(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体工程における微細パターン形成方法を提供すること。【解決手段】  フォトレジストコーティング用組成物を用いた微細パターン形成方法において、水溶性重合体と水性溶媒を含むフォトレジストコーティング用組成物を既に形成されたフォトレジストパターン上にコーティングさせることにより、フォトレジストコンタクトホールや余白の大きさを効果的に低減する。【選択図】図４
2006323350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（1）で示される反復単位を有する水溶性重合体及び水性溶媒を含むことを特徴とするフォトレジストコーティング用組成物。
【化１】
2006323350.tif 000004
（前記式で、
R1及びR2は各々H、C1〜C10の直鎖又は側鎖アルキル基、ハロゲン元素及び-CN基で構成された群から選択され、
R3はH、C1〜C20 の直鎖又は側鎖アルキル基及びC7〜C20のアルキルアリル基で構成された群から選択され、
R4はNa、NH(R5)3又はN(R6)4であり、このときR5又はR6はH、C1〜C20の直鎖、又は側鎖アルキル基及びC7〜C20のアルキルアリル基で構成された群から選択され、
nは10〜3000の整数である）
【請求項２】
前記R3、R5又はR6は、各々メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル、ノニル、ノニルフェニル、デシル、デシルフェニル、ウンデシル、ウンデシルフェニル、ドデシル及びドデシルフェニルでなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項３】
前記式（1）の水溶性重合体は、ポリ（アネトールスルホン酸、ソジウム塩）、ポリ（アネトールスルホン酸、トリエチルアミン塩）、及びポリ（アネトールスルホン酸、アンモニウム塩）でなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項４】
前記式（1）の水溶性重合体は水性溶媒１００重量部に対し０．００１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項５】
前記水性溶媒は水であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項６】
前記組成物は添加剤として（ａ）アルコール化合物又は（ｂ）界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項７】
前記アルコール化合物は、C1〜C10のアルキルアルコール、及びC2〜C10のアルコキシアルキルアルコールでなる群から選択されたことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項８】
前記C1〜C10のアルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、t−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールでなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項９】
前記C2〜C10のアルコキシアルキルアルコールは、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び３−メトキシ−１，２プロパンジオールでなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項１０】
前記添加剤は前記溶媒１００重量部に対し１〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項１１】
前記添加剤は前記溶媒１００重量部に対し１〜３重量部で含まれることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項１２】
前記界面活性剤は前記溶媒１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部で含まれることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジストコーティング用組成物。
【請求項１３】
ａ）半導体基板に形成された被エッチング層上部にフォトレジスト組成物をコーティングする段階と、
ｂ）前記結果物に対するソフトベークを行いフォトレジスト膜を形成する段階と、
ｃ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
ｄ）前記結果物に対するポストベークを行う段階と、
ｅ）前記結果物を現像して第１のフォトレジストパターンを形成する段階と、
