(57)【要約】【課題】  溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、高い耐摩耗性を示し、且つ電気的特性にも優れた、電子写真感光体の感光層用の塗膜等に好適なバインダー樹脂を提供する。【解決手段】  芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、
該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示す
ことを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
該芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び／又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、該芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体との縮合反応により形成されている
ことを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
該芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、該芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の化合物である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【化１】
2006052274.tif 000009
【化２】
2006052274.tif 000010
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−（ＣＨ2）s−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。
【化３】
2006052274.tif 000011
一般式（３）中、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｔは、０以上の整数を表わす。Ｒ21は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。ｕは、０以上４以下の整数を表わす。）
【請求項５】
該芳香族ポリエステル部分が、上記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含有する
ことを特徴とする、請求項４記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
該芳香族ポリカーボネートブロックと該芳香族ポリエステル部分との重量比が、１０／９０以上、９０／１０以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、
（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、
（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、
（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、芳香族ジカルボン酸ハライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有する
ことを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
該第２工程において、
０．０４＜｛［（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）］／          （生成芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））｝＜１
である
ことを特徴とする請求項７記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
該第２工程において、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基との量比を調整するために、必要に応じて二価フェノール性化合物を用いる場合に、該二価フェノール性化合物が、該第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーに用いられる二価フェノール性化合物と同じ構造である
ことを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
該第１工程及び該第２工程において芳香族ポリカーボネートブロック部分に用いられる二価フェノール性化合物と、該第３工程において芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の化合物である
ことを特徴とする請求項９記載の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、塗布液調製時の溶解性の良好な、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度に優れ、非晶性であるエンジニアリングプラスチックの一つとして、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が知られている。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の特性を併せ持つと言われている。このような芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の構造に関しては、これまで様々な構造が提案されている。
【０００３】
また、これら芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法に関しても、様々な提案がなされている。例えば、ホスゲン及びジカルボン酸クロライド等を、非水溶性有機溶媒中に溶解し、二価フェノール性化合物類のアルカリ水溶液と接触させる界面重合法や、エステル交換反応により二価フェノール性化合物類と炭酸ジエステル化合物類及び芳香族ジカルボン酸ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重合法などがある。
【０００４】
近年、電気・電子分野などにおいて、透明性、耐摩耗性に優れた塗膜用樹脂の要求が高まってきている。その中でも、電子写真分野における有機感光体のバインダー樹脂としての利用が、様々な樹脂で検討されている。
【０００５】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。有機感光体としては、分散型感光体、積層型感光体が知られている。
【０００６】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや、除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的・電気的劣化がある。また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特に、この様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的・化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００７】
一般に積層型感光体の場合、このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常はバインダー樹脂と電荷移動物質とからなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため、十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００８】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、中でも電荷移動物質により支配されるが、バインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００９】
これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
【００１０】
特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調製し、それを保存することが行なわれている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対して溶解性が優れることや、溶解後の塗布溶液が高い安定性を有することも必要となる。
【００１１】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。
【００１２】
数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂に係る技術が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【００１３】
しかし、従来の有機感光体は、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって、表面が摩耗してしまったり、表面に傷が生じてしまう等の欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能に留まっているのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献６】特開平１０−２８８８４５号公報
【特許文献７】特開平１０―２８８８４６号公報
【特許文献８】特開平３−６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現状用いられているポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性、塗布液溶解性／溶液安定性等の面で、未だ不十分な場合が多い。そのため、これらの特性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、高い耐摩耗性を示し、且つ、電気的特性にも優れた、電子写真感光体の感光層用の塗膜等に好適なバインダー樹脂を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について鋭意検討した結果、特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、溶媒に高い溶解性を示すとともに溶液安定性にも優れ、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂として用いることにより、優れた耐摩耗性及び電気的特性を示す感光層が得られることを見出だして、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明の趣旨は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示すことを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に存する（請求項１）。
また、本発明の別の趣旨は、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、芳香族ジカルボン酸ハライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有することを特徴とする、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法に存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂等として用いた場合に、耐摩耗性に優れ、且つ、電気的特性に優れた感光体を得ることが可能である。また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、上述の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であって、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が１５０００以上、２０００００以下であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布において一山分布を示すことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための一例である、本発明のポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法は、
（１）二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒からなる反応系にホスゲンを反応させてなる、末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程、
（２）得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価フェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
となる条件下で、アルカリ水溶液及び触媒を用い、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第２工程、及び、
（３）得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、撹拌条件下で芳香族ジカルボン酸クロライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第３工程を有することを特徴とする。
【００２３】
ここで、非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全に均一とはならず、静置後に界面を有して複数層を形成する有機溶媒を表わす。界面重合法に適したものであれば、水に対して限定的な溶解性を有していても構わない。
【００２４】
〔芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂〕
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分を有するブロック共重合体であり、芳香族ポリカーボネートブロックが芳香族（ポリ）エステル構造によってつながれた線状構造を有する重合体である。ここで「芳香族ポリエステル部分」という表現を用いているのは、樹脂全体に対する芳香族ポリエステル成分の組成比が極端に少ない場合、「芳香族ポリエステルブロック」と呼べるまで芳香族エステルの繰り返し単位がつながらない可能性があるためである。基本的に、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比が後述するように１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、芳香族ポリエステルブロックが形成されると考えられ、この場合、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルブロックを含有するブロック共重合体となり、芳香族ポリカーボネートブロックの分子量の制御、樹脂全体の分子量制御によって、マルチブロック共重合体の構造を有することになる。
