(57)【要約】【目的】  シリコン含有銅合金材の酸化膜を効率良く短時間で効果的に除去しうる方法を提供する。【構成】  処理液６として、過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液にフッ化水素カリウム等のフッ素化合物を添加した混合液を使用する。処理液６における過酸化水素濃度は２０〜５０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度は１２０〜２００ｇ／Ｌであり、フッ素化合物濃度は５〜１００ｇ／Ｌである。シリコン含有銅合金材１を、４０〜１００℃に温度調整した上で、３０〜５０℃に保持した処理液６に浸漬させると、酸化膜の主成分（銅，亜鉛等の酸化物）は化学研磨液によって溶解除去され、化学研磨液によっては溶解されないシリコン酸化物はフッ素化合物により除去される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液にフッ素化合物を添加してなる処理液にシリコン含有銅合金材を浸漬させることによって又は当該処理液をシリコン含有銅合金材の表面に噴射させることによって、当該合金材の表面に形成された酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項２】
シリコン含有銅合金材に処理液を噴射させる場合において、同時に当該合金材の表面をブラッシングするようにすることを特徴とする、請求項１に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項３】
シリコン含有銅合金材を４０〜１００℃に温度調整した上で、当該合金材を処理液に浸漬させるか又は当該合金材の表面に処理液を噴射させるようにすることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項４】
シリコン含有銅合金材が浸漬される処理液の温度又は当該合金材の表面に噴射される処理液の温度が３０〜５０℃であることを特徴とする、請求項１、請求項２又は請求項３に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項５】
処理液において、過酸化水素濃度が１５ｇ／Ｌ以上であり、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ以上であり、フッ素化合物濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項６】
処理液において、過酸化水素濃度が２０〜５０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１２０〜２００ｇ／Ｌであり、フッ素化合物濃度が５〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項５に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項７】
フッ素化合物として、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ホウ素酸、フッ化ホウ素酸カリウム又はフッ化ホウ素酸アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項８】
処理液を振動又は流動させた状態で、シリコン含有銅合金材を当該処理液に浸漬させるようにしたことを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【請求項９】
酸化膜を除去すべきシリコン含有銅合金材が、０．１〜５．０ｍａｓｓ％のシリコンを含有する銅合金材であることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８に記載するシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、熱間押出し，熱間鍛造，焼鈍等の加熱処理を経て得られる素材や加工品である銅合金材であって、特にシリコンを含有する銅合金材の表面に形成された酸化膜を除去するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを含有する合金材としては、例えば、特開２０００−１１９７７４公報に開示された低鉛含有の銅合金（鉛含有量：０．０２〜０．４ｍａｓｓ％）や特開２０００−１１９７７５公報に開示された無鉛銅合金を原料とするものが公知である。