(57)【要約】【課題】優れた導電性を有し、更に、芯材粒子との密着性が高くかつ凝集性が少ない導電性微粒子、メッキ浴の安定性が高い該導電性微粒子の製造方法、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。【解決手段】芯材粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケル、銅、及びリンを含有する合金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子、好ましくは合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ない導電性微粒子、金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して初期無電解メッキ反応を行い、その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して後期無電解メッキ反応を行う該導電性微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケル、銅、及びリンを含有する合金メッキ被膜が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ないことを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域でニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域でニッケル、銅、及びリンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８〜１５重量％のリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．０５〜５重量％のリンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．５〜９０重量％の銅を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８５〜９２重量％のニッケルを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に５〜９９．４５重量％のニッケルを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項７】
更に、合金メッキ被膜の表面に金被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して初期無電解メッキ反応を行い、その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して後期無電解メッキ反応を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性微粒子として金、銀、ニッケル等を粒状にした金属粒子が用いられてきたが、比重が大きく、形状が一定でないため、バインダー樹脂中に均一に分散しないことがあり、異方性導電材料の導電性にムラを生じさせる原因となっていた。
【０００３】
これに対して、芯材粒子としてガラスビーズ、グラスファイバー、プラスチックボール等の非導電性粒子の表面にニッケル等の金属によるメッキを施した導電性微粒子が報告されている。例えば、特許文献１には、実質的に球状な樹脂粉末粒子を無電解ニッケルメッキ法により金属被覆を形成した導電性無電解メッキ粉体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの無電解ニッケルメッキ法による金属被膜では、ニッケル被膜中にリンを含有するため純ニッケル金属と比較して導電性が低下するだけでなく、ニッケル被膜中のリン含有率が高いと、ニッケル被膜の導電性が更に悪化する傾向にある。
また、これらの無電解ニッケルメッキ法は、芯材粒子自体の表面積が大きく、凝集力が大きいため、一定ｐＨで分散液にニッケルメッキ液を構成するニッケル塩溶液と次亜リン酸ナトリウム等の還元剤溶液とを少量ずつ添加する方法ではメッキ反応速度を精密に制御することが困難であり、導電性微粒子の凝集性を抑えることが十分ではない。
【０００５】
一方、特許文献２には、ニッケル又はコバルトからなり、１．５〜４重量％のリンを含有する金属被覆層を樹脂微粒子の表面に設けた導電性微粒子が開示されている。
更に、特許文献３には、導電性が損なわれないように、ニッケル被膜中のリン含有量をニッケル被膜の厚さ方向で異ならせ、芯材粒子側からニッケル被膜表面側に漸減しているニッケルメッキ粒子が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】特許第２５０７３８１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の導電性微粒子は導電性に優れているが、金属被覆層の可とう性が十分でなく芯材粒子との密着性が不十分であることから、近年の電子機器の急速な進歩に伴う電気的接続の更なる信頼性向上に対応できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３のニッケルメッキ粒子を製造する方法では、リン濃度を下げるため、反応速度を徐々に速めていることから浴分解を起こしやすく、浴管理がし難い等の問題がある。また、ニッケル被膜表面のリン含有量が低いためメッキ被膜が磁性性質を帯び、ニッケル被膜表面付近の反応にて凝集を生じ易い等の問題がある。
