(57)【要約】【課題】優れた分散促進効果を発現するだけでなく、焼成時の有機系ゴミの分解燃焼を促進する効果をも発現する分散剤、これを含む流動性に優れた琺瑯スラリー、低温焼成による琺瑯の製造方法の提供。【解決手段】硝酸塩からなる新規な琺瑯スラリー用分散剤。琺瑯スラリーは、フリット、および分散剤として硝酸塩を含有する。硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのうちから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。フリットは低温焼成可能なものが好ましい。琺瑯スラリーを、下地上に施釉した後６００℃以下の温度で焼成しても黒い斑点の生成が少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ２Ｏ５系フリット、および分散剤として硝酸塩を含有する琺瑯スラリー。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５系フリット、および分散剤として硝酸塩を含有する琺瑯スラリーを、下地上に施釉した後、６００℃以下の温度で焼成する琺瑯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼成に好適な琺瑯スラリーが得られる琺瑯スラリー用分散剤、この分散剤を含む琺瑯スラリーおよび琺瑯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯は、下地金属の表面上に、ガラス粉末フリットを含む釉薬を焼成被覆したものである。琺瑯の製造では、通常、フリットおよび顔料を水に分散してスラリー状の釉薬（琺瑯スラリー）を調製した後、釉薬を下地表面上に塗布あるいは吹付け等により施釉し、次いで焼成（加熱溶融）してガラス質被膜を形成する。
【０００３】
このような琺瑯の製造において、施釉ムラがなく、また表面に凹凸のない仕上がり美観に優れた琺瑯製品を得るためには、フリットおよび顔料が均質に分散した釉薬（琺瑯スラリー）を用いる必要がある。このため琺瑯スラリー調製時には、ボールミルなどを用いて混合・粉砕を行うとともに分散剤を添加している。分散剤としては、一般的に粘土、無定形シリカ、アルカリ金属水酸化物などが用いられている。
【０００４】
またフリットは、ガラス質無機化合物の混合物を溶融した後急冷し、次いで粉砕して得られる混合ガラス粉末である。従来、このフリットは、ＳｉＯ２を主成分とするものが一般的に用いられている。
しかしながらＳｉＯ２系フリットの焼成温度は、８００℃〜９００℃程度と高温であるため、下地金属に悪影響を及ぼしやすく、たとえば下地金属が薄鋼板などの場合には、熱によって変形を生じやすいため寸法精度が落ちたり、また下地金属がメッキ鋼板である場合には、メッキ層が溶融して流れ落ちるなどの問題を生じている。
このため下地金属に影響を及ぼさない６００℃程度以下の低温焼成による琺瑯の製造が望まれている。
【０００５】
低温焼成可能なフリットも提案されており、たとえば特許文献１には、チタン顔料を含む琺瑯スラリーを用いた琺瑯製品の製造において、フリット組成中、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を合計で５０〜８０重量％含有するＰ２Ｏ５系フリットを用いれば、５００〜５４０℃で焼成可能であることが提案されている。
【特許文献１】特公平６−４３２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の高温焼成による琺瑯の製造では、空気中に浮遊する有機系のゴミなどが施釉した表面上に付着しても焼成時に完全燃焼するため製品に悪影響を及ぼすことはないが、６００℃以下の低温焼成による琺瑯の製造では、未燃焼有機物の残存による黒い斑点が発生しやすく、これにより製品歩留まりを低下させるという新たな問題点を生じている。
また低温焼成可能な釉薬中に、従来の高温釉薬たとえばＳｉＯ２系フリットの琺瑯スラリー調製用分散剤として好適な粘土を用いると、分散剤の焼成温度が高いため６００℃以下の低温での焼成を妨げるという問題もある。
このため低温焼成可能な琺瑯スラリーに好適な新たな分散剤の出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて検討したところ、従来琺瑯スラリーの分散剤としては知られていなかった硝酸塩は、分散剤として優れた特性を発現することを見出した。そしてこの硝酸塩は分散促進効果だけでなく、焼成時の有機系ゴミの分解燃焼を促進する効果をも発現し、６００℃以下の低温で焼成を行っても、黒い斑点を発生することなく高い製品歩留まりで琺瑯を製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明では、硝酸塩からなる琺瑯スラリー用分散剤が提供される。
