(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜を行う際、成膜条件の変化に伴う膜厚均一性と関係した計測量に着目した膜厚均一性改善手段を比較的簡便に得ることができ、ロットの作製時期によるピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値及び分布の変化という特性変動に追随し、良好な特性均一性を得ることができ、製品の歩留まり向上に貢献することができるプラズマ制御方法等を提供する。【解決手段】高周波電力供給源に接続された高周波電極２１０と、高周波電極２１０に対向し接地電位等に接続された接地電極２１１とを有する真空容器２０１内で、高周波電極２１０に印加された高周波電力により発生するプラズマ２０５の分布を制御する際、プラズマ発生時において、高周波電極２１０又は／及び接地電極２１１上に設置された複数のピーク間電圧計測部を用いて計測された電極各部のピーク間電圧Ｖｐｐに基づき、プラズマの分布を制御する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波電力供給源に接続された第１の電極と、第１の電極に対向し接地電位又は所定の電力供給源に接続された第２の電極とを有する真空容器内で、第１の電極に印加された高周波電力により発生するプラズマの分布を制御するプラズマ制御方法であって、
プラズマ発生時において、第１の電極又は／及び第２の電極上に設置された複数のピーク間電圧計測部を用いて計測された電極各部のピーク間電圧に基づき、該プラズマの分布を制御する制御工程を備えたことを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように発生するプラズマの分布を制御することを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項３】
請求項１記載のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように圧力を制御することを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように発生するプラズマの分布を自動的に制御する自動制御手段を用いることを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項５】
請求項４記載のプラズマ制御方法において、前記自動制御手段は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように前記真空容器内の圧力を自動的に制御することを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のプラズマ制御方法において、前記制御工程で分布が制御されたプラズマと第１電極又は第２電極上に設置された基板上に前記真空容器内へ流された成膜ガスとを用いて、該基板上に所定の成膜条件に基づき薄膜を堆積する成膜工程をさらに備えたことを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項７】
請求項６記載のプラズマ制御方法において、前記成膜工程における所定の成膜条件として、非単結晶の光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量との比(ＳｉＨ２／ＳｉＨ)が０.３以下で且つ計測された前記各電極各部のピーク間電圧値が３００Ｖ以下である条件を選択することにより、非単結晶の光電変換層を有する太陽電池を作製することを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかに記載のプラズマ制御方法において、前記制御工程で分布が制御されたプラズマと第１電極又は第２電極上に設置された基板上に前記真空容器内へ流されたエッチングガスとを用いて、該基板上に対してエッチングを行なうエッチング工程をさらに備えたことを特徴とするプラズマ制御方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のプラズマ制御方法を使用して、発生するプラズマの分布を制御することを特徴とするプラズマ制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生するプラズマの分布を制御するプラズマ制御方法に関し、特に、高周波電力供給源に接続された高周波電極と、高周波電極に対向し接地電位または所定の電力供給源に接続された接地電極とを有する真空容器内で、高周波電極に印加された高周波電力により発生するプラズマの分布を制御するプラズマ制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマを利用した薄膜形成やエッチングは多くの技術分野で適用されている。その装置構成としては、例えば容量結合型の平行平板プラズマＣＶＤ（plasma assisted chemical vapor deposition）装置またはプラズマエッチング（plasma etching）装置等が挙げられる。当該装置の真空容器内に流すガスを、例えばＳｉＨ４（シランガス）に代表される成膜（または製膜。以下、「成膜」と言う。）ガスとすれば薄膜が堆積され、例えばＣＦ４（フッ化ガス）に代表されるエッチングガスとすればエッチングが行われる。ここでは、ＳｉＨ４を主体とした成膜ガスによって基板上にＳｉ系薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法によって、薄膜太陽電池を作製する例を挙げる。
【０００３】
