(57)【要約】【課題】  カチオン性又は両性水溶性重合体の凝集機能を向上することを目的とし、架橋型水溶性重合体を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造する場合、安定した分散液の状態で効率良く製造する方法及びこの架橋型水溶性重合体を使用した抄紙方法を開発する。【解決手段】  重合体濃度０．５重量％に水で希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）であり、カチオン性水溶性単量体及び必要に応じてアニオン性単量体と、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体からなる水溶性単量体（混合物）を架橋剤の存在下、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により安定した分散液の状態で効率良く製造可能である。また抄紙前の製紙原料中に架橋型水溶性重合体分散液を添加することによって歩留率及び／又は濾水性が向上し、更に地合の良好な紙を抄紙することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である架橋型水溶性重合体であって、該架橋型水溶性重合体が下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を架橋剤の存在下、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液であることを特徴とする架橋型水溶性重合体分散液。
【化１】
2006182816.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2006182816.tif 000008
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2006182816.tif 000009
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記架橋型水溶性重合体がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項３】
前記架橋型水溶性重合体が両性であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項４】
前記架橋剤が水溶性ポリビニル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項５】
前記高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項６】
前記架橋型水溶性重合体分散液を構成する架橋型水溶性重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中で測定した固有粘度が、６〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項７】
前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液。
【請求項８】
歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加することを特徴とする抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法に関するものであり、詳しくは水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である架橋型水溶性重合体であって、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下でカチオン性水溶性単量体及び必要に応じてアニオン性単量体と（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体からなる水溶性単量体（混合物）を架橋剤の存在下、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液であることを特徴とする架橋型水溶性重合体分散液に関し、また歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、架橋型水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加する抄紙方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性又は両性水溶性重合体は、凝集剤として多岐にわたる用途に応用されている。例えば、一般水処理剤としての排水中の固液分離、汚泥の脱水、製紙工業においては歩留向上剤等に使用され、土木では土壌の固化剤としても使用されている。
【０００３】
これらカチオン性又は両性水溶性重合体の重合方法は、以下が知られている。例えば、水溶液重合法はペ−スト状製品として供給され、油中水型エマルジョン重合体分散液は重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテックスの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製品を製造するために適用される場合が多く、３０〜５０％濃度の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末品の製造に応用されている。また、塩水溶液中で重合する方法も開発されている。
【０００４】
水溶性単量体あるいは水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した水溶性重合体分散液は、特許文献１や特許文献２に記載された重合方法により製造することが可能である。
【０００５】
また近年、従来の性能をより向上させる方法として、油中水型エマルジョン重合体分散液の架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体が水処理脱水剤や製紙工程の歩留り向上剤、濾水性向上剤で有効な性能を示す事例が報告されている。この分散液はカチオン性及び必要に応じてアニオン性水溶性単量体（混合物）中に架橋剤を混合させて重合を行い得られた分散液である。塩水溶液中の分散重合法で該水溶性単量体を架橋剤存在下、重合を行う方法はまだ検討されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公平４−３９４８１号公報
【特許文献２】特公平６−５１７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、カチオン性又は両性水溶性重合体の凝集剤としての機能を更にグレードアップするため架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体に着目した。従って本発明の目的は、架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体を塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造する場合、安定した分散液の状態で効率良く製造する方法及び該架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を使用した抄紙方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため詳細な検討を行った結果、特定の重合条件下で反応を進行させることにより、高分子量の架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体を製造できることを発見した。すなわち請求項１の発明は、水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である架橋型水溶性重合体であって、該架橋型水溶性重合体が下記一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を架橋剤の存在下、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液であることを特徴とする架橋型水溶性重合体分散液である。
【化１】
2006182816.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2006182816.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2006182816.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンを表わす。
