(57)【要約】【課題】アンモニアの使用量を著しく減少させ、温和な反応条件で高純度のキシリレンジアミンを高い収率で製造することができる、キシリレンジアミンの製造方法を提供すること。【解決手段】アンモニア雰囲気下でフタロニトリルに触媒及び反応溶媒を混合した後、水素化反応を行って、キシリレンジアミンを製造する方法において、前記反応溶媒としてイミダゾール類を使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア雰囲気下でフタロニトリルに触媒及び反応溶媒を混合した後、水素化反応を行って、キシリレンジアミンを製造する方法において、
前記反応溶媒としてイミダゾール類を使用することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
前記イミダゾール類が、Ｃ0〜Ｃ6のアルキルが置換されたＮ−アルキルイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項３】
前記イミダゾールを、フタロニトリル１ｇに対し、１．２５〜２０ｇ使用することを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニアを、フタロニトリル１ｇに対し、０．２５〜４ｃｃ使用することを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項５】
前記水素化反応の温度が、５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項６】
前記水素化反応の圧力が、５００〜１５００ｐｓｉｇであることを特徴とする請求項１に記載のキシリレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール類を用いたキシリレンジアミンの製造方法に関するものであって、さらに詳細には、アンモニア雰囲気下でフタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを製造する方法において、反応溶媒として、従来に比べ化学的に安定して且つフタロニトリルに対する溶解度に優れているイミダゾール類を一定量選択して使用することにより、アンモニアの使用量を著しく減少させるだけではなく、温和な反応条件で高純度のキシリレンジアミンを高い収率で製造することができる、イミダゾールを用いたキシリレンジアミンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キシリレンジアミンは、ポリアミド樹脂と硬化剤の原料及びイソシアネート樹脂の中間原料に有用に使用される化合物である。
【０００３】
キシリレンジアミンは、一般に、ニッケルなどの触媒上でフタロニトリルを水素化反応させて製造する。しかし、このような方法は、水素化反応中に、部分還元、重合などの反応により過量の不純物が生成されるなど、様々な問題点がある。
【０００４】
このため、フタロニトリルの水素化反応を効果的に行うための多様な方法が提案されている。
【０００５】
英国特許第１，１４９，２５１号では、アンモニアと溶媒とを添加して反応を進行し、その溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド及びジオキサンなどが使用され、アンモニアを液状に維持するために、反応温度を６０〜１３０℃、圧力を１０００〜５０００ｐｓｉｇにして反応を行っている。しかし、溶媒とアンモニアの一部が気体状で存在するため、添加したアンモニアの効果が低減し、各種副産物が生成するという問題がある。
【０００６】
英国特許第８５２，９７２号では、コバルト系触媒下で、フタロニトリルの水素化反応を通じてキシリレンジアミンを生産する工程について記述しているが、反応圧力が４０００ｐｓｉｇ以上であって、高圧運転による難しさがある。
【０００７】
このような製造工程上の問題点を改善するために、以下のような幾つかの技術が提案されている。
【０００８】
米国特許第４，４８２，７４１号では、コバルト系触媒と、溶媒としてキシリレンジアミンとを用いて、相対的に従来に比べ低圧且つ低温である、１０００ｐｓｉｇ、９５℃の条件で９４％の収率を得ており、また、米国公開特許第２００２−０，１７７，７３５ Ａ１号では、ニッケルとコバルト系触媒上で、メシチレンを溶媒として使用し、８０％以上の収率を得ている。
【０００９】
また、米国公開特許第６，４７６，２６９ Ｂ２号と、ヨーロッパ特許第１，１９３，２４４ Ａ２号などでは、現在、代表的に商用化されている日本国三菱ガス化学(Mitsubishi Gas Chemical)のメタキシリレンジアミン(m-xylylenediamine, MXDA)の製造工程を提示している。
【００１０】
メタキシリレンジアミン製造工程は、大きく、アンモ酸化(ammoxidation)工程、トラッピング(trapping)工程、水素化工程、分離精製工程、及び有害副産物処理工程の５段階の工程から構成されるが、この中で、トラッピング工程と水素化工程は、次のようである。