これらの銅合金は、シリコンが鉛と同様に被削性を改善させる機能を有するものである点に着目して、シリコンを含有させることにより、工業的に満足しうる被削性を確保しつつ鉛含有量の大幅な低減を図ったものであり、近時の鉛含有量の低減要請に応えたものである。すなわち、鉛は人体や環境に悪影響を及ぼす有害物質であるため、米国等の先進国においては銅合金における鉛含有量を大幅に制限する傾向にあり、わが国においても鉛含有量を可及的に低減することが強く要請されているが、被削性に優れた一般的な銅合金（例えば、ＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ４０６等の青銅系合金やＪＩＳ  Ｈ３２５０−Ｃ３６０４，Ｃ３７７１等の黄銅系合金）では１．０〜６．０ｍａｓｓ％程度の鉛を含有するものであるため、かかる時代の要請に応えることができない。
【０００３】
ところで、銅合金を原料とする素材（棒材，線材やコイル状に巻かれた棒材，線材等）や加工品（鍛造品，切削加工品等）は、一般に、素材製造工程や加工品製造工程において何らかの加熱処理（熱間押出し，熱間鍛造，焼鈍等）を施されたものであり、表面に酸化膜が形成されている。
【０００４】
そこで、従来からも、このような素材，加工品である銅合金材を、硫酸，エッチング液や化学研磨液（過酸化水素及び硫酸を主成分とする）に浸漬させる（酸洗）ことにより、その表面に形成された酸化膜を溶解除去することが行われている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−２５９７２８公報
【特許文献２】特開２００２−２３５１８３公報
【特許文献３】特開２００１−１９４５７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような従来の酸化膜除去処理方法では、一般的な銅合金材についてはともかく、上記した如くシリコンを含有する銅合金材については酸化膜を十分に除去することができない。
【０００６】
すなわち、シリコンは、銅や亜鉛に比して、酸化物の標準生成エネルギーが低く、酸素と容易に結びつくものであるため、熱間加工や熱処理等の加熱処理が施された場合、シリコン含有銅合金材の表面に強固なシリコン酸化物を形成するが、かかるシリコン酸化物は硫酸等やこれより洗浄力の高い化学研磨液によっても溶解できない。したがって、硫酸等を使用した場合に勿論、化学研磨液を使用した場合にも、酸化膜の主成分である銅，亜鉛等の酸化物は溶解除去されるものの、シリコン酸化物についてはこれを溶解することができず、不溶性の酸化物がスマットとして銅合金材表面に残存する。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、シリコン含有銅合金材の表面に形成された酸化膜を効率良く短時間で効果的に除去しうる酸化膜除去処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１に、過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液にフッ素化合物を添加してなる処理液を使用し、この処理液にシリコン含有銅合金材を浸漬させる（以下「浸漬処理」という）ことによって、当該合金材の表面に形成された酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法（以下「第１処理方法」という）を提案するものであり、第２に、当該処理液をシリコン含有銅合金材の表面に噴射させる（以下「噴射処理」という）ことによって、当該合金材の表面に形成された酸化膜を除去するようにしたことを特徴とするシリコン含有銅合金材の酸化膜除去処理方法（以下「第２処理方法」という）を提案するものである。第１及び第２処理方法は、特に、０．１〜５．０ｍａｓｓ％のシリコンを含有する銅合金材（例えば、特開２０００−１１９７７４公報又は特開２０００−１１９７７５公報に開示された組成のもの）の酸化膜除去を行なう場合に好適するものである。
【０００９】
第１及び第２処理方法にあって、処理液における過酸化水素濃度は１５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、フッ素化合物濃度は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。過酸化水素濃度が１５ｇ／Ｌ未満である場合、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ未満である場合、又はフッ素化合物濃度は１ｇ／Ｌ未満である場合には、酸化膜の除去を効果的に行い得ない。酸化膜の除去は、過酸化水素濃度を２０ｇ／Ｌ以上、硫酸濃度を１２０ｇ／Ｌ以上及びフッ素化合物濃度を５ｇ／Ｌ以上としておくことにより、より効果的に行われる。したがって、過酸化水素濃度は１５ｇ／Ｌ以上としておくことが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上としておくことがより好ましい。また、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、フッ素化合物濃度は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００１０】
