(57)【要約】【課題】  ゲル状電解質を有するリチウム二次電池であって、電池特性（特に充放電サイクル特性）および安全性に優れており、生産性も良好なリチウム二次電池を構成し得るコアシェル型微粒子と、該微粒子を有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  有機溶媒に溶解し得るか、または有機溶媒中でゲル状になり得る高分子化合物を含有するシェル部と、該有機溶媒に対して室温で安定な微粒子であるコア部とで構成されており、上記シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖が、上記コア部と化学的に結合しており、乾燥状態での粒径が、１５μｍ以下であることを特徴とするコアシェル型微粒子と、該コアシェル型微粒子を、正負極間を絶縁するための絶縁層に有してなるリチウム二次電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に溶解し得るか、または有機溶媒中でゲル状になり得る高分子化合物を含有するシェル部と、該有機溶媒に対して室温で安定な微粒子であるコア部とで構成されており、
上記シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖が、上記コア部と化学的に結合しており、
乾燥状態での粒径が、１５μｍ以下であることを特徴とするコアシェル型微粒子。
【請求項２】
上記有機溶媒は、鎖状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、環状エステル類またはニトリル類である請求項１に記載のコアシェル型微粒子。
【請求項３】
上記コア部が、架橋高分子微粒子または無機酸化物微粒子である請求項１または２に記載のコアシェル型微粒子。
【請求項４】
上記コア部は構成成分として熱可塑性樹脂を含有しており、
該熱可塑性樹脂は、上記有機溶媒を含有した状態で測定される融点または軟化点が、８０〜１３０℃である請求項１または２に記載のコアシェル型微粒子。
【請求項５】
上記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンまたは共重合ポリオレフィンである請求項４に記載のコアシェル型微粒子。
【請求項６】
上記シェル部に係る高分子化合物が、（メタ）アクリレート樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のコアシェル型微粒子。
【請求項７】
上記シェル部に係る高分子化合物が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１〜５のいずれかに記載のコアシェル型微粒子。
【化１】
2006182925.tif 000010
（ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルキレンオキシド基、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がオキセタン基または脂環式エポキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１００〜１０００の整数を表す。）
【請求項８】
上記一般式（１）で示される高分子化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるユニットと、下記一般式（４）で示されるユニットを有する共重合体であり、且つ該共重合体全ユニット中、下記一般式（４）で示されるユニットの比率が５０〜９８モル％である請求項７に記載のコアシェル型微粒子。
【化２】
2006182925.tif 000011
【化３】
2006182925.tif 000012
【化４】
2006182925.tif 000013
（ここで、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ６およびＲ９は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェル型微粒子を含有するイオン透過性絶縁層が、負極表面に形成されており、且つ該イオン透過性絶縁層が正極と負極との間に配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
多孔質基材と請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェル型微粒子とが複合化されてなるセパレータを有し、該セパレータが、正極と負極との間に配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
上記多孔質基材が、ポリオレフィンまたはポリエステル製の不織布である請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のコアシェル型微粒子が、正極および／または負極内にも存在している請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
上記コアシェル型微粒子が、請求項７または８に記載のコアシェル型微粒子におけるシェル部において、オキセタン基および／または脂環式エポキシ基に由来する架橋構造を有するものである請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
負極が、リチウムと合金化しない金属元素を含有する集電体表面に、リチウムと合金化しない金属元素とリチウムと合金化し得る金属元素との金属間化合物を含有する層を有するものである請求項９〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
リチウムと合金化しない金属元素がＣｕであり、リチウムと合金化し得る金属元素がＳｎである請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の使用に好適なコアシェル型微粒子と、該微粒子を有するリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター、ＰＤＡ（個人向け携帯情報端末）などの携帯端末機器の需要が急激に拡大している。そして、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されており、年々高容量化が進んでいる。また、それらと共に電池の安全性、信頼性を確保する必要が高まっている。
【０００３】
こうした状況の下、電池の安全性を向上するための手段として、従来の液系の電解質に代わり、高分子をホストとし、そのマトリックス中に電解液を保持させた所謂ゲル状電解質を用いた電池が提案され（例えば、特許文献１〜４）、実用化されている。
【０００４】
しかしながら、ゲル状電解質を用いた電池においては、漏液などの問題はないものの、過充電や短絡といった内部温度が非常に高温になるような異常時においては、ゲル状電解質の粘度が下がり、短絡がより誘発されやすくなる。このような点においてゲル状電解質を用いた電池の安全性は十分であるとはいえず、従来の液系電解質を有する電池と同様に、高温時に構成材料の熱溶融によって穴が塞がることで内部抵抗を増大させ得る機能（所謂シャットダウン機能）を有するポリオレフィン系のセパレータを使用することによって安全性を確保しているのが現状である。
【０００５】
また、これらゲル状電解質を有する電池を作製する方法としては、（１）液系電解質（非水電解液、以下、単に「電解液」という）を有する電池と同様の積層電極体あるいは巻回電極体を作製して外装材（電池ケース）内に挿入し、ゲル状電解質を構成するポリマーの原料となる物質（モノマー、マクロマーまたは非架橋ポリマーとゲル化剤など）および反応開始剤を含む電解液を外装材内に注入した後、該原料物質を重合または架橋させることによって電解液をゲル化する方法；（２）ゲル状電解質を構成するポリマーを含む溶液を電極表面に塗布し、溶媒を除去して乾燥した後、その電極を用いて積層電極体あるいは巻回電極体を作製して外装材内に挿入し、ここに電解液を注入して電池内で電解液をゲル化する方法；（３）電極表面にゲル状電解質を構成するポリマーの原料となる物質と反応開始剤を塗布し、熱や光などによって架橋反応させて該ポリマーを形成し、その後、この電極を用いて積層電極体や巻回電極体を作製して外装材内に挿入し、ここに電解液を注入して電池内で電解液をゲル化する方法；などが提唱されている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法では、注入する電解液が反応開始剤を含むため、該電解液を放置している状態でゲル化反応が進行してしまうことから、その保存性に問題があり、また、電池内で残留した反応開始剤が電池特性に影響する可能性もある。更に、注入する電解液の粘度が低い場合には、電極の空隙内にもゲルが形成され、界面抵抗の上昇を招く可能性があり、他方、粘度が高い場合には注液性が悪くなり生産性を向上することができない。
