(57)【要約】【課題】  ポットライフが長く、塗布及び焼き付けにより高温耐摩耗性及び金属表面への密着性に優れかつ摩擦係数も低い固体潤滑膜を与える、ガラス成形用金型等のための固体潤滑膜形成用コーティング組成物を提供すること。【解決手段】  第一リン酸アルミニウム等の酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に、固体潤滑剤を含有させてあることを特徴とする、固体潤滑膜形成用コーティング組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に、固体潤滑剤を含有させてあることを特徴とする、固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
該バインダー溶液１００重量部に対し、該固体潤滑剤を５〜１５重量部の割合で含有させてあることを特徴とする、請求項１の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項３】
該固体潤滑剤が黒鉛、六方晶窒化硼素のうちの少なくとも１種である、請求項１又は２の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項４】
該酸性金属リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである、請求項１ないし３の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項５】
該脂肪族アミンが、塩基解離定数Ｋb≧３×１０-4、且つ沸点１５℃以上の脂肪族アミンである、請求項１ないし４の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項６】
該グリコールエーテル系化合物が、
(a) エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル、並びに
(b) 該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル
のうちの少なくとも１種であり、該グリコールエステル系化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物と脂肪酸とのモノエステルのうちの少なくとも１種である、請求項１ないし５の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項７】
該水溶性有機溶媒が沸点１００℃以下の低級アルコールである、請求項１ないし６の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項８】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物、Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物、及び焼成珪藻土のうちの少なくとも１種をフィラーとして更に含有する、請求項１ないし７の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項９】
該バインダー溶液が、
(a) 第一リン酸アルミニウム：８〜１５重量％、
(b) 脂肪族アミン：５〜１５重量％、
(c) エチレングリコールのモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：８〜１９重量％、
(d) ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：０〜１０重量％、
(e) グリコールエステル系化合物のうちの少なくとも１種：０〜５重量％、
(f) 水：１０〜１８．５重量％、並びに
(g) 低級アルコール：３０〜５２重量％
を配合してなるものであり、該バインダー溶液１００重量部中に、
(h) 固体潤滑剤：５〜１５重量部、及び
(i) フィラー：０〜５重量部
を含有させてあるものである、請求項８の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物が表面に塗布され焼付けられていることを特徴とする金属製品。
【請求項１１】
ガラス成形用金型である、請求項１０の金属製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑膜形成用コーティング組成物及び該コーティング組成物で被覆した金属製品に関し、特にガラス成形用金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器、食器、光学部品、ＣＲＴ等のガラス成形体は溶融したガラス塊を金型に導入して、これをプレス又はブローして成形することにより製造される。この際、金型面と溶融ガラス間の摩擦抵抗を小さくし、かつ金型面からのガラス成形体の分離を容易にするために、金型面に潤滑離型剤を塗布し焼き付けることが行われている。
【０００３】
このような潤滑離型剤として、黒鉛、六方晶窒化硼素、二硫化モリブデン等の微粉体を固体潤滑剤とし、これらを流体に分散したものが知られている。例えば特許文献１には、黒鉛及びバインダーとして働く二価以上の金属の酸性リン酸塩を含む水性潤滑離型剤が記載されている。しかしながら、酸性リン酸塩の水溶液は酸性であるため、この潤滑離型剤は金型を形成している材料と反応して水素を発生し、塗膜と金型面との間に気泡が生じる虞がある。特許文献１には、これを防止するために酸腐食防止抑制剤を添加する旨の記載があるのみで、如何なる化合物を添加するかについては具体的開示がない。
