(57)【要約】      （修正有）【課題】環境汚染が少なく、かつエネルギー線感度が高く、短時間で実用的な塗膜強度を得る水性の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】ベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基などの、結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。  本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、親水性基であるオニウム基カチオンとスルホネートアニオンを含有するために、水溶性又は自己乳化性を有し、安定な水溶液又は水分散体となる。そして、光反応性オニウム基カチオンとスルホネート基アニオンは活性エネルギー線照射により架橋構造形成と同時に疎水性基に変換するために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか、又は少なく、又架橋構造を形成するために、優れた塗膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基がベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線照射によって硬化する水性の樹脂組成物であり、さらには水性でありながら硬化後は疎水性の塗膜となる水性樹脂組成物であり、耐久性の優れた塗料、印刷用インキ、インクジェット記録用インキ、フォトレジスト、接着剤、コーティング材などのバインダーとして有用な活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含有していないため、塗工、印刷での使用時の作業環境の安全性と衛生性に優れている。さらに、硬化速度が速く、生産性向上と省エネルギーの観点から有利のため、無公害の塗料、インキ、コーティング材用の樹脂組成物として期待されており、従来の有機溶剤系塗料、インキ、コーティング材に代わって徐々にその実用化の領域が広がっている。
【０００３】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、概して高粘度であるので、塗工粘度やレオロジー特性の調節のために、多量の反応性希釈剤を使用するか、又は有機溶剤を併用することで対処されているのが現状である。反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激、過敏性障害や硬化性低下、硬度などの硬化物物性低下などの問題を招き、また、有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなり、また労働衛生上好ましくない。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、上に述べた従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の欠点である高粘度、安全性と衛生性の問題を一挙の解決するとともに、塗膜の総合的性能向上、原材料のコスト削減が図れるため、近年特に注目されている。
【０００５】
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物としてこれまで提案されているものとしては、１．水溶性樹脂型、２．エマルジョン型、３．コロイダルディスパージョン型、４．強制乳化型などがある。塗料やコーティング材としては、エマルジョン型やディスパージョン型が使用され、これらの中で代表的な素材としては、上記２のタイプの属するウレタンアクリレートディスパージョンが挙げられる。このウレタンアクリレートディスパージョンは、他の水溶性樹脂型、エマルジョン型、強制乳化型に比べると、塗工適性、塗膜性能が総合的に優れている。フォトレジストとしては、解像性や現像性などの要求を満たすために、水溶性樹脂型が用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術による活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物においては、水性化（水溶化、水分散化）のために必須である酸性基の塩を含有し、それらの塩は活性エネルギー線硬化後にも組成物中に存在しているために、得られる硬化塗膜の耐水性、耐薬品性などの耐久性が不十分であるという問題がある。本発明の目的は、従来技術では達成が困難である、活性エネルギー線の照射による硬化後に優れた耐久性を与える、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基などの結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂を用いることによって、従来達成できなかった課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基は、活性エネルギー線の照射により求核性のスルホネートアニオンと反応し、架橋構造を形成すると同時に、オニウム基のイオン性を消失するために、疎水性に変換する。このような結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基とカルボキシレート、アルコキシド、フェノキシドなどのアニオン性基を含有するポリマーが水溶性であり、光硬化性を有し、硬化後に疎水性に変換することが特表平８―５０９８２０や特表平９―５０１６０９に記載されている。しかし、これらのポリマーは活性エネルギー線に対して感度が低すぎるという問題があった。そこで、鋭意検討の末、光反応性オニウム基とスルホネート基を内部塩として同時に含有するポリマーが活性エネルギー線に対して高感度であることを見出した。これらのポリマーについてはこれまで報告はなく、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は新規な材料である。
【０００９】
すなわち、本発明は、ベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基などの結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組は、親水性基であるオニウム基カチオンとスルホネートアニオンを含有するために、水溶性又は自己乳化性を有し、安定な水溶液又は水分散体となる。そして、光反応性オニウム基カチオンとスルホネート基アニオンは活性エネルギー線照射により架橋構造形成と同時に疎水性基に変換するために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか、又は少なく、又架橋構造を形成するために、耐水性、耐摩耗性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。このため環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーは、光反応性オニウム基含有モノマーとスルホネート基含有モノマーを共重合するか又はベンジル基などの、オニウム基の前駆体と反応することにより光反応性オニウム基を生成する基を含有するモノマーとスルホネート基含有モノマーを共重合した後にオニウム基の前駆体と反応させることにより得られるポリマーを、適当なイオン交換樹脂を接触する既知の方法により内部塩化することにより得ることができる。
【００１２】
