(57)【要約】      （修正有）【課題】  殺虫・殺ダニ剤として新規なアニリノトリアゾール類を提供すること。【解決手段】  式2006265209.tif 000031  式中、Ｒ１はハロアルキルを示し；Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、又はフェニルアルキルを示し；Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル等、を示し；Ｒ４はハロゲン又はハロアルキルを示し；  Ｒ５はハロアルキルを示し；Ｒ６はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、シアノ又はニトロを示し；ｍは１又は２を示し；そしてｎは０、１又は２を示す、で表わされるアニリノトリアゾール類及び殺虫・殺ダニ剤としてのその利用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2006265209.tif 000030
式中、
Ｒ１はハロアルキルを示し、
Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル又は場合により置換されていてもよいフェニルアルキルを示し、
Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、場合により置換されていてもよいフェニルアルキル、シアノアルキル、（アルコキシカルボニル）（アルコキシ）アルキル、（アルコキシカルボニル）（アルキルチオ）アルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシアルキルカルボニル、アルキルチオアルキルカルボニル、場合により置換されていてもよいフェニルカルボニル、場合により置換されていてもよいベンジルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいベンゼンスルホニル又はジアルキルアミノスルホニルを示し、
Ｒ４はハロゲン又はハロアルキルを示し、
Ｒ５はハロアルキルを示し、
Ｒ６はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、シアノ又はニトロを示し、
ｍは１又は２を示し、そして
ｎは０、１又は２を示す、
で表わされるアニリノトリアゾール類。
【請求項２】
Ｒ１がＣ１〜３ハロアルキルを示し、
Ｒ２がＣ１〜５アルキル、Ｃ２〜５アルケニル、Ｃ３〜４アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ２〜５アルコキシアルキル、Ｃ２〜５アルキルチオアルキル又は場合により置換されていてもよいフェニルＣ１〜２アルキルを示し、ここでフェニルＣ１〜２アルキルのフェニル基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜２ハロアルキル又はＣ１〜３アルコキシから選ばれ、
Ｒ３が水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜５アルケニル、Ｃ３〜４アルキニル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ２〜５アルコキシアルキル、Ｃ２〜５アルキルチオアルキル、場合により置換されていてもよいフェニルＣ１〜２アルキル、シアノＣ１〜２アルキル、（Ｃ１〜２アルコキシカルボニル）（Ｃ１〜２アルコキシ）メチル、（Ｃ１〜２アルコキシカルボニル）（Ｃ１〜２アルキルチオ）メチル、Ｃ１〜５アルキルカルボニル、Ｃ３〜６シクロアルキルカルボニル、Ｃ１〜３ハロアルキルカルボニル、Ｃ２〜４アルコキシアルキルカルボニル、Ｃ２〜４アルキルチオアルキルカルボニル、場合により置換されていてもよいフェニルカルボニル、場合により置換されていてもよいベンジルカルボニル、Ｃ１〜３アルコキシカルボニル、Ｃ１〜３アルキルチオカルボニル、Ｃ１〜３アルキルスルホニル、
場合により置換されていてもよいベンゼンスルホニル又はＣ２〜６ジアルキルアミノスルホニルを示し、ここでフェニルＣ１〜２アルキル、フェニルカルボニル、ベンジルカルボニル及びベンゼンスルホニルのフェニル基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜２ハロアルキル又はＣ１〜３アルコキシから選ばれ、
Ｒ４がハロゲン又はハロメチルを示し、
Ｒ５がＣ１〜３ハロアルキルを示し、
Ｒ６がハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチル、ハロメトキシ、Ｃ１〜２ハロアルキルチオ、シアノ又はニトロを示し、
ｍが１又は２を示し、そして
ｎが０、１又は２を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がクロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２Ｈ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、２−クロロ−テトラフルオロエチル又はペルフルオロ−ｎ−プロピルを示し、
Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１,２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ビニル、アリル、１−メチルアリル、３−メチルアリル、３,３−ジメチルアリル、プロパルギル、３−メチルプロパルギル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、ベンジル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジル、１−フェニルエチル或いは２−フェニルエチルを示し、
Ｒ３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、アリル、３−メチルアリル、３,３−ジメチルアリル、プロパルギル、３−メチルプロパルギル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、ベンジル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、シアノメチル、シアノエチル、（１−メトキシ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−エトキシ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−メトキシ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−エトキシ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−メチルチオ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−エチルチオ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−メチルチオ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−エチルチオ）（エトキシカルボニル）メチル、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉｓｏ−プロピルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、クロロメチルカルボニル、２−クロロエチルカルボニル、３−ブロモプロピルカルボニル、メトキシメチルカルボニル、エトキシメチルカルボニル、メトキシエチルカルボニル、エトキシエチルカルボニル、メチルチオメチルカルボニル、エチルチオメチルカルボニル、メチルチオエチルカルボニル、エチルチオエチルカルボニル、フェニルカルボニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１
