(57)【要約】    【課題】  水分過剰による特性低下を防止でき、しかもガス拡散性が局所的に極端に低下することがない燃料電池、電極−電解質膜接合体、それらの製造方法及び転写シートを提供する。    【解決手段】  イオン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を形成し、少なくとも一方の触媒層の形成領域中に該触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させ、且つ該貫通孔同士を連通させないようにした。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を形成し、少なくとも一方の触媒層の形成領域中に該触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させ、且つ該貫通孔同士を連通させないようにしたことを特徴とする電極−電解質膜接合体。
【請求項２】
前記貫通孔を前記触媒層の形成領域のほぼ全面にわたって形成したことを特徴とする請求項１に記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項３】
反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の開口寸法を大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項４】
反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の数を増やすことにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項５】
前記貫通孔の奥の前記電解質膜と接する開口面積の総和が、前記貫通孔を含む前記触媒層の形成領域の総表面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項６】
前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定したことを特徴とした請求項１から５のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
電極−電解質膜接合体の触媒層を転写基材上に設けた電極−電解質膜接合体製造用の転写シートであって、前記触媒層の形成領域の中に前記触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させ、且つ該貫通孔同士を連通させないようにしたことを特徴とする電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項９】
前記貫通孔を前記触媒層の形成領域のほぼ全面にわたって形成したことを特徴とする請求項８に記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項１０】
反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の開口寸法を大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項１１】
反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の数を増やすことにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項１２】
前記貫通孔の奥の前記電解質膜と接する開口面積の総和が、前記貫通孔を含む前記触媒層の形成領域の総表面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項１３】
前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定したことを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シート。
【請求項１４】
請求項８から１３のいずれかに記載の転写シートを、前記触媒層が電解質膜に対面するように配置し、加熱プレスを施して前記転写シートの前記触媒質を電解質膜に転写することを特徴とする触媒層−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記転写シートを前記電解質膜の両面に配置することを特徴とする請求項１４に記載の触媒層−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５のいずれかの方法で製造される触媒層−電解質膜接合体の両面に電極基材を配置し、プレスを施して前記電極基材を前記電解質膜に接合することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法により電極−電解質膜接合体を製造し、該電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得ることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層付き電極基材であって、電極基材と触媒層との間に、前記電極基材表面を平滑にする平坦化層を介在させ、該触媒層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の任意部分に形成したことを特徴とする触媒層付き電極基材。
【請求項１９】
前記平坦化層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の前記貫通孔に対応するようにして前記平坦化層に形成し、前記触媒層及び前記平坦化層のそれぞれの前記貫通孔を連通させたことを特徴とする請求項１８に記載の触媒層付き電極基材。
【請求項２０】
前記貫通孔の開口寸法を、前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の触媒層付き電極。
【請求項２１】
前記貫通孔の数を、前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど増加させることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の触媒層付き電極基材。
【請求項２２】
