(57)【要約】      （修正有）【課題】  ウレタンフォームの原料や、染料中間体として有効な新規芳香族アミン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１Ａ）又は１Ｂで表わされる新規芳香族アミン化合物。2006069971.tif 000015（式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｊ、ｋ、ｍ、ｎは夫々独立に０〜１００の整数でありｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）、又は（１Ｂ）で表される新規芳香族アミン化合物。
【化１】
2006069971.tif 000012
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
【請求項２】
下記一般式（２Ａ−１）、（２Ａ−２）、又は（２Ｂ）で表される請求項１に記載の新規芳香族アミン化合物。
【化２】
2006069971.tif 000013
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基である。）
【請求項３】
下記一般式（３Ａ）、又は（３Ｂ）で表される請求項１に記載の新規芳香族アミン化合物。
【化３】
2006069971.tif 000014
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基である。）
【請求項４】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンにエチレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物。
【請求項５】
エチレンオキシドの反応量がジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルである、請求項４に記載のジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物。
【請求項６】
エチレンオキシドの反応量がジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜２モルである、請求項４又は５に記載のジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物。
【請求項７】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンにプロピレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物。
【請求項８】
プロピレンオキシドの反応量がジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルである、請求項７に記載のジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物。
【請求項９】
プロピレンオキシドの反応量がジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜２モルである、請求項７又は８に記載のジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物。
【請求項１０】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンからなるジエチルトルエンジアミン混合物１モルに対し、エチレンオキシドを０．１〜５モル反応させて得られる、ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物を含む組成物。
【請求項１１】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンからなるジエチルトルエンジアミン混合物１モルに対し、プロピレンオキシドを０．１〜５モル反応させて得られる、ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物を含む組成物。
【請求項１２】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、エチレンオキシドを、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させる、ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項１３】
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンにプロピレンオキシドを、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させる、ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規芳香族アミン化合物、及びそれを含む組成物に関するものであり、該化合物及び該組成物は、例えばポリウレタンフォームの原料や、染料中間体などに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から芳香族アミン化合物は、ポリウレタンフォームの原料や染料中間体などとして好適に使用されている。例えば、下記特許文献１及び２に示されているように、トルエンジアミンにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合させた芳香族アミン化合物は、ポリウレタンフォームの原料として好適に用いられている。
【特許文献１】特開昭６１−２０３１１６号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリウレタンフォームや染料として、これまでにない特性のものを得ようとした場合には、その原料化合物として新しい構造のものが求められることがある。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、例えばポリウレタンフォームの原料や、染料中間体として有用な新規な芳香族アミン化合物及びそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１Ａ）、又は（１Ｂ）で表される新規芳香族アミン化合物を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2006069971.tif 000002
【０００７】
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基であり、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
この場合、上記一般式（１Ａ）、又は（１Ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（２Ａ−１）、（２Ａ−２）、又は（２Ｂ）で表される化合物、もしくは（３Ａ）、又は（３Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化２】
2006069971.tif 000003
【０００９】
【化３】
2006069971.tif 000004
