(57)【要約】【課題】    窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態ではない粉体（粉末）の窒化炭素（即ち、粉体を構成する１の粉の全体が炭化窒素により形成されるもの）の製造方法を提供する。【解決手段】窒素ガスに所定のマイクロ波を放射して発生させた窒素プラズマに、炭素を含有する炭素含有材を接触させることを特徴とする、炭化窒素の製造方法である。窒素プラズマ中にて前記炭素含有材の表面から火花放電を生じさせるものであってもよい。前記窒素プラズマを発生させる前に、アルゴンガスに所定のマイクロ波を放射してアルゴンプラズマを発生させ、該アルゴンガスを前記窒素ガスに置換することで前記窒素プラズマを発生させるものであってもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスに所定のマイクロ波を放射して発生させた窒素プラズマに、炭素を含有する炭素含有材を接触させることを特徴とする、窒化炭素の製造方法。
【請求項２】
前記窒素プラズマ中にて前記炭素含有材の表面から火花放電を生じさせるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
流動する窒素ガスを前記窒素プラズマに変換してゆくものであり、
窒素ガスの体積速度が、０．１〜３．０リットル／（分・ｍｍ２）である、請求項１又は２に記載の製造方法。 
【請求項４】
生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記流動する窒素ガスの下流側に配置するものである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記炭素含有材の下方に配置するものである、請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成され、平均粒径が１マイクロメートル以下である、粉状の窒化炭素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化炭素（炭化窒素と呼ばれることもある。）の製造方法に関し、より詳細には、容易かつ安価に高性能な窒化炭素（ＣＮｘ）を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化炭素（ＣＮｘ）は、その硬質性から研磨材や、半導体性から電子素子（例えば、ナノエレクトロニクスと呼ばれているような分野）等へ用いられ得ることから、窒化炭素（ＣＮｘ）の製造方法は様々研究されてきた。
かかる窒化炭素（ＣＮｘ）の製造方法としては、イオン打ち込み、スパッタリング、プラズマ合成法等が既に知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「真空容器内にグラファイトよりなる電極対を収納し、前記電極対の間隙に窒素ガスを流した状態でピンチプラズマを発生させ、このピンチプラズマによって窒化炭素化合物を基板上に成膜させることを特徴とする窒化炭素化合物の製造方法」により、基板の材質を問わず窒化炭素化合物の膜を該基板上に形成することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
そして、特許文献２には、「シアン化臭素、シアン化ヨウ素等のシアン化合物を含む原料ガス７をプラズマ１０化することにより活性化し、該プラズマ中またはプラズマ化されたガス２０の下流に置かれ負電圧にバイアスされた基体５上に窒化炭素膜２１を合成する。バイアスは高周波１６による自己バイアス、直流電圧６によるバイアスまたはその両者の重畳である。あるいは、原料ガスの水素原子の比率が５％以下、又は、水分含有率が１％以下、又は一部または全部を吸湿剤８，８’を通して反応槽１，２内へ供給する。希ガス１１、窒素含有ガスのプラズマの下流に原料ガスを混合する。また、シアン化合物ガスの流量の全ガス流量に対する比は１〜１００％であり、かつ窒素ガスと希ガスの流量比が０〜８０％とする。」ことにより、基体上に窒化炭素膜を合成することが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、非特許文献１には、グラファイト中への窒素原子の注入（室温下）によって、グラファイト中に小粒径の窒化炭素を生成させることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５９１５６号公報（請求項１、段落番号０００９）
【特許文献２】特開２００２−３８２６９号公報（要約中の解決手段）
【非特許文献１】山本和弘、古賀義紀、八瀬清志、藤原修三、久保田正明（Ｋａｚｕｈｉｒｏ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｋｏｇａ，Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｙａｓｅ，Ｓｈｕｚｏ  Ｆｕｊｉｗａｒａ  ａｎｄ  Ｍａｓａａｋｉ  Ｋｕｂｏｔａ）、グラファイトへの低エネルギー窒素インプランテーション法による立方晶窒化炭素の形成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｕｂｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｏｌｉｄ  ｂｙ  Ｌｏｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、応用物理学会欧文誌  ３６巻、Ｌ２３０−Ｌ２３３頁、１９９７年（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐｐ．