(57)【要約】【課題】  回路基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔等の凹部又は孔内に容易かつ安価に金属配線を形成する。【解決手段】  回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属に還元することを特徴とする配線回路板の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属に還元することを特徴とする配線回路板の製造方法。
【請求項２】
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属に還元する工程、及び還元された金属を含む上記凹部又は孔に、更に、メッキ法、スパッタ法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、金属を充填する工程を含むことを特徴とする配線回路板の製造方法。
【請求項３】
凹部又は孔内面に、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属との密着性を向上させるための層を、あらかじめ設けることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線回路板の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物微粒子分散体が、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の配線回路板の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテル化合物は、片方の末端に炭素数１〜４のアルキル基を有し、平均分子量１５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物である請求項４に記載の配線回路板の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物は、酸化第一銅である請求項１又は請求項２に記載の配線回路板の製造方法。
【請求項７】
加熱処理を不活性雰囲気で行う請求項１又は請求項２に記載の配線回路板の製造方法。
【請求項８】
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる少なくとも一つの凹部又は孔への、金属酸化物微粒子分散体の付与方法が、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法又はスピンコート法である請求項１又は請求項２に記載の配線回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹部又は孔を有する電気回路基板上に金属配線を形成することによって、配線回路板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品の高機能化・高密度化に伴い、電子回路基板は高集積化及び多層化が進んでいる。電子回路基板の多層化においては、導電層と絶縁層を積層していくビルドアップ工法が主流である。ビルドアップ工法においては、通常、熱硬化性樹脂がコートされた銅箔の積層と銅箔の回路形成を繰り返すことにより多層配線を実現するが、導電層間の層間接続は、レーザー光等でビアホールを開けて、ここに金属を充填することにより行われる。
一方、ＬＳＩのパッケージ手法については、複数のＬＳＩを一つのパッケージに納めるＳｉＰ（システムインパッケージ）と呼ばれる技術が近年実用化されるに至っている。この技術は、基板上にＬＳＩチップ間の金属配線を形成した後、メインボードと電気的接続をとるためのバンプを形成し、得られたＳｉＰ基板をメインボードに実装する技術である。ＳｉＰ基板内の金属配線形成にもビルドアップ工法が用いられ、層間接続やバンプ形成時にビアホールの凹部を金属で充填する工法が用いられる。
【０００３】
これらの金属の充填には、通常はメッキの手法が採用されるが、メッキ法は成膜速度が遅い、メッキ前にメッキシード層を予め形成する必要がある、メッキ液が残留する等の問題を有している。また、金属充填の別の手法としては、導電性ペーストをスクリーン印刷等で塗布して加熱処理するという方法もあるが、加熱処理によって得られる硬化物の導電性は、金属バルクに比べて一桁以上高いという問題がある。
一方、金属微粒子を含有する分散液をスピンコート法等により、配線溝、ビアホール等の基板内の凹部に塗布して加熱処理することにより、金属配線を形成するという工法も提案されている（特許文献１）。しかし、塗布液の加熱処理には真空雰囲気が必要である等、配線形成プロセスが難しいという問題があり、加えて、用いられる金属微粒子は、通常、真空装置を用いて作成されるためにコストが高いという問題もあり、実用に至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−１２４１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、回路基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔等の凹部又は孔内に容易、かつ安価に金属配線を形成する手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の問題を解決するために、金属配線の形成方法について鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又    は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有    する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分    散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属    に還元することを特徴とする配線回路板の製造方法。
