(57)【要約】【課題】寿命特性に優れたＡＢ5型水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であるＡＢ5型水素吸蔵合金あって、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満である水素吸蔵合金を提案する。放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上である場合には、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°付近を境に寿命特性（微粉化残存率）の傾向が大きく変化し、０．２０°付近未満である場合に寿命特性が顕著に優れたものとなる。【選択図】図１
2006173101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、下記試験で求められる放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であるＡＢ5型水素吸蔵合金において、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であることを特徴とするＡＢ5型水素吸蔵合金。
（放電容量測定試験）
１）  水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ及び結合材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた混合粉０．３ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製する。
２）  開放型試験セルを充放電装置に接続し、充電：０．２Ｃ−１３０％、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２０℃で充放電を行い、１５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又はＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項２に記載の一般式において、３．４５≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．７０、０．１０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．８０、０＜ｅ≦０．１１であることを特徴とする請求項２に記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項４】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又はＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．２０、５．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項４に記載の一般式において、３．４５≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．７０、０．１０≦ｃ≦０．５０、０＜ｅ≦０．１１であることを特徴とする請求項２に記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項６】
水素吸蔵合金原料を混合し、この混合物を鋳造し、鋳造して得られた合金を粉砕及び分級して合金粉末とし、該合金粉末を不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる水素吸蔵合金であって、
不活性ガス雰囲気中で熱処理する前の合金粉末の粒度が、振動分級機により測定される粒度分布において、１５０μｍ以下の含有量が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項７】
水素吸蔵合金原料を混合し、この混合物を鋳造し、鋳造して得られた合金を粉砕及び分級して合金粉末とし、該合金粉末を不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる水素吸蔵合金であって、
不活性ガス雰囲気中で熱処理する前の合金粉末の粒度が、振動分級機により測定される粒度分布において、１５０μｍ以下の含有量が４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項８】
水素吸蔵合金原料を混合し、この混合物を鋳造し、鋳造して得られた合金を粉砕及び分級して合金粉末とし、該合金粉末を不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる水素吸蔵合金であって、
不活性ガス雰囲気中で熱処理する前の合金粉末の粒度が、振動分級機により測定される粒度分布において、１５０μｍ以下の含有量が６５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のＡＢ5型水素吸蔵合金。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金に関し、中でも寿命特性に優れた水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、この性質を利用して例えばハイブリッド自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池等、様々な分野で実用化が進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5に代表されるＡＢ5型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるＡＢ2型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ2Ｂ型合金など様々な合金が知られている。
その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量の多い元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が速く反応温度を低くする元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。いずれの型の合金も、組成によって特性が大きく変るため、最大水素吸蔵量及び有効水素吸蔵量の向上(高容量化)、長寿命化、高出力化などを目的として様々な合金組成が研究されている。
【０００４】
