(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸素吸収性能に優れた酸素吸収材料およびこれを用いた積層体、ならびに酸素吸収性能に優れ、内容物の保存性に優れた包装体を提供すること。【解決手段】  酸素吸収性組成物および酸素吸収材料は、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素、該遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基、およびケイ素を含有する。積層体は、上記酸素吸収材料から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含む。包装体は、上記積層体からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基と、ケイ素とを、１分子中に有する化合物（Ａ１）
を含有することを特徴とする酸素吸収性組成物。
【請求項２】
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、該遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを、１分子中に有する化合物（Ａ２）、ならびに
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、または、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有することを特徴とする酸素吸収性組成物。
【請求項３】
前記易酸化基が、有機極性基であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、極性基を有する有機ケイ素化合物または無機還元剤であることを特徴とする請求項２または３に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項５】
前記ケイ素が、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を形成していることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項６】
前記ケイ素化合物（Ｂ１）がＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物、あるいは、前記ケイ素化合物（Ｂ２）がＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項７】
前記遷移金属元素がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物からなる酸素吸収材料。
【請求項９】
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
【請求項１０】
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有する化合物（Ｃ１）
を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
【請求項１１】
前記易酸化基が、有機極性基であることを特徴とする請求項９または１０に記載の酸素
吸収材料。
【請求項１２】
前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、極性基を有する有機ケイ素化合物または無機還元剤であることを特徴とする請求項９または１１に記載の酸素吸収材料。
【請求項１３】
前記化合物（Ｃ１）が、極性基を有する有機化合物、カーボン、グラファイトおよび無機還元剤から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の酸素吸収材料。
【請求項１４】
前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の酸素吸収材料。
【請求項１５】
前記ケイ素化合物（Ｂ１）が、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合から選択される少なくとも１種の結合を有することを特徴とする請求項１０に記載の酸素吸収材料。
【請求項１６】
前記遷移金属元素がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の酸素吸収材料。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の酸素吸収材料から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含むことを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の積層体からなることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸素吸収性組成物、酸素吸収材料、ならびにこれらを用いた積層体および包装体に関する。より詳しくは、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、この遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを含有する新規な酸素吸収性組成物および酸素吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装体として、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、食品等の包装体の場合には容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素により内容物の品質が低下するという問題があった。金属缶やガラスビンでは一般に容器壁を通しての酸素透過がなく、容器内に残留する酸素のみが問題である。これに対して、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視できないレベルで生じ、内容物の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
このような問題を防止するために、プラスチック容器では多層構造を形成し、その内の少なくとも一層に、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の酸素ガス遮断性を有する樹脂が用いられている。
【０００４】
また、包装内の酸素を除去するために、脱酸素剤も古くから使用されており、これを包装材に適用した例が、特公昭６２−１８２４号公報に記載されている。これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合してなる層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物を形成している。
【０００５】
このように、鉄粉等の酸素吸収材料を樹脂に配合して、包装材料に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００６】
このような状況の下、酸素吸収性能に優れた酸素吸収材料、およびこれを用いた積層体や包装体が求められている。また、このような酸素吸収材料はガスバリアー性や透明性にも優れることが望ましい。
【０００７】
なお、酸素吸収性ポリマーまたは酸素吸収性樹脂組成物としては、例えば、大部分を構成する重縮合系直鎖ポリマーセグメントと小部分を構成する炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素オリゴマーセグメントからなり、主たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセグメントの主鎖に対し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーをペンダントとして結合したことを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマー（特許文献１参照）、
