(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、基材への密着性、耐水性および耐溶剤性（特にハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性）等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成できるポリエステル樹脂水性分散体を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるジオール化合物を１５〜６０モル％含む多価アルコール成分と、芳香族多塩基酸を５０モル％以上含む多塩基酸成分とからなるポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなるポリエステル樹脂水性分散体；【化１】2006182950.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多価アルコール成分と多塩基酸成分とからなるポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなり、該ポリエステル樹脂が多価アルコール成分として一般式（１）で表されるジオール化合物を多価アルコール成分全量に対して１５〜６０モル％含み、かつ多塩基酸成分として芳香族多塩基酸を多塩基酸成分全量に対して５０モル％以上含むことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体；
【化１】
2006182950.tif 000007
【請求項２】
ポリエステル樹脂が多塩基酸成分としてテレフタル酸を多塩基酸成分全量に対して３０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に塗布されて被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。
【０００３】
特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から、有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体の開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、酸価が小さく、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案され、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、これらの文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体より形成される樹脂被膜は、アルコール系有機溶剤への耐溶剤性は優れるものの、ハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤に対する耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、本発明の課題は、貯蔵安定性に優れ、基材への密着性、耐水性および耐溶剤性（特にハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性）等の被膜性能に優れた樹脂被膜を形成できるポリエステル樹脂水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の多価アルコール成分を含有し、かつ多塩基酸成分が制御されたポリエステル樹脂の水性分散体より得られる樹脂被膜が、ハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも多価アルコール成分と多塩基酸成分とからなるポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなり、該ポリエステル樹脂が多価アルコール成分として一般式（１）で表されるジオール化合物を多価アルコール成分全量に対して１５〜６０モル％含み、かつ多塩基酸成分として芳香族多塩基酸を多塩基酸成分全量に対して５０モル％以上含むことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体；
【化１】
2006182950.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、基材への密着性、耐水性および耐溶剤性等の被膜性能に優れる樹脂被膜を形成することができる。よって、本発明のポリエステル樹脂水性分散体はそのような被膜性能を要求される用途において、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤として単独で使用されてもよいし、あるいは他成分と混合されてバインダー成分として使用されてもよい。具体的には本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ＰＥＴフィルム、ポリオレフィンフィルム、蒸着フィルム等の各種フィルムのアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；アルミ板、鋼板およびメッキ鋼板等の各種金属板のアンカーコート剤や接着性付与剤（易接着）；プレコートメタル塗料、紙塗工剤または繊維処理剤；紙、金属板、樹脂シート等の基材を貼り合わせるための接着剤；およびインキのバインダー；等の用途に用いて、それらの性能を向上させることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤に対する耐溶剤性が優れることから、このような有機溶剤を使用するドライクリーニングにおいて、衣類等の印刷部の受像層として、あるいはインクやトナーのバインダー成分として好適に使用できる。
なお、印刷方法については、溶融転写方式、インクジェット方式、電子写真方式等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と表記する場合もある）はポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されて含有している液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤が含まれていてもよい。また、「分散されて含有している」とは、ポリエステル樹脂が粒子として水性媒体に懸濁している状態を意味し、その一部が水性媒体に溶解していてもよい。
【００１０】
本発明において水性媒体中に分散されるポリエステル樹脂は、少なくとも特定の多価アルコール成分と特定の多塩基酸成分とが重縮合してなるものである。
【００１１】
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分は一般式（１）；
【化２】
2006182950.tif 000003
で表されるジオール化合物（以下、ジオール化合物（１）という）を、多価アルコール成分全量に対して１５〜６０モル％含み、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５０モル％、最も好ましくは３０〜４０モル％で含む。ポリエステル樹脂が構成成分としてジオール化合物（１）を上記範囲内で含有することにより、水性分散体の貯蔵安定性および樹脂皮膜の基材への密着性および耐水性が向上するだけでなく、樹脂被膜の耐溶剤性、特にハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性が向上する。ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分に占めるジオール化合物（１）の割合が少なすぎる場合には、有機溶剤、ハロゲン系溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性が劣る場合がある。一方で、多すぎる場合には、重合性が悪くなり高分子量のポリエステル樹脂を得ることが困難になる。
【００１２】
ジオール化合物（１）の化学名は、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンであり、この化合物は、明成化学工業株式会社よりＳＥ−２として、日華化学株式会社よりＳＥＯ−２として、小西化学工業株式会社よりＢＳ−ＥＯとして入手できる。
【００１３】
