(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、金属支持体を有するプロセスレスプレートにおいて、機上現像性に優れかつ、耐刷力が高く、露光前に合紙を取り除く工程が省略でき、断裁時合紙を必要とせず、廃棄する際の分別が可能であり環境保護性に優れる平版印刷版材料、それを用いた印刷方法及び平版印刷版材料の断裁方法を提供することにある。【解決手段】  金属支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が印刷機上現像可能な層であり、該金属支持体の画像形成層を有する面と反対側に剥離可能に貼合された非金属層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が印刷機上現像可能な層であり、該金属支持体の画像形成層を有する面と反対側に剥離可能に貼合された非金属層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記剥離可能に貼合された非金属層の金属支持体に対する剥離強度が、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７における１８０°剥離強度０．１Ｎ／ｃｍ〜６Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記金属支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記非金属層が紙を主成分とする層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後、印刷機上で現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を積層し、積層された平版印刷版材料を断裁することを特徴とする平版印刷版材料の断裁方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料に関し、特に金属支持体を有するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ）方式により画像形成可能な平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
このようなＣＴＰ方式に用いられる印刷版材料の支持体として比較的耐刷力を必要とされる市場においてはアルミニウムを支持体とする印刷版材料が用いられることが多い。
【０００４】
支持体としてアルミニウムなどの金属板を用いる印刷版材料においては、生産から製版作業までの各段階で印刷版を積層状態にストックすると版面が損傷する場合があること、あるいは印刷版材料を積層して断裁する場合断裁に用いる断裁刃の耐久性の面で合紙が必要であることなどから、感光性組成物層の上面に、即ち重ね合わせる印刷版との中間に合紙を介在させることが行われている。
【０００５】
然しながら、この合紙は製版作業に先立って取り除く必要があり、取り除くための作業を必要とするなど製版作業の効率を低下させていた。
【０００６】
このような問題を解決するため、印刷版材料の裏面にポリマー層、紙が接着された印刷版材料が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００７】
一方、特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
【０００８】
これに対して特別な湿式現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）方式の開発が進められている。
【０００９】
ドライＣＴＰ方式に用いられるものとして、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載のアブレーションタイプのＣＴＰ方式、基材上に感熱性画像形成層を設け、レーザー露光による画像様の発熱により画像部を親水性層上に形成させる方式のもの等が挙げられる（特許文献３、特許文献４参照）。
【００１０】
レーザー光を熱に変換し画像部を親水性層上に形成する、感熱画像形成層を有する印刷版材料は、鮮鋭なドット形状が得られ、高精細な画像形成には適している。
【００１１】
上記のようなＣＴＰ用の印刷版材料に使用されている画像形成層をアルミニウム支持体に設けた印刷版材料は比較的耐刷力が高く、ＣＴＰ方式に適用でき、又画像露光後特別な湿式現像処理を必要とせず、直接印刷工程に適用できるという長所を有している。
【００１２】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、印刷機上での湿し水による現像スピードが不十分であり所謂損紙の枚数が多い、耐刷力がまだ不充分である等の問題点があった。
【００１３】
又、これらの印刷版材料に、ただ単に上記のような印刷版材料の裏面層を適用してもこのような問題の解決には不充分であり、使用済みの印刷版材料を廃棄する際の分別が難しい等の問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−１５１１３６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７２９２号公報
【特許文献３】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、金属支持体を有するプロセスレスプレートにおいて、機上現像性に優れかつ、耐刷力が高く、露光前に合紙を取り除く工程が省略でき、断裁時合紙を必要とせず、廃棄する際の分別が可能であり環境保護性に優れる平版印刷版材料、それを用いた印刷方法及び平版印刷版材料の断裁方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（請求項１）
金属支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が印刷機上現像可能な層であり、該金属支持体の画像形成層を有する面と反対側に剥離可能に貼合された非金属層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項２）
前記剥離可能に貼合された非金属層の金属支持体に対する剥離強度が、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７における１８０°剥離強度０．１Ｎ／ｃｍ〜６Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
（請求項３）
前記金属支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【００１８】
（請求項４）
前記非金属層が紙を主成分とする層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１９】
（請求項５）
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００２０】
（請求項６）
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後、印刷機上で現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【００２１】
（請求項７）
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を積層し、積層された平版印刷版材料を断裁することを特徴とする平版印刷版材料の断裁方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記構成により、金属支持体を有するプロセスレスプレートにおいて、機上現像性に優れかつ、耐刷力が高く、露光前に合紙を取り除く工程が省略でき、断裁時合紙を必要とせず、廃棄する際の分別が可能であり環境保護性に優れる平版印刷版材料、それを用いた印刷方法及び平版印刷版材料の断裁方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、金属支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が印刷機上現像可能な層であり、該金属支持体の画像形成層を有する面と反対側に剥離可能に貼合された非金属層を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、平版印刷版材料の裏面に剥離可能に貼合された非金属層を設けることにより、機上現像性に優れかつ、耐刷力が高い平版印刷版材料が得られ、又同時に断裁時合紙を必要としない断裁方法、露光前に合紙を取り除く工程が省略でき、廃棄する際の分別が容易に可能である製版方法が得られる。
