(57)【要約】【課題】  メラミン系硬化剤を含有する塗装金属材のホルムアルデヒドの放散量を低減する処理方法と低減した塗装金属材を提供する。【解決手段】  メラミン系硬化剤を含有する塗装金属材を、原料の塗料中のメラミン系硬化剤の反応温度より低い温度で加熱して、実使用時のホルムアルデヒドの放散量を低減する方法。加熱中に送風してもよい。加熱後に水冷してもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系硬化剤を含有する塗装金属材を、該メラミン系硬化剤の反応温度より低温で加熱することを特徴とする塗装金属板の処理方法。
【請求項２】
前記加熱方法が、加熱炉による加熱である請求項1記載の塗装金属材の処理方法。
【請求項３】
さらに、0.1m/秒以上の風速で加熱炉内に送風を行う請求項2記載の塗装金属材の処理方法。
【請求項４】
前記加熱方法が、風速0.1m/秒以上の温風を塗膜面に吹きつける方法である請求項1記載の塗装金属材の処理方法。
【請求項５】
前記加熱後に、塗装金属材を水冷する請求項1〜4の何れかに記載の塗装金属材の処理方法。
【請求項６】
前記加熱方法が温水中に浸漬する方法である請求項1記載の塗装金属材の処理方法。
【請求項７】
前記処理法が、金属材にメラミン系硬化剤含有塗料を塗布・焼き付けした直後に行われる請求項1〜6の何れかに記載の塗装金属板の処理方法。
【請求項８】
塗膜中にメラミン系硬化剤を含有する塗装金属材であって、JIS K 5601.4.1に規定されるデシケータ法による前記塗膜のホルムアルデヒドの放散量が150μg/L以下であることを特徴とする塗装金属材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装金属材の処理方法及び処理した塗装金属材に関し、内装建材や家電製品等のシックハウス症候群が問題となる用途に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
内装建材又は家電製品に使用される塗装金属材の塗料としては、ポリエステル系樹脂等を主剤、メラミン系化合物を硬化剤として構成されるものが広く使用されており、硬化反応の段階で生じたホルムアルデヒドや元々メラミン系硬化剤に含まれていたホルムアルデヒドが塗膜中に残存し、それが塗膜表面から徐々に放散していくという問題点があった。このホルムアルデヒドは微量ではあるものの、シックハウス症候群対策の観点から内装建材又は家電製品からの放散をさらに減らすことが望まれていた。
【０００３】
このような背景のもと、特許文献1では、酸化チタンからなる光触媒効果を使用して、ホルムアルデヒドを分解する技術が報告されている。また、特許文献2では、四価金属のリン酸塩等を含む物質の吸着効果と酸化チタンによる光触媒効果とを組み合わせた技術が報告されている。これらは何れも室内空間に放散されたホルムアルデヒドの吸着と分解には有効であるが、ホルムアルデヒドの放散そのものを軽減する技術ではない。
【０００４】
一方、ホルムアルデヒドの放散量の低い塗装金属材としては、メラミン系硬化剤の代わりにイソシアネート系硬化剤を使用する塗装金属材が知られている。しかし、イソシアネート系硬化剤は、価格がメラミン系硬化剤より高く、性能面でも高硬度の塗膜を形成し難い課題があった。
【０００５】
つまり、現在、ホルムアルデヒドを吸着・分解する技術は多数公開されているものの、塗装金属材の観点からは、極微量のホルムアルデヒドを放散する現行の塗装金属材と同等の性能及び価格の塗装金属材は未だ無い。このような背景のもと、現在の塗装金属材と同等の性能を持ちながら、なおかつ価格面でも優位性のある塗装金属材が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開2004-10682号公報
【特許文献２】特開2002-194296号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、塗装金属材の処理方法及び処理した塗装金属材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件の発明者らは、メラミン系硬化剤とポリエステル等の主剤からなる各種塗膜からのホルムアルデヒドの放散挙動を詳細に検討した。その結果、塗膜からのホルムアルデヒドの放散は、塗装直後が最も多く、時間の経過と共に徐々に減少していくこと、しかし、建築基準法の規制対象外となるレベルまで減少させるためには、塗装種によっては長期間の放置が必要であることがわかった。
