(57)【要約】【課題】食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として有用な、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等に優れ、かつ、オーバーコート層を設けなくても、高湿度下で長時間、ガスバリア性、特に優れた酸素遮断性を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、アルコキシシランの加水分解物と、ポリビニルアルコールとの混合物（アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）からなるコート層を有し、該コート層上にオーバーコート層を有しないガスバリアフィルムであって、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であるガスバリア性フィルム、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとの混合物（アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）からなるコート層を有し、該コート層上にオーバーコート層を有しないガスバリアフィルムであって、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【化１】
2006095782.tif 000006
【請求項２】
プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムあるいは延伸ポリエステルフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの重縮合物を、水を含む溶液中でゲル化すること無く加水分解率９０％以上に加水分解し、ポリビニルアルコール溶液を混合しコート液を調整、該コート液をプラスチックフィルムの基材にコートした後、１００℃以下の温度で乾燥し、次いで８０℃以下で少なくとも２４時間以上エージングすることを特徴とする、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であるガスバリア性フィルムの製造方法。
【化２】
2006095782.tif 000007
【請求項５】
加水分解時の水の使用量が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の珪素１原子に対して６〜１０モルの割合である、請求項４記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、透明性を有するガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向がある。また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フイルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服した包装フィルムとして、水溶性の無機物もしくはポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性高分子溶液と金属アルコキシドの加水分解溶液を混合しフィルムにコート後乾燥、熱処理し親水性高分子と金属アルコキシド間で相互に作用させることによりガスバリア性の付与を行う方法が提案されている（特許文献１）。これらの方法は金属酸化物が有する優れたガスバリア性と高分子が有する柔軟性を兼ね備えており、高いガスバリア性と屈曲するような乱暴な取扱いにも耐えうる実用性を有している。
しかしながら親水性高分子と金属酸化物を高度に複合化させることは容易でなく、特に高湿度下に長時間暴露するとガスバリア性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
そこで、ポリビニルアルコールにかえて、ポリビニルアルールにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを混合して用いたもの（特許文献２）、ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを用いたもの(特許文献３）等が報告されており、また、シラン化合物としてイミノ基を有するアルコキシシランを用い、乾燥してガスバリア層を形成した後エージングする方法（特許文献４）も報告されている。これらにより、ガスバリア性は一定の向上をみるものの、特に高湿度下に長時間暴露した場合のガスバリア性の改善は十分なものとは言い難かった。
【０００７】
更に、ガスバリア層の上にオーバーコート層を設けたもの（特許文献５）も提案されており、高湿度下での長時間暴露に対して効果を奏するものの、製造工程が煩雑になるという問題点があった。
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報、同６−１９２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２８１０号公報
【特許文献５】特開２００２−６７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、オーバーコート層を設けなくても、透明で実質的に十分なガスバリア性を有し、且つ高湿下での時間の経過によってガスバリア性の低下が小さいガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の条件の酸素透過率をもつフィルムにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとの混合物（アルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）からなるコート層を有し、該コート層上にオーバーコート層を有しないガスバリアフィルムであって、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム、
請求項２記載の発明は、プラスチックフィルムとコート層との間に更に接着層を有する、請求項１記載のガスバリア性フィルム、
