(57)【要約】【課題】  複雑な空孔／粒子構造の薄膜中の空孔／粒子サイズの分布評価を高い信頼性で実現する。【解決手段】  試料に対して所定の入射角αで照射線を入射し、前記試料からの照射線の強度を、前記試料に対して垂直な測定面から所定の角度χだけ傾けた面内で取得する。所定の角度χは、５°〜９０°の範囲で設定される。角度χの範囲は、５°〜６０°の第１領域と、６０°〜９０°の第２領域を含み、前記第１領域で、小角散乱成分を取得し、第２領域で、試料の横方向の干渉情報を取得する。【選択図】  図４Ｂ
2006078464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対して所定の入射角で照射線を入射するステップと、
前記試料からの照射線の強度を、前記試料に対して垂直な測定面から所定の角度だけ傾けた面内で取得するステップと
を含み、前記所定の角度を５°〜９０°の範囲で設定することを特徴とする小角散乱測定方法。
【請求項２】
前記所定角度の設定範囲を６０°〜９０°に設定して、前記試料の横方向の干渉情報を得るとともに、前記所定の角度を傾けずに、試料の水平面内方向に＋０．４°〜＋４°または、−０．４°〜−４°の範囲でオフセットした位置で２θ走査を行なうことにより、小角散乱成分を取得することを特徴とする請求項１に記載の小角散乱測定方法。
【請求項３】
異なる構造の空孔または粒子を含む試料から、小角散乱測定データを取得するステップと、
前記小角散乱測定データを、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記空孔または粒子に関する分布状態を求めるステップと
を含み、前記分布関数の少なくともひとつは、ピーク形状を有する第１の分布関数であり、他の少なくともひとつは、ピークを持たない第２の分布関数であることを特徴とする試料解析方法。
【請求項４】
試料を保持する保持部と、
前記試料に対して照射線を照射する照射源と、
前記試料からの照射線の強度を、前記試料の表面に垂直な測定面から所定の角度だけ回転させた面内で取得する検出器と
を備え、前記所定の角度は５°〜９０°の範囲で設定されることを特徴とする小角散乱測定装置。
【請求項５】
試料からの照射線の強度を、試料に対する垂直面から５°〜９０°の範囲で設定される所定の角度だけ傾けた面内で取得して小角散乱を測定する測定装置と、
前記測定装置による測定結果を、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記試料中の空孔または粒子に関する分布状態を求める解析装置と
を含む解析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、X線、粒子線等を試料に照射して、その小角散乱を測定する技術と、小角散乱の測定データから試料中の空孔径・粒子径の分布を解析する解析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、材料中にナノ粒子やナノ空孔を持つ先端材料が開発されている。たとえば、ＬＳＩの微細化・高集積化の進展に伴い、金属配線間を埋め込む絶縁膜に低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）の材料を用いて、配線層間の容量の低減を図る必要性が生じ、絶縁膜中に空孔を持つポーラスｌｏｗ−ｋ膜が開発されている。このような材料では、空孔径の分布は、ｌｏｗ−ｋ膜に関する各種の特性、たとえばＣｕ配線のｌｏｗ−ｋ膜への拡散や、Ｃｕ配線のボイドの発生等と密接に関係する。
【０００３】
また、磁気記録デバイスへの適用では、記録密度の増大に対応して、平均化された、より大きな磁気異方性の発現を実現する必要性に応じ、ナノメータオーダーの微細な磁性金属粒子で構成されるグラニュラ膜が開発されている。白金、白金合金などのナノメータ粒からなるグラニュラ膜では、その粒子サイズと磁気特性の間に、強い相関がある。
【０００４】
このように、材料中の空孔径や粒径の分布は、最終製品の特性に大きく影響することから、その測定は、材料開発段階および製造管理段階で、非常に重要となる。
【０００５】
空孔径・粒径の測定方法として、Ｘ線や粒子線が材料中の空孔や粒子で散乱（小角散乱）する効果を利用した小角散乱法が、従来から提案されている。小角散乱による測定では、ナノメータオーダーの粒子径・空孔径とその分布を非破壊で測定できるので、半導体デバイスのｌｏｗ−ｋ膜中の空孔分布測定や、磁気デバイスのグラニュラ磁性膜の粒径分布測定に、広く利用されつつある。
【０００６】
図１は、従来の小角散乱測定方法を示す図である。Ｘ線、中性子線、電子線などを用いた小角散乱測定は、通常は、透過配置で行われる。透過配置では、試料１００に垂直にＸ線を入射する。空孔１０１や微粒子１０２の存在に起因する密度差のある構造により、後方に散乱したＸ線の強度分布から、粒径や空孔径が評価される。散乱X線強度は、散乱体の形状、大きさ、密度差により各測定位置において変化する。
【０００７】
しかし、半導体デバイスや磁性デバイスに用いられる薄膜試料などでは、Ｘ線が基板を透過しないので、透過法は使えない。そこで反射配置での測定が開発されている。
【０００８】
しかし反射配置では、空孔・微粒子からの小角散乱のほかに、
（１）試料表面・界面からの強い「鏡面反射」と、
（２）表面・界面の凹凸によりX線が反射された微弱な「散漫散乱」と
が観測され、これらの成分が優勢であるため、小角散乱を測定することが難しい。
【０００９】
そこで、試料をオフセット角Δθだけずらすことにより、鏡面反射を避けた角度（入射角θ＋Δθ、反射角θ−Δθ）で小角散乱データを測定する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【００１０】