ｆ）前記（ｅ）段階の第１のフォトレジストパターン上に請求項１のコーティング用組成物をコーティングし、第２のフォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）露光段階で露光源はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｅ−ビーム（ｂｅａｍ）、Ｘ−線及びイオンビームでなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記（ｆ）段階は、ウェハを回転させながら請求項１のフォトレジストコーティング用組成物を噴射する方法で行われることを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記第２のフォトレジストパターンは、第１のフォトレジストパターンより１０〜３０％減少したパターンの大きさを有することを特徴とする請求項１３に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法を用いて製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストコーティング用組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関し、より詳しくは、水溶性重合体及び水性溶媒を含むフォトレジストコーティング用組成物を提供し、これを用いてフォトレジストパターンの大きさを縮小して微細パターンを形成することのできる微細パターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体装置の製造技術の発達とメモリ素子の応用分野が拡張されるに伴い、集積度の向上したメモリ素子を開発するためリソグラフィ工程の発展即ち、フォトレジストの開発、新たな露光源の開発及び露光装備の開発などが加速化している。しかし、現在常用化されているＫｒＦ及びＡｒＦ露光装備を用いて得られる解像度は０．１μｍ程度に限定されているため、これより小さい大きさのパターンを形成して集積化された半導体素子を製造するのに困難がある。
【０００３】
従来、微細パターンを形成するための方法としては、通常、レジストフロー工程（Resist Flow Process；以下、「RFP」と称する）（USP 6,824,951参照）であるが、RELACS(Resist Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink)（Resists Join the Sub-λ Revolution、Semiconductor International, 1999. 9., Laura J. Peters参照）、又はTOK社のSAFIER（Shrink Assist Film Enhanced Resolution）物質等を用いる方法等が導入された。
【０００４】
前記方法の中でREFは露光工程と現像工程を施してフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストのガラス転移温度以上に熱エネルギーを印加してフォトレジストが熱流動（thermal flow）されるようにする工程である。この時、既に形成されていたパターンは供給された熱エネルギーにより元来の大きさを減少させる方向に熱流動し、最終的に集積工程に求められる大きさに形成される。
【０００５】
即ち、図１に示されているように被エッチング層３が形成された基板１上に露光工程と現像工程を施してフォトレジストパターン５を形成した後、フォトレジストのガラス転移温度以上の温度で一定時間のあいだ熱エネルギー７を加えてフォトレジストの熱流動９を誘発することにより、コンタクトホール又はパターンの大きさを減少させる。
【０００６】
しかし、前記REF工程時にフォトレジスト全面にガラス転移温度以上の温度で同一の熱エネルギーが伝達されても、上層部及び中央より下層部でフォトレジストの流れが相対的により多いため、パターンの上部が下部に比べて開かれる現象、即ちオバーフロー（overflow）の問題が発生する。
これは、ほとんどのフォトレジストが印加された熱に非常に敏感に反応するため温度調節が間違っているか、流動時間が設定値よりさらに長くなる時一層激しく発生する。
【０００７】
このような問題点を解決するため、従来は熱を印加するベークオーブン（bake oven）の温度均一度を増加させるか、又はベーク時間を正確に調節する方法を用いた。しかし、上記のようにベーク工程条件を改善することだけでは前記オーバーフロー問題を改善させるには十分ではない。
【０００８】
このような問題点を改善するため開発されたRELACS工程は、図２に示したように被エッチング層１３が形成された基板１１上に露光工程と現像工程を施してフォトレジストパターン１５を形成した後、フォトレジストパターンの全面に前記RELACS物質１７をコーティングして現像した後、前記結果物に対し加熱工程を行うことにより、前記RELACS物質１７とフォトレジストパターン１５との間の架橋反応１９を形成してコンタクトホール又はパターンの大きさを減少させる。
【０００９】
さらに、前記SAFIER物質を用いる方法は、図３に示されているように被エッチング層２３が形成された基板２１上に露光工程と現像工程を施してフォトレジストパターン２５を形成した後、フォトレジストパターンの全面にSAFIER物質２７をコーティングし前記結果物に対し加熱工程を行えば、フォトレジスト物質が縮小２９されコンタクトホール又はパターンの大きさを減少させる作用原理を有する。
【００１０】
