(57)【要約】【課題】  高密度なＩＴＯ焼結体の原料として好適な微細な酸化スズ粉末とその製造方法を提供する。【手段】  塩化スズ溶液を好ましくは酸化した後にｐＨ１〜２に調整し、次いで、シュウ酸を好ましくはシュウ酸アンモニウムと共にを加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させ、固液分離した沈殿を乾燥し、好ましくは予備焼成した後に本焼成することによって、平均粒径が０.４μm〜２μm、粒径２μm以下の累積重量が６０％以上および粒径５μm以下の累積重量が９０％以上であって、粒径０.２μm以下および粒径５μm以上の頻度が何れも５％以下の粒度分布を有する酸化スズ粉末を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化スズ溶液にアルカリを加えてｐＨを１〜２に調整した後に、シュウ酸を加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させ、固液分離して回収した沈殿を乾燥し、焼成して酸化スズ粉末を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
塩化スズ溶液を酸化した後に、アルカリを加えてｐＨを１〜２に調整する請求項１に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項３】
塩化スズ溶液を銀−塩化銀電極基準で−２００〜＋２００mVに酸化した後に、アルカリを加えてｐＨ１〜２に調整する請求項１または２に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項４】
塩化スズ溶液をｐＨ１〜２に調整した後に、シュウ酸と共にシュウ酸アンモニウムを加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させる請求項１〜３の何れかに記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項５】
シュウ酸スズを主体とする沈澱を回収して乾燥し、２５０〜３５０℃で予備焼成した後に、５５０〜８５０℃で本焼成する請求項１〜４の何れかに記載する酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項６】
金属スズを塩酸に溶解して塩化第一スズ溶液を調製する工程、この塩化第一スズ溶液にアンモニアを添加してｐＨを１〜２に調整する工程、ｐＨ調整した塩化第一スズ溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スズ沈澱を生成させる工程、この沈澱を固液分離する工程、分離した沈澱を乾燥して焼成する工程を有する酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法において、調製した塩化第一スズ溶液を銀−塩化銀電極基準で−２００〜＋２００mVに酸化する工程、ｐＨ調整した塩化第一スズ溶液にシュウ酸と共にシュウ酸アンモニウムを加えてシュウ酸スズ沈澱を生成させる工程、乾燥した沈澱を２５０〜３５０℃で予備焼成した後に５５０〜８５０℃で本焼成する工程を含む酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載する何れかの方法によって製造された酸化スズであって、平均粒径０.４μm〜２μmの酸化スズ粉末。
【請求項９】
請求項１〜７に記載する何れかの方法によって製造された酸化スズであって、平均粒径０.４μm〜２μmおよびＢＥＴ比表面積５ｍ2/ｇ以上である酸化スズ粉末。
【請求項１０】
粒径２μm以下の累積重量６０％以上、および粒径５μm以下の累積重量９０％以上であって、粒径０.２μm以下および粒径５μm以上の頻度が何れも５％以下の粒度分布を有する酸化スズ粉末。
【請求項１１】
請求項８〜１０に記載する酸化スズ粉末と、酸化インジウム粉末とを目的の量比に混合し、焼成してなる高密度ＩＴＯ焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度なＩＴＯ焼結体の原料として好適な微細な酸化スズ粉末とその製造方法およびそのＩＴＯ焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングによって良質なＩＴＯ膜を形成するために、スパッタリングターゲット用として高密度なＩＴＯ焼結体が要求されている。この高度ＩＴＯ焼結体の原料として、従来のものよりも微細でかつ均一な粒径の酸化スズ粉末が必要とされている。
【０００３】
高密度ＩＴＯターゲット用原料として用いられる微細な酸化スズ粉末の製造方法として、従来は次のような方法が知られている。
（イ）金属スズを硝酸に反応させて水酸化スズを沈澱させ、この沈澱を濾別回収して乾燥した後に焼成して酸化スズ粉末を得る方法。
