(57)【要約】【課題】  保存時は非粘着性であるが、使用時には十分な粘着性を発現させて使用できる粘着ラベルを提供する。【解決手段】  基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けたことを特徴とする粘着ラベルである。該樹脂フィルム層の厚みが１０μｍ以下で、樹脂フィルムとしてはポリエステルフィルムが好ましい。また、該樹脂フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムからなり、厚みｄが１〜３μｍの範囲にあり、かつ、表面が下記（１）式および（２）式を満足することか好ましい。樹脂フィルム層に加熱又は物理的な方法により孔を空け粘着性を発現させた後、被着体に貼り付ける。    ＳＲｍａ／ｄ  ≦  ０．７      （１）    ＳＳｒ  ≧  ３０              （２）          ＳＲｍａ：三次元表面最大高さ［μｍ］          ｄ      ：フィルム厚み  ［μｍ］          ＳＳｒ  ：中心面面積率  ［％］【選択図】  図２
2006078733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けたことを特徴とする粘着ラベル。
【請求項２】
前記樹脂フィルム層の厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着ラベル。
【請求項３】
前記樹脂フィルム層に用いる樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着ラベル。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルムが、二軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムの厚みｄが１〜３μｍの範囲にあり、かつ、該フィルムの表面が下記（１）式および（２）式を満足することを特徴とする請求項３記載の粘着ラベル。
ＳＲｍａ／ｄ  ≦  ０．７            （１）
ＳＳｒ  ≧  ３０                    （２）
ＳＲｍａ：三次元表面最大高さ［μｍ］
ｄ      ：フィルム厚み［μｍ］
ＳＳｒ  ：中心面面積率［％］
【請求項５】
前記ポリエステルフィルムの融点が２３０℃以下であり、１００℃における熱収縮率が１５％以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の粘着ラベル。
【請求項６】
基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設け、この粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着ラベル。
【請求項７】
基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けた粘着ラベルの樹脂フィルム層に加熱により孔を空ける工程によって粘着性を発現させた後、被着体に貼付ける工程よりなる粘着ラベルの貼付方法。
【請求項８】
加熱方法がサーマルヘッドであることを特徴とする請求項７記載の粘着ラベルの貼付方法。
【請求項９】
基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けた粘着ラベルの樹脂フィルム層に物理的な方法により孔を空ける工程によって粘着性を発現させた後、被着体に貼付ける工程よりなる粘着ラベルの貼付方法。
【請求項１０】
前記物理的な方法が針状の表面形状を持つローラーを通過させることであることを特徴とする請求項９記載の粘着ラベルの貼付方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存時は非粘着性であるが、使用時には粘着性を発現させて使用する粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シート（以下粘着シートとも言う）を、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
【０００３】
そこで近年では、保存時は粘着性を示さず剥離紙を必要としない粘着ラベルが各種提案されている。
【０００４】
剥離紙を用いない感熱記録用粘着ラベルは特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等で提案されている。しかしながら、最近では、配送用粘着シートや航空バゲッジタグなどの流通管理用途で過酷に使用される機会も増加しており、剥離紙を用いない感熱記録用粘着シートのロールは剥離層表面と粘着層面が接触しているため、剥離層の障壁層への密着性が不十分であると、特に強い粘着力が必要とされる場合、剥離層の一部が剥がれて粘着層に付着してしまう欠点がある。剥離層の障壁層への密着性を高めるために障壁層中に乳化剤を用いて乳化重合されたスチレン−ブタジエン系樹脂が含有された剥離紙不要の感熱記録粘着シートが特許文献６に記載されているが、更なる密着性の改良が要望されている。また、高温高湿条件下に曝されると粘着剤の成分が剥離層の表面から感熱記録層まで浸透し発色能が低下してしまう欠点がある。
【０００５】
特許文献７には、感圧接着層と水により容易に除去可能な障壁層を順に設けた粘着材料が提案されているが、水を補給しなければならないといった欠点がある。
非特許文献１に記載されているように、常温では非粘着性であるが、加熱により粘着性を発現させる、感熱性の遅延粘着剤を用いた方式での粘着ラベルが各種提案されている。基本的な構成は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤からなっている。熱可塑性樹脂は粘着力・接着力の根源となるもので、固体可塑剤は常温では固体であるため樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融して樹脂を膨潤あるいは軟化させるため、常温では非粘着性の樹脂に、加熱することによって粘着性を発現させる作用をする。このような感熱性の遅延粘着剤を利用する方法は、通常の粘着製品に比べて、剥離紙が不要になるため環境に優しく、その分コストも安くなるという長所を備えている。
【０００６】
しかしながら、このような加熱方式による遅延粘着剤を用いた粘着製品においては、その感熱性に由来する様々な障害や問題点が現れる。
即ち、上記固体可塑剤は現状で汎用的に使えるものは限られており、ジシクロヘキシルフタレートに代表される融点約６０℃〜８０℃の結晶性化合物が主流である。既存の感熱性遅延粘着剤には、このような固体可塑剤が多量に含有されており、その融点以下でも保存条件や組成によっては、軟化して樹脂に可塑性を与えるため、夏場のような高温条件では全体に粘着性が出て、製品の耐ブロッキング性の点で問題があった。従って、このような感熱性の粘着剤を使用した従来のディレードタックラベルやシート製品では、その保管倉庫や運搬車両に空調設備を要する。
