(57)【要約】      （修正有）【課題】ディーゼル排ガス中のパティキュレートを燃焼浄化する排ガス浄化材において、加熱手段を別途設けることなく排ガス温度程度で燃焼でき、蓄積パティキュレートの燃焼で発生する高温による亀裂や溶損を起こさせない耐熱衝撃性に優れた排ガス浄化材を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属製フィルター１表面に酸化皮膜を形成させ濡れ性を改善し、パティキュレートに対して高活性な排ガス浄化触媒及び無機酸化物のスラリーに湿潤剤及び消泡剤を添加して濡れ性を改善し、余剰スラリーを遠心分離で均一に除去し、残存スラリーを瞬間的に凍結してスラリーの移動を防止し、減圧操作でスラリーを移動させること無く乾燥させることで耐熱衝撃性が高くパティキュレート燃焼活性の高い排ガス浄化材が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製フィルター表面に排ガス浄化触媒の担体となるアルミナを担持した後、排ガス浄化触媒である酸化セリウム及び硫酸セシウムを担持し、さらに排ガス浄化触媒である白金を担持したことを特徴とする排ガス浄化材の製造方法。
【請求項２】
金属製フィルター表面に触媒の担体となるアルミナを均一に担持するために、金属製フィルター表面に酸化処理を施して酸化皮膜を形成させたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項３】
金属製フィルター表面の酸化処理条件が８００〜１１００℃で１時間焼成することを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項４】
アルミナの出発原料としてアルミナゾルを用いて金属製フィルターに対する濡れ性を向上させたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項５】
金属製フィルター表面に担持させるアルミナの表面積を大きくさせるために羽毛状構造を有するアルミナゾルを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項６】
アルミナを均一に分散したスラリーに湿潤剤を添加して金属製フィルター表面に対する濡れ性を向上させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項７】
湿潤剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項８】
アルミナを均一に分散したスラリーに消泡剤を添加して金属製フィルター表面に対する濡れ性を向上させたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項９】
消泡剤が非イオン系消泡剤であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１０】
アルミナを均一に分散したスラリーに金属製フィルターを含浸した後、余剰のアルミナを均一に分散したスラリーを遠心分離によって除去することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１１】
余剰のアルミナを均一に分散したスラリーを遠心分離によって除去した後、スラリーを凍結させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１２】
余剰のアルミナを均一に分散したスラリーを遠心分離によって除去した後、液体窒素で含浸したスラリーを凍結させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【請求項１３】
余剰のアルミナを均一に分散したスラリーを遠心分離によって除去した後、液体窒素で含浸したスラリーを凍結させ、減圧操作によって乾燥させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の排ガス浄化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。
【０００３】
また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。
【０００４】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性構造体からなる排ガス浄化材でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で排ガス浄化材を加熱してパティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する再生方法がある。
【０００５】
排ガス浄化用触媒としては、これまでにＣｕやＶ等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。例えば、特許文献１には、ＣｕやＶを含む金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
また、排ガス浄化材としては、前述の排ガス浄化材に金属酸化物等を含む排ガス浄化触媒を担持したものが知られており、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化触媒の触媒作用によって通常のパティキュレート燃焼温度よりは低温で燃焼させることができる。
【０００７】
この排ガス浄化材は、パティキュレート燃焼時に発生する温度勾配に起因する熱応力に耐えられる様に、代表的な低熱膨張セラミックであるコージェライトを用いていた。例えば、特許文献２には主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ2４２〜５６％、Ａｌ2Ｏ3３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６％で結晶相の主成分がコージェライトから成るハニカム構造を有し、気孔率が３０％以下で、ハニカム構造の軸方向の４０〜８００℃の間の熱膨張係数が０．８×１０6／℃以下、層方向の４０〜８００℃の間の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以下であることを特徴とするコージェライトハニカム構造触媒担体が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には主成分の化学組成がＳｉＯ2４２〜５６重量％、Ａｌ2Ｏ3３０〜４５重量％、ＭｇＯ１２〜１６重量％で結晶相の主成分がコージェライトから成る多孔質ハニカムフィルターであって、気孔率が４０％以上５５％以下で、直径２μｍ以下の細孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする多孔質セラミックハニカムフィルターが開示されている。