図１２は、従来の容量結合型の平行平板プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。図１２に示されるように、真空容器２０１内に高周波電源（ＲＦ）２０５から高周波電力が供給される高周波電極２１０と接地電位に接続された接地電極２１１とが配置されている。接地電極２１１は必ずしも接地電位である必要はなく、目的に応じて直流または高周波電力の印加が可能な機構を有しても良い。接地電極２１１の上には基板２１２を設置する機構があり、接地電極２１１内には基板を加熱する加熱機構（ヒータ）２０４が備わっている。基板２１２の設置位置は真空容器２０１内の任意の場所、例えば高周波電極２１０上でも良い。ヒータ２０４についても、その有無または設置場所は限定されるものではない。
【０００４】
薄膜の形成手順としては、まず真空容器２０１内を排気系（真空ポンプまたは排気ポンプ等のガス排気ライン２０３）によりある程度の真空まで真空引きを行う。その後、必要に応じて基板２１２を加熱するヒータ２０４によって基板２１２の加熱を行う。真空引き直後の場合、真空容器２０１内または基板２１２の表面等に水分等が吸着している場合が多い。このため、これらの不純物が十分に脱ガスされない状態で薄膜形成を行うと、膜中に大量の不純物が含まれ、膜質の低下につながることになる。そこで、真空容器２０１内の脱ガスを促進する目的のため、薄膜形成前にガス導入ライン２０２からガスを導入し、圧力制御器（不図示）とガス排気ライン２０３とによって真空容器２０１内を一定の圧力に保持した状態で真空容器２０１内の加熱(ベーキング)を行う。ベーキング中に流すガスは、Ｈ２等の熱伝導性が比較的良いガス、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス、または成膜を行う際に流す成膜ガス等を採用する。ベーキング中における基板２１２の温度は、実際に成膜を行う時の基板２１２の温度よりも高目に設定する場合がある。この理由は、成膜時の基板２１２の温度よりも高目に設定することにより脱ガスを促進し、成膜時における脱ガス量を低減するためである。
【０００５】
脱ガス後、基板２１２の温度を成膜する際の基板２１２の温度に設定する。場合により、数種類の成膜ガスを適当な流量比で混合した混合ガスを真空容器２０１内に流して適当な圧力で保持した後、高周波電極２１０に電力を印加し、高周波電極２１０と接地電極２１１との間にプラズマ２０６を発生させて基板２１２上に薄膜形成を行う。プラズマ２０６は一般的に低温プラズマと呼ばれるものである。
【０００６】
上述の薄膜形成時における成膜条件の選択は、薄膜の膜質、成膜速度、有効成膜領域における膜厚均一性等を決定する上で非常に重要である。ここで、成膜条件とは、高周波電極２１０と接地電極２１１との間の電極間距離、高周波電源２０５の周波数等のハードウェア構成条件も含む。成膜条件の例としては、Ｓｉ系薄膜の場合、成膜ガスであるＳｉＨ４と希釈ガスであるＨ２との流量比である水素希釈率、基板２１２の温度、成膜圧力、高周波電源２０５の周波数、印加電力、および高周波電極２１０と接地電極２１１との間の電極間距離等が挙げられ、これらの条件が相互に影響を及ぼし合いながら薄膜特性を決定する。
【０００７】
成膜条件の選択方法としては、特許文献１に光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量との比(ＳｉＨ２/ＳｉＨ)を０.３以下とし、且つ電極に印加される高周波電圧の平均値であるピーク・ツー・ピーク電圧（ピーク間電圧）Ｖｐｐを３００Ｖ以下とするような成膜条件で光電変換層の成膜を行うと、良好な光電変換特性を有する光電変換素子が得られると記載されている（特許文献１の図３および図５とこれらの説明とを参照）。さらに、ピーク間電圧Ｖｐｐと光電変換素子特性との間には強い相関があり、ピーク間電圧Ｖｐｐが低いほど（望ましくはＶｐｐ≦２００Ｖ）、特性の高い光電変換素子が作製できると記載されている。
【０００８】
面内の膜厚均一性の改善手段に関しては、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載されている。特許文献２では、プラズマ発生用高周波電極の高周波電力給電点側および反対側に高圧可変コンデンサを設置して高周波の位相を変化させることにより、プラズマ電位を均一化して堆積膜を形成させている。特許文献３では、高周波電力の位相等時間的に変化させることにより、放電電極内に生じる電圧分布を変化させている。特許文献４では、隣接する小電極について高周波電圧の位相を異ならせる等により、膜圧分布等の改善を行なっている。上述のいずれの特許文献においても、装置構成の変更により膜厚均一性と相関のあるプラズマの分布を均一にするための技術を用いている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４-２５３４１７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４５２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７０９８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の成膜条件の選択方法に関しては、ピーク間電圧Ｖｐｐを利用した選択方法があるが、膜厚均一性に関してはあまり述べられていない。特許文献１では、成膜領域４０ｃｍ×８０ｃｍのフィルム基板太陽電池において、電源周波数１３.５６ＭＨｚ、２７.１２ＭＨｚを適用した実施例が掲載されている。しかし、１ｍ×ｌｍレベルヘの電極の大面積化または電源周波数の高周波数化等を試みた場合、電源周波数の波長と電極サイズとが同程度のオーダーとなり、この結果、膜厚の面内均一性が顕著に悪化する可能性があるという問題があった。
