(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低光沢の対象印刷物との測色値と観察画像との一致性が向上したカラープルーフ用途のハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  反射支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層と該反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該非感光性コロイド層が多孔質微粒子を含有し、処理後の該ハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面側のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、２．０以上、９．０以下であって、かつ該処理工程を構成する少なくとも１槽の処理液が、イミダゾール類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該非感光性コロイド層が多孔質微粒子を含有し、処理後の該ハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面側のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、２．０以上、９．０以下であって、かつ該処理工程を構成する少なくとも１槽の処理液が、イミダゾール類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
前記多孔質微粒子が、不定形多孔質微粒子または球形多孔質微粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記多孔質微粒子が、不定形多孔質微粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記イミダゾール類を含有する処理液が、２価以上の有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記多孔質微粒子の平均一次粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記多孔質微粒子の添加量が、３００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記多孔質微粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法に関し、特に詳しくは印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続現像処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来から広く用いられているカラーネガフィルムで撮影したネガ画像を光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が調整され、１回の露光でフルカラーで優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料は、最近では、デジタルカメラ等で撮影されたデジタル画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調して画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合して１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００４】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に、低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有している。このことから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、写真分野のみでなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００５】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００７】
近年、印刷の分野でもデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由から、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野でも有利に使われ始めている。
【０００８】
この様な状況において、プルーフに用いられている従来のハロゲン化銀カラー感光材料では、表面の光沢が強いグロッシータイプ（光沢度として５０前後）、やや光沢度が落ちたマットタイプ（光沢度２４前後）が用いられている。
【０００９】
しかしながら、上質紙などの表面光沢の低い印刷用紙に印刷した印刷物の仕上がりを事前に確認する様な場合には、上述の様な従来用いられている光沢を有するハロゲン化銀カラー感光材料では、光沢が高すぎるため、外校用途で用いる際の障害となっていた。具体的には、上述の様なハロゲン化銀カラー感光材料を用いたプルーフと印刷物では、使用している色材や基材（紙等）が異なるため、測色値を一致させた場合でも目視での画像再現が最適になるとは限らず条件の微調整が必要である。例えば、一般に印刷にはいわゆるプロセスインキを用いるが、光沢性が低く印刷用紙がインキが染み込むような上質紙の場合には、濃度が薄い再現がされる。また、印刷物が印刷本紙上にインクを印字し画像形成しているのに対し、ハロゲン化銀カラー感光材料では表面の光沢を表面に配置されている保護層に微粒子マット剤を添加し、実際の画像を形成する発色層はその下部に位置しているという構成上の差を抱えている。従って、両者の光学的な特性値と、目視による対比観察した際の質感や、色調等の見た目の印象とが異なり、そのため、両者の光学的な特性値と、対比観察したの目視結果とを一致させるため、意図的に発色濃度等の調整が必要となってくる。しかしながら、目視観察結果に従って発色濃度の調整を行うと、目的印刷物との測色値との解離が生じるという結果となる。近年では、印刷物の作成工程における品質管理として、測色値を用いて管理を行うケースが増加しており、目視観察結果と測色値との高い一致性が求められている。
【００１０】
上記の様な課題に対し、例えば、プリント表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）と、各色画像の最高反射濃度を特定に条件に規定し、無光沢で重厚感があり、かつ彩りのある絵柄のプリント品質を有するカラー写真プリントが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プリント表面の６０度鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）の調整手段だけでは、特に、上質紙のような光沢性の低い印刷物と観察した際の画像一致性を得るのは難しい。また、非感光性親水コロイド層の少なくとも１層に、多孔質微粒子及びラテックス、水不溶な有機化合物の分散物オイル等を含有させたハロゲン化銀写真感光材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法によれば、耐擦過性、カール耐性、筆記性が向上するとされているが、本発明が目的とする光沢や濃度の低い上質紙を用いた印刷物に一致させるための示唆や具体的な手段に関しては、一切の記載が見られない。
【００１１】
また、非感光性コロイド層中に多孔質マット剤を４００ｍｇ／ｍ2以上添加し、光沢度が１０以下というハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、本発明が目的とする光沢や濃度の低い上質紙を用いた印刷物に一致させるための示唆や具体的な手段に関しては、一切の記載が見られない。