【０００４】
また、第一リン酸アルミニウムのような酸性金属リン酸塩と金型材料との反応を抑制する方法として、特許文献２には脂肪族アミンを添加して潤滑離型剤のｐＨを約６〜８に調整する方法が開示されている。
【０００５】
このように、潤滑離型剤が種々試みられているものの、従来の潤滑離型剤においては、塗布、焼き付けにより生成した被膜（固体潤滑膜）の密着強度が低いため、溶融したガラス塊との反復接触により短時間で固体潤滑膜が摩耗するという欠点があった。摩耗したときは、金型に塗油（黒鉛等を含んだ鉱油の塗布）をするか、又は再度潤滑離型剤の塗布及び焼付けを行わざるを得ないため、短時間での固体潤滑膜の摩耗は、ガラス成形体の生産効率を低下させる要因であった。また、第一リン酸アルミニウム（Ａｌ(Ｈ2ＰＯ4)3）のような酸性金属リン酸塩は、加水分解して難溶性の第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ）を形成しやすく、潤滑離型剤がゲル化しポットライフが短くなる等の問題があった。
【０００６】
酸性金属リン酸塩等を含有するバインダー組成物について、そのポットライフを延ばすために、（イ）リン酸を添加する、（ロ）シュウ酸、クエン酸等の有機酸を添加する、（ハ）アルコール性水酸基を有するアミン誘導体を添加する等の方法が行われているが、未だ満足する方法は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１５０４２２号公報
【特許文献２】特公昭５９−５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況において、本発明は、(1) ポットライフが十分長く、(2)塗布及び焼き付けにより高温耐摩耗性及び金属表面への密着性に優れかつ摩擦係数も低い固体潤滑膜を与える、ガラス成形用金型等の金属製品のための固体潤滑膜形成用コーティング組成物、及びそのような固体潤滑膜を備えた金属製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた。その結果、(i) 固体潤滑膜形成用コーティング組成物のバインダー溶液として、酸性リン酸塩を有機アミンで中和すると共に、ゲル化防止剤としてグリコールエーテル系化合物もしくはグリコールエステル系化合物を配合することで、ポットライフを十分長くすることができること、及び(ii) そのような溶液に固体潤滑剤を含有させ、さらに好ましくはフィラーを添加した組成物は、これをガラス成形用金型等の金属製品に塗布し焼き付けることにより、高温耐摩耗性及び金属表面への密着性に優れかつ摩擦係数も低いという有利な性能を有する固体潤滑膜を備えた金属製品を与えることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものを提供する。
（１）酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に、固体潤滑剤を含有させてあることを特徴とする、固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（２）該バインダー溶液１００重量部に対し、該固体潤滑剤を５〜１５重量部の割合で含有させてあることを特徴とする、上記（１）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（３）該固体潤滑剤が黒鉛、六方晶窒化硼素のうちの少なくとも１種である、上記（１）又は（２）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（４）該酸性金属リン酸塩が第一リン酸アルミニウムである、上記（１）ないし（３）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（５）該脂肪族アミンが、塩基解離定数Ｋb≧３×１０-4、且つ沸点１５℃以上の脂肪族アミンである、上記（１）ないし（４）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（６）該グリコールエーテル系化合物が、
(a) エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル、並びに
(b) 該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル
のうちの少なくとも１種であり、該グリコールエステル系化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる化合物と脂肪酸とのモノエステルのうちの少なくとも１種である、上記（１）ないし（５）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（７）該水溶性有機溶媒が沸点１００℃以下の低級アルコールである、上記（１）ないし（６）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（８）Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物、Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物、及び焼成珪藻土のうちの少なくとも１種をフィラーとして更に含有する、上記（１）ないし（７）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（９）該バインダー溶液が、
