(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の構造を有する重合体を配合することで耐衝撃性、耐薬品性に加えて帯電防止性にも優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂成分１０〜８９質量％、（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜８０質量％、（Ｃ）下記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物等を（共）重合してなるグラフト重合体５〜５０質量％、（Ｄ）芳香族ポリカーボネートブロック共重合体１〜２０質量％を含有し、更に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）芳香族ビニル化合物の重合体ブロック及び共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物成分０．１〜２０質量部含有するる熱可塑性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分１０〜８９質量％、（Ｂ）成分５〜８０質量％、（Ｃ）成分５〜５０質量％、（Ｄ）成分１〜２０質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該
（Ｃ）成分及び該（Ｄ）成分の合計は１００質量％）、更に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体（但し、（Ｅ）成分を除く）存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）下記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｄ）下記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｄ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体、
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分１３〜９３質量％、上記（Ｂ）成分０〜８０質量％、上記（Ｃ）成分５〜５０質量％、上記（Ｄ）成分１〜２０質量％及び下記（Ｆ）成分１〜３０質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該（Ｃ）成分、該（Ｄ）成分及び該（Ｆ）成分の合計は１００質量％）、更に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、上記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｆ）オレフィンのブロック（Ｆ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｆ−２）とを有するブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｇ）芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種を５〜２００質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物、更にポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックを配合することで耐衝撃性、耐薬品性に加えて帯電防止性にも優れた熱可塑性樹脂組成物、そして、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、使用用途によっては、耐薬品性が十分でなく、更なる耐薬品性の向上が求められていた。
【０００３】
一方、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、流動性等に優れるため、上記スチレン系樹脂同様に、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に広く使用されているが、耐衝撃性の成形温度依存性が大きい、成形品にソリ、ヒケが発生しやすい等の問題があった。又、成形後の物性、寸法等の経時変化が大きいことも問題であった。
【０００４】
上記問題点を改良する目的から、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンをブレンドすることが考えられるが、両材料は相溶性が悪く、単に溶融混合しただけでは、非常に脆い材料しか得られない。特許文献１には、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂を配合する際にスチレンーブタジエンーブロック共重合ゴムを存在させることが提案されている。特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を配合する際、水素添加したスチレンーブタジエン系ブロック共重合体を配合することが提案されている。特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂と低分子量ポリスチレン、更にスチレンーブタジエン系ブロック共重合体からなる組成物が提案されている。文献１、２、３いずれにおいても、さらなる耐衝撃性の要求に対して十分でない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−１７０５５号公報
【特許文献２】特開昭５６−３８３３８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１０４９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物、更に耐衝撃性、耐薬品性に加えて帯電防止性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂とを混合する際、特定のブロック構造を有する重合体等を組み合わせて配合することで、耐衝撃性が著しく向上することを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、下記構成１、下記構成２、下記構成３の熱可塑性樹脂組成物と、それの成形品である下記構成４が提供される。
［１］構成１：
下記（Ａ）成分１０〜８９質量％、（Ｂ）成分５〜８０質量％、（Ｃ）成分５〜５０質量％、（Ｄ）成分１〜２０質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該
（Ｃ）成分及び該（Ｄ）成分の合計は１００質量％）、更に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、下記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体（但し、（Ｅ）成分を除く）存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）オレフィン系樹脂、
（Ｃ）下記（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト重合体、
（Ｄ）下記（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｄ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体、
（Ｅ）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−１）及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物。
以下、「構成１の熱可塑性樹脂組成物」という。
［２］構成２：
上記（Ａ）成分１３〜９３質量％、上記（Ｂ）成分０〜８０質量％、上記（Ｃ）成分５〜５０質量％、上記（Ｄ）成分１〜２０質量％及び下記（Ｆ）成分１〜３０質量％を含有し（ただし、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分、該（Ｃ）成分、該（Ｄ）成分及び該（Ｆ）成分の合計は１００質量％）、更に、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、上記（Ｅ）成分０．１〜２０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ｆ）オレフィンのブロック（Ｆ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｆ−２）とを有するブロック共重合体。
以下、「構成２の熱可塑性樹脂組成物」という。
［３］構成３：
