(57)【要約】【目的】一旦形成された細孔構造がほとんど破壊されることのないカーボンエアロゲル粉末の製造方法を提供する。【構成】重合工程Ｓ１としてレゾルシノールとホルムアルデヒド水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合し、撹拌を行いゲル化物を得る。次に、粉砕工程Ｓ２として、ゲル化物をデカンテーションした後、水の存在下でメディアを用いた粉砕で２時間の粉砕を行いゲル粉末スラリーとする。さらに、溶媒置換工程Ｓ３として、ゲル粉末スラリーをアセトンで洗浄し、アセトンによる溶媒置換を行う。そして、超臨界乾燥工程Ｓ４として、ゲル粉末をＣＯ２により超臨界乾燥し、ゲル乾燥粉末を得る。最後に、熱分解工程Ｓ５として、ゲル乾燥粉末を窒素雰囲気下、加熱することによりカーボンエアロゲル粉末を得る。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを備えることを特徴とするカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記有機湿潤ゲル化物はポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合させて得られる、ことを特徴とするカーボンエアロゲル粉末の請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシベンゼンはジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項２記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項４】
ジヒドロキシベンゼンはレゾルシノールであることを特徴とする請求項３記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項５】
溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項６】
粉砕工程における有機湿潤ゲル化物の粉砕はメディアを用いて行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項７】
メディアの径は５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項８】
粉砕工程は少なくともメディアの径及び粉砕時間を制御して行うことによりカーボンエアロゲルの細孔を保持することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【請求項９】
粉砕工程は最終的に得られるカーボンエアロゲル粉末の平均粒子径が１ミクロン未満とならないようにメディアの径及び粉砕時間を制御して行うことを特徴とする請求項８記載のカーボンエアロゲル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンエアロゲル粉末の製造方法に関する。この方法によって製造されたカーボンエアロゲル粉末は、キャパシタ等の電極材料、吸着材、カラム充填材及び燃料電池等の触媒担体に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの重合物を出発物質として製造されるカーボンエアロゲル粉末が知られている（特許文献１）。
【０００３】
このカーボンエアロゲル粉末は図１に示す工程によって製造される。
（重合工程Ｓ９１）
すなわち、まず重合工程Ｓ９１として、レゾルシノールやカテコール等のジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを炭酸ナトリウムの存在下で重合して有機湿潤ゲル化物を得る。
【０００４】
（溶媒置換工程Ｓ９２）
次に、溶媒置換工程Ｓ９２として、ゲル化物をメタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、ゲル化物に含まれている水分を水溶性溶媒と溶媒置換する。
【０００５】
（超臨界乾燥工程Ｓ９３）
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ９３として、溶媒置換されたゲル化物をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行う。こうして乾燥したゲル化物は、網目構造を形成している一次粒子の粒子径が０．１ミクロン以下の粒子からなり、嵩密度も１００ｍｇ／ｍｌと極めて小さくなっている。これは、超臨界乾燥では通常の乾燥と異なり、毛管力による収縮を伴わずに乾燥するため、重合工程Ｓ１におけるホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造が、破壊されることなくそのままの状態で残るからと考えられる。
【０００６】
（熱分解工程Ｓ９４）
そして、熱分解工程Ｓ９４として、上記の乾燥されたゲル化物を窒素雰囲気下で高温にして炭化物の塊を得る。こうして得られた炭化物は、炭化する前の細孔構造が保たれている。
【０００７】
（粉砕工程Ｓ９５）
最後に、粉砕工程Ｓ９５として上記炭化物の塊を粉砕機で粉砕し、カーボンエアロゲル粉末を得る。
【０００８】
こうして得られた、カーボンエアロゲル粉末は、粒子径を極めて小さくすることができるため、高分子電解質型燃料電池における電極として使用した場合、電極の厚さを薄くすることができる。また、乾燥したゲル化物の熱分解によって得られた炭化物は細孔構造を有しているため、これを粉砕して得られたカーボンエアロゲルも優れたガス透過性を有することが期待される。このため、カーボンエアロゲルを高分子電解質型燃料電池の電極として用いることも提案されている（特許文献２）。
【０００９】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４８７３２１８  ｃｌａｉｍ１４、１５
