(57)【要約】【課題】簡単な装置を用いて製造することができ、撥水性の発現が早いイットリア薄膜を提供する。【解決手段】イットリアゾル液と式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールとの混合物を基材に塗布して焼成してなり、水に対する接触角が少なくとも９０度であることを特徴とするイットリア薄膜。  （Ｒ2Ｏ）n−Ｒ1−ＯＨ      ……（１）（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ2はＲ1における炭素のいずれに結合していても良く、ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ1の炭素数と全てのＲ2の炭素数との合計が１０以下である。）【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアゾル液と式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールとの混合物を基材に塗布して焼成してなり、水に対する接触角が少なくとも９０度であることを特徴とするイットリア薄膜。
（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ1−ＯＨ      ……（１）
（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素基であり、Ｒ2はＲ1における炭素のいずれに結合していても良く、ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ1の炭素数と全てのＲ2の炭素数との合計が１０以下である。）
【請求項２】
イットリアゾル液と炭素数が１０以下のアルカンジオールとの混合物を、基材に塗布して焼成してなり、水に対する接触角が少なくとも９０度であることを特徴とするイットリア薄膜。
【請求項３】
前記アルカンジオールは、炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項２に記載のイットリア薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、撥水性を有するイットリア薄膜に関し、さらに詳しくは、製膜後、短時間で撥水性を発現するイットリア薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓ガラス、塗装表面、及び鏡等について、近年、曇り止めの目的で各種の撥水処理が行われている。金属酸化物薄膜の中には、撥水性を有するものが知られており、スパッタリング法等でガラス基板等の上に撥水性を有する金属酸化物薄膜を形成する方法が研究されている。スパッタリング法等で形成したイットリア薄膜もその一つである。
【０００３】
しかし、スパッタリング法等では、大面積のガラス基板上に薄膜を形成するのに真空又はガスを充填した薄膜形成用の反応装置を大型化する必要があり、コスト高となる。また、これらの方法で形成されたイットリア薄膜は、製造当初は親水性を示し，時間経過と共にしだいに撥水性が発現するという性質を有し、この撥水性の発現が遅い（２０日〜３０日）という問題点がある。
【０００４】
また、イットリア薄膜は、イットリアゾル液を基材上に塗布し、乾燥脱水させたイットリアゲルを焼成して薄膜を形成する方法により製造することも考えられるが、この方法では、イットリアゾル液が基材にはじかれてしまい、平滑且つ均一な膜が得られないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、この発明の課題は，簡単な装置を用いて製造することができ、しかも平滑かつ均一で、大きな撥水性の発現が早いイットリア薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、イットリアゾル液と式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールとの混合物を基材に塗布して焼成してなり、水に対する接触角が少なくとも９０度であることを特徴とするイットリア薄膜であり、
前記課題を解決するための他の手段は、イットリアゾル液と炭素数が１０以下のアルカンジオールとの混合物を、基材に塗布して焼成してなり、水に対する接触角が少なくとも９０度であることを特徴とするイットリア薄膜であり、
前記イットリア薄膜の好適な態様においては、前記アルカンジオールは炭素数２〜８であるイットリア薄膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、大面積のガラス 基材等に対しても簡単な装置でイットリア薄膜を製造することができ，しかも平滑かつ均一で、短期間で撥水性を発現することのできるイットリア薄膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のイットリア薄膜は、イットリアゾル液と特定有機化合物との混合物とを基材に塗布し、焼成して得られる。
【０００９】
前記イットリアゾル液としては、イットリアを含有する無機化合物を有するゾル液であれば特に制限がなく、公知のイットリアゾル液を使用することができる。イットリアゾル液の具体例としては、所定量のイットリウムを含有する無機化合物を溶媒に溶解させ、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるイットリアゾルを挙げることができる。
【００１０】
前記イットリウムを含有する無機化合物としては、具体的には、塩化イットリウム等のイットリウムハロゲン化物、イットリウム亜ハロゲン酸塩、イットリウム次亜ハロゲン酸塩、イットリウムハロゲン酸塩、イットリウム過ハロゲン酸塩、イットリウム無機酸塩、イットリウム有機酸塩、イットリウムアルコキシド、及びイットリウム錯体からなる群より選択されたイットリウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のイットリウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１１】
前記溶媒としては、前記イットリウムを含有する無機化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えばアルコール系溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルコール系溶媒が好ましい。
【００１２】
前記酸としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硼酸、炭酸、クロム酸、塩素酸、亜塩素酸、ヨウ素酸、及びマンガン酸等の無機酸並びに酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸等の低級モノカルボン酸等に代表される有機酸を使用することができる。
