(57)【要約】      （修正有）【課題】  サイクル寿命と安全性に優れた非水電解質電池であって、炭素材料を負極に用い、さらにイオン性液体を非水電解質に用いた非水電解質電池を提供する。【解決手段】  オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体とリチウム塩からなる非水電解質であって、前記非水電解質中に、（化１）等で示されるルイス酸の少なくとも１種が添加剤として溶解していることを特徴とする非水電解質。2006019070.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体とリチウム塩からなる非水電解質であって、前記非水電解質中に、（化１）または（化２）で示されるルイス酸の少なくとも１種が添加剤として溶解していることを特徴とする非水電解質。
【化１】
2006019070.tif 000012
【化２】
2006019070.tif 000013
【請求項２】
（化１）のルイス酸がＢＦ3であり、かつ、（化２）のルイス酸がＰＦ5であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記非水電解質中に前記イオン性液体以外に、さらにエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を溶解して非水電解質を作製し、さらに前記非水電解質全体を加熱して前記非水電解質中にＢＦ3またはＰＦ5を発生させることを特徴とする非水電解質の製造法。
【請求項５】
正極と、炭素材料からなる負極と、前記請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質を具備した非水電解質電池。
【請求項６】
正極と、炭素材料からなる負極と、前記請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質を具備した非水電解質電池であって、電池組み立て後に電池全体を加熱することにより、前記
非水電解質電池内でルイス酸を発生させることを特徴とする非水電解質電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質および、それを使用する電気化学デバイス、特に電池、そしてそれらの製造法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池に用いられる電解液には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられており、非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられ、鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。さらに、溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等が用いられている。
【０００３】
これらの非水溶媒および溶質からなる非水電解質は、いわゆるリチウムイオン電池のような高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池用として、これまで、盛んに開発されてきた。ここで、リチウムイオン電池には、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）などの遷移金属酸化物が用いられ、また、負極活物質には、非晶質炭素、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出するホスト材料が用いられる。
【０００４】
以上のような有機溶媒を主成分とする非水電解質では、その可燃性のため従来から電池の安全性が危惧されており、安全性を確保するために、過充電や過放電を阻止するための保護回路が併用されてきた。
【０００５】
一方、上記のような非水電解質の可燃性の問題を避けるために、常温で液体であるが蒸気圧が極めて低いために燃えにくいイオン性液体が提案された。このイオン性液体には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとＡｌＣｌ3を混合したものが、従来から周知であるが、近年は、ＡｌＣｌ4アニオンの代わりに非アルミナート系アニオンを用いたイオン性液体が研究されている。
【０００６】
その中で、オニウムカチオンの一種であるトリメチルヘキシルアンモニウムイオン（＋）と、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2（−）のアニオンからなるイオン性液体に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させた電解質を用いることで、リチウム金属の析出溶解が可能なことが提案されている。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特開平１１−２９７３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、提案されているようなリチウム塩を溶解させたイオン性液体からなる電解質を、リチウムを活物質とする負極を具備する非水電解質電池に適用しても、電池容量が小さくなったり、充放電サイクル寿命が短いという課題が、依然として大きかった。
【０００８】
例えば、リチウム金属を負極とする二次電池では、充電（リチウムが析出）の際、アン
モニウムカチオンが同時に還元分解され、充電効率が１００％にならないことや、析出したリチウムがデンドライト状であるために、さらに、効率が低下した。
【０００９】
また、グラファイトなどのリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を負極に用いるリチウムイオン電池では、充電時にリチウム金属と同様にアンモニウムカチオンの還元分解が起きるほか、著しい電極膨張のため、炭素粉末が電極より脱落し、サイクル寿命が短くなるという課題があった。
