(57)【要約】【課題】通常の作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性、サイクル特性、および保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を活物質として含む正極を備え、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている非水電解質二次電池である。正極と負極とが相対向する領域において、正極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｐと負極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｎとの比Ｒ＝Ｗｐ／Ｗｎが１．３〜１９の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を含む負極、リチウム複合酸化物を活物質として含む正極、前記負極と正極とを隔離するセパレータ、およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を具備し、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている非水電解質二次電池であって、前記正極と負極とが相対向する領域において、正極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｐと負極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｎとの比Ｒ＝Ｗｐ／Ｗｎが１．３〜１９の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極の活物質が、炭素質物質を主体とし、前記比Ｒが、１．３〜２．２の範囲にある請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１である。）で表される酸化物であり、前記比Ｒが１．５〜２．２の範囲にある請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０である。）で表される酸化物であり、前記比Ｒが１．３〜２．０の範囲にある請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１である。）で表される酸化物Ａと、式ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０である。）で表される酸化物Ｂとを含み、前記比Ｒが１．３〜２．２の範囲にある請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記酸化物Ａと酸化物Ｂとの重量比が９：１〜１：９である請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記酸化物Ａと酸化物Ｂとの重量比が９：１〜５：５である請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極の活物質が、合金もしくは金属化合物を主体とし、前記比Ｒが２．５〜１９の範囲にある請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極の活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉまたはＳｎを含む合金、およびＳｉＯからなる群から選ばれる請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１である。）で表される酸化物であり前記比Ｒが３．０〜１９の範囲にある請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０である。）で表される酸化物であり、前記比Ｒが２．５〜１８の範囲にある請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム複合酸化物が、式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１である。）で表される酸化物Ａと、式ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０である。）で表される酸化物Ｂを含み、前記比Ｒが２．５〜１９の範囲にある請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記酸化物Ａと酸化物Ｂとの重量比が９：１〜１：９である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記酸化物Ａと酸化物Ｂとの重量比が９：１〜５：５である請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム複合酸化物が、その表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、その金属を含む金属間化合物、または前記金属の酸化物を被覆している請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記正極が、さらに式ＭＯｘ（ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦２．０である。）で表される酸化物を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質が、溶媒として環状カーボネート類と非環状カーボネート類を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記非水電解質の溶媒成分中の環状カーボネート類の割合が、２０℃における体積比で１０〜５０％である請求項１７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１９】
前記非水電解質が、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項２０】
前記非水電解質が、リチウム塩として０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6と０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4とを含む請求項１９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項２１】
前記非水電解質が、溶媒として環状カーボネート類と非環状カーボネート類を含み、溶媒成分中の環状カーボネート類の割合が体積比で１０〜５０％であり、リチウム塩として０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6と０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ4とを含む請求項１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項２２】
前記非水電解質が、添加剤として、フェニル基および前記フェニル基に隣接する第３級もしくは第４級炭素を有する基を含むベンゼン誘導体の少なくとも一種を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項２３】
前記添加剤が、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、およびジフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、その非水電解質中の含有割合が重量比で０．０５〜８．０％である請求項２２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項２４】
前記添加剤の非水電解質中の含有割合が重量比で０．１〜６．０％である請求項２３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを利用する非水電解質二次電池に関し、特に、好適な正極活物質により高電圧で作動する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。ここで用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等がある。これらの活物質はリチウム（Ｌｉ）に対し４Ｖ以上の電位を有している。
【０００３】
