(57)【要約】【課題】  取り扱い性や成形性に優れたプリプレグ及び係るプリプレグを得るのに好適な樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記[Ａ]、[Ｂ]、及び[Ｃ]成分を含み、かつ、［Ｂ］成分が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。[Ａ]：ガラス転移温度もしくは融点が室温以下のエポキシ樹脂[Ｂ]：ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のエポキシ樹脂[Ｃ]：硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］成分を含み、かつ、［Ｂ］成分が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：ガラス転移温度もしくは融点が室温以下のエポキシ樹脂
［Ｂ］：ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
【請求項２】
１００℃における粘度Ｖ１００に対する５０℃における粘度Ｖ５０の比Ｖ５０／Ｖ１００が１以上１００以下であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］成分のエポキシ樹脂中に、硬化剤が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い温度で［Ｂ］成分を［Ａ］成分に混練する工程を有することを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜４記載のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と、強化繊維とを含んでなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途などに利用されている。繊維強化複合材料の製造には、各種の方法が用いられているが、シート状に引き揃えられた強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、通常、プリプレグを数枚積層した後、加熱・加圧することで複合材料の成形物が得られる。
【０００３】
シート状プリプレグを用いた成形法で繊維強化複合材料を得る場合、プリプレグの取り扱い性の面から、繊維強化複合材料に用いられる樹脂組成物の室温粘度はある程度低粘度であることが好ましい。しかしながら、室温で適当な粘度をもたせる場合、硬化過程中の粘度が低くなりすぎるため、樹脂フローが多くなったり、ボイドが発生しやすい。
【０００４】
室温及び硬化過程中に適度な粘度をもたせる方法として、例えば下記特許文献１に開示されるごとく、非晶質熱可塑性樹脂組成物の微粒子を熱硬化性樹脂中に分散させることが公知であるが、熱硬化性樹脂に対し、高い溶解性を有する熱可塑性樹脂は限られており、また硬化プロセスで熱硬化性／熱可塑性樹脂の相溶性があまり良好でない場合、熱硬化性／熱可塑性樹脂の界面の接着性が弱く、耐溶剤性が低下するおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、下記［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］成分を含み、かつ、［Ｂ］成分が粒子状で分散してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
[Ａ]：ガラス転移温度もしくは融点が室温以下のエポキシ樹脂
[Ｂ]：ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のエポキシ樹脂
[Ｃ]：硬化剤
また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い温度で［Ｂ］成分を［Ａ］成分に混練する工程を有することである。
【０００８】
また、本発明のプリプレグは前記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。また、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とを含むものである。
【０００９】
本発明のプリプレグの製造方法は、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂組成物中に固形状エポキシ樹脂を粒子状で分散させることで、室温粘度を低粘度に抑えることが可能であり、優れた取り扱い性と機械物性を両立するプリプレグを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の要するところは、樹脂組成物中に固形状のエポキシ樹脂を粒子状で分散させることで、室温粘度を低粘度に抑えることが可能であり、優れた取り扱い性を有するエポキシ樹脂組成物となることを見出した点にある。
【００１３】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は下記［Ａ］成分を必須成分とする。ここで、［Ａ］成分は、ガラス転移温度もしくは融点が室温以下のエポキシ樹脂である。
【００１４】
係る［Ａ］成分の配合により、室温でプリプレグに適度なタックやドレープ性を与えることができる。ここでいうガラス転移温度は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて求めた中間点温度である。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８(東都化成社製)、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０(大日本インキ化学工業製)、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５(以上東都化成社製)などが挙げられる。
【００１８】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス製)などが挙げられる。
【００１９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【００２０】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としてはＥＬＭ４３４（住友化学社製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ７２２、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上Ｖａｎｔｉｃｏ社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２１】
