(57)【要約】  【課題】  デンプン等の多糖類から直接電力を取り出すことができる燃料電池を提供する。  【解決手段】  カーボン等の電極１１上に、多糖類から単糖類への分解に関与する酵素と、生成した単糖類の分解に関与する酵素と、単糖類の分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ+ 、ＮＡＤＰ+ 等）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨ等）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエータ（例えば、ＡＣＮＱ、ビタミンＫ３等）とを、固定化材により固定化して燃料極１を形成する。燃料極１と空気極５とを電解質層３を介して対向させることにより燃料電池を構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、
前記燃料が多糖類を含む
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料が、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース及びラクトースのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料が糊化したデンプンであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記酵素が、前記多糖類の分解を促進し単糖類を生成する分解酵素と、生成した単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素とを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記酵素が、前記単糖類の酸化に伴って還元された補酵素を酸化体に戻すとともに電子メディエータを介して電子を負極に渡す補酵素酸化酵素を含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
前記補酵素の酸化体がＮＡＤ+ であり、前記補酵素酸化酵素がジアホラーゼであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記燃料が、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン及びマルトースのうちの少なくとも１種を含み、前記酵素がグルコアミラーゼ及びグルコースデヒドロゲナーゼを含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項８】
前記燃料がセルロースを含み、前記酵素がセルラーゼ及びグルコースデヒドロゲナーゼを含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項９】
前記燃料がマルトースを含み、前記酵素がα−グルコシダーゼ及びグルコースデヒドロゲナーゼを含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料がスクロースを含み、前記酵素がスクラーゼ及びグルコースデヒドロゲナーゼを含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料がラクトースを含み、前記酵素がβ−ガラクトシダーゼ及びグルコースデヒドロゲナーゼを含むことを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記補酵素酸化酵素、前記補酵素及び前記電子メディエータが負極上に固定化されていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記酸化酵素が前記負極上に固定化されていることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記酸化酵素及び前記分解酵素が前記負極上に固定化されていることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記多糖類が前記負極上に固定化されていることを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記多糖類が糊化したデンプンであることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記固定化に、グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとを含む固定化材を用いたことを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１８】
燃料電池を用いる電子機器において、
前記燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、前記燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とする電子機器。
【請求項１９】
燃料電池を用いる移動体において、
前記燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、前記燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とする移動体。
【請求項２０】
燃料電池を用いる発電システムにおいて、
前記燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、前記燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とする発電システム。
【請求項２１】
燃料電池を用いるコージェネレーションシステムにおいて、
前記燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、前記燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とするコージェネレーションシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒に酵素を用いる燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に燃料極（負極）と酸化剤極あるいは空気極（正極）と電解質（プロトン伝導体）とを備えるものであり、その動作原理は水の電気分解の逆動作で、水素と酸素とにより水（Ｈ2 Ｏ）を生成するとともに電気を発生する。すなわち、燃料極に供給された燃料（水素）が酸化されて電子とプロトン（Ｈ+ ）とに分離し、電子は燃料極に渡され、Ｈ+ は電解質を通って酸化剤極まで移動する。酸化剤極では、このＨ+ が、外部から供給された酸素及び燃料極から外部回路を通って送られた電子と反応してＨ2 Ｏを生成する。
【０００３】
このように、燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電装置であり、天然ガス、石油、石炭等の化石エネルギーが持つ化学エネルギーを使用場所や使用時によらずに、しかも高い変換効率で電気エネルギーとして取り出すことができる。このため、従来から大規模発電用途等としての燃料電池の開発研究が活発に行われている。例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員用の水を補給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。