Ｌ２３０−Ｌ２３３  Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．２Ｂ，１５  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に示されるような従来の窒化炭素の製造方法では、薄膜状の窒化炭素が得られたり（特許文献１、特許文献２）、窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態（即ち、物理的に一体をなすものの一部が窒化炭素であるもののその他の部分（該一部以外の部分）は窒化炭素でないもののような状態である。非特許文献１に開示の発明では、窒化炭素以外であるグラファイトのマトリックス中に小粒径の窒化炭素が担持された状態である。）で窒化炭素が得られるものの、窒化炭素の粉体を得ることはできない。
とりわけ窒化炭素を上記したような用途（研磨材、半導体等のような電子素子）等へ用いる場合、窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態ではない粉体（粉末）の窒化炭素（即ち、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素により形成されるもの）の方が使用や取扱が容易であるので、かかる粉体の窒化炭素の製造方法が求められている。
【０００８】
そこで、本発明においては、窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態ではない粉体（粉末）の窒化炭素（即ち、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素（不可避的な不純物を含む）により形成されるもの）の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒化炭素の製造方法（以下、「本方法」という。）は、窒素ガスに所定のマイクロ波を放射して発生させた窒素プラズマに、炭素を含有する炭素含有材を接触させることを特徴とする、窒化炭素の製造方法である。
【００１０】
また、本方法には、以下（１）〜（９）の態様が含まれる。
（１）前記窒素プラズマを発生させる前に、アルゴンガスに所定のマイクロ波を放射してアルゴンプラズマを発生させ、該アルゴンガスを前記窒素ガスに置換することで前記窒素プラズマを発生させるものである、上記製造方法。
（２）前記アルゴンプラズマの発生を助ける火花放電を、前記アルゴンプラズマの発生時に前記アルゴンガス内で生じさせるものである、上記（１）の製造方法。
（３）前記窒素プラズマ中にて前記炭素含有材の表面から火花放電を生じさせるものである、上記製造方法。
（４）前記炭素含有材がグラファイトによって形成されるものである、上記製造方法。
（５）前記炭素含有材が棒状部材によって形成されるものである、上記製造方法。
（６）流動する窒素ガスを前記窒素プラズマに変換してゆくものであり、窒素ガスの体積速度が、０．１〜３．０リットル／（分・ｍｍ２）である、上記製造方法。 
（７）生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記流動する窒素ガスの下流側に配置するものである、上記（６）の製造方法。
（８）生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記炭素含有材の下方に配置するものである、上記製造方法。
（９）前記所定のマイクロ波が、０．８〜１００ＧＨｚの周波数である、上記製造方法。
【００１１】
そして、本発明は、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成され、平均粒径が１マイクロメートル以下である、粉状の窒化炭素を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の窒化炭素の製造方法（以下、「本方法」という。）は、窒素ガスに所定のマイクロ波を放射して発生させた窒素プラズマに、炭素を含有する炭素含有材を接触させることを特徴とする、窒化炭素の製造方法である。
窒素プラズマ（原子状）は、窒素ガスに所定のマイクロ波を放射して発生させる。マイクロ波を窒素ガスに放射することで窒素プラズマを発生させることは既知の技術であるのでここでは詳しい説明を省略する。
このように発生させた窒素プラズマに炭素含有材を接触させることによって、本方法においては、窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態ではない粉体（粉末）の窒化炭素（即ち、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成されるもの）を製造することができる。
なお、このようにして本方法により製造された窒化炭素は、従来の窒化炭素と同様、その硬質性から研磨材として用いることができ、さらに半導体性から電子素子（例えば、ナノエレクトロニクスと呼ばれているような分野）等へ用いられ得る。
【００１３】
