(57)【要約】【課題】成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜5重量部、（Ｂ）カルボン酸のアルカリ(土類)金属塩および／または飽和脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜5重量部、 （Ｄ）オレフィン系(共)重合体とビニル系(共)重合体とのグラフト共重合体および／またはグリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー０．１〜２０重量部および（Ｅ）潤滑剤を０．１〜５重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および／または（Ｂ−２）一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、
（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部
を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに
（Ｄ）摺動性改良成分として、（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体および（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂０．１〜２０重量部、および
（Ｅ）潤滑剤を０．０１〜５重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2006265282.tif 000006
（一般式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【化２】
2006265282.tif 000007
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３、Ｒ４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｏは６以上の整数を表し、またＹは水酸基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる一種以上である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物よりなる摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる摺動部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、バランスの取れた機械的性質を有し、耐熱性、潤滑性、耐薬品性に優れることから、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等に広く利用されている。しかし、昨今はかかる部品における要求特性が高度化かつ多様化しており、機械的性質や摺動性等の機能性向上のみならず、成形品からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生低減、より詳しくは、ホルムアルデヒドの重合体であるポリアセタール樹脂において熱分解や紫外線分解等により発生するホルムアルデヒドの抑制が求められている。特に、自動車内装部品や家庭電化製品用部品、または精密電気・電子機器用部品、事務所、オフィスビル、個人住宅、集合住宅の室内機能部品、および装飾用部品においては、その使用環境が日光により時には高温となる場合や紫外線が当たる場合があり、限られた容積の密閉された室内・機器内ではＶＯＣの発生低減が求められている。
【０００３】
これらの課題を解決するために、従来より種々の安定剤処方が開発されており、例えば、ポリアセタール樹脂に対しヒドラジド化合物を配合することにより、組成物より放散されるホルムアルデヒド量を低減可能としたポリアセタール樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、単にヒドラジド化合物を配合するのみでは、ポリアセタール樹脂組成物より放散されるホルムアルデヒド量の低減は達成されるものの、熱安定性の十分な改善には至っていない。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂に対し、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とヒドラジド誘導体もしくはメラミンとを併用添加したポリアセタール樹脂組成物（例えば、特許文献２および３参照）が提案されているが、これらの公知技術において、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物として具体的に用いられているものは、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムといった金属水酸化物、またはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムといった飽和脂肪酸の金属塩であるため、熱安定性の改善は認められるものの、樹脂組成物から放散されるホルムアルデヒド量の低減は不十分であるばかりか、ポリアセタール樹脂組成物の摺動性を大幅に向上することは不可能であった。
【０００５】
さらに、ポリアセタール樹脂に対し、オレフィン系重合体とビニル系重合体とのグラフト共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合剤および酸化防止剤を配合してなる優れた摺動性を有し、かつ金型付着物の発生を改良したポリアセタール樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、この場合には、摺動性の向上や金型付着物の低減は期待できるものの、ポリアセタール樹脂組成物から放散されるホルムアルデヒド量低減効果は小さいものであった。
【０００６】
特許文献５では、ポリアセタール樹脂にフェノール類及び／またはアミノ酸類を添加し、必要に応じて各種安定剤等を添加することで、ホルムアルデヒドの発生を抑制する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、この方法では摺動性の向上や金型付着物の低減はできるが、ポリアセタール樹脂組成物から放散されるホルムアルデヒド量低減には効果が小さいものであった。
【特許文献１】特開平４−３４５６４８号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−３２２２３０号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３３９５３号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２５８５１７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−４３６１０号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および／または（Ｂ−２）一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、
（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部
を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに
（Ｄ）摺動性改良成分として、（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体および（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂０．１〜２０重量部、および
（Ｅ）潤滑剤を０．０１〜５重量部
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
2006265282.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【００１２】
【化２】
2006265282.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＩＩ）中Ｒ３、Ｒ４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｏは６以上の整数を表し、またＹは水酸基を表す。）
なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、
前記（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる一種以上であること
