(57)【要約】【課題】  簡単な操作で、かつ効率的にリンを除去するための装置を提供する。【解決手段】  本発明のリンの除去装置は、（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、（２）陽極と陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、（３）リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに（４）リン酸含有排水から析出したリン含有結晶とリン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段を具備するリンの除去装置。【選択図】図３
2006095511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、
（２）前記陽極と前記陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、
（３）前記リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに
（４）前記リン酸含有排水から析出したリン含有結晶と前記リン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段
を具備するリンの除去装置。
【請求項２】
前記電解槽が、前記陽極を備え、カルシウムイオンを含む水溶液が導入される陽極室と、前記陰極を備え、リン酸含有排水が導入される陰極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置された隔膜とを備え、前記陽極と前記陰極との間に通電することにより、前記リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給する請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項３】
前記電解槽が、前記陽極、前記陰極、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔膜からなる電極群を少なくとも１つ有する請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項４】
前記電解槽に前記リン酸含有排水を供給する供給手段をさらに備える請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項５】
前記陰極室にリン酸含有排水を導入する手段および前記陽極室にカルシウムイオンを含む水溶液を供給する手段をさらに備える請求項２記載のリンの除去装置。
【請求項６】
前記カルシウムイオン供給手段が前記電解槽から排出された後のリン酸含有排水にカルシウムイオンを供給する請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項７】
前記カルシウムイオンを含む水溶液のカルシウムイオン濃度を調節するカルシウムイオン濃度調節手段をさらに具備する請求項２記載のリンの除去装置。
【請求項８】
前記固液分離手段が種結晶を保持する請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項９】
前記電解槽内において種結晶が移動可能に保持されている請求項３記載のリンの除去装置。
【請求項１０】
前記リン含有結晶を排出するための結晶引抜手段を具備する請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項１１】
前記電極群の少なくとも１つが前記固液分離手段として機能する請求項３記載のリンの除去装置。
【請求項１２】
前記電極群において、前記隔膜が円筒状であり、前記円筒状の隔膜の内側に円筒状の前記陰極が配置され、前記円筒状の隔膜の外側に円筒状の前記陽極が配置されている請求項３記載のリンの除去装置。
【請求項１３】
前記リン酸含有排水の水素イオン濃度（ｐＨ）、カルシウムイオン濃度およびリン酸濃度の少なくともいずれかを測定する計測手段を備える請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項１４】
前記陽極室で生成した陽極水を、前記リン含有結晶を分離したのちの排水に加えて中和する中和手段を備える請求項２記載のリンの除去装置。
【請求項１５】
前記中和手段で中和された後の前記排水を、生物処理するための生物処理槽をさらに備える請求項１４記載のリンの除去装置。
【請求項１６】
前記固液分離手段から排出された排水の少なくとも一部を、前記電解槽から排出されたリン酸含有排水に合流させるための循環手段をさらに備える請求項１記載のリンの除去装置。
【請求項１７】
（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、
（２）前記陽極と前記陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、
（３）前記リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに
（４）前記リン酸含有排水から析出したリン含有結晶と前記リン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段
を具備するリンの除去装置の運転方法であって、
前記通電手段および前記カルシウム供給手段の少なくとも一方を用いて、前記リン酸含有排水のｐＨを８．５〜１０に調節し、カルシウムイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌに調節する運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水、農業集落排水、生活雑排水、し尿、産業排水等から、リンを除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水、農業集落排水、生活雑排水、し尿、産業排水などの排水中には、リンが含まれるため、このような排水が流れ込む湖沼や閉鎖性水域などでは、その水が富栄養化となる問題が生じている。排水中には、非溶解性（あるいは懸濁性ともいう）のリンと溶解性のリンが存在する。中でも、溶解性のリンは、沈殿池における沈降などの固液分離によっても除去され得ないために、溶解性のリンの固形化または除去の技術が求められている。
【０００３】
排水中における溶解性のリンの多くは、正リン酸（オルトリン酸）イオンとして存在している。この正リン酸イオンの固形化方法として、主に凝集法、生物脱リン法、吸着法、晶析法の４種類の技術が開発され、実用化されている。
【０００４】
凝集法は、凝集材の添加によって、リン酸イオンを不溶性の塩にして除去する技術である。凝集材としては、カルシウム、鉄、アルミニウムなどの塩が用いられる。凝集法は、除去効率が高く、比較的操作も容易であるために、最も実用化されている技術である。
しかし、薬剤コストが高いこと、汚泥発生量が多いことなどの問題がある。例えば、汚泥発生量が多くなるのは、凝集塩を形成するときに、その他の不溶性塩も同時に生成したり、母液（水）を抱き込むためである。さらに、このようにして発生した汚泥は、脱水することが困難である。従って、このような汚泥は、その量を削減することが困難である。さらに、昨今では、最終処分地の不足から汚泥の削減が求められているが、凝集法では、この要請を満たすことは困難である。
【０００５】
生物脱リン法は、活性汚泥法などのような微生物汚泥によって有機物（ＢＯＤ）を分解する排水処理法において、微生物汚泥にリン酸を取り込ませて、リンを汚泥（微生物体）として除去する方法である。生物脱リン法は、従来の活性汚泥処理における生物処理槽（ばっき槽）の設計を変更することだけで対応できること、設備コストが最も低いことなどから、近年導入例が増えてきている。
しかし、流入してくるリンの量は雨天時や季節によって異なるため、リンの流入が大きく変動した場合には、それに対応できず、処理が不安定になることがある。また、流入ＢＯＤが少ない処理場では、汚泥の投入や有機物質の添加が必要となることがある。よって、処理が常に安定に行われるように制御することが困難となることがある。さらに、汚泥量を減少するために、汚泥を分解させた場合、汚泥から固定化したリンが吐き出されてしまうので、汚泥の削減は困難である。従って、上記凝集法と同じく、汚泥の削減の解決手法となり得ない。
【０００６】
吸着法は、アルミナやジルコニアなどの吸着剤にリン酸を吸着させる方法である。吸着法は、排水等からＳＳ（浮遊物質）を除去した排水を、アルミナなどの吸着剤を充填した吸着塔に通水して行われるので、大きな施設を必要としない。このため、小規模の処理場に適した方法である。
しかし、除去するリン重量の２０〜５０倍程度の重量の吸着剤を必要とすること、リンを吸着した吸着剤をそのまま廃棄すると、ランニングコストが高くなりすぎること、吸着剤を再生して利用するためには、その流通のルートや再生処理場などのインフラが必要であることが問題として挙げられる。
【０００７】
晶析法では、凝集結晶核を形成させないように、リンの過飽和状態を生じさせ、この飽和溶液に種結晶を添加する。リンを種結晶に付着させて、その結晶を成長させることにより、リンを析出させて除去する。種結晶としては、カルシウムアパタイト、リン酸マグネシウムアンモニウム塩（ＭＡＰ）などのような結晶が用いられる。晶析法は、薬剤コストが低いことや、汚泥生成量が少ないことなどを利点とする技術である。