〜３アルコキシを有するフェニルカルボニル、ベンジルカルボニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル、ｎ−プロピルチオカルボニル、メタンスルホニル、エタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、ベンゼンスルホニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンゼンスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル或いはジｎ−プロピルアミノスルホニルを示し、
Ｒ４がフッ素、塩素、臭素、沃素又はトリフルオロメチルを示し、
Ｒ５がジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２Ｈ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、２−クロロ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル又は１Ｈ−ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピルを示し、
Ｒ６がフッ素、塩素、臭素、沃素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ペルフルオロエチルチオ、シアノ又はニトロを示し、
ｍが１又は２を示し、そして
ｎが０、１又は２を示す、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアニリノトリアゾール類及びその殺虫・殺ダニ剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、殺虫剤、殺菌剤として有用なアリールアミノトリアゾール類が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、除草剤として有用なトリアゾール類が開示されている。
【特許文献１】独国特許出願公開第１９５４８４１５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４０３８８１１号明細書
【発明の開示】
【０００４】
本発明者らは、殺虫剤としてより高い効果を示し且つより高い安全性を有する新規化合物を創製すべく鋭意研究を行った結果、今回、優れた殺虫・殺ダニ活性を有する下記式（Ｉ）で表される新規なアニリノトリアゾール類を見出した。
【０００５】
式
【０００６】
【化１】
2006265209.tif 000002
【０００７】
式中、
Ｒ１はハロアルキルを示し、
Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル又は場合により置換されていてもよいフェニルアルキルを示し、
Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、場合により置換されていてもよいフェニルアルキル、シアノアルキル、（アルコキシカルボニル）（アルコキシ）アルキル、（アルコキシカルボニル）（アルキルチオ）アルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシアルキルカルボニル、アルキルチオアルキルカルボニル、場合により置換されていてもよいフェニルカルボニル、場合により置換されていてもよいベンジルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいベンゼンスルホニル又はジアルキルアミノスルホニルを示し、
Ｒ４はハロゲン又はハロアルキルを示し、
Ｒ５はハロアルキルを示し、
Ｒ６はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、シア
ノ又はニトロを示し、
ｍは１又は２を示し、そして
ｎは０、１又は２を示す。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の方法（ａ）又は（ｂ）により製造することができる。
【０００９】
製法（ａ）：Ｒ３が水素を示す場合
式
【００１０】
【化２】
2006265209.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である、
で表わされる化合物を式
【００１２】
【化３】
2006265209.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１４】
製法（ｂ）：Ｒ３が水素以外の前記定義の基を示す場合
式
【００１５】
【化４】
2006265209.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ及びｎは前記と同義である、
で表わされる化合物を式
Ｒ３−Ｘ                                （ＩＶ）
式中、Ｒ３は前記と同義であり、そして
Ｘはハロゲンを示す、
で表わされる化合物と反応させる方法。
【００１６】
本発明によれば、式（Ｉ）のアニリノトリアゾール類は強力な殺虫・殺ダニ作用を示す。
【００１７】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことに、特許文献１に記載の類似化合物と比較して格別顕著な殺虫・殺ダニ作用を現わす。
【００１８】
本明細書において、
「ハロゲン」ならびに「ハロアルキル」、「ハロアルキルカルボニル」、「ハロアルコキシ」及び「ハロアルキルチオ」における各ハロゲン部分は、フッ素、塩素、臭素及び沃素を示し、好ましくはフッ素、塩素及び臭素を示す。
【００１９】
「アルキル」ならびに「ハロアルキル」、「アルコキシアルキル」、「アルキルチオアルキル」、「シアノアルキル」、「（アルコキシカルボニル）（アルコキシ）アルキル」、「（アルコキシカルボニル）（アルキルチオ）アルキル」、「アルキルカルボニル」、「ハロアルキルカルボニル」、「アルコキシアルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニル」、「アルキルチオカルボニル」、「アルキルスルホニル」、「ジアルキルアミノスルホニル」、「ハロアルコキシ」及び「ハロアルキルチオ」における各アルキル部分は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜１２アルキルを包含し、好ましくはＣ１〜６アルキルを示す。
【００２０】
「アルケニル」は、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、２−メチル−１−ペンテニル等の直鎖状又は分枝状のＣ２〜６アルケニルを包含し、好ましくはＣ２〜５アルケニルを示す。
【００２１】
「アルキニル」は、例えば、エチニル、１−プロピニル、プロパルギル、ブタン−３−イニル等のＣ２〜４アルキニルを包含し、好ましくはＣ３〜４アルキニルを示す。
【００２２】
「シクロアルキル」は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルのＣ３〜８シクロアルキルを包含し、好ましくはＣ３〜６シクロアルキルを示す。
【００２３】
「フェニルアルキル」は、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル等を包含し、好ましくはベンジル及びフェニルエチルを示す。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ１がＣ１〜３ハロアルキルを示し、
Ｒ２がＣ１〜５アルキル、Ｃ２〜５アルケニル、Ｃ３〜４アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ２〜５アルコキシアルキル、Ｃ２〜５アルキルチオアルキル又は場合により置換されていてもよいフェニルＣ１〜２アルキルを示し、ここでフェニルＣ１〜２アルキルのフェニル基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜２ハロアルキル又はＣ１〜３アルコキシから選ばれ、
