(57)【要約】      （修正有）【課題】  高電圧下での高分子固体電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を向上させるとともに、高エネルギー密度化を達成することができる全固体型電池を提供する。【解決手段】  正極材２と負極材４との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池１０において、正極を構成する正極活物質粒子８の表面の少なくとも一部に、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのない無機酸化物１４を付着させる。ここで前記無機酸化物は、金属元素および酸素のみから構成され、好ましくはＡｌ２Ｏ３とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池において、
正極を構成する正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのない無機酸化物を付着させた、ことを特徴とする全固体型電池。
【請求項２】
粒子性の無機酸化物を正極活物質に機械的に混合することによりその表面に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子とともにシート化した正極シートを用いた、ことを特徴とする請求項１に記載の全固体型電池。
【請求項３】
前駆体を溶液状態で正極材に噴霧したのち、焼成することにより無機酸化物を正極活物質粒子の表面に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子とともにシート化した正極シートを用いた、ことを特徴とする請求項１に記載の全固体型電池。
【請求項４】
前記無機酸化物は、金属元素および酸素のみから構成される、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体型電池。
【請求項５】
前記無機酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、
前記導電材の微粒子は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の電子電導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子電導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の全固体型電池。
【請求項６】
前記正極活物質に対して混合される無機酸化物の重量パーセント濃度が０．１％〜２０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の全固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池関し、より詳細には、サイクル特性や保存特性を改善し、高エネルギー密度化を達成した全固体型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵用や移動体機器の電源用に使用される二次電池は、一回の充電による長時間使用（高エネルギー密度化）と充放電繰り返し可能回数の増加（長寿命化）と、故障および発火に対する高い信頼性とが求められる。従来の全固体型電池では、単電池あたりの放電時、電圧の平坦部は最も高いもので４．１Ｖであったが、この電圧においてもそのサイクル特性や保存特性は充分とは言い難かった。また、更なる高エネルギー密度化には、単電池あたりの電圧上昇が有効であるが、このような高電圧で充分に安定に動作する全固体型電池は現在報告されていない。
【０００３】
放電電圧を更に上げる手法としては、以下のものが提案されている。すなわち、スピネル型と称される結晶形態をもつ正極活物質の化合物、例えば、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４において、金属ＭにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を用い、構成比ｘ＝０．５とした材料については、充放電時の電圧平坦部が４．７Ｖ以上を示す正極材料が合成されることが知られている。これは、金属Ｍイオンの価数が合成時の状態により他の価数に変化することにより高い電圧が発現するからであると考えられている。
【０００４】
しかしながら従来の全固体型電池では、４Ｖ程度以上の高電圧下においては、有機物の酸化分解が不可避とされており、充放電を繰り返し行うに従い、電解質に用いられる有機物の酸化分解により正極／電解質界面に副生成物が堆積し、結果として電池性能を低下させることが懸念されていた。
また一方、正極自体が高電圧下では、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるために必要とされていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質からの酸素の脱離を抑制できる二次電池を提供することを目的として、特許文献１の「二次電池」で、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた二次電池において、正極材と高分子固体電解質との間にあらかじめ無機固体電解質の膜を形成したことを特徴とする二次電池を発案している。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による高分子固体電解質の酸化分解を、正極材と高分子固体電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持することが可能となった。
【０００６】
参考として特許文献１に記載の二次電池の製造手順を図９に概略的に示した。
この二次電池の正極シートは、正極活物質バインダを静電噴霧析出装置を使用して静電噴霧析出（ＥＳＤ）法により金属電極基板上に塗布した後に、金属電極基板を加熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に１０ｎｍ程度の無機固体電解質の膜と、高分子固体電解質の膜を形成し、負極材と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
【特許文献１】特開２００３−３３８３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記の特許文献１に記載の二次電池の場合、正極において金属電極基板から正極活物質に電子を移動させるために、正極活物質は電極基板上に非常に薄い膜で形成される必要があり、そのため容量の大きな高エネルギー密度の二次電池を作成することが困難であるといった問題があった。
【０００８】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、高電圧下での高分子固体電解質の酸化分解を抑制してサイクル特性を飛躍的に向上させるとともに、高エネルギー密度化を達成することができる全固体型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため請求項１に記載の発明は、正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池において、正極を構成する正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのない無機酸化物を付着させた、ことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度を高めるために正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部と接触する無機酸化物からなる付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極活物質粒子からの酸素の離脱を抑制するため、高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができ、これにより放充電を繰り返しても放電時の電圧を長時間にわたり一定に維持できる全固体型電池が提供される。