水素吸蔵合金の中で、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金、例えば、Ａサイト元素が希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）で構成され、Ｂサイト元素がＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素で構成されるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、ＬａＮｉ5などのＬａ系合金に比べて比較的安価に製造できる上、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができるなどの特徴を備えている。
【０００５】
このようなＡＢ5型水素吸蔵合金の製造方法としては、従来、鋳型鋳造法等によって鋳造された合金塊（インゴット）をアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で熱処理し、熱処理した合金を所定の粒度に粉砕する方法が一般的であった。この製造においては、鋳造時の組織の乱れを熱処理によって均質化し、合金塊のまま熱処理することによって熱処理時の酸化を極力防いでいた。
【０００６】
他方、本出願人は、寿命特性に特に優れた水素吸蔵合金、すなわち均質な組織及び特性を有する水素吸蔵合金を得るべく、ニッケル系水素吸蔵合金原料を溶解し、得られた溶湯を鋳型に流し込んで急冷し、得られた合金を粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級した合金粉末を不活性ガス雰囲気中１０００〜１２００℃の温度で熱処理する製造方法を提案している（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１２６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寿命特性がより一層優れた水素吸蔵合金を得るべく研究し、その結果得られた新たな知見に基づき、新たな水素吸蔵合金を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金においては、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°付近を境に寿命特性（微粉化残存率）の傾向が大きく変化し、半値全幅が０．２０°付近未満のものは寿命特性（微粉化残存率）が顕著に優れたものとなることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到した。
【００１０】
すなわち、本発明が提案する水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有し、下記放電容量測定試験で求められる放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であるＡＢ5型水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であることを特徴とするＡＢ5型水素吸蔵合金である。
【００１１】
−放電容量測定試験−
１）  水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結合材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた混合粉０．３ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製する。
２）  開放型試験セルを充放電装置に接続し、充電：０．２Ｃ−１３０％、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２０℃で充放電を行い、１５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量が高く、しかも微粉化残存率に優れているという特徴を有する。一般的に放電容量と微粉化残存率とはトレードオフ（両立しない）の関係にあり、放電容量が高くなれば微粉化残存率が低下し、放電容量が低ければ微粉化残存率は高くなる傾向となるのが一般的であるが、本発明の水素吸蔵合金は両者がともに優れる点に特徴がある。本発明の水素吸蔵合金は、このような特徴を備えているが故、高放電容量の電池、例えば民生用のハイキャパシティ電池の負極材料などとして特に好適に用いることができる。本発明において「ハイキャパシティ電池」とは、電池の大きさによって異なるが、例えばＤ電池であれば６０００ｍＡｈ以上、Ｓ−Ｃ電池であれば３０００ｍＡｈ以上、ＡＡ電池であれば２０００ｍＡｈ以上、ＡＡＡ電池であれば７００ｍＡｈ以上のものを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、実施形態の例に基づいて説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
【００１４】
本実施形態の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又はＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金であって、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つＸ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であるという特徴を有するＡＢ5型水素吸蔵合金である。
【００１５】
なお、本発明の水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金であれば、特に上記組成に限定されるものではない。ただし、ニッケルとミッシュメタルを成分として含有するニッケル系水素吸蔵合金であることが好ましい。
【００１６】
ＡＢｘ組成におけるｘの合計値、すなわちＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率としてのａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（この比率を「ＡＢｘ」という）は、４．７≦ＡＢｘ≦５．５、中でも特に４．７≦ＡＢｘ或いはＡＢｘ≦５．４、中でもさらに４．９≦ＡＢｘ或いはＡＢｘ≦５．４であるのが好ましい。
【００１７】
ＡＢｘ組成においてＢサイトを構成する元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｏの組成割合に関しては、上述のように４．７≦ＡＢｘ≦５．５、好ましくは４．７≦ＡＢｘ≦５．４の範囲内で適宜調整すればよいが、例えばＣｏの含有量を低下させることを優先的に考えると、Ｃｏの組成割合（モル比）を低くし、その代わりＮｉの組成割合（モル比）を高め、次いでＭｎの割合を所定範囲に入るように合金組成を調整し、あとは製造条件を調整することによって放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上となるように調製するのがよい。よってこの場合には、先ずＣｏ及びＮｉの組成割合（モル比）を決め、次にＭｎの組成割合が所定範囲内に入るようにＭｎ、Ａｌ及びＦｅの組成割合を変えてＡＢｘを調整して合金組成を決定するのが好ましい。
