(57)【要約】【課題】  線速度２０ｍ／ｓ（ＤＶＤ６倍速相当）以上の記録速度においても記録が可能であって、かつ、繰り返し記録特性や保存信頼性に優れた高速書換え型光記録媒体の提供。【解決手段】  （１）基板上に少なくとも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる第一保護層、境界層、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅを主成分とする相変化記録層、第二保護層、及び反射層をこの順に有し、２０ｍ／ｓ以上の線速度で記録可能な書換え型光記録媒体において、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量が、第一保護層に含まれるＳｉとＯの含有量よりも１０〜６０％多い事を特徴とする光記録媒体。（２）相変化記録層が、更にＩｎ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の添加元素を１０原子％未満含有することを特徴とする（１）記載の光記録媒体。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる第一保護層、境界層、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅを主成分とする相変化記録層、第二保護層、及び反射層をこの順に有し、２０ｍ／ｓ以上の線速度で記録可能な書換え型光記録媒体において、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量が、第一保護層に含まれるＳｉとＯの含有量よりも１０〜６０％多い事を特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
境界層の膜厚範囲が、０．５〜６ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
相変化記録層が、更にＩｎ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の添加元素を、１０原子％未満含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
第二保護層と反射層の間に第三保護層（硫化防止層）を有することを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
第一保護層の膜厚が４０〜２００ｎｍ、記録層の膜厚が６〜２０ｎｍ、第二保護層の膜厚が２〜２０ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍであり、第三保護層を有する場合には、その膜厚が０．５〜８ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する基板を有し、ＤＶＤ３〜１０倍速の記録速度で記録可能であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線速度２０ｍ／ｓ（ＤＶＤ６倍速相当）以上の記録速度においても記録が可能であって、かつ、繰り返し記録特性や保存信頼性に優れた高速書換え型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し記録特性の改善を課題とする公知技術を挙げると、特許文献１には、基板と記録層との間に誘電体層が少なくとも２層形成されており、記録層と接する側の誘電体層が、Ａ群材料（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＡｌＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ）の少なくとも一つと、Ｂ群材料（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＮ、ＴａＮ、ＧｅＮ）の少なくとも一つとの混合物からなり、記録層がＧｅαＳｂβＴｅγＭＡδ（ＭＡは種々の元素、α、β、γ、δは原子％）、又はＡｇεＩｎζＳｂηＴｅθＭＢκ（ＭＢは種々の元素、ε、ζ、η、θ、κは原子％）からなる光記録媒体が開示されている。
特許文献２には、記録層と第１誘電体層の間に酸化物よりなる層を設けた光記録媒体が開示されており、酸化物よりなる層は、周期律表の第３周期の２Ａ族〜４Ｂ族、第４周期の２Ａ族〜４Ｂ族、第５周期の２Ａ族〜４Ｂ族、第６周期の２Ａ族〜５Ｂ族から選ばれる元素の酸化物を主成分とし、特に、酸化ジルコニウムを主成分とするか、又は、酸化ジルコニウムを主成分とし、ベリリウムを除く周期律表の２Ａ族もしくは３Ａ族元素の酸化物を２〜３０モル％含有し、その膜厚は０．５〜１０ｎｍとすることが記載されている。
【０００３】
