(57)【要約】【課題】  本発明は、内部の表面積が大きく、かつ内包される機能性物質と目的物質とが、圧損などの影響を受けず効率的に接触でき、充分な強度を有する、機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法および該方法で得られた成形体を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、（１）３００〜２４００重量部の良溶媒に、１００重量部のポリマーおよび１０〜９７００重量部の機能性物質を添加しドープを調製する工程、並びに（２）ドープを、凝固液中で凝固させる工程、からなる成形体の製造方法であって、該ポリマーの５０重量％以上が芳香族ポリアミドであることを特徴とする機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法および該方法で得られた成形体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）３００〜２４００重量部の良溶媒に、１００重量部のポリマーおよび１０〜９７００重量部の機能性物質を添加しドープを調製する工程、並びに
（２）ドープを、凝固液中で凝固させる工程、
からなる成形体の製造方法であって、該ポリマーの５０重量％以上が芳香族ポリアミドであることを特徴とする機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミドが、ポリメタフェニレンテレフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
凝固液が、水である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
機能性物質が、金属酸化物、金属、無機物、鉱物および合成樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の製造方法により得られた機能性物質が担持された多孔質状の成形体。
【請求項７】
細孔を有するポリマーにより隔てられたマクロボイドを含有する請求項６記載の成形体。
【請求項８】
機能性物質の少なくとも一部が細孔を有するポリマーにより被覆されている請求項６の成形体。
【請求項９】
マクロボイドの最長部が、１〜１５０μｍの範囲にある請求項７記載の成形体。
【請求項１０】
細孔の孔径の最長部が０．１ｎｍ以上、１μｍ未満の範囲にある請求項８記載の成形体。
【請求項１１】
塊状、繊維状または面状である請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、機能性物質が吸着活性、触媒活性などの本来の性能を損なうことなく担持された成形体の製造方法に関する。また該方法により得られる多孔質状の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を引き起こす物質を分解、吸着する機能性物質の開発が活発に行われている。また、機能性物質の取り扱いを容易にするため、機能性物質を担持させた成形体について種々の提案がされている。
例えば、溶融ポリマー中に機能性物質を混合した後、押出成形して繊維状、フィルム状の成形体を得る方法が提案されている。この方法は、成形体に担持できる機能性物質の量は多いが、成形体自身が緻密化し、成形体内部に含まれる機能性物質と目的物質との接触が阻害されるという欠点がある。
【０００３】
また、ポリアクリルニトリル中に吸着剤粉末を分散させ、そのドープを口金を介して凝固液中にて凝固させ、ポリアクリルニトリルの多孔体中に吸着剤が分散されている組成物が提案されている（特許文献１参照）。かかる組成物は多孔質構造を有するため、機能性物質と目的物質との接触は改善される。しかし、ポリアクリルニトリルは凝固しにくく、多孔体中の空隙の割合を大きくするのには限界があり、機能性物質と目的物質との接触性をさらに改善する余地がある。また、ポリアクリルニトリルは、耐アルカリ性が充分ではなく、アルカリ性溶液を用いて触媒の再生を行なう際に溶解してしまうという欠点があった。
【特許文献１】特開昭５０−８０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、内部の表面積が大きく、かつ内包される機能性物質と目的物質とが、圧損などの影響を受けず効率的に接触でき、充分な強度を有する、機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、該方法により得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、機能性物質が担持された多孔質状の成形体中の空隙の割合を大きくするため鋭意検討したところ、芳香族ポリアミドを用い湿式法で、成形体を製造すると、空隙の割合が大きい多孔質状の成形体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、（１）３００〜２４００重量部の良溶媒に、１００重量部のポリマーおよび１０〜９７００重量部の機能性物質を添加しドープを調製する工程、並びに
（２）ドープを、凝固液中で凝固させる工程、