前記窒素プラズマを発生させる前に、アルゴンガスに所定のマイクロ波を放射してアルゴンプラズマを発生させ、該アルゴンガスを前記窒素ガスに置換することで前記窒素プラズマを発生させるもの（以下、「アルゴンプラズマ事前発生法」という。）であってもよい。
このように窒素プラズマを発生させる前に、アルゴンガスに所定のマイクロ波を放射してアルゴンプラズマを発生させた後、アルゴンガスを窒素ガスに置換すれば、窒素プラズマを安定して発生させることができることから、本方法を容易かつ安定的に実施することができる。
【００１４】
アルゴンプラズマ事前発生法の場合、前記アルゴンプラズマの発生を助ける火花放電を、前記アルゴンプラズマの発生時に前記アルゴンガス内で生じさせるものであってもよい。
こうすることでアルゴンプラズマの発生時に必要なエネルギーを火花放電によってアルゴンガスに与えることができるので、アルゴンプラズマを容易かつ安定して発生させることができることから、一層、本方法を容易かつ安定的に実施することができる。
なお、アルゴンプラズマの発生時にアルゴンガス内で火花放電を生じさせる方法は、いかなるものであってもよく何ら限定されるものではないが、例えば、一時的に電極に高電圧を印加することで放電を生じさせるようなもの（通称「イグナイター」等と称される。）を例示的に挙げることができる。
【００１５】
前記窒素プラズマ中にて前記炭素含有材の表面から火花放電を生じさせるものであってもよい。
このように窒素プラズマ中にて炭素含有材の表面から火花放電を生じさせることにより、窒化炭素を安定して円滑に製造することができる。
かかる窒素プラズマ中における炭素含有材の表面からの火花放電は、いかなる方法によって形成されてもよく何ら限定されるものではないが、例えば、窒素プラズマを形成するために窒素ガスに放射される所定のマイクロ波（とりわけ炭素含有材の表面付近に放射される所定のマイクロ波）の出力や周波数等を調節することによってなされてもよい。
なお、窒素プラズマ中にて炭素含有材の表面から火花放電を生じさせることによって窒化炭素の製造を安定化等させることができる理由は、必ずしも定かではないが、かかる火花放電が窒化炭素の微細な核生成を促す（即ち、核生成に要するエネルギーをかかる火花放電が与える）ためではないかと推定される（なお、その生成した核は、その後、成長し最終的な窒化炭素となる。）。
【００１６】
炭素含有材は、炭素を含有するものであれば、特に制限されることなく種々のものが用いられてよく何ら限定されるものではないが、製造される窒化炭素に不純物等が混入することを防止又は減少させ、窒化炭素を安定して円滑に製造することからは、炭素の含有率が高い方が好ましい。とりわけ前記炭素含有材がグラファイトによって形成されるものであれば、これら不純物等の混入防止又は減少や、安定的な製造が可能になることから好ましい。
【００１７】
前記炭素含有材が棒状部材によって形成されるものであってもよい。
ここに棒状部材とは、線分に沿ってのびる部分を有する部材をいい、かかる棒状部材によって形成される炭素含有材を用いることで、窒化炭素を安定して円滑に製造することができる。
なお、棒状部材によって形成される炭素含有材を用いることで、窒化炭素を安定して円滑に製造することができる理由は、必ずしも定かではないが、窒素プラズマを形成するために窒素ガスに放射される所定のマイクロ波と、棒状部材たる炭素含有材と、の何らかの相互作用に基づくものと思われる。
【００１８】
流動する窒素ガスを前記窒素プラズマに変換してゆくものであり、窒素ガスの体積速度が、０．１〜３．０リットル／（分・ｍｍ２）であってもよい（以下、「流動窒素法」という。）。
流動する窒素ガスを窒素プラズマに変換してゆく（即ち、流動する窒素ガスを用いて窒素プラズマを生成させる。）ことで、窒化炭素を生成するための窒素を充分与えることができるので、窒化炭素を安定して円滑に製造することができる。そして、窒素ガスの体積速度を０．１〜３．０リットル／（分・ｍｍ２）とすることで、窒化炭素を生成するために要する窒素を与えることができると共に、該体積速度をかかる範囲にて変化させれば、製造される窒化炭素（ＣＮｘ）のｘをほぼ０．１〜２の範囲内にて変化させることができる（無論、該体積速度を増加させればｘが増加し、該体積速度を減少させればｘが減少する。）。ここにｘは理論的には１．３３（Ｃ３Ｎ４）であるが、窒化炭素の硬度を充分高くするにはｘが０．８より大きくされることが好ましく（ｘ＞０．８）、より好ましくは０．９より大きくされる（ｘ＞０．９）（ｘは１．３３以下である。）。なお、ｘを０．８より大きくするためには（ｘ＞０．８）、通常、体積速度を１．０リットル／（分・ｍｍ２）以上としてもよい。
なお、該体積速度は、窒素ガスが流動する方向に対して垂直な面を考え、該面の単位面積（ｍｍ２）単位時間（１分）あたり窒素ガスが流れる体積（０℃、１気圧の標準状態換算の体積流量リットル）をいう。
【００１９】
流動窒素法の場合、生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記流動する窒素ガスの下流側に配置するものであってもよい。
本方法により製造される窒化炭素は、通常細かい粉体（通常、平均粒径が１ナノメートル乃至１マイクロメートル）であるので、窒素プラズマを生成させるために流動される窒素ガスによって搬送され得る。このため流動する窒素ガスの下流側（炭素含有材よりも下流側）に収集部材を配設しておけば、収集部材の表面に生成した窒化炭素を付着させて収集することができる。
