(57)【要約】 【課題】  高い流動性を有するセメントペースト、モルタル、コンクリートに混和使用しても、高い流動性能を長時間維持でき、凝結開始後は急速に凝結が進行して材料分離の抑止に十分効果があり、また硬化後は安定して高い強度発現性を得ることもできる急硬性混和剤及び該混和剤を用いた水硬性組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属の亜硝酸塩又は硝酸塩、減水剤、増粘剤及び黒鉛を含有してなる急硬性混和剤。また、該急硬性混和剤とセメントを含有してなる水硬性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属の亜硝酸塩又は硝酸塩、減水剤、増粘剤及び黒鉛を含有してなる急硬性混和剤。
【請求項２】
黒鉛がＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの黒鉛である請求項１記載の急硬性混和剤。
【請求項３】
更に硼酸エステルを含有してなる請求項１又は２記載の急硬性混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３何れか記載の急硬性混和剤とセメントを含有してなる水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント、モルタル、コンクリート等の硬化時間を短縮するための急硬性混和剤及びこれを用いた水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い流動性を有するセメントペースト、モルタル、コンクリートでは、セメント粒子が高い分散状態にあるため、静置すると粒子が沈降し、高濃度の沈降物を形成するため材料分離が起こり易くなる。材料分離はひび割れの発生や白華による美観喪失の原因になる。モルタルやコンクリートの材料分離を抑制する方法として増粘剤を加えることが旧来から広く行われているが、増粘剤の量を増加させるに連れて粘性も増大するため、流動性も減退する。また、この傾向は低温になる程強まる。材料分離を防ぐ他の手段として、強力な急硬成分であるカルシウムアルミネート類を加え、硬化時間を早めることで、材料分離が進行する前に凝結を終結させてしまう方法も知られている。（例えば、特許文献１参照。）一方で、カルシウムアルミネート類を使用すると凝結始発時間がかなり早まることから、分散剤を併用しても、高い流動性を長時間に渡って維持することは極めて困難になる。凝結遅延剤を併用すればある程度の時間、流動性を維持し続けることも可能になるが、高い流動性を保持する上で不可欠な分散剤が占めるべきセメント粒の吸着サイトの多くを遅延剤が優先的に占拠してしまうことから、成分分散性が低下して強度等の機械的性状発現性にバラツキを生じ易くなる。また、分散剤との併用も可能な急硬成分として、亜硝酸カルシウムも知られている。（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】特開平７−６９７０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３７６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高い流動性を有するセメントペースト、モルタル、コンクリートでは、材料配合時から実施工まで十分な作業時間を確保したい場合も多々あり、材料分離抑止のための急硬成分として亜硝酸カルシウムを用いると、分散剤との併用で成分分散性は得られるものの、凝結始発時間が早まることには変わりなく、施工作業時間を確保したい場合などに必要とされる安定した流動性を長時間保持することは困難であった。そこで本発明は、高い流動性を長時間維持でき、凝結開始後は急速に凝結が進行して材料分離の抑止に十分効果があり、硬化後は安定して高い強度発現性を得ることもできる急硬性混和剤及び該混和剤を用いた急硬性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題解決のための検討を重ねた結果、アルカリ土類金属の亜硝酸塩又はアルカリ土類金属の硝酸塩を急硬成分に用い、これに減水剤、増粘剤と黒鉛を加えて得た混和剤をセメントペースト、モルタル、コンクリート等に使用することで、高い流動性を長時間維持でき、材料分離も起らず、硬化後は安定した強度発現性が得られたこと、また、低温に於いても更に硼酸エステルを加えた急硬性混和剤とすることで、このような特性が常温時と些かの遜色なく十分発揮できるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）の急硬性混和剤及び（４）の水硬性組成物である。（１）アルカリ土類金属の亜硝酸塩又は硝酸塩、減水剤、増粘剤及び黒鉛を含有してなる急硬性混和剤。（２）黒鉛がＢＥＴ比表面積１０〜１００ｍ2／ｇの黒鉛である前記（１）の急硬性混和剤。（３）更に、硼酸エステルを含有してなる前記（１）又は（２）の急硬性混和剤。（４）前記（１）〜（３）の急硬性混和剤とセメントを含有してなる水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の急硬性混和剤を用いることにより、注水混練してから１時間以上経過しても安定した流動性が低下せず、材料分離が十分抑止され、安定した強度発現性の硬化体を得ることができる。