(a) 第一リン酸アルミニウム：８〜１５重量％、
(b) 脂肪族アミン：５〜１５重量％、
(c) エチレングリコールのモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：８〜１９重量％、
(d) ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとからなる群より選ばれる化合物のモノアルキルエーテル及び／又はジアルキルエーテル、及び／又は該モノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステル：０〜１０重量％、
(e) グリコールエステル系化合物のうちの少なくとも１種：０〜５重量％、
(f) 水：１０〜１８．５重量％、並びに
(g) 低級アルコール：３０〜５２重量％
を配合してなるものであり、該バインダー溶液１００重量部中に、
(h) 固体潤滑剤：５〜１５重量部、及び
(i) フィラー：０〜５重量部
を含有させてあるものである、上記（８）の固体潤滑膜形成用コーティング組成物。
（１０）上記（１）ないし（９）の何れかの固体潤滑膜形成用コーティング組成物が表面に塗布され焼付けられていることを特徴とする金属製品。
（１１）ガラス成形用金型である、上記（１０）の金属製品。
【発明の効果】
【００１１】
上記の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、ポットライフが十分長く、長期間にわたってゲル化や沈殿を起こすことなく安定して金属製品に塗布することができ、これを焼き付けることにより形成される固体潤滑膜は高温耐摩耗性、金属表面との密着性に優れ、かつ摩擦係数も低い。従って、この固体潤滑膜で被覆されたガラス成形用金型を用いると、長期間無塗油で欠陥のないガラス製品を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、酸性金属リン酸塩と、脂肪族アミンと、グリコールエーテル系化合物及び／又はグリコールエステル系化合物と、水と、水溶性有機溶媒とを配合してなるバインダー溶液中に固体潤滑剤を含有させたことを特徴とする。ここに「配合してなる」は、バインダー溶液がこれらの化合物を合わせ用いて調製されるものであることをいい、他の化合物の追加も、本発明の目的に反しない限り許容するものである。固体潤滑剤は、バインダー溶液中に分散して含有させてあることが好ましい。バインダー溶液１００重量部に対し、固体潤滑剤を５〜１５重量部含有させることが好ましい。固体潤滑剤が５重量部未満では固体潤滑膜にクラックや発泡が生じる虞があり、１５重量部を超える場合には、固体潤滑膜形成用コーティング組成物の粘性が高くなり過ぎ均一に塗布することが困難になるからである。膜質、作業性等を考慮すると、固体潤滑剤の配合割合は、バインダー溶液１００重量部に対し、８〜１２重量部とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に含有させる固体潤滑剤としては、従来固体潤滑剤として知られている物質である限り特に制限はない。黒鉛、六方晶窒化硼素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等通常用いられる無機系固体潤滑剤が使用できるが、黒鉛、六方晶窒化硼素をそれぞれ単独で、あるいは混合して用いることが特に好ましい。ガラス製品の外観等を考慮すると、黒鉛を主に用いることが最も好ましい。また、固体潤滑剤としては、平均粒径１〜１０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、固体潤滑膜形成用コーティング組成物の均一分散が困難になると共に、焼付けにより形成される固体潤滑膜の摩擦係数が高くなる虞があり、逆に１０μｍを超えると、膜質が劣化する虞があるからである。コーティング液の均質性、固体潤滑膜の摩擦係数や膜質等を考慮すると、固体潤滑剤としては、平均粒径２〜５μｍのものを使用することがより好ましい。
【００１４】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に配合される酸性金属リン酸塩としては、特に制限はなく、アルミニウム、クロム、マグネシウム、ジルコニウム等の第一リン酸塩を使用できるが、液の安定性、焼付けにより形成される固体潤滑膜の金属面への密着性等を考慮すると、第一リン酸アルミニウムを配合することが最も好ましい。第一リン酸アルミニウムを用いる場合、バインダー溶液中の第一リン酸アルミニウム配合量は、８〜１５重量％とすることが好ましい。第一リン酸アルミニウムの配合量が８重量％未満では、強固な固体潤滑膜が得られない虞があり、１５重量％を超える場合は、固体潤滑膜形成用コーティング組成物中に沈殿を生じたりゲル化したりする虞があるばかりでなく、粘性が高くなりすぎ、均一な塗膜を得ることが困難になるからである。液の安定性、膜質等を考慮すると、バインダー溶液中の第一リン酸アルミニウム配合量は、９〜１４重量％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に中和剤として配合される脂肪族アミンとしては、酸性金属リン酸塩を中和でき、かつ生成した塩のコーティング組成物中での溶解性が高いものであれば特に制限はないが、中和の効率及び取扱いやすさを考慮すると、塩基解離定数Ｋb≧３×１０-4、且つ沸点１５℃以上であることが好ましい。配合できる脂肪族アミンの例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性脂肪族アミンが挙げられる。バインダー溶液中の上記物性を有する脂肪族アミンの配合量は、５〜１５重量％であることが好ましい。脂肪族アミンの配合量が５重量％未満では、中和が不完全となってコーティング組成物中に微結晶が析出する虞があると共に、焼付け時にこの組成物と金属材料とが反応して水素を発生し、塗膜と金属材料表面との間に気泡が生じて形成後の固体潤滑膜内にこれが残る虞があり、脂肪族アミンの配合量が１５重量％を超えると、塗膜の乾燥速度が遅くなる虞があるからである。中和能、乾燥速度等を考慮すると、バインダー溶液中の上記物性を有する脂肪族アミンの配合量は、６〜１３重量％であることがより好ましい。