また、収集部材の該表面の温度を所定温度（例えば、２０〜１０００℃）に保つようにしておけば、該表面に付着した窒化炭素をアニーリングすることができ窒化炭素の結晶性を改善することができる。
【００２０】
生成した窒化炭素を表面に付着させて収集する収集部材を前記炭素含有材の下方に配置するものであってもよい。
こうすることで本方法により製造される窒化炭素が、重力によって下方に移動されることで、炭素含有材の下方に配置された収集部材の表面に窒化炭素を付着させて収集することができる。
また、この場合も、収集部材の該表面の温度を所定温度（例えば、２０〜１０００℃）に保つようにしておけば、該表面に付着した窒化炭素をアニーリングすることができ窒化炭素の結晶性を改善することができる。
【００２１】
窒素プラズマを形成するために窒素ガスに放射される所定のマイクロ波は、安定的に窒素プラズマを形成し窒化炭素を安定して円滑に製造することができればいかなるもの（例えば、周波数や出力等）であってもよく何ら限定されるものではないが、例示的には概ね次のようなものを用いてもよい。
所定のマイクロ波の周波数は、あまり低いと安定的に窒素プラズマを形成し窒化炭素を安定して円滑に製造することができず、あまり高いとマイクロ波を生じさせるために大きなエネルギーや設備を要するため経済的でないのでこれら両条件が満足される範囲とされることが好ましく、下限として、好ましくは０．８ＧＨｚ以上、より好ましくは１．５ＧＨｚ以上、最も好ましくは２．０ＧＨｚ以上、上限として、好ましくは１００ＧＨｚ以下、最も好ましくは２０ＧＨｚ以下である。
所定のマイクロ波の出力は、あまり小さいと安定的に窒素プラズマを形成し窒化炭素を安定して円滑に製造することができず、あまり大きいとマイクロ波を生じさせるために大きなエネルギーや設備を要するため経済的でないのでこれら両条件が満足される範囲とされることが好ましく、とりわけ該両条件が満足される範囲内でも、窒化炭素の収量（該出力に略比例して増加するものと考えられる。）を多くすることからは該出力は大きい方が好ましい。
【００２２】
本方法により製造される窒化炭素（以下、「本窒化炭素」という。）は、窒化炭素以外のマトリックス中に担持された状態ではない粉体（粉末）の窒化炭素（即ち、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成されるもの）であり、従来の窒化炭素と同様、その硬質性から研磨材として、さらに半導体性から電子素子（例えば、ナノエレクトロニクスと呼ばれているような分野）として、用いることができる。そして、本窒化炭素は、通常、平均粒径が１ナノメートル乃至１マイクロメートルである。そして、該１の粉の全体に対する窒化炭素の割合（該１の粉の全体に含有される窒化炭素の質量をｗ１とし、該全体に含有される不可避的な不純物の質量をｗ２とすると、ｗ１／（ｗ１＋ｗ２）にて計算される。）は、通常、０．５以上であり、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．９以上であり、最も好ましくは０．９５以上である（無論、１以下である。）。なお、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素のみにより形成されてよいことは言うまでもない。
なお、本発明にいう「粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成される」とは、粉体を構成する粉の全てが窒化炭素及び不可避的な不純物により形成されることを要するものではなく、粉体を構成する少なくとも１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成されるものであればよい（即ち、窒化炭素及び不可避的な不純物により全体が形成された１の粉を粉体が含めばよい。例えば、粉体の中に、本方法で用いる炭素含有材の粉や粒が混入したものでもよい。）。なお、粉体の全体に対する窒化炭素の割合（粉体の全体の質量をｍ２とし、該全体に含有される窒化炭素の質量をｍ１とすると、ｍ１／ｍ２にて計算される。）は、通常、０．５以上であり、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．９以上であり、最も好ましくは０．９５以上である（無論、１以下である。）。
また、前述のように、製造される窒化炭素（ＣＮｘ）のｘは、窒化炭素の硬度を充分高くして使用性能を向上させることからは、０．８より大きくされることが好ましく（ｘ＞０．８）、より好ましくは０．９より大きくされる（ｘ＞０．９）（なお、いずれもｘは１．３３以下である。）。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
【００２４】
図１は、本発明の窒化炭素の製造方法（本方法）を実施するための製造装置（以下、「本装置」という。）１１を示す概略図である。図２は、後述の導波管５９と反応器２１との状態を示す断面図（反応器２１が形成する直円筒の軸を含む平面による断面を示している。図１中、矢印Ｈによって示した部分を示している。）であり、図３は図２のＪ−Ｊ断面図である。図１乃至図３を参照して、本装置１１について説明する。なお、図１及び図２中、鉛直上方向を矢印Ａにて、そして鉛直下方向を矢印Ｂにて、それぞれ示した。
