(57)【要約】【課題】フィルムのアンチブロッキング剤、プレートアウト防止剤等の樹脂の添加剤、インクジェット記録紙填料として使用することができる湿式シリカおよびその製造方法を提供する。【解決手段】窒素吸着法により測定した細孔容積の分布において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つの細孔容積の分布のピークを有し、その第１のピークが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、細孔直径が１５ｎｍ未満のである細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／gを超え７００ｍ２／g以下である湿式シリカ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法により測定した細孔容積の分布曲線において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つのピークを有し、その第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超え７００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする湿式シリカ。
【請求項２】
珪酸アルカリ水溶液中に、該水溶液の液温を３０〜５０℃に保持しながら、鉱酸を中和率が５５〜７０％になるように添加する第１酸添加処理を行い、次いで、得られる反応液を５０〜７５℃に昇温した後、昇温後の温度に保持して、該反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行い、更に、該熟成処理後の反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行うことを特徴とする湿式シリカの製造方法。
【請求項３】
前記第１酸添加処理後に得られる反応液を破砕装置により処理する操作を含むことを特徴とする請求項２に記載の湿式シリカの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の湿式シリカよりなるフィルムのアンチブロッキング剤。
【請求項５】
請求項１に記載の湿式シリカよりなるインクジェット記録紙填料。
【請求項６】
請求項１に記載の湿式シリカよりなる樹脂のプレートアウト防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な湿式シリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、特定の細孔容積の分布、比表面積を有する湿式シリカ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカは、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、シリコーンゴムの充填剤、乾燥剤、研磨剤、塗料インクのつや消し剤等、様々な用途で使用されている。中でも、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応させてシリカを製造する、いわゆる湿式法により得られるシリカは、製造コストが安いため、多くの用途で使用されている。
【０００３】
湿式法による湿式シリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸との反応を酸性下で行い、シリカゾルをゲル化させゲル状のシリカを得るゲル法と、中性あるいはアルカリ性下で反応を行い、ろ過しやすい沈降シリカを得る沈降法とに分類することができる。
【０００４】
前記ゲル法により得られるシリカは、比表面積の大きいものであるため、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料に好適に使用することができる。
【０００５】
しかしながら、ゲル法により得られるシリカは、アンチブロッキング効果が優れる反面、構造性が高いため、フィルムを激しくこすり合わせた際に透明性が低下するといった点や、インクジェット記録紙填料に使用した場合には、特に顔料インクを使用する用途においては、顔料を保持しにくく、色濃度が低いといった点で改善の余地があった。
【０００６】
しかも、前記の通り、ゲル法は、シリカゾルをゲル化させて湿式シリカを製造するため、ろ過ができず操作性が良くないことや、ゲル状物をアルカリ等により処理して、湿式シリカの構造を制御するため、安定した品質のものを得るためには、かなり厳密な制御が必要であった。
【０００７】
一方、沈降法では、ゲル化物を作らず、比較的ろ過しやすい沈殿物として湿式シリカを製造するため、操作性がよく、安定した品質のものを得ることができる。例えば、インクジェット記録紙填料用の湿式シリカとして、沈降法により、比表面積が２７０〜４００ｍ２／ｇであって、細孔容積の分布を調整した湿式シリカが提案されている（特許文献１参照、特許文献２参照）。かかる湿式シリカ等は、比較的直径が大きな細孔を有するものであり、インクジェット記録紙填料の用途、特に染料タイプのインクを使用する場合に優れた効果を発揮するものである。
【０００８】
しかしながら、沈降法により得られる湿式シリカは、ゲル法により得られる湿式シリカと比較して、製造方法の違いにより比表面積が小さく、従来は比表面積が４００ｍ２／ｇを超えるものを製造することが困難であった。そのため、フィルムのアンチブロッキング剤等の用途に使用した場合には、形状が変形しやすいため、優れたアンチブロッキング効果やスリップ性を発揮することができなかった。これと共に、フィルム成型時にもせん断応力により粒子が壊れ、発生した新表面がフィルム中の低分子量物との反応を起こし成型機内でメヤニ発生の原因にもなると考えられていた。また、近年、インクジェット記録紙填料の用途において、特に顔料インク対応紙においては、顔料の保持性と脱落防止性が優れた、高い色濃度を発揮できる湿式シリカが要求されており、前記性能を満たすために、より比表面積が大きく、かつ、より細孔容積の分布が調整された湿式シリカが望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−９５０４２号公報