が好ましい条件として挙げられる。
【００１４】
また、本発明の摺動部品は、上記のポリアセタール樹脂組成物よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するとおり、本発明によれば、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用するポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を有するホモポリマー、またはコポリマーであるが、本発明では主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、アセタールコポリマーを使用することが好ましい。
【００１８】
代表的なアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分を、シクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へ、トリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法等が挙げられる。
【００１９】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、温度１９０℃、測定荷重２，１６０ｇの条件下において測定したＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用する（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子量が４００以上のものであることが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびＮ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は１種類を用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
これらの（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で配合することができ、特に好ましくは０．１〜３．０重量部の範囲である。配合量が上記の範囲未満では熱安定性の効果が十分でなく、逆に上記の範囲を越えると酸化防止剤が着色したポリアセタール樹脂組成物の表面に白粉状に析出して商品価値を低下させるため好ましくない。
【００２２】
本発明で使用する（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および／または（Ｂ−２）上記一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。
【００２３】
（Ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩のカルボン酸において、Ｘは、水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基であり、中でも水酸基、アミノ基であることが好ましい。Ｘの具体例としては水酸基、ホルミル基、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびヘキシルオキシ基が挙げられ、中でも水酸基またはアミノ基であることが好ましい。式中のＲ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基が挙げられ、中でも水素原子、メチル基、アミノ基、およびカルボキシル基であることが好ましい。また、ｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表すが、０から２までの整数であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環族ヒドロキシカルボン酸、および芳香族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。その中でも、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２５】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、更に具体的には、モノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシジカルボン酸、モノヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、ジヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシモノカルボン酸、トリヒドロキシジカルボン酸、およびトリヒドロキシトリカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００２６】
モノヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、ヒドロアクリル酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、およびプロペニルグリコール酸が挙げられる。
【００２７】
モノヒドロキシジカルボン酸としては、ヒドロキシマロン酸、イソリンゴ酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ジカルボン酸１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシエタン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，１−ジカルボン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシ−α’−メチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−エチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、β−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、α−ヒドロキシスベリン酸、およびα−ヒドロキシセバシン酸が挙げられる。
【００２８】
モノヒドロキシトリカルボン酸としては、クエン酸、およびイソクエン酸が挙げられる。
【００２９】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては、グリセリン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、および２，３−ジヒドロキシ−２−（１’−メチルエチル）ブタン酸が挙げられる。
【００３０】
ジヒドロキシジカルボン酸としては、酒石酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α，β−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−エチル−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−α，γ−ジメチルグルタル酸、α，δ−ジヒドロキシアジピン酸、β，γ−ジヒドロキシアジピン酸、２，５−ジヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘキサン二酸、ジヒドロキシフマル酸、およびジヒドロキシマレイン酸が挙げられる。
【００３１】
ジヒドロキシトリカルボン酸としては、１，２−ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、および１，３−ジヒドロキシプロパン−１，１，３−トリカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
トリヒドロキシモノカルボン酸としては、トリヒドロキシ酪酸、トリヒドロキシイソ酪酸、および３，４，５−トリヒドロキシヘキサン酸が挙げられる。また、トリヒドロキシジカルボン酸としては、トリヒドロキシグルタル酸が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも特に好ましくは、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、および酒石酸である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を用いることもできる。
【００３４】
