク管反応器にrac-3,3’-ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリル（195 mg, 0.30 mmol），アニリン（33 mL, 0.36 mmol），Pd2(dba)3・CHCl3（16 mg, 0.015 mmol），配位子（17 mg, 0.03 mmol），無水リン酸カリウム（178 mg, 0.84 mmol），キシレン（1.5 mL）を入れ，凍結脱気した。100 ℃で141時間撹拌後，反応溶液をトルエンで希釈し，1M塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，ろ過・濃縮し，得られた粗成生物を分取HPLCにより精製して，目的のrac-9-フェニルジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールを得た（85 mg, 0.19 mmol, 収率64%）。
【００９５】
【化４３】
2006052200.tif 000030
【実施例５】
【００９６】
＜(S)-3,3’-ビス(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリルの合成 [(S)-8]＞
アルゴンガス雰囲気下，20
mL容のシュレンク管反応器に(S)-3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェナントリル（966 mg, 2.5 mmol），ピリジン（607 mL, 7.5 mmol），ジクロロメタン（15 mL）を入れた。撹拌しながら0 ℃でノナフルオロブタンスルホン酸無水物（1.69 mL, 5.5 mmol）をゆっくり加えたのち，室温で18時間撹拌した。反応混合物に1 M塩酸を加えて反応を停止させ，ジクロロメタンを減圧下で留去した。酢酸エチル（100 mL）を加え，有機層を1M塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液，飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，ろ過・濃縮し，得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝ 5：1）により精製して，目的の(S)-3,3’-ビス(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリル（Rf = 0.50, 2.1 g,
2.2 mmol, 89%）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.16 (d, J = 8.9 Hz, 2H),
7.92-7.87 (m, 8H), 7.68 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.45 (t, J = 7.4 Hz,
2H), 7.00 (ddd, J = 8.7, 7.2, 1.4 Hz, 2H).  13C NMR (CDCl3):
δ 145.75, 133.72, 132.98,
131.81, 130.98, 130.19, 129.51, 129.14, 127.41, 127.17, 126.68, 126.65, 125.45,
119.91, 120.58-105.24 (m, 4C)
【００９７】
【化４４】
2006052200.tif 000031
【００９８】
＜(S)-9-フェニル-ジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールの合成 [P-5]＞
アルゴンガス雰囲気下，20 mL容のシュレンク管反応器に(S)-3,3’-ビス(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)-4,4’-ビフェナントリル（285 mg, 0.30 mmol），アニリン（33 mL, 0.36 mmol），Pd2(dba)3・CHCl3（31 mg, 0.03 mmol），配位子（35 mg, 0.06 mmol），無水リン酸カリウム（178 mg, 0.84 mmol），キシレン（1.5 mL）を入れ，凍結脱気した。100 ℃で123時間撹拌後，反応溶液をトルエンで希釈し，1M塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後，ろ過・濃縮し，得られた粗成生物を分取HPLCにより精製して，目的の(S)-9-フェニル-ジナフト[2,1-c,1’,2’-g]カルバゾールを得た（126 mg, 0.28 mmol, 収率94%）。鏡像体過剰率>99%，比旋光度 [α]22D 2310° (c 0.10, CHCl3)。 
【００９９】
【化４５】
2006052200.tif 000032