(57)【要約】【課題】キシロオリゴ糖を含む粗液を精製する工程を簡略化し、かつ精製度の高い糖液を得ることができるキシロオリゴ糖の製造方法を提供する。特にイオン交換樹脂による処理では効果的な除去が難しい、非イオン性の不純物を、簡単に効率よく除去するキシロオリゴ糖の製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】  キシロオリゴ糖を含む粗液に紫外線を照射することにより、該粗液中に不純物として含まれるエステル化合物を、除去が容易である酸とアルコールとに分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシロオリゴ糖を含む粗液を精製してキシロオリゴ糖を得る方法であって、該粗液に紫外線を照射する工程を含むキシロオリゴ糖の製造方法。
【請求項２】
紫外線を照射する時間が１０分以上である請求項１記載のキシロオリゴ糖の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキシロオリゴ糖の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の健康ブームにより、消費者の健康に対する意識が軒並み高くなっている。それに伴い、健康食品の需要及び売り上げは年々飛躍的に増加しており、又「特定保健用食品」の認可を取得する企業も同様に増加している。特定保健用食品のなかで最も多くを占める素材はオリゴ糖であり、現在上市されているオリゴ糖の種類としてはフラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖などがある。これらのオリゴ糖を摂取することにより腸内に生息する悪玉菌であるクロストリジウム属の菌数を減らし、相対的に善玉菌であるビフィズス菌を増加させる効果が得られる。これらオリゴ糖の中でも、例えば木片、トウモロコシのしん、わらなどの植物体中のヘミセルロースを原料として得られるキシロオリゴ糖は最小有効量が０．２〜０．７ｇ／日（菓子総合技術センター発行、「オリゴ糖ハンドブック」）であり、他のオリゴ糖と比較して一桁少ない量で整腸効果が得られる。キシロオリゴ糖は、種々の植物体中に存在する多糖類であるキシランを加水分解することにより得られるオリゴ糖である。具体的には、トウモロコシのしん、木材、わらなどの原料に、酸・アルカリなどを用いた化学的処理や爆破などの物理的処理を施すか、又は高温高圧水による処理を施すなどし、さらに必要に応じて酵素処理するなどして、オリゴ糖を含む粗液として得られる。このようにして得られるオリゴ糖を含む粗液には、種々の有色・無色の不純物が含まれているため、食品添加物等の製品とするためには脱色精製処理が不可欠である。
【０００３】
従来、糖を含む粗液を精製する手段としては、イオン交換樹脂による処理が効果的であることが知られており、該処理は装置としてカラムを用いることで生産ラインへの組み込みが容易である点でも優れている。しかし、種類の異なるイオン交換樹脂を用い、少なくとも２〜３本のカラムを通過させる工程が必要であり、また、イオン交換樹脂への色素の不可逆な吸着が発生し、頻繁に樹脂の交換を行う必要があるためイオン交換樹脂の使用量が膨大になり、製造コストが著しく高くなってしまう。さらに、イオン交換樹脂による処理では非イオン性の不純物の除去を効率的に行うことが難しい。
【０００４】
また、粒状活性炭を充てんしたカラムを用いて処理した後、イオン交換樹脂で処理する精製方法も広く行われている。しかし、一般的な粒状活性炭を用いる処理では脱色は比較的効果的に行えるが、例えば、苦みの原因になる無色の不純物の除去には効果が薄いため、イオン交換樹脂の精製負荷が大きい。
【０００５】
さらに、オリゴ糖は単糖類に比べて粒状活性炭に吸着され易いため、オリゴ糖を含む粗液を活性炭処理により精製しようとすると、不純物ばかりでなく目的物であるオリゴ糖も活性炭に吸着され、収量が減少する。
【０００６】
また、キシロビオース含有ヘミセルロース液を強酸性陽イオン交換樹脂充填層に通液し、次いで溶離液を通液することによってクロマト分離を行い、不純物を主成分とする溶出区分と、糖を主成分とする溶出区分とに分画する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、数段階の工程が必要である上、精製度が十分でないため、後にイオン交換樹脂による処理を必要とする。この結果、得られるオリゴ糖液は非常に希薄なものとなり、濃縮に要する労力及びコストが増大する。又、この処理に用いるクロマト分離装置は高価なため、生産量が一定の量に満たない場合はコストがあわない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２５４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、オリゴ糖を含む粗液を精製する工程を簡略化し、かつ精製度の高いオリゴ糖液が得られるキシロオリゴ糖の製造方法を提供することを目的とする。