これらの活物質を利用したリチウムイオン二次電池では、電池の充電電圧を上げると、その分だけ容量があがるため、作動電圧の高電圧化が検討されている。
中でも、マンガン（Ｍｎ）を含むリチウムスピネル酸化物は、高電位においても安定なため、充電上限電圧を４．０Ｖから４．５Ｖの範囲に設定する提案がされている（例えば特許文献１参照）。
また、主として使われているリチウム複合コバルト酸化物は、高容量で、サイクル特性や保存特性などの諸特性に優れている。しかし、熱安定性に劣るとともに高電圧での充放電の繰り返しにより劣化するため、通常の作動状態では、充電終止電圧は、せいぜい４．２Ｖ（制御回路の誤差を含めると４．２５Ｖ）であった。これ以上の電圧で作動させた場合には、特に安全性に問題があった。
【０００４】
充電終止電圧が４．２Ｖに設定されていても、事故等で過充電状態になると、電池電圧が上昇することがある。そこで、過充電状態においても正極活物質の結晶構造を安定に維持するために、複合酸化物に特定の元素を固溶させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、特定の２種の活物質を混合することにより、過充電時の電池の熱安定性の向上を目指した提案もある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−３０７７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合は、正極の利用率、つまり容量が増加するが、負極の負荷は一定であるから、従来の４．２Ｖ基準の電池設計をそのまま適用すると、電池容量のバランスが崩れてしまう。
【０００６】
本発明はこの課題を解決し、通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性はもとよりサイクル特性、耐熱性、および保存特性など電池としての機能が正常に作動する、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５Ｖ以上の様々な値に設定した場合、正・負極の重量を従来のような一定値にすると、正極と負極の容量バランスが崩れ、特性が悪くなる。電池の容量バランスを保つためには、正極の重量を減らし、負極の重量を増加させるのが有効である。さらに、正・負極の活物質は、極板の位置により、対極と対向する部分とそうでない部分では、負荷（重量あたりの容量）が異なる。
【０００８】
本発明は、以上に鑑み、リチウム複合酸化物を活物質として含む正極を備え、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている非水電解質二次電池において、正極と負極とが相対向する領域における正極および負極にそれぞれ含まれる単位面積当たりの活物質の重量比Ｒを特定の値に設定する。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を含む負極、リチウム複合酸化物を活物質として含む正極、前記負極と正極とを隔離するセパレータ、およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を具備し、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている非水電解質二次電池であって、前記正極と負極とが相対向する領域において、正極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｐと負極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｎとの比Ｒ＝Ｗｐ／Ｗｎが１．３〜１９の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖの範囲に設定して用いても、高容量で、十分な安全性を維持し、かつ正常に作動する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を含む負極、リチウム複合酸化物を活物質として含む正極、前記負極と正極とを隔離するセパレータ、およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を具備し、充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定されている。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖの範囲に設定して用いても、十分な安全性を維持し、かつ正常に作動する。
ここで、通常の作動状態とは、非水電解質二次電池が正常に作動する状態をいい、その電池の製造者が推奨する作動状態でもある。
また、充電終止電圧とは、電池の定電流充電を停止する基準電圧をいい、充電中の電池がその基準電圧に達すると、電池の定電流充電が停止される。通常は、その後、この基準電圧で定電圧充電が行われる。所定の時間に達するか、所定の電流値以下になった時点で定電圧充電が停止される。充電終止電圧は、非水電解質二次電池の設計に応じて、あらかじめ定められる。
通常の作動状態における充電終止電圧は、一般に、非水電解質二次電池が正常に作動する上で好適な、もしくは推奨される電池電圧領域の上限電圧である。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、前記正極と負極とが相対向する領域において、正極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｐと負極に含まれる活物質の単位面積当たりの重量Ｗｎとの比Ｒ＝Ｗｐ／Ｗｎ（以下、単に正・負極活物質の重量比Ｒという）が１．３〜１９の範囲にある。これによって、正・負極の負荷のバランスが取れ、高容量かつ信頼性に優れている。ここで、前記の重量比Ｒは、容量比に換算することもできるが、電池を実際に製作する時は、活物質を重量で計り取り、電極合剤を調製するので、重量比で規定する方が、分かりやすくて明確である。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態において、負極の活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質を主体とし、前記重量比Ｒは１．３〜２．２の範囲、より好ましくは１．７〜２．０の範囲にある。
本発明の他の好ましい実施の形態において、負極の活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物を主体とし、前記重量比Ｒは２．５〜１９の範囲にある。
前記の実施の形態によれば、通常の作動状態における充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性はもとよりサイクル特性、耐熱性、保存特性など、電池の機能が正常に作動する、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
ここで負極活物質がリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質を主体とする電池において、重量比Ｒが１．３より小さい場合、または負極活物質がリチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物を主体とする電池において、重量比Ｒが２．５より小さい場合は、負極重量が正極に対して多くなり、電池が高温に置かれた場合に電池としての熱安定性が低下する。また、負極活物質が前記炭素質物質を主体とする電池において、重量比Ｒが２．２よりも大きい場合、または負極活物質が前記合金もしくは金属化合物を主体とする電池において、重量比Ｒが１９よりも大きい場合は、正極の負荷に対して負極の負荷が大きすぎるため、サイクルを経過したときにリチウム金属が負極上に析出する可能性があり、電池の信頼性が低下する。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態において、正極活物質は下記の式（１）で表されるリチウム複合酸化物である。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2          （１）
式中ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．００５≦ｙ≦０．１である。
【００１６】
ここで、負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは３．０〜１９の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施の形態において、正極活物質は下記の式（２）で表されるリチウム複合酸化物である。