【００１１】
アンモ酸化反応により生成された気体には、目的生成物であるイソフタロニトリル(isophthalonitrile、IPN)の他に、未反応のｍ−キシレン(m-xylene)、アンモニア、Ｎ2、Ｏ2などが存在し、また副生成物であるＣＯ、ＣＯ2、ＨＣＮ、Ｈ2Ｏ、芳香族アミド、芳香族カルボン酸なども含まれているため、反応生成物からＩＰＮを選択的に分離する過程が必ず必要である。
【００１２】
一般的なＩＰＮ分離方法としては、冷却装置で反応生成物を冷却しＩＰＮのみを固体化して、傳熱表面に付着した後、これを溶解する方法がある。しかし、これは、高温でＩＰＮを溶かさなければならないため、副反応(polymerization)が起こりやすく、これにより純度が落ちるだけではなく、副反応により生成した高分子物質が装置に蓄積されるなどの問題が起こったりもする。
【００１３】
この他に、水を使用してＩＰＮを回収する方法もあるが、スラリーが多量発生すると共にエネルギー消耗が激しく、また、水との反応により、副産物としてホルムアミド、ギ酸アンモニウムなどが生成するという短所がある。このような短所を克服するために、アンモ酸化反応により生成した生成物をトラッピング溶媒と直接接触させて、ＩＰＮのみを選択的に溶媒に溶かし分離する方法が提案された。ここで、トラッピング溶媒の選定条件としては、沸点が原料物質のｍ−キシレンより高く、ＩＰＮの溶解度が大きく、後工程である水素化反応に関与可能な作用基(functional group)のないものが挙げられている。
【００１４】
即ち、これを満足する好ましいトラッピング溶媒として、トリメチルベンゼン異性体混合物(trimethylbenzene isomer mixture)として１，３，５−トリメチルベンゼン(mesitylene)、１，２，４−トリメチルベンゼン(pseudocumene)を提示している。しかし、これらの溶媒もＩＰＮの溶解度があまり大きくないため、ＩＰＮを分離するのに多量の溶媒が必要である。
【００１５】
一方、ＩＰＮを水素化して、最終製品であるＭＸＤＡを合成する工程では、反応装置として、ＮｉまたはＣｏ触媒の充填された固定層反応器を使用しているが、この際、反応温度は９０℃、圧力は１７４０ｐｓｉｇ程度であって、多少高い方である。また、副反応を防止するために、多量の液体アンモニアをＩＰＮに添加して供給する方法が提示されている。しかし、アンモニアの過量使用による工程費用の問題は、改善の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、上記のような従来のキシリレンジアミンの製造時、副産物の生成、過量のアンモニア使用、及び溶媒の回収などによる工程上の効率性低下の問題を改善するために鋭意研究した結果、アンモニア、反応溶媒及び触媒存在下で、フタロニトリルを水素化反応してキシリレンジアミンを製造する際、前記反応溶媒として、従来に比べ極性度及び沸点の高い特定のイミダゾール類を一定比で選択使用することにより、従来に比べ、反応原料であるフタロニトリルの溶解性が向上して、アンモニアの使用量が著しく減少するだけではなく、低温、低圧の温和な条件でも、高い収率でキシリレンジアミンを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
従って、本発明の目的は、特定の有機化合物を反応溶媒として選択使用することにより、温和な条件で高い収率のキシリレンジアミンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、アンモニア雰囲気下でフタロニトリルに触媒及び反応溶媒を混合した後、水素化反応を行って、キシリレンジアミンを製造する方法において、前記反応溶媒としてイミダゾール類を使用するキシリレンジアミンの製造方法にその特徴がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、イミダゾール類を反応溶媒として使用し、アンモニア雰囲気下で、フタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを生産する最適の工程を提供することにより、従来使用された反応溶媒より化学的に非常に安定して、フタロニトリルに対する溶解度に優れており、製造されたキシリレンジアミンの収率が著しく向上するだけではなく、少ないアンモニアの使用と低い反応圧力の条件でも優れた効果を奏するため、経済的側面や工程性の側面で効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、特定の反応溶媒であるイミダゾール類、ニッケルまたはコバルトのような水素化触媒及びアンモニアの存在下で、フタロニトリルを水素化反応してキシリレンジアミンを製造する方法に関するものである。
【００２２】
