(57)【要約】【課題】  湿式成形による磁場配向性を向上する手法を提供することを目的とする。【解決手段】  酸化物磁性体粒子及び分散媒を含む成形用スラリを、磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形用スラリが、以下の第１の分散剤及び第２の分散剤を含むことを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。  第１の分散剤：一般式；Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコール（ただしｎは４≦ｎ≦２０）、及び、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（ただし、前記有機化合物は炭素数３〜２０）から選択される少なくとも１種  第２の分散剤：多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩の少なくとも１種【選択図】図４
2006265044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物磁性体粒子及び分散媒を含む成形用スラリを、磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記成形用スラリが、以下の第１の分散剤及び第２の分散剤を含むことを特徴とする酸化物磁性体の製造方法。
第１の分散剤：一般式；Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコール（ただしｎは４≦ｎ≦２０）、及び、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（ただし、前記有機化合物は炭素数３〜２０）から選択される少なくとも１種
第２の分散剤：多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩の少なくとも１種
【請求項２】
前記酸化物磁性体粒子に対する、前記第１の分散剤の添加量をＡ１（ｗｔ％）、前記第２の分散剤の添加量をＡ２（ｗｔ％）とすると、以下の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性体の製造方法。
０．４ｗｔ％≦Ａ１≦１ｗｔ％
０ｗｔ％＜Ａ２≦０．７ｗｔ％
【請求項３】
前記第１の分散剤がソルビトール、前記第２の分散剤がでんぷん及び／又はセルロースであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物磁性体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物磁性体は、
ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、
Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、
ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとし、
Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭｅy）z の式（１）で表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、
０．７≦ｚ≦１．２、
の組成を有する異方性フェライト磁石であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物磁性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性フェライト磁石等の酸化物磁性体の製造方法に関し、特に湿式成形時の磁場配向性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化物永久磁石材料として六方晶系のＳｒフェライトやＢａフェライトが用いられており、これらの異方性フェライト磁石では、磁石性能を向上させるために磁場中プレスによる異方性化が広く行われている。磁石性能に大きな影響を与える因子としては、残留磁束密度Ｂｒが挙げられる。残留磁束密度Ｂｒには、次の関係がある。なお、下記式における単位重量当たりの飽和磁化（σｓ）は、物質固有の値である。
Ｂｒ＝（定数）×（単位重量当たりの飽和磁化）×（焼結体密度）×（配向度）
したがって、異方性焼結フェライト磁石の製造においては、焼結密度と配向度とが非常に重要である。高い配向度を得るため、フェライト粒子が水中に分散されたスラリを成形する、いわゆる湿式成形が、従来から行われている。
【０００３】
この湿式成形による磁場配向性を改善するために、スラリ中に分散剤を添加する手法が種々提案されている。例えば、特許文献１〜５である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１００６１２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１０５７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４００２２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３６１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２１４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１〜５が提案する分散剤の添加により、酸化物磁性体の磁場配向性が向上してきたが、さらなる磁場配向性の向上が求められている。ところが、特許文献１〜５等に開示された分散剤の添加量を増やしても、逆に磁場配向性を劣化させてしまう。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、湿式成形による磁場配向性をさらに向上する手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等の検討によれば、特定の第１の分散剤及び第２の分散剤をともに添加することにより、各々単独の添加では得ることができない高い磁場配向性を得ることが可能になった。特定の第１の分散剤とは、一般式Ｃn(ＯＨ)nＨn+2で表される多価アルコール（ただしｎは４≦ｎ≦２０）、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（前記有機化合物は炭素数３〜２０）である。また、特定の第２の分散剤とは、多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩である。以上の第１の分散剤及び第２の分散剤を複合でスラリ中に添加することにより、磁場配向性を向上できる本発明は、酸化物磁性体粒子及び分散媒を含む成形用スラリを、磁場中で湿式成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形用スラリが、以下の第１の分散剤及び第２の分散剤を含むことを特徴とする酸化物磁性体の製造方法である。
