(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、可視から紫外線領域まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリアミック酸及びそのポリイミドの提供を課題とする。【解決手段】  式［４］で表される繰り返し単位からなるポリアミック酸及び式［７］で表される繰り返し単位からなるポリイミド。【化１】2006182895.tif 000022（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］  
【化１】
2006182895.tif 000014
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
2006182895.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
2006182895.tif 000016
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
【請求項２】
式［４］
【化４】
2006182895.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項３】
式［５］
【化５】
2006182895.tif 000018
で表される繰り返し単位からなる請求項２記載のポリアミック酸。
【請求項４】
請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
【請求項５】
式［６］  
【化６】
2006182895.tif 000019
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
【請求項６】
式［７］
【化７】
2006182895.tif 000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる請求項５記載のポリイミド。
【請求項７】
式［８］
【化８】
2006182895.tif 000021
で表される繰り返し単位からなる請求項６記載のポリイミド
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用のポリアミック酸及びそのポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のモノマーの一つであるヘキサシクロ[６.６.０.１2,7.０3,6.１9,14.０10,13]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（ＨＨＡＡと略記する）は、脂環式ポリアミック酸及びその脂環式ポリイミド用モノマーとして発明された化合物である（特許文献１参照）。
このＨＨＡＡは、芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱もしくは触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。
【０００３】
しかし、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。  透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献２、３参照）。
しかし、それらのポリイミドフィルムは、柔軟性に欠け脆く大面積の膜や厚膜などの成型が困難であった。
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性、透明性、柔軟性の高いポリイミドの使用が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−９６０７０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、可視から紫外線領域まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリアミック酸及びそのポリイミドの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、脂環式テトラカルボン酸二無水物であるＨＨＡＡと芳香族ジアミンであるビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＢ）化合物との重縮合反応により得られるポリイミドが高い柔軟性を有することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の化合物に関する。
【０００７】
（１）  式［１］  
【化１】
2006182895.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が式［２］
【化２】
2006182895.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
であり、かつ、Ｒ２が式［３］
【化３】
2006182895.tif 000004
である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の還元粘度を有するポリアミック酸。
（２）式［４］
【化４】
2006182895.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（１）記載のポリアミック酸。
（３）式［５］
【化５】
2006182895.tif 000006
で表される繰り返し単位からなる（２）記載のポリアミック酸。
（４）請求項１記載のポリアミック酸を、熱又は触媒閉環反応させることにより製造されるポリイミド。
（５）  式［６］  
【化６】
2006182895.tif 000007
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表し、Ｒ２は４価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）
において、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有し、熱分解温度（窒素雰囲気下）が３００℃以上であるポリイミド。
（６）  式［７］
【化７】
2006182895.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位からなる（５）記載のポリイミド。
（７）  式［８］
【化８】
2006182895.tif 000009
で表される繰り返し単位からなる（６）記載のポリイミド。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、可視から紫外線領域まで光透過性が高く、更に柔軟で加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［６］のポリイミドは、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有することを特徴とするものである。
前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、トリクロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２，２−ペンタクロロエチル、及び２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
本発明のポリイミドでは、透明性と柔軟性の点を考慮すると、前記式［８］で表される繰返し単位を有するポリイミドが好ましい。
本発明のポリアミック酸では、ポリイミドの原料となるため、前記式［５］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好ましい。
また、前記式［１］のポリアミック酸及び前記式［６］のポリイミドは、本発明の目的である高い耐熱性、透明性と柔軟性を達成することを考慮すると、Ｒ１が前記式［２］であり、かつ、Ｒ２が前記式［３］である繰り返し単位を９０モル％以上含有することが好ましい。