請求項３記載の発明は、プラスチックフィルムが、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムあるいは延伸ポリエステルフィルムである、請求項１乃至２記載のガスバリア性フィルム、
請求項４記載の発明は、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表されるアルコキシシラン及び／又はアルコキシシランの重縮合物を、水を含む溶液中でゲル化すること無く加水分解率９０％以上に加水分解し、ポリビニルアルコール溶液を混合しコート液を調整、該コート液をプラスチックフィルムの基材にコートした後、１００℃以下の温度で乾燥し、次いで８０℃以下で少なくとも２４時間以上エージングすることを特徴とする、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であるガスバリア性フィルムの製造方法、
請求項５記載の発明は、加水分解時の水の使用量が、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン重縮合物の珪素１原子に対して６〜１０モルの割合である、請求項４記載のガスバリア性フィルムの製造方法、
である。
【００１０】
【化３】
2006095782.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等に優れるとともに、オーバーコート層を設けなくても、ガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、高湿度下に長時間、例えば９０％ＲＨで１カ月以上おいても、酸素遮断性が低下しないという効果を奏する。そのため、例えば、食品包装用途においては、袋内の高湿度下でも長時間酸素濃度を０％に維持でき、食品の変色・微生物の繁殖等を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるアルコキシシランおよびその重縮合物（以下、単にアルコシシランともいう。）は上記一般式［１］（式中、Ｒは同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であり、これらは、単独で、あるいは混合して用いることができる。
また、ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、８０％以上のけん化物好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方がアルコキシシランが加水分解した加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。
ポリビニルアルコールは、アルコキシシランの加水分解物中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量部に対して、２５〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量部より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。一方、１００重量部より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる基材のプラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどの熱可塑性樹脂を主成分としたフィルムである。これらの熱可塑性樹脂は単独重合体であっても共重合体であってもよい。なお、本発明に用いられるプラスチックフィルムは、上記熱可塑性樹脂に限定されることなく、セロファンに代表される非熱可塑性フィルムも用いることが出来る。フィルムとしては、未延伸フィルムや一軸または二軸に延伸したものいずれも使用できるが、バリア層をコートするときのコートしやすさ、バリアフィルムの強度の観点から延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムないしは延伸ポリエステルフィルムが最も好ましい。
【００１４】
本発明のガスバリアフィルムは、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下のものである。
高湿度下の酸素透過性は、２０℃９０％ＲＨ条件で測定すれば、２４〜４８時間でほほ飽和に達する。従って、２０℃−９０％ＲＨ条件下で４８時間調湿後、同条件下で測定した酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下であれば、高湿度下、例えば９０％ＲＨに、長時間、少なくとも１カ月以上、おいていても、実用的に十分な酸素遮断性を示す。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、アルコキシシランを水を含む溶液中でゲル化すること無く加水分解率９０％以上に加水分解し、ポリビニルアルコール溶液を混合しコート液を調整、該コート液をプラスチックフィルムの基材にコートした後、１００℃以下の温度で乾燥し、次いで８０℃以下で少なくとも２４時間以上エージングすることにより製造される。
【００１６】
アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランを水、酸及び有機溶媒を含む溶液中で加温することにより実施される。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量は、アルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液はポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないとアルコキシシランの加水分解率９０％以上を達成することが実質上困難である。
【００１７】
酸はアルコキシシランの加水分解および重縮合の触媒として作用する。用いられる酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、０．５〜３．５、好ましくは２〜２．７である。ｐＨが３．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。