本発明において、（Ｂ−１）成分として用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸としては、アミノ基を有することを特徴とするカルボン酸であることも好ましく、その中でもアミノ酢酸、２−アミノ−プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸または２−アミノ−酪酸、グルタミン酸、Ｌ−アラニン、およびβ−アラニンが好ましい。
【００３５】
本発明において、（Ｂ−２）成分として用いられる上記一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸としては、式中のＲ３、Ｒ４が水素原子もしくは炭素数が１０以下のアルキル基である飽和脂肪酸が挙げられるが、その中でも炭素数が８以下であることが好ましい。また上記一般式（ＩＩ）中のｏの整数については６以上が挙げられるが、１４以下であることが好ましい。具体例としては１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましく挙げられる。
【００３６】
また、本発明において（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）成分として用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸、および上記一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属であり、アルカリ金属としては、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム、およびナトリウムが、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム、およびバリウムが挙げられ、その中でもカルシウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムであることが好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部の範囲である。また、併用する場合における各成分の使用割合は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の重量比（Ｂ−１）：（Ｂ−２）が１：１００〜１００：１の範囲にあることが好ましく、１：１０〜１０：１の範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲未満では熱安定性の改善が不十分であり、上記の範囲を超えるとポリアセタール樹脂の分解、発泡を引き起こし、安定性を損ねることになるため好ましくない。
【００３９】
本発明で使用する（Ｃ）ヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、およびポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもモノカルボン酸ジヒドラジド、およびジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４０】
モノカルボン酸ジヒドラジドとしては、カルボニルジヒドラジドが具体例として挙げられる。また、ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジド等が具体例として挙げられる。
【００４１】
上記の中でも特にセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。これらの化合物は１種、または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００４２】
本発明において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部の範囲である。
【００４３】
（Ｃ）ヒドラジド化合物の配合量が上記の範囲未満では加熱により発生したホルムアルデヒドの捕捉作用が不十分であり、上記の範囲を超えるとポリアセタール樹脂が着色したり、機械物性の低下を招くため好ましくない。
【００４４】
本発明で使用する（Ｄ）成分は、（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共
）重合体とのグラフト共重合体および（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーから選ばれる一種以上のオレフィン系樹脂である。
【００４５】
（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体は、オレフィン系（共）重合体を主鎖とし、ビニル系（共）重合体がグラフト鎖を形成しているものが挙げられる。ビニル系（共）重合体とは水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体、およびその他のビニル系（共）重合体から選択される。
【００４６】
グラフト共重合体の主鎖であるオレフィン系（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体、およびこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、およびエチレン／オクテン共重合体等が挙げられる。これら、オレフィン系重合体は公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒等に代表されるシングルサイト触媒により重合できる。
【００４７】
グラフト鎖としては、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体およびその他のビニル系（共）重合体から選択されるものを使用することができる。ビニル系（共）重合体は、重合体（ホモポリマー）でも共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００４８】
上記水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体は、水酸基含有ビニル系単量体単位からなるビニル系（共）重合体であっても良いし、水酸基含有ビニル系単量体単位とその他のビニル系単量体単位からなるビニル系共重合体であってもよい。
【００４９】
ビニル系（共）重合体の（共）重合に供する水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、および３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは一種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記その他のビニル系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその無水物、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらその他のビニル系単量体は一種または２種以上を用いることができる。水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体としては、スチレン系重合体が好ましく、スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【００５１】
前記その他のビニル系（共）重合体の（共）重合に供するビニル系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその無水物、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、およびアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、一種または二種以上で用いることができる。その他のビニル系（共）重合体としては、スチレンが好ましく、スチレン−アクリルニトリル共重合体が特に好ましい。
【００５２】
上記ビニル系（共）重合体の中でも、スチレン系重合体が好ましく、特にポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、およびスチレン−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体を特に好ましく用いることができる。
【００５３】
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調製できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系重合体またはビニル系共重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフト共重合する方法、あるいはオレフィン系重合体またはビニル系共重合体に過酸化物等を配合してフリーラジカルを発生させ、これを他の成分と溶融混練する方法等が挙げられる。