しかし、処理水におけるリンの過飽和状態の維持の制御が困難であること、薬注工程、脱炭酸工程、ｐＨ調整工程、晶析工程、中和工程など多くの工程を必要とするため、多くの設備機器／計装機器などを必要とすること、そのためイニシャルコストが高くなることのような問題が生じる。さらには、上記のように、操作工程が多いために、それらの工程に用いられる機器を制御することが困難である。
【０００８】
例えば、晶析法における上記のような問題を解決するために、電気分解や電気透析による濃縮などを用いて、ｐＨ調整工程を制御することが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３６１２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３９０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載される技術には、以下のような問題が依然として残る：（１）陰極の周辺で、リン酸イオンの晶析反応と共に凝集反応が生じるために、陰極室で沈降する汚泥量が多くなり、脱水などの後処理も困難となる（電解によりｐＨを制御しても、陰極の近傍では高ｐＨとなり、凝集沈殿が必ず生成する）；（２）仮に、陰極周辺で凝集が起こりにくく、晶析が起こりやすいアルカリ条件にされたとしても、カルシウムイオンが排水中に十分な量なければ、不溶性のリン酸塩は析出しない。その代わり、重金属を含むその他の陽イオンの水酸化物ばかりが不溶性物質として沈殿する；（３）陰極室でのリン酸塩の過飽和度が高すぎると、電解槽の壁や電極に難溶性の塩が析出しやすくなり、除去処理の障害となる。
【００１０】
また、特許文献２に記載される技術においては、晶析反応におけるリンの除去率を高めるために、晶析の前処理として、電気透析により陽極側にリン酸が濃縮される。しかし、以下のような問題が生じる：（ｉ）陽極側の溶液は酸性であるため、陽極側の溶液を晶析反応に適切なアルカリ条件にするためには、多量のアルカリ薬剤が必要となる；（ｉｉ）仮に、電気分解により陰極側のアルカリ水を、陽極側の溶液に加えたとしても、陽極側の溶液のｐＨは中性付近にしかならない。このため、アルカリ薬剤を陽極側の溶液に注入する必要がある。
【００１１】
そこで、本発明は、簡単な操作で、かつ効率的にリンを除去するための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、
（２）陽極と陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、
（３）リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに、
（４）リン酸含有排水から析出したリン含有結晶とリン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段を具備するリンの除去装置に関する。
【００１３】
上記リンの除去装置において、電解槽は、陽極を備え、カルシウムイオンを含む水溶液が導入される陽極室と、陰極を備え、リン酸含有排水が導入される陰極室と、陰極室と陽極室との間に配置された隔膜とを備え、陽極と陰極との間に通電することにより、リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給することが好ましい。
【００１４】
上記リンの除去装置において、電解槽は、陽極、陰極、陽極と陰極との間に配置された隔膜からなる電極群を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００１５】
上記リンの除去装置は、電解槽にリン酸含有排水を供給する供給手段をさらに備えることが好ましい。
【００１６】
上記リンの除去装置は、陰極室にリン酸含有排水を導入する手段および陽極室にカルシウムイオンを含む水溶液を供給する手段をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
上記リンの除去装置において、カルシウムイオン供給手段が電解槽から排出された後のリン酸含有排水にカルシウムイオンを供給することがさらに好ましい。
【００１８】
上記リンの除去装置は、カルシウムイオンを含む水溶液のカルシウムイオン濃度を調節するカルシウムイオン濃度調節手段をさらに具備することが好ましい。
【００１９】
上記リンの除去装置において、固液分離手段が種結晶を保持することが好ましい。
【００２０】
上記リンの除去装置の電解槽内において、種結晶が移動可能に保持されていることが好ましい。
【００２１】
上記リンの除去装置は、リン含有結晶を排出するための結晶引抜手段を具備することがさらに好ましい。
【００２２】
上記リンの除去装置において、電極群の少なくとも１つが固液分離手段として機能することが好ましい。
【００２３】
上記リンの除去装置に備えられた電極群において、隔膜が円筒状であり、円筒状の隔膜の内側に円筒状の陰極が配置され、円筒状の隔膜の外側に円筒状の陽極が配置されていることがさらに好ましい。
【００２４】
上記リンの除去装置は、リン酸含有排水の水素イオン濃度（ｐＨ）、カルシウムイオン濃度およびリン酸濃度の少なくともいずれかを測定する計測手段を備えることが好ましい。
【００２５】
上記リンの除去装置は、陽極室で生成した陽極水を、リン含有結晶を分離したのちの排水に加えて中和する中和手段を備えることが好ましい。
【００２６】
上記リンの除去装置は、中和手段で中和された後の排水を、生物処理するための生物処理槽をさらに備えることが好ましい。
【００２７】
上記リンの除去装置は、固液分離手段から排出された排水の少なくとも一部を、電解槽から排出されたリン酸含有排水に合流させるための循環手段をさらに備えることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、
（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、
（２）陽極と陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、
（３）リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに
（４）リン酸含有排水から析出したリン含有結晶とリン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段を具備するリンの除去装置の運転方法に関する。通電手段およびカルシウム供給手段の少なくとも一方を用いて、リン酸含有排水のｐＨを８．５〜１０に調節し、カルシウムイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌに調節する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リン酸含有排水中に、カルシウムとリンからなる塩の適切な過飽和状態を形成することができるため、反応晶析によるカルシウムとリンからなる塩の回収率を向上することができる。つまり、リン成分を含む排水から、可溶性のリン成分を高効率で除去することできる。
また、適切な過飽和状態の形成により、リン成分の凝集反応が生じることを低減することが可能となるために、汚泥の生成量を削減できる。
また、電気分解により電解槽に収容されたリン酸含有排水をアルカリ性にすることができるため、アルカリ薬注工程を削減することができる。同様に、電解槽が陽極室および陰極室を含む場合にも、陰極室に含まれるリン酸含有排水を、電気分解によりアルカリ条件にすることができるために、アルカリ薬注工程を削減することができる。さらに、陽極室に含まれる溶液は、電気分解により酸性となる。この酸性の溶液を用いることにより、リン含有結晶を分離した後のリン酸含有排水の中和に必要な酸性溶液の調製工程を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明のリンの除去装置を備える排水処理施設を概略的に示す。なお、公共下水処理施設、農業集落排水施設、浄化槽など、施設の種類によって、その構成は異なるが、基本的な構成は、図１に示したとおりである。
【００３１】
排水処理施設１０は、第１沈殿池１１、生物処理槽１２、第２沈殿池１３、汚泥処理槽１４、およびリンの除去装置１５からなる。
まず、排水、下水等の汚水が、第１沈殿池１１に入る。第１沈殿池１１において、汚水に含まれる不溶性の有機物、無機物などの一部が沈降分離される。第１沈殿池１１で生成された上澄みは、生物処理槽１２に送られる。
【００３２】
生物処理槽１２では、有機物（ＢＯＤ）等が微生物（汚泥）によって取り込まれる。取り込まれたＢＯＤの一部が微生物によって炭酸ガスと水とに分解されて削減される。残りのＢＯＤは、微生物の増殖に用いられるため、汚泥の量が増加する。
【００３３】
次いで、生物処理槽１２から排出された汚泥を含む生物処理水が、第２沈殿池１３に移送される。第２沈殿池１３では、生物処理水に含まれる汚泥など固形分が沈降分離される。
【００３４】
第２沈殿池１３で沈降分離された固形分の少なくとも一部は、返送汚泥として引き抜かれ、返送手段１６により生物処理槽１２に返送される。また、第２沈殿池１３で沈降分離された残りの固形分は、余剰汚泥として引き抜かれる。この余剰汚泥は、汚泥処理槽１４へ導入される。これらの余剰汚泥は、その水分率がおよそ９８重量％以上である。汚泥処理槽１４では、濃縮、脱水、消化などの固液分離プロセスによって、汚泥の含水率がおよそ６０〜８０重量％とされる。分離された固形分は、処分汚泥として処理される。また、汚泥処理槽１４において分離された汚泥処理水は、汚泥処理水移送手段１７によって、生物処理槽１２に移送される。この汚泥処理水は、汚泥から排出された所定の濃度のリンを含んでいる。