一方、過酸化水素濃度が５０ｇ／Ｌを超え、硫酸濃度が２００ｇ／Ｌを超え、またフッ素化合物濃度は１００ｇ／Ｌを超えても、酸化膜除去効果に著しい向上は認められず、却って次のような問題が生じる虞れがある。すなわち、過酸化水素濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、過酸化水素による反応が激しくなって、液温が必要以上に上昇し、過酸化水素の分解が促進，加速されて処理液の寿命が短くなったり、シリコン含有銅合金材の表面荒れを引き起こす虞れがある。また、硫酸濃度が２００ｇ／Ｌを超えても酸化膜除去効果の向上は認められないことから、経済的な面で望ましくないし、フッ素化合物濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、処理液残渣の処理上や安全性において問題が生じる虞れがある。
【００１１】
以上のことから、処理液における過酸化水素濃度は１５〜５０ｇ／Ｌ（より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌ）であることが好ましく、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ（より好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ）であることが好ましく、フッ素化合物濃度は１〜１００ｇ／Ｌ（より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ）であることが好ましい。また、フッ素化合物としては、例えば、フッ化カリウム，フッ化アンモニウム等、フッ化水素やフッ化水素カリウム，フッ化水素アンモニウム等のフッ化水素化合物、又はフッ化ホウ素酸、フッ化ホウ素酸カリウム又はフッ化ホウ素酸アンモニウム等を使用することができる。
【００１２】
また、第１及び第２処理方法による酸化膜の除去処理をより効率良く効果的に行なうためには、上記した組成をなす処理液を使用することに加えて、当該処理を行なうシリコン含有銅合金材の温度（以下「物温」という）を４０〜１００℃（より好ましくは６０〜１００℃）としておくこと、及びシリコン含有銅合金材を浸漬させる処理液又当該合金材の表面に噴射させる処理液の温度（以下「液温」という）を３０〜５０℃（より好ましくは４０〜５０℃）としておくことが好ましい。すなわち、物温を上記温度とした状態で浸漬処理又は噴射処理を行なうことにより、酸化膜の除去に要する時間を大幅に短縮することができる。また、液温を上記温度とした処理液により第１又は第２処理方法を実施することにより、酸化膜の除去を安定して短時間で行なうことができる。なお、液温が５０℃を超えると、過酸化水素の分解が起こり易くなり、反応も激しくなるため、液温は５０℃以下としておくことが必要である。
【００１３】
また、第１処理方法を実施する場合においては、処理液を振動又は流動させた状態で、浸漬処理を行なうようにすることが好ましい。処理液を振動，流動させておくと、処理液と酸化膜との接触部分において生じる相対運動により、スマット（シリコン酸化物）の離脱の容易化及び処理時間の短縮化をより図ることができる。また、複数の線状又は棒状のシリコン含有銅合金材を束ねた状態で処理液に浸漬させるような場合、銅合金材相互の接触部分に処理液が十分に導入されず、当該接触部分における酸化膜の除去が良好に行われない虞れがあるが、このような場合にも、処理液を振動，流動させることにより、当該接触部分への処理液導入が十分に行われて、かかる虞れを生じることなく酸化膜除去を効果的に行なうことができる。
【００１４】
また、第２処理方法を実施する場合においては、シリコン含有銅合金材の表面に処理液の噴射させると同時に、当該表面をブラッシングするようにすることが好ましい。このように処理液の噴射とブラッシングとを同時に行なうことにより、スマットの離脱の容易化及び処理時間の短縮化をより図ることができる。ブラッシングを行なわない場合にも、処理液をジェット噴射させる等により処理液の噴射力を高めておくことによって、ブラッシングを行なう場合と同等の処理効果を奏しうる。