特に、イオン交換樹脂による処理では効果的な除去が難しい非イオン性の不純物を、簡単に効率よく除去し、さらに精製処理によるオリゴ糖の損失の少ないキシロオリゴ糖の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オリゴ糖を含む粗液に紫外線を照射することにより、粗液中の不純物、特にイオン交換樹脂では除去が難しいエステル化合物などの非イオン性の不純物を、イオン交換樹脂により簡単に除去できるイオン性化合物（酸）と、水よりも低沸点のアルコールとに分解できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明はすなわち、キシロオリゴ糖を含む粗液を精製してキシロオリゴ糖を得る方法であって、該粗液に紫外線を照射する工程を含むキシロオリゴ糖の製造方法を提供する。
【００１１】
紫外線を照射する時間は１０分以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキシロオリゴ糖の製造方法によりキシロオリゴ糖を含む粗液の精製を行えば、従来多数の工程を組み合わせることが必要であり煩雑であった精製工程を簡略化し、精製度の高いキシロオリゴ糖液を得ることができる。特に、イオン交換樹脂による除去が難しい、非イオン性の不純物を効果的に除去することができる。
【００１３】
さらに、本発明の方法とイオン交換樹脂による処理を組み合わせて行った場合には、イオン交換樹脂に対する負荷を大幅に軽減することができ、イオン交換樹脂の再生や交換に要する労力及びコストを削減し、安価なキシロオリゴ糖を提供することができる。
【００１４】
また、精製処理によるオリゴ糖の損失も少なく、効率的なキシロオリゴ糖の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法によれば、キシラン含有バイオマスを原料として得られる、キシロオリゴ糖を含む粗液を精製し、キシロオリゴ糖を製造することができる。キシラン含有バイオマスとしては、ほとんどすべての植物体を使用することができ、特に制限されないが、例えば、トウモロコシのしんや、白樺、ブナ、ミズナラなどの広葉樹はキシラン成分が多く含まれているため好適である。
【００１６】
キシロオリゴ糖を含む粗液は、このようなキシラン含有バイオマスを加水分解すること
により得られる。具体的には例えば、原料に酸・塩基などによる化学的処理や爆破などの物理的処理を施した後、酵素により分解する方法や、高温高圧水処理により加水分解抽出する方法などが知られている。高温高圧水処理による方法は、酸・塩基などを用いた場合のように後の中和処理が必要でなく、物理的処理を行う場合のように大がかりな装置が必要でない点で優れている。高温高圧水処理によりオリゴ糖を含む粗液を製造する場合であれば、チップ状や繊維状に粉砕した原料と水とを、例えばオートクレーブのような高温高圧処理可能な容器に入れ、加熱加圧すればよい。この際用いる水の量は特に制限されず、原料が水に浸漬していればよい。例えば、原料の乾燥重量に対して１０〜１５０倍程度である。高温高圧水処理する際の温度は１８０〜２００℃とするのがよい。処理時間は特に制限されないが、例えば５〜３０分程度である。高温高圧水処理終了後、オリゴ糖を含む粗液は冷却コイル等により速やかに冷却し、ろ過や遠心分離などの処理により水に不溶の不純物を除去するとよい。
【００１７】
このようにして得られたキシロオリゴ糖を含む粗液は、不純物を含んでいるため通常茶褐色を呈し、苦みなどの雑味がある。不純物としてはキシロースの二次分解物であるフルフラールなどが確認されており、また、種々のリグニン由来の成分や、エステル化合物などが含まれている。本発明の方法は、これらのうち特にエステル化合物を効果的に除去するものである。
【００１８】
上述のようにして得られたキシロオリゴ糖を含む粗液に紫外線を照射すればよいが、粗液が着色成分を含んでいると、紫外線の透過を阻害して好ましくないため、紫外線の照射を行う前に、例えば活性炭処理などの適宜な方法により着色成分を除去しておくのが好ましい。活性炭処理は、粒状活性炭を充填したカラムを通過させたり、粗液中に粉末状活性炭を添加して撹拌した後、ろ過等の操作により活性炭を除去する等の方法により行うことができる。
【００１９】
紫外線は、例えばブラックライトランプ、ケミカルランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜な紫外線ランプを使用して照射することができ、その照射方法は特に制限されない。紫外線としては、２５０ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上の長波長の紫外線を照射するのが好ましい。このことや、大出力での使用が可能であること、保守が容易であることなどから、高圧水銀ランプを好適に使用することができる。
【００２０】
