(57)【要約】  【課題】  半導体膜は適度にメソポアおよびマクロポアを有しており、このため電解質の拡散性、電子移動性、暗電流防止性に優れ、光電変換効率等の向上した、種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを提供する。  【解決手段】  表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、半導体膜(2)が酸化チタンナノチューブビードを含んでなり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。【選択図】  図１
2006019190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）が酸化チタンナノチューブビードを含んでなり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記酸化チタンナノチューブビードの平均粒子径が０．５〜１５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記半導体膜（２）が酸化チタンナノチューブビードとともに酸化チタンバインダーを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項４】
前記酸化チタンバインダーが、酸化チタンゾルまたはペルオキソチタン酸から誘導された酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の光電気セル。
【請求項５】
前記酸化チタンナノチューブビードが酸化チタンナノチューブ粒子分散液を噴霧乾燥し、ついで３００〜８００℃で加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項６】
前記酸化チタンナノチューブ粒子分散液が、さらに酸化チタンナノチューブ粒子とともに、酸化チタンゾルまたはペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の光電気セル。
【請求項７】
前記半導体膜（２）が、細孔径が２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔を有し、かかる範囲の細孔の容積（Ｖ1）が全細孔容積（ＶT）の１０〜７０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項８】
前記半導体膜（２）が、さらに細孔径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔を有し、かかる範囲の細孔の容積（Ｖ2）が全細孔容積（ＶT）の５〜５０％の範囲にある（ただし、Ｖ1とＶ2の合計は１００％を超えることはない）ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項９】
前記電解質層が、電解質とゲル化剤と溶媒とからなり、電解質がイミダゾリウム塩、リチウムアイオダイド、ヨウ素、t-ブチルピリジン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１０】
前記ゲル化剤として、シリカ微粒子、チタニア微粒子、酸化チタンナノチューブ、カーボンナノチューブ、ジルコニア微粒子から選ばれる１種以上の微粒子を含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１１】
前記基板の少なくとも一方が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気セル用金属酸化物半導体膜に酸化チタンナノチューブビードを用いた光電気セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンは高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等の用途にも利用されるようになってきている。
【０００３】
光電変換材料とは、光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００４】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。このような光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収し、光増感材中の電子が励起され、励起された電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能する。
【０００６】
たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウムなどの遷移金属錯体などの発色剤層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、半導体として、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層を使用することが開示されている。
【０００７】
太陽電池では、光を吸収して励起した光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度遷移金属錯体と電子の再結合が起こり、光変換効率が低下するという問題があった。
【０００８】
本出願人は、このような問題点を解決するために、特開平１１−３３９８６７号公報（特許文献３）に半導体膜にアナタース型酸化チタンを使用することを提案しており、さらに、半導体膜の細孔容積は特定範囲が好ましいことを提案している。
【０００９】
さらに、特開２０００−７７６９１号公報（特許文献４）、特開２００１−１５５７９１号公報（特許文献５）にコアセル構造を有する金属酸化物粒子を用いた光電気セルを開示している。また、特開２００２−３１９４３９号（特許文献６）にて金属酸化物半導体
膜に多孔質金属酸化物半導体膜と非孔質金属酸化物半導体膜を併用することを提案している。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８６７号公報
【特許文献４】特開２０００−７７６９１号公報
【特許文献５】特開２００１−１５５７９１号公報
【特許文献６】特開２００２−３１９４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現状では光電変換効率が充分でないため、用途に制限があり、たとえば大容量のものに適用できず、小型化が困難であるなど、さらなる改良が望まれていた。
