(57)【要約】【課題】三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法であって、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムの使用量を少なくしても、収率良くトリアルキルガリウムを製造することができる方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の炭化水素溶媒中又は無溶媒で、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムのモル比を１〜４にして、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを１０〜６０分間接触させる第１の工程と、三塩化ガリウムとこのトリアルキルアルミニウムとを第１の工程より高い温度で反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程とを含むトリアルキルガリウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の炭化水素溶媒中又は無溶媒で、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムのモル比を１〜４にして、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを１０〜６０分間接触させる第１の工程と、
三塩化ガリウムとこのトリアルキルアルミニウムとを第１の工程より高い温度で反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを５０℃以下の温度下で接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを攪拌しながら接触させる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを５０〜１５０℃の温度で反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第２の工程において、１〜１０時間反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
トリアルキルアルミニウムが、炭素数１〜４のアルキル基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【請求項８】
請求項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いたエピタキシャル結晶成長によりＧａＮのような化合物半導体薄膜を形成するための材料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話や光通信技術の進展により、化合物半導体の需要は、携帯電話に使用される高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ: Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ヘテロバイポーラトランジスタ(ＨＢＴ: Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)などの高速電子デバイス、光通信やＤＶＤなどに使用される半導体レーザー、ディスプレーに使用される白色・青色の超高輝度ＬＥＤなどの光デバイス等の用途で急速に伸びている。
【０００３】
一般に化合物半導体の原料となる有機金属化合物(ＭＯ: Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｓ)としては、周期律表第II族元素やIII族元素のアルキル金属化合物、特にメチル化合物やエチル化合物が多用されている。中でも周期律表第III族のアルキルガリウムは、窒素、砒素のような周期律表第Ｖ族の元素とともに化合物半導体をＭＯＣＶＤで製造するための材料としての需要が大きい。
【０００４】
トリアルキルガリウムの代表的な合成方法として、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムの反応が報告されている。この方法は、一般的に工業的な品質を持った高純度トリアルキルガリウムが得られる方法である。
【０００５】
例えば、非特許文献１（Ｋ．Ｋ．Ｆｕｋｉｎ，Ｉ．Ａ．Ｆｒｏｌｏｖ，Ｔｒ．Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，４，４０（１９７３））には、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとの反応によりトリメチルガリウムを合成し、このときのトリメチルアルミニウムの三塩化ガリウムに対する使用モル比（Ａｌ／Ｇａモル比）を種々検討した結果が記載されている。この反応が化学両論的に進行すると仮定すると下記の式（１）で表される。
【０００６】
ＧａＣｌ３＋ＡｌＭｅ３→ＧａＭｅ３＋ＡｌＣｌ３            （１）
従って、化学量論的にはＡｌ／Ｇａモル比が１であれば反応は進行するはずであるが、非特許文献１は、Ａｌ／Ｇａモル比＝１の場合にトリメチルガリウムの収率は１〜２％であることを報告している。また、トリメチルアルミニウム使用量を増やしたＡｌ／Ｇａモル比＝２の場合はトリメチルガリウムの収率が１０〜１２％であり、Ａｌ／Ｇａモル比＝３の場合はトリメチルガリウムの収率が５５〜５８％であることを報告している。
【０００７】