【００５４】
上記のグラフト共重合体の好ましい具体例としては、ポリエチレン−ｇ−スチレン重合体、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体、およびポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体等が挙げられる（“−ｇ−”はグラフト共重合を示し、“／”は共重合を示す。）。なお、上記においてポリエチレンは低密度ポリエチレンでも高密度ポリエチレンでもよいが、特に低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００５５】
グラフト共重合体中におけるオレフィン系（共）重合体の割合は１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。ポリオレフィン系重合体の割合が少なすぎると摺動特性が低下する傾向となり、また多すぎると組成物の表面外観が悪くなる傾向となる。
【００５６】
（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーは、例えばエチレン−グリシジルメタクリレートのランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレートの３元ランダム共重合体、およびエチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレートの３元ランダム共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーは、例えばエチレン−グリ
シジルメタクリレートのランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレートの３元ランダム共重合体、およびエチレン−グリシジルメタクリレート−ブチルアクリレートの３元ランダム共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
（Ｄ）（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体および／または（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー（以下、（Ｄ）成分という）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲である。好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。
【００５９】
（Ｄ）成分の配合量が上記の範囲未満では、摩擦摩耗特性の改良効果が小さくなる傾向となり、逆に上記の範囲を超えると、機械物性の低下や表面外観の悪化の傾向があるため、何れも好ましくない。
【００６０】
本発明で使用する（Ｅ）潤滑剤としては、常温または少なくとも押出加工温度において液状である潤滑剤を使用することができる。例えば、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油、パラフィン系オイル等の鉱油；流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール等のアルコール；および前記脂肪酸とアルコールからなるステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリストールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート等の脂肪酸エステル；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；モンタンロウ等の天然ワックス；ケトン化合物；および各種シリコーンオイル等を広範に使用できる。
【００６１】
本発明においては、これらの潤滑剤は１種または２種以上で用いることができる。かかる潤滑剤のうち、取り扱いの容易さ、加工性、摺動性、機械的性質等の点から総合的にみると、パラフィン系オイル、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、およびケトン化合物が好ましく、中でも特にケトン化合物が好ましい。
【００６２】
ケトン化合物の具体例としては、脂肪族ケトンが好ましく、中でもジペンタデシルケト
ン、ジヘプタデシルケトン、ジステアリルケトン、ジオクタデシルケトン、ペンタデシルヘキサデシルケトン、ペンタデシルヘプタデシルケトン、ペンタデシルオクタデシルケトン、ヘキサデシルヘプタデシルケトン、ヘキサデシルオクタデシルケトン、およびヘプタデシルオクタデシルケトン等が好ましく、特にジステアリルケトンが好ましい。
【００６３】
（Ｅ）潤滑剤の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲である。好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１重量部の範囲である。
【００６４】
（Ｅ）潤滑剤の配合量が上記の範囲未満では、摩擦摩耗特性の改良効果が小さくなり、逆に上記の範囲を超えると、機械物性の低下や表面外観の低下、スクリューへの噛み込み不良が発生するため、何れも好ましくない。
【００６５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに用途に応じて、その他の添加剤を配合することにより、ポリアセタール樹脂組成物に種々の特性を付与することができる。具体的には、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、および離型剤、顔料等を本発明のポリアセタール樹脂１００重量部に対して好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部の範囲で含有させることができる。
【００６６】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、およびアセトグアナミン等のトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で配合される。
【００６７】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、およびｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、および（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、およびジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、これらをポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲で配合することが特に有効である。
【００６８】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
【００６９】
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、および２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の範囲で配合されることが好ましい。
【００７２】
離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、高級脂肪酸アミド、およびシリコーン等が挙げられる。中でも特に高級脂肪酸アミドが好ましく、具体例としてはステアリルアミド、およびエチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００７３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等に代表される無機顔料、および縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系等に代表される有機顔料等を配合することができる。
【００７４】
顔料はポリアセタール樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部の範囲で使用されるが、５重量部を超えると熱安定性が低下するため好ましくない。