炭素分岐鎖を含み、かつ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の基を含む熱可塑性樹脂（Ａ）と、遷移金属触媒（Ｂ）とを含有して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物（特許文献２参照）、
数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であり、構造式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2006095430.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アルキルアリール基、また
はアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリル基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基である］で示される構造単位の少なくとも１種を有する樹脂であって、該構造単位中の炭素−炭素二重結合が０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される熱可塑性樹脂（ａ）と；金属元素換算で１〜１００００ｐｐｍの遷移金属塩（ｂ）と；を含有する、酸素吸収性樹脂組成物（特許文献３参照）、
酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）
以下のガスバリアー性樹脂（Ａ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の酸素吸収速度が０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以上である樹脂組成物（特許文献４
参照）などがある。
【００１０】
しかしながら、これらの特許文献には、エネルギー線照射による遷移金属元素の酸化触媒作用については開示も示唆もされていない。
【特許文献１】特開２００１−３１７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、エネルギー線照射により酸素吸収性を示す新規な組成物、さらには、酸素吸収性能に優れた酸素吸収材料を提供すること、ならびにこれらを用いた積層体、および酸素吸収性能に優れ、内容物の保存性に優れた包装体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素およびケイ素、ならびに前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を、同一分子に有する化合物または異なる分子に有する混合物からなる組成物が、エネルギー線照射により優れた酸素吸収性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によると、下記の新規な酸素吸収性組成物および酸素吸収性に優れた酸素吸収材料、ならびにこれらを用いた積層体および包装体が提供され、上記課題を解決できる。
（１）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基と、ケイ素とを、１分子中に有する化合物（Ａ１）
を含有することを特徴とする酸素吸収性組成物。
（２）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、該遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを、１分子中に有する化合物（Ａ２）、ならびに
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、または、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有することを特徴とする酸素吸収性組成物。
（３）前記易酸化基が、有機極性基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の酸素吸収性組成物。
（４）前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、極性基を有する有機ケイ素化合物または無機還元剤であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の酸素吸収性組成物。
（５）前記ケイ素が、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を形成していることを特徴とする上記（１）に記載の酸素吸収性組成物。
（６）前記ケイ素化合物（Ｂ１）がＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物、あるいは、前記ケイ素化合物（Ｂ２）がＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の酸素吸収性組成物。
（７）前記遷移金属元素がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の酸素吸収性組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の酸素吸収性組成物からなる酸素吸収材料。
（９）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
（１０）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有する化合物（Ｃ１）
を含有することを特徴とする酸素吸収材料。
（１１）前記易酸化基が、有機極性基であることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の酸素吸収材料。
（１２）前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、極性基を有する有機ケイ素化合物または無機還元剤であることを特徴とする上記（９）または（１１）に記載の酸素吸収材料。
（１３）前記化合物（Ｃ１）が、極性基を有する有機化合物、カーボン、グラファイトおよび無機還元剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記（１０）または（１１）に記載の酸素吸収材料。
（１４）前記ケイ素化合物（Ｂ２）が、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物であることを特徴とする上記（９）に記載の酸素吸収材料。
（１５）前記ケイ素化合物（Ｂ１）が、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合から選択される少なくとも１種の結合を有することを特徴とする上記（１０）に記載の酸素吸収材料。
（１６）前記遷移金属元素がＣｏまたはＴｉであることを特徴とする上記（９）ないし（１５）のいずれかに記載の酸素吸収材料。
（１７）上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の酸素吸収材料から形成された酸素吸収層と、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層および形状保持層から選ばれる少なくとも１種の層とを含むことを特徴とする積層体。
