(57)【要約】【課題】  同位体的に低純度の窒素同位体１５Ｎを、さらに高い純度にまで高濃縮化する方法を提供する。【解決手段】  可視のレーザーによるテトラジン化合物の同位体選択的な光分解反応、あるいは赤外レーザーによるニトロ化合物、イソニトリル化合物、アミン化合物などの同位体選択的な赤外多光子反応を用い、１４Ｎを含む分子を反応に導き、未反応の化合物中の１５Ｎをさらに高濃縮化する光化学的方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体的に低純度の１５Ｎ標識化合物である原料物質に、紫外、可視、もしくは赤外のレーザー光を照射し、１４Ｎ選択的な光化学反応を誘起して１４Ｎを含む原料物質を除き、未反応原料物質中の１５Ｎの純度を高める方法。
【請求項２】
同位体的に低純度の１５Ｎ標識化合物１，２，４，５−テトラジンの原料物質に、気体の状態で、色素レーザーあるいは半導体レーザーの光を照射し、１４Ｎ選択的な光分解反応を誘起して１４Ｎを含む原料物質を除き、未反応原料物質中の１５Ｎの純度を高める方法。
【請求項３】
同位体的に低純度の１５Ｎ標識ニトロ化合物、同位体的に低純度の１５Ｎ標識イソニトリル化合物、同位体的に低純度の１５Ｎ標識アミン化合物などの原料物質に、低圧の気体の状態で、炭酸ガスレーザーのパルス光を照射し、１４Ｎ選択的な赤外多光子反応を誘起して１４Ｎを含む原料物質を除き、未反応原料物質中の１５Ｎの純度を高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  最近、種々の元素の同位体が自然科学の各分野で盛んに利用されるようになってきた。その一つは、同位体間に化学的性質の違いが無いことに着目し、トレーサーとして利用することである。この利用法により自然界での物質の化学変化の筋道が色々明らかにされている。またその一つは核スピンを持つ同位体、例えば１３Ｃ、１７Ｏなどに着目した核スピン共鳴吸収である。核スピン共鳴吸収は人体内部の画像化に利用され、医学の進歩に大きく貢献している。さらに本特許は、中性子に対する１４Ｎと１５Ｎの核反応の違いに着目した核燃料としての利用法に関係している。【０００２】  今日まで、ウラン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）などの核燃料を高速炉に用いる場合、それらの酸化物の形で使用することが一般的であった。しかし最近窒化物の形で使用することが研究され、注目を集めている。【０００３】  その理由は、窒化物燃料が高熱伝導性に代表される金属的性質と、高融点に代表されるセラミックス的性質を兼備していることにある。核燃料が高融点を示し、かつ高熱伝導性であれば使用上のメリットは大きく、原子力関係者で実施されている高速増殖炉サイクルの実用化戦略調査研究の中でも、窒化物燃料には高い評価が与えられている。【０００４】  しかし高速炉の窒化物燃料におけるデメリットは、炉の稼動中に１４Ｎが１４Ｎ（ｎ，ｐ）１４Ｃの核反応により放射能を持った１４Ｃを生ずる点にある。そこで窒化物燃料中の１４Ｎをその同位体である１５Ｎで完全に置換すると、１４Ｃの生成は１５Ｎ（ｎ，ｄ）１４Ｃの核反応によるごく少量に押さえられ、放射能に対する安全性を飛躍的に向上させることができる。核反応に関する定量的な研究から、純度９９．９％以上の１５Ｎから作られた窒化物燃料を使用すれば、生成する１４Ｃの量を安全なレベル以下に保つことができると推定されている。ただしここで純度とは同位体的な純度のことであり、全体の窒素原子１４Ｎと１５Ｎの中で１５Ｎが占める割合である。【０００５】  自然界の窒素は９９．６３４％の１４Ｎと０．３６６％の１５Ｎとで構成されている。窒化物燃料は、ウランおよびプルトニウムを高温で窒素ガスと反応させて作るが、通常の窒素ガスを使用する限り９９．６３４％が１４Ｎであり、１５Ｎはわずか０．３６６％を占めるに過ぎない。高純度の１５Ｎの窒化物燃料を得るには、まず９９．９％以上に高濃縮した１５Ｎの窒素ガスを準備し、それから作ることになる。