【００１８】
Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．８０、中でも好ましくは０．１０≦ｄ或いはｄ≦０．８０、中でもさらに好ましくは０．３０≦ｄである。ｄ≦０．８０の範囲内であれば、充分にコスト削減の利益を享受することができる。
Ｎｉの割合（ａ）は、３．４５≦ａ≦４．７０、中でも好ましくは３．４５≦ａ或いはａ≦４．３０である。３．４５≦ａ≦４．７０の範囲内であれば、優れた出力特性を得ることができ、しかも微粉化特性や寿命特性に悪影響を与えることもない。
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．２０≦ｂ≦０．７０、中でも好ましくは０．２０≦ｂ或いはｂ≦０．５０である。本発明の合金においては、Ｍｎの割合が重要な要素である。Ｍｎの割合を０．２０≦ｂ≦０．７０の範囲に調整すれば、寿命特性を良好に維持することができる。
Ａｌの割合（ｃ）は、０．１０≦ｃ≦０．５０、中でも好ましくは０．３０≦ｃ或いはｃ≦０．４０である。０．１０≦ｃ≦０．５０の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させる影響が少なく、しかも水素吸蔵量を低下させる影響も少ない。
【００１９】
Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ≦０．１１、中でも好ましくは０．００１≦ｅ或いはｅ≦０．１１、中でもさらに好ましくは０．００２≦ｅ或いはｅ≦０．１１の範囲内で調整するのがよい。Ｆｅの添加によって微粉化特定（すなわち寿命特性）を更に良好にすることができるから、Ｆｅの含有が許容される用途においては、０＜ｅ≦０．１１の範囲内で含有することにより、活性度を低下させる影響も少なく、微粉化特性を良好なものとすることができる。
【００２０】
他方、ＡＢｘ組成においてＡサイトを構成する「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、一般的にはＭｍ中の含有量において１０〜９０質量％、特に１０〜８５質量％であるのが好ましい。
なお、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇなどの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【００２１】
また、０＜ｄ≦０．２０、好ましくは０．１０≦ｄ≦０．２０という低Ｃｏ組成のＡＢ5型水素吸蔵合金においては、ＡＢｘが高くなるように設計することが特に好ましい。具体的には、５．１５≦ＡＢｘ≦５．４０、中でも特に５．２０≦ＡＢｘ或いはＡＢｘ≦５．４０とするのが好ましい。すなわち、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又はＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．２０、５．１５≦ＡＢｘ≦５．４０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型の水素吸蔵合金であるのが好ましい。
そしてこの場合、Ｎｉの割合（ａ）は、３．４５≦ａ≦４．７０、中でも４．２０≦ａ或いはａ≦４．４８の範囲内で調整するのが好ましく、Ｍｎの割合（ｂ）は、０．２０≦ｂ≦０．７０、中でも０．３０≦ｂ或いはｂ≦０．６０の範囲内で調整するのが好ましく、Ａｌの割合（ｃ）は、０．１０≦ｃ≦０．５０、中でも０．２０≦ｃ或いはｃ≦０．４０の範囲内で調整するのが好ましく、Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ≦０．１１、中でも０．００１≦ｅ或いはｅ≦０．１１、その中でも特に０．０２５≦ｅ或いはｅ≦０．１０の範囲内で調整するのが好ましい。
【００２２】
本実施形態の水素吸蔵合金は、下記放電容量測定試験で求められる放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であることが重要である。該放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上である水素吸蔵合金は、（００２）面の半値全幅が０．２０°付近を境に寿命特性（微粉化残存率）の傾向が大きく変化する特異的な性質を示すことを本発明者は見出した。
【００２３】
−放電容量測定試験−
ＪＩＳ  Ｈ  ７２０５に準じた次の試験方法により、本発明が規定する放電容量を求めることができる。
１）  水素吸蔵合金１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた混合粉０．３ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形して直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行ってペレット電極を作製し、このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータを介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セルを作製する。
２）  開放型試験セルを充放電装置に接続し、充電：０．２Ｃ−１３０％（対計算負極容量）、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２０℃で充放電を行い、１５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
【００２４】
なお、上記の「対計算負極容量」とは、ＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）の測定方法で得られたＨ／Ｍを電気化学的容量に換算した容量である。例えば、Ｈ／Ｍ＝０．８の場合、「対計算負極容量」＝（（９６５００×０．８）／（３６００×水素吸蔵合金平均原子量））×１０００（ｍＡｈ／ｇ）という式で換算することができる。
【００２５】
本実施形態の水素吸蔵合金において、上記放電容量とＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）値との間には直線的な相関があることから、上記試験で求められる「放電容量３０５ｍＡｈ／ｇ以上」は、「４５℃におけるＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）値が０．８２０以上」に置き換えることが可能である。