（１８）上記（１７）に記載の積層体からなることを特徴とする包装体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規な酸素吸収性組成物、酸素吸収材料、およびこれらを用いた積層体は、酸素吸収性に優れている。また、本発明に係る包装体は、酸素吸収性に優れ、内容物の保存性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る新規な酸素吸収性組成物、酸素吸収材料、これらを用いた積層体および包装体について具体的に説明する。
〔酸素吸収性組成物〕
本発明に係る第一の酸素吸収性組成物は、
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基と、ケイ素とを、１分子中に有する化合物（Ａ１）
を含有する。
【００１６】
また、本発明に係る第二の酸素吸収性組成物は、
周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、該遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基とを、１分子中に有する化合物（Ａ２）、ならびに
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、または、前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有する。
【００１７】
前記遷移金属元素は、周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属であれば特に制限されないが、これらのうち、Ｔｉ、Ｃｏが好ましく、特にＴｉが好ましい。
【００１８】
前記化合物（Ａ１）において、ケイ素は易酸化基に含まれていても含まれていなくてもよい。ケイ素を含有する易酸化基としては、酸化され得るＳｉヘテロ結合を有するケイ素含有基などが挙げられる。一方、ケイ素を含有しない易酸化基としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機極性基などが挙げられる。前記酸化され得るＳｉヘテロ結合としては、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ａｓ、Ｓｉ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン）、Ｓｉ−Ｂなどが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｎが好ましい。また、前記ケイ素は、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−ＣおよびＳｉ−Ｎ結合から選択される少なくとも１種の結合を形成していてもよい。
【００１９】
前記化合物（Ａ２）における易酸化基としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機極性基などが挙げられる。
前記ケイ素化合物（Ｂ２）において、ケイ素は易酸化基に含まれていても含まれていなくてもよい。ケイ素を含有する易酸化基としては、酸化され得るＳｉヘテロ結合を有するケイ素含有基などが挙げられる。一方、ケイ素を含有しない易酸化基としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機極性基などが挙げられる。前記酸化され得るＳｉヘテロ結合としては、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−
Ｐ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ａｓ、Ｓｉ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン）、Ｓｉ−Ｂなどが挙げられる。これらのうち、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｈが好ましい。
【００２０】
上記易酸化基は、エネルギー線照射された遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される。この酸化反応により酸素が吸収され、本発明に係る組成物が酸素吸収性を示す。
【００２１】
前記化合物（Ａ１）および（Ａ２）における有機極性基としては、
フェニル基、ベンジル基、ビニル基、フルフリル基、アリル基などの不飽和二重結合および／または三重結合含有基、
カルボニル基、アセチル基、エステル基などの＞Ｃ＝Ｏ含有基および＞Ｃ＝Ｏとこれに隣接する炭素とを含有する基、
カルボキシル基、カルボキシラト基および酸無水物基、ならびにこれらの基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基。チオフェニル基などの単環または多環の複素環含有基、
水酸基、エーテル基などの酸素含有基、およびこの酸素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基、ジアゾ基、アミド基、（イソ）シアノ基、イソシアネート基、エナミン基などの窒素含有基、およびこの窒素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
チオール基、スルホン基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオカルボキシル基などの硫黄含有基、およびこの硫黄含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ホスホニル基、ホスフィル基などのリン含有基、およびこのリン含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ハロゲン化アルキル基、酸ハロゲン化物残基などのハロゲン化物残基、およびこのハロゲン化物残基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
アイオノマーにおける、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体により構成される部位やエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体により構成される部位
などが挙げられる。
【００２２】
これらのうち、アイオノマーにおける、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体により構成される部位やエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体により構成される部位が好ましい。
【００２３】
前記ケイ素化合物（Ｂ２）における有機極性基としては、
フェニル基、ベンジル基、ビニル基、フルフリル基、アリル基などの不飽和二重結合および／または三重結合含有基、
カルボニル基、アセチル基、エステル基などの＞Ｃ＝Ｏ含有基および＞Ｃ＝Ｏとこれに隣接する炭素とを含有する基、
カルボキシル基、カルボキシラト基および酸無水物基、ならびにこれらの基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基。チオフェニル基などの単環または多環の複素環含有基、
水酸基、エーテル基、アルコキサイド基などの酸素含有基、およびこの酸素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
アミノ基、イミノ基、ヒドラジン基、ジアゾ基、アミド基、（イソ）シアノ基、イソシアネート基、エナミン基などの窒素含有基、およびこの窒素含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
チオール基、スルホン基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオカルボキシル基などの硫黄含有基、およびこの硫黄含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ホスホニル基、ホスフィル基などのリン含有基、およびこのリン含有基とこれに隣接する炭素とを含有する基、