【０００４】
さらに近年、固体高分子型燃料電池等、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池が開発され、注目を集めている。このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器等のポータブル電源等の小型システムへの応用が模索されつつある。
【０００５】
このように、燃料電池は大規模発電から小規模発電まで幅広い用途が考えられ、高効率な発電装置として多くの注目を集めている。しかしながら、燃料電池では、燃料として通常、天然ガス、石油、石炭等を改質器により水素ガスに変換して用いており、限りある資源を消費するとともに、高温に加熱する必要があったり、白金（Ｐｔ）等の高価な貴金属の触媒を必要としたりする等、いろいろと問題点がある。また、水素ガスやメタノールを直接燃料として用いる場合でも、その取り扱いには注意を要する。
【０００６】
そこで、生物内で行われている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用する提案がなされている。ここでいう生体代謝には、微生物体細胞内で行われる呼吸、光合成等が含まれる。生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという特長を兼ね備えている。
【０００７】
例えば、呼吸は、糖類、脂肪、タンパク質等の栄養素を微生物又は細胞内に取り込み、これらの化学エネルギーを、数々の酵素反応ステップを有する解糖系及びトリカルボン酸（ＴＣＡ）回路を介して二酸化炭素（ＣＯ2 ）を生成する過程でニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）とすることで酸化還元エネルギー、すなわち電気エネルギーに変換し、さらに電子伝達系においてこれらのＮＡＤＨの電気エネルギーをプロトン勾配の電気エネルギーに直接変換するとともに酸素を還元し、水を生成する機構である。ここで得られた電気エネルギーは、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）合成酵素を介して、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）からＡＴＰを生成し、このＡＴＰは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾル及びミトコンドリアで行われている。
【０００８】
また、光合成は、光エネルギーを取り込み、電子伝達系を介してニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）とすることで電気エネルギーに変換する過程で、水を酸化し酸素を生成する機構である。この電気エネルギーは、ＣＯ2 を取り込み炭素固定化反応に利用され、炭水化物の合成に利用される。
【０００９】
上述したような生体代謝を燃料電池に利用する技術としては、微生物中で発生した電気エネルギーを電子メディエータを介して微生物外に取り出し、この電子を電極に渡すことで電流を得る微生物電池が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、微生物及び細胞には化学エネルギーから電気エネルギーへの変換といった目的の反応以外にも不要な機能が多く存在するため、上述した方法では望まない反応に電気エネルギーが消費されて充分なエネルギー変換効率が発揮されない。
【００１１】
そこで、酵素や電子メディエータを用いて所望の反応のみを行うような燃料電池が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。この燃料電池は、燃料を酵素により分解してプロトンと電子とに分離するもので、燃料としてメタノールやエタノールのようなアルコール類のほか、グルコースのような単糖類を用いたものが開発されている。
【特許文献１】特開２０００−１３３２９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２１２４号公報
【特許文献３】特開２００４−７１５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、アルコール類やグルコースを燃料に用いた上述の従来の燃料電池は、発電効率の点で未だ不充分であり、これが実用化の障害となっていた。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、多糖類から直接電力を取り出すことにより高効率の発電が可能で、しかも限りある化石燃料を使用しないで済み、資源循環型社会の実現に貢献することができる燃料電池を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた燃料電池を用いる電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、従来技術が有する上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その概要を説明すると下記のとおりである。
上述の従来の燃料電池で燃料に用いられているグルコースは、様々な多糖類から工業的に分解されて生産されている。一方、自然界においては、グルコースのような単糖類ではなく、多くは多糖類の状態で存在している。一般的に生物もグルコースからではなく、実際、外部から多糖類を取り入れ酵素により分解してエネルギーを得ている。このような多糖類からのエネルギーの取り出しは、生ごみ等を燃料としたバイオマスシステム等で実現されている。このシステムは、バイオマスにより水素ガスやメタノール等の化学物質を生産するもので、これらの化学物質の多くは燃焼させることで熱エネルギーを取り出している。さらに、バイオ活動の発生熱を利用することで、熱エネルギーを取り出したりしている。これらの熱エネルギーを利用してタービン等により運動エネルギーに変換し、さらに発電機により電気エネルギーに変換している。このエネルギー変換の段階でエネルギーロスが発生し、燃料の持つエネルギーを非常に無駄にしている。
【００１４】
したがって、自然界に存在している多糖類を燃料として発電する燃料電池を実現することができれば、生ごみに限らず、自然界で生産される化学物質（例えば、デンプン、セルロース等）から直接電気エネルギーを取り出すことが可能となり、限りある化石燃料を使用することなく電力を得ることができる。さらには、生ごみあるいは廃棄紙を有効利用することができ、廃棄物を減らして資源循環型社会の実現に貢献することができる。さらには植物が光合成により多糖類を合成する際、大気中のＣＯ2 を固定化するために、現在問題となっている大気中のＣＯ2 の削減にも貢献できる可能性がある。
【００１５】
本発明者等は、鋭意研究の結果、燃料電池の燃料にデンプン等の多糖類を用いることにより上記の課題を一挙に解決することができることを見出し、この発明を案出するに至ったものである。
すなわち、上記課題を解決するために、
第１の発明は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、
燃料が多糖類を含む
ことを特徴とするものである。
【００１６】
第２の発明は、
燃料電池を用いる電子機器において、
燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とするものである。
【００１７】
第３の発明は、
燃料電池を用いる移動体において、
燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とするものである。