【特許文献１】特開昭５８―１４３８４０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２５２４９号公報
【特許文献３】特開平０２−０５２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化材は以下のような課題を有していた。
【００１０】
特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒及びそれを担持した排ガス浄化材は、パティキュレートに対する触媒活性が不十分であるため、捕集したパティキュレートを完全燃焼しきることができずに蓄積してしまい、排ガス浄化材の圧損が上昇してドライバビリティが低下したり出力が低下したりするという課題を有していた。また、パティキュレートに対する触媒活性が不十分であるために別途加熱手段を必要とするという課題を有していた。
【００１１】
また、特許文献２や特許文献３に記載の排ガス浄化材は、耐熱衝撃性が不十分であるため、排ガス温度の低い低負荷・低速走行から、排ガス温度の高い高負荷・高速走行に転じた際に、完全燃焼しきることができずに蓄積していたパティキュレートが一気に燃焼して高い燃焼温度が発生したことによって排ガス浄化材に亀裂が入ったり、最悪は溶損したりするという課題を有していた。
【００１２】
この排ガス浄化材に入る亀裂や溶損を解決するために、現在ではコージェライトより耐熱衝撃性の高い材料である炭化珪素、窒化珪素及び金属などを利用したフィルターが開発されている。その中でも金属製フィルターは耐熱衝撃性が高いためパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で金属製フィルターを加熱してパティキュレートを燃焼させる手段として用いられている。このようなバーナーやヒーター等の別途加熱手段を用いることなく、排ガス温度程度でパティキュレートを燃焼させるためには金属製フィルターに、パティキュレートに対して活性の高い排ガス浄化触媒を担持して触媒作用を付与する必要がある。しかしながら、金属製フィルターはその表面の濡れ性が不十分であるため排ガス浄化触媒を均一に分散させたスラリーをはじいてしまい、従来のセラミックハニカムフィルターと同様の方法では触媒を均一に担持させることができないという課題があった。また、金属製フィルターには、金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュシート構造などがあり、排ガス中のパティキュレートがこのような構造体を通過する間に捕集するメカニズムとなっている。従って、この構造が造り出す空間部分はパティキュレートを捕集するサイトとして非常に重要であると同時に、フィルター差圧の高低にも影響するサイトである。しかしながら、このような空間部分を排ガス浄化触媒で埋めてしまうことなく金属製発泡構造や金属製不織布構造やファイバーメッシュシート構造の表面にのみ均一に担持することは難しいという課題もあった。
【００１３】
本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、別途加熱手段を設けることなく排ガス温度程度でパティキュレートを完全燃焼するために、パティキュレートに対して高活性な触媒を排ガス浄化材に均一に担持した排ガス浄化材を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１４】
また、耐熱衝撃性の高い金属製フィルターの表面に均一に排ガス浄化触媒及び無機酸化物を担持させる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化材は、上記目的を達成するために、金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターにパティキュレートやガスに対して高活性な触媒及び無機酸化物を均一に担持させた排ガス浄化材である。これによってバーナーやヒーター等の加熱手段を用いることなく、より低い温度でパティキュレートを堆積させること無く燃焼させることが可能となる。また、低速走行域で排ガス温度が非常に低い状態が続いてしまいパティキュレートが堆積した状態から排ガス温度が上昇した時に一気に堆積していたパティキュレートが燃焼して瞬間的に高温にさらされたとしても耐熱衝撃性の高い金属製フィルターであるため、熱衝撃に伴う排ガス浄化材の亀裂や溶損などを防ぐことが可能となる。
【００１６】
また、本発明の排ガス浄化材の製造方法として、金属製フィルター表面に酸化皮膜を形成させることでスラリーの濡れ性を改善すると共に焼成した後の密着性を確保している。通常、排ガス浄化触媒の担体となる無機酸化物は粉末とバインダーを出発原料として用いているが、金属製フィルター表面への濡れ性を向上させるためにゾルのみを出発原料としている。このゾルにおいてより高表面積にするために羽毛状構造を有するゾルを用いている。また、無機酸化物スラリーや排ガス浄化触媒スラリーに界面活性剤を添加して金属製フィルター表面に対する濡れ性を向上させ、消泡剤を添加することによってスラリー中に発生する泡を抑制することで担持分布を防止している。さらに、排ガス浄化触媒スラリーや無機酸化物スラリーを添着させた後、余剰のスラリーに遠心力を加えることによって除去することでスラリーを乾燥させないことでスラリーの移動を防止し、均一に添着させている。さらに均一に添着させたスラリーを瞬間的に凍結させて固体にすることでスラリーの移動を防止している。引き続き凍結させたスラリーを減圧乾燥によって昇華させることによってスラリーを液体状態に戻すことなく乾燥させることでスラリーの移動を防止し最終的に無機酸化物や排ガス浄化触媒を金属製フィルター表面に均一に担持している。