しかも、このような性状は５℃以下の低温下でも容易に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の急硬性混和剤は、セメント等の水硬性物質、これを含むペースト、モルタル、コンクリート等に混和することで材料分離を抑止しつつ流動性を付与するものである。本急硬性混和剤に使用するアルカリ土類金属の亜硝酸塩やアルカリ土類金属の硝酸塩は、急硬性を発現し、硬化時の材料分離を抑止する。アルカリ土類金属の亜硝酸塩としては、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウムを挙げることができ、またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムを挙げることができる。本発明ではここに挙げた何れか１種を用いれば良いが、２種以上の併用を阻むものではない。好ましくは、経済性及び硬化後の強度発現性が良好であることから亜硝酸カルシウムが適当である。
【０００８】
また、本急硬性混和剤に使用する分散剤は、配合各成分の分散性を高め、均一な性状発現性を安定して得るためのもので、流動性の確保にも寄与する。モルタルやコンクリートに使用できるものなら何れの分散剤でも良く、また減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤であっても良い。分散剤を具体的に示すと、例えば、リグニンスルホン酸系ＡＥ減水剤、ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤、メラミンスルホン酸系高性能減水剤、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を挙げることができる。好ましくは黒鉛へのの担持能力が高いことからナフタレンスルホン酸系高性能減水剤又はメラミンスルホン酸系高性能減水剤が適当である。分散剤の配合量は、アルカリ土類金属の亜硝酸塩や硝酸塩１００重量部に対し、固型分で１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満では流動性や成分分散性が低下し、安定した性状発現が得られ難くなる。また、１００重量部を超えると強度低下を起こすことがある。
【０００９】
また、本急硬性混和剤に必須含有される黒鉛は粒子状のものであれば何れのものでも良い。好ましくはＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇの黒鉛とする。表面エネルギーの高い黒鉛粒子では、セメント−水系のような陰イオン濃度の高い水性スラリー中で、注水初期に陰イオンよりも優先的に黒鉛粒子表面に多量の分散剤を吸着担持し、次いで液中に残存している分散剤がセメント等の水硬性物質に吸着されて減少すると平衡状態を保つため、粒子表面に担持された分散剤が水中に放出される。この機能により分散能力の経時低下を防ぐことができ、流動性、凝結特性や強度等の諸性状を安定に発現させることが可能になる。また、黒鉛がＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ未満の粒子では分散剤担持力が弱く、水中への放出が困難になるので好ましくなく、１００ｍ2／ｇを超えると分散剤担持力が高まり過ぎて水中への放出がスムーズに進み難くなり、またコストも高騰するので好ましくない。黒鉛の配合量は、アルカリ土類金属の亜硝酸塩や硝酸塩１００重量部に対し、１００〜１００００重量部が好ましい。１００重量部未満では前記機能の発現が乏しくなり、また１００００重量部を超えると急硬性の発現が低下したり、逆に分散性が低下することがある。
【００１０】
また、本急硬性混和剤に使用される増粘剤は、モルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されず、例えば、セルロース系、アクリル系、グリコール系、バイオポリマー系等の増粘剤を挙げることができる。増粘剤の使用によって、非親水性粒子の黒鉛を水性分散相中により安定に保持する作用を付与することができる。増粘剤の配合量は、アルカリ土類金属の亜硝酸塩や硝酸塩１００重量部に対し、固型分で３０〜１００重量部が好ましい。３０重量部未満では配合効果が殆ど得られず、また１００重量部を超える配合量では、粘性が高くなり過ぎるため適当でない。
【００１１】
また、本発明の急硬性混和剤は、更に硼酸エステルを含有することができる。硼酸エステルを配合使用することによって、厳冬期などの例えば５℃以下の低温下で減退傾向が見られる材料分離抑止作用を向上させ、安定した流動性を長時間維持することができる。硼酸エステルの配合量は、アルカリ土類金属の亜硝酸塩や硝酸塩１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満では配合効果が殆ど見られず、２０重量部を超えても材料分離抑止作用が殆ど向上せず．コスト増となる。本急硬性混和剤は、本発明の効果を実質喪失させない範囲で前記以外の成分を更に含むものであっても良く、例えば増粘剤、白華防止剤、空気連行剤、膨張剤、収縮低減剤、消泡剤等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の水硬性組成物は、セメントに少なくとも前記急硬性混和剤を配合したものである。