【００１１】
さらに、太陽電池に可撓性が求められることがあり、従来のガラス基材の代わりにプラスチック基材の使用が検討されている。この場合、基材上に半導体膜を形成する際の温度が低温であることが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、従来より提案されていた太陽電池よりも光電変換効率の高く、しかも低温で形成可能な光電池用の半導体膜の出現が望まれていた。
このような状況のもと、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、半導体膜に酸化チタンナノチューブビードを用いると、電解質の拡散性、電子移動性が向上し、電子の再結合を抑制できるため光電変換効率が向上することを見出して本発明を完成するに至った。酸化チタンナノチューブビードとは、酸化チタンナノチューブの凝集体である。
(1)本発明に係る光電気セルは、表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に
光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、
表面に電極層（３）を有する基板とが、
前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、
半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
半導体膜（２）が酸化チタンナノチューブビードを含んでなり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
(2)前記酸化チタンナノチューブビードの平均粒子径が０．５〜１５μｍの範囲にある。
(3)前記半導体膜（２）が酸化チタンナノチューブビードとともに酸化チタンバインダー
を含む。
(4)前記酸化チタンバインダーが、酸化チタンゾルまたはペルオキソチタン酸から誘導さ
れた酸化チタンである。
(5)前記酸化チタンナノチューブビードが酸化チタンナノチューブ粒子分散液を噴霧乾燥
し、ついで３００〜８００℃で加熱処理して得られたものである。
(6)前記酸化チタンナノチューブ粒子分散液が、さらに酸化チタンナノチューブ粒子とと
もに、酸化チタンゾルまたはペルオキソチタン酸を含む。
(7)前記半導体膜（２）が、細孔径が２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔を有し、か
かる範囲の細孔の容積（Ｖ1）が全細孔容積（ＶT）の１０〜７０％の範囲にある。
(8)前記半導体膜（２）が、さらに細孔径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔を有し、
かかる範囲の細孔の容積（Ｖ2）が全細孔容積（ＶT）の５〜５０％の範囲にある（ただし、Ｖ1とＶ2の合計は１００％を超えることはない）。
(9)前記電解質層が、電解質とゲル化剤と溶媒とからなり、電解質がイミダゾリウム塩、
リチウムアイオダイド、ヨウ素、t-ブチルピリジンまたはこれらの混合物である。
(10)前記電解質層がさらにシリカ微粒子、チタニア微粒子、酸化チタンナノチューブ、カーボンナノチューブ、ジルコニア微粒子から選ばれる１種以上の微粒子を含んでなる。
(11)前記基板の少なくとも一方が樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、半導体膜に酸化チタンナノチューブが凝集してなる酸化チタンナノチューブビードを用いているので、半導体膜は適度にメソポアおよびマクロポアを有しており、このため電解質の拡散性、電子移動性、暗電流防止性に優れ、光電変換効率等の向上した、種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、まず、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配置してなり、半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、半導体膜（２）が酸化チタンナノチューブビード（凝集体）を含んでなり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
【００１５】
このような光電気セルとして、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、透明基板５表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板と、基板６表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板とが、前記電極層１および３が対向するように配置され、さらに半導体膜２と電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００１６】
透明基板５
透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００１７】
基板６
また、基板６としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板、金属チタン、金属アルミ、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００１８】
透明電極層１
透明基板５表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等の従来公知の電極を使用することができる。
【００１９】
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法により形成することができる。
電極層３
また、基板６表面に形成された電極層３としては、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００２０】
このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後
、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００２１】
なお、基板６は、透明基板５と同様に透明なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
