(57)【要約】【課題】  シート外観、折り曲げ性、透明性、剛性、耐白化性に優れ、その他の物性バランスも良好なブリスターパック用熱可塑性樹脂シートとして最適な共重合体組成物、それを用いたシート及びブリスターパックのようなそのシートの成形体を提供する。【解決手段】  共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）及び、共役ジエンの含有量が特定の、少なくとも３種類、好ましくは４種類のブロック共重合体からなり、それぞれ全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあるブロック共重合体組成物である。これらのブロック共重合体の、特定のブロックの数平均分子量及び該共重合体のビカット軟化点（Ｖｓｐ）が、特定の範囲のものを用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）及び、共役ジエンの含有量が下記であるブロック共重合体（１）、（２）及び（３）からなり、（１）〜（３）の各成分の割合が、それぞれ全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあるブロック共重合体組成物。
ブロック共重合体（１）  Ｍｎ：  ６万〜１２万、  共役ジエン：  １６質量％〜２３質量％未満
ブロック共重合体（２）  Ｍｎ：  １０万〜１６万、  共役ジエン：  ２３質量％〜３１質量％未満
ブロック共重合体（３）  Ｍｎ：  ２４万〜３０万、  共役ジエン：  １６質量％〜２３質量％未満
【請求項２】
前記（１）〜（３）のブロック共重合体が、いずれも下記の（式１）で表される分子構造を有する請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
（Ａ）−（Ｂ）ｎ        （式１）
（Ａ）：ビニル芳香族炭化水素からなるブロック
（Ｂ）：ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とからなり、末端側がテーパー構造となっているブロック
ｎ    ：１以上の整数
【請求項３】
ブロック共重合体（１）〜（３）の、ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ−Ａ）及び該共重合体のビカット軟化点（Ｖｓｐ）がそれぞれ下記の範囲である、請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
ブロック共重合体（１）    Ｍｎ−Ａ：  １．５万〜４．５万、  Ｖｓｐ：  ７０〜７６℃
ブロック共重合体（２）    Ｍｎ−Ａ：  １．４万〜３万、  Ｖｓｐ：  ７３〜７９℃
ブロック共重合体（３）    Ｍｎ−Ａ：  ６．５万〜１１万、    Ｖｓｐ：  ９１〜９７℃
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体組成物１００質量部に対し、下記のブロック共重合体（４）を２５〜１５０質量部含有するブロック共重合体組成物。
（４）  前記の（式１）で表される分子構造を有し、全体の数平均分子量（Ｍｎ）が１３万〜１９万であり、共役ジエンを１６質量％以上で２３質量％未満含有するブロック共重合体。
【請求項５】
前記のブロック共重合体（４）のブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ−Ａ）及び該共重合体のビカット軟化点（Ｖｓｐ）がそれぞれ下記の範囲である、請求項４に記載のブロック共重合体組成物。
Ｍｎ−Ａ：  ４万〜８万、  Ｖｓｐ：  ８５〜９１℃
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体組成物１００質量部に対し、ビニル芳香族炭化水素系重合体を、０を越え１０質量部以下の範囲で含有するブロック共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のブロック共重合体組成物からなるシート。
【請求項８】
請求項７に記載のシートを成形してなる成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体を用いたブリスターパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折り曲げ性、透明性、剛性、耐白化性に優れ、その他の物性バランスも良好なブリスターパック用熱可塑性樹脂シートとして最適な共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレンブタジエンブロック共重合体樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、ポリスチレン樹脂の添加が行われてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう。このような点を改善する目的で、特許文献２には、一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体及びスチレン含量４０質量％のスチレンブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が具体的に開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、衝撃強度、透明性、剛性等の物性バランスの良好な熱可塑性組成物は得られていなかった。さらにスチレンブタジエンブロック共重合体と他のスチレン系樹脂を組み合わせて、透明性、剛性、対衝撃性をバランスさせたシートを得る試みがなされている（例えば特許文献３〜６参照）。