【００２５】
本発明に係る剥離可能に貼合された非金属層とは、非金属層の金属支持体に対する剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下である非金属層のことをいう。
【００２６】
本発明に係る剥離力とは、金属支持体と非金属層とを分離する際に必要な力をいい、その値は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した方法での１８０°剥離の強度をいい、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊで測定を行うことができる。
【００２７】
貼合する方法としては、非金属シートを用い、金属支持体と非金属シートとの間に粘着層を設け貼合する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることが出来る粘着層は、それ自身常温で接着性を有するもの、熱や圧力を掛けることにより接着性を発現するもののいずれでもよく、例えば、粘着成分として低軟化点の樹脂、接着性付与剤、熱溶剤を適宜選択して含有させることにより形成することができる。
【００２９】
低軟化点の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリレート等のエチレン共重合体；スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−エチレン−ブチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリビニルエーテル系樹脂；ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；アイオノマー樹脂；セルロース系樹脂；エポキシ系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、接着性付与剤としては、ロジン、水添ロジン、ロジンマレイン酸、重合ロジン及びロジンフェノール等の未変性もしくは変性物、テルペン並びに石油樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００３０】
熱溶剤としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液化又は軟化する化合物が挙げられ、具体的には、テルピネオール、メントール、アセトアミド、ベンズアミド、クマリン、ケイ皮酸ベンジル、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド、ｐ−ベンジルビフェニル、スチルベン、マルガリン酸、エイコサノール、パルミチン酸セチル、ステアリン酸アミド、ベヘニルアミン等の単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオレフィンオキサイド等に代表される高分子化合物等を挙げることができる。
【００３１】
これらの内でも特に、剥離可能な粘着性を発現するためにたとえばエチレン共重合体やポリスチレン系の樹脂と、ワックス類を混合して含むことが特に好ましい態様である。
【００３２】
また、剥離力の調整のために適宜、固形もしくはオイル状のシリコーン化合物を添加することも好ましい。
【００３３】
粘着層の厚さとしては、０．１μｍから４０μｍが好ましく、特に０．３μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る非金属シートは、金属を金属固体として全く含まないか、金属をシートに対して１％以下の範囲で含むものであり、非金属シートとしては、非塗工印刷用紙（上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄葉印刷紙）、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙、軽量コート紙など）、特殊印刷用紙（色上質紙、その他特殊印刷用紙）、情報用紙（コピー用紙、ノーカーボンペーパーなど）、包装用紙（未晒し包装紙、晒し包装紙）、衛生用紙（ティシュペーパー、ちり紙など）、雑種紙（工業用雑種紙、家庭用雑種紙）などの紙類、ユポ・コーポレーション製の商品名「ユポ」などのポリプロピレン樹脂を主原料とする合成紙、日清紡社製の、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのベースフィルムの表面に塗工加工した、製品名「ピーチコート」等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３５】
これらの内、紙を主成分とする非金属シートが好ましく用いられる。紙を主成分とするシートとは、シート全体に対して９９質量％以上が紙であるシートをいい、これらの内特に金属合紙とよばれるｐＨ値が中性に管理され、平滑度に優れかつ、塩素イオン、硫酸イオンの含有量が非常に低く、金属に悪影響を与える異物等混入の要因が厳しく管理された紙が好ましく用いられる。
【００３６】
非金属層の剥離力を調整するためには、上述の粘着層の粘着成分種や厚み、貼合条件として温度、圧力を適宜選択、調整することで最適な領域に設定可能である。
【００３７】
貼合に際しての温度は通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃である。また、圧力は、金属あるいはゴムローラーの線圧として、通常１Ｎ／ｃｍ〜１ｋＮ／ｃｍが好ましい。
【００３８】
非金属シートの厚さは、１０μｍから５００μｍであることが好ましく、特に２５μｍから２５０μｍが好ましい。
【００３９】
非金属層全体の厚さとしては、５μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、非金属の金属支持体に対する剥離力としては、印刷機上現像性、デラミ（断裁や印刷工程においてデラミよ呼ばれる切断面部分の剥離が生じる場合がある）の発生、使用済み印刷版の再生の面から０．１Ｎ／ｃｍ〜６Ｎ／ｃｍが好ましく、特に０．２Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが好ましい。
【００４１】
又上記剥離力が０．２Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍで非金属シートが紙類である場合が特に好ましい態様である。
【００４２】
本発明において、剥離力が６Ｎ／ｃｍ以下の場合に現像性、耐刷性が向上するのは、印刷版材料を印刷機に装着して印刷する際に粘着層がクッション性を有するため印刷版材料が印刷機の版胴に対して完全に固定されておらず、そのため平版印刷機のインキローラー、示し水ローラー、転写ゴム胴等に接触する力が印刷版材料に均一に加えられるためではないかと推測される。
【００４３】
（金属支持体）
本発明に係る金属支持体は、金属板であり金属版に用いられる金属としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。金属板は画像形成層が設けられる側に親水性表面を有していることが好ましく、金属表面を親水化処理することにより、又は親水性層を設けることにより得ることができる。
【００４４】
金属支持体として上記金属のうち比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましく用いられる。
【００４５】
アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層の塗布を行なっても良い。
【００４６】
例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材を金属支持体とした場合に本発明の効果が大きい。
【００４８】
