(57)【要約】【課題】発熱性、加工性、耐亀裂成長性を維持した上で、耐破壊性を改善した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いた空気入りタイヤ。ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、好ましくは更にブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを用いることにより、所望の耐亀裂成長性を発揮するブタジエン系ゴム比率の天然ゴム／ブタジエン系ゴム配合で、従来にない低発熱性を得ることができる。この低発熱性において、カーボンブラックのグレードを向上させたり、カーボンブラックの一部をシリカに置換することにより、高い次元で低発熱性と耐破壊性とを両立することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
請求項１において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中に前記変性天然ゴム１０〜９０重量部とブタジエン系ゴム９０〜１０重量部とを含み、更にカーボンブラック及び／又はシリカを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項５において、前記ブタジエン系ゴムが変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項６において、前記変性ブタジエン系ゴムが極性基によって変性された変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率が変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム＝０．４２〜９．０（重量比）であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカとの含有比率がカーボンブラック／シリカ＝５０／１０〜１０／５０（重量比）であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項５ないし９のいずれか１項において、前記シリカが変性シリカであることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性、加工性、耐亀裂成長性、耐破壊性に優れた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは合成ゴムに対して加硫ゴムとして機械的強度が高く、耐破壊性に優れているため、タイヤケース部材を中心に多く用いられている。また、ブタジエン系ゴムは耐亀裂成長性に優れていることが知られている。このようなことから、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド配合は要求特性に応じたブレンド比でサイドゴム・ベースゴム等に用いられているが、これらの部材において更なる耐破壊性の向上に対する要求度は近年益々高まっている。
【０００３】
一般的に、ゴムの耐破壊性を向上するためにはカーボンブラックのグレードを上げることが知られる。しかしながら、単純にカーボンブラックのグレードを上げた場合、発熱性、加工性が悪化する。
【０００４】
ブタジエンゴムとして変性ブタジエンゴムを用いることにより性能の向上を図ることは知られているが、配合効果がその配合比によって左右され、加工性をも含めた性能バランスを満足するものではなかった。
【０００５】
このようなことから、従来においては、天然ゴム／ブタジエンゴム配合系において、加工性、耐亀裂成長性を維持しつつ、高い次元で耐破壊性と低発熱性を両立させたゴム組成物は提供されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発熱性、加工性、耐亀裂成長性を維持した上で、耐破壊性を改善した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の空気入りタイヤは、請求項１において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。
【０００９】
請求項３の空気入りタイヤは、請求項１又は２において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４の空気入りタイヤは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の空気入りタイヤは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中に前記変性天然ゴム１０〜９０重量部とブタジエン系ゴム９０〜１０重量部とを含み、更にカーボンブラック及び／又はシリカを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項６の空気入りタイヤは、請求項５において、前記ブタジエン系ゴムが変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。
【００１３】
請求項７の空気入りタイヤは、請求項６において、前記変性ブタジエン系ゴムが極性基によって変性された変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。
【００１４】
請求項８の空気入りタイヤは、請求項６又は７において、前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率が変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム＝０．４２〜９．０（重量比）であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９の空気入りタイヤは、請求項５ないし８のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカとの含有比率がカーボンブラック／シリカ＝５０／１０〜１０／５０（重量比）であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０の空気入りタイヤは、請求項５ないし９のいずれか１項において、前記シリカが変性シリカであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、好ましくは更にブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを用いることにより、所望の耐亀裂成長性を発揮するブタジエン系ゴム比率の天然ゴム／ブタジエン系ゴム配合で、従来にない低発熱性を得ることができる。しかして、この低発熱性において、カーボンブラックのグレードを向上させたり、カーボンブラックの一部をシリカに置換することにより、高い次元で低発熱性と耐破壊性とを両立することができる。
【００１８】
即ち、変性天然ゴムは充填剤の分散性を向上させ、転がり抵抗を大幅に低減させる効果を有する。一般に、空気入りタイヤは、ベースゴムに耐亀裂性が広く求められる部材であるため、ベースゴムとしては天然ゴムが主流であるが、空気入りタイヤには同時に低燃費性も求められるため、ブタジエン系ゴムもブレンドされることも多い。
しかし、ブタジエン系ゴムを配合し、天然ゴム／ブタジエン系ゴム配合とした場合のデメリットとして耐亀裂性が悪化することが挙げられる。
耐亀裂性を改良するためには、カーボンブラックやシリカといった充填剤の配合量を増加させることが一般的であるが、この場合には、転がり抵抗が悪化するため、耐久性確保と低転がり抵抗化の両立は困難になる。
本発明では、ブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを適用することにより、変性天然ゴムで得られた優れた充填剤分散性と、マトリックスゴムと充填剤との良好な結合性が助長され、耐亀裂性の向上と転がり抵抗の低減を高い次元で両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
［変性天然ゴム］
まず、本発明の空気入りタイヤを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
【００２０】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。
【００２１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。
【００２３】
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。
【００２４】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２５】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
【００２７】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３０】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。
【００３１】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００３２】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
【００３５】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。
【００３９】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００４０】
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。
【００４１】
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００４３】
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。
【００４４】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。
【００４５】
［ブタジエン系ゴム］
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に用いられるブタジエン系ゴムについて説明する。このブタジエン系ゴムは、次の要件を満たす変性ブタジエン系ゴムであることが好ましい。
【００４６】
(1)  一般式［I］
【化１】
2006183036.tif 000002
（式中、各々のＲ1は、独立して、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。）
で表されるジアルキル又はジシクロアルキルアミノ基、または一般式［II］
【化２】
2006183036.tif 000003