【００１６】
なお、得られる固体潤滑膜形成用コーティング組成物のｐＨは８〜１１程度に調整することが好ましい。ｐＨ＜８では微結晶が析出する虞があり、ｐＨ＞１１では塗膜の乾燥速度が遅くなる傾向があるからである。液の安定性、塗膜の乾燥速度等を考慮すると、コーティング組成物のｐＨは８．５〜１０．５に調整することが好ましい。
【００１７】
本発明において、「グリコールエーテル系化合物」とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、あるいはかかるモノアルキルエーテルと脂肪酸とのモノエステルをいう。ここに、「アルキル」としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、「脂肪酸」としては、酢酸が特に好ましい。
【００１８】
また本発明において、「グリコールエステル系化合物」とは、脂肪酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールとのモノエステルをいう。ここに、「脂肪酸」としては、酢酸が特に好ましい。
【００１９】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物にゲル化防止剤として配合されるグリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物は、酸性金属塩の金属とキレートを形成し得る化合物である。本発明において、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物としては、水との混和性に優れた、沸点２５０℃程度までのものが使用できる。ここに、「水との混和性に優れた」とは、２０℃にて水に１５重量％以上溶解することをいう。２０℃にて水と任意の割合で混和するものを用いるのがより好ましい。それらの化合物は、酸性金属リン酸塩の金属イオンとキレート化合物を生成して１分子で１〜３個の五員環を形成し酸性金属リン酸塩を安定化することにより、ゲル化を防止するものと推測される。
【００２０】
グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等が挙げられる。
【００２１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテルは、コーティング組成物中に存在する水と特に水素結合を形成しやすく、酸性金属リン酸塩の加水分解を抑制する作用を有すると考えられる。また、カチオン可溶化能が大きく、これらを配合すると結晶の析出を特に効果的に防止できる。また、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等の、ジ若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、あるいは脂肪酸とジ若しくはトリエチレングリコール又はそれらのモノアルキルエーテルとのモノエステルは、酸性金属リン酸塩の金属イオンとキレート化合物を生成し１分子で２〜３個の五員環を形成し得るため、上記のようなエチレングリコールモノアルキルエーテルに比べ酸性金属リン酸塩を一層安定化し、ゲル化を防止するものと推測される。これら１分子で２〜３個の五員環を形成し得る化合物の内、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物においては、バインダー溶液中に、エチングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等の、エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、及び脂肪酸とエチレングリコールモノアルキルエーテルとのモノエステルよりなる群（群Ａ）より選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が８〜１９重量％配合されることが好ましい。この配合量が８重量％未満では、コーティング液の安定性が劣化する虞があり、１９重量％を超えると、焼付けにより形成される固体潤滑膜に異常が生じる虞があるからである。この配合量は、１０〜１７重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物の安定性を考慮すると、バインダー溶液中に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等の、ジ若しくはトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、及び脂肪酸とジ又はトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルとのモノエステルよりなる群（群Ｂ）より選ばれる化合物のうち、少なくとも１種が配合されることが好ましく、その場合の配合量は１０重量％以下であることが好ましい。この配合量は、より好ましくは４〜８重量％である。液の安定性を一層向上させるため、エチレングリコールの誘導体である上記群Ａの化合物の少なくとも１種と、ジ又はトリエチレングリコールの誘導体である上記群Ｂの化合物のうちの少なくとも１種とを併用することが最も好ましい。
