(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の、有機溶媒と水を含有する濾液排水に含まれる樹脂の微粉を、特殊な装置を必要とせずに、容易に除去する濾液排水の処理方法を提供する。さらには、前記樹脂を使用可能な状態で回収する方法を提供する。【解決手段】  樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の有機溶媒と水を含有する濾液排水（温度：α0℃）を、（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲に加熱することを特徴とする、濾液排水の処理方法であって、水に対する有機溶媒の溶解度を減少させ、有機溶媒相を発生させることにより樹脂の微粉を捕集し、濾液排水からの除去が可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の有機溶媒と水を含有する濾液排水（温度：α0℃）を、（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲に加熱することを特徴とする、濾液排水の処理方法。
【請求項２】
濾液排水中の有機溶媒含有量が１０重量％以上、３０重量％以下の範囲であって、水の含有量が７０重量％以上、９０重量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の濾液排水の処理方法。
【請求項３】
加熱前の濾液排水中の樹脂の含有量が０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の濾液排水の処理方法。
【請求項４】
加熱前の濾液排水中の樹脂の含有量が０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の濾液排水の処理方法。
【請求項５】
濾液排水を（α0＋１０）℃以上、（α0＋３０）℃以下の範囲に加熱することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の濾液排水の処理方法。
【請求項６】
有機溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の濾液排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の有機溶媒と水を含有する濾液排水から、濾液中に含まれる樹脂の微粉を除去する、濾液排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒を含む排水の処理方法としては、例えば、蒸留して有機溶媒を回収する方法があげられるが、排水中に樹脂の微粉を含む場合には、このまま蒸留を行うと蒸留塔内の詰まり、リボイラーへの樹脂の固着などの問題が発生することがあるため、排水中の樹脂の微粉は予め除去しておくことが望まれる。
【０００３】
排水中の樹脂の微粉を除去する方法としては、フィルターを用いて除去することが一般的であるが、完全に除去できない上、頻繁にフィルターの洗浄や交換、捕集される樹脂の除去を行う必要があるなど、手間がかかり好ましくない。
【０００４】
排水中の浮遊物質（ＳＳ）を除去する方法としては、塩、酸、若しくは凝集剤を加え、沈殿あるいは浮上させることにより除去する方法が知られている。例えば、加圧浮上法があげられるが（例えば、特許文献１参照）、この方法には、特別な浮上槽が必要であるため、設置個所が大きく、設備コストが上がるという問題がある。また、このような方法で樹脂を回収する場合は、添加した塩、酸、若しくは凝集剤が不純物となるため、そのまま回収した樹脂を再利用することは難しい。
【０００５】
排水中の有害化学物質の除去を目的に、尖端にカプセルを備えた回転シャフトを設置した攪拌混合槽でカプセルを超高速回転させることにより、超微細粒子状の有機溶媒を排水中に噴出させることで有害化学物質を有機溶媒に溶解させる方法が開示され、有機溶媒として、トルエン、シンナー、アセトンなどが使用されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、樹脂の微粉も有機溶媒に捕集され、微粉除去は可能であると思われるが、特別な装置によって超微細粒子状有機溶媒を作る必要があり、設備コストが上がるという問題がある。
【特許文献１】特公昭５６−２３６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の、有機溶媒と水を含有する濾液排水に含まれる樹脂の微粉を、特殊な装置を必要とせずに、容易に除去する濾液排水の処理方法を提供することにある。さらには、前記樹脂を使用可能な状態で回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に示す本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の有機溶媒と水を含有する濾液排水（温度：α0℃）を、（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲に加熱することを特徴とする、濾液排水の処理方法に関する。
