(57)【要約】【課題】  Ｖ族の空孔濃度を高くすることなく、大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶半導体を高品質に形成することを可能にする。【解決手段】  所定の半導体基板４１上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を２Ｐａ以上として有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)で結晶成長させる。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を２Ｐａ以上として有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)で結晶成長させることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項1記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、前記反応炉が６０Ｔｏｒｒ以上の圧力雰囲気で結晶成長させることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、成長中の基板温度を５００℃以上として結晶成長させること特徴とする半導体の製造方法。
【請求項４】
所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を１０Ｐａ以上とし、成長中の基板温度を６００℃以上として、有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)で結晶成長させることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記Ａｓの原料はＡｓＨ3であることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記有機系窒素化合物であるＮの原料は、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2：ジメチルヒドラジン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3ＣＮＨ2：ターシャリブチルアミン)、または、ＭＭＨｙ((ＣＨ3)ＮＨＮＨ2：モノメチルヒドラジン)であることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記半導体基板はＧａＡｓであることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体は少なくともＧａ，Ｉｎ，Ｎ，Ａｓを含んだ半導体層であることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の半導体の製造方法により形成されたIII−Ｖ族混晶半導体を用いたことを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項９記載の半導体素子において、該半導体素子は半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴とする半導体素子。
【請求項１１】
請求項９記載の半導体素子において、該半導体素子は受光デバイスであることを特徴とする半導体素子。
【請求項１２】
請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の半導体素子において、前記III−Ｖ族混晶半導体層のＶ族元素中に占めるＮ組成は０．５％以上であることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レーザまたは発光ダイオード等の光デバイスに用いられる半導体の製造方法および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｖ族元素としてＮを含んだＮ系混晶半導体材料が新規半導体材料として着目されている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ基板上にIII−Ｖ族混晶半導体を形成するのに、格子整合系材料であるＮ系混晶半導体をエピタキシャル成長させる例が示されている。この技術によれば、III−Ｖ族混晶半導体として、格子整合系材料であるＮ系混晶半導体を用いることにより、Ｓｉ基板上にIII−Ｖ族混晶半導体素子をミスフィット転位を発生させることなくエピタキシャル成長することが可能となり、Ｓｉ電子素子とのモノリシック化の可能性が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、基板がＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＰである場合に、これらと格子整合可能なＩｎＧａＮＡｓ，ＡｌＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等のＮ系混晶半導体が示されている。すなわち、従来、ＧａＡｓ基板に格子整合するIII−Ｖ族半導体の中で、ＧａＡｓよりバンドギャップエネルギーが小さい材料は存在しなかったが、例えばＩｎＧａＮＡｓはＧａＡｓ基板に格子整合可能であり、しかも、ＧａＡｓよりバンドギャップエネルギーが小さいので、従来ＧａＡｓ基板上には形成できなかったＧａＡｓの発光波長よりも長波長(１．５μｍ帯など)の発光波長をもつ発光素子が形成可能であることがわかってきた。