本発明に係るアルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金を用いることができる。
【００４９】
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００５０】
アルミニウム支持体は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００５１】
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５２】
支持体の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なってもかまわない。
【００５３】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５４】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
【００５５】
機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００５６】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、本発明の画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基材とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。
【００５７】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５８】
中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５９】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。
【００６０】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。
【００６１】
また，特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００６２】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
【００６３】
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。
【００６４】
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００６５】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００６６】
電解粗面化処理された基材は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行なうのが好ましい。
【００６７】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。
【００６８】
アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが良好となる。
【００６９】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００７０】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
【００７１】
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基材上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００７２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００７３】
また、陽極酸化処理された支持体は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００７４】
金属支持体の非金属層を有する側の表面は前述の脱脂処理が施されていることが好ましい。また陽極酸化処理は施されていても施されていなくてもよい。
【００７５】
金属板に親水性を設けて親水性表面を設ける場合に用いられる層としては以下のような親水層を用いることができる。
【００７６】
（親水性層）
親水性層は親水性素材を含み、親水性素材としては、金属酸化物を好ましく用いることが出来る。
【００７７】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００７８】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７９】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００８０】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８２】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００８３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８７】
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００８８】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８９】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９０】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９１】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００９２】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００９３】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００９４】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９５】
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００９６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００９７】
親水性層は、親水性有機樹脂を含有してもよく、親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００９８】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００９９】
親水性層にはさらに多糖類を含有するのが好ましく、多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１００】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０１】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０２】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０３】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１０４】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１０５】
また、親水性層を設ける場合、親水性用の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０６】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、印刷機上現像可能な層である。印刷機上現像可能な層とは画像露光後、印刷機上で湿し水あるいは湿し水と印刷インキにより現像されて印刷のための画像を形成することが可能な層である。
【０１０７】
