(57)【要約】【課題】硬度が高く、高温の排気ガスによる変色や酸化を防止することのできる内燃機関用排気管を提供する。【解決手段】内燃機関１からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管５と、金属管５の外側を覆っており、金属管５の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５原子％以下であるセラミックス膜１０とを備えた内燃機関用排気管。【選択図】図２
2006052727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、
前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５原子％以下であるセラミックス膜と、
を備えた内燃機関用排気管。
【請求項２】
前記セラミックス膜は、前記金属管の表面に直接形成されている請求項１に記載の内燃機関用排気管。
【請求項３】
前記セラミックス膜は５ｎｍから３００ｎｍの範囲内の厚さを有する請求項１または２に記載の内燃機関用排気管。
【請求項４】
前記セラミックス膜は５ｎｍから３０ｎｍの範囲内の厚さを有する請求項１または２に記載の内燃機関用排気管。
【請求項５】
前記金属管は０．４μｍから３．２μｍの範囲内の表面粗さＲａを有する請求項３または４に記載の内燃機関用排気管。
【請求項６】
前記セラミックス膜は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖの酸化物、窒化物、窒化酸化物およびホウ化物ならびにＢ4Ｃからなる群から選ばれる１つ以上を含む請求項１から５のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項７】
前記金属管は、チタン、チタン合金またはステンレス鋼からなる請求項１から６のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項８】
前記金属管は、表面にクロムめっき層を有している請求項１から６のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項９】
前記金属管と前記セラミックス膜との間に前記金属管の表面に主として含まれる金属の酸化膜を実質的に含んでいない請求項１から８のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１０】
前記セラミックス膜は蒸着法により形成された蒸着膜である請求項１から９のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１１】
前記セラミックス膜はスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成された蒸着膜である請求項１０に記載の内燃機関用排気管。
【請求項１２】
前記金属管は、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有し、前記セラミックス膜は、可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有する請求項１から４のいずれかに記載の内燃機関用排気管。
【請求項１３】
内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、
前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５原子％以下であるダイヤモンド・ライク・カーボン膜と、
を備える内燃機関用排気管。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに規定される内燃機関用排気管を備えた内燃機関。
【請求項１５】
請求項１４に規定される内燃機関を備えた輸送機器。
【請求項１６】
内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管を蒸着装置内に配置する工程と、
前記金属管に５ｎｍから３００ｎｍの厚さを有するセラミックス膜を堆積する工程と、
を包含する内燃機関用排気管の製造方法。
【請求項１７】
前記配置工程と前記堆積工程との間に、前記金属管の表面をエッチングする工程と、
をさらに包含する請求項１６に記載の内燃機関用排気管の製造方法。
【請求項１８】
前記エッチング工程は、プラズマ粒子を前記金属管の表面に衝突させることにより行う請求項１７に記載の内燃機関用排気管の製造方法。
【請求項１９】
前記堆積工程を蒸着法により行う請求項１６から１８のいずれかに記載の内燃機関用排気管の製造方法。
【請求項２０】
前記堆積工程をイオンプレーティング法またはスパッタ法により行う請求項１９に記載の内燃機関用排気管の製造方法。
【請求項２１】
内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管を蒸着装置内に配置する工程と、
前記金属管に５ｎｍから３００ｎｍの厚さを有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜を化学的気相成長法により堆積する工程と、
を包含する内燃機関用排気管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関で発生した排気ガスを導く内燃機関用排気管に関し、特に、内燃機関を備えた車両において、少なくともその一部が車両の外観に表れる内燃機関用排気管に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関を備えた自動二輪車などでは、内燃機関を露出させて内燃機関の外観を自動二輪車の意匠に利用するものが多く、こうした自動二輪車では、内燃機関から排気ガスを導くための排気管も自動二輪車の意匠に重要な役割を果たしている。また、内燃機関がカウルなどで覆われる場合であっても、排気管が完全にカウルやプロテクタで覆われることはなく、排気管の少なくとも一部が外観に表れ、自動二輪車の意匠の一部を構成することが多い。
