(57)【要約】【課題】  ＥＵＶまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法において、良好な感度が得られる技術を提供する。【解決手段】  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、  前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−０−１）、（ｂ−０−２）【化１】2006078760.tif 000038［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す］で表されるアニオンを有するオニウム塩を少なくとも１種以上含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−０−１）、（ｂ−０−２）
【化１】
2006078760.tif 000033
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す］で表されるアニオンを有するオニウム塩を少なくとも１種以上含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【化２】
2006078760.tif 000034
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基または置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト組成物において、
（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とするレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のレジスト組成物において、
（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であるレジスト組成物。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【請求項５】
請求項１または２に記載のレジスト組成物において、
（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とし、かつ
前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であるレジスト組成物。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のレジスト組成物において、
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）、および下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体を含むレジスト組成物。
【化３】
2006078760.tif 000035
（式中、Ｒは水素原子を示す。）
【化４】
2006078760.tif 000036
（式中、Ｒは水素原子を示し、Ｒ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【化５】
2006078760.tif 000037
（式中、Ｒは水素原子を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物において、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）を選択的に露光または描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線（ＥＢ）またはＥＵＶ（極端紫外光）リソグラフィーに用いられる電子線またはＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。さらに最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィープロセスの次世代技術となるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光）；波長約１３．５ｎｍ）や電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献１〜３参照）。電子線またはＥＵＶによる露光は、通常、真空中で行われる。また、ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶの直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置が構成される。
【０００３】
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基や（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば特許文献４，５参照）。
【０００４】
そして、電子線またはＥＵＶを用いたプロセスにおいては、スループット等の点から感度の向上が求められる。
【特許文献１】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４０３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−７５９９８号公報
【特許文献４】特開平５−２４９６８２号公報
【特許文献５】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学増幅型のレジスト組成物は、電子線またはＥＵＶを用いたリソグラフィプロセスに適用しても、感度が不十分であった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＥＵＶまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法において、良好な感度が得られる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−０−１）、（ｂ−０−２）
【化１】
2006078760.tif 000002
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す］で表されるアニオンを有するオニウム塩を少なくとも１種以上含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物である。
第２の発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【化２】
2006078760.tif 000003
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基または置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される少なくとも１種のスルホニウム化合物を含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物である。
第３の発明は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）を選択的に露光または描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、「露光」とは、電子線の「照射」も含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、ＥＵＶまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法において、良好な感度が得られる技術を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
【０００９】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物であり、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有する。
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性の樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂である。前者の場合はいわゆるネガ型のレジスト組成物であり、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素またはグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
【００１０】
＜（Ａ）成分＞
本発明において（Ａ）成分としては、化学増幅型レジスト組成物に用いられるものであれば制限なく使用することができる。
