(57)【要約】【課題】  良好な分子間キャリア移動を実現する半導体膜を溶液から成膜することのできるポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式［I］又は［II］で示されるポルフィリン化合物を、ピロールと、アルデヒドＲBＣＨＯ及び下記一般式［IV］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドとの反応などで合成する。この化合物が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性或いは低極性溶媒とを混合した後、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させ、有機半導体膜を形成する。  【化１】2006182710.tif 000037  【化２】2006182710.tif 000038［一般式［I］、［II］又は［IV］において、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ａ〜ｆは、互いに同一の若しくは異なる１〜６の整数であり、Ｍは金属イオンであり、ＲAは、炭素数が１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］【選択図】          図１
2006182710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［I］又は［II］で示されるポルフィリン化合物。
【化１】
2006182710.tif 000026
【化２】
2006182710.tif 000027
［但し、前記一般式［I］又は［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに同一の若しくは異なる１〜６の整数であり、Ｍは金属イオンである。］
【請求項２】
前記金属イオンが、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金のいずれかの金属元素のイオンである、請求項１に記載したポルフィリン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物の製造方法であって、アルデヒドＲBＣＨＯとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［III］で示されるアルキルジ（２−ピロリル）メタンを合成し、次に下記一般式［IV］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドと前記アルキルジ（２−ピロリル）メタンとの縮合反応によって、下記一般式［V］で示される化合物を合成し、次にこの化合物を酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する、ポルフィリン化合物の製造方法。
【化３】
2006182710.tif 000028
【化４】
2006182710.tif 000029
【化５】
2006182710.tif 000030
［但し、前記一般式［III］〜［V］において、ＲA及びＲBは、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【請求項４】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物の製造方法であって、下記一般式［IV］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［VI］で示される化合物を合成し、次にこの化合物を酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［II］で示されるポルフィリン化合物を合成する、ポルフィリン化合物の製造方法。
【化６】
2006182710.tif 000031
【化７】
2006182710.tif 000032
［但し、前記一般式［IV］及び［VI］において、ＲAは、炭素数が１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【請求項５】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物の製造方法であって、アルデヒドＲBＣＨＯとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［III］で示されるアルキルジ（２−ピロリル）メタンを合成し、次に下記一般式［VII］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドと前記アルキルジ（２−ピロリル）メタンとの縮合反応及びその後の酸化反応によって、下記一般式［VIII］で示されるポルフィリンコア化合物を合成する工程と、ポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入する反応、及び下記一般式［IX］で示される化合物とのカップリング反応によって、前記ポルフィリンコア化合物から一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する工程とを有する、ポルフィリン化合物の製造方法。
【化８】
2006182710.tif 000033
【化９】
2006182710.tif 000034
【化１０】
2006182710.tif 000035
【化１１】
2006182710.tif 000036
［但し、前記一般式［III］及び［VII］〜［IX］において、ＲA及びＲBは、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ＲDは置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｉとｊの和は２〜６の整数である。］
【請求項６】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物からなる、有機半導体膜。
【請求項７】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させる、有機半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布をスピンコーティング法によって行う、請求項７に記載した有機半導体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物からなる導電路を有する、半導体装置。
【請求項１０】
前記導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された、請求項９に記載した半導体装置。
【請求項１１】
前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成された、請求項１０に記載した半導体装置。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載したポルフィリン化合物からなる導電路を有する半導体装置の製造方法であって、
前記ポルフィリン化合物が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させ、前記導電路を形成する、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記導電路の導電性を制御する電界を印加する手段を形成する、請求項１２に記載した半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記導電路を有するチャネル領域を形成し、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極を設け、これらの両電極間にゲート電極を設けた絶縁ゲート型トランジスタを製造する、請求項１３に記載した半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、トランジスタやダイオードなどの様々な半導体デバイスは、主にシリコンなどの無機半導体材料によって形成されている。その製造方法はフォトリソグラフィとエッチングによる半導体層のパターニングを基本としており、高価な装置と多数の工程を必要とするので、生産コストが高い。また、高温での熱処理が必要であることから、基板などの材料が制約される。
【０００３】
それに対し、有機半導体デバイスは、塗布法や浸漬法などの簡易なプロセスで製造でき、無機半導体デバイスに比べて低コストで大面積のデバイスが作製可能である。また、プラスチック基板などの、軟らかくて曲げやすく、フレキシブルであるが耐熱性のない基板にも形成でき、機械的衝撃に対しても安定である。