また、本発明のポリアミック酸及びポリイミドの数平均分子量は、少なくとも５０００が好ましい。
また、ポリイミドの熱分解温度（窒素雰囲気下）は、３００℃以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の前記式［１］で表される繰返し単位を有するポリアミック酸は、式［９］
【００１１】
【化９】
2006182895.tif 000010
【００１２】
で表されるＨＨＡＡを含むテトラカルボン酸二無水物と、式［１０］
【００１３】
【化１０】
2006182895.tif 000011
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン化合物（ＢＡＢ化合物）を含むジアミン化合物とを重縮合反応させることにより製造できる。
本発明において用いられるＨＨＡＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸及びその誘導体を用いることは、何ら差し支えない。
その具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれら二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
更には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３‘，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ２を形成する。
【００１５】
本発明において必須として用いられる前記式［１０］で表されるＢＡＢ化合物の具体的な一例を挙げれば、次の化学式で示される［１１］〜［１６］等である。
【００１６】
【化１１】
2006182895.tif 000012
【００１７】
特に好ましくは、入手のし易さ等から前記式［１１］で表される１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）が挙げられる。
本発明において用いられるＢＡＢ化合物以外のジアミン化合物は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されるものではない。その代表例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル  −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ  −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチルー４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。また、これらのジアミン化合物の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
これらは、前記式［１］において、Ｒ１を形成する。
【００１８】
前記式［９］で表されるＨＨＡＡを含有するテトラカルボン酸二無水物化合物の全モル数と前記式［１０］で表されるＢＡＢ化合物を含有するジアミン化合物の全モル数の比は、０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
溶液重合に使われる溶剤の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびγ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を溶解しない溶剤であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００１９】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、その製造方法は特に限定されるものではないが、該テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンを反応、重合させた得られたポリイミド前駆体を、通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。化学的に閉環する方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミンなどを無水酢酸など存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま使用することも出来、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒に沈殿単離させポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
また、ポリイミド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。この際の温度は通常１００℃から３００℃で十分である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定機器
ＩＲ：日本分光工業（株）製  ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ
ＵＶ−Ｖｉｓ：日本分光工業（株）製  Ｖ−５７０型  紫外可視分光光度計
ＴＧＡ：セイコー電子工業（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）２２０Ｕ
ＤＳＣ：セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０Ｕ
粘度：東京計器社製  ＥＬＤ−５０（Ｅ型粘度計）
【００２１】
実施例１
（ＨＨＡＡ−１，３−ＢＡＢポリアミック酸及びＨＨＡＡ−１，３−ＢＡＢポリイミドの合成）
【００２２】
【化１２】
2006182895.tif 000013
【００２３】
乾燥した三つ口反応フラスコに昇華精製した１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）０．４１２９ｇ（１．４１２４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３．６７８９ｇ（２０ｗｔ％）を入れ、２５℃で攪拌した。その後、減圧下１５０℃で１時間乾燥したＨＨＡＡ０．５００９ｇ（１．４１３６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下でメカニカルスターラーを用いて２１時間攪拌した。
得られたポリアミド酸重合溶液をガラス板にキャストし、減圧下２５０℃で３時間加熱（昇温２時間、保温１時間）してポリイミドフィルムを作製した。膜厚１１μｍの無色透明でフレキシブルなフィルムが得られた。
フィルムの赤外吸収スペクトルから１７７８ｃｍ−１と１７０５ｃｍ−１（５員環イミド）を確認した。（図１参照）
得られたフィルムのUV-Visスペクトルは、３００ｎｍで８０％の光透過率を示した。（図２参照）
ポリアミック酸固有粘度：０．４３（ｄL/g）（溶媒ＤＭＡｃ）
また、熱特性（窒素雰囲気下）は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３４４．１℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：４１６．５℃
分解温度（Ｔｄ）：４３５．５℃
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られたHHAA−１，３−BABポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたHHAA−１，３−BABポリイミドのUV-Visスペクトル
【図３】実施例１で得られたHHAA−１，３−BABポリイミドの無色透明でフレキシブルなフィルムの写真
【図１】
2006182895.tif 000023
【図２】
2006182895.tif 000024
【図３】
2006182895.tif 000025