また、Ｐ２Ｏ５系フリット、および分散剤として硝酸塩を含有する琺瑯スラリーが提供される。
硝酸塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのうちから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
フリットは、６００℃以下の温度で焼成可能な、Ｐ２Ｏ５を主成分として含有するＰ２Ｏ５系フリットが用いられる。
琺瑯スラリーは、フリット１００重量部に対して、硝酸塩を通常０．１〜５．５重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で含有することができる。
本発明に係る琺瑯の製造方法は、上記のような低温焼成可能な琺瑯スラリーを、下地上に施釉した後６００℃以下の温度で焼成して琺瑯を得ることができる。
本発明によれば、６００℃以下の焼成であっても、１ｍ２あたりの黒い斑点の数が０．０１個以下であるような琺瑯製品を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散剤を含む琺瑯スラリーは、流動性に優れ、施釉しやすいものであった。
本発明釉薬スラリーを用れば、６００℃以下で焼成しても、黒い斑点の発生が少なく、かつ凹凸もなく均質な表面状態、耐薬品性も良好な琺瑯が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
一般的に琺瑯は、金属等の下地表面に、フリットを含む琺瑯スラリーを施釉し、これを焼成してガラス質被覆を形成することにより得られる。琺瑯スラリーは、通常、フリットおよび必要に応じて顔料を分散媒体と混合、粉砕し、媒体中に分散させてスラリー状にした後施釉するが、琺瑯スラリーを調製する際には、分散剤を添加する。
本発明では、琺瑯スラリー調製時の分散剤として、硝酸塩が用いられる。
以下にまずこの分散剤について説明する。
【００１１】
〔分散剤〕
本発明では、硝酸塩からなる新規な琺瑯スラリー用分散剤が提供される。
硝酸塩としては、具体的に硝酸アルカリ金属塩が挙げられ、より具体的にＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、組合わせて用いてもよい。
上記硝酸塩は、フリットが分散媒体中に分散するのを促進させる効果がある。硝酸塩による分散効果は、硝酸塩が分散媒体（特に水）中で容易にイオン化するためであると考えられる。すなわち硝酸塩のイオン化により生成した硝酸イオンは、フリット粒子の表面に吸着して粒子表面を負に帯電させ、各フリット粒子同士がこの表面電荷により反発し合うことによって分散効果を発現するものと考えられる。このため硝酸塩を琺瑯スラリー調製時の分散剤として用いると、フリットおよび顔料が均質に分散し、流動性に優れた琺瑯スラリーを得ることができる。
【００１２】
さらに硝酸塩は、上記分散剤としての特性に加えて、施釉後表面上に付着した有機物系のゴミの焼成を促進し、琺瑯中に黒い斑点を発生させない効果も発現する。
前述したように６００℃以下の低温焼成による琺瑯の製造では、空気中に浮遊する有機物系のゴミの一部が完全には焼成せずに炭素すなわち黒い斑点となって残留するという問題点がある。これは、有機物が充分に酸素と反応しないことを原因としている。一方ここに本発明に係る分散剤すなわち硝酸塩が共存すると、硝酸イオンは、３５０〜４００℃程度の温度で酸素、窒素に分解するので、生成した酸素により有機物の二酸化炭素への酸化分解が促進される。したがって有機物の不完全酸化による炭素残留すなわち黒い斑点の生成は抑制される。
【００１３】
また硝酸塩中の上記アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、その酸化物がフリット原料として用られるように、琺瑯中に残存しても悪影響を及ぼすことがなく、とくに施釉後の焼成工程において、焼成温度を上昇させるなどの悪影響を及ぼさないという利点がある。
硝酸イオンは、上記のように３５０〜４００℃程度の温度で分解するので、焼成温度が６００℃以下の低温であっても琺瑯中に残存せず、琺瑯製品には影響を及ぼさない。
本発明に係る硝酸塩からなる分散剤は、低温焼成用フリットだけに限らずＳｉＯ２系などの高温焼成用フリットの琺瑯スラリー調製用分散剤として好適に用いることができる。
【００１４】
〔琺瑯スラリー〕
本発明に係る琺瑯スラリーは、Ｐ２Ｏ５系フリット、および上記のような硝酸塩からなる分散剤を含有している。