【００１０】
本発明の目的は、サイクル寿命と安全性に優れた非水電解質電池であって、炭素材料を負極に用い、さらにイオン性液体を非水電解質に用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解質は、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体とリチウム塩からなる非水電解質であって、前記非水電解質中に、（化１）または（化２）で示されるルイス酸の少なくとも１種が添加剤として溶解していることを特徴とするものである。
【００１２】
【化１】
2006019070.tif 000002
【００１３】
【化２】
2006019070.tif 000003
【００１４】
ここで、オニウムカチオンとは、ルイス塩基が、その非結合電子対を用いて配意結合を作ってできた陽イオンのことで、例えば、ＮＲ4+、ＰＲ4+、ＳＲ3+などがある。
【００１５】
この非水電解質を非水電解質電池に適用するとサイクル特性の優れた電池が提供できる。
【００１６】
さらに、コストの点から、（化１）のルイス酸がＢＦ3であり、かつ、（化２）のルイス酸がＰＦ5であることことが好ましい。
【００１７】
この添加量は、少量でも本発明の効果を示すが、オニウムカチオン１ｍｏｌに対し４ｍｍｏｌ以上あるのが好ましい。上限は、飽和するまで添加しても特に悪影響は無く、コストがかかるだけである。
【００１８】
また、上記構成において、前記非水電解質中に前記イオン性液体以外に、さらにエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが、サイクル特性をさらに、向上させるため好ましい。
【００１９】
上記構成のルイス酸は、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体に直接溶解させてもよいが、ＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させ、溶解物全体を加熱することにより前記イオン性液体中にＢＦ3またはＰＦ5などのルイス酸を発生させることもできる。この時、ルイス酸が発生した後に生成するＬｉＦなどのリチウム塩は、沈殿するか、あるいは、その構造によりイオン伝導性の塩として寄与する。
【００２０】
また、この加熱温度については、常温以上であれば、反応が進むが、それぞれのリチウム塩の分解温度以上になれば、顕著な効果が得られるため好ましい。また、この加熱温度が、３００℃を超えると、オニウムカチオンが分解を始めるため、３００℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明の非水電解質電池は、以上のようにして調製した非水電解質を、炭素材料からなる負極を具備する電池に用いるものである。
【００２２】
さらに、ルイス酸を溶解していなくても、ＬｉＰＦ6などの電解質塩を溶解させてき、電池組み立て後に電池全体を加熱することにより、電池内でＰＦ5のようなルイス酸を発生させることもできる。
【００２３】
この場合には、ルイス酸が発生した後に生成するＬｉＦなどのリチウム塩は、電解質に不溶であれば正極および負極の保護皮膜として機能し、溶解性であればイオン伝導性の塩として働く。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、イオン性液体からなる非水電解質にルイス酸を溶解させることにより、サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。また、このような効果のあるルイス酸は、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6の熱分解で容易に発生させることができ、信頼性にすぐれた電池を低コストで提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の特別な技術的特徴は、ＮＲ4+、ＰＲ4+、ＳＲ3+等のオニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなるイオン性液体に、（化３）または（化４）で示されるルイス酸を溶解するものである。
【００２６】
【化３】
2006019070.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006019070.tif 000005
【００２８】
イオン性液体からなる非水電解質にルイス酸を溶解させることにより、リチウムなどのアルカリ金属を活物質とする負極の性能を向上させることができる理由は、以下のように推察される。すなわち、オニウムカチオンが還元される前に、ルイス酸が還元分解され負極上に皮膜が形成される。この皮膜はオニウムカチオンの還元分解を抑制するが、リチウムイオン伝導性があるので、良好な充放電が可能になる。また、このような皮膜効果に加え、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を用いた場合には、たとえオニウムカチオンが還元されＮＲ3のようなルイス塩基が生成しても、ルイス酸との配位結合により嵩が大きくなるため、ルイス塩基が炭素材料の層間に侵入できなくなる。したがって、炭素材料負極の容量低下や負荷特性の低下を抑制することが可能になる。
【００２９】
