(57)【要約】【課題】  裏面層の塗布性を改善し、刷り出し枚数に影響せず、見当性の高い平版印刷版材料の製造方法を提供する。【解決手段】  プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料において、裏面層塗布液中にグリコール型界面活性剤を０．０１〜１質量％含有した塗布液を塗布することにより裏面層を形成することを特徴とする平版印刷版材料及びその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料の製造方法において、裏面層塗布液中にグリコール型界面活性剤を０．０１〜１質量％含有した塗布液を塗布することにより裏面層を形成することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
裏面層塗布液中に含まれるグリコール型界面活性剤がアセチレングリコール型界面活性剤であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により製造された平版印刷版材料が機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項３記載の平版印刷版材料に露光波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザーを照射し、吸収したレーザーを熱に変換し画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項５】
請求項３記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して保持し、レーザーにより画像を形成した後、印刷機に取り付け印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料の製造方法、平版印刷版材料、画像記録方法および印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰ技術が求められている。ＣＴＰに使用される印刷版の支持体としては様々なものがあるが、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたものが知られる（例えば、特許文献１参照。）ようになった。
【０００３】
また昨今、特別な薬剤による現像処理が不要であるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。このプロセスレスプレートは赤外線レーザー露光により画像形成を行うサーマルタイプが主流となっている。サーマルタイプの印刷版材料は大きく分けて、アブレーションタイプと機上現像タイプに分かれるが、装置コスト等の観点より機上現像タイプの方が好まれている。さらに版材コストの観点より、製品形態としてロール状に巻回された印刷版材料が好まれている。
【０００４】
そして、搬送性、見当精度の観点より印刷版裏面にマット材を有する裏面層を有することは必須である。しかし印刷版の包装形態がロール状であるため、塗布性向上のため活性剤を裏面層塗布液中に含有させると印刷汚れを起こしたり、現像性を低下させるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２５８８９９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料の製造方法において、塗布性が改善され、またロール状に巻回しても印刷汚れや現像性が低下することない平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
（請求項１）
プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料の製造方法において、裏面層塗布液中にグリコール型界面活性剤を０．０１〜１質量％含有した塗布液を塗布することにより裏面層を形成することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【０００８】
（請求項２）
裏面層塗布液中に含まれるグリコール型界面活性剤がアセチレングリコール型界面活性剤であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【０００９】
（請求項３）
請求項１又は２記載の製造方法により製造された平版印刷版材料が機上現像可能な平版印刷版材料であることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
（請求項４）
請求項３記載の平版印刷版材料に露光波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザーを照射し、吸収したレーザーを熱に変換し画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【００１１】
（請求項５）
請求項３記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して保持し、レーザーにより画像を形成した後、印刷機に取り付け印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、裏面層の塗布性が改善され、刷り出し枚数に影響せず、見当性の高い平版印刷版材料とその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、アセチレングリコール型界面活性剤は分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを持つ一連の化合物である。好ましくはアセチレングリコール型界面活性剤にエチレンオキサイドが付加した化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
2006069050.tif 000002
【００１５】
式中、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｍ＋ｎの値は、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは７〜１５である。
【００１６】
アセチレングリコール型界面活性剤は、市販品として容易に入手することができ、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール４６５等を挙げることができる。
【００１７】
アセチレングリコール型界面活性剤の含有量としては、裏面層塗布液に対し０．０１〜１質量％であるが、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０１質量％より少ないと効果がなく、１質量％を超えるとロール形態で保存すると現像性が低下し刷り出し損紙枚数が増加する。
【００１８】
本発明で用いるプラスチック支持体は、印刷版作製装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから基材の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。また延伸工程を表裏の延伸温度の温度差が５℃以下、好ましくは３℃以下、より好ましくは同一で行う。さらに支持体の含水率を０．５質量％以下とする。支持体含水率Ｄとは、下記式で表される。
【００１９】
Ｄ（含水率％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
式中、Ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含有量を表す。
【００２０】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが特に好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００２２】
支持体上の下引き層は画像形成層側、裏面層側共に２層以上とすることが好ましく、支持体に隣接する下引き層には水分散性のポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明における水分散性のポリマーラテックスとは、アクリル系、スチレンージオレフィンコポリマー系、塩化ビニリデン系、ポリウレタン系などの重合体、共重合体を水系溶媒に分散したものである。本発明において、ポリマーラテックス粒子の平均粒径は０．００５〜０．４μｍが好ましく、０．０１〜０．２５μｍがより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでも良い。
【００２４】
本発明において使用されるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、４０〜１１０℃の間が好ましく、特に好ましいのが５０〜８０℃である。
【００２５】
本発明に用いられる水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜０．５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００２６】
使用できるアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル等が挙げられる。例えばアルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イゾブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリル酸エステル、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは下記のコモノマーと併用することができる。
【００２７】
上記のアクリル系モノマーと反応しうるコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；塩化ビニル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００２８】
使用できるスチレン系モノマーとしては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。ここで上記スチレン誘導体のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の置換基の置換位置はｏ、ｍ、ｐの何れかの位置である。
【００２９】
使用できるジオレフィン系モノマーとしては、例えば、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン等及び非共役ジエンである１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン、シクロヘキサンジエン、シクロブタンジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができるが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明においてはポリウレタン系のポリマーラテックスを用いることができ、本発明に用いることができるポリウレタン系のポリマーラテックスとしては市販の水性ポリウレタンのラッテクスまたは、特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５６−１０６８６０号公報等に記載されている、（１）分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合物、（２）ポリイソシアネート、（３）窒素に結合された少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸または、同スルホン酸の水溶性基、及び（４）鎖延長剤としてのイソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３００以下の分子量の塩を有しない化合物らを水性有機溶剤中に溶解または、分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分散液である。
【００３１】
市販の水性ポリウレタンのラテックスの例としては、武田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
【００３２】
また支持体の裏面層側、あるいは両側に、帯電防止能を有する下引き層を設け、好ましくは支持体に隣接する側が帯電防止能を有する下引き層である。帯電防止能を有する化合物としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマーが使用できる。帯電防止能を有する下引き層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。
【００３３】
本発明に係る画像形成方法は公知に知られているどの方法を用いても良く、光重合タイプや光熱変換タイプ等が挙げられ、画像形成層には各タイプに用いられる組成物が含まれる。
【００３４】
しかし画像形成方法としては、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、印刷版材料を機上現像するタイプが好ましい。機上現像タイプとして、アブレーションタイプと機上現像タイプに分かれるが、装置コスト等の観点より機上現像タイプの方が好ましい。その代表的な方法として、熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を用いた光熱変換画像形成法がある。
【００３５】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００３６】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００３７】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００３８】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００３９】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４０】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００４３】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００４４】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００４５】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４６】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