これらの製造方法の組合せによって、無機酸化物や排ガス浄化触媒を金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターに均一に担持させることが可能となり、高活性でかつ耐熱衝撃性を有する排ガス浄化材を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば金属製フィルター表面の濡れ性を改善し、余剰のスラリーを乾燥させる前に素早く均一に除去し、残ったスラリーを凍結して固体にすることで移動を防止し、減圧乾燥して昇華させることで液体状態にすることなく乾燥することで均一な状態で担持することができるため非常に高活性な排ガス浄化材を提供することが可能となる。また排ガス浄化材として、金属製フィルターに無機酸化物や排ガス浄化触媒を担持しているため、堆積したパティキュレートが一気に燃焼した際に発生する瞬間的な高温に対して耐熱衝撃性を確保し、熱衝撃に伴う排ガス浄化材の亀裂や溶損などを防ぐという効果のある排ガス浄化材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材の製造方法は、排ガス浄化触媒の担体となるアルミナを金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルター表面に均一に担持した後、排ガス浄化触媒である酸化セリウム及び硫酸セシウムを均一に担持し、さらに排ガス浄化触媒である白金を均一に担持する製造方法である。
【００１９】
この製造方法により以下の作用が得られる。
【００２０】
金属製フィルターに触媒の担体となる表面積の大きいアルミナを均一に担持することによって、排ガス浄化触媒を担持できる表面積を大きくすることができるため、排ガス浄化触媒の浄化性能が向上し、バーナーやヒーター等の加熱手段を用いることなく、より低い温度でパティキュレートを燃焼させる排ガス浄化材を得ることができる。
【００２１】
また、酸化セリウムをアルミナに均一に担持することによって、アルミナの耐熱性が向上するため、アルミナの熱劣化による表面積の低下を防止し、排ガス浄化材の排ガス浄化性能の低下を防止することができる。
【００２２】
また、パティキュレートの燃焼活性の高い硫酸セシウムをアルミナに均一に担持することによって、排ガス中のパティキュレートを堆積させること無く逐次完全に燃焼できるため、パティキュレートの堆積に伴って発生する排ガス浄化材の圧損上昇によるドライバビリティの低下を抑制できるし、パティキュレートの堆積量が多い状態から一気に堆積していたパティキュレートが燃焼することで発生する排ガス浄化材の溶損を抑制することができる。
【００２３】
また、白金を排ガス浄化触媒の中で最後に均一に担持することによって、他の排ガス浄化触媒で白金表面を覆うことなく有効に白金を利用できるため、少ない白金の使用量で排ガス中のパティキュレートを完全に燃焼し、さらにハイドロカーボンや一酸化炭素、一酸化窒素といったガス成分をも完全に燃焼させることができる。さらに、白金の使用量を少なくできるため安価に排ガス浄化材を製造することができる。
【００２４】
また、排ガス浄化材として金属製フィルターを用いているため、再生燃焼時に時々発生する瞬間的な高温に対する耐熱衝撃性を確保し、熱衝撃に伴う排ガス浄化材の亀裂や溶損などを防ぐことができる。
【００２５】
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材の製造方法は、金属製フィルター表面に酸化処理を施して酸化皮膜を形成させた後、排ガス浄化触媒の担体となるアルミナを担持させる排ガス浄化材の製造方法である。
【００２６】
この製造方法により以下の作用が得られる。
【００２７】
何も処理を施していない金属製フィルター表面の濡れ性は非常に悪く、担体や排ガス浄化触媒を均一に分散したスラリーなどをはじいてしまうため、金属製フィルター表面を酸化処理して酸化皮膜を形成させることで濡れ性を改善し、均一に担体や排ガス浄化触媒を担持することができる。
【００２８】
また、酸化皮膜を形成させることによって、金属製フィルター表面と担体の密着性を向上させ、排ガス浄化材の耐久性を向上させることができる。
【００２９】
また、金属製フィルターと担体や排ガス浄化触媒との間に本発明の酸化皮膜（酸化アルミで構成される）を設けることで反応を防止して排ガス浄化材の性能劣化を抑制することができる。
【００３０】
また、排ガス浄化触媒の表面積が大きくなることによってパティキュレートとの接触性が向上し、触媒活性を高めることができる。
【００３１】
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材の製造方法は、金属製フィルター表面の酸化処理条件が８００℃〜１１００℃で１時間焼成する排ガス浄化材の製造方法である。
【００３２】
この構成によって請求項２の作用に加え、以下の作用が得られる。
【００３３】
上記範囲の温度で酸化処理を行うことによって、金属製フィルター表面に酸化皮膜を形成させることができる。８００℃より低い温度では、酸化皮膜の形成が不十分であり、担体や排ガス浄化触媒を均一に分散したスラリーの濡れ性改善には至らない。また、１２００℃以上の酸化処理では金属製フィルター自体の耐久性が低下し、フィルターとしての基本性能であるパティキュレートの捕集効率が低下してしまう。
【００３４】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材の製造方法は、排ガス浄化触媒の担体であるアルミナの出発原料としてアルミナゾルを用いることを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００３５】
この製造方法によって、以下の作用が得られる。
【００３６】
フロースルータイプの金属製ハニカムやセラミックハニカムへの担持において、アルミナの出発原料として一般的にはアルミナ粒子とバインダーとしてアルミナゾルを一部混合して用いるが、金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターにおいては、その構造の細部に至るまでアルミナ粒子を行き渡らせて均一に金属フィルター表面に担持することは難しいため、アルミナゾルのみを用いることによって金属フィルター内部の細部に至るまでアルミナを行き渡らせ担持することが可能になる。
【００３７】
また、アルミナゾルを出発原料として用いることによって、緻密で耐熱性を有するアルミナ層を金属製フィルターの表面に生成することができる。
【００３８】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化材の製造方法は、羽毛状構造を有するアルミナゾルを用いることを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００３９】