Ｒ３が水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ２〜５アルケニル、Ｃ３〜４アルキニル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ２〜５アルコキシアルキル、Ｃ２〜５アルキルチオアルキル、場合により置換されていてもよいフェニルＣ１〜２アルキル、シアノＣ１〜２アルキル、（Ｃ１〜２アルコキシカルボニル）（Ｃ１〜２アルコキシ）メチル、（Ｃ１〜２アルコキシカルボニル）（Ｃ１〜２アルキルチオ）メチル、Ｃ１〜５アルキルカルボニル、Ｃ３〜６シクロアルキルカルボニル、Ｃ１〜３ハロアルキルカルボニル、Ｃ２〜４アルコキシアルキルカルボニル、Ｃ２〜４アルキルチオアルキルカルボニル、場合により置換されていてもよいフェニルカルボニル、場合により置換されていてもよいベンジルカルボニル、Ｃ１〜３アルコキシカルボニル、Ｃ１〜３アルキルチオカルボニル、Ｃ１〜３アルキルスルホニル、場合により置換されていてもよいベンゼンスルホニル又はＣ２〜６ジアルキルアミノスルホニルを示し、ここでフェニルＣ１〜２アルキル、フェニルカルボニル、ベンジルカルボニル及びベンゼンスルホニルのフェニル基上の置換基はハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜２ハロアルキル又はＣ１〜３アルコキシから選ばれ、
Ｒ４がハロゲン又はハロメチルを示し、
Ｒ５がＣ１〜３ハロアルキルを示し、
Ｒ６がハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチル、ハロメトキシ、Ｃ１〜２ハロアルキルチオ、シアノ又はニトロを示し、
ｍが１又は２を示し、そして
ｎが０、１又は２を示す
場合の化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００２５】
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒ１がクロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２Ｈ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、２−クロロ−テトラフルオロエチル又はペルフルオロ−ｎ−プロピルを示し、
Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１,２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ビニル、アリル、１−メチルアリル、３−メチルアリル、３,３−ジメチルアリル、プロパルギル、３−メチルプロパルギル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、ベンジル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジル、１−フェニルエチル或いは２−フェニルエチルを示し、
Ｒ３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、アリル、３−メチルアリル、３,３−ジメチルアリル、プロパルギル、３−メチルプロパルギル、ジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−フルオロプロピル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、ベンジル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、シアノメチル、シアノエチル、（１−メトキシ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−エトキシ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−メトキシ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−エトキシ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−メ
チルチオ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−エチルチオ）（メトキシカルボニル）メチル、（１−メチルチオ）（エトキシカルボニル）メチル、（１−エチルチオ）（エトキシカルボニル）メチル、アセチル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｉｓｏ−プロピルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、クロロメチルカルボニル、２−クロロエチルカルボニル、３−ブロモプロピルカルボニル、メトキシメチルカルボニル、エトキシメチルカルボニル、メトキシエチルカルボニル、エトキシエチルカルボニル、メチルチオメチルカルボニル、エチルチオメチルカルボニル、メチルチオエチルカルボニル、エチルチオエチルカルボニル、フェニルカルボニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するフェニルカルボニル、ベンジルカルボニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンジルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、メチルチオカルボニル、エチルチオカルボニル、ｎ−プロピルチオカルボニル、メタンスルホニル、エタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、ベンゼンスルホニル又は置換基としてハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、ハロメチルもしくはＣ１〜３アルコキシを有するベンゼンスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル或いはジｎ−プロピルアミノスルホニルを示し、
Ｒ４がフッ素、塩素、臭素、沃素又はトリフルオロメチルを示し、
Ｒ５がジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２Ｈ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、２−クロロ−テトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル又は１Ｈ−ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピルを示し、
Ｒ６がフッ素、塩素、臭素、沃素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ペルフルオロエチルチオ、シアノ又はニトロを示し、
ｍが１又は２を示し、そして
ｎが０、１又は２を示す、
場合の化合物が特に好適である。
【００２６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記に示されるように、互変異性することができ、異性体が存在し得る。
【００２７】
【化５】
2006265209.tif 000006
前記製法（ａ）は、出発原料として、例えば、１−エチル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾールと２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリンを用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２８】
【化６】
2006265209.tif 000007
前記製法（ｂ）は、出発原料として、例えば、Ｎ−（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミンとクロロ炭酸メチルを用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２９】
【化７】
2006265209.tif 000008
