(57)【要約】【課題】耐光性に優れ、溶剤への溶解性も良好なフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】下記の一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物。2006052370.tif 000009（式中、Ｒは、フタロシアニン骨格の１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。また、Ｒは無置換のアルコキシ基、フッ素置換されたアルコキシ基及びベンジルオキシ基から選ばれるアルコキシ基で置換されたベンズイミダゾリル基を意味し、Ｍは金属を意味する。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
2006052370.tif 000008
（式中、Ｒは、フタロシアニン骨格の１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。また、Ｒは無置換のアルコキシ基、フッ素置換されたアルコキシ基及びベンジルオキシ基から選ばれるアルコキシ基で置換されたベンズイミダゾリル基を意味し、Ｍは金属を意味する。）
【請求項２】
Ｒが炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基で置換されたベンズイミダゾリル基を意味し、Ｍが亜鉛を意味する請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサーに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  フタロシアニン化合物は、従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。
フタロシアニン化合物がこの様な注目を集めている理由の一つに、耐光性の良さがあげらる。
しかしながら、フタロシアニン化合物は、上記利点の一方で有機溶剤への溶解度が一般的に低く、これが為に適用可能な用途が限定されたり、有機溶剤を用いた精製が難しいなどの問題点を有している。【０００３】  フタロシアニン化合物の有機溶剤への溶解度に着目したものとしては、例えば、下記の文献がある。
【特許文献１】  特開昭６３−３１２３６４号公報
【特許文献２】  特開平６−１７２３６１号公報
【特許文献３】  特開平７−２８６１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、シアニン色素等との比較で一般的に耐光性が良いとうわれているフタロシアニン化合物のなかでも、中心金属によってはかなり耐光性に劣るものがあることに着目し、優れた耐光性を示すフタロシアニン化合物を提供せんとしたものであり、また、溶解性の点でも、通常の精製用有機溶媒だけでなく、環境衛生の面から着目される特定の有機溶媒に対しても良好な溶解性を示すものを提供せんとしたものである。
【課題を解決する為の手段】
【０００５】  即ち本発明は、下記の一般式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物に係るものである。
【０００６】
【化１】
2006052370.tif 000002
一般式（１）式中、Ｒは、フタロシアニン骨格の１又は４のいずれか、５又は８のいずれか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれかの位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。また、Ｒは無置換のアルコキシ基、フッ素置換されたアルコキシ基及びベンジルオキシ基から選ばれるアルコキシ基で置換されたベンズイミダゾリル基を意味し、Ｍは金属を意味する。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のフタロシアニン化合物は、後記実施例からも明らかなとおり、極めて優れた耐光性を示す。また、このフタロシアニン化合物は、精製の為に用いられる通常の溶媒だけでなく、環境衛生の点から好適な乳酸エチルにも良好な溶解性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  一般式（１）のフタロシアニン化合物の中でも特にＲが炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基で置換されたベンズイミダゾリル基を意味し、Ｍが亜鉛を意味する場合のフタロシアニン化合物は、前述した耐光性、有機溶媒への溶解性の点で優れている。
炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基の例としては、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペントキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ基などが挙げられる
【実施例１】
【０００９】亜鉛フタロシアニン色素＜１＞の合成と評価
（１）色素前駆体＜１＞の合成