このような状況の下で、非特許文献２（Ｄ．Ｆ．Ｇａｉｎｅｓ，Ｊ．Ｂｏｒｌｉｎ，Ｅ．Ｐ．Ｆｏｄｙ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１５，２０３（１９７４））は、トリメチルガリウムの収率を高めるために、Ａｌ／Ｇａモル比＝６の条件で三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとを反応させてトリメチルガリウムを合成することを報告している。しかし、この方法では、三塩化ガリウムに対して大過剰のトリメチルアルミニウムを用いているため、コスト高になるとともに、トリメチルガリウムの他に有機アルミニウム化合物が大量に副生するという難点がある。
【０００８】
また、非特許文献３（Ｋ. Ｂ. Ｓｔａｒｏｗｉｅｙｓｋｉ，Ａ. Ｃｈｗｏｊｎｏｗｓｋｉ，Ｋ. Ｊａｎｋｏｗｓｋｉ，Ｊ. Ｌｅｗｉｎｓｋｉ，Ｊ. Ｚａｃｈａｒａ，      Ａｐｐｌ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ. Ｃｈｅｍ.，１４，６１６(２０００)）は、Ａｌ／Ｇａモル比＝３の条件で、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとを反応させることによりトリメチルガリウムを合成し、このとき、塩化ナトリウムやフッ化カリウムなどの無機塩類を添加することにより８０〜９０％の収率でトリメチルガリウムが生成することを報告している。
【０００９】
非特許文献３には、下記式（２）及び式（３）に示す反応によりトリメチルガリウムが生成するとの考察が記載されている。即ち、Ａｌ／Ｇａモル比＝３で、このような無機塩類を添加しない場合には、下記式（２）に従い反応が進行し、目的物であるトリメチルガリウムの他に、アルミニウムとガリウムとの複核錯体（ＡｌＧａＭｅ４Ｃｌ２）や有機アルミニウム類（ＡｌＭｅ２Ｃｌ）が生成する。
【００１０】
ＧａＣｌ３＋３ＡｌＭｅ３
→０．５ＡｌＧａＭｅ４Ｃｌ２＋２ＡｌＭｅ２Ｃｌ
＋０．５ＡｌＭｅ３＋０．５ＧａＭｅ３          （２）
式（２）の反応系に無機塩類を添加すると、無機塩類がアルミニウムとガリウムとの複核錯体を下記式（３）に従い分解してトリメチルガリウムを生成する。
【００１１】
０．５ＡｌＧａＭｅ４Ｃｌ２＋２ＡｌＭｅ２Ｃｌ＋０．５ＡｌＭｅ３
＋０．５ＧａＭｅ３＋ＫＣｌ
→３Ｋ［ＡｌＭｅ２Ｃｌ２］＋ＧａＭｅ３            （３）
しかし、この方法によっても有機アルミニウム類（ＫＡｌＭｅ２Ｃｌ２）が生成する。
【００１２】
このように、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応によりトリアルキルガリウムを実用上十分な収率で得るためには、三塩化ガリウムに対して大過剰のトリアルキルアルミニウムが必要であり、コスト高になる。
【００１３】
また、大過剰のトリアルキルアルミニウムを使用すると、目的物であるトリアルキルガリウムの他に、副生成物として自然発火性の第３類危険物であるＡｌＲ２Ｃｌが大量に生成する。また、無機塩類を使用することにより、同じ収率を得るために、トリアルキルアルミニウムの使用量を若干減らすことができるが、十分ではない。さらに、無機塩類を使用しても、有機アルミニウム化合物であるＫ［ＡｌＭｅ２Ｃｌ２］が大量に副生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法であって、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムの使用量を少なくしても、収率良くトリアルキルガリウムを製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、無溶媒下又は少なくとも１種の炭化水素溶媒中で、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとの反応によりトリアルキルガリウムを合成し、このとき、三塩化ガリウムに対する少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムのモル比を１〜４程度とし、かつ、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを１０〜６０分間程度接触させた後、接触時より高い温度下で反応させることによりトリアルキルガリウムを収率よく製造できることを見出した。
【００１６】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下のトリアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００１７】
項１．  少なくとも１種の炭化水素溶媒中又は無溶媒で、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムのモル比を１〜４にして、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを１０〜６０分間接触させる第１の工程と、
三塩化ガリウムとこのトリアルキルアルミニウムとを第１の工程より高い温度で反応させることによりトリアルキルガリウムを合成する第２の工程と
を含むトリアルキルガリウムの製造方法。
【００１８】
項２．  第１の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを５０℃以下の温度下で接触させる項１に記載の方法。
【００１９】
項３．  第１の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを攪拌しながら接触させる項１又は２に記載の方法。
【００２０】
項４．  第２の工程において、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを５０〜１５０℃の温度で反応させる項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２１】