ポリエステル樹脂を構成するジオール化合物（１）以外の多価アルコール成分としては、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールの具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
エーテル結合含有グリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。なお、エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐溶剤性、耐候性等を低下させる場合があるので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコール含有グリコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、多価アルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体等も使用することができる。
【００１７】
さらに、多価アルコール成分として、３官能以上のアルコール成分、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００１８】
ジオール化合物（１）以外の多価アルコール成分としては、工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールが好ましく、これらを単独あるいは併用して使用すること好ましい。
【００１９】
本発明においてポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分は芳香族多塩基酸を、多塩基酸成分全量に対して５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％で含む。本発明において多塩基酸成分が芳香族多塩基酸を上記範囲内の割合で含むことにより、得られる樹脂被膜の加工性、耐溶剤性、耐水性、加工性、および硬度等が向上する。さらには、芳香族多塩基酸の割合が上記範囲内で増すことにより、脂肪族や脂環式エステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、このようなポリエステル樹脂を用いた水性分散体は、長期間保存した場合においても分子量の低下を抑えることができ貯蔵安定性が一層向上する。ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合が少なすぎる場合には、ハロゲン系溶剤や芳香族系有機溶剤への耐溶剤性が劣る場合がある。
【００２０】
芳香族多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の３官能以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の芳香族カルボン酸の割合は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
芳香族多塩基酸は２種類以上組み合わせて含まれてよく、その場合、それらの合計割合が前記範囲内であればよい。
【００２２】
上記した芳香族多塩基酸の中でも、工業的に多量に生産されているので安価であることから、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、これらを単独あるいは併用して使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸とイソフタル酸の合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましく、９０〜１００モル％がより特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸の割合としては、３０モル％以上であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、６０〜１００モル％であることが特に好ましく、７０〜１００モル％であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占めるテレフタル酸の割合を増すことにより、樹脂被膜の硬度、耐溶剤性、加工性等の被膜性能がより有効に向上し、更には、得られる水性分散体の貯蔵安定性が一層、向上する傾向にある。
【００２４】
ポリエステル樹脂を構成する芳香族多塩基酸以外の多塩基酸成分としては、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられる。
脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
脂環式多塩基酸のうち脂環式ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等が挙げられる。
【００２６】
また、芳香族多塩基酸以外の３官能以上の多塩基酸、例えばエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の目的を達成できる限り、多塩基酸成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のカルボキシル基や水酸基以外の親水性基を有する多塩基酸成分も使用することができるが、水性分散体より形成される樹脂被膜の耐水性が悪くなる傾向にあるので、このような多塩基酸成分は使用しない方が好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等を用いることができる。
これらの化合物はポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分に対して４モル％以下、特に２モル％以下が好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、樹脂被膜の加工性が悪くなる傾向にあり、さらには耐水性が不十分である場合がある。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、安定な水性分散体を得ることが困難になる傾向がある。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれていてもよく、その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがより好ましく、４，０００〜３，００００であることがさらに好ましく、５，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、樹脂被膜の加工性が不足する傾向にある。数平均分子量が５０，０００を越える場合には、水性分散体を得ることが困難になる傾向がある
【００３２】
ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度については特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあることから、分子量分布の分散度は８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。ここで、分子量分布の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【００３３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と表記する場合もある）も、特に限定されないが、水性分散体の貯蔵安定性が優れる傾向にあることから、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
【００３４】
本発明においてポリエステル樹脂は、少なくとも前記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行う方法等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法も挙げられる。
【００３６】
