(57)【要約】【課題】  磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法に対して、表面状態との関係を明らかにするとともに、０．０１ｄＢ近傍の挿入損を安定して取得できる製造方法を提供すること。【解決手段】  ビスマス置換希土類鉄系ガーネットからなる磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法であって、単結晶基板上に液相エピタキシャル成長法によって酸素濃度０〜１６％（０は含まず）で結晶育成させる結晶育成工程と、育成された磁気光学ガーネット厚膜単結晶を、Ｈ２を含有する、Ｎ２もしくはＡｒガス雰囲気において熱処理する熱処理工程とを備えている。【選択図】      図１
2006265066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｒ，Ｂｉ）３（Ｆｅ，Ｍ）５Ｏ１２（但し、Ｒは重希土類元素およびＹの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＡｌおよぼＧａから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍの量はゼロを含む）で表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法であって、単結晶基板上に液相エピタキシャル成長法によって酸素濃度０〜１６％（０は含まず）で結晶育成させる結晶育成工程と、育成された磁気光学ガーネット厚膜単結晶を、Ｈ２を含有する、Ｎ２もしくはＡｒガス雰囲気において熱処理する熱処理工程とを備えていることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における雰囲気ガスは、０．２〜１．０ｖｏ１％のＨ２を含むＮ２もしくはＡｒガスであることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における熱処理温度は、４２０〜５００℃であることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の内のいずれか一つに記載の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における保持時間は、５時間以上であることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の内のいずれか一つに記載の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程は、前記磁気光学ガーネット厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ＜０．２μｍにおいては、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板上に配置されて行われ、該厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ≧０．２μｍにおいて、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板に挟んで行われることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス置換希土類鉄系ガーネット厚膜単結晶などの磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光通信や光情報処理において、ファラデー回転を応用したデバイスが開発、実用化されている。半導体レーザー発信器を使用した光通信装置では、光ファイバーケーブルやコネクタなどの端部からの反射光がレーザー発信器に戻ると、ノイズが増加し、発信が不安定になる。このような戻り光を遮断し、安定した発信状態を確保するために、ファラデー回転の非相反を利用した光テインレーダが使用されている。
【０００３】
現在、光ファイバーケーブルを用いた通信システムにおいては、波長が１．３μｍ〜１．６μｍの帯域が利用されており、このような帯域で用いられる近赤外用ファラデー回転素子材料として、厚膜状のビスマス置換希土類鉄系ガーネット単結晶（以下、磁性光学ガーネット厚膜単結晶あるいは磁性ガーネットと略記する）がある。厚膜単結晶として実用化されているものとしては、希土類元素にＥｕ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｙなどを用いたものがある。
【０００４】
磁性ガーネットでは、光信号強度を劣化させないため、磁性ガーネットの挿入損の向上が求められている。これに対し、本発明者は特許文献１および２に開示されているように、挿入損を向上させる製造方法を発明した。
【０００５】
これらの特許文献に開示した製造方法では、磁性ガーネットの厚膜単結晶育成時の酸素濃度（以下、育成酸素濃度と略記する）と熱処理の限定された条件において、挿入損向上が可能であった。
【０００６】
本発明者は特許文献２において、磁性ガーネットをガラス等の材質の板で挟みながら、低濃度のＨ２を混合したＮ２あるいはＡｒ雰囲気において、４８０℃近傍にて保持時間１０時間程度の保持のの熱処理で挿入損０．０１ｄＢが得られることを記した。磁性ガーネットについては、育成酸素濃度の限定が必須であることも記した。言い換えれば、限定した育成酸素濃度以外では挿入損が劣化する現象を記した。
【０００７】
しかしながら、本発明者による更なる検討の結果、一部の挿入損変動が磁性ガーネットの表面状態の粗さに起因していることを見いだした。
【０００８】
具体的には、上記熱処理に適合する磁性ガーネットは、表面粗さが大きい場合（平均粗さＲａが０．７μｍ程度）であり、表面粗さが小さい場合（鏡面仕上状態等）では、上記熱処理により挿入損が劣化する。
【０００９】
上記現象をもとに、特許文献２示した磁性ガーネットの育成酸素濃度と挿入損の相関を精査したところ、育成酸素濃度１３％未満において挿入損が劣化した事例に、表面粗さが小さい試料状態での熱処理が含まれることを解明した。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２５２６９９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、上記現象に鑑み、本発明の技術課題として、特許文献２に開示の製造方法（熱処理）に対して、表面状態との関係を明らかにするとともに、０．０１ｄＢ近傍の挿入損を安定して取得できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、一般式（Ｒ，Ｂｉ）３（Ｆｅ，Ｍ）５Ｏ１２（但し、Ｒは重希土類元素およびＹの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＡｌおよぼＧａから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍの量はゼロを含む）で表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法であって、単結晶基板上に液相エピタキシャル成長法によって酸素濃度０〜１６％（０は含まず）で結晶育成させる結晶育成工程と、育成された磁気光学ガーネット厚膜単結晶を、Ｈ２を含有する、Ｎ２もしくはＡｒガス雰囲気において熱処理することを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における雰囲気ガスは、０．２〜１．０ｖｏ１％のＨ２を含むＮ２もしくはＡｒガスであることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における熱処理温度は、４２０〜５００℃であることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程における保持時間は、５時間以上であることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法が得られる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つの磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法において、前記熱処理工程は、前記磁気光学ガーネット厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ＜０．２μｍにおいては、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板上に配置されて行われ、該厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ≧０．２μｍにおいて、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板に挟んで行われることを特徴とする磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般式（Ｒ，Ｂｉ）３（Ｆｅ，Ｍ）５Ｏ１２（但し、Ｒは重希土類元素とＹから少なくとも１種、ＭはＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍの量はゼロを含む）の磁性ガーネットを、０．２〜１．２ｖｏｌ％のＨ２を含むＮ２もしくはＡｒ雰囲気であり、保持温度が４２０〜５００℃、保持時間が５時間以上、補助材としてＰｔおよびＰｄの純金属