【０００３】
図１１は、スポーツタイプの自動二輪車の一例を示す側面図である。図１１に示す自動二輪車２００は、Ｖ型エンジン２０１と、排気ガスを導くための排気管２０２とを備えている。排気管２０２は、Ｖ型エンジン２０１の２つのシリンダーのそれぞれから導かれて一本に集合され、車体後部から排気ガスを噴出させるように後輪側へ伸ばされている。本願明細書において、「排気管」とは、内燃機関からの排気ガスを導く流路を構成している部分全体をいい、消音器２０２ａを構成している部分などを含む。
【０００４】
一般に、内燃機関２０１で発生した排気ガスを効率よく排出するために、排気管２０２は所定の太さを備えていることが必要である。また、消音器２０２ａを構成している部分では、消音のための構造を収納するために直径が大きくなる。このため、自動二輪車全体の外観に占める排気管の割合は比較的大きく、排気管の形状や色が自動二輪車全体の意匠に及ぼす影響は大きい。
【０００５】
こうした理由から、排気管の形状や色は、自動二輪車全体の意匠を決定する上で重要な要素となる。このため、例えば、排気管を滑らかに曲げることによってボリュームのある力強い印象を創出したり、排気管の表面を光沢のある金属色で仕上げることによって他の構成部分との対比を強調したりしている。逆に、他の構成部分と類似した色調に仕上げることによって周囲の構造との一体性を持たせることも行われている。
【０００６】
一般に、排気管は機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ）やステンレス（ＳＵＳ）、チタンなどを用いて形成されている。前述したように排気管の外観性を高めるために、ＳＴＫＭ材により排気管を形成する場合には排気管の表面にクロム（Ｃｒ）めっきを施している。
【０００７】
しかしながら、排気管を通る排気ガスは内燃機関から直接導かれるため、温度が高い。そのため、排気ガスが通過することによって排気管が高温となり、Ｃｒめっきが施された排気管の表面が変色あるいは酸化したり劣化したりする。特に、赤茶に変色した領域が現れる。また、Ｃｒめっきを施さないＳＵＳやチタンにより形成された排気管でも高温により表面が赤茶けたり、生成した酸化膜が剥離したり、酸化膜の生成による色調の変化が生じたりする。
【０００８】
このようにして、金属光沢のある排気管に赤茶けた変色や表面の劣化が生じることにより、自動二輪車全体の意匠の外観を損ねてしまうという問題が生じる。特に、近年、内燃機関の性能が向上することにより、排気ガスの温度が上昇し、このような問題が生じやすくなっている。
【０００９】
この問題に対して、排気管の表面が高温にならないよう、排気管を二重あるいは三重の筒状構造に形成することも考えられる。しかし、二重あるいは三重の筒状構造を採用しても、排気管表面の温度を十分に下げることはできず、熱による表面の酸化や劣化を完全には防止できない。また、この場合、排気管の外形が大きくなってしまうという別の課題が生じる。
【００１０】
排気管表面の変色や劣化に対して、排気管が外観に表れないようカウルやプロテクタで覆うことも考えられる。しかし、この場合、排気管が自動二輪車全体の意匠に現れないため、自動二輪車独特の美観を訴求しにくいものとなる可能性がある。
【００１１】
こうした問題を解決するために、本願発明者は、内燃機関の排気管にシリコン酸化膜を形成し、排気管の変色を防止することを提案した（特許文献１）。特許文献１に開示するように、ゾルゲル法によるシリコン酸化膜を０．０５μｍ以上の厚さで排気管に形成することにより、４００℃程度の加熱によっても、変色の生じにくい排気管を得ることができる。
【特許文献１】特開２００２−３３２８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に開示される技術によって得られた排気管では、４００℃を超える温度に曝されることによって、表面の変色が急激に生じることが分かった。また、特許文献１によって形成されるシリコン酸化膜は比較的柔らかく、衝撃に対する強度が十分ではないことが分かった。このため、前述したように排気ガスの温度が高くなる性能の高い内燃機関に特許文献１による排気管を用いた場合、十分に変色を防止できない場合があることが分かった。また、自動二輪車では、走行中、露出した排気管に石や砂が衝突し、排気管の表面に傷が生じ、その部分から変色が生じやすいことが分かった。
【００１３】
さらに、ゾルゲル法によるシリコン酸化膜では干渉縞が現れやすく、４００℃を超える温度に曝されることによって生じる変色に顕著な干渉縞が現れることが分かった。
【００１４】
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、硬度が高く、高温の排気ガスによる変色や酸化を防止することのできる内燃機関用排気管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の内燃機関用排気管は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５原子％以下であるセラミックス膜とを備える。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜は、前記金属管の表面に直接形成されている。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜は５ｎｍから３００ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜は５ｎｍから３０ｎｍの範囲内の厚さを有する。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記金属管は０．４μｍから３．２μｍの範囲内の表面粗さＲａを有する。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖの酸化物、窒化物、窒化酸化物およびホウ化物ならびにＢ4Ｃからなる群から選ばれる１つ以上を含む。