【００３０】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．ｔｒａｎｓｌ．），５３巻，Ｎｏ．７，１９８３年，１５１４頁；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９２年，３５巻，２１０３−２１１２頁；Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，１９巻，１９６５年，１１４２−１１４６頁；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２２巻，１９８５年，３８５−３９４頁等の文献に記載の方法により製造することができる。
【００３１】
製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物の具体例としては下記のものを例示することができる。
【００３２】
１−エチル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリ
アゾール、
１−プロピル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、
１−イソプロピル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、
１−シクロプロピルメチル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール。
【００３３】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物は、それ自体既知の方法、例えば、特開昭５９−２２２４２６号公報、特開昭６０−１８１０６７号公報、特開平１０−２９１９７３号公報、特開平１０−１９５０４３号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の化合物の具体例としては下記のものを例示することができる。
【００３５】
２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２,３−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
５−クロロ−２−ヨード−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
５−クロロ−２−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２−クロロ−５−トリフルオロメチル−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２,５−ジブロモ−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２−ブロモ−５−クロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン、
２−ブロモ−４−トリフルオロメチルチオアニリン。
【００３６】
製法（ｂ）における式（Ｉａ）の化合物は、例えば、製法（ａ）により製造することができる化合物である。式（Ｉａ）の化合物の例は後記第１表に具体的に示されているとおりであり、その一部代表例を示せば次のとおりである。
【００３７】
Ｎ−（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミン、
Ｎ−（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−イソプロピル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミン。
【００３８】
製法（ｂ）において上記式（Ｉａ）の化合物と反応せしめられる式（ＩＶ）の化合物は、有機化学の分野でよく知られた化合物である。
【００３９】
前記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトロヒドロフラン、ジオキサンなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
製法（ａ）は塩基の存在下で行うことができ、該塩基の例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の
アルカリ金属塩基；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基を挙げることができる。
【００４１】
製法（ａ）は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−７８〜約１７０℃、好ましくは約０〜約１５０℃の間の温度で実施するのが適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作することもできる。
【００４２】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばＤＭＦ中で、水素化ナトリウムの存在下に、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、１〜２モル量の式（ＩＩＩ）の化合物を反応させることによって、式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【００４３】
前記製法（ｂ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、製法（ａ）において述べたと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
製法（ｂ）は塩基の存在下で行うことができ、該塩基の例としては、製法（ａ）において述べたと同様のものを挙げることができる。
【００４５】
製法（ｂ）は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−７８〜約１７０℃、好ましくは０〜約１５０℃の間の温度で実施するのが適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で操作することもできる。
【００４６】
製法（ｂ）を実施するにあたっては、例えば、希釈剤例えばテトラヒドロフラン中で、水素化ナトリウムの存在下に、式（Ｉａ）の化合物１モルに対し、１〜２モル量の式（ＩＶ）の化合物を反応させることによって、式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【００４７】
上記製法（ａ）及び（ｂ）とは別に、アニリン部分の６−位にハロゲンを有する本発明の式（Ｉ）の化合物を製造する場合、６−位が置換されていない対応する式（Ｉ）の化合物を、ハロゲン化剤と反応させることにより、アニリン部分の６−位がハロゲン置換された対応する式（Ｉ）の化合物を得ることができる。その反応条件は製法（ａ）と同様であり、用いることができるハロゲン化剤の例としては、塩素、臭素、沃素、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、１,３−ジクロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫・殺ダニ作用を現わす。従って、本発明の式（Ｉ）の化合物は殺虫・殺ダニ剤として使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、栽培植物に対し薬害を与えることなく、有害昆虫に対し的確な防除効果を発揮する。また、本発明の化合物は、広範な種々の害虫、例えば、有害な吸汁性昆虫、咀しゃく性昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用することができ、それらの駆除撲滅のために適用することができる。
【００４９】
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
昆虫類として、
鞘翅目害虫、例えば、
アズキゾウムシ（Callosobruchus Chinensis）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、
コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジユウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctomaculata）、トビイロムナボソコメツキ（Agriotes fuscicollis）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、コロラドポテトビートル（Leptinotarsa decemlineata）、ジアブロテイカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ヒラタキクイムシ（Lyctus bruneus）；
鱗翅目害虫、例えば、
マイマイガ（Lymantria dispar）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、アオムシ（Pieris rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチユウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautella）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、コドリンガ（Carpocapsa pomonella）、カブラヤガ（Agrotis fucosa）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナガ（Plutella maculipennis）、ヘリオティス（Heliothis virescens）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）；
半翅目害虫、例えば、
ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モモアカアブラムシ（Myzus persicas）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum pseudobrassicas）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ（Nazara spp.）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、キジラミ（Psylla spp.）；
アザミウマ目害虫、例えば、
ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ミカンキイロアザミウマ（Franklinella occidental）；
直翅目害虫、例えば、
チヤバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バツタ（Locusta migratoria migratoriodes）；
等翅目害虫、例えば、
ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）；
双翅目害虫、例えば、
イエバエ（Musca domestica）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhychus）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）等を挙げることができる。
【００５０】
また、ダニ類として、例えば、
ニセナミハダニ（Tetranychus cinnabarinus）、ナミハダニ（Tetranychus urticae）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、ホコリダニ（Tarsonemus spp.）
等を挙げることができる。
【００５１】
さらに、センチュウ類として、例えば、
サツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ネグサレセンチュウ（Pratylenchus spp.）
等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、獣医学の分野において、本発明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部
および外部寄生虫）、例えば、昆虫類及びぜん虫に対して有効に使用することができる。そのような動物寄生虫の例としては、以下の如き害虫を例示することができる。
【００５３】
昆虫類としては、例えば、
ウマバエ（Gastrophilus spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ハジラミ（Trichodectes
spp.）、サシガメ（Rhodnius spp.）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）、トコジラミ（Cimx lecturius）
等を挙げることができる。
【００５４】
ダニ類としては、例えば、
カズキダニ（Ornithodoros spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、オウシマダニ（Boophilus spp．）
等を挙げることができる。
【００５５】
本発明ではこれらすべてを包含する害虫類に対する殺虫・殺ダニ作用を有する物質を殺虫・殺ダニ剤と呼ぶことがある。
【００５６】
本発明の活性化合物は、殺虫・殺ダニ剤として使用する場合、通常の製剤形態にすることができる。製剤形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（燃焼装置としては、例えば、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん、コイルなど）、ＵＬＶ［コールドミスト（cold mist）、ウオームミスト（warm mist）］等を挙げることができる。
【００５７】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体の希釈剤又は担体；液化ガス希釈剤又は担体；固体の希釈剤又は担体と、そして場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤等と共に混合することによって製造することができる。
【００５８】
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することもできる。
【００５９】
液体希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水などを挙げることができる。
【００６０】
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧ではガスであるもの、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のようなエアゾール噴射剤を挙げることができる。
【００６１】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。
【００６２】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、
大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機又は有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体などを挙げることができる。
【００６３】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル）、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等］、アルブミン加水分解生成物などを挙げることができる。
【００６４】
分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロースが包含される。