本発明に係る画像形成層は、印刷機上現像可能な層でありかつ感熱画像形成層である場合に本発明の効果が顕著に発揮される。
【０１０８】
感熱画像形成層は、加熱により画像を形成し得る層であり熱可塑性物質を含む。
【０１０９】
加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。この場合は、後述の光熱変換材を含む層を有する態様が好ましく用いられる。
【０１１０】
熱可塑性物質は、下記のような熱溶融性粒子および熱融着性粒子が例として挙げられる。
【０１１１】
［熱溶融性粒子］
本発明に用いられることができる熱溶融性粒子としては、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子が挙げられる。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインキ着肉感度が低下する。
【０１１２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスあるいは、蜜蝋、鯨蝋、モンタンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１３】
これらの中でも特にカルナバワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスを含有することが好ましい。
【０１１４】
これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１５】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１６】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【０１１７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
［熱融着性粒子］
本発明に用いられる熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、特開２００２−２５１００５号に記載の窒素を０．１質量％より多く含む疎水性ポリマー粒子も好ましく用いることができる。
【０１２１】
高分子重合体粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１２２】
又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１２３】
熱可塑性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１２４】
熱可塑性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。
【０１２５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２６】
層中の熱可塑性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２７】
（光熱変換材）
本発明に係る感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。
【０１２８】
［光熱変換色素］
本発明では、光熱変換色素を光熱変換材として好ましく用いることができる。
【０１２９】
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【０１３０】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１３１】
［その他の光熱変換材］
本発明においては、光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【０１３２】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１３３】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１３７】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１３８】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【０１３９】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ３・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【０１４０】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４１】
これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１４２】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４３】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１４４】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【０１４５】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１４６】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１４７】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【０１４８】
水溶性樹脂、水分散性樹脂として、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂がを用いることができる。
【０１４９】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸が好ましい。
【０１５０】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１５１】
ポリアクリル酸としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１５２】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１５３】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１５４】
（保護層）
画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。
【０１５５】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１５６】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１５７】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１５８】
（画像形成−機上現像方法−印刷）
本発明の平版印刷版材料を用いて印刷版を作製するための画像形成は画像露光での加熱により行われることが好ましく、露光方法として特にレーザーによる露光を用い、レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が非画像部となり印刷機上で除去される態様が好ましい。
【０１５９】
本発明の平版印刷版材料を用いて印刷版を作製するために用いられる露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１６０】
露光装置としては、レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１６１】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１６２】
本発明に係る画像形成層は機上現像可能な層であり、機上現像可能な層とは、画像露光による画像形成後、印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキを用いて非画像部を除去することが可能な層であり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことができる層である。
