(57)【要約】      （修正有）【課題】  製品の材料を劣化させず、長期間において抗菌または滅菌効果が持続する新規な材料を提供する。【解決手段】  ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射したことを特徴とする防菌材料。【効果】防菌材料を用いた被覆電線、壁紙、包装紙、カーペット、繊維製品、内装用建材、塗料などの加工製品が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射したことを特徴とする防菌材料。
【請求項２】
前記ハロゲン元素が塩素である請求項１記載の防菌材料。
【請求項３】
前記ハロゲン元素がフッ素である請求項１記載の防菌材料。
【請求項４】
請求項１記載の防菌材料を含有する防菌製品。
【請求項５】
請求項１記載の防菌材料を所定の形状に成形加工した請求項４記載の防菌製品。
【請求項６】
ハロゲン元素を共有結合状態で含有させた高分子材料を所定の形状に成形加工し、その加工品に放射線を照射した請求項４記載の防菌製品。
【請求項７】
製品本体と、防菌材料とからなり、防菌材料が製品本体に担持されている請求項４記載の防菌製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防菌材料に関する。さらに詳しくは、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射した物質の新規な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平９−２６３５０８号公報
【特許文献２】特公平２−３６３６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７３９号公報
【０００３】
近年、消費者間における清潔志向や安全志向の高まりと共に抗菌機能を有する抗菌製品の市場が年々拡大している。抗菌製品は、当初、靴下や肌着などの衣料製品、抗菌まな板や三角コーナーなどのキッチン用品などの生活用品がその中心であった。しかし、現在は、壁紙、壁板、床板などの内装用建材、カーペット類、包装製品、塗料、電気製品のハウジング、被覆電線など多岐分野にわたって拡大している。一般にいう抗菌製品の「抗菌」とは、抗菌加工製品の表面における細菌の増殖を抑制する状態をいう。
このような抗菌製品は、一般に、製品の基本材料、例えば、紙、繊維、プラスチックなどに抗菌剤を担持させ、その材料を加工することにより生産されている。
これらの製品に用いられる抗菌剤としては、ヒノキチオール、キトサンなどの天然系抗菌剤、ピリジン系、イミダゾール系などの有機系抗菌剤、銀・銅・亜鉛の金属を無機系担体に担持したもの、また、銀、マグネシウム、アルミニウム、シリカ、亜鉛などの酸化物（特許文献１）、また、光によって励起される酸化チタンなどの無機系抗菌剤があり、その用途に応じて使用されている。
【０００４】
有機系抗菌剤は、速効性が高いが、基本材料から溶出、揮発しやすく、耐熱性が低い。また、高い抗菌活性を有するものは、安全性が低くなり、抗菌加工製品としての使用に不向きである。
無機系抗菌剤は、持続性、耐熱性、安全性が高いが、高い抗菌活性を有するため、抗菌剤が製品の基本材料を劣化し、加工時あるいは使用時に加工製品に着色、変色をもたらすことがある。
そのため一般的に、有機系抗菌剤は木材、紙・パルプ、塗料など限定したものに用いられている場合が多く、無機系抗菌剤は、プラスチック用途など、いわゆる工業的に生産される加工製品に用いられている場合が多い。
【０００５】
一方、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料として、様々なものが知られている。そして、フッ素元素を共有結合状態で含有する高分子材料の一つであるフッ素ゴム熱可塑性エラストマーの成形品に電離性放射線を照射し、化学的架橋を付加することにより物理的物性が向上することが知られている（特許文献２、３）。しかし、これら放射線を照射した高分子材料が抗菌効果を有することは知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の抗菌材料の問題を解決し、製品の材料を劣化させず、長期間において抗菌または滅菌効果が持続する新規な材料を提供することを目的とする。本発明者はこのような課題解決のため、鋭意研究の下、フッ素を含有する高分子材料であるフッ素ゴム熱可塑性エラストマーに放射線を照射した物質材料は抗菌効果を有することを発見し、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料にも同様の抗菌効果を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の防菌材料は、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射したことを特徴としている。ここで防菌材料とは抗菌作用または滅菌作用を備えた材料をいい、抗菌とは殺菌の増殖を抑制することをいい、殺菌とは細菌を死滅させることをいう。また、「放射線」とは、紫外線より短波長の電磁波であるＸ線や、ガンマ線を意味する。