前記貫通孔の総開口面積が、前記貫通孔を設けない前記触媒層の総面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする請求項１８から２１のいずれかに記載の触媒層付き電極基材。
【請求項２３】
前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定したことを特徴とした請求項１８から２２のいずれかに記載の触媒層付き電極基材。
【請求項２４】
請求項１８から２３のいずれかに記載の触媒層付き電極基材を電解質膜の両面に配置したことを特徴とする電極−電解質膜接合体。
【請求項２５】
請求項２４の電極−電解質膜接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池。
【請求項２６】
固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層付き電極基材の製造方法であって、電極基材に、該電極基材表面を平滑にする平坦化層を積層し、該平坦化層の表面に触媒ペーストを塗布することにより前記触媒層を形成し、該触媒層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の任意部分に形成することを特徴とする触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項２７】
前記触媒層及び前記平坦化層の二層にわたって貫通する貫通孔を形成することにより前記触媒層の前記貫通孔と連通する貫通孔を前記平坦化層に形成することを特徴とする請求項２６に記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項２８】
前記貫通孔の開口寸法を前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど大きくすることにより、前記触媒層の開口面積を増加させることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項２９】
前記貫通孔の数を前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど増加させることにより、前記触媒層の開口面積を増加させることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項３０】
前記貫通孔の総開口面積は、前記貫通孔を設けない前記触媒層の総面積の２％〜２０％であることを特徴とする請求項２６から２９のいずれかに記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項３１】
前記貫通孔の開口面積は、２５μｍ２〜１０，０００μｍ２であることを特徴とした請求項２６から３０のいずれかに記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
【請求項３２】
請求項９から１２のいずれかの方法により製造される触媒層付き電極を電解質膜の両面に配置することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法により製造される電極−電解質膜を組み込むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、電極−電解質膜接合体、触媒層付き電極基材、それらの製造方法及び転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素等の燃料ガスと空気等の酸化ガスの電気化学反応により発電するシステムである。燃料電池は、発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれらをセパレータで挟んだ構造となっている。電解質膜層の両面に触媒層を配置したものは触媒層−電解質膜接合体と呼ばれ、また、その両面に電極基材を配置したものは、電極−電解質膜接合体と称されている。そして、この電極の一方に燃料を、他方に酸化剤をそれぞれ供給すると、電極(燃料極)触媒上で水素がプロトンと電子に分かれる。この水素イオンは電解質膜内を移動し、電子は外部回路を通って電極(空気極)触媒上へ行き、そこで酸素、電子、水素イオンが反応して水が生成される。この生成水は、反応ガスと共にガス流路を通って排水される。また、水素イオンの電解質膜内の移動については電解質膜を高い湿度状態に保つ必要があるため、燃料および空気は加湿状態で供給される。
【０００４】
したがって、固体高分子型燃料電池は、水分量が多くなることによるガス拡散性の低下等の問題が生じやすく、水分過剰による特性低下を防止する必要がある。
【０００５】
そこで、触媒層を分割して分割触媒部を形成すると共に該分割触媒部の間に隙間を設けた燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、分割触媒部の間の隙間が互いに連通しているので、空気極の三相界面で発生する生成水が隙間を通ってある部分に集中的に溜まり、ガス拡散性が局所的に極端に低下するという問題があった。また、分割触媒部を小さくしようとした場合には該分割触媒部が割れ易くなり、電解質膜から剥離し易くなるという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−７７４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水分過剰による特性低下を防止でき、ガス拡散性が局所的に極端に低下することがなく、また、電極基材への触媒のしみこみを抑えることができ、触媒層−電解質膜間のプロトン伝導性を向上させることができる燃料電池、電極−電解質膜接合体、触媒層付き電極基材、それらの製造方法及び転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねて完成されたものである。
１．本発明は、イオン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を形成し、少なくとも一方の触媒層の形成領域中に該触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させ、且つ該貫通孔同士を連通させないようにしたことを特徴とする電極−電解質膜接合体を提供する。
２．前記貫通孔を前記触媒層の形成領域のほぼ全面にわたって形成したことを特徴とする前記１に記載の電極−電解質膜接合体を提供する。
