(57)【要約】  【課題】高純度・高密度・均一で、且つ薄くできる高品質のチタン含有酸化物多結晶膜を得るとともにその製造方法、および製造装置の提供。  【解決手段】本発明は、チタン含有酸化物の超微粒子構造を有している多結晶膜とその製造方法に関するものであり、容器外に設置されたコイルに高周波電流を印加して容器内に熱プラズマ炎を生成し、熱プラズマ炎中にチタンを含有した原料ガスを導入することで、原料ガスを原子、イオンの状態まで分解し、斯く分解した原子、イオンが熱プラズマ炎を通過した後原子の再結合、核生成、成長して生成した高温状態のチタン含有酸化物超微粒子（ホットヒューム）を合成する過程において、ホットヒューム中に基板を配置することによって基板上に多結晶膜を作製する。また、基板の配置位置を変更して異なる特性の多結晶膜を作製する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有酸化物の超微粒子構造を有していることを特徴とする多結晶膜。
【請求項２】
容器外に設置されたコイルに高周波電流を印加して容器内に熱プラズマ炎を生成し、
前記熱プラズマ炎中にチタンを含有した原料ガスを導入することで、原料ガスを原子、イオンの状態まで分解し、
斯く分解した原子、イオンが熱プラズマ炎を通過した後原子の再結合、核生成、成長して生成した高温状態のチタン含有酸化物超微粒子（ホットヒューム）を合成する過程において、
前記ホットヒューム中に基板を配置することによって、前記基板上に請求項１に記載の多結晶膜を作製することを特徴とする多結晶膜の製造方法。
【請求項３】
チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板の配置位置を変更することによって、異なる特性の多結晶膜を作製することを特徴とする請求項２に記載の多結晶膜の製造方法。
【請求項４】
容器内にチタンを含有した原料ガスを導く原料ガス導入手段と、
前記容器外に配置された高周波コイルによって発生する誘導結合型プラズマを用いて、導入後の原料ガスをイオン、電子、原子成分に迄分解する手段と、
チタン含有酸化物超微粒子が合成されるホットヒューム中に基板を配置する手段とを備え、前記ホットヒューム中に基板を配置することによって、前記基板上に請求項１に記載の多結晶膜を生成することを特徴とする多結晶膜の製造装置。
【請求項５】
チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板の配置位置を変更するための調節手段を備えたことを特徴とする請求項４に記載の多結晶膜の製造装置。
【請求項６】
チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板を加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項４または５の何れか１項に記載の多結晶膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質のチタン含有酸化物の超微粒子構造を有する多結晶膜およびその製造方法、製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、チタン含有薄膜を電気材料・光学材料・触媒材料などに応用した例としてのチタン酸バリウムによる薄膜誘電体の製造方法としては、アルコキシド法、水熱合成法、ゾルゲル法、マイクロエマルジョン法等の液相反応法、あるいは固相反応法を中心としたものが知られている。従来法では高純度、超微細構造を有する、結晶性の良い高品質のチタン含有酸化物の超微粒子構造を有する多結晶膜は出来なかった。
特に、発明者は、既に気相反応法の一種である高周波熱プラズマＣＶＤ法によるナノサイズのチタン酸バリウム超微粒子の合成法を確立している。この技術を更に発展させ本技術の発明に至った。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６２６７２