【００３５】
上記のように、生物処理槽１２において、微生物に取り込まれたＢＯＤは、一部が炭酸ガスと水とに分解され、残りが炭素源として微生物の増殖に用いられる。生物処理槽１２内の微生物は、ＢＯＤを取り込むときに、生物処理槽１２内に存在するリンのうち、可溶性のオルトリン酸（ＰＯ43-）を栄養塩として取り込む。微生物に取り込まれなかったリンは、第２沈殿池１３に導入される。しかし、オルトリン酸など溶解性のリンなどは、第２沈殿池においても分離されない。
【００３６】
このように、第２沈殿池１３から排出されるリン酸含有排水には、所定濃度のリンが含まれる。例えば、処理水に含まれるリンには、オルトリン酸、直鎖状のポリリン酸（ピロリン酸、トリポリリン酸など）、環状のメタリン酸、あるいは有機リンなどの多くの形態が存在する。これらの中でも、大部分を占めるのが、オルトリン酸である。また、オルトリン酸は、排水中では、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-として存在し、その存在比率は、リン酸含有排水のｐＨにより異なる。本発明で除去の対象とするのは、このオルトリン酸である。
【００３７】
図１に示される排水処理施設では、第２沈殿池１３の後に、リンの除去装置１５が設置される。第２沈殿池１３から排出されたリン酸含有排水に含まれるリン成分は、リンの除去装置１５で除去される。
【００３８】
次に、本発明のリンの除去装置を、図１に示される排水処理施設とは別の構成を有する排水処理施設に適用した場合について、図２を参照しながら説明する。なお、図１と同様の構成要素には同じ番号を付している。
図２の排水処理施設２０は、第１沈殿池１１、生物処理槽１２、第２沈殿池１３、汚泥可溶化槽２１、固体分離槽２２、ならびにリンの除去装置１５からなる。
【００３９】
第１沈殿池１１から第２沈殿池１３までの処理は、上記と同様である。
第２沈殿池１３で沈降分離された固形分の少なくとも一部は、返送汚泥として引き抜かれ、移送手段１６によって、生物処理槽１２に返送される。
【００４０】
第２沈殿池１３で沈降分離された残りの固形分は、余剰汚泥として引き抜かれ、汚泥可溶化槽２１へ導入される。これら汚泥は、その含水率がおよそ９８重量％以上である。汚泥可溶化槽２１では、ミル破砕、オゾン処理、超音波処理などによって、上記余剰汚泥が可溶化処理される。この可溶化処理により、余剰汚泥は、再び生物処理可能となるために、系外に排出される汚泥の量を削減できる。
【００４１】
上記のように、生物処理槽１２内の微生物（汚泥）は、ＢＯＤを取り込むときに、生物処理槽１２内に存在するリンのうち、可溶性のオルトリン酸を栄養塩として取り込む。このような汚泥を汚泥可溶化槽２１で可溶化処理すると、栄養塩として取り込まれていたオルトリン酸が再び排出される。そのため、可溶化処理により生じる可溶化処理液は、高濃度のリン酸を含むことになり、その濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌ程度にまでなる。
【００４２】
上記可溶化処理液は、固体分離槽２２に移送される。固体分離槽２２で、固形分が分離される。分離された固形分は、系外で処理される。固形分が分離された処理液は、上記のように、高濃度のリン酸イオンを含む。このリン酸成分を除くために、固形分が分離された処理液は、第１処理液移送手段２３によりリンの除去装置１５に導入される。
【００４３】
リンの除去装置によって、リン成分が除去された処理液は、第２処理液移送手段２４によって、生物処理槽１２に移送されて、生物処理される。あるいは、リン成分が除去された処理液は、そのまま系外に排出することもできる。
以上のように、上記廃水処理施設では、リンの除去装置により、リン酸含有排水からリン酸成分が除去される。以下に、リンの除去装置について説明する。
【００４４】
本発明のリンの除去装置は、
（１）陽極および陰極を備え、少なくともリン酸含有排水を収容する電解槽、
（２）陽極と陰極との間に通電する通電手段を備える通電手段、
（３）リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段、ならびに、
（４）リン酸含有排水から析出したリン含有結晶とリン含有結晶が析出した後の排水とを分離する固液分離手段を具備する。
本発明において、固液分離手段は、電解槽とは別に設けてもよいし、電解槽に設けてもよい。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００４５】
実施の形態１
図３に、本発明の一実施形態にかかるリンの除去装置を概略的に示す。本実施形態では、固液分離手段は電解槽とは別に設けられている。
図３のリンの除去装置１５は、電解槽３１と、固液分離手段である反応晶析槽３９とからなる。
電解槽３１は、陽極室３２、陰極室３３、および陽極室３２と陰極室３３との間に配置された隔膜３４からなる。陽極室３２は陽極３５を備え、陰極室３３は陰極３６を備える。さらに、陰極室３３は、攪拌手段３７を備える。また、リンの除去装置１５は、陽極３５と陰極３６との間に通電するための通電手段３８を備える。なお、反応晶析槽３９は、陰極室３３と連通していており、反応晶析槽３９において、リン含有結晶であるカルシウムヒドロキシアパタイトが析出する。なお、カルシウムヒドロキシアパタイトは、例えば、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表すことができる。
【００４６】
リン酸含有排水は、電解槽３１の陰極室３３に導入される。陽極室３２には、カルシウムイオンを含む水溶液（以下、陽極水ともいう）が導入される。このようなカルシウムイオンを含む水溶液としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、副生石膏などを水に溶解させたもの、カルシウムイオンを含む硬水等を用いることができる。
【００４７】
陰極室にリン酸含有排水が収容され、陽極室に陽極水が収容された後、通電手段３８を用いて、陽極３５と陰極３６の間に通電する。これにより、リン酸含有排水および陽極水を電気分解する。この電気分解により、陰極３６では、以下の式：
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  →  Ｈ2＋２ＯＨ-        （１）
に示される反応が起こり、水酸化物イオン（ＯＨ-）が生じる。この水酸化物イオンによって、リン酸含有排水はアルカリ性となる。
【００４８】
陽極水として塩化カルシウムを溶解した溶液が陽極室に収容される場合、陽極では、以下の式：
２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-          （２）
２Ｃｌ-＋２ｅ-  →  Ｃｌ2               （３）
Ｃｌ2＋２Ｈ2Ｏ→ＨＣｌ＋ＨＣｌＯ        （４）
に示す反応が起こり、水素イオン（Ｈ+）が生じる。この水素イオンにより、陽極水は酸性となる。
【００４９】
なお、電極には、チタンイオンが溶出しないように白金めっきしたチタン電極を用いることが好ましい。また電気分解の条件は、電圧は５〜５０Ｖであり、電流は電極表面積あたり２〜６００Ａ／ｍ2であることが好ましい。
【００５０】
電気分解時、陽極と陰極との間の電位差によって、リン酸含有排水と陽極水との間をイオンが移動する。本発明の場合、陽極室３２と陰極室３３との間に、隔膜が配置されている。この隔膜としては、陽イオン交換膜を用いることが好ましい。陽イオン交換膜を用いることにより、カチオン種であるカルシウムイオンおよび水素イオンは、陽極水からリン酸含有排水に移動することができる。一方、陽イオン交換膜のドナン排除効果により、リン酸含有排水から陽極水へのアニオン種の移動は起こらない。よって、リン酸含有排水中のリン酸イオン種は、そのリン酸含有排水内に保持され、陽極水内のカルシウムイオンが、電気分解により生じる電位差に応じて、リン酸含有排水に供給される。
【００５１】
上記のように隔膜を介してイオン種の移動が起こるため、陽極と陰極との間に印加される電圧および電流を通電手段で調節することにより、リン酸含有排水のｐＨを調節することができる。また、陽極と陰極との間に印加される電圧および電流を上記調節手段で調節するとともに、陽極水のカルシウムイオン濃度を調節することにより、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を調節することができる。つまり、上記のような構成とすることにより、リン酸含有排水のｐＨを調節しながら、リン酸含有排水にカルシウムイオンを供給することが可能となる。
【００５２】
この場合、リン酸含有排水のｐＨは８．５以上１０以下であることが好ましい。リン酸含有排水のｐＨが８．５より小さいと、カルシウムヒドロキシアパタイトの溶解安定性が増すために、カルシウムイオンを添加しても、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度は大きくなりにくくなる。従って、カルシウムヒドロキシアパタイトが晶析しにくい状態となる。一方、ｐＨが、１０より大きいと、下水、排水、上水などに通常含まれるカルシウムイオン濃度のレベルでもリン酸カルシウムの過飽和度が大きくなる。このため、リン酸カルシウムが凝集析出しやすくなる。また、カルシウムイオンと水酸化物イオンとから水酸化カルシウムが生成し、この水酸化カルシウムが析出することがある。
