(57)【要約】【課題】再帰反射シートを簡易な方法で製造する。【解決手段】少なくとも金属を含む鏡面反射層を有する再帰反射シートにおいて、該鏡面反射性樹脂層がミラーインキ組成物から得られるものであることを特徴とする再帰反射シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射シートにおいて、ミラー調インキ組成物で鏡面反射性樹脂層が形成され、該ミラー調インキ組成物からなる反射面の反射率が１０％〜９０％の範囲であることを特徴とする再帰反射シート。
【請求項２】
該ミラー調インキ組成物が少なくとも鱗片状のアルミニウム箔、結合剤及び有機溶剤を含み、アルミニウム箔の厚さが０．５μｍ以下で、且つその箔の面積が２０〜２，０００μm２の範囲にあるアルミニウム箔の積算面積が全体の箔面積の７５％以上を占めるものであり、該結合剤の量がアルミニウム箔１００重量部に対して１５〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載の再帰反射シート。
【請求項３】
該ミラー調インキ組成物から形成される該鏡面反射性樹脂層が反射シートの透明微小球及び／又は透明樹脂層に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項４】
再帰反射シートが三角錐キューブコーナー型再帰反射素子、カプセルレンズ型再帰反射素子、又は封入レンズ型再帰反射素子により構成される再帰反射シートである請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項５】
鏡面反射層の厚さが０．５〜３０μｍの範囲である請求項１に記載の再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な、新規な構造をもつ再帰反射シートに関し、詳しくは、少なくとも微小金属箔、結合剤及び有機溶媒を含むミラー調インキ組成物の印刷等により再帰反射シートの鏡面反射層が、設けられた再帰反射シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
このような再帰反射シートとしては、微小ガラス球に金属、ほとんどの場合アルミニウムを真空蒸着して鏡面反射層をもうけたものを再帰反射素子として用いた、封入レンズ型再帰反射シート及びカプセルレンズ型再帰反射シートがよく知られている。
【０００３】
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、特許文献１に詳しく開示されており、またカプセルレンズ型再帰反射シートの例としては、特許文献２〜４に詳しく開示されており、ここでは、これらの文献の引用をもって、これら再帰反射シートの具体的記述に代えるものとする。
【０００４】
また、このような金属真空蒸着微小ガラス球を再帰反射素子とする代わりに、微小プリズムを再帰反射素子として利用したプリズム型再帰反射シート、中でも三角錐キューブコーナー型再帰反射シートも知られており、その反射性能が金属真空蒸着微小ガラス球を用いたものより優れていることから、近年その需要が伸びている。さらに、このような三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの反射性能をさらに向上させるため、三角錐キューブコーナー型再帰反射素子のプリズム表面に金属真空蒸着層を設けた、真空蒸着型の三角錐キューブコーナー型再帰反射シートも知られており、例えば、特許文献５に詳しく記載されている。従って、ここでの真空蒸着型三角錐キューブコーナー型再帰反射シートに関する具体的記述は、これらの文献の引用をもって代えるものとする。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜５に記載の提案に基づく金属の真空蒸着を伴う技術、揮発成分の発生が予想される材料に対しては用いることができないため、シートの材料として軟質塩ビ混合物を用いると真空蒸着時に可塑剤が揮発するという問題が有り、真空蒸着型の三角錐キューブコーナー型再帰反射シートなどの作製は極めて困難である。
【０００６】
一方、本発明において使用されるミラー調インキ組成物及びそれを用いた印刷物に関しても知られており、例えば特許文献７及び特許文献８に記載されている。しかしながらこれらの特許文献には、この組成物を、高度の再帰反射特性が要求される再帰反射シートの反射層として使用しうることについてなど何らの記載も示唆も存在しない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−７１８４８号公報（全文）
【特許文献２】特公昭４０−７８７０号公報（全文）
【特許文献３】特開昭５２−１１０５９２号公報（全文）
【特許文献４】特開昭６２−１２１０４３号公報（全文）
【特許文献５】特開昭４９−１０６８３９号公報（全文）
【特許文献６】国際特許公開ＷＯ９８／１８０２８号公報（全文）
【特許文献７】特開平９−２６８２６９号公報（全文）
【特許文献８】特開平１０−１５８５６１号公報（全文）
【発明の開示】
【０００８】
従来のアルミニウム等の金属を蒸着することで鏡面反射層を得る再帰反射シートでは、揮発成分の発生が予想される材料は用いることができないため、例えばシートの材料として軟質塩ビ混合物などが汎用される三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを、金属真空蒸着型として作製することは極めて困難であった。
