(57)【要約】【課題】  ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有し、かつ前記化合物（Ａ１）が、一分子あたりの保護数（個）の標準偏差（σｎ）が１未満、または一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）が１６．７未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記化合物（Ａ１）は、一分子あたりの保護数（個）の標準偏差（σｎ）が１未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記化合物（Ａ１）は、一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）が１６．７未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記多価フェノール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006323011.tif 000032
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である］
【化２】
2006323011.tif 000033
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）
【化３】
2006323011.tif 000034
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ’、ｇ’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈ’は０または１以上の整数であり、かつｄ’＋ｇ’＋ｈ’が５以下であり；ｅ’は１以上の整数であり、ｉ’、ｊ’はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｅ’＋ｉ’＋ｊ’が４以下であり；ｆ’、ｋ’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌ’は０または１以上の整数であり、かつｆ’＋ｋ’＋ｌ’が５以下であり；ｑ’は１〜２０の整数である］
【化４】
2006323011.tif 000035
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａ’’、ｅ’’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆ’’は０または１以上の整数であり、かつａ’’＋ｅ’’＋ｆ’’が５以下であり；ｂ’’、ｈ’’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｇ’’は０または１以上の整数であり、かつｂ’’＋ｈ’’＋ｇ’’が５以下であり；ｃ’’、ｉ’’はそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊ’’は０または１以上の整数であり、かつｃ’’＋ｉ’’＋ｊ’’が５以下であり；ｄ’’は１以上の整数であり、ｋ’’、ｌ’’はそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ’’＋ｋ’’＋ｌ’’が３以下である］
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献１，２には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、実際には、かかる材料を用いて、ラフネスの低減されたレジストパターンを実用レベルで形成することは困難である。たとえば、パターンそのものが形成できなかったり、パターンを形成できたとしてもラフネスが充分に低減されなかったり、その形状を充分に保持できないなどの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基材成分のフェノール性水酸基の分子レベルでの保護状態に着目し、鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を特定の保護数および／または保護率で保護した化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記化合物（Ａ１）は、一分子あたりの保護数（個）の標準偏差（σｎ）が１未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有し、かつ
前記化合物（Ａ１）は、一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）が１６．７未満であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第一または第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪第一の態様のポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有するものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
【００１１】
化合物（Ａ１）を構成する多価フェノール化合物（ａ）（フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態のもの）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。
そのような多価フェノール化合物としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
化合物（Ａ１）を構成する多価フェノール化合物（ａ）（フェノール性水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態のもの）のフェノール性水酸基の数としては、３個以上有することが好ましく、４〜２０個であることがさらに好ましく、６〜１８個であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果が優れたものとなる。
【００１２】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。下記に示すような、水酸基を有するベンゼン環（置換基を有していてもよい）構造を有することにより、本発明の効果に優れる。その理由としては、該構造を有することにより、アモルファス（非晶質）性が高く、その安定性も良好な膜を形成する機能を発揮することが考えられる。
【００１３】
【化１】
2006323011.tif 000002
【００１４】
【化２】
2006323011.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006323011.tif 000004
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である。
【００１７】
【化４】
2006323011.tif 000005
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９は、上記Ｒ１１〜Ｒ１７と同様、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）
