(57)【要約】  【課題】ＥＶＡ樹脂を主材とする組成物を押出し形成する工程を含む発泡壁紙の製造方法であって、良好な発泡状態と加熱発泡後の紙質基材の焼け防止とを同時に達成する製造方法を提供する。  【解決手段】紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物を押出し成形により積層後、電子線照射により該組成物に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋し、次いで加熱により該組成物を発泡させる発泡壁紙の製造方法であって、（１）前記組成物に含まれる電子線架橋型樹脂は、１９０℃で測定したメルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、（２）前記組成物は、発泡剤、及び架橋助剤として下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート  ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）を含有することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物を押出し成形により積層後、電子線照射により該組成物に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋し、次いで加熱により該組成物を発泡させる発泡壁紙の製造方法であって、
（１）前記組成物に含まれる電子線硬化型樹脂は、１９０℃で測定したメルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、
（２）前記組成物は、発泡剤、及び架橋助剤として下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
を含有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
架橋助剤の含有量が、電子線硬化型樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
電子線照射量が１〜７Ｍｒａｄである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
電子線硬化型樹脂を架橋後、加熱により発泡樹脂層形成用組成物を発泡前に、発泡樹脂層形成用組成物からなる層の表面にさらに絵柄印刷層を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
押出し成形をＴダイ押出し機により行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
【請求項７】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を形成してなる発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層を構成する樹脂が、酢酸ビニル含有量１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、
（２）発泡樹脂層は、下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することを特徴とする発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙質基材上にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）を主材とした発泡樹脂層を形成してなる発泡壁紙が知られている。例えば、特許文献１には、基材層上に、発泡剤、無機質成分、難燃剤を含むエチレン−酢酸ビニル 共重合体樹脂からなる発泡樹脂層と装飾層が順次設けられてなる壁紙が開示されている。
【０００３】
この発泡壁紙の製造において、Ｔダイ等の押出し機を用いてＥＶＡ樹脂を含む発泡樹脂層形成用組成物を紙質基材上に積層する場合には、ＥＶＡ樹脂として高ＭＦＲ（ＭＦＲ：メルトフローレート）のものを選択する必要がある。ダイ中での良好な流動性を確保するためには、具体的には、ＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有量１０〜３０重量％）のＭＦＲは、４０〜１２０ｇ／１０分程度であればよい。但し、ＭＦＲは、１９０℃で測定した値である。
【０００４】
押出し成形後は、一般に該組成物からなる層に電子線を照射してＥＶＡ樹脂を架橋して熔融張力を調整後、加熱発泡させることにより発泡樹脂層が形成される。この場合に、良好な発泡状態を得るには、５〜７Ｍｒａｄの電子線を照射して樹脂架橋し、熔融張力を調整する必要がある。
【０００５】
しかしながら、５〜７Ｍｒａｄの電子線を照射すると、熔融張力が適切に調整されることにより良好な発泡状態は得られるものの、加熱発泡後の紙質基材の焼け（変色）が著しく、発泡壁紙の意匠に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
従って、上記のようなＥＶＡ樹脂を用いた発泡壁紙の製造において、良好な発泡状態と加熱発泡後の焼けの防止とを同時に達成する製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−９６４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＥＶＡ樹脂を主材とする組成物を押出し形成する工程を含む発泡壁紙の製造方法であって、良好な発泡状態と加熱発泡後の紙質基材の焼け防止とを同時に達成する製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂層形成用組成物に特定の架橋助剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙の製造方法に係るものである。
１．  紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物を押出し成形により積層後、電子線照射により該組成物に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋し、次いで加熱により該組成物を発泡させる発泡壁紙の製造方法であって、