【００１８】
第４の発明は、
燃料電池を用いる発電システムにおいて、
燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とするものである。
【００１９】
第５の発明は、
燃料電池を用いるコージェネレーションシステムにおいて、
燃料電池は、
酵素を用いて燃料を分解し発電する燃料電池であって、燃料が多糖類を含むものである
ことを特徴とするものである。
【００２０】
第１〜第５の発明における燃料電池は通常、正極と負極との間にプロトン伝導体を挟んだ構造を有する。
この燃料電池においては、多糖類を酵素により分解することにより、多糖類から直接電気エネルギーを取り出すことが可能となる。
この燃料電池の燃料として用いることができる多糖類（広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖、四糖等のオリゴ糖を含む）としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトース等が挙げられる。これらは単糖類が２つ以上結合したものであり、いずれの多糖類においても、結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。なお、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。燃料としては、分解可能な多糖類を含むものであればいずれも用いることができ、多糖類の分解物であるグルコースを含んでいてもよい。したがって、生ごみ等も燃料とすることができる。
【００２１】
この燃料電池には、酵素として少なくとも、多糖類の加水分解等の分解を促進し、グルコース等の単糖類を生成する分解酵素と、生成した単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素とが用いられる。さらに、酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素も用いられる。
この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエータを介して電極（負極）に電子が渡される。補酵素としては、例えばＮＡＤ+ が、補酵素酸化酵素としては、例えばジアホラーゼが用いられる。
【００２２】
多糖類を分解する分解酵素としてグルコアミラーゼを用い、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた燃料電池では、グルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、マルトースのいずれかを含むものであれば、これを燃料として発電することが可能となる。なお、グルコアミラーゼはデンプン等のα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼはβ−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。
【００２３】
また、分解酵素としてセルラーゼを用い、酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた燃料電池では、セルラーゼによりグルコースにまで分解することができるセルロースを燃料とすることができる。セルラーゼは、より詳しくはセルラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．４）、エキソセロビオヒドラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．９１）、β−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２１）等のいずれか少なくとも一種である。なお、分解酵素としてグルコアミラーゼとセルラーゼとを混合して用いてもよく、この場合には、自然界で生産される多糖類の大半を分解することができるため、これらを多く含むもの、例えば生ごみ等を燃料とする発電システムを得ることが可能となる。
【００２４】
また、分解酵素としてα−グルコシダーゼを用い、酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた燃料電池では、α−グルコシダーゼによりグルコースに分解されるマルトースを燃料とすることができる。
また、分解酵素としてスクラーゼを用い、酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた燃料電池では、スクラーゼによりグルコースとフルクトースとに分解されるスクロースを燃料とすることができる。スクラーゼは、より詳しくはα−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２０）、スクロース−α−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．４８）、β−フルクトフラノシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２６）等のいずれか少なくとも一種である。
また、分解酵素としてβ−ガラクトシダーゼを用い、酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた燃料電池では、β−ガラクトシダーゼによりグルコースとガラクトースとに分解されるラクトースを燃料とすることができる。
【００２５】
負極近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えるために、補酵素酸化酵素、補酵素及び電子メディエータは、固定化材を用いて負極上に固定化されることが好ましい。また、酸化酵素も負極上に固定化されていることが好ましい。さらに、多糖類を分解する分解酵素も負極上に固定化される構成とし、最終的に燃料となる多糖類も負極上に固定化される構成としてもよい。
また、デンプンを燃料とする燃料電池では、デンプンを糊化してゲル状の固形化燃料としたものを用いることもできる。この場合、糊化したデンプンを酵素等が固定化された負極に接触させる、あるいは負極上に酵素等とともに固定化する方法をとることができる。このような電極を用いると、負極表面のデンプン濃度を、溶液中に溶解したデンプンを用いた場合よりも高い状態に保持することができ、酵素による分解反応がより速くなり、出力が向上するとともに、燃料の取り扱いが溶液の場合よりも容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、しかも燃料電池を天地無用とすることができるため、モバイル機器に用いたときに非常に有利である。
【００２６】
第１の発明による燃料電池は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体、動力装置、建設機械、工作機械、発電システム、コージェネレーションシステム等に用いることができ、用途等によって出力、大きさ、形状、燃料の種類等が決められる。
第２の発明による電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品等である。
第３の発明による移動体は、基本的にはどのようなものであってもよく、具体例を挙げると、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船等である。
第４の発明による発電システムは、基本的にはどのようなものであってもよく、その規模も問わず、燃料としても、多糖類そのもののほか、多糖類を含む生ごみ等を用いることもできる。