図２は、従来のオフセット反射法を説明する図である。図２（ａ）に示すように、試料１００への入射角と反射角が同じ条件では、鏡面反射（X線反射率）が起こる。そこで、図２（ｂ）に示すように、試料１００をオフセット角Δθだけずらして、鏡面反射を避けた角度（入射角θ＋Δθ、反射角θ−Δθ）に散乱されたＸ線の入射角依存性をθ／２θ測定することにより、小角散乱データを測定する。
【００１１】
図３（ａ）は、図２のオフセット反射法で、オフセット角Δθを変化させたときの測定データである。この小角散乱データは、Δθを０．１°程度に設定して取得したものである。鏡面反射の両側に広がるなだらかなフリンジは、純粋な小角散乱と散漫散乱とが重なり合った強度である。フリンジの端部に生じる突出部は、全反射効果により、散漫散乱が強まった効果である。
【００１２】
ここで問題となるのは、鏡面反射の近くを測定する方法では、どうしても散漫散乱を拾ってしまい、純粋な小角散乱が得られないことである。すなわち、図３（ｂ）に示すように、オフセット角Δθだけずらしても、試料表面や基板界面の凹凸による散乱X線（散漫散乱：Diffuse
Scattering）や、強い鏡面反射のフリンジ（すそ）が、部分的に入ってきてしまう。このような寄生散乱の強度は、表面や界面の凹凸の大きさ、ポーラス膜やグラニュラ膜の膜厚、粒径などにより変化する。従来の手法では、角度Δθのオフセット条件で測定したデータでも、小角散乱データとは角度依存性が異なる散漫散乱や鏡面反射のフリンジが含まれてしまい、解析結果に十分な精度を期待できなかった。
【００１３】
散漫散乱と小角散乱とを分離して、小角散乱のみを求める方法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしこの方法は、散漫散乱振幅と小角散乱振幅の重ね合わせの絶対値である散乱強度から、各々の散乱振幅を分離する必要があり、算出アルゴリズムが複雑なうえ、鏡面散乱の重なりの影響も考慮されていないため、結果の信頼性が低い。
【特許文献１】特開２００１−３４９８４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来手法のさらに別の問題点として、従来の測定データの解析方法では、解析対象となる膜が複雑な空孔構造を持つ場合に、空孔サイズ分布を正確に見積もることができないという問題がある。
【００１５】
従来の解析手法では、空孔径・粒子径分布を求める際に、単一の空孔分布関数を用いてフィッティングを行っている。空孔分布関数として、たとえば、Γ分布（K.Omote, Y.Ito, S.Kawamura, Appl. Phys.
Lett., 82, 544 (2003) 参照）や、Ｌｏｇ正規分布（E.Huang et. al.,
Appl. Phys. Lett., 81, 2232 (2002) 参照）などが用いられる。しかし、最近のナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）などの新ポーラス膜は、複雑な空孔構造を有し、従来のモデルでは、空孔サイズ分布を正しく見積もることができなくなってきている。
【００１６】
上述した特許文献１および２に開示されるいずれの方法も、単一の散乱関数を用いたフィッティングにより、粒子状物の分布状態を求めている。これらの従来方法では、通常のＣＶＤ膜などにおける粒子サイズの分布は、ある程度の精度で近似的に求めることができるが、空孔構造が複雑な新ポーラス膜では、正しい分布を導くことができない。
【００１７】
そこで、本発明は、小角散乱と散漫散乱をあらかじめ分離しなくても、正確な小角散乱の分布を測定することのできる測定技術の提供を課題とする。
【００１８】
また、複雑な空孔構造の試料であっても、小角散乱の測定結果から、空孔径・粒径の分布を正確に見積もることのできる解析技術の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の側面では、小角散乱測定方法を提供する。この測定方法は、
（ａ）試料に対して所定の入射角で照射線を入射するステップと、
（ｂ）前記試料からの照射線の強度を、前記試料に対して垂直な測定面から所定の角度だけ傾けた面内で取得するステップと
を含み、前記所定の角度を５°〜９０°の範囲で設定する。
【００２０】
上述した範囲で強度測定することにより、試料からの鏡面反射や散漫散乱の影響の少ない領域で、小角散乱成分を精度よく測定することができる。
【００２１】
良好な例として、前記所定の角度は、５°〜６０°の第１領域と、６０°〜９０°の第２領域を含み、前記第１領域で、小角散乱成分を取得する。
【００２２】
前記第２領域では、前記薄膜の横方向の干渉情報を取得する。
【００２３】
別の良好な例として、前記所定角度の設定範囲を６０°〜９０°に設定して、前記試料の横方向の干渉情報を得るとともに、前記所定の角度を傾けずに、試料の水平面内方向に＋０．４°〜＋４°または、−０．４°〜−４°の範囲でオフセットした位置で２θ走査を行なうことにより、小角散乱成分を取得する。
【００２４】
いずれの例においても、寄生散乱を回避した良好な測定データを得ることができる。
【００２５】
本発明の第２の側面では、上述した小角散乱測定データから、試料内の空孔・粒子の分布、あるいは空孔・粒子のサイズ分布を求める試料解析方法を提供する。この試料解析方法は、
（ａ）異なる構造の空孔または粒子を含む試料から小角散乱測定データを取得するステップと、
（ｂ）前記小角散乱測定データを、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記空孔または粒子に関する分布状態を求めるステップと
を含み、前記分布関数の少なくともひとつは、ピーク形状を有する第１の分布関数であり、他の少なくともひとつは、ピークを持たない第２の分布関数である。
