(57)【要約】【課題】オリゴマー含有量が少なく、かつ光学用途等の透明厚物フィルムの製造に適したポリエステル組成物を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールから製造したポリエステル組成物（Ａ）を固相重縮合によって、含有するオリゴマーを低減せしめ、さらに、水分が６０％以上１００％未満、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である混合ガス雰囲気中で、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲で湿熱処理を行うことにより、粘度並びにカルボキシル末端基量が透明厚物用フィルムの製造に適切なポリエステル組成物（Ｂ）を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応し、次いで重縮合反応させることにより製造されたポリエステル組成物（Ａ）を用いてペレット化し、下記工程（ａ）、（ｂ）により処理して、下記（１）、（２）のポリエステル組成物（Ｂ）とすることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
（ａ）２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において固相重縮合を行う工程。
（ｂ）（ａ）で得られたペレットを、水分が６０％以上、１００％未満、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である混合ガス雰囲気中で、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲で湿熱処理を行う工程。
（１）カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下
（２）オリゴマーの含有量が０．４重量％以下
【請求項２】
固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）のアンチモン元素含有量が、０．００５重量％以上、０．０２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）が０．５１ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）が０．５１ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下であり、さらに固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）との関係が、−０．０５ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）を減圧下１５０℃、３時間にて結晶化させたときのｂ値（Ｅ）と湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）のｂ値（Ｆ）との関係が、（Ｆ）−（Ｅ）≦５．０を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られたポリエステル組成物（Ｂ）を成形し、透明厚物フィルムとした時のオリゴマー量が０．８重量％以下、カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇを超えたものであることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、オリゴマー含有量が少なく、特に透明厚物ポリエステルフィルムの製造に好適な固有粘度及びカルボキシル末端基量及び色調を有するポリエステル組成物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル組成物は、物理的、化学的性質が優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルムや成形品などとして汎く使用されている。
【０００３】
特にポリエチレンテレフタレートを用いたフィルムは、その透明性、強度、原料入手の容易性等により、液晶表示板の部材や、ＣＲＴ表面の保護などのＩＴ関連用途に広く利用されつつある。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル中にはオリゴマーが環状三量体を主体に約１から２重量％存在する。フィルム成形工程において、このオリゴマーがフィルム表面に析出するなどして、白化や透明性の低下など、商品の品位低下の要因となることがあった。
【０００５】
オリゴマーを減少させる方法として、減圧下または不活性気体流通下に２００℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重縮合法が提案されている。この中で、ポリエチレンテレフタレートに通常含まれている１．３〜１．７重量％のオリゴマー量を０．５重量％以下に減少できると開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、かかる公知の固相重縮合法によりオリゴマーを減少させる技術では、確かにオリゴマー量は減少できるものの、同時にポリエステル組成物の重縮合反応も進行し、フィルム成形のための溶融時の剪断発熱によりポリマー温度の上昇を伴い、オリゴマーが再生し、色調が悪化するなどの問題を生じた。
【０００７】
