(57)【要約】【課題】より優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルの製造方法を提供すること。【解決手段】基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理と有機溶剤ガス雰囲気下で熱処理を行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱工程の後に前記蛍光体プレートを有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する第２の加熱工程と、
を備えることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記第２の加熱工程の後に前記有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換するガス置換工程を備えることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記有機溶剤はハロゲン系溶剤であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記ハロゲン系溶剤はフッ素系溶剤であることを特徴とする放射線画像パネルの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記フッ素系溶剤はＨＦＥであることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記有機溶剤は引火点のないことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銀塩による放射線写真法を使用しないで放射線像を画像化するために、基板上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。
【０００３】
放射線画像変換パネルにおいては、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生させる。
【０００４】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００５】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性には用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【０００６】
放射線画像変換パネルの輝尽性発光輝度を向上させるために放射線画像変換パネルの製造方法の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、周知の気相堆積法により所定の基板上に輝尽性蛍光体層を形成した蛍光体プレートに空気あるいは希ガス存在下で熱処理を行っている。
【特許文献１】特開２００３−２７９６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、輝尽性蛍光体パネルを単に熱処理しただけでは、輝尽発光輝度をある一定レベルまでしか増加させることができず、鮮鋭性に欠けたり、湿度による輝度劣化を防ぐことができない恐れがある。
本発明の目的は輝尽発光輝度を飛躍的に向上させることができる放射線画像変換パネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法は、基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱工程の後に前記蛍光体プレートを有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する第２の加熱工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程の後に前記蛍光体プレートを有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する第２の加熱工程とを備えるので、基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程を行い輝尽性蛍光体層中に含まれた水分を除去した後に、蛍光体プレートを有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する第２の加熱工程を行うことができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、
請求項１記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記第２の加熱工程の後に前記有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換するガス置換工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明によれば、前記第２の加熱工程の後に前記有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換するガス置換工程を備えるので、第２の加熱工程の後に有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換することができる。
【００１２】
請求項３記載の発明は、
請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記有機溶剤はハロゲン系溶剤であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、前記有機溶剤はハロゲン系溶剤であるのでハロゲン系溶剤を用いて第２の加熱工程を行うことができる。
【００１４】
請求項４記載の発明は、