２．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる凹部又    は孔に、加熱処理によって金属に還元することができ、還元された金属は導電性を有    する金属酸化物からなり、かつ平均１次粒径が２００ｎｍ以下の微粒子を含有する分    散体を付与し、次いで、加熱処理することによって凹部又は孔内の金属酸化物を金属    に還元する工程、及び還元された金属を含む上記凹部又は孔に、更に、メッキ法、ス    パッタ法及びＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、金属を充填する工    程を含むことを特徴とする配線回路板の製造方法。
３．凹部又は孔内面に、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属との密着性を向上させ    るための層を、あらかじめ設けることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の配    線回路板の製造方法。
４．金属酸化物微粒子分散体が、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有す    る上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方法。
５．ポリエーテル化合物は、片方の末端に炭素数１〜４のアルキル基を有し、平均分子量    １５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物である上記（４）に記載の配線回    路板の製造方法。
６．金属酸化物は、酸化第一銅である上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方    法。
７．加熱処理を不活性雰囲気で行う上記（１）又は（２）に記載の配線回路板の製造方      法。
８．回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔から選ばれる少なく    とも一つの凹部又は孔への、金属酸化物微粒子分散体の付与方法が、スクリーン印刷    法、ディスペンス法、インクジェット法又はスピンコート法である上記（１）又は      （２）に記載の配線回路板の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、金属酸化物微粒子分散体を付与し、加熱処理するのみで凹部又は孔への金属薄膜の形成が可能であるため、極めて容易、かつ安価に凹部又は孔内部に金属配線を形成することができる。また、金属酸化物微粒子分散体中の金属酸化物量を増すことにより、１回の付与／加熱処理により凹部又は孔を金属で充填することも可能であるし、また、金属酸化物微粒子分散体の付与／加熱処理を繰り返すことによっても、凹部又は孔に金属の充填が可能である。
更に、凹部又は孔に金属薄膜を形成した後、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法等で凹部又は孔を金属で充填することも可能である。これら凹部又は孔に金属を充填する方法は、必要に応じ複数の金属種で行うことができるという利点に加え、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法を単独あるいは組み合わせて用いる方法よりも、短時間での充填が可能であるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる金属酸化物微粒子分散体は、加熱処理によって金属に還元される平均１次粒径２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を含有する分散体である。金属酸化物微粒子の平均１次粒子径は、粒子径が小さいほど融着性が向上して、導電性が向上することから、２００ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
金属酸化物の種類としては、加熱処理によって金属に還元されうる限り特に制限は無いが、還元して得られる金属の体積抵抗値はできるだけ小さいことが好ましく、好ましくは１×１０−４Ωｃｍ以下、更に好ましくは１×１０−５Ωｃｍ以下である。これらを満足する金属酸化物は、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化ニッケル等を挙げることができる。中でも、酸化第一銅は、容易に金属銅に還元され、得られる銅配線は耐マイグレーション性が高い等の優れた特性を有する上、安価な材料であるため、特に好ましい。
【０００８】
本発明で特に好ましい金属酸化物である酸化第一銅微粒子は、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶媒中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物        を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、更に昇温して有機銅の還元        温度で加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅-Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデ        シルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱す        る方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