【００５３】
リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度は、２０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。カルシウムイオン濃度が２０ｍｇ／Ｌより小さいと、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度を高くすることができないことがある。一方、カルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌより大きいと、カルシウム分が過剰となって、カルシウム塩の析出によって、スケールが生じたり、沈殿汚泥が生じたりする可能性がある。
【００５４】
陽極水に含まれるカルシウムイオンの濃度は、１０〜３００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。カルシウムイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、通電手段によって陽極と陰極との間に通電したとしても、陰極室内のリン酸含有排水に十分なカルシウムイオンを供給することができない場合がある。一方、カルシウムイオン濃度が３００ｍｇ／Ｌより大きいと、リン酸含有排水へのカルシウムイオンの供給が過剰となる場合がある。このため、カルシウム塩からなるスケールが析出し、槽内や電極が汚染される可能性がある。
【００５５】
電気分解時、リン酸含有排水において、水酸化物イオン（ＯＨ-）が発生する陰極近傍ではｐＨが上昇する。また、このリン酸含有排水には、陽極水からカルシウムイオンが移動する。このため、リン酸含有排水において、局所的に、リン酸イオンと、カルシウムイオンと、水酸化物イオンから形成される不溶性の塩が過飽和状態を超えて不安定となり、凝集核が発生する可能性がある。従って、電気分解時に、陰極室内のリン酸含有排水を攪拌して、リン酸含有排水中のイオン種の分布を均質化することが好ましい。
【００５６】
リン酸含有排水の攪拌は、図３に示されるように、陰極室内部に設置された攪拌手段３７を回転させて、リン酸含有排水を流動させることにより行うことができる。例えば、攪拌手段としては、タービン、パドル、傾斜パドル、リボン翼、アンカー翼などの小型攪拌翼を、単独であるいは複数組み合わせたものを使用することができる。また、マックスブレンド（住友重機械工業（株）製）、フルゾーン（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー（三菱重工業（株）製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業（株）製）や、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学（株）製）などの商品名で販売されている大型特殊翼を攪拌手段として用いることもできる。あるいは、陰極室外部に設置されたポンプを用いて、リン酸含有排水を循環流動させることにより、リン酸含有排水を攪拌することもできる。
【００５７】
以上のように、オルトリン酸イオンと、カルシウムイオンと、水酸化物イオンとからなるカルシウムヒドロキシアパタイトが、リン酸含有排水において、過飽和状態となるように、リン酸含有排水のｐＨおよびカルシウムイオン濃度を調節する。このとき、リン酸含有排水内に沈殿が析出しないことを確認し、沈殿が析出しない範囲で、通電の電力および陽極水のカルシウムイオン濃度を高める。これにより、陰極室でのリン酸塩の凝集を避けつつ、リン酸含有排水を、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度の高い状態、すなわちカルシウムヒドロキシアパタイトが晶析し易い状態にすることができる。
【００５８】
なお、リン酸含有排水中のリン酸成分の濃度の変動が小さい場合には、一度、通電手段の電力および陽極水のカルシウムイオン濃度を制御して、リン酸含有排水のｐＨとカルシウムイオン濃度を調節する。この場合、長期間にわたって、通電手段の電力および陽極水のカルシウムイオン濃度を調整する必要ははない。
【００５９】
リン酸含有排水のリン酸成分の濃度の変動が大きい場合には、リン酸含有排水内に沈殿が生じた時点で、再度、通電の電力および陽極水のカルシウムイオン濃度を調整する。
【００６０】
このようにして陰極室で形成された過飽和溶液は、固液分離手段である反応晶析槽３９に移送される。反応晶析槽３９は、カルシウムアパタイト、リン鉱石、骨炭などの種結晶（図示せず）を保持することが好ましい。カルシウムヒドロシキアパタイトの過飽和状態となったリン酸含有排水が、反応晶析槽において種結晶と接することによって、カルシウムヒドロキシアパタイトが種結晶表面に析出し、種結晶が肥大化する。カルシウムヒドロキシアパタイトが析出した後、種結晶は反応晶析槽に残り、カルシウムヒドロキシアパタイトが析出した後の排水が、反応晶析槽から排出される。カルシウムヒドロキシアパタイトが析出した後の排水においては、リン酸イオン、カルシウムイオン、水酸化物イオンの濃度が低下する。
このようにして、カルシウムヒドロキシアパタイトとそれが析出した後の排水を分離することにより、リン酸含有排水中からリン成分を除去することができる。
なお、反応晶析槽は、固定床、流動床、完全混合床の形態のいずれであってもよい。また、種結晶の粒径は、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
【００６１】
反応晶析槽におけるリン酸含有排水の滞留時間は、その過飽和度に比例して短くなる。電解槽での通電等により過飽和度を大きくするほど、反応晶析槽におけるリン酸含有排水の滞留時間は短くなる。さらには、滞留時間を短くすることができるため、反応晶析槽の容積を小さくすることができる。従って、過飽和状態の形成において、沈殿が析出しない範囲で、ｐＨおよびカルシウムイオン濃度をできるだけ上昇させることは、反応晶析の加速、あるいはリンの除去装置の小型化に貢献する。
【００６２】
なお、溶解度積は、温度が一定であれば一定値を示す。このため、リン酸含有排水中のカルシウムイオン濃度とｐＨが決まれば、溶解度積からリン酸含有排水中に含まれるリン成分の濃度も決定される。従って、カルシウムイオン濃度とｐＨとを所定の範囲に調節することにより、晶析後の排水のリン酸濃度をほぼ一定の範囲に入るようにすることができる。
【００６３】
また、上記リンの除去装置において、陰極室の壁等は、ガラス、アクリル樹脂などの透明な部材で構成することが好ましい。これにより、陰極室内のリン酸含有排水中に沈殿が析出したか否かを、目視により確認することが可能となる。
【００６４】
また、上記リンの除去装置は、肥大した種結晶（つまり、リン含有結晶）を反応晶析槽から排出するために、結晶引抜手段を具備していてもよい。この結晶引抜手段は、当該分野で公知のものから構成することができる。
【００６５】
実施の形態２
リンの除去装置が、リン酸含有排水の水質を計測する手段を有する場合について、図４を参照しながら説明する。図４において、図３と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図４のリンの除去装置４０は、上記実施の形態１のリンの除去装置の他に、陰極室内のリン酸含有排水の水質を計測する計測手段４１をさらに備える。なお、図４において、攪拌手段および反応晶析槽は示していない。ここで、リン酸含有排水の水質とは、リン酸成分の濃度、ｐＨ、およびカルシウムイオン濃度をいう。
【００６６】
上記リン酸含有排水の水質を計測する計測手段４１は、ｐＨ、カルシウムイオン濃度およびリン酸濃度のうちの少なくとも１種を測定することが好ましい。
例えば、上記計測手段４１がｐＨを計測する場合、この測定結果に基づいて、通電手段を制御して、リン酸含有排水のｐＨを一定に維持するようにすることができる。なお、この場合、計測手段からの測定値に基づいて、リン酸含有排水のｐＨが所定の範囲に維持されるように通電手段を制御するｐＨ制御手段を有することが好ましい。
【００６７】
リン酸濃度やアルカリ度の安定したリン酸含有排水の場合、上記のように、リン酸含有排水のｐＨが一定に維持されるので、陽極水のカルシウムイオン濃度を調整して、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を制御すればよい。
しかし、リン酸濃度やアルカリ度が不安定な排水の場合は、計測手段４１でリン酸含有排水のｐＨを測定するともに通電手段を制御して、陰極室内のリン酸含有排水に沈殿ができないように、ｐＨを一定に調節することができる。なお、ｐＨを調節してもリン酸含有排水に沈殿が生じる場合には、陽極水のカルシウムイオン濃度を調節することにより、リン酸含有排水に沈殿ができないようにする。
【００６８】
このようにして、リン酸含有排水中でのリン酸凝集を避けつつ、リン酸含有排水をカルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度が高い状態、つまりより晶析し易い状態にすることができる。
また、本実施形態においては、上記のようにリン酸含有排水のｐＨを測定し、そのｐＨを制御することができるため、リン酸含有排水を陰極室に連続的に通水して、処理を安定に続けることが可能となる。
