(57)【要約】【課題】焼却灰原料から、鉄分あるいは鉄分とカルシウムを高い割合で含有するゼオライトを効率よく製造する。【解決手段】ゼオライトと、ｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる。  また、ゼオライトを含むスラリーと、ｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる。  また、ゼオライトケーキに、ｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項３】
焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項４】
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項５】
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーを、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項６】
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記鉄分含有水溶液が、鉄の鉱酸塩と、アルカリ性物質を反応させることにより、鉱酸塩中の鉄分の少なくとも１部を水酸化鉄としたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記鉄分含有水溶液が、鉄の鉱酸塩と、遊離の鉱酸を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトの製造方法であって、前記鉄分含有水溶液として、カルシウムを含有する鉄分含有水溶液を用いることにより、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を同時に含有させる工程を具備していることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３，７，８のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライトであって、
焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分の含有率がＦｅとして１．０〜２０重量％であること
を特徴とするゼオライト。
【請求項１１】
ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０記載のゼオライト。
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライトであって、
焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分の含有率がＦｅとして１．０〜２０重量％であるとともに、
焼却灰に由来するカルシウム分とは別に含有させたカルシウム分の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％であること
を特徴とするゼオライト。
【請求項１３】
ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項１２記載のゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、石炭をエネルギー源とする発電設備などにおいて発生する石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料からゼオライトを製造する方法および該方法により製造されるゼオライトに関し、詳しくは、高い割合で鉄分あるいは鉄分およびカルシウム分を含有させたゼオライトの製造方法および該製造方法により製造されるゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料は、セメント原料や路盤材として利用されているが、その相当量は埋立処分されている。
近年、この石炭灰や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料の、付加価値の高い用途への利用方法として、水酸化ナトリウムと反応させることにより、イオン交換剤、吸着剤、反応触媒などとして用いられるゼオライトを製造する方法が注目されるに至っている。
【０００３】
ところで、石炭灰を水酸化ナトリウムと反応させてゼオライトを製造する方法としては、例えば、図３に示すような装置を用いてゼオライトを製造する方法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１の方法によれば、例えば図３に示すように、以下の操作によりゼオライトの製造が行われる。
(１)まず、ホッパ３１から石炭灰１１を、水酸化ナトリウムタンク３４から水酸化ナトリウム水溶液２２を予備反応槽を兼ねる混合槽２４に供給し、混合してスラリー２３（２３ａ）とするとともに、例えば、約９０℃の温度に加熱して予備反応を行わせる。
(２)それから、混合槽（予備反応槽）２４内のスラリー２３（２３ａ）を加圧反応槽２５に連続的に供給し、例えば、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。このとき、加圧反応槽２５内のスラリー２３（２３ｂ）をその底部から抜き出し、循環ライン３７を経て循環させながら反応を行わせる。
