(57)【要約】 【課題】  低温での焼結を可能とし、高いキュリー温度と優れた圧電歪定数とを有する圧電材料と、その製造方法、およびそれを用いた圧電素子を提供する。【解決手段】  ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物であって、組成式をＰｂaＳｍb（ＴｉcＺｒ1-c）Ｏdとすると、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦1、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、ｄ＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２とする。出発原料や製造条件を調整することにより、焼結助剤を使用せずに９５０℃以下の低温焼結が可能で、高いキュリー温度と優れた圧電歪定数を有する圧電材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物であって、組成式をＰｂaＳｍb（ＴｉcＺｒ1-c）Ｏdとすると、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、ｄ＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２となることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムの各粉末を出発原料として秤量、混合粉砕、仮焼、粉砕してなる圧電材料の製造方法であって、前記出発原料として少なくとも純度が９９．９％以上、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末と、純度が９９％以上、比表面積が７ｍ2／ｇ以上の酸化チタンを用いることを特徴とする請求項１記載の圧電材料の製造方法。
【請求項３】
酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムの各粉末を出発原料として秤量、混合粉砕、仮焼、粉砕してなる圧電材料の製造方法であって、前記混合粉砕後の粉末の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上とし、８００℃以上９００℃以下の温度で前記仮焼を行うことを特徴とする請求項１記載の圧電材料の製造方法。
【請求項４】
請求項1記載の圧電材料である粉末を、成形、焼結、電極形成してなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、特に圧電アクチュエータ、圧電スピーカー、超音波モーター、マイクロポンプ、マイクロマシン等に好適なチタン酸ジルコン酸鉛組成系の圧電材料とその製造方法およびそれを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータ、圧電スピーカー、超音波モーター、マイクロポンプ等は、電気エネルギーを機械エネルギーへ変換する逆圧電効果を利用した素子である。圧電アクチュエータを例にとると、従来の電磁式アクチュエータに比べ、小型化が可能となり、消費電力や発熱量は少なく、さらに応答速度が速いという優れた特徴を有している。また、位置精度が高く、ミクロンレベルでの変位量の制御を可能とすることから、半導体製造のマスフロー装置や精密位置調整装置等に実用化されている。また、近年、新たな分野としてマイクロマシン等への応用が注目されている。
【０００３】
上記デバイスに使用する圧電材料は、特に圧電歪定数の高い値を示すものが好適であり、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛組成系の圧電材料が使用されてきた。さらに、圧電歪定数を高めるための条件として、電気エネルギーと機械エネルギーとの変換効率を示す電気機械結合係数がより大きな材料が求められている。
【０００４】
これら圧電素子では、セラミックスを多層に積層することにより変位効率を高めており、その製造過程において圧電材料からなるグリーンシートに導体ペーストを印刷し内部電極層を形成、積層することで一体構造を成している。さらに、その圧電材料と内部電極層からなる積層構造体は、同時焼結することで素子を製造している。よって、焼結の際に、電極材料の溶融や圧電材料との反応を防ぐ必要がある。一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛組成系の圧電材料は、焼結温度が１２００〜１３００℃と高温であるため、前述のように圧電材料と内部電極層を同時焼結するためには、内部電極層として、例えば高融点のＰｔやＰｄなどの高価な貴金属を用いる。しかしながら、この場合は素子のコストが高くなる。
