(57)【要約】【課題】  界面活性剤を含有することなく過炭酸塩粒子の粉立ちを抑え、界面活性剤とともに使用することが困難な用途をはじめとして、広範な用途に使用することのできる過炭酸塩粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  造粒された過炭酸塩粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類が添加、混合されてなる過炭酸塩粒子である。好ましくは、過炭酸塩粒子が、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩を混合した過炭酸塩を造粒したものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒された過炭酸塩粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類が添加、混合されてなることを特徴とする過炭酸塩粒子。
【請求項２】
前記過炭酸塩粒子が、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩を混合した過炭酸塩を造粒したものである請求項１に記載の過炭酸塩粒子。
【請求項３】
造粒された過炭酸塩粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を添加、混合する工程を含むことを特徴とする過炭酸塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記過炭酸塩粒子が、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸塩を混合した過炭酸塩を造粒したものである請求項３に記載の過炭酸塩粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過炭酸塩粒子およびその製造方法に関し、特に粉立ちの少ない過炭酸塩粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より過炭酸ナトリウムに代表される過炭酸塩は衣料用漂白剤、洗濯槽クリーナー、風呂釜やトイレの配管洗浄剤、等の洗浄剤組成物の成分として利用されている。かかる過炭酸塩は水へ溶解させて使用されるため、水中崩壊性に優れたバインダーを用いて造粒されている（特許文献１参照）。しかし、その造粒物が易崩壊性であるため、製造時や使用時に、顕著な粉立ちを生じるという欠点があった。
【０００３】
また、造粒された過炭酸塩に界面活性剤を添加することが一般的に行われている。即ち、過炭酸塩の使用にあたっては単独で用いられることは少なく、洗剤と併用して用いられるか、漂白剤組成物としてあらかじめ界面活性剤を配合して用いられる。かかる界面活性剤の配合は界面活性剤を粉末状のまま混合するか、或いは液状またはペースト状の界面活性剤を過炭酸塩に散布させている。しかし、粉末状の界面活性剤の混合物は、取り扱い時過炭酸塩や界面活性剤の粉塵が舞い上がり、防塵対策が必要となる。一方、液状やペースト状の界面活性剤を散布した場合の配合物は、凝集したり、ベタついたりして取り扱いにくくなってしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、造粒された過炭酸ナトリウム粒子を流動槽内で熱風で流動させながら非イオン界面活性剤を添加することが特許文献２において試みられている。
【０００５】
しかしながら、非イオン界面活性剤を添加することは、洗濯洗剤などの限られた用途にしか用いることができなくなるという問題があった。即ち、衣料用漂白剤、洗濯槽クリーナー、風呂釜やトイレの配管洗浄剤などの用途に界面活性剤添加物を使用すると、少なからず起泡して対象物以外や対象部以外へ溢れ出てしまい、有効成分を充分に対象に接触させることができなかった。
【特許文献１】特公昭６３−１９４４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、界面活性剤を含有することなく過炭酸塩粒子の粉立ちを抑え、界面活性剤とともに使用することが困難な用途をはじめとして、広範な用途に使用することのできる過炭酸塩粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、造粒された過炭酸塩粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類が添加、混合されてなることを特徴とする過炭酸塩粒子である。前記過炭酸塩粒子は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸またはその塩を混合した過炭酸塩を造粒した過炭酸塩粒子である。
【０００８】
また、本発明は、造粒された過炭酸塩粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を添加混合することを特徴とする過炭酸塩粒子の製造方法である。前記過炭酸塩粒子は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸またはその塩を混合した過炭酸塩を造粒した過炭酸塩粒子である。