【００１１】
従来の膜厚均一性改善手段は、給電方法の検討等を行なうような装置構成の改善により膜厚均一性を改善する手段であった。このため、成膜条件の変化に伴う膜厚均一性と関係した計測量には着目していないという問題があった。
【００１２】
従来から、膜厚均一性と相関のあるプラズマの分布を測定する手段は存在していた。プラズマ分布の測定手段としては、プローブをプラズマ内に挿入するプローブ法または分光計測等が挙げられる。しかし、プローブ法には成膜を行う雰囲気では測定誤差が大きいという問題があり、分光計測には大面積のプラズマ均一性を測定するには測定系が大掛かりなものになる等の問題があるため、従来のプラズマ分布測定手段には大面積のプラズマ均一性を測定する上で限界があった。実際に生産ライン上で稼動している製造装置の場合、予めプラズマ分布の測定を行う前提で装置設計がなされている場合を除いて、上述の従来のプラズマ分布測定手段を適用することは困難な場合が多かった。予めプラズマ計測を行う前提で装置設計を行う場合でも、装置コストが高くなる等の問題があった。
【００１３】
高周波電極のピーク間電圧Ｖｐｐに着目した場合、ピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値およびピーク間電圧Ｖｐｐの分布は各ロット毎に多少変化するだけでなく、ロットの前半と後半とにおいて変化するという問題があった。各ロット毎の変化は、例えば各ロット毎に実施されるクリーニング作業において人の手による作業があるため、その時点でのハンドリングの関係等により変化するものと考えられている。ロットの前半と後半とにおける変化は、例えば成膜室の壁に付着するパウダーの量が成膜を重ねていくと増えていくため、その影響により変化するものと考えられている。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決するためになされたものであり、成膜条件の変化に伴う膜厚均一性と関係した計測量に着目した膜厚均一性改善手段（指針）を比較的簡便に得ることができるプラズマ制御方法等を提供することにある。
【００１５】
本発明の第２の目的は、測定誤差が小さく、測定系が大掛かりにならず且つ装置コストが安価で済むプラズマ制御方法等を提供することにある。
【００１６】
本発明の第３の目的は、各ロット毎およびロットの前半と後半というロットの作製時期による高周波電極のピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値およびピーク間電圧Ｖｐｐの分布の変化という特性変動に追随し、良好な特性均一性を得ることができ、製品の歩留まり向上に貢献することができるプラズマ制御方法等を提供することにある。
【００１７】
本発明の第４の目的は、１ｍ×ｌｍレベルヘの電極の大面積化または電源周波数の高周波数化等を行なう場合であっても、膜厚の面内均一性を顕著に悪化させないプラズマ制御方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明のプラズマ制御方法は、高周波電力供給源に接続された第１の電極と、第１の電極に対向し接地電位又は所定の電力供給源に接続された第２の電極とを有する真空容器内で、第１の電極に印加された高周波電力により発生するプラズマの分布を制御するプラズマ制御方法であって、プラズマ発生時において、第１の電極又は／及び第２の電極上に設置された複数のピーク間電圧計測部を用いて計測された電極各部のピーク間電圧に基づき、該プラズマの分布を制御する制御工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように発生するプラズマの分布を制御することができる。
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように圧力を制御することができる。
【００２０】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記制御工程は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように発生するプラズマの分布を自動的に制御する自動制御手段を用いることができる。
【００２１】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記自動制御手段は、計測された電極各部のピーク間電圧が同程度となるように前記真空容器内の圧力を自動的に制御することができる。
【００２２】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記制御工程で分布が制御されたプラズマと第１電極又は第２電極上に設置された基板上に前記真空容器内へ流された成膜ガスとを用いて、該基板上に所定の成膜条件に基づき薄膜を堆積する成膜工程をさらに備えることができる。
【００２３】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記成膜工程における所定の成膜条件として、非単結晶の光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量との比(ＳｉＨ２／ＳｉＨ)が０.３以下で且つ計測された前記各電極各部のピーク間電圧値が３００Ｖ以下である条件を選択することにより、非単結晶の光電変換層を有する太陽電池を作製することができる。
【００２４】
