(57)【要約】【課題】  本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解質電池を提供するものである。【解決手段】  本発明の非水電解質電池は、  本発明の非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納され、リチウムニッケル複合酸化物と含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下である水酸化リチウムもしくは酸化リチウムとを備える正極活物質を有する正極と、正極と空間的に離れた外装材内に収納され、Liを吸蔵放出できる負極と、正極と負極とに挟まれ、γブチロラクトンを有する非水電解質を含浸したセパレータと、を具備することを特徴とする。【選択図】  図１
2006173049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、
前記外装材内に収納され、リチウムニッケル複合酸化物と含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下である水酸化リチウムもしくは酸化リチウムとを備える正極活物質を有する正極と、
前記正極と空間的に離れた前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出できる負極と、
前記正極と前記負極とに挟まれ、γブチロラクトンを有する非水電解質を含浸したセパレータと、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極の表面は、γブチロラクトンの開環重合体を含む被膜で覆われることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを有することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、LiNi1-xMxO2（MはCo,AlおよびMnから少なくとも１つ選ばれ、Xは0≦X≦0.5である。）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
リチウムニッケル複合酸化物と、水酸化リチウムもしくは酸化リチウムと、を備える正極活物質であって、
前記水酸化リチウムもしくは前記酸化リチウムの含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下であり、
前記正極活物質の表面部と中心部とにおける、前記水酸化リチウムもしくは前記酸化リチウムの濃度が実質的に同一であることを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Liイオン非水電解質電池およびそれに用いる正極活物質に係わる。
【背景技術】
【０００２】
Liイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として注目されている。この非水電解質電池の正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等が挙げられる。
【０００３】
特に、リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量当たりのLi可逆充放電容量が大きいため有望であり、盛んに研究が行われている。例えば、非水電解質にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いた非水電解質電池において、リチウムニッケル複合酸化物中のLiOHの含有量等を調整することにより、初期容量を向上させることが提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２０８７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究した結果、以下のことを見出した。
【０００５】
非水電解質電池の正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比して高温貯蔵特性に劣る。これは、正極に生成する被膜に起因する。
【０００６】
初回充電時において、リチウムコバルト複合酸化物は、非水電解質を分解させ、その分解生成物からなる被膜を正極表面に形成させる。この被膜は、緻密で安定であり低抵抗の良質被膜であるため、高温環境下にて顕著となる非水電解質の分解ならびにこれに伴うガス発生を抑制する。このため、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質電池は、高温貯蔵特性が高い。
【０００７】
それに対し、リチウムニッケル複合酸化物は、このような良質被膜を形成し難く、非水電解質の分解を抑制できない。このため、これを用いた非水電解質電池は、高温貯蔵特性に劣る。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みて、高温貯蔵特性に優れた非水電解質電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納され、リチウムニッケル複合酸化物と含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下である水酸化リチウムもしくは酸化リチウムとを備える正極活物質を有する正極と、正極と空間的に離れた外装材内に収納され、Liを吸蔵放出できる負極と、正極と負極とに挟まれ、γブチロラクトンを有する非水電解質を含浸したセパレータと、を具備することを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物と、水酸化リチウムもしくは酸化リチウムと、を備える正極活物質であって、正極活物質の表面部と中心部とにおける、水酸化リチウムもしくは酸化リチウムの濃度が実質的に同一であり、水酸化リチウムもしくは酸化リチウムの含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、本実施の形態に係わる扁平型非水電解質電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００１３】
正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４はセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解質が充填した外装材７に収納される。
【００１４】
図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
【００１５】
捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
【００１６】
以下、正極、非水電解質、負極、セパレータ及び外装材について詳細に説明する。
【００１７】
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層と、を有する。
【００１８】
正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物と、含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下である水酸化リチウム（以後LiOHと記す。）もしくは酸化リチウム（以後Li2Oと記す。）と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
リチウムニッケル複合酸化物は、次に示す組成式で表される。なお、リチウムニッケル複合酸化物には、Ｘ＝0の場合、すなわちLiNiO2も含むものとする。
【００２０】
LiNi1-xMxO2
（MはCo,Al,Mn,Cr,Fe,Nb,Mg,BおよびFから少なくとも一つ選ばれ、Xの範囲は0≦X＜1である。）
式中、Mは、Co,AlおよびMnから選ばれると好ましい。これらの置換元素については、後述する実施例にて良質な被膜の形成が確認されているためである。
【００２１】
式中、Xの範囲は、0≦X≦0.5であると好ましい。これにより、Ni成分の影響が支配的となり、本実施の形態の効果がより顕著となるからである。
【００２２】
LiOHもしくはLi2Oは、後述する被膜の形成反応を促進させる触媒効果を有し、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合においても、緻密で安定であり低抵抗の良質被膜を正極表面に形成できる。このため、高温で顕著となる非水電解質の分解反応を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。ただし、LiOHもしくはLi2Oは、正極活物質に対する含有量が0.1wt％より小さいと、その触媒効果を充分に発揮することが困難であり、0.5wt％より大きいと、触媒効果が過剰となり良質な被膜が形成できず非水電解質の分解を抑制できない。LiOHもしくはLi2Oのより好ましい含有量は、0.1wt％以上0.3wt％以下である。
【００２３】
正極活物質として多孔質状の粒を用いる場合、LiOHもしくはLi2Oは、その表面部と中心部とにおける濃度が実質的に同一であることが好ましい。ここで、表面部とは、粒の表面からの距離が粒径（粒が球状である場合は直径、楕球状である場合は短径とする。）の1/4未満である外殻を指し、中心部とは、粒の表面からの距離が粒径の1/4以上である内殻を指す。また、外殻に対して内殻の濃度が50％以上200％以下の範囲であるときに、その濃度ばらつきが実質的にない、すなわち、その濃度が実質的に同一であるとする。
【００２４】
なお、LiOHとLi2Oとは、次に示す平衡関係が成立ち、両者は、雰囲気の水分量により互いに変化する。このため、本実施の形態においては、両者の総量に着目した。
【００２５】
Li2O＋H2O  ＝  2LiOH
また、正極活物質に対するLi2CO3の含有量は、0.1wt％以下であることが好ましく、0.05wt％以下であることがより好ましい。Li2CO3は、高温で顕著となる非水電解質の分解反応、さらにはそれに伴うガス発生を促進させるためである。
【００２６】
次に、正極活物質の製造方法の一例を示す。
【００２７】
まず、自動乳鉢などの乾式の混合法を用いて、LiOHもしくはLi2OとNiOとを混合する。ここで、LiOHもしくはLi2Oは、所望の化学量論量より1mol％以上20mol％以下増加させる。また、乾燥環境下（具体的には、湿度５％以下）で行うことが望ましい。なお、置換元素Mを含有するリチウムニッケル複合酸化物を所望する場合、ここで、Mの金属酸化物も混合する。
【００２８】
次に、この混合物を４００℃以上８００℃以下、１．０５気圧以上１．５気圧以下に制御された高圧酸素雰囲気炉で４時間以上４８時間以下焼成を行う。その後、乾燥環境下にて、自動乳鉢などの乾式の混合法を用いて、この混合物を、粉砕混合する。
【００２９】
この焼成と粉砕混合とを数回繰り返す。この繰り返し回数は、２回以上１０回以下が望ましい。２回より少ないと、LiOHもしくはLi2Oの濃度ばらつきが生じ、被膜が局所的に形成されないおそれが生じる。１０回より多いと、粒が過剰に微小となり、比表面積が大きくなるため、非水電解質の分解反応が顕著となり、非水電解質電池の高温貯蔵特性を劣化させる恐れがある。
【００３０】
上記のように作製した正極活物質は、LiOHもしくはLi2Oの含有量を0.1wt％以上0.5wt％以下とし、Li2CO3の含有量を0.1wt％以下とすることができる。また、上記のように作製した正極活物質は、LiOHもしくはLi2Oが正極活物質に留まる。このため、LiOHもしくはLi2Oが溶出することによる非水電解質の分解反応、さらにはそれに伴うガス発生を抑制する。
【００３１】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、Ni、Al等を挙げることができる。これらの正極導電剤は、粒状もしくは繊維状の形状を採る。
【００３２】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等、あるいは、これらの共重合体に、ヘキサフルオロプロピレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロトリフルオロエチレンゴムもしくはエチレンプロピレンゴムを混合したもの等が挙げられる。
【００３３】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００３４】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Zn、Mn、Fe、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００３５】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
【００３６】
なお、正極活物質、正極導電剤及び結着剤の懸濁時においては、結着剤をN-メチルピロリジノン等の有機溶媒に分散させたものに、スラリーの粘度を下げるためのマレイン酸、蓚酸、マロン酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、ピルビン酸、プロピオン酸、シトラコン酸、酪酸等の有機酸またはこれらの無水物を正極活物質に対して10ppm以上10000ppm以下、より好ましくは100ppm以上5000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以上2500ppm以下加えたものを用い、その後、正極活物質および正極導電剤を分散させると好ましい。