第５の発明によるコージェネレーションシステムは、基本的にはどのようなものであってもよく、その規模も問わず、燃料としても、多糖類そのもののほか、多糖類を含む生ごみ等を用いることもできる。
上述のように構成されたこの発明においては、燃料に含まれる多糖類を酵素によって単糖類に分解し、この単糖類を酵素によって酸化分解する過程で効率良く電気エネルギーを取り出すことができる。
【発明の効果】
【００２７】
この発明によれば、触媒として酵素を用い、燃料として多糖類を含むものを用いることにより、多糖類を燃料として高い効率で発電可能な燃料電池を得ることができる。これにより、例えば、多糖類を多く含有する生ごみから直接電気エネルギーを取り出すことが可能となり、生ごみを有効利用することができる。そして、この燃料電池によれば、限りある化石燃料を使用しないで済み、資源循環型社会の実現に貢献することができる。また、口に入れても安全な多糖類を燃料にできることにより、モバイル製品として好適な燃料電池を得ることができる。さらに、例えば、糊化したデンプンを燃料に用いることにより、燃料の取り扱いが溶液の場合よりも容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、モバイル製品として好適な燃料電池を得ることができる。そして、このように優れた燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器、移動体、発電システム、コージェネレーションシステム等を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の一実施形態による燃料電池を模式的に示す。図１に示すように、この燃料電池は、燃料として供給された多糖類を酵素により分解し電子を取り出すとともにプロトン（Ｈ+ ）を発生する燃料極（負極）１と、プロトンのみ伝導する電解質層３と、この電解質層３によって燃料極１と隔離され、燃料極１から電解質層３を通って輸送されたプロトンと燃料極１から外部回路を通って送られた電子と空気中の酸素とにより水を生成する空気極（正極）５とで構成されている。
【００２９】
燃料極１は、例えばカーボン等の電極１１上に、多糖類から単糖類への分解に関与する酵素と、生成した単糖類の分解に関与する酵素と、単糖類の分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ+ 、ＮＡＤＰ+ 等）と、補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨ等）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエータ（例えば、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン；ＡＣＮＱ、ビタミンＫ３等）とが、固定化材（例えばポリマー等）により固定化されて構成されている。
【００３０】
ここで、燃料となる多糖類は、単糖類が２つ以上結合したものが対象となる。このような多糖類としては、マルトース、スクロース、ラクトース等の二糖類や、鎖状分子のアミロースと枝分かれを持つアミロペクチンとからなるデンプン、アミロペクチン様の枝分かれを持つ高分子のグリコーゲン、直鎖状分子のセルロース、あるいはそれらの中間体となる糖類等が挙げられる。
【００３１】
多糖類の分解に関与する酵素としては、グリコシド結合を加水分解等により切断する分解酵素が用いられる。例えば、多糖類がデンプンの場合、グルコアミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．３）、α−アミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．１）、β−アミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２）等の加水分解酵素が挙げられる。このうち、グルコアミラーゼ（ＧＡＬ）がグルコースまで分解する。なお、ＥＣは酵素番号である。
【００３２】
また、他の多糖類は、例えば下記の分解酵素により分解することができる。
〈グリコーゲン〉
・グルコアミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．３）
・α−アミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．１）
〈デキストリン〉
・グルコアミラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．３）
〈セルロース〉
・セルラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．４）
・エキソセロビオヒドラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．９１）
・β−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２１）
ここでは、セルロースを加水分解する酵素を総称してセルラーゼという。このようなセルラーゼとしては、例えば上記３種類の酵素が挙げられるが、そのうち少なくとも１種以上の存在下でセルロースをグルコースまで分解することができる。
〈マルトース〉
・α−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２０）
上記酵素はマルターゼとも呼ばれるが、スクロースにも作用する。なお、マルトースはグルコアミラーゼによっても分解することができる。
〈スクロース〉
・α−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２０）
・スクロース−α−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．４８）
・β−フルクトフラノシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２６）
ここでは、スクロースを加水分解する酵素を総称してスクラーゼという。このようなスクラーゼとしては、例えば上記３種類の酵素が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の存在下でスクロースからグルコースを生成することができる。
〈ラクトース〉
・β−ガラクトシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２３）
〈１，３−β−グルカン〉
・グルカンエンド−１，３−β−Ｄ−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．３９）
〈α，α−トレハロース〉
・α，α−トレハラーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２８）
・α，α−トレハローズホスホリラーゼ（ＥＣ  ２．４．１．６４）
〈スタキオース〉
・α−ガラクトシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２２）
・α−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２０）
〈グルコシド類〉
・β−グルコシダーゼ（ＥＣ  ３．２．１．２１）
図２に、例として酵素によるデンプン及びセルロースのグルコースへの分解を示す。
【００３３】