【００２５】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上、特に好ましくは８０００以上、また、通常５００００以下、好ましくは３００００以下、特に好ましくは２５０００以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、得られる樹脂のポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。また、上記範囲を超える場合は、得られる樹脂の性能が単なる樹脂ブレンドに近くなり好ましくない。
【００２６】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量は、通常１５０００以上、好ましくは２００００以上、特に好ましくは２５０００以上、また、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、特に好ましくは７００００以下の範囲である。樹脂全体の粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、膜として得たときの機械的強度が低下して好ましくなく、上記範囲を超える場合、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる。
なお、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、及びその芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した分子量分布が、一山分布を示すものである。ここで「分子量分布が一山分布である」とは、具体的には、分子量分布を示すグラフの面積比９５％以上を占めるメインピークの分布が一山であることをいう。中でも、面積比９８％以上を占めるメインピークの分布が、肩のない一山であることが好ましい。分子量分布が一山分布であるということは、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂がブロック共重合体であることを示している。なお、ＧＰＣによる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の分子量分布の具体的な測定方法としては、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び／又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体との縮合反応により形成されていることが好ましい。
【００２９】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に用いられる、二価フェノール性化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００３０】
ハイドロキノン、
レゾルシノール、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、
１，８−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン
等の二官能性フェノール化合物。
【００３１】
４，４’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，４’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４‘−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
２，２’−ビフェノール、
３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、
３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル
等のビフェノール化合物。
【００３２】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［フェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［フェノール］
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタルレイン、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、
４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、
２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン
等のビスフェノール化合物。
【００３３】
以上例示の二価フェノール性化合物の中でも、ビスフェノール化合物が好ましく、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン。
【００３４】
特に、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン。
【００３５】
上記例示の二価フェノール性化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３６】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂においては、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の二価フェノール性化合物であることが好ましい。一般的に、同じ二価フェノール性化合物からなる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルは相溶性が高く、それらの構造を持つ（マルチ）ブロック共重合体とした場合でも、特性は単なる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルのブレンドと同等程度のものと考えられる。本発明は（マルチ）ブロック共重合化することで、樹脂ブレンドでは得られない特性の発現を目指すものであり、そのためには特性の異なる芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分の組み合わせからなるブロック共重合体が好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの形成に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、特に好ましいものとしては、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートブロックの形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。
【００４０】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂における、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられるホスゲン及び／又はホスゲン誘導体の具体例としては、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、又はジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体が挙げられる。
【００４１】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造に際して、その芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するための公知の方法としては、例えば、二価フェノール性化合物とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、二価フェノール性化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。これらの方法の中でも、分子量制御の面からはホスゲン法を用いることが好ましく、カーボネート前駆体としてはホスゲンを用いることが好ましい。
【００４２】
一方、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン。
【００４３】
これらの中でも、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン
が好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
特に、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン
がとりわけ好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４５】
芳香族ポリエステル部分の形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。
【００４６】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。中でも、テレフタル酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドが好ましく、特にテレフタル酸クロライドが好ましい。これら例示の芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその誘導体は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、上述の二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することが好ましい。
【００４８】
【化１】
2006052274.tif 000002
【化２】
2006052274.tif 000003
【００４９】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。中でも、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｙは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−（ＣＨ2）s−を表わす（但し、ｓは、２以上５以下の整数を表わす。）。中でも、Ｙとしては、下記一般式（３）で表わされる２価の有機基が好ましい。
【００５１】
【化３】
2006052274.tif 000004
【００５２】
一般式（３）中、ｔは、０以上の整数を表わす。中でも、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５３】
ｕは、０以上４以下の整数を表わす。中でも、０以上２以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、Ｒ17〜Ｒ20はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５５】
Ｒ21は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。中でも、Ｒ21はメチル基であることが好ましい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、通常１０／９０以上、また、通常９０／１０以下、好ましくは７０／３０以下、特に好ましくは５０／５０以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの割合が１０重量％以下であると、ポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。一方、芳香族ポリカーボネートブロックの割合が上記範囲を超えると、重合の制御が困難になるなどして好ましくない。なお、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いる方法や、エステル結合部分のみを加水分解した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する方法等により決定することができる。
【００５７】
以上説明した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを単に混合した樹脂と異なり、芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい特性と芳香族ポリエステル樹脂の好ましい特性とを併せ持つ樹脂であって、溶媒に易溶で、溶液安定性に優れるとともに、耐摩耗性、耐摩擦性等の機械的特性にも優れ、且つ、透明性や電気的特性にも優れ、しかも接着性にも優れている。よって、電子写真感光体の感光層用の塗膜など、各種の塗膜用のバインダー樹脂として有用である。また、熱的、機械的及び化学的性質に優れていることから、機械製品、電機製品、自動車等の素材としてきわめて有用である。
【００５８】
〔芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法〕
上述した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は特に制限されず、公知の各種の重合方法を用いて製造することができる。例としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【００５９】
以下の説明では、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法の一例（以下、適宜「本発明の製造方法」という。）について説明するが、この製造方法は、あくまでも本発明の特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための方法の一つとして提案するものであり、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は、これに限られるものではない。
【００６０】
（１）末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る工程（第１工程）：
この芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、通常の芳香族ポリカーボネート製造工程における中間体であるオリゴマーを用いることができる。
【００６１】
従来公知の方法として、上述の二価フェノール性化合物とホスゲンを用いた方法が挙げられる。通常は、二価フェノール性化合物を含有したアルカリ水溶液、又は、該アルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒との混合液に対して、通常は撹拌条件下、ホスゲンを導入する方法が用いられる。このときホスゲンは、気体，液体いずれの状態で導入しても良く、また、非水溶性有機溶媒溶液としてから導入しても良い。