(３)そして、循環ライン３７を循環するスラリー２３（２３ｂ）の一部を、送液ライン４０を経て熱交換器２７ａに導き、スラリー供給ライン３６ａ，スラリー循環ライン３６ｂを経て循環する混合槽２４内のスラリー２３（２３ａ）と熱交換させるとともに、熱交換器２７ｂにおいて、水酸化ナトリウムタンク３４から混合槽２４に供給される水酸化ナトリウム水溶液２２と熱交換させた後、スラリータンク２８に送液する。
(４)次いで、スラリータンク２８内のスラリー２３（２３ｃ）を脱水機２９に送って脱水し、分離された固形物（ゼオライト）を水洗槽４２で水洗した後、脱水機４３で再脱水し、これを乾燥機３０に送って乾燥することにより、製品であるゼオライトを得る。
【０００５】
そして、ゼオライトにさらなる特性を付与するため、ゼオライトが有する陽イオン（例えば、特許文献１の製造方法により製造されたゼオライトにおいてはナトリウムイオン）を他の陽イオンに置換することが行われるに至っている。
【０００６】
その例としては、フライアッシュと水酸化ナトリウム水溶液の混合スラリーに水熱処理を施し人工ゼオライトを合成する人工ゼオライトの製造方法において、水熱処理後にＦｅ2+イオンを混合するイオン付与工程を有することを特徴とするゼオライトの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
そして、この発明によれば、水熱処理後にＦｅ2+イオンを混合することにより、フライアッシュ中に含まれていた６価クロム（Ｃｒ6+）が３価クロム（Ｃｒ3+）に変換されるため、人工ゼオライト中の有害成分を低減することが可能になるなどの効果が得られるとされている。
【０００８】
しかしながら、人工ゼオライトに鉄分を含有させる場合、上記特許文献２のようなイオン交換の方法では、必ずしも所望の特性を得るために必要な量の鉄分をゼオライトに含有させることができない場合があり、さらなる改善が必要とされているのが実状である。
【特許文献１】特開平９−２５５３２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料から、鉄分あるいは鉄分とカルシウム分を高い割合で含有するゼオライトを効率よく製造することが可能なゼオライトの製造方法および該製造方法により製造された、鉄分あるいは鉄分とカルシウム分を高い割合で含有するゼオライトを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴としている。
【００１１】
また、本願発明（請求項２）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴としている。
【００１２】
また、本願発明（請求項３）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることを特徴としている。
【００１３】
また、本願発明（請求項４）のゼオライトの製造方法は、
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
また、本願発明（請求項５）のゼオライトの製造方法は、
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーを、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１５】
また、本願発明（請求項６）のゼオライトの製造方法は、
(ａ)焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、
(ｂ)焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、カルシウム分をＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合で含有させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１６】
また、請求項７のゼオライトの製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法において、前記鉄分含有水溶液が、鉄の鉱酸塩と、アルカリ性物質を反応させることにより、鉱酸塩中の鉄分の少なくとも１部を水酸化鉄としたものであることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項８のゼオライトの製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法において、前記鉄分含有水溶液が、鉄の鉱酸塩と、遊離の鉱酸を含有するものであることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項９のゼオライトの製造方法は、請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトの製造方法であって、前記鉄分含有水溶液として、カルシウムを含有する鉄分含有水溶液を用いることにより、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を同時に含有させる工程を具備していることを特徴としている。
【００１９】
また、本願発明（請求項１０）のゼオライトは、請求項１〜３，７，８のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライトであって、
焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分の含有率がＦｅとして１．０〜２０重量％であること
を特徴としている。
【００２０】