このような透明基板５と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００２２】
これら透明電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であること
が好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低く
なることがある。
【００２３】
半導体膜２
半導体膜２は、前記透明基板５上に形成された透明電極層１上に形成されている。
なお半導体膜２は、基板６上に形成された電極層３上に形成されていてもよい。
【００２４】
半導体膜２の膜厚は、平均厚さが０．１〜５０μｍ、さらには２〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
半導体膜２の細孔容積は、０．２〜１．２ml/g、好ましくは０．４〜１．０ml/gの範囲にあることが望ましい。このような範囲にあれば、半導体膜は、光増感材の吸着量が高く、また、強度にも優れている。
【００２５】
半導体膜２は、細孔径が２００〜４０００ｎｍの範囲にある細孔（マクロポア）を有し、この範囲の細孔の容積（Ｖ1）が全細孔容積（ＶT）の１０〜７０％、さらには２０〜５０％の範囲にあることが好ましい。なお、ここで、全細孔容積（ＶT）とは、細孔径が２
〜４０００ｎｍの範囲の細孔容積をいい、ＢＥＴ法と水銀圧入法で求めることができる。
【００２６】
即ち、ＢＥＴ法により細孔径２〜６０ｎｍの細孔容積を求め、水銀圧入法で６０〜４０００ｎｍの細孔容積を求め、この合計値を全細孔容積（ＶT）とした。
細孔容積（Ｖ1）が全細孔容積（ＶT）の１０％未満の場合は、マクロポアが少ないため電解質の拡散性、特に電解質がゲル状電解質である場合の拡散性が不充分となり、光電変換効率の向上が不充分となることがある。
【００２７】
細孔容積（Ｖ1）が全細孔容積（ＶT）の７０％を超えると、得られる半導体膜の強度が不充分となるとともに光増感材の吸着量が低下し、充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００２８】
また、前記半導体膜２は、さらに細孔径が２０〜２００ｎｍの範囲にある細孔（メソポア）を有し、この範囲の細孔の容積（Ｖ2）が全細孔容積（ＶT）の５〜５０％、さらには１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
細孔容積（Ｖ2）が少ないと、光増感材の吸着量が低下し充分な光電変換効率が得られ
ないことがある。
細孔容積（Ｖ2）が多いと、一方でマクロポアが全細孔容積の１０％未満となるため電
解質の拡散性、特に電解質がゲル状電解質である場合の拡散性が不充分となり、光電変換効率の向上が不充分となることがある。
【００３０】
また、全細孔容積（ＶT）が小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、多い場合には膜
内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。
このような半導体膜２中には、酸化チタンナノチューブビード（凝集体）が含まれている。
【００３１】
［酸化チタンナノチューブビード］
本発明に用いる酸化チタンナノチューブビードは、複数の酸化チタンナノチューブが球状に凝集したビード（凝集体粒子）であり、凝集体の平均粒子径が０．５〜１５μm、さ
らには１〜１０μmの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
このような酸化チタンナノチューブビードを用いると、電解質の拡散性、電子移動性が向上し、電子の再結合を抑制できるため光電変換効率が向上することが可能となる。また、あらかじめ高温で焼成などして結晶性の良い酸化チタンとなっているので、半導体膜を形成した後、基板の耐熱性等のから高温で焼成することはできないが結晶性を高めるために、高温で焼成する必要がなく、したがって、比較的に低い温度で加熱することによって、半導体膜を形成することができる。
【００３３】
酸化チタンナノチューブビードの平均粒子径が小さいと、半導体膜中に存在する細孔の細孔径が小さく、電解質、特に電解質がゲル状である場合の電解質の拡散性、電子移動性、暗電流防止性等の向上が不充分となり、得られる光電気セルの光電変換効率の向上が不充分となる。
【００３４】
酸化チタンナノチューブビードの平均粒子径が大きいと、半導体膜の強度が不充分となり、電極基板との密着性が低下するとともに導通性が不充分、すなわち電気抵抗が大きくなる問題が発生する。このため、発生する電子が電解質イオンと再結合しやすくなり光電変換効率が低下することがある。
【００３５】
なお、酸化チタンナノチューブビードには、光電変換効率を阻害することなくバインダーとして作用する酸化チタン成分が含まれていてもよい。酸化チタンバインダーと酸化チタンナノチューブの比率は、酸化物換算重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタンナノチューブ）で０.４以下、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
前記重量比が０．４を超えると、得られる酸化チタンナノチューブビードの酸化チタンナノチューブ粒子間で形成されるメソポアが減少し、最終的に得られる半導体膜中の電解質の拡散性、電子移動性が低下し光電変換効率を向上させる効果が不充分となることがある。
【００３７】
酸化チタンナノチューブとしては、従来公知の酸化チタンナノチューブを用いることができるが、外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にあり、内
径（Ｄin）が４〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲にあり、チューブの厚みが１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲にあり、長さ（Ｌ）と前記外径（Ｄout）との比（Ｌ
）／（Ｄout）が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００の範囲にあることが好ましい
。
【００３８】
酸化チタンナノチューブの外径（Ｄout）が５ｎｍ未満の場合は、これに対応して内径
が４ｎｍ未満となり、管が細すぎてしまい、後述する電解質の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得られないことがある。酸化チタンナノチューブの外径（Ｄout）が４０