好適なものとしては、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する特性を有するとともに、下記第１の条件を満たす樹脂（Ａ−１）を主成分とする樹脂成分、または下記第２の条件を満たす樹脂成分（Ａ−２）が用いられる。前記第１の条件を満たす樹脂を主成分とし、かつ第２の条件を満たす樹脂成分（Ａ−３）がより好ましい。
なお、本明細書における樹脂とはＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が２０００以上のものをいい、ポリマーに限らず、オリゴマーも含まれる。
【００１１】
（Ａ−１）
まず、（Ａ−１）成分について説明する。
第１の条件：主鎖に第四級炭素（炭素原子４個が結合している炭素原子）を含まない。
（Ａ−１）成分としては、例えば、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている樹脂の中で、主鎖に第四級炭素を含まないものを一種または二種以上混合して使用することができる。ここでの「主鎖」とは、樹脂を構成しているモノマーどうしの結合によって形成された鎖状化合物のもっとも長い鎖の部分をいう。
主鎖に第四級炭素を含まない樹脂の具体例としては、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する樹脂等が好適に用いられる。
なお、主鎖に第四級炭素を含む樹脂の例としては、α−メチルヒドロキシスチレン系樹脂、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する樹脂等が挙げられる。
【００１２】
電子線またはＥＵＶを用いた露光工程においては、高エネルギーを照射する為、主鎖に第四級炭素を含む樹脂は容易に主鎖開裂が起こると考えられる。
したがって、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂（Ａ−１）を用いてレジスト組成物を構成することにより、電子線またはＥＵＶの照射に対する光化学的安定性を向上させることができる。そして、これによって露光時の脱ガスを抑え、露光装置内の汚染を防ぐことができる。
【００１３】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂を、電子線やＥＵＶによるリソグラフィプロセスにおける露光装置内の汚染が実用上問題を生じない範囲で含有してもよいが、（Ａ）成分が（Ａ−１）成分のみからなることがより好ましい。
（Ａ）成分中における主成分としての（Ａ−１）成分の含有割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
・第１の例の樹脂成分
（Ａ−１）成分の好ましい例としては、下記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有するポジ型の樹脂成分（第１の例の樹脂成分）が挙げられる。この樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００１５】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化３】
2006078760.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒは−Ｈを示す。）
【００１８】
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、樹脂成分中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％とされる。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００１９】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２０】
【化４】
2006078760.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｒ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２２】
酸解離性溶解抑制基Ｒ’は、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＲ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２３】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（II−１）に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
【化５】
2006078760.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）であり、Ｒ１３が単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００２６】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式（II−２）、（II−３）で示されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化６】
2006078760.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）を示す。］
【００２９】
【化７】
2006078760.tif 000008
【００３０】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）を示す。］
【００３１】
構成単位（ａ２）は、樹脂成分中に、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％とされる。５モル％以上とすることにより、解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。
【００３２】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００３３】
【化８】
2006078760.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３５】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３６】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％とされる。１０モル％以上とすることにより解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、５０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３７】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００３８】
【化９】
2006078760.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００４０】
なお、Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜３５モル％、好ましくは５〜２０モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、３５モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
第１の例の樹脂成分において、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のうち、必須成分は（ａ１）と、（ａ２）および／または（ａ３）である。そして、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する重合体（共重合体）がより好ましい。
第１の例の樹脂成分として、含有させようとする構成単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、該単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。またはこれらを組み合わせてもよい。
また、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含有させることができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４３】