【０００５】
これらの問題の解決には、圧電材料の焼結温度を下げることが有効である。すなわち、焼結時に内部電極層が溶融しない範囲の低温で焼結可能な圧電材料が得られれば、例えば、比較的安価なＡｇ含有率の高いＡｇ−Ｐｄ合金、あるいはＡｇ、Ｃｕなどを内部電極層として使用でき、素子の低コスト化が可能となる。
【０００６】
また、焼結に伴う問題として、焼結の際に、鉛成分が蒸発することによって組成が変動するために、理想的な化学量論比を持つ圧電材料は得られないということも挙げられる。このことからも、低温焼結は、組成変動を抑え、その結果、特性の安定した素子を製造するという目的に対して有益といえる。
【０００７】
一方、低温焼結を行うために、低融点の添加物やガラスフリットを使用し、液相焼結法で圧電材料を低温で緻密化させた場合は、強誘電性を持たない液相成分がそのまま粒界に残り、主体の圧電材料に比べ圧電特性が劣化する。さらに、低融点の添加物やガラスフリットを使用し積層体を形成した場合は、添加物等と内部電極が反応し、異相が生成され、同様に圧電特性が劣化する。
【０００８】
チタン酸ジルコン酸組成系の圧電材料に低融点の炭酸塩あるいは酸化物を添加することで、圧電材料の焼結温度を下げることを開示した従来技術として、例えば、特許文献１がある。しかしながら、特許文献１においては、焼結温度が９６０℃以上であり、Ａｇの融点９６０℃と同等であるために、安価なＡｇを内部電極層として使用することは困難である。さらに、有害元素のＣｄを用いており、環境に対する配慮を欠いているとともに、実用的ではない。
【０００９】
さらに、前述の圧電素子は、さまざまな周囲環境条件下で、安定に動作することが求められている。
【００１０】
例えば、高温環境下で使用される産業機器への応用や、基盤実装工程での熱処理では、圧電素子もまた高温下にさらされる状況が増えている。このようないわゆる熱衝撃に対して、圧電材料自体の耐久性、すなわち、高温環境下においても圧電特性の変化が小さいことが要求され、素子自体が安定して駆動できることが不可欠となる。
【００１１】
また、圧電材料自体からの焦電荷発生が小さいことも必要である。この焦電荷の発生に依存して圧電特性は劣化し、圧電素子の駆動精度に誤差を生じる。この焦電荷の発生を抑制するためには、圧電材料の温度特性、特に相転移温度であるキュリー温度が重要な材料パラメータとなる。
【００１２】
近年、前述の圧電素子はパソコンや携帯電話などといったデジタル電化製品へ搭載されることが増加している。これらのデジタル電化製品は高集積化が進むにつれて、自己発熱量が多くなってきている。これらの製品へ圧電素子を搭載する場合には、圧電素子は１００℃近傍の高温化での連続駆動を強いられるが、このような環境下でも、圧電特性を劣化させずに安定駆動させる必要がある。さらに車載対応となれば、１５０℃以上でも安定性を維持しなければならない。従って、キュリー温度がより高い圧電材料が必要となる。
【００１３】
また、比誘電率があまりに大きすぎると駆動時の消費電流や自己発熱が増大してしまう。そのため、積層デバイスの低消費エネルギー化には、比誘電率がより小さいものが望ましい。
【００１４】
上述のように、低温焼結化を達成するために添加物等を加えるという従来技術では、圧電特性が圧電材料本来の値より劣化する場合が多く、焼結性を優先させると圧電特性を維持できない、設計上の制約が生じるなどの問題があった。
【００１５】
一方、圧電特性のみを追求すると焼結性やキュリー温度が低下するなどの点で妥協しなければならず、コスト面でも不利となるという問題があった。
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−８６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の技術的課題は、素子焼結の際、焼結助剤等を使用せずに、９５０℃以下の低温焼結を可能とし、実用上要求される圧電特性として、電気機械結合係数Ｋｐ＞０．６、比誘電率εｒ＜２１５０、圧電歪定数ｄ33＞７００ｐＣ／Ｎ、キュリー温度Ｔｃ＞３２０℃の条件を満たす圧電材料とその製造方法、およびそれを用いた圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物のＰｂサイトの一部をＳｍで置換し、またＰｂおよびＳｍサイトの総量をＴｉおよびＺｒサイトの総量以下に減じる特定組成の圧電材料を選択し、さらにその製造方法において出発原料の純度、比表面積を適切に選択する。