【００６９】
陰極室において、上記のように、リン酸含有排水のｐＨは８．５以上１０以下に調節されることが好ましい。
【００７０】
また、計測手段４１は、リン酸含有排水のｐＨとカルシウムイオン濃度の両方を計測してもよい。リン酸含有排水に含まれるリン酸濃度には幅がある。このため、計測手段で、リン酸含有排水のｐＨとカルシウムイオン濃度を測定し、その測定結果に基づいて、リン酸含有排水のｐＨとカルシウムイオン濃度が所定の範囲になるように、通電の電力および陽極水のカルシウムイオン濃度を調節することが好ましい。上記と同様に、陰極室内のリン酸含有排水のｐＨは８．５以上１０以下であることが好ましく、そのカルシウムイオン濃度は２０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７１】
ｐＨおよびカルシウムイオン濃度の測定ならびにその制御は、１日に一回程度でよい。リン酸含有排水の水質が安定している場合には、１月に１度から１年に一度などの測定間隔であっても、リンの除去処理を安定して行うことができる。
【００７２】
リン酸含有排水のｐＨは、例えば、ｐＨセンサを、リン酸含有排水中にインラインで投入して計測することができる。
カルシウムイオン濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２工場排水試験方法に準拠して行うことができる。この場合、キレート滴定法、フレーム原子吸光法またはＩＣＰ発光分光分析法のいずれかの方法で、カルシウムイオン濃度が定量される。例えば、カルシウムイオン濃度は、リン酸含有排水の一部をポンプにより自動的にサンプリングして、自動でキレート滴定するインライン測定システムを用いて測定することができる。また、カルシウムイオン電極を備えるカルシウムイオンメータを用いて、カルシウムイオン濃度を測定することもできる。
【００７３】
また、本実施形態の場合にも、リン酸含有排水中での沈殿の生成を目視で確認できるように、陰極室の壁等が透明な部材から構成されることが好ましい。
【００７４】
また、上記ｐＨの制御および／または陽極水のカルシウムイオン濃度の制御は、上記計測手段の測定結果に基づいて、通電手段の電力を調節するｐＨ制御手段または以下の実施形態３に記載されるカルシウムイオン濃度調節手段によって行われるようにしてもよい。
【００７５】
また、計測手段４１は、リン酸濃度をさらに測定してもよい。これにより、リン酸含有排水に含まれるリン酸濃度に応じて、リン酸含有排水のｐＨやカルシウムイオン濃度を調節することが可能となる。この場合にも、上記のように、計測手段４１からの出力に基づいて通電手段を制御する制御手段を設けることが好ましい。
【００７６】
実施の形態３
リンの除去装置が、陽極水のカルシウムイオン濃度を調節するためのカルシウムイオン濃度調節手段を備える場合について、図５を参照しながら説明する。なお、図５において、図３と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図５のリンの除去装置５０は、上記実施の形態１のリンの除去装置の他に、陽極室３２内の陽極水のカルシウムイオン濃度を調節するカルシウムイオン濃度調節手段を備える。なお、図５において、攪拌手段および反応晶析槽は示していない。
【００７７】
図５に示されるカルシウムイオン濃度調節手段は、カルシウムイオン含有水溶液を収容する収容槽５１およびカルシウムイオン含有溶液を循環させるためのポンプ５２を備える。ここで、上記カルシウムイオン含有溶液としては、陽極水のカルシウムイオン濃度よりも高いカルシウムイオン濃度を有する溶液を用いることができる。
【００７８】
例えば、陽極水に含まれるカルシウムイオンがリン酸含有排水に移動して、陽極水のカルシウムイオン濃度が低下した場合、収容槽５１に収容されたカルシウムイオン含有溶液をポンプ５２により陽極室３２に循環流通させ、陽極水のカルシウムイオン濃度を高めることができる。
なお、収容槽５１に、カルシウムイオン交換樹脂を充填し、陽極水を通水することによって、陽極水中の水素イオンをカルシウムイオンに交換して、陽極水に供給することもできる。
【００７９】
図５には、カルシウムイオン濃度調節手段が、１つの収容槽と１つのポンプをを有する場合を示した。図５のような構成以外にも、例えば、収容槽およびポンプを、それそれ２つずつ用意して、一方には、陽極水よりもカルシウムイオン濃度が高い溶液を収容する。他方には、陽極水よりカルシウムイオン濃度が低い溶液を収容する。これにより、陰極室のリン酸含有排水に結晶が生じないように、リン酸含有排水中のカルシウムイオンの濃度を高めることができる。一方、リン酸含有排水中に結晶が生じた場合、陽極水よりカルシウムイオン濃度が低い溶液を収容した収容槽に陽極水を循環させて、陽極水のカルシウムイオンの濃度を低下させる。これにより、リン酸含有排水中のカルシウムイオン濃度を調節することが可能となる。なお、この場合にも、上記のように、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度は２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌに調節されることが好ましい。
【００８０】
また、実施の形態２に示される計測手段を有する場合、計測手段で計測されたリン酸含有排水のカルシウムイオン濃度の計測値に基づいて、リン酸含有排水のカルシウムイオンが所定の範囲になるように、陽極水のカルシウムイオン濃度を、カルシウムイオン濃度調節手段が調節するようにしてもよい。
【００８１】
また、陰極室内のリン酸含有排水にカルシウムイオン含有溶液を直接供給することにより、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を調節してもよい。この供給は、例えば、カルシウムイオン供給手段（図示せず）によって行うことができる。カルシウムイオン供給手段は、例えば、カルシウムイオン含有溶液を収容する収容槽とカルシウムイオン含有溶液を収容槽から陰極室に移送するための移送手段とから構成することができる。このとき、陽極室に収容される陽極水は、カルシウムイオンを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００８２】
なお、陰極室内のリン酸含有排水には、予め所定濃度のカルシウムイオンが含まれている場合が多い。このため、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度の制御は、陰極室内のリン酸含有排水のｐＨを調節することのみで行うことができる。
この場合、リン酸含有排水のｐＨのみを、電気分解時の電力を制御することにより調節すればよいので、電気分解時の電力の制御が比較的容易となる。
【００８３】
実施の形態４
リンの除去装置が、リン含有結晶を分離したのちの排水を中和するための中和槽を有する場合について、図６を参照しながら説明する。なお、図６において、図３と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図６のリンの除去装置６０は、上記実施の形態１のリンの除去装置の他に、リン含有結晶が分離され、反応晶析槽から排出された排水を中和するための中和槽６１をさらに備える。本実施形態において、中和槽６１は反応晶析槽３９と連通している。なお、図６において、攪拌手段は示していない。
【００８４】
反応晶析槽から排出された排水は、例えば、下水道等に排出される。この場合、反応晶析槽から排出された排水のｐＨは、排出基準である５．８以上８．６以下であることが好ましい。しかしながら、その排水のｐＨが８．６以下にならない場合がある。そのような場合には、その排水を中和する必要がある。
【００８５】
本実施形態において、反応晶析後の排水の中和は以下のようにして行うことができる。
反応晶析槽から排出された排水を中和槽６１に導入するとともに、陽極室中にある陽極水を中和槽６１に導入する。この陽極水は酸性であるため、その排水のｐＨを、５．８以上８．６以下に低下させることができる。ここで、酸性の陽極水は、移送手段６２により、陽極室３２から中和槽６１に移送される。
【００８６】
このように、反応晶析槽から排出された排水のｐＨが高い場合でも、酸性の陽極水を用いることにより、外部から中和薬剤を添加することなく、その排水を中和することができる。
【００８７】
さらに、陽極水として塩化カルシウム水溶液が用いられる場合、電気分解により塩素や次亜塩素酸が生成する。このような陽極水を用いることにより、リン酸含有排水を消毒脱臭することもできる。
また、中和後の排水は、そのまま外部に排出してもよいし、または生物処理槽に移送し、そこで再度処理してもよい。
【００８８】
実施の形態５
リンの除去装置が、リン成分をより効率的に除去するために、反応晶析槽から排出された排水の一部を陰極室から排出されたリン酸含有排水と混合するための循環手段を備える場合について、図７を参照しながら説明する。なお、図７において、図６と同じ構成要素には同じ番号を付している。また、図７においても、攪拌手段は図示していない。
図７のリンの除去装置７０は、上記実施の形態５に示されるリンの除去装置６０の他に、反応晶析槽３９から排出された排水の少なくとも一部を陰極室３３から排出されたリン酸含有排水と混合するための循環手段７１を備える。
【００８９】