３．反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の開口寸法を大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記１又は２に記載の電極−電解質膜接合体を提供する。
４．反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の数を増やすことにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体を提供する。
５．前記貫通孔の奥の前記電解質膜と接する開口面積の総和が、前記貫通孔を含む前記触媒層の形成領域の総表面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体を提供する。
６．前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定したことを特徴とした前記１から５のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体を提供する。
７．前記１から６のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池を提供する。
８．電極−電解質膜接合体の触媒層を転写基材上に設けた電極−電解質膜接合体製造用の転写シートであって、前記触媒層の形成領域の中に前記触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させ、且つ該貫通孔同士を連通させないようにしたことを特徴とする電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
９．前記貫通孔を前記触媒層の形成領域のほぼ全面にわたって形成したことを特徴とする前記８に記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
１０．反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の開口寸法を大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記８又は９に記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
１１．反応ガスの下流側に行くほど前記貫通孔の数を増やすことにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記８から１０のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
１２．前記貫通孔の奥の前記電解質膜と接する開口面積の総和が、前記貫通孔を含む前記触媒層の形成領域の総表面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする前記８から１１のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
１３．前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に定したことを特徴とする前記８から１２のいずれかに記載の電極−電解質膜接合体製造用の転写シートを提供する。
１４．前記８から１３のいずれかに記載の転写シートを、前記触媒層が電解質膜に対面するように配置し、加熱プレスを施して前記転写シートの前記触媒質を電解質膜に転写することを特徴とする触媒層−電解質膜接合体の製造方法を提供する。
１５．前記転写シートを前記電解質膜の両面に配置することを特徴とする前記１４に記載の触媒層−電解質膜接合体の製造方法を提供する。
１６．前記１４又は１５のいずれかの方法で製造される触媒層−電解質膜接合体の両面に電極基材を配置し、プレスを施して前記電極基材を前記電解質膜に接合することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法を提供する。
１７．前記１６の方法により電極−電解質膜接合体を製造し、該電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得ることを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。
１８．固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層付き電極基材であって、電極基材と触媒層との間に、前記電極基材表面を平滑にする平坦化層を介在させ、該触媒層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の任意部分に形成したことを特徴とする触媒層付き電極基材を提供する。
１９．前記平坦化層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の前記貫通孔に対応するようにして前記平坦化層に形成し、前記触媒層及び前記平坦化層のそれぞれの前記貫通孔を連通させたことを特徴とする前記１８に記載の触媒層付き電極基材を提供する。
２０．前記貫通孔の開口寸法を、前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど大きくすることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記１８又は１９に記載の触媒層付き電極を提供する。
２１．前記貫通孔の数を、前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど増加させることにより前記触媒層の開口面積を増加させたことを特徴とする前記１８又は１９に記載の触媒層付き電極基材を提供する。
２２．前記貫通孔の総開口面積が、前記貫通孔を設けない前記触媒層の総面積の２％〜２０％となるように設定したことを特徴とする前記１８から２１のいずれかに記載の触媒層付き電極基材を提供する。
２３．前記貫通孔の開口面積を２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定したことを特徴とした前記１８から２２のいずれかに記載の触媒層付き電極基材を提供する。
２４．前記１８から２３のいずれかに記載の触媒層付き電極基材を電解質膜の両面に配置したことを特徴とする電極−電解質膜接合体を提供する。
