(57)【要約】【課題】金属をドープしたＴｉＯ２膜を高速にて成膜する方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲット２１ａと、金属をドープしたＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲット２１ｂに、交互にパルスパケット状の電圧を印加する。ターゲット２１ａのスパッタ時におけるＴｉの放電の発光波長と発光強度が、ＰＥＭ３１ａによって検知される。また、ターゲット２１ｂのスパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ｂによって検知される。各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量、並びにカバー内の圧力が制御される。【選択図】図１
2006144052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属をドープした酸化チタンターゲットを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有する金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）を用いてスパッタすることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項２】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項３】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項４】
反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、スパッタ時におけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項６において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、各ターゲットに交互にもしくは同時に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互にもしくは同時に間欠的に印加することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することにより金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、前記ドープ金属は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴｉＯ２はｎ型の酸化物半導体であり、その薄膜や粒子は光触媒や高屈折率を活かした光学フィルムとして用いられている。また、近年では、二酸化チタンを利用した色素増感型太陽電池が、安価でクリーンな太陽電池として注目されている（例えば特開２００３−１２３８５３号）。
【０００３】
しかし、ＴｉＯ２はキャリア濃度が低いために導電性に乏しく、電子デバイスの用途に用いるためにはキャリア量の制御が必須であった。そのため、最近、ＴｉＯ２にＮｂをドープすることによって導電性を付与することが行われている。
【０００４】
従来、金属をドープしたＴｉＯ２膜をスパッタ法によって成膜する場合、金属をドープしたＴｉターゲットを用いて反応性ガス（酸素）でスパッタする反応性スパッタ法が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−１２３８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の反応性スパッタ法は、成膜速度が遅く、生産性に乏しい。
【０００６】
本発明は、金属をドープしたＴｉＯ２膜を高速にて成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、金属をドープした酸化チタンターゲットを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有する金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）を用いてスパッタすることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることにより、金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の金属ドープしＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、スパッタ時におけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項６において、前記モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を制御することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項６又は７において、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行うことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項１０の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを各ターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項１１の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし１０のいずれか１項において、各ターゲットに間欠的に正の電圧を印加することにより、ターゲットのチャージングを防止することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１２の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することにより金属をドープしたＴｉＯ２膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項１３の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、請求項１ないし１２のいずれか１項において、前記ドープ金属は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、酸素ガスを含む雰囲気にて、ドープ金属を含有する金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）を１個又は２個以上用いてスパッタする。このように、ターゲット中のＴｉは部分的に酸化しているため、酸素が理論当量よりも不足しており、ＴｉＯ２よりも導電性が高い。このため、金属をドープした酸化チタンターゲットを用いる場合と比べて、高速で成膜を行うことができる。
【００２１】
請求項２の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２２】
請求項３の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。なお、第１のターゲットにおけるｘの値と第２のターゲットにおけるｘの値とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