このような作用効果を示す（化３）または（化４）で示されるルイス酸には、トリブトキシボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ4Ｈ9Ｏ）、トリフェノキシボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＰｈＯ）、トリベンジロキシボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＰｈＣＨ2Ｏ）、トリス（トリフルオロアセチル）ボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）、トリス（ペンタフルオロアセチル）ボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）、トリス（トリフルオロメチル）ボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＦ3）、トリフルオロメチルジフルオロボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメチル）フルオロボレート（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＦ3）、トリス（ペンタフルオロエチル）ボレート（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｃ2Ｆ5）、トリス（ペンタフルオロメチル）ジフルオロホスフェート（Ｒ４＝Ｒ５＝Ｆ，Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ＣＦ3）、トリス（ペンタフルオロエチル
）ジフルオロホスフェート（Ｒ４＝Ｒ５＝Ｆ，Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｃ2Ｆ5）またはフッ化ホスホリル（Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｆ，Ｒ７＝Ｏ、Ｒ８無し）などがあるが、コスト的にＢＦ3またはＰＦ5であることことが好ましい。ここで、フッ化ホスホリルは、（化４）に含まれる化合物で、Ｒ７の官能基がＯのため、Ｒ８が無しとなっている。
【００３０】
以下に、本発明の実施例を示す。実施例の非水電解質二次電池の負極には、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いたが、他のリチウムと合金化する単金属や合金、複合酸化物を用いても、また、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を用いても、同様な効果が得られる。
【実施例１】
【００３１】
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。
【００３２】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩとＬｉＴＦＳＩをモル比で１／０.１になるよう秤量して混合することで均一な電解液を得た。この電解液にＰＦ5ガスをバブリングし、ＴＭＰＡイオンに１モルに対し、５０ｍｍｏｌ溶解させた。
（ii）正極シートの作製
ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極シートを得た。
（iii）負極シートの作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極シートを得た。
（iv）電池の組み立て
正極シートおよび負極シートを３５ｍｍＸ３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミ板および銅板に超音波溶接した。ポリプロピレン製のセパレータを間に、各電極シートが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。
【００３３】
このようにして組み立てた電池を、０.３５ｍＡの電流で２０時間充電した後、−７５０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。
《比較例１》
実施例１においてＰＦ5を電解液に溶解させていない以外は、実施例１と同様にして組み立てた。
【００３４】
以上のようにして組み立てた実施例１および比較例１の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。図１は、実施例１および比較例１の電池の各サイクルにおける放電容量をプロットしたものである。ここで、１の丸印を結んだ線が、実施例１の電池の放電容量をプロットしたもので、２の三角印を結んだ線が比較例１の電池の放電容量をプロットしたものである。なお、放電容量
は、正極の活物質の重量に換算して表記している。
【００３５】
比較例１の電池では、サイクル初期から放電容量が少ない。これは、ＰＦ5を溶解していないために負極上に安定な皮膜形成が起きず、イオン性液体と負極（中のリチウム）が反応することにより、容量が少なくなったためである。また、比較例１の電池でサイクル劣化が大きいのは、安定な皮膜が少ないため、サイクル途中でも負極とイオン性液体が反応し続けることにより容量が減少していくからと推察される。
【実施例２】
【００３６】
《実施例２》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＰＦ６を用いた。
【００３７】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、および、ＬｉＰＦ6を、１／０.１／０.０１のモル比で秤量して混合し、均一な電解液を得た。この溶液を１１０℃で２４時間加熱した。加熱後、遠心分離を行ったところＬｉＦが沈降したことから、ＰＦ5が電解液に溶解していることを確認した。
【００３８】
以上のようにして電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして組み立てた。
《比較例２》
電解液を加熱していない以外は、実施例２と同様にして電池を組み立てた。
【００３９】
以上のようにして組み立てた実施例２および比較例２の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。そして、（数１）に基づいて、各電池のサイクル劣化率を計算した。
【００４０】
【数１】
2006019070.tif 000006
【００４１】
