(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な放射線硬化性組成物を提供する。【解決手段】脂肪族アミン、芳香族アミン及びチオールから成る群から選択される共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る高分子共開始剤を用いた放射線硬化性組成物。前記樹状重合体中心部は、好適には高分枝重合体であり、特にポリグリシドール等が好適に使用される。産業用途にはワニス、ラッカーおよび印刷用インクが含有される。前記高分子共開始剤は特に放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物であって、共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部（ｃｏｒｅ）を含んで成る高分子共開始剤を含有する放射線硬化性組成物。
【請求項２】
放射線硬化性組成物が放射線硬化性インクジェット用インクである請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１個の共開始用官能基が脂肪族アミン、芳香族アミンおよびチオールから成る群から選択される共開始用官能基である請求項１または２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１個の共開始用官能基が第三級アミン、複素環式チオール、４−ジアルキルアミノ安息香酸および４−ジアルキルアミノ安息香酸誘導体から成る群から選択される共開始用官能基である請求項１または２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記高分子共開始剤が前記樹状重合体中心部上に共開始用官能基を末端基として少なくとも５個有する請求項１から４のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記高分子共開始剤が他の官能基を末端基として少なくとも１個有する請求項１から５のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記他の１個の官能基が前記高分子共開始剤と放射線硬化性組成物の相溶性を向上させる相溶化用基である請求項１から６のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１から７のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項８記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項８または９記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
ａ）高分子共開始剤を準備し、そして
ｂ）前記高分子共開始剤を単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーと一緒に混合する、
段階を含んで成る単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法であって、前記高分子共開始剤が共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成ることを特徴とする単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１２】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１１記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１３】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項１２記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１４】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項１２または１３記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１５】
ａ）放射線硬化性インクジェット用インクを準備し、
ｂ）前記放射線硬化性インクジェット用インクを紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる、
段階を含んで成る画像形成品製造方法であって、前記画像形成品が共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を有する高分子共開始剤を含有することを特徴とする画像形成品製造方法。
【請求項１６】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１５記載の画像形成品製造方法。
【請求項１７】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項１６記載の画像形成品製造方法。
【請求項１８】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項１６または１７記載の画像形成品製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な種類の共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を用いた放射線硬化性組成物（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。この新規な高分子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）共開始剤は放射線硬化性組成物、例えばワニス、ラッカーおよび印刷用インク、例えば放射線硬化性インクジェット用インクなどで用いるに有用である。
【背景技術】
【０００２】
商業的放射線硬化性インクジェット用インクには一般に低分子量の共開始剤、例えばエチル−４−ジメチルアミノベンゾエートまたはＮ−メチル−ジエタノールアミンなどが有意な量で入っている。そのような共開始剤は放射線硬化過程を促進させる目的でノリッシュＩＩ型の開始剤と組み合わせて用いられる。そのような共開始剤が全部消費されて重合体網状組織の中に組み込まれるならば、全く問題は生じない。しかしながら、そのような共開始剤からノリッシュＩＩ型開始剤への水素転移はあまり定量的ではなく、その結果として、共開始剤が未反応のままになる。食品包装では、放射線硬化性組成物が印刷された時にその未反応の共開始剤は動き易いままでありそしてそれに毒性があると抽出されて食品の中に入り込んだ時に健康を害する原因になるであろう。また、未反応の共開始剤は包装用材料の物性にも悪影響を与えることが知られている。
【０００３】
そのような問題を解決しようとする時の１つ手段は、分子量がより高い共開始剤を考案することにある。
【０００４】
（メタ）アクリロイル基もしくはビニルエーテル基を有する数平均分子量が５００超の不飽和単量体と第一級もし第二級アミンの反応生成物を放射線硬化性組成物に入れる共開始剤として用いることが特許文献１に開示されている。しかしながら、そのような手段を用いて入手可能な共開始剤は官能性が低い共開始剤のみである。
【０００５】
アミノ末端ポリオキシアルキレンを放射線硬化性組成物に入れる共開始剤として用いることが特許文献２に開示されている。その請求されているポリオキシアルキレンの官能性もまた低いことから、マトリックスとして用いる必要がある非反応性重合体の量が低分子量の共開始剤に比べて多くなってしまう。
【０００６】
通常の線状重合体形状の開始剤と共開始剤の組み合わせが非特許文献１に記述されている。抽出される残留物の量が減少する点で場合により興味が持たれるが、重合体の形状が線状であると、その配合物の溶液粘度が放射線硬化性組成物、例えばインクジェット用インクおよびラッカーなどが用いられる多種多様な用途にとって望ましくないレベルにまで高くなってしまう。
【０００７】
少なくとも放射線硬化性樹脂と光励起性化合物と脂肪族アミンを含有する放射線硬化性樹脂組成物が特許文献３に開示されており、それは、第三級アミノ基を少なくとも１個含有する化合物がアミンとして選択されていて前記第三級アミノ基が有する少なくとも１個の置換基が電子求引基を少なくとも１個含有する脂肪族鎖であることを特徴とするが、但し、前記脂肪族アミンが第三級アミン基（脂肪鎖がシアノエチル基でありかつ第三級アミノ基が有する他の２個の置換基が炭素原子数が４または５のアルキル環（ａｌｋｙｌ  ｒｉｎｇ）の一部を形成している）を１個含有する場合は排除されている。
【０００８】
好適な態様および実施例の全部で、低分子量の化合物に対比して、ＤＳＭから商業的に入手可能なＡｓｔｒａｍｏｌＲデンドリマーが共開始剤として用いられている。しかしながら、低ジェネレーション（ｌｏｗ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）のデンドリマーは実際低分子量の化合物であり、一方、ジェネレーションをより高くするには骨の折れる合成作業が要求されることから、それらはいくつかの用途であまりにも高価になってしまう。そのような化合物といろいろな放射線硬化性組成物を相溶させる目的でそれらにさらなる誘導体化を受けさせるのは不可能である。前記ＡｓｔｒａｍｏｌＲデンドリマーを開始剤としてマレイミドと組み合わせることが特許文献４に記述されている。
【０００９】
放射線硬化性の樹状オリゴマーまたは重合体が特許文献５に開示されており、それは、前記放射線硬化性樹状オリゴマーもしくは重合体が式（Ａ）：
【００１０】
【化１】
2006052388.tif 000002
【００１１】
で表される末端基を通常は少なくとも１個有しかつ式（Ｂ）：
【００１２】
【化２】
2006052388.tif 000003
【００１３】
で表される末端基を通常は少なくとも１個有することを特徴とし、ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して水素またはメチルであり、そしてＲ３およびＲ４は独立してアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアルコキシ、アリールアルコキシであり、ここで、前記アルキルおよび／または前記アリールは場合によりヒドロキシル基を１個以上持っていてもよい。特に空気下の硬化ではそのような樹状重合体の方が通常の硬化性樹状オリゴマーよりも興味が持たれると主張されている。しかしながら、そのようなオリゴマー状の共開始剤は、非特許文献２および３に述べられているように、アクリレートを含有しない重合体と結合した時に効果を失う傾向がある。
【００１４】
従って、食品包装で用いられる放射線硬化性組成物で用いるに適した安価で有効な共開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することが求められており、そのような共開始剤は抽出されて食品の中に入り込むべきでなくまた包装用材料の物理的特性にも悪影響を与えるべきではない。そのような共開始剤は製造が容易であるべきでありかつ溶液粘度を高くする原因になることなく幅広い範囲の放射線硬化性組成物と相溶すべきである。
（従来技術）
今までのところ、本発明の特許性に関連した下記の資料が公知である：特許文献６、７、８、９、１０、１１。
【特許文献１】ＪＰ  ２００００８６７１３（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）
