(57)【要約】【課題】従来よりも分析精度を大幅に向上させたレーザ発光分光分析法を提供する。【解決手段】レーザ発光分光分析法により試料の成分分析を行うに際し、レーザパルス毎に分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比を算出して、それらの平均値および標準偏差σを求め、得られたデータのうち、次式  （発光強度比の平均値−α1×σ）〜（発光強度比の平均値＋α2×σ）    ただし、α1，α2は係数（0.2≦α1≦2.0，0.2≦α2≦2.0）の範囲を満足する発光強度データのみを抽出し、この抽出したデータに基づいて分析対象元素の濃度を定量分析する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザパルス照射により試料上に生成するプラズマからの励起光を波長分散させ、この分散された励起光の発光強度を計測することにより、該試料の成分分析を行うに際し、
レーザパルス毎に分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比を算出して、それらの平均値および標準偏差σを求め、得られたデータのうち、次式
（発光強度比の平均値−α1×σ）〜（発光強度比の平均値＋α2×σ）
ただし、α1，α2は係数（0.2≦α1≦2.0，0.2≦α2≦2.0）
の範囲を満足する発光強度データのみを抽出し、この抽出したデータに基づいて分析対象元素の濃度を定量分析することを特徴とするレーザ発光分光分析法。
【請求項２】
レーザパルス照射により試料上に生成するプラズマからの励起光を波長分散させ、この分散された励起光の発光強度を計測することにより、該試料の成分分析を行うに際し、
レーザパルス毎の発光強度を計測し、計測された全発光強度データから選択蒸発の発生が小さい順に一定比率の発光強度データを抽出して、分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比を求め、この発光強度比に基づいて分析対象元素の濃度を定量分析することを特徴とするレーザ発光分光分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザパルス照射により生成するプラズマからの励起発光線の強度から試料の成分分析を行うレーザ発光分光分析法に関し、特に高精度の下での試料中元素の定量を可能ならしめようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
試料中の成分元素の濃度を定量する分析法としては、固体のままの試料を直接分析するスパーク放電発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、試料を化学的に溶解し溶液中の元素濃度を定量するＩＣＰ発光分析法（ICP：Induced Coupled Plazma）などが知られている。
【０００３】
上記した分析法のうち、ＩＣＰ発光分析法のような化学的分析法は、非常に高い精度で分析が可能な反面、試料の溶液化処理、妨害元素の除去処理などを必要とするため、分析結果を得るまでに数時間を要するという不利がある。
【０００４】
この点、スパーク放電発光分析法や蛍光Ｘ線分析法は、ＩＣＰ発光分析法のような化学的分析法に比べると分析精度は劣るものの、固体試料を直接分析することができるため、５分以内程度の短時間で分析結果を得られるという利点がある。
【０００５】
なお、かような成分元素の分析法では、分析精度の向上策についても従来から種々検討が行われている。
例えば、特許文献１では、スパーク放電分析において、各元素の発光強度分布の平均値および標準偏差から発光強度の閾値を定め、その範囲内の発光データを採用することによって、分析精度の向上を図っている。
しかしながら、この方法では、選択蒸発により生じる異常データを排除することはできなかった。
【特許文献１】特開平８−１４５８９１号公報
【０００６】
ところで、近年、上記した分析法以外に、レーザ発光分光分析法が注目を浴びている。このレーザ発光分光分析法は、レーザパルスを試料表面に照射し、これにより生成するプラズマからの励起光を分光分析することにより試料中の元素を定量する分析法である。
この方法は、スパーク放電発光分析法や蛍光Ｘ線分析法と同様、固体試料を直接分析できる分析法であり、さらに、これらの分析法に比べると分析試料に対する制限が少なく、切断、研磨などの試料調整を簡略化できるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、レーザ発光分光分析法では、試料の励起源であるレーザパルスの制約から、単位時間：１秒当たりに照射できるレーザパルスの回数は100回以下程度と少なく、 １秒間に300〜1000回の放電が可能なスパーク放電分析法や、連続的に広範囲にＸ線を照射し広範囲からの信号を受信して平均化できる蛍光Ｘ線分析法に比べると分析精度がやや劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、従来よりも分析精度を大幅に向上させたレーザ発光分光分析法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）レーザパルス照射により試料上に生成するプラズマからの励起光を波長分散させ、この分散された励起光の発光強度を計測することにより、該試料の成分分析を行うに際し、