フリットは、フリット原料を電気炉、ガス炉等の溶解炉において溶融して均質な溶融物とした後、急冷固化させ、次いでこれを粉砕して得られるガラス質無機酸化物の混合物であり、たとえばＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｓb２Ｏ３、Ａl２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎa２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどから選ばれる化合物を適宜含有する組成を有しており、主成分によってたとえばＳｉＯ２系あるいはＰ２Ｏ５系などと称される。
本発明では、６００℃以下の低温焼成が可能なフリットが用いられる。
【００１５】
本発明においては、低温焼成可能なフリットとして、Ｐ２Ｏ５系フリットが用いられる。Ｐ２Ｏ５系フリットは、フリット原料として、ＮａＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４などのＰ２Ｏ５を含有する主原料に、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３などを適宜加えた混合物を、上記のように溶融、急冷固化させることによって得られる。
【００１６】
このＰ２Ｏ５系フリットは主成分Ｐ２Ｏ５を４５〜６５重量％の量で含有することが好ましい。
なおこのＰ２Ｏ５含有量が４５重量％未満では、焼成温度が高くなりやすい。一方６５重量％を越えるＰ２Ｏ５を含有するＰ２Ｏ５系フリットでは琺瑯スラリー作製時に、水中で粉砕、混合するときに固化現象が生じやすく、微細な粒子を分散、懸濁させた琺瑯スラリーが得られにくい傾向がある。
【００１７】
琺瑯スラリーは、上記のようなフリット、分散剤（硝酸塩）、水および必要に応じて着色顔料を混合することによって得られる。混合時には、ボールミル、乳鉢、振動ミル、ライ潰機などの粉砕機能を備えた混合機を用いて、フリット、顔料を微粒子状に粉砕することが望ましい。
琺瑯スラリー調製時には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記に加えて他の成分を適宜添加してもよく、たとえば硝酸塩以外の分散剤などを添加してもよい。
【００１８】
琺瑯スラリー調製時には各成分は適宜量用いられるが、分散剤（硝酸塩）は、フリット１００重量部に対して、通常０．１〜５．５重量部好ましくは０．１〜５重量部さらに好ましくは０．４〜３重量部の量で用いられる。このような分散剤量であれば、分散効果を充分に発現し、均質な琺瑯スラリーを得ることができ、さらに焼成時に酸素を充分に発生して有機物の酸化分解を促進することができる。なお分散剤を上記０．１重量部に満たない量で添加すると分散効果を充分に発現されず、均質な琺瑯スラリー状態が得られないことがある。また焼成中の酸素発生量が少ないため、黒い斑点数の発生を充分に抑制できないことがある。一方、５重量部を超えて添加すると、琺瑯スラリーの降伏値は小さくなり、また黒い斑点の数の発生充分に抑制することができるが、焼成後の琺瑯膜中のアルカリ金属量が過剰となって、耐薬品性が劣化する傾向がある。
【００１９】
水は、琺瑯スラリーの流動性および塗布性を考慮して適宜量用いられ、フリット１００重量部に対して、通常３０〜６５重量部、好ましくは３５〜６０重量部の量で用いられる。
施釉時には琺瑯スラリーの流動性が求められるが、特に施釉をスプレーにより行う場合には、小径ノズルから琺瑯スラリーを噴霧するため、流動性が良いことが重要になる。このスラリーの流動性を直接規定する方法はないので、本発明では、琺瑯スラリーの流動性をスラリーの降伏値（Brookfield Eng. Lab.社製Ｂ形粘度計を用いて測定）で評価した。
スプレーによる施釉では、この琺瑯スラリーの降伏値が５Ｐａ以下であれば、スプレーノズルの詰まりが生じず、均質な噴霧状態が得られ、琺瑯の均質な施釉が可能であることがわかった。なお琺瑯スラリーの降伏値が５Ｐａを超えると、スプレーノズルに詰まりが生じたり、均質な噴霧状態が得られないなどして、均質に施釉できない傾向がある。
【００２０】
なお水の量が少なすぎると琺瑯スラリーの降伏値が５Ｐａを超える場合があり、施釉工程で特にスプレー法を採用するときには好ましくない。具体的に上記水の量が３５重量部に満たないと、この傾向を生じやすいので、この点からは水の下限量は３５重量部以上が好ましい。一方水の量が多くなると、琺瑯スラリーの濃度が低下するために、塗布またはスプレーする琺瑯スラリーの量が多くなり時間がかかり、また重ね塗る頻度が多くなるためムラ（不均質）になりやすく、琺瑯表面に凹凸を生じるという問題点を生じることもある。具体的に上記水の量が６０重量部を超えて多くなるとこのような傾向を生じやすいので、この点からは水の上限量は６０重量部以下が好ましい。