【特許文献２】特開平８−２２５２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、比表面積が大きく、かつ細孔容積の分布を調整することにより、フィルムの添加剤に使用した場合に、アンチブロッキング性、スリップ性、スクラッチ性に優れ、かつ、メヤニの発生を伴わずフィルムの透明性を向上させる湿式シリカを提供することにある。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合に、特に顔料インクを使用するものにおいて、顔料の保持性と脱落防止性に優れ、高い色濃度を発揮できる湿式シリカを提供することにある。また、可塑剤等を含む樹脂に添加し、プレートアウト防止剤として効果的に使用することができる湿式シリカを提供することにある。
【００１１】
更に、本発明の他の目的は、比表面積が大きく、かつ細孔容積の分布を調整した湿式シリカを、操作性が良い沈降法により製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。その結果、比表面積が大きく、細孔容積の分布において、細孔直径が特定の範囲に２つのピークを有する細孔容積の分布を示し、かつ、特定の細孔直径を有する細孔の容積割合を調整した湿式シリカが、上記目的を達成できることを見出した。
【００１３】
更に、前記の比表面積が大きく、かつ、細孔容積の分布において、特定のピーク、容積割合を有する湿式シリカの製造方法として、２段階で酸処理を行い、１段目の酸処理で高い中和率を達成し、かつ２段目の酸処理を低い温度で行う製造方法によって、ろ過による処理ができ、操作性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布曲線において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つのピークを有し、その第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇを超え７００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする湿式シリカである。
【００１５】
また、本発明は、珪酸アルカリ水溶液中に、該水溶液の液温を３０〜５０℃に保持しながら、鉱酸を中和率が５５〜７０％になるように添加する第１酸添加処理を行い、次いで、得られる反応液を５０〜７５℃に昇温した後、昇温後の温度に保持して、該反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行い、更に、該熟成処理後の反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行うことを特徴とする湿式シリカの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の湿式シリカは、比表面積が４００ｍ２／ｇを超えるものであって、特定の細孔容積の分布を有するものであることから、フィルムの添加剤に使用した場合には、優れたアンチブロッキング性・スリップ性能、スクラッチ性を発揮し、フィルムの透明性を向上させることができる。また、本発明の湿式シリカは、樹脂に添加する用途において、可塑剤等を含む樹脂を混練、ロール成形等を行うに際し、混練物がロールやスクリュウに付着することを防止するプレートアウト防止剤としても有効に使用することができる。更に、本発明の湿式シリカは、インクジェット用記録填料として使用した場合には、特に、顔料インクを使用するものにおいて、優れた顔料の保持性と脱落防止性を発揮することにより、色濃度が優れた塗工膜になると共に、筆記性も発揮することができる。その他、前記湿式シリカは、樹脂の添加剤として、例えば、メヤニ除去剤として使用することができ、中でも、特定の細孔分布を有するため、合成繊維の湿度の吸放出コントロール剤に使用することができる。また、前記湿式シリカは、凝集強度が高いため、研磨剤の用途にも有効に使用することができる。
【００１７】
更に、本発明の湿式シリカの製造方法は、通常の沈降法と同じく、ろ過操作により容易に処理することができるため、良好な操作性を有したまま、前記湿式シリカを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の湿式シリカは、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布曲線において、細孔直径が６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に２つのピークを有し、その第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ以上１５ｎｍ未満の範囲にあり、第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に存在することを特徴とする。
【００１９】
本発明の前記湿式シリカは、窒素吸着法により測定した細孔容積の分布において、前記２つのピークを持つ細孔を有することにより、優れた性能を発揮することができる。
【００２０】