【００１８】
これらの中でも、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｑとｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
Ｘは前記一般式（Ｉｂ）で表される基が合成が容易である点で最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、及び（Ｉ−４）で表される多価フェノール化合物である。
【００２０】
【化５】
2006323011.tif 000006
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ２１〜Ｒ２６は全て低級アルキル基が好ましい。
ｄ’、ｇ’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｈ’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ’＋ｇ’＋ｈ’が５以下である。
ｅ’、ｉ’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊ’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｅ’＋ｉ’＋ｊ’が４以下である。
ｆ’、ｋ’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｆ’＋ｋ’＋ｌ’が５以下である。
ｑ’は１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ３１〜Ｒ３６は全て低級アルキル基が好ましい。
ａ’’、ｅ’’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｆ’’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつａ’’＋ｅ’’＋ｆ’’が５以下である。
ｂ’’、ｈ’’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｇ’’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｂ’’＋ｈ’’＋ｇ’’が５以下である。
ｃ’’、ｉ’’はそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊ’’は０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｃ’’＋ｉ’’＋ｊ’’が５以下である。
ｄ’’は１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ’’、ｌ’’はそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ’’＋ｋ’’＋ｌ’’が３以下である。
【００２３】
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００２４】
また、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため好ましい。これは、多価フェノール化合物（ａ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フェノール材料中に、化合物（Ａ１）として、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数種の化合物が含まれていても、各化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
多価フェノール化合物（ａ）の分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ａ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００２５】
多価フェノール化合物（ａ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００２６】
化合物（Ａ１）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されているものである。酸解離溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、（Ｂ）成分とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合に、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）全体がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００２７】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。また、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００２９】
【化６】
2006323011.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００３０】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１としてかかる環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2006323011.tif 000008
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００３５】
これらの中でも、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化８】
2006323011.tif 000009
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００３７】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３８】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2006323011.tif 000010
［式中、Ｒ３は前記と同じである。］
【００４１】
これらのなかでも、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１０】
2006323011.tif 000011
［Ｒ３は前記と同じであり、ｎ”は０又は１〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子又は酸素原子である。］
【００４３】
ｎ”は０又は１が最も好ましい。アダマンチル基と−Ｃ（Ｒ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００４４】
化合物（Ａ１）は、たとえば、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより製造できる。
