(57)【要約】【目的】多量の乳化剤及び有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、該水分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましい。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法。
【請求項２】
加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（Ａ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シロキサン含有重合性不飽和モノマー及び／又はアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（１）で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。
【化１】
2006052283.tif 000008
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、シロキサン単位の繰り返し数を意味しており、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。
【請求項５】
シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（２）で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。
【化２】
2006052283.tif 000009
式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
【請求項６】
シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを反応させることにより得られる生成物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン水分散体。
【請求項１０】
請求項９に記載のオルガノポリシロキサン水分散体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１２】
被塗面に、請求項１１に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１３】
被塗面が、水中構造物表面である請求項１２に記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、該水分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン鎖を有するオルガノポリシロキサンとしてシリコーンオイルは、撥水性、防汚性等の機能を有することから、コーティング分野、離型分野等において広く使用されている。近年、環境問題への対策からその水性化が試みられており、例えば特許文献１には特定の乳化剤を用いて水中にシリコーンオイルを分散することにより得られるシリコーンエマルジョンが記載されている。
【０００３】
しかしながら、該シリコーンエマルジョンを含む水性塗料組成物は、乳化剤を多く含むことから形成塗膜の耐水性、強度、再塗装時の塗り重ね性が不十分な場合があった。
【０００４】
また、特許文献２には、特定のマクロモノマーとポリジメチルシロキサンを含むアクリル酸エステル系共重合エマルジョンを含有するトップコート剤が記載されている。かかるトップコート剤によれば、耐汚染性、耐水性等に優れる塗膜を形成することができるが、該コート剤を水中構造物に塗装した場合などにおいては、ポリジメチルシロキサンが塗膜表面に徐々に染み出していく速度が遅く、フジツボをはじめとする海中生物の付着を防止することが困難な場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１８８０５５号公報
【特許文献２】特開平５−１９４９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多量の乳化剤及び有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した問題点に関し鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン及び重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散し、得られる乳化物を重合する方法により、上記した課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は
１．  （Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、
２．  加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（Ａ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする１項に記載の製造方法、
３．  重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シロキサン含有重合性不飽和モノマー及び／又はアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する１項または２項に記載の製造方法、
４．  シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（１）で表される化合物である３項に記載の製造方法、
【０００８】
【化１】
2006052283.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、シロキサン単位の繰り返し数を意味しており、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。
５．  シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（２）で表される化合物である３項に記載の製造方法、
【００１０】
【化２】
2006052283.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
６．  シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを反応させることにより得られる生成物である３項に記載の製造方法、
７．  重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含有する１項ないし６項のいずれか１項に記載の製造方法、
８．  混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｃ）をさらに含有する１項ないし７項のいずれか１項に記載の製造方法、
９．  １項ないし８項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン水分散体、
１０．  ９項に記載のオルガノポリシロキサン水分散体を含有する水性樹脂組成物、
１１．  １０項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１２．  被塗面に、１１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１３．  被塗面が、水中構造物表面である１２項に記載の塗膜形成方法、
１４．  １２項または１３項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法によれば、多量の乳化剤を使用しなくても製造安定性、貯蔵安定性が共に良好な分散体を得ることができる。該分散体を含む水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物は、防汚性、塗り重ね性に優れるものであり、被塗面の美観の維持に役立つものである。本発明のオルガノポリシロキサン水分散体を含む水性塗料組成物から形成される塗膜が硬化・乾燥する際の塗膜収縮、或いは、外部からの抵抗を受けた場合などの要因により、塗膜中のオルガノポリシロキサンが表面に滲み出すことができ、塗膜に対する異物の付着を抑制することが可能であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する方法である。
【００１４】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサンであり、例えば一般にシリコーンオイルとして知られているポリシロキサン鎖を有する化合物を挙げることができる。
【００１６】
このようなシリコーンオイルとしては、例えば有機基及び／又は水素を含有するジアルコキシシランを原料の主成分として縮合反応することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。該有機基としては、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、高級脂肪酸エステル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基等を挙げることができる。
【００１７】
該シリコーンオイルとして具体的には、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
上記シリコーンオイルは、本発明の水分散体の製造安定性及び該分散体を含む水性塗料による塗膜の防汚性の点から、１〜２０００ｍｍ２/ｓ以下、好ましくは２０〜１，０００ｍｍ２／ｓ程度の動粘度を有するものが適当である。動粘度は、試料の温度を２５℃にし、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３  動粘度試験方法に準拠して、キャノン−フェンスケ型粘度計ホルダーを用いて該試料の流出時間を測定することにより算出した値である。
【００１９】
本発明において、本発明の水分散体を用いて形成される塗膜からの該オルガノポリシロキサン（Ａ）の染み出し速度及び長期の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましく、中でもＨＬＢ値が０．１〜９．０、好ましくは０．１〜４．５の範囲内であるポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましい。本明細書において、ＨＬＢ値は、下記式に基づいて算出した値とする。
