(57)【要約】【課題】    陰極層にＴＣＮＱ錯塩を用いた固体電解コンデンサにおいて、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供。【解決手段】    １−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩に例示される分解点が少なくとも３００℃の常温溶融塩と、ＴＣＮＱ錯塩とからなる陰極層を形成させた固体電解コンデンサであり、該陰極層は、コンデンサ素子に、常温溶融塩を含浸させた後、ＴＣＮＱ錯塩の溶融液中に浸漬させるか、または常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩の混合溶融液中に浸漬させて形成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
常温溶融塩が、少なくとも３００℃の分解温度を有する常温溶融塩であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
常温溶融塩が、１−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、常温溶融塩を含浸させ、ついで、溶融、液化させたＴＣＮＱ錯塩中に浸漬した後、該ＴＣＮＱ錯塩を冷却、固化させて、該陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子を、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩の混合溶融液中に浸漬させた後、該混合溶融液を冷却、固化させて、該陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
常温溶融塩が、少なくとも３００℃の分解温度を有する常温溶融塩であることを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
常温溶融塩が、１−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩のいずれかであることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型大容量の固体電解コンデンサ及びその製造方法に関し、より詳しくは、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」と略記する。）錯塩を含有する陰極層が形成された固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機半導体であるＴＣＮＱ錯塩や導電性高分子を陰極層として用いた固体電解コンデンサが種々提案されている。これらの陰極層は、固体電解質とも称され、従来の電解液型コンデンサの電解液と同様に、真の陰極として作用するものである。
【０００３】
特許文献１には、陽極箔に、Ｎ−アルキル置換イソキノリンとＴＣＮＱとの錯塩を、溶融、液化させ、該溶融液中にコンデンサ素子を含浸させた後、冷却、固化して、陰極層を形成させた固体電解コンデンサが開示されている。
【０００４】
近年電子機器の小型化にともない、コンデンサ特性としては、小型大容量化が要求されており、この対策として、固体電解コンデンサでは、表面を高倍率化させた陽極箔が用いられている。
【０００５】
一般に、表面を高倍率化させた陽極箔を用いて高容量の固体電解コンデンサを得るためには、表面の微細化された細孔内に固体電解質を十分に充填させる必要があり、固体電解質の充填が不十分な場合、容量含浸率（電解液を用いたときの静電容量値に対する固体電解質を用いたときの静電容量値の百分率）が低下することが知られている。
【０００６】
固体電解コンデンサは、電解液型コンデンサに比べて、高周波数特性に優れ、製造工程が比較的簡便であり、安価なコンデンサが得られる反面、容量含浸率が未だ不十分であり、表面を高倍率化させた陽極箔の特性が十分に引き出されてなく、静電容量や誘電損失などの電気特性の点で、改善すべき課題が残されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１９１４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、陰極層にＴＣＮＱ錯塩を用いた固体電解コンデンサにおいて、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた固体電解コンデンサが、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１１】
また、本発明は、上記常温溶融塩が、１−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１２】
また、本発明は、常温溶融塩が、少なくとも３００℃の分解温度を有する常温溶融塩であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１３】
さらに、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、常温溶融塩を含浸させ、ついで、溶融液化させたＴＣＮＱ錯塩中に浸漬させた後、該ＴＣＮＱ錯塩を冷却、固化させて、該陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子を、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩の混合溶融液中に浸漬させた後、該混合液を冷却、固化させて、誘電体酸化皮膜上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、常温溶融塩が、１−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩のいずれかであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、常温溶融塩が、少なくとも３００℃の分解温度を有する常温溶融塩であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層が形成された固体電解コンデンサであり、本発明により形成された陰極層は、従来、ＴＣＮＱ錯塩のみでは、固体電解質の充填が不十分であった高倍率化させた陽極箔表面のエッチング細孔内に、常温溶融塩を十分に滲入させることができるため、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサが得られ、また、本発明に用いられる常温溶融塩は、分解温度が高いため、耐熱性、耐久性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００１８】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記陰極層を有する固体電解コンデンサを、容易に、効率的に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させてなるものである。