（ロ）加熱した硝酸アンモニウム溶液に金属スズを加え、さらに硝酸を添加してメタスズを沈澱させ、これを濾別回収し焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特許文献１：特開平１１−１３０４３２号）。
（ハ）塩酸と硝酸の混酸に金属スズを溶解して４価のスズイオンを主体とするスズ塩水溶液とし、これにアルカリ溶液を反応させてｐＨ５以上に中和してスズ化合物を沈殿させ、この沈澱を固液分離して乾操し、焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特許文献２：特開２００２−２９７４４）。
【０００４】
上記(イ)の方法は、金属スズを硝酸に反応させる際に反応速度を調整することができないので、生成した水酸化スズ沈澱を焼成して得た酸化スズ粉末は粒度が不揃いである。また、上記(ロ)の方法はこれを改善したものであり、硝酸アンモニウム溶液を用いてメタスズ酸を沈澱させ、これを焼成して比較的粒度の均一な酸化スズ粉末を得ている。しかし、この方法によって得られる酸化スズ粉末は主に二次粒子のピーク粒径が５〜８μｍ程度の粉末であり、１μｍ以下の微細な酸化スズ粉末の割合は少ないので高密度ＩＴＯターゲット用原料として適さない。上記(ハ)の方法ではメタスズ酸の沈澱を生成させる際に、粒子がコロイド状になるので沈澱の濾過性が非常に悪く、また残留塩素が多いと云う問題がある。
【０００５】
一方、金属スズを溶解した液のｐＨを調整して沈澱を生成させる従来の上記各方法に代えて、(ニ)金属スズを陽極とし、硝酸アンモニウム水溶液を電解液として、スズの電解を行なうことによってメタスズ酸を沈澱させ、これを回収し焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特許文献３：特開平６−１９９５２３号〔特許第２８２９５５７号〕）が知られている。しかし、この方法によって得られる酸化スズ粉末も上記従来法と同様に粒径が不揃いであり、これを原料とした焼結体の密度を高めるのが難しい。
【特許文献１】特開平１１−１３０４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７４４号公報
【特許文献３】特開平６−１９９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、従来のものよりも微細でかつ均一な粒径の酸化スズ粉末を提供するものであり、また、生成した沈澱の濾過性が良く、上記酸化スズ粉末を容易に製造することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の構成からなる酸化スズ粉末とその製造方法および用途が提供される。
（１）  塩化スズ溶液にアルカリを加えてｐＨを１〜２に調整した後に、シュウ酸を加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させ、固液分離して回収した沈殿を乾燥し、焼成して酸化スズ粉末を製造することを特徴とする方法。
（２）  塩化スズ溶液を酸化した後に、アルカリを加えてｐＨを１〜２に調整する上記(1)に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
（３）塩化スズ溶液を銀−塩化銀電極基準で−２００〜＋２００mVに酸化した後に、アルカリを加えてｐＨ１〜２に調整する上記(1)または(2)に記載する酸化スズ粉末の製造方法。
（４）塩化スズ溶液をｐＨ１〜２に調整した後に、シュウ酸と共にシュウ酸アンモニウムを加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させる上記(1)〜(3)の何れかに記載する酸化スズ粉末の製造方法。
（５）シュウ酸スズを主体とする沈澱を回収して乾燥し、２５０〜３５０℃で予備焼成した後に、５５０〜８５０℃で本焼成する上記(1)〜(4)の何れかに記載する酸化スズ粉末の製造方法。
（６）  金属スズを塩酸に溶解して塩化第一スズ溶液を調製する工程、この塩化第一スズ溶液にアンモニアを添加してｐＨを１〜２に調整する工程、ｐＨ調整した塩化第一スズ溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スズ沈澱を生成させる工程、この沈澱を固液分離する工程、分離した沈澱を乾燥して焼成する工程を有する酸化スズ粉末の製造方法。
（７）上記(6)の製造方法において、調製した塩化第一スズ溶液を銀−塩化銀電極基準で−２００〜＋２００mVに酸化する工程、ｐＨ調整した塩化第一スズ溶液にシュウ酸と共にシュウ酸アンモニウムを加えてシュウ酸スズ沈澱を生成させる工程、乾燥した沈澱を２５０〜３５０℃で予備焼成した後に５５０〜８５０℃で本焼成する工程を含む酸化スズ粉末の製造方法。
（８）上記(1)〜(7)に記載する何れかの方法によって製造された酸化スズであって、平均粒径０.４μm〜２μmの酸化スズ粉末。
