(57)【要約】【課題】  流動性の保持性が良好で、優れた膨張性や水和発熱低減効果を発揮し、また、長期的な防錆効果も得られるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】  タングステン酸とクエン酸の錯塩及び／又はモリブデン酸とクエン酸の錯塩と、膨張物質とを含有するセメント混和材、膨張物質が、遊離石灰と、アウイン、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上の水硬性化合物とを含有する該セメント混和材、膨張物質が、さらに、無水セッコウを含有する該セメント混和材、さらに、セメントと、該セメント混和材とを含有するセメント組成物を構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸とクエン酸の錯塩及び／又はモリブデン酸とクエン酸の錯塩と、膨張物質とを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
膨張物質が、遊離石灰と、アウイン、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上の水硬性化合物とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
膨張物質が、遊離石灰と、アウイン、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上の水硬性化合物と、無水セッコウとを含有してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜請求項３のうちの一項に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【背景技術】
【０００３】
近年、コンクリート構造物の高耐久化技術の確立が望まれており、それを達成する上で重要な技術のひとつとして、ひび割れを低減でき、コンクリート構造物の高寿命化に一定の役割を果たす膨張材が注目されている。
膨張材としては、古くより数多くの提案があり、最近になってからも新たな提案がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、膨張材のみで、コンクリート構造物の高寿命化を実現することは難しいのが現状である。
これは、コンクリートが多孔体であり、仮にひび割れを防止したとしても、劣化因子である二酸化炭素や塩化物イオンは長期にわたって侵入し、鉄筋を腐食させるためである。  そのため、膨張材によっては、施工欠陥を低減し、早期劣化を防止した上で、長期的な劣化に対する対策を施す必要がある。
【０００５】
一方、鉄筋の防食に有効な手段としては、亜硝酸塩を添加する方法（特許文献５、特許文献６参照）や、タングステン酸又はモリブデン酸とクエン酸の錯塩を添加する方法（特許文献７参照）等が知られている。
【０００６】
また、施工欠陥等の初期欠陥を低減する上では、コンクリートの流動性が重要な役割を担う。このため、流動性の保持性を付与できる技術の確立も求められ、さらには、マッシブなコンクリートで顕在化する水和発熱によるひび割れに対する有効な対策が求められている。
【０００７】
そこで、本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、流動性の保持性が良好で、水和発熱量も低減でき、膨張性をも付与できるので、初期欠陥を効果的に低減することができ、早期劣化を防止でき、さらに、防錆効果も付与できることから長期的な劣化に対する対策も施すことが可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−０２１８４０号公報
【特許文献２】特公昭５３−０３１１７０号公報
【特許文献３】特開平０７−２３２９４４号公報
【特許文献４】特開平１３−０６４０５４号公報
【特許文献５】特公昭３３−０００９４０号公報
【特許文献６】特公昭４２−０２２９５７号公報
【特許文献７】特開２００２−０１２４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、施工欠陥を低減し、早期劣化を防止でき、さらに、長期的な劣化に対する対策も施すことが可能であるセメント混和材及びセメント組成を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、タングステン酸とクエン酸の錯塩及び／又はモリブデン酸とクエン酸の錯塩と、膨張物質とを含有してなるセメント混和材であり、膨張物質が、遊離石灰と、アウイン、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上の水硬性化合物とを含有してなる該セメント混和材であり、膨張物質が、遊離石灰と、アウイン、カルシウムシリケート、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上の水硬性化合物と、無水セッコウとを含有してなる該セメント混和材であり、さらに、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【００１１】
本発明で使用するタングステン酸とクエン酸の錯塩及び／又はモリブデン酸とクエン酸の錯塩(以下、本錯塩という)とは、タングステン酸イオン又はモリブデン酸イオンを供給可能な物質と、クエン酸成分を供給可能な物質とを水中で混合することにより得られるものである。
【００１２】
