(57)【要約】【課題】希土類元素および鉄を主成分とする合金からなり、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面を、長期に渡って酸化され難くする。【解決手段】成形体を圧力１．３３Ｐａ（１０-2Torr）以下、温度１２００℃以上１４００℃以下の条件で予備焼結した後に、アルゴンガスまたは窒素ガスを圧力媒体として、圧力１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、温度１１００℃以上１３００℃以下の条件で加圧焼結する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＲＴX α（Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で１．５≦Ｘ≦２．３、αはＡｒおよびＮの少なくとも一つ）で表され、αの含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下である磁歪材。
【請求項２】
ＲＴX は「Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89」である請求項１記載の磁歪材。
【請求項３】
請求項１または２記載の磁歪材の製造方法であって、
組成が「ＲＴX 」である原料粉末を、磁場中で配向させながら成形する工程と、
得られた成形体を圧力１．３３Ｐａ（１０-2Torr）以下、温度１２００℃以上１４００℃以下の条件で予備焼結した後に、アルゴンガスまたは窒素ガスを圧力媒体として、圧力１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、温度１１００℃以上１３００℃以下の条件で加圧焼結する二段焼結工程と、
を備えた磁歪材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は磁歪材（外部磁界を作用させたときに寸法が変化する磁性体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁歪量の大きな磁歪材が求められている。大きな磁歪量を示す代表的な磁歪材料としては、Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 が知られている（特許文献１参照）。Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶は、［１１１］軸方向の磁歪が大きいため、磁歪量を大きくするためには［１１１］軸を配向させる必要がある。特許文献１には、ブリッジマン法によりＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶を得ることが記載されている。しかしながら、実際には、ブリッジマン法では［１１１］軸が配向されたＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ2 結晶は得られていない。
【０００３】
ブリッジマン法は、磁性体を所定の配向で結晶成長させることで単結晶の磁歪材を得る方法（単結晶法）である。そして、単結晶法は、原料の溶解、鋳造、結晶成長、アニール等、多数の工程数が必要である。また、得られる形状が円柱状であるため、製品にする際には、切削等により所定形状に加工する必要がある。
単結晶法以外の磁歪材の製造方法としては、粉末冶金法が挙げられる。粉末冶金法は、原料粉末をボールミル等により所定の組成となるように混合した後、得られた混合粉末を磁場中で配向させながら成形して焼結する方法であり、結晶軸が配向された磁歪材が所定形状で得られる。したがって、粉末冶金法は単結晶法よりも磁歪材の製造コストを低く抑えることができる。
【０００４】
下記の特許文献２には、磁歪量の大きな（Ｔｂ，Ｄｙ）Ｆｅ2 系磁歪材を、粉末冶金法で製造することが記載されている。具体的には、下記の原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末を含む混合物、または、原料Ａ粉末と原料Ｂ粉末と原料Ｃ粉末とを含む混合物を、磁場中で成形した後、焼結することにより、（Ｔｂv Ｄｙ1-v ）Ｔw で表わされる組成（Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種の元素であり、ｖおよびｗは原子比を表わし、０．２７≦ｖ＜０．５０、１．７０≦ｗ≦２．００である）の磁歪材を製造することが記載されている。
【０００５】
原料Ａ粉末は、（Ｔｂx Ｄｙ1-x ）Ｔy で表される組成の粉末であり、ｘおよびｙは原子比を表わし、０．３０＜ｘ≦０．５０、１．７０≦ｙ≦２．００である。原料Ｂ粉末は、（Ｄｙ1-t Ｔｂt ）z Ｔ1-z で表される組成の粉末であり、ｔおよびｚは原子比を表わし、０≦ｔ≦０．３０、０．４０≦ｚ≦０．８０である。原料Ｃ粉末は、実質的に前述のＴから構成される。
【０００６】
下記の特許文献３には、一般式：（Ｔｂx Ｄｙ1-x )(Ｆｅy Ｃｒ1-y ) z （但し、０≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦０．９５、１．５≦ｚ≦３．０）で表される組成を有する相を主相とする磁歪合金及び／又はその前駆体からなり、酸素量が１．５ｗｔ％以下、窒素量が１．５ｗｔ％以下である主原料粉末を製造する粉末製造工程と、前記主原料粉末を用いて多結晶体を製造する焼結体製造工程と、を備えた超磁歪材料の製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４３０８４７４号明細書
【特許文献２】特開平７−２８６２４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の磁歪材は、空気中で酸化し易い希土類元素および鉄を主成分とする合金からなるため、表面に酸化物が形成され易く、この酸化物によって磁歪特性が低下し易いという問題点がある。
一般に、酸化され易い金属の表面酸化を防止する方法としては、メッキ法により耐食性金属からなる被膜を形成する方法が挙げられる。しかし、前記合金からなり粉末冶金法で得られた磁歪材は、メッキの前処理液で腐食されたり、その内部に存在する多数の孔にメッキの前処理液が入って残存し、経時変化で腐食が発生したりする恐れがある。そのため、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面酸化を防止するために、メッキ法を採用することは好ましくない。