本発明において使用される結合基を介して発色団に結合した光反応性オニウム基としてベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ナフチルメチレントリメチルアンモニウム、ナフチルエチレントリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベンジルトリエチルスルホニウム、ナフチルメチレンジメチルスルホニウム、ナフチルエチレンジエチルスルホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリエチルホスホニウム、ナフチルメチレントリメチルホスホニウム、ナフチルエチレントリメチルホスホニウムなどが挙げられる。この内、ベンジルオニウム基を有するポリマーが特に好ましい。これらのポリマーは、ビニルベンジルオニウムクロリドを他の相溶性モノマーと付加重合させるか、又はビニルベンジルクロリドを他の相溶性モノマーと付加重合させ、さらにベンジルクロリドをトリアルキルアミン、ジアルキルスルフィド、トリアルキルホスフィンなどのオニウム前駆体と反応さることにより容易に合成できる。光反応性オニウム基と会合する対アニオンは、活性エネルギー線を照射した時に、光反応性オニウム基とスルホネートとの反応を阻害しないように選択する。従来の方法で、オニウム基の対アニオンを適当な陰イオン交換樹脂と接触させることにより、所望の対アニオンへと転化させることができる。好ましい対アニオンとして重炭酸アニオンが挙げられる。
【００１３】
本発明のオニウム基の量は、水溶性又は自己乳化性と硬化塗膜の耐久性や光感度を考慮すると、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の乾燥重量に対して、１００〜３０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは２００〜２０００ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは５００〜２０００ミリモル／ｋｇである。
【００１４】
本発明において使用されるスルホネート基は、スルホネート基を含有するモノマーの共重合により導入される。モノマーとして、２−スルホエチルアクリル酸ナトリウムや２−アクリルアミドー２メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドー２メチルエタンスルホン酸などが挙げられる。２−スルホエチルアクリル酸ナトリウムの場合、共重合後のポリマーを適当な陽イオン交換樹脂と接触させることにより、容易にナトリウムを除去できる。好ましいスルホネート基含有モノマーは２−スルホエチルアクリル酸ナトリウムである。
【００１５】
本発明のスルホネート基の量は、反応性オニウム基カチオンとの内部塩化させるために、基本的に反応性オニウム基と同モルであることが望ましいが、必要に応じてモル比を変えることも出来る。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、必要に応じて分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を配合することができる。
【００１７】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物としては、一般に紫外線硬化性の塗料、インキ、レジストなどで使用されている（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが使用できる。これらの中で好ましいものは、トリメチロールプロマンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロマンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどの不飽和オリゴマー、不飽和ポリエステルなどが挙げられるが特にこれらに限定されるわけではない。
【００１８】
分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の乾燥重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１９】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によって、ビニル重合を開始できる機能を有する物質であれば特に制限されるものではない。具体例としては、２，２−ジメトキシ−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−［４−２−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、鉄アレン錯体、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−イソプロピリチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物および分子内に２個以上の不飽和二重結合を有する化合物の乾燥重量に対して、０〜１０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、更に密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルムニウム、雲母粉などの公知の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００２２】
必要に応じて、着色顔料や染料などの色材を使用できる。着色顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２３】
染料としては、カチオン性の染料を好適に用いることが次のものを挙げることができる。本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
【００２４】
色材の特殊な例として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。より具体的には  カチオン染料にて染着されたアニオン基含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン基含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００２５】
更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャル−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および又は、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤を用いることができる。また、他の光重合性オリゴマー類の強制分散体、二重結合含有の水性アクリル樹脂及び他の水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂などの公知のバインダー樹脂を適宜の範囲で混合して使用できる。
【００２６】