タングステン酸イオン又はモリブデン酸イオンを供給可能な物質は特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、及びモリブデン酸リチウムなどのアルカリ金属塩、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも、リチウム塩やカルシウム塩の使用がアルカリ骨材反応の予防の観点から、また、鉄筋腐食の防止効果が大きいことから好ましいが、経済性の面からは、カリウム塩やナトリウム塩を選定することが好ましいが、一義的に決定されるものではない。
【００１３】
クエン酸成分を供給可能な物質としては特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、及びクエン酸マグネシウムなどが挙げられる。なかでも、クエン酸ナトリウム、特にクエン酸三ナトリウムの使用が、タングステン酸成分等との錯塩形成能力が高い観点から好ましい。
【００１４】
本発明で使用する本錯塩を調製する際の、タングステン酸又はモリブデン酸と、クエン酸の混合比率は、通常、タングステン酸又はモリブデン酸と、クエン酸のモル比率が１：1.5〜1.5：１が好ましく、１：１近傍がより好ましい。この範囲外ではタングステン酸成分やモリブデン酸成分、又はクエン酸成分が余剰となり、効率的でない場合がある。
【００１５】
本発明の膨張物質とは特に限定されるものではなく、膨張するものであれば、いかなるものでも使用可能である。大別すると、ガス発泡物質系膨張物質やセメント鉱物系膨張物質がある。その具体例としては、例えば、ガス発泡物質系膨張物質では、アルミ粉、鉄粉、過酸化物質、及び炭素物質等が挙げられ、セメント鉱物系膨張物質では、エトリンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、及び石灰−エトリンガイト複合系膨張物質等が挙げられる。本発明では、効果的な膨張性が付与できる観点から、セメント鉱物系膨張物質を用いることが好ましい。
【００１６】
セメント鉱物系膨張物質についてさらに詳細に説明する。
セメント鉱物系膨張物質としては、遊離石灰や遊離マグネシアを含むものが挙げられるが、長期安定性の観点から遊離石灰を含むものが好ましい。
【００１７】
遊離石灰を含む膨張物質としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物系膨張物質、及び遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質等が挙げられる。本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質を用いることが好ましく、特に、遊離石灰含有量が40〜70％の膨張物質を用いることが好ましい。遊離石灰含有量がこの範囲外では充分なひび割れ低減効果が得られない場合がある。
【００１８】
水硬性化合物としては、例えば、アウイン、2CaO・SiO2(C2S)や3CaO・SiO2(C3S)のカルシウムシリケート、CaO・Fe2O3(CF)や2CaO・Fe2O3(C2F)のカルシウムフェライト、並びに、6CaO・2Al2O3・Fe2O3(C6A2F)、4CaO・Al2O3・Fe2O3(C4AF)、及び6CaO・Al2O3・2Al2O3(C6AF2)のカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
このような膨張物質としては、市販の膨張材や静的破砕材が使用可能である。
膨張材や静的破砕材は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製商品名「デンカＣＳＡ」や商品名「デンカパワーＣＳＡ」、住友大阪セメント社製商品名「サクス」、太平洋マテリアル社製商品名「太平洋ジプカル」、商品名「エクスパン」、商品名「Ｎ-ＥＸ」、及び商品名「ブライスター」などが挙げられる。
【００１９】
本発明の膨張物質の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値(以下、ブレーン値という)で2,000〜6,000cm2/gであり、2,500〜4,000cm2/gがより好ましい。2,000cm2/g未満では長期安定性が悪くなる場合があり、6,000cm2/gを超えると膨張性が充分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明におけるセメント混和材中の本錯塩と膨張物質との配合割合は特に限定されるものではないが、通常、本錯塩と膨張物質とからなるセメント混和材100部中、本錯塩５〜50部で、膨張物質95〜50部が好ましく、本錯塩10〜40部で、膨張物質90〜60部がより好ましい。本錯塩が５部未満で膨張物質が95部を超えると、流動性の保持効果、水和熱低減効果、及び防錆効果が充分に得られない場合があり、逆に、本錯塩が50部を超え膨張物質が50部未満では、ひび割れ抵抗性が充分でない場合がある。
【００２１】
本発明におけるセメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、１〜12部が好ましく、３〜９部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、即ち、流動性が保持できる、水和発熱量が低減できる、優れた膨張性が得られる、及び効果的な防錆効果が得られるなどの効果が充分得られない場合があり、12部を超えると過膨張する場合がある。
【００２２】
本発明で使用するポルトランドセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、各種の産業廃棄物を主原料として製造される環境調和型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。
【００２３】