多価フェノール化合物（ａ）は、例えば、ビスサリチルアルデヒド誘導体とフェノール誘導体（ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して約４等量）とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
【００４５】
本態様のポジ型レジスト組成物において、化合物（Ａ１）は、一分子あたりの保護数（個）の標準偏差σｎが１未満である必要がある。
ここで、「保護数」とは、化合物（Ａ１）中の、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の数を意味する。化合物（Ａ１）は、上述したように、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性溶解抑制基で置換して製造できるが、その際、通常、保護数の異なる複数の分子が生成する。つまり、化合物（Ａ１）は、通常、保護数が異なる複数の分子を含んでおり、保護数は一般的にその平均値として求められる。この化合物（Ａ１）における各「保護数が異なる複数の分子」の割合は、液体クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
そして、「一分子あたりの保護数の標準偏差σｎ」とは、この化合物（Ａ１）の分子レベルにおける保護数のばらつきに着目したものであり、該標準偏差σｎを１未満とすることにより、ラフネスが低減されたレジストパターンが形成できる。すなわち、低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を、酸解離性溶解抑制基により、一分子あたりの保護数の標準偏差σｎが１未満となるよう保護した化合物（Ａ１）においては、分子ごとの酸解離性溶解抑制基の数のばらつきが少なく、分子ごとの性質の差、たとえばアルカリ溶解性の差がないか、あったとしても極めて小さいものである。なかでも、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の数が同一に近いほど、化合物（Ａ１）のフェノール性水酸基の数も同一に近くなり、特に、多価フェノール化合物（ａ）として上述したように分散度の小さいものを用いると、その性質がさらに均一となる。そのため、かかる化合物を用いたレジストを用いて得られるレジスト膜は、膜の性質、たとえば各種成分の膜中での分布、アルカリ溶解性、熱的性質（Ｔｇ（ガラス転移点）など）等が均一となり、それによって、化合物（Ａ１）が低分子量体であることとともに、ラフネス低減効果が発揮されると推測される。
ラフネスの低減効果を考慮すると、一分子あたりの保護数の標準偏差σｎは小さいほど好ましく、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、最も好ましくは０である。
【００４６】
保護数の標準偏差σｎは、具体的には、下記の手順で算出することができる。
まず、たとえば化合物（Ａ１）としてｘ個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物を用いて調製されたものを用い、該化合物（Ａ１）が、全部で１０００個の分子で構成されていると仮定する。
また、化合物（Ａ１）について、ＮＭＲにより保護率（％）の平均値（Ｘａｖｅ（ｐ））を算出し、該Ｘａｖｅ（ｐ）と、使用した多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の数（ｘ個）とから、保護数（個）の平均値（Ｘａｖｅ（ｎ））を算出する。
次いで、化合物（Ａ１）について逆相液体クロマトグラフィーを行い、そのピーク面積の割合から、各分子ごとの保護数（Ｘｉ（ｎ））と、１分子あたりの保護数がＸｉ（ｎ）個の分子（ｉ保護体（ｉ＝０〜ｘ））の１０００分子中における存在数ｎ（個）を求める（ｎ＝逆相液体クロマトグラフィーのピーク面積の割合×１０００）。
これらの値を下記標準偏差の公式（１−ｎ）に当てはめることにより、一分子あたりの保護数の標準偏差σｎが算出される。
【００４７】
【数１】
2006323011.tif 000012
【００４８】
一分子あたりの保護数の標準偏差σｎは、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した後、カラムクロマトグラフィー等による精製を行い、保護数が特定範囲内のものを回収する（または保護数が特定範囲外のものを除去する）ことにより１未満に調節できる。
すなわち、保護数が異なる場合、分子ごとに分子量や極性、アルカリ溶解性等が異なるため、たとえばシリカゲルカラム等を用いたカラムクロマトグラフィーを行うことにより、保護数が異なる分子同士を分離することができる。そのため、保護数が特定範囲内の分子を含むフラクションを回収する際に、回収する分子の保護数の範囲を狭くするほど標準偏差σｎを小さくすることができる。たとえば、１種の多価フェノール化合物（ａ）を用いて得られる化合物について、カラムクロマトグラフィーにより、特定の保護数のもののみを含むフラクションを回収すれば、一分子あたりの保護数の標準偏差σｎは０となる。
一分子あたりの保護数の標準偏差σｎを所望の値に調節するには、たとえば、あらかじめ試験的に化合物（Ａ１）の精製を行い、精製物について、上述したように、ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、標準偏差の公式（１−ｎ）等を用いて保護数の標準偏差σｎを求め、その値が所望の値（１未満）となるようにカラムクロマトグラフィーの条件と前記特定範囲を設定しておけばよい。
【００４９】
化合物（Ａ１）の保護数の平均値としては、特に制限はなく、使用する多価フェノール化合物（ａ）の構造、後述する保護率等を考慮して適宜決定すればよい。
保護数の平均値は、たとえば、プロトン−ＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等のＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により後述する保護率の平均値を測定し、その値と多価フェノール化合物（ａ）の構造から求めることができる。
保護数の平均値は、上述した一分子あたりの保護数の標準偏差σｎの調節の際に回収する保護数の範囲を調節することにより調節できる。
【００５０】
本態様において、化合物（Ａ１）は、さらに、一分子あたりの保護率（％）の標準偏差σｐが１６．７未満であることが好ましい。
ここで、「保護率」とは、化合物（Ａ１）において、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の数（すなわち保護数）および保護されていないフェノール性水酸基の数の合計に対する保護数の割合（モル％）を意味する。つまり、保護数が多価フェノール化合物（ａ）の構造に影響されない値であるのに対し、保護率は、フェノール性水酸基の数と保護数とを考慮した値である。
化合物（Ａ１）は、上記保護数と同様、保護率が異なる複数の分子を含んでおり、保護率は一般的にその平均値として求められる。この化合物（Ａ１）における各「保護率が異なる複数の分子」の割合は、逆相液体クロマトグラフィー等の手段により保護数が異なる複数の分子の割合を測定するとともに、各分子のフェノール性水酸基の数から保護率を算出することによって求めることができる。