特許文献３には、基板上に少なくとも第１誘電体層、第１境界層、記録層、第２境界層、吸収量補正層、反射層をこの順に備え、記録層組成が一般式〔［（Ｇｅ１−ｋＳｎｋ）０．５Ｔｅ０．５］ｘ（Ｓｂ０．４Ｔｅ０．６）１−ｘ〕１−ｙＳｂｙＡｚ（Ａは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを除く周期律表における第３周期〜第６周期の３族〜１４族に属する元素から選ばれた元素）で表される光記録媒体が開示されており、第１境界層及び第２境界層は各々炭素、炭化物、酸化物及び窒化物から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることが記載されている。
特許文献４〜５には、基板上に、少なくとも記録層に接する接触層１及び記録層がこの順で積層されている光記録媒体であって、接触層１が種々の元素の酸化物又は炭化物からなる光記録媒体が開示されている。
特許文献６には、記録層の片側又は両側に記録層に接して硫化物を含まない材料からなる境界層を設けた光記録媒体が開示されており、境界層は窒化物、酸化物、炭化物のうち少なくとも１種、特に、窒化ゲルマニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、炭化シリコン、炭素のうちの少なくとも１種を含有し、記録層は少なくともＳｂとＴｅを含むことが記載されている。
【０００４】
特許文献７には、基板側保護層と記録層の間及び／又は記録層と反射層側保護層の間に窒化物、酸化物、炭化物、或いはこれらの混合物からなる界面層を有し、その膜厚が３〜１０ｎｍであり、記録層の主成分がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅである光学情報記録媒体が開示されている。
特許文献８には、第１保護層と記録層の間に熱拡散抑制層を有し、熱拡散抑制層の熱伝導率をＫＭ、第１保護層の熱伝導率をＫ１としたとき、ＫＭ＜Ｋ１である光記録媒体が開示されており、熱拡散抑制層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の混合物、又はＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合物を主成分として含む材料からなることも記載されている。
【０００５】
特許文献９には、透明基板上に、下部保護層、第２の下部保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、上部保護層（硫化物を含むものからなる層）、硫化防止層、Ａｇを主要元素とする反射層の順に積層された光記録媒体において、第２の下部保護層がＺｒＯ２を含む酸化物であり、記録層はＧａαＧｅβＩｎγＳｂδＸεＴｅ１００−（α＋β＋γ＋δ＋ε）〔但し、ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｍｇの少なくとも一つ、α、β、γ、δ、εは原子％〕である光記録媒体が開示されている。
上記のように特許文献１〜９には、本発明の特徴である第一保護層と記録層の境界部分に、Ｓｉ又はＯを含む窒化物、酸化物、炭化物、或いはこれらの混合物などからなる層を新たに設け、繰り返し記録特性を改善する方法を多数例示しているが、本発明者らの知見によれば、発明の効果が不充分である実施例が多い。また、境界部分に含まれるＳｉ又はＯの含有量や、繰り返し記録特性の改善に効果がある記録材料の選択、及び層構成については明記されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２６３１２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９３１４号公報
【特許文献３】特開２００２−０７４７３９号公報
【特許文献４】特開２００１−１６７４７５号公報
【特許文献５】特開２００１−１２６３０８号公報
【特許文献６】特開２０００−１８２２７７号公報
【特許文献７】特開２００２−３１２９７９号公報
【特許文献８】特開２００３−３０３４４６号公報
【特許文献９】特開２００３−２４８９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、情報量の増加に伴い高密度でかつ高速に大量のデータの記録・再生ができる記録媒体が求められている。光ビームを照射し情報の記録・再生を行う相変化光記録媒体、特に相変化光ディスクは、信号品質に優れ高密度化が可能であり、また１ビームオーバーライト（繰り返し記録）が容易なことから高速アクセス性に優れた記録媒体である。
このような相変化光ディスクは、一般的にレーザ光の走査を案内する凹状の案内溝が形成された光透過性基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする相変化記録層、第二保護層、金属からなる反射層がこの順に設けられ、更に反射層上に樹脂保護層が設けられた構造となっている。また、貼り合わせ型光ディスクの場合には前記構造を一方に用いるか、又は両方に用いて、接着層を介して貼り合わせた構造となっている。
【０００８】
相変化光記録媒体の信号の記録及び再生方法は以下の通りである。
光記録媒体をモーター等の手段により線速度一定或いは回転速度（角速度）一定で回転させ、この媒体の相変化記録層上に強度変調した集束レーザ光を照射する。このとき相変化記録層はレーザ光の照射条件により結晶／非晶質間で相状態が変化し、その相状態の差として形成されたパターンが信号パターンとなる。また再生は相状態の違いにより生じた反射率差を検出することで行われている。
