(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能な熱電変換モジュールや熱電発電装置とこれらを構成するためのハーフホイスラー合金の製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ａ３−ｘＢｘＣ（但し、ＡとＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族または１４族の元素のうち少なくとも一種）を溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷凝固する。【選択図】図１
2006203186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷凝固することを特徴とする一般式Ａ３−ｘＢｘＣ（但し、ＡとＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族または１４族の元素のうち少なくとも一種）であるホイスラー合金の製造方法。
【請求項２】
溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷凝固することを特徴とする一般式ＡＢＣ（但し、ＡとＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族または１４族の元素のうち少なくとも一種）であるハーフホイスラー合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする合金。
【請求項４】
ホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク比が８５％以上であることを特徴とする請求項３に記載の合金。
【請求項５】
平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項３または４に記載の合金。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項に記載の合金を使用したことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の熱電変換素子を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の熱電変換モジュールを用いたことを特徴とする熱電発電装置。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電発電装置を用いたことを特徴とする廃熱回収システム。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱電発電装置を用いたことを特徴とする太陽熱利用システム。
【請求項１１】
Ｆｅ２Ｖ１−ｘＡｘＡｌ１−ｙＢｙ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの１３族または１４族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３）であるホイスラー合金。
【請求項１２】
Ｔｉ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ１−ｚＣｚ（但し、ＡとＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂなどの１３族〜１５族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）であるハーフホイスラー合金。
【請求項１３】
Ｆｅ２Ｖ１−ｘＡｘＡｌ１−ｙＢｙ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの１３族または１４族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３）であるホイスラー合金の製造方法であって、
溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷することを特徴とするホイスラー合金の製造方法。
【請求項１４】
Ｔｉ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ１−ｚＣｚ（但し、ＡとＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂなどの１３族〜１５族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）であるハーフホイスラー合金の製造方法であって、
溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷することを特徴とするホイスラー合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電半導体合金の製造方法と、これを用いて製造した熱電半導体合金を使用した高性能な熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出規制、省エネルギー化への対策のひとつとして、廃熱を直接電気に変換する、熱電変換を利用した熱電発電が注目されている。こうした熱電変換はｎ型とｐ型の半導体の一端を高温に、他端を低温にして温度差を生じさせると電位差が発生して電気が得られる仕組みであり、その原理は古くから知られていた。
【０００３】
従来の熱電発電は、発電に用いる半導体が非常に高価なために、宇宙船への応用など限られた用途に対してのみ用いられていたが、１９９０年代の後半になって新たに高性能な半導体が見出されたことから実用化に向けて材料模索、モジュール作製、実装試験など活発に開発が行われている。
