(57)【要約】【課題】  本発明は、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品を提供することにある。【解決手段】  本発明は、（１）Ｌ−乳酸単位が９９超〜１００モル％のポリ乳酸単位ＡおよびＤ―乳酸単位が９０〜９９モル％のポリ乳酸単位Ｂからなるか、（２）Ｄ−乳酸単位が９９超〜１００モル％のポリ乳酸単位ＣおよびＬ―乳酸単位が９０〜９９モル％のポリ乳酸単位Ｄからなり、ＡとＢ、またはＣとＤとが特定の重量比であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｂからなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあるか、
（Ｃ）Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であるポリ乳酸単位Ｃおよび
（Ｄ）Ｌ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｄからなり、（Ｃ）と（Ｄ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、
重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２０５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸。
【請求項３】
（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させるか、
（Ｃ）Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＣと、
（Ｄ）Ｌ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＤとを、（Ｃ）と（Ｄ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、
２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２０５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
（ｉ）結晶性ポリマーＡおよび結晶性ポリマーＢ、または（ｉｉ）結晶性ポリマーＣおよび結晶性ポリマーＤを、溶媒の存在下で混合するか溶媒の非存在下で溶融混合し、熱処理することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物。
【請求項７】
可塑剤がラクチドである請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載のステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法に関する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリ塩化ビニルなどのプラスチック製品は、食品包装、建築材料、家電製品などの我々が生活する上で、必要不可欠なものに利用されている。しかし、これらプラスチック製品は、耐久性がある反面、自然環境下では分解されず残り、廃棄物として捨てられ、環境破壊の一因でもある。近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
【０００３】
これらの中で特にポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、さらに、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した石油代替ポリマーであり、汎用性ポリマーとして期待されている。
【０００４】
ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用樹脂である。
ポリ乳酸の融点はおよそ１７０℃であるが、汎用樹脂として用いるには、十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性向上が叫ばれている。
【０００５】
一方で、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ−乳酸単位のみからなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１参照）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、興味深い現象が発見されている。
【０００６】
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの分子量が１０万以上であると、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られにくいという欠点がある。一方、成形品としての実用的な強度を有するためには、分子量１０万以上であることが必要である。また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
【０００７】
また、Ｌ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとＤ−乳酸単位を７０〜９５モル％有する分子量２０万程度の非結晶性ポリマーとを溶融ブレンドしステレオコンプレックスを製造する方法も開示されている（特許文献２参照）。しかしその融点は１９４℃程度であり、耐熱性に改良の余地がある。
【０００８】
以上のように、光学純度が１００％に近いポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いて高分子量のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法は生産性に問題がある。一方、光学純度の７０〜９５モル％程度の非結晶性ポリ−Ｌ−乳酸と非結晶性ポリ−Ｄ−乳酸を用いると、生産性には支障がないものの、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１６３号公報
【非特許文献１】Macromolecules, 24, 5651 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形加工性に優れ、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の組成物、成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、主としてＬ（Ｄ）−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーと、主としてＤ（Ｌ）−乳酸単位からなる特定の結晶性ポリマーとを、特定の重量比で共存させ、従来にない高温で熱処理することにより、高分子量で、高結晶性で、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であるポリ乳酸単位Ａおよび
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｂからなり、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあるか、
（Ｃ）Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であるポリ乳酸単位Ｃおよび
（Ｄ）Ｌ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であるポリ乳酸単位Ｄからなり、（Ｃ）と（Ｄ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、
重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸である。
【００１２】
また本発明は、（Ａ）Ｌ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（Ｂ）Ｄ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させるか、
（Ｃ）Ｄ−乳酸単位が９９モル％を超え１００モル％以下であり、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が０モル％以上１モル％未満であり、融点が１６０〜１８０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＣと、