【００７５】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、可塑剤や、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維等に代表される導電材、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー、粘着剤、耐加水分解改良剤、および接着助剤等の添加剤を配合することができる。
【００７６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法としては、通常公知の方法が採用できる
が、好ましい方法としてはトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させて、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むアセタールコポリマーを製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させて得られる粗ポリマー１００重量部に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物を配合し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱する方法を挙げることができ、これにより本発明のポリアセタール樹脂を得ることができる。粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を配合する場合は、混合機を用いてポリマーの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲での加熱に供することがより好ましく、粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を配合し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することがさらに好ましい。このような方法で得られたポリアセタール樹脂組成物に、（Ｄ）成分、（Ｅ）潤滑剤をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用することもでき、その中でも特にベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することが特に好ましい。
【００７７】
また、ポリアセタール樹脂の重合工程の最終段階もしくは重合終了後に、ヒンダードアミン系化合物を重合触媒の失活剤および／または熱安定剤として配合し、さらに重合ないしは安定化工程の何れかで本発明で使用する（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸金属塩を配合する方法や、ポリアセタール樹脂と（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物、（Ｄ）（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体または（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー成分、（Ｅ）潤滑剤をペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。
【００７８】
また、一般に市販されているポリアセタール樹脂に本発明で使用される（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物、（Ｄ）（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体または（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー成分、（Ｅ）潤滑剤を上記と同様の方法で溶融混合する方法も採用できる。特に、１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。
【００７９】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、および発泡成形等によって容易に成形可能である。
【００８０】
射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がより一層好ましい。一方、成形品の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がより一層好ましい。
【００８１】
このような方法によって成形して得られる成形品は、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等、例えばギア、軸受け、レバー、レール、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラー、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの機構部品等に用いることが可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００８３】
また、実施例および比較例中に示される連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の状況、成形品加熱時のホルムアルデヒド放散量、動摩擦係数、比摩耗量は次のようにして測定した。
【００８４】
（１）連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の状況
型締圧力が６０トンである射出成形機（日精樹脂工業（株）、型式ＰＳ−６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の成形条件にて、内径１９．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ３０ｍｍ、断面積２．０ｃｍ２のリング状摺動試験片を成形した。連続１，０００ショットの成形を行い、そのときのホルムアルデヒド臭気の状況を次のように評価した。
◎：ホルムアルデヒド臭が全くしない、
○：ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない、
△：少しホルムアルデヒド臭気がする、
×：かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目や喉が痛くなる。
【００８５】
（２）成形品加熱時のホルムアルデヒド放散量
耐熱性に優れた容器内に上記同様の摺動試験片を入れて窒素置換し、６５℃の熱風オーブン中で２時間加熱処理したときのホルムアルデヒド放散量を、北川式ガス検知管（光明理化学工業（株））にて測定した。
【００８６】
（３）動摩擦係数
上記と同様の摺動試験片を用い、摺動相手材を標準のポリアセタール樹脂（東レ（株）
、商品名“アミラス”Ｓ７６１）として、鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）にて、面圧３ｋｇ／ｃｍ２、線速度１５ｃｍ／ｓの条件における動摩擦係数を評価した。
【００８７】
（４）引張強度
型締圧力が６０トンである射出成形機（日精樹脂工業（株）、型式ＰＳ−６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル２５秒の成形条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベルを作成した。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張試験を実施した。
【００８８】
〔ポリアセタール樹脂の製造〕
２軸押出機型重合機（１００ｍｍ直径、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）に、トリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ）、また、トリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は、重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。ポリアセタール樹脂は白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
【００８９】
得られたポリアセタール樹脂の微粉末２００ｋｇに対して、３６０ｇの“サノール”ＬＳ７６５［三共ライフテック（株）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を、２Ｌのベンゼンに溶解した溶液を配合し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。
【００９０】
［実施例１〜４５、比較例１〜１３］