多塩基酸成分や多価アルコール成分を用いて解重合および／または付加反応を行う場合において、ジオール化合物（１）、芳香族多塩基酸等のポリエステル樹脂構成成分の含有割合は、解重合および／または付加反応に使用される多塩基酸成分や多価アルコール成分を含む全多塩基酸成分または全多価アルコール成分に関する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。例えば、多塩基酸成分を用いて解重合を行う場合において、芳香族多塩基酸の割合、テレフタル酸とイソフタル酸の合計割合、およびテレフタル酸の割合は、解重合に使用される多塩基酸成分を含む全多塩基酸成分に対する割合がそれぞれ前記範囲内であればよい。また例えば、多価アルコール成分を用いて解重合を行う場合において、ジオール化合物（１）の割合は、解重合に使用される多価アルコール成分を含む全多価アルコール成分に対する割合が前記範囲内であればよい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂は、多塩基酸を用いて上記の解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂であることが好ましい。解重合および／または付加反応によりカルボキシル基を導入することにより、ポリエステル樹脂の分子量や酸価を容易にコントロールすることができる。
解重合および／または付加反応で用いる多塩基酸としては、ポリエステル樹脂の構成成分で説明した多塩基酸成分が挙げられるが、その中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、芳香族多塩基酸の中でも、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸や３官能の多塩基酸であるトリメリット酸、無水トリメリット酸が好ましい。
【００３８】
次に、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、上述したポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されて含有している液状物である。
水性媒体中に分散されるポリエステル樹脂の含有率は、水性分散体全量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が１質量％未満では実用的ではなく、６０質量％を超えると水性分散体の粘度が非常に高くなり、実質的に樹脂被膜を形成させることが困難になる場合がある。
【００３９】
水性媒体は水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物が含まれていてもよい。
水性分散体に含有される有機溶剤の含有率としては、作業環境上、また被コーティング材の種類によっては、水性分散体中の有機溶剤によってダメージを受ける場合があるので、有機溶剤の含有率は小さいことが好ましく、具体的には水性分散体全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
有機溶剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（以後ＭＥＫと記す）、アセトン、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）（以後ＭＩＢＫと記す）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが例示できる。
【００４１】
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが例示できる。
エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが例示できる。
含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなどが例示できる。
アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが例示できる。
【００４２】
エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどが例示できる。
グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を例示することができる。
【００４３】
上記有機溶剤以外に他の有機溶剤を使用することができ、例えば、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。
これら上記した有機溶剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
これらの有機溶剤の中でも、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上のものである。有機溶剤の水への溶解度が５ｇ／Ｌ未満の場合には、水性分散体が相分離を起こす場合があり好ましくない。
【００４５】
また、有機溶剤の沸点としては、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮発させることが困難になる傾向がある。
【００４６】
また、水性分散体中から有機溶剤を除去し易いという観点から、沸点が１００℃以下の有機溶剤や水と共沸する有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等を好適に使用することができる。
【００４７】
水性分散体に含有される水は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の水性分散体の体積平均粒径、すなわち、水性媒体中に分散されて含有しているポリエステル樹脂の体積平均粒径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、得られた水性分散体中のポリエステル樹脂が沈降しやすくなり、好ましくない。
【００４９】
本発明の水性分散体には、塩基性化合物が含まれていることが好ましい。塩基性化合物によって、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が中和されてカルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂は凝集せず安定に分散する。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基も使用することができるが、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、中でも、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用することが好ましい。
塩基性化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
水性分散体中の塩基性化合物の含有量としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を部分中和できる量以上であれば特に制限されないが、塩基性化合物の含有量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の総モル量に対して０．５〜２０倍当量であることが好ましく、０．８〜１０倍当量であることがより好ましく、０．９〜５倍当量であることがさらに好ましく、１〜２倍当量であることが特に好ましい。塩基性化合物の含有量が０．５倍当量未満の場合には、水性分散体を保存中にポリエステル樹脂が沈降する場合があり、２０倍当量を超える場合には、水性分散体の粘度が著しく上昇し、作業性が悪くなる場合がある。
【００５１】
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性分散体の製造方法としては、１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に水を添加して水性分散体を得る方法、２）ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで水性分散体を得る方法等が挙げられる。
【００５２】
まず、１）の製造方法について説明する。
１）の製造方法は、実質的に、溶解工程、転相乳化工程の２工程よりなり、さらに、必要に応じて、脱溶剤工程が付け加えられる。溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる工程であり、転相乳化工程は、有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程である。脱溶剤工程は、得られた水性分散体から、ポリエステル樹脂の溶解工程で用いた有機溶剤の一部またはすべてを系外に除去する工程である。
【００５３】
溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる。このとき、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度を溶液全量に対して１０〜７０質量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましく、３０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度が７０質量％を越える場合には、次の転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、貯蔵安定性上好ましくない。また、ポリエステル樹脂の濃度が１０質量％未満の場合には、次の転相乳化工程により、さらにポリエステル樹脂の濃度が下がることや脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去することになり不経済である。ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。なお、溶解工程で使用するポリエステル樹脂は、単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
有機溶剤としては、上述したものを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができるが、本発明の水性分散体を得るためには、ポリエステル樹脂を１０質量％以上溶解することができるように有機溶剤の選択を行うことが好ましい。このような有機溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン単独や、アセトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＥＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ＭＩＢＫ／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、ジオキサン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、テトラヒドロフラン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶液、アセトン／イソプロパノール混合溶液、ＭＥＫ／イソプロパノール混合溶液、ＭＩＢＫ／イソプロパノール混合溶液、ジオキサン／イソプロパノール混合溶液、テトラヒドロフラン／イソプロパノール混合溶液、シクロヘキサノン／イソプロパノール混合溶液等が好適に使用できる。
【００５５】
転相乳化工程では、溶解工程で得られたポリエステル樹脂溶液を、前記した水、塩基性化合物と混合して転相乳化を行う。本発明においては、塩基性化合物をポリエステル樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化を行うことが好ましい。また、水の添加速度が速い場合には、ポリエステル樹脂の塊が形成され、この塊は、もはや水性媒体に分散しなくなる傾向があり、最終的に得られる水性分散体の収率が悪くなり、経済的ではない。本発明において「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量）を超える量（質量）の水を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリエステル樹脂を分散させることを意味する。
【００５６】
転相乳化工程は、４０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以下で行うことがより好ましく、２０℃以下で行うことがさらに好ましく、１５℃以下で行うことが特に好ましい。４０℃以下で転相乳化工程を行うことにより、得られる水性分散体の体積平均粒径が小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また後述する脱溶剤工程の際に、水性分散体が凝集することによって生じるポリエステル樹脂の沈殿の生成を抑えることができ、その結果、収率が向上し経済的である。転相乳化工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置があげられる。なお、ホモミキサーなど剪断の大きい乳化機を用いる際には、剪断熱により液温が上昇することがあるため、冷却しながら用いることが好ましい。転相乳化工程は常圧、減圧、加圧下いずれの条件で行ってもよい。
【００５７】
次に、２）の製造方法について説明する。
液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体とポリエステル樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧または微加圧下で使用されるが、必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することもできる。
【００５８】
この装置の槽内に前記した水、塩基性化合物及び有機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状のポリエステル樹脂を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、下記の加熱工程に移行すればよい。次いで、槽内の温度を好ましく４５℃以上、より好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−２０）℃以上、さらに好ましくはポリエステル樹脂の（Ｔｇ−１０）℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリエステル樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、本発明の水性分散体を得ることができる。
【００５９】
使用される水性媒体における有機溶剤の含有率および塩基性化合物の含有量はそれぞれ、前記した水性分散体中の有機溶剤含有率および塩基性化合物含有量が達成されるような範囲内であれば特に制限されない。特に、水性媒体中における有機溶剤の含有率は、有機溶剤が後述の脱溶剤工程で除去され得ることを考慮すると、脱溶剤なしに前記した水性分散体中の有機溶剤含有率が達成されるような値より大きくても良い。当該２）の製造方法において使用される水性媒体中の有機溶剤含有率は水性媒体全量に対して、通常、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。また当該水性媒体中の塩基性化合物含有量は水性媒体全量に対して、通常、０．５〜２質量％、好ましくは０．８〜１．５質量％である。
【００６０】
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルバスやウォーターバスを使用して外部加熱を行うことや、槽自体にジャケットを備え付け、そのジャケット内に加熱されたオイルまたは水を流すことにより、槽内を外部加熱する方法を挙げることができる。
槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や上記加熱方法において、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。尚、冷却は水性分散体を攪拌しながら行うことが好ましい。水性分散体を攪拌せずに冷却した場合には、水性分散体の液面（空気と接する面）にポリエステル樹脂の被膜が形成される場合があるため好ましくない。
【００６１】
このようにして得られた水性分散体は、必要に応じて、脱溶剤工程が付け加えられる。脱溶剤工程は、得られた水性分散体から、ポリエステル樹脂の溶解工程で用いた有機溶剤や水性媒体に含まれる有機溶剤の一部またはすべてを系外に除去する工程である。
【００６２】
脱溶剤工程は詳しくは、１）および２）の製造方法で得られた水性分散体に含まれる有機溶剤を、蒸留により、その一部またはすべてを水性分散体から除去する工程である。この工程は、減圧下または常圧下で行うことができる。常圧下で脱溶剤すると凝集物が発生しやすい場合もあるが、そのようなときは、減圧下で行い、内温を７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下となるように調節するとよい。脱溶剤工程を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。なお、脱溶剤工程を行うことにより、水性分散体に含まれ、ポリエステル樹脂の中和に寄与していない塩基性化合物の一部またはすべてを除去することもできる。
