(57)【要約】【課題】  対象印刷物との観察画像見た目の印象（質感）の一致性が向上し、塗布均一性に優れた印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法を提供する。【解決手段】  紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項２】
前記無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、一次粒径分布における下記ｄ９０値と下記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
ｄ９０値、ｄ１０値：球形粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、球形粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。
【請求項４】
前記の球形粒子の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項５】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項６】
前記微粒子粉末の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を用いて、画像形成の最小単位の集合体として網点を再現する面積階調画像を形成することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【請求項８】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【請求項９】
前記無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【請求項１０】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、一次粒径分布における下記ｄ９０値と下記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
ｄ９０値、ｄ１０値：球形粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、球形粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。
【請求項１１】
前記の球形粒子の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【請求項１２】
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子粉末の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法及びハロゲン化感光材料の製造方法に関し、特に詳しくは、印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法及びハロゲン化感光材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続現像処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来から広く用いられているカラーネガフィルムで撮影したネガ画像を光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が調整され、１回の露光でフルカラーで優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料は、最近では、デジタルカメラ等で撮影されたデジタル画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調して画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合して１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００４】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に、低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有している。このことから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真分野のみでなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００５】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でもデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由から、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野でも有利に使われ始めている。
【０００８】
プルーフ用記録材料、特にハロゲン化銀感光材料を用いたプルーフと印刷物では、使用している色材や基材（紙等）が異なるため、測色値を一致させた場合でも目視での画像再現が最適になるとは限らず条件の微調整が必要である。例えば、一般に印刷にはいわゆるプロセスインキを用いるが、光沢性が低く印刷用紙がインキが染み込むような上質紙の場合には、濃度が薄い再現がされる。この様に、印刷物が上質紙のような濃度が低い画像であるため、印刷物画像とプルーフ画像との間では、紙質や表面光沢等の違いにより、低濃度で異質な画像となる。その結果、プルーフ画像がより高濃度で再現されるため、プルーフの画像濃度を低く設定しているのが現状である。しかしながら、単に最終濃度を合わせただけでは、基材の違いによる光沢性の違いまでは解消することはできず、両者の画像を比較観察を行った場合、質感、色調等の見た目の印象が異なり、依然として違和感が残った状態である。
【０００９】
上記の様な課題に対し、例えば、プリント表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）と、各色画像の最高反射濃度を特定に条件に規定し、無光沢で重厚感があり、かつ彩りのある絵柄のプリント品質を有するカラー写真プリントが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プリント表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）の調整手段だけでは、特に、上質紙のような光沢性の低い印刷物と観察した際の画像一致性を得るのは難しい。また、非感光性親水コロイド層の少なくとも１層に、多孔質微粒子粉末及びラテックス、水不溶な有機化合物の分散物オイル等を含有させたハロゲン化銀写真感光材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法によれば、耐擦過性、カール耐性、筆記性が向上するとされているが、本発明が目的とする光沢や濃度の低い上質紙を用いた印刷物に一致させるための示唆や具体的な手段に関しては、一切の記載が見られない。
【００１０】
更に、直接変調したＬＥＤを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整し、印刷画像との差異の小さいプルーフ画像が容易に得られる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、光沢や濃度の低い上質紙を用いた印刷物に一致させるための示唆や具体的な手段に関しては、一切の記載が見られない。
【００１１】
また一方で、ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるゼラチン種類は、高い塗膜物性の実現や光沢付与という観点から、ハロゲン化銀カラー感光材料の最上層（保護層）で用いるゼラチン種は、他層のゼラチンとは種類が異なったゼラチンが主に使用されることがあった。特に、反射支持体上に塗布されたタイプ（例えば、カラー印画紙等）は、最上層である保護層のゼラチン種としては、他層のゼラチン種より融点が低いものを使用し、光沢を上げるなどの手段がとられていた。しかしながら、この様に保護層で用いるゼラチンとして融点が他層と異なるゼラチンを用いた場合、保護層の固形分成分が多くなった場合、塗布したときに塗布性が乱れ易い等の欠点を抱えていることが判明した。
