(57)【要約】【課題】プリント配線板の製造等に好適に用いることができるめっき用材料であり、該材料表面の表面粗度が小さい場合にも、該表面に形成した無電解めっき皮膜との接着性に優れためっき用材料と溶液、それを用いてなるプリント配線板を提供する。【解決手段】無電解めっきを施すための表面ａを少なくとも有する無電解めっき用材料であって、表面ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ表面ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料によって上記課題を解決しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきを施すための表面ａを少なくとも有する無電解めっき用材料であって、表面ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ表面ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料。
【請求項２】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とするポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のめっき用材料。
【化１】
2006183132.tif 000009
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。）
【請求項３】
無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項１または２に記載のめっき用材料。
【請求項４】
無電解めっきを施すための表面ａを有し、かつ、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する単層シートであって、表面ａの表面粗度はカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっていることを特徴とする単層シート。
【請求項５】
無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項４記載の単層シート。
【請求項６】
少なくとも無電解めっきを施すための表面ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成された絶縁シートであって、表面ａの表面粗度はカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ層Ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする絶縁シート。
【請求項７】
無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項６記載の絶縁シート。
【請求項８】
請求項４記載の単層シートまたは、請求項６記載の絶縁シートの、層Ａ上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項４記載の単層シートまたは、請求項６記載の絶縁シートを用いてなるプリント配線板。
【請求項１０】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、請求項１に記載の表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリイミド樹脂を含有する溶液。
【請求項１１】
シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の前駆体を含有する溶液であって、請求項１に記載の表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリアミド酸を含有する溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができる溶液及びめっき用材料であり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液及びめっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを用いずに、金属塩の水溶液中に還元剤を入れておき、その分解による還元作用で金属を基材上に析出せしめる無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く適用されている技術である。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。
【０００３】
しかし、無電解めっきは上記各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性は低いというのが課題であった。特に、絶縁材料に直接金属層を形成する方法として、無電解めっき皮膜を形成する方法を用いた場合、表面粗度が小さい平滑な表面を有する絶縁材料に対して、無電解めっきを強固に接着するのは非常に困難であった。
【０００４】
これは、無電解めっきが、主にパラジウム等の触媒を介して堆積するように形成されるためであると考えられるからである。
【０００５】
一方、例えば表面に配線を形成したプリント配線板などを製造する際、絶縁材料上に無電解めっき皮膜を形成する場合、できるだけ平滑な表面に、強固に無電解めっき皮膜が形成されていることが非常に望ましい。
【０００６】
これまで知られているプリント配線板に用いられる絶縁シートは、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、表面粗度が小さい場合には無電解めっき皮膜と樹脂材料との接着性は低く、微細配線形成には限界があった。
【０００７】
表面粗度が小さい樹脂表面に形成した回路配線の接着性を改善するためには、ポリイミドフィルム表面に何らかの下地金属層を蒸着、スパッタリング等の物理的方法で形成し、その上に良導電材である銅を形成する必要があった  （特許文献２参照）。この方法を用いると、下地金属層とポリイミドフィルムとは優れた接着強度を有している。ただし、これはポリイミドフィルムと金属との化学的な結合力によるものではなく、ミクロの下地層がミクロに基材表面に投錨され、一方で銅とは金属／金属結合により、下地層を介することにより接着力が発現している。しかし、この方法は、下地層に銅以外の金属を用いており、下地層が銅のエッチング液で完全に除去できない場合がある。その結果、配線間の耐マイグレーション性を低下することが懸念される。また、真空プロセスを用いる為、コストが高くなる、生産性に劣るという欠点を有している。
【０００８】
一方、ポリイミドシロキサンを含有する接着剤を用いた層間絶縁接着技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。しかし、特許文献２に記載されている技術は、シロキサン構造を有するポリイミドを層間接着剤として用いるもので、回路基板との張り合わせなどに用いるためのものである。従って、無電解めっき皮膜を形成するための層として用いることは開示されていない。
【０００９】
また、シロキサン構造を有するポリイミド前駆体を塗布後、金属メッキ層を積層した樹脂付き金属箔が開示されている（特許文献４）。しかし、特許文献４では、金属層の形成方法について、クロムスパッタ法などと無電解めっき法が並列で記載されており、絶縁材料との接着性が低いと考えられている無電解めっき皮膜の接着強度と、無電解めっきを形成したい表面の表面粗度との関係については確認していない。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７
【特許文献２】特開平０８−３３０７２８
【特許文献３】特開２０００−２９０６０６
【特許文献４】特開２００２−２６４２５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