【０００４】
次世代熱電半導体として注目されている物質としては、フィルドスクッテルダイト系、コバルト酸化物、ケイ化物、ホイスラー系などが挙げられる。これらの材料は、高い電気伝導性とゼーベック係数、低い熱伝導度を同時に達成可能とされており、それぞれの材料について性能向上への取り組みが盛んに行われている。
【０００５】
ホイスラーあるいはハーフホイスラー構造を有する合金について、半導体としての特性が明らかにされるにつれて、優れた熱電半導体として注目されるようになった。
【０００６】
ホイスラー合金は一般式Ａ３−ｘＢｘＣで表され、ＡとＢには遷移金属、ＣにはＩＩＩ族、ＩＶ族の金属からなり、空間群はＦｍ３ｍである。また、ハーフホイスラー合金では一般式ＡＢＣで表され同様にＡとＢは遷移金属、ＣにはＩＩＩ族あるいはＩＶ族の金属からなり、空間群はＦ４３ｍである。
【０００７】
熱電半導体としてホイスラー合金を用いる場合、元素の組み合わせが非常に多く設計が困難なため、その指針として価電子数を一つの目安とした方法が考案されている。
【０００８】
ホイスラー構造の熱電半導体の一例として、Ｆｅ２ＶＡｌ系では西野らが室温付近でＢｉ−Ｔｅ系に匹敵する出力因子を報告している。Ｆｅ２ＶＡｌ系は理論値ではＢｉ−Ｔｅ系より高い熱電性能が期待でき、実用材料として注目に値する。
【０００９】
現状、中高温向け熱電半導体であるハーフホイスラー合金の作製には約１０日間といった長期の熱処理が行われている。このような長時間の熱処理は量産を考慮した場合にはコスト増加の要因となるため好ましくない。
【００１０】
また、ハーフホイスラー構造を有するＴｉＮｉＳｎ系でＴｉをＺｒ，Ｈｆと置換すると、３００℃以上での高温域で高い出力因子と低い熱伝導性の双方が達成でき、実用材料の性能の目安である無次元性能指数ＺＴが６９３Ｋで１．０を超えることが知られており、今後の性能向上が期待される。
【００１１】
ホイスラー合金を鋳造から作製するときには、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒといった高融点金属が含まれることが多く、高温の金属溶湯からの急冷凝固法には高度な技術が必要とされる。また、Ｔｉに代表されるように酸化しやすい金属を取り扱うために真空誘導炉、不活性雰囲気中の鋳造技術が必要である。
【特許文献１】特開２００１−１８９４９５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０１９６８１号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献４】特開２００４−１１９６４７号公報
【非特許文献１】山中ら、「金属」（２００４）Ｖｏｌ．７４（８）、ｐ５４
【非特許文献２】松浦ら、「日本金属学会誌」、（２００２）Ｖｏｌ．６６（７）、ｐ７６７
【非特許文献３】Ｓ．Ｓｈｕｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  ２２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，  ３１２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の方法では熱電半導体の作製方法はほとんどがアーク溶解により合金原料を溶解させてこれを複数回にわたって長時間のアニールを行うか、特殊な加熱成形装置を用いて高温高圧で成形体を作製するものであって生産性を全く考慮していないものであった。
【００１３】
本発明は上記の点に鑑み、高性能な熱電変換モジュールや熱電発電装置と、これらを構成するための熱電半導体合金の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は原料合金を溶解し、適度な冷却速度で溶湯を急冷凝固することで熱電半導体合金をほぼ単一相で作製できることを見出した。
【００１５】
本発明は上記の知見に基づきなされたもので、以下の発明を含むものである。
（１）  溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷凝固することを特徴とする一般式Ａ３−ｘＢｘＣ（但し、ＡとＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族または１４族の元素のうち少なくとも一種）であるホイスラー合金の製造方法。
（２）  溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷凝固することを特徴とする一般式ＡＢＣ（但し、ＡとＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族または１４族の元素のうち少なくとも一種）であるハーフホイスラー合金の製造方法。
（３）  （１）または（２）に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする合金。
（４）  ホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク比が８５％以上であることを特徴とする（３）に記載の合金。
（５）  平均粒径が１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする（３）または（４）に記載の合金。
（６）  （３）ないし（５）のいずれか１項に記載の合金を使用したことを特徴とする熱電変換素子。
（７）  （６）に記載の熱電変換素子を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
（８）  （７）に記載の熱電変換モジュールを用いたことを特徴とする熱電発電装置。
（９）  （８）に記載の熱電発電装置を用いたことを特徴とする廃熱回収システム。