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。）
で表される環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む。
(2)  ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である。
(3)  ブタジエン部のビニル結合量が、２５％以下である。
(4)  共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０重量％以下である。
(5)  共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである。
(6)  変性ポリブタジエンである。
(7)  ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である。
(8)  前記［I］式のＲ1が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである。
(9)  前記［II］式のＲ2が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである。
(10)  炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［I］
【化３】
2006183036.tif 000004
（式中、Ｒ1は、前記に同じ。）又は一般式［II］
【化４】
2006183036.tif 000005
（式中、Ｒ2は、前記に同じ。）］
で表されるリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させたものである。
(11)  更に、アミノ基からなる少なくとも１種の官能基を有し、カップリング剤（Ｒ3）aＺＸb［ここで、Ｚは錫またはケイ素であり、Ｒ3は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有する。
【００４７】
以下に、このブタジエン系ゴムについてより詳細に説明する。
【００４８】
変性ブタジエン系ゴムの官能基である式［I］で示されるアルキルアミノ基は、式中のＲ1基が１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式［I］中の各々のＲ1は同じものであっても異なったものでもよい。
【００４９】
また、式［II］で示される環状アミノ基は、式中のＲ2基は、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。
【００５０】
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ2基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどがあげられる。
【００５１】
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロトリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−１−アザシクロドデカン；２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシクロドデカン；８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。
【００５２】
また、ジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体（今後変性ブタジエン系ゴムということがある。）を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部中に１０重量％以上配合することが必要である。該変性ブタジエン系ゴムを１０重量％配合することで優れた低発熱性を得ることができる。好ましくは、２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。該変性ブタジエン系ゴムを上記範囲内に配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。
【００５３】
さらに、変性ブタジエン系ゴムの共役ジエン系モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが挙げられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。
【００５４】
さらに、変性ブタジエン系ゴムは、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であってもよく、共役ジエンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、１０重量％以下であることが好ましい。上記、変性ブタジエン系ゴムのポリブタジエン部のビニル結合量は２５％以下、好ましくは１６％以下である。上記範囲内に、変性ブタジエン系ゴムのスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００５５】
また、変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度は、−５０℃以下であることが好ましい。
【００５６】
ブタジエン系ゴムにジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、ブタジエン系ゴムに結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法（特開２００１−１３１２２7号公報に詳述されている。）等もあるが、前述のリチオアミンと有機アルカリ金属の混合物である触媒を用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。
【００５７】
すなわち、（Ｄ）炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［I］
【化５】
2006183036.tif 000006
（式中、Ｒ1は、前記に同じ。）又は一般式［II］
【化６】
2006183036.tif 000007
（式中、Ｒ2は、前記に同じ。）］
で表されるリチオアミンと（Ｅ）有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させ、前記変性ブタジエン系ゴムを得ることができる。
【００５８】
上記リチオアミン（Ｄ）は、一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y（式中、Ｑは可溶化成分であり、（ＡＭ）はアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミノ基か或は環状アミンであり、そしてｙは０または０．５〜３である）で表される。
【００５９】
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。
【００６０】
また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００６１】
該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。
【００６２】
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。
【００６３】
この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される。）で表される。
【００６４】
たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。
【００６５】
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６６】
また、開始剤系で用いる有機アルカリ金属化合物（Ｅ）は、好適には、一般式Ｒ4Ｍ、Ｒ5ＯＭ、Ｒ6Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ7Ｒ8ＮＭおよびＲ9ＳＯ3Ｍで表される化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択される。この金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される。好適にはＭはＮａまたはＫである。
【００６７】
さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．５から約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含有することが好ましい。
【００６８】
さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられる。
【００６９】
変性ブタジエン系ゴムの共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。該変性ブタジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性ブタジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合スチレン／１，３−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、１０／９０〜０／１００の範囲である。
【００７０】
また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。
【００７１】
さらに、優れた低発熱性得るために、前記ブタジエン系ゴムが、アミノ基からなる少なくとも１種の官能基を有し、カップリング剤（Ｒ3）aＺＸbから誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有することが好ましい。ここで、Ｚは、錫、または珪素であり、Ｚが錫であることが好ましい。
【００７２】
Ｒ3は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、または７から２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ3には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２エチルヘキシルなどが含まれる。
【００７３】
Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。
【００７４】
好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、（Ｒ3）ＳｎＣｌ3、（Ｒ3）2ＳｎＣｌ2、（Ｒ3）3ＳｎＣｌ1などが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。