項５．  第２の工程において、１〜１０時間反応を行う項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２２】
項６．  トリアルキルアルミニウムが、炭素数１〜４のアルキル基を有するものである項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２３】
項７．  項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるトリアルキルガリウム。
【００２４】
項８．  項７に記載のトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料とするエピタキシャル成長により形成されたガリウム系化合物半導体薄膜を備えるガリウム系化合物半導体素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応によりトリアルキルガリウムを合成する方法において、トリアルキルアルミニウムの使用量を従来方法に比べて大幅に削減しても、実用上十分な収率が得られる方法が提供された。
【００２６】
このように、トリアルキルアルミニウムの使用量を減らすことができるため、副生物である自然発火性の有機アルミニウム化合物の生成量も同時に削減できる。
【００２７】
また、過剰のトリアルキルアルミニウムの使用量が少なくなるため、製造コストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のトリメチルガリウムの製造方法は、少なくとも１種の炭化水素溶媒中又は無溶媒で、三塩化ガリウムに対するトリアルキルアルミニウムのモル比を１〜４程度にして、三塩化ガリウムと少なくとも１種のトリアルキルアルミニウムとを１０〜６０分間程度接触させる第１の工程と、三塩化ガリウムとこのトリアルキルアルミニウムとを第１の工程より高い温度で反応させる第２の工程とを含む方法である。
原料
＜三塩化ガリウム＞
三塩化ガリウムは、純度９９．９％（３Ｎ）〜９９．９９９％（５Ｎ）の市販品を用いることができる。
【００３０】
ＭＯＣＶＤにより製造される化合物半導体の電気的特性及び光学的特性は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。従って、本発明方法においても高純度なトリアルキルガリウムを合成することが求められる。生成するトリアルキルガリウムの純度は原料である三塩化ガリウムの純度にも依存することから、三塩化ガリウムは高純度であることが望ましい。
【００３１】
４Ｎを超える高純度の三塩化ガリウムは、市販品もあるが上記３Ｎあるいは４Ｎ純度の市販品を再結晶、減圧精製、電解精錬などにより精製することにより得ることができる。本発明においては、三塩化ガリウムの純度は９９．９９９％（５Ｎ）以上が好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上がより好ましい。
＜トリアルキルアルミニウム＞
トリアルキルアルミニウムとしては、アルキル基の炭素数が通常１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のものを使用すればよい。上記炭素数のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムは、反応性に富み、かつこれらを使用することによりＭＯＣＶＤ原料として十分な揮発性を有するトリアルキルガリウムが得られる。
【００３２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムである。特に、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムが好ましい。
【００３３】
トリアルキルアルミニウムは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
トリアルキルアルミニウム化合物は、純度５Ｎ若しくは６Ｎの電子材料用途市販品をそのまま使用するか、又は純度２Ｎ以下の重合用グレードの市販品を蒸留精製して高純度化したものを使用することができる。また、例えば “Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｖｏｌ．１”，ｅｄ．Ｓ．Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆ．Ｇ．Ａ．Ｓｔｏｎｅｓ，Ｅ．Ｗ．Ａｂｅｌ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ  ６）に記載の方法により合成したものを蒸留精製等により高純度化して使用することもできる。トリアルキルアルミニウムとしては、純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のものを用いることが好ましく、電子材料用の９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度品を用いることがより好ましい。
＜溶媒＞
反応溶媒として炭化水素化合物を用いる場合、その種類は特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、インデン等の芳香族炭化水素などを用いることができる。
炭化水素化合物は生成物であるトリアルキルガリウムとの分離が容易なものが好ましい。一般にはトリアルキルガリウムとの沸点差が大きい炭化水素化合物が好ましい。しかし、沸点差が十分大きくても、トリアルキルガリウムより低沸点の炭化水素化合物を用いると、少量の共沸による収率低下が見られるため、炭化水素化合物としてはトリアルキルガリウムより高沸点のものを選択することが望ましい。但し、常温で固体の炭化水素化合物は取扱いに手間がかかることから、このような炭化水素化合物よりは低沸点のものを選択する方が望ましい。