【０００７】
また、上記固体可塑剤は基材に粘着剤を塗工して加熱乾燥させる際に溶融させてはならない。即ち、塗工乾燥時に溶融して、粘着性の基本となる熱可塑性樹脂に相溶し、可塑化（粘着性を発現）させてはならず、あくまでも製品の使用時に加熱した場合にのみ、熱可塑性樹脂を可塑化する必要がある。従来の感熱性遅延粘着剤は、上記理由からせいぜい４０〜５０℃の温風で時間をかけてゆっくり乾燥しなければならず、非常に塗工効率が悪かった。因みに通常の粘着剤は、基材にもよるが８０〜１２０℃の熱風を当てることができ、効率よく乾燥できる。
【０００８】
また、固体可塑剤は上述のように通常結晶性であり、基材に粘着剤塗布後、この結晶粒子が表面に現れて、粘着剤塗工面が粉吹き状態となりやすく、いわゆるチョーキング現象を生じやすい。このチョーキング現象が起こると、例えばロール巻きされたラベル原反を一枚一枚にカットする際や使用時に、その粉が舞い散り、ラベル面や製品を汚染したり、機械の精密部分に入り込んで様々なトラブルを引き起こしたりするという問題点があった。
更に、感熱性遅延粘着剤においては、粘着性を発現させる為には、加熱装置を必要とすることから装置が大型になる。また、活性に多くの熱エネルギーが必要なことから、プリンターの高速化・小型化には限界がある。
【０００９】
更に、感熱性遅延粘着剤において、使用時に加熱して粘着性を発現させても、この粘着性は半永久的に持続するのではなく、上記固体可塑剤が徐々に再結晶化して白濁すると共に、樹脂が経時的に粘着性を失い脆化する。従って、例えば透明なラベル等には使用できず、またボトル等のプラスチック被着体にラベルとして使用した場合、ボトル変形時に脆化した粘着剤のせいでラベルが剥がれてくるという現象が現れる。このように透明製品やスクイズボトル等の変形可能な製品には使用できず、その用途に大きな制限があった。
このような感熱性遅延粘着剤に対して、その要となる固体可塑剤について、高融点化する等の改良がなされているが、高融点化すれば耐ブロッキング性や塗工性は良くなるものの、逆に活性化温度が高くなり、結晶化による脆化も起こりやすくなるという矛盾点をはらんでいる。何れにせよ上述の問題点を根本的に解決するに至っていない。
更に上記に挙げたものを含め、高価な固体可塑剤を多量に使う必要があり、従来の剥離紙付きの粘着剤に対して、感熱性遅延粘着剤は優位に立てず、普及があまり進んでないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６０−５４８４２号公報
【特許文献２】特開平１−２８０５８４号公報
【特許文献３】特開平２−１６５９８９号公報
【特許文献４】特開平５−８５４１号公報
【特許文献５】特開平６−２２２７１７号公報
【特許文献６】特開平１０−１００５３７号公報
【特許文献７】特開平２−１６５９８９号公報
【非特許文献１】「接着便覧」（第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解決した保存時は非粘着性であるが、使用時には十分な粘着性を発現させて使用できる粘着ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、以下の方法により達成される。
（１）基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けたことを特徴とする粘着ラベル。
（２）前記樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載の粘着ラベル。
（３）前記樹脂フィルム層に用いる樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の粘着ラベル。
（４）前記ポリエステルフィルムが、二軸配向ポリエステルフィルムからなり、該フィルムの厚みｄが１〜３μｍの範囲にあり、かつ、該フィルムの表面が下記（１）式および（２）式を満足することを特徴とする前記（３）記載の粘着ラベル。
ＳＲｍａ／ｄ  ≦  ０．７            （１）
ＳＳｒ  ≧  ３０                    （２）
ＳＲｍａ：三次元表面最大高さ［μｍ］
ｄ      ：フィルム厚み［μｍ］
ＳＳｒ  ：中心面面積率［％］
【００１２】
（５）前記ポリエステルフィルムの融点が２３０℃以下であり、１００℃における熱収縮率が１５％以上であることを特徴とする、前記（３）又は（４）に記載の粘着ラベル。
（６）基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設け、この粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の粘着ラベル。
【００１３】
（７）基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けた粘着ラベルの樹脂フィルム層に加熱により孔を空ける工程によって粘着性を発現させた後、被着体に貼付ける工程よりなる粘着ラベルの貼付方法。
（８）加熱方法がサーマルヘッドであることを特徴とする前記（７）記載の粘着ラベルの貼付方法。
（９）基材上に少なくとも粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けた粘着ラベルの樹脂フィルムに物理的な方法により孔を空ける工程によって粘着性を発現させた後、被着体に貼付ける工程よりなる粘着ラベルの貼付方法。
（１０）前記物理的な方法が針状の表面形状を持つローラーを通過させることであることを特徴とする前記（９）記載の粘着ラベルの貼付方法。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を入れ保管時のブロッキングを防ぎ、使用時は、剥離紙を剥がすことでブロッキング防止機能を壊して粘着力を出している。本発明の粘着ラベルは、この剥離紙の代わりに樹脂フィルムを用いて保管時のブロッキングを防止し、使用時は、樹脂フィルムに孔を空けブロッキング防止機能を壊して粘着力を出している。
本発明の粘着剤層上に設けられる樹脂フィルム層としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム等の薄膜フィルムが使用できる。
【００１５】
フィルム自体はブロッキング防止機能を持つ粘着阻害物である為、薄い方が良く、１０μｍより厚いと孔の空き具合が不十分となり粘着力が十分でないといった問題や、ローラー側の針の磨耗が早くなり耐久性が悪くなるといった問題がある為、１０μｍ以下のフィルムが好ましい。一方、フィルム厚み下限は、薄い方が針の耐久性、ロールにした時の巻き径を小さくできること、コスト上で有利であるが、１μｍ未満になると、フィルムの製膜工程が安定化せず極端な場合はフィルム切断等の取り扱いが難しくなり、ラベル取り扱い時に引掻き傷がつきやすくなる事などを考慮すると１μｍ以上が好ましく、１〜３μｍの厚さのものが更に好ましい。