ＨＬＢ値＝{（分子中のポリオキシアルキレン基の重量）×１００}／{オルガノポリシロキサンの重量×５}。
【００２０】
また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子量が、２００〜１，０００、好ましくは３００〜７００の範囲内である非反応性の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンであってもよい。かかるオルガノポリシロキサンとして具体的には、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等の直鎖状ポリシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状ポリシロキサンなどを挙げることができ、単独でもしくは複数組み合わせて使用できる。
【００２１】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明において、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサン水分散体の壁膜となりうる成分であり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー等のシロキサン含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）��クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）���クリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２２】
本発明において、オルガノポリシロキサン水分散体の製造安定性及びそれを用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合は、オルガノポリシロキサン（Ａ）／重合性不飽和モノマー（Ｂ）重量比で１／９９〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内が好適である。
【００２３】
また、形成塗膜の防汚性及び汚れ除去性の点から、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シロキサン含有重合性不飽和モノマー及び／又はアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することが望ましい。
【００２４】
上記シロキサン含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2006052283.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、シロキサン単位の繰り返し数を意味しており、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。また、上式（１）で表されるポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの数平均分子量としては、約２３，０００以下程度、特に７００〜１０，０００の範囲内であることができる。該モノマーを使用する場合はその使用量としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００２７】
本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００２８】
また、シロキサン含有重合性不飽和モノマーとして、式（２）であらわされる化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2006052283.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。該モノマーを使用する場合はその使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００３１】
また、シロキサン含有重合性不飽和モノマーとして、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを反応させることにより得られる生成物も挙げることができる。トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、γ−メタクリロイルオキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
上記反応生成物において、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマーの合計量にもとづいて、トリアルコキシシランが７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜９９モル％、アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマーが３０〜０．００１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内であることが望ましい。反応は、必要に応じて触媒、重合禁止剤、有機溶媒、水性媒体を用いて加熱攪拌することにより行われる。上記の通り得られる反応生成物は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該モノマーを使用する場合はその使用割合は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００３３】
また、重合性不飽和モノマー（ｂ１）において、アルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマーとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等、フルオロオレフィン等を挙げることができる。該モノマーを使用する場合はその使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。
【００３４】
本発明においては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その成分の一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含むことが好適である。
【００３５】
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、混合物（Ｉ）中の成分が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜を軟質化させ、溶出速度を調整させることができ、また、オルガノポリシロキサン水分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００３６】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を挙げることができる。
【００３７】
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３８】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３９】
本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、該脂肪酸としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００４０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を製造するために上記脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４２】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００４３】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００４４】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ｂ２）は、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４７】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明においては、脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該２級水酸基により形成塗膜における基材との付着性を向上させることができるものである。
【００５０】
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を使用する場合はその使用割合は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％が好適である。
【００５１】
オルガノポリシロキサン水分散体
本発明において、混合物（Ｉ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）を必須成分として含有するものであり、オルガノポリシロキサン水分散体を含む水性塗料組成物を例えば水中構造物などに適用する場合などはさらに防汚剤（Ｃ）を含有することもできる。これにより、該防汚剤（Ｃ）がオルガノポリシロキサン（Ａ）と共に塗膜から溶出あるいは染み出し、形成塗膜に付着した海中生物などの異物を忌避せしめることができるものである。該防汚剤（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、トリフェニルボロンピリジン塩等のボロン系化合物；ジンクピリチオン、銅ピリチオン等の金属ピリチオン系化合物；テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系化合物；ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカルバミン酸化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素系化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；塩基性酢酸銅、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、単独でもしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５２】