【０００７】
また、（２）の方法では、ポリマー溶液を電極に塗布する際に電極の隙間にポリマーが侵入して界面抵抗の上昇を招き、電池特性の低下を引き起こす可能性がある。このような界面抵抗の上昇を防ぐために、予めブロック液を電極内に含浸させておき、ポリマーを塗布する方法も提案されている（特許文献５）。しかしながら、このような方法を用いた場合には、ポリマーを塗布した塗膜の下にあるブロック液を除去する必要があり、通常の電極やポリマー塗膜の乾燥よりも乾燥時間が長くなるなど作製に手間がかかり、生産性がよくない。また、乾燥が不十分で電極に溶媒や水分が残っていた場合には、電池特性に悪影響が出るといった問題が発生する。
【０００８】
更に、（３）の方法では、電極表面にゲル状電解質を作製する場合や作製後において、吸水を避ける環境での作業が必要になるため、取り扱いが厄介であり、やはり生産性が悪いといった問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９８７４７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６２１号公報
【特許文献３】米国特許第５４５３３３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７６７７号公報
【特許文献５】特開２００２−３４３４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ゲル状電解質を有するリチウム二次電池であって、電池特性（特に充放電サイクル特性）および安全性に優れており、生産性も良好なリチウム二次電池を構成し得るコアシェル型微粒子と、該微粒子を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成し得た本発明のコアシェル型微粒子は、有機溶媒に溶解し得るか、または有機溶媒中でゲル状になり得る高分子化合物を含有するシェル部と、該有機溶媒に対して室温で安定な微粒子であるコア部とで構成されており、上記シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖が、上記コア部と化学的に結合しており、乾燥状態での粒径が、１５μｍ以下であることを特徴とするものである。なお、本発明でいう「ゲル状」には、通常の「ゲル」の他にも、電池業界において、所謂「ゲル状電解質」と称される電解質と同様の状態（厳密な意味でのゲルでなくても、液の流動性が殆どないか、または液が流動しなくなった状態）が含まれる。更に、上記コア部における「有機溶媒に対して室温で安定」とは、有用溶媒中においても形状が保持されていることを意味している。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、（Ａ）本発明のコアシェル型微粒子を含有するイオン透過性絶縁層が、負極表面に形成されており、且つ該イオン透過性絶縁層が正極と負極との間に配置されていること；または（Ｂ）多孔質基材と本発明のコアシェル型微粒子とが複合化されてなるセパレータを有し、該セパレータが、正極と負極との間に配置されていること；を特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のリチウム二次電池では、本発明のコアシェル型微粒子が、正極および／または負極内に存在する構成とすることもできる。
【００１４】
すなわち、本発明のコアシェル型微粒子は、正極と負極の間に介在し、電池反応に関与するイオンを透過させつつ、正負極間を絶縁するための層（イオン透過性絶縁層、セパレータ）の構成成分として電池内に導入されることで、シェル部が電解液を保持して、所謂ゲル状電解質を構成する。よって、極めて容易に電池にゲル状電解質を導入することができるため、電池の生産性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、シェル部の原材料である高分子化合物が、喩え電解液に溶解し得るものであっても、コア部との化学的結合が存在するために、電解液中に溶解してしまうことないので、電極の空隙内にゲルが侵入する虞がなく、加えて、ゲル化のために架橋剤などを添加する必要がないため、電池特性が損なわれることはない。更に、コア部には、電池の要求特性に応じて、種々の特性を有するものが使用できる。例えば、高耐熱性の微粒子を用いた場合には、過充電などによって異常高温となった場合にも、コア部が高い絶縁性を発揮することで、正負極間の絶縁層の溶融（所謂メルトダウン）による正負極間での大規模な短絡の発生が防止でき、電池の安全性を確保することができる。他方、コア部に、高温下で軟化し得る微粒子を用いた場合には、シャットダウン機能を持たせることができ、これによっても安全性を確保することができる。加えて、電池の電極（例えば負極）において、充放電の際の膨張が大きい場合でも、シェル部が電解液を取り込んでゲル状となって弾力性を有するため、該シェル部によって電極の膨張による応力を緩和することができ、膨張収縮による電極（活物質含有層）の崩壊を防ぐことができる。そのため、コアシェル型微粒子を導入したリチウム二次電池では、より高容量で安定した充放電特性（充放電サイクル特性）を確保することができる。そして、電極の膨張によっても、実質的に変形しないコア部の存在によって短絡の虞はない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池特性（特に充放電サイクル特性）と安全性に優れ、生産性も良好なリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜コアシェル型微粒子＞
本発明のコアシェル型微粒子は、有機溶媒に溶解し得るか、または有機溶媒中でゲル状になり得る高分子化合物を含有するシェル部と、該有機溶媒に対して室温で安定な微粒子であるコア部とで構成されてなるものである。
【００１８】
シェル部に係る高分子化合物は、有機溶媒で溶解し得るか、または有機溶媒中でゲル状となり得るものである。なお、本発明のコアシェル型微粒子は、上記の通り、リチウム二次電池（非水電解質電池）で使用されることを想定しているため、シェル部に係る高分子化合物が溶解またはゲル化できる有機溶媒としては、例えば、従来公知の非水電解質電池の非水電解質（電解液）に用いられている溶媒が挙げられる（これらの溶媒の具体例は、本発明のリチウム二次電池の説明において示す）。
【００１９】
シェル部に係る高分子化合物としては、例えば、従来公知のゲル状電解質で用いられている高分子化合物を適用することができる。すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのポリアルキレンオキシド；主鎖あるいは側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマー；などの従来公知のゲル状電解質を形成可能なホストポリマーが挙げられる。また、本発明では、上記の通り、シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖とコア部とが化学的に結合していることから、電解液との親和性は良好であるが、電解液に対して溶解性があるために従来はゲル状電解質のホストポリマーとして用いることができなかった樹脂、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート樹脂（アクリレート樹脂およびメタアクリレート樹脂）も用いることが可能である。
【００２０】
更に、シェル部に係る高分子化合物として、架橋性の側鎖（架橋形成能を有する側鎖）を導入した下記一般式（１）で示される構造の樹脂を用いることもできる。
【００２１】
【化１】
2006182925.tif 000002
【００２２】
（ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルキレンオキシド基、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がオキセタン基または脂環式エポキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１００〜１０００の整数を表す。）
【００２３】
上記一般式（１）で示される樹脂は、側鎖にオキセタン基や脂環式エポキシ基を有するため、例えば、電池内で加熱すると、電解液中のリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４など）を開始剤として反応し、架橋構造を生成することから、良好なゲル状電解質を形成できる。
【００２４】
上記一般式（１）で示される樹脂は、例えば、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されるユニットと、下記一般式（４）で示されるユニットを有する共重合体であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2006182925.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006182925.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006182925.tif 000005