本発明に係る熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成機能層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００４８】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成機能層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【００４９】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００５０】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００５１】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５２】
また画像形成層に非水溶媒を含有しても良い。非水溶媒としては、アルコール、ケトン、アミド、エステル、炭化水素カルボネート、ラクトンを使用できる。
【００５３】
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フッ化アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールナトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等がその例として挙げられる。
【００５４】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等がその例として挙げられる。
【００５５】
アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、安息香酸メチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がその例として挙げられる。またγ−ブチロラクトンも使用できる。
【００５６】
裏面層用バインダーとしては特に制限なく、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。裏面層の被覆量は０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．５〜８．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ2である。
【００５７】
さらに裏面層にマット材を含有させる。マット剤としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【００５９】
実施例１
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いIV（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【００６０】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた基材の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下引き塗布液ｄを乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥（下引き面Ｂ）して下引き済み基材を得た。
【００６１】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                                  ６．３質量％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                            １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．２０質量％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１質量％
水                                                          ９８．７２質量％
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                            １．６質量％
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                      ０．４質量％
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
９．１質量％
界面活性剤Ｓ−１                                              ０．０５質量％
水                                                          ８８．８５質量％
《下引き塗布液ｄ》；
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                        ２１．５質量％
界面活性剤Ｓ−１                                              ０．０４質量％
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ６０（日本触媒（株）社製）
０．０３質量％
水                                                          ７８．４３質量％
＜変性水性ポリエステルＡの合成＞
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。
【００６２】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【００６３】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００６４】
【化２】
2006069050.tif 000003
【００６５】
《平版印刷版材料の作製》
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。さらに、画像形成機能層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、下記に示す裏面層塗布液１〜７を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布して平版印刷版材料１〜７を作製した。
【００６６】
《親水性層１塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                            ４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）                                                              ４質量部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）                                  １５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）                                          １１．１質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                    ２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                        １．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液
０．２８質量部
シリコーン系界面活性剤ＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製）      ０．１６質量部
《親水性層２塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                              ３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                              ４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）                                              １０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                      ９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                              ２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液  ０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                      １２．５質量部
《画像形成機能層塗布液の調製》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０％                                                          ５５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）        ３５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）
１０質量部
イソプロパノール                                                    １質量部
《裏面層塗布液の調製》
（裏面層塗布液１）
岐阜セラツク社製  ＤＫ−０５                                      ８０質量部
日産化学社製  スノーテックスーＸＳ                                ４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）                      ３質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                        ０．５質量部
水                                                              ６００質量部
（裏面層塗布液２）
裏面層塗布液１のサーフィノール４６５の添加量を７質量部に変更。
【００６７】
（裏面層塗布液３）
裏面層塗布液１のサーフィノール４６５の添加量を０．１質量部に変更。
【００６８】
（裏面層塗布液４）
裏面層塗布液１のサーフィノール４６５の添加量を１０質量部に変更。
【００６９】
（裏面層塗布液５）
裏面層塗布液１のサーフィノール４６５をＬ−７７（日本ユニカー社製）に変更したもの
（裏面層塗布液６）
裏面層塗布液１のサーフィノール４６５をＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製）に変更したもの
尚、平版印刷版材料７は、裏面層はない比較試料である。
【００７０】
露光方法
露光ドラムに６７０ｍｍ幅３０．５ｍ巻きのロール状に包装形態された平版印刷版材料を５６０ｍｍの長さに断裁し、巻き付け固定した後、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは、２．５４ｃｍあたりの線数を表す）で９５％網点パターン及び、線巾５０μｍのトンボ画像を有する画像を作製し、露光した。
【００７１】
印刷方法
印刷装置としては、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記印刷版の切り込みを印刷機のピンに差し込み、くわえ、印刷機シリンダーに固定した後に、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量部％水溶液、インキとして東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコ−を使用して印刷を行った。
【００７２】
塗布性評価
上記方法で作製した平版印刷版材料の塗布面を１ｍ2目視評価し、塗布欠陥の個数を評価した。
【００７３】
刷り出し
上記方法での印刷において、刷り始めから色調調整できた正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数。
【００７４】
見当性評価
見当性評価は、上記記載の方法で印刷版を版胴へ取り付け、東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコー黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用して印刷を行った。４色トンボの位置を合わせた後から４色トンボの線幅が１５０μｍになるまでの印刷枚数。
【００７５】
【表１】
2006069050.tif 000004
【００７６】
プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料の製造方法において、裏面層塗布液中にアセチレングリコール型界面活性剤を０．０１〜１質量％含有した塗布液を塗布することにより、裏面層の塗布性が改善され、刷り出し枚数に影響せず、見当性の高い平版印刷版材料の製造方法を提供できる。