請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記ハロゲン系溶剤はフッ素系溶剤であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、前記ハロゲン系溶剤はフッ素系溶剤であるので、フッ素系溶剤を用いて第２の加熱工程を行うことができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、
請求項４に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記フッ素系溶剤はＨＦＥであることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明によれば、前記フッ素系溶剤はＨＦＥであるので、ＨＦＥを用いて第２の加熱工程を行うことができる。
【００１８】
請求項６記載の発明は、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記有機溶剤は引火点のないことを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明によれば、前記有機溶剤は引火点を持たないので、不燃性であり、蛍光体プレートを高温で加熱することができるとともに、使用に際して有機溶剤を簡単に取り扱うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程を行い輝尽性蛍光体層中に含まれた水分を除去した後に、蛍光体プレートを有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する第２の加熱工程を行うことができるので、第１の加熱工程のみを行う場合に比べ、飛躍的に優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、第２の加熱工程の後に有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換することができるので、第２の加熱工程の後に有機溶剤ガスの置換を行わない場合に比べ、優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、ハロゲン系溶剤を用いて第２の加熱工程を行うことができるので、ハロゲン系溶剤を用いて第２の加熱工程を行った場合に、特に優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、フッ素系溶剤を用いて第２の加熱工程を行うことができるので、フッ素系溶剤を用いて第２の加熱工程を行った場合に、特に優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、ＨＦＥを用いて第２の加熱工程を行うことができるので、ＨＦＥを用いて第２の加熱工程を行った場合に飛躍的に優れた輝尽発光輝度を有する放射線画像変換パネルを得ることができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、蛍光体プレートを高温で加熱することができるとともに、使用に際して有機溶剤を簡単に取り扱うことができるので、加熱工程を短時間で行い生産性を高めることができるとともに、有機溶剤の使用に際して発火防止装置を設置する等の設備投資に係るコストをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態例について詳細に述べる。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
【００２７】
図１に示すように、本発明の放射線画像変換パネル１は、所定の基板２上に輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体プレート４を有している。
【００２８】
基板２は短形状を呈している。基板２は、高分子材料、ガラス、金属等で構成されており、特に、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、又はアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているのが好ましい。
【００２９】
また、基板２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。基板２の表面２ａ（図１中上面）は輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面であってもよく、その表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、その表面２ａ上には基板２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層が設けられていてもよい。
【００３０】
輝尽性蛍光体層３は、少なくとも１層以上からなる層状構造であり、その層厚は５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍに形成されている。また、輝尽性蛍光体層３は、図３に示すように、輝尽性蛍光体から構成された多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有しており、各柱状結晶３ａは、基板２の表面２ａの法線Ｒに対し所定角度で傾斜している。
【００３１】
ここで、輝尽性蛍光体層３を構成する輝尽性蛍光体について詳しく述べる。
輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるものを使用することができる。
【００３２】
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ’2・ｂＭ3Ｘ’’3：ｅＡ      ・・・（１）
【００３３】
