(57)【要約】【課題】  優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、有機トランジスタの活性層用高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用な新規アリールアミン重合体を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体。【化１】2006265518.tif 000022（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、窒素原子と結合する芳香族炭化水素基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体。
【化１】
2006265518.tif 000017
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、窒素原子と結合する芳香族炭化水素基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン重合体。
【化２】
2006265518.tif 000018
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ１はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｘは０から５の整数を表わす。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）
【請求項３】
前記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体において、該一般式（II）中のＲ１が長鎖アルキル基であり、ｘは１から５の整数であり、ｘが２から５の整数の場合、Ｒ１は同一でも別異でもよいことを特徴とする請求項２に記載のアリールアミン重合体。
【請求項４】
前記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項２または３に記載のアリールアミン重合体。
【化３】
2006265518.tif 000019
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ１は長鎖アルキル基を表わし、ｘは０から５の整数を表わす。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｙおよびｚはそれぞれ０から５の整数を表わし、ｙとｚの合計が２以上の場合、Ｒ２および／またはＲ３は同一でも別異でもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（IV）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミン重合体。
【化４】
2006265518.tif 000020
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｔは１から３の整数を表し、ｕは１から４の整数を表わし、ｔまたはｕが２以上の整数の場合、ｔ個のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、ｕ個のＲ５もそれぞれ異なっていてもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）
【請求項６】
前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする請求項５に記載のアリールアミン重合体。
【化５】
2006265518.tif 000021
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｔは１から３の整数を表わし、ｕは１から４の整数を表わし、ｔまたはｕが２以上の整数の場合、ｔ個のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、ｕ個のＲ５もそれぞれ異なっていてもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０から５の整数を表し、ｙとｚの合計が２以上の場合、Ｒ２および／またはＲ３は同一でも別異でもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアリールアミン重合体に関し、さらに詳しくは有機ＥＬ素子用材料、有機トランジスタ用材料、及び電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材などとして有用な新規なアリールアミン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。
【０００３】
有機薄膜ＥＬ素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等のπ共役系高分子について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。またπ共役高分子主鎖中にアリールアミン部位を含む高分子材料も検討されている（特開平１０−３１０６３５号公報、特開平８−１５７５７５号公報、特表２００２−５１５０７８号公報・・・特許文献１〜３、およびＷＯ９７／０９３９４、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９，１９９７）。高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行なわれている。
【０００４】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，５１，４１９，１９９２．）、フタロシアニン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６．）、フラーレン（特開平８−２２８０３４号公報、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５．）、アントラジチオフェン（特開平１１−１９５７９０号公報）、チオフェンオリゴマー（特許第３１４５２９４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，４５７，１９９８．）、ビスジチエノチオフェン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７．）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．）、ポリチエニレンビニレン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．）などの幾つかの材料が挙げられる。さらに本出願人は、先にポリアリールアミン（特願２００４−１７４０８８）を提案した。
【０００５】
低分子系の成膜は蒸着などの真空プロセスが必須であり製造コストが膨大になるという問題があるが、高分子系では湿式プロセスによる成膜が可能であることから、低コスト化が可能である。しかし、湿式プロセスによる成膜を可能とするためには、有機溶媒に可溶な分子設計を行なわなければならないが、ポリアリールアミン（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３１４８． Ｐ１３９〜１５０， １９９７．・・・非特許文献１）は溶解性に乏しく更なる改良が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献２】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献３】特表２００２−５１５０７８号公
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ．３１４８． Ｐ１３９〜１５０， １９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、有機トランジスタの活性層用高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用な新規アリールアミン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規アリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（６）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体。
【０００９】
【化１】
2006265518.tif 000002
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、窒素原子と結合する芳香族炭化水素基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）」；
（２）「前記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする前記（１）に記載のアリールアミン重合体。
【００１０】
【化２】
2006265518.tif 000003
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ１はハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｘは０から５の整数を表わす。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）」；
（３）「前記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体において、該一般式（II）中のＲ１が長鎖アルキル基であり、ｘは１から５の整数であり、ｘが２から５の整数の場合、Ｒ１は同一でも別異でもよいことを特徴とする前記（２）に記載のアリールアミン重合体」；
（４）「前記一般式（II）で表わされる繰返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする前記（２）または（３）に記載のアリールアミン重合体。
【００１１】
【化３】
2006265518.tif 000004
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ１は長鎖アルキル基を表わし、ｘは０から５の整数を表わす。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｙおよびｚはそれぞれ０から５の整数を表わし、ｙとｚの合計が２以上の場合、Ｒ２および／またはＲ３は同一でも別異でもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）」；
（５）「前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（IV）で表わされることを特徴とする前記（１）に記載のアリールアミン重合体。
【００１２】
【化４】
2006265518.tif 000005
（式中、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｔは１から３の整数を表し、ｕは１から４の整数を表わし、ｔまたはｕが２以上の整数の場合、ｔ個のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、ｕ個のＲ５もそれぞれ異なっていてもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）」；
（６）「前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有するアリールアミン重合体が、下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする前記（５）に記載のアリールアミン重合体。
【００１３】
【化５】
2006265518.tif 000006
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基を表わす。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わし、ｔは１から３の整数を表わし、ｕは１から４の整数を表わし、ｔまたはｕが２以上の整数の場合、ｔ個のＲ４はそれぞれ異なっていてもよく、ｕ個のＲ５もそれぞれ異なっていてもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０から５の整数を表し、ｙとｚの合計が２以上の場合、Ｒ２および／またはＲ３は同一でも別異でもよい。そして窒素原子と結合する３個の芳香族炭化水素基を構成する水素原子のうち少なくとも１つがアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基により置換されており、複数存在する場合は同一でも別異でもよい。）」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規アリールアミン重合体は、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアリールアミン重合体は有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料などとして有用である。
【００１６】
以下に本発明のアリールアミン重合体の製造法について説明する。
本発明のアリールアミン重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００１７】
一例としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。
