(57)【要約】【課題】適度な空孔率をもちながら高強度である多孔質フィルムを、連続的な工程により高い生産性で製造できる多孔質フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂及び溶媒を含む組成物を溶融混練し、押出後に冷却してシート状成形物とした後、このシート状成形物を加熱圧延、延伸処理、及び脱溶媒処理を行なう工程を含む多孔質フィルムの製造方法において、少なくとも前記押出、冷却、加熱圧延、及び延伸処理の工程をこの順で連続的に行うと共に、前記溶融混練を１４０〜２２０℃で行い、前記冷却を冷却速度８〜５０℃／ｍｉｎにて混練物のゲル化温度より５０℃低い温度〜ゲル化温度に達するまで行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂及び溶媒を含む組成物を溶融混練し、押出後に冷却してシート状成形物とした後、このシート状成形物を加熱圧延、延伸処理、及び脱溶媒処理する工程を含む多孔質フィルムの製造方法において、
少なくとも前記押出、冷却、加熱圧延、及び延伸処理の工程をこの順で連続的に行うと共に、前記溶融混練を１４０〜２２０℃で行い、前記冷却を冷却速度８〜５０℃／ｍｉｎにて混練物のゲル化温度より５０℃低い温度〜ゲル化温度に達するまで行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記冷却により厚み２〜２０ｍｍのシート状成形物を得た後、１００℃以上で加熱圧延を行う請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記組成物がポリオレフィン系樹脂１０〜４０重量％と、溶媒９０〜６０重量％とを含む請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムを連続的に製造する製造方法に関するものであり、より詳しくは、突刺強度および透過性に優れ、種々の電池、特に電気自動車用電池において、安定性と耐久性に優れる高性能のセパレータとして好適に用いることができる多孔質フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々のタイプの電池が実用に供されているが、近年、電子機器のコードレス化等に対応するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム電池が注目を集めている。例えば、リチウムイオン二次電池などが、携帯電話、ノートブックパソコン用として数多く生産されてきている。また今後は電気自動車用電池としても期待されている。
【０００３】
これら電池の中で正極負極の短絡防止のため、セパレータが介在せしめられるが、かかるセパレータとしては正極負極間のイオンの透過性を確保するため多数の微細孔が形成された多孔質フィルムが使用される。該セパレータ用多孔質フィルムには電池特性に関与する多くの要求特性が必要となるが、高強度でかつ高空孔率であることが要求されている。高強度化は電池の組立作業性の向上、および内部短絡不良率の低下に貢献し、さらにはセパレータの薄膜化による容量アップが期待できる。高空孔率化はイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に高レート時の充放電特性が有利になる。
【０００４】
しかし、超高分子量ポリオレフィン樹脂からの多孔質フィルムを電気自動車用電池等のセパレータとして実用的に用いるには、多孔質フィルムが一層の高強度と高空孔率を有するとともに、電解液保液性に優れ、イオン透過性、高速充放電特性に一層優れることが強く要望されている。
【０００５】
従来、多孔質フィルムの製法としては、超高分子量ポリオレフィンや超高分子量ポリオレフィンとその他のポリオレフィン樹脂を溶媒中で加熱溶解した液からゲル状シートをつくり、延伸処理し、残存溶媒を除去する方法など種々提案されている。
【０００６】
このようなセパレータ用の多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、下記の特許文献１に、超高分子量ポリオレフィン樹脂を便宜の溶媒中で加熱して溶解し、これをゲル状のシートに成形した後、延伸処理し、次いで脱溶媒処理を行って、シート中に残存する溶媒を除去することによって、多孔質フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この製法によれば、混練シートの冷却・結晶化を従来の冷却ロールにより行っているため、冷却速度の兼ね合いから原反厚みを厚くできないという欠点があった。そして原反厚みが薄いと、延伸・脱溶媒処理後のフィルム厚みが薄くなるばかりか、延伸倍率も高くできないために、フィルム強度を高くできないといった問題があった。
【０００７】
また、同様な多孔質フィルムの製造方法として、下記の特許文献２に、溶融混練したポリオレフィン溶液をゲル状に冷却成形する際の冷却条件として、９０℃以下まで、好ましくは８０〜３０℃までは、少なくとも５０℃／分という冷却速度で急冷させる方法が開示されている。この製法においても、冷却速度の兼ね合いから、冷却成型時の厚みを厚くできないといった問題がある。また仮に冷却成型時の厚みを厚くできた場合でも、連続工程で製造を行う場合、冷却成形に引き続いて行う圧延・延伸時の昇温時間の問題から、シート内部まで十分な加熱が行えず、シートの伸びや形状が不均一となり、蛇行によって均一な多孔質フィルムが得られないといった問題があった。