ここで、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３４】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。
【００３５】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。
【００３７】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００３８】
ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０-2の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００３９】
この中でも特に、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００４０】
ＣｓＸ：Ａ  ・・・（２）
ここで、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。特にＥｕを賦活材とするとＸ線変換効率が向上することが期待できる。
【００４１】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
【００４２】
（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４３】
（ｂ）ＢｅＦ2、ＢｅＣｌ2、ＢｅＢｒ2、ＢｅＩ2、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４４】
（ｃ）ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、ＹＢｒ3、ＹＩ3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、ＣｅＦ3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＢｒ3、ＣｅＩ3、ＰｒＦ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＢｒ3、ＰｒＩ3、ＮｄＦ3、ＮｄＣｌ3、ＮｄＢｒ3、ＮｄＩ3、ＰｍＦ3、ＰｍＣｌ3、ＰｍＢｒ3、ＰｍＩ3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ3、ＥｕＢｒ3、ＥｕＩ3、ＧｄＦ3、ＧｄＣｌ3、ＧｄＢｒ3、ＧｄＩ3、ＴｂＦ3、ＴｂＣｌ3、ＴｂＢｒ3、ＴｂＩ3、ＤｙＦ3、ＤｙＣｌ3、ＤｙＢｒ3、ＤｙＩ3、ＨｏＦ3、ＨｏＣｌ3、ＨｏＢｒ3、ＨｏＩ3、ＥｒＦ3、ＥｒＣｌ3、ＥｒＢｒ3、ＥｒＩ3、ＴｍＦ3、ＴｍＣｌ3、ＴｍＢｒ3、ＴｍＩ3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、ＹｂＢｒ3、ＹｂＩ3、ＬｕＦ3、ＬｕＣｌ3、ＬｕＢｒ3、ＬｕＩ3、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＧａＦ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＧａＩ3、ＩｎＦ3、ＩｎＣｌ3、ＩｎＢｒ3及びＩｎＩ3からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４５】
（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００４７】
次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４８】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４９】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００５０】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００５１】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５２】
以上のように、輝尽性蛍光体から輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び基板２は蛍光体プレート４を構成する。
【００５３】
なお、放射線画像変換パネル１では、蛍光体プレート４を保護する保護層が必要に応じて設けられている。保護層として２枚の防湿性保護フィルム１０，２０を有しており、蛍光体プレート４は、図１に示すように輝尽性蛍光体層３の上側に配置された第１の防湿性保護フィルム１０と、基板２の下側に配置された第２の防湿性保護フィルム２０との間に介在されるようになっている。
【００５４】
第１の防湿性保護フィルム１０は蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。「第１の防湿性保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の防湿性保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。
【００５５】
他方、第２の防湿性保護フィルム２０も蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、その周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。
【００５６】
放射線画像変換パネル１では、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０で蛍光体プレート４を完全に封止した構成を有している。第１，第２の各防湿性保護フィルム１０，２０は、蛍光体プレート４を封止することにより、蛍光体プレート４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体プレート４を保護するようになっている。