【００２８】
（ここで、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、水素原子またはメチル基、Ｒ６およびＲ９は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２９】
また、上記一般式（１）で示される樹脂が、上記一般式（２）および／または上記一般式（３）で示されるユニットと、上記一般式（４）で示されるユニットを有する共重合体である場合、共重合体全ユニット中、上記一般式（４）で示されるユニットの比率が、５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上であって、９８モル％以下、より好ましくは９０モル％以下であることが望ましい。言い換えれば、上記共重合体全ユニット中、上記一般式（２）で示されるユニットと上記一般式（３）で示されるユニットの合計の比率が、２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であって、５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下であることが推奨される。上記一般式（４）で示されるユニットの比率が小さすぎると、シェル部における架橋密度が大きくなりすぎて、電池内において、シェル部の電解液保持能力が低下することがある。また、上記一般式（４）で示されるユニットの比率が大きすぎると、架橋形成能を有する側鎖の数が減少して、シェル部の架橋形成性が低下することがある。
【００３０】
なお、上記一般式（２）で示されるユニットと上記一般式（３）で示されるユニットとは、いずれか一方を用いてもよく、両者を同時に使用してもよいが、後者の場合には、上記一般式（２）で示されるユニットと、上記一般式（３）で示されるユニットとの比率には特に制限は無く、共重合体全ユニット中におけるこれらのユニットの合計の比率が、上記の好適値を満足するようにすればよい。
【００３１】
なお、上記一般式（２）および／または上記一般式（３）で示されるユニットと、上記一般式（４）で示されるユニットを有する共重合体は、下記一般式（５）および／または下記一般式（６）で示されるモノマーと、下記一般式（７）で示されるモノマーとを共重合することで得ることができる。なお、上記の各モノマーは、比較的近い反応性を有しているため、上記共重合体は、通常、ランダム共重合体またはブロック共重合体として得られる。
【００３２】
【化５】
2006182925.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006182925.tif 000007
【００３４】
【化７】
2006182925.tif 000008
【００３５】
［ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、上記一般式（２）、（３）および（４）と同じである。］
【００３６】
上記の共重合体を合成するに当たっては、例えば、分散媒（水など）に、上記の各モノマーと、重合開始剤（過硫酸カリウムなど）を加え、窒素雰囲気中で３０〜８０℃の条件で撹拌しながら分散重合する方法が採用できる。また、この分散重合の際に、上記各モノマーと共に、コア部を構成する後記の微粒子を分散媒に添加しておくことで、上記共重合体の合成と同時にコアシェル型微粒子も製造できる。
【００３７】
なお、上記一般式（５）で示されるモノマーは、アクリル酸クロリドやメタクリル酸クロリドなどの酸クロリドと、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとを反応させることにより製造することができる。また、上記一般式（６）や一般式（７）のモノマーは、市販品として入手することができる。
【００３８】
上記コアシェル型微粒子のコア部は、有機溶媒（例えば、リチウム二次電池の電解液溶媒）に対して室温で安定な微粒子であれば特に限定されない。
【００３９】
例えば、コア部によるシャットダウン機能付与を期待する必要がない場合には、高耐熱性の微粒子を用いることができる。コア部が高耐熱性の微粒子であるコアシェル型微粒子を有する電池では、過充電などによって異常高温となった場合にも、コア部は実質的に変形しないために高い絶縁性が発揮され、これにより正負極間のイオン透過性絶縁層（セパレータ）の溶融（メルトダウン）による正負極間での大規模な短絡の発生が防止できることから、安全性に優れたものとなる。高耐熱性の微粒子の具体例としては、例えば、架橋高分子［架橋ポリスチレン、架橋（メタ）アクリレート樹脂（架橋ポリメチルアクリレート、架橋ポリエチルアクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレートなど）、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなど］や、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレンおよびその誘導体、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンなど）などで構成される有機樹脂微粒子（高耐熱性有機樹脂微粒子）；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、タルク、ＣａＣＯ３、ＢａＴｉＯ３などの無機酸化物微粒子などの無機微粒子；などが挙げられる。高耐熱性の微粒子は、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。更に、上記の高耐熱性の微粒子を構成する材料を２種以上含有する微粒子であっても構わない。
【００４０】
また、例えば、コア部によってシャットダウン機能を確保する場合には、熱可塑性樹脂であって、有機溶媒（例えば、電解液溶媒）を含有した状態で測定される融点または軟化点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であって、１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下のものを構成成分として有する微粒子を使用することが好ましい。このような融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂で構成される微粒子をコア部とするコアシェル型微粒子を有する電池では、電池内温度が、例えば８０〜１３０℃で且つ熱可塑性樹脂の上記融点または軟化点以上の温度となった際に、該コア部が溶融または軟化して、正負極間に介在するイオン透過性絶縁層（セパレータ）の空孔を閉塞して内部抵抗を増大させるといったシャットダウン機能が発揮されるため、安全性に優れたものとなる。なお、熱可塑性樹脂の上記融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味しており、上記軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に規定の測定法に準じて測定される軟化点を意味している。
【００４１】
上記の軟化点を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などの共重合ポリオレフィン；などが挙げられる。なお、上記共重合ポリオレフィンは、所謂ホットメルト樹脂であり、例えば、エチレン由来のユニット比率が６５モル％以上であるものが好ましい。コア部を構成するに当たっては、これらの熱可塑性樹脂の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異なる種類の上記熱可塑性樹脂で構成される２種以上の微粒子を併用してコアシェル型微粒子としても構わない。更に、２種以上の上記熱可塑性樹脂を用い、一方をコア、他方をシェルとした２層構造の微粒子とし、これをコア部に用いて３層構造のコアシェル型微粒子とすることもできる。なお、上記の熱可塑性樹脂の中でも、塩素化ポリプロピレン、またはエチレン由来のユニット比率が６５モル％以上のＥＶＡが好適である。
【００４２】
上記コアシェル型微粒子において、シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖と、コア部とは、化学的に結合している。上記高分子化合物の高分子鎖とコア部とを化学的に結合させる方法としては、特に制限はなく、例えば、コアシェル型微粒子の製造時において、シェル部とコア部とを結合剤（公知のシランカップリング剤など）を介して結合する方法や、シェル部の構成成分（高分子化合物）やコア部の構成成分に、互いに化学的結合を形成できる官能基を導入しておく方法、コア部の存在下でシェル部を構成する高分子化合物を合成しつつ、該高分子化合物とコア部を結合させる方法などが挙げられる。