ＬｉxＮｉyＭｎzＭ1-y-zＯ2          （２）
式中ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、１．０≦ｘ≦１．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５、０．９≦ｙ／ｚ≦３．０である。
【００１８】
ここで、負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは１．３〜２．０の範囲にあることが好ましい。負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは２．５〜１８の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態においては、正極活物質は前記式（１）で表される酸化物Ａと、前記式（２）で表される酸化物Ｂとを所定の比率で混合した混合物である。
ここで、負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは１．３〜２．２の範囲にあることが好ましい。負極活物質が、リチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物を主体とするときは、正・負極活物質の重量比Ｒは２．５〜１９の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
リチウムを吸蔵・放出可能な合金もしくは金属化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉまたはＳｎを含む合金、およびＳｉＯからなる群から選ばれる少なくとも１種が、高容量が望めるので好ましい。
前記の正極活物質Ａと正極活物質Ｂとの混合比率は、重量比で９：１〜１：９であるのが好ましい。より好ましくは９：１〜５：５である。正極活物質Ａの電子伝導性と正極活物質Ｂの高容量性が相補的効果を表し、より高容量で、低温における放電特性に優れた電池が実現できる。
【００２１】
本発明の正極活物質は、その表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、その金属を含む金属間化合物、または前記金属の酸化物を被覆されていることが好ましい。通常の作動状態での充電終止電圧が４．２５〜４．５Ｖに設定された高電圧電池において、高電圧充電状態での正極活物質からの金属溶出を抑制する効果があり、その結果、充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の劣化が抑制され、容量維持率が改善されるからである。
【００２２】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態においては、正極は、前記のいずれかの正極活物質の他に、式（３）で表される酸化物を含んでいる。
ＭＯx        （３）
式中ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．４≦ｘ≦２．０である。
この実施の形態によれば、高電圧充電状態での正極活物質からの金属溶出を抑制する効果があり、その結果、充放電サイクルの進行に伴う正極活物質の劣化が抑制され、容量維持率が改善される。
【００２３】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態においては、非水電解質は、溶媒として環状カーボネート類と非環状カーボネート類を含んでいる。環状カーボネート類は、負極表面に良質の被膜を形成することにより、電解質の分解を抑制する。また、非環状カーボネートは、電解質の粘度を低減させて極板内への電解質の浸透を促進する。
電解質中の環状カーボネート類の割合は、２０℃における体積比で１０〜５０％が好ましい。１０％より小さいと、負極表面の良質な被膜形成が少なくなり、負極と電解質との反応性が高まって、電解質の分解が促進される。５０％より大きいと、電解質の粘度が上昇して極板内への電解質の浸透が妨げられる。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施の形態においては、非水電解質が、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含んでいる。より好ましい実施の形態では、ＬｉＰＦ6を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ含み、さらにＬｉＢＦ4を０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ含んでいる。ＬｉＰＦ6の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌより小さい場合は、サイクル経過に伴ってＬｉＰＦ6の分解が進行し、リチウム塩の不足により正常な放電が行えなくなる。ＬｉＰＦ6の濃度が２．０ｍｏｌ／ｌよりも大きい場合は、電解質の粘度が上昇し、極板内へのスムーズな電解質の浸透が妨げられる。ＬｉＢＦ4は、サイクル中の電解質の分解を抑制し、サイクル特性の向上に効果がある。ＬｉＢＦ4の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さい場合は十分なサイクル特性の向上効果が認められず、０．３ｍｏｌ／ｌより大きい場合はＬｉＢＦ4が分解された生成物がリチウムイオンの移動を阻害して放電特性の低下を引き起こす。
【００２５】
本発明のさらに別の好ましい実施の形態においては、非水電解質は、添加剤として、フェニル基および前記フェニル基に隣接する第３級もしくは第４級炭素を有する基を含むベンゼン誘導体の少なくとも一種を含んでいる。前記添加剤は、電池が過充電された際の熱暴走を抑制する効果がある。
前記添加剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、およびジフェニルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。前記添加剤の含有量は、非水電解質全体の０．０５〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜６．０重量％である。前記添加剤の含有量が前記の範囲より小さい場合は、過充電された際の熱暴走を抑制する効果が認められない。また、前記添加剤の含有量が前記範囲より大きい場合は、過剰の添加剤がリチウムイオンの移動を妨げて放電特性の低下を引き起こす。
【００２６】
本発明に用いる負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質物質、合金、および金属化合物であり、従来より知られている公知のものを適用できる。炭素質物質には、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類；グラファイト類、ガラス状炭素類；有機高分子化合物の焼成体、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成し、炭素化したもの；炭素繊維、活性炭素等の炭素材料が上げられる。合金は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。金属化合物には前記金属の酸化物および炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種が上げられる。Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉまたはＳｎを含む合金、およびＳｉＯからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これらの材料は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。これらの負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００２７】
負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体が挙げられる。これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体が特に好ましい。
【００２８】
