(57)【要約】      （修正有）【課題】  廃芳香族ポリカーボネートを分解・処理し、高純度で取り扱い易い芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、（Ｃ）この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および（Ｄ）得られた残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、（Ｃ）この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および（Ｄ）得られた残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【請求項２】
前記ａ工程において使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【請求項３】
前記ａ工程およびｄ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【請求項４】
前記ｂ工程において使用する酸水溶液が塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である請求項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下に分解し、得られた固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を洗浄し高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法に関する。また、得られた高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造原料として使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク等の光ディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。
【０００３】
廃プラスチックをリサイクルする方法としては、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。これらのうち、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費や環境の負荷は一番少なく望ましいが、プラスチック自身の劣化は否めず、混合できる製品が限定され、混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られるという問題がある。一方ケミカルリサイクルはプラスチックを原材料まで分解するので、新たなプラスチックの製造に利用され、元の製品を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なリサイクル方法といえる。
【０００４】
ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、アルカリ触媒の存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また特許文献２にはトルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。特許文献３には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は溶媒と分解生成物との分離回収工程が煩雑である。特許文献２の方法は反応終了後、水中に反応混合物を投入し、芳香族ジヒドロキシ化合物を晶出させるか、分解混合物の数倍の量の溶媒を投入して、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、水洗する方法であり、この方法は使用したアルコールおよび溶剤の回収が非常に煩雑である。また、使用した溶剤を固体芳香族ジヒドロキシ化合物から除去するのが困難である。特許文献３の方法は、触媒としての３級アミンが、有機溶媒より多量用いられており、エバポレータなどで減圧除去を試みても、３級アミン、炭酸ジアルキルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物をそれぞれ分離するのが非常に困難である。さらに、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物中に末端停止剤が含有しており、末端停止剤の分離も必要である。実際、ポリカーボネートを製造する際、反応初期段階に末端停止剤が混入していると分子量調節が困難になるという不都合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０５６９８５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９１５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネート（例えば不要となったＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の芳香族ポリカーボネート製品）を安価で、分解時間が短く、大量に処理し、ポリカーボネート製造の原材料等に有用な高純度で取り扱い易い芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を用いてＣＤ等に使用できる高品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造や他産業用に有用な炭酸ジアルキルを得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、これらの目的を達成するために鋭意検討した結果、廃芳香族ポリカーボネートをアルコールと塩素化化合物有機溶媒および金属水酸化物を用いた穏和な条件で、分解反応を進行させ、芳香族ジヒドロキシ化合物の有機溶媒溶液を得、さらに蒸留操作を行い有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して特定量の溶媒を含有した芳香族ジヒドロキシ化合物を得、この芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒と水で洗浄処理することにより高品質で微粉量が少なく取り扱い易い芳香族ジヒドロキシ化合物が得られること、さらに該芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造された芳香族ポリカーボネートの品質は市販のジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）、（Ｃ）この有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）および（Ｄ）得られた残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｄ工程）からなる廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【００１２】
２．前記ａ工程において使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【００１３】
３．前記ａ工程およびｄ工程において使用する塩素化化合物有機溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【００１４】