【０００４】
このようなＮ系Ｖ族混晶半導体では、Ａｓ等のＶ族原子は、低温でも基板表面から脱離しやすいので低温成長が望ましいが、Ｎの原料としてよく用いられるＮＨ3等は高温でないと分解しないため、例えばＮとＡｓを同時に含むようなＮ系Ｖ族混晶半導体の原料としては好ましくない。このため、上述した従来の技術では、Ｎ原料としてＮＨ3をそのまま用いるかわりに窒素ガスまたはＮＨ3等の窒素化合物ガスから高周波プラズマにより活性な窒素元素を生成して用いて、高真空であるＭＢＥ法や０．１Ｔｏｒｒ程度の減圧ＭＯＣＶＤ法によりＮ系Ｖ族混晶半導体を形成している。また、Ｎの原料に有機系窒素化合物であるＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2(ジメチルヒドラジン)を用いて、６０Ｔｏｒｒの一般的な減圧ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮＡｓ混結晶を得た報告(著者「N.ohkouchi」等による非特許文献１)もある。
【０００５】
しかしながら、Ｎは成長中に基板表面から離脱しやすいため、大きいＮ組成のＮ系Ｖ族混晶半導体を得にくい。このため従来では、添加しにくいＮの濃度を高くすることに主眼をおいた成長方法により必要なＮ組成の膜を形成している。活性化した窒素ガスをＮ原料に用いた例では、活性窒素を不活性化させないために成長圧力を低くする必要がある。具体的に、Ｎ系Ｖ族混晶半導体が例えばＧａＮＡｓの場合、他のＶ族元素であるＡｓの分圧を極めて低い条件で、Ａｓを成長しなければならず、このため、Ａｓ(Ｖ族)の空孔濃度が上昇してしまい、高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体を得ることができなかった。例えば、著者「M.Sato」による非特許文献２では、１％のＮ組成を得るために、反応室内：２５Ｐａ，Ｎ2流量：５０sccm，ＡｓＨ3流量：１０sccmの条件にしている。すなわち、高周波プラズマ中でＮ2を活性化すると、反応室内は約３００Ｐａになるが、これを調整して２５Ｐａとして成長している。しかしながら、この条件では、ＡｓＨ3分圧はおよそ０．９Ｐａという低い分圧となってしまう。さらに、この他に、III族原料であるＴＥＧ(トリエチルガリウム)やキャリアガスとしてのＨ2も供給する必要があるので、実際のＡｓＨ3分圧は更に低い条件になっている。また，Ｎ組成を更に大きくするためには更に減圧にし、Ｎ原料を増やし、ＡｓＨ3流量を減らす必要があり、ＡｓＨ3分圧はさらに低くなってしまう。このため、従来の方法ではＡｓ(Ｖ族)の空孔濃度が上昇し、Ｎ濃度を高くするとメタルリッチ(III族リッチ)になってしまい、高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体を得ることができなかった。
【０００６】
また、Ｎの原料に有機系窒素化合物であるＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2(ジメチルヒドラジン)を用いた６０Ｔｏｒｒの一般的な減圧ＭＯＣＶＤ法による報告でも、Ｎの組成はおよそ０．５％以下と低い値しか得られていない。すなわち、この方法においても、ＤＭＨｙ流量を多くし、ＡｓＨ3流量の小さい条件でＧａＮＡｓ層を形成しており、ＡｓＨ3分圧が低い条件で成長を行なっているために、Ｎ組成を大きくしようとするとＡｓ抜けによりメタルリッチになってしまい、Ｎ原料流量を増やしても大きいＮ組成の混晶が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平０６−３３４１６８号公報
【特許文献２】特開平０６−０３７３５５号公報
【非特許文献１】“MOVPE Growth of GaAs1-xNxAlloys”,12th Symposium on Alloy Semiconductor Physics and Electronics p337〜340
【非特許文献２】“Plasma-assisted MOCVD grouth of GaAsallows”,13th Symposium on Alloy Semiconductor Physics and Electronics P101〜102