第１の分散剤：一般式；Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコール（ただしnは４≦n≦２０）、及び、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（ただし、前記有機化合物は炭素数３〜２０）から選択される少なくとも１種
第２の分散剤：多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩の少なくとも１種
【０００７】
本発明において、酸化物磁性粒子に対する第１の分散剤の添加量をＡ１（ｗｔ％）、第２の分散剤の添加量をＡ２（ｗｔ％）とすると、以下の関係を有することが好ましい。
０．４ｗｔ％≦Ａ１≦１ｗｔ％
０ｗｔ％＜Ａ２≦０．７ｗｔ％
本発明において、第１の分散剤をソルビトールとし、第２の分散剤をでんぷん及び／又はセルロースとすることが好ましい。
さらに本発明を適用する酸化物磁性体としては、ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとし、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭｅy）z の式（１）で表したとき、  ０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦１．０、０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、０．７≦ｚ≦１．２の組成を有する異方性フェライト磁石であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、本発明によれば、特定の第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加することにより、第１の分散剤又は第２の分散剤を各々を単独で添加した場合には得ることのできない高い磁場配向度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
＜分散剤＞
はじめに、本発明が用いる分散剤について説明する。
本発明は、第１の分散剤として、一般式Ｃn(ＯＨ)nＨn+2で表される多価アルコール（ただしｎは４≦ｎ≦２０）、及び、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（前記有機化合物は炭素数３〜２０）、から選択される少なくとも１種を用いる。
一般式：Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で示される多価アルコールは、炭素数を表すｎの値は４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、ソルビトール，マンニトール，キシリトール，１,６−ヘキサンジオール，１,２−ヘキサンジオール，アセチレングリコールなどを用いることができるが、この中では炭素数ｘ＝６であるソルビトール，マンニトールが特に好ましい。
【００１０】
前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。
【００１１】
本発明は、第１の分散剤として、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩を用いることができる。上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合しているものが好ましい。有機化合物の基本骨格は、鎖式であっても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和結合を含んでいてもよい。より具体的には、ヒドロキシカルボン酸又はその中和塩、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ＝１）又はその中和塩、ラクトビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）又はこれらの中和塩が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン酸又はその中和塩が好ましい。
【００１２】
本発明は、第２の分散剤として多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩を用いる。
多糖類としては、でんぷん及びセルロースを用いることができる。でんぷんは、α−グルコースが縮合重合したものであり、構造の違いによってアミロースとアミロペクチンに分類することができる。アミロースは、α-グルコースが１,４位のみでグリコシド結合したものであり、直鎖状構造をしている。これに対して、アミロペクチンはα-グルコースが１,４位と１,６位でグリコシド結合したもので、枝分かれ構造をしている。一方、セルロースは、β-グルコースが縮合重合したものである。
【００１３】
多糖類としては、ＯＨ基の少なくとも一部が、カルボキシル基を有する有機化合物との間でエーテル結合を形成しているものが好ましい。このような化合物としては、糖類とグリコール酸とのエーテルが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシメチルでんぷんが好まし い。これらの化合物において、カルボキシメチル基の置換度、すなわちエーテル化度は最大で３となるが、エーテル化度は０．４以上であることが好ましい。エーテル化度が小さすぎると、水に溶けにくくなる。なお、カルボキシメチルセルロースは、通常、ナトリウム塩の形で合成され、本発明ではこのナトリウム塩も分散剤として用いることができるが、磁気特性に与える悪影響が少ないことから、好ましくはアンモニウム塩を用いる。また、酸化でんぷんも分子内にカルボキシル基を有する糖類であり、本発明において好ましく用いられる分散剤である。
多糖類の誘導体は、以上の多糖類の還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体などを包含し、さらに広範囲の誘導体、例えばアミノ糖やチオ糖などをも包含する。
【００１４】
本発明において、第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加することにより、配向性が向上する理由は明らかでないが、本発明の第１の分散剤と本発明の第２の分散剤とで、分散剤としての作用が異なるために、複合添加によって相乗効果が生じているものと解される。後述する実施例で明らかなように、第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加することにより、第１の分散剤及び第２の分散剤を単独で添加する場合よりも保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。