【００６２】
ここで用いられる非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して二層を形成し得る有機溶媒であればよい。例えば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等が挙げられる。具体例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で、通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは３／１以下の範囲で行なう。
【００６３】
また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【００６４】
ホスゲンの導入は、通常は数分から数十分にわたり連続的に行なわれる。このときの反応系の温度は通常０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲に保つことが好ましい。
【００６５】
また、この工程において、必要であれば、触媒、一価フェノール性化合物、還元剤などを用いることも可能である。
【００６６】
反応系に触媒を添加することで、反応を促進することが可能である。用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００６７】
具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６９】
また、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体及び２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール等が挙げられる。
【００７０】
また、反応系に還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【００７１】
第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、その末端にフェノール性水酸基とクロロホーメート基の両方が存在している。このオリゴマーにおいては、クロロホーメート基の量がフェノール性水酸基の量よりも多く存在しているものが、続く第２工程において分子量を制御しやすく好ましい。
【００７２】
第１工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常１〜１０量体程度のものであり、そのまま本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂のポリカーボネートブロックを形成するのには短過ぎる。
【００７３】
（２）芳香族ポリカーボネートブロックを得る工程（第２工程）：
本発明の第２工程で得られる芳香族ポリカーボネートブロックとは、第１工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーと必要であれば二価フェノール性化合物を用い、末端クロロホーメート基の量とフェノール性水酸基の量を調整して重合反応をして得られる、粘度平均分子量が３０００以上、５００００以下のポリカーボネート重合体である。
【００７４】
通常の芳香族ポリカーボネート製造工程においては、第１工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用い、クロロホーメート基の量が、フェノール性水酸基の量よりも多くなる条件下で重合、製造されている。この場合、反応系に仕込まれるクロロホーメート基の量は、フェノール性水酸基の量の少なくとも１倍以上、好ましくは１．１倍以上必要であると言われている。
【００７５】
ポリカーボネートの重合反応は、末端クロロホーメート基と末端フェノール性水酸基の縮合反応によりカーボネート結合が生成しながら進行していく。この反応中に、過剰のクロロホーメート基の一部はアルカリにより加水分解、脱炭酸してフェノール性水酸基に変換する。重合条件として、最終的に過剰のクロロホーメート基の半量が加水分解・脱炭酸してフェノール性水酸基となるようにアルカリ量を調整することで、縮合反応をする官能基量が１対１となり、高分子量の重合体を得ることができるものである。
【００７６】
しかしながら、本発明の第２工程は、フェノール性水酸基の量を過剰にすることで、高分子量化を抑制し、任意の粘度平均分子量範囲の芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。すなわち、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価のフェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が下記の範囲となる条件下で、アルカリ水溶液、触媒、必要であれば更に非水溶性有機溶媒を用い、界面重合により芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。
（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１
この当量比が１を越えると、上述のように第２工程での芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が制御できず、好ましくない。
【００７７】
更に詳しい反応仕込み条件としては、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量が、下式の範囲にあることが好ましい。
０．０４＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜１
【００７８】
特に好ましい条件としては、下記の範囲である。
０．０６＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜０．４
【００７９】
この範囲未満であると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が高くなり過ぎるため、好ましくない。また、この範囲を越えると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が低くなり過ぎるため、好ましくない。
【００８０】
また、先に説明したポリカーボネートの重合反応機構から、フェノール性水酸基が過剰な重合条件で得られる芳香族ポリカーボネートブロックの分子末端は、フェノール性水酸基を持つものと考えられる。
【００８１】
この第２工程で、フェノール性水酸基の当量、末端クロロホーメート基の当量を調節する方法としては、第１工程でのオリゴマー製造時の二価フェノール性化合物とホスゲンとの仕込み比を調整する方法、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法、末端フェノール基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーにホスゲン又はクロロホーメート化フェノール化合物を添加する方法などがあるが、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法が好ましい。この方法であれば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる中間体であるオリゴマーを転用することができる。
【００８２】
ここで用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、オリゴマー製造に用いられたものと同じ構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。異なる構造の二価フェノールを用いると、反応性が異なる場合があり、分子量制御が難しくなるので好ましくない。
【００８３】
ここで用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述したものが挙げられるが、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００８４】
ここで、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは１／３以下の範囲で行なうことができる。
【００８５】
また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【００８６】
このときの反応系の温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲に保たれることが好ましい。
【００８７】
ここで、用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００８８】
具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８９】
また、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００９０】
これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００９１】
また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【００９２】
更に、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、上述のものが挙げられる。
【００９３】
この第２工程は、第１工程の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートオリゴマーから必要量だけ分取して行なうことも可能である。
【００９４】
（３）芳香族ポリエステルポリカーボネートを得る工程（第３工程）：
本発明の第３工程で得られる芳香族ポリエステルポリカーボネートとは、第２工程で得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に、芳香族ポリエステル部分に用いる二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、必要であれば触媒、分子量制御剤を用い、また、必要であれば撹拌条件下で、芳香族ジカルボン酸ハライド（好ましくは芳香族ジカルボン酸クロライド）の非水溶性有機溶媒溶液を導入し、界面重合法により得られる共重合体である。
【００９５】
この第３工程としては、従来公知の界面重合法による芳香族ポリエステルの重合方法を用いることができる。
【００９６】
本工程で用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、上述したように、第１，２工程で用いられた芳香族ポリカーボネートブロック製造の時に用いられたものと異なる構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。これら第３工程で用いる好ましい構造の二価フェノールの構造に関しても上述の通りである。
【００９７】
本工程で用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述のものが挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００９８】
本工程において、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比（水の体積／非水溶性有機溶媒の体積）で通常１／５以上、好ましくは１／３以上、また、通常５／１以下、好ましくは３／１以下の範囲で行なうことができる。
【００９９】
本工程において、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常１．０１倍当量以上、３倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【０１００】
本工程での反応系の温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲に保たれることが好ましい。
【０１０１】
本工程で用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
具体的に、３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０３】
また、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０４】
これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【０１０５】
また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【０１０６】
更に、分子量制御剤を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体及び２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。これら分子量制御剤の中でもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが、分子量調節能が高く好ましい。
【０１０７】
この第３工程は、第２工程の芳香族ポリカーボネートブロックの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートブロックから必要量だけ分取して行なうことも可能である。
【０１０８】
このような重合反応終了後、水相と非水溶性有機溶媒相を分離し、非水溶性有機溶媒相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法によれば、比較的簡単な工程で目的とする芳香族ポリカーボネートブロックの分子量を制御した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得ることができる。しかも、得られる樹脂における芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分（ブロック）の組成比が、第３工程反応時に任意に調整できる。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わすものとする。
【０１１１】
〔樹脂の製造例〕
＜粘度平均分子量の測定＞
樹脂サンプル（各種測定の対象となる樹脂又はオリゴマーをいう。以下同じ。）をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【０１１２】
【数１】
2006052274.tif 000005
【０１１３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