【００２０】
上記陽極箔としては、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブなどの皮膜形成性金属単体またはその合金からなる金属箔があげられ、該金属箔にエッチングを施した後、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成させて使用する。
【００２１】
本発明に用いられる常温溶融塩は、イオン性液体とも呼ばれ、カチオン成分とアニオン成分とからなる常温付近で液体の塩である。カチオン成分としては、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリウム等があげられ、また、アニオン成分としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド、環状パーフルオロアルキレンイミド、ヒドロフッ化物等があげられる。
【００２２】
上記化合物としては、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、トリメチルヘキシルアンモニムヘキサフルオロりん酸などを例示することができる。
【００２３】
一般的に、ＴＣＮＱ錯塩を陰極とする固体電解コンデンサは、製造工程や実装時において、高温に曝されることがあり、また、長寿命化の観点からも耐熱性が要求される。従って、耐熱性に優れた常温溶融塩、すなわち、分解温度が少なくとも３００℃の常温溶融塩が好ましく、特に、約４００℃の分解温度を有する１−ブチルピリジニウム塩及び／または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるＴＣＮＱ錯塩としては、従来公知のＴＣＮＱ錯塩を用いることができ、例えば、Ｎ位を置換した一般式〔１〕で表されるイソキノリンＴＣＮＱ錯塩や、一般式〔２〕で表されるルチジニウムＴＣＮＱ錯塩などがあげられる。具体的には、イソキノリンＴＣＮＱ錯塩としては、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ、Ｎ−ｎ−イソアミルイソキノリニウムＴＣＮＱなどがあげられ、ルチジニウムＴＣＮＱ錯塩としては、Ｎ、Ｎ’−オクタメチレン−ジ−３、５−ルチジニウムＴＣＮＱなどがあげられる。
【００２５】
【化１】
2006024707.tif 000002
【００２６】
一般式〔１〕中、ｎは、１〜２０の正整数を表す。
【００２７】
【化２】
2006024707.tif 000003
【００２８】
一般式〔２〕中、ｎは、１〜２０の正整数を表す。
【００２９】
本発明の固体電解コンデンサは、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層が形成されてなり、以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、陽極金属としてアルミニウム箔を用いた場合を例にとり、詳細に説明する。
【００３０】
まず、陽極箔であるアルミニウム箔にエッチングを施した後、化成処理を施して誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上では、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００３１】
対向陰極箔としては、上記陽極箔と同種の金属箔を用いることができ、陽極箔と対向陰極箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで、熱処理により該セパレータを炭化させて、コンデンサ素子を準備する。
【００３２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法の第１の実施態様は、上記コンデンサ素子を、常温溶融塩中に浸漬させて、アルミニウム箔表面の微細化されたエッチング細孔内に常温溶融塩を十分に含浸させ、ついで溶融液化させたＴＣＮＱ錯塩中に浸漬させた後、冷却、固化させて、陽極箔上に常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００３３】
上記製造方法において、まず、陽極アルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続させ、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。
【００３４】
別途、陰極リードを接続させた、対向アルミニウム陰極箔と、上記陽極箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理させて、セパレータを炭化させてコンデンサ素子を準備する。
【００３５】
次に、前記例示した常温溶融塩溶液に、上記コンデンサ素子を浸漬した後、不織布等を用いて、過剰に付着した常温溶融塩を軽く拭い取る。
【００３６】
次に、別途用意した有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケースに、粉末状のＴＣＮＱ錯塩を、所要量詰め込み、温度２５０〜３２０℃に加熱して、該コンデンサケース内のＴＣＮＱ錯塩を溶融、液化させる。
【００３７】
次に、予め加熱した常温溶融塩含浸コンデンサ素子を、上記溶融、液化させたＴＣＮＱ錯塩中に浸漬した後、直ちに冷却、固化させて、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させる。
【００３８】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、該コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【００３９】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法の第２の実施態様は、コンデンサ素子を、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩の混合溶融液中に浸漬させた後、該溶融液を冷却、固化させて、陽極箔上に、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする製造方法である。