【０００８】
好ましい実施態様は、濾液排水中の有機溶媒含有量が１０重量％以上、３０重量％以下の範囲であって、水の含有量が７０重量％以上、９０重量％以下の範囲であることを特徴とする、前記の濾液排水の処理方法に関する。
【０００９】
更に好ましい実施態様は、加熱前の濾液排水中の樹脂の含有量が０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲であることを特徴とする、前記いずれかに記載の濾液排水の処理方法に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様は、加熱前の濾液排水中の樹脂の含有量が０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲であることを特徴とする、前記いずれかに記載の濾液排水の処理方法に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様は、濾液排水を（α0＋１０）℃以上、（α0＋３０）℃以下の範囲に加熱することを特徴とする、前記いずれかに記載の濾液排水の処理方法に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様は、有機溶媒がメチルエチルケトンであることを特徴とする、前記いずれかに記載の濾液排水の処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後の、有機溶媒を含有する濾液排水に含まれる樹脂の微粉を、特殊な装置を必要とせずに容易に除去することが可能になる。さらには、排水中の樹脂を使用可能な状態で回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、樹脂のスラリー状懸濁液を固液分離した後、有機溶媒と水を含有する濾液排水を加熱することにより、濾液排水中の樹脂の微粉を除去できる濾液排水の処理方法である。
【００１５】
本発明において、用いることのできる樹脂には特に制限はないが、例えば、エラストマーまたはゴム状の重合体を主成分とするポリマーにより形成されるゴム粒子に対してグラフト重合することにより得られる、ゴム粒子の表面の一部若しくは全体がグラフト成分によって覆われたコアシェルポリマーがあげられる。これらの中でも、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体など、が好ましく例示されうる。
【００１６】
前記樹脂の製造に当っては、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合、溶液重合などで製造することができる。中でもコアシェルポリマーの製造は、工業的に乳化重合が最も一般的である。
【００１７】
前記製造方法により得られる樹脂は、多くの場合、水性ラテックスとして得られるが、例えば、水に対し部分溶解性を有する有機溶媒を水性ラテックスと混合することにより、樹脂のラテックス粒子を解乳化し、その後、例えば前記有機溶媒とラテックスの混合液に、水を添加することにより、当該樹脂の凝集体を得ることができる（例えば、特願２００３−３２６７１１号明細書参照）。
【００１８】
例えば前記の如く、一般に、樹脂の凝集体が懸濁した液をスラリー状懸濁液という。本発明において用いることのできる樹脂のスラリー状懸濁液には特に制限はないが、例えば、懸濁液中の固形分が５重量％から３０重量％の範囲であることが好ましい。スラリー状懸濁液中の固形分が５重量％未満であれば、体積に対して、樹脂量が少なく、生産性が低くなる傾向がある。逆に３０重量％を超える場合は、スラリー状懸濁液の粘性が高まるため、流動性が低く、送液が困難になる傾向がある。スラリー状懸濁液には、通常、乳化重合由来の陰イオン界面活性剤が含まれており、例えば、ＡＢＳ(側鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ＬＡＳ(直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ＡＯＳ(α-オレフィンスルホン酸塩)、ＡＳ(アルキル硫酸エステル塩)、ＡＥＳ(アルキルエーテル硫酸エステル塩)などが含まれている。
【００１９】
スラリー状懸濁液の固液分離の方法は、特に限定されず、多孔板、金属メッシュ若しくは濾布を用いた沈降濾過、又は真空濾過などが例示されうる。濾過により、篩い上に残るケーキの固形分濃度は、２５重量％以上であることが好ましい。ケーキの固形分濃度が２５重量％未満である場合は、樹脂内の水分や有機溶媒量が多いため、濾過効率が悪くなる。
【００２０】