上記防汚剤（Ｃ）を使用する場合はその使用量としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）および重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が好適である。
【００５３】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に分散されるが、必要に応じて乳化剤を含んでいてもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシアルキレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するアニオン性乳化剤や該アニオン性基と重合性不飽和基とを１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。該乳化剤の量は重合性不飽和モノマー（Ｂ）に対して０．５〜１０重量％程度である。
【００５４】
また、上記混合物（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）からなる（共）重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含むことができる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的にはラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
また、混合物（Ｉ）には上記成分以外に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤等の添加剤；金属ドライヤー等の硬化触媒；顔料、染料等の着色剤；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリン等の有機溶剤；等を含んでいてもよい。
【００５６】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体中に微分散されることによりオルガノポリシロキサン（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下「乳化物」と略称することがある）が形成される。得られる乳化物の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が好適である。５００ｎｍを超えると、乳化物の重合安定性が不十分になり、得られるオルガノポリシロキサン分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になるので好ましくない。
【００５７】
本明細書において平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した値とし、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００５８】
上記乳化物において、平均粒子径が上記範囲内であれば、分散方法に制限はないが、例えば、該乳化物を高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散することが望ましい。該分散機としては高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。ここでいう高圧とは例えば、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度である。また、該機械にて乳化を行う前に該モノマー乳化物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５９】
上記乳化物の重合方法としては、例えば微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を一括であるいは滴下で添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明方法で使用される重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれであってもよく、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、α，α'−アゾビス−メチルブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられ、単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。また、上記重合開始剤に必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６１】
本発明においては、上記水分散体の粒子の機械安定性を向上させるために、該水分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和をすることが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水などが挙げられる。中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるように中和することが望ましい。
【００６２】
上記の通り得られるオルガノポリシロキサン水分散体の分散樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００６３】
水性樹脂組成物
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られるオルガノポリシロキサン水分散体を含んでなるものである。
【００６４】
本発明の水性樹脂組成物を被膜形成成分として適用する場合は、上記オルガノポリシロキサン水分散体単独でも被膜を形成することも可能であるが、上記オルガノポリシロキサン水分散体以外の水性樹脂をさらに含有することもできる。かかる水性樹脂としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、アクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション等のエマルション；フロアーポリッシュエマルション「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルション等、水性アルキド樹脂；水性シリコン樹脂；水性フッ素樹脂；水性エポキシ樹脂；水性ウレタン樹脂；水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６５】
本発明の水性樹脂組成物において、上記オルガノポリシロキサン水分散体以外の水性樹脂を併用する場合は、上記オルガノポリシロキサン水分散体及び水性樹脂の配合割合として、造膜性及び防汚性の点から、オルガノポリシロキサン水分散体及び水性樹脂固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０の範囲内であることができる。
【００６６】
また、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記水性樹脂としては、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含有する数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の樹脂を水性媒体中に分散することにより得られる水性樹脂が好適である。
【００６７】
上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリノルマルプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルオクチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルドデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジブチルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００６８】
上記トリオルガノシリル基含有水性樹脂は、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー単独又はこれと共重合可能な重合性不飽和モノマーを含む混合物を、アルコール系溶剤を５重量％以上、好ましくは１５〜４５重量％含有する有機溶剤中で、それ自体既知のラジカル重合法に従って共重合させて得られる樹脂を乳化剤を用いて水分散することにより製造することができる。
【００６９】
上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、重合性不飽和モノマー中に１０重量％以上、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲内が適当である。
【００７０】
共重合に際して用いうるアルコール系溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリンなどが挙げられる。該アルコール系溶剤と併用し得る他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ミネラルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤；或いはこれら溶剤の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明において上記水性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７２】