【００１５】
また、第１及び第２処理方法にあっては、物温、液温、処理時間（浸漬処理又は噴射処理によるシリコン含有銅合金材と処理液との接触時間）や噴射圧力を制御することにより、処理液による溶解量を制御することができ、酸化膜の性状に応じた酸化膜除去処理を行うことができ、安定した表面状態で高品質のシリコン含有銅合金材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化膜除去処理方法によれば、冒頭で述べた従来方法によっては除去し難いシリコン含有銅合金材の酸化膜を効率良く短時間で効果的に除去することができる。したがって、シリコンを含有する銅合金を原料とする素材や加工品の製造工程において本発明の方法を採用することにより、これら素材，加工品の製造を高品質且つ効率よく行なうことができる。また、酸化膜の除去を短時間で行うことができるから、シリコン含有銅合金の製造ラインに酸化膜除去処理工程を組み込むことが容易となる。また、シリコン酸化物を除去できることから、酸化膜除去処理工程後の各種工程（例えば、抽伸工程）への移行を、抽伸工程でのスケール押し込み等の不都合を生じることなく、円滑且つ良好に行うことができる。また、酸化膜除去処理を、前処理を必要とすることなく、行うことができるから、処理液の管理を含めた管理システムを簡便且つ容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を具体的に説明する。
【００１８】
第１の実施の形態は、第１処理方法により、押出材（線材又は棒材）をコイル状としたシリコン含有銅合金材の酸化膜を除去するものであり、製造されたコイルをバッチ式に酸化除去処理するものである。
【００１９】
浸漬処理すべきシリコン含有銅合金材は、シリコンを０．１〜５ｍａｓｓ％含有するもの（例えば、特開２０００−１１９７７４公報又は特開２０００−１１９７７５公報に開示された組成をなすもの）であって、熱間（高温）で押出加工されて表面に酸化物が形成されたものであり、当該シリコン含有銅合金材の温度（物温）は室温状態にある。
【００２０】
まず、シリコン含有銅合金材を適当温度の湯槽に浸漬させて、当該合金材の温度（物温）を４０〜１００℃（より好ましくは６０〜１００℃）に温度調整つまり昇温（加熱）させる。
【００２１】
そして、昇温されたシリコン含有銅合金を、湯槽から処理槽に移行させて、処理槽に収容した処理液に浸漬させる。処理液としては、過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液にフッ素化合物を添加した混合液であって、過酸化水素濃度：１５〜５０ｇ／Ｌ（より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌ），硫酸濃度：１００〜２００ｇ／Ｌ（より好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ），フッ素化合物濃度：１〜１００ｇ／Ｌ（より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ）とする組成のものが使用される。フッ素化合物としては、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ホウ素酸、フッ化ホウ素酸カリウム又はフッ化ホウ素酸アンモニウムが好適する。処理液の温度（液温）は、３０〜５０℃（より好ましくは４０〜５０℃）に保持される。
【００２２】
シリコン含有銅合金材を処理液に浸漬させると、酸化膜の主成分（銅，亜鉛等の酸化物）は過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液によって溶解除去される。一方、酸化膜の構成成分であるシリコン酸化物は、化学研磨液によっては溶解されないが、処理液に添加されたフッ素化合物により除去されることになる。したがって、シリコン含有銅合金材の表面に形成された酸化膜は、これが化学研磨液によっては溶解し得ないシリコン酸化物を含むにも拘わらず、化学研磨液にフッ素化合物を添加した処理液を使用した浸漬処理を行なうことにより、確実に除去される。
【００２３】
このような浸漬処理による酸化膜の除去は、上記した組成の処理液を使用すること、物温及び液温を上記した温度としておくことによって、効果的且つ短時間で行なうことができる。このことは、次のような第１〜第３実験により確認されている。
【００２４】
