(57)【要約】  【課題】    本発明は多くの悪臭ガスのうち特にトイレや冷蔵庫、温泉地によくある硫化水素ガスの消臭に極めて有効で、かつ加熱したり洗浄したりして手間をかけることなく消臭効果を持続させるメンテナンスフリーの消臭フィルターを提供することを課題としている。    【解決手段】    金属フタロシアニン錯体を、カチオン化処理をした活性炭混抄紙で構成したハニカム形状のフィルターに担持させ、次に前記フィルターを高いＰＨ環境にし、さらに弱アルカリ性の金属塩を担持させることによって、硫化水素ガスを効率よく分解し、消臭効果の持続する消臭フィルターを、安価に簡単に提供できることを見出し、本発明に至った。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持させ、ＰＨが７．５〜１２．０の高いＰＨ環境にした消臭フィルターにおいて、さらに該消臭フィルターにＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性の金属塩を担持させたことに特徴のある消臭フィルター。  
【請求項２】
前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体を２００〜２００００μｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させた請求項１記載の消臭フィルター。
【請求項３】
前記活性炭混抄紙は、活性炭を４０〜８０重量％担持させてなる活性炭混抄紙である請求項１または２記載の消臭フィルター。
【請求項４】
前記金属フタロシアニン錯体は、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある請求項１乃至３記載の消臭フィルター。
【請求項５】
前記弱アルカリ性の金属塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種または複数のＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性の金属塩であることに特徴のある請求項１乃至４記載の消臭フィルター。
【請求項６】
前記弱アルカリ性の金属塩を２０〜５００ｍｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させたことに特徴のある請求項１乃至５記載の消臭フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫内、トイレ等のいやな臭を取り除くフィルター材等として使用し、特に硫化水素ガスを効率的に分解し、その効果の持続性を飛躍的に向上したものである。
【背景技術】
【０００２】
消臭フィルターは、様々な用途に利用されており、その消臭方法は大きく分類して活性炭やゼオライト等の吸着材を利用した吸着タイプと、オゾンや光触媒、金属フタロシアニン錯体等により悪臭物質を分解除去する触媒タイプ、あるいはこの吸着タイプと触媒タイプを併用した併用タイプに分けられる。このうち例えば、活性炭の優れた吸着作用を利用した技術がよく知られているが、これらは悪臭成分を吸着し、周辺の臭気濃度を短期的に低下さす働きには優れているが、悪臭成分の量が減少するわけではなく、有効期間に限りのある消臭方法といわれ、最近では悪臭物質を分解除去する触媒タイプあるいは併用タイプのものが多くなっている。
【０００３】
さらにこれら消臭フィルターの効果を持続させるために、ある程度使用した消臭フィルターを加熱したり、水洗したりして再生する技術が開示されている。特許文献１においては、吸着ヒーターを含む吸着部と、触媒ヒーターを含む分解部と、通風手段を備えた脱臭機で、悪臭ガスを常温吸着し、吸着部の過熱再生時に吸着部から放出される濃縮された悪臭ガスを分解部で酸化分解することのできる、メンテナンスフリーのトイレ用脱臭機を開示している。  
【０００４】
特許文献２においては、窒素酸化物脱臭フィルターの再生技術として、再生処理剤の封入された窒素酸化物脱臭フィルターを、水に浸漬するだけで再生処理のできる技術が開示されている。
【０００５】
また、出願人は、特許文献３において、金属フタロシアニン錯体等を活性炭混紗紙に担持させ、ＰＨを変えた２種類のフィルターを作成しアンモニア、硫化水素、酢酸等のガスを効率よく分解除去するフィルターを開示している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−６２４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３０７５号公報
【特許文献３】特願２００３−３５８６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術は、悪臭を効率的に分解し、消臭フィルターを再生する方法として有用な方法ではあるが、加熱したり洗浄したりして手間であったり高価なものとなっていた。本発明は多くの悪臭ガスのうち特にトイレや冷蔵庫、温泉地によくある硫化水素ガスの消臭に極めて有効で、かつ消臭効果の持続するメンテナンスフリーの消臭フィルターを提供することを課題としている。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硫化水素ガスを効率よく分解し、消臭効果の持続する消臭フィルターを提供すべく検討を行なった結果、金属フタロシアニン錯体を、カチオン化処理をした活性炭混抄紙で構成したハニカム形状のフィルターに担持させ、次に前記フィルターを高いＰＨ環境にし、さらに弱アルカリ性の金属塩を担持させることによって、硫化水素ガスを効率よく分解し、消臭効果の持続する消臭フィルターを、安価に簡単に提供できることを見出し、本発明に至ったものである。前記課題を解決するために本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持させ、ＰＨが７．５〜１２．０の高いＰＨ環境にした消臭フィルターにおいて、さらに該消臭フィルターにＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性の金属塩を担持させたことに特徴のある消臭フィルター。  