からなる成形体の製造方法であって、該ポリマーの５０重量％以上が芳香族ポリアミドであることを特徴とする機能性物質が担持された多孔質状の成形体の製造方法である。また本発明は、上記方法で得られた成形体を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、内部に大きな空隙であるマクロボイドを有し、耐アルカリ性に優れた成形体が得られる。本発明の成形体は、細孔を有するポリマーにより隔てられたマクロボイドを有するので、成形体中に担持された機能性物質が、圧損などの影響を受け難く、目的物質と効率的に接触できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
<成形体の製造方法>
本発明方法は、ドープを凝固液中で凝固させることからなる、いわゆる湿式法による成形体の製造方法である。
【０００９】
（ドープの調製工程）
ドープは、３００〜２４００重量部の良溶媒に、１００重量部のポリマーおよび１０〜９７００重量部の機能性物質を添加することにより調製することができる。
良溶媒に添加するポリマーの総重量の５０重量％以上は芳香族ポリアミドである。ポリマーの総重量の８０重量％以上が芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。特に、ポリマーは芳香族ポリアミドのみからなることが好ましい。芳香族ポリアミドとして、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、またポリパラフェニレンテレフタルアミドが挙げられる。
他のポリマーとしては、ポリスチレン、非晶質ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
良溶媒は、ポリマーに対し大きな溶解能を有する溶媒である。たとえば、ポリマーが、ポリメタフェニレンテレフタルアミドである場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等である。ドープ中の良溶媒の割合は、ポリマー１００重量部に対し、３００〜２４００重量部、好ましくは５００〜１８００重量部、さらに好ましくは９００〜１８００重量部である。
【００１１】
機能性物質は、金属酸化物、金属、無機物、鉱物および合成樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどが挙げられる。金属としては、金、白金、銀、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、マンガンなどが挙げられる。無機物としては、活性炭、ハイドロタルサイト、石膏、セメントなどが挙げられる。鉱物としては雲母などが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルサイドなどが挙げられる。
機能性物質は、粒子状のものが好ましい。粒子の粒径は、好ましくは０．１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０μｍである。
【００１２】
また、シリカ、活性炭などを担体として用い、銀などの金属を担持した複合機能性物質も好ましい。この場合、銀の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。さらには、同一の成形体中に２種以上の機能性物質を担持させることも好ましい。
【００１３】
ドープ中の機能性物質の割合は、ポリマー１００重量部に対し、１０〜９７００重量部、好ましくは１００〜１９００重量部、さらに好ましくは３００〜１９００重量部である。
ドープの温度は、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。ドープは、良溶媒にポリマーおよび機能性物質を添加することにより調製することができる。添加の順序は問わない。即ち、良溶媒にポリマーを混入し、充分に攪拌して溶解させた後に、機能性物質を添加しても良いし、良溶媒中にポリマーと機能性物質を同時に混入させても良い。さらには、良溶媒中にまず機能性物質を混入し、後にポリマーを添加しても良い。芳香族ポリアミド以外のポリマーを添加する場合には、芳香族ポリアミドと他のポリマーとを混合しておき、良溶媒に添加してもよいし、香族ポリアミドと他のポリマーとを別々に良溶媒に添加してもよい。
【００１４】
（凝固工程）
凝固液は、ポリマーの貧溶媒である。貧溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し溶解能を僅かしか持たない溶媒である。貧溶媒として水が例示される。凝固液の温度は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
芳香族ポリアミドは凝固液中で凝固し易く、マクロボイドを有する成形体を製造することができる。また、芳香族ポリアミドの濃度を変えて、マクロボイドの大きさを調整することも可能である。一般に芳香族ポリアミドの濃度が高いほど、マクロボイドの大きさは小さくなる。本発明においてマクロボイドとは、最長部が、１〜１５０μｍの範囲にある空隙のことをいう。
一方、本発明によれば、いわゆるスピノーダル分解によって、ポリマー中に連続した、孔径の最長部が０．１ｎｍ以上、１μｍ未満の網目構造の細孔が形成される。