ここで、この発明のプラズマ制御方法において、前記制御工程で分布が制御されたプラズマと第１電極又は第２電極上に設置された基板上に前記真空容器内へ流されたエッチングガスとを用いて、該基板上に対してエッチングを行なうエッチング工程をさらに備えることができる。
【００２５】
この発明のプラズマ制御装置は、本発明のいずれかのプラズマ制御方法を使用して、発生するプラズマの分布を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のプラズマ制御方法等によれば、容量結合型の平行平板のプラズマＣＶＤ装置において、アモルファスＳｉ、微結晶Ｓｉ等のＳｉ系薄膜を可撓性基板上に堆積させて薄膜Ｓｉ系太陽電池の作製を行なう際、実際に光電変換素子を形成する前に、高周波電極の複数の測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐ測定を行う。高周波電極上のピーク間電圧Ｖｐｐは比較的測定が容易であり、複数の測定ポイントでピーク間電圧Ｖｐｐを測定する場合も比較的容易かつ低コストで設置が可能である。ピーク間電圧Ｖｐｐ分布は高周波電極板上の電位分布と相関があり、プラズマ分布と相関があるため、高周波電極板上のピーク間電圧Ｖｐｐ分布のモニタリングを行い、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐがほぼ同程度となるように成膜条件を選ぶことにより、良好な膜厚均一性を得ることができることができる。すなわち、成膜条件の変化に伴う膜厚均一性と関係した計測量として高周波電極板のピーク間電圧Ｖｐｐ分布に着目した比較的簡便な膜厚均一性改善手段（指針）を得ることができ、簡便に成膜条件の最適化を行うことができるという効果がある。上述のように高周波電極上のピーク間電圧Ｖｐｐは比較的測定が容易であるため、測定誤差が小さく測定系が大掛かりにならず且つ装置コストを安価に済ませることができるという効果もある。モニタリングしたピーク間電圧Ｖｐｐの値を他の成膜条件制御機構、主なものとしては圧力制御機構と連動させ、モニタリングした結果を成膜条件に反映させることにより、各ロット毎およびロットの前半と後半というロットの作製時期による高周波電極のピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値およびピーク間電圧Ｖｐｐの分布の変化という特性変動に追随し、良好な特性均一性を得ることができ、製品の歩留まり向上に貢献することができるという効果がある。プラズマの均一性は、エッチングの場合でも重要であり、エッチングレートの均一性に影響するため、プラズマを用いたエッチングの場合にも有効であるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、各実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、本発明の実施例１について概要を説明する。本実施例１では、容量結合型の平行平板のプラズマＣＶＤ装置において、アモルファスＳｉ(以下ａ−Ｓｉと略記する。)、微結晶Ｓｉ(以下μｃ−Ｓｉと略記する。)等のＳｉ系薄膜を基板上に堆積することによって、薄膜Ｓｉ系太陽電池の作製を行なった。装置構成としては、電極のサイズを１ｍ×ｌｍとし、周波数１３〜２７ＭＨｚの電源（高周波電力供給源）を高周波電極（第１の電極）に接続し、接地電極（第２の電極）は接地させた。高周波電源と高周波電極との接続は、意図的に高周波電極内の電位分布、またプラズマ分布の均一性を得るために複数の給電ポイントを設けることができる。電極の形状は平板の他に例えば梯子状の電極を用いても良い。接地電極は必ずしも接地電位とする必要はなく、高周波電力または直流電力等の電力供給手段を備えていても良い。ガスの導入は、高周波電極をシャワー電極の形状にして、高周波電極側からガスが吹き出る形式とした。しかし、ガスの導入は当該形式に限定されるものではない。基板は、フィルム基板を用いたが、ガラス基板またはステンレス基板等を用いることもできる。
【００２９】
図１は、本発明の実施例１におけるプラズマＣＶＤ装置（プラズマ制御装置）を含む全体の構成を示す。図１に示されるようなステッピングロール方式により成膜を行うことができる構成になっている。図１において、符号２９０は可撓性基板２１２の巻き出し用アンワインダー室、２８０は可撓性基板２１２に金属電極層、光電変換層および透明電極層等の薄膜を形成するために設けられた複数個の独立した処理空間としてなる成膜室、２７９はアンワインダー室２９０と成膜室２８０との間に設けられた予備加熱室、２９１は可撓性基板２１２の巻き取り用ワインダー室、２８１は予備加熱室２７９および複数の成膜室２８０を内部に収めた共通室である。図１では図面の都合上、成膜室２８０は１室のみ示されているが、上述のように成膜室２８０は複数室あってよい。予備加熱室２７９は、薄膜光電変換層を成膜する前に可撓性基板２１２を加熱するヒータ、ガス供給ライン、ガス排気ラインおよびガス圧力調節機構（いずれも不図示）を備えている。可撓性基板２１２はコア２８２から巻き出されコア２８３に巻き取られる間に、予備加熱室２７９で加熱された後、複数の成膜室２８０で成膜されるように構成されている。成膜室２８０の内部構成は、上述した容量結合型の平行平板プラズマＣＶＤ装置（図１２参照）と同様であるため説明は省略し、図１２に示される各部の符号をそのまま用いるものとする。
【００３０】