【特許文献１】特開平１１−３８５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４７９４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、対象印刷物との観察画像見た目の印象（質感）の一致性が向上し、塗布均一性に優れた印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１５】
（請求項２）
前記無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１６】
（請求項３）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、一次粒径分布における下記ｄ９０値と下記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１７】
ｄ９０値、ｄ１０値：球形粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、球形粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。
【００１８】
（請求項４）
前記の球形粒子の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１９】
（請求項５）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２０】
（請求項６）
前記微粒子粉末の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２１】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を用いて、画像形成の最小単位の集合体として網点を再現する面積階調画像を形成することを特徴とする面積階調画像形成方法。
【００２２】
（請求項８）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【００２３】
（請求項９）
前記無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【００２４】
（請求項１０）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、一次粒径分布における下記ｄ９０値と下記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【００２５】
ｄ９０値、ｄ１０値：球形粒子の分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、球形粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）、０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。
【００２６】
（請求項１１）
前記の球形粒子の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【００２７】
（請求項１２）
紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であり、かつ該最上層が、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【００２８】
（請求項１３）
前記微粒子粉末の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、対象印刷物との観察画像見た目の印象（質感）の一致性が向上し、塗布均一性に優れた印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料、面積階調画像形成方法及びハロゲン化銀カラー感光材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料あるいはその製造方法において、該反射支持体の該感光性層を塗設した面側の最上層と該最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であって、１）かつ該最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していること、２）該最上層が、一次粒径分布における前記ｄ９０値と前記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していること、あるいは３）該最上層が、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料またはその製造方法により、対象印刷物との観察画像見た目の印象（質感）の一致性が向上し、塗布均一性に優れた印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料またはその製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の目的は、上述の如く、基準とする印刷物、特にマット紙を用いて作製した印刷物との観察画像の見た目の印象（質感）の一致性の向上を目的としたものである。
【００３４】
本発明でいうマット紙とは印刷用紙のものを意味しており、例えば、王子製紙社製、三菱製紙社製の、ニューＶマット、ニューエイジ等の紙がなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、画像形成面側にはそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有する。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層とは、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料がカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、主に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むマゼンタ画像形成層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を有するシアン画像形成層であり、また非感光性層としては、反射支持体と画像形成層間、あるいは各画像形成層間に設ける中間層や、上記画像形成層の操作時の保護や、所望の表面物性を付与させるための保護層が挙げられる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有し、反射支持体の感光性層を塗設した面側の最上層と、最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下であることを特徴とし、好ましくは０℃以上、３．０℃以下である。
【００３８】
本発明でいう主たるゼラチンとは、最上層あるいは最上層に隣接した第２層目において、２種以上のゼラチンが混合して用いられている場合には、その層において、総ゼラチンの５１質量％以上を占めるゼラチン種をいう。
【００３９】
また、本発明に係るパギー法に準拠して測定されるゼラチンの凝固点とは、写真用ゼラチン試験法（パギー法、写真用ゼラチン試験法合同審議会、１９７０年）の２、３頁に記載されている方法に従って測定した凝固点をいう。
【００４０】
本発明に用いられるゼラチンとしては、ゼラチン或いはゼラチン誘導体のいずれを用いてもよい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている。
【００４１】