【０００４】
そこで、近年、表示装置のアクティブマトリックス回路に用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；以下、ＴＦＴと略記する。）などを想定して、トランジスタのチャネル層をシリコン層から有機半導体層に置き換えようとする、有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタの開発研究が活発に行われている。
【０００５】
有機チャネル材料としては、ペンタセン（S.Nelsonら, Appl. Phys. Lett., (1998), 72, 1854-1856）、オリゴチオフェン（(a)G.Horowitzら, Solid State Commun., (1989), 72, 381-384、(b)F.Garnier, Pure Appl. Chem., (1996), 68, 1455-1462、(c)H.E.Katz, J. Mater. Chem., (1997), 7, 369-379）など、低分子量で、蒸着によって半導体層を形成する材料や、レジオレギュラーポリチオフェンなど、高分子量で、溶液の塗布によって半導体層を形成する材料（(a)Z.Baoら, Appl. Phys. Lett., (1996), 69, 4108-4110、(b)Z.Baoら, Chem. Mater., (1997), 9, 1299-1301、B.S.Ongら, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126, 3378-3379）を用いた研究が主流となっている。
【０００６】
また、オリゴチオフェン、ペンタセン、ポルフィリンなどの前駆体を塗布により成膜する研究も注目を浴びている（A.R.Murphyら, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126, 1596-1597、(a)P.T.Herwigら, Adv. Mater., (1999), 11, 480-483、(b)A.Afzaliら, J. Am. Chem. Soc., (2002), 124, 8812-8813、S.Aramakiら, Appl. Phys. Lett., (2004), 84,2085-2087、(a)G.Horowitzら, Adv. Mater., (1998), 10, 365-377、(b)H.E.Katz, Acc. Chem. Res., (2001), 34, 359-369、(c)C.D.Dimitrakopoulosら, Adv. Mater., (2002), 14, 99-117）。
【０００７】
また、後述の特許文献１のように、それぞれがトランジスタのチャンネル材料として応用されているポルフィリンとオリゴチオフェンＴを１つの分子に組み込み、ポルフィリン環とオリゴチオフェン鎖とを有する複合体分子を用いた有機電界効果トランジスタなども試作されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６７５８号公報（第５−１４、１７及び１８頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、有機半導体材料では、ＴＦＴの特性指標であるキャリア移動度は、典型的な値として１０-3〜１ｃｍ2／Ｖｓが得られているにすぎない（C.D.Dimitrakopoulosら, Adv. Mater., (2002), 14, 99-117）。この値は、アモルファスシリコンの移動度である数ｃｍ2／Ｖｓや多結晶シリコンの移動度である約１００ｃｍ2／Ｖｓに比べて低く、ディスプレイ用ＴＦＴで要求される移動度１〜３ｃｍ2／Ｖｓに達していない。このため、移動度を改善することが有機半導体材料開発の大きな課題となっている。
【００１０】
有機半導体材料の移動度は、分子内の電荷移動および分子間の電荷移動によって決定される。分子内の電荷移動は、π電子が非局在化して共役π電子系を形成することによって可能となる。分子間の電荷移動は、分子間の結合、π−π相互作用による分子軌道の重なりによる伝導、または分子間のトラップ準位を介してのホッピング伝導によって行われる。
【００１１】
この場合、分子内での移動度をμ-intra、分子間の結合による移動度をμ-inter、分子間のホッピング伝導の移動度をμ-hopとすると、
μ-intra ≫ μ-inter ＞ μ-hop
の関係があり、有機半導体材料では、遅い分子間の電荷移動が全体としての移動度を制限しているため、電荷の移動度が小さくなっている。
【００１２】
従って、有機半導体材料の高いキャリア移動度を実現するには、共役π電子系を有する分子同士をどのように配置してパッキングするかということが最も重要になる。
【００１３】
一方、作製工程の簡易化という観点からは、有機半導体材料を適当な溶媒に溶解させ、この溶液を塗布したり印刷したりすることによって有機半導体層を形成するデバイス作製方法が望ましく、これを可能とする有機半導体材料の開発が今後の重要な課題になっている。
【００１４】
有機半導体材料の有機溶媒に対する溶解性を高め、溶液から半導体層を成膜する工程を容易とするため、アルキル基などの親油性基を有機半導体材料に導入することが知られている。しかし、スピンコーティング法などの溶液からの半導体層成膜プロセスを用いた場合に、溶解性向上のために導入された置換基が、良好な分子間キャリア移動を実現する分子同士の間の配列やパッキングを阻害する可能性がある（C.Videlotetら, Adv. Mater.. (2003), 15, 306-310）。実際、溶液から成膜された半導体層のキャリア移動度を、蒸着によって成膜された半導体層のキャリア移動度と比べると、キャリア移動度は十分の１から千分の１と小さく、トランジスタ特性が低い（W.Geensら, Synth. Met., (2001), 122, 191-194）。
【００１５】
また、トランジスタのチャネルに用いられる有機半導体分子は、分子長軸が基板面にほぼ垂直に配列し（薄膜相）、基板に平行な方向に分子がスタッキングして積層して安定化した構造が形成された場合に、高いキャリア移動度が得られている。
【００１６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、良好な分子間キャリア移動を実現する半導体膜を溶液から成膜することのできるポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、下記一般式［I］又は［II］で示されるポルフィリン化合物に係わるものである。
【化１】
2006182710.tif 000003
【化２】
2006182710.tif 000004
［但し、前記一般式［I］又は［II］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに同一の若しくは異なる１〜６の整数であり、Ｍは金属イオンである。］
【００１８】
また、前記ポルフィリン化合物の第１の製造方法であって、アルデヒドＲBＣＨＯとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［III］で示されるアルキルジ（２−ピロリル）メタンを合成し、次に下記一般式［IV］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドと前記アルキルジ（２−ピロリル）メタンとの縮合反応によって、下記一般式［V］で示される化合物を合成し、次にこの化合物を酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する、ポルフィリン化合物の製造方法に係わるものである。
【化３】
2006182710.tif 000005
【化４】
2006182710.tif 000006
【化５】
2006182710.tif 000007
［但し、前記一般式［III］〜［V］において、ＲA及びＲBは、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【００１９】
また、前記ポルフィリン化合物の第２の製造方法であって、下記一般式［IV］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［VI］で示される化合物を合成し、次にこの化合物を酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［II］で示されるポルフィリン化合物を合成する、ポルフィリン化合物の製造方法に係わるものである。
【化６】
2006182710.tif 000008
【化７】
2006182710.tif 000009
［但し、前記一般式［IV］及び［VI］において、ＲAは、炭素数が１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。］