請求項４の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、第１のターゲットと同一のドープ金属を第１のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲットとを用いてスパッタすることから、第１のターゲットのスパッタ速度と第２のターゲットのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲットのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。なお、第１のターゲットにおけるｘの値と第２のターゲットにおけるｘの値とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
特に、請求項３，４の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、成膜すべき膜中のドープ金属の含有量が少ない場合にあっても、第１のターゲットと第２のターゲットのスパッタ量の差を少なくすることができ、より安定かつ高速にて金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００２５】
請求項５の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｔｉ及びドープ金属のスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、所望の含有量の金属をドープし、かつ酸化数が制御されたＴｉＯ２膜を正確かつ安定的に成膜することができる。
【００２６】
請求項６の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおけるＴｉ及び／又はドープ金属の放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。
【００２７】
請求項７の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００２８】
請求項８の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して供給することが可能となる。
【００２９】
また、酸素の供給量が過剰になると、ターゲットの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。しかし、上記の通り、前記モニタリングに基づいて酸素供給量を制御するため、プラズマ中のＴｉ及び／又はドープ金属の密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２つの酸素供給量領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００３０】
請求項９の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、各ターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００３１】
請求項１０の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００３２】
請求項１１の金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法は、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止することにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００３３】
請求項１２のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、金属ドープＴｉＯ２膜の結晶性を制御することができる。また、金属ドープＴｉＯ２膜をアモルファス状態とすることもできる。
【００３４】
請求項１３の通り、ドープ金属としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３６】
図１は実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により成膜する方法を説明するための概略図、図２は図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【００３７】
図１の通り、支持体２０ａ上に第１のターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから、第１のスパッタリング部が構成されている。また、支持体２０ｂ上に第２のターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから、第２のスパッタリング部が構成されている。これら第１のスパッタリング部と第２のスパッタリング部とは隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。
【００３８】
本実施の形態では、第１のターゲット２１ａはＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなっており、第２のターゲット２１ｂは金属をドープしたＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなっている。
【００３９】
第１のターゲット２１ａ及び第２のターゲット２１ｂにおけるｘの値は、０．５以上１．９９以下である。ｘが１．９９以上であると、導電率が低下し、成膜速度が遅くなる。一方、ｘが０．５以下であると、雰囲気中の酸素がターゲット表面に吸着してターゲット表面が酸化され、成膜速度が低下する。
なお、第１のターゲット２１ａにおけるｘの値と第２のターゲット２１ｂにおけるｘの値とは同一であってもよく、
第２のターゲット２１ｂのドープ金属としては、例えば、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｃ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ及びランタノイド元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４０】
第２のターゲット２１ｂ中のＴｉ１００ａｔｍ％に対するドープ金属のドープ量（ａｔｍ％）は、成膜すべき金属をドープしたＴｉＯ２膜中のＴｉ１００ａｔｍ％に対するドープ金属のドープ量（ａｔｍ％）と同等以上であれば特に制限はないが、各ターゲット２１ａ，２１ｂのスパッタ量に極端な偏りが生じることを防止するためには、第２のターゲット２１ｂ中のＴｉ１００ａｔｍ％に対するドープ金属のドープ量（ａｔｍ％）は、成膜すべき金属をドープしたＴｉＯ２膜中のＴｉ１００ａｔｍ％に対するドープ金属のドープ量（ａｔｍ％）の１．１〜１０倍特に１．２〜５倍であることが好ましい。
【００４１】
これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。
【００４２】
カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは、それぞれ図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して、プラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。これらコリメータ３０ａ，３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ａ，３１ｂにより、第１、第２のモニタが構成されている。