前記RELACS物質やSAFIER物質を用いる工程は、デューティレシオ（duty ratio）に関係なくパターンの大きさを縮小させることができるとの長所がある反面、材料の単価が高いだけでなく、水溶性重合体が完全に除去されずパターン上に現像残留物として残っているので後続エッチング工程に影響を与えることになり、これにより最終素子での欠陥発生可能性を増加させるので、素子の歩留り及び信頼性を低下させる。
【００１１】
さらに、前記工程等はコーティング工程、熱工程、及び現像工程等をさらに含んで行われるだけでなく、ウェハを２段階に洗浄しなければならないため、工程が複雑で費用が上昇する等の短所がある。
【００１２】
ここに、本発明者等は活発な研究結果、高価の材料使用及び複雑な工程段階なくとも前記従来の問題点等を克服して微細なパターンを形成することのできる新たな概念の方法を開発して本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記のような従来微細パターンを形成する方法上の問題点を解決するため案出されたものであり、フォトレジスト物質と反応してその表面に沿ってコーティング膜を形成することのできる水溶性重合体と水性溶媒を含む組成物、及びこれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、下記式（１）で示される反復単位を有する水溶性重合体及び水性溶媒を含むフォトレジストコーティング用組成物を提供する。
【化１】
2006323350.tif 000003
前記式で、R1及びR2は各々H、C1〜C10の直鎖又は側鎖アルキル基、ハロゲン元素及び-CN基で構成された群から選択され、R3はH、C1〜C20の直鎖又は側鎖アルキル基及びC7〜C20のアルキルアリル基で構成された群から選択され、R4はNa、NH(R5)3又はN(R6)4であり、このときR5 又はR6はH、C1〜C20の直鎖又は側鎖アルキル基及びC7〜C20のアルキルアリル基で構成された群から選択され、nは10〜3000の整数であるが、このときnは前記重合体の効果を示す限り特に限定されない。
【００１５】
さらに、前記R3、R5又はR6は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、オクチルフェニル（octylphenyl）、ノニル、ノニルフェニル（nonyl phenyl）、デシル、デシルフェニル（decyl phenyl）、ウンデシル、ウンデシルフェニル（undecyl phenyl）、ドデシル及びドデシルフェニル（dodecyl phenyl）でなる群からそれぞれ選択される。
【００１６】
前記本発明の式（1）の重合体の好ましい例は、ポリ（アネトールスルホン酸、ソジウム塩）［Poly(anetholesulfonic acid、sodium salt)］、ポリ（アネトールスルホン酸、トリエチルアミン塩）［Poly(anetholesulfonic acid、triethylamine salt)］又はポリ（アネトールスルホン酸、アンモニウム塩）［Poly(anetholesulfonic acid、ammonium salt)］を単独に用いるか、混合して用いることができる。
【００１７】
前記水性溶媒は水であり、好ましくは蒸留水を用いる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物において、前記式（1）の水溶性重合体は溶媒100重量部に対し0.001〜5重量部で含まれるのが好ましい。このとき、前記式（1）の化合物が0.001重量部未満であればフォトレジスト界面にコーティング膜がよく形成されず、5重量部を超過すればコンタクトホールの孔が塞がってしまう短所がある。
【００１９】
さらに、本発明のフォトレジストコーティング用組成物は、溶解度又はコーティング特性を向上させるため各種添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、溶解度及びコーティング特性を向上させるためのものであれば特に限定されず、例えば（ｉ）アルコール化合物又は（ｉｉ）界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２０】
このとき、前記アルコール化合物は、C1〜C10のアルキルアルコール及びC2〜C10のアルコキシアルキルアルコールでなる群から選択されたものである。好ましくは前記C1〜C10のアルキルアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール又は2, 2-ジメチル-1-プロパノールでなる群から選択された一つ以上であり、前記C2〜C10のアルコキシアルキルアルコールは、2-メトキシエタノール、2-（2-メトキシエトキシ）エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール及び3-メトキシ-1, 2-プロパンジオールでなる群から選択された一つ以上である。さらに、前記界面活性剤はコーティング特性を向上させ得る物質であれば特に制限を設けない。
【００２１】
前記本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物内に添加剤を含む場合、添加剤の含量は溶媒100重量部に対し1〜10重量部、好ましくは1〜3重量部である。さらに、前記添加剤に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含量は溶媒100重量部に対し0.001〜0.1重量部で含まれるのが好ましい。