この製造方法によって、請求項４の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００４０】
アルミナゾルには幾種類かの形態が存在するが、羽毛状構造を有するアルミナゾルを用いることによって、少ない担持回数で担持したアルミナの表面積を大きくすることが可能になる。羽毛状構造のアルミナゾルは１次粒子径が数ナノメートルであり、他のアルミナゾルの１次粒子径が数十ナノメートルであることと比較しても非常に小さく、羽毛状構造のアルミナゾルから形成されるアルミナの単位重量当りの表面積は他のアルミナゾルと比べて非常に大きなものとなる。従って、アルミナを多量に担持することなく触媒の高表面積化が可能となる。また、アルミナ担持量を少なくすることで排ガス浄化材としての圧損も低く抑えることが可能となる。
【００４１】
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルミナを均一に分散したスラリーに湿潤剤を添加したことを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００４２】
この製造方法によって、請求項４及び５の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００４３】
アルミナを均一に分散したスラリーに湿潤剤を添加することで、スラリーの金属製フィルター表面に対する濡れ性が改善させることができる。湿潤剤を添加していないスラリーの金属製フィルター表面での接触角は大きいが、湿潤剤を添加したスラリーは接触角を小さくし濡れ性が改善していることが確認できる。これによってアルミナスラリーが金属製フィルター表面に均一添着されると共に、密着性を向上させることができる。
【００４４】
これによって金属製フィルター表面に均一に担持したアルミナ層に触媒を担持することによって高活性な排ガス浄化材を提供することができる。金属製フィルターによって捕集されたパティキュレートを触媒燃焼させる際に、パティキュレートと触媒との接点が大きいほど触媒燃焼が有利に働くためこの製造方法は非常に有効な手段となる。
【００４５】
本発明の請求項７に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルミナを均一に分散したスラリーに非イオン系界面活性剤である湿潤剤を添加することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００４６】
この製造方法によって、請求項４乃至６の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００４７】
アルミナを均一に分散したスラリーに非イオン系の湿潤剤を添加することで、凝集させることなく安定したアルミナのスラリーを作製することができる。これによって、金属製フィルター表面に対する濡れ性の高いアルミナのスラリーを安定的に用いることができるため、緻密なアルミナの層形成させることが可能となる。一般的に界面活性剤は、添加されるスラリー成分のゼータ電位を考慮してアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤や両性界面活性剤や非イオン界面活性剤から選ばれるが、アルミナのスラリーの場合はアニオン系やカチオン系の界面活性剤を添加するとすぐに凝集してしまいアルミナを均一に分散したスラリーを作製することはできない。
【００４８】
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルミナを均一に分散したスラリーに消泡剤を添加したことを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００４９】
この製造方法によって、請求項４乃至７の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００５０】
アルミナを均一に分散したスラリーに消泡剤を添加することで、スラリーにおける気泡の発生を抑制させることができる。気泡が存在するスラリーを用いると、気泡部分で必ず薄くなってしまい均一にスラリー中の成分を添着することができないが、消泡剤を添加して気泡の無いスラリーを用いると非常に緻密な層を添着することができる。
【００５１】
これによって金属製フィルター表面に均一に担持したアルミナ層に触媒を担持することによって高活性な排ガス浄化材を提供することができる。金属製フィルターによって捕集されたパティキュレートを触媒燃焼させる際に、パティキュレートと触媒との接点が大きいほど触媒燃焼が有利に働くためこの製造方法は非常に有効な手段となる。
【００５２】
本発明の請求項９に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルミナを均一に分散したスラリーに非イオン系の消泡剤を添加することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００５３】
この製造方法によって、請求項４乃至８の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００５４】
アルミナを均一に分散したスラリーに非イオン系の消泡剤を添加することで、凝集させることなく安定した気泡の無いアルミナのスラリーを作製することができる。これによって、金属製フィルター表面に対する濡れ性が高く、気泡の無いアルミナのスラリーを安定的に用いることができるため、緻密なアルミナの層形成させることが可能となる。
【００５５】
本発明の請求項１０に記載の排ガス浄化材の製造方法は、アルミナを均一に分散したスラリーに金属製フィルターを含浸した後、余剰のアルミナを均一に分散したスラリーを遠心分離によって除去することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００５６】
この製造方法によって、以下の作用が得られる。
【００５７】