【００４３】
具体例を挙げると、例えば、コア部に上記の無機微粒子を用いる場合では、シランカップリング剤を用いて予め該微粒子表面を処理しておき、このコア部にシェル部を付する際に、コア部に存在するシランカップリング剤由来の官能基をシェル部に係る高分子化合物と反応させて、該高分子化合物の高分子鎖とコア部とを化学的に結合することができる。
【００４４】
また、コア部に上記の高耐熱性有機樹脂微粒子や、上記熱可塑性樹脂で構成される微粒子を用いる場合では、例えば、予め酸基（カルボキシル基、カルボン酸無水物基など）を導入しておいた樹脂を含有するコア部に、予め水酸基やアミノ基などを導入しておいた高分子化合物でシェル部を形成する際または形成後に、酸基と水酸基やアミノ基とを反応させて結合を形成することができる。なお、コア部に係る樹脂に導入する官能基を水酸基やアミノ基などとし、シェル部に係る高分子化合物に導入する官能基を酸基（カルボキシル基、カルボン酸無水物基など）としても構わない。
【００４５】
更に、コア部に上記の高耐熱性有機樹脂微粒子や、上記熱可塑性樹脂で構成される微粒子を用いる場合で、該コア部の存在下でシェル部に係る高分子化合物を合成することで、該高分子化合物を形成するためのモノマーの一部をコア部に係る樹脂にも結合させて、シェル部に係る高分子化合物の高分子鎖とコア部との化学的結合を形成させることもできる。
【００４６】
なお、上記コアシェル型微粒子の粒径は、乾燥状態（具体的は、６０℃で１５時間以上真空乾燥した後の状態）で、１５μｍ以下であり、１０μｍ以下であることが好ましい。後述するように、コアシェル型微粒子は、リチウム二次電池内において、正負極間に介在させるイオン透過性絶縁層に含有させたり、多孔質基材と複合化させたセパレータとして使用する。よって、コアシェル型微粒子の粒径が大きすぎると、イオン透過性絶縁層やセパレータが厚くなるため、電池の内部抵抗を増大させたり、エネルギー密度の低下を引き起こしてしまう。また、粒径が大きすぎると、特にコア部に上記の無機微粒子を用いた場合には、例えば、イオン透過性絶縁層形成用の組成物（スラリーなど）や、多孔質基材と複合化させるための組成物（スラリーなど）において、コアシェル型微粒子の沈降が生じやすくなる。なお、コアシェル型微粒子の粒径が小さすぎると、微粒子同士の凝固が生じやすくなり、取り扱いが困難となることから、その粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうコアシェル型微粒子の粒径は、乾燥状態で、走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により求められた数平均粒子径であり、後記のコア部の粒径は、水などの媒体に分散させた状態で、レーザー散乱装置により測定した数平均粒子径である。
【００４７】
また、コアシェル型微粒子のコア部の粒径は、例えば、コアシェル型微粒子の粒径の１／４以上２／３以下であることが好ましい。コア部の粒径が大きすぎると、シェル部の体積が小さくなりすぎて電解液の保持機能や、ゲル状としたときの弾力性が乏しくなり、電池性能の低下を引き起こす虞がある。また、コア部の粒径が小さすぎると、コア部の体積が小さくなりすぎて、例えば、電池内が異常に高温となった場合や、電極の膨張が大きい場合に、正負極間の絶縁性を保持する能力が低下して、短絡防止効果が小さくなることがある。なお、シェル部の厚みは、コア部の粒径を上記好適値とした上で、コアシェル型微粒子の粒径が上記所定値となるように調整すればよい。
【００４８】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、上記（Ａ）または（Ｂ）の態様を有することを特徴としている。本発明のリチウム二次電池の（Ａ）の態様では、正負極間に介在し、これらを絶縁するためのイオン透過性絶縁層が、本発明のコアシェル型微粒子を含有しており、且つ、該絶縁層が負極表面に形成されている。
【００４９】
上記のイオン透過性絶縁層は、例えば、上記コアシェル型微粒子のシェル部が電解液を含有する状態（すなわち、ゲル状態）で形成してもよいし、該シェル部が電解液を含有しない状態で形成してもよい。
【００５０】
上記イオン透過性絶縁層は、上記コアシェル型微粒子を含有するイオン透過性絶縁層形成用組成物（スラリーなど）を用い、これを負極表面（負極の活物質含有層表面）に塗布し、乾燥させるなどして形成できる。なお、コアシェル型微粒子のシェル部が電解液を含有しない状態でイオン透過性絶縁層を形成する場合には、コアシェル型微粒子を、水または適当な分散媒に分散させた組成物（スラリーなど）を作製し、これをブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いて負極表面に塗布し、乾燥する方法を採用することが望ましい。
【００５１】
また、シェル部が電解液を含有する状態でイオン透過性絶縁層を形成する場合には、電解液にコアシェル型微粒子を分散させてイオン透過性絶縁層形成用組成物を作製し、これを負極表面に塗布してイオン透過性絶縁層を形成し、この電極をそのまま用いて電池とする。この場合には、分散媒（電解液）が水分を含んでいると、電池とした場合の性能劣化の原因となるので、例えば、水分率が５０ｐｐｍ以下といった低含水率の溶媒（電解液）を用い、ドライ雰囲気でイオン透過性絶縁層を形成することが望ましい。また、コアシェル型微粒子のシェル部をゲル状とした状態で組成物を塗布し、一旦乾燥した後に電解液を追加して再びゲル状態に戻すという方法を用いてもよい。しかしながら、電解液を含まない状態でイオン透過性絶縁層を形成する方が、その後の電池組み立て工程での電極の取り扱いが容易となることから、望ましい。
【００５２】
なお、特にコアシェル型微粒子の粒径が小さい場合には、該微粒子同士が凝集しやすいが、この凝集を防ぐ目的で、イオン透過性絶縁層形成用組成物に分散剤を添加することが望ましい。分散剤としては、従来公知のもの［例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など］を用いることができる。分散剤を使用する場合には、例えば、コアシェル型微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００５３】
また、コアシェル型微粒子同士の密着性が不足するような場合には、電池特性を損なわない範囲で適宜結着剤を添加して、該微粒子同士の密着性を高めることもできる。使用し得る結着剤としては、例えば、ＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＰＶＤＦ、ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）など、非水系電池の各部材で結着剤として一般的に用いられている樹脂が好適である。イオン透過性絶縁層形成用の組成物が有機溶媒系の場合には、上記例示の結着剤樹脂を該有機溶媒に溶解させた状態で使用することが好ましい。また、イオン透過性絶縁層形成用の組成物が水系の場合には、上記例示の結着剤樹脂をエマルジョンやラテックスといった水分散体の形態で用いることが推奨される。結着剤を使用する場合には、例えば、コアシェル型微粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００５４】
イオン透過性絶縁層の厚みは、例えば、１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とすることが望ましい。イオン透過性絶縁層が薄すぎると、電極表面の凹凸の影響を受けやすく、短絡が生じやすくなることがある。また、イオン透過性絶縁層が厚すぎると、イオンの導伝パスが長くなって電池の内部抵抗が増大することがあり、更に電池内に占めるイオン透過性絶縁層の割合が大きくなりすぎて、電池のエネルギー密度が低下することがある。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池の（Ｂ）の態様では、正負極間に介在するセパレータが、多孔質基材と本発明のコアシェル型微粒子を複合化してなるセパレータを、正負極間に有している。
【００５６】
多孔質基材とコアシェル型微粒子を複合化して本発明に係るセパレータを作製するには、上記（Ａ）の態様に係るイオン透過性絶縁層を形成するための上記組成物（分散剤や結着剤を含有するものも含む）と同じ組成物（スラリーなど）に、イオン透過性を有する多孔質基材を塗布または含浸させた後、該組成物に係る水または有機溶剤を除去する方法が採用できる。上記組成物を多孔質基材に塗布する場合には、イオン透過性絶縁層形成法で説明した組成物塗布方法と同じ方法が採用できる。なお、上記組成物に電解液を用いた場合には、電解液溶媒の除去工程は不要である。
【００５７】