【００２６】
放電容量及びＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）値を調整する手段としては、ＡＢｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ或いはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計値：言い換えればＡサイトとＢサイトのモル比率）、Ｍｎ量、Ｌａ量などを調節することによって放電容量及びＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）値を調整する手段を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、本実施形態の水素吸蔵合金において放電容量を３０５ｍＡｈ／ｇ以上或いは４５℃におけるＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）値を０．８２０以上にするためには、Ｍｍに含まれるＬａの含有量を高めること、Ｍｎ量（すなわち“ｂ”）を多くすること、ＡＢｘを化学量論比に近づけることを、バランスよく調整することが大切である。但し、このような手段に限定されるものではない。
【００２７】
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であることも重要である。
上述のように放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上のＡＢ5型水素吸蔵合金においては、（００２）面の半値全幅が０．２０°付近を境に寿命特性（微粉化残存率）の傾向が大きく変化し、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であっても、（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であれば結晶均質性が向上し、電池の負極活物質として用いた際に寿命特性（微粉化残存率）に優れるようになり、微粉化残存率は７６％以上、好ましくは７７％以上、さらに好ましくは８０％以上にも達するようになる。
このような観点から、（００２）面の半値全幅は０．１９°以下であることがより好ましく、０．１８°以下であることがさらに好ましく、中でも０．１５°以下であることが特に好ましい。
但し、一般に放電容量を高めるために、上記の如くＬａの含有量を高めたり、Ｍｎ量を増やしたり、ＡＢｘ（；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ或いはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計値）を所定範囲に限定したりすると、半値全幅が大きくなる傾向があるため、製造方法を適宜工夫して結晶性を高めて（００２）面の半値全幅を小さくする必要がある。その製造方法の一例が下記に詳細に説明する製造方法である。
【００２８】
（水素吸蔵合金の製造方法）
本実施形態の水素吸蔵合金は、次のようにして製造することができる。但し、本発明の水素吸蔵合金の製造方法を次の製造方法に限定するものではない。また、以下では、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．４５≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．６５、０．１０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．８０、４．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金の製造方法について説明するが、他の組成式（例えば又はＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe）で表されるＣａＣｕ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金についても同様に製造可能である。
【００２９】
上記水素吸蔵合金を製造するためには、例えば一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．４５≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．６５、０．１０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．８０、４．７≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を所定の方法で鋳造し、鋳造して得られた合金を所定の方法で粉砕して合金粉末とし、該合金粉末を分級し、分級して得られた合金粉末を所定の方法により不活性ガス雰囲気中で熱処理し、次いで所定の粒度分布となるように粉砕及び分級するようにすればよい。
【００３０】
鋳造方法としては、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１３５０〜１５５０℃（鋳湯温度は１２００〜１４５０℃）にて水冷型の鋳型に流し込んで鋳造して水素吸蔵合金を得るようにすればよい。鋳造温度とは、鋳造開始時のルツボ内溶湯温度であり、鋳湯温度とは鋳型注ぎ込み口温度（鋳型前温度）である。
【００３１】
次に、得られた水素吸蔵合金を粉砕して合金粉末とし、これを分級し、分級して得られた合金粉末を真空中或いは不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理すればよい。
粉砕及び分級の程度は、振動分級機により測定される粒度分布において、１５０μｍ以下の含有量が３０％以上、特に４０％以上、中でも特に６５％以上とするのが好ましい。
１５０μｍ以下の含有量が３０％以上であれば、上述したように、得られる合金の結晶性がより一層高くなり、（００２）面の半値全幅をより一層小さくすることができ、寿命特性（微粉化残存率）をさらに高めることができる。
【００３２】
分級後の熱処理は、従来行われていた１０００℃以下の熱処理に比べてより高い温度で行って原子拡散をより促進させることにより、従来技術では達成し得なかった偏析相の消滅による特性の均質化を行うのが好ましい。よって、この際の熱処理は１０４０〜１１００℃、１時間〜６時間で行うのが好ましい。
そして、得られた合金は、必要に応じて粗砕し、さらに粉砕するのが好ましい。
【００３３】
なお、ツインロール法（詳しくは特願２００２−２９９１３６の段落［００１３］〜［００１６］参照）により、鋳造と粉砕を同時に行うようにしてもよい。すなわち、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解し、その溶湯を回転するロール上に出湯し、段違いに配置されたＣｕロールの間で溶湯が衝突を繰り返すことで急冷凝固して水素吸蔵合金リボン（薄板状）とすることもできる。