【００６５】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然又は合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。
【００６６】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーなど）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００６７】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０.１〜９５重量％、好ましくは０.５〜９０重量％の範囲内の量で含有することができる。
【００６８】
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上有用な製剤形態で及びそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、生長調整剤、除草剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質などを挙げることができる。
【００６９】
さらに、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、また、協力剤との混合剤として存在することもでき、かかる製剤及び使用形態は商業上有用なものを挙げることができる。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強する化合物である。
【００７０】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は広い範囲内で変えることができる。
【００７１】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物の実際の使用上の濃度は、例えば、０.００００００１〜１００重量％、好ましくは０.００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【００７２】
本発明の式（Ｉ）の化合物は使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
【００７３】
本発明の活性化合物は、衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用するに際して、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定性を有しており、しかも木材及び土壌における優れた残効性を示す。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
合成例１
【００７５】
【化８】
2006265209.tif 000009
【００７６】
水素化ナトリウム（０.１０ｇ，２.４７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３ｍｌ）に懸濁させた。その懸濁液に、氷冷下、２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン（０.５４ｇ，２.０６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、１時間撹拌した。この反応溶液を再び氷冷下に戻し、１−エチル−５−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（０.５０ｇ，２.０６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、３時間撹拌した。この溶液に、水素化ナトリウム（０.１０ｇ，２.４７ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に２規定塩酸（５０ｍｌ）と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、さらにヘキサンから再結晶することによりＮ−（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミン（０.４０ｇ）を得た。ｍｐ．９０−９１℃、収率４６％。
合成例２
【００７７】
【化９】
2006265209.tif 000010
【００７８】
Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミン（０.２０ｇ，０.５１ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解させた。その溶液に、氷冷下、Ｎ−クロロこはく酸イミド（０.０７ｇ，０.５１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下した。滴下終了後、この反応溶液を７０℃〜８０℃の温度で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、反応溶液に水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、Ｎ−（２,６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−アミン（０.１０ｇ）を得た。ｍｐ．２１０−２１２℃、収率４６％。
合成例３
【００７９】
【化１０】
2006265209.tif 000011
【００８０】
５−（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）アミノ−１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（０.７０ｇ，１.６５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に水素化ナトリウム（０.１０ｇ，２.４７ｍｍｏｌ）を室温で加え、３０分撹拌した。その反応溶液に、クロロ炭酸メチル（０.３１ｇ，３.２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３０分撹拌した。反応終了後、反応溶液に水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−エーテル）で精製し、（２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフェニル）（１−エチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−イル）カルバミド酸メチル（０.７１ｇ）を得た。ｍｐ．９２−９３℃、収率８５％。
【００８１】
上記合成例１〜３と同様の方法により得られる本発明の式（Ｉ）の化合物例を第１表に示す。なお、合成例１〜３で得られた化合物も第１表に示す。
【００８２】
表中、Ｍｅはメチルを、Ｐｒはプロピルを、Ｂｕはブチルを、Ｐｅｎはペンチルを、Ｈｅｘはヘキシルを、そしてＰｈはフェニルを表わす。
【００８３】
【表１】
2006265209.tif 000012
【００８４】
【表２】
2006265209.tif 000013
【００８５】
【表３】
2006265209.tif 000014
【００８６】
【表４】
2006265209.tif 000015
【００８７】
【表５】
2006265209.tif 000016
【００８８】
【表６】
2006265209.tif 000017
【００８９】
【表７】
2006265209.tif 000018
【００９０】
【表８】
2006265209.tif 000019
【００９１】
合成例４
【００９２】
【化１１】
2006265209.tif 000020
【００９３】
２−メチル−チオセミカルバジド（５.０ｇ，４７.６ｍｍｏｌ）をキシレンに懸濁させ、さらにトリフルオロ酢酸（６.５ｇ，５７.１ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その反応溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に付して水が生成しなくなるまで加熱還流した。反応終了後、減圧化に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶かし、２規定塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−チオール（７.４ｇ）を得た。収率８５％。
