(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性及び発色性に優れ、且つ塗布故障の発生が少なく生産性の高いインクジェット記録材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子として気相法シリカ及び焼成シリカの中の少なくとも１種を含有し、樹脂バインダーとして鹸化度が８５〜９０％で残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４６以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子として気相法シリカ及び焼成シリカの中の少なくとも１種を含有し、樹脂バインダーとして鹸化度が８５〜９０％で残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４６以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの重合度が２０００以上である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層が、気相法シリカ及び／または焼成シリカと、湿式法シリカとを、３：７〜７：３の割合で含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層に含有する無機微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１、２または３に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗工液を塗布し、一旦２０℃以下に冷却した後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、高い光沢を有し、インク吸収性及び発色性に優れ、且つ塗布故障の発生が少なく生産性の高いインクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、インクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となり、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録用紙が求められている。このような用途に、例えば、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
しかし、上述したような無機超微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗工液の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから、乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、従って多量の無機微粒子を無機微粒子に対するバインダーの比率を低減して塗布する必要があり、乾燥時に欠陥が発生しやすかった。
【０００５】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗工液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号（特許文献１）、同２００１−９６９００号（特許文献２）公報等では、バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用し、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗工液を塗布し、一度冷却して塗工液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの方法を用いても、塗工・乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。また、乾燥工程に長い時間が必要であるため、生産性を高くできないという問題点があった。
【０００６】
なお、上記以外にも気相法シリカとポリビニルアルコールを使用した記録材料は多くの特許公報に開示されており、例えば特開平８−３４１６０号、同平８−２６９８９３号、同平１０−８１０６４号、同平１１−５８９３８号、同平１１−１１５３０８号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−２３３５７２号、同２０００−２３８４２２号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−１６３１号、同２００１−８０２０４号、同２００１−２４６８３２号、同２００２−２２５４２３号、同２００２−３１６４７２号、同２００４−６６５１４号公報等が挙げられる。しかし、これらの先行技術には本発明で特徴付けられるポリビニルアルコールの使用例は記載されてなく、依然として前述した課題は残っていた。
【特許文献１】特開２０００−２７０９３号公報
【特許文献２】特開２００１−９６９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い光沢を有し、インク吸収性及び発色性に優れ、且つ塗布故障の発生が少なく生産性高く製造できるインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層が、無機微粒子として気相法シリカ及び焼成シリカの中の少なくとも１種を含有し、樹脂バインダーとして鹸化度が８５〜９０％で残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４６以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記ポリビニルアルコールの重合度が２０００以上である上記（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記インク受容層が、気相法シリカ及び／または焼成シリカと、湿式法シリカとを、３：７〜７：３の割合で含有する上記（１）に記載のインクジェット記録材料。
（４）前記インク受容層に含有する無機微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である上記（１）、（２）または（３）に記載のインクジェット記録材料。
（５）上記（１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、前記インク受容層の塗工液を塗布し、一旦２０℃以下に冷却した後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フォトライクの高い光沢を有し、インク吸収性及び発色性に優れ、且つ塗布故障の発生が少なく生産性の高いインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００１１】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。
【００１２】
本発明の焼成シリカは、湿式法シリカに焼成処理を施したものである。詳細には、沈降法或いはゲル法で製造された湿式法シリカを３００〜１５００℃の温度で焼成処理を行ったものであり、本発明では約８００〜１０００℃で処理されたものが好ましく使用できる。湿式法で得られたシリカ粒子表面には多数のシラノール基が存在するが、焼成処理によってシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン基となり、表面シラノール基の数が減少する。気相法シリカ表面のシラノール基は湿式法シリカと比較して少ないことが知られているが、焼成シリカ表面は気相シリカ表面に近い表面特性になっていると考えられる。本発明に使用される焼成シリカは比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。焼成シリカは、例えばＤＳＬ．ジャパン（株）からカープレックスＣＳとして市販されている。
