(57)【要約】【解決課題】  優れた分散安定性、優れた耐擦過性及び光沢の着色画像が得られる水性顔料分散体、並びに当該水性顔料分散体を含有してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。【解決手段】  スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有するスチレン−アクリル系共重合体、顔料、塩基性化合物とを必須成分として含有してなるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体において、前記スチレン−アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である水性顔料分散体、及び顔料の含有量が質量換算で１〜１０％の前記水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有するスチレン−アクリル系共重合体、顔料、塩基性化合物とを必須成分として水性媒体中に含有してなるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体において、前記スチレン−アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル系共重合体が、一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を二個以上含有する架橋性単量体の重合単位を含有する、架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル系共重合体が、有機溶剤中で連鎖移動触媒の存在下で、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸及び一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を二個以上含有する架橋性単量体を重合させた、架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル系共重合体が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有する、架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である請求項１〜３のいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
前記スチレン−アクリル系共重合体が、全単量体合計を１００モル％とした時に占めるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジルの合計モル数が４０〜８０モル％であり、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジルの合計モル数に占めるスチレン系単量体のモル数が５０〜９０モル％の架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である請求項１〜４のいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
前記スチレン−アクリル系共重合体が、スチレン系単量体の重合単位としてｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合単位を含有する、架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である請求項１〜５のいずれか一項記載の水性顔料分散体。
【請求項７】
顔料の含有率が質量換算で１〜１０％である、請求項１〜６のいずれか一項記載の水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散体と該水性顔料分散体を用いて調製したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェット記録用水性インクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いたインクジェット記録用水性インクは着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性および耐水性の問題を解決するため、近年、上記した用途分野、特にインクジェット記録用水性インクの分野において色材を染料から顔料へ転換することが活発に検討されている。しかし、インクジェット記録用水性インクは、吐出安定性確保のため、有機高分子化合物等の分散剤の添加量に上限があるため、印字後に記録面を擦ったときに塗膜が剥がれたり、非記録面を汚損したりして記録物が損なわれてしまう、いわゆる耐擦過性に劣るという問題があった。またインクジェット記録用水性インクは、紙やレジンコート紙を支持体とするインク受容層を具備した光沢紙等の記録紙に対し、色材である顔料がインク受容層に殆ど浸透せず記録紙上に残るので、インク受容層に浸透する染料系のインクジェット記録用水性インクを用いた場合に比べて、耐擦過性に劣るだけでなく、印字表面での散乱光のため光沢に著しく劣るという問題があった。
【０００４】
吐出安定性があり、耐久性等の記録画像の品質を高めたインクジェット記録用水性インクとしては、例えば、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの様な一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体を５重量％以上かつ親水性基含有単量体を２重量％以上含有する重合性単量体混合物を重合させた平均粒子径０．０１〜０．１μｍの重合体微粒子を含有するインクジェット記録用水性インクが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではインクジェット記録用水性インクを調製のためのスチレン−アクリル系共重合体として、重合開始剤を用いて乳化重合により得られた共重合体を用いている。そのため、この共重合体は分子量の制御が行われておらず、実質的に測定不能の極めて高い分子量の共重合体となっており、この様な共重合体を用いて調製されたインクジェット記録用水性インクからインクジェット記録用専用紙上に記録を行った際の着色画像の光沢は、依然として満足出来るものではなかった。
【０００６】
また同様に、吐出安定性や分散安定性を高めたインクジェット記録用水性インクとしては、ジビニルベンゼンやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの様な一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体を０．１〜５重量％かつ酸性基含有単量体を含有する重合性単量体混合物を重合させた平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を含有するインクジェット記録用水性インクが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２では、インクジェット記録用水性インクを調製のためのスチレン−アクリル系共重合体として、重合開始剤を用いて溶液重合により得られたＭｗが３，０００〜７０，０００の共重合体を用いている。そのため、この共重合体は従来用いられているのと同等水準の比較的低い分子量の共重合体となっており、この様な共重合体を用いて調製されたインクジェット記録用水性インクからインクジェット記録用専用紙上に記録を行った際の着色画像の耐擦過性や光沢は、やはり依然として満足出来るものではなかった。
【０００８】
更に、耐水性と画像発色濃度の改良のために、スターポリマーを添加剤として使用したインクジェット用インクが知られている（特許文献３）。このスターポリマーは、中心のコアから放射状に広がる線状のアームを備えるポリマーであり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートの様な、一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体の重合単位がポリマー分子構造の特定部位に集中して存在する、架橋部分がポリマー分子中で局在化したポリマーからなっている。
【０００９】
しかしながら、特許文献３においては、このスターポリマーを分散剤として機能させているわけではなく、分散剤は分散剤として別途用いた上で、その分散剤にスターポリマーをあくまでも添加剤として併用している。特許文献３のスターポリマーは、架橋部分がポリマー分子中に局在化しており、スターポリマー自身での顔料分散性を得るのは難しく、このようなスターポリマー自身で顔料を安定かつ微細に分散したインクジェット記録用水性インクを調製することは難しかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２７８４７９号公報
【特許文献２】特開２００３-２６８２８８公報