上記の様にして得られた触媒失活後のポリアセタール樹脂（粗ポリマー）、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤および（Ｂ）（Ｂ−１−１〜３）カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または（Ｂ−２）上記一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または（Ｂ−３）水酸化カルシウム、（Ｃ）（Ｃ−１〜２）ヒドラジド化合物、およびメラミンを、それぞれ表１に記載の割合で予備配合し、３０ｍｍ径のベント付き２軸押出機でシリンダー温度２３０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で溶融混練した。得られた組成物はストランドとして押出され、カッターによってペレタイズした。得られたペレットは熱風循環オーブン中、１３０℃で３時間乾燥した。
【００９１】
得られたポリアセタール樹脂を用いて、さらに（Ｄ）（Ｄ−１〜４）オレフィン系（共
）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体またはグリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーおよび（Ｅ）（Ｅ−１〜２）潤滑剤を、表１に記載の割合で予備配合し、３０ｍｍ径のベント付き２軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０℃にて溶融混練し、ペレット状の組成物を作成した。得られたペレットを射出成形し、各種評価を行った。これらの結果を併せて表１に示す。
【００９２】
なお、実施例および比較例で用いた各種添加剤の内容は次の通りである。
【００９３】
（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
［トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］：チバスペシャリティーケミカルズ（株）、“イルガノックス”２４５を使用した。
【００９４】
（Ｂ）
（Ｂ−１）カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−１）、クエン酸カルシウム（Ｂ−１−２）、クエン酸三カリ
ウム（Ｂ−１−３）：何れも関東化学（株）製のものを使用した。
【００９５】
（Ｂ−２）飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム：日東化成（株）製のものを使用した。
【００９６】
（Ｂ−３）金属の水酸化物
水酸化カルシウム：関東化学（株）製のものを使用した。
【００９７】
（Ｃ）ヒドラジド化合物
（Ｃ−１）セバシン酸ジヒドラジド：日本ヒドラジン工業（株）、ＳＤＨを使用した。
【００９８】
（Ｃ−２）イソフタル酸ジヒドラジド：日本ヒドラジン工業（株）、ＩＤＨを使用した。
【００９９】
（Ｄ）摺動性改良成分
（Ｄ−１−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体：ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体：日本油脂（株）、“モディパー”Ａ１４０１を使用した。
【０１００】
（Ｄ−１−２）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体：ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン：日本油脂（株）、“モディパー”Ａ１１００を使用した。
【０１０１】
（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート：住友化学工業（株）、“ボンドファースト”７Ｍを使用した。
【０１０２】
（Ｄ−３）高密度ポリエチレン：三井化学（株）、“ハイゼックス”２２００Ｊを使用した。
【０１０３】
（Ｅ）潤滑剤
（Ｅ−１）モンタン酸エステル：クラリアントジャパン（株）、“リコワックス”Ｅを使用した。
【０１０４】
（Ｅ−２）ジステアリルケトン：日本化成（株）、商品名“ワックスＫＳ”を使用した。
メラミン：関東化学（株）製のものを使用した。
【０１０５】
【表１】
2006265282.tif 000004
【０１０６】
【表２】
2006265282.tif 000005
【０１０７】
表１、２の結果より、次の事項が明らかである。
（１）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．５重量部、（Ｂ）（Ｂ−１−１〜３）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または（Ｂ−２）一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）（Ｃ−１〜２）ヒドラジド化合物０．０３〜１重量部を配合して得られたポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに（Ｄ）摺動性改良成分として、（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体または（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマー３〜１０重量部、および（Ｅ）（Ｅ−１〜２）潤滑剤を０．２〜１重量部配合することにより、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。（実施例１〜４５）
（２）（Ｂ−１−１）と（Ｂ−２）を併用して配合することにより、実施例６と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４６、４７）
（３）（Ｂ−１−１）とメラミンを併用して配合することにより、実施例６と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４８）
（４）一方、（Ｂ−１）前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または（Ｂ−２）前記一般式（ＩＩ）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、０．０１重量部より少ない場合、または５重量部を超える場合には、熱安定性が低下し、成形時のホルムアルデヒド臭や引張強度が悪化する。（比較例１〜３）
（５）（Ｃ−１）の配合量が０．０１重量部未満では、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量抑制効果が十分でなく、また５重量部を超える場合は、引張強度が低下する。（比較例４、５）
（６）（Ｄ−１−２）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体の配合量が０．１重量部未満では摺動性が改良されず、また２０重量部を超える場合は、引張強度が低下する。（比較例６、７）
（７）（Ｄ−１）オレフィン系（共）重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体または（Ｄ−２）グリシジル基を側鎖に含むオレフィン系ポリマーの代わりに、（Ｄ−３）高密度ポリエチレンを配合した場合は、十分な摺動性改良効果が得られない。（比較例８）
（９）（Ｅ−２）潤滑剤の配合量が５重量部を超える場合、引張強度が低下する。（比較例９）
（１０）（Ｂ−１）や（Ｂ−２）の代わりに金属の水酸化物（Ｂ−３）を配合しても、熱安定性は向上せず、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量は低減しない。（比較例１０）
（１１）（Ｂ−１）や（Ｂ−２）の代わりに金属の水酸化物（Ｂ−３）とメラミンを併用して配合しても、熱安定性は向上せず、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量は低減しない。（比較例１１）
（１２）（Ｂ−１−１）と（Ｂ−３）を併用して配合しても、熱安定性は向上せず、成形時のホルムアルデヒド臭や成形品からのホルムアルデヒド放散量は低減しない。（比較例１２、１３）
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形時のホルムアルデヒド臭気や成形品から放散されるホルムアルデヒド量が極めて少なく、且つ摺動性が大幅に向上したものであることから、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等の用途に極めて実用的かつ有効に用いることができる。