本発明に用いることのできる固液分離後の濾液排水は、有機溶媒と水とを含有していれば特に制限されないが、中でもスラリー状懸濁液作成および濾液排水中の樹脂の微粉を除去する観点から、濾液排水中の有機溶媒含有量が１０重量％以上、３０重量％以下の範囲であって、水の含有量が７０重量％以上、９０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２１】
前記有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、スラリー状懸濁液作成および排水中の樹脂の微粉除去の観点から、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上、４０重量％以下である有機溶媒が好ましく、中でもメチルエチルケトンであることが特に好ましい。例えば、メチルエチルケトンの場合は、０℃から７０℃の範囲であれば、温度を上げることによって、水に対するメチルエチルケトンの溶解度を下げることができる。このように、温度制御によって有機溶媒の溶解度を下げることにより、濾液排水中の過飽和となる有機溶媒が液滴として相分離を起こす性質を利用して、濾液排水中の樹脂の微粉を除去できる。
【００２２】
前記樹脂の微粉の粒子径は、一般に、１〜１０００μｍの範囲であることが多い。濾液排水中の樹脂の含有量は特に制限されるものではないが、本発明の濾液排水の処理方法においては、濾液排水中に樹脂が０．０１重量％以上、５重量％以下の範囲で含まれていることが好適であり、更に好ましくは、０．０１重量％以上、２重量％以下の範囲で固液分離されることが望ましい。濾液排水中の樹脂の微粉量が０．０１重量％未満であれば、微粉は極少量と考えることができるため、更に処理する要求が低くなる。一方、濾液排水中の樹脂の微粉量が５重量％を越える場合は、樹脂の微粉量が多いため、１回の処理では完全な微粉除去が困難になる傾向がある。
【００２３】
本発明においては、濾液排水（処理前の温度をα0℃とする。）を（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲、より好ましくは（α0＋１０）℃以上、（α0＋３０）℃以下の範囲に加熱することにより、濾液排水中の樹脂の微粉が有機溶媒相に捕集され、濾液排水中から除去されうる。この機構については必ずしも明らかではないが、濾液排水を加熱することにより、水に対する有機溶媒の溶解度が下がり、過飽和となる有機溶媒が微細な液滴として相分離を起こすため、有機溶媒との親和性がよい樹脂が捕集されると推定される。加熱後の濾液排水の温度が（α0＋５）℃未満であれば、濾液排水中の有機溶媒相の発生が少なく、微粉除去効果が低下する傾向があり、加熱後の濾液排水の温度が（α0＋４０）℃を越える場合は、微粉除去は可能であるが、温度と共に蒸気圧が高くなるため、設備の気密性・耐圧性を保つ必要があり、設備コストが上がる傾向がある。
【００２４】
前記の濾液排水の加熱方法は特に制限されないが、ジャケット、伝熱ヒーター、蒸気吹き込みなどが例示されうる。濾液排水を攪拌する装置を設置することは、加熱効率を上げる手段として有効であるが、その撹拌装置は特に限定されるものではなく、設置しなくてもかまわない。
【００２５】
濾液排水を所定の温度、即ち（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲に上昇させた後、必要に応じて、濾液排水を１０分以上静置させることが望ましい。さらには３０分程度の静置がより好ましい。前記静置時間が１０分未満であると、濾液排水から完全に樹脂の微粉を除去できない場合も懸念される。加熱処理後の濾液排水における樹脂の微粉を含む有機溶媒相は、軽液相を形成するため、軽液を水相から分離することができる。
【００２６】
濾液排水の供給、加熱、樹脂の微粉を含む有機溶媒相の除去に関する操作は、一回ごとに加熱、静置、槽下部より流出させて分液する回分方式で行っても良く、一連の操作を連続的に行っても良い。回分方式は、１つの槽で一連の操作を行うことにより、微粉を除去する方法が例示され、連続方式は、加熱槽と静置分離槽を備えて、微粉を含む有機溶媒相をオーバーフローさせて除去し、槽下部より濾液排水を抜き出す方法が例示される。
【００２７】
回収された樹脂の微粉を含む有機溶媒相は、樹脂に対して酸、塩、凝集剤等を添加していないため不純物は増加していない。そのため、有機溶媒を揮発させることにより、そのまま回収した樹脂を再利用することが可能となる。樹脂の微粉が除去された有機溶媒を含有する濾液排水は、蒸留により有機溶媒を回収するなど再使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお以下において、濾液排水中の固形分濃度は、加熱減量法で測定した。また、濾液排水中の有機溶媒濃度は、ガスクロマトグラフィー法で測定した。濾液排水中の微粉の数平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定した。濾液排水中には、陰イオン界面活性剤が含まれるが、その量の測定はメチレンブルー法により行った。
