(57)【要約】【課題】  貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、タイヤ用ゴム組成物の高温での貯蔵弾性率を向上させる。【解決手段】  ２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００で、かつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分１００重量部に対し、５〜１００重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００で、かつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分１００重量部に対し、５〜１００重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から成る群から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には芳香族オリゴマーを配合することで貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、高温の貯蔵弾性率が高いタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物のグリップ性能や貯蔵弾性率を上げるために、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂などを配合することは知られているが、高温時（１００℃）での貯蔵弾性率が十分満足いくレベルまで上げられなかったり、温度依存性が大きくなってしまいトレッドに使用すると熱ダレが大きくなってしまうという欠点があった（例えば特許文献１参照）。また、樹脂を配合したゴム組成物は粘着性が上がり過ぎて加工しにくくなるという欠点もある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、高温での貯蔵弾性率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、２又は３環の多環芳香族化合物１モルと少なくとも一種のフェノール類０．０１〜０．３５モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が３００〜１５００で、かつ軟化点が３０〜１５０℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分１００重量部に対し、５〜１００重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
通常の芳香族樹脂は単環の芳香環を縮合したものであるが、本発明で用いる芳香族オリゴマーは多環芳香族を縮合させている点で従来品とは異なり、しかもこの芳香族オリゴマーの数平均分子量及び軟化点を限定することで貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ、混合加工性を悪化させることなく高温での貯蔵弾性率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のゴム組成物に配合する原料ゴムとしては、タイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のゴムを含み、代表的な原料ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムや例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどをあげることができる。なお、これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００８】
本発明において使用する芳香族オリゴマーは、特定の化学構造、分子量及び軟化点を有する芳香族オリゴマーをゴム成分１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配合することによって、高温でも高い貯蔵弾性率を有し、貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、混合加工性の良いゴム組成物を得ることができる。この芳香族オリゴマーの配合量が少な過ぎると貯蔵弾性率の向上効果が小さくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化するので好ましくない。
【０００９】
本発明で使用する芳香族オリゴマーは、２又は３環の多環芳香族化合物１モルに対し、フェノール類０．０１〜０．３５モル、好ましくは０．０２〜０．１０モルを、例えば酸触媒の存在下に、反応させてホルムアルデヒドで数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算数平均分子量）が３００〜１５００、好ましくは３００〜１０００になるように縮合したものである。なおこの縮合の詳細は、例えば特開２００３−５５４２３号公報に記載されている通りである。
【００１０】
前記芳香族オリゴマーの分子量が３００未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に１５００を超えるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなりすぎて加工性が悪化するので好ましくない。本発明で使用する芳香族オリゴマーは、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定）が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。軟化点が３０℃未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に１５０℃を超えるとその温度依存性が大きくなるので好ましくない。
【００１１】
本発明において使用する芳香族オリゴマーを製造するのに使用する２環又は３環の多環芳香族化合物としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、アントラセンなどがあげられ、またフェノール類としては、例えばフェノール、メタクレゾール、３，５−キシレノール、メタ−ｔ−ブチルフェノールなどがあげられる。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を２リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１５】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。以下に示す試験法で実施例１〜５及び比較例１〜３のゴム組成物の物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１６】
ゴム物性評価試験法
貯蔵弾性率Ｅ’（１００℃）：東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメータを用いて、温度１００℃、初期歪１０％、動的歪±２％、変形周波数２０Hzの条件下で測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程貯蔵弾性率が高く良好である。試験片は幅５mm、長さ４０mm、厚さ２mmの短冊状で実施した。
【００１７】
Δ硬度（２０℃−１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した２０℃の硬度と１００℃の硬度との差で、この値（Δ硬度）が２０以上では温度依存性が大きく、不良である。
【００１８】
密着性：ロール切り返し作業にて以下の基準で官能評価した。
○：問題なく作業できるレベル、
△：熟練者でないと作業できないレベル、
×：熟練者でも作業が難しいレベル
【００１９】
【表１】
2006265342.tif 000002
【００２０】
表Ｉ脚注
＊１：日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム  Ｎｉｐｏｌ  １７１２
＊２：ＳＩＲ−２０
＊３：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
＊４：三菱化学（株）製カーボンブラック  ダイアブラックＩ
＊５：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  ＹＲ
＊７：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
【００２１】
＊８：数平均分子量５００、軟化点８０℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマーで以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６％）２５０重量部及び８８％パラホルムアルデヒド５０重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０重量％硫酸６０重量部を滴下し、撹拌しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０重量部を加え、８０℃で１時間静置し、分離した下層の水層を分液し、有機層３２５重量部（ナフタレン含有率は３３重量％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、２５重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま３０分間撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない、２７０℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点８０℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は２１０重量部であった。
【００２２】
＊９：数平均分子量５６０、軟化点１００℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマーで以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６重量％）２５０重量部及び８８％パラホルムアルデヒド５０重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、６０重量％硫酸６０重量部を滴下し、撹拌しつつ１２０℃で３時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン５０重量部を加え、８０℃で１時間静置した。分離した下層の水層を分液し、有機層３２５重量部（ナフタレン含有率は３３重量％、有機層に残存する水分と共に５００〜２０００ppm程度の硫酸触媒が残存）を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を１２０℃に保ち、５０重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に１００重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、８０℃で１時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、２００℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。２００℃からは５０mmHgの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１００℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は２３５重量部であった。
【００２３】
＊１０：日本石油化学（株）製日石ネオポリマーＬ９０(軟化点９５℃)
＊１１：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１２５（軟化点１２５℃）
＊１２：ジャパンエナジー（株）製プロセス  Ｘ１４０
＊１３：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＣＺ−Ｇ
＊１４：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ
＊１５：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
【産業上の利用可能性】
【００２４】
表Ｉの結果に示す通り、本発明に従った芳香族オリゴマーを配合したゴム組成物は１００℃における貯蔵弾性率が高く、貯蔵弾性率の温度依存性も大きくなく、混合加工性も良好であるのでタイヤ用ゴム組成物、例えばトレッドやビードフィラーなどに有用である。