(57)【要約】【課題】  高濃度ホルムアルデヒド水溶液を効率良く生産すること。【解決手段】  蒸留塔１でホルムアルデヒド水溶液を蒸留することによる高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であって、その蒸留方式が単蒸留方式であり、蒸留塔１に供給されるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度を４５〜５５重量％、メタノール濃度を１．０重量％未満、温度を４０〜８０℃とし、蒸留圧力が５〜３５ｋＰａでかつホルムアルデヒド水溶液が蒸留塔内を滞留する時間が３０分未満であり、得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６５〜７５重量％であってパラホルムアルデヒドが存在しないこと。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔でホルムアルデヒド水溶液を蒸留することによる高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であって、その蒸留方式が単蒸留方式であり、蒸留塔に供給されるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度を４５〜５５重量％、メタノール濃度を１．０重量％未満、該ホルムアルデヒド水溶液の温度を４０〜８０℃とし、蒸留圧力が５〜３５ｋＰａでかつホルムアルデヒド水溶液が蒸留塔内を滞留する時間が３０分未満であり、得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６５〜７５重量％であってパラホルムアルデヒドが存在しないことを特徴とする高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法。
【請求項２】
蒸留により留出するホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度を２５重量％未満とすることを特徴とする請求項１記載の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法。
【請求項３】
得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液がアセタール樹脂の製造原料として使用されることを特徴とする請求項１または２記載の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤および医薬品の中間体、ならびにアセタール樹脂の製造原料等に用いられるホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド水溶液の製造方法としては銀触媒上で、水蒸気の存在下に空気を用いて、メタノールの酸化・脱水素反応により生成したホルムアルデヒドを水に吸収させることによるメタノール過剰法、もしくは酸化モリブデン・酸化鉄触媒上で多量の空気を循環させ、酸化反応により生成したホルムアルデヒドを水に吸収させることによる空気過剰法が挙げられる。このうち、空気過剰法を用いた場合、メタノール過剰法と比較して反応効率が高く、得られたホルムアルデヒド水溶液中に存在する不純物であるメタノールが少ないため、特にアセタール樹脂の製造原料等に使用する上では最適である。
【０００３】
特許文献１では、得られたホルムアルデヒド水溶液は蒸留塔へ移行し、減圧状態で蒸留することにより濃縮される。しかしながら、一方で得られたホルムアルデヒド水溶液中に存在する不純物のメタノールが、副反応を起こすことにより、アセタール樹脂の製造原料となる１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すことも知られている。
【０００４】
従って、通常はホルムアルデヒド水溶液から可能な限りメタノールを留出・除去することが重要と考えられ、蒸留塔には複数の棚段を設け、メタノールを効率良く留出させる方法が採用されている。しかしながら、このような複数の棚段を設けた棚段塔を用いて蒸留する方法は大量の蒸気が必要となるため、エネルギー面における問題が生じている。
【０００５】
また棚段塔で蒸留する場合、各段においてホルムアルデヒド水溶液の温度・濃度が異なるが、ホルムアルデヒド水溶液の安定性は温度・濃度依存性が強いので、蒸留を実施するにあたり、棚段内で部分的に温度が低下、もしくはホルムアルデヒド濃度が増大すると、段上に固形分としてパラホルムアルデヒドが析出しやすいという問題があることが判明した。そしてこの状態で長時間蒸留を実施すると、パラホルムアルデヒドが棚段上で析出し、棚段上あるいは配管付近で成長・堆積し、蒸留塔内圧力の増大や、蒸留塔内の配管を閉塞させる等懸念がある。一方、そのようなパラホルムアルデヒドの析出・堆積を防止するには、蒸留塔内のホルムアルデヒド水溶液の温度・濃度を良好な状態に厳密にコントロールする必要があり、また蒸留塔内のホルムアルデヒド水溶液の温度を低下させないためにも、減圧度を上げることが困難であり、生産効率の点で満足できるものではなかった。
また棚段塔を使用して蒸留する場合、非特許文献１に記載されているようなホルムアルデヒド水溶液の気液平衡曲線に近い状態となるため、蒸留塔から留出する留出液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、この点でも不満足な生産効率しか得られなかった。
【０００６】
また特許文献２には、パラホルムアルデヒドの製法に関する発明が記載されており、その中でホルムアルデヒド水溶液を減圧状態で単蒸留する方法が開示されている。それによれば、温度が４５〜７０℃において、蒸留圧力を２０〜１００ｍｍＨｇ（２．６〜１３．３ｋＰａ）で蒸留を実施し、ホルムアルデヒド濃度６０〜８０重量％の高濃度ホルムアルデヒド水溶液を得たとの記載がなされている。さらに、７０〜１００℃において、蒸留圧力１００〜２００ｍｍＨｇ（１３．３〜２６．６ｋＰａ）で蒸留することにより、８０〜９０重量％に濃縮するとの記載があり、二段階の蒸留を施すことにより、パラホルムアルデヒドを製造しており、パラホルムアルデヒドの製法として単蒸留は有効な手段である。