第１の例の樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。  第１の例の樹脂成分は、例えば、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００４４】
・第２の例の樹脂成分
また（Ａ−１）成分の好ましい例として、エステル側鎖部に単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するポジ型の樹脂成分（第２の例の樹脂成分）も挙げられる。
該第２の例の樹脂成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング特性に優れる前記単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この樹脂成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
また、該樹脂成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前記アクリル酸エステル構成単位は、樹脂成分を構成するいずれのモノマー単位に含まれていてもよい。
【００４５】
例えば、第２の例の樹脂成分は、好ましくは、・単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第１の構成単位または構成単位（ａ１１）という場合がある）、・ラクトン含有単環または多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第２の構成単位または構成単位（ａ１２）という場合がある）、・水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第３の構成単位または構成単位（ａ１３）という場合がある）、などから構成することができる。この場合、第１の構成単位は必須であり、第１の構成単位と第２の構成単位または第３の構成単位の２種でもよいが、これら第１乃至第３の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましく、さらにはこれら３種の構成単位からなるものが好ましい。
さらに、樹脂成分が、以下の構成単位（以下、第４の構成単位または構成単位（ａ１４）という場合がある）・前記第１の構成単位の単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環または多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位、を含むことにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
よって、第１の構成単位乃至第４の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によって適宜調整可能である。
【００４６】
前記第１の構成単位において、前記単環式基としてはシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００４７】
第１の構成単位において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｂ）から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。
【００４８】
【化１０】
2006078760.tif 000011
【００４９】
（式中、Ｒ１’は低級アルキル基である。）
【００５０】
【化１１】
2006078760.tif 000012
（式中、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【００５１】
【化１２】
2006078760.tif 000013
【００５２】
（式中、Ｒ４’は第３級アルキル基である。）
【００５３】
具体的には、第１の構成単位が、以下の一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）または（ＩＩＩ'）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００５４】
【化１３】
2006078760.tif 000014
【００５５】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ１’は低級アルキル基である。）
【００５６】
【化１４】
2006078760.tif 000015
【００５７】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００５８】
【化１５】
2006078760.tif 000016
【００５９】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ４’は第３級アルキル基である。）
【００６０】
前記一般式（Ｉ'）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
また、前記一般式（Ｉ’）において、Ｒは水素原子である。
また、Ｒ１’としては、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基やエチル基が好ましい。
【００６１】
前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式（ＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）の場合と同様に水素原子である。
また、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ２’、Ｒ３’としては、それぞれ独立して、上記Ｒ１’と同様の低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２’、Ｒ３’が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６２】
前記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部ではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場合である。
前記一般式（ＩＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）の場合と同様に水素原子である。
また、Ｒ４’は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６３】
これらの中でも、特に一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表される構成単位の一方あるいは両方（好ましくは両方）を用いることが好ましく、さらにはＲ１’がメチル基、エチル基、Ｒ２’及びＲ３’が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００６４】
前記第２の構成単位において、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親和性を高めるために有効である。そして、第２の構成単位は、このようなラクトン官能基と単環または多環式基を双方を備えていれば特に限定するものではない。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００６５】
【化１６】
2006078760.tif 000017
【００６６】
また、第２の構成単位において、前記ラクトン含有単環または多環式基が、以下の一般式（ＩＶ−Ｂ）または（Ｖ−Ｂ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００６７】
【化１７】
2006078760.tif 000018
【００６８】
前記第２の構成単位として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００６９】
【化１８】
2006078760.tif 000019
【００７０】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７１】
【化１９】
2006078760.tif 000020
【００７２】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７３】
【化２０】
2006078760.tif 000021
【００７４】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７５】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有するアクリル酸のγ−ブチロラクトンエステルまたはノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００７６】