【００４３】
ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。
【００４４】
ターゲット２１ａ用のフィルタとしては、少なくともＴｉの発光スペクトルの波長５００〜６００ｎｍを通過させることが可能なものが用いられる。ターゲット２１ｂ用のフィルタとしては、Ｔｉの発光スペクトルの波長とドープ金属の発光スペクトルの波長を通過させることが可能なフィルタが用いられる。更に好ましくは、２つのターゲットの中心にＴｉの発光スペクトルとドープ金属の発光スペクトルを別々に通過させるフィルタを用いて、各々の発光量をモニタリングし、金属ドープ量を精密に制御する。なお、第２のモニタを、Ｔｉ検知用のコリメータ３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ｂと、ドープ金属検知用のコリメータ３０ｂ、フィルタ、光倍増幅管及びＰＥＭ３１ｂから構成してもよい。
【００４５】
上記装置を用いて金属ドープＴｉＯ２膜を成膜する際には、先ずカバー２６内部におけるターゲット２１ａ，２１ｂの上方に基板１を配置し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン等の不活性ガス中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入し、カバー２６内を所定の圧力とする。この混合ガスの酸素濃度は例えば１％〜３００％である。
【００４６】
基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００４７】
次いで、例えば、図２の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は、酸素ガスによって酸化される。
【００４８】
ターゲット２１ａのスパッタ時におけるＴｉの放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ａ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ａによって検知される。また、ターゲット２１ｂのスパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度が、コリメータ３０ｂ、フィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となり、ＰＥＭ３１ｂによって検知される。これらの電気信号から第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度が算出され、この算出結果に基づき、各ターゲット２１ａ，２１ｂに付与されるパルス電力、パルス量及びパルス幅、カバー２６内に導入する酸素量、並びにカバー内の圧力が制御される。
【００４９】
前記パルス電力、パルス量及びパルス幅は、ターゲットの体積、カバー２６内の体積、要求される成膜速度等によって異なるが、例えばパルス電力は１ｋＷ〜２０ｋＷ、パルス量は５％〜５０％、パルス幅は０．１〜５００ｍｓｅｃの範囲内で制御される。パルス電力が５０ｋＷ以上であると異常放電が発生し、組成が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して成膜することができず、一方、パルス電力が５００Ｗ以下であると成膜速度が遅くなる。パルス量が９０％以上になると連続放電になり、一方、１％以下だと成膜速度が遅くなる。
【００５０】
前記酸素供給量は、例えば１〜５０ｓｃｃｍ程度である。酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、上記による制御により、プラズマ中の金属の密度に基づいて適切な量の酸素が導入される。
【００５１】
前記成膜時のカバー２６内の圧力は好ましくは０．０１Ｐａ〜３０Ｐａ特に０．１〜１０Ｐａの範囲内で制御される。
【００５２】
基板１上に成膜された金属ドープＴｉＯ２膜が所定厚さとなった後、スパッタを終了し、カバー２０内を大気圧にして金属ドープＴｉＯ２膜が積層された基板１を取り出す。
【００５３】
金属ドープＴｉＯ２膜中のドープ金属の含有量としては、例えばＴｉに対して０．１ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％程度のものが成膜される。また、金属をドープしたＴｉＯ２膜の膜厚としては、例えば５Å〜５μｍ程度のものが成膜可能である。
【００５４】
本実施の形態に係る金属をドープしたＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲット２１ａと、ドープ金属を含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第２のターゲット２１ｂとを用いてスパッタする。このように、第１のターゲット２１ａ中のＴｉ及び第２のターゲット２１ｂ中のＴｉは部分的に酸化しているため、酸素が理論当量よりも不足しており、ＴｉＯ２よりも導電性が高い。このため、金属をドープした酸化チタンターゲットを用いる場合と比べて、高速で成膜を行うことができる。第１のターゲット２１ａのスパッタ速度と第２のターゲット２１ｂのスパッタ速度の比率を変化させて成膜することにより、上記２種類のターゲット２１ａ，２１ｂのみから、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を成膜することができる。
【００５５】
本実施の形態に係る金属ドープＴｉＯ２膜の成膜方法にあっては、スパッタ時におけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、Ｔｉ及びドープ金属のスパッタ量を常時、正確に認識することができる。従って、このモニタリングの結果に基づいて成膜条件を制御することにより、所望の含有量の金属をドープしたＴｉＯ２膜を正確に成膜することができる。
【００５６】
また、従来の流量計を用いたガス導入量制御で金属をドープしたＴｉＯ２膜を作製した場合、金属ドープＴｉＯ２膜の酸化数を安定して制御することは難しい。その理由として、例えば、ターゲットの消耗が進むにつれて成膜レートが変化し、成膜時の酸素流量を初めとするスパッタ条件が変化するからである。本実施の形態では、成膜時に第１のターゲットにおけるＴｉの発光波長と発光量をモニタリングし、また第２のターゲットにおけるＴｉ及びドープ金属の発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のＴｉ及びドープ金属の密度からチャンパー内に導入する酸素量を制御するPlasma  Emission  Monitor  Control（ＰＥＭコントロール）を用いるため、酸化数が制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して成膜することが可能となる。
【００５７】
特に、ターゲット２１ａ，２１ｂと同数（２個）のモニタが設けられ、第１のターゲット２１ａにおけるＴｉの放電の発光波長と発光強度を第１のモニタを用いてモニタリングし、第２のターゲット２１ｂにおけるＴｉ及びドープ金属の放電の発光波長と発光強度を第２のモニタを用いてモニタリングするため、各ターゲット２１ａ，２１ｂの放電状況を個別に認識することができる。
【００５８】
本実施の形態にあっては、モニタリングに基づいて、各ターゲットに付与するパルス電力、パルス量、パルス幅及び成膜時の圧力の少なくとも一つを変化させることにより、成膜される膜中のドープ金属の含有量及び／又は成膜される膜の結晶性を精密に制御することができる。