【特許文献２】特公平１−３３９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高純度・高密度・均一で、且つ薄くできる高品質のチタン含有酸化物多結晶膜を得るとともにその製造方法、および製造装置の提供を目的としてなされたものである。また、近年のチタン含有薄膜を電気材料・光学材料・触媒材料のナノ構造体化の要求に応えるものである。
近年の積層コンデンサの小型化要求により、誘電体層のチタン酸バリウム粒子の微細化が進んでいるので、発明者は、高周波熱プラズマＣＶＤ法によるナノサイズのチタン酸バリウム超微粒子の合成法を応用して、高品質の誘電体膜を製造することを課題として研究した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１の多結晶膜は、チタン含有酸化物の超微粒子構造を有している多結晶膜であることを特徴としている。
請求項２の多結晶膜の製造方法は、容器外に設置されたコイルに高周波電流を印加して容器内に熱プラズマ炎を生成し、前記熱プラズマ炎中にチタンを含有した原料ガスを導入することで、原料ガスを原子、イオンの状態まで分解し、斯く分解した原子、イオンが熱プラズマ炎を通過した後原子の再結合、核生成、成長して生成した高温状態のチタン含有酸化物超微粒子（ホットヒューム）を合成する過程において、前記ホットヒューム中に基板を配置することによって、前記基板上に請求項１に記載の多結晶膜を作製することを特徴としている。
請求項３の製造方法は、チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板の配置位置を変更することによって、異なる特性の多結晶膜を作製することを特徴とする請求項２に記載の多結晶膜の製造方法である。
【０００６】
請求項４の多結晶膜の製造装置は、容器内にチタンを含有した原料ガスを導く原料ガス導入手段と、前記容器外に配置された高周波コイルによって発生するプラズマを用いて、導入後の原料ガスを分解する手段と、チタン含有酸化物超微粒子が合成されるホットヒューム中に基板を配置する手段とを備え、前記ホットヒューム中に基板を配置することによって、前記基板上に請求項１に記載の多結晶膜を生成することを特徴としている。
請求項５の製造装置は、チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板の配置位置を変更するための調節手段を備えたことを特徴としている。
請求項６の製造装置は、チタン含有超微粒子が存在するホットヒューム中において膜生成基板を加熱する加熱手段を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多結晶膜は、結晶性が良く、また超微細な多結晶粒子構造を有しているので、粒界が多い膜を得ることができる。従って、例えば電気材料とした場合には、優れた誘電特性が得られるとともに、高い耐電圧特性が得られる。
また、本発明の多結晶膜の製造方法もしくは製造装置は無電極放電を用いているため、電極からの金属成分のような不純物が混入することがなく、高純度の多結晶膜を製造することができる。これにより、添加物ドーピングによる特性制御を精度良く行うことができ、安定した温度特性の誘電体膜を得ることができる。
また、高純度の多結晶膜が得られるので電気材料に限らず、光学材料とした場合には、非線形光学デバイスとして第2次高調波発生に広く応用できる。
さらには、超微細な粒子構造が得られるので、触媒材料とした場合には性能の向上が期待でき、機械材料とした場合には、機械的強度を向上させることができる。
また、膜作製における重要な実験因子である基板温度を、ホットヒューム中の基板の配置位置を変更するという簡便な作業により制御できるため、所望の特性の膜を極めて簡単に作製することができる。
また基板の温度条件や、成膜時間、チャンバー圧力、原料の濃度などを変化させることによって、焼結体膜の密度、組織などの微細構造制御できる。
