(57)【要約】【課題】露光後のフォトレジスト膜の現像用アルカリ現像液を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるアルキルグルコシド型非イオン界面活性剤と、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤及びアルカリ剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。    一般式（１）：Ｒ・Ｏ・(Ｇ)ｎ・Ｈ［式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１以上５以下の数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアルキルグルコシド型非イオン界面活性剤と、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤及びアルカリ剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
一般式（１）：Ｒ・Ｏ・(Ｇ)ｎ・Ｈ
［式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１以上５以下の数を示す。］
【請求項２】
前記アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤のアルキル基［一般式（１）中のＲ］の炭素数が３〜６であり、且つオリゴマ化度［一般式（１）中のｎ］が１．２〜１．８であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
【請求項３】
さらに、一般式（２）で示されるスルホン酸塩系アニオン界面活性剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
一般式（２）：Ａｒ−ＳＯ３Ｍ
［式中Ａｒはアリール基もしくは置換アリール基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはオニウムを示す。］
【請求項４】
現像液中で、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
【請求項５】
現像液中で、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アニオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物用アルカリ現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物用アルカリ現像液及びその濃縮液に関し、より詳しくは、集積回路、プリント基板回路などにレジスト膜を形成する際に、あるいはカラー液晶装置、撮像管素子用のカラーフィルタを形成する際に、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を現像する際に用いられる感光性樹脂組成物用アルカリ現像液及びその濃縮液に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、プリント基板回路などの微細加工分野において広く用いられているレジスト膜は、通常、レジスト膜形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、この膜に光を照射し、その後アルカリ現像液で現像して、不要塗膜を除去してパターン形状を得ることで製造される。
【０００３】
また、光の透過量もしくは反射量を制御する液晶とカラーフィルターを構成要素とする液晶表示装置において、そのカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等の方法により、ガラス等の透明な基板上にモザイク状あるいはストライプ状の画素を形成したものである。上記の製造方法のうち、ブラックマトリックスを設けた透明基板上に顔料、感光性樹脂及び溶剤等からなる着色感光性樹脂組成物を塗布、乾燥後、所定のマスクを用いて露光し、現像液を用いて可溶性樹脂部分を除去することで画像を形成する顔料分散法は、欠陥が少なく、広く採用されている。
【０００４】
この顔料分散法においてアルカリ現像液を用いて感光性樹樹脂を現像する場合、感光性樹脂の溶解性が不十分なために現像時間が非常に長くなり、解像度が低下して残像部が残ることがある。したがって、このような場合、感光性樹脂への水系現像液の浸透性を促進したり、樹脂膜を構成する組成物の可溶化を促進する目的で、従来は現像液として、アルカリ水溶液と必要に応じて非イオン、アニオン及びカチオン界面活性剤が使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、着色画像に用いられる顔料は現像液に不溶であるため、従来公知の現像液では非画像部の残存部を低減させることは困難であり、パターンエッジ部のシャープネスさも十分に得られないという問題があった。
【０００６】
また、上記現像液は濃縮液として提供し、現場で希釈した方が輸送コスト等の面から経済的であるが、一般に用いられるポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤は、アルカリ性溶液中に少量しか溶解させることができないため、高濃縮型の現像液を作製することは不可能であるという問題もあった。
【０００７】
さらに、前述の系にキシレンスルホン酸Ｎａのようなアニオン活性剤を添加することで非イオン界面活性剤の溶解性が向上することは周知の技術であるが、それでも、幅広い温度変化に対して安定、且つ高濃度に濃縮された現像液を作製するには至っていなかった。
【０００８】