反応晶析槽３９から排出された排水の少なくとも一部を、循環手段７１により、陰極室３３から排出されたリン酸含有排水と混合して、再び反応晶析槽３９に導入する。これにより、反応晶析槽から排出された排水中のカルシウムアパタイト構成要素が、種結晶と接触する機会が増大し、反応晶析する割合が向上する。従って、リン酸含有排水におけるリンの除去効率を向上させることができる。
さらに、反応晶析槽３９から排出された排水のｐＨが高い場合でも、移送手段６２により移送された陽極水を用いて、中和槽６１で中和することができる。
【００９０】
実施の形態６
リンの除去装置が反応晶析槽を備えず、陰極室に種結晶が導入されている場合について、図８を参照しながら説明する。なお、図８において、図１と同じ構成要素には同じ番号を付している。また、図８においても、攪拌手段は図示していない。
図８のリンの除去装置８０は、上記実施の形態１とは異なり、反応晶析槽を有さず、陰極室３３に種結晶８１が導入されている。これにより、陰極室３３において、過飽和状態の形成と晶析反応とを同時に行うことができる。
【００９１】
この場合、定期的にメンテナンスを行い、また逆洗手段（図示せず）を用いて、陰極３６、陽イオン交換膜３４、陰極室３３の壁面等にスケールが付着しないようにする必要がある。また、肥大した種結晶の引抜手段（図示せず）や肥大化した種結晶の分離手段（図示せず）を設けることが好ましい。
【００９２】
実施の形態７
図９に、本発明のさらに別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す。図９において、図３と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図９のリンの除去装置９０は、図３のリンの除去装置と異なり、電解槽に隔膜が配置されていない。また、図９のリンの除去装置は、電解槽において通電された後のリン酸含有排水にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン供給手段９１を備える。
【００９３】
上記のように、可溶性のリン成分をカルシウムヒドロキシアパタイトとして取り除く場合、リン酸含有排水のｐＨと、リン酸含有排水に含まれるカルシウムイオン濃度を調節する必要がある。本実施形態においては、リン酸含有排水のｐＨを調節し、次いで、カルシウムイオン濃度を調節している。
【００９４】
まず、可溶性のリン成分を含むリン酸含有排水が、電解槽３１に導入される。電解槽３１には、攪拌手段３７、ならびに陽極３５および陰極３６が隔膜を介することなく配置されている。
【００９５】
次に、このリン酸含有排水のｐＨが、カルシウムヒドロキシアパタイトの晶析反応に適したｐＨに調節される。ｐＨの調節は、上記と同様に、通電手段３８を用いて、陽極３５と陰極３６の間に通電して、リン酸含有排水を電気分解することにより行われる。
【００９６】
この電気分解により、陰極３６では、上記式（１）に示されるように、水酸化物イオン（ＯＨ-）が生じる。この水酸化物イオンにより、陰極近傍のリン酸含有排水はアルカリ性となる。
リン酸含有排水が、塩化物イオンをさらに含む場合には、上記式（２）〜（４）に示されるように、水素イオン（Ｈ+）が生じる。
【００９７】
本実施形態においては、電解槽に設置された陽極と陰極との間に、隔膜を有さない。よって、このとき、電解槽内のリン酸含有排水では、以下の式：
Ｈ+＋ＯＨ- → Ｈ2Ｏ          （５）
に示される中和反応が起こる。しかし、実験の結果、完全な中性にはならず、リン酸含有排水のｐＨは８〜９の範囲になる。このｐＨの範囲は、カルシウムヒドロキシアパタイトの晶析反応にとって好適である。さらに、本実施形態において、電気分解の条件等を調節することにより、リン酸含有排水のｐＨを８．５以上９以下の範囲にすることが好ましい。これにより、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度がさらに大きくすることができる。
【００９８】
本実施形態においても、上記実施の形態１と同様に、電極には、チタンイオンが溶出しないように白金めっきしたチタン電極を用いることが好ましい。また、上記電気分解の条件としては、電圧は５〜５０Ｖであり、電流は電極表面積あたり２〜６００Ａ／ｍ2であることが好ましい。
【００９９】
従来のアルカリ薬注においては、アルカリ薬剤が添加された部分のｐＨが局所的に高くなるとともに、リンとカルシウムからなる塩の過飽和度も大きくなって、凝集が生じる場合がある。一方、本発明では、リン酸含有排水において電気分解を行うことにより、電極面全体から水酸化物イオンが供給されるため、その水酸化物イオンがリン酸含有排水へ供給されるときの均一性が従来の場合と比較して向上することとなる。
【０１００】
なお、本実施形態においても、上記実施の形態１と同様に、電解槽に収容されたリン酸含有排水中のイオン種の分布を均質化するために、リン酸含有排水を攪拌することが好ましい。また、攪拌手段についても、上記実施の形態１と同様のものを用いることができる。
さらに、リン酸含有排水を攪拌することにより、上記式（５）に示される中和反応を迅速に行わせることも可能となる。
【０１０１】
次に、ｐＨが調節され、電解槽から排出されたリン酸含有排水に、カルシウムイオンが供給される。このカルシウムイオンの供給は、カルシウムイオン供給手段９１により行われる。カルシウムイオンの供給は、ｐＨが調節されたリン酸含有排水にカルシウムイオンを含む水溶液を添加することにより行ってもよいし、水に溶解してカルシウムイオンを生成する塩をリン酸含有排水に添加することにより行ってもよい。
なお、供給手段９１は、カルシウムイオンを含む水溶液等を収容するタンクと、その水溶液等を移送する移送手段などから構成することができる。移送手段としては、例えば、弁やポンプ、あるいは弁とポンプを組み合わせたもの等を用いることができる。
カルシウムイオンを含む水溶液としては、上記実施の形態１と同様なものを用いることができる。塩化カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、副生石膏などを、リン酸含有排水に直接添加してもよい。
なお、供給手段９１によりカルシウムイオンが供給されたリン酸含有排水のカルシウムイオン濃度は、上記実施の形態１と同様に、２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【０１０２】
リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度と水酸化物イオン濃度を調節した場合、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和状態が形成されると同時に、炭酸カルシウムの過飽和も形成されることがある。よって、リン酸含有排水中のカルシウムイオン濃度の増加により、炭酸カルシウムが沈殿する可能性がある。
炭酸カルシウムの沈殿が生じると、カルシウムヒドロキシアパタイトの原料であるカルシウムイオンが減少するため、カルシウムヒドロキシアパタイトを生成するリン晶析反応が生じなくなる可能性がある。さらには、この炭酸カルシウムは、汚泥やスケールの原因物質となる。
従って、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度をできるだけ高くするともに、炭酸カルシウムの過飽和度はできるだけ低くすることが好ましい。
【０１０３】
図１０に、炭酸カルシウムの溶解度曲線を示す。ここで、縦軸は、溶液中のカルシウムイオン濃度（Ｃca）の対数をとったもの、横軸はその溶液のｐＨである。
炭酸カルシウムの溶解度曲線は、溶液のアルカリ度によって異なる。例えば、同じｐＨであっても、溶液のアルカリ度が小さい場合には、溶液中のカルシウムイオン濃度（Ｃca）が高くならないと、炭酸カルシウムの沈殿は生じない。なお、アルカリ度とは、溶液中に存在する重炭酸イオン、炭酸イオン、水酸化物などの量に関連し、その溶液を所定のｐＨにするのに要する水素イオンの量（酸の量）で表す。
【０１０４】
図１０において、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和状態を形成するのに必要とされるｐＨおよびカルシウムイオン濃度が点ｂであるとする。また、リン酸含有排水は、点ａに示すｐＨおよびカルシウムイオン濃度を有しているとする。
【０１０５】
点ａの場合には、アルカリ度の大小によらず、炭酸カルシウムが析出することは少ない。しかし、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和形成に必要とされる点ｂの場合には、カルシウムイオン濃度が炭酸カルシウムの溶解度曲線を超えているため、そのアルカリ度が小さくすることが好ましい。例えば、酸状態で空気を吹き込む手段などの脱炭酸手段等を用いることにより、アルカリ度を低減させることができる。
【０１０６】
本実施形態においては、上記のように、リン酸含有排水のｐＨを調節したのち、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を増加させることが好ましい。これにより、電解槽内のリン酸含有排水において、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度を十分に高めながら、炭酸カルシウムがほとんど析出しないようにすることが可能となる。
さらに、電解槽にて、炭酸カルシウムの沈殿が生じにくいため、汚泥やスケールも生じにくい。
【０１０７】