合成例５
【００９４】
【化１２】
2006265209.tif 000021
【００９５】
合成例４で得た１−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−チオール（１.３ｇ，７.１０ｍｍｏｌ）をアセトンに溶かし、さらに炭酸カリウム（１.１８ｇ，８.５２ｍｍｏｌ）及びよう化メチル（１.２１ｇ，８.５２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、１−メチル−５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（
１.２５ｇ）を得た。収率８９％。
合成例６
【００９６】
【化１３】
2006265209.tif 000022
【００９７】
合成例５で得た１−メチル−５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（１.２５ｇ，６.３４ｍｍｏｌ）を酢酸に溶解させ、さらにタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物（０.１５ｇ，０.４４ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を約１５℃に冷却し、３０％過酸化水素水（１.５８ｇ，１３.９ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。この反応溶液を室温に戻し、さらに一晩撹拌した。反応終了後、過剰の過酸化水素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、塩化ナトリウムで飽和させた。この溶液を酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、１−メチル−５−メチルスルホニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（１.０７ｇ）を得た。ｍｐ．７５−７７℃、収率７４％。
合成例７
【００９８】
【化１４】
2006265209.tif 000023
【００９９】
チオセミカルバジド（２５.８ｇ，２８３ｍｍｏｌ）をキシレンに懸濁させ、さらにトリフルオロ酢酸（４０.３ｇ，３５４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その反応溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置に付して水が生成しなくなるまで加熱還流した。反応終了後、減圧化に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶かし、２規定塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−チオール（２４.７ｇ）を得た。収率５２％。
合成例８
【０１００】
【化１５】
2006265209.tif 000024
【０１０１】
合成例７で得た３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−５−チオール（２４.７ｇ，１４６ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶かし、さらに炭酸カリウム（２０.２ｇ，１４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液によう化メチル（２０.７ｇ，１４６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、その反応溶液を室温に戻し、一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、２規定塩酸で酸性とした。この溶液を酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（２５.６ｇ）を得た。収率９６％。
合成例９
【０１０２】
【化１６】
2006265209.tif 000025
【０１０３】
合成例８で得た５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（２.４ｇ，１３.１ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶かし、さらに炭酸カリウム（２.７２ｇ，１９.７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液によう化イソプロピル（３.３４ｇ，１９.７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、１−イソプロピル−５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（１.８３ｇ）を得た。収率６２％。
合成例１０
【０１０４】
【化１７】
2006265209.tif 000026
【０１０５】
合成例９で得た１−イソプロピル−５−メチルチオ−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（１.８３ｇ，８.１３ｍｍｏｌ）を酢酸に溶解させ、さらにタングステン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物（０.１９ｇ，０.５７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を、およそ１５℃に冷却し３０％過酸化水素水（２.３０ｇ，２０.３ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌した。この反応溶液を室温に戻し、さらに一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、５−トリフルオロメチル−３−メタンスルホニル−２−イソプロピル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール（１.８４ｇ）を得た。収率８８％、ｍｐ．８７−８８℃。
合成例１１
【０１０６】
【化１８】
2006265209.tif 000027
【０１０７】
３−クロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン（２.０ｇ，８.７９ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解させた。その溶液に、氷冷下、Ｎ−クロロこはく酸イミド（１.１７ｇ，８.７９ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解したものを滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し一晩撹拌した。反応終了後、水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、２,５−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン（０.２０ｇ、収率９％）及び２,３−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリン（０.５０ｇ、収率２２％）を得た。
合成例１２
【０１０８】
【化１９】
2006265209.tif 000028
【０１０９】
２,５−ジクロロアニリン（５.２５ｇ，３２.４ｍｍｏｌ）及びチオシアン酸ナトリウム（８.０１ｇ，９８.８ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解させた。この溶液に臭化ナトリウムで飽和させた臭素（５.４４ｇ，３４.０２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を氷冷下、反応温度が５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応終了後、この反応溶液を水に注ぎ白色沈殿を得た。この結果を濾取し、乾燥させることにより、２,５−ジクロロ−４−チオシアナートアニリン（６.４ｇ）を得た。収率９０％。