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、希土類元素および鉄を主成分とする合金からなり、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面を、長期に渡って酸化され難くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、組成がＲＴX α（Ｒは一種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群より選択される一種類以上の元素、ＸはＲに対するＴの原子比で１．５≦Ｘ≦２．３、αはＡｒおよびＮの少なくとも一つ）で表され、αの含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下である磁歪材を提供する。
希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを指す。これらの希土類元素のうち、Ｓｃ、Ｙ以外はランタノイドである。これらの元素のうち、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏを用いることが好ましく、Ｔｂ、Ｄｙを用いることがより好ましい。ＲとＴ以外に、Ｒと合金を形成できる遷移元素を含んでいてもよい。その遷移元素としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。
【０００９】
本発明の磁歪材は、ＡｒおよびＮの少なくとも一つからなるαを０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有することで、ＲＴX からなる磁歪材よりも耐酸化性に優れたものとなる。αの含有率が０．１質量％未満であると、耐酸化性向上効果が実質的に得られない。１．０質量％を超えてαを含有させたＲＴX を作製することは困難である。
本発明の磁歪材において、ＲＴX は「Ｔｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89」であることが好ましい。
【００１０】
本発明の磁歪材は、組成が「ＲＴX 」である原料粉末を、磁場中で配向させながら成形する工程と、得られた成形体を圧力１．３３Ｐａ（１０-2Torr）以下、温度１２００℃以上１４００℃以下の条件で予備焼結した後に、アルゴンガスまたは窒素ガスを圧力媒体として、圧力１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、温度１１００℃以上１３００℃以下の条件で加圧焼結する二段焼結工程と、を備えた方法により製造することができる。
【００１１】
加圧焼結時の温度が１１００℃未満であると、原料粉末（ＲＴX ）とアルゴンまたは窒素とが反応し難くなって、組成がＲＴX αの磁歪材が得られない。加圧焼結時の温度が１３００℃を超えると、原料粉末の粒子が大きくなるため、空孔等の欠陥が生じ易い。
加圧焼結時の圧力が１０ＭＰａ未満であると、アルゴンまたは窒素ガスを０．１質量％以上の含有率で焼結体に導入することができない。また、加圧焼結時の圧力を１５０ＭＰａを超えるほど大きくすることは経済的でない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁歪材は、希土類元素および鉄を主成分とする合金からなり、粉末冶金法で得られた磁歪材の表面を、長期に渡って酸化され難くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜サンプルNo.1＞
組成がＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89ＮZ である磁歪材を、以下の方法で作製した。この方法は、粉末混合工程、成形工程、予備焼結工程、および加圧焼結工程からなる。
［粉末混合工程］
原料粉末Ａを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｔｂ0.4 Ｄｙ0.6 Ｆｅ1.93合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１００〜１５０μｍの粉末とした。
【００１４】
原料粉末Ｂを以下のようにして作製した。先ず、テルビウム（Ｔｂ）、鉄（Ｆｅ）を秤量し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で溶融することにより、Ｄｙ2.0 Ｆｅ1.0 合金を作製した。次に、この合金をアニールした後、粉砕して、平均粒径１５０〜２５０μｍの粉末とした。次に、この粉末を水素ガス雰囲気中に保持して、水素添加処理を行った。その条件は、温度：２００℃、保持時間：１時間である。
【００１５】
原料粉末Ｃとして、平均粒径５μｍの還元鉄を「還元処理」したものを用意した。還元処理は、水素ガス雰囲気中で、２００℃に３０分間保持することにより行った。
得られた各原料粉末Ａ、Ｂ、Ｃを、原子比で、Ｔｂ：Ｄｙ：Ｆｅ＝０．３：０．７：１．８９の組成になるように秤量し、酸素含有率０．１ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で、アトマイザーにより粒径が約３．５μｍとなるように、粉砕、混合した。
【００１６】
［成形工程］
得られた混合粉末を型に入れ、１５ｋＯｅの［１１１］軸に平行な磁場中で、圧力９．８×１０7 Ｐａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2 ）、室温の条件で加圧成形した。
［予備焼結工程］
得られた成形体を焼結炉に入れ、１．３３Ｐａ（１０-2Torr）、１２００℃で１時間保持することにより真空焼結を行った。
【００１７】
［加圧焼結工程］
次に、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１３００℃として１時間保持することにより、真空焼結後の成形体に対して加圧焼結を行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。
得られた磁歪材から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、これをＥＰＭＡにかけて定量分析を行った。その結果、磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．８質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.13であった。