ハロゲン化アルキル基、酸ハロゲン化物残基などのハロゲン化物残基、およびこのハロゲン化物残基とこれに隣接する炭素とを含有する基
などが挙げられる。
【００２４】
前記ケイ素化合物（Ｂ１）において、ケイ素は、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎから選択される少なくとも１種の結合を形成していてもよい。
以下、各化合物を具体的に説明する。
【００２５】
＜化合物（Ａ１）＞
化合物（Ａ１）としては、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体の上記遷移金属アイオノマーにシラン化合物をグラフト重合したポリマーが挙げられる。より具体的には、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体Ｔｉアイオノマーのシラングラフト変性体やエチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体Ｃｏアイオノマーのシラングラフト変性体が挙げられる。
【００２６】
＜化合物（Ａ２）＞
化合物（Ａ２）としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の上記遷移金属アイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体の上記遷移金属アイオノマー、環状配位子を有する上記遷移金属の有機金属錯体などが挙げられる。より具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＴｉアイオノマーおよびＣｏアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のＴｉアイオノマーおよびＣｏアイオノマー、チタノセン、コバルトセンなどが挙げられる。これらのうち、上記遷移金属アイオノマーは、フィルム加工性やラミ加工性を付与でき、また包材化が可能であり、さらには透明性に優れている。
【００２７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーおよびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーを形成する不飽和カルボン酸成分としては、α，β−不飽和カルボン酸が好ましく、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００２８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーおよびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーを形成する不飽和カルボン酸エステル成分としては、α，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。このエステルを形成するα，β−不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、アルコール成分としては、炭素原子数１〜１０程度の直鎖または分岐のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルエキサノール、ｎ−デカノールなどが挙げられる。
【００２９】
このような不飽和カルボン酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００３０】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーは、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の量で含有し、
（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％の量で含有する。ただし、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位との含有割合の合計を１００重量％とする。
【００３１】
エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーは、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは２５〜９４重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７５重量％の量で含有する。ただし、エチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の含有割合の合計を１００重量％とする。
【００３２】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーおよびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーは、そのカルボキシル基の一部または全部が金属イオンで中和されたものであって、たとえば中和度（金属イオン化度）が０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上のものが好ましい。
【００３３】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体として、１９０℃、２，１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１，０００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。
【００３４】
＜化合物（Ｂ１）＞
ケイ素化合物（Ｂ１）としては、ケイ素単体、炭化ケイ素、シリカゲル、ゼオライト、窒化ケイ素、ケイ化チタンなどが挙げられる。
【００３５】
＜化合物（Ｂ２）＞
化合物（Ｂ２）としては、シリコーンオイル、シリコーンガム、シリコーンパウダー、ポリシラン、トリストリメチルシリルシラン、アルキルシラン、ビニルシラン等の極性基を有する有機ケイ素化合物や、一酸化ケイ素、無機還元剤などが挙げられる。無機還元剤としては、シリカゲルやゼオライトなどの脱酸素還元体または窒素ドープ変性体などが挙げられる。
【００３６】
＜酸素吸収性組成物＞
本発明に係る第一および第二の酸素吸収性組成物は、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法；または混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により調製することができる。特に、第二の酸素吸収性組成物を調製する場合には、上記方法により混合して製造することが好ましい。
【００３７】
本発明に係る第一の酸素吸収性組成物は、前記遷移金属元素と易酸化基とケイ素とを一分子中に有する化合物（Ａ１）を含有し、この化合物（Ａ１）１００重量％に対して、前記遷移金属元素を通常０．０００１〜９９．９９９重量％、好ましくは０．０１〜７５重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％含有し、ケイ素を通常０．０００１〜９９．９９９重量％、好ましくは０．０１〜６５重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％含有する。
【００３８】
本発明に係る第二の酸素吸収性組成物は、前記化合物（Ａ２）とケイ素化合物（Ｂ１）