【００１３】
本発明のインク受容層には、気相法シリカ又は焼成シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに粉砕或いは分散したものが好ましく使用できる。カチオン性化合物の存在下で粉砕或いは分散したものが、特に好ましく使用できる。また、更に下記の本発明のポリビニルアルコールの共存下に分散処理を行っても良い。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカ又は焼成シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。シリカ分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１４】
上記気相法シリカ及び焼成シリカの分散・粉砕に使用することができるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平８−１０８６１８号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００１５】
水溶性多価金属化合物としては、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００１６】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００１７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００１８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００１９】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２０】
本発明のインク受容層には、気相法シリカ及び焼成シリカ以外の無機微粒子を併用することができる。併用することができる他の無機微粒子としては、例えば湿式法シリカ（沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機微粒子が挙げられる。特に、沈降法シリカやゲル法シリカが好ましい。これらの湿式法シリカは比較的安価であり、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで微粉砕して用いると、高光沢でインク吸収性の優れたインクジェット記録材料が得られる。その反面、特に水を吸収しない耐水性支持体に塗布した場合には、乾燥空気による風紋やひび割れなどの塗布故障が発生しやすい。そこで、本発明の構成と組み合わせることによって上記課題が解決できる。即ち、気相法シリカ及び／または焼成シリカと、上記湿式法シリカとを、３：７〜７：３の割合で併用し、かつ本発明のポリビニルアルコールを用いることによって上記した湿式法シリカの課題の解決が図られる。
【００２１】
本発明の効果を得るためには、インク受容層に含有する無機微粒子全量に対して気相法シリカ及び／又は焼成シリカが３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のインク受容層は樹脂バインダーとして、鹸化度が８５〜９０％で、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．４６以下であるポリビニルアルコールを使用する。本発明では該ポリビニルアルコールを本発明のポリビニルアルコールと称する。ここでブロックキャラクター（η）とは、ポリビニルアルコールの残存酢酸基の分布状態を表す値であり、式１で定義される。
η＝（ＯＨ、ＯＡＣ）／２（ＯＨ）（ＯＡＣ）        ・・・式１
ここで、（ＯＨ、ＯＡＣ）はＯＨ基とＯＡＣ基が隣接する２単位連鎖構造（ｄｙａｄ）の割合を表し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。（ＯＨ）は鹸化度、（ＯＡＣ）は残存酢酸基量で、いずれもモル分率を用いて計算する。ηは０から２の値をとり得り、η＝１のとき残存酢酸基がランダムに分布していることを示す。１より小さくなるに従ってブロック性が増し、完全なブロックでは０となる。また、１より大きくなるに従って交互性が増すことを示す。すなわち本発明のポリビニルアルコールは、ブロック性が高い部分鹸化ポリビニルアルコールである。なお、ブロックキャラクターついては「ポバール」（高分子刊行会、２４６〜２４９頁、１９８１年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．３、５３２〜５３５頁、（１９７７年）等に詳細な説明が記載されている。
【００２３】
部分鹸化ポリビニルアルコールは、残存酢酸基の量だけでなく、その分布状態によっても各種特性が変化することが知られており、例えば「ポバール」（高分子刊行会、１５４〜１６２頁、１９８１年）に記載されているように、残存酢酸基のブロック性が高いポリビニルアルコールは表面張力低下が大きいこと、ビニル系モノマーの水中への分散力に優れていること等が知られている。
【００２４】
残存酢酸基のブロック性が高い部分鹸化ポリビニルアルコールの製造方法は公知であり、例えば、ポリビニルアルコール製造の鹸化工程において、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、トリクロロエチレン、ヘキサン、流動パラフィン等の低誘電率の溶媒を含有するメタノール中でアルカリ鹸化する方法、鹸化時の溶媒中に含有される水分を少なくする方法などがある。
【００２５】
本発明のポリビニルアルコールのブロックキャラクターは、０．４６以下であるが、０．３０〜０．４６が好ましく、特に０．４０〜０．４５の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明のポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜５０００の範囲が好ましいが、２０００以上がより好ましく、３０００以上が特に好ましい。平均重合度が大きい本発明のポリビニルアルコールを使用すると、平均重合度が小さいものを使用する場合と比較して、より強い乾燥条件で塗布故障の少ない記録材料を得ることができ、またより少ない使用量で本発明の効果が得られることから、よりインク吸収性の高いインクジェット記録材料を得ることができる。
【００２７】
本発明のポリビニルアルコールの使用量は、本発明の効果を得るためには、気相法シリカ及び／又は焼成シリカに対して３〜１００質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように推測することができる。気相法シリカ表面には、完全鹸化ポリビニルアルコールよりも部分鹸化ポリビニルアルコールのほうが吸着しやすいことが知られているが、同じ鹸化度の部分鹸化ポリビニルアルコールであっても、残存酢酸基のブロック性が高いほうが気相法シリカ表面により吸着しやすく、その結果としてバインダー力が向上し、ひび割れや風紋といった塗布欠陥が起こりにくくなる。また、気相法シリカの分散状態が良好となり光沢も高くなる。一方、気相法シリカ表面から外側に向かって伸びるポリビニルアルコール鎖部分、すなわち隣接粒子との結着に関与する部分は、残存酢酸基の比較的少ないポリビニルアルコール鎖となり、ポリビニルアルコール鎖間の架橋反応に有利となり、ひび割れや風紋の防止に効果があり、更に塗膜の透明性も高くなり、記録用紙の光沢が高くなのではないかと考えられる。焼成シリカについても同様と考えられる。
【００２９】
本発明では、本発明のポリビニルアルコールに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、本発明のポリビニルアルコールとは鹸化度やブロックキャラクターの異なる他のポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００３０】