加水分解時の温度は、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せずより長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね３０〜４００分である。
【００１８】
用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。有機溶媒の量は加水分解に使用する水の重量に対し０．３〜３部である。３部より多いと有機溶媒を回収するのに困難であり、０．３部より少ないとアルコキシシランの加水分解時に溶液がゲル化を起こす。
以上の方法により、アルコキシシラン９０％以上の加水分解率にも関わらず、ゲル化しない溶液を得ることができる。
【００１９】
アルコキシシランの加水分解液は、ポリビニルアルコール溶液と混合され、コート液が調整される。ポリビニルアルコールは、加水分解液中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量部に対して２５〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量部より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１００重量部より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。
【００２０】
このようにして調製したコート液を用いて、プラスチックフィルムからなる基材に塗布するには、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。乾燥後のコート層厚みは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。
【００２１】
本発明の方法において、必要に応じてプラスチックフィルムからなる基材とコート層との間に接着層を設けることができる。接着層とは、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリニル基、チオイソシアネート基、エポキシ基を含む化合物を含有したものであり、上記記載のコーティング方法によりコート、乾燥を行い得ることができる。
【００２２】
コーティング後、コート層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するバリア層を形成させる。
乾燥は、ドライヤー内温度１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃で１〜３０秒行う。１００℃より高い温度で乾燥した場合、急激な溶媒の蒸散によりバリア層に微細なボイドが形成されガスバリア性が低下する。乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生し外観を損なうばかりでなくガスバリア性も低下する。
乾燥後、エージングは、雰囲気温度２０〜８０℃で２４時間以上、好ましくは４０〜６０℃で３６時間以上実施される。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。
【００２３】
本発明の方法は、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン重縮合物の加水分解率が高く、加水分解物のシラノール基が多く存在することによりシリケートとポリビニルアルコールが非常に相溶性高く均一に混合できる。その結果、高湿度下においても高い酸素バリア性を有するコートフィルムを得ることができる。
また、エージング処理によって、バリア層の緻密化とシリケートおよびポリビニルアルコールの水素結合を主とする強固な相互作用が形成される。これにより高湿下での時間の経過によってガスバリア性の低下が小さい実用性の高い透明ガスバリアフィルムが得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
（１）酸素透過度測定
イリノイ社製酸素透過度測定装置ｍｏｄｅｌ８０００を用いた。測定は、２０℃−９０％ＲＨで４８時間測定した。
（２）加水分解率の測定
Ｙａｎａｃｏ社製ガスクロマトグラフ  Ｇ−３８１０、ガスクロカラムＧａｓｋｕｒｏｐａｃｋ  ５４  ６０／８０  ｍｅｓｈを用いアルコール成分を分析・定量しその収率により、アルコキシシランの加水分解率とした。
（３）剥離強度
剥離強度の測定は、ドライラミネート用接着剤ＴＭ−２６５／ＣＡＴ−ＲＴ３７（東洋モートン社製）を使用し、ポリエチレン５０μｍ（ＦＣ−Ｄ；東セロ社製）とラミネート後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−１００）を使用し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、フィルム幅１５ｍｍに於いて測定を行った。
【００２５】
実施例１
エチルシリケート４０（コルコート社製  ＳｉＯ２分４０％  ５量体）の珪素１原子に対して８．３倍モルの純水、および珪素酸化物の重量に対して１．２倍のエタノールを加え、１Ｎ塩酸を用いてｐＨを２．３にした後、撹拌しながら５０℃で３．５時間加水分解行った。この溶液に、冷却後、純水を添加し珪素酸化物濃度が８重量％の透明な溶液を得た。この時のシリケートの加水分解率は９７％であった。
一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８−９９％、平均重合度１０００）を純水に溶解し、濃度７重量％の水溶液を得た。珪素酸化物とポリビニルアルコールの重量比が６０／４０となるように上記溶液を混合撹拌してコート液を得た。
得られたコート液を延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーでコートし、８０℃で１５秒間乾燥した。この時のフィルムの温度は赤外温度計で４６℃であった。フィルムを一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングしガスバリア性フィルムを得た。このフィルムのコート層の厚みは１．０μｍであった。
得られたフィルムを２０℃−９０％ＲＨで１時間および４８時間調湿した後、同条件で酸素ガスの透過度を測定した値を表１に示した。