前記第３の構成単位を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることにより、樹脂成分全体の現像液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、第３の構成単位は解像性の向上に寄与するものである。
そして、第３の構成単位において、多環式基としては、前記第１の構成単位の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
そして、これら第３の構成単位は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらには、この水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００７７】
【化２１】
2006078760.tif 000022
【００７８】
具体的には、第３の構成単位が、以下の一般式（ＶＩ’）で表される構成単位であると、好ましい。
【００７９】
【化２２】
2006078760.tif 000023
【００８０】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００８１】
なお、第２の例の樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記第１の構成単位が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、第２の構成単位が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、第３の構成単位が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
【００８２】
また、上述の様に、第２の例の樹脂成分が、前記第４の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環または多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位［構成単位（ａ１４）］を含むと好ましい。
【００８３】
「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環または多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位（ａ１４）の多環式基は、前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環または多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位（ａ１４）は、これら第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン含有単環または多環式基、第３の構成単位の水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
この様な多環式基としては、ひとつの樹脂成分において、前記第１乃至第３の構成単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前記の第１の構成単位において例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ１４）の例示を下記［化２３］〜［化２５］に示す。
【００８５】
【化２３】
2006078760.tif 000024
【００８６】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００８７】
【化２４】
2006078760.tif 000025
【００８８】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００８９】
【化２５】
2006078760.tif 000026
【００９０】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００９１】
構成単位（ａ１４）は、前記第２の例の樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００９２】
第２の例の樹脂成分は共重合体であってもよく、混合樹脂でもよい。該樹脂成分を構成する共重合体、または混合樹脂を構成する重合体の質量平均分子量は特に限定するものではないが２０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００とされる。この範囲にすることで溶剤への溶解性良好となる。
【００９３】
なお、共重合体や混合樹脂を構成する重合体は、相当するアクリル酸エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００９４】
（Ａ−２）
次に（Ａ−２）成分について説明する。
第２の条件：（Ａ）成分として用いる樹脂成分を構造式で表し、該構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）で表されるＮの値が３以下である。
例えば、前述の一般式（Ｉ）において、ＲがＨであるヒドロキシスチレン単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は８、酸素原子の数（Ｎｏ）は１、水素原子の数は８で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は１７である。このときのＮの値は、１７／（８−１）＝約２．４となる。
また、前述の一般式（II−１）において、ＲがＨで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるtert−ブチルアクリレート単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は７、酸素原子の数（Ｎｏ）は２、水素原子の数は１２で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は２１である。このときのＮの値は、２１／（７−２）＝４．２となる。
また、前述の一般式（IV）において、ＲがＨで、ｎが０であるスチレン単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は８、酸素原子の数（Ｎｏ）は０、水素原子の数は８で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は１６である。このときのＮの値は、１６／（８−０）＝２．０となる。
したがって、これら３種の構成単位で表される樹脂成分（例えば、後述の実施例１）にあっては、上記ヒドロキシスチレン単位：tert−ブチルアクリレート単位：スチレン単位のモル比が０．６５：０．２：０．１５であるとすると、該樹脂成分のＮの値は、２．４×０．６５＋４．２×０．２＋２．０×０．１５＝２．７となる。
【００９５】
本発明者等は、レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークした後、真空中で電子線またはＥＵＶを用いて露光したとき、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量と、前記Ｎの値とがほぼ直線的な相関関係を示し、該Ｎの値が小さいほど、前記全圧力の変化量が小さい傾向があることを見出した。
また、電子線またはＥＵＶによる露光は真空中で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。したがって、露光時に露光系内で発生する汚染物質の量が少ないほど、前記全圧力の変化量は小さくなる。
すなわち、レジスト組成物に用いた（Ａ）成分の前記Ｎの値が小さいほど露光前後での全圧力の変化量は小さくなる。該全圧力の変化量が小さいということは、露光の際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、すなわちガス化しにくい、ことを意味する。よって、前記Ｎの値により、レジスト組成物についての、真空中で電子線またはＥＵＶを用いて露光したときガス化し易さ（ガス化し難さ）を評価することができる。
【００９６】
ここで、電子線またはＥＵＶを用いた露光光に対して、特に酸素原子は吸収が大きいので、樹脂成分に酸素原子が含まれていると、そこで分解反応が生じ易い。したがって、樹脂中における酸素の存在割合に相関する前記Ｎの値によって、レジスト組成物の脱ガス性を評価できると考えられる。
【００９７】