【００２６】
このような試料解析方法によれば、異なる構造の空孔／粒子分布を内部に有する試料についても、２以上の分布関数のリニア結合モデルを用いて、精度よく解析することが可能になる。
【００２７】
本発明の第３の側面では、小角散乱測定装置を提供する。小角散乱測定装置は、
試料を保持する保持部と、
前記試料に対して照射線を照射する照射源と、
前記試料からの照射線の強度を、前記試料の表面に垂直な測定面から所定の角度だけ回転させた面内で取得する検出器と
を備え、前記所定の角度は５°〜９０°の範囲で設定される。
【００２８】
本発明の第４の側面では、
（ａ）試料からの照射線の強度を、試料に対する垂直面から５°〜９０°の範囲で設定される所定の角度だけ傾けた面内で取得して小角散乱を測定する測定装置と、
（ｂ）前記測定装置による測定結果を、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記試料中の空孔または粒子に関する分布状態を求める解析装置と
を含む解析システムを提供する。
【発明の効果】
【００２９】
上記構成および方法により、複雑な空孔／粒子構造の薄膜中の空孔／粒子分布や、そのサイズ分布を、高い信頼性で見積もることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して、本発明の良好な実施形態を説明する。以下の説明では、主としてＸ線を照射する例を用いて説明するが、中性子線、電子線などの粒子線を用いた場合にも同様の議論が当てはまる。
（第１実施形態）
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の第１実施形態に係る小角散乱測定の原理を説明する図である。図４Ａは、シンチレーションカウンタなどの検出器を、２θ軸（緯度方向）と、２γ軸（経度方向）に沿って走査して散乱強度を測定する配置例を示す。図４Ｂは、ＣＣＤカメラなどの二次元検出器による平面測定の配置例を示す。
【００３１】
いずれの配置例においても、Ｘ線を、試料１０に対して微小角度αで入射させる。微小入射角αは、試料１０の薄膜の全反射臨界角θｃの３倍以下（α≦３×θｃ）、好ましくは、θｃの１．１〜２．０倍の角度である。
【００３２】
試料１０で反射されたＸ線の強度を、試料表面に垂直な面から角度χだけ傾けた（回転させた）面内で取得する。この場合の測定方法は、入射角を固定にし、出射側で２θスキャンする２θ測定法である。
【００３３】
図４Ａの例では、試料面に対して垂直な面内にある２θ軸から、２γ軸方向に向かって角度χだけ傾けた（回転させた）走査パスに沿って、検出器を走査する。あるいは、試料をχだけ傾け、検出器は垂直面内で測定しても同等な効果が得られる。図４ｂの例では、試料面に垂直な面内にあるＫｚ軸から、Ｋｙ軸方向に角度χだけ傾けたｋ軸での測定データを利用する。
【００３４】
Ｘ線入射角αを浅くすることによって、薄膜の実効厚さを大きくするとともに、基板からの散乱を低減することができる。
【００３５】
また、試料表面に対する垂直面から、所定角度χだけ傾けた位置での測定データを選択的に用いることによって、共鳴ピーク（鏡面反射）と散漫散乱の双方を排除した、信頼性の高い小角散乱データを取得することができる。
【００３６】
これについて、図５および図６を参照して、さらに説明する。
【００３７】
図５は、図４Ａの配置で、シリコン基板を試料としたときの測定データ、図６は、同じく図４Ａの配置で、ナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）薄膜からの測定データである。いずれも、Ｘ線波長１．４Å、入射角αが０．２５°（全反射臨界角θｃの１．２倍）の条件で、検出器走査により散乱強度を測定したものである。
【００３８】
図５のシリコン基板では、表面に密度が不均一な薄膜が形成されていないので、小角散乱を含まないが、サークルＡで示すように、２γ＝０°、２θ＝０．５°（＝２α）に鏡面反射のピークがある。また、サークルＢで示すように、２γ＝０°、２θ＝０°〜３°付近に、表面凹凸による散漫散乱が見られる。
【００３９】
一方、図６のＮＣＳ膜からの測定データでは、薄膜内部の空孔の存在により、入射Ｘ線を中心として広く円弧状に拡がる小角散乱がある。この小角散乱に、鏡面散乱（サークルＡ）と散漫散乱（サークルＢ）の強度が重なっている。さらに、点線のサークルＣで示すように、２θ＝０．５°、２γ＝±１．５°付近に、散乱強度が強い領域がある。これは、試料内部の空孔間の横方向での干渉効果によるものである。
【００４０】
そこで、小角散乱成分を分離するのではなく、散漫散乱を避けた領域での小角散乱強度を測定データとして用いる。すなわち、試料表面に垂直な面内の測定軸（２θ軸）から所定角度χだけ傾けた（回転させた）位置での測定データを取得する。角度χは、好ましくは５°〜９０°である。このうち、５°〜６０°の範囲は、主として、純粋な小角散乱の強度情報を得るための第１領域、６０°〜９０°の範囲は、試料内部の水平方向での空孔分布情報を得るための第２領域である。第１領域での角度χは、より好ましくは５°〜３０°、さらに好ましくは、１０°〜３０°である。小角散乱以外の寄生散乱（鏡面散乱、散漫散乱）が強い領域を避けた領域での測定データを用いることによって、信頼性の高い小角散乱の強度分布を得ることができる。
【００４１】
一方、χ＝９０°付近のデータについては、試料面内の空孔間あるいは粒子間の距離に相関がある場合に、その散乱が干渉した強度分布が測定されることになる。この強度の解析から、空孔間／粒子間の距離情報が得られる。
【００４２】
なお、２θ法を採用することによって、Ｘ線の試料への入射角度を固定にして、反射側で２θ測定を独立して行うことができる。すなわち、図５および６に示す本実施形態の小角散乱測定手法を、ＰＳＰＣ（位置敏感型比例計数管）などの一次元検出器や、ＣＣＤ、イメージングプレートなどの２次元検出器（図４ｂ参照）を用いた高速測定へ、容易に拡張することができる。