【００１６】
本発明においてフィルムの厚みは、フィルムの凹凸部分を平均化した部分あるいは平均的な平坦部分の厚みである。本発明のように薄いフィルムの場合、厚みに対するフィルム表面の凹凸の割合が大きいため、例えばマイクロメーターで測定しようとするとフィルムの突起の最も高い部分で厚みを測定してしまうことになる。本発明においては、例えばフィルムの密度が分かっているフィルムの厚みは、
厚みｄ＝［重量ｗ］／［表面積Ｓ］／［密度ρ］
で求めてもよく、或いは光緩衝式厚さ計で求めてもよい。また、原紙の断面を切り取り、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で直接フィルム部分を観察し、表面の突起を除いた部分のフィルムの実厚み部分を測定してもよい。
【００１７】
また、樹脂フィルム層を加熱方式、特にサーマルヘッド加熱で樹脂フィルム層に孔を空ける場合、これら樹脂フィルムの中で、特に好ましく使用されるフィルムは、延伸ポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムは結晶性が高く（結晶化度）、高収縮率のものが特に好ましい。
【００１８】
本発明においてポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができる。また、脂肪族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを使用でき、芳香族ジオールとしては、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを使用できる。
【００１９】
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で３官能以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、また単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加反応させてもよい。またポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルやポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルなどを共重合させてもよい。
ポリエステルは２種以上のものをブレンドしてもよく、たとえば５０％以上がポリエステルであれば、ポリエステル以外のものをブレンドしてもよい。
【００２０】
本発明においては、ポリエステルフィルム部分の表面状態に大きな特徴がある。
我々はミクロな領域でのサーマルヘッドと穿孔されるフィルムの三次元の表面状態が密接に関係することを見いだした。一般的にはフィルム部分が薄くなればなるほど穿孔感度は向上する、すなわちより少ないエネルギーで穿孔できるが、フィルムの厚みが薄くなればなるほど、より少ないエネルギーで効率良く穿孔させるために、フィルムの厚みと表面状態にも密接な関係があることを見いだした。
具体的には、三次元表面最大高さをＳＲｍａ［μｍ］、フィルム厚みをｄ［μｍ］とすると、ｄが１〜３μｍであり、ＳＲｍａ／ｄは、０．７以下であり、好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００２１】
ＳＲｍａ／ｄが０．７を越えると穿孔感度が大幅に低下し十分な穿孔面積が得られず、貼り付け時に粘着剤が表面に出ない為粘着力が低下するといった問題がでてくる。
また、中心面面積率ＳＳｒは３０％以上であり、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上となる。
中心面面積率ＳＳｒが３０％未満の場合、すなわちフィルム表面の凹凸部分の面積が大きくなるためサーマルヘッドからフィルムへの熱効率が悪化し、穿孔感度は大幅に低下して、穿孔が不十分となり、貼り付け時に粘着剤が表面に出ない為粘着力が低下するといった問題がでてくる。
【００２２】
本発明において、フィルムの表面形態を上記の好ましい範囲とするには、後述の製造方法において、押出に供される熱可塑性樹脂として不活性粒子を含んだマスターポリマーを作り、主成分のポリマーとブレンドすることが望ましい。この場合、マスターポリマーは主成分のポリマーより融点が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃高いもので、及び／又は極限粘度が０．２〜１高いものが好ましい。なおかつ主成分ポリマーとマスターポリマーは互いにある程度以上相溶性のあることが好ましい。
さらに、特定の表面形態は、押出時の剪断応力やフィルターの目付、押出条件、更には縦・横の延伸条件、熱固定温度条件等によってもある程度はコントロールできることは言うまでもない。
【００２３】
本発明に用いられる不活性粒子としては、元素周期第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ族の元素の酸化物もしくは無機塩から選ばれた粒子、例えば合成又は天然品として得られる炭酸カルシウム、湿式シリカ（二酸化ケイ素）、乾式シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸アルミニウム（カオリナイト）、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム等を用いることができる。
上記不活性粒子の粒子平均径としては、０．１〜３μｍであることが好ましい。
さらに、該不活性粒子のマスターチップ濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％であるのが特定の表面形態を作る上から好ましい。
【００２４】
ポリエステルフィルム中の不活性粒子濃度も粒子種、粒径等によっても変わるが、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％であることが特定の表面形態を得る上で好ましい。
本発明においてポリエステルフィルムには、閃光照射する波長域に吸収ピークをもつ添加剤等を添加してもよい。また、その他必要に応じ酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料などの添加剤を配合してもよい。