【０００９】
分散体中における金属酸化物の割合は、好ましくは１０〜９８質量％であり、更に好ましくは２０〜９５質量％である。この割合をコントロールすることによって、得られる金属の厚みを制御することが可能である。凹部又は孔に薄い金属薄膜を形成するのみであれば、金属酸化物量の割合の低い分散体を用いればよいし、凹部又は孔を１度の付与／加熱処理で金属を充填する目的であれば、金属酸化物量の割合の高い分散体を用いればよい。
【００１０】
本発明の金属酸化物微粒子分散体は、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有することが好ましい。多価アルコールを含有することによって、金属酸化物微粒子分散体から、金属配線を形成するときの成膜性が向上する。この効果に加え、得られる金属配線内の金属粒塊間の融着性も向上するので、抵抗値が低減する。多価アルコールには、金属酸化物を還元する効果もある。
多価アルコールとポリエーテル化合物を併用することによって、体積抵抗値が低減した金属配線が得られる。また併用により、金属酸化物の分散性がよくなるために、分散体中の金属酸化物量を多くできるので、１度の付与・加熱処理による凹部又は孔への金属充填量を増大できるという利点を有する。
【００１１】
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールの中でも好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましく用いられる。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
多価アルコールが、金属酸化物微粒子分散体の成膜性を向上させる理由は、必ずしも明らかでないが、多価アルコールが金属酸化物微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと推察される。
金属酸化物微粒子に対する多価アルコールの好ましい質量比は、用いる微粒子の種類と多価アルコールの種類により異なるが、０．５〜１０の範囲である。この範囲にあると金属酸化物微粒子の分散体中における分散性がよく、局所的な凝集に起因するピンホール等の発生が更に抑制される。
ポリエーテル化合物が、金属酸化物微粒子分散体の成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属酸化物微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
【００１３】
分散体中のポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。金属酸化物微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい質量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると金属酸化物からの還元によって得られる金属粒子間の緻密性が向上し、また、得られる金属配線の体積抵抗値が大きく低下する。
本発明で用いられるポリエーテル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
【００１４】
直鎖状ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ル等の直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、更にポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル等の直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。
【００１５】
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、金属酸化物微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、加熱処理時における分解・焼失性が向上し、得られる金属配線の体積抵抗値が下がるので好ましい。この理由は定かではないが、金属酸化物微粒子と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の間、又は直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物どうしの水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。アルキル基の長さが長すぎると、金属酸化物微粒子の分散性を阻害して、分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。
【００１６】