（１０）  （８）に記載の熱電発電装置を用いたことを特徴とする太陽熱利用システム。
（１１）  Ｆｅ２Ｖ１−ｘＡｘＡｌ１−ｙＢｙ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの１３族または１４族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３）であるホイスラー合金。
（１２）  Ｔｉ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ１−ｚＣｚ（但し、ＡとＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂなどの１３族〜１５族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）であるハーフホイスラー合金。
（１３）  Ｆｅ２Ｖ１−ｘＡｘＡｌ１−ｙＢｙ（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＢはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの１３族または１４族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３）であるホイスラー合金の製造方法であって、溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷することを特徴とするホイスラー合金の製造方法。
（１４）  Ｔｉ１−ｘＡｘＮｉ１−ｙＢｙＳｎ１−ｚＣｚ（但し、ＡとＢはＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属の内の少なくとも一種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂなどの１３族〜１５族の元素の内の少なくとも一種、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．３）であるハーフホイスラー合金の製造方法であって、
溶湯から冷却速度１×１０２〜１×１０３℃／ｓの範囲で急冷することを特徴とするホイスラー合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、室温付近の低温から７００℃以上までの高温域にわたる広い温度範囲で高性能な熱電変換モジュールや熱電発電装置を低コストで供給することが可能となり、また、これらを製造するためのホイスラー合金またはハーフホイスラー合金の製造方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の方法を採用すれば、微量元素を合金全体に均一に添加したり、結晶構造中の特定サイトを置換することも可能である。これにより、例えばＦｅ２ＶＡｌのうちＶサイトの一部をＴｉ、あるいはＡｌサイトの一部をＳｉに、ＴｉＮｉＳｎのうちＴｉの一部をＺｒ、Ｓｎの一部をＳｂにといった特定サイトの置換が容易に行えることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係わるホイスラー合金は一般式Ａ３−ｘＢｘＣで表わされＡとＢは遷移金属、ＣはＩＩＩ族、ＩＶ族の金属からなり、空間群はＦｍ３ｍである。また、ハーフホイスラー合金では一般式ＡＢＣで表わされ同様にＡとＢは遷移金属、ＣにはＩＩＩ族あるいはＩＶ族の金属からなり、空間群はＦ４３ｍである。
本発明に係わるホイスラー合金の例としては、Ｆｅ２ＶＡｌを挙げることができ、ｐ型素子においてはＶの一部をＴｉと、ｎ型素子においてはＡｌの一部をＳｉと置換すると、さらに熱電特性を向上させることができる。
例えば、ｐ型では、Ｆｅ２Ｖ１−ｘＴｉｘＡｌにおいて０＜ｘ≦０．８とするのが好ましく、より好ましくは０．１＜ｘ≦０．３５とすれば、熱電特性がさらに向上する。
また、例えばｎ型では、Ｆｅ２ＶＡｌ１−ｙＳｉｙにおいて０＜ｙ≦０．３とするのが好ましく、より好ましくは０．１＜ｙ≦０．２とすれば、熱電特性がさらに向上する。
また、本発明に係わるハーフホイスラー合金の例としては、ＴｉＮｉＳｎ系を挙げることができ、このうちＴｉの一部をＺｒと、Ｓｎの一部をＳｂと置換すると、さらに熱電特性を向上させることができる。
例えば、Ｔｉ１−ｘＺｒｘＮｉＳｎ１−ｙＳｂｙにおいて０＜ｘ≦０．８とすることが好ましく、０．３＜ｘ≦０．６とするとさらに好ましい。また、０＜ｙ≦０．３が好ましく、０＜ｙ≦０．１とするとさらに好ましいが、０．３＜ｘ≦０．６及び０＜ｙ≦０．１とすれば、最も熱電特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明に係わるホイスラー合金およびハーフホイスラー合金に添加物としてＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、あるいは希土類金属Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｙｂなどを添加して電気的性質、熱的性質を調整することができる。本発明の好ましい実施態様における、ホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク比は８５％以上あることが好ましく、９０％以上あると更に好ましい。なお、当該ピーク比は、粉末Ｘ線回折測定において測定されたホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａの最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂの最強ピーク強度（ＩＢ）より、ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）で定義される。