このような製造方法により、本発明の水性分散体は、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離といった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない均一な状態で得られる。
【００６３】
本発明の製造方法としては、使用する有機溶剤の量を低減できることから上記２）の製造方法が好ましい。
【００６４】
水性分散体の製造にあたっては、異物等を除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、例えば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）を行えばよい。
【００６５】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００６６】
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜４０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。
【００６７】
本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化剤；各種添加剤；界面活性剤；保護コロイド作用を有する化合物；水溶性高分子；水；有機溶剤；酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料；染料；他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂；等を配合することができる。
【００６８】
硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基やその無水物および水酸基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えば尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。硬化剤はこれらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
添加剤としては、例えば、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、すべての界面活性剤が含まれる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールのアルキレンオキシド加物や高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＩｇｅｐａｌシリーズ；三洋化成株式会社製のナロアクティーＮ−１００、ナロアクティーＮ−１２０、ナロアクティーＮ−１４０等のナロアクティーシリーズ、サンノニックＳＳ−１２０、サンノニックＳＳ−９０、サンノニックＳＳ−７０等のサンノニックＳＳシリーズ、サンノニックＦＤ−１４０、サンノニックＦＤ−１００、サンノニックＦＤ−８０等のサンノニックＦＤシリーズ、セドランＦＦ−２２０、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−１８０等のセドランＦＦシリーズ、セドランＳＮＰ−１１２等のセドランＳＮＰシリーズ、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ７５等のニューポールＰＥシリーズ、サンモリン１１等が挙げられる。
【００７１】
保護コロイド作用を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができる。
【００７２】
有機溶剤としては、前述した有機溶剤を挙げることができる。本発明の水性分散体に有機溶剤を添加することで、水性分散体に含まれる有機溶剤の含有率を水性分散体全量に対して９８質量％まで上げることも可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
【００７４】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００７５】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。なお、重量平均分子量を数平均分子量で除した値として、分子量分布の分散度を求めることができる。
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７６】
（６）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ×１００／Ｘ
（７）水性分散体中の有機溶剤の含有率
実施例６で得られた水性分散体Ｅ−９については、次のようにして水性分散体中の有機溶剤の含有率を求めた。
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
なお、水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−５およびＥ−６〜Ｅ−８については、水性分散体製造時の仕込み組成から、有機溶剤の含有率を算出した。
【００７７】
（８）水性分散体の貯蔵安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体を３０ｍｌ入れ、３８℃で保存し、水性分散体の流動性がなくなる（固化する）までの日数を調べた。尚、５０日保存後も固化しないものは○とした。保存５０日未満に固化したものは、固化したときの保存日数を示した。固化なしに保存できる日数は長いほど好ましく、３０日以上であれば実用上問題ないものとする。
（９）水性分散体の体積平均粒経
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
（１０）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ  Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００７８】
（１１）樹脂被膜の密着性
卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて、基材上に水性分散体をコーティングし、１５０℃に設定されたオーブン中で３分間加熱することにより、基材上に厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた。次いで、この樹脂被膜上にＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）の端部を残して貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かを調べ、下記の基準によって樹脂被膜の基材に対する密着性を評価した。尚、基材としては、厚み０．１９ｍｍの金属板（ティンフリースティール板）を使用した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
【００７９】
（１２）樹脂被膜の耐水性
卓上型コーティング装置を用いて、厚み０．１９ｍｍの金属板（ティンフリースティール板）上に水性分散体をコーティングし、１５０℃に設定されたオーブン中で３分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた。その後、この樹脂被膜が形成された金属板を、６０℃の熱水に浸漬させ、１０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：外観変化が全く認められず、実用上問題がない。
△：部分的に白化が見られ、実用上問題がある。
【００８０】
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
卓上型コーティング装置を用いて、厚み０．１９ｍｍの金属板（ティンフリースティール板）上に水性分散体をコーティングし、１５０℃に設定されたオーブン中で３分間加熱することにより、厚み約１μｍの樹脂被膜を形成させた。その後、この樹脂被膜を有機溶剤を含浸させた綿棒で擦り、１往復を１回として、樹脂被膜が溶解し金属面が露出するまでの回数を調べた。なお、有機溶剤としては、テトラクロロエチレン（ハロゲン系有機溶剤）、イソプロピルアルコール、キシレン（芳香族系有機溶剤）を使用した。