（９）上記(1)〜(7)に記載する何れかの方法によって製造された酸化スズであって、平均粒径０.４μm〜２μmおよびＢＥＴ比表面積５ｍ2/ｇ以上である酸化スズ粉末。
（１０）粒径２μm以下の累積重量６０％以上、および粒径５μm以下の累積重量９０％以上であって、粒径０.２μm以下および粒径５μm以上の頻度が何れも５％以下の粒度分布を有する酸化スズ粉末。
（１１）上記(8)〜(10)に記載する酸化スズ粉末と、酸化インジウム粉末とを目的の量比に混合し、焼成してなる高密度ＩＴＯ焼結体。
【０００８】
〔具体的な説明〕
本発明の製造方法の基本的な工程を図１に示した。また、基本工程に基づく好ましい工程を図２に示した。図示するように、本発明の製造方法は、塩化スズ溶液にアルカリを加えてｐＨを１〜２に調整した後に、シュウ酸を加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させ、固液分離して回収した沈殿を乾燥し、焼成して酸化スズ粉末を製造することを特徴とする方法である。
【０００９】
上記塩化スズ溶液は、金属スズを塩酸に溶解した液であり、塩化第一スズを主体とする溶液が好ましい。適量の沈澱を生成させるため、塩化スズの濃度は１００g/l〜５００g/lが適当である。金属スズを硝酸に溶解させるとメタスズ酸（水酸化スズ）がそのまま生成して沈澱するので、目的の粒径を有する酸化スズ粉末を得るのが難しい。一方、金属スズは硫酸には殆ど溶解しない。また、塩酸と硝酸の混酸も好ましくない。先に述べたように、金属スズを塩酸と硝酸の混酸に溶解させるとコロイド状のメタスズ酸の沈澱が生成し、濾過性が著しく低下する。
【００１０】
好ましくは、調製した上記塩化スズ溶液を酸化した後にアルカリを添加してｐＨを調整する。塩化スズ溶液を酸化せずにシュウ酸スズ主体の沈澱を生成させると、所望の微細な酸化スズ粉末を得るのが難しい。酸化の程度は、銀−塩化銀電極基準で、−２００〜＋２００mVの範囲が好ましい。この酸化還元電位が−２００mVよりも低いとＢＥＴ比表面積が５ｍ2/ｇ以上の酸化スズ粉末を得るのが難しく、一方、＋２００mVより高いと４価のスズイオンが増すため、次工程でこの塩化スズ溶液にシュウ酸を添加しても、シュウ酸と反応しないスズが増加し、シュウ酸スズの回収率が低下する。
【００１１】
この塩化スズ溶液にアルカリを添加して溶液のｐＨを１〜２に調整する。アルカリとしては不純物金属が混入しないようにアンモニアが好ましい。ｐＨが１未満では残留している遊離の酸が多いため、次工程でシュウ酸を添加したときに、シュウ酸スズ沈澱が十分に生成しない。一方、ｐＨが２より高いと加水分解反応が起こり、濾過性が極めて悪いメタスズ酸の沈澱が生成するので好ましくない。本発明の製造方法は塩化スズ溶液のｐＨを１〜２に調整することによって、メタスズ酸の沈澱を生成させずに次工程でシュウ酸スズ沈澱を生成させる環境を整える。
【００１２】
ｐＨを１〜２に調整した塩化スズ溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スズを主体とする沈澱を生成させる。スズが液中に残留しないように、シュウ酸の添加量は塩化スズに対して反応等量より僅かに多い程度が好ましい。シュウ酸の量が多過ぎると未反応のシュウ酸が多くなるので好ましくない。
【００１３】
好ましくは、シュウ酸と共にシュウ酸アンモニウムを添加する。シュウ酸アンモニウムを併用することによって、調整したｐＨ範囲の変動を抑制することができる。シュウ酸アンモニウムを併用せずにシュウ酸を単独で用いると、調整したｐＨが低下してシュウ酸スズの回収率が低下し、また最終的に得られる酸化スズ粉末のＢＥＴ比表面積が小さく、従って所望の微細な粉末が少なくなる傾向がある。
【００１４】
なお、シュウ酸アンモニウムの添加量が過剰で塩化スズ溶液のｐＨが２を超えると、先に述べたように加水分解によって濾過性が極めて悪いメタスズ酸の沈澱が生成し、また最終的に得られる酸化スズ粉末の平均粒径が大きくなるので好ましくない。塩化スズ溶液のｐＨを１〜２に維持してシュウ酸スズ主体の沈澱を生成させる。この沈澱は濾過性が良いので短時間で固液分離することができる。
【００１５】
生成したシュウ酸スズ主体の沈澱を固液分離して回収し、乾燥後、焼成して酸化スズ粉末にする。焼成は大気下、５５０℃〜１０００℃で行えばよく、焼成時間はシュウ酸スズの焼成量に応じて定めれば良い。
【００１６】
この焼成工程は、乾燥した沈澱を２５０〜３５０℃で予備焼成した後に、５５０〜８５０℃で本焼成すると良い。高温での急激な焼成を行うと、シュウ酸スズが酸化スズに変化する際に、粉体集合体の内部と表面との間に生じる温度差のために焼成が不均一になり、粒径が不揃いになる傾向があるが、最初に予備焼成を行うことによってこのような傾向を防止し、均一な粒径の微細な酸化スズ粉末を得ることができる。
【００１７】