【特許文献２】特表平１１−５０３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、発明者らが上記特許文献１記載のカーボンエアロゲルについて、詳細な試験を行ったところ、図１における熱分解工程Ｓ９４によって得られた炭化物は細孔構造を有しているものの、これを粉砕して得られたカーボンエアロゲルはその細孔構造がほとんど破壊されていることが判明した。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、製造過程において一旦形成された細孔構造がほとんど破壊されることなく残っているカーボンエアロゲル粉末の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、重合工程で得られた有機湿潤ゲル化物を溶媒置換する前に水中で粉砕しておき、その後、溶媒置換工程、超臨界乾燥工程、及び熱分解工程を行うことにより、製造過程において一旦形成された細孔構造がそのまま保たれたカーボンエアロゲル粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の局面のカーボンエアロゲル粉末の製造方法は、有機湿潤ゲル化物を得る工程と、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲルスラリーとする粉砕工程と、該ゲルスラリーを水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、溶媒置換された該ゲルスラリーを超臨界乾燥させてゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
かかるカーボンエアロゲル粉末の製造方法では、有機湿潤ゲル化物を粉砕工程において粉砕してから溶媒置換される。このため、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されることとなり、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、破壊され難くなる。また、予め有機湿潤ゲル化物が粉砕されているので溶媒置換の時間も短くなる。このため、本発明の製造方法で得られたカーボンエアロゲル粉末は、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれていることとなる。このため、高分子電解質型燃料電池における電極材料として好適に用いることができる。
【００１５】
第２の局面の発明によれば、有機湿潤ゲル化物をポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合させて得られるものとした。
ここに、ポリヒドロキシベンゼンとは、ベンゼン環に２個以上の水酸基を有する化合物を意味する。このような化合物は、ホルムアルデヒドと容易に重合して網目状の構造をとり、細孔構造を形成することができる。
【００１６】
第３の局面の発明によれば、ポリヒドロキシベンゼンとしてジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体を採用する。
ポリヒドロキシベンゼンの中でもジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシベンゼン誘導体は、比較的安定な化合物であるため、取り扱いやすく好適である。
ジヒドロキシベンゼンとして特に好適なのはレゾルシノールである。よって、第４の局面の発明として、ジヒドロキシベンゼンとしてレゾルシノールを採用した。
【００１７】
第５の局面の発明によれば、溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒を採用した。
溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒であることが好ましい。こうであれば、ゲル化物に含まれている水を溶媒と容易に置換することができる。
【００１８】
第６の局面の発明によれば、粉砕工程における有機湿潤ゲル化物の粉砕はメディアを用いて行うこととした。
本発明者らの試験結果によれば、メディアを用いて有機湿潤ゲル化物の粉砕を行えば、メディアの径や粉砕時間等の粉砕条件を適宜選択することによって、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することができる。このため、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを得ることができる。
なお、メディアを用いて粉砕工程を行う前に、前もってメディアを用いない他の粉砕方法（例えば、ホモジナイザーやメディアを用いない回転式粉砕機による粉砕方法等）を行うことももちろん可能である。粉砕工程の最終段階でメディアを用いて粉砕工程を行えば、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することはできるからである。
また、メディアの材料について特に限定はなく、安定化ジルコニア、アルミナ、メノウ、石英等を用いることができる。メディアの微粉末がカーボンエアロゲル粉末の中に不純物として入るおそれもあるため、カーボンエアロゲル粉末の用途に応じて、悪影響を与えることのないメディア材料を適宜選択することが好ましい。
【００１９】
第７の局面の発明によれば、メディアの径を５ｍｍ以下とした。
本発明者らの試験結果によれば、メディアの径を５ｍｍ以下とすれば、粒子径が小さいゲル粉末を得ることができ、その細孔構造も破壊されにくい。このため、最終的に得られるカーボンエアロゲル粉末の粒子径も小さく、かつ有機湿潤ゲル化物の細孔構造が保たれたものとすることができる。さらに好ましいのは、０．６５ｍｍ以下の径のメディアである。
【００２０】
第８の局面の発明によれば、粉砕工程は少なくともメディアの径及び粉砕時間を制御して行うこととした。
本発明者らの試験結果によれば、本発明で得られるカーボンエアロゲル粉末の粒子径及び細孔分布は、メディアの径及び粉砕時間と密接に関係することが見出されている。このため、メディアの径及び粉砕時間を制御して粉砕工程を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを再現性良く得ることができる。
