(57)【要約】      【課題】  室温で大気中の湿気と反応し、ゴム状に硬化する室温硬化性組成物であって、硬化後に低い光沢度を有する室温硬化性組成物を提供する。      【解決手段】  シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有し、かつ前記珪素原子含有基の珪素原子に水酸基又は加水分解性基が結合されている有機重合体１００重量部と、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物０．１〜１０重量部とを含有してなる、室温硬化性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有し、かつ前記珪素原子含有基の珪素原子に水酸基又は加水分解性基が結合されている有機重合体１００重量部と、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物０．１〜１０重量部とを含有してなることを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物をさらに含有してなることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機重合体として、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記珪素原子含有基を１分子当たり平均０．５〜３個有する重合体を少なくとも含む、請求項１または２に記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で大気中の湿気と反応し、ゴム状に硬化する室温硬化性組成物に関し、より詳細には、硬化後に低い光沢度を有する室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、大気中の湿気と反応しゴム状に硬化する重合体からなる硬化性組成物が知られている。
【０００３】
下記特許文献１には、重合体１分子当たり少なくとも１つの加水分解性珪素基を有し、分子量が３００〜１５０００の範囲にある有機重合体１００重量部に対し、分子量が３００〜１５０００の範囲にあるポリエステル、ポリプロピレングリコール等の高分子可塑剤１〜１５０重量部を配合した硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の硬化性組成物は、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化するため、いわゆる弾性接着剤として外装タイル貼りの接着に使用されている。
【特許文献１】特開昭５５−３１８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のタイル貼りでは、タイル間にコンクリートモルタルを充填しない工法が多く用いられている。しかしながら、この工法の場合には、特許文献１に記載の硬化性組成物では、硬化後に光沢度が高いため、硬化後の硬化性組成物が目立ち易く、意匠性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、室温で大気中の湿気と反応し、ゴム状に硬化する室温硬化性組成物であって、硬化後に低い光沢度を有する室温硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有し、かつ珪素原子含有基の珪素原子に水酸基又は加水分解性基が結合されている有機重合体１００重量部と、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物０．１〜１０重量部とを含有してなる。
【０００８】
本発明の室温硬化性組成物のある特定の局面では、エポキシ化合物をさらに含有してなる。
【０００９】
本発明の室温硬化性組成物の他の特定の局面では、有機重合体として、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、かつ珪素原子含有基を１分子当たり平均０．５〜３個有する重合体を少なくとも含んでいる。
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
本発明の室温硬化性組成物は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有し、かつ珪素原子含有基の珪素原子に水酸基又は加水分解性基が結合されている有機重合体（以下、有機重合体（Ａ）ともいう）を含有してなるものである。
【００１２】
上記有機重合体（Ａ）としては、例えば変成シリコーンポリマーが挙げられる。変成シリコーンポリマーとしては、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、末端にシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有する重合体が挙げられる。
【００１３】
上記有機重合体（Ａ）の珪素原子含有基が１分子当たり平均０．５より少ないと、硬化速度が極端に遅くなる。
【００１４】
上記変成シリコーンポリマーの具体例としては、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドを、ＶIII 族遷移金属の存在下で、下記一般式（１）で表される水素化珪素化合物と反応させて得られるものが挙げられる。
【００１５】
ＳｉＨ（Ｘ）3-a（Ｒ）a  ………（１）
上述した式（１）中、Ｒは１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基から構成される基、ａは０〜２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子又は基を示す。
【００１６】
上記ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられる。なかでも、硬化後の室温硬化性組成物（以下、単に「硬化物」という）の耐水性が優れており、また、優れた弾性を確保出来ることから、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００１７】
上記変成シリコーンポリマーの上記珪素原子含有基としては、特に限定されず、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。なかでも、メトキシシリル基がより好ましい。
【００１８】
上記変成シリコーンポリマーの数平均分子量は、小さ過ぎると硬化物の伸びが不十分となり、また、大き過ぎると硬化前の粘度が高くなり過ぎて、配合工程での作業性が低下する。よって、変成シリコーンポリマーの数平均分子量は、４０００〜３００００の範囲にあることが好ましい。更に、上記変成シリコーンポリマーの数平均分子量が１００００〜３００００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であると、配合工程での作業性と硬化物の伸びとのバランスが優れることから、更に好ましい。
【００１９】
上記変成シリコーンポリマーの市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３、Ｓ−９０８、Ｓ−９１１、ＭＳ−９４３等が挙げられ、商品名サイリルポリマーとしてサイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ４３０、ＭＡ４４７、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００等が挙げられる。また、旭硝子社製の商品名エクセスターとしてエクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
