(57)【要約】【課題】  光散乱反射基板の下地材に好適に用いることのできる、むらの少ない外観性に優れた凸状部群を表面に形成する物品の製造方法を提供する。【解決手段】  請求項１記載の製造方法は、凸状部形成成分と、該成分と相溶性を有し少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第一溶媒と、前記成分と相溶性を有せず少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第二溶媒とを含む塗布液を物品表面に塗布し塗布層を形成し、前記塗布層に含まれる前記第一溶媒および前記第二溶媒を乾燥させて、前記凸状部形成成分と前記第二溶媒との間の相分離を起こさせてなる凸状部群を表面に形成する物品の製造方法において、前記乾燥は、前記塗布層に対して熱風を直接的に吹き付けて前記相分離を平均化させること、を特徴とする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸状部形成成分と、該成分と相溶性を有し少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第一溶媒と、前記成分と相溶性を有せず少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第二溶媒とを含む塗布液を物品表面に塗布し塗布層を形成し、前記塗布層に含まれる前記第一溶媒および前記第二溶媒を乾燥させて、前記凸状部形成成分と前記第二溶媒との間の相分離を起こさせてなる凸状部群を表面に形成する物品の製造方法において、
前記乾燥は、前記塗布層に対して熱風を直接的に吹き付けて前記相分離を平均化させること、
を特徴とする凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液に、さらに前記第一溶媒と前記第二溶媒との両方に相溶性のある平坦膜状部形成成分を含ませた請求項１に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項３】
前記第一溶媒におけるいずれの溶媒も、前記第二溶媒におけるいずれの溶媒の沸点よりも低い沸点を有している請求項１または２のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項４】
前記熱風の温度を、前記第一溶媒における最低沸点を持つ溶媒の沸点よりも高い温度とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項５】
前記熱風の温度を、前記第二溶媒におけるいずれの溶媒の沸点よりも低い温度とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項６】
前記塗布液は、相分離可能なゾル状塗布液または樹脂塗布液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項７】
前記物品表面に前記凸状部群を複数形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法により製造される物品であって、
前記凸状部群の外周から少なくとも０．５ｍｍより内側の範囲内で、中央部分の所定の面積範囲内に存在する凸状部の個数と、前記中央部分以外の任意部分の前記所定の面積範囲内に存在する凸状部の個数との比が、７０〜１３０％以内であること、
を特徴とする凸状部群を表面に形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸状部群を表面に形成する物品の製造方法および、それにより製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
凸状部群を表面に形成する物品は、光散乱反射基板の下地材として用いられる。その光散乱反射基板の製造方法として、特許第２６９８２１８号公報（特許文献１）に記された製造方法が知られている。この製造方法は、ガラス基板の一方の面に有機物である感光性樹脂を塗布する工程と、塗布された感光性樹脂を所定の形状にパターン化してマスキングし、露光し、且つ現像して多数の微細な凸状部を形成する工程と、凸状部を形成したガラス基板に熱処理を施して凸状部の角を丸めて内部散乱層を形成する工程と、ガラス基板および内部散乱層の上に蒸着法やスパッタリング法によって金属材料や誘電体等の無機材料からなる反射膜を積層する工程とを有する。
【０００３】
また、相分離を用いた光散乱反射基板の製造方法として、特開２０００−２６７０８６号公報（特許文献２）に記された製造方法が知られている。この製造方法は、ガラス基板への第１層目の樹脂の塗布工程とその乾燥工程と、第２層の塗布とその乾燥工程と、第２層目上へスパッタリング法にて光反射電極層を生成する工程とを有する。
【０００４】
しかし、特許文献１や２の方法では、製造工程が複雑であるという問題や、内部散乱層が有機物からなるため、無機材料からなる反射膜との密着性に乏しく、反射膜が容易に剥離する、という問題がある。また、反射膜が蒸着法やスパッタリング等の真空成膜法により形成される際に、内部散乱層からの表面の吸着成分や内部の未反応成分がガスとして放出され、反射膜の光学特性（反射率、屈折率、透過色調等）を変質させる、という問題もある。
【０００５】
このような問題を解決するため、本出願人は、先に、ゾルゲル法と相分離を利用した幾つかの提案を行った。例えば、ＷＯ  ０２／０６４５２４（特許文献３）およびＷＯ  ０３／０５２４６６（特許文献４）において、主骨格が無機材料であると共に、側鎖が有機材料で修飾された膜からなる凸状膜（以下、凸状部群と同じ意味で用いる）およびその製造（形成）方法の提案を行った。さらに、特開２００３−８４１０６号公報（特許文献５）において、全て無機材料からなる凸状膜およびその形成方法の提案を行った。
【０００６】
