(57)【要約】【課題】本発明の目的は、炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造を可能にする方法およびシステムを達成することである。【解決手段】本発明は、炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造方法およびシステムに関するものである。鋳造ダイは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるダイ材料から少なくとも部分的に作られ、もしくはこの材料により少なくとも部分的に被覆され、フラックスカバーは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料から作られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素に対して強い親和力を有する銅合金の鋳造方法において、該方法は、
鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるダイ材料を選択するステップと、
鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるフラックスカバー材料を選択するステップとを含むことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の鋳造方法において、前記ダイの被覆を少なくとも部分的に、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある前記材料により行うことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の鋳造方法において、前記ダイの被覆を、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある前記材料により前記ダイの全体に対して行うことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の鋳造方法において、前記ダイを少なくとも部分的に、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある前記材料から作ることを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の鋳造方法において、前記ダイの全体を、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある前記材料から作ることを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造方法において、前記ダイ材料の選択を、窒化ホウ素(BN)、酸化ジルコニウムドープト窒化ホウ素(BN+ZrO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ドープト酸化ジルコニウム(ZrO2Me)、または同様なものなどのセラミックから行うことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造方法において、前記ダイ材料の選択を、特殊な312セラミック材料Mn+1+AXnから行い、ここで、Ｍは前期遷移金属、ＡはＡ族からの元素であり、通常IIIAまたはIVAであり、Ｘは窒素または炭素のいずれかであり、ｎは、１、２、または３であることを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造方法において、前記ダイ材料の選択を、イットリウム安定化ジルコニウム、マグネシウム部分安定化ジルコニウム、または同様のものなどの安定化セラミックから行うことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造方法において、前記ダイ材料は窒化アルミニウム(AlN)であることを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれかに記載の鋳造方法において、前記ダイ材料はセラミック複合材であることを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の鋳造方法において、前記フラックスカバー材料の選択を、BaCl2、CaCl2、SrCl2または同様のものなどの塩化物系塩から行うことを特徴とする銅合金の鋳造方法。
【請求項１２】
炭素に対して強い親和力を有し連続鋳造される銅合金用システムにおいて、鋳造ダイは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるダイ材料から少なくとも部分的に作られ、もしくは該材料により少なくとも部分的に被覆され、フラックスカバーは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料から作られることを特徴とする銅合金用システム。
【請求項１３】
請求項12に記載の銅合金用システムにおいて、前記鋳造ダイ材料は、セラミック、特殊な312セラミックス、セラミックス複合材、安定化複合材または窒化アルミニウム(AlN)から選択されることを特徴とする銅合金用システム。