【００２０】
また、前記ポルフィリン化合物の第３の製造方法であって、アルデヒドＲBＣＨＯとピロールとの縮合反応によって、下記一般式［III］で示されるアルキルジ（２−ピロリル）メタンを合成し、次に下記一般式［VII］で示されるオリゴチオフェンカルバルデヒドと前記アルキルジ（２−ピロリル）メタンとの縮合反応及びその後の酸化反応によって、下記一般式［VIII］で示されるポルフィリンコア化合物を合成する工程と、ポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入する反応、及び下記一般式［IX］で示される化合物とのカップリング反応によって、前記ポルフィリンコア化合物から一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する工程とを有する、ポルフィリン化合物の製造方法に係わるものである。
【化８】
2006182710.tif 000010
【化９】
2006182710.tif 000011
【化１０】
2006182710.tif 000012
【化１１】
2006182710.tif 000013
［但し、前記一般式［III］及び［VII］〜［IX］において、ＲA及びＲBは、互いに同一の若しくは異なる、炭素数が１〜１０の、置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ＲDは置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｉとｊの和は２〜６の整数である。］
【００２１】
また、前記ポルフィリン化合物からなる有機半導体膜に係わり、また、前記ポルフィリン化合物が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させる、有機半導体膜の製造方法に係わるものである。
【００２２】
また、前記ポルフィリン化合物からなる導電路を有する半導体装置に係わり、また、この半導体装置の製造方法であって、前記ポルフィリン化合物が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させ、前記導電路を形成する、半導体装置の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００２３】
前記一般式［I］及び［II］で示されるポルフィリン化合物（以下、ポルフィリン化合物［I］及び［II］と略記する。）は、ポルフィリン環のメソ位にオリゴチオフェン鎖が２つあるいは４つ結合し、さらにポルフィリン環のメソ位、またはメソ位に結合しているオリゴチオフェン鎖の末端にアルキル基が結合している新規化合物である。
【００２４】
ポルフィリンは１８個のπ電子をもつ２次元の共役π電子系を有する分子である。そのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位は約５．４ｅＶであるので、室温で容易に金電極（仕事関数：５．１ｅＶ）から電子を注入することができる。ポルフィリン化合物［I］及び［II］では、ポルフィリン環のメソ位にオリゴチオフェン鎖が結合しているので、分子内では、ポルフィリン環およびオリゴチオフェン鎖のそれぞれが、電荷キャリアの導電路として機能することが可能である。
【００２５】
分子間においては、ポルフィリン分子間には強いπ−π相互作用が作用し、かつ、オリゴチオフェン分子間にもπ−π相互作用が作用するから、２つの分子のπ共役π電子系を１つの分子中に組み込んだポルフィリン化合物［I］及び［II］のそれぞれの分子間には、一層強化されたπ−π相互作用による強い分子間力が作用することになる。分子の配列やパッキングなどによる自己集合体の形成には、分子の対称性やオリゴチオフェン鎖の長さなどが影響を及ぼすので、分子内のオリゴチオフェン鎖の長さは同じであることが望ましい（N.E.Gruhnら, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126, 3430-3431）。
【００２６】
以上の理由から、ポルフィリン化合物［I］及び［II］のそれぞれの分子集合体では、高い分子内及び分子間のキャリア移動度を期待できる。実際、後に実施例で後述するように、３個のチオフェン鎖を有するポルフィリン化合物［I］を用いて作製された電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）と、５個のチオフェン鎖を有するポルフィリン化合物［I］を用いて作製されたＦＥＴとの特性を比較すると、後者のＦＥＴは前者のＦＥＴに比べ、ホール移動度が４倍、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１０倍優れており、これはチオフェン鎖の効果を実証する結果と考えられる。
【００２７】
一方、ポルフィリン化合物［I］及び［II］では、ポルフィリン環とチオフェン鎖との共役π電子系ユニットの周辺に４つのアルキル基が配置されている。共役π電子系は極性ユニットであるのに対し、アルキル鎖は非極性ユニットである。すなわち、ポルフィリン化合物［I］及び［II］は、中心部の極性ユニットと外縁部の非極性ユニットからなる両親媒和性物質である。このため、クロロホルムやジクロロメタンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒ばかりでなく、アルキル鎖との強い親和性によって、トルエンやヘキサンなどの低極性又は無極性の有機溶媒に対しても高い溶解性をもつことができる。このため、ポルフィリン化合物［I］及び［II］は、溶液プロセスによって分子集合体からなる有機半導体膜を形成することが容易である。
【００２８】
その上、ポルフィリン化合物［I］及び［II］では、溶媒の極性を変化させることによって、ポルフィリン化合物［I］又は［II］と溶媒分子との結びつきを変化させ、これを通じてポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子間の相互作用を制御することが可能である（N.Kiriyら, Nano Lett., (2003), 3, 707）。
【００２９】
従って、本発明では、ポルフィリン化合物［I］又は［II］が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させて、ポルフィリン化合物［I］又は［II］からなる有機半導体膜を製造する。例えば、ポルフィリン化合物［I］又は［II］がクロロホルムのような極性溶媒に溶けている溶液に、へキサンのような無極性または低極性溶媒を加えていくと、共役π電子系ユニットは溶媒分子と溶媒和しにくくなる。その結果、溶媒にはじかれた共役π電子系ユニットは、共役π電子系ユニット同士が分子間で集合しようとする傾向が強くなり、ポルフィリン環などの共役π電子系ユニットがスタッキングして積層し、溶媒とは外縁部のアルキル基で溶媒和する構造を有するポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子集合体の形成が誘導される（このような集合体の形成機構は、せっけん水溶液におけるせっけん分子のミセルの形成と類似した機構である）。
【００３０】
但し、アルキル鎖同士は、ファンデルワールス力により分子間相互作用を強化する効果がある（(a)H.E.Katzら, Chem. Mater., (1995), 7, 2238、(b)C.D.Dimitrakopoulosら, Synth. Met., (1998), 92, 47）ものの、その長さが短かすぎても、長すぎてもトランジスタの特性は低下するとされている。一般的には、有機半導体分子の有機溶媒への溶解性を向上させるアルキル基として、ヘキシル基（−Ｃ6Ｈ13）、オクチル基（−Ｃ8Ｈ17）、あるいはデシル基（−Ｃ10Ｈ21）がよく用いられている（M.Halikら, Adv. Mater., (2003), 15, 917-922）。従って、ポルフィリン化合物［I］及び［II］のアルキル鎖の炭素数は、１〜１０が適切である。
【００３１】
また、本発明のポルフィリン化合物の第１、第２及び第３の製造方法は、いずれも、既に確立された反応の組み合わせによって実現されているので、確実に前記ポルフィリン化合物を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の半導体装置及びその製造方法は、前記ポルフィリン化合物［I］又は［II］からなる導電路を有する半導体装置、及び、前述したように、ポルフィリン化合物［I］又は［II］が極性溶媒に溶解している溶液と、無極性溶媒或いは前記極性溶媒よりも極性の小さい溶媒とを混合し、この混合液を塗布して溶媒を蒸発させ、前記分子集合体からなる前記導電路の形成を誘導する半導体装置の製造方法であるので、前記ポルフィリン化合物［I］又は［II］の特性を生かした半導体装置及びその製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明のポルフィリン化合物において、前記金属イオンが、亜鉛、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金のいずれかの金属元素のイオンであるのがよい。
