(57)【要約】【課題】本発明は、銅電解における浄液工程において、電解液の濃縮率を上げ、Ｎｉ回収効率を向上させ、効率的かつ低コストの処理方法を提案するものである。【解決手段】銅電解液浄液工程において電解液からの脱Ｓｂ,脱Ｂｉをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、脱Ｓｂ,脱Ｂｉ後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉ,硫酸を吸着除去した脱酸液を回収しこの脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、濃縮液を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Ｎｉを回収する脱酸液からのＮｉ回収方法。【選択図】図１
2006265710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅電解液浄液工程において電解液からの脱Sｂ,脱Ｂｉをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、
脱Ｓｂ,脱Ｂｉ後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉ,硫酸を吸着除去したＮｉ含有低濃度酸溶液（以下脱酸液と称す。）を回収し
この脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、高濃度脱酸液（以下濃縮液と称す。）を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Ｎｉを回収することを特徴とする脱酸液からのＮｉ回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の濃縮液を硫化処理しＮｉ以外の不純物を硫化物として除去した後に、液中燃焼法、冷凍法で硫酸Ｎｉを回収する脱酸液からのＮｉ回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解液の浄液に関するものであり、より詳しく述べるならば銅電解におけるＮｉ、Ａｓ含有電解液から脱酸樹脂と脱Ａｓ樹脂を用い、ＮｉとＡｓを同時に除去する工程で得られる脱酸液からＮｉを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅電解液から不純物を除く工程、一般的に浄液工程と呼ばれているプロセスには種々の方法があり、脱銅後、電解、硫化、溶媒抽出、析出法等でＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどの不純物を取り除いた後、Ｎｉを硫酸Ｎｉの形で結晶析出させる方法が取られている。
例えば、図.１に示すごとく、銅電解液を脱銅電解し、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを除去し、Ｎｉを晶析し、粗硫酸Ｎｉを回収し、回収後液は、銅電解工程に送られる。
【０００３】
Ｎｉの晶析には、液中燃焼法、冷凍法、中和法等が採用されている。
特開２００３-２２２４０８（特許文献１）等に示される液中燃焼法は、液中燃焼により被処理液を濃縮し、硫酸濃度を高めることによりＮｉの溶解度を下げ、溶解度差によりＮｉを晶析させる方法であり、冷凍法は被処理液の温度を下げ、溶解度差によりＮｉを晶析させる方法である。
【０００４】
一方、電解液の脱酸に関して、特開２００４-１６９１５８（特許文献２）、Michael Sheedy
“ACID RECOVERY AND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY（非特許文献２）等に示されるイオン交換樹脂を使用して行い、Ｎｉ除去の際の中和コストを低減する方法も検討されているが、酸回収率は８０％程度となっており、２０％程度の酸ロスが発生する。
Ｎｉ回収物の純度を上げるためには、Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉ等の不純物濃度をあらかじめ下げる必要がある。
【０００５】
例えば、電解液からＡｓ,Ｓｂ,Ｂｉ等を電解で除去する方法は、銅とＡｓ,Ｓｂ,Ｂｉを同時に析出させるため、得られる電着物は製品とならず、溶錬工程に繰り返される事になる。