多孔質基材としては、不織布が好ましく、特にポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）製の不織布が好適である。不織布の厚みは、例えば、１０〜５０μｍであることが好ましく、その空隙率は、例えば、１０〜５０％であることが望ましい。
【００５８】
また、作製後のセパレータにおいては、このような多孔質基材の両表面（上下面）だけでなく、多孔質基材の空隙内にコアシェル型微粒子が存在する構造とすることが推奨される。例えば、上記の組成物を含浸させる方法によって、多孔質基材の空隙内にコアシェル型微粒子が存在する構造とすることができる。
【００５９】
このようにして得られるセパレータ（固形分）においては、コアシェル型微粒子の割合は、体積分率で３０％以上７０％以下であることが望ましい。コアシェル型微粒子の割合が少なすぎると、電解液の保持性が低くなって電池特性向上効果が小さくなることがある。また、コアシェル型微粒子の割合が多すぎると、セパレータとしての強度不足を招く虞がある。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池に係る正極に用い得る正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２Ｍｎ（１−ｘ）／２ＣｏｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウムイオン二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物が挙げられる。
【００６１】
これらの活物質と必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを混合し、分散媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなど］を用いてスラリー状の正極合剤含有組成物とし、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成し、正極とすることができる。導電助剤としては、通常用いられるもの、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。また、バインダも通常用いられているもの、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料；ＳＢＲなどのゴム系材料；などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。正極の活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。正極の活物質含有層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが望ましい。
【００６２】
また、本発明のコアシェル型微粒子が、正極（活物質含有層）中に存在する構成としてもよい。正極がコアシェル型微粒子を含有することで、活物質の膨張収縮をより効果的に吸収することが可能となる。活物質含有層におけるコアシェル型微粒子の含有量は、電極内の導電性を損なわない範囲であれば特に制限は無いが、例えば、２質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。
【００６３】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のアルミニウム箔が好適に用いられる。厚みが小さすぎると、箔の強度が低すぎて取り扱いが困難になり、厚みが大きすぎると、電池中に占める箔の割合が大きくなりすぎてエネルギー密度が低下する。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池に係る負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属のうち、少なくとも１種の材料を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６５】
例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（箔など）を活物質含有層として集電体に圧着したり、スパッタリング、蒸着、鍍金などの方法で集電体表面にそれらを含有する層（活物質含有層）を形成するなどして、負極を得ることができる。その他の負極活物質の場合には、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダと共に分散媒（ＮＭＰ、水、トルエンなど）に分散させてスラリー状の負極合剤含有組成物とし、この組成物を集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで集電体表面に活物質含有層を形成した負極が得られる。導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロースなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。導電助剤やバインダも用いて負極の活物質含有層を構成する場合、該活物質含有層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが望ましい。負極の活物質含有層の厚みは、例えば、３０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６６】
また、本発明のコアシェル型微粒子が、負極（活物質含有層）中に存在する構成としてもよい。負極がコアシェル型微粒子を含有することで、活物質の膨張収縮をより効果的に吸収することが可能となる。活物質含有層におけるコアシェル型微粒子の含有量は、電極内の導電性を損なわない範囲であれば特に制限は無いが、例えば、２質量％以上１０質量％以下であることが望ましい。
【００６７】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、６〜３０μｍであることが望ましい。集電体が薄すぎると、その強度が弱くなりすぎて取り扱いが困難となり、厚すぎると、電池内において集電体が占める体積割合が大きくなって、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００６８】
なお、上記負極活物質の中でも、特にＳｎなどのリチウムと合金化し得る金属は、それ自身が電子伝導性を有するため導電助剤を付与する必要が無く、無電解または電解めっきや、スパッタリング法などによる薄膜電極の作製が可能であることから好適である。ただし、リチウムと合金化し得る金属（特にＳｎ）は充放電によって微粒子化しやすく、これが問題となる場合があるため、かかる問題を回避する観点から、リチウムと合金化し得る金属を負極活物質とする場合には、該金属元素を含有する金属間化合物として使用することが望ましい。このような金属間化合物としては、リチウムと合金化し得る金属元素（上記のＳｎなど）と、リチウムと合金化しない金属元素とで構成されるものが好ましい。リチウムと合金化し得る金属元素としてはＳｎが好ましく、リチウムと合金化しない金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉなどが挙げられるが、Ｃｕが特に好ましい。よって、金属間化合物としては、ＳｎとＣｎとの化合物（例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５）が好適である。
【００６９】
上記のような金属間化合物を活物質とする負極は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素で構成される集電体（例えば、ＣｕやＣｕ合金で構成される集電体）の表面に、リチウムと合金化し得る金属元素（Ｓｎなど）の薄層を形成し、その後熱処理する方法が採用できる。この熱処理の際に、集電体表面のリチウムと合金化しない金属元素と、リチウムと合金化し得る金属元素の層中の該金属元素とによって金属間化合物が生成し、集電体表面に金属間化合物を含有する層（すなわち、活物質含有層）が形成される。
【００７０】
また、図１（ａ）に示すように、集電体１の表面に、リチウムと合金化し得る金属元素を含有する薄層２と、リチウムと合金化しない金属元素を含有する薄層３とを交互に形成し、熱処理を施して金属間化合物含有層４（活物質含有層）を形成［図１（ｂ）］する方法を採用することがより好ましい。このような場合には、熱処理時において、まず薄層２内のリチウムと合金化し得る金属元素と、薄層２の上下に隣接する薄層３内のリチウムと合金化しない金属元素とが、界面で優先的に相互拡散するため、例えば、集電体１にＣｕなどを用いた場合でも、集電体１表面のＣｕが、その表面に形成されている薄層２との界面で拡散するよりも、薄層２と薄層３との界面での金属元素の相互拡散が先に生じて金属間化合物が形成される。よって、薄層２と薄層３との厚みを、目的とする金属間化合物の組成に合わせて調整しておくことで、所望の組成の金属間化合物を含有する活物質含有層を容易に形成することができる。