【０００８】
一方、下記の特許文献３に、超高分子量ポリエチレンの溶液を９０℃以下に冷却されたダイスから押出すことで５０℃／分以上の速度で急冷し、厚手原反を製造する方法が開示されている。しかしながら、この製法でも、上記のように連続工程による製造が困難であり、これに加えて、ダイスの形状が複雑で温度制御が困難になり、作業性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平９−８７４１３号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４５９９号公報
【特許文献３】特公平５−７５０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、適度な空孔率をもちながら高強度である多孔質フィルムを、連続的な工程により高い生産性で製造できる多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、連続的な工程により高い生産性で多孔質フィルムを製造する方法について鋭意研究したところ、溶融混練を所定の温度で行い、押出後の冷却を従来より遅い冷却速度にて比較的高い温度まで行うことにより、後の加熱圧延工程が好適に行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂及び溶媒を含む組成物を溶融混練し、押出後に冷却してシート状成形物とした後、このシート状成形物を加熱圧延、延伸処理、及び脱溶媒処理する工程を含む多孔質フィルムの製造方法において、少なくとも前記押出、冷却、加熱圧延、及び延伸処理の工程をこの順で連続的に行うと共に、前記溶融混練を１４０〜２２０℃で行い、前記冷却を冷却速度８〜５０℃／ｍｉｎにて混練物のゲル化温度より５０℃低い温度〜ゲル化温度に達するまで行うことを特徴とする。ここで、ゲル化温度とは、溶融した組成物が冷却によりゲル化が開始する温度を指し、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００１２】
本発明の多孔質フィルムの製造方法によると、押出後の冷却を従来より遅い冷却速度で行うため、シート状成形物の厚みを大きくすることができ、後の圧延及び延伸の倍率を高めることができるので、適度な空孔率をもちながら高強度である多孔質フィルムを得ることができる。また、冷却速度が遅いため冷却を比較的高い温度で停止することができ、これによって、加熱圧延時の昇温を均一かつ経済的に行うことができるため、加熱圧延工程を連続的に好適に行うことができる。その結果、適度な空孔率をもちながら高強度である多孔質フィルムを、連続的な工程により高い生産性で製造できる。
【００１３】
上記において、前記冷却により厚み２〜２０ｍｍのシート状成形物を得た後、１００℃以上で加熱圧延を行うことが好ましい。厚み２〜２０ｍｍのシート状成形物であると、後の圧延及び延伸の倍率を高められると共に、加熱圧延時の昇温をより均一かつ経済的に行うことができる。
【００１４】
また、前記組成物がポリオレフィン系樹脂１０〜４０重量％と、溶媒９０〜６０重量％とを含むことが好ましい。このような組成にすることによって、溶融混練がより均一に行え厚みムラや特性ムラを防止しながら、膜強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を以下詳細に説明する。本発明の多孔質フィルムの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂及び溶媒を含む組成物を溶融混練し、押出後に冷却してシート状成形物とした後、このシート状成形物を加熱圧延、延伸処理、及び脱溶媒処理する工程を含むものである。本発明では、少なくとも前記押出、冷却、加熱圧延、及び延伸処理の工程をこの順で連続的に行う。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体などの変成ポリオレフィン樹脂などがあげられる。また、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムなどオレフィン単位を含有するエラストマー類を用いてもよい。これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明では、組成物中のポリオレフィン系樹脂の少なくとも５重量％が重量平均分子量１００万以上であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂中の超高分子量ポリオレフィンが５重量％未満では、超高分子量ポリオレフィンの絡み合いが少なく、十分な膜強度が得られない傾向がある。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂の配合量は１０〜４０重量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂の配合量が１０重量％未満では得られる多孔質フィルムの膜強度が弱く、また４０重量％を超えると、均一な混練が困難になり厚みムラ、特性ムラの原因となる傾向がある。