また、特開２００３−２６６５７１号公報（特許文献６）において、主骨格が無機成分と有機成分からなる凸状膜およびその形成方法の提案を行った。これらの製造（形成）方法は、ガラス基板の一方の面にゾル状塗布液を塗布する工程と、その乾燥工程と、乾燥工程により相分離し、且つ、ゲル化した凸状膜上へスパッタリング法にて光反射膜層を生成する工程と、を有する。これらの発明により、製造工程を簡素化し、無機材料からなる反射膜との密着性を向上させ、且つ反射膜の光学特性の変質を防止することに成功した。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６９８２１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７０８６号公報
【特許文献３】ＷＯ  ０２／０６４５２４号パンフレット
【特許文献４】ＷＯ  ０３／０５２４６６号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−８４１０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２６６５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した特許文献２〜６に記載される相分離を利用した製造方法では、塗布液をガラス基板表面（特許文献２の場合は第１層目の上）へ塗布した後に、乾燥（焼成）する工程において、塗布層の中央部分と周辺部分との相分離が不均一に起こる現象が見られる。これは、塗布層の周辺部分が中央部分に比べて乾燥しやすいことから、塗布層の周辺部分から中央部分に向かい徐々に相分離が進行していくために起こる。このような不均一な相分離が起こると、ガラス基板表面に形成される凸状部群をなす個々の凸状部の大きさや密度が、不均一となりやすい。その結果、光散乱反射基板としての散乱特性が、不均一になりやすい。よって、凸状部群をなす個々の凸状部の均一性には、さらなる向上が求められている。
【０００９】
特に、液晶表示装置などの製造では、１枚のガラス基板表面に多数の表示装置を同時に形成する手法が、一般的である。よって、図７に示すように、表示装置の凸状部群（１５）（以下、セルと表記する）も１枚のガラス基板（１１）上に多数形成される。
このような基板表面に部分的に多数のセル群を形成する場合には、部分的に塗布層を形成可能な塗布方法を用いることができる。例えば、フレキソ印刷法等の印刷技術が、基板表面へのマスキング処理を必要としないので、好適に用いられる。しかし、ガラス基板表面への塗布後に、室温中に放置しておくと、各セルの周辺部分では、セルの中央部分の凸状部と比較して、大きな凸状部が形成され、額縁状をなす現象が見られた。
【００１０】
これは、セル周辺部分では、中央部分と比べて乾燥速度が速いために、塗布工程から乾燥工程への僅かな時間に相分離が進行してしまうのに対して、セル中央部分は、僅かな時間では、相分離が進行しないためであると考えられる。また、一定温度の雰囲気中で、単純に加熱乾燥した場合も同様である。このように、室温や単純な加熱乾燥により溶媒を揮発させて相分離させる場合には、セル周辺部分の個々の凸状部が中央部分の個々の凸状部よりも大きくなることもある。よって、セル周辺部分に額縁状のむらが発生する場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、光散乱反射基板の下地材に好適に用いることのでき、むらの少ない均一性と外観性とに優れた凸状部群を表面に形成する物品の製造方法および、それにより製造される物品を提供することにある。または、光散乱機能が求められる部分に好適に用いることができ、むらの少ない均一性と外観性とに優れた凸状部群を表面に形成する物品の製造方法および、それにより製造される物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、
請求項１記載の製造方法は、
凸状部形成成分と、該成分と相溶性を有し少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第一溶媒と、前記成分と相溶性を有せず少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第二溶媒とを含む塗布液を物品表面に塗布し塗布層を形成し、前記塗布層に含まれる前記第一溶媒および前記第二溶媒を乾燥させて、前記凸状部形成成分と前記第二溶媒との間の相分離を起こさせてなる凸状部群を表面に形成する物品の製造方法において、前記乾燥は、前記塗布層に対して熱風を直接的に吹き付けて前記相分離を平均化させること、を特徴とする。
【００１３】
また、請求項２記載の製造方法によれば、前記塗布液に、さらに前記第一溶媒と前記第二溶媒との両方に相溶性のある平坦膜状部形成成分を含ませてもよい。
【００１４】
請求項３記載の製造方法によれば、前記第一溶媒におけるいずれの溶媒も、前記第二溶媒におけるいずれの溶媒の沸点よりも低い沸点を有していてもよい。
【００１５】
請求項４記載の製造方法によれば、前記熱風の温度を、前記第一溶媒における最低沸点を持つ溶媒の沸点よりも高い温度としてもよい。
【００１６】
請求項５記載の製造方法によれば、前記熱風の温度を、前記第二溶媒におけるいずれの溶媒の沸点よりも低い温度としてもよい。
【００１７】
請求項６記載の製造方法によれば、前記塗布液は、相分離可能なら、ゾル状塗布液または樹脂塗布液であってもよい。
【００１８】
請求項７記載の製造方法によれば、前記物品表面に前記凸状部群を複数形成してもよい。
【００１９】