【００７１】
更に、図２（ａ）に示すように、Ｃｕなどのリチウムと合金化しない金属元素を含有する集電体１の表面に保護層５を設けておくことで、熱処理（金属間化合物形成）の際に集電体の構成金属元素の他層への拡散を抑制しつつ、金属間化合物含有層４を形成することができる［図２（ｂ）］。保護層５を構成する材料としては、少なくとも薄層２に係るリチウムと合金化し得る金属元素（例えばＳｎ）よりも高融点で、且つリチウムと合金化しない金属元素であることが好ましく、具体的にはＮｉなどが挙げられる。また、集電体１自体に、保護層５で使用し得る金属元素を用いてもよい。
【００７２】
更に、例えば、集電体にＣｕを使用する場合、該集電体からのＣｕ粒子の拡散を抑制する目的で、更にＣｕ以外のリチウムと合金化しない金属元素（Ｎｉ、Ｚｒ、Ｆｅなど）を含有させたＣｕ合金としてもよい。
【００７３】
なお、図１や図２に示す方法で金属間化合物含有層４を形成する場合であって、リチウムと合金化し得る金属元素としてＳｎを、リチウムと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合では、集電体を除く薄層２および薄層３における全Ｃｕと全Ｓｎの原子比率は、等量程度であることが好ましく、更には、その比率が、原子比率で、Ｃｕ：Ｓｎ＝６：５に近いことがより好ましく、Ｃｕ：Ｓｎ＝６：５であることが特に好ましい。上記の通り、ＣｕとＳｎで構成される金属間化合物としては、Ｃｕ６Ｓｎ５が好適であるが、薄層２および薄層３における全Ｃｕと全Ｓｎとの原子比率が、上記好適値から外れてＳｎ過剰である場合には、金属間化合物形成のための熱処理時に拡散する成分が相対的に増加し、その結果、金属間化合物含有層４内に金属間化合物化できないＳｎが残留して、例えば、集電体１にＣｕを用いた場合に集電体１表面のＣｕと金属間化合物化することで、集電体１のＣｕを消費してしまうため、集電体の強度が低下することがある。他方、薄層２および薄層３における全Ｃｕと全Ｓｎとの原子比率が、上記好適値から外れてＣｕ過剰である場合には、リチウムイオンの吸蔵放出を繰り返し行うことができないＣｕ３Ｓｎが形成されやすくなるため、電池の実効容量においてデメリットが生じることがある。
【００７４】
なお、図１や図２に示す方法で金属間化合物含有層４を形成する場合であって、リチウムと合金化し得る金属元素としてＳｎを、リチウムと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合、集電体表面に形成するＳｎ薄層２およびＣｕ薄層３の厚みは、それぞれ３μｍ以下であることが好ましい。各薄層が厚すぎると、金属間化合物形成のための熱処理時におけるＣｕとＳｎの相互拡散に要する時間が極端に長くなることがある。なお、Ｓｎ薄層２およびＣｕ薄層３の厚みの下限としては、それぞれ１μｍ程度とすることが望ましく、これ以上薄くすると、高容量の負極を製造する場合に、薄層の積層回数が増えて製造工程が煩雑になってしまう。
【００７５】
上記のリチウムと合金化し得る金属元素の薄層（薄層２）、リチウムと合金化しない金属元素の薄層（薄層３）、および保護層の形成方法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法などが好ましく採用できる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法（電解めっき、無電解めっき）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。
【００７６】
また、リチウムと合金化し得る金属元素としてＳｎを、リチウムと合金化しない金属元素としてＣｕを用いる場合における金属間化合物形成のための熱処理は、真空雰囲気または還元性雰囲気下において、Ｓｎの融点である２３１．９℃を超えない領域で行われる。これはＳｎの融点以上になると、薄層中のＳｎが、Ｃｕと金属間化合物を形成する前に溶出してしまうためであり、実処理条件としては、例えば１５０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。熱処理時間は積層薄層中のＳｎとＣｕが相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、例えば、５時間以上で、２４時間以内、より好ましくは１０時間以内で行われる。このようにして得られる金属間化合物含有層を有する負極の場合、該金属間化合物含有層の厚みは、例えば、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００７７】
なお、活物質として、リチウムと合金化し得る金属元素を含有する材料（上記の金属間化合物など）を用いた負極では、充放電の際の膨張収縮が大きく、活物質含有層が崩壊しやすいという欠点を有しているが、本発明のリチウム電池では、上記コアシェル型微粒子のシェル部がゲル状となっており、この弾力によって、充電時における負極の活物質含有層の膨張による応力を緩和することができる。そのため、負極における活物質含有層の崩壊を抑制することができるため、より高容量で且つ安定した充放電特性（充放電サイクル特性）を有するリチウム二次電池を構成することができる。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池の組み立てに際しては、上記正極と上記負極とを、負極表面に形成されたイオン透過性絶縁層を介して積層するか、上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介して積層して積層電極体としたり、更に巻回して巻回電極体とする。このような電極体を、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどを素材とする角筒形や円筒形などの形状の外装缶に挿入し、電解液を注入した後封止することで、リチウム二次電池とすることができる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージに、上記の電極体を挿入し、電解液を注入した後封止することで、ラミネート電池とすることもできる。
【００７９】
電解液としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられているリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４などの無機化合物；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｏ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｎ（Ｃ２Ｆ５）ｎ（ｎは１〜６の整数）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＳＯ３Ｏ４Ｆ８などの有機化合物；などを用いることができる。
【００８０】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、上述の通り、本発明のコアシェル型微粒子に係るシェル部に係る高分子化合物は、上記例示の有機溶媒に溶解し得るか、または上記例示の有機溶媒中でゲル状となり得るものである。
【００８１】
電解液中のリチウム塩濃度としては、例えば、０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００８２】
なお、このようにして得られる本発明のリチウム二次電池が、コアシェル型微粒子として、シェル部に係る高分子化合物に、上記一般式（１）で示される樹脂を用いている場合には、リチウム二次電池とした後に熱処理を施すことで、該樹脂の側鎖に存在していたオキセタン基および／または脂環式エポキシ基に由来する架橋構造を有するコアシェル型微粒子とでき、より良好なゲル状電解質を生成できるようになる。架橋構造形成のための熱処理条件としては、例えば、温度を５０〜８０℃、時間を３０分〜５時間とすることが好ましい。また、熱処理の方法としては、例えば、恒温槽中に静置する方法が採用できる。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池は、電池特性（特に充放電サイクル特性）と安全性に優れていることから、例えば、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター、ＰＤＡなどの携帯端末機器などの各種機器の電源として好適に用い得る。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００８５】
実施例１
＜コアシェル型微粒子の作製＞