ここで、ポリ（メタ）アクリル酸とはポリアクリル酸とポリメタクリル酸の総称である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、界面活性剤を含有することなく過炭酸塩粒子の粉立ちを抑え、界面活性剤とともに使用することが困難な用途をはじめとして、広範な用途に使用することのできる過炭酸塩粒子およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用される過炭酸塩は、炭酸塩に過酸化水素を付加して製造されるものであり、過炭酸ナトリウムに代表されるものである。この過炭酸ナトリウムは、原料調達、使用用途の広範さ、取り扱いの容易さなどの点で特に優れているので、本発明においては過炭酸塩として過炭酸ナトリウムを選択することが、特に好ましい。尚、以下、特に断りのない限り本発明に使用する過炭酸塩の代表として過炭酸ナトリウムを例にとって説明する。
【００１１】
本発明に使用する過炭酸ナトリウムは、上記のように炭酸ナトリウムに過酸化水素を付加して製造されたものであればよいが、通常、平均粒径１５０μｍ以下の微細結晶であるので造粒した顆粒を用いる。造粒方法はなんら限定されるものではなく、例えば、炭酸ナトリウムに過酸化水素を付加して製造後、晶析して遠心分離により濾別した過炭酸ナトリウム湿結晶を造粒して顆粒状にすればよい。造粒機としては、例えば、φ０．６〜１．２ｍｍの孔径を有するスクリーンを取り付けたスクリュー式押し出し造粒機などを用いることでできる。
【００１２】
尚、過炭酸ナトリウムの造粒の際、本発明の効果を阻害しない範囲内で、従来過炭酸ナトリウムと併用できることが知られている添加剤を使用することもできる。例えば、有効酸素濃度、見掛け比重、配合安定性、非崩壊性、水溶液とした場合の溶解性及びｐＨ、並びに安全性等を調整したり付与するために、予め混合機等で諸々の添加剤を過炭酸ナトリウムに混合した後に造粒することができる。
【００１３】
かかる緒々の添加剤の中でも、非崩壊性を与えるバインダーは、最終的な過炭酸ナトリウム粒子の粉立ち抑制に寄与することから、使用することが好ましい。バインダーとしては、従来、過炭酸ナトリウム顆粒のバインダーとして使用できることが知られているものであれば差し支えなく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウムなどのポリメタクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）などのカルボキシメチルセルロース塩、水ガラス、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
これらの中でも、非崩壊性付与能、水溶液とした場合の溶解性の点で、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩（以下、「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」と略記する）が好ましい。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、その分子量が特に限定されるものではないが、非崩壊性付与能、水溶液とした場合の溶解性、造粒時の取扱い性など点から、好ましくは重量平均分子量１０００〜１５０００、より好ましくは同分子量２０００〜１００００のポリ（メタ）アクリル酸（塩）を使用する。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリル酸（塩）の使用量も特に限定されるものではないが、非崩壊性付与能、保存安定性、工業化適正の観点から、好ましくは過炭酸ナトリウムの乾燥質量に対して、好ましくは０．０１〜７質量％、より好ましくは０．２〜５質量％とする。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリル酸塩を使用する場合、カチオン種としては特に限定されるものではないが、水溶液とした場合の溶解性の点からアルカリ金属、アンモニウムなどが好ましく、より好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、工業化適正などの点から特にナトリウムが好ましい。
【００１８】
本発明の過炭酸塩粒子は、以上のような造粒された過炭酸ナトリウム粒子に対して、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類が添加混合されているものである。
【００１９】
ポリエーテル類は非イオン界面活性剤として知られているものが多いが、かかる非イオン界面活性剤を使用すると過炭酸ナトリウム粒子の用途が極めて限定されてしまうことになる。従って、本発明は、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を使用するものであるが、本発明では僅でも界面活性剤を使用してはならないとするものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲内で、即ち、過炭酸ナトリウム粒子の用途限定を来たさない範囲内で極少量使用することは差し支えない。
【００２０】