【０００９】
さらに、雰囲気温度と塗膜からのホルムアルデヒドの放散量の関係を調査したところ、塗膜からのホルムアルデヒドの放散量は、雰囲気温度に依存し、雰囲気温度が高くなると初期の放散量が多くなること、その後、徐々に放散量が少なくなり、雰囲気温度を上げない場合よりも短時間で、ホルムアルデヒドの放散量を建築基準法の規制対象外のレベルまで低減できることがわかった。
【００１０】
しかし、雰囲気温度をメラミン系硬化剤の自己重合反応又はポリエステル等の主剤との重合反応が起こる温度以上に高めると、加熱処理時間を長くしても、ホルムアルデヒドの放散量の低減があまりみられないばかりか、逆に増加することが判明した。
【００１１】
即ち、メラミン系硬化剤とポリエステル等の主剤が反応して塗膜を形成した段階で生じたホルムアルデヒドは、硬化反応後にさらに加熱することにより塗膜から抜けやすくなること、しかし、加熱温度を塗膜形成段階に未反応で残っていたメラミン系硬化剤のメトキシメチロール基等の自己縮合反応や、メラミン系硬化剤とポリエステル等の主剤との反応が新たに起こる温度以上に設定すると、再びホルムアルデヒドが発生して、塗膜表面からの放散量が多くなること、また、あまり高温で加熱すると塗膜が硬くなったり、わずかではあるが黄変することもわかった。
【００１２】
以上の結果を踏まえて、さらに詳細に検討した結果、塗装金属材を使用したメラミン系硬化剤の反応開始温度よりも低い温度で加熱することで、ホルムアルデヒドを除去できること、さらに、送風や水冷を組み合わせることにより効率的にホルムアルデヒドを除去することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明の趣旨とするところは以下のとおりである。
(1)  メラミン系硬化剤を含有する塗装金属材を、該メラミン系硬化剤の反応温度より低温で加熱することを特徴とする塗装金属板の処理方法。
(2)  前記加熱方法が、加熱炉による加熱である(1)記載の塗装金属材の処理方法。
(3)  さらに、0.1m/秒以上の風速で加熱炉内に送風を行う(2)記載の塗装金属材の処理方法。
(4)  前記加熱方法が、風速0.1m/秒以上の温風を塗膜面に吹きつける方法である(1)記載の塗装金属材の処理方法。
(5)  前記加熱後に、塗装金属材を水冷する(1)〜(4)の何れかに記載の塗装金属材の処理方法。
(6)  前記加熱方法が温水中に浸漬する方法である(1)記載の塗装金属材の処理方法。
(7)  前記処理法が、金属材にメラミン系硬化剤含有塗料を塗布・焼き付けした直後に行われる(1)〜(6)の何れかに記載の塗装金属板の処理方法。
(8)  塗膜中にメラミン系硬化剤を含有する塗装金属材であって、JIS K 5601.4.1に規定されるデシケータ法による前記塗膜のホルムアルデヒドの放散量が150μg/L以下であることを特徴とする塗装金属材。
【００１４】
本発明においてメラミン系硬化剤を含有する塗膜とは、塗膜形成後に残存するメラミン系硬化剤を含有する塗膜と、硬化反応でメラミン系硬化剤を元に形成されたトリアジン構造を含有する塗膜の両方を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のホルムアルデヒドを軽減する方法は、加熱を主としてなるので、簡便で低コストであり、この方法により処理された塗装金属材からのホルムアルデヒド放散量を十分低下させることが可能である特長を有する。この処理をした塗装金属材は、シックハウス症候群の対策が必要な内装建材又は家電製品に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、塗装後、塗装金属材の原料に含まれるメラミン系硬化剤の反応温度より低い温度で加熱する。塗装金属材の表面から放散されるホルムアルデヒドは、メラミン系硬化剤の自己縮合反応やメラミン系硬化剤と主剤との反応により生じたものと、元々メラミン系硬化剤に含まれていたもので、塗膜に物理的に吸着して存在している。
【００１７】
ホルムアルデヒドは、沸点が-19.3℃と低いため、加熱温度の下限は特に限定しないが、35℃以上が効果的である。35℃未満でも、ホルムアルデヒドは脱離するが、時間がかかるので効率的ではない。加熱温度の上限は、メラミン系硬化剤の自己縮合反応やメラミン系硬化剤と主剤との反応が起こる温度未満とする。加熱温度がメラミン系硬化剤の自己縮合反応やメラミン系硬化剤と主剤との反応が起こる温度より高いと、これらの反応が開始して、新たなホルムアルデヒドを生じてしまうばかりか、重合反応がより進むことにより、塗膜の色が黄色味を帯びる所謂黄変が起きたり、塗膜の硬度が高くなって、加工性が劣るようになる問題が生ずる可能性がある。処理時間は、加熱温度、塗膜の厚さ等によって変化するので、特に限定するものではないが、10秒〜1時間程度である。