コア部を構成するための架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）［日本触媒社製「エポスターＭＡ１００２」（商品名）］：１００ｇを水：１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ：１０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）：２ｇ、シェル部形成用のモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＭＡ）：１００ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＫ）：１０ｇを加え、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、分散重合を５時間行って、コアシェル型微粒子の水分散体を得た。得られたコアシェル型微粒子の一部を６０℃で１５時間真空乾燥した後に測定した平均粒径は５μｍであった。
【００８６】
＜リチウム二次電池の作製＞
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、および結着剤であるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを分散媒として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍ、幅８００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層（活物質含有層）の厚みを調整し、幅が４３ｍｍになるようにスリットして正極を得た。この正極の集電体の露出部に、タブ付けを行った。
【００８７】
負極の作製：
１０μｍ厚みの電解銅箔（古河サーキットフォイル製）を、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％濃度の硫酸中に４分間浸漬後、水酸化ナトリウム：５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム：２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）：１０ｇ／リットル、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中で、５〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度、１分間の条件で、陰極電解脱脂を行った。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔の両面に、表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍの長さ部分にのみめっき処理できるようにマスキング処理を行った後、硫酸第一錫：４０ｇ／リットル、硫酸：６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸：４０ｇ／リットル、ゼラチン：２ｇ／リットル、β−ナフトール：１ｇ／リットル組成のＳｎめっき浴にて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＳｎめっき薄層を得た。この薄膜を洗浄後、硫酸銅：１００ｇ／リットル、硫酸：１００ｇ／リットル組成のＣｕめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間電解めっきを行い、厚みが１μｍのＣｕめっき薄層を得た。このＳｎめっき工程およびＣｕめっき工程を４回繰り返した後、最後に再び厚みが１μｍのＳｎめっきを施して得られた９μｍ厚のＳｎ／Ｃｕ（５／４）多層薄層を水洗後、真空電気炉で、２００℃で５時間熱処理して金属間化合物を形成させた後、室温まで徐冷し、マスキング層を剥離し、幅が４５ｍｍになるように切断して負極を得た。この負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【００８８】
イオン透過性絶縁層の作製：
上記のコアシェル型微粒子の水分散体に、結着剤としてＣＭＣを５質量％添加して得られたスラリーを、上記負極の金属間化合物含有層表面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、負極と一体化したイオン透過性絶縁層を得た。
【００８９】
電池組み立て：
上記のイオン透過性絶縁層と一体化した負極と上記正極とを重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。この倦怠電極体を押しつぶして扁平状にし、ラミネートフィルム外装材（昭和アルミ社製）に挿入し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってラミネート電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００９０】
実施例２
コア部を構成するための微粒子を、架橋ＰＭＭＡに代えて、ＳｉＯ２粒子（電気化学工業社製「ＦＢ−３ＳＤＣ」）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した微粒子とした他は、実施例１と同様にしてコアシェル型微粒子の水分散体を作製した。得られたコアシェル型微粒子の一部について、実施例１と同様にして測定した平均粒径は８μｍであった。更にこのコアシェル型微粒子の水分散体を用いて、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。なお、ＳｉＯ２粒子の表面処理は、ＳｉＯ２粒子とシランカップリング剤とを、質量比で１：１の割合で混合し、ボールミルで２時間撹拌することにより行った。
【００９１】
実施例３
コア部を構成するための微粒子を、架橋ＰＭＭＡに代えて、Ａｌ２Ｏ３粒子（アドマテックス社製「ＡＯ−９０２Ｈ」）の表面をシランカップリング剤（ダウコーニング・東レシリコーン社製「ＳＺ６３００」）で処理した微粒子とした他は、実施例１と同様にしてコアシェル型微粒子の水分散体を作製した。得られたコアシェル型微粒子の一部について、実施例１と同様にして測定した平均粒径は２μｍであった。更にこのコアシェル型微粒子の水分散体を用いて、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面処理は、Ａｌ２Ｏ３粒子とシランカップリング剤とを、質量比で１：１の割合で混合し、ボールミルで２時間撹拌することにより行った。
【００９２】
実施例４
コア部を構成するための架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）［日本触媒社製「エポスターＭＡ１００２」（商品名）］：１００ｇを水：１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ：１０ｇ、界面活性剤としてＳＤＳ：２ｇ、シェル部形成用のモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：７０ｇ、上記一般式（５）で示され、Ｒ５がメチル基で、Ｒ６の炭素数が２のモノマー：３０ｇ、重合開始剤としてＫＰＫ：１０ｇを加えた。なお、全モノマー中のＭＭＡの比率は、８０モル％である。この分散液を、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、分散重合を５時間行って、コアシェル型微粒子の水分散体を得た。得られたコアシェル型微粒子の一部を６０℃で１５時間真空乾燥した後に測定した平均粒径は１５μｍであった。このコアシェル型微粒子の水分散体を用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した後、該電池を６０℃で３０分間熱処理して、コアシェル型微粒子のシェル部に架橋構造を形成させた。
【００９３】
実施例５
コア部を構成するための架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）［日本触媒社製「エポスターＭＡ１００２」（商品名）］：１００ｇを水：１０００ｇに分散させ、ここに、安定剤としてＰＶＰ：１０ｇ、界面活性剤としてＳＤＳ：２ｇ、シェル部形成用のモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：７０ｇ、上記一般式（６）で示され、Ｒ7が水素原子のモノマー：３０ｇ、重合開始剤としてＫＰＫ：１０ｇを加えた。なお、全モノマー中のＭＭＡの比率は、８０モル％である。この分散液を、窒素雰囲気中で、６５℃で３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、分散重合を５時間行って、コアシェル型微粒子の水分散体を得た。得られたコアシェル型微粒子の一部を６０℃で１５時間真空乾燥した後に測定した平均粒径は１２μｍであった。このコアシェル型微粒子の水分散体を用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した後、該電池を６０℃で３０分間熱処理して、コアシェル型微粒子のシェル部に架橋構造を形成させた。
