(57)【要約】【課題】本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、タイヤのベルトやカーカスの補強用コードを構成する繊維の高温時、特に芳香族ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のタイヤコード用ポリエステル繊維材料を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル繊維からなり、該ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有していることを特徴とするタイヤコード用ポリエステル繊維材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル繊維からなり、該ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有していることを特徴とするタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
【請求項２】
上記架橋構造が芳香族ポリエステル分子末端に少なくとも１個以上の脂肪族系不飽和基を有する実質的に線状の芳香族ポリエステルからなる繊維（Ａ）に電離放射線を照射せしめることによって形成されたことを特徴とする請求項１記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
【請求項３】
上記芳香族ポリエステル繊維（Ａ）が、実質的に線状の芳香族ポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られたことを特徴とする請求項２記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
【請求項４】
電離放射線が電子線、γ線であることを特徴とする請求項２または３記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
【請求項５】
請求項１〜４記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤコード。
【請求項６】
請求項５記載のタイヤコードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤコード用ポリエステル繊維材料に関するものであり、更に詳しくは、タイヤのベルトやカーカスの補強用コードを構成する繊維材料であり、高温時、特に芳香族ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたタイヤコード用ポリエステル繊維材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイヤ用ゴム補強材として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
【０００３】
例えば今日主流のラジアルタイヤは、タイヤの回転方向にほぼ直角（ラジアル向き）にカーカス材がビードからビードに配置され、さらにタイヤの回転方向にコードが配置されたベルト層を有しているタイヤであるが、このベルト層には高弾性率で伸びの少ないスチール等が好適であり、またカーカス材としては弾性率、耐疲労性が良好で耐クリープ性も優秀な安価なポリエステルが使用されている。一方、ビードからビードへ斜め（バイアス）に横切っているコード補強層を有するバイアスタイヤには、強度、耐疲労性に優れるナイロン系繊維が主に使用されている。また、レーヨンタイヤコードはレーヨン繊維の固有物性によって収縮率が非常に低く、熱的寸法安定性および形態安定性に優れ、乗用車等の高速走行用ラジアルタイヤに主に使用されている。
【０００４】
さらに近年では、ランフラット走行が可能な（すなわち、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な）タイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
【０００５】
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行できるが、特に高荷重でたわみが大きいタイヤ種の場合には、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００６】
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
【０００７】
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６６２３５号公報
【特許文献４】特開平６−２６４３０７号公報
【特許文献５】特開平８−７４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高温時、特に芳香族ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のタイヤコード用ポリエステル繊維材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を形成せしめることにより本課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は
１．芳香族ポリエステル繊維からなり、該ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有していることを特徴とするタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
２．上記架橋構造が芳香族ポリエステル分子末端に少なくとも１個以上の脂肪族系不飽和基を有する実質的に線状の芳香族ポリエステルからなる繊維（Ａ）に電離放射線を照射せしめることによって形成されたことを特徴とする上記１記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
３．上記芳香族ポリエステル繊維（Ａ）が、実質的に線状の芳香族ポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られたことを特徴とする上記２記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
４．電離放射線が電子線、γ線であることを特徴とする上記２または３記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料。
５．上記１〜４記載のタイヤコード用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤコード。
６．上記５記載のタイヤコードをカーカス材として用いた空気入りラジアルタイヤ。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温時、特に芳香族ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のタイヤコード用ポリエステル繊維材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。上述のとおり本発明は、パンクして内圧が低下しタイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的には芳香族ポリエステルの融点以上の極めて高温になることがあるランフラットタイヤのカーカスプライコードとしても使用可能な、高温時、特に架橋構造を有しない芳香族ポリエステルの融点以上において形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたタイヤコード用ポリエステル繊維材料を提供するものである。
【００１４】
本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知の物を含め特に限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等などを例示することができる。中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであっても２種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種類以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００１５】