【０００７】
この中で、一段階目の蒸留で得た６０〜８０重量％の高濃度ホルムアルデヒド水溶液中にメタノールが存在することにより、ホルムアルデヒドは容易にヘミアセタールを生成し安定するため、パラホルムアルデヒドを析出することなく、長時間均一な状態を保持することが可能であると考えられる。しかしながら、メタノールの存在はアセタール樹脂の原料である１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すため問題である。従って、濃縮するために供給するホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有量を低くする必要がある。逆にホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有量が低い場合は、平衡がポリオキシメチレングリコールを容易に生成する方向へ移行し、結果としてホルムアルデヒド水溶液中には重合度の高いパラホルムアルデヒドが生成し、十分高い温度下においても、容易には分解しない。そのため、蒸留塔内にパラホルムアルデヒドが存在した場合、蒸留塔内で析出・堆積することにより、蒸留塔内の圧力が増大し、配管を閉塞させる恐れがあるため問題である。
【特許文献１】特開昭５１−５６４０７号公報
【特許文献２】米国特許明細書第２，５６８，０１７号
【非特許文献１】「ホルムアルデヒド」（編集者：井本稔、垣内弘、黄慶雲、昭和４０年６月１５日  発行：朝倉書店、２５〜３１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、メタノール含有量が少なく、かつパラホルムアルデヒドの析出を抑制した状態で、ホルムアルデヒド水溶液を効率良く濃縮することができる高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、メタノール含有量は低く、かつ重合によるパラホルムアルデヒドの生成を抑制した状態で、効率良くホルムアルデヒド水溶液を濃縮するためには、ホルムアルデヒド水溶液の本来有する気液平衡の関係を崩し、かつ反応平衡を遅延させる方法を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）  蒸留塔でホルムアルデヒド水溶液を蒸留することによる高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であって、その蒸留方式が単蒸留方式であり、蒸留塔に供給されるホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度を４５〜５５重量％、メタノール濃度を１．０重量％未満、該ホルムアルデヒド水溶液の温度を４０〜８０℃とし、蒸留圧力が５〜３５ｋＰａでかつホルムアルデヒド水溶液が蒸留塔内を滞留する時間が３０分未満であり、得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６５〜７５重量％であってパラホルムアルデヒドが存在しないことを特徴とする高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であり、
（２）  蒸留により留出するホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度を２５重量％未満とすることを特徴とする上記（１）記載の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であり、
（３）  得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液がアセタール樹脂の製造原料として使用されることを特徴とする上記（１）または（２）記載の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法であり、
（４）  得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液が１，３，５−トリオキサンの製造原料として使用されることを特徴とする上記（１）または（２）記載の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の連続製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高濃度ホルムアルデヒド水溶液を製造する方法によれば、蒸留方式を単蒸留方式とすることによりホルムアルデヒド水溶液を効率良く濃縮することが可能であり、気液平衡の関係を崩すために滞留時間を規定することにより、パラホルムアルデヒドの析出を抑制することが可能である。また供給するホルムアルデヒド水溶液中のメタノール濃度を規定することにより、アセタール樹脂の製造原料となる１，３，５−トリオキサンの製造も支障なく行うことが可能である。なお、ここで単蒸留方式とは、蒸留塔内に複数の棚段を設けることなく一段階で蒸留を行うことをいう。
【００１２】
また、本発明により、供給するホルムアルデヒド水溶液中のメタノール濃度を規定することにより、アセタール樹脂の原料となる１，３，５−トリオキサンの製造も支障なく行うことが可能であり、滞留時間を規定することにより、蒸留時の気液平衡の関係を崩し、パラホルムアルデヒド生成の反応平衡を遅延させることにより、パラホルムアルデヒドを析出させることなく、ホルムアルデヒド水溶液を効率良く濃縮することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、希薄ホルムアルデヒド水溶液が蒸留塔に供給され、そこで加熱することによりホルムアルデヒド水溶液は濃縮される。濃縮されたホルムアルデヒド水溶液は反応器へ移行し、例えばアセタール樹脂の主原料である１，３，５−トリオキサン、１，３−ジオキフラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，５−トリオキサンの合成に使用することができる。