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記金属管は、チタン、チタン合金またはステンレス鋼からなる。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記金属管は、表面にクロムめっき層を有している。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記金属管と前記セラミックス膜との間に前記金属管の表面に主として含まれる金属の酸化膜を実質的に含んでいない。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜は蒸着法により形成された蒸着膜である。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記セラミックス膜はスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成された蒸着膜である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記金属管は、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有し、前記セラミックス膜は、可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有する。
【００２７】
また、本発明の内燃機関用排気管は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、前記金属管の外側を覆っており、前記金属管の表面に主として含まれる金属元素の含有率が０．５原子％以下であるダイヤモンド・ライク・カーボン膜とを備える。
【００２８】
あるいは、本発明の内燃機関用排気管は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管と、前記金属管の外側を覆っており、蒸着法により形成された非晶質膜とを備える。
【００２９】
本発明の内燃機関は、上記いずれかに規定される内燃機関用排気管を備える。
【００３０】
本発明の輸送機器は、上記内燃機関を備える。
【００３１】
本発明の内燃機関用排気管の製造方法は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管を蒸着装置内に配置する工程と、前記金属管に５ｎｍから３００ｎｍの厚さを有するセラミックス膜を堆積する工程とを包含する。
【００３２】
ある好ましい実施形態において、前記方法は、前記配置工程と前記堆積工程との間に、前記金属管の表面をエッチングする工程とをさらに包含する。
【００３３】
ある好ましい実施形態において、前記エッチング工程は、プラズマ粒子を前記金属管の表面に衝突させることにより行う。
【００３４】
ある好ましい実施形態において、前記堆積工程を蒸着法により行う。
【００３５】
ある好ましい実施形態において、前記堆積工程をイオンプレーティング法またはスパッタ法により行う。
【００３６】
また、本発明の内燃機関用排気管の製造方法は、内燃機関からの排気ガスが通過する通路を囲む金属管を蒸着装置内に配置する工程と、前記金属管に５ｎｍから３００ｎｍの厚さを有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜を化学的気相成長法により堆積する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の排気管によれば、セラミックス膜には金属管の表面に主として含まれる金属が０．５原子％以下しか含まれていないため、この金属が高温において酸化することによって排気管の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることがない。このため、排気管が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。また、蒸着法により形成されたセラミックス膜は緻密であるため、バリア性が高い。そのため、外部の酸素が金属管に達したり、金属管に含まれた鉄が酸化して表面に析出したりするのを防止することができる。このため、排気管が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。また、蒸着法により形成されたセラミックス膜は硬度が高いことから、衝撃にも強い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本願発明者は、ゾルゲル法によるシリコン酸化膜を形成した排気管では表面における高温酸化や変色を十分には防止できない原因について詳細に検討した。その結果、ゾルゲル法によるシリコン酸化膜には、排気管の表面に主として含まれる金属が含まれており、この金属が高温において酸化することにより、排気管の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることが分かった。また、ゾルゲル法では、焼成中にシリコンと結合していた有機系化合物の気化および分解が生じるため、得られるシリコン酸化膜には微細な空隙が生成し、ガスに対するバリア性が低下していると考えられる。このため、排気管が高温に曝されると、排気管表面の金属がシリコン酸化膜中へ拡散し、外部の酸素と結合して酸化したり、シリコン酸化膜を酸素が透過して排気管表面で金属の酸化を引き起こしたりするものと考えられる。このようにシリコン酸化膜中に金属が含まれていたり、シリコン酸化膜中に微細な空隙が生成したりしている場合、排気管を構成する金属中の鉄が表面に赤茶けた酸化物として析出し、排気管の外観を損なうことが分かった。
【００３９】
本願発明者は、排気管表面の酸化防止膜として、蒸着法によるセラミックス膜に着目し、種々の実験を行った。その結果、蒸着法によるセラミックス膜がゾルゲル法によるシリコン酸化膜の課題を解決し、排気管の酸化防止膜として適していることが分かった。以下、本発明の実施形態を説明する。
【００４０】