本発明の構成１または構成２の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｇ）芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種を５〜２００質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
以下、「構成３の熱可塑性樹脂組成物」という。
［４］構成４：
構成１、２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
上記（Ｃ）や（Ｄ）で使用する（Ｅ）は、上記（Ｅ）と同じでもよく、異なっていても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）特定のグラフト重合体、（Ｄ）芳香族ポリカーボネートブロック共重合体、及び（Ｅ）芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体からなるものであり、特に耐衝撃性、耐薬品性に優れた成形品が得られる。また、本発明の構成２の熱可塑性樹脂組成物は、構成１の熱可塑性樹脂組成物に、更にオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックからなるブロック共重合体を配合することで、帯電防止性にも優れた成形品が得られる。また、構成３の熱可塑性樹脂組成物は、構成１または構成２の熱可塑性樹脂組成物に、更に芳香族ポリカーボネート及び／又は熱可塑性ポリエステルを配合することで耐衝撃性を更に向上させた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
構成１の熱可塑性樹脂組成物の説明
構成１の（Ａ）成分であるスチレン系樹脂（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を含むビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体であり、耐衝撃性の面からゴム質重合体（ａ）の存在下にグラフト（共）重合した重合体を少なくとも１種含むものが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１０】
上記ゴム質重合体（ａ）（但し、下記（Ｅ）成分を除く）としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうちポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体は、通常、ブロック共重合体以外の共重合体、とりわけランダム共重合体が用いられる。
【００１１】
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で（ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。
【００１２】
ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。
【００１３】
上記ビニル単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。好ましくは、ビニル単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
ここで使用されるシアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、（ｂ）成分中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００１６】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、（Ａ）成分と他のポリマーとをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、（Ａ）成分中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、スチレン系樹脂全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１８】
ビニル単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体
（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。ビニル単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ―フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、スチレン量が２０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を（共）重合して得られる重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合である。
【００２０】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。
【００２１】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル系単量体（ｂ）の使用方法は。ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２２】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２３】
溶液重合により（Ａ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た（Ａ）成分中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
また、ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［上記ビニル系単量体（ｂ）の（共）重合体］が含まれる。
上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。
【００２５】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２６】
また、本発明に関わる（Ａ）成分のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したもにである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２７】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、１０〜８９質量％、好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％であり、１０質量％未満では、耐衝撃性が劣り、また、９５質量％を超えると耐薬品性が劣る。
【００２８】
本発明の構成１の（Ｂ）成分であるオレフィン系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ  Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
【００２９】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３―メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチルー１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、また酸無水物、カルボキシル基等で変性されたものを用いることもできる。
【００３０】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、５〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。その使用量が、５質量％未満では、耐薬品性が劣り、８０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３１】
本発明の構成１の（Ｃ）成分であるグラフト重合体（以下、「（Ｃ）」成分ともいう）は、下記の（Ｅ）成分の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるグラフト（共）重合体であり、ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体は、（Ａ）成分のビニル単量体（ｂ）について述べたものが全て使用でき、特に好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルである。