得られた水素吸蔵合金粉末は、上記同様に分級し、熱処理すればよい。
【００３４】
また、上記の製造方法の代わりに、例えば、所定の組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、この混合物を所定の方法で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却し、次いで真空中或いは不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理した後、所定の降温速度で急冷し、次いで所定の粒度分布となるように粉砕及び分級するようにして製造することもできる。
この際、熱処理後の降温速度は、熱処理温度（維持温度）から１５〜２５℃／ｍｉｎ、特に２０〜２５℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃前後まで急冷し、その後自然冷却させるのが好ましい。
【００３５】
（水素吸蔵合金利用）
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末は、必要に応じ、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具などの電源用途に好適に利用することができる。また、本発明の水素吸蔵合金は、コバルト含有量を抑えることができるので低価格・高出力・高耐久性が要求される次世代用電気自動車及びハイブリッド自動車用電池の負極活物質として特に好適である。
なお、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどへの利用も可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００３７】
（比較例１〜４：第１組成群）
第１組成：Ｍｍ（Ｌａ２０％）Ａｌ0.30Ｍｎ0.50Ｃｏ0.30Ｎｉ4.20（ＡＢｘ=５．３０）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量６２．９％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３１．８％（Ｌａは合金全体の２０％）、Ｎｉ：５６％、Ｍｎ：６．３％、Ａｌ：１．８％、Ｃｏ：４．０％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金を、ジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）を用いて粉砕時間を変化させて表に示される各粒度に粉砕した。なお、粒度分布の測定は、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍの順に篩（JIS Z 8801）をセットし、１０分間分級を行った後、分級した粉末の質量を測定した。
次に、得られた合金粉末をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００３８】
（比較例５：第１組成群）
比較例１と同様に鋳造までを行い、得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５ｍｍ、１ｍｍの順に篩をセットし、１０分間分級を行い粒度分布１ｍｍ〜５ｍｍの合金粒を得た。得られた合金粒をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００３９】
（比較例６：第１組成群）
比較例１と同様に鋳造までを行い、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４０】
（比較例７：第１組成群）
比較例１と同様に鋳造までを行い、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で１０時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４１】
（比較例８：第１組成群）
比較例１と同様に鋳造、粉砕までを行い、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き３００μｍ、５０μｍの順に篩をセットし、１０分間分級を行って粒度分布５０μｍ〜３００μｍの合金粉を得た。得られた合金粉をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４２】
【表１】
2006173101.tif 000003
【００４３】
（実施例１〜３：第２組成群）
第２組成：Ｍｍ（Ｌａ２５％）Ａｌ0.40Ｍｎ0.20Ｃｏ0.60Ｎｉ4.00（ＡＢｘ=５．２０）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量７７．２％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３２．４％（Ｌａは合金全体の２５％）、Ｎｉ：５４．４％、Ｍｎ：２．５％、Ａｌ：２．５％、Ｃｏ：８．２％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で粉砕時間を変化させて表に示される各粒度に粉砕した。これを、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍの順に篩（JIS Z 8801）をセットし、１０分間分級を行った後、分級した粉末の質量を測定して粒度分布を測定した。
次に、得られた合金粉末をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４４】
（比較例９：第２組成群）
実施例１と同様に鋳造までを行い、得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５ｍｍ、１ｍｍの順に篩をセットし、１０分間分級を行い粒度分布１ｍｍ〜５ｍｍの合金粒を得た。得られた合金粒をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４５】
（比較例１０：第２組成群）
実施例１と同様に鋳造までを行い、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４６】
【表２】
2006173101.tif 000004
【００４７】
（実施例４、５：第３組成群）