本発明において最上層に隣接した第２層目とに含まれる主たるゼラチンのパギー法に準拠して測定した凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜を３．０℃以下とするための方法としては、特に制限はなく、製造条件やゼラチン物性（オセイン種、ライミング条件、抽出回数、過酸化水素処理処理等）の異なるゼラチンを適宜組み合わせたり、あるいは最上層と第２層とで同一種のゼラチンを使用（この場合、凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が０となる）することができる。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、最上層が無機不定形多孔質マット剤を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とする。
【００４３】
最上層中の無機不定形多孔質マット剤含有量が１００ｍｇ／ｍ2以上であれば、形成された画像表面の光沢が高くなりずぎることがなく、基準とするマット紙に印画した印刷物との質感、画像特性の一致性を得ることができる。また、最上層中の無機不定形多孔質マット剤の含有量が６００ｍｇ／ｍ2以下であれば、形成した画像の失透性を損なうことなく、形成した画像自身の優れた品質を得ることができる。
【００４４】
本発明に係る無機不定形多孔質マット剤とは、表面に細孔を有する無機材料から構成されるマット剤である。
【００４５】
上記目的で用いられる無機不定形多孔質マット剤の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ等の無機微粒子等を挙げることができるが、その中でも多孔質シリカ類が好ましい。
【００４６】
この様な無機不定形多孔質マット剤は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられても、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００４７】
本発明で無機不定形多孔質マット剤として好ましく用いられる多孔質シリカ類としては、例えば、特開昭５５−５１５８３号および同５６−１４８５８３号等に記載された合成非晶質シリカ、特開昭６０−２２２２８２号に記載されたフッ素を含有する合成不定形シリカ、特開昭６０−２２４５８０号および同６２−１７８３８４号に記載されたシランカップリング剤により表面処理された合成不定形シリカ、特開昭６３−３１７３８１号に記載されたＮａ2Ｏ含有量が０．５質量％以上である合成シリカ微粒子、特開平１−１１５６７７号に記載された比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭６２−２８６７８７号に記載されたアルミナ表面処理された合成シリカ微粒子、特開平１−２５９９８２号に記載されたＣａ、ＭｇまたはＢａで表面処理された合成シリカ微粒子、吸油量が１８０ｍｌ／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭６０−２１９０８４号、特開平６−９２０１１号、同６−２９７８３０号および同７−８１２１４号に記載されたカチオン性コロイダルシリカ、および特開平５−２７８３２４号および同７−８１２１４号に記載された数珠状に連結した、または分岐したコロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。
【００４９】
本発明でいう無機不定形多孔質マット剤の平均粒子径とは、無機不定形多孔質マット剤自身やその分散液を直接電子顕微鏡で観察したり、あるいは無機不定形多孔質マット剤を含有したハロゲン化銀カラー感光材料の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個、例えば、１，０００個の任意の無機不定形多孔質マット剤の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として測定したり、レーザー回折・散乱法により測定したりして求めることができる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５０】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、最上層が一次粒径分布における下記ｄ９０値と下記ｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であって、一様な細孔を有する球形粒子を１００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下含有していることを特徴とする。
【００５１】
本発明でいうｄ９０値、ｄ１０値とは、下記の定義によるものである。
【００５２】
本発明において、ｄ９０、ｄ１０は、それぞれ分布関数ｄＧ＝Ｆ（Ｄ）ｄＤの積分が、球形粒子の全粒子数の０．９（９０個数％）及び０．１（１０個数％）に等しい粒径を表す。なお、Ｇは球形粒子数、Ｄは球形粒子の粒径を表す。
【００５３】
更に、図を用いて説明する。
【００５４】
図１は、球形粒子の粒径（Ｄ）が横座標にプロットされ、与えられた寸法の各球形粒子の粒子数関数（Ｇ）が縦座標にプロットされている座標系において、球形粒子分散液の粒径の分布関数の曲線を実線として示す。さらに、同じ座標系において、１０％および９０％粒子数関数の点および粒径の関連する点ｄ１０およびｄ９０がクロスにより表されている分布関数の積分を破線曲線を示す。
【００５５】
本発明においては、図１で示すｄ９０値とｄ１０値との比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０以上、２．０以下であることを特徴とし、好ましくは１．０〜１．５である。
【００５６】
上記比（ｄ９０／ｄ１０）が１．０に近いほど、粒径分布が狭いことを表す。
【００５７】
粒径分布は、慣用法で、例えば、球形粒子を含む分散体を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に粒子１，０００個程度の長径を測定して粒径分布曲線を作成したり、レーザー回折・散乱法により測定された数値、具体的にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）等を用いて測定したり、あるいは分析用超遠心機により、例えば、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５巻（１９８４年）、１０２５〜１０３９ページに記載の方法に従って求めることができる。
【００５８】
本発明に係る一様な細孔を有する球形粒子とは、０．１μｍ以下の空隙構造を偏りなく複数個有する粒子を指し、空隙を中心に１つのみ有する中空粒子等はこれに該当しない。
【００５９】
すなわち、本発明の目的は、一様な細孔による広い波長領域の均一な光散乱能を有し、更に指向性のない均質な形状かつ粒子径の揃った粒子を用いることにより達成されるため、中空粒子の様な波長毎の光散乱能が内部空隙径に依存して変化する構造の粒子や、粒径分布が広い粒子では達成されない。
【００６０】
また、本発明に用いられる球形粒子の好ましい平均粒子径は、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下である。これより粒子径が小さいと形状や粒径分布の特殊性による本発明の効果が得られにくく、これより大きいと同等の艶消し効果を得るのに必要な添加量が多くなってコスト的に非効率であることに加え、粒子の脱落によるピンホールが生じやすくなる。
【００６１】
本発明でいう球形粒子の平均粒子径とは、球形粒子自身やその分散液を直接電子顕微鏡で観察したり、あるいは球形粒子を含有したハロゲン化銀カラー感光材料の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個、例えば、１，０００個の任意の球形粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として測定したり、レーザー回折・散乱法により測定したりして求めることができる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６２】