【００３２】
ここで使用される（Ｅ）成分としては、好ましくは、共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合を水素添加したものであり、更に好ましくは共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の５０％以上、特に好ましくは９５％以上水素添加したものである。
【００３３】
（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分の存在下に上記単量体成分をグラフト重合して得られるが
（Ｃ）成分中の（Ｅ）成分量は、１０〜６０質量％の範囲にあり、上記の方法で測定されたグラフト率は、２０〜８０質量％にあることが好ましい。この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分について前記した溶液重合、塊状重合、懸濁重合およびこれを組み合わせた重合方法で製造することができる。かくして得られた（Ｃ）成分には、通常、上記単量体成分が（Ｅ）成分にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分［単量体成分同士の（共）重合体］が含まれる。
【００３４】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、５質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると、耐薬品性が劣る。
【００３５】
本発明の構成１の（Ｄ）成分である芳香族ポリカーボネートブロック共重合体（以下
「（Ｄ）成分」ともいう）は、後記の（Ｅ）成分からなる重合体ブロックと芳香族カーボネート重合体ブロック（Ｄ−１）とからなる芳香族ポリカーボネートブロック共重合体である。ここにおいて、（Ｅ）成分の分子末端は、芳香族ポリカーボネートとの反応性の官能基を有することが好ましく、これらの官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等があり、好ましくは水酸基、カルボキシル基であり、更に好ましくは水酸基である。これらの官能基は、芳香族ビニル化合物（Ｅ−１）の分子末端に付加したものが好ましい。かかるかかる官能基は、（Ｅ）成分の両末端に有する場合と片末端に有する場合の両者があるが、片末端の方が耐衝撃性の面から好ましい。更に、官能基は、全ての分子が有している必要はなく、１分子当たり平均０．５個以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２個の範囲である。
【００３６】
分子末端に官能基を導入する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、前記官能基を有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドをブロック共重合体の末端に付加したあと、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してアニオン重合を停止させて末端に水酸基を導入させる方法；炭酸ガスを低温で吹き込み、アニオン重合を停止させ末端にカルボン酸基を導入する方法等が例示される。
上記分子末端に官能基を備えた（Ｅ）成分は、公知の方法で共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合に水素添加されたものが好ましく、水素添加は、（Ｅ）成分で詳しく説明するところの公知の方法で行うことができる。
【００３７】
（Ｄ）成分のもう一方のブロック（Ｄ−１）は、芳香族ポリカーボネートであり、その構成は特に限定されないが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて得られた重合体である。上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内にヒドロキシル基を２つ有する芳香族系化合物であればよく、特に限定されない。即ち、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、単に「ビスフェノールＡ」という）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン及びレゾルシノール等）、４，４′―ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）―４−イソプロピルシクロヘキサン、１．１−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）―１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ―ヒドロキシ−３―メチルフェニル）フルオレン、４，４′―（ｐ―フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′―（ｍ―フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ―ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。即ち、ビスフェノールＡ、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ―ヒドロキシフェニル）ブタン等である。これらの中でも特にビスフェノールＡが好ましい。これらは１種単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、芳香族ポリカーボネートは、どのような方法によって得られたものであってもよい。即ち、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られるもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法によって得られるもの、ピリジンとホスゲンとの反応物を用いるピリジン法によって得られるもの等の公知の重合法によって得られるものが使用できる。
上記のうち、エステル交換して得る場合に用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジーｔ―ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは８．０００〜５０，０００、更に好ましくは１２，０００〜４０，０００、特に好ましくは１８，０００〜４０，０００である。尚、粘度平均分子量は、特願２００４−１８７２５６号に示されている方法で測定されたものである。
【００４０】
本発明の（Ｄ）成分は、上記のように末端に官能基が導入された（Ｅ）成分（以下官能基変性物と記す）と上記芳香族ポリカーボネート（Ｄ−１）成分とからなり、（イ）官能基変性物と芳香族ポリカーボネート（Ｄ−１）成分とを溶融混練する方法、（ロ）官能基変性物の存在下、芳香族ポリカーボネート（Ｄ−１）成分を重合する方法、（ハ）芳香族ポリカーボネート（Ｄ−１）成分の重合の最終段階で官能基変性物を添加し、反応させる方法等で製造することができるが、工業的に好ましい方法は、上記（イ）の方法である。
また、（Ｄ）成分における、（Ｅ）成分／芳香族ポリカーボネート（Ｄ−１）成分の質量比は、９５／５〜５／９５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００４１】
（Ｅ）成分と芳香族ポリカーネート成分は、全てがブロック共重合体になってる必要は無く、少なくとも１０質量％以上がブロック共重合体になっていれば、本発明の目的は達成される。
このようなブロック共重合体混合物は、例えば、特開２００１−２２０５０６号公報に記載の方法等で製造することができる。更に、本発明の（Ｄ）成分は、クラレ社製ＴＭポリマーシリーズのＴＭ−Ｓ４Ｌ７７、ＴＭ−Ｈ４Ｌ７７（商品名）等として工業的に入手することができる。
【００４２】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％であり、１質量％未満では耐衝撃性が劣る、２０質量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００４３】
本発明の構成１の（Ｅ）成分であるブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下「（Ｅ）成分」ともいう）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−１）および共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ｅ−２）を有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物であり、該水素添加物は、主として上記ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。