さらに前記芳香族ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
【００１６】
かかる芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、芳香族ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１７】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１８】
また本発明における実質的に線状の芳香族ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８以上である。ＩＶが０．６以下であると糸条の熱劣化による強度・弾性率の低下が大きくなり好ましくない。また、芳香族ポリエステルのカルボキシル末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとゴム中の耐熱性が悪化し、タイヤコードとしての耐久性が悪化するので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステル繊維材料とは、上記芳香族ポリエステルを溶融紡糸して得られる未延伸糸条、それを延伸した延伸糸、それを数本撚り合わせた撚糸コード、あるいはそれを製織した織物である。
【００２０】
本発明のタイヤコード用ポリエステル繊維材料は芳香族ポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有しているが、該架橋構造は芳香族ポリエステル分子末端に少なくとも1個以上の脂肪族系不飽和基を有する実質的に線状の芳香族ポリエステルからなる繊維（Ａ）に電離放射線を照射せしめることによって形成されることが好ましい。
【００２１】
上記脂肪族不飽和基とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む官能基のことであり公知のものを含め特に限定されるものではないが、アクリル基、メタクリル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、クロチル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、ビニルエーテル基などを例示することができる。一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となり得る。本発明における架橋度は特に限定はしないが、例えば架橋構造を形成させる前の芳香族ポリエステル樹脂の融点以上、好ましくは２６５℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上においても、架橋構造を形成せしめた本発明品であるタイヤコード用ポリエステル繊維材料は熱溶融流動せず繊維材料の形態を保持できることが好ましい。
【００２２】
また所定溶媒に対する不溶解残物の割合を示すゲル分率が１重量％以上であることが好ましく、さらには５重量％以上であることが好ましい。ゲル分率が１重量％より低いと架橋度が低すぎて高温におけるタイヤコードの寸法安定性や強度が不十分となり好ましくない。ゲル分率を測定する際の溶媒は架橋構造を形成させる前の芳香族ポリエステルを所定の温度、所定時間で完全に溶解する有機溶媒であれば特に限定はしないが、例えばフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３―ジクロロフェノール、２，４―ジクロロフェノール、２，５―ジクロロフェノール、２，６―ジクロロフェノール、３，４―ジクロロフェノール、３，５―ジクロロフェノール、２，３，４―トリクロロフェノール、２，３，５―トリクロロフェノール、２，３，６―トリクロロフェノール、２，４，５―トリクロロフェノール、２，４，６―トリクロロフェノール、３，４，５―トリクロロフェノール、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノールなどを例示でき、これらは１種類でもあるいは２種類以上を併用して使用することができる。溶解時の溶媒の温度は特に限定はしないが、例えば２０℃〜２００℃である。溶解時間も特に限定はしないが溶解が飽和状態にまでに要する時間であれば良く、例えば１０分〜５時間である。
【００２３】
さらに本発明における芳香族ポリエステル分子末端に少なくとも１個以上の脂肪族系不飽和基を有する実質的に線状の芳香族ポリエステルからなる繊維（Ａ）は、実質的に線状の芳香族ポリエステルにエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を配合し溶融紡糸することによって得られることが好ましいが、予め公知の方法により該化合物と芳香族ポリエステルとを溶融混練りしてペレット化しておき、これを溶融紡糸に用いても構わない。またこの混練り樹脂をマスターバッチとして他の芳香族ポリエステル樹脂とブレンドして使用することもできる。溶融混練りする際の温度は、実質的に線状の芳香族ポリエステルの融点以上であれば特に限定はしないが、過剰に温度が高すぎると熱劣化によってポリマー鎖が切断されるので好ましくない。融点〜（融点＋７０℃）の範囲であることが好ましい。また溶融混練りする時間についても特に限定されるものではないが、１分〜４０分、好ましくは２分〜２０分である。
【００２４】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル��メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。さらに共重合においては、上記化合物と共重合可能な単量体であれば任意の化合物との共重合体であっても構わない。
【００２５】
本発明におけるエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の実質的に線状の芳香族ポリエステルに対する配合量は所望の物性を満足する量であれば特に限定はされない。好ましくは芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満の場合には架橋度が不十分となり好ましくない。
【００２６】
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するが、この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらには０．０１〜０．５重量部である。
【００２７】
本発明においては、エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物と実質的に線状の芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応することにより、芳香族ポリエステル分子末端に脂肪族系不飽和基を導入することが好ましいが、この反応によって架橋基が導入されるだけでなく、芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端量が減少することでも耐熱性向上に寄与している。すなわち、タイヤコード用ポリエステル繊維材料のカルボキシル基末端はタイヤ中で自己触媒作用によってポリエステルの劣化反応を引き起こすと考えられているが、上記化合物の反応によってカルボキシル基末端が封鎖されることによりこの劣化反応も抑えられる。
【００２８】
本発明のタイヤコード用ポリエステル繊維材料の原糸の製造方法においては常法の製糸条件を採用することができるが、紡糸速度は１０００〜６０００ｍ／分、好ましくは１５００〜４０００ｍ／分で紡糸される。１０００ｍ／分以下の紡糸速度では紡糸時の配向結晶化を進行せしめるのに十分な紡糸応力を与えることができないので好ましくない。
【００２９】
引き取った糸条は一旦巻き取るか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸する。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができる。
【００３０】