４．前記ｂ工程において使用する酸水溶液が塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸の水溶液である前項１記載の廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法。
【００１５】
５．前項１記載の方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
が提供される。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものや成形不良のものなど不要になった廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１７】
該ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。
【００１８】
また、末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。
【００１９】
（ａ工程について）
本発明において、まず、（Ａ）廃芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下、エステル交換反応により分解反応せしめる工程（ａ工程）が行われる。
【００２０】
ａ工程では、アルコール、塩素化化合物有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下で芳香族ポリカーボネートの分解（解重合反応）が行われる。塩素化化合物有機溶媒とアルカリ金属水酸化物を使用すると分解反応が低温で進み易く好ましい。
【００２１】
芳香族ポリカーボネートの分解に使用される炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。特にメタノールが好ましい。炭素数５以上のアルコールでは、分解反応が遅く、精製、分離工程において、分離が難しくなるので好ましくない。
【００２２】
アルコールの使用量は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して、好ましくは２．４〜７モルであり、さらに好ましくは３〜７モルである。モル比が７モルより多いと芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が悪化し、さらに未反応アルコールの分離、回収に多大なコストがかかることがある。また、モル比が２．４モルより小さいと分解反応速度が遅いか、またはポリカーボネート樹脂が完全に分解されずにカーボネートオリゴマーが残存し易く、芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が低下することがある。
【００２３】
本発明において使用される分解触媒はアルカリ金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物の非存在下では分解反応は進行しない。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましく使用できる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対して０．００２〜０．４モルが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．００２モルより少ないと分解反応速度は大きく低下する。０．４モルより多いと経済的に不利となり、また炭酸ジアルキルの分解が起こり易くなる。
【００２５】
通常、芳香族ポリカーボネートの製造で用いるアルカリ金属水酸化物は固形、または水溶液の状態で購入、使用される。反応系内に水が多量に存在すると、触媒と生成した芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して塩になり析出し、触媒が消費されてしまい、分解反応が非常に遅くなる。また、回収可能な炭酸ジアルキルの収率が低下する。特に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合、反応系内に水分が多くなり易い。反応系内の水を除去する方法としては、塩素化化合物有機溶媒とアルカリ金属水酸化物水溶液を混合、共沸してデカンタで分離する方法、混合液を脱水剤（吸着剤）に通す方法等いくつかの方法が挙げられるが、どの方法で除去しても差し支えない。分解反応を行う前（分解反応初期）の系内（すなわち分解反応処理される溶液中）の水分量は２．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、特に０．３重量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明において使用される有機溶媒は塩素化化合物有機溶媒であり、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が挙げられ、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物にこれらの溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさない利点がある。
【００２７】
本発明において、塩素化化合物有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０重量部〜１０００重量部の範囲が好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合がうまくいかず、さらにポリカーボネート樹脂が充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また１０００重量部より多いと、反応系内のカーボネート結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。なお、光ディスク等の成形品はあらかじめ０．１〜２ｃｍ程度の大きさに粉砕し、この粉砕物を溶解すると溶解時間が短縮されるため好ましい。
【００２８】
分解反応において、廃ポリカーボネートをあらかじめ塩素化化合物有機溶媒に溶解しておいてもよいし、全てを溶解させずに分解反応を行なう反応器に投入してもよい。反応器とは別に溶解槽を使用し、該有機溶媒にポリカーボネート樹脂を溶解させた場合、該有機溶媒に溶解しない不純物、例えば成型品中に含まれる添加剤、金属膜、コーティング剤、充填剤等をろ過し、除去することが可能である。
【００２９】
本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、９０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易く、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物が得られなくなることがある。
【００３０】
分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効である。
【００３１】
酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
【００３２】
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。
【００３３】
（ｂ工程について）
ａ工程の分解反応後、（Ｂ）分解反応後の反応溶液に酸水溶液を加え、有機溶媒相と水溶液相とを分液し、有機溶媒相を回収する工程（ｂ工程）が行われる。
【００３４】