【００９４】
実施例６
コア部を構成するための微粒子として、架橋ＰＭＭＡに代えて、ＥＶＡのエマルジョン［住化ケムテックス社製「住化フレックス  Ｓ８５０ＨＱ」（商品名）］を用いた他は、実施例１と同様にしてコアシェル型微粒子の水分散体を作製した。得られたコアシェル型微粒子の一部について、実施例１と同様にして測定した平均粒径は５μｍであった。更にこのコアシェル型微粒子の水分散体を用いて、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００９５】
実施例７
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：１０質量部とを、ＮＭＰを分散媒として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。これを集電体となる厚みが１０μｍで幅が８００ｍｍの銅箔の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍとなるように負極合剤層（活物質含有層）の厚みを調整し、幅が４５ｍｍとなるようにスリットして負極を作製した。この負極の集電体の露出部にタブ付けを行った。このようにして得られた負極を用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００９６】
実施例８
実施例１と同様にして作製したコアシェル型微粒子の水分散体を入れた浴中に、厚みが３０μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製「ＰＦ０８３０」）を浸漬し、引き上げ塗布により水分散体を該不織布に塗布して、該不織布の空隙内に該水分散体を含浸させ、乾燥してセパレータを得た。実施例１と同様にして得られた正極および負極を、このセパレータを介して巻回して巻回電極体を得た。この巻回電極体を用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【００９７】
実施例９
正極の作製：
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、実施例１で作製したコアシェル型微粒子：８質量部、および結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰを分散媒として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍ、幅８００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層（活物質含有層）の厚みを調整し、幅が４３ｍｍになるようにスリットして正極を得た。この正極の集電体の露出部に、タブ付けを行った。
【００９８】
負極の作製：
負極活物質である黒鉛：９０質量部、実施例１で作製したコアシェル型微粒子：８質量部、および結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部とを、ＮＭＰを分散媒として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。これを集電体となる厚みが１０μｍで幅が８００ｍｍの銅箔の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍとなるように負極合剤層（活物質含有層）の厚みを調整し、幅が４５ｍｍとなるようにスリットして負極を作製した。この負極の集電体の露出部にタブ付けを行った。
【００９９】
イオン透過性絶縁層の作製：
実施例１で作製したコアシェル型微粒子の水分散体に、結着剤としてＣＭＣを５質量％添加して得られたスラリーを、上記負極の活物質含有層表面にダイコーターを用いて塗布し、乾燥して、負極と一体化したイオン透過性絶縁層を得た。
【０１００】
上記の正極および負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート電池を作製した。
【０１０１】
比較例１
セパレータとして、厚みが２０μｍのＰＥ製微多孔膜（旭化成社製「Ｎ９４２０」）を、コアシェル型微粒子と複合化することなく用いた他は、実施例８と同様にしてラミネート電池を作製した。
【０１０２】
比較例２
架橋ＰＭＭＡを用いなかった他は、実施例１のコアシェル型微粒子の作製方法と同様にしてｎＢＭＡ微粒子の水分散体を作製した。この水分散体をコアシェル型微粒子の水分散体の代わりに用いた他は、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【０１０３】
比較例３
負極の作製：
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、結着剤であるＰＶＤＦ：１０質量部とを、ＮＭＰを分散媒として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。これを集電体となる厚みが１０μｍで幅が８００ｍｍの銅箔の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍとなるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍとなるように負極合剤層（活物質含有層）の厚みを調整し、幅が４５ｍｍとなるようにスリットして負極を作製した。この負極の集電体の露出部にタブ付けを行った。このようにして得られた負極を用いた他は、比較例１と同様にしてラミネート電池を作製した。
【０１０４】
実施例１〜９および比較例１〜３の各電池について、以下の電気化学的評価と安全性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
［電気化学的評価］
各電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は７時間とした。充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。
【０１０６】
上記初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。そして、充電後の各電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．５Ｃで放電させた。この充放電の操作を１サイクルとして１００サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量比（％）を容量維持率として評価した。すなわち、容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が優れていることを意味している。
【０１０７】
［安全性評価］
上記の条件での初期化後の各電池について、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧充電終了までの総時間は３時間とした。この充電状態の各電池について、１５０℃の環境下で３０分保持する高温保持試験を行い、短絡の有無で安全性を評価した。
【０１０８】
【表１】
2006182925.tif 000009
【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜９の電池では、容量維持率が高く、高温保持試験時においても短絡が見られず、電池特性（充放電サイクル特性）と安全性が優れている。また、コアシェル型微粒子を容易に電池内に導入できるため、ゲル状電解質の形成も容易で、生産性が良好である。正負極にもコアシェル型微粒子を含有させた実施例９の電池では、充放電サイクル特性が特に優れている。これに対し、比較例１の電池では、容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っており、また、高温保持試験時に短絡が生じ、安全性にも劣っている。また、比較例３の電池でも、高温保持試験時に短絡が生じ、安全性が劣っている。なお、比較例２の電池では、安全性が非常に低く、電池の初期化の段階で短絡が発生し充電ができなかったため、以降の実験を中止した。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】金属間化合物を活物質として含有する負極において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【図２】金属間化合物を活物質として含有する負極において、金属間化合物の生成過程を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  集電体
２  リチウムと合金化し得る金属元素を含有する薄層
３  リチウムと合金化しない金属元素を含有する薄層
４  金属間化合物含有層
５  保護層
【図１】
2006182925.tif 000014
【図２】
2006182925.tif 000015