【００１９】
本発明によれば、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3（チタン酸ジルコン酸鉛）を主成分とするペロブスカイト化合物であって、組成式をＰｂaＳｍb（ＴｉcＺｒ1-c）Ｏdとすると、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、d＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２とする圧電材料が得られる。
【００２０】
本発明によれば、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）の各粉末を出発原料として秤量、混合粉砕、仮焼、粉砕してなる前記圧電材料の製造方法であって、前記出発原料として少なくとも純度が９９．９％以上、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末と、純度が９９％以上、比表面積が７ｍ2／ｇ以上の酸化チタンを用いることを特徴とする前記圧電材料の製造方法が得られる。
【００２１】
本発明によれば、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）の各粉末を出発原料として秤量、混合粉砕、仮焼、粉砕してなる前記圧電材料の製造方法であって、前記混合粉砕後の粉末の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上とし、８００℃以上９００℃以下の温度で前記仮焼を行うことを特徴とする前記圧電材料の製造方法が得られる。
【００２２】
本発明によれば、前記圧電材料からなる粉末を、成形、焼結、電極形成してなることを特徴とする圧電素子が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、焼結助剤を使用せずに９５０℃以下の低温焼結を可能とし、高い圧電歪定数を有し、キュリー温度が３２０℃以上の圧電材料とその製造方法およびそれを用いた圧電素子の提供が可能となった。
【００２４】
また、本発明の圧電材料組成とすることで、低温焼成が可能となることから、融点が低くかつ安価なＡｇ含有量の高いＡｇ−ｐｄ合金、あるいはＡｇ、Ｃｕなどの内部電極層を使用することが可能となり素子全体の低価格化を図ることができるばかりでなく、焼結時の鉛成分の蒸発による組成変動を防ぐこともできるので、製造工程の簡略化や製造コストの削減も可能となった。
【００２５】
さらに、キュリー温度が３２０℃以上と高いことで、高温環境下での使用にもより安定した特性を維持できるため、デバイス特性変動を抑制することが可能となった。
【００２６】
従来は上記特性項目のいずれかにおいて要求を満足することができず、使用条件が限定される場合があったが、本発明の圧電材料を用いることでデバイス設計の自由度を拡大することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の圧電材料は、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3（チタン酸ジルコン酸鉛）を主成分とするペロブスカイト化合物に対してＰｂサイトの一部をＳｍで置換し、かつＰｂおよびＳｍサイトの総量をＴｉおよびＺｒサイトの総量以下に減じる圧電材料とし、具体的には、組成式をＰｂaＳｍb（ＴｉcＺｒ1-c）Ｏdとすると、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、ｄ＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２とするものである。
【００２８】
チタン酸ジルコン酸鉛組成系では一般に、陽イオンサイトに価数の低いイオン（アクセプターイオン）が導入されると、全体の価数バランスを取ろうとして酸素Ｏ（価数−２）サイトに欠陥が生じ、これが圧電材料の分域壁のピンニング効果を示して電気機械結合係数が低くなる傾向があり、反対に価数の高いイオン（ドナーイオン）が導入されると陽イオンサイトに欠陥が生じて電気機械結合係数を向上させる効果を示す。