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上住友化学社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０（以上Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などが挙げられる。
【００２２】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬製）などが挙げられる。
【００２３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２４】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル及びこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。
【００２５】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス製）などが挙げられる。
【００２６】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学製）、ＡＫ−６０１（日本化薬）などが挙げられる。
【００２７】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレンジ社製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成社製）などが挙げられる。
【００２８】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７９（Ｖａｎｔｉｃｏ社製）が挙げられる。
【００２９】
これら［Ａ］成分のエポキシ樹脂は単独でも複数種を混合してもよい。また、［Ａ］成分は、全エポキシ樹脂組成物１００重量％中、４０〜８５重量％が望ましく、より望ましくは、５０〜７５重量％である。４０重量部以下だと粘度が高くなりすぎてタックやドレープ性が不足する可能性があり、８５重量部以上だと、粘度が低すぎてタック過多となるおそれがある。
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、下記［Ｂ］成分を必須成分とする。ここで、［Ｂ］成分は、ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のエポキシ樹脂である。
【００３１】
係る［Ｂ］成分が樹脂組成物中に粒子状で分散させることで、室温付近では組成物の粘度を抑え、取り扱い性の優れた樹脂組成物を得ることができる。ガラス転移温度もしくは融点が５０℃未満であったり、分子量が１０００未満の固形状エポキシ樹脂では、室温保管時などにエポキシ樹脂組成物中に徐々に溶解してしまうことがあり、経時変化が大きくなるおそれがある。なお、［Ｂ］成分のガラス転移温度もしくは融点の好ましい範囲は５０〜１６０℃であり、より好ましくは５５〜１５０℃である。
【００３２】
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などが挙げられる。中でも、高い界面接着性が得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂並びに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく例示される。
【００３３】
ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の具体例としては、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００３４】
ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品の具体例としては、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ２００４（東都化成社製）などが挙げられる。
【００３５】
ガラス転移温度もしくは融点が５０℃以上であり、分子量１０００以上のフェノキシ型エポキシ樹脂の市販品の具体例としては、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００３６】
［Ｂ］成分のエポキシ樹脂中に、硬化剤を含有させてもよい。含有させる硬化剤としては、芳香族アミン類やジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化剤や硬化促進剤を含有させることで、靱性と耐熱性を両立させることができる。
【００３７】
［Ｂ］成分の配合量は室温領域と高温領域の粘度制御の観点から、［Ａ］成分１００重量部に対して、好ましい範囲は５〜１００重量部であり、より好ましくは３０〜８０重量部であり、更に好ましくは３５〜７５重量部である。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物中において、［Ｂ］成分は粒子状で分散していることが必要である。ここで粒子状の形状は特に限定されない。
【００３９】
また、［Ｂ］成分の粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１５μｍである。更に好ましくは１〜１０μｍである。１μｍより小さいと［Ａ］成分に溶解しやすくなることがあり、５０μｍ以上であるとフィルム化するときに欠点の原因になることがあるため好ましくない。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の５０℃での粘度と１００℃での粘度の比率Ｖ５０／Ｖ１００が１以上１００以下とすることで、プリプレグとしたときに優れた取り扱い性を有し、成形過程での樹脂フローやボイド発生を抑えることができる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の５０℃での粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。一方、成形性の観点から１００℃での粘度が２Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。この場合、前記［Ａ］成分として、５０℃における粘度が１００〜１５００Ｐａ・ｓのものを選ぶと、上記［Ｂ］成分との組合せにより、好ましい粘度範囲の樹脂組成物が得られる。また、後述する［Ｃ］成分が液状の場合は、［Ａ］成分と［Ｃ］成分の混合物の５０℃における粘度が２００〜１５００Ｐａ・ｓとなるように調整することで、エポキシ樹脂組成物として好ましい粘度のものが得られる。
【００４２】
ここでいう５０℃並びに、１００℃における粘度は、次の方法によって求められる。すなわち、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで、５０℃から１００℃まで測定を行い、５０℃におけるη＊の値をＶ５０とし、１００℃でのη＊の値をＶ１００とするものである。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は下記［Ｃ］成分を必須成分とする。ここで、［Ｃ］成分は、硬化剤である。