樹脂サンプルの０．１重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０を用い、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ  ＸＬ−Ｎカラムにて４０℃で測定した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍｌ／分とした。サンプル注入量は１００μｌであり、検出はＲＩを用いて行なった。ポリスチレン標準試料に基づいて換算することにより、サンプルの分子量分布を測定した。
【０１１４】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
・オリゴマー１の製造：
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１００部（０．３９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３７．８部（０．９４５ｍｏｌ）、水５６８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．２８４部、塩化メチレン４４６部（３４０ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン９４．３部（０．９５３ｍｏｌ）を約５時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー１」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１１５】
オリゴマー濃度（注１）：１７．４重量％
末端クロロホーメート基濃度（注２）：０．５２３規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３）：０．２７８規定
（注１）：溶液を蒸発乾固させて測定した。
（注２）：アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）：塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【０１１６】
・オリゴマー２の製造：
上記オリゴマー１の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー２」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１１７】
オリゴマー濃度：１６．８重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．４７９規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．２５０規定
【０１１８】
このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びＧＰＣ測定を行なった。得られたオリゴマー２のＧＰＣチャートを図１に示す。オリゴマー２の粘度平均分子量は９００であった。
【０１１９】
・オリゴマー３の製造：
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１００部（０．３７３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５２．２部（１．３０５ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．４部、塩化メチレン４８５部（３７０ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１２部（１．１３１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー３」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１２０】
オリゴマー濃度：２１．７重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３０９規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．１０９規定
【０１２１】
このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びＧＰＣ測定を行なった。得られたオリゴマー３のＧＰＣチャートを図２に示す。オリゴマー３の粘度平均分子量は２１００であった。
【０１２２】
・オリゴマー４の製造：
上記オリゴマー３の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー４」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１２３】
オリゴマー濃度：２１．７重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．２４７規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．１７１規定
【０１２４】
・オリゴマー５の製造：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部（０．４３８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部、塩化メチレン４３２部（３２８ｍｌ）の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン１１０部（１．１１１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー５」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１２５】
オリゴマー濃度：２２．８重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３５３規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．０３２規定
【０１２６】
・オリゴマー６の製造
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１００部（０．３４５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水６６８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３５部、塩化メチレン４３２部（３２８ｍｌ）の混合物を、撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を０〜１０℃の間に保ち、これにホスゲン９１．７部（０．９２６ｍｏｌ）を約５時間で吹き込み、反応を行なった。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー（これを「オリゴマー６」とする。）の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【０１２７】
オリゴマー濃度：２３．６重量％
末端クロロホーメート基濃度：０．３４４規定
末端フェノール性水酸基濃度：０．０２３規定
【０１２８】
＜樹脂の製造＞
・実施例１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（２．３９ｇ）、脱塩水（３７．４ｍｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下適宜「ＢＰＣ」と略称する。）（３．６３１ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１２９】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（１０２．１１ｍｌ）、ジクロロメタン（２４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次加えて、重合反応を開始した。
【０１３０】
この時の反応系内の（全末端クロロホーメート基の当量）と（全フェノール性水酸基の当量）の比（以下「［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比」と記す。）は０．９４であった。また、｛（全フェノール性水酸基の当量）−（全末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））（以下「｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］」と記す。）の値は０．１３６であった。
【０１３１】
３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、生成している芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量を測定するため、ジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。サンプリングした重合液に脱塩水５ｍｌ、３５％塩酸０．２ｍｌを加え、撹拌後静置した。
【０１３２】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１４ｇ）、脱塩水（３２７ｍｌ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下適宜「ＴｍＢＰＦ」と略称する。）（１１．７５ｇ）、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、適宜「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」と略称する。）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、適宜「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」と略称する。）、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン（以下、適宜「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」と略称する。）の混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０８ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８５ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１３３】
別途、テレフタル酸クロライド（１３．９４ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１３４】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、次に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、更に脱塩水（４７０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。
【０１３５】
洗浄後の有機層をメタノール（２６００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａを得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水で一度洗い、有機層をメタノール（３０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥して芳香族ポリカーボネートブロックＡを得た。
【０１３６】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ及び芳香族ポリカーボネートブロックＡについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す（なお、表１において、「ＰＣＲ」はポリカーボネート単位を、「ＰＥＳ」はポリエステル単位をそれぞれ表わす。また、「ＰＣＲ／ＰＥＳ比」の欄は、ポリカーボネート単位とポリエステル単位との重量比（％）を表わし、「ＧＰＣ分布」の欄は、ＧＰＣにおけるピークの数を表わす。）。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ（図中「樹脂Ａ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＡ（図中「ＰＣＲブロックＡ」）のＧＰＣチャートを図３に示す（なお、図３において「含量補正」で示されるグラフは、「ＰＣＲブロック」のグラフを、表１の「ＰＣＲ／ＰＥＳ比」に示すＰＣＲの割合に応じて補正したものである。即ち、図３では「ＰＣＲブロック」のグラフにＰＣＲの割合である０．５（５０％）を乗じて「含量補正」のグラフを作成している。以下のＧＰＣチャートを示す図４〜１９についても同様である。）。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａの粘度平均分子量は４１９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＡの粘度平均分子量は２１４００であった。
【０１３７】
・実施例２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（４．５６ｇ）、脱塩水（７４．８ｍｌ）、ＢＰＣ（７．７１６ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１３８】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（２０１．７８ｍｌ）、ジクロロメタン（４９．６ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いでトリエチルアミンの２重量％水溶液（２．７ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０６であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２１６であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１３９】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．４ｇ）、脱塩水（６７０ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．１６ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．２２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３５６７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．３７２８ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１４０】