集束レーザ光の強度変調は３つの出力レベル間で行われる。この際、最も高い出力レベル（以下、記録パワーと称する）は相変化記録層の溶融に使用される。中間の出力レベル（以下、消去パワーと称する）は融点直下で結晶化温度よりも高い温度まで相変化記録層を加熱するのに使用される。そして最も低いレベルは相変化記録層の加熱又は冷却の制御に使用される。
記録パワーのレーザ光により溶融した相変化記録層は、続く急冷により非晶質ないしは微結晶となって反射率の低下が起こり、記録マーク（非晶質マーク）となる。また、消去パワーのレーザ光では全て結晶質となり消去が可能となる。このように、３つの出力レベル間でレーザ光を強度変調することにより、相変化記録層上に交互に結晶領域と非晶質領域が形成され、情報が記憶される。
【０００９】
高速記録を実現するに当っては、相変化記録層に結晶化速度の速い相変化材料を用いる必要がある。このような相変化材料として本発明者らはこれまでに、ＤＶＤ１〜２．４倍速、及びＤＶＤ１〜４倍速の高速記録用書換え型光記録媒体の記録材料としてＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ系の相変化材料を見出してきた。また、本発明の目標であるＤＶＤ３〜１０倍速相当の高速記録用書換え型光記録媒体の記録材料としては、Ｇａ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系の相変化材料の方がＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ系材料よりも結晶化速度がより高速で、かつ高速記録時の消去比が高いことを見出してきた（例えば、特願２００４−０２９９２３）。
しかしながら、本発明者らが前記Ｇａ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系の相変化材料を用いてＤＶＤ８倍速相当の高速記録を行ったところ、記録感度が悪く、また、感度不足を補うために記録パワーを高くして記録を行ったところ、繰り返し記録特性が劣化してしまう不具合が生じた。
記録感度や繰り返し記録特性が劣化する原因は、次のように考えられる。
即ち、高速記録においては記録層の加熱・急冷をより短時間で制御する必要があり、そのため記録層に照射する発光パルスのパルス幅が狭くなるため、記録時に一層高い記録パワーが必要となる（即ち、記録感度が悪くなる）。何故ならばパルス幅を広くすると冷却に必要なパルスを発光させない時間が短くなり、非晶質マークの面積及び長さが小さくなって、所望の長さのマークを形成し難くなるからである。その結果、記録感度が悪くなる。そして一方で、このような感度不足を補うために記録パワーを高くすると、マーク形成に必要な急冷構造が実現され難くなり、充分な記録特性が得られないばかりか、高記録パワーによって保護層がダメージを受け、結果として繰り返し記録特性が劣化する。
【００１０】
本発明者らは以前、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ系の光記録媒体において同様に繰り返し記録特性の改善を目的とした研究を行い、第一保護層と記録層の間にＺｒＯ２を主成分とする境界層を設けると、繰り返し記録特性が改善されることを見出した。
しかしながら、本発明が目標とするＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速においても）の記録が可能な高速記録用光記録媒体に特に適切と考えられる、Ｇａ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系の相変化材料を用いて、同様にＺｒＯ２を主成分とする境界層を設け繰り返し記録特性の改善を試みたところ、特性は逆に悪化してしまうことが分った。即ち、以前の調査では、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ系の光記録媒体にはＺｒＯ２を主成分とする境界層を設ける構成が効果的であったという事実と、今回の研究で判明した記録材料が異なることにより改善効果が失われてしまうという事実から、記録材料と境界部の特性には特定の関係があり、適切な条件／組み合せを用いなければ繰り返し記録特性の改善は得られないことが明らかになった。即ち、第一保護層と記録層の境界部の構造を、選択する記録材料によって、適宜、最適化しなければならない事が明らかになった。
従って本発明は、線速度２０ｍ／ｓ（ＤＶＤ６倍速相当）以上の記録速度においても記録可能で、かつ、繰り返し記録特性や保存信頼性の劣化のない、高速書換え型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１）  基板上に少なくとも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなる第一保護層、境界層、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ及びＧｅを主成分とする相変化記録層、第二保護層、及び反射層をこの順に有し、２０ｍ／ｓ以上の線速度で記録可能な書換え型光記録媒体において、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量が、第一保護層に含まれるＳｉとＯの含有量よりも１０〜６０％多い事を特徴とする光記録媒体。
