(57)【要約】【課題】  本発明は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を形成する方法を提供する。【解決手段】  本方法は、（ａ）繊維で強化したウーブン又はブレーデッド・クロスを準備する段階と、（ｂ）繊維をセラミックス材料で被覆する段階と、（ｃ）予備成形物をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、（ｄ）予備成形物を懸濁液から取出し、該予備成形物を真空チャンバ内に置き、チャンバをスラリーが沸騰又は発泡を開始するまで脱気する段階と、（ｅ）真空を解除し、予備成形物を回収する段階とを含む。さらに、ｆ）予備成形物（１４）を加熱炉（２４）内に置いて水分を除去して、カーボン粉末含浸ＣＭＣを残す段階を含んでもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を形成する方法であって、
（ａ）繊維で強化したウーブン又はブレーデッド・クロス（１２）を準備する段階と、
（ｂ）前記繊維をセラミックス材料で被覆する段階と、
（ｃ）前記予備成形物（１４）をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、
（ｄ）前記予備成形物（１４）を前記懸濁液から取出し、前記予備成形物（１４）を真空チャンバ（２２）内に置き、前記チャンバをスラリーが沸騰又は発泡を開始するまで脱気する段階と、
（ｅ）前記真空を解除し、前記予備成形物を回収する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記段階（ｂ）の後に、前記予備成形物（１４）が、１０〜４５％の容積気孔率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｆ）前記予備成形物（１４）を加熱炉（２４）内に置いて水分を除去して、カーボン粉末含浸ＣＭＣを残す段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ｇ）前記予備成形物（１４）を溶融ケイ素で浸潤する段階をさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ｂ）が、前記繊維強化予備成形物（１４）をチャンバ（１６）内に置き、化学気相浸潤法を使用して前記繊維を被覆する段階によって実行される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を形成する方法であって、
（ａ）予備成形物（１４）を１０〜６０％の気孔率まで部分的に高密度化する段階と、
（ｂ）前記予備成形物（１４）をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、
（ｃ）前記予備成形物（１４）を真空チャンバ（１６）内に置き、前記チャンバ（１６）をスラリーが沸騰又は発泡を開始するレベルまで脱気する段階と、
（ｄ）前記真空を解除し、前記予備成形物を回収する段階と、
（ｅ）前記予備成形物（１４）を加熱炉（２４）内に置いて水分を除去して、カーボン粉末含浸ＣＭＣを残す段階と、
（ｆ）前記カーボン粉末含浸ＣＭＣを溶融ケイ素中に浸漬して前記予備成形物の所望の高密度化を達成する段階と、
を含む方法。
【請求項７】
前記段階（ａ）が、前記繊維強化予備成形物をチャンバ（１６）内に置き、化学気相浸潤法を使用する段階によって実行される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
セラミックマトリックス複合材でタービン構成要素を製造する方法であって、
（ａ）繊維で強化したウーブン又はブレーデッド・クロスを準備する段階と、
（ｂ）前記繊維をセラミックス材料で被覆する段階と、
（ｃ）前記予備成形物（１４）をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、
（ｄ）前記予備成形物（１４）を前記懸濁液から取出し、前記予備成形物（１４）を真空チャンバ（２２）内に置き、前記チャンバをスラリーが沸騰又は発泡を開始するまで脱気する段階と、
（ｅ）前記真空を解除し、前記予備成形物を回収する段階と、
を含む方法。
【請求項９】
（ｆ）前記予備成形物（１４）を加熱炉（２４）内に置いて水分を除去して、カーボン粉末含浸ＣＭＣを残す段階をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
（ｇ）前記予備成形物（１４）を溶融ケイ素で浸潤する段階をさらに含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材、特に高密度セラミックマトリックスを有するそれら繊維強化複合材の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去５０年における高温材料の発達は、特にガスタービンにおける苛酷な構造用途でのそれらの必要性によって先導されてきた。ガスタービンの高温セクションにおいて今日使用されている材料は、ニッケル及びコバルト基超合金である。多くの場合、それらは現在、〜１１００°Ｃの温度で使用されている。