【００２９】
上述の材料において、チタン酸ジルコン酸鉛のＰｂ（価数＋２）サイトをＳｍ（価数＋３）で置換し、さらにＰｂサイトの一部に欠損を生じさせることで、電気機械結合係数は、大幅に向上し、さらに、その組成を限定することでキュリー温度を３２０℃以上とすることが可能である。なお、Ｓｍの置換量を多くしすぎたり、ＰｂとＳｍのサイト総量を少なくしすぎたりすると、Ｐｂサイト欠損量が増えすぎて異相の生成や焼結性の劣化がみられたため、Ｓｍ置換範囲は０＜ｂ≦０．０３、ＰｂとＳｍサイト総量は０．９８≦ａ＋ｂ≦1とするのがよい。特に、ａ＋ｂの値は、ｄ＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２＝３をも満たす値近傍で、圧電歪定数等の諸特性が良好となった。従って、ｄの値は、２．９９５≦ｄ≦３．００５の範囲になるよう調整するのが望ましい。
【００３０】
また、Ｓｍ以外の、例えば、Ｎｄなどの希土類元素を用いて前述同様に置換した場合、特性は良好であったが焼結性がＳｍよりも劣った。チタン酸ジルコン酸鉛組成系においては、ＴｉとＺｒの比率をモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）近傍とすることで、一般に電気機械結合係数が大きい値が得られる。さらに、上記組成系のＰｂＴｉＯ3の比率が多いほどキュリー点は高くなる。上記理由より、ＴｉおよびＺｒの組成範囲は、０．４３５≦ｃ≦０．４７０とするのがよい。
【００３１】
また、出発原料に純度が９９．９％以上、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末と、純度が９９％以上、比表面積が７ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を用い、これらの原料の混合粉砕後における比表面積が１５ｍ2／ｇ以上となる混合粉末を作製し、８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼することで、９５０℃以下の低温焼結が可能となる。
【００３２】
酸化ジルコニウム粉末および酸化チタン粉末の比表面積がそれぞれ２０ｍ2／ｇ、７ｍ2／ｇよりも小さい場合は、低温焼結が困難となる。また、これら原料粉末の比表面積は４０ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、これを越えると混合工程で粉末同士が凝集しやすくなり、均一に分散することが難しくなる。均一な混合ができない場合は、低温焼結も困難になり、異相となるパイロクロア相の生成率が増え、圧電歪定数も劣化する。混合粉末の比表面積が１５ｍ2／ｇより小さい場合は、仮焼工程での原料粉末間の反応性が悪くなり、より高い仮焼温度が必要となり、低温焼結が困難となる。その結果、異相となるパイロクロア相の生成率が増え、圧電歪定数も劣化する。
【００３３】
仮焼温度が８００℃よりも低い場合も、異相となるパイロクロア相の生成率が大幅に増え、低温焼結も困難になり、圧電歪定数も低下する。逆に、９００℃よりも高い場合は、仮焼粉末が粒成長し、粗大化するので、粉砕時間が増加し、粉砕媒体からのコンタミネーションが増え、粉砕工程での取り扱いが難しくなる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
表１は、本発明組成による圧電材料と従来組成による圧電材料における、焼結温度および比誘電率、電気機械結合係数、圧電歪定数、キュリー温度の各材料特性を示したものである。
【００３６】
出発原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3粉末を用い、表１に示す組成となるよう各試料を作製した。ここで試料Ｎｏ．に＊印が付されているものは、比較例である。また、置換量（ｂ）欄は、試料Ｎｏ．１〜３５はＳｍ量を示し、Ｎｏ．３６はＬａ量、Ｎｏ．３７およびＮｏ．３８はＮｄ量を示している。
【００３７】
なお、出発原料のＺｒＯ2粉末は、純度９９．９％、比表面積３２ｍ2／ｇの粉末を用い、ＴｉＯ2粉末は、純度９９％、比表面積７ｍ2／ｇの粉末を用いた。また、各試料において、出発原料をそれぞれ所定の組成式ＰｂaＳｍb（ＴｉcＺｒ1-c）Ｏd（ただし、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、ｄはａおよびｂの値により決まりｄ＝（２ａ＋３ｂ+４）／２になるように秤量した。