本発明におけるポリエステルフィルムの融点は２３０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。フィルム部分をサーマルヘッドの熱で穿孔するには、まずフィルム部分が熱によって溶融する必要があるため、フィルム部分の融点は低い方が望ましい。いくつかのポリエステルをブレンドした場合、融点が複数検出されることがあるが、その場合にはより低温側の融解ピークが２３０℃以下であればよい。
【００２５】
また、本発明におけるフィルム部分の熱収縮率は、１００℃においては特定の値をとることが望ましい。１００℃における熱収縮率は、穿孔感度と関係があり、フィルムがサーマルヘッドの熱によって融けてできた孔の拡がりやすさを表していると考えられる。１００℃の熱収縮率は、縦方向、横方向とも１５％以上が好ましく、より好ましくは２０％以上が好ましい。熱収縮率が１５％未満であると十分な穿孔径が得られず、粘着力が低下する。
【００２６】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、かかる例に限定されるものではない。乾燥したポリマーチップを押出機に供給し、該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のＴダイから押し出し、冷却ロールに密着固化してキャストフィルムを得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、通常静電印加密着法および／または液面塗布密着法が好ましく採用される。該フィルムは更に二軸に延伸される。好ましくは、ポリマーのガラス転移温度以上、例えば４０〜１００℃に加熱したロール群で長手方向に２．３〜７倍延伸し、次いで横方向に好ましくは４５〜１１０℃で３〜７倍に延伸する。
なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記範囲に入ることが好ましい。また、前記キャストフィルムを面積倍率が６〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
【００２７】
かくして得られたフィルムを熱処理するが、必要に応じて熱処理を行なう前または後に再度縦及び／または横方向に延伸してもよい。熱処理温度は９０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃であり、熱処理時間は通常１秒〜５分である。この熱処理条件で熱収縮率を調整することができる。また、熱処理後のフィルムの冷却速度も熱収縮特性に影響する。例えば、熱処理後、フィルムを急冷あるいは徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けることで加熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱処理時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいて縦方向及び／または横方向に弛緩してもよい。
【００２８】
かくして得られたポリエステルフィルムは、フィルムを二軸延伸した段階で粘着剤を塗った基材を貼り合わせて巻き取ることで粘着ラベルとなる。
本発明の粘着ラベルの粘着剤は、用途（対象となる被着体、貼付け環境、被着体温度等）に応じて、一般感圧糊用の従来公知の粘着材料を適宜選択できる。
本発明の粘着剤の付着量は、対象となる被着体種類、粘着剤の種類、貼付け環境により異なるが、一般の感圧糊と同じく乾燥後の重量で１０〜２０ｇ／ｍ２位が好ましい。
【００２９】
本発明における基材は、材質・形状は粘着剤層、樹脂フィルム層を形成できるものであれば何でも良い。具体的な材質の例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、ＡＢＳ等のプラスチック、紙等が挙げられる。
また、基材の具体的な形状の例としては、ロール状またはシート状が好ましい。
基材の厚みについては、本発明では特に限定されないが、活性後のカール、剛性を鑑みて実用上問題とならない範囲で選択することができる。
【００３０】
本発明においては、基材上に粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルム層を設けた粘着ラベルの樹脂フィルム層に物理的な方法により孔を空け粘着性を発現させた後、被着体に貼付ければ良い。
フィルムの孔の空け方は、物理的に鋭利な形状の刃を使用して孔を空ければよい。ラベルプリンターのようにロール状のラベルを連続発行させる為には、図１のような針状の表面形状を持つローラー上を粘着面である樹脂フィルム面と接触させ通過させれば良い。サーマル面を印字しながら、裏面の針状ローラーを駆動させれば、サーマル面の印字と同じスピードで効率良くラベルの発行が可能である。
ローラー表面の針の高さは、樹脂フィルム層の厚みより高く、樹脂フィルム層と粘着剤層の厚みの和より短ければ、基材を傷つけることはない。
一般的には、針の高さは１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以上、１５μｍ以下で先が鋭利であれば良い。針の個数は、１ｃｍ２あたり、２００本以上あればよく、形状、材質については、特に制限はない。
【００３１】
本発明においては、また、基材上に粘着剤層および該粘着剤層上に樹脂フィルムを設けた粘着ラベルの樹脂フィルムに加熱により孔を空け粘着性を発現させた後、被着体に貼付けても良い。
加熱方式としては、キセノンフラッシュランプやサーマルヘッド、レーザー等が挙げられる。キセノンフラッシュランプ、レーザーを用いる場合は、閃光照射する波長域に吸収ピークをもつ添加剤を添加しておき、光を熱エネルギーに変換しフィルムを感熱穿孔する。
本発明において、加熱方式としてサーマルヘッドを用いることが装置を小型化する上で特に好ましい。
【００３２】
本発明において、基材片面に上記粘着剤層及び樹脂フィルム層を設け、その反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。感熱記録層を設けた感熱性粘着ラベルシートは、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、且つ、耐ブロッキング性も良好な粘着ラベルトを得ることができる。
本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、
【００３４】
３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
【００３５】
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール���等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００４１】
