(57)【要約】【課題】  内部抵抗が十分に低減された電気化学素子を提供する。【解決手段】  絶縁層１１を介して、第一の電極１２と、第二の電極１３が積層された電気化学素子であって、第一の電極および第二の電極の少なくとも一方が、アルミニウムからなる集電体シート１５、１８と、電気化学的に安定な貴金属材料によって、集電体シート上に形成された貴金属層１６、１９と、少なくとも活物質とバインダを含み、貴金属層上に形成された電極層１７、２０を含んだことを特徴とする電気化学素子。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子であって、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、アルミニウムからなる集電体シートと、電気化学的に安定な貴金属材料によって、前記集電体シート上に形成された貴金属層と、少なくとも活物質とバインダを含み、前記貴金属層上に形成された電極層を含んだことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記貴金属層が、白金または金によって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記貴金属層が、５ｎｍないし２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記貴金属層が、気相成長法によって形成されたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関するものであり、さらに詳細には、内部抵抗が十分に低減された電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、携帯機器（小型電子機器）などのバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が期待されており、その性能向上のため、種々の試みがなされている。
【０００３】
このような電気化学素子としては、コイン型、ボタン型、円筒型、積層型など、種々の形態のものが知られているが、いずれも、絶縁体材料によって形成されたセパレータを、介して、第一の電極と第二の電極が積層された構造を有し、第一の電極および第二の電極が、それぞれ、電極層と、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどからなる集電体シートが密着されて、形成されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウムからなる集電体シートの表面に、電極層を形成する場合には、集電体シートの表面に、不動態膜が形成されるため、集電体シートと電極層との電気的導通が悪化し、内部抵抗を十分に低減させることができないという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、内部抵抗が十分に低減された電気化学素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムからなる集電体シートの表面に、電気化学的に安定な貴金属材料によって、貴金属層を形成し、貴金属層上に、少なくとも活物質とバインダを含む電極層を形成して、電気化学素子の電極を作製することによって、電気化学素子の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になることを見出した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明によれば、本発明の前記目的は、絶縁層を介して、第一の電極と、第二の電極が積層された電気化学素子であって、前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、アルミニウムからなる集電体シートと、電気化学的に安定な貴金属材料によって、前記集電体シート上に形成された貴金属層と、少なくとも活物質とバインダを含み、前記貴金属層上に形成された電極層を含んだことを特徴とする電気化学素子によって達成される。
【０００８】
アルミニウムからなる集電体シートの表面に、電気化学的に安定な貴金属材料によって、貴金属層を形成し、貴金属層上に、少なくとも活物質とバインダを含む電極層を形成して、電気化学素子の電極を作製した場合に、電気化学素子の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になる理由は必ずしも明らかでないが、従来の電気化学素子においては、アルミニウムからなる集電体シートの表面に形成された不動態膜の薄い部分や、不動態膜が形成されていない部分を介して、集電体シートと電極層との電気的な導通が図られており、電気的なパスが狭く、また、電極層は、活物質に加えて、バインダを含んでいるため、均一な電気的パスが形成されにくいのに対して、アルミニウムからなる集電体シートの表面に、電気化学的に安定な貴金属材料によって、貴金属層を形成した場合には、貴金属層全体に、均一で、広い電気的なパスが形成されるため、電気化学素子の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になったものと推測される。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記貴金属層が、電気化学的にきわめて安定な白金または金によって形成されている。
【００１０】