なお、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を先に調節したりなどすると、電解槽において炭酸カルシウムが沈殿しやすい状態になり、電解槽が汚染される可能性がある。しかしながら、リン酸含有排水のｐＨが６以下である場合や、リン酸含有排水へのカルシウムイオンの添加量が少ない場合には、リン酸含有排水をｐＨを調節する前に、リン酸含有排水のカルシウムイオン濃度を増加させても、炭酸カルシウムが析出することはほとんどない。
【０１０８】
次に、反応晶析槽３９において、カルシウムイオンを供給され、カルシウムヒドロキシアパタイトが過飽和状態となったリン酸含有排水からカルシウムヒドロキシアパタイトを晶析させる。
【０１０９】
また、本実施形態において、反応晶析槽３９において晶析反応により生成するカルシウムヒドロキシアパタイトを分離回収する結晶引抜手段を備えることが好ましい。
【０１１０】
また、リン酸含有排水に既に含まれるカルシウムイオン濃度が高い場合がある。このような場合、電解槽３１において、リン酸含有排水のｐＨを８〜９に調節すると、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和度が高くなってしまい、凝集核が形成され、カルシウムヒドロキシアパタイトの沈殿が生じることがある。このため、本実施形態においても、電解槽の内部を観察することができる観察手段を備えることが好ましい。この観察手段として、電解槽の内部を観察できるものであれば、どのようなものを用いてもよい。また、電解槽の少なくとも一部をガラス、アクリル樹脂などの透明な部材で構成することにより、リン酸含有排水内に沈殿が形成できたか否かを外部より確認できるようにしてもよい。これにより、カルシウムヒドロキシアパタイトの沈殿が析出しないかを確認しながら、沈殿が析出しない範囲でできるだけ通電の電力を高めることが可能となる。
【０１１１】
リン酸含有排水に既に含まれるカルシウムイオンの濃度が高い場合には、リン酸含有排水のｐＨを電解槽でできるだけ高めることにより、電解槽でのリン酸塩凝集を避けつつ、より過飽和度の高い、すなわちより晶析し易い状態で、リン酸含有排水を反応晶析槽へ導くことができる。この場合、カルシウムヒドロキシアパタイトの凝集反応が生じる可能性があるため、電解槽から排出されたリン酸含有排水に、カルシウムイオンを含む溶液を添加しない方がよい。
【０１１２】
リン酸含有排水に含まれるリン成分の濃度の変動が小さい場合、上記実施の形態１と同様に、一度、通電手段の電力を制御して、リン酸含有排水のｐＨを調節すれば、長期間にわたって、通電手段の電力を調整する必要ははない。これにより、リン酸含有排水を、電解槽に連続的に通水しながら処理することが可能となる。
リン酸含有排水中のリン成分の濃度の変動が大きい場合には、リン酸含有排水内に沈殿が生じた時点で、再度、通電の電力を調整する。
【０１１３】
また、本実施形態のリンの除去装置は、電解槽内のリン酸含有排水のｐＨを計測するｐＨ計測手段を有することが好ましい。これにより、電解槽内のリン酸含有排水のｐＨを、所定の値または所定の範囲になるように調節することが可能となる。このリン酸含有排水のｐＨの調節は、陽極と陰極との間の通電の電力を通電手段によって調節することによって行うことができる。なお、通電手段による電力の調節は、ｐＨ計測手段からの測定結果に基づいて、通電手段を制御するｐＨ制御手段によって自動的に行われるようにしてもよいし、手動で行ってもよい。このとき、リン酸含有排水のｐＨは、８．５以上であることが好ましい。
【０１１４】
このように、リン酸含有排水のｐＨを、所定値または所定の範囲になるように予め調節することにより、後にリン酸含有排水に添加されるカルシウムイオンを含む溶液のカルシウムイオン濃度を変化させる必要がほとんどなくなる。これにより、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和状態の形成を安定して行うことができる。
【０１１５】
リン酸含有排水のｐＨの測定およびその制御は、１日に一回程度でよい。リン酸含有排水の水質が安定している場合には、１月に１度から１年に一度などの測定間隔であっても、リン成分の除去処理を安定して行うことができる。
【０１１６】
なお、リン酸含有排水のｐＨは、ｐＨセンサを、リン酸含有排水中にインラインで投入して計測することができる。
【０１１７】
図１１に示すように、本実施形態のリンの除去装置は、上記実施の形態５と同様に、反応晶析槽３９から排出された排水の少なくとも一部を、電解槽３１において通電されｐＨを調節された後のリン酸含有排水と合流および混合する循環手段９２を備えることが好ましい。なお、図１１において、図９と同じ構成要素には同じ番号が付されている。
これにより、上記と同様に、反応晶析槽から排出された排水中のカルシウムヒドロキシアパタイト構成成分が種結晶と接触する機会を増大させることが可能となる。
【０１１８】
なお、図１１に示されるリンの除去装置において、反応晶析槽から排出された排水の少なくとも一部は、電解槽から排出され、カルシウムイオンを含む水溶液が添加された後のリン酸含有排水と合流されている。反応晶析槽から排出された少なくとも一部の排水は、電解槽から排出されたリン酸含有排水にカルシウムイオンを含む水溶液が添加される前に、そのリン酸含有排水と混合してもよい。
【０１１９】
実施の形態８
図１２に、本発明のさらに別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す。
図１２のリンの除去装置１００は、リン酸含有排水が収容される電解槽１０１および２つの電極群を備える。各電極群は、平板状の陽極１０２、平板状の陰極１０３およびそれらの間に挟まれた隔膜１０４からなる。２つの電極群は、陰極１０３が対向するように、電解槽１０１に配置されている。また、電解槽には種結晶１０５が添加されており、電解槽が反応晶析槽としても機能する。なお、隔膜１０４としては、上記のように、陽イオン交換膜が用いられる。
【０１２０】
図１２のリンの除去装置において、電解槽１０１は、円錐状の下部、円筒状の胴体、およびテーパー状に外側に広がった上部を組み合わせた形状を有している。２つの電極群は、テーパー状に外側に広がった上部にくるように配置されている。
【０１２１】
図１２のリンの除去装置は、ブロアーによる攪拌手段１０６と、電解槽内の循環路を形成するための円筒状のドラフトチューブ１０７と、カルシウムイオン供給手段１０８とをさらに備える。カルシウムイオン供給手段１０８は、カルシウムイオンを含む水溶液を収容するタンク１０８ａと、その水溶液を電解槽に移送するポンプ１０８ｂとから構成されている。また、別の構成の供給手段を用いることもできる。
【０１２２】
図１２のリンの除去装置においては、リン酸含有排水が、ポンプ１０９により、円錐状の下部から電解槽に所定の速度で導入される。このとき、リン酸含有排水に含まれるカルシウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満である場合には、カルシウムイオン供給手段を用いて、リン酸含有排水に含まれるカルシウムイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌにすることが好ましい。
なお、リン酸含有排水の電解槽への導入は、上記ポンプ以外の手段を用いてもよい。
【０１２３】
次いで、通電手段（図示せず）を用いて、陽極１０２と陰極１０３との間に通電する。通電により、リン酸含有排水が電気分解され、陰極から水酸化物イオンが生成される。生成した水酸化物イオンは、２つの電極群の間のリン酸含有排水に供給され、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和状態が形成される。
【０１２４】
電解槽内には、種結晶が移動可能に収容されている。その種結晶が、２つの陰極の間に移動するように、つまり過飽和状態のリン酸含有排水と接触するように、ブロアーからなる攪拌手段１０６により、種結晶をドラフトチューブ１０７の内部を上方に移動させる。そうすると、上記と同様に、過飽和状態にあったカルシウムヒドロキシアパタイトが種結晶表面に析出する。
その後、その表面にカルシウムヒドロキシアパタイトが析出した種結晶は、ドラフトチューブの外側を通過して、円錐状の下部に移動する。図１２において、円錐状の下部には、肥大した種結晶１１０が存在している。これらの肥大した種結晶は、例えば、結晶引抜手段（図示せず）により定期的に電解槽から抜き取られることが好ましい。
【０１２５】
リン酸成分を除去した後の排水は、テーパー状に外側に広がった上部からオーバーフローし、外部に排出される。このとき、外部への排出口に、電解槽内のリン酸含有排水に含まれる種結晶やＳＳ成分が移動しないように、図１２の左側の電極群が堰板となり、固液分離手段として機能している。
【０１２６】
次に、本実施形態のリンの除去装置を実際に操作した一例を示す。
電解槽としては、容積が約５Ｌのものを用いた。また、電解槽には、カルシウムヒドロキシアパタイトからなる種結晶を投入しておいた。種結晶としては、平均粒径０．２ｍｍの粒状のものを用いた。
【０１２７】
トータルリン濃度（ＴＰ）５ｐｐｍのうち溶解性リン濃度（ＳＰ）（つまりリン酸濃度）が４ｐｐｍであり、カルシウムイオン濃度が４０ｐｐｍであるリン酸含有排水を、図１２に示されるようなリンの除去装置に、ＳＶ２（１／ｈ）の速度で通水した。電解槽の下部より、攪拌手段で１Ｌ／ｍｉｎでばっ気を行い、電解槽内部に循環流を形成した。ここで、ＳＶ２とは、滞留時間３０分となるような通水速度である。