反応フラスコ内に３−ニトロフタロニトリル９．０１ｇ、５（６）−（２’，２’，２’−トリフルオロエトキシ）ベンズイミダゾール１２．４ｇ、炭酸カリウム１７．２ｇ、及びＤＭＳＯ５２ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下６０℃で４時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水５００ｍｌで希釈し、生成物を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を分取し、これを５％重曹水、水の順に洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルを留去して色素前駆体＜１＞をタール状物として１６．６ｇ（収率９３．２％）得た。このものをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料であるベンズイミダゾール誘導体の互変異性体がそれぞれ３−ニトロフタロニトリルと反応して生成した２種の異性体の混合物であることが判明した。また、このものをＭＳにて分析したところ分子イオンピークとしてｍ／ｅ３４２が観測された。【００１０】（２）亜鉛フタロシアニン色素＜１＞の合成、及びその固体膜の作製
反応フラスコ内に色素前駆体＜１＞１１．４ｇ、ＤＢＵ１２．２ｇ、及び１−ペンタノール６７ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、この混合物を９０℃に昇温して、ここに塩化亜鉛１．５４ｇを投入した。その後、この混合物を１３０℃まで昇温して、この温度で窒素雰囲気下８時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール／水（４／１；容量比）５００ｍｌで希釈し、析出した色素をろ集、メタノール／水（４／１；容量比）で洗浄、１００℃で乾燥して粗製の色素を得た。このものをトルエン／２−プロパノール（５／１；容量比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して亜鉛フタロシアニン色素＜１＞を６．５８ｇ（収率５５．０％）得た。この色素は最大吸収波長λｍａｘ＝６８５ｎｍ（ＴＨＦ中）であった。
この様にして得られた亜鉛フタロシアニン色素＜１＞３．５ｍｇをメタクリル酸メチルポリマー４．０ｇとともにクロロホルム１００ｍｌに溶解し、これを１０ｃｍ×１３ｃｍのステンレス製バットにあけ、５０℃に設定した乾燥機中で１２時間放置してクロロホルムを蒸発させることにより亜鉛フタロシアニン色素＜１＞の固体膜を得た。この固体膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、紫外線ランプの光を当てて、露光前後のＵＶスペクトルを測定した。
【実施例２】
【００１１】亜鉛フタロシアニン色素＜２＞の合成と評価
（１）色素前駆体＜２＞の合成
反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル１５．２ｇ、５（６）−メトキシベンズイミダゾール１３．６ｇ、炭酸カリウム２９．０ｇ、及びＤＭＳ０８８ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下５０℃で７時間撹拌した。放冷後、反応混合物を実施例１の（１）と同様に処理して、色素前駆体＜２＞をタール状物として２１．３ｇ（収率８８．６％）得た。このものは、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、２種の異性体の混合物であった。また、ＭＳにて分析した結果、分子イオンピークとしてｍ／ｅ２７４が観測された。【００１２】（２）亜鉛フタロシアニン色素＜２＞の合成、及びその固体膜の作製
反応フラスコ内に色素前駆体＜２＞１９．７ｇ、ＤＢＵ２６．２ｇ、及び１−ペンタノール１４４ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、この混合物を９０℃に昇温して、ここに塩化亜鉛３．３３ｇを投入した。その後、この混合物を１３０℃まで昇温して、この温度で窒素雰囲気下７時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール８００ｍｌで希釈し、析出した色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製の色素を得た。このものをトルエン／２−プロパノール（４／１；容量比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して亜鉛フタロシアニン色素＜２＞を５．５３ｇ（収率２６．４％）得た。この色素は最大吸収波長λｍａｘ＝６８８ｎｍ（ＴＨＦ中）であった。
この様にして得られた亜鉛フタロシアニン色素＜２＞３．４ｍｇを実施例１の（２）と同様に処理して固体膜を得た。この固体膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、紫外線ランプの光を当てて、露光前後のＵＶスペクトルを測定した。
【実施例３】
【００１３】亜鉛フタロシアニン色素＜３＞の合成と評価
（１）色素前駆体＜３＞の合成
反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル３．７６ｇ、５（６）−シクロヘキシルメトキシベンズイミダゾール５．００ｇ、無水炭酸カリウム４．５０ｇ、及びＤＭＳＯ５０ｍ１を仕込み、この混合物を窒素気流下５０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応混合物を実施例１の（１）と同様に処理して、色素前駆体＜３＞を結晶として６．００ｇ（収率９３．７％）得た。このものは、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、２種の異性体の混合物であった。また、ＭＳにて分析した結果、分子イオンピークとしてｍ／ｅ３５６が観測された。【００１４】（２）亜鉛フタロシアニン色素＜３＞の合成、及びその固体膜の作製