他の樹脂バインダーを併用するときの使用量は、本発明の効果を得るためには、本発明のポリビニルアルコールに対して他の樹脂バインダーを２００質量％以下にすることが好ましく、１００質量％以下とすることがより好ましく、更に５０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明のポリビニルアルコールを含む樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、気相法シリカ及び／又は焼成処理を施した湿式シリカを含む無機微粒子総量に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
本発明では、本発明のポリビニルアルコール及び他の樹脂バインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、チタニウムラクテート化合物やチタニウムグリコレート化合物のような有機チタニウム化合物、クロム明ばん、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を使用できる。
【００３３】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、気相法シリカ及び／又は焼成処理を施した湿式シリカを含む無機微粒子総量として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、耐水性改良性の面で、平均分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマーやエマルション型のカチオンポリマーが好ましく使用できる。また、水溶性多価金属化合物の例として、前記化合物に加えてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。なかでもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００３６】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。本発明では、特に耐水性支持体を使用する場合に、従来技術と比較して生産性を高くする効果が大きい。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３８】
支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００３９】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、樹脂バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４０】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４２】
塗工液塗布後の乾燥は、例えば塗布直後に一度冷却した後に、高温にして乾燥する方法や、最初から高温雰囲気で乾燥する方法があるが、本発明では前者の乾燥方法で製造することが特に好ましく、３０〜６０℃の塗工液を上記塗布方法を用いて塗布し、一度２０℃以下に冷却した後に、２０℃以上、好ましくは３０〜７０℃の高温で乾燥することにより、良好な品質のインクジェット記録材料が生産性高く得られる。本発明のポリビニルアルコールを使用することにより、例えば同じ鹸化度、同じ重合度でブロックキャラクターが０．４６よりも大きいポリビニルアルコールを使用した場合と比較して、冷却時の粘度上昇が大きくなり、より強い乾燥条件で乾燥することが可能となる。
【００４３】
塗布されたインク受容層を冷却する冷却工程は、２０℃以下に冷やされたボックス内を通過させる方法、或いは塗布面に２０℃以下の空気を吹き付ける方法等がある。好ましくは、１５℃以下で冷却することである。冷却時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。この冷却工程では、塗工されたインク受容層の表面温度が２０℃以下になるように冷却することが好ましい。
【００４４】
冷却後の乾燥工程では、高温の空気を吹き付けて乾燥する。より高温で乾燥させたほうが生産性の面で好ましいが、あまり高温にするとひび割れ等の塗布故障が発生しやすくなるため、乾燥空気の最高温度は４５〜７０℃が好ましく、更に５０〜６５℃が好ましい。また、乾燥効率を上げるために除湿した低湿度の空気を用いることが好ましい。
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。実施例中の部及び％は質量部、質量％を示す。ポリビニルアルコールとして、表１に記載のものを用意した。なお、ＰＶＡ−７のブロックキャラクターは鹸化度が高いために測定できなかった。
【００４６】
【表１】
2006095724.tif 000002
【実施例１】
【００４７】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００４８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００４９】
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００５０】
＜インクジェット記録材料の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を得た。このシリカ分散液１と他の薬品を４５℃で混合し、塗工液の固形分濃度が１０％になるように下記組成のインク受容層用塗工液１を調整した。シリカ粒子の塗布量が２２ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライドビード塗布装置で塗布し、１５℃雰囲気で２０秒間冷却後、５５℃、１０％ＲＨの空気を風速３ｍ／ｍｉｎで吹き付けて乾燥させた。得られた記録材料を電子顕微鏡で観察したときのシリカ微粒子平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
＜インク受容層塗工液１＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）１００部
ＰＶＡ−１                                                        ２０部
ほう酸                                                              ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                        ３部
【００５１】
（比較例１）
ＰＶＡ−１をＰＶＡ−４に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作成した。
【００５２】
（比較例２）
ＰＶＡ−１をＰＶＡ−７に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作成した。
【００５３】
（比較例３）
ＰＶＡ−１をＰＶＡ−８に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作成した。
【００５４】
得られた各々の記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
＜塗布面風紋＞
乾燥後の記録シート表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：記録シートの表面が均一で、風紋なし。
△：記録シート表面に乾燥空気の風圧による風紋が観察される。
×：乾燥工程で乾燥空気の風圧により塗工液が大きく乱された。
【００５５】
＜ひび割れ＞
乾燥後の記録シート表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れなし。
△：記録シートの一部分に小さいひび割れが観察される。
×：記録シート全面にひび割れが観察される。
【００５６】
＜光沢＞
白紙部分の光沢について、最も光沢の高いものを○とし、これを基準として同程度であれば○、少し劣るものを△、明らかに劣るものを×とする３段階で評価した。