【００２１】
第９の局面の発明によれば、粉砕工程は最終的に得られるカーボンエアロゲル粉末の平均粒子径が１ミクロン未満とならないようにメディアの径及び粉砕時間を制御して行うこととした。
本発明者らの試験結果によれば、カーボンエアロゲル粉末の平均粒子径が１ミクロンを境として、細孔分布に大きな変化が現れる。すなわち、径が１ミクロンより小さなカーボンエアロゲル粉末を得ようとして粉砕時間を長くしたり、メディアの径を小さくしたりした場合、粒子径は小さくなったとしても、細孔構造が破壊されることにより細孔容積分率が若干低下する。このため、カーボンエアロゲル粉末の平均粒子径が１ミクロン未満とならないようにメディアの径及び粉砕時間を制御すれば、細孔分布が充分に保持されたカーボンエアロゲル粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した実施例１、２を比較例１、２と比較しつつ説明する。
（実施例１）
重合工程Ｓ１
実施例１では、図２に示すように、重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、室温−２４ｈ、５０°Ｃ−２４ｈ、９０°Ｃ−７２ｈエージングする事によりゲル化物を得た。
【００２３】
粉砕工程Ｓ２
上記のゲル化物をイオン交換水でデカンテーションした後、水の存在下、遊星回転ボールミルで２時間の粉砕を行いゲル粉末スラリーとした。
【００２４】
溶媒置換工程Ｓ３
そして、溶媒置換工程Ｓ３として、上記ゲル粉末スラリーを吸引ろ過法によりアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【００２５】
超臨界乾燥工程Ｓ４
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ４として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行いゲル乾燥粉末を得た。
【００２６】
熱分解工程Ｓ５
最後に、熱分解工程Ｓ５として、上記ゲル乾燥粉末を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、１０００°Ｃにて４時間の加熱を行った後、冷却してカーボンエアロゲル粉末を得た。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６２９ｍ２／ｇ
細孔容積：        ２．００ｃｍ３／ｇ
【００２７】
（実施例２）
実施例２では、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を４時間とした。他の条件は実施例１と同じであり、説明を省略する。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６３２ｍ２／ｇ
細孔容積：        １．８３ｃｍｃｍ３／ｇ
【００２８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１における粉砕工程Ｓ２を行わず、熱分解工程Ｓ５を行った後、得られた塊状のカーボンエアロゲルを測定試料とした。他の条件は実施例１と同じであり、説明を省略する。得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６７０ｍ２／ｇ
細孔容積：        ２．１７ｃｍ３／ｇ
【００２９】
（比較例２）
比較例２では、比較例１で得られた塊状のカーボンエアロゲルを遊星回転ボールミルによって公転３００ｒｐｍ、自転３００ｒｐｍで２時間粉砕を行い、得られた粉体を測定試料とした。得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  １０５ｍ２／ｇ
細孔容積：        ０．２５ｃｍ３／ｇ
【００３０】
＜評  価＞
上記実施例1及び比較例１、２のカーボンエアロゲルについて、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図３に示すように、実施例１のカーボンエアロゲルは、まったく粉砕を行っていない比較例１と比較しても、細孔分布についてほとんど差はなく、細孔構造が壊れることなく保たれていることが分かった。
【００３１】
これに対し、比較例２では、図４に示すように、細孔が減少しており、細孔構造がほとんど破壊されていることが分かる。
【００３２】
また、実施例１及び実施例２における、超臨界乾燥を行った直後のゲル乾燥粉末及び熱分解直後のカーボンエアロゲルの粒度分布を測定した。その結果、図５及び図６に示すように、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの粒度分布を制御できることが分かった。また、ゲル粉末スラリーとカーボンエアロゲル粉末とは、ほとんど同じ粒度分布を示すことが分かった。
【００３３】
さらに、実施例１及び実施例２のカーボンエアロゲル粉末について、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図７に示すように、実施例１と実施例２とでは、細孔分布に差ができ、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの細孔分布を制御できることがさらに確かめられた。
【００３４】
（実施例３〜実施例１４）
実施例３〜実施例１４では、ゲル化物の粉砕条件と、得られたカーボンエアロゲル粉末の特性との関係を検討した。粉砕工程は図８に示すように３段階で行った。すなわち、まず第１粉砕工程として、実施例１における重合工程Ｓ１で得られたゲル化物をホモジナイザーによって粉砕する（回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間１５分）。次に第２粉砕工程として、遊星回転ボールミルの容器内に第１粉砕工程で得られた粉砕物を入れ、さらに５ｍｍ径の安定化ジルコニア製のメディアを入れて粉砕を行う（公転２５５ｒｐｍ、自転５５０ｒｐｍ、粉砕時間２時間）。そして、さらに第３粉砕工程として、各種の径の安定化ジルコニア製メディアを用い、遊星回転ボールミルによる粉砕を行いゲル粉末スラリーを得た。第３粉砕工程における実施例３〜実施例１４の粉砕条件を表１に示す。こうして第１〜第３粉砕工程を行った後、実施例１及び実施例２と同様の溶媒置換工程Ｓ２、超臨界乾燥工程Ｓ３及び熱分解工程Ｓ４を行い、カーボンエアロゲル粉末を得た。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