【００２４】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、更に、バインダー溶液中に５重量％以下のエチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート等の、グリコールエステル系化合物を配合することができる。
【００２５】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、バインダー溶液中１０〜１８．５重量％の水を配合することが好ましい。水の配合量が１０重量％未満では、液の粘度が上昇しすぎる虞があり、逆に１８．５重量％を超えると、第一リン酸アルミニウム等の酸性金属リン酸塩が加水分解して難溶性の第三リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4・ｘＨ2Ｏ）等の第三リン酸塩を形成し沈殿を生成する虞があるからである。液の粘性、安定性等を考慮すると、バインダー溶液中の水の配合量は、１２〜１７重量％であることがより好ましい。但し、水の配合は、他の原料、例えば第一リン酸アルミニウム等の酸性リン酸塩等に水が含有されている場合には、当該原料の添加によって同時に行うことができ、当該原料の添加により配合されるより多くの量の水を配合しようとする場合にのみ、水を別途添加すればよい。
【００２６】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物に配合される「水溶性有機溶媒」とは、本発明の組成物を構成する脂肪族アミン、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物以外の化合物から選ばれる水溶性の有機溶媒をいい、希釈剤として配合されるものである。塗膜の乾燥を考慮すると、「水溶性有機溶媒」は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の、沸点１００℃以下の低級アルコールであることが好ましい。これらの低級アルコールの配合量は、バインダー溶液中３０〜５２重量％であることが好ましい。低級アルコールの配合量が３０重量％未満では、液の粘性が高くなりすぎ、均質な塗膜が得られない虞があり、５２重量％を超える場合は、液の粘性が低くなり過ぎることから結晶析出が起こり易くなるからである。液の粘性、安定性等を考慮すると、バインダー溶液中の低級アルコールの配合量は、４０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、さらに、常温で不活性な無機微粒子をフィラーとして配合することができる。フィラーとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物、Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物、焼成珪藻土等を用いることができる。Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種を含む酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、ムライト、フォルステライト等が挙げられる。Ｓｉと、Ａｌ及び／又はＭｇとを含む粘土鉱物の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリナイト等が挙げられる。さらに、上記粘土鉱物として、木節粘土、蛙目粘土等の可塑性粘土を用いることができる。これらの可塑性粘土は有機物を多く含むため、固体潤滑剤となじみやすい。可塑性粘土以外の上記フィラー表面は、固体潤滑剤となじませるため必要に応じて疎水化処理されていることが好ましい。例えば、親水性フィラーを疎水性化合物で疎水化処理したものが用いられる。具体的には、親水性フィラーの表面を疎水性化合物で被覆処理したもの、フィラー表面のシラノール基に、分子内に疎水基を有する疎水性化合物を化学的に結合させたもの等が挙げられる。疎水化処理方法は特に限定されず、親水性フィラーを疎水性化合物の溶液に浸漬後、乾燥、加熱処理する方法や、親水性フィラーの粉体を攪拌しながら疎水性化合物の溶液を噴霧し、乾燥、加熱処理する方法等の公知の方法で行えば良い。なおフィラーは、平均粒径が８μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
前記疎水性化合物としては、シリコーン系化合物、シラン系化合物、金属セッケン、ワックス等が挙げられ、なかでもシリコーン系化合物およびシラン系化合物が好ましく用いられる。シリコーン系化合物としては、例えば、メチルハイドロゲンポリシロキサンや、側鎖や末端にアミノ基やエポキシ基等を導入した変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル等が挙げられる。シラン系化合物としては、例えば、メチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物、メチルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、イソブチルアルコキシシラン、ヘキシルアルコキシシラン、オクチルアルコキシシラン、デシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。好ましくはメチルハイドロゲンポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルジクロロシラン、ヘキシルアルコキシシラン、ジメチルポリシロキシアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。