光電変換層の各層の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が一般的であるが、例えばスパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ−ＣＶＤ(Catalytic ＣＶＤ：触媒化学気相成長)法、光ＣＶＤ法等で成膜を行うことも可能である。可撓性基板２１２としては、ステンレスホイルのような導電性基板の他、ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート(Polyethylene naphtahalate : ＰＥＮ)系、ポリエーテルサルフォン(Polyether sulfone : ＰＥＳ)系、ポリエチレンテレフタレート(Polyethylene terephtalate : ＰＥＴ)系、またはアラミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板等を用いることができる。その他、ステンレス基板等もあり、可撓性基板２１２に限らなければ、ガラス基板等も使用することができる。光電変換素子としては、基板上にｎ層、ｉ層、ｐ層の順に成膜を行い、ｐ層の上に透明電極としてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を成膜した、ｎｉｐ型シングルセルを作製した。
【００３１】
本実施例１では、ｉ層の成膜室において、高周波電極２１０の各部のピーク間電圧Ｖｐｐの測定を行った。測定ポイント（ピーク間電圧計測部）としては、高周波電極２１０の上下左右の４点とした。図２は、高周波電極２１０における測定ポイントを示す。図２に示されるように、高周波電極２１０において、測定ポイント２２１（上）、２２２（下）、２２３（左）および２２４（右）でピーク間電圧Ｖｐｐの測定を行った。
【００３２】
次に、具体的な太陽電池形成方法について説明する。ＳＣＡＦ（Series Connection through Apertures formed on Film）構造(特開平６−３４２９２４号公報、特開平８−３４０１２５号公報等参照)と呼ばれる直列構造を有する発電領域面積１ｍ２のｐｉｎ型ａ−Ｓｉシングルセルの作製を行った。図３は、裏面(太陽電池の反対側面)に電極Ｅを有する太陽電池の平面図を示し、図４は図３におけるＸＸ線に沿った断面図であり、上記太陽電池の製造工程順を示す。図３および４に示されるように、プラスチック基板等の基板１ａ（可撓性基板２１２)の一面上に電極層が積層され、基板１ａの反対面上に電極層が積層されている。基板１ａを貫通する接続孔ｈ１、集電孔ｈ２により基板１ａの一面上の電極層と反対面上の電極層とが電気的に接続されている。基板１ａはパターニングラインにより複数のユニットセルＵｎに分割され、これらのユニットセルＵｎが直列に接続されている。図３に示されるように、ユニットセルＵｎは集電孔ｈ２のみを有するように切断部１ｇにより切断されており、集電孔ｈ２においてのみ基板１ａの一面上の電極層と裏側面の電極層とが接続されている。一方、接続孔ｈ１と１つのユニットセルＵｎ−１中の集電孔ｈ２とを有するように切断部１ｈにより切断されて裏面電極Ｅが形成されている。接続孔ｈ１においてはユニットセルＵｎの電極と裏面電極Ｅとが接続されている。従って、任意のユニットセルＵｎに隣接し合う裏面電極Ｅｎ−１，ｎと裏面電極Ｅｎ，ｎ＋１とは、裏面電極Ｅｎ−１，ｎ−ユニットセルＵｎ−裏面電極Ｅｎ，ｎ＋１という直列接続をなし、所定の多段直列接続された太陽電池となっている。
【００３３】
次に、図４に示されるＸＸ線に沿った断面図を用いて上記太陽電池の製造工程順を説明する。図４(ａ)は接続開孔、図４(ｂ)は第１電極層と第２電極層成膜、図４(ｃ)は集電開孔、図４(ｄ)は光電変換層成膜、図４(ｅ)は第３電極層成膜、図４(ｆ)は第４電極層成膜、図４(ｇ)は切断部を示す図である。図４では分布符号と工程符号を同一としてある。
【００３４】
図４（ａ）に示されるように、基板１ａの所定位置に複数個の接続孔ｈ１を開ける(工程(ａ))。接続孔ｈ１の直径は１ｍｍのオーダーである。次に、図４（ｂ）に示されるように基板１ａの上に第１電極層１ｂ(この面を表面とする)を成膜し、表面と反対側の裏面に第２電極層１ｃを順次成膜する。第１電極層１ｂと第２電極層１ｃとの成膜順は逆でも良い。この時、接続孔ｈ１の内面で第１電極層１ｂと第２電極層１ｃとが重なり、互いに導通する(工程(ｂ))。第１電極層１ｂおよび第２電極層１ｃとしては、Ａｇを数百ｎｍの厚さにスパッタにより形成した。次に、図４（ｃ）に示されるように複数個の集電孔ｈ２を基板１ａの所定位置に開孔する(工程(ｃ))。
【００３５】
次に、図４（ｄ）に示されるように第１電極層１ｂ上、接続孔ｈ１の内面および集電孔ｈ２の内面を覆うように光電変換層１ｄを成膜する(工程(ｄ)。成膜工程)。工程（ｄ）で、前述した準備を行ったプラズマＣＶＤ装置（プラズマ制御装置）を使用した。本実施例１では、ｉ層としてはａ−Ｓｉ膜を形成した。
【００３６】
実際に非単結晶の光電変換素子を形成する前に、高周波電極２１０の各部のピーク間電圧Ｖｐｐ測定を行った。電位測定は、本実施例１ではオシロスコープを用いて行った。成膜条件のうち、パラメータとしては、高周波電源２０５の周波数を１３〜２７ＭＨｚとし、成膜圧力を４０〜４００Ｐａとした。その他の成膜条件としては、水素希釈率（Ｈ２/ＳｉＨ４）を１０、高周波電源２０５の電力密度を６０ｍＷ／ｃｍ２とした。図５および図６に各々高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚおよび２７ＭＨｚにおける測定結果を示す。図５および図６において、縦軸はピーク間電圧Ｖｐｐ（Ｖ）であり、横軸は成膜圧力（Ｐａ）である。図５および図６において、測定部上の測定ポイント２２１における測定結果は黒丸印、測定部下の測定ポイント２２２における測定結果はハッチングを施した三角印、測定部左の測定ポイント２２３における測定結果は菱形印、測定部右の測定ポイント２２４における測定結果はハッチングを施した四角印で示す。図５および図６に示される測定結果から、成膜圧力の増加に伴い各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値は、特に測定部下の測定ポイント２２２と他の３つの測定ポイントとでその差が大きく異なることが分かった。さらに、上記絶対値の差は高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚよりも２７ＭＨｚの時の方が大きいことが示された。図５および図６に示されるように、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐは３００Ｖ以下であることが好適である。