【特許文献３】特開２０００-１６９７７１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた分散安定性を保持したまま、インクジェット記録用専用紙上において優れた耐擦過性及び光沢を兼備する着色画像が得られるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体、並びに当該水性顔料分散体を含有してなるインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の組成や特性の共重合体を合成し、それらと分散安定性や着色画像特性との関係について鋭意検討を重ねた結果、スチレン−アクリル系共重合体としては、架橋部分を有しその架橋部分が非局在化しており、大き過ぎず小さ過ぎず適切な範囲の重量平均分子量の共重合体が、水性顔料分散体中において分散粒子の優れた安定性を保持することが出来、インクジェット記録用専用紙上において優れた耐擦過性及び光沢を兼備する着色画像のインクジェット記録用水性インクを調製出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有するスチレン−アクリル系共重合体、顔料、塩基性化合物とを必須成分として水性媒体中に含有してなるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体において、前記スチレン−アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体を提供する。
また本発明は、顔料の含有量が質量換算で１〜１０％である、前記記載の水性顔料分散体から調製されたインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、そこに含有される前記スチレン−アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体であるから、耐擦過性及び光沢に優れた着色画像が得られ、かつ、それは分散安定性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。
本発明の水性顔料分散体は、前記した様なインクジェット記録用水性インクを簡便に調製することが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有するスチレン−アクリル系共重合体、顔料、塩基性化合物とを必須成分として水性媒体中に含有してなるインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体において、前記スチレン−アクリル系共重合体が、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体である。
【００１５】
本発明の水性顔料分散体における顔料は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも使用出来る。これら顔料は、乾燥粉末、ウエットケーキ等どの様な形態でも使用することが出来る。
【００１６】
本発明において、水性媒体とは、水のみ又は水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含有する液媒体を言う。
【００１７】
本発明の水性顔料分散体において、その水性媒体に分散している粒子（以下、分散粒子と言う。）は、顔料粒子と共重合体粒子であっても良いが、顔料が共重合体により被覆された複合粒子の形態であっても良い。そして水性顔料分散体には、前記分散粒子が、平均分散粒径（メディアン径）が５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００１８】
本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との両方を包含する技術用語である。同様に本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体とは、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸の各重合単位を含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００〜３，５００，０００であり架橋部分を有しその架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体を意味する技術用語である。
【００１９】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸とを必須成分として共重合することにより得ることが出来る。
【００２０】
スチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は、ポリスチレン換算重量分子量である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により測定出来る。尚、この測定に当たっては、標準物質として各種Ｍｗのポリスチレンを用い、スチレン−アクリル系共重合体のＧＰＣによる最大ピークをそのＭｗとする。
【００２１】
また本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、架橋部分を有しその架橋部分が非局在化している。スチレン−アクリル系共重合体に、架橋部分を含有させるには、例えば、後記する一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体を共単量体として併用すれば良い。前記架橋性単量体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸を含有する単量体混合物をランダム共重合させれば、それらをブロック共重合することで架橋部分が局在した共重合体が得られるのに対して、架橋部分がランダムに存在する、即ち架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体となる。スチレン−アクリル系共重合体が架橋部分を有しているか否かは、例えば、熱分解クロマトグラフィーで共重合体を分解してその分解パターンから推定することが出来る。ポリマーの形状がスターポリマーであるか否かは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で共重合体の分子量分布を求めると、前記した様なスターポリマーは実質的に側鎖の分子量分布に依存するため、一つのピークのみを有し、それを中心にして正規分布に近い滑らかな曲線形状を示すのに対して、前記した様な一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体を共単量体としてランダム共重合した共重合体は、多数のピークを有しそれらのピークが不規則に表れる曲線形状を示すという特徴がある。この特徴を利用して、両者を区別することが可能である。
【００２２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選ばれる一種以上のスチレン系単量体が、本発明の技術的効果への寄与がより優れる点、容易に入手でき安価である点で好ましい。
【００２３】
スチレン系単量体の重合単位を多く含有する共重合体は、着色画像のひび割れや、加重接触による着色画像自体の被記録媒体からの剥離が起こりやすいことから、後記するその他の（メタ）アクリル酸エステル等と併用して用いられる。また、スチレン系単量体の重合単位を多く含有する共重合体は、プリンター等のインク吐出ノズル界面との相互作用により、吐出応答性が不充分となって、着色画像にかすれが生じたり、ノズル目詰まりを引き起こしたりすることがある。
【００２４】
一方、スチレン系単量体の重合単位を含まず（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの重合単位とからなる共重合体は、着色画像の被記録媒体上への接着性を高めることが出来、単純接触による着色画像の表面擦過痕の発生防止には有効である。具体的に、それはインクジェット用写真用紙の様な表面が親水化処理されている被記録媒体（専用紙）に対する親和性の点において優れ、そこへの定着性と光沢性の発現には有効である。しかしながら、被記録媒体上の着色画像濃度を思った程は大きく改善することが出来ない。
【００２５】
従って、被記録媒体上のより高い着色画像濃度が求められる場合には、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸とを必須成分として共重合したスチレン−アクリル系共重合体が用いられる。
【００２６】
被記録媒体上の着色画像濃度と専用紙での定着性の両方の特性を満足させようとした場合、共重合体の重合単位中のスチレン系単量体の重合単位の一部を、下記する（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうちの一つである（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の重合単位に置換することは有効である。この場合の各単量体の仕込割合は、スチレン−アクリル系共重合体の全単量体合計を１００モル％とした時に占めるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計モル数が４０〜８０モル％であり、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計モル数に締めるスチレン系単量体のモル数が、５０〜９０モル％とするのが有効である。更に好適にはスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計が５０〜８０モル％のスチレン−アクリル系共重合体である。
【００２７】