このような問題を解決するために、現像液として、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤を含むアルカリ性現像液を用いる方法（特開平５−１８８６０２号）や非イオン系界面活性剤を含むアルカリ水溶液からなる現像液を用いる方法（特開平７−１２０９３５号）、無機のアルカリ剤と特定の非イオン系界面活性剤とを組み合わせてなる現像液を用いる方法（特開平９−３４１２８号）、金属イオンを実質的に含まない界面活性剤などからなる現像液を用いる方法（特開平１０−１０７４８号、特開２００３−５３８２号）、四級アンモニウム塩を含む現像液を用いる方法（特許第２６７０７１１号）などが知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１８８６０２号公報
【特許文献２】特開平７−１２０９３５号公報
【特許文献３】特開平９−３４１２８号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７４８号公報
【特許文献５】特開２００３−５３８２号公報
【特許文献６】特許第２６７０７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来より、感光性樹脂組成物用の現像液に界面活性剤を添加し、非画像部の残存部を低減させる試みが種々なされているが、従来公知の現像液によっては非画像部の残存部の低減、およびパターンエッジ部のシャープネスさは未だ十分なものであるとはいえず、なお一層の改善が求められているのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決し、非画像部の残存部の低減、およびパターンエッジ部のシャープネスさを向上させた感光性樹脂組成物用アルカリ現像液を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、幅広い温度変化に対して安定、且つ高濃度に濃縮可能な感光性樹脂組成物用アルカリ現像液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物用現像液の必須成分として、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤及びアルカリ剤を用いることで、現像液に不溶な成分である顔料の分散、剥離性を向上させ、非画像部の残渣の効果的な除去が可能となることを見出した。また、高アルカリ水溶液中でも、幅広い温度変化に対して安定な前記非イオン界面活性剤を用いることにより、高濃度に濃縮可能な現像液を提供することもでき、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
Ａ：一般式（１）で示されるアルキルグルコシド型非イオン界面活性剤と、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤及びアルカリ剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
一般式（１）：Ｒ・Ｏ・(Ｇ)ｎ・Ｈ
［式中Ｒは炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは１以上５以下の数を示す。］
【００１５】
Ｂ：前記アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤のアルキル基［一般式（１）中のＲ］の炭素数が３〜６であり、且つオリゴマ化度［一般式（１）中のｎ］が１．２〜１．８であることを特徴とするＡの感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
【００１６】
Ｃ：さらに、一般式（２）で示されるスルホン酸塩系アニオン界面活性剤を少なくとも一種含有することを特徴とするＡ又はＢの感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
一般式（２）：Ａｒ−ＳＯ３Ｍ
［式中Ａｒはアリール基もしくは置換アリール基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはオニウムを示す。］
【００１７】
Ｄ：現像液中で、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下であることを特徴とするＡ又はＢの感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
【００１８】
Ｅ：現像液中で、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アニオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下であることを特徴とするＣの感光性樹脂組成物用アルカリ現像液である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による現像液は、現像液に不溶な成分である顔料の分散、剥離性を向上させ、非画像部の残渣の効果的な除去が可能となる。また、高アルカリ水溶液中でも幅広い温度変化に対して安定な上記界面活性剤を用いることにより、高濃度に濃縮可能な現像液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤と、アルキレンエーテル型非イオン界面活性剤及びアルカリ剤を含有することを特徴とする、本発明による感光性樹脂組成物用アルカリ現像液について詳細に説明する。
【００２１】
本発明で用いられるアルキルグルコシド型非イオン界面活性剤は、下記に示す一般式（１）で示される。
一般式（１）：Ｒ・Ｏ・(Ｇ)ｎ・Ｈ
［式中Ｒは炭素数1〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｎは1以上５以下の数を示す。］