【請求項１４】
請求項13に記載の銅合金用システムにおいて、前記セラミックは、窒化ホウ素(BN)、酸化ジルコニウムドープト窒化ホウ素(BN+ZrO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ドープト酸化ジルコニウム(ZrO2Me)または同様なものであることを特徴とする銅合金用システム。
【請求項１５】
請求項13に記載の銅合金用システムにおいて、前記特殊な312セラミックは、材料Mn+1+AXnであり、ここで、Ｍは前期遷移金属、ＡはＡ族からの元素であり、通常IIIAまたはIVAであり、Ｘは窒素または炭素のいずれかであり、ｎは、１、２、または３であることを特徴とする銅合金用システム。
【請求項１６】
請求項13に記載の銅合金用システムにおいて、前記安定化複合材は、イットリウム安定化ジルコニウム、マグネシウム部分安定化ジルコニウムまたは同様のものであることを特徴とする銅合金用システム。
【請求項１７】
請求項12に記載の銅合金用システムにおいて、前記フラックスカバー材料は、BaCl2、CaCl2、SrCl2または同様のものなどの塩化物系塩であることを特徴とする銅合金用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金の連続鋳造方法およびシステムに関するものである。とくに、本発明は、炭素に対して強い親和力を有する合金に対して有利な方法およびシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
垂直、水平、および下向き鋳造では連続鋳造を用いることが一般的である。多くの従来技術文献は、鋳造技術のこの分野に関係している。これらの従来技術文献はたとえば、特許文献１、２である。上向き鋳造工程では、プロファイルされる金属製品は、溶融物を受け取るとともに冷却するために溶融物に水冷ノズルを浸しておくことにより連続鋳造される。ノズルは溶融物に、受け取った溶融物の凝固位置が外部の溶融物の表面レベルより低く、そのため、凝固した溶融物が更なる冷却中に上方に引かれるように、深く浸される。
【０００３】
連続鋳造は、鋳造ダイおよび鋳造環境に対する高い要求を必要とする。これらの要求のため、従来技術の方法およびシステムではすべての合金が連続鋳造に適しているわけではない。たとえば、CuCr、CuCrZr、CuZr、またはCuTi合金の鋳造は、製造上ビレット鋳造に限定される。この技術を説明するという目的のために、「連続鋳造」という用語は、別の工程で材料を冷間加工するために、最大50mmの厚さ／直径を有するストリップまたはワイヤを鋳造することを表現するために使用する。ある状況では、CuCrの連続鋳造は、可能かもしれないが、Crは低いppmレベル(2500ppm未満)である。
【０００４】
これらの合金(CuCr、CuCrZrおよびCuZr)の連続鋳造に対する制限は、これらの炭素に対する強い親和力に起因する。銅および銅合金の連続鋳造用の典型的なダイは、黒鉛から作られ、黒鉛は、CrおよびZrにより還元反応を受けて、炭化物を形成する。黒鉛溶融カバーも一般的であり、鋳造ダイと同じ反応を受ける。鋳造中にCrおよびZrは、以下の理由のうちのいずれかにより鋳造が止まるまでダイの表面を侵す。すなわち、表面欠陥、液相界面での棒の分離、鋳込み材料をダイ領域に留まらせるCrおよびZrとの反応によるダイが次第に細くなること等。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２５５３９２１号
【特許文献２】特表２００４−５０８１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既述の問題を克服して、炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造を可能にする方法およびシステムを達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、鋳造ダイ用材料および溶融物の保護用材料の選択により達成される。炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造のために、従来技術の鋳造ダイ材料を、セラミック、特殊セラミック、安定化セラミック、セラミック複合材、または他の非反応性材料に変えるとともに、従来技術のタイプのフラックスカバーを変える。
【０００８】
上述のこれらの目的は、炭素に対して強い親和力を有する銅合金の鋳造方法において、鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるダイ材料を選択するステップと、鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるフラックスカバー材料を選択するステップとを含むことにより達成される。またこれらの目的は、炭素に対して強い親和力を有し連続鋳造される銅合金用システムにおいて、鋳造ダイは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のあるダイ材料から少なくとも部分的に作られ、もしくは材料により少なくとも部分的に被覆され、フラックスカバーは、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料から作られることにより達成される。