本発明において、好ましくは、前記貴金属層が、５ｎｍないし２００ｎｍの厚さに形成されている。
【００１１】
本発明において、好ましくは、前記貴金属層が、スパッタリング法、蒸着法などの気相成長法によって形成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、内部抵抗が十分に低減された電気化学素子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極の略断面図である。
【００１５】
図１に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタの電極１は、アルミニウム箔によって形成された集電体シート２と、集電体シート２の表面に、白金によって形成された貴金属層３と、貴金属層３の表面に形成され、活物質と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む電極層４を備えている。
【００１６】
貴金属層３の厚さはとくに限定されるものではないが、５ｎｍないし１５０ｎｍの厚さを有していることが好ましい。
【００１７】
貴金属層３は、スパッタリング法、蒸着法などの気相成長法によって、形成されることが好ましい。
【００１８】
電極層４中のバインダの量は、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させつつ、電極層４と貴金属層３との密着性を向上させるために、２ないし２０重量％であることが好ましい。
【００１９】
電極層４中の導電助剤の量は、３ないし３０重量％であることが好ましい。電極層４中の導電助剤の量が３重量％未満の場合には、電極の電気伝導性が不十分になり、一方、電極層４中の導電助剤の量が３０重量％を超えると、導電助剤が、活物質の表面におけるイオン吸着を阻害するため、電気二重層キャパシタの容量が低下するという問題が生じる。
【００２０】
電極層４中の活物質としては、比表面積が３００ないし３０００ｍ２／ｇの活性炭を用いることが好ましい。活性炭の比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の場合には、十分なイオン吸着量を得ることができず、その一方で、比表面積が３０００ｍ２／ｇを超える活性炭は製造が困難であるだけでなく、嵩密度が低くなるめ、体積エネルギー密度が低下するという問題がある。
【００２１】
電極層４は、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む電極溶液を、ドクターブレード塗布方法などを用いて、貴金属層３上に塗布することによって形成されている。
【００２２】
活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含むシートを成形し、貴金属層３の表面に接着することによって、電極層４を形成することもできる。
【００２３】
図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【００２４】
図２に示されるように、本実施態様にかかる電気二重層キャパシタ１０においては、絶縁性材料によって形成されたセパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された積層体ユニット１４を備えている。正極１２は、アルミニウム箔によって形成された集電体シート１５と、集電体シート１５の表面に、白金によって形成された貴金属層１６と、貴金属層１６の表面に形成された正極層１７とを備え、負極１３は、アルミニウム箔によって形成された集電体シート１８と、集電体シート１７の表面に、白金によって形成された貴金属層１９と、貴金属層１９の表面に形成された負極層２０とを備えている。
【００２５】
図２に示されるように、正極１２、セパレータ１１および負極１３よりなる積層体ユニット１４は、ケース２１内に収容されている。
【００２６】
ケース２１としては、ステンレスやアルミニウム合金、アルミニウムなどによって形成された缶を用いることができる。さらに、ラミネートフィルムによって形成されたケース２１を用いることもでき、その場合には、ラミネートフィルムとしては、アルミニウムなどの金属箔の両面に、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性を有するポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。この場合、ケース２１は、あらかじめ２枚のラミネートフィルムを、それぞれの三辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して、シール部を形成し、一辺が開口した袋状に形成されることが好ましい。また、一枚のラミネートフィルムを折り返して、両辺の端面を熱接着して、シール部を形成して、袋状のケース２１を作製することもできる。
【００２７】
積層体ユニット１４が収容されたケース２１内には、電解質溶液（図示せず）が収容されており、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸されている。
【００２８】