【００１５】
蒸留塔塔頂部から留出したホルムアルデヒド水溶液は凝縮した後、回収される。回収されたホルムアルデヒド水溶液は、アセタール樹脂の製造原料として再利用される。
【００１６】
本発明の工程で、高濃度ホルムアルデヒド水溶液を作成するためのホルムアルデヒド水溶液はメタノールの酸化反応によって得られるホルムアルデヒドを水に吸収して製造されるものである。
【００１７】
本発明の工程で、蒸留塔の加熱手段として、蒸気、熱媒、および電気加熱等の手段が挙げられるが、蒸気を使用することが好ましい。
【００１８】
留出液中のホルムアルデヒドの含有量を減少させ、ホルムアルデヒド水溶液を効率良く濃縮するためには、蒸留塔内の圧力は減圧にすることが好ましい。蒸留塔塔頂部に凝縮器を設置し、主として水からなる塔頂蒸気を全凝縮させる方法が挙げられるが、吸収塔を使用して、塔頂蒸気を冷却した凝縮液に吸収させる方法は、減圧下において圧損失を減少するためより好ましい。蒸留塔はその圧力下におけるホルムアルデヒドと水の共沸点付近の温度で操作することが好ましい。
【００１９】
高濃度ホルムアルデヒド水溶液を得るために、蒸留塔塔底部に存在する配管から熱交換器を経て高濃度ホルムアルデヒド水溶液を循環させ、別に蒸留塔塔底部に設けた配管より高濃度ホルムアルデヒド水溶液を１，３，５−トリオキサン合成のため反応器に供給する循環法、もしくは蒸留塔内のホルムアルデヒド水溶液を全て突沸させて気液分離した後、ホルムアルデヒド蒸気は凝縮して回収工程に、また濃縮されたホルムアルデヒド水溶液はそのまま１，３，５−トリオキサンの合成のため反応器に供給するワンパス法のいずれを用いても良く、高濃度ホルムアルデヒド水溶液を得る方法に制限はない。
【００２０】
蒸留塔の圧力は５〜３５ｋＰａで運転することが可能であるが、７〜２０ｋＰａが好ましく、さらに好ましくは９〜１５ｋＰａである。５ｋＰａ未満では、蒸留塔内に存在する高濃度ホルムアルデヒド水溶液の温度が低下するため、高濃度ホルムアルデヒド水溶液を１，３，５−トリオキサン合成のため反応器に供給する際に、供給配管内でパラホルムアルデヒドが析出しやすくなり、配管を閉塞させる恐れがあるため好ましくない。一方３５ｋＰａより高い圧力では、ホルムアルデヒド水溶液を濃縮するにあたり蒸気量を多くする必要があるため好ましくなく、また蒸留により留出したホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、濃縮効率が低下するため好ましくない。
【００２１】
供給するホルムアルデヒド水溶液の濃度であるが、４５〜５５重量％が好ましい。特に４８〜５４重量％がより好ましい。４５重量％未満では、ホルムアルデヒド水溶液の濃縮にあたり蒸気量を多くする必要があるため好ましくなく、また５５重量％より高い場合、蒸留を実施する際の留出するホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、濃縮効率が低下するため好ましくない。
【００２２】
供給するホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有量は１．０重量％未満である。１．０重量％以上の場合、メタノールの存在が、ポリオキシメチレン樹脂（アセタール樹脂）の重合原料（製造原料）である１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すため好ましくない。
【００２３】
また、供給するホルムアルデヒド水溶液の温度であるが、４０〜８０℃とする。特に６０〜７０℃がより好ましい。４０℃未満では、供給するホルムアルデヒド水溶液がパラホルムアルデヒドを形成して固化し、蒸留塔内の配管を閉塞させる恐れがあるため好ましくない。また８０℃より高い場合は、ホルムアルデヒド水溶液の濃縮の際、留出するホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、濃縮効率が低下するため好ましくない。
【００２４】
濃縮されたホルムアルデヒド水溶液の濃度は６５〜７５重量％であることが好ましく、特に６８〜７３重量％がより好ましい。６５重量％未満では、得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液を１，３，５−トリオキサンの合成に使用する際、合成効率が悪くなるため好ましくなく、また７５重量％より濃度が高い場合、水溶液中のホルムアルデヒドが重合する方向に平衡が移動し、パラホルムアルデヒドを形成するため、蒸留塔内の配管を閉塞させる恐れがあり、好ましくない。
【００２５】
また、蒸留塔内のホルムアルデヒド水溶液の滞留時間は、循環法を使用した場合、蒸留塔内の高濃度ホルムアルデヒド水溶液量（ｋｇ）／蒸留塔内抜き出し高濃度ホルムアルデヒド水溶液量（ｋｇ／時間）×６０で算出し、ワンパス法を使用した場合、蒸留塔内の高濃度ホルムアルデヒド水溶液量（ｋｇ）／供給ホルムアルデヒド水溶液量（ｋｇ／時間）×６０で算出するが、いずれにおいても３０分未満である。より好ましい滞留時間は２０分未満である。３０分以上の滞留時間を要する場合、蒸留塔内で濃縮されたホルムアルデヒド水溶液の反応平衡がポリオキシメチレングリコール生成の方向に移行し、平衡が移行することにより生成するパラホルムアルデヒドが蒸留塔内で成長し、蒸留塔内の配管を閉塞させる恐れがあるため好ましくない。なお、蒸留により留出するホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は２５重量％未満とするのがよい。
【００２６】
また、かくして得られた高濃度ホルムアルデヒド水溶液におけるパラホルムアルデヒドが存在しない状態とは、該高濃度ホルムアルデヒド水溶液中にパラホルムアルデヒドの存在に起因する白色固形物を肉眼では確認することが不可能な状態のことを示す。
【００２７】