【００５７】
図１中上部の拡大図に示す通り、第１の防湿性保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。
【００５８】
第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ），キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
【００５９】
第２の層１２はアルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、周知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の防湿性保護フィルム１０の防湿性能を強化するものであるが、なくてもよい。
【００６０】
第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。
【００６１】
このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の防湿性保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の防湿性保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。
【００６２】
なお、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。
【００６３】
特に、第３の層１３上に、アルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の防湿性保護フィルム１０は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性を発揮するようになっている。第２の層１２又はこれと同様の層の積層方法としては、周知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。
【００６４】
図１中下部の拡大図に示す通り、第２の防湿性保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。
【００６５】
第１の層２１は空気層２４を介して蛍光体プレート４の基板２と対向している。第１の層２１は上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。
【００６６】
第２の層２２は第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の防湿性保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものであるが、なくてもよい。
【００６７】
第３の層２３は第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。
【００６８】
なお、第３の層２３の下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層又は第１の層２１、第３の層２３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。
【００６９】
続いて、本発明に係る放射線画像変換パネル１の製造方法について説明する。
図２は、放射線画像変換パネル１の製造方法の各工程を経時的に表現した概略図面である。
【００７０】
始めに、所定の基板２を準備して、図２（ａ）に示すように、その基板２上に周知の気相堆積法や塗布法で輝尽性蛍光体層３を形成する。
【００７１】
例えば、複数存在する周知の気相堆積法のうち、蒸着法で輝尽性蛍光体層３を形成する場合について簡単に説明すると、基板２を蒸着装置内の基板ホルダに固定・設置し、当該蒸着装置内を排気して真空状態とする。その後、抵抗加熱法，エレクトロンビーム法等の方法により輝尽性蛍光体を蒸着源として当該輝尽性蛍光体を加熱・蒸発させ、基板２の表面２ａ上に輝尽性蛍光体を所望の厚さになるまで成長させ、輝尽性蛍光体層３を基板２上に形成する。
【００７２】
ここで、図３に示すように、蒸着装置内の基板ホルダに固定した基板２の表面２ａの法線Ｒに対し、輝尽性蛍光体の蒸気流の入射角度をθ２とし、形成しようとする柱状結晶３ａの傾斜角度をθ１とすると、経験的に傾斜角度θ１は入射角度θ２の約半分となり、入射角度θ２に応じた傾斜角度θ１で多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…が形成される。すなわち、入射角度θ２＝６０°で輝尽性蛍光体の蒸気流を基板２の表面２ａに入射させれば、当該基板２の表面２ａには傾斜角度θ１＝３０°の多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…を形成することができる。
【００７３】
基板２の表面２ａに対し輝尽性蛍光体の蒸気流を所定の入射角度で供給する方法としては、蒸着源に対し基板２を傾斜させるように配置する方法や、基板２と蒸着源とを互いに平行に設置して、スリット等により輝尽性蛍光体の蒸気流の斜め成分のみを蒸着面から蒸発させる方法等がある。
【００７４】
そして基板２上に輝尽性蛍光体層３を形成したら、当該輝尽性蛍光体層３に対し第１の加熱工程と第１の加熱工程の後に行われる第２の加熱工程とからなる熱処理を行う。熱処理は、温度、湿度、圧力が制御できる恒温室７あるいは恒温室７の内部に配設されており、例えば容積が６リットル程度に形成されている小容器８内で行われる。恒温室７及び小容器８は輝尽性蛍光体層を形成した基板が完全に収納でき、かつ、配管が接続される等して恒温室７及び小容器８内外において所定の気体及び液体の流出入が可能な構成になっている。また、小容器８には、開閉可能なバルブ９が設けられており、バルブ９を開けることで小容器８の内部と恒温室７内部が連通可能な状態となり、小容器８内のガスが恒温室７内のガスに置換される。なお、バルブ９は小容器８内外において所定の気体及び液体の流出入が可能な構成物とを兼ねてもよい。この場合にはバルブ９を複数設けることが好ましい。