単糖類の分解に関与する酵素は、分解プロセスで酸化還元反応に関与する酸化酵素を含む。上記加水分解によって生成される単糖類は、デンプン、グリコーゲン、セルロース、マルトースの場合はグルコースであり、スクロース、ラクトースの場合も半分はグルコースである。グルコースの分解に関与する酵素は、例えばグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を挙げることができる。この酸化酵素を存在させることにより、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化することができる。
【００３４】
さらに、このＤ−グルコノ−δ−ラクトンは、グルコノキナーゼとフォスフォグルコネートデヒドロゲナーゼ（ＰｈＧＤＨ）との２つの酵素を存在させることにより、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに分解することができる。すなわち、Ｄ−グルコノ−δ−ラクトンは、加水分解によりＤ−グルコネートになり、Ｄ−グルコネートは、グルコノキナーゼの存在下、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）をアデノシン二リン酸（ＡＤＰ）とリン酸とに加水分解することでリン酸化されて、６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートになる。この６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートは、酸化酵素ＰｈＧＤＨの作用により、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに酸化される。
【００３５】
また、グルコースは上記分解プロセスのほかに、糖代謝を利用してＣＯ2 まで分解することもできる。この糖代謝を利用した分解プロセスは、解糖系によるグルコースの分解及びピルビン酸の生成並びにＴＣＡ回路に大別されるが、これらは広く知られた反応系である。
【００３６】
単糖類の分解プロセスにおける酸化反応は、補酵素の還元反応を伴って行われる。この補酵素は作用する酵素によってほぼ定まっており、ＧＤＨの場合、補酵素にはＮＡＤ+ が用いられる。すなわち、ＧＤＨの作用によりβ−Ｄ−グルコースがＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化されると、ＮＡＤ+ がＮＡＤＨに還元され、Ｈ+ を発生する。
【００３７】
生成されたＮＡＤＨは、ジアホラーゼ（ＤＩ）の存在下で直ちにＮＡＤ+ に酸化され、２つの電子とＨ+ とを発生する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で２つの電子と２つのＨ+ とが生成されることになる。２段階の酸化反応では、合計４つの電子と４つのＨ+ とが生成される。
上記プロセスで生成された電子はジアホラーゼから電子メディエータを介して電極１１に渡され、Ｈ+ は電解質層３を通って空気極５へ輸送される。
【００３８】
電子メディエータは、電極との電子の受け渡しを行うもので、燃料電池の電圧は、電子メディエータの酸化還元電位に依存する。つまり、より高い電圧を得るには、燃料極１側ではよりネガティブな電位の電子メディエータを選ぶとよいが、電子メディエータの酵素に対する反応親和性、電極１１との電子交換速度、阻害因子（光、酸素等）に対する構造安定性等も考慮しなければならない。このような観点から、燃料極１に作用する電子メディエータとしては、ＡＣＮＱやビタミンＫ３等が好適である。そのほかに、例えばキノン骨格を有する化合物、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属錯体、ベンジルビオローゲン等のビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物等も電子メディエータとして用いることができる。
【００３９】
上記の酵素、補酵素及び電子メディエータは、電極反応が効率よく定常的に行われるようにするために、トリス緩衝液、リン酸緩衝液等の緩衝液によって、酵素にとって最適なｐＨ、例えばｐＨ７付近に維持されていることが好ましい。さらに、イオン強度（Ｉ．Ｓ．）は、あまり大きすぎても小さすぎても酵素活性に悪影響を与えるが、電気化学応答性も考慮すると、適度なイオン強度、例えば０．３程度であることが好ましい。ただし、ｐＨ及びイオン強度は、用いる酵素それぞれに最適値が存在し、上述した値に限定されない。
【００４０】
上記の酵素、補酵素及び電子メディエータは、緩衝液に溶解した状態で用いてもよいが、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えるために、少なくとも補酵素酸化酵素及び電子メディエータは、固定化材を用いて電極１１上に固定化されることが好ましい。さらに、燃料を分解する酵素及び補酵素も電極１１上に固定化することで、燃料極１の酵素反応系の安定化を図ることができる。このような固定化材としては、例えば、グルタルアルデヒド（ＧＡ）とポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせて用いることができる。また、それぞれ単独でも、また他のポリマーであってもよい。グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとを組み合わせた固定化材を用いることにより、それぞれが持つ酵素固定化能力を大きく改善することが可能となり、固定化材全体として優れた酵素固定化能力を得ることができる。この場合、グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとの組成比は、固定化する酵素とこの酵素の基質とに応じて最適な値が異なるが、一般的には任意の組成比で構わない。具体例を挙げると、グルタルアルデヒド水溶液（０．１２５％）とポリ−Ｌ−リシン水溶液（１％）とを用い、それらの比を１：１、１：２、２：１等とする。
【００４１】
図１には、一例として、多糖類がデンプン、多糖類から単糖類への分解に関与する酵素がデンプンをグルコースに分解するグルコアミラーゼ（ＧＡＬ）、生成した単糖類（β−Ｄ−グルコース）の分解に関与する酵素がグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、単糖類の分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素がＮＡＤ+ 、補酵素の還元体であるＮＡＤＨを酸化する補酵素酸化酵素がジアホラーゼ（ＤＩ）、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエータがＡＣＮＱである場合が図示されている。
【００４２】
電解質層３は、燃料極１において発生したＨ+ を空気極５に輸送するプロトン伝導膜であり、電子伝導性を持たず、Ｈ+ を輸送することが可能な材料により構成されている。電解質層３としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品名、米国デュポン社）が用いられる。
【００４３】
空気極５は、触媒が担持された炭素粉末あるいは炭素に保持されない触媒粒子により構成される。触媒には、例えば、白金（Ｐｔ）の微粒子、または鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）等の遷移金属と白金との合金あるいは酸化物等の微粒子が用いられる。この空気極５は、例えば、電解質層３の側から順に触媒あるいは触媒を含む炭素粉末よりなる触媒層と多孔質の炭素材料よりなるガス拡散層とが積層された構造に形成される。なお、空気極５はこの構成に限らず、触媒として酸素還元酵素を用いることもできる。この場合は、電極との間で電子の受け渡しを行う電子メディエータと組み合わせて用いられる。