（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体としては、例えば、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルが挙げられるが、中でもメタクリル酸ベンジルは本発明の技術的効果への寄与がより優れる点、容易に入手でき安価である点で好ましい。
【００２８】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体としては、スチレン系単量体の重合単位がスチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンの重合単位であり、かつ下記する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合単位がメタクリル酸ベンジルの重合単位であるスチレン−アクリル系共重合体であることが好ましく、なかでも仕込割合が、スチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンとメタクリル酸ベンジルとの合計モル数に対するスチレンのモル数が５０〜８０％のスチレン−アクリル系共重合体であることが最も好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御出来、入手のしやすさ、価格等の点で好ましい。
【００３０】
共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル系単量体やその他のモノエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；前記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の活性水素を含有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；前記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を含有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることが出来る。
【００３１】
スチレン−アクリル系共重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸とを共重合せしめた共重合体であれば良いが、更に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を併用して共重合せしめた共重合体であっても良い。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレンエーテルグルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドのランダムポリマーグリコール又は同ブロックポリマーグリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンエーテルのランダムポリマーグリコール又は同ブロックポリマーグリコールのモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、スチレン−アクリル系共重合体の水溶性の調製とガラス転移温度の調整が容易であり、容易に入手でき安価である点で好ましい。以下、ガラス転移温度はＴｇと言う。
【００３３】
スチレン−アクリル系共重合体の全重合単位中の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合単位の含有割合は特に制限されないが、通常３〜２０％、好適には５〜１５％である。尚、ここでの％は質量基準である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、モル基準では３〜１５モル％とすれば良い。
【００３４】
スチレン−アクリル系共重合体の水溶性の調製においては、末端アルキル又は末端アリール化されたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを使用しても良い。ポリアルキレングリコールのオキシアルキレン基の繰り返し単位は、一種のオキシアルキレン基のみからなっていても良いが、例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との組み合わせの様に二種以上のオキシアルキレン基をランダム又はブロックで含有するものであっても良い。この場合、オキシアルキレン基の繰り返し単位としては４〜５０が好ましい。この繰り返し単位が大きくなると、スチレン−アクリル系共重合体の粘度が高くなり、水性顔料分散体やインクジェット記録用水性インクを容易に調製することが難しくなる傾向がある。
【００３５】
このような末端アルキル又は末端アリール化されたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール、２−エチルヘキシルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ラウリルオキシポリエチレングリコール、ステアリルオキシポリエチレングリコール、ノニルフェニルオキシポリエチレングリコール、ノニルフェニルオキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等の片末端がアルキル又はアリール化されたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。しかしながら、環境ホルモンの観点から、末端アリール化されたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルよりも、末端アルキル化されたポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いる方が好ましい。
【００３６】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、前記各単量体を前記各重合単位の含有割合となる様に、反応容器に仕込んで反応させることにより製造することが出来る。本発明においては、前記した各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。モル換算の場合も同様である。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。
【００３７】
耐擦過性及び光沢に優れた画像が得られ、分散安定性にも優れたインクジェット記録用水性インクを得るために、本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１００，０００〜３，５００，０００とした。これまで多くのインクジェット記録用水性インクには、３，０００〜７０，０００程度の比較的低分子量の共重合体が使用されている。一方、エマルジョンとして得られるスチレン−アクリル系共重合体は、３，８００，０００以上という様なＧＰＣで測定不能なくらいの超高分子量である。この程度まで分子量が高くなると、それから調製されたインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなり易く、また顔料へのぬれ性の低下により、分散能力が低下するなどを招くなどする。
【００３８】
本発明においては、この粘度が高くなる点と分散能力の低下を改良するため、スチレン−アクリル系共重合体に、一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有する架橋性単量体（架橋性単量体）の重合単位を更に含有させた。一官能性単量体のみで構成される直鎖状共重合体に比べ、このような架橋性単量体の重合単位を一部含有させた分岐状共重合体は、水性顔料分散体に求められる低い粘度を保ちながら、かつ高分子量とすることが出来る。これにより、この水性顔料分散体を使用したインクジェット記録用水性インクは、被記録媒体上に耐擦過性及び光沢に優れた着色画像を得ることが出来、かつ分散安定性に優れる。
【００３９】
架橋性単量体としては、一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２〜６個含有する架橋性単量体が挙げられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位が４〜３０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基の繰り返し単位が４〜３０）、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシテトラメチレン基の繰り返し単位が４〜３０）、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基とオキシプロピレン基のそれぞれの繰り返し単位が４〜３０）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基とオキシテトラメチレン基のそれぞれの繰り返し単位が４〜３０）、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（オキシプロピレン基とオキシテトラメチレン基のそれぞれの繰り返し単位が４〜３０）、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基とオキシプロピレン基とオキシテトラメチレン基のそれぞれの繰り返し単位が４〜３０）の様な、一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を２個含有する架橋性単量体が挙げられる。