【００１５】
＜材料組成及び磁気特性＞
次に、本発明が適用される酸化物磁性体としては、例えば六方晶のＭ型、Ｗ型のフェライト磁石、Ｘ型，Ｙ型，Ｚ型の六方晶フェライト、形状異方性を有する針状のγ−Ｆｅ2Ｏ3 、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3 マグネタイト、ＣｒＯ2等のいずれであってもよい。この場合、特に顕著な効果が得られるのは異方性フェライト磁石である。そこで以下の説明では異方性フェライト磁石について述べる。
【００１６】
本発明が適用される異方性フェライト磁石は、主に六方晶のＭ型フェライトである。このようなフェライトとしては、特に、ＭＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（Ｍは好ましくはＳｒ及びＢａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好ましい。このようなフェライトには、さらに、希土類元素、Ｃａ、Ｐｂ、 Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等が含有されていてもよい。
【００１７】
また、より好ましくはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、ＣｏであるかＣｏ及びＺｎをＭｅとしたとき、Ａ，Ｒ，Ｆｅ及びＭｅのそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍｅ：０．１〜５原子％である六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相に有するものが好ましい。この場合、Ｒとしては、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄが好ましく、特にＬａが好ましく、これにＢｉを併用してもよい。
特に、以下の組成式（１）で表される主成分を有することが磁気特性にとって好ましい。
ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとし、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、
Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭｅy）z の式（１）で表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦５．０、
０．７≦ｚ≦１．２、
より好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
であり、さらに好ましくは
０．１≦ｘ≦０．４、
０．０４≦ｙ≦０．４、
である異方性フェライト磁石。
【００１８】
なお、組成式（１）は、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも考慮した場合には、Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭｅy）z Ｏ19で表すことができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍｅがすべて２価、Ｆｅ、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｍｅも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。したがって、以上では、また後述する実施例において、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。
【００１９】
上記異方性フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００２０】
上記異方性フェライト磁石には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｓｉ成分としてはＳｉＯ2を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ3を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総添加量の４０％以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を前添加することである。また、Ｃａ成分については、総添加量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ2換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ2換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００２１】
上記異方性フェライト磁石には、副成分としてＡｌ2Ｏ3及び／又はＣｒ2Ｏ3が含有されていてもよい。Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＣｒ2Ｏ3添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００２２】
上記異方性フェライト磁石には、副成分としてＢ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、異方性フェライト磁石全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２３】
上記異方性フェライト磁石には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、異方性フェライト磁石全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２４】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２５】
以上の異方性フェライト磁石の平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２６】
＜用途＞
本発明により得られる異方性フェライト磁石は、以下に示す幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。
【００２７】
＜製造方法＞
次に、本発明の分散剤を用いた異方性フェライト磁石の好適な製造方法について説明する。本発明の異方性フェライト磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、粉砕工程、磁場中成形工程、及び焼成工程を含む。なお、粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍｅ等）の１種を含有する化合物、又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を後添加とする構成にしても良い。例えば、Ｃｏ等の元素Ｍｅ成分は、一部又は全部を後添加とする方が好ましい。