均一に分散したアルミナのスラリーに金属製フィルターを含浸添着した後に、金属製フィルター表面以外の空間部分に残っている余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去し、金属製フィルター表面に残るアルミナのスラリーの添着量分布を無くすことができる。金属製フィルターとアルミナのスラリーとの間に働く摩擦力に対して打ち勝つだけの遠心力を均等に加えることで安定した余剰スラリーの除去が可能となる。また、遠心力を余剰スラリーに与えて除去することによって、除去時間の短縮が可能となる。また、一般的にはエアブローすることによって余剰スラリーを除去するが、この場合エアブローによってスラリーの乾燥が進行し、乾燥した部位と乾燥していない部位が発生するため乾燥していない部位から乾燥した部位にスラリーの移動が起きて担持量の分布ができてしまうという欠点があったが、遠心力で除去することで乾燥によるスラリーの移動を防止することが可能となる。また、遠心力は比較的容易に実行可能なため製造設備コストや製造コストの低減ができる。また、種々の形状の排ガス浄化材においても固定さえできれば均一な力を加えて均等にスラリーを除去することが可能である。また、短時間で余剰のスラリーを除去できるため製造時間を短縮できる。
【００５８】
本発明の請求項１１に記載の排ガス浄化材の製造方法は、余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後、金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させることを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００５９】
この製造方法によって、以下の作用が得られる。
【００６０】
余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後、金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に液体状態から固体状態へ凍結させることによって、液体状態のスラリーの乾燥に伴って発生するスラリーの移動を防止することが可能となる。これによって金属製フィルター表面に均一に担体や排ガス浄化触媒を担持させることができるため高活性な排ガス浄化材を提供することが可能となる。
【００６１】
本発明の請求項１２に記載の排ガス浄化材の製造方法は、余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後、金属製フィルターを液体窒素中に含浸することによって金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させることを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００６２】
この製造方法によって、請求項１１の作用に加えて以下の作用が得られる。
【００６３】
余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後に、金属製フィルターを液体窒素中に含浸するという比較的簡便な方法によって金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させることが可能となる。また、真空乾燥装置などを用いて金属製フィルター表面に残ったスラリーを減圧操作によって気化させ、気化熱によってスラリーを凍結させることは可能であるが、気化熱によってスラリーが凍結するまでの間に発生してしまうスラリーの移動を防ぐことはできない。また、金属製フィルター表面に残ったスラリーを減圧操作によって気化させ、気化熱によってスラリーを凍結させる際に、減圧速度が速いとスラリーが凍結する前にスラリーが金属製フィルターの中から外へと引っ張られて移動が起こり担持量の分布ができてしまうが、液体窒素によって瞬間的に凍結させることによって解消することが可能となる。また、金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させるために液体窒素を用いたが、瞬間的にスラリーを凍結できれば他の手段でもかまわず、ドライアイスなどで冷却したエタノールなどの不凍液や液体酸素などによって凍結させてもかまわないし、低温の空気などを金属製フィルター内に送り込むことによって瞬間的にスラリーを凍結してもかまわない。
【００６４】
本発明の請求項１３に記載の排ガス浄化材の製造方法は、余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後、金属製フィルターを液体窒素中に含浸することによって金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させた後、減圧操作によって凍結させたスラリーを昇華させて乾燥することを特徴とする排ガス浄化材の製造方法である。
【００６５】
この製造方法によって、以下の作用が得られる。
【００６６】
余剰のアルミナのスラリーを遠心力によって除去した後、金属製フィルターを液体窒素中に含浸することによって金属製フィルター表面に残ったスラリーを瞬間的に凍結させた後、減圧操作によって凍結させたスラリーを固体状態から気体状態へと昇華させて乾燥するため、スラリーが液体状態に戻ることを回避することができる。これによって液体状態のスラリーを乾燥させる際に生じていたスラリーの移動（濡れた箇所から乾いた箇所へのスラリー移動）を防止することが可能となる。この方法によって金属製フィルター表面に均一に担体や排ガス浄化触媒を担持できるため活性の高い排ガス浄化材を提供することが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００６８】
（実施例１）
金属製フィルターとして、直径９３ｍｍで高さ１８０ｍｍの円筒形である市販の金属製フィルターを用いた。この金属製フィルター内に金属製ファイバーメッシュ（直径４０μ、坪量５００ｇ／ｍ2）が積層して設置され、このファイバーメッシュによって排ガス中のパティキュレートを捕集するメカニズムである。まず始めに金属製フィルターを１１００℃で１時間酸化処理を行った。次いで、羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部にイオン交換水１５．２部を加え、非イオン系湿潤剤０．５部、非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌し、アルミナを均一に分散したスラリーを作製した。このスラリーに酸化処理した金属製フィルターを１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００６９】