また、プラズマにより原料が原子、イオンの状態にまで分解され、この状態の原料がホットヒューム中で急冷却されるため、極めて微粒の粒子がホットヒューム中で生成される。このように生成した超微粒子を含むホットヒューム中に基板を配置するため、従来に比べて、極めて微粒な粒子から形成される多結晶膜を得ることができる。
このように、プラズマのホットヒューム中における膜生成基板の配置位置を要求に応じた最適の条件に設定することによって、結晶相、結晶性、薄膜、膜厚のような所望の物性を簡便に制御することができる。
なお、上記の多結晶膜製造方法は、ホットヒューム中で均一核生成した粒子を基板上に堆積させる手法であるが、原料濃度、あるいは基板温度の調整で、基板上での結晶成長、すなわち不均一核生成を優先的に発生させることにより、単結晶膜を製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態としての多結晶膜の製造方法を、図面に基づいて詳細に説明する。
なお、本発明において、ホットヒューム（hot fume）とは、プラズマで生成された原料ガス起源の超微粒子が高温状態で存在する領域をさしている。そして、チタン含有酸化物超微粒子とは、チタン元素を含む酸化物の超微粒子を示し、酸化チタンおよびチタン含有複合酸化物を意味し、チタン含有複合酸化物とは、チタン元素とアルカリ土類金属等との化合物であり、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が含まれる。超微粒子とは粒径がＤ５０で１０〜２０ｎｍ程度の粒子を示している。
【０００９】
ここにおいて、チタン原料とは、チタン単体もしくはチタン元素を含むチタン化合物であればよく、例えば、チタンテトライソプロポキシド等をはじめとするチタンアルコキシド、チタンジイソプロポキシジピバロイルメタネート、三塩化チタン、四塩化チタン等の液相原料や、酸化チタンのような固相原料を用いることができる。
【００１０】
例えばチタン含有酸化物超微粒子構造の多結晶膜のように、チタン以外の元素を含む場合、すなわち３元素以上の元素から構成されるチタン含有酸化物超微粒子構造の多結晶膜を製造する場合は、チタン以外にチタン含有酸化物を構成する元素を含む原料を別に用意する必要がある。例えば、チタン酸バリウム超微粒子構造の多結晶膜を得る場合は、バリウム原料とチタン原料とを用意し、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛等のチタン含有酸化物超微粒子構造の多結晶膜を得る場合には、バリウム原料に代えて、ストロンチウム原料、鉛原料等を用意し、チタン酸ストロンチウムバリウムのような４元素から構成されるチタン含有酸化物超微粒子構造の多結晶膜を合成する場合、チタン原料のほかに、ストロンチウム原料とバリウム原料を用意する。
【００１１】
ここで、３元素以上で構成されるチタン含有酸化物超微粒子構造の多結晶膜を合成する場合、チタン元素及び酸素元素以外の元素を構成する原料は、上述のチタン原料とは分離した形で用意してもよいし、チタン原料と混合した形で用意してもよい。例えば、チタン酸バリウム超微粒子構造の多結晶膜の場合において固相原料を用いるならば、チタン原料として酸化チタンを用い、バリウム原料として固相原料の炭酸バリウムを用いることができる。あるいは、チタン酸バリウム粉末を原料としても良い。また、チタン原料として液相原料であるチタンイソプロポキシドや四塩化チタンを用いた場合、バリウム原料として、バリウムジピバロイルメタネートやビスヘキサフルオロアセチルアセトンバリウム錯体等の揮発性固相原料を別に用意し、各々を加熱蒸発させて用いても良い。あるいは、アセチルアセトンチタン錯体とアセチルアセトンバリウム錯体とを混合溶液の形態とし、この混合溶液を供給しても良い。
【００１２】