ｎｍを越えるものは得ることが困難である。
【００３９】
酸化チタンナノチューブの内径（Ｄin）が４ｎｍ未満の場合は、前述したように充分な光電変換効率が得られないことがある。酸化チタンナノチューブの内径（Ｄin）が３０ｎ
ｍを越えるものは得ることが困難である。
【００４０】
また、チューブの厚みが１ｎｍ未満の場合は、結晶層の厚みが小さく、半導体機能（電子の発生と整流作用）が不充分となり、充分な光電変換効率が得られないことがある。チューブの厚みが２０ｎｍを越えると、従来の結晶性酸化チタンに比べて比表面積が高いという特徴が小さくなり、これに対応して分光増感色素の吸着量も充分高いとはいえず、光電変換効率を高める効果が不充分となることがある。
【００４１】
さらに、酸化チタンナノチューブの長さ（Ｌ）が２５ｎｍ未満の場合は、酸化チタンナノチューブを用いる効果が不充分となり、暗電流防止性が不充分となるためか光電変換効率が不充分となる傾向がある。酸化チタンナノチューブの長さ（Ｌ）が１０００ｎｍを越えると酸化チタンナノチューブビードの形成が困難となり、マクロポアの割合が低く、電解質の拡散が不充分となり充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００４２】
上記において、 酸化チタンナノチューブの長さ（Ｌ）と外径（Ｄout）との比（Ｌ）／（Ｄout）が５未満の場合は、繊維状の酸化チタンナノチューブを用いる効果が不充分と
なり、暗電流防止性が不充分となり光電変換効率が不充分となる傾向がある。
【００４３】
（Ｌ）／（Ｄout）が２００を越えると、酸化チタンナノチューブビードの形成が困難
となり、マクロポアの割合が低く、電解質の拡散が不充分となり光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００４４】
つぎに、酸化チタンナノチューブ中のアルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍであることが好ましい。
アルカリ金属含有量が５００ｐｐｍを越えると、半導体機能が低下するとともに、経時的に光電変換効率が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明の光電気セルに用いる酸化チタンナノチューブはアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびこれらの混晶体、共晶体など結晶性の酸化チタンが好ましく、特にアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンはバンドギャップが高いので好ましい。
【００４６】
このようなアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンの結晶子径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、アナタース型酸化チタン１次粒子の結晶子径は、（１.０.１）面のピークの半値幅を測定し、ブルッカイト型酸化チタン１次粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.１.１）面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によって求めることができる。このブルッカイト型酸化チタン１次粒子およびアナタース型酸化チタン１次粒子の結晶子径が１ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
【００４７】
共晶体の場合は、電界放射型透過型電子顕微鏡写真（ＦＥ−ＴＥＭ）測定により、結晶格子定数、結晶形、結晶子径を測定することができる。
酸化チタンナノチューブビードの製法
酸化チタンナノチューブの製造方法としては、特開平１０−１５２３２３号公報に開示されている。前記公報には、鋭錐石（アナタース）、金紅石（ルチル）、板チタン石（ブルッカイト）等のチタン鉱石から下記公知の液相法により調製したものや、公知の気相法で合成したものを挙げることができる。また、公知のゾル・ゲル法で合成したものでもよい旨記載されている。しかしながら、かかる公報の実施例を忠実に再現しても、得られる結晶性チタニア粒子中には、チューブ状以外に粒状粒子や凝集体粒子が生成し、ナノチュ
ーブ結晶性チタニアの収率が低く、またナトリウムの残存量が多いために酸化物半導体としては充分な性能が得られず、ましてや太陽電池用の半導体膜としては全く性能を発現しない場合があった。
【００４８】
そこで、本発明者は、酸化チタンナノチューブを用いられるかどうかを検討した結果、酸化チタンゾルをアルカリ存在下で水熱処理することで、上記問題を解決した、酸化チタンナノチューブが得られることを見出した（特開２００３−１３７５４９号公報参照）。
【００４９】
そしてさらに、半導体膜内の電子移動がスムーズで、光電変換効率を向上させるために、改良を加えた結果、酸化チタンナノチューブビードとすることで、ビード間の細孔径の大きなマクロポアを有し、かつ酸化チタンナノチューブ内あるいは酸化チタンナノチューブ間の細孔径が中程度のメソポアを有し、このため電解質の拡散性、電子移動性、暗電流防止性に優れ、このため光電変換効率、信頼性、安全性、安定性等に優れた光電気セルが得られることを見出した。
【００５０】
本発明に用いる酸化チタンナノチューブビードは前記特開２００３−１３７５４９号公報に記載の方法で、酸化チタンナノチューブを製造したのちビード形成する。
具体的には、酸化チタンナノチューブの製造方法としては、前記特開２００３−１３７５４９号公報に記載の方法に準じて調製することが可能であり、酸化チタン粒子および／または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下で水熱処理する。
【００５１】
本発明では、酸化チタン粒子を単独で用いても酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合して用いてもよい。
【００５２】
酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ｉa族、第Ｉb族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の１種以上の酸化物であることが好ましく、具体的にはＳiＯ2、ＺrＯ2、ＺnＯ、Ａl2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎd2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆe2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、Ｃe
