(57)【要約】【課題】  整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成する際の、成形物同士の付着を防止して歩留まりを向上させるとともに、生産性を向上させることができ、しかも電磁気特性の劣化のないＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法は、昇温部における処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気としてなるように構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形物を焼成するための焼成工程を有してなるＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法であって、
前記焼成工程は、徐々に焼成温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、
前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気としてなることを特徴とするＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガス雰囲気は、その酸素分圧が１％以上である請求項１に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気は、その不活性ガス分圧が９９．５％以上である請求項１または請求項２に記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項４】
７００〜９５０℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気としてなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性ガス雰囲気は、空気の導入により雰囲気形成され、前記不活性ガス雰囲気は、窒素の導入により雰囲気形成される請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｎ−Ｚｎフェライトは、Ｆｅ2Ｏ3換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＺｎＯ換算で６〜２５モル％の酸化亜鉛と、残部の酸化マンガン（ＭｎＯ）と、を主成分として含有してなる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【請求項７】
前記第１段階としての昇温部における昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒである請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造方法に関し、特に、整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成する際、成形物同士の付着を防止して歩留まりを向上させるとともに、生産性を向上させることのできるＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｍｎ−Ｚｎフェライトの製造は、例えば、所定配合された原料粉を造粒、仮焼きした後に、粉砕、造粒した仮焼き粉を所定の形状に成形し、この成形物を焼成することにより行なわれる。
【０００３】
このような焼成操作の際には、生産効率を高めるために、成形体をできるだけ密に配列して炉内に送り込む必要がある。そのため、成形体同士を接触した状態で配列し、そのまま炉内に搬入して焼成操作を行なうことが一般に行なわれている。
【０００４】
しかしながら、成形体同士を接触した状態で焼成を行なうと、成形体同士の付着が生じ、容易に分離することができなくなることがある。また、無理に分離させようとすると成形体に損傷が生じることがある。また、仮に付着部分を分離できたとしても、焼成時に接触していることが原因で成形体そのものが変形を起こして、良品扱いにならない場合もある。
【０００５】
このような課題に対して、特開平８−２１７４５４号公報には、仮焼き粉のスピネル化率を７０％以上にするＭｎ−Ｚｎフェライト用仮焼き粉の製造方法の提案がなされている。しかしながら、スピネル化率の高い仮焼き粉では粉砕に時間を要し、生産効率が低下してしまう。つまり、スピネル化率の高い仮焼き粉で粉砕を行うと、これを焼成しても均一で微細な結晶粒径を持ったフェライトコアを得ることができなくなってしまう。その結果、所望の良好な電磁気特性を得ることができなくなってしまう。
【０００６】
なお、特開平８−２１７４５４号公報は、その後の処理である本焼成の具体的焼成条件等についてはなんら言及していない。
【０００７】
また、従来より行なわれているＭｎ−Ｚｎフェライトの焼成工程における昇温部の処理雰囲気は、窒素雰囲気にしないと、密度が低く低損失化が不十分であったり（特開平５−２３８８１７号公報）、初透磁率が小さくなったりする（特開平６−２０４０２５号公報、特開２００１−８５２１７号公報等）。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２１７４５４号公報
【特許文献２】特開平５−２３８８１７号公報
【特許文献３】特開平６−２０４０２５号公報