本発明において、レジスト組成物の（Ａ）成分として、前記Ｎの値が３以下である樹脂（Ａ−２）を用いることにより、露光の際のレジスト組成物のガス化を効果的に抑えて、露光装置内の汚染を低減させることができる。具体的には、露光の際に雰囲気中に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。第２の条件における前記Ｎの値は、より好ましくは２．７以下である。
なお、露光の際のレジスト組成物のガス化は少ないほど好ましく、露光前後での全圧力の変化量は小さいほど好ましい。したがって、前記第２の条件における前記Ｎの値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。
【００９８】
（Ａ−２）成分は、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている化合物の中から、前記第２の条件を満たすように、一種または二種以上混合して使用することができる。
（Ａ−２）成分として、例えば前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分を用いることができるほか、該第１の例の樹脂成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）の１つ以上において、その一般式のＲをメチル基（−ＣＨ３）に代えた構成単位も、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）とそれぞれ同様に用いることができる。
（Ａ−２）成分は、これを構成する構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。ただし、前記第２の条件を満たすように、構成単位の種類および含有割合を選択する必要がある。
前記Ｎの値を小さくするには、（Ａ−２）成分の構成単位として、該構成単位に含まれる酸素原子の数がより少ないものを用いることが好ましい。また酸素原子を含む構成単位を用いる場合は、その構成単位の含有割合を小さくすることが好ましい。
例えば、前記第１の例の樹脂成分における構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する共重合体（ただし、一般式におけるＲは−Ｈまたは−ＣＨ３である）がより好ましい。
【００９９】
また（Ａ−２）成分として、前記第２の条件を満たすものであれば、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第２の例の樹脂成分を用いることができるほか、該第２の例の樹脂成分における構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）の１つ以上において、その主鎖を、それぞれメタクリル酸から誘導される主鎖に代えた構成単位（それぞれ（ａ１１’）、（ａ１２’）、（ａ１３’）、（ａ１４’）とする）も、前記構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）とそれぞれ同様に用いることができる。
そして、（Ａ−２）成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単位（ａ１１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１１’）の両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
【０１００】
また、（Ａ−２）成分が、ラクトン含有単環または多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）と、ラクトン含有単環または多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、ラクトン含有単環または多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ１２’）の両方を含む場合である。
【０１０１】
さらに、（Ａ−２）成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１３）と前記構成単位（ａ１３’）の両方を含む場合である。
【０１０２】
また、前記構成単位（ａ１１）及び（ａ１１’）の一組と、前記構成単位（ａ１２）及び（ａ１２’）の一組と、前記構成単位（ａ１３）及び（ａ１３’）の一組の、３対の組み合わせのうち、２対以上の組を含むと好ましく、３対の組を全て含むとさらに好ましい。
【０１０３】
（Ａ−３）
次に（Ａ−３）成分について説明する。
（Ａ−３）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている樹脂の中から、前記第１の条件を満たす樹脂を主成分とし、かつ（Ａ−３）成分全体が前記第２の条件を満たすように、一種または二種以上混合して使用することができる。
（Ａ−３）成分は、前記第１の条件を満たす樹脂以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂を含有してもよいが、（Ａ−３）成分全体において前記第２の条件を満たすことが必要である。
（Ａ−３）成分として、例えば前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分を主成分とし、かつ前記第２の条件を満たす樹脂成分を用いることができる。
また、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第２の例の樹脂成分を主成分とし、かつ前記第２の条件を満たす樹脂成分を用いることもできる。
中でも、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分の中で前記第２の条件を満たす樹脂成分を（Ａ−３）成分として用いることが好ましい。
【０１０４】
また本発明のレジスト組成物には、（Ａ）成分の他に、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する低分子化合物を含有させてもよい。
かかる低分子量化合物は、低分子量であって、上述の（Ａ−１）の説明で例示した様な酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
なお、ここでの低分子量化合物とは、一般に分子量２０００未満であって、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。
このようなものとしては、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなものから任意に用いることができる。
その低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
すなわち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などである。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。また、（Ａ）成分と、上記酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する低分子化合物を併用する場合には、これらの合計が所望の固形分濃度になる様にすることが好ましい。
【０１０６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、前記一般式（ｂ−０−１）、（ｂ−０−２）で表されるアニオンを有するオニウム塩を少なくとも１種以上含有することを特徴とするものである。
【０１０７】
前記一般式（ｂ−０−１）、（ｂ−０−２）において、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０８】
（Ｂ）成分のカチオンは、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩であり、スルホニウム塩であることが好ましい。
【０１０９】
（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるスルホニウム化合物（以下、それぞれ、スルホニウム化合物１、スルホニウム化合物２ということがある）を含有することが好ましい。
【０１１０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘ、Ｙ、Ｚの説明は上記と同様である。
【０１１１】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数（置換基を除いた炭素数）６〜２０のアリール基であって、置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基である。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基を有するアルコキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、カチオンが以下の構造を有するものが最も好ましい。