また、請求項１１のゼオライトは、請求項１０記載のゼオライトにおいて、ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
また、本願発明（請求項１２）のゼオライトは、請求項４〜９のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライトであって、
焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分の含有率がＦｅとして１．０〜２０重量％であるとともに、
焼却灰に由来するカルシウム分とは別に含有させたカルシウム分の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％であること
を特徴としている。
【００２２】
また、請求項１３のゼオライトは、請求項１２記載のゼオライトにおいて、ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本願発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させるようにしているので、鉄分を高い割合で（Ｆｅとして１．０〜２０重量％の割合で）含有させることが可能になり、鉄分の含有率の高いゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
【００２４】
なお、本願発明（請求項１）においては、焼却灰をアルカリと水熱反応させて生成させたゼオライトに、ｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を接触させることにより、鉄分がゼオライトの表面に接触したときに、水酸化鉄として、ゼオライトに固定されることになり、単にイオン交換により鉄分をゼオライトに保持させる場合に比べて、高い割合で鉄分をゼオライトに保持させることが可能になり、特有の作用効果を得ることが可能になる。
なお、鉄分含有水溶液としては、塩化鉄、硫酸鉄などの鉄の鉱酸塩を鉄原料とし、これを水に溶解した水溶液などが用いられる。また、鉄分含有水溶液としては、良好な取扱性を確保しつつ、鉄分を効率よくゼオライトに含有させる見地から、Ｆｅ分濃度が１．０〜１０．０重量％のものを用いることが望ましく、さらには、３．０〜８．０重量％のものを用いることが望ましい。
【００２５】
また、本願発明において、ゼオライトと鉄分含有水溶液とを接触させる方法に特別の制約はなく、種々の態様で接触方法を適用することが可能である。
なお、ゼオライトに高い割合で鉄分を含有させることにより、例えば、土壌改良剤として用いた場合に、鉄分が栄養素となり植物の発育を促進することができるというような効果を得ることができる。
【００２６】
また、本願発明（請求項２）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーと、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液とを混合した後、固液分離するようにしているので、ゼオライトを含むスラリーと、鉄分含有水溶液とを混合した後、固液分離するだけで、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
【００２７】
また、本願発明（請求項３）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させるようにしているので、ゼオライトケーキに、鉄分含有水溶液を通過させるだけで、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。
なお、ゼオライトケーキに、鉄分含有水溶液を通過させる方法の場合、ゼオライトをスラリー化して取り扱う場合に比べて、水の使用量が少なくて済むとともに、排水量を減らすことが可能になり有意義である。
【００２８】
また、本願発明（請求項４）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液に接触させて、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、ゼオライト中の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合でカルシウム分を含有させる工程とを備えており、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有させるようにしているので、鉄分のみを含有させる場合（請求項１〜３の発明の場合）に比べて、ゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率を低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
なお、ナトリウム分の含有率を低くすることにより、例えば、植生に対する有害性を軽減することが可能になり、有用性を向上させることが可能になる。
【００２９】
また、本願発明（請求項５）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライトを含むスラリーを、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液と混合した後、固液分離することにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、ゼオライト中の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合でカルシウム分を含有させる工程とを備えており、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有させるようにしているので、鉄分のみを含有させる場合（請求項１〜３の発明の場合）に比べて、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率をより低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