背景技術で説明したように、表面粗度が小さい場合でも樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高い材料は未だ見出されていない。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、無電解めっきを施す各種材料表面に形成することにより、無電解めっきと各種材料間との接着性を向上させるためのめっき用材料を提供することにあり、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などへの機能めっき、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品への装飾めっき、特には各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる溶液、めっき用材料とそれを用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料により、上記課題が解決しうることを見出した。すなわち、
１）無電解めっきを施すための表面ａを少なくとも有する無電解めっき用材料であって、表面ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ表面ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料。
２）シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とするポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のめっき用材料。
【００１３】
【化２】
2006183132.tif 000002
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。）３）無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする１）または２）に記載のめっき用材料。
４）無電解めっきを施すための表面ａを有し、かつ、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する単層シートであって、表面ａの表面粗度はカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっていることを特徴とする単層シート。
５）無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする４）記載の単層シート。
６）少なくとも無電解めっきを施すための表面ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成された絶縁シートであって、表面ａの表面粗度はカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ層Ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とする絶縁シート。
７）無電解めっきが、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項６記載の絶縁シート。
８）４）記載の単層シートまたは、６）記載の絶縁シートの、層Ａ上に無電解めっき皮膜が形成されていることを特徴とする積層体。
９）４）記載の単層シートまたは、６）記載の絶縁シートを用いてなるプリント配線板。
１０）シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であって、１）に記載の表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリイミド樹脂を含有する溶液。
１１）シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の前駆体を含有する溶液であって、１）に記載の表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリアミド酸を含有する溶液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、無電解めっきを施すための表面ａを有し、且つ表面ａに特定の構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、めっきを施す表面の表面粗度が小さいにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高い。また本発明のめっき用材料は他の各種材料との接着性にも優れる。よって、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施せば、本発明のめっき用材料と無電解めっきとが強固に接着するという利点を有する。
【００１５】
また、本発明のめっき用材料はポリイミド樹脂を含有することにより耐熱性に優れたものとなるため、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、さらには、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１７】
［本発明のめっき用材料の構成］
本発明のめっき用材料は、無電解めっきを施すための表面ａを少なくとも有する無電解めっき用材料であって、表面ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下となっており、かつ表面ａは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有することを特徴とするめっき用材料である。
【００１８】
上記表面ａにシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、表面粗度がカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下と極めて小さい場合でも無電解めっき層が強固に形成することができる。
【００１９】
シロキサン構造を有するポリイミドを用いた層間接着剤はこれまで知られていたが、これを無電解めっき形成するための層として用いた場合の、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着強度について着目したのは本発明者らが初めてである。本発明者らは、層間接着剤に用いる場合には通常考慮しない、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性を検討し、表面粗度が小さい場合であっても十分な接着性が得られることを見出したものである。
【００２０】
本発明のめっき用材料は、表面ａを有しさえすればいかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板用に用いる場合には、表面ａを構成する、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含む材料のみからなるフィルム状材料であっても良いし、表面ａを有する層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、表面ａを有する層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、表面ａを有する層Ａと高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、表面ａを有する層Ａ／高分子フィルムＣ／表面ａを有する層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００２１】
本発明のめっき用材料を得るために、ポリイミド樹脂を含有する溶液が好ましく用いられる。また、本発明のめっき用材料を得るために、ポリアミド酸を含有する溶液が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明のめっき用材料は、少なくとも無電解めっきを施すための表面Ａを有していればよいが、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たすことにより、無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を生かし、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料として好適に用いることができる。
【００２３】
以下に本発明のめっき用材料について、特にプリント配線板に適用した場合について説明する。
【００２４】
［表面ａに含有されるポリイミド樹脂］