【０００９】
また、蒸着装置はかなり高額であるという欠点を有している。
【００１０】
本発明の目的は、再帰反射面を該ミラーインク調インキ組成物によって設置することで、再帰反射素子の構成材料の影響をうけず、かつ、製造時に高価な装置を必要としない再帰反射シートを提供することである。
【００１１】
本発明に従えば、再帰反射面を該ミラーインク調インキ組成物によって設置することで、再帰反射素子の構成材料の影響をうけず、かつ、製造時に高価な装置を必要としない再帰反射シートが提供される。
【００１２】
本発明のミラーインク層を有する再帰反射シートは、簡単な操作で再帰反射素子の構成材料の影響をうけず再帰反射シートを提供できるのである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、先ず鏡面反射層を有する再帰反射シートについて、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、鏡面反射層を有する三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの模式断面図である。
【００１５】
図１において、（３）は三角錐キューブコーナー型再帰反射素子が最密充填状に配置された再帰反射素子層であり、その反射素子表面（凹凸が設けられている側の表面）には鏡面反射層（７）が形成されている。再帰反射素子層（３）は、通常、この層を保持する保持体層（４）と一体になっている。またこの再帰反射素子層（３）には、再帰反射シートの使用目的や、使用環境などに応じて、保持体層（４）の光入射（１０）側の表面を摩耗や損傷から守るための表面保護層（１）、観測者に情報を伝達したりシートを着色したりするための印刷層（２）、該再帰反射シートを他の構造体に貼付するための接着剤層（８）及び剥離材層又は接着剤保護層（９）などを設けることができる。
【００１６】
再帰反射素子層（３）は、通常、熱軟化性を有する樹脂のシート状材料を、加熱下に三角錐型キューブコーナーが刻設された金属ロール面に押し当て熱エンボス加工するなどの方法により形成することができる。
【００１７】
観測者の使用目的、使用環境などに応じて、情報を伝達したりシートを着色したりするための印刷層（２）は、通常、表面保護層（１）と保持体層（４）の間、あるいは、表面保護層（１）の上や再帰反射素子層（３）の反射素子表面に設けることができ、通常、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの手段により設置可能である。これらの印刷層に紫外線吸収剤を単独あるいは複数組み合わせ、さらに光安定剤を単独あるいは組み合わせることにより、褪色をおさえることも可能である。
【００１８】
三角錐キューブコーナー型再帰反射素子層（３）を構成する材料としては、再帰反射シートとして柔軟性を満足するものであれば特に限定されるものではないが、一般に、光学的透明性、均一性のあるものが好ましい。本発明において再帰反射素子層（３）を構成するために使用し得る材料の例としては、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、中でも、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂及びウレタン樹脂が好適である。この再帰反射素子層には、耐候性を向上する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるいは組み合わせて配合することができる。さらに、着色剤として、各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、蛍光染料、非蛍光染料、などを含有させることができる。
【００１９】
表面保護層（１）には、再帰反射素子層（３）に用いたのと同じ樹脂又はこれより表面硬度の高い樹脂を用いることができ、また、耐候性を向上する目的で、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などの添加剤をそれぞれ単独あるいは組み合わせて配合することができる。さらに、着色剤として各種の有機顔料、無機顔料、蛍光顔料、蛍光染料、非蛍光染料などを含有させることができる。また、表面保護層（１）は２層以上の層に分割されていてもよく、各層にそれぞれ単独であるいは組み合わせた形で上記の各種添加剤、着色剤を含有させることができる。
【００２０】
表面保護層（１）、印刷層（２）、再帰反射素子層（３）及び保持体層（４）のうちの少なくとも１つの層、好ましくは再帰反射素子層（３）及び／又は保持体層（４）に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することによって、耐候性に優れたキューブコーナー型再帰反射シートを得ることができる。
【００２１】
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤のこれらの層への導入は、例えば、これらの層を構成する樹脂に混練・溶融する方法、樹脂配合液に分散させる方法、溶剤で溶解してから樹脂配合液に混ぜる方法等により行うことができる。
【００２２】