【００１５】
本発明の成形体を得るには特殊な装置は不要である。塊状成形体は、ドープを、凝固液中に添加することにより凝固させることができる。例えば、ドープを凝固液中にスプレー、注射器などで滴下させるだけでよい。また、繊維状の成形体は、ドープを凝固液中にノズルで吐出して巻き取ることで製造できる。また、繊維状の成形体は、空中からマイクロシリンジ等でドープを吐出しながらマイクロシリンジ等を水平に移動させて、ドープを凝固液中に投入することにより得ることもできる。また、膜状成形体はキャリア物質上にドープを塗布し凝固液に浸漬することで製造できる。これらの場合、スプレーノズルの口径、塗布厚みなどを変えることにより、成形物の径や厚みを任意に調整することが可能である。
【００１６】
＜成形体＞
本発明は、上記方法により得られた成形体を包含する。該成形体は、好ましくは、細孔を有するポリマーから形成され、マクロボイドを有する。
本発明の成形体は、成形体を構成するポリマー自体に細孔を有し、ポリマーによりマクロボイドが形成されていることを特徴とする。細孔は他の細孔とポリマー中で連通しており、細孔同士が連結した網目構造を形成している。細孔の孔径の最長部は０．１ｎｍ以上、１μｍ未満、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。
【００１７】
（外殻）
本発明の成形体は、好ましくは外殻を有する。外殻は、ポリマーにより形成されるので、外殻の表面には複数の細孔の開口部が観察され、多孔質構造となっている。細孔は他の細孔とポリマー中で連通しており、細孔同士が連結した網目構造を形成している。かかる細孔は、後述するマクロボイドに連通している。
外殻の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。球状若しくは楕円体状の成形体の場合、好ましくは直径の０．００５〜０．０５％、さらに好ましくは０．０１〜０．０２５％の範囲である。
【００１８】
また、繊維状の成形体の場合は、成形体の長手方向に垂直な断面の直径の０．００５〜０．０５％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０２５％の範囲である。さらに、膜状の成形体の場合は、膜厚みの０．００５〜０．１％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０５％の範囲である。
【００１９】
（マクロボイド）
本発明の成形体は、ポリマーにより隔てられたマクロボイドを含有し、隣接するマクロボイドは、ポリマー中の細孔により連通している。マクロボイドは、その最大径が好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲にある。
【００２０】
（機能性物質）
機能性物質は、成形体のポリマーに担持される。従って、機能性物質は、外殻、マクロボイドの任意の位置に担持される。
本発明の成形体の内部のマクロボイドに担持された機能性物質の表面の少なくとも一部は、ポリマーによって被覆されている。被覆の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００２１】
（成形体の形状）
本発明の成形体は、球状、楕円状のような塊状のもの、紐状、パイプ状、中空糸状のような繊維状のもの、また膜状のものが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある）１００重量部に、ポリメタフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス（登録商標））９．３重量部、リンを吸着する無機材料であるハイドロタルサイト（平均粒径１０μｍ）３７重量部を添加しドープを調製した。
次にドープを、２５℃の凝固液中に浸漬させたφ０．２ｍｍ×１０ホールの口金から、毎分２．１８ｇの吐出量で凝固液中に吐出し凝固させ繊維状の成形体を得た。凝固液は１００重量％の水からなる。
成形体を水洗後、乾燥した。得られた成形体中には、８０重量％のハイドロタルサイトと２０重量％のポリメタフェニレンテレフタルアミドを含む。
【００２４】
図１に、得られた成形体の断面の電子顕微鏡写真を示す。該写真よれば、マクロボイドとマクロボイド隔壁表面に担持されているハイドロタルサイトが観察される。また図２は、図１の局部的な拡大電子顕微鏡写真（倍率３０００）であり、ハイドロタルサイト表面は、ポリマーにより被覆されていることが分かる。また被覆ポリマーに微細な連通孔があることが分かる。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１で得られた繊維状の成形体を用いて、リン酸イオンの吸着テストを実施した。すなわち、リン濃度を０．９ｍｇＰ／リットルに調整したＮａ２ＨＰＯ４水溶液１．５リットル中に、実施例１で得られた繊維状の成形体を乾燥重量で０．６２５ｇ添加し、２５℃にて、沈降しない程度に撹拌した。攪拌中、定期的にＮａ２ＨＰＯ４水溶液をサンプリングし、サンプル中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量した。その結果を図５に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