また、ポリエステル組成物を用いた透明厚物フィルムは、通常、口金から押し出し成形後、縦・横の二軸延伸により製造される。この縦延伸は、通常、多数の加熱したロールによる延伸方法が用いられる。ところが筆者らの検討によると、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量が少ないと、縦延伸時にフィルムとロールとの密着性が低下し、ロール周速度とフィルムの通過速度に差が発生するため、製品のポリエステルフィルムにスリ傷が発生することが判明した。この傷の発生は延伸張力の高い製品厚みが３０μｍを超える厚物のフィルムの製造において顕著であった。すなわち、特許文献１及び２の方法では、ポリエステルのカルボキシル末端基量が低下し、透明厚物フィルム成形時にスリ傷が発生する問題が生じた。
【０００８】
また、固有粘度が上昇する問題を解決するため、固相重縮合時の減圧度を調整する方法や、不活性気体の流量を調整する方法などが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００９】
しかし筆者らがこの方法を検討したところ、該固相重縮合時にポリエステルより発生するアセトアルデヒド等の除去が不完全となるためか、ポリエステルフィルムの色調が悪化するという問題があった。
【００１０】
また、固相状態で水の共存下に１４０℃〜融点の範囲で加熱することにより選択的にオリゴマーを加水分解し、オリゴマーを１重量％以下に減少させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１１】
しかし、この方法を筆者らが検討したところ、オリゴマー量やカルボキシル末端基量に関しては満足できるポリエステル組成物が得られるものの、ポリエステル組成物の色調が悪化し、線状ポリエステル組成物の加水分解による重合度の低下から十分なフィルム強度が得られない等の問題があった。
【００１２】
さらに、粒状のポリエステル組成物を予備固相重縮合後、水又はエチレングリコールを含有する不活性ガスとの混合ガスで熱処理を行い、さらに固相重縮合を行うことでオリゴマーを低減させることが提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、この方法では固相重縮合によりカルボキシル末端基量が低下するため、透明厚物フィルム成形時に表面にスリ傷が発生する問題があった。
【特許文献１】特公昭51−48505号公報
【特許文献２】特開昭53−101092号公報
【特許文献３】特開昭55−89331号公報
【特許文献４】特開昭55−89330号公報
【特許文献５】特開昭56−118420号公報
【特許文献６】特開2004−143442号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、オリゴマー含有量が少なく、フィルム成形に適した粘度、カルボキシル末端基量及び色調を有し、光学用途等の透明厚物フィルムの製造に適したポリエステル組成物を効率的に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の前記目的は、以下の方法で達成できる。
すなわち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応し、次いで重縮合反応させることにより製造されたポリエステル組成物（Ａ）を用いてペレット化し、下記工程（ａ）、（ｂ）により処理して、下記（１）、（２）のポリエステル組成物（Ｂ）とすることを特徴とする透明厚物フィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
（ａ）２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において固相重縮合を行う工程。
（ｂ）（ａ）で得られたペレットを、水分が６０％以上、１００％未満、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下である混合ガス雰囲気中で、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲で湿熱処理を行う工程。
（１）カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下
（２）オリゴマーの含有量が０．４重量％以下
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、オリゴマーの含有量が少なく、かつカルボキシル末端基量及び色調が透明厚物フィルムに適したポリエステル組成物を効率的に生産することができる。更に、詳しくは、通常生産される低オリゴマー化していない透明厚物フィルム用ポリエステル組成物を用いて、低オリゴマー化し、かつ固有粘度、カルボキシル末端基量、ｂ値が透明厚物フィルムに適したポリエステル組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるポリエステル組成物は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させることにより製造されるポリエステル組成物を言う。さらに、０〜２０モル％の範囲で共重合成分を含んでも良い。共重合成分としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分、また、エチレングリコール以外のジオールとしては、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸なども使用することができる。
【００１７】
以下、代表的なポリエステル組成物であるポリエチレンテレフタレートにより説明する。
【００１８】
本発明で用いられる出発原料のポリエステル組成物（Ａ）は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、１２０℃から２３０℃で常圧または微加圧下でエステル化反応またはエステル交換反応を行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを得た後、減圧下、２００℃から３００℃において重縮合せしめる方法で製造できる。
【００１９】
ここで、重縮合触媒として従来公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物が使用できるが、コスト及び色調の面でアンチモン系の化合物が最も適切で、更に、固相重縮合によって低減せしめたオリゴマーは、成形時に再生することを抑えるため、そのアンチモン元素量を０．００５重量％から０．０２０重量％とすることが好ましく、中でも０．００５重量％から０．０１２重量％がより好ましい。含有量を０．００５重量％以上とすることで、溶液重縮合段階での十分な重合速度が得られ、適切な反応時間内に色調が良好なポリマーを得る事が出来る。また、０．０２０重量％以下にすることでフィルム製造段階でのオリゴマーの再生速度を抑え、フィルム中のオリゴマー量を低減できる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物には、添加物としてマンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルトなどの金属化合物、或いはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等を加えることも可能である。
【００２１】
また、安定剤としてリン化合物、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリエチルフォスフォノアセテート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、亜リン酸、ジオクチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、メチルアッシドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート等を使用しても良い。
【００２２】
さらに、顔料、染料、核剤、充填剤などを使用しても良い。
【００２３】
かくして得られたポリエステル組成物を、シートカット、ストランドカット法などにより適宜の粒子状に成形する。
【００２４】
上記の重縮合で得られたポリエステル組成物、即ち固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）は０．５１ｄｌ／ｇ以上０．６８ｄｌ／ｇ以下が好ましく、中でも０．５４ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇで以下あることがより好ましい。固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上とすることで、フィルム成形時の膜破れや成形物の破損などを軽減するのに必要な粘度を得るための固相重縮合時間を短くでき、品質（色調）の面で有利である。また、固有粘度を０．６８ｄｌ／ｇ以下にすることで、固相重縮合後に実施される湿熱処理で適正粘度とするための処理時間が短縮でき色調の面で有利である。
【００２５】
得られたポリエステル組成物粒子のオリゴマー量を低減させるため固相重縮合を実施する。固相重縮合は、特に装置・方法は限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。
【００２６】
不活性ガスはポリエステル組成物に対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。
【００２７】
また、減圧下としては、装置内の圧力を１３３Ｐａ以下の条件とすることが好ましく、固相重縮合反応に要する時間を短くできるため有利である。
【００２８】
固相重縮合の処理温度範囲は２１０℃以上、２４０℃以下の温度範囲であり、好ましくは２１５℃以上２３５℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２３０℃以下である。固相重縮合が２１０℃より低い場合にはオリゴマーの減少速度が小さくフィルム中のオリゴマー量が多くなるか、フィルム色調が悪化するので好ましくない。２４０℃を越える場合には、ポリマーのペレット同士がスティッキングをおこし、生産を継続することが不可能となる。
【００２９】
さらに、固相重縮合で得られたポリエステル組成物を所定のオリゴマー量、固有粘度、カルボキシル末端基量に調節するため湿熱処理を実施する。
【００３０】
湿熱処理とは、不活性ガスに所定濃度の水分を含ませ所定温度に加温させた混合ガスとし、ポリエステル組成物に流通させるか雰囲気下に置くことである。
【００３１】
湿熱処理は固相重縮合の後に実施することが必要で、固相重縮合前に実施した場合は色調が悪化する。ポリマーは熱を受ける時間とともに色調が悪化するが、低分子量分の存在が多いと色調が悪化し易い。このため、分子鎖の切断を伴う湿熱処理工程は後半で実施し、必要以上に低分子量物を発生させること無く加熱することが肝要である。
【００３２】