鏡面反射層（７）は、従来は、アルミニウム、銅、銀、ニッケルなどの金属を、真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどの手段により形成されていたが、多くの場合、得られる鏡面反射層の色調も最も明るくなり、かつ、比較的蒸着温度の低い理由から、アルミニウムの真空蒸着法が好ましいとされていた。鏡面反射層（７）の厚さは、通常、８００〜１５００オングストローム程度の範囲である。このような鏡面反射層（７）を設けることにより、反射する臨界角が改善され、特に入射角が３０°以上、さらには４０°以上の角度において再帰反射性能が向上する。
【００２３】
鏡面反射層形成のためのアルミニウム連続真空蒸着処理装置は、真空度が７〜９×１０−４ｍｍＨｇ程度に維持できる真空容器、その中に設置された、再帰反射素子層（３）と保持体層（４）が一体となったシート及びその光入射側表面上に積層された表面保護層（１）からなるプリズム原反シートを繰り出す巻出装置、真空蒸着処理されたプリズム原反シートを巻き取る巻取装置、並びに、それらの間にあって、黒鉛坩堝中でアルミニウムを溶融させることが可能な加熱装置よりなっている。例えば、黒鉛坩堝中に、純度が９９．９９重量％以上の純アルミニウムペレットと粒状の金属チタンを重量比１００：１の割合になるように投入し、交流電圧３５０〜３６０Ｖ、電流１１５〜１２０Ａ、処理速度３０〜７０ｍ／分の条件で、再帰反射シートに、溶融され蒸気化されたアルミニウム原子が薄膜を形成することで反射面上に鏡面反射層として形成される
【００２４】
再帰反射シートを金属板、木板、ガラス板、プラスチック板などに貼付するために用いる、前記の接着剤層（８）及び、該接着剤層（８）を保護被覆するための剥離材層又は接着剤保護層（９）としては、それ自体公知のものを適宜選択使用することができる。接着剤層（８）のための接着剤としては、感圧接着剤、感熱型接着剤、架橋型接着剤などから適宜選択することができる。感圧接着剤としては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレートなどのアクリル酸エステルをアクリル酸、酢酸ビニルなどと共重合して得られるポリアクリル酸エステル感圧接着剤、シリコン樹脂系感圧接着剤、ゴム系感圧接着剤などを用いることができ、また、感熱型接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂などからなるものを用いることができる。
【００２５】
本発明では、従来のアルミニウム等の金属を真空蒸着して鏡面反射層を得る代わりに、アルミニウム等の金属箔を含有するミラー調インキ組成物を塗布又は印刷することによりミラーインク鏡面反射性樹脂層を得るものである。本発明におけるミラーインク鏡面反射性樹脂層の形成については、後で詳細に説明する。
【００２６】
図１に示される鏡面反射層を有する三角錐キューブコーナー型再帰反射シートのうち、従来技術により製造されたもの、すなわち真空蒸着により鏡面反射層が形成されたもの及びその製造方法については、前記特許文献５に詳細に記載されており、ここではこれらの文献の引用をもってその具体的記述に代えるものとする。
【００２７】
次に、本発明の他の好適な構造の一態様でもあるカプセルレンズ型再帰反射シートについて、その断面図である図２を参照しながら説明する。
【００２８】
図２において、（１３ａ）はガラス微小球の一部に鏡面反射層（１７）を有するマイクロレンズ型再帰反射素子であり、多数の再帰反射素子（１３ａ）がほぼ最密充填状に配置され、結合層（１４）にその鏡面反射層（１７）側が埋まるように埋設支持されて、再帰反射素子層（１３）を形成する。この再帰反射素子層（１３）は、該再帰反射素子（１３ａ）及び結合層（１４）、表面保護層（１１）並びに、これらの層を連続網目状に結合する連結壁（１５）により形成される、中に空気層（１８）を含むカプセル中に封入されている。
【００２９】
カプセルレンズ型再帰反射シートにおいては、このように再帰反射素子層（１３）表面に空気層（１８）を保持することにより、はじめて再帰反射性を発揮することができる。連結壁（１５）は空気層（１８）を保持すると共に、再帰反射素子層（１３）の表面に水などが侵入するのを防止する。再帰反射素子層（１３）の表面が水などで覆われてしまうと、光屈折率の関係で再帰反射素子（１３ａ）に入射した光が該素子の鏡面反射層（１７）上で焦点を結ばなくなり、再帰反射性が損なわれる。
【００３０】
カプセルレンズ型再帰反射シートにおける再帰反射素子層（１３）及び該再帰反射素子層（１３）と空気層（１８）を含むカプセルは、概略次のようにして形成される：
【００３１】
（１）表面にポリエチレンなどの熱軟化層を有する仮留めシート上にガラス微小球をできるだけ均一に散布して、加熱により該微小球の下部を該熱軟化層中に埋設し、
【００３２】
（２）（１）で得られたガラス微小球仮止めシートを金属真空蒸着装置に導いて、ガラス微小球の露出表面に金属の層〔鏡面反射層（１７）〕を蒸着させ、
【００３３】
（３）（２）で得られた露出表面に鏡面反射層（１７）を有するガラス微小球を埋設したシートに、結合層（１４）となる熱軟化性樹脂のシート又は、必要に応じて、この熱軟化性樹脂に補強層（１６）となる補強用の樹脂シートを積層したものの熱軟化性樹脂側を、熱時押し当ててガラス微小球の鏡面反射層（１７）形成部分を熱軟化性樹脂層中に埋没させた後、仮留めシートを剥離して鏡面反射層（１７）を有するガラス微小球を熱軟化性樹脂層に転写し、
【００３４】
（４）（３）で得られたシートのガラス微小球側の表面に、表面保護層（１１）となる樹脂シートを重ね、次いで結合層（１４）のその背後〔光入射（１０）側の反対側〕から、加熱エンボスなどの手段を用いて結合層（１４）を部分的に変形させ、表面保護層（１１）に熱融着させることにより連結壁（１５）を形成するか、又は
