(57)【要約】【課題】  ポリアミック酸ドープと閉環触媒との混練性向上、及び製膜時におけるポリアミック酸混合溶液の配管送液性を向上させたポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  （１）有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％であるポリアミック酸ドープを調整し（２）得られたポリアミック酸ドープに、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当たり０．０１〜２５モルの三級有機アミン化合物を、１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸組成物を調整し、（３）ついで得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加し、ポリアミック酸混合溶液を得る工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％であるポリアミック酸ドープを調整し
（２）得られたポリアミック酸ドープに、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当たり０．０１〜２５モルの三級有機アミン化合物を、１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸組成物を調整し、
（３）ついで得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加し、ポリアミック酸混合溶液を得て、
（４）ついで得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延して流延フィルムを得て、
（５）得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得て、
（６）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸し二軸延伸フィルムを得て、
（７）得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
工程（２）における三級有機アミン化合物がピリジンであり、ピリジンに含まれる水分率が０．１〜５００ｐｐｍである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（４）において流延する際のポリアミック酸混合溶液の温度が−３０〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
工程（５）において流延フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下加熱することにより、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
工程（５）における該反応凝固槽内の温度が２０〜１５０℃である請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
工程（１）において、有機溶媒に含まれる水分率が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
工程（７）において、乾燥・熱処理を定長または緊張条件で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
ジアミン成分は３０モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分と０モル％以上７０モル％以下のｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分は、８０モル％を超えるピロメリット酸成分と、０モル％以上２０モル％未満のピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分とからなる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させることにより得られ、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％であるポリアミック酸ドープと、三級有機アミン化合物とからなり、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して三級有機アミン化合物が０．０１〜２５モルであるポリアミック酸組成物。
【請求項１１】
ジアミン成分は３０モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分と０モル％以上７０モル％以下のｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分は、８０モル％を超えるピロメリット酸成分と、０モル％以上２０モル％未満のピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分とからなる請求項１０記載のポリアミック酸組成物。
【請求項１２】
三級有機アミン化合物がピリジンであり、ピリジンに含まれる水分率が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１０または１１のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
【請求項１３】
有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアミック酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とからなるポリアミック酸組成物を調整する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法である。さらに詳細にはポリアミック酸ドープと閉環触媒との混練性向上、及び製膜時におけるポリアミック酸混合溶液の配管送液性を向上させたポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用素材として広範な産業分野で使用されている。その製造方法として、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させることにより生成するポリアミック酸ドープを支持体上にキャスト製膜し、閉環触媒および脱水剤を含有する溶媒中に浸漬させイミド化もしくはイソイミド化を行いゲル状フィルムを調整し、膨潤状態で二軸延伸を行いイミド化する製造方法いわゆる湿式法と、アミック酸ドープと閉環触媒・脱水剤を含有する溶液を低温でキャスト製膜し、溶媒を飛ばしながら固化させた後、膨潤状態で二軸延伸してイミド化する乾式法がある。連続生産を考慮した場合、乾式法がコスト的に優位性がある。高温でのドープの送液はゲル化反応が進行するため行えず、低温ではドープの見かけ粘度が上がるためドープ送液の定量性が確保できないという問題や閉環触媒・脱水剤との混練が不十分になるという問題がある。