本装置１１は、大まかにいうと、有蓋無底の中空円筒形状をした反応器２１と、反応器２１の上端部に支持された電極２３（本発明にいう炭素含有材）と、反応器２１の内部において火花放電を起こすイグナイター２５と、反応器２１にアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス導入部３０と、反応器２１に窒素ガスを導入するための窒素ガス導入部４０（なお、アルゴンガス導入部３０及び窒素ガス導入部４０からのアルゴンガス及び窒素ガスは、導管２２を経て反応器２１の内部空間２１ｃへ導かれる。）と、反応器２１の内部にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部５０と、反応器２１の下方に配設された基板６１（本発明にいう収集部材）と、を有してなる。
【００２５】
反応器２１は、中空の直円筒形状をしたガラス管（ここでは反応器２１の内部空間２１ｃは、直径８．０３ｍｍ×高さ１５２．７ｍｍの直円柱形状を有している。）によって形成されており、その管の上端２１ａは閉じられているが、その管の下端２１ｂは開放（反応器２１の内部空間２１ｃは下端２１ｂを経て外部７１と連通している。）されている（有蓋無底）。反応器２１の上端２１ａには、後で詳述する棒状の電極２３が貫通するように支持されている。棒状の電極２３の軸（電極２３は直円柱形状をしており、該直円柱の軸をいう。）は、反応器２１が形成する該直円筒の軸（以下、「反応器２１の軸」という。）と一直線上に略存するように、電極２３は反応器２１の上端２１ａにより支持されている。
ここでは反応器２１の軸が鉛直方向に略向くように、反応器２１は、図示しない支持スタンドによって支持されている。
また、反応器２１は、導管２２が接続される第１ノズル２１ｎ１と、イグナイター２５の放電電極２５ａが嵌入される第２ノズル２１ｎ２と、を有している。第１ノズル２１ｎ１は、導管２２からのアルゴンガス及び窒素ガスを反応器２１の内部空間２１ｃへ導くものである。そして、第２ノズル２１ｎ２は、放電電極２５ａの先端を反応器２１の内部空間２１ｃへ位置させ、放電電極２５ａと電極２３との間と、電極２３と導波管５９との間と、の両間で火花放電を生じさせるためのものである（導波管５９の外壁５９ａはアースされており、そしてイグナイター２５は、イグナイター２５の放電電極２５ａとアースとの間に高電圧を印加できるようになっているので、イグナイター２５が放電電極２５ａとアースとの間に高電圧を印加すれば、放電電極２５ａから電極２３を経由して導波管５９へ放電する。）。
【００２６】
炭素含有材たる電極２３は、ここではグラファイトを直円柱（直径３．０ｍｍ×高さ１００ｍｍ）形状に切削加工することで形成されたものであり、電極２３の上端は反応器２１の外部に位置すると共に、電極２３の下端は反応器２１の内部空間２１ｃに位置する。なお、ここでは電極２３の下端と、反応器２１の下端２１ｂと、の間の距離（図１中、距離Ｃ）は、３６．６ｍｍとされている。また、ここでは第１ノズル２１ｎ１と電極２３の下端との間の距離（図１中、距離Ｅ）は５８．４ｍｍとされると共に、第２ノズル２１ｎ２と電極２３の下端との間の距離（図１中、距離Ｆ）は５８．９ｍｍとされている。
そして、ここでは図示していない電源装置によって、電極２３と基板６１との間に０〜±３ＫＶの直流電圧を自由に印加することができるようになっているが、ここでは電圧の印加は行っていない（即ち、電極２３は電気的にはいずれのものともつながっておらず中立である）。
【００２７】
イグナイター２５は、前述のように、イグナイター２５の放電電極２５ａと、アースと、の間に規則的なパルス状の電圧を加えることができ、パルス状の電圧周期と加える電圧とを自由に変化させることができる。
【００２８】
アルゴンガス導入部３０は、ここでは高圧のアルゴンガスが充填されたアルゴンガスボンベ３１と、アルゴンガスボンベ３１からのアルゴンガス流量を制御するアルゴンガス弁３３と、アルゴンガスボンベ３１から反応器２１へのアルゴンガス流量を測定するアルゴンガス流量計３５と、アルゴンガス流量計３５から反応器２１へアルゴンガスを導く導管２２と、を含んでなる。このためアルゴンガス弁３３を操作することで、アルゴンガスボンベ３１から反応器２１へ導入するアルゴンガス流量をアルゴンガス流量計３５により測定しつつ自由に変化させることができる（アルゴンガス弁３３により、アルゴンガスボンベ３１から反応器２１へのアルゴンガス導入を断続することもできる。）。
【００２９】
同様に、窒素ガス導入部４０は、ここでは高圧の窒素ガスが充填された窒素ガスボンベ４１と、窒素ガスボンベ４１からの窒素ガス流量を制御する窒素ガス弁４３と、窒素ガスボンベ４１から反応器２１への窒素ガス流量を測定する窒素ガス流量計４５と、窒素ガス流量計４５から反応器２１へ窒素ガスを導く導管２２と、を含んでなる。このため窒素ガス弁４３を操作することで、窒素ガスボンベ４１から反応器２１へ導入する窒素ガス流量を窒素ガス流量計４５により測定しつつ自由に変化させることができる（窒素ガス弁４３により、窒素ガスボンベ４１から反応器２１への窒素ガス導入を断続することもできる。）。
【００３０】
マイクロ波照射部５０は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させるマイクロ波電源５１と、アイソレータ５３と、パワーモニタ５５と、整合器５７と、これらの機器間と整合器５７から反応器２１までの間とにマイクロ波を導く導波管５９と、を有してなる。
マイクロ波電源５１は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を定常的に発生させており、該発生されたマイクロ波は導波管５９を経てアイソレータ５３へ導かれる。
