(57)【要約】【課題】蒸気、熱湯にさらされる環境下における耐久性に優れる塗膜を得ることができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）単官能モノマー６０〜９０質量％、（Ｂ）多官能モノマー０．５〜５質量％、（Ｃ）流動パラフィン３〜１０質量％、（Ｄ）（Ａ）に溶解可能なポリマー５〜３０質量％を含有する塗膜形成成分１００質量部に、（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の骨材２０〜５０質量％、（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の骨材２０〜５０質量％、（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の骨材５〜１５質量％、（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の骨材１０〜３０質量％からなる骨材を２００〜７００質量部配合してなる硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する塗膜形成成分１００質量部に、下記（ａ）〜（ｄ）からなる骨材を２００〜７００質量部配合してなる硬化性組成物。
〔塗膜形成成分（１００質量％中）〕
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー  ６０〜９０質量％、
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー  ０．５〜５質量％、
（Ｃ）流動パラフィン  ３〜１０質量％、
（Ｄ）（Ａ）に溶解可能なポリマー  ５〜３０質量％。
〔骨材（１００質量％中）〕
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の骨材  ２０〜５０質量％、
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の骨材  ２０〜５０質量％、
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の骨材  ５〜１５質量％、
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の骨材  １０〜３０質量％。
（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である。）
【請求項２】
２０℃における前記塗膜形成成分の粘度が、２０〜３００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、下記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）を、塗膜形成成分１００質量部に対し０．１〜５質量部含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3    （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気、熱湯にさらされる環境下における耐久性に優れる塗膜を得ることができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートまたはアスファルトコンクリートからなる床面、壁面、道路面等には、それらの耐候性、機能性等の向上の目的で、溶剤系樹脂、エマルション系樹脂等のポリマーラッカー塗料；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を主成分とした硬化性組成物からなる塗料等を塗装することが行われている。
しかし、前記ポリマーラッカー塗料は、塗料中に含まれる溶剤または水を蒸発させるために長時間を要し、塗工作業性が充分ではなく、また２次元ポリマーが架橋されていないために得られる塗膜の耐久性等が充分ではない。
【０００３】
前記硬化性組成物は、塗工作業性に優れ、数時間という短時間で硬化でき、また冬季施工時の低温下においても比較的短時間で硬化可能である。しかも、硬化性組成物から得られる塗膜は、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等に優れる。そのため、特に、食品工場、厨房、歩道等のコンクリートまたはアスファルトコンクリートの床面の塗装、景観舗装、道路マーキング等に用いられている。（例えば、特許文献１を参照。）
しかし、食品工場の厨房等、蒸気または熱湯が間欠的に降りかかる場所では、硬化性組成物からなる塗膜にフクレ、割れ等が生じ、耐久性に課題がある。よって、熱に対し耐久性を有する塗膜を得ることができる硬化性組成物が望まれている。
【特許文献１】特開平０９−２０８２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、蒸気、熱湯にさらされる環境下における耐久性に優れる塗膜を得ることができる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する塗膜形成成分１００質量部に、下記（ａ）〜（ｄ）からなる骨材を２００〜７００質量部配合してなるものである。
〔塗膜形成成分（１００質量％中）〕
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー  ６０〜９０質量％、
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー  ０．５〜５質量％、
（Ｃ）流動パラフィン  ３〜１０質量％、
（Ｄ）（Ａ）に溶解可能なポリマー  ５〜３０質量％。
〔骨材（１００質量％中）〕
（ａ）粒子径０．７ｍｍ以上の骨材  ２０〜５０質量％、