【０００９】
請求項２の発明は、前記架橋型水溶性重合体がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記架橋型水溶性重合体が両性であることを特徴とする請求項１に記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記架橋剤が水溶性ポリビニル化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１３】
請求項６の発明は、前記架橋型性水溶性重合体分散液を構成する架橋型水溶性重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中で測定した固有粘度が、６〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１４】
請求項７の発明は、前記塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液である。
【００１５】
請求項８の発明は、歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋型水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加することを特徴とする抄紙方法である。
【発明の効果】
【００１６】
水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体を製造する場合、カチオン性水溶性単量体及び必要に応じてアニオン性単量体と、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性単量体からなる水溶性単量体（混合物）を架橋剤の存在下、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造することにより、粒径１００μｍ以下の微粒子からなる安定した分散液が効率良く製造できる。
【００１７】
本発明の架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体は少量の架橋剤を共存させ塩水溶液中の析出重合であるため、析出時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれ、局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用すると、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下具体的に製造方法を説明する。原料として使用するカチオン性単量体、すなわち一般式（１）及び/又は（２）、必要に応じてアニオン性単量体、すなわち一般式（３）、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体からなる水溶液と架橋剤を各々塩水溶液に溶解する。その後、前記高分子分散剤を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造する。
【００１９】
重合時の温度は、開始剤の種類により異なるが一般的に５〜５５℃である。重合は２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ系開始剤が好ましい。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回に分けて添加することが好ましい。
【００２０】
またレドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５〜３５℃が好ましい。この開始剤の添加量は、重合開始時、単量体当たり５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回添加することが好ましい。添加回数としては、２〜５回、好ましくは２〜３回である。
【００２１】
前記架橋型カチオン性水溶性重合体を重合する場合、使用するカチオン性単量体の例として（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、該三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００２２】
前記架橋型両性水溶性重合体を重合する場合、上記カチオン性単量体の他、アニオン性単量体を併用し、その例はビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらに本発明の水溶性重合体は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００２３】
重合する単量体（混合物）の組成は、一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜１００モル％、一般式（３）で表される単量体０〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）が好ましい。
【００２４】
使用する架橋剤は、水溶性ポリビニル化合物のＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸―１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミドなどがある。その他ポリビニル化合物としてＮ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなども使用できる。また高分子中の側鎖と反応し得るアクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなども使用できる。これら架橋剤の中で水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。この架橋剤添加量は単量体当たり０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。１００ｐｐｍより多いと分子が縮まりすぎ、良好な性能を得ることができない。また、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤を併用して使用することも可能である。
【００２５】
本発明で使用する高分子分散剤は、イオン性、非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性、さらに好ましくはカチオン性である。カチオン性高分子分散剤の場合、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物やジメチルジアリルアンモニウム塩化物などのカチオン性単量体の（共）重合体を高分子分散剤として使用するが、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００２６】
また、非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性重合体も有効である。
【００２７】
これらカチオン性高分子分散剤の分子量としては、５，０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の添加量は、単量体に対して１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、１０重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００２９】
本発明の架橋型水溶性重合体は、水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ、好ましくは１０〜１００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である。この濁度は添加する架橋剤の量と分子量によって変化するが、５ＦＡＵより濁度が低いと希釈液中で分子の縮まった度合いが低いため、架橋型水溶性重合体の特徴ある性能が発揮されない。また２００ＦＡＵより濁度が高いと希釈液中で分子の縮まった度合いが高すぎる。すなわち粒子の水への不溶化を起こし製紙工業における歩留効果などの性能が低下する。そのため程よい濁度を有している必要がある。
【００３０】