【００２２】
該アルキルグルコシドの疎水基に相当するアルキル基は、炭素数１〜２２の直鎖または分岐の飽和炭化水素であり、炭素数３〜１４のアルキル基であることが好ましい。さらに、アルカリ液中での可溶化能及び安定性の観点から、炭素数３〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２３】
また、親水基であるサッカライド部分（一般式（１）中Ｇ）は炭素数５〜６の還元糖を基本単位とし、この還元糖としては、特にグルコース、ガラクトース、フラクトース、マルトースが好ましい。
【００２４】
また、オリゴマ化度（ＤＰ：一般式（１）のｎ）は１〜５であり、その中でもアルカリ液中での可溶化能と起泡力のバランスの観点より、ＤＰが１．２〜１．８のものが８０％以上含有されていることが好ましい。なお、ＤＰはプロトンＮＭＲ法により測定することができる。
【００２５】
上記アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤としては、プロピルグルコシド、ブチルグルコシド、ヘキシルグルコシド、オクチルグルコシド、ノニルグルコシド、デシルグルコシド、デシルマルトシド、ドデシルマルトシド、トリデシルマルトシド等が挙げられる。また、これらのアルキルグルコシド型非イオン界面活性剤は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記アルキルグルコシドの合成法としては、既知のＫｏｅｎｉｎｇ−Ｋｎｏｒｒ法や高級アルコールとグルコース、ガラクトース、マルトース等の還元糖から合成する方法（米国特許３，８３９，３１８号、同３，５９８，８６５号）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤とは、疎水性炭化水素基もしくは疎水性ポリオキシアルキレン鎖が親水性ポリオキシアルキレン鎖へエーテル結合した化合物を意味し、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、これらのアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
その中でも感光性樹脂への水系現像液の浸透性の向上や樹脂膜を構成する組成物の可溶化の促進という観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるアニオン性界面活性剤は、下記に示す一般式（２）で示される。
一般式（２）：Ａｒ−ＳＯ３Ｍ
［式中Ａｒはアリール基もしくは置換アリール基、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはオニウムを示す。］
【００３０】
上記一般式（２）のＡｒで示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
具体的な化合物の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩のようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、イソブチルナフタレンスルホン酸塩、ジイソブチルナフタレンスルホン酸塩のようなアルキルナフタレンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、ジナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。また、これらの化合物は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
式中Ｍで示される塩の種類としては，ナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンの塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミンなどのオニウムイオンの塩及びＭが水素原子である酸型が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような無機アルカリやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリが挙げられる。また、これらのアルカリ剤は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
その中でも無機のアルカリ剤では、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが、長時間同一の現像液を使用した際、空気中に含まれている炭酸ガスによる現像液の劣化を起こし難く、経時安定性に優れる点で好ましい。また、有機のアルカリ剤は金属イオンを含有し難く、薄膜トランジスタ等の半導体素子に影響を与え難い点より、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリン等を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明による現像液中で、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下である場合、より好ましくは、アルキルグルコシド型非イオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、ポリオキシアルキレンエーテル型非イオン界面活性剤が０．０１〜１０重量％、アニオン界面活性剤が０．０１〜３０重量％、アルカリ剤が０．０１〜３０重量％含有され、且つそれら界面活性剤の総和が６０重量％以下である場合は、現像液に不溶な成分である顔料の分散及び剥離性の向上、非画像部の残渣の効果的な除去、および高濃度の濃縮において最も有効に機能することが見出された。