（ｂ）粒子径０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の骨材  ２０〜５０質量％、
（ｃ）粒子径０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の骨材  ５〜１５質量％、
（ｄ）粒子径０．１ｍｍ未満の骨材  １０〜３０質量％。
（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である。）
【０００６】
２０℃における前記塗膜形成成分の粘度は、２０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
さらに、下記式（１）で表されるシランカップリング剤（Ｉ）を、塗膜形成成分１００質量部に対し０．１〜５質量部含有することが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3    （１）  
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物によれば、蒸気、熱湯にさらされる環境下における耐久性に優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（単官能モノマー（Ａ））
（Ａ）重合性二重結合を１つ有する単官能モノマー（以下、「単官能モノマー（Ａ）」と記す。）は、硬化性組成物の塗工作業性、硬化性、得られる塗膜の強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性等の各種物性を制御する成分である。
単官能モノマー（Ａ）は、重合可能な炭素−炭素の二重結合を１つ有するものであればよい。単官能モノマー（Ａ）としては、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等が挙げられる。
【０００９】
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有モノマー類；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の非重合性の官能基を有するモノマー類；（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環型（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。本発明において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
ビニル系モノマーとしては、スチレン等が挙げられる。
単官能モノマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
（多官能モノマー（Ｂ））
（Ｂ）重合性二重結合を２つ以上有する多官能モノマー（以下、「多官能モノマー（Ｂ）」と記す。）は、重合可能な炭素−炭素の二重結合を２つ以上有するものであればよい。
多官能モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；部分エステル等の多官能重合性単量体類、等が挙げられる。本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
多官能モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
（流動パラフィン（Ｃ））
流動パラフィン（Ｃ）は、得られる塗膜に伸度を付与し、硬化収縮性の低減を図る成分である。流動パラフィン（Ｃ）は、沸点の観点では潤滑油留分に属し、純度の高い液状飽和炭化水素の混合物であり、主成分はパラフィン炭化水素ではなく、アルキルナフテン炭化水素混合物である。
【００１２】
（ポリマー（Ｄ））
（Ｄ）単官能モノマー（Ａ）に溶解可能なポリマー（以下、「ポリマー（Ｄ）」と記す。）は、単官能モノマー（Ａ）に溶解または膨潤可能な樹脂であり、硬化性組成物の粘度調整、硬化時間の調整、塗膜の強度および柔軟性のバランスを調整するためのものである。
ポリマー（Ｄ）の種類および分子量は、所望の硬化性組成物の粘度、硬化時間、塗膜の強度、柔軟性に応じて適宜選択すればよい。
ポリマー（Ｄ）としては、単官能モノマー（Ａ）と同様のモノマーからなる重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
（塗膜形成成分）
塗膜形成成分は、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含有するものである。
塗膜形成成分の２０℃における粘度は、２０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。塗膜形成成分の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の場合、骨材を配合したときの硬化性が良好となる。塗膜形成成分の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下の場合、骨材を配合したときの作業性が良好となる。
【００１４】
単官能モノマー（Ａ）の含有量は、塗膜形成成分（１００質量％）中、６０〜９０質量％であり、６１〜８０質量％が好ましい。単官能モノマー（Ａ）の含有量を６０質量％以上とすることにより、硬化性組成物の塗工作業性、重合性、および得られる塗膜の物性を容易に制御できる。単官能モノマー（Ａ）の含有量を９０質量％以下とすることにより、硬化性組成物の硬化性が良好となり、また充分な強度を有する塗膜が得られる。
【００１５】