別途、テレフタル酸クロライド（２８．１ｇ）をジクロロメタン（１２０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１４１】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．２２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、次に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、更に水（９４０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。洗浄後の有機層をメタノール（４９００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＢを得た。
【０１４２】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ及び芳香族ポリカーボネートブロックＢについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ（図中「樹脂Ｂ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＢ（図中「ＰＣＲブロックＢ」）のＧＰＣチャートを図４に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂの粘度平均分子量は４９０００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＢの粘度平均分子量は１６１００であった。
【０１４３】
・比較例１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．８５ｇ）、脱塩水（４１．６ｍｌ）、ＢＰＣ（２．９５１ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１４４】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー１（１１３．０５ｍｌ）、ジクロロメタン（１５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は１．０８であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は−０．１８４であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１４５】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１９ｇ）、脱塩水（３２７ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．５８ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．１１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７８ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８６ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１４６】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．０３ｇ）をジクロロメタン（１２７ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１４７】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．６１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＣを得た。
【０１４８】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ及び芳香族ポリカーボネートブロックＣについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ（図中「樹脂Ｃ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＣ（図中「ＰＣＲブロックＣ」）のＧＰＣチャートを図５に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃの粘度平均分子量は１００３００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＣの粘度平均分子量は１２１０００であった。
【０１４９】
・実施例３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄの製造）：
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．２５ｇ）と脱塩水（７５．８ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、適宜「ＢＰＺ」と略称する。）（２．２７９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３４９５ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【０１５０】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（１７３．１９ｍｌ）、ジクロロメタン（８１ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９１６であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．７８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１５１】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．１８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．８０ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．１４ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．１８４５ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。
【０１５２】
別途、テレフタル酸クロライド（２７．６７ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１５３】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１４ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＤを得た。
【０１５４】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ及び芳香族ポリカーボネートブロックＤについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ（図中「樹脂Ｄ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＤ（図中「ＰＣＲブロックＤ」）のＧＰＣチャートを図６に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄの粘度平均分子量は５６０００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＤの粘度平均分子量は２３１００であった。
【０１５５】
・実施例４（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．２２ｇ）、脱塩水（３７．６ｍｌ）、ＢＰＺ（２．６４４ｇ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１５６】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー３（８１．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いでトリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８８１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．１３６であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１５７】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．１４ｇ）、脱塩水（３３５ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．７５ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０８ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７７ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８５ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１５８】
別途、テレフタル酸クロライド（１３．９４ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１５９】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＥを得た。
【０１６０】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ及び芳香族ポリカーボネートブロックＥについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ（図中「樹脂Ｅ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＥ（図中「ＰＣＲブロックＥ」）のＧＰＣチャートを図７に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅの粘度平均分子量は２９４００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＥの粘度平均分子量は１４９００であった。
【０１６１】
・実施例５（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．１２ｇ）、脱塩水（３７．４ｍｌ）、ＢＰＺ（２．８９４ｇ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１６２】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー３（８０．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、トリエチルアミンの２重量％水溶液（１．３５ｍｌ）と先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８２０であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１６３】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．２２ｇ）、脱塩水（３３５ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．６１ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．１２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７９ｇ）及び２，３，６トリメチルフェノール（０．１８７ｇ）を順次反応槽に添加し、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６４】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．０９ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１６５】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に４時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．６２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＦを得た。
【０１６６】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ及び芳香族ポリカーボネートブロックＦについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ（図中「樹脂Ｆ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＦ（図中「ＰＣＲブロックＦ」）のＧＰＣチャートを図８に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆの粘度平均分子量は２９５００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＦの粘度平均分子量は１２０００であった。
【０１６７】
・実施例６（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（２．７１ｇ）、脱塩水（７５．１ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下適宜「ＢＰＡ」と略称する。）（６．０８１ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０３５６ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１６８】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー５（１５３．４９ｍｌ）、ジクロロメタン（９８ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９３０であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．０８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１６９】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．２６ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（２３．６２ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．０８ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．６７７６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３２０４）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。