（１）前記組成物に含まれる電子線硬化型樹脂は、１９０℃で測定したメルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、
（２）前記組成物は、発泡剤、及び架橋助剤として下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
を含有することを特徴とする製造方法。
２．  架橋助剤の含有量が、電子線硬化型樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である上記項１記載の製造方法。
３．  電子線照射量が１〜７Ｍｒａｄである上記項１又は２記載の製造方法。
４．  電子線硬化型樹脂を架橋後、加熱により発泡樹脂層形成用組成物を発泡前に、発泡樹脂層形成用組成物からなる層の表面にさらに絵柄印刷層を形成する上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．  押出し成形をＴダイ押出し機により行う上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．  上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡壁紙。
７．  紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を形成してなる発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層を構成する樹脂が、酢酸ビニル含有量１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、
（２）発泡樹脂層は、下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することを特徴とする発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物を押出し成形により積層後、電子線照射により該組成物に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋し、次いで加熱により該組成物を発泡させる製造方法であって、
（１）前記組成物に含まれる電子線硬化型樹脂は、１９０℃で測定したメルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％である、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であり、
（２）前記組成物は、発泡剤、及び架橋助剤として下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、発泡樹脂層形成用組成物が架橋助剤として式（Ａ）で表される特定の金属ジメタクリレートを含有するため、従来に比して、電子線照射量を低減しても、十分に樹脂架橋することができる。従って、本発明の発泡壁紙の製造方法は、従来よりも少ない電子線照射量で熔融張力を良好な発泡状態が得られるように調整でき、加熱発泡後の紙質基材の焼けを防止することができる。
【００１２】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、先ず、紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物を押出し成形により積層する。
【００１３】
紙質基材としては特に限定されず、従来、壁紙用裏打紙として知られているものが広く使用できる。例えば、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの難燃剤で処理したシート）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙；上質紙、薄用紙、和紙等の一般紙などが挙げられる。
【００１４】
紙質基材の坪量は特に限定的ではないが、通常２０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜１１０ｇ／ｍ2程度である。
【００１５】
発泡樹脂層形成用組成物は、主材となる樹脂として電子線硬化型樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）を含む。ＥＶＡ樹脂としては、１９０℃で測定したメルトフローレートが４０〜１２０ｇ／１０分であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であるものを用いる。ＥＶＡ樹脂のＭＦＲがかかる範囲内であれば、発泡樹脂層形成用組成物は押出し機（ダイ）内において良好な流動性が確保できる。
【００１６】
発泡樹脂層形成用組成物は、上記ＥＶＡ樹脂に加えて、発泡剤、及び架橋助剤として下記式（Ａ）で表される金属ジメタクリレートを含有する。
【００１７】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
発泡剤としては、加熱により発泡する熱分解型発泡剤を用いる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジット系化合物が挙げられる。これらの発泡剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
発泡剤の含有量は発泡壁紙の所望の発泡程度、意匠性等を考慮して適宜設定すればよく、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましい。
【００１９】
架橋助剤としては、下記式（Ａ）
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2−Ｚｎ−Ｏ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2  （Ａ）
で表される金属ジメタクリレートを用いる。
【００２０】
架橋助剤を添加することにより、架橋助剤を添加しない場合と比べて、ＥＶＡ樹脂を同程度架橋させるのに要する電子線照射量を低減することができる。架橋助剤の含有量は、架橋程度と加熱発泡後の紙質基材の焼けとの相関関係から決定すればよいが、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。
【００２１】