【特許文献２】ＥＰ  ４３４０９８  Ａ（ＵＮＩＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ）
【特許文献３】ＷＯ  ９９０７７４６（ＤＳＭ）
【特許文献４】ＷＯ  ９９０３９３０（ＤＳＭ）
【特許文献５】ＷＯ  ０２２２７００（ＰＥＲＳＴＯＲＰ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭ）
【特許文献６】２００２年３月２１日付けで公開されたＷＯ  ０２／２２７００
【特許文献７】１９９９年２月１８日付けで公開されたＷＯ  ９９／０７７４６
【特許文献８】２０００年６月２９日付けで公開されたＤＥ  １９９４７６３１
【特許文献９】２００４年１月８日付けで公開されたＷＯ  ２００４／００３５４２
【特許文献１０】２００３年７月３１日付けで公開されたＷＯ  ０３／０６２３０６
【特許文献１１】２００２年２月７日付けで公開されたＷＯ  ０２／１０１８９
【非特許文献１】ＡＮＧＩＯＬＩＮＩ他、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｂｅｎｚｏｉｎ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｆａｓｔ  ＵＶ−ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１９９３、第４巻、ｎｏ．６、３７５−３８４頁
【非特許文献２】ＤＡＶＩＤＳＯＮ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．、「Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ−ｃｕｒｉｎｇ」、ロンドン、ＵＫ：ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ、１９９９、１４１頁
【非特許文献３】ＤＡＶＩＤＳＯＮ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．他、「Ｔｙｐｅ  ＩＩ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓ）  ｗｉｔｈ  ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ａｍｉｎｅ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ、Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９５、９１巻、ｎｏ．２、１５３−１６３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の１つの目的は、新しい種類の非常に有効な高分子共開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、製造が容易でありかつ幅広い範囲の放射線硬化性組成物と容易に相溶し得る新しい種類の高分子共開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の１つの目的は、また、食品包装材にインクジェット印刷する時に用いるに適した放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１８】
本明細書の以下に行う説明から本発明の前記および他の目的が明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、特定の分子形状を持たせた高分子量の共開始剤が示す効果が少なくとも低分子量対照物のそれと少なくとも同等であることから放射線硬化性配合物から抽出される残留物の量をより少なくしようとする場合に用いるに特に有用であることを見いだした。本高分子共開始剤は高い官能性を有するが、それらが粘度に対して示す影響は限られている。
【００２０】
共開始用官能基（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る高分子共開始剤を含有させた放射線硬化性組成物を用いて本発明の目的を実現する。
【００２１】
また、共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る高分子共開始剤を含有させたインクジェット用インクを用いることでも本発明の目的を実現する。
【００２２】
また、
ａ）高分子共開始剤を準備し、そして
ｂ）前記高分子共開始剤を単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーと一緒に混合する、
段階を含んで成る単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法を用いることでも本発明の目的を実現し、この方法は、前記高分子共開始剤が共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成ることを特徴とする。
【００２３】
また、
ａ）放射線硬化性インクジェット用インクを準備し、
ｂ）前記放射線硬化性インクジェット用インクを紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる、
段階を含んで成る画像形成品製造方法（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ  ａｎ  ｉｍａｇｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）を用いることでも本発明の目的を実現し、この方法は、前記画像形成品が共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を有する高分子共開始剤を含有することを特徴とする。
【００２４】
以下の説明から本発明のさらなる利点および態様が明らかになるであろう。
（発明の詳細な説明）
定義
本発明の開示で用いる如き用語「化学線」は、光化学反応を開始させ得る電磁放射線を意味する。
【００２５】
本発明の開示で用いる如き用語「紫外線」は、波長が４から４００ナノメートルの範囲の電磁放射線を意味する。
【００２６】
本出願の開示では用語「ＵＶ」を紫外線の省略形として用いる。
【００２７】
本発明の開示で用いる如き用語「共開始剤」は、水素を励起状態のノリッシュＩＩ型開始剤に転移させて放射線硬化性組成物のラジカル重合を開始させる能力を有する分子のいずれかを意味する。
【００２８】
本発明の開示で用いる如き用語「ノリッシュＩＩ型の開始剤」は、化学線によって活性化されそして実際の開始用フリーラジカルになる２番目の化合物から水素を引き抜くか或は電子を引き抜くことによってフリーラジカルを発生させる光開始剤を意味する。
【００２９】
本発明の開示で用いる如き用語「分枝重合体」は、３個以上の重合体鎖部分に連結している分枝点を有する重合体鎖を意味する。
【００３０】
本出願の開示では用語「ＤＢ」を分枝度の省略形として用いる。
【００３１】
本発明の開示で用いる如き用語「樹状重合体」はデンドリマーおよび高分枝重合体を包含する。
【００３２】
本発明の開示で用いる如き用語「高分枝重合体」は、重合体成長に伴ってさらなる分枝をもたらす多官能分枝と分枝点を多数有する重合体を意味する。高分枝重合体は１段階重合方法で得られかついろいろな分枝度（ＤＢ＜１００％）を有する多分散系を形成する。
【００３３】
本発明の開示で用いる如き用語「デンドリマー」は、分枝点の全部が使用されている（ＤＢ＝１００％の）良好に限定された単分散構造物を意味する。デンドリマーは多段階合成で得られる。
【００３４】
本発明の開示で用いる如き用語「官能基」は、炭化水素分子が有する水素原子に置き換わっておりそしてそれの存在によって当該分子に特徴的な特性を与える原子または原子群（単位として働く）を意味する。
【００３５】
本発明の開示で用いる如き用語「低官能性」は、官能基の数が５以内であることを意味する。
【００３６】
本発明の開示で用いる如き用語「末端基」は、分枝上の末端基を意味する。デンドリマーまたは高分枝重合体の場合には末端基が多数存在する。
【００３７】
本発明の開示で用いる如き用語「共開始用官能基」は、当該分子が共開始剤として機能し得るようにする官能基を意味する。
【００３８】
本発明の開示で用いる如き用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００３９】
本発明の開示で用いる如き用語「染料」は、それを用いる媒体中で関係する周囲条件下（ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｐｅｒｔａｉｎｉｎｇ）で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を示す着色剤を意味する。
【００４０】
用語「顔料」は、使用媒体中で関係する周囲条件下で実際上不溶、即ちそれへの溶解度が１０ｍｇ／Ｌ未満の無機もしくは有機の有色もしくは無色着色剤であるとＤＩＮ  ５５９４３（引用することによって本明細書に包合される）に定義されている。
【００４１】
用語「アルキル」は、アルキル基中の各炭素原子数に関して可能なあらゆる変形を意味する、即ち炭素原子数が３の場合にはｎ−プロピルおよびイソプロピルを意味し、炭素原子数が４の場合にはｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルを意味し、炭素原子数が５の場合にはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００４２】
本発明の開示で用いる如き用語「アシル基」は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリールおよび−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００４３】
本発明の開示で用いる如き用語「脂肪族基」は、飽和直鎖、分枝鎖および脂環式炭化水素基を意味する。
【００４４】
本発明の開示で用いる如き用語「アリール基」は、環状の共役炭素原子集団（共鳴エネルギーが大きいことを特徴とする）、例えばベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンなどを意味する。
【００４５】
用語「脂環式炭化水素基」は、芳香基を形成していない環状の共役炭素原子集団、例えばシクロヘキサンなどを意味する。
樹状重合体
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は、樹状重合体、例えばデンドリマーまたは高分枝重合体などの中心部を含有する。本発明に従う高分子共開始剤は好適には高分枝重合体中心部を有する。
【００４６】