【００３０】
また、本願発明（請求項６）のゼオライトの製造方法は、焼却灰をアルカリと水熱反応させた後のゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過して得たゼオライトケーキに、鉄イオンおよび／または水酸化鉄を含有するｐＨ１．０〜６．５の鉄分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来する鉄分とは別に、鉄分をＦｅとして１．０〜２０重量％となるような割合で、主に水酸化鉄として含有させる工程と、カルシウムイオンを含むカルシウム分含有水溶液を通過させることにより、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に、ゼオライト中の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％となるような割合でカルシウム分を含有させる工程とを備えており、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有させるようにしているので、鉄分のみを含有させる場合（請求項１〜３の発明の場合）に比べて、さらに焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率をより低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
なお、ゼオライトケーキに、鉄分含有水溶液、カルシウム分含有水溶液を通過させる方法の場合、ゼオライトをスラリー化して取り扱う場合に比べて、水の使用量が少なくて済むとともに、排水量を減らすことが可能になり有意義である。
【００３１】
また、請求項７のゼオライトの製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法において、鉄分含有水溶液として、鉱酸塩と、アルカリ性物質を反応させることにより、鉱酸塩中の鉄分の少なくとも１部を水酸化鉄として析出させたものを用いるようにしているので、鉄分含有水溶液を、ゼオライトを含有するスラリーと混合した後固液分離したり、あるいは、ゼオライトケーキを通過させたりすることにより、鉄分を効率よくゼオライトに含有させることが可能になるとともに、鉄分含有水溶液へのアルカリ性物質の添加量を調整することにより、ゼオライトのｐＨを効率よく制御することが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
【００３２】
また、請求項８のゼオライトの製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造方法において、鉄分含有水溶液として、鉄の鉱酸塩と、遊離の鉱酸を含有するものを用いるようにしているので、鉄分含有水溶液への鉱酸の添加量を調整することにより、ゼオライトのｐＨを効率よく制御することが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
【００３３】
また、請求項９のゼオライトの製造方法は、請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトの製造方法において、鉄分含有水溶液として、カルシウムを含有する鉄分含有水溶液を用いるようにしているので、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を同時に含有させることが可能になり、効率よく鉄分とカルシウム分を含有するゼオライトを製造することが可能になる。
なお、カルシウムを含有する鉄分含有水溶液を用いて、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を同時に含有させる工程とは別に、鉄分のみを含有させる工程を別に設けることも可能であり、また、ゼオライトに鉄分のみを含有させる工程と、カルシウム分のみを含有させる工程をさらに別に設けることも可能である。
【００３４】
また、本願発明（請求項１０）のゼオライトは、含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分がＦｅとして１．０〜２０重量％の範囲で含有されているので、十分に鉄分を含有し、鉄型のゼオライトとして優れた特性を有するゼオライトを提供することが可能になる。
【００３５】
また、請求項１１のゼオライトは、ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあり、従来のナトリウム型のゼオライトなどに比べると、ｐＨが低いことから、アンモニアガスの吸収などに優れた効果を奏する。
また、鉄分が多いゼオライトは、土壌改良剤として用いた場合に、鉄分が栄養素となり植物の発育を促進する効果が得られることが知られており、本願発明のゼオライトにおいても、その効果が確認されている。
なお、本願発明において、ゼオライトのｐＨは、未乾燥で、含水率を予め測定した、粒径が１０mm以下の試料（ゼオライト）を用意し、
(１)粒径が２mm以下のものは試料を３０ｇ、