【特許文献１】特開平１１−３８５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４７９４号公報
【特許文献３】特開平１０−１１１５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低光沢の対象印刷物との測色値と観察画像（質感、濃度）との一致性が向上した印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該非感光性コロイド層が多孔質微粒子を含有し、処理後の該ハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面側のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、２．０以上、９．０以下であって、かつ該処理工程を構成する少なくとも１槽の処理液が、イミダゾール類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１５】
（請求項２）
前記多孔質微粒子が、不定形多孔質微粒子または球形多孔質微粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１６】
（請求項３）
前記多孔質微粒子が、不定形多孔質微粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項４）
前記イミダゾール類を含有する処理液が、２価以上の有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項５）
前記多孔質微粒子の平均一次粒子径が、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項６）
前記多孔質微粒子の添加量が、３００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項７）
前記多孔質微粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低光沢の対象印刷物との測色値と観察画像（質感、濃度）との一致性が向上した印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層とを有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着工程及び水洗処理工程または安定化処理工程を有する処理工程で処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、該非感光性コロイド層が多孔質微粒子を含有し、処理後の該ハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面側のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、２．０以上、９．０以下であって、かつ該処理工程を構成する少なくとも１槽の処理液が、イミダゾール類を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法により、低光沢の対象印刷物との測色値と観察画像（質感、濃度）との一致性が向上した印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法の目的は、上述の如く、基準とする低光沢の印刷物、特にマット紙を用いて作製した印刷物との測色値と観察画像（質感、濃度）との一致性の向上を目的としたものである。本発明でいうマット紙とは印刷用紙のものを意味しており、例えば、王子製紙社製、三菱製紙社製の、ニューＶマット、ニューエイジ等の紙がなどが挙げられる。
【００２６】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料について、説明する。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、反射支持体上に、それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、該反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層とを有し、該非感光性コロイド層が多孔質微粒子を含有することを１つの特徴とし、多孔質微粒子としては、不定形多孔質微粒子または球形多孔質微粒子であることが好ましく、より好ましくは不定形多孔質微粒子であり、特に好ましくはシリカ粒子である。
【００２８】
また、本発明に係る多孔質微粒子の平均一次粒子径は１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることが好ましい。多孔質マット剤の平均一次粒子径が１．５μｍ以上であれば、形成された画像表面の光沢が高くなりすぎることがなく、基準とするマット紙に印画した印刷物との測色値及び質感、画像特性の一致性を得ることができる。また、多孔質マット剤の平均一次粒子径が６．５μｍ以下であれば、形成した画像の失透性を損なうことなく、形成した画像自身の優れた品質を得ることができる。
【００２９】
また、反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層（以下、保護層ともいう）における多孔質微粒子の添加量としては、３００ｍｇ／ｍ2以上、６００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。多孔質微粒子の添加量が３００ｍｇ／ｍ2以上であれば、形成された画像表面の光沢が高くなりすぎることがなく、基準とするマット紙に印画した印刷物との測色値及び質感、画像特性の一致性を得ることができる。また、保護層中の多孔質微粒子の含有量が６００ｍｇ／ｍ2以下であれば、形成した画像の失透性を損なうことなく、形成した画像自身の優れた品質を得ることができる。
【００３０】
本発明に係る多孔質微粒子の中で不定形多孔質微粒子とは、表面に細孔を有する無機材料から構成されるマット剤であることが好ましい。
【００３１】
上記目的で用いられる不定形多孔質微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ等の無機微粒子等を挙げることができるが、その中でも多孔質シリカ類が好ましい。
【００３２】
この様な不定形多孔質微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられても、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良い。
【００３３】