２５．前記２４の電極−電解質膜接合体を組み込んだことを特徴とする燃料電池を提供する。
２６．固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層付き電極基材の製造方法であって、電極基材に、該電極基材表面を平滑にする平坦化層を積層し、該平坦化層の表面に触媒ペーストを塗布することにより前記触媒層を形成し、該触媒層の厚み方向に貫通する貫通孔を前記触媒層の任意部分に形成することを特徴とする触媒層付き電極基材の製造方法を提供する。
２７．前記触媒層及び前記平坦化層の二層にわたって貫通する貫通孔を形成することにより前記触媒層の前記貫通孔と連通する貫通孔を前記平坦化層に形成することを特徴とする前記２６に記載の触媒層付き電極基材の製造方法を提供する。
２８．前記貫通孔の開口寸法を前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど大きくすることにより、前記触媒層の開口面積を増加させることを特徴とする前記２６又は２７に記載の触媒層付き電極基材の製造方法を提供する。
２９．前記貫通孔の数を前記固体高分子形燃料電池のガス供給口から流入する反応ガスの下流側に行くほど増加させることにより、前記触媒層の開口面積を増加させることを特徴とする前記２６又は２７に記載の触媒層付き電極基材の製造方法を提供する。
３０．前記貫通孔の総開口面積は、前記貫通孔を設けない前記触媒層の総面積の２％〜２０％であることを特徴とする前記２６から２９のいずれかに記載の触媒層付き電極基材の製造方法を提供する。
３１．前記貫通孔の開口面積は、２５μｍ２〜１０，０００μｍ２であることを特徴とした前記２６から３０のいずれかに記載の触媒層付き電極基材の製造方法。
３２．前記９から１２のいずれかの方法により製造される触媒層付き電極を電解質膜の両面に配置することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
３３．前記３２の方法により製造される電極−電解質膜を組み込むことを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒層の形成領域中に前記触媒層を厚み方向に貫通する貫通孔を複数分散させたので、該貫通孔がガス拡散のパスとなり、ガス拡散性の向上、電解質膜への湿度の供給が速やかに行われ、空気極触媒層においては、そのパスを通り空気極触媒層で発生した生成水がすみやかに抜けて水分過剰による特性低下を防止でき、高性能な燃料電池にすることができる。
【０００９】
しかも、前記貫通孔同士を連通させないようにしたので、貫通孔が存在しても、空気極での生成水がある貫通孔に集中的に溜まるのを防止でき、ガス拡散性の部分的な極端な低下を防止することができる。また、触媒層は分断されることなく全体的に繋がっているので、触媒層は割れ難く、電解質膜から剥離し難くなる。更に、貫通孔により、空気極での生成水の排水を円滑に行うことができ、ガス拡散性能を低下させることがない。
【００１０】
また、反応ガスの下流側に行くほど前記触媒層の開口面積を増加させれば、排水の詰まりを防止したり、ガス拡散性を向上させることができる。すなわち、空気極側の反応ガス流路の下流側ではその上流側からの排水が加わることによって排水流量が増加して水が詰まり易くなる傾向にあるが、下流側に行くほど前記触媒層の開口面積を増加させれば排水の詰まりを防止することができる。また、燃料極側では、燃料の反応成分の減少をガス拡散性を向上させることで補うことができる。
【００１１】
また、前記貫通孔の奥の前記電解質膜と接する開口面積の総和が、前記貫通孔を含む前記触媒層の形成領域の総表面積の２％〜２０％となるように設定すれば、触媒層不足による特性低下を防止することができる。
【００１２】
本発明によれば、平坦化層により、電極基材の凹凸を平滑化することができるとともに電極基材への触媒のしみこみを抑えることができ、また、前記触媒層の厚み差に相当する部分を前記平坦化層に食い込ませて触媒層と電解質膜との密着性を向上させて触媒層−電解質膜間のプロトン伝導性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電極−電解質膜接合体製造用の転写シート
図１のように電極−電解質膜接合体製造用の転写シート１は、転写基材２の上に触媒層３が形成されており、触媒層３を厚み方向に貫通することにより貫通孔３１を形成し、該貫通孔３１を複数分散させると共に貫通孔３１同士を連通させないようにして貫通孔３１を独立孔としている。
このようにして触媒層３の表面のほぼ全面に貫通孔３１の開口部が複数分散して形成されるが、この開口部の総面積は、該貫通孔３１を設けない触媒層３の総表面積の２％〜２０％となるように設定されるものである。なお、貫通孔３１の開口径が厚み方向において変化する場合には、後述の電解質膜５と接する側の開口面積に基づいて設定される。
【００１４】
また、各貫通孔３１の開口面積は２５μｍ２〜１０，０００μｍ２に設定されるものである。
【００１５】
転写基材２としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムをあげることができる。
【００１６】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。
【００１７】
さらに基材は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。
【００１８】
転写基材２の厚さは、取り扱い性および経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのが良い。
【００１９】
従って、転写基材２としては安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
触媒層３は公知の白金含有の触媒層３（カソード触媒層及びアノード触媒層）である。触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる郡より選ばれる少なくとも一種の金属と白金との合金が挙げられる。
カソード触媒層に含まれる触媒は、通常、白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒は、通常、上記金属と白金との合金である。