次いで、アルミナのスラリーを添着させた金属製フィルターを横置きにしてバランスのためのダミーを対称に設置して遠心分離機を用いて２００ｒｐｍで１分間遠心分離し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰のアルミナのスラリーを除去し、液体窒素に投入して凍結させた後、真空乾燥機で減圧しながら乾燥させた後、電気炉にて９００℃で５時間酸化焼成してアルミナを金属製フィルターに対して約１ｗｔ％担持した。
【００７０】
次いで、排ガス浄化触媒として希土類金属塩と、アルカリ金属硫酸塩を撹拌しながらイオン交換水に溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。
【００７１】
排ガス浄化触媒の希土類金属塩及びアルカリ金属硫酸塩の出発原料はそれぞれ硝酸セリウム、硫酸セシウムを用いた。
【００７２】
アルミナを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒スラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００７３】
次いで、遠心分離機を用いて余剰の排ガス浄化触媒溶液を除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧しながら乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成して排ガス浄化触媒であるセリアと硫酸セシウムを金属製フィルターに対して約０．０４８ｗｔ％、約０．０７８ｗｔ％担持した。
【００７４】
次いで、排ガス浄化触媒としてＰｔの金属塩を撹拌しながらイオン交換水に溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。
【００７５】
排ガス浄化触媒のＰｔの出発原料は白金硝酸溶液を用いた。
【００７６】
アルミナ及び排ガス浄化触媒である酸化セリウム及び硫酸セシウムを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒である白金のスラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００７７】
次いで、遠心分離機を用いて余剰の排ガス浄化触媒溶液を除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧しながら乾燥させ、４００℃で５時間還元焼成し、さらに６００℃で５時間酸化焼成して白金を金属製フィルターに対して約０．０５ｗｔ％担持した。
【００７８】
以上の工程によって完成した金属製フィルターを排ガス浄化材（図１参照）とし、金属製ファイバーメッシュ上にアルミナを担持して、その上に排ガス浄化触媒である酸化セリウムと硫酸セシウムを担持し、さらにその上に排ガス浄化触媒である白金を担持して、これを実施例１とした。アルミナゾルを出発原料とすることでを金属性フィルター表面に均一に担持することが可能となり、そのことによって触媒が担持される場が高表面積になり活性の高い排ガス浄化材が得られる。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様の金属製フィルターに対して白金を約０．１６ｗｔ％担持したものを比較例１とした。製造工程は実施例１と同様の手順で行い、白金の出発原料も同材料とした。
【００８０】
（評価例１）
実施例１及び比較例１で製造した各排ガス浄化材について、以下のような排ガス浄化試験を行った。
【００８１】
排気量３，４３１ｃｃのディーゼルエンジンを使用し、ディーゼルエンジンからの排気ラインには切替え弁を設けてバイパスラインと本ラインの２ラインを設置し、本ライン側に排ガス浄化材を設置した。バイパスライン側に排気しながらディーゼルエンジンを１，５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間作動させて排気を安定させた後、切替え弁によって排ガス浄化材を設置した本ライン側に排ガスを導入した。排ガス温度は、エンジン回転数を１，５００ｒｐｍ一定の状態でディーゼルエンジンへの負荷を変えていくことで２５０℃から４００℃まで３０℃刻みで昇温した。各温度を２０分キープしながら運転し、圧力センサーを用いて排ガス浄化材の前後の差圧を測定した。排ガスに含まれるパティキュレートが排ガス浄化材に捕集されるにつれて、排ガス浄化材の前後の差圧が上昇していくが、排ガス温度が上昇するに従って触媒活性が上がるため、捕集されたパティキュレートが燃焼されて排ガス浄化材の前後の差圧が下がる。このような差圧のプロファイルから各温度毎における単位時間当りの差圧変化率を算出し差圧変化率がゼロとなった時の温度をＢＰＴ（Ｂａｌａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と定義し、このＢＰＴが低くければ低いほど触媒浄化材の触媒活性が高いものとして評価した。
【００８２】
【表１】
2006102577.tif 000003
【００８３】
結果を表１に示す。表１は実施例１及び比較例１のフィルターのＢＰＴ性能を表す表である。なお、表中の排ガス浄化材の項目の説明として、例えばＡ／Ｂの記号は、Ｂ上にＡを担持したことを表している。比較例１の排ガス浄化材のＢＰＴが３６５℃付近なのに対し、実施例１の排ガス浄化材のＢＰＴは３３２℃と低い温度でパティキュレートを燃焼させることができ、非常に燃焼活性の高い排ガス浄化材を得られることが分かった。
【００８４】
（実施例２）
金属製フィルター内に設置されている金属製ファイバーメッシュと同材料の金属箔を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、８００℃で１時間焼成したものを実施例２とした。
【００８５】
（実施例３）
実施例２と同様の金属箔を１１００℃で１時間焼成したものを実施例３とした。
【００８６】
（比較例２）
実施例２と同様の金属箔を焼成していないものを比較例２とした。
【００８７】
（比較例３）
実施例２と同様の金属箔を７００℃で１時間焼成したものを比較例３とした。
【００８８】
（比較例４）
実施例２と同様の金属箔を１２００℃で１時間焼成したものを比較例４とした。
【００８９】
（評価例２）
実施例２、実施例３及び比較例２、比較例３、比較例４で作製した金属箔に対して、羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部を混合して１時間撹拌して作製したアルミナのスラリーの濡れ性を接触角計によって評価した。接触角の測定値は３回測定した時の平均値とした。
