(57)【要約】【課題】  本発明は、プラズマ窒化法を用いたシリコン酸化膜の窒化処理においてシリコン基板界面近傍に窒素を偏析させることなく、シリコン酸化膜表面近傍のみに高濃度の窒素を導入し、信頼性の高いゲート絶縁膜を形成することを目的とする。【解決手段】  本発明の絶縁膜の形成方法は半導体基板上にシリコン酸化薄膜を有する基体表面を高真空に保持された真空容器内で真空紫外光を照射する工程と、真空紫外光照射後に基体を大気に暴露することなく、高真空状態に保持された真空容器内で窒化或いは酸窒化いずれかの処理を行う工程とを有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にシリコン酸化薄膜を有する基体表面を高真空に保持された真空容器内で真空紫外光を照射する工程と、真空紫外光照射後に基体を大気に暴露することなく、高真空状態に保持された真空容器内で窒化或いは酸窒化いずれかの処理を行う工程とを有することを特徴とする半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項２】
前記真空紫外光は少なくともシリコン酸化膜のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーをもち、シリコン酸化膜に対する吸収係数が１×１０７ｃｍ-1以上である波長の光であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項３】
前記窒化及び酸窒化処理手段はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【請求項４】
前記半導体装置の絶縁膜は、ＭＯＳトランジスタの基板とゲート電極との間の層間膜またはキャパシタの容量素子として使用されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の絶縁膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板上に形成された高い信頼性をもつ絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化が進むに伴いＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタのゲート絶縁膜やメモリのキャパシタ絶縁膜等の薄膜化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら例えばＭＯＳトランジスタにおいて従来ゲート絶縁膜として用いられてきたシリコン酸化膜は、その膜厚が２ｎｍを切ると絶縁耐圧の低下や直接トンネル電流によるリーク電流の増加が無視できなくなり物理的な膜厚を減らすことが困難になってきている。また薄膜化に伴う別の弊害としてＰ＋ポリシリコンゲート電極に打ち込まれたボロンが後工程に行われる熱処理により薄い絶縁膜中をつき抜けシリコン基板中へと拡散し閾値電圧を変動させるといった半導体特性の信頼性低下を引き起こしてしまう問題も浮上している。
【０００４】
このような問題を克服する手段として、誘電率がシリコン酸化膜よりも高いため物理膜厚をシリコン酸化膜に比べ厚く確保しても電気的容量値を得られシリコン酸化膜換算膜厚（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＥＯＴ）を薄膜化でき、さらに基板へのボロンの拡散を抑制するといった優れた特性をもつシリコン酸窒化膜が注目されており、さまざまな成膜手法が提案されている。
【０００５】
シリコン酸窒化膜を成膜する手段としては例えばシリコン酸化膜を窒素含有雰囲気中で高温加熱することで膜中に窒素を導入する熱窒化法がある。
【０００６】
以下に熱窒化法を用いて作成した酸窒化膜について図５を用いて詳しく説明する。
【０００７】
ここで１０１はシリコン基板、１０２はシリコン酸化膜、１０５は高濃度窒化酸化膜層、５０１は窒化反応ガス、５０２は酸化反応ガス、５０３は低濃度窒化酸化膜層である。
【０００８】