また、本発明において、上記有機重合体（Ａ）としては、耐候性等の耐久性を高めるため、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル重合体であり、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５有するアクリル系ポリマーも用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。上記アクリル系ポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記アクリル系ポリマーを得る方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（４）等の方法が挙げられる。
【００２２】
（１）アリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を、ＶIII 族遷移金属の存在下で、上述した一般式（１）で表される水素化珪素化合物と反応させる方法。この方法は、例えば特開昭５４−３６３９５号公報に記載されている。
【００２３】
（２）アルキル（メタ）アクリレートを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート、及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。この方法は、例えば特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されている。
【００２４】
（３）アルキル（メタ）アクリレートを、２官能ラジカル重合性化合物、及び連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。この方法は、例えば特開昭５９−７８２２２号公報に記載されている。
【００２５】
（４）アルキル（メタ）アクリレートを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合させる方法。この方法は、例えば特開昭６０−２３４０５号公報に記載されている。
【００２６】
上記アクリル系ポリマーとしては、硬化物の柔軟性が優れているため、主鎖のアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアクリレートからなる重合体であることが好ましく、上記アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数が２〜８であることがより好ましい。
【００２７】
また、上記アクリル系ポリマーのシロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基としては、特に限定されず、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００２８】
本発明では、室温硬化性組成物が有機重合体（Ａ）として、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、かつ上記珪素原子含有基を１分子当たり平均０．５〜３個有する重合体（以下、重合体（Ｃ）ともいう）を少なくとも含んでいることが好ましい。室温硬化性組成物が、有機重合体（Ａ）として上記重合体（Ｃ）を含んでいる場合には、硬化物はより一層低い光沢度および優れた耐候性を有する。
【００２９】
上記重合体（Ｃ）の珪素原子含有基が１分子当たり平均０．５より少ないと耐候性に劣る。１分子当たり平均３個より多いと、硬化物が脆くなることがある。
【００３０】
上記重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５００未満であると耐候性に劣ることがあり、５００００を超えると、粘性が高くなり作業性が低下する。
【００３１】
上記有機重合体（Ａ）１００重量部中、上記重合体（Ｃ）の配合割合は、３〜１００重量部であることが好ましい。重合体（Ｃ）の配合割合が、３重量部未満であると耐候性に劣ることがあり、１００重量部を超えると粘性が高くなり、作業性に劣る。
【００３２】
更に、本発明において、有機重合体（Ａ）としては、市販されているテレケリックアクリルポリマーも使用することができる。
【００３３】
また、本発明においては、上述したこれらの有機重合体（Ａ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
本発明の室温硬化性組成物は、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物を含有してなるものである。
【００３５】
上記融点は、２０℃未満であると、３級アミン化合物による艶消しの効果が十分に得られず硬化物の光沢度が高くなり、６０℃を超えると、室温硬化性組成物中での３級アミン化合物の分散性が悪くなり外観に劣る。好ましい融点は、３０〜６０℃の範囲である。
【００３６】
上記３級アミン化合物としては、融点が２０〜６０℃の範囲にあれば、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（融点３９℃）や炭素数１４〜１８のジアルキルメチルアミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物の含有量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが必要である。
【００３８】
含有量が、０．１重量部未満であると、艶消しの効果が小さく硬化物の光沢度が高くなり、１０重量部を超えると、室温硬化性組成物の硬化速度が速くなり作業性に問題をきたす。
【００３９】
本発明の室温硬化性組成物には、接着力向上のため、エポキシ化合物がさらに含まれていることが好ましい。
【００４０】
上記エポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＭタイプ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記エポキシ化合物の含有量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の室温硬化性組成物には、各種特性を付与、改善するために、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、エポキシ化合物の硬化剤、脱水剤、充填剤、タレ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、香料、可塑剤、溶剤等を所定量配合することができる。これらを配合する場合には、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー等を用いて混練することにより、室温硬化性組成物を得ることができる。
【００４３】