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｖ族の空孔濃度を高くすることなく、大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶半導体を高品質に形成することの可能な半導体の製造方法および半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を２Ｐａ以上として有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)で結晶成長させることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項1記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、前記反応炉が６０Ｔｏｒｒ以上の圧力雰囲気で結晶成長させることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、成長中の基板温度を５００℃以上として結晶成長させることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を１０Ｐａ以上とし、成長中の基板温度を６００℃以上として、有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)で結晶成長させることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記Ａｓの原料はＡｓＨ3であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記有機系窒素化合物であるＮの原料は、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2：ジメチルヒドラジン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3ＣＮＨ2：ターシャリブチルアミン)、または、ＭＭＨｙ((ＣＨ3)ＮＨＮＨ2：モノメチルヒドラジン)であることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記半導体基板はＧａＡｓであることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の半導体の製造方法において、前記III−Ｖ族混晶半導体は少なくともＧａ，Ｉｎ，Ｎ，Ａｓを含んだ半導体層であることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の半導体の製造方法により形成されたIII−Ｖ族混晶半導体を用いたことを特徴とする半導体素子である。
【００１７】
また、請求項１０記載の発明は、請求項９記載の半導体素子において、該半導体素子は半導体レーザまたは発光ダイオードであることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項１１記載の発明は、請求項９記載の半導体素子において、該半導体素子は受光デバイスであることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項１２記載の発明は、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の半導体素子において、前記III−Ｖ族混晶半導体層のＶ族元素中に占めるＮ組成は０．５％以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項１２記載の発明によれば、Ｖ族の空孔濃度を高くすることなく高品質で大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶エピタキシャルウエハを作製でき、さらにこれら高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体を用いれば高性能な新規構造の発光デバイス，受光デバイスを作製できる。このため例えば、従来長波長帯で一般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度特性は良好でしかも高出力の発光素子が形成できる。このためＡＰＣ(オートパワーコントロール)回路や電子冷却器を用いない低コストの通信用レーザや、測距用アイセーフレーザ、空間伝送用アイセーフレーザなどへの応用が可能となる。また、Ｓｉ基板上に形成すれば、Ｓｉ電子素子とＳｉ基板格子整合系化合物半導体素子とのモノリシック化などが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明に係る半導体を製造するためのＭＯＣＶＤ装置の構成例を示す図である。なお、図１のＭＯＣＶＤ装置は、一般的な構成の横型炉の装置であり、図１には、反応室部分が示されている。もちろん、ＭＯＣＶＤ装置は縦型炉であっても良い。