湿熱処理の温度は、２００℃以上、２４０℃以下の温度範囲である。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは２１０℃以上、２３５℃以下、特に好ましくは２２０℃以上２３０℃以下である。湿熱処理温度が２００℃より低い場合には、ポリエステル組成物のオリゴマーが低下せず、またはカルボキシル末端基量が減少するため好ましくない。２４０℃を越える場合には、ポリマーのペレット同士のスティッキングを発生し、生産を継続することが不可能となる。
【００３３】
湿熱処理の時間は、通常２時間以上６０時間以下が好ましく、さらに好ましくは３時間以上４０時間以下である。２時間より長くすることでオリゴマーを減少させることができ、また６０時間以下にすることで色調の悪化を抑えるとともに、効率的にオリゴマーを低減させることができる。
【００３４】
また、混合ガスの流量は、ポリマー１ｋｇに対して、０．１ｍｌ／ｍｉｎから２００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎから２０ｍｌ／ｍｉｎである。ガスの流量が０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上にするとポリエステル組成物のカルボキシル末端基量を均一に出来る。一方、２００ｍｌ／ｍｉｎ以下では動力費用などが削減できる。
【００３５】
本発明の湿熱処理に用いるガス中の水分および酸素は、ポリエステル組成物の加水分解や酸化分解を加速するため、水分及び酸素濃度を制御された混合ガスとすることが重要である。
【００３６】
混合ガスの水分率としては、６０％以上１００％未満、より好ましくは、８０％以上、１００％未満である。水分率が６０％未満の場合、固相重縮合で低下したカルボキシル末端基量を好適な数値に増加させるのに時間を要し、色調悪化の原因となる。一方、１００％以上では工程中で発する水滴による潜熱が奪われ、オリゴマーの低減やカルボキシル末端基量の調整が困難となる。
【００３７】
混合ガスの酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍを越えた場合には、ポリエステル組成物の劣化による色調悪化が激しく製品品質上問題となる。
【００３８】
さらに、湿熱処理雰囲気は、前記した混合ガスによって、常圧から微加圧状態にしてポリエステル組成物を湿熱処理することが好ましい。湿熱処理の圧力は、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。槽内の圧力が０．１ＭＰａ以上とすることで槽内のポリエステル組成物・ペレットの移動にともう大気中の酸素および水分が混入することを抑え、色調悪化防止に有利である。また、０．５ＭＰａ以下とすることで設備費用を削減できる。
【００３９】
本発明に使用する湿熱処理装置としては、ポリエステル組成物を均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機などを用いることができる。
【００４０】
これらの処理によって、湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）は０．５１ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。湿熱処理後の固有粘度（Ｄ）を０．５１ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．６８ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中のオリゴマー量を抑えるのに有利である。
【００４１】
また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦（Ｃ）−（Ｄ）≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエステルのオリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、固相重縮合を行うポリマー（Ａ）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いてオリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。
【００４２】
さらに、ポリエステル組成物（Ｂ）のカルボキシル末端基量は３０当量／１０６ｇを超え、５５当量／１０６ｇ以下である。カルボキシル末端基量が３０当量／１０６ｇ以下である場合は、該ポリマーを用いてフィルムに成形する時に延伸ロールとの密着性が低くなりフィルム製品に擦過性のスリ傷が発生して問題となる。特に、本発明で言うフィルム厚み３０μｍ以上の透明厚物フィルムを製造するに際して、延伸張力が大きいためにロールと滑りが発生し易く、カルボキシル末端基量の低下による密着性低下の影響を受け易い。また、５５当量／１０６ｇを超える場合、製品としての耐湿熱性が低下し、フィルムの色調悪化が生じるため好ましくない。
【００４３】
ポリエステル組成物（Ｂ）のオリゴマーの含有量は０．４重量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５重量％である。０．４重量％を超える場合は、フィルム成形時に再生するオリゴマーが０．８重量％を超えるためフィルムの加工工程または保管期間中にオリゴマーがフィルム表面に析出して透明性などに問題を生じる。
【００４４】