【００３７】
光電変換素子のｉ層成膜条件として、本実施例１では高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、成膜圧力が６７Ｐａ、１８０Ｐａ、３００Ｐａの条件を選択し、マトリックスを組んで光電変換素子の作製を行った。ここで、成膜速度は、事前に作製した各ｉ層成膜条件を用いたａ−Ｓｉ薄膜において、光学的に算出した膜厚と成膜時間とを用いて算出した。成膜速度の測定ポイントとしては、有効成膜領域の左下から右上までの対角線上の計１１点を測定した。シングルセル作製時にはこの成膜速度を用いて設計膜厚が３００ｎｍとなるように成膜時間を調節した。シングルセルのｉ層膜厚は、セル作製後再び光学的に膜厚を測定し、３００ｎｍ近傍であることを確認した。
【００３８】
図４の製造工程順の説明に戻り、図４（ｅ）に示されるように、光電変換層１ｄの上に第３電極層１ｅとして透明電極層を形成した。透明電極層１ｅとしては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の酸化物導電層を用いるのが一般的である。透明電極層１ｅの形成時には、接続孔ｈ１の周辺部をマスク等で覆うなどとして、始めに形成した接続孔ｈ１部分には膜が形成されないようにする(工程(ｅ))。次に、図４（ｆ）に示されるように、裏面に金属膜等の低抵抗導電膜からなる第４電極層１ｆを成膜する(工程(ｆ))。工程（ｆ）により、集電孔ｈ２の内面で第３電極層１ｅと第４電極層１ｆとが重なり、互いに導通させることができる。以上の成膜工程（ａ）ないし（ｆ）の終了後、基板１ａ両面の積層を所定の形状に切断し、ユニットセルＵｎの多段直列接続からなる太陽電池を形成する(工程(ｇ))。図４(ｇ)では、太陽電池が光照射され発電している時に同じ電位となる電極層には同じハッチングを施してある。上述のように、ユニットセルＵｎは集電孔ｈ２のみを有するように切断部１ｇにより切断されており、集電孔ｈ２においてのみ第３電極層１ｅと裏面側の第４電極層１ｆと接続されている。従って、任意のユニットセルＵｎに隣接し合う裏面電極Ｅｎ−１，ｎと裏面電極Ｅｎ，ｎ＋１とは、裏面電極Ｅｎ−１，ｎ−ユニットセルＵｎ−裏面電極Ｅｎ，ｎ＋１という直列接続をなし、所定の多段直列接続された太陽電池を形成することができる。その後、逆バイアス印加処理およびモジュール化工程を経てサンプル作製が終了する。
【００３９】
サンプル作製後、光劣化後のセル特性を測定するため、サンプルを１００ｍＷ/ｃｍ２の強度の光を発する人工光源（ソーラーシミュレータ）に投入し、約３００時間光に曝した。その後、サンプルを取り出し、白色光下(１００ｍＷ/ｃｍ２)でのＩＶ特性を測定した。測定したデータは温度補正で２５℃相当の値に補正した。
【００４０】
図７は、各成膜条件（高周波電源２０５の周波数は１３ＭＨｚ）で作製したｉ層の膜厚分布を示し、図８は、各成膜条件（高周波電源２０５の周波数は２７ＭＨｚ）で作製したｉ層の膜厚分布を示す。図７および図８において、横軸は上述した有効成膜領域の左下から右上までの対角線上の計１１点の測定ポイントに対応し、１が左下、６が中央部、１１が右上に対応している。縦軸は、上記１１点の最大膜厚が１となるように相対膜厚で表現してある。図７および図８において、成膜圧力が６７Ｐａにおける測定結果は黒丸印、成膜圧力が１８０Ｐａにおける測定結果はハッチングを施した三角印、成膜圧力が３００Ｐａにおける測定結果は菱形印で示す。図７および図８に示されるように、ピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値の差が大きい程、膜厚均一性が悪くなっていることが示されている。膜厚均一性の悪い条件は、相対的に下部のピーク間電圧Ｖｐｐが高く、それに対応して上部より下部の方が相対膜厚が大きくなっていることが分かる。
【００４１】
図９は、本発明の実施例１においてプラズマ制御方法を用いて作製された太陽電池の特性を示す。図９において、横軸は成膜圧力（Ｐａ）、縦軸は安定化効率の相対値を示し、６点の最大値を１としてある。図９において、高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚにおける測定結果は黒丸印、高周波電源２０５の周波数が２７ＭＨｚにおける測定結果はハッチングを施した三角印で示す。図９に示されるように、高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚおよび２７ＭＨｚの場合は共に、成膜圧力が１８０Ｐａで作製した太陽電池の特性が最も安定化効率が良かった。これは、太陽電池全体の膜厚均一性およびピーク間電圧Ｖｐｐが低い成膜圧力値を選んで成膜したことが影響しているものと考えられる。成膜圧力６７Ｐａおよび１８０Ｐａにおいては、高周波電源２０５の周波数が２７ＭＨｚで作製した太陽電池は周波数が１３ＭＨｚで作製した太陽電池と比較して膜厚均一性が悪いにもかかわらず、太陽電池特性はほぼ同程度か、良い特性が得られた。