本発明で不定形多孔質微粒子として好ましく用いられる多孔質シリカ類としては、例えば、特開昭５５−５１５８３号および同５６−１４８５８３号等に記載された合成非晶質シリカ、特開昭６０−２２２２８２号に記載されたフッ素を含有する合成不定形シリカ、特開昭６０−２２４５８０号および同６２−１７８３８４号に記載されたシランカップリング剤により表面処理された合成不定形シリカ、特開昭６３−３１７３８１号に記載されたＮａ2Ｏ含有量が０．５質量％以上である合成シリカ微粒子、特開平１−１１５６７７号に記載された比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭６２−２８６７８７号に記載されたアルミナ表面処理された合成シリカ微粒子、特開平１−２５９９８２号に記載されたＣａ、ＭｇまたはＢａで表面処理された合成シリカ微粒子、吸油量が１８０ｍｌ／ｇ以上の合成シリカ微粒子、特開昭６０−２１９０８４号、特開平６−９２０１１号、同６−２９７８３０号および同７−８１２１４号に記載されたカチオン性コロイダルシリカ、および特開平５−２７８３２４号および同７−８１２１４号に記載された数珠状に連結した、または分岐したコロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る不定形多孔質微粒子の平均一次粒子径としては、前述の如く１．５μｍ以上、６．５μｍ以下であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましいが、本発明でいう不定形多孔質微粒子の平均粒子径とは、不定形多孔質微粒子自身やその分散液を直接電子顕微鏡で観察したり、あるいは不定形多孔質微粒子を含有したハロゲン化銀カラー感光材料の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個、例えば、１，０００個の任意の無機不定形多孔質マット剤の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として測定したり、レーザー回折・散乱法により測定したりして求めることができる。本発明でいう個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３５】
また、本発明に係る多孔質微粒子として、球形多孔質微粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る球形多孔質微粒子とは、一様な細孔を有する球形粒子であって、０．１μｍ以下の空隙構造を偏りなく複数個有する球形粒子を指し、空隙を中心に１つのみ有する中空粒子等はこれに該当しない。
【００３７】
すなわち、本発明の目的は、一様な細孔による広い波長領域の均一な光散乱能を有し、更に指向性のない均質な形状かつ粒子径の揃った粒子を用いることにより達成されるため、中空粒子の様な波長毎の光散乱能が内部空隙径に依存して変化する構造の粒子や、粒径分布が広い粒子では達成されない。
【００３８】
また、本発明に用いられる球形多孔質微粒子の好ましい平均粒子径は、１．５μｍ以上、６．５μｍ以下である。これより粒子径が小さいと形状や粒径分布の特殊性による本発明の効果が得られにくく、これより大きいと同等の艶消し効果を得るのに必要な添加量が多くなってコスト的に非効率であることに加え、粒子の脱落によるピンホールが生じやすくなる。
【００３９】
本発明でいう球形多孔質微粒子の平均粒子径とは、球形多孔質微粒子自身やその分散液を直接電子顕微鏡で観察したり、あるいは球形多孔質微粒子を含有したハロゲン化銀カラー感光材料の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個、例えば、１，０００個の任意の球形多孔質微粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として測定したり、レーザー回折・散乱法により測定したりして求めることができる。本発明でいう個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００４０】
本発明に用いられる球形多孔質微粒子の材質は、特に限定されず、本発明の構成要件を満たせば、ミクロ相分離構造を有する粒子の一方の相のみを部分的に溶解すること等により得られる有機あるいは無機粒子、シリカ、ゼオライト等の多孔質無機粒子を用いることができるが、屈折率、比重、物理強度、帯電性、製造コスト等の点からシリカを用いることが好ましい。
【００４１】
また、球形多孔質微粒子は、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２００〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積は１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。これらはＢＥＴ法により測定された数値により定義され、具体的には比表面積・細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製）等が用いられる。
【００４２】
また、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、非多孔質マット剤を併用することができ、例えば、有機物としては、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を挙げることができる。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した面側の処理後のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、２．０以上、９．０以下であることを特徴とする。
【００４４】
本発明でいう６０度鏡面光沢度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１で規定された測定方法に則り測定した値である。本発明に係る６０度鏡面光沢度の測定に用いることのできる装置は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ  ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ、Ｔｒｕｅ  Ｇｒｏｓｓ  ＧＭ−２６ＤＰＲＯ、変角光沢計ＧＭ−３Ｄ（以上、村上色彩技術研究所製）、ＶＧ−２０００（日本電色工業社製）、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社）等を挙げることができる。
【００４５】
処理後のＪＩＳ−Ｚ  ８７４１に準拠して測定された６０度鏡面光沢度が、９．０以下であれば、形成された画像表面の光沢が高くなりすぎることがなく、基準とするマット紙に印画した印刷物との測色値及び質感、画像特性の一致性を得ることができる。また、２．０以上であれば、形成した画像の失透性を損なうことなく、形成した画像自身の優れた品質を得ることができる。
【００４６】
本発明において、上記で規定する６０度鏡面光沢度を達成する手段としては、上述した反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層に多孔質微粒子に添加し、多孔質微粒子の形状、添加量、あるいは平均粒子径を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００４７】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のその他の構成要素について説明する。
【００４８】
本発明で用いる反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、紙基材の両面をポリオレフィン樹脂等の樹脂層で被覆した反射支持体が好ましい。
【００４９】
紙基材の両面をポリオレフィン樹脂等の樹脂層で被覆した反射支持体（以下、レジンコート紙、あるいはＲＣ紙ともいう）について説明する。
【００５０】
レジンコート紙に用いられる紙原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５３】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００５５】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００５６】