本発明の上記製造方法によれば、平均粒径０.４μm〜２μmであって、好ましくはＢＥＴ比表面積が５ｍ2/ｇ以上の微細な酸化スズ粉末を得ることができる。具体的には、例えば、粒径２μm以下の累積重量が６０％以上であって粒径５μm以下の累積重量が９０％以上であり、さらに粒径０.２μm以下および粒径５μm以上の頻度が何れも５％以下の粒度分布を有する酸化スズ粉末を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法によって得た酸化スズ粉末を図２〜図５に示す。図示するように、本発明の酸化スズ粉末は、何れも０.４μm〜２μmの間に単一の分布ピークが存在する粒度分布を有しており、図６〜図８に示す従来の酸化スズ粉末よりも微細であり、かつ均一な粒径を有している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化スズ粉末は従来のものよりも微細で均一な粒径を有しており、不純物も少ないので、高密度ＩＴＯ焼結体の原料粉として最適である。酸化インジウム粉末と本発明の酸化スズ粉末とを目的の量比に混合し、焼成することによって、スパッタリングターゲット用として好適な高密度ＩＴＯ焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。また、各例の製造条件および結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
〔実施例１〕
３５％塩酸４８０mlに、金属スズショット（粒径２〜３mmφ）８０ｇを投入して６０℃で溶解し、スズ濃度１７０ｇ/lの塩化スズ溶液を得た。これに２８％濃度のアンモニア水１８０mlを添加してｐＨ１に調整した。このｐＨ調整後の塩化スズ溶液に１.５molシュウ酸溶液３００mlを添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させた。これを濾過し、水濾過洗浄を３回（約８００mlづつ）行い、残渣（シュウ酸スズ沈澱）を回収した。これを１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに、８５０℃で４時間焼成してＢＥＴ比表面積５.５ｍ3/ｇの酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図３に示した。
【００２２】
図３に示す酸化スズ粉末は、粒径２μm以下の累積重量が６０％以上および粒径５μm以下の累積重量が９０％以上であって、粒径０.２μm以下および粒径５μm以上の頻度が何れも５％以下であって、０.４μm〜２μmの間に単一の分布ピークが存在する粒度分布を有しており、粒径が微細であり、かつ均一である。
【００２３】
〔実施例２〕
３５％塩酸２００mlに、金属スズショット（粒径２〜３mmφ）６０ｇを投入して９０℃で溶解し、スズ濃度３００ｇ/lの塩化スズ溶液を得た。これを１日空気中に放置して自然酸化を行い、Ag-AgCl電極基準で０mVの状態に調整した。これに２８％濃度のアンモニア水６５mlを添加してｐＨ１に調整した。このｐＨ調整後の塩化スズ溶液に０.２４molシュウ酸溶液３００mlおよび０.８５molシュウ酸アンモニウム溶液７００mlを添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させた。これを濾過し、水濾過洗浄を３回（約８００mlづつ）行い、残渣（シュウ酸スズ沈澱）を回収した。これを１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに、３００℃で４時間予備焼成を行って軽く粉砕した後に、６５０℃で４時間本焼成を行い、ＢＥＴ比表面積１２.３ｍ3/ｇの酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末は、図４に示すように粒径０.１〜１０μmの範囲でシャープな粒度分布を有しており、粒径のバラツキが少なく、再現性に優れている。
【００２４】
〔実施例３〕
シュウ酸アンモニウムを併用せずに、０.８０molシュウ酸溶液６５０mlのみを添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させ、このシュウ酸スズを回収して６５０℃で直接に本焼成を行った以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積８.７ｍ3/ｇの酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末は、図５に示すように粒径０.１〜１０μmの範囲でシャープな粒度分布を有しており、粒径のバラツキが少なく、再現性に優れている。
【００２５】
〔実施例４〕