この原因としては、ピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値は、高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚよりも２７ＭＨｚの方が低かったという結果に対応し、イオンダメージに起因する膜質低下が２７ＭＨｚの方が少なかったことに起因しているものと考えられる。これらの条件で作製した太陽電池のｉ層のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量との比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）は、０.１〜０.３程度（好適には０．３以下）であることを確認している。成膜圧力が１８０Ｐａで作製した太陽電池の場合、成膜速度を比較すると、高周波電源２０５の周波数が２７ＭＨｚで作製した場合は、周波数が１３ＭＨｚの場合と比較して約１.５倍であった。従って、本実施例１の場合、高周波電源２０５の周波数としては１３ＭＨｚより２７ＭＨｚを選択した方が好ましい結果となった。
【００４２】
以上より、本発明の実施例１によれば、容量結合型の平行平板のプラズマＣＶＤ装置において、ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ等のＳｉ系薄膜を基板１ａ上に堆積することにより、薄膜Ｓｉ系太陽電池の作製を行なった。装置構成としては、電極のサイズを１ｍ×ｌｍとし、周波数１３〜２７ＭＨｚの間で可変の高周波電源２０５を高周波電極２１０に接続し、接地電極２１１は接地させた。高周波電源２０５と高周波電極２１０との接続は、意図的に高周波電極２１０内の電位分布、またプラズマ分布の均一性を得るために複数の給電ポイントを設けることもできる。実際に光電変換素子を形成する前に、高周波電極２１０の複数の測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐ測定を行った。成膜条件のうち、パラメータとしては、高周波電源２０５の周波数を１３〜２７ＭＨｚとし、成膜圧力を４０〜４００Ｐａとした。その他の成膜条件としては、水素希釈率（Ｈ２/ＳｉＨ４）を１０、高周波電源２０５の電力密度を６０ｍＷ／ｃｍ２とした。高周波電極２１０上のピーク間電圧Ｖｐｐは比較的測定が容易であり、複数の測定ポイントでピーク間電圧Ｖｐｐを測定する場合も比較的容易かつ低コストで設置が可能である。ピーク間電圧Ｖｐｐ分布は高周波電極板２１０上の電位分布と相関があり、プラズマ分布と相関があるため、高周波電極板２１０上のピーク間電圧Ｖｐｐ分布のモニタリングを行い、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐがほぼ同程度となるように成膜条件を選ぶ制御工程を設けることにより、良好な膜厚均一性を得ることができることが示された。すなわち、成膜条件の変化に伴う膜厚均一性と関係した計測量として高周波電極板２１０のピーク間電圧Ｖｐｐ分布に着目した比較的簡便な膜厚均一性改善手段（指針）を得ることができ、簡便に成膜条件の最適化を行うことができることが示された。高周波電極２１０上のピーク間電圧Ｖｐｐは比較的測定が容易であり、測定誤差が小さく測定系が大掛かりにならず且つ装置コストを安価に済ませることができる。１ｍ×ｌｍレベルヘの電極の大面積化または電源周波数の高周波数化等を行なう場合であっても、膜厚の面内均一性を顕著に悪化させないようにすることができることが示された。プラズマの均一性は、エッチングの場合でも重要であり、エッチングレートの均一性に影響する。従って、本発明のプラズマ制御方法等は、プラズマを用いたエッチングの場合にも効果を発揮することができる。すなわち、上述の制御工程で分布が制御されたプラズマと、高周波電極２１０または接地電極上に設置された基板２１２上に真空容器２０１内へガス導入ライン２０２から流されたエッチングガスとを用いて、基板２１２上に対してエッチングを行なうエッチング工程をさらに備えることができる。
【実施例２】
【００４３】
本実施例２では、実施例１と同様の太陽電池作製の過程において、ステッピングロール方式で成膜を行うことができるプラズマＣＶＤ装置に対し、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐの測定結果に基づいて成膜圧力をピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値の差が最小になるように（ピーク間電圧Ｖｐｐが同程度となるように）自動的に制御する機構（自動制御手段）を備え付けた。具体的には、実施例１の結果から下部のピーク間電圧Ｖｐｐが他の３点と大きく異なっていることが示されたため、上部のピーク間電圧Ｖｐｐと下部のピーク間電圧Ｖｐｐとの差が最小となるような制御方法を用いた。成膜圧力以外の成膜条件として、高周波電源２０５の周波数は２７ＭＨｚとし、その他の条件は実施例１と同じとした。成膜初期においては、圧力自動制御による制御の結果、圧力は１２０Ｐａ近傍となった。この成膜圧力は、図６に示されるピーク間電圧Ｖｐｐの圧力依存性によれば、ピーク間電圧Ｖｐｐの差が最小値となる成膜圧力の近傍の圧力であることが分かる。成膜は、ステッピングロール方式で計３００セルの成膜を行った。図１０は本発明の実施例２における成膜枚数と自動制御された圧力値との関係を示す。図１０において、横軸は成膜枚数（枚）、縦軸は自動制御された圧力値（Ｐａ）である。図１０に示されるように、成膜枚数が増加するに伴い、圧力値が下がっていることが分かる。