(57)【要約】【課題】厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物微粉末、およびその工業的に効率的な製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウムとその他の金属元素の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕してＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム（Ｒｕ）とその他の金属元素（Ｍ）の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕してＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウム複合酸化物は、下記（１）の組成式で表されるペロブスカイト型構造を有することを特徴とする請求項１に記載のルテニウム酸化物微粉末の製造方法。
ＭＲｕＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
【請求項３】
前記ルテニウム複合酸化物の組成は、Ｒｕ／Ｍ原子比で、０．９〜１．１であることを特徴とする請求項２に記載のルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ルテニウム複合酸化物の粗粒子は、酸化ルテニウム粉末とその他の金属元素の水酸化物粉末を機械的に混合した後に焙焼して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られるルテニウム複合酸化物微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム複合酸化物微粉末とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物微粉末、およびその工業的に効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。前記厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電物を均一に分散させたペーストを印刷しこれを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
厚膜抵抗体用ペーストは、導電物とガラス結合剤とをビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電物は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が厚膜抵抗体の導電物として広く用いられている。一般に酸化ルテニウムは、低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として用いられる。また、高抵抗領域では、導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が選択されて用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年、電子機器から毒性のあるＰｂの使用を排除するため、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電物として、ルテニウム酸鉛に代わる鉛を含有しない導電物が望まれている。この解決策として、代替の導電物として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等のルテニウム複合酸化物粉が提案されている。ここで、これらを製造する方法としては、以下に開示されている方法を応用することが考えられる。
【０００５】
（１）金属ルテニウム粉と炭酸塩や水酸化物の粉末を機械的に混合して焙焼する（例えば、非特許文献１参照。）。
（２）塩化ルテニウムと硝酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に加えて得た澱物を焙焼する（例えば、非特許文献２参照。）。
（３）金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したアルカリ溶液に硝酸塩を添加して得た澱物を焙焼して、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７を製造する（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、上記方法で作製したルテニウム複合酸化物をペースト中に均一に分散させるため、所望の粒径まで機械的に粉砕する方法も考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法で作製されたルテニウム複合酸化物粉を用いて、ガラス結合剤とともにビヒクルに混合してペースト化した後、ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性を測定したところ、ルテニウム酸鉛の微粉末を用いたものに匹敵する性能が得られないという問題がある。この理由としては、十分に小さい粒径が得られていないため、ペースト中に均一に分散しないことによるものと考えられた。
【０００７】
また、上記（２）の方法では、使用する塩化ルテニウムの価格が高く、また希薄溶液の反応であるので、工業的な製造方法としては不向きであるという問題がある。また、この方法で溶液を濃厚にして行った場合には、得られる粒径が粗大となるため、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性を測定したところ、ルテニウム酸鉛の微粉末を用いたものに匹敵する性能が得られないという問題がある。