本発明に用いられる球形粒子の材質は、特に限定されず、本発明の構成要件を満たせば、ミクロ相分離構造を有する粒子の一方の相のみを部分的に溶解すること等により得られる有機あるいは無機粒子、シリカ、ゼオライト等の多孔質無機粒子を用いることができるが、屈折率、比重、物理強度、帯電性、製造コスト等の点からシリカを用いることが好ましい。
【００６３】
また、球形粒子は、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２００〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。これらはＢＥＴ法により測定された数値により定義され、具体的には比表面積・細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製）等が用いられる。
【００６４】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料では、最上層において、最上層の全固形分量に対し、微粒子粉末を６．０質量％以上、３１．０質量％以下含有していることを特徴とする。
【００６５】
本発明でいう微粒子粉末とは、親水性バインダー中に分散可能な物質の粉体であり、粉体の平均粒子径の範囲は１．５μｍ以上、６．５μｍ以下が好ましい。
【００６６】
本発明でいう微粒子粉末の平均粒子径とは、微粒子粉末自身やその分散液を直接電子顕微鏡で観察したり、あるいは微粒子粉末を含有したハロゲン化銀カラー感光材料の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個、例えば、１，０００個の任意の微粒子粉末の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として測定したり、レーザー回折・散乱法により測定したりして求めることができる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６７】
本発明に係る微粒子粉末を構成する物質としては無機物質が好ましく、具体的には、無機酸化物（例えば、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナ）、アルカリ土類金属塩（例えば、硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム等）やガラス等である。その中でも、特に、シリカ（二酸化珪素）が好ましい。シリカは純粋なシリカでも少量成分としてアルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいるものであっても良い。また、シリカがコロイド状となったコロイダルシリカも好ましく用いられる。コロイダルシリカには安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウムイオンのような有機塩基が含まれても良い。本発明において無機物質を主体とするものが好ましいとは、このような有機塩基を含んでもよいという意味で用いられている。
【００６８】
本発明に係る微粒子粉末の製造法については、例えば、シリカについては主にＳｉＣｌ4を出発原料として乾式法により製造したもの、あるいは主にケイ酸ソーダを出発原料として、ゾルの形を経由して、酸などにより中和して製造できる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、最上層への無機不定形多孔質マット剤、球形粒子あるいは微粒子粉末の添加方法としては、予め最上層を形成する塗布液中に分散物の状態で添加して塗布する方法であっても、最上層塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に、無機不定形多孔質マット剤、球形粒子あるいは微粒子粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類の上記粒子を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の各構成要素について説明する。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、支持体として紙基材の両面を樹脂層で被覆した反射支持体（以下、ＲＣ原紙ともいう）を用いる。
【００７２】
本発明に係る反射支持体に用いられる紙原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る反射支持体においては、上記説明した原紙の両面を樹脂層、好ましくはオレフィン樹脂、更に好ましくはポリエチレンで被覆する。
【００７８】
原紙の両面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７９】
また、感光性層塗設面側のポリエチレン層には、白色顔料を添加することができる。白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンであり、更に好ましくはルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンであり、これらをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８０】
本発明に係る反射支持体において、両面を被覆する耐水性樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の１つである。
【００８１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８２】
更に、上記ポリエチレンを被覆したＲＣ紙は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８３】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０30Ｎ／ｃｍ2
４）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
６）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８４】
主に上記のような構成からなる本発明に係る反射支持体においては、感光性層を塗設する面側の樹脂層表面の中心線表面粗さＳＲａは特に制限がないが、０．６μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは０．７５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７５μｍ以上、５．０μｍ以下である。
【００８５】
本発明でいう中心線表面粗さＳＲａは、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される中心線平均表面粗さである。中心線平均粗さＳＲａとは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下記の式１によって求められる値をｎｍで表したものをいう。
【００８６】
【数１】
2006259318.tif 000002
【００８７】
実際の平均表面粗さＳＲａの測定方法としては、２３℃、５５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、反射支持体のエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法や反射支持体間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム、光触針式ピックアップＥ−ＤＴ−ＳＬ０２４が組み込まれた光触針式表面粗さ測定器サーコム４７０Ａ（東京精密社製）、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメント社製）等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に係る反射支持体において、本発明で規定する感光性層を塗設する面側の樹脂層表面の中心線表面粗さＳＲａを０．６μｍ以上とする方法については、特に制限はないが、代表的な方法としては、該樹脂層にマット剤等の固体微粒子を添加する方法、あるいは紙基材の両面に樹脂層を塗設した後、型付処理を施す方法が挙げられるが、本発明においては、後者の方法を適用して所望の中心線表面粗さＳＲａを達成することが好ましい。