(２)粒径が２mmを超え、かつ、５mm以下のものは試料を１００ｇ、
(３)粒径が５mmを超え、１０mm以下のものは試料を１５０ｇ
採取し、試料の乾燥質量１に対して、蒸留水を質量比が２．５（２〜３）になるように添加し、懸濁状態にした後、３０分以上３時間以内静置したものを、ｐＨ計で測定した値である。
【００３６】
また、本願発明（請求項１２）のゼオライトは、請求項４〜９のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライトであって、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分が主として水酸化鉄および／または酸化鉄として含有されており、かつ、焼却灰に由来する鉄分とは別に含有させた鉄分の含有率がＦｅとして１．０〜２０重量％であるとともに、焼却灰に由来するカルシウム分とは別に含有させたカルシウム分の含有率がＣａとして０．６〜１０重量％の範囲にあり、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有しているので、鉄分のみを含有させたゼオライトに比べて、ゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率を低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
【００３７】
また、請求項１３のゼオライトは、請求項１２記載のゼオライトにおいて、ｐＨが７．０〜１０．０の範囲にあることを特徴としており、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有しているので、鉄分のみを含有させたゼオライトに比べて、さらにゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率を低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
また、従来のナトリウム型のゼオライトなどに比べると、ｐＨが低いことから、アンモニアガスの吸収などに優れた効果を奏するゼオライトを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところを詳しく説明する。
【実施例】
【００３９】
図１は本願発明の一実施例にかかるゼオライトの製造方法を実施するのに用いた装置を示す図であり、図２はその要部（濾過手段、洗浄手段、鉄分およびカルシウム分を含有させるための鉄分供給処理手段、カルシウム分供給処理手段、最終洗浄手段など）の構成を示す概略図である。
【００４０】
図１および図２に示すように、このゼオライトの製造装置は、石炭灰（フライアッシュ）を水酸化アルカリ水溶液（この実施例では水酸化ナトリウム水溶液）と混合してスラリーとする混合槽１と、スラリーを１００℃以下の温度（この実施例では９０℃）で連続的に予備的に反応させる予備反応機構部２と、スラリーを加圧下で１００℃を越える温度（水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には１２０℃、水酸化カリウムを用いる場合には１４０℃）に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを連続的に反応せしめる反応機構部３と、反応機構部３から連続的に排出されるスラリーを連続的に冷却する冷却手段４と、冷却されたスラリーを連続的に濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段（分離手段）５と、濾過して分離したゼオライトを連続的に洗浄する洗浄手段６と、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を含有させるために、洗浄後のゼオライトを、鉄分を含有する鉄分含有水溶液と接触させる鉄分供給処理手段７と、カルシウム分を含有するカルシウム分含有水溶液と接触させるカルシウム分供給処理手段１７と、鉄分とカルシウム分を含有させた後のゼオライトを連続的に洗浄する最終洗浄手段８と、鉄分とカルシウム分を含有させたゼオライトを連続的に乾燥する乾燥手段９とを備えている。
【００４１】
そして、この実施例のゼオライトの製造装置において、反応機構部３は、加圧下で１００℃を越える温度に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを反応せしめる、直列に接続された第１の加圧反応槽３ａと第２の加圧反応槽３ｂを備えており、上流側の第１の加圧反応槽３ａで反応せしめたスラリーが、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されるように構成されている。これにより、スラリーの一部がショートパスすることを抑制、防止して、石炭灰と水酸化アルカリの反応を確実に行わせることが可能になる。
【００４２】
また、この実施例では、濾過手段５でスラリーを濾過することにより分離された濾液が回収され、混合槽１に戻されて石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製に使用されるように構成されている。
【００４３】
また、濾過手段（濾過装置）５としては真空脱水式水平ベルトフィルタが用いられている。この水平ベルトフィルタは、図１および図２に示すように、濾過機能を有するシート状材料が無端ベルト状に形成され、連続的に循環・搬送されるフィルタ部材１０上に、反応後の冷却されたスラリーを連続的に供給することによりゼオライトの濾過が連続的に行われるように構成されており、この濾過手段５の下流側が洗浄手段６となっている。なお、この実施例のゼオライトの製造装置においては、濾過手段５において、適当な減圧下に濾過操作が行われるように構成されている。