色調に関しては、固相重縮合前のポリエステル組成物（Ａ）を１３３Ｐａ以下の減圧下１５０℃、３時間にて結晶化させたときのｂ値（Ｅ）と湿熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）のｂ値（Ｆ）が、（Ｆ）−（Ｅ）≦５．０を満足できると、従来ある既存のポリエステル組成物を用いてオリゴマー量を低減できるため、低コストでオリゴマー析出特性が良好でかつ色調も良好なフィルムを得る点で有利である。
【００４５】
本発明の透明厚物ポリエステルフィルムは、ペレットを減圧下で乾燥した後、押出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを経て製造する。この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを作製する。この熱処理中は必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍが好ましく用いられる。
【００４６】
さらに、本発明のポリエステル組成物を成形することで得られる透明厚物フィルムのオリゴマー量は０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、更に好ましくは０．６重量％以下である。オリゴマー量を０．８重量％以下とすることでフィルム製造時や後加工においてフィルム表面への析出を抑えられ、透明性の点で有利である。
【００４７】
また、フィルムのカルボキシル末端基量は３０当量／１０６ｇを超える必要がある。さらに好ましくは３５当量／１０６ｇ以上である。カルボキシル末端基量を３０当量／１０６ｇ超過とすることでフィルム成形段階の延伸ロールとの密着性が向上するため、ロールとの間に発生するスリ傷が抑えられ、ロール清掃頻度を削減できる点で有利である。
【００４８】
さらに、フィルムのカルボキシル末端基量は、６５当量／１０６ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは６０当量／１０６ｇ以下である。フィルムのカルボキシル末端基量が、６５当量／１０６ｇを超える場合、製品の耐湿熱性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中で「部」とは全て重量部を表す。
【００５０】
実施例中に使用した各特性値は次の測定方法により求めた。
（１）ポリエステル組成物のオリゴマー量：ポリマー又はフィルム  １００ｍｇをオルトクロロフェノール５ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ Varian社製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。
（２）ポリエステル組成物の固有粘度［η］：ｏ−クロロフェノールを用いて１００℃、３０分溶解後、オストワルド型粘度計を用いて流下秒数測定を２５℃で行った。
（３）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量：ポリマー又はフィルム０．５ｇをｏ-クレゾールに溶解し、水酸化カリウムで滴定した。単位は当量／１０６ｇで表した。
（４）ポリエステル組成物の色調：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。処理前後のｂ値の差を評価するため、固相重縮合及び湿熱処理前のペレットを予め１３３Ｐａ以下に減圧し、１５０℃で３時間加熱して結晶化した後、室温まで冷却し色差計でｂ値を測定する。続いて、固相重縮合及び湿熱処理を実施後のペレットを同色差計で測定し、その処理前後の差を比較した。なお、何れのサンプルもガラス製セルにペレットの高さが１０ｍｍとなるよう調整し測定した。
（５）ポリエステル組成物のアンチモン元素含有量：蛍光Ｘ線法[TFK3064型(ガイガーフレックス社製)] により測定した。
（６）オリゴマー析出特性：フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、無塵紙で挟み込んだものを熱風乾燥機中で１５０℃×３０分処理する。加熱後の各サンプル両面の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１，０００〜５，０００倍にて観察し、各面２カ所を任意に選び撮影した環状三量体の結晶の個数を数え、合計値を下記の基準で判断した。
【００５１】
良：０〜２個、不良：３個以上
（７）フィルムのスリ傷：ロール上でフィルムが滑ると、フィルム表面に傷が発生する。これをスリ傷と表現する。ハロゲンライトを光源とし、透明厚物ポリエステルフィルムを透過光で観察し、原反フィルムの傷の目立ち易さを次の基準で評価した。
【００５２】
○：全く傷が見えないもの
△：殆ど傷がわからないもの
×：キラリと傷が光り目立つもの
（８）混合ガス中の水分率：容器に水を満たし、不活性ガスを容器底部から上部に流通させ、単位時間中に減少した水の量  Ｍ（ｍｏｌ）と通過した不活性ガスの総量Ｖ（Ｌ）より次式を用いて求めた。
【００５３】
（Ｍ×２２．４）／（Ｍ×２２．４＋Ｖ）×１００（％）
（９）不活性ガス及び混合ガス中の酸素濃度：酸素濃度計（ニュートロニクス社製  ＯＡ−１）を用いて測定した。