また、感光性層塗設面側のポリエチレン層には、白色顔料を添加することができる。白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンであり、更に好ましくはルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンであり、これらをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００５７】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。樹脂層を複数層とし、ハロゲン化銀乳剤層と接する面側に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上効果が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい形態の１つである。
【００５８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５９】
更に、上記ポリエチレンを被覆したＲＣ紙は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００６０】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０30Ｎ／ｃｍ2
４）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
５）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
６）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００６１】
主に上記のような構成からなる本発明に係る反射支持体においては、感光性層を塗設する面側の樹脂層表面の中心線表面粗さＳＲａが、０．６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７５μｍ以上、５．０μｍ以下である。樹脂層表面の中心線表面粗さＳＲａが０．６μｍ以上であれば、例えば、上質紙を用いた様な印刷物に対し、得られる画像の光沢性、画像濃度等の観察画質一致性を更に向上させることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、画像形成面側にはそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層と非感光性層とを有する。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層とは、本発明のハロゲン化銀感光材料がカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料である場合には、主に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成層、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を含むマゼンタ画像形成層、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤を有するシアン画像形成層であり、また非感光性層としては、反射支持体と画像形成層間、あるいは各画像形成層間に設ける中間層や、上記画像形成層の操作時の保護や、所望の表面物性を付与させるため、本発明に係る反射支持体から最も離れた位置にある非感光性コロイド層、すなわち保護層が挙げられる。
【００６４】
次いで、本発明のハロゲン化銀感光材料のその他の構成要素について説明する。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００６７】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００６９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００７１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００７３】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００７６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００８０】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００８１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００８２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【００８３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【００８４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素のほかに、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００８８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００８９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９１】
また、これらの分散装置を用いるに際し、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００９７】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１０２】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１０４】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１０５】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１０９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１８】
これらバインダーに対する硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２１】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理を行う処理方法について説明する。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、後述の方法で露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白定着処理工程（漂白定着液）、水洗処理工程または安定化処理工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１２３】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１２４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法においては、処理工程を構成する少なくとも１槽の処理液が、イミダゾール類を含有することを特徴とする。
【０１２５】
本発明で用いることのできるイミダゾール類としては、処理液に十分な溶解性を備えた水溶性イミダゾール類であれば制限はないが、好ましくは低分子量の置換基を有するイミダゾール類が好ましく、本発明の効果を特に発揮する観点からは無置換のイミダソールを用いることが特に好ましい。
【０１２６】
本発明に係るイミダソール類の添加処理液としては、特に制限はないが、特に、本発明の目的である目標印刷物とハロゲン化銀カラー感光材料との目視による観察結果と測色値との一致性が向上し、色あわせの容易性がより高まる観点から、漂白定着液に添加することが特に好ましい。
【０１２７】
本発明に係るイミダゾール類の処理液への添加量としては、処理液１Ｌあたり０．０５〜１．５モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モルである。