【００４４】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記したものが全て使用できるが、好ましくはスチレン、α―メチルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチルー１，３―ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、イソプレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、ブロック（Ｅ−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、（Ｅ−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、重合体ブロック（Ｅ−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００４５】
本発明の（Ｅ）成分の好ましい構造は下記の式（一）〜（三）で表される重合体またはその水素添加物である。
（Ａ−Ｂ）Y          …（一）
（Ａ−Ｂ）Y−Ｘ      …（二）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Z      …（三）
（構造式（一）〜（三）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００４６】
本発明の（Ｅ）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝１０〜７０／３０〜９０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜６５／３５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜６０／４０〜８０質量％の範囲である。
【００４７】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００４８】
本発明の（Ｅ）成分の共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、本発明の（Ｅ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。これらのうち上記式（一）〜（三）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４９】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も本発明の（Ｅ）成分に好ましく含まれるが、ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４―クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
上記ブロック共重合体の内、耐衝撃性の点から好ましいものは、ブロック（Ｅ−２）に芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で有する重合体、及び／又は、カップリング処理されたラジアルブロックタイプのものである。
【００５１】
また、（Ｅ）成分として、上記ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものを用いることができる。（Ｅ）成分として好ましものは、水素添加率が１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％のものである。得られた組成物の耐候（光）性の面からは、９０％以上水素添加されたものを用いることが好ましく。また、低温での衝撃性の面からは、水素添加率が５０％以上、９０％未満のものを用いることが好ましい。
【００５２】
上記方法で得た芳香族ビニル化合物単位を主とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主としてなる重合体ブロックからなる重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００５３】
本発明の構成１の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部であり、０．１質量部未満では、耐衝撃性の向上効果が少なく、２０質量部を超えると耐衝撃性及び耐薬品性が劣る。
【００５４】
構成２の熱可塑性樹脂組成物の説明
本発明の構成２で使用される（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分は、それぞれ構成１の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分である。
本発明の構成２で使用される（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び下記（Ｆ）成分の合計１００質量％中、１３〜９３質量％、好ましくは２０〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは、４０〜７５質量％である。１３質量％未満では耐衝撃性が劣り、また、９３質量％を超えると耐薬品性が劣る。
本発明の構成２で使用される（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び下記（Ｆ）成分の合計１００質量％中、０〜８０質量％、好ましくは０〜７０質量％、更に好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは３〜４０質量％である。８０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００５５】
本発明の構成２で使用される（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び下記（Ｆ）成分の合計１００質量％中、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％であり、５質量％未満では耐衝撃性が劣り、５０質量％を超えると耐薬品性が劣る。
本発明の構成２で使用される（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｆ）成分の合計１００質量％中、１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％であり、１質量％未満では耐衝撃性が劣り、２０質量％を超えると耐衝衝撃性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の構成２の（Ｆ）成分であるブロック共重合体（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）は、オレフィンのブロック（Ｆ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｆ−２）とを有するブロック共重合体であり、好ましくは、（Ｆ−１）と（Ｆ−２）とが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロック重合体である。上記ポリオレフィンブロック（Ｆ−１）は、前記したα―オレフィンの（共）重合体であり、該ポリオレフィンブロック（Ｆ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは８００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００５７】
上記ブロック（Ｆ−１）は、上記ブロック（Ｆ―２）と化学的に結合されいるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｆ−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ｆ−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これら官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有す（Ｆ−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００５８】