【特許文献４】特開２００１−８５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成する際、成形物同士の付着を防止して歩留まりを向上させるとともに、生産性を向上させることができ、しかも電磁気特性の劣化のないＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような実状のもと、本発明者らがＭｎ−Ｚｎフェライトの焼成条件について、鋭意研究を進めた結果、整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成を行なう場合であっても、焼成工程における昇温段階の雰囲気を酸化性雰囲気からスタートさせ、昇温途中の所定の温度範囲内で酸化性雰囲気から不活性雰囲気に切り換えることによって成形物同士の付着防止の効果を格段と向上させることができることを見出し、本発明に想到したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、成形物を焼成するための焼成工程を有してなるＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法であって、前記焼成工程は、徐々に焼成温度を上げていく第１段階としての昇温部と、昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部とを有し、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気としてなるように構成される。
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化性ガス雰囲気は、その酸素分圧が１％以上であるように構成される。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様として、前記不活性ガス雰囲気は、その不活性ガス分圧が９９．５％以上であるように構成される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、７００〜９５０℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気としてなるように構成される。
【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、前記酸化性ガス雰囲気は、空気の導入により雰囲気形成され、前記不活性ガス雰囲気は、窒素の導入により雰囲気形成されるように構成される。
【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、前記Ｍｎ−Ｚｎフェライトは、Ｆｅ2Ｏ3換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＺｎＯ換算で６〜２５モル％の酸化亜鉛と、残部の酸化マンガン（ＭｎＯ）と、を主成分として含有してなるように構成される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様として、前記第１段階としての昇温部における昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒであるように構成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法は、焼成工程における昇温部の処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気となるように構成しているので、整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成を行なう場合であっても、成形物同士の付着を防止して歩留まりを向上させるとともに、生産性を向上させることができ、しかも電磁気特性の劣化のないＭｎ−Ｚｎフェライトを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔焼結後のＭｎ−Ｚｎフェライトについての説明〕
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法の説明をする前に、焼結後のＭｎ−Ｚｎフェライトについて説明しておく。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られる焼結後のＭｎ−Ｚｎフェライトは、Ｆｅ2Ｏ3換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＺｎＯ換算で６〜２５モル％の酸化亜鉛と、残部の酸化マンガン（ＭｎＯ）と、を主成分として含有して構成される。これらの範囲を外れると高い透磁率が得られなくなってしまう。
【００２１】
これらの主成分に対して、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＣｕＯ等の酸化物や炭酸塩などを添加成分として数十〜数千ｐｐｍ含有するようにしてもよい。
【００２２】
〔本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法についての説明〕
まず、主成分として、通常の酸化鉄成分、酸化マンガン成分および酸化亜鉛成分の混合物を準備する。
【００２３】