そして、「一分子あたりの保護率の標準偏差σｐ」とは、この化合物（Ａ１）の分子レベルにおける保護率のばらつきに着目したものであり、該標準偏差σｐを１６．７未満とすることにより、ラフネスが低減されたレジストパターンが形成できる。すなわち、低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を、酸解離性溶解抑制基により、一分子あたりの保護率の標準偏差σｐが１６．７未満となるよう保護した化合物（Ａ１）においては、分子ごとの酸解離性溶解抑制基とフェノール性水酸基との比のばらつきが少なく、分子ごとの性質の差がないか、あったとしても極めて小さいものである。そのため、かかる化合物（Ａ１）を用いたレジストを用いて得られるレジスト膜は、上記保護数の標準偏差σｎを１未満とした場合と同様、膜の性質、たとえばアルカリ溶解性が均一となる。特に、多価フェノール化合物（ａ）として上述したように分散度の小さいものを用いると、その性質がさらに均一となる。そのため、かかる化合物を用いたレジストを用いて得られるレジスト膜は、膜の性質、たとえば各種成分の膜中での分布、アルカリ溶解性、熱的性質（Ｔｇなど）等が均一となり、それによって、化合物（Ａ１）が低分子量体であることとともに、ラフネス低減効果を発揮するると推測される。
ラフネスの低減効果を考慮すると、一分子あたりの保護率の標準偏差σｐは小さいほど好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは４以下であり、最も好ましくは０である。
【００５１】
保護率の標準偏差σｐは、具体的には、下記の手順で算出することができる。
まず、たとえば化合物（Ａ１）としてｘ個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物を用いて調製されたものを用い、該化合物（Ａ１）が、全部で１０００個の分子で構成されていると仮定する。
また、化合物（Ａ１）について、ＮＭＲにより保護率（％）の平均値（Ｘａｖｅ（ｐ））を算出し、上記と同様にして、保護数（個）の平均値（Ｘａｖｅ（ｎ））、各分子ごとの保護数（Ｘｉ（ｎ））、１分子あたりの保護数がＸｉ（ｎ）個の分子（ｉ保護体（ｉ＝０〜ｘ））の１０００分子中における存在数ｎ（個）を求める。
次いで、１分子あたりの保護数Ｘｉ（ｎ）と、使用した多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の数（ｘ個）とから、各分子の保護率（１分子あたりの保護率（％）；Ｘｉ（ｐ））を算出する（たとえば多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の数が６個の場合、０個保護なら０％、１個保護なら１６．７％、２個保護なら３３．３％・・・。）。
これらの値を下記標準偏差の公式（１−ｐ）に当てはめることにより、一分子あたりの保護率の標準偏差σｐが算出される。
【００５２】
【数２】
2006323011.tif 000013
【００５３】
一分子あたりの保護率の標準偏差σｐは、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した後、カラムクロマトグラフィー等による精製を行い、保護率が特定範囲内のものを回収する（または保護率が特定範囲外のものを除去する）ことにより１６．７未満に調節できる。
すなわち、上述したように、保護数が異なる場合、分子ごとに分子量や極性、アルカリ溶解性等が異なるため、たとえばシリカゲルカラム等を用いたカラムクロマトグラフィーを行うことにより、保護数が異なる分子同士を分離することができる。
保護率は、上述したように、保護数および保護されていないフェノール性水酸基の数の合計に対する保護数の割合であることから、使用する多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の数から、各保護数の分子における保護率が算出できる。
そのため、保護率が特定範囲内となるように、各保護数の分子を含むフラクションを回収することにより一分子あたりの保護率の標準偏差σｐを特定範囲内とすることができる。その際に、回収する分子の保護率の範囲を狭くするほど標準偏差σｐを小さくすることができる。たとえば１種の多価フェノール化合物（ａ）を用いて得られる化合物について、カラムクロマトグラフィーにより、１つの保護数のもののみを含むフラクションを回収すれば、一分子あたりの保護率の標準偏差σｐは０となる。
一分子あたりの保護率の標準偏差σｐを所望の値に調節するには、たとえば、あらかじめ試験的に化合物（Ａ１）の精製を行い、精製物について、上述したように、ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、標準偏差の公式（１−ｐ）等を用いて保護率の標準偏差σｐを求め、その値が所望の値（１６．７未満）となるようにカラムクロマトグラフィーの条件と前記特定範囲を設定しておけばよい。
【００５４】
化合物（Ａ１）の保護率の平均値は、多価フェノール化合物（ａ）の構造やフェノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえばラフネス低減効果に加えて、解像性の向上等を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。
保護率の平均値は、上述したように、たとえばＮＭＲにより測定できる。
【００５５】
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相液体クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００５６】
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００５７】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５９】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2006323011.tif 000014
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６１】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６３】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６４】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６５】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６６】
【化１２】
2006323011.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６７】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６８】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００６９】
【化１３】
2006323011.tif 000016
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７０】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１４】
2006323011.tif 000017