上記シラノール縮合触媒としては、湿気により有機重合体（Ａ）の硬化反応を促進するために用いられているものが使用可能であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記エポキシ化合物の硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトレミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルシジエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピペリジン、メタフェニレンジアミン、３−フッ化ホウ素モノエチルアミン、他アミン類、イミダゾール類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジシアンジアミド、ポリサルファイド、ポリメルカプタン、グアニジン、ケチミン、ケチミンシラン、シラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明の室温硬化性組成物は、特に、タイル貼り接着等で用いられている変成シリコ
ーン−エポキシ系接着剤として有効に用いられる。変成シリコーン−エポキシ系接着剤では、変成シリコーンポリマー及びエポキシ化合物の硬化剤等（成分１）と、エポキシ化合物及び変成シリコーンポリマーの縮合触媒等（成分２）との組合せによる２成分系が一般的であるが、上記成分２側に、融点が２０〜６０℃の３級アミン化合物を含有させることができる。これは、３級アミン化合物が、１級アミン化合物のようにエポキシ化合物と直接反応しないためである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を１分子当たり少なくとも平均０．５個有し、かつ珪素原子含有基の珪素原子に水酸基又は加水分解性基が結合されている有機重合体１００重量部と、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物０．１〜１０重量部とを含有してなるので、硬化後に低い光沢度を有する。よって、硬化後の硬化性組成物が目立ち難い。
【００５０】
エポキシ化合物をさらに含む場合は、硬化後に光沢度がより一層低くなるとともに、接着性にも優れている。
【００５１】
室温硬化性組成物が、有機重合体として、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、かつ珪素原子含有基を１分子当たり平均０．５〜３個有する重合体を少なくとも含んでいる場合には、硬化後の室温硬化性組成物はより一層低い光沢度、および優れた耐候性を有する。
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（室温硬化性組成物の調製）
有機重合体（Ａ）である変成シリコーンポリマーとしてエクセスターＥＳＳ−２４２０（旭硝子社製、珪素原子含有基１．３〜１．７個／１分子）、充填剤として炭酸カルシウムＣＣＲ（白石工業社製）、顔料として酸化チタンＲ−８２０（石原産業社製）、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバスペシャリティケミカルズ社製）、光安定剤としてサノールＬＳ７７０（三共社製）、エポキシ化合物としてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）、及び３級アミン化合物としてアミンＤＭ２２Ｄ（ライオンアクゾ社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、融点３９℃）を下記表１に示す配合割合で配合し、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用いて、３０分間攪拌して均一になるように混合した。混合した後、１１０℃で２時間減圧脱水し、３０℃まで冷却した。次に、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ２１０）、エポキシ化合物の硬化剤としてケチミンシランＮＦ１１０４（旭化成ワッカー社製）、及びシラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを下記表１に示す配合割合で添加し、２０分間攪拌して均一になるように混合し、室温硬化性組成物を得た。
【００５４】
（室温硬化性組成物の評価）
得られた室温硬化性組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５５】
（１）光沢度評価
室温硬化性組成物が付着しないように処理が施されたガラス板の上に型枠を置いた。この型枠内に室温硬化性組成物を泡が入らないように充填し、その表面をヘラで平らにならした。これを２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で７日間放置して硬化させ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）の試料を作製した。得られた試料を２３℃下に２４時間放置した後、その条件下で測定を行った。６０度鏡面光沢をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。
【００５６】
（２）接着性評価
得られた室温硬化性組成物について、ＪＩＳ  Ａ５５４８に基づいて接着試験を行った。タイルはモザイクタイル、下地はコンクリートモルタルを使用した。
【００５７】
（３）耐候性評価
ステンレス板に室温硬化性組成物を厚みが３ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度５５％ＲＨの各条件で２週間放置した。
【００５８】
しかる後、サンシャインウェザーメータを用いて、ＪＩＳ  Ａ１４１５に基づいて、ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分／６０分の条件で硬化した組成物を照射した。１０００時間または２０００時照射した後、得られた室温硬化性組成物の耐候性を、以下の評価基準により評価した。
【００５９】
評価基準
○：外観異常なし
×：白化、クラック等発生
【００６０】
（実施例２）
室温硬化性組成物の配合割合を下記表１に示した配合割合としたこと以外は実施例１と同様にして、室温硬化性組成物を得た。また、得られた室温硬化性組成物について、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例３）
室温硬化性組成物の配合割合を下記表１に示した配合割合としたこと以外は実施例１と同様にして、室温硬化性組成物を得た。また、得られた室温硬化性組成物について、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例４）
有機重合体（Ａ）として、エクセスターＥＳＳ−２４２０に加えて、重合体（Ｃ）であるアルフォンＵＳ−６１１０（東亜合成社製、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量３２００、珪素原子含有基０．９／１分子）をさらに配合し、室温硬化性組成物のその他の成分の配合割合を下記表１に示した配合割合としたこと以外は実施例１と同様にして、室温硬化性組成物を得た。また、得られた室温硬化性組成物について、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６３】
（比較例１）
エピコート８２８及びアミンＤＭ２２Ｄを配合せず、室温硬化性組成物のその他の成分の配合割合を下記表１に示した配合割合としたこと以外は実施例１と同様にして、室温硬化性組成物を得た。また、得られた室温硬化性組成物について、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2006052380.tif 000002
【００６５】
表１より、融点が２０〜６０℃の範囲にある３級アミン化合物であるアミンＤＭ２２Ｄを含有した室温硬化性組成物では、アミンＤＭ２２Ｄによる艶消し効果により硬化後に光沢度が低かった。