（Ｄ）Ｌ―乳酸単位が９０モル％以上９９モル％以下であり、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位が１モル％以上１０モル％以下であり、融点が１４０〜１７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＤとを、（Ｃ）と（Ｄ）との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲で共存させ、
２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とするステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の可塑剤を含有する組成物を包含する。また、本発明は前記ステレオコンプレックスポリ乳酸からなる成形品を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、高分子量で、成形加工性に優れ、耐熱性に優れる。本発明の製造方法によれば、前記ステレオコンプレックスポリ乳酸を簡便かつ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂからなるか、ポリ乳酸単位Ｃおよびポリ乳酸単位Ｄからなる。ポリ乳酸単位Ａ、ポリ乳酸単位Ｂ、ポリ乳酸単位Ｃおよびポリ乳酸単位Ｄは、下記式で表わされるＬ−乳酸単位ないしＤ−乳酸単位から主としてなる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
（ポリ乳酸単位Ａ）
ポリ乳酸単位Ａは、主としてＬ−乳酸単位から構成される。Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位は、９９モル％を超え１００モル％以下である。好ましくは９９．２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９．８モル％以上１００モル％以下である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１モル％未満である。好ましくは０モル％以上０．８モル％以下、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上０．２モル％以下である。
【００１９】
（ポリ乳酸単位Ｂ）
ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０モル％以上９９モル％以下である。好ましくは９２モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以上９９モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１モル％以上１０モル％以下である。好ましくは１モル％以上８モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
【００２０】
（ポリ乳酸単位Ｃ）
ポリ乳酸単位Ｃは、主としてＤ−乳酸単位から構成される。Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位は、９９モル％を超え１００モル％以下である。好ましくは９９．２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９．８モル％以上１００モル％以下である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１モル％未満である。好ましくは０モル％以上０．８モル％以下、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上０．２モル％以下である。
【００２１】
（ポリ乳酸単位Ｄ）
ポリ乳酸単位Ｄは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ−乳酸単位は、９０モル％以上９９モル％以下である。好ましくは９２モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以上９９モル％以下である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１モル％以上１０モル％以下である。好ましくは１モル％以上８モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
【００２２】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。同様にポリ乳酸単位Ｃとポリ乳酸単位Ｄとの重量比は、１０：９０〜９０：１０である。２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２５】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸中の、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とのモル比は、２０：８０から８０：２０の範囲で任意に設定することが出来るが、好ましくは２５：７５から７５：２５、より好ましくは４０：６０から６０：４０である。この比率の範囲であれば、高融点のステレオコンプレックスポリ乳酸を製造できるが、この比率が５０：５０からずれるほどステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶性が損なわれるので好ましくない。
【００２６】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２７】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、ガラス状態の樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、もっとも好ましいのは１００％である。
【００２８】
融点は、２０５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２０５〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【００２９】
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、２０５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が２０５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法＞
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性ポリマーＡおよびＢを所定の重量比で共存させるか、結晶性ポリマーＣおよびＤを所定の重量比で共存させ、２４５〜３００℃で熱処理することにより製造することができる。
【００３１】
（結晶性ポリマーＡ）
結晶性ポリマーＡは、主としてＬ−乳酸単位から構成される。Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位は、９９モル％を超え１００モル％以下である。好ましくは９９．２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９．８モル％以上１００モル％以下である。また、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１モル％未満である。好ましくは０モル％以上０．８モル％以下、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上０．２モル％以下である。
【００３２】
Ｄ−乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００３３】
結晶性ポリマーＡの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。結晶性ポリマーＡの重量平均分子量は、１０万〜５０万である。好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００３４】
（結晶性ポリマーＢ）
結晶性ポリマーＢは、Ｄ―乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ―乳酸単位は、９０モル％以上９９モル％以下である。好ましくは９２モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以上９９モル％以下である。また、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１モル％以上１０モル％以下である。好ましくは１モル％以上８モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
【００３５】
Ｌ−乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００３６】