【００１９】
溶媒としては上記ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであれば良く、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分、あるいはこれらの混合物があげられるが、パラフィン油などの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２０】
溶媒量としては全重量の６０〜９０重量％の範囲が好ましく、その範囲を超えると、得られる多孔質フィルムの強度が極端に弱くなり、その範囲未満では均一な混練が困難になり、均一な孔構造の多孔質フィルムが得られない。
【００２１】
また、シャットダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２２】
また、多孔質フィルムを加熱架橋させるために、反応性官能基を有するポリマーを添加してもよい。このようなポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
二重結合を有するポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種のポリマーが好ましい。
【００２４】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００２５】
溶融混練工程では、ポリオレフィン樹脂と溶媒を均一なスラリー状に混合し、得られた組成物を１４０〜２２０℃の範囲の温度、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で混練し、均一な混練物を調製する。
【００２６】
本発明においては、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、上記ポリオレフィン樹脂と溶媒の混合物に高いせん断力を作用させて混練することが重要である。混練時に十分なせん断力を作用させることができないときには絡み合いが不十分になり、強度アップさせることが不可能になる。よって本発明によれば、ポリオレフィン系組成物と溶媒との混練には、混合物に強いせん断力を与えることができるニーダーや２軸混練機が好ましく用いられる。
【００２７】
このようにして得られた溶融混練物をシート状に押出し、その後、冷却速度８〜５０℃／ｍｉｎにて混練物のゲル化温度より５０℃低い温度〜ゲル化温度に達するまで冷却を行い、シート状成形物を得る。好ましい冷却速度は１０〜４０℃／ｍｉｎであり、好ましい冷却停止温度は、ゲル化温度より４０℃低い温度〜ゲル化温度より１０℃低い温度である。
【００２８】
この時の冷却方法は、冷却速度を８〜５０℃／ｍｉｎの間で任意に調整できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、所定の温度に冷却したサイジングダイスに通すことで冷却する方法、所定の温度に冷却した冷媒中に浸漬し冷却する方法、あるいは所定の温度に冷却されたロールに接触させて冷却する方法等があげられる。
【００２９】
中でも所定の厚みに成形しながら冷却させることができるサイジングダイスを用いる方法が安定性、作業性に優れているため望ましい。また、冷媒としては、水や水で希釈された不凍液等を用いることができる。いずれの方法を採用しても、冷媒の出入り口の温度差を可能な限り小さくして温度ムラや温度勾配のない、かつ冷却効率のより高いものが望ましい。
【００３０】
本発明によれば、上記温度の範囲まで、上記の冷却速度で冷却するが、ポリオレフィン系樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いた場合、そのゲル化温度は１００〜１２０℃であり、ゲル化温度−５０℃未満の温度に過冷却させないことが重要である。
【００３１】
上記の冷却速度が８℃／ｍｉｎ未満では、押出シートからゲル状シートへの成型時の冷却が著しく遅く、混練によって引き延ばされ、絡み合っているフィブリルが糸毬状に戻って太いフィブリルを形成するため、細く、かつ均一なフィブリルからなる微多孔構造が形成されがたく、望ましくない。また、冷却速度が５０℃／ｍｉｎを超えると、冷却媒体の温度をかなり低くする必要があり、押出シート表面と中心部の冷却速度の差が大きく、厚み方向のゲル化が不均一になるため、好ましくない。また、冷却速度がかなり速いため、ゲル化温度−５０℃未満に過冷却されやすく、到達冷却温度の制御が困難になる。実際、ゲル化温度−５０℃未満に過冷却された場合、冷却成形に引き続いて行う圧延、延伸時において、厚み方向を均一に昇温するためには生産速度を遅くする必要があり、生産性向上の点から望ましくない。
【００３２】
