(57)【要約】【課題】無加湿ポリマー電解質膜を提供する。【解決手段】  ２００℃以上の沸点及び２０以上の誘電定数を有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、イオン伝導性ポリマーで構成されているマトリックスと、を含み、この時、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている無加湿ポリマー電解質膜である。【選択図】図１
2006019237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃以上の沸点と２０以上の誘電定数とを有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、
ポリマー電解質で構成されているマトリックスと、を含み、
前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されているポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記有機化合物が環型カーボネート基、環型カルボキシ酸エステル基、エーテル結合及びシアン基のうち選択される少なくとも一つを有する化合物、またはそのような化合物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３】
前記有機化合物が４−［ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＣＨ２−］−１,３−ジオキソラン−２−ｏｎｅ（ｎ＝２〜５）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリグライム、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記イオン媒質の含量が前記電解質膜の全体重量を基準として１０ないし７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５】
前記ポリマー電解質がスルホン酸基、カルボキシ酸基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうち選択される一つ以上の陽イオン交換基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項６】
前記ポリマー電解質が陽イオン交換基を有するポリマーであって、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレンジビニルベンゼン、α,β,β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルファイドまたは芳香族基のホモポリマー、コポリマー、これらの誘導体及びこれらの混合物のうち選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
前記ポリマー電解質が側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸基を有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総計のうちフッ素原子数が９０％以上であるスルホネート高フッ化ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
前記ポリマー電解質膜の厚さが３０ないし２００μmであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項９】
カソード、アノード及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池において、
前記電解質膜が請求項１ないし８によるポリマー電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー電解質膜に係り、さらに詳細には無加湿ポリマー電解質膜に関する。また、本発明は無加湿ポリマー電解質膜を採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのポリマー鎖のうち解離基を有するポリマーをポリマー電解質という。ポリマー電解質が水と接触すれば、その解離基が解離されてイオンを形成する。
【０００３】
ポリマー電解質膜とは、そのようなポリマー電解質を主成分として形成された膜状の構造体を意味する。ポリマー電解質膜の材料として使われるポリマー電解質は、通常的に非水溶性ポリマーである。ポリマー電解質膜において、ポリマー電解質は解離基提供子の役割だけでなく、膜構造を維持させるマトリックスの役割を兼ねる。
【０００４】
ポリマー電解質膜がイオン伝導体として作用するためには、イオン媒質がポリマー電解質マトリックス内に含湿されていなければならない。イオン媒質としては一般的に水が使われる。
【０００５】
本明細書で、ポリマー電解質膜という用語は、ポリマー電解質マトリックスで構成された膜構造体それ自体だけでなく、“イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体”も包括する意味として使われる。
【０００６】
ポリマー電解質膜の主な用途は、イオン交換膜またはイオン伝導膜として使われる。ポリマー電解質膜がイオン伝導膜として使われる具体的な例のうち一つがポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。