さらに生産性向上を目的とした場合、ドープの濃度を高くすることが望まれ最近報告がなされているが（例えば特許文献１、および２）、ドープ濃度が高くなるほど上記の問題が顕著になり高生産性に適した乾式ゲル製膜方法は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、工業化に有利なポリイミドフィルムの製造方法である乾式ゲル製膜においてポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とからなるポリアミック酸組成物の混練の均一性向上、さらには該組成物と脱水剤である無水酢酸とからなるポリアミック酸混合溶液の混練の均一性向上、及び低温でのポリアミック酸混合溶液の安定した送液性、製膜性を確保できるポリイミドフィルムの乾式ゲル製膜製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは支持体上に流延されたポリアミック酸混合溶液のゲル化を安定して行うことが可能である乾式ゲル製膜製造方法について鋭意検討した結果、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とを１０℃以上の温度で攪拌混練することによりポリアミック酸組成物を得た後、０℃以下にて無水酢酸を連続添加してポリアミック酸混合溶液を得る工程を含むポリイミドフィルムを製造する方法を見出し本発明に到った。さらに詳細には本発明はポリアミック酸と三級有機アミン化合物および無水酢酸の混合条件をコントロールして見かけ粘度を調整することにより、ポリアミック酸組成物、およびポリアミック酸混合溶液の送液性を確保したポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００６】
すなわち本発明は（１）有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％であるポリアミック酸ドープを調整し
（２）得られたポリアミック酸ドープに、ポリアミック酸の繰り返し単位１モル当たり０．０１〜２５モルの三級有機アミン化合物を、１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸組成物を調整し、
（３）ついで得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加しポリアミック酸混合溶液を得て、
（４）ついで得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延して流延フィルムを得て、
（５）得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得て、
（６）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸し二軸延伸フィルムを得て、
（７）得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリアミック酸ドープと閉環触媒である三級有機アミン化合物とをあらかじめ１０℃以上の温度で加え攪拌混練することにより、ポリアミック酸ドープと閉環触媒の混練性が向上し均一性が増し、またポリアミック酸組成物、およびポリアミック酸混合溶液の配管輸送や流延工程での見かけ粘度を制御でき、安定してポリイミドフィルムを製造することができる。また本発明方法により高濃度のポリアミック酸ドープからも安定してポリイミドフィルムを製造できることから、高生産性のポリイミドフィルム製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の方法について詳述する。
本発明で得られるポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンから主としてなり、さらにそれとは異なる芳香族ジアミンを含んでも良い。
【０００９】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジメチルアミノビフェニル、３，３’―ジクロロベンジジン、３，３’―ジメチルベンジジン、３，３’―ジメトキシベンジジン、２，２’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジアミノジフェニルスルホン、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、３，３’―ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノー３，３’，５，５’―テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１―ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１―ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２―ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−アミノー３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’ービス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３、５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［ビス４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３、５−ジメチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３、５−ジメチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３、５−ジブロモ−４ー（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー［３−メチルー（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等及びそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香族置換体が挙げられる。
【００１０】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記のごとくそれと異なる芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジアミンは全ジアミン成分に基づき３０モル％以上、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。また本発明のポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
【００１１】