２）  境界層の膜厚範囲が、０．５〜６ｎｍであることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  相変化記録層が、更にＩｎ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の添加元素を、１０原子％未満含有することを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  反射層が、Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）  第二保護層と反射層の間に第三保護層（硫化防止層）を有することを特徴とする５）記載の光記録媒体。
７）  第一保護層の膜厚が４０〜２００ｎｍ、記録層の膜厚が６〜２０ｎｍ、第二保護層の膜厚が２〜２０ｎｍ、反射層の膜厚が１００〜３００ｎｍであり、第三保護層を有する場合には、その膜厚が０．５〜８ｎｍであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
８）  溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する基板を有し、ＤＶＤ３〜１０倍速の記録速度で記録可能であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の課題の項で述べた知見を基に、本発明者らがＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速相当）の高速記録に特に適切であるとみて選択したＧａ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系の記録材料と、第一保護層との境界部分の構造について、繰り返し記録特性の改善という観点から鋭意研究を行ったところ、第一保護層と記録層の境界部分に含まれるＳｉとＯの含有量が、第一保護層に含まれる含有量よりも１０〜６０％多くなっている事が重要な因子となっていることを突き止め、このような構成を有する光記録媒体であれば、高速記録時の繰り返し記録特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
図１は、ＤＶＤ８倍速相当の高速記録においても、繰り返し記録特性が劣化せずに良好な記録特性が得られた光記録媒体を、イオンミリング法により第一保護層側から膜厚方向に削り、オージェ電子分光法によって組成分析を行った結果である。
オージェ電子分光法は薄膜分析に特に有効な手段であり、イオンミリングにより薄膜を浸食しながら深度プロファイルを測定する事で、薄膜の組成や、従って薄膜の深さ方向の組成変化を観察することが可能である。
測定条件は、アルバック・ファイ製オージェ電子分光装置ＳＡＭ−６６０を用い、加速電圧：１０ｋＶ、ビーム電流：５０ｎＡ、Ｔｉｌｔ：３０°、イオン銃加速電圧：１ｋＶ、ラスタースキャン：３ｍｍ×３ｍｍとした。
図１においては、第一保護層と記録層（構成材料の代表としてＳｂのみを示してある）の境界部で、ＳｉとＯの含有量が第一保護層の含有量＊よりも３０〜４０％程度増加する様子が観察されている。（＊通常、スパッタ初期はサンプル処理中に表面吸着した汚染物質などの影響でグラフが安定しないため、第一保護層のＳ及びＯの含有量は、グラフがある程度一定となった時の値とする）
【００１４】
このように境界部のＳとＯの組成比を変化させる方法としては、例えば第一保護層をスパッタリングにより基板上に形成する際、ＺｎＳとＳｉＯ２を別々のターゲットを用いてコスパッタリングし、スパッタリング終了間際にＳｉＯ２の製膜速度を速める方法がある。またＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲットを用いてスパッタリングし、その後でＳｉターゲット（この場合、入射イオンに酸素を用いる）、ＳｉＯ２ターゲットを直接スパッタリングしてＳｉやＯの打ち込みや付着を行う事により組成変化を実現させる方法なども考えられる。これらの方法から分るように、第一保護層と境界層との境目は明瞭に判別し難い場合もあるが、本発明では、境界層を成膜する目的でスパッタ条件を変更した時から形成される、第一保護層の平均組成とは異なる組成の部分を境界層ということにする。
ＳｉとＯが第一保護層よりも多く含まれる膜厚範囲は、本発明２で規定する０．５〜６ｎｍであることが好ましい。厚さが０．５ｎｍ未満では、境界層を設けた効果が得られない恐れがある。また６ｎｍを超えると、光記録媒体の光学的及び熱的な特性が劣化し特性に影響を与えるため好ましくない。より好ましい厚さは２〜４ｎｍである。
【００１５】