【０１７０】
別途、テレフタル酸クロライド（２７．８４ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１７１】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＧを得た。
【０１７２】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ及び芳香族ポリカーボネートブロックＧについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ（図中「樹脂Ｇ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＧ（図中「ＰＣＲブロックＧ」）のＧＰＣチャートを図９に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇの粘度平均分子量は５５５００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＧの粘度平均分子量は１２２００であった。
【０１７３】
・実施例７（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．２６ｇ）、脱塩水（３７．３ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、適宜「ＢＰＰ」と略称する。）（３．６３６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１７４】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー６（７１．９６ｍｌ）、ジクロロメタン（５３ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９２５であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．０８であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１７５】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．０９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、ＴｍＢＰＦ（１１．９０ｇ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（４．０７ｇ）、２，３，６トリメチルフェノール（０．０９２ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。
【０１７６】
別途、テレフタル酸クロライド（１３．８４ｇ）をジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１７７】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（２．５７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＨを得た。
【０１７８】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ及び芳香族ポリカーボネートブロックＨについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ（図中「樹脂Ｈ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＨ（図中「ＰＣＲブロックＨ」）のＧＰＣチャートを図１０に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈの粘度平均分子量は７０６００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＨの粘度平均分子量は１４８００であった。
【０１７９】
・実施例８（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（４．３９ｇ）と脱塩水（８７．９ｍｌ）、ＢＰＣ（７．４２１ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１８０】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（２０９．５２ｍｌ）、ジクロロメタン（４２ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１８１】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１５．９８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２９．４３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４４１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。
【０１８２】
別途、テレフタル酸クロライド（３１．１９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１８３】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．７９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＩを得た。
【０１８４】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ及び芳香族ポリカーボネートブロックＩについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ（図中「樹脂Ｉ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＩ（図中「ＰＣＲブロックＩ」）のＧＰＣチャートを図１１に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉの粘度平均分子量は５７９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＩの粘度平均分子量は１２９００であった。
【０１８５】
・比較例２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの製造（ランダム重合））：
５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．９９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（１４．７２ｇ）を加えて攪拌・溶解した後、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に移送し、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。
【０１８６】
また、別途１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（２．２ｇ）と脱塩水（３７ｍｌ）、ＢＰＣ（３．７１１ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【０１８７】
更に別途、テレフタル酸クロライド（１５．５９ｇ）をジクロロメタン（１７５ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１８８】
先に製造したオリゴマー２（１０４．７６ｍｌ）を反応槽に添加し、次いで先に別途調製したアルカリ水溶液、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２２１ｇ）を順次添加し、更に滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下しながら重合反応を開始した。
【０１８９】
３時間３００ｒｐｍで撹拌を続けた後、ジクロロメタン１５０ｍｌを添加し更に３時間後ジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊを得た。
【０１９０】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Jについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊ（図中「樹脂Ｊ」）のＧＰＣチャートを図１２に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの粘度平均分子量は８５９００であった。
【０１９１】
・比較例３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの製造）：
テレフタル酸クロライド（１５．５９ｇ）をジクロロメタン（１７５ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１９２】
別途、５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（７．９９ｇ）、脱塩水（３００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（１４．７２ｇ）を加えて攪拌・溶解した後、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に移送し、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２２１ｇ）を順次添加し、更に滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下しながら重合反応を開始した。
【０１９３】
３００ｒｐｍで３時間撹拌を続けた後、先に製造したオリゴマー２（１０４．７６ｍｌ）、別途調製した、水酸化ナトリウム（２．２ｇ）と脱塩水（３７ｍｌ）、ＢＰＣ（３．７１１ｇ）を添加、攪拌・溶解したアルカリ水溶液、ジクロロメタン１５０ｍｌを順次加えた。更に撹拌を続け、３時間後にジクロロメタン２００ｍｌを添加し撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋを得た。
【０１９４】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋ（図中「樹脂Ｋ」）のＧＰＣチャートを図１３に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの粘度平均分子量は７９５００であった。
【０１９５】
・実施例９（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（０．４４ｇ）、脱塩水（８．８ｍｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン［ＢＰＣ］（０．７４２ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０７ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０１９６】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（２０．９５ｍｌ）、ジクロロメタン（４．２ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０１９７】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１４．１３ｇ）、脱塩水（４４０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２６．８０ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４０２ｇ）、ジクロロメタン２０ｍｌを順次追加した。
【０１９８】
別途、テレフタル酸クロライド（２７．５８ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０１９９】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．１２ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＬを得た。
【０２００】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌ及び芳香族ポリカーボネートブロックＬについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋ（図中「樹脂Ｌ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＬ（図中「ＰＣＲブロックＬ」）のＧＰＣチャートを図１４に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌの粘度平均分子量は３６３００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＬの粘度平均分子量は１３４００であった。
【０２０１】
・実施例１０（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（１．３１ｇ）、脱塩水（２２．４ｍｌ）、ＢＰＣ（２．２２６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０２０２】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（６２．８６ｍｌ）、ジクロロメタン（１２．６ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水６０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０２０３】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１１．０６ｇ）、脱塩水（３９０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２０．７６ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３１１４ｇ）、ジクロロメタン６０ｍｌを順次追加した。
【０２０４】
別途、テレフタル酸クロライド（２１．５９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