【０００３】
セラミックスは、耐熱材料であり、１１００°Ｃよりもさらに高い温度で安定性を示し、従ってガスタービン用途にとって魅力的である。ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４のようなモノリシック構造のセラミックスは、４０年以上の期間にわたって利用されてきているが、それらの損傷許容性の不足及び突発的破損形態のためにガスタービンでの用途を見出せなかった。しかしながら、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、特に連続繊維で強化したＣＭＣは、大きな損傷許容性及びより緩やかな破損形態を示す。溶融浸潤（ＭＩ）ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、それらが他のＣＭＣに比較して高い熱伝導率、優れた耐熱衝撃性、耐クリープ性及び耐酸化性を有するので、特にガスタービン用途にとって魅力的である。
【０００４】
ＭＩ−ＣＭＣの製造に対して、様々な処理方式が開発されてきた。 「スラリーキャスト」法では、最初に繊維はクロスに織られ（ウーブン）又は編まれ（ブレーデッド）、次にクロスは、積層されて複合材予備成形物の形状を形成する。次に、化学気相浸潤（ＣＶＩ）法を使用して、予備成形物に繊維被覆が施される。一般的に３０〜４０％である予備成形物内の残余気孔は、次にＳｉＣ微粒子を予備成形物内にスラリーキャスティング（又はスリップキャスティング）することによって部分的に充填される。最終の高密度化段階は一般的に、ケイ素溶融浸潤法によるものである。具体的には、被覆ＳｉＣ繊維及びＳｉＣ微粒子を含む複合材予備成形物は、ケイ素金属源に接触させながら約１４２０°Ｃ以上に加熱される。溶融ケイ素金属は、ＳｉＣを容易に濡らし、従って、毛管作用によって予備成形物内の残余未充填気孔内に容易に引き込まれる。浸潤のために外部推進力は全く必要でなく、また、複合材予備成形物の寸法変化も全くない。
【０００５】
これに代わる樹脂キャスティング法は、後の溶融浸潤段階のためのカーボン源として、気孔構造内への熱硬化性樹脂の含浸に依存する。これら樹脂は、多くの場合、カーボンチャーを溶融ケイ素によるＳｉＣへの転換に開放しかつ利用できるようにするグリコール気孔フォーマを含む。しかしながら、樹脂混合物自体は、多くの場合、可燃性でありかつ有毒である。これら樹脂の熱分解の生成物もまた毒性であり、また発癌性であることが多い。この樹脂は一般的に、多孔性予備成形物内に純粋カーボンを導入するために、含浸段階のみならず加圧硬化及び熱分解段階も必要とする。
【０００６】
例えば、特許文献１には、高密度カーボンマトリックスを有する繊維強化複合材を製造する方法が開示されており、この方法は、比較的大きな相互連結気孔の容積率を有する剛体を得るために、適当なセラミック材料を用いる従来型の化学気相浸潤（ＣＶＩ）法によって繊維予備成形物を部分的に高密度化する段階を含む。この部分的化学気相浸潤した本体は次に、調整した微小多孔質ガラス状カーボンマトリックスを生成するように設計された樹脂混合物で該本体を浸潤する反応成形によって処理される。この樹脂混合物は、比較的高いチャー生成樹脂、気孔形成剤及び樹脂の重合を可能にする酸触媒で構成される。得られた多孔質個体ポリマーを高温で熱分解すると、気孔形成剤は蒸留によって除去され、また、固体ポリマーは、ガラス状カーボンに分解する。この方法における最終段階は、複合材のマトリックスの微小多孔質カーボンを炭化ケイ素に転換することである。これは、本体内に液体ケイ素又は液体ケイ素合金を導入してカーボンを浸潤し、炭化ケイ素を形成することによって達成される。ケイ素合金（ケイ素耐熱金属合金のような）を使用する場合、ケイ素が炭素と反応するにつれて、化合物耐熱二ケイ化物が凝結する。いずれの場合にも、最終的に得られたものは、炭化ケイ素及び幾らかの自由ケイ素を含む高密度マトリックスであり、また、合金浸潤の場合には、幾らかの凝結した二ケイ化物を含む。これら樹脂の毒性の性質故に、これら樹脂をカーボン浸潤法から排除することが望ましいと言える。
【特許文献１】米国特許第５８６５９２２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱硬化性樹脂混合物を、市場購入可能な低価格で非毒性の水ベースのカーボンスラリーで置き換えることによって、ほぼ上述したような従来型の樹脂キャスティング法を改良する。ＣＶＩに続いて、スラリーは、環境に優しい安価な、熱硬化性樹脂に代わるものとして、多孔質ＣＶＣつまり繊維予備成形物内に含浸される。さらに、スラリーは、ＣＭＣの内部気孔内部に多孔質カーボン残留物を生成して、気孔形成剤の必要性を排除する。例示的な実施形態では、溶浸剤として、市場購入可能なカーボンブラックのコロイド状水懸濁液を使用する。
【０００８】