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７４】
【化１５】
2006323011.tif 000018
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００７５】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７６】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７７】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７８】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００７９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１６】
2006323011.tif 000019
【００８１】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００８２】
【化１７】
2006323011.tif 000020
【００８３】
【化１８】
2006323011.tif 000021
【００８４】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００８５】
【化１９】
2006323011.tif 000022
【００８６】
【化２０】
2006323011.tif 000023
【００８７】
【化２１】
2006323011.tif 000024
【００８８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００８９】
【化２２】
2006323011.tif 000025
【００９０】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９１】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９４】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９５】
≪第二の態様のポジ型レジスト組成物≫
本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分中、前記化合物（Ａ１）が、一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）が１６．７未満であることを必須とする以外は第一の態様のポジ型レジスト組成物と同じである。一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）が１６．７未満であることにより、ラフネスの低減されたレジストパターンが形成できる。一分子あたりの保護率（モル％）の標準偏差（σｐ）についての説明は、第一の態様に示したのと同様である。
【００９６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一、第二または第三の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００９７】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、高解像性のレジストパターン、たとえば寸法１２０ｎｍ以下の微細なパターンが形成できる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１：化合物（Ａ）−１の製造
１０ｇの下記式（１）で表される多価フェノール化合物（１）（本州化学工業製）を５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０℃にて１．１２ｇの６０質量％水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加えて１０分撹拌し、８．０１ｇの下記式（５）で表されるブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルを加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間撹拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１５．０ｇの下記式（３）で表される化合物（Ａ）−１を得た。
【００９９】
【化２３】
2006323011.tif 000026
（式（３）中、Ｒは水素原子または下記式（５’）で表される基である。）
【０１００】
【化２４】
2006323011.tif 000027
【０１０１】
化合物（Ａ）−１について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った結果を下記に示す。この結果から、化合物（Ａ）−１の一分子あたりの保護率（上記式（３）中のＲのうち、Ｒが下記式（５’）で表される基である割合（モル％））の平均値（Ｐａｖｅ（ｐ））は３０．２モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７５−９．０８（ｍ  ３．７６Ｈ），６．３３−６．８０（ｍ  １４Ｈ），５．６０−５．９６（ｍ  ２Ｈ），４．４８−４．７５（ｍ  ３．６２Ｈ），３．４１−３．６３（ｍ  ２Ｈ），１．３５−２．２５（ｍ  ５８．４３Ｈ）
【０１０２】
また、多価フェノール化合物（１）中のフェノール性水酸基の数は６個であるため、化合物（Ａ）−１の一分子あたりの保護数の平均値（Ｐａｖｅ（ｎ））は、上記保護率の平均値（Ｐａｖｅ（ｐ））から、１．８１２個と算出された。
【０１０３】
さらに、化合物（Ａ）−１について、下記の条件で逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行い、ピーク面積の割合から、多価フェノール化合物（１）におけるフェノール性水酸基のｉ個（ｉ＝０〜６）が保護されたｉ保護体の存在数の比を求めた。その存在数の比から、化合物（Ａ）−１が１０００個の分子から構成されると仮定して、各保護体の存在数ｍｉ（個）を算出した。その結果を表１に示す。
＜逆相液体クロマトグラフィー条件＞
・装置：ヒューレットパッカード社製ＳＥＲＩＥＳ１１００
・カラム：資生堂社製ＭＧタイプ（官能基：Ｃ１８粒子径３μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ７５ｍｍ）
・検出波長：２８０ｎｍ
・流量：２．０ｍＬ／分
・測定温度：４５℃
・測定時間：０〜２２分
・サンプル注入量：１．０μＬ
・サンプル濃度（固形分濃度）：約１．３質量％（ＴＨＦにて希釈）
・溶離液
０〜１分：（１）純水／ＴＨＦ＝６０／４０（質量比）
１〜２１分：（１）から、下記（２）の組成に徐々に変化
２１〜２２分：（２）純水／ＴＨＦ＝１０／９０（質量比）
【０１０４】
これらの結果から、上述した公式（１−ｎ）および（１−ｐ）を用いて、化合物（Ａ）−１の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎ、および保護率の標準偏差σｐを算出した。