【００３５】
炭化水素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。但し、得られるトリアルキルガリウムの精製が容易になる点で、１種の炭化水素化合物を単独で使用することが好ましい。
【００３６】
三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの使用比率（トリアルキルアルミニウム／三塩化ガリウム）は、モル比で1〜４程度とする。中でも、１〜３程度が好ましく、２〜３程度がより好ましく、２．５〜３程度がさらにより好ましい。上記範囲であれば、実用上十分な収率が得られるとともに、自然発火性の有機アルミニウム化合物の副生量を従来方法に比較して大幅に削減できる。
第１の工程（接触工程）
三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの接触は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行う。これら不活性ガスの純度は９９．９９％（４Ｎ）以上であることが好ましく、９９．９９９９％（６Ｎ）以上であることがより好ましい。
【００３７】
特に、雰囲気ガス中の水分や酸素は、トリアルキルガリウムの収率を低下させるばかりでなく、純度低下の原因ともなり得るため、水分や酸素は極力除去した雰囲気ガスを使用するのが望ましい。反応雰囲気ガスは好ましくは露点−８０℃以下、酸素濃度１００ｐｐｂ以下、特に好ましくは露点−１００℃以下、酸素濃度１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。このような高純度の不活性ガスは、膜分離法、触媒反応法、液化精留法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法を用いて得ることができる。
【００３８】
三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応は、無溶媒下又は炭化水素化合物中で行うことができる。無溶媒下及び炭化水素化合物中のどちらで反応を行うかは、用いるトリアルキルアルミニウムの種類や、その他条件を考慮して任意に選択することができる。
【００３９】
三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとを接触させるに当たっては、不活性ガス雰囲気下で、無溶媒の場合はそのまま両者を混合して接触させればよい。また、炭化水素化合物溶媒を使用する場合は、不活性ガス雰囲気下で、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムと溶媒とを、任意の順序で混合することができるが通常は、不活性ガス雰囲気下にした反応容器内に三塩化ガリウムと必要に応じて炭化水素化合物とを入れ、次いでトリアルキルアルミニウムをこれら混合物中にゆっくりと導入していけばよい。また、炭化水素化合物を使用する場合は、トリアルキルアルミニウムを予め炭化水素化合物で希釈しておいてもよい。
【００４０】
炭化水素化合物溶媒を使用する場合は、この溶媒の使用量は、三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの接触直後にこれら双方の溶媒中の濃度（溶媒１Ｌに対するモル数を意味する。以下、同様。）がいずれも０．０１〜１０ｍｏＬ／Ｌ程度となる量が好ましく、０．１〜５ｍｏＬ／Ｌ程度となる量がより好ましい。上記濃度範囲であれば、反応性、ひいてはトリアルキルガリウム収率が十分高くなる。
【００４１】
三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの接触時の温度は、後に続く高温反応時の温度より低い温度であればよく、特に限定されないが、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。接触時の温度の下限値は、通常２０℃程度である。上記温度範囲であれば、三塩化ガリウムおよび有機アルミニウム化合物の結晶化による反応性の低下が回避される。
【００４２】
両者を接触させるに当たっては、両者を混合して静置するだけでもよく、又は攪拌下に接触状態を保持してもよい。効率良く反応させる上では攪拌することが好ましい。攪拌は、例えばマグネチックスタラーによる攪拌、誘導攪拌のような公知の方法で行えばよい。
【００４３】
接触時間は、１０〜６０分間程度であり、好ましくは２０〜５０分間程度であり、より好ましくは３０〜４０分間程度である。上記時間接触させることにより、十分な収率でトリアルキルガリウムを合成することができる。この接触時間は、全ての材料を混合した時点から始まる時間であり、例えば三塩化ガリウムと炭化水素溶媒との混合物中にトリアルキルアルミニウムを滴下する場合は、トリアルキルアルミニウムの滴下が終了した時点からの時間である。
第２の工程（高温反応工程）
次いで、引き続き不活性ガス雰囲気下で、接触工程より高い温度で三塩化ガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応を進行させる。反応温度は、５０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１３０℃程度がより好ましく、８０〜１２０℃程度がさらにより好ましい。上記温度範囲であれば、実用上十分に高い収率が得られ、かつ生成したトリアルキルガリウムが分解することがない。
【００４４】
この高温度下での反応時間は、特に限定されないが、１〜１０時間程度が好ましく、２〜５時間程度がより好ましい。上記時間の高温反応により、実用上十分に収率を高めることができ、かつ生成したトリアルキルガリウムが分解することがない。