【０００７】
公知されたように、燃料電池は、燃料及び酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって、火力発電とは違ってカルノサイクルを経ないので、その理論的な発電効率が非常に高い。燃料電池は、産業用、家庭用及び車両駆動用電力の供給だけでなく、小型の電気／電子製品、特に携帯用装置の電力供給にも適用されうる。
【０００８】
燃料電池は、使われる電解質の種類によって、ＰＥＭＦＣ、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に区分されうる。使われる電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質が変わる。
【０００９】
燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素富化ガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体状または液状の燃料（非制限的な例としては、メタノール水溶液、天然ガスなど）を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型に区分されうる。
【００１０】
燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。ＤＭＦＣは、一般的に燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性ポリマー電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。
【００１１】
ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても高い出力密度を具現しうる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【００１２】
ＰＥＭＦＣの基本構造は、通常的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソード間に配置されたポリマー電解質膜を含む。ＰＥＭＦＣのアノードには燃料の酸化を促進させるための触媒層が備わっており、ＰＥＭＦＣのカソードには酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備わっている。
【００１３】
ＰＥＭＦＣのアノードに供給される燃料としては、通常的に、水素、水素含有ガス、メタノール及び水の混合蒸気、メタノール水溶液が使われる。ＰＥＭＦＣのカソードに供給される酸化剤は、通常的に、酸素、酸素含有ガスまたは空気である。
【００１４】
ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子及び酸素が結合して水が生成される。この時、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、すなわち電力である。
【００１５】
ＰＥＭＦＣにおいて、ポリマー電解質膜は、アノードからカソードへの水素イオンの移動のためのイオン伝導体の役割を行うだけでなく、アノード及びカソードの機械的接触を遮断する隔離膜の役割も行う。したがって、ポリマー電解質膜に対して要求される特性は、優秀なイオン伝導度、電気化学的安全性、強い機械的強度、作動温度での熱安定性、薄膜化の容易性である。
【００１６】
ポリマー電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使われている。このようなポリマー電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。
【００１７】
しかし、このような電解質膜は、１００℃以上の作動温度で蒸発による水分損失によってイオン伝導性が深刻に低下されて電解質膜としての機能を喪失する。したがって、このようなポリマー電解質膜を使用するＰＥＭＦＣを、常圧下で、そして１００℃以上の温度で作動させることはほぼ不可能である。それにより、従来のＰＥＭＦＣは主に１００℃以下の温度、非制限的な例としては、約８０℃で作動されてきた。
【００１８】
ＰＥＭＦＣが約１００℃以下の低い温度で作動される場合に、次のような問題点が発生すると知られている。ＰＥＭＦＣの代表的な燃料である水素富化ガスは、天然ガスまたはメタノールのような有機燃料を改質して得る。このような水素富化ガスは、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は、カソード及びアノードに含まれていている触媒を被毒させる傾向がある。一酸化炭素に被毒された触媒の電気化学的活性は大きく低下し、それによりＰＥＭＦＣの作動効率の低下及び寿命短縮も深刻にもたらされる。注目する点は、一酸化炭素が触媒を被毒させる傾向は、ＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど強くなるということである。
【００１９】
このような一酸化炭素による触媒被毒現象は、ＰＥＭＦＣの他の代表的な燃料であるメタノールを燃料として使用する場合にも同様に発生する。メタノールは、メタノール水溶液（または水とメタノールとの混合蒸気）の形態としてＰＥＭＦＣのアノードに供給される。アノードからメタノール及び水が反応して水素イオンと電子とが生成されるが、この時、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素も発生する。