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造である。例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の平均分子量は、１５０〜６００であることが好ましい。分子量がこの範囲にあると、金属酸化物微粒子分散体の成膜性が極めて高く、一方、金属水酸化物微粒子を還元したのち容易に分解・焼失する。分子量が１５０より小さいと、焼成して金属配線を形成するときの成膜性が低下する傾向があり、分子量が６００を超えると、金属配線の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
【００１７】
金属酸化物を分散させる分散媒としては、金属酸化物微粒子の分散性を阻害しない限り、水あるいは有機溶媒等を任意に組み合わせて用いることができる。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド、ケトン等が挙げられる。
金属酸化物微粒子を分散させる分散媒には、融着による金属微粒子間の接合を著しく妨げない範囲において、金属配線と絶縁基板を接着するためのバインダーが含まれていてもよい。
バインダーとしては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、フェノール系熱硬化性樹脂及びメラミン系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ系熱硬化性樹脂としては、公知のものが使用でき、エポキシ基含有化合物と硬化剤とからなるもの等が用いられる。エポキシ基含有化合物としては、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、グリシジルエステル型ポリエポキシド、グリシジルアミン型ポリエポキシド及び脂環式ポリエポキシド等が挙げられる。硬化剤としては、公知のものが使用でき、アミン、酸及び酸無水物等が用いられる。
フェノール系熱硬化性樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドとの部分縮合物及びこれらの変性体等が使用できる。メラミン系熱硬化性樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの部分縮合物及びこれらの変性体等が用いられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、アクリレート系熱可塑性樹脂及びポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。基材への密着性の観点からは、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
バインダーの含有量は、金属酸化物微粒子を基板に接着可能で、かつ剥離強度を十分に有し、その上で、還元されて得られる金属微粒子間の融着による接合を妨げないような量を用いる。適切な量は、バインダーの種類によっても異なるが、金属酸化物微粒子に対して、通常、０．１〜２０ｗｔ％である。
金属酸化物微粒子分散体には、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２０】
以上の金属酸化物微粒子分散体を得るための均一混合・分散の手法としては、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、混合・分散に要する時間は、通常、数分〜１時間程度である。金属酸化物微粒子分散体は、分散体を構成する各成分の添加量・添加比を調整することによって、低粘度の液体からチクソ性のある高粘度液体、更にはゲル形態まで、そのレオロジー特性を変えうるので、各種付与手法に合わせて、最適なレオロジー特性をもつ分散体をつくればよい。
【００２１】
次に、回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔への金属酸化物微粒子分散体の付与について説明する。配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔は、回路基板内に形成される。回路基板には、ＬＳＩチップのチップサイズパッケージのように半導体基板上に形成されるもの、半導体回路基板等が含まれる。回路基板用の絶縁基板として通常用いられるものは、シリコン基板、ガラス等のセラミックス基板、ポリイミド、エポキシ、液晶フィルム等の樹脂基板が挙げられる。
回路基板内の配線溝とは、絶縁基板内に金属配線を形成するために、予め形成された配線パターン状の溝をいう。基板内に予め配線溝を形成することによって、金属酸化物微粒子分散体を濡れ広がり無く、所定の配線形状に付与することができ、付与後加熱処理することによって、所定のパターンに金属配線を形成できる。通常、配線溝の幅は１〜３００μｍの範囲であり、溝の断面のアスペクト比は、通常、２０以下である。アスペクト比が２０より大きいと、溝底面まで金属酸化物微粒子分散体を付与し、金属配線を形成するのが困難になる場合がある。
【００２２】
絶縁基板内に配線溝を形成する手法には特に制限はないが、ガラス基板への配線溝の形成手法としては、ガラス基板にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を貼り合わせ、ＤＦＲをフォトリソグラフィとエッチングにより所定のパターンに加工した後、ガラス基板上に残ったドライフィルムをマスクにして、サンドブラストでガラス基板を掘ったのち、ＤＦＲを剥離する等の手法を例示することができる。
ビアホール及び貫通孔とは、多層配線において配線層間の電気的接続をとるためのものであり、通常、下面接続部が底面となり、閉じている凹型の層間接続の孔をビアホールと呼び、下面接続部の一部が開き上下が貫通した層間接続孔を貫通孔と呼ぶ。ビアホール及び貫通孔の内径には特に制限は無いが、通常、内径が１〜３００μｍの範囲であり、アスペクト比は、通常、２０以下である。アスペクト比が２０より大きいと、孔内部に金属酸化物微粒子分散体を付与し、金属配線を形成するのが困難になる場合がある。