分解反応後の反応液に酸水溶液を加え中和することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物は塩素化化合物有機溶媒相に溶解する。酸水溶液としては塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸等の無機酸の水溶液が好ましく用いられる。加える酸水溶液の量は、水溶液相が中性〜酸性になるような量が必要であり、中性のｐＨ６〜８の範囲になるような量が特に好ましい。酸を加えずに水を加えると炭酸ジアルキルの加水分解が起こり、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物がアルカリ金属水酸化物と反応して塩になり、それぞれ収率が低下することとなる。また、反応混合物のまま溶媒を除去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物がアルカリ金属水酸化物と反応して塩になり、着色成分が発生する。このため、着色成分を除去する工程が必要になり、不利な方法となる。
【００３５】
分解反応後の反応液に酸水溶液を加えると、有機溶媒相と水溶液相との２つの相に分離し、有機溶媒相と水溶液相をデカンター等の液液分離器で分離して有機溶媒相を回収する。液液分離器において分離が不十分であると、有機溶媒相に粒状に浮遊している水が次の工程に混入し、製品に影響を及ぼすので、有機溶媒相をさらに純水と接触させ、可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。
【００３６】
（ｃ工程について）
ｂ工程で回収された有機溶媒相から蒸留により有機溶媒およびジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離して残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を得る工程（ｃ工程）が行われる。
【００３７】
蒸留操作は減圧または常圧で行われ、その方法はバッチ式でも連続式でもよいが、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させるためにはバッチ式の方が好ましい。蒸留は有機溶媒および生成するジアルキルカーボネートが留去できる温度、圧力条件が必要とされるが、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解を抑えるため、蒸留温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
有機溶媒およびジアルキルカーボネートを留去する方法としては、有機溶媒相を攪拌しながら加熱し溶媒を留去する方法、有機溶媒相を攪拌しながら槽内を減圧、加熱して溶媒を留去する方法、有機溶媒相を入れた槽内に不活性ガスを流し、または溶液中に不活性ガスを吹き込みながら攪拌、加熱する方法、有機溶媒相を高温の壁面に伝わらせて溶媒を蒸発させる方法などが挙げられる。
【００３９】
上記いずれの方法を選択しても、完全に溶媒を除去することはできず、またほぼ完全に溶媒を留去すると固形分（芳香族ジヒドロキシ化合物）が塊状になり、取り扱いが困難になるので、残存溶媒を所定量残存させて次の工程に送り、洗浄などの処理を行うことが好ましい。
【００４０】
有機溶媒相から蒸留により得られた固形の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｗ重量部）中の残存溶媒の割合は、固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を乾燥して溶媒を完全に除去した固体の重量（Ｄ重量部）に対して５〜２５重量％であり、７〜２３重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。なお、残存溶媒の割合は（Ｗ−Ｄ）／Ｄ×１００（重量％）で表される。
【００４１】
残存溶媒が５％より少ないと、芳香族ジヒドロキシ化合物固形分が塊状になり、次の工程の操作が困難になる。２５％より多いと、次の洗浄工程で芳香族ジヒドロキシ化合物が洗浄溶媒に溶解する量が多くなり、その結果芳香族ジヒドロキシ化合物の回収量が少なくなるので好ましくない。
【００４２】
（ｄ工程について）
ｃ工程の蒸留操作により分離して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物は微量のジアルキルカーボネート、末端停止剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等の不純物を含んでいる。これらの不純物を除去するために、次いで（Ｄ）得られた残存溶媒量５〜２５重量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化化合物有機溶媒及び／又は水で洗浄する工程（ｄ工程）が行われる。
【００４３】
塩素化化合物有機溶媒としては、２５℃における芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解度が２０ｇ／Ｌ以下で、２５℃における芳香族モノヒドロキシ化合物（末端停止剤）の溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である溶媒が好ましく、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン等が好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）が特に好ましく用いられる。水は５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度の純水を用いることが好ましい。
【００４４】
また、洗浄される芳香族ジヒドロキシ化合物は、その平均粒径（重量平均粒子径）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜７００μｍである。前記範囲の平均粒径の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用すると効率良く洗浄できるため好ましい。
【００４５】
洗浄の方法は、固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、有機溶媒と水を同時または別々に投入し、攪拌、ろ過する方法、遠心分離機内で有機溶媒と水を同時または交互に振りかけそのまま遠心分離で脱液する方法等が挙げられる。特に、バッチ式で有機溶媒と水を交互に使用して洗浄する方法が好ましく、それぞれ２回以上洗浄する方法が好ましい。
【００４６】
上記ろ過により洗浄する方法において、使用するろ過器は好ましくは目開き１〜１００μｍ、より好ましくは目開き１０〜５０μｍのフィルターを備えている。目開きが１μｍを下回ると濾過時間が長くなり生産効率が落ちることがあり、１００μｍを超えると芳香族ジヒドロキシ化合物の粉体が母液と共に流出し易くなり、歩留まり低下ひいてはコストアップとなることがある。フィルターの材質はＰＥＴ、ナイロン、セルロース等の樹脂製、もしくはセラミック、ステンレス等の金属製のものが好ましく用いられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の濾過時の差圧を好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上与えることが望ましい。差圧の上限は特に限定されないが１ＭＰａ以下で十分な効果を有する。
【００４７】