【００２２】
図１を参照すると、この装置は、内部が反応炉として機能する水冷式の石英反応管１２と、石英反応管１２内に原料ガス，キャリアガスを供給するガス供給口１１と、本発明の半導体が成長される基板２５を保持するカーボンサセプター１４と、カーボンサセプター１４(基板２５)を加熱する高周波加熱用コイル１３と、カーボンサセプター１４(基板２５)の温度を測定するための熱電対１５と、石英反応管１２内(反応炉内)を排気するための排気装置１６とを有している。
【００２３】
本発明の半導体は、このようなＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法(有機金属気相成長法)によって製造できる。
【００２４】
すなわち、本発明の第１の実施形態では、所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する場合、III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を用い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上とし、成長中の基板温度を５５０℃以上として、有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させる。
【００２５】
また、本発明の第２の実施形態では、所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する場合、III−Ｖ族混晶半導体層を、Ｎの原料として有機系窒素化合物を用い、Ａｓの原料にＡｓＨ3を用い、反応炉中のＡｓＨ3分圧を１０Ｐａ以上とし、成長中の基板温度を６００℃以上として、有機金属気相成長法(ＭＯＣＶＤ)により結晶成長させる。
【００２６】
上記第１，第２の実施形態において、ＭＯＣＶＤ法による窒素系III−Ｖ族半導体の窒素の原料としてはＮＨ3が良く用いられている。しかしＮＨ3は分解効率が低い。高温ではＮも他のＶ族元素(Ａｓ等)も表面から離脱しやすいため、ＩｎＧａＮＡｓ層のような窒素系Ｖ族混晶半導体成長は低温で行なうことが望ましく、この観点からＮＨ3は向かない。Ｎの原料としては低温で分解しやすい有機系窒素化合物原料が望ましい。このため、本発明では、ＤＭＨｙ((ＣＨ3)2ＮＮＨ2：ジメチルヒドラジン)、または、ＴＢＡ((ＣＨ3)3ＣＮＨ2：ターシャリブチルアミン)等の有機系窒素化合物原料を用いる。ここで、ＤＭＨｙやＴＢＡは蒸気圧が高く、バブリングするためのキャリアガス(Ｈ2)の流量を少なくできる。このためシリンダーの温度変動による供給量の変動が少なくなり、高品質のＮ系Ｖ族混晶半導体を均一性良く得ることができるという利点があるので望ましい。
【００２７】
また、本発明では、例えば、半導体基板をＧａＡｓ基板とし、ＧａＡｓ基板上に、III−Ｖ族混晶半導体層として、ＩｎＧａＮＡｓ層を高品質に形成することができる。すなわち、ＧａＡｓにＩｎを添加すると格子定数は大きくなり、バンドギャップエネルギーは小さくなる効果がある。これに対して、Ｎを添加すると格子定数は小さくなり、バンドギャップエネルギーは同様に小さくなる効果がある。つまり、ＩｎxＧａ1-xＡｓにＮを添加すると、バンドギャップエネルギーはＩｎxＧａ1-xＡｓより小さくなり、更に格子定数がＧａＡｓと一致する条件が存在する。このように、ＩｎＧａＮＡｓ層は、ＧａＡｓ基板に格子整合可能であるので、ＧａＡｓのバンドギャップエネルギーに対応する約８７０ｎｍ(室温)の発光波長より長波長の発光素子を、ＧａＡｓよりも格子定数が大きいＩｎＧａＡｓを発光層に用いた従来の場合に比べて、容易に高品質に形成できる。しかも、１．３μｍ帯，１．５μｍ帯などの、従来に比べて、より長波長の素子の形成も可能となる。
【００２８】
また、本発明では、所定の半導体基板上にＮを含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する場合、導電型及びキャリア濃度を制御するための不純物として、ｎ型にはＳｅを用い、ｐ型にはＺｎ，Ｍｇ等のII族元素を用いる。
【００２９】
また、上記のような製造方法により形成されるIII−Ｖ族混晶半導体を、少なくとも発光層に用いることにより、上述したように、高品質，高性能の半導体レーザまたは発光ダイオードが得られる。
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