【００２０】
本発明のホイスラー合金からなるｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を組み合わせるときには、電極を介して電気的接続を行っても良いし、拡散防止層を介して直接接続を行っても良い。
【００２１】
ホイスラー合金から作製された熱電半導体の結晶粒径は格子散乱による熱伝導度低下を考慮すると小さいほど良く、１００μｍ以下が好ましく、過焼結による異常粒成長の防止、粉塵爆発の防止、粉末充填性の向上の観点からは１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２２】
ホイスラー合金を粉砕するときの粉砕方法は限定されず、公知の方法がいずれも採用可能であるが、例えばボールミル、ポットミル、アトライター、ピンミルのほか、ジェットミルを用いることができる。
【００２３】
ジェットミルは粉砕コストが比較的高くなるが、連続運転が可能であり酸化防止や粉塵爆発防止に要する対応が容易である上、２０μｍ程度の細かい粉末でも比較的短時間で処理することが可能であるので好ましい。
【００２４】
本発明で得られた急冷凝固合金は粉砕性が良いので、さらに短時間で２０μｍ以下の微粉末を短時間かつ高い収率で得ることができる。
【００２５】
合金の成型方法は特に限定されないが、例えば、微粉砕して得られた数μｍの粉末を０．５ｔ／ｃｍ２〜５．０ｔ／ｃｍ２の圧力で成形して圧粉体とし１１００〜１４００℃の不活性雰囲気中で焼結させると、結晶粒径１００μｍ以下の微細な結晶粒からなる熱電半導体素子を作製することができる。
【００２６】
このように得られた合金から作製された粉末はすでにホイスラー相またはハーフホイスラー相のみから成っているので、一軸成形などで圧粉体とした後にアルゴン等の不活性ガス中あるいは真空中で焼結するとホイスラー構造またはハーフホイスラー相の焼結体を容易に作製でき、所定の形状に加工してｐ型とｎ型をつなぎ合わせると熱電変換モジュールが作製できる。
【００２７】
本願発明の好ましい実施態様である熱電変換モジュールＡおよび熱電発電システムの構成は特に限定されないが、例えば図７に示すような熱電変換システムＢを例示できる。図７に示すように、熱電変換モジュールＡの両側にヒートシンクなどの熱交換器１３を設けて構成する。
【００２８】
ここで熱交換器１３Ａ，１３Ｂは基板の一面側に複数のフィン材を立設した構成のものであり、基板が金属板の場合は熱電変換モジュールＡの複数の電極１０をショートしないように各電極１０の外面側の面あるいは基板の一面に絶縁材（絶縁層）を配置しておくことが好ましい。また、この形態の熱電変換モジュール群Ｂに直流電流を流すと一方が低温、他方が高温になるため冷熱源、熱電発電システムとして使用することができる。
【００２９】
熱電素子を構成するｐ型半導体の熱電素子９Ａおよびｎ型半導体の熱電素子９Ｂは、例えば、電気的に直列、あるいは並列に接続されて熱電変換モジュールＡを構成している。
構成された熱電素子の高温接触部側は、絶縁体を介して、廃熱側の熱交換器１３Ａに密着させられている。一方、熱電素子の低温接触部側は、絶縁体を介して冷却水側の熱交換器１３Ｂに密着させられている。
【００３０】
このようにして構成された熱電変換システムＢでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型半導体の熱電素子９Ａ、ｎ型半導体熱電素子９Ｂのそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換により発電されることとなる。
【００３１】
本発明によって製造された、熱電変換システムＢを採用することで、工業用各種炉ならびに焼却炉をはじめとする大規模廃熱利用のみならず、各種コジェネレーション、給湯器、自動車の排ガス、地熱や太陽熱等の自然エネルギー等を高効率に利用することが可能となる。従って、本発明における熱電変換モジュールＡは、廃熱回収システム、太陽熱利用システム、ペルチェ冷熱システム、原子力熱電発電システム、バイオマスシステムに好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
鋳造後の組成がハーフホイスラー系（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）ＮｉＳｎとなるように、スポンジＴｉ（純度９９％以上）、スポンジＺｒ（純度９９％以上）、電解Ｎｉ（純度９９％以上）、Ｓｎメタル（純度９９．９％以上）を秤量し、１７００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で高周波溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置２０を用いて坩堝１からタンディッシュ２を介して周速度０．９ｍ／ｓの水冷銅ロール３上に注湯して合金薄片５を作製し、回収箱４に回収した。合金薄片５の平均厚さは０．２５ｍｍであった。なお、このときの冷却速度は７×１０２℃／ｓ程度と思われる。
【００３４】
こうして得られた合金の断面の反射電子顕微鏡写真を図２に示す。これから得られた合金薄片は全域で均一な組織となっていることがわかる。また、図３のＸ線回折図からこれらはハーフホイスラー構造を有することがわかる。また、ＴｉＮｉＳｎハーフホイスラー相の最強ピーク比は１００％であった。
【００３５】
この合金をディスクミルで２００μｍ以下に粉砕した後、ニューマチック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａで粉砕した。得られた粉末の平均粒度ｄ５０は３．０μｍであった。粉末の収率は投入量に対して８０％であった。
【００３６】