【０００８】
また、上記（１）及び（２）の方法では、アルカリ溶液に酸を添加して澱物を得る際の反応で、四酸化ルテニウムが発生する。また、金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したときにも四酸化ルテニウムが発生する。前記四酸化ルテニウムは沸点が低く揮発してガスとなる。このガスは毒性があり、アルコールなどの有機物と爆発的に反応する特性も有しているため、これらの方法は製造において危険度が高いという問題点もあった。
【０００９】
また、上記方法で作製したルテニウム複合酸化物を粉砕する方法では、粉砕しすぎると粒径が小さくなりすぎて、かえって凝集してしまうため、ペースト中に均一に分散することができないので、ペーストの焼成時に凝集粒子が焼結し粗大粒子を生成させるという問題がある。
【００１０】
以上の状況から、高抵抗領域の抵抗体として、ペースト中での分散性が良好で、かつ抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法が求められている。
なお、本明細書中では、ＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均粒径を意味する。
【００１１】
【特許文献１】特公平６−３７３０９号公報（第１頁）
【非特許文献１】「インオーガニック  ケミストリ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９６６年，第６巻，第９号，ｐ．１５７２−１５７６
【非特許文献２】「マテリアルス  ケミストリ  アンド  フィジクス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｓｉｃｓ）」，（英国），１９９９年，第５７巻，ｐ．２８５−２８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物微粉末、およびその工業的に効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電物について、鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムとその他の金属元素の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕して特定の粒径の粉末を得た後、該粉末を特定の温度で焼成した粉末を導電物として用いたところ、ペースト中での分散性が良好で、かつ抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルテニウム（Ｒｕ）とその他の金属元素（Ｍ）の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕してＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ルテニウム複合酸化物は、下記（１）の組成式で表されるペロブスカイト型構造を有することを特徴とするルテニウム酸化物微粉末の製造方法が提供される。
ＭＲｕＯ３  …（１）
（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ルテニウム複合酸化物の組成は、Ｒｕ／Ｍ原子比で、０．９〜１．１であることを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ルテニウム複合酸化物の粗粒子は、酸化ルテニウム粉末とその他の金属元素の水酸化物粉末を機械的に混合した後に焙焼して得られたものであることを特徴とするルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明の製造方法によって得られるルテニウム複合酸化物微粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のルテニウム複合酸化物微粉末とその製造方法は、厚膜抵抗体用の導電物として、ガラス結合剤とともにビヒクルに分散させてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性が得られるルテニウム複合酸化物微粉末であり、またそれを工業的に効率的に製造する方法であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のルテニウム複合酸化物微粉末とその製造方法を詳細に説明する。
本発明のルテニウム複合酸化物微粉末の製造方法は、ルテニウムとその他の金属元素の酸化物からなるルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕して、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法において、ルテニウム複合酸化物の粗粒子をそのＢＥＴ径が５０ｎｍ以下になるように粉砕することと、得られた粉末を所定の温度で焼成することが重要である。これによって、得られるルテニウム複合酸化物微粉末のＢＥＴ径を５０〜１００ｎｍの範囲に調整することができる。すなわち、抵抗体としたときに良好な電気的特性を得るためには、ペースト調製時に用いるルテニウム複合酸化物微粉末の粒径としては、ＢＥＴ径が５０〜１００ｎｍが好ましく、ＢＥＴ径が５０〜７０ｎｍがより好ましい。ところが、一般的な機械的粉砕でルテニウム複合酸化物の粗粒子を処理した場合には、粉砕操作の時間を調整しても、ＢＥＴ径は５０〜１００ｎｍとなるが、ＳＥＭ観察では１００ｎｍ以上の大きな粒子と５０ｎｍ以下の小さな粒子が混在する状態が観察され、所望の５０〜１００ｎｍの粒径から外れた粒子が多く含まれ好ましくない。