本発明者らが、Ｇａ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系の相変化材料がＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速相当）の高速記録に特に適切であると判断した理由は、次の通りである。
第一の主要構成元素であるＳｂは、構成材料中のＳｂ比を変化させることにより結晶化速度を調整することが可能であり、比率を高くすることにより結晶化速度を高速化できるため、高速記録の実現には不可欠な非常に優れた相変化材料である。しかし、Ｓｂ単独でＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速相当）の速い結晶化速度を実現することは困難なため、繰り返し記録特性や保存信頼性を損なわずに結晶化速度を向上させる第二の主要構成元素としてＧａが必須となる。Ｇａは少ない添加量でアモルファス状態への変化を容易にして記録し易くし、また相変化材料の結晶化温度を高める効果を有するため、マークの安定性にも効果的な元素である。
第三の主要構成元素であるＳｎは高速結晶化に必須とされる元素であり、また反射率の向上に対し非常に効果的に作用する元素である。
そして第四の主要構成元素であるＧｅは、少量の添加で保存信頼性が飛躍的に向上するため、構成元素として特に不可欠な元素となっている。
【００１６】
上記Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＧｅからなる相変化材料は記録層の主成分として用いる必要がある。ここで主成分とは記録層材料全体の９０原子％以上を占めることを意味する。
また、組成式をＧａαＳｂβＳｎγＧｅδ（但し、α、β、γ、δは原子％、α＋β＋γ＋δ＝１００）として、２≦α≦２０、４０≦β≦８０、５≦γ≦２５、２≦δ≦２０の範囲にあるものが特に好ましい。
Ｓｎが５原子％未満では融点が高くなり感度が悪くなるし、Ｓｎが２５原子％を超えると結晶化速度が速くなりすぎアモルファス化が困難となるため好ましくない。またＳｂが４０原子％未満では融点が高くなり記録感度が悪化するし、Ｓｂが８０原子％を超えると保存信頼性が劣化するので好ましくない。またＧａ及びＧｅについては、２原子％未満では保存信頼性が劣化するし、２０原子％を超えると結晶化温度が高くなりすぎ、初期化が困難となるので好ましくない。
【００１７】
また本発明３では、相変化記録層に更にＩｎ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ及び希土類元素から選択される少なくとも１種の添加元素を、１０原子％未満含有させる。
ＩｎはＧａと同様の効果を持ち、またＧａほど結晶化温度を高くしないというメリットがあるため、初期化の問題を考慮した場合、Ｇａを補う元素として用いると有効である。しかし、Ｉｎの過剰な添加は繰り返し記録特性を低下させ、また反射率低下、再生光劣化を引き起すため、１０原子％未満とすることが好ましい。
Ｉｎ以外に、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＤｙ等に代表される希土類元素も記録特性を改善する効果がある。これらの元素のうちＳｂと同じ価数を取り易いＩｎ、Ｂｉはより好ましい。しかし添加量が多すぎると再生光劣化や初期ジッターの劣化を引き起すため、組成範囲は何れも１０原子％未満である必要がある。また、このうちＭｎは、Ｇｅ添加量をそれほど増やす必要のない保存信頼性にも優れた添加元素であり、好ましいＭｎ添加量は１〜５原子％である。１原子％より少ないと結晶化速度を速くする効果が現われず、５原子％を超えると反射率が低くなり好ましくない。
保存信頼性に関してはＭｎ以外に、Ｔｅ、Ｚｎの添加によっても改善できる。またＳｅ、Ｃ、Ｎには記録感度を改善する効果がある。
【００１８】
また上記添加元素と共にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｏを含有させることが望ましい。これらの元素も保存信頼性に優れ、かつ初期化不良を改善する添加元素であることから、上記添加元素と適当に組み合わせることにより、線速度２０ｍ／ｓ以上の高速記録に適した記録特性を有し、かつ保存信頼性に優れた相変化材料を設計することができる。
しかしながら、これらの添加元素は一方で結晶化速度を低下させ、高速記録特性を妨げる特性も備えている。そのため合計添加量の上限は５原子％が好ましい。一方少なすぎると添加効果が不明瞭となってしまうため、下限は０．１原子％が好ましい。
記録層の膜厚は６〜２０ｎｍとすることが好ましい。６ｎｍよりも薄いと繰り返し記録による記録特性の劣化が著しく、また２０ｎｍよりも厚いと、繰り返し記録による記録層の移動が起こり易くジッター増加が激しくなるためである。また、結晶とアモルファスの吸収率差をなるべく小さくして消去特性を向上させるためには、記録層の厚さは薄い方が好ましく、より好ましい膜厚は８〜１７ｎｍである。
【００１９】
本発明４〜７は、境界層や記録層以外の層において、所望とする特性を実現するのに適した材料及び膜厚の規定に関するものである。