デンドリマーは、カスケード型分枝、即ち分枝に分枝が付いている接続形態（ｂｒａｎｃｈ−ｏｎ−ｂｒａｎｃｈ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有することを特徴とする。デンドリマーの調製は、ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他の「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１に開示されているように、分枝と脱保護を繰り返すスキームが基になった多段階合成で行われる。デンドリマー合成方策は一般に完全に分枝した重合体を目的にしたものであるが、最近報告された例では、完全には分枝していない種が（望まれない）副生成物としてある分率で存在することが報告された。適切なデンドリマーはＴＯＭＡＬＩＡ他の「Ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｔａｒｂｕｒｓｔ−ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、１９８５、１７巻、１１７頁に開示されている如きポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ＳｔａｒｂｕｒｓｔＲデンドリマー、およびＨＡＷＫＥＲ他の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ、Ａ  ｎｅｗ  ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０、１１２巻、７６３８頁に開示されているように収束的に調製されたポリベンジルエーテルデンドリマーである。
合成
段階的調製が現時点でデンドリマーを製造するただ１つの方策に相当するが、そのように調製が段階的であることが大部分の用途で制限要素になっている。デンドリマーとは対照的に、構造的に不規則な重合体、即ち高分枝重合体は単一の合成段階で得られる。
【００４７】
本発明では、例えばＡ２＋Ｂ３型の単量体の完全高分枝重合（ｓｔｒｉｃｔ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で得られた重合体ばかりでなく臨界未満（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）の重合で得られた重合体も高分枝であると見なす。
【００４８】
完全高分枝重合にとって強制的な基準は、ＢＵＲＣＨＡＲＤ，Ｗ．、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、１４３巻、ｎｏ．ＩＩ、１１３−１９４頁に開示されているように、系のゲル化が起こりかつ網状組織構造が得られる時の臨界変換率（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ｐｃが存在し得ない点にある。
【００４９】
このように、相補的官能性のＡおよびＢを有するＡＢ２またはＡＢｍ型の単量体の重縮合で高分枝材料を得ることができ、そのような系で起こるただ１つの連成反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）はＡとＢの結合である。この種類の多官能重縮合の詳細がＦＬＯＲＹ，Ｐ．Ｊ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＶＩ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ａ−Ｒ−Ｂｆ−１−ｔｙｐｅ  ｕｎｉｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５２、７４巻、２７１８−２７２３頁に開示されている。
【００５０】
高分枝ポリフェニレンを生じさせるに適した合成方法が米国特許第４８５７６３０号（ＤＵ  ＰＯＮＴ）およびＫＩＭ，Ｙ．Ｈ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８８、２９巻、ｎｏ．２、３１０−３１１頁に開示されている。
【００５１】
更に、ＡＢ２単量体の重縮合が基になった高分枝重合体製造方法が米国特許第５１９６５０２号（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５２２５５２２号（ＫＯＤＡＫ）および米国特許第５２１４１２２号（ＫＯＤＡＫ）に開示されている。
【００５２】
高分枝重合体構造物を生じさせるに適した別の手段は、線状のＡＢ＊型イニマー（ｉｎｉｍｅｒｓ）の重合である。イニマーは、線状重合可能な共通部分、例えばビニル基または拘束された（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環状成分などばかりでなく開始用基を同じ分子の中に有する化合物である。ＶＡＮＤＥＮＢＥＲＧ，Ｅ．Ｊ．、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ  ｎｅｗ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８５、２３巻、ｎｏ．４、９１５−９４９頁、ＦＲＥＣＨＥＴ，Ｊ．、「Ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ｖｉｎｙｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｒｉｏｎ：ａｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）、１９９５、２６９巻、ｎｏ．５２２７、１０８０−１０８３頁およびＥＰ  ７９１０２１  Ａ（ＣＯＲＮＥＬＬ  ＲＥＳ  ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ）の中で環状イニマーが高分枝構造物の調製で用いられた。
【００５３】
線状ＡＢ型化合物（通常は「線状共重合用単量体」と呼ばれる）ばかりでなくＢｆ構造のポリ−Ｂ−官能化合物も存在する可能性があり、それは一般に「中心部分子」と表示される。構造的官能性の概略ばかりでなく分枝度ＤＢ、即ち高分枝重合体の官能性に関する関連パラメーターの厳格な定義もＨＯＬＴＥＲ，Ｄ．他「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、２３巻、ｎｏ．４８、３０−３５頁、ＨＯＬＴＥＲ，Ｅ．Ｊ．他「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ（ＤＢ）  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ  ２、Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＢ、Ｓｃｏｐｅ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ」、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、４８巻、ｎｏ．８、２９８−３０９頁およびＦＲＥＹ，Ｈ．他、「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ  ３、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＢｍ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ＡＢ  ａｎｄ  ＡＢｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、５０巻、ｎｏ．２−３、６７−７６頁に開示されている。
【００５４】
高分枝重合体の研究に関する最新技術が下記に論評されている：
（ａ）ＪＩＫＥＩ，Ｍ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、２６巻、ｎｏ．８、１２３３−１２８５頁
（ｂ）ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他、「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１、
（ｃ）ＫＩＭ，Ｙ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １０  ｙｅａｒｓ  ａｆｔｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、３６巻、ｎｏ．１１、１６８５−１６９８頁、
（ｄ）ＶＯＩＴ，Ｂ．他「Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、３８巻、ｎｏ．１４、２５０５−２５２５頁、
（ｅ）ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｒｅｅｓ：ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ．２０００、６巻、ｎｏ．１４、２４９９−２５０６頁。このような論評から、高分枝重合体は規則的に分枝したデンドリマーとは明瞭に異なるばかりでなく２種類の多官能単量体のＡ２＋Ｂ３重合が基になっていて重合を臨界未満レベルで停止させなかった場合の分枝した構造物（それによって不可避的にゲル化、即ち網状組織の形成がもたらされる）とも明瞭に異なることは明らかである。
【００５５】
高分枝重合体は一般に幅広い分子量分布を示す。その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは一般に５以上であり、より頻繁に１０超である。最近、多官能（Ｂｆ）中心分子に対して適切な反応性を示すＡＢ２または潜在的ＡＢ２単量体をゆっくり付加させることに基づく新しい概念が導入された。そのような手順がＲＡＤＫＥ，Ｗ．他、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．２、２３９−２４８頁およびＨＡＮＳＥＬＭＡＮＮ，Ｒ．、他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ／Ｓｌｏｗ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．１２、３７９０−３８０１頁に開示されている。
高分枝重合体中心部
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤用の高分枝重合体中心部の大きさは選択した用途で決まる。大部分のインクジェット用途で低粘度、通常は１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度のインクジェット用インクが要求される。従って、インクジェット用途では、高分枝重合体に持たせるＭｗを好適には１００，０００未満、より好適には５０，０００未満、最も好適には２０，０００未満にする。
【００５６】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤用の高分枝重合体中心部を好適には単量体をゆっくり付加させる方法で得る。その結果としてもたらされる高分枝重合体は狭い多分散性を示す。本発明では特に多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満の高分枝重合体が好適である。
【００５７】
適切な高分枝重合体中心部がＧＡＯ，Ｃ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｏ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、２９巻、ｎｏ．３、１８３−２７５頁に開示されている。
【００５８】
他の適切な高分枝中心部を表１に示すが、これらに限定するものでない。
【００５９】
【表１】
2006052388.tif 000004
【００６０】
【表２】
2006052388.tif 000005
【００６１】
【表３】
2006052388.tif 000006
【００６２】
【表４】
2006052388.tif 000007
【００６３】