【００４３】
次に、上述した小角散乱測定を実行する測定装置について説明する。
【００４４】
図７〜９は、本発明の一実施形態に係る小角散乱測定装置の構成例と、使用される検出器を示す図である。
【００４５】
図７および図８は、本発明の一実施形態に係る測定装置の構成例を示す。図７の構成例１では、検出器２８を２θレールに沿って移動させ、試料１０を２γ方向に回転させる。図８の構成例２では、２θアームを動かすことによって、検出器２８を２θ軸にそって移動させる。
【００４６】
図７において、小角散乱測定装置２０は、Ｘ線を照射するＸ線源２１と、試料１０を照射Ｘ線に対して全反射臨界角θｃの３倍以下の微小角度αで保持するステージ（試料台）３０と、試料１０で反射されたＸ線の強度を、試料１０に対する垂直面から所定の角度χだけ回転させた面内で取得する検出器２８とを有する。図７では、試料台全体を入射角度αだけ傾けているが、Ｘ線源２１全体を入射角度αだけ傾けてもよい。
【００４７】
小角散乱測定装置２０はさらに、Ｘ線源２１の強度調整用のアッテネータ２２と、Ｘ線通過部に配置される真空あるいはヘリウム（Ｈｅ）のパス２３、２５と、試料１０への入射Ｘ線の形状を整形する４象限スリット２４を有する。試料１０の周囲に薄膜からなるドーム２６を設けて、Ｈｅ雰囲気に保つことによって、空気散乱を低減する構成としてもよい。さらに試料１０での反射側に、ビームストップ２７と、検出器２８を２θ軸に沿って案内する２θレール２９を有する。ゴニオ部は、Ｚ軸、２θ軸、２γ軸、α軸を持つ。この構成では、検出器２８ｎの検出面は、２θ／２γスキャンにより、試料１０に対する垂直面内にある２θ軸から、所定の角度χだけ傾いた面内の測定ができる。
【００４８】
図８において、Ｘ線源から試料１０に到るＸ線通過部の構成は省略するが、図７と同様である。図８の小角散乱測定装置は、χサークル３２と２θアーム３１を有する、ゴニオ部は、Ｚ軸、２θ軸、２γ軸、χ軸、およびω軸を有する。この構成例２では、試料の表面が、２θ測定面から角度χだけ傾けて（回転させて）保持される。
【００４９】
図９は、図７または８の小角散乱測定装置で用いられる検出器２８の例を示す。図９（ａ）のシンチレーションカウンタ２８ａは一点測定のものであり、高い解像度が得られる。図９（ｂ）のＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter）２８ｂは、一次元の同時測定が可能である。図９（ｂ）の例では、湾曲型ＰＳＰＣであり、円弧部に沿った強度を、同時に測定できる。また、検出器２８ｂをχD軸により動かすと、ゴニオχ軸（図８参照）の代用もできる。図９（ｃ）のＣＤＤカメラ２８ｃは、二次元測定用のものである。ＣＤＤの代わりにＩＰ（イメージングプレート）を用いてもよい。
【００５０】
次に、上述した測定装置を使用し、回転角（あおり角）χを持たせた測定手法で取得した小角散乱データの空孔径・粒径分布解析手法について説明する。
【００５１】
実際のｌｏｗ−ｋ試料、たとえばナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）では、シリカ中のマイクロポアと、シリカ粒界のメソポアという２種類の異なった分布を想定する必要がある。マイクロポアは、シリカ内部の規則性の細孔であり、空孔径は２ｎｍ以下である。メソポアは、溶媒中にシリカ原料を溶かしてスピンコートし、ベークにより溶媒を飛ばして薄膜を形成する際に生じるシリカ間の空孔（ボイド）である。メソポアの空孔径は、２〜５０ｎｍの範囲にわたる。このような２つの異なる構成の空孔分布を考慮しなければならないので、従来のように単一の散乱モデルを用いた解析方法では、正確な空孔径・粒径分布を得ることができない。
【００５２】
そこで本発明の一実施形態では、一定サイズのポア（マイクロポア）を再現する「ピークを持った分布」と、多種のサイズの空孔（メソポア）を再現する「単調減少型の分布」という２種類の分布関数を用いて、実際のポア（空孔）径の分布形状を再現する。「ピークを持った分布」の例として、ガウス分布やローレンツ分布がある。「単調減少型の分布」の例として、指数型関数や多項式関数がある。
【００５３】
以下で、具体的な実施例を説明する。
【００５４】
Ｘ線照射源として、Ｃｕ対陰極ターゲットからのＣｕＫα（波長１．５４２Å）を用いる。波長とエネルギーの換算は、λ（Å）＝１２．４／E（ＫｅＶ）である。
【００５５】
入射スリットにより、Ｘ線縦幅を０．０５ｍｍまたは０．１ｍｍ、水平幅を１ｍｍに絞る。試料位置の調整はｘ、ｙ、Ｒｘ、Ｒｙ、φ、Ｚ駆動軸を持ったゴニオメータにより行う。
【００５６】
Ｘ線の試料への入射角αを、α＝１．５×θｃ（上述の波長ではθｃ＝０．２２°）に設定する。この配置で試料を２θ測定軸からχ＝１０°傾ける。あるいは逆に、検出器の検出面を試料に対する垂直面に対してχ＝１０°傾けてもよい。この状態で２θ測定を行う。この結果を図１０および図１１に示す。図１０は、試料として、ＣＶＤで形成されるポーラスＣｏｒａｌ膜を用いた測定結果、図１１は、試料にナノリラスタリングシリカ（ＮＣＳ）薄膜を用いた測定結果である。
【００５７】
上述したように、実際のＮＣＳは、塗布・乾燥・焼成により形成された薄膜内に、２〜４ｎｍのナノクラスター状シリカが分散し、シリカ内部のマイクロポア（ミクロ孔）と、粒界ボイドによる種々のサイズのメソポア（メソ孔）が存在している。この構造を再現する関数として、式（１）で表わされるガウス型＋指数関数型の分布関数Ｎを提案する。
【００５８】
Ｎ（Ｒ，ａ0，σR0，Ｒ0，ａ1，Ｒ1）
＝（ａ0／√２πσR0）・ｅｘｐ[−(Ｒ−Ｒ0)2／２(σR0)2]