【０２０５】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（４．０１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＭを得た。得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍの粘度平均分子量は５１９００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＭの粘度平均分子量は１１０００であった。結果を表１に示す。得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍ及び芳香族ポリカーボネートブロックＭのＧＰＣチャートを図１５に示す。
【０２０６】
・実施例１１（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．０７ｇ）、脱塩水（５２．４ｍｌ）、ＢＰＣ（５．１９５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０２０７】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（１４６．７ｍｌ）、ジクロロメタン（２９．４ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０２０８】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（４．９２ｇ）、脱塩水（１５０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（８．６７ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１３ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン５０ｍｌを追加した。
【０２０９】
別途、テレフタル酸クロライド（９．６ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０２１０】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（１．７８ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックＮを得た。
【０２１１】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ及び芳香族ポリカーボネートブロックＮについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ（図中「樹脂Ｎ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＮ（図中「ＰＣＲブロックＮ」）のＧＰＣチャートを図１６に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎの粘度平均分子量は６２６００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＮの粘度平均分子量は１１７００であった。
【０２１２】
・実施例１２（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（３．９５ｇ）、脱塩水（６７．３ｍｌ）、ＢＰＣ（６．６７９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０２１３】
次いで、撹拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー２（１８８．６ｍｌ）、ジクロロメタン（３７．８ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．９０９であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０２１４】
次いで、別途５００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１．８５ｇ）、脱塩水（１５０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２．６３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．０４ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン５０ｍｌを追加した。
【０２１５】
別途、テレフタル酸クロライド（３．６１ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
【０２１６】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍで攪拌を続けた後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（０．６７ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＯを得た。
【０２１７】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ及び芳香族ポリカーボネートブロックＯについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ（図中「樹脂Ｏ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＯ（図中「ＰＣＲブロックＯ」）のＧＰＣチャートを図１７に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏの粘度平均分子量は３２２００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＯの粘度平均分子量は１２０００であった。
【０２１８】
・実施例１３（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐの製造）：
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（１．９６ｇ）と脱塩水（７９．５ｍｌ）、ＢＰＺ（３．０６７ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．３９５７ｇ）を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【０２１９】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（１７０．０３ｍｌ）、ジクロロメタン（８３．１ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８０７１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２００ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０２２０】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１５．９８ｇ）、脱塩水（６００ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２９．４３ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４４１ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ジクロロメタン２００ｍｌを追加した。
【０２２１】
別途、テレフタル酸クロライド（３１．１９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０２２２】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（５．７９ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例２と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＰを得た。
【０２２３】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ及び芳香族ポリカーボネートブロックＰについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ（図中「樹脂Ｐ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＰ（図中「ＰＣＲブロックＰ」）のＧＰＣチャートを図１８に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐの粘度平均分子量は４４２００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＰの粘度平均分子量は１０２００であった。
【０２２４】
・実施例１４（芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑの製造）：
１００ｍＬビーカーに、水酸化ナトリウム（０．５９ｇ）、脱塩水（２２．７ｍｌ）、ＢＰＺ（０．９２ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【０２２５】
次いで、撹拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造したオリゴマー４（５１．０１ｍｌ）、ジクロロメタン（２５ｍｌ）を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合槽の外温を２０℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比は０．８０７１であった。また、｛［ＯＨｅｑ］−［ＣＦｅｑ］｝／［ＰＣＲｗｔ］の値は０．２０であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水６０ｍｌを添加し撹拌を停止した。この時、実施例１と同様にジクロロメタン層を５ｍｌサンプリングした。
【０２２６】
次いで、別途１０００ｍｌビーカーに、水酸化ナトリウム（１１．０６ｇ）、脱塩水（４９０ｍｌ）、及び、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦの混合物［本州化学（株）製ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｐ’−ＢＰＦ：ｏ，ｏ’−ＢＰＦ＝約３５：４８：１７］（２０．７６ｇ）を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで２００ｒｐｍで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９７８ｇ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３１１ｇ）、ジクロロメタン６０ｍｌを順次追加した。
【０２２７】
別途、テレフタル酸クロライド（２１．５９ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移した。
【０２２８】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。更に３時間３００ｒｐｍ攪拌を続けた後、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を加え、撹拌を３．５時間続けた。その後、酢酸（４．０１ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下実施例１と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑを得た。また、途中でサンプリングした重合液を実施例１と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックＱを得た。
【０２２９】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ及び芳香族ポリカーボネートブロックＱについて、粘度平均分子量及びＧＰＣによる分子量分布を測定した。結果を表１に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ（図中「樹脂Ｑ」）及び芳香族ポリカーボネートブロックＱ（図中「ＰＣＲブロックＱ」）のＧＰＣチャートを図１９に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑの粘度平均分子量は４０７００であり、芳香族ポリカーボネートブロックＱの粘度平均分子量は９２００であった。
【０２３０】
・比較例４（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＺからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２００００）と、特開２００３−１４０３７０号公報に開示されている方法で製造した、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約７０：１０．５：１４．４：５．１）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量３１２００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。
【０２３１】
・比較例５（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＡからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）と、特開２００３−１４０３７０号公報に開示されている方法で製造した、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約７０：１０．５：１４．４：５．１）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量３１２００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。
【０２３２】
・比較例６（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＣからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）と、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約４０：６０）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量４８６００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。
【０２３３】
