(57)【要約】【課題】物理的堆積方法での被覆が不可能である複雑な形状のＳｉベース基材に保護被覆を効果的に被覆させる。【解決手段】  一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータなどの複雑な形状を有するＳｉベース基材に、溶解塗装、化学蒸着法および物理蒸着法で導電層を堆積させ、その上に電気泳動堆積法（ＥＰＤ）により保護被覆として少なくとも１層のバリヤ層を堆積させる。化学蒸着法により、絶縁層を基材と導電層との間に塗布してもよい。この絶縁層は、ケイ素ベース基材のケイ素と、導電層およびこの導電層の上に堆積されるボンディングコートなどのあらゆる層との間に起こり得る化学反応を抑制するという利点がある。バリヤ層を堆積する前に、化学蒸着法および電気泳動堆積法でボンディングコートを絶縁層に堆積させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複雑な形状を有するＳｉベースの基材に保護被覆を堆積させる方法であって、
複雑な形状をなすＳｉベースの基材を提供するステップと、
上記基材に電気的導電層を堆積させるステップと、
電気泳動堆積（ＥＰＤ）により少なくとも１層のバリヤ層を保護被覆として堆積させるステップと、
を含む保護被覆堆積方法。
【請求項２】
化学蒸着法、物理蒸着法および溶解塗装のうち１つの方法で上記導電層を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
非酸化性の環境下で上記導電層を堆積させることを特徴とする請求項２に記載の堆積方法。
【請求項４】
上記導電層が、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、およびそれらの混合物からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項５】
上記導電層の物質が、ＳｉおよびＳｉ合金の少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の堆積方法。
【請求項６】
上記基材と上記導電層との間に中間の絶縁層を堆積させるステップをさらに含む請求項１に記載の堆積方法。
【請求項７】
上記絶縁層が、ＳｉＣと、Ｓｉ3Ｎ4と、希土類酸化物と、Ｙ，Ｓｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉの酸化物と、およびそれらの混合物と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の堆積方法。
【請求項８】
化学蒸着法で上記絶縁層を堆積させることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記基材の物質が、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、酸窒化ケイ素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項１０】
上記導電層にボンディングコートを堆積させるステップをさらに含む請求項６に記載の堆積方法。
【請求項１１】
上記ボンディングコートの物質が、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｒ、あるいはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の堆積方法。
【請求項１２】
電気泳動堆積および化学蒸着法の１つの方法で上記ボンディングコートを堆積させることを特徴とする請求項１１に記載の堆積方法。
【請求項１３】
上記バリヤ層が、一ケイ酸イットリウム、二ケイ酸イットリウム、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸ストロンチウムバリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の堆積方法。
【請求項１４】
Ｓｉ含有基材と、
電気的導電層と、
バリヤ層と、
を備える複合物品。
【請求項１５】
上記基材と上記電気的導電層との間に電気的絶縁層をさらに含む請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
上記電気的絶縁層と上記バリヤ層との間にボンディングコートをさらに含む請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
上記物品が複雑な形状を有することを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
上記物品が、一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータのうちの１つであることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
上記バリヤ層が、電気泳動堆積（ＥＰＤ）で堆積されたバリヤ層であることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
上記絶縁層が、ＳｉＣと、Ｓｉ3Ｎ4と、希土類酸化物と、Ｙ，Ｓｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉの酸化物と、およびそれらの混合物と、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項２１】
上記電気的絶縁層と上記バリヤ層との間にボンディングコートをさらに含む請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
上記ボンディングコートの物質が、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｒ、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる物品に用いられる複雑な形状のＳｉベース基材に保護被覆を堆積させる電気泳動堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素を含有するセラミック材料は、例えば、ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関など高温用途の構造物に用いられてきた。これらの材料の特定用途として、水を含んだ環境かつ高温下で作動するガスタービンエンジンに使用することが有用である。高温かつ水を含んだ環境にさらされると、これらのケイ素含有材料は、揮発性のＳｉの種類、具体的には、Ｓｉ（ＯＨ）XおよびＳｉＯを形成し、その結果、質量が減少または損失することが分かっている。例えば、１２００℃で約１ＡＴＭ（気圧）の水蒸気の圧力を伴う希薄な燃料環境にさらされたとき、炭化ケイ素は、１０００時間毎に約６ｍｉｌ（約０．１５２ｍｍ）の割合で質量損失および減少を示す。炭化ケイ素が酸化し、炭化ケイ素の表面にシリカが形成され、次にシリカと蒸気が反応して、Ｓｉ（ＯＨ）Xなど揮発性種のケイ素を形成することが、上記のプロセスには含まれる。
【０００３】
上記の環境下で用いられるケイ素ベース基材を含む物品の適切な被覆は、当技術分野で公知である。例として、特許文献１〜６を参照されたい。先行の特許文献に記載された従来技術には、一体型ベーンリングおよび一体的にブレードを備えたロータなど複雑な形状の部品に保護被覆を塗布する方法が教示されていない。通常、そのような複雑な形状の部品は化学蒸着法（ＣＶＤ）で被覆するが、ＣＶＤは、単純な酸化被覆に適用できる場合だけに限定され、被覆層の厚さおよび均一性の点に関して制限があり、かつ高価である。
【０００４】
そのため、複雑な形状のＳｉベース基材に保護被覆を堆積させる方法を改善し、提供することが非常に望ましいことである。
【０００５】
したがって、本発明の主要な目的は、前述の従来方法と比較した際、効果的で、安価な目視しない（ｎｏｎ−ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）電気泳動堆積（ＥＰＤ）方法を提供することである。
【０００６】
さらに、本発明の目的は、上記のように複雑な形状を有するＳｉベースの構造物に導電層を塗布する方法を提供することである。