一般に、フタロニトリルを原料として使用する連続工程において、溶媒の選択は、水素化反応に直接的な影響を与えるため、非常に重要である。例えば、溶媒に対するフタロニトリルの溶解度が低いと、連続的な工程において多量の溶媒が必要となり、これによる副次的な問題が工程中に発生するようになる。また、水素化反応時、重合反応やアミングループの分解などのような、好ましくない副反応が起こり、それぞれ重合体やメチルベンジルアミン、またはキシレンなどが形成されたりもする。以上のように、触媒の他に使用される反応溶媒も、水素化反応に大きい影響を与えるため、反応の重要な要因として作用している。
【００２３】
一般的な水素化反応の代表的な溶媒である２−メトキシエタノールの場合は、フタロニトリルに対する溶解度が低いため、これの水素化反応には適合していない。それ以外にも、エチルアセテート、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、メタノール、トルエンなどのように、通常、溶媒として使用される化合物も、上記のような溶解性の問題により使用が制限される。
【００２４】
また、溶媒としてよく使用されるアセトンの場合は、相対的に高い溶解度を有しているが、副反応により、プロピルアルコールやケチミン(ketimines)などのような不純物を生成するという問題があり、使用が制限されている。
【００２５】
即ち、フタロニトリルの水素化反応に使用される溶媒の選択において、反応原料のフタロニトリルに対する溶解性が重要な要因として作用する。
【００２６】
また、溶媒は、水素化反応が行われる温度より高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。水素化反応においては、通常、脱アミノ化(deamination)のような副反応を防ぐためにアンモニアを添加するが、添加されたアンモニアの添加目的が効果的に利用されるためには、必ず液状で存在しなければならない。即ち、添加された溶媒の沸点が反応温度より高くなければ、アンモニアの効果が低下するようになる。
【００２７】
本発明は、上記のようなフタロニトリルの溶解性の向上及びアンモニアの効果を発揮するために、イミダゾール類を選択使用するが、前記イミダゾール類は、具体的にＣ0〜Ｃ6のアルキルが置換されたＮ−アルキルイミダゾールである。前記イミダゾール類は、非プロトン性溶媒であって、弱塩基性、即ち、ｐＫａが７．３〜７．８の範囲を維持して、沸点が１８０〜２６０℃程度と高く、本発明で使用する水素化反応に関与しないという特性があり、上記した目的の発現が容易である。
【００２８】
弱塩基性であるイミダゾール類は、従来の溶媒に比べ、フタロニトリル(以下、‘ＰＮ’という)に対する溶解度に優れているが、ＰＮに対する質量比範囲で１．２５倍未満では、ＰＮが完全に溶解されず、キシリレンジアミン(以下、‘ＸＤＡ’という)の収率が低下すると共に、ＰＮが部分的に固体状で存在し、反応を行うに不具合があって、２０倍の質量比を超える場合は、反応器の大きさが大きくなるため、使用される溶媒自体の費用及び設備費用の増加により生産性が低下するようになる。また、反応物において、ＸＤＡと溶媒との分離時、エネルギー費用が増加する問題が発生する。即ち、フタロニトリルに対して、１．２５〜２０質量比の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明では、好ましくは、塩基度(ｐＫａ)が７．４で、沸点が１９８℃であるメチルイミダゾール(methylimidazole)を使用して反応を行う。
【００３０】
一例として、アンモニア及び触媒下で上記メチルイミダゾールを反応溶媒として使用し、イソフタロニトリルの水素化反応によりメタキシリレンジアミンを製造する方法について説明する。上記一例は、メチルイミダゾールのみに限定されるものではなく、本発明で限定したイミダゾール類に適用可能であり、目的とする効果の発現が可能である。
【００３１】
まず、オートクレーブ反応器に、反応原料であるイソフタロニトリル、メチルイミダゾール反応溶媒、及びガスクロマトグラフィー内部標準物質であるベンジルエーテル(Benzyl ether)を注入して、触媒として活性化されたニッケルを添加する。この際、空気雰囲気下で徐々に攪拌、加熱して温度を上げ、イソフタロニトリルを溶媒に溶かす。その後、アンモニアを反応器に添加してアンモニア雰囲気に変えた後、水素で圧力を上げて水素化反応を開始する。
【００３２】
前記反応溶媒は、反応原料１ｇに対し、好ましくは１．２５〜２０ｇ、さらに好ましくは２．５〜１０ｇを使用する。
【００３３】
また、アンモニアは、反応原料１ｇに対し、好ましくは０．２５〜４ｃｃ、さらに好ましくは、０．７５〜２ｃｃを使用するが、使用量が０．２５ｃｃ未満であると、アンモニアの効果が減少し、各種副産物が生成し、４ｃｃを超える場合は、アンモニアの過剰消耗による費用の問題が生じる。
【００３４】