すなわち、保護数の標準偏差σｎは以下のようにして算出した。まず、保護数の異なる各保護体（保護数＝０〜４）それぞれについて、（Ｐｉ（ｎ）−Ｐａｖｅ（ｎ））２を求め、その値に各保護体の存在数ｍｉを乗じた。次いで、ｉ＝０〜４それぞれの（Ｐｉ（ｎ）−Ｐａｖｅ（ｎ））２×ｍｉの値を足してその総和を求めた。そして、その総和を１０００で除して得られた値（（Ｐｉ（ｎ）−Ｐａｖｅ（ｎ））２×ｍｉの総和／１０００）の平方根が保護数（個）の標準偏差σｎである。
また、保護率の標準偏差σｐは以下のようにして算出した。まず、ｉ保護体（ｉ＝０〜４）それぞれについて、（Ｐｉ（ｐ）−Ｐａｖｅ（ｐ））２を求め、その値に各保護体の存在数ｍｉを乗じた。次いで、ｉ＝０〜４それぞれの（Ｐｉ（ｐ）−Ｐａｖｅ（ｐ））２×ｍｉの値を足してその総和を求めた。そして、その総和を１０００で除して得られた値（（Ｐｉ（ｐ）−Ｐａｖｅ（ｐ））２×ｍｉの総和／１０００）の平方根が一分子あたりの保護率（％）の標準偏差σｐである。
これらの式中、Ｐｉ（ｎ）は各保護体の保護数、Ｐａｖｅ（ｎ）は一分子あたりの保護数（個）の平均値、Ｐｉ（ｐ）は各保護体の保護率、Ｐａｖｅ（ｐ）は一分子あたりの保護率（％）の平均値を表す。
【０１０５】
【表１】
2006323011.tif 000028
【０１０６】
表１に示すように、化合物（Ａ）−１中には、０保護体から４保護体までが含まれていた。また、化合物（Ａ）−１の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎは１．０１であり、保護率の標準偏差σｐは１６．９１であった。
【０１０７】
製造例２：化合物（Ａ）−２の製造
前記化合物（Ａ）−１を、下記条件のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって１回精製して化合物（Ａ）−２を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製条件：シリカゲル（ワコールゲルＣ１００）を用いて、展開溶剤として酢酸エチルを用いた。また、シリカゲルは基質（化合物（Ａ）−１）に対して質量で２０倍の量を用いた。使用したカラム管の直径は９ｃｍであった。
１０ｇの化合物（Ａ）−１を少量のクロロホルムに溶解した試料をカラムに充填した後、上記展開溶剤を流し込み、得られた溶出液をフラクションＡとした。該フラクションＡを硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、化合物（Ａ）−２を得た。
得られた化合物（Ａ）−２について、製造例１と同様にして逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行い、各保護体の１０００分子あたりの存在数を求めた。
また、該存在数から、化合物（Ａ）−２の一分子あたりの保護数の平均値Ｐａｖｅ（ｎ）は２．１７８個、保護率の平均値Ｐａｖｅ（ｐ）は３６．３モル％と算出された。
また、その結果から、製造例１と同様にして、化合物（Ａ）−２の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎおよび保護率の標準偏差σｐを算出した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2006323011.tif 000029
【０１０９】
表２に示すように、化合物（Ａ）−２中には、１〜３保護体のみが含まれていた。また、化合物（Ａ）−２の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎは０．４６１であり、保護率の標準偏差σｐは７．６８であった。
【０１１０】
製造例３：化合物（Ａ）−３の製造
製造例２と同様にしてフラクションＡを得た後、下記条件のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって２回目の精製を行い、化合物（Ａ）−３を得た。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる２回目の精製条件：シリカゲル（ワコールゲルＣ２００）を用いて、展開溶剤としてクロロホルム：ＭＥＫ＝９：１を用いた。また、シリカゲルは、基質（化合物（Ａ）−２）に対して質量で２０倍の量を用いた。使用したカラム管の直径は９ｃｍであった。
得られた化合物（Ａ）−３について、製造例１と同様にして逆相液体クロマトグラフィーによる定量を行った。
その結果、化合物（Ａ）−３には、２保護体のみが含まれていた。したがって、化合物（Ａ）−３の一分子あたりの保護数の平均値Ｐａｖｅ（ｎ）は２個、保護率の平均値Ｐａｖｅ（ｐ）は３３．３モル％であることがわかった。
また、その結果から、製造例１と同様にして、化合物（Ａ）−３の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎおよび保護率の標準偏差σｐを算出した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2006323011.tif 000030
【０１１２】
表３に示すように、化合物（Ａ）−３中には、２保護体のみが含まれていた。また、化合物（Ａ）−３の一分子あたりの保護数の標準偏差σｎおよび保護率の標準偏差σｐはともに０であった。
【０１１３】
実施例１〜２，比較例１
製造例１〜３で得た化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−３を用い、下記表４に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
表４中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表４中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ
【０１１４】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間のベーク（ＰＡＢ）条件でＰＡＢ処理を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（日立社製）、加速電圧７０ｋＶ）にて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク（ＰＥＢ）条件でＰＥＢ処理を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて２００秒間の現像を行った後、純水にて３０秒リンスした。その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１：１に形成された。
【０１１５】
得られたレジストパターンを、上面から、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２２０）を用いて観察し、下記の基準でＬＥＲを評価した。その結果を表４に併記した。
○：ラインのうねりが少なかった。
×：ラインのうねりが大きかった。
【０１１６】
【表４】
2006323011.tif 000031
【０１１７】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２のポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、ラインのうねりが少なく、ＬＥＲが低減されていた。
一方、比較例１は、ラインのうねりが大きく、ＬＥＲが悪かった。