【００３８】
これらの原料粉末をそれぞれボールミルで湿式混合、回収、乾燥し、混合粉末の比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることを確認した後、アルミナコウバチ中で８５０℃にて仮焼を行い、得られた粉末は、再びボールミルで２０時間湿式粉砕を行った。その後、乾燥し、目的とする粉末を得た。回収した粉末にバインダーを添加して、一軸加圧成形よりφ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの円板形状に成形した。この成形体を試料毎に９２５〜１２００℃の温度範囲で焼結状態を観察しながら６時間焼結し，焼結体を作製した。作製した焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して５００℃で焼き付けて電極を形成し、試料と成した。このようにして得られた各試料を１００℃シリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍ、１０分間の分極処理を行った。
【００３９】
得られた試料は、インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて共振周波数ｆｒ、反共振周波数ｆａ、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒの測定を行った。圧電歪定数ｄ33は、φ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円板試料を用い、上下方向から試料中心領域にて支持した状態で、試料に２秒間で等速にて、０Ｖ→２ｋＶ→０Ｖの電圧を印加した後、試料厚さ方向の変位を、フリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出した。さらにキュリー温度Ｔｃはインピーダンスアナライザと恒温槽を使用して、１ｋＨｚの容量から算出した。−４０℃〜４００℃の範囲で５℃〜１０℃毎に３０分保持したのち、各温度での１ｋＨｚの容量を測定し、極大値を示す温度をキュリー温度とした。それらの結果と、焼結温度とを表１に示す。なおここで、焼結体密度が７．８ｇ／ｃｍ3以上となるのに必要な最低温度を焼結温度と定義し、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、圧電歪定数ｄ33、キュリー温度Ｔｃは、この焼結温度で焼結した試料を用いて得た値である。
【００４０】
まず、Ｓｍの置換効果および置換量について検討する。試料Ｎｏ．１６（ｂ＝０）は、Ｐｂサイトの一部をＳｍ元素で置換していないものである。この試料は、Ｓｍ置換量が０＜ｂ≦０．０３の範囲にあるもの（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２１）と比べ、電気機械結合係数および圧電歪定数が低い。また、試料Ｎｏ．２２（ｂ＝０．０４）やＮｏ．２３（ｂ＝０．０５）のように、Ｓｍ置換量ｂが０．０３を超えると再び電気機械結合係数と圧電歪定数が劣化し、かつ焼結温度も９５０℃を超え、焼結性が悪くなっている。従って、Ｓｍ置換量（ｂ）は、０＜ｂ≦０．０３が好ましい。
【００４１】
次に、Ｓｍ以外の希土類元素の添加効果について検討する。Ｎｏ．３６、３７、３８は、それぞれＬａ、Ｎｄを添加した比較例である。これらのように、Ｓｍ以外の希土類元素を用いた場合、圧電歪定数は良好となるが、焼結温度は９５０℃を超え、９５０℃以下の低温焼結は困難となる。
【００４２】
また、試料Ｎｏ．２〜５のようにＰｂおよびＳｍサイト量（ａ＋ｂ）をＴｉおよびＺｒサイト量よりも減じると、電気機械結合係数と圧電歪定数が向上するが、試料Ｎｏ．６のように減じる量が多すぎると焼結温度が９５０℃を超え、焼結性は劣化する。これは、異相であるパイロクロア相が生成されるためと考えられる。従って、ＰｂおよびＳｍサイト量（ａ＋ｂ）は、０．９８≦ａ＋ｂ≦１が好ましい。
【００４３】
さらに、試料Ｎｏ．７およびＮｏ．１５のようにＴｉ量（ｃ）およびＺｒ量（ｃ−１）、つまり、ＰｂＴｉＯ3量およびＰｂＺｒＯ3量がそれぞれＭＰＢ付近をはずれる場合は、電気機械結合係数と圧電歪定数が低下する。また、試料Ｎｏ．７のようにＴｉ量（ｃ）が少ないと、キュリー温度が低下する傾向があることがわかる。従って、Ｔｉ量（ｃ）は、０．４３５≦ｃ≦０．４７０が好ましい。