【００２６】
実施例２
実施例１において、エチルシリケート４０（コルコート社製  ＳｉＯ２分４０％  ５量体）の代わりにエチルシリケート２８（コルコート社製  ＳｉＯ２分２８％  単量体）を用いた以外は実地例１と同様に実施し、フィルムを得た。
得られたフィルムを２０℃−９０％ＲＨで１時間および４８時間調湿した後、同条件で酸素ガスの透過度を測定した値を表１に示した。
【００２７】
比較例１
実施例１において、エチルシリケート４０の珪素酸化物に対して２倍モルの純水を用い加水分解を行った。この時の加水分解率は６０％であった。それ以外は実施例１記載と同様の方法でフィルムを得、酸素ガスの透過度を測定した値を表１に示した。
【００２８】
比較例２
実施例１において、エチルシリケート４０の珪素酸化物に対して１２倍モルの純水を用い加水分解を行った。この溶液は次第に白濁し、液全体がゲル化したのでポリビニルアルコール水溶液との混合ができなかった。この時の加水分解率は９８％であった。
【００２９】
比較例３
実施例１において、コート液をコート後、１１０℃で１０分間乾燥しその後エージングを行わなかった以外は実施例１と同様の方法で実施し、フィルムを得た。
得られたフィルムの酸素ガスの透過度を測定した値を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2006095782.tif 000003
【００３１】
実施例１のガスバリア性フィルムは、長時間の高湿度下でも酸素ガスの透過度が高くならず１０ｃｃ／ｍ２・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下を維持していた。一方、シリケートの加水分解率が低かった比較例１およびコート層を１１０℃で乾燥した比較例３では、高湿度初期の酸素ガスの透過度は低かったものの長時間の高湿度条件下でガスバリア性が大きく低下した。
【００３２】
実施例３、４及び比較例４、５
実施例１と同様にしてシリケートの加水分解溶液およびポリビニルアルコールの水溶液を調製し、表２のようにその混合比率を変え、他は実施例１と同様に実施してフィルムを得、その酸素ガスの透過度を測定した値を表２に示した。
【００３３】
【表２】
2006095782.tif 000004
【００３４】
ポリビニルアルコールとシリケートの組成比、つまりポリビニルアルコール／酸化珪素の重量比率が５０／５０から２０／８０のコート層が高湿度下で長時間の条件でもガスバリア性が高いことが分かる。
【００３５】
実施例５、６
エチルシリケート４０（コルコート社製  ＳｉＯ２分４０％）の珪素１原子に対して８．３倍モルの純水および珪素酸化物の重量に対して１．３倍のエタノールを加え、硫酸アルミを用いてｐＨを２．５にした後、撹拌しながら５５℃で３時間加水分解行った。この溶液を冷却後、純水を添加し珪素酸化物が８重量％の透明な溶液を得た。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１０、ケン化度９８−９９％、平均重合度１０００）を純水に溶解し、７重量％の水溶液を得た。ポリビニルアルコールと珪素酸化物の重量比が４０／６０となるように上記溶液を混合撹拌してコート液を得た。
ＯＰＰ（二村化学社製）およびＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステル社製）に予めウレタン系のアンカーコート材のＡＤ−３３５ＡＥ／ＣＡＴ−６０（東洋モートン社製）をコートし９０℃で１０秒間乾燥した。その時の接着層の厚みは０．２μｍであった。それぞれの基材に調整した上記コート液をコートし、８０℃で１５秒間乾燥した。フィルムを一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングしガスバリア性フィルムを得た。バリア層の厚みは１．０μｍであった。
得られたフィルムを２０℃、９０％ＲＨで１時間および４８時間調湿した後、同条件での酸素ガスの透過度及び剥離強度を測定した値を表３に示した。
【００３６】
比較例５
エチルシリケー卜１０．９９ｇ、エタノール１８．７７ｇ、２Ｎの塩酸０．２７ｇ及び水１．６ｇを混合し、常温で３０分〜１時間撹拌した。このとき混合物のエチルシリケートと水とのモル比は１：１．９５であった。次いでソアノール３０Ｌ（３０重量％のエチレン・ビニルアルコールランダムコポリマーを含有するイソプロピルアルコール水溶液、日本合成化学（株）製）６．２６ｇ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度：１０重量％）３１．３７ｇ、水１７．６９ｇ、メタノール６．２６ｇ、ｎ−ブタノール６．１０ｇ及びセチルアルコール０．０２ｇを加えて、７０℃で２０〜３０分間撹拌してコート液を得た。ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）の片面に、予めアンカーコート剤として、金属アセチルアセトン錯塩のメチルクロロホルム溶液（日本合成化学（株）製、アロンポリプライマー）を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した後、上記塗工液を塗布し、８０℃で４分間乾燥した。得られたフィルムの塗工面と反対側の面を熱遮断して１１５℃で４分間エージング処理し、厚さ３０μｍの積層フィルムを得た。
得られたフィルムを２０℃、９０％ＲＨで１時間および４８時間調湿した後、同条件での酸素ガスの透過度及び剥離強度を測定した値を表３に示した。
【００３７】
【表３】
2006095782.tif 000005
【００３８】
基材としてＯＰＰあるいはＰＥＴを用いても、高湿度下でガスバリア性の低下は小さく、またバリア層の密着性も高く実用的なバリア性フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上説明して通り、本発明によると、可撓性、透明性、耐湿性、耐溶剤性等に優れ、かつ、オーバーコート層を設けなくても、高湿度下で長時間、ガスバリア性、特に優れた酸素遮断性を有するガスバリア性フィルムが提供され、食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として利用可能である。