前記第１のピークのピークトップが細孔直径６ｎｍ未満にある場合には、湿式シリカの一次粒子の凝集力が強くなりすぎる傾向にあり、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、スクラッチ性が低下するため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、吸液性が不足すると共に十分に顔料を保持することができず、色濃度が低下するため好ましくない。一方、第１のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ以上にある場合には、一次粒子間の凝集強度が低下する傾向にあり、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、形状が変形しやすくなり、十分なアンチブロッキング効果が発揮されず好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、顔料がシリカの細孔に埋没する確率が高くなり、色濃度が低下するため好ましくない。フィルムのアンチブロッキング性・スクラッチ性、インクジェット記録紙填料用途の色濃度を考慮すると、第１のピークのピークトップは、細孔直径７ｎｍ以上１３ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
また、前記第２のピークのピークトップが細孔直径１５ｎｍ未満の場合には、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用した際には、かかる細孔にフィルムに含まれるオリゴマー等の不要な低分子量物を吸着することができないと考えられ、フィルムの透明性が向上しないため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途に使用した際には、顔料の脱落防止性能が十分に発揮されず、色濃度が低下するため好ましくない。一方、第２のピークのピークトップが細孔直径５０ｎｍを超える場合には、一次粒子の凝集力が弱く、十分なアンチブロッキング性能が発揮されず好ましくない。また、顔料がシリカの細孔に埋没され、色濃度が低下するため好ましくない。フィルムの透明性、アンチブロッキング性能、インクジェット記録紙填料の色濃度を考慮すると、前記第２のピークのピークトップは、細孔直径１８ｎｍ以上４５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
即ち、本発明の湿式シリカにおいて、前記第１のピーク部分の細孔は、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れたアンチブロッキング性をもたらし、更に、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、顔料の保持性がよく、高い色濃度を発揮させるものである。一方、前記第２のピーク部分の細孔は、湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れた透明性を発揮させ、更に、インクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、顔料脱落防止性がよく、高い色濃度を発揮させるものである。
【００２３】
また、本発明の湿式シリカは、可塑剤等を含む塩化ビニル樹脂等に添加し、混練物がロールやスクリュウに付着することを防止するプレートアウト防止剤としても使用できる。前記湿式シリカがプレートアウト防止剤として優れた効果を発揮する理由は明らかではないが以下の通り推定される。前記湿式シリカは、第１のピーク部分の細孔が存在することにより、ロール等に付着した混練物を研磨し、削り落とすことができるものと考えられる。更に、この遊離した混練物が、前記第２のピーク部分の細孔に吸着されるものと考えられ、優れたプレートアウト防止効果を発揮するものと考えられる。
【００２４】
本発明の湿式シリカは、細孔容積の分布曲線において、２つのピークを有し、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満のである細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％であることが重要である。
【００２５】
本発明において、２つのピークを有する前記湿式シリカは、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇである。前記湿式シリカにおいて、後述するＢＥＴ比表面積の範囲を満足し、全細孔容積が前記範囲を外れるものを製造することは困難である。仮に製造ができたとしても、前記湿式シリカの全細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超える場合、フィルムのアンチブロッキング剤として使用する際には、フィルム中の酸化防止剤などの添加剤成分を過剰に吸着するおそれがあるため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料に使用した際には、顔料インクの吸着量が多くなり、顔料インクが埋没してしまう量が増え、色濃度が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、湿式シリカの全細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ未満のものが製造できたとしても、フィルムのアンチブロッキング剤として使用する際には、不要な低分子量物を十分に吸着することができないものと考えられ、フィルムの透明性を向上できないおそれがあるため好ましくない。