（４’）（３）で得られたシートのガラス微小球側の表面に、適宜の樹脂を用いて連結壁（１５）となる網目形状を印刷し、その上に表面保護層（１１）を載せて接着することにより形成し、
【００３５】
（５）これにより、表面保護層（１１）、結合層（１４）及び連結壁（１５）により囲まれ、中に再帰反射素子層（１３）及び空気層（１８）を有するカプセルを形成する。
【００３６】
再帰反射シートは、さらにその使用目的、使用環境などに応じて、観測者に情報を伝達したりシートを着色したりするための印刷層、結合層を支持補強する補強層（１６）、該再帰反射シートを他の構造体に貼付するための接着剤層（８）と剥離材層（９）などを設けることができる。印刷層は表面保護層（１１）の表面（光入射側表面）もしくは裏面、又は再帰反射素子層（１３）の表面に設けることができる。
【００３７】
再帰反射素子層（１３）の形成に用いられるガラス微小球には、特に光屈折率の高いガラスで作られたものが使用される。またこのカプセルレンズ型再帰反射シートの各層を構成する材料としては、三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの対応する各層について前述したと同様のものを使用することができる。これらの層のうち、必要に応じて設けられる補強層（１６）には、通常、結合層（１４）に用いられる材料よりも強靱で可撓性のある樹脂が使用され、必要に応じて、公知の手段、例えば架橋剤としてイソシアネートを用いて架橋したり、放射線架橋したりすることもできる。
【００３８】
また、上記構成からなるカプセルレンズ型再帰反射シートにおいて、封入空気層（１８）よりも光入射側（図２において矢印１０で示される側）に近い少なくとも１つの層、すなわち図２において表面保護層（１１）及び／又は形成されてもよい印刷層に、三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの場合と同様にして、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と共に配合され、それによって、耐候性に優れたカプセルレンズ型再帰反射シートを得ることができる。
【００３９】
従来の再帰反射シートでは、鏡面処理は三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの項で記載したように、アルミニウム等の金属を真空蒸着することで処理していたが、本発明では、アルミニウム等の金属箔を含有するミラー調インキ組成物を塗布又は印刷することにより鏡面反射層を得るものである。
【００４０】
なお図２に示されるカプセルレンズ型再帰反射シートのうち、従来技術により製造されたもの、すなわち真空蒸着により鏡面反射層が形成されたもの及びその製造方法については、前記特許文献２〜４に詳細に記載されており、ここではこれらの文献の引用をもってその具体的記述に代えるものとする。
【００４１】
次に、本発明の他の好適な構造の一態様である封入レンズ型再帰反射シートについて、その断面図である図３を参照しながら説明する。
【００４２】
図３に示される様に、透明マイクロ硝子球などの高屈折率透明微小球（２３ａ）を多数埋設するようにして支持する透明樹脂からなる表面層（２６）、該表面層（２６）に直径のほぼ１／２を埋設する様にして設置された該透明微小球の層、表面層（２６）より突出した該透明微小球（２３ａ）の層の曲面に沿って形成され、その表面に形成される鏡面反射層（２７）が該透明微小球（２３ａ）のほぼ光学的焦点位置に来るように一定厚さで形成された焦点調節層（２５）よりなる。高屈折率透明微小球（２３ａ）と焦点調節層（２５）と鏡面反射層（２７）は、光学的に光の再帰反射条件をほぼ満たすような位置関係に配置されており、多数が集合して封入レンズ型の再帰反射素子層（２３）を形成している。なお表面層（２６）は封入レンズ型再帰反射シートの最外層をなす表面保護層（２１）及び該表面保護層（２１）に隣接して透明微小球を埋設支持する結合層（２４）の２層構造とすることもできる。
【００４３】
観測者の使用目的、使用環境などに応じて、情報を伝達したりシートを着色したりするための印刷層（２２）は、通常、表面保護層（２１）と結合層（２４）の間、又は表面保護層（２１）の上などに設けることができ、通常、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの手段により設置可能である。これらの印刷層に紫外線吸収剤を単独あるいは複数組み合わせ、さらに光安定剤を単独あるいは組み合わせることにより、褪色をおさえることも可能である。
【００４４】
この封入レンズ型再帰反射シートの各層を構成する材料としては、キューブコーナー型再帰反射シートの対応する各層について前述したと同様のものを使用することができる。
【００４５】
また、上記構成からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、表面層、反射層に、キューブコーナー型再帰反射シートの場合と同様にして、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤と共に配合され、それによって、耐候性に優れた封入型再帰反射シートを得ることができる。
【００４６】