この空気極５においては、触媒の存在下で、電解質層３からのＨ+ と燃料極１からの電子とにより空気中の酸素を還元し水を生成する。
【００４４】
以上のように構成された燃料電池において、燃料極１側にデンプン等の多糖類が供給されると、多糖類が酵素によりグルコース等の単糖類に加水分解され、さらにこの単糖類が酸化酵素を含む分解酵素により分解される。この単糖類の分解プロセスで酸化酵素が関与することで、燃料極１側で電子とＨ+ とを生成することができ、燃料極１と空気極５との間で電流を発生させることができる。
【００４５】
上記燃料電池において、燃料極１に保有ないし固定化される分解酵素に応じて分解可能な多糖類の種類が決定される。複数の多糖類を含有する混合物を燃料とする場合、それぞれの分解酵素を燃料極１に保有ないし固定化させることで、燃料効率を上げることができる。また、生ごみ等を燃料として発電することが可能となり、生ごみ等を有効利用することができる。
【００４６】
また、上記燃料電池は、口に入れても安全でエネルギー密度が高い多糖類を燃料とすることができ、さらには室温動作が可能であるため、モバイル製品に好適である。燃料として多糖類を用いる場合のエネルギー密度に関しては、白米の飯を例に挙げると、約１００ｇ（茶碗１杯分、約１６０ｋｃａｌ相当）の飯に含まれるデンプンのエネルギーは、単３アルカリ乾電池（約３Ｗｈ）６４本分に相当し、これはグルコース溶液と同等以上の高い燃料エネルギー密度である。燃料としての多糖類は、水に溶かした状態で用いることもできるが、デンプン糊のようにゲル化して燃料極１に接触させる、あるいは燃料極１の内部に封入する方法をとることができ、燃料固形化が可能であり、モバイル製品にはさらに好適である。グルコースはメタノールやエタノールと比較して拡散係数が小さく、溶液状態で用いた場合、燃料分子の拡散が律速となる問題があったが、デンプンをゲル化して燃料極１に接触させる、あるいは燃料極１の内部に封入する方法をとることにより、燃料極１の表面、あるいは燃料極１の内部のデンプン濃度、つまりはグルコース濃度を高く保持することができ、溶液の状態で用いた場合よりも出力が向上する。また、デンプン糊のように固形化した燃料は、液体燃料よりも取り扱いが容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、モバイル製品としたときに非常に有効である。図３に、燃料極１上に燃料としてデンプン糊６が固定化された例を示す。
【００４７】
燃料として多糖類であるデンプンを用いる場合には、燃料として単糖類であるグルコースを用いる場合に比べて、燃料極１の表面、あるいは燃料極１の内部のグルコース濃度を高く保持することができる。すなわち、例えば、デンプンに含まれるアミロースはグルコースが数百〜数千個連なった分子であるため、燃料分子としてアミロース１分子が燃料極１の表面に拡散により到達した場合、燃料極１の表面へのグルコースの輸送速度は、燃料としてグルコースを用いる場合に比べて数百〜数千倍も大きい。言い換えれば、燃料としてデンプンを用いることによりグルコースを燃料極１の表面に高速で輸送することができる。
図４Ａは、電極１１上にＡＣＮＱ、ジアホラーゼ（ＤＩ）及びグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を固定化材により固定化した酵素固定化電極を用いてデンプンとグルコアミラーゼ（ＧＡＬ）とを含む溶液中でＣＡ測定（定電位で電流値の時間変化を測定、定常電流となったところが拡散律速状態）を行い、充分に時間が経過した状態（拡散律速）を示す。同様に、図４Ｂは、同様な酵素固定化電極を用いてグルコース溶液中でＣＡ測定を行い、充分に時間が経過した状態（拡散律速）を示す。この酵素固定化電極の酵素反応は充分に速い、つまり、電極表面に拡散により到達したグルコースを非常に速く分解し、電子を電極に渡すことができる。図４Ｂの場合、電極表面では、酵素固定化電極によるグルコースの消費とこの酵素固定化電極から離れた沖合のグルコース溶液からの拡散によるグルコースの供給とが釣り合って、一定のグルコース濃度勾配を示す。このグルコース濃度勾配が電流値を決め、このグルコース濃度勾配が大きければ大きい程、電流値が大きくなる。つまり、グルコース濃度を高くすれば、電流値を大きくすることができる。一方、図４Ａの場合には、当初は溶液中にグルコースは存在しないが、溶液中にはデンプンに加えてグルコアミラーゼが含まれているため、このグルコアミラーゼの働きによりデンプンが加水分解されてグルコースが生成される。この場合も、電極表面では、酵素固定化電極によるグルコースの消費と、デンプンとグルコアミラーゼとを含む溶液中で生成された沖合のグルコースの拡散による供給と、電極表面に存在するグルコアミラーゼにより生成されるグルコースの供給とが釣り合って電流値が決まる。この電極表面で生成されるグルコースにより、電極表面でのグルコース濃度が、グルコース溶液を用いた場合よりも上昇する（最終的にグルコースの飽和溶液で比較した場合）。上記の酵素固定化電極上にさらにグルコアミラーゼとデンプンとを固定化することにより、すなわち図３に示すような構成にすることにより、この効果をさらに高めることができる。
【００４８】
次に、この燃料電池の燃料の供給方法について説明する。ここでは、燃料としてデンプンを用いる場合を考える。
図５Ａは、デンプン溶液（アミロース、アミロペクチン）、デンプン糊等からなる燃料３１を内部に充填したカード状の燃料カートリッジ３２の未使用の状態を示す。燃料３１には、グルコース、ＮＡＤＨ等を含ませてもよく、こうすることで、デンプンのみを燃料３１とした場合に比べて、スタート時の電流をより大きくすることができる。図５Ｂは、この燃料カートリッジ３２の燃料３１を使い切った使用後の状態を示す。図５Ａ及びＢにおいて、符号３３ａ、３３ｂは燃料押し出し具を示す。符号３３ｃはこれらの燃料押し出し具３３ａ、３３ｂに両端が固定された押し出し用のスプリングを示す。燃料押し出し具３３ａは燃料カートリッジ３２に固定され、燃料押し出し具３３ｂはスプリング３３ｃにより燃料３１を押し付けている。
【００４９】
図６は、燃料電池の燃料カートリッジ３２の燃料３１を使い切った状態を示す。燃料カートリッジ３２は燃料カートリッジ収納部３４に収納されている。燃料カートリッジ収納部３４は、外部からその内部に燃料カートリッジ３２を挿入するためのカートリッジ挿入口３４ａ及び燃料カートリッジ３２を外部に取り出すためのカートリッジ取り出し口３４ｂを有する。この燃料電池は、多孔質カーボンに酵素を固定化した酵素固定化カーボン電極からなる空気極５と、実施例１と同様に多孔質カーボンに酵素や電子メディエータを固定化材で固定化した酵素固定化カーボン電極からなる燃料極１とが、プロトン伝導体としてのセパレータ３５（電解質層３に相当）を介して対向した構成を有している。図６には空気極５と燃料極１との間に接続された外部回路の負荷の一例として電球３６が接続されている。この燃料カートリッジ３２は燃料３１を使い切ったものであるため、電球３６は点灯していない。燃料カートリッジ３２は通常、空気極５及び燃料極１よりサイズが大きい。
【００５０】