また、インクジェット記録紙填料に使用した際には、顔料の保持性、脱落防止性が低下し、色濃度が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明において、前記湿式シリカは、全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満のである細孔の容積が、全細孔容積の６０〜９０％でなければならない。全細孔容積が０．７〜２．０ｍｌ／ｇであって、かつ、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積が、かかる割合で存在することにより、前記第１のピーク部分の細孔と、第２のピーク部分の細孔との容積のバランスがとれ、優れた効果を発揮することができる。そのため、該湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、優れたアンチブロッキング性、スクラッチ性を発揮し、更に、フィルムの透明性を向上させることができる。また、該湿式シリカをインクジェット記録紙填料の用途に使用した場合には、優れた色濃度を発揮させることができる。更に、該湿式シリカをプレートアウト防止剤として使用した場合には、ロール等に付着した混練物を研磨する効果と、削り落とされた混練物を吸着する効果が十分に発揮できるものと考えられる。つまり、前記湿式シリカが、かかる割合を満足しなければ、アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、プレートアウト防止剤としての機能を十分発揮することができないため好ましくない。
【００２７】
尚、本発明において、細孔容積の分布は、細孔直径０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあるものの合計を１００％（全細孔容積）として測定を行ったものである。図１に本発明の代表的な湿式シリカの細孔容積の分布曲線を示す。
【００２８】
本発明において、前記特定の細孔容積の分布を有する湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇを超え７００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が４００ｍ２／ｇ以下の場合は、一次粒子の凝集力が弱く、凝集強度が低いため、フィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合には、アンチブロッキング性能を十分発揮できず好ましくない。また、インクジェット記録紙填料の用途として使用した場合には、色濃度が低下するため好ましくない。アンチブロッキング性、色濃度を考慮するとＢＥＴ比表面積は、４２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、比表面積の上限は、操作性に優れる沈降法で生産する場合には、７００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２９】
本発明において、前記湿式シリカは、比表面積が大きく、緻密なものとなるため、嵩が低下して、フィルムのアンチブロッキング剤の用途に使用する場合には、樹脂中に高充填することができる。そのため、前記湿式シリカの見掛け比容積も、特に制限されるものではないが、６ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。また、前記湿式シリカは、アンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料として使用するには、シリカの純度が高いものが好ましく、原料に由来する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の不純物が、０〜１．０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、湿式シリカの平均粒径（一次粒子が凝集してなるもの）は、使用する用途において適宜調整すればよい。例えば、フィルムのアンチブロッキング剤に使用する際、二軸延伸フィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、平均粒子径が１〜５μｍであり、５μｍを超える粒子が１０質量％以下に分級されていることが好ましく、一方、無延伸フィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、平均粒子径が５〜１０μｍであり、１０μｍ超える粒子が１０質量％以下に分級されていることが好ましい。尚、前記湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤に使用する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製等の公知の素材のフィルムに使用することができる。また、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂をカレンダーロール加工する際にプレートアウト防止剤として使用できる。
【００３１】
また、本発明の湿式シリカをインクジェット記録紙填料に使用する場合には、平均粒径を２〜１３μｍにすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、前記湿式シリカは、ろ過により処理することができ、操作性が良く、しかも、前記比表面積であって、前記細孔容積の分布を有する湿式シリカを同一の製造工程で製造するためには、以下に示す方法により製造することが好ましい。
【００３３】
