(57)【要約】【課題】  環境に配慮して廃棄物を利用しながら、高感度、高白色度で、耐ヘッドカス付着、耐スティッキング性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】  支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、燃焼設備から排出される焼却灰を、ケイ酸、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される物質の粒子中に包含させた多孔性粒体を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、燃焼設備から排出される焼却灰を、ケイ酸、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される物質の粒子中に包含させた多孔性粒体を含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５−１４０３９公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
これらの要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法等が記載されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
【０００３】
このような感熱記録紙においては、通常上記染料、顕色剤、増感剤を微粒化し、ＰＶＡ等のバインダーを結着剤として記録層を形成する。そのため、記録ヘッド等と記録層とを接触させて熱による記録を行う際、記録層中の成分が溶融して粘着し、記録ヘッド等へカスの付着やステッキングを生ずることが問題となっており、これを防止するために記録層中に種々の填剤を含有させることが行われている。そのうち、非晶質シリカを感熱記録紙用填剤として記録層中に含有させた場合、シリカの表面活性により、ロイコ色素とフェノール類との反応を促進して地発色（地肌かぶり）を生じるという問題がある。
これを防止するために、特公平２−１０３０号公報（特許文献１）には、遠心沈降法で測定して４μｍ以下の粒度のものが全体の９０重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し且つ１０乃至１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．１４乃至０．３０ｇ／ｍｌの嵩密度を有する微粒子非晶質シリカから成る感熱記録紙用填剤が提案されている。
【特許文献１】特公平２−１０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記微粒子非晶質シリカは、前述した問題点を解決するものであるが、一般にシリカは表面に水酸基などの活性基を有するため、塗布液の粘度が著しく高くなることが難点であり、塗工用フィラーとして用いた場合に、炭酸カルシウムや焼成カオリン等に比して、塗布液の填剤濃度を低くして塗布作業を行わなければならず、また乾燥に時間がかかる等の点で塗布作業性や記録紙製造コストの点で未だ十分満足のいくものではない。
また、ヘッドカス付着の防止や高感度化のために、記録層と支持体との間にたとえば焼成カオリン等を使用することが行われているが、急速なプリンターの進歩（特に高速化）に伴い、より優れたカス付着防止性、スティッキング防止性を有する感熱記録体が必要とされている。
さらに近年は、環境保護が社会的に重要な事項となっており、感熱記録体の分野でもリサイクルや有害物質の不使用などが必要になってきている。しかし、これらの取り組みを実用化に結びつけることは容易ではなく、例えば、通常廃棄物とされているボイラー等の燃焼設備から排出される焼却灰の再利用を試みた場合は、着色しているため感熱記録体の地色が悪化するなど問題が生じてしまう。
従って、本発明の目的は、環境に配慮して廃棄物を有効利用しながら、カス付着防止性、スティッキング防止性に優れ、白色度が良好で、高濃度画像の形成が可能な感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記録体中に、燃焼設備から排出される焼却灰を、ケイ酸、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される物質の粒子中に包含させた多孔性粒体を含有することによって達成された。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、通常廃棄物とされていたボイラー等の燃焼設備から排出される焼却灰を有効に活用でき、環境負荷を低減することができる。また、塗布液の増粘など作業性の悪化を引き起こすことなく、高吸油性の材料を利用することができる。そして、カス付着防止性、スティッキング防止性、白色度に優れ、高感度で高濃度画像の形成が可能であるという効果を奏する。
本発明の感熱記録体において、優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが、本発明で使用する多孔性粒体は、焼却灰がケイ酸、ケイ酸塩からなる物質で包み込まれているため、着色が隠蔽され感熱記録体に用いても白色度を低下させることがない。また、一般的なシリカに比べ、焼却灰と複合化されていることにより活性が抑えられ、塗布液の増粘が改善されると考えられる。また、断熱効果が高く発色感度が向上するとともに、染料、顕色剤、増感剤との吸着性に優れるため、これらが溶融して形成される発色材料を保持しやすく、高い発色濃度を得ることができる。さらに、非常に大きな吸油量を持つことから、記録の際にサーマルヘッドからの熱によって溶融する余剰の発色材料を高い濃度で吸収し、そのため、サーマルヘッドへの溶融物の付着が抑えられ、カスやスティッキングの発生が防止されると推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体を得るためには、燃焼設備から排出される焼却灰を、ケイ酸、ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される物質の粒子中に包含させた多孔性粒体を含有することが必要である。本発明では、感熱発色層のほか、発色感度を高める目的で支持体と感熱発色層との間に填料を含有した高分子物質などの下塗層、保存性を高める目的で感熱発色層の上に高分子物質などの保護層、また感熱発色層と保護層の間に中間層を、それぞれ単層あるいは複数層設けることができ、多孔性粒体はこれらのいずれか少なくとも１層に含有する。