陽極と陰極との間に２０Ｖの電圧を印加し、リン酸含有排水を電気分解した。陰極近傍のリン酸含有排水のリン濃度を経時的に測定した。１時間後には、そのリン酸濃度の値は減少し、１時間後には、その値は安定し、１．５ｐｐｍとなっていた。このとき、電解槽内のリン酸含有排水のｐＨは８．８であった。
なお、上記例では、リン酸含有排水中のカルシウム濃度が４０ｐｐｍであったため、カルシウムイオンの供給は行わなかった。
【０１２８】
実施の形態９
図１３に、本発明のさらに別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す。図１３において、図１２と同じ構成要素には同じ番号を付している。
図１３のリンの除去装置２００は、図１２の２つの電極群の代わりに、円筒状の１つの電極群を備える。その電極群は、図１４に示されるように、円筒状の隔膜２０２、隔膜２０２の内側に配置された円筒状の陰極２０３、および隔膜２０２の外側に配置された円筒状の陽極２０１を備える。隔膜としては、上記のように、陽イオン交換膜を用いられる。
さらに、電解槽のテーパー状に広がった上部には、平板状の２つの堰板２０６が設けられている。本実施形態において、図１３の両方の堰板が、固液分離手段として機能している。
【０１２９】
上記実施の形態８と同様に、リン酸含有排水が、ポンプ１０９により、円錐状の下部から電解槽に所定の速度で導入される。本実施形態の場合にも、リン酸含有排水に含まれるカルシウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満である場合には、カルシウムイオン供給手段を用いて、リン酸含有排水に含まれるカルシウムイオン濃度を２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌにすることが好ましい。
【０１３０】
次いで、通電手段（図示せず）を用いて、陽極２０１と陰極２０３との間に通電する。通電により、リン酸含有排水が電気分解され、陰極から水酸化物イオンが生成される。生成した水酸化物イオンは、少なくとも、円筒状の陰極の内側の陰極室２０４にあるリン酸含有排水に供給され、カルシウムヒドロキシアパタイトの過飽和状態が形成される。そこへ、種結晶が、ブロアーからなる攪拌手段１０６により、陰極室２０４の内部を上方に移動する。そうすると、上記と同様に、過飽和状態にあったカルシウムヒドロキシアパタイトが種結晶表面に析出する。
その後、その表面にカルシウムヒドロキシアパタイトが析出した種結晶は、電極群の外側をを通過して、円錐状の下部に移動する。図１３に示されるように、円錐状の下部には、肥大した種結晶１１０が存在している。これらの肥大した種結晶は、上記と同様に、結晶引抜手段（図示せず）により定期的に電解槽から抜き取られることが好ましい。
【０１３１】
リン酸成分を除去した後のリン酸含有排水は、テーパー状に外側に広がった上部からオーバーフローし、外部に排出される。
【０１３２】
本実施形態においては、陽極が配置される陽極室２０５には、０．１ｗｔ％の食塩水を通水している。電解により陽極から水素イオンが発生するために、陽極室内の食塩水のｐＨは酸性となる。この酸性水を、リン酸成分が除去され、電解槽から排出された後の排水に添加することにより、電解槽から排出された後の排水を中和することができる。その排水への酸性水の添加は、例えば、酸性水移送手段２０７によって行うことができる。酸性水移送手段は、例えば、ポンプ等から構成することができる。
【０１３３】
次に、本実施形態のリンの除去装置を実際に操作した一例を示す。
電解槽としては、容積が約５Ｌのものを用いた。また、電解槽には、カルシウムヒドロキシアパタイトからなる種結晶を投入しておいた。種結晶としては、平均粒径０．２ｍｍの粒状のものを用いた。
【０１３４】
トータルリン濃度（ＴＰ）４ｐｐｍのうち溶解性リン濃度（ＳＰ）（つまりリン酸濃度）が３．５ｐｐｍであり、カルシウムイオン濃度が４０ｐｐｍであるリン酸含有排水を、図１３に示されるようなリンの除去装置に、ＳＶ２（１／ｈ）の速度で通水した。電解槽の下部より攪拌手段で１Ｌ／ｍｉｎでばっ気を行い、電解槽内部に循環流を形成した。
陽極と陰極との間に２０Ｖの電圧を印加し、リン酸含有排水を電気分解した。陰極近傍のリン酸含有排水のリン濃度を経時的に測定した。１時間後には、そのリン酸濃度の値は減少し、１時間後には、その値は安定し、０．８ｐｐｍとなっていた。このとき、電解槽内のリン酸含有排水のｐＨは１０．４であった。
なお、上記例においても、リン酸含有排水中のカルシウム濃度が４０ｐｐｍであったため、カルシウムイオンの供給は行わなかった。
【０１３５】
上記実施の形態８および実施の形態９では、攪拌手段としてブロアーを用いる例を示した。攪拌手段として、上記実施の形態１に記載されるような攪拌翼などを用いてもよい。また、実施形態８および実施形態９に、他の実施形態を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
また、本発明においては、実施の形態１に、他の実施の形態をそれぞれ組み合わせて用いてもよいし、実施の形態１に実施の形態２〜７の全てを組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明により、水中のリン酸イオンを高効率で除去するリンの除去装置を提供することができる。さらに、本発明のリンの除去装置は、電気分解により、陰極室に含まれる排水をアルカリ性にできる。このため、例えば、排水中に含まれる重金属イオンやホウ素などを、不溶性の水酸化物として水中から除去する水質浄化方法等のための装置としても有用である。また、陽極室内の溶液に含まれる成分や陰極室内の溶液に含まれる成分を、変化させることにより、化学薬品や医薬品を反応晶析により生成すること等の用途にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のリンの除去装置を備える排水処理施設を示す概略図である。
【図２】本発明のリンの除去装置を備える別の形態の排水処理施設を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図４】本発明の別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図５】本発明のさらに別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図６】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図７】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図８】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図９】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置の概略図である。
【図１０】アルカリ度が大きい場合と小さいの場合の炭酸カルシウムの溶解度曲線を示す。
【図１１】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置の概略図である。
【図１２】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図１３】本発明のなお別の実施形態にかかるリンの除去装置を示す概略図である。
【図１４】図１３に示されるリンの除去装置に用いられる電解槽を概略的に示す横断面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０、２０  排水処理施設
１１  第１沈殿槽
１２  生物処理層
１３  第２沈殿槽
１４  汚泥処理槽
１５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００  リンの除去装置
１６  返送手段
１７  汚泥処理水移送手段
２１  汚泥可溶化槽
２２  固体分離槽
【０１４０】
３１、１０１  電解槽
３２  陽極室
３３  陰極室
３４、１０４  隔膜
３５、１０２  陽極
３６、１０３  陰極
３７、１０６  攪拌手段
３８  通電手段
３９  反応晶析槽
４１  計測手段
５１  収容槽
５２  ポンプ
６１  中和槽
６２  移送手段
７１、９２  循環手段
８１、１０５  種結晶
９１、１０８  カルシウムイオン供給手段
１０７  ドラフトチューブ
１０８ａ  タンク
１０８ｂ、１０９  ポンプ
１１０  肥大した結晶
２０１  円筒状の陽極
２０２  円筒状の隔膜
２０３  円筒状の陰極
２０４  陰極室
２０５  陽極室
２０６  堰板
２０７  酸性水移送手段
【図１】
2006095511.tif 000003
【図２】
2006095511.tif 000004
【図３】
2006095511.tif 000005
【図４】
2006095511.tif 000006
【図５】
2006095511.tif 000007
【図６】
2006095511.tif 000008
【図７】
2006095511.tif 000009
【図８】
2006095511.tif 000010
【図９】
2006095511.tif 000011
【図１０】
2006095511.tif 000012
【図１１】
2006095511.tif 000013
【図１２】
2006095511.tif 000014
【図１３】
2006095511.tif 000015
【図１４】
2006095511.tif 000016