第３組成：Ｍｍ（Ｌａ１６％）Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.75Ｎｉ3.45（ＡＢｘ=４．９０）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量４７．６％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３３．６％（Ｌａは合金全体の１６％）、Ｎｉ：４８．６％、Ｍｎ：５．３％、Ａｌ：１．９％、Ｃｏ：１０．６％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で粉砕時間を変化させて表に示される各粒度に粉砕した。これを、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍの順に篩（JIS Z 8801）をセットし、１０分間分級を行った後、分級した粉末の質量を測定し、粒度分布を測定した。
次に、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４８】
（比較例１１：第３組成群）
実施例４と同様に鋳造までを行い、得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５ｍｍ、１ｍｍの順に篩をセットし、１０分間分級を行い粒度分布１ｍｍ〜５ｍｍの合金粒を得た。得られた合金粒をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００４９】
（比較例１２：第３組成群）
実施例４と同様に鋳造までを行い、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で５時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００５０】
（比較例１３：第３組成群）
実施例４と同様に鋳造までを行い、得られた合金（インゴット）をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００５１】
（実施例６：第３組成群）
第３組成：Ｍｍ（Ｌａ１６％）Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.75Ｎｉ3.45（ＡＢｘ=４．９０）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量４７．６％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３３．６％（Ｌａは合金全体の１６％）、Ｎｉ：４８．６％、Ｍｎ：５．３％、Ａｌ：１．９％、Ｃｏ：１０．６％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金をルツボに入れ、双ロール装置（日新技研製）に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解し、その溶湯を２０００rpmで回転するロール上に出湯し、段違いに配置されたＣｕロールの間で溶湯が衝突を繰り返すことで急冷凝固した合金リボン（厚さ３５０μｍ以下の薄板）を得た。
次に、得られた合金リボンをＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った。なお、熱処理後は、５００℃まで降温速度：５℃／ｍｉｎで冷却し、５００℃に到達した後は自然冷却した。
【００５２】
【表３】
2006173101.tif 000005
【００５３】
（実施例７：第４組成群）
第４組成：Ｍｍ（Ｌａ１９％）Ａｌ0.20Ｍｎ0.60Ｃｏ0.10Ｎｉ4.20Ｆｅ0.10（ＡＢｘ=５．２０）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量５９．２％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３２．１％（Ｌａは合金全体の１９％）、Ｎｉ：５６．５％、Ｍｎ：７．６％、Ａｌ：１．２％、Ｃｏ：１．４％、Ｆｅ：１．３％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金塊をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
【００５４】
（比較例１４：第４組成群）
熱処理後５００℃までの降温速度を５℃／ｍｉｎとした以外は、上記実施例７と同様に水素吸蔵合金を得た。
【００５５】
【表４】
2006173101.tif 000006
【００５６】
（実施例８：第５組成群）
第５組成：Ｍｍ（Ｌａ２７％）Ａｌ0.30Ｍｎ0.40Ｃｏ0.10Ｎｉ4.45Ｆｅ0.075（ＡＢｘ=５．３２５）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量８５．２％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３１．７％（Ｌａは合金全体の２７％）、Ｎｉ：５９．２％、Ｍｎ：５．０％、Ａｌ：１．８％、Ｃｏ：１．３％、Ｆｅ：１．０％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金塊をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。
得られた合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
【００５７】
【表５】
2006173101.tif 000007
【００５８】
（実施例９：第６組成群）
第６組成：Ｍｍ（Ｌａ２７％）Ａｌ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.10Ｎｉ4.45Ｆｅ0.025（ＡＢｘ=５．２７５）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量８４．１％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３２．１％（Ｌａは合金全体の２７％）、Ｎｉ：６０．０％、Ｍｎ：３．８％、Ａｌ：２．５％、Ｃｏ：１．４％、Ｆｅ：０．３％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金塊をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
【００５９】
【表６】
2006173101.tif 000008
【００６０】
（実施例１０：第７組成群）
第７組成：Ｍｍ（Ｌａ２５％）Ａｌ0.35Ｍｎ0.40Ｃｏ0.10Ｎｉ4.52Ｆｅ0.025（ＡＢｘ=５．３９５）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量７９．３％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３１．５％（Ｌａは合金全体の２５％）、Ｎｉ：５９．８％、Ｍｎ：５．０％、Ａｌ：２．１％、Ｃｏ：１．３％、Ｆｅ：０．３％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金塊をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