実施例２のサイクル劣化率は、１.７％／サイクルであり、比較例２のサイクル劣化率は、２.８％／サイクルであった。なお、実施例１の電池のサイクル劣化率は、１.０％／サイクルであり、比較例１でのサイクル劣化率は、３.０％／サイクルである。
【００４２】
なお、実施例２では、電解液をＬｉＰＦ6の分解温度以上である１１０℃で加熱したが、分解温度（約１００℃）より下の温度で加熱を行った場合でも効果はあるが、顕著な効果は認められなかった。
【実施例３】
【００４３】
《実施例３》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［
トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＰＦ6を用いた。
【００４４】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）、および、（表１）に示すように、ＬｉＰＦ6を１.５ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）〜０.７６ｇ（５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。そして、これらの溶液を１１０℃で２４時間加熱した。ここで、加熱後沈降したＬｉＦの量を定量することで、溶液内に発生したＰＦ５の量を計算した。なお、ＬｉＰＦ6量が５ｍｍｏｌを越えると、溶液は室温で固化し、評価することができなかった。
【００４５】
以上のようにして電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして組み立てた。
《比較例３》
電解液を１１０℃に加熱していない以外は、実施例３と同様にして、電池を組み立てた。
【００４６】
以上のようにして組み立てた実施例３および比較例３の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。そして、各電池のサイクル劣化率を計算し、（表１）にまとめた。（表１）に実施例３および比較例３の電池におけるサイクル劣化率を示す。
【００４７】
【表１】
2006019070.tif 000007
【００４８】
（表１）より、１１０℃加熱した電解液においてサイクル劣化率が低減していることがわかる、また、サイクル劣化率の低減は、ＬｉＰＦ6量が多いほど効果が大きくなっていることがわかる。これは、ＬｉＰＦ6量が多いほど、電解液中で解離していないＬｉＰＦ6が増加し、ＬｉＦとＰＦ5に分解しやすくなるためであると考えられる。
【実施例４】
【００４９】
《実施例４》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＢＦ4を用いた。
【００５０】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）、および、（表２）に示すように、ＬｉＢＦ4を０.９４ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）〜０.４７ｇ（５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。ここで、ＬｉＢＦ4が５ｍｍｏｌを越える場合には、すべてのリチウム塩を溶解させることができず、混合物は、室温で固化した。これらの均一に溶解した電解液を２３０℃で２４時間加熱した。そして、加熱後沈降したＬｉＦの量を定量することで、電解液内に発生したＢＦ3の量を計算した。
【００５１】
以上のようにして電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして組み立てた。
《比較例４》
電解液を２３０℃に加熱していない以外は、実施例４と同様にして、電池を組み立てた。
【００５２】
以上のようにして組み立てた実施例４および比較例４の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。そして、各電池のサイクル劣化率を計算し、（表２）にまとめた。（表２）に実施例４および比較例４の電池におけるサイクル劣化率を示す。
【００５３】
【表２】
2006019070.tif 000008
【００５４】
（表２）より、２３０℃加熱した電解液においてサイクル劣化率が低減していることがわかる、また、サイクル劣化率の低減はＬｉＢＦ4量が多いほど効果が大きくなっていることがわかる。これは、ＬｉＢＦ4量が多いほど、電解液中で解離していないＬｉＢＦ4が増加し、ＬｉＦとＢＦ3に分解しやすくなるためであると考えられる。
【００５５】
なお、実施例４では、電解液をＬｉＢＦ4の分解温度以上である２３０℃で加熱したが、分解温度（約２００℃）より下の温度で加熱を行った場合でも効果はあるが、顕著な効果は認められなかった。
【実施例５】
【００５６】
《実施例５》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＰＦ6を用
いた。
【００５７】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）、および、ＬｉＰＦ6を０.３８ｇ（２.５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。
（iv）電池の組み立て
実施例１と同様に、正極シートおよび負極シートを切りだし、それぞれ、リード付きのアルミ板および銅板に超音波溶接した後、ポリプロピレン製のセパレータを間に、各電極シートが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。
【００５８】
このようにして組み立てた電池を、８５℃で１０時間加熱した。そして、０.３５ｍＡの電流で２０時間充電した後、−７５０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。
【００５９】
以上のようにして組み立てた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