すなわち、各実験を行なうに先立って、Ｃｕ：７５．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ：３．０ｍａｓｓ％，Ｚｎ：残部からなる組成の鋳塊から直径：２０ｍｍの棒状押出材を得た上、これを切断して直径：２０ｍｍ，長さ：５０ｍｍの試料を得た。なお、試料は実験数に応じた数を得た。
【００２５】
そして、処理液組成の酸化膜除去への影響を確認すべく、次のような第１及び第２実験を行なった。すなわち、第１実験では、処理液として過酸化水素（濃度：３０ｇ／Ｌ）と硫酸（濃度：１５０ｇ／Ｌ）とフッ素化合物との混合液を使用し、フッ素化合物及びその濃度（ｇ／Ｌ）を表１に示す如く変更して、各処理液に試料を３分間浸漬させて、酸化膜の除去効果を確認した。なお、試料の温度（物温）は室温であり、処理液の温度（液温）は４０℃とした。フッ素化合物としては、フッ化水素カリウム，フッ化カリウム，フッ化水素アンモニウム，フッ化アンモニウムを使用した。
【００２６】
その結果は表１に示す通りであった。表１においては、３分間の浸漬によりスケールが完全に除去されたものについては「○」で、スケールが僅かに残存したものについては「△」で、スケールが顕著に残存したものについては「×」で示してある。
【００２７】
表１に示す第１実験の結果から明らかなように、フッ素化合物としてフッ化水素カリウム，フッ化カリウム，フッ化水素アンモニウム，フッ化アンモニウムの何れを使用する場合にも、酸化膜除去を効率よく効果的に行なうためには、フッ素化合物濃度を１ｇ／Ｌ以上としておくことが好ましく、５ｇ／Ｌ以上としておくことが最適であることが確認された。なお、フッ素化合物としてフッ化水素，フッ化ホウ素酸，フッ化ホウ素酸カリウム，フッ化ホウ素酸アンモニウムを使用して第１実験と同様の実験を行ったが、これらのフッ素化合物を使用した場合にも表１と同様の結果が得られた。
【００２８】
また、第２実験においては、処理液として過酸化水素と硫酸とフッ化水素カリウム（１０ｇ／Ｌ）との混合液を使用し、過酸化水素濃度（ｇ／Ｌ）及び硫酸濃度濃度（ｇ／Ｌ）を表２に示す如く変更して、各処理液に試料を３分間浸漬させて、酸化膜の除去効果を確認した。なお、物温及び液温は第１実験と同一とした。
【００２９】
その結果は表２に示す通りであった。表２においては、３分間の浸漬によりスケールが完全に除去されたものについては「○」で、スケールが僅かに残存したものについては「△」で、スケールが顕著に残存したものについては「×」で示してある。
【００３０】
表２に示す第２実験の結果から明らかなように、酸化膜除去を効率よく効果的に行なうためには、過酸化水素濃度：１５ｇ／Ｌ以上，硫酸濃度：１００ｇ／Ｌ以上としておくことが好ましく、過酸化水素濃度：２０ｇ／Ｌ以上，硫酸濃度：１２０ｇ／Ｌ以上としておくことが最適であることが確認された。
【００３１】
次に、物温及び液温が酸化膜除去に与える影響を確認すべく、次のような第３実験を行なった。すなわち、第３実験では、処理液として過酸化水素（濃度：３０ｇ／Ｌ）と硫酸（濃度：１５０ｇ／Ｌ）とフッ化水素カリウム（濃度：１０ｇ／Ｌ）との混合液を使用し、物温及び液温を表３に示す如く変更して、各場合において処理液に試料を１分間浸漬させて、酸化膜が除去されるまでの時間及び１分経過後における酸化膜の除去状態を確認した。
【００３２】
その結果は表３に示す通りであった。表３においては、１分以下の浸漬によりスケールが完全に除去されたものについては「○」で、スケールが除去されなかったものについては「×」で示してある。そして、１分未満の浸漬でスケールが完全に除去されたものについては、除去されるまでの浸漬時間を測定して、その時間を表３に括弧を付して記載した。
【００３３】
表３に示す第３実験の結果から明らかなように、酸化膜の除去時間を短縮するためには、物温については４０〜１００℃としておくことが好ましく、６０〜１００℃としておくことがより好ましい。また、液温については３０〜５０℃であることが好ましく、４０〜５０℃としておくのが最適であることが確認された。
【００３４】
また、第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様に、第１処理方法により、押出材（線材又は棒材）をコイル状としたシリコン含有銅合金材の酸化膜を除去するものであるが、前記処理槽をコイルの製造ラインに配置して、コイルの製造から酸化膜の除去に至る工程を連続的に行なうものである。
【００３５】
浸漬処理すべきシリコン含有銅合金材は、第１の実施の形態におけると同様に、シリコンを０．１〜５ｍａｓｓ％含有するものであるが、押出直後の高温状態にある。
【００３６】