【００４０】
その他の架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の一分子中に重合性エチレン性不飽和二重結合を３個〜６個含有する架橋性単量体が挙げられる。オキシアルキレン基の繰り返し単位は、一種のオキシアルキレン基のみからなっていても良いが、例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との組み合わせの様に二種以上のオキシアルキレン基をランダム又はブロックで含有するものであっても良い。
【００４１】
このような架橋性単量体の重合性不飽和結合としては、α、β−不飽和カルボニル基の不飽和結合がラジカル重合における反応性に優れる点で適しているが、ラジカル重合性があれば良い。
【００４２】
架橋性単量体の仕込割合は、特に制限されないが、質量換算で、通常、全単量体の量の０．００１〜５％であり、好適には０．００１〜３％である。更に好適には、０．０１〜３％である。添加量が多くなりすぎると分岐度が上がりすぎて、重合反応の制御が難しくなる。また、少なすぎると被記録媒体上における着色画像の光沢、耐擦性の改善効果が得られ難くなる。
【００４３】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、前記した通りの特定のＭｗを有している。スチレン−アクリル系共重合体の分子量は、重合開始剤の添加量、反応濃度等を調整すること等でコントロール可能であるが、経済性を考慮すると、連鎖移動触媒の併用は効果的である。また、同じ単量体組成で同レベルの分子量であれば、連鎖移動触媒を使用したスチレン−アクリル系共重合体の方が、被記録媒体上における着色画像は、耐擦過性と光沢の点でより優れたものとなる。
【００４４】
連鎖移動触媒としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、チオグリセロール、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのチオール類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−スチレンダイマー）などが挙げられる。添加量としては、質量換算でスチレン−アクリル系共重合体を調製するための全単量体の０．５〜１０％相当量、好適には０．８〜５％相当量である。
【００４５】
また本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位を必須として含有する。この重合単位はスチレン−アクリル系共重合体を水性媒体中へ分散させるために不可欠な重合単位であり、この重合単位によりスチレン−アクリル系共重合体の水への親和性を高めることが出来、水性媒体への分散性や水性顔料分散体とした際の分散粒子の分散安定性をより良好とすることが出来る。
【００４６】
スチレン−アクリル系共重合体におけるスチレン系単量体と併用したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の種類や量及び当該共重合体の分子量等が一定の条件のもとでの対比では、スチレン−アクリル系共重合体の酸価が小さすぎると分散粒子の分散安定性が低下する傾向にあり、逆に、スチレン−アクリル系共重合体の酸価が大きすぎると着色画像の耐水性や着色画像濃度も低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４７】
この様な観点からスチレン−アクリル系共重合体は、例えば、酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好適には酸価が８５〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好適には酸価８５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、被記録媒体として普通紙を対象とした場合に、特に高い着色画像濃度が得られる点で、特に好ましい。ここで酸価とは、スチレン−アクリル系共重合体１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。スチレン−アクリル系共重合体をこの様な酸価とするには、質量換算で全重合単位中の（メタ）アクリル酸の重合単位の含有割合を、通常８〜２５％、好適には１０〜２１％、更に好適には１０〜１７％となる様にする。使用する他の単量体種で異なるが、全単量体を１００％とした際、モル基準では、（メタ）アクリル酸は、およそ１２〜３０モル％とすれば良い。
【００４８】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、前記酸価にあることが、後記塩基性化合物にて中和した共重合体の水性媒体への分散性が良好で、水性顔料分散体とした際の分散粒子の分散安定性への寄与が顕著である。より具体的には、この水性顔料分散体は、インクジェット記録用水性インクの調製に適用した場合に、分散粒子の分散安定性が良好となるので好ましい。
【００４９】
本発明におけるスチレン−アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位を含有するが、本発明の水性顔料分散体の調製に当たっては、そのカルボキシル基の少なくとも一部を後記塩基性化合物によってイオン化された形態とすることで、スチレン−アクリル系共重合体の水性媒体中への分散性や分散粒子の分散安定性を発現させる。イオン化されたカルボキシル基の最適割合は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化されたカルボキシル基の含有割合は、カルボキシル基と塩基性化合物のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。カルボキシル基は、化学量論的に当量の強塩基性化合物を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の含有割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００５０】
スチレン−アクリル系共重合体における各種単量体の種類やそれらの使用割合、共重合体の分子量及び酸価等が一定の条件のもとでの対比では、共重合体中のカルボキシル基をイオン化させるための塩基性化合物の使用量が少ない程、着色画像の耐水性や着色画像濃度は向上する傾向にあるが、一方で、分散粒子の分散安定性が低下する傾向にある。従って、塩基性化合物の使用量は、用いる共重合体の酸価と合わせて、これら特性がバランスする様に使用量を選択することが好ましい。
【００５１】
この様にスチレン−アクリル系共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来る。この様な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等の有機アミン、アルカリ金属水酸化物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。尚、本発明において、塩基性含窒素複素環化合物は、第三級アミンとする。
【００５２】
塩基性化合物でスチレン−アクリル系共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。尚、本発明において塩基性化合物として塩基性含窒素複素環化合物を用いた場合には、前記複素環化合物は、塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンとなる。
【００５３】
塩基性化合物として、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの様なアルカリ金属水酸化物を用いた場合には、アンモニアや前記有機アミンを用いた場合に比べて、水性顔料分散体中の分散粒子の分散安定性が良好となるので好ましい。
【００５４】
アンモニアや前記有機アミンを用いた場合は、低温においてそれらが揮発性に優れるため、水性顔料分散体及び水性顔料記録液の被記録媒体上の着色画像の乾燥性や、インクジェット記録用水性インクの調製直後の吐出安定性に優れる。
【００５５】
しかしながら、一方でアンモニアや前記有機アミンは、長時間放置及び／又は高温雰囲気下で揮散するため、水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク中の分散粒子の分散安定性が徐々に損なわれていき、分散粒子の沈降が観察される場合がある。この様な水性顔料分散体からそのままインクジェット記録用水性インクを調製することは、インク中の沈降した粒子がプリンターのノズルからのインク液滴の吐出不良を引き起こす原因となるので好ましくない。
【００５６】
本発明において、スチレン−アクリル系共重合体は、塩基性化合物によりそのカルボキシル基の一部が中和された、カルボキシル基及びカルボキシラート基の両方を含有するスチレン−アクリル共重合体とすることが最適である。
【００５７】