【００１０】
［２］前記消臭フィルターにおいて、金属フタロシアニン錯体を２００〜２００００μｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させた前項１記載の消臭フィルター。
【００１１】
［３］前記活性炭混抄紙は、活性炭を４０〜８０重量％担持させてなる活性炭混抄紙である前項１または２記載の消臭フィルター。
【００１２】
［４］前記金属フタロシアニン錯体は、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある前項１乃至３記載の消臭フィルター。
【００１３】
［５］前記弱アルカリ性の金属塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種または複数のＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性の金属塩であることに特徴のある前項１乃至４記載の消臭フィルター。
【００１４】
［６］前記弱アルカリ性の金属塩を２０〜５００ｍｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させたことに特徴のある前項１乃至５記載の消臭フィルター。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明では、金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持させ、ＰＨが７．５〜１２．０の高いＰＨ環境にしているので、硫化水素ガスのような酸性悪臭ガスを活性炭に吸着し、金属フタロシアニン錯体によって悪臭ガスが分解される。この時硫化水素ガスと金属フタロシアニン錯体が反応して生じる副生成物が、消臭フィルター周囲のＰＨを下げ触媒反応を遅らせてしまうのであるが、さらに該消臭フィルターにＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性の金属塩を担持させているので、前記副生成物を前記金属塩が捕捉し、ＰＨの低下を防止することから、消臭効果が持続しメンテナンスフリーの消臭フィルターとすることができる。
【００１６】
第２の発明では、金属フタロシアニン錯体を２００〜２００００μｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させているので、活性炭の強力な吸着力によって吸着した臭気を、金属フタロシアニン錯体の酸化力によって消臭することができる。金属フタロシアニン錯体は、光触媒のように担持体を侵すことがなく、バインダー樹脂を介さなくても活性炭混抄紙に直接担持され、消臭剤として非常に有効である。
【００１７】
第３の発明では、前記活性炭混抄紙は活性炭を４０〜８０重量％担持させてあるので十分な吸着効果が得られる。
【００１８】
第４の発明では、前記金属フタロシアニン錯体が、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であるので、十分な消臭効果が得られる。
【００１９】
第５の発明では、前記弱アルカリ性の金属塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種または複数のＰＨ８．０〜１２．０の弱アルカリ性金属塩であるので、硫化水素ガスと金属フタロシアニン錯体が反応した時に生じる副生成物を前記弱アルカリ性の金属塩が捕捉し、消臭フィルター周囲のＰＨ値が下がるのを防ぐことができる。
【００２０】
第６の発明では、前記弱アルカリ性の金属塩を２０〜５００ｍｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させているので、消臭フィルター周囲のＰＨ値が下がるのを防ぐことができ、十分な消臭効果を持続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の消臭フィルターについて、さらに詳しく説明する。本発明の消臭フィルターを構成する活性炭混抄紙は通常の湿式抄紙法により製造できる。例えば活性炭と天然パルプを水に添加し、水スラリーを作成する。そのスラリーを攪拌しながら所定の固形分濃度に調整し、その後カチオン系ポリマー又はアニオン系ポリマーを添加し、得られた凝集体水分散液を抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行ない活性炭混抄紙を得る。この活性炭混抄紙をコルゲート加工機を用いハニカム形状に加工しフィルターの形状にする。
【００２２】
この活性炭混抄紙によるハニカムフィルターは活性炭の強い吸着力によって悪臭ガスの吸着体の役割をなすものである。本発明に使用する活性炭としては、椰子殻活性炭、石油ピッチ系球状活性炭、活性炭素繊維、木質系活性炭等の活性炭系炭素多孔質体が、吸着比表面積が非常に高いことから好ましく用いられる。中でも、椰子殻活性炭が好ましい。また、この活性炭混抄紙に使用する繊維は天然パルプ、ポリオレフィン及びアクリル繊維などのフィブリル化繊維を用いればよいが、金属フタロシアニン錯体の担持のし易さからも天然パルプが好ましい。
【００２３】
活性炭混抄紙における活性炭の担持量は、４０〜８０重量％担持させるのが好ましい。４０重量％を下回た活性炭の担持量では、硫化水素ガスの十分な吸着量とならない。また、８０重量％を上回って活性炭を担持させても、十分に大きな吸着量とはならず、活性炭混抄紙の強度も得られず好ましくない。
【００２４】