【００１０】
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基である。）
また、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、エチレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物を提供するものである。
【００１１】
上記ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物として、エチレンオキシドの反応量は、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
【００１２】
また、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、プロピレンオキシドをジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させて得られるジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物を提供するものである。
【００１３】
上記ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物として、プロピレンオキシドの反応量は、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜４モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
【００１４】
更に、本発明は、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンからなるジエチルトルエンジアミン混合物１モルに対し、エチレンオキシド又はプロピオンオキシドを０．１〜５モル反応させて得られる、ジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物を含む組成物又はジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物を含む組成物を提供するものである。
【００１５】
そして、上記付加物の製造方法としては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンから選ばれた少なくとも１種のジエチルトルエンジアミンに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを、ジエチルトルエンジアミンの１モルに対し１〜１００モル反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規芳香族アミン化合物は、例えば、染料中間体やポリウレタンフォームの原料化合物等として好適である。
【００１７】
また、本発明のジエチルトルエンジアミンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを反応させた反応生成物は、新規芳香族アミン化合物ないしそれを含む組成物であり、組成物であっても、例えば、ポリウレタンフォームなどのポリウレタンの原料化合物等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の新規芳香族アミン化合物は、ジエチルトルエンジアミンに、アルキレンオキシドを付加する付加反応により得られる。
【００１９】
そして、本発明で用いるジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡという）とは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（以下、２，４−ＤＥＴＤＡという）及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（以下、２，６−ＤＥＴＤＡという）から選ばれた少なくとも１種からなる。
【００２０】
また、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡとからなるジエチルトルエンジアミン混合物（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘという）の２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡの混合割合は特に限定されるものではないが、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡの０．０１〜１００モルが適当である。特に、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡが０．２４モルの割合となるＤＥＴＤＡ−ｍｘ（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓという）が好ましく、このＤＥＴＤＡ−ｍｘｓはアルベマール・コーポレーション社から商品名「エタキュア１００」として入手できる。そして、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡのそれぞれは、この「エタキュア１００」から両者を分離することで入手できる。
【００２１】
また、本発明で用いるアルキレンオキシド（以下、ＡＯという）とは、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）である。
【００２２】
ＡＯは、１級アミノ基（−ＮＨ２）との反応性が高く、次いで２級アミノ基（−ＮＨ−）と反応性が高いが、これらに比較して水酸基（−ＯＨ）との反応性は低い。そして、ＡＯは１級アミノ基と２級アミノ基に対しては実質的に無触媒で反応するが、水酸基との反応には触媒を必要とする。
【００２３】
したがって、ＤＥＴＤＡに無触媒でＡＯを反応させた場合、まず１級アミノ基とＡＯの反応によりヒドロキシアルキルアミノ基が生成し、次いでヒドロキシアルキルアミノ基とＡＯの反応によりビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基が生成する。ＤＥＴＤＡの１分子に２分子を超えるＡＯを反応させた場合、通常、ＤＥＴＤＡの２個の１級アミノ基の両方がヒドロキシアルキルアミノ基となった後にビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基が生成するが、無触媒下ではＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応してビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基２個が生じると、それ以上のＡＯは実質的に反応しない。
【００２４】
よって、ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基の水酸基にＡＯを反応させるためには触媒が必要となる。ビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基の水酸基にＡＯを付加させると、ＡＯの反応により新たに水酸基が生じるため、触媒の存在下では、多数のＡＯが反応することができる。すなわち、ＤＥＴＤＡの１分子に対し、ＡＯを５分子以上を付加させることができる。