【００３０】
実施例に先立ち、本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。
【００３１】
（１）濾液排水中の固形分濃度の測定
濾液排水を所定量分取し、熱風乾燥機を用いて１０５℃にて３０分間乾燥し、乾燥前後の重量変化から、濾液排水中の固形分濃度を算出した。
【００３２】
（２）濾液排水中の有機溶媒濃度の測定
濾液排水を０．３ｇ分取し、内標クロロベンゼンを含む希釈溶媒であるアセトン３ｍｌを用いて希釈し、ガスクロマトグラフィー法によって有機溶媒のピークエリアより、濃度を算出した。
【００３３】
（３）濾液排水中の微粉の数平均粒子径の測定
濾液排水中の微粉の数平均粒子径の測定は、レーザー回折式の粒度分布測定装置マイクロトラック社９３２０−Ｘ１００型を使用した。
【００３４】
（４）濾液排水中の陰イオン界面活性剤の測定
濾液排水中の陰イオン界面活性剤量は、陰イオン界面活性剤分析として使われるメチレンブルー法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２）を用い、陰イオン界面活性剤と共に抽出されたメチレンブルーによって発色したクロロホルムを分光光度計により６５０ｎｍの波長にて測定した。
【００３５】
（濾液排水作製例）
乳化重合で得られたＭＢＳ樹脂のラテックス（固形分３０重量％）１００ｇを攪拌槽に入れ、メチルエチルケトン１５０ｇと混合した。水を２００ｇ入れ、５００ｒｐｍで攪拌して凝集したのち、得られた樹脂のスラリー状懸濁液を得た。このスラリー状懸濁液を金属フィルター３５メッシュ（目開き５００μｍ）により固液分離し、濾液排水を得た。
【００３６】
（実施例１）
ＭＢＳ樹脂の微粉（数平均粒子径１００μｍ）１．０重量％、メチルエチルケトン２３重量％、水７６重量％を含む濾液排水１Ｌをフラスコに入れ、常温２５℃（処理前温度）から加熱し、温度が５０℃に到達した時点で加熱をやめ、３０分間静置した。樹脂を含むメチルエチルケトンの軽液相が２０ｍｌ発生した。フラスコ下部より、軽液と重液を分離して抜き出した。重液相を分取し、固形分濃度の測定を行った結果、０．２重量％であった。重液相には、ＭＢＳ樹脂ラテックス由来の陰イオン界面活性剤が含まれており、その濃度を測定した結果、０．２重量％であった。すなわち、加熱処理後の重液相中の固形分は、全量が陰イオン界面活性剤であり、濾液排水中から樹脂の微粉は除去されていた。
【００３７】
（実施例２）
ＭＢＳ樹脂の微粉（数平均粒子径１５０μｍ）０．５重量％、メチルエチルケトン２３重量％、水７６．５重量％を含む濾液排水１Ｌをフラスコに入れ、常温２５℃（処理前温度）から加熱し、温度が４５℃に到達した時点で加熱をやめ、３０分間静置した。樹脂を含むメチルエチルケトンの軽液相が１５ｍｌ発生した。フラスコ下部より、軽液と重液を分離して抜き出した。重液相を分取し、固形分濃度の測定を行った結果、０．２重量％であった。重液相には、ＭＢＳ樹脂ラテックス由来の陰イオン界面活性剤が含まれており、その濃度を測定した結果、０．２重量％であった。すなわち、加熱処理後の濾液排水中の固形分は、全量が陰イオン界面活性剤であり、濾液排水中から樹脂の微粉は除去されていた。
【００３８】
（比較例１）
ＭＢＳ樹脂の微粉（数平均粒子径１００μｍ）１．０重量％、メチルエチルケトン２３重量％、水７６重量％を含む濾液排水１Ｌをビーカーに入れ、金属フィルター２８０メッシュ（目開き５３μｍ）で濾過した。濾液を分取し、固形分濃度の測定を行った結果、０．３重量％であり、さらに陰イオン界面活性剤濃度は０．２重量％であった。すなわち、濾液排水中の樹脂の微粉は０．１重量％であり、完全に樹脂の微粉を除去できなかった。
【００３９】
（比較例２）
ＭＢＳ樹脂の微粉（数平均粒子径３００μｍ）６．０重量％、メチルエチルケトン２３重量％、水７１重量％を含む濾液排水１Ｌをフラスコに入れ、常温２５℃から加熱し、温度が２８℃に到達した時点で加熱をやめ、３０分間静置した。樹脂を含むメチルエチルケトンの軽液相はほとんど発生しなかった。濾液排水の固形分濃度の測定を行った結果、５．８重量％であり、さらに陰イオン界面活性剤濃度は０．２重量％であった。すなわち、濾液排水中の樹脂の微粉は５．６重量％であり、微粉は除去できなかった。
【００４０】
（比較例３）
ＭＢＳ樹脂の微粉（数平均粒子径１００μｍ）１．０重量％、メチルエチルケトン２３重量％、水７６重量％を含む濾液排水１Ｌをフラスコに入れて加熱し、常温２５℃（処理前温度）から濾液排水の温度が７５℃に到達した時点で加熱をやめ、３０分間静置した。溶液の沸騰が起こり、濾液排水中のメチルエチルケトンは１０重量％に減少した。樹脂の微粉はやや凝集して数平均粒子径５００μｍとなり、樹脂は浮遊し、除去できなかった。
【００４１】
このように、濾液排水（温度：α0℃）を、（α0＋５）℃以上、（α0＋４０）℃以下の範囲に加熱することにより樹脂の微粉を含む濾液排水から容易に微粉除去を行うことができた。