発泡樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。この中でも、特に水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填剤を配合することにより、発泡壁紙の目透きを抑制する効果、表面特性を高める効果等が得られる。無機充填剤の添加量としては、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部程度である。
【００２２】
発泡樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、顔料、発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。
【００２３】
紙質基材上に該組成物からなる層を積層するには、押出し成形を利用する。押出し機としては特に限定されないが、Ｔダイ押出し機が好ましい。Ｔダイ押出し機としては、公知のものが使用できる。
【００２４】
該組成物からなる層の厚みは特に限定されず、発泡壁紙の製品特性に応じて適宜設定できるが、通常５０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍ程度である。
【００２５】
該組成物からなる層を押出し成形により積層後は、電子線照射により該組成物に含まれる電子線硬化型樹脂（ＥＶＡ樹脂）を架橋する。
【００２６】
電子線照射機器としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。
【００２７】
電子線は、通常１５０〜２５０ｋＶ、好ましくは１６０〜２００ｋＶ程度のエネルギーを有するものを使用すればよい。
【００２８】
電子線照射量は、架橋助剤の含有量、樹脂架橋による熔融張力の調整程度（良好な発泡状態を得るための調整）等を考慮し、後の発泡工程での紙質基材の焼けを防止する観点から適宜設定すればよいが、通常１〜７Ｍｒａｄ、好ましくは２〜４Ｍｒａｄ程度である。本発明の製造方法では、特定の架橋助剤を用いているため、かかる電子線照射量であってもＥＶＡ樹脂を十分に架橋し、熔融張力を所望の範囲に調整できる。そのため、電子線照射量が少なく、後の発泡工程において紙質基材の焼け（変色）を防止できる。
【００２９】
ＥＶＡ樹脂の架橋後は、直ぐに加熱により発泡樹脂層形成用組成物からなる層を発泡させてもよいが、必要に応じて、該組成物からなる層の表面にさらに絵柄印刷層を形成してもよい。
【００３０】
絵柄模様層は、発泡壁紙に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３１】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより、発泡樹脂層形成用組成物からなる層表面に形成すればよい。
【００３２】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アル
ミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００３３】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００３６】
次いで、加熱により発泡樹脂層形成用組成物からなる層を発泡させる。加熱条件は、該組成物に含まれる発泡剤を熱分解により発泡させることができる限り特に限定されない。通常は、１８０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で２０〜６０秒、好ましくは２５〜４０秒程度熱処理すればよい。
【００３７】
加熱発泡時には、発泡エンボス模様が形成されるが、必要に応じて、公知のエンボス版を発泡樹脂層側から押し当てて所望の凹凸模様を併せて付与することもできる。エンボス加工の条件については特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、発泡樹脂層形成用組成物が架橋助剤として式（Ａ）で表される特定の金属ジメタクリレートを含有するため、従来に比して、電子線照射量を低減しても、十分に樹脂架橋することができる。従って、本発明の発泡壁紙の製造方法は、従来よりも少ない電子線照射量で熔融張力を良好な発泡状態が得られるように調整でき、加熱発泡後の紙質基材の焼けを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１９０℃で測定したＭＦＲが７０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２０重量％）、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、セル調整剤及び架橋助剤（式（Ａ）で表される金属ジメタクリレート）を混合して発泡樹脂層形成用組成物を調製した。各成分の配合割合を下記表１に示す。
【００４１】
該組成物を原紙（ＨＰＴ−６５北越製紙製）上にＴダイ押出し機を用いて１００μｍ厚に成形後、樹脂シート側から電子線を照射（照射量：３Ｍｒａｄ）してＥＶＡ樹脂を架橋させた。次いで、樹脂シート表面に絵柄模様層を形成後、２２０℃で３０秒加熱することにより加熱発泡を行った。樹脂シート側には発泡エンボス模様が形成された。
【００４２】
上記過程を経て、発泡壁紙を作製した。
【００４３】
【表１】
2006095776.tif 000002
参考例１
電子線照射量を５Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４４】
比較例１
架橋助剤を配合せず、電子線照射量を５Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４５】
比較例２
架橋助剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４６】
比較例３
架橋助剤を配合せず、電子線照射も行わない以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００４７】
試験例１
作製した５種類の発泡壁紙について、発泡状態の良否、紙質基材の焼けの有無を評価した。いずれも発泡壁紙を肉眼観察することにより評価した。評価結果を下記表２に示す。
表２中、○：良好、△：やや不良、×：不良、を示す。
【００４８】
【表２】
2006095776.tif 000003