【００２５】
２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に１分子のＡＯが反応して生成する化合物は、一般式（２Ａ−１）で表される新規芳香族アミン化合物（以下、化合物（２Ａ−１）という。他の一般式で表される新規芳香族アミン化合物も同様に略称する）、又は化合物（２Ａ−２）である。２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に１分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（２Ｂ）である。
【００２６】
また、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に２分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（３Ａ）であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に２分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（３Ｂ）である。
【００２７】
なお、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つが１で他が０である化合物であり、化合物（２Ｂ）は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つが１で他が０である化合物である。同様に、化合物（３Ａ）は化合物（１Ａ）において、ｊとｋの一方が１で他方が０かつｍとｎの一方が１で他方が０の化合物であり、化合物（３Ｂ）は化合物（１Ｂ）において、ｊとｋの一方が１で他方が０かつｍとｎの一方が１で他方が０の化合物である。
【００２８】
また、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０又は１でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが３である化合物であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０又は１でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが３である化合物である。
【００２９】
更に、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１である化合物であり、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物は化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１である化合物である。
【００３０】
２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子を超え１００分子以下のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ａ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが４を超え１００以下の化合物である。同様に、２，６−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子を超え１００分子以下のＡＯが反応して生成する化合物は、化合物（１Ｂ）において、ｊ、ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上でありかつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎが４を超え１００以下の化合物である。
【００３１】
本発明におけるジエチルトルエンジアミン−エチレンオキシド付加物（以下よりＤＥＴＤＡのＥＯ付加物とする）とは、ＤＥＴＤＡにＥＯを付加させて得られる反応生成物であり、ＤＥＴＤＡの１モルにＥＯをＮモル反応させて得られる反応性生物（以下より、ＤＥＴＤＡのＥＯのＮモル付加物とする）は、ＤＥＴＤＡの１分子にＮ分子のＥＯが反応して生成する化合物を主成分とし、場合によりＮ分子よりも少ないＥＯが反応して生成する化合物、Ｎ分子よりも多いＰＯが反応して生成する化合物、及び未反応のＤＥＴＤＡなどを含む反応生成物である。
【００３２】
また、ジエチルトルエンジアミン−プロピレンオキシド付加物（以下よりＤＥＴＤＡのＰＯ付加物とする）とは、ＤＥＴＤＡにＰＯを付加させて得られる反応生成物であり、ＤＥＴＤＡの１モルにＰＯをＮモル反応させて得られる反応生成物（以下より、ＤＥＴＤＡのＰＯのＮモル付加物とする）は、ＤＥＴＤＡの１分子にＮ分子のＰＯが反応して生成する化合物を主成分とし、場合によりＮ分子よりも少ないＰＯが反応して生成する化合物、及びＮ分子よりも多いＰＯが反応して生成する化合物、及び未反応のＤＥＴＤＡなどを含む反応生成物である。
【００３３】
なお、以下より、ＤＥＴＤＡのＥＯ付加物、及びＤＥＴＤＡのＰＯ付加物を総じてＤＥＴＥＡのＡＯ付加物とし、また、ＤＥＴＤＡのＥＯのＮモル付加物、及びＤＥＴＤＡのＰＯのＮモル付加物を総じてＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物とする。
【００３４】
また、同様にして２，４−ＤＥＴＤＡにＡＯを反応させて得られる反応生成物は２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯ付加物であり、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯ付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯ付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯ付加物についても同様である。
【００３５】
２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対しＡＯの１モルを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ａ−２）の混合物であるが、１級アミノ基の反応性の相違により、通常、化合物（２Ａ−２）よりも多くの化合物（２Ａ−１）を含んだ混合物となるが、両化合物は分離することができる。また、この反応生成物は少量の化合物（３Ａ）や未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含む場合もある。このような、化合物（２Ａ−１）と化合物（２Ａ−２）を含みかつ少量の化合物（３Ａ）や未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含んだ組成物は各化合物を分離しなくてもポリウレタン原料などとして有用な組成物である。
【００３６】