(メディア径と任意粒子径の関係)
第３粉砕工程で得られた実施例３〜実施例１４に係るゲル粉末スラリーについて、レーザー回折・散乱方式による粒度分布測定を行った。結果を図９に示す。この図から、第3粉砕工程で用いたメディアの径を小さくすると、任意％粒子径が小さくなることが分かった。また、第3粉砕工程の粉砕時間を長くすると、任意％粒子径が小さくなることが分かった。以上の結果から、粉砕時間及びメディアの径を制御することにより、目的に応じた所望の粒子径のカーボンエアロゲル粉末を得られることが分かった。
【００３７】
(メディア径と全細孔容積及びＢＥＴ比表面積との関係)
実施例３〜実施例１４で得られたカーボンエアロゲル粉末について、窒素吸着法によって全細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定した（図１０）。その結果、第3粉砕工程の違いによる差異はあまり生じなかった。
【００３８】
(ゲル粉末スラリーの平均粒子径と細孔容積分率との関係)
実施例３〜実施例１４で得られたゲル粉末スラリーについて、その平均粒子径と１０〜３０ｎｍの細孔容積分率（窒素吸着等温線の脱着側から求めたメソ細孔容積に対する１０〜３０ｎｍの細孔容積の割合）をプロットした。その結果、図１１及び図１２に示すように、ゲル粉末スラリーの平均粒子径が１ミクロン未満で細孔容積分率が急激に低下することが分かった。このことから、ゲル粉末スラリーの粒子径が１ミクロン未満とならないように粉砕条件を適宜制御すれば、細孔構造にダメージを与え難くなることが分かる。また、図１１から、第3粉砕工程における粉砕時間に応じて細孔容積分率が減少することが分かる。さらに、図１２から、メディアの径が５ｍｍ以下であれば、粉砕時間を調整することによって細孔容積を保持することができることが分かる。また、メディアの径が０．６５ｍｍ以下であれば、さらに細孔容積を保持しやすいことが分かる。
【００３９】
(ゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係)
実施例３〜実施例１４における第３粉砕工程で用いたメディアの径と、得られたカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率をプロットした結果を図１３に示す。この図から、メディアの径が５ｍｍ以下では細孔容積分率がそれほど変化せず、細孔構造が保持されやすいことが分かる。また、メディアの径が０．３ｍｍ及び０．６５ｍｍの場合には、特によく細孔容積分率が保持されることが分かる。
【００４０】
上記の結果を総合すれば、カーボンエアロゲル粉末の粒子径及び細孔分布は、メディアの径及び粉砕時間と密接に関係していることが分かる。そして、メディアの径及び粉砕時間を制御して粉砕工程を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲル粉末を再現性良く得ることができることが分かる。
【００４１】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来のカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例のカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１及び比較例１の細孔分布を示すグラフである。
【図４】比較例１及び比較例２の細孔分布を示すグラフである。
【図５】実施例１及び実施例２における、粉砕工程Ｓ２を行った後のゲル粉末スラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例１及び実施例２における、超臨界乾燥を行った後、熱分解したカーボンエアロゲル粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図７】実施例１及び実施例２のカーボンエアロゲル粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図８】実施例３〜１４における粉砕工程の工程図である。
【図９】実施例３〜１４におけるメディア径とゲル粉末スラリーの任意％粒子径との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３〜１４におけるメディア径とカーボンエアロゲル粉末の全細孔容積及びＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３〜１４における各粉砕時間におけるゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例３〜１４における各メディア径におけるゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例３〜１４における各粉砕時間におけるメディア径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
Ｓ１…重合工程
Ｓ２…粉砕工程
Ｓ３…溶媒置換工程
Ｓ４…超臨界乾燥工程
Ｓ５…熱分解工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2006265091.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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