本発明で用いられる多孔性粒体は、特開２００３−７１４０４号公報に開示されているものである。浸漬処理とは、焼却灰とアルカリ性条件下でケイ酸を溶解させた溶液とを混合し、これを酸によって中和させることによりケイ酸等を析出させる処理をいい、包含とは、焼却灰等表面の一部がケイ酸等で覆われている状態をいう。
【０００８】
本発明で用いられる多孔性粒体は、ケイ酸等の粒子と焼成灰粒子の集合したもの、ケイ酸粒子の集合したもの、及び極く少量の焼却灰粒子（ケイ酸、ケイ酸塩及びそれらの混合物に包含されなかったもの）からなる。即ち、焼却灰粒子の少なくとも大部分がケイ酸等の粒子に包含されたものであり、粉体又は造粒物の形態をも含む概念である。また、吸油性、比表面積、白色度などが焼却灰よりも改善される。さらに、焼却灰をケイ酸等の粒子中に包含することにより、単純に焼却灰とケイ酸等の粒子を混合したものより、これら諸性能向上幅は大きい。
原料となる焼却灰は、石炭焼却灰、製紙工程からのスラッジ焼却灰であり、前者はボイラー等で発生する石炭の燃えかすを指す。組成は非常に複雑で、各種金属およびそれらの酸化物、硫化物、塩化物等で構成されているが、産地によっても種々異なり、一般的な表現はできない。さらに、未燃カーボンのような石炭中のまたはスラッジ中の有機物の他、ハロゲンや重金属すら含む。また、後者は製紙工程から発生するスラッジをキルンや熱回収ボイラーなどの、焼却残査が原料であり、組成は古紙リサイクル工程や製紙白水から排出された炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリンのような無機顔料、無機凝集剤であるバンド、さらにインク成分や繊維の一部をも含む。いずれの焼却灰も場所、時間などで逐次変化しており、画一的な組成の表現は不可能である。しかし、どのような工程から発生した焼却灰についても、ケイ酸等の粒子で包含することが可能であり、いずれも白色度の改善が見られる。そのため、焼却温度や時間、ボイラーの形状等の燃焼条件に関係なく、多孔性粒体を形成することができる。しかし、完成造粒物の白色度は、この焼却灰の白色度に大きく左右されるため、極力着色成分を取り除いたほうが良い。また、石炭灰の粒径はフライアッシュでほぼ３０μm以下、ボトムアッシュではこれ以上の大きさのものが多いといわれるが、いずれの大きさ、形状にでも対応できる。これは、ホワイトカーボンは一次粒子と呼ばれる、微細なケイ酸等の粒子の塊で構成されており、この一次粒子が焼却灰を核として凝集するためと考えられる。さらに、製紙用スラッジ灰を用いた場合、全ての粒子に対しホワイトカーボンが付着していた点から、焼却灰以外に炭酸カルシウムやタルク、カオリン、クレー等の無機顔料、填料を用いた場合でも、ケイ酸等の粒子に包含させた多孔性粒体を作成できる。
【０００９】
次にケイ酸は、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ溶液中に溶解した形で存在しているものを、出発原料として使うことが好ましい。ケイ酸ソーダは酸による中和でケイ酸分を析出させ、非晶質ケイ酸であるホワイトカーボンを形成するためである。さらに、ケイ酸ソーダの二酸化ケイ素と酸化ナトリウムの比率はいずれでも良い。一般に入手しやすいケイ酸ソーダは３号ケイ素といわれる二酸化ケイ素と酸化ナトリウムのモル比が約３：１のものでもよい。仕込み時のケイ酸ソーダ濃度は、ＳｉＯ２分として０．５〜２５％の範囲が良いが、あまり薄すぎると工業的に有利ではない。また、中和に使用される酸は、ホワイトカーボン製造時の定法としては、無機酸である鉱酸が良く用いられる。この鉱酸とは硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、バンド等の無機酸の総称である。しかし、いずれも、焼却灰を包含し、その周囲にケイ酸等により非晶質の物質を形成できれば、問題はないため、鉱酸に限らず有機酸でも良い。
【００１０】
製造方法は、アルカリ性であるケイ酸ソーダに、焼却灰を浸漬し、懸濁液とする。この場合、石炭焼却灰とスラッジ焼却灰は単独でも、混合していても問題はない。また、焼却灰投入率(焼却灰重量／ホワイトカーボン重量)を低くすると、ホワイトカーボンとしての特徴が顕著になり、白色度と吸油度が高くなる。逆に少なくすると白色度と吸油度は低下するが、それでも焼却灰のみの場合より、白色、吸油度は改善される。このように、焼却灰を包含した多孔性粒体は、焼却灰投入率が多くても少なくても構成することができ、またそれぞれに特徴が有るため、焼却灰投入率はケイ酸又はケイ酸塩との重量比で、０．５〜９９．５％と幅広い範囲内でケイ酸等の粒子による包含が可能である。さらに、好ましい焼却灰投入率は、０．５〜９０％である。焼却灰投入率が上昇するとケイ酸等の粒子による包含は完全には行われないが、焼却灰単体より吸油度やワイヤー摩耗度は改善される。また、焼却灰を投入するタイミングは、酸による中和が行われる前のケイ酸ソーダに投入することが好ましい。しかし、本発明で用いられる多孔性粒体を構成するためには、この酸による中和を行う前である必要はなく、アルカリ条件下で焼却灰を投入すれば問題ない。これは、好ましくはｐＨ７〜１４以上であればよく、さらに好のましくにはｐＨ１０〜１４14である。一方、あまり中和が進んだ状態で焼却灰を投入すると、焼却灰を中心とした本発明であるケイ酸等の粒子での包含は難しくなる。
【００１１】