【０１１２】
【化２６】
2006078760.tif 000027
【０１１３】
これらのスルホニウム化合物１，２は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、スルホニウム化合物１，２のうち、特に好ましいのはスルホニウム化合物１である。
【０１１４】
（Ｂ）成分中、スルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種の割合は、その合計量として、（Ｂ）成分全体の２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。２５質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
【０１１５】
本発明において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１１６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１１７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１１８】
【化２７】
2006078760.tif 000028
【０１１９】
そして、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩（以下、オニウム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である。
かかるオニウム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
また、かかるオニウム塩系酸発生剤のアニオンは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオンが、安全性が高いことから好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１２０】
このようなオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのオニウム塩系酸発生剤酸発生剤は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１２１】
（Ｂ）成分としてオニウム塩系酸発生剤をスルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種と混合して用いる場合、オニウム塩系酸発生剤酸発生剤の割合は、１０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。上記範囲内のオニウム塩系酸発生剤酸発生剤を配合することにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）や現像欠陥等に優れたものとなる。また、オニウム塩系酸発生剤とスルホニウム化合物１及び２から選ばれる少なくとも１種との混合比率（質量比）は１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、最も好ましいのは１：２〜２：１である。上記の比率で酸発生剤を混合して用いることで、ＬＥＲや現像欠陥に優れたものとなる。
【０１２２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行わる。また、保存安定性が良好となる。
【０１２３】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１２４】
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２５】
また、さらに好ましいのは、下記の態様を満足する様に有機溶剤を用いることである。
すなわち、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上（以下、これらをまとめて「ＰＧＭＥ等」という場合がある）を主成分として含む有機溶剤を用いる。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、電子線またはＥＵＶのような露光系を真空状態にしなければならない状況下において、汚染物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、電子線またはＥＵＶにおけるリソグラフィプロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましく、産業上好適である。
【０１２６】
そして、ＰＧＭＥ等を主成分として含む有機溶剤を用いると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の他の組成にかかわらず、汚染物質の低減を図ることができる。
【０１２７】
「主成分として含む有機溶剤」とは、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主な成分とするという意味であり、本発明の効果がある限り、他の任意の溶媒を組み合わせて用いても良い。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上の割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であると望ましい。
【０１２８】
また、この様にＰＧＭＥ等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合において、下記式（Ｉ）で示される第1の条件を満足するレジスト組成物であるといっそう好ましい。
【０１２９】
第1の条件：［膜厚（１）−膜厚（２）］／（１５０−１３０）（Å／℃）≦０．２（Å／℃）・・・（Ｉ）
［式中、膜厚（１）は、基板上にレジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱した後の膜厚；膜厚（２）は、基板上に前記レジスト組成物を膜厚２３００Å±１０％になる様に塗布し、１５０℃、９０秒間加熱した後の膜厚を示す。］
【０１３０】
上記式（Ｉ）を満足することにより、電子線またはＥＵＶを用いた場合であっても、マスク、ミラー等の露光装置内の汚染を防ぐことができ、その結果、好適には安定な露光を行うことができる。すなわち、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり、安定した露光ができなくなる、あるいは露光不可能となる様な現象が生じるという問題を解決できる。
【０１３１】
式（Ｉ）で表されているのは、温度に対する膜厚変化の傾きであって、この値が小さい程、１３０〜１５０℃の範囲で加熱したときの膜厚変化量が小さいことを示す。左辺の値は、０．２（Å／℃）以下、好ましくは０．１５（Å／℃）以下、さらに好ましくは０．１（Å／℃）以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。
１３０℃と１５０℃の温度条件で加熱するのは、電子線またはＥＵＶのリソグラフィにおけるプリベークの温度条件を考慮してのことである。
１３０℃以上で加熱する条件を設定すると、コントラスト等のレジストパターンの良好な特性を得るための調整が容易となる。１５０℃以下としたのはプリベークに用いる加熱装置の装置上、あるいは操作上の上限値からである。
なお、後述するレジストパターン形成方法における加熱条件は１３０〜１５０℃の範囲に限定するものではないが、この範囲内にすることが、安定に露光を行う点、良好なレジストパターンを得る点、装置上、操作上の点から好ましい。
【０１３２】
式（Ｉ）を満足するレジスト組成物を用いることによって、プリベーク時にレジスト被膜が温度、圧力等の環境の変化に対して安定な状態となるため、その後、電子線またはＥＵＶを用いて露光（選択的露光や描画ともに含む）を行っても、レジスト被膜から汚染物質が発生せず、露光装置内の汚染を防ぐことができると推測される。その結果、安定な露光が可能となる。
なお、膜厚を２３００Å±１０％としたのは電子線またはＥＵＶを用いたプロセスで用いられる膜厚を参考にしたものである。±１０％としたのは、測定誤差を考慮し、またこの範囲内であれば、式（Ｉ）によって判断される基準と対応可能だからである。
また、加熱時間を９０秒としたのは、通常のリソグラフィプロセスにおけるプリベークの条件を参考にしたものである。
【０１３３】
また、この様にＰＧＭＥ等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合において、下記第２の条件を満足する特性を有するといっそう好ましい。