【００２２】
このとき、添加剤の含量が1重量部未満であれば添加剤の効果が微弱であり、10重量部を超過して含まれる場合はフォトレジスト物質が添加剤に溶解してパターンが変形することがあり得る。
【００２３】
前記本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物を、既に形成されたフォトレジストパターン上にスピンコーティング法でコーティングすれば、フォトレジスト物質と互いに架橋結合を形成してパターン上に均一なコーティング膜を形成するため、パターンの空間又はホール（hole）の大きさを効果的に縮小することができる。
【００２４】
このような目的を達成するため本発明のコーティング用組成物は、次のような性質を備えなければならない。
即ち、（1）本発明のコーティング用組成物コーティング時に形成されている被エッチング層パターンを損傷させてはならず、
（2）本発明のコーティング用組成物コーティング時、フォトレジストパターン界面と露出したフォトレジストパターンの下部界面に薄い膜が形成されるよう接合性が優れなければならず、
（3）エッチング耐性が既存フォトレジスト物質と類似するか、より高くなければならず、
（4）本発明のコーティング用組成物コーティング時、フォトレジストパターン表面に泡が形成されてはならず、
（5）コーティング後プロファイル（profile）がほぼ80〜100°の垂直に形成されなければならない。
【００２５】
さらに、本発明では前記式（1）の化合物と水性溶媒の混合溶液又は前記混合溶液に添加剤を追加して含んだ溶液を0.2μmろ過機でろ過することにより、フォトレジストパターンコーティング用組成物を製造することができ、このような本発明の組成物は既存の全てのフォトレジストパターン形成工程に適用可能である。
【００２６】
さらに、本発明では、
a）半導体基板に形成された被エッチング層上部にフォトレジスト組成物をコーティングする段階と、
b）前記結果物に対するソフトベークを行いフォトレジスト膜を形成する段階と、
c）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
d）前記結果物に対するポストベークを行う段階と、
e）前記結果物を現像して第1のフォトレジストパターンを形成する段階と、
f）前記第1のフォトレジストパターン上に本願発明のコーティング用組成物をコーティングして第2のフォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００２７】
このとき、前記第2のフォトレジストパターンの大きさは第1のフォトレジストパターンより小さい。
【００２８】
前記方法は（f）段階で本願発明のコーティング組成物は、ウェハを回転させながら噴射してコーティング層を形成するが、このとき、ウェハが回転するあいだ水性溶媒は蒸発して除去され、水溶性重合体のみパターン上部にコーティング層を形成する。
【００２９】
このように得られた第2のフォトレジストパターンは、第1のフォトレジストパターンより10〜30％程度減少したパターンの大きさを有するのが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明では前記本発明の組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法で製造された半導体素子を提供する。
【００３１】
以下、本発明を図をあげて詳しく説明する。
図４(ａ)に示したように、半導体基板121上に被エッチング層123及びフォトレジスト膜（未図示）を順次形成した後、露光及び現像工程を行って第1のフォトレジストパターン125を形成する。
このとき、前記露光工程前にソフトベーク工程を行う段階及び露光工程後にポストベーク工程を行う段階を追加して含むことができ、前記ベーク工程は70〜200℃範囲の温度で行われるのが好ましい。
前記露光工程はKrF（248nm）、ArF（193nm）、VUV（157nm）、EUV（13nm）、E-ビーム（beam）、X-線又はイオンビームを露光源に用いて0.1〜100ｍJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好ましい。
前記現像工程は、0.01〜5重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（TMAH）水溶液のようなアルカリ現像液を用いて行われる。
【００３２】
その次に、前記図４(ａ)の第1のフォトレジストパターン125上に本発明のフォトレジストパターンコーティング用組成物をスピンコーティング法でコーティングし、図４(ｂ)に示したようにフォトレジストパターンコーティング用組成物127層を形成することにより、パターンの空間又はホールの大きさを縮小させることができる。前記第2のフォトレジストパターンは第1のフォトレジストパターンより10〜30％程度減少したパターンの大きさを有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