【００３４】
本発明の有機半導体膜の製造方法において、前記塗布をスピンコーティング法によって行うのがよい。スピンコーティング法によれば、前記分子集合体を整列させる効果を期待できる。
【００３５】
本発明の半導体装置及びその製造方法において、電界を印加する手段が形成され、前記導電路の導電性が前記電界によって制御されるように構成されているのがよい。
【００３６】
その際、前記半導体装置が、前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成されているのがよい。この他に、前記半導体装置として各種センサなどへの応用が考えられる。
【００３７】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００３８】
ポルフィリン化合物［I］及び［II］の合成
図１は、ポルフィリン化合物［I］及び［II］の合成スキームを示す説明図である（P.A.van Halら, Chem. Eur. J., (2002), 8, 5415-5429、B.Liら, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126,3430-3431）。
【００３９】
図１の合成スキーム１は、前記ポルフィリン化合物の第１の製造方法の例である。この合成スキーム１では、まず、通常のアルデヒドＲBＣＨＯとピロールとの縮合反応によって、アルキルジ（２−ピロリル）メタン［III］を生成させる。次に、このアルキルジ（２−ピロリル）メタンと、アルキル基−ＲAをもつオリゴチオフェンカルバルデヒド［IV］との縮合反応によって、下記一般式［V］で示される化合物を合成する。
【化１２】
2006182710.tif 000014
次にこの化合物［V］をｐ−クロルアニル（テトラクロロ-ｐ-ベンゾキノン）で酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する。
【００４０】
合成スキーム１では、対向する２箇所のメソ位だけにオリゴチオフェン鎖を導入する合成方法である。また、メソ位に直接導入されるアルキル基−ＲBとオリゴチオフェン鎖を介して導入されるアルキル基−ＲAとを異なるものにすることができ、多様なポルフィリン化合物［I］を合成することができる。
【００４１】
図１の合成スキーム２は、前記ポルフィリン化合物の第２の製造方法の例である。この合成スキーム２では、まず、前記アルキル基−ＲAをもつオリゴチオフェンカルバルデヒド［IV］とピロールとの縮合反応によって、下記一般式［VI］で示される化合物を合成する。
【化１３】
2006182710.tif 000015
次に化合物［VI］をｐ−クロルアニルで酸化してポルフィリン環を完成し、次にポルフィリン環に金属イオンＭ2+を導入して、一般式［II］で示されるポルフィリン化合物を合成する。この合成方法は、４箇所のメソ位にオリゴチオフェン鎖を導入でき、簡便である。
【００４２】
図１の合成スキーム３は、前記ポルフィリン化合物の第３の製造方法の例である。この合成スキーム３は、前記合成スキーム１または２の変形例ともみなせる方法である（図１には、合成スキーム１の変形例を示したが、アルキルジ（２−ピロリル）メタン［III］の代わりにピロールを用いれば、合成スキーム２の変形例を構成することができる。）。
【００４３】
図１の合成スキーム３は、まず、合成スキーム１で用いたオリゴチオフェンカルバルデヒド［IV］の代わりに、臭素基をもつオリゴチオフェンカルバルデヒド［X］で示されるを用いて、合成スキーム１と同様にアルキルジ（２−ピロリル）メタン［III］と反応させ、この生成物をｐ−クロルアニルで酸化して、下記一般式で示されるポルフィリンコア化合物［XI］を合成する。
【化１４】
2006182710.tif 000016
次に、このポルフィリンコア化合物［XI］に金属イオンＭ2+を導入した後、一般式［XII］で示される化合物とのカップリング反応によって、前記ポルフィリンコア化合物［XI］から一般式［I］で示されるポルフィリン化合物を合成する。
【００４４】
この合成スキーム３によれば、合成スキーム１または２よりも長いオリゴチオフェン鎖をもつポルフィリン化合物［I］又は［II］を合成することができる。
【００４５】
図２は、上記の合成スキームで用いられる各種オリゴチオフェン誘導体を合成する反応を示す説明図である。図２は一例としてオリゴチオフェンが３量体である例を示したが、これに限るものではなく、単量体から６量体まで同様の反応を行うことができる（P.A.van Halら, Chem. Eur. J., (2002), 8, 5415-5429、B.Liら, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126,3430-3431）。
【００４６】
反応（１）は、オリゴチオフェンにカルボニルクロリドＲＯＣlを作用させ、オリゴチオフェンにアシル基−ＣＯＲを導入する反応である。反応（２）は、このアシル基をリチウムアルミニウムハイドライドＬiＡlＨ4で還元する反応であり、反応（１）及び（２）によって、オリゴチオフェンにアルキル基を導入することができる。
【００４７】
反応（３）は、オリゴチオフェンにブチルリチウムＢuＬiとトリブチルクロロスタンナンとを作用させることによって、オリゴチオフェンにトリブチルスタンニル基−ＳnＢu3を導入する反応である。
【００４８】
反応（４）は、ホスホリルクロリドＰＯＣl3の存在下で、オリゴチオフェンにN,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を作用させることによって、オリゴチオフェンにアルデヒド基−ＣＨＯを導入する反応である。
【００４９】
反応（５）は、N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で、オリゴチオフェンにN-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を作用させることによって、オリゴチオフェンを選択的に臭素化する反応である。
【００５０】
反応（６）は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）Ｐｄ(ＰＰｈ3 )4触媒などのパラジウム触媒の存在下で、臭素化されたオリゴチオフェンと、反応（３）によって合成されたトリブチルスタンニル基−ＳnＢu3を有するオリゴチオフェンとをカップリング反応させ、２つのオリゴチオフェン鎖を連結する反応である。
【００５１】
分子集合体の形成
ポルフィリン化合物［I］及び［II］では、ポルフィリン環とチオフェン鎖との共役π電子系ユニットの外縁部に４つのアルキル基が配置されている。共役π電子系は極性ユニットであるのに対し、アルキル鎖は非極性ユニットである。従って、前述したように、溶媒分子の極性を変化させることによって、ポルフィリン化合物［I］又は［II］と溶媒分子との結びつきを変化させ、これを通じてポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子間の相互作用を制御することが可能である（N.Kiriyら, Nano Lett., (2003), 3, 707）。
【００５２】
図３は、ポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子集合体からなる有機半導体膜を作製する工程を示すフロー図である。例えば、ポルフィリン化合物［I］又は［II］がクロロホルムのような極性溶媒に溶けている溶液に、へキサンのような無極性または低極性溶媒を加えていくと、共役π電子系ユニットは溶媒分子と溶媒和しにくくなる。その結果、溶媒にはじかれた共役π電子系ユニットは、共役π電子系ユニット同士が分子間で集合しようとする傾向が強くなり、ポルフィリン環などの共役π電子系ユニットがスタッキングして積層し、溶媒とは外縁部のアルキル基で溶媒和する構造を有するポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子集合体の形成が誘導される。このような集合体の形成機構は、せっけん水溶液におけるせっけん分子のミセルの形成と類似した機構である。この際用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム（polarity index: 4.１）、トルエン（polarity index: 2.1）、へキサン（polarity index: 0）を用いることができる。