高分枝重合体中心部に反応性共開始剤（誘導体）による誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を受けさせる前に、それを末端グラフト化（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）用中心部として用いてもよい。それによって、高分枝複数アームグラフト星形共重合体（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ａｒｍ  ｇｒａｆｔ  ｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）がもたらされるが、これもまた本発明に従う高分枝重合体中心部になると考えている。このような種類の重合体の適切な例がＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３巻、ｎｏ．２、３０９−３１４頁およびＭＡＩＥＲ，Ｓ．他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ  ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０００、２１巻、ｎｏ．５、２２６−２３０頁に開示されている。
【００６４】
本高分子共開始剤に含める重合体中心部として如何なる高分枝重合体も使用可能であるが、特に高分枝ポリグリシドールまたはグリシドールと他のエポキシドの高分枝共重合体が好適である。それらの調製は市販の単量体を用いた単一段階手順で幅広い範囲の分子量に渡ってそれらが狭い分子量分布を示すようにして容易に実施可能である。そのような中心重合体を少なくとも１種の共開始剤もしくは共開始剤誘導体と反応させると、本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した特に好適な種類の高分枝高分子共開始剤がもたらされる。
【００６５】
グリセロール単位が基になった分枝ポリオールの調製は、一般に、グリシドールと水素含有化合物（例えばグリセロール）の反応をＪＰ  ６１０４３６２７  Ａ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＥＭ  ＩＮＤ．）に開示されているように無機酸を触媒として存在させるか或はＪＰ  ５８１９８４２９  Ａ（ＮＩＰＰＯＮ  ＹＵＳＨＩ）に開示されているように有機酸を触媒として存在させて起こさせることで実施される。また、ＴＯＫＡＲ，Ｒ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ：ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７巻、３２０頁およびＤＷＯＲＡＫ，Ａ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９５、１９６巻、ｎｏ．６、１９６３−１９７０頁に開示されているように、カチオン性開始剤、例えばＢＦ３などを用いたカチオン重合でグリシドールの重合を達成することも可能である。しかしながら、カチオン重合方法でもたらされる高分枝重合体が示す多分散性は３超であり、かつ分子量を制御するのは不可能である。
【００６６】
制御された分子量を有する高分枝ポリグリセロールを生じさせるに適した手順がＤＥ  １９９４７６３１  Ａ（ＢＡＹＥＲ）に開示されている。それは、ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌｓ  ｂｙ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２巻、ｎｏ．１３、４２４０−４２４６頁に開示されているように、適切なポリオールである開始剤をジグライムまたは他の炭化水素に溶解させておいて、それにグリシドールを炭化水素もしくはエーテルで希釈して添加することで達成される。そのような単量体をＴＨＦ含有量が２０から９９．９重量％、例えば６０％−９０％の溶液として添加する。多官能開始剤を用いると開始剤の完全な取り込みが助長される。
共開始剤
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は、共開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る。そのような共開始用官能基が前記重合体中心部上に末端基として存在していることが必須である。共開始用官能基が重合体構造物の中に存在する場所が中心部内であると立体が理由でそれの効果が失われる。
【００６７】
少なくとも１種の共開始剤もしくは共開始剤誘導体と樹状重合体中心部を反応させることで本高分子共開始剤を得る。本高分子共開始剤が共開始用官能基を樹状重合体中心部上の末端基として好適には少なくとも５個、最も好適には共開始用官能基を末端基として少なくとも７個持つようにする。
【００６８】
従来技術で公知の如何なる共開始剤も共開始剤誘導体も使用可能である。樹状重合体中心部上の共開始用官能基を生じさせるに好適な共開始剤もしくは共開始剤誘導体を、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびチオールから成る群から選択する。特に第三級アミン、複素環式チオールおよび４−ジアルキルアミノ−安息香酸誘導体が好適である。
【００６９】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適していて重合体中心部に共開始用官能基として結合させることができる共開始剤を表２に示すが、それらに限定するものでない。
【００７０】
【表５】
2006052388.tif 000008
【００７１】
【表６】
2006052388.tif 000009
【００７２】
【表７】
2006052388.tif 000010
【００７３】
そのような樹状重合体中心部に完全にもしくは部分的に誘導体化させることができる。
【００７４】
本高分子共開始剤を合成する時にいろいろな種類の誘導体化化学を用いることができることは本分野の技術者に明らかであろう。高分枝ポリグリシドールの場合には特にエステル化およびエーテル化が好適である。
【００７５】
好適な態様では、本高分子共開始剤に相溶化用基（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）によりさらに誘導体化させる。相溶化用基は、本高分子共開始剤が特定の放射線硬化性組成物の中で示す溶解性がより高くなるようにする官能基であるとして定義する。
【００７６】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤の例を以下に示すが、これらに限定するものでない。その示す構造は、調製した各サンプルの中に見られる分布の中の１つの誘導体化度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を有する１つの分子量に相当する構造である。その構造は、分子量および置換度が様々な場合の１つの具体例として、より一般的な構造の一例である。各重合体サンプルは類似しているが分子量および置換度の両方が異なる個々の化合物の混合物であることとその化学的性質も幅広い範囲の分子量に渡って幅広い可能性があることは本分野の技術者に明らかであろう。
【００７７】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は高分枝ポリエーテル中心部を有する。高分枝ポリエーテル中心部の例は下記である：
【００７８】
【化３】
2006052388.tif 000011
【００７９】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は、この上に示した如き高分枝ポリエーテル中心部を有し、これに共開始用官能基および場合により相溶化用基を表３に示した化合物を用いて結合させることができるが、それらに限定するものでない。
【００８０】
【表８】
2006052388.tif 000012
【００８１】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は高分枝ポリエステル中心部を有する。高分枝ポリエステル中心部の例は下記である：
【００８２】
【化４】
2006052388.tif 000013
【００８３】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は、この上に示した如き高分枝ポリエステル中心部を有し、これに共開始用官能基および場合により相溶化用基を表４に示した化合物を用いて結合させることができるが、それらに限定するものでない。
【００８４】
【表９】
2006052388.tif 000014
【００８５】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は高分枝ポリアミド中心部を有する。高分枝ポリアミド中心部の例は下記である：
【００８６】
【化５】
2006052388.tif 000015
【００８７】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は、この上に示した如き高分枝ポリアミド中心部を有し、これに共開始用官能基および場合により相溶化用基を表５に示した化合物を用いて結合させることができるが、それらに限定するものでない。
【００８８】
【表１０】
2006052388.tif 000016
【００８９】
放射線硬化性組成物
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子共開始剤は放射線硬化性組成物、例えばワニス、ラッカーおよび印刷用インクなどのいずれにも使用可能である。本発明に従う放射線硬化性組成物は好適には放射線硬化性インクジェット用インクである。
【００９０】
そのような放射線硬化性インクジェット用インクを、好適には、紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる。
【００９１】
インクジェット記録用要素の上に噴出させた放射線硬化性インクジェット用インクが未硬化印刷画像を生じる。そのようにして印刷した画像を放射線または電子ビームに暴露させることで硬化させる。好適な放射線硬化手段は紫外光である。
放射線硬化性インクジェット用インク
放射線硬化性インクジェット用インクは少なくとも下記の３成分を含有する：（ｉ）放射線硬化性化合物、（ｉｉ）ノリッシュＩＩ型の開始剤および（ｉｉｉ）高分子共開始剤。前記高分子共開始剤の好適な量はインク総重量の１−５０重量％、より好適にはインク総重量の１から２５重量％である。
【００９２】
前記放射線硬化性化合物は、インクジェットプリンターの硬化手段によって重合し得る単量体および／またはオリゴマーから選択可能である。
【００９３】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の着色剤、例えば顔料または染料なども含有させる。
【００９４】
本放射線硬化性インクジェット用インクに重合禁止剤を含有させることで、熱または化学線による重合を抑制してもよい。禁止剤をインクジェット用インク調製中に添加するのが好適である。
【００９５】
当該着色剤がインクジェット用インクの中に入っている安定な分散液を得る目的で、本放射線硬化性インクジェット用インクに更に少なくとも１種の樹脂を含有させることも可能である。
【００９６】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の界面活性剤も含有させる。
【００９７】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の溶媒も含有させる。
【００９８】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の殺生物剤も含有させる。