スチレン−アクリル系共重合体は、必要ならば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルに代表されるエポキシ基を含有するモノエチレン性不飽和単量体の様な、ラジカル重合性とは別の反応性官能基による架橋部分を含有していても良い。
【００５８】
エポキシ基を含有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位を含有する共重合体の場合は、このエポキシ基を開環反応させて架橋を行うことができる。エポキシ基の架橋に必要ならば硬化触媒を併用しても良い。
【００５９】
本発明の水性顔料分散体は、例えば、後記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）スチレン−アクリル系共重合体と塩基性化合物とを含有する水性エマルジョンに顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料の存在下の水中で分散剤と塩基性化合物とを用いて前記した各単量体を重合させスチレン−アクリル系共重合体とし必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料とスチレン−アクリル系共重合体と有機溶剤の混合物を、水と塩基性化合物を用いて徐々徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤する水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料とスチレン−アクリル系共重合体と塩基性化合物と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性化合物を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性化合物と共に水性媒体に分散させる水性顔料分散体の製造方法。
【００６０】
前記した通り、本発明の水性顔料分散体において、分散粒子は、顔料とスチレン−アクリル系共重合体との相互作用が強く働いているものの方が分散安定性性等の点で好ましく、前記方法３）及び４）により製造される水性顔料分散体は、前記方法１）及び２）により製造される水性顔料分散体に比べ、分散粒子の分散安定性が高いだけでなく、水性顔料分散体の粘度もより低くなるので好ましい。インクジェット記録方式では、ノズルからインク液滴を飛ばすためにはそれが低粘度であることが望まれることから、それを調製するための水性顔料分散体自体の粘度も低いことが好まれる。
【００６１】
本発明では、前記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、スチレン−アクリル系共重合体、塩基性化合物及び水性媒体からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含有させるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、スチレン−アクリル系共重合体、塩基性物質、水溶性有機溶剤及び水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を併用することにより分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合がある。
【００６２】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が３〜６のケトン及び炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記スチレン−アクリル系共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。
【００６３】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算で、顔料／スチレン−アクリル系共重合体（不揮発分換算）＝１００／１０〜１００／１００とするのが好ましい。最適には、質量換算で顔料１００部当たり、スチレン−アクリル系共重合体の不揮発分２０〜６５部かつ水性媒体８３５〜８８０部となる様に、前記した原料を用いて製造することが出来る。
【００６４】
分散工程において用いることの出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来、特に限定されるものではない。この様な分散装置としては、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。
【００６５】
こうした分散工程を実施することで、スチレン−アクリル系共重合体を含有する液媒体中に顔料が分散した状態が形成される。またこうした分散工程において塩基性化合物をより多くの量用いることで、液媒体中に含有する共重合体を分散状態から溶解状態とすることも出来る。
【００６６】
分散工程に引き続き、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程（蒸留工程）を実施することが出来る。本発明の水性顔料分散体としては有機溶剤を含まないものが臭気がなく、作業環境を良好と出来る点で好ましい。
【００６７】
本発明の水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、顔料とスチレン−アクリル系共重合体とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。
【００６８】
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にあるスチレン−アクリル系共重合体を顔料表面に密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。
【００６９】
溶解状態にあるスチレン−アクリル系共重合体を顔料表面に密着させる工程としては、顔料と塩基性化合物で、溶解している共重合体とを含有する液媒体を酸性化することにより、スチレン−アクリル系共重合体中のアニオン性基を中和される前の官能基に戻して、共重合体を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００７０】
酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物を加えて酸性化し、塩基性化合物と塩を形成することによって溶解状態にあるスチレン−アクリル系共重合体を顔料粒子表面に析出させる工程である。この工程により、顔料とスチレン−アクリル系共重合体との相互作用を高めることが出来る。こうして相互作用を高めて得られた析出物を濾別後、より好ましくはその析出物を洗浄してから、再度塩基性化合物と共に水性媒体に分散させることで、より分散安定性に優れた水性顔料分散体とすることが出来る。
【００７１】
濾過工程は、顔料とスチレン−アクリル系共重合体との相互作用を高めて得られた析出物を濾別する工程である。この析出物は、顔料とスチレン−アクリル系共重合体とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。
【００７２】
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性顔料分散体に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。市販の有機顔料は、無機塩類を多量に含有している場合があり、この様な有機顔料を用いて調製した水性顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクは、それによるプリンターノズルの目詰まり等による吐出不良が起こり易い。しかしながら、前記洗浄工程を経た水性顔料分散体からインクジェット記録用水性インクを調製することで、この問題は解消される。
【００７３】
前記方法４）に従って水性顔料分散体を製造する場合には、市販の有機顔料に含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去出来ることから、その他の製造方法において前記同様の問題が発生した際に必要となる、有機顔料自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。
【００７４】
再分散工程は、前記酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性化合物及び必要により水や添加物を加えて、再び水性顔料分散体とする工程である。この工程では、スチレン−アクリル系共重合体中のイオン化したカルボキシル基の対イオンを分散工程で用いた塩基性化合物とは別の塩基性化合物に変更することが出来る。
【００７５】
酸析工程と再分散工程を必須の工程として、好ましくは濾過工程と洗浄工程をも含む製造方法で水性顔料分散体を製造すると、分散粒子として前記した様に顔料とスチレン−アクリル系共重合体との相互作用がより高まった状態を容易に形成させることができ、水性顔料分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることが出来る。
【００７６】