【００２２】
これに対して、前述した所望粒径よりも小さい粒径に一旦粉砕して、その後焼成によって粒径を成長させて調整する方法で、所望粒径のルテニウム複合酸化物微粉末が得られることが見出された。また、焼成には、炭酸塩を分解する効果があり、これによりルテニウム複合酸化物単相を有する微粉末が得られる。
【００２３】
（１）ルテニウム複合酸化物
本発明の製造方法で用いるルテニウム複合酸化物としては、特に限定されるものではなく、ルテニウムとその他の金属元素の酸化物からなる、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等のルテニウム複合酸化物が用いられるが、この中で、特に、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３及びＢａＲｕＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するルテニウム複合酸化物が好ましい。すなわち、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３及びＢａＲｕＯ３は、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電物として、抵抗体として用いたときに良好な電気的特性を実現する。
【００２４】
上記ペロブスカイト型構造を有するルテニウム複合酸化物の組成は、特に限定されるものではないが、得られるルテニウム複合酸化物微粉末の結晶相をＭＲｕＯ３型構造の単相とすることができる、Ｒｕ／Ｍ原子比で０．９〜１．１が好ましい。すなわち、Ｒｕ／Ｍ原子比が０．９未満では、ＲｕとＭの組成比がＭリッチ側に大きくずれているので、焼成しても炭酸塩相を消滅させることができない。一方、Ｒｕ／Ｍ原子比が１．１を超えると、ＲｕとＭの組成比がＲｕリッチ側にずれているので焼成後にＲｕＯ２相が残る。
【００２５】
上記ルテニウム複合酸化物の粗粒子の粒径としては、所要の粉砕時間により調整することができるので、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ径が５００ｎｍ以下が好ましい。すなわち、５００ｎｍを超えると粉砕時間が長くなり、コスト等の経済性の問題がある。
【００２６】
上記ルテニウム複合酸化物の粗粒子の作製方法としては、特に限定されるものではなく、従来の湿式法、例えば、金属ルテニウムを次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで溶解したアルカリ溶液に硝酸塩を添加して得た澱物を焙焼する方法、塩化ルテニウムとアルカリを混合した溶液に硝酸塩と硝酸を添加して得た澱物を焙焼する方法などいずれの方法も行えるが、この中で、特に、乾式法、例えば酸化ルテニウム粉末とその他の金属元素の水酸化物粉末を機械的に混合した後に焙焼する方法を用いるのが、危険度が高い四酸化ルテニウムが発生しないので安全上及び経済的にも好ましい。
【００２７】
上記乾式法の具体例としては、酸化ルテニウム粉末とともに、所定量の水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のその他の金属元素の水酸化物粉末をボールミル、シェーカ等の混合機を用いて混合し、その後大気中で６００〜１０００℃で焙焼する工程が含まれる。
【００２８】
（２）製造方法
本発明の製造方法では、上記ルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕してＢＥＴ径が５０ｎｍ以下の粉末を得た後、該粉末を５００〜８００℃の温度で焼成して、ルテニウム複合酸化物微粉末を得る。
【００２９】
上記ルテニウム複合酸化物の粗粒子を粉砕して得られる粉末のＢＥＴ径は、５０ｎｍ以下が選ばれ、２０〜４０ｎｍが好ましい。すなわち、ＢＥＴ径が５０ｎｍを超えると、焼成後に得られるルテニウム複合酸化物微粉末の粒径が所望の範囲よりも大きくなる。
【００３０】
上記粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、ビーズミル装置、遊星ボールミル等の粉砕機を利用した機械的な手段が用いられるが、例えば、ルテニウム複合酸化物の粗粒子を水でスラリー化した後、ビーズミル装置で湿式粉砕する方法が好ましい。また、湿式で粉砕処理した場合には、大気オーブン等で乾燥し乾燥粉を得た後、これを焼成する。
【００３１】
上記焼成の温度は、５００〜８００℃である。すなわち、焼成の温度が５００℃未満では、粉砕により生じた炭酸塩が分解消滅せず、また、粉砕後のＢＥＴ径が小さい場合、得られる粉末の粒径が所望の粒径に至らない。一方、焼成の温度が８００℃を超えると、粉末のＢＥＴ径が所望の粒径を超えてしまう。焼成の温度の選定は、原料であるその他の金属元素によって焼成温度と粒径変化量が変わるため、その他の金属元素の種類と、粉砕後の粒径により、焼成後の所望の粒径を考慮して行われる。上記焼成の具体例として、粉砕後のルテニウム複合酸化物粉末をマッフル炉等に装入し、所定の温度で大気雰囲気下１時間程度保持した後、炉から取り出し冷却する方法が行われる。
【００３２】
（３）ルテニウム複合酸化物微粉末
本発明のルテニウム複合酸化物微粉末は、上記製造方法によって得られる、厚膜抵抗体ペースト用として好適な微粉末である。すなわち、前記微粉末のＢＥＴ径は、５０〜１００ｎｍ、望ましくは５０〜７０ｎｍに調整され、かつＳＥＭ観察でも１００ｎｍ以上の大きな粒子が見られないので、ペースト調製時に該微粉末をガラス結合剤とともにビヒクルに均一に分散させることができるとともに、該ペーストを焼成して得られる抵抗体の電気特性が優れている。