また、約１００℃以下の低温で作動されるＰＥＭＦＣは、熱併合発電を具現するのにも適しない。
【００２０】
ＰＥＭＦＣの作動温度を１００℃以上に上昇させるために、ＰＥＭＦＣに加湿装置を装着するか、またはＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する方案、加湿を要さないポリマー電解質を使用する方案が提案された。
【００２１】
ＰＥＭＦＣを加圧条件下で運転する場合、水の沸点が上昇するので、作動温度を上昇させうる。例えば、ＰＥＭＦＣの作動圧力が２気圧であれば、その作動温度を約１２０℃まで上昇させうる。しかし、加圧システムを適用するか、または加湿装置を装着すれば、ＰＥＭＦＣのサイズ及び重量が非常に増加するだけでなく、発電システムの全体効率も低下する。
【００２２】
それにより、ＰＥＭＦＣの活用範囲を極大化させるために、“無加湿ポリマー電解質膜”、すなわち、加湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜に対する需要が増えている。
【００２３】
無加湿ポリマー電解質膜の例は、特許文献１に紹介されている。この文献では、無加湿ポリマー電解質として、ポリベンゾイミダゾール、硫酸または燐酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾールのような数種の材料を開示している。
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、新しい無加湿ポリマー電解質膜を提供することである。
【００２５】
また、本発明が解決しようとする技術的課題は、新しい無加湿ポリマー電解質膜を採用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記課題を達成するために本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、イオン伝導性ポリマーで構成されているマトリックスと、を含み、この時、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている。
【００２７】
前記課題を達成するために本発明で提供する燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含んでいるが、この時、前記電解質膜が前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜である。
【００２８】
前記課題を達成するために本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物をイオン媒質として使用しているため、大気圧下の１００℃以上の温度でもイオン媒質を喪失せずに優秀なイオン伝導性を維持できる。それだけでなく、１００℃以上の温度でもイオン媒質を保有できるため、１００℃以上の温度でもイオン伝導性ポリマーマトリックスの崩れ現象が発生しない。
【００２９】
本発明において、３以上の誘電定数を有する有機化合物をイオン媒質として使用するため、イオン伝導性ポリマーマトリックスの解離基を容易に解離させ、それにより、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は優秀なイオン伝導度を有する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の温度でもよく蒸発されず、誘電定数が高い有機化合物をイオン媒質として使用しているため、１００℃未満の低温で、それだけでなく、１００℃以上の高温でも、イオン交換膜またはイオン伝導膜の機能を発揮しうる。特に、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の温度で運転されるＰＥＭＦＣの効果的な作動及び寿命を向上させうる。
【００３１】
さらに、本発明の無加湿ポリマー電解質膜は、フッ素系ポリマー電解質だけでなく炭化水素系ポリマー電解質も採用できるので、無加湿ポリマー電解質膜に対する材料選択の幅を拡張させ、また、無加湿ポリマー電解質膜の低コスト化に寄与できる。
【００３２】
本発明の燃料電池は、前述した無加湿ポリマー電解質膜を採用することによって向上した高温作動時の効率及び寿命特性を有し、加湿システムの排除による発電システムの単純化を達成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の無加湿ポリマー電解質膜を詳細に説明する。
【００３４】
本発明において、“ポリマー電解質膜”とは、“イオン媒質が含浸されているポリマー電解質マトリックスを含むイオン伝導体”を意味し、“無加湿ポリマー電解質膜”とは“水分を含湿せずにも優秀なイオン伝導度を発揮するポリマー電解質膜であって大気圧下の１００℃以上の温度でも適正なイオン伝導度を維持するポリマー電解質膜”を意味する。
【００３５】
本発明で提供する無加湿ポリマー電解質膜は、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物で構成されているイオン媒質と、イオン伝導性ポリマーで構成されているマトリックスと、を含み、この時、前記イオン媒質が前記マトリックス内に含浸されている。
【００３６】