【００１８】
本発明の塗装金属材を加熱する方法は、特に限定するものではなく、熱風加熱、高周波誘導加熱等の公知の技術を適用することができる。
【００１９】
本発明の加熱処理は温水を使用しても良い。ホルムアルデヒドは水溶性であるため、温水を使用することにより、効率的に軽減することが可能となる。温水の温度の下限は特に限定しないが、35℃以上が効率的である。35℃未満でも、ホルムアルデヒドは溶出するが、効率的ではない。温水の温度の上限は、特に限定しないが、メラミン系硬化剤の自己縮合反応やメラミン系硬化剤と主剤との反応が起こる温度未満とする。温水による処理方法は、浸漬、スプレー等、塗装金属材の表面に温水がかかるようにすればよく、特に限定するものではない。温水処理後の塗装金属材の乾燥方法は、特に限定するものではなく、ブロワー等の公知の技術を適用できる。処理時間は、加熱温度、塗膜の厚さ、等によって変化するので特に限定するものではないが、10秒〜1時間程度である。
【００２０】
本発明の塗装金属材からホルムアルデヒドを軽減する加熱処理中に、加熱炉内に風を送ることで、より効率的にホルムアルデヒドを除去することができる。風速は、特に限定するものではないが、0.1m/秒以上であれば充分である。
【００２１】
本発明の塗装金属材からホルムアルデヒドを軽減する加熱処理後に、水冷を行うことで、より効率的にホルムアルデヒドを除去することができる。ホルムアルデヒドは水溶性であるので、加熱処理の段階で除去しきれずに最表面に吸着していたホルムアルデヒドは、水冷の工程で、溶解して除去することができる。
【００２２】
また、本発明の処理方法を行うタイミングは、特に限定するものでなく、塗装金属剤の使用直前でも、塗装金属板製造直後であっても構わない。塗装金属板製造直後に、本発明の処理方法を適用する場合は、塗装焼付け時の余熱を活用することができ、コストパフォーマンスに優れる。
【００２３】
本発明の塗装金属材は、塗膜中にメラミン系硬化剤を含有する塗装金属材であって、JIS K 5601.4.1(2003)に規定されているデシケータ法で測定したホルムアルデヒドの放散量が150μg/L以下のものである。放散量を150μg/L以下と限定したのは、150μg/L以下の条件であれば、鼻や目に対する刺激が少ないからである。
【００２４】
本発明のホルムアルデヒドの放散量を低減する塗装金属材の塗装は、特に限定するものではないが、硬化剤として、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、ブチルメチル混合メラミン等のメラミン系硬化剤を使用している塗装に対して有効である。主樹脂は、特に限定するものではないが、高分子ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
メラミン系硬化剤として、ヘキサメトキシメチル化メラミン等の低核体メラミンを硬化剤として用いる場合は、硬化反応を促進するために、パラトルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を用いることが一般的であるが、本発明の塗装金属材にもこれら酸触媒を適用しても一向に構わない。同様に、酸触媒をアミンでブロックしたアミンブロック化酸触媒を適用しても良い。
【００２６】
本発明の塗装の厚さは、特に限定するものではないが、通常、塗装金属材として用いられる場合は、1μm以上100μm以下である。1μm未満では塗装を施した効果が薄く、一方、100μm超では加工性に劣るようになる。
【００２７】
本発明のホルムアヒドの放散量を低減する塗装金属材は、各種着色顔料や染料によって着色してあってもよい。着色顔料や染料は、特に限定するものではない。顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず、公知のものを使用することができ、チタン白、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルー等のシアニン系顔料、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、等が例示できる。この他に、金属片・粉末、パール顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等の染料等が挙げられる。顔料濃度は、特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すれば良い。