負極用導電材としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、さらに１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２９】
負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理して得られる複合材料も挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン伝導性の非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩、及び必要に応じて加える添加剤から構成される。非水溶媒としては、公知の材料を使用することができる。なかでもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネート類との混合系が好ましく、さらに環状カーボネート類が体積比で溶媒全体の１０〜５０％であることが好ましい。また、リチウム塩としては、本発明では特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢ［Ｃ6Ｆ3（ＣＦ3）2］4などがいずれも使用できる。なかでもＬｉＰＦ6を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲で用いることが好ましく、さらにはＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4をそれぞれ０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌおよび０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲で用いるのが好ましい。このように本発明に用いる非水電解質は、特に限定されず、非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。また、これらの電解質を２種類以上混合して用いることができる。添加剤としては、公知のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート類や、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等のフェニル基および前記フェニル基に隣接する第３級もしくは第４級炭素を有する基を含むベンゼン誘導体、プロパンサルトン等の含硫黄系有機化合物を１種または２種以上を使用することができる。これら添加剤の割合は、重量比で非水電解質全体の０．０５〜８．０％が好ましく、さらに０．１〜６．０％が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるセパレータは、大きなイオン透過度をおよび所定の機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。セパレータの孔径は、電極より脱離した正・負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍのものを用いることができる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解質を吸収、保持させたものをセパレータとして用いることができる。有機電解質を保持したポリマー材料を正極合剤や負極合剤に含ませ、さらには正極および／または負極と一体化することもできる。このポリマー材料としては、有機電解質を吸収、保持できるものであればよいが、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる正極活物質は、リチウム複合酸化物であり、特に、その構成金属元素の一部が第３または第４の金属元素（以下、異種金属元素という）で置換されているものが好ましい。異種金属元素が添加されていないリチウム複合酸化物、たとえばコバルト酸リチウムは、電池電圧が４．２Ｖ付近（正極電位が金属Ｌｉに対して４．２５Ｖ付近）から４．４５Ｖとなる充電状態では、六方晶系から単斜晶系へと相転移する。さらに電池を充電することにより、複合酸化物は六方晶系へ相転移し、４．６Ｖ付近から、再度、単斜晶系が出現する。これらの単斜晶系の結晶構造は、結晶全体が歪むことによって出現するものである。従って、単斜晶系の複合酸化物では、結晶構造を維持する中心的役割を担っている酸素イオンと、その周囲に存在する金属イオンとの結合力が低下し、複合酸化物の耐熱性は著しく低下することが知られている。
そこで本発明では、リチウム複合酸化物に対し、異種金属を少量添加することにより結晶の安定性を増し、高電圧に設定された電池においても正常に作動するようにする。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態において、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物は、前記式（１）で表される酸化物である。式中ｘの値は電池の充放電により変化する。
上記の酸化物は、合成直後の組成は、前記式において、１．０≦ｘ≦１．１５であることが好ましい。ｘが１．０以上であれば、リチウム欠損の発生を抑制する効果は得られる。活物質としての前記酸化物の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。
一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれるＣｏ3Ｏ4などの副生成物の含有率が高くなり、電池内部で、Ｃｏ3Ｏ4に起因するガス発生、容量低下などが起こる。
【００３４】
前記式におけるＭは、前述のように結晶の安定のために必要な元素である。式（１）に上げた元素のなかでは、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選んだ少なくとも１種を用いることが好ましい。活物質の表面が、上記した特に好ましい元素Ｍの酸化物やリチウムとＭとの複合酸化物に覆われることによって安定化され、高い電位においても非水電解液の分解反応や正極活物質の結晶破壊が抑制される。元素Ｍの安定化の効果を得るには、少なくとも０．００５≦ｙを満たす必要があるが、０．１＜ｙになると、活物質の容量低下が問題になる。
【００３５】
前述の正極活物質の中でも特に、式ＬｉxＣｏ1-y-zＭｇyＡｌzＯ2（１．０≦ｘ≦１．０２、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ＜０．０５）で表される酸化物を用いるのが好ましい。この酸化物を用いた正極は、リチウムに対して４．８Ｖの電位になっても熱安定性は４．２Ｖのときとほとんど変わらない。
【００３６】
その詳細なメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。
すなわち、Ｃｏの一部をＭｇの好適な量の置換により、充電によりＬｉが抜けていったときの結晶の安定性が増し、酸素の脱離などが見られなくなる。別の観点では、前記の酸化物は、電子伝導性が高いため、ある種の導電材としての効果により、正極内に均一な電位分布を形成し、その結果、局部的に周辺より高電圧状態となるＣｏが相対的に減少し、その結果、熱安定性の低下を抑制するのではないかと考えられる。
ここで、ｘが１未満になると、Ｃｏなどの金属の酸化物が不純物として生成し易くなり、充放電サイクル時のガス発生などが起こる不都合がある。また、Ｍｇの置換量であるｙが、０．００５未満であると、上記の効果が発揮できなくなり、０．１を超えると、容量の低下が見られるようになる。
【００３７】
一方、Ａｌは、理由は定かではないが、構造安定化により、耐熱性を向上させるＭｇの働きをさらに強固にする効果を有する。しかし、Ａｌの置換量は少量である方が好ましく、０．０５以上では容量の低下が生じる。ただし、０．００１以上であれば本発明の効果がある。
【００３８】
本発明の他の好ましい実施の形態において、異種金属が添加されたリチウム複合酸化物は、前記式（２）で表される酸化物である。ｘの値は電池の充放電により変化する。
上記の酸化物は、合成直後の組成は、１．０≦ｘ≦１．１５であることが好ましい。ｘが１．０以上であれば、リチウム欠損の発生を抑制する効果は得られる。活物質としての前記酸化物の構造安定性をより高めるには、ｘが１．０１以上であることが特に好ましい。一方、ｘが１未満では、高性能活物質の合成に必要なリチウムが不足する。すなわち、活物質に含まれる副生成物の含有率が高くなり、電池内部でのガス発生、容量低下などが起こる。