＋（ａ1／Ｒ1）・ｅｘｐ（−Ｒ／Ｒ1）                                   （１）
ここで、Rは空孔の半径、ａ0、ａ1 は係数、σR0は分布幅、Ｒ1は指数分布の傾きである。
【００５９】
この分布関数では、空孔径が均一なマイクロポアは、右辺の第１項のガウス分布で再現され、空孔径が広く分布するメソポアは、右辺の第２項の指数分布で表わされる。したがって、各々の分布が独立に再現され、種々の構造に適用できると考えられる。なお、上記関数では、空孔の形状を球形と仮定した。実際の空孔形は多様であると考えられるが、その有効近似と考える。形状が明確に分かっている場合には、その形状に対する散乱振幅を用いることは言うまでもない。
【００６０】
一個の球からの散乱振幅Ｆは、式（２）で現される。ここでＲは球の半径である。
【００６１】
ｑ＝４πsinθ／λ
Ｆ（ｑ，Ｒ）＝（Δρ）Ｖ・［３（sinｑＲ−ｑＲcosｑＲ）／(ｑＲ)3］    （２）
ここで、Δρは空孔・粒子の、周りの材料との密度差、Ｖは単位体積である。
【００６２】
また、薄膜内の空孔間の距離に相関がある場合、横方向での干渉効果は、たとえば式（３）で表わされる。
【００６３】
Ｓ（ｑ，Ｒ，ｃ，η）＝１−３η[sin(2cRq)-(2cRq)cos(2cRq)]／(2cRq)3   （３）
ここで、ｃは空孔間距離の係数であり、剛体モデルでは１となる（２ｃＲ＝半径の２倍）。ηは干渉する空孔の割合である。
【００６４】
以上から、小角散乱強度Ｉ（ｑ）は式（４）で表わされ、この式を数値積分する。
【００６５】
Ｉ（ｑ）＝∫0-∞ N(R,  a0,  σR0,  R0,  a1,  R1)・F(q,R)2・S(q,R,c,η)dR
（４）
一方、実測の散乱強度をＩmeas(q)とし、式（４）によるモデル計算値との残差和を計算する。
【００６６】
χ2＝Σi＝1-n（Ｉmeas(qi)−Ｉ(qi)）2／ｗi                          （５）
ここでｗiは測定点のウェイトであり、測定誤差σの二乗で定義される。この残差和を最小にすることで、評価試料のパラメータａ0，σR0，Ｒ0，ａ1，Ｒ1，ｃ，ηを求める。残差和を最小にする方法として、非線形最小二乗法などを用いる。
【００６７】
図１０の測定結果におけるポーラスＣｏｒａｌ膜は、ｌｏｗ−ｋ膜の一種であり、空孔が多い条件でＣＶＤにより作製したものである。波長１．４Åにおける測定で、Ｘ線入射角は０．２５°に設定した。図１０（ａ）は測定データとモデル計算結果を示す。モデル計算結果のうち、点線はガウス分布によるマイクロポアの分布、破線は指数分布によるメソポアの分布、実線はこれら２つのトータル分布である。測定データでは、０°付近にYoneda Wing があり、０．５°付近に鏡面反射ピーク（反射率）が見られ、小角散乱へのバックグラウンドとなっている。モデル計算では、バックグラウンドを避けるため、０．８°以上のデータを解析したが、図１０（ａ）では０°までの小角散乱計算値を表示している。
【００６８】
図１０（ｂ）は解析結果による空孔径分布である。ガウス分布の粒径ピークは１．５ｎｍであり、指数関数的な分布も見られる。
【００６９】
図１１は、ナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）膜を、χ＝１０°で２θスキャンにより測定したものである。解析の結果、ガウス分布成分は少なく、指数関数型分布が主であることが分かる。また、図１１（ｂ）から、サイズの小さい空孔が多いことが分かる。
【００７０】
図１２は、同じくＮＣＳ膜を、回転角（あおり角）χ＝９０°において、２γが０〜１０°の範囲で測定したものである。空孔間干渉を考慮した結果、ｃ＝１、η＝０．７で測定データを再現した。
【００７１】
図１３は、本発明の実施形態に係る測定データ解析手法を、透過法による測定データの解析に適用したものであり、燃料電池用Ｐｔナノ粒子の透過測定の解析結果を示す。
【００７２】
上述した実施形態に係る解析方法は、基板上に形成された薄膜試料の解析だけではなく、透過法で測定されたデータの解析にも有効である。図１３の例では、燃料電池用の触媒を箔状にし、中に含まれるＰｔナノ粒子を透過配置で測定した。この場合、反射成分がないので、散漫散乱や鏡面散乱の影響は無い。
【００７３】
図１３（ａ）は、振幅で表わされる測定データ（点）と、モデル計算結果を示す。モデル計算結果のうち、点線はガウス分布、破線は指数分布、実線はこれらのトータル分布である。モデル最適化は、入射Ｘ線の影響が無い２θ＞０．３°の領域で行っているが、参考のため、０°までの分布を比較している。
【００７４】
図１３（ｂ）は粒径分布を示す。トータルの分布からわかるように、得られた平均粒径は３．４ｎｍである。燃料電池用の触媒中のＰｔパーティクルの場合、わずかな指数型分布もあるが、ほぼガウス型分布である。
【００７５】
Ｐｔ粒子は金属結晶であるため、Ｘ線回折のピーク値からＳｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶粒径を求めることができる。ＰＦでの測定結果から得られた平均結晶粒径は、２．９ｎｍであった。この値は、Ｐｔ粒が単一結晶子であり、その表面が酸化しており結晶子サイズには含まれないことを考えると、両者はよく一致していると考えられる。
【００７６】
上記実施形態では、ピーク形状を有するガウス分布関数と、単純減少型の指数分布関数の２種類の関数を組み合わせて解析を行ったが、２以上の分布関数を組み合わせても、信頼性高く空孔径・粒径の分布を見積れることは言うまでもない。
【００７７】
このような解析手法を、図７または８に示す測定装置と組み合わせて、解析システムを構成することができる。このような解析システムの構成例を図１４〜１６を参照して説明する。
【００７８】