まず、コイル状に得られた高温のシリコン含有銅合金材を、合金組織に悪影響を及ぼさない温度にまで空冷した上、更に水冷により当該合金材の温度（物温）を４０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃）に温度調整（冷却）する。
【００３７】
そして、冷却されたシリコン含有銅合金を、第１の実施の形態と同様に、処理槽に収容した処理液に浸漬させる。このとき、処理液の組成、処理液の温度（液温）は第１の実施の形態と同様とする。シリコン含有銅合金材を処理液に浸漬させると、銅，亜鉛等の酸化物は過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液によって溶解除去されると共にシリコン酸化物はフッ素化合物により除去されて、第１の実施の形態と同様に、酸化膜が短時間で効果的に除去される。なお、浸漬処理後は、第１の実施の形態と同様に、水洗，湯洗，乾燥処理が施される。
【００３８】
また、第３の実施の形態は、シリコン含有銅合金材である短尺棒材の製造ラインにおいて、第１処理方法により、短尺棒材の酸化膜除去を連続的に行なうものである。すなわち、製造ラインには、押出装置、空冷装置、切断装置、温度調整装置、処理槽、水洗槽、乾燥装置及び抽伸装置を配置して、押出工程から酸化膜除去工程を経た抽伸工程に至るまでを連続に行なうものである。
【００３９】
熱間押出装置によって得られたシリコン含有銅合金材（棒状押出材）は、空冷装置に導入されて物温を適宜に調整された上で、切断装置により所定寸法（例えば、数ｍ）に切断される。
【００４０】
切断された押出材たるシリコン含有銅合金材１は、図１に示す如く、適宜の搬送手段（コンベア等）２により、湯槽３、処理槽４及び水洗槽５を順次通過して、乾燥装置及び抽伸装置に供給される。すなわち、シリコン含有銅合金材１は、湯槽３において４０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃）に温度調整された上、処理槽４を通過する間に、第１及び第２の実施の形態におけると同様に、処理液６に浸漬されて酸化膜が除去され、爾後、水洗槽５において水洗された上で乾燥装置により乾燥され、抽伸装置により抽伸される。
【００４１】
処理液の組成及び液温は第１及び第２の実施の形態と同様であり、処理槽を通過する時間（浸漬処理時間）を適宜に設定することにより、酸化膜の除去が効果的に行なわれる。そして、処理液の組成、物温及び液温を上記した如く設定しておくことにより、浸漬処理時間を短縮することができ、その結果、処理槽を大型化させることなく、押出工程から抽伸工程に至る短尺棒材の連続製造を効率よく行なうことができる。
【００４２】
なお、処理槽４においては、図２に示す如く、搬送手段２又はその一部をローラ２ａで構成して、ローラ２ａにより棒材１を自転させつつ処理槽４を通過させるようにすることができ、このように棒材を自転させつつ浸漬処理させるようにすれば、酸化膜の除去処理をより効果的に行なうことができる。また、処理液を振動，流動させるようにすることも可能である。例えば、処理槽に超音波振動子を取付けることによって、処理液を振動させる。または、処理槽に、処理液の一部を循環させる液循環装置、処理液中に気泡を発生させるバブリング装置又は処理液を攪拌翼等により攪拌する攪拌装置を付設して、処理液を流動させる。このように処理液を振動，流動させておくことより、第１処理方法をより効果的に行なうことができるのである。ところで、浸漬処理は、複数本の短尺棒材を束ねた状態で行なうことも可能であるが、このような場合、棒材相互の接触部分における浸漬処理を効果的に行なうために、処理液を振動，流動させておくことは極めて有効な手段である。また、上記した第１又は第２の実施の形態におけるコイルを浸漬処理する場合にも、このような処理液の振動，流動手段を設けておくことは、酸化膜の除去処理上、極めて有効である。
【００４３】
また、第４の実施の形態は、シリコン含有銅合金材である長尺棒材の製造ラインにおいて、第２処理方法により、長尺棒材の酸化膜除去を連続的に行なうものである。すなわち、製造ラインには、押出装置、空冷装置、水冷装置、処理液噴射装置、温度調整装置、乾燥装置及び抽伸装置を配置して、押出工程から酸化膜除去工程を経た抽伸工程に至るまでを連続に行なうものである。
【００４４】
押出装置によって得られたシリコン含有銅合金材（棒状押出材）は空冷装置に導入されて、合金組織に悪影響を及ぼさない温度にまで冷却され、更に温度調整装置（例えば、水，湯のシャワーリング装置）により４０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃）に温度調整される。
【００４５】