前記イオン媒質は、約１００℃以上、望ましくは約２００℃以上、さらに望ましくは約３００℃以上の沸点を有する有機化合物であるため、大気圧下の約１００℃以上の温度でも蒸発されず、前記マトリックス内に存在できる。
【００３７】
本発明において、前記イオン媒質に対して、１００℃以上の温度で液状を維持しつつイオン媒質としての機能を発揮できる能力が要求されるので、前記沸点の上限値を限定する必要がない。典型的には、前記イオン媒質は約１５０ないし約３５０℃、さらに望ましくは約２００ないし約３００℃の沸点を有する。ここで言及される沸点はいずれも大気圧状態を基準とした値である。
【００３８】
また、前記イオン媒質は、約３以上の誘電定数を有するため、前記マトリックスを構成するポリマー電解質の解離基を容易に解離させ、それにより、本発明のポリマー電解質膜は優秀なイオン伝導度を発揮する。誘電定数とは、蓄電池（コンデンサ）の両電極間に誘電体を入れた場合と入れていない場合（厳密には真空である場合）との電気容量の比である。イオン媒質の誘電定数が大きいほどポリマー電解質の解離基を解離するイオン媒質の能力が強くなる。本発明の発明者が明らかにしたところによれば、イオン媒質の誘電定数が約３以上であれば、結果的に得られるポリマー電解質膜のイオン伝導度がイオン交換膜に対して通常的に要求される値、特に、ＰＥＭＦＣの電解質膜に対して通常的に要求される値を有する。
【００３９】
本発明において、前記イオン媒質の誘電定数は大きいほど良いので、誘電定数の上限値を限定する必要がない。典型的には、前記イオン媒質は約３ないし約１００、さらに望ましくは約５ないし約９０の誘電定数を有する。ここで言及される誘電定数はいずれも２０℃で測定した値である。
【００４０】
イオン媒質として使われる前記有機化合物の例としては、環型カーボネート基、環型カルボキシ酸エステル基、エーテル結合及びシアン基のうち選択される少なくとも一つを有する有機化合物であって、１００℃以上の沸点及び３以上の誘電定数を有する有機化合物があり、これら化合物は単独でまたは組合わせで使用されうる。
【００４１】
環型カーボネート基を有する有機化合物の具体的な例としては、４−［ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＣＨ２−］−１,３−ジオキソラン−２−ｏｎｅ（化学式１を参照）、プロピレンカーボネート（化学式２を参照）、エチレンカーボネートがある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。
【００４２】
【化１】
2006019237.tif 000003
化学式１で、ｎは１ないし１０であり、さらに望ましくは２ないし５である。
【００４３】
【化２】
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環型カルボキシ酸エステル基を有する有機化合物の具体的な例としては、γ−ブチロラクトン（化学式３を参照）がある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。
【００４４】
【化３】
2006019237.tif 000005
【００４５】
エーテル結合を有する有機化合物の具体的な例としては、トリグライム（化学式４を参照）がある。これら化合物の沸点及び誘電定数を表１に表した。誘電定数の測定は高周波とマイクロ波とを利用した測定法、キャパシタを利用した測定法またはインピダンス／利得−相分析器（ＨＰ−４１９４Ａ）によって行われる。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
【表１】
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【００４８】
このような有機化合物は、商業的に容易に入手でき、公知のように求核置換重合法または酸化重合法によって製造されることもある。
【００４９】
本発明のポリマー電解質膜において、前記イオン媒質の含量が少なすぎれば、イオン伝導度が不均一になるか、またはイオン伝導度が過度に低下し、多すぎれば、前記イオン媒質が電極に染み込んで電極の気孔（気体通路）を閉鎖させうる。このような点を考慮して、前記イオン媒質の含量は前記電解質膜の全体重量を基準として、約１０ないし約７０重量％ほどにでき、さらに望ましくは約３０ないし約４０重量％でありうる。
【００５０】
本発明のポリマー電解質膜において、前記イオン媒質は、ポリマー電解質マトリックス内に含浸されている。前記ポリマー電解質マトリックスは、解離基を有するポリマー電解質よりなり、固体またはゲル状を維持しつつ前記イオン媒質を保有する。
【００５１】
前記ポリマー電解質は、２００℃以上の沸点及び２０以上の誘電定数を有する有機化合物によって溶解されないポリマーであって、その主鎖または側鎖に解離基を有する任意のポリマーである。
【００５２】
本発明に使われるポリマー電解質は、非制限的な例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルフォンアミド基及びヒドロキシ基のうち選択される一つ以上の解離基を有する。
【００５３】
前記ポリマー電解質の非制限的で具体的な例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、α,β,β−トリフルオロスチレン、スチレン、イミド、スルホン、ホスファゼン、エーテルエーテルケトン、エチレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは芳香族基のホモポリマー及びコポリマー及びこれらの誘導体であって、その主鎖及び側鎖としては前述した解離基を有するポリマーがある。また、これらポリマーは、単独または組合わせで使用されうる。