【００４４】
係る硬化剤としては特に限定されないが、アミン系硬化剤、酸無水物、三フッ化ホウ素の錯体等が挙げられる。中でもアミン系硬化剤が耐熱性などの機械物性の点で好ましい。
【００４５】
係るアミン系硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドを挙げることができる。芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００４６】
これらの硬化剤は、単独又は複数種を併用して用いることができる。エポキシ組成物に耐熱性を与える面から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分の他に、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、可溶性熱可塑性樹脂を１種又は２種以上含有させることができる。
【００４８】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００４９】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−６０２Ｐ（型番、日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（型番、日本触媒製）、ＹＲ−５００シリーズ（型番、東都化成製）等を使用することができる。
【００５０】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなるパラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上武田薬品工業製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（型番、東レ製）、オルガソール（登録商標、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）等を使用することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。
【００５３】
可溶性熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００５４】
次に、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。本発明の製造方法は、前記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を混合するものである。ここで、成分［Ｂ］を混合する際の温度が［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低ければよい。より好ましくは２５℃以上低いとよい。混合する際の温度と［Ｂ］成分の融点の差が２０℃未満であると、混合時に係る剪断熱で［Ｂ］成分が［Ａ］成分に溶解することがあり［Ｂ］成分を粒子状に分散させることが困難になる。［Ｃ］成分と［Ｂ］成分の配合の順番は特に限定されるものではなく、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を実質的に同時に配合してもよいが、［Ｂ］成分を［Ａ］成分に分散させたのち、［Ｃ］成分を配合するのが好ましい。［Ｂ］成分よりも後に配合する成分がある場合は、［Ｂ］成分の融点よりも２０℃以上低い温度で配合することが望ましい。
【００５５】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維が好ましい。
【００５６】
本発明のプリプレグは単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。係る強化繊維量が、１００ｇ／ｍ２未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがあり好ましくない。２０００ｇ／ｍ２を超えるとプリプレグのドレープ性が悪くなるため好ましくない。
【００５７】
本発明のプリプレグは繊維重量含有率が３０から８０％のものが好ましく用いられる。好ましくは３５から７０％であり、更に好ましくは４０から６５％である。繊維重量比率が３０％未満だと樹脂の量が多すぎて、比強度、比弾性率が優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、８０％を超えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００５８】
本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより前記本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維とエポキシ樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させることにより製造することができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化する際には、［Ｂ］成分の融解を防ぐために、［Ｂ］成分の融点より２０℃以上低い温度でフィルム化することが必要である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させるときも［Ｂ］成分の融点より２０℃以上低い温度で行うことが望ましいが、熱源に触れる時間が１０秒以下など極めて短い場合は、この限りではなく、必要ならば融点よりも高い温度で含浸することも可能である。
【００６０】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、加熱硬化することにより製造できる。賦形は単数又は複数のプリプレグを型上に積層してもよく、マンドレルに単数又は複数のプリプレグを捲回してもよい。加熱は、オートクレーブ、オーブン、プレスなどの装置により行われる。
【００６１】
加熱硬化の条件は、エポキシ樹脂組成物のゲル化以前に［Ｂ］成分が融解するような条件が選ばれる。また、室温から硬化温度まで上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い。このように途中の温度で一定時間保持する場合の温度は、［Ｂ］成分の融点以上にすることがエポキシ樹脂組成物の粘度の点から好ましい。硬化温度としては、硬化剤によるが、１２０℃〜２２０℃が硬化後の耐熱性の観点から好ましく用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