【００５３】
図４は、ポルフィリン分子のスタッキング構造を示す概略図である。図４に示すように、ポルフィリン分子のスタッキング構造には、ポルフィリン環同士が環の面方向に位置ずれすることなく、環の面に対し垂直な直線上に環の中心位置が重なるようにface-to-faceに積層するＨ型集合体（H-aggregate）と、ポルフィリン環同士が環の面方向に位置ずれして、環の面に対し斜めに傾斜した直線上に環の中心が並ぶように積層するＪ型集合体（J-aggregate）との２つがある。
【００５４】
ポルフィリンの２つのスタッキング構造は、可視紫外光吸収スペクトルを測定することで識別することができる。ポルフィリン分子は、後述するように４００−５００ｎｍ付近に強いソーレーバンドの吸収帯をもつ。このソーレーバンドは、分子間相互作用に応じてユニークなスペクトル変化を生じ、Ｈ型集合体（H-aggregate）ではソーレーバンドが短波長側へ移動（the blue shift)し、Ｊ型集合体（J-aggregate）ではソーレーバンドが長波長側へ移動（the red shift)する（(a)M.Shirakawaら, J. Org. Chem., (2003), 68, 5037-5044、(b)V.Kralら, Org. Lett., (2002), 4, 51-54、M. Kashaら, Pure. Appl. Chem., (1965), 11, 371）。
【００５５】
上記のように溶液中で生成した高規則性の有機半導体分子集合体を、スピンコーティングなどの溶液プロセスを用い、ＦＥＴのゲート絶縁膜表面上に移して整列させて、前記導電路となる前記有機半導体膜を形成することが可能となるので、キャリア移動度の大きい有機ＦＥＴを実現することができる。
【００５６】
有機ＦＥＴの作製
【００５７】
図５は、本実施の形態に基づく絶縁ゲート型ＦＥＴのデバイス構造を示す断面図である。本発明に基づく絶縁ゲート型ＦＥＴには、図４に示したボトムゲート型のデバイス構造が好適である。このＦＥＴでは、シリコン基板などの基板１の上に金などからなるゲート電極３、酸化シリコンなどからなるゲート絶縁膜２、金などからなるソース電極４およびドレイン電極５を形成しておき、ゲート絶縁膜２の上の、ソース電極４とドレイン電極５との間の領域に有機半導体膜からなる導電層６を形成するものである。
【００５８】
図６は、望ましい絶縁ゲート型ＦＥＴのデバイス構造を示す断面図である。上記のように溶液中で生成した高規則性のポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子集合体を、スピンコーティングなどの溶液プロセスを用い、ＦＥＴのゲート絶縁膜２の表面上に移し、分子長軸が基板面にほぼ垂直に配列し、基板に平行な方向に分子がスタッキングして積層するように整列させ、前記導電路となる前記有機半導体膜を形成することが可能となるので、キャリア移動度の大きい有機ＦＥＴを実現できると期待される。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明の好ましい実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
ポルフィリン化合物［I］及び［II］の合成
前述した合成スキーム１および３によって、３個および５個のオリゴチオフェン鎖をもつポルフィリン化合物［I］であるポルフィリン化合物（９）および（１０）を合成し、合成スキーム２によって、３個のオリゴチオフェン鎖をもつポルフィリン化合物［II］であるポルフィリン化合物（１１）を合成した。分子の同定は、1Ｈ ＮＭＲ測定とＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization−Time of Flight-Mass Spectroscopy）測定で行い、ポルフィリン化合物（９）〜（１１）の可視紫外光吸収スペクトルを検討した。測定結果は、詳細な合成方法とともに、下記に示す。
【００６１】
＜５−ヘキサノイル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（２）の合成＞
【化１５】
2006182710.tif 000017
【００６２】
アルゴン雰囲気下、２,２’:５’,２”−テルチオフェン（１）５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に無水ジクロロメタンＣＨ2Ｃl2３０ｍｌを加え、撹拌しながら４℃に冷却した。この溶液にヘキサノイルクロリドＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣl２．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、続いて塩化スズ（II）ＳnＣl2の１．０Ｍジクロロメタン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、４℃で１時間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。
【００６３】
反応液を０．５Ｍ塩酸に徐々に加え、ジクロロメタンで徹底的に抽出し、飽和炭酸水素ナトリウムＮaＨＣＯ3水溶液と飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムＮa2ＳＯ4で乾燥させた後、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、固体状の５−ヘキサノイル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（２）４．８ｇ（収率７０％）を得た。
【００６４】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.98(t, 3H; CH3), 1.44(m, 4H, CH2), 1.82(t, 2H, CH2), 2.93(t, 2H, CH2), 7.10-7.60(m, 6H, Ar-H), 7.66(d, 1H, Ar-H).
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ]+のｍ／ｚ：calcd：346.052；obsd：345.900.
【００６５】
＜５−ヘキシル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（３）の合成＞
【化１６】
2006182710.tif 000018
【００６６】
アルゴン雰囲気下、塩化アルミニウムＡlＣl3２．５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）とリチウムアルミニウムハイドライドＬiＡlＨ4２．８ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）に無水エーテル３００ｍｌを加え、撹拌しながら４℃に冷却した。この溶液に、生成物（２）４．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を無水トルエン２００ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。滴下後、４℃で３０分間撹拌した後、さらに室温で２時間撹拌した。
【００６７】
この溶液を４℃に冷却した後、酢酸エチル３８ｍｌを滴下して過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した。さらに、濃塩酸１２ｍｌを徐々に加えて撹拌すると、透明な薄い緑色の溶液になった。ろ過後、ろ液を濃縮し、ヘキサンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを、ジクロロメタンとヘキサンとの体積比１：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、油状の５−ヘキシル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（３）３．０ｇ（収率７２％）を得た。
【００６８】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.87(d, 3H; CH3), 1.30(s, 6H, CH2), 1.65(t, 2H, CH2), 2.75(t, 2H, CH2), 6.64-6.97(m, 6H, Ar-H), 7.16(d, 1H, Ar-H).
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ]+のｍ／ｚ：calcd：332.073；obsd：331.932.