本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、シロキサン構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、（１）シロキサン構造を有する酸二無水物成分あるいはシロキサン構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（２）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、（３）官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及びシロキサン構造を有する化合物を反応させて、シロキサン構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、シロキサン構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミンを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましく、シロキサン構造を有するジアミンとして、下記一般式（１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2006183132.tif 000003
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。）
上記一般式（１）において、好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ１１及びＲ２２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ３３〜Ｒ６６は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００２６】
ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。以下、酸二無水物成分について説明する。
【００２７】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）で表されるジアミン成分を含むことが好ましい。
【００２９】
【化４】
2006183132.tif 000004
（式中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ11及びＲ22は、同一、または異なっていてよく、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ33〜Ｒ66は、同一、または異なっていてよく、アルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基を表す。）
上記一般式（１）において、好ましくは、ｇは１以上１００以下である。またＲ１１及びＲ２２は、炭素数が１〜２０のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。さらにＲ３３〜Ｒ６６は、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基、またはフェノキシ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。
【００３１】
一般式（１）で表されるジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３２】
表面ａの耐熱性向上等を目的として、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、表面ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる場合がある。
【００３４】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００３５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。      
【００３６】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００３７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００３９】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００４０】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００４１】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００４２】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００４３】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち１５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００４４】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０4〜１×１０2Ｐａ、好ましくは８×１０4〜１×１０2Ｐａ、より好ましくは７×１０4〜１×１０2Ｐａである。
【００４５】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の積層体の表面Ａに用いることができる、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸー２２−８９１７、Ｘー２２−８９０４、Ｘー２２−８９５１、Ｘー２２−８９５６、Ｘー２２−８９８４、Ｘー２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
【００４６】
本発明の層Ａを構成するシロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、無電解めっきとの接着性に優れるという点から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。ここで、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【００４７】
［表面ａを有する層Ａ］
表面ａを有する層には、上述のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂が必ず含有されているが、表面ａを有する層には、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。これによって、無電解めっき皮膜との接着性を損なうことなく、耐熱性を向上させることが可能となる。特に、熱硬化性樹脂を使用することは、層Ａの耐熱性が向上するとともに、層Ｂや、高分子フィルムＣとの接着性が向上するという利点も有するため、好ましい。熱硬化性樹脂は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部含むことが、耐熱性や接着性のバランスの取れた特性が得られることから好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、また、酸二無水物成分と、一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなる熱可塑性ポリイミド樹脂とは構造の異なる熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。
【００５０】
また、表面ａと無電解めっき皮膜との接着性をより向上させる目的で、各種添加剤を高分子材料に添加、高分子材料表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００５１】
また、表面Ａ表面に微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を形成し、無電解めっき皮膜との接着性を高める目的で、各種有機フィラー、無機フィラーを添加することもできる。
【００５２】