【０１２８】
また、本発明においては、上記イミダゾール類が含有している処理液に、更に２価以上の有機酸を添加することが、本発明の上記効果をより一層発揮できる観点から好ましい。
【０１２９】
本発明に係る２価以上の有機酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、スルホコハク酸、グリコール酸等及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１３０】
本発明に係る２価以上の有機酸の添加処理液としては、本発明係るイミダゾール類が添加されている処理液であればよいが、好ましくは漂白定着液中にイミダゾール類と共に添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明に係る２価以上の有機酸の処理液への添加量としては、処理液１Ｌあたり０．０１〜１．０モルが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【０１３２】
次いで、発色現像処理工程で用いる発色現像液について説明する。
【０１３３】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【０１３５】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０１３６】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０１３７】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０１３８】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０１３９】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１４０】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１４１】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１４２】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０１４３】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１４４】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０１４５】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る発色現像工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【０１４７】
次いで、本発明に係る漂白定着工程の詳細について説明する。
【０１４８】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１４９】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１５０】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１５１】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。
【０１５２】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【０１５３】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１５４】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【０１５５】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【０１５６】
本発明の処理方法に適用する漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１５７】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【０１５８】
また、漂白定着工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１５９】
次いで、安定化液について説明する。
【０１６０】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１６１】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１６２】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１６３】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１６４】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１６５】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１６６】
この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１６７】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１６８】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１６９】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１７０】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１７１】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１７２】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１７３】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１７４】
本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１７５】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【０１７６】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７８】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
（反射支持体１の作製）
写真グレードの印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）５０質量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）５０質量％からなるパルプを、フリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、パルプ１００質量部に対して、カチオン化澱粉３質量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２質量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４質量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４質量部及び適当量の蛍光増白剤、着色剤を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５０Ｎ／ｃｍ〜１０００Ｎ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３００Ｎ／ｃｍ〜７００Ｎ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４質量部、蛍光増白剤０．０５質量部、着色染料０．００２質量部、塩化ナトリウム４質量部及び水９２質量部から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ2でサイズプレスし、最終的に得られる原紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５００Ｎ／ｃｍの条件で、マシンカレンダー処理し、坪量９８ｇ／ｍ2、厚み１００μｍの白色原紙を作製した。