【０００３】
しかしながら、本発明の目的とするブリスターパックの分野においては、前記の透明性、剛性、耐衝撃性のバランスが良いことに加えて、シートを折り曲げられても白化しにくい特性、さらにシート製膜時に発生するスジ状の傷（ダイライン）が発生しにくい特性を原料樹脂（組成物）に付与する必要がある。
また種類の異なる樹脂を混合して用いる場合には、特にシートを熱成形加工した後に発生する外観不良（透明感の低下）を起こさせない配慮が必要であり、これらの要求を満足する樹脂組成物、シート、及びそのシートからなるブリスターパックが求められていた。
【特許文献１】公昭５６−５０９０３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８１７５号公報
【特許文献３】特開平９−１５１２８５号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４７４号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４９４６号公報
【特許文献６】特開２００４−２９２５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題とするところは、折り曲げ性、透明性、剛性、耐白化性に優れ、その他の物性バランスも良好であり、かつシート製膜時に発生するスジ状の傷（ダイライン）が発生しにくい特性を原料樹脂（組成物）を提供すること、そして得られたシートが、折り曲げられても白化しにくい特性を有し、更にはブリスターパックの形状に熱成形する際に、透明感の低下等の外観不良を生じない共重合樹脂組成物、シート、及びそのシートからなるブリスターパックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題の解決手段を鋭意検討した結果、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体からなる組成物において、分子量と共役ジエン含有量が異なる３種以上のブロック共重合体を特定の割合で配合することで、折り曲げ性、透明性、剛性、耐白化性に優れ、その他の物性バランスも良好なブリスターパック用熱可塑性樹脂シートとして最適な共重合体組成物を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）及び、共役ジエンの含有量が下記であるブロック共重合体（１）、（２）及び（３）からなり、（１）〜（３）の各成分の割合が、それぞれ全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあるブロック共重合体組成物である。
ブロック共重合体（１）  Ｍｎ：  ６万〜１２万、  共役ジエン：  １６質量％〜２３質量％未満
ブロック共重合体（２）  Ｍｎ：  １０万〜１６万、  共役ジエン：  ２３質量％〜３１質量％未満
ブロック共重合体（３）  Ｍｎ：  ２４万〜３０万、  共役ジエン：  １６質量％〜２３質量％未満
そして前記（１）〜（３）のブロック共重合体が、いずれも下記の（式１）で表される分子構造を有することが好ましい。
（Ａ）−（Ｂ）ｎ        （式１）
（Ａ）：ビニル芳香族炭化水素からなるブロック
（Ｂ）：ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とからなり、末端側がテーパー構造となっているブロック
ｎ    ：１以上の整数
そして、ブロック共重合体（１）〜（３）の、ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ−Ａ）及び該共重合体のビカット軟化点（Ｖｓｐ）がそれぞれ下記の範囲であることが好ましい。
ブロック共重合体（１）    Ｍｎ−Ａ：  １．５万〜４．５万、  Ｖｓｐ：  ７０〜７６℃
ブロック共重合体（２）    Ｍｎ−Ａ：  １．４万〜３万、  Ｖｓｐ：  ７３〜７９℃
ブロック共重合体（３）    Ｍｎ−Ａ：  ６．５万〜１１万、    Ｖｓｐ：  ９１〜９７℃
【０００７】
更に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体組成物１００質量部に対し、下記のブロック共重合体（４）を２５〜１５０質量部含有するブロック共重合体組成物が、より好ましい。
（４）  前記の（式１）で表される分子構造を有し、全体の数平均分子量（Ｍｎ）が１３万〜１９万であり、共役ジエンを１６質量％以上で２３質量％未満含有するブロック共重合体。
また前記のブロック共重合体（４）のブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ−Ａ）及び該共重合体のビカット軟化点（Ｖｓｐ）が、それぞれ下記の範囲であることがより好ましい。
Ｍｎ−Ａ：  ４万〜８万、  Ｖｓｐ：  ８５〜９１℃
【０００８】