【００４４】
以上の結果より、組成式をＰｂaＳｍb(ＴｉcＺｒ1-c)Ｏdとすると、０＜ｂ≦０．０３、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４３５≦ｃ≦０．４７０、ｄ＝（２ａ＋３ｂ＋４）／２とすることで、実用上有効な諸特性が得られた。
【００４５】
なお、０．０２≦ｂ≦０．０２５、０．９８≦ａ＋ｂ≦１、０．４５≦ｃ≦０．４６の範囲で、電気機械結合係数Ｋｐ＞０．６、比誘電率εr＜２１５０、圧電歪定数ｄ33＞７００ｐＣ／Ｎの諸特性を満たし、０．０２≦ｂ≦０．０２５、０．９８５≦ａ＋ｂ≦０．９９、０．４５≦c≦０．４６の範囲で比誘電率εr＜２０５０、圧電歪定数ｄ33＞７８５ｐＣ／Ｎを満たした。
【００４６】
【表１】
2006265071.tif 000002
【００４７】
（実施例２）
次に、本発明に係わる圧電材料の製造方法について説明する。表２は、ＺｒＯ2原料粉末およびＴｉＯ2原料粉末条件を本発明による原料粉末条件で作製した試料と比較のため従来から用いられている原料粉末条件で作製したものの焼結温度および材料特性（圧電歪定数）の相関を示したものである。ここで、試料Ｎｏ欄に＊印を付した試料は、比較例で、上記いずれかの原料粉末の純度または、比表面積は従来から用いられている条件とした。出発原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3粉末を用い、ＺｒＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末に関しては純度、比表面積の異なる原料粉末をそれぞれ用いて試料を作製した。圧電材料の組成は、実施例１のＮｏ．３と同様とし、ＺｒＯ2粉末とＴｉＯ2粉末の比表面積の選択を除いて、実施例１と同様の方法で製造した。
【００４８】
ＺｒＯ2粉末の純度が９９．９％より低純度の試料Ｎｏ．３−５、Ｎｏ．３−６、Ｎｏ．３−７、Ｎｏ．３−１６および比表面積が２０ｍ2／ｇよりも小さい試料Ｎｏ．３−１、Ｎｏ．３−５、Ｎｏ．３−１６は、いずれも焼結温度が１０００℃を超え、９５０℃以下でのいわゆる低温焼結が困難であった。同様に、ＴｉＯ2粉末の比表面積が７ｍ2／ｇよりも小さい試料Ｎｏ．３−８、Ｎｏ．３−１２、Ｎｏ．３−１６、およびＴｉＯ2粉末の純度が９９％より低純度の試料Ｎｏ．３−１２、Ｎｏ３−１３、Ｎｏ．３−１４、Ｎｏ．３−１６も、同様に焼結温度がいずれも１０００℃を超え、９５０℃以下でのいわゆる低温焼結が困難であった。
【００４９】
【表２】
2006265071.tif 000003
【００５０】
（実施例３）  
次に、本発明に係わる圧電材料の製造方法について他の実施例を用いて説明する。表３は、出発原料粉末を混合してなる粉末（以下、混合粉末と記述）の比表面積の値を本発明条件で作製した試料および従来条件で作製したものの焼結温度および材料特性（圧電歪定数）の相関を示したものである。ここで、試料Ｎｏ欄に＊印を付した試料は、比較例である。
【００５１】
出発原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3粉末を用いた。また、ＺｒＯ2粉末は、純度９９．９％、比表面積３２ｍ2／ｇの粉末を用い、ＴｉＯ2粉末としては、純度９９％、比表面積７ｍ2／ｇの粉末を用いた。圧電材料の組成は、実施例１の試料Ｎｏ．３と同様とし、ＺｒＯ2粉末とＴｉＯ2粉末からなる混合粉末の比表面積の選択を除いて、実施例１と同様の方法で製造した。
【００５２】
これらの原料粉末をボールミルで湿式混合し、比表面積の異なる混合粉末を作製し、回収乾燥後，アルミナコウバチ中で８５０℃にて仮焼を行い、得られた各粉末を再びボールミルで２０時間湿式粉砕を行った。その後、乾燥し、目的とする各粉末を得た。回収した粉末にバインダーを添加して、一軸加圧成形よりφ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍに成形した。この成形体を試料毎に９２５〜１２００℃の温度範囲で焼結状態を観察しながら６時間焼結し，焼結体を作製した。さらに、作製した焼結体を１ｍｍの厚さの円板形状に加工した後、両面に銀ペーストを塗布して５００℃で焼き付けて電極を形成した。このようにして得られた各試料を１００℃シリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍ、１０分間の分極処理を行った。