このようにして作成された懸濁液を適温にし、撹拌を行いながら酸を滴下し、十分に混合する。酸は硫酸、塩酸、硝酸、燐酸のような鉱酸の他に、有機酸である酢酸、シュウ酸、クエン酸、炭酸のようなものでもよい。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む金属含有の酸でも構わず、バンドや塩化鉄、硫酸亜鉛等でも問題ない。また濃度は、ケイ酸等がゲル状にならないよう混合することができれば関係ないが、しかし、０．１Ｎ以下の薄い酸を用いた場合、中和により懸濁液全容積が極端に増えることとなるため、０．１Ｎ以上の適度な酸濃度が必要であり、できれば濃硫酸のように１Ｎ以上の酸濃度をもつ酸が好適である。ここで注意を要することは、前述の濃硫酸のように１Ｎ以上の高濃度の酸を用いる場合には、十分な撹拌を行う必要が有るということである。これを怠ると懸濁液がゲル状となり、粒子の形態をとりにくくなるため、注意が必要である。また、この中和時にバンドのような金属を含有した酸を用いてケイ酸塩化することにより、出来上がり製品の白色度や吸油性に変化がみられた。ここで、ケイ酸とは、二酸化ケイ素（一定組成を持たない水和物を含めて）をいい、ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物で、Ｍはその酸化数によって変わる。Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ２、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等の金属である。また、この金属は複数含まれていても良く、またその比率は任意に設定できる。この理由は定かでないが、ケイ酸塩化することで光の反射率が高くなること、微細孔の分布が変化することが原因と考えられる。このように、酸の種類により物性が変化するため、ケイ酸とケイ酸塩の比率はいずれでも問題はなく、さらに、この比率を変化させることによって白色度、吸油度が変化し、各々に特徴のある粒体が得られる。
【００１２】
酸の添加は、１回にまとめて行っても良いが、酸濃度が濃い場合、添加速度を速めた場合、撹拌が十分に行われない場合など、アルカリ分が十分に中和されにくい場合は、数回に分けて酸添加を行ったほうが良い。また、数回に分けて酸添加を行う場合には、その合間に熟成という時間を取り、ケイ酸ソーダと酸の反応を十分に行わせたほうが良い。この熟成とは、中和を行わず、スラリーが沈降しないようアジテータまたはポンプによる撹拌を行い、スラリーの沈降を制御し、かつ適切な温度を維持し、ケイ酸等の粒子の析出を促す工程をいう。この数回に分けて酸を添加し、さらに熟成工程を設けることで、ケイ酸等の粒子で焼却灰を包含した多孔性粒体を析出させることができる。さらに、特開平８−９１８２０号のように、この熟成中に粉砕工程を設け、粒径をコントロールしても問題はなく、さらにこの粉砕時期はいずれの熟成時でも問題はない。
【００１３】
これらの反応によって形成された造粒物は、レーザー法による平均粒子径測定結果によると、平均粒子径で１〜１０００μｍというの広範囲の多孔質の粒子となる。この平均粒子径は、出発原料である焼却灰の大きさにより大きく影響され、フライアッシュのような平均粒径１〜３０μｍ程度の微粒子を多く含む焼却灰を原料とした場合の造粒物は平均粒径１〜５０μとなるが、ボトムアッシュのような、大き目の焼却灰を含む場合は大き目となる。感熱記録体の填料、顔料とする場合には、出発原料となる焼却灰に粉砕処理や粒度毎の分級を行い、平均粒径１０μ以下に微細化することが好ましい。好適には原料の平均粒子径０．１〜５μｍ、ケイ酸等の粒子により包含された状態で、平均粒子径は０．５〜１０μｍである。粉砕処理は、粉砕機を用いる方法で行う方法が最も良く、その粉砕方法は、湿式、乾式を問わない。粉砕工程に用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニューラミル等の媒体攪拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機の他に、ジェットミルのような乾式の粉砕機でも良い。篩による分級は、振動篩、超音波篩、ジェットスクリーン、エアセパレータ、トロンメルスクリーン等が挙げられる。また、この粉砕工程は、ケイ酸ソーダまたはケイ酸ソーダを一部中和させたケイ酸スラリー中で行っても良く、特開平８−９１８２０号で示されるような硫酸添加後、１回目の熟成時に粉砕を行い小粒径化する技術は特に好適である。本発明で析出する粒子は微細であり、特に第１工程で析出したシリカにより包含されている焼却灰は、前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わせて使用しても差し支えない。なお、このようにして作られた多孔性粒体中には、副生した硫酸ソーダが含まれており、これを除去するため、濾過、水洗およびリパルプ処理を施すことで、硫酸ソーダを一部取り除くことができる。しかし、使用目的に硫酸ソーダが含まれていても問題ない場合には、そのまま使用しても問題ない。また、輸送等の問題で乾燥が必要な場合、加熱または減圧することで乾燥することができ、これは再度リパルプ処理を行っても、造粒物の物性はほとんど変わらない。
【００１４】
このようにして得られた多孔性粒体は、平均粒子径が０．１〜１０μｍ、吸油量と白色度は出発原料となる焼却灰より高くなる。また、焼却灰表面上にケイ酸等が存在するために、核となる焼却灰の品質変動による性能差が少なくなり、工業的な利用も有利となる。この焼却灰はケイ酸等の粒子中に包含されているが、完全に包含されているものと、一部焼却灰表面がさらされているものが混在する。また、焼却灰が個別にケイ酸等の粒子に包含されている場合と、ケイ酸等の粒子で処理された後の一つの粒子中に数個の焼却灰が含まれている場合もある。これらを分別することが不可能であるが、いずれの場合も、表面上にケイ酸等の粒子が存在するため、性能改善効果、特に吸油度等については著しく良化する。さらに、現在廃棄物として用いられている焼却灰を再利用しているため環境面への負荷低減も可能である。また、焼却灰に対する前処理が少ないため、軽カルを用いた場合より吸油度は高いため、このような事項が要求される場合は、特異的に使用される。