請求項８に記載の物品は、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の凸状部群を表面に形成する物品の製造方法により製造される物品であって、前記凸状部群の外周から少なくとも０．５ｍｍより内側の範囲内で、中央部分の所定の面積範囲内に存在する凸状部の個数と、前記中央部分以外の任意部分の前記所定の面積範囲内に存在する凸状部の個数との比が、７０〜１３０％以内であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る製造方法によれば、物品表面へ形成された塗布層の乾燥工程において、塗布層に対して、熱風を直接的に吹きつけて乾燥させることにより、塗布層の中央部分と周辺部分とにおいて、溶媒群の揮発時間の差を小さくしている。よって、この塗布層内で、より平均的な相分離が起こり、乾燥後に形成される凸状部群をなす個々の凸状部の大きさが均一となり、むらが少なくなる。
【００２１】
この凸状部群と物品表面との境目から、この凸状部群の少なくとも０．５ｍｍより内側の範囲内で、中央部分とそれ以外の任意部分との同じ広さの面積範囲に存在する凸状部の個数の比較を行えば、中央部分に対するそれ以外の任意部分の個数の比は、７０〜１３０％以内となる。この範囲内であれば、良好な外観性が得られる。また、前述の個数の比は、７５〜１２５％以内となることが望ましい。さらには、９０〜１１０％以内となることが望ましい。
【００２２】
また、前述した良好な外観性が得られる範囲内は、凸状部群の少なくとも０．３ｍｍより内側であることが望ましい。さらに、少なくとも０．１ｍｍより内側であることがより望ましい。
【００２３】
よって、この外観性の向上した凸状部群を表面に有する物品を、光散乱反射基板の下地材に用いると、光散乱反射基板の光散乱性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態に係る表面に多数の凸状部を有する物品の製造方法を、図面を参照して詳述する。以下の実施形態では、塗布液にゾル状塗布液を用いている。しかし、これに限られることなく、相分離が可能ならば、樹脂成分を含む塗布液を用いてもかまわない。
【００２５】
塗布液として、ゾル状塗布液を用いた表面に多数の凸状部を有する物品の製造方法のフローチャートを、図１に示す。本発明の物品の製造方法は、
ステップＳ１０１：塗布液の調製工程、
ステップＳ１０２：塗布液の塗布工程、
ステップＳ１０３：塗布層のレベリング工程、
および、
ステップＳ１０４：塗布層の熱風による乾燥工程、
を含んでなる。さらに、必要に応じて、
ステップＳ１０５：高温乾燥工程
を付け加えてもよい。
【００２６】
塗布液の調製工程（ステップＳ１０１）が他の工程に比べて長時間を要する場合は、これら一連のフロー外であってもかまわない。
高温乾燥工程（ステップＳ１０５）は、液晶表示装置等のように、光散乱反射膜のような上層膜を凸状部群上に形成するときに、膜中に残存している溶媒などの影響が懸念される場合には必要である。しかし、凸状部群上に上層膜を形成しない場合には、必ずしも必要ではない。
【００２７】
（ステップＳ１０１：塗布液の調製工程）
まず、膜成分および溶媒を混合したゾル状塗布液を調製する。
一般に、ゾルゲル法とは、金属を有機または無機化合物溶液とし、溶液中で化合物の加水分解・縮重合反応を進ませて、ゾルをゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を作成する方法である。なお、ゲル化反応とは、１種類または複数種類の金属化合物が脱水縮重合反応により、金属−酸素−金属からなるネットワークを形成してポリマー化することである。
【００２８】
相分離を目的とするゾル状塗布液の成分として、少なくとも１種類の金属化合物からなる凸状部形成成分と、その成分と相溶性を有し少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第一溶媒と、その成分と相溶性を有せず少なくとも１種類の溶媒を含んでなる第二溶媒が必要である。
【００２９】
前述の塗布液に、さらに、第一溶媒と第二溶媒との両方に相溶性のある少なくとも１種類の金属化合物からなる平坦膜状部形成成分を含ませてもよい。
【００３０】
使用する金属化合物の材料としては、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル等の酸化物の金属アルコキシドが、好適である。これらの金属アルコキシドは入手が容易であり、常温・常圧で安定し、且つ毒性がないという利点があるので、凸状部群の製造工程を容易にして製造コストを下げることができる。また、可視光域において光学的吸収を生ずることがないため、透過光が着色されることがなく、透過モードで使用するのに最適な凸状部群を形成することができる。
【００３１】
凸状部形成成分の金属化合物材料として有機修飾された金属アルコキシドを用いると、表面張力が比較的小さくなる。よって、凸状部形成成分と第二溶媒との表面張力差を大きくしたい場合には、好適である。
前述の金属化合物材料としては、金属アルコキシドの他に、金属カルボキシレート、金属の硝酸塩、金属の塩化物、金属のオキシ塩化物等も使用することができる。
【００３２】
金属アルコキシド等の金属化合物に、アセチルアセトン等のキレート化剤をキレート配位させて、安定化処理または反応性を抑える等すれば、取り扱いがし易くなる。また、コーティング液を調製するのに好都合である。これにより、金属化合物間の相分離を制御し易くなる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類やアセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類が好適であるが、これに限られるものではない。
【００３３】
第一溶媒は、ゾル塗布液の均質化に働く。
第二溶媒は、凸状部形成成分と相分離しやすいように、この成分よりも表面張力が大きな溶媒を選ぶと効果的である。
【００３４】
前述のゾル塗布液の均質化に働く第一溶媒として、アルコール類と、ケトン類と、エステル類と、エチレン−グリコール−モノエチルエーテル（以下、セロソルブと略す）類と、両末端に水酸基を持たないグリコール類等とを用いることができる。また、それら単溶媒の他に溶媒群（混合溶媒）を用いることができる。