本発明の消臭フィルターに使われる金属フタロシアニン錯体は、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニン錯体、コバルトフタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体が挙げられる。これらの中でもコバルトフタロシアニン錯体、または鉄フタロシアニン錯体を用いるのが好ましい。前記コバルトフタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えばコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸等が挙げられる。前記鉄フタロシアニン錯体としては、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持する前に、活性炭混抄紙をカチオン化処理することが望ましい。これは、金属フタロシアニン錯体の担持量を増大するための処理で、カチオン化処理は活性炭混抄紙の化学構造中にカチオン基を導入付与し得るものであればどのような処理であっても良いが、中でも４級アンモニウム塩によりカチオン化処理が行われるのが好ましい。この場合には、金属フタロシアニン錯体の担持量をより増大させることができる利点がある。前記４級アンモニウム塩としては、例えば３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの縮合ポリマー等が挙げられる。
【００２６】
金属フタロシアニン錯体を活性炭混抄紙に担持する量としては、２００〜２００００μｇ／ｇ活性炭混抄紙に担持させることが好ましい。２００μｇ／ｇを下回ると、悪臭ガスの分解能力が劣るものとなり、２００００μｇ／ｇを上回るものとしても、それ以上の悪臭ガスの分解能力の向上は得られない。より好ましくは、４００〜２０００μｇ／ｇである。
【００２７】
前記カチオン化処理された活性炭混抄紙によるハニカムフィルターを水洗し乾燥したあと、金属フタロシアニン錯体と水酸化ナトリウムを含んだアルカリ水溶液に含浸させ、水洗し乾燥して高いＰＨ環境の消臭フィルターを得る。この時のＰＨ値は７．５〜１２．０が好ましく、ＰＨ値が７．５を下回ると硫化水素やメチルメルカプタン等の酸性ガスのプロトン解離が起こりにくくなり（下記可逆反応が左に傾き）、金属フタロシアニン錯体と触媒反応をする化学種の生成速度が著しく低下することになる。また、ＰＨ値が１２．０を上回ると金属フタロシアニン錯体が分解して触媒としての作用が失われる。より好ましいＰＨ値は８．０〜１１．５である。
【化１】
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【００２８】
次に前記の高いＰＨ環境の消臭フィルターを弱アルカリ性の金属塩水溶液に含浸させ、乾燥して本発明の消臭フィルターを得る。該弱アルカリ性の金属塩は特に限定されるものではないが、水に対する溶解度が高いものが望ましい。水酸化カルシウムや炭酸マグネシウムなどは水に対する溶解度が非常に小さいことから、活性炭混抄紙への担持量も必然的に少なくなり好ましくない。また、弱アルカリ性の金属塩は不揮発性の弱酸とアルカリ金属の化合物であることが望ましい。このことは、硫化水素と金属フタロシアニン錯体が触媒反応をする際に発生する副生成物は酸性の化学種であることから、該副生成物と前記弱アルカリ性金属塩が吸着反応をしたときに弱酸が遊離し、該弱酸が悪臭となるような揮発性の金属塩、例えば酢酸ナトリウムなどは好ましくない。一方炭酸のアルカリ金属塩は、遊離した炭酸が速やかに水とニ酸化炭素に分解されるので好ましい。また、不揮発性であるが価数の高い弱酸のアルカリ金属塩、例えばクエン酸三ナトリウムは、１分子あたりに副生成物を吸着できる量が多いので好ましい。弱アルカリ性の金属塩水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる１種または複数の弱アルカリ性の金属塩を水に溶解させたものが好ましい。
【００２９】
弱アルカリ性の金属塩の担持量は２０〜５００ｍｇ／ｇ活性炭混抄紙とするのがよい。２０ｍｇ／ｇを下回ると硫化水素ガスを消臭する繰返し耐久性が低下するので好ましくない。５００ｍｇ／ｇを上回って担持すると、活性炭の細孔が塞がれてしまい吸着性能が低下したり、金属フタロシアニン錯体の周囲を弱アルカリ性の金属塩が覆ってしまい触媒作用が低下することになり好ましくない。より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｇとするのがよい。弱アルカリ性の金属塩のＰＨ値は８．０〜１２．０が好ましい。ＰＨ値が８．０より低いと副生成物との反応性が低下するので好ましくない。また、ＰＨ値が１２．０より高いと金属フタロシアニン錯体を分解するので好ましくない。
【００３０】
また、本発明の消臭フィルターに金属フタロシアニン錯体を担持した低いＰＨ環境の消臭フィルターを貼り合わせ、酸性ガス、塩基性ガスの両方に消臭効果のある消臭フィルターとしてもよい。
【００３１】
また、本発明の消臭フィルターにおいて、前記活性炭混抄紙にさらに他の消臭剤や臭気吸着剤や添加剤等を担持せしめた構成を採用しても良い。他の消臭剤としては例えばヒドラジン誘導体やポリビニルアミン化合物を例示できる。また、臭気吸着剤としては、活性炭の他に、ゼオライト等の多孔質無機物質を例示できる。
【００３２】
前記ヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン系化合物と長鎖の脂肪族系化合物とを反応させたもの、或いはヒドラジン系化合物と芳香族系化合物とを反応させたもの等を挙げられる。中でも、ヒドラジンおよびセミカルバジドからなる群より選ばれる１種または２種の化合物と、炭素数８〜１６のモノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物と、炭素数８〜１６のモノグリシジル誘導体およびジグリシジル誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応生成物が好適である。