【背景技術】
【０００６】  実用的な１５Ｎの分離・濃縮の方法には、ＮＯの低温蒸留法とＮＯ／ＨＮＯ３系の化学交換法「特許文献１」とがある。これらの方法により、１５Ｎは天然の０．３６６％の濃度から９０％を越える濃度にまで濃縮され、１５ＮＯまたはＨ１５ＮＯ３の化学形で得られている。さらにこれら１５ＮＯまたはＨ１５ＮＯ３から各種の標識化合物が合成され、一般の利用者に提供されている。
【特許文献１】特開２００３−２２１２１０
【０００７】  ＮＯの低温蒸留では、気液平衡状態における液相中の１５ＮＯの１４ＮＯに対する存在比は、気相中の存在比に較べて１．０２７倍増加している。すなわちＮＯの低温蒸留の分離係数は１．０２７である。この場合には、１５Ｎを天然濃度０．３６６％から９９．９％まで濃縮するには、蒸発と凝縮のサイクルを最低限５５６回繰り返さなければならない。ここで一段の高さを５ｃｍと仮定すると、最低限２８ｍの蒸留塔が必要となる。実際の生産機では、この２倍以上の塔が使われている。この装置においては、装置の運転開始から製品を回収するまで、推定９０日の時間を要する。これらの理由のために１５Ｎの製造コストは増大してしまう。さらに大量のＮＯの使用に際しては、爆発の起こる危険性が指摘されている。【０００８】  ＮＯ／ＨＮＯ３系の化学交換法においては、分離係数は１．０５５と比較的大きい。天然濃度の１５Ｎを９９．９％までに濃縮する場合の最小理論段数は２３４段であり、最低１１ｍの交換塔が必要である。また、定常運転に到達する時間は約１４日であり、ＮＯの低温蒸留に比べれば、経済的に優れたプロセスである。しかし通常の化学的な分離工程に比べると効率が悪い。さらに大きな問題は、ＮＯ／ＨＮＯ３系の化学交換法においては、ＨＮＯ３を還元するために、ＳＯ２等の高価な還元剤が大量に消費され、その製造コストを押し上げている。また、ＳＯ２が酸化することにより生成したＨ２ＳＯ４が廃液となり、環境に負担を掛けると同時に、処理コストが高くなる。現状では、１５Ｎの世界における製造量は限られた範囲に止まっており、コストも高く、小規模な基礎研究に対応できる程度である。窒化物燃料等の産業に利用するには飛躍的な技術の進歩が必要である。【０００９】  概して、これらの統計的分離法においては、初期濃縮と後期の高濃縮の段階での効率が極めて悪い傾向を示す。現在市販されている最高純度の１５Ｎでも９９％以下に止まっている。したがって純度９９．９％以上であることを要求する窒化物燃料に用いるには純度不足である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明が解決しようとする課題は、高濃縮された１５Ｎの安価、安全、かつ環境の負担を軽減した製造法を提供することであり、既存技術である統計的分離法と開発中の技術であるレーザー法の特徴を活かして問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  われわれは同位体選択性の高い分離・濃縮法としてレーザー法の研究をかなり前から幅広く進め、すでにシリコン「特許文献２」、炭素「特許文献３」などの同位体分離に関する特許の出願に至っている。
【特許文献２】  特開２００３−５３１５３
【特許文献３】  特開２０００−２０２２４６
【００１２】  レーザー法においては、同位体の選択性が従来の統計的方法より格段に高く、１回の照射で濃度が１％前後から５０％を越える程度まで濃縮されることも稀ではない。また設備が小型であると同時に、運転直後から製品の回収が始まる。この点でレーザー法は従来法に比べ、潜在的に経済性が高い同位体分離法である。【００１３】  この様な状況の中で、本発明は同位体選択的なレーザー光化学反応を利用して、広く市販されている９５％前後の低純度の１５Ｎを９９．９％以上の純度にまで高濃縮する簡便なレーザー光化学的方法を提供するものである。次にその方法について詳細に説明する。