このような防菌材料であって、ハロゲン元素が塩素またはフッ素であるものが好ましい。
本発明の防菌製品は、上述した防菌材料を含有することを特徴としている。そのような防菌製品として、上述の防菌材料を成形加工したものが好ましい。また、ハロゲン元素を共有結合状態で含有させた高分子材料を所定の形状に成形加工し、その加工品に放射線を照射してもよい。さらに、製品本体と、防菌材料とからなり、防菌材料が製品本体に担持されてもよい。
このような防菌製品として、特に、塗料、被覆電線、壁紙、包装材料、カーペット、繊維製品および内装用建材が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防菌材料は、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する高分子材料に放射線を照射しているため、抗菌または滅菌効果である防菌作用が発現する。この防菌材料は材料全体に防菌作用を発現するため、長期間において防菌効果が持続する。また、材料自身は高分子材料であるため、成形加工により直接加工することができる。その場合、製品の生産が容易であり、また、防菌作用成分によるその製品の劣化を考慮する必要がない。
本発明の防菌製品は、本発明の防菌材料の有する防菌作用を有しているため、劣化しにくく、長期間において防菌効果が持続する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の防菌材料は、ハロゲン含有高分子に放射線を照射することにより製造される。このハロゲン含有高分子は、ハロゲン原子を分子中に共有結合状態で含有するものである。また、ハロゲン原子を含まない高分子と、ハロゲン含有高分子をブレンドしたものに放射線を照射してもよい。
また、他の物質、例えば、カーボン、無機質フィラー、顔料など通常高分子の成型加工時に着色剤、安定剤および補強剤などとして混練される物質が混合されていてもよい。さらには、いわゆる従来公知の有機系抗菌剤ないし無機系抗菌剤と共に混合されていてもよい。
【００１０】
このような防菌材料は、ハロゲン含有高分子のペレットや粒状ないし粉体の形で放射線を照射することにより生成される。
このペレットまたは粉体の防菌材料を原料として加熱成形加工することによりプラスチック防菌製品となる。また、放射線を照射したペレットまたは粉体の防菌材料を同種ないし異種の放射線を照射していない高分子材料と均一にブレンドし、そのブレンド物を原料として加熱成形加工してもよい。このような放射線を照射していない高分子材料としては、放射線を照射した高分子材料と組成の近いもの、または、放射線を照射した高分子材料と融点が近いものが挙げられ、これらを使用することにより、その混合が容易であり、加工しても分離しにくい。
さらに、このプラスチック防菌製品は、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工し、成型品を製造し、その後、放射線を照射することによって防菌製品としてもよい。このような加熱成形加工としては、一般に射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられる。これら製品への適用は様々な方法が考えられるが、特に限定するものではない。
【００１１】
また、ペレットまたは粉体の防菌材料をさらに粉砕し、紙や繊維などの製品に担持させてもよい。さらに、この粉体をエマルジョン又は溶液型の塗料と混合することにより、塗料防菌製品となる。
【００１２】
このようなハロゲン含有高分子として、ハロゲン元素を共有結合状態で含有する熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、ハロゲン元素を共有結合状態で含有するゴム弾性体または熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
フッ素原子を共有結合状態で含有している高分子の樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびこれらの基本組成に対して少量の変性モノマーを共重合したものなどがある。
また、高分子のゴム状弾性体またはエラストマーとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、およびこれらの基本組成に対して少量の変性モノマーを共重合したものなどがある。
また、含フッ素アルキル基、例えば−ＣＨ２ＣＦ３基、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３基、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ基（但し、ｎは１〜３の整数）などをα位に結合した含フッ素アクリル系高分子などがある。
【００１３】
塩素原子を共有結合状態で含有している高分子の樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリエーテル、アクリル変成ポリ塩化ビニルなどがある。
高分子のゴム状弾性体としては、クロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴムなどがある。
【００１４】