本発明に使用する上記非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類としては、界面活性剤としての能力を発揮しない点以外は特に限定されるものではなく、過炭酸ナトリウム粒子と混合することによって過炭酸ナトリウム粒子に非崩壊性を与えることができる程度に流動性を有するものであればよく、例えば、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエーテル類を好適に挙げることができる。
【００２１】
このようなポリエーテル類の例としては、重量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、脂肪族アルコールのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合付加物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２２】
ポリエチレングリコールが重量平均分子量１０００を超えると常温でほぼ固体となり、添加手段に支障がある上に粉立ち抑制効果も半減する。
【００２３】
また、ポリプロピレングリコールが重量平均分子量１０００を超えると、液状は維持できるものの、水に対する溶解性が悪くなり、過炭酸ナトリウム粒子が持つ易水溶特性に支障が出ることがある。
【００２４】
ポリグリセリンは重合度に関わらず、上記粘度のものであれば差し支えない。
【００２５】
脂肪族アルコールのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合（ランダム重合）付加物としては、界面活性能を有さないという点から炭素原子数４以下の１〜３価アルコールのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合（ランダム重合）付加物が好ましく、例えば、ブタノールやエチレングリコール、グリセリンなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合付加物であって上記粘度を有するものを好適に使用することができる。
【００２６】
本発明に係るポリエーテル類の使用量は、過炭酸ナトリウム粒子の乾燥質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％とする。この使用量が０．１質量％未満では非崩壊性能や破砕微粒子の捕捉性能が不十分となり、満足する粉立ち抑制効果は得られず、一方１０質量％量を超えると非崩壊性能や粉立ち抑制効果は得られるが、過炭酸ナトリウム粒子の流動性が落ちて表面付着性やケーキングが起こり易くなる。
【００２７】
次に、本発明の、粉立ちの少ない過炭酸塩粒子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法に使用する造粒された過炭酸塩粒子としては、上記で説明した過炭酸塩粒子を使用することができるが、好ましくは非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を添加する前に乾燥させたものとする。この乾燥方法は特に限定されず、通常過炭酸塩粒子の乾燥に使用できることが知られている方法を用いることができる。例えば、約１００℃程度の熱風で乾燥させることができ、好ましくは過炭酸塩粒子自体の温度が８０℃以下を保つようにして乾燥させる。
【００２８】
本発明の製造方法に使用する、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類としては、上記で説明した、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を使用することができる。
【００２９】
造粒された過炭酸塩粒子に対する非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類の好ましい使用量も上記の通りである。
【００３０】
造粒された過炭酸塩粒子に対する非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類の添加混合方法はなんら限定されるものではなく、例えば、造粒された過炭酸塩粒子に滴下して混合してもよいし、噴霧（スプレー）して混合してもよい。また、添加される非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類の温度は特に限定されるものではなく、均一な混合が難しくなるような粘度となってしまうような極端な低温でなければよい。好ましくは常温以上とする。また、温度の上限も特にないが、過炭酸塩が分解してしまうような高温でなければよく、おおむね８０℃以下であればよい。
【００３１】
従って、例えば、１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃程度の温風による流動床上で滴下もしくは噴霧（スプレー）するなどして添加、混合すればよい。即ち、本発明に係るポリエーテル類を添加する場合、好ましくは温度調節などしてその粘度を６０００ｍＰａ・ｓ以下程度として添加することがよい。この場合、上記温度範囲において特に粘度の下限はない。さらに、この粘度範囲のなかでも比較的低粘度では滴下により、比較的中粘度では一流体スプレーにより、比較的高粘度では二流体（エアーとの）スプレーにより、夫々行うことが好ましい。