多官能モノマー（Ｂ）の含有量は、塗膜形成成分（１００質量％）中、０．５〜５質量％であり、０．７〜４質量％が好ましい。多官能モノマー（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満では、得られる塗膜の熱（水）に対する耐久性が不充分である。多官能モノマー（Ｂ）の含有量が５質量％を超えると、得られる塗膜が衝撃に弱く、割れやすくなる。
【００１６】
流動パラフィン（Ｃ）の含有量は、塗膜形成成分（１００質量％）中、３〜１０質量％であり、５〜９質量％が好ましい。流動パラフィン（Ｃ）の含有量が１０質量％を超えると、顔料等の着色剤を加えたときの色別れが大きくなり、得られる塗膜の仕上がりが悪くなる。流動パラフィン（Ｃ）の含有量が３質量％未満では、硬化時の収縮が大きくなり、塗膜の形態安定性が悪くなる。
【００１７】
ポリマー（Ｄ）の含有量は、塗膜形成成分（１００質量％）中、５〜３０質量％であり、１０〜２８質量％が好ましい。ポリマー（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることにより、硬化性組成物の重合性が良好で、塗工作業性の制御が容易となる。ポリマー（Ｄ）の含有量が５質量％未満では、塗工作業性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
塗膜形成成分には、必要に応じて、パラフィンワックス（Ｅ）、芳香族３級アミン（Ｆ）、重合禁止剤（Ｇ）、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等のチクソトロピック性付与剤、骨材等の無機物との接着性を向上させるシランカップリング剤（Ｉ）を任意の割合で添加することができる。
【００１９】
（パラフィンワックス（Ｅ））
パラフィンワックス（Ｅ）は、硬化時の空気遮断作用、および塗膜の耐汚れ性の向上を目的として添加される。
パラフィンワックス（Ｅ）としては、ポリエチレンワックス；ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等、公知の各種パラフィンワックスが挙げられる。また、融点の異なる２種類以上のパラフィンワックスを併用することが好ましい。
パラフィンワックス（Ｅ）の融点は、４０〜８０℃が好ましい。
【００２０】
パラフィンワックス（Ｅ）の含有量は、塗膜形成成分（１００質量％）中、０．１〜５質量％が好ましい。パラフィンワックス（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上であれば、硬化前塗膜の表面硬化性が向上する。パラフィンワックス（Ｅ）の含有量が５質量％以下であれば、（Ａ）〜（Ｄ）との相溶性が良好である。
【００２１】
（芳香族３級アミン（Ｆ））
芳香族３級アミン（Ｆ）は、公知のレドックス触媒であり、硬化性組成物を硬化させる硬化促進剤として用いられる。芳香族３級アミン（Ｆ）としては、窒素原子に直接少なくとも１個の芳香族残基が結合しているものが好ましい。
芳香族３級アミン（Ｆ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。いずれもｐ（パラ）体の例を挙げたが、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体であってもよい。これらのうち、塗膜からのホルムアルデヒド放散量がより低位であるといった観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００２２】
芳香族３級アミン（Ｆ）の含有量は、硬化性の観点から、塗膜形成成分（１００質量％）中、０．１〜１０質量％が好ましく、さらに塗工作業性および得られる塗膜に各種物性を発現させるに、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００２３】
（重合禁止剤（Ｇ））
重合禁止剤（Ｇ）は、塗膜形成成分の保存安定性を高めるために添加される。重合禁止剤（Ｇ）としては、ハイドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジーｐ−フルオルフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤（Ｇ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む（ただし、（Ｇ）成分および（Ｉ）成分を除く）塗膜形成成分１００質量部に対し、０．００５〜０．２質量部が好ましい。
【００２４】
（シランカップリング剤（Ｉ））
シランカップリング剤（Ｉ）は、同一分子中の異なった部分がそれぞれ異質の成分と反応することによって、単官能モノマー（Ａ）や多官能モノマー（Ｂ）の硬化物と、骨材との間の密着性の改善に寄与する成分である。
シランカップリング剤（Ｉ）としては、耐熱水性能の向上に寄与できる点で、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が特に好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3    （１）
【００２５】
シランカップリング剤（Ｉ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む（ただし、（Ｇ）成分および（Ｉ）成分を除く）塗膜形成成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。シランカップリング剤（Ｉ）の含有量を５質量部以下とすることによって、硬化塗膜と基材との密着性が良好で、耐久性に優れたものとなる。シランカップリング剤（Ｉ）の含有量を０．１質量部以上とすることによって、硬化塗膜の機械的強度が良好となる。（Ｇ）成分や（Ｉ）成分を含むものも塗膜形成成分という。
【００２６】
（骨材）