【００６１】
【表７】
2006173101.tif 000009
【００６２】
（実施例１１：第８組成群）
第８組成：Ｍｍ（Ｌａ２５％）Ａｌ0.35Ｍｎ0.40Ｃｏ0.15Ｎｉ4.43Ｆｅ0.025（ＡＢｘ=５．３５５）（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの希土類金属の混合物である。合金におけるＭｍ中のＬａ含有量７８．９％）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料の質量％で、Ｍｍ：３１．７％（Ｌａは合金全体の２５％）、Ｎｉ：５８．９％、Ｍｎ：５．０％、Ａｌ：２．１％、Ｃｏ：２．０％、Ｆｅ：０．３％となるように秤量および混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4〜１０-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解して溶湯とし、鋳造温度１４５０℃（鋳湯温度は１３５０℃）にて水冷式銅鋳型に流し込んで鋳造を行い、合金を得た。
得られた合金塊をＳＵＳ容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。
得られた合金をジョークラッシャー（Fuji Paudal社製：model1021-B）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。
【００６３】
【表８】
2006173101.tif 000010
【００６４】
［特性及び物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値及び諸特性値を測定し、結果を上記表１〜８に示した。
【００６５】
＜振動分級機により測定される粒度分布＞
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、OCTAGON DIGITAL自動分級機（CSC SCIENTIFIC COMPANY製）に目開き５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍの順に篩（JIS Z 8801）をセットし、それぞれ１０分間分級を行ない、各粒度の含有割合（％）を求めた。
【００６６】
＜微粉化残存率＞
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末を、篩い分けして粒度２０μｍ〜５３μｍの範囲に調整し、測定サンプルを得た。なお、実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金がインゴット状或いはリボン状である場合には粉砕して調製した。
得られた測定サンプル２ｇをＰＣＴホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館）に接続した。また、残りのサンプルを５０サイクル前のサンプルとした。
【００６７】
サイクルを回す前に次のような操作を実施した。
（１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１．７５ＭＰａの水素を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
（２）合金活性化処理：マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。
【００６８】
マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、４５℃の恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、水素吸蔵・放出サイクルを下記条件設定の下で行った。
（導入圧力）１．１ＭＰａ
（吸蔵時間）３００ｓｅｃ
（放出時間）４２０ｓｅｃ
（サイクル数）５０サイクル
【００６９】
５０サイクル終了後、３０分の真空引きを行った後、ＰＣＴホルダーからサンプルを取り出し、５０サイクル後のサンプルを得た。
【００７０】
５０サイクル前後の粉の平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラック（日機装（株）、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定し、次式により微粉化残存率（％）を求めた。
（式）・・微粉化残存率（％）＝（サイクル後Ｄ５０／サイクル前Ｄ５０）×１００
（Ｔｒａｎｓｐ）：Ｒｅｆｌｅｃ
（Ｓｐｈｅｒｅ）：Ｎｏ
（Ｒｅｆ Ｉｎｘ）：１．５１
（Ｆｌｏｗ）：６０ｍｌ／ｓｅｃ
（Ｐｏｗｅｒ）：２５ｗａｔｔｓ
（Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃ
【００７１】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末２０ｇを、サイクロミル（株式会社吉田製作所製：型式１０３３−２００）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末を得た。こうして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し１０重量部のＳｉ粉を内部標準として混合し、Ｘ線回折用のサンプルとした。
【００７２】
Ｘ線回折用のサンプルをビオデンメッシュセメントでガラスホルダーに充填し、ＲＩＮＴ−２２００Ｖ（（株）リガク製）を使用し、下記条件で測定すると共に、所定の精密化を行なって４５°付近の（００２）面の半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めた。
この際の精密化は、上記ＲＩＮＴ−２２００Ｖ附属のアプリケーションソフト（ソフト名：格子定数の精密化）を用いて実施した。念のために解析時の詳細な設定条件を以下に示す。
【００７３】
（平滑化）
・     平滑化方法：加重平均
・     平滑化点数：１５
・     高調波：１２８
（バックグラウンド除去）
・     バックグラウンド除去方法：両端に接する直線
・     低角側平均点数：３
・     高角側平均点数：３
（Ｋα２除去）
・    強度比（Ｋα２／Ｋα１）：０．５００
【００７４】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）４０ｍＡ
（発散スリット）１ｄｅｇ.