【００２１】
〔下地〕
下地としては、鋼板、アルミニウム板など表面被覆のない金属板、亜鉛メッキ、アルミニウムメッキ、アルミニウム亜鉛合金メッキ、鉄亜鉛合金メッキなどのメッキを施した金属板、化成処理、クロメート処理などの表面処理を施した金属板が用いられる。また琺瑯の焼成温度に耐える材質であれば、金属以外の材質を下地とすることもできる。
上記のうちでも特に、メッキなどの表面処理を施し、耐食性、耐候性等を備えた金属材質を使用することが好ましい。
また下地は、必ずしも板状体に限られるものではなく、琺瑯を施釉することができる形状であればよい。
【００２２】
〔琺瑯の製造方法〕
本発明では、上記のような分散剤を用いて調製された琺瑯スラリーを、下地上に施釉した後焼成して琺瑯を製造する。本発明においては、低温焼結可能な釉薬として、Ｐ２Ｏ５系フリットを含む釉薬を用いて６００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【００２３】
琺瑯スラリーを下地の表面に施釉する際には、予め下地表面を脱脂、洗浄、必要に応じてメッキ処理などを行った後に、琺瑯スラリーを施釉することが好ましい。
施釉方法は特に限定されず、たとえば刷毛、ローラ等による塗布法、スプレー、静電塗着等による吹き付けあるいは噴霧法、ロールコーター法、転写紙法などの方法を採用することができる。なお板状下地の場合には施釉を行う面を基板の片面とするか両面とするかは、必要に応じて選択すればよい。
施釉された下地は、電気炉、ガス炉、トンネル炉、バッチ炉などにより高温保持することにより、焼成（加熱溶融）して、被膜を形成する。
本発明では、焼成温度は６００℃以下であることが望ましい。また焼成時間は、１〜２０分間程度が望ましい。
上記のような本発明によれば、低温焼成であっても黒い斑点の少ない琺瑯を得ることができる。具体的には、６００℃以下の焼成であっても、１ｍ２あたりの黒い斑点の数が０．０１個以下であるような琺瑯製品を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いたＰ２Ｏ５系フリットの組成を下記表１に示す。表１中の数字は重量％を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例１〜１１）
ボールミル中に、上記Ｐ２Ｏ５系フリットおよびこのフリット１００重量部に対して表２に示す量の分散剤、水を添加して混合し、琺瑯スラリーを作製した。
得られた琺瑯スラリーを、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板（８９０ｍｍ幅×２００ｍ）の表面上にスプレーで吹き付け施釉した後、５３０℃で５分間焼成し、厚さ３０μｍの琺瑯層を形成した。
得られた琺瑯製品について、表面状態、黒い斑点の数、耐酸性、耐アルカリ性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
＜スラリーの降伏値＞
スラリーの降伏値はBrookfield Eng. Lab.社製Ｂ形粘度計を用いて測定した。
＜表面状態＞
・良  好      ：表面凹凸、琺瑯ムラがなく均質な表面状態のもの
・不  良      ：表面凹凸・琺瑯ムラあり
・スプレー不可：ノズル詰まり、不均質な噴霧状態のもの
【００２８】
＜黒い斑点の数＞
目視により試験片の黒い斑点（径１ｍｍ以上）を数え、１ｍ２あたりの個数で示した。
【００２９】
＜耐酸性＞
ＪＩＳ−Ｒ４３０１−１９７８「ほうろう製品の品質基準」に規定されたクエン酸による常温スポット試験（１０％クエン酸、１５分スポット）に基づき、表面浸食度を同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階で判定した。
【００３０】
＜耐アルカリ性＞
ＪＩＳ−Ｒ４３０１−１９７８「ほうろう製品の品質基準」に規定された炭酸ナトリウムによる常温スポット試験（１０％炭酸ナトリウム、１５分スポット）に基づき、表面浸食度を同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階の判定した。
【００３１】
（比較例１〜８）
実施例１において、分散剤を添加しないか、種類を変えた以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、次いで琺瑯を製造した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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