本発明では、本発明のセメント混和材やセメントのほかに、石灰石微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、珪藻土、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、及びパルプスラッジ焼却灰等の混和材料、急硬材、デキストリンなどの水和熱抑制剤、消泡剤、増粘剤、防凍剤、収縮低減剤や、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維、及びワラストナイト繊維等の繊維物質、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２４】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２５】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のセメント混和材を使用することによって、流動性が保持できる、水和発熱量が低減できる、優れた膨張性が得られる、及び効果的な防錆効果が得られるなどの効果を奏する。
【実施例１】
【００２７】
表１に示す本錯塩イと膨張物質を配合してセメント混和材を調製し、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、９部となるように使用した。
単位セメント組成物量315kg/m3、単位水量180kg/m3、s/a41％、空気量4.5±1.5％、及びスランプ18±2.5cmのコンクリートを調製した。
調製したコンクリートのスランプの経時変化、断熱温度上昇量、及び長さ変化率を測定し、促進腐食試験を行い、鉄筋の発錆状況を観察した。結果を表１に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、ブレーン値3,300cm2/g
本錯塩イ  ：試薬１級のタングステン酸カリウムと試薬１級のクエン酸三ナトリウムを等モルで混合して合成
膨張物質Ａ：遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、無水セッコウ含有量50％、ブレーン値3,000cm2/g
膨張物質Ｂ：遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、アウイン含有量20％、及び無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g
膨張物質Ｃ：遊離石灰−C2F−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、C2F含有量20％、及び無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g
膨張物質Ｄ：遊離石灰−C4AF−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量50％、C4AF含有量20％、及び無水セッコウ含有量30％、ブレーン値3,000cm2/g
膨張物質Ｅ：遊離石灰−C3S−C4AF系膨張物質、遊離石灰含有量60％、C3S含有量30％、及びC4AF含有量10％、ブレーン値3,000cm2/g
膨張物質Ｆ：遊離石灰−C3S−C4AF−C3A−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰含有量55％、C3S含有量25％、C4AF含有量５％、C3A含有量５％、及び無水セッコウ含有量10％、ブレーン値3,000cm2/g
水        ：水道水
細骨材    ：新潟県姫川産、比重2.62
粗骨材    ：新潟県姫川産、比重2.64
【００２９】
＜測定方法＞
スランプ  ：JIS A 1101に準じて、経時変化を測定
断熱温度上昇量：練り上がり温度20±２℃のコンクリート10リットルを鋼製容器に入れ、完全断熱状態でコンクリート中心部の温度を熱電対により測定。最高到達温度から練り上がり温度を差し引いて断熱温度上昇量を算出
長さ変化率：JIS A 6202（B）に準じて材齢７日の膨張率を測定
促進腐食試験：温度30℃、相対湿度60％、CO2濃度10％の条件で促進中性化を行い、かぶり厚が完全に中性化するまで促進中性化を行い、鉄筋の腐食状況を観察した。腐食が面積割合で20％以上の場合は×、腐食が面積割合で20％未満の場合は△、腐食が認められない場合は○
【００３０】
【表１】
2006069831.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
表２に示す本錯塩と膨張物質Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
本錯塩ロ  ：試薬１級のモリブデン酸カリウムと試薬１級のクエン酸三ナトリウムを等モルで混合して合成
本錯塩ハ  ：本錯塩イと本錯塩ロの等量混合物
市販の防錆剤：主成分亜硝酸ナトリウム
【００３３】
【表２】
2006069831.tif 000003
【実施例３】
【００３４】
本錯塩イ20部と膨張物質Ｂ80部からなるセメント混和材を調製し、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、表３に示すように、調製したセメント混和材を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３５】
【表３】
2006069831.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のセメント混和材を使用することにより、流動性の保持性が良好で、優れた膨張性や水和発熱低減効果を発揮し、また、長期的な防錆効果も得られるセメント組成物が得られるため、土木や建築用途に広範に利用可能である。