このようにして得られたタイヤコード用ポリエステル繊維は、常法に従い１０ｃｍあたり１０〜１００回の撚り（下撚り）をかけた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり１０〜１００回の撚り（上撚り）をかけて撚糸コードとする。次いでこの撚糸コードを常法に従いスダレ織物にし、さらに常法に従い接着剤処理してディップ反を得ることができる。
【００３１】
本発明のタイヤコード用ポリエステル繊維材料が有する架橋構造は芳香族ポリエステル分子末端に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であることが好ましく、また該架橋構造を形成させるにはエネルギーとして電離放射線を照射することが好ましい。電離放射線としては照射エネルギーの透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
この電離放射線の照射はタイヤコード用ポリエステル繊維材料の紡糸工程からディップ反を製造するまでの任意の工程で照射することが可能であるが、電離放射線の照射効率や品質安定の点において、撚糸コードまたはスダレ織物の状態で照射することが好ましい。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙ、好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には芳香族ポリエステルが分解してしまい、強度物性が低下してしまうので好ましくない。電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
（１）固有粘度〔ＩＶ〕
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒に溶解し３０℃において測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
（２）ＣＯＯＨ末端基量〔ＡＶ〕
凍結粉砕した後、十分乾燥しポリマーサンプル０．１ｇを１０ｍｌのベンジルアルコールで加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して測定した値（ｅｑ／ｔｏｎ）である。
（３）ポリマーの融点
試料を３００℃で２分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＤＳＣ  ３１００Ｓを用いて２０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
（４）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（５）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートにサンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
【００３４】
（実施例１）
反応器にテレフタル酸１００モル部、エチレングリコール２００モル部、三酸化アンチモン０．０２５モル部、安定剤としてトリエチルアミン０．３モル部をとり、２５０℃、内圧２．５ｋｇ／ｃｍ２で１５０分間脱水反応を行った。その後、徐々に昇温および減圧し２７５℃、０．１ｍｍＨｇにて所定トルクまで重縮合反応を行った。反応終了後ポリマーを常法に従ってチップ化し、さらに２３０℃、０．０１ｍｍＨｇの真空下で固相重合を実施し、固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップを得た。このチップを常法に従って乾燥させた後、溶融押出機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。混練りポリマーは孔径０．５ｍｍのオリフィスを３３６個有する３１０℃の紡糸口金から吐出させ、７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度２０００ｍ／分で引き取り、巻き取ることなく、１．７倍に延伸して１４４０ｄｔｅｘ、３３６フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸を合糸し１４４０ｄｔｅｘ／２、４３Ｔ／１０ｃｍの下撚りおよび上撚りをかけ撚糸コードとした。この撚糸コードを一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示すが、照射後のゲル分率は４５％、熱流動開始温度は３６０℃であり、３００℃においても溶融することなく撚糸コードとしての形態を保持していることが分かった。
【００３５】
（実施例２）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの添加量をポリエチレンテレフタレートに対して０．７ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様の方法で撚糸コードを得、一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを１０重量％配合したポリエチレンテレフタレートのマスターペレット（固有粘度０．８５）を固有粘度１．０５のポリエチレンテレフタレートチップ１００重量部に対して１５重量部の割合でブレンドして溶融紡糸したこと以外は実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で撚糸コードを得、一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。表１に結果を示すが、ゲル分率は０％、熱流動開始温度も２６０℃であって、通常のポリエチレンテレフタレート繊維に１０００ｋＧｙの電子線を照射しても架橋構造は形成しないことが分かった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で撚糸コードを得たが、電子線照射量を１０ｋＧｙとした。結果を表１に示すが、ゲル分率は０．５％、熱流動開始温度も２６０℃であり、電子線照射量が低く十分な架橋度が得られていないことが分かった。
【００３９】
（比較例３）
実施例２と同様の方法で撚糸コードを得たが、電子線照射量を１０ｋＧｙとした。結果を表１に示すが、比較例２と同様に電子線照射量が低く十分な架橋度が得られていないことが分かった。
【００４０】
（実施例４）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して４．５ｗｔ％グリシジルメタクリレート、０．１ｗｔ％トリフェニルホスフィン（触媒）、０．０５ｗｔ％フェノチアジン（ラジカル捕捉剤）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示すが、照射後のゲル分率は３９％、熱流動開始温度は３０５℃であった。実施例１に比べてゲル分率、熱流動開始温度は実施例１と同等かやや低かったが３００℃においても溶融することなく撚糸コードとしての形態を保持していることが分かった。架橋反応効率が低かったのは、末端反応剤に含まれる脂肪族系不飽和基が実施例１のジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸が２個であるのに対し、本実施例のグリシジルメタクリレートは１個であることに起因していると考えられる。
【００４１】
（実施例５）
添加剤としてポリエチレンテレフタレートに対して３ｗｔ％３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、０．１ｗｔ％トリフェニルホスフィン（触媒）を配合したこと以外は実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示すが、照射後のゲル分率は４３％、熱流動開始温度は３１０℃であった。実施例４と同様に実施例１に比べて架橋反応効率が低いが、３００℃においても溶融することなく撚糸コードとしての形態を保持していることが分かった。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のタイヤコード用ポリエステル繊維材料はポリエステル分子鎖間の少なくとも一部に架橋構造を有していることを特徴とするタイヤコード用ポリエステル繊維材料であり、従来のタイヤコード用ポリエステル繊維材料に比べて芳香族ポリエステルの融点以上の高温においても熱溶融することなく形態保持が可能であるので、パンクして内圧が低下し局所的に高温に曝されるランフラットタイヤ用のタイヤコードに好適なポリエステル繊維材料である。