一方で本発明は、前記ブロック共重合体組成物からなるシート、そのシートを成形してなる成形体及びその成形体を用いたブリスターパックを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合体組成物を成形して得られる包装体は、折り曲げ性、透明性、剛性、耐白化性に優れ、その他の物性バランスも良好なである。一方で本発明のシートは、折り曲げられても白化しにくい特性を有し、更にはブリスターパックの形状に熱成形する際に、透明感の低下等の外観不良を生じないので、ブリスターパックとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のブロック共重合体（１）〜（４）に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、スチレン単独又はスチレンを主体として用いるのが一般的である。
【００１２】
本発明のブロック共重合体（１）〜（４）に用いる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができるが、１，３−ブタジエン、又はイソプレンを用いたものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体（１）〜（４）は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として芳香族炭化水素単量体及び共役ジエンのモノマーをリビングアニオン重合することにより得られるブロック共重合体であれば良い。そして、本発明の組成物は、少なくとも下記の３種類の特定の共役ジエン含有量のブロック共重合体（１）〜（３）が必須成分であり、用途に応じてこれらの成分の比率を、全組成物の２０〜６０質量％、好ましくは２５〜４５質量％の範囲で調整したブロック共重合体組成物である。
【００１４】
本発明の必須成分であるブロック共重合体（１）〜（３）のうち、少なくとも１種は下記の（式１）の構造を有することが好ましく、（１）〜（３）の成分がすべて（式１）の構造であることがより好ましい。
（Ａ）−（Ｂ）ｎ      （式１）
（Ａ）：ビニル芳香族炭化水素単位からなるブロック
（Ｂ）：ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とからなり、末端側がテーパー構造となっているブロック
ｎ  ：１以上の整数
【００１５】
ブロック共重合体（１）〜（３）の（Ａ）は、例えば特許第２９８６１７８号に記載されているように、モノマーとして実質的にビニル芳香族炭化水素のみで、前記のリビングアニオン重合を行うことにより得られ、（Ｂ）の「ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位とからなり、末端側がテーパード構造になっているブロック」は、（Ａ）により近い部分から反対側に向かって、徐々に共役ジエンの比率が減少する構造を末端にもつブロックであり、このようなブロックを１つ以上有する構造とすることができる。（Ｂ）の中間部に共役ジエンからなる部分やビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合となる部分が存在していても良い。
【００１６】
テーパード構造の形成させるに方法については、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の差を利用することにより、両者を同時に反応系に添加することにより所期の構造を作る方法が挙げられる。その他にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの添加量を重合によるモノマー消費速度を上回らないような添加速度を保ちつつ、かつ両者の添加比率を徐々に逆転させていく方法がある。並びにこれらの方法を組み合わせる方法がある。共役ジエンのブロックやビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるをまた後者の方法をとる場合、モノマー添加速度によっては必ずしも滑らかな濃度分布を持つテーパー構造とならず、部分的に共役ジエンの短鎖ブロックが形成されたり、ランダム共重合した構造になったものであっても良い。
【００１７】
ブロック共重合体（１）は、全体の数平均分子量が６万〜１２万であり、ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１．５万〜４．５万である。また、ブロック共重合体（１）に占める共役ジエン単位の割合は１６質量％以上で２３質量％未満であり、好ましくは１８〜２２質量％である。また、ブロック共重合体のビカット軟化点は７０〜７６℃の範囲が好ましい。ブロック共重合体の特性が上述の範囲にあることで、本発明の組成物を押出成形等でシートとする際の加工性が向上する。
【００１８】
ブロック共重合体（２）は、全体の数平均分子量が１０万〜１６万であり、ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１．４万〜３万である。また、ブロック共重合体（２）に占める共役ジエン単位の割合は２３質量％以上で３１質量％未満であり、好ましくは２４〜２８質量％である。また、ブロック共重合体のビカット軟化点は７３〜７９℃の範囲が好ましい。ブロック共重合体（２）の特性が上述の範囲にあることで、組成物から得られるシートの耐衝撃強度が向上し、ブリスター容器として使用した際の内容物の保護性が良好となる。
【００１９】