（散乱スリット）１ｄｅｇ
（受光スリット）０．３ｍｍ
（ゴニオメータ）ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
（アタッチメント）ＡＳＣ−４３（縦型）
（スリット）全自動広角ゴニオメータスリット
（モノクロメータ）全自動モノクロメータ
（カウンター）シンチレーションカウンター
（開始角度）４０°
（終了角度）４６°
（ステップ）０．００２°
（スキャンスピード）０．２５°／ｍｉｎ
【００７５】
各実施例及び比較例の半値全幅に対する微粉化残存率（％）を図１に示した。図１に示した直線は、最小二乗法により近似した直線である。
なお、第１組成群に属する比較例１〜８は放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ未満であったのに対し、第２組成群に属する実施例１〜３及び比較例９〜１０、第３組成群に属する実施例４〜６及び比較例１１〜１３、第４組成群に属する実施例７及び比較例１４、第５組成群に属する実施例８、第６組成群に属する実施例９、第７組成群に属する実施例１０、並びに第７組成群に属する実施例１１は放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であったため、図１においては、放電容量３０５ｍＡｈ／ｇ及び実施例・比較例を基準にプロットの形状を異ならしめ、それぞれについて近似直線を示した。
【００７６】
＜電極セルの作製＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末１ｇに、導電材としてのニッケル粉末３ｇ、及び結合材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを混合し、得られた混合粉０．３ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形し、直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。
このペレット電極を負極とし、これを計算負極容量の２倍以上の容量をもつ正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図２参照）を作製した。
【００７７】
＜１５サイクル容量（１５∞／ｍＡｈ／ｇ）＞
上記の開放型試験セルを充放電装置（ＨＯＫＵＴＯ製充放電試験機）に接続し、充電：０．２Ｃ−１３０％、放電：０．２Ｃ−０．７Ｖカット、温度２０℃で充放電を行い、１５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を１５サイクル容量とした。
【００７８】
＜ＰＣＴ（Ｈ／Ｍ）＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末を５g秤量してＰＣＴホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館）に接続した。
【００７９】
ＰＣＴ測定の前に次のような操作を実施した。
１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１．７５ＭＰａの水素を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
２）合金活性化処理：マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。
【００８０】
マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、４５℃の恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、吸蔵終了圧力１．７ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。得られた４５℃における圧力−組成等温線図から、圧力が０．５ＭＰａのときの水素吸蔵量をＰＣＴ容量Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍ：金属原子Ｍ１個当たりの水素原子Ｈ量）として求めた。
【００８１】
（考察）
図１より、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ未満の水素吸蔵合金においては、Ｘ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が小さくなるのに伴って直線的に寿命特性（微粉化残存率）が大きくなっているのに対し、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上の水素吸蔵合金においては、（００２）面の半値全幅が０．２０°〜０．２８°（差；０．０８°）までの微粉化残存率の変化は５％程度である一方、０．２０°未満では、同じく差が０．０８°である０．１２°〜０．２０°までの微粉化残存率の変化は１０％を超えており、０．２０°付近を境に寿命特性（微粉化残存率）の傾向が明らかに変化しており、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上の水素吸蔵合金においては、（００２）面の半値全幅を０．２０°未満、特に０．１９°以下、中でも０．１８°以下、その中でも０．１５°以下に調整することにより、寿命特性（微粉化残存率）を顕著に高めることができることが判明した。
なお、当初の出願では、半値全幅が０．１９°近傍を境に微粉化残存率の傾向が変化していると判断していたが、今回、実施例及び比較例を加えてプロット数を増やして最小２乗法で近似したところ、傾向の変化点は０．１９°よりも０．２０°近傍であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（００２）面の半値全幅（ＦＷＨＭ）と微粉化残存率との関係を放電容量毎に示したグラフである。
【図２】試験で作製した開放型試験セルの構成を説明した側断面図である。
【図１】
2006173101.tif 000011
【図２】
2006173101.tif 000012