(57)【要約】【課題】  良好な耐熱性および透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（ａ１）で表される構成単位におけるフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されている構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2006259461.tif 000010（上記一般式中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２個以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表される構成単位におけるフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されている構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2006259461.tif 000008
（上記一般式中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２個以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、さらに（Ｃ）顔料を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）顔料が黒色顔料である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂成分（Ａ２）を含有する感光性樹脂組成物であって、
該樹脂成分（Ａ２）における一般式（ａ１）にかかる全フェノール性水酸基の水素原子のうち、少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
2006259461.tif 000009
（上記一般式中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２個以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【請求項５】
前記全フェノール性水酸基の水素原子のうち、２〜８０％が置換されていることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶表示素子を備えたカラ−表示装置に用いられるカラ−フィルタにあっては、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなる画素（着色層）が、ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の遮光層で囲まれている構成を有する。
かかるカラ−フィルタの着色層およびブラックマトリクスを、着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフ法によって形成する方法が知られている。
【０００３】
この様にホトリソグラフ法によって着色層やブラックマトリックスを製造する感光性樹脂組成物としては、光を照射することによって硬化する特性を有するいわゆる「ネガ型」のものが実用化されている。ホトリソグラフ法によりカラーフィルタを形成する際に用いられる着色剤を含む感光性樹脂組成物にあっては、ブラックマトリクスや着色層（画素）といった微細なパターンを良好なプロファイル形状で形成できることが要求される。そこで、従来の「ネガ型」に換えて、「ポジ型」を用いることが望まれており、「ポジ型」のものも提案されはじめている（特許文献１参照）。形成されたカラーフィルタの発色を良くするためには、感光性樹脂組成物（着色剤を含まない）から形成されたパターンの透明性が高いことが好ましい。
【特許文献１】特開２００３−２７０７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のノボラック樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン等を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ、レンズ、層間絶縁膜等を形成した場合には、耐熱性が不充分であるとともに、透明性が不充分であるという問題がある。
具体的には、耐熱性が不充分であると、通常行われる加熱工程において、形成されたパターンの収縮（いわゆる膜べり）、あるいは形状の崩れが起こり、所望の形状を形成できないという問題がある。さらに、加熱された際に、樹脂成分が着色してしまうと、要求される透明性が得られないという問題がある。特に、カラーフィルタにおいて透明性が悪い場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂ等の所定の発色が得られず不都合である。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な耐熱性および透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物、およびこれ用いたカラーフィルタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（ａ１）で表される構成単位におけるフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されている構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2006259461.tif 000002
【０００８】
（上記一般式中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２個以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【０００９】
また本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルタを提供する。
【００１０】
なお、「構成単位」は重合体を構成するモノマ−単位を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、良好な耐熱性および透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタを構成するパターンを形成するのに好適であり、高品質のカラーフィルタを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ１）樹脂成分
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（ａ１）で表される構成単位におけるフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部が、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基（以下、ＮＱＤ基ということもある）で置換されている構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する。
樹脂成分（Ａ１）はＮＱＤ基の溶解抑制作用によりアルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性の特性を示す。そして、露光によりＮＱＤ基が吸光し水分と反応すると、ナフトキノン−１，２−ジアジドがインデンカルボン酸となり、樹脂成分（Ａ１）はアルカリ現像液に対して溶解する特性に変化する。すなわち、露光部は未露光部に比べてアルカリ溶解速度が大きくなる。したがって、かかる樹脂成分（Ａ１）を含む本発明の感光性樹脂組成物はポジ型のレジストとして作用する。