【００９９】
インクジェットプリンターでは一般に多数の放射線硬化性インクジェット用インクで構成されている放射線硬化性インクジェット用インクセットが用いられる。
放射線硬化性化合物
本放射線硬化性インクジェット用インクに、当該インクジェットプリンターの硬化手段によって重合する単量体および／またはオリゴマーを含有させる。単量体、オリゴマーまたはプレポリマーが有する官能性度はいろいろであり得、一官能、二官能、三官能およびそれ以上の官能性を有する単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含有する混合物を用いてもよい。そのような成分は硬化性、典型的には光硬化性、例えば紫外線硬化性であり、印刷後にインク受け入れ表面に接着して着色剤と結合する働きをすべきである。同じ官能性を有する２種以上の単量体から成る混合物が好適である。特に、２種類の二官能単量体から成る混合物が好適である。
【０１００】
本放射線硬化性インクジェットインクが示す粘度は当該単量体とオリゴマーの間の比率を変えることで調整可能である。
【０１０１】
通常のラジカル重合、光酸もしくは光塩基発生剤を用いた光硬化系または光誘導交互共重合のいずれの方法も使用可能である。一般的には、ラジカル重合およびカチオン重合が好適であるが、また、開始剤を必要としない光誘導交互共重合も使用可能である。その上、また、そのような系を組み合わせたハイブリッド系も有効である。
【０１０２】
カチオン重合は重合が酸素で抑制されることがないことから効果の点では優れているが、しかしながら、それの重合は遅くかつ費用がかさむ。カチオン重合を用いる場合には、エポキシ化合物をオキセタン化合物と一緒に用いることで重合速度を速くする方が好適である。ラジカル重合が好適な重合方法である。
【０１０３】
本技術分野で一般的に知られている如何なる重合性化合物も使用可能である。特に、本放射線硬化性インクジェット用インクでは、一官能および／または多官能のアクリレート単量体、オリゴマーまたはプレポリマー、例えばアクリル酸イソアミル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソアミルスチル（ｉｓｏａｍｙｌｓｔｙｌ）、アクリル酸イソステアリル、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ブトキシエチル、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、米国特許第６３１０１１５号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きビニルエーテルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン修飾可塑性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）アクリレートおよびアクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ（エチレンオキサイド）付加体ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加体ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクタム修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルカプロラクタムまたはＮ−ビニルホルムアミドなど、またはアクリルアミドもしくは置換アクリルアミド、例えばアクリロイルモルホリンなど、および米国特許第６３００３８��号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きアミノ官能化ポリエーテルアクリレートなどが放射線硬化性化合物として用いるに好適である。
【０１０４】
その上、上述したアクリレートに相当するメタアクリレートを前記アクリレートと一緒に用いることも可能である。メタアクリレートの中では、感受性が比較的高くかつインク受け入れ表面との接着力がより高いことが理由で、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタアクリレート、４−（ビニルオキシ）ブチルメタアクリレート、米国特許第６３１０１１５号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きビニルエーテルメタアクリレート、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジメタアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタアクリレートが好適である。
【０１０５】
その上、また、本インクジェット用インクに重合性オリゴマーを含有させることも可能である。そのような重合性オリゴマーの例には、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび直鎖アクリル系オリゴマーが含まれる。
ノリッシュＩＩ型の開始剤
ノリッシュＩＩ型の開始剤は、重合反応を開始させる触媒であり、通常は光開始剤と呼ばれる。重合体を生じさせる時に要する活性化エネルギーは光開始剤の方が単量体およびオリゴマーのそれよりも低い。
【０１０６】
光開始剤は光を吸収しそしてフリーラジカルまたはカチオン発生の一因になる。フリーラジカルまたはカチオンは高エネルギー種であり、これは単量体、オリゴマーおよび重合体の重合を誘発しかつ多官能単量体およびオリゴマーと一緒になってまた架橋も誘発する。
【０１０７】
開始剤の好適な量はインク総重量の１−５０重量％、より好適にはインク総重量の１から２５重量％である。
【０１０８】
化学線による照射を波長もしくは強度を変えて２段階で実現することも可能である。そのような場合には、２種類の開始剤を一緒に用いる方が好適である。
【０１０９】
好適なノリッシュＩＩ型の開始剤はベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンから成る群から選択される。
【０１１０】
適切なノリッシュＩＩ型の開始剤がＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．他、「ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２版、ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．編集、ロンドン、ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、１９９８、２８７−２９４頁に開示されている。
着色剤
着色剤は染料であってもよいが、好適には顔料またはそれらの組み合わせである。有機および／または無機顔料を用いることができる。
【０１１１】
そのような顔料の粒子は、インクがインクジェット印刷装置の中、特に噴出用ノズル（これの直径は一般に１０μｍから５０μｍの範囲である）の所を自由に流れるに充分なほど小さくあるべきである。その粒径はまた顔料の分散安定性にも影響を与える。また、色強度を最大限にしようとする場合にも小さい粒子を用いる方が望ましい。インクジェット用インクの中に分散させる顔料粒子の粒径を１０μｍ未満、好適には３μｍ未満、最も好適には１μｍ未満にすべきである。顔料粒子の平均粒径を好適には０．０５から０．５μｍにする。
【０１１２】
適切な顔料には、赤色またはマジェンタ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０および８８が含まれ、青色またはシアン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６および６０が含まれ、緑色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６および５０が含まれ、黄色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１７７、１８０、１８５および１９３が含まれ、白色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、１８および２１が含まれる。
【０１１３】
その上、顔料をＨＥＲＢＳＴ，Ｗ他、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、第２版、ＶＣＨ、１９９７に開示されている顔料から選択することも可能である。
【０１１４】
最も好適な顔料はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２８、１０９、９３、１７、１４、１０、１２、１３、８３、６５、７５、７４、７３、１３８、１３９、１５４、１５１、１８０、１８５；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２２、２３、１７、２１０、１７０、１８８、１８５、１４６、１４４、１７６、５７：１、１８４、２０２、２０６、２０７；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９である。
【０１１５】
黒色インクに入れる着色剤として通常はカーボンブラックが用いられる。適切な黒色顔料材料には、カーボンブラック、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（例えばＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＡ８Ｒ）、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．のＲｅｇａｌＲ４００Ｒ、ＭｏｇｕｌＲＬ、ＥｌｆｔｅｘＲ３２０またはＤＥＧＵＳＳＡのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、ＰｒｉｎｔｅｘＲ２５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ５５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ９０、ＰｒｉｎｔｅｘＲ１５０Ｔが含まれる。適切な顔料の追加的例が米国特許第５５３８５４８号（ＢＲＯＴＨＥＲ）に開示されている。
【０１１６】
そのような顔料を放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして０．１から１０重量％の範囲、好適には１から５重量％の範囲で存在させる。
【０１１７】
放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに適した染料には、直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料が含まれる。
【０１１８】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した直接染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２および１４４
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １、２、４、９、１１、１３４、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７および３４３
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６および２３７