なお図３に示される封入レンズ型再帰反射シートのうち、従来技術により製造されたもの、すなわち蒸着により鏡面反射層が形成されたもの及びその製造方法については、前記特許文献１に詳細に記載されており、ここではこの文献の引用をもってその具体的記述に代えるものとする。
【００４７】
従来の再帰反射シートでは、鏡面反射層は三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの項やカプセルレンズ型再帰反射シートの項で記載したように、アルミニウム等の金属を真空蒸着することで処理していたが、本発明では、アルミニウム等の金属箔を含有するミラー調インキ組成物を塗布又は印刷することにより鏡面反射性樹脂層を得るものである。
【００４８】
次に、本発明において、再帰反射シートの鏡面反射性樹脂層を形成するために用いられるミラー調インキ組成物について説明する。
【００４９】
再帰反射シートの鏡面反射性樹脂層としての使用には、その反射層が高い反射率を有していることが必要であり、例えば、鏡面反射性樹脂層の反射率が１０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが好ましい。従って、本発明に使用されるミラー調インキ組成物は、該組成物に由来する平面、すなわち該組成物を塗布・乾燥するなどして形成される所定の厚さ、例えば約５μｍ厚さの平滑な皮膜の反射率が１０％以上、さらには２５〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
鏡面反射性樹脂層の反射率が１０％以下の場合は、再帰反射性能が低く十分な性能が得られない。また、９０％以上の反射率を有する鏡面反射層を光学的に透明なフィルムに設置する方法については、広く知られていない。
【００５１】
本発明に用いられるミラー調インク組成物は、上記の反射率が得られるものなら特に限定されるものではないが、通常は、少なくとも鱗片状の微小金属箔、結合剤及び有機溶媒を含んでなるものである。微小金属箔としてはアルミニウム箔が好ましい。
【００５２】
なお本発明に用いられるミラー調インク組成物については、前記特許文献７及び特許文献８にさらに詳細に開示されており、ここではこの文献の引用をもってその具体的記述に代えるものとする。
【００５３】
本発明において好適に使用することのできるミラー調インク組成物は、例えば帝国インキ製造（株）製；商品名「ＭＩＲ−８１００ミラーシルバー」、「ＭＩＲ−９１００ミラーシルバー」として市販されており、必要に応じて、これらの中から適宜選択して使用することができる。
【００５４】
ミラー調インキ組成物による鏡面反射性樹脂層の形成方法としては、前記の各種再帰反射シートの鏡面反射性樹脂層形成に際して、金属の真空蒸着などを行う代わりに、該ミラー調インキ組成物を適宜な手段により適用して乾燥する方法を挙げることができる。該組成物の適用方法は、必ずしも限定されるものではなく、例えばロールコート、スプレーコート、ドクターコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの方法を挙げることができる。
【００５５】
鏡面反射性樹脂層は、それを形成すべき箇所、例えば三角錐キューブコーナー型再帰反射シートにおける再帰反射素子層（３）の反射素子表面や、カプセルレンズ型再帰反射シートにおけるガラス微小球が埋設された仮留めシートのガラス微小球側表面に、全面にわたって均一に塗布・形成することができる。
【００５６】
ミラー調インク組成物は、再帰反射シートとして高い輝度と共に、色相が暗くなることを防ぐため、均一な鏡面反射層が得られるように粘度を調整することが好ましい。
【００５７】
鏡面反射層の厚さは、必ずしも限定されるものではないが、反射性能、耐侯性等の観点から、０．５〜３０μｍ、さらには１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
ミラー調インク組成物に紫外線吸収剤を単独あるいは複数組み合わせ、さらに光安定剤を単独あるいは組み合わせることにより、反射性能の低下をおさえることが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００６０】
製造例１
〔金型の製造〕
表面を平坦に切削した１００ｍｍ角の真鍮板の上に、先端角度が７１．５２°のダイヤモンドバイトを用いて、交差する二方法（ｙ方向及びｚ方向とする）についてＶ字状の溝を切削した。各方向のＶ字状の溝の繰り返しピッチは２１０．８８μm、溝の深さは１００μm、溝の断面形状が対称で、二方向のＶ字状の溝の交差角度は５８．７６°となるように、多数の平行溝群を繰り返しのパターンでフライカッティング法によって切削した。
【００６１】
しかる後に、ｙ、ｚ二方向の交点を結ぶ直線と並行で、該直線からのオフセット量が１１μｍとなるように、もう一方向（ｘ方向とする）の断面形状が対称なＶ字状の溝を、先端角度が６８．５３°のダイヤモンドバイトを用いて、繰り返しピッチ２１４．９２μｍ、溝の深さ１１５μｍとなるように、多数の平行溝群を繰り返しのパターンでフライカッティング法によって切削し、真鍮板上に凸形状の多数の三角錐キューブコーナー型再帰反射素子群が最密充填状に配置された母型を形成した。
【００６２】
このようにして形成した三角錐型再帰反射素子対の、頂点（Ｈ１）から底面（Ｓｘ−Ｓx’）までの高さ（ｈｘ１）は１１５μｍで、頂点（Ｈ２）から底面（Ｓｘ−Ｓｘ’）までの高さ（ｈｘ２）は１００μｍであり、また、頂点（Ｈ１）から底面（Ｓ−Ｓ’）までの高さ（ｈｙｚ１）は１００μｍで、頂点（Ｈ２）から底面（Ｓ−Ｓ’）までの高さ（ｈｙｚ２）は８５μｍであった。また、この三角錐型再帰反射素子の光学軸傾斜角（θ）は＋１°であり、反射素子を構成する側面の頂角はいずれも９０°であった。（この金型については特許文献６参照）