【００１３】
構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）は、前記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルハライド、及び／又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライドとのエステル化物である。
すなわち樹脂成分（Ａ１）は、少なくとも構成単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性の樹脂成分とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルハライド、及び／又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライドとをエステル化反応させて、構成単位（ａ１）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部をＮＱＤ基で置換させることによって得られる。
該エステル化反応は、例えば構成単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂成分と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、及び／又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下にて反応させることによって行うことができる。
【００１４】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１’）の他に、構成単位（ａ１）を有していてもよく、構成単位（ａ１’）と（ａ１）の両方を有することが好ましい。
なお、（Ａ１）成分が構成単位（ａ１’）と（ａ１）を有する場合、必ずしも、該（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１’）のＮＱＤ基を水素原子に置き換えた構造と、同じ（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１）の構造とが一致しなくてもよいが、通常は、構成単位（ａ１）を有する樹脂成分の、該構成単位（ａ１）にかかる全フェノール性水酸基の水素原子の一部をＮＱＤ基で置換して（Ａ１）を製造するため、該（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１’）のＮＱＤ基を水素原子に置き換えた構造と、同じ（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１）の構造とは一致する。
このように、構成単位（ａ１）を有する樹脂成分の、該構成単位（ａ１）にかかる全フェノール性水酸基の水素原子の一部をＮＱＤ基で置換して得られる樹脂成分を、特に、本明細書では樹脂成分（Ａ２）ということがある。
【００１５】
ＮＱＤ基が導入される前の状態（構成単位（ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂）におけるフェノール性水酸基の数に対する、前記エステル化反応により導入されたＮＱＤ基の数の割合（エステル化率）は２〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４５％であることがさらにより好ましい。
エステル化率を２％以上にすることにより、感光性を向上させ、解像性を向上させることができる。また、エステル化率を８０％以下にすることにより、透明性および耐熱性を向上させることができる。
構成単位（ａ１）がフェノール性水酸基を複数有するとき（ａが２〜５の場合）、該複数のフェノール性水酸基の全部において水素原子がＮＱＤ基で置換されていてもよく、該複数のフェノール性水酸基の一部において水素原子がＮＱＤ基で置換され、構成単位（ａ１’）にフェノール性水酸基が残っていてもよい。
【００１６】
構成単位（ａ１）
前記一般式（ａ１）において、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが望ましい。
Ｒ１は単結合または炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。
これらの中でも、単結合、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
【００１７】
Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。ｂは０または１〜４の整数を表し、０であることが望ましい。
ａは１〜５の整数を表し、効果、製造上の点から１が好ましい。
また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも１つは、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置に結合していることが望ましい。
【００１８】
構成単位（ａ１’）と（ａ１）の両方を有する樹脂成分（Ａ２）は、以下のように表現することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（ａ１）で表される構成単位を有する樹脂成分（Ａ２）であって、該樹脂成分（Ａ２）における一般式（ａ１）にかかる全フェノール性水酸基の水素原子のうち、少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されている樹脂成分（Ａ２）を含有する。
前記樹脂成分（Ａ２）において、一般式（ａ１）にかかる全フェノール性水酸基の水素原子の数に対して、前記エステル化反応により導入されたＮＱＤ基の数の割合（エステル化率）は２〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４５％であることがさらにより好ましい。
エステル化率を２％以上にすることにより、感光性を向上させ、解像性を向上させることができる。また、エステル化率を８０％以下にすることにより、透明性および耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
構成単位（ａ１）として好ましい例を以下に挙げる。
【００２０】
【化２】
2006259461.tif 000003
【００２１】
（上記一般式中、Ｒ０は前記と同じである。）
【００２２】
これらの化学式（ａ１−１）および（ａ１−２）で表される構成単位のうち、（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。（ａ１−１）で表される構成単位の中でもＲ０がメチル基であるものがより好ましく、この構成単位を以下「ＰＱＭＡ」ということがある。
【００２３】
樹脂成分（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１’）は１種でもよく、２種以上であってもよい。樹脂成分（Ａ１）中に存在する構成単位（ａ１）は１種でもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
（Ａ１）または（Ａ２）成分は、構成単位（ａ１’）、または（ａ１）および（ａ１’）の他に、構成単位（ａ１）と共重合可能な他の構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