図１４の示では、解析システム１は、試料からの照射線の強度を、試料に対する垂直面から５°〜９０°の範囲で設定される所定の角度だけ傾けた面内で取得して小角散乱を測定（Ｓ１０１）する測定装置２０Ａと、測定装置で得られた小角散乱測定データを、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記試料中の空孔または粒子の分布状態を求める解析装置４０Ａとで構成される。解析装置４０Ａは、多成分分布関数によるデータフィットを行い（Ｓ１０３）、モデルパラメータを抽出して空孔径・粒子径の分布を求める（Ｓ１０５）。
【００７９】
図１５の例では、解析システム２は、測定装置２０Ｂと解析装置４０Ｂで構成される。測定装置２０Ｂは、試料表面に対して垂直な面から５°〜６０°の第１領域で第１の小角散乱測定データを取得し（Ｓ２０１）、６０°〜９０°の第２領域で第２の小角散乱測定データを取得する（Ｓ２０２）。解析装置４０Ｂは、第１の小角散乱測定データに対しては、干渉効果を含まないモデルを適用し（Ｓ２０３）、第２の小角散乱測定データに対しては、干渉効果を含むモデルを適用する（Ｓ２０４）。空孔・粒子のサイズおよびサイズ分布に関しては、共有の多成分分布関数モデルでデータを同時フィットして（Ｓ２０５）、モデルパラメータを抽出することによって（Ｓ２０６）、解析結果の信頼性をさらに向上させることができる。
【００８０】
図１６は、解析装置４０の構成例を示すブロック図である。解析装置４０は、測定装置２０から小角散乱測定結果を受け取る入力部（データ入出力部）４１と、上述した２以上の分布関数の和で表現されるモデルを格納する格納部（モデルパラメータ値入出力部）４２と、このモデルを用いて小角散乱強度をモデル計算するモデル計算部４３と、モデル計算と、実際の測定結果とをフィッティングさせて試料内の空孔／粒子分布あるいは空孔径／粒子径の分布状態を解析するフィッティング解析部４４とを有する。解析装置４０はさらに表示部４５を有し、測定装置２０から取得した測定データ、モデル計算部４３の出力であるモデル計算値、フィッティング解析部４４の出力である空孔・粒子サイズの分布状態などを表示する。
【００８１】
小角散乱の測定結果は、データファイルとして測定装置２０から直接入力されてもよいし、記憶媒体などに格納されたデータとして入力されてもよい。また、解析対象（試料）に応じて所望のモデルパラメータを入力することができる。解析結果は、出力ファイルとして出力される。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る小角散乱測定方法について説明する。
【００８２】
第１実施形態では、散漫散乱を回避した領域での小角散乱強度を測定データとして用いるために、試料表面に垂直な面内の測定軸（２θ軸）から所定角度χだけ傾けた（回転させた）位置で測定データを取得した。第２実施形態では、試料のあおり角χを０°にし、試料面内での円周角２γを原点（０°）から＋０．２°〜＋１０°、あるいは−０．２°〜−１０°の範囲、より好ましくは、＋０．４°〜＋４°、あるいは−０．４°〜−４°の範囲に設定して、２γの位置で、２θ走査により測定する。
【００８３】
図１７は、２γ方向で寄生散乱を回避する小角散乱測定を説明するグラフである。原点（０°）から２γ方向に沿って、±０．４°の範囲で寄生散漫が存在し、±０．２°の範囲では、その影響が特に顕著である。第２実施形態では、原点近傍の寄生散乱を回避して、たとえば、＋０．４°〜＋４°の範囲で、２γ方向の測定位置を設定し、２γ定位置において、試料面と垂直方向へ２θ測定する。図１７の二次元散乱分布における２θ測定ラインを、矢印で示す。この場合の散乱の実行角θ’は、２θ’＝ｃｏｓ-1（ｃｏｓ２θｃｏｓ２γ）で与えられる。
【００８４】
図１８は、２γの定義を示す図である。資料面に入射し、反射するＸ線の光軸を含む面を試料垂直面とする。この試料垂直面を、試料の円周に沿って水平方向に回転した角度が２γであり、２γ測定位置で試料垂直方向に沿った測定が２θ測定である。
【００８５】
第２実施形態に係る小角散乱測定に基づくｌｏｗ−ｋ膜評価の具体例を述べる。照射源として、Ｃｕ対陰極ターゲットからのＣｕＫα（波長１．５４２Å）を利用する。波長とエネルギーの換算は、λ（Å）＝１２．４／E（ＫｅＶ）である。
【００８６】
入射スリットにより、Ｘ線縦幅を０．０５ｍｍまたは０．１ｍｍ、水平幅を５ｍｍにする。試料位置の調整はｘ、ｙ、Ｒｘ、Ｒｙ、φ、Ｚ駆動軸を持ったゴニオメータにより行う。
【００８７】
Ｘ線の試料への入射角αを、α＝１．５×θｃ（上述の波長ではθｃ＝０．２２°）に設定する。たとえば、図１８に示すように、試料を水平に設置して、Ｘ線散乱面（試料垂直面）と直交する円周方向（水平方向）に、２γ＝０．６°だけ回転する。あるいは、２γ＝−０．６°でも同等である。この状態で、２θ測定を行う。
【００８８】
２γのオフセットを具体的に実現する方法を図１９〜図２１に示す。
【００８９】
図１９は、試料１０をステージ３０上に水平設置したときの小角散乱測定装置の部分上面図である。図１９の例では、２θアーム３１全体を、２θ回転軸の周りに２γ（たとえば０．６°）だけ回転して検出器２８の位置を、原点から水平方向に２γだけオフセットした位置へ移動させる。
【００９０】
図２０の構成例では、同じく試料１０がステージ３０上に水平設置されているが、２θアーム３１は動かさずに、２θアームに固定されたリニアステージ３３上で検出器２８をＹ軸方向に駆動することによって、実効的に２γをつくる。このとき、図２０（ｂ）に示すように、検出器２８をリニアステージ３３上で２γ回転させることが望ましい。これによって、検出器２８の検出面（入射面）をＸ線反射光に対して垂直にすることができる。
【００９１】