なお以下より、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対しＡＯの１モルを反応させて得られる反応生成物を、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの１モル付加物といい、ＡＯがＥＯである場合には２，４−ＤＥＴＤＡのＥＯの１モル付加物、ＡＯがＰＯである場合には２，４−ＤＥＴＤＡのＰＯの１モル付加物という。２，６−ＤＥＴＤＡ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓについても同様である。
【００３７】
２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの１モル付加物は化合物（２Ｂ）であるが、場合により少量の化合物（３Ｂ）や未反応２，６−ＤＥＴＤＡを含む組成物でもある。また、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの１モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの１モル付加物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、化合物（２Ｂ）を含み、場合により少量の、化合物（３Ａ）、化合物（３Ｂ）、未反応２，４−ＤＥＴＤＡ、未反応２，６−ＤＥＴＤＡなどを含む組成物である。
【００３８】
２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの２モル付加物も化合物（３Ａ）のみからなるとは限られず、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、未反応２，４−ＤＥＴＤＡ、２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に３分子のＡＯが反応して生成する化合物、及び２，４−ＤＥＴＤＡの１分子に４分子のＡＯが反応して生成する化合物などを少量含むこともある、化合物（３Ａ）からなる単独化合物ないし化合物（３Ａ）を主成分とする組成物である。２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの２モル付加物もまた同様であり、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの２モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの２モル付加物は化合物（３Ａ）と化合物（３Ｂ）を主成分とする同様の組成物である。２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの３モル付加物、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの３モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの３モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの３モル付加物、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物、２，６−ＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物、ＤＥＴＤＡ−ｍｘのＡＯの４モル付加物及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの４モル付加物も同様な単独化合物ないし組成物である。
【００３９】
２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して１モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）及び未反応２，４−ＤＥＴＤＡを含む組成物であり、その割合はＡＯの反応量により変化する。場合により、化合物（３Ａ）などが少量含まれることもある。
【００４０】
また、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して１モル超２モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物は、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）及び化合物（３Ａ）を含む組成物であり、その割合はＡＯの反応量により変化する。場合により、未反応２，４−ＤＥＴＤＡなどが少量含まれることもある。更に、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対して２モル超３モル未満のＡＯ又は３モル超４モル未満のＡＯを反応させて得られる反応生成物もまた同様に複数のＡＯ付加物を含む組成物である。
【００４１】
２，６−ＤＥＴＤＡ、ＤＥＴＤＡ−ｍｘ、及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓの各１モルに対し非整数倍のＡＯを付加して得られるＡＯ付加物も同様であり、未反応ＤＥＴＤＡと１種以上のＡＯ付加物を含む組成物や複数のＡＯ付加物を含む組成物である。
【００４２】
触媒の不存在下に製造されたＤＥＴＤＡのＡＯの４モル付加物に触媒存在下ＡＯを反応させることにより、Ｎが４を超えるＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物を得ることができる。
【００４３】
しかしながら、Ｎが４の倍数であってもｊ、ｋ、ｍ、ｎが同一の化合物が生成するとは限らない。例えば、２，４−ＤＥＴＤＡのＡＯの８モル付加物であってもｊ＝ｋ＝ｍ＝ｎ＝２の化合物（１Ａ）のみが生成するとは限らず、ｊ、ｋ、ｍ、ｎの１つ以上が１である１種類以上の化合物（１Ａ）が生成することがある。すなわち、ｊ，ｋ，ｍ，ｎの１つ以上が３以上の化合物（１Ａ）が生成することがある。Ｎが４の倍数以外の場合も同様であり、通常はＡＯのＮモル付加物は単一化合物ではないと考えられる。
【００４４】
更に、ＤＥＴＤＡにＡＯを反応させる場合、無触媒下で４モル未満のＡＯを反応させた段階で触媒を加え、更にＡＯを反応させて合計で４モルを超えるＡＯを反応させて得られるＡＯのＮモル付加物は２級アミノ基を有するＮ分子反応生成物が生成することも考えられる。これは、触媒の存在により水酸基に対するＡＯの反応性が高まり２級アミノ基に対するＡＯの反応性に近づくことによるものと考えられる。
【００４５】
本発明において、ＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物としては、ＤＥＴＤＡの１モルに対してＡＯを０．１〜５モル付加して得られるＡＯのＮモル付加物が好ましく、より好ましくは、０．５〜４モル付加して得られるＡＯのＮモル付加物であり、最も好ましくは、１〜２モル付加して得られるＡＯの１〜２モル付加物である。
【００４６】
また、本発明においてＤＥＴＤＡとしては、上述のようにＤＥＴＤＡ−ｍｘが好ましく、市販の「エタキュア１００」である２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡのモル比１：０．２４のＤＥＴＤＡ−ｍｘであるＤＥＴＤＡ−ｍｘｓが最も好ましい。したがって、本発明のＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物としては、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＥＯの１〜２モル付加物、及びＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＰＯの１〜２モル付加物が最も好ましい。