（Ａ１）または（Ａ２）成分を構成する全構成単位中において、構成単位（ａ１）および（ａ１’）が占める割合は、５０モル％以上であることが望ましく、８０モル％以上であることがより望ましい。
（Ａ１）における構成単位（ａ１’）の上限は１００モル％であってもよい。
各構成単位の割合を上記の範囲内とすることにより、本発明の効果を向上させることができる。
【００２５】
（Ａ１）または（Ａ２）成分において、構成単位（ａ１）および（ａ１’）以外に用いることが可能な他の構成単位は、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類などから選ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物から誘導される単位が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、など）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、など）が挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）〕；イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレートなど）；アクロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
これらの中でも好ましいものとしては、以下の（ａ２）〜（ａ４）が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2006259461.tif 000004
【００２７】
（上記一般式中、Ｒ０は上記と同じである。Ｒ３は水素、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは１〜５の整数を示す。なお、Ｒ３が２個以上存在する場合、これらのＲ３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００２８】
上記一般式（ａ２）において、Ｒ０は上記と同じである。
Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、前記Ｒ２の説明と同様である。
ｃは０または１〜５の整数を示し、０であることが望ましい。
【００２９】
【化４】
2006259461.tif 000005
【００３０】
（上記一般式中、Ｒ０は上記と同じである。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。）
【００３１】
上記一般式（ａ３）において、Ｒ０は上記と同じである。
Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。アルキル基としては、Ｒ２の説明と同様のものが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
【化５】
2006259461.tif 000006
【００３３】
（上記一般式中、Ｒ０、Ｒ３、ｃは上記と同じである。また、Ｒ３が２個以上存在する場合、これらのＲ３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３４】
一般式（ａ４）において、Ｒ３、ｃについては上記と同じである。
【００３５】
（Ａ１）または（Ａ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜３００００、好ましくは３０００〜２５０００である。下限値以上とすることにより容易に膜状に形成することができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性が得られ、好ましい。
また、（Ａ１）または（Ａ２）成分はそれぞれ１種でもよく２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分（Ａ）として、上記（Ａ１）成分または（２）成分と、他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）を混合したものを用いてもよい。該（Ａ３）成分としては、例えばアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。ただし、好ましくは（Ａ）成分中の（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の含有量は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も望ましい。
【００３７】
着色剤（Ｃ）
カラーフィルターの製造において、ブラックマトリックスや着色層を製造するための感光性樹脂組成物には、通常着色剤（Ｃ）が配合される。
着色剤は、有機着色剤でも無機着色剤でもよい。着色剤の色調は特に限定されず、得ようとするカラーフィルタの着色層の色調、またはブラックマトリクスの色調に応じて適宜選定することができる。
前記有機着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等が好ましく、前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩が好ましい。
カラーフィルタ用途における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、特に耐熱性の点から、顔料が好ましく、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
【００３８】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【００４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００４１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００４２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また黒色顔料としてカーボンブラックも好ましい。
【００４３】
着色剤（Ｃ）は１種または２種以上混合して用いることができる。
また、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
着色剤（Ｃ）の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、例えば有機顔料の場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１〜３５質量部程度である。下限値以上にすることにより良好な発色が得られる。上限値以下にすることにより感光性の低下を防止することができる。
【００４４】
有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でもＰＧＭＥＡが好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
【００４５】
また、感光性樹脂組成物には、増感剤、消泡剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４６】
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
樹脂成分（Ａ）に有機溶剤および必要に応じてその他の添加剤を加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタのブラックマトリクスおよび／または着色層となるパターンを形成する用途に好適に用いることができる。