上記ブロック（Ｆ−２）成分の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ｆ−２―ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｆ−２―ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ｆ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｆ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれれの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｆ−２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオール、またはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ｆ−２―ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸とポリエーテル（Ｆ−２―ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってよい。
特に好ましい（Ｆ−２）成分は、ポリエーテル（Ｆ−２−ａ）である。
【００５９】
ポリエーテル（Ｆ−２−ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、
一般式（四）：
Ｈ−（ＯＡ1）n―Ｏ―Ｅ1―Ｏ―（Ａ1Ｏ）n′―Ｈ
で表されるもの、及び一般式（五）：
Ｈ−（ＯＡ2）m―Ｏ―Ｅ2―Ｏ―（Ａ2Ｏ）m′―Ｈ
で表されるもの等が挙げられる。
一般式（四）中、Ｅ1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ1）とｎ′個の（Ａ1Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、即ち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、あるいは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノールおよび第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２―ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２―および１，３―シクロペンタンジオール、１，２―、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４、４′―ジヒドロキシジフェニルー２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００６１】
一般式（五）中、Ｅ2は、一般式（四）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基 を除いた残基、Ａ2は、少なくとも一部が一般式（六）：
−ＣＨＲ―ＣＨＲ′―
［式中、 Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（七）：
―ＣＨ2Ｏ（Ａ3Ｏ）XＲ″
で表される基、他方はＨで ある。一般式（七）中、ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ3は炭 素数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ2）とｍ′個の（Ａ2Ｏ）とは同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｍ′は１〜３００の整数であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
上記一般式（四）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３―ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００の整数である。
【００６３】
上記一般式（五）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）方法等が挙げられる。
【００６４】
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（八）：
【化１】
2006052252.tif 000002
［一般式（八）中のＡ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ1はＨ  または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］
で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ1Ｘ
（Ｒ1は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、ま たは該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルをアルカリ存在下で反応させる方法である。      
【００６５】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものが全て使用できる。
また、本発明の好ましい（Ｆ）成分は、上記オレフィンブロック（Ｆ−１）と親水性ポリマーブロック（Ｆ−２）を公知の方法で重合することによって得ることがでる。例えば、ブロック（Ｆ−１）とブロック（Ｆ−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができる。
【００６６】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム系触媒、２Ｂ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００６７】
本発明の目的である、帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｈ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ｆ）成分の重合前、（Ｆ）成分の重合時に含有させることもできるし、（Ｆ）成分の重合後に含有させることも、また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｈ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００６８】
（Ｈ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ｈ）成分は、本発明の（Ｆ）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００６９】
（Ｆ）成分における（Ｆ−１）成分／（Ｆ−２）成分の好ましい比率は、１０〜９０／１０〜９０質量％に範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０／３０〜７０質量％の範囲である。
このようなブロック重合体（Ｆ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法等で製造することができ、更に、本発明の
（Ｆ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０等として入手できる。
【００７０】
本発明の構成２で使用される（Ｆ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｆ）成分の合計１００質量％中、１〜３０質量％、好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用できる。その使用量が１質量％未満では、帯電防止効果、耐衝撃性、及び耐薬品性が劣り、３０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
本発明の構成２で使用される（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部であり、０．１質量部未満では、耐衝撃性の向上効果が少なく、２０質量部を超えると耐衝撃性及び耐薬品性が劣る。
【００７１】
構成３の熱可塑性樹脂組成物の説明
本発明の構成３の熱可塑性樹脂組成物は、構成１又は構成２のそれぞれの熱可塑性樹脂組成物に更に下記（Ｇ）成分を含有したものである。