上記遠心分離機により洗浄する方法において、好ましくは遠心力１００〜１０００Ｇ、より好ましくは遠心力２００〜７００Ｇの条件により洗浄液は除去される。遠心力が１００Ｇを下回ると十分な洗浄効果が得られないことがあり、芳香族ジヒドロキシ化合物中に水溶性塩が残存し易くなる。１０００Ｇを越えると水溶性塩の残存量は減少するが、動力が過大になりコストアップにつながり経済的に不利となることがある。また、遠心分離機の金属製脱水部（バスケット部）の孔径は１〜５０ｍｍが好ましく、５〜２０ｍｍが特に好ましい。また金属製脱水部に取り付ける濾過フィルターの材質は綿やＰＥＴ、ナイロン製等の樹脂製が好ましく、濾過フィルターの孔径が好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜３００μｍである。
【００４８】
遠心分離機を使用する方法とろ過器を使用する方法とを比べると、遠心分離機の場合は装置が濾過器に比べ小さくなること、得られるケークの含水率が低くなり洗浄回数が少なくても高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られる利点がある。
【００４９】
また、洗浄後に得られる固形の芳香族ジヒドロキシ化合物の含液率は５〜３５％になるように濾過条件を設定することが好ましい。含液率を５％未満に下げる為には過大な濾過分離器が必要になり、３５％を越えると水溶性塩等の不純物を多く含むため、洗浄、濾過のサイクルを繰り返すことが必要になり、芳香族ジヒドロキシ化合物の収率低下につながることがある。
【００５０】
有機溶媒で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１分〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜４０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する有機溶媒の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００５１】
水で洗浄する場合、一度の洗浄時間は１〜６０分の範囲が好ましく、洗浄温度は５〜８０℃の範囲が好ましい。一度の洗浄に使用する水の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００５２】
洗浄後の芳香族ジヒドロキシ化合物は、高品質で芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が好ましくは９９．５％以上となる。また、ナトリウムイオン含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下となる。この芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造された芳香族ポリカーボネートの品質は市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないものとなる。
【００５３】
本発明の方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物固体は、堅くなく取扱いが容易で、微粉含有量が少なく好ましい。この芳香族ジヒドロキシ化合物固体は、その平均粒径（重量平均粒子径）が好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは２００〜７００μｍである。かかる範囲の平均粒径の芳香族ジヒドロキシ化合物固体は次工程の洗浄が効率良く行われるため好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物固体の０．０７５ｍｍ未満の微粉量は０．５重量％未満が好ましく、０．３重量％未満がより好ましく、０．２重量％未満が特に好ましい。
【００５４】
本発明の方法で得られた固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に原料として再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。
【００５５】
また、本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。
【００５６】
一方、芳香族ポリカーボネートを分解して得られるジアルキルカーボネートを回収する方法としては、前記Ｃ工程で分液した水相から未反応アルコールとジアルキルカーボネートとをそれぞれ回収し、また、有機溶媒相から蒸発させた留分から塩素化合物有機溶媒、未反応アルコールおよびジアルキルカーボネートをそれぞれ回収する方法が好ましい。その操作方法としては、抽出法や蒸留法が挙げられ、蒸留法が好ましく用いられる。
【００５７】
回収した炭酸ジアルキルは溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造工程の原材料等に使用できる。また、回収された塩素化合物有機溶媒やアルコールは、ポリカーボネート樹脂の分解反応に再使用することが可能である。
【００５８】
本発明の方法で回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて得られるポリカーボネート樹脂は、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として、あるいはシリコンウエハー等の精密機材収納容器の材料として好適に使用でき、殊に光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂を分解し、高収率で微粉量が少なく取り扱いやすい高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物が回収でき、回収した高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物は芳香族ポリカーボネート製造の原材料として再利用できる。本発明の奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００６１】
（１）残存溶媒量測定
溶媒を含むビスフェノールＡ固体約５ｇをＫｅｔｔ社製赤外線水分計ＦＤ−２４０により、揮発分量を測定し残存溶媒量を求めた。
【００６２】
（２）平均粒径、微粉量
ビスフェノールＡ固体を２．０ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．０７５ｍｍの目開きを持つ篩を使用して篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。また、０．０７５ｍｍの篩を通過した重量割合（％）を微粉量とした。
【００６３】
（３）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００６４】
（４）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００６５】
（５）ビスフェノールＡの純度（有機物中のビスフェノールＡ純度）
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフを用い、サンプル（有機物）０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフィを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度を求めた。
【００６６】
（６）水分量
Ｍｅｔｒｏｈｍ社製カールフィッシャー水分測定器を用い、サンプル２ｇを投入して測定した。