【００３３】
さらに、上記製造方法においてルテニウム複合酸化物の組成が、組成式：ＭＲｕＯ３（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるペロブスカイト型構造を有し、かつＲｕ／Ｍ原子比で、０．９〜１．１である場合には、得られるルテニウム複合酸化物微粉末の結晶相はＭＲｕＯ３型構造単相とすることができるので、抵抗体の電気特性の向上においてより有利である。
【００３４】
上記厚膜抵抗体ペーストは、ルテニウム複合酸化物微粉末、ガラス結合剤及びビヒクルを混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。前記ガラス結合剤としては、厚膜抵抗体ペーストを用いる対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。また、前記ビヒクルとしては、厚膜抵抗体ペーストを用いる対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析及び抵抗体の電気特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）抵抗体の電気的特性の測定：得られたルテニウム複合酸化物微粉末１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化し、このペーストを膜状に印刷し、８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。抵抗値は、２端子法で、ノイズは、一定電圧印加時の電圧変動を測定することで行った。
【００３６】
（実施例１）
ルテニウム複合酸化物の粗粒子を作製し、それを用いてルテニウム複合酸化物微粉末を製造し、評価した。
まず、ルテニウム複合酸化物の粗粒子として、所定量の酸化ルテニウム粉末と水酸化ストロンチウム粉末をボールミルを用いて混合した後、混合物を大気中８００℃で２時間焙焼して、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）粉末を得た。得られたルテニウム酸ストロンチウム粉末は、ＢＥＴ径が２８０ｎｍで、Ｒｕ／Ｓｒ原子比は０．９４であった。
【００３７】
次に、前記ルテニウム酸ストロンチウム粉末を水に混合してスラリー（濃度２０％）とし、ビーズミル装置を用いて粉砕した。前記ビーズミル装置（ダイノーミル、ＫＤＬ−Ａ型）は、バッチ処理式であり、粉砕時間は２時間とした。なお、使用したビーズ径は０．３ｍｍであつた。ここで得られた粉砕後の粉末のＢＥＴ径は２５ｎｍであった。
【００３８】
次いで、粉砕後の粉末を大気オーブンを用いて、１１０℃で４時間乾燥した。次に得られた乾燥粉をアルミナボートにいれ、マッフル炉で大気雰囲気下７００℃で１時間焼成して、ルテニウム酸ストロンチウム微粉末を得た。その後、得られたルテニウム酸ストロンチウム微粉末の特性を評価した。その結果、ＢＥＴ径は５９ｎｍであり、ＳＥＭ観察から１００ｎｍ以上の粗大粒子がないことが確認された。また、Ｘ線回折から、ペロブスカイト型ＳｒＲｕＯ３の単相であることが分った。なお、ＲｕとＳｒの濃度分析からＲｕ／Ｓｒ原子比は０．９７であった。
【００３９】
これに続いて、得られたルテニウム酸ストロンチウム微粉末を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が９．８５ｋΩで、ノイズが−８．２ｄＢであった。
以上より、実施例１では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分る。
【００４０】
（実施例２）
まず、ルテニウム複合酸化物の粗粒子として、所定量の酸化ルテニウム粉末と水酸化カルシウム粉末をボールミルを用いて混合した後、混合物を大気中８００℃で２時間焙焼して、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）粉末を得た。得られたルテニウム酸カルシウム粉末は、ＢＥＴ径が３２０ｎｍで、Ｒｕ／Ｃａ原子比は０．９６であった。
【００４１】
次に、前記ルテニウム酸カルシウム粉末を水に混合してスラリー（濃度２０％）とし、ビーズミル装置を用いて粉砕した。前記ビーズミル装置は、バッチ処理式であり、粉砕時間は２時間とした。なお、使用したビーズ径は０．３ｍｍであつた。ここで得られた粉砕後の粉末のＢＥＴ径は３８ｎｍであった。
【００４２】
次いで、粉砕後の粉末を大気オーブンを用いて、１１０℃で４時間乾燥した。次に得られた乾燥粉をアルミナボートにいれ、マッフル炉で大気雰囲気下５００℃で１時間焼成して、ルテニウム酸カルシウム微粉末を得た。その後、得られたルテニウム酸カルシウム微粉末の特性を評価した。その結果、ＢＥＴ径は５４ｎｍであり、ＳＥＭ観察から１００ｎｍ以上の粗大粒子がないことが確認された。また、Ｘ線回折から、ペロブスカイト型ＣａＲｕＯ３の単相であることが分った。なお、ＲｕとＣａの濃度分析からＲｕ／Ｃａ原子比は０．９８であった。
【００４３】
これに続いて、得られたルテニウム酸カルシウム微粉末を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が９．８９ｋΩで、ノイズが−８．１ｄＢであった。
以上より、実施例２では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分る。
【００４４】
（実施例３）