即ち、本発明の湿式シリカの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を２段階に分けて加え、シリカの沈殿物を析出させる方法であり、珪酸アルカリ水溶液中に、該水溶液の液温を３０〜５０℃に保持しながら、鉱酸を中和率が５５〜７０％になるように添加する第１酸添加処理を行い、次いで、得られる反応液を５０〜７５℃に昇温した後、昇温後の温度に保持して、該反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行い、更に、該熟成処理後の反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行うことを特徴とするものである。
【００３４】
本発明において、前記珪酸アルカリは、特に制限されるものではなく、通常の湿式シリカを製造する際のものが使用することができる、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウムを例示することができ、中でも珪酸ソーダを使用することが好ましい。珪酸アルカリ水溶液中に溶解しているシリカとアルカリのモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍは、アルカリ金属を表し、例えばＮａ、Ｋ等である）は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ＝２〜４のものが好ましい。
【００３５】
また、珪酸アルカリ水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度で示した場合、２８０〜３８０ｇ／Ｌ、好ましくは２８０〜３００ｇ／Ｌのものを使用することが、安定して湿式シリカを製造することができるため好ましい。尚、前記珪酸アルカリ水溶液中には、電解質、一般には硫酸ナトリウムを１〜１００ｇ／Ｌ程度混合させることもできる。
【００３６】
また、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３が０．２０質量％以下であるもの使用することが、得られる湿式シリカの不純物を低下させることができるため好ましい。
【００３７】
本発明に使用する鉱酸も、通常の湿式シリカの製造に使用されるものが、特に制限なく使用することができる。具体的には、硫酸、塩酸、硝酸を使用することができ、中でも硫酸を使用することが好ましい。使用する鉱酸の濃度は、２０〜３０質量％が好ましい。
【００３８】
本発明の湿式シリカの製造方法は、２段階の中和処理を行う。
【００３９】
本発明において、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を加え、中和率を５５〜７０％とする第１酸添加処理は、鉱酸を添加する珪酸アルカリ水溶液の液温を３０〜５０℃に保持することが重要である。前記液温が３０℃未満である場合には、ゲル化が生じやすくなり好ましくなく、５０℃を超える場合には、比表面積が小さくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明において、前記第１酸添加処理は、中和率が５５〜７０％になるように珪酸アルカリ水溶液に鉱酸を添加する。中和率が５５％未満の場合には、最終的に得られる湿式シリカの比表面積が小さくなるため好ましくなく、また、前記の細孔容積の分布において、細孔直径１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が、６０％未満となるため好ましくない。一方、中和率が７０％を超える場合には、後処理においてゲル化が生じやすくなるため、ろ過による処理が困難となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ゲル化が生じない場合でも、前記の細孔分布において、細孔直径１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が、９０％を超えるため好ましくない。生産性と得られる湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布を考慮すると中和率は、５７〜６５％であることが好ましく、更に好ましくは５７〜６３％である。尚、本発明において、前記中和率が５５〜７０％とは、珪酸アルカリを中和するために必要な酸の５５〜７０％となる量の酸を添加することを示すものである。
【００４１】
また、前記第１酸添加処理において、鉱酸の添加速度は、使用する珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度、量等により適宜調整することができるが、前記範囲の珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度で工業的に生産する場合には、３〜３０分間の範囲で、連続して攪拌中の珪酸アルカリ水溶液中に添加することが好ましい。
【００４２】
本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液は、昇温する前に、破砕装置で処理することもできる。尚、破砕装置とは、超音波装置、ホモジナイザーを示すものであり、破砕装置で処理する操作とは、超音波装置により該反応溶液に超音波をあて、破砕・研磨処理する操作、または、ホモジナイザーにより該反応溶液に振動を与え、破砕・研磨処理する操作を意味するものである。前記第１酸処理後に得られる反応液は、シリカゾルを含む状態のものであり、このシリカゾルを含む反応液を破砕装置により破砕・研磨処理することにより、最終的に得られる湿式シリカの表面が滑らかになり、該湿式シリカをフィルムのアンチブロッキング剤として使用した場合に、より優れた耐スクラッチ性を発揮することが可能となる。
【００４３】
また、本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液を破砕装置で処理する際に、超音波破砕装置、ホモジナイザーで処理する場合の条件は、反応液中のシリカの量、濃度等により適宜調節してやればよいが、通常、超音波破砕装置、ホモジナイザーの出力を１５０Ｗ以上として、反応液を撹拌しながら処理することが好ましい。前記条件で処理することにより、最終的に得られる湿式シリカの表面が十分に滑らかなものとなる。