（Ｇ）成分は、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種であり、ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、構成１の（Ｄ）成分の芳香族ポリカーボネートブロックとして記載したものであり、これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。また、熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエアステルもしくはエステル形成性誘導体と、ジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られるもの等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の熱可塑性ポリエステルの成分として用いることができる。また、ｐ―ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
【００７２】
ジオール成分の例としては、２〜６の炭素数を有するポリメチレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００７３】
好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であり、更に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートである。
本発明の熱可塑性ポリエステルの極限粘度には特に制限は無いが、ポリブチレンテレフタレートの場合、ｏ―クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）が、０．４〜２．０の範囲のものが好ましく使用できる。
ポリエチレンテレフタレートの場合は、テトラクロルエタン／フェノールの等量混合溶媒中、２５℃で測定した極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）は、好ましくは０．５〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５である。
上記熱可塑性ポリエステルは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
上記（Ｇ）成分である芳香族ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルは、それぞれ単独でまたは併用して用いることができる。
本発明の上記（Ｇ）成分は、構成１または構成２の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、特に好ましくは、１０〜１００質量部であり、この範囲で特に耐衝撃性に優れる。
【００７４】
構成１〜３の熱可塑性樹脂組成物（以下「本発明の熱可塑性樹脂組成物」という）は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は押出機を用いる方法であり、特に好ましくは多軸押出機を用いる方法、あるいは押出機とバンバリーミキサー、連続ニーダー等を組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機・有機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、金属コーティング炭素系繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、および有機処理されたスメクタイト、有機処理されたモンモリロナイト、アラミド繊維、フェノール樹脂繊維、ポリエステル繊維、ステンレス等の金属繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
また、上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、収束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、結晶核剤、抗菌剤、防かび剤、発泡剤、難燃剤（リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤）、難燃助剤（酸化アンチモン化合物、ＰＲＦＥ等、塩素化ポリエチレン）等を配合することができる。
【００７７】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ＰＭＭＡ、メタクリル酸メチル・マレイミド化合物共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、ＬＣＰ、熱可塑性ポリウレタン、尿素樹脂、フェノキシ樹脂等を適宜配合することができる。
【００７８】
このようにして調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を表層とし、ポリオレフィン系樹脂又はスチレン系樹脂を裏層または中間層とする成形品を多層押出成形で得ることも出来るし、又この多層シートを真空成形により目的の成形品を得ることもできる。これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
【００７９】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース、ＩＣトレー、チップトレー、液晶トレー、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００８１】
〔１〕評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記の方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（５）（Ｅ）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（５−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（５−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの1Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合物のスペクトル減少から算出 した。
【００８２】
（６）耐衝撃性；
厚み１．６ｍｍの平板を、受け皿径３８ｍｍ上に乗せて、打撃棒径１６ｍｍ、速度２．４ｍ／ｓｅｃで平板を打ち抜いた時の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
耐衝撃性―１；シリンダー設定温度１８０℃で成形した成形品で評価した。
耐衝撃性―２；シリンダー設定温度２２０℃で成形した成形品で評価した。
（７）耐薬品性；
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％歪みをかけ、下記薬品を塗布し、２３℃で４８時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
◎；変化無し
○；クラックが小さい
×；クラックが大きい又は破断
（７−１）耐薬品性―１；洗剤として花王社製アタック（商品名）
（７−２）耐薬品性―２；ワックスリムーバー
（８）帯電防止性
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板を成形し、２３℃×相対湿度５０％で１日間状態調節したのち、Agilent-Technologies社製ハイ・レジスタントメーター４３３９Ｂ型を用いて、印加電圧５００Ｖで、表面固有抵抗を測定した。
【００８３】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）（Ａ）成分
（１−１）製造例１；Ａ１（ＡＢＳ樹脂）
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス
（４―エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。このＡ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
（１―２）製造例２；Ａ２（ＡＳ樹脂）
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、および重合開始剤として、１、１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部、およびトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００８５】
（２）（Ｂ）成分；ポリプロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックＢＣ６Ｃ”（商品名）を用いた。
【００８６】
（３）製造例３；（Ｃ）成分
