(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、金属錯体ガスと水蒸気を用いて、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、上記問題点を解決し、優れた成膜性を有する金属酸化膜の製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明の課題は、金属錯体ガスと水蒸気とを用いて、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、金属錯体として、シリルエーテル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする金属錯体を使用することを特徴とする、金属酸化膜の製造方法によって解決される。【選択図】  図１
2006183069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体ガスと水蒸気とを用いて、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、金属錯体として、シリルエーテル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする金属錯体を使用することを特徴とする、金属酸化膜の製造方法。
【請求項２】
シリルエーテル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする金属錯体が、一般式（I）
【化１】
2006183069.tif 000007
（式中、Ｍは、金属原子を示す。Ｘは、一般式（II）
【化２】
2006183069.tif 000008
で示される基（式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、一般式（II）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。）
で示される金属錯体である、請求項１記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項３】
金属原子が、周期律表第IVA族の金属原子である、請求項２記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の金属錯体の溶媒溶液を金属供給源として用いる、請求項２記載の金属酸化膜の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくともひとつの溶媒である、請求項４記載の金属酸化膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体ガスと水蒸気とを用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する）により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、電子部品、光学部品等の分野の材料として、金属錯体化合物に関しては、多くの研究、開発がなされている。例えば、周期律表第IVA族の金属化合物（例えば、チタン、ジルコニウムやハフニウム等）は、強誘電体（PZT）や半導体メモリーゲート絶縁膜として使用されている。
【０００３】
ところで、金属含有ガスと水蒸気とを用いて、ＣＶＤ法により成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法としては、例えば、ハフニウムやジルコニウムのアルコキシドのガスと水蒸気とを用いて金属酸化膜を製造する方法が知られているが、この方法では、金属酸化膜形成での反応制御が困難であるという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「電子材料」2002年7月号29頁
【０００４】
又、テトラキス(1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシド)ハフニウムを原料としたガスと水蒸気とを同時に供給して金属酸化膜を製造する方法が知られているが、この方法では、該ハフニウム錯体が高い融点を有することから、ＣＶＤ法による成膜の際、ＣＶＤ装置内の原料供給系における配管閉塞の恐れがあり、工業的なＣＶＤ法による金属酸化膜製造原料としては不適であった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2004-71757号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、即ち、金属錯体ガスと水蒸気を用いて、化学気相蒸着法により、成膜
対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、上記問題点を解決し、優れた成膜性を有する金属酸化膜の製造方法を提供するものでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、金属錯体ガスと水蒸気とを用いて、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、金属錯体として、シリルエーテル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする金属錯体を使用することを特徴とする、金属酸化膜の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、金属錯体ガスと水蒸気を用いて、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法において、優れた成膜性を有する金属酸化膜の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のβ-ジケトナト基を配位子として有する金属錯体は、前記の一般式（I）
【０００９】
【化１】
2006183069.tif 000003
【００１０】
で示される。その一般式（I）において、Ｍは、金属原子であるが、好ましくは周期律表第IVA族の金属原子、更に好ましくはハフニウム原子、ジルコニウム原子又はチタン原子を示す。又、Ｘは、一般式（II）
【００１１】
【化２】
2006183069.tif 000004
【００１２】
で示される基（Ｒａは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、該一般式（II）で示される基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。ｎは、２〜４の整数を示す。
【００１３】
本発明の該金属錯体が有するβ-ジケトナト基（配位子）の元となるβ-ジケトンは、公知の方法により容易に合成が可能な化合物である（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】国際特許第03/064437号パンフレット
【００１４】
本発明のβ-ジケトナト基を配位子として有する金属錯体の具体例としては、例えば、式（III）から式（XI）で示される。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
なお、ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために金属錯体を気化させる必要があるが、本発明のβ-ジケトナト基を配位子として有する金属錯体を気化させる方法としては、例えば、金属錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、金属錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００１７】
成膜対象物上への金属酸化物の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、金属錯体ガスを水蒸気とともに加熱した成膜対象物上に送り込んで金属酸化膜を蒸着させる方法が使用出来る。
【００１８】
本発明のシリルエーテル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする金属錯体（例えば、周期律表第IVA族の金属原子を中心金属とする金属錯体）を用いて金属酸化膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内圧力は、好ましくは1〜200kPa、更に好ましくは10〜110kPa、成膜対象物温度は、好ましくは50〜700℃、更に好ましくは100〜500℃、金属錯体を気化させる温度は、好ましくは50〜250℃、更に好ましくは90〜200℃である。
【００１９】
なお、金属酸化膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水蒸気の含有割合としては、好ましくは5〜90容量％、更に好ましくは10〜70容量％である。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
参考例１（2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（以下、sopdと称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのフラスコに、ナトリウムアミド13.7g(0.351mol)及びヘキサン200mlを加え、攪拌させながら2-トリメチルシリルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル26.7g(0.140mol)を滴下した。次いで、攪拌させながら3-メチル-2-ブタノン12.1g(0.141mol)を滴下し、15℃で1時間反応させた。反応終了後、酢酸を加えて弱酸性にした後、有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧蒸留（101℃、1067Pa）し、2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン18.8gを得た(単離収率：55％)。
2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は以下の通りであった。
【００２２】
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；1.14(6H,d)、1.39(6H,s)、2.44〜2.50(0.85H,m)、2.64〜2.69(0.15H,m)、3.77(0.3H,s)、5.97(0.85H,s)、15.51(0.85H,s)
IR(neat(cm-1))；2971、1606(br)、1253、1199、1045、842
（なお、1606cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；244
【００２３】
参考例２（テトラキス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)ハフニウム(IV)（以下、Hf(sopd)4と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのフラスコに、ハフニウムテトラエトキシド1.60g(4.46mmol)及び2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン23.1g(5.50mmol)を加え、220℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物にヘキサン80mlを加えた。濾過後、濾液を水洗・乾燥した後に濃縮して、濃縮物を減圧蒸留（240℃、67Pa）し、淡黄色固体として、テトラキス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)ハフニウム(IV)3.00gを得た(単離収率：58％)。
テトラキス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオナト)ハフニウム(IV)の物性値は以下の通りであった。
【００２４】
IR(neat(cm-1))；2967、1586、1540、1509、1440、1252、1199、1047、892、841
（β-ジケトン特有のピーク(1606cm-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1586cm-1)が観察された）
元素分析(C48H92O12Si4Hf)；炭素：50.3％、水素：8.10％、ハフニウム：15.5％
（理論値；炭素：50.0％、水素：8.05％、ハフニウム：15.5％）
MS(m/e)；998、909、131、73
【００２５】
実施例１〜２（蒸着実験；金属酸化膜の製造）
参考例２で得られた金属錯体（ハフニウム錯体（Hf(sopd)4））を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にある金属錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、冷却された水（2℃）８を経て導入された水蒸気とともに反応器４に導入される。又、マスフコントローラー１Ｃを経て水素ガス又はヘリウムガスを反応系内に導入しても良い。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入された金属錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒータ１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で酸化熱分解し、基板２１上に金属酸化膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００２６】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
該結果より、金属錯体（ハフニウム錯体（Hf(sopd)4）のガスと水蒸気を用いて、優れた成膜性を有する金属酸化膜を製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、金属錯体ガスと水蒸気とを用いて、ＣＶＤ法により、成膜対象物上に金属酸化膜を製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
３      気化器
４      反応器
９      冷却器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料金属錯体融液
２１    基板
【図１】
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