使用するセメントは水硬性のセメントであれば良く、使用に比較的適したセメントを例示すると、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の各種混合セメント、エコセメント等の特殊セメントを挙げることができ、２種以上を併用しても良い。また、水和反応がかなり速い早強又は超早強ポルトランドセメント、白色セメントでは高い流動性を長時間維持し難くなることからこれらのセメントを主体とした使用は避けるのが望ましい。セメントと前記急硬性混和剤の配合割合は、セメント１００重量部に対し、前記急硬性混和剤１０〜５０重量部とする。急硬性混和剤１０重量部未満では材料分離の抑止が行い難く、また５０重量部を超えると硬化時間が遅延することがあるので適当でない。
【００１３】
また本発明の水硬性組成物は、本発明の効果を著しく損失しない範囲で前記以外の成分を更に含むものであっても良く、例えば、モルタルやコンクリートに使用することができる収縮低減剤、膨張材、繊維、消泡剤、顔料、骨材、防錆剤、ポリマー樹脂等の混和材・剤及び水を挙げることができる。配合水量は水中でのアルカリ土類金属の亜硝酸塩や硝酸塩の濃度が３５００ｐｐｍ以上になるような量が望ましいが、セメント１００重量部に対し水量が１００重量部を超えると強度低下を起こすことがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明の水硬性組成物の製造方法は特に限定されない。一例を示すと、前記の急硬性セルフレベリング混和剤やセメント等の水以外の使用材料を所定量を二軸ミキサなどの混合・混練機に一括投入し、適宜混合・撹拌した後、注水して１〜５分程度混練する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
［急硬性混和剤の製造］  次のＡ１〜Ａ４の急硬性材料、Ｂ１〜Ｂ３の減水剤、Ｃ１の分散剤、Ｄ１の黒鉛及びＥ１の、硼酸エステルから選定される材料を使用し、表１に表す配合量となるようレーディゲミキサーに使用材料を一括投入し、３分間乾式混合を行い、急硬性混和剤を作製した。
Ａ１；亜硝酸カルシウム（市販試薬）
Ａ２；亜硝酸マグネシウム（市販試薬）
Ａ３；硝酸カルシウム（市販試薬）
Ａ４；結晶質カルシウムアルミネート（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ブレーン比表面積約４０００ｃｍ2／ｇ）
Ｂ１；ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（商品名「マイティ」、花王社製）
Ｂ２；メラミンスルホン酸系高性能減水剤（商品名「メルメント」、ＳＫＷ社製）
Ｂ３；ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名「コアフロー」、竹本油脂社製）
Ｃ１；メチルセルロース系増粘剤（商品名「メトローズ」、信越化学工業社製）
Ｄ１；黒鉛（ＢＥＴ比表面積２６．９ｍ2／ｇ、平均粒径約３００μｍ）
Ｅ１；ボリオキシエチレンビスグリセロールボレイト
【００１６】
【表１】
2006182609.tif 000002
【００１７】
［水硬性組成物の製造］  表１に表すＭ１〜Ｍ６及びＭ１１〜Ｍ１５の混和剤、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材（北海道上磯産石灰石砕砂、Ｆ．Ｍ．＝２．６３）、消泡剤（商品名「ＳＮＤ」、サンノプコ社製）及びオキシカルボン酸塩系凝結遅延剤（商品名「ジェットセッター」、太平洋マテリアル社製）から選定した材料を、１０℃に保った恒温室内で表２に表す配合量となるよう強制二軸練りミキサに一括投入し、混合しながら表２に表す量の水を加え、計約５分間の連続混合を行い、混練組成物（Ｓ１〜Ｓ７及びＳ１１〜１６）を得た。
【００１８】
【表２】
2006182609.tif 000003
【００１９】
［性状の評価］  各混練組成物のフロー（落下無し）を、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の試験方法に準じて、混合終了直後、混合終了から１、２及び３時間経過時点で測定し、セルフレベリング性能の維持能力を評価した。また、混練組成物をコンクリート板上に１０ｍｍ厚で打設し、上島製作所製スプリング式硬度計で、混練終了時点から２４時間後の表面硬度を測定した。以上の測定は１０℃に保った恒温室内で行ったが、一部の混練組成物（Ｓ７）についてはその混合から測定まで５℃に保った恒温室内で行った。これらの結果を表３に表す。また、混合終了から３時間経過時点の混練物は、材料分離抑止性の評価として、目視でブリージング水発生状況を確認した。ブリージング水が全く見られなかったものを材料分離抑止性「有」とし、これ以外の状況となったものは材料分離抑止性「無」と評価した。以上の結果を表３に表す。
【００２０】
【表３】
2006182609.tif 000004
【００２１】
表３より、本発明の混和剤を使用した組成物は配合混練から１時間以上経過してもフロー値の低下が極めて少ないことから安定した流動性能を暫くの間維持することができると共に、凝結時間が短いことから、材料分離が十分抑止できていることがわかる。しかも、このような性状は低温使用下でも発揮させることができる。