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７および１５４。
【０１１９】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した酸性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、７、１７、１９、２３、２５、２０、３８、４２、４９、５９、６１、７２および９９
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５６および６４
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４および２５６
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１、３４および７５
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６および２４９
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ９、１２、１９、２７および４１
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１および１５５。
【０１２０】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した反応性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８および１７５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８および２３５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０および２３５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１２、１３、３５および９５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ７、１１、３３、３７および４６
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ８および１９
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、６、８、２１、２２および２５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５、８、３１および３９。
【０１２１】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した塩基性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１４、２１および３２
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、９、１２および１３
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、７および１４
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、９、２４および２５。
【０１２２】
染料の理想的な色が現れるのはｐＨ値が適切な範囲の時のみであり得る。従って、放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更にｐＨ緩衝剤、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）なども含有させる。
禁止剤
適切な重合禁止剤には、フェノール型の抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型の抗酸化剤、ヒドロキノンのモノメチルエーテル［通常は（メタ）アクリレート単量体に入れて用いられる］およびヒドロキノンが含まれ、また、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールを用いることも可能である。これらの中で、アクリル酸から誘導されたフェノール化合物（分子中に二重結合を有する）が特に好適である、と言うのは、それが酸素が入っていない密封された環境の中で加熱された時でも重合を制限する効果を有するからである。適切な開始剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造しているＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＳである。
【０１２３】
そのような重合禁止剤を過剰量で添加するとインクが硬化に対して示す感受性がより低くなることから、重合を防止し得る量を混合前に決定しておく方が好適である。重合禁止剤の量を一般にインク総重量の２００から２０，０００ｐｐｍの範囲にする。
樹脂
前記顔料１種または２種以上がインクジェット用インクの中に入っている安定な分散液を得る目的で、放射線硬化性インクジェット用インクに更に樹脂を含有させることも可能であり、それらはまた顔料安定剤または分散剤とも呼ばれる。
【０１２４】
前記顔料を分散剤が入っている分散液として放射線硬化性インクジェット用インクに添加してもよい。
【０１２５】
適切な樹脂：石油型の樹脂（例えばスチレン型、アクリル型、ポリエステル、ポリウレタン型、フェノール型、ブチラール型、セルロース型およびロジン）；および熱可塑性樹脂（例えば塩化ビニル、酢酸ビニル型）。そのような樹脂の具体的例には、アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコールをアセタール化および不完全鹸化させた物、および酢酸ビニル共重合体が含まれる。市販の樹脂は、ＡＶＥＣＩＡから入手可能な商品名ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＲ３２０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＲ３９０００、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＢＶから入手可能なＥＦＫＡＲ４０４６、ＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋＲ１６８の下で公知である。
【０１２６】
高分子ではない分散剤ばかりでなくいくつかの高分子分散剤の詳細なリストがＭＣ  ＣＵＴＣＨＥＯＮ「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、１９９０、１１０−１２９頁に開示されている。
【０１２７】
樹脂を典型的には顔料の２．５から２００重量％、より好適には５０から１５０重量％混合する。
界面活性剤
本放射線硬化性インクジェット用インクに少なくとも１種の界面活性剤を含有させてもよい。そのような界面活性剤１種または２種以上はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双性イオン性であり、それを通常はインク総重量を基準にして２０重量％未満の総量、特にイオン総重量を基準にして１０重量％未満の総量で添加する。
【０１２８】
フッ素置換化合物またはシリコーン化合物を界面活性剤として用いることも可能であるが、しかしながら、そのような界面活性剤は架橋していないことから、インクジェット食品包装用材料の場合には食品によって抽出されることが潜在的な欠点である。従って、表面活性効果を有する共重合性単量体、例えばシリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタアクリレート、フッ素置換アクリレートおよびフッ素置換メタアクリレートなどを用いる方が好適である。
溶媒
本放射線硬化性インクジェット用インクに水および／または有機溶媒、例えばアルコール、フッ素置換溶媒および二極性非プロトン溶媒などを溶媒として含有させてもよく、そのような溶媒を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして、好適には１０から８０重量％、特に好適には２０から５０重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。
【０１２９】
しかしながら、本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には揮発性成分を含有させないのだが、時には、紫外線硬化後のインク受け入れ表面への接着力が向上するように、極めて少量の有機溶媒をそのようなインクに添加する方が有利であり得る。その場合、その添加する溶媒の量は耐溶媒性およびＶＯＣの問題を引き起こさない範囲ならば如何なる量であってもよく、その量を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして好適には０．１−５．０重量％、特に好適には０．１−３．０重量％にする。
【０１３０】
適切な有機溶媒には、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルが含まれる。適切なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適切な芳香族炭化水素にはトルエンおよびキシレンが含まれる。適切なケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンが含まれる。また、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることも可能である。
殺生物剤
本放射線硬化性インクジェット用インクに用いるに適した殺生物剤には、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびこれの塩が含まれる。放射線硬化性インクジェット用インクに好適な殺生物剤はＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳから入手可能なＰｒｏｘｅｌＲＧＸＬである。
【０１３１】
殺生物剤を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクを基準にして、好適には０．００１から３重量％、より好適には０．０１から１．００重量％の量で添加する。
放射線硬化性インクジェット用インクの調製
本放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに適した着色剤が入っている分散液の調製は、着色剤と樹脂を混合し、粉砕して分散させることで実施可能である。混合装置には、加圧ニーダー、開放型ニーダー、プラネタリーミキサー、溶解機およびＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適切な粉砕分散装置はコロイドミル、高速分散機、２本ローラー、ビードミル、塗料調節装置および３本ローラーである。また、超音波エネルギーを用いて分散液を調製することも可能である。
【０１３２】
混合、粉砕そして分散工程の各工程の実施では、熱の蓄積を防止する目的で冷却を行いながら実施しかつできるだけ紫外光を実質的に排除した光条件下で実施する。
【０１３３】
本放射線硬化性インクジェット用インクの調製は各着色剤の個別の分散液を用いて実施可能であるか、或は別法として、数種の顔料を混合した後に一緒に粉砕することで分散液を調製してもよい。
【０１３４】
実施例