【００４７】
本発明のＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物はＤＥＴＤＡにＮモルのＡＯを反応させて製造することができる。ＡＯの４モル以下の付加物は無触媒下で反応させることが好ましく、ＡＯの４モルを超える付加物は無触媒下でＡＯの４モル付加物を製造した後触媒を加えて更にＡＯを反応させて製造することが好ましい。
【００４８】
反応条件としては以下の条件が適当である。反応温度は、１００〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１４０℃である。また反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は、０〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａである。
【００４９】
触媒としてはアルカリ金属化合物などのアルカリ触媒が好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ触媒の使用量は特に限定されないがＤＥＴＤＡやそのＡＯのＮモル付加物（ただし、Ｎは４以下）の１００質量部に対し０．１〜１０質量部が適当である。なお、触媒を使用して得られるＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物は精製して触媒成分を除去してからポリウレタン原料等に使用されることが好ましい。
【００５０】
また、ＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物はたとえ単一の化合物でなくても、そのままポリウレタン原料等に使用できるが、触媒成分を含む場合はそれを除去したものを使用することが好ましい。
【００５１】
したがって、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯのＮモル付加物を含んだ組成物は各化合物に分離しなくても使用することができる。
【００５２】
そして、化合物（２Ａ−１）、化合物（２Ａ−２）、化合物（２Ｂ）、化合物（３Ａ）、化合物（３Ｂ）などの単一化合物は、例えばＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの１モル付加物やＤＥＴＤＡ−ｍｘｓのＡＯの２モル付加物から分離することで得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の新規芳香族アミン化合物及び付加物について具体的に説明する。
【００５４】
なお、反応生成物の同定は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル解析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル解析にて行った。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ｍａｇｎａ７６０を用い、Ｓｃａｎ＝３２、分解能＝４ｃｍ−１で測定した。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製、ＥＣＰ−４００を用い、溶媒として重クロロホルムを用い、観測核として１Ｈ及び１３Ｃを、１Ｄ−１Ｈ、１Ｄ−１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＢＣ、ＨＭＱＣ法により測定し、スペクトルの同定を行った。
【００５５】
（製造例１）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌装置付き反応槽に、２４００ｇ（１３．４６モル）のＤＥＴＤＡ（商品名；「エタキュア１００」  アルベマール・コーポレーション社製）を投入し、気相部を窒素ガスで置換した。
【００５６】
その後、反応槽の温度を１２０℃、圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）に保ち、反応槽内部を撹拌しながら、気体状のエチレンオキシドを約２７０ｇ／ｈｒの流量となるように導入した。エチレンオキシドとの反応時の反応槽内の圧力は、０．３〜０．５ＭＰａであった。エチレンオキシドの６００ｇ（１３．６４モル）を３時間かけて導入した後、反応槽の温度を１２０℃に保ち、更に１時間撹拌を続けた。
【００５７】
その後、反応槽を６０℃に冷却し、褐色透明の粘性油状の液体を得た。得られた液体の粘度は２５℃で２９２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
得られた液体をクロロホルムに溶解し、５質量％の濃度に調製した。調製した試料を、クロロホルムを溶離液とする分取用のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて、分離した。なお検出器はＲＩを用いた。分離した試料は、クロロホルムを風乾により除いた後、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、分離した試料は、（i）未反応のＤＥＴＤＡ、（ii）化合物（２１Ａ−１）、化合物（２１Ａ−２）、化合物（２１Ｂ）の混合物（以下、ＥＯ１分子付加体という。）、（iii）化合物（３１Ａ）、化合物（３１Ｂ）の混合物（以下、ＥＯ２分子付加体という。）と同定された。
【００５９】
【化４】
2006069971.tif 000005
【００６０】
分離した試料のうち、ＥＯ１分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１〜３に示す。ＩＲスペクトルでは、１６２０ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角による吸収が、３３６０ｃｍ−１にＯ−Ｈ伸縮による吸収がそれぞれ観測された。またＮＭＲスペクトルは、解析の結果それぞれ以下のように帰属され、化合物が特定された。また式（２１Ａ−１）、（２１Ａ−２）、又は（２１Ｂ）で表されるそれぞれの化合物の生成量の比は、この順のモル比で、１：０．８２：０．６０であった。
【００６１】
【化５】
2006069971.tif 000006
【００６２】
化合物（２１Ａ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ  δppm：1.21 (H-11, 3H, J=7.51Hz), 1.24 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.24 (H-7, 3H), 2.48 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 2.67 (H-10, 2H, J=7.69Hz), 3.06 (H-8, 2H, J=5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H-9, 2H, J=5.68Hz), 6.77 (H-6, 1H)。
【００６３】