【課題を解決するための手段−基礎となるレーザー光化学反応】
【００１４】  本発明の基礎となるレーザー光化学反応には、光による電子励起に基づくものと、光による振動励起に基づくものがある。同位体選択的であればどちらの反応も利用可能である。
【課題を解決するための手段−電子励起】
【００１５】  光による電子励起に基づくものに、テトラジンの色素レーザーによる窒素同位体選択的な光分解「非特許文献１および２」がある。ｓｙｍ−テトラジン（１，２，４，５−ｔｅｔｒａｚｉｎｅ、以下略してテトラジンと呼ぶ）は、分子内に４個の窒素原子を持ち、室温では赤色の昇華性結晶である。この分子を昇華させ、気相の状態で色素レーザーの５００〜５５０ｎｍ付近の鋭い単色光を照射すると、テトラジン分子が同位体選択的に光を吸収して電子励起し、次いで分解を起こし、分解生成物であるＮ２およびＨＣＮ中、あるいは未分解テトラジン中に１５Ｎが濃縮される。
【非特許文献１】    Ｒ．Ｒ．Ｋａｒｌ  Ｊｒ．ａｎｄ  Ｋ．Ｋ．Ｉｎｎｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３６，２７５（１９７５）
【非特許文献２】    Ｕ．Ｂｏｅｓｌ，Ｈ．Ｊ．Ｎｅｕｓｓｅｒ，ａｎｄ  Ｅ．Ｗ．Ｓｃｈｌａｇ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１，６２（１９７９）
【００１６】  テトラジンの４個の窒素原子が総て１４Ｎである分子は５５１．４５ｎｍ（１８１３４．０ｃｍ−１）の波長に、またそのうちの１個が１５Ｎである分子は５５１．３３ｎｍ（１８１３８．０ｃｍ−１）付近に吸収のピークを持つ。天然の同位体組成比のテトラジンに、前者の波長のレーザー光を照射すると１５Ｎは未反応の原料物質中に、また後者の波長のレーザー光を照射すると１５Ｎは分解生成物中に濃縮される。
【００１７】  一方、９５％前後の１５Ｎを含むテトラジンを、１５Ｎ標識化合物から有機化学的に合成することは十分可能である。そこで合成された１５Ｎ標識テトラジンに色素レーザーの適切波長の光を照射し、１４Ｎを含む分子を同位体選択的に電子励起して分解を誘起し、未反応のテトラジン中に１５Ｎを高濃縮することも十分に可能である。ただしあらかじめテトラジンの各同位体分子に関する電子吸収スペクトルを精密に測定し、１４Ｎを含む分子の同位体シフトを知って置く必要がある。さらに色素レーザーの光は、１４Ｎを含む分子が選択的に吸収する波長に設定されなければならない。
【００１８】  最近、レーザーの進歩により、光変換効率が格段に優れた半導体レーザーが開発され、レーザーによる同位体の分離・濃縮が一段と現実味を帯びてきている。半導体レーザーは可視の波長領域でも利用できる。レーザーの光学部品および電気部品が長寿命化し、運転の信頼性が増し、かつ保守点検が容易になれば、レーザー法の経済性がさらに顕著化することは間違いない。
【課題を解決するための手段−振動励起】
【００１９】  低圧の気体分子に赤外レーザーの強いフルエンスのパルス光を照射すると、分子が多数の光子を吸収し、高い振動状態に遷移し、分解や異性化を起こすことがある。この様な現象は赤外多光子反応と呼ばれ、しばしば大きな同位体効果が観測される。
【００２０】  この赤外多光子反応を利用した同位体の分離・濃縮には、赤外領域で波長可変な自由電子レーザーを使用することも考えられる。しかし経済性を考慮すると、現状では開発が最も進み、高出力かつ高フルエンスのものが容易に利用できる炭酸ガスレーザーを使用することが最も妥当である。