【００４５】
高温反応時にも、効率よく反応を進行させる上で、反応液を攪拌することが好ましい。
【００４６】
また、第１の工程及び第２の工程は、特に限定されず、大気圧下、減圧下、または加圧下で合成反応を行うことができる。
精製工程
上記の反応により、目的物であるトリアルキルガリウムの他に、例えばＡｌＧａＲ４Ｃｌ２（Ｒはアルキル基を示す）のようなアルミニウムとガリウムとの複核錯体、ＡｌＲ２Ｃｌ（Ｒはアルキル基を示す）のような有機アルミニウム化合物が副生する場合がある。従って、反応液を蒸留することにより、トリアルキルガリウムを分離精製すればよい。蒸留は、常圧で行えばよいが、減圧蒸留を行ってもよい。
【００４７】
さらに、精密蒸留や昇華等により精製することにより、ＭＯＣＶＤ原料として使用できる純度９９．９９９％（５Ｎ）以上のトリアルキルガリウムが得られる。
【００４８】
精製工程も、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
ガリウム系化合物半導体素子
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムと、窒素含有化合物、リン含有化合物、及び砒素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のＩＩＩ族元素含有化合物とを原料として、例えばＭＯＣＶＤによるエピタキシャル成長により、ガリウム系化合物半導体素子のガリウム系化合物半導体薄膜を形成することができる。ガリウム系化合物半導体薄膜の代表例としては、トリアルキルガリウムと、アンモニアのような窒素含有化合物とを原料として形成される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が挙げられる。
【００４９】
半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【００５０】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を例に挙げて説明すれば、窒化ガリウム系化合物半導体の基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、およびＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を用いることが好ましい。このサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を形成することができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等のバッファー層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成する。
【００５１】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用したｐｎ接合を有する発光素子例として、バッファー層上に、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
【００５２】
窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子が得られる。
実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
窒素置換した５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で三塩化ガリウム２５．０９ｇ（１４２ｍｍｏＬ）、及びモレキュラーシーブスで十分脱水したトルエン２０１ｍＬを加える。このフラスコにドライアイスコンデンサーを取り付け、内温を２０℃に調整した後、トリメチルアルミニウム３０．９７ｇ（４３０ｍｍｏＬ）をトルエン４９ｍＬで希釈した溶液を約１時間かけてフラスコ内溶液中に滴下攪拌する。この間、フラスコ内の温度を４５〜５０℃の範囲に調整する。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ４５℃で３０分間保持する。
【００５３】
三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、トリメチルアルミニウムの純度は５Ｎである。また、三塩化ガリウムに対するトリメチルアルミニウムのモル比は３．０である。また、混合直後の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．５７ｍｏＬ／Ｌであり、トリメチルアルミニウムの濃度は１．７２ｍｏＬ／Ｌである（それぞれ、溶媒１Ｌに対するモル数。以下、同様。）。また、窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００５４】
次いで、反応溶液を１００℃まで昇温し、攪拌しながら加熱により反応液を１００℃で３時間保つ。
【００５５】
トルエンが沸騰する状態で反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによるガリウム定量により、１４．３５ｇ（ガリウム換算で８７．９％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
［実施例２］
窒素置換した１００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で三塩化ガリウム２５．０７ｇ（１１４ｍｍｏＬ）を加える。このフラスコに、ドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、トリメチルアルミニウム２４．７８ｇ（３４４ｍｍｏＬ）を約１時間かけてフラスコ内溶液中に滴下攪拌する。この間、フラスコ内の温度は４５〜５０℃の範囲に調整する。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ４５℃で３０分間保持する。