【００２８】
本発明では、配合工程において、添加物としてのＳｉ成分を所定量添加することが好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。Ｓｉ成分は、例えばＳｉＯ2粉末として添加することができる。配合時におけるＳｉ成分の添加（前添加）量は、六方晶Ｍ型フェライトの構成成分からなる主組成に対して、ＳｉＯ2換算で総添加量の４０％以上とする。Ｓｉ成分の前添加の量は５０％以上、さらには８０％とするのが好ましく、全量を前添加とすることが最も好ましい。Ｓｉ成分の前添加量をこの範囲とすることで、磁気特性向上が図られる。
この他、配合工程において、Ｃａ成分を添加（前添加）してもよい。Ｃａ成分はＳｉ成分と同様、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｃａ成分としては、例えばＣａＣＯ3、ＣａＯ等を使用することができる。Ｃａ成分の添加量は、本工程ですべてを混合する必要はなく、一部、好ましくは全部を後述する後添加とすることが好ましい。
【００２９】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
配合工程において、Ｓｉ成分を所定量添加すると、Ｓｉ成分を前添加しない場合と比較して仮焼温度を低温化することができる。仮焼温度の低下により、製造コストの削減を図ることができる。
【００３０】
＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で原料粉末等を添加することが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
粉砕工程では、Ｃａ成分を添加することが好ましい。Ｃａ成分の添加は、前述のように前添加することも可能であるが、本工程で添加することが磁気特性にとってより好ましい。また本発明では、Ｓｉ成分を前添加しているが、前添加量がＳｉ成分をＳｉＯ2換算した総添加量の１００％未満である場合、残りのＳｉ成分は本工程で添加することが好ましい。Ｓｉ成分及びＣａ成分の総添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ2換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ2換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
【００３１】
＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、及び磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。
【００３２】
本発明の分散剤は、微粉砕工程で添加することが好ましい。
本発明は、第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加するが、その添加量は、第１の分散剤の添加量をＡ１、第２の分散剤の添加量をＡ２とすると、以下の範囲とすることが好ましい。なお、添加量は、スラリに含まれる酸化物磁性粒子に対するｗｔ％である。また、第１の分散剤及び第２の分散剤を以下の範囲において、Ａ１：Ａ２＝８〜９：２〜１の比率で複合添加されることが好ましい。
好ましい範囲
０．４ｗｔ％≦Ａ１≦１ｗｔ％
０ｗｔ％＜Ａ２≦０．７ｗｔ％
さらに好ましい範囲
０．４ｗｔ％≦Ａ１≦０．９ｗｔ％
０．２ｗｔ％≦Ａ２≦０．５ｗｔ％
より好ましい範囲
０．６ｗｔ％≦Ａ１≦０．９ｗｔ％
０．２ｗｔ％≦Ａ２≦０．４ｗｔ％
【００３３】
第１の分散剤及び第２の分散剤は、スラリに最終的に複合して添加されていればよい。つまり、両者の添加タイミングは問われない。微粉砕工程に先立って、第１の分散剤及び第２の分散剤の両者を同時に添加することができるし、一方を微粉砕工程に先立って添加し、他方を微粉砕工程が終了した後に添加することもできる。
【００３４】
＜磁場中成形工程＞
次に、湿式にて磁場中成形工程を行う。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３５】
＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば５℃／時間程度で昇温し、安定温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で、安定時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成がＳｒ0.88Ｌａ0.12Ｃｏ0.08Ｆｅ11.92Ｏ19となるように秤量した後、主組成に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を添加した（前添加）。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１１００〜１１５０℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼体を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、上述の焼成後の主組成になるような酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を秤量して加えた（後添加）後、前述の焼成後の主組成に対して１．４ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）（後添加）及び下記に従って分散剤を添加し、湿式ボールミルにて３０時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。得られた異方性フェライト磁石について、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、配向度（Ｂｒ／４πＩmax）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。
【００３７】
分散剤は、以下の形態で添加した。
添加形態（Ａ）：第１の分散剤及び第２の分散剤を単独添加
第１の分散剤：ソルビトール（日研化成（株）ソルビトールＦＰ，添加量：０〜１．２ｗｔ％）
第２の分散剤：アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製ＤＮ−１０Ｌ，添加量：０〜１．０ｗｔ％）
【００３８】
添加形態（Ｂ）：第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加
第１の分散剤：ソルビトール（日研化成（株）ソルビトールＦＰ，添加量：０．４ｗｔ％、０．９ｗｔ％）