Ｎｉ量を示すｙおよびＭｎ量を示すｚが、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５であり、かつ０．９≦ｙ／ｚ≦３．０の範囲における前記元素Ｍの添加により、高電圧においても安定になる。
本発明において用いる正極活物質である式（１）および式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、その複合酸化物を各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で混合し、焼成することにより得られる。原料化合物としては、複合酸化物を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを単独又は２種以上を混合して用いることができる。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体を用いるのが好ましい。
【００３９】
リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するから、これらを考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相を有するべきであるが、工業的な量産において得られる、若干量の他相を含む複相混合物をリチウム複合酸化物として用いてもよい。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４０】
正極用導電材としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜３０重量部が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、１〜１５重量部が特に好ましい。
【００４１】
正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００４２】
正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで被覆して得られる複合材料も用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
正極集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００４３】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電材および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を加えてもよい。フィラーとしては、構成された電池において、化学的に安定な繊維状材料であればよい。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤および負極合剤１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部が好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池は、充電終止電圧を４．２５〜４．５Ｖの範囲で設定された電圧に制御する充電制御装置と組み合わせて、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの機器の電源として用いられる。
図２は、そのような充電制御装置の構成を示すブロック図である。ここに示す制御装置は、放電制御装置をも含んでいる。
１０は本発明に係る非水電解質二次電池を表す。電池１０と直列に電流検出部１１が接続されている。電池１０と電流検出部１１との直列回路と並列に電圧検出部１２が接続されている。１６ａおよび１６ｂは、電池１０を充電するための入力端子であり、１７ａおよび１７ｂは、機器に接続される出力端子である。電池１０と直列に切替スイッチ１５が設けられている。スイッチ１５は、充電時には、充電制御部１３側に、また放電時には、放電制御部１４側にそれぞれ切り替えられる。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４５】
実施例１
（電池の作製）
図１に本実施例で用いた厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型の非水電解質二次電池を示す。極板群１は、帯状の正極板、負極板、および両者間に挿入したセパレータを渦巻状に巻回して構成されている。正極板と負極板には、そをれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３が溶接されている。極板群１は、その上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着して、アルミニウム製電池ケース４内に収容されている。正極リード２の端部は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接されている。また、負極リード３の端部は、封口板５の中央部に絶縁ガスケット７を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接されている。電池ケース４の開口部と封口板５とはレーザ溶接により気密かつ液密に接合されている。所定量の非水電解質は、封口板の注液口から注入した後、注液口はアルミニウム製の栓８をレーザー溶接することにより密封される。
【００４６】
正極は、次のようにして作製した。
まず、正極の活物質にはＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた。この正極活物質１００重量部に、導電材としてアセチレンブラックを３重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデンが５重量部になるように調製されたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリジノン溶液を混合し、撹拌してペースト状の正極合剤を得た。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に、前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥した後、圧延ローラーで圧延し、所定寸法に裁断して正極板を得た。正極板に含まれる活物質の量は、集電体の片面の単位面積あたり２２．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４７】
負極は以下のように作製した。
まず、平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状の黒鉛と、結着剤のスチレン−ブタジエンゴム３重量部とを混合した後、黒鉛に対しカルボキシメチルセルロースが１重量％となるようにカルボキシメチルセルロ−ス水溶液を加え、撹拌混合してペースト状の負極合剤を得た。厚さ１５μｍの銅箔の集電体の両面に、前記ペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥した後、圧延ローラーで圧延し、所定寸法に裁断して負極板を得た。負極板に含まれる活物質の量は、正極と対向する集電体の片面の単位面積あたり１１．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４８】
負極板は正極板より面積を大きくして正極と対向させるのが一般的であり、正極と対向しない部分の負極活物質は充放電反応に関与しない。本発明ではそのような充放電に関与しない部分ではなく、対極と対向して充放電に関与する部分における、集電体の片面の単位面積あたりの正極活物質および負極活物質の量について規定するものである。
次に、上述のように作製した帯状の正極板、負極板、および両電極間に挿入した、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回した。正・負極活物質の重量比Ｒは２．０であった。
【００４９】
非水電解質にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２０℃において体積比３０：７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
前記の捲回した極板群を電池ケースに挿入した後、電解液を注液し、密封した。このようにして作製した電池を実施例１の電池６とした。
【００５０】
さらに、正極および負極の活物質の重量を変えることにより、重量比Ｒを表１のように変えた以外は電池６と同様にして電池１〜５および７〜９を作製した。