特に、ブラックマトリクスとしてのパターンを形成する用途には、（Ｃ）顔料として黒色顔料を含有する本発明の感光性樹脂組成物が好適である。
また、カラーフィルタの着色層としてのパターンを形成する用途には、所望の色調が得られるように選択された（Ｃ）顔料を含有する本発明の感光性樹脂組成物が好適である。
【００４９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクス（または着色層）を形成する方法の例を説明する。
まず感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ０．５〜１．１ｍｍのガラス基板である。
ガラス基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
次いで、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後、ポストベークを行って現像後のパターンを硬化させる。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
さらに、ポジ型の感光性樹脂組成物であるので、上記マスクとしてハーフトーンマスクを使用することができ、膜厚の異なるパターンを１段階で形成することができる。
【００５０】
本発明によれば、良好な耐熱性および透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供できる。
（Ｃ）顔料等の着色剤を含まない状態での本発明の感光性樹脂組成物は透明性が良好であり、耐熱性に優れるので比較的高温に曝されても樹脂成分の着色が生じ難い。
すなわち、比較的高温で加熱する工程を有するカラーフィルタの製造プロセスにおいても樹脂成分の着色が生じにくく、したがってカラーフィルタの着色層においては、良好な発色が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は解像性が良好であり、微細加工の要望に対応することができる。特に、ＲＧＢ、ＣＭＹ等のカラーフィルタを製造する場合には、効果的である。また、耐熱性に優れるので、加熱によるパターンの熱ダレが生じにくく、所望のサイズの着色層やブラックマトリックスが得られる。よって、高品質のカラーフィルタを製造することができる。
また、上記感光性樹脂組成物から形成されるパターンは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域の光の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、特に顔料を添加した感光性樹脂組成物から形成されるパターン（着色層）の発色が良好となる。
特に樹脂成分（Ａ１）に、構成単位（ａ１−１）を用いた場合には、２５０℃で加熱処理したとしても、可視光領域の光の透過率が９０％以上となり、特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
（実施例１〜３）
まず、（Ａ１）成分を調製した。すなわち、前記化学式（ａ１−１）で示す構成単位「ＰＱＭＡ」からなるホモポリマー（Ｍｗ：１３０００）の１００質量部と、前記ポリマーのフェノール性水酸基の合計モル数に対して１５モル％のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを、アセトン中、トリエチルアミンの存在下で付加反応させ、エステル化率１５％の樹脂成分（Ａ１−１）を得た。
前記同様にしてエステル化率３０％の樹脂成分（Ａ１−２）を得た。
前記ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド同様にしてエステル化率４５％の樹脂成分（Ａ１−３）を得た。
【００５２】
下記成分を混合して固形分濃度約２５質量％のポジ型の感光性樹脂組成物を製造した。
（Ａ）成分：上記で得た樹脂成分（実施例１は（Ａ１−１）、実施例２は（Ａ１−２）、実施例３は（Ａ１−３））１００質量部。
増感剤：４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール  ２０質量部。
界面活性剤：ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）  ０．１質量部。
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ。
【００５３】
（比較例１）
（Ａ）成分を、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ：１００００）に変更し、感光剤として
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとのエステル化物３０質量部を追加添加した以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物を製造した。
【００５４】
＜解像性の評価＞
ガラス基板に実施例１〜３、および比較例１でそれぞれ得られた感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃、９０秒加熱し、厚さ１０００ｎｍの感光性樹脂層を形成した。ついで、マスクを介して露光装置：Ｎｉｋｏｎ  ｉ１０Ｄ（製品名、ニコン社製）を用いて、１００ｍJのエネルギーでパターン露光し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像することによりラインを形成した。
このときのラインの幅を小さくしていき、解像できる最少の幅を限界解像度として評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
＜透明性および耐熱性の評価＞
上記で得られた各ラインについて、２５０℃３０分間の条件で加熱し、加熱前後における波長５００ｎｍの光の透過率を測定した。加熱前の透過率に対する加熱後の透過率の割合を表１に示した。透過率の測定は、装置名：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）を用いて行った。
さらに、加熱後のラインについて、形状を電子顕微鏡にて観察することにより、耐熱性を評価した。評価は、加熱する前のパターンと比較し、形状の変化がほぼ無いものを○、熱ダレ等が生じ形状の変化が大きなものを×として行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006259461.tif 000007
【００５７】
表１の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は解像性が良好であることが認められた。また耐熱性も良好で、加熱後も良好な透過率が得られた。すなわち、加熱によって着色しにくいことが確認できた。また、加熱によるパターンの熱ダレも認められず、パターンの矩形性が良好に保たれていた。
【００５８】
（製造例１）
前記実施例１〜３の感光性樹脂組成物に、（Ａ）成分１００質量部に対して赤色顔料分散液「ＣＦレッドＥＸ−１０９」（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−１７７、アントラキノン系赤顔料２０重量部含有；御国色素社製）を３０質量部添加した顔料含有感光性樹脂組成物を製造した。そして、この顔料含有感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に露光、現像処理を行い、ラインパターンを形成した。
その結果、いずれも問題なくパターンを得ることができた。また、波長５００ｎｍの光における透過率変化も９０％以上であり良好であった。