【００４０】
上記製造方法では、まず、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケースに、所要量の粉末状ＴＣＮＱ錯塩及びＴＣＮＱ錯塩に対して０．１〜３０質量％の常温溶融塩を詰め込み、温度２５０〜３２０℃に加熱して、該コンデンサケース内の常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩を溶融、液化させる。
【００４１】
ＴＣＮＱ錯塩に対して、常温溶融塩の含有量が、０．１質量％未満では、容量含浸率を向上させる効果が不十分となり、また、３０質量％超ではコンデンサの電気特性が悪化する場合があり、不都合である。
【００４２】
次に、予め加熱した常温溶融塩含浸コンデンサ素子を、上記常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩の混合溶融液中に浸漬した後、直ちに冷却、固化させることにより、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層が形成される。
【００４３】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、該コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【００４４】
上記固体電解コンデンサの製造方法によれば、陽極箔の微細なエッチング孔内に、常温溶融塩が隙間なく滲入し、さらに、ＴＣＮＱ錯体からなる陰極層が形成されるため、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ、本発明の固体電解コンデンサは、従来のＴＣＮＱ錯塩のみを陰極として用いたコンデンサと比べ、容量含浸率が高く、小型大容量で、優れた電気特性を有している。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。また、実施例中、「％」は、「質量％」を表し、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１００ｋＨｚで測定した。容量含浸率は、１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中での静電容量を基準として測定した。
【００４６】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００４７】
ついで、上記陽極箔と、抵抗溶接により陰極リードを接続させた対向アルミニウム陰極箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子の水溶液中静電容量は４０μFであった。
【００４８】
次に、常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」と略記する。分解点：約３９１℃）を容器に採取し、該液に、先に作製したコンデンサ素子を室温で１分間浸漬した後、過剰の溶液を不織布で軽く拭い取った。
【００４９】
次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩（以下、「ＢＩＱ−ＴＣＮＱ」と略記する。）を６０ｍｇ詰め込み、該コンデンサケースを、温度３００℃の熱板上に載置し、ケース内の電荷移動錯塩を溶融、液化させた。
【００５０】
次に、上記ＴＣＮＱ錯塩溶融液中に、予熱した常温溶融塩含浸済みのコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに冷却、固化させて、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた。
【００５１】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００５２】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして、コンデンサ素子を作製した。
【００５４】
次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、ＢＩＱ−ＴＣＮＱを６０ｍｇ詰め込み、続いて、常温溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（以下、「ＥＭＩ−ＴＦＳＩ」と略記する。分解点：４１７℃）を、ＢＩＱ−ＴＣＮＱに対して、５％となるよう添加した。
【００５５】
次いで、該コンデンサケースを、温度３００℃の熱板上に載置し、該ケース内の常温溶融塩及び電荷移動錯塩混合物を溶融、液化させた。
【００５６】
上記混合溶融液中に、予熱したコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに冷却、固化させて、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた。
【００５７】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成した。
【００５８】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００５９】
比較例
実施例１において、コンデンサ素子にＥＭＩ−ＢＦ４を含浸させることなく、ＴＣＮＱ錯塩のみを陰極層に形成させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００６０】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006024707.tif 000004
【００６２】
表１に示すように、常温溶融塩及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた本発明の固体電解コンデンサ（実施例１及び実施例２）は、従来のＴＣＮＱ錯塩のみを陰極層に形成させた比較例の固体電解コンデンサに比べ、容量含浸率が高く、優れた電気特性を有することがわかる。また、本発明の固体電解コンデンサによれば、耐熱性に優れた常温溶融塩を用いることにより、高温負荷後に電気特性が低下することがなく、耐熱性、耐久性に優れたコンデンサである。