前記反応を行う際、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃を維持し、反応圧力は、好ましくは５００〜１５００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは６００〜１２００ｐｓｉｇを維持することが好ましい。前記反応温度が５０℃未満であると、イソフタロニトリル(以下、‘ＩＰＮ’という)の転換率とメタキシリレンジアミン(以下、‘ＭＸＤＡ’という)の収率が急激に減少し、２００℃を超える場合は、副反応による副産物生成という問題が発生し、反応圧力が５００ｐｓｉｇ未満であると、水素濃度の減少により、ＩＰＮの転換率とＭＸＤＡの収率が減少し、１５００ｐｓｉｇを超える場合は、高圧反応による装置費用及びエネルギー費用が増加する問題がある。
【００３５】
前記反応中、随時、反応物試料を採取して分析し、適正時間後、反応を終了する。前記採取した反応物試料は、ガスクロマトグラフィー内部標準法などにより分析する。
【００３６】
前記のように、本発明による特定の有機化合物を反応溶媒として使用したフタロニトリルの水素化反応により、従来に比べ、アンモニアの量を著しく減少させて、且つ、高純度のキシリレンジアミンを高い収率で製造することができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１：反応温度の影響
１００ｍＬオートクレーブ(Parr instrument company moline)に、イソフタロニトリル(Aldrich社)４．０ｇ、溶媒のメチルイミダゾール(Aldrich社)４０ｇ、活性化されたニッケル触媒(Nickel alpha、Degussa社)３．０ｇ、及びガスクロマトグラフィー内部標準物質であるベンジルエーテル(benzyl ether、Aldrich社)０．５ｇを投入した。前記混合物を約３０分程度攪拌、加熱してよく混合し、５０〜２００℃範囲で反応温度を一定に維持した。
【００３９】
その後、アンモニア(工業用液体アンモニア)７ｃｃをオートクレーブに添加した後、水素で圧力を１０００ｐｓｉｇまで上げ、水素化反応を開始して、約５時間後に反応を終了し、メタキシリレンジアミン(ＭＸＤＡ)を製造した。
【００４０】
【表１】
2006265228.tif 000002
【００４１】
表１に示したように、１３０℃までは、反応温度が増加するほど、製造されたＭＸＤＡの収率が増加した。しかし、１５０℃では、ＭＸＤＡの収率が少し落ちることが分かる。
【００４２】
実施例２：アンモニア量の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表２に示したように、アンモニアの量を０〜７ｃｃの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記アンモニア量の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表２に示した。
【００４３】
【表２】
2006265228.tif 000003
【００４４】
上記表２に示したように、アンモニアの投入量が増加するほど、製造されたＭＸＤＡの収率は増加することが分かる。
【００４５】
実施例３：溶媒量の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表３に示したように、溶媒であるメチルイミダゾールの量を５〜４０ｇの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記溶媒量の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表３に示した。
【００４６】
【表３】
2006265228.tif 000004
【００４７】
上記表３に示したように、ＭＸＤＡの収率は、投入した溶媒の量にあまり影響を受けないことが分かる。しかし、溶媒の投入量が少なすぎる場合(IPN 1g当たり溶媒が1.25g)には、ＩＰＮが十分溶解されず、反応物の採取に困難があり、ＭＸＤＡの収率も、３０％程度にしかならなかった。
【００４８】
実施例４：反応圧力の影響
上記実施例１と同様に実施するが、次の表４に示したように、反応圧力を６００〜１２００ｐｓｉｇの範囲で変更し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。前記反応圧力の変更により製造されたＭＸＤＡの収率は、次の表４に示した。
【００４９】
【表４】
2006265228.tif 000005
【００５０】
上記表４に示したように、反応圧力が高いほど、製造されたＭＸＤＡの収率は増加することが分かる。
【００５１】
比較例１：常用溶媒との比較
前記実施例１と同様な条件で実施するが、前記反応溶媒として、ベンジルエーテル(Aldrich社、99%)、またはメシチレン(Aldrich社、98%)をそれぞれ４０ｇ使用し、水素化反応を行って、ＭＸＤＡを製造した。
【００５２】
前記製造されたＭＸＤＡの収率は、ベンジルエーテルを使用した場合は、６０％であり、メシチレンを使用した場合は、８０％未満であった。これは、本発明によるメチルイミダゾールを溶媒として使用した場合、９０％以上のＭＸＤＡ収率が得られるのに比べ、遥かに低い数値である。