ＮＭＰ１００重量部に、ポリメタフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス（登録商標））８．９重量部、ポリスチレン２．２重量部、およびハイドロタルサイト（平均粒径１０μｍ）１３８重量部を添加し、ドープを調製した。
次にドープを２５℃の凝固液中に浸漬させた口径１ｍｍのダイから凝固液中に押し出し、凝固させた。凝固液は１００重量％の水からなる。
凝固により得られたストランド状の成形体をカットして長さ２ｍｍで直径０．８ｍｍの円柱状の成形体を得た。乾燥した成形体中には、９２．５重量％のハイドロタルサイトと６．０重量％のポリメタフェニレンテレフタルアミドおよび１．５重量％のポリスチレンを含む。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例３で得られた円柱状の成形体を用いて、リン酸イオンの吸着テストを実施した。すなわち、リン濃度を２．７ｍｇＰ／リットルに調整したＮａ２ＨＰＯ４水溶液１．５リットル中に、実施例３で得られた円柱状の成形体を乾燥重量で０．５４ｇ添加し、２５℃にて沈降しない程度に撹拌した。攪拌中、定期的にＮａ２ＨＰＯ４水溶液をサンプリングし、サンプル中のリン酸イオン濃度をモリブデンブルー法にて定量した。その結果を図６に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
ＮＭＰ１００重量部に、ポリメタフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製コーネックス（登録商標））を１１．１重量部添加しドープを調製した以外は、実施例３と同様の操作にて直径０．８ｍｍ長さ２ｍｍの円柱状の成形体を得た。乾燥した成形体中には、９２．５重量％のハイドロタルサイトと７．５重量％のポリメタフェニレンテレフタルアミドを含む。
【００２９】
＜実施例６＞
実施例５で得られた円柱状の成形体を用いて、実施例４と同様にリン酸イオンの吸着テストを実施した。その結果を図６に示す。
【００３０】
＜比較例１＞
ポリマーとしてポリアクリルニトリルを用いた以外は実施例１と同様の方法にて繊維状の成形体を作成した。乾燥して得られた繊維状の成形体中には、８０重量％のハイドロタルサイトと２０重量％のポリアクリルニトリルを含む。
図３に、得られた成形体の断面の電子顕微鏡写真を示す（倍率５００倍）。該写真によれば、成形体中にはマクロボイドが存在し、ハイドロタルサイトが担持されていることが分かる。しかしマクロボイドは潰れており、また繊維全体も潰れている様子が観察される。図４は、図３のポリマー部分を局部的に拡大した電子顕微鏡写真（３０００倍）であるが、ポリマーは緻密であるため本倍率では微細孔が確認できない。
【００３１】
＜比較例２＞
比較例１で得られた繊維状の成形体を用いて、実施例２と同様に、リン酸イオンの吸着テストを実施した。その結果を図５に示す。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例１において、ドープにハイドロタルサイトを添加しない以外は同様の操作で繊維状の成形体を得た。得られた成形体は芳香族ポリアミドのみからなる繊維状の成形体である。その成形体０．６２５ｇを用いて実施例２と同様のリン酸イオンの吸着テストを行った。その結果を図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の機能性物質を担持させた成形体は、大気や水処理などの環境浄化、化学品製造などの種々の分野で応用が期待される。例えば、ＶＯＣなどを吸着する吸着剤を機能性物質とし内部に担持させることにより、吸着処理を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られた繊維状の成形体の断面の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）である。
【図２】図１の局部的な拡大電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図３】比較例１で得られた繊維状の成形体の断面の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図４】図３の局部的な拡大電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図５】実施例２、比較例２および比較例３のリン酸イオンの吸着テストの結果である。
【図６】実施例４および実施例６のリン酸イオンの吸着テストの結果である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ハイドロタルサイト
２  マクロボイド
３  ポリマー
【図５】
2006265468.tif 000003
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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