【００３７】
２）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００３８】
非水電解質は、非水溶媒としてγブチロラクトン（ＧＢＬ）を有することを特徴とする。
【００３９】
γブチロラクトンは、LiOHもしくはLi2Oの触媒効果により開環重合反応が生じやすく、その生成物であるγブチロラクトンの開環重合体を含む被膜を形成しやすい。LiOHもしくはLi2Oの含有量が上述した範囲であることにより、γブチロラクトンの開環重合体が適度に生成され、緻密で安定であり低抵抗の良質被膜を正極表面に形成できる。
【００４０】
ここで、γブチロラクトンの開環反応は、エステル結合ＣＯ−Ｏもしくはエステル結合に隣接するＯ−Ｃの切断により生じ、その開環重合体はそれらの切断に対応した繰り返し単位を有する。この開環重合体の端部は、正極活物質の金属原子もしくは酸素原子に結合もしくは配位している。
【００４１】
γブチロラクトンは、非水溶媒において10体積％以上90体積％以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は、15体積％以上60体積％以下である。
【００４２】
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）もしくはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を有することが好ましい。
【００４３】
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートは、γブチロラクトンに次いで、良質な被膜を形成することが確認されているためである。また、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの開環重合体を含む被膜は、誘電率が高く、Liの吸蔵放出をスムーズにし、非水電解質電池の高出力放電特性に寄与するためである。
【００４４】
ここで、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの開環反応は、エステル結合ＣＯ−Ｏもしくはエステル結合に隣接するＯ−Ｃの切断により生じ、その開環重合体はそれらの切断に対応した繰り返し単位を有する。この開環重合体の端部は、正極活物質の金属原子もしくは酸素原子に結合もしくは配位している。
【００４５】
エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートは、５体積％以上６０体積％以下非水溶媒に含まれることが好ましい。さらに好ましい範囲は、１０体積％以上５０体積％以下である。
【００４６】
非水電解質は、その他の非水溶媒を含んでもよい。その他の非水溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオン酸メチル（ＰＡＭ）、プロピオン酸エチル（ＰＡＥ）などを挙げることができる。
【００４７】
電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2などの一種以上の電解質を挙げることができる。特に、LiBF4およびLiPF6はイオン解離度、化学的安定性等の観点から好ましく、LiCF3SO3は、高温貯蔵特性向上の観点から好ましい。
【００４８】
液状非水電解質は、電解質を0.5 mol/l以上2mol/l以下の濃度で非水溶媒に溶解することにより、調製される。
【００４９】
ゲル状非水電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
【００５０】
３）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層と、を有する。
【００５１】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することを特徴する炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金などが挙げられる。
【００５２】
炭素質物として、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００５３】
金属酸化物として、例えば、チタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、タングステン酸化物(WO3)、アモルファススズ酸化物（例えばSnB0.4P0.6O3.1）、スズ珪素酸化物（SnSiO3）、酸化珪素（SiO）などが挙げられる。中でも、チタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）は、急速充放電においても、リチウムデンドライトが生じ難いため好ましい。なお、スピネル型チタン酸リチウムについて、後述する実施例と同様の試験を行ったところ、類似した結果が得られた。
【００５４】
金属硫化物として、例えば、硫化鉄（FeS、FeS2、LixFeS2）、硫化リチウム（TiS2）、硫化モリブデン（MoS2）などが挙げられる。
【００５５】
金属窒化物として、例えば、リチウムコバルト窒化物（LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5）などが挙げられる。
【００５６】
金属合金として、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。
【００５７】
導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００５８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００５９】
負極集電体は、負極活物質の満充電時の負極電位が1.0V（vsLi）よりも卑である場合は、銅箔、ニッケル箔等が挙げられる。電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性の観点から、銅箔が好ましい。銅箔の場合、負極集電体の厚さは、8μm以上40μm以下が好ましい。
【００６０】
負極集電体は、負極活物質の満充電時の負極電位が1.0V（vsLi）より貴である場合は、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔の場合、負極集電体の厚さは、8μｍ以上25μｍ以下が好ましい。
【００６１】