【００２１】  原料物質は、炭酸ガスレーザーの発振領域、すなわち約９から１１ミクロンの波長領域に赤外吸収を持ち、照射したレーザー光に対し効率よく赤外多光子反応を起こし、かつ１４Ｎと１５Ｎの間で赤外多光子反応の収率に顕著な違いのあることが必要である。さらに１５Ｎで標識した原料物質が安価に利用できることも実用的な面から重要である。その様な原料物質には、過去の研究に照らし、ニトロ化合物「非特許文献３および４」、イソニトリル化合物「非特許文献５」およびアミン化合物「非特許文献６」が考えられる。上記の論文に、ニトロメタン、メチルイソニトリル、エチルイソニトリル、メチルアミン等の赤外多光子分解、あるいは赤外多光子異性化が炭酸ガスレーザーによって誘起され、さらに大きな窒素同位体効果の観測されることが記載されている。これら以外のニトロ化合物、イソニトリル化合物、アミン化合物においても同様な現象の起こることは十分に予測される。
【非特許文献３】    Ｎ．Ｖ．Ｃｈｅｃｋａｌｉｎ，Ｖ．Ｓ．Ｄｏｌｚｈｉｋｏｖ，Ｙｕ．Ｒ．Ｋｏｌｏｍｉｙｓｋｙ，Ｖ．Ｎ．Ｌｏｋｈｍａｎ，Ｖ．Ｓ．Ｌｅｔｏｋｈｏｖ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．Ｒｙａｂｏｖ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９Ａ，２４３（１９７６）
【非特許文献４】    Ｎ．Ｖ．Ｃｈｅｃｋａｌｉｎ，Ｖ．Ｓ．Ｄｏｌｚｈｉｋｏｖ，Ｙｕ．Ｒ．Ｋｏｌｏｍｉｓｋｙ，Ｖ．Ｓ．Ｌｅｔｏｋｈｏｖ，Ｖ．Ｎ．Ｌｏｋｈｍａｎ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．Ｒｙａｂｏｖ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３，３１１（１９７７）
【非特許文献５】    Ａ．Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｊｒ．ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｔｕｃｃｉｏ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０，４３１（１９７９）
【非特許文献６】    Ｈ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂｏｒｚｉｌｅｒｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０，７１７７（１９７９）
【００２２】１５Ｎで標識されたニトロメタンおよびメチルアミンは市販されている。またやや複雑なニトロ化合物、イソニトリル化合物、アミン化合物なども、有機化学で確立された方法に従い、比較的安価な１５Ｎ標識化合物１５ＮＨ３、１５ＮＨ４Ｃｌ、１５ＮＯ、Ｈ１５ＮＯ３などから容易に合成することができる。
【００２３】  低純度の１３Ｎで標識されたニトロ化合物、イソニトリル化合物、アミン化合物などの中から適当な原料物質を選び、これに適切な実験条件のもとで炭酸ガスレーザーのパルス光を照射し、１４Ｎを含む分子に多光子分解反応あるいは多光子異性化反応を選択的に起させれば、残存する原料物質中の１５Ｎの純度は高まる。続いてレーザー照射後残存する原料物質を分離し、その中の１５Ｎを取り出せば、高純度の１５Ｎが得られることになる。この様にして、純度の低い各種１５Ｎ標識化合物から炭酸ガスレーザーを用いた赤外多光子反応を利用して９９．９％以上の高純度１５Ｎを分離・濃縮することが可能となる。
【００２４】  ここで注意すべきことは、原料物質にレーザー光を照射する際に、１４Ｎを含む分子を選択的に赤外多光子反応に導くか、あるいは１５Ｎを含む分子を選択的に赤外多光子反応に導くかで、照射するレーザー光の波長が異なる点である。