また、上記電解後液から、Ｎｉを硫酸Ｎｉで回収する液中燃焼法、冷凍法は、溶解度差を用いたＮｉ回収方法であるため、被処理液の硫酸濃度が高いと濃縮率を上げることが出来ず、効率的な脱Ｎｉが行えないという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３-２２２４０８  液中燃焼装置
【特許文献２】特開２００４-１６９１５８  銅電解液の浄液方法
【非特許文献１】Michael Sheedy “ACID RECOVERYAND PURIFICATION USING ABSORPTION RESIN TECHNOLOGY”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅電解における浄液工程において、電解液の濃縮率を上げ、Ｎｉ回収効率を向上させ、効率的かつ低コストの処理方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は
【０００９】
（１）銅電解液浄液工程において電解液からの脱Ｓｂ,脱Ｂｉをアミノリン酸基をもつキレート樹脂で行い、
脱Ｓｂ,脱Ｂｉ後の液を、強塩基性陰イオン交換樹脂とグルカミン基をもつキレート樹脂に、直列に通液し、Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉ,硫酸を吸着除去したＮｉ含有低濃度酸溶液（以下脱酸液と称す。）を回収し
この脱酸液を既存の濃縮工程で濃縮し、高濃度脱酸液（以下濃縮液と称す。）を得、液中燃焼法、冷凍法での溶解度差を大きくして効率よく硫酸Ｎｉを回収する脱酸液からのＮｉ回収方法。
【００１０】
（２）上記（１）における濃縮液を硫化処理しＮｉ以外の不純物を硫化物として除去した後に、液中燃焼法、冷凍法で硫酸Ｎｉを回収する脱酸液からのＮｉ回収方法。
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、
（１）銅電解液中のＡｓ,Ｓｂ,Ｂｉを銅と分離して除去できるため、銅とＡｓ,Ｓｂ.Ｂｉの化合物の発生量が低減できるので、有価物の溶錬工程戻しを回避できる。
（２）脱Ａｓ樹脂の溶離液にイオン交換樹脂の脱酸時に発生する薄い硫酸溶液を再利用できる。
【００１２】
（３）Ｎｉ晶析工程（脱Ｎｉ工程）での溶解度差を大きくすることができ、脱Ｎｉ効率を向上できる上、脱Ｎｉ後液を銅電解工程に繰り返しすることも可能である。
（４）また、本発明は、硫酸ロスを低減する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を用いた銅電解液浄液フローを図２に示す。
本発明の処理対象液は、銅の電解液である。
銅電解液中のトータル硫酸濃度は、２５０から２８０ｇ/Ｌ、内フリーの硫酸は、１６０から１８０ｇ/Ｌ、銅は、４５から５５ｇ/Ｌ、Ｓｂは、０．２から０．５ｇ/Ｌ、Ａｓは、３．５から５．５ｇ/Ｌ、Ｂｉは、０．１５から０．３５ｇ/Ｌ、Ｎｉは、１０から１４ｇ/Ｌ、Ｆｅは、０．３から０．５ｇ/Ｌ、Ｃａは、０．３８から０．４５ｇ/Ｌである。
【００１４】
本発明においては、最初に、脱Ｓｂ,脱Ｂｉを行う。
脱Ｓｂ,脱Ｂｉは、アミノリン酸基を持つキレート樹脂で同時に行う。  該樹脂は、例えば、Ｓ９５０（ＰＵＲＯＬＩＴＥ株式会社製）を使用する。
また処理液（電解液）は樹脂に対し、ＳＶ（1時間に樹脂量の何倍の液を通液したかを示す値、通液速度を表す）６から８でＢＶ（樹脂量の何倍の液を通液したか、通液量を表す）７０から９０程度通液する。
【００１５】
次いで、脱Ｓｂ脱Ｂｉ後液を、脱酸,脱Ａｓ樹脂に通液する。
脱酸樹脂塔と脱Ａｓ樹脂塔は直列につなげ、上記脱Ｓｂ,脱Ｂｉ後液と水を交互に通液する。
脱酸樹脂は、例えば、ＰＡ３１６（三菱化学株式会社製）を使用する。
脱Ａｓ樹脂は、例えば、ＣＲＢ０２（三菱化学株式会社製）を使用する。
また処理液は樹脂に対し、ＳＶ３から５でＢＶ２から４程度通液する。
【００１６】
この操作により、イ）酸濃度とＡｓ濃度が低い脱酸液と、ロ）酸濃度の高い回収酸及びハ）酸濃度、銅濃度、Ｎｉ濃度が低くＡｓを含有したＡｓ溶離液に分離回収することが可能となる。
脱酸液と回収酸の区切りは、現状濃縮率の何倍まで濃縮するかにより決定される。
【００１７】
すなわち、現状濃縮率の２倍濃縮しようとした場合は、脱酸液の回収開始時点からの累計回収液の硫酸濃度が、現状硫酸濃度の半分となった時点で、脱酸液の回収を中止し、回収酸の回収に切り替えることになる。