なお、チタン酸バリウム超微粒子構造の多結晶膜を生成する際に用いられるバリウム原料として、揮発性バリウム原料を用いることが好ましい。また、揮発性バリウム原料としては、βジケトン基を含まれているものが好ましい。例えばバリウムジピバロイルメタネートやビスヘキサフルオロアセチルアセトンバリウム錯体、フェナントロリン修飾バリウムジピバロイルメタネート等が挙げられるがこの限りではない。βジケトン基を有する方が、高い蒸気圧が得られやすく、粉末の生成速度が増加するという利点がある。
【００１３】
本発明による平均粒径Ｄ５０が１０〜２０ｎｍレベルの超微粒子構造の多結晶膜を得るためには、出発原料がプラズマに入る前までに気相状態となっていることが好ましい。出発原料がプラズマの前までに気相状態になっていることにより、プラズマ中の出発原料は、化学結合が容易に分断され、原子及びイオンの状態にまで容易に熱分解されやすい。
【００１４】
出発原料をプラズマに入る前までに気相状態にする手段としては、例えば、揮発性を有する出発原料を用いることが最も好ましい。例えば、チタン酸バリウム超微粒子を得る場合、揮発性バリウム原料、及び揮発性チタン原料を用いることが好ましい。これらの揮発性原料を、各々加熱蒸発させれば、プラズマに入る前までに容易に気相状態にすることができる。
また、別の方法としては、例えば、揮発性バリウム原料及び揮発性チタン原料を酢酸ブチル及びテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶かして溶液とし、この溶液を超音波噴霧のような方法で液滴として気化室に搬送し、有機溶剤を蒸発させることによって、気相状態の原料を得ることもできる（リキッドデリバリー法）。または、バリウム元素及びチタン元素を含む溶液、もしくはチタン酸バリウム固体に、レーザーを照射することによって気化する方法も用いることができる。
【００１５】
図１は、本発明の多結晶膜を製造する方法に用いる製造装置の概略構成を示したものである。
まず、本発明に用いられる一例の多結晶膜の製造装置１は、大きく分けて原料ガス導入手段としての原料供給部と、加熱手段および配置手段を含んだ膜生成部とから構成されている。
【００１６】
原料供給部は、第１の出発原料容器２ａ、第２の出発原料容器２ｂ、及び各出発原料を供給する原料供給路４とを備える。この第１及び第２の出発原料容器２ａ及び２ｂには、出発原料が液相あるいは固相の状態で収容されている。ここでは、２種類の出発原料を用いる場合を想定して出発原料容器を２種類用意しているが、目標とするチタン含有酸化物超微粒子の構成元素数によっては出発原料容器を１種類、もしくは３種類以上設けてもよい。
【００１７】
前記原料供給部には気化装置を設けることが好ましい。プラズマに出発原料を投入する前に、出発原料が気相状態になっているように気化装置を設ければよく、例えば出発原料容器及び原料供給路を加熱してもよい。また、原料供給路中に気化室を設け、出発原料容器から超音波噴霧された原料を気化室に搬送した後、気化室で蒸発気化してもよいが、これらに限られるものではない。ここでは、第１の出発原料容器２ａ、第２の出発原料容器２ｂ、及び原料供給路４のそれぞれの外壁に沿って加熱用ヒーター５が設けられている。この加熱用ヒーター５にて加熱温度を調節することによって、出発原料を原料供給路４中で析出させることなく、安定して気化することが可能となる。
【００１８】
また、出発原料の供給方向に対して、第１の出発原料容器２ａ及び第２の出発原料容器２ｂの上流側にマスフローコントローラー６を設けて、キャリアガスとして供給されるアルゴンガスの流量を調節し、出発原料の供給量を調整することができる。
【００１９】
また、出発原料の供給方向に対して、第１の出発原料容器２ａ、及び第２の出発原料容器２ｂの上流側にブルドン管式圧力計３を設けて、出発原料の蒸発量を制御することができる。
【００２０】