【００９０】
結果を表２に示す。表２は実施例２、実施例３及び比較例２、比較例３、比較例４で作製した金属箔表面に対するアルミナスラリーの濡れ性を接触角計で評価した結果を示す。
【００９１】
未処理の金属箔に対するアルミナスラリーの接触角が５１°に対して、８００℃及び１１００℃で焼成した金属箔の接触角はそれぞれ４２．５°、５１．７°と濡れ性が向上していることが分かった。また、７００℃で焼成した金属箔の接触角は５０．２°と濡れ性改善にまでは至らない結果となった。１２００℃で焼成した金属箔の接触角は４１．１°とぬれ性改善効果が得られたが、１２００℃で１時間焼成した金属製フィルターのパティキュレートの捕集効率が低下したことから１２００℃で焼成すると金属製フィルターの基本性能である捕集効率に影響を与えることが分かった。なお、７００℃〜１１００℃で１時間焼成した金属製フィルターの捕集効率は何も処理していない金属製フィルターと同等レベルであった。
【００９２】
【表２】
2006102577.tif 000004
【００９３】
（実施例４）
金属製フィルターからメタルファイバーメッシュを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで切り出し、１１００℃で１時間焼成した。羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部と非イオン系湿潤剤０．５部と非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌し、アルミナを均一に分散したスラリーを作製した。作製したアルミナのスラリーにメタルファイバーメッシュを２分間含浸して、余剰スラリーを遠心分離機で１分間除去し、反転して１分間除去後、液体窒素に含浸してスラリーを瞬間的に凍結させた後、減圧操作によって乾燥し、９００℃で５時間焼成して最終的にメタルファイバーメッシュに対してアルミナを約６ｗｔ％担持したものを実施例４とした。
【００９４】
（比較例５）
実施例４と同様に準備したメタルファイバーメッシュを、活性アルミナ粉末１０部と羽毛状構造を有するアルミナゾル１０部とイオン交換水９０部と非イオン系湿潤剤０．５部と非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したスラリーに含浸して、以下実施例４と同様の手順で作製し、メタルファイバーメッシュに対して約６ｗｔ％担持したものを比較例５とした。
【００９５】
（評価例３）
実施例４及び比較例５で作製したサンプルに関して、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析を行い、メタルファイバーメッシュ表面に対してアルミナが担持している様子を確認した。ＳＥＭの条件として、加速電圧を１５ｋＶ、倍率を１００〜２０００倍に設定しファイバーメッシュ表面を観察した。ＥＤＸ分析の条件として、加速電圧を１５ｋＶ、倍率を１００００倍、スポットサイズ１２に設定してファイバーメッシュ表面におけるアルミナ由来の元素であるＡｌとメタルファイバー由来の元素であるＦｅの元素量をサンプル表面１０箇所にわたって測定し、その比（Ａｌ／Ｆｅ）を算出した。ＳＥＭ観察の結果、実施例４のサンプル表面は均一にアルミナが担持されておりしかもメタルファイバー間の空間にアルミナがほとんど無いことを確認できたのに対し、比較例５のサンプル表面は活性アルミナ粉末が担持されているところと担持されていないところが観察され、かつメタルファイバー間の空間を活性アルミナ粉末で閉塞してしまっている箇所が多く見られた。さらに、ＥＤＸ分析においては、実施例４のサンプル表面のＡｌ／Ｆｅは２３．４であるのに対し、比較例４のサンプル表面のＡｌ／Ｆｅは５．９と低い値となり、アルミナがメタルファイバー表面にあまり担持されておらず、しかも均一に担持されていないことが分かった。
【００９６】
【表３】
2006102577.tif 000005
【００９７】
（実施例５）
羽毛状構造を有するアルミナゾルを１１０℃で乾燥し、引き続き９００℃で焼成したものをメノウ乳鉢で粉砕した粉末サンプルを実施例５とした。
【００９８】
（比較例６）
棒・粒子状構造を有するアルミナゾルの粉末サンプルを実施例５と同様の方法で作製したものを比較例６とした。
【００９９】
（評価例４）
実施例５及び比較例６で作製したサンプルに関して、吸着装置を用いてＮ２吸着を行い、ＢＥＴ比表面積を算出した。サンプルの前処理は、１５０℃で５時間真空脱気して行った。
【０１００】
実施例５で作製したアルミナの比表面積は１１４ｍ２／ｇと高い値だったのに対し、比較例６で作製したアルミナの比表面積は１０５ｍ２／ｇと低い値となった。
【０１０１】
【表４】
2006102577.tif 000006
【０１０２】
（実施例６）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液に非イオン系湿潤剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを実施例６とした。
【０１０３】
（実施例７）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液に非イオン系湿潤剤０．５部と非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを実施例７とした。
【０１０４】
（比較例７）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液にアニオン系湿潤剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを比較例７とした。
【０１０５】
（比較例８）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液にカチオン系湿潤剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを比較例８とした。
【０１０６】
（比較例９）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液に非イオン系湿潤剤０．５部、アニオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを比較例９とした。