【００２３】
回路基板内にビアホール又は貫通孔の凹部又は孔を形成する手法に制限は無いが、樹脂基板中のビアホールを例に説明すると、通常は、樹脂と金属箔の積層体の金属箔部分にフォトリソグラフィによって回路パターンを形成したのち、更にこの金属配線回路上に樹脂基板を積層し、層間接続が必要となる所定の場所にレーザーでビアホールを開ける。
別のビアホール形成手法としては、樹脂と金属箔の積層体の金属箔部分にフォトリソグラフィによって回路パターンを形成したのち、この上から感光性樹脂を含む液状のワニスを塗工し、乾燥したのち、フォトリソグラフィによって、所定の位置にビアホールを開けるという手法も取られる。感光性樹脂を含む液状のワニスの代わりに、感光性樹脂を含むフィルムを用いることも可能である。
【００２４】
樹脂基板への貫通孔の形成方法としては、所定の接続部分にレーザーやドリルによって孔を開ける方法が挙げられる。孔開けの手法は、孔の内径によって適宜選択すればよい。シリコン基板への貫通孔の形成方法としては、主にレーザーによる加工が行われる。
コンタクトホールとは、主に半導体上に形成されトランジスタ間を結ぶ金属線を収める極めて小さいソケット状の凹部を指し、シリコン基板上に半導体プロセスによって形成することができる。
金属酸化物微粒子を含有する分散体の回路基板への付与手法に特に制限はないが、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、スピンコート法等を例示できる。この中で、特にスクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法は、材料の利用効率が高く経済性がよいので特に好ましい。
【００２５】
スクリーン印刷法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、回路基板上に付与したいパターンを形成した版を予めつくり、版と回路基板を位置合わせしたのち、版の上からスキージによって分散体を回路基板に擦りつける分散体の付与方式である。版としては絹・ナイロン・テトロン等の繊維あるいはステンレススティールの針金等で織ったものが利用できる。
ディスペンス法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、所定の凹部または孔上で針先から分散体を空気圧によって加圧して押し出すことによりなされる。回路基板上に分散体を付与したい場所を予めプログラムしておき、針先または基板をロボット等で動かすことにより所定の凹部または孔に分散体の付与が可能である。針の内径及び外径は、分散体を付与したい凹部または孔の大きさを考慮して適宜選択すればよい。通常は内径１０〜２００μｍの針が利用される。
【００２６】
インクジェット法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、所定の凹部または孔上でインクジェットヘッドによって分散体の微小液滴を吐出することによってなされる。凹部または孔の線幅または孔径に応じて、例えば、付与される分散体液滴の平均径を調整することができる。回路基板上に分散体を付与したい場所を予めプログラムしておき、針先または基板をロボット等で動かすことにより所定の凹部または孔に分散体の付与が可能である。
インクジェット法には、サーマル式とピエゾ式と呼ばれる、異なるインク吐出原理が存在する。前者はノズル内に設けたヒーターの加熱でバブルを発生させ、その圧力でインクを吐出する方式であり、後者は圧電素子を電気信号で変形させ、インク室に力を加えてインク滴を発生させる方式である。本発明においては、いずれの吐出原理であっても使用可能である。
【００２７】
実際のインクジェット法による分散体の付与にあたっては、分散液をインクジェット・プリンター・ヘッドの液溜に入れ、電気信号を加えることで、ドット状の微小液滴を生成させ、基板上にインクを付与する。目標とする最小線幅、ライン間隔に応じて、付与するドットの平均径を１０〜３０μｍの範囲に選択すればよい。ドットの平均径の選択に併せて、微小液滴量は自ら定まる。すなわち、インクジェット印刷方式を利用して、微小液滴を吐出する際、その微小液滴量は、利用するインクジェット・プリンター・ヘッド自体の性能に依存するため、目的とする液滴量に適合するプリンタ・ヘッドを選択して用いる。金属酸化物微粒子分散体は、これらの付与装置によって吐出できるように、粘度を適切に調整して用いる。インクジェット法による付与で、シアレート１０（ｓ−１）における好ましい分散液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２８】
スピンコート法による金属酸化物微粒子分散体の付与は、凹部または孔を有する基板をスピナーに固定し、分散体を上から滴下した後、スピナーを回転させることによりなされる。スピンコート法は、基板上のすべての凹部または孔に金属酸化物分散体を短時間で付与できるという利点がある。スピナーの回転数は通常は３００〜８０００ｒｐｍの範囲で、適宜設定すればよい。
これらの付与に先立って、凹部又は孔の内面に、金属酸化物微粒子を還元して得られる金属との密着性を向上させるための、密着性向上層を形成してもよい。その後、金属酸化物微粒子分散体を付与し、必要に応じ密着性向上層の機能を発現させるために、加熱処理を行ってもよい。これらの密着性向上層としては、加熱によって硬化する接着剤の薄膜や、あるいは密着アンカーとして金属を含む薄膜等を用いることができる。また、金属酸化物微粒子分散体の付与の前に、凹部又は孔への分散体の濡れ性等を向上させるために、凹部内又は孔を、オゾン、ＵＶ等で処理してもよい。