【００３６】
本発明による現像液には、揺動現像、スプレー現像、パドル現像等物理的な力を加えて現像する際に残渣をより効果的に除去するため、水溶性ポリマーを更に含有させてもよい。上記水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で使用される現像液には、更に消泡剤を含有させてもよい。消泡剤としては、シリコーン系、高級アルコール系、エステル系等種々の公知のものを使用することができる。
【００３８】
さらに、本発明による現像液は、現像液が濃縮した状態で使用者に供給され、使用時に希釈して用いられる現像液も含まれる。
【００３９】
また、本発明による現像液が適用される感光性樹脂組成物は、紫外線、Ｘ線、電子線等の照射により組成物の溶解特性が変わるような従来から公知の感光性樹脂組成物であれば、いずれのものであってもよい。
【００４０】
このような感光性樹脂組成物は、通常、有機又は無機顔料、アルカリ可溶性のバインダーポリマーおよび感放射線化合物が有機溶剤に溶解又は分散されたものである。
【００４１】
アルカリ溶解性のバインダーポリマーとしては、具体的には、メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などが挙げられる。このようなバインダーポリマーの分子量は、通常、５０００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜８００００であることが望ましい。
【００４２】
感放射線化合物とは、紫外線、Ｘ線、電子線等といった放射線が照射されるとフリーラジカルを生じて反応し、バインダーポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、例えば、光重合開始剤、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、光架橋剤などが挙げられる。
【００４３】
このような感光性樹脂組成物は、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの（メタ）アクリレートと光増感剤の組合せを用いることができ、また、上述されたような顔料あるいは微粒子を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１〜１３、および比較例１〜７
「表１」に記載の各成分を記載した割合にて配合し、現像濃縮液（実施例１〜１１，比較例１〜７）及び現像液（実施例１２、１３）を得た。得られた現像液の製品安定性、表面張力、濡れ性、浸透力、低泡性、および現像特性を以下のようにして調べた。
【００４６】
【表１】
2006259537.tif 000002
【００４７】
製品安定性
各現像濃縮液および現像液を調整後、４０℃の恒温槽で放置し経時的に液の分離、濁り、沈殿を調べた。評価の基準は次の通りである。
○：３０日以上安定，△：１〜３０日で分離、白濁、沈殿を確認，×：調整直後から１日で分離、白濁、沈殿を確認
【００４８】
表面張力
各現像濃縮液を水で１０倍に希釈し（現像液は原液）、２５℃に調整後ウィルヘルミー法によって表面張力を測定した。
【００４９】
濡れ性
各現像濃縮液を水で１０倍に希釈し（現像液は原液）２５℃に調整後、液滴法により動的接触角を測定した。「表１」には、ガラス基板と液滴が接触して３００ｍｓ経過後の基板と各液の接触角を示す。
【００５０】
浸透力
各現像濃縮液を水で１０倍に希釈し（現像液は原液）、ビーカーに入れて２５℃に調整した。径１インチ♯６帆布である標準キャンパスディスクを現像液液面下１ｃｍに保持し、保持した瞬間からディスクが沈降し始めるまでの時間を測定した。
【００５１】
低泡性
各現像濃縮液を水で１０倍に希釈し（現像液は原液）、４５℃に調整後ロス・マイルス法により、直後と５分後の泡の高さを調べた。
【００５２】
現像特性１（揺動現像）
２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光層を形成したカラーフィルター製造用の透明ガラス基板（１０ｃｍ×５ｃｍ）上に「表２」に挙げる感光性樹脂組成物をスピンコーターにて１μｍの厚さにスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃約１０分間乾燥させて感光樹脂の塗膜が形成された基板を作製した。
【００５３】
【表２】
2006259537.tif 000003
次いで、基板にパターン付きフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。
【００５４】
次に、「表１」示す現像濃縮液を１０倍に水で希釈し（現像液は原液のまま）、現像使用液として４０℃に加温して調整し、この液の中で先に得られた試験基板を上下に揺動しながら３０秒間の浸漬現像を行い、試験後、試験基板を純水ですすぎ、乾燥した。現像特性は、基板上にパターン形成された画素を光学顕微鏡により確認し、画素部の剥がれ、エッジ部のシャープさ、非画像部の現像残りを観察し、その程度を○△×で評価した。
【００５５】
現像特性２（スプレー現像）
「現像特性１」と同様の方法で透明ガラス基板に感光性樹脂膜を形成後、紫外線照射を行った。
「表１」示す現像濃縮液を１０倍に水で希釈し（現像液は原液のまま）、現像使用液として３０℃に加温して調整し、先に得られた試験基板に現像調整液を６０秒間、０．５kg/ｃｍ２の水圧で噴霧し、スプレー現像を行い、基板上にパターン形成された画素を光学顕微鏡により、画像部の膜剥がれ、エッジ部のシャープさ、非画像部の現像残りを観察し、その程度を○△×で評価した。
【００５６】
カラーモザイクの他の色（青、黒、黄、紫、及びこれらの混合物）に対しても同様の評価を行ったが、ほぼ同様な結果が得られた。