上記の多孔性粒体の含有量としては、各層全体に対して次の範囲であることが望ましい。感熱発色層おいては１０〜６０重量％好ましくは２０〜５０重量％、下塗層においては２０〜８０重量％好ましくは３０〜７０重量％含有される。
【００１５】
次に、本発明で使用するロイコ発色型の塩基性無色染料としては、従来の感圧或いは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物などが好ましい。以下に代表的なものの具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１６】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１７】
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１８】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の顕色剤を使用することができる。かかる顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェニールノボラック型縮合組成物、国際公開ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。このうち、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールS）、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンが発色色調、保存性の点で最も好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、フタル酸ジメチル、ナフチルベンジルエーテル、蓚酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、蓚酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等を例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２０】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを添加することもできる。
【００２１】
本発明では、上記の多孔性粒体のほかに、その効果を損なわない範囲で、他のシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機填料を併用しても良い。
このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００２２】
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２３】
次に述べる製造例で得られた多孔性粒体は下記の方法でその物性を測定した。
吸油量：ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による。
粒度分布（レーザー回折／散乱法）：多孔性粉体の試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して測定。
【００２４】
［製造例１］
反応容器（２Ｌ）中で市販の３号珪酸ソーダ(ＳｉＯ２:２０．０％ 、Ｎａ２Ｏ:９．５％)を水で希釈し、ＳｉＯ２ として６．９重量％の希釈珪酸ソーダ溶液２Ｌを調製した。これにケイ酸１００重量部に対し、石炭焼却灰（Ａ）を３０重量混合し、珪酸ソーダ懸濁液を８５℃に加熱したのち、中和当量の４０％に相当する量の９８％濃硫酸を２ｇ/分の滴下速度で、粗大ゲルが発生しない十分な強攪拌下で添加した。この後、定温のまま、撹拌を続けながら２時間熟成を行った。次いで、スラリー温度を８５℃一定のまま、第１工程と同濃度の硫酸を第一工程同様の条件で、中和当量の８０％まで添加し、撹拌下で３２分間熟成した。引き続き、熟成後のスラリーに同濃度の硫酸を０．８ｇ/分の添加速度で同様に添加し、スラリーｐＨを６に調節した。第３工程終了後のスラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして水和珪酸スラリーを回収した。得られたスラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して造粒物の吸油量、白色度を測定した。吸油量は２９６ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＯ白色度は６６．５％であった。
【００２５】
［製造例２］
珪酸ソーダの中和を硫酸バンドで行った以外は、製造例１と同様にして多孔性粒体を作成した。吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇ、ISO白色度は７４．７％であった。
［製造例３］
石炭焼却灰（Ａ）に代えて、スラッジ焼却灰を用いた以外は、製造例２と同様にして多孔性粒体を作成した。吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＯ白色度は８５．７％であった。
【００２６】
［比較製造例１］
製造例１で使用した石炭焼却灰（Ａ）を、純水で１０％に希釈、濾過し、エタノール中に固形分１０％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して造粒物の吸油量、白色度を測定した。吸油量は２６ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＯ白色度は４５．７％であった。
［比較製造例２］
製造例３で使用したスラッジ焼却灰（Ａ）を、純水で１０％に希釈、濾過し、エタノール中に固形分１０％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して造粒物の吸油量、白色度を測定した。吸油量は６２ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＯ白色度は７９．１％であった。
【００２７】