なお、濾過手段（濾過装置）５としては、遠心分離機やフィルタプレスなどを用いることも可能である。
【００４４】
洗浄手段６は、図２に示すように、合計４つの洗浄段６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを備えている。なお、洗浄手段６の構成はこれに限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
また、洗浄手段６においては、洗浄水（洗浄液）の温度を５０℃〜８０℃として、洗浄効率の向上を図っている。
【００４５】
また、洗浄手段６の下流側には、ゼオライトに鉄分とカルシウム分を含有させるための鉄分供給処理手段７と、カルシウム分供給処理手段１７が配設されており、鉄分供給処理手段７は、洗浄手段６を構成するフィルタ部材１０上の洗浄後のゼオライトに、鉄分含有水溶液を供給して鉄分を含有させるように構成されており、カルシウム分供給処理手段１７は、鉄分供給処理手段７において鉄分を含有させたゼオライトにカルシウム分含有水溶液を供給してカルシウム分を含有させるように構成されている。
【００４６】
なお、この実施例では、鉄分供給処理手段７は、図２に示すように、最終洗浄手段８の洗浄液（カルシウム分を含む）を用いて塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）を溶解した、カルシウム分を含有する鉄分含有水溶液を供給する一段の鉄分供給段７ａから構成されており、鉄分供給段７ａで、鉄分のみではなく、鉄分含有水溶液に含まれるカルシウムもゼオライトに含有されることになる。
【００４７】
また、カルシウム分供給処理手段１７は、カルシウム分として塩化カルシウムを用いたカルシウム分含有水溶液を供給する３段のカルシウム分供給段１７ａ，１７ｂ，１７ｃを備えており、最終の供給段１７ｃでは、新しい塩化カルシウム水溶液がカルシウム分含有水溶液として用いられ、各供給段で用いられたカルシウム分含有水溶液が、それぞれ一つ上流側の供給段におけるカルシウム分含有水溶液として用いられるように構成されている。このように構成した場合、ゼオライトを段階的にカルシウム分濃度の高いカルシウム分水溶液と接触させることが可能になる。
【００４８】
また、カルシウム分供給処理手段１７の下流には最終洗浄手段８が配設されており、鉄分とカルシウム分が供給されたゼオライトは、この最終洗浄手段８において十分に洗浄される。
【００４９】
また、乾燥手段９は、陽イオンの置換が行われたゼオライトを連続的に乾燥するための設備であり、図１に示すように、陽イオン置換後のゼオライトを受けるゼオライト受け取り部１１と、間接加熱により加熱した空気（熱風）を供給する熱風供給部１２と、乾燥したゼオライトを空気（熱風）と分離するサイクロン１３と、分離されたゼオライトを貯めるゼオライト貯蔵部１４と、ゼオライトと分離された空気中の微量の固形物を分離するバグフィルタ１５とを備えている。このように構成された乾燥手段９を用いることにより、粉塵などの発生を招くことなく、効率よくゼオライトを乾燥することが可能になる。
【００５０】
次に、上記のように構成されたゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する方法について説明する。
(１)まず、石炭灰と水酸化アルカリ水溶液（ＮａＯＨ濃度：約６重量％）を混合槽１にて混合し、スラリーとする。なお、ここでは、スラリー濃度を約２０重量％とする。
なお、水酸化アルカリとして水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる場合には、石炭灰と水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：約１６重量％）を混合槽１にて混合し、スラリー濃度を約２０重量％のスラリーとする。
【００５１】
(２)それから、混合槽１内のスラリーを予備反応機構部２に供給し、９０℃の温度条件下で予備反応を行わせる。なお、この予備反応工程では、石炭灰の表面が水酸化アルカリにより溶解し、その後のゼオライト化反応が効率よく行われることになる。
【００５２】
(３)予備反応機構部２で予備反応を行わせたスラリーを、反応機構部３に連続的に供給し、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。
なお、水酸化アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：約１６重量％）を用いる場合には、スラリー濃度約２０重量％のスラリーを２．６kg／cm2Ｇの加圧下で約１４０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化カリウムを反応せしめる。
この反応機構部３では、予備反応後のスラリーが、上流側の第１の加圧反応槽３ａに供給され、次に、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されることにより、スラリーのショートパスが抑制され、各加圧反応槽３ａ，３ｂにおいてゼオライト化反応が確実に進行することになる。
【００５３】
(４)それから、反応が終了したスラリーを連続的に冷却手段４に供給して連続的に冷却する。
【００５４】
(５)次いで、冷却されたスラリーを濾過手段５に送って濾過する。濾液は排水される。
【００５５】
