(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び装置に関する。【解決手段】カーボンナノチューブの製造方法において、金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記ガスをヘリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記複合クラスターを触媒として、単層および多層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させ、混合ガスを供給するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に塗布し、混合ガスを供給するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記混合ガスが、水素/アルゴン/メタン混合ガス或いは窒素/メタン混合ガスであることを特徴とする請求項７又は８に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１０】
前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
金属炭素複合クラスターを触媒として得られた複合クラスターをシリコン基板上に真空蒸着し、プラズマCVD法又は熱CVD法或いは両者の方法を併用して、カーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させて、前記基板を加熱するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン基板をヒーターにより、650〜750℃に加熱することを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１４】
前記混合ガスを150〜200sccmで供給することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項１５】
金属炭素複合クラスターを触媒として得られた複合クラスターをシリコン基板上に塗布し、プラズマCVD法又は熱CVD法或いは両者の方法を併用してカーボンナノチューブを製造することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記基板上への複合クラスター塗布の空間的配列を制御することにより、空間制御されたカーボンナノチューブの垂直配列合成をすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
真空容器内に金属炭素粉末とグラファイトセメンとを先端部に埋め込んだグラファイトロッドを配設し、ヘリウム/メタン混合ガスを供給し、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造するようにしたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【請求項１８】
金属が、ニッケル、鉄或いはコバルトからなることを特徴とする請求項１７に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１９】
カーボンナノチューブの製造装置において、パルス波形マイクロ波電源の使用により、パルス変調動作できるようにしたプラズマ発生装置を設けたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属炭素複合クラスターを用いたカーボンナノチューブの製造方法および装置に関するものである。
近年、カーボンナノチューブ（CNT）は優れた電界電子放出特性を有することから、電子ビーム源、ナノ配線材料、量子細線デバイス、電子デバイス材料、フラットパネルデイスプレイなどへの応用が注目されている。
【背景技術】
【０００２】
触媒金属を基板上に蒸着あるいはスパッタリング成膜する方法が提案されているが、これらの方法では、金属触媒の粒径は、直径数10nmから100nmとなり、一方プラズマCVD法を用いた合成方法では、大抵、直径数10nm以上の多層CNTとなるため、単層CNT合成が困難である。
またゼオライトのようなナノサイズの多孔性材料を基板として用いる方法が提案されているが、シングルCNTの合成の割合は全体のナノチューブに比べて小さい。
また直流アーク放電法によるCNTの製造技術が提案されているが、作製したCNTの電子デバイスへの利用方法など取り扱いに問題がある（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】S.Iijima、 Nature   Vol. 354 p.56 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、触媒として金属炭素複合ナノクラスターを用いることにより、CNT作製の細線化を実現する方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
触媒として金属炭素複合ナノクラスターを用いることにより、CNT作製の細線化を達成する。金属炭素複合ナノクラスターの作製には、電気的エネルギーを利用した直流アーク法による。さらに光学的エネルギーを利用したレーザーアブレ−ションによる方法も可能である。
CNTの合成方法では、プラズマCVDを用いたCNTの製造方法およびその装置を提案する。プラズマCVDでは、マイクロ波プラズマ装置を用いることにより大面積かつ垂直配向CNTの製造が可能となる。
またリソグラフィック技術を用いることにより、CNTの空間配列制御が可能となる。
【発明の効果】
【０００５】
以上、説明したように本発明によれば、基板上にナノクラスター触媒を空間制御配置し、プラズマCVDにより垂直配向CNTの作製が可能になる。
さらに触媒ナノクラスターのサイズを制御することにより、CNTの直径を希望のサイズで、細線化したものを作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、金属炭素複合クラスターを用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明は、前記ガスをヘリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
本発明は、前記複合クラスターを触媒として、単層および多層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
本発明は、金属炭素複合クラスターを用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