【００２９】
回路基板内の配線溝、ビアホール、コンタクトホール及び貫通孔へ金属酸化物微粒子分散体を付与したのち、分散体を加熱処理・還元して凹部又は孔内面に金属配線を形成する。この加熱処理の過程で、分散体中の分散媒や添加剤は、揮発あるいは分解・焼失し、基板の凹部又は孔内面には金属配線が形成されて残る。
金属酸化物微粒子分散体中の金属酸化物量等をコントロールすることによって、金属配線の厚みを変化させることができる。金属酸化物量が少なければ凹部又は孔の内面に薄膜の金属配線が得られるし、金属酸化物量が多ければ凹部又は孔が金属によって充填された金属配線を得ることができる。配線部に大電流を流す必要がある場合や、ビルドアップ工程等で凹部又は孔を平坦にする必要がある場合には、凹部又は孔は金属で充填することが好ましい。一方、凹部又は孔に大電流を流す必要のない場合には、凹部内面又は孔内に薄膜上の金属配線を形成するのみでよい場合もあり、これらは必要に応じて使い分ければよい。
【００３０】
薄膜状の金属配線は、凹部の底面のみ、又は孔の側面のみに形成することもできるし、凹部の底面と側面両方に形成することもできる。金属酸化物微粒子分散体を付与する前に、凹部の底面と側面を親インク化処理することによって、底面と側面両方に金属配線を形成することができる。薄膜状の金属配線の好ましい厚みは、０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
付与した金属酸化物微粒子分散体の好ましい加熱処理温度は、５０℃以上、４００℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上、２５０℃以下である。この温度範囲で還元を行うと、還元と粒子同士の熱融着が良好に進み、導電性の高い金属を得ることができる。ただし、基板の耐熱性を勘案して温度を決める必要がある。
【００３１】
凹部又は孔が金属で充填された金属配線を形成するにあたっては、まず、金属酸化物微粒子分散体を付与し、次いで、加熱処理することによってこれを還元し、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成した後に、凹部又は孔内の金属薄膜が形成されていない残りの部分に、更にこの分散体を付与し、加熱処理して、金属を充填することが可能である。２度目以降に付与する金属酸化物微粒子分散体の種類は、初めに付与して加熱処理した金属膜と同一の金属種であってもよいし、異なっていてもよい。この工法の利点は、異なる金属を含む多成分金属配線を容易に形成できることである。
このとき、金属酸化物微粒子分散体を用いて、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成する前に、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、凹部又は孔内部にあらかじめ金属薄膜を形成しておくことも可能である。
【００３２】
また、凹部又は孔が金属で充填された金属配線を形成するにあたっては、まず、金属酸化物微粒子分散体を付与し、次いで、加熱処理することによってこれを還元し、凹部又は孔内面に金属薄膜を形成した後に、凹部又は孔内の金属薄膜が形成されていない残りの部分に、メッキ法、スパッタ法、ＣＶＤ法から選ばれる少なくとも一つの方法により、金属を充填することも可能である。この工法の利点も、異なる金属を含む多成分金属配線を容易に形成できることである。
メッキ法としては、無電解メッキ及び電解メッキのいずれも使用可能であるが、成膜速度及び成膜される膜質の観点からは、電解メッキが好ましい。メッキの金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金等である。メッキ工程は、通常、被メッキ面を脱脂した後、メッキ反応液に基材を浸して行う。電解メッキであれば、基材の被メッキ面に通電することによって、メッキ層を形成することが可能となる。スパッタ法、ＣＶＤ法に関しても、スパッタターゲット材、ＣＶＤガスソースを適宜選択することにより、金属薄膜上に各種金属を付与・充填することが可能である。
【００３３】
金属酸化物微粒子分散体の加熱処理雰囲気は、大気中、不活性雰囲気、還元性雰囲気、いずれも使用可能であり、還元によって得られる金属が酸化されやすい場合には、不活性雰囲気、あるいは、還元性雰囲気が好ましい。特に、加熱処理中に酸化を受けやすい酸化銅分散体は、不活性雰囲気又は還元性雰囲気での加熱処理が好ましい。
不活性雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、アルゴンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には、金属の酸化に寄与しない程度ならば、酸素が含まれていてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３４】
加熱処理の際の圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれであってもよいが、好ましいのは常圧における加熱処理である。具体的には、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、分散液を付与した基材をチェーン搬送等で搬送しつつ、連続して加熱処理することが、生産性の観点から好ましい。
加熱処理後、凹部又は孔からはみだした基板上の金属が不要である場合には、これを除去して平坦化してもよい。これらの平坦化は、化学的研磨法によってもよいし、機械的研磨法によってもよいし、これらを組み合わせた手法であるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等を用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