第２の条件：
第２の条件は、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量が、４．０×１０−５Ｐａ未満というものである。電子線またはＥＵＶによる露光は上述の様に真空中で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。前記全圧力の変化量は、好ましくは３．５×１０−５Ｐａ以下、さらには３．３×１０−５Ｐａ以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。特に将来的には、１０−７Ｐａや１０−８Ｐａのレベルまで小さくすることが十分可能であることから、このような超低圧のレベルも含まれる。
【０１３４】
全圧力とは、露光装置系内のレジスト組成物によるレジスト被膜を形成した基板を設置する、露光時に真空条件に圧力が調整される室内の圧力のことである。
第２の条件で示す様に、露光前後で全圧力の変化量が小さいということは、露光の際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、すなわちガス化しにくい、ことを意味する。その結果、第２の条件を満足することにより、露光の際に雰囲気中に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。
【０１３５】
全圧力の変化量の測定条件は以下の通りである。この条件は、現在の技術でＥＵＶ等を発生させる装置における露光するときの標準的な条件である。なお、将来は、真空度がさらに高まる可能性があるが、現時点では、この条件で前記変化量の数値範囲を満足できれば、十分本発明の目的は達成可能である。
露光条件：
温度：常温（２５℃）、
兵庫県立大学ニュースバル放射光学施設、
圧力：１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ、
露光時間：３０〜１２０秒間、
レジスト膜厚：１００〜１５０ｎｍ。
なお、露光系内は前記圧力に保つ様に設計されているが、上記したように露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。第２の条件における「露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量」とは、これらの差を取ることによって求めることができる。すなわち、露光後の系内の圧力を求め、露光するときの前記１×１０−７〜１×１０−５Ｐａを差し引くことによって求めることができる。
【０１３６】
そして、また、この様にＰＧＭＥ等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合において、第１の条件と第２の条件をともに満足することがいっそう好ましい。
第１の条件、第２の条件を満足するには、有機溶剤において、主成分：ＰＧＭＥ等の割合を増加させることが好ましい。
【０１３７】
＜（Ｄ）含窒素有機化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、トリアルキルアアミンが最も好ましい。トリアルキルアミンの中でもトリ−ｎ−オクチルアミンのような炭素数５〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンがが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３８】
＜（Ｅ）成分＞
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３９】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＵＶまたは電子線露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して、または描画により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１４１】
この様に本発明においては、ＥＵＶまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法において、良好な感度が得られる技術を提供できる。
一般式（ｂ−０−１）または一般式（ｂ−０−２）で表されるアニオンを有するオニウム塩は、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザーを用いたリソグラフィプロセスに適用して、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等の、アニオンとしてフルオロアルキルスルホネートを用いた従来よく用いられるオニウム塩系酸発生剤と比べると、感度が低くなる傾向がある。
これに対して、電子線やＥＵＶを用いたリソグラフィプロセスに適用すると、上記従来のオニウム塩系酸発生剤よりも良好な感度が得られる。
この理由は定かではないが、露光によるエネルギー発生の機構が、エキシマレーザーとは異なっているためであると考えられる。なお、電子線を用いたリグラフィプロセスとＥＵＶを用いたリグラフィプロセスにおいては、酸発生剤の感度は相関性があり、例えば電子線を用いたプロセスで良好な結果が得られるものは、ＥＵＶを用いたプロセスでも良好な結果が得られる傾向がある。
そして、この様に電子線やＥＵＶを用いたリソグラフィプロセスにおいて特有の高い感度が得られることから、高感度化が求められるこれらのプロセスに非常に適している。なお、特に好ましいのはＥＵＶを用いたリソグラフィプロセスである。
また、一般式（ｂ−０−１）または一般式（ｂ−０−２）で表されるアニオンを有するオニウム塩は、アニオン部分が比較的嵩高い構造を有するので、発生する酸の拡散が適度に抑えられ、解像性の向上も期待できる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）
【０１４３】
以下に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、有機溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。なお、（Ａ）成分のＮ値は２．７０である。
（Ａ）成分：ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、t-ブチルアクリレートを、６５/１５/２０（％）のモル比で仕込んで重合させた共重合体（質量平均分子量１００００）１００質量部
（Ｂ）成分：下記化学式で示される化合物（分子量５５５）  ９．９質量部
【０１４４】
【化２８】
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【０１４５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ  ２０００質量部
（Ｄ）成分：トリ−ｎ−オクチルアミン  １．０質量部
【０１４６】
（実施例２）
（Ｂ）成分を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。
【０１４７】
（Ｂ）成分：下記化学式で示される化合物（分子量６３６）  １１．３質量部
【０１４８】
【化２９】
2006078760.tif 000030
【０１４９】
（比較例１）
（Ｂ）成分を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。
【０１５０】
（Ｂ）成分：下記化学式で示される化合物（分子量５６２）  １０質量部
【０１５１】
【化３０】
2006078760.tif 000031
【０１５２】
得られた実施例１、２、及び比較例１のレジスト組成物をＥＵＶリソグラフィプロセスに適用したときの感度を以下の様にして評価し、結果を表１に示した。
【０１５３】
（ＥＵＶプロセスの感度測定）
シリコン基板上にレジスト組成物を膜厚１００ｎｍ±１０％になるように塗布し、１３０℃の温度条件で９０秒加熱してレジスト膜を形成した。
ついで、圧力；１×１０−７〜１×１０−５Ｐa、室温２５℃の条件下で兵庫県立大学ニュースバル放射光施設にて波長１３．５ｎｍの光を用いて露光を行った。
その後１１０℃の温度条件で９０秒、露光後加熱した。
さらに、温度条件２３℃にて、ＴＭＡＨ２．３８質量％%水溶液からなる現像液を用いて６０秒間現像を行い、純水にてリンスし、さらに乾燥を行った。  
ついで、ナノメトリクス社製ナノスペック（商品名）を用いてレジスト膜の残存膜厚を測定した。
この操作を、露光量を変化させて行い、レジスト残膜厚がゼロになるときの露光量をＥｔｈ感度とし、これを比べて評価した。
【０１５４】
【表１】
2006078760.tif 000032
【０１５５】
表１の結果から明らかな様に、本発明に係る実施例ではＥＵＶプロセスにおいても、比較例と比べて感度が高い結果となった。