まず乾燥熱酸化法やパイロジェニック法といった成膜法により表面にシリコン酸化膜１０２を成膜したシリコン基板１０１を８００〜１２００℃の高温に加熱された反応炉内に導入する。次いでＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3などの窒素を含有する窒化反応ガス５０１を所定の圧力下で流す。以上のような窒素雰囲気中での高温加熱により窒素原子がシリコン酸化膜１０２の膜中に取り込まれて窒化反応が進む。その際に得られる窒素原子の膜中分布は巨視的に見た場合、シリコン酸化膜１０２表面及びシリコン酸化膜とシリコン基板１０１との界面に高い濃度の窒素を含有する酸窒化膜１０５と、及びそれらの領域に挟まれるようにして低い濃度の窒素を含有する酸窒化膜５０３を持つような３層構造となる。またこのようにして成膜した基板をさらにＯ2やＯ3などの酸化反応ガス５０２雰囲気下で高温加熱することにより再酸化処理を行うことで、シリコン基板１０１とのシリコン酸化膜１０２との界面に高濃度の窒素を含有する酸窒化膜層１０５とシリコン酸化膜１０２表面での窒素濃度が低い酸窒化膜層５０３の２層構造を持つ酸窒化膜を形成することも可能となる。
【０００９】
上記のような手法によりシリコン酸化膜中に数〜数十原子％の窒素原子を導入することが可能であり、絶縁膜の誘電率の向上と共に、ボロンなどの不純物拡散の抑制といった優れた特性を有する絶縁膜を得ることができる。
【００１０】
しかしながら前記の手法によれば窒素原子はシリコン基板１０１とシリコン酸化膜１０２の界面付近に存在する遷移層に生じている格子間ストレスを緩和しようと作用するため、シリコン基板１０１界面付近に高濃度の窒素の偏析が生じてしまう。シリコン基板１０１界面付近に偏析した窒素原子は基板から絶縁体への不純物拡散の抑制する他、ホットエレクトロン耐性が純粋なシリコン酸化膜に比べて向上などのメリットがある一方で、ＭＯＳトランジスタの移動度の低下や、界面準位密度の増加を引き起こすといったデメリットを有することが指摘されている。
【００１１】
また上記のように熱エネルギーを反応に利用した窒化法ではシリコン酸化膜のみならず基板をも高温に加熱してしまう為、チャンネル領域を形成する為に基板内にドーピングされた不純物も熱拡散しその分布を変化させてしまう。この為トランジスタの浅い接合の形成を妨げるといった問題もある。
【００１２】
このような問題を解決する手段として近年、窒素含有ガスを高周波励起によりプラズマ状態にして生成した窒素ラジカルや窒素イオンを用いたプラズマ窒化法（又はラジカル窒化法）が提案されている。
【００１３】
以下にプラズマ窒化法によるシリコン酸化膜の窒化方法について図７を用いて説明する。
【００１４】
ここで７０１は真空容器、７０２は基体支持台、７０３はプラズマ発生室、７０４は基体処理室、７０５は反応ガス導入手段、７０６は排気手段、７０７は高周波電力供給手段、７０８は温度調節手段である。
【００１５】
まずプラズマ処理装置の真空容器７０１内を排気手段７０６により十分真空引きした後、反応ガス導入手段７０５を介して所定の流量の窒化処理用ガスをプラズマ発生室７０３に導入し排気手段中に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）により所望の圧力に保持する。続いて高周波電力供給手段７０７を介して放電を行いプラズマ発生室７０３内にプラズマを生成する。高周波励起により反応ガスがプラズマ状態になると、プラズマ中には反応性の高い中性活性種（ラジカル）やイオンなどが生成される。前記各種粒子はプラズマ発生室７０３から支持台７０２上に設置された基体１０１のある被処理体処理室７０４へと拡散による移動を行い、基体１０１表面に到達し窒化反応が行われる。この際、支持台７０２は温度調節手段７０８により、通常室温から５００℃程度といった比較的低温に保持され窒化が行われるため、熱窒化法のように膜中に導入された窒素が急激な熱拡散を引き起こすことが無く、窒化反応をシリコン酸化膜表面近傍のみに行うことが可能となる。さらに低温で処理を行うことによりシリコン基板中の不純物の再分布を引き起こす虞もない。
【００１６】
以上のようなプラズマ窒化法により図６の模式図に示すようにシリコン基板界面に窒素原子がほとんど存在しないような構造をもつ酸窒化膜の形成することができる。