前記で検討したように、一般的なフォトレジストパターン形成後に本発明のフォトレジストコーティング用組成物をコーティングしてパターン上に膜を形成することにより、パターンの大きさを効果的に縮小することができるので、本発明のフォトレジストコーティング用組成物及びこれを用いた微細パターン形成方法は、微細パターンを形成しなければならない全ての半導体工程に有用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の内容が下記実施例により限定されるものではない。
【００３５】
［フォトレジストパターンコーティング用組成物の製造］
（実施例１）
蒸留水（98.5g）に平均分子量が200,000であるポリ（アネトールスルホン酸、ソジウム塩）（Aldrich Co.）（1.5g）を添加し常温で1分間攪拌して混合した後、これを0.2μmろ過機でろ過し本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
（実施例２）
蒸留水（95g）に平均分子量が30,000であるポリ（アネトールスルホン酸、アンモニウム塩（Aldrich Co.）（1.5g）及びn-ブタノール（3.5g）を添加し常温で1分間攪拌して混合した後、これを0.2μmろ過機でろ過し本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
（実施例３）
蒸留水（95g）に平均分子量が35,000であるポリ（アネトールスルホン酸、トリエチルアミン塩）（Aldrich Co.）（1.5g）及び2-メトキシエタノール（3.5g）を添加し常温で1分間攪拌して混合した後、これを0.2μmろ過機でろ過し本発明に係るフォトレジストパターンコーティング用組成物を製造した。
【００３６】
［本発明の微細パターン形成］
（比較例：一般パターン工程）
へキサメチルジシラザン（HMDS）処理されたシリコンウェハに被エッチング層を形成させ、その上部にメタクリルレートタイプのフォトレジスト（TOK社のTarF-7a-39）をスピンコーティングして2,400Åの厚さでフォトレジスト膜を製造した。前記フォトレジスト膜を130℃のオーブンで90秒間ソフトベークした後ArFレーザ露光装備で露光しており、130℃のオーブンで90秒間再びポストベークした。ベーク完了後2.38重量％のTMAH水溶液に30秒間浸漬させて現像させることにより110nmコンタクトホールパターンを得た（図5参照）。
（実施例４）
前記比較例で形成された110nmコンタクトホールパターン上に、実施例1で製造した本発明の組成物（10ml）をスピンコーティング法でコーティングし90nmに縮小されたコンタクトホールパターンを得た（図6参照）。
（実施例５）
前記比較例で形成された110nmコンタクトホールパターン上に、実施例2で製造した本発明の組成物（10ml）をスピンコーティング法でコーティングし90nmに縮小されたコンタクトホールパターンを得た（図7参照）。
（実施例６）
前記比較例で形成された110nmコンタクトホールパターン上に、実施例3で製造した本発明の組成物（10ml）をスピンコーティング法でコーティングし90nmに縮小されたコンタクトホールパターンを得た。
なお、本発明について、好ましい実施の形態を基に説明したが、これらの実施の形態は、例を示すことを目的として開示したものであり、当業者であれば、本発明に係る技術思想の範囲内で、多様な改良、変更、付加等が可能である。このような改良、変更等も、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来のレジストフロー方法に係る微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】従来のRELACS物質を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図３】従来のSAFIER物質を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｂ）は本発明の組成物を用いた微細パターン形成方法の工程断面図である。
【図５】比較例により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図６】実施例４により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【図７】実施例５により形成されたフォトレジストパターンの写真である。
【符号の説明】
【００３８】
1、11、21、121   半導体基板
3、13、23、123   被エッチング層
5、15、25、125   フォトレジストパターン
7   熱工程
9   フォトレジストの熱流動
17   RELACS物質
19   RELACS物質とフォトレジストパターンの架橋反応
27   SAFIER層
29   コンタクトホールパターン縮小
127   フォトレジストパターンコーティング用組成物層
【図１】
2006323350.tif 000005
【図２】
2006323350.tif 000006
【図３】
2006323350.tif 000007
【図４】
2006323350.tif 000008
【図５】
2006323350.tif 000009
【図６】
2006323350.tif 000010
【図７】
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