図１１は成膜枚数と太陽電池の安定化効率の相対値との関係を示す。図１１で、横軸は成膜枚数（枚）、縦軸は安定化効率（相対値）である。図１１において、自動制御なしの場合における結果は黒丸印、自動制御ありの場合における結果はハッチングを施した三角印で示す。図１１に示されるように、自動制御を行わなかった場合に比べ、自動制御を行った場合はロットの前半と後半でのバラツキが小さくなっていることが分かる。これは、成膜圧力の最適値を追跡したことによって、自動制御なしの場合と比較して膜厚均一性が改善されたことと、ピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値が１０〜３０Ｖ低い方にシフトしたため、太陽電池特性が若干良くなる方向にシフトしたことに起因するものと考えられる。
【００４４】
以上より、本発明の実施例２によれば、実施例１と同様の太陽電池作製の過程において、ステッピングロール方式で成膜を行うことができる成膜装置に対し、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐの測定結果に基づいて成膜圧力をピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値の差が最小になるように自動的に制御する機構を備え付けた。具体的には、実施例１の結果に基づき、上部のピーク間電圧Ｖｐｐと下部のピーク間電圧Ｖｐｐとの差が最小となるような制御方法を用いた。成膜圧力以外の成膜条件として、高周波電源２０５の周波数は２７ＭＨｚとし、その他の条件は実施例１と同じとした。成膜初期においては、圧力自動制御による制御の結果、圧力は１２０Ｐａ近傍、すなわち、ピーク間電圧Ｖｐｐの差が最小値となる成膜圧力の近傍の圧力であることが示された。さらに、自動制御を行わなかった場合に比べ、自動制御を行った場合はロットの前半と後半でのバラツキが小さくなっていることが示された。以上より、各測定ポイントのピーク間電圧Ｖｐｐの測定結果に基づいて成膜圧力をピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値の差が最小になるように自動的に制御する機構を備え付けることにより、実施例１の効果に加えて、さらにロットの前半と後半というロットの作製時期によるバラツキを小さくすることができることが示された。すなわち、モニタリングしたピーク間電圧Ｖｐｐの値を他の成膜条件制御機構と連動させ、モニタリングした結果を成膜条件に自動的に反映（制御）させる自動制御手段を設けることにより、各ロット毎およびロットの前半と後半というロットの作製時期による高周波電極のピーク間電圧Ｖｐｐの絶対値およびピーク間電圧Ｖｐｐの分布の変化という特性変動に追随し、良好な特性均一性を得ることができ、製品の歩留まり向上に貢献することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の活用例として、容量結合型の平行平板のプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜太陽電池の製造および同プラズマ装置を用いたエッチングへの適用が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１におけるプラズマＣＶＤ装置を含む全体の構成を示す図である。
【図２】高周波電極２１０における測定ポイントを示す図である。
【図３】裏面(太陽電池の反対側面)に電極Ｅを有する太陽電池の平面図である。
【図４】図３におけるＸＸ線に沿った断面図であり、上記太陽電池の製造工程順を示す図である。
【図５】高周波電源２０５の周波数が１３ＭＨｚにおける測定結果を示す図である。
【図６】高周波電源２０５の周波数が２７ＭＨｚにおける測定結果を示す図である。
【図７】各成膜条件（高周波電源２０５の周波数は１３ＭＨｚ）で作製したｉ層の膜厚分布を示す図である。
【図８】各成膜条件（高周波電源２０５の周波数は２７ＭＨｚ）で作製したｉ層の膜厚分布を示す図である。
【図９】本発明の実施例１においてプラズマ制御方法を用いて作製された太陽電池の特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２における成膜枚数と自動制御された圧力値との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２における成膜枚数と太陽電池の安定化効率の相対値との関係を示す図である。
【図１２】従来の容量結合型の平行平板プラズマＣＶＤ装置の模式図を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ａ、２１２  可撓性基板、  １ｂ  第１電極層、  １ｃ  第２電極層、  １ｄ  光電変換層、  １ｅ  第３電極層、  １ｆ  第４電極層、  １ｇ、１ｈ  切断部、  ２０１  真空容器、  ２０２  ガス導入ライン、  ２０３  ガス排気ライン、  ２０４  ヒータ、  ２０５  高周波電源（ＲＦ）、  ２０６  プラズマ、  ２１０  高周波電極、  ２１１  接地電極、  ２２１、２２２、２２３、２２４  測定ポイント、  ２７９  予備加熱室、  ２８０  成膜室、  ２８１  共通室、  ２８２、２８３  コア、  ２９０  アンワインダー室、  ２９１  ワインダー室。
【図１】
2006144091.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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