冷却後にゲル化したシート状成形物（ゲル状シート）の厚みは、２〜２０ｍｍが好ましく、４〜１０ｍｍがより好ましい。ゲル状シートの熱伝導性は大きくないために、表面層に比べて中心部に近いほど冷却されにくい傾向がある。特に５ｍｍ以上の厚いシートではこの傾向は著しく、表面層は数秒で冷却媒体に近い温度まで冷却されるが、中心部では温度の低下が遅い。このため、押出シートの冷却を、適度な冷却速度に調整することで、厚み方向に均一な孔構造を有する多孔質構造を有するとともに、ゲル化温度−５０℃未満に過冷却しないことで、冷却成形に引き続いて行う圧延、延伸時において、昇温過程に時間を要することがなく、生産性向上が期待できる。
【００３３】
次に、得られたシート状成形物の加熱圧延、および延伸を行う。一般的に、加熱圧延および延伸は、ポリオレフィン系組成物の結晶分散温度〜融点（ＤＳＣ測定におけるオンセット温度）＋５℃以下の温度で行う。ポリオレフィン系樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いた場合、好ましくは１００〜１２５℃、より好ましくは１１０〜１２０℃の温度範囲で行う。
【００３４】
本発明は、特に１００℃以上で加熱圧延を行う場合に有効である。加熱圧延の方法については、特に限定されないが、プレス圧延や、ロール圧延など公知の方法で行うことができる。加熱圧延は、シートの厚みが０．５〜１．５ｍｍになるまで行うのが好ましい。
【００３５】
延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００３６】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適宜設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し５〜２５０倍の範囲で行うのが好ましく、４０〜１５０倍の範囲で行うのがより好ましい。
【００３７】
延伸処理時の温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の破断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３８】
次いで、このようにした得られた延伸フィルムを適宜の溶剤で洗浄して、フィルムに残留する溶媒を除去する脱溶媒処理を行う。脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類などの易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は混練時に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。フィルムに残留する溶媒除去には、例えばフィルムを溶剤に浸漬すればよい。
【００３９】
さらに、抽出されたサンプルの熱収縮性を低下させるために、必要に応じてヒートセット処理を行う。ヒートセット処理はポリオレフィン系組成物の結晶分散温度−１０℃〜融点以下の温度で行う。収縮防止のため、ヒートセット時にはサンプルを全周囲固定して行うほうが好ましい。ヒートセット方法については、加熱ロールに接触させる方法や、乾燥機内に放置する方法など公知の方法で行うことができる。
【００４０】
このような本発明による製造方法に従えば、厚みが５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍであり、突き刺し強度が１６μｍあたり２００ｇｆ以上で、空孔率が３０〜６０％、通気度が１６μｍあたり３００秒／１００ｃｃ以下である多孔質フィルムを得ることができる。
【００４１】
本発明で得られる多孔質フィルムは、適度な空孔率をもちながら高強度であるため、種々の電池用のセパレータ、特に電気自動車用電池セパレータとして、好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各種特性については下記要領にて測定を行った。
【００４３】
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフ（ウオーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定した。なおカラムはＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処理システムを用いた。また、分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００４４】
（融点）
（株）セイコー電子工業製、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−２００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、オンセット温度を融点とした。
【００４５】
（ゲル化温度）
（株）セイコー電子工業製、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−２００）を用いて、組成物を昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、完全に溶解させた後、降温速度３０℃／ｍｉｎで冷却し、結晶化ピーク温度を求めた。この結晶化ピーク温度をゲル化温度とした。
