(57)【要約】【課題】熱ＣＶＤ法による長尺の微細炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】触媒金属層３を備える基板１を、還元性ガスを含む原料ガス気流下、所定の処理温度でＣＶＤ法により処理する。還元性ガスと原料ガスとの混合比が０．５〜１．５、処理温度が２５０〜９００℃である。原料ガスは炭化水素ガスまたはアルコールガスである。還元性ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、ＣＦ４、ＳＦ６の１種である。基板１は、基体２と触媒金属層３との間に、窒化物、酸化物または炭化物のいずれか、好ましくは窒化珪素または酸化珪素からなる拡散防止層４を備える。基板１を反応炉１１に収容し、還元性ガスを含む原料ガスとキャリヤガスとを充填後、キャリヤガスのみを充填し、その後、キャリヤガスのみまたはキャリヤガスと還元性ガスとからなる気流下に処理温度に加熱し、還元性ガスを含む原料ガスとキャリヤガスとからなる気流下、ＣＶＤ法により処理する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体表面に形成された触媒金属層とを備える基板を、還元性ガスを含む原料ガス気流下、所定の処理温度で化学蒸着法により処理して微細炭素繊維を製造する方法において、
該還元性ガスと該原料ガスとの混合比（還元性ガス／原料ガス）が０．５〜１．５の範囲にあり、該処理温度が２５０〜９００℃の範囲であることを特徴とする微細炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスは炭化水素ガスまたはアルコールガスであることを特徴とする請求項１記載の微細炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスは、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、ＣＦ４、ＳＦ６からなる群から選ばれる１種の化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の微細炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、前記基体と前記触媒金属層との間に、該基体と該触媒金属層との相互拡散を防止する拡散防止層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の微細炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記拡散防止層は、窒化物、酸化物または炭化物のいずれかからなることを特徴とする請求項４記載の微細炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記拡散防止層は、窒化珪素または酸化珪素からなることを特徴とする請求項５記載の微細炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記基板を反応炉に収容する工程と、
該反応炉に前記還元性ガスを含む前記原料ガスとキャリヤガスとを充填する工程と、
該還元性ガスを含む該原料ガスと該キャリヤガスとを充填した後、該反応炉に該キャリヤガスのみを充填する工程と、
該キャリヤガスのみを充填した後、該キャリヤガスのみからなる気流下または該キャリヤガスと該還元性ガスとからなる気流下に該反応炉内を前記範囲の処理温度に加熱する工程と、
該加熱後、該基板を、該還元性ガスを含む該原料ガスと該キャリヤガスとからなる気流下、該処理温度で化学蒸着法により処理する工程とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の微細炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等の微細な炭化水素繊維を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素からなるナノメートルのオーダーの直径を有する円筒形チューブであり、水素吸蔵材料、燃料電池の触媒担体、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタ電極材料等の電子素子等の用途が検討されている。
【０００３】
前記カーボンナノチューブを製造するには、アーク放電法、熱化学蒸着法（以下、化学蒸着をＣＶＤと略記することがある）、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、ＳｉＣ熱昇華法等の方法がある。このうち、前記基板に対して垂直に配向して形成されたカーボンナノチューブを得ることができる方法として熱ＣＶＤ法がある。前記熱ＣＶＤ法は、表面に触媒金属層を備える基板を、炭化水素ガスとキャリヤガスとからなる気流下、所定の処理温度で処理してカーボンナノチューブを製造する方法である（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