得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成形機で成形圧１．０ｔ／ｃｍ２にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍに成形し、真空中で１２００℃、３ｈ保持して焼結体を得た。
【００３７】
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数α、比抵抗値σ、パワーファクターＰｆ＝α２／σを２００℃〜５００℃で測定した。
【００３８】
（比較例１）
鋳造後の組成がハーフホイスラー系（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）ＮｉＳｎとなるように、スポンジＴｉ（純度９９％以上）、スポンジＺｒ（純度９９％以上）、電解Ｎｉ（純度９９％以上）、Ｓｎメタル（純度９９．９％以上）を秤量し、１７００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で高周波溶解した。その後、幅２０ｍｍの鉄鋳型を用いて合金を凝固させた。
なお、このときの冷却速度は１×１０２℃／ｓ以下と思われる。
【００３９】
得られた合金の断面の反射電子顕微鏡写真を図４に示す。これから、合金は不均一で複数の相が存在していることがわかる。また、ハーフホイスラー相の最強ピーク比は８０％である。
【００４０】
鋳造後の合金片から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数α、比抵抗値σ、パワーファクターＰｆ＝α２／σを２００℃〜５００℃で測定した。
実施例１及び比較例１における測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006203186.tif 000003
【００４２】
（実施例２）
鋳造後の組成がホイスラー系Ｆｅ２（ＶｘＴｉ１−ｘ）（ＡｌｙＳｉ１−ｙ）、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１となるように、電解鉄（純度９９％以上）、フェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ  ＪＩＳ一号、Ｖ純度８７％）、Ａｌメタルを秤量し、１７００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で高周波溶解した。その後、図１に示したストリップキャスト鋳造装置２０２０を用いて坩堝１からタンディッシュ２を介して周速度０．９ｍ／ｓの水冷銅ロール３上に注湯して合金薄片５を作製し、回収箱４に回収した。合金薄片５の平均厚さは０．２８ｍｍであった。なお、このときの冷却速度は７×１０２℃／ｓ程度と推定される。
【００４３】
得られた合金の断面の反射電子像を図５に、粉末Ｘ線回折図を図６に示す。これから急冷凝固法によりホイスラー合金が単一相で得られることが分かる。また、Ｆｅ２ＶＡｌの最強ピーク比は１００％であった。
【００４４】
この合金をスタンプミルで２００μｍ以下に粉砕した後、ニューマチック社製ジェットミルＮＰＫ−１００ＮＰにて窒素気流０．５ＭＰａで粉砕した。得られた粉末の平均粒度ｄ５０は１３μｍであった。粉末の収率は投入量に対して６０％であった。得られた粉末を酸素濃度３００ｐｐｍ以下に制御されたグローブボックス中の成形機で成形圧３．０ｔ／ｃｍ２にて１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍに成形し、真空中で１３８０℃、３ｈ保持して焼結体を得た。
【００４５】
この焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍのブロックを切り出し、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−２にてゼーベック係数α、比抵抗値σ、パワーファクターＰｆ＝α２／σを５０℃〜５００℃で測定した。
【００４６】
実施例２の測定結果を表２及び表３に示す。
【００４７】
【表２】
2006203186.tif 000004
【００４８】
【表３】
2006203186.tif 000005
【００４９】
なお、表２にはｎ型熱電半導体のデータを示し、表３にはｐ型熱電半導体のデータを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のホイスラー合金は、熱電半導体として熱電変換システムに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】急冷凝固合金作製に用いたストリップキャスト装置の模式図の例である。
【図２】ＴｉＮｉＳｎ急冷凝固合金の反射電子像の例である。
【図３】ＴｉＮｉＳｎ急冷凝固合金のＸ線回折図の例である。
【図４】ＴｉＮｉＳｎ通常冷却合金の反射電子像の例である。
【図５】Ｆｅ２ＶＡｌ急冷凝固合金の反射電子像の例である。
【図６】Ｆｅ２ＶＡｌ急冷凝固合金のＸ線回折図の例である。
【図７】熱電変換モジュールの一例を示す平面図の例である。
【符号の説明】
【００５２】
１…坩堝、２…タンディッシュ、３…銅ロール、４…回収箱、５…合金薄片、７…廃熱、８…冷却水、９…熱電変換素子、９Ａ…ｐ型熱電素子、９Ｂ…ｎ型熱電素子、１０…電極、１１…導線、１２…絶縁板、１３…熱交換器
【図１】
2006203186.tif 000006
【図２】
2006203186.tif 000007
【図３】
2006203186.tif 000008
【図４】
2006203186.tif 000009
【図５】
2006203186.tif 000010
【図６】
2006203186.tif 000011
【図７】
2006203186.tif 000012