【特許文献１】特開平６−１４０３９２号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３  ｐｐ．２１７５−２１７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながらラジカル窒化法においてもシリコン酸化膜表面を高濃度に窒化しようとした場合、酸化膜表面近傍の窒素濃度が上がり窒素原子が飽和する前に、図４に示すように膜中への窒素の拡散が生じ、窒化処理時間と共にシリコン基板とシリコン酸化膜との界面側の窒素原子の増加を引き起こしてしまい、前記のようなトランジスタ特性の悪化を引き起こしてしまう虞があった。
【００１８】
本発明は、プラズマ窒化法を用いたシリコン酸化膜の窒化処理においてシリコン基板界面近傍に窒素を偏析させることなく、シリコン酸化膜表面近傍のみに高濃度の窒素を導入し、信頼性の高いゲート絶縁膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成する為に、本発明の絶縁膜の形成方法は半導体基板上にシリコン酸化薄膜を有する基体表面を高真空に保持された真空容器内で真空紫外光を照射する工程と、真空紫外光照射後に基体を大気に暴露することなく、高真空状態に保持された真空容器内で窒化或いは酸窒化いずれかの処理を行う工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
前記真空紫外光のエネルギーは少なくともシリコン酸化膜のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーをもつ波長の光、より好ましくはシリコン酸化膜に対する吸収係数が１×１０７ｃｍ-1以上である波長の光であることを特徴とする。
【００２１】
前記窒化及び酸窒化処理手段はプラズマ処理であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、半導体装置のゲートシリコン酸化膜中にシリコン基板界面への窒素の偏析を避けつつ表面近傍のみを短時間に高濃度に窒化することができ、これにより高い信頼性を持つ半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、上記解決手段に基づく作用について図１、図２を用いて説明する。図１は本発明によるシリコン酸化膜の窒化の処理手順と膜中窒素濃度分布を示したものであり、図２は本発明の真空紫外光をシリコン酸化膜上に照射した際の、シリコン原子−酸素原子間の結合変化を示したものである。
【００２４】
ここで１０３は真空紫外光、１０４はプラズマ粒子、２０１はシリコン原子−酸素原子間の強い結合手、２０２は析出シリコン、２０３はシリコン原子−酸素原子間の弱い結合手、２０４はダングリングボンドである。
【００２５】
シリコン基板１０１上に形成されたシリコン酸化膜１０２にシリコン酸化膜のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーをもつ真空紫外光１０３を照射する。
【００２６】
なおシリコン酸化膜のバンドギャップエネルギーに相当するエネルギーの光の波長とは、バンドギャップエネルギーを９ｅＶとした場合、約１３８ｎｍに相当する。このような波長の領域の光は真空紫外光（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：ＶＵＶ）と呼ばれており、エキシマランプなどにより照射を行うことができる。またＶＵＶ光は大気中では吸収されてしまう為シリコン基板１０１へのＶＵＶ光の照射は高真空中で行う必要がある。
【００２７】
前記のようなエネルギーを持つ真空紫外光の照射をシリコン酸化膜１０２に対して行うと、シリコン原子と酸素原子との強力な結合を形成する電子が禁制ギャップを飛び越え自由電子として振舞うようになり、シリコン酸化膜中のシリコン原子と酸素原子との強い結合手２０１が切断される。その結果シリコン酸化膜中にはシリコンの析出２０２、格子歪みによるシリコン原子−酸素原子間の弱い結合２０３、或いはダングリングボンド２０４といった種々の欠陥をもったダメージ層が形成される。
【００２８】
またこのようなダメージ層の深さは照射する真空紫外光の波長に依存し、例えば６０ｎｍ〜１２０ｎｍの波長帯のＶＵＶ光の場合シリコン酸化膜に対する吸収係数が１×１０７ｃｍ-1以上と極めて高いためシリコン酸化膜最表面から１ｎｍ未満の最表面近傍にダメージ層が形成されるとの報告がある。（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３ｐｐ．２１７５−２１７８）