【００５６】
三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、トリメチルアルミニウムの純度は５Ｎである。また、三塩化ガリウムに対するトリメチルアルミニウムのモル比は３．０である。また、窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００５７】
次いで、反応溶液を１００℃まで昇温し、攪拌しながら加熱により反応液を１００℃で３時間保つ。
【００５８】
反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いて粗トリメチルガリウムを分留する。
【００５９】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１２．０６ｇ（ガリウム換算で９２．０％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
［実施例３］
窒素置換した５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、室温で三塩化ガリウム２２．５８ｇ（１２８ｍｍｏＬ）を加える。このフラスコにドライアイスコンデンサーを取り付け、内温２０℃に調整した後、トリエチルアルミニウム４４．１２ｇ（３７８ｍｍｏＬ）をモレキュラーシーブスで十分脱水したヘキサン２２０ｍＬで希釈した溶液を約１時間かけてフラスコ内溶液中に滴下攪拌する。この間、フラスコ内の温度は４５〜５０℃の範囲に調整する。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ４５℃で３０分間保持する。
【００６０】
三塩化ガリウムの純度は５Ｎであり、トリエチルアルミニウムの純度は５Ｎである。また、三塩化ガリウムに対するトリエチルアルミニウムのモル比は３．０である。また、混合直後の溶媒中の三塩化ガリウム濃度は０．５８ｍｏＬ／Ｌであり、トリエチルアルミニウムの濃度は１．７２ｍｏＬ／Ｌである。また、窒素は、純度６Ｎ、露点−１１０℃、酸素濃度１ｐｐｂである。
【００６１】
次いで、反応溶液を６５℃まで昇温し、攪拌しながら加熱により反応液を６５℃で３時間保つ。
【００６２】
反応混合物より、ガラスビーズを充填した長さ３０ｃｍ、直径１．５ｃｍのカラムを用いてヘキサンと粗トリエチルガリウムを分留する。３００Ｔｏｒｒの減圧下でまずヘキサンを分留し（３９〜４１℃）、次いで粗トリエチルガリウムを分留する（１０７〜１０９℃）。
【００６３】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、１６．０５ｇ（ガリウム換算で８０．０％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
［比較例１］
反応溶液を１００℃まで昇温して３時間加熱及び攪拌する加熱反応工程を行わない他は、全て実施例１と同様の操作を行う。
【００６４】
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．２８ｇ（ガリウム換算で５０．７％収率）の粗トリメチルガリウムが得られる。
［比較例２］
反応溶液を６５℃まで昇温して３時間加熱及び攪拌する加熱反応工程を行わない他は、全て実施例３と同様の操作を行う。
誘導結合プラズマ発光分析装置によるガリウム定量により、８．３２ｇ（ガリウム換算で４１．５％収率）の粗トリエチルガリウムが得られる。
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとを混合した後、１００℃で３時間の加熱反応を行う実施例１では収率８７．９％であるが、この加熱反応を行わない対応する比較例である比較例１では収率５０．７％である。
【００６５】
同様に、三塩化ガリウムとトリエチルアルミニウムとを混合した後、６５℃で３時間の加熱反応を行う実施例３では収率８０．０％であるが、この加熱反応を行わない対応する比較例である比較例２では収率４１．５％でる。
【００６６】
このことから、加熱反応を行うことにより収率が大幅に向上することが分かる。
［実施例４］窒化ガリウム系化合物半導体素子の製造
サファイア（Ｃ面）よりなる基板をＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）の反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
（バッファ層）
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアと上記の実施例１で得られ、さらに精製されるトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を約１５０オングストロームの膜厚で成長させる。この反応は以下の式で表される。
【００６７】
Ｇａ（ＣＨ３）３＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４
（アンドープＧａＮ層）
バッファ層成長後、トリメチルガリウムのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を１．５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側コンタクト層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにトリメチルガリウム、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ側コンタクト層を２．２５μｍの膜厚で成長させる。