【００７５】
第１の加熱工程は以下のように行われる。図２（ｂ）に示すように、まず、輝尽性蛍光体層３が形成された基板２を恒温室７にいれ、恒温室７内を一旦排気して０．１Ｐａ程度の真空度とし、次いで乾燥した空気あるいはＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを大気圧と同等となるように導入して５０℃以上３００℃以下、さらに好ましいのは１００℃以上１４０℃以下で加熱し、各柱状結晶３ａ中から水成分を除去する。その後、１時間程度自然冷却し、恒温室７が５０℃以下になったところで、ひきつづき第２の加熱工程を行う。なお、第１の加熱工程の後に蛍光体プレート４を自然冷却するのは、熱膨張差で蛍光体プレート４にひびが入ってしまうのを防ぐためである。
【００７６】
第２の加熱工程は、図２（ｃ）に示すように、第１の加熱工程で得た輝尽性蛍光体層３を小容器８にいれ、小容器８内を一旦排気して０．１Ｐａ程度の真空度とし、次いで有機溶剤を導入して６０℃以上、さらに好ましいのは１００℃以上１６０℃以下で加熱し、大気圧と同等となるように有機溶剤ガスを気化させた有機溶剤ガス雰囲気下で行う。ここで、使用される有機溶剤について説明する。
【００７７】
有機溶剤はハロゲン系溶剤であるのが好ましい。ハロゲン系溶剤とは、炭化水素化合物において水素原子の少なくとも１つがＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンに属する原子で置換された化合物を含む溶剤である。当該ハロゲン化溶剤は構造的には各元素同士の結合が飽和結合だけで構成された化合物であってもよいし、不飽和結合を含む化合物であってもよいし、環状の化合物であってもよいし、鎖状の化合物であってもよいし、化合物中の原子又は分子が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基で置換された化合物であってもよい。
【００７８】
当該ハロゲン系溶剤として好ましい化合物としては、
（１）加熱工程に供される点（引火性や爆発性等に関わる消防法的な観点から引火点をもたない等の特性が要求される点）の観点から、引火点をもたない不燃性溶剤を適用するのがよい。この場合、後述の加熱工程において、使用しようとするハロゲン系溶剤の種類を考慮せずに加熱温度を任意に設定することができるが、加熱温度を引火点以下の温度で行うのが好ましい。
【００７９】
さらに上記（１）の観点を含めて、
（２）環境適性
（３）生体への有害性
等の観点から、昨今話題にのぼるフロン代替素材が有用であると考えられている。その中でも上記（２）、（３）に優れた最新のフロン代替素材である「ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）」を当該ハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。
【００８０】
ＨＦＥは、炭素、フッ素、水素、１つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主鎖中に組み込まれた１つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原子を含んでいてもよい。ＨＦＥは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造を有していてもよく、例えば、アルキル脂環式であってもよい。ただし、ＨＦＥは不飽和結合を含まないことが好ましい。
【００８１】
具体的なＨＦＥとして、下記一般式（３）によって示される化合物をその一例として用いることができる。
【００８２】
（Ｒ4−Ｏ）a−Ｒ5  …  （３）
【００８３】
上記一般式（３）中、「ａ」は１〜３の数であり、「Ｒ4」及び「Ｒ5」はアルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。「Ｒ4」及び「Ｒ5」のうち少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子と、少なくとも１個の水素原子とを含むものであり、「Ｒ4」及び「Ｒ5」のいずれか一方又は両方が１個以上の鎖中ヘテロ原子を含んでもよく、ＨＦＥは当該ＨＦＥ中のフッ素原子の総数が水素原子の総数以上であるのが好ましい。「Ｒ4」及び「Ｒ5」は直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈してもいてもよく、さらに言えば１個以上の不飽和の炭素−炭素結合を含んでいてもよいが、「Ｒ4」及び「Ｒ5」が両方とも各元素同士で飽和結合した原子団であるのが好ましい。
【００８４】
このような性質を有するＨＦＥとしては、例えば住友スリーエム株式会社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００，７１００ＤＬ，７２００やダイキン工業株式会社製のＨＦＥ−Ｓ７（商品名）等があり、これら市販のＨＦＥを加熱工程に使用可能なハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。
【００８５】
以上のようにして熱処理を行った後、バルブ９を開き、小容器８内の有機溶剤ガスを大気又は不活性ガスに置換するガス置換工程を行う。なお、このときの動作を単にガス抜きともいう。その後、第１の加熱工程と同様に、１時間程度自然冷却させる。なお、第２の加熱工程の後に、ガス置換を行ってから蛍光体プレート４を自然冷却するのは、各柱状結晶３ａに付着、あるいは各柱状結晶３ａ中に閉じ込められた有機溶剤ガスが液体に戻るのを防ぐためである。
【００８６】