骨材としては、珪砂、砂利、砥石等、セメントまたはモルタルに用いられる粗骨材または細骨材；炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム；ガラスビーズ等が挙げられる。また、骨材は、必要に応じて、カルシウム、マグネシウム、カドミウム、チタン等からなる無機顔料；フタロシアニンブルー等の有機顔料等を含有していてもよい。
【００２７】
骨材は、塗工作業性、硬化仕上がり性の観点から、粒径の異なる骨材を組み合わせたものであることが必要である。
骨材は、（ａ）粒子径が０．７ｍｍ以上の骨材２０〜５０質量％、（ｂ）粒子径が０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の骨材２０〜５０質量％、（ｃ）粒子径が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の骨材５〜１５質量％、および（ｄ）粒子径が０．１ｍｍ未満の骨材１０〜３０質量％からなるものである（ただし、（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である。）
【００２８】
（ａ）粒子径が０．７ｍｍ以上の骨材が２０質量％未満では、硬化性組成物の硬化性が悪くなり、５０質量％を超えると、塗工作業性が悪くなり、硬化仕上がり性が悪くなる。
（ｂ）粒子径が０．２５ｍｍ以上０．７ｍｍ未満の骨材が２０質量％未満あるいは５０質量％を超えると、塗工作業性が悪くなる。
（ｃ）粒子径が０．１ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満の骨材が５質量％未満あるいは１５質量％を超えると、塗工作業性が悪くなる。
（ｄ）粒子径が０．１ｍｍ未満の骨材が１０質量％未満あるいは３０質量％を超えると、混合性が悪くなり、塗工作業性が悪くなる。
【００２９】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、前述の各成分を含む塗膜形成成分に骨材を配合してなるものである。
骨材の配合量は、塗膜形成成分と骨材との混合性、塗工作業性、硬化性等の点から、塗膜形成成分１００質量部に対して、２００〜７００質量部である。骨材の配合量が、塗膜形成成分１００質量部に対して２００質量部未満では、塗工後の硬化収縮が大きく、塗膜の形状安定性が悪くなり、７００質量部を超えると、塗工作業性が悪くなる。
【００３０】
硬化収縮率は、硬化性組成物が硬化前に比べ硬化後にどのくらい収縮したかを見るものである。本発明の硬化性組成物の硬化収縮率は、０．３％以下であることが好ましい。硬化収縮率が０．３％以下である場合には、塗工後においてその収縮によって硬化性組成物内に発生する引っ張り応力が抑制される。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｈ）を添加した後、これをローラー、コテ等を用いた公知の塗工方法によって基材に塗布し、そのまま放置することにより硬化させることができる。
硬化剤（Ｈ）を添加した場合、速やかに重合反応が開始され、硬化性組成物の硬化が進行する。硬化剤（Ｈ）としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の各種重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
硬化剤（Ｈ）の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
硬化剤（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
硬化剤（Ｈ）の添加量は、可使時間が２０〜６０分となるように適宜選択することが好ましい。硬化剤（Ｈ）の添加量は、塗膜形成成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。硬化剤（Ｈ）の添加量が０．１質量部以上であれば、硬化性が良好となる傾向にある。硬化剤（Ｈ）の添加量が１０質量部以下であれば、硬化性組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、硬化時の雰囲気温度に左右されず、−１０℃〜＋４０℃の範囲といった幅広い温度の作業領域において硬化可能なものである。
本発明の硬化性組成物は、硬化後の荷重たわみ温度（ＪＩＳ−Ｋ７１９１）が７０℃以上であることが好ましい。硬化後の荷重たわみ温度が７０℃未満では、得られる塗膜の熱（水）に対する耐久性が不充分になるおそれがある。
【００３５】
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜は、中塗り層としてもよく、流し延べ工法の如く上塗り層をかけずにそのまま最外層としてもよい。例えば、厨房、食品工場等の塗り床材等として用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を示す。
実施例中の部は全て質量部を意味する。また、実施例中の評価方法および評価基準は下記の通りである。
【００３７】
（粘度）
塗膜形成成分の粘度は、単一円筒回転粘度計（トキメック社製、型式ＢＭ）を使用し温度２０℃の条件下で測定した。
【００３８】
（粒子径分布）
骨材の粒子径分布は、ＪＩＳ−Ａ１１０２に基づき、ＪＩＳ−Ｚ８８０１（標準ふるい）に規定する標準網ふるいを用いた、ふるい分け試験により測定した。
【００３９】
（塗工作業性）
硬化性組成物をコテで塗工する際の塗工作業性を、下記評価基準に基づき評価した。
○：良好。
×：糸引きまたは塗工ムラが発生。
【００４０】
（硬化性）
硬化性組成物を塗工してから１時間経過後の塗膜表面について、その硬化性を指触にて確認し、下記評価基準に基づき評価した。
○：タックなし。
△：わずかにタックあり。
×：タックあり。
【００４１】
（荷重たわみ温度）