ブロック共重合体（３）は、全体の数平均分子量が２４万〜３０万であり、ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは６．５万〜１１万である。また、ブロック共重合体（３）に占める共役ジエン単位の割合は１６質量％以上で２3質量％未満であり、好ましくは１８〜２２質量％である。また、ブロック共重合体のビカット軟化点は９１〜９７℃の範囲が好ましい。ブロック共重合体（３）の特性が上述の範囲にあることで、組成物から得られるシートの強度等の力学特性が良好となる。
【００２０】
又、ブロック共重合体（１）〜（３）のブロック率は、特に限定されないが５０〜８５％であることが好ましい。なお、ここで言うブロック率とは、数平均分子量が３０００を越えるビニル芳香族炭化水素連鎖が占める、ブロック共重合体中に含まれる全ビニル芳香族炭化水素に対する質量割合であり、ブロック共重合体を公知文献（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，「ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，５８，ｐ．１６（１９８５））に記載の方法でオゾン分解した後、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣピークの面積割合から求めることができる。
【００２１】
前記のように、本発明の組成物は、少なくとも下記の３種類の特定の共役ジエン含有量のブロック共重合体（１）〜（３）が必須成分であり、用途に応じてこれらの成分の比率を、全組成物の２０〜６０質量％、好ましくは２５〜４５質量％の範囲で調整したブロック共重合体組成物である。ブロック共重合体（１）の割合が多すぎると耐衝撃性が低下してしまい、少なすぎると溶融時の流動性が低下してしまい押出成形等でシートとすることが困難となる。ブロック共重合体（２）の割合が多すぎると剛性が低下するとともに熱安定性が低下してしまい、少なすぎると耐衝撃性が低下してしまう。ブロック共重合体（３）の割合が多すぎると溶融時の流動性が低下してしまい押出成形等でシートとすることが困難となり、少なすぎるとシート表面にダイラインが発生するなど良好な表面状態のシートを得ることが困難となる。
【００２２】
また、ブロック共重合体（１）〜（３）からなる組成物に対し、下記のブロック共重合体（４）と、ビニル芳香族炭化水素重合体から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはブロック共重合体（４）を添加することで、シートの剛性が向上しブリスターパックとして使用した際の内容物の保護性を向上することができる。
【００２３】
前記のブロック共重合体（４）は、（１）〜（３）の共重合体と同様に前記の（式１）で表される分子構造を有し、全体の分数平均分子量が１３〜１９万であり、ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは４万〜８万である。また、ブロック共重合体（４）に占める共役ジエン単位の割合は１６質量％以上で２３質量％未満であり、更に好ましくは１８〜２２質量％である。そしてこのブロック共重合体も、また、ブロック共重合体のビカット軟化点は８５〜９１℃の範囲が好ましい。ブロック共重合体（４）の添加量はブロック共重合体（１）〜（３）の組成物１００質量部に対し２５〜１５０質量部が好ましく、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００２４】
ビニル芳香族炭化水素重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いた重合体を用いることができるが、特にスチレンを用いたものが好ましい。そして、本発明の組成物としては、ブロック共重合体（１）〜（３）の組成物１００質量部に対し、このビニル芳香族炭化水素重合体を、２〜１０質量部添加するのが好ましく、更に好ましくは４〜８質量部である。
【００２５】
本発明で使用できるビニル芳香族炭化水素系重合体の種類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンのうちから選ばれる１種、または１種以上を原料とした重合体、及び／またはビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としてはスチレンが特に好ましく、また（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２６】
そして、本発明の組成物としては、ブロック共重合体（１）〜（３）の組成物１００質量部に対し、このビニル芳香族炭化水素重合体、及びまたはビニル芳香族炭化水素系重合体を、合わせて２〜１０質量部添加するのが好ましく、更に好ましくは４〜８質量部である。２質量部より少ないと剛性の改良効果が発揮されず、また１０質量部を越えると耐衝撃強度の低下や、シートを熱成形加工したときの透明感の低下が顕著となる。
【００２７】
本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲内で用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えることが可能である。本発明の組成物に必要に応じて配合することができる添加剤の種類としては、各種安定剤、加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。なお帯電防止剤、防曇剤、滑材、ブロッキング防止剤用途の添加剤はシート表面に塗布して用いることも可能である。