【００３５】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。
ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン等を用いることができる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を用いることができる。
セロソルブ類としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を用いることができる。
グリコール類としては、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等を用いることができる。
【００３６】
前述の混合溶媒の目的として、塗布工程での溶媒の揮発を防ぐことが、挙げられる。例えば、塗布方法としてフレキソ印刷法等の印刷方法を用いた場合、塗布液はロール上で長時間空気中に曝されることになる。このため、第一溶媒に揮発性の高い（沸点の低い）溶媒（Ａとする）のみを用いた場合には、塗布以前にロール上で第一溶媒が揮発し相分離してしまう。これを防止するために、第一溶媒に、溶媒Ａに加えて、揮発性の低い（沸点の高い）溶媒（Ｂとする）を用いることで、塗布過程での相分離を防ぐことができる。これらの溶媒Ａや溶媒Ｂには、第二溶媒よりも低い沸点の溶媒が選ばれる。
【００３７】
前述の凸状部形成成分と相分離する第二溶媒には、表面張力の大きな（例えば、３０ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）以上の）溶媒を選ぶことが望ましい。第二溶媒として、グリセリン、ＨＯ−(ＣＨ2)n−ＯＨで一般化される直鎖状で両端末に水酸基が付いたグリコール、または、ＨＯ−(ＣＨ2)n(ＣＨＯＨ)m−ＯＨで一般化される多価アルコール群を用いることができる。その他に、水酸基を有しない溶媒として、ホルムアミド、メチルホルムアミド等も用いることができる。また、それら単溶媒の他に混合溶媒（溶媒群）を用いることができる。
【００３８】
以下の説明では、単に「第一溶媒群」、「第二溶媒群」と記述するが、それぞれ、「第一単溶媒または第一複合溶媒」、「第二単溶媒または第二複合溶媒」との意味を含むこととする。
【００３９】
（ステップＳ１０２：塗布液の塗布工程）
前述の塗布液の調製工程（ステップＳ１０１）で調製されたゾル状塗布液は、物品表面に塗布され、塗布層を形成する。物品の基材には、ゾル状塗布液に含まれる溶媒の沸点以上の耐火温度を有する物質を使用可能である。例えば、ガラス基板（ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等）、金属基板（銅、アルミニウム等）、半導体基板（シリコンウエハー等）、樹脂基板、セラミックス基板等を用いることができる。
【００４０】
図７に示すような、基材の一部への塗布の場合は、一般的に、ロールコーティング法（フレキソ印刷法等）、スクリーン印刷法等の各種印刷法が用いられる。これらの印刷法は、物品へのマスキング処理が不要な利点がある。
基材全体への塗布の場合は、各種印刷法以外にも、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、浸漬引き上げ（ディップコーティング）法、流し塗り（フローコーティング）法等が用いられる。
【００４１】
本実施形態では、フレキソ印刷法を用いる。このフレキソ印刷法では、コーターの印刷部分に、ゾル状塗布液を含ませるための細かな凹凸パターンが付けられている。この凹凸パターン上のゾル状塗布液が、基材表面へ転写（印刷）されることにより、塗布が行われる。一般的に、この塗布のための転写パターンは、製造される凸状部群をなす個々の凸状部の大きさよりも大きい。
【００４２】
（ステップＳ１０３：塗布層のレベリング工程）
続いて、基材表面に形成された塗布層のレベリングを行う。この工程は、フレキソ印刷法等により塗布された凹凸状の転写パターンを均すために行われる。このレベリング時間は、塗布層周辺部分の相分離が進まない時間内に設定する必要があるので、３分程度が望ましい。さらに、１分以内がより望ましい。なお、この工程は、次の乾燥工程への移動工程に含ませることができる。
【００４３】
（ステップＳ１０４：塗布層の熱風による乾燥工程）
続いて、基材表面に形成された、塗布層へ熱風を直接的に吹き付けることにより乾燥を行い、凸状部群（金属酸化物）を形成する。
ゾル状塗布液が、凸状部形成成分のみからなる場合は、図２の（ａ）に示すように、基材（１１）の表面に、多数の凸状部（１２）（金属酸化物）からなる凸状部群を有する物品（１０）が得られる。また、ゾル状塗布液が、凸状部形成成分と平坦膜状部形成成分とからなる場合は、図２の（ｂ）に示すように、基材（１１）の表面に、多数の凸状部（１２）と、それらの間の平坦な膜状部（１３）（金属酸化物）とからなる凸状部群を有する物品（１０）が得られる。
【００４４】
この工程では、乾燥と同時に相分離が起こる。第一溶媒群に、第二溶媒群の沸点よりも低い沸点の溶媒が用いられていれば、熱風の温度が第一溶媒群内の最低沸点よりも低い温度であっても揮発速度に差が現れ、相分離させることが可能である。熱風の温度を第一溶媒群の内の最低沸点よりも高くすれば、その温度よりも沸点の低い第一溶媒群の揮発を促進することができるので、効果的である。それに加えて、第二溶媒群内の最低沸点よりも低い温度に設定すれば、第一溶媒群いずれの溶媒の沸点よりも高い温度となり、全ての第一溶媒群の揮発をさらに促進することができるので、より効果的である。
【００４５】
この過程を、凸状部形成成分と平坦膜状部形成成分と第一溶媒群と第二溶媒群からなるゾル塗布液が塗布された塗布層の場合について説明する。熱風が直接的に吹き付けられると、基材表面の塗布層では、均質化に有効に作用していた第一溶媒群の揮発が進む。そして、表面張力の大きな第二溶媒群に対する表面張力の小さな凸状部形成成分群の不溶化が顕著になり、両者間の相分離が起こる。あるいは、表面張力の大きな第二溶媒群に溶け込んだ平坦膜状部形成成分と表面張力の小さな凸状部形成成分との間における相分離が起こる。その結果、塗布層が、凸状部形成成分からなる液滴形状の相と、平坦膜状部形成成分からなる平坦な相との二相に分離する。