ピロメリット酸と異なる芳香族カルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’、４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２、４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３、６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２、５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレンー１，４，５，８ーテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレンー２，３，６，７ーテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビスー（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸及び上記のごとき異なる芳香族カルボン酸との組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１２】
以下工程を詳述する。
まず工程（１）として、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および有機溶媒とからなるポリアミック酸ドープを調整する。ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。ｐ−フェニレンジアミンと異なるジアミンとしては、ポリイミドについて前記したのと同じ具体例を挙げることができる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、３０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合、すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１３】
またテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組み合わせからなる。ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したのと同じ具体例を挙げることができる。後者の組み合わせの場合、ピロメリット酸は全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合であり、それと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１４】
高弾性率発現の観点から、もっとも好ましいテトラカルボン酸とジアミンの組み合わせとして、ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンの組み合わせが好ましい。
【００１５】
またポリアミック酸の製造方法は特に限定されず、製造には従来公知の方法を用いることができるが、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対無水物のモル比として好ましくは０．９０から１．１０、より好ましくは０．９５から１．０５、さらに好ましくは０．９７から１．０３で用いることが好ましい。
【００１６】
モル比が０．９５未満または１．０５より大きい値の場合、得られるポリアミック酸の重合度が低く、製膜が困難となる。重合反応は有機溶媒中で攪拌しながら−２０℃以上、８０℃以下の範囲で行うことが好ましい。−２０℃未満の場合、十分な反応速度が得られず好ましくない。また８０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生するため安定してポリアミック酸が得られなくなる場合がある。好ましくは−１０℃以上、７０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下である。また、用いられる溶媒は可能な限り乾燥されていることが好ましい。
【００１７】
有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略すことがある）、１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒が挙げられる。好ましくは、ＮＭＰ及びまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。有機溶媒中に水分が多く含まれている場合、所望の重合度のポリアミック酸を得ることが困難となる場合がある。具体的には有機溶媒に含まれる水分率としては０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶媒に含まれる水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率を維持管理するには設備的負荷が大きくなる。
【００１８】
工程（１）によれば、ポリアミック酸の濃度が０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸ドープが調整される。０．５重量％未満の場合、十分に重合を進めることが困難でありフィルムを調整するのに、十分な粘度の溶液が得られなくなることがある。３０重量％より濃い濃度の場合、逆に高粘度となり、製膜性に劣る溶液となる場合がある。好ましくは１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは４重量％以上２０重量％以下である。またポリアミック酸の重合途中及び／または重合終了時に溶媒で希釈し、最終的に得られるポリアミック酸ドープの濃度を調整することもできる。
【００１９】
次いで工程（２）においては上記工程（１）で調整したポリアミック酸ドープに閉環触媒である三級有機アミン化合物をバッチで添加混合する。三級有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンのごとき芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体―ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのごとき複素環式化合物を用いることができる。この中で経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましく、なかでもピリジンが好ましい。
【００２０】
またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組み合わせにおいて極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲル状フィルムを与えることから好ましく用いられる。
【００２１】
また用いる三級有機アミン化合物は、脱水乾燥されたものが好ましい。三級有機アミン化合物中に多くの水分を含んでいるとポリアミック酸が加水分解を起したり、均質なゲル状フィルムを得ることが困難となる場合がある。具体的には三級有機アミン化合物中に含まれる水分率としては０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。三級有機アミン化合物中に水分率の下限は実質的に０．１ｐｐｍ程度である。水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率の維持管理をするには、設備的負担が大きく、コスト高となり好ましくない。
【００２２】
すなわち、三級有機アミン化合物がピリジンであり、ピリジンに含まれる水分率が０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