【００４４】
本発明において、前記第１酸添加処理を行い得られる反応液は、次いで、５０〜７５℃の温度に昇温される。昇温後の反応液の液温が５０℃未満の場合には、ゲル化するか、またはゲル化しないまでも反応液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため好ましくない。また、７５℃を超える場合には、最終的に得られる湿式シリカの比表面積が小さくなり、細孔容積の分布において、細孔直径が１５ｎｍ未満である細孔の容積の割合が６０％未満となるため好ましくない。生産性と得られる湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布を考慮すると、前記液温は５５〜７３℃が好ましい。また、該反応液を５０〜７５℃に昇温させる際には、１０〜３０分間以内で昇温させることが好ましい。本発明の湿式シリカの製造方法においては、前記第１添加処理における高い中和率と、この昇温後の温度の両方を満足することが重要である。
【００４５】
尚、前記昇温とは、第１酸添加処理後の反応液の温度を高くすることであり、該反応液の温度を少なくとも１０℃以上高めることが好ましい。つまり、第１酸添加処理後の反応液の液温が５０℃の場合は、少なくとも該反応液を６０℃に昇温させることが好ましい。第１酸処理後の反応液を少なくとも１０℃以上高めることにより、反応液中のシリカゾルから効率良くシリカの種子を析出させることができる。また、昇温する方法は、公知の方法を採用することができ、スチームを攪拌中の反応液に吹き込む方法等を採用することができる。
【００４６】
本発明において、５０〜７５℃に昇温した前記反応液は、昇温後の温度に保持して、反応液中に析出した粒子を成長させる熟成処理を行う。この熟成処理は、反応液中に析出したシリカの種子を成長させ、該種子からシリカの粒子を成長させることを目的に行うものである。また、この熟成処理の時間は、珪酸アルカリ水溶液、鉱酸の濃度、昇温後の温度により適宜調節してやればよいが、前記反応液を昇温後の温度に保持したまま、撹拌しながら１〜６０分間放置してやればよい。生産性や操作性を考慮すると熟成処理の時間は、３〜３０分間であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、前記熟成処理後の反応液は、更に、該反応液のｐＨが２〜４となるように鉱酸を添加する第２酸添加処理を行う。この場合も、前記反応液は、濃度を均一に保つため撹拌を行うものとする。前記第２酸添加処理は、湿式シリカを完全に析出させるために、前記反応液のｐＨを２〜４となるまで鉱酸を添加する。また、前記第２酸添加処理は、特に制限されるものではないが、鉱酸を添加して、前記反応液のｐＨが２〜４となるまでの時間が１５〜５０分間であることが好ましい。鉱酸を添加する時間が１５〜５０分間であることにより、シリカ粒子の凝集が強固となるため好ましい。尚、第２酸添加処理において、鉱酸は同一の速度で連続して添加することが好ましい。
【００４８】
本発明において、前記第２酸添加処理後に得られる湿式シリカを含む反応液は、通常の沈降シリカと同じく、公知のろ過操作により処理することができる。具体的には、フィルタープレス機等の脱水機により、ろ過により湿式シリカを分離することができる。
【００４９】
本発明において、前記ろ過により分離された湿式シリカは、公知の方法により、精製することができる。具体的には、水洗、乾燥を行った後、公知の方法で所定の粒径になるまで粉砕、分級を行うことができる。
【００５０】
また、上記方法により得られる湿式シリカを熱処理することもできる。前記熱処理は、湿式シリカの水分量が５質量％以下となるように処理することが好ましい。また、熱処理する方法は、特に制限されるものではなく、ロータリーキルン方式・静置焼成方法により、火炎と接触させる方法を採用することができる。湿式シリカの水分量を５質量％以下とすることにより、フィルムのアンチブロッキング剤の用途に用いた場合、樹脂に練りこんだ際に、水分の発生が少なく高充填することができる。そのため、シリカの充填量が５質量％を超えるようなシリカ高充填マスターバッチとしても使用することも可能となる。尚、湿式シリカの水分量の下限は、特に制限されるものではないが、実際の工業的生産を考慮すると０．５質量％以上である。
【００５１】
尚、前記熱処理は、ろ過により湿式シリカを分離し、水洗、乾燥を行った後の湿式シリカであれば、粉砕の前後、または、分級の前後のいつでも処理することができる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる湿式シリカは、比表面積が大きく、更に、前記熱処理を行うことにより、細孔直径の範囲を変えることなく、細孔容積を低減することができる。そのため、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した場合には、優れたアンチブロッキング性を示し、かつ、フィルムに含まれる添加剤の過剰な吸着を抑えることができる。また、インクジェット記録紙填料、樹脂のプレートアウト防止剤としても有効に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
尚、実施例及び比較例に掲載した測定値は、以下の方法によって行ったものである。
（１）比表面積の測定
窒素吸着による簡易型ＢＥＴ式比表面積計にて測定した。
【００５５】
（２）細孔容積の測定
島津製作所製の窒素吸着法細孔分布測定器アサップ２０１０型を使用し、細孔容積を測定した。
【００５６】
（３）平均粒径の測定