【特許文献１】米国特許第５，３０５，７２６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１４６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２８４，３２５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９６，９４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３５２，７９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３８７，４５６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる物品および構造物に用いられる複雑な形状をしたＳｉベース基材に保護被覆を堆積させる方法に関する。ここで、複雑な形状とは、被覆を堆積させる際に、物理的堆積技術、すなわち目視する（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）方法で被覆するのが困難なような幾何学的形状を有する構成部品を意味している。そのような複雑な形状の部品には、一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータなどが含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法には、目視しない方法、具体的には電気泳動堆積（ＥＰＤ）法が含まれる。ＥＰＤ法により、複雑な形状を有する物品のケイ素ベース基材に未焼結（ｇｒｅｅｎ）のバリヤ層を堆積させることが可能となる。次いで、高温で焼成することにより未焼結の堆積層を緻密にすることができる。ＥＰＤ法により生成された被覆を覆う（ｓｅａｌ）ために、ＥＰＤ法とともに化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いてもよい。
【０００９】
本発明により電気泳動堆積法を実行する際には、基材を電気的に導電性にする必要がある。本発明の好ましい電気泳動堆積法には、バリヤ層を堆積させる前に電気的導電層を基材に堆積させることが含まれる。
【００１０】
さらなる実施形態では、酸化絶縁層を基材と導電層との間に設ける。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、高温かつ水を含んだ環境にさらされる構造物に用いられる複雑な形状をしたＳｉベースの基材に保護被覆を電気泳動堆積させる方法に関する。複雑な形状とは、被覆を堆積させる物理的堆積技術、すなわち目視する方法により被覆するのが困難なような幾何学的形状を有する構成部品を意味する。典型的な構造物には、一体型ベーンリングおよびブレード一体型ロータなどが含まれる。Ｓｉベースの基材には、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、酸窒化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｘｙ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、およびそれらの混合物からなる基材の物質が含まれるが、それに限定するものではない。
【００１２】
本発明の方法には、前述のような複雑な形状のＳｉベース基材を提供し、その基材に導電層を堆積させ、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）により保護被覆として少なくとも１層のバリヤ層を堆積させることが含まれる。従来周知の方法で導電層を堆積させてもよい。具体的に、導電層を堆積させる適切な方法としては、溶解塗装、化学蒸着法および物理蒸着法が挙げられる。溶解塗装は、低コストであり、複雑な形状のＳｉベース基材に相対的に厚い被覆を塗布する方法を有利に提供する。Ｓｉベースの基材を堆積しようとする導電層の物質と接触させ、その物質の融点より高い温度で基材を加熱する。その結果、物質は完全に溶解し、ケイ素ベースの基材を被覆する。溶解塗装または化学／物理蒸着法で導電層を堆積する場合には、非酸化性の環境下で導電層を堆積させることが望ましい。導電層の物質には、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、およびそれらの混合物からなる群から選択される物質が含まれる。適切な物質は、具体的に、ケイ素金属および／またはケイ素合金である。ケイ素またはケイ素合金の主な利点は、ケイ素が、ケイ素ベース基材の表面層の抵抗を約１０〜１００ｋΩから１０〜５００Ωまで減少させることである。抵抗を減少させることにより、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）によるバリヤ層被覆の均一性が向上する。さらに、Ｓｉ合金により、被覆に耐クリープ性が付与される。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、基材と電気的導電層との間に電気的絶縁層が塗布される。ケイ素ベース基材のケイ素と、導電層およびこの電気的導電層の上に堆積されるボンディングコートなどのあらゆる層との間に起こり得る化学反応をこの絶縁層が抑制するという利点があるということが分かっている。絶縁層は、ＳｉＣと、Ｓｉ3Ｎ4と、希土類酸化物と、Ｓｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｙの酸化物と、およびそれらの混合物と、からなる群から選択される。これらの物質により、許容できる電気的絶縁層が形成され、基材と、ボンディングコートまたはバリヤ層との間の化学反応が抑制される。酸化絶縁層は、前述した電気的導電層に関するあらゆる方法で堆積させることができる。しかし、化学蒸着法により絶縁層を堆積させる方法が好ましい。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態として、前述のように、バリヤ層を堆積する前にボンディングコートを電気的絶縁層に堆積させてもよい。本発明によると、ボンディングコートには、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される物質が含まれる。化学蒸着法、物理蒸着法、静電蒸着法および電気泳動堆積法によりボンディングコートを堆積させることができる。ＣＶＤおよびＥＰＤでボンディングコートを堆積させる方法が好ましい。ボンディングコートの塗布後、ボンディングコートを高温で、好ましくは、非酸化性の環境下で焼成し、緻密にする。１０００℃〜１５００℃の温度下でボンディングコートを焼成することができる。非酸化性の環境には、窒素およびアルゴンが含まれることが好ましい。
【００１５】
ボンディングコートを塗布した後、電気泳動堆積法により少なくとも１層のバリヤ層をボンディングコートに塗布することができる。適切なバリヤ層には、一ケイ酸イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｍｏｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、二ケイ酸イットリウム（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）、希土類ケイ酸塩、アルミノケイ酸ストロンチウムバリウム（ｂａｒｉｕｍ−ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、ムライト、およびそれらの混合物からなる群から選択されるバリヤ層が含まれる。バリヤ層を堆積させた後、必要に応じて、トップコートを塗布してもよい。適切なトップコートについては、具体的に、本明細書と同時に米国出願された同時係属出願（代理人整理番号第０３−６５９号）に記載されている。
【００１６】
本発明の電気泳動堆積法により、複雑な形状を有する構造物への被覆が非常に効果的に行われる。それにより、高温環境下で予測可能な耐用年数を備えるように十分な厚さおよび均一性を有する被覆が形成される。
【外国語明細書】
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