本発明においては必要に応じて、基材と感熱記録層との間に断熱層（アンダー層）が設けられる。この断熱層を設けることによって、サーマルヘッドの熱のエネルギーの効率を向上させ、感熱層の発色感度を上げることができる。断熱層は微小中空粒子及びバインダーと共に、必要とあれば顔料、またこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、熱可融性物質、フィラー、界面活性剤等を併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、感熱記録層の説明において述べた熱可融性物質と同様のものが用いられる。
【００４２】
本発明における非発泡性断熱層で用いる樹脂としては、以下のような化合物が例示されるが必ずしもこれらに限定されるものではない。ＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス及びポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性高分子樹脂。
【００４３】
また、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００４４】
本発明における断熱層としては熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層があげられるが、好ましくは非発泡性断熱層である。
【００４５】
本発明の断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殻としてなる中空度３０％以上の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態になっている微小中空粒子であり、この個数平均粒子径は２．０〜２０μｍのものが使用できるが、３〜１０μｍのものがより好ましい。この個数平均粒子径（粒子外径）が２．０μｍよりも小さいものは、任意の中空度にするのが難しい等の生産上の問題があって、コストの面で問題があり、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、ドット再現性が悪くなるとともに感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同じに、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
【００４６】
さらに、本発明において用いるプラスチック球状中空粒子は中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上がより好ましい。この中空度が３０％未満のものは断熱性が不十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが基材を通じて熱粘着性ラベルの外へ放出され、発色感度向上がなされず、また、光照射による熱変換の熱エネルギーの断熱効果が少なく、感圧粘着剤の活性化の効果が劣り、粘着性の発現が弱まる。
なお、ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表示されるものである。
【数１】
2006078733.tif 000003
【００４７】
本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。また、本発明の断熱層に用いられる他のポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４８】
基材と感熱記録層との間に非発泡性断熱層を設けるには、前記の微小中空粒子を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを基材表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、基材１ｍ２当たり少なくとも１ｇ、好ましくは２〜１５ｇ程度であり、またバインダー樹脂の塗布量は、非発泡性断熱層を基材に強く結合させるような量でよく、通常は該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％である。
【００４９】
本発明において、前記非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルイン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００５０】
本発明では感熱記録層上に保護層を設けることもできる。本発明で使用する保護層は感熱記録層の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対する耐久性、耐腐蝕性、滑性等のいわゆるヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として重要である。この保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された成膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された成膜等が包含される。このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００５１】
水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００５３】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。
電子線硬化型樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変性電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００５４】
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び／又は有機フィラーや滑剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。フィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。また、この場合のフィラーとしては給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のものが選択される。
これらの無機及び／又は有機フィラーとしては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。また、滑剤としては感熱記録層の説明で挙げたものが使用できる。
【００５５】