本発明の組成物の媒体は基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが硬化膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００２７】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の組成物は、必要な成分を水性媒体中に配合することで調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、混合は速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、ハケ塗り、スプレー塗装、カーテンコート、で一夫コート、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の定法により塗膜化可能である。処理装置としては、これら塗布機に活性エネルギー線照射装置を装着した構造のものが好適に利用できる。
【００３０】
活性エネルギー線は、塗布部を出た被塗布機剤の塗布面に上部あるいは下部から照射される。透明な被塗布基材の場合は必要に応じて上下両方からの照射も効果的である。塗布から照射エリアへの時間間隔は、組成物に含まれる水分の量により調整できることが必要である。また塗布エリアから活性エネルギー線照射装置との間に、加熱乾燥を行う機構を設置することも可能である。
【００３１】
照射装置に用いる活性エネルギー線源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、組成物中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、硬化型組成物の吸収波長との適性を考慮して選択することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物において反応性オニウム基がベンジルオニウム基および又はナフチルメチレンオニウム基の場合には、２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線を発振する水銀ランプが特に好ましい。
【００３２】
必要な活性エネルギー線強度は、紫外部のエネルギー総量が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重合速度を得る上で望ましい。照射時間は０．１〜１００秒の範囲が実用的である。積算照射量が不足していると固着した組成物の被塗布基材への付着力が十分に出ない場合があり、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。組成物を活性エネルギー線で硬化させて被塗布基材に固着させることで、良好な定着、擦過性、耐水性などが得られる。それとともに、被塗布基材自体のカール、コックルなどの変形も抑制され、取扱性、保存性を向上させることが可能となる。
【００３３】
（作用）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、親水性基である光反応性オニウム基とスルホネート基の内部塩を含有するために、水溶性又は自己乳化性を有している。しかも、活性エネルギー線照射によりオニウム基とスルホネート基が反応して、イオン性を消失するために疎水性基に変換すると同時に架橋反応も起こるために、得られた硬化塗膜には親水性基がないか又は少なく、かつ強固な架橋構造を形成する。したがって、耐水性、耐摩耗、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、塗膜をパターン露光した場合、非露光部は親水性のままなので、水で現像できるフォトレジストとしても有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３５】
ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリドを例にして反応性オニウム基含有モノマーの合成を合成例１で説明する。他のオニウム基含有モノマーも同様の方法で容易に合成できる。
【００３６】
合成例１
ビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド（VBDMS）の合成
３００ｍｌの四口セパラブルフラスコにシリカゲル乾燥管を装着したジムロート、攪拌翼、玉栓を付けた。イオン交換水１２５ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、１００ｍｌのビニルベンジルクロリドを入れて攪拌した。次に７５ｍｌのジメチルスルフィドを加え、玉栓をして１０時間攪拌した。次に攪拌を止め、二層に十分に分かれるまで静置した。分液ロートで水層のみ３００ｍｌのナスフラスコに取り、水層の３/７の重量のｔ−ブタノールを加え、６０ｍｍHg以上の真空度でエバポレーションする。水層が約３０ｇになるまで、この操作を繰り返す。得られた水層中のビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド濃度をプロトンNMRを用いて測定した。
【００３７】
合成例２
ポリマー１水溶液の合成
３００ｍｌ四口セパラブルフラスコに、ジムロート、攪拌翼、１００ｍｌ滴下ロート、玉栓をつけた。まず、四口セパラブルフラスコ内に３０分以上窒素ガスを流すことにより窒素置換した。次に窒素を少し流しながら玉栓を開け、中に８０ｇのｔ−ブタノール、１００ｇの窒素で脱酸素したイオン交換水、２７ミリモルのビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）、２７ミリモルの２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、日本乳化剤株式会社製）を入れ、３０分間窒素で弱くバブリングさせた。その後、６０ｇのｔ−ブタノール、１０ｇの窒素で脱酸素したイオン交換水、２１６ミリモルのメタクリル酸メチル（MMA）を入れて玉栓をして、約１００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃に加熱した。５０℃になったら、１．１７ミリモルのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（６８重量％水溶液、キシダ化学株式会社製）を１８ｍｌの水に溶かした水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５．７１ミリモルの亜硫酸ナトリウムを１８ｍｌの水に溶かした水溶液を１時間かけて滴下した。滴下が終わったら、滴下ロートをはずして玉栓をし、そのままの状態で２．５時間加熱攪拌した。反応液をエバポレーションして有機溶剤を溜去した。次にこの水溶液を、２００ｍｌのあらかじめ塩酸を用いて対カチオンをプロトンに交換した陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）に加えて約１時間攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液を集めた。さらに、あらかじめ重炭酸ナトリウムを用いて対アニオンを重炭酸アニオンに交換した２００ｍｌの陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ）に加えて約１時間攪拌した。陰イオン交換樹脂をろ別し、さらに樹脂を水/ｔ−ブタノールで洗浄して、ろ液集めた。水層の３/７のｔ−ブタノールを加え、６０ｍｍＨｇ以上の真空度でエバポレーションした。これを水層が約５０ｇになりまで繰り返し、ポリマー１｛MMA／MS-2N／VBTMA（８０／１０／１０）｝の水溶液を得た。
【００３８】
合成例３
ポリマー２水溶液の合成