本発明の架橋型水溶性重合体を水で希釈すると弱い白濁が見られる。この原因の詳細はまだ良くわからないが以下の通りに推定される。すなわち本発明は塩水溶液中の析出重合である。そのため塩水溶液中で不溶化時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれることになる。この状態に加え少量の架橋剤を共存させ重合を行っているため局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。架橋反応自体は、結晶化の直接的要因ではないが、結晶化を促進する要因の一つとなっていることが考えられる。この白濁は、希釈液を一定期間保存しても沈殿あるいは二層分離などの現象が起きることはなく、安定な状態として存在し、本発明の架橋型水溶性重合体の性質が発現しているものとみられる。
【００３１】
また本発明の架橋剤存在下に塩水溶液中分散重合によって生成する架橋型水溶性重合体の白濁の度合いは、分子量によっても異なる。すなわち重合時存在する架橋剤の量が少量でも生成する重合体の分子量が高ければ白濁の度合いは高くなる。逆に重合時存在する架橋剤の量が高くても重合体の分子量が低ければ白濁の度合いは低くなる傾向にあることが分かった。この現象の詳細は不明だが、本発明の塩水溶液中分散液を構成する重合体は、架橋剤存在下に分子量の高い水溶性重合体を製造すると製紙工業における歩留向上剤として好ましいものができることが分かった。この重合体の１規定ＮａＣｌ水溶液中で測定した固有粘度は６〜２０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。
【００３２】
上記白濁の度合いは分光光度計、例えばＨＡＣＨ社製ＤＲ／４０００などによって、８５０ｎｍの可視光線を用い測定する。本発明では水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度によって規定される。
【００３３】
本発明の架橋型水溶性重合体は少量の架橋剤を共存させ塩水溶液中の析出重合であるため、析出時重合体濃度が非常に高い状態になる。その結果、分子は結晶化しやすい状態に置かれ、局部的に高濃度になりやすく、結晶化を促進していると考えられる。従って高分子の一部が結晶化あるいは架橋剤による共有結合的結合によって溶液中で縮まった分子になっていると推定される。このような状態にある高分子を製紙工業における歩留向上剤として使用した場合、製紙原料フロックが巨大化せず小さく締ったものとなりシェアに強い。従って歩留が向上するだけでなく、地合も良好な紙が抄紙できる。また無機凝集剤、カチオン性・アニオン性及び両性水溶性高分子から選択される一種以上と組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
組み合わせて使用する無機凝集剤は、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄などある。カチオン性高分子のうち縮合系カチオン性水溶性高分子の例は、アミン・エピクロルヒドリン縮合物などである。アニオン性水溶性高分子の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などのそれぞれ単独重合体あるいは前記単量体から二つ以上を選択した共重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドとの共重合体などである。両性水溶性高分子の例は、カチオン性単量体とアニオン性単量体、適宜（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体からなる単量体混合物の共重合体である。カチオン性水溶性高分子の例は、一種以上のカチオン性単量体の重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドなど非イオン性単量体との共重合体である。
【００３５】
カチオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、該三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００３６】
これら組み合わせて使用する縮合系カチオン性水性溶高分子、アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、縮合系の場合は数千〜数１０万であり、アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性高分子は１００万〜２０００万であり、好ましくは５００万〜１５００万である。
【００３７】
本発明の架橋型水溶性重合体の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。また組み合わせて使用する場合、無機凝集剤の添加量としては、０．１〜５％であり、好ましくは０．５〜３％である。また縮合系カチオン性水性溶高分子の添加量としては、５０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性高分子の添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００３８】
本発明の架橋型水溶性重合体を単独で添加する場合の添加場所は、製紙原料が白水により希釈されるファンポンプ入り口、スクリーン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。組み合わせて使用する無機凝集剤あるいは縮合系カチオン性水性溶高分子の添加場所としては、マシンチェストあるいはファンポンプ入り口、あるいはスクリーン入り口などが考えられる。また架橋型水溶性重合体の添加場所としては、スクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。また架橋型水溶性重合体とアニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性高分子と組み合わせる場合は、架橋型水溶性重合体の添加場所は、ファンポンプ入り口あるいはスクリ−ン入り口、アニオン性、カチオン性あるいは両性水溶性高分子の添加場所は、スクリーン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。
【００３９】
本発明の歩留率及び／又は濾水性を向上させる対象となる紙製品として上質紙、中質紙、新聞用紙、包装用紙、カード原紙、ライナー、中芯原紙あるいは白ボールなどである。
【００４０】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１８８．３ｇ、硫酸アンモニウム１４８．８ｇ、カチオン性単量体として８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）１７．６ｇ及び８０重量％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＡＢＣ）２４．５ｇ、５０重量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）８２．６ｇ、０．０１重量％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．７５ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３７．５ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１重量％水溶液０．７５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を対単量体１００ｐｐｍ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。この得られた分散液を試作１とする。このＤＭＱ／ＤＭＡＢＣ／ＡＡＭのモル比は１０／１０／８０であり、分散液粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。さらに分光光度計（ＨＡＣＨ社製ＤＲ／４０００）によって水で重合体濃度０．５％に希釈した液の濁度は２０ＦＡＵであることが判明した。またキャノンフェンスケ型粘度計を用いて１規定ＮａＣｌ水溶液中の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。この水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液は一週間間保存しても沈殿あるいは二層分離は起きず安定であった。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同様の装置に脱イオン水１８６．７ｇ、硫酸アンモニウム１４８．８ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１８．７ｇ及び８０重量％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣ）２０．１ｇ、５０重量％ＡＡＭ８７．９ｇ、０．０１重量％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．３８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３７．５ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作２とする。このＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は１０／１０／８０であり、この分散液の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。さらに水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は３４ＦＡＵであった。同様に希釈液の安定性をチェックし１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４３】
実施例２と同様の操作で添加する脱イオン水１８５．５ｇ、０．０１重量％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液を１．５ｇにして仕込み、実施例２と同様に反応した。得られた分散液を試作３とする。この分散液の粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。さらに水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は６４ＦＡＵであった。同様に希釈液の安定性をチェックし１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４４】
実施例１と同様の装置に脱イオン水１９４．０ｇ、硫酸アンモニウム１４８．８ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ３３．２ｇ及び８０重量％ＤＭＣ１７．８ｇ、５０重量％ＡＡＭ６８．３ｇ、０．０１重量％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．３８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３７．５ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作４とする。このＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は２０／１０／７０であり、この分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。さらに水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は１７ＦＡＵであった。同様に希釈液の安定性をチェックし１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４５】
実施例１と同様の装置に脱イオン水１８８．３ｇ、硫酸アンモニウム１４８．８ｇ、６０重量％アクリル酸（以下ＡＡＣ）４．６ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ１８．７ｇ及び８０重量％ＤＭＣ２０．１ｇ、５０重量％ＡＡＭ８２．４ｇ、０．０１重量％Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．３８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体３７．５ｇ（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作５とする。このＡＡＣ／ＤＭＱ／ＤＭＣ／ＡＡＭのモル比は５／１０／１０／７５であり、分散液の粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜５０μｍの粒子であることが判明した。さらに水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は３１ＦＡＵであった。同様に希釈液の安定性をチェックし１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）実施例２でＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを加えずに同様の方法で重合した。得られた分散液を比較１とする。この分散液の粘度は８３０ｍＰａ・ｓであり、水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は０ＦＡＵで透明であった。また同様に１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例２）実施例２と同様の操作で、添加するＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを１重量％水溶液０．２３ｇとして仕込み、実施例２と同様の方法で重合した。得られた分散液を比較２とする。この分散液の粘度は９４０ｍＰａ・ｓであり、水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度は３２３ＦＡＵであった。また同様に１規定ＮａＣｌ水溶液中で固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（表１）
2006182816.tif 000005
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＭＢＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（対単量体ｐｐｍ）
数値の単位  分散液粘度：ｍＰａ・ｓ
濁度（重合体濃度０．５重量％）：ＦＡＵ
固有粘度（１規定ＮａＣｌ水溶液中）：ｄｌ／ｇ
【実施例６】
【００４９】
上質紙製造用の製紙原料（ＬＢＫＰを主体としたもの、ｐＨ６．２３、全ＳＳ分２．３７重量％、灰分０．４１重量％）を検体として、パルプ濃度０．８重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性デンプン対製紙原料１．０重量％、炭酸カルシウム５０重量％、中性ロジンサイズ０．２重量％、硫酸バンド１．０重量％、本発明のカチオン性及び両性水溶性重合体（試作１〜試作５）又は比較として重合したカチオン性水溶性重合体（比較１、２）０．０２重量％をそれぞれこの順に１５秒間隔で添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を５２５℃で焼却し灰分を測定し、歩留率を算出した。測定結果を表２に示す。
【００５０】
（表２）
2006182816.tif 000006
【００５１】
このように、本発明の塩水溶液中分散液からなる架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体は、水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が適正な範囲にあると、濁度が５ＦＡＵ未満の比較サンプル又は２００ＦＡＵより高いサンプルに比べ歩留率が向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の水で重合体濃度０．５重量％に希釈した液の濁度が、分光光度計で測定して５〜２００ＦＡＵ（波長８５０ｎｍの可視光線により測定）である架橋型カチオン性又は両性水溶性重合体を製造する場合、該架橋型水溶性重合体がカチオン性水溶性単量体及び必要に応じてアニオン性水溶性単量体と（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体からなる単量体（混合物）を架橋剤の存在下、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造した粒径１００μｍ以下の微粒子の分散液を効率良く、安定した分散液の状態で製造することができる。この分散液は一般水処理剤としての排水中の固液分離、汚泥の脱水、製紙工業においては歩留向上剤、濾水性向上剤等に使用することにより、従来に比べ良好な効果が発現され、産業上の利用価値は高い。