【００４６】
さらに乾燥が進むと、第二溶媒群の揮発も進み、図２の（ｂ）に示すように、基材（１１）の表面に、凸状部形成成分からなる多数の凸状部（１２）と、それらの間に平坦膜状部形成成分からなる平坦な膜状部（１３）とからなる凸状部群が得られる。
【００４７】
このとき、熱風が直接的に吹き付けられた部分の塗布層では、揮発した溶媒群を含んだ雰囲気が強制的に排気され、絶えず新しい熱風による乾燥が可能となる。このため、塗布層の周辺部分と中央部分とにおいて、溶媒群の揮発時間の差が小さくなる。よって、より均一な相分離が起こり、結果として、形成される凸状部群をなす個々の凸状部の大きさが均一となる。
【００４８】
熱風の吹きつけ速度（風速）が、３〜１５ｍ／ｓの範囲であると、良好な凸状部群が得られやすい。風速が３ｍ／ｓよりも遅い場合には、供給される熱風と揮発した溶媒を含む雰囲気との入れ替えが不十分となる。よって、溶媒の揮発速度が遅くなり、相分離の不均一化が起こる。一方、風速が１５ｍ／ｓよりも速い場合には、塗布層の表面が熱風により荒らされ、外観が悪くなる。
【００４９】
従来の熱風循環式乾燥機等を用いた乾燥方式では、周辺部分で、均一な相分離が起こらず、結果として、形成される凸状部群の周辺部分の凸状部の大きさが、不均一となる。これは、供給される熱風と揮発した溶媒を含む雰囲気との入れ替えが、不十分なためと考えられる。
【００５０】
一般的に、乾燥工程では、金属化合物の縮重合反応が進み、膜が緻密化し強固な膜が形成され、その一方で体積収縮が発生し、膜内部に応力が発生する。この応力が大きくなると膜にクラックが発生し、基材との密着力が弱くなる。膜成分として、金属に有機官能基が直接結合した金属化合物を用いることにより、応力を緩和することができる。この金属に有機官能基が直接結合した金属化合物は、有機修飾された金属アルコキシドを材料にして製作される。
【００５１】
基材表面の塗布層に、熱風を直接的に吹き付ける方法としては、基材全体に吹き付ける方法（熱風乾燥方法１）と、細長いスリットから部分的に吹き付ける方法（熱風乾燥方法２）とが使用可能である。以下にこの２つの方法について説明する。
【００５２】
（熱風乾燥方法１）
塗布層（１４）が形成された基材（１１）全体に、熱風を吹き付けるための乾燥装置（３００）の概念図を、図３に示す。
乾燥装置（３００）は、装置直下に置かれたゾル状塗布液の塗布された基材（１１）の全面に対して、熱風（３０４）を吹き付けることが可能である。乾燥装置（３００）は、熱風（３０４）を発生する熱風発生装置（３０３）と、基材（１１）へ熱風（３０４）を吹き付ける吹き付け口（３０２）と、この吹き付け口（３０２）へ熱風（３０４）を導くダクト（３０１）とを含んでなる。熱風発生装置（３０３）と吹き付け口（３０２）とが、直結された構造としてもよい。
【００５３】
吹き付け口（３０２）の開口部の広さは、少なくとも、基材（１１）の表面の塗布層（１４）よりも、広くする必要がある。また、複数の塗布層がある場合には、少なくとも、それら全てを覆う広さにする必要がある。さらに、基材（１１）の面積よりも広くすることが好ましい。吹き付け口（３０２）は、図示しない機構により、基材（１１）との距離を調整できるようにしてもよい。この基材（１１）との距離は、１０〜１００ｍｍの範囲で設定すると、効果的である。
【００５４】
基材（１１）は、ベルトコンベアや搬送ロール等の搬送機構により、吹き付け口（３０２）直下への搬入と搬出ができるようにしてもよい。本実施形態では、ロールを用いた搬送機構（３０５）により、基材（１１）を搬送する（図３の場合、右方向）。
【００５５】
塗布層（１４）が形成された基材（１１）が、塗布層（１４）の相分離が進まないうちに、乾燥装置（３００）に搬送される。基材（１１）が、吹き付け口（３０２）直下で静止すると、熱風発生機（３０３）により、熱風（３０４）が吹き付け口（３０２）に送り込まれ、基材（１１）とその表面の塗布層（１４）とに吹き付けられる。このようにして、基材（１１）とその表面の塗布層（１４）とを乾燥することができる。
【００５６】
熱風（３０４）を吹き付ける時間は、加熱を中止しても不均一な相分離が起こらない程度とすることが望ましい。使用する溶媒や乾燥温度により異なるが、５秒〜１分程度である。
【００５７】
（熱風乾燥方法２）
塗布層（１４）が形成された基材（１１）の一部に、熱風（３０４）を部分的に吹き付けるための乾燥装置（４００）の概念図を、図４に示す。
乾燥装置（４００）は、熱風（３０４）を発生する熱風発生装置（３０３）と、基材（１１）へ熱風（３０４）を吹き付ける吹き付け口（４０２）と、この吹き付け口（４０２）へ熱風（３０４）を導くダクト（３０１）とを含んでなる。なお、熱風発生装置（３０３）と吹き付け口（４０２）とが、直結された構造としてもよい。
【００５８】
基材（１１）は、ベルトコンベアや搬送ロール等の搬送機構により、乾燥装置直下への搬入と搬出が可能である。本実施形態では、ロールを用いた搬送機構（３０５）により、基材（１１）を搬送する。
【００５９】
基材（１１）と吹き付け口（４０２）との関係を、図５に示す。吹き付け口（４０２）は、図示しない機構により、基材（１１）との距離Ｌを調整できるようにしてもよい。この基材（１１）との距離Ｌは、１〜１００ｍｍの範囲で設定すると、効果的である。
【００６０】
吹き付け口（４０２）の先端部分は、細長いスリット状の開口部を成している。この開口部には、開口部の間隔Ｄ（短辺方向）を調整するための機構を設けてもよい。図５に示す例では、２枚の開口部調整板（４０６）の角度を変えることにより、開口部の間隔Ｄが調整可能である。この開口部の間隔Ｄは、１〜２０ｍｍの範囲で設定すると、効果的である。
【００６１】