そして、４０〜１００℃に温度調整された押出材たるシリコン含有銅合金材１は、図３に示す如く、適宜の搬送手段（コンベア等）２により、処理液噴射装置８及び水洗装置９を通過して、乾燥装置及び抽伸装置に供給される。処理液噴射装置８は処理液６をシリコン含有銅合金材１の表面に噴射させるものであり、水洗装置９は洗浄水（水又は湯）を処理液噴射装置８による噴射領域を経過した合金材部分に噴射させるものである。
【００４６】
而して、シリコン含有銅合金材１は、処理液噴射装置８による処理液６の噴射領域を通過する間に処理液６との接触により、浸漬処理と同様に、酸化膜を除去される。すなわち、銅，亜鉛等の酸化物は過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液によって溶解除去され、シリコン酸化物はフッ素化合物により除去される。このとき、図３に示す如く、処理液６の噴射領域にブラシング装置１０を設けて、シリコン含有銅合金材１の表面をブラッシングしながら酸化膜除去処理を行なうようにすることが好ましい。このようにすれば、ブラッシングにより酸化膜の除去が促進され、酸化膜が短時間で効果的に除去される。なお、ブラッシング装置１０を設けない場合にあって、処理噴射装置８をジェット噴射装置に構成して、処理液６を合金材表面にジェット噴射させることによっても、ブラッシングと同等の効果が得られる。
【００４７】
処理液噴射装置８から噴射させる処理液６の組成及び液温は上記各実施の形態と同様であり、処理液６の噴射領域を通過する時間（噴射処理時間）を適宜に設定することにより、酸化膜の除去が効果的に行なわれる。そして、処理液の組成、物温及び液温を上記した如く設定しておくことにより、噴射処理時間を短縮することができ、押出工程から抽伸工程に至る長尺棒材の連続製造を効率よく行なうことができる。なお、処理液噴射装置８による処理液６の噴射領域に供給されるシリコン含有銅合金材１が、空冷，水冷により必要以上に冷却されるような場合には、当該噴射領域の上流側搬送経路において適宜の加熱手段により再加熱して、４０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃）に温度調整した上で、当該噴射領域に供給させるようにする
【００４８】
なお、本発明は上記した各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の基本原理を逸脱しない範囲において、適宜に改良，変更することができ、熱間押出し，熱間鍛造，焼鈍等の加熱処理を経て得られる素材，加工品等のあらゆるシリコン含有銅合金材について好適に適用することができる。また、浸漬処理又は噴射処理を行なうための装置，設備等は、処理すべきシリコン含有銅合金材の形状等に応じて、適宜に構成することができる。
【００４９】
【表１】
2006144072.tif 000003
【００５０】
【表２】
2006144072.tif 000004
【００５１】
【表３】
2006144072.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】浸漬処理工程を示す説明図である。
【図２】図１の要部の拡大図である。
【図３】噴射処理工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    シリコン含有銅合金材
４    処理槽
６    処理液
８    噴射装置
１０  ブラッシング装置
【図１】
2006144072.tif 000006
【図２】
2006144072.tif 000007
【図３】
2006144072.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月24日(2004.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、熱間押出し，熱間鍛造，焼鈍等の加熱処理を経て得られる素材や加工品である銅合金材であって、特にシリコンを含有する銅合金材の表面に形成された酸化膜を除去するための方法に関するものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
そこで、従来からも、このような素材，加工品である銅合金材を、硫酸，エッチング液や化学研磨液（過酸化水素及び硫酸を主成分とする）に浸漬させる（酸洗）ことにより、その表面に形成された酸化膜を溶解除去することが行われている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−２５９７２８公報
【特許文献２】特開２００２−２３５１８３公報