【００２９】
フィラーの配合は、膜自体の強度及び金属表面への密着強度に優れた、摩擦係数が低い固体潤滑膜を、安定して形成させる上で有利である。これは、第一リン酸アルミニウムのような酸性金属リン酸塩は黒鉛等の固体潤滑剤との結合力が弱いが、上記のフィラーを配合すると固体潤滑剤の周りをフィラー粒子が取り囲み、塗膜焼付け時に酸性金属リン酸塩とフィラーが反応して、固体潤滑剤と酸性金属リン酸塩とが間接的に結合した構造になるためと推定される。また、フィラーを添加することにより固体潤滑膜の表面粗さを改善することができ、優れた外観のガラス製品を得ることができる。バインダー溶液１００重量部に対し、フィラー配合量は５重量部以下とすることが好ましい。５重量部を超えると、固体潤滑膜の摩擦係数及び膜質に影響を及ぼす虞がある。固体潤滑膜自体の強度、密着強度、摩擦係数、膜質等を考慮すると、バインダー溶液１００重量部に対するフィラー配合量は、０．０８〜３重量部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、さらに分散剤を配合することができる。使用する分散剤としては、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル等が好ましい。添加量は、黒鉛の配合量に対し１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等、常法によりガラス製品成形用金型等の金属製品の少なくとも溶融ガラスが接触する表面に均一になるように塗布する。塗布量は、乾燥焼付け後の固体潤滑膜の厚さが８〜８０μｍとなるように調整することが好ましい。膜厚が８μｍ未満では、寿命が短くなる虞があり、逆に８０μｍを超えると、クラックが生じやすくなるからである。固体潤滑膜の寿命、クラック発生等を考慮すると、塗布量は、乾燥焼付け後の固体潤滑膜の厚さが１５〜６０μｍなるように調整することがより好ましく、２０〜４０μｍとすることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等によりガラス製品成形用金型等の金属製品の表面に均一に塗布した後、塗膜を十分乾燥し、さらに２００〜６００℃の温度で焼付けを行うことにより、表面に固体潤滑膜が形成された金属製品が得られる。焼付け温度は３００〜５００℃とすることがより好ましい。焼付けは電気炉、高周波誘導加熱装置等で行うことができ、電気炉を用いる場合は所定の温度で３０分間〜５時間、高周波誘導加熱装置を用いる場合は５秒間〜３０分間焼付けを行う。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により
限定されることは意図しない。なお、実施例の密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ(Ｒａ)、固体潤滑膜厚、ｐＨは次のようにして測定した。また、「ポットライフ」は、常温で保管した各固体潤滑膜形成用コーティング組成物が、その調製後、沈殿の発生やゲル化による粘度上昇等によって、スプレーガンによる塗布が不能となるまでの期間として記録した。
【００３４】
１．密着強さ
直径７ｍｍ、長さ１５ｍｍの密着強度試験用サンプル基材(ＦＣ２００材)に、ガラスビーズ＃１８０でサンドブラスト処理し、下記の各実施例及び比較例の固体潤滑膜形成用コーティング組成物をスプレーコーティングした。これを乾燥後、電気炉中３００℃で１時間焼付け、厚さ約１０μｍの固体潤滑膜を形成し、サンプルに供した。この固体潤滑膜面と、そのような膜を形成していない別の基材（＃１５００仕上げＦＣ２００材）を瞬間接着剤（接着強度：２０．８ＭＰａ）で接着し、引張速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、他はＪＩＳ Ｈ−８６６６（セラミック溶射皮膜試験方法）７．２（密着強さ試験）に準じて引張破断荷重を測定した。密着強さは、次式により算出した。
Ｆ＝Ｐ／Ａ    ここに、Ｆ：密着強さ（ＭＰａ）、Ｐ：引張破断荷重（Ｎ）、Ａ：固体潤滑膜面積（ｍｍ2）
【００３５】
２．高温運動摩擦係数及び摩耗量
直径８ｍｍ、長さ２０ｍｍの並ガラス棒と、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの摩擦摩耗試験用サンプル基板（１．と同様に粗面化したＦＣ２００材円板）を用い、ピン・オン・ディスク型摩擦摩耗試験機（高千穂精機製  ＴＲＨＳ−５０）で評価した。サンプル基板に下記の各実施例及び比較例の固体潤滑膜形成用コーティング組成物をスプレーコーティングし、これを乾燥後、電気炉中３００℃で１時間焼付け、厚さ１８〜５０μｍの固体潤滑膜を形成し、サンプルに供した。円板に対して並ガラス棒が垂直に接触し、かつ円板の中心から並ガラス棒の中心までの距離が２０ｍｍとなるようにセットし、高温炉内で３００〜３５０℃に保持した状態で試験を実施した。円板の回転速度は５０ｒｐｍ、回転回数は１００００回、円板にかかる試験荷重は５ｋｇｆ（４９Ｎ）とした。その他は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１８（プラスチックの滑り摩耗試験方法）Ｂ法に従った。上記の高温摩擦摩耗試験において、並ガラス棒に一定荷重を加えることにより検出されるトルクから、次式により高温運動摩擦係数を算出した。