使用済みの燃料カートリッジ３２を未使用の燃料カートリッジ３２と交換するためには次のようにする。図７に示すように、カートリッジ挿入口３４ａを開け、未使用の燃料カートリッジ３２を燃料カートリッジ収納部３４に挿入し、使用済みの燃料カートリッジ３２をカートリッジ取り出し口３４ｂから外部に押し出す。こうして使用済みの燃料カートリッジ３２をカートリッジ取り出し口３４ｂから完全に押し出した時点で、未使用の燃料カートリッジ３２が所定の位置にセットされる。この状態を図８に示す。図８に示すように、未使用の燃料カートリッジ３２がセットされたとき、燃料カートリッジ３２と燃料極１との間に燃料３１の供給路が形成され、この供給路を通って燃料極１に燃料３１が供給されるようになっている。これは電気機械式に容易に実現することができる。このとき、燃料カートリッジ３２においては、燃料押し出し具３３ｂにより燃料３１が押し付けられているため、多孔質カーボンに酵素や電子メディエータを固定化材で固定化した酵素固定化カーボン電極からなる燃料極１の内部にまで燃料３１を送り込むことができる。これは、燃料３１として粘度の高い液体等を用いる場合に有効である。なお、燃料３１が自然拡散で燃料極１の内部に到達できれば、燃料押し出し具３３ａ、３３ｂ及びスプリング３３ｃを省略してもよいが、燃料押し出し具３３ａ、３３ｂ及びスプリング３３ｃを用いる方が燃料３１を燃料極１の内部により確実に供給することが可能である。こうして燃料極５に燃料３１が供給されると発電が開始し、電球３６が点灯する。
【００５１】
燃料カートリッジ３２が燃料３１を使い切って空になった空間には、発電に伴って生成するＣＯ2 あるいはＨ2 Ｏあるいは双方が入るようにするのが好ましい。すなわち、これらのＣＯ2 あるいはＨ2 Ｏは燃料電池外に排出してもよいが、環境面から考えると、より具体的には、ＣＯ2 が燃料電池外に排出されると地球温暖化の点で好ましくなく、また、例えば燃料電池を搭載した携帯電話等をポケットあるいは鞄の中に入れた場合、Ｈ2 Ｏが燃料電池外に排出されるとポケットあるいは鞄の中が水浸しになる等の問題があるため、燃料カートリッジ３２の内部に閉じ込めるのが好ましい。燃料３１を使い切って空になった燃料カートリッジ３２の内部の空間には、これらのＣＯ2 あるいはＨ2 Ｏを効率的に閉じ込めることができる。
また、燃料カートリッジ３２の燃料３１を収納する部分にアミラーゼを入れておくようにしてもよい。こうすることで、燃料極１の表面に供給されるグルコースの濃度が大きくなり、大きな電流値を取ることができるとともに、初期の電流値を大きくすることができる。
【００５２】
燃料カートリッジ３２としては、あらかじめ燃料３１を充填したものを用いるほか、緊急用途等として、身近にある飯、パスタ、ジャガイモ等を適当に処理してから燃料カートリッジ３２に注入したものを用いてもよい。また、燃料カートリッジ３２への燃料３１の注入方法としては、例えば、燃料溜まり容器を用意しておき、そこに燃料カートリッジ３２に設けられた燃料注入口をくっつけて燃料３１を注入するようにしてもよい。この際、燃料カートリッジ３２を燃料電池から取り外してもよいし、取り外さなくてもよい。
デンプンの処理については、生の米やジャガイモのデンプンは、大部分がβ−デンプンの微結晶であり、アミラーゼがあまり活性を示さないが、熱を加えることで、糊状のα−デンプンとなり、アミラーゼが活性を示すようになる。このため、燃料極１には燃料３１としてα−デンプンを供給するのが好ましいが、このα−デンプンは時間とともにβ−デンプンに戻って（老化）しまう。
【００５３】
燃料３１としては、水分を極端に減らしたもの、あるいは水分が殆どない状態のものを用いることもできる。ちなみに、デンプンをそのままプレスすることで固形化することもできる。この固形化はグルコースでも可能であるが、成形性が悪い。しかしながら、このような固形化した燃料３１はその内部で分子の拡散が起きにくいため、そのままでは使用できない。このような場合には、燃料３１と燃料極１とが互いに接触した状態で、水を外部から、あるいは、燃料カートリッジ３２の内部から（デンプン固形物と水とが隔離されている）供給するようにすればよく、こうすることで燃料電池は発電を開始するようになる。この水は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のメタノール１００％燃料を用いる場合と同じ原理に基づいて、空気極５で生成される水を利用するようにしてもよい。これは原理的に、燃料極１と空気極５との全体で水が生成する系である。このときの反応式は
Ｃ6 Ｈ12Ｏ6 ＋６Ｏ2 →６ＣＯ2 ＋６Ｈ2 Ｏ      ΔＧ°＝−４９２８ｋＪ／ｍｏｌ
と表される。
【００５４】
次に、この燃料電池を乾電池等の一次電池のように使い捨てで使用する場合の燃料の供給方法について説明する。
この場合には、燃料電池に対して燃料カートリッジ３２を出し入れする機構は不要であり、図９に示すように、あらかじめ燃料カートリッジ３２を燃料極１と一体化しておく。この場合の燃料カートリッジ３２から燃料極１への燃料３１の供給方法は上記と同様である。
【実施例】
【００５５】
以下、この発明の実施例について説明する。
〈実施例１〉
グラッシーカーボン（ＧＣ）電極（ＢＡＳ、φ＝３．０ｍｍ）上に、ジアホラーゼ（ＤＩ）（ユニチカ、from Bacillus stearothermophilus）リン酸緩衝溶液（８３μＭ）を３μｌ、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）（東洋紡）リン酸緩衝溶液（６０μＭ）を６μｌ、グルコアミラーゼ（ＧＡＬ）（オリエンタル酵母）リン酸緩衝溶液（１．４ｍＭ）を３μｌ、ポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）水溶液（１％）を３μｌ、ＮＡＤＨリン酸緩衝溶液（０．４Ｍ）を２μｌ、ＡＣＮＱエタノール溶液（２８ｍＭ）を２μｌ、グルタルアルデヒド（ＧＡ）水溶液（０．１２５％）を３μｌ滴下し、よく混合させて室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、ＧＡＬ／ＧＤＨ／ＮＡＤＨ／ＤＩ／ＡＣＮＱ固定化電極とした（図１参照）。
【００５６】
この固定化電極を作用極とし、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔ電極を用い、容量１ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製電解セルを反応槽、水溶性デンプンを１％となるように添加した０．１Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ７、Ｉ．Ｓ．＝０．３）１ｍｌを反応溶液として、Ａｒガスによる脱酸素を行った後、室温（２５℃）にて電気化学測定を行った。
【００５７】
〈実施例２〉
実施例１のＧＡＬ／ＧＤＨ／ＮＡＤＨ／ＤＩ／ＡＣＮＱ固定化電極上に、デンプン５０％リン酸緩衝溶液を７０℃で糊化させたもの５ｍｇを塗布し、反応溶液を０．１Ｍリン酸緩衝溶液（ｐＨ７、Ｉ．Ｓ．＝０．３）１ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして電気化学測定を行った。
【００５８】
〈比較例１〉
実施例１の固定化電極作製プロセスにおいて、グルコアミラーゼ（ＧＡＬ）を省略してＧＤＨ／ＮＡＤＨ／ＤＩ／ＡＣＮＱ固定化電極を作製した以外は、実施例１と同様にして電気化学測定を行った。
【００５９】
実施例１について、電位走査法（ＣＶ）にて２０ｍＶ／秒の走査速度で電位掃引を行った。得られたＣＶ測定結果を図１０（図中、実線ａ）に示す。図１０においては、比較のため、デンプン添加のない０．１Ｍリン酸緩衝溶液を反応溶液としたＣＶ測定結果を破線ｂで、デンプンを０．１％の濃度に添加した０．１Ｍリン酸緩衝溶液を反応溶液としたＣＶ測定結果を一点鎖線ｃで示す。なお、デンプンを０．５％濃度に添加したものについては、実線ａとほぼ同様の結果が得られた。