第２の分散剤：アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製ＤＮ−１０Ｌ，添加量：０〜１．０ｗｔ％）
【００３９】
添加形態（Ｃ）第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加
第１の分散剤：ソルビトール（日研化成（株）ソルビトールＦＰ，添加量：０．４ｗｔ％、０．９ｗｔ％）
第２の分散剤：酸化でんぷん（日澱化学（株）製アミコールＤＮＫ，添加量：０〜１．０ｗｔ％）
【００４０】
添加形態（Ｄ）第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加
第１の分散剤：ソルビトール（日研化成（株）ソルビトールＦＰ，添加量：０．４ｗｔ％、０．９ｗｔ％）
第２の分散剤：ポリカルボン酸アンモニウム（サンノプコ社(株)製ＳＮディスパーサント５４８６，添加量：０〜１．０ｗｔ％）
【００４１】
図１〜３に添加形態（Ａ）による異方性フェライト磁石の磁気特性を、図４〜６に添加形態（Ｂ）による異方性フェライト磁石の磁気特性を、図７〜９に添加形態（Ｃ）による異方性フェライト磁石の磁気特性を、また図１０〜１２に添加形態（Ｄ）による異方性フェライト磁石の磁気特性を示す。
【００４２】
図１及び図２に示すように、分散剤の添加により残留磁束密度（Ｂｒ）及び配向度（Ｂｒ／４πＩmax）が向上することがわかる。ただし、配向度は最高で９７．０％程度に留まっている。
図４及び図５、又は図７及び図８に示すように、上述した第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加することにより、第１の分散剤又は第２の分散剤の単独添加では得ることのできない残留磁束密度（Ｂｒ）及び配向度（Ｂｒ／４πＩmax）を得ることができる。また、図６及び図９に示すように、上述した第１の分散剤及び第２の分散剤を複合添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）も向上できることがわかった。
【００４３】
図１０及び図１１に示すように、第２の分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加した場合は、配向度（Ｂｒ／４πＩmax）はほとんど向上せず、そのため残留磁束密度（Ｂｒ）も向上しない。第２の分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを添加して得られた異方性フェライト磁石の焼結密度及び飽和磁化を測定したところ、いずれも低下しており、これが残留磁束密度（Ｂｒ）の低下の原因である。なお、焼結体密度及び飽和磁化は、焼成温度を高くすることによって向上できるが、粒成長により保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。
【００４４】
以上のように、本発明は、第１の分散剤として、一般式Ｃn(ＯＨ)nＨn+2で表される多価アルコール（ただしｎは４≦n≦２０）、水酸基及びカルボキシル基を有する有機化合物若しくはその中和塩（前記有機化合物は炭素数３〜２０）を用い、第２の分散剤として、多糖類又はその誘導体若しくはこれらの塩を用いることにより、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）をともに向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を単独添加した場合の、異方性フェライト磁石の配向度（Ｂｒ／４πＩmax）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図２】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を単独添加した場合の、異方性フェライト磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図３】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を単独添加した場合の、異方性フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図４】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を複合添加した場合の、異方性フェライト磁石の配向度（Ｂｒ／４πＩmax）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図５】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を複合添加した場合の、異方性フェライト磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図６】第１の分散剤（ソルビトール）又は第２の分散剤（アンモニウムカルボキシメチルセルロース）を複合添加した場合の、異方性フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図７】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（酸化でんぷん）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の配向度（Ｂｒ／４πＩmax）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図８】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（酸化でんぷん）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図９】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（酸化でんぷん）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図１０】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の配向度（Ｂｒ／４πＩmax）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図１１】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図１２】第１の分散剤（ソルビトール）及び第２の分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を複合添加した他の場合の、異方性フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）と分散剤の添加量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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