Ｏ2、ＣuＯ、ＡgＯ、ＡuＯ、Ｌi2Ｏ、ＳrＯ、ＢaＯ、ＲuＯ2等を挙げることができる。
【００５３】
このようにして調製した酸化チタン粒子および／または酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散ゾルをアルカリ金属水酸化物の存在下で水熱処理する。
アルカリ金属水酸化物としてはＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は酸化チ
タンナノチューブの収率が高く好適である。
【００５４】
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、ゾル中の酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜２５の範囲にあることが好ましい。（ＡM）／（ＴM）が前記範囲内にあれば、効率よく酸化チタンナノチューブを製造することができる。
【００５５】
本発明では、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウム(アンモニア)および／または有機塩基との共存下に水熱処理をしてもよい。
水熱処理は、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。
【００５６】
本発明では、以上のようなアルカリ金属水酸化物および必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理した後、必要に応じて洗浄し、得られた粒
子分散液に、さらにアルカリ金属カチオン以外のカチオン（プロトンを含む）存在下で水熱処理をしてもよい。
【００５７】
酸化チタンナノチューブビードの製造
本発明に用いる酸化チタンナノチューブビードの製造方法は、前記酸化チタンナノチューブビードが得られれば特に制限はないが、噴霧乾燥法は球状の酸化チタンナノチューブビードが得られることから好適に採用される。
【００５８】
具体的には、前記のようにして製造した酸化チタンナノチューブの水分散液を調製する。
このときの酸化チタンナノチューブ水分散液の濃度はＴiＯ2として３〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
酸化チタンナノチューブ水分散液の濃度がＴiＯ2として３重量％未満の場合は、濃度が低すぎて酸化チタンナノチューブビードが得られないことがあり、得られたとしても粒子強度が不充分であったり、収率が低いといった問題がある。
【００６０】
酸化チタンナノチューブ水分散液の濃度がＴiＯ2として３０重量％を超えると、得られる酸化チタンナノチューブビードの粒子径が大きくなり、所望の平均粒子径の酸化チタンナノチューブビードを得ることが困難であったり、得られたとしても分級を要したり収率が低いといった問題がある。
【００６１】
なお、酸化チタンナノチューブ水分散液には、光電変換効率を阻害することなくバインダーとして作用する酸化チタンゾルおよび／または前記したペルオキソチタン酸を含んでいることが好ましい。ペルオキソチタン酸は乾燥後、さらには半導体膜を形成した時点で酸化チタンに加水分解されている。
【００６２】
酸化チタンナノチューブ水分散液中の酸化チタンゾルおよび／またはペルオキソチタン酸と酸化チタンナノチューブの比率は、酸化物換算重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタンナノチューブ）で０.４以下、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望
ましい。
【００６３】
前記重量比が０．４を超えると、得られる酸化チタンナノチューブビードの酸化チタンナノチューブ粒子間の形成するメソポアが減少し、最終的に得られる半導体膜中の電解質の拡散性、電子移動性が低下し光電変換効率を向上させる効果が不充分となることがある。
【００６４】
噴霧乾燥は、酸化チタンナノチューブ水分散液を熱風気流中に、ノズル法あるいはディスク法で噴霧する。熱風の温度は、分散液の濃度によって異なるが、概ね８０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。このとき、得られる乾燥粒子の平均粒子径が概ね０．５〜１５μｍの範囲となるように分散液の濃度、熱風の温度、ノズルの圧力、ディスクの回転速度、処理速度等を適宜調製することができる。さらに、必要に応じて分級してもよい。
【００６５】
噴霧乾燥して得た粒子はついで３００〜８００℃、さらには４５０〜７００℃の範囲で加熱処理することが好ましい。
加熱処理温度が３００℃未満の場合は、水酸基が残存するためか光増感材の吸着が不充分となったり、酸化チタンの結晶性が不充分であったり、さらに酸化チタンナノチューブの接触が不充分で粒界抵抗が大きくなるためか光電変換効率の向上効果が充分得られないことがある。
【００６６】
加熱処理温度が８００℃を超えると、結晶転移によりルチル型酸化チタンが増加し、充分な光電変換効率が得られないことがある。
このようにして、本発明に用いる酸化チタンナノチューブビードが得られる。
【００６７】
半導体膜２には、酸化チタンナノチューブビードとともに酸化チタンバインダー成分が含まれている。
このような酸化チタンバインダー成分としては、前記酸化チタンゾルおよび／またはゾル・ゲル法などで得られたオルソチタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸に由来するものが挙げられる。
【００６８】
このようなバインダー成分を含んでいると電極との密着性が向上し、得られる半導体膜の強度が向上し、かつ、酸化チタンナノチューブビードの表面に光増感材の吸着層を形成することができ、さらに酸化チタンナノチューブビード同士の接触面積が増加し、電子移動性を向上させることが可能となり、光電変換効率の高い光電気セルを得ることができる。
【００６９】
半導体膜２中の酸化チタンバインダー成分と酸化チタンナノチューブビードの比率は、酸化物換算重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタンナノチューブビード）で０.