実施例１では、図１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、前述したようなＩｎＧａＮＡｓをＧａＡｓ基板上に成長させた。すなわち、III族原料としてＴＭＧ(トリメチルガリウム)またはＴＥＧ(トリエチルガリウム)，ＴＭＩ(トリメチルインジウム)またはＴＥＩ(トリエチルインジウム)を用い、また、Ａｓの原料としてＡｓＨ3(アルシン)を用い、また、Ｎの原料として有機系窒素化合物であるＤＭＨｙ(ジメチルヒドラジン)またはＭＭＨｙ(モノメチルヒドラジン)またはＴＢＡ(ターシャリブチルアミン)等を用い、これらの原料ガスを、キャリアガスであるＨ2と同時にガス供給口１１から水冷式の石英反応管１２の中に供給した。なお、この際、排気装置１６により反応室内を１．３×１０4Ｐａに排気した。また、高周波加熱用コイル１３によりカーボンサセプター１４を加熱することにより被成長基板１５であるＧａＡｓ基板を加熱した。これにより、原料ガスを熱分解し、熱分解した原料ガスの所定の元素を、ＧａＡｓ基板上に基板表面反応により結晶成長させた。なお、この実施例１では、ＴＭＧ：４．０×１０-6mol/min〜４．０×１０-5mol/min，ＴＭＩ：４．４×１０-7mol/min〜４．４×１０-6mol/min，ＡｓＨ3：６．０×１０-3mol/min(０．４sccm)〜２．２×１０-3mol/min(４６．４sccm)，ＤＭＨｙ：５．０×１０-4mol/min〜３．０×１０-2mol/minとし、キャリアガスであるＨ2を加えて、原料ガスとキャリアガスとを合わせて、合計６(ｌ／min)供給している。また、ＡｓＨ3分圧を０．９〜１０２Ｐａとし、成長温度を４５０〜７００℃とした。
【００３２】
実際、ＴＭＧ：２．０×１０-5mol/min，ＴＭＩ：２．２×１０-6mol/min，ＡｓＨ3：３．３×１０-4mol/min(７sccm)，ＤＭＨｙ：６．４×１０-3mol/minの時、ＡｓＨ3分圧は１５．４Ｐａであった。この場合、ＡｓＨ3分圧は従来よりも高いが、更にＤＭＨｙ供給量をＡｓＨ3供給量よりも約１桁多くしている。成長温度は６３０℃とした。成長速度は１．７μm/hであった。図２には、このような条件で作製したＩｎＧａＮＡｓ層のＳＩＭＳ分析結果が示されている。Ｎ濃度は約６．５×１０20atoms/cm3と求められた。これはＮ組成約３％に対応する。この値を基にしてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法により求めたＩｎＧａＮＡｓ層の格子定数から、Ｉｎ組成は約６％と求められた。この結果から、Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ0.03Ａｓ0.97層が形成されていることがわかった。このＩｎＧａＮＡｓ層は、ＧａＡｓ基板よりも格子定数が小さかった。また、Ａｒレーザ(４８８ｎｍ)を励起光源，Ｇｅ−フォトダイオードを受光器として室温でＰＬ(フォトルミネッセンス)測定を行なった結果、中心波長は約１．２μｍであった。
【００３３】
また、図３には、ＡｓＨ3分圧が４．８Ｐａ以上の範囲で条件を変えて(Ｎ組成を変えて)、ＩｎＧａＮＡｓ層(Ｉｎ組成：６％)を作成したときの、ＩｎＧａＮＡｓ層の室温ＰＬ特性が示されている。図３から、Ｎ組成が増えるに従い、中心波長が長波長側にシフトすることがわかる。ＧａＡｓ基板に格子整合するＮ組成２．１％の膜厚では、中心波長は約１．１５μｍであった。
【００３４】
また、本願の発明者による実験では、ガス供給量が同一の条件では、成長温度が低くなるほどＮ組成は大きくなった。また、Ｎ原料供給量と成長温度が同一の場合は、ＡｓＨ3分圧が少ないほどＮ組成は大きくなった。また、一定ＡｓＨ3分圧下で同じＮ組成を得るためには、高温成長ほどＮの原料であるＤＭＨｙの供給量を増やす必要がある。
【００３５】
また、６００℃以上という比較的高温成長でもＡｓＨ3分圧を高くするほどメタルリッチ(III族リッチ)にならないＮ組成(ｙ)の大きなＩｎＧａＮyＡｓl-y層が得られることがわかった。図４に成膜可能な混晶(Ｉｎ0.13Ｇａ0.87ＮyＡｓ1-y)のＮ組成の条件依存性を示す。例えば６００℃成長でＡｓＨ3分圧が２Ｐａの時、Ｎ組成は最大で１％程度であったが、１０Ｐａでは４．６％のＩｎＧａＮＡｓ層が得られた。また、２Ｐａ以下という低いＡｓＨ3分圧でも例えば４５０〜５５０℃程度の低温成長を行なうことでＡｓ抜けが抑えられ、しかもＮの脱離も抑えられるため、Ｎ組成を大きくすることは可能であった。しかし、このような低い成長温度では、ＰＬ強度は非常に弱かった。成長温度は、５５０℃以上とすることが効果的であった。従って、成長時の基板温度は５５０℃以上であることが望ましい。更にＰＬ強度は６００℃以上ではほぼ一定となった。また、同一成長温度，同一組成で、ＡｓＨ3分圧を変えた実験で得られた膜のＰＬ特性によると、ＡｓＨ3分圧が高い方がＰＬ強度は高く高品質になる傾向があった。Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ0.02Ａｓ0.98層の成長温度、ＡｓＨ3分圧に対するＰＬ強度の関係を図５に示す。低温成長はＮ組成を大きくするには効果があるが、ＰＬ強度が低くなることから、あまり低温にはしない方がよいことがわかった。