合成例１３
【０１１０】
【化２０】
2006265209.tif 000029
【０１１１】
２,５−ジクロロ−４−チオシアナトアニリン（６.４ｇ，２９.２ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍｌ）と濃塩酸（４０ｍｌ）の混合溶液に懸濁させ、８時間加熱還流した。反応終了後、室温に戻し得られた結晶を濾取し、乾燥させることにより、４−アミノ−２,５−ジクロロ−チオフェノールの粗結晶６.０ｇを得た。この粗結晶３.０ｇをＤＭＦに溶かし、さらに炭酸カリウム（３.２０ｇ，２３.２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液によう化ペルフルオロエチル（３.４ｇ，１３.９ｍｍｏｌ）を氷冷下で加えた。反応終了後、反応溶液に水と酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水槽を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧化に濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、２,５−ジクロロ−４−ペルフルオロエチルチオアニリン（２.０ｇ）を得た。収率４４％。
【０１１２】
生物試験例１：ハスモンヨトウ幼虫に対する試験
供試薬液の調製
溶剤：ジメチルホルムアミド  ３重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル  １重量部
適当な活性化合物の調合物を作るために、活性化合物１重量部を上記量の乳化剤を含有する上記量の溶剤と混合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
試験方法
サツマイモの葉を所定濃度に水希釈した供試薬液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９ｃｍのシャーレに入れ、ハスモンヨトウ３令幼虫を１０頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日
及び４日後にサツマイモの葉を追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。
【０１１３】
本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．５２、５４、５５、５６、６８、７３、９１、１３１、１３２、１３９、１４３、１４６、１９１、１９９、２００、２０２、２０３、２２４、２２７、２４６、２７６、３０８、３１４、３３５、３４２、３４８、３５０、３５１、３７４、３９２、３９３、４１２の化合物が有効成分濃度１００ｐｐｍで殺虫率１００％の防除効果を現わした。
【０１１４】
生物試験例２：コブノメイガ幼虫に対する試験
試験方法
ポット植え水稲（品種：玉錦）に、上記生物試験例１と同様にして調製した活性化合物の所定濃度水希釈液を、１ポットあたり５０ｍｌを散布処理した。処理した水稲を風乾させた後、その茎葉部を４〜５ｃｍの長さに切り揃え、ろ紙を敷き水２ｍｌを入れた直径９ｃｍシャーレに、その稲の茎葉部を入れた。このシャーレに、コブノメイガ２令幼虫を５頭放ち、２５℃の定温室に置き、２日及び４日後にそれぞれ残り（１／３量ずつ）の稲の茎葉部を同様に切り揃えて追加し、７日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した、本試験では１区２シャーレの結果を平均した。
試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．５２、５４、５５、５６、６８、７３、９１、１３１、１３２、１３９、１４３、１４６、１９１、１９９、２００、２０２、２０３、２１２、２２４、２２５、２２７、２４６、２５１、２７６、３０８、３１４、３１５、３３５、３４２、３４８、３５０、３５１、３７４、３９２、３９３、３９４、４１２、４１３の化合物が有効成分濃度１００ｐｐｍで殺虫率１００％の防除効果を現わした。
【０１１５】
生物試験例３：有機リン剤及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシに対する試験試験方法
直径６ｃｍのビニールポットに植えたナス苗に、飼育した有機リン剤及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約３０頭接種し、接種１日後に、上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布７日後に殺虫率を算出した。なお、試験は２回反復で行った。
試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．５０、５４、５６、１３１、１３３、１４３、１４６、１９９、２１９、２２４、２２５、２２７、２２８、２３０、２４６、２５１、２５４、２５６、２６７、２７０、２７６、２８９、２９５、３０１、３０８、３１１、３３５、３４１、３４２、３４８、３４９、３５０、３５１の化合物が有効成分濃度１００ｐｐｍで殺虫率１００％の防除効果を現わした。
【０１１６】
生物試験例４：ナミハダニに対する試験（散布試験）
試験方法
直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲンの葉に、ナミハダニの成虫を５０〜１００頭接種し、１日後に上記で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を、スプレーガンを用いて充分量散布した。散布後温室内に置いて７日後に殺ダニ率を算出した。  
試験結果
代表例として、前記化合物Ｎｏ．１７、５０、６３、７０、９１、１２６、１３１、１３３、１９９、２５４、２６９、２９５、３０１、３０８、３１１、３１４、３３４、３３５、３４１、３４８、３７３、４０３の化合物が有効成分濃度１００ｐｐｍで殺ダニ率９８％以上の防除効果を現わした。
【０１１７】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎ０．２００）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０１１８】
製剤例２（粒剤）
０.２〜２ｍｍの範囲内の粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転
下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．２２４）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【０１１９】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２００）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌して乳剤とする。
【０１２０】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２２４）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【０１２１】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物（Ｎｏ．２００）２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３０部及びベントナイト１５部、焼成ケイソウ土粉末３５部を充分に混合し、水を加え、０.３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の新規なアニリノトリアゾール類は、前記の生物試験例に示したとおり、殺虫・殺ダニ剤として優れた防除作用を有する。