塩化スズ溶液を酸化せずに、Ag-AgCl電極基準で−３００mVの状態でｐＨ調整し、さらに、シュウ酸スズ沈澱を回収して６５０℃で直接に本焼成を行った以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積９.０ｍ3/ｇの酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末は、図６に示すように粒径０.１〜１０μmの範囲でシャープな粒度分布を有しており、粒径のバラツキが少なく、再現性に優れている。
【００２６】
〔実施例５〕
塩化スズ溶液を酸化せずに、Ag-AgCl電極基準で−３００mVの状態でｐＨ調整し、さらに、シュウ酸アンモニウムを併用せずにシュウ酸を添加してシュウ酸スズ沈澱を生成させ、これを回収して６５０℃で直接に本焼成を行った以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積１１.０ｍ3/ｇの酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末は、図７に示すように粒径０.１〜１０μmの範囲でシャープな粒度分布を有しており、粒径のバラツキが少なく、再現性に優れている。
【００２７】
〔比較例１〕
６１％濃硝酸１２０mlを水３８０mlで希釈した硝酸溶液に金属スズショット（粒径２〜３mmφ）５０ｇを毎分５ｇづつ９分間かけて投入し、７０℃で２時間反応させて、メタスズ酸の沈澱を生成させた。これを濾過し、水濾過洗浄を３回（約８００mlづつ）行い、残渣（メタスズ酸沈澱）を回収した。これを１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに、６５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図８に示した。
【００２８】
〔比較例２〕
濃度１６０g/lの硝酸アンモニウム３リットルを電解液とし、３０ｇの金属スズ板を陽極とし、ＳＵＳ板を陰極として、電流密度６００Ａ/m2で電解を行い、メタスズ酸の沈澱を得た。これを濾過し、水濾過洗浄を３回（約８００mlづつ）行い、残渣（メタスズ酸沈澱）を回収した。これを１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに、６５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図９に示した。
【００２９】
〔比較例３〕
濃硝酸２００mlと濃塩酸６００mlを混合した混酸に金属スズを溶解して、２価のスズイオン５７g/lと、４価のスズイオン１２g/lとを含むスズ塩水溶液を調製した。この水溶液８００mlに６０℃で、２５％濃度のアンモニア水を１０ml/分の割合で４０分間定量添加し（合計４００ml）、溶液のｐＨを２に調整して沈澱を生成させた。これを濾過し、水濾過洗浄を３回（約１０００mlづつ）行い、残渣（スズ含有沈澱）を回収した。これを１００℃で乾燥した後に軽く粉砕し、さらに、６５０℃で４時間焼成して酸化スズ粉末を得た。この酸化スズ粉末の粒度分布を図１０に示した。
【００３０】
〔比較試験〕
実施例１で得たシュウ酸スズ沈澱を含むスラリーと、比較例３で得たメタスズ酸（水酸化スズ）沈澱を含むスラリーについて濾過性を調べた。濾過条件は、スズ量換算で５０g/lのスズ化合物を含むスラリー１リットルを用い、濾過面積１７６.６cm2、５Ｃの定量濾紙を用い、減圧濾過を行った。さらに蒸留水による洗浄濾過を繰り返した。この水洗３回目に完全に固液分離できた時間と、残留塩素量を表２に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の基本的な製造方法を示すフロー図
【図２】本発明の基本工程に基づく好ましい製造方法を示すフロー図
【図３】実施例１の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図４】実施例２の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図５】実施例３の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図６】実施例４の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図７】実施例５の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図８】比較例１の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図９】比較例２の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図１０】比較例３の酸化スズ粉末の粒度分布を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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