比較のために、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを使用した以外は電池６と同様にして比較例の電池Ａを作製した。
【００５１】
（電池の評価）
前述のように作製した電池１から９および比較例の電池Ａを、環境温度２０℃で充放電サイクルを５００回行った。充電は、最大電流を６００ｍＡとして、４．２５Ｖ、４．４Ｖ、または４．５Ｖの定電圧充電を２時間行った。放電は、６００ｍＡの定電流で、電圧が３．０Ｖに低下するまで行った。５００サイクル経過後の放電容量を測定し、初期容量（２サイクル目の容量）に対する比率で評価した。
【００５２】
また、初期容量の確認が終わった電池について、４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．４Ｖ、または４．５Ｖの定電圧充電を２時間行った後、電池を温度槽において５℃／ｍｉｎで昇温し、熱暴走に至る限界温度（熱暴走限界温度と表記）を測定した。
表１に実施例および比較例の電池の正・負極活物質の重量比Ｒを示し、表２に５００サイクル後の容量維持率および加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度を、設定された充電終止電圧毎に示す。
【００５３】
【表１】
2006173099.tif 000002
【００５４】
【表２】
2006173099.tif 000003
【００５５】
表２からわかるように、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を正極活物質に用いた実施例の電池１〜９は、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いた比較例の電池Ａに比べて、サイクル特性が良好で、特に充電電圧が高くなった場合においても高い容量維持率を有している。
【００５６】
劣化した電池を分解し、正極のＸ線回折分析を行った結果、比較例の電池においては、サイクル末期において、正極活物質の結晶構造が変化しており、高い電圧で充放電を繰り返すことにより正極活物質が顕著に劣化していることがわかった。
一方、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた実施例の電池では、５００サイクルを経過した後、正極のＸ線回折分析を行った結果、正極活物質の結晶構造は初期の構造を維持しており、高い電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が安定であることが確認された。
【００５７】
また、正・負極活物質の重量比Ｒが２．２以下の範囲にある電池１〜７は、充電電圧を上げた場合においてもサイクル特性は電池８および９の活物質の重量比Ｒが２．２より大きい電池に比べて更に良好であった。同様に電池８および９の電池においては、Ｘ線回折による分析を行った結果、正極活物質の結晶構造に変化はなく、正極の劣化は認められなかった。しかし、正・負極活物質の重量比Ｒが２．３以上と負極重量が小さいため、充電時における負極の負荷が大きく、負極電位が常に低い状態にあり、電解質の還元分解生成物が蓄積し、充放電反応を妨げていることが明らかとなった。このため、リチウムイオンの移動抵抗が上昇し、サイクルを重ねると容量が低下したものと推定される。
【００５８】
以上の結果より、本発明による電池は、充放電の電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧の使用領域においても、高いサイクル特性を示すことがわかった。特に、正・負極活物質の重量比Ｒが２．２より小さい電池では、良好なサイクル特性が得られることがわかった。
【００５９】
次に、高い電圧に充電された電池の安全性について説明する。
表２からわかるように、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた比較例の電池では、４．２Ｖの充電電圧では熱暴走限界温度が１６０℃と高い安定性を示すが、充電電圧を上げていくと顕著に熱暴走限界温度は低下し、電池としての安全性が低下していることがわかる。これに対し本実施例のＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を正極活物質に用いた電池１〜９では、充電電圧が４．５Ｖと非常に高くとも熱暴走限界温度は１５０℃以上を維持しており、極めて安全性が高く、正極活物質へのＭｇおよびＡｌの添加効果が明確に現れていることが確認された。
【００６０】
また、更に正・負極活物質の重量比Ｒが１．５以上２．２以下の範囲にある電池４〜７は、充電電圧を４．５Ｖに上げた場合においても熱暴走限界温度が１７０℃以上と更に安定であり好ましいことがわかった。
正・負極活物質の重量比Ｒが１．４以下の電池では、正極に比べ負極の活物質の比率が極端に大きいため、負極と電解質との分解反応による発熱がセル全体の安全性を支配したために、安全性がやや低下したものと考えられる。特に、重量比Ｒが１．２の電池は良くなかった。
【００６１】
以上の結果より、本発明の正極活物質を用いた電池は、充放電の電圧が４．２５Ｖ〜４．５Ｖと高い電圧の使用領域においても高い安全性を示すことがわかった。特に、対向する単位面積における重量比Ｒが１．５より大きい電池では、さらに高い安全性が得られることがわかった。
【００６２】
以上の２つの試験結果から総合的に考えると、正・負極活物質の重量比Ｒを１．３〜２．２の範囲にすることにより、さらに高容量の電池が実現できる。特に、重量比Ｒが１．５〜２．２の範囲にある電池は、充電電圧が４．２５〜４．５Ｖと高い電圧でもサイクル特性と安全性が優れており、好ましいことがわかった。
なお、添加元素ＭがＭｇおよびＡｌ以外の元素、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷでも同様の結果が得られた。
【００６３】
実施例２
正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様にして、電池１０〜１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。正・負極活物質の重量比Ｒは表３に示す。
表４に５００サイクル後の容量維持率および加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度を、設定された充電終止電圧毎に示す。
【００６４】
【表３】
2006173099.tif 000004
【００６５】
【表４】
2006173099.tif 000005
【００６６】
実施例１と同様に、本発明の正極活物質を使用した電池１１〜１６は、優れたサイクル特性と安全性を示した。特に、正・負極活物質の重量比Ｒが１．３〜２．０の範囲にある電池１１〜１５は、充電電圧が４．２５〜４．５Ｖと高い電圧であってもサイクル特性と安全性が優れており、特に好ましいことがわかった。
なお、添加元素ＭがＣｏ以外の元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＷでも同様の結果が得られた。
【００６７】
実施例３
正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を重量比７０：３０の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、表５に示した正・負極活物質の重量比Ｒを有する、電池１９から２７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
表６に５００サイクル後の容量維持率および加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度を、設定された充電終止電圧毎に示す。
【００６８】
【表５】
2006173099.tif 000006
【００６９】
【表６】
2006173099.tif 000007
【００７０】
本発明の電池２０〜２５は、優れたサイクル特性と安全性を示し、充電電圧が４．２５〜４．５Ｖと高い電圧であってもサイクル特性と安全性が優れていることがわかった。また、全体的に実施例1に比べて高電圧でのサイクル特性が優れていた。
【００７１】
実施例４