図１は、本発明の内燃機関用排気管（以下単に排気管と略す場合がある）が用いられた自動二輪車１００を示している。自動二輪車１００は、内燃機関１と、内燃機関１に接続された排気管２とを備えている。
【００４１】
排気管２は、内燃機関１で生じた排気ガスを車体後方から排出するために設けられている。この排気管２は、内燃機関１の前方から排出された排気ガスを後方へ導くように、大きく曲がった排気経路を構成している部分２ａと、消音器２ｂとを含む。排気管２は、一体的に１つの部品によって構成されていてもよいし、複数の部品を接合することにより構成されていてもよい。
【００４２】
本実施形態では、排気管２は自動二輪車１００の外観に表れるよう全体が露出しており、自動二輪車１００全体の意匠の一部を構成している。以下において詳細に説明するように、排気管２全体が露出しているほうが、長期にわたって排気管２の変色が生じず、新車のような外観を保つという本発明の効果が顕著に外観に表れる。しかし、排気管２の少なくとも一部が外観に表れる限り、自動二輪車の意匠によっては、排気管２の一部がカウルやプロテクタによって覆われていてもよい。また、本発明の内燃機関用排気管が用いられた自動二輪車の形状は図１に限られるわけではなく、例えば、図１０に示すような構造を備えた自動二輪車に本発明の排気管を採用してもよい。
【００４３】
図２は、排気管２の一部（部分２ａ）を示す断面図である。排気管２は、排気ガスが通過する通路６を囲む金属管５と、金属管５の外側を覆うセラミックス膜１０とを含む。言い換えると、金属管５の内側には排気ガスが流れ、金属管５の外側にはセラミックス膜１０が設けられている。金属管５は、通路６を囲んでいればよく、通路６を直接囲む内管および内管の外側を囲むように保持された外管から構成される二重管構造を採用していてもよい。ただし、通路６を直接囲む一重管構造の方が、金属管５の外側が高温になりやすいため、本発明を用いる効果が高い。また、セラミックス膜１０は、酸化防止が求められる部分において、金属管５の外側を覆って酸素などの外気が金属管５に接しないように配置されていればよく、金属管５とセラミックス膜１０との間に他の膜や層が形成されていたり、セラミックス膜１０の外側をさらに他の膜が覆っていたりしてもよい。
【００４４】
金属管５は、機械構造用炭素鋼（ＳＴＫＭ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、チタン合金、ニッケル合金、アルミ合金などからなる。表面の金属光沢や装飾性を高めるために、クロムめっき等のめっき層が形成されていてもよい。ＳＴＫＭ材は装飾性の高い十分な金属光沢を有しないので、ＳＴＫＭからなる金属管５を用いる場合には、クロムめっきあるいはニッケルめっきおよびクロムめっきが施されていることが好ましい。また、ＳＵＳからなる金属管５を用いる場合には、表面が電解研磨されていてもよい。
【００４５】
セラミックス膜１０は、緻密であり、高温においても、酸化したり分解したりしにくい非晶質の材料からなる。具体的には、セラミックス膜１０は、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの元素の酸化物、窒化物、窒化酸化物またはホウ化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む。これらの材料は必ずしも化学量論比で元素を含んでいなくてもよい。セラミックス膜１０は、Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）を含んでいてもよい。セラミックス膜１０は、これらの材料からなる層を１層または複数層含んでいる。
【００４６】
なお、「セラミックス」は、金属または非金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物、ホウ化物、炭化物などの固体材料を広く指し、旧来よく用いられてきた焼成工程を含む手法によって形成されたものだけでなく、既に述べたように蒸着法によって形成されたものも勿論含む。
【００４７】
形成方法が容易であり、材料が容易に入手できるという観点ではＳｉの酸化物、窒化物、あるいは窒化酸化物を用いることが好ましい。つまり、セラミックス膜１０は酸化シリコン、窒化シリコンまたは窒化酸化シリコンからなることが好ましい。なお、一般的には酸化物より窒化物のほうがより緻密で、硬度が高い。また、同様の観点から、Ａｌの酸化物、窒化物、あるいは窒化酸化物を用いることも好ましい。つまり、セラミックス膜１０は酸化アルミニウム、窒化アルミニウムまたは窒化酸化アルミニウムからなることも好ましい。
【００４８】
セラミックス膜１０には、金属管５の表面に主として（典型的には５０％以上の比率で）含まれる金属が０．５原子％よりも多く含まれていないことが好ましい。金属管５の表面に主として含まれる（すなわち金属管５の表面を実質的に構成する）金属が０．５原子％よりも多く含まれる場合、高熱によって、セラミックス膜１０の表面からこの金属が酸化され、排気管２の表面が変色する可能性がある。また、酸化した金属から金属管５内部へ酸化が進む可能性がある。セラミックス膜１０に含まれる金属が酸化した場合の排気管の外観を考慮すると、金属管５の表面に主として含まれる金属のセラミックス膜１０中の含有量は０．４原子％以下であることがより好ましく、０．３原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、金属管５表面に主として含まれる金属の含有率は、セラミックス膜１０内で局所的にばらつくことがあるが、少なくともセラミックス膜１０の厚さ方向における中心部分において含有率が０．５原子％以下であることが好ましい。また、セラミックス膜１０の内側（金属管５側）表面近傍および外側表面近傍（それぞれセラミックス膜１０全体の厚さに対して１０％の厚さを有する部分）を除いた部分（つまりセラミックス膜１０全体の８０％に相当する部分）において含有率が０．５原子％以下であることが好ましい。
【００５０】