【００６９】
＜５−ヘキシル−５”−トリブチルスタンニル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（４）の合成＞
【化１７】
2006182710.tif 000019
【００７０】
アルゴン雰囲気下、生成物（３）３．０ｇ（９ｍｍｏｌ）に無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、撹拌しながら−７８℃に冷却した。この溶液に、ブチルリチウムＢuＬi（１１．７ｍｍｏｌ）の１．６Ｍヘキサン溶液７．４ｍｌを徐々に滴下し、さらにトリブチルクロロスタンナン３．２ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。滴下後、−７８℃で１時間撹拌した後、さらに室温で１６時間撹拌した。
【００７１】
反応液を濃縮後、ヘキサン２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを、酢酸エチルとヘキサンとの体積比１：５の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、油状の５−ヘキシル−５”−トリブチルスタンニル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン（４）５．６ｇ（収率１００％）を得た。
【００７２】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.87(t, 3H; CH3), 1.30(s, 6H, CH2), 1.65(t, 2H, CH2), 2.75(t, 2H, CH2), 6.64-6.97(m, 6H, Ar-H), 7.16(d, 1H, Ar-H).
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ]+のｍ／ｚ：calcd：622.178；obsd：622.035.
【００７３】
＜５”−ヘキシル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン−５−カルバルデヒド（５）の合成＞
【化１８】
2006182710.tif 000020
【００７４】
アルゴン雰囲気下、生成物（３）３．０ｇ（９ｍｍｏｌ）に無水１,２−ジクロロエタン６０ｍｌと無水N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．８４ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら−４℃に冷却した。この溶液にホスホリルクロリドＰＯＣl3０．９６ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、１時間撹拌した後、さらに１８時間還流加熱した。
【００７５】
反応液を飽和酢酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に注ぎ、１時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを、ジクロロメタンとヘキサンとの体積比１：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、固体状の５”−ヘキシル−２,２’:５’,２”−テルチオフェン−５−カルバルデヒド（５）２．３ｇ（収率７２％）を得た。
【００７６】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.94(t, 3H; CH3), 1.33(d, 6H, CH2), 1.71(t, 2H, CH2), 2.81(t, 2H, CH2), 7.00-7.27(m, 6H, Ar-H), 9.88(s, 1H, CHO).
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ]+のｍ／ｚ：calcd：360.068；obsd：359.676.
【００７７】
＜ペンチルジ（２−ピロリル）メタン（７）の合成＞
【化１９】
2006182710.tif 000021
【００７８】
アルゴン雰囲気下、ヘキサナール６．１ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）を含むピロール１５０ｍｌ（１．５ｍｏｌ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２ｍｌを徐々に加え、４０分間撹拌した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２ｍｌを加えて反応を停止させた。そのまま減圧濃縮し、未反応のピロールを除去する。濃縮された反応液を、酢酸エチルとヘキサンとの体積比１：４の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、油状のペンチルジ（２−ピロリル）メタン（７）３．３ｇ（収率３０％）を得た。
【００７９】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.89(t, 3H; CH3), 1.31(s, 6H, CH2), 1.95(q, 2H, CH2), 3.99(t, 1H, methane-H), 6.09-6.18(m, 4H, Ar-H), 6.65(d, 2H, Ar-H), 7.77(s, 2H, NH).
【００８０】
＜ポルフィリン化合物（９）の合成＞
【化２０】
2006182710.tif 000022
【００８１】
アルゴン雰囲気下、カルバルデヒド（５）１．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）とペンチルジ（２−ピロリル）メタン（７）０．９６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）とを含むクロロホルム溶液４００ｍｌに、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．５ｍｌを徐々に加えた後、１７時間攪拌した。その後、ｐ−クロルアニル（テトラクロロ-ｐ-ベンゾキノン）１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．０ｍｌを加え、反応を停止させた。反応液をそのまま濃縮し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに、酢酸亜鉛Ｚn(ＣＨ3ＣＯＯ)2のメタノール飽和溶液を加え、１時間撹拌し、ポルフィリン環に亜鉛イオンを導入し、水で洗浄した。
【００８２】
これを、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製してポリマーを除去した後、BioBeadsS-X1からなるカラムを用い、ＴＨＦを溶媒とする分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて精製し、固体状のポルフィリン化合物（９）０．７ｇ（収率３０％）を得た。但し、上式中のＰenはペンチル基を、Ｈexはヘキシル基を示す。
【００８３】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.94-0.98(m, 12H; CH3), 1.29-1.62(m, 20H, CH2), 1.75-1.86(m, 8H, CH2), 2.57(t, 4H, CH2), 4.94(s, 4H, CH2), 7.10-7.19(m, 4H, thiophene-H), 7.28(2H, thiophene-H, overlapped with CDCl3 peak), 7.33(d, 2H, thiophene-H), 7.59(d, 2H, thiophene-H), 7.80(d, 2H, thiophene-H), 9.31(d, 4H, pyrrole-H), 9.52(d, 4H, pyrrole-H).
ＵＶ−Ｖis（CHCl3)：λmax／ｎｍ＝359.5, 435, 562, 616.5.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]+のｍ／ｚ：calcd：1172.306；obsd：1172.160.
【００８４】
＜ポルフィリンコア化合物（８）の合成＞
【化２１】
2006182710.tif 000023
【００８５】
アルゴン雰囲気下、ペンチルジ（２−ピロリル）メタン（７）１．６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）と５’−ブロモ−２,２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒド１．９ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液７００ｍｌにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．８２ｍｌを徐々に加え、１８時間撹拌した。その後、ｐ−クロルアニル１．７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｍｌを加えて反応を停止させた。反応液をそのまま濃縮し、水で洗浄した。さらに、酢酸亜鉛Ｚn(ＣＨ3ＣＯＯ)2のメタノール飽和溶液を加え、１時間撹拌し、ポルフィリン環に亜鉛イオンを導入し、水で洗浄した。
【００８６】
これを、ジクロロメタンとヘキサンとの体積比３：２の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、固体状のポルフィリンコア化合物（８）２．１ｇ（収率４６％）を得た。但し、上式中のＰenはペンチル基を示す。
【００８７】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝1.01(m, 6H; CH3), 1.60(t, 4H, CH2), 1.87(t, 4H, CH2), 2.54(t, 4H, CH2), 4.96(t, 4H, CH2), 7.12(d, 2H, thiophene-H), 7.19(d, 2H, thiophene-H), 7.54(d, 2H, thiophene-H), 7.79(d, 2H, thiophene-H), 9.28(d, 4H, pyrrole-H), 9.53(d, 4H, pyrrole-H).
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ]+のｍ／ｚ：calcd：997.962；obsd：997.732.