保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層の厚さは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層の厚さが薄すぎると、熱粘着性ラベルの保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると感熱記録層の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、高温保存時のブロッキング特性にすぐれ、簡単な装置でかつ高速に粘着性を発現できる粘着ラベルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
なお、本発明の特性値は次の測定方法、評価基準による。
（１）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍに採取し、２３℃６０％ＲＨの雰囲気に３０分間放置し、その雰囲気下でその被測定サンプルに約２００ｍｍの間隔で印を付け、リニアスケール測長機を用いてその印の間隔を測定しその値をＡとする。次に被測定サンプルは、張力フリーの状態で所定の温度に設定した熱風オーブン中に所定の時間放置し、次いで２３℃６０％ＲＨの雰囲気下で１時間冷却、調湿後、先につけた印の間隔を測定し測定値をＢとする。この時次式により熱収縮率を求める。
ｘ［％］＝１００（Ａ−Ｂ）／Ａ
尚、１００℃熱収縮率は３０分熱処理した。
【００５８】
（２）三次元表面最大高さＳＲｍａ、中心面面積率ＳＳｒ
（株）小坂研究所製、微細形状測定器（型式：ＥＴ−３０ＨＫ）を使用し、触針径円錐型２μＲ、カットオフは０．２５ｍｍ、測定長（Ｘ方向）０．５μｍ、Ｙ方向送りピッチ５μｍ、記録本数８０本とした。
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度より次式から計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１
Ｃ：溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）
Ｋ：ハギンス定数（０．３４３）
溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計にて測定した。
【００５９】
（４−１）粘着力（実施例１〜７）
本発明の粘着ラベルを４．０ｃｍ×１５ｃｍの長方形にカットし、図２のような針（高さ１５μｍを２００本／ｃｍ２の間隔で配置）でフィルムに孔を空けて粘着性を発現させた。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、常温環境（２３℃、６５％）環境下で実施した。
【００６０】
（４−２）粘着力（実施例８）
本発明の粘着ラベルを４．０ｃｍ幅にスリットしロール状に巻きつけ、図３のような針状のロール（高さ１５μｍを２００本／ｃｍ２の間隔で配置）でフィルムに孔を空けて粘着性を発現させた後、長さ１５ｃｍに切断した。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、常温環境（２３℃、６５％）環境下で実施した。 
【００６１】
（４−３）粘着力（実施例９〜１６）
本発明の粘着ラベルを幅４ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断し、加熱装置で粘着性を発現させた。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、常温環境（２３℃、６５％）環境下で実施した。
【００６２】
（５）ブロッキング性
同一サンプルの保護層面と樹脂フィルム層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時のブロッキング性を下記表１の様なランクで評価した。
【００６３】
【表１】
2006078733.tif 000004
【００６４】
実施例１
（１）ポリエステルフィルムの作製
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル／イソフタル酸ジメチル（モル比：８０／２０）、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて常法により重合し、これに平均粒径１．８μｍのシリカ粒子を０．４重量％添加して、固有粘度０．７の共重合ポリエステルを得た。このポリマーを２７５℃でシート状に押し出し、２５℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に１０５℃、４．５倍、横方向に８２℃、４．４倍延伸し、更に１２０℃、５秒間熱処理し、厚み２．５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
（２）感熱記録紙の作製
［Ａ液］非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂）
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％）      ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃）              １０部
界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン製）          ０．１部
水                                                                ６０部
［Ｂ液］発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              １０部
水                                                                ７０部
［Ｃ液］顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン            １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              ２５部
炭酸カルシウム                                                    １５部
水                                                                ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｂ液］と［Ｃ液］を調製し、次に［Ｂ液］：［Ｃ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層塗布液［Ｄ液］を得た。
【００６５】
［Ｅ液］シリカ分散液