【００５４】
前記ポリマー電解質は、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちフッ素原子数が９０％以上である高フッ化ポリマーでありうる。
【００５５】
前記ポリマー電解質は、側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホネートを有し、その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の数及び水素原子の数の総和のうちフッ素原子数が９０％以上であるスルホネート高フッ化ポリマーでありうる。
【００５６】
また、前記ポリマー電解質として、米国特許第３,２８２,８７５号、第４,３５８,５４５号、第４,９４０,５２５号、第５,４２２,４１１号に記載されているものを使用することもある。
【００５７】
さらに具体的には、例えば、ＭＳＯ２ＣＦＲｆＣＦ２Ｏ［ＣＦＹＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ＝ＣＦ２単量体から作られるホモポリマー、前記単量体及びエチレン、ハロゲン化エチレン、パーフルオリネーティド α−オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテルのうち選択された一つ以上の単量体から作られるコポリマーが利用されうる。この時、Ｒｆはフッ素、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基のうち選択されるラジカルであり、Ｙはフッ素、トリフルオロメチル基のうち選択されるラジカルであり、ｎは１ないし３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＯＭｅ基のうち選択されるラジカルである。この時、Ｍｅはアルカリ金属、４次アンモニウム基のうち選択されるラジカルである。
【００５８】
また、フッ素に実質的に置換されたカーボン主鎖と−Ｏ−［ＣＦＲ’ｆ］ｂ［ＣＦＲｆ］ａＳＯ３Ｙと表示されるペンダント基を有するポリマーも陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。この時、ａは０ないし３であり、ｂは０ないし３であり、ａ＋ｂは少なくとも１であり、Ｒｆ及びＲ’ｆは各々、ハロゲン原子、フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうち選択され、Ｙは水素またはアルカリ金属である。
【００５９】
さらに他の例としては、フッ素置換された主鎖とＺＳＯ２−［ＣＦ２］ａ−［ＣＦＲｆ］ｂ−Ｏ−と表示されるペンダント基を有するスルホンフルオロポリマーがある。この時、Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、または−ＯＲ基であり、この時、Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基またはアリール基であり、ａは０ないし２であり、ｂは０ないし２であり、ａ＋ｂは０ではなく、ＲｆはＦ、Ｃｌ、炭素数１ないし１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１ないし１０のフルオロクロロアルキル基のうち選択される。
その他の例としては、
【００６０】
【化５】
2006019237.tif 000008
と表示されるポリマーが利用されうる。この時、ｍは０より大きい整数であり、ｎ、ｐ、ｑのうち少なくとも一つは０より大きい整数であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３はアルキル基、ハロゲン原子、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きい整数である）、ＯＲ基（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨのうち選択され、ＸはＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＡｒＳＯ３Ｈ（Ａｒは芳香族である）、ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）、ＣＨ２ＮＲ３＋（Ｒはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基のうち選択される）のうち選択される。
【００６１】
本発明において、具体的なポリマー電解質の選択は、使われる特定の有機化合物との両立性によって決定されうる。すなわち、前記ポリマー電解質は、固体またはゲル状のマトリックスを形成していなければならないので、選択された有機化合物イオン媒質に溶解されないポリマー電解質を使用することが望ましい。また、十分な含浸度が具現されうるように選択された有機化合物が選択されたポリマー電解質によく染み込むことが望ましい。
【００６２】
本発明のポリマー電解質膜の厚さに対して特別の制限はないが、前記厚さが薄すぎれば、ポリマー電解質膜の強度が過度に低下し、前記厚さが厚すぎれば、厚手方向のイオン伝導抵抗値が過度に大きくなりうる。このような点を考慮して前記ポリマー電解質膜の厚さは、約３０ないし約２００μmほどにしうる。