【００８８】
＜ポルフィリン化合物（１０）の合成＞
【化２２】
2006182710.tif 000024
【００８９】
アルゴン雰囲気下、テルチオフェンから合成されたチオフェン誘導体（４）５６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と、ポルフィリンコア化合物（８）３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）Ｐｄ(ＰＰｈ3 )4触媒４．３ｍｇ（０．００３７ｍｍｏｌ）とを含む無水トルエン溶液５ｍｌを１８時間還流加熱した。
【００９０】
反応液をそのまま濃縮し、ジクロロメタンとヘキサンとの体積比１：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製してポリマーを除去した後、BioBeadsS-X1からなるカラムを用い、ＴＨＦを溶媒とする分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて精製し、固体状のポルフィリン化合物（１０）１．８ｍｇ（収率４％）を得た。但し、上式中のＰenはペンチル基を、Ｈexはヘキシル基を示す。
【００９１】
1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3, 23 ℃)：δ(ppm)＝0.92(t, 12H; CH3), 1.00-1.33(m, 20H, CH2), 1.70(t, 4H, CH2), 1.84(t, 4H, CH2), 2.57(t, 4H, CH2), 4.96(t, 4H, CH2), 6.84(d, 2H, thiophene-H), 6.98-7.23(m, 12H, thiophene-H), 7.36(q, 2H, thiophene-H), 7.62(d, 2H, thiophene-H), 7.81(d, 2H, thiophene-H), 9.32(d, 4H, pyrrole-H), 9.54(d, 4H, pyrrole-H).
ＵＶ−Ｖis（CHCl3)：λmax／ｎｍ＝430.5, 560.5, 615.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]+のｍ／ｚ：calcd：1501.257；obsd：1501.954.
【００９２】
＜ポルフィリン化合物（１１）の合成＞
【化２３】
2006182710.tif 000025
【００９３】
アルゴン雰囲気下、テルチオフェンカルバルデヒド（５）０．５０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と、ピロール９５μｌ（１．４ｍｍｏｌ）とを含むクロロホルム溶液１３０ｍｌに、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．１６ｍｌを徐々に加えた後、１７時間撹拌した。その後、ｐ−クロルアニル０．３３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３３ｍｌを加えて反応を停止させた。反応液をそのまま濃縮し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。さらに、酢酸亜鉛Ｚn(ＣＨ3ＣＯＯ)2のメタノール飽和溶液を加え、１時間撹拌し、ポルフィリン環に亜鉛イオンを導入し、水で洗浄した。
【００９４】
これを、ジクロロメタンとヘキサンとの体積比１：１の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製してポリマーを除去した後、BioBeadsS-X1からなるカラムを用い、ＴＨＦを溶媒とする分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて精製し、固体状のポルフィリン化合物（１１）０．１ｇ（収率９％）を得た。但し、上式中のＨexはヘキシル基を示す。
【００９５】
The 1Ｈ ＮＭＲ（400 MHz, CDCl3）spectrum was not detectable due to rather broadening of each peaks even at an elevated temperature such as 55 ℃.
ＵＶ−Ｖis（CHCl3)：λmax／ｎｍ＝362, 448, 568, 615.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]+のｍ／ｚ：calcd. 1693.264；obsd. 1693.744.
【００９６】
＜ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ＞
図７は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによるポルフィリン化合物（９）〜（１１）の質量スペクトルである。これらの質量スペクトルでは、分子量の測定値が計算値とよく一致した。
【００９７】
＜可視紫外光吸収スペクトル＞
図８は、クロロホルム中のポルフィリン化合物（９）〜（１１）の可視紫外光吸収スペクトルである。ポルフィリン由来の吸収としては、４００−５００ｎｍの間に強いソーレーバンドがあり、５５０−６５０ｎｍの間にＱバンドの２つの吸収ピークがある。チオフェン由来の吸収は、３５０ｎｍ付近の吸収である。
【００９８】
ポルフィリン化合物（９）の場合には、チオフェン３量体の吸収ピークが３５９．５ｎｍに、ポルフィリンソーレーバンドの吸収ピークが４３５ｎｍに、Ｑバンドの吸収ピークが５６２ｎｍと６１６．５ｎｍに現れる。ポルフィリン化合物（１０）の場合には、チオフェン５量体の吸収ピークがポルフィリンソーレーバンドの吸収ピークと重なっているので、ソーレーバンドが若干広がっている。ポルフィリン化合物（１１）の場合には、チオフェン３量体を４つもつため、より大きなチオフェン由来の吸収ピークが３６２ｎｍに現れる。また、チオフェンユニットとポルフィリンユニット間の相互作用が増すことにより、ポルフィリンソーレーバンドがより長波長側へシフトし、吸収ピークが４４８ｎｍに現れる。
【００９９】
自己集合体の形成
高濃度のクロロホルム溶液１０μｌを３ｍｌのクロロホルムおよびへキサンにそれぞれ加え、軽く振った後、３０秒間超音波処理して、試料溶液を形成した。試料溶液におけるポルフィリン化合物の濃度は、３．０×１０-6Ｍである。極性が異なる２つの有機溶媒の極性（polarity index）は、クロロホルム：4.１およびへキサン:0である。
【０１００】
＜可視紫外光吸収スペクトル測定による検討＞
図９は、ポルフィリン化合物(９)〜（１１）の可視紫外光吸収スペクトルの溶媒による変化を調べた結果である。これらの吸収スペクトルによれば、溶媒の極性が低くなると、ポルフィリンのソーレーバンドが、短波長側へ移動する（blue shift）傾向が見られた。
【０１０１】
このような吸収波長の移動は、一般的に観測される深色シフトであるのか、先述したＨ型集合体（H-aggregate）の形成によるものなのか、明らかではない。もしこの吸収波長の移動がＨ型集合体（H-aggregate）の形成によるものであれば、この結果は、ポルフィリン化合物(９)〜（１１）のクロロホルム溶液にヘキサンのような無極性溶媒を加えることによって、Ｈ型集合体（H-aggregate）の形成を誘導できることを示している。