【００３２】
また、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類として２種以上使用する場合、予め混合した非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類を添加混合してもよいし、あるいはそれぞれ別々に添加混合しても差し支えない。
【００３３】
更に、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類は、水分を含有することを必ずしも排除するものではないが、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類の水溶液を用いると過炭酸塩自体が水に溶解してしまうので、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類中の水分は極力少ないことが好ましい。尚、多少の水分が含まれていても、上記のように温風による流動床上で添加混合すれば同時にある程度乾燥させることもできるので、非イオン界面活性剤を除くポリエーテル類は１質量％以内であれば水分を含有していても差し支えない。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を挙げ、更に説明する。
〔実施例１〜１４、比較例１〜８〕
常法により炭酸ナトリウムと過酸化水素を冷却しながら水溶液中で反応させ、生成した結晶を濾別した。得られた湿潤状態の過炭酸ナトリウムに炭酸ナトリウム１６質量％、重炭酸ナトリウム６質量％、結合剤として下記の表１の左欄に掲げたポリアクリル酸ナトリウムの所定量を添加し、次いで遠心濾液を添加して混合物全体の含水率を１０質量％に調整してリボンブレンダーで混合した。
【００３５】
続いて、得られた混合物を、孔径φ１．０ｍｍのスクリーンを取り付けたスクリュー横押出式造粒機にて顆粒と成し、流動乾燥機にて８０℃以下で乾燥し、有効酸素濃度１２．０〜１２．３％、平均粒径４５０〜８００μｍの過炭酸ナトリウム顆粒を得た。この過炭酸ナトリウム顆粒を流動床上で常温で流動させながら、これに下記の表１の右欄に掲げたポリエーテル類を滴下して目的とする過炭酸ナトリウム粒子を得た。
これらの過炭酸ナトリウム粒子について、以下の試験を行った。
【００３６】
〔崩壊性評価〕
上記で得た過炭酸ナトリウム粒子を、ロータップ型振とう機を用いて５分問振とうした後、１８０μｍ以下をカットした過炭酸ナトリウム顆粒１００ｇを用意した。次に、φ３ｍｍのステンレス球５０ｇを予め入れた円筒形状の５００ｍＬ広ロポリエチレン瓶にこの過炭酸ナトリウム顆粒１００ｇを入れ、蓋をして横置きとし、シェーカー型振とう機にセットして振幅４５ｍｍ、振とう数３００ｒｐｍで１０分間振とうした。次いで、ステンレス球を分離したのち、再びロータップ型振とう機を用いて５分間振とうして１８０μｍ以下を篩い分けた質量（ｇ）を測定し、当初の１００ｇからの減少質量を算出した。当初の１００ｇに対するこの減少質量の割合を以て崩壊率（％）とした。
【００３７】
〔粉立ち度判定〕
上記で得た過炭酸ナトリウム顆粒１００ｇを円筒形状の３００ｍＬポリプロピレン容器に入れ、蓋をして縦置きとしシェーカー型振とう機にセットして振幅４５ｍｍ、振とう数３００ｒｐｍで５分間振とうした。この過炭酸ナトリウム顆粒１００ｇ全量を高さ３５０ｍｍに固定し栓をしたガラス製漏斗（内径φ１０ｍｍ）に静かに入れたのち、漏斗の栓を抜き下方に用意した５００ｍＬ硝子製標準ビーカーに一気に落下させた。全量が落下した直後に立ち昇る微粉の状態を観察して粉立ち度を目視による４段階評価により判定した。評価基準は以下の通りである。
１：粉が立たない、２：微かに粉が立つ、３：明らかに粉が立つ、４：顕著に粉が立つ
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００３８】
【表１】
2006182635.tif 000002
SPA-1：日本触媒製アクアリックDL-40S（ポリアクリル酸ナトリウム＜重量平均分子量5000＞固形分44％）で、添加率は固形分換算で表した。
SPA-2：日本触媒製アクアリックDL-384（ポリアクリル酸ナトリウム＜重量平均分子量8000＞固形分40％）で、添加率は固形分換算で表した。
ポリエーテル1：ポリエチレングリコール＜重量平均分子量600、25℃での粘度110mPa・s＞
ポリエーテル2：ポリプロピレングリコール＜重量平均分子量400、25℃での粘度57mPa・s＞
ポリエーテル3：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル＜エチレンオキシド45モル、プロピレンオキシド33モル  各ランダム付加物、25℃での粘度2250mPa・s＞
ポリエーテル4：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル＜エチレンオキシド72モル、プロピレンオキシド30モル  各ランダム付加物、25℃での粘度1190mPa・s＞
ポリエーテル5：ポリグリセリン＜重量平均分子量314、25℃での粘度45000mPa・s＞
【００３９】
表１に示す試験結果より、いずれの実施例のいずれの比較例よりも崩壊率が低く、しかも粉立ち度も顕著に低いことが分かる。