【００６３】
実施例１
ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  商品名「ユーピロンＥ２０００」〕１００重量部に、紫外線吸収剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名「チヌビン１５７７」〕を０．２重量部加え、三井鉱山（株）製の高速回転型混合器、ヘンシェルミキサーを用いて回転数１００ｒｐｍの条件で１５分間混合した。この混合樹脂を、スクリュー長さ：口径比が３０：１で圧縮比が３．０のスクリューを設置した短軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、回転数３５ｒｐｍの条件で口径４ｍｍのノズルから押出した後、水冷し、切断してペレットを得た。
【００６４】
このペレットを８０℃、１２時間の条件で乾燥した後、スクリュー長さ：口径比が３０：１で圧縮比が３．０のスクリューを設置した短軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で押出して、厚さ２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを得た。
【００６５】
このポリカーボネート樹脂フィルムの表層に、厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルム〔鐘淵化学工業（株）製；商品名「サンデュレン０１４ＮＳＴ」〕を、２００℃の一対の熱ロールを用いて熱接着法で積層した後、前記製造例１で作製した金型を用い、ポリカーボネート樹脂フィルムをこの金型表面に接する様に供給して、成形温度２００℃、成形圧力５０ｋｇ/ｃｍ２の条件で圧縮成形し、加圧下で３０℃まで冷却してから樹脂シートを取り出し、多数の三角錐キューブコーナー型再帰反射素子が最密充填状に配置された再帰反射シートの中間体を得た。
【００６６】
三角錐キューブコーナー型再帰反射シート中間体のプリズム側に、ミラー調インク組成物〔帝国インキ製造（株）製；商品名「ＭＩＲ−８１００ミラーシルバー」〕（Ｍ８１００）１００重量部及び希釈溶媒〔帝国インキ製造（株）製；商品名「Ｃ−００２」〕（Ｃ００２）１０重量部を混合・希釈したインキをもちいてスクリーン印刷を行い、再帰反射素子の三つの反射側面に、平均厚さ約５μｍの鏡面反射性樹脂層を形成した後、この反射性樹脂層の上に乾燥厚さ７０μｍとなるようにアクリル系感圧接着剤〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＫＰ−１８１８」〕（ＫＰ１８１８）を塗布・乾燥し、次いでこの感圧接着剤層の上に剥離フィルム〔藤森工業（株）製；商品名「フィルムバイナ」〕をラミネートして三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
【００６７】
こうして得られた三角錐キューブコーナー型再帰反射シートは、表１に示すように、その再帰反射性能や色相が再帰反射シートの特性を十分満足していることがわかった。
【００６８】
実施例２
実施例１において、ミラー調インク組成物として（Ｍ８１００）を用いる代わりに、〔帝国インキ製造（株）製；商品名「ＭＩＲ−９１００ミラーシルバー」〕（Ｍ９１００）を用いる以外は、実施例１と同様にして三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
【００６９】
こうして得られた三角錐キューブコーナー型再帰反射シートは、表１に示すように、その再帰反射性能や色相が再帰反射シートの特性を十分満足していることがわかった。
【００７０】
実施例３
ポリエチレンを紙にラミネートした工程紙〔（株）リンテック製；商品名「ＥＫＲ−７８ＵＬ」〕を約１０５℃に加熱し、この上に平均粒子径約６５μｍ、屈折率約１．９１のガラス微小球〔（株）ユニオン製；商品名「ＵＬＧＢ−２７ＡＣ」〕を均一に且つ密に単層で分散さえた後、ニップロールにより加圧してガラス微小球をその直径の約１／３までポリエチレン中に埋め込んだ。その後ガラス微小球が露呈している面に、ミラー調インク組成物（Ｍ８１００）１００重量部及び希釈溶媒（Ｃ００２）１０重量部を混合・希釈したインキを用いてスクリーン印刷を行い、ガラス微小球の表面に平均厚さ約５μｍの鏡面反射性樹脂層を形成した。（仮にこのシートをシートＡという。）
【００７１】
次に剥離処理を施した工程紙〔（株）リンテック製；商品名「ＫＳＬ−６６ＵＬ」〕上に、固形分約３０重量％のアクリル系樹脂溶液〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＫＰ−１６８４Ａ」〕１５３重量部、固形分約３０％のウレタン系樹脂溶液〔ディーアイシーバイエルポリマー（株）製；商品名「パンデックスＴ−５２７５Ｎ」の酢酸エチル溶液〕６５重量部、固形分約１８重量％の粒子状架橋樹脂分散液〔三菱レイヨン（株）製；商品名「ＬＢＳ」のメチルイソブチルケトン溶液〕５０．９重量部、ルチル型酸化チタン〔石原産業（株）製；商品名「ＣＲ−９０」〕２４重量部、イソシアネート架橋剤〔住友バイエルウレタン（株）製；商品名「スミジュールＮ−７５」〕（Ｎ７５）０．６重量部を攪拌混合した分散液を塗布乾燥し、厚さ７５μｍの結合剤層を含むシートを作製した。（仮にこのシートをシートＢという。）