第一保護層及び／又は第二保護層には、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いることが好ましい。この材料は耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れているので保護層として適切であり、膜の残留応力が小さく、記録／消去の繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難いので好ましい。
第一保護層の膜厚は、熱的及び光学的条件から最適な範囲が選定されるが、好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは４０〜９０ｎｍである。
第二保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。記録層の冷却に関係し直接的な影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し記録耐久性を得るために２ｎｍ以上は必要であり、これより薄いとクラック等の欠陥を生じ、繰り返し記録耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍを超えると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成し難くなり、マーク面積は小さくなってしまうので好ましくない。
【００２０】
反射層には、純Ａｇ又はＡｇを主成分（９０原子％以上）とする合金を用いることが好ましい。Ａｇは熱伝導率が極めて高くアモルファスマーク形成に適した急冷構造が実現できる。反射率、放熱性の面を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕなどを添加してもよい。この場合、Ａｇの特性を損なわないためにはＣｕなどの添加量は０．１〜１０原子％程度がよく、特に０．５〜３．０原子％が最適である。過剰の添加は逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。
反射層の膜厚は通常１００〜３００ｎｍとする。１００ｎｍよりも薄いと反射層としての機能を十分に発揮できないため好ましくなく、３００ｎｍより厚いと生産性の低下や、「ディスクのそり」などの機械特性の低下を生じるため好ましくない。
また反射層が純Ａｇ又はＡｇを主成分とする合金からなる場合には、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む材料を第二保護層に用いると、硫黄がＡｇと反応して反射層を腐食し、光記録媒体の欠陥の原因となってしまう。従って硫黄を含まない第三保護層（硫化防止層）を新たに用いることが前提となる。このようなＡｇの硫化反応を防止する第三保護層は、（１）Ａｇの硫化反応を防ぐバリヤ能力があること、（２）レーザー光に対し光学的に透明であること、（３）熱伝導率が低いこと、（４）保護層や金属反射層との密着性が良いこと、（５）形成が容易であること、等の観点から選定される。構成材料としては上記要件を満たす酸化物、炭化物及び窒化物が好ましい。
第三保護層の膜厚は０．５〜８ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍよりも薄いと、均一な膜を形成し難く、硫化防止層としての機能を十分に発揮できないし、８ｎｍよりも厚いと、記録特性が劣化するため好ましくない。
【００２１】
本発明８は、本発明１〜７の基板として、溝ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍの蛇行溝を有する基板を用いたものである。これにより、現状のＤＶＤ＋ＲＷ媒体の規格に準拠し、ＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速相当）の高速記録が可能なＤＶＤ＋ＲＷ媒体を提供することができる。溝を蛇行させる目的としては、未記録の特定トラックにアクセスさせることや、基板を一定線速度で回転させることなどがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量を、第一保護層に含まれる含有量よりも１０〜６０％多くしたことで、ＤＶＤ６倍速以上（具体的にはＤＶＤ８倍速相当）に相当する高速記録においても、繰り返し記録特性に優れた書換え型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例や、使用した初期化装置等により何ら限定されるものではない。
また本実施例及び比較例においては、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量を増加させる手段として、第一保護層上にＳｉＯ２膜を直接積層する手段を選択しているが、境界層に含まれるＳｉとＯの含有量が、第一保護層に含まれる含有量よりも１０〜６０％多い構成とすることが出来さえすれば、その手段は問わない。
図２に実施例及び比較例で作成した相変化光ディスク（以下、光ディスクと略記する）の概略断面図を示す。レーザー光の案内溝が設けられた透明な基板１の上面に、第一保護層２、境界層３、相変化記録層４、第二保護層５、第三保護層６、反射層７、樹脂保護層８を備え、最後に同様な貼り合せ用基板９を貼り合わせた層構成である。
【００２４】