こうして得られた、スチレン−アクリル系共重合体を含有する本発明の水性顔料分散体には、例えば、水性ポリウレタン、水性ポリエステル、水性アクリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を添加することも出来る。この水性樹脂としては、界面活性剤等を含ませなくてもそれ自体で水性媒体中に分散しうる樹脂が好ましい。この様な水性ポリウレタンは、ジメチロールプロピオン酸とジオールと有機ジイソシアネートと必要に応じてジアミンを組み合わせて重付加反応させカルボキシル基含有ポリウレタンとしこれを前記した様な塩基性化合物で中和することで製造出来るし、水性ポリエステルは、トリメリット酸、ピロメリット酸、スルホコハク酸及びこれらの誘導体とジオールとジカルボン酸とを組み合わせてエステル化或いはエステル交換反応させカルボキシル基又はスルホ基含有ポリエステルとしこれを前記した様な塩基性化合物で中和することで製造出来るし、水性アクリルは、前記スチレン−アクリル系共重合体とは異なる単量体組成でありかつ（メタ）アクリル酸をその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体と共重合反応させカルボキシル基含有アクリル樹脂としこれを前記した様な塩基性化合物で中和することで製造出来る。
【００７７】
これらの水性樹脂の分散粒子は、平均分散粒径（メディアン径）１０〜１００ｎｍの範囲でベースとなる前記水性顔料分散体中の分散粒子のそれよりも相対的に小さいものであることが好ましい。本発明の水性顔料分散体へのこれら水性樹脂の添加は、専用紙における指触時の耐擦過性を向上させる効果がある。これら水性樹脂の中では、水性ポリウレタンが指触時の耐擦過性を向上させる効果がより大きいので好ましい。指触時の耐擦過性とは、被記録媒体上の着色画像を印字直後から一定時間毎に指で擦った時の色の滲み方を意味する。水性ポリウレタンの添加は、印字直後から印字１０分後の耐擦過性の改良に効果的である。
【００７８】
こうした水性ポリウレタンとしては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエーテルエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が挙げられる。これらは前記した製造方法において、ジオールとして、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等対応する高分子ジオールを用いることにより容易に得られる。
【００７９】
前記した水性樹脂は、顔料１００部当たり不揮発分の質量換算で５〜３０部となる様に本発明の水性顔料分散体に添加することが出来る。この水性樹脂は本発明の水性顔料分散体に添加してからインクジェット記録用水性インクを調製する様にしても良いが、本発明の水性顔料分散体からインクジェット記録用水性インクを調製してから、そこにこの水性樹脂を前記した量となる様に添加することも出来る。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、本発明の水性顔料分散体を含むものである。この様なインクジェット記録用水性インクは、質量換算による顔料の含有率１〜１０％となる様に水性顔料分散体から調製することが出来る。この際には、前記した顔料含有率を越える、濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤を加えて、前記範囲で必要な顔料含有率となる様に希釈したり、湿潤剤、防かび剤、ｐＨ調節剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られたインクジェット記録用水性インクは、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、或いは通常より厳しい条件での遠心分離（超遠心分離）処理をすることにより、ノズル目詰まり等の極めて少なくすることが出来る。
【００８１】
また、吐出方式に応じて組成を適宜選択し調製することにより、本発明の水性顔料分散体から、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応出来るインクジェット記録用水性インクを得ることが出来る。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、公知慣用の被記録媒体への記録に使用することが出来る。この様な被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、混抄紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインクジェット記録用水性インクは、写真用紙の様なインクジェット記録用専用紙においてより光沢の高い着色画像が得られ、また普通紙においてより鮮明な発色濃度が高い着色画像が得られる。特に被記録媒体の普通紙としては、針葉樹パルプを原料とした太い繊維を抄紙した普通紙が、この発色性の改良効果が最も大きい。
【００８３】
以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。
【００８４】
［合成例１］（ｔＢＳＴ系）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置〔重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製〕の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりアクリル酸ブチル１８７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３００部、メタクリル酸ベンジル３００部及び日本油脂（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル〕８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、Ｍｗ２７，１００、樹脂不揮発分４７．２％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−１）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００８５】
［合成例２］（同上）
滴下装置より滴下させる混合液として、アクリル酸ブチル１５７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３００部、メタクリル酸ベンジル３００部、日本油脂（株）製「ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０」〔有効成分エチレングリコールジメタクリレート〕３部及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」１００部の混合液を用いる以外は合成例１と同様の条件で共重合体を合成した。こうして、酸価９０、Ｍｗ４７７，３００、樹脂不揮発分４６．９％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−２）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００８６】
［合成例３］（同上）
「パーブチル（登録商標）Ｏ」１００部を８０部にした以外は合成例２と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、樹脂不揮発分４７．３％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−２）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。Ｍｗは測定器の測定限界を超えており、測定できなかった（Ｍｗは３，８００，０００以上と推定された。）。
【００８７】
［合成例４］（同上）
「パーブチル（登録商標）Ｏ」１００部を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（連鎖移動触媒、α−スチレンダイマー）１０部及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」８０部にした以外は合成例２と同じ組成と条件で共重合体を合成した。こうして、酸価９０、Ｍｗ２，９３１，６００、樹脂不揮発分４６．４％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−４）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００８８】
［合成例５］（同上）
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部を２０部にした以外は合成例４と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ４４４，７００、樹脂不揮発分４７．０％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−５）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００８９】
［合成例６］（同上）
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部を３０部にした以外は合成例４と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ１６５，４００、樹脂不揮発分４７．３％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−６）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００９０】