更に、特許文献３のニッケルメッキ粒子は、メッキ被膜表面側のリン濃度を低くすることにより導電性を高めているが、それでも純ニッケル金属には劣り、導電性を全面的に改善する程の効果は得られていない。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた導電性を有し、更に、芯材粒子との密着性が高くかつ凝集性が少ない導電性微粒子、メッキ浴の安定性が高い該導電性微粒子の製造方法、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、芯材粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケル、銅、及びリンを含有する合金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ない請求項１記載の導電性微粒子を提供する。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域でニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域でニッケル、銅、及びリンを含有する請求項１又は２記載の導電性微粒子を提供する。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８〜１５重量％のリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．０５〜５重量％のリンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．５〜９０重量％の銅を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８５〜９２重量％のニッケルを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に５〜９９．４５重量％のニッケルを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、更に、合金メッキ被膜の表面に金被膜が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して初期無電解メッキ反応を行い、その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して後期無電解メッキ反応を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
また、請求項９記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、芯材粒子の表面に無電解メッキ法によりニッケル、銅、及びリンを含有する合金メッキ被膜が形成されているものである。
合金メッキ被膜が銅を含有しているため、ニッケルとリンとを含有したメッキ被膜や純ニッケル金属に比べ、優れた導電性を有するものとなる。
【００２０】
本発明における、ニッケル、銅、及びリンを含有する合金メッキ被膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解ニッケルメッキを行う際に、ニッケル塩、銅塩、及びリン系還元剤等を用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ないことが好ましい。
合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側では比較的多いことにより、合金メッキ被膜と芯材粒子との密着性が良好となり、合金メッキ被膜表面側では比較的少ないことにより、合金メッキ被膜の導電性が良好となる。
【００２２】
上記の、合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ない導電性微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、無電解ニッケルメッキにおいて、ｐＨを順次高くし、ニッケルメッキ反応の速度を速めていく方法（ｐＨ上昇法）；メッキ温度を順次高くする方法；メッキ液中の還元剤の濃度を順次高くする方法；無電解ニッケルメッキの初期反応ではニッケル塩、及びリン系還元剤を含むメッキ液を用い、後期反応では銅塩を加えたニッケル塩、及びリン系還元剤を含むメッキ液を用いて、副生成物であるリンの生成を抑制しメッキ被膜中に吸着するリン含有量を減らす方法（後期反応銅塩添加法）等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法としては、なかでも、上記ｐＨ上昇法と、上記後期反応銅塩添加法とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、合金メッキ被膜中の厚さ方向のリン含有量が、芯材粒子側よりも合金メッキ被膜表面側で少ない導電性微粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域でニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域でニッケル、銅、及びリンを含有することが好ましい。
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域でニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域でニッケル、銅、及びリンを含有することにより、合金メッキ被膜と芯材粒子との密着性が良好で、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域での銅の存在により合金メッキ被膜の導電性が良好な導電性微粒子となる。
【００２５】
以下、本発明の導電性微粒子における好ましい一態様について図面を参照して説明する。図１に示すように、本発明の導電性微粒子１は、芯材粒子２の表面に無電解メッキ法により合金メッキ被膜３を設けたものであり、合金メッキ被膜３中の厚さ方向において、芯材粒子２側から２０％以下の領域ａで、ニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面４側から８０％以下の領域ｂで、ニッケル、銅、及びリンを含有するものである。また、領域ａでのリン含有量よりも領域ｂでのリン含有量が少ないものがより好ましい。