［実施例１］
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板１の上に、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍのＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる第一保護層２を形成し、その上にＳｉＯ２ターゲットを直接スパッタリングすることで境界層３を形成した。次いで、厚さ１６ｎｍのＧａ５Ｓｂ７０Ｓｎ１７Ｇｅ８からなる相変化記録層４、厚さ７ｎｍのＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる第二保護層５、厚さ４ｎｍのＴｉＯ２（７０ｗｔ％）−ＴｉＣからなる第三保護層６、厚さ２００ｎｍのＡｇからなる反射層７をこの順に成膜し、その上をスピンコート法により樹脂保護層８（大日本インキ化学工業社製ＳＤ３１８）でコートし、最後に基板１と同一の直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製貼り合せ用基板９を貼合わせて光ディスクを作製した。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。
【００２５】
次に、初期化装置として日立コンピュータ機器製の‘ＰＣＲ  ＤＩＳＫ  ＩＮＩＴＩＡＬＩＺＥＲ’を使用し、上記光ディスクを一定線速度で回転させ、パワー密度１０〜２０ｍＷ／μｍ２のレーザー光を、半径方向に一定の送り量で移動させながら照射することにより初期化を行った。
記録特性の評価は、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップを有する光ディスク評価装置（パルステック社製ＤＤＵ−１０００）を用いて、記録線速度２８ｍ／ｓ（ＤＶＤの８倍速に相当）、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔの条件で、ＥＦＭ＋変調方式により３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを同一トラックに１０００回記録（以下ＤＯＷ１０００と表記）し、ジッター特性（σ）を評価した。
なお、ジッターσ（％）とは、基準クロックに対するアモルファスマークとスペースとの境界の時間的な「ずれ」をガウス分布で表した時の標準偏差を意味する。ジッターが小さい程、特性は良い。
また一部のサンプルについては、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価することにより、保存信頼性の評価も行った。
評価結果を表１に示した。なお、後述する実施例２〜１０及び比較例１〜２の評価結果も纏めて表１に示した。また、表中の保存信頼性の欄の「−」は評価を行わなかったことを意味する。
書換え型の相変化光ディスクシステムを実現する場合、前記ジッターは１０％以下であることが必要であり、９％以下であれば安定したシステムが実現できる。そこで、ＤＯＷ１０００ジッターが１０％を超える場合を「×」、９％を超えるが１０％以下の場合を「○」、９％以下の場合を「◎」として評価した。
実施例１の光ディスクは、ＤＶＤ８倍速記録においても記録特性が良好で、かつ繰り返し記録特性の劣化がないことが分った。また、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価したが、試験前と変わらない良好な記録特性が得られた。
【００２６】
［実施例２］
ＺｎＳとＳｉＯ２の別々のターゲットでコスパッタリング法により第一保護層２を形成した後、ＳｉＯ２の放電ガス（Ａｒ）圧を高くすることにより境界層３を形成した点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は１０％であり、また、境界層の膜厚は２ｎｍであることが分った。実施例２の光ディスクの記録特性を評価したところ、実施例１に比べて繰り返し記録後のジッターが全体的に１．０％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。
【００２７】
［実施例３］
境界層３を形成する際のＳｉＯ２ターゲットの印加電圧を変更（高く）した点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は６０％であり、また、境界層の膜厚は２ｎｍであることが分った。実施例３の光ディスクの記録特性を評価したところ、実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に０．５％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。
【００２８】
［実施例４］
境界層３のスパッタ時間（成膜時間）を短くした点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％であり、また、境界層の膜厚は０．５ｎｍであることが分かった。実施例４の光ディスクの記録特性を評価したところ、実施例１に比べ繰り返し記録後のジッターが全体的に１．０％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。