または（Ｂ２）との合計量１００重量％に対して、化合物（Ａ２）を通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％含有し、化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）を通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは９５〜０．１重量％、より好ましくは５０〜０．１重量％含有する。
【００３９】
化合物（Ａ２）と化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）との割合が上記範囲にある組成物は、エネルギー線照射により優れた酸素吸収性能を示し、透明性にも優れる。
本発明に係る酸素吸収性組成物は、エネルギー線照射により優れた酸素吸収性を示し、後述する酸素吸収材料に好適に使用することができる。
【００４０】
〔酸素吸収材料〕
本発明に係る酸素吸収材料は、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素と、この遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基と、ケイ素とを含有する。ただし、ケイ素は前記易酸化基に含まれていてもよい。このような酸素吸収材料にエネルギー線を照射すると、遷移金属元素が酸化触媒作用を発現し、この酸化触媒作用により易酸化基が酸素と反応して酸化される。この酸化反応において酸素が消費されることにより、酸素吸収材料が優れた酸素吸収性を示すものと考えられる。特に、ケイ素を含有していることにより、その効果が大きくなると考えられる。
【００４１】
前記酸素吸収材料としては、上記第一および第二の酸素吸収性組成物の他、下記の酸素吸収性組成物も挙げられる。
（i）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射に
より酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を有するケイ素化合物（Ｂ２）
を含有する酸素吸収性組成物（以下、「第三の酸素吸収性組成物」ともいう）。
（ii）周期表第３Ａ族〜第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族から選択され、エネルギー線照射により酸化触媒作用を示す遷移金属元素を有する化合物（Ａ３）、
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有しないケイ素化合物（Ｂ１）、および
前記遷移金属元素の触媒作用により酸素と反応して酸化される易酸化基を含有する化合物（Ｃ１）
を含有する酸素吸収性組成物（以下、「第四の酸素吸収性組成物」ともいう）。
【００４２】
上記化合物（Ａ３）における遷移金属元素は、上記第一および第二の酸素吸収性組成物に用いられる遷移金属元素と同一であり、Ｔｉ、Ｃｏが好ましく、特にＴｉが好ましく用いられる。また、上記ケイ素化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）は、上記第一および第二の酸素吸収性組成物に用いられるケイ素化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）と同一である。
【００４３】
化合物（Ｃ１）における易酸化基としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機極性基が挙げられ、具体的には、上記ケイ素化合物（Ｂ２）の易酸化基として例示した有機極性基を挙げることができる。
以下、化合物（Ａ３）および（Ｃ１）を具体的に説明する。
【００４４】
＜化合物（Ａ３）＞
上記化合物（Ａ３）としては、上記遷移金属のアルコキサイド、上記遷移金属の酸化物、上記遷移金属元素と他の無機元素との複合物およびその部分酸化物、上記遷移金属の有機または無機塩、上記遷移金属でコーティング処理した疎水性または親水性ゼオライトまたはシリカゲルや上記遷移金属をインターカレート処理したクレーなどの複合金属酸化物が挙げられる。より具体的には、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンプロ
ポキサイド、チタンブトキサイドなどのチタンアルコキサイド；ルチル型、アナターゼ型またはアモルファスの酸化チタン；炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタンなどの無機チタン化合物およびその部分酸化物；酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、塩化コバルトなどの有機または無機コバルト塩化合物；チタンまたはコバルトをコーティング処理した疎水性または親水性ゼオライトまたはシリカゲル；チタンまたはコバルトをインターカレート処理したクレーが挙げられる
＜化合物（Ｃ１）＞
上記化合物（Ｃ１）としては、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲンから任意に構成される有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体などの合成高分子化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、没食子酸とそのアルキルエステル、トコフェロール、カテキン、セサモリン、セサモールなどの酸化防止剤等が挙げられる。
【００４５】
（低密度ポリエチレン）
低密度ポリエチレンは、その密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８５０
〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある重合体で、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等、エチレンから導かれる構成単位を主体に有する重合体であればいずれをも使用することができる。
【００４６】
低密度ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中低圧法低密度ポリエチレンのいずれをも使用することができる。後者の場合には、その構成単位中に通常１０モル％以下のα−オレフィン単位を含んでいることが好ましい。
【００４７】
（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは４５〜９５重量％、特に好ましくは５５〜９０重量％の量で含有し、酢酸ビニルから導かれる構成単位を、好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％の量で含有する。
【００４８】
エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（１９０℃、荷重２,１６０ｇで
測定）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１５０ｇ／１０分である。
（エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは２５〜９０重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７５重量％の量で含有する。
【００４９】
共重合成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００５０】
エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のメルトフローレート（１９０℃、荷重２，１６０ｇで測定）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは、１〜１５０ｇ／１０分である。
【００５１】
（エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、実質的にエチレンから導かれる構成単位と（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位のみからなる二元共重合体が好ましいが