蒸留塔塔底部に存在する高濃度ホルムアルデヒド水溶液は、配管を経由して反応器に移行し、１，３，５−トリオキサンの合成等に使用する。
【００２８】
次に本発明を図１の循環法で実施した場合に基づいて説明する。
【００２９】
図１において、蒸留塔１に対して下部に存在するホルムアルデヒド水溶液供給配管ａより、濃縮するために使用するホルムアルデヒド水溶液を供給する。供給されたホルムアルデヒド水溶液は熱交換器２により突沸し蒸留塔１に入る。蒸発したホルムアルデヒド蒸気は留出経路ｂを通りその先のコンデンサ３で凝縮されホルムアルデヒド水溶液となり回収工程（図示せず）に廻る。一方、濃縮されたホルムアルデヒド水溶液は蒸留塔１の塔底から抜き出し、一部は経路ｃを経て、反応器（図示せず）に供給され、１，３，５−トリオキサンの合成のため使用される。経路ｃを通過するホルムアルデヒド水溶液は濃度が非常に高いため、常圧下ではすぐにパラホルムアルデヒドを形成し、配管詰まりを起こす可能性があるため、経路ｃは厳重に保温する必要がある。また蒸留塔１の塔底部から抜き出した残りの高濃度ホルムアルデヒド水溶液は経路ｃと同様に保温された経路ｄより循環し、途中で経路ａより供給されたホルムアルデヒド水溶液と混合し、再び熱交換器２を経て蒸留塔１に供給される。
【実施例】
【００３０】
次に実施例、および比較例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００３１】
実施例１
図１の蒸留塔１（容量：３０Ｌ）を用いて、ホルムアルデヒド水溶液の濃縮を実施した。蒸留塔１の経路aより温度７０℃のホルムアルデヒド濃度５３．０重量％、メタノール濃度０．３３重量％の水溶液を７．８ｋｇ／ｈｒで供給し、蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。蒸留塔１内には予め経路aより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところホルムアルデヒド濃度が１６．４重量％、メタノール濃度が０．５５重量％であり、留出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなった。蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液もガスクロマトグラフィーで分析したところホルムアルデヒド濃度が６９．３重量％、メタノール濃度は０．２３重量％となった。この時の滞留時間は２０分となった。また、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液は透明であり、パラホルムアルデヒドを含んでいなかった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様の組成および量のホルムアルデヒド水溶液を供給した。蒸留圧力は２０．０ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８７ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が１７．８重量％、メタノール濃度が０．５３重量％、留出量が２．２ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．６ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６６．８重量％、メタノール濃度は０．２５重量％となった。この時の滞留時間は２０分となった。また、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液は透明であり、パラホルムアルデヒドを含んでいなかった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより温度６０℃のホルムアルデヒド濃度５３．０重量％、メタノール濃度０．３３重量％の水溶液を７．８ｋｇ／ｈｒで供給のホルムアルデヒド水溶液を供給した。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８７ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が１６．０重量％、メタノール濃度が０．５２重量％、留出量が２．２ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．６ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６７．５重量％、メタノール濃度は０．２６重量％となった。この時の滞留時間は２０分となった。また、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液は透明であり、パラホルムアルデヒドを含んでいなかった。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様の組成および量のホルムアルデヒド水溶液を供給した。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．３５ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が１５．４重量％、メタノール濃度が０．５３重量％、留出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６９．７重量％、メタノール濃度は０．２４重量％となった。この時の滞留時間は１５分となった。また、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液は透明であり、パラホルムアルデヒドを含んでいなかった。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様の組成のホルムアルデヒド水溶液を供給した。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を３．６ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が１８．９重量％、メタノール濃度が０．５４重量％、留出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６８．２重量％、メタノール濃度は０．２４重量％となり、実施例１と比較して濃縮効率が悪くなった。滞留時間は４０分であり、蒸留塔１内における滞留時間が実施例１と比較して長くなり、ホルムアルデヒドの反応平衡が、パラホルムアルデヒド生成の方向へ移行したことによりパラホルムアルデヒドを形成し、高濃度ホルムアルデヒド水溶液が白濁した。