【００２０】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パ−フルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００２１】
転写基材２上に触媒層３を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように、このペーストを公知の方法に従い離型層上に塗布するのが良い。
【００２２】
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な方法を適用できる。
【００２４】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層３が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下が望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常３分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００２５】
触媒層３の厚さは、通常５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度が良い。
【００２６】
一様な触媒面を持った触媒層３を形成した後、外部刺激により触媒層３が存在しない領域が面内に作製される。
【００２７】
外部刺激の方法としては、UV/Vis、ＩR、ＣＯ２、ＳＲ、エキシマレーザー、電子ビームなどの一般的レーザー加工手法や、剣山のようなもので物理的に穴を開ける手法等が挙げられる。あるいは、スクリーン印刷時に所望の形状に触媒（層）が存在しない領域を設けるように形成することも可能である。
【００２８】
触媒層―電解質膜接合体
触媒層−電解質膜接合体４は、図１に示す転写シート１を触媒層３が電解質膜５に対面するように配置し（図２）、転写シート１の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜５に転写した後（図３）、転写シート１の転写基材２を剥離することにより製造されるものであり（図４）、触媒層３には貫通孔３１を分散して形成される（図４（ａ））。
【００２９】
また、この作業を電解質膜５の両面について行うことにより、触媒層３が電解質膜５の両面に積層された触媒層−電解質膜接合体４が製造される（図５（ａ））。なお、図５（ｂ）のように電解質膜５の一方の触媒層３にのみ貫通孔３１を形成しても良い。
【００３０】
作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜５の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、転写シート１の触媒層３が電解質膜５に対面するように、電解質膜５の両面に転写シート１を配置し、転写シート１の背面側から該転写シート１に加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜５に転写し、転写シート１の転写基材２を剥離することにより触媒層−電解質膜接合体４が製造される。
【００３１】
加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Mpa程度、好ましくは１〜１０Mpa程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜５の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。
【００３２】
使用される電解質膜５は公知のものであり、膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００３３】
電解質膜５は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００３５】
水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００３６】
なお、触媒層−電解質膜接合体４は上記のように転写シート１に触媒層３を形成し、これを電解質に転写して製造する方法の他に、触媒層３を電解質に直接形成して製造することもできる。
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍpa程度、好ましくは１〜１０Ｍpa程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜５の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。
【００３７】
また、本発明の転写シート１を使用せずに作製してもよい。例えば、一様な触媒層３をもった触媒層―電解質膜接合体４の触媒層３に、外部刺激により触媒層３が存在しない領域が面内に作製しても同様である。
外部刺激の方法としては、UV、Vis、ＩR、ＣＯ２、ＳＲ、エキシマレーザー、電子ビームなどのレーザー加工やその他熱や剣山のようなもので物理的に穴を開ける手法が上げられる。
【００３８】
図６は、反応ガスの下流側に行くほど貫通孔３１の開口寸法を大きくすることにより触媒層３の開口面積を増加させた触媒層−電解質膜結合体４を示している。このようにして構成すれば、反応ガスの下流側から排水される水の詰まりを防止することができ、また、ガス拡散性を向上させることができる。
【００３９】
なお、反応ガスの下流側に行くほど貫通孔３１の数を増やすことにより触媒層３の開口面積を増加させても良い。
【００４０】
電極―電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体６は、触媒層−電解質膜接合体４の両面に、電極基材７をそれぞれ配置して加圧を施すことにより製造される（図７）。
【００４１】
電極基材７としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材７を使用できる。
【００４２】
電極基材７は、燃料である水素ガス及び酸化剤ガスである酸素ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。
【００４３】
電極の厚さは、ガス拡散の観点から、５０〜４００μｍ程度が好ましく、７５〜２７５μｍ程度がより好ましい。
【００４４】