アイソレータ５３においては、アイソレータ５３が有する２の端子のうち一方から他方へのマイクロ波の通過に伴う第１減衰率が、該２の端子のうち該他方から該一方へのマイクロ波の通過に伴う第２減衰率に比して極めて大きくなるようにされており、これによって進行波をうまく通過させる一方、反射波が通過することを減少させるものである。ここではマイクロ波電源５１からパワーモニタ５５へマイクロ波（進行波）をうまく通過（該第２減衰率）させる一方、パワーモニタ５５からマイクロ波電源５１へマイクロ波（反射波）が通過することを減少させる（該第１減衰率）。
【００３１】
また、パワーモニタ５５は、アイソレータ５３から整合器５７へのマイクロ波（進行波）の出力と、整合器５７からアイソレータ５３へのマイクロ波（反射波）の出力と、を測定する。
整合器５７は、整合器５７の一端側（パワーモニタ５５が取り付けられている側）と、整合器５７の他端側（反応器２１が取り付けられている側）と、の間のインピーダンスを整合させるためのものであり、かかるインピーダンスの整合の具合によって、マイクロ波電源５１から反応器２１へのマイクロ波（進行波）の出力と、反応器２１からマイクロ波電源５１方向へのマイクロ波（反射波）の出力と、の割合が変化する。即ち、整合器５７によってインピーダンスの整合を調節することで、反応器２１へ照射されるマイクロ波の出力を変化させることができる。
【００３２】
なお、上述した通り、マイクロ波電源５１とアイソレータ５３との間と、アイソレータ５３とパワーモニタ５５との間と、パワーモニタ５５と整合器５７との間と、そして整合器５７と反応器２１（外面）との間と、は導波管５９によってマイクロ波が自由に移動することができるようになっている。なお、ここでは導波管５９は、図２及び図３に示すように中空の内部空間５９ｂ（該内部空間をマイクロ波が通過する。マイクロ波が進行する方向（図２及び図３中、矢印Ｋにより示した。）に対して垂直な断面は略長方形（該略長方形の一辺を図２中、矢印Ｎにより示し、他の一辺を図３中、矢印Ｍにより示した。）である。このマイクロ波が進行する方向（矢印Ｋ）に対して垂直な内部空間５９ｂの断面形状は、いずれの位置もほぼ同じ大きさ及び形状である。）と、内部空間５９ｂを取り囲むように設けられた外壁５９ａ（アルミニウム製であり電気的にアースされている。）と、を有してなる。外壁５９ａには反応器２１が少しの隙間を有して遊嵌されるような嵌入穴５９ｃ（特に、図２及び図３を参照されたい。）が穿設されており、嵌入穴５９ｃには反応器２１が遊嵌され貫通している。内部空間５９ｂを通過する反応器２１の部分には電極２３が存在しており、このため整合器５７から放射されたマイクロ波は、導波管５９の内部空間５９ｂを通り、電極２３が存する反応器２１の部分に放射される。
【００３３】
基板６１は、ここではシリコンによって形成された両主表面が平面をした板状部材であり、ここでは該主表面が水平になるように反応器２１の下方に支持されている。また、ここでは図示していないが、基板６１の両主表面のうち下面から基板６１を加熱するヒータが配設されている。この図示しないヒータによって、基板６１の両主表面のうちの上面６１ａを２０℃〜１０００℃の任意の温度にすることができる。なお、ここでは窒素プラズマ８１が生じる熱によって、基板６１の上面６１ａは約８００℃に保たれている。ここに基板６１の両主表面のうちの上面６１ａと、反応器２１の下端２１ｂと、の間の距離（図１中、距離Ｄ）は、ここでは１０ｍｍとされている。このように基板６１の両主表面のうちの上面６１ａと、反応器２１の下端２１ｂと、の間には充分な隙間があり、反応器２１の内部空間２１ｃは大気圧（常圧：１気圧）に保たれている。
【００３４】
このような図１に示した本装置１１を使用して窒化炭素を製造する方法を説明する（以下、第１〜第６に分けて説明するが、第１〜第６のそれぞれの手順を第１手順〜第６手順という。）。
第１に、アルゴンガス弁３３を操作して、アルゴンガスボンベ３１から反応器２１へ１０リットル（標準状態、即ち、０℃、１気圧換算）／分の体積流量にてアルゴンガスを継続的に導入する（流量は、アルゴンガス流量計３５により測定する。）。
第２に、マイクロ波電源５１を起動した後、整合器５７を調節することで、反応器２１へ継続的に照射されるマイクロ波の出力を３００Ｗにする（出力は、パワーモニタ５５により測定する。）。
【００３５】
第３に、イグナイター２５を起動し、放電電極２５ａと電極２３との間と、電極２３と導波管５９との間と、の両間で、規則的（ここでは約１／１２０秒に１回程度の頻度）な火花放電を継続的に起こす。なお、これにより反応器２１の内部空間２１ｃに、アルゴンプラズマが生じる。
第４に、再び整合器５７を調節することで、反応器２１へ継続的に照射されるマイクロ波の出力を５００Ｗにする（出力は、パワーモニタ５５により測定する。）。
【００３６】
第５に、アルゴンガス弁３３を閉じつつ、窒素ガス弁４３を徐々に開ける。最終的には、反応器２１へ導入されるガスは、アルゴンガスが０リットル（標準状態。即ち、０℃、１気圧換算）／分とし（即ち、アルゴンガスの導入を止める。）、窒素ガスが１０リットル（標準状態。即ち、０℃、１気圧換算）／分となるようにする（流量は、窒素ガス流量計４５により測定する。）。窒素ガスの流量は、反応器２１の内部空間２１ｃの断面積（窒素ガスが内部空間２１ｃ中を流れる方向に対して垂直な断面の面積）当たり２．４リットル（標準状態。即ち、０℃、１気圧換算）／（分・ｍｍ２）であった。