電解質溶液は、正極層および負極層へのイオン吸着が良好なものであれば、とくに限定されるものではなく、一般に用いられている水系電解質溶液あるいは非水系電解質溶液の中から、適宜選択することができる。水系電解質溶液としては、硫酸などを用いることができる。非水系電解質溶液としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。非水系電解質溶液に用いられる電解質塩としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４などを用いることができる。
【００２９】
以上のように構成された電気二重層キャパシタ１０は、たとえば、以下のようにして作製される。
【００３０】
まず、アルミニウム箔によって形成された正極用の集電体シート１５の表面に、スパッタリング法、蒸着法などの気相成長法によって、５ｎｍないし１５０ｎｍの厚さを有する白金の貴金属層１６が形成される。
【００３１】
次いで、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む正極溶液が調製され、ドクターブレード塗布方法などを用いて、貴金属層１６の表面に塗布されて、正極層１７が形成され、正極１２が作製される。
【００３２】
こうして得られた電気二重層キャパシタ１０の正極１２は、カレンダーロール法などによって、圧延加工され、次いで、打抜き加工によって、所定のサイズに打ち抜かれる。
【００３３】
さらに、全く同様にして、集電体シート１８の表面に、スパッタリング法、蒸着法などの気相成長法によって、白金の貴金属層１９が形成される。
【００３４】
次いで、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む負極溶液が調製され、ドクターブレード塗布方法などを用いて、貴金属層１９の表面に塗布されて、負極層２０が形成され、負極１３が作製される。
【００３５】
こうして得られた電気二重層キャパシタ１０の負極１３は、カレンダーロール法などによって、圧延加工され、次いで、打抜き加工によって、所定のサイズに打ち抜かれる。
【００３６】
次いで、正極１２と負極１３とが、セパレータ１１を介して、積層され、積層体ユニット１４が作製される。
【００３７】
こうして作製された積層体ユニット１４は、ケース２１内に収容される。
【００３８】
次いで、積層体ユニット１４が収容されたケース２１内に、電解質溶液が注入され、正極１２、負極１３およびセパレータ１１内に含浸される。
【００３９】
最後に、ケース１９の開口部（図示せず）がシールされ、電気二重層キャパシタ１０が完成する。
【００４０】
本発明者の研究によれば、アルミニウムからなる集電体シート１５の表面に、電気化学的に安定な白金によって、貴金属層１６を形成し、貴金属層１６上に、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む正極層１７を形成して、電気化学素子の正極１２を作製し、アルミニウムからなる集電体シート１８の表面に、電気化学的に安定な白金によって、貴金属層１９を形成し、貴金属層１９上に、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む負極層２０を形成して、電気化学素子の負極１３を作製した場合には、電気二重層キャパシタ１０の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になることが見出されている。
【００４１】
アルミニウムからなる集電体シート１５の表面に、電気化学的に安定な白金によって、貴金属層１６を形成し、貴金属層１６上に、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む正極層１７を形成して、電気化学素子の正極１２を作製し、アルミニウムからなる集電体シート１８の表面に、電気化学的に安定な白金によって、貴金属層１９を形成し、貴金属層１９上に、活性炭と、カーボンブラックなどの導電助剤と、ポリ弗化ビニリデンなどのバインダとを含む負極層２０を形成して、電気化学素子の負極１３を作製した場合に、電気二重層キャパシタ１０の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になる理由は必ずしも明らかでないが、従来の電気二重層キャパシタにおいては、アルミニウムからなる集電体シートの表面に形成された不動態膜の薄い部分や、不動態膜が形成されていない部分を介して、集電体シートと電極層との電気的な導通が図られており、電気的なパスが狭く、また、電極層は、活物質に加えて、バインダを含んでいるため、均一な電気的パスが形成されにくいのに対し、アルミニウムからなる集電体シート１５、１８の表面に、電気化学的に安定な白金によって、貴金属層１６、１９を形成した場合には、貴金属層１６、１９全体に、均一で、広い電気的なパスが形成されるため、電気二重層キャパシタ１０の内部抵抗を大幅に低減させることが可能になるものと推測される。
【００４２】
したがって、本実施態様によれば、内部抵抗を大幅に低減された電気二重層キャパシタ１０を得ることが可能になる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の効果をより明瞭なものとするため、実施例を掲げる。
【００４４】
実施例
まず、５０μｍの厚さを有するアルミニウム箔の表面に、スパッタリング法を用いて、２００ｎｍの厚さの白金層を形成した。
【００４５】
次いで、９０重量％の１５μｍの粒径を有するクレハケミカル株式会社製活性炭「ＲＰ−２０」（商品名）と、１重量％の電気化学工業株式会社製カーボンブラック「ＤＡＢ５０」（商品名）と、９重量％のアトフィナ株式会社製ポリ弗化ビニリデン「ＫＹＮＡＲ７６１Ａ」（商品名）とを含む電極溶液を調製し、ドクターブレード塗布方法を用いて、白金層の表面に塗布し、電極層を形成して、電極シートを作製した。電極層の乾燥後の厚みは１５０μｍであった。