結晶性ポリマーＢの融点は、１４０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＢ自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。結晶性ポリマーＢの重量平均分子量は、１０万〜５０万である。好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００３７】
（結晶性ポリマーＣ）
結晶性ポリマーＣは、主としてＤ−乳酸単位から構成される。Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位は、９９モル％を超え１００モル％以下である。好ましくは９９．２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９．８モル％以上１００モル％以下である。また、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、０モル％以上１モル％未満である。好ましくは０モル％以上０．８モル％以下、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上０．２モル％以下である。
【００３８】
Ｌ−乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００３９】
結晶性ポリマーＣの融点は、１６０〜１８０℃、好ましくは１６５〜１７６℃のである。結晶性ポリマーＣの重量平均分子量は、１０万〜５０万である。好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００４０】
（結晶性ポリマーＤ）
結晶性ポリマーＤは、Ｌ―乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ―乳酸単位は、９０モル％以上９９モル％以下である。好ましくは９２モル％以上９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以上９９モル％以下である。また、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１モル％以上１０モル％以下である。好ましくは１モル％以上８モル％以下、より好ましくは１モル％以上５モル％以下である。
【００４１】
Ｄ−乳酸以外の共重合成分単位は、前述の２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
【００４２】
結晶性ポリマーＤの融点は、１４０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＤ自身が高い結晶性を有し、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸となった場合にも高融点の結晶を形成し、さらにその結晶化度も高くなるので好ましい。結晶性ポリマーＤの重量平均分子量は、１０万〜５０万である。好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００４３】
本発明方法においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを所定の重量比で共存させるか、または結晶性ポリマーＣおよびＤを所定の重量比で共存させ、所定の温度で熱処理する。以下に、結晶性ポリマーＡおよびＢを用いた場合について説明するが、結晶性ポリマーＣおよびＤを用いた場合は、結晶性ポリマーＡを結晶性ポリマーＣに読み替え、結晶性ポリマーＢを結晶性ポリマーＤに読み替えるものとする。
【００４４】
本発明方法に用いる結晶性ポリマーＡおよびＢは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
本発明方法に用いる結晶性ポリマーＡおよびＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００４５】
本発明方法における結晶性ポリマーＡとＢとの共存比は、重量比で、１０：９０〜９０：１０であるが、好ましくは２５：７５〜７５：２５でり、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。一方の重量比が１０未満、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
【００４６】
本発明方法において結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを共存させる方法は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。そのような方法としては、結晶性ポリマーＡとＢとを溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には、ポリマーＡおよびＢを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、ポリマーＡおよびＢを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
【００４７】
溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびＢが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００４８】
加熱により溶媒を除去する方法は、溶媒の蒸発の後、無溶媒の状態で加熱することができるので後述の熱処理が同時に行うことが出来、好ましい。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００４９】
また別の混合方法としては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびＢの所定量を溶融し混練によって混合する方法が挙げられる。また、結晶性ポリマーＡ、Ｂのいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し、混合する方法が挙げられる。
【００５０】
さらに、所定のサイズの結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップを均一に混合した後に溶融する方法が挙げられる。粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。
【００５１】
溶融混合する場合、粉体あるいはチップの大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も晶析するので好ましくない。
【００５２】
本発明方法において、結晶性ポリマーＡおよびＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００５３】
本発明方法は、結晶性ポリマーＡおよびＢを上記重量比で混合し、２４５〜３００℃で熱処理することを特徴とする。
【００５４】
本発明の製造法における熱処理とは、結晶性ポリマーＡおよびＢを上記重量比で共存させ２４５℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２５０〜２８０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は結晶性ポリマーＡおよびＢが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
【００５５】
本発明方法において、熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
【００５６】
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸１００重量部に対して可塑剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部含有する。可塑剤としては特に限定されるものではないが、ラクチドや脂肪族エステル等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの１種あるいは２種以上を含有することができる。
【００５８】
＜成形品＞
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
【００５９】
例えば、結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、重量比Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０で溶媒中に含有する溶液を流延した後、溶媒を蒸発させフィルム状にして、２４５〜３００℃で熱処理することによりフィルムを製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