なお、アルゴンガス弁３３を閉じつつ、窒素ガス弁４３を徐々に開ける作業は略０．５分かけて行い、該作業中は反応器２１へ導入される合計ガス量（即ち、アルゴンガスと窒素ガスとの合計量）が１０リットル（標準状態）／分を保つよう行った。なお、これにより反応器２１の内部空間２１ｃに、窒素プラズマが生じる。
第６に、電極２３の下端に火花放電が生じるよう、反射波が最低になるように再度、整合器５７を調節する。なお、該火花放電は断続的におきるが、この断続的に火花放電が起きている状態を約１５分保持する。この断続的に火花放電が起きているときの出力はパワーモニタ５５によれば、ほぼ６００Ｗ程度である。
【００３７】
上記した第５により反応器２１の内部空間２１ｃに形成される窒素プラズマと、第６により生じる火花放電と、を継続させることで、基板６１の上面６１ａに窒化炭素粉が徐々に堆積する。
このようにして得られた窒化炭素粉は、これまでの窒化炭素のように粒の一部が窒化炭素であるもののその他の部分（該粒のうち該一部以外の部分）は窒化炭素でないようなものではなく、粉全てが窒化炭素（ここでは窒化炭素以外の不純物は実質的には含まれていなかった。１の粉の全体に対する窒化炭素の割合（１の粉の全体に含有される窒化炭素の質量をｗ１とし、該全体に含有される不可避的な不純物の質量をｗ２とすると、ｗ１／（ｗ１＋ｗ２））は約１であった。）である（即ち、このようにして得られた窒化炭素は、マトリックス中に担持されておらず、独立した窒化炭素粉である。）。このようにして得られた粉体は、それを構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物（ここでは実質的に含まれていなかった。）により形成されており、非特許文献１に示されたもののようにグラファイト中に窒化炭素部分が存するようなものではなく、窒化炭素（不可避的な不純物含む）のみによって形成された独立した粉として得られた。また、得られた粉体の全体に対する窒化炭素の割合（粉体の全体の質量をｍ２とし、該全体に含有される窒化炭素の質量をｍ１とすると、ｍ１／ｍ２にて計算される。）は、約１であった。
【００３８】
得られた窒化炭素を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、日本電子製の型番ＪＳＭ−８９０を用いた。
窒化炭素が堆積した基板６１の上面６１ａ部分を３×５ｍｍに切断し、該切断した試料を導電性テープ（カーボンテープ）により試料台に保持した。そして試料表面に白金蒸着を行い（蒸着装置：日本電子製、型番ＪＵＣー５０００）、白金蒸着された試料（試料台）を分析装置に導入した。
電子線源の運転を開始し（加速電圧１０ｋＶ）、軸合わせ及び非点収差の補正を行い、２５００００倍の倍率でピントをあわせた後、２０００００倍の倍率に調整し観察及び撮影を行った。
このようにして撮影された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。図４に示したように、得られた窒化炭素粉の粒径（平均粒径）は、ほぼ８０ナノメートル程度であることが明らかになった。
【００３９】
得られた窒化炭素をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析した。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）としては、島津／ＫＲＡＴＰＳ製の型番ＡＸＩＳーＨＳ（励起Ｘ線：ＭｇＫα線（加速電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ））を用いた。
窒化炭素が堆積した基板６１の上面６１ａ部分を５×５ｍｍに切断し、該切断した試料を導電性テープ（カーボンテープ）により試料台に保持した。そして試料（試料台）を分析装置に導入した。
Ｘ線源（ＭｇＫα）の運転を開始し（加速電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ）、テスト分析を行い、試料が帯電しているかどうかを確認した。試料が帯電している場合、中和銃で電子を試料に供給し適切な中和条件（ピークの位置、幅、高さ、対照性が最もよくなる条件）で帯電補正を行った。
定性分析における条件は次の通りである。即ち、分析エネルギー範囲：０〜１１５４ｅＶ、パスエネルギー：８０ｅＶ（低分解能）、エネルギーステップ：１ｅＶ、分析面積：約０．７×０．３ｍｍである。かかる測定条件で分析後、得られたスペクトルから元素同定を行った。
また、状態分析における条件は次の通りである。即ち、単色Ｘ線源への切り替え（加速電圧１５ｋＶ、電流５ｍＡ）、分析エネルギー範囲Ｃ１ｓ：２８０〜３００ｅＶ、Ｎ１ｓ：３９０〜４１０ｅＶ、Ｏ１ｓ：５２３〜５４３ｅＶ、パスエネルギー：４０ｅＶ（中分解能）、エネルギーステップ：０．０５ｅＶ、積算回数：５０回、分析面積：約０．７×０．３ｍｍである。かかる測定条件で分析後、得られたスペクトルから結合状態の同定を行った。
以上のようにして得られたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果を図５に示す。Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓいずれも、ｓｐ３型混成結合が主であることが明らかになった。そして、得られた窒化炭素を化学式ＣＮｘにて示した際のｘは約１であった（ｘ＝約１．０＞０．９＞０．８。そしてｘは１．３３以下である。）。