０３〜０.４０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。
【００７０】
なお、前記酸化チタンナノチューブブレードを調製する際に、酸化チタンバインダーが含まれている場合、酸化チタンバインダー成分量は合計量が前記重量比の範囲内に入るようにすればよい。
【００７１】
重量比が少ないと、光増感材の吸着量が不充分であったり、基材との密着性、半導体膜の強度等が不充分となることがある。
重量比が多いと、前記マクロポアが減少し、電解質の拡散性、電子移動性等が低下することがあり、充分な光電変換効率が得られないことがある。
【００７２】
光電気セル用半導体膜形成用塗布液
半導体膜２の形成には、酸化チタンナノチューブビードと、必要に応じて、酸化チタンバインダー成分である酸化チタン粒子分散ゾルおよび／またはバインダー成分の前駆体としてペルオキソチタン酸とを含む塗布液が使用される。酸化チタン粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であるものがバインダーとして効果が高いので好適である。
【００７３】
ペルオキソチタン酸は、前記チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００７４】
酸化チタン粒子分散ゾルは、例えば前記ペルオキソチタン酸をさらに加熱、熟成することによって調製されたものは、粒子が細かいので好適である。
塗布液中の酸化チタンナノチューブビードとバインダー成分の前駆体との量比は、重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタンナノチューブビード）が前記したようになればよく、したがって、あらかじめ酸化チタンナノチューブビード中にバインダー成分が含まれている場合、必ずしも塗布液中に新たにバインダー成分の前駆体を添加する必要はない。
【００７５】
塗布液中の酸化チタンナノチューブビードとバインダー成分は、光電気セル用半導体膜形成用塗布液中に、酸化物換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
【００７６】
分散媒としては、酸化チタンナノチューブビードが分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
【００７７】
さらにまた、この塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらに酸化チタンナノチューブビードが緻密に充填して半導体膜の強度が向上することがあり、また、電極との密着性の高い半導体膜を得ることができる。
【００７８】
光電気セル用半導体膜は、このような前記塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、硬化させる。
塗布液は最終的に形成される半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００７９】
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
本発明では、バインダー成分前駆体としてペルオキソチタン酸を含む場合、特に塗布した塗膜に紫外線を照射して、硬化させることが好ましい。紫外線の照射量はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量を照射すればよい。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００８０】
本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングすることが好ましい。
【００８１】
イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
【００８２】
ガスのイオンの照射によって、酸化チタン半導体膜内にこれらのイオンが残留することがなく、酸化チタン粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の酸化チタン結晶の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進され、このため光増感材との結合力が高まるとともに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の促進により電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上することができる。
【００８３】
［光増感材］
半導体膜２は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
【００８４】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、キサンテン、クマリン、アクリジン、テトラフェニルメタン、キノン、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、フルオレシン、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００８５】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-ルテニウム(ＳＣ
Ｎ-)２-(4,4'-ジカルボキシレート-2,2'-ビピリジン)、シス-ルテニウム(ＳＣＮ-)２-(4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジン)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体
等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００８６】
上記の有機色素および金属錯体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を半導体膜に吸着させることもできる。
【００８７】
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００８８】
半導体膜に吸着させる光増感材の量は、半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以
上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００８９】
本発明に係る光電気セルは、半導体膜２と透明電極層３（または電極層１）とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質４を封入して形成される。
電解質と半導体膜との接触面積を高めるため、電解質膜表面は凸凹を有していることが望ましい。上記半導体膜では、酸化チタンナノチューブビードを含んでいるので、半導体膜表面は凸凹している。さらに、半導体膜に凹凸を設けるために、電極層表面に突設部を設けても良い。また電解質の厚さを均一にするため、半導体膜と対向する電極層の間にスペーサ粒子を介在させてもよい。スペーサ粒子としては公知のものが使用され、シリカ粒子、シリカ・アルミナなどの無機粒子、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルなどの有機樹脂粒子、ポリオルガノシロキサン粒子などが例示される。
【００９０】
電解質４
電解質４としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【００９１】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩、ブチルイミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾリウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）
、沃化カリウム、沃化リチウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等、さらには、t-
