(57)【要約】【課題】カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2006182974.tif 000008（Ｘ1〜Ｘ5は水素原子又は特定の一価の官能基を示すが、その中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示し、またＸ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させてなる変性重合体、全ゴム成分中、該変性重合体を１０質量％以上含むゴム組成物及びこのゴム組成物を用いてなるタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006182974.tif 000007
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させてなる変性重合体。
【請求項２】
変性剤が、一般式（Ｉ）において、Ｘ'＝水素原子及びＲ'＝端結合を同時に満たさないものである請求項１に記載の変性重合体。
【請求項３】
重合体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の変性重合体。
【請求項４】
重合体が、１，３-ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の変性重合体。
【請求項５】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項４に記載の変性重合体。
【請求項６】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が１０〜１５０であり、ピーク分子量が５０，０００〜５００，０００である請求項１〜５いずれかに記載の変性重合体。
【請求項７】
全ゴム成分中、請求項１〜６のいずれかに記載の変性重合体を１０質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組み合わせ１０〜１００質量部を含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた請求項７〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
硫黄架橋性である請求項７〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。これらの方法は、カーボンブラックの分散性を向上させることができるが、さらなる分散性の向上が望まれている。
【０００３】
一方、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、この変性重合体を用いる場合、アミノ基がカーボンブラックに対する効果が少ないジアルキル基置換型であるために、特にカーボンブラックの多い配合系に対しては、スズ系変性剤を使用して得られた変性重合体を用いる場合と比較すると、充分な効果が得られない。
また、変性剤としてアジリジン（エチレンイミンやプロピレンイミン）を用いた変性重合体が知られているが、この場合、変性反応でアジリジンが開環するため、変性重合体にはアジリジン構造は含まれない。
【０００４】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献４】特公平６−５７７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アジリジン骨格を有する特定構造の変性剤を用いて得られた変性重合体が、スズ系変性剤を用いて得られた変性重合体よりも、カーボンブラックに対する相互作用に優れこのものを含むゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006182974.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させてなる変性重合体、
（２）変性剤が、一般式（Ｉ）において、Ｘ'＝水素原子及びＲ'＝端結合を同時に満たさないものである上記（１）の変性重合体、
（３）体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の変性重合体、
【０００９】
（４）重合体が、１，３-ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性性重合体、
（５）芳香族ビニル化合物がスチレンである上記（４）に記載の変性重合体。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が１０〜１５０であり、ピーク分子量が５０，０００〜５００，０００である上記（１）〜（５）いずれかに記載の変性重合体、
（７）全ゴム成分中、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性重合体を１０質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
（８）ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組合わせ１０〜１００質量部を含む上記（７）に記載のゴム組成物、
（９）亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた上記（７）又は（８）に記載のゴム組成物、
（１０）変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた上記（７）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物、
（１１）硫黄架橋性である上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のゴム組成物、及び
（１２）上記（７）〜（１１）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体を提供することができる。また、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の変性重合体は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2006182974.tif 000003
【００１３】
で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させて得られたものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ'＝水素原子及びＲ'＝端結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される変性剤としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリルアジリジン、１−イソブチリルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチリルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明においては、前記変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させることにより変性重合体を製造するが、前記重合体に結合する活性金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このような活性金属を結合した重合体は、ジエン化合物単独又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合又は配位重合させることによって得ることができる。なお、活性金属のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、通常アニオン重合により、一方遷移金属や有機アルミニウムは、通常配位重合により、重合体に結合させることができる。また、重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
上記溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、ジエン化合物単独又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。なお、前記活性金属は重合体の分子中に存在すればよく、特に限定されないが、重合体がアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としたアニオン重合によるものである場合には、一般的に前記活性金属は重合体の末端に結合する。
【００１６】
上記ジエン化合物としては、共役ジエン化合物が好ましく、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニルベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましくは３〜５０質量％、さらには５〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
アニオン重合を採用する場合、重合開始剤としてはリチウム化合物が好ましく、このリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１８】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能などの点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００１９】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１、２結合、イソプレン重合体における３、４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２１】
一方配位重合を採用する場合、重合触媒としては下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。すなわち、
（Ａ）成分
次の（Ａ１）〜（Ａ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
（Ａ１）酸化数3の希土類化合物で、炭素数２から３０のカルボキシル基、炭素数２から３０のアルコキシ基、炭素数６から３０のアリーロキシ基、および炭素数５から３０のα，γ―ジケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、α、γ―ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシドなどがある。
（Ａ２）希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（Ａ３）少なくともひとつの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数3の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（Ａ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２または3の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（Ａ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウム及びガドリニウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分
次の一つから選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（Ｂ１） 式Ｒ63Ａlであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(た  だし、R6は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっ  ていてもよい)
（Ｂ２） 式Ｒ72ＡｌＨまたはＲ7ＡｌＨ2であらわされるヒドロカルビル  アルミ水素化物(ただし、R7は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同  一であっても異なっていてもよい)
（Ｂ３）炭素数１から３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（Ｂ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（Ｂ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
（Ｃ）成分
次の一から選ばれる化合物だが、（Ａ）がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および（Ｂ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（Ｃ１）加水分解可能なハロゲンを有するII、III、 IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物,ジアルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（Ｃ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル，塩化ｔ−ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ−ブチルなどである。
（Ｃ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（Ｃ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００２３】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン及び／又は非共役ジエンモノマーを用いてもよい。
また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（Ａ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１から０．５ミリモルである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１０００，（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０である。
溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記アニオン重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。一方配位重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、よりこのましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−１１０℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移点が−１１０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また−１５℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。
【００２５】
本発明においては、このようにして得られた活性金属を結合した重合体に、前記一般式（Ｉ）で表される変性剤を、該重合体の活性金属に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性金属と反応させる。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖活性部位変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）を用いて行うことができる。
この変性重合体のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、該変性重合体のピーク分子量は、ゴム物性及び作業性などの面から、５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、特に１００，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。なお、上記ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２６】
本発明のゴム組成物においては、全ゴム成分中に、前記変性重合体が１０質量％以上の割合で含まれることを要す。全ゴム成分中の変性重合体の含有量が１０質量％以上であれば、カーボンブラックに対し、良好な相互作用が発揮される。全ゴム成分中の変性重合体の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。
この変性重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び／又は一般式（II）
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ          （II）
で表される化合物を用いることができる。
【００２８】
上記一般式（II）において、Ｍ1はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（II）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（II）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【００２９】
上記一般式（II）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５である。
また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、１０質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、１００質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、２０〜８０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
【００３２】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００３３】
本発明のゴム組成物の調製方法としては例えば以下に示す配合処方（ａ）、配合処方（ｂ）及び配合処方（ｃ）を挙げることができる。
配合処方（ａ）は、まず、第一配合ステージで変性重合体を含むゴム成分、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第２配合ステージで、さらに亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
配合処方（ｂ）は、まず第１配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華（１）、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第２配合ステージで、さらに亜鉛華（２）、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
配合処方（ｃ）は、第１配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華（１）、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油及びステアリン酸を混合し、第２配合ステージで、老化防止剤、亜鉛華（２）、加硫促進剤及び硫黄を混合する。
本発明においては、前記配合処方の中で、亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合することが好ましく、したがって、配合処法（ｂ）及び配合処法（ｃ）が好ましい。さらに変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合することが好ましく、したがって、前記配合処法（ｂ）及び配合処法（ｃ）の中で、配合処法（ｃ）がさらに好ましい。
又、必要に応じて、第１配合ステージと第２配合ステージの間に配合ステージを追加することができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体のピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
また、加硫ゴムの低発熱性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
《加硫ゴムの低発熱性》
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さいほど、低発熱性である。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4／１３０℃］を測定した。
また、重合に用いる原材料としては、特にことわりのない限り、乾燥精製したものを用いた。
【００３６】
製造例１（重合体Ａ）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、及びスチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン５０ｇ及びスチレン１５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２９ミリモルを加え、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
この後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３７】
製造例２（重合体Ｂ）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、及びスチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン５０ｇ及びスチレン１５ｇになるように加え、これに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．３６ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７２ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、この重合反応系に、変性剤として四塩化スズ（ＴＴＣ）０．１８ミリモルを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することにより、重合体Ｂを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３８】
製造例３（重合体Ｃ）
製造例２において、変性剤として四塩化スズの代わりに、１−ブチリルアジリジン０．７２ミリモルを用いた以外は、製造例２と同様にして重合体Ｃを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
製造例４（重合体Ｄ）
製造例２において、変性剤として四塩化スズの代わりに、１−イソブチリルアジリジン０．７２ミリモルを用いた以外は、製造例２と同様にして重合体Ｃを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
製造例５（重合体Ｅ）
製造例２において、変性剤として四塩化スズの代わりに、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］０．２４ミリモルを用いた以外は、製造例２と同様にして重合体Ｅを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００３９】
製造例６（重合体Ｆ）
（１）触媒溶液の調製
乾燥し、窒素置換した１００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、順次ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカネートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル濃度）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム社製「ＰＭＡＯ」］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．９０モル／リットル）［関東化学社製］７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成したのち、塩化ジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．９５モル／リットル）［関東化学社製］１．４５ミリリットルを加え、室温でときおり攪拌しながら、１５分間熟成した。このようにして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
（２）重合体Ｆの製造
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）を、１，３−ブタジエンが５０ｇになるように加え、上記（１）で調製した触媒溶液を３．９０ミリリットル（ネオジムとして０．０４３ミリモル）を加えたのち、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
その後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、さらに微量のＢＨＴを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従い乾燥することにより重合体Ｆを得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４０】
製造例７（重合体Ｇ）
乾燥し、窒素置換した８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）を、１，３−ブタジエンが５０ｇになるように加え、製造例６（１）で調製した触媒溶液１．８２ミリリットル（ネオジムとして０．０２０ミリモル）を加えたのち、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に、変性剤としてトリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］０．２４ミリモルを加え、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、さらに微量のＢＨＴを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従い乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2006182974.tif 000004
【００４２】
実施例１〜６及び比較例１〜５
製造例１〜７で得られた重合体Ａ〜Ｇを用い、第２表に示す配合処方（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性（低発熱性）を測定した。その結果を第３表に示す。
【００４３】
【表２】
2006182974.tif 000005
【００４４】
［注］
カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）（商標）」
老化防止剤６Ｃ；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＤＭ；メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
加硫促進剤ＮＳ；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００４５】
【表３】
2006182974.tif 000006
【００４６】
第３表から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例１〜６）は、Ｎ−置換アジリジン構造を有する変性剤を用いて得られた変性重合体を含むことにより、未変性重合体を含むゴム組成物（比較例１、５）及びスズ変性重合体を含むゴム組成物（比較例２、３、４）に比べ、低ロス性能（低発熱性）に優れている。
また、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを同一ステージで混合することにより、低ロス性能が向上する（実施例３と実施例４の比較）。
さらに、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを配合した後のステージで老化防止剤を加えることにより、より一層低ロス性能が向上する（実施例４と実施例５の比較）。
なお、重合体Ａ〜Ｅはアニオン重合により得られたものであり、重合体Ｆ、Ｇは配位重合で得られたものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の変性重合体は、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善することができる。
また、この変性重合体を含むゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。