硬化性組成物を２３℃、湿度６０％の雰囲気で４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠中に流し込み２時間かけて硬化させ、得られた硬化物を２４時間以上養生した。その後、ＪＩＳ−Ｋ７１９１に準ずる方法で試料を切り出し、荷重たわみ温度を測定した。
【００４２】
（熱水サイクル試験１）
硬化性組成物を塗工してから１時間以上経過後の塗膜について、下記の熱冷水浸漬繰り返し試験を行い、下記評価基準に基づき評価した。
熱冷水浸漬条件：（ｉ）９０℃の熱水に１０分間浸漬し、（ii）１０〜２０℃の冷水に２分間浸漬し、(iii）３分間大気中に静置した。（ｉ）〜(iii）の工程を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した後、外観を観察した。
○：異常なし。
×：異常発生。
【００４３】
（熱水サイクル試験２）
硬化性組成物を塗工してから１時間以上経過後の塗膜について、下記の熱冷水浸漬繰り返し試験を行い、下記評価基準に基づき評価した。
熱冷水浸漬条件：（ｉ）９９℃の熱水に２時間浸漬し、（ii）１０〜２０℃の冷水に１時間浸漬し、(iii）１時間大気中に静置した。（ｉ）〜(iii）の工程を１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返した後、外観を観察した。
○：異常なし。
×：異常発生。
【００４４】
（熱水サイクル試験３）
（ｉ）〜(iii）の工程を３０サイクル繰り返した以外は、熱水サイクル試験２と同様に評価した。
【００４５】
（硬化収縮率）
ＪＩＳ−Ａ１１２９−１にあるコンパレータ法測定機（理化学研究所社製、技協２型コンパレーター）を用いて測定を実施した。測定は、４００×１００×２０ｍｍの型に、硬化前の塗膜形成成分と骨材と硬化剤とを混合した硬化性組成物を流し込み、その表面に目印のついた２枚の金属板を置き、硬化する前の２枚の金属板の目印間距離（初期値）と、硬化後（６時間後）の２枚の金属板の目印間距離（硬化後距離）とを測定し、これから硬化収縮率を下記式より求めた。
硬化収縮率（％）＝｛（初期値［ｃｍ］−硬化後距離［ｃｍ］）／初期値［ｃｍ］｝×１００
【００４６】
〔調製例１〕
塗膜形成成分１の調製：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、メタクリル酸メチル６３．０部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート２．５部、流動パラフィン（Ｗｉｔｃｏ  ＷＨＩＴＥ  ＯＩＬ、島貿易製、商品名：Ｃａｒｎａｔｉｏｎ）７．５部、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（日本乳化剤製）１．０部、融点５４℃のパラフィンワックス１（日本精蝋製、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１３０）０．５部、融点６５℃のパラフィンワックス２（日本精蝋製、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１５０）０．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８部を加え、攪拌しながらアクリルポリマー１（スチレン単位／メタクリル酸メチル単位の質量比が７３／２７の共重合体、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ＝６５，０００）２５．０部を徐々に加え、６０℃で２時間溶解後、冷却し、塗膜形成成分１を得た。塗膜形成成分１の２０℃における粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
〔調製例２〕
塗膜形成成分２の調製：
表１に示す組成とする以外は、調製例１と同様にして塗膜形成成分２を得た。塗膜形成成分２の２０℃における粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
〔調製例３〕
塗膜形成成分３の調製：
表１に示す組成とする以外は、調製例１と同様にして塗膜形成成分３を得た。塗膜形成成分３の２０℃における粘度は、８０ｍＰａ・ｓであった。アクリルポリマー２（メタクリル酸メチル単位／アクリル酸ノルマルブチル単位の質量比が６０／４０の共重合体、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝４２，０００）。
【００４９】
〔調製例４〕
塗膜形成成分４の調製：
表１に示す組成とする以外は、調製例１と同様にして塗膜形成成分４を得た。シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーティング・シリコーン（株）製、商品名ＳＺ−６０３０）を用いた。塗膜形成成分４の２０℃における粘度は、３８ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
【表１】
2006265521.tif 000002
【００５１】
表中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
３ＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート、
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン。
【００５２】
〔実施例１〕
雰囲気温度および下地の温度が２０℃条件下において、プライマーとしてＤＲ−８０（（株）菱晃製）１００質量部に対し、重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品（化薬アクゾ（株）製、商品名：カドックスＢ−ＣＨ５０）を２質量部加え、これを硬化後の塗膜が０．３ｍｍ厚になるようにウールローラーでコンクリート面に塗工し、プライマー層を形成した。