、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含有した三元共重合体でもよい。
【００５２】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは２０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％の量で含有する。
【００５３】
また（メタ）アクリル酸エステルとは、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。
【００５４】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体が（メタ）アクリル酸エステルを含有した三元共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位を、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは２５〜９４重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７０重量％の量で含有し、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位を、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜７５重量％の量で含有する。
【００５５】
また、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、上述したエチレン・（メタ）アクリル酸二元共重合体とエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体三元共重合体の混合物であってもよい。
【００５６】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２，１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる化合物（Ｃ１）は、上記有機化合物の他、カーボン、グラファイト、無機還元剤などを使用することができる。無機還元剤としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、二酸化硫黄などの無機酸化防止剤が挙げられる。
【００５８】
＜酸素吸収性組成物＞
本発明に係る第三および第四の酸素吸収性組成物は、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法；または混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により調製することができる。
【００５９】
本発明に係る第三の酸素吸収性組成物は、化合物（Ａ３）とケイ素化合物（Ｂ２）との合計量１００重量％に対して、化合物（Ａ３）は、通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％であり、化合物（Ｂ２）は通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは９５〜０．１重量％、より好ましくは５０〜０．１重量％である。
【００６０】
化合物（Ａ３）と化合物（Ｂ２）との割合が上記範囲にあると、酸素吸収性能を十分に発現することができるとともに、透明性に優れる。
本発明に係る第四の酸素吸収性組成物は、化合物（Ａ３）とケイ素化合物（Ｂ１）と化合物（Ｃ１）の合計量１００重量％に対して、化合物（Ａ３）は、通常０．００１〜９８．９９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、より好ましくは５〜９０重量％であり、化合物（Ｂ１）は、通常０．００１〜９８．９９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、よ
り好ましくは５〜９０重量％であり、化合物（Ｃ１）は、通常１〜９９．９９８重量％、好ましくは４〜９８重量％、より好ましくは５〜９０重量％である。
【００６１】
化合物（Ａ３）と化合物（Ｂ１）と化合物（Ｃ１）との割合が上記範囲にあると、酸素吸収性能を十分に発現することができるとともに、透明性に優れる。
（Ｄ）その他の配合剤：
本発明に係る酸素吸収材料には、光増感剤を配合することができる。光増感剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサントン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィリンなどが挙げられる。これらの光増感剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
酸素吸収材料が光増感剤を含有すると、エネルギー線照射による遷移金属元素の触媒作用による、上記化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ１）と酸素との反応の開始が促進されるとともに、酸素吸収速度、酸素吸収量を高くすることができる。
【００６３】
光増感剤は、酸素吸収材料中に１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの割合で含有することが望ましい。光増感剤の含有量が上記範囲内にあると、酸素との反応促進効果に優れ、かつ経済的である。
【００６４】
また、本発明に係る酸素吸収性剤には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの活性化剤を配合することができる。また、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂ないしゴムなどに代表される公知の他の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
【００６５】
これらの配合剤は、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法；または混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、さらに造粒もしくは粉砕する方法により、酸素吸収材料に配合することができる。
【００６６】
＜酸素吸収材料の使用方法＞
本発明に係る酸素吸収材料は、上述したように、エネルギー線を照射することにより遷移金属元素の酸化触媒作用が発現し、易酸化基の酸化反応が開始され、酸素を吸収する。このとき使用されるエネルギー線としては、たとえば、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量としては通常１，０００〜５０，０００
ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６７】
本発明に係る酸素吸収材料は、酸素吸収性を有するだけでなく、酸素バリア性も有し、酸素吸収材料中に溶解してくる酸素と反応して酸素を吸収し、酸素の透過を防止しうる。
（積層体および包装体）
上述した本発明に係る酸素吸収材料は、粉末、粒状物またはシート等の形で、密封型包装体内の酸素吸収に使用することができる。例えば、上記酸素吸収材料は、ライナーないしガスケット用として、包装体内の残留酸素吸収に用いることもできる。しかしながら、上記酸素吸収材料は、フィルム、シートの形で包装材料として、またカップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等の形で包装体として用いることが特に好ましい。
【００６８】