セラミックス膜１０を金属管５の外側に形成する際、金属管５の表面に主として含まれる金属が、形成するセラミックス膜１０中に拡散して膜中に含有されない方法により、セラミックス膜１０は形成されていることが好ましく、具体的には蒸着法により形成されていることが好ましい。本願明細書において、「蒸着法」とは、堆積すべき物質を気体状態で堆積させるＣＶＤ（化学気相堆積）法および物理的蒸着法をいう。本発明では蒸着法として物理的蒸着法を用いることがより好ましい。特に、イオンプレーティング法およびスパッタ法により形成される膜は一般に緻密であるため、セラミックス膜１０はイオンプレーティング法またはスパッタリング法により形成されていることがより好ましい。
【００５１】
スパッタ法を用いる場合には、ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置などを用いることができる。また、これらの方法を用いる場合、セラミックス膜１０を堆積する金属管５の表面にプラズマ粒子を衝突させ、金属管５の表面をエッチングすることができる。これを利用して、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を除去し、セラミックス膜１０と金属管５との密着性を向上させることができる。プラズマを用いない堆積方法により、セラミックス膜１０を形成する場合であっても、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を物理的あるいは化学的方法により、セラミックス膜１０を形成する前に、除去しておくことが好ましい。
【００５２】
蒸着法により形成されたセラミックス膜は緻密であるため、５００℃程度の温度においても、高いガスバリア性を備え、金属管５の表面が酸化するのを防止することができる。
【００５３】
また、上記の説明において例示した材料を用いて蒸着法により形成されたセラミックス膜の多くは非晶質膜であり、エンジンの運転によって高温に加熱されても非晶質のままである。ここでいう非晶質膜とは、Ｘ線回折法により回折ピークとして観測されるような長周期構造を持たない膜をいう。なお、材料によっては、膜の一部が結晶化することもあるが、実用上ガスバリア性に問題はない。
【００５４】
図３は、排気管２の表面近傍を拡大して示す断面図である。図に示すように、金属管５の表面はセラミックス膜１０の厚さに比べて大きな表面粗さを有している。具体的には、金属管５の表面の平均粗さＲａは０．４μｍ以上であることが好ましい。０．４μｍよりも平均粗さが小さい場合、可視光が金属管５の表面で反射する際、隣り合う溝から反射した波面間の光路差が波長の整数倍のときに強め合って回折光が見られるようになり、排気管２の外観の美観を損ねる可能性がある。また、平均粗さが小さくなり、金属管５の表面が平滑になると、セラミックス膜１０の密着性が低下する可能性がある。
【００５５】
これらの理由に関する限り、金属管５の表面の平均粗さＲａの値に上限はない。しかし、金属管５の表面の平均粗さＲａが３．２μｍ以上になると、光の反射率が低下し、商品性や美観を損なうので好ましくない。
【００５６】
セラミックス膜１０の厚さは、５ｎｍから３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。５ｎｍより薄い場合、金属管５を均一に覆うセラミックス膜１０を形成することが難しくなる。また、十分なガスバリア性を確保することができないため、金属管５の表面の酸化や変色を完全に防ぐことが難しくなる。一方、３００ｎｍよりも厚くなると、セラミックス膜１０を形成するために要する時間が長くなり、生産性が低下するため、好ましくない。また、３００ｎｍよりも厚い場合や、セラミックス膜１０が完全に均一な厚さを有しない場合、干渉色が見られやすく、外観の装飾性が低下する。セラミックス膜１０の生産性の観点からは、セラミックス膜１０の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
この範囲において、形成するセラミックス膜の屈折率を考慮し、厚さを適切に選択することにより、セラミックス膜１０の色や透過性を任意に選択することができる。たとえば、セラミックス膜１０の屈折率が１．７から２．０である場合、厚さが５ｎｍから３０ｎｍの範囲において、セラミックス膜１０は無色透明となる。また、厚さが３０ｎｍから１２０ｎｍの範囲において、セラミックス膜１０は有色透明となり、厚さが１２０ｎｍから３００ｎｍの範囲において、有色で不透明となる。したがって、セラミックス膜１０の厚さを５ｎｍから３０ｎｍにすることによって、金属管５表面の色調を生かし、排気ガスによる酸化が生じない排気管を得ることができる。セラミックス膜１０の厚さを３０ｎｍから１２０ｎｍにすることによって、金属管５表面の色調にセラミックス膜１０の色調を重ね合わせ、従来の排気管では得られない色彩を持つ排気管が得られる。この範囲では、厚さが増加するにつれて、セラミックス膜１０自体の色は、金−赤−青−金の順で変化する。さらに、セラミックス膜１０の厚さを１２０ｎｍから３００ｎｍにすることによって、セラミックス膜１０によって生じた色彩を持ち、耐磨耗性・耐衝撃性にすぐれた排気管を得ることができる。
【００５８】
なお、セラミックス膜１０の厚さが５ｎｍから３０ｎｍの範囲であれば、材料および屈折率の大きさにかかわらず、干渉色が発生しない無色透明なセラミックス膜１０が得られる。つまり、可視光による回折光が生じる表面の粗さの範囲よりも大きな表面粗さを有する金属管の表面に可視光による干渉縞が生じる厚さの範囲よりも小さな厚さを有するセラミックス膜を形成することにより、高温の排気ガスが通過しても、表面の酸化、あるいは変色が生じることがなく、また、密着性に優れ、干渉縞の発生のない均一な金属光沢を有する排気管を得ることができる。
【００５９】
次に排気管２の製造方法を説明する。以下の説明では、スパッタ法によりセラミックス膜１０を形成する例を説明する。
【００６０】