【００３６】
比較例２
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様の組成のホルムアルデヒド水溶液を供給した。蒸留圧力は４０ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．９３ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が２６．０重量％、メタノール濃度が０．４９重量％、留出量が２．０ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．８ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６２．３重量％、メタノール濃度は０．２７重量％となった。ホルムアルデヒド水溶液の濃縮効率が実施例１と比較して悪くなり、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有率は実施例１と比較して多くなり、アセタール樹脂の原料となる１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すものと思われる。また滞留時間は２０分となった。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、実施例１と同様に経路ａよりホルムアルデヒド水溶液を供給した。ただし、供給するホルムアルデヒド水溶液の濃度を５６．０重量％、メタノール濃度は０．３３重量％、温度を７０℃とした。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液の濃度が２６．５重量％、メタノール濃度０．４７重量％、留出量２．４ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液の濃度が６９．３重量％、メタノール濃度は０．２７重量％となった。ホルムアルデヒド水溶液濃縮効率は実施例１と比較して悪くなり、メタノール含有率は実施例１と比較して多くなり、アセタール樹脂の原料となる１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すものと思われる。また滞留時間は２０分となった。
【００３８】
比較例４
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様の組成のホルムアルデヒド水溶液を８５℃で供給した。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が２５．６重量％、メタノール濃度が０．４９重量％、留出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６５．２重量％、メタノール濃度は０．２６重量％となった。ホルムアルデヒド水溶液の濃縮効率が実施例１と比較して悪くなり、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有率は実施例１と比較して多くなり、アセタール樹脂の原料となる１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すものと思われる。また滞留時間は２０分となった。
【００３９】
比較例５
実施例１と同様の蒸留塔１を使用し、経路ａより実施例１と同様にホルムアルデヒド水溶液を供給した。ただし、供給するホルムアルデヒド水溶液の濃度を５３．０重量％、メタノール濃度は１．５重量％、温度を７０℃とした。蒸留圧力は１３．３ｋＰａで実施した。また予め蒸留塔１内には経路ａより供給されるホルムアルデヒド水溶液と同じ組成のホルムアルデヒド水溶液を１．８ｋｇ仕込んだ状態でスタートした。実施例１と同様に３時間連続運転した後に経路ｂから留出したホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド濃度が１６．４重量％、メタノール濃度が１．７２重量％、留出量が２．４ｋｇ／ｈｒとなった。実施例１と同様蒸留塔１内のホルムアルデヒド水溶液量を一定に保持するため、経路ｃの抜き出し量を調整し５．４ｋｇ／ｈｒとした。この時の高濃度ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６９．３重量％、メタノール濃度は１．４０重量％となり、抜き出した高濃度ホルムアルデヒド水溶液中のメタノール含有率が非常に高く、メタノールの留出効率が悪くなった。滞留時間は２０分であったが、メタノール含有率が非常に高いため、アセタール樹脂の原料となる１，３，５−トリオキサンの製造に支障を来すものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明において高濃度ホルムアルデヒド水溶液を製造する手段の一例として取りあげた説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  蒸留塔
２  熱交換器
３  コンデンサ
ａ  ホルムアルデヒド水溶液供給配管
ｂ  ホルムアルデヒド水溶液の留出経路
ｃ  高濃度ホルムアルデヒド水溶液の抜き出し経路
ｄ  高濃度ホルムアルデヒド水溶液の循環経路
【図１】
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