【００１８】
＜サンプルNo.2＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を５０ＭＰａとし、炉内の温度を１３００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．６質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.10であった。
【００１９】
＜サンプルNo.3＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．４質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.07であった。
【００２０】
＜サンプルNo.4＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を５０ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．３質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.05であった。
【００２１】
＜サンプルNo.5＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１０００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．００１質量％であった。また、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.0002であった。
【００２２】
＜サンプルNo.6＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内に窒素を導入して、炉内の窒素ガス圧を１ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材の窒素含有率〔Ｎ〕は０．００１質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ｎ0.0002であった。
【００２３】
＜サンプルNo.7＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１３００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．３質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ａｒ0.017 であった。
【００２４】
＜サンプルNo.8＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を５０ＭＰａとし、炉内の温度を１３００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．２質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ａｒ0.011 であった。
【００２５】
＜サンプルNo.9＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．１質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ａｒ0.006 であった。
【００２６】
＜サンプルNo.10 ＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を５０ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．１質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89Ａｒ0.006 であった。
【００２７】
＜サンプルNo.11 ＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を１５０ＭＰａとし、炉内の温度を１０００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．０００質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89であった。
【００２８】
＜サンプルNo.12 ＞
予備焼結工程まではNo.1と同じ方法で行い、加圧焼結工程は、真空焼結させた焼結炉内にアルゴンを導入して、炉内のアルゴンガス圧を１ＭＰａとし、炉内の温度を１２００℃として１時間保持することにより行った。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
得られた磁歪材のアルゴン含有率〔Ａｒ〕は０．０００質量％であり、この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89であった。
【００２９】
＜サンプルNo.13 ＞
成形工程までをNo.1と同じ方法で行った後、成形体を焼結炉に入れ、１．３３Ｐａ（１０-2Torr）、１２００℃で２時間保持することにより真空焼結を行った。加圧焼結工程を行わなかった。これにより、［１１１］軸が配向されている磁歪材が得られた。また、No.1と同様に、試験片を切り出して分析を行った。
この磁歪材の組成はＴｂ0.3 Ｄｙ0.7 Ｆｅ1.89であった。
【００３０】
＜耐酸化性の評価＞
No.1〜No.13 の各磁歪材の耐酸化性を以下の方法で調べた。
前述の分析に用いたものと同じ形状の試験片を、大気中で４００℃、６００℃、８００℃の各温度に１０分間加熱し、この加熱によって試験片の表面に生じた酸化層の厚さを測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006144101.tif 000002
【００３２】
表１から以下のことが分かる。窒素ガスによる加圧焼結を含む二段焼結がなされ、窒素含有率が０．３〜０．８質量％であるNo. １〜４の磁歪材は、窒素含有率が０．００１質量％であるNo. ５，６の磁歪材、および従来の方法（真空焼結のみ）で得られたNo. １３の磁歪材と比較して、耐酸化性に優れている。また、アルゴンガスによる加圧焼結を含む二段焼結がなされ、アルゴン含有率が０．１〜０．３質量％であるNo. ７〜１０の磁歪材は、アルゴン含有率が０．０００質量％であるNo. １１，１２の磁歪材、および従来の方法で得られたNo. １３の磁歪材と比較して、耐酸化性に優れている。