【００２９】
［実施例５］
境界層３のスパッタ時間（成膜時間）を長くした点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％であり、また、境界層の膜厚は６ｎｍであることが分った。実施例５の光ディスクの記録特性を評価したところ、実施例１に比べ繰り返し記録後のジッターが全体的に１．０％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。
【００３０】
［実施例６］
相変化記録層４を、Ｇａ３Ｓｂ７０Ｓｎ１７Ｇｅ８Ａｇ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に０．５％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。また、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価したが、試験前と変わらない良好な記録特性が得られた。
【００３１】
［実施例７］
相変化記録層４を、Ｇａ３Ｓｂ７０Ｓｎ１７Ｇｅ８Ｃｕ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に１．０％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。また、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価したが、試験前と変わらない良好な記録特性が得られた。
【００３２】
［実施例８］
相変化記録層４をＧａ５Ｓｂ７０Ｓｎ１５Ｇｅ８Ｂｉ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に１．０％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。また、記録線速度３５ｍ／ｓ（ＤＶＤの１０倍速に相当）の記録においても良好な特性が得られた。
【００３３】
［実施例９］
相変化記録層４を、Ｇａ５Ｓｂ７０Ｓｎ１５Ｇｅ８Ｍｎ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に０．５％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。また、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価したが、試験前と変わらない良好な記録特性が得られた。
【００３４】
［実施例１０］
相変化記録層４を、Ｇａ５Ｓｂ７０Ｓｎ１５Ｇｅ８Ｃｏ２に変えた点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は３０％程度であり、また、境界層の膜厚はおよそ２ｎｍであることが分った。実施例１に比べ、繰り返し記録後のジッターが全体的に０．５％程度上昇したが、良好な繰り返し記録特性を有する光ディスクであった。また、上記ディスクを８０℃８５％ＲＨ恒温槽に３００時間放置した後、再び記録特性を評価したが、試験前と変わらない良好な記録特性が得られた。
【００３５】
［比較例１］
境界層３を形成する際のＳｉＯ２ターゲットの印加電圧を調整した点以外は、実施例１と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は８０％であり、また境界層の膜厚は２ｎｍであることが分った。比較例１の記録特性を評価したところ、繰り返し記録特性の改善効果は見られず、全体的な記録特性も劣化してしまうことが分った。
【００３６】
［比較例２］
境界層３を形成する際のＳｉＯ２ターゲットの放電ガス圧を調整した点以外は、実施例２と同様にして光ディスクを作製し評価を行った。このとき同様にして作製した光ディスクの深度プロファイル結果から、境界層のＳｉ及びＯの含有量増加分は５％であり、また境界層の膜厚は２ｎｍであることが分った。比較例２の記録特性を評価したところ、実施例１に比べ、繰り返し記録特性は改善されなかった。
【００３７】
【表１】
2006155847.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＤＶＤ８倍速相当の高速記録においても、繰り返し記録特性が劣化せずに良好な記録特性が得られた光記録媒体を、イオンミリング法により第一保護層側から膜厚方向に削り、オージェ電子分光法によって組成分析を行った結果を示す図。
【図２】実施例及び比較例で作成した相変化光ディスクの概略断面図。
【符号の説明】
【００３９】
１  基板
２  第一保護層
３  境界層
４  相変化記録層
５  第二保護層
６  第三保護層
７  反射層
８  樹脂保護層
９  貼り合せ用基板
【図１】
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【図２】
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