【００２６】
上記導電性微粒子は、例えば、上記後期反応銅塩添加法を用いて、初期反応から後期反応に移行する時期を調整することにより得ることができる。
後期反応銅塩添加法を用いたときには、初期反応において、例えば、合金メッキ液中のｐＨを制御し反応速度を遅くすると、金属の沈着速度が遅く、副生成物であるリンの生成が早いため、リンが合金メッキ被膜中に多く取り込まれてリン含有量の多い合金メッキ被膜が形成される。このような合金メッキ被膜が形成された粒子は、リン含有量が多いため合金メッキ被膜を非磁性にすることで粒子の凝集性が少ないものとなるだけでなく、凹凸無く均一で緻密な合金メッキ被膜ができるため、芯材粒子との密着性に優れるものとなる。
また、凝集性は特に初期反応において起こり易いため、初期反応で合金メッキ被膜中のリン含有量を多くすると、凝集性は少ないものとすることができる。
【００２７】
本発明の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８〜１５重量％のリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．０５〜５重量％のリンを含有することが好ましい。
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８〜１５重量％のリン含有量であると、凝集性が少なく芯材粒子との密着性が高いものとなる。また、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．０５〜５重量％のリン含有量であると、合金メッキ被膜の導電性が優れたものとなる。
【００２８】
また、本発明の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．５〜９０重量％の銅を含有することが好ましい。
合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に０．５〜９０重量％の銅含有量であると、合金メッキ被膜の導電性が優れたものとなる。
【００２９】
更に、本発明の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域で合金メッキ組成中に８５〜９２重量％のニッケルを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で合金メッキ組成中に５〜９９．４５重量％のニッケルを含有することが好ましい。
【００３０】
本発明における合金メッキ被膜中の各金属やリン等の含有比率は、例えば、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により求めることができる。
【００３１】
次に、本発明の導電性微粒子における好ましい他の態様について図面を参照して説明する。図２に示すように、本発明の導電性微粒子１１は、芯材粒子１２の表面に無電解メッキ法により合金メッキ被膜１３を設けたものであり、合金メッキ被膜１３中の厚さ方向において、芯材粒子１２側から２０％以下の領域Ａで、ニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面１４側から２０％以下の領域Ｃ、及び領域Ａと領域Ｃに挟まれた領域Ｂで、ニッケル、銅、及びリンを含有するものである。また、領域Ａでのリン含有量よりも領域Ｂでのリン含有量が少なく、領域Ｂでのリン含有量よりも領域Ｃでのリン含有量が少ないものがより好ましい。
【００３２】
本発明の導電性微粒子は、上記ＥＤＸで求めた、合金メッキ被膜中に含有されるリン（Ｐ）又は銅（Ｃｕ）と、ニッケル（Ｎｉ）との原子数の比Ｐ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｎｉが、図２における領域Ａで０．０５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．５、領域Ｂで０．０５＜Ｐ／Ｎｉ＜０．５及び０＜Ｃｕ／Ｎｉ＜０．０５、領域Ｃで０．０３＜Ｐ／Ｎｉ＜０．５及び０．０５＜Ｃｕ／Ｎｉ＜８とすることが好ましい。更に、領域Ｂでは領域ＡよりもＰ／Ｎｉを小さくし、領域Ｃでは領域ＢよりもＰ／Ｎｉを小さく、Ｃｕ／Ｎｉを大きくすることがより好ましい。
【００３３】
これにより、本発明の導電性微粒子の、表面のリンの含有量を低下させ導電性を高める効果だけではなく、銅を含有するメッキによることから通常のニッケル−リン被膜よりも格段に導電性を高め、更に、導電性微粒子の凝集性の抑制及び芯材粒子との密着性を向上させることができる。
【００３４】
本発明の導電性微粒子は、更に、合金メッキ被膜の表面に金被膜が形成されていることが好ましい。
金被膜の形成方法としては、例えば、置換金メッキ法や還元金メッキ法等の無電解金メッキ法、電解金メッキ法、スパッタリング法等が挙げられる。なかでも、無電解金メッキ法が好ましい。
無電解金メッキとして、例えば、上記置換金メッキが施される場合、合金メッキ被膜の、例えばニッケルの純度が高いほど置換反応が容易に進むが、本発明の導電性微粒子では、合金メッキ被膜表面側のリン含有量が非常に低いため、緻密な金被膜を形成することができる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子を得るための製造方法は、上記後期反応銅塩添加法が好ましいが、具体的には、金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して初期無電解メッキ反応を行い、その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して後期無電解メッキ反応を行う方法であることが好ましい。