正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を表７に示した重量比により混合し、正・負極活物質の重量比Ｒを２．０としたこと以外は実施例１と同様にして、電池２８から３７を作製し、放電容量及び低温放電特性を評価した。放電容量は、環境温度２０℃において、最大電流を６００ｍＡとし、４．２５Ｖ、４．４Ｖ、または４．５Ｖの定電圧充電を２時間行い、６００ｍＡの電流で、電圧が３．０Ｖに低下するまで放電して、それぞれの放電容量を測定した。そして、それらの放電容量は、電池２８の４．２５Ｖで充電後の放電容量を１００とし、これに対する比率で表した。低温放電特性は、環境温度２０℃と−１０℃において、前記と同じ条件で充電と放電を行って放電容量を測定し、−１０℃における放電容量の２０℃における放電容量に対する比率で表した。
表８に各電池の放電容量の比率および低温放電容量の比率を、設定された充電終止電圧毎に示す。
【００７２】
【表７】
2006173099.tif 000008
【００７３】
【表８】
2006173099.tif 000009
【００７４】
正極の混合活物質中、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2の比率が高くなるほど放電容量比率が高くなっており、特に４．４Ｖおよび４．５Ｖの高電圧ではＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2の比率が１０重量％以上の範囲にある電池２９〜３７及び電池２４で放電容量の増加が大きい。この原因には次の２つが考えられる。その第１は、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2の方が単位重量あたりの容量が大きいことである。その第２は、不可逆容量の比較的小さなＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2と不可逆容量の比較的大きなＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を混合することにより、正・負極間の不可逆容量差が小さくなったことである。
【００７５】
２種の正極活物質の重量比が９５／５〜１０／９０の電池２８〜３６及び電池２４では、低温放電特性の向上が認められた。また、４．４０Ｖ、および４．５０Ｖの高電圧においては、正極活物質の重量比が９５／５〜５０／５０の電池２８〜３２及び電池２４で優れた低温特性が認められた。これはＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2の電子伝導性が優れているためであると考えられる。
以上の結果より、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を重量比９０／１０〜１０／９０の範囲で、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲で混合して用いることによって、より高容量で、低温放電特性に優れた電池が実現できることが明らかとなった。
【００７６】
実施例５
前記電解質１００重量部にシクロヘキシルベンゼンを１．０重量部添加した以外は実施例１の電池６と同様にして、電池３８を作製した。この電池３８を電池６と共に過充電試験を行った。過充電試験は、放電状態の電池を１０セル準備し、最大電流６００ｍＡで５時間連続して充電を行い、熱暴走に至るセル数を比較した。
その結果、電池６は１０セル中３個が熱暴走に至ったが、電池３８は１０セル全てが熱暴走に至らなかった。従来の４．２Ｖ基準で設計された電池において、過充電試験に対する効果が報告されているシクロヘキシルベンゼンは、より高電圧で設計された電池においても過充電に対する効果を示すことがわかった。その他、ビフェニル、ジフェニルエーテルにおいても電池３８と同様の結果が得られた。
【００７７】
実施例６
電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を表９に記載した濃度で溶解させた電解質を用いた以外は実施例１の電池６と同様にして、電池３９から５０を作製し、サイクル特性を評価した。
表９には５００サイクル後の容量維持率を設定充電終止電圧毎に示す。
【００７８】
【表９】
2006173099.tif 000010
【００７９】
ＬｉＰＦ6の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの電池４０〜４３は、電池６と同様の優れたサイクル特性を示したが、濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの電池３９はサイクル維持率の低下が認められた。これはサイクル経過に伴ってＬｉＰＦ6の分解が進行し、５００サイクル後にはリチウム塩の不足により正常な放電が行えなかったものと考えられる。また、濃度が２．１ｍｏｌ／ｌの電池４４でも低下が認められたが、これは濃度が高すぎることにより電解質の粘度が上昇し、極板内へのスムーズな電解質の浸透が妨げられたことによると考えられる。
一方、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を併用した電池４６〜４９では、サイクル特性の更なる向上が認められた。この作用機構についてはまだ明確ではないが、ＬｉＢＦ4にはサイクル中の電解質の分解を抑制する作用があるためではないかと考えられる。ただし、ＬｉＢＦ4の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌの電池４５ではＬｉＢＦ4の効果は認められず、濃度が０．４ｍｏｌ／ｌの電池５０ではサイクル特性の低下が認められた。
【００８０】
これらの結果より、ＬｉＰＦ6の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌで良好なサイクル特性を得ることができ、さらにＬｉＢＦ4を０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ加えることにより、更にサイクル特性が向上することが明らかとなった。
【００８１】
実施例７
溶媒として表１０に記載したもので調製した電解質を用いた以外は実施例１の電池６と同様にして、電池５１から５９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
表１１に５００サイクル後の容量維持率および加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度を、設定充電終止電圧毎に示す。
【００８２】
【表１０】
2006173099.tif 000011
【００８３】
【表１１】
2006173099.tif 000012
【００８４】
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積混合比３０／７０のものを使用した電池５１は、サイクル特性の低下が若干認められるものの、熱暴走限界温度が低いという良好な結果を示した。ＥＣ／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積混合比３０／７０を使用した電池５２は、電池６と同等の優れた結果が得られた。さらに、ＥＣ／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ＤＥＣの体積混合比３０／４０／３０を使用した電池５３は、電池６と同等の優れたサイクル特性を維持し、電池５１と同等の優れた熱暴走限界温度を示した。したがって、ＥＭＣとＤＥＣを併用することでより優れた特性を得られることが明らかとなった。また、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣを含む電解質において、溶媒全体に対してＥＣが１０〜５０％の体積比率であり、ＥＭＣが２０〜６０％の体積比率であり、ＤＥＣが１０〜５０％の体積比率である場合に、電池５３と同様の優れたサイクル特性と優れた熱暴走限界温度が得られた。
【００８５】
また、ＥＣの体積比率が１０〜５０％の電池５５〜５８は、電池６と同等の優れた特性を示したが、ＥＣの比率が小さい電池５４ではサイクル特性、熱暴走限界温度共に低下が認められ、ＥＣ比率の大きい電池５９ではサイクル特性の低下が認められた。これは、ＥＣ比率が小さいとＥＣの一部が分解して負極上に形成される良質な皮膜の量が少なくなり、負極と電解質の反応性が高まるため、サイクル中の電解質の分解や、加熱昇温テストにおける負極と電解質の反応による発熱量が大きくなったためと考えられる。一方、ＥＣ比率が大きいと、電解質の粘度が上昇し、極板内へのスムーズな電解質の浸透が妨げられた結果と考えられる。
【００８６】
実施例８
正極活物質として、表１２に示した材料を表面に被覆したＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた以外は、実施例１の電池６と同様にして電池６０から７９を作製し、サイクル特性を評価した。