上記水性樹脂組成物は、離型分野、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、繊維、皮等、塗装面等に対する表面処理剤、塗料用添加剤、化粧品、整髪剤等の種々の用途に使用することができる。
【００７３】
水性塗料組成物
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
【００７４】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。
【００７５】
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００７６】
また上記水性塗料組成物を、水中構造物に適用する場合などは、水中における生物など異物付着防止効果を向上させるために防汚剤を含有することができる。
該防汚剤としては、上記防汚剤（Ｃ）で説明したものと同様のものを使用することができる。
【００７７】
上記防汚剤の配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して２００重量％以下好ましくは１０〜５０重量％とすることが適当である。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００７９】
本発明方法は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。
【００８０】
本発明の塗膜形成方法が適用される被塗面としては、特に制限されるものではなく、各種基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面が挙げられ、基材としては、例えば鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック；皮革；繊維等を挙げることができる。
【００８１】
本発明方法において被塗面としては、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面などの水中構造物表面が適している。
【００８２】
上記水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。
【００８３】
特に上記水中構造物表面等に適用する場合において、直接、または基材又は塗装面にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜面に、上記水性塗料組成物を刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に、乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【００８５】
オルガノポリシロキサン水分散体の製造
実施例１
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
「ＫＦ−９４５」（注１）                        ２０部
メチルメタクリレート                            ２０部
エチルアクリレート                              ２０部
スチレン                                        １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート                ２０部
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（注２）        ３０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．５部
「エレミノールＥＳ−７０」(注３)                  １部
脱イオン水                                １３９．２部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、その後８５℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水２５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水１２部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が２１０ｎｍのオルガノポリシロキサン水分散体（Ｅｍ−１）を得た。
【００８６】
（注１）「ＫＦ−９４５」：商品名、信越化学工業株式会社製、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリエーテル変性シリコーンオイル、ＨＬＢ値４、動粘度１４０ｍｍ２/ｓ
（注２）「サイラプレーンＦＭ−０７１１」：商品名、チッソ社製、前記式（１）にてＲ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２はプロピレン基、Ｒ３がメチル基、ｎは約７０、数平均分子量約５，０００であるポリシロキサンマクロモノマー
（注３）「エレミノールＥＳ−７０」：商品名、三洋化成社製、アニオン性乳化剤。
【００８７】
実施例２〜７及び比較例１〜２
上記実施例１において、モノマー乳化物組成を下記表１に記載の通りとする以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−９）を製造した。
【００８８】
【表１】
2006052283.tif 000006
【００８９】
（注４）「Ｘ−２２−２４０４」：商品名、信越化学社製、前記式（２）においてＲ４がプロピレン基、Ｒ５がメチル基であるポリシロキサンマクロモノマー
（注５）ポリシロキサンマクロモノマーＡ：メチルトリメトキシシラン２７２０ｇ（２０モル）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ（１モル）、脱イオン水１１３４ｇ、６０％塩酸２ｇ及びハイドロキノン１ｇの混合物を８０℃、５時間反応させてシロキサンマクロモノマーＡを得た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０００であった。
（注６）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：反応容器に亜麻仁油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
（注７）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とする。
【００９０】
水性防汚塗料の製造
実施例８
容器に脱イオン水２５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（注８）１部、「ＳＥＡＮＩＮＥ」（注７）２６．６部、チタン白２０部、「バリタＳＴ」（注１１）５部、「タルクＭＳ」（注１２）５部を仕込み、ペイントコンディショナーにて混合分散して顔料分散ペーストを調製し、その中に上記で作成した固形分が４０％であるオルガノポリシロキサン水分散体（Ｅｍ−１）２７８部を添加し、攪拌混合して水性防汚塗料（Ｐ−１）を得た。
【００９１】
実施例９〜１７及び比較例３〜４
上記実施例１において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例８と同様にして各水性防汚塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。
【００９２】
【表２】
2006052283.tif 000007
【００９３】
（注８）：「ＢＹＫ１９０」：商品名、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤
（注９）：「ＰＫ」：商品名、北興化学工業社製、ピリジン−トリフェニルボラン
（注１０）：「ブルーＡＤ２」：商品名、東洋インキ製造社製、銅フタロシアニンブルー
（注１１）：「バリタＳＴ」：商品名、バライト工業社製、硫酸バリウム
（注１２）：「タルクＭＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク
（注１３）水性樹脂：
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４２部、ブタノール４２部を仕込み、窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内に、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎブチルアクリレート２０部および重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。次いで上記樹脂溶液８３．３部に、「エレミノールＥＳ−７０」（注２）６．３部、脱イオン水７０部を添加し、攪拌して水性樹脂を得た。平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【００９４】
塗装試験
エポキシ樹脂系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得た各水性防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各試験塗板を得、下記試験に供した。結果を表２に併せて示した。
（＊１）防汚性：各試験塗板を大阪湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ヶ月及び１２ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。値が低いほど良好である。
（＊２）初期密着性：各試験塗板に素地に達するまでＸ字状に切り込みを入れ、該切り込みに粘着テープを貼り付けて瞬時に剥がし、外観を目視で評価した。
○：良好、△：一部剥離、×：粘着テープ全面に塗膜が付着
（＊３）リコート付着性
上記防汚性評価で使用した６ヶ月海水浸漬後の各試験塗板を水道水で洗浄、乾燥後、同じ水性防汚塗料を夫々該各試験塗板に膜厚１００μｍになるようにハケ塗りし、常温で乾燥した後、上記初期密着性試験と同様の評価方法基準にて評価した。