前記膜生成部は、プラズマ発生用石英管８１と、生成容器８２と、該生成容器８２内において膜生成基板を支持する配置部９とにより構成される。このプラズマ発生用石英管８１の上端部には原料供給口が設けられており、これが原料供給路４と接続されている。また、プラズマ発生用石英管８１にはワークガスライン１０及びシースガスライン１１が接続されており、アルゴンガス、もしくは酸素ガスを供給している。前記生成容器８２は例えば３分割構成されている。
【００２１】
ここではプラズマ中に酸素を含む手段として、ワークガスライン１０を用いて酸素を酸素ガスの状態でアルゴンガスと共に供給している。プラズマ中に酸素を含む手段として酸素ガスを供給する場合、プラズマ中の酸素分圧を任意に変化させることができるため、形成されるチタン含有酸化物超微粒子中の酸素濃度、あるいは酸素欠陥といった因子を自由に制御できるため、好ましい。これ以外には、例えば出発原料に酸化物を用いることによって、プラズマ中に酸素を供給することも可能である。
【００２２】
また、プラズマ発生用石英管８１の外周に水冷銅コイル１９が配置されており、この部分がプラズマ発生部１２となる。この水冷銅コイル１９は高周波発振機１８に連結されており、高周波電流を印加することで高周波プラズマの発生が可能である。ここでは高周波プラズマを用いているが、その他にもアーク放電やプラズマジェットのような別の種類の熱プラズマを用いてもよい。熱プラズマを用いた場合、プラズマ温度は約１万℃であり、投入された原料は高温熱履歴を経るため、非常に結晶性の良い超微粒子を得ることができる。そして、高周波プラズマの場合、無電極放電であるため、アーク放電やプラズマジェットの場合に見られるような電極成分の混入がなく、極めて高純度な超微粒子が得られるため、好ましい。
以上により、高周波誘導結合型のプラズマ生成装置が構成されている。
【００２３】
前記配置手段９には、膜生成基板Ｐの配置位置を変更する調節手段９１が付設されている。
前記配置手段９に配置された膜生成基板Ｐの配置位置、即ち、プラズマ発生用石英管８１からの距離（高さ）は、調節手段９１によって調節することができる。前記膜生成基板Ｐとしては石英基板を用い、この膜生成基板Ｐは例えば銅製の支持台９２に支持されている。
前記膜生成基板Ｐの配置位置をプラズマ発生用石英管８１に近づけるとプラズマのホットヒューム中でもより高温部に曝され、離すとより低温部に曝されることになる。
従って、前記調節手段９１によって、膜生成基板の位置を変更することによって、膜生成条件を種々変更して、生成される膜の特性を制御することが可能になったのである。
【００２４】
なお、前記生成容器８２には排気ライン１４が設けられており、生成容器８２内の圧力を調整するための、自動圧力調整バルブ１５、粗引きバルブ１６、及びロータリーポンプ１７が設けられている。これは、上記構成に限定されるものではなく、前記生成容器８２内の圧力が調整できれば、どのようなシステムを用いてもよい。
【００２５】
以下に、上記の構成を有するチタン含有多結晶膜の製造装置１を用いて、チタン酸バリウム多結晶薄膜を得る製造方法について説明する。
１．出発原料を用意する工程
まず、出発原料として、揮発性バリウム原料、及び揮発性チタン原料を用意する。その一例として、揮発性バリウム原料としてバリウムジピバロイルメタネート、揮発性チタン原料としてチタンテトライソプロポキシドを用いる場合を述べる。第１の出発原料容器２ａにバリウムジピバロイルメタネートを収容し、第２の出発原料容器２ｂにチタンテトライソプロポキシドを収容する。
【００２６】
２．プラズマに出発原料を供給する工程
次に、加熱ヒータ５で、第１及び第２の出発原料容器２、及び原料供給路４を加熱する。また、加熱する際に、ニードルバルブ７及びブルドン管式圧力計３によって、バリウム原料及びチタン原料の蒸発量の変動を調整する。その後、加熱して気相状態となったバリウム原料及びチタン原料（チタンを含有した原料ガス）をそれぞれの原料供給路４に送りだし、プラズマ発生部１２に供給する。
【００２７】
３．出発原料をプラズマで分解し、プラズマ中に存在する酸素と反応させる工程