吹き付け口（４０２）の開口部の長さ（長辺方向）は、少なくとも、塗布層（１４）の幅（搬送方向に直行する方向）よりも長くする必要がある。また、複数の塗布層がある場合には、少なくとも、両端の塗布層の最外周間の距離よりも長くする必要がある。さらに、基材の幅よりも長くすることが好ましい。
【００６２】
また、図示しない回転機構により、基材の搬送方向へ吹き付け口（４０２）を回転して、熱風を基材（１１）とその表面の塗布層（１４）とに吹き付けるための角度を調整できるようにしてもよい（図６を参照のこと）。そのときの角度は、基材（１１）に垂直な方向を基準として、基材（１１）の搬送方向に対して、±３０度の範囲内とすると、効果的である。
【００６３】
前述の図示しない回転機構により、吹き付け口（４０２）を下流側に傾けて、熱風を送ることにより、基材（１１）からの排気のほとんどが下流側へ流れる。吹き付け口（４０２）に対向するように、下流側に排気口（図示しない）を設置すれば、揮発した溶媒を含む雰囲気を回収することができる。回収した雰囲気は、含まれる溶媒を除去した上で熱風発生装置（３０３）に循環することも可能である。
【００６４】
前述の幅Ｄ、間隔Ｌ、吹き付け口の角度、熱風の温度は、基材の搬送速度も考慮して、乾燥が終了しても不均一な相分離が起こらないような任意の組み合わせを選ぶことが可能である。
【００６５】
塗布層（１４）が形成された基材（１１）が、塗布層（１４）の相分離が進まないうちに、乾燥装置（４００）に搬送される。基材（１１）が、吹き付け口（４０２）直下を搬送されていく間に、熱風発生機（３０３）から吹き付け口（４０２）に送り込まれた熱風（３０４）が、直接的に基材（１１）とその表面の塗布層（１４）とに吹き付けられる。
基材（１１）が吹き付け口の開口部の短辺方向（図４の場合、右方向）に搬送されることにより、基材（１１）とその表面の塗布層（１４）との全面を乾燥することが可能である。
【００６６】
この乾燥方法を用いれば、前述の熱風乾燥方法１の熱風発生装置に比べて、低出力の熱風発生装置で大面積の基材の乾燥を効率的に行える。
【００６７】
（ステップＳ１０５：高温乾燥工程）
塗布層の熱風による乾燥工程（ステップＳ１０４）において形成された凸状部群は、第二溶媒群の沸点よりも高い温度で１０〜６０分程度加熱することにより、膜中に残存していた溶媒群を除去して、完全に乾燥することができる。この乾燥工程は、相分離に影響を与えないので、熱風を直接的に凸状部群に当てる必要はない。よって、熱風循環方式などの各種の乾燥・焼成装置を使用可能である。
【００６８】
また、膜成分群の一部に、前述の有機官能基が結合した金属化合物を使用した場合に、この有機官能基を取り除く必要があれば、この有機官能基の耐熱温度を超える温度で加熱すると効果的である。
【００６９】
前述の塗布層の熱風による乾燥工程（ステップＳ１０４）で、熱風乾燥方法１を用いた場合には、相分離が完了した後に、連続して温度を上げることにより、熱風による乾燥工程とこの高温乾燥工程とを、同じ装置で行うことが可能である。
【００７０】
熱風乾燥方法２を用いた場合には、この高温乾燥工程に、基材を搬送しながら使用可能な熱風循環方式の乾燥機を用いることにより、塗布工程からこの高温乾燥工程までを、連続した製造工程とすることが可能である。
【００７１】
以下に、塗布液に凸状部群形成成分と平坦膜形成成分とを含む場合の実施例について、詳細に説明する。
【００７２】
［実施例１］
（ステップＳ１０１：塗布液の調製工程）
以下の手順で、シリカ原料を調製した。フェニルトリメトキシシラン  ３３.０ｇと、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２０.８ｇと、エチルセロソルブ  ３２.７ｇとを混合する。さらに、この混合液に、加水分解を促進させる触媒として、１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の塩酸  １３.５ｇを加えて、３０℃の温度で２４時間撹拌する。このことにより、加水分解反応および脱水縮重合反応が起こり、シリカ原料となった。
【００７３】
以下の手順で、チタニア原料を調製した。テトライソプロポキシチタン  ２８．４ｇをアセチルアセトン  ２０．０ｇと混合した。この混合液中で、アセチルアセトンをキレート配位させる反応が起こり、キレート錯体であるチタニア原料となった。
【００７４】
凸状部形成成分として、前述のシリカ原料  １７.１ｇを、平坦膜形成成分として、前述のチタニア原料  ３．９ｇを、第一溶媒群（複合溶媒）として、エチルセロソルブ（沸点：１３４．８℃）  １５.０ｇとキシレングリコール（沸点：１９８℃）  ３２.０ｇを、第二溶媒（単溶媒）として、グリセリン（沸点：２９０℃）  １５．０ｇを、混合することにより、ゾル状塗布液を調製した。ヘキシレングリコールは、前述したように、フレキソ印刷法を用いた塗布工程での揮発を抑制するために加えた。
【００７５】
調製されたゾル状塗布液の固形分は、シリカ原料およびチタニア原料の全てが無機化した（ＳｉＯ2およびＴｉＯ2となった）場合には、４．０質量％となる。溶液中に含まれる第二溶媒であるグリセリンの含有量は、１５質量％である。
【００７６】
（ステップＳ１０２：塗布液の塗布工程）
上記で調製したゾル状塗布液を、フレキソ印刷法を用いた塗布装置（エム・ティーシステム社製、ＦＣ−３３Ｎ印刷機）により、大きさ、１００×１００ｍｍ、厚み、０．５ｍｍのソーダライムガラス基板（以下、単にガラス基板と記述する）表面の中央に塗布し、大きさ、３０×４０ｍｍの塗布層を形成した。このときの印刷速度は、４１７ｍｍ／ｓとした。
【００７７】
（ステップＳ１０３：塗布層のレベリング工程）
塗布層が形成されたガラス基板を、熱風乾燥方法１に示した乾燥装置（３００）に移動しながら、３０秒間程度レベリングした。
【００７８】
（ステップＳ１０４：塗布層の熱風による乾燥工程）
図３を参照しながら説明する。