リボン型翼を備えた内容容積１０Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一にした下記重合体Ｅ２を２８部（固形分）、スチレン７部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル５５部、トルエン１２０部、およびｔｒｅｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２―メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し重合体Ｃを得た。このもののグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
（４）（Ｄ）成分
クラレ社製ＴＭポリマー；ＴＭ−Ｓ４Ｌ７７（ＳＥＰＳ―芳香族ポリカーボネートブロック共重合体の商品名）を用いた。
【００８８】
（５）（Ｅ）成分；
（５−１）製造例４；部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合したのち、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３５％、数平均分子量は７４，０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下、４０分水素化反応を行った。２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチ ルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を除去し、ブタジエン部分の水素添加率６９％の重合体Ｅ１を得た。
【００８９】
（５−２）製造例５；完全水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、ブタジエン２０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例４同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック１５％（Ａブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下、２時間水素化反応を行った。製造例４同様に２ ，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し水素添加率ほぼ１００％の水素添加重合体Ｅ２を得た。
【００９０】
（５−３）製造例６；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン０．０８部を添加した。その後昇温し、内温７０℃に到達した時点で、ｎ―ブチルリチウム０．０５２部を含むシクロヘキサン溶液を添加後、スチレン１５．５部を添加し６０分重合した（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分重合した（２段目）。また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合した（３段目）。更に、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加して６０分間重合し（４段目）、３個のテーパーブロックを重合した。次いでスチレン１５．５部を６０分重合した（５段目）。重合転化率は、１００％であった。
尚、重合中は、内温が７０℃になるようにコントロールした。重合終了後、製造例４同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去し、ポリブタジエンブロック部にポリスチレンが漸増するテーパーブロックを３個有するブロック共重合体Ｅ３を得た。このものの、数平均分子量は１２８，０００であり、スチレン含有量は４０％であった。
【００９１】
（５−４）製造例７；スチレンーブタジエンラジアルテレブロック共重合体
撹拌機およびジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、窒素気流中でシクロヘキサンとテトラヒドロフラン２．７５部投入した。スチレン２５部を加え、６０℃に昇温したのち、ｎ―ブチルリチウム０．１７５部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を６０分間行った（１段目）。次いで、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（２段目）、また、スチレン３部、ブタジエン２０部の混合物を添加し６０分間重合反応を行った（３段目）、更にブタジエン２９部を添加し転化率１００％になるまで重合し完結した。カップリング剤として四塩化珪素０．１部を添加したのち、カップリング反応を完結させた。重合終了後、製造例４同様に２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルカテコールを添加したのち、溶媒を除去してテーパーブロックを有するカップリングタイプのスチレンーブタジエンブロック共重合体Ｅ４を得た。このもののスチレン含有量は３１％、数平均分子量は２００，０００であった。
【００９２】
（６）（Ｆ）成分；
Ｆ１；三洋化成工業社製ポリプロピレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット３０３”（商品名）を用いた。
Ｆ２；三洋化成工業社製ポリエチレンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット２３０” （商品名）を用いた。
【００９３】
（７）（Ｇ）成分；
Ｇ１；三菱エンジニアリングプラスチックス社製芳香族ポリカーボネート“ノバレックス７０２２ＰＪ”（商品名）（粘度平均分子量２２，０００）を用いた。
Ｇ２；ポリプラスチックス社製ポリブチレンテレフタレート“ジュラネックス８００ＦＰ”（商品名）（極限粘度１．４ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００９４】
（７）（Ｈ）成分
臭化リチウムを用いた。
【００９５】
実施例１〜１５    、比較例１〜８
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定温度２２０℃、耐衝撃性測定用試験片はシリンダー設定温度１８０℃と２２０℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の評価方法で、耐衝撃性、耐薬品性、及び帯電防止を評価した。評価結果を表１〜２に示した。
【００９６】
【表１】
2006052252.tif 000003
【表２】
2006052252.tif 000004
【００９７】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例の１〜１５の成形品は、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、また、本発明の
（Ｆ）成分を配合した例では帯電防止性にも優れている。
比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｅ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び耐薬品が劣る。比較例５は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例６は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例７は、本発明の（Ｆ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性が劣る。比較例８は、本発明の（Ｆ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり耐衝撃性が劣る。
【００９８】
実施例１６
三層シートの製造
三層シート（１）
実施例１１の組成物を両表層（それぞれの厚みが１００μｍ）、中心層がＢ成分（厚み８００μｍ）の三層シートを製造した。更にこのシートを真空成形してトレイを製造した。
三層シート（２）
実施例１１の組成物とＡＢＳ樹脂（Ａ１成分／Ａ２成分＝４０／６０（％））を用い、実施例１１の組成物が両表層（それぞれの厚みが１００μｍ）、中心層がＡＢＳ樹脂（厚み８００μｍ）の三層シートを製造した。更にこのシートを真空成形してトレイを製造した。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来にない優れた耐衝撃性、耐薬品性に優れ、更に特定の構造を有する重合体を配合することで優れた帯電防止性をも有するものであり、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。