なお、本実施例において、未硬化樹脂のガラス転移温度の測定は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として用いた。結晶性熱硬化性樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて求めた融解ピークの温度を用いた。
【００６４】
また、エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔１ｍｍで測定をおこなった。
【００６５】
本実施例において、プリプレグは、以下の様に作製した。エポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、５３．４ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）（東レ（株）製）に両面から重ね、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグ（繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率が３６重量％）を作製した。
【００６６】
（実施例１）
［Ａ］成分としてＥＬＭ４３４（ガラス転移温度：−１０℃、半固形）５０重量部、エピコート６３０（液状）３５重量部と、［Ｂ］成分としてエピコート１２５６（融点：８５℃、分子量５００００）１５重量部、［Ｃ］成分として４，４’−ＤＤＳを４７重量部用いた。また、その他の成分として、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）２０重量部用いた。
【００６７】
なお、［Ｂ］成分については、粉砕し分級することで、粒径２〜１０μｍとした。［Ａ］成分に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、６０℃まで室温で冷却し、［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度６４０Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が１０Ｐａ・ｓであり、Ｖ５０／Ｖ１００＝６４であった。
この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック，ドレープ性ともに良好であった。
【００６８】
（実施例２）
［Ａ］成分としてＥＬＭ４３４を５０重量部、エピコート８２５（液状）２５重量部、［Ｂ］成分としてエピコート１００７（融点１２８℃、分子量４０００）２５重量部、［Ｃ］成分として４，４’−ＤＤＳを３５重量部用いた。また、その他の成分として、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）７重量部用いた。
【００６９】
なお、［Ｂ］成分については、粉砕し分級することで、粒径２〜１０μｍとした。［Ａ］成分に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、６０℃まで室温で冷却し、［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度４００Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓであり、Ｖ５０／Ｖ１００＝８０であった。
この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック，ドレープ性ともに良好であった。
【００７０】
（実施例３）
［Ａ］成分としてＥＬＭ４３４を５０重量部、エピコート８２５を３０重量部、［Ｂ］成分としてエピコート１００４ＡＦ（融点９７℃、分子量２０００）２０重量部、［Ｃ］成分として４，４’−ＤＤＳを３８重量部用いた。また、その他の成分として、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）１０重量部用いた。
【００７１】
なお、［Ｂ］成分については、粉砕し分級することで、粒径２〜１０μｍとした。［Ａ］成分に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、６０℃まで室温で冷却し、［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度２５０Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が４．５Ｐａ・ｓであり、Ｖ５０／Ｖ１００＝５５．６であった。
この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック，ドレープ性ともに良好であった。
【００７２】
（実施例４）
エピコート１００７を１００重量部にジシアンジアミド１重量部を押出機を用いて混練後、粉砕分級し、粒径２〜１０μmのエポキシ粒子を得、［Ｂ］成分とした。
［Ａ］成分としてエピコート６３０を３０重量部、エピコート８２５を４０重量部、上記［Ｂ］成分を３０重量部、［Ｃ］成分として４，４’−ＤＤＳを３４重量部用いた。また、その他成分としてスミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）１０重量部用いた。
【００７３】
成分［Ａ］に、その他の成分を１５０℃で加熱溶解後、６０℃まで室温で冷却し、成分［Ｂ］ならび、成分［Ｃ］を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度３１０Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が４．１Ｐａ・ｓであり、Ｖ５０／Ｖ１００＝７５．６であった。
この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タック，ドレープ性ともに良好であった。
【００７４】
（比較例１）
［Ａ］成分としてＥＬＭ４３４を５０重量部、エピコート８２５を２５重量部、［Ｂ］成分としてエピコート１００７を２５重量部、成分［Ｃ］として４，４’−ＤＤＳを３５重量部用いた。また、その他の成分として、スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン）７重量部用いた。
【００７５】
［Ａ］成分に、［Ｂ］成分及びその他の成分を１５０℃で加熱溶解後、６０℃まで室温で冷却し、[Ｃ]成分を加え混練した。この樹脂組成物の５０℃における粘度２０００Ｐａ・ｓであり、１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓであり、Ｖ５０／Ｖ１００＝４００であった。
【００７６】
この樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したところ、タックはほとんどなく、ドレープ性も損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、各種構造材料や一般産業用途に広く利用される。