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-11), 13.4 (C-13), 18.0 (C-7), 19.5 (C-10), 24.1 (C-12), 51.9 (C-8), 62.3 (C-9), 121.1 (C-1), 121.9 (C-3), 123.4 (C-5), 128.3 (C-6), 140.4 (C-4), 143.2 (C-2)。
【００６４】
化合物（２１Ａ−２）
１Ｈ−ＮＭＲ  δppm：1.20 (H-9, 3H, J=7.51Hz), 1.21 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.15 (H-7, 3H), 2.59 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 2.67 (H-8, 2H, J=7.69Hz), 3.04 (H-10, 2H, J=5.31Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.80 (H-11, 2H, J=5.68Hz), 6.80 (H-6, 1H)。
【００６５】
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-9), 15.5 (C-13), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 23.8 (C-12), 53.0 (C-10), 62.3 (C-11), 118.0 (C-1), 122.1 (C-3), 127.4 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4)。
【００６６】
化合物（２１Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ  δppm：1.21 (H-11, 3H, J=7.51Hz), 1.25 (H-13, 3H, J=7.51Hz), 2.16 (H-7, 3H), 2.59 (H-10, 2H, J=7.69Hz), 2.80 (H-12, 2H, J=7.69Hz), 3.04 (H-8, 2H, J=5.32Hz), 3.2 (H-14-16, broad), 3.78 (H-9, 2H, J=5.68Hz), 6.78 (H-4, 1H)。
【００６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：12.5 (C-7), 13.4 (C-13), 15.7 (C-11), 24.2 (C-12), 24.3 (C-10), 52.0 (C-8), 62.3 (C-9), 115.9 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.1 (C-6), 143.3 (C-2)。
【００６８】
分離した試料のうち、ＥＯ２分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４〜６に示す。これらのスペクトルからＥＯ２分子付加体は、式（３１Ａ）及び（３１Ｂ）で表される化合物の混合物であると同定された。
【００６９】
なお、ＤＥＴＤＡ１分子に対して１〜１００分子の過剰量のエチレンオキシドを反応させることで、下記式（１１Ａ）及び（１１Ｂ）で表される化合物が得られる。その際、４分子を超えるエチレンオキシドの付加反応の触媒として、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いるとよい。
【００７０】
【化６】
2006069971.tif 000007
【００７１】
（ただし式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
また、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを単離して、同様にエチレンオキシドを付加した場合には、エチレンオキシドが１分子付加した式（２１Ａ-１）及び式（２１Ａ-２）で表される化合物、エチレンオキシドが２分子付加した式（３１Ａ）で表される化合物、及び、エチレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１１Ａ）で表される化合物が得られる。
【００７２】
更に、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを単離して、同様にエチレンオキシドを付加した場合には、エチレンオキシドが１分子付加した式（２１Ｂ）で表される化合物、エチレンオキシドが２分子付加した式（３１Ｂ）で表される化合物、及び、エチレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１１Ｂ）で表される化合物が得られる。
【００７３】
（製造例２）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌装置付き反応槽に、３３７５ｇ（１８．９３モル）のＤＥＴＤＡ（商品名；「エタキュア１００」  アルベマール・コーポレーション社製）を投入し、気相部を窒素ガスで置換した。
【００７４】
その後、反応槽の温度を１３５℃、圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）に保ち、反応槽内部を撹拌しながら、気体状のプロピレンオキシドを約３８４ｇ／ｈｒの流量となるように導入した。プロピオンオキシドとの反応時の反応槽内の圧力は、０．３〜０．５ＭＰａであった。プロピレンオキシドの１１２５ｇ（１９．４０モル）を３時間かけて導入した後、反応槽の温度を１３５℃に保ち、１時間撹拌を続けた。
【００７５】
その後、反応槽を６０℃に冷却し、褐色透明の粘性油状の液体を得た。得られた液体の粘度は２５℃で８８３００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
得られた液体をクロロホルムに溶解し、５質量％の濃度に調製した。調製した試料を、クロロホルムを溶離液とする分取用のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて、分離した。なお検出器はＲＩを用いた。分離した試料は、クロロホルムを風乾により除いた後、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、分離した試料は、（i）未反応のＤＥＴＤＡ、（ii）化合物（２２Ａ−１）、化合物（２２Ａ−２）、及び化合物（２２Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ１分子付加体という。）、（iii）化合物（３２Ａ）と化合物（３２Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ２分子付加体という。）と同定された。
【００７７】
【化７】
2006069971.tif 000008
【００７８】