(６)そして、分離されたゼオライト（ケーキ）を、洗浄手段６に送って連続的に洗浄を行う。このとき、図２に示すように、４つの洗浄段６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄで、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行う。
【００５６】
(７)次に、鉄分供給処理手段７の、一段の鉄分供給段７ａにおいて、ゼオライト（洗浄後のゼオライトケーキ）に、鉄分含有水溶液（最終洗浄手段８の洗浄液（カルシウム分を含む）を用いて塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）を溶解した鉄分含有水溶液）を供給して、ゼオライトに鉄分を含有させる。なお、この実施例１では、鉄分含有水溶液として、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）の濃度が５．０重量％（Ｆｅとして１．７２重量％）、カルシウム分の濃度がＣａとして２．０重量％（約０．５０mol／L）のものを用いた。
【００５７】
また、このカルシウム分を含有する鉄分含有水溶液としては、ｐＨが１．０〜６．５のものを用いる。ただし、この実施例１では、約ｐＨ１．５のものを用いた。
なお、上述の鉄分含有水溶液中の鉄分およびカルシウム分は、ゼオライトケーキと接触することにより、ほぼ全量がゼオライトに含有され、排水として系外に排出される鉄分およびカルシウム分はほとんどない。
【００５８】
(８)次に、カルシウム分供給処理手段１７の、３段のカルシウム分供給段１７ａ，１７ｂ，１７ｃにおいて、ゼオライトにカルシウム分含有水溶液を供給してゼオライトにカルシウム分を含有させる。
【００５９】
このとき、図２に示すように、３つのカルシウム分供給段１７ａ，１７ｂ，１７ｃにおいて向流式にカルシウム分含有水溶液を接触させてゼオライトにカルシウムを含有させる。
【００６０】
なお、図２に示すカルシウム分含有水溶液を供給する３つのカルシウム分供給段１７ａ，１７ｂ，１７ｃのうちの供給段１７ｃには、Ｃａイオン濃度が０．０１mol／L〜３．０mol／Lの範囲にある新しい塩化カルシウム水溶液を供給し、当該供給段１７ｃで用いた水溶液を、１つ上流側の供給段１７ｂに供給し、供給段１７ｂで用いられた水溶液を、さらに１つ上流側の供給段１７ａに供給してゼオライトにカルシウム分を含有させる。なお、この実施例では、供給段１７ｃに供給するフレッシュなカルシウム分含有水溶液として、カルシウム分の含有率がＣａとして４．０重量％のものを用いた。
【００６１】
(９)その後、鉄分およびカルシウム分を含有させたゼオライトを最終洗浄手段８において連続的に水洗する。
【００６２】
(１０)それから、水洗されたゼオライトを、乾燥手段９に連続的に供給して乾燥させる。
なお、乾燥は、間接加熱の方法により加熱した空気（熱風）を用いた方法により行われるため、燃焼排ガス成分に由来する悪臭成分がゼオライトに付着することを防止して、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
【００６３】
上記実施例のゼオライトの製造方法によれば、鉄分のみではなく、カルシウム分も含有させるようにしているので、鉄分のみを含有させる場合（請求項１〜３の発明の場合）に比べて、焼却灰をアルカリと水熱反応させることにより生成させたゼオライト中のアルカリ分（通常はナトリウム）の含有率をより低下させることが可能になり、特性をさらに向上させることが可能になる。
【００６４】
また、上記実施例の場合のように、ゼオライトケーキに、鉄分含有水溶液やカルシウム分含有水溶液を通過させる方法の場合、ゼオライトをスラリー化して取り扱う場合に比べて、水の使用量が少なくて済むとともに、排水量を減らすことが可能になり有意義である。
【００６５】
なお、上記実施例では、最終洗浄手段８のカルシウム分を含む洗浄液を用いて塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）を溶解した鉄分含有水溶液を用いたが、カルシウム分を含まない水を用いて鉄分含有水溶液を調製することも可能である。
【００６６】
上記実施例の方法により製造したゼオライト（鉄分とカルシウム分を含有させたゼオライト）について鉄、カルシウム、ナトリウムの含有率およびｐＨを調べた。その結果を表１に示す。
【００６７】
また、他の工程は上記実施例と同様とする一方、カルシウム分を含まない鉄分含有水溶液を用いて、カルシウムを含有させることなく、鉄分のみを含有させたゼオライトを作製し、これについても、鉄、カルシウム、ナトリウムの含有率、およびｐＨを調べた。
【００６８】
また、他の工程は上記実施例１と同様とする一方、鉄分およびカルシウム分を含有させる工程を含まない製造方法でナトリウム型のゼオライトを製造するとともに、他の工程は上記実施例１と同様とする一方、鉄分は含有させず、カルシウム分のみをイオン交換法により含有させたゼオライトについても鉄、カルシウム、ナトリウムの含有率、およびｐＨを調べた。
なお、表１における鉄、カルシウム、ナトリウムの含有率の値は、原料に由来する鉄、カルシウム、ナトリウムを除いた、ゼオライトの製造工程で含有させた鉄、カルシウム、ナトリウムの含有率を示している。
【００６９】
【表１】
2006069853.tif 000003
【００７０】
表１より、試料番号１の、鉄分およびカルシウム分を含有させていない、ナトリウム型のゼオライトにおいては、交換性陽イオンとしてのナトリウム含有率が６．０重量％と高く、ｐＨも１１．２と高いことが確認された。
【００７１】