レーザパルス毎に分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比を算出して、それらの平均値および標準偏差σを求め、得られたデータのうち、次式
（発光強度比の平均値−α1×σ）〜（発光強度比の平均値＋α2×σ）
ただし、α1，α2は係数（0.2≦α1≦2.0，0.2≦α2≦2.0）
の範囲を満足する発光強度データのみを抽出し、この抽出したデータに基づいて分析対象元素の濃度を定量分析することを特徴とするレーザ発光分光分析法。
【００１０】
（２）レーザパルス照射により試料上に生成するプラズマからの励起光波長分散させ、この分散された励起光の発光強度を計測することにより、該試料の成分分析を行うに際し、
レーザパルス毎の発光強度を計測し、計測された全発光強度データから選択蒸発の発生が小さい順に一定比率の発光強度データを抽出して、分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比を求め、この発光強度比に基づいて分析対象元素の濃度を定量分析することを特徴とするレーザ発光分光分析法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレーザ発光分光分析法によれば、複数のレーザパルスによる発光強度を全て積算して定量計算していた従来法よりも、高い精度で試料成分元素の定量分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
さて、レーザ発光分光分析法により、分析試料の組成（濃度）を定量する場合、１回のレーザパルス照射により得られる各元素の発光強度は、極めて微弱であるため、複数回のレーザパルス照射によって得られる発光強度を積算することにより、信号強度の安定化と共に、分析精度の向上を図っている
【００１３】
また、照射されるレーザパルスのエネルギーのばらつき、集光光学系ならびに検出系の経時変化の影響を軽減するために、分析対象元素の発光強度と共に、試料を構成する主要元素の発光強度を同時に計測し、分析対象元素の発光強度と試料構成主要元素の発光強度の強度比を求め、規格化することにより、分析機会ごとのばらつきの低減を図っている。試料中の分析対象元素と主要構成元素の関係は、代表的には合金の組成にみられる。例えば、鉄クロム合金であるステンレス合金中のクロム濃度を定量する場合では、主要構成元素は鉄であり、分析対象元素はクロムである。主要構成元素は最大の濃度を有する成分であることが一般的であるが、安定して精度良い発光強度が得られるならば必ずしもこれに限定されない。
そして、得られた発光強度あるいは発光強度比を、濃度既知の標準試料を用いて予め作成した検量線と照合することにより、試料中元素の濃度を定量している。
【００１４】
かようなレーザ発光分光分析法における分析精度劣化の一因として、試料に照射されるレーザパルスのエネルギーやパワーのばらつきが考えられることから、発明者らは、レーザパルス毎の発光強度をチェック、検証することにより、分析精度の向上が期待できると考え、分析対象元素とその規格化のための試料構成主要元素の発光強度の挙動およびそれらの相関について綿密な調査を行った。
【００１５】
その結果、従来は、得られた発光強度を全て積算したデータを基に分析を行っていたのであるが、得られた発光強度の一部には、選択蒸発、すなわち試料の構成元素のうち沸点の低い元素が先に蒸発することにより、試料の組成と異なる組成のプラズマが生成し、かような選択蒸発に由来するデータが、分析精度を大きく劣化させていることを突き止めた。
【００１６】
なお、前述した特許文献１に記載の方法では、この選択蒸発により生じる異常データを排除できず、そのためこれらのデータ抽出方法をレーザ発光分光分析法に適用したとしても十分な分析精度の向上は期待できない。
すなわち、特許文献１に記載の方法は、各元素の発光強度分布の平均値および標準偏差から発光強度の閾値を定め、その範囲内の発光データを採用することによって分析精度の向上を図ろうとするものであるが、選択蒸発による異常データは、沸点の低い元素の強度が高いことが特徴であり、分布の平均値や中央値とは相関がないからである。
【００１７】
そこで、発明者らは、かような選択蒸発に由来するデータを効果的に排除できるデータの抽出法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に想到するに至ったのである。
【００１８】
本発明の第１の方法は、分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度比の平均値と強度分布の標準偏差を用いる方法である。
【００１９】