【００８９】
また、本発明に係る反射支持体には、型付処理を施すこともできる。
【００９０】
本発明に係る反射支持持体は、両面をポリオレフィン樹脂等で被覆された紙支持体であるが、予め凹凸をポリオレフィン樹脂表面に型付けする代表的な方法は、基紙上に溶融したポリオレフィン樹脂を押し出しコーティングした後、表面に凹凸構造を有する型付けローラーに圧接してして微細な凹凸の模様付けを行うことにより行われる。この時、型付けローラーにも受ける凹凸構造のサイズや配置密度を適宜変更することにより、所望の中心線表面粗さＳＲａを有する反射支持体を得ることができる。
【００９１】
この型付けを行う方法には、溶融押し出しして得られるレジンコート紙に室温付近でエンボシングカレンダー処理する方法と、ポリオレフィン樹脂の押し出しコーティング時にロール表面に模様を彫刻したクーリングロールを使用して冷却しながら凹凸を形成する方法があるが、後者が比較的弱い圧力で型付けすることができ、しかもより正確で均質な型付けが出来ることから好ましい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、画像形成面側にはそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有する。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層とは、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料がカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、主に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むマゼンタ画像形成層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を有するシアン画像形成層であり、また非感光性層としては、反射支持体と画像形成層間、あるいは各画像形成層間に設ける中間層や、上記画像形成層の操作時の保護や、所望の表面物性を付与させるための保護層が挙げられる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００９６】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００９８】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００９９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１００】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１０２】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１０４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１０５】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０７】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０８】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１０９】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１１１】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１１２】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１１３】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素のほかに、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１１６】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１１７】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１１８】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１１９】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１２０】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１２１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１２２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１２６】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２８】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１３１】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１３３】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１３４】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３６】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１３７】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１３８】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１４９】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理を行う処理方法について説明する。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、後述の方法で露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１５１】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１５２】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物を含む発色現像液では、発色現像主薬を含有する。
【０１５３】
発色現像液に用いる発色現像主薬としては芳香族一級アミン現像主薬が主に用いられ、芳香族一級アミン現像主薬として下記に示す各化合物を挙げることができる。
【０１５４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５５】
本発明に係る発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１５６】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１５７】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