本発明における重合体は、下記の反応式で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。
【００１８】
【化６】
2006265518.tif 000007
【００１９】
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。
例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、
【００２０】
【化７】
2006265518.tif 000008
【００２１】
あるいは、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との反応、
【００２２】
【化８】
2006265518.tif 000009
【００２３】
あるいは、下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、
【００２４】
【化９】
2006265518.tif 000010
【００２５】
あるいは、ヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応、
【００２６】
【化１０】
2006265518.tif 000011
等を一例として挙げることができる。
本発明においては、これら反応を用いて、目的とする重合体に対応する原料ジアルデヒド化合物を合成することができる。
【００２７】
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応が特に容易である。
【００２８】
【化１１】
2006265518.tif 000012
【００２９】
上記重合反応には塩基を使用するが、該塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００３０】
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。
【００３１】
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより、好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。
【００３２】
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、または冷却してより温和な条件にすることも可能である。
【００３３】
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるアリールアミン重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００３５】
以上のようにして得られたアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用することが好ましい。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００３６】
上記重合反応による製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子などの材料として好適に用いることが可能である。
【００３７】
次に本発明の重合体の繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ３としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。
【００３８】
例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）における、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ１、Ａｒ２としては、単環式、非縮合多環式または縮合多環式芳香族炭化水素基等であり、一例としては、Ａｒ３の例として挙げた上記芳香族基の２価基が挙げられる。
【００３９】
また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキルおよび／またはアリール置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００４０】
本発明の前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を有するアリールアミン重合体は、窒素原子に結合する芳香環上に、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有するものであり、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することが好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基を複数有する場合は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００４１】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（IV）におけるＸにおいて、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の好ましい例としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。
【００４３】
例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００４４】
また、これら芳香族炭化水素基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキルおよび／またはアリール置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００４５】
置換もしくは無置換のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができる。
【００４６】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
重合体１の合成
【００４９】
【化１２】
2006265518.tif 000013
２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド１．４６５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート２．０１６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン６０ｍｌ、およびベンズアルデヒド１０ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ  ｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液１１．４ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル８９．３ｍｇ（０．３９１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ０．４ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体１を２．２０ｇ得た。収率９４％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．８３％（９１．０７％）、Ｈ：６．７６％（６．６７％）、Ｎ：２．０２％（２．２６％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１０３．５℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３８００、重量平均分子量は１８００であった。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。
【００５０】
実施例２
重合体２の合成
【００５１】
【化１３】
2006265518.tif 000014
２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド１．０００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６８２ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してジメチルホルムアミド９０ｍｌ、およびベンズアルデヒド１０ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ  ｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液７．９３ｍｌ（７．９３ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル１４４．７ｍｇ（０．６３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ０．３ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体２を１．２０ｇ得た。収率７２％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９１．８２％（９１．５８％）、Ｈ：５．８５％（５．８１％）、Ｎ：２．５５％（２．６０％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８００、重量平均分子量は１２００であった。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
【００５２】
実施例３
重合体３の合成
【００５３】
【化１４】
2006265518.tif 000015
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．４１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート０．５９０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン１７ｍｌ、およびベンズアルデヒド２ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ  ｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、４０℃にて１時間攪拌した。その後、ベンジルホスホン酸ジエチル３２．０ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ０．２ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体３を０．３６４ｇ得た。収率５２％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８７．２１％（８７．５２％）、Ｈ：６．１８％（５．９０％）、Ｎ：１．９４％（２．００％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は５８００であった。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
【００５４】
実施例４
重合体４の合成
【００５５】
【化１５】
2006265518.tif 000016
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．４７５ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）及びジホスホネート０．５８６ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ  ｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液３．３ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を滴下し室温で１時間撹拌した後、さらに４０℃にて３時間攪拌した。その後、ベンズアルデヒド３１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、続けて、ベンジルホスホン酸ジエチル４５．３ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ０．２ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体４を０．４３２ｇ得た。収率６０％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８８．１５％（８８．４４％）、Ｈ：６．７１％（６．９６％）、Ｎ：２．１８％（２．１５％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８００、重量平均分子量は３３００であった。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られたアリールアミン重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたアリールアミン重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたアリールアミン重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られたアリールアミン重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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