以下では、本発明のポリマー電解質膜の製造方法を説明する。
【００６３】
本発明のポリマー電解質膜は、通常的に、まずポリマー電解質よりなるフィルムを製造した後、このフィルムをマトリックスとして使用し、このマトリックスに有機化合物イオン媒質を含浸させることによって得ることができる。ポリマー電解質フィルムの製造は、通常的なポリマー加工法が利用されうる。ポリマー電解質マトリックスに対する有機化合物イオン媒質の含浸は、例えば、ポリマー電解質マトリックスを液状の有機化合物に含浸することによって行われる。
【００６４】
本発明のポリマー電解質膜の主な用途は、イオン交換膜またはイオン伝導膜として使われる。本発明のポリマー電解質膜がイオン伝導膜として使われる具体的な例のうち一つがＰＥＭＦＣである。
以下では、本発明で提供する燃料電池を詳細に説明する。
【００６５】
本発明の燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノード間に位置する電解質膜を含む燃料電池であるが、この時、前記電解質膜が前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜である。
【００６６】
本発明の燃料電池は、例えば、水素または水素含有ガスを燃料として使用するＰＥＭＦＣに適用され、ＰＥＭＦＣの特殊な形態であって、メタノール及び水の混合蒸気、またはメタノール水溶液を燃料として使用するＤＭＦＣにも適用されうる。本発明の燃料電池は、前述した本発明の無加湿ポリマー電解質膜を採用することによって、１００℃以下の作動温度だけでなく１００℃以上の作動温度でも効果的に作動されうる。
本発明の燃料電池の具現例を説明すれば、次の通りである。
【００６７】
前記カソードは、酸素の還元反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒としては、例えば、白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）が使用されうる。
【００６８】
前記アノードは、水素、水素含有ガス、メタノール、エタノールのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を含む。前記触媒層は、触媒粒子と陽イオン交換基を有するポリマーとを含む。前記触媒の具体的な例としては、白金触媒、白金担持カーボン触媒、白金ルテニウム触媒、白金ルテニウム担持カーボン触媒がある。特に、白金ルテニウム触媒または白金ルテニウム担持カーボン触媒は、水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。
【００６９】
前記カソード及びアノードに使われる触媒は、触媒金属粒子それ自体であるか、触媒金属粒子と触媒担体とを含む担持触媒でありうる。前記触媒担体としては、例えば、炭素粉末のように、伝導性を有し、触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使用されうる。炭素粉末の例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素ナノ繊維粉末、またはこれらの混合物がある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては、前述したポリマーが使用されうる。
前記カソード及びアノードの触媒層は、前記ポリマー電解質膜と接触している。
【００７０】
前記カソード及びアノードは、触媒層以外にガス拡散層をさらに含みうる。ガス拡散層は、電導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は集電体の役割と反応物及び生成物の出入通路の役割とを行う。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンペーパー、さらに望ましくは撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーでありうる。撥水処理されたカーボンペーパーは、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）のような疏水性高分子を含んでおり、前記疏水性高分子は焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は、液体反応物と気体反応物とに対する出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて、撥水処理されたカーボンブラック層はカーボンブラック及び疏水性バインダーとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を含んでおり、前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
【００７１】
前記カソード及びアノードは、その他の多様な材料、構造及び形態よりなりうる。また、前記カソード及びアノードの製造及び前記燃料電池の製作は、各種文献に公知された多様な方法で行われるので、ここではこれ以上詳細な説明はしない。
【００７２】
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ＭＣ／ナフィオン１１７