【００５３】
塗膜形成成分１の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ（美州興産（株）製、カシマ珪砂３Ａ号）１７５部、５号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００５）１７５部、６号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００６）５０部、８号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００８）１００部からなる表２に示す粒子径分布の骨材５００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分１の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ１９５部、５号珪砂１９５部、６号珪砂（（株）菱晃製、ＫＺ−００７）８４．５部、８号珪砂１１０．５部、珪砂粉（（株）菱晃製、ＫＺ−１００）６５部からなる表２に示す粒子径分布の骨材６５０部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分４の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ１７５部、５号珪砂１７５部、６号珪砂５０部、８号珪砂１００部からなる表２に示す粒子径分布の骨材５００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分４の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ１８０部、５号珪砂２１０部、６号珪砂９０部、８号珪砂１２０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材６００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分２の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ３６０部、５号珪砂２７０部、６号珪砂９０部、８号珪砂１８０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材９００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表３に示す。比較例１は、骨材の配合量が多すぎる例である。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分３の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ１２０部、５号珪砂１６０部、６号珪砂５２部、８号珪砂６８部からなる表２に示す粒子径分布の骨材４００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表３に示す。比較例２は、塗膜形成成分の組成が本発明の範囲をはずれる例である。
【００５９】
〔比較例３〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜生成成分１の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ７５部、５号珪砂１５０部、６号珪砂１５０部、８号珪砂１００部、珪砂粉２５部からなる表２に示す粒子径分布の骨材５００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表３に示す。比較例３は、骨材の粒子径分布が本発明の範囲をはずれる例である。
【００６０】
〔比較例４〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分４の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ３００部、５号珪砂２２５部、６号珪砂７５部、８号珪砂１５０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材７５０部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度および耐熱水性の評価を行った。結果を表３に示す。比較例４は、骨材の配合量が多すぎる例である。
【００６１】
〔比較例５〕
実施例１と同様にプライマー層を形成した。
塗膜形成成分４の１００部に重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％顆粒品２質量部を加え充分攪拌したものに、鹿島シリカサンド３Ａ１２０部、５号珪砂１５０部、６号珪砂１２０部、８号珪砂２１０部からなる表２に示す粒子径分布の骨材６００部を混合、攪拌し、これを硬化後の塗膜が１０ｍｍ厚になるようにコテでプライマー層の上に塗工し、ベースコート層を形成した。ベースコート層の塗工作業性、硬化性、硬化収縮率、荷重たわみ温度、硬化収縮率および耐熱水性の評価を行った。結果を表３に示す。比較例５は、粒子径分布が本発明の範囲をはずれる例である。
【００６２】
【表２】
2006265521.tif 000003
【００６３】
【表３】
2006265521.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６４】
蒸気、熱湯にさらされる環境下における耐久性に優れる塗膜を得ることができる本発明の硬化性組成物は、食品工場の厨房等、蒸気または熱湯が間欠的に降りかかる場所における塗料として有用である。