【００５４】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７０部、酢酸カルシウム０．０９部を反応器に入れて１８０〜２１０℃にてエステル交換反応を施し、メタノールを留出させた。エステル交換反応が終了した時点でリン酸０．０２部および三酸化アンチモン０．００７８部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１３３Ｐａ以下とした。それと同時に徐々に昇温して２９０℃とした。重縮合反応を３時間実施し、その後吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって径約３ｍｍ長さ約４ｍｍの円柱状のチップとした。得られたポリエステル組成物の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、アンチモン含有量は０．００６５ｗｔ％、カルボキシル末端基量は３５当量／１０６ｇ、またオリゴマーの量は１．３重量％であった。
【００５５】
得られたポリエステル組成物を１５０℃で減圧下に３時間乾燥し、ついで固相重縮合を実施した。固相重縮合は、下部から不活性ガスなどが流通できる構造を持った管状の装置を用いて実施され、１３３Ｐａ以下の減圧下、２２５℃で１２時間実施した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．７３で、カルボキシル末端基量は２０当量／１０６ｇであった。さらに、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを十分脱気された水中に通過させたガスと水中を通過させずに直接導いたガスとを混合して水分を調整した混合ガスとして、２２５℃に加熱して、固相重縮合で用いた装置の下部から、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で流通させた。このときの混合ガス中の水分は９６％で湿熱処理時間は１０時間であった。湿熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は４４当量／１０６ｇ、オリゴマーの量は０．３重量％であった。また、固相重縮合前の乾燥工程終了後（１５０℃、３時間）のポリエステル組成物のｂ値を測定し、湿熱処理後のｂ値との差異は２．２であった。
【００５６】
さらに、湿熱処理後のポリエステル組成物を１５０℃で６時間乾燥し、押出成形機にて２８５℃で押し出し、静電印可された２０℃のキャストドラム上にキャストし無延伸シートを得た。押し出し時には湿熱処理なしのポリマーと同様に圧力上昇もなく押し出しができた。この未延伸シートを縦方向に３．０倍にロール延伸し、次にテンターで横方向に３．５倍延伸したのち、２００℃で６秒間熱固定を行い、厚さ１８８μｍの二軸延伸フィルムを得た。フィルム中のオリゴマー量は０．５７重量％、カルボキシル末端基量は４７当量／１０６ｇ、スリ傷は見られず、オリゴマー析出特性も良好であった。
【００５７】
実施例２
触媒の含有量を表１中の量、固有粘度を表１中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。得られたポリマーは同じく実施例１記載の方法と同様に行い、この中で湿熱処理に用いた不活性ガスの酸素濃度を４０ｐｐｍとして、実施例１記載の方法と同様に混合ガスとして、かつ２２５℃の加熱し、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ/分の割合で流通させ、湿熱処理を１０時間実施した。結果は表１の通りであった。
【００５８】
実施例３
固有粘度を表中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。次いで、得られたポリエステル組成物の固相重縮合を実施するため、下部から不活性ガスなどが流通できる構造を持った管状の装置を用いて、装置を２２５℃に加熱し、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを２２５℃に加熱し不活性ガスとして、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で装置下部から流通させ、１２時間固相重合を実施した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．７４で、カルボキシル末端基量は２２当量／１０６ｇであった。さらに、酸素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを十分脱気された水中に通過させたガスと水中を通過させずに直接導いたガスとを混合して水分を６０％に調整した混合ガスとして、２２５℃に加熱して、固相重縮合で用いた装置の下部から、ポリマー１００ｇに対して０．１ｍｌ／分の割合で流通させ、湿熱処理を１０時間実施した。湿熱処理後のポリエステル組成物の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は３８当量／１０６ｇ、オリゴマーの量は０．２８重量％であった。また、固相重縮合前の乾燥工程終了後（１５０℃、３時間）のポリエステル組成物のｂ値を測定し、湿熱処理後のｂ値との差異は３．２であった。その他の結果は表１の通りであった。
【００５９】
実施例４〜９、比較例  1〜６
触媒量及び固有粘度を表１中の値となるよう調整した以外は、実施例１記載の方法で重合を実施した。次いで、固相重縮合条件及びまたは湿熱処理条件を表１中の値となるよう変えた以外は、実施例１の方法と同様にポリマーを合成した。結果は表１の通りである。
【００６０】
【表１】
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