【００７２】
上記シートＢを、前記シートＡ上に、結合剤層とガラス微小球の鏡面反射性樹脂層表面とが接するように重ね合わせ、７０℃に加熱しながら加圧して、ガラス微小球の直径の約１／３を結合剤層中に埋め込んだ。（仮にこのシートをシートＡ＋Ｂという。）
【００７３】
次に、剥離処理を施した厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔藤森工業（株）製；商品名２０−ＣＨ〕上に、固形分５０重量％のアクリル系樹脂溶液〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＫＰ−１８７６」〕１００重量部及びイソシアネート架橋剤（Ｎ７５）１４．２重量部よりなる組成物を塗布・乾燥して、厚さ約３０μｍの補強層を作製し（仮にシートＣという）、上記シートＡ＋ＢのシートＢ側から工程紙を剥離し、露出した結合剤層表面にシートＣの補強層を重ねあわせて、シートＡ＋ＢとシートＣとからなる積層シート（仮にシートＡ＋Ｂ＋Ｃという）を作製し、このシートＡ＋Ｂ＋ＣのシートＡ側表面のポリエチレン樹脂ラミネート紙を剥離して、ガラス微小球を結合剤層に転写し、順にガラス微小球の層、結合剤層、補強層及びＰＥＴフィルムが積層されたシートを得た。（仮にシートＤという。）
【００７４】
次にこの積層シートＤのガラス微小球の層の上に、表面保護層となる厚さ約７５μｍ、全光線透過率約９３％の無延伸アクリル系フィルム〔特殊複合アクリルフィルム；三菱レイヨン（株）製；商品名「アクリプレン」〕を、ガラス微小球と該アクリルフィルムが接するようにして重ね合わせ、線巾約０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１９０℃の金属ロールと表面温度約６０℃のゴムロールの間を、アクリルフィルム側がゴムロールと接触するようにして通過させながら、金属ロールをＰＥＴフィルム側から加圧押し当て部分的熱溶融変形形成を行い、カプセルレンズ型再帰反射シートの中間製品を得た。
【００７５】
一方、剥離紙〔リンテック（株）製；商品名「Ｅ２Ｐ−Ｌ−ＰＥ（Ｐ）」〕（Ｅ２Ｐ）上に、固形分約４０重量％のアクリル系感圧接着剤溶液（ＫＰ−１８１８）１００重量部及びキレート系架橋剤〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＣＫ−４０１」〕（ＣＫ４０１）０．７６重量部を攪拌混合したものを塗布・乾燥し、厚さ約４０μｍの感圧接着剤層を設置したシートを作製し、この感圧接着剤層を有するシートと上記中間製品の鏡面反射層とを貼り合わせ、カプセルレンズ型再帰反射シートを作製した。
【００７６】
こうして得られたカプセルレンズ型再帰反射シートは、表１に示すように、その再帰反射性能や色相が再帰反射シートの特性を十分満足していることがわかった。
【００７７】
実施例４
厚み３８μｍの透明なＰＥＴフィルム〔帝人デュポンフィルム（株）製；商品名「ＳＥＷ−３８」〕を表面保護層として用い、その一方の表面に、固形分約４３重量％のアクリル系樹脂溶液〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＲＳ−３１００」〕１００重量部とイソシアネート架橋剤（Ｎ７５）１２重量部を攪拌混合したものを塗布・乾燥させ、厚さ１８μｍの透明微小球結合層を設置した。この結合層に、屈折率２．２０、平均粒子径約３５μｍのガラス微小球〔（株）ユニオン製；商品名「Ｕ−０５２ＦＸ」〕を、このガラス微小球の直径の半分が埋まるように設置した。
【００７８】
次いでガラス微小球が設置された面に、固形分約３０重量％のアクリル樹脂溶液〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＲＳ−５０００」〕１００重量部及びメラミン系架橋剤〔三和ケミカル（株）製；商品名「ＭＳ−１１」〕５．５重量部を攪拌混合した樹脂溶液を塗布・乾燥し、平均厚さが１４μｍの焦点調節層を設置した。
【００７９】
この焦点調節層の表面に、ミラー調インク組成物（Ｍ８１００）１００重量部及び希釈溶媒（Ｃ００２）１０重量部を混合・希釈したインキを用いてスクリーン印刷を行い、焦点調節層の表面に平均厚さ約５μｍの鏡面反射性樹脂層を形成し中間製品１とした。
【００８０】
一方、剥離紙（Ｅ２Ｐ）に、アクリル系感圧接着剤（ＫＰ１８１８）８０重量部、アクリル系感圧接着剤〔日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＫＰ−１６５６」〕２０重量部及びキレート系架橋剤（ＣＫ４０１）０．７６重量部を攪拌混合したものを塗布・乾燥して、厚さ４０μｍの感圧接着剤層を有する接着シートを作製し、この接着シートを、封入レンズ型再帰反射シートの中間製品１の鏡面反射性樹脂層上に貼り合わせて、封入レンズ型再帰反射シートを作製した。
【００８１】
こうして得られた封入レンズ型再帰反射シートは、表１に示すように、その再帰反射性能や色相が再帰反射シートの特性を十分満足していることがわかった。
【００８２】
実施例５
日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＨＩＳ−ＳＰ  ＩＮＫ  ８５００ｍｅｄｉｕｍ」１００重量部に日本カーバイド工業（株）製；商品名「ＨＩＳ−ＳＰ  Ｍ−０」アルミペースト２０重量部を混合し、シルバー調インク組成物を作製した。