金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して初期無電解メッキ反応を行い、その後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加して後期無電解メッキ反応を行う本発明の導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００３６】
以下、更に、本発明の、導電性微粒子の製造方法について説明する。
本発明の、導電性微粒子の製造方法は、初期反応において、金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液に、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を添加することにより、メッキ浴の安定性が高いものとなる。
【００３７】
本発明の、導電性微粒子の具体的な製造方法としては、例えば、芯材粒子表面に、パラジウム等の貴金属触媒を担持させ、このパラジウムを担持させた芯材粒子を水溶性液中に投入し、水性懸濁液とし、ニッケル塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を滴下させ、初期反応を完結させた後、ニッケル塩、銅塩、リン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含むメッキ液を滴下させ、後期反応を完結させる。これにより、無電解メッキされた導電性微粒子を得ることができる。
【００３８】
上記の製造方法において、パラジウム等の貴金属触媒を担持させた芯材粒子を得るためには、表面にパラジウムイオン等の貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉できる芯材粒子、即ち、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材粒子を用意し、それに貴金属イオンを捕捉させ、次いで還元剤を適用することにより、芯材粒子の表面に貴金属触媒を担持させることが好ましい。
【００３９】
表面にパラジウムイオン等の貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉できる芯材粒子としては、表面にアミノ基又はイミノ基等の官能基を有する芯材粒子が好ましく、特にアミノ基の官能基を有する芯材粒子がより好ましい。
【００４０】
また、上記官能基を有さない芯材粒子であっても、例えば、カチオン系の界面活性剤にて表面処理を行うことによって、表面にパラジウムイオン等の貴金属イオンを捕捉できる芯材粒子を得ることができる。
【００４１】
表面に貴金属触媒を担持させた芯材粒子としては、通常の分散手法により水中に懸濁させることができるものであればその形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、繊維状、中空状、針状等の特定の形状を持った粒子でもよく、不定形状の粒子であってもよい。なかでも、良好な電気的接続を得るために芯材粒子は球状が好ましい。
【００４２】
上記芯材粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
【００４３】
上記芯材粒子の材質は、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、有機系材料であっても無機系材料であってもよく特に限定されないが、樹脂粒子等の有機系材料であることが好ましい。
上記有機系材料としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体；（メタ）アクリル酸エステル重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。なかでも、ジビニルベンゼン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。
上記無機系材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、金属酸化物、金属ケイ酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物、炭素等が挙げられる。
これらの芯材粒子は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記芯材粒子に貴金属イオンを捕捉させる方法としては、例えば、芯材粒子を貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させ、芯材粒子に貴金属イオンを捕捉させる方法等が挙げられる。
上記方法において、酸性水溶液中の貴金属塩として塩化パラジウムを使用する場合は、濃度を０．００１〜０．８重量％とすることが好ましく、硫酸パラジウムを使用する場合は、０．００５〜０．２重量％とすることが好ましい。
【００４５】
また、芯材粒子に捕捉させた貴金属イオンを貴金属触媒とするためには、貴金属イオンを捕捉させた後の酸性水溶液に、例えばニッケルメッキに使用するリン系又はホウ素系還元剤を使用し、貴金属イオンを還元させて貴金属触媒とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の、導電性微粒子の製造方法においては、貴金属触媒を担持させた芯材粒子の水性懸濁液を調製する際、水性懸濁液で凝集が起きないように、水性懸濁液中の芯材粒子の濃度は、０．５〜１．５重量％とすることが好ましい。
【００４７】
更に、上記水性懸濁液には、メッキ反応開始時の反応液のｐＨを調整するため、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸等を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の、導電性微粒子の製造方法におけるリン系還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸等が挙げられる。