ブチルピリジンなどのピリジン系化合物が挙げられる。また、各種沃化イミダゾリウム／沃素の組み合わせも好適に採用することができる。
【００９２】
電解質としてはイミダゾリウム塩、リチウムアイオダイド、ヨウ素、t-ブチルピリジン、またはこれらの混合物が好適である。
また本発明では、前記電解質４には必要に応じて溶媒に溶解した電解液を用いることもできる。このとき使用される溶媒は、前記電解質を溶解するものであれば特に制限されるものではないが、半導体膜に吸着した光増感材が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解度の低いものが望ましい。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００９３】
また、電解質濃度としても特に制限されるものでもないが、通常合計で、0.01〜3mol/l、好ましくは0.1〜2mol/lの範囲にあることが望ましい。
電解質は液状の電解液であってもよく、さらに、固体またはゲル状の固体電解質を用いることができる。
【００９４】
固体電解質としては、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)
、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene 、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾールカチオンとＢr-、ＢＦ4-、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散または溶解させ、該分散液または溶液を注入し、電極間に注入したのち、必要に応じて溶媒を除去したのち、入り口を封して光電気セルが形成される。
【００９５】
なお、このような固体電解質は、通常、水などの極性溶媒に湿潤させて使用される。
さらに、電解液にゲル化剤として、シリカ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、酸化チタンナノチューブ、カーボンナノチューブ等の微粒子を添加してもよく、このような微粒子を含んでいると電解液の粘度が上昇したり、ゲル化したりして、液体電解質と異なり電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。
【００９６】
こうして得られる光電気セルは、半導体膜に酸化チタンナノチューブが凝集してなる酸化チタンナノチューブビードを用いているので、半導体膜は適度にメソポアおよびマクロポアを有しており、このため電解質の拡散性、電子移動性、暗電流防止性に優れ、光電変換効率等の向上した、種々の光電変換の用途に有用である。さらに、単に酸化チタンの半導体膜を使用した場合に比べて、著しく電解質イオンの拡散性に優れているので、曲線因子(FF、形成因子ということもある)が向上し、開回路状態の電圧（Voc、開放電圧という
こともある）が向上する。
【００９７】
実施例
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
酸化チタンナノチューブビード(TNTB-1)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００９９】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2としての濃度は０.
５重量％であった。
【０１００】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であ
った。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1)分散液を調製した。酸化チタン粒子（T-1)の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１０１】
ついで、上記の酸化チタン粒子（T-1)分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０
ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM
）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で１０時間水熱処理した。
【０１０２】
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1-1)を調製した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.１
５重量％であった。
【０１０３】
ついで、酸化チタンナノチューブ粒子（PT-1-1)の水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重
量％）に有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった。この分散液を１１０℃で５時間水熱処理して酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）を調製した
。
【０１０４】
得られた酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1)について水洗し、ついで乾燥し、アルカリを分析した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.０１５重量％であった。
また粒子のＴＥＭ写真を撮影し求めた平均粒子長（Ｌ）は４００ｎｍ、平均管外径（Ｄout）は１２ｎｍ、平均管内径（Ｄin）は８ｎｍであった。またＢＥＴ法で求めた粒子の
比表面積は３００ｍ2／ｇ、Ｘ線回折で求めた結晶形はアナタース型であった。
【０１０５】
ついで、酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）の乾燥粉末を水に分散させたＴiＯ2と
して濃度２０重量％の酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）分散液５０ｇに、前期と同
様にして調製し濃縮したＴiＯ2として濃度が２.０重量％のペルオキソチタン酸水溶液１
００ｇを添加し、１８０℃の熱風気流中に噴霧して酸化チタンナノチューブビード（TNTB-1）を調製した。酸化チタンナノチューブビード（TNTB-1）の平均粒子径は５．０μｍであった。
【０１０６】
ついで酸化チタンナノチューブビード（TNTB-1)を７００℃で１時間焼成した。結晶型
はアナタース型であった。
半導体膜(1)の調製
１０ｇの水素化チタン粉末を純水２Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水８００ｇを３０分間で添加し、ついで、８０℃に加熱し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
【０１０７】
酸化物としての濃度が１０重量％の焼成した酸化チタンナノチューブビード(TNTB-1)分散液を調製し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)）が０.１となるように混合し、この混合液中の全酸化物の重量の３０
重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液(1)を調製した。
【０１０８】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って膜厚１５μｍの半導体膜(1)を形成した。
【０１０９】
得られた半導体膜(1)の窒素吸着法および水銀圧入法によって求めた全細孔容積、マク
ロポア割合およびメソポア割合を表１に示した。
光増感材の吸着
次に、光増感材としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレー
ト)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノ
ール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100スピナーを用いて、半導体膜(1)上へ塗
布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた半導体膜(1)の光増感
材の吸着量を表１に示した。
【０１１０】
光電気セル(1)の作成
アセトニトリルとバレロニトリルとを体積比（アセトニトリル：バレロニトリル）が１：１となるように混合した溶媒に、ブチルイミダゾリウムアイオダイド(BMII)が０．６Ｍ／Ｌ、ヨウ素を０.０５Ｍ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン(t-bupyr)が０．５Ｍ／Ｌ、沃化リチウムが０．１Ｍ／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１１１】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。
【０１１２】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表に示した。
【０１１３】
実施例２
酸化チタンナノチューブビード(TNTB-2)の調製
酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）の乾燥粉末を水に分散させたＴiＯ2として濃度
２０重量％の酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）分散液５０ｇに、前期と同様にして
調製し濃縮したＴiＯ2として濃度が２.０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２００ｇを
添加し、１８０℃の熱風気流中に噴霧して酸化チタンナノチューブビード（TNTB-2)を調
製した。酸化チタンナノチューブビード（TNTB-2)の平均粒子径は４．５μｍであった。
【０１１４】
ついで酸化チタンナノチューブビード（TNTB-2)を７００℃で１時間焼成した。
光電気セル(2)の作成
酸化チタンナノチューブビード（TNTB-2)を用いた以外は実施例１と同様にして半導体
膜(2)を調製し、光増感材を吸着させ、電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続
して光電気セル(2)を作成した。得られた光電気セル(2)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１１５】
実施例３
酸化チタンナノチューブビード(TNTB-3)の調製
酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）の乾燥粉末を水に分散させたＴiＯ2として濃度
２０重量％の酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）分散液５０ｇに、前期と同様にして
調製し濃縮したＴiＯ2として濃度が２.０重量％のペルオキソチタン酸水溶液５０ｇを添
加し、１８０℃の熱風気流中に噴霧して酸化チタンナノチューブビード（TNTB-3)を調製
した。酸化チタンナノチューブビード（TNTB-3)の平均粒子径は６．５μｍであった。つ
いで酸化チタンナノチューブビード（TNTB-2)を７００℃で１時間焼成した。
【０１１６】
光電気セル(3)の作成
酸化チタンナノチューブビード（TNTB-3)を用いた以外は実施例１と同様にして半導体
膜(3)を調製し、光増感材を吸着させ、電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続
して光電気セル(3)を作成した。得られた光電気セル(3)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１１７】
実施例４
光電気セル(4)の作成
実施例１において、ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)）が０.０５となるように混合した以外は同様にして半導体膜(4)を調製し、光増感材を吸着させ、電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成した。得られた光電気セル(4)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１１８】
実施例５
光電気セル(5)の作成
実施例１において、ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン酸溶液と酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／酸化チタンナノチューブ(TNTB-1)）が０.３となるように混合した以外は同様にして半導体膜(5)を調製し、光増感材を吸着させ、電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5)
を作成した。得られた光電気セル(5)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を
表に示した。
【０１１９】
実施例６
光電気セル(6)の作成
実施例１において、ペルオキソチタン酸溶液を調製し、ついで９５℃で１０時間加熱して得た酸化チタン粒子分散液（ゾル）をペルオキソチタン酸溶液の代わりに用いた以外は同様にして半導体膜(6)を調製し、光増感材を吸着させ、電解質を封入し、さらに電極間
をリード線で接続して光電気セル(6)を作成した。得られた光電気セル(6)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１２０】
実施例７
光電気セル(7)の作成
実施例１において、実施例１で用いた電解質にさらにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−３５０、平均粒子径８ｎｍ、ＳiＯ2濃度１０重量％）をＳiＯ2として０．５Ｍ／Ｌとなるように加え、電解質をゲル化前に封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成した。得られた光電気セル(7)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１２１】
さらに、耐久性の評価として、光電気セル(7)を７５℃で５００時間処理した後、電解
質漏れを観察したが電解質の漏れは認められなかった。また、このときのηは４．６であった。なお、実施例１で得た光電気セル(1)は、同様に７５℃で５００時間処理した後に
電解質漏れが観察され、このときのηは４．０であった。
【０１２２】
比較例１
半導体膜(R1)の調製
実施例１において、酸化物としての濃度が１０重量％の焼成した酸化チタンナノチューブビード(TNTB-1)分散液の代わりに、酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1）の乾燥粉末
を水に分散させたＴiＯ2として濃度１０重量％の酸化チタンナノチューブ粒子（TNT-1)分散液を用いた以外は同様にして半導体膜形成用塗布液(R1)を調製し、ついで、膜厚１５μｍの半導体膜(R1)を形成した。
【０１２３】
得られた半導体膜(R1)の窒素吸着法および水銀圧入法によって求めた全細孔容積、マクロポア割合およびメソポア割合を表１に示した。
光電気セル(R1)の作成
ついで、実施例１と同様にして光増感材の吸着を行い、ついで、光電気セル(R1)を作成した。得られた光電気セル(R1)についてＶoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【０１２４】
【表１】
2006019190.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…透明電極層
２…半導体膜
３…電極層
４…電解質
５…透明基板
６…基板
【図１】
2006019190.tif 000004