【００１３】
イットリアゾル液におけるイットリウム濃度は、Ｙ2Ｏ3換算で１〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
【００１４】
前記特定有機化合物としては、炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物、及び炭素数が１０以下のアルカンジオールが挙げられる。この炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−メトキシエトキシエタノール等の少なくとも一つのアルコキシル基を有するアルコール類、グリシドール等のエポキシ構造又はグリシジル基を有するアルコール類等が挙げられる。ここでアルコール類には、一価アルコール、二価アルコール及び三価アルコールが含まれる。中でも、少なくとも一つのアルコキシル基を有するアルコール類が好ましく、炭素数が１〜５の炭素鎖に炭素数が１〜５のアルコキシ基を置換するジアルコキシアルカノールが好ましく、特に２−メトキシエトキシエタノールが特に好ましい。
【００１５】
また、前記炭素数が１０以下の炭素、水素、酸素、及び水酸基を含有する水溶性の有機化合物の中でも好適な、有機化合物としては、式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールを挙げることができる。
【００１６】
（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ1−ＯＨ      ……（１）
ただし、Ｒ1は炭素数が１〜５、好適には１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数が１〜５、好適には１〜３の炭化水素基であり、Ｒ2のＲ1における炭素のいずれに結合していても良く、ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ1の炭素数と全てのＲ2の炭素数との合計が１０以下である。
【００１７】
この発明においては、前記式（１）で示されるアルコキシ低級アルコールの代わりに炭素数１０以下のアルカンジオールとイットリアゾル液との混合物を使用することができる。
【００１８】
前記炭素数が１０以下のアルカンジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等の直鎖アルカンジオール、及び２-メチル−２，４−ペンタンジオール等の分枝を持つアルカンジオールが挙げられる。
【００１９】
その中でも炭素数２〜８の、特に４〜７のアルカンジオールが好ましく、その中でも２-メチル−２，４ペンタンジオールが好ましい。
【００２０】
イットリアゾル液に添加する前記特定有機化合物の添加量は、この発明の目的を達成することができる限り特に制限はないが、イットリアゾル液中のイットリウムに対して、０．１〜１０当量であり、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜２当量である。
【００２１】
イットリアゾル液と前記特定有機化合物とを混合する方法は任意である。混合に際する温度は常温〜６０℃の温度範囲内における適宜の温度である。混合時間としては特に制限がなく、通常０．１分〜１時間内の適宜の時間である。
【００２２】
このイットリアゾル液と前記特定有機化合物との混合物（以下において、単にイットリアゾル混合物と称する。）を所定の基材上に塗布して焼成することにより、イットリア薄膜が形成される。
【００２３】
前記基材としては、焼成温度に耐えることのできる、換言すると耐熱性の良好な基材である限り制限がなく、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラス系材料から形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金等のチタン合金等の金属系材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等のセラミックス系材料から形成された基材、並びに前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティング等の何れかによって被覆した被覆金属基材等が挙げられる。
【００２４】
ガラス系材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機、及び建築物等の窓ガラス、並びに自動車用及び航空機用のヘッドアップディスプレー等の、撥水性が要求されるガラス等を挙げることができる。
【００２５】
金属系材料から形成された基材としては、例えば送電線、建築物等の外装板、サッシュ、及び鉄道車両の外板等を挙げることができる。
【００２６】
セラミックス系材料から形成された基材としては、例えば碍子、碍管、及びセラミックスタイル、屋根瓦等を挙げることができる。
【００２７】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、及び花瓶等の日用品等を挙げることができる。
【００２８】
前記基材としては、他に、金属等の表面に塗料が塗布された塗装表面等も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には自動車、鉄道車両、及び航空機の車体表面等を挙げることができる。
【００２９】
前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁等の建築物の外壁を挙げることができる。
【００３０】
基材の表面にイットリアゾル混合物を塗布する方法としては、例えば、イットリアゾル混合物中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上に適宜の方法によってイットリアゾル混合物を流延する流延法、イットリアゾル混合物の貯留された槽の一端からイットリアゾル混合物に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にイットリアゾル混合物を滴下し、基材に作用する遠心力によって前記イットリアゾル混合物を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にイットリアゾル混合物を吹き付けるスプレー法、及びフローコート法が挙げられる。
【００３１】
イットリアゾル混合物の塗布量は、イットリアゾル混合物の粘度等により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回塗布・焼成を繰り返すこともできる。
【００３２】