上記リン系還元剤の濃度は、３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の、導電性微粒子の製造方法においては、メッキ液に錯化剤を含むことが好ましい。
上記錯化剤としては、金属イオンに対して錯化作用を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸等のカルボン酸又はそのアルカリ金属塩；アンモニウム塩等のカルボン酸塩；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類；アンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸塩等が挙げられる。
上記錯化剤の濃度は、０．１〜８重量％とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の、導電性微粒子の製造方法においては、初期反応に用いるメッキ液と、後期反応に用いるメッキ液とを調製する。
上記初期反応、即ち、リン含有量の多い芯材粒子側のメッキ被膜の形成においては、メッキ液は、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩水溶液、次亜リン酸ナトリウム等のリン系還元剤、ｐＨ調整剤、及び錯化剤等を含有させた一液にするのが好ましい。
【００５１】
上記後期反応においては、メッキ液は、例えば、硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩水溶液、硫酸銅や塩化銅等の銅塩水溶液、錯化剤、及び安定剤を含有させた液１と、次亜リン酸ナトリウム等のリン系還元剤、及びｐＨ調整剤を含有させた液２との二液に調製することが好ましい。
上記液１と上記液２とは、後期反応で使用前に混合して後期反応用メッキ液として用いられることが好ましい。
【００５２】
上記後期反応において、後期反応用メッキ液中のニッケル塩の濃度は、メッキ被膜の膜厚に応じて定められるが、例えば、比表面積が１．３ｍ2 ／ｇ、粒径４μｍの芯材粒子に膜厚０．０１〜０．０５μｍのメッキ被膜を形成する場合は、５〜２５重量％とすることが好ましい。また、銅塩の濃度としては、添加したニッケル塩の濃度の１／２から５倍にすることが好ましい。
更に、後期反応用メッキ液中の還元剤の濃度は、３〜３０重量％とすることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記初期反応から上記後期反応に移行する時期を調整することにより、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域でニッケル、及びリンを含有し、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域でニッケル、銅、及びリンを含有する導電性微粒子とすることができる。
【００５４】
後期反応において、合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域で、リン含有量が合金メッキ被膜表面側で少ないものを製造する方法としては、例えば、無電解メッキにおいて、ｐＨを順次高くし、ニッケルメッキ反応の速度を速めていく方法；メッキ温度を順次高くする方法；メッキ液中の還元剤の濃度を順次高くする方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐＨを順次高くする方法によりリン含有量を少なくすることが好ましい。このようにリン含有量が合金メッキ被膜表面側で少ないものとすると、銅含有量は合金メッキ被膜表面側で多いものとすることができる。
【００５５】
また、後期反応において、粒子の凝集の抑制及びメッキ浴の安定性を得るためには、極力メッキ温度を下げることが好ましい。より具体的には、メッキ液が添加されたメッキ浴の温度を２０〜４０℃とすることが好ましい。
このためには、初期反応でメッキ温度を極力下げることが好ましく、これにより、後期反応で温度調節が容易になり作業性が向上し易い。
【００５６】
なお、ニッケル及び銅を含有するリン濃度の低い合金メッキ被膜が表面に形成された場合は、メッキ中の粒子は急激に凝集しやすくなることがあるので、合金メッキ反応に伴う水素の発生が認められなくなった後、粒子の凝集が生じる前に合金メッキ反応を終了させることが好ましい。
【００５７】
合金メッキ反応の終了後は、攪拌を１０分から２０分程度続けて熟成させ、その後、粒子を濾過し、アルコール、温水等で洗浄し、乾燥することで、導電性微粒子を得ることができる。
【００５８】
本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００５９】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００６１】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００６２】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
（作用）
本発明の導電性微粒子は、例えば、合金メッキ液中のｐＨを制御し、初期反応においてはｐＨを低くすることにより反応速度が遅くなり、芯材粒子側では、金属の沈着速度が遅く、副生成物であるリンの生成が早いため、リンが合金メッキ被膜中に多く取り込まれてリン含有量の多い合金メッキ被膜が形成される。このような合金メッキ被膜が形成された粒子は、リン含有量が多いため合金メッキ被膜を非磁性にすることで粒子の凝集性が少ないものとなるだけでなく、凹凸無く均一で緻密な合金メッキ被膜ができるため、芯材粒子との密着性が高いものとなる。
【００６４】