【００３６】
これらのように、本願の発明者による実験結果によると、ＡｓＨ3分圧が２Ｐａよりも低いと、良好なＰＬ特性を示すＮ組成２％以上のＩｎＧａＮyＡｓ1-y層が得られなかった。ＡｓＨ3分圧が低いと、Ａｓ抜けが促進されメタルリッチになり易く、５５０℃以下の低温でないと形成できないことが考えられる。つまり、Ｎ原料流量を多くし、ＡｓＨ3流量を減らして低温成長すると、高いＮ組成のＩｎＧａＮyＡｓ1-y層が得られる傾向があるが、ＡｓＨ3分圧を減らしすぎると良好な結晶は得られないことがわかった。ＡｓＨ3分圧を２Ｐａ以上，成長温度を５５０℃以上とすることで、ＰＬ強度が強く結晶性の良好なＮ組成２％以上の混晶が得られた。Ｎ組成２％では、Ｉｎ組成６％程度のＩｎＧａＡｓをＧａＡｓ基板に格子整合でき、このＮ組成２％は、波長９８０ｎｍ程度の固体レーザ励起用半導体レーザを形成するには十分なＮ組成である。また、ＡｓＨ3分圧が１０Ｐａ以上であると、６００℃以上という比較的高温成長でもＮ組成が４％以上の混晶が形成可能であり、ＰＬ強度の大きい高品質のＩｎＧａＮyＡｓ1-y層が得られることがわかった。Ｎ組成４．６％では、Ｉｎ組成１３％程度のＩｎＧａＡｓをＧａＡｓ基板に格子整合でき、主に通信用に使われる１．３μｍよりも長波長の半導体レーザの形成が可能となった。
【００３７】
また、Ｃｕ−Ｋα線(波長：Ｋα１＝０．１５４０５ｎｍ，Ｋα２＝０．１５４４４ｎｍ)を用いたＸ線回折法(θ−２θ測定)によって、Ｎ組成４．６％が得られたＩｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層を分析した結果を図６に示す。ここで、ＩｎＧａＮＡｓ層の膜厚は０．５μｍであった。図６から、Ｉｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層は、ＧａＡｓよりも格子定数が小さくなっていることがわかる。また、ノマルスキー観察によると、表面には格子緩和によるクロスハッチパターンは見られず、ＧａＡｓ基板上のＧａＡｓ層と同様に鏡面であった。
【００３８】
このようにＮの原料として低温で分解しやすい有機系窒素化合物原料を用い、また、高いＡｓＨ3分圧(少なくとも２Ｐａ以上)で成長を行なうことで、従来の有機系窒素化合物原料を用いた有機金属気相成長法による限界であったＶ族元素中に占めるＮの割合(組成)が０．５％以上のＮ系Ｖ族混晶半導体を容易に形成できた。また、成長温度を高くして(少なくとも５５０℃以上にして)成長しているので、ＰＬ発光効率の高い高品質のＮ系Ｖ族混晶半導体を形成できた。さらに、ＡｓＨ3分圧を１０Ｐａ以上、かつ、成長温度を６００℃以上とすると、Ｎ組成４％以上のＩｎＧａＮＡｓを高品質に形成できた。
【００３９】
なお、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓ基板に完全に格子整合していなくとも良く、歪を持っていても臨界膜厚以内の厚さであれば良い。また、この実施例においてはＮ系Ｖ族混晶半導体としてＩｎＧａＮＡｓの場合について説明したが、製造方法に関してはＧａＮＡｓ，ＡｌＮＡｓ，ＩｎＡｌＮＡｓ，ＡｌＧａＮＡｓ，ＩｎＡｌＧａＮＡｓ，ＩｎＧａＮＡｓＰ等の他の混晶についても適用できる。
【実施例２】
【００４０】
実施例２では、ＩｎＧａＮＡｓ層を発光層とした発光素子を作製した。図７は実施例２の発光素子の断面図である。図７を参照すると、この発光素子は、ｎ型ＧａＡｓ基板４１上に、ｎ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層４２，ＩｎＧａＮＡｓ活性層４３，ｐ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層４４，ｐ型ＧａＡｓコンタクト層４５をＭＯＣＶＤ法により順次形成し、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層４５上にはｐ側電極４６を形成し、また、ｎ型ＧａＡｓ基板４１の裏面にはｎ側電極４７を形成している。なお、このデバイス構造は、ブロードストライプ型である。
【００４１】
ここで、ＩｎＧａＮＡｓ活性層の成長条件は実施例１に示した条件を用い、ＧａＡｓに格子整合する組成に制御している。なお、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓ基板に完全に格子整合していなくとも良く、歪を持っていても臨界膜厚以内の厚さであれば良い。また、ＡｓＨ3分圧は２５Ｐａであり、従来に比べて高くした。これにより、従来に比べてＶ族空孔濃度の少ない発光効率の高いＩｎＧａＮＡｓ活性層が得られた。
【００４２】