さらに、同一分子中に複数種類のハロゲンが結合している高分子樹脂材料として、３フッ化塩化エチレン樹脂等がある。さらに、高分子ゴム状弾性体として、一つの分子中にフッ素と沃素を意図的に混在させているものもある。
【００１５】
放射線の種類またはその照射条件は、使用するハロゲン含有高分子によって異なる。しかし、放射性物質としてコバルト６０を線源とするガンマ線が好ましい。
照射線量が多いと、防菌性は高くなるが、高分子の物理的な変化は大きく、また、経済的にも高価になる。物理的変化は、高分子の種類によって異なり、あるものは架橋反応が進み強度が増すが、あるものは主鎖解裂反応が起こり強度が低下する。したがって照射線量は防菌性の向上、物性の変化、経済性を考慮して決められる。通常その照射線量としては０．０１〜１００キログレイ（ｋＧｙ）、特に０．１〜５０キログレイ（ｋＧｙ）が用いられる。
【００１６】
次に本発明の防菌材料を用いた加工製品として、被覆電線、壁紙、包装紙、カーペット、繊維製品、内装用建材などが挙げられる。
本発明の防菌材料を用いた被覆電線は、電線（芯線）に対しハロゲン含有高分子、特に、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴムを加熱成形加工（押出成形）により被覆し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。また、照射したハロゲン含有高分子を粉砕し、照射していないハロゲン含有高分子と混合させたブレンド物を加熱成形加工により電線に被覆してもよい。
このような被覆電線は、病院の検査機器など、防菌が必要とされる環境下において使用される機器に取り付ける。これにより、病室間を移動することによる菌の付着等に対する安全性が高くなる。
【００１７】
本発明の防菌材料を用いた塗料は、ペレットまたは粉体のハロゲン含有高分子を放射線で照射し、これをエマルジョンタイプないし溶液タイプの塗料と混合することによって得られる。このような塗料に用いられるハロゲン含有高分子としては、透明であるものが好ましく、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリオレフィン系塗料、エポキシ系塗料、シリコン系塗料およびポリエステル系塗料などが挙げられる。また、押出成形によりペレット状に成形したハロゲン含有高分子に放射線を照射し、さらに細かく粉砕し、塗料と混合しても良い。
【００１８】
本発明の防菌材料を用いた壁紙は、ハロゲン含有高分子、特にポリ塩化ビニルのフィルムを加熱成形加工し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。また、このフィルムを他の壁紙にラミネートしても良い。さらには、放射線を照射したハロゲン含有高分子の粉体を従来公知の壁紙に担持してもよい。
【００１９】
本発明の防菌材料を用いた包装材料は、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工により、食品を収容するトレイなどに成形し、その後、放射線を照射することによって製造することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデンなどを主成分として構成されたハロゲン含有高分子が挙げられ、また、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲンを含有するモノマーを共重合成分とした共重合体が挙げられる。これにより、食品を収容するトレイ等を保存することにより菌の付着等に対する安全性が高くなる。
【００２０】
本発明の防菌材料を用いた繊維製品は、ハロゲン含有高分子でできた繊維に放射線を照射することにより製造することができる。または、織布または不織布に放射線を照射したハロゲン含有高分子を担持させてもよい。これにより防菌作用を保持させることができる。このような製品として、カーペット類、カーテン、マット、衣服類などがある。
【００２１】
本発明の防菌材料を用いたフィルムは、ハロゲン含有高分子をフィルム状に加熱成形加工し、放射線を照射することによって製造される。このようなフィルムは食品工場などに配置される機器のタッチパネルなどに使用される。
【００２２】
本発明の防菌材料を用いた手すりは、ハロゲン含有高分子を加熱成形加工し、放射線を照射することにより製造される。特に、エスカレーターの手すりなどは、複数人が使用するものであって、その度に消毒するわけにはいかない。それに対して、本発明の防菌材料を利用した手すりは、防菌作用を備えているため、好ましい。
【００２３】
また、本発明の防菌材料を用いた壁板、床材、天井材などの内装用建材または電気製品のハウジングはハロゲン含有高分子を任意の形状に加熱成形加工し、その後、放射線を照射することにより製造される。また、放射線を照射させたハロゲン含有高分子の粉体を他の高分子とブレンドし、そのブレンドしたものを加熱成形加工して製造しても良い。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ゴム成分と結晶性分子成分とが適当な割合でブロック結合したフッ素系熱可塑性エラストマー（ダイキン工業（株）の商品名ダイエルエラストマー）を試料として使用した。このゴム成分は、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体であり、結晶性分子成分は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である。そして、分子末端には沃素が結合している。