紫外線照射は、処理しようとする粗液を紫外線の透過を阻害しない適宜な容器に入れて行えばよく特に制限されない。容器の形状等も特に制限されず、粗液全体に紫外線を照射できるものであればよい。なお、紫外線を照射すると粗液は発熱し、水温が上昇する（通常６０〜７０℃程度）。これにより粗液中の水の蒸発が促され、濃縮効果も得られるため、紫外線照射中、容器は閉鎖せず、かつ空気と粗液とが接触する面積を多くするほうがよい。また、粗液の表面積を大きくすることにより紫外線の照射をまんべんなく、効率よく行うことができるため、好ましい。紫外線の照射は、一方向から行ってもよく、多方向から行ってもよい。例えば、粗液を夾んで上からと下からとの二方向から照射する場合などである。
【００２１】
紫外線の照射は、粗液を静置した状態で行ってもよく、撹拌又は循環させながら行ってもよい。紫外線の照射はバッチ方式で行ってもよく、例えばベルトコンベアなどの装置を使用して連続方式で行うこともできる。  
【００２２】
紫外線の照射時間は特に制限されないが好ましくは１０〜１５０分程、より好ましくは２０分以上、特に好ましくは３０分以上行うのがよい。紫外線の照射時間が１０分未満では本発明の効果が十分に得られず、１５０分以上照射しても効果はほとんど変わらない。
【００２３】
上述の紫外線を照射する工程を経ることにより、波長２８０ｎｍに吸収のある不純物を大幅に低減させることができる。後に実施例において詳しく説明するが、この不純物はエステル化合物であると考えられ、紫外線を照射することにより、対応する酸とアルコールとに分解される。エステル化合物はイオン交換樹脂による処理で除去することが難しいが、紫外線照射により生じた酸はイオン交換樹脂処理により容易に除去することができ、アルコールは通常水よりも低沸点であるため、加熱蒸発させることにより容易に取り除くことができる。
【００２４】
紫外線を照射する工程は、活性炭処理等の脱色工程の後すぐに設けてもよく、脱色工程の後、イオン交換樹脂によりイオン性の不純物を除去する工程を設け、その後に設けてもよい。さらに、その他公知の精製処理と組み合わせて行うことも特に制限されない。
【００２５】
本発明によれば、簡単な処理による除去が困難であり、従来数種類のイオン交換樹脂による処理を行うなど、煩雑な処理により除去されていた無色の不純物、特に非イオン性の不純物を、簡単な処理により除去することができ、又その精製度も高い。本発明の方法と他の処理を組み合わせてさらに精製度を高めようとする場合も、本発明の方法に要する労力及び時間は少ないので、手軽に実施できる。さらに、従来の多くの処理方法では、処理過程において糖液が希釈されることとなり、後の濃縮工程に大きな労力を要していたが、本発明の方法では、オリゴ糖を含む粗液が希釈されることはなく、むしろ濃縮されることも期待される。このようにして得られた高純度のキシロオリゴ糖液は、例えばエバポレーター等により濃縮し、キシロオリゴ糖を高濃度に含む糖液として使用してもよく、さらに適宜な方法によりキシロオリゴ糖を単離してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２７】
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］
粉砕機でチップ状にしたキシラン含有バイオマス１０ｇと純水１００ｇとをオートクレーブに入れ、バンドヒーターで１９０℃に加熱した。オートクレーブ内の温度が１９０℃に達してから１０分間この温度を保持し、高温高圧水処理を行った。高温高圧水処理終了後速やかに室温まで冷却した。得られた抽出液を遠心分離し、ついで  ０．２μｍのフィルターでろ過して不溶成分を除去した。さらに未分解のキシラン成分をキシロオリゴ糖に変換するためにＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ由来のキシラナーゼを用いて酵素加水分解を行った。この加水分解処理液に、粉末活性炭を該液中の糖成分に対して２５重量％添加して１時間撹拌を行った。ろ過により活性炭を除去した。さらに陰イオン交換樹脂（オルガノ社製：商品名「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」）１５ｍｌを充填したカラム（内径１ｍｃ、高さ２０ｃｍ）に通液し（通液条件・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：室温、溶離液：水）、キシロオリゴ糖を含む粗液を得た。なお、得られたキシロオリゴ糖を含む粗液は無色透明であるが、不純物を含んでおり、この不純物は紫外吸光分析では２８０ｎｍに吸収を示す。
【００２８】
（実施例１）
上述のようにして得られたキシロオリゴ糖を含む粗液に、水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射してキシロオリゴ糖液を得た。
【００２９】
（実施例２）