分離した試料のうち、ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図７〜９に示す。ＩＲスペクトルでは、１６２０ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角による吸収が、３３６０ｃｍ−１にＯ−Ｈ伸縮による吸収がそれぞれ観測された。またＮＭＲスペクトルは、解析の結果それぞれ以下のように帰属され、化合物が特定された。また式（２２Ａ-１）、（２２Ａ-２）及び（２２Ｂ）で表されるそれぞれの化合物の生成量の比は、この順のモル比で、１：０．８９：０．４８であった。
【００７９】
【化８】
2006069971.tif 000009
【００８０】
化合物（２２Ａ-１）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-12), 13.4 (C-14), 18.0 (C-7), 19.5 (C-11), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 115.9 (C-1), 122.0 (C-3), 123.5 (C-5), 128.3 (C-6), 140.5 (C-4), 143.2 (C-2)。
【００８１】
化合物（２２Ａ-２）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-9), 15.5 (C-14), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 20.9 (C-12), 23.8 (C-13), 58.8 (C-10), 67.4 (C-11), 118.0 (C-1), 122.2 (C-3), 127.5 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4)。
【００８２】
化合物（２２Ｂ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：12.5 (C-7), 13.4 (C-14), 15.8 (C-12), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 24.3 (C-11), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 121.2 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.2 (C-6), 143.3 (C-2)。
【００８３】
分離した試料のうち、ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１０〜１２に示す。これらのスペクトルからＰＯ２分子付加体は、式（３２Ａ）及び（３２Ｂ）で表される化合物の混合物であると同定された。
【００８４】
なお、ＤＥＴＤＡ１分子に対して１〜１００分子の過剰量のプロピレンオキシドを反応させて、下記式（１２Ａ）及び（１２Ｂ）で表される化合物が得られる。その際、４分子を超えるプロピレンオキシドの付加反応の触媒として、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いるとよい。
【００８５】
【化９】
2006069971.tif 000010
【００８６】
（ただし式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１００の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎは１〜１００である。）
また、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを単離して、同様にプロピレンオキシドを付加した場合には、プロピレンオキシドが１分子付加した式（２２Ａ-１）及び式（２２Ａ−２）で表される化合物、プロピレンオキシドが２分子付加した式（３２Ａ）で表される化合物、及び、プロピレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１２Ａ）で表される化合物が得られる。
【００８７】
また、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを単離して、同様にプロピレンオキシドを付加した場合には、プロピレンオキシドが１分子付加した式（２２Ｂ）で表される化合物、プロピレンオキシドが２分子付加した式（３２Ｂ）で表される化合物、及び、プロピレンオキシドが１〜１００分子付加した式（１２Ｂ）で表される化合物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の新規芳香族アミン化合物及び付加物は、例えばポリウレタンフォームの原料や染料中間体などとして好適に使用することができる。具体的には、式（１Ａ）及び、（１Ｂ）で表される化合物を含むアルキレンオキシド付加物と、ポリイソシアネート基含有組成物とを、発泡剤の存在下で反応させることで、ポリウレタンフォームを製造することができる。また、例えば、式（２Ａ−１）で表される化合物をアゾ化カップリングさせることでアゾ系染料を製造することができる。
【００８９】
【化１０】
2006069971.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ＥＯ１分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図２】ＥＯ１分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】ＥＯ１分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】ＥＯ２分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図５】ＥＯ２分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】ＥＯ２分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図８】ＰＯ１分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】ＰＯ１分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図１１】ＰＯ２分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】ＰＯ２分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2006069971.tif 000016
【図２】
2006069971.tif 000017
【図３】
2006069971.tif 000018
【図４】
2006069971.tif 000019
【図５】
2006069971.tif 000020
【図６】
2006069971.tif 000021
【図７】
2006069971.tif 000022
【図８】
2006069971.tif 000023
【図１０】
2006069971.tif 000024
【図１２】
2006069971.tif 000025
【図９】
2006069971.tif 000026
【図１１】
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