上記フッ素系熱可塑性エラストマーを、スクリュー式の押出機を用いて、厚み１ミリメートル、幅２０センチメートルの透明のシートを成形した。
このシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートはわずかに赤紫色に着色が認められた。その後、照射されたシートを１００℃の電気炉中にて１２時間加熱処理を行ったところ、脱色され、無色透明のシートが得られた。これを１０日間保存したシートを実施例１とする。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の方法で成形したフッ素系熱可塑性エラストマーシートを室内にて1０ヶ月保存したシートを実施例２とする。
【００２６】
［実施例３］
重合度１１００の市販ポリ塩化ビニル粉末１００部、ジ・イソ・ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）５０部、バリウム−亜鉛（Ｂａ−Ｚｎ）液体安定剤１．５部、ステアリン酸バリウム−ステアリン酸亜鉛混合石けん２．０部をボール中にて混合した。この混合物を１５５℃の温度に加熱したロールで５分間混練した。ロールから取り出した後、ステンレス製フェロ版の間に挟んで、１６５℃にてプレスし、厚さが２．０ｍｍである透明な軟質塩化ビニルシートを得た。
この軟質塩化ビニルシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートはわずかに黄色に着色が認められた。この軟質塩化ビニルシートを実施例３とする。
【００２７】
［比較例１］
重合度１１００の市販ポリ塩化ビニル粉末１００部、ジ・イソ・ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）５０部、バリウム−亜鉛（Ｂａ−Ｚｎ）液体安定剤１．５部、ステアリン酸バリウム−ステアリン酸亜鉛混合石けん２．０部をボール中にて混合した。この混合物を１５５℃の温度に加熱したロールで５分間混練した。ロールから取り出した後、ステンレス製フェロ版の間に挟んで、１６５℃にてプレスし、厚さが２．０ｍｍである透明な軟質塩化ビニルシートを得た。この軟質塩化ビニルシートを比較例１とする。
【００２８】
［比較例２］
市販のポリエチレン（ＰＥ）ペレットを１６０℃のロールにて５分間混練後、ステンレス製フェロ版の間にはさんで１６０℃で３分間プレスし、厚み約２ミリのポリエチレンシートを得た。
このポリエチレンシートにコバルト６０を線源とするガンマ線を照射線量２５キログレイ（ｋＧｙ）により照射した。照射されたシートに着色は認められなかった。このポリエチレンシートを比較例２とする。
【００２９】
［比較例３］
市販のポリプロピレンシートを比較例３とした。
【００３０】
実施例１〜３および比較例１〜３のシートから５０ｍｍ角のサンプルを複数枚切り出し、それらの表面と裏面をエチルアルコールで洗浄し、抗菌試験の検体とした。
【００３１】
抗菌性の試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２００１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して行った。
使用した菌体は、Escherichia coli 1F03972（大腸菌）である。これらの菌体をＳＣＤ培地にて前培養し、1/500ニュートリエントブロス（Ｎ．Ｂ．）にて分散希釈し、試験菌液を調整した。この試験菌液０．４ｍｌを直径９０ｍｍの滅菌ポリスチレン製シャーレ中に置いた検体に滴下し、４０ｍｍストマッカーフィルムを密着させて蓋をかぶせ、シール容器に入れた。そして、３５℃で２４時間経過後、菌液接種培養面にＳＣＤＬＰ９．６ｍｌを滴下、洗い出しを行い、未希釈および１０、１００、１０００倍希釈洗い出し液を作り、各１．０ｍｌを採取し、生菌数を標準寒天混釈法により測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006182712.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、大腸菌は、実施例１〜３のシート上では死滅しており、滅菌作用が見られた。それに対し比較例１〜３のシート上では増殖している。つまり、大腸菌に対して実施例１〜３の材料は防菌作用があることが分かる。
【００３４】
また、実施例１については、Staphylococcus aureus ATCC6538P（黄色ブドウ球菌）についての抗菌性試験を上記の方法にて行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006182712.tif 000003
【００３６】
表２に示すように、黄色ブドウ球菌は実施例１のシート上でその増殖が抑制されており、抗菌作用があるのが分かる。つまり、黄色ブドウ球菌に対して実施例１の材料は防菌作用があることが分かる。