本発明の電極―電解質膜結合体６は、触媒層―電解質膜接合体４の両面に電極基材７を配置し、加圧することにより製造される。
【００４５】
電極基材は公知であり、燃料極、空気極を構成する電極基材７を使用できる。
【００４６】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍpa程度、好ましくは５〜１５Ｍpa程度がよい。この加圧操作の際に、加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【００４７】
燃料電池
燃料電池は、次のようにして製造される。
（１）上述のように基材上に触媒層３を形成して電極−電解質膜接合体製造用の転写シート１を得る工程（図１）、
（２）上記（１）工程で得られる転写シート１の触媒層３が電解質膜５の膜面に対面するように転写シート１を配置し（図２）、加熱プレスを施して触媒層３と電解質膜５を接合し（図３）、転写シート１の基材を触媒層３から剥離することにより触媒層−電解質膜接合体４（図４及び図５）を得る工程、
（３）上記（２）工程で得られる触媒層−電解質膜接合体４の両面に電極基材７を配置し、プレスを施すことにより電極−電解質膜接合体６（図７）を得る工程、
（４）上記（３）工程で得られる電極−電解質膜接合体６に図外のセパレータを固定して燃料電池を得る工程、を経て製造される。        
【００４８】
触媒層付き電極基材
図９のように触媒層付き電極基材８は、白金含有の触媒層３を平坦化層９を介して電極基材（ガス拡散電極）７に積層して成る。
【００４９】
電極基材７としては、公知のガス拡散電極を使用できる。電極基材７は、燃料である水素ガス及び酸化剤ガスである酸素ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなる。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ。ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロス、ＳＧＬカーボン社製カーボンフェルトなどがある。また、導電性向上の観点からカーボンブラックなどの導電性粒子や炭素繊維などの導電性繊維を添加することができる。電極基材７の厚みは５０〜４００μｍ程度が好ましく、７５〜２７５μｍ程度がより好ましい。また重量は１０〜２２０ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、ＰＴＦＥのディスパージョン溶液を電極基材７に含浸させて加熱乾燥することにより電極基材７に撥水処理を施す。ＰＴＦＥディスパージョン溶液としては、例えばダイキン工業株式会社製ポリフロンＰＴＦＥディスパージョンにノニオン型活性剤等を加え固形分を５〜１０％にしたものがある。
【００５０】
平坦化層９は、電極基材７への触媒のしみこみを抑え、触媒層３表面を平滑にして触媒層−電解質膜間のプロトン伝導性を向上させるためのものである。その構成材としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラックが電子導電性、粒径の点から好ましい。オイルファーネスブラックとしてはキャボット社製バルカンシリーズ、ブラックパールズシリーズ、ライオン社製ケッチェンブラックシリーズが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックがあげられる。この炭素材アセチレンブラック、界面活性材、例えばナカライテスク（株）製ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１１４、ＰＴＦＥ樹脂溶液例えば、ダイキン工業（株）製  ポリフロンＰＴＦＥ、蒸留水、発泡剤、例えば日本フィライト社製ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＵ、松本油脂株式会社製マツモトスフィアーF等を加え充分混合し平坦化層用ペーストを作成し、スクリーン印刷にて、ガス拡散用電極とするカーボンペーパー例えば東レ（株）製、TGP−H−090に塗布、乾燥して平坦化層９を作成する。
【００５１】
ペーストの塗布方法については、触媒ペーストの粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択でき、特に限定されるものではないが、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法などの一般的な方法により電極基材７上に塗布される。
【００５２】
平坦化層９の厚みは３〜２００μｍ程度、好ましくは３〜１００μｍ程度、より好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００５３】
本発明において製造される白金含有触媒層３は、少なくとも白金触媒粒子を担持させた炭素粒子とフッ素イオン交換樹脂を含む水素イオン伝導性電解質を必須の成分とする触媒層形成用ペーストからなる。白金触媒粒子を担持させた炭素粒子とフッ素イオン交換樹脂を含む水素イオン伝導性電解質は、アルコール類、エーテル類、ジアルキルスルホキシド類及び水から選ばれる少なくとも一つの溶媒に混合・分散し触媒ペーストを作成する。
【００５４】
触媒層用ペーストの塗布方法については、触媒層用ペーストの粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択でき、特に限定されるものではないが、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法などの一般的な方法により平坦化層９上に塗布される。
【００５５】
一様な触媒面を有する触媒層３を形成した後、外部刺激により触媒不存在領域を作製する。すなわち、図９（ｂ）のように触媒層３内に触媒が存在しない領域が存在し、この領域は触媒層３を厚み方向に貫通する貫通孔３１により形成される。触媒が存在しない領域は該触媒層３の総面積に対して２％〜２０％以下とし、触媒層３が存在しない各微細孔の面積が２５μｍ２〜１ｍｍ２である。また、図１０のように触媒層３及び平坦化層９の二層にわたって貫通孔３１，９１を形成することにより触媒層３の触媒不存在領域に対応する平坦化層９の不在領域が設けられた触媒層付き電極基材８Ａを採用しても良い。
【００５６】
外部刺激による方法としては、例えばＵＶ、ＶＩＳ、ＩＲ、ＣＯ２、ＳＲ、エキシマなどの各種レーザー加工方法や電子ビーム加工などの電気加工全般、剣山等のような針を用いて物理的に貫通孔３１，９１をあける方法が挙げられる。