実施例１において、ミラー調インク組成物として（Ｍ８１００）を用いる代わりに、シルバー調インク組成物と（Ｍ９１００）を等重量部混合したインク組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
【００８３】
こうして得られた三角錐キューブコーナー型再帰反射シートは、表１に示すように、再帰反射性能を示したものの、その再帰反射係数は小さいことがわかった。
【００８４】
比較例１
実施例１において、ミラー調インク組成物を用いてスクリーン印刷を行う代わりに、実施例１で作製した三角錐キューブコーナー型再帰反射シート中間体に、真空度が９×１０−４ｍｍＨｇ程度に維持できる真空容器中に設置された黒鉛坩堝中で、電熱ヒーターでアルミニウムを溶融させることが可能な加熱装置よりなる真空蒸着装置に設置し、黒鉛坩堝中に純度が９９．９９％以上の純アルミニウムペレットと粒状の金属チタンを、その重量比が１００：１の割合になるようにして投入し、交流電圧３５０Ｖ、電流が１１５〜１２０Ａ、処理時間５分の条件で真空蒸着処理を行って、反射素子の三つの反射側面に鏡面反射層を形成する以外は、実施例１と同様にして三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
【００８５】
比較例２
鏡面反射層を、比較例１と同様に真空蒸着装置を用いて設置する以外は実施例３と同様にしてカプセルレンズ型再帰反射シートを得た。
【００８６】
比較例３
鏡面反射層を、比較例１と同様に真空蒸着装置を用いて設置する以外は実施例４と同様にして封入レンズ型再帰反射シートを得た。
【００８７】
比較例４ 
三角錐キューブコーナー型再帰反射シート中間体のプリズム側に、シルバー調インク組成物をもちいてスクリーン印刷を行い、再帰反射素子の三つの反射側面に、平均厚さ約５μｍの鏡面反射性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして三角錐キューブコーナー型再帰反射シートを得た。
【００８８】
こうして得られた三角錐キューブコーナー型再帰反射シートは、表１に示すように、再帰反射性能を全く示さないことがわかった。
【００８９】
再帰反射シートの評価
以上の実施例及び比較例で得られた再帰反射シートについて、次の測定・評価法に従ってその性能を評価した。結果は表１に示す。
【００９０】
（１）再帰反射性能
再帰反射性能測定器としてアドバンスト・レトロ・テクノロジー社製「モデル９４０」を用い、１００ｍｍ角の再帰反射シートの再帰反射性能を、ＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて、観測角０．２゜及び０．５゜、入射角５゜、３０゜及び４０゜により適宜の５点について測定し、その平均値をもって再帰反射シートの再帰反射性能とした。
【００９１】
（２）色相
色相測定器として、日本電色株式会社製「ＳＥ−２０００」を用い、光源Ｄ６５光を用い、１００ｍｍ角の再帰反射シートの色相をＪＩＳ  Ｚ−９１１７に準じて適宜の５点について測定し、Ｙｘｙ表色系で表し、ｘ、ｙを計算した。
【００９２】
【表１】
2006069094.tif 000003
【００９３】
反射率の測定方法
また、鏡面反射層の反射率について、次の測定・評価法に従ってその性能を評価した。
ＪＩＳ  Ｄ５７０５  １０．２反射率試験に記載の反射率の直接測定法に準じて測定を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
表面が平滑な厚み２００μｍのポリカーボネートフィルムに、アルミ蒸着、またはミラーインク組成物およびシルバーインク組成物のスクリーン印刷を施し、鏡面反射層をもつポリカーボネートフィルムを作製した。鏡面処理がされている側を表面とした場合、鏡面処理がされていない裏面から光を２５度の角度で入射し、２５度で反射された光の強度を、受光器（International Light製  Radiometer/Photometer ＩＬ１４００Ａ）にて測定した。光源から直接光を入射した際の光の強度を１００とし、各反射層における光の強度とした。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ミラー調インキ組成物で鏡面反射性樹脂層が形成された三角錐キューブコーナー型再帰反射シートの模式断面図である。
【図２】カプセルレンズ型再帰反射シートの模式断面図である。
【図３】封入レンズ型再帰反射シートの模式断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１    表面保護層
２    印刷層
３    再帰反射素子層
４    再帰反射素子背面層
５    基体シート
７    鏡面反射性樹脂層
８    接着剤層
９    剥離材層（又は接着剤保護層）
１０    光の入射方向
１１    表面保護層
１２    印刷層
１３    再帰反射素子層
１３ａ  反射素子
１４    結合層
１５    連結壁
１６    補強層
１７    鏡面反射性樹脂層
１８    空気層
２１    表面保護層
２２    印刷層
２３ａ  透明微小球
２４    透明微小球結合層
２５    焦点調節層
２６    表面層
２７    鏡面反射性樹脂層
【図２】
2006069094.tif 000004
【図３】
2006069094.tif 000005
【図１】
2006069094.tif 000006