金属酸化物微粒子の一次粒径は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、（株）日立製作所製）を用いて観察し、視野の中から、一次粒径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、一次粒径を算出する。これらの値の平均値を平均一次粒径とする。
金属で充填した凹部又は孔の体積抵抗率は、デジタルマルチメーター（Ｒ６５６１、アドバンテスト社製）を用いて測定した。
【００３６】
［実施例１］
１０ｃｍ角で厚さ１．１ｍｍのガラス板に、ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス（株）製）を貼り合わせ、フォトリソグラフィとエッチングによってドライフィルムレジストに１００μｍ幅の溝を形成した。このパターン形成されたガラス基板上に残ったドライフィルムレジストをサンドブラストマスクに用い、サンドブラストによってガラス板を削って、ガラス板に、１００μｍ幅、深さ５０μｍの溝を形成した。
【００３７】
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物を加えて還元反応をさせた。得られた、平均１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、ポリエチレングリコ−ル（和光純薬工業製、分子量２００）２ｇを、超音波分散処理して酸化第一銅微粒子分散体を得た。
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のガラス基板の溝に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。溝の底面及び側面に形成された厚み０．２μｍの薄膜状の銅配線の体積抵抗値は、６×１０−６Ωｃｍであった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１で得られたものと同様の溝を有するガラス基板を用いた。
実施例１で得られたものと同様の酸化第一銅微粒子２ｇを、エチレングリコ−ル７ｇに加え、更に金属アルコキシ化合物であるエチルシリケート４０（コルコート（株）製）０．３ｇを加えた。これを、攪拌脱泡機（ＨＭ−５００、（株）キ−エンス社製）にて、攪拌モ−ド１０分、脱泡モ−ド５分の条件で分散処理を行った。その後、インクジェットカートリッジに詰めて、ガラス基板の溝にインクジェット付与を行い、窒素雰囲気中、３５０℃×１０分の加熱処理を行うことで、溝内部に密着向上層である、銅／アルミナのコンポジット薄膜を設けた。
【００３９】
実施例１で得られたものと同様の酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、ポリエチレングリコ−ルメチルエーテル（日本油脂（株）製、分子量３５０）１．５ｇを、超音波分散処理して酸化第一銅微粒子分散体を得た。
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のガラス基板の溝に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。溝内に形成された厚み０．２５μｍの銅薄膜を得た。
銅薄膜が形成された溝内に、同様の酸化第一銅微粒子分散体の付与・加熱処理を繰り返して、溝を銅で充填した。充填して得られた銅配線の体積抵抗値は、３×１０−６Ωｃｍであった。
【００４０】
［実施例３］
ポリイミド銅積層フィルムの銅面にポリイミド前駆体のワニスを付与・加熱処理し、５０μｍの膜厚のポリイミド膜をつけた後、このポリイミド膜にアルゴンイオンレーザーで、直径５０μｍの孔を開けてビアホールとした。
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物を加えて還元反応をさせた。得られた、平均１次粒径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子３ｇと、エチレングリコ−ル（和光純薬工業製）５ｇと、１，４−ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル０．２ｇと、ポリエチレングリコ−ル（分子量２００）２ｇを、攪拌脱泡機（ＨＭ−５００、（株）キ−エンス社製）にて、攪拌モ−ド１０分、脱泡モ−ド５分の条件で分散処理を行った後、エポキシ硬化剤としてマイクロカプセル化硬化剤（ノバキュアＨＸ−３０８８、旭化成エポキシ（株）製）０．０３ｇを加えて、へらでかき混ぜて酸化第一銅微粒子分散体を得た。
【００４１】
得られた酸化第一銅分散体をインクジェットカートリッジに詰め、インクジェット法にて、上記のビアホール部分に付与し、３５０℃×１０分の条件で、窒素雰囲気中にて加熱処理を行なった。ビアホールは銅により充填され、その体積抵抗値は、２×１０−５Ωｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、回路基板上の配線溝、ビアホール、コンタクトホール、貫通孔等の凹部又は孔内に、容易かつ安価に金属配線を形成することができる。本発明が特に好適に用いられるのは、ビルドアップ基板用途である。また、ＬＳＩのパッケージ用基板にも好ましく適用できる。また、インクジェット法と組み合わせることによって、少量の分散体の付与により金属配線が形成できるので、省資源のプロセスを構築することが可能になる。