前記特許文献１には、前記炭化水素ガスとして、アセチレン、エチレン、プロピレン、ベンゼン等の不飽和炭化水素が挙げられている。また、前記キャリヤガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素等のガスが挙げられており、これらのガスの１種または２種以上の混合ガスを用いることができるとされているが、具体的にはアルゴンを単独で用いる例のみが記載されている。また、前記処理温度としては、７００〜１０００℃の範囲が好適とされている。
【０００５】
しかしながら、前記製造方法では、得られるカーボンナノチューブは、欠陥やそれに起因する屈曲があり、あるいは周囲にアモルファスカーボン等からなる炭素堆積物が付着するために十分成長することができず、２００μｍを超える繊維長とすることが難しいとの不都合がある。
【特許文献１】特開２００３−２７７０３１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２５２号公報（第３頁第３欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、熱ＣＶＤ法により長尺の微細炭素繊維を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明の製造方法は、基体と、該基体表面に形成された触媒金属層とを備える基板を、還元性ガスを含む原料ガス気流下、所定の処理温度で化学蒸着法により処理して微細炭素繊維を製造する方法において、該還元性ガスと該原料ガスとの混合比（還元性ガス／原料ガス）が０．５〜１．５の範囲にあり、該処理温度が２５０〜９００℃の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法では、前記基板を、還元性ガスを含む原料ガス気流下、所定の処理温度で化学蒸着（ＣＶＤ）法により処理することにより、微細炭素繊維が前記基板に対して垂直に配向して形成される。このとき、前記原料ガスは前記還元性ガスを含んでいるので、該還元性ガスにより前記微細炭素繊維に生じる欠陥が解消され、該微細炭素繊維が屈曲することなく成長する。また、前記還元性ガスにより前記微細炭素繊維の周囲にアモルファスカーボン等の炭素堆積物が付着することが抑制されるので、前記原料ガスが前記触媒金属層に接触しやすくなり、該微細炭素繊維の成長が助長される。
【０００９】
従って、本発明の製造方法によれば、前記基板上に繊維長２００μｍ以上の長尺の前記微細炭素繊維を得ることができる。
【００１０】
このとき、前記還元性ガスと前記原料ガスとの混合比が０．５未満または１．５を超えると、前記微細炭素繊維の繊維長を７００μｍ以上とすることができない。また、前記ＣＶＤ法の処理温度が２５０℃未満であると原料ガスを分解することができず、前記微細炭素繊維の製造自体が困難になり、９００℃を超えると前記微細炭素繊維の繊維長を７００μｍ以上とすることができない。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記原料ガスとして、炭化水素ガスまたはアルコールガスを用いることができる。また、前記還元性ガスとして、例えば、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、ＣＦ４、ＳＦ６からなる群から選ばれる１種の化合物を挙げることができる。
【００１２】
熱ＣＶＤ法において、Ｈ２を含む炭化水素ガスを用いてカーボンナノチューブを製造することは文献に記載がある（特許文献２参照）。前記文献に記載の熱ＣＶＤ法は、表面にＮｉからなる触媒金属層を形成したＳｉ基板を電気炉に挿通し、１２００℃に加熱し、メタンガスを３０ｃｃ／分、水素ガスを７０ｃｃ／分及びアルゴンガスを４００ｃｃ／分の速度で５分間流通するものである。しかし、本発明者らの検討によれば、かかる高温では前述のように前記微細炭素繊維の繊維長を７００μｍ以上とすることができない。
【００１３】
ところで、前記ＣＶＤ法による処理は前記範囲の高温で行うので、時間の経過と共に前記触媒金属層と基体とが相互に拡散して、該触媒金属が失活することが懸念される。そこで、本発明の製造方法では、前記基板は、前記基体と前記触媒金属層との間に、該基体と該触媒金属層との相互拡散を防止する拡散防止層を備えることが好ましい。
【００１４】