なお、５０回擦っても金属面が露出しない時は「＞５０」と記載した。
また、耐溶剤性は１０回以上あれば実用上問題ないものと判断した。
【００８１】
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は、下記のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１］
テレフタル酸２３６７ｇ、イソフタル酸７８９ｇ、エチレングリコール１１６８ｇ、ネオペンチルグリコール１００９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン１９２９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１５８ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
【００８２】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２］
テレフタル酸１７３６ｇ、イソフタル酸１４２０ｇ、エチレングリコール１１６８ｇ、ネオペンチルグリコール１００９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン１９２９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１５８ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２として得た。
【００８３】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
テレフタル酸１７３６ｇ、イソフタル酸１４２０ｇ、エチレングリコール１１６８ｇ、ネオペンチルグリコール１００９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン１９２９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてトリメリット酸１２０ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００８４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４］
テレフタル酸７８９ｇ、イソフタル酸２３６７ｇ、エチレングリコール１１６８ｇ、ネオペンチルグリコール１００９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン１９２９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１５８ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００８５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−５］
テレフタル酸１７３６ｇ、イソフタル酸１４２０ｇ、エチレングリコール８４９ｇ、ネオペンチルグリコール１０４９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン９６５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１３２ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−５として得た。
【００８６】
［ポリエステル樹脂Ｐ−６］
テレフタル酸９４７ｇ、イソフタル酸４７３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１３０９ｇ、アジピン酸４１６ｇ、エチレングリコール１１６８ｇ、ネオペンチルグリコール１００９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン１９２９ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１５８ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−６として得た。
【００８７】
［ポリエステル樹脂Ｐ−７］
テレフタル酸１７３６ｇ、イソフタル酸１４２０ｇ、エチレングリコール８４９ｇ、ネオペンチルグリコール１０４９ｇ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン６４３ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、８時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１２６ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−７として得た。
【００８８】
［ポリエステル樹脂Ｐ−８］
テレフタル酸２３６７ｇ、イソフタル酸７８９ｇ、エチレングリコール７１９ｇ、ネオペンチルグリコール８７１ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン１８０３ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．５ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで解重合剤としてイソフタル酸１５８ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−８として得た。
【００８９】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂の特性を分析した結果を表１に示す。
尚、本発明におけるポリエステル樹脂はＰ−１〜Ｐ−５である。
【００９０】
【表１】
2006182950.tif 000004
【００９１】
上記のポリエステル樹脂を用い、下記の方法によって本発明の水性分散体を得た。
（実施例１）
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１４０ｇのイソプロピルアルコール、１１．２ｇのトリエチルアミン及び５４８．８ｇのイオン交換水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７０〜７５℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、分散しきれていない粒状のポリエステル樹脂を２５０メッシュのステンレス製フィルターでの濾過によって取り除くことにより水性分散体Ｅ−１を得た。
【００９２】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例１と同様の操作を表２に示す仕込み組成で行うことにより、水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−８を得た。
【００９３】
【表２】
2006182950.tif 000005
【００９４】
（実施例６）
実施例１で得られた水性分散体Ｅ−１  ５００ｇとイオン交換水１３２ｇを１リットルのガラス製２口フラスコに入れ、よく混合した。フラスコにリービッヒ冷却管を設置し、オイルバスで上記内容物を攪拌下、常圧で９０〜１００℃に加熱することにより、イソプロピルアルコール及び水を留去した。留去量が１４８ｇになったところで、加熱を止め、室温（約２５℃）まで冷却した。冷却後、２５０メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い水性分散体Ｅ−９を得た。
尚、水性分散体Ｅ−９の有機溶剤（イソプロパノール）の含有率は０．３質量％であった。
【００９５】
実施例および比較例で得られた水性分散体の特性値および性能を調べた結果を表３に示す。尚、水性分散体Ｅ−９の樹脂被膜の密着性、耐水性、耐溶剤性については、水性分散体Ｅ−９  １００ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを加えた水性分散体を用いて評価した。
【００９６】
【表３】
2006182950.tif 000006
【００９７】
以上の実施例および比較例から、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、耐溶剤性、特にハロゲン系有機溶剤や芳香族系有機溶剤に対する耐溶剤性に優れることがわかる。
また、更には、貯蔵安定性、密着性、耐水性にも優れることがわかる。