【０１０７】
（比較例１０）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部とイオン交換水１５．２部の混合液に非イオン系湿潤剤０．５部、カチオン系消泡剤０．５部を添加して１時間撹拌して作製したものを比較例１０とした。
【０１０８】
（評価例５）
実施例６、実施例７及び比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０で作製したアルミナのスラリーの、１１００℃で１時間焼成した金属箔の表面に対する濡れ性を接触角計で接触角を測定することによって評価した。接触角の測定値は３回測定した時の平均値とした。
【０１０９】
実施例７及び実施例８で作製したスラリーの金属箔表面に対する接触角はそれぞれ、３０．６°、３０．２°と低い値となり、濡れ性が改善されていることが分かった。また、実施例８は気泡の生成が無く、非常に緻密なアルミナ担持層を形成することが確認された。これに対して、比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０はいずれのスラリーもアルミナが凝集してしまい、沈殿物を形成してしまい、アルミナスラリーに添加する湿潤剤及び消泡剤はアニオン系、カチオン系ともに適さないことが分かった。
【０１１０】
【表５】
2006102577.tif 000007
【０１１１】
（実施例８）
羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部にイオン交換水１５．２部を加えて、非イオン系湿潤剤を０．５部、非イオン系消泡剤を０．５部の割合で添加して１時間撹拌してアルミナのスラリーを作製した。直径９３ｍｍで高さ１８０ｍｍの円筒形である市販の金属製フィルターを１１００℃で１時間焼成し、作製したアルミナのスラリーに１分間含浸し、反転してさらに１分間含浸した後、余剰のアルミナのスラリーを２００ｒｐｍで１分間遠心分離し、反転してさらに２００ｒｐｍで１分間遠心分離して除去した。
【０１１２】
余剰スラリーを除去した金属製フィルターを液体窒素に投入して添着しているスラリーを瞬間的に凍結させた後、真空乾燥機内で減圧操作によって乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成し、これを実施例７とした。
【０１１３】
（比較例１１）
実施例７と同じスラリーに同等の手順に従って金属製フィルターをアルミナのスラリーに含浸し、余剰のアルミナのスラリーをエアー圧力を０．５ＭＰａとして１０分間エアブローをして除去した。余剰スラリーを除去した金属製フィルターを熱風炉内に設置し、２００℃で１時間乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成し、これを比較例１１とした。
【０１１４】
（比較例１２）
実施例７と同じスラリーに同等の手順に従って金属製フィルターをアルミナのスラリーに含浸し、余剰のアルミナのスラリーをエアー圧力を０．５ＭＰａとして１０分間エアブローをして除去した。余剰スラリーを除去した金属製フィルターを恒温恒湿槽内に設置し、２０℃６０％ＲＨの空気を金属製フィルター内に送り込んで１時間乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成し、これを比較例１２とした。
【０１１５】
（比較例１３）
実施例７と同じスラリーに同等の手順に従って金属製フィルターをアルミナのスラリーに含浸し、余剰のアルミナのスラリーを、余剰のアルミナのスラリーを２００ｒｐｍで１分間遠心分離し、反転してさらに２００ｒｐｍで１分間遠心分離して除去した。余剰スラリーを除去した金属製フィルターを熱風炉内に設置し、２００℃で１時間乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成し、これを比較例１３とした。
【０１１６】
（評価例６）
実施例７及び比較例１１、比較例１２、比較例１３で作製したサンプルについて担持後の粉落ちの程度を確認すると共にサンプルを分解してアルミナの担持分布を確認した。その結果を表６に示す。
【０１１７】
アルミナを担持した金属製フィルターを分解する前に振動させ、粉落ちの有無を確認したところ、比較例１１、比較例１２では非常に粉落ちが多く発生したのに対して、実施例８で作製したサンプルは粉落ちは全くしなかった。さらに、それぞれのサンプルを分解して、フィルター内部におけるアルミナの担持分布を観察したところ、比較例１１のサンプルにおいては、エアブロー方向の下流側でかつ熱風乾燥の時に下側になっていた箇所にアルミナが固まって担持されていることが確認された。これは、エアブローによってアルミナゾルが移動し、さらに熱風によってアルミナゾルの粘度が低下して液ダレを起こし一部に固まったと考えられる。また、比較例１２のサンプルにおいても比較例１１と同様にエアブロー方向の下流側でかつ通風乾燥方向の下流側にアルミナが固まって担持されていることが確認された。比較例１１と同様の原因であると考えられる。比較例１３のサンプルもやはり熱風乾燥の時に下側になっていた部分にアルミナが固まって担持されており、遠心分離による余剰スラリーの除去までは均一に添着されていたスラリーが熱風によってスラリーの粘度が低下して液ダレを起こしたためと考えられた。これら３つの比較例に対して実施例８で作製したサンプルは、アルミナがフィルター内部において均一に分布して担持しており、固まって担持されているところが観察されなかった。
【０１１８】
【表６】
2006102577.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の排ガス浄化材は、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートを別途加熱手段を必要とすることなく排ガス温度程度の温度で十分に燃焼し排ガス浄化できるため非常に有用である。また、金属製フィルターに排ガス浄化触媒を担持することで耐熱衝撃性の高い排ガス浄化材となる。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の実施例１における排ガス浄化材を表す図
【符号の説明】
【０１２１】
１  金属製ファイバーメッシュ
２  酸化皮膜
３  アルミナ
４  セリア及び硫酸セシウム
５  白金
【図１】
2006102577.tif 000009