すなわち、この第１の方法は、複数回のレーザパルス照射について分析対象元素および試料構成主要元素の発光強度比を各レーザパルス毎に算出し、それらの平均値および標準偏差（σ）を求めた上で、発光強度比が、（発光強度比の平均値−α1×σ）〜（発光強度比の平均値＋α2×σ）の範囲のデータのみを抽出する、すなわち発光強度分布上で異常な発光を示すデータを除去することにより、分析精度を向上させたものである。
ここで、α1、α2は、抽出するデータ量を最適化するための係数であり、計測、記録したデータの個数と相関があり、予め求めておくことができる。α1，α2が0.2未満の場合には、抽出されるデータ範囲が狭くなりすぎ、その結果、繰返し分析時のデータ再現性が劣るという問題が生じる。一方、α1、α2が2.0を超えた場合には、ほとんどのデータが抽出範囲内に入り、抽出の効果がなくなってしまう。
そこで、本発明では、係数α1、α2については、それぞれ0.2〜2.0の範囲に限定した。
なお、分析対象元素の沸点が、試料構成主要元素の沸点よりも低い場合にはα1＞α2とした方が、逆の場合にはα1＜α2とした方が、分析精度が一層向上する。
例えば、分析対象元素がCr、試料構成主要元素がFeの場合には、α1＝0.8〜1.5、α2＝
0.2〜0.5程度とするのが好適である。
【００２０】
図１に、ステンレス鋼中のCr定量のために、分析対象元素としてCr、試料構成主要元素としてFeを選択し、これらの元素についてレーザパルス毎の発光強度をプロットした発光強度分布図を示す。横軸はFeの発光強度、縦軸はCrの発光強度であり、各プロットはレ−ザパルス毎の発光強度データである。なお、測定は、ステンレス鋼塊をバンドソーで切断した断面にレーザパルスを照射することにより実施した。
【００２１】
図１に示したとおり、発光強度分布は、分析した試料のCr，Fe濃度比に対応した特定の発光強度付近に集中し、個々の発光強度は数百〜数万カウントの範囲で広く分布していることが確認できた。このように、広い範囲にわたってデータが分布するのは、個々のレーザパルスの試料上におけるエネルギー密度やパワー密度のばらつきにより、試料の蒸発量が変化しているためと考えられる。また、Fe発光強度に対し、Cr発光強度が高い側に分布が広がっているのは、Feに比べて沸点が低いCrで選択蒸発が起きているためと考えられる。
【００２２】
このように、個々のレーザパルスから得られる発光強度データは試料の選択蒸発の影響が反映されていると考えられるので、この影響を排除してデータを抽出すること、すなわち発光強度比の平均値から選択蒸発のない側のデータを抽出することにより、試料組成を反映した発光強度比が得られると考えられる。
【００２３】
この考えの下で開発されたのが、本発明の第１の方法であり、この方法により、分析精度の向上を図ることができる。
この第１の方法に従うデータの抽出要領を、図２に図解する。この例は、α1＝1.0、α2＝0.3としてデータを抽出した場合である。なお、各データは図１と共通であり、抽出したデータは白丸で示している。第１の方法により、前記した選択蒸発の発生が小さいと考えられる領域のデータが効率的に抽出されていることがわかる。
【００２４】
また、本発明の第２の方法は、計測された全発光強度データから選択蒸発の発生が小さい順に一定比率の発光強度データを抽出して発光強度比を求める方法であり、具体的には、分析対象元素と試料構成主要元素の発光強度分布の下方接線を用いる方法が例示できる。
【００２５】
前述したとおり、レーザパルス毎のデータから作成した発光強度分布は、試料の選択蒸発の影響を受けているため、この影響を排除する必要がある。
図１に示したように、発光強度分布における縦軸の元素の沸点が横軸の元素の沸点より低い場合は、分布の上側に選択蒸発の影響を反映したデータが現れることから、発光強度比の小さい発光強度データほど選択蒸発の発生が小さいと考えられる。そのため、選択蒸発の発生が小さい発光強度データは、発光強度比の小さいものを抽出することで得られる。このようにして抽出したデータに対し最小自乗法で直線を引くと、例えば図３に示すように、強度分布の下方接線が求められ、その傾きを分析試料の発光強度比として用いることにより、分析精度の向上を図ることができる。なお、各データは図１と共通であり、抽出したデータは白丸で示している。また、図３に表示した下方接線は、個々の発光データのうち強度比の低いほうの10％を抽出して算出した。
【００２６】
ここに、下方接線を得るには、得られた強度分布のうち強度比が低い領域（全体の５〜20％程度）のみに着目し、これらのデータについて最小自乗法により、近似直線を求めれば良い。
なお、発光強度分布における縦軸の元素の沸点が横軸の元素の沸点より高い場合には、逆に上方接線を利用すべきであることはいうまでもない。ただし、発明者らの検討の範囲では、上方接線を求めるためのデータには選択蒸発による異常データが多く含まれる傾向があるので、精度の良い定量結果を得るには下方接線を求める方がよい。
【００２７】
次に、本発明の実施に使用するレーザ発光分光分析装置の構成について具体的に説明する。
図４に、本発明の実施に使用して好適なレーザ発光分光分析装置の一例を示し、図中、番号１はレーザ発振器、２は反射ミラー、３は集光レンズ、４は試料、５は励起光反射集光ミラー、６は分光器、７は光検出器、８はパルス毎のデータ保管のためのメモリ、９は制御コンピュータである。