吹き付け口（３０２）の直下でガラス基板（１１）を停止後、乾燥装置（３００）により、３ｍ／ｓの風速で、２００℃の温度の熱風（３０４）を、３０秒間程度、ガラス基板（１１）とその表面の塗布層（１４）とに、直接的に吹き付けて、塗布層全体を乾燥した。このようにして、ガラス基板表面に、乾燥した凸状部群を形成した。このとき、吹き付け口（３０２）とガラス基板との間隔は、３０ｍｍとした。吹き付け口（３０２）は、基板（１１）よりも十分広い開口部をもつものを用いた。
【００７９】
この熱風の温度（２００℃）は、第一溶媒群のエチルセロソルブ（沸点：１３４．８℃）およびヘキシレングリコール（沸点：１９８℃）の沸点よりも高く、且つ第二溶媒のグリセリンの沸点（２９０℃）よりも低い温度である。
【００８０】
（ステップＳ１０５：高温乾燥工程）
密閉型の熱風循環式乾燥機（タバイエスペック株式会社製、クリーンオーブン  ＰＶＨＣ−２１０）内部の中央付近に付属の棚を設置して、その棚の中央付近に、凸状部群が形成されたガラス基板を水平に置いて、以下のような手順で乾燥を行った。
【００８１】
凸状部群が形成されたガラス基板を、予め１６０℃の温度に加熱してある前述の乾燥機に投入した。そして、温度を、４０分間で３００℃まで昇温し、３００℃を１０分間維持して、加熱を停止しした。乾燥機の内部温度が１６０℃程度まで低下してから、このガラス基板を取り出した。その後、このガラス基板を自然冷却した。この乾燥温度の最大値（３００℃）は、第一溶媒群および第二溶媒の沸点よりも高い温度である。
このようにして、十分に乾燥した凸状部群を表面に形成する物品を得た。
【００８２】
この乾燥機の熱風の流れとガラス基板との関係を調べるために、ガラス基板上での風速を、加熱は行わずに、水平方向と垂直方向について測定した。その結果、それぞれの最大風速は、水平方向で０．４３ｍ／ｓ、垂直方向で０．３４ｍ／ｓであった。
【００８３】
この測定結果から、仕様には「前面吹き出し型水平層流循環式」と記載されているが、乾燥機内部には乱流が発生しているものと思われる。よって、前述の塗布層の熱風による乾燥工程（ステップＳ１０４）の熱風の風速（３ｍ／ｓ）の１１〜１４％程度の風速の熱風が、ガラス基板上の凸状部群に、不安定に吹き付けられているものと思われる。
【００８４】
［実施例２］
（ステップＳ１０１〜Ｓ１０３：塗布液の調製からレベリング工程）
実施例１と同様にして、１００×１００ｍｍのガラス基板表面の中央に、３０×４０ｍｍの塗布層を形成し、前述の熱風乾燥方法２に示した乾燥装置（４００）に移動しながら、３０秒間程度レベリングした。
【００８５】
（ステップＳ１０４：塗布層の熱風による乾燥工程）
図４を参照しながら説明する。
塗布層（１４）が形成されたガラス基板（１１）を、１．６７ｍｍ／ｓの速度で搬送しながら、乾燥装置（４００）により、４．５ｍ／ｓの風速で、１５０℃の温度の熱風（３０４）を、ガラス基板（１１）とその表面の塗布層（１４）とに、直接的に吹き付けて、塗布層全体を乾燥した。このようにして、ガラス基板表面に、乾燥した凸状部群を形成した。
【００８６】
この熱風の温度（１５０℃）は、第一溶媒群の内の最低沸点を持つエチルセロソルブの沸点（１３４．８℃）よりも高く、且つ第二溶媒のグリセリンの沸点（２９０℃）よりも低い温度である。
【００８７】
乾燥装置はガラスが搬送される前に、１５０℃の温度の熱風の送風を開始した。吹き付け口の開口部の間隔Ｄは２ｍｍ、開口部の長さは３００ｍｍ、吹き付け口とガラス基板の間隔Ｌは３０ｍｍとした。下流側（ガラスの搬送方向）へ送風するように、吹き付け口を１５度傾けた。ガラス基板が小さいので、排気口は設置しなかった。
【００８８】
また、前述のように、ガラス基板の搬送速度は１．６７ｍｍ／ｓであり、スリット幅は２ｍｍなので、塗布層は、少なくとも１秒間程度、１５０℃の温度の熱風に曝される。その前後を考慮すれば、塗布層は、１０〜２０秒間程度、１５０℃に近い温度の熱風に曝されることになる。
【００８９】
（ステップＳ１０５：高温乾燥工程）
凸状部群の形成されたガラス基板を、実施例１と同じ条件の高温乾燥工程により乾燥した。
このようにして、十分に乾燥した凸状部群を表面に形成する物品を得た。
【００９０】
［比較例１］
（塗布液の調製からレベリング工程）
実施例１と同様にして、１００×１００ｍｍのガラス基板表面の中央に、３０×４０ｍｍの塗布層を形成し、熱風循環式乾燥機へ移動しながら、３０秒間程度のレベリングを行った。
【００９１】
（乾燥工程）
塗布層が形成されたガラス基板を、実施例１と同じ条件の高温乾燥工程により乾燥した。
このようにして、十分に乾燥した凸状部群を表面に形成する物品を得た。
【００９２】
［実施例１および２と比較例１の比較］
実施例１により形成された凸状部群の光学顕微鏡による観察結果の写真を、図８に示す。実施例２により形成された凸状部群の光学顕微鏡による観察結果の写真を、図９に示す。比較例１により形成された凸状部群の光学顕微鏡による観察結果の写真を、図１０に示す。各図の（ａ）は凸状部群の中央部分、（ｂ）は凸状部群の周辺部分（縁から０．５ｍｍ程度）を示す。各図の（ｂ）の左側が凸状部群の内側である。図１０の（ｂ）は、約３５６×４６３μｍの範囲の写真であり、それ以外は、約１８３×２３９μｍの範囲の写真である。しかし、図１０の（ａ）と（ｂ）との表示倍率は、一致するように調整してある。
【００９３】
実施例１の結果を示す図８の（ａ）と（ｂ）とでは、ほとんど違いが分からない。実施例２の結果を示す図９の（ａ）と（ｂ）とでは、（ｂ）の方の凸状部が多少細かい。しかし、目視では、ほとんど区別がつかない。どちらの場合も、中央部分と周辺部分の両方で、凸状部の間隔が密で大きさが均一な凸状部群となっている。
【００９４】
これらに対して、比較例１の結果を示す図１０の（ａ）と（ｂ）とでは、明らかに、異なっている。図１０の（ａ）は、図８および図９の（ａ）とほとんど区別がつかない。しかし、図１０の（ｂ）は、図８および図９の（ｂ）とも、明らかに、異なっている。図１０の（ｂ）には、５０μｍ程度の半球状の凸状部とそれよりも小さい凸状部とが、まばらに存在している。つまり、周辺部分では、不均一な膜となっている。