これらの主成分は、フェライトの最終組成として上記の量比の範囲内となるように混合され、原料として供される。また、必要に応じて上記の添加成分が添加される。この添加成分の添加は、配合時に限定されることなく、例えば、後の粉砕工程の際に行なうようにしてもよい。
【００２４】
このような配合原料は、一般に混合・造粒工程を経た後、予備成形を行なった後、仮焼きされる。すなわち、原料混合物を適当な温度で焼成することによって原料を熱分解させ、その結果生じる各々の酸化物原料の固相反応によってフェライト相を生成させ、微粒子粉の消失、粒成長なども起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変える。仮焼き温度は、７００〜１０００℃程度とされる。仮焼き粉のスピネル化率は、５０％未満、特に、１０〜３０％とすることが望ましい。この値が５０％以上となると、従来技術の説明で述べたような種々の不都合が生じるからである。
【００２５】
その後、仮焼き粉の凝集を崩すために、必要に応じて、粗粉砕、予備粉砕、微粉砕等が行なわれる。粗粉砕にはジョウクラッシャー、予備粉砕にはアトマイザなどの乾式粉砕機、微粉砕にはボールミル、アトライタ、パワーミルなどの湿式粉砕機が用いられる。
【００２６】
次いで、成形により種々の形状を付与させるためにバインダを添加して可塑化と顆粒化を行い、流動性を向上させる処理（造粒工程）を行なった後に、所定の目的形状となるように成形（一般には加圧成形）を行なう。成形圧力は、１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2程度とされる。
【００２７】
次いで、成形物の焼成が行なわれる（焼成工程）。本発明の要部は、この焼成工程の焼成条件の設定にある。
【００２８】
本発明における焼成工程は、（１）徐々に焼成温度を上げていく第１段階としての昇温部と、（２）昇温した後に一定の高温を保持する第２段階としての高温保持部と、（３）保持されていた高温を徐々に温度降下させていく第３段階としての降温部を有している。このような一連のステップは焼成工程で通常操作されているステップである。
【００２９】
本発明においては、前記第１段階としての昇温部における処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内、より好ましくは７００〜９５０℃の範囲内で、酸化性ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るまで、不活性雰囲気として構成しているところに特徴がある。
【００３０】
酸化性ガス雰囲気から不活性ガス雰囲気への切り換え温度が、５００℃未満となると、生産性を高めるために整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成を行なった場合に、成形物同士の付着発生率が高くなってしまい歩留まりの低下を招いてしまうという不都合が生じる。また、切り換え温度が、１０００℃を超えると焼結密度が低下してしまい電磁気特性の劣化が生じるという不都合が生じる。また、一旦低下した成形物同士の付着発生率も上昇し始める傾向にある。
【００３１】
また、昇温部における処理雰囲気を最初から最後まで不活性ガス雰囲気にすると、生産性を高めるために整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成を行なった場合に、成形物同士の付着発生率が高くなってしまい歩留まりの低下を招いてしまうという不都合が生じる。また、昇温部における処理雰囲気を最初から最後まで酸化性ガス雰囲気にすると、電磁気特性の劣化が著しく好ましくない。
【００３２】
本発明において、昇温部における処理雰囲気を調整することによって成形物同士の付着発生率を格段と低下させることができるのは、焼成時の成形体（コア）の膨張を適度に抑制することができているためではなかろうかと推測している。
【００３３】
本発明でいう酸化性ガス雰囲気とは、その酸素分圧が１％以上のものをいう。特に、１５〜３０％とすることが好ましい。酸化性ガス雰囲気を形成するために特に空気を用いることは、経済的観点からも極めて好ましいことである。
【００３４】
本発明でいう不活性ガス雰囲気とは、その不活性ガス分圧が９９．５％以上のものをいう。特に、９９．９〜１００％とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気を形成するために特に窒素を用いることは、取り扱いのし易さ等の観点からも好ましいことである。
【００３５】
このような昇温部の昇温速度は、５０〜３００℃／ｈｒ程度とするのがよい。
【００３６】
また、第２段階としての高温保持部および第３段階としての降温部における処理雰囲気は、Ｍｎ−Ｚｎフェライトの平衡酸素分圧を考慮して決定される。高温保持部は酸素分圧３％程度の窒素雰囲気とするのが良い。
【００３７】
第２段階としての高温保持部の温度は、１２５０〜１４００℃、特に１２８０〜１３６０℃とされる。この温度値が、１４００℃を超えると、Ｚｎ成分の蒸発で磁気損失が増大したり、透磁率の低下が生じるという不都合が生じる傾向がある。また、この温度値が１２５０℃未満となると、密度が低下し、飽和磁束密度も低下するという不都合が生じる傾向がある。
【００３８】
第２段階としての高温保持部では、通常、一定温度での長時間の保持が行なわれ、保持時間は、１〜８ｈｒ（時間）、好ましくは３〜５ｈｒ（時間）とされる。
【００３９】