【００５７】
また、それ以外の方法として、電極基材７の表面上に熱等の外部刺激により発泡する発泡材によりパターン印刷を行い、その後外部刺激によりパターン印刷部を発泡させて物理的に貫通孔３１，９１をあける方法が挙げられる。なお、平坦化層９の表面にも記発泡材発泡材によりパターン印刷を行って触媒層３の貫通孔３１と連通する貫通孔９１を設けるようにしても良い。
【００５８】
図１１は、矢印のように反応ガスの下流側に行くほど貫通孔３１，９１の開口寸法を大きくすることにより触媒層３の開口面積を増加させた触媒層付き電極基材８を示している。また、図１２は、矢印のように反応ガスの下流側に行くほど貫通孔３１，９１の数を増やすことにより触媒層３の開口面積を増加させた触媒層付き電極基材７を示している。
【００５９】
触媒層付き電極基材の製造方法
本発明の触媒層付き電極基材８の製造方法は、多孔質の電極基材７を撥水処理する工程と、電極基材７上に、平坦化層用ペーストを塗布して平坦化層９を形成する工程と、平坦化層９に上に白金含有触媒層形成用ペーストを塗布して白金含有触媒層３を形成する工程とを備えている。
【００６０】
電極−電解質接合体
本発明の電極−電解質接合体６は、図１３のように触媒層付き電極基材８を電解質膜５に熱プレスを施すことにより作成される。図１４は、図１０に示す触媒層付き電極基材８Ａを用いて作成された電極−電解質接合体６Ａを示す。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６２】
実施例
（１）  白金担持触媒(田中貴金属工業株式会社製)をNafion溶液(Dupont製)に分散させ触媒ペーストを調整した。１２μmPETフィルム(東洋紡績株式会社製)に上記のように調整したペーストをドクターブレードにて塗布してこれを乾燥させた。これに触媒層表面積の４％になるように貫通孔を形成し、カソード極触媒層を形成した。貫通孔の孔径を２００μm×２００μm□とし、孔間の距離を１０００μmに設定した。
（２）  白金ルテニウム合金担持触媒(田中貴金属工業株式会社製)をNafion溶液(Dupont製)に分散させ触媒ペーストを調整した。１２μmPETフィルム(東洋紡紡績株式会社製)に上記で調整したペーストをドクターブレードにて塗布してこれを乾燥し、アノード極触媒層を形成した。
（３）  （１）、（２）で作製したカソード・アノード極触媒層を用い水素イオン伝導性高分子電解質膜(Dupont製)に熱プレスを施して触媒層−電解質膜接合体を作製した。
【００６３】
比較例
比較例として、上記実施例の同じようにして形成されるカソード極触媒層には貫通孔を設けず、これを用いて触媒層−電解質膜接合体を作製した。
【００６４】
以上のような方法により作製したＭＥＡを用い電池を組み立てカソード極に合成空気を、アノード極に高純度水素を導入し発電性能を測定した。
【００６５】
結果は以下の通りである。表１から明らかなように、本実施例の固体高分子形燃料電池は、従来の固体高分子形燃料電池よりも最大出力密度が大きいことから良好な電池性能が発揮することが判明した。
【００６６】
【表１】
2006024556.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）は本発明の転写シートの一実施態様を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】本発明の触媒層−電解質膜接合体の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の触媒層−電解質膜接合体の製造方法を示す断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の触媒層−電解質膜接合体の実施態様を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。
【図５】本発明の触媒層−電解質膜接合体の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の触媒層−電解質膜接合体の他の実施形態を示す断面図である。
【図７】（ａ）は本発明の電極−電解質接合体の実施形態を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＺ−Ｚ線断面図である。
【図８】本発明の触媒層−電解質膜接合体の実施形態の平面図である。
【図９】（ａ）は本発明の触媒層付き電極の実施形態を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図１０】本発明の触媒層付き電極の他の実施形態を示す断面図である。
【図１１】本発明の触媒層付き電極の他の実施形態を示す平面図である。
【図１２】本発明の触媒層付き電極の他の実施形態を示す平面図である。
【図１３】（ａ）は本発明の電極−電解質接合体の実施形態を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１４】本発明の電極−電解質接合体の他の実施形態を示す平面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１      転写シート
２      転写基材
３      触媒層
３１    貫通孔
４      触媒層−電解質膜接合体
５      電解質膜
６      電極−電解質膜接合体
７      電極基材
【図１】
2006024556.tif 000004
【図２】
2006024556.tif 000005
【図３】
2006024556.tif 000006
【図４】
2006024556.tif 000007
【図５】
2006024556.tif 000008
【図６】
2006024556.tif 000009
【図７】
2006024556.tif 000010
【図８】
2006024556.tif 000011
【図９】
2006024556.tif 000012
【図１０】
2006024556.tif 000013
【図１１】
2006024556.tif 000014
【図１２】
2006024556.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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