図２１の構成例では、２θアーム３１に円弧状の２γアーム３４を取り付ける。試料１０はステージ３０上に水平設置されている。２θアーム３１を動かさずに、検出器２８を２γアーム３４に沿って自走させることによって２γを設定する。
【００９２】
図１９〜２１のいずれの方法によっても２γ駆動が実現できる。検出器２８の前部に、測定角度の分解能を上げるために水平、垂直方向のソーラースリットを設けてもよい。また、図１９〜２１の配置で、２θを固定し、２γを走査すると、水平方向の測定（図１７における２γ測定矢印）も可能になる。この場合は、資料表面付近に現れる強い散乱を避けるために、２θを０．４°〜４°の範囲で設定し、２γ方向に走査すればよい。
【００９３】
２γオフセット位置での２θ測定結果に基づくｌｏｗ−ｋ膜の評価結果として、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すのと同様の結果を得ることができる。
【００９４】
以上述べたように、本発明の測定方法によれば、試料表面に対する垂直面から所定角度χだけ傾けた領域で、試料からの反射Ｘ線強度を測定するので、鏡面反射や散漫散乱などの寄生散乱の影響を排除して、ターゲットである空孔あるいは粒子からの小角散乱成分を効果的に取り出すことができる。
【００９５】
また、Ｘ線入射角を浅くすることによって、試料薄膜の実行厚さを大きくするとともに、基板からの散乱を低減することができる。２θ測定を採用することによって、反射側での測定を独立して行うことができ、多様な装置構成に対応できる。
【００９６】
本発明の測定データ解析方法によれば、２成分以上の空孔／粒子分布関数を利用するので、複雑な空孔構成の薄膜の空孔サイズ分布も正しく見積もることが可能になる。
【００９７】
また、薄膜内の横方向の干渉を解析することによって、空孔間（粒子間）距離を見積もることもできる。
【００９８】
最後に、以上の説明に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）  試料に対して所定の入射角で照射線を入射するステップと、
前記試料からの照射線の強度を、前記試料に対して垂直な測定面から所定の角度だけ傾けた面内で取得するステップと
を含み、前記所定の角度を５°〜９０°の範囲で設定することを特徴とする小角散乱測定方法。
（付記２）  前記入射角を、前記試料の全反射臨界角の３倍以下に設定するステップをさらに含むことを特徴とする付記１に記載の小角散乱測定方法。
（付記３）  前記所定の角度の設定範囲は、５°〜６０°の第１領域と、６０°〜９０°の第２領域を含み、前記第１領域で、小角散乱成分を取得することを特徴とする付記１に記載の小角散乱測定方法。
（付記４）  前記第２領域で、前記薄膜の横方向の干渉情報を取得することを特徴とする付記３に記載の小角散乱測定方法。
（付記５）  前記所定角度の設定範囲を６０°〜９０°に設定して、前記試料の空孔間または粒子間の距離情報を得るとともに、前記所定の角度を傾けずに、試料の水平面内方向に＋０．４°〜＋４°または、−０．４°〜−４°の範囲でオフセットした位置で２θ走査を行なうことにより、小角散乱成分を取得することを特徴とする付記１に記載の小角散乱測定方法。
（付記６）  前記所定角度の設定範囲を６０°〜９０°に設定して、前記試料の空孔間または粒子間の距離情報を得るとともに、前記所定の角度を傾けずに、資料の垂直方向（２θ方向）に０．４°〜４°の範囲でオフセットした位置で２γ走査を行なうことにより、小角散乱成分を取得することを特徴とする付記１または５に記載の小角散乱測定方法。
（付記７）  試料を保持する保持部と、
前記試料に対して照射線を照射する照射源と、
前記試料からの照射線の強度を、前記試料の表面に垂直な測定面から所定の角度だけ回転させた面内で取得する検出器と
を備え、前記所定の角度は５°〜９０°の範囲で設定されることを特徴とする小角散乱測定装置。
（付記８）  異なる構造の空孔または粒子を含む試料から小角散乱測定データを取得するステップと、
前記小角散乱測定データを、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記空孔または粒子に関する分布状態を求めるステップと
を含み、前記分布関数の少なくともひとつは、ピーク形状を有する第１の分布関数であり、他の少なくともひとつは、ピークを持たない第２の分布関数であることを特徴とする試料解析方法。
（付記９）  前記小角散乱測定データ取得ステップは、前記試料に対する垂直面から５°〜６０°の第１領域で第１測定データを取得するステップと、前記垂直面から６０°〜９０°の第２領域で第２測定データを取得するステップをさらに含み、
前記第１測定データについて、干渉効果を含まないモデルを用い、第２測定データについて、干渉効果を有するモデルを用いて、同時に解析することを特徴とする付記８に記載の試料解析方法。
（付記１０）  前記第１測定データと、第２測定データについて、前記空孔または粒子のサイズと分布に関しては同じモデルパラメータを用いることを特徴とする付記９に記載の試料解析方法。
（付記１１）  前記モデルを用いて小角散乱強度をシミュレーションするステップをさらに含み、前記シミュレーション結果と、前記測定データとをフィッティングさせることによって、前記空孔または粒子に関する分布状態を求めることを特徴とする付記８に記載の解析方法。
（付記１２）  前記第１の分布関数はガウス分布関数であり、前記第２の分布関数は指数分布関数であることを特徴とする付記８に記載の解析方法。
（付記１３）  試料からの照射線の強度を、試料に対する垂直面から５°〜９０°の範囲で設定される所定の角度だけ傾けた面内で取得して小角散乱を測定する測定装置と、
前記測定装置による測定結果を、２種類以上の分布関数の和で表現されるモデルを用いて解析して、前記試料中の空孔または粒子に関する分布状態を求める解析装置と