（３）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび２０５℃以上の融解ピークの割合：
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
【００６１】
２０５℃以上の融解ピークの割合（％）は、２０５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
【００６２】
Ｒ２０５以上（％）＝Ａ２０５以上／（Ａ２０５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ２０５以上：２０５℃以上の融解ピークの割合
Ａ２０５以上：２０５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
【００６３】
（製造例１：ポリマーＢ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＢ１を製造した。ポリマーＢ１の還元粘度は２．２６（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００６４】
（製造例２：ポリマーＢ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＢ2を得た。得られたポリマーＢ2の還元粘度は２．７１（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３２℃であった。
【００６５】
（製造例３：ポリマーＡ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーＡ１を製造した。得られたポリマーＡ１の還元粘度は２．９２（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１９万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００６６】
（製造例４：ポリマーＡ２の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ2を得た。得られたポリマーＡ2の還元粘度は２．６５（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【００６７】
（製造例５：ポリマーＤ１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＤ１を製造した。得られたポリマーＤ１の還元粘度は２．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１７万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【００６８】
（製造例６：ポリマーＣ１の製造）
Ｄ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．１ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＣ１を得た。得られたポリマーＣ１の還元粘度は２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。融点（Ｔｍ）は１６８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２２℃であった。
【００６９】
＜実施例１＞
ポリマーＢ１の５％クロロホルム溶液およびポリマーＡ１の５％クロロホルム溶液を等量混合し、キャスト製膜を行った後、窒素雰囲気下で加熱し、クロロホルムを蒸発させ、その後２０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間維持した後、液体窒素でクエンチしてフィルムを得た。
【００７０】
得られたフィルムの重量平均分子量は１９万であった。このフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは５１Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２０５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２０５以上）は１００％であった。結晶化点は９９℃であった。このＤＳＣチャートを図１に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
ポリマーＢ２およびポリマーＡ２を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で、還元粘度は２．６５ｍＬ／ｇであった。
この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３２Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはわずかに観測されたが、２０５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２０５以上）は９３％であった。結晶化点は１１６℃であった。
【００７２】
＜実施例３＞
２８０℃で熱処理すること以外は、実施例２と同じ操作を行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１６万で、還元粘度は２．４２ｍＬ／ｇであった。
この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０９℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３８Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、２０５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２０５以上）は１００％であった。結晶化点は１０７℃であった。
【００７３】
＜実施例４＞
ポリマーＣ１およびポリマーＤ１を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２６０℃まで昇温し、２６０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は１５万で、還元粘度は２．３５ｍＬ／ｇであった。
この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２１１℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは３１Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークはほとんど観測されず、２０５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ２０５以上）は９７％であった。結晶化点は１１４℃であった。
【００７４】
＜比較例１＞
キャスト製膜を行った後、２４０℃で熱処理すること以外は、実施例１と同じ操作を行った。
得られたフィルムの重量平均分子量は１９万であった。ＤＳＣチャートには、ホモ結晶に由来するピークとステレオコンプレックス結晶に由来するピークが観測された。Ｒ２０５以上は、３９％であった。
【００７５】
＜比較例２＞
以下に示すポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行いフィルムを得た。得られたフィルムについてＤＳＣ測定を行った。その結果、融点１７３℃の融解ピークおよび融点２２０℃の融解ピークが観測された。Ｒ２０５以上は、４０％であった。
【００７６】
ＰＬＬＡ：Ｌ−乳酸単位９９．５モル％、Ｄ−乳酸単位０．５モル％、還元粘度２．７０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２５万、融点（Ｔｍ）１６６℃、結晶化点（Ｔｃ）１２５℃。
【００７７】
ＰＤＬＡ：Ｄ−乳酸単位９９．３モル％、Ｌ−乳酸単位０．７モル％、粘度２．８０ｍＬ／ｇ、重量平均分子量２６万、融点（Ｔｍ）１６８℃、結晶化点（Ｔｃ）１２２℃。
【表１】
2006182926.tif 000004
【表２】
2006182926.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸は、耐熱性が要求される分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣチャート図である。
【図１】
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