【００２８】
レーザ発振器１から照射されたレーザパルスは、反射ミラー２、集光レンズ３を介して試料４の表面に集光照射され、試料上にプラズマを生成する。プラズマからの励起光は、励起光反射集光ミラー５により集光されて分光器６に導かれる。分光器６に入射した励起光は波長分散され、分析元素の発光線波長に対応した位置に設置された光検出器７で、発光強度が検出される。検出された発光強度は、デジタルデータに変換されたのち、データ保管メモリ８に蓄積され、制御用コンピュータ９でデータ抽出処理および定量計算がなされる。
なお、制御用コンピュータ９に十分高速なアナログ／デジタル変換回路が備わっており、レーザパルス毎のデータをリアルタイムで計測記録できる場合には、データ保管メモリ８を省略することもできる。
また、制御コンピュータ９は、レーザ発振器１の発振と同期させて光検出器８の検出タイミングを制御する。
【００２９】
本発明における光検出器としては、レーザ照射直後にプラズマから放出される連続光と元素発光光とを分離するために、2.0μsより短時間の高速ゲートが可能な検出器を用いることが好ましく、例えば高速アンプを備えた光電子増倍管、インテンシファイアを備えたＣＣＤ検出器などが有利に適合する。
【００３０】
分光器としては、分析対象元素および試料構成主要元素の発光線を、それらの近傍の妨害元素の発光線から分離可能な波長分解能を有するものであれば良く、従来の分光分析法で用いられている波長分散型の分光器を用いることができる。
【００３１】
レーザ発振器としては、従来のレーザ発光分光分析法で使用されているNd：YAGレーザなどのパルスレーザを用いれば良い。
【実施例１】
【００３２】
表１に示す各種濃度のFe−Cr合金（フェライト系ステンレス鋼）中のCr濃度を、従来法、発明法１および発明法２に従って測定した。
得られた結果を表１に比較して示す。
レーザパルスとしては、波長：1064nm、エネルギー：100ｍＪ、パルス幅：10nsのNd：YAGレーザを用いた。レーザパルスの集光には、焦点距離：250mmの集光レンズを、分光器には1000mmの真空分光器を、光検出器には光電子増倍管を用いた。
そして、各ステンレス鋼試料に対し、2000ショットのレーザパルス照射を行い、発光強度データを計測記録し、得られた発光強度分布から適宜データを抽出をしてCr元素の定量を行った。
【００３３】
【表１】
2006078340.tif 000003
【００３４】
従来法は、全レーザパルスの発光強度データを全て積算した後に発光強度比を求めた場合、すなわち次式により発光強度比Ｒを求めた場合の定量結果である。
Ｒ＝Σ（ＩCr1＋ＩCr2＋ＩCr3＋・・・＋ＩCr1998＋ＩCr1999＋ＩCr2000）
／Σ（ＩFe1＋ＩFe2＋ＩFe3＋・・・＋ＩFe1998＋ＩFe1999＋ＩFe2000）
ただし、ＩCrおよびＩFeはそれぞれ、CrおよびFeの発光強度（Intencity）である。
【００３５】
発明法１は、本発明の第１の方法により分析した結果であり、発光強度比の平均値および標準偏差を用いて、α1＝1.0、α2＝0.3としてデータを抽出した場合、 すなわち（平均値−1.0×標準偏差）〜（平均値＋0.3×標準偏差）の範囲でデータを抽出した結果である。なお、上記のα1，α2は、実施例に用いた装置と同じ装置により、表１に示した各試料の定量を試み、精度が最も高くなるように予め決定しておいた数値である。
【００３６】
発明法２は、本発明の第２の方法により分析した結果であり、発光強度分布の下方接線を利用した例である。下方接線の算出には、Cr／Fe発光強度比が低い点200個（10％相当）を用い、最小自乗法により近似直線を求め、それを下方接線とし、その傾きをその試料の発光強度比として定量計算を行った。
【００３７】
表１から明らかなように、本発明に従いデータを抽出して成分分析を行うことにより、より正確な、化学分析によるCr濃度に近い値が得られ、従来法に比べて分析精度が格段に向上している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】レーザパルス毎の発光強度分布の一例を示した図である。
【図２】本発明の第１の方法に従う発光強度データの抽出要領を示した図である。
【図３】本発明の第２の方法に従う下方接線の算出要領を示した図である。
【図４】本発明にかかるレーザ発光分光分析装置の主要構成例を示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  レーザ発振器
２  反射ミラー
３  集光レンズ
４  試料
５  励起光反射集光ミラー
６  分光器
７  光検出器
８  パルスデータ保管メモリ
９  制御コンピュータ
【図１】
2006078340.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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