反応フラスコ内に色素前駆体＜３＞７．０１ｇ、ＤＢＵ７．１９ｇ、及び１−ペンタノール４０ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃に昇温して、ここに塩化亜鉛０．８９ｇを投入した。その後、この混合物を１３０℃まで昇温して、この温度で窒素雰囲気下１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール５００ｍｌで希釈し、析出した色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製の色素を得た。このものをトルエン／２−プロパノール（１０／１；容量比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して亜鉛フタロシアニン色素＜２＞を３．３０ｇ（収率４５．０％）得た。この色素は最大吸収波長λｍａｘ＝６８５ｎｍ（ＴＨＦ中）であった。
この様にして得られた亜鉛フタロシアニン色素＜３＞３．３ｍｇを実施例１の（２）と同様に処理して固体膜を得た。この固体膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、紫外線ランプの光を当てて、露光前後のＵＶスペクトルを測定した。
【実施例４】
【００１５】亜鉛フタロシアニン色素＜４＞の合成と評価
（１）色素前駆体＜４＞の合成
反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル８．５２ｇ、５（６）−ｎ−ペンチルオキシベンズイミダゾール１１．１ｇ、無水炭酸カリウム１４．３ｇ、及びＤＭＳＯ９８ｍｌを仕込み、この混合物を窒素気流下５０℃で４時間撹拌した。放冷後、反応混合物を実施例１の（１）と同様に処理して、色素前駆体＜４＞を結晶として１４．２ｇ（収率８７．５％）得た。このものは、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、２種の異性体の混合物であった。また、ＭＳにて分析した結果、分子イオンピークとしてｍ／ｅ３３０が観測された。【００１６】（２）亜鉛フタロシアニン色素＜４＞の合成、及びその固体膜の作製
反応フラスコ内に色素前駆体＜４＞１２．５ｇ、ＤＢＵ１３．９ｇ、及び１−ペンタノール７６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃に昇温して、ここに塩化亜鉛１．７６ｇを投入した。その後、この混合物を１３０℃まで昇温して、この温度で窒素雰囲気下１２時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール４００ｍｌで希釈し、析出した色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製の色素を得た。このものをトルエン／２−プロパノール（９／１；容量比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して亜鉛フタロシアニン色素＜４＞を４．８１ｇ（収率３６．５％）得た。この色素は最大吸収波長λｍａｘ＝６８６ｎｍ（ＴＨＦ中）であった。
この様にして得られた亜鉛フタロシアニン色素＜４＞３．６ｍｇを実施例１の（２）と同様に処理して固体膜を得た。この固体膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、紫外線ランプの光を当てて、露光前後のＵＶスペクトルを測定した。【００１７】比較例１  亜鉛フタロシアニン色素＜５＞の合成と評価
反応フラスコ内に３−（２’，６’−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル２４．８ｇ、ＤＢＵ３６．５ｇ、及び１−ペンタノール１５０ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃に昇温して、ここに塩化亜鉛４．５３ｇを投入した。その後、この混合物を１２０℃まで昇温して、この温度で窒素雰囲気下７時間撹拌した。放冷後、反応混合物をメタノール５００ｍｌで希釈し、析出した色素をろ集、メタノールで洗浄、１００℃で乾燥して粗製の色素２２４．１ｇを得た。このうち５．００ｇをトルエン／酢酸エチル（９／１；容量比）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して亜鉛フタロシアニン色素＜５＞を２．５０ｇ得た。この色素は最大吸収波長λｍａｘ＝６９６ｎｍであった。
この様にして得られた亜鉛フタロシアニン色素＜５＞３．５ｍｇを実施例１の（２）と同様に処理して固体膜を得た。この固体膜を３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、紫外線ランプの光を当てて、露光前後のＵＶスペクトルを測定した。【００１８】  前記の実施例で記載した色素前駆体の合成スキームを「化２」に、また色素の合成スキームを「化３」に示す。【００１９】
【化２】
2006052370.tif 000003
【００２０】
【化３】
2006052370.tif 000004
また、前記実施例で得た色素前駆体の一覧表を「表１」に、固体膜の耐光性試験結果を「表２」に、乳酸エチルに対する溶解性試験の結果を「表３」に順に示す。【００２１】
【表１】
2006052370.tif 000005
【００２２】
【表２】
2006052370.tif 000006
【００２３】
【表３】
2006052370.tif 000007