高温運動摩擦係数（μ）＝トルク／（押付け荷重×回転半径）
摩耗量は、テスト前後の重量変化から求めた。
【００３６】
３．表面粗さ（Ｒａ）
上記２の摩擦摩耗試験用サンプル基板に固体潤滑膜を形成し、表面粗さ測定器（小坂研究所製 サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。
【００３７】
４．固体潤滑膜厚
上記２の摩擦摩耗試験用サンプル基板に固体潤滑膜を形成し、電磁式膜厚計（サンコウ電子研究所 ＳＬ−２００Ｅ）を用いて測定した。
【００３８】
５．ｐＨ
固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、遠心分離機を用いて固形分とバインダー溶液に分離し、溶液のｐＨをガラス電極式ｐＨメータ(堀場製作所製)を用いて測定した。
【００３９】
〔実施例１〕
第一リン酸アルミニウム（多木化学  １００Ｌ、５０重量％水溶液）３００ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、エチルアミン（７０重量％水溶液）２００ｇ、メタノール５００ｇ、黒鉛（昭和電工  ＵＦ−Ｇ５：平均粒径３μｍ）１００ｇ、疎水性シリカ（日本アエロジル  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）２ｇをホモディスパーで十分混合して完全に反応させ、固体潤滑膜形成用コーティング組成物を得た。このコーティング組成物は、約３か月間結晶析出を生じることなく安定であった。調製４日後のコーティング組成物をハンドスプレーガンで摩擦摩耗試験用サンプル基板に塗布し、電気炉中３００℃で１時間焼付け、密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ（Ｒａ）、並びに膜厚を測定した。組成を表１に、測定結果を表３に示す。なお、表１において、各成分の配合量は、バインダー溶液が１００重量部となるように重量部表示されている。
【００４０】
〔比較例１〕
第一リン酸アルミニウム（多木化学  １００Ｌ、５０重量％水溶液）５０ｇ、正リン酸３０ｇ、モノエタノールアミン３２ｇ、エタノール２５０ｇ、水２５ｇ、黒鉛（昭和電工  ＵＦ−Ｇ５）３５ｇをホモディスパーで十分混合して完全に反応させ、固体潤滑膜形成用コーティング組成物を得た。このコーティング組成物のポットライフは数日間であった。調製翌日のコーティング組成物をハンドスプレーガンで摩擦摩耗試験用サンプル基板に塗布し、電気炉中３００℃で１時間焼付け、密着強度、高温運動摩擦係数及び摩耗量、表面粗さ（Ｒａ）、並びに膜厚を測定した。組成を表１に、測定結果を表３に示す。
【００４１】
表３より明らかなように、本発明の実施例１の固体潤滑膜形成用コーティング組成物で固体潤滑膜を形成した金属製品は、比較例１の組成物（従来品）によるものに比して、密着強度が２倍高く、高温運動摩擦係数が従来同様低く、摩耗量が従来の１／２であり、表面粗さも低い、優れた特性の固体潤滑膜を有することがわかる。
【００４２】
〔実施例２〕〜〔実施例１４〕
実施例１と同様にして、表１及び２に示した配合で本発明の実施例２〜１４の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表３及び４に示す。なお、表２において、各成分の配合量は、バインダー溶液が１００重量部となるように重量部表示されている。また表中、黒鉛ＵＦ−Ｇ１０は、昭和電工製、平均粒径４．５μｍ、木節粘土は、東海工業製、平均粒径５μｍ（二次粒子径）、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ２００は、日本アエロジル製である。
【００４３】
表３及び４より明らかなように、本発明の実施例２〜１４の固体潤滑膜形成用コーティング組成物で固体潤滑膜を形成した金属製品は、比較例１（従来品）によるものに比して、膜の密着強度が十分高く、高温運動摩擦係数が低く、摩耗量も従来の１／２程度であり、表面粗さも低い優れた特性の固体潤滑膜を有することがわかる。
【００４４】
【表１】
2006052253.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006052253.tif 000003
【００４６】
【表３】
2006052253.tif 000004
【００４７】
【表４】
2006052253.tif 000005
【００４８】
〔実施例１５〕
実施例４の組成の固体潤滑膜形成用コーティング組成物を、ガラスびん（質量１４５ｇ）の成形用の粗型、バッフル、口型、底型、仕上型のガラスと接触する部分に、スプレーコーティングした。これを４００℃で１時間電気炉で焼付け、膜厚３５μｍの固体潤滑膜を形成した。これらの金型を用いてガラスびんを製造したところ、耐用時間（無塗油時間）は４８時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の固体潤滑膜形成用コーティング組成物は、ポットライフが十分長く、長期間にわたって金属製品に安定して塗布することができ、これを焼付けることにより形成した固体潤滑膜は高温耐摩耗性、金属表面との密着性に優れ、かつ摩擦係数も低いため、この固体潤滑膜で被覆したガラス成形用金型を用いることにより、長期間無塗油で欠陥のないガラス製品を製造することができる。