また、初期反応後、後期反応に移行したとき、後期反応では、銅塩を使用しているため、副生成物であるリンの生成を抑制し、代わりに銅が析出するため、リンが合金メッキ被膜中に析出することが少なくなる。更に、例えば合金メッキ液中のｐＨを順次高くすることによりリン含有量が合金メッキ被膜表面側で少なくなり銅含有量が合金メッキ被膜表面側でより多くなる。
従って、得られる導電性微粒子は、合金メッキ被膜に導電性のよい銅を含有しているため優れた導電性を有し、更に、合金メッキ被膜表面側は導電阻害物質であるリン含有量が少なく銅含有量が多いため優れた導電性を有するものになる。
【００６５】
更に、合金メッキ被膜表面側におけるリン濃度が非常に低濃度であるため、金メッキを施したとき、金との置換反応を促進し、容易に緻密な置換金メッキを得ることができ、非常に優れた導電性微粒子になる。
【００６６】
本発明における導電性微粒子は、芯材粒子とのメッキ密着性に優れるため、異方性導電材料とするために、樹脂バインダーと混錬分散しても、メッキ被膜が剥がれ落ち難い。また、合金メッキ被膜に導電性のよい銅を含有しているため、本発明の導電性微粒子を用いた本発明の異方性導電材料は、優れた導電性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、優れた導電性を有し、更に、芯材粒子との密着性が高くかつ凝集性が少ないものを得ることが可能となった。また、本発明の導電性微粒子の製造方法は、メッキ浴の安定性が高く、優れた導電性を有し、芯材粒子との密着性が高くかつ凝集性が少ない製造方法を得ることが可能となった。更に、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料は、優れた導電性を有するものとなった。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
粒径４μｍのジビニルベンゼン系重合体樹脂粒子（積水化学工業社製、「ＳＰ−２０４」）を、イオン吸着剤の１０重量％溶液で５分間処理し、その後、硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液で５分間処理し、更にジメチルアミンボランを加えて還元処理を施し、濾過、洗浄することにより、パラジウムを担持させた芯材粒子を得た。
【００７０】
次に、コハク酸ナトリウム１重量％を含むイオン交換水５００ｍｌを調製し、得られた芯材粒子１０gを混合して水性懸濁液を調製し、更に硫酸を添加してｐＨ５の水性懸濁液に調製した。
【００７１】
一方、初期反応用合金メッキ液として、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム２０重量％、及び水酸化ナトリウム８重量％を含む合金メッキ液を調製した。
【００７２】
得られた水性懸濁液を８０℃にし、これに得られた初期反応用合金メッキ液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することにより初期無電解メッキ反応を行った。このメッキ反応中に、著しい凝集は無く、水素の発生がなくなることを確認して、初期反応を終了させた。
【００７３】
次に、後期反応用合金メッキ液として、硫酸ニッケル１０重量％、硫酸銅１０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を調製した。
【００７４】
その後、初期反応終了後の溶液に、得られた後期反応用合金メッキ液を連続的に滴下し、１時間攪拌することにより後期無電解メッキ反応を行い、合金メッキ被膜が形成された導電性微粒子（導電性微粒子１）を得た。
【００７５】
得られた合金メッキ被膜が形成された導電性微粒子に、更に、置換金メッキを行い、合金メッキ被膜に金被膜が形成された導電性微粒子（導電性微粒子２）を得た。
【００７６】
（導電性微粒子の評価）
得られた導電性微粒子１及び導電性微粒子２について、断面を収束イオンビームで切り出し、２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察して、メッキ被膜の状態及び膜厚を調査した。これらの導電性微粒子は、均質で繊細な合金メッキ被膜が緻密に沈着していた。
また、導電性微粒子１及び導電性微粒子２について、以下の導電性微粒子の抵抗値測定方法により、導電性（抵抗値）を調査した。
更に、導電性微粒子２について、以下のＥＤＸによる成分測定方法により合金メッキ被膜中のニッケル、銅、及びリンの含有量を調査した。
これらの結果を表１に示した。
【００７７】
（導電性微粒子の抵抗値測定方法）
微小圧縮試験機（「ＤＵＨ−２００」、島津製作所社製）を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しながら抵抗を測定することにより、導電性微粒子の抵抗値を測定した。
【００７８】
（ＥＤＸによる成分測定方法）
ＥＤＸ（「エネルギー分散型Ｘ線分光機」、日本電子データム社製）を用い、導電性微粒子の断面を収束イオンビームにて切り出し、合金メッキ被膜中の各部位を成分分析することにより、ニッケル、銅、及びリンの検出値を測定した。得られた測定値から合金メッキ組成中のニッケル、銅、及びリンの含有量を算出した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１において、後期反応用合金メッキ液として、硫酸ニッケル１０重量％、硫酸銅１０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を使用せず、代わりに硫酸ニッケル５重量％、硫酸銅１５重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を用いたこと以外は同様にして導電性微粒子１及び導電性微粒子２を得た。
実施例１と同様にして、導電性微粒子の評価を行った。これらの結果を表１に示した。これらの導電性微粒子は、均質で繊細な合金メッキ被膜が緻密に沈着していた。
【００８０】
（実施例３）