【００２８】
さらに、着色顔料や染料以外にも、塗料に通常添加されているものであれば、添加してあっても良い。例えば、炭酸カルシウム、タルク、石膏、クレー等の体質顔料、その他の有機架橋微粒子又は無機微粒子の一方又は双方、等である。また、必要に応じて、表面平滑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、粘度調整剤、硬化触媒、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等を用いてあっても良い。
【００２９】
本発明のホルムアルデヒドの放散量を低減する塗装金属材の耐食性を向上させる目的で、塗膜中に防錆顔料を添加してあっても良い。防錆顔料としては、公知のものが適用でき、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムシリケート等のシリケート系顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカやヒュームドシリカ等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイ、等を用いることができる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いてあっても良い。
【００３０】
本発明のホルムアルデヒドの放散量を低減する塗装金属材に、ニッケルフィラー等を添加して、導電性を付与してあっても良い。
【００３１】
本発明のホルムアルデヒドの放散量を低減する塗装金属材の下地金属材は、特に限定するものではないが、ステンレス鋼板、めっき鋼板及びアルミニウム合金板が適している。ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等が挙げられる。アルミニウム合金板としては、JIS1000番系(純Al系)、JIS2000番系(Al-Cu系)、JIS3000番系(Al-Mn系)、JIS4000番系(Al-Si系)、JIS5000番系(Al-Mg系)、JIS6000番系(Al-Mg-Si系)、JIS7000番系(Al-Zn系)等が挙げられる。
【００３２】
特に好適な金属板は、コストと性能のバランスのとれためっき鋼板である。めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛-鉄合金めっき鋼板、亜鉛-ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛-クロム合金めっき鋼板、亜鉛-アルミ合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛-アルミ-マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛-アルミ-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼板、アルミ-シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミめっきステンレス鋼板等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗装金属材の加熱処理の実施形態は、特に限定するものではなく、切り板の状態でバッチ処理により加熱しても良いし、連続ラインで加熱しても良い。連続ラインの加熱方法としては、例えば、コイルコーティングのような連続塗装ラインにおいては、塗料の塗布、焼き付け・硬化、水冷の後に、メラミン系硬化剤の反応温度より低い温度で再加熱するセクションを設け、この後に巻き取っても良い。または、焼き付け・硬化後に水冷へ入るまでの時間を長く取り、その間の余熱を利用してホルムアルデヒドを除去しても良い。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実験は、ホルムアルデヒド放散量の測定と耐刺激性とから行った。
【００３５】