添加量はポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して０．０１から２５倍モル、好ましくは０．０１から８倍モル、さらに好ましくは０．０４から１０倍モルである。
【００２３】
この際、三級有機アミン化合物添加後のポリミック酸組成物の見かけ粘度（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）が１０００〜７０００ポイズとなるように調整することが好ましい。ここで見かけ粘度とは流体（ドープ）に浸漬した素子を回転させ回転運動に対する粘性抵抗に打ち勝つのに必要なトルクを測定し、スピンドルと呼ばれる素子を浸漬させてベリリウム銅製スプリングを介して駆動させ、スプリングに巻かれる流体の量は流体の粘度に比例して換算して測定する。１０００ポイズ未満であると無水酢酸添加後にさらにポリアミック酸混合溶液の見かけ粘度が低下し、製膜が不可能となり、７０００ポイズ以上であると厚みムラが生じ、表面性が悪くなることがある。好ましい見かけ粘度は１０００〜６０００ポイズである。見かけ粘度は各成分のモル比を調整することや、組成物の温度を調整することにより調整可能である。
【００２４】
添加方法としては混合釜内でアンカー翼、ヘリカルリボン翼などによりバッチで添加混合する方法が挙げられる。三級有機アミン化合物の添加混合温度は１０℃以上である。１０℃未満であるとポリアミック酸組成物の見かけ粘度が高いため三級有機アミン化合物の混練り性が良くない。混練に供するポリアミック酸組成物の温度は好ましくは１０〜５０℃である。
【００２５】
次に工程（３）で、得られたポリアミック酸組成物に０℃以下にて無水酢酸を連続添加してポリアミック酸混合溶液を得る。
添加量は無水酢酸がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して１〜３０倍モル、好ましくは０．０１〜８倍モル、さらに好ましくは０．０４〜１０倍モルである。添加方法としてはニーダーなどの回転式混合機、スタティックミキサーなどの静的混合機により連続的に添加混合される。混練り性・ポリアミック酸の化学的安定性の観点から−３０〜６０℃が好ましい。より好ましくは−２５〜４０℃、さらに好ましくは−２０〜２０℃である。また無水酢酸・三級有機アミン化合物混合後は、安定した送液を確保するために速やかに支持体上に流延することが好ましく、またポリアミック酸の閉環による著しい粘度増加が原因でおこる配管内での閉塞および流延時の閉塞・流延不良を防ぐために溶液温度を室温以下にすることが好ましく、−２０から０℃に保つことがさらに好ましい。
【００２６】
次いで工程（４）で上記工程（３）で得られたポリアミック酸混合溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて支持体上に流延してフィルムを得て、得られた流延フィルムを支持体と一緒に工程（５）に送る。
【００２７】
支持体上に流延する製膜方法としては、ダイ押し出しによる工夫、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属製のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま工程（５）へ送ることもできる。流延する際のポリアミック酸混合溶液の温度は−３０〜４０℃の範囲であることが好ましい。−３０℃未満の場合、ポリアミック酸の粘性が著しく高くなったり、溶液が固化したりするため、著しく成形加工性が低下したり、流延できなくなる場合がある。４０℃より高い場合、ポリアミック酸溶液の化学的安定性が失われ、流延前に一部ゲル化したり、成形加工性が低下したりして流延できなくなる場合がある。好ましくは−２５〜３０℃でありさらに好ましくは−２０〜２０℃の範囲である。−１５〜１５℃の範囲が特に好ましい。
【００２８】
工程（４）は水の濃度１〜４０００ｐｐｍの低湿度雰囲気下で行うことが好ましく、水分濃度が４０００ｐｐｍより高い場合、支持体上に流延されたフィルム中のポリアミック酸が加水分解を受けたり、後の工程（５）における化学イミド化反応が十分に進まない為製膜性に劣るゲル状フィルムや非常に脆いゲル状フィルムしか得られなくなる。特に流延温度が０℃以下といった低温の場合、水分がフィルム表面に氷結し表面性に劣るフィルムとなる場合がある。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。一方、水の濃度の下限は実質的に１ｐｐｍ程度である。１ｐｐｍより低い湿度条件を維持管理しようとすると、設備設計、設備的負荷などの観点からコスト高となる。用いられる水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素、乾燥空気などが挙げられる。より具体的にはフィルム・エンドレスベルト等支持体搬送装置と温度制御可能なダイを備えた槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した流延装置にて、−３０から４０℃に温度制御されたポリアミック酸混合溶液を温度管理しながら、搬送される支持体上へ連続的にダイ押し出しを行うことが例示され、さらにこの際の流延槽内を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下として流延を行う形態を例示することができる。流延槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構としては例えば、流延槽内と槽外の間に、フィルム面に垂直に気体を吹き付ける気体カーテンを設置する方法が挙げられるが、水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体を該流延槽内に向かって流し、かつ該気体が該流延槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。
【００２９】
工程（５）では、得られた流延フィルムを支持体とともに１０℃以上に加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得る。より具体的に好ましい形態としては、フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行う形態を例示することができる。反応凝固槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構として、例えば、反応凝固槽内と槽外の間にフィルム面に垂直に気体を吹き付ける気体カーテンを設置する方法やフィルム上限面に接触するようにロールやプレートを設置する方法が挙げられるが、水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体を該反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が該反応凝固槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。水の濃度が１〜２０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素、乾燥空気などが上げられる。また水の濃度２０００ｐｐｍ以上の外気が該反応凝固槽内に混入しないために、反応凝固槽およびシール槽は外気から遮断されることが好ましい。外気から遮断する方法としては、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの気体を槽から外気側に流出させる方法やフィルムを水以外の溶媒の封入された液封槽を通すことにより溶媒により外気と隔離する方法などが挙げられる。反応凝固槽内は水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気にすることが好ましい。反応凝固槽内が水の濃度が２０００ｐｐｍより高い雰囲気となると化学イミド化反応が十分進まなくなり、得られるフィルムはもろくなる。逆に水の濃度を１ｐｐｍ以下にするには設備負荷が大きくなり好ましくない。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは水の濃度３００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