前記シリコン酸化膜中のダメージ層は反応性が高く、そのような状態のままシリコン基板１０１を大気に晒すと大気中の酸素や水分がシリコン酸化膜１０２と即座に反応し、自然酸化膜に近い低品質な酸化膜が再形成されてしまう。このためシリコン基板１０１を高真空環境下に保持した状態のままシリコン酸化膜１０２表面に窒素プラズマ粒子１０４を連続して暴露することにより、ＶＵＶ光未照射の酸化膜に対するプラズマ窒化よりも高い反応確率でシリコン酸化膜１０２に窒化反応を起こすことができ、短時間で多量の窒素原子をシリコン酸化膜表面に導入することが可能となる。このため従来高濃度の窒素原子を膜中に導入する為、長時間ラジカル窒化処理を行った場合にみられるような、窒素原子の拡散に起因した基板界面付近の窒素濃度の増大を抑えることができ、高い信頼性の半導体素子の形成が可能となる。
【００２９】
ところで、ＶＵＶ光を利用した酸化膜の窒化方法としては例えば特開平６−１４０３９２号公報に記載がある。この窒化処理ではＶＵＶ光を光励起プラズマ生成用として用いるほか、基板への照射を同時に行い活性窒素ラジカルによるシリコン酸化膜の窒化を行っている。しかしながら、上記の手法ではプラズマの生成と基板へのＶＵＶ照射が同一である為それぞれのプロセス条件を独立に制御することは不可能である。更にプラズマ窒化処理中にＶＵＶ照射を行った場合、膜中に導入された窒素原子はＶＵＶからエネルギーを受け取り熱窒化同様に膜中へと拡散し、シリコン基板界面への窒素濃度の増加を加速させてしまう問題がある。
【００３０】
これに対し本発明では、ＶＵＶ光の照射を窒化処理とは別に行っている。これはシリコン酸化膜中に照射されたＶＵＶにより生じたダメージ層は照射後も膜中に残るため、ダメージ層の形成と窒化処理を同時に行う必要がないからである。このため前記のようなＶＵＶ光による窒素の拡散現象を引き起こすことなく窒化処理を行える点で異なっている。
【００３１】
（実施の形態）
以下本発明の一実施形態について図３を用いて説明する。ここで３０１は真空紫外光照射室、３０２はプラズマ窒化室、３０３は基板ロード室、３０４は基板搬送室、３０５は基板搬送手段である。
【００３２】
真空紫外光照射室３０１、プラズマ窒化室３０２、基板搬送室３０４はそれぞれ排気手段（不図示）により排気され高真空に保たれている。まず基板１０１はロード室３０３内で排気手段（不図示）により高真空に引かれて、搬送手段３０５により基板搬送室３０４内へ導入後、真空紫外光照射室３０１へ搬送される。真空紫外光処理室３０１内で真空紫外光照射手段（不図示）により基板１０１表面に所定の条件の真空紫外光を照射後、搬送手段３０５により搬出され、次いでプラズマ窒化室３０２へ搬送される。プラズマ窒化室において基板１０１を所定の条件によるプラズマ窒化処理を行った後に、搬送手段３０５により基板搬送室３０４を介して基板ロード室３０３内へ搬出された後に基板ロード室３０３を不活性ガスでベントし大気開放される。
【００３３】
基板１０１は真空紫外光照射を受けることによりシリコン酸化膜表面近傍にシリコンの析出やダングリングボンドなどの欠陥を生じる。このため窒化処理を行う前に基板１０１表面を大気に晒してしまうと大気中の水分や酸素等と再結合し自然酸化膜と同様の低品質の膜を形成してしまうが、本実施形態のように基板１０１に対し真空紫外光照射室３０１で真空紫外光照射を行った後に超高真空に保持された搬送室を介してプラズマ窒化室３０２で窒化処理を行うことで前記のような低品質の酸化膜の形成を防ぐ効果がある。
【００３４】
本発明の実施形態で示した例では真空紫外光照射とプラズマ窒化を行う処理室を分けた処理方法について示しているが、真空紫外光照射後に処理室を高真空に保ったまま連続してプラズマ窒化できれば、無論それらの処理を同一室内で行うことも可能である。
【００３５】
本発明に用いるシリコン基板上のシリコン酸化膜は、乾燥熱酸化法、パイロジェニック法、ケミカル酸化法、ＣＶＤ法、プラズマ酸化法等のいかなる酸化膜形成方法で成膜した物について適用可能である。
【００３６】