次に、生成容器８２内の圧力を、ロータリーポンプ１７を駆動して、自動圧力調整バルブ１５及び粗引きバルブ１６を用いて調整しておく。そして、アルゴンガス及び酸素ガスをワークガスライン１０及びシースガスライン１１を通してプラズマ発生部１２に供給する。これは、マスフローコントローラー６を用いてプラズマ発生部１２に供給されるアルゴンガス及び酸素ガスの濃度を調整しながら行う。そして、プラズマ発生部１２において濃度調整したアルゴンガス及び酸素ガスを供給した状態で、高周波発振機１８に高周波電流を印加する。これにより、四巻水冷銅コイル１９を介して磁界が生じ、プラズマ発生部１２に誘導電磁場が発生し、アルゴンガス及び酸素ガスがイオン化され、アルゴン酸素混合ガス高周波プラズマが発生することになる。
【００２８】
ここにおける高周波発振機１８の出力は、プラズマ発生部１２の形状及び体積によって異なるが、４ｋＷ以上が好ましい。４ｋＷよりも小さい場合、出力が低すぎるため、バリウム原料およびチタン原料をプラズマ発生部１２に供給した際に、プラズマが消滅するため好ましくない。
【００２９】
上記のようにして発生したアルゴン酸素混合ガス高周波プラズマ中に、バリウム原料及びチタン原料の混合蒸気を噴出する。これにより、バリウム原料及びチタン原料がプラズマ内において、バリウム原子及びチタン原子、即ち超微粒子にまで分解される。
前記プラズマ内において分解されて高温状態になったバリウム原子及びチタン原子は、ホットヒューム中で、プラズマ発生部１２から離れるに連れて徐々に冷却される。この過程で核生成し、再結合し、７〜３０ｎｍ程度の超微粒子となる。
そして、超微粒子状態であるバリウム原子及びチタン原子は、配置手段９によってホットヒューム中に支持されている膜生成基板上で焼結されて超微粒子圧粉体が生成され、例えば膜厚200nm〜1μm程度の極めて薄い多結晶膜が生成されるのである。
このとき、膜生成基板は、ホットヒューム中で加熱されるため、別途加熱手段を設けなくても充分な温度に加熱される。
【００３０】
この時のバリウム原料及びチタン原料の供給量は、原料加熱温度及びキャリアガスの流量によって制御されるが、特に原料加熱温度は原料の飽和蒸気圧を制御できるため、モル比を制御し得る最適な因子である。
【００３１】
４．得られた原料ガスを凝縮及び冷却する工程
最後に、得られた核生成物は、ホットヒューム中において凝縮及び冷却され、膜生成基板上で多結晶膜を生成する。
ここで、プラズマ発生部１２の高周波プラズマの温度は約１万℃であり、ホットヒューム中の温度は室温〜約１０００℃程度であるため、調節手段９１によって所望の温度の部分に膜生成基板を配置することができるのである。
そのため、調節手段９１はスライド式やスクリュー式等の種々の形態の調節機構を採用することができる。また、温度測定手段を具備してもよい。
【００３２】
上記チタン含有酸化物超微粒子製造装置１では、出発原料を気相状態である場合について説明したが、原料供給部を変更することによって、プラズマに投入される直前において固相状態、もしくは液相状態の出発原料を用いることも可能である。この場合、少なくとも出発原料がプラズマ中において原子、もしくはイオン状態にまで分解しなければならないため、より高出力のプラズマを発生させる必要がある。
【００３３】
なお、前記生成容器８２内の圧力は、原料の気流中での平均自由行程を制御する因子である。
前記基板支持部３による基板Ｐの支持高さは、基板温度を制御するための因子である。基板Ｐの支持高さによる基板温度は、図２に示すように追従して変化するので、前記支持高さにより基板温度を制御することが可能である。
【００３４】
以上のようにして基板上に生成された薄膜のＸＲＤパターンを図３に示す。図中に示した指標は、ぺロブスカイトＢａＴｉＯ3の面指数である。この図から、各成膜条件においてぺロブスカイトＢａＴｉＯ3相が形成されていることが示されている。