【００５７】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００５８】
＜発色性＞
上記プリンターを使用してシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、各色を測色機にて測定し再現色空間を比較した。再現色空間の最も広かったものを○とし、これを基準として同程度であれば○、少し劣るものを△、明らかに劣るものを×とする３段階で評価した。
【００５９】
【表２】
2006095724.tif 000003
【００６０】
表２に示す結果より、本発明の構成のインク受容層を使用することにより、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が、風紋やひび割れ等の塗布故障少なく得られることが判る。
【実施例２】
【００６１】
上記シリカ分散液１を使用し、他の薬品と４５℃で混合して、塗工液の固形分濃度が１２％になるように下記組成のインク受容層用塗工液２を調整した。シリカ粒子の塗布量が２２ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライド塗布装置で塗布し、１０℃雰囲気で３０秒間冷却後、４５℃、１０％ＲＨの空気を風速３ｍ／ｍｉｎで吹き付けて乾燥させた。得られた記録材料を電子顕微鏡で観察したときのシリカ微粒子平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
＜インク受容層塗工液２＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）１００部
ＰＶＡ−３                                                        ２５部
ほう酸                                                              ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                        ３部
【００６２】
（比較例４）
ＰＶＡ−３をＰＶＡ−６に変更する以外は、実施例２と同様にして記録シートを作成した。
【００６３】
得られた各々の記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2006095724.tif 000004
【００６５】
表３の結果より、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が、風紋やひび割れ等の塗布故障少なく得られることが判る。しかし、実施例１と実施例２を比較すると、重合度の大きなポリビニルアルコールを使用した実施例１のほうが、より強い乾燥条件で塗布故障の少ない塗布物を得ることができ、またポリビニルアルコールの必要使用量が少なくインク吸収性が良好であり、重合度の大きいポリビニルアルコールを使用するほうがより好ましい結果が得られた。
【実施例３】
【００６６】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と焼成シリカ（平均凝集粒子径２．３μｍ、比表面積１５０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作成した後、ビーズミルで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液２を得た。このシリカ分散液２と他の薬品を４５℃で混合し、塗工液の固形分濃度が１５％になるように下記組成のインク受容層用塗工液３を調整した。シリカ粒子の塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライド塗布装置で塗布し、１５℃雰囲気で２０秒間冷却後、５０℃、１０％ＲＨの空気を風速３ｍ／ｍｉｎで吹き付けて乾燥させた。得られた記録材料を電子顕微鏡で観察したときのシリカ微粒子平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。
＜インク受容層塗工液３＞
シリカ分散液２                            （シリカ固形分として）１００部
ＰＶＡ−２                                                        １８部
ほう酸                                                              ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                        ２部
酢酸ジルコニウム                                                    １部
【００６７】
（比較例５）
ＰＶＡ−２をＰＶＡ−５に変更する以外は、実施例１と同様にして記録シートを作成した。
【００６８】
（比較例６）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と焼成処理を施していない沈降法シリカ（平均凝集粒子径９μｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作成した後、ビーズミルで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液３を得た。シリカ分散液２をシリカ分散液３に変更する以外は、実施例３と同様にして記録シートを作成した。
【００６９】
得られた各々の記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2006095724.tif 000005
【実施例４】
【００７１】
上記シリカ分散液１及びシリカ分散液３を使用し、他の薬品と４５℃で混合して、塗工液の固形分濃度が１３％になるように、下記組成のインク受容層用塗工液４を調整した。シリカ粒子の塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記支持体上にスライド塗布装置で塗布し、１５℃雰囲気で２０秒間冷却後、５０℃、１０％ＲＨの空気を風速３ｍ／ｍｉｎで吹き付けて乾燥させた。得られた記録材料を電子顕微鏡で観察したときのシリカ微粒子平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。
＜インク受容層塗工液４＞
シリカ分散液１                              （シリカ固形分として）５０部
シリカ分散液３                              （シリカ固形分として）５０部
ＰＶＡ−１                                                        １８部
ほう酸                                                              ３部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                        １部
酢酸ジルコニウム                                                    ２部
【００７２】
（比較例７）
ＰＶＡ−１をＰＶＡ−４に変更する以外は、実施例４と同様にして記録シートを作成した。
【００７３】
得られた各々の記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2006095724.tif 000006
【００７５】
表４、５の結果でも、本発明の構成のインク受容層によって、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が、風紋やひび割れ等の塗布故障少なく得られることが判る。