【０１７９】
次いで、上記白色原紙の裏面側樹脂層として、ポリエチレンを３００℃にて溶融押出ラミネートを行って、厚み１５μｍのバックラミネート層を被覆させた。
【０１８０】
次に、表面側樹脂層（感光性層塗設面側）として、ポリエチレン、アナターゼ型二酸化チタンを混練した後、３００℃にて溶融押出ラミネートにより、二酸化チタン２．０ｇ／ｍ2、厚み１５μｍの耐水性樹脂層を被覆させて、両面に樹脂被覆層を有する反射支持体１を作製した。
【０１８１】
（感光材料の作製）
上記作製した反射支持体１の表面樹脂層上に、下記表１に記載の構成からなる各層を塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１８２】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１８３】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１８４】
【表１】
2006259493.tif 000002
【０１８５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１８６】
【化１】
2006259493.tif 000003
【０１８７】
【化２】
2006259493.tif 000004
【０１８８】
【化３】
2006259493.tif 000005
【０１８９】
上記ハロゲン化銀カラー感光材料の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０１９０】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１９１】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１９２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１９３】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０１９４】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９５】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１９６】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１９７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０１９８】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０１９９】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２００】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２０１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２０２】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２０３】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２０４】
【化４】
2006259493.tif 000006
【０２０５】
〔試料１０２〜１３８の作製〕
上記試料１０１の作製において、第８層（保護層）で用いたマット剤１（不定形多孔質シリカマット剤、富士シリシア化学株式会社製  サイリシアシリーズ  平均粒径４．２μｍ）の添加量を、０．０１ｇ／ｍ2から０．４ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２０６】
《画像の形成》
〔露光装置〕
下記の光源を有するドラム露光方式の露光装置を使用した。
【０２０７】
露光装置は、光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整し、また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ、隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒（１０-7秒）で行った。
【０２０８】
上記作製した各試料に対し、Ｂ、Ｇ、Ｒの各ＬＥＤを用いて、（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）及びＩＳＯ１２６４２出力ターゲット（ＩＴ８．７／３）を露光した後、下記の各現像処理を行った。
【０２０９】
〔現像処理Ａ〕
上記露光を施した試料を、自動現像機を用いて、下記の条件で現像処理を行った。
【０２１０】
〈処理工程〉
処理工程        処理温度          処理時間      補充量（ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ３８．０±０．３℃    １２０秒            ８０ｍｌ
漂白定着    ３８．０±０．５℃      ９０秒          １２０ｍｌ
安定化      ３０〜３４℃            ６０秒          １５０ｍｌ
乾燥        ６０〜８０℃            ３０秒
上記各処理工程で使用した処理液は、以下の通りである。
【０２１１】
〈発色現像液タンク液と補充液〉
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２１２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２１３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２１４】
〔現像処理Ｂ〕
上記現像処理Ａの漂白定着液において、イミダゾールをタンク液に１６ｇ／Ｌ、補充液に２０ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、これを現像処理Ｂとした。
【０２１５】
〔現像処理Ｃ〕
上記現像処理Ａの漂白定着液において、イミダゾールをタンク液に１６ｇ／Ｌ、補充液に２０ｇ／Ｌ添加し、更にクエン酸をタンク液に７ｇ／Ｌ、補充液に２５ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、これを現像処理Ｃとした。
【０２１６】
〔現像処理Ｄ〕
上記現像処理Ａの漂白定着液において、イミダゾールをタンク液に１６ｇ／Ｌ、補充液に２０ｇ／Ｌ添加し、更にマレイン酸をタンク液に７ｇ／Ｌ、補充液に２５ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、これを現像処理Ｄとした。
【０２１７】
〔現像処理Ｅ〕
上記現像処理Ａの漂白定着液において、クエン酸をタンク液に７ｇ／Ｌ、補充液に２５ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、これを現像処理Ｅとした。