なお、正極活物質粒子の表面は無機酸化物と少なくともその一部が接触していればよい。これは耐酸化性を有する無機酸化物が部分的に存在することにより、正極活物質と高分子固体電解質とが直接接触する割合を低減させ、この部分での高分子固体電解質の酸化分解を抑制できる一方、無機酸化物が付着していない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子／高分子固体電解質界面に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからであると考えられる。
【００１１】
ここで全固体型電池の正極シートは、請求項２の記載のように、粒子性の無機酸化物を正極活物質に機械的に混合することによりその表面に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子とともにシート化したものとするか、請求項３の記載のように、前駆体を溶液状態で正極材に噴霧したのち、焼成することにより無機酸化物を正極活物質粒子の表面に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子とともにシート化したものとする。
【００１２】
この場合、前記無機酸化物は、請求項４に記載のように、金属元素および酸素のみから構成され、具体的には、請求項５に記載したように、Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
また前記導電材の微粒子は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の電子電導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子電導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物が用いられる、ものとする。
【００１３】
なお請求項６に記載したように、前記正極活物質に対して混合される無機酸化物の重量パーセント濃度が０．１％〜２０％、前記正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度が０．０５％〜１０％である、ことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１に、本発明を適用した全固体型電池の実施形態の一例を概念的に示す。全固体型電池１０は、正極材２と負極材４との間に高分子固体電解質６を介在させたものであって、正極を構成する正極活物質粒子８の表面には、無機酸化物１４および電子電導性を有する導電材１６の微粒子が付着している。
本実施形態の全固体型電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池である。
【００１６】
正極材２は、例えば電極材料基板としての金属電極基板１８と、金属電極基板上に無機酸化物１４および電子電導性を有する導電材１６の微粒子を付着させた正極活物質粒子８、および高分子固体電解質層６と良好なイオンの授受を行い、かつ正極活物質粒子８を金属電極基板に固定するための高分子固体電解質兼バインダより構成されている。正極活物質粒子８は、ドクターブレード法、シルクスクリーン法等により金属電極基板上に塗布されている。
金属電極基板１８には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等でも良い。
【００１７】
正極活物質粒子８としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびこれらの混合物、固溶体からなる組成のものが用いられるが、これに限定されるものではない。原料としては、例えばリチウム化合物塩と遷移金属酸化物、具体的には、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等の組み合わせである。正極活物質粒子の粒径は、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。
【００１８】
無機酸化物１４は、正極活物質粒子より酸素供給をされても容易に酸化しない材料、例えばＡｌ２Ｏ３である。無機酸化物は薄膜、あるいは微粒子であることが望ましい。ここで薄膜の場合の膜厚は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。また微粒子の場合、その粒径は、正極活物質粒子の粒径の３分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合する無機酸化物の重量パーセント濃度は０．１％〜２０％とすることができるが、好ましくは０．１％〜５％程度である。
【００１９】
導電材１６の微粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の電子電導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子電導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物を用いるものとする。導電材の微粒子の粒径は、正極活物質粒子の粒径の１００分の１程度以下のものを用いることが好ましい。ここで正極活物質に対して混合される導電材の重量パーセント濃度は一般に０．０５％〜１０％とすることができるが、好ましくは０．５％〜５％程度である。
【００２０】
正極を構成する正極活物質粒子８の表面への無機酸化物１４及び電子電導性を有する導電材１６の付着状態には、
（ａ）正極活物質粒子の表面に無機酸化物の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
（ｂ）正極活物質粒子の表面に無機酸化物層を被覆したのち、導電材の粒子を付着させたもの
の２つがある。
【００２１】
これらの正極活物質への無機酸化物等の付着状態（の正極シート）は以下の手順で作られる。
上記（a）のものでは、正極活物質粒子に、無機酸化物の粒子を混合して乾式で圧縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装置で軽く攪拌（２０００rpmで１０分間攪拌）してから、導電材の粒子を加えてさらに、表面被覆装置で攪拌（２０００rpmで８０分間攪拌）した混合物を、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図２参照）か、正極活物質粒子、無機酸化物、導電材、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤を同時にホモジナイザー等により混合したのち、正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図３参照）。
上記（ｂ）のものでは、転動流動状態に保持された正極活物質粒子に、アルミナの前駆体となり得るゾル溶液を３０℃以上の温風送風下で噴霧することにより、正極活物質粒子表面にアルミナ前駆体皮膜を形成したのち、焼成処理(５５０℃、１０時間以上)により得たアルミナ被覆した混合物と、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する（図４参照）。
【００２２】
図５は、用いた正極活物質粒子の無機酸化物等による被覆前の表面状態を表した電子顕微鏡写真である。
図６は、上記（a）の正極活物質粒子への無機酸化物の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。写真から分かるように無機酸化物は正極活物質粒子表面に部分的に付着している。