【００２８】
本発明の組成物に適する安定剤の例としては、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２９】
滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸や、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。またホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えたり、シート表面に塗布することができる。
【００３０】
これらの中でも、特に紫外線吸収剤と光安定剤はブリスターパックとして本発明の組成物を使用したい際の経時による劣化や黄変を抑制する為に、好適に使用することが可能である。
本発明に使用可能な紫外線吸収剤としては特に制限はないが、体表的な例としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等が挙げられる。
光安定剤とは通常ＨＡＬＳと呼ばれており、立体障害されたピペリジン環を有する化合物のことを言う。紫外線吸収剤及び光安定剤の添加量としては、本発明の共重合体組成物１００質量部に対、し０．１〜５質量部が好適である。
【００３１】
本発明において、原料を混練、ペレット化し組成物を得るためには、バンバリーミキサー、押出機等の公知の方法を用いることができる。混練に際しては、原料を一括して混練することも可能であるし、例えば、ブロック共重合体（１）、（２）、およびブロック共重合体（３）、（４）の混合物を別々に混練し、その混練物を最後に一括して混練するといった様に段階的に混練することも可能である。また、原料各々のペレットをブレンドしシート状に製膜する際に混練することも可能である。
【００３２】
本発明の組成物をシートに成形する方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば押出し法、カレンダー法などが挙げられる。シートの厚さは０．０５〜３ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｍｍの範囲である。
【００３３】
本発明の組成物は必要に応じて他の樹脂組成物と共に複数の押出機によるフィードブロック法、マルチマニホールド法や押出ラミネート法、ドライラミネート法、グラビアコート等様々な手法により多層化して用いることも可能である。
【００３４】
次いで、このシートを真空成形、圧空成形または熱板成形等にて成形し、商品を収納する１個または複数の凹部を有するプラスチックシートを回分式にまたは連続的に成形し、必要に応じて、次に加熱して上下または左右の端縁の少なくとも２方または３方を折り返し加工し、凹部を閉塞するように紙等の基材、いわゆる台紙を挿入するための各折り返し部を形成することによりブリスター成形体を得ることができる。
【００３５】
更に、ブリスターパックは、通常行われるように、折り返し部を有しないブリスター成形体の凹部に商品を挿入した後にブリスター成形体のフランジ部と基材シートとを熱溶着等の方法によって接着するか、または折り返し部を有するブリスター成形体の折り返し部に基材シートを挿入し、必要に応じてステイプラの止め針等によって留めることにより作成することができる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００３７】
（ブロック共重合体の製造）
本発明の実施例及び比較例で用いたブロック共重合体は、以下の参考例１〜７に記載した方法によって製造した。
（参考例１）
（１）  内径１．０ｍ、容積１．３ｍ３でマックスブレンド翼（住友重工社製−撹拌数は６０ｒｐｍ）を有する密閉可能な耐圧容器に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いでｎ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（以後開始剤と呼ぶ）２２５０ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。なお、アニオン重合反応では水が存在すると重合活性末端が失活するため、試作は全て水分を５ｐｐｍ以下に保った溶剤と原料モノマーを使用した。
（２）  この中にスチレンモノマー５３０ｋｇを添加後、缶内温度７０℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）  次いで、スチレンモノマー７５．０ｋｇとブタジエン３２．０ｋｇを同時に添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（４）  反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を２００ｍＬ添加して失活させ、表１のブロック共重合体（ａ）を含む溶液を得た。
【００３８】
（参考例２）
（１）  参考例１と同じ重合装置を用い、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いで開始剤１６６０ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。