カーボン生成含浸剤（フラン樹脂のような）が溶融ケイ素に対するＳｉＣベースのＣＭＣの濡れ性を大きく増大させることは、当技術分野では良く知られている。本発明の水ベースのカーボンスラリーは、フラン樹脂に比較して比較的低濃度の炭素を含む。しかしながら、フラン樹脂は、溶融ケイ素が気孔内部に接近できるようにするためには気孔形成剤で改質することを必要とするので、高い炭素充填は不要である。浸漬の後に、予備成形物は、スラリー槽から取出され、適当な真空チャンバ内に置かれる。次にチャンバは、スラリーが沸騰又は発泡を開始する点まで脱気される。次に真空が解除され、予備成形物は取出される。次に予備成形物は、従来型のケイ素溶融浸潤法によって十分に高密度化される。
【０００９】
従って、１つの態様では、本発明は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を形成する方法に関し、本方法は、（ａ）繊維で強化したウーブン又はブレーデッド・クロスを準備する段階と、（ｂ）繊維をセラミックス材料で被覆する段階と、（ｃ）予備成形物をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、（ｄ）予備成形物を懸濁液から取出し、該予備成形物を真空チャンバ内に置き、チャンバをスラリーが沸騰又は発泡を開始するまで脱気する段階と、（ｅ）真空を解除し、予備成形物を回収する段階とを含む。
【００１０】
別の態様では、本発明は、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）を形成する方法に関し、本方法は、（ａ）予備成形物を１０〜６０％の気孔率まで部分的に高密度化する段階と、（ｂ）予備成形物をカーボンブラックのコロイド状水懸濁液中に浸漬する段階と、（ｃ）予備成形物を真空チャンバ内に置き、チャンバをスラリーが沸騰又は発泡を開始するレベルまで脱気する段階と、（ｄ）真空を解除し、予備成形物を回収する段階と、（ｅ）予備成形物を加熱炉内に置いて水分を除去して、カーボン粉末含浸ＣＭＣを残す段階と、（ｆ）カーボン粉末含浸ＣＭＣを溶融ケイ素中に浸漬して予備成形物の所望の高密度化を達成する段階とを含む。
【００１１】
次に、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の例示的実施形態では、ＳｉＣ／ＳｉＣ予備成形物は、例えば米国特許第５８６５９２２号に記載されているような従来型の方法によって最初に準備される。この方法では、繊維強化材料のマトリックスとして、炭化ケイ素耐熱材料が使用される。図面を参照すると、例示的な実施形態による方法は、繊維トウ１０をクロス１２に織る又は編む段階で始まる。クロスは、切断され、積層されて、所望の形状の複合材予備成形物１４を形成する。繊維予備成形物は次に、チャンバ１６内部に置かれて、従来型の化学気相浸潤（ＣＶＩ）法を実施される。ＣＶＩ工程においては、予備成形物繊維にセラミック被覆が施されて、更なる処理のために本体を剛体にし、及び／又は繊維を更なる処理による損傷から保護する。得られた部分高密度化予備成形物は、１０容積パーセント程度の気孔容積を有するか又は６０パーセントほどもの気孔容積を有する（典型的には１２〜２８パーセント）ことができる。
【００１３】
続いて、予備成形物１４は、カーボンブラック微粒子のコロイド状水溶液懸濁液又はスラリーを含む槽１８中に置かれる。市場購入可能な１つの適当な溶液は、商標名Ａｑｕａ  Ｄａｇ（商標）の下で販売されている。しかしながら、カーボンブラックを含有する他の水溶液を使用することができることは、分かるであろう。溶液は、ＣＶＩの後でかつ最終高密度化の前に予備成形物にカーボンを供給する溶浸剤として使用される。スラリー浴２０中に多孔性ＳｉＣ／ＳｉＣ予備成形物１４を所要時間の間浸漬させた後、予備成形物は取出され、真空チャンバ２２内に置かれる。チャンバ２２は、含浸させたスラリーが丁度沸騰又は発泡を開始するレベルまで脱気される。次に真空が解除され、予備成形物はチャンバから回収される。予備成形物１４は次に、加熱炉２４内に置かれ、予備成形物１４から水分が除去されてカーボン粉末含浸ＣＭＣが残る。カーボン粉末含浸ＣＭＣは次に、純粋溶融ケイ素で浸潤されて、予備成形物を十分に高密度化する。炭素は、溶融ケイ素と反応して、炭化ケイ素を形成する。また、予備成形物内にカーボンが存在することにより、最終高密度化段階において良好な濡れ特性が得られ、予備成形物内の全ての残余気孔がほぼ完全に充填されるのを保証する。得られたものは、炭化ケイ素及び幾らかの自由ケイ素を含む高密度マトリックスであり、自由ケイ素の量は、主として予備成形物内の容積気孔率に応じて定まる。
【００１４】
上記の方法は、耐熱性を必要とするガスタービンシュラウド、燃焼器ライナ及び他の構成要素のようなタービン構成部品の製造に利用することができる。
【００１５】
本発明を現在最も実際的かつ好ましい実施形態であると考えられるものに関連して説明してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されるものではなく、また、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の例示的な実施形態による、ＣＭＣ複合材を形成する方法の概略図。
【符号の説明】
【００１７】
１０  繊維トウ
１２  クロス
１４  予備成形物
１６  チャンバ
２０  スラリー浴
２２  真空チャンバ
２４  加熱炉
【図１】
2006052134.tif 000003