【００１８】
脱酸液からのＮｉ回収には、既設Ｎｉ回収設備がそのまま使用できる。なお、上述したように、現状よりも濃縮率を高める事が可能であるため、硫酸Ｎｉ晶析前後のＮｉ溶解度差を現状よりも大きくすることができ、効率的なＮｉ回収が行える。
【００１９】
上述の方法による脱Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉだけでは、Ｎｉ晶析前液の不純物除去量が不足する場合は、Ｎｉ晶析前の濃縮液を硫化処理し、Ｃｕ,Ａｓ,Ｓｂ,Ｂｉを硫化物として除去することも可能である。
【００２０】
本方法で銅電解液からＡｓ,Ｓｂ,Ｂｉを除去できるため、銅電解の銅バランスを保つための脱銅電解液中銅濃度を高く保持することができ、脱銅電解での電解採取銅を全量外販可能な品質で生産できるようになる。
【実施例１】
【００２１】
電解液をアミノリン酸基を持つキレート樹脂により、脱Ｓｂ脱Ｂｉした。
上記の処理後の液を脱酸樹脂ＰＡ３１６ ７Lを充填した樹脂塔と、脱Ａｓ樹脂ＣＲＢ０２ ７Lを充填した樹脂塔を直列につなげ、通液速度４２０ｃｃ/分で、電解液５０分、水５０分を交互に通液し、処理した。  その結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2006265710.tif 000003
【００２２】
【表２】
2006265710.tif 000004
【００２３】
酸濃度６７g/Ｌ、銅濃度３４g/Ｌ、Ｎｉ濃度９g/Ｌ、Ａｓ濃度０．８g/Ｌ、Ｓｂ濃度０．０３g/L、Ｂｉ濃度０．０７g/Lの脱酸液が回収できている。
【００２４】
なお、通常の電解液のＮｉ/酸の比率は１０．９／１５８．７=０．０６９であるのに対し、脱酸液のＮｉ/酸の比率は９／６７＝０．１３４となっており、例えば酸濃度３００g/Lまで濃縮した場合は、通常の電解液Ｎｉ濃度２０．６g/Lに対し、脱酸液Ｎｉ濃度４１．８g/Lとなり、Ｎｉ晶析時のΔＮｉを大きくできることが分かる。
【実施例２】
【００２５】
図３に上記方法と同様な方法で回収した脱酸液から、Ｎｉを晶析した結果を示す。
酸濃度７４g/Ｌ、銅濃度３４g/Ｌ、Ｎｉ濃度８g/Ｌ、Ａｓ濃度０．７７g/Ｌ、Ｓｂ濃度０．０２５g/L、Ｂｉ濃度０．０２２g/Lの脱酸液２０Lを揮発濃縮して１０Lとした。
濃縮過程で晶析した硫酸銅をのぞいた後液を脱銅電解して金属銅を回収し、液のCu濃度を下げた。
【００２６】
この液をさらに半分の５Lに揮発濃縮した（原料脱酸液から４倍濃縮）。
この濃縮液を冷却し、銅を硫酸銅として晶析除去して得られる濃縮後液に、別途、硫酸に水硫化ナトリウム溶液を加えて発生させた硫化水素ガスを酸化還元電位が最低１５０mV(銀−塩化銀電極基準)に達するまで吹き込み、ＣｕとＡｓを硫化物として完全に液から除いた。
【００２７】
硫化処理した液に少量の脱酸液を添加して液中の硫化水素を除いた後−１５℃に冷却して粗硫酸Ｎｉを晶析させた。
この処理の原料とした脱酸液はもとのＮｉ／酸の比率が８／７４．１＝０．１０８で前記の実施例１よりは分離成績は若干劣るがそれでも濃縮をすることでＮｉ晶析時のΔＮｉを通常の電解液の処理（通常ΔＮｉ：１２g/L×２倍−１４．８g/L＝９．２g/L、実施例２：３１．２７g/L−１４．８g/L＝１６．４７g/L）よりは上げることができた。
【００２８】
最終的に得られた硫酸Ｎｉの品位を、表３実施例２に示す。
これに対し、通常の電解液を２倍濃縮した液から硫化・冷凍により回収した粗硫酸Ｎｉの品位の比較例を本発明と対比して表３の比較例に示す。
本発明で回収した硫酸Ｎｉの品位は従来技術による回収品と、Ｆｅを除き、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｃａ等について、同等以上の水準であった。
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来のＮｉ回収方法を示す。
【図２】本発明の一態様であるキレート樹脂を用いた不純物の除去フローシートを示す。
【図３】本発明の一態様である脱酸液からの硫酸Ｎｉの回収方法のフローシートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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