（２）  この中にスチレンモノマー２４．０ｋｇを添加後、缶内温度７０℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）  次いで、スチレンモノマー９４．４ｋｇとブタジエン４１．６ｋｇを同時に添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（４）  反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を１４０ｍＬ添加して失活させ、表１のブロック共重合体（ｂ）を含む溶液を得た。
【００３９】
（参考例３）
（１）  添加する重合開始剤の量を７９０ｍＬとしたこと、失活水の量を７０ｍＬとしたこと以外は全て参考例１と同様に操作し、表１のブロック共重合体（ｃ）を含む溶液を得た。
（参考例４）
（１）  添加する重合開始剤の量を１３３０ｍＬとしたこと、失活水の量を１２０ｍＬとしたこと以外は全て参考例１と同様に操作し、表１のブロック共重合体（ｄ）を含む溶液を得た。
（参考例５）
（１）  参考例１と同じ重合装置を用い、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いで開始剤１６６０ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。
（２）  この中にスチレンモノマー２４．９ｋｇを添加後、缶内温度７０℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）  次いで、ブタジエン９．６ｋｇを添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（４）  さらに次いで、スチレンモノマー８７．１ｋｇとブタジエン３８．４ｋｇを同時に添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（５）  反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を１４０ｍＬ添加して失活させ、表１のブロック共重合体（ｅ）を含む溶液を得た。
【００４０】
（参考例６）
（１）  参考例１と同じ重合装置を用い、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いで開始剤１６４０ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。
（２）  この中にスチレンモノマー５９．２ｋｇを添加後、缶内温度７０℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）  次いで、ブタジエン４１．６ｋｇを添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。その後、缶内温度を５０℃まで冷却させた。
（４）  さらに次いで、スチレンモノマー５９．２ｋｇを添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（５）  反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を１４０ｍＬ添加して失活させ、表１のブロック共重合体（ｆ）を含む溶液を得た。
【００４１】
（参考例７）
（１）  参考例１と同じ重合装置を用い、１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン４８０ｋｇをとり、次いで開始剤１３００ｍＬを添加し、液温を外気温度（約２０〜３０℃）に保った。
（２）  この中にスチレンモノマー７９．７ｋｇを添加後、缶内温度５５℃を目標に昇温させスチレンモノマーをアニオン重合させた。その後、缶内温度を４０℃まで冷却させた。
（３）  次いで、スチレンモノマー５６．３ｋｇとブタジエン２４．０ｋｇを同時に添加し、再び昇温させ、反応を継続させた。
（４）  反応終了後、缶内温度を７０℃まで冷却したのち、重合液を別の容器に移して水を１２０ｍＬ添加して失活させ、表１のブロック共重合体（ｇ）を含む溶液を得た。
【００４２】
これら参考例１〜７に示したブロック共重合体を含む各溶液には、それぞれ全仕込みモノマー（即ちスチレンモノマーとブタジエン）の合計１００質量部あたり安定剤として住友化学(株)製スミライザーＧＳを０．４０質量部と、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製イルガノックス１０７６を０．３質量部溶解させた。その後これらのブロック共重合体溶液を予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、表１に示したペレット状のブロック共重合体（ａ）〜（ｇ）を得た。尚、これらの共重合体の、前記（式１）の（Ｂ）は、ブロック共重合体の（ｅ）がクリアカットとテーパー構造、（ｆ）がテーパー構造であり、それら以外はテーパー構造である。
【００４３】
【表１】
2006182820.tif 000002
【００４４】
表１に示した共重合体の特性は、下記の方法により求めたものである。
（全体分子量）