【０００９】
本発明の鋳造方法において、ダイの被覆を少なくとも部分的に、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料により行うことができる。また本発明の鋳造方法において、ダイの被覆を、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料によりダイの全体に対して行うこともできる。
【００１０】
さらに本発明の鋳造方法において、ダイを少なくとも部分的に、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料から作ることができる。なお本発明の鋳造方法において、ダイの全体を、鋳造すべき銅合金に対して耐性のある材料から作ることができる。
【００１１】
また本発明の鋳造方法において、ダイ材料の選択を、窒化ホウ素(BN)、酸化ジルコニウムドープト窒化ホウ素(BN+ZrO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ドープト酸化ジルコニウム(ZrO2Me)、または同様なものなどのセラミックから行うこととしてもよい。
【００１２】
さらに本発明の鋳造方法において、ダイ材料の選択を、特殊な312セラミック材料Mn+1+AXnから行い、ここで、Ｍは前期遷移金属、ＡはＡ族からの元素であり、通常IIIAまたはIVAであり、Ｘは窒素または炭素のいずれかであり、ｎは、１、２、または３とすることができる。
【００１３】
また本発明の鋳造方法において、ダイ材料の選択を、イットリウム安定化ジルコニウム、マグネシウム部分安定化ジルコニウム、または同様のものなどの安定化セラミックから行うこともできる。なお本発明の鋳造方法において、ダイ材料は窒化アルミニウム(AlN)としてもよい。さらに本発明の鋳造方法において、ダイ材料はセラミック複合材とすることができる。また本発明の鋳造方法において、フラックスカバー材料の選択を、BaCl2、CaCl2、SrCl2または同様のものなどの塩化物系塩から行うことも可能である。
【００１４】
本発明の銅合金用システムにおいて、鋳造ダイ材料は、セラミック、特殊な312セラミックス、セラミックス複合材、安定化複合材または窒化アルミニウム(AlN)から選択することができる。また本発明の銅合金用システムにおいて、セラミックは、窒化ホウ素(BN)、酸化ジルコニウムドープト窒化ホウ素(BN+ZrO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ドープト酸化ジルコニウム(ZrO2Me)または同様なものとすることができる。
【００１５】
さらに本発明の銅合金用システムにおいて、特殊な312セラミックは、材料Mn+1+AXnであり、ここで、Ｍは前期遷移金属、ＡはＡ族からの元素であり、通常IIIAまたはIVAであり、Ｘは窒素または炭素のいずれかであり、ｎは、１、２、または３であることとしてもよい。
【００１６】
なお本発明の銅合金用システムにおいて、安定化複合材は、イットリウム安定化ジルコニウム、マグネシウム部分安定化ジルコニウムまたは同様のものでもよい。また本発明の銅合金用システムにおいて、フラックスカバー材料は、BaCl2、CaCl2、SrCl2または同様のものなどの塩化物系塩としてもよい。
【００１７】
炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造のための新たに開発された方法およびシステムは、垂直、水平、および下向き鋳造で用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、既述の問題を克服して、炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造を可能にする方法およびシステムを達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明の好ましい実施例を、適切な材料のいくつかの例により詳細に説明する。
【００２０】
炭素に対して強い親和力を有する銅合金の連続鋳造のために、黒鉛ダイよりも不活性の材料で少なくとも部分的にダイ材料を置き換えることが必要であることがわかった。他の可能性は、ダイを十分な材料で被覆することである。このような材料は、セラミック、特殊セラミック、安定化セラミック、セラミック複合材、または他の非反応性材料である。炭素に対して強い親和力を有するような合金はたとえば、CuCr、CuCrZr、CuZr、またはCuTi合金であるが、本方法および本システムは、これらの例に限定されない。本方法および本システムは、炭素に対して強い親和力を有するいずれの合金にも使用可能である。従来技術に係わる黒鉛ダイを使用すると、ダイがCrおよびZrにさらされて、ダイの寿命が短くなる。ダイが唯一の炭素の源ではないため、別途フラックスカバーも用いなければならない。クロムは、炭化物反応 Cr+C -> Cr3C2により黒鉛ダイを腐食させ、そのため荒れたダイ表面が機械的に、棒の薄い凝固した皮を引きはがす。これは、冷却された金属溶融物が鋳造ダイ内で凝固を始める所で起こる。この現象により製品の品質が低下する。