まず、金属管５を用意する。上述したようにＳＴＫＭ材を用いて金属管５を形成する場合には、表面の金属光沢や装飾性を高めるために、クロムめっきを施しておく。次に、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、金属管５をスパッタ蒸着装置２０のチャンバ２１に導入する。スパッタ蒸着装置２０は、多くの金属管５に対して同時に膜を形成することができるよう、例えば金属管５を上下に２つ懸架して保持することのできるホルダ２４を複数備えている。各ホルダ２４は、回転軸２３を中心に自転しながらチャンバ２１内で公転する。スパッタ蒸着装置２０は、ホルダ２４が回転する軌道の外側に複数のターゲット２２を備えている。セラミックス膜１０として窒化シリコン膜を形成する場合には、シリコンのターゲット２２を用いる。窒化シリコンのターゲットを用いてもよい。チャンバ２１の内径φ１はたとえば１２００ｍｍであり、膜の形成が可能な有効な領域は、たとえば、直径φ２が１０８０ｍｍであり、高さ１８００ｍｍの円柱形状である。このような構造のスパッタ蒸着装置２０を用いることにより、立体的な形状を有する金属管５の外側全体に均一な厚さのセラミックス膜１０を形成することができる。また一回のバッチで多くの金属管５を処理できる。
【００６１】
金属管５をホルダ２４に配置し、チャンバ２１内を図示しないポンプを用いて排気する。チャンバ２１内の真空度が所定値に達したら、アルゴンをチャンバ２１内に導入し、放電を開始する。ホルダ２４を自転および公転させながら、放電により生成したプラズマ粒子が金属管５に衝突するようにバイアス電圧を印加し、逆スパッタにより金属管５の表面をエッチングする。逆スパッタは、金属管５の表面に形成されている自然酸化膜を完全に除去するまで行うことが好ましい。自然酸化膜の厚さは一般には２ｎｍから３ｎｍの範囲である。自然酸化膜を除去することによって金属管５とセラミックス膜１０との密着性を高めることができる。
【００６２】
自然酸化膜を除去した後、チャンバ２１内にアルゴンおよび窒素ガスを導入し、放電を開始する。プラズマ粒子がターゲットに衝突するようにバイアス電圧を印加し、セラミックス膜１０の堆積を開始する。本実施形態の場合、ターゲットから飛び出したシリコン粒子は窒素プラズマと反応し、窒化シリコン膜として、金属管５の表面に堆積する。堆積時間は、ターゲットの数や反応時の圧力、バイアス電圧などの条件を考慮した上で、生成するセラミックス膜の目標とする膜厚に応じて決定される。所定の時間、スパッタを行い、金属管５の外側に所定の厚さを有するセラミックス膜１０を形成することによって、排気管２が得られる。
【００６３】
本発明の排気管によれば、セラミックス膜には金属管の表面に主として含まれる金属が０．５原子％以下しか含まれておらず、金属管の表面の主成分である金属が実質的に含まれていないと言ってよい。このため、この金属が高温において酸化することによって排気管の変色が生じたり、表面の劣化が生じたりすることがない。このため、排気管が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。
【００６４】
また、特に、蒸着法により形成されたセラミックス膜は緻密であるため、バリア性が高く、外部の酸素が金属管に達したり、金属管に含まれた鉄が酸化して表面で析出したりするのを防止することができる。このため、排気管が高温の排気ガスにより変色することがなく、優れた外観を維持することができる。
【００６５】
なお、上述したように蒸着法により直接セラミックス膜を形成する手法は、スパッタ法やイオンプレーティング法により一旦金属膜を形成した後に熱処理によって金属酸化物膜を形成する手法よりも、緻密な膜を形成できるという点で優れている。一旦金属膜を形成した後で酸化を行う手法では、酸化によって膜の緻密さが低下するし、その後の使用中においても酸化がどんどん進行してしまう。これに対し、蒸着法により直接セラミックス膜を形成する手法では、既に酸化や窒化された膜が形成されるので、膜はそれ以上反応しない。そのため、成膜後の膜の劣化は発生せず、緻密な状態が維持される。
【００６６】
また、セラミックス膜の厚さを変えることによって、セラミックス膜の透明度や色調を任意に選択することができる。このため、従来の方法では得られなかった色調を有し、排気ガスの熱によって変化せず、その色調を長期にわたって維持することができる排気管を得ることができる。
【００６７】
本発明の内燃機関用排気管は、内燃機関を備えた自動二輪車、全天候型四輪車両などの車両や、内燃機関を備えた船舶、飛行機などの輸送機器に幅広く用いることができる。
【００６８】
なお、上記の説明において例示したものに代えて、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）からなる膜を金属管５の外側を覆うように形成し、それによって排気管表面の酸化を防止してもよい。ＤＬＣ膜はアモルファス状態の炭素からなり、熱伝導性およびガスバリア性に優れるので、例示した膜と同様に用いることができる。ＤＬＣ膜を用いる場合には、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によりＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
【００６９】
（分析および実験例）
まず、本発明の排気管および特許文献１の排気管における元素の深さ方向の分布を調べた。本発明の排気管として、ＳＴＫＭ材からなる金属管の表面にニッケルめっきおよびクロムめっきが施されたものを用意し、セラミックス膜として、スパッタ法による酸化シリコン膜を形成した。酸化シリコン膜を形成するために、ニッケルめっきおよびクロムめっきが施された金属管を、マグネトロンスパッタ装置のチャンバに配置し、３×１０-4Ｐａの真空度に到達するまで排気を行った。その後、２５ｓｃｃｍの流量でチャンバ内にアルゴンを導入し、０．４Ｐａの圧力を保ちながら、５００Ｖ、４Ａ（２ＫＷ）のパワーを投入して１．５分間逆スパッタを行い、金属管表面の自然酸化膜を除去した。その後、シリコンをターゲットとし、チャンバにシリコンおよび酸素を導入し、０．２Ｐａの圧力を保ちながら、７００Ｖ、４Ａ（４．９ＫＷ）のパワーを投入して１分間スパッタを行い、金属管表面に厚さ２５ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。また、同様にスパッタ法を用い、成膜条件を変化させて金属管表面に厚さ２５０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。