上記酸素吸収材料は、単層で包装材料および包装体に使用することができ、また酸素吸収材料から形成された酸素吸収層少なくとも一層と、他の樹脂からなる樹脂層少なくとも一層とからなる積層体として包装材料および包装体に使用することができる。
【００６９】
このとき一般に、酸素吸収層は、容器など内表面側に設けることが好ましく、また容器などの中間層に設けると内容物との直接的な接触を避けることができる。
他の樹脂からなる少なくとも一層としては、ガスバリアー層、ヒートシール層、接着層、形状保持層などが挙げられる。
【００７０】
ガスバリアー層に用いられるフィルム材質としては、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、Ａｌ蒸着ＰＥＴ、Ａｌ蒸着ＰＰ、ＰＶＡコートＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴ、アルミナ蒸着ＰＥＴなどを挙げることができる。
【００７１】
ガスバリアー層を設ける場合は、ガスバリアー層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
ヒートシール層に用いられる樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体もしくはその金属中和品、エチレン・メタクリル酸共重合体もしくはその金属中和品、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、結晶性もしくは非晶性ポリエステル変性体、またはこれらの多元共重合体もしくは混合物などが挙げられる。
【００７２】
ヒートシール層を設ける場合は、ヒートシール層の厚さは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
接着層に用いられる樹脂としては、例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したエチレン（共）重合体やプロピレン（共）重合体などの接着性樹脂が挙げられる。また、エステル系、ウレタン系、アクリル系、エチレンイミン系などのアンカーコート剤や接着剤をアンカーコーターにて塗布後乾燥して用いてもよい。
【００７３】
接着層を設ける場合は、接着層の厚さは、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度である。
形状保持層に用いられる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＶＣなどが挙げられる。また、形状保持層には、紙、不織布、繊維、ガラスなどを用いることもできる。
【００７４】
形状保持層を設ける場合は、形状保持層の厚さは、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度である。本発明において、他の層を用いる場合の具体的な層構成としては、たとえば、外側から、形状保持層／ガスバリアー層／酸素吸収層／ヒートシール層
の順で積層された層構成などが挙げられる。また、これらの層の間には接着層が設けられていてもよい。
【００７５】
本発明に係る包装材料および包装体において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、酸素吸収性の点では一般に１μｍ以上、特に３μｍ以上の厚みを有することが好ましい。また、酸素吸収層の厚みは、一般に１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厚みを有するのが有利である。すなわち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点で不利となるからである。
【００７６】
本発明の多層の包装材料および包装体において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７,０００μｍ、特に５０〜５,０００μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとすることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る包装材料および包装体は、前述した酸素吸収材料を用いる点を除けば、従来公知の方法で製造することが可能である。
例えば、フィルム、シートまたはチューブの成形は、前記酸素吸収材料を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。得られたフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。また、前記酸素吸収材料を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器、容器製造用のプリフォーム、容器蓋殻体などを製造することができる。さらに、前記酸素吸収材料を、押出機を通して一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器、容器製造用のプリフォーム、容器蓋殻体などを製造することができる。
【００７８】
成形物は、フィルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソンないしはパイプ、ボトルないしチューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプまたはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプないしはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。さらに、また、フィルムないしシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装体が得られる。
【００７９】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、従来公知の製袋法で行うことができ、三方または四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００８０】
多層押出成形体の製造には、従来公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行えばよい。
【００８１】
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
さらに、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムまたはシートを製造することもできる。
【００８２】
本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられる。
【００８３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いた樹脂および物性の測定方法は以下の通りである。
【００８４】
＜原料＞
（化合物（Ａ１））
Ｔｉ−ｇ−Ｓｉポリマー：エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体Ｔｉ
アイオノマーのシラングラフト変性体（酢酸ビニル含量＝１９
重量％、メタクリル酸グリシジル含有量＝６重量％、Ｔｉ含有
量＝０．５４重量％、Ｓｉ含有量＝０．１６重量％）
（化合物（Ａ２））
Ｔｉアイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体のＴｉアイオノマー（メタクリル
酸含量＝２０重量％、Ｔｉイオン化度＝４０％）
Ｔｉアイオノマー２：エチレン・メタクリル酸共重合体のＴｉアイオノマー（メタクリル
酸含量＝２０重量％、Ｔｉイオン化度＝２０％）
Ｃｏアイオノマー  ：エチレン・メタクリル酸共重合体のＣｏアイオノマー（メタクリル
酸含量＝２０重量％、Ｃｏイオン化度＝４０％）