を含む解析システム。
（付記１４）  前記解析装置は、前記測定装置から小角散乱の測定結果を受け取る入力部と、
前記モデルを格納する格納部と、
前記モデルを用いて小角散乱強度をモデル計算する計算部と、
前記モデル計算と、前記測定結果とをフィッティングさせて前記分布状態を見積もる解析部と
を有することを特徴とする付記１３に記載の解析システム。
（付記１５）  前記２種類以上の分布関数の少なくともひとつは、ピーク形状を有する第１の分布関数であり、他の少なくともひとつは、ピークを持たない第２の分布関数であることを特徴とする付記１３に記載の解析システム。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】従来の透過配置での小角散乱の測定を説明するための図である。
【図２】従来のオフセット反射法による測定を説明するための図である。
【図３】従来のオフセット反射法による問題点を説明するための図であり、図３（ａ）は散乱強度のオフセット角（Δθ）依存性を、図３（ｂ）は表面／界面の凹凸に起因する散漫散乱を示す図である。
【図４Ａ】本発明の第１実施形態に係る小角散乱測定の原理を説明するための図であり、一点測定型の検出器を走査する測定配置例である。
【図４Ｂ】本発明の第１実施形態に係る小角散乱測定の原理を説明するための図であり、２次元検出器による測定配置例である。
【図５】図４ａの測定配置で、シリコン基板を試料としたときの測定結果を示す図である。
【図６】図４ａの測定配置で、ナノクラスタリングシリコン（ＮＣＳ）膜を試料としたときの測定結果であり、回転（あおり）角度χでの小角散乱測定を説明するための図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る小角散乱測定装置の構成例１である。
【図８】本発明の一実施形態に係る小角散乱測定装置の構成例２である。
【図９】小角散乱測定装置で用いる検出器の例を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る測定データの解析方法を説明するための図であり、図１０（ａ）は、ＣＶＤ形成されたポーラスＣｏｒａｌ膜の実測データとモデル計算結果、図１０（ｂ）は、空孔分布を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る測定データの解析方法を説明するための図であり、図１１（ａ）は、ＮＣＳ膜の実測データとモデル計算結果、図１１（ｂ）は、空孔分布を示す図である。
【図１２】ＮＣＳ膜内の水平方向での空孔間干渉を示す測定例である。
【図１３】本発明の測定方法および測定データ解析方法を透過配置に適用したときの測定および解析結果を示す図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る解析システム１の構成例を示す図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る解析システム２の構成例を示す図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る解析装置の概略ブロック図である。
【図１７】本発明の第２実施形態に係る２γオフセット位置での２θ測定を説明するための図である。
【図１８】第２実施形態での２γの定義を説明するための図である。
【図１９】２γオフセットを実現するための構成例１である。
【図２０】２γオフセットを実現するための構成例２である。
【図２１】２γオフセットを実現するための構成例３である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  試料
２０、２０Ａ、２０Ｂ  小角散乱測定装置
２１  Ｘ線源（照射源）
２２  アッテネータ
２３，２５  真空／Ｈｅパス
２４  ４象限スリット
２６  Ｈｅドーム
２７  ビームストップ
２８  検出器
２９  ２θレール
３０  ステージ
３１  ２θアーム
３２  χサークル
３４  ２γアーム
４０、４０Ａ、４０Ｂ  解析装置
４１  データ入出力部（入力部）
４２  モデルパラメータ値入出力部（格納部）
４３  モデル計算部（計算部）
４４  フィッティング解析部（解析部）
４５  表示部
α  入射角
χ  回転角（あおり角）
【図１】
2006078464.tif 000003
【図２】
2006078464.tif 000004
【図３】
2006078464.tif 000005
【図４Ａ】
2006078464.tif 000006
【図４Ｂ】
2006078464.tif 000007
【図５】
2006078464.tif 000008
【図６】
2006078464.tif 000009
【図７】
2006078464.tif 000010
【図８】
2006078464.tif 000011
【図９】
2006078464.tif 000012
【図１０】
2006078464.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2006078464.tif 000015
【図１３】
2006078464.tif 000016
【図１４】
2006078464.tif 000017
【図１５】
2006078464.tif 000018
【図１６】
2006078464.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
2006078464.tif 000021
【図１９】
2006078464.tif 000022
【図２０】
2006078464.tif 000023
【図２１】
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