反応凝固槽内の温度が２０〜１５０℃であることが好ましい。反応凝固槽内温度が２０℃より低いとポリアミック酸のポリイミド化またはポリイソイミド化反応が非常に遅くなるため反応を進めるためには反応凝固槽を非常に長くする必要があるため実用的ではない。また１５０℃より高いと設備負荷が増すだけでなく無水酢酸・三級有機アミン化合物の蒸発が顕著になるため無水酢酸・三級有機アミン化合物が反応に十分寄与できなくなる。より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは４０から１２０℃である。
【００３１】
工程（６）では、得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次二軸延伸する。ここで延伸は洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には例えば工程（１）で用いられた有機溶媒と同様の溶媒が用いられる。延伸は縦横それぞれの方向に１．１から６．０倍の倍率で行うことができる。
【００３２】
二軸延伸に供するゲル状フィルムは５０〜１００００％の膨潤度を持つことが好ましい。５０％より低いと十分な延伸性が確保できず一方１００００％より高いと十分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。より好ましくは膨潤度は５０〜９０００％でありさらに好ましくは１００〜８０００％である。
【００３３】
延伸温度は特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜８０℃が好ましい。なお延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行っても良い。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気下、また低温加熱した状態でもよい。
【００３４】
ついで工程（７）では得られた二軸延伸フィルムを必要に応じて洗浄して溶媒を除去した後、乾燥・熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。熱処理方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱のほか熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際、段階的に温度を上げることで溶媒除去乾燥、イミド化及び／またはイソイミドをイミドへの転移反応を進行させることが好ましい。
【００３５】
この熱処理は定長及び緊張下において行うことができる。また熱処理温度と開始温度は特に限定されるものではないが、最高温度としては２５０〜６５０℃の温度で熱処理することが好ましい。多段階で徐々に昇温及び／または降温せしめながら実施することもできる。該熱処理により、配向緩和を抑制したまま、９５％を超えるイミド化率のポリイミドフィルムを実現しうる。２５０℃未満の熱処理では９５％を超えるイミド化率を達成するのが困難であったり９５％を越えるイミド化率を達成するのに長時間を要する場合があり好ましくない。６５０℃より高温の場合は、ポリイミドが熱劣化を起こす場合があり好ましくない。好ましくは３００〜６００℃であり、さらに好ましくは３００〜５５０℃である。なお、熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。洗浄には溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールのごとき低級アルコール、オクチルアルコールのごとき高級アルコール、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、ジオキサンのごときエーテル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンのごときケトン系溶媒等を挙げることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが本発明の範囲はこれらによってなんら限定されるものではない。
なおポリアミック酸の還元粘度は１重量％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いてポリマー濃度０．０５ｇ／ｄLにて、温度０℃にて測定したものである。また膨潤度（ｗｔ％／ｗｔ％）は膨潤した状態の重量（Ｗｗ）と乾燥した状態の重量（Ｗｄ）とから下記式、
膨潤度（ｗｔ％／ｗｔ％）＝（Ｗｗ／Ｗｄ−１）×１００
により算出した。また引張強度、破断伸度および弾性率は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて引っ張り速度５ｍｍ／分にてオリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行ったものである。
【００３７】
［実施例１］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを０．８０１ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸１．６０ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸ドープの還元粘度は３．８ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は９３００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。得られたポリアミック酸ドープに閉環触媒であるピリジンを１．１５Ｌ（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン＝１／４）添加したポリアミック酸組成物を調整した。このときの見かけ粘度は４５４０ポイズであった（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）。次にこのピリジンを添加したポリアミック酸組成物をギアポンプにより１０．２ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内に送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーにおいて反応容器側を０段目、Ｔダイ側を４８段目として、０段目に無水酢酸を０．４ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／４／１．５）、ポリアミック酸混合溶液を得た。−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度３５０μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．１ｍ／ｍｉｎで反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は５５℃であり水の濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽に取り付けた該乾燥窒素の吹き込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつフィルム垂直面内での平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹き込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒であった。また反応時間は２０分であった。その後ＮＭＰ溶液でゲル状フィルムを洗浄した。
【００３８】
次に該ゲル状フィルムの両端をチャック固定し、走行（ＭＤ）方向に１．７倍、幅方向を１．７倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲル状フィルムの膨潤度は６００％であった。延伸後のゲル状フィルムを枠固定し、乾燥空気を熱風乾燥機にて１６０℃、２０分乾燥処理を実施した。ついで熱風循環式オーブンを用いて３００〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの弾性率は１５Ｇｐａ、引張強度は３６０ＭＰａ、破断伸度は５％であった。
【００３９】
［実施例２］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを１．２８２ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸の還元粘度は２．３ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は１２５００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。得られたポリアミック酸ドープに閉環触媒であるピリジンを１．８３４Ｌ（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン＝１／２）添加したポリアミック酸組成物を調整した。このときの見かけ粘度は５１００ポイズであった（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）。次にこのピリジンを添加したアミック酸組成物をギアポンプにより１１．６ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーに対して反応容器側を０段、Ｔダイ側を４８段として、０段目に無水酢酸を１．４ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／２／３）、ポリアミック酸混合溶液を得た。−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度４００μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．１ｍ／ｍｉｎで反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は６０℃であり水の濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽に取り付けた該乾燥窒素の吹き込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつフィルム垂直面内での平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹き込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒である。また反応時間は２０分である。その後ＮＭＰ溶液でゲル状フィルムを洗浄した。
【００４０】
次に該ゲル状フィルムの両端をチャック固定し、走行（ＭＤ）方向に１．３倍、幅方向を１．３倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲル状フィルムの膨潤度は４３０％であった。延伸後のゲル状フィルムを枠固定し、乾燥空気を熱風乾燥機にて１６０℃、２０分乾燥処理を実施した。ついで熱風循環式オーブンを用いて３００〜４５０℃まで多段的に昇温していきポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの弾性率は１２．８Ｇｐａ、引張強度は２３４ＭＰａ、破断伸度は２．８％であった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同様にポリアミック酸ドープを調整し、ピリジンをあらかじめ重合釜で添加せずに、配管中での添加を試みたが見掛け粘度が９３００ポイズで高いためギヤポンプによるドープ配管送液が行えなかった。
【００４２】
［比較例２］
実施例２と同様にポリアミック酸ドープを調整し、ピリジンをあらかじめ重合釜で添加せずに、配管中での添加を試みたが見掛け粘度が１２５００ポイズで高いためギヤポンプによるドープ配管送液が行えなかった。
【００４３】
［比較例３］
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１Ｌを入れ、更にｐ−フェニレンジアミンを１．２８２ｋｇを加え溶解させた後、その後ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５４６ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰドープを得た。ポリアミック酸の還元粘度は２．１ｄｌ/ｇであり、見かけ粘度は４０００ポイズ（−１０℃、せん断速度：１ｓ−１）であった。ポリアミック酸ドープをギアポンプにより１１．６ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーにおいて反応容器側を０段目、Ｔダイ側を４８段目として、０段目にピリジンを０．９ｍｌ／ｍｉｎで添加し、次いで２４段目に無水酢酸を１．５ｍｌ／ｍｉｎで添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／ピリジン／無水酢酸＝１／２／３）、−１０℃の本混合液を窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度４００μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延したが混練温度が−１０℃と低いためポリアミック酸と無水酢酸の混練性が不十分であり、ダイ筋が消滅せず、連続製膜を行うことができなかった。