（ｎ側第１多層膜層）
次にシランガスのみを止め、１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を７５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しＳｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮ層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。このようにして、７５オングストロームのアンドープＧａＮ層からなるＡ層と、ＳｉドープＧａＮ層を有する２５オングストロームのＢ層とからなるペアを成長させる。そしてペアを２５層積層して２５００オングストローム厚として、超格子構造の多層膜よりなるｎ側第１多層膜層を成長させる。
（ｎ側第２多層膜層）
次に、同様の温度で、アンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長させ、次に温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用い、アンドープＩｎ０．１３Ｇａ０．８７Ｎよりなる第１の窒化物半導体層を２０オングストローム成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第２＋第１の順で交互に１０層づつ積層させ、最後にＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を４０オングストローム成長さた超格子構造の多層膜よりなるｎ側第２多層膜層を６４０オングストロームの膜厚で成長させる。
（活性層）
次に、アンドープＧａＮよりなる障壁層を２００オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・・＋障壁の順で障壁層を５層、井戸層を４層、交互に積層して、総膜厚１１２０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
（ｐ側多層膜クラッド層）
次に、温度１０５０℃でトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いＭｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．０３Ｇａ０．９７Ｎよりなる第４の窒化物半導体層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第３＋第４の順で交互に５層ずつ積層し、最後に第３の窒化物半導体層を４０オングストロームの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるｐ側多層膜クラッド層を３６５オングストロームの膜厚で成長させる。
（ｐ側ＧａＮコンタクト層）
続いて１０５０℃で、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層を７００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００６８】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウエハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００６９】
アニーリング後、ウエハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層の表面に所定の形状のマスクを形成し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置でｐ側コンタクト層側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させる。
【００７０】
エッチング後、最上層にあるｐ側コンタクト層のほぼ全面に膜厚２００オングストロームのＮｉとＡｕを含む透光性のｐ電極１０と、そのｐ電極の上にボンディング用のＡｕよりなるｐパッド電極を０．５μｍの膜厚で形成する。一方、エッチングにより露出させたｎ側コンタクト層の表面にはＷとＡｌを含むｎ電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体素子とする。
【００７１】
この窒化ガリウム系化合物半導体素子は順方向電流２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの純緑色発光を示す。
【００７２】
なお、別の構成を有する窒化ガリウム系化合物半導体素子にもトリメチルガリウムを使用することができる。例えば、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウムとを用い、基板上にＧａＮよりなるバッファ層を成長させる。このＧａＮよりなる第１のバッファ層の上に、アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層、ＳｉドープＧａＮよりなるｎ側コンタクト層、多重量子井戸構造よりなる活性層、単一のＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層、ＭｇドープＧａＮからなるｐ側コンタクト層を順に積層したものなどがある。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明方法により得られるトリアルキルガリウムは、エピタキシャル結晶成長によりガリウム系化合物半導体薄膜を形成するための原料として好適に使用できる。