イットリアゾル混合物が塗布された基材を乾燥させてゲル化をさらに進行させてから焼成してもよく、また、塗布直後に焼成してもよい。
【００３３】
基材に塗布されたイットリアゾル混合物の焼成の温度は、基材の耐熱温度に応じて適宜に選択することができ、例えば１００℃以上における適宜の温度が採用される。ガラス系材料から形成された基材、及び金属系材料から形成された基材の場合には、前記焼成温度は、通常２００℃〜２０００℃の範囲内であり、好ましくは３００℃〜１０００℃の範囲内である。基材が金属等の表面に塗料を塗布した塗装表面である場合には、焼成温度は塗装の耐熱温度以下であるのが好ましい。
【００３４】
前記焼成の時間は、通常１分間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。
【００３５】
得られたイットリア薄膜の厚さは、制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３６】
この発明に係るイットリア薄膜は、結晶配向性が良好であり、ＸＲＤパターンにおけるミラー指数（２２２）、（４４０）及び（６２２）についてのピークが実質的に存在せず、ミラー指数（４００）にピークを有することにより特長付けられる。このＸＲＤパターンはＸ線回析装置ＲＡＤ−２Ｂ（リガク（株）製）により得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、この発明の実施例につき説明する。なお、この発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ０．０１３モルを９９．５％エタノール１．２６８モル中に溶解した。この溶液に、水０．２６３モルと６０％ＨＮＯ3０．０７９モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で４０℃、２時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００３９】
得られたイットリアゾル液に２−メトキシエトキシエタノール(ＭＥＥ)をイットリアゾル液中のイットリウムに対して等量添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００４０】
スピンナー法（毎分５００回転で５秒間、その後毎分２０００回転で３０秒間）でイットリアゾル混合物を石英ガラス基板上に塗布した。
【００４１】
前記イットリアゾル液混合物を塗布した石英ガラス基板を電気炉に装入し、５５０℃で３０分間焼成し、乾燥厚さ１５０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４２】
（実施例２〜５）
実施例１と同じ条件で、焼成温度を変化させてイットリア薄膜を作製した。温度条件を表１に示す。
【００４３】
（実施例６〜８）
実施例１と同じ条件で、イットリアゾルの塗布・焼成を繰り返して、２〜４層のイットリア薄膜を作製した。
【００４４】
(実施例９)
Ｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ０．０２モルを９９．５％エタノール１．８２３モル中に溶解した。この溶液に、水０．０４モルと６０％ＨＮＯ3０．０９１モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で６０℃、３時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００４５】
得られたイットリアゾル液に２-メチル−２，４−ペンタンジオール（ＭＰＤ）を０．０１モル添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００４６】
塗布及び焼成は、実施例１と同じ方法で行い乾燥厚さ１２０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４７】
(実施例１０)
実施例９と同じ条件で、焼成温度を８００℃に変化させて乾燥厚さ１００ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００４８】
(実施例１１)
Ｙ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ０．０２５モルを９９．５％エタノール２．３２１モル中に溶解した。この溶液に、水０．０６モルと６０％ＨＮＯ3０．０１モルとの混合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で７０℃、２時間加熱してイットリアゾル液を得た。
【００４９】
得られたイットリアゾル液にＭＥＥを０．０１モル添加し、イットリアゾル混合物とした。
【００５０】
塗布及び焼成は、実施例１と同じ方法で行い乾燥厚さ１３０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００５１】
(実施例１２)
実施例１１と同じ条件で、焼成温度を８００℃に変化させて乾燥厚さ９０ｎｍのイットリア薄膜を得た。
【００５２】
（比較例１）
フローコート法で、ＭＥＥを含有しない実施例１のイットリアゾルを、石英ガラス基板 に塗布し、その後電気炉に投入し、５００℃で３０分間焼成して、イットリア薄膜を得た。イットリアゾルの塗布の際、一部の塗布液が石英ガラス基板にはじかれたので平滑で均一な膜が形成できなかった。一方、スピンナー法では、塗布液が全て石英ガラス基板にはじかれたので、塗布することができず、薄膜は得られなかった。
【００５３】
（比較例２）
焼成温度を９００℃としたこと以外は比較例１と同じ条件でフローコート法で、イットリア薄膜を得た。
【００５４】
撥水性試験
上記のようにして得られた実施例１〜１２、及び比較例１、２のイットリア薄膜について、撥水性試験を行った。
【００５５】
作製した各イットリア薄膜を室温にて空気中に放置し、所定時間毎に接触角を測定した。接触角は、接触角計ＣＲ−Ｄ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。接触角が９０°以上となった時点を撥水性が発現した時と判断した。
測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006069891.tif 000002
【００５７】
実施例１〜１２のＭＥＥ又はＭＰＤが添加されたイットリアゾル混合物から作製されたイットリア薄膜はいずれも、８日以内に撥水性を発現した。一方ＭＥＥまたはＭＰＤを添加しない比較例では、イットリアゾルが、基板にはじかれたので平滑かつ均一な薄膜を得ることができなかった。また、このイットリア薄膜はいずれも撥水性が発現しなかった。ＭＥＥ又はＭＰＤをイットリアゾルに添加したことによって、平滑かつ均一な薄膜を得ることができ、得られたイットリア薄膜は短期間で撥水性が発現した。