（化合物（Ａ３））
ＴｉＯ2  ：アナターゼ型酸化チタン（和光純薬工業（株）製）
ＴｉＯＢｕ：チタン（IV）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業（株）製）
（化合物（Ｂ１））
Ｓｉ      ：ケイ素粉末（和光純薬工業（株）製、純度＝９９．９％）
ＳｉＣ    ：炭化ケイ素（和光純薬工業（株）製）
シリカゲル：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  ９２３（富士デヴィソン（株）製）
ゼオライト１：ゼオラム  Ａ−３（東ソー（株）製）
ゼオライト２：アブセント３０００（ユニオン昭和（株）製）
ＴｉＳｉ2：二ケイ化チタン（和光純薬工業（株）製）
Ｔｉ5Ｓｉ3：三ケイ化五チタン（Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍ．製）
Ｓｉ3Ｎ4  ：窒化ケイ素（和光純薬工業（株）製）
（化合物（Ｂ２））
シリコーンオイル１：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ８４２１（商品名
、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル）
シリコーンオイル２：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＦ８４１３（商品名
、エポキシ変性シリコーンオイル）
シリコーンオイル３：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００−１０，０
００（商品名、ストレートタイプジメチルシリコーンオイル、粘度
＝１０，０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル４：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００−１００，
０００（商品名、ストレートタイプジメチルシリコーンオイル、粘
度＝１００，０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル５：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ２００−１，００
０，０００（商品名、ストレートタイプジメチルシリコーンオイル
、粘度＝１，０００，０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル６：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６−８７２（商
品名、アミノ変性シリコーンオイル、アミノ当量＝１８００、粘度
＝２０，０００ｃＳｔ）
シリコーンオイル７：Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製ポリメチルヒドロシロキサン（重量平均分
子量＝１９００）
シリコーンガム１  ：信越化学工業（株）製Ｘ−２１−３０４３
シリコーンガム２  ：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＢＹ１６−１４０（商
品名、超高粘度シリコーン、無色透明ガム状）
シリコーンパウダー１：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製トレフィルＥ−６０
１（商品名、エポキシ基含有シリコーンゴムパウダー）
シリコーンパウダー２：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製トレフィルＥ−５０
０（商品名、球状微粒子タイプシリコーンゴムパウダー）
シリコーンパウダー３：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製トレフィルＥ−９０
２Ａ（商品名、不定形微粒子タイプシリコーンゴムパウダー）
ポリシラン    ：ポリジメチルシラン（和光純薬工業（株）製、分子量＝２０００）
ＳｉＯ        ：一酸化ケイ素（II）（和光純薬工業（株）製）
Ｓｉポリマー１：エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共
重合体のシラン変性体（酢酸ビニル含有量＝２重量％、アクリル酸エチ
ル含有量＝１５重量％、メタクリル酸グリシジル含有量＝０．６重量％
、Ｓｉ含有量＝０．０２重量％）
Ｓｉポリマー２：エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体のシラン変性
体（酢酸ビニル含有量＝１９重量％、メタクリル酸グリシジル含有量＝
６重量％、Ｓｉ含有量＝０．１６重量％）
（化合物（Ｃ１））
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ＝
６０ｇ／１０分）
（酸素吸収量の測定）
ＵＶ照射はウシオ電機製ベルトコンベアー式ＵＶ照射装置ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１にて高圧水銀ランプ光源で行った。紫外線積算光量計はＵＩＴ−１５０−Ａを、受光器はＵＶＤ−Ｃ２５４を用い、波長２２０ｎｍ−３１０ｎｍの紫外線照射量を測定した。また、酸素吸収能の測定はＧＣにて行い、前処理用のセルは図１に示す石英製の１００ｍｌ集気瓶（ＧＣ用ガスサンプラー）を作製して使用した。試料０．１〜１ｇ（熱プレスにより厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作製）を乾燥空気（酸素濃度２１％）と共に容積１００ｍｌの集気瓶に封入した後、３０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、常圧へのＮ2リークをしてから集気瓶中の酸素濃度を測定した。
【００８５】
なお、酸素吸収量の測定における、ブランク酸素濃度は２１.１％であった。
［実施例１〜２８］
化合物（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）と化合物（Ｂ１）またはＢ（２）とを表１に示す配合比でラボプラストミルにより溶融混練して調製した試料０．１ｇを秤量し、熱プレスにより厚みが約５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの酸素吸収量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１〜６、８〜１０、１２〜１４、１６］
化合物（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｃ１）を０．５ｇ秤量し、熱プレスにより厚みが約５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムの酸素吸収量を測定した。結果を表２に示す。
［比較例７、１１、１５］
化合物（Ａ３）と化合物（Ｂ１）とを表２に示す配合比でラボプラストミルにより溶融混練して調製した試料０．１ｇを秤量し、熱プレスにより厚みが約５０μｍのフィルムを
作製した。このフィルムの酸素吸収量を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2006095430.tif 000003
【００８７】
【表２】
2006095430.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】酸素吸収能の測定に用いたセル（ＧＣ用ガスサンプラー）である。
【符号の説明】
【００８９】
１  …  酸素吸収量測定用セル
１０  …  ゴムパッキン
１１  …  石英ガラスセル
【図１】
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