本発明の数平均分子量は下記のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣとよぶ）測定装置を用いて測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列接続
温度：４０℃
検出：示差屈折計
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：１ｍｇ／１ｍＬ（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
圧力：３．８ＭＰａ
その他：本発明の数平均分子量は、ピークトップ分子量既知の標準ポリスチレンセット（ＰＬ社製、ＰＳ−１）を用いて作成した検量線に、各サンプルのピークトップのリテンションタイムを当てはめて求めたポリスチレン換算値である。
【００４５】
（オゾン分解、ブロック分子量）
本発明で求めた、Ａ部に相当するビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量は、ブロック共重合体を公知文献（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，「ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，５８，ｐ．１６（１９８５））に記載の方法でオゾン分解した後、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣ測定結果から求めた。なお、検出器は波長２５４ｎｍに設定した紫外線分光検出器を用いた。
【００４６】
（ゴム分）
本発明のブロック共重合体が含む全共役ジエンの質量割合は、その製造処方を基に計算されるが、その他分析的な手法としては、共役二重結合部に過剰割合の１塩化ヨウ素試薬によりハロゲン元素を付加させた後、逆滴定により求めた余剰の１塩化ヨウ素量から共役ジエン量を算出する方法、また前述のＧＰＣの示差屈折計と紫外線分光検出器との検出値の差を利用する方法が挙げられる。
【００４７】
（ビカット軟化点）
本発明で求めたビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈ）して測定した。
【００４８】
（実施例１〜４）
表２に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、原料を２０リットルヘンシェルミキサーにてブレンド後、ＰＣＭ４５ｍｍ二軸押出機（池貝鉄工社）にて、温度２００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、φ４０ｍｍシート押出機（田辺プラスチックス機械）にて、温度２００℃で押出し厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、外観（ダイライン発生の有無）を目視観察した。さらにこのシートを使用し、折り曲げ性、曇り度、全光線透過率、引張特性、デュポンインパクトを測定した。結果は表２に示す。
【００４９】
【表２】
2006182820.tif 000003
【００５０】
得られた厚さ０．５ｍｍのシートをシート表面温度１６０℃で真空成形し（浅野研究所製真空成形機）、商品を収納する１個の凹部を有するプラスチック成形体を成形した。
次に加熱して左右の端縁の２方を折り返し加工し、凹部を閉塞するように台紙を挿入するための各折り返し部を形成することによりブリスター成形体を得た。更に、ブリスター成形体の凹部に商品の代わりとして５００ｇの重りを配置し、ブリスター成形体の折り返し部に台紙を挿入し、ステイプラの止め針によって留めてブリスターパックを作成し、これを評価した。結果は表２に示す。
【００５１】
（比較例１〜５）
配合割合を表２に示す通りとした以外は実施例と同様にしてシートを作成し実施例と同様の評価を行った。結果は表３に示す。
【００５２】
【表３】
2006182820.tif 000004
【００５３】
尚、各実施例及び比較例のシート評価は、以下の方法によって実施した。
（評価方法）
（１）  降伏点強度・引張弾性率：  ＪＩＳ-Ｋ−７１２７に準拠し評価を行った。
（２）  耐折強度：  ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠し速度１７５ｒ．ｐ．ｍ．、折り曲げ角度１３５度、荷重５００ｇで評価を行った。
（３）  デュポン衝撃強度：  ＡＳＴＭＤ−２７９４に準拠し評価を行った。
（４）  曇り度・全光透過率：  ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠し評価を行った。
（５）  シート外観：  得られたシートの外観観察を行い筋状の欠点（ダイライン）の見られるものを×、見られないものを○とした。
（６）  折り曲げ白化：  シートを手で１８０度折り曲げ部分で白化の見られたものを×、見られないものを○とした。
（７）  ブロッキング性：  シートを紙管に巻いた状態で２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間静置した後、巻きを解した際にシート表面にシート間のブロッキングによる白化等の異常がみられたものを×、異常の見られないものを○とした。
（８）  成形品衝撃試験：  得られたブリスターパックを１．５ｍの高さからコンクリート床上に落下させ、ｎ＝５の試験において１つでも成形品に割れの生じたものを×、割れを全く生じなかったものを○とした。