前記拡散防止層によれば、前記触媒金属層と前記基体との相互拡散が防止されるので、前記触媒金属層が触媒活性を維持することができ、前記微細炭素繊維の成長を助長することができる。前記拡散防止層としては、例えば、窒化物、酸化物または炭化物のいずれかからなるもの挙げることができ、さらに具体的には窒化珪素または酸化珪素からなるものを挙げることができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、具体的には、前記基板を反応炉に収容する工程と、該反応炉に前記還元性ガスを含む前記原料ガスとキャリヤガスとを充填する工程と、該還元性ガスを含む該原料ガスと該キャリヤガスとを充填した後、該反応炉に該キャリヤガスのみを充填する工程と、該キャリヤガスのみを充填した後、該キャリヤガスのみからなる気流下または該キャリヤガスと該還元性ガスとからなる気流下に該反応炉内を前記範囲の処理温度に加熱する工程と、該加熱後、該基板を、該還元性ガスを含む該原料ガスと該キャリヤガスとからなる気流下、該処理温度で化学蒸着法により処理する工程とにより実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法に用いる基板の説明的断面図、図２は本実施形態の製造方法に用いるＣＶＤ装置の一例を示すシステム構成図、図３は本実施形態の製造方法のＣＶＤ法における熱履歴の一例を示すグラフである。
【００１７】
本実施形態の微細炭素繊維の製造方法は、図１に示す基板１の表面に対して垂直方向に配向された長尺のカーボンナノチューブを製造するものである。基板１は、図１（ａ）に示すように、基体２の表面に直接触媒金属層３が形成されたものであってもよく、図１（ｂ）に示すように基体２と接触媒金属層３との間に拡散防止層４を備えるものであってもよい。
【００１８】
基体２は、Ｓｉ、ガラス等従来公知の材料を用いることができる。触媒金属層３を形成する金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの単体でもよく、これらの合金であってもよい。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの単体または合金と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｃｒ等の金属との合金であってもよい。触媒金属層３は、スパッタ、蒸着、スピンコート等により形成することができ、１００ｎｍ以下の厚さであることが好ましい。
【００１９】
基体２と触媒金属層３との相互拡散を防止するために、拡散防止層４は、窒化物、酸化物または炭化物のいずれかからなるもの挙げることができ、さらに具体的には窒化珪素、酸化珪素等からなるものを挙げることができる。また、基板１は用途に応じて、触媒金属層３の下に、導電体層等を備えていてもよい。
【００２０】
本実施形態では、次に、基板１を、図２に示す管状炉１１に収容して、還元性ガスを含む炭化水素ガス気流下、２５０〜９００℃の範囲の処理温度でＣＶＤ法による処理を行う。管状炉１１はＣＶＤ法による処理のための反応炉であり、図２に示すように、外周部にヒーター１２を備え、一方の端部に管状炉１１に所定のガスを供給するガス供給導管１３、他方の端部に管状炉１１からガスを排出するガス排出導管１４が接続されている。
【００２１】
ガス供給導管１３は、上流側で支管１５ａ，１５ｂ，１５ｃに分岐しており、支管１５ａはキャリヤガス源１６に、支管１５ｂは炭化水素ガス源１７に、支管１５ｃは還元性ガス源１８に、それぞれ接続されている。また、支管１５ａ，１５ｂ，１５ｃは、各ガス源１６，１７，１８から供給されるガスを、所定の量で管状炉１１に流通するマスフロー１９ａ，１９ｂ，１９ｃをそれぞれ備えている。一方、ガス排出導管１４は、開閉弁２０を備えている。
【００２２】
キャリヤガス源１６から供給されるキャリヤガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いることができる。炭化水素ガス源１７から供給される炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン、ベンゼン等の炭化水素を挙げることができるが、さらに前記炭化水素に代えてアルコールを用いてもよい。
【００２３】
また、還元性ガス源１８から供給される還元性ガスとしては、前記範囲の処理温度で熱分解して、Ｃ−Ｃ結合を切断する効果のあるガスを用いることができ、例えば、Ｈ２、ＮＨ３、Ｏ２、ＣＦ４、ＳＦ６からなる群から選ばれる１種の化合物を挙げることができる。
【００２４】
本実施形態では、基板１を管状炉１１に収容した後、ガス排出導管１４の開閉弁２０を閉じると共に、各ガス源１６，１７，１８から、前記キャリヤガス、前記炭化水素ガス、前記還元性ガスを供給し、管状炉１１内を該キャリヤガス、該炭化水素ガス、該還元性ガスにより完全に置換することにより、管状炉１１内に該キャリヤガス、該炭化水素ガス、該還元性ガスを充填する。前記各ガスは、後述のカーボンナノチューブ形成時と同一の組成とする。
【００２５】
次に、開閉弁２０を開いて前記各ガスを排出した後、再び開閉弁２０を閉じる。そして、キャリヤガス源１６から前記キャリヤガスのみを供給し、管状炉１１内を該キャリヤガスにより完全に置換することにより、管状炉１１内に該キャリヤガスを充填する。
【００２６】