【００７０】
また、従来例として、上述と同様の金属管を用意し、ゾルゲル法によってセラミックス膜を形成した。得られた本発明の排気管および従来の排気管の深さ方向の元素分布をＧＤＳ法（グロー放電発光分光分析法）を用いて測定した。
【００７１】
図５（ａ）および図６（ａ）は、本発明の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図５（ｂ）および図６（ｂ）は、それぞれ図５（ａ）および図６（ａ）の表面近傍を拡大して示す図である。これらの図から明らかなように、本発明の排気管では、セラミックス膜である酸化シリコン膜中に金属管の表面の主成分金属であるクロムはほとんど含まれていない。具体的には、クロムの元素濃度は、０．５％以下（例えば図６（ｂ）では０．１％）であり、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界においてクロムの濃度が急激に増加している。また、シリコンおよび酸素の濃度を示すプロファイルは、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界近傍において、ほぼ同じ勾配で減少している。このことは、クロムは酸化シリコン膜へは拡散しておらず、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界では酸素はシリコンと結合しており、クロムの酸化膜、つまり、クロムの自然酸化膜はほとんど存在していないことを示している。
【００７２】
図７（ａ）は、従来の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図７（ｂ）は、図７（ａ）の表面近傍を拡大して示す図である。これらの図から明らかなように、従来の排気管では、ゾルゲル法で形成した酸化シリコン膜中に金属管の表面の主成分金属であるクロムが約４原子％の割合で含まれている。酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界ではクロムの濃度がややなだらかに増加している。また、酸素の濃度を示すプロファイルは、シリコンに比べてより内部まで多い割合で存在している。これは、クロムが、ゾルゲル法により形成された酸化シリコン膜へ拡散していること、および、酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界において、クロムと結合した酸素、つまりクロムの酸化物が存在していることを示していると考えられる。
【００７３】
従来の排気管における酸化シリコン膜とクロムめっきとの境界の様子を調べるため、従来の排気管における元素濃度の深さ方向のプロファイルをＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光分析法）により、さらに測定を行った。まず、クロムめっきの自然酸化膜がどの程度の厚さを有しているかを調べるためにクロムめっきを行った試料を作製し、その深さ方向の元素濃度をＸＰＳ法を用いて調べた。図８に示すように、クロムの自然酸化膜はおよそ、スパッタ時間に換算して５分程度の厚さである。
【００７４】
図９（ａ）はＸＰＳ法による従来の排気管の深さ方向の元素分布を示している。図から明らかなように、酸素（Ｏ１ｓ）の濃度は、シリコン膜中では一定であるが、クロムめっきとの界面において、破線Ｃ１およびＣ２で囲むように、酸素濃度は２段階で減少している。このうち、クロムめっきとの界面に近い側の酸素濃度の変化（Ｃ２）は、その変化がスパッタ時間に換算して５分程度であることがら、クロムの自然酸化膜に含まれる酸素を示していると考えられる。
【００７５】
一方、Ｃ１で示す酸素濃度の変化が生じている領域におけるクロムの状態を調べるために、スパッタ時間Ｔ１およびＴ２におけるクロムの２ｐ価電子の結合エネルギを測定した。測定結果を図９（ｂ）に示す。スパッタ時間Ｔ２においては、クロム以外の元素は実質的に検出されておらず、スパッタ時間Ｔ２で示される深さではクロムのみが存在していると考えられる。したがって、図９（ｂ）におけるＴ２のプロファイルは、クロム同士の（金属結合）結合エネルギを示している。これに対して、Ｔ１のプロファイルは、高エネルギ側にシフトしており、クロムが酸化された状態にあることを示している。このクロムの酸化物はゾルゲル法により酸化シリコン膜を形成する際に生成したものと考えられる。
【００７６】
このように、本発明の排気管では、従来の排気管に比べて、セラミックス膜中に金属管の表面に主として含まれる金属が実質的に含まれておらず、また、セラミックス膜と金属管との界面において金属管の表面を実質的に構成する金属の酸化物が介在していないことが分かった。
【００７７】
なお、ここでは従来例としてゾルゲル法により形成したシリコン酸化膜を挙げたが、従来排気管のコーティングに用いられてきた他の手法、例えば、金属化合物を含む溶液を塗布法や浸漬法を用いて排気管表面に付与した後に焼成する手法によって形成された金属酸化物膜も、ゾルゲル法により形成したシリコン酸化膜と同様に緻密さに欠ける。例えば、金属化合物の溶液が有機系化合物を含む場合には、金属と結合していた有機系化合物の気化および分解が焼成中に生じて微細な空隙が生成され、そのことによって膜がポーラスな膜になってしまう。また、上述した手法は、一旦形成した膜中に含まれる金属を焼成によって後で酸化させる手法であるため、酸化によって膜の緻密さが低下するし、その後の使用中にも酸化がどんどん進行してしまう。
【００７８】