【００５９】
また、モニタリングに基づいて酸素供給量を制御することにより、酸素供給量を精密に制御することができる。このため、酸化数が精密に制御された金属をドープしたＴｉＯ２膜を安定して供給することが可能となる。また、適切な量の酸素を導入することにより、「遷移領域」でのスパッタが可能となり、その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。
【００６０】
本実施の形態にあっては、各ターゲット２１ａ，２１ｂに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
【００６１】
また、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加してもよいが、図２の通り、各ターゲット２１ａ，２１ｂにパルスパケットを印加することにより、各ターゲット２１ａ，２１ｂに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６２】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では第１のターゲット２１ａとしてＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）ターゲットを用いたが、ドープ金属含有量の多い膜を成膜するときなどには、第１のターゲット２１ａとして、第２のターゲットと同一のドープ金属を第２のターゲットとは異なる含有率にて含有するＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなるターゲットを用いてもよい。また、成膜すべき膜中のドープ金属含有量がより多い場合は、ＴｉＯｘ（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）よりなる第１のターゲットと、ドープ金属よりなる第２のターゲットとを用いてもよい。
【００６３】
また、通常ターゲットには負の電圧を印加するが、ターゲットに間欠的に正の電圧を印加してターゲットのチャージングを防止してもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。これにより、各ターゲットにより大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。
【００６４】
また、スパッタ時に基板を加熱することにより、金属ドープＴｉＯ２膜の結晶性を制御してもよい。加熱温度は基板の種類によって異なるが、例えば２００〜１０００℃程度である。
【００６５】
上記実施の形態では、第１のターゲット電極２０Ａ及び第２のターゲット電極２０Ｂは各々１個ずつであるが、各々２個以上用いられてもよい。
【００６６】
上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。
【００６７】
また、デュアルマグネトロンスパッタリング法に限らず、ＤＣ電源を用いた通常の反応性スパッタ法によって金属ドープＴｉＯ２膜を成膜してもよい。この場合も、上記実施の形態と同様、ターゲットとして金属ドープＴｉＯｘターゲット（但し、ｘは０．５以上１．９９以下）が用いられる。この反応性スパッタ法によっても、ターゲット中のＴｉは部分的に酸化しているため、酸素が理論当量よりも不足しており、ＴｉＯ２よりも導電性が高い。従って、金属をドープした酸化チタンターゲットを用いる場合と比べて、高速で成膜を行うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例１，２及び比較例１について説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。
【００６９】
〈実施例１〉
Ｎｂを１０ａｔｍ％ドープしたＴｉＯｘターゲット（ｘ＝１．８０、縦９９９ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、ＤＣ電源を用いた反応性スパッタ法によってＮｂドープＴｉＯ２膜を成膜した。ガス流量は、Ａｒが７０ｓｃｃｍ、Ｏ２が７０ｓｃｃｍとし、全圧は１．０Ｐａ、印加電力は２００Ｗとした。得られた幕を段差測定器Ｄｅｋｔａｋ  ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、成膜速度を確認したところ、１．２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００７０】
〈実施例２〉
図１の装置を用いて成膜を行った。第１のターゲットとして、Ｎｂを１０ａｔｍ％ドープしたＴｉＯｘターゲット（ｘ＝１．８０、縦９９９ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。第２のターゲットとして、金属をドープしないＴｉＯｘターゲット（ｘ＝１．８０、縦９９９ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用いた。基板にはＣＯＲＮＩＮＧ社製無アルカリガラス７０５９（縦８０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）を用いた。
【００７１】
先ず、カバー内部に基板を導入し、ポンプによってカバー内を９×１０−４Ｐａ以下の真空にした後、アルゴン中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入した。そして、各ターゲット電極に交互にパルス状の電圧を印加することによってＮｂドープＴｉＯ２膜を作製した。
【００７２】
パルス周波数は５０Ｈｚとした。導入酸素量についてはＴｉのプラズマ発光量をモニターすることによって、酸素欠損が起きない必要十分な量の酸素を導入した。酸素導入量は５〜２０ｓｃｃｍの範囲程度であった。また、成膜時の圧力もＴｉのプラズマ発光量をモニターすることによって制御された。成膜時の圧力は０．３〜１０Ｐａ程度であった。
【００７３】
ここで、ターゲット１とターゲット２のＤｕｔｙ比（パルス幅の比）は５０：５０の条件で成膜した。なお、Ｄｕｔｙが１００のときの印加電力は５ｋＷ×２ターゲットであった。パルス量は５０％であった。得られた膜中のＮｂドープ量をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｉ１００ａｔｍ％に対しＮｂ６．２ａｔｍ％であった。また、成膜速度は、ほぼ１０ｍｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
〈比較例１〉
Ｎｂを１０ａｔｍ％ドープしたＴｉターゲットを用いたことの他は実施例１と同様にしてＮｂドープＴｉＯ２膜を成膜すると共に成膜速度を測定した。その結果、成膜速度は０．５ｍｍ・ｍ／ｍｉｎであり、非常にレートが遅かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。
【図２】図１のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  基板
２０ａ，２０ｂ  支持体
２０Ａ，２０Ｂ  ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ  ターゲット
２２ａ，２２ｂ  磁石
２４  スイッチングユニット
２５  交流電源
２６  カバー
２７  ガス導入口
２８  排気口
３０ａ，３０ｂ  コリメータ
３１ａ，３１ｂ  ＰＥＭ
【図１】
2006144052.tif 000003
【図２】
2006144052.tif 000004