【０１６３】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１６４】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１６５】
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１６６】
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１６７】
（印刷）
本発明の印刷に用いられる印刷機としては、一般に公知の、湿し水及び平版印刷インキを用いる平版オフセット印刷機が使用できる。
【０１６８】
本発明では、平版印刷版材料を、上記のように画像様露光した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷版として印刷する。
【０１６９】
（断裁方法）
本発明の断裁方法は、平版印刷版材料を積層し、この積層された平版印刷版材料を断裁する。断裁するには、積層された平版印刷版材料を固定し例えば、特開平８−１９７３２５号公報、特開平８−１９７３２６号公報、特開平８−２５７９７９号公報に記載されているような断裁刃を用いて断裁することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１７１】
（金属支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１７２】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。
【０１７３】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１７４】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１７５】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１７６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、９０℃に保たれた０．１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、金属支持体１を得た。金属支持体１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１７７】
（平版印刷版材料の作製）
［印刷版材料１〜１０］（実施例および比較例）
上記金属支持体１に、三井デュポンポリケミカル株式会社製エバフレックスＥＶ−１５０の１５％トルエン溶液および株式会社岐阜セラック製造所製ハイフラットＴ−１５Ｐ−２（ポリエチレン１５％質量部トルエン分散液）を、固形分としての質量組成比を７０：３０から２０：８０の範囲で変化させた塗布液を塗布、乾燥させ乾燥後の固形分付量が１．０ｇ／ｍ2から２５．０ｇ／ｍ2の範囲で変化させて粘着層を形成した。
【０１７８】
次に安西産業株式会社製気化性防錆紙ＶＰＩ  ＴＫ−６１０（クラフト５０ｇ／ｍ2）の片面に、粘着層を対面させ、直径約１５ｃｍの金属ローラーの表面にＪＩＳ  Ｋ  ６３０１におけるゴム硬度が７５度で、厚みが５ｍｍのゴムをまいた１対の加熱ローラーを用いて、３．０ｋｇ／ｃｍの線圧で加熱温度を８０℃から１６０℃の範囲で調整して貼合を行い、２５℃まで冷却された後の剥離力が表１の様になるように上記条件を調整した。
【０１７９】
剥離力の測定は、貼合した試料を２５ｍｍ幅に切り出し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７における１８０°剥離強度を（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｊを用いて測定した。
【０１８０】
下記組成の素材を十分に混合攪拌し、濾過して固形分１０質量％の画像形成層（ａ）の塗布液を作成した。
【０１８１】
貼合後のロール状の金属支持体１の表面に、画像形成層（ａ）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．９ｇ／ｍ2となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥し巻き取った。次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行った。
【０１８２】
画像形成層（ａ）
カルナバワックスエマルジョン：Ａ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）
１７質量部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分２０質量％                                                            １２質量部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                                        ６質量部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）の１質量％水溶液                                                        ５５質量部
純水                                                            １０質量部
上記印刷版材料をロール状態から、一旦シート状に切り出して３０枚重ねた後、印刷機にセットできるように断裁機で適正サイズに断裁を行った。
【０１８３】
［印刷版材料１１、１２］比較例
印刷版材料１の背面に何も貼合しない以外は印刷版材料１と同様にして印刷版材料を作成した。
【０１８４】
その際、印刷版材料１１および１２は、断裁前の印刷版シートの間に合紙を介した場合を１１、介さない場合を１２の２通りの方法で断裁をおこなった。
【０１８５】
これらをそれぞれ、印刷版材料１１，１２とした。それぞれの印刷版材料を用いて下記の工程で印刷を行いその性能を比較した。
【０１８６】
（赤外線レーザー露光による画像形成）
印刷版材料を外面露光ドラムに巻付け、ドラム表面を減圧吸引することで固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３２０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１８７】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【０１８８】
（印刷評価）
［刷り出し性］
判断基準として９５％シャドー部の網点の抜け（非画像部にインキが着肉していない状態）が確認できたときの刷り出しからの枚数をカウントした。
【０１８９】
［耐刷性］
各印刷版材料について、刷り出しから２００００枚までの印刷において、何枚目の印刷で１００％ベタ部に２０倍ルーペで目視観察した際の、微小なインキの付着しないかすれ部が生じるかを観察した。結果を表１に示した。
【０１９０】
（断裁性評価）
断裁面の品質について、断裁後の印刷版の断裁面の状態を目視確認し、印刷時の断裁部分の印刷汚れを評価した。
【０１９１】
切断面評価Ａ：断裁面形状が歪み無く良好かつ印刷時の汚れも生じない。Ｂ：印刷時に汚れは発生しないが切断面にゆがみが生じている。Ｃ：切断面にゆがみが生じ、切断面付近に印刷時の汚れ発生。
【０１９２】
（取扱い性、剥離性評価）
各印刷版材料を、赤外線レーザー露光による画像形成後、印刷工程を経て、刷了後の印刷版の剥離までの一連の作業においての取扱い性、および剥離再生工程の容易性を確認した。結果を表１に示した。
【０１９３】
表１から、本発明の印刷版材料は印刷工程において良好な刷り出し性と耐刷性を有しており、又合紙を用いることなく、合紙を用いた場合と同等の断裁適性を有し、さらに、裏面に貼合された紙は、印刷後にアルミニウム支持体と容易に分離可能であり、紙、支持体共に再生が容易であり、環境保護性に優れていることが分かる。
【０１９４】
【表１】
2006069137.tif 000002