高周波熱プラズマＣＶＤ法において、ＢａＴｉＯ3超微粒子を合成する場合、気流中のＢａ濃度をＴｉ濃度より増加させることが必要であるが（気流中のＢａ／Ｔｉ比が1.2程度）、前記成膜の場合では、過剰Ｂａ原子が基板上で反応して、Ｂａ2ＴｉＯ4相を形成するようになったと考えられる。従って、長い成膜時間でぺロブスカイトＢａＴｉＯ3単相を形成するためには、低い基板温度（600℃〜700℃以下）で成膜することが必要と思われる。
なお、チャンバー圧力3.33ＫＰａ、基板高さ700ｍｍ（510℃）の場合、ぺロブスカイトＢａＴｉＯ3相が形成されなかった。これは、チャンバー圧力の増加により原料濃度の蒸発量が抑制されたこと、及び基板温度が低いために成膜速度が低下したことにより、膜圧が非常に薄くなったことが原因と考えられる。
【００３５】
次に、以上のようにして基板上に生成された薄膜のＳＥＭ観察による膜の表面、及び断面組織を図４、５に示す。ここで、図４においては膜の生成相を合わせて示した。
図４、５に示されているように、基板温度が高いほど、膜表面には粗大粒子が形成され、膜の平滑性が悪い。一方、基板温度が低いほど、表面の粒子は微粒子になり且つ均一となり、膜の平滑性も向上する。
従って、基板温度が低い方が良質の膜が形成されるのである。
【００３６】
次に、前記薄膜の表面粒子の粒度分布を図６に示す。この図から、基板温度が高いほど平均粒径が大きくなることが示された。また、チャンバー圧力が低いほど粒度分布がシャープになることが示された。この結果から、基板温度の低下、及びチャンバー圧力の低下により、微粒の膜が形成されることが示唆されている。
次に、前記薄膜の基板の支持高さ依存性を図７に示す。基板の支持高さが315ｍｍの場合（基板がプラズマに近い場合）、成膜速度は25〜30ｎｍ／ｍｉｎであった。これは、基板がプラズマに近いほど基板温度が高くなり、基板上での反応速度が増加して成膜速度が早くなるためと考えられる。
なお、表1には石英基板への成膜の条件を示した。また、表２には石英基板の支持高さ（位置）とチャンバー圧力の組合せによる基板温度の違いを示した。
【００３７】
【表１】
2006265605.tif 000003
【表２】
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【００３８】
本発明によれば、原料を加熱してプラズマ化するための加熱手段を、石英ガラスの内部空間に配置していないので、高純度の薄膜を得ることができる。また、基板を加熱する必要がないので高純度の薄膜を得ることができる。また、基板の支持高さを変えることで所望の熱処理温度を得ることができるので、成膜時間、チャンバー圧力、原料の濃度とともに制御することによって、所望特性の薄膜を得ることができる。
なお、基板の支持高さを変えることで温度を変えることができるが、基板を加熱する加熱手段を備えることで所望の熱処理温度を得るようにしても良く、これらを併用してもよい。
【実施例１】
【００３９】
以下の実施例では、本発明による多結晶膜を、電気材料として応用範囲の広い誘電体薄膜とした場合の電気的特性をした。
基板の支持高さを480mm（基板温度950℃、プラズマ出力6.0kW、チャンバー圧力0.86kPa）の条件で作製した薄膜のＸＲＤパターンを図１１に示す。この図からほぼ単相のぺロブスカイトＢａＴｉＯ3相が堆積することが示されている。また、全ての面指数のピークが観測されることから、この膜は多結晶で構成されていることがわかる。
次に、前記薄膜のＳＥＭ組織と誘電測定の結果を図１２に示す。測定条件は100ｍＶ，１ｋＨｚである。比誘電率（εr）は、成膜時間の増加とともに、400（15ｍｉｎ）→1230（20ｍｉｎ）→1450（25ｍｉｎ）と増加した。これは、ホットヒューム中での加熱により、ＢａＴｉＯ3の結晶性が高くなったためと思われる。
前記薄膜のＤＦ（dissipation factor、損失係数、tanδ）は、4.6〜7.2％であった。
【００４０】
次に、ぺロブスカイト単相が得られた成膜時間25ｍｉｎの薄膜について誘電率の温度特性を図１３に示す。誘電率は120℃付近で緩やかなピークを示した。このまた、この薄膜のＣ−Ｖ特性を図１４に示す。静電容量はバイアス電圧に対してバタフライ曲線を描いており、この薄膜が強誘電相であることが示唆されている。