本発明に用いる窒化又は酸窒化の反応ガスはＮ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3、Ｎ2Ｈ4、ＮＦ3等の窒素含有のガスやそれらの混合ガス、又はそれらを更にＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどで希釈した混合ガスいずれについても適用可能である。
【００３７】
本発明に用いるプラズマ窒化のプラズマ発生源としては誘導結合型、容量結合型、表面波型、マグネトロン型、エレクトロンサイクロトロン共鳴型等のいずれのプラズマ源についても適用可能である。
【実施例１】
【００３８】
図３に示したようなプラズマ窒化装置を使用し、半導体素子ゲート酸化膜のプラズマ窒化処理を行った。
基板１０１はその表面上に急速熱処理法で２．５ｎｍ厚の熱酸化膜が形成された８インチＰ型単結晶シリコン（面方位１００、抵抗率１０Ωｃｍ）を使用した。まずシリコン基板１０１をロード室３０３内に設置し排気ポンプ（不図示）によりロード室内を１×１０-2まで減圧した。次に搬送アーム３０５により基板１０１を基板搬送室３０４を介して、排気ポンプにより１×１０-3に保たれた真空紫外光照射室３０１へ搬送した。真空紫外光処理室３０１内で１２０ｎｍの波長をもつＸｅエキシマ光を基板１０１表面に照射後、搬送アーム３０５により搬出し、次いで１×１０-3Ｐａに保たれたプラズマ窒化室３０２へ搬送した。またこのときシリコン基板１０１をヒータ（不図示）により３００℃に加熱、保持した。
【００３９】
プラズマ窒化室内にＮ２ガスを２００ｓｃｃｍの流量で導入し、排気系に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）の開度を調整し、プラズマ窒化室３０２内の圧力を１３３Ｐａに保持した。その後２．４５ＧＨｚ、１ｋＷのマイクロ波によりプラズマを発生させシリコン酸化膜１０２の窒化を６０秒間行った。
【００４０】
以上のような処理により作成されたシリコン酸窒化膜を用いてＭＯＳ構造をもつキャパシタを作成し、絶縁膜の評価を行った。
【００４１】
その結果、Ｃ−Ｖ特性によるシリコン酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）の測定結果は２．２ｎｍと酸化膜中への窒素の導入により薄膜化効果が得られているのが確認された。
【００４２】
また膜中の窒素濃度分布をＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用い測定を行ったところ窒素原子はシリコン酸化膜表面近傍に濃度ピークを持ち、シリコン基板界面には窒素原子が現れていないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の窒化法を説明する模式図である。
【図２】本発明の真空紫外光をシリコン酸化膜に照射したときの効果を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施形態を説明する模式図である。
【図４】従来のプラズマ窒化法による窒素濃度の深さ分布の時間依存を説明する模式図である。
【図５】従来の熱窒化法を説明する模式図である。
【図６】従来のプラズマ窒化法を説明する模式図である。
【図７】プラズマ窒化装置を説明する模式図である。
【図８】本発明の実施例により作成した酸窒化膜のＲＢＳによる窒素濃度分布の測定結果である。
【符号の説明】
【００４４】
１０１  シリコン基板
１０２  シリコン酸化膜
１０３  真空紫外光
１０４  プラズマ粒子
１０５  高濃度窒化酸化膜層
２０１  シリコン原子−酸素原子間の強い結合手
２０２  析出シリコン
２０３  シリコン原子−酸素原子間の弱い結合手
２０４  ダングリングボンド
３０１  真空紫外光照射室
３０２  プラズマ窒化室
３０３  基板ロード室
３０４  基板搬送室
３０５  基板搬送手段
５０１  窒化反応ガス
５０２  酸化反応ガス
５０３  低濃度窒化酸化膜層
７０１  真空容器
７０２  基体支持台
７０３  プラズマ発生室
７０４  基体処理室
７０５  反応ガス導入手段
７０６  排気手段
７０７  高周波電力供給手段
７０８  温度調節手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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