合成例２の２７ミリモルのビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）、２７ミリモルの２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（ＭＳ−２Ｎ）、２１６ミリモルのメタクリル酸メチル（MMA）の代わりに５４ミリモルのビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）、５４ミリモルの２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム、１６２ミリモルのメタクリル酸メチル（MMA）を用いて合成例２と同様にしてポリマー２｛MMA／MS-2N／VBTMA（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。
【００３９】
合成例４
ポリマー３水溶液の合成
合成例２のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）の代わりにビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド（VBDMS）を用いて、合成例２と同様にしてポリマー３｛MMA／MS-2N／VBDMS（８０／１０／１０）｝水溶液を得た。
【００４０】
合成例５
ポリマー４水溶液の合成
合成例３のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）の代わりにビニルベンジルジメチルスルホニウムクロリド（VBDMS）を用いて、合成例３と同様にしてポリマー４｛MMA／MS-2N／VBDMS（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。
【００４１】
合成例６
ポリマー５水溶液の合成
合成例２のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）の代わりにビニルベンジルトリメチルホスホニウムクロリド（VBTMP）を用いて、合成例２と同様にしてポリマー５｛MMA／MS-2N／VBTMP（８０／１０／１０）｝水溶液を得た。
【００４２】
合成例７
ポリマー６水溶液の合成
合成例３のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（VBTMA）の代わりにビニルベンジルトリメチルホスホニウムクロリド（VBTMP）を用いて、合成例３と同様にしてポリマー６｛MMA／MS-2N／VBTMP（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。
【００４３】
合成例８
ポリマー７水溶液の合成
合成例２の２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（ＭＳ−２Ｎ）の代わりにメタクリル酸（MAA）を用いて合成例２と同様にしてポリマー７｛MMA／MAA／VBTMA（８０／１０／１０）｝水溶液を得た。ただし、陽イオン交換樹脂による処理は行わなかった。
【００４４】
合成例９
ポリマー８水溶液の合成
合成例３の２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（ＭＳ−２Ｎ）の代わりにメタクリル酸（MAA）を用いて合成例３と同様にしてポリマー８｛MMA／MAA／VBTMA（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。ただし、陽イオン交換樹脂による処理は行わなかった。
【００４５】
ポリマー９水溶液の合成
合成例３の２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（ＭＳ−２Ｎ）の代わりにメタクリル酸２−ヒドキシエチル（HEMA）を用いて合成例３と同様にしてポリマー９｛MMA／HEMA／VBTMA（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。ただし、陽イオン交換樹脂による処理は行わなかった。
【００４６】
ポリマー１０水溶液の合成
合成例３の２−スルホエチルアクリル酸ナトリウム（ＭＳ−２Ｎ）の代わりにメタクリル酸２−ホスホエチル（P-1M）を用いて合成例３と同様にしてポリマー１０｛MMA／P-1M／VBTMA（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。ただし、陽イオン交換樹脂による処理は行わなかった。
【００４７】
ポリマー１１水溶液の合成
合成例３において、陽イオン交換樹脂による処理および陰イオン交換樹脂による処理をしない以外は合成例３と同様にしてポリマー１１｛MMA／MS-2N／VBTMA（６０／２０／２０）｝水溶液を得た。
【００４８】
実施例１
ポリマー１水溶液を冷間圧延鋼板にバーコーターにて乾燥膜厚４ｇ/ｍ2となるよう
に塗布した後、８０℃で２分間乾燥した。この被膜を殺菌ランプ（発振ピーク波長２５４ｎｍ）にて紫外線を照射して硬化させた後、水に１分間浸漬した後も１００％残膜するに要する照射エネルギーを感度とした。さらに感度の２倍の照射エネルギーで照射した硬化膜について各種試験を行った。
【００４９】
実施例２〜６
ポリマー１水溶液１の代わりにポリマー２〜６の水溶液を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５０】
比較例１〜５
ポリマー１水溶液１の代わりにポリマー７〜１１水溶液を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い、硬化膜を得て試験を行った。
【００５１】
表１に、各ポリマーの組成を示した。
【００５２】
【表１】
2006182870.tif 000002
【００５３】
各試験方法は以下のとおりである。
【００５４】
(１)接着性
所定量の光照射を行ったサンプルを、ＪＩＳの塗膜評価方法にあるＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）によるセロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。
(２)耐水性
所定量の光照射を行ったサンプルを１時間、８０℃の水に浸漬し、取り出した後に、前述の接着性試験を行い、耐水性の評価とした。
(３)耐薬品性
酢酸エチルをガーゼにしみ込ませ、このガーゼを用いて所定量の光照射を行ったサンプルの表面を擦るラビングテストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記した。
評価基準；
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：不良
【００５５】
得られた評価結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
2006182870.tif 000003
【００５７】
以上の結果から、光反応性オニウム基およびスルホネート基を内部塩として有するポリマーを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の塗膜は、高感度であり、かつ紫外線照射により塗膜の接着性、耐水性、耐薬品性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、活性エネルギー線に対する感度が高く、水性でありながら、耐水性、接着性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができ、画像記録用などのインク、コーティング剤、フォトレジストなどの用途で、環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物として利用が期待できるものである。