［合成例７］（同上）
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部を４０部にした以外は合成例４と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ１３８，１００、樹脂不揮発分４５．４％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−７）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００９１】
［合成例８］（同上）
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部を８０部にした以外は合成例４と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ２６，２００、樹脂不揮発分４５．３％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−８）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝５０モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝５２％〕。
【００９２】
［合成例９］（ＳＴ系）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置〔重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製〕の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置より、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、スチレン５００部、メタクリル酸ベンジル２５７部、「ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０」３部及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」１６０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、Ｍｗ２４，４００、樹脂不揮発分４６．４％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−９）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝７３モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝７７％〕。
【００９３】
［合成例１０］（同上）
「パーブチル（登録商標）Ｏ」１６０部を１００部にした以外は合成例９と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ１０４，７００、樹脂不揮発分４６．８％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−１０）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝７３モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝７７％〕。
【００９４】
［合成例１１］（同上）
「パーブチル（登録商標）Ｏ」１６０部を８０部にした以外は合成例９と同じ組成と条件で共重合体を合成した。酸価９０、Ｍｗ５５７，６００、樹脂不揮発分４７．２％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−１１）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝７３モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝７７％〕。
【００９５】
［合成例１２］（同上）
「パーブチル（登録商標）Ｏ」１６０部を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０部及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」８０部にした以外は合成例９と同じ組成と条件で共重合体を合成した。こうして、酸価９０、Ｍｗ１３６，４００、樹脂不揮発分４６．７％のスチレン−アクリル系共重合体（Ｂ−１２）の溶液を得た〔スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体との合計モル％＝７３モル％，スチレン系単量体のモル数／（スチレン系単量体のモル数と（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体のモル数の和）＝７７％〕。
【００９６】
上記した合成例で合成した各共重合体について、Ｍｗデータと共に表１にまとめた。尚、合成例１〜１２ではいずれもランダム共重合を行っており、得られた共重合体は、いずれも、架橋部分がランダムに存在する、即ち架橋部分が非局在化したスチレン−アクリル系共重合体である。
【００９７】
【表１】
2006182864.tif 000002
【００９８】
表１中の略称は、次の通りである。
ｔＢＳＴ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ＳＴ：スチレン、ＰＤＥ−５０：ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−５０、ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−スチレンダイマー）
【００９９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【０１００】
蓋のできるブラスチック製の容器に、合成例２で得た共重合体（Ｂ−２）１１６部、５％水酸化カリウム水溶液９３部、水及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〔大日本インキ化学工業（株）製〕１８２部、メチルエチルケトン３０部、水５７９部を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、顔料を基準に、共重合体メチルエチルケトン溶液は顔料に対して樹脂不揮発分で３０％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はスチレン−アクリル系共重合体の酸価が９５％中和される量、メチルエチルケトンは、共重合体に含まれていたメチルエチルケトンの量と追加で入れたメチルエチルケトンの量を合わせて顔料の５０％となる量とした。水は混合液の不揮発分を２４％とするのに必要な量である。
【０１０１】
混合液に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４，５５４部を加えて蓋をして、ペイントシェーカー分散装置〔株式会社東洋精機製作所製〕に取り付け、２時間分散した。分散終了後、水１，０００部を加えて２００メッシュのシートを使用して、ジルコニアビーズを分離して、希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた
【０１０２】
この分散液を、遠心分離機〔５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所〕にて６，０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去し、水性顔料分散体を得た。
【０１０３】
得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１０７．１ｎｍであった。粘度は２．２０ ｍＰａ／ｓであった。
【０１０４】
（インクジェット記録用水性インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてインクジェット記録用水性インクを調製した。インク組成を以下に示す。本インクを用いてピエゾ方式インクジェットプリンターで幾つかの被記録媒体にベタ印字し、評価した。
【０１０５】
水性顔料分散体     インク中の固形顔料分で４％となる量
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  １０部
ジエチレングリコール                      １５部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）  ０．８部
イオン交換水                                残量
【０１０６】
（インクの保存安定性試験）
このインクを、ガラス容器中７０℃３日間保存し、その前後の平均粒径、粘度を測定し、その前後の変化率が＋３０％以上のものを保存安定性×、＋１０％以上＋３０％未満のものを保存安定性△、＋１０％未満の場合を○とした。その結果を表２に記載した。
【０１０７】