また、試料番号２の、鉄分を含有させず、カルシウム分のみをイオン交換法により含有させたゼオライトの場合、交換性陽イオンとしてのナトリウム含有率が２．３重量％、交換性陽イオンとしてのカルシウム含有率が３．０重量％で、ｐＨは１０．１であった。
【００７２】
一方、本願発明の実施例にかかる試料番号３の、カルシウム分を含まない鉄分含有水溶液を用いて、カルシウムを含有させることなく、鉄分を含有させたゼオライトにおいては、交換性陽イオンとしてのナトリウム含有率が３．４重量％、水酸化鉄および／または酸化鉄として含有させた鉄分の含有率が、Ｆｅとして、５．０重量％と高含有率であることが確認された。また、ｐＨは８．５と低いことが確認された。
【００７３】
さらに、本願発明の実施例にかかる試料番号４の、鉄分とカルシウム分を含有させたゼオライトにおいては、交換性陽イオンとしてのナトリウム含有率が１．５重量％、交換性陽イオンとしてのカルシウム含有率が２．２４重量％、水酸化鉄および／または酸化鉄として含有させた鉄分の含有率がＦｅとして、４．８重量％と高含有率であることが確認された。また、ｐＨは７．９と、試料番号３のゼオライトよりも低いことが確認された。このように試料番号４のゼオライトのｐＨが７．９と低いのは、交換性陽イオンであるナトリウムの一部が水素イオンにより置換されたことによるものではないかと考えられる。
【００７４】
本願発明の実施例にかかる試料番号３および４のゼオライトは、含有させた鉄分の割合が高く、かつｐＨも低いため、表１の試料番号１および２の従来のゼオライトでは得られないような特性を得ることが可能になる。
【００７５】
例えば、本願発明のゼオライトは、
(ａ)鉄分が多く、土壌に添加して用いた場合に植物の成長を促すことが可能になる、
(ｂ)コンクリートに配合して、コンクリートブロックを形成し、このコンクリートブロックを藻場の形成材料として用いた場合に、藻や海洋植物などの成長を促すことが可能になり、良好な漁場を形成することが可能になる
というような効果を奏する。
また、本願発明の実施例にかかるゼオライトはｐＨが低いため、アンモニアガスなどのアルカリ性ガスの吸収などに優れた効果を奏する。
【００７６】
なお、上記実施例では、石炭灰を原料としてゼオライトを製造する場合を例にとって説明したが、本願発明は石炭灰を原料とする場合に限らず、石炭灰以外の製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰を用いてゼオライトを製造する場合にも適用することが可能である。
【００７７】
また、鉄分含有水溶液として、アルカリ性物質が添加され、鉱酸塩中の鉄分の少なくとも１部が水酸化鉄となったものを用いたり、鉱酸が添加されたものを用いたりすることにより、製品であるゼオライトのｐＨをさらに広い範囲で制御することが可能になり、所望の特性を付与することが可能になる。
【００７８】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、予備反応機構部や反応機構部の具体的な構成、冷却手段、濾過手段、洗浄手段、鉄分供給処理手段、カルシウム分供給処理手段、最終洗浄手段、乾燥手段などの具体的な構成や細部の構造、圧力や温度などの運転条件、スラリーの供給方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
上述のように、本願発明によれば、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料から、鉄分あるいは鉄分とカルシウムを高い割合で含有する、高特性のゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
したがって、本願発明は、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料からゼオライトを製造するゼオライトの製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本願発明の一実施例にかかるゼオライトの製造方法を実施するのに用いた製造装置を示す図である。
【図２】本願発明の一実施例にかかるゼオライトの製造方法を実施するのに用いた製造装置の要部（濾過手段、洗浄手段、鉄分供給処理手段、カルシウム分供給処理手段、最終洗浄手段など）の構成を示す概略図である。
【図３】従来のゼオライトの製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１        混合槽
２        予備反応機構部
３        反応機構部
３ａ      第１の加圧反応槽
３ｂ      第２の加圧反応槽
４        冷却手段
５        濾過手段（分離手段）
６        洗浄手段
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ    洗浄段
７        鉄分供給処理手段
７ａ      鉄分供給段
８        最終洗浄手段
９        乾燥手段
１０      フィルタ部材
１１      ゼオライト受け取り部
１２      熱風供給部
１３      サイクロン
１４      ゼオライト貯蔵部
１５      バグフィルタ
１７      カルシウム分供給処理手段
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ    カルシウム分供給段
【図１】
2006069853.tif 000004
【図２】
2006069853.tif 000005
【図３】
2006069853.tif 000006