上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に表面Ａの表面粗度を大きくしない、また、表面ａと無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。
【００５３】
表面ａに含まれるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂の割合は、３０重量％〜１００重量％であることが、表面粗度と無電解めっき皮膜との接着性とのバランスが優れるという点から好ましい。
【００５４】
尚、本発明の表面ａとは、厚さが１０Å以上を有する表面のことをいう。
【００５５】
本発明の表面ａは、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。ここで、本発明でいう表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで表すことができる。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００５６】
本発明の表面ａの表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。従って、本発明における表面ａは、微少な範囲の表面の粗さを観察した場合、非常に平滑な表面を有しているといえる。よって、例えばライン  アンド  スペースが１０μｍ／１０μｍ以下であるような微細配線を形成する場合でも、悪影響を及ぼすことはない。
【００５７】
この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する層Ａを形成するには、例えば、
（１）表面処理を行わない。
【００５８】
（２）支持体、あるいは合紙などの材料の、無電解めっきを施すための層ａと接する面の表面粗度を適切に選択する。
【００５９】
（３）少なくとも無電解めっきを施すための表面ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度を適切に選択する。
【００６０】
（４）層Ａに含まれるポリイミド樹脂の組成や、層Ａを形成する際の乾燥条件を適切に選択する。
【００６１】
などの方法を、適宜組み合わせればよい。
【００６２】
具体的には、サンドブラスト等の物理的な表面粗化や、アルカリ可溶性成分を配合し、アルカリ溶液で処理する等の化学的な表面粗化を実施しないことが好ましい。
【００６３】
また、本発明のめっき用材料が支持体上に形成されたシートである場合は、支持体の表面粗度は十分に小さくすることが好ましい。さらに、該シートを用いて内層配線板と積層する場合は、積層の際に該シート上に対向させる合紙の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。従って、支持体あるいは合紙の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
また、少なくとも無電解めっきを施すための表面ａを有する層Ａを含む２層以上の層から構成されたシートの場合は、層Ａに接する層の表面粗度が、層Ａの表面に影響する場合があるので、層Ａに接する層の表面粗度も十分に小さくすることが好ましい。従って、層Ａに接する層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さで０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
また、無電解めっきを施すための表面ａの表面粗度は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂に用いられる、酸二無水物成分やジアミン成分の種類や、配合比により変動する。例えば、シロキサン結合を有するジアミンを多く用いた場合、組み合わせる酸二無水物成分あるいはその他のジアミン成分の種類によっては、相分離を起こしてＲａが大きくなる場合がある。また、シロキサン結合を有するポリイミド樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂をブレンドする場合、相分離を起こしてＲａが大きくなる傾向にある。また、乾燥条件なども考慮する。本発明の無電解めっきを施すための表面ａの表面粗度は、微少な範囲の表面の粗さが小さいものであるので、層Ａに含まれるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件を組み合わせによって、その表面粗度は変動する。従って、ポリイミド樹脂の組成や、層Ａの乾燥条件を種々変更してみて、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００６６】
また、その他の成分を含有させた場合にも、配合量や樹脂の組み合わせによっては相分離を起こしてＲａが大きくなる場合があるので、含有される他の成分の配合量や樹脂を種々変更してみて、目的とする表面粗度が得られていることを確認すればよい。
【００６７】
本発明のめっき用材料あるいは絶縁シートには、無電解めっき皮膜の形成を行う前に、デスミアなどのアルカリ処理を施す場合がある。従来公知の材料である、エポキシ樹脂材料などは、デスミアなどのアルカリ処理によって表面が粗化されてしまうのに対して、本発明の無電解めっきを施すための表面ａには、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が存在するので、デスミアなどのアルカリ処理をしても、表面が粗化されずに平滑に保つことができ、かつ、強固に無電解めっき皮膜が形成される。
【００６８】
［表面ａを有する単層シート］
無電解めっきを施すための表面ａを有し、かつシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する単層シートについて説明する。例えば、無電解めっきを施す表面ａを形成する溶液を支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより表面ａを有するシートを製造する。このシートを内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に積層することにより表面ａを形成することができる。表面ａを形成する溶液として、ポリイミド樹脂を含有する溶液を用いる場合は、該溶液を支持体上に流延塗布し、その後熱風オーブン等を用いて乾燥する。乾燥条件は特に制限はないが、樹脂を溶解している溶媒が十分に揮発するような条件で乾燥することが好ましい。また、シートの発泡を抑えるために、温度を段階的に変化させて乾燥させても良い。
【００６９】
表面ａを形成する溶液として、ポリアミド酸を含有する溶液を用いる場合は、該溶液を支持体上に流延塗布し、その後熱風オーブン等を用いて乾燥する。この場合は、乾燥の際にイミド化まで行うのが製造効率がよく好ましいため、最終的に１５０〜４００℃の温度で乾燥とイミド化を行うのが好ましい。
単層シートの厚みは、無電解めっきとの接着性や、回路埋め込み性の観点から、２〜１００μｍであることが好ましい。
【００７０】
（その他の層）
本発明のめっき用材料は、表面ａを有しさえすればいかなる構成からなる材料であっても構わない。例えば、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にビルドアップ配線板等のリジッドプリント配線板に適用する場合、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する単層シートであっても良いし、表面ａを有する層Ａと、形成された回路と対向させるための層Ｂとから構成される材料であっても良いし、表面ａを有する層Ａ／高分子フィルムＣ／層Ｂとから構成される材料であっても良い。また、本発明のめっき用材料をプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板に適用する場合、表面Ａを有する層／高分子Ｃとから構成される材料であっても良いし、表面ａを有する層Ａ／高分子フィルムＣ／表面ａを有する層Ａとから構成される材料であっても良い。
【００７１】