本発明は、金属炭素複合クラスターを用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させ、混合ガスを供給するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、金属炭素複合クラスターを用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に塗布し、混合ガスを供給するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、金属炭素複合クラスターを触媒として得られた複合クラスターをシリコン基板上に真空蒸着し、プラズマCVD法又は熱CVD法或いは両者の方法を併用して、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明は、金属炭素複合クラスターを用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させて、前記基板を加熱するとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記シリコン基板をヒーターにより、650〜750℃に加熱することを特徴とする。
本発明は、上記の方法において、前記混合ガスを150〜200sccｍで供給することを特徴とする。
本発明は、金属炭素複合クラスターを触媒として得られた複合クラスターをシリコン基板上に塗布し、プラズマCVD法又は熱CVD法或いは両者の方法を併用してカーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
本発明は、前記基板上への複合クラスター塗布の空間的配列を制御することにより、空間制御されたカーボンナノチューブの垂直配列合成をすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、真空容器内に金属炭素粉末とグラファイトセメントを先端部に埋め込んだグラファイトロッドを配設し、ヘリウム/メタン混合ガスを供給し、直流アーク放電により、カーボンナノチューブを製造するようにしたことを特徴とする。
本発明は、上記の装置において、金属が、ニッケル、鉄或いはコバルトからなることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、パルス波形マイクロ波電源の使用により、パルス変調動作できるようにしたプラズマ発生装置を設けたことを特徴とする。
【実施例１】
【０００７】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法及び装置について、図面を用いて、実施例について説明する。
先ず、クラスターの製造方法について説明する。
直流アーク発生装置においては、図１(a)示されるように、直径24cm、高さ20cmの円筒形真空容器４を用い、電極１に保持される、パウダー状のニッケルを触媒金属として埋め込んだ直径10mmのグラファイトロッド３間に電流密度50〜200 A/cm２を流し、圧力200Torrのヘリウム/メタン混合ガスを封じきり雰囲気中で放電させて、クラスターを作製した。
図１(b)に示されるように、グラファイトロッド３にパウダー状のニッケル、炭素及びグラファイトセメント２を埋め込んでいる。
【０００８】
図２は、クラスターのTEM像を示し、クラスター内の層間距離は、カーボンは、0.34 nm、ニッケルは、0.17 nmである。
次に回収したクラスターを真空蒸着装置でシリコン基板上に成膜し、次いでマイクロ波プラズマCVDを用いてCNT合成を行った。
【０００９】
図３は、この際使用したマイクロ波プラズマCVD装置によるCNT合成の説明図の概略を示す。
シリコン基板１１は、加熱ステージ１２の外部ヒーターにより、650〜750℃に加熱し、CNT合成を行った。プラズマ生成の放電条件は、マイクロ波入射パワー700W、反射パワーは40W以下、アルゴン、水素、メタン混合ガスをガス流量は100〜200sccmで用い、ガス圧力は10Torrである。CNT合成時間は10-20分で行った。
マイクロ波プラズマCVD装置において、加熱ステージ１２の上に基板が置かれており、上部のマイクロ波導波管１３からのマイクロ波が放射され、プラズマ１４が、生成される。１５は、スロットアンテナ、１６は、石英板であり、ガスは、取り入れ口１８から流入し、排気ポート１７から排気される。
【００１０】
作製したCNTのFE-SEM画像について説明する。
図５は、触媒金属としてニッケル炭素複合クラスターをシリコン基板に真空蒸着した場合のCNT合成のFE-SEM写真を示している。この場合、窒素、メタン混合ガスは、150/25 sccm、ガス圧力は10Torr、基板温度は、660〜710 ℃であり、チューブ径は、10〜20nmである。一方、図４は、従来のニッケルパウダーを真空蒸着した後にマイクロ波プラズマCVDでCNT合成を行った時のSEM写真であり、チューブ径は、50〜100nmである。この場合、水素、メタン、アルゴン混合ガスは、100/20/50 sccm、ガス圧力は10Torrで、基板温度は、750℃である。
さらに図６及び図７は、本発明に係る実施例で、Ni-Cクラスターを用いたCTN合成例の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真で、図６は、混合ガスとして、水素／メタン／アルゴン混合ガスを用いた場合であり、この場合、混合ガスは、100/20/50 sccmで、基板温度は、660〜710 ℃である。
【００１１】
図７は、窒素／メタン混合がスを用いた場合であり、この場合、混合ガスは、150/25sccmで、基板温度は、660〜710 ℃である。いずれもナノチューブの大きさは、直径は、10nm〜20nm程度であり、細線化したものが得られた。
【００１２】
上記実施例において、真空蒸着に代えて、複合クラスターを溶媒で溶解し、塗布、乾燥させても良い。
またプラズマ発生装置において、パルス波形マイクロ波電源の使用により、パルス変調動作できるようにすることができる。
さらに基板上にナノクラスター触媒を空間的に制御配置し、プラズマCVDにより垂直配向CNTの作製することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（a）、（b）  本発明のカーボンナノチューブ製造方法に使用する装置の一例を概略的に示した構成図
【図２】本発明に係る方法によって得られたNi-CクラスターのTEM像
【図３】本発明に係るマイクロ波プラズマCVD装置の概略に示した構成図
【図４】従来のNi蒸着によるCTNの表面構造を示す走査電子顕微鏡写真
【図５】本発明に係る実施例により得られたNi-Cクラスターを用いたCTNの表面構造を示す走査電子顕微鏡写真
【図６】本発明の実施例により得られたNi-Cクラスターを用いたCTN合成の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真
【図７】本発明の実施例により得られたNi-Cクラスターを用いたCTN合成の表面構造を示す走査電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００１４】
１  電極
２  触媒金属-炭素粉末を固めた部分
３  グラファイトロッド
４  真空容器
１１  基板
１２  加熱ステージ
１３  マイクロ波導波管
１４  プラズマ
１５  スロットアンテナ
１６  石英板
１７  真空ポンプ用排気ポート
１８  ガス取り入れ口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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