そして、小容器８内及び恒温室７内が５０℃以下になったところで、必要に応じて輝尽性蛍光体層３の基板２とは反対の側に保護層を設ける（図２（ｄ）参照）。保護層は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層の表面に直接塗布して形成してもよいし、また予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層に接着してもよい。
【００８７】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。
【００８８】
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。
これらの保護層の層厚は、０．１〜２０００μｍが好ましい。
【００８９】
以上のような方法で作製された放射線画像変換パネルでは、従来の基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートに対して空気又は不活性ガス雰囲気下で加熱する第１の加熱工程のみを行う方法に比べ、飛躍的に輝度及び鮮鋭性に優れ、湿度による輝度劣化を防止することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００９１】
（１）試料の作製
基板として、２０ｃｍ×２０ｃｍからなる正方形状で厚さが５００μｍのアルミを１３枚準備し、各基板の一方の面に光反射層を形成した。光反射層の形成は、周知の蒸着装置を用いて酸化チタン（フルウチ化学社製）と酸化ジルコニウム（フルウチ化学社製）とを基板上に蒸着することでおこなった。
【００９２】
その後、各基板の光反射層上にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を蒸着し、各基板の光反射層上に輝尽性蛍光体層を形成した。具体的には、始めに、各基板の光反射層を形成した面を蒸着装置の蒸着源に向けた状態で蒸着装置内の真空チャンバー内に各基板を固定して真空チャンバー内を２４０℃に加温し、その状態で真空チャンバー内に窒素ガスを導入して真空チャンバー内を真空度０．１Ｐａとした。このとき、蒸着源と基板との距離を６０ｃｍとした。その後、基板の光反射層を形成した面の法線方向に対して３０°の角度で輝尽性蛍光体の蒸気が入射するように、蒸着源と基板との間にアルミニウム製のスリットを配置した。その後、基板を面方向に搬送しながら蒸着をおこない、３００μｍ厚の柱状構造を有する輝尽性蛍光体層を各基板の光反射層上に形成し、１３枚の蛍光体プレートを製造した。
【００９３】
同時に、厚さ２４μｍのＰＥＴ層と厚さ３０μｍのＣＰＰ層とを積層した第１の防湿性保護フィルムと、厚さ１００μｍのＰＥＴ層と厚さ３０μｍのＣＰＰ層とを積層した第２の防湿性保護フィルムとを、準備した。
【００９４】
（１−１）試料１の作製
そして、製造済みの１３枚の蛍光体プレートの中から１枚の蛍光体プレートを選択し、蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層に第１の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、かつ、蛍光体パネルの基板に第２の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、その状態で、第１，第２の防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた。その後、第１，第２の防湿性保護フィルムで囲まれた空間を減圧しながら第１，第２の各防湿性保護フィルムの周縁部をインパルスシーラで融着し、第１，第２の防湿性保護フィルム中に蛍光体プレートを封止し、放射線画像変換パネルを形成した。
【００９５】
なお、第１，第２の防湿性保護フィルムの周縁部同士の融着に際し、インパルスシーラとしてヒータが３ｍｍのものを使用し、第１の防湿性保護フィルムと第２の防湿性保護フィルムとの融着部から蛍光体プレートの周縁部までの間隔が３ｍｍとなるように処理した。
【００９６】
以上の作製方法により、形成された放射線画像変換パネルを「試料１」とした。当該試料１の製造工程等の詳細は下記表１に示す通りである。
【００９７】
（１−２）試料２〜試料４の作製
製造済みの残りの１２枚の蛍光体プレートの中から３枚の蛍光体パネルを選択し、その蛍光体プレートを内部にバルブ付きの小容器を備えた周知の恒温槽に設置して、下記表１に示すような異なるガス雰囲気下で１００℃、１時間加熱した（第１の加熱処理工程の実施）。その後、自然冷却を行った。
その後、冷却された蛍光体プレートに対し、上記（１−１）と同様にして防湿性保護フィルムで封止し、これを「試料２〜試料４」とした。当該試料２〜試料４の製造工程等の詳細は下記表１に示す通りである。
【００９８】
（１−３）試料５〜試料１３の作製
製造済みの残りの９枚の蛍光体プレートに対し、上記（１−２）と同様の方法で下記表１に示すような条件にしたがって第１の加熱処理工程の実施及び自然冷却を行った後、冷却された蛍光体プレートを小容器に移し、下記表１に示すような異なる加熱条件で、１時間加熱した（第２の加熱処理工程の実施）。その後、温度を１００℃に保ったまま、バルブを開けて１５分間ガス抜きを行った。ガス抜き済みの蛍光体プレートに対して自然冷却を行い、その後、（１−２）と同様にして防湿性保護フィルムで封止し、これを「試料５〜試料１３」とした。当該試料５〜試料１３の製造工程等の詳細は下記表１に示す通りである。
【００９９】
。
表１中、「有機溶剤」は第２の加熱処理工程で用いたハロゲン化溶剤の種類を示すものであり、具体的に「（Ａ）〜（Ｄ）」は下記の化合物である。
（Ａ）…住友スリーエム（株）製ノベックＨＦＥ−７１００（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）
（Ｂ）…日本ゼオン（株）製ゼオローラＨ（環状Ｃ5Ｈ3Ｆ7）
（Ｃ）…ディップソール（株）製ＳＣ５２Ｓ（ＨＣＢｒ）
（Ｄ）…和光純薬工業（株）製四塩化炭素−試薬特級（ＣＣｌ4）
【０１００】
【表１】