【００７５】
また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物に用いられる一つの好適な変性ジエン系重合体は、少なくとも１種の官能基ＡＭを含んでいるポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、好適な変性ブタジエン系ゴムは、この重合体がまた錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。
【００７７】
これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌することで重合体が錫−炭素結合を有することができる。その結果として、補強用充填材であるカーボンブラック対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散を改良し優れた低発熱性を示す変性ブタジエン系ゴムが得られる。
【００７８】
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０〜９０重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを９０〜１０重量部で合計１００重量部、とりわけ前記変性天然ゴムを３０〜７０重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを７０〜３０重量部で合計１００重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量が少なく、変性ブタジエン系ゴムが多いと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが多く、変性ブタジエン系ゴムが少ないとベースゴムとして必要とされる変性ブタジエン系ゴムに由来する耐亀裂成長性が低下する。
【００７９】
特に、本発明に係るゴム組成物中の変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率：変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）は０．４２以下、９．０以下、とりわけ１．５以上、９．０以下であることが好ましい。変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）が１．５未満であると、耐亀裂成長性が悪化する傾向が見られ、更に０．４２未満であると耐亀裂成長性が更に悪化し、加工性も悪化する。変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）が９．０を超えると耐亀裂成長性と転がり抵抗の改善効果が発現しにくくなる。
【００８０】
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中６０重量部以下であることが好ましい。
【００８１】
［フィラー］
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。
【００８２】
本発明に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及び／又はシリカを含有することが好ましい。
【００８３】
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。
【００８４】
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。
【００８５】
シリカは特に、変性シリカを用いるのが好ましい。
【００８６】
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８７】
本発明に係るゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に５０〜８０重量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部、特に４０〜６０重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部、特に７０〜１００重量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は２０重量％以上、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。
【００８８】
また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、ｗｅｔグリップ性の向上が十分でなく、多いと、耐摩耗性が低下する。
【００８９】
特に、本発明に係るゴム組成物中のカーボンブラックとシリカとの含有比率（重量比）はカーボンブラック／シリカ＝５０／１０〜１０／５０、とりわけ５０／１０〜３０／３０であることが好ましい。カーボンブラック／シリカが５／１０よりカーボンブラックが多いと転がり抵抗改善の効果が低減し、カーボンブラック／シリカが３０／３０よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の効果が低減し、更にカーボンブラック／シリカが１０／５０よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の更なる低下がみられる。
【００９０】
［その他の成分］
本発明に係るゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９１】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする
本発明の空気入りタイヤは、ベースゴムが上述のゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。
【００９２】
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。
【実施例】
【００９３】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を表１に示す変性剤を表１に示す量加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００９５】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得た変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体としての変性剤の転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００９６】
【表１】
2006183036.tif 000008
【００９７】
製造例２：変性ブタジエン系ゴムＰの製造方法
以下の方法でアミン変性ブタジエン系ゴムを製造した。
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合添加率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより変性ブタジエン系ゴムＰを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は６５％であった。
【００９８】
製造例３：変性ブタジエン系ゴムＱの製造方法
以下の方法でシラン変性ブタジエン系ゴムを製造した。
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９９】
この重合系にＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．４３ミリモルを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性ブタジエン系ゴムＱを得た。
【０１００】
実施例１−１〜６，２−１〜５，３−１〜１２、比較例１−１，２，２−１〜３，３−１〜３
表２〜４に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表２〜４に示した。
【０１０１】
なお、表２〜４において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例１−１，２−１，３−１の場合を１００としてそれぞれ相対値で示した。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
変性天然ゴム：製造例１で製造した変性天然ゴムＡ〜Ｄ
変性ブタジエン系ゴム：製造例２，３で製造した変性ブタジエン系ゴムＰ，Ｑ
カーボンブラックＡ：ＩＳＡＦ級カーボンブラック  ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｎ２３４」
カーボンブラックＢ：ＧＰＦ級カーボンブラック  ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｎ６６０」
カーボンブラックＣ：ＦＥＦ級カーボンブラック  旭カーボン社製「旭＃６０」
シリカＡ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製「ＶＭ−３」無変性シリカ
シリカＢ：東ソーシリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ３０−Ａ」変性シリカ
老化防止剤：６ＰＰＤ  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン
加硫促進剤Ａ：ＣＺ
加硫促進剤Ｂ：ＤＰＧ
Ｓｉ６９：Ｄｅｇｕｓｓａ社製シランカップリング剤Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド）
［評価］
[1]  加工性：ムーニー粘度から算出された指数（大が良）
[2]  転がり抵抗：上島製作所製粘弾性試験機  測定ＴＡＮδ  ５０ＨＺ
１％歪  ６０゜
[3]  耐破壊性：切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に従って測定し
た。
[4]  耐亀裂成長性：各タイヤを使用し、残溝３ｍｍまで走行させ、タイヤのゴム表面３
０ｃｍ周長当たりのゴム欠落部分面積を測定した。その測定値の逆数
を計算し、比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほ
ど耐亀裂成長性に優れていることを示す。
【０１０２】
【表２】
2006183036.tif 000009
【０１０３】
【表３】
2006183036.tif 000010
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表２〜４より、本発明によれば、配合ゴムの加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐破壊性、耐亀裂成長性に優れた空気入りタイヤが得られることが分かる。