［比較製造例３］
石炭焼却灰を添加せずに製造して得られた多孔性粒体と比較製造例２の石炭焼却灰（Ａ）を、多孔性粒体１００重量部に対し、石炭焼却灰（Ａ）３０重量混合した後、スラリーを純水で１０％に希釈、濾過し、エタノール中に固形分１０％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して造粒物の吸油量、白色度を測定した。吸油量６２８ｍｌ／１００ｇ、ＩＳＯ白色度は６０％であった。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
＜アンダー層塗料＞
製造例１の多孔性粒体（固形分２０％）            ２５０．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ５０．０部
上記配合のアンダー塗料を作成した。
＜感熱層塗料＞
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                   １８．８部
水                                                 １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）                              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ６．９部
水                                                  ３．９部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン                                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
【００２９】
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。
顕色剤分散液                                        ３６．０部
染料分散液（ＯＤＢ２）                              １３．８部
増感剤分散液                                        ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                          ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                        ６．７部
坪量５０ｇ／ｍ２の原紙に表面に、上記アンダー塗料を塗布乾燥し、続いて上記感熱層を６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００３０】
［実施例２］
アンダー層の製造例１の多孔性粒体をカオリンクレー（固形分５０％）１００部に変更し、感熱層のカオリンクレーを製造例１の多孔性粒体（固形分２０％）６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
製造例１の多孔性粒体を製造例２の多孔性粒体（固形分２０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例４］
製造例１の多孔性粒体を製造例３の多孔性粒体（固形分２０％）に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３１】
［比較例１］
製造例１の多孔性粒体を比較製造例１（固形分濃度２０％に調整）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
製造例１の多孔性粒体を比較製造例１（固形分濃度２０％に調整）に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３２】
［比較例３］
製造例１の多孔性粒体を比較製造例２（固形分２０濃度％に調整）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
製造例１の多孔性粒体を比較製造例３（固形分２０％濃度に調整）に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３３】
[参考例１]
製造例１の多孔性粒体の変わりに、市販のシリカ（商品名：Ｐ−７８Ａ、水澤化学社製、粒子径３．３μ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、固形分２０％濃度に調整）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[参考例２]
製造例１の多孔性粒体の変わりに、市販のシリカ（商品名：Ｐ−７８Ａ、水澤化学社製、粒子径３．３μ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、固形分２０％濃度に調整）を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱層について、下記の方法により性能を評価した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（ヘッドカス）
サトー社製ラベルプリンターレスプリT8を用いて印字を行い、ヘッドカス付着の程度を目視で確認した。
○：ヘッドカスがほとんどない
△：ヘッドカスが若干あるが、印字抜けは見られない
×：ヘッドカスが多く、印字抜けも見られる
（スティック）
キャノンハンディターミナルHT180を用いて、０℃で印字を行い、スティックを確認した。
○：黒ベタ印字部の白抜けがほとんどない
△：黒ベタ印字部の白抜けが若干見られる
×：黒ベタ印字部の白抜けがかなり見られる
【００３５】
【表１】
2006102952.tif 000002