・比較例７（比較用ブレンド樹脂組成物の製造）：
ＢＰＺからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量２００００）と、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ（組成比（モル）＝約４０：６０）並びにテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂（粘度平均分子量４８６００）とを、重量比＝１：１となるように用いた。
【０２３４】
以上の手順で製造した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂及び比較用ブレンド樹脂組成物を用いて、電子写真感光体シートを作成し、その機械的特性、電気的特性を確認した。
【０２３５】
＜電子写真感光体の作成＞
・実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂を用いた電子写真感光体の作成：
β型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。
【０２３６】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を製造した。
【０２３７】
先に製造した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【０２３８】
この様にして得られた電荷発生層用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
【０２３９】
次に、このフィルム上に、下に示す正孔輸送性化合物（１）５０重量部、実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂各１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け、それぞれ電子写真感光体を作成した。
【０２４０】
【化４】
2006052274.tif 000006
（但し、基（ａ）は、対応するトリアリールアミン骨格（ｂ）のＡ又はＢの位置に結合する。基（ａ）の結合位置によって（Ａ，Ａ）型、（Ａ，Ｂ）型、（Ｂ，Ｂ）型の３種類の異性体が存在するが、その存在比率は（Ａ，Ａ）型が最も多く、続いて（Ａ，Ｂ）型、（Ｂ，Ｂ）型の順である。）
【０２４１】
実施例１〜５、７、比較例１，４の樹脂の溶媒（ＴＨＦ：トルエン混合溶媒）への溶解性と、得られた溶液（電荷輸送層用塗布液）の安定性の結果を表１に示す。具体的には、目視で観察し、溶液が完全に透明であれば溶解性・溶液安定性は良好（表中「○」で記す。）と判断し、それ以外の場合、例えば固体等の不溶成分が残存している場合や、液が濁っている場合には、溶解性・溶液安定性は不良（表中「×」で記す。）と判断した。
【０２４２】
・実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂を用いた電子写真感光体の作成：
上述の電子写真感光体の製造手順において、実施例１の電荷輸送層用塗布液に用いた樹脂を実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂に換え、正孔輸送性化合物を下記式（２）の構造のものに変えた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作成した。
【０２４３】
【化５】
2006052274.tif 000007
【０２４４】
実施例６、８〜１４、比較例２、３、５〜７の樹脂の溶媒（ＴＨＦ：トルエン混合溶媒）への溶解性と、得られた溶液（電荷輸送層用塗布液）の安定性の結果を表１に示す。
【０２４５】
得られた各感光体について以下の評価を行なった。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表１に示す。
【０２４６】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光光として７８０ｎｍ、除電光として６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ2照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）及び、温度５℃、相対湿度１０％（ＶＬ：ＬＬ）下で行なった。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表１に示す。
【０２４７】
【表１】
2006052274.tif 000008
【０２４８】
まず、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子量分布（図１，２）と実施例で製造した芳香族ポリカーボネートブロック（各図中、ＰＣＲブロックで表されている分子量分布）は、明らかに分子量が異なることが判る。また、停止剤などを用いずに、［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］比を制御することで芳香族ポリカーボネートの分子量が精度よく制御できることは、驚くべきことであった。
【０２４９】
また、出来上がった芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の分子量分布に、芳香族ポリカーボネートブロックの分子量分布のあとが全く見られないことから、芳香族ポリカーボネートブロックは、第３工程の芳香族ポリエステル部分の重合によって、つながった共重合体になっていることが判る。更に、芳香族ポリカーボネートブロックの末端基の量と加えられた芳香族ポリエステル部分用二価フェノール性化合物の官能基の量を考えると、反応頻度からこれらのポリマーは芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルブロックを持つ共重合体になっているものと思われる。
【０２５０】
実施例１、図３、実施例２、図４及び比較例１、図５を較べてみると、本発明の製造方法の第２工程で、［ＣＦｅｑ］／［ＯＨｅｑ］を制御することで、得られる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の構造が全く異なることが判る。比較例１の樹脂Ｃでは、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルがほとんどつながっておらず、単なる樹脂ブレンドのようになっていると思われる。その構造の違いが耐摩耗性の差に現れていると考えられる。
【０２５１】
同様に、実施例３，４，５と比較例４との耐摩耗性の差、及び、実施例６と比較例５との耐摩耗性の差も、ポリマーの一次構造としてつながっているものと、単なる樹脂ブレンドとの差であると考えられる。
【０２５２】
比較例２，３にて製造した樹脂は、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に完全に溶解せず、溶け残り部分が多く観察された。これらは溶液を５０℃に加熱、撹拌を続けても溶解しなかった。
【０２５３】
比較例２は、本発明の製造方法とは異なり、各成分を一括に反応させ、ランダム共重合体となると思われたが、得られたポリマーは部分的に溶解性の悪いことから、均一な反応が進行しなかったものと思われる。これらは反応性の異なる二価フェノール性化合物の混在、クロロホーメート基、酸クロライド基の混在などの影響と考えられる。
【０２５４】
比較例３は、本発明の製造方法とは異なり、芳香族ポリエステルブロックを先に重合した後、芳香族ポリカーボネート部分を重合したものだが、これも比較例２の樹脂同様に溶解性が悪かった。図１３の分子量分布からも、均一な分布ではなく、つながっていないブロックが存在しているものと思われる。また、得られた樹脂の帯電性が悪いことから、クロロホーメート基や酸クロライド基が未反応のまま多く残っていることが考えられる。
【０２５５】
比較例６，７の樹脂ブレンド物は、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）に溶解しなかった。これは、ここで用いている芳香族ポリエステル樹脂｛ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ（組成比約３５：４８：１７）とテレフタル酸クロライドとから得られる芳香族ポリエステル樹脂｝が、もともとテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒に完全に溶解しないものであることから、予想し得る結果であった。このことは逆に、実施例８〜１４で製造した樹脂は、共重合化することで溶解性が向上しているという驚くべき結果である。
【０２５６】
以上の結果より、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒への高い溶解性及び溶液安定性を示し、且つ該樹脂からなる塗膜は、機械物性、耐磨耗性に優れることがわかる。また、該樹脂は電気的な特性も優れることが解った。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、溶媒に易溶で溶液安定性に優れるとともに、電子写真感光体の感光層用のバインダー樹脂等として用いた場合に、耐摩耗性に優れ、且つ、電気的特性に優れた感光体を得ることが可能である。従って、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体の感光層用の塗膜など、各種の塗膜用のバインダー樹脂として有用である。また、熱的、機械的及び化学的性質に優れていることから、機械製品、電機製品、自動車等の素材としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】オリゴマー２の分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図２】オリゴマー３の分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図３】実施例１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ａ及び芳香族ポリカーボネートブロックＡの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図４】実施例２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｂ及び芳香族ポリカーボネートブロックＢの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図５】比較例１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｃ及び芳香族ポリカーボネートブロックＣの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図６】実施例３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｄ及び芳香族ポリカーボネートブロックＤの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図７】実施例４における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｅ及び芳香族ポリカーボネートブロックＥの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図８】実施例５における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｆ及び芳香族ポリカーボネートブロックＦの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図９】実施例６における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｇ及び芳香族ポリカーボネートブロックＧの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例７における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｈ及び芳香族ポリカーボネートブロックＨの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１１】実施例８における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｉ及び芳香族ポリカーボネートブロックＩの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１２】比較例２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｊの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１３】比較例３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｋの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例９における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｌ及び芳香族ポリカーボネートブロックＬの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１５】実施例１０における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｍ及び芳香族ポリカーボネートブロックＭの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１６】実施例１１における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｎ及び芳香族ポリカーボネートブロックＮの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例１２における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｏ及び芳香族ポリカーボネートブロックＯの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１８】実施例１３における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｐ及び芳香族ポリカーボネートブロックＰの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１９】実施例１４における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Ｑ及び芳香族ポリカーボネートブロックＱの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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