【００３３】
このようなヒドラジン誘導体をさらに用いれば、一層優れた消臭性能を得ることができる。前記反応生成物としては、具体的には、セバシン酸ジヒドラジド、ドテカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられるが、特にこれら例示の化合物に限定されるものではない
【００３４】
次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。なお実施例における硫化水素ガスの消臭性能の測定は次のように行った。
（硫化水素消臭性能）
消臭フィルターから切り出した円形試験片（直径５０ｍｍ厚さ１０ｍｍ）を、円筒管の中間位置に配置されたサンプルホルダーに固定し、円筒の一端から毎分１００リットルの通気を行なうファンをセットした試験キットを内容量２５０リットルのアクリルボックス内に入れた後、ボックス内において濃度が１０ｐｐｍとなるように硫化水素ガスを注入し、１時間経過後に硫化水素ガスの残存濃度を測定し、この測定値より硫化水素ガスを除去した総量を算出し、これより硫化水素ガスの除去率（％）を算出した。この試験を１０回繰返して性能維持試験とした。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
椰子殻活性炭７０重量部と天然パルプ３０重量部を水２００重量部に添加し、水スラリーを作成する。得られた凝集体水分散液を抄紙機を使い湿式抄紙法によりシート化し、乾燥処理を行ない活性炭混抄紙を得る。その後得られた活性炭混抄紙を３―クロロ―２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液にてカチオン化処理をし乾燥した。次に、この活性炭混抄紙をコルゲート加工機を用いハニカム形状に加工しフィルターの形状にした。次に０．５重量％のコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液に含浸させ、水洗し乾燥して高いＰＨ１０．０のフィルターを得る。この時コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は４００μｇ／ｇであった。次にこのフィルターを５０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液に含浸させ、乾燥して消臭フィルターを作成た。この時炭酸水素ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は１００ｍｇ／ｇであった。上記の硫化水素ガス消臭性能試験をおこない１回目から１０回目までの硫化水素ガス除去率を表に記載した。
【００３６】
＜実施例２＞
次に、実施例１において、０．５重量％コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液に含浸させてＰＨ１２．０のフィルターを得た以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００３７】
＜実施例３＞
次に、実施例１において、１．５重量％鉄フタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムと５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムのアルカリ水溶液に含浸させてＰＨ１０．０のフィルターを得た以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。鉄フタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は１０００μｇ／ｇであった。
【００３８】
＜実施例４＞
次に、実施例１において、椰子殻活性炭３０重量部とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。椰子殻活性炭の担持量は５０重量％であった。
【００３９】
＜実施例５＞
次に、実施例１において、２５ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液に含浸させ、乾燥して消臭フィルターを作成した以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。この時炭酸水素ナトリウムの活性炭混抄紙への担持量は５０ｍｇ／ｇであった。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１において、５０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液に含浸させずに消臭フィルターを得た以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【００４１】
＜比較例２＞
椰子殻活性炭を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。椰子殻活性炭の担持量は２５重量％であった。
【００４２】
＜比較例３＞
実施例１において、コバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムを担持させないでフィルターとした以外は実施例１と同様にして、消臭フィルターを得た。
【表１】
2006280487.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の技術は、冷蔵庫内、トイレ等のいやな臭を取り除く消臭フィルター材等として開発したが、特に硫化水素ガスを効率的に分解し、その効果の持続性を飛躍的に向上したことから、硫化水素ガスが大量に発生する設備の腐敗を防止し、設備の耐久性を向上させる技術としても広く利用される。