被記録媒体としては普通紙として、Ｃａｎｏｎ（株）製Ｃａｎｏｎ ＰＢペーパー、Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ４０２４の２種類を使用した。専用紙として、Ｃａｎｏｎ（株）製フォト光沢フィルムＨＧ２０１、セイコーエプソン（株）写真用紙（光沢）を使用した。
【０１０８】
（普通紙発色濃度）
着色画像濃度は、グレタグマクベス社製ＧＲＥＴＡＧ（登録商標） Ｄ１９６を使用し、単一サンプルについて着色画像濃度を５点につき測定しそれらを平均した値である。この平均値の内、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙の結果を表２に普通紙発色としてまとめた。この数字は、大きいほど発色性に優れていることを意味する。
尚、Ｃａｎｏｎ（株）製Ｃａｎｏｎ ＰＢペーパーについて同一ロット製品の５枚について印字を行い、５サンプルについて単一サンプル当たり前記と同様に各々着色画像濃度を５点につき測定して平均値を求めてみたが、前記単一サンプルについて５点測定した場合とほぼ同様な結果となったため、いずれの普通紙においても単一サンプルについて着色画像濃度を５点につき測定しそれらを平均する様にした。
【０１０９】
（耐擦過性試験）
耐擦過性試験は、Ｃａｎｏｎ（株）製フォト光沢フィルムＨＧ２０１にベタ印字を行い、印字から一定時間毎（直後、１０分後、１時間後）に指で擦って色の滲み方を観察し、耐擦過性を評価した。判定基準は、Ａ：滲み無し、Ｂ：滲み無し、指に色が付く、Ｃ：うっすらと滲む、Ｄ：滲む、Ｅ：激しく滲む、の５段階で評価した。その結果を表２に記載した。
【０１１０】
（写真用紙における光沢）
写真用紙における光沢は、セイコーエプソン（株）製写真用紙（光沢）にベタ印字を行い、その２０°グロス値をＢＹＫガードナー社製ヘイズ−グロスメーターで測定した。その結果を表２に記載した。
【実施例２】
【０１１１】
スチレン−アクリル共重合体を合成例４で作成したＢ−４共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１２７．５ｎｍであった。粘度は２．３８ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【実施例３】
【０１１２】
スチレン−アクリル共重合体を合成例５で作成したＢ−５共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１１９．８ｎｍであった。粘度は２．１２ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【実施例４】
【０１１３】
スチレン−アクリル共重合体を合成例６で作成したＢ−６共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．４％、平均分散粒径（メディアン径）は１１０．１ｎｍであった。粘度は２．０６ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【実施例５】
【０１１４】
スチレン−アクリル共重合体を合成例７で作成したＢ−７共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．５％、平均分散粒径（メディアン径）は１０８．１ｎｍであった。粘度は２．２２ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【０１１５】
比較例１
スチレン−アクリル共重合体を合成例１で作成したＢ−１共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１０６．８ｎｍであった。粘度は２．３２ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【０１１６】
比較例２
スチレン−アクリル共重合体を合成例３で作成したＢ−３共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．４％、平均分散粒径（メディアン径）は２５７．８ｎｍであった。粘度は３．７０ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【０１１７】
比較例３
スチレン−アクリル共重合体を合成例８で作成したＢ−８共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１６９．３ｎｍであった。粘度は３．１６ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表２に記載した。
【０１１８】
【表２】
2006182864.tif 000003
【０１１９】
表２中の耐擦過性の３つのアルファベットは、左から直後、１０分後、１時間後の評価結果である。
【実施例６】
【０１２０】
スチレン−アクリル共重合体を合成例１０で作成したＢ−１０共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１０９．５ｎｍであった。粘度は１．９２ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表３に記載した。
【実施例７】
【０１２１】
スチレン−アクリル共重合体を合成例１１で作成したＢ−１１共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１１４．３ｎｍであった。粘度は２．０４ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表３に記載した。
【実施例８】
【０１２２】
スチレン−アクリル共重合体を合成例１２で作成したＢ−１２共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．３％、平均分散粒径（メディアン径）は１０６．８ｎｍであった。粘度は１．９０ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表３に記載した。
【０１２３】
比較例４
スチレン−アクリル共重合体を合成例９で作成したＢ−９共重合体とした以外は、実施例１と同様の配合比と操作で水性顔料分散体を作成した。得られた水性顔料分散体の不揮発分１２．４％、平均分散粒径（メディアン径）は１２４．８ｎｍであった。粘度は２．３６ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。結果は表３に記載した。
【０１２４】
【表３】
2006182864.tif 000004
【実施例９】
【０１２５】
（実施例１〜８と分散機の異なる分散方法）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例４で得た共重合体（Ｂ−４）６４５部、２０％水酸化ナトリウム水溶液９８部、水及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３〔大日本インキ化学工業（株）製〕１０００部、メチルエチルケトン１５３部、水３５６８部を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、顔料が１，０００部、共重合体は銅フタロシアニン顔料に対して不揮発分で３０％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はスチレン−アクリル系共重合体の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を２４％とするのに必要な量である。
【０１２６】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置〔ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製〕に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれる様にした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１２７】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、スチレン−アクリル系共重合体の酸価が９０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機〔ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製〕にて再度分散した。
【０１２８】
この分散液に、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機〔５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所〕にて６，０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。この水性顔料分散体の分散粒子は、顔料が共重合体により被覆された複合粒子であった。
【０１２９】
得られた水性顔料分散体のｐＨは９．８２、不揮発分２０．０％、平均分散粒径（メディアン径）は１２８．０ｎｍであった。粘度は４．５６ ｍＰａ／ｓであった。実施例１と同様にインクを作成し、評価した。普通紙発色濃度１．７３、耐擦過性ＣＢＢ、平均粒径、粘度共に保存安定性○、光沢値１８．６であった。実施例２と分散機と分散手法が異なる条件だが、耐擦過性、保存安定性は同様に良好であった。光沢値も同条件の分散手法で比較すると優れていた。