図７は、上記（ｂ）の正極活物質粒子への無機酸化物の付着状態を表した電子顕微鏡写真である。写真から分かるように、無機酸化物は正極活物質粒子のほぼ全面にべったりと付着している。この付着物により正極活物質粒子の表面に耐酸化性を有する層が形成される。
【００２３】
正極活物質等の金属電極基板への形成は、例えばドクターブレード法により行われる。
ドクターブレード法では、正極活物質粒子等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型することで正極シートが製造される。
【００２４】
その後、正極活物質等を含まない高分子固体電解質を貼り付け、更に例えばリチウム等の負極シートを重ね合わせ、全固体型電池が製造される。
【実施例１】
【００２５】
高エネルギー密度と高安全性を兼備し、かつ組電池個数を低減できる高電圧正極を適用したコンポジット全固体型電池の実現可能性を確認するために、以下のように全固体型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池、ＬＰＢ（lithium polymer battery））を試作した。
【００２６】
［実験］（上記（ｂ）の表面状態の正極活物質を用いた正極材の作成）
高分子固体電解質（有機電解質、ＳＰＥ（solid polymer electrolyte）に用いられるマトリックスポリマーには、ダイソー（株）のＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）＝８２／１８／１．７を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中のＬｉＴＦＳＩ（LiN(SO２CF３)2）の割合は、［Li］／［either oxygen］＝０．０６とした。
【００２７】
試料調製は市販のLiCoO２（平均粒径１０．３μm，比表面積０．６ｍ2/ｇ）を原料とし，転動流動層装置を用いて以下のように行った。LiCoO２１ｋｇを秤取り，転動流動層装置を吸気量１８ｍ3／ｈ，吸気温度８０℃，ローター回転数３００rpmの条件で運転し，流動層を形成させた後、５wt％アルミナゾル溶液を５ｇ／minの速度で噴霧しLiCoO２粒子にコーティングを行った。噴霧終了後、十分乾燥させコーティング粒子を取り出し，酸素気流中５５０℃１５時間焼成を行った。
正極シートには処理後のLiCoO2、導電助材のアセチレンブラック、導電性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI（LiN(SO2CF2CF3)2）（[Li]/[O]=0.06）を用いた。重量比を正極活物質／導電助剤／バインダ＝８２／５／１３とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを８０℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、ＳＰＥシート、Ｌｉ負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜きこれらを貼り合わせた後、２０３２タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
【００２８】
［実験結果］
上記電池について、３．０−４．４Ｖ、電流密度０．０５ｍＡｃｍ−２、６０℃の条件下で充放電試験を行った。図８に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。Ａｌ２Ｏ３をコートした電池（実施例１；Ａｌ２Ｏ３被覆）は初期容量約１７０ｍAhg-1が得られ、その後も良好な充放電可逆性を示し、２５サイクル経過時にも約１５０ｍAhg-1の放電容量を維持した。
一方、コート処理を行っていない電池（比較例；未被覆）は、初期容量はコート電池とほぼ同等の１７０ｍAhg-1を示したが、サイクル経過時の容量低下が著しく、１０サイクル経過時には約１００ｍAhg-1にまで劣化した。
【００２９】
以上説明したように本発明の全固体型電池によれば、正極に正極活物質の粒子を使用した場合にも、充電時に酸化剤となる正極活物質粒子の表面の全部または一部を被覆し又はこれに付着する耐酸化性に優れた無機酸化物および電子電導性を有する付着物が、高分子固体電解質の酸化分解を抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制する。
このため、本発明によれば高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高エネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる良好なサイクル特性の全固体型電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、高電圧全固体型二次電池を大型化、大容量化することができる。
【００３０】
なお、上述した実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが本発明はこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能であることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上説明したように本発明によれば、高エネルギー密度のサイクル特性に優れた有機電解質電池が提供される。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていたが、ポリマーリチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例えばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明を適用した全固体型電池の断面構成図である。
【図２】正極活物質と無機酸化物、及び導電材を順次混合して電極を作製する電極製造フロー図である。
【図３】正極活物質に溶液前駆体を噴霧・焼成することにより得られた無機酸化物被覆し、これを用いて電極を作製する電極製造フロー図である。
【図４】正極活物質、無機固体電解質、導電材、バインダおよび溶剤を同時に混練して電極を作製する電極製造フロー図である。
【図５】被覆処理を行っていない正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図６】溶液前駆体を噴霧・焼成することにより無機酸化物（Al2O3）で表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図７】正極活物質、無機酸化物（Al2O3）粉末を混合して正極活物質上にAl2O3粉末を付着させた正極活物質（LiCoO2）の走査電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図８】溶液前駆体を噴霧・焼成することにより無機酸化物（Al2O3）で表面を被覆した正極活物質（LiCoO2）、および被覆していないLiCoO2を用いた全固体型電池の充放電サイクル特性である。
【図９】特許文献１に記載の二次電池の製造手順である。
【符号の説明】
【００３３】
２    正極材
３    正極活物質の膜
４    負極材
５    高分子固体電解質の膜
６    高分子固体電解質
７    無機酸化物の膜
８    正極活物質粒子
１０  全固体型電池
１４  無機酸化物
１６  導電材
１８  正極集電体（金属電極基板）
【図２】
2006155979.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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