次に、開閉弁２０を開いて前記キャリヤガスを排出した後、再びキャリヤガス源１６から該キャリヤガスのみを供給し、該キャリヤガスの気流下に管状炉１１内を処理温度まで加熱する。前記加熱は、図３に示すように、例えば３０分間で処理温度以上まで昇温し、その後、前記キャリヤガスの気流下に例えば２０分間保持して該処理温度に安定するようにする。前記処理温度は、前記炭化水素ガスが熱分解する温度であることが必要であり、該炭化水素ガスに応じて２５０〜９００℃の範囲で適宜選択される（図３の例では７５０℃）。尚、前記加熱は、前記キャリヤガスと共に前記還元性ガス源１８から前記還元性ガスを供給し、管状炉１１内を該キャリヤガスと該還元性ガスとにより完全に置換した後、該キャリヤガスと該還元性ガスとの混合ガスの気流下に行ってもよい。
【００２７】
次に、管状炉１１内の温度が処理温度に安定したならば、各ガス源１６，１７，１８から、前記キャリヤガスと、前記炭化水素ガスと、前記還元性ガスとの混合ガスを所定の組成で供給し、管状炉１１内を該混合ガスにより完全に置換した後、該混合ガス気流下、該処理温度に例えば２０分間保持して、基板１上にカーボンナノチューブを形成する。前記混合ガスにおいて、前記還元性ガスと前記炭化水素ガスとの混合比Ａ（還元性ガス／炭化水素ガス）は０．５〜１．５の範囲にあることが必要である。また、前記混合ガスにおいて、前記炭化水素ガスと前記キャリヤガスとの混合比Ｂ（還元性ガス／キャリヤガス）は、例えば、０．０４〜０．０８の範囲にある。前記組成とするために、前記混合ガスは、例えば、全流量を２３０ｓｃｃｍ（standard cc per minute）とする場合、前記キャリヤガスの流量を２００〜２１０ｓｃｃｍ、前記炭化水素ガスの流量を１０〜２０ｓｃｃｍ、前記還元性ガスの流量を１０〜１５ｓｃｃｍとする。
【００２８】
そして、前記時間経過後は、図３に示すように放冷する。この結果、基板１上に、欠陥や屈曲が少なく、繊維長が７００μｍ以上の長尺のカーボンナノチューブを得ることができる。次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００２９】
実施例１では、図１（ａ）に示す構成の基板１を、図２に示す管状炉１１に収容し、各ガス源１６，１７，１８から、前記キャリヤガスと、前記炭化水素ガスと、前記還元性ガスとの混合ガスを供給してＣＶＤ処理を行った。
【００３０】
基板１は、Ｓｉからなる基体２上に直接Ｆｅからなる厚さ５０オングストロームの触媒金属層３が形成されている。また、前記混合ガスにおいて、前記キャリヤガスとしてはヘリウム、前記炭化水素ガスとしてはアセチレン、前記還元性ガスとしては水素を用いた。
【００３１】
前記ＣＶＤ処理は、基板１を管状炉１１に収容した後、ガス排出導管１４の開閉弁２０を閉じ、各ガス源１６，１７，１８から、ヘリウム、アセチレン、水素を、後述のカーボンナノチューブ形成時と同一の組成で供給し、管状炉１１内をヘリウム、アセチレン、水素で完全に置換することにより、管状炉１１内にヘリウム、アセチレン、水素を充填した。
【００３２】
次に、開閉弁２０を開いて前記各ガスを排出した後、再び開閉弁２０を閉じ、キャリヤガス源１６からヘリウムのみを供給し、管状炉１１内をヘリウムで完全に置換することにより、管状炉１１内にヘリウムを充填した。次に、開閉弁２０を開いてヘリウムを排出した後、再びキャリヤガス源１６からヘリウムのみを供給し、ヘリウム気流下に管状炉１１内を、３０分間で処理温度の７５０℃まで加熱し、その後、ヘリウム気流下に２０分間保持して該処理温度に安定させた。
【００３３】
次に、管状炉１１内の温度が前記処理温度に安定したならば、各ガス源１６，１７，１８から、ヘリウムと、アセチレンと、水素との混合ガスを、前記還元性ガス（水素）と前記炭化水素ガス（アセチレン）との混合比Ａ（Ｈ２／Ｃ２Ｈ２）が１であり、前記還元性ガスと前記キャリヤガス（ヘリウム）との混合比Ｂ（Ｈ２／Ｈｅ）が０．０４８である組成で供給し、管状炉１１内を該混合ガスで完全に置換した後、該混合ガス気流下、該処理温度に２０分間保持して、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた後、放冷した。
【００３４】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例１〕
比較例１では、管状炉１１内の温度が前記処理温度に安定した後、各ガス源１６，１７，１８から、ヘリウムと、アセチレンと、水素との混合ガスを、前記混合比Ａ（Ｈ２／Ｃ２Ｈ２）が０．３であり、前記還元性ガスと前記キャリヤガス（ヘリウム）との混合比Ｂ（Ｈ２／Ｈｅ）が０．０５３である組成で供給した以外は、実施例１と全く同一にして、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００３５】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例２〕