少量のサンプルをメタノール溶液に添加し、超音波分散器で３分間分散する。この溶液を、コールターカウンター粒度分布測定器で測定した。
【００５７】
（４）見掛け比容積
ＪＩＳ  Ｋ−６２２０（ピストン法）に準拠して、見掛け比容積を測定した。
【００５８】
（５）水分量
ＪＩＳ  Ｋ−６２２０に準拠して、水分量を測定した。
【００５９】
（６）凝集強度の測定（トクヤマ法）
超音波破砕機の出力変化（２００Ｗ／５０Ｗ）による平均粒子径変化度を、凝集強度として測定した。
【００６０】
（７）フィルムのアンチブロッキング剤としての評価
ａ．フィルムの製膜
市販のＭＩが７ｇ／１０分のホモポリプロピレンに、ホモポリプロピレンに対して添加量が２．０質量％となるように湿式シリカを添加して、溶融混練の温度を２３０℃にしてペレット（Ａ）を得た。
【００６１】
メイン押出機１基、サテライト押出機２基からなる３層シート押出機、及びテンター法二軸延伸製膜機を使用し、フィルムを製膜した。メイン押出機には出光石油化学製Ｆ３００ＳＰ（原料）を供給し、各サテライト押出機には湿式シリカを０．２質量％含むようにペレット（Ａ）で調整した原料を供給し、２８０℃に溶融させたそれぞれの樹脂をＴ−ダイスより共押出しし、３０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化させ、厚さ１ｍｍの３層未延伸シートを成形した。このシートを１３０℃に予熱したロールを用いて縦方向に４．５倍延伸し、次いで１６０℃のテンター内で横方向に１０倍延伸して、フィルム厚みが２５μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。尚、各層の厚みは、両外層１μｍ、中心層２３μｍに設定した。
【００６２】
ｂ．アンチブロッキング性能の評価
前記方法により得られた２枚のフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を重ね、１０ｋｇの荷重をかけて、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置した後、２枚の重なりの部分が３ｃｍ×４ｃｍとなるようにフィルムを切り出し、引張り試験機（引張り速度５０ｍ／分）でせん断剥離強度を測定した。尚、ブロッキングが発生せず、該剥離強度が正確に測定できないものについては、表２において、ブロッキング強度１ＫＰａ未満と示した。
【００６３】
ｃ．スクラッチ性の評価
前記方法により得られた２枚のフィルムを用意して、一方のフィルム（１０ｃｍ×３０ｃｍ）を下部フィルムとして固定し、他方のフィルムを上部フィルムとし、上部フィルムには２．４ｋｇの錘をのせて下部フィルムと６．５ｃｍ×７．５ｃｍの面積で接触させ、上部フィルムを水平に移動させることによって２０ｃｍ間を往復１０回擦り合わせた。この操作を行う前後のヘイズをＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定し、下記判定基準に準じ評価した。
スクラッチ前後のヘイズ値差（Δヘイズ）
◎：0.0〜1.0
○：1.0〜2.0    
×：2.0以上
以上の基準で評価した。
【００６４】
ｄ．ヘイズの測定（フィルムの透明性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した。
【００６５】
（８）プレートアウト防止剤としての効果
ａ．試料の作成
市販の塩化ビニル樹脂粉末（重合度１３００）１００部、可塑剤３５部、赤色顔料１部、安定剤１部、湿式シリカ１部をミキサーで予備混合したコンパウンドを作成する。これを１８０℃に制御した４インチロール機で５分間混練した後、塩化ビニル樹脂混練物（Ａ）をロールより取り除いた。次いで、前記塩ビ粉末１００部、可塑剤１５部、安定剤１部、酸化チタン５部を加えたコンパウンドを別途作成し、塩化ビニル樹脂混練物（Ａ）を取り除いた直後のロールで洗浄混練し、シート（Ｂ）を得た。
【００６６】
ｂ．プレートアウト防止性の評価
シート（Ｂ）に赤色顔料物が移行せず、白色のものを○、僅かに着色しているものを△、赤色のものを×として評価した。シート（Ｂ）が着色しておらず、白色に近いものほど、プレートアウト防止性が優れたものとなる。
【００６７】
（９）インクジェット記録紙填料の色彩評価
ａ．記録紙の作成
ポリビニルアルコール（ＰＶＡクラレＲ１１３０）の２０％水溶液１０００ｍｌに湿式シリカを２５０ｇ、分散剤として、ＰＡＮ（）を１５０ｇ添加し、ホモディスパーを用いて、充分分散した。この塗工液を秤量８０ｇ／ｍ２の上質紙上に塗工量が、１２ｇ／ｍ２になるように塗工し記録紙を得た。
【００６８】
ｂ．色濃度の測定
エプソン社製のＰＸ−Ｇ９００プリンターを用いて、前記記録紙に印字した。
ブラック（Ｂ）色の印字画像の濃度を
Kolimorgen Instruments Corporation社製マクベスＲＤ９１８で測定し、以下の評価を行った。
【００６９】
ｃ．筆記性の測定  
Ｘ−３７（トクヤマ製）をコートした記録紙をベースに、このコート紙よりも筆記性の良いものを◎、同程度のものを○、筆記性に劣るものを×として評価した。
【００７０】
実施例１
市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．０８、ＳｉＯ２濃度２８．３２質量％、Ａｌ２Ｏ３０．１質量％）０．１２ｍ３、水・０．８８ｍ３を、２ｍ３の撹拌翼付き蒸気加熱方式の反応層にいれ、水溶液の液温を４０℃に保持しながら、２２質量％硫酸を中和率が６０％となるように、前記硫酸０．１１ｍ３を１０分間で添加し、第１酸添加処理を行った。次いで、前記第１酸添加処理により得られる反応液中に、蒸気を吹き込んで液温を２０分間で７０℃とした。前記反応液を撹拌しながら７０℃に保持して、１５分間放置し、シリカの粒子を成長させる熟成処理を行った。更に、熟成処理後の反応液を撹拌しながら、該反応液中に２２質量％の硫酸０．０７ｍ３を３０分間で添加し、反応液の最終ｐＨを３．０とする第２酸添加処理を行った。