実施例１において、後期反応用合金メッキ液として、硫酸ニッケル１０重量％、硫酸銅１０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を使用せず、代わりに硫酸ニッケル１５重量％、硫酸銅５重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を用いたこと以外は同様にして導電性微粒子１及び導電性微粒子２を得た。
実施例１と同様にして、導電性微粒子の評価を行った。これらの結果を表１に示した。これらの導電性微粒子は、均質で繊細な合金メッキ被膜が緻密に沈着していた。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、後期反応用合金メッキ液として、硫酸ニッケル１０重量％、硫酸銅１０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を使用せず、代わりに硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム５重量％、及び水酸化ナトリウム５重量％を含む合金メッキ液を用いたこと以外は同様にして導電性微粒子１及び導電性微粒子２を得た。
実施例１と同様にして、導電性微粒子の評価を行った。これらの結果を表１に示した。これらの導電性微粒子は、均質で繊細な合金メッキ被膜が緻密に沈着していた。
【００８２】
【表１】
2006052460.tif 000002
【００８３】
表１より、実施例１、実施例２、及び実施例３の導電性微粒子は、合金メッキ被膜中の厚さ方向でリン含有量が異なり、芯材粒子側よりも合金メッキ被覆表面側で少なく、なおかつ、合金メッキ被覆表面側で銅を含有していることが確認された。また、比較例１の導電性微粒子は、銅を含有していないことが確認された。
合金メッキ被膜中に銅を含有している導電性微粒子は、抵抗値が低く優れた導電性を有することがわかる。
【００８４】
（実施例４）
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、実施例１で得られた導電性微粒子２を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ2 とした。
その後、導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有させずに得た接着フィルムと常温で貼り合わせ厚さ１７μｍで２層構造の異方性導電フィルムを得た。
【００８５】
（実施例５）
実施例２で得られた導電性微粒子２を添加したこと以外は実施例４と同様にして異方性導電フィルムを得た。
【００８６】
（実施例６）
実施例３で得られた導電性微粒子２を添加したこと以外は実施例４と同様にして異方性導電フィルムを得た。
【００８７】
（比較例２）
比較例１で得られた導電性微粒子２を添加したこと以外は実施例４と同様にして異方性導電フィルムを得た。
【００８８】
（異方性導電材料の導電性評価）
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。また、一方に抵抗測定用の引き回し線を持つ、幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極が形成されたガラス基板を２枚用意した。異方性導電フィルムを一方のガラス基板のほぼ中央に貼り付けた後、他方のガラス基板を異方性導電フィルムが貼り付けられたガラス基板の電極パターンと重なるように位置あわせをして貼り合わせた。
２枚のガラス基板を、圧力１０Ｎ、温度１８０℃の条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を測定した。実施例４、実施例５、実施例６、及び比較例２で得られた異方性導電フィルムについてそれぞれ測定した。
また、作製した試験片に対してＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を測定した。
評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2006052460.tif 000003
【００９０】
表２より、実施例で得られた導電性微粒子を用いた異方性導電フィルムは、比較例で得られた導電性微粒子を用いた異方性導電フィルムに比べ、抵抗値が低く優れた導電性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、優れた導電性を有し、更に、芯材粒子との密着性が高くかつ凝集性が少ない導電性微粒子、メッキ浴の安定性が高い該導電性微粒子の製造方法、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の導電性微粒子の一態様で、導電性微粒子における合金メッキ被膜中のリン含有量の、測定部位の説明図である。
【図２】本発明の導電性微粒子の他の態様で、導電性微粒子における合金メッキ被膜中のリン含有量の、測定部位の説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
１、１１  導電性微粒子
２、１２  芯材粒子
３、１３  合金メッキ被膜
４、１４  合金メッキ被膜表面
ａ        合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域
ｂ        合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から８０％以下の領域
Ａ        合金メッキ被膜中の厚さ方向において、芯材粒子側から２０％以下の領域
Ｃ        合金メッキ被膜中の厚さ方向において、合金メッキ被膜表面側から２０％以下の領域
Ｂ        領域Ａと領域Ｃに挟まれた領域
【図１】
2006052460.tif 000004
【図２】
2006052460.tif 000005