【００４６】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フィルムの断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
【００４７】
（空孔率）
フィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式により算出した値を使用した。
【００４８】
空孔率（％）＝（Ｔ−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００４９】
（突き刺し強度）カトーテック（株）製の圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径０．５ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００５０】
実施例１
以下のようにして、溶融混練後の押出、冷却、加熱圧延、延伸処理及び脱溶媒処理を連続したラインで連続的に行った。重量平均分子量が１００万の超高分子ポリエチレン１２．５重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰE８２１）２．５重量％、溶媒である流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔの溶媒）８５重量％からなる組成物（ゲル化温度１０１．７℃）を、スラリー状に均一混合し、これを２軸混練機（シリンダー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に２５ｋｇ／ｈｒの処理量で供給し、１６０℃の温度で加熱、溶解させ、混練してポリオレフィン系樹脂と溶媒との混練物を得た。次いで、２軸混練機の先端に取り付けられたＴダイ（巾１００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混練物をシート状に押出した後、−１０℃に冷却されたサイジングダイス（巾１００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に通し、リップ厚みの厚さに成形しながら冷却し、ゲル状シートを得た。このとき、シート中心部の冷却速度は２８℃／ｍｉｎ、冷却温度は８３℃であった。
【００５１】
ついで、このゲル状シートを１１５℃の温度でシート厚が１．０ｍｍになるまでヒートプレスにより圧延し、１２０℃の温度で縦横４．０×４．０倍に同時二軸延伸し、ヘプタンを用いて脱溶媒処理を行った。その後、さらに抽出膜を８５℃×１２ｈｒ、１１６℃×２ｈｒでヒートセット処理を行い多孔質フィルムを得た。このようにして得られた多孔質フィルムの特性は、厚み１８．９μｍ、空孔率４２．３％、通気度２８２秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４６７ｇｆであった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、サイジングダイスの冷却温度を３０℃にした以外は同様にして多孔質フィルムを得た。このとき、ゲル状シートを成形する際のシート内部の冷却速度は１２０℃／ｍｉｎ、冷却温度は９２℃であった。このようにして得られた多孔質フィルムの特性は、厚み１８．０μｍ、空孔率４２．８％、通気度２７１秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４２１ｇｆであった。実施例３実施例１において、押出時のＴダイのリップ厚みを４ｍｍ、サイジングダイスのリップ厚みを４ｍｍ、サイジングダイスの冷却温度を２０℃にした以外は同様にして多孔質フィルムを得た。このとき、ゲル状シートを成形する際のシート内部の冷却速度は４０℃／ｍｉｎ、冷却温度は７２℃であった。このようにして得られた多孔質フィルムの特性は、厚み１４．８μｍ、空孔率４３．７％、通気度１８０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度２６６ｇｆであった。
【００５３】
比較例１
実施例１において、２軸混練機先端に取り付けられたＴダイ（巾１００ｍｍ、リップ厚み１０ｍｍ）を用いて、１６０℃で混練物をシート状に押出した後、積極的な冷却せずにそのまま放冷し、自然に押出シートをゲル化させた。このとき、ゲル状シートを成形する際のシート内部の冷却速度は２℃／ｍｉｎ、冷却温度は６０℃であった。このゲルシートを実施例１と同様に延伸処理を行おうとしたが、均一な延伸処理ができず、厚みが不均一で安定した多孔質フィルムを得ることはできなかった。
【００５４】
比較例２
実施例１において、押出時のＴダイのリップ厚みを８ｍｍ、サイジングダイスのリップ厚みを８ｍｍ、サイジングダイスの冷却温度を−３０℃にした以外は同様にして押出シートをゲル化させた。このとき、ゲル状シートを成形する際のシート内部の冷却速度は７２℃／ｍｉｎ、冷却温度は１７℃であった。このゲルシートを実施例１と同様な条件で圧延処理を行おうとしたが、予熱時間が足らず、シート内部まで十分予熱されていなかったため、圧延時にゲルシートが蛇行し、多孔質フィルムを得ることができなかった。