【０２１８】
〔現像処理Ｆ〕
上記現像処理Ａの漂白定着液において、マレイン酸をタンク液に７ｇ／Ｌ、補充液に２５ｇ／Ｌ添加した以外は同様にして、これを現像処理Ｄとした。
【０２１９】
〔処理済試料の作製〕
次いで、前記作製した試料１０１、１０２と、現像処理Ａ〜Ｆを表２に記載の様に組み合わせて、画像試料１〜１２を作製した。
【０２２０】
《形成画像の評価》
〔６０度鏡面光沢度〕
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従い、各現像済試料の感光性層塗設面側の６０度鏡面光沢度を、ＨＯＲＩＢＡ  ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【０２２１】
〔印刷物近似性の評価〕
基準となる印刷物として、１つは高光沢印刷物として、印刷本紙としてＯＫトップコート紙（王子製紙社製）上記（財）日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」画像及び財団法人・日本規格協会発行の、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５−自転車」（１９９５年１２月発行）及びＩＳＯ１２６４２出力ターゲット（ＩＴ８．７／３）をプロセスインキを用いて印画した基準印刷物１を作製した。
【０２２２】
また、低光沢印刷物として、印刷本紙としてニューＶマット（三菱製紙社製）を用いた以外は上記基準印刷物１の作製と同等にして、基準印刷物２を作製した。
【０２２３】
（測色値差の測定：色差）
上記作成した画像試料１〜４と基準印刷物１と、画像試料５〜１２と基準印刷物２について、各試料のＩＳＯ１２６４２出力ターゲット（ＩＴ８．７／３）画像について、様々な画像部５９３点についてＬ*、ａ*、ｂ*値と基準印刷物の同一の画像のＬ*、ａ*、ｂ*値について、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いて、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を測定した。
【０２２４】
以上により、得られた各Ｌ*、ａ*、ｂ*値について、下式に従って色差ΔＥを求めた。
【０２２５】
ΔＥ＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
なお、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、各試料と基準の印刷物との差を表す。
【０２２６】
次いで、測定した５９３点の画像部における平均ΔＥ、ΔＥの差が最大となった上位５点の画像部におけるΔＥの範囲と、ΔＥの差が最小となった上位５点の画像部におけるΔＥの範囲を求めた。
【０２２７】
（目視評価）
〈一次試料の評価〉
上記作成した画像試料１〜４と基準印刷物１と、画像試料５〜１２と基準印刷物２について１０人のパネラーにより目視観察を行い、「花嫁」のウェッディングドレスの質感、白黒トーン再現性、「Ｎ５−自転車」のプリントのチャート部分、背後の壁のストライプ、自転車のスポーク、ラケットのガット及び時計部分について、画質、印刷物との質感の近似性について視覚評価を行い、下記の基準によるランク付を行った後、１０人のパネラー評価の平均値を求め、平均値が４．５以上であれば○、４．０以上、４．５未満であれば△○、３．５以上、４．０未満であれば△、３．０以上、３．５未満であれば△×、３．０未満であれば×と判定した。
【０２２８】
５：印刷物に極めて近似した画質及び光沢でである
４：印刷物に近似した画質及び光沢である
３：やや印刷物に比較して光沢に差異が認められるが、許容される限界の画質である
２：印刷物に対し光沢がやや高すぎ、あるいは低すぎて画質として違和感を感じる
１：印刷物に対し光沢が高すぎ、あるいは低すぎて画質として明らかに異質である
〈二次試料の評価〉
上記測色値差の測定結果に基づき、再度露光条件をΔＥが最小となる条件で再度露光を行った後、同様の現像処理及び上記一次評価と同様にして目視評価を行った。
【０２２９】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２３０】
【表２】
2006259493.tif 000007
【０２３１】
表２に記載の結果より明らかな様に、従来の高光沢タイプの試料１０１は、コート紙で作製した基準印刷物１との比較において、測色値である色差ΔＥが小さく、また目視観察結果でも近似した特性を有しており、現像処理Ａ〜Ｄに変化させてもその特性の変化は認められない。
【０２３２】
これに対し、光沢度５とした低光沢の試料１０２と、マット紙で作製した基準印刷物２との比較において、現像処理Ａで形成した画像試料５では、測色値が大きく乖離を起こし、また目視評価でも一致性が低い結果となった。更に、測色値のΔＥを最小となる様に露光条件を調整して作製した画像試料は、目視評価では更に乖離が大きくなり、色あわせが非常にしずらいことが分かる。
【０２３３】
これに対し、試料１０２を定着漂白液にイミダゾール、あるいはイミダゾールと有機酸を添加した本発明の現像処理Ｂ〜Ｄを用いて形成した画像試料６〜８は、目視観察結果と測色値ΔＥとの関係がかなり近似の特性となり、高光沢対応の試料１０１を用いた時の特性となるため、極めて色あわせがし易いことが分かる。また、測色値ΔＥが最小となる条件で二次評価を行った結果でも、若干の調整により基準印刷物２と同様のプルーフ画像を得ることができた。上記の効果は、特にイミダゾールと有機酸を添加した画像試料７、８でより現れている。
【０２３４】
なお、漂白定着液に有機酸のみを添加して形成した画像試料９、１０では上記の様な効果が発現することはなく、少なくともイミダゾールを用いることにより得られる効果であることが分かる。
【０２３５】
実施例２
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
実施例１に記載の試料１０２の作製において、第８層（保護層）で用いたマット剤１（不定形多孔質シリカマット剤、富士シリシア化学株式会社製  サイリシアシリーズ  平均粒径４．２μｍ）の添加量及び、マット剤１に代えて下記各マット剤及び添加量に変更した以外は同様にして、試料１０３〜１１７を作製した。
【０２３６】
マット剤２：不定形多孔質シリカマット剤（富士シリシア化学株式会社製サイリシアシリーズ  平均粒径１．６μｍ）
マット剤３：不定形多孔質シリカマット剤（富士シリシア化学株式会社製サイリシアシリーズ  平均粒径５．２μｍ）
マット剤４：球形多孔質シリカマット剤（富士シリシア化学株式会社製サイロスフェアＣ−１５０４  平均粒径４．９μｍ）
マット剤５：球形多孔質シリカマット剤（富士シリシア化学株式会社製サイロスフェアＣ−１５１０  平均粒径１０．２μｍ）
《画像の形成》
実施例１に記載の方法同様に露光を施した後、実施例１に記載の現像処理Ｃを用いて処理を行った。
【０２３７】
《形成画像の評価》
上記作成した画像試料１１〜２５（但し、画像試料１２は実施例１に記載の画像試料７と同じ）について、実施例１に記載の方法と同様にして、６０度鏡面光沢度の測定、基準印刷物２との測色値差の測定、目視による一次試料及び二次試料の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2006259493.tif 000008
【０２３９】
表３に記載の結果より明らかな様に、各種のマット剤を用いた場合でも６０度鏡面光沢度が本発明で規定する範囲を超える場合には、測色値が基準印刷物との差が小さい場合でも、目視観察結果では乖離が発生していることが分かる。
【０２４０】
これに対し、本発明で規定する６０度鏡面光沢度の範囲にある本発明の画像試料は、各種マット剤を用いても、測色値と目視観察結果が近似し、絵合わせがし易いことが分かる。