【００４０】
以上のように、本実施例にて示した窒化炭素ＣＮｘの製造方法は、窒素ガス（第５手順にて、窒素ガス導入部４０により反応器２１の内部空間２１ｃに導入される。）に所定のマイクロ波（第２手順及び第４手順により、マイクロ波照射部５０により放射される。）を放射して発生させた窒素プラズマ（反応器２１の内部空間２１ｃに発生させた窒素プラズマ）に、炭素を含有する炭素含有材たる電極２３を接触させることを特徴とする。
そして、ここでは前記窒素プラズマを発生させる前に、アルゴンガス（第１手順により、アルゴンガス導入部３０により反応器２１の内部空間２１ｃに導入される。）に所定のマイクロ波（第２手順により、マイクロ波照射部５０により放射される。）を放射してアルゴンプラズマ（反応器２１の内部空間２１ｃに発生させたアルゴンプラズマ）を発生させ、該アルゴンガスを前記窒素ガスに置換すること（第５手順）で前記窒素プラズマを発生させるものである。
さらに、前記アルゴンプラズマの発生を助ける火花放電を、第３手順により、前記アルゴンプラズマの発生時に前記アルゴンガス内で生じさせるものである。
【００４１】
加えて、第６手順において、前記窒素プラズマ中にて前記炭素含有材たる電極２３の表面から火花放電を生じさせるものである。
また、前記炭素含有材たる電極２３は、グラファイト製の棒状部材（前述の通り、電極２３が形成する直円柱形状の該直円柱の軸である線分に沿ってのびる部分を有する部材である。なお、ここでは線分に沿ってのびる部分のみからなる部材である。）によって形成されている。そして、前記炭素含有材たる電極２３を形成する棒状部材が有する線分に沿ってのびる部分の該線分（電極２３が形成する直円柱形状の該直円柱の軸）と、窒素プラズマを形成するために窒素ガスに放射される所定のマイクロ波の放射方向（図２及び図３中、矢印Ｋにより示した。）と、がなす角（該放射方向に平行な直線（矢印Ｋに平行な直線）を該線分（電極２３が形成する直円柱形状の該直円柱の軸）に交わるように平行移動させ、該平行移動された直線と該線分とがなす２の角のうち小さい方の角をいう。）は、ほぼ９０度である。
そして、ここでは窒素ガス導入部４０により反応器２１の内部空間２１ｃに連続的に導入される流動する窒素ガスを前記窒素プラズマに変換してゆくものであり、窒素ガスの体積速度が、０．１〜３．０リットル／（分・ｍｍ２）である（具体的には、２．４リットル（標準状態。即ち、０℃、１気圧換算）／（分・ｍｍ２））。
【００４２】
また、収集部材たる基板６１が、生成した窒化炭素を上面６１ａに付着させて収集するために、炭素含有材たる電極２３よりも前記流動する窒素ガスの下流側に配置されている。（窒素ガスは、反応器２１の内部空間２１ｃを上方から下方に向けて流通するものであり、炭素含有材たる電極２３よりも下流側たる下方に収集部材たる基板６１が配設されている。）。
そして、収集部材たる基板６１が、生成した窒化炭素を上面６１ａに付着させて収集するために、前記炭素含有材たる電極２３の下方に配置されている。
【００４３】
窒素プラズマを形成するために窒素ガスに放射される前記所定のマイクロ波は、０．８〜１００ＧＨｚ（具体的には２．４５ＧＨｚ）の周波数である。
また、本実施例の製造方法にて得られた窒化炭素ＣＮｘは、粉体を構成する１の粉の全体が窒化炭素及び不可避的な不純物により形成され、平均粒径が１ナノメートル乃至１マイクロメートル（具体的には、ほぼ８０ナノメートル）である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の窒化炭素の製造方法（本方法）を実施するための製造装置（本装置）を示す概略図である。
【図２】導波管と反応器との状態を示す断面図である。
【図３】図２のＪ−Ｊ断面図である。
【図４】本方法により得られた窒化炭素粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本方法により得られた窒化炭素のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１１        本装置
２１        反応器
２１ａ      上端
２１ｂ      下端
２１ｃ      内部空間
２１ｎ１    第１ノズル
２１ｎ２    第２ノズル
２２        導管
２３        電極
２５        イグナイター
２５ａ      放電電極
３０        アルゴンガス導入部
３１        アルゴンガスボンベ
３３        アルゴンガス弁
３５        アルゴンガス流量計
４０        窒素ガス導入部
４１        窒素ガスボンベ
４３        窒素ガス弁
４５        窒素ガス流量計
５０        マイクロ波照射部
５１        マイクロ波電源
５３        アイソレータ
５５        パワーモニタ
５７        整合器
５９        導波管
５９ａ      外壁
５９ｂ      内部空間
５９ｃ      嵌入穴
６１        基板
６１ａ      上面６１ａ
７１        外部
８１        窒素プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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