紫外線の照射時間を３０分にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシロオリゴ糖液を得た。
【００３０】
（実施例３）
紫外線の照射時間を１２０分にした以外は実施例１と同様の操作を行い、キシロオリゴ糖液を得た。
【００３１】
（実施例４）
紫外線の照射時間を１０分にした以外は実施例１と同様の操作を行いキシロオリゴ糖液を得た。
【００３２】
（比較例１）
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］で得られた粗液を、７０℃に加熱したオーブンに入れ、６０分間加熱処理し、キシロオリゴ糖液を得た。
【００３３】
（比較例２）
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］で活性炭処理までを行い、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液する処理を行わず、粗液の製造を行った。この粗液を、強陰イオン交換樹脂（オルガノ社製：商品名「アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ  ＣＬ」）で処理し、次いで強陽イオン交換樹脂（オルガノ社製：商品名「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ」）、さらに弱陰イオン交換樹脂（オルガノ社製：商品名「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」）による処理を行いキシロオリゴ糖液を得た。それぞれのイオン交換樹脂による処理は、イオン交換樹脂１５ｍｌをカラム（内径１ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に充填し、このカラムに粗液を通液した。通液条件は、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：室温、溶離液：水である。なお、この３種類のイオン交換樹脂による処理は、本発明者の検討によれば、イオン交換樹脂による精製処理のうち、最高の精製度を達成できる方法である。
【００３４】
（試験評価）
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］で得られたキシロオリゴ糖を含む粗液、及び実施例、比較例で得られたキシロオリゴ糖液について、２８０ｎｍにおける吸光度を測定することにより、これらの液中に含まれる不純物の相対的な濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006265285.tif 000002
【００３６】
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］で得られた紫外線照射処理をしていない粗液、実施例１、比較例１で得られたキシロオリゴ糖液についてＨＰＬＣ測定を行った。測定結果を示すチャートを図１に示す。
ＨＰＬＣ測定条件
・カラム：ＴＯＳＯ  ＴＳＫｇｅｌＳＣＸ（×２）
・溶離液：水
・検出器：ＲＩ        
【００３７】
実施例で行ったように、１０〜１２０分程度紫外線照射することにより、液温が６０〜７０℃まで上昇する。比較例１は、不純物の減少が熱によるものである可能性について検討するために行った。表１に示すように、比較例１では不純物の減少はほとんどみられないため、不純物の減少は、熱ではなく、紫外線によるものであることがわかる。
【００３８】
次に、紫外線照射により減少している不純物を同定するために検討を行った。
【００３９】
〈酸・アルカリ耐性〉
木材を蒸煮処理した際には酢酸が発生するが、２８０ｎｍに吸収を持つ不純物はこの酢酸によって分解されずに残存していることから、弱酸に対して安定であることがわかる。キシロオリゴ糖を含む粗液に水酸化ナトリウムを０．５規定となるように添加して１時間３０分静置したところ、２８０ｎｍに吸収を持つ不純物は減少した。これらのことから不純物は、エステル化合物であると予想される。
〈ＧＣ／ＭＳ測定〉
［キシロオリゴ糖を含む粗液の製造］で得られた紫外線照射をしていない粗液をＨＰＬＣにより分離採取して、２８０ｎｍに吸収がみられる分画についてＧＣ／ＭＳ測定を行った。この分画に主に存在する化合物は酢酸エステルであることが判明した。ＭＳの開裂パターンから、最も近いと思われる化合物は酢酸イソプロピルであり、比較的近いと思われる化合物は酢酸アリルであるが、完全な同定には至らなかった。なお、酢酸エチルを水に添加し、実施例２と同様に３０分間紫外線の照射を行ったところ、紫外線照射後の液からは酢酸エチルは検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】紫外線照射前及び紫外線照射後並びに熱処理後のキシロオリゴ糖液のＨＰＬＣ測定結果を示すチャートである。
【図１】
2006265285.tif 000003