金属材としては、溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.6mm、めっき付着量Z08(両面合わせて90g/m2))、ステンレス鋼板(板厚0.6mm、SUS430)、アルミニウム合金板(板厚0.6mm、JIS A 3005(Al-Mn系)を使用した。これら金属材試料に対して、アルカリ脱脂処理を施した後、塗装を行った。
【００３６】
塗料としては、主樹脂としてポリエステル樹脂(バイロンGK-130、東洋紡(株)製)、硬化剤としてメチル化メラミン(スミマールM-56、住友化学(株)製)、酸触媒としてアミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸(Nacure5225、KING INDUSTRIES INC.製)、顔料としてチタンホワイト(CR95、石原産業(株)製)を使用し、これらを固形分質量比で、ポリエステル樹脂/硬化剤/酸触媒/顔料=100/25/0.25/100の割合で混合したものを適用した。
【００３７】
なお、本実施例に使用したメチル化メラミンとアミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸触媒の組み合わせでは、約120℃以上の温度で酸触媒のブロックが外れて、触媒活性を示すようになり、メチル化メラミンとポリエステル樹脂の反応及びメチル化メラミンの自己縮合反応が開始する。
【００３８】
塗料は、金属材の上に、乾燥膜厚が20μmになるように、バーコータを調整して塗布し、熱風加熱炉で、焼き付け温度(PMT)220℃の条件で1分間加熱硬化させ、塗装金属材を作製した。
【００３９】
塗装金属材からのホルムアルデヒドの放散量は、JIS K 5601-4-1に記載されているデシケータ法により測定した。
【００４０】
本発明のホルムアルデヒドの放散量を軽減する処理方法を表1〜表4に示す。塗装後、何も処理を行わなかった場合(初期値)と比較して、加熱処理、温水処理、送風処理を行うことにより、30%以上ホルムアルデヒドの放散量が減少しているものを合格とした。
【００４１】
一方、耐刺激性の試験としては、塗装金属材の臭いを試験者が直接鼻で嗅ぎ、ホルムアルデヒド臭の強さを下記4段階で評価し、3以上を合格とした。
【００４２】
耐刺激性の評価基準
評点      ホルムアルデヒド臭の程度
4          無し
3          極わずかにある(不快ではない)
2          やや不快に感じる
1          不快に感じる
【００４３】
総合評価は、ホルムアルデヒド放散量と耐刺激性の両方に合格したものを合格とした。
【００４４】
【表１】
2006095435.tif 000002
【００４５】
表1より、本発明の発明の塗装金属材に加熱処理を施すことで、ホルムアルデヒドの放散量が減少していることが判る。放散量は、加熱温度100℃までは減少するが、130℃以上では増加に転じる。これは、使用したアミンブロック化酸触媒のアミンブロック部が外れて触媒活性を示す温度が120℃であるため、120℃より高温になると、触媒が活性を示すようになり、未硬化のメチル化メラミンの自己縮合反応やポリエステル樹脂との重合反応が開始して、新たにホルムアルデヒドが発生するようになるためである。即ち、加熱温度は、これらの新たな反応が開始する温度未満とすることが好ましいことを示している。
【００４６】
【表２】
2006095435.tif 000003
【００４７】
表2に、加熱時の送風の効果を示した。送風速度は0.2m/secとした。表1と比較すると、加熱時に送風を行うことで、送風を行わなかった場合よりも、効率的にホルムアルデヒドの放散量が減少していることが判る。
【００４８】
【表３】
2006095435.tif 000004
【００４９】
表3に、水冷の効果を示した。表1及び表2と比較すると、水冷を行うことで、単純に加熱した場合よりも、効率的にホルムアルデヒドの放散量が減少していることが判る。
【００５０】
【表４】
2006095435.tif 000005
【００５１】
表4に、温水処理の効果を示した。温水浸漬は、80℃の温水に単純に浸漬するものとした。温水浸漬処理により、ホルムアルデヒドの放散量は、効率的に減少していることが判る。
【００５２】
表1〜表4において、ホルムアルデヒドの放散量が150μg/L以下の条件で、被験者が感ずるホルムアルデヒドの臭いは、不快とは感じないレベルとなることが判る。