【００２５】  われわれが通常目にする赤外吸収スペクトルは１光子吸収に対応する。本特許において着目する赤外多光子吸収スペクトルは、この１光子赤外吸収スペクトルとは異なり、個々の分子が数十個にも及ぶ多数の光子を吸収する場合に対応する。１光子赤外吸収スペクトルと比較すると、各吸収バンドは長波長側にずれ、かつ幅広くなっている。さらに同位体分子同志のスペクトルを比較すると、重い同位体分子の多光子吸収バンドほど長波長側に存在する。照射するレーザー光の波長を選ぶ際は、上記した１光子吸収と多光子吸収間の波長の違い、および同位体分子間の吸収波長の違いを十分に考慮しなければならない。
【００２６】  本特許の様に、１４Ｎを含む分子を赤外多光子反応に導き、未反応の原料物質中に１５Ｎを濃縮する場合は、１４Ｎを含む分子の多光子吸収が起こる波長にレーザー光の波長を合わせなければならない。この波長は、１４Ｎを含む分子の１光子吸収が起こる波長よりは長波長側、また１５Ｎを含む分子の多光子吸収が起こる波長よりは短波長側となる。照射するレーザー光の波長は、その位置に設定しなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  図１に１５Ｎの高濃縮に用いる装置および操作の概念図を示した。１は使用するレーザーであり、電子励起反応の場合は色素レーザーあるいは半導体レーザーで代表され、赤外多光子反応の場合は炭酸ガスレーザーで代表される。２は照射容器であり、６のガス循環ポンプ、５の適切な容量のガス溜、後ほど説明する１１の濃縮度測定装置と共に閉鎖循環系（１２、枠内）を形成する。原料物質がテトラジンの様な結晶性固体の場合は、別に工夫した閉鎖循環系を用いる。例えば、照射容器の試料流入口および試料流出口に代わり、種々の温度に保持できる二つの試料溜を設け、この間で試料の昇華と凝縮を繰返しつつ、同時にレーザー照射を行う様な工夫である。３は低純度１５Ｎの原料物質、４は各種添加ガスである。添加ガスは、光分解で生ずるラジカル等を捕捉する目的で添加される。７は反応後、生成物と未反応原料物質を分離する分離器で、通常、蒸留装置あるいは分取用の大型ガスクロマトグラフである。８は分離された分解生成物で、１４Ｎを多く含む。９は高純度１５Ｎの未反応原料物質であり、１０の窒化物燃料製造系に送られ、高純度１５Ｎの窒化物燃料の製造に供される。１１は赤外分光光度計あるいはガスクロマトグラフ・マススペクトロメーター等で、照射中の試料について、どの程度まで１５Ｎが高濃縮されたかを測定する。【００２８】  窒化物燃料の合成においては、高純度１５Ｎを窒素ガスの形で提供することが望ましい。高純度１５Ｎを含む未反応原料は、既知の単位反応あるいは触媒反応に従い、窒素ガスに変換することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】  現在、１５Ｎは１５ＮＯ、Ｈ１５ＮＯ３、１５ＮＨ３、１５ＮＨ４Ｃｌなどの化学形で９０から９９％の純度のものが販売されている。しかし９９．９％以上の純度を保証するものは容易に手に入らない。本発明はレーザーを用い、９０〜９９％程度の低純度１５Ｎを９９．９％以上の純度に精製する便利な方法に関するものである。この発明により、高速増殖炉用の窒化物燃料が、質的にも量的にも製造可能となる。われわれは本発明がわが国の原子力発電の発展に確実に貢献するものと信じている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の、レーザーによる１５Ｎの高濃縮化の方法を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３１】  １：各種レーザー
２：照射容器
３：低純度１５Ｎの原料物質
４：各種添加ガス
５：ガス溜
６：ガス循環ポンプ
７：分離器−生成物と未反応原料物質を分離
８：反応生成物−１４Ｎ含有化合物
９：高純度１５Ｎの未分解原料物質
１０：窒化物燃料製造系
１１：試料中の１５Ｎの濃縮度測定装置
１２：閉鎖循環系（枠内）
【図１】
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