【実施例２】
【００４１】
基板の支持高さを700mm（基板温度600℃、プラズマ出力6.0kW、チャンバー圧力0.86kPa）の条件で作製した薄膜のＸＲＤパターンを図１５に示す。この図から、各成膜時間において、単相のぺロブスカイトＢａＴｉＯ3相が得られた。また、全ての面指数のピークが観測されることから、この膜は多結晶で構成されていることがわかる。
次に、前記薄膜のＳＥＭ組織と誘電測定の結果を図１６に示す。測定条件は100ｍＶ，１ｋＨｚである。εrは267〜450程度であり、ＤＦは６〜18％であった。
【００４２】
次に、ぺロブスカイト単相が得られた成膜時間20ｍｉｎの薄膜について誘電率の温度特性を図１７に示す。εrは温度に対して、ほとんど変化しておらず、この特性は本薄膜をコンデンサとして利用した場合、有用であることを示している。この薄膜のＣ−Ｖ特性を図１８に示す。静電容量はバイアス電圧に対して直線的に変化しており、この薄膜が常誘電相であることが示されている。
以上のように、ホットヒューム中での基板高さを変えるという簡便な手法で、膜の比誘電率、温度特性、及び強誘電性を制御できるため、本手法は成膜法として極めて有用である。
【００４３】
本発明の多結晶膜を、電気材料として利用する場合は、単体のコンデンサや複合コンデンサに採用できるだけでなく、ＬＳＩのチップ上に各種半導体と共に形成することも可能になる。また、基板に電位を与えることによって曲面基板上にも薄膜を形成することができる。
さらに、セラミック薄膜として、圧電性、及び半導体特性といった様々な特性を有するため、積層セラミックコンデンサ、ＰＴＣサーミスタ等、様々な電子部品において幅広く用いられている。
また、薄膜でなく、膜厚が制御された種々の膜材料として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明による多結晶膜は、電気材料だけでなく、触媒材料、光学材料、さらには機械材料として広い利用範囲が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明にかかる多結晶膜の製造装置の概略構成図である。
【図２】基板の支持高さによる基板温度の変化特性図である。
【図３】圧力0.86ｋＰａでの堆積膜のＸＲＤパターン図である。
【図４】成膜時間５ｍｉｎでの堆積膜の表面組織を示した。
【図５】成膜時間５ｍｉｎでの堆積膜の表面組織を示した。
【図６】表面粒子の粒度分布を示した。
【図７】成膜速度の基板高さ依存性を示した。
【図８】誘電特性測定のための電極形成方法を示した。
【図９】誘電特性測定のための電極形成方法を示した。
【図１０】Ｐｔ上へのＢａＴｉＯ3成膜条件を示した。
【図１１】ＸＲＤパターンを示した。
【図１２】基板温度950℃でのＳＥＭ組織と誘電特性を示した。
【図１３】誘電率の温度特性を示した。
【図１４】Ｃ−Ｖ特性を示した。
【図１５】ＸＲＤパターンを示した。
【図１６】基板温度600℃でのＳＥＭ組織と誘電特性を示した。
【図１７】誘電率の温度特性を示した。
【図１８】Ｃ−Ｖ特性を示した。
【符号の説明】
【００４６】
１    多結晶膜の製造装置
２ａ  第１の出発原料容器
２ｂ  第２の出発原料容器
４    原料供給路
８１  プラズマ発生用石英管
８２  生成容器
９    配置部
９１  調節手段
９２  支持台
１０  ワークガスライン
１１  シースガスライン
１９  水冷銅コイル
１２  プラズマ発生部
１８  高周波発振機
Ｐ    膜生成基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１５】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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