活物質表面への材料の被覆は、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2の１００重量部に対して、平均粒径が１０μｍの各被覆材料３重量部を混合し、Ａｒ雰囲気下でボールミル攪拌を２０時間行うことにより実施した。
表１２には、５００サイクル後の容量維持率を設定充電終止電圧毎に示す。
【００８７】
【表１２】
2006173099.tif 000013
【００８８】
各材料で表面を被覆した正極活物質を用いた電池６０〜７９は、そのような被覆をしていない活物質を用いた電池６に比べてサイクル維持率の向上が認められた。これは、各材料で被覆を行うことにより、高電圧充電状態での正極活物質からの金属の溶出が抑制され、その結果サイクル経過に伴う正極活物質の劣化が抑制され、サイクル維持率が改善されたためと考えられる。
【００８９】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2に加えて表１３に示した金属酸化物を混合させて正極板を作製した以外は、実施例１の電池６と同様にして電池８０から８７を作製し、サイクル特性を評価した。これらの金属酸化物は、正極合剤の攪拌混合の際に、ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2の１００重量部に対して、各材料１重量部を混合させた。
表１３に５００サイクル後の容量維持率を設定充電終止電圧毎に示す。
【００９０】
【表１３】
2006173099.tif 000014
【００９１】
正極に各種金属酸化物を混合した電池８０〜８７は、これら金属酸化物を混合しない正極板を用いた電池６に比べてサイクル維持率の向上が認められた。これは、正極板に各酸化物を含ませることにより、高電圧充電状態での正極活物質からの金属の溶出が抑制され、その結果サイクル経過に伴う正極活物質の劣化が抑制され、容量維持率が改善されたためと考えられる。
【００９２】
実施例１０
負極活物質として平均粒径が５μｍのＳｉＯと鱗片状の黒鉛とを重量比９０：１０で混合させたものを用い、表１４に示した正・負極活物質の重量比Ｒとした以外は、実施例１の電池６と同様にしで電池８８を作製した。また、電池８８と同じ負極活物質を用い、表１４に示した重量比Ｒとした以外は、実施例１の比較例の電池Ａと同様にして比較例の電池Ｂを作製した。電池８８および比較例の電池ＡおよびＢについて、放電容量密度比率、放電平均電圧、サイクル特性を評価した。
【００９３】
各電池を環境温度２０℃において、最大電流を６００ｍＡとして、４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．４Ｖ、または４．５Ｖの定電圧充電を２時間行い、６００ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖに低下するまで放電して、それぞれの放電容量を測定した。放電容量密度の比率は、前記の放電容量を正・負極活物質の合計重量の単位重量あたりの放電容量に換算し、比較例の電池Ａの４．２Ｖでの放電容量密度を１００として比率で表した。放電平均電圧は、環境温度２０℃において、前記の条件で充電および放電を行い、放電時の平均電圧を測定した。
表１５に放電容量密度比率および各設定電圧での放電平均電圧を、表１６に５００サイクル後の容量維持率を、それぞれ設定充電終止電圧毎に示す。
【００９４】
【表１４】
2006173099.tif 000015
【００９５】
【表１５】
2006173099.tif 000016
【００９６】
【表１６】
2006173099.tif 000017
【００９７】
表１４より、負極活物質としてＳｉＯと鱗片状の黒鉛とを重量比９０：１０で混合させたものを用いた電池８８及び比較例の電池Ｂは、負極活物質として鱗片状黒鉛を用いた比較例の電池Ａに比べて正・負極ともに活物質重量あたりの放電容量が向上している。したがって、金属化合物もしくは金属化合物を主体とする負極活物質を用いることにより、高容量の電池が実現できることがわかる。さらに４．４Ｖや４．５Ｖの高電圧とすることで、より高容量化が可能となる。しかし、表１５から明らかなように、金属化合物もしくは金属化合物を主体とする負極活物質を用いた電池では、従来の炭素質物質を主体とする負極活物質を用いた電池に比べて放電平均電圧が低下するという欠点がある。これにより、金属化合物もしくは金属化合物を主体とする負極活物質を用いた電池を、従来の充電終止電圧が４．２Ｖの機器に組み込んだ場合、大電流が流れた際に電池の電圧降下が大きくなり、設計通りの放電容量が取り出せないという問題があった。
【００９８】
本発明によると、金属化合物もしくは金属化合物を主体とする負極活物質を用いた電池を、４．４Ｖや４．５Ｖの高電圧で使用することにより、平均放電電圧を、従来の炭素質物質を主体とする負極活物質を用いた電池と同等の３．６〜３．７Ｖまで高めることができる。また、この電池を機器に組み込んだ場合に、大電流が流れた際も電圧降下による機器の停止が回避され、設計通りの放電容量を取り出すことができる。
また、表１６から明らかなように、負極活物質として金属化合物もしくは金属化合物を主体として用いた場合、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた比較例の電池Ｂは、５００サイクル後の容量維持率が低いのに対して、正極活物質にＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2を用いた電池８８は、容量維持率が良好である。この理由は実施例１で述べた内容と同じである。
【００９９】
実施例１１
負極活物質として平均粒径が５μｍのＳｉＯと鱗片状の黒鉛とを重量比９０：１０の割合で混合したものを用い、表１７に示した正・負極活物質の重量比Ｒとした以外は、実施例１と同様にして電池８９〜９７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
表１８に５００サイクル後の容量維持率および加熱昇温テストにおける熱暴走限界温度を、設定充電終止電圧毎に示す。
【０１００】
【表１７】
2006173099.tif 000018
【０１０１】
【表１８】
2006173099.tif 000019
【０１０２】
実施例１と同様に、金属化合物もしくは金属化合物を主体とする負極活物質を用いた電池においても、本発明の正極活物質を使用した電池９０〜９６は、優れたサイクル特性と安全性を示した。
特に、正・負極活物質の重量比Ｒが３．０〜１９の範囲にある電池９１から９６は、充電電圧が４．２５〜４．５Ｖと高い電圧であってもサイクル特性と安全性が優れており、特に好ましいことがわかった。また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2を用いた場合も同様の結果が得られた。
正極活物質としてＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2とＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2とを重量比７０：３０の割合で混合したものを用いた場合も同様の結果が得られた。
【０１０３】
ＬｉＣｏ0.94Ｍｇ0.05Ａｌ0.01Ｏ2において、添加元素ＭｇとＡｌの代わりに、それぞれＴｉとＷ、ＭｎとＮｉ、ＺｒとＭｏを用いた酸化物、及びＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2において、添加元素Ｃｏの代わりにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ、ＭｏまたはＷを用いた酸化物でも同様の結果が得られた。
また、正極の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、通常の作動状態での充電終止電圧を４．２５Ｖ以上に設定しても、安全性やサイクル特性等に優れる。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、特に、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例における非水電解質電池の要部を切り欠いた斜視図である。
【図２】本発明の電池を組み込んだ充放電制御装置の構成を示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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