【００９５】
【表１】
2006078808.tif 000003
【００９６】
前述の図８〜１０に示す写真の任意部分（１００×１００μｍの範囲内）に存在する凸状部の直径の測定結果を、表１に示す。凸状部の直径は、光学顕微鏡にＣＣＤカメラを取り付けて撮影した写真から計測した。実際の長さとの換算は、予め同じ倍率で取り込んでおいた目盛り板により行った。図１０の（ｂ）では、凸状部群の内側に近い左側で測定した。
【００９７】
実施例１と実施例２との凸状部群の中央部分と周辺部分（縁から０．５ｍｍ内側）にある凸状部の直径は、ほとんどが、１〜１０μｍの範囲内に収まっている。全個数に対する１〜１０μｍの範囲内にある個数の比は、実施例１の中央部分では９８．４％、周辺部分では９５．２％である。そして、実施例２の中央部分では９８．８％、周辺部分では９９．０％である。
【００９８】
実施例1では、中央部分（１２６個）に対する周辺部分（１２４個）にある凸状部の個数の比は、９８．４％であり、ほぼ同数である。実施例２では、周辺部分（２０１個）に対する中央部分（１６７個）にある凸状部の個数の比は、１２０．４％である。周辺部にある凸状部の個数が２０．４％ほど多いが、目視による外観には、さほどの差が認められない。
【００９９】
比較例１では、中央部分にある凸状部の直径は、ほとんどが、１〜１０μｍの範囲内に収まっている。全個数に対する１〜１０μｍの範囲内にある個数の比は、実施例１の中央部分では９９．０％、周辺部分では８０．１％である。比較例１の中央部分の凸状部の直径の分布の傾向は、実施例１や２と、ほぼ同じレベルである。
【０１００】
しかし、比較例１では、中央部分（２０２個）に対する周辺部分（３７個）にある凸状部の個数の比は、１８．３％程度であり、周辺部分の密度が小さいことが分かる。また、凸状部の直径と密度が不均一なので、周辺部分の測定位置を変えた場合、異なる結果となることがうかがえる。
【０１０１】
実施例１と実施例２とにより、本発明に係る製造方法では、凸状部群の中央部分と周辺部分とでの凸状部の大きさのばらつきや数のばらつきが小さいことが、確認できた。よって、本発明に係る塗布層に対して熱風を直接的に吹き付けて相分離を平均化させたことを特徴とする製造方法は、むらの少ない均一性と外観性とに優れた凸状部群を表面に形成する物品を製造するに、適している。
【０１０２】
比較例１により、従来の製造方法では、凸状部群の中央部分と周辺部分とでの凸状部の大きさのばらつきや数のばらつきが大きいことが、確認できた。特に、周辺部分では凸状部の大きさが不均一で間隔が疎な凸状部群となることが、確認できた。よって、塗布層に対して熱風を直接的に吹き付けない従来の製造方法は、凸状部群の周辺部分においては、むらの少ない均一性と外観性とに優れた凸状部群を表面に形成する物品を製造するに、適していない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る凸状部群を表面に形成された物品は、例えば、反射型液晶表示装置や半透過型液晶表示装置に代表される各種表示装置の光散乱反射基板の下地材に、好適に用いることができる。また、投射型ディスプレイ用透過スクリーン等の光散乱反射基板の下地材に、好適に用いることができる。そして、各種プロジェクターの投影スクリーンのように光散乱反射機能が求められる部分に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施の形態に係る凸状部群を表面に形成する物品の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に係る凸状部群を表面に形成された物品を示す断面図である。（ａ）は凸状部群が凸状部のみからなる物品の例を、（ｂ）は凸状部群が凸状部とそれらの間に平坦な膜状部からなる物品の例を表している。
【図３】本発明の実施の形態に係る熱風乾燥装置の概略図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る他の熱風乾燥装置の概略図である。
【図５】図５の熱風乾燥装置の熱風の吹き出し口と基材との関係を表す概略図である。
【図６】図５の熱風乾燥装置の熱風の吹き出し口と基材との関係を表す他の概略図である。
【図７】基材表面に多数のセルが形成されていることを表す概略図である。
【図８】本発明の実施例１に係る物品の凸状部群の部分的な光学顕微鏡写真である。（ａ）は中央部分、（ｂ）は周辺部分を示す。
【図９】本発明の実施例２に係る物品の凸状部群の部分的な光学顕微鏡写真である。（ａ）は中央部分、（ｂ）は周辺部分を示す。
【図１０】従来の技術である比較例１に係る物品の凸状部群の部分的な光学顕微鏡写真である。（ａ）は中央部分、（ｂ）は周辺部分を示す。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    凸状部群を表面に形成された物品
１１    基材
１２    凸状部
１３    平坦な膜状部
１４    塗布層
１５    セル
３００，４００  本発明に係る熱風乾燥装置
３０１  ダクト
３０２，４０２  吹き付け口
３０３  熱風発生機
３０４  熱風
３０５  ロールを用いた搬送機構
４０６  開口部調整板
【図１】
2006078808.tif 000004
【図２】
2006078808.tif 000005
【図３】
2006078808.tif 000006
【図４】
2006078808.tif 000007
【図５】
2006078808.tif 000008
【図６】
2006078808.tif 000009
【図７】
2006078808.tif 000010
【図８】
2006078808.tif 000011
【図９】
2006078808.tif 000012
【図１０】
2006078808.tif 000013