まず、ルテニウム複合酸化物の粗粒子として、所定量の酸化ルテニウム粉末と炭酸バリウム粉末をボールミルを用いて混合した後、混合物を大気中８００℃で２時間焙焼して、ルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）粉末を得た。得られたルテニウム酸バリウム粉末は、ＢＥＴ径が２７２ｎｍで、Ｒｕ／Ｂａ原子比は０．９０であった。
【００４５】
次に、前記ルテニウム酸バリウム粉末を水に混合してスラリー（濃度２０％）とし、ビーズミル装置を用いて粉砕した。前記ビーズミル装置は、バッチ処理式であり、粉砕時間は２時間とした。なお、使用したビーズ径は０．３ｍｍであつた。ここで得られた粉砕後の粉末のＢＥＴ径は３２ｎｍであった。
【００４６】
次いで、粉砕後の粉末を大気オーブンを用いて、１１０℃で４時間乾燥した。次に得られた乾燥粉をアルミナボートにいれ、マッフル炉で大気雰囲気下５５０℃で１時間焼成して、ルテニウム酸バリウム微粉末を得た。その後、得られたルテニウム酸バリウム微粉末の特性を評価した。その結果、ＢＥＴ径は５８ｎｍであり、ＳＥＭ観察から１００ｎｍ以上の粗大粒子がないことが確認された。また、Ｘ線回折から、ペロブスカイト型ＢａＲｕＯ３の単相であることが分った。なお、ＲｕとＢａの濃度分析からＲｕ／Ｂａ原子比は０．９９であった。
【００４７】
これに続いて、得られたルテニウム酸カルシウム微粉末を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０．６ｋΩで、ノイズが−９．１ｄＢであった。
以上より、実施例３では、本発明の製造方法にしたがって行われたので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、ペースト中に均一に分散するとともに、それを用いてなる抵抗体は良好な電気的特性を有することが分る。
【００４８】
（比較例１）
ルテニウム酸カルシウム粉末の粉砕において、ビーズミルの粉砕におけるスラリー濃度を２０％から４０％に変更したこと以外は、実施例２と同様に行い、ルテニウム酸カルシウム微粉末を得た。ここで得られた粉砕後の微粉末のＢＥＴ径は７８ｎｍであった。次いで、粉砕後の粉末を大気オーブンを用いて、１１０℃で４時間乾燥した。次に得られた乾燥粉をアルミナボートにいれ、マッフル炉で大気雰囲気下５００℃で１時間焼成して、ルテニウム酸カルシウム微粉末を得た。
その後、得られたルテニウム酸カルシウム微粉末の特性を評価した。その結果、ＢＥＴ径は１１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折から、ペロブスカイト型ＣａＲｕＯ３の単相であることが分った。
【００４９】
これに続いて、得られたルテニウム酸カルシウム微粉末を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が１０．９ｋΩで、ノイズが＋３．４ｄＢであった。前記ルテニウム酸カルシウム微粉末では、ペースト中への均一分散が不十分であった。
以上より、比較例１では、ルテニウム複合酸化物の粗粒子の粉砕において、粉砕後の粒径が本発明の製造方法の条件に合わないので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、抵抗体のペースト用として有効な特性を有しない。
【００５０】
（比較例２）
ルテニウム酸ストロンチウム粉末の焼成において、焼成の温度を４００℃に変えて粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、ルテニウム酸ストロンチウム微粉末を得た。なお、ここで得られた粉砕後の微粉末のＢＥＴ径は２８ｎｍであった。
これに続いて、得られたルテニウム酸ストロンチウム微粉末を評価した。その結果、前記ルテニウム酸ストロンチウム微粉末では、炭酸ストロンチウム相が残りペロブスカイト単一相にならなかった。
以上より、比較例２では、ルテニウム複合酸化物の粗粒子の粉砕後の粉末の焼成において、焼成の温度が本発明の製造方法の条件に合わないので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、抵抗体のペースト用として有効な特性を有しない。
【００５１】
（比較例３）
ルテニウム複合酸化物粉末の焼成において、焼成の温度を９００℃に変えて、粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、ルテニウム酸ストロンチウム微粉末を得た。なお、ここで得られた粉砕後の微粉末のＢＥＴ径は１９４ｎｍであった。
これに続いて、得られたルテニウム酸ストロンチウム微粉末を用いて、上記測定方法にしたがって、抵抗体の電気的特性を評価した。その結果、抵抗体の抵抗値が５．４ｋΩで、ノイズが＋７．４ｄＢであった。
以上より、比較例３では、ルテニウム複合酸化物の粗粒子の粉砕後の粉末の焼成において、焼成の温度が本発明の製造方法の条件に合わないので、得られたルテニウム複合酸化物微粉末は、抵抗体のペースト用として有効な特性を有しない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上より明らかなように、本発明のルテニウム複合酸化物微粉末とその製造方法は、厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電物とその製造方法として好適である。得られるルテニウム複合酸化物微粉末は、特に、ペースト中での分散性が良好で、かつ抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られるので、ルテニウム酸鉛にかわって、高抵抗領域の抵抗体用の導電物として有用である。