2006078324.tif 000003
【０１０１】
（２）放射線画像変換パネルの評価
以上のように作成された各試料に対し、発光輝度、鮮鋭性、湿度による輝度劣化の評価を行った。
【０１０２】
（２−１）発光輝度の評価
発光輝度については、以下に示す方法に従って評価した。
各試料に対して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体層が形成されていない面）から照射した。その後、半導体レーザを各試料の表面（輝尽性蛍光体層が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で測定してその測定値を「感度（輝度）」とした。測定結果を下記表１に示す。ただし、表１中、各試料２〜試料１３の感度を示す値は、試料１の感度を１．０とした相対値である。
【０１０３】
（２−２）鮮鋭性の評価
鮮鋭性については、以下に示す方法に従って評価した。
各試料に対して鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体層が形成されていない面）から照射し、その後、Ｈｅ−Ｎｅ半導体レーザを各試料Ａ〜Ｃの表面（輝尽性蛍光体層が形成された面）上で走査して蛍光体層を励起させた。その後、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、その電気信号をアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（Modulation Transfer Function））を調査した。調査結果（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％））を下記表１に示す。表１中の調査結果において、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れている。
【０１０４】
（２−３）湿度による輝度劣化
湿度による輝度劣化については、以下に示す方法に従って評価した。
温度が４０℃で湿度が９０％の高温環境下に各試料を５０日間放置して湿度劣化処理を施した後、（２−１）と同様に輝度測定を行った。ただし、表１中、各試料の感度を示す値は、湿度劣化処理後の輝度を各試料の湿度劣化処理前の輝度を１００とした相対値である。
【０１０５】
表１に示すように、熱処理を行わない試料１に対し、第１の加熱処理工程のみからなる熱処理を行った試料２〜試料４では１．１の輝度を示しており、熱処理を行うことで輝度が上昇することを確認したが、鮮鋭性を上昇させるような効果は得られなかった。また、熱処理を行うことで湿度による輝度劣化がみられ、熱処理を行わない試料１に対し、第１の加熱処理工程のみからなる熱処理した試料２〜試料４では湿度劣化処理後の輝度が２０〜２５％低下してしまうことを示している。
また、第一の加熱処理工程におけるガス雰囲気は試料２〜試料４の結果から空気であっても不活性ガスであってもあまり差がないことがわかる。
【０１０６】
一方、第一の加熱処理工程に加え、第２の加熱処理工程からなる熱処理を行った試料５〜試料１３では、１．２〜２．２の輝度を示しており、第１の加熱処理工程のみからなる熱処理を行った試料２〜試料４に対し、輝度を上昇させている。また、鮮鋭性も上昇しており、熱処理を行わない試料１及び第１の加熱処理工程のみからなる熱処理を行った試料２〜試料４の鮮鋭性が７０％であるのに対して、７３〜８６％を示しており、鮮鋭性が増している。さらに、湿度による輝度劣化も改善されており、湿度劣化処理後１１％以内の劣化にとどまっている。
【０１０７】
これらの効果は、試料１０，試料９，試料８，試料６の順に発光輝度及び鮮鋭性が上昇し、湿度劣化が低下していくことから、特に有機溶剤としてフッ素系のハロゲン系溶剤を使用したときに得られ、中でもＨＦＥを使用した試料６では、飛躍的に優れた効果が得られる。試料６では、２．２の輝度を示し、鮮鋭性は８６％を示しており、湿度劣化では、湿度劣化処理後であっても全く劣化させておらず、放射線画像パネルとして優れた発光量及び鮮鋭性を示し、湿度劣化の低下を防止していることを示している。
【０１０８】
また、試料２〜試料４の結果と同様に、試料５〜試料７の結果においても第１の加熱処理工程におけるガス雰囲気が、その後に行われる第２の加熱処理工程に影響しないことがわかる。
【０１０９】
また、試料６，試料１１，試料１２，試料１３では、第２の加熱処理工程の熱処理を高温で行うほど発光輝度及び鮮鋭性を上昇させ、湿度による輝度劣化を確実に防止していくことが示された。
【０１１０】
以上のように、基板上に輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成し、空気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う第１の加熱処理工程の後に有機溶剤ガス雰囲気下で熱処理を行う第２の加熱処理工程を行った試料では、従来の第１の加熱処理工程のみからなる熱処理を行う試料と比較して、飛躍的に輝度及び鮮鋭性に優れ、湿度による輝度劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施形態に係る放射線画像変換パネルを示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る放射線画像変換パネルの製造方法を経時的に表現した概略図である。
【図３】基板に輝尽性蛍光体層が蒸着法により形成される様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  放射線画像変換パネル
２  基板
３  輝尽性蛍光体層
４  蛍光体プレート
１０  第１の防湿性保護フィルム
２０  第２の防湿性保護フィルム
【図１】
2006078324.tif 000004
【図２】
2006078324.tif 000005
【図３】
2006078324.tif 000006