【００６０】
図１０に示すように、反応溶液にデンプンを添加することで酸化電流が観測され、電極上の固定化膜中に染み込んだデンプンがＧＡＬによりグルコースに分解され、このグルコースがそのままＧＤＨにより分解され、順次反応が進行し、電極に電子が受け渡されることがわかった。
【００６１】
また、実施例１、２及び比較例１の電気化学測定において、参照電極に対して作用極の電位を０Ｖの一定電圧としたときの電流密度の経時変化を図１１に示す。また、図１１における充分時間が経ったときの定常電流を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006024555.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、デンプンを分解する酵素グルコアミラーゼが存在する実施例１、２では、デンプンを燃料として電流を発生することができた。特に、デンプンを糊化して電極表面に固定化した実施例２では、デンプン溶液として電極に接触させた実施例１よりも大きな電流値を得ることができた。これは、上述したように電極表面のデンプン濃度、つまりはグルコース濃度を高く保持することができ、燃料の分解反応を促進させることができるためである。
【００６４】
以上の結果からも明らかなように、グルコースはメタノールやエタノールと比較して拡散係数が小さく、溶液状態の燃料を取り扱う際、より拡散が律速となりやすい問題があったが、デンプンを燃料に用いたり、デンプンを糊化して電極表面に固定化したりすることにより、その問題を解決することができる。また、ゲル状の固形化燃料を用いることにより、燃料の取り扱いが容易となり、燃料供給システムを簡素化することができるため、携帯電話等のモバイル機器に搭載する燃料電池として非常に有効となる。
【００６５】
〈実施例３〉
燃料としてデンプン糊６及びデンプンをグルコースに分解する酵素としてグルコアミラーゼ（ＧＡＬ）が固定化された燃料極１について実施例１と同様の条件でＣＶ測定を行った。その結果を図１２に示す（曲線ａ）。図１２には、比較のために、グルコース溶液を燃料に用いた場合のＣＶ測定結果も併せて示してある（曲線ｂ）。図１２より、燃料としてデンプン糊６を用いた場合には、燃料としてグルコース溶液（グルコース濃度：２００ｍＭ）を用いた場合の最大電流値に比べて、はるかに大きな電流値を得ることができることがわかる。これは、上述のように、燃料極１の表面のグルコース濃度が極めて高くなることを反映した結果である。また、電流値が時間とともに増大していくのは、デンプンがグルコアミラーゼ（ＧＡＬ）により徐々に加水分解され、それに伴って電極表面のグルコース濃度が時間とともに上昇するためである。曲線ｂは拡散律速に特有の形状を有している。
【００６６】
〈実施例４〉
図１３Ａ及びＢに示すような燃料電池を組み立てて評価を行った。図１３Ａ及びＢに示すように、この燃料電池は、０．２５ｃｍ2 のカーボンフェルトに酵素を固定化した酵素固定化カーボン電極からなる空気極５と、０．２５ｃｍ2 のカーボンフェルト上に実施例１と同様に酵素や電子メディエータを固定化材で固定化した酵素固定化カーボン電極からなる燃料極１とが、プロトン伝導体としてのセパレータ３５を介して対向した構成を有している。この場合、セパレータ３５はプロトン伝導性を有する所定のフィルム、例えばセロハンからなる。空気極５の下及び燃料極１の上にそれぞれＴｉ集電体４１、４２が置かれ、集電を容易に行うことができるようになっている。符号４３、４４は固定板を示す。これらの固定板４３、４４はねじ４５により相互に締結され、それらの間に、空気極５、燃料極１、セパレータ３５及びＴｉ集電体４３、４４の全体が挟み込まれている。固定板４３の一方の面（外側の面）には空気取り込み用の円形の凹部４３ａが設けられ、この凹部４３ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４３ｂが設けられている。これらの穴４３ｂは空気極５への空気の供給路となる。一方、固定板４４の一方の面（外側の面）には燃料装填用の円形の凹部４４ａが設けられ、この凹部４４ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４４ｂが設けられている。これらの穴４４ｂは燃料極１への燃料の供給路となる。この固定板４４の他方の面の周辺部にはスペーサー４６が設けられており、固定板４３、４４をねじ４５により相互に締結したときにそれらの間隔が所定の間隔になるようになっている。
【００６７】
図１３Ｂに示すように、Ｔｉ集電体４１、４２の間に負荷４７を接続し、固定板４４の凹部４４ａに燃料としてデンプン／緩衝溶液を入れて発電を行った。動作温度は２５℃とした。図１４に、このときの燃料電池の電流−電圧特性を示す。開放電圧は約０．８６Ｖである。図１４において、曲線ａは電流密度、曲線ｂは電力密度を示す。図１４に示すように、電流密度は最大で約１ｍＡ／ｃｍ2 、電力密度は最大で約０．４ｍＷ／ｃｍ2 を示し、ともに高い値を示すことがわかる。
【００６８】
以上、この発明の一実施形態及び実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料等を用いてもよい。
具体的には、例えば、燃料電池や燃料カートリッジ３２の形状は、上述の実施形態及び実施例において挙げたものと異なる形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】この発明の一実施形態による燃料電池の概略構成図である。
【図２】酵素によるデンプン及びセルロースのグルコースへの分解を示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態による燃料電池においてデンプン糊を用いた場合の概略構成図である。
【図４】この発明の一実施形態による燃料電池における燃料極の表面に垂直な方向のグルコース濃度分布を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施形態による燃料電池において用いられる燃料カートリッジを示す略線図である。
【図６】この発明の一実施形態による燃料電池に対する燃料の供給方法を説明するための略線図である。
【図７】この発明の一実施形態による燃料電池に対する燃料の供給方法を説明するための略線図である。
【図８】この発明の一実施形態による燃料電池に対する燃料の供給方法の一例を説明するための略線図である。
【図９】この発明の一実施形態による燃料電池に対する燃料の供給方法の他の例を説明するための略線図である。
【図１０】この発明の実施例１におけるＣＶ測定結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の実施例１、２の電気化学測定において、参照電極に対して作用極の電位を０Ｖの一定電位としたときの電流密度の経時変化を示す略線図である。
【図１２】この発明の実施例３におけるＣＶ測定結果を示す略線図である。
【図１３】この発明の実施例４において評価に用いた燃料電池を示す略線図である。
【図１４】この発明の実施例４において評価に用いた燃料電池の電流−電圧特性の測定結果を示す略線図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…燃料極、３…電解質層、５…空気極、３１…燃料、３２…燃料カートリッジ、３４…セパレータ
【図１】
2006024555.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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