本発明をここに本明細書の以下に示す実施例で詳細に説明する。
測定方法
１．  硬化速度
硬化速度の尺度としてランプの最大出力のパーセントを採用し、その数値が低ければ低いほど硬化速度が速い。サンプルを綿棒Ｑ−ｔｉｐで瞬間引っ掻いた時に目で見て損傷が生じなければ、そのサンプルは完全に硬化したと見なした。
２．  抽出方法
被覆そして硬化させた硬化性組成物の各々から直径が３ｃｍのサンプルを取り出した。そのサンプルをビーカーの中に入れた後、それに２ｍｌのアセトニトリルによる抽出を超音波を用いて２回受けさせた。そのビーカーとサンプルを５ｍｌのアセトニトリルで濯いだ後、アセトニトリル画分をためて、０．２μｍのＭｉｌｌｅｘフィルターの上に置いて濾過した。１０ｍｇの基準化合物（高分枝重合体または比較化合物）を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。
【０１３５】
Ａｌｌｔｉｍｅ  Ｃ１８  ５μｍ  ＨＰＬＣカラム（Ａｌｌｔｅｃｈ）（１５０ｍｍｘ３．２ｍｍ）を用いてサンプルの分析を実施した。
【０１３６】
２０μＬの抽出サンプルと５μＬの基準化合物を注入した。Ｈ３ＰＯ４を用いてｐＨ＝７に調整しておいた０．２ＭのＫ２ＨＰＯ４とＨ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ（４０／６０）の混合物を開始時に用いそして１１分後にＨ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ（４０／６０）に切り替えそして１９分後にＨ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ（１０／９０）に切り替える段階的勾配溶離を用いた。基準化合物に匹敵する総ピーク面積を抽出された共開始剤量の尺度として採用した。同じ実験でベンゾフェノンを別個に測定した。そのピークがベンゾフェノンのそれと重なった時には、総ピーク面積からベンゾフェノンピークの面積を差し引くことで、抽出される共開始剤の濃度を決定した。それから逆算することで硬化性組成物に元々入っていた共開始剤の量のパーセントを得た。
３．  粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、せん断速度を３ＲＰＭにして、本放射線硬化性組成物が示す粘度を２５℃で測定した。
材料
以下の実施例で用いる材料は全部特に明記しない限りＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ベルギー）から容易に入手可能であった。本実施例で用いる「水」は脱イオン水であった。下記の材料を用いた：
ＤＰＧＤＡＲは、ＵＣＢから入手可能な二官能アクリレート単量体である。
【０１３７】
ＳａｒｔｏｍｅｒＲＳＲ３５１は、ＢＡＳＦから入手可能な三官能アクリレート単量体である。
【０１３８】
ＩｒｇａｃｕｒｅＲ５００は、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤混合物である。
【０１３９】
高分枝ポリグリシドールＰＧ８、ＰＧ１５、ＰＧ１７、ＰＧ３３およびＰＧ３６は全部ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧＭＢＨ（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ、ドイツ）から入手可能である。
【０１４０】
ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＲＥＨＡおよびＱｕａｎｔａｃｕｒｅＲＩＴＸはＲＡＨＮ  ＡＧから入手可能である。
【０１４１】
ＰＥＴはポリ（エチレン）テレフタレートである。帯電防止特性を有する抗ブロッキング層が裏側に付着している未加工ＰＥＴ基質はＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからＰ１２５Ｃ  ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとして入手可能である。
【実施例１】
【０１４２】
この実施例では、高分枝ポリグリシドール中心部を有する高分子共開始剤の合成を説明する。一般式ＣＩ−Ａで表される高分子共開始剤ＣＩ−１からＣＩ−５を調製した。
【０１４３】
一般式ＣＩ−Ａ
【０１４４】
【化６】
2006052388.tif 000017
【０１４５】
この実施例で選択した高分枝ポリグリシドールは下記の異なる３種類の分子量を有していた：
・  ＰＧ８：ヒドロキシル基の数が平均で８の高分枝ポリグリシドール、
・  ＰＧ１５：ヒドロキシル基の数が平均で１５の高分枝ポリグリシドール、および
・  ＰＧ３６：ヒドロキシル基の数が平均で３６の高分枝ポリグリシドール、
高分子共開始剤ＣＩ−１（ＰＧ１５ＤＭＢＡ４．１Ｐｉｖ１０．９）の合成
５０ｍＬのピリジンに高分枝ポリグリシドールＰＧ１５を２ｇ溶解させた。その溶液に窒素を用いたフラッシュ洗浄した。４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロライドをヒドロキシル基を基準にして０．３当量添加した後の反応混合物を１００℃に１６時間加熱した。この反応混合物を室温になるまで冷却した後、ピバロイルクロライドをヒドロキシル基を基準にして０．９当量加えた。この混合物を７０℃に１６時間加熱した。１６時間後に水を２ｍＬ加えた後、溶媒を減圧下で除去した。その油状残留物をクロロホルムに溶解させた後、その有機相に５％のしゅう酸溶液を用いた抽出を２回、脱イオン水を用いた抽出を２回、１０％のＮａＯＨ溶液を用いた抽出を２回そして脱イオン水を用いた抽出を３回受けさせた。その有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、減圧下で蒸発させた。その単離した重合体を真空下４０℃で１６時間乾燥させた。その単離した重合体の構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１４６】
この高分子共開始剤ＣＩ−１は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で１５個のヒドロキシル末端基の中の平均で４．１個のヒドロキシル基が４−ジメチルアミノ−安息香酸によるアシル化を受けかつ平均で１０．９個のヒドロキシル基がピバリン酸によるアシル化を受けたものであった。この高分子共開始剤ＣＩ−１が示す数平均分子量は２５００であった。
高分子共開始剤ＣＩ−２（ＰＧ３６ＤＭＢＡ９Ｐｉｖ２７）の合成
ＰＧ３６を用いる以外は高分子共開始剤ＣＩ−１の場合の様式と同じ様式で高分子共開始剤ＣＩ−２の調製を実施した。
【０１４７】
この高分子共開始剤ＣＩ−２は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で３６個のヒドロキシル末端基の中の平均で９個のヒドロキシル基が４−ジメチルアミノ−安息香酸によるアシル化を受けかつ平均で２７個のヒドロキシル基がピバリン酸によるアシル化を受けたものであった。この高分子共開始剤ＣＩ−２が示す数平均分子量は６２００であった。
高分子共開始剤ＣＩ−３（ＰＧ８ＤＭＢＡ４．９Ｐｉｖ３．１）の合成
ＰＧ８を用いかつ高分枝ポリグリシドールが有するヒドロキシル基を基準にして４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロライドを０．５当量およびピバロイルクロライドを０．７当量用いる以外は共開始剤ＣＩ−１の場合の様式と同じ様式で高分子共開始剤ＣＩ−３の調製を実施した。
【０１４８】
その得た高分子共開始剤ＣＩ−３は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で８個のヒドロキシル末端基の中の平均で４．９個のヒドロキシル基が４−ジメチルアミノ−安息香酸によるアシル化を受けかつ平均で３．１個のヒドロキシル基がピバリン酸によるアシル化を受けたものであった。この高分子共開始剤ＣＩ−３が示す数平均分子量は１５００であった。
高分子共開始剤ＣＩ−４（ＰＧ１５ＤＭＢＡ７．５Ｐｉｖ７．５）の合成
高分枝ポリグリシドールが有するヒドロキシル基を基準にして４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロライドを０．５当量およびピバロイルクロライドを０．７当量用いる以外は共開始剤ＣＩ−１の場合の様式と同じ様式で高分子共開始剤ＣＩ−４の調製を実施した。
【０１４９】
その得た高分子共開始剤ＣＩ−４は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で１５個のヒドロキシル末端基の中の平均で７．５個のヒドロキシル基が４−ジメチルアミノ−安息香酸によるアシル化を受けかつ平均で７．５個のヒドロキシル基がピバリン酸によるアシル化を受けたものであった。この高分子共開始剤ＣＩ−４が示す数平均分子量は２７６０であった。
高分子共開始剤ＣＩ−５（ＰＧ３６ＤＭＢＡ１６．８Ｐｉｖ１９．２）の合成
高分枝ポリグリシドールが有するヒドロキシル基を基準にして４−ジメチルアミノ−ベンゾイルクロライドを０．５当量およびピバロイルクロライドを０．７当量用いる以外は共開始剤ＣＩ−２の場合の様式と同じ様式で高分子共開始剤ＣＩ−５の調製を実施した。
【０１５０】
この高分子共開始剤ＣＩ−５は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で３６個のヒドロキシル末端基の中の平均で１６．８個のヒドロキシル基が４−ジメチルアミノ−安息香酸によるアシル化を受けかつ平均で１９．２個のヒドロキシル基がピバリン酸によるアシル化を受けたものであった。この高分子共開始剤ＣＩ−５が示す数平均分子量は６７００であった。
【実施例２】
【０１５１】
この実施例では、本高分子共開始剤が放射線硬化性組成物の中で示す効果を説明する。
【０１５２】
比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−１０の調製を表６に従って実施した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１５３】
【表１１】
2006052388.tif 000018
【０１５４】
バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）および１０μｍのワイヤードバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−１０で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−１０に関して硬化速度を測定した。その結果を表７に要約する。
【０１５５】
【表１２】
2006052388.tif 000019
【０１５６】
表７は、本発明の放射線硬化性組成物が示した硬化速度は全部が最新技術の商業的共開始剤を用いた比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１のそれに匹敵するか或はそれより速いことを示している。
【実施例３】
【０１５７】
この実施例では、本発明に従う高分子共開始剤を含有させた放射線硬化性インクを用いて食品包装用材料を印刷した時に前記高分子共開始剤が食品によって抽出される可能性が低いことを説明する。
【０１５８】
実施例１で合成した高分子共開始剤を用いた放射線硬化性組成物を表８に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１５９】
【表１３】
2006052388.tif 000020
【０１６０】