また、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓよりもバンドギャップエネルギーは小さく、活性層へのキャリアの閉じ込めは良好である。これにより、長波長帯で一般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度特性が良好でしかも高出力の発光素子が形成できた。なお、この実施例ではクラッド層として、Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓを用いたが、他の組成のＡｌＧａＡｓでも良い。また、この実施例では、層構造が簡単なＤＨ(ダブルヘテロ)構造であるとして説明したが、量子井戸構造の素子など他の構造にも応用できる。また、デバイス構造をブロードストライプ型以外のさまざまな構造にすることもできる。また、活性層はＩｎＧａＮＡｓであるとして説明したが、ＡｌやＰを含んだ混晶であっても、ＮとＡｓとを同時に含んだ混晶であれば、任意の材料を用いることができる。
【００４３】
また、この実施例によれば、長波長帯で一般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度特性が良好で、しかも高出力の発光素子が形成できる。このためＡＰＣ(オートパワーコントロール)回路や電子冷却器を用いない低コストの通信用レーザ，測距用アイセーフレーザ，空間伝送用アイセーフレーザなどへの応用が可能である。
【実施例３】
【００４４】
実施例２では、ＩｎＧａＮＡｓ層を発光層としたダブルヘテロ構造の発光素子の例を示したが、ＩｎＧａＮＡｓ層を発光層としたホモ接合あるいはシングルヘテロ接合の発光素子を構成することも可能である。図８は実施例３の発光素子の断面図である。図８を参照すると、この発光素子は、ホモ接合の発光素子であり、ｎ型ＧａＡｓ基板７１上に、ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層７２，ｐ型ＩｎＧａＮＡｓ層７３，ｐ型ＧａＡｓコンタクト層７４をＭＯＣＶＤ法により順次形成し、ｐ型ＧａＡｓコンタクト層７４上にはｐ側電極７５を形成し、ｎ型ＧａＡｓ基板７１の裏面にはｎ側電極７６を形成している。
【００４５】
ここで、ＩｎＧａＮＡｓ層の成長条件は基本的に実施例１に示した条件を用い、ＧａＡｓに格子整合する組成に制御している。また、ＡｓＨ3分圧は５０Ｐａであり従来に比べて高くした。これにより、従来に比べてＶ族空孔濃度の少ない発光効率の高いＩｎＧａＮＡｓ活性層が得られた。
【００４６】
また、導電型とキャリア濃度の制御にはｎ型にはＳｅ，ｐ型にはＺｎを用いることが可能であった。すなわち、図８において、ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層７２のｎ型不純物には、Ｓｅ等を用い、ｐ型ＩｎＧａＮＡｓ層７３のｐ型不純物には、Ｚｎ等を用いることができた。ここで、Ｓｅの原料としてはＨ2Ｓｅ(セレン化水素)を用いることができ、Ｚｎの原料としてはＤＭＺｎ(ジメチルジンク)またはＤＥＺｎ(ジエチルジンク)を用いることができた。この場合、ドーピング効率は高かった。
【００４７】
すなわち、実施例１，実施例２に示したダブルヘテロ構造の発光素子では、これが、ダブルヘテロ構造のレーザである場合、ＩｎＧａＮＡｓ活性層は、通常、アンドープのものとなっており、不純物の制御は必要でないが(但し、ダブルヘテロ構造でも、ＬＥＤ(発光ダイオード)の場合は、活性層に不純物をドープする場合が多く、この場合には、不純物制御が必要)、実施例３に示すホモ接合構造の発光素子(ＬＥＤ)では、必ず、ｎ型，ｐ型不純物の制御(導電型とキャリア濃度の制御)が必要となり、この実施例３では、ｎ型不純物として、Ｓｅ等を用い、また、ｐ型不純物としてＺｎ等を用いることができた。
【００４８】
また、ＩｎＧａＮＡｓ層はＧａＡｓよりもバンドギャップエネルギーは小さく、ＩｎＧａＮＡｓ層で発光した光はＧａＡｓコンタクト層にとって透明である。このため、実施例２，実施例３の発光素子は、面発光型の発光素子において特に有利である。もちろん、不純物としてはＳｅ，Ｚｎの他にＳｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｍｇ等を用いることもできる。しかしながら、IV族元素であるＳｉ，Ｃ等は両性不純物でありIII族サイトおよびＶ族サイトに入り補償してしまう場合があるが、Ｓｅ，ＺｎはそれぞれVI族，II族元素であり両性不純物ではなく、上記のような事態は生じないので、不純物としては、Ｓｅ，Ｚｎを用いる方が望ましい。また、Ｚｎ等の不純物の拡散によりｐｎ接合を形成しても良い。また、活性層はＩｎＧａＮＡｓであるとしたが、ＡｌやＰを含んだ混晶であっても同時にＮとＡｓを含んだ混晶であれば良い。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る半導体を製造するためのＭＯＣＶＤ装置の構成例を示す図である。