負極活物質層中の、負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80重量％以上95重量％以下、導電剤3重量％以上20重量％以下、結着剤2重量％以上7重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、20重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、7重量%以下であることにより、電極の絶縁体の割合を減少させることが出来る。
【００６２】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
【００６３】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤を分散させるための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００６４】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００６５】
５）外装材
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。肉厚0.2ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００６６】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００６７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
【００６８】
形状としては、ラミネート型、角型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。なお、車載用の非水電解質電池は高温貯蔵特性等の高温特性を特に求められるため、本実施の形態の非水電解質電池は特にその効果を発揮できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００７０】
実施例及び比較例の非水電解質電池の作製方法を示す。
【００７１】
上述した作製方法を用いて、リチウムニッケル複合酸化物を作製した。ここで、最初の混合時においては、LiOHと所望のリチウムニッケル複合酸化物に対応した金属酸化物とを混合し、焼成と粉砕混合とは、２回繰り返した。その後、リチウムニッケル複合酸化物中のLiOHもしくはLi2Oの含有量について、pH滴定を用いて測定した。
【００７２】
正極活物質として表１に示す含有量のLiOHもしくはLi2Oを含む表１に示す組成のリチウムニッケル複合酸化物と、正極導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、を重量比で100：5：3となるように配合し、N-メチルピロリジノン（NMP）に分散させ、スラリーを作製した。その後、スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥、プレス工程を経て嵩密度を３g/cm3とした後、２cm×２cmに切り抜いて正極を作製した。
【００７３】
負極活物質としてメソフェーズ球状カーボンと、負極導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、を重量比で100：10：10となるように配合し、N-メチルピロリジノンに分散させ、スラリーを作製した。その後、スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥、プレス工程を経て嵩密度を１.３g/cm3とした後、２cm×２cmに切り抜いて負極を作製した。
【００７４】
表１に示す体積比の非水溶媒に、表１に示す濃度の電解質を溶解させ、非水電解質を調製した。
【００７５】
外装材としてガラス容器を用い、ガラスフィルターからなるセパレータを挟んで対向するように、正極および負極が収納され、非水電解質に完全に浸漬させ、実施例１〜１０及び比較例１〜４の非水電解質電池を作製した。
【００７６】
まず、２０℃環境下にて、充放電試験を１回行い、放電容量を測定した。次に、再度充電を行い充電状態とし、８０℃の恒温槽に３日間静置した。その後、２０℃環境下に戻し、放電した後、充放電試験を１回行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流／定電圧で行い、充電は電池電圧４．３Ｖまで、放電は電池電圧３Ｖまでとした。
【００７７】
恒温漕の貯蔵前後にて測定した放電容量の比較をし、算出した容量維持率を表１に併記する。
【表１】
2006173049.tif 000003
【００７８】
なお、表中、ＧＢＬはγブチロラクトン、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを指す。
【００７９】
表１に示すように、実施例１〜１０は、比較例１〜４に比して、容量維持率が高い。従って、本実施の形態の非水電解質電池は、高温貯蔵特性に優れる。
【００８０】
特に、実施例１〜３は、比較例１〜２に比して、容量維持率が高い。従って、正極活物質中のLiOHもしくはLi2Oの含有量が0.1wt％以上0.5wt％以下である非水電解質電池は、高温貯蔵特性に優れる。
【００８１】
また、実施例２は、比較例３に比して、容量維持率が高い。従って、非水電解質としてγブチロラクトンを有する非水電解質電池は、高温貯蔵特性に優れる。
【００８２】
さらに、実施例５は、実施例６に比して、容量維持率が高い。従って、非水電解質としてエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを有する非水電解質電池は、さらに高温貯蔵特性に優れる。
【００８３】
また、実施例８ないし１０は、いずれも容量維持率が高い。従って、リチウムニッケル複合酸化物LiNi1-xMxO2におけるXが0≦X≦0.5の範囲である非水電解質電池において、特に高温貯蔵特性に優れる。Mは、Co、AlもしくはMnである場合について確認した。
【００８４】
また、実施例７は、実施例６に比して、容量維持率が高い。従って、電解質としてLiCF3SO3を用いた非水電解質電池は、さらに高温貯蔵特性に優れる。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施の形態に係わる非水電解質二次電池の一例を示す断面模式図。
【符号の説明】
【００８７】
１  正極端子
２  負極端子
３  正極
３ａ  正極集電体
３ｂ  正極層
４  負極
４ａ  負極集電体
４ｂ  負極層
５  セパレータ
６  捲回電極
７  外装材
【図１】
2006173049.tif 000004