層Ｂは、形成された回路を有する表面に対して積層する際、回路間に層Ｂが流動して、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、層Ｂには熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物として適用可能である。これらの熱硬化性樹脂組成物に更に熱可塑性高分子を添加することも好ましく実施可能であり、例えばエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物やエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、シアナート樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物等は好ましく実施可能である。この中でも、めっき用材料として要求される諸特性バランスに優れるエポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が最も好ましい。また、低熱膨張性発現のため、各種フィラーを組み合わせることも可能である。
【００７２】
高分子フィルムＣとしては、特に限定はなく、あらゆる高分子フィルムを使用することが可能であるが、耐熱性、低熱膨張性の観点から非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
【００７３】
（無電解めっき）
本発明に係る無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。本発明の積層体に無電解めっきをする場合、積層体に直接無電解めっきを施してもよいし、デスミア処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。
（本発明の溶液）
本発明の溶液は、表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリイミド樹脂を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリイミド溶液以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。
【００７４】
該溶液は、所望の材料上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、乾燥することにより表面ａを形成することができる。
【００７５】
また、本発明の溶液は、表面ａを形成するために用いられることを特徴とするポリアミド酸を含有する溶液である。該溶液は、上述したように、ポリアミド酸溶液以外にも他の成分を含んでいても良く、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここで溶解するとは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解することをいう。
【００７６】
該溶液は、所望の材料上に公知の方法により浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、イミド化することにより表面Ａを形成することができる。イミド化は、上述のように、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。この中でも、処理が簡便で製造効率が良い点から、熱処理して脱水する熱的方法によりイミド化する方法を好ましく用いることができる。
【００７７】
（本発明のめっき用材料の形態と製造方法）
次に本発明のめっき用材料の製造方法について説明する
本発明の、めっき用材料の形態の１つは、ポリイミド樹脂を含有する溶液である。例えば、無電解めっきを施すための表面Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、乾燥せしめて表面ａを形成することができる。
【００７８】
本発明の、めっき用材料の形態の１つは、ポリアミド酸溶液である。例えば、無電解めっきを施すための表面Ａを形成する上記溶液を製造し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて表面ａを形成することができる。
【００７９】
本発明のめっき用材料の別の形態は、シートである。例えば、無電解めっきを施す表面Ａを形成する溶液を支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより表面ａを有するシートを製造する。このシートを内層配線板や高分子フィルム等の所望の材料上に積層することにより表面ａを形成することができる。
【００８０】
尚、上述したように、本発明の表面Ａとは、厚さが１０Å以上を有する表面のことをいう。例えば、表面ａを有する本発明のめっき材料がシート状である場合、表面ａを構成する、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する材料からなるシートであってもよいし、少なくとも片方の表面ａがシロキサン構造を有するポリイミド樹脂であるシートであってもよい。
【００８１】
以上、本発明のめっき用材料の形態と使用方法について例示したが、これに限定されるものではない。
【００８２】
＜プリント配線板＞
本発明のめっき用材料は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。ここで、本発明のシート状のめっき用材料を用いたプリント配線板を製造する方法として、順に、樹脂フィルム基材の付いたシート状のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を積層し、樹脂フィルム基材を剥離することにより露出する表面Ａ表面に対し無電解めっきを行い、回路パターン用の金属層を得る事が可能である。
【００８３】
上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【００８４】
積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
【００８５】
また、表面Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００８６】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるめっき用材料の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面粗さＲａは以下のように評価または算出した。
【００８７】
〔接着性評価〕
表面ａを有する層Ａ／支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる絶縁シートを作製し、層Ａとガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、表面ａを有する層Ａ／ＦＲ−４からなる積層体を得た。その後、露出する表面ａに銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
ＰＣＴ後接着強度：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
【００８８】
【表１】
2006183132.tif 000005
【００８９】
【表２】
2006183132.tif 000006
〔表面粗度Ｒａ測定〕
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、無電解めっきをする前の状態（デスミアまで行った状態）のサンプルを用い、表面ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で表面Ａの算術平均粗さを測定した。
【００９０】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）)コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００９１】
〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【００９２】
〔ポリイミド樹脂の合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を１２３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂３を得た。
【００９３】
〔ポリイミド樹脂の合成例４〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂４を得た。
【００９４】