【０１５９】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１６０】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１６１】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【０１６２】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【０１６３】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【０１６４】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【０１６５】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１６６】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１６７】
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【０１６８】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１７０】
次いで、本発明の面積階調画像形成方法について説明する。
【０１７１】
本発明の面積階調画像形成方法においては、本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、画像形成の最小単位の集合体として網点を再現する面積階調画像を形成することを特徴とする。
【０１７２】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと表す）を用いることができるが、その中でも、本発明の目的効果をより奏する観点から、発光ダイオードを用いることがより好ましい。
【０１７３】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１７４】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。
【０１７５】
ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１７６】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１７７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られており、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１７８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーやＬＥＤを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＥＤ、ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１７９】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＥＤ、ＬＤのような場合には、個々のＬＥＤ、ＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１８０】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１８１】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１８２】
ＬＥＤ、レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１８３】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１８４】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１８５】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがＬＥＤやレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１８６】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８８】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
（反射支持体１の作製）
写真グレードの印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）５０質量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）５０質量％からなるパルプを、フリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、パルプ１００質量部に対して、カチオン化澱粉３質量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２質量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４質量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４質量部及び適当量の蛍光増白剤、着色剤を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５０Ｎ／ｃｍ〜１０００Ｎ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３００Ｎ／ｃｍ〜７００Ｎ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４質量部、蛍光増白剤０．０５質量部、着色染料０．００２質量部、塩化ナトリウム４質量部及び水９２質量部から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ2でサイズプレスし、最終的に得られる原紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５００Ｎ／ｃｍの条件で、マシンカレンダー処理し、坪量９８ｇ／ｍ2、厚み１００μｍの白色原紙を作製した。
【０１８９】
次いで、上記白色原紙の裏面側樹脂層として、ポリエチレンを３００℃にて溶融押出ラミネートを行って、厚み１５μｍのバックラミネート層を被覆させた。
【０１９０】
次に、表面側樹脂層（感光性層塗設面側）として、ポリエチレン、アナターゼ型二酸化チタンを混練した後、３００℃にて溶融押出ラミネートにより、二酸化チタン２．０ｇ／ｍ2、厚み１５μｍの耐水性樹脂層を被覆させ、型付ローラーによる型付処理は行わずに、両面に樹脂被覆層を有する反射支持体１を作製した。
【０１９１】
上記作製した反射支持体１の表面側樹脂層の中心線表面粗さＳＲａを、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定した結果、０．２μｍであった。
【０１９２】
（感光材料の作製）
上記作製した反射支持体１の表面樹脂層上に、下記表１に記載の構成からなる各層を塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１９３】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９４】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１９５】
ただし、第８層（紫外線吸収層）のゼラチンはパギー法に準拠して測定した凝固点が２６℃のものを使用し、第１〜７層のゼラチンは凝固点が３０℃のものを使用し、Δ｜ＳＴ｜は４．０℃である。また、第８層（紫外線吸収層）には、シリカマット剤Ａ（詳細は後述）を０．０１ｇ／ｍ2添加した。
【０１９６】
【表１】
2006259318.tif 000003
【０１９７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１９８】
【化１】
2006259318.tif 000004
【０１９９】
【化２】
2006259318.tif 000005
【０２００】
【化３】