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散してシリカ分散液［Ｅ液］を調整した。
【００６６】
［Ｆ液］保護層液の調整
上記シリカ分散液［Ｅ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を充分に攪拌して保護層液［Ｆ液］を調整した。
【００６７】
感熱記録材料の作製
上記［Ａ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２上質紙の表面に、乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記感熱発色層塗布液［Ｄ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して、感熱記録層を設けた。
次に、保護層液［Ｆ液］を乾燥後重量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、王研式平滑度計で２０００ｓとなるようにキャレンダー処理を行ない感熱記録層形成済紙を得た。
【００６８】
（３）粘着ラベルの作製
次にこの感熱記録層形成済紙の裏面に、感圧粘着剤としてアクリル酸エステル共重合体樹脂水性エマルジョン（日本エヌエスシー株式会社製商品名デュロタック２Ｑ１８３７）を、乾燥付着量２０ｇ／ｍ２になるよう塗布乾燥し、感圧粘着剤層を設けた。
次に、感圧粘着剤層上に上記（１）で作製した厚さ２．５μｍのポリエステルフィルムを皺にならないように貼付け粘着ラベルとした。得られた粘着ラベルの粘着性及びブロッキング性について上記のように評価した。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例２〜５
実施例１の樹脂フィルムの厚みを１．０、７．５、１０、１１μｍにした以外は実施例１と同様にサンプル作製、評価を行った。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例６
実施例１の樹脂フィルムを厚み４μｍのポリプロピレンフィルム（東レ製トレファン）に代えた以外は実施１と同様にサンプル作製、評価を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例７
汎用ポリスチレン「スタイロン６８５」（旭化成工業（株）製）をテンターで製膜し、厚み２．５μｍ、縦方向ＯＲＳ＝３６ｋｇ／ｃｍ２、横方向ＯＲＳ＝２２ｋｇ／ｃｍ２を有する二軸延伸ポリスチレンフィルムを試作した。 
実施例１の樹脂フィルムを上記ポリスチレンフィルムに代えた以外は実施１と同様にサンプル作製、評価を行った。結果を表２に示した。
【００７２】
実施例８
実施例１と同様にしてサンプルを作製し、粘着ラベルとし、上記のように評価を行なった。結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
2006078733.tif 000005
【００７４】
実施例９
（１）ポリエステルフィルムの作製
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル／イソフタル酸ジメチル（モル比：８０／２０）、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて常法により重合し、これに平均粒径１．８μｍのシリカ粒子を０．４重量％添加して、固有粘度０．７の共重合ポリエステルを得た。このポリマーを２７５℃でシート状に押し出し、２５℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に１０５℃、４．５倍、横方向に８２℃、４．４倍延伸し、更に１２０℃、５秒間熱処理を施し、厚み２μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００７５】
（２）感熱記録紙の作製
［Ａ液］非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂）
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％）    ３０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃）              １０部
界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン製）          ０．１部
水                                                                ６０部
［Ｂ液］発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ２０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              １０部
水                                                                ７０部
［Ｃ液］顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン            １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液）                              ２５部
炭酸カルシウム                                                    １５部
水                                                                ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｂ液］と［Ｃ液］を調製し、次に［Ｂ液］：［Ｃ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層塗布液［Ｄ液］を得た。
【００７６】
［Ｅ液］シリカ分散液
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散してシリカ分散液［Ｅ液］を調整した。
【００７７】
［Ｆ液］保護層液の調整
上記シリカ分散液［Ｅ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を充分に攪拌して保護層液［Ｆ液］を調整した。
【００７８】
感熱記録材料の作製
上記［Ａ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２上質紙の表面に、乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記感熱発色層塗布液［Ｄ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して、感熱記録層を設けた。 