【００７１】
次いで、前記第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した。その後、この乾燥品を気流粉砕器で破砕した後、分級し、湿式シリカを得た。表１にその特性を示す。尚、得られた湿式シリカに含まれるＡｌ２Ｏ３は、０．１質量％であった。
【００７２】
また、このようにして得られた湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。表２にその結果を示す。
【００７３】
実施例２
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を２０００ｗの出力で、３０分間、超音波装置により処理した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
実施例３
実施例１において、第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した湿式シリカを電気炉により９０分間、熱処理した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例４
実施例１において、第１酸添加処理温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
実施例５
実施例１において、中和率を７０％となるように硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１において、第２酸添加処理温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１において、第２酸添加処理の硫酸を添加する時間を１５分間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７９】
実施例８
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を２０００ｗの出力で、３０分間、超音波装置により処理し、更に、第２酸添加処理を行った反応液をフィルタープレスによりろ過した後、水洗し、恒温乾燥器で乾燥した湿式シリカを電気炉により９０分間、熱処理した以外は実施例１と同様の操作を行った。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例１
実施例１において、第２酸添加処理の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
実施例１において、第１酸添加処理後に得られる反応液を昇温せず、そのまま、第２酸添加処理の温度を４０℃とした。得られた反応液は、一部ゲル化して粘度の高い溶液となり、ろ過による操作が行えなかった。
【００８２】
比較例３
実施例１において、中和率を３０％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた湿式シリカの特性を表１に示す。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１の第１酸添加処理において、中和率が８０％となるように硫酸を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。次いで、前記第１酸添加処理後に得られる反応液を７０℃に昇温した際、一部ゲル化して粘度の高い反応液となり、ろ過による操作が行えなかった。
【００８４】
比較例５
市販のゲル法により製造された湿式シリカの比表面積、細孔容積の分布等の特性を表１に示した。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
比較例６
比較例５で使用した市販のゲル法により製造された湿式シリカと、市販の沈降法により製造された湿式シリカを混合し、表１に示す特性のシリカを得た。また、この湿式シリカを使用して、前記方法に従い、フィルムのアンチブロッキング剤としての評価、プレートアウト防止性の評価、およびインクジェット記録紙填料の色彩評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
2006069883.tif 000002
【００８７】
【表２】
2006069883.tif 000003
【００８８】
実施例１〜８に使用した湿式シリカは、比表面積が大きく、フィルムのアンチブロッキング剤、インクジェット記録紙填料、可塑剤等を含む樹脂のプレートアウト防止剤の用途に好適に使用できることが分かった。また、超音波処理を行った実施例２の湿式シリカを使用した例では、スクラッチ性がより向上されていることが分かった。更に、熱処理を行った実施例３の湿式シリカは、細孔容積とシラノール基が低減されており、フィルムのアンチブロッキング剤に使用した場合、フィルムに含まれる添加剤の過剰な吸着を抑えることができると共に低分子量物との反応も抑えられるものと考えられる。そして、超音波処理、熱処理の両方を行った実施例８の湿式シリカは、スクラッチ性、耐ブロッキングにも優れるものであった。また、実施例１〜８の湿式シリカは、市販のゲル法により製造された湿式シリカ（比較例５）よりも、スクラッチ性、印字濃度が優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施例１で得られた湿式シリカの細孔容積の分布曲線である。
【図２】比較例３で得られた湿式シリカの細孔容積の分布曲線である。
【図１】
2006069883.tif 000004
【図２】
2006069883.tif 000005