2006259318.tif 000006
【０２０１】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２０２】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２０３】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２０４】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２０５】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２０６】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２０７】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２０８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２０９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２１０】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２１１】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２１２】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２１３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２１４】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２１５】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２１６】
【化４】
2006259318.tif 000007
【０２１７】
〔試料１０２〜１１４の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層（保護層）で用いたマット剤の種類及び添加量、第８層と第７層で用いる凝固点の異なるゼラチン種を、表２に記載の組み合わせで変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１４を作製した。
【０２１８】
なお、上記各試料の作製に用いたマット剤の詳細は以下の通りである。（平均粒子径は、レーザー法による測定値である）
シリカマット剤Ａ：富士シリシア化学株式会社製サイリシア４３０（平均粒子径４．１μｍ）
シリカマット剤Ｂ：富士シリシア化学株式会社製サイリシア３２０（平均粒子径３．２μｍ）
シリカマット剤Ｃ：富士シリシア化学株式会社製サイリシア３５０（平均粒子径３．９μｍ）
シリカマット剤Ｄ：富士シリシア化学株式会社製サイリシア４５０（平均粒子径５．２μｍ）
シリカマット剤Ｅ：富士シリシア化学株式会社製サイリシア７７０（平均粒子径６．７μｍ）
球形粒子Ａ：富士シリシア化学株式会社製サイロスフェアＣ−１５０４（ｄ９０／ｄ１０＝１．８  平均粒子径４．５μｍ）
球形粒子Ｂ：富士シリシア化学株式会社製サイロスフェアＣ−１５１０（ｄ９０／ｄ１０＝１．８  平均粒子径１０．２μｍ）
〔試料１１５〜１１８の作製〕
上記試料１０３の作製において、第８層（保護層）で用いたマット剤（シリカマット剤Ａ）を、アルミナＡ（平均粒子径：６．２μｍ）に変更し、更に添加量を表２に記載の様にし、更に第８層のゼラチン付量を表２に示す量にした以外は同様にして、試料１１５〜１１８を作製した。
【０２１９】
〔塗布性の評価〕
上記試料１０１〜１１８の作製において、各試料の作製に用いた各塗布液を粘度４０ｍＰａ・ｓに調製した後、特開平６−３２８０３０号公報の図２に記載の塗布装置及び塗布方法により、幅２０ｃｍの反射支持体１上に１００ｍ塗布して塗布性評価用の試料を作製し、その１００ｍ塗布後の各塗布試料表面を目視観察し、下記の基準に従って塗布性を評価した。
【０２２０】
◎：全体的に高い塗膜均一を有し、塗布ムラは全く観察されない
○：全体的に塗膜均一は高いが、幅１０ｃｍ未満の極弱いムラが１、２箇所で発生しているが、実用上は問題のない品質である
△：全体的に塗膜均一はほぼ高いが、幅１０ｃｍ未満の弱いムラが３〜５箇所で発生しており、実用上やや問題となる品質である
×：幅１０ｃｍ以上のやや強いムラが５〜１０箇所発生しており、実用上許容されない塗膜品質である
××：幅１０ｃｍ以上の強いムラが１０箇所以上で発生しており、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２２１】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２２２】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒（１０-7秒）で行った。
【０２２３】
上記作製した試料１０１〜１１８に対し、Ｂ、Ｇ、Ｒの各ＬＥＤを用いて、（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）を露光した後、下記の現像処理を行った。
【０２２４】
〔現像処理〕
上記露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記の条件で現像処理を行った。
【０２２５】
〈処理工程〉
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２２６】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２２７】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２２８】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２２９】
《形成画像の評価》
〔印刷物近似性の評価〕
基準印刷物として、ニューＶマット紙を用いて上記（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）をプロセスインキを用いて印画した試料を作製した。
【０２３０】
上記作成した各試料の形成画像と、基準印刷物とを１０人のパネラーにより目視観察を行い、「花嫁」のウェッディングドレスの質感、白黒トーン再現性、「Ｎ５−自転車」のプリントのチャート部分、背後の壁のストライプ、自転車のスポーク、ラケットのガット及び時計部分について、画質、印刷物との質感の近似性について視覚評価を行い、下記の基準によるランク付を行った後、１０人のパネラー評価の平均値を求め、これを印刷物近似性の尺度とした。平均値が３．５以上であれば印刷物近似性が高いと判定した。
【０２３１】
５：印刷物に極めて近似した画質である
４：印刷物に近似した画質である
３：やや印刷物に比較して光沢感があるが、許容範囲内にある画質である
２：印刷物に対し光沢がやや高すぎ、画質として違和感を感じる
１：印刷物に対し光沢が高すぎ、画質として明らかに異質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３２】
【表２】
2006259318.tif 000008
【０２３３】
表２に記載の結果より明らかな様に、第８層と第７層で用いたゼラチンの凝固点の差の絶対値Δ｜ＳＴ｜が３．０℃以下で、かつ第８層に本発明に係る無機不定形多孔質マット剤、球形粒子あるいは微粒子粉末を本発明で規定する条件で用いた本発明の試料は、比較例に対し、形成した塗膜の塗布均一性に優れ、かつ形成した画像が、基準とする印刷物画像との近似性が極めて高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】本発明に係るｄ１０、ｄ９０を表す粒径の分布関数曲線である。
【符号の説明】
【０２３５】
１  球形粒子分散液の粒径分布関数
２  粒径の分布関数の積分曲線
３  ｄ９０の表示
５  ｄ１０の表示
【図１】
2006259318.tif 000009