【特許文献３】特開２００２−１９４５７８公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、シリコンは、銅や亜鉛に比して、酸化物の標準生成エネルギーが低く、酸素と容易に結びつくものであるため、熱間加工や熱処理等の加熱処理が施された場合、シリコン含有銅合金材の表面に強固なシリコン酸化物を形成するが、かかるシリコン酸化物は硫酸等やこれより洗浄力の高い化学研磨液によっても溶解できない。したがって、硫酸等を使用した場合に勿論、化学研磨液を使用した場合にも、酸化膜の主成分である銅，亜鉛等の酸化物は溶解除去されるものの、シリコン酸化物についてはこれを溶解することができず、不溶性のシリコン酸化物がスマットとして銅合金材表面に残存する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、第２処理方法を実施する場合においては、シリコン含有銅合金材の表面に処理液を噴射させると同時に、当該表面をブラッシングするようにすることが好ましい。このように処理液の噴射とブラッシングとを同時に行なうことにより、スマットの離脱の容易化及び処理時間の短縮化をより図ることができる。ブラッシングを行なわない場合にも、処理液をジェット噴射させる等により処理液の噴射力を高めておくことによって、ブラッシングを行なう場合と同等の処理効果を奏しうる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
そして、昇温されたシリコン含有銅合金材を、湯槽から処理槽に移行させて、処理槽に収容した処理液に浸漬させる。処理液としては、過酸化水素及び硫酸を主成分とする化学研磨液にフッ素化合物を添加した混合液であって、過酸化水素濃度：１５〜５０ｇ／Ｌ（より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌ），硫酸濃度：１００〜２００ｇ／Ｌ（より好ましくは１２０〜２００ｇ／Ｌ），フッ素化合物濃度：１〜１００ｇ／Ｌ（より好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ）とする組成のものが使用される。フッ素化合物としては、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化ホウ素酸、フッ化ホウ素酸カリウム又はフッ化ホウ素酸アンモニウムが好適する。処理液の温度（液温）は、３０〜５０℃（より好ましくは４０〜５０℃）に保持される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
すなわち、各実験を行なうに先立って、Ｃｕ：７５．５ｍａｓｓ％，Ｓｉ：３．０ｍａｓｓ％，Ｚｎ：残部からなる組成の鋳塊から直径：２０ｍｍの棒状押出材を得た上、これを切断して直径：２０ｍｍ，長さ：５０ｍｍの試料を得た。なお、試料は実験数に応じた数を得た。また試料は熱間押出により作製され、表面には酸化膜が形成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
浸漬処理すべきシリコン含有銅合金材は、第１の実施の形態におけると同様に、シリコンを０．１〜５ｍａｓｓ％含有するものであるが、熱間押出直後の高温状態にある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、第３の実施の形態は、シリコン含有銅合金材である短尺棒材の製造ラインにおいて、第１処理方法により、短尺棒材の酸化膜除去を連続的に行なうものである。すなわち、製造ラインには、熱間押出装置、空冷装置、切断装置、温度調整装置、処理槽、水洗槽、乾燥装置及び抽伸装置を配置して、押出工程から酸化膜除去工程を経た抽伸工程に至るまでを連続に行なうものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、第４の実施の形態は、シリコン含有銅合金材である長尺棒材の製造ラインにおいて、第２処理方法により、長尺棒材の酸化膜除去を連続的に行なうものである。すなわち、製造ラインには、熱間押出装置、空冷装置、水冷装置、処理液噴射装置、温度調整装置、乾燥装置及び抽伸装置を配置して、押出工程から酸化膜除去工程を経た抽伸工程に至るまでを連続に行なうものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
熱間押出装置によって得られたシリコン含有銅合金材（棒状押出材）は空冷装置に導入されて、合金組織に悪影響を及ぼさない温度にまで冷却され、更に温度調整装置（例えば、水，湯のシャワーリング装置）により４０〜１００℃（好ましくは６０〜１００℃）に温度調整される。