【００６７】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器及び水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合に対し２０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ＣＤ−Ｒを約２ｃｍ角の大きさにカッターで切断し、攪拌しながら５分間超音波処理して膜をはがした樹脂基板（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００、青色色素を含む）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌１０分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、カーボネートオリゴマーのピークが完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。
【００６８】
分液ロートに反応混合物を移し、有機相３８２部と水相２３３部に分離した。水相にはメタノール、ジメチルカーボネート、塩化メチレンが含有されているので、これらの有機物は蒸留を繰り返し、それぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。
【００６９】
有機相は、窒素を内部に流したエバポレータで、バス温４０℃から１時間かけて９０℃まで上昇させ、最終温度９０℃で２時間処理した。この操作で塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートを除去し、ビスフェノールＡ固形分１３３部を得た。エバポレータ留分は、さらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。
【００７０】
得られたビスフェノールＡ固体の残存溶媒量を測定したところ１７％であった。また、得られたビスフェノールＡ固体には１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノールおよびジメチルカーボネートが存在していた。青色色素は確認できなかったが、固体が少し青みがかっていた。
【００７１】
この固形分に塩化メチレン２００部および純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌してスラリーとした。このスラリーを孔径５０μｍのステンレス製フィルターでろ過し、塩化メチレン１００部を固型分にかけて洗浄した。洗浄後固形分を乾燥したところ、１０７部のビスフェノールＡが得られ、純度は９９．８％、平均粒径は０．４５ｍｍ、微粉量は０．１３％であった。
【００７２】
洗浄液の濾液の有機相は青みがかっており、有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、また水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、分液して得られた有機相をエバポレータでバス温９０℃にて３時間処理した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたビスフェノールＡ固体の残存溶媒量を測定したところ１１％であった。このビスフェノールＡ固体を実施例１と同様に洗浄し、１０７部のビスフェノールＡが得られた。このビスフェノールＡの純度は９９．８％、平均粒径は０．６４ｍｍ、微粉量は０．１７％であった。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、分液して得られた有機相をエバポレータでバス温９０℃にて１時間処理した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたビスフェノールＡ固体の残存溶媒量を測定したところ２７％であった。このビスフェノールＡ固体を実施例１と同様に洗浄し、８６部のビスフェノールＡしか得られなかった。実施例１と比較してビスフェノールＡの収率が低下した。
【００７５】
［比較例２］
実施例１において、分液して得られた有機相をエバポレータでバス温９０℃にて６時間処理した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られたビスフェノールＡ固体の残存溶媒量を測定したところ３％であった。しかしながら、エバポレータ内のビスフェノールＡはガラス壁面に張り付いており、取り出すにはスパチュラで削り取らなければならず、取扱いが困難であった。
【００７６】
［参考例１］  ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入した市販のビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調製した。
【００７７】
（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、前記（Ａ）の方法で調製したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分間を要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）
【００７８】
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミンを抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の孔径が１μｍのフィルターで濾過した。
【００７９】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部対水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％と水４５重量％を含有する粉粒体を得た。この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００８０】
この粉粒体１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１重量部、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１重量部およびステアリン酸モノグリセリドを０．０８重量部加え混合した。かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて粘度平均分子量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例３］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例１で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて粘度平均分子量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例４］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに、市販のビスフェノールＡと実施例１で得られたビスフェノールＡとを９５：５の比率で混合したものを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて粘度平均分子量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例５］
参考例１（Ａ）において、市販のビスフェノールＡの代わりに実施例２で得られたビスフェノールＡを使用すること以外は、参考例１と同様な操作を行いペレットを得た。得られたペレットを用いて粘度平均分子量、色相（ｂ値）および熱安定性（ΔＥ）を評価し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2006052174.tif 000002