《比較例５》
組み立て時に電池を８５℃に加熱していない以外は、実施例５と同様にして、電池を組み立てた。
【００６０】
以上のようにして組み立てた実施例５および比較例５の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。そして、各電池のサイクル劣化率を計算した。その結果、実施例５の電池でのサイクル劣化率は、０.６％／サイクルであり、比較例５では、２.４％／サイクルであった。
【００６１】
ここで、実施例２や４のように電解液をリチウム塩の分解温度以上で加熱していないのに、サイクル劣化率が低減している理由であるが、電池の中で電極やセパレータなどが有する水分がリチウム塩と反応しルイス酸を発生しやすくなったためと推察される。
【実施例６】
【００６２】
《実施例６》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。
【００６３】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。この電解液に、（表３）で示すようなルイス酸を、それぞれ、２.５ｍｍｏｌ添加した。（表３）に実施例６における、ルイス酸を添加した電解液を使用した電池のサイクル劣化率を示す。
【００６４】
【表３】
2006019070.tif 000009
【００６５】
以上のように、ＰＦ5の代わりに（表３）に示したルイス酸を添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。そして、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行い、各電池のサイクル劣化率を計算した。結果を表３に示す。
【００６６】
（表３）より、ルイス酸を添加した電池では、サイクル劣化率が低減していることがわかる。（表３）より、ＢやＰに結合している官能基が大きいほど、また、電子吸引性が大きいほど、サイクル劣化率が低減していることがわかる。
【実施例７】
【００６７】
《実施例７》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を用いた。また、有機溶媒として、表４に示した化合物を用いた。さらに、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＰＦ6を用いた。
【００６８】
ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを１２ｇ、それぞれの有機溶媒を７ｇ、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）、および、ＬｉＰＦ6を７６ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。この電解液を１１０℃で２４時間加熱した。  以上のようにして電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして組み立てた。（表４）に実施例７における、有
機溶媒を混合した電池のサイクル劣化率を示す。
【００６９】
【表４】
2006019070.tif 000010
【００７０】
（表４）より、電解質塩を溶解する媒体としてイオン性液体のみを用いるよりも、表４に示したような有機溶媒を混合することで、サイクル劣化率が低減する。この原因は明らかではないが、ルイス酸の存在により、有機溶媒が開環し負極上で良好な皮膜を形成しやすくなったためと思われる。
【実施例８】
【００７１】
《実施例８》
（ｉ）非水電解質の調製
イオン性液体として、表５に示すようなイオン性液体を用いた。また、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）およびＬｉＰＦ６を用いた。
【００７２】
それぞれのイオン性液体を１２ｇ、エチレンカーボネートを７ｇ、ＬｉＴＦＳＩを１.４ｇ（５ｍｍｏｌ）、および、ＬｉＰＦ6を７６ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）秤量して混合し、リチウム塩を溶解した。そして、この電解液を１１０℃で２４時間加熱した。
【００７３】
以上のようにして電解液を調製した以外は、実施例２と同様にして電池を組み立てた。《比較例８》
電解液を加熱していない以外は、実施例８と同様にして電池を組み立てた。
（表５）に実施例８における、イオン性液体を使用した電池のサイクル劣化率を示す。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
以上のようにして組み立てた実施例８および比較例８の電池を用いて、０.３５ｍＡの定電流で、上限電圧が４.２Ｖ、下限電圧が３.０Ｖの間で充放電を行った。そして、各電池のサイクル劣化率を計算した。
【００７６】
（表５）より、種々のイオン性液体を用いる電解質において、ルイス酸を溶解させることで、サイクル劣化率が低減することがわかる。
【００７７】
なお、実施例８では、イオン性液体のアニオンとしてＴＦＳＩを用いたが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-のような他のアニオン種からなるイオン性液体を用いても、同様な効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の非水電解質を使用した非水電解質電池は、安全性が高く、サイクル特性も良いので、携帯電話等のポータブル機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例である非水電解質電池および比較例の電池のサイクル特性を示す図
【符号の説明】
【００８０】
１    実施例１の電池の放電容量
２    比較例１の電池の放電容量
【図１】
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