本実施例では、イオン媒質としてＭＣ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を、ポリマー電解質マトリックスとしてナフィオン１１７フィルムとを使用するポリマー電解質膜を製造した。
【００７３】
ＭＣは、化学式１の化合物を意味する慣用名称である。本実施例では、ｎ＝２である化学式１の化合物を使用した。ナフィオン１１７は、デュポン社で商用製品として販売する、スルホネート高フッ化ポリマー系列のポリマー電解質フィルムである。
【００７４】
まず、ナフィオン１１７を、３０体積％過酸化水素水２０mlと蒸溜水２００mlとの混合液に１時間の間含浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたナフィオン１１７を、９８重量％の硫酸水溶液５.４２mlと蒸溜水２００mlとの混合液に１時間の間含浸した後、８０℃で１時間乾燥した。このように処理されたナフィオン１１７を蒸溜水で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥した。このような過程を経てナフィオン１１７を洗浄した。
【００７５】
洗浄されたナフィオン１１７を、１０５℃の真空オーブンで１時間乾燥した後、８０℃のＭＣに１時間の間含浸することによって、ＭＣ含量が４０重量％であるポリマー電解質膜を製造した。
（実施例２）ＰＣ／ナフィオン１１７
イオン媒質としてＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、ＰＣ含量は、４３重量％であった。
（実施例３）ＧＢＬ／ナフィオン１１７
イオン媒質としてＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、ＧＢＬ含量は、４９重量％であった。
（比較例１）水／ナフィオン１１７
イオン媒質として水を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリマー電解質膜を製造した。この時、水の含量は、２４重量％であった。
（性能評価）
（性能評価１）温度によるイオン伝導度
実施例１〜３及び比較例１で得たポリマー電解質膜に対して、温度変化によるイオン伝導度を測定して比較した。
【００７６】
イオン伝導度の測定は、“Ｈｚ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”と、“ＮＦ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ５０８０（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）”とを使用して、２５℃、７０℃、９０℃、１２０℃の温度で行われた。その結果を表２に要約した。
【００７７】
【表２】
2006019237.tif 000009
【００７８】
表２に示されたように、９０℃以下の温度では、実施例１〜３のイオン伝導度が比較例１のイオン伝導度より低い。しかし、実施例１〜３の電解質膜は、ある程度の水準のイオン伝導度を発揮しており、それにより、イオン交換膜またはイオン伝導膜としての機能を発揮できる。
【００７９】
１２０℃では、実施例１〜３のイオン伝導度が比較例１のイオン伝導度と対等であるか、またはそれより高い。特に、実施例１の電解質膜は、比較例１の電解質膜より非常に優秀なイオン伝導度を示している。
【００８０】
このような結果から、本発明の無加湿ポリマー電解質膜に対して、イオン交換膜またはイオン伝導膜としての機能を期待でき、特に、１００℃以上の高温条件では従来の水分含湿ポリマー電解質膜と対等であるか、またはそれより優秀な性能を期待できることが分かる。
（性能評価２）１２０℃での経時的イオン伝導度の変化
実施例１〜３及び比較例１で得たポリマー電解質膜に対して、１２０℃でのイオン伝導度を経時的に測定した。その結果を表３に要約した。
【００８１】
【表３】
2006019237.tif 000010
【００８２】
表３に示されたように、比較例１の電解質膜のイオン伝導度は、経時的に急激に低下している。これは、イオン媒質として作用する水がポリマー電解質マトリックスから蒸発によって除去されるためである。
【００８３】
実施例２、３のイオン伝導度は、経時的に低下するが、比較例１より低下速度が遅く、その値も比較例１のイオン伝導度より非常に高く維持されている。実施例１のイオン伝導度は、経時的にほぼ低下せず、その値も比較例１のイオン伝導度より非常に高く維持されている。
【００８４】
これは、実施例１〜３のポリマー電解質膜において、イオン媒質として作用する有機化合物が１２０℃でも蒸発によって除去されず、ポリマー電解質マトリックス内に効果的に残留しているためである。
【００８５】
このような事実から、本発明の無加湿ポリマー電解質膜が高温条件でのイオン交換膜またはイオン伝導膜として効果的に機能することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施例によるポリマー電解質膜及び比較例のポリマー電解質膜の温度によるイオン伝導度の変化を表すグラフである。
【図２】本発明の実施例によるポリマー電解質膜及び比較例のポリマー電解質膜の、１２０℃で経時的なイオン伝導度の変化を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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