【００５３】
実施例１と同様の方法で、得られた円板試料の圧電歪定数ｄ33を求めた。その結果を表３に示す。混合粉末の比表面積が１５ｍ2／ｇより小さい試料Ｎｏ．３−Ａ、Ｎｏ．３−Ｂは、９５０℃以下での低温焼結が困難となり、圧電歪定数も劣化する。それに対して、混合粉末の比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の試料Ｎｏ．３−Ｃ、Ｎｏ．３−Ｄ、Ｎｏ．３−Ｅは、９５０℃以下での低温焼結が可能で、圧電歪定数の劣化もなかった。
【００５４】
【表３】
2006265071.tif 000004
【００５５】
（実施例４）
次に、本発明に係わる圧電材料の製造方法に関する他の実施例について説明する。出発原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3粉末を用い、さらにＺｒＯ2粉末に関しては、純度９９．９％、比表面積３２ｍ2／ｇの粉末を用い、ＴｉＯ2に関しては、純度９９％、比表面積７ｍ2／ｇの粉末を用いた。圧電材料の組成については実施例１の試料Ｎｏ．３と同様とし、ＺｒＯ2粉末とＴｉＯ2粉末を混合してなる混合粉末の仮焼温度の選択を除いて、実施例１のと同様の方法で製造した。表４は、本発明法と従来法との仮焼温度条件の違いによる焼結温度、パイロクロア量および材料特性（圧電歪定数）の相関を示したものである。
【００５６】
これらの原料粉末をボールミルで湿式混合し、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上となる混合粉末を回収乾燥後、試料毎に７５０℃から９５０℃の範囲で温度を変え、仮焼を行った。また、粉末X線回折により得られた仮焼粉末の生成相について調べた。その後、得られた仮焼粉末を再びボールミルで２０時間湿式粉砕を行い、乾燥し、目的とする粉末を得た。回収した粉末にバインダーを添加して、一軸加圧成形よりφ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍに成形した。この成形体を試料毎に９２５〜１２００℃の温度範囲で焼結状態を観察しながら６時間焼結し，焼結体を作製した。
【００５７】
作製した圧電材料についてｄ33を測定した結果を表４に示す。ＺｒＯ2粉末とＴｉＯ2粉末を混合した混合粉末の仮焼温度が８００℃より低い試料Ｎｏ．３−ａ、Ｎｏ．３−ｂは、９５０℃以下での低温焼結が困難となり、異相となるパイロクロア相の生成率が大幅に増え、圧電歪定数も低い。それに対して、混合粉末の仮焼温度が８００℃〜９００℃の試料Ｎｏ．３−ｃ、Ｎｏ．３−ｄ、Ｎｏ．３−ｅ、Ｎｏ．３−ｆ、Ｎｏ．３−ｇは、９５０℃以下での低温焼結が可能で、圧電歪定数の劣化もない。また、混合粉末の仮焼温度が９００℃よりも高い試料Ｎｏ．３−ｈ、Ｎｏ．３−ｉは、仮焼粉末が粒成長して粗大化し、粉砕時間が増加し、粉砕媒体からのコンタミネーションが増加したために、次工程まで進めることができなかった。
【００５８】
以上より、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分とするペロブスカイト化合物に対して、Ｐｂの一部をＳｍで置換し、ＰｂとＳｍのサイト総量がＴｉとＺｒのサイト総量以下となる圧電材料とすることで、圧電歪定数が高く、かつキュリー温度が３２０℃以上である圧電材料が得られる。さらに、出発原料の純度が９９．９％以上、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の酸化ジルコニウム粉末と、純度が９９％以上、比表面積が７ｍ2／ｇ以上の酸化チタン粉末を用い、混合粉砕工程後、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の混合粉末を作製し、この混合粉末を８００℃以上９００℃以下で仮焼することで、焼結助剤を使用せずに９５０℃以下での低温焼結が可能となる。
【００５９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の圧電材料を用いることにより、圧電アクチュエータ、圧電スピーカー、超音波モーター、マイクロポンプ、マイクロマシン等の積層デバイスの低コスト化が可能となる。また、キュリー温度が高く、高温環境下での使用であってもより安定した特性を維持でき、デバイス特性変動が抑制できるので、様々な圧電応用デバイスの設計が可能となる。