第２段階としての高温保持処理が完了すると、第３段階としての降温部における降温処理が行なわれる。降温部の冷却速度は、５０〜３００℃／ｈｒ程度とされる。
【００４０】
また、焼成工程における処理雰囲気中の全圧力については、特に制限はないが、通常、大気圧以上とされる。
【実施例】
【００４１】
（実験例）
Ｆｅ2Ｏ3（５３．５モル）、ＺｎＯ（１１モル）、ＭｎＯ（３５．５モル）を主成分とする配合原料を得た。
【００４２】
配合原料を混合・造粒した後、仮焼き温度９５０℃で、１時間、仮焼きした。仮焼き粉のスピネル化率は、３０％であった。
【００４３】
仮焼き後、添加成分としてＳｉＯ2、ＣａＣＯ3を添加して粉砕を行ない、バインダを加えスプレードライヤにて平均粒径１５０μｍに顆粒化した。顆粒化物を加圧成形しコア成形体を得た。
【００４４】
成形体の具体的な形状の詳細を図４に示した。重量は約５０ｇであった。
【００４５】
このようなコア成形体を図１に示すごとく、横一列に１２個接触させた状態で並べ、かつこの一列を２段に重ねた。すなわち、図１の図面上では上段の一列のみしか見えていないが、この下に（紙面の奥側に）下段の一列が存在している。２段に重ねられたコア成形体のうち、特に、上側のコア成形体に付着が発生しやすい。
【００４６】
このように重ねられた２段横一列の組を図示のごとく５列作り、上段のみ合計６０個を評価サンプルとした。各列同士間は図示のごとく、約５ｍｍの間隔Ｐを空けた。
【００４７】
評価サンプルを下記（条件１）〜（条件６）に示すように焼成工程の昇温時の雰囲気を変えて焼成し、コア成形体の付着の有無を調べて付着発生率として算出した。
【００４８】
〔焼成工程の昇温時の雰囲気条件〕
（条件１）：昇温部における処理雰囲気を最初から最後まで窒素（Ｎ2）不活性ガス雰囲気とした
【００４９】
（条件２）：昇温部における処理雰囲気を最初、空気（ａｉｒ）雰囲気とし、５００℃から窒素（Ｎ2）不活性ガス雰囲気に切り換えて、昇温部の終点（１３００℃）まで至る。
【００５０】
（条件３）：昇温部における処理雰囲気を最初、空気（ａｉｒ）雰囲気とし、７００℃から窒素（Ｎ2）不活性ガス雰囲気に切り換えて、昇温部の終点（１３００℃）まで至る。
【００５１】
（条件４）：昇温部における処理雰囲気を最初、空気（ａｉｒ）雰囲気とし、９００℃から窒素（Ｎ2）不活性ガス雰囲気に切り換えて、昇温部の終点（１３００℃）まで至る。
【００５２】
（条件５）：昇温部における処理雰囲気を最初、空気（ａｉｒ）雰囲気とし、１１００℃から窒素（Ｎ2）不活性ガス雰囲気に切り換えて、昇温部の終点（１３００℃）まで至る。
【００５３】
（条件６）：昇温部における処理雰囲気を最初から最後まで空気（ａｉｒ）雰囲気とした
【００５４】
なお、各条件ともに、昇温部の昇温速度は、２００℃／ｈｒとした。
次いで行われる高温保持部条件および降温部条件は、いずれのサンプルも同じ条件とした。
【００５５】
〔焼成工程の高温保持部条件〕
１３００℃（高温保持温度）に到達した時点で、酸素分圧３％の窒素の導入を開始し、すぐさま焼成雰囲気を完全置換した。この状態を１３００℃の高温保持の間、すなわち４時間継続した。
【００５６】
〔焼成工程の降温部条件〕
高温保持部における処理が完了した後、１１００℃まで、５０℃／ｈｒの冷却速度で温度を降下させた。この場合における雰囲気は、平衡酸素分圧に従い段階的に変化させた。１１００℃以降は窒素雰囲気中で３００℃／ｈｒの冷却速度で冷却した。
【００５７】
このような焼成工程を経てコア成形体の付着発生率および焼結密度を測定して、図２および図３のグラフにそれぞれ示した。焼結密度はアルキメデス法により測定し、この値が低くなると電磁気特性が劣化する傾向がある。
【００５８】
図２および図３に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、焼成工程の昇温部における処理雰囲気を酸化性ガス雰囲気からスタートさせて、５００〜１０００℃の範囲内で不活性ガス雰囲気に切り換えて昇温部の終点に至るようにすることによって、整列かつ接触状態で多数配置された成形体群を炉内に搬入させて焼成を行なう場合であっても、成形物同士の付着を防止して歩留まりを向上させることができる。しかも電磁気特性も極めて良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のＭｎ−Ｚｎフェライトの製造方法は、例えば、Ｍｎ−Ｚｎフェライトをコア部品として用いる各種電気部品産業に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、焼成前の炉内搬入に際してのコア成形体の配置を示す平面図であって、横一列に１２個の成形体を接触させた状態で並べ、かつこのような横一列を５列所定の間隔Ｐで配置したものである。
【図２】図２は、昇温部の空気（ａｉｒ）から窒素（Ｎ2）への切り換え温度と、付着発生率との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、昇温部の空気（ａｉｒ）から窒素（Ｎ2）への切り換え温度と、焼結密度との関係を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実験で用いたコア成形体サンプルの平面図および正面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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