【００２１】
本発明の概念は、ダイおよびフラックスカバー材料を、より耐性のあるものに変えることにより上記の反応を避けることである。この目的に有利でありCｒに対して耐性があると判明した材料は、たとえば、多くのセラミック(窒化物および酸化物)、セラミック複合材、または安定化複合材である。特殊なセラミック材料Mn+1+AXnも適切である。ここで、Ｍは前期遷移金属、ＡはＡ族の元素であり、通常IIIAまたはIVAである。Ｘは窒素または炭素のいずれかであり、ｎは、１、２、または３が適切である。これらは、312(3one2)材料と呼ばれ、各分子中のM, A, X元素の原子数に基づいて３個のグループに分けられる。これらのグループは、211、312、413材料として知られる。現在まで、50を超えるいわゆるMAX相が知られている。これらの材料のいくつかの例は、Ti2AlN, Cr2GaNおよびTi3SiC2である。ダイはこれらの材料から作ること、またはこれらの材料で単に被覆することができる。被覆は、たとえば、PVD（Physical Vapor Deposition coating; 物理気相成長法被覆）、CVD（Chemical Vapor Deposition coating; 化学気相成長法被覆）または他の公知の適切な被覆方法により行うことができる。
【００２２】
ほとんどの場合、黒鉛の熱伝導率は、セラミック、セラミック複合材、特殊セラミック、または安定化セラミックの熱伝導率よりも３倍から30倍まで大きい。この事実により、鋳造ダイ内の溶融物の凝固点を、さらに正確に制御することが可能になる。これは、最終製品の品質にとって非常に重要である。
【００２３】
適切なセラミックは、たとえば、窒化ホウ素(BN)、酸化ジルコニウムドープト窒化ホウ素(BN+ZrO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、およびドープト酸化ジルコニウム(ZrO2Me、ここでMe=Ba、CaまたはSrである)である。そのときに利用可能であったこれらの材料は、問題に対する最良の解決策を提供することがわかった。また、窒化アルミニウム(AlN)は、銅合金に対するその小さいぬれ角により、代替的なダイ材料になることがわかった。エリンガム図（Ellingham diagram）から、上記の材料は、Crおよび／またはZr強化環境で加工するときに、黒鉛に対して優れた特性を有することがわかる。ここでは詳しくは説明しない他の適切なセラミック、安定化セラミック（たとえば、イットリウム安定化ジルコニウム、またはマグネシウム安定化ジルコニウム）、またはセラミック複合材も使用可能である。
【００２４】
棒の垂直または水平鋳造のために、ダイを、選択したセラミック、安定化セラミック、セラミック複合材、または他の適切な材料から完全に構成されることとしてもよい。特別な場合、ダイを、選択した材料が鋳造ダイへの唯一の挿入物であるように構成してもよい。下向きまたは水平鋳造では、この場合もダイを、選択した材料から完全に構成してもよく、場合によっては、ダイを、選択した材料のシート、または積層したラミネーションから構成してもよい。
【００２５】
少なくとも被覆に適したセラミックは、たとえばTiN、ZrN、Al2O3、またはCr2O3などの窒化物または酸化物である。これらは、この目的に適した材料の例であり、材料は、これらのみに少しも限定されない。主たる概念は、溶融物とできるだけ反応しないダイを製造するということである。
【００２６】
溶融物を保護するために、CuCr、CuCrZr、およびCuZrの鋳造に最も効果的な溶融物フラックスは塩化物系塩であることがわかった。たとえば、BaCl2、CaCl2、およびSrCl2を使用できる。これらは融点がそれぞれ、962℃、772℃、および874℃であり、銅の融点の上および下に液体として存在する。上記の塩化物を使用する際に、融点および化学的反応性に加えて重要な他の特徴は、分解生成物、すなわちBaO、CaO、およびSrOの相溶性である。塩化物酸化物の二成分系の融点は、溶けたフラックスによって合金の表面が完全に確実に覆われるように、鋳造温度より低くなければならない。
【００２７】
たとえば状態図から、塩化物(MeCl2、ここで、Me=Ba、CaまたはSr)はすべて、20〜50モル％相当の酸化物(MeO)を1200℃で溶かすことがわかる。CaCl2は、おそらく、選択された物質の中でもっとも敏感である。なぜならば、その酸化物を溶かす能力は最も低いからである。しかし、それでも実質的に、20モル％よりも大きい。
【００２８】
蒸気圧の評価に基づくと、BaCl2およびSrCl2は、CaCl2よりも好ましい。なぜならば、これらの蒸気圧は、CaCl2のそれよりもいくらか低いからである。1200℃においてBaCl2およびSrCl2の蒸気圧は、約10-3.4バールであり、CaCl2のそれは、約10-3バールである。したがってBaCl2およびSrCl2の蒸発損は、若干少ない。
【００２９】
本発明をその好ましい実施例を参照して説明したが、変更および変化が当業者によって行われることは理解されるべきである。このような変更および変化は、本願の特許請求の範囲内にある。