次に、本発明の排気管を種々の条件で作製し、高温加熱試験を行った。金属管としては、ＳＵＳ３０４、チタン、ＳＴＫＭ材にクロムめっきしたものからなる物を用いた。セラミックス膜として、窒化シリコン、酸化シリコンおよび窒化酸化シリコンの単層膜ならびに窒化シリコンと酸化シリコンとの二層膜を形成した。作製した排気管を５００℃で２４時間大気中に放置し、排気管表面の酸化状態および変色状態を調べた。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006052727.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、セラミックス膜が形成される素地が、クロムめっき、ステンレスおよびチタンのいずれであっても、高温での表面の酸化や変色がなく、優れた外観を維持できることが分かった。また、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜および窒化酸化シリコン膜のいずれであっても酸化防止、変色防止の機能を果たすことが分かる。さらに、これらの膜は厚さが１０ｎｍから１２０ｎｍの範囲においていずれも効果を発揮することが分かった。
【００８１】
次に、表１に示す試料のいくつかについて耐食性の評価試験を行った。試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に基づいて行い、腐食の程度をＲＮ（Rating Number）で評価した。ＲＮは、腐食面積と有効面積との割合によって腐食の程度を示す評点であり、１０〜０に区分される。数字が大きいほど、腐食面積率が小さく、腐食が少ないことを示す。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2006052727.tif 000004
【００８３】
表２に示すように、本発明によれば、加熱を行った試料および加熱を行わなかった試料のいずれも、優れた耐腐食性を示している。つまり、セラミックス膜によって表面が完全に保護されているため、腐食が生じない。これに対し、比較例である金属管の表面にセラミックス膜を形成しないものは、加熱を行わなければ、表面に形成したクロムにより、ある程度腐食を防止できる。しかし、加熱を行うことによって、下地であるＳＴＫＭ材から鉄が析出し、酸化する。このため、耐腐食性が低下し、表面の広い面積にわたって腐食が生じるものと考えられる。
【００８４】
図１０は、上述の方法によって形成した排気管の膜厚の分布の一例を示す模式図である。図１０において、矢印で示す部分の厚さが目標値に対してどれくらいであったかを百分率で示している。図から明らかなように、複雑な形状に曲げられた３次元形状を有する排気管であっても±３０％程度のばらつきでセラミックス膜１０を形成することができる。このことから、物理的蒸着法により、均一なセラミックス膜を形成することができることが分かる。
【００８５】
このように、本発明の排気管によれば、セラミックス膜が上述した膜厚の範囲にある場合に、高温での表面酸化や表面の変色を防止し、耐防食性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、内燃機関を備えた自動二輪車や全天候型四輪車両などの車両、内燃機関を備えた船舶、飛行機などの輸送機器に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の内燃機関用排気管が用いられる自動二輪車の側面図である。
【図２】本発明の内燃機関用排気管の断面図である。
【図３】本発明の内燃機関用排気管の表面近傍の構造を示す模式図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明の内燃機関用排気管の製造に用いるスパッタ蒸着装置の構造を模式的に示す側断面図および上断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧＤＳ分析による本発明の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧＤＳ分析による本発明の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布を示す図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＧＤＳ分析による従来の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布を示す図である。
【図８】クロムめっき膜のＸＰＳ分析による深さ方向における元素分布を示す図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、それぞれＸＰＳ分析による従来の内燃機関用排気管の深さ方向における元素分布および、（ａ）に示す２点におけるクロムの結合エネルギを示す図である。
【図１０】本発明の内燃機関用排気管のセラミックス膜の分布を説明する図である。
【図１１】自動二輪車の外観を示す側面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１、２０１    内燃機関
２、２０２    排気管
５            金属管
６            通路
１０          セラミックス膜
２０          スパッタ蒸着装置
２１          チャンバ
２２          ターゲット
２３          軸
２４          ホルダ
１００、２００自動二輪車
【図１】
2006052727.tif 000005
【図２】
2006052727.tif 000006
【図３】
2006052727.tif 000007
【図４】
2006052727.tif 000008
【図５】
2006052727.tif 000009
【図６】
2006052727.tif 000010
【図７】
2006052727.tif 000011
【図８】
2006052727.tif 000012
【図９】
2006052727.tif 000013
【図１０】
2006052727.tif 000014
【図１１】
2006052727.tif 000015