【００４６】
こうして作製した電極シートを、約１７ｍｍ×３２ｍｍのサイズに打抜き、外部引き出しリード用のアルミニウム箔（４ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）を超音波溶接して、電極を作製した。
【００４７】
以上のようにして作製した２枚の電極を、３０μｍの厚さのニッポン高度紙工業株式会社製セパレータ「ＴＦ４０３０」（商品名）を介して、積層して、積層体ユニットを作製した。
【００４８】
こうして得られた積層体ユニットを、ケース内に挿入し、電解質溶液を注入後、開口部を真空ヒートシールして、電気二重層キャパシタを作製した。ここに、ケースとしては、１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと、４０μｍのアルミニウム箔と、５０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートし、ポリプロピレンフィルムが内側になるように、袋状に成形したものを用いた。
【００４９】
電解質溶液としては、四弗化ほう酸トリエチルメチルアンモニウムを、プロピレンカーボネート溶媒に、１．２モル／リットルの濃度に溶解させたものを用いた。
【００５０】
こうして作製された電気二重層キャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗および１Ｈｚにおける内部抵抗を測定したところ、それぞれ、０．６６Ω、０．８６Ωであった。
【００５１】
比較例
アルミニウム箔の表面に、白金層を形成することなく、電極層を形成した点を除き、実施例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５２】
こうして作製された電気二重層キャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗および１Ｈｚにおける内部抵抗を測定したところ、それぞれ、１．１０Ω、３．４４Ωであった。
【００５３】
したがって、実施例にしたがって作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗は、比較例にしたがって作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗の４０％減であり、実施例にしたがって作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗は、比較例にしたがって作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗の７５％減であった。
【００５４】
実施例および比較例から、アルミニウム箔の表面に、白金層を形成し、白金層上に、電極層を形成して、電極を作製した場合には、アルミニウム箔の表面に、白金層を形成することなく、電極層を形成して、電極を作製した場合に比して、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大幅に低減されることが判明した。
【００５５】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００５６】
たとえば、前記実施態様においては、電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ１１を介して、正極１２と負極１３が積層されて形成された１つの積層体ユニット１４を含んでいるが、電気二重層キャパシタ１０が、セパレータを介して、積層された複数の積層体ユニット１４を含んでいてもよい。
【００５７】
さらに、前記実施態様においては、集電体シート１５、１８の表面に、白金によって、貴金属層１６、１９が形成されているが、集電体シート１５、１８の表面に、白金によって、貴金属層を形成することは必ずしも必要でなく、白金に代えて、金などの電気化学的に安定な貴金属材料によって、貴金属層を形成してもよい。
【００５８】
また、前記実施態様においては、正極１２および負極１３が、それぞれ、貴金属層１６および貴金属層１９を備えているが、正極１２および負極１３の双方が、貴金属層１６および貴金属層１９を備えていることは必ずしも必要でなく、正極１２および負極１３の少なくとも一方が、貴金属層を備えていればよい。
【００５９】
さらに、前記実施態様および前記実施例においては、電極の活物質として、活性炭が用いられているが、電極の活物質として、活性炭を用いることは必ずしも必要でなく、金属粉体材料や、活性炭以外の炭素材料などの公知の活物質を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気二重層キャパシタの正極の略断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  電極
２  集電体シート
３  貴金属層
４  電極層
１０  電気二重層キャパシタ
１１  セパレータ
１２  正極
１３  負極
１４  積層体ユニット
１５  集電体シート
１６  貴金属層
１７  正極層
１８  集電体シート
１９  貴金属層
２０  負極層
２１  ケース
【図１】
2006024727.tif 000003
【図２】
2006024727.tif 000004