比較例２では、管状炉１１内の温度が前記処理温度に安定した後、各ガス源１６，１７，１８から、ヘリウムと、アセチレンと、水素との混合ガスを、前記混合比Ａ（Ｈ２／Ｃ２Ｈ２）が３であり、前記還元性ガスと前記キャリヤガス（ヘリウム）との混合比Ｂ（Ｈ２／Ｈｅ）が０．１５８である組成で供給した以外は、実施例１と全く同一にして、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００３６】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例３〕
比較例３では、管状炉１１内の温度が前記処理温度に安定した後、各ガス源１６，１７からヘリウムとアセチレンとを表１に示す組成で供給し、水素を全く含まない混合ガスを用いた以外は、実施例１と全く同一にして、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００３７】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
【実施例２】
【００３８】
実施例２〜４では、図１（ｂ）に示す構成の基板１を用いた以外は、実施例１と同様にして、該基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。基板１は、Ｓｉからなる基体２上に、窒化珪素（ＳｉＮ）からなる厚さ３０００オングストロームの拡散防止層４を介して、Ｆｅからなる厚さ５０オングストロームの触媒金属層３が形成されている。
【００３９】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例４〕
比較例４では、図１（ｂ）に示す構成の基板１を用いた以外は、比較例１と全く同一にして、該基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００４０】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例５〕
比較例５では、図１（ｂ）に示す構成の基板１を用いた以外は、比較例２と全く同一にして、該基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００４１】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例６〕
比較例６では、管状炉１１内の温度が前記処理温度に安定した後、各ガス源１６，１７から、ヘリウムとアセチレンとを表１に示す組成で供給し、水素を全く含まない混合ガスを用いた以外は、比較例４と全く同一にして、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００４２】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
〔比較例７〕
比較例７では、前記処理温度を１０００℃とした以外は、実施例２と全く同一にして、基板１上にカーボンナノチューブを形成させた。
【００４３】
処理条件と、得られたカーボンナノチューブの繊維長とを表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006069805.tif 000003
表１から、処理温度７５０℃で、前記混合ガスにおいて前記還元性ガス（水素）と前記炭化水素ガス（アセチレン）との混合比Ａ（Ｈ２／Ｃ２Ｈ２）が０．５〜１．５の範囲にあり、前記還元性ガスと前記キャリヤガス（ヘリウム）との混合比Ｂ（Ｈ２／Ｈｅ）が０．０４〜０．０８の範囲にある場合（実施例１〜４）には繊維長が７００〜１０００μｍとなり、長尺のカーボンナノチューブが得られることが明らかである。
【００４５】
これに対して、混合比Ａが０．５未満の場合（比較例１，４）、または混合比Ａが１．５を超える場合（比較例２，５）には、いずれも繊維長が７００μｍ未満となり、長尺のカーボンナノチューブを得ることができないことが明らかである。
【００４６】
また、前記還元性ガスを全く含まない場合（比較例３，６）、前記還元性ガスを含んでいても前記処理温度が９００℃を超える場合（比較例７）にも、いずれも繊維長が７００μｍ未満であり、長尺のカーボンナノチューブを得ることができないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法に用いる基板の説明的断面図。
【図２】本発明の製造方法に用いるＣＶＤ装置の一例を示すシステム構成図。
【図３】本発明の製造方法のＣＶＤ法における熱履歴の一例を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４８】
１…基板、  ２…基体、  ３…触媒金属層、  ４…拡散防止層、  １１…反応炉、  １７…炭化水素ガス源、  １８…還元性ガス源。
【図１】
2006069805.tif 000004
【図２】
2006069805.tif 000005
【図３】
2006069805.tif 000006