【０１０２】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による自己集合体の観察＞
図１０は、マイクログリット貼り付けメッシュに、ポルフィリン化合物（９）〜（１１）のへキサン溶液を滴下し、自然乾燥させ、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡により表面観察を行ったＴＥＭ写真である。棒状物が集合している様子が観察された。
【０１０３】
図１０（ａ）に示すポルフィリン化合物（９）のＴＥＭ写真では、粒状物が集合している様子が観察された。ただし、個々の形状は、粒というよりも、くびれを持つ棒状、もしくはダンベルのような形状に見受けられる。図１０（ｂ）に示すポルフィリン化合物（１０）のＴＥＭ写真では、個々の棒状物の長さは数百ｎｍで、その太さは約５０ｎｍ程度であった。図１０（ｃ）に示すポルフィリン化合物（１１）のＴＥＭ写真では、塊状物の回りに粒状物が付着しているような様子が観察された。粒状物の中には、小さな棒状のものや（長さ数十ｎｍ）や、細かい繊維状のようなランダムな縞模様が見られた。
【０１０４】
この結果から、図１０（ｂ）に示すポルフィリン化合物（１０）の分子は安定な数百ｎｍ程度の長さの棒状の分子集合体を形成することが明らかになった。これから、ＦＥＴへの応用に向け、分子集合体のサイズ制御が次の課題となる。
【０１０５】
有機ＦＥＴの作製と動作確認
図５に示したボトムゲート型の絶縁ゲート型ＦＥＴを作製した。このＦＥＴでは、シリコン基板１の上に金からなるゲート電極３、酸化シリコンからなるゲート絶縁膜２、金からなるソース電極４およびドレイン電極５を形成しておき、ゲート絶縁膜２の上の、ソース電極４とドレイン電極５との間の領域に有機半導体膜からなる導電層６を形成した。
【０１０６】
導電層６は、ポルフィリン化合物（９）および（１０）のクロロホルム溶液（０．１ｍｇ／ｍｌ）をスピンコーティングにより、シリコン基板１上のＨＭＤＳ処理した酸化シリコンからなるゲート絶縁膜２の上に成膜した。ＨＭＤＳ処理は、ウェーハ上の酸化膜とレジスト膜などとの密着性向上を目的とする処理で、一般的に、ＨＭＤＳ（(ＣＨ3)3ＳiＮＨＳi(ＣＨ3)3）を蒸気状にして塗布する。
【０１０７】
図１１および図１２は、それぞれ、ポルフィリン化合物（９）および（１０）を用いて作製された有機ＦＥＴにおける、ドレイン電流Ｉdとゲート電圧Ｖgとの関係を示すグラフ（ａ）と、ドレイン電流Ｉdとドレイン電圧Ｖdとの関係を示すグラフ（ｂ）とである。
【０１０８】
図１１（ａ）および図１２（ａ）に示されたゲート電圧Ｖgの変化にともなうドレイン電流Ｉdの変化から、有機ＦＥＴのＯｎ／Ｏｆｆ比は、ポルフィリン化合物（９）を用いて作製された有機ＦＥＴで１０4程度、ポルフィリン化合物（１０）を用いて作製された有機ＦＥＴで１０5である。また、ホール移動度は、ポルフィリン化合物（９）を用いて作製された有機ＦＥＴで１．０８×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度であり、ポルフィリン化合物（１０）を用いて作製された有機ＦＥＴで４．１７×１０-5ｃｍ2／Ｖｓである。
【０１０９】
ポルフィリン化合物（９）を用いて作製された有機ＦＥＴよりも、ポルフィリン化合物（１０）を用いて作製された有機ＦＥＴで、キヤリア移動度などのＦＥＴ性能が高いのは、ポルフィリン化合物（１０）では分子間相互作用が強く、分子のパッキングが密接になっているためと考えられる。
【０１１０】
以上のように、新規のポルフィリン化合物（９）および（１０）を用いたＦＥＴにおいて、カーブのヒステリシスも小さく、高品質のＦＥＴ動作が確認できた。さらに、長さが制御された自己集合体のＨ型集合体（H-aggregate）構造をＦＥＴのチャンネル層としてＦＥＴへ転写することが可能となれば、キヤリア転送速度の向上が期待される。
【０１１１】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法は、種々の電子回路、特にディスプレイのアクティブマトリックス回路などのスイッチング素子として広く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの半導体装置及びその製造方法として用いられ、その低コスト化や、プラスチック等の耐熱性のないフレキシブルな基板への適用などの新規な用途の開発に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施の形態に基づくポルフィリン化合物の合成スキームを示す説明図である。
【図２】同、前記合成スキームで用いられる各種オリゴチオフェン誘導体を合成する反応を示す説明図である。
【図３】同、ポルフィリン化合物［I］又は［II］の分子集合体からなる半導体膜を作製する工程を示すフロー図である。
【図４】同、ポルフィリン分子のスタッキング構造を示す概略図である。
【図５】同、絶縁ゲート型ＦＥＴの構造を示す断面図である。
【図６】同、望ましい絶縁ゲート型ＦＥＴの構造を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例によるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによるポルフィリン化合物(９)〜(１１)の質量スペクトルである。
【図８】同、クロロホルム中のポルフィリン化合物(９)〜(１１)の可視紫外光吸収スペクトルである。
【図９】同、ポルフィリン化合物(９)〜（１１）の可視紫外光吸収スペクトルの溶媒による変化である。
【図１０】同、ポルフィリン化合物(９)〜（１１）の分子集合体の電子顕微鏡写真である。
【図１１】同、有機ＦＥＴにおけるドレイン電流Ｉdとゲート電圧Ｖgとの関係を示すグラフ（ａ）と、ドレイン電流Ｉdとドレイン電圧Ｖdとの関係を示すグラフ（ｂ）とである。
【図１２】同、有機ＦＥＴにおけるドレイン電流Ｉdとゲート電圧Ｖgとの関係を示すグラフ（ａ）と、ドレイン電流Ｉdとドレイン電圧Ｖdとの関係を示すグラフ（ｂ）とである。
【符号の説明】
【０１１４】
１…基板、２…ゲート絶縁層、３…ゲート電極、４…ソース電極、５…ドレイン電極、６…有機半導体膜（導電路）
【図１】
2006182710.tif 000039
【図２】
2006182710.tif 000040
【図３】
2006182710.tif 000041
【図４】
2006182710.tif 000042
【図５】
2006182710.tif 000043
【図６】
2006182710.tif 000044
【図７】
2006182710.tif 000045
【図８】
2006182710.tif 000046
【図９】
2006182710.tif 000047
【図１１】
2006182710.tif 000048
【図１２】
2006182710.tif 000049
【図１０】
2006182710.tif 000050