【図２】ＩｎＧａＮＡｓ層のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図３】ＩｎＧａＮＡｓ層の室温ＰＬ特性を示す図である。
【図４】成膜可能な混晶(Ｉｎ0.13Ｇａ0.87ＮyＡｓ1-y)のＮ組成の条件依存性を示す図である。
【図５】Ｉｎ0.06Ｇａ0.94Ｎ0.02Ａｓ0.98層の成長温度，ＡｓＨ3分圧に対するＰＬ強度の関係を示す図である。
【図６】Ｃｕ−Ｋα線(波長：Ｋα１＝０．１５４０５ｎｍ，Ｋα２＝０．１５４４４ｎｍ)を用いたＸ線回折法(θ−２θ測定)により、Ｎ組成４．６％が得られたＩｎ0.08Ｇａ0.92ＮＡｓ層を分析した結果を示す図である。
【図７】実施例２の発光素子の断面図である。
【図８】実施例３の発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１          ガス供給口
１２          石英反応管
１３          高周波加熱用コイル
１４          カーボンサセプター
１５          熱電対
１６          排気装置
４１          ｎ型ＧａＡｓ基板
４２          ｎ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層
４３          ＩｎＧａＮＡｓ活性層
４４          ｐ型Ａｌ0.4Ｇａ0.6Ａｓクラッド層
４５          ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
４６          ｐ側電極
４７          ｎ側電極
７１          ｎ型ＧａＡｓ基板
７２          ｎ型ＩｎＧａＮＡｓ層
７３          ｐ型ＩｎＧａＮＡｓ層
７４          ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
７５          ｐ側電極
７６          ｎ側電極
【図１】
2006024964.tif 000003
【図２】
2006024964.tif 000004
【図３】
2006024964.tif 000005
【図４】
2006024964.tif 000006
【図５】
2006024964.tif 000007
【図６】
2006024964.tif 000008
【図７】
2006024964.tif 000009
【図８】
2006024964.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月18日(2005.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、Ｎの原料として有機系窒素化合物を前記III−Ｖ族混晶半導体層のＶ族元素中に占めるＮ組成が０．５％以上となるように供給し、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を２Ｐａ以上とすることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体の製造方法により形成されたIII−Ｖ族混晶半導体を用いたことを特徴とする半導体素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、所定の半導体基板上にＮとＡｓを同時に含んだ複数のＶ族元素からなる少なくとも一層のIII−Ｖ族混晶半導体層を形成する半導体の製造方法において、Ｎの原料として有機系窒素化合物を前記III−Ｖ族混晶半導体層のＶ族元素中に占めるＮ組成が０．５％以上となるように供給し、そしてＡｓの原料を用い、反応炉中のＡｓの原料の分圧を２Ｐａ以上とすることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体の製造方法により形成されたIII−Ｖ族混晶半導体を用いたことを特徴とする半導体素子である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
以上に説明したように、請求項１、請求項２記載の発明によれば、Ｖ族の空孔濃度を高くすることなく高品質で大きなＮ組成のIII−Ｖ族混晶エピタキシャルウエハを作製でき、さらにこれら高品質なＮ系Ｖ族混晶半導体を用いれば高性能な新規構造の発光デバイス，受光デバイスを作製できる。このため例えば、従来長波長帯で一般的な材料系であるＩｎＧａＡｓＰ系素子に比べて温度特性は良好でしかも高出力の発光素子が形成できる。このためＡＰＣ(オートパワーコントロール)回路や電子冷却器を用いない低コストの通信用レーザや、測距用アイセーフレーザ、空間伝送用アイセーフレーザなどへの応用が可能となる。また、Ｓｉ基板上に形成すれば、Ｓｉ電子素子とＳｉ基板格子整合系化合物半導体素子とのモノリシック化などが可能となる。