〔層Ａを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（１）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【００９５】
〔層Ａを形成する調合例２〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（２）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【００９６】
〔層Ａを形成する調合例３〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（３）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。
【００９７】
〔層Ａを形成する溶液の調合例４〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（４）を得た。固形分濃度は１５重量％となるようにした。溶液（３）９０ｇと溶液（４）１０ｇを混合して層Ａを形成する溶液（５）を得た。
〔層Ａを形成する溶液の調合例５〕
信越化学工業株式会社製のポリイミドシリコーン溶液、Ｘー２２−８９１７（固形分濃度２０重量％、シクロヘキサノン溶液）を用い、層Ａを形成する溶液（６）とした。
【００９８】
〔層Ａを形成する溶液の調合例６〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２,４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ−トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、溶液（７）を得た。該溶液の固形分濃度は５０重量％とした。溶液（１）９０ｇと溶液（７）３ｇを混合して層Ａを形成する溶液（８）を得た。
【００９９】
〔層Ａを形成する溶液の調合例７〕
表４に示すように、溶液（７）２７ｇと日本石油化学製エポキシ変性ポリブタジエンゴム（Ｅ１０００−８）１０ｇとを混合し、層Ａを形成する溶液（９）を得た。
【０１００】
〔層Ｂ溶液の調合例１〕
表３に示すように、溶液（４）８３ｇと溶液（７）５０ｇと（株）龍森社製のシリカ（アドマファインＳ０−Ｃ５、平均粒径＝１．５μｍ）７.５ｇとを混合し、層Ｂ溶液（１０）を得た。
【０１０１】
〔非熱可塑ポリイミドフィルムの製造例１〕
高分子フィルムとして、２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムを作製して用いた。セパラブルフラスコ中でパラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）と４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）各１当量をＤＭＦに溶解し、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱ）１当量を加え３０分間攪拌した。その後、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）０．９当量を加え３０分間攪拌した。次いで粘度上昇に注意しながらＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（濃度７％）を加え２３℃での粘度が２０００〜３０００ポイズになるように調整し、ポリアミド酸重合体のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。また、重合は４０℃で行った。上記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１０ｇとイソキノリン１０ｇを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムをフレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み約２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム（ａ）を得た。このフィルムの熱膨張係数は１２ｐｐｍであった。また、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こさなかったため、非熱可塑ポリイミドと判定した。また、得られた非熱可塑ポリイミドフィルムの表面粗度Ｒａは０．０１μｍであった。
【０１０２】
〔実施例１〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となる樹脂フィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製、表面粗度Ｒａ＝０．０２μｍ）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃の温度で各１分加熱乾燥させ、厚み２５μｍの層Ａを有する支持体つき絶縁シートを得た。得られたシートを用いて、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
〔実施例２〜６〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ａを有する支持体付き絶縁シートを得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
〔実施例７〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、支持体となる樹脂フィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製、表面粗度Ｒａ＝０．０２μｍ）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で１分加熱乾燥させ、厚み５μｍの層Ａを有する支持体つき絶縁シートを得た。
【０１０５】
続いて層Ａに表３に示す最外層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、層Ａと層Ｂ両者を併せた厚みが４０μｍの支持体つき絶縁シートを得た。得られたシートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０６】
〔実施例８〕
表３に示す層Ａを形成する溶液を、２５μｍのポリイミドフィルム（ａ）に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で１分加熱乾燥させ、厚み５μｍの表面Ａを有するポリイミドフィルムを得た。
続いて形成した層Ａと反対のポリイミドフィルム面に表３に示す最外層Ｂ溶液を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７０℃の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、５μｍの表面Ａ／２５μｍのポリイミドフィルム／３５μｍの層Ｂからなる構成の絶縁シートを得た。得られた絶縁シートを各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０７】
〔比較例１〕
溶液（９）を用い、デスミア処理を行わなかった以外は実施例１と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、表面粗度は充分小さいが、接着強度が低い。
【０１０８】
〔比較例２〕
溶液（９）を用い、デスミア処理を行った以外は比較例１と同様の手順で各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、接着強度は高いが、表面粗度が大きい。
【０１０９】
【表３】
2006183132.tif 000007
【０１１０】
【表４】
2006183132.tif 000008
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明にかかるめっき用材料は、各種材料との接着性のみならず、無電解めっき皮膜との接着性が高い。さらには、本発明の表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着性が高いことから、特にプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。