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−２および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１１からＩＮＶ−１３で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。粘度および前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−２および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１１からＩＮＶ−１３を被覆して硬化させたサンプルから抽出され得る開始剤量を測定した。その結果を表９に要約する。
【０１６１】
【表１４】
2006052388.tif 000021
【０１６２】
表９に示した結果は、明らかに、高分子共開始剤が抽出される度合の方が低いことを示している。本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１１からＩＮＶ−１３が示した粘度は全部が１００ｍＰａ．ｓ未満（これは大部分の放射線硬化性インクジェット用インクで要求される）である。
【実施例４】
【０１６３】
この実施例では、高分子量の高分枝共開始剤に相溶化用基によるさらなる誘導体化を受けさせることができることとそれを放射線硬化性組成物に入れた時にそれが有効な高分子共開始剤のままであることを示す。
【０１６４】
調製した高分子共開始剤ＣＩ−６からＣＩ−８は一般式ＣＩ−Ｂで表される。
【０１６５】
一般式ＣＩ−Ｂ
【０１６６】
【化７】
2006052388.tif 000022
【０１６７】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
【０１６８】
高分子共開始剤ＣＩ−６からＣＩ−８の調製を表１０に従って実施したが、表１０に、各出発ポリグリシドール中心部上にアシル化させたいろいろな基の比率を記述する。
【０１６９】
【表１５】
2006052388.tif 000023
【０１７０】
高分子共開始剤ＣＩ−７の合成を例示する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７を３．４５ｇ（２．８４ミリモル）、ＭＥＥＡを２．９５ｍＬ（１９．３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を０．９６ｇ（４．８３ミリモル）加えた。次に、トルエンを４０ｍＬ加えた後の混合物を１３６℃に加熱して３時間撹拌したが、その間に水を共沸で除去した。次に、溶媒を真空下で除去した。それと同時に、４．７９ｇ（２９．０ミリモル）の４−ジメチルアミノ安息香酸と４．７１ｇ（２９．０ミリモル）の１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を４０ｍＬのＴＨＦに入れることで生じさせた溶液を室温で３時間撹拌した。次に、この溶液を前記フラスコ（これにはＭＥＥＡによる修飾をある程度受けたＰＧが入っている）に加えた。この混合物を一晩還流させた後、無水酢酸を２．７４ｍＬ（２９．０ミリモル）加えることで、ＰＧが有する残りのヒドロキシル基に修飾を受けさせた。水を添加することで、残存する無水酢酸を分解させた後、その溶液を６時間還流させた。揮発性化合物の大部分を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに入れて溶解させた。その混合物に５％のしゅう酸水溶液による洗浄を２回、脱イオン水による洗浄を３回、１０％のＮａＯＨ水溶液による洗浄を２回そしてＮａＣｌ水溶液による洗浄をｐＨ＝７になるまで数回受けさせた。溶媒を除去した後、残存する水をトルエンを用いた共沸蒸留で除去した。濾過を行った後、トルエンの大部分を除去し、そしてその残留物を真空オーブンに入れて４０℃に一晩保持した。
【０１７１】
共開始剤ＣＩ−６からＣＩ−８の調製も同様な様式で実施して、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で分析した：ｄ＝０．７７、１．３２（ＰＧのＴＭＰ中心部）；２．０１（ＣＨ３ＣＯＯ−）；２．９９（（ＣＨ３）２Ｎ−）；３．０７−５．５２（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分のプロトン）；６．５８および７．８２（芳香環のプロトン）。
【０１７２】
この合成した高分子共開始剤が示した特性は表１１に開示する如くであった。
【０１７３】
【表１６】
2006052388.tif 000024
【０１７４】
放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３およびＩＮＶ−１４からＩＮＶ−１６の調製を表１２に従って実施した。開始剤／共開始剤のモル比を一定に保持した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１７５】
【表１７】
2006052388.tif 000025
【０１７６】
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１４からＩＮＶ−１６で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１４からＩＮＶ−１６に関して硬化速度を測定した。その結果を表１３に要約する。
【０１７７】
【表１８】
2006052388.tif 000026
【０１７８】
表１３は、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１４からＩＮＶ−１６を用いて調製したサンプルが示した硬化速度は全部が最新技術の商業的共開始剤を用いた比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３のそれに匹敵するか或はそれより速いことを示している。
【実施例５】
【０１７９】
この実施例では、相溶化用基によるさらなる誘導体化を受けさせておいた高分子量の高分枝共開始剤を放射線硬化性組成物に入れた時にそれが示した効果を相当する低分子量化合物を用いた時のそれと比較する。
【０１８０】
調製した高分子共開始剤ＣＩ−９からＣＩ−１３は一般式ＣＩ−Ｃで表される。
【０１８１】
一般式ＣＩ−Ｃ
【０１８２】
【化８】
2006052388.tif 000027
【０１８３】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
【０１８４】
高分子共開始剤ＣＩ−９からＣＩ−１３の調製を表１４に従って実施したが、表１４に、各出発ポリグリシドール中心部上にアシル化させたいろいろな基の比率を記述する。
【０１８５】
【表１９】
2006052388.tif 000028
【０１８６】
高分子共開始剤ＣＩ−１０の合成を例示する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７（Ｍｎ＝１２１４ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）を３．６６ｇ（３．０ミリモル）、１−ピペリジンプロピオン酸（ＰＰＡ）を２．４１ｇ（１５．３ミリモル）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）を２．３４ｍＬ（１５．３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を３．９０ｇ（２０．４ミリモル）加えた。トルエンを４０ｍＬ加えた後の混合物を１３６℃に加熱して３時間撹拌したが、その間に水を共沸で除去した。次に、ＭＥＥＡを４．６８ｍＬ（３０．６ミリモル）加えた後の混合物を１３６℃に加熱して更に６時間撹拌した。次に、酢酸を１．７６ｍＬ（３０．６ミリモル）加えた後の混合物を同じ反応条件下で一晩撹拌した。溶媒の大部分を減圧下で除去した後の残留物をクロロホルムに溶解させた。その混合物に１０％のＮａＯＨ水溶液による洗浄を２回そしてＮａＣｌ水溶液による洗浄をｐＨ＝７になるまで数回受けさせた。溶媒を除去した後、残存する水をトルエンを用いた共沸蒸留で除去した。濾過を行った後、トルエンの大部分を除去し、そしてその残留物を真空オーブンに入れて４０℃に一晩保持した。
【０１８７】
共開始剤ＣＩ−９およびＣＩ−１１からＣＩ−１３の調製も同様な様式で実施して、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で分析した：δ＝０．７７、１．３２（ＰＧのＴＭＰ中心部）；１．１４−１．６４（ピペリジン環中のβおよびγＣＨ２）；１．９８（ＣＨ３ＣＯＯ−）；２．１３−２．６６（ピペリジン環中のαＣＨ２、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）；３．０−５．２７（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分のプロトン）。
【０１８８】
この合成した高分子共開始剤が示した特性は表１５に開示する如くであった。
【０１８９】
【表２０】
2006052388.tif 000029
【０１９０】
低分子量の相当する化合物ＬＩ−１の合成を下記の反応に従って実施した：
【０１９１】
【化９】
2006052388.tif 000030
【０１９２】
５ｇのピペリジンを３０ｍｌのエタノールに入れることで生じさせた溶液に２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを１１ｇ滴下した。このアクリレートを滴下した後、温度を５０℃にまで上昇させた。反応を室温で１時間継続した。ＴＬＣ分析（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ：９５／５）を基にして、変換率は定量的であるほど良好であった。溶媒を減圧下で除去した後の化合物を真空下で乾燥させた。化合物ＬＩ−１は直接用いるに充分なほど高純度であった。
【０１９３】
比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１７からＩＮＶ−２１の調製を表１６に従って実施した。開始剤／共開始剤のモル比を一定に保持した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１９４】
【表２１】
2006052388.tif 000031
【０１９５】
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１７からＩＮＶ−２１で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１７からＩＮＶ−２１に関して硬化速度を測定した。その結果を表１７に要約する。
【０１９６】
【表２２】
2006052388.tif 000032
【０１９７】
表１７は、本放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１７からＩＮＶ−２１を用いて調製した本発明のサンプルが示した硬化速度は全部が低分子量の相当する共開始剤ＬＩ−１を用いた比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４を用いて調製したサンプルのそれに匹敵するか或はそれより速いことを示している。
【０１９８】
本発明の好適な態様を詳細に記述してきたが、ここに、それに関していろいろな修飾を本請求の範囲に限定する如き本発明の範囲から逸脱することなく成してもよいことは本分野の技術者に明らかであろう。