次に、保護層液［Ｆ液］が乾燥後重量が３．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、王研式平滑度計で２０００ｓになるようにキャレンダー処理を行ない感熱記録層形成済紙を得た。
【００７９】
（３）粘着ラベルの作製
上記感熱記録層形成済紙の裏面に、感圧粘着剤としてアクリル酸エステル共重合体樹脂水性エマルジョン（日本エヌエスシー株式会社製商品名デュロタック２Ｑ１８３７）を、乾燥付着量２０ｇ／ｍ２になるよう塗布乾燥し、感圧粘着剤層を設けた。この感圧粘着剤層上に上記（１）で作製した厚さ２．０μｍのポリエステルフィルムを皺にならないように貼付け粘着ラベルとした。
【００８０】
実施例１０
実施例９のポリエステルフィルムを以下の方法に代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
ポリマーＡとして、固有粘度０．７５、平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粒子を１．２重量％含有したポリエチレンテレフタレートを作成し、ポリマーＢとして固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレートを作成した。ポリマーＡ５０重量部とポリマーＢ５０重量部を均一にブレンドし２７０℃でシート状に押し出し、３０℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に６５℃、３．５倍、横方向に７２℃、４．０倍延伸し、更に１００℃、５秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。得られたフィルムをロール状態で４８℃、１５時間エージング処理を施した。
【００８１】
実施例１１
実施例９のポリエステルフィルムを以下の方法に代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル／イソフタル酸ジメチル（モル比：７５／２５）、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて常法により重合し、これに平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子を０．６重量％添加して、固有粘度０．７５の共重合ポリエステルを得た。このポリマーを２７０℃でシート状に押し出し、２５℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に１０５℃、４．５倍、横方向に８２℃、５倍延伸し、更に１２０℃、５秒間熱処理を施し、厚み１．３μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００８２】
実施例１２
実施例９のポリエステルフィルムを以下の方法に代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル／イソフタル酸ジメチル（モル比：８０／２０）、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて常法により重合し、これに平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．７重量％添加して、固有粘度０．７の共重合ポリエステルを得た。このポリマーを２７５℃でシート状に押し出し、２５℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に１０５℃、５倍、横方向に８２℃、５倍延伸し、更に１２０℃、５秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００８３】
実施例１３
実施例９のポリエステルフィルムの厚みを３．０μｍに代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
実施例１４
実施例９のポリエステルフィルムの厚みを３．３μｍに代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
【００８４】
実施例１５
実施例９のポリエステルフィルムを以下の方法に代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
実施例１２と同様の原料を使用し、２７５℃でシート状に押出し、２５℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に１０５℃、３．９倍、横方向に８２℃、３．８倍延伸し、更に１２０℃、５秒間熱処理を施し、厚み１．３μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００８５】
実施例１６
実施例９のポリエステルフィルムを以下の方法に代えた以外は実施例９と同様に粘着ラベルを作製した。
ポリマーＡとして、固有粘度０．７５、平均粒径２μｍのシリカ粒子を１．２重量％含有したポリエチレンテレフタレートを作成し、ポリマーＢとして固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレートを作成した。ポリマーＡ５０重量部とポリマーＢ５０重量部を均一にブレンドし２７０℃でシート状に押し出し、３０℃に設定した回転冷却ドラム上に静電印加法を利用して冷却固化させた。ついで、フィルムを縦方向に６５℃、３．５倍、横方向に７２℃、３．５倍延伸し、更に１００℃、５秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００８６】
実施例９〜１６で得られた粘着ラベルの粘着面をサーマルヘッドにより印加エネルギー１ｍＪ／ｄｏｔにて加熱し、ポリエステルフィルムに孔を空け粘着性を発現させた後、被着体に貼付け粘着力を測定した。結果を表３に示した。
【００８７】
【表３】
2006078733.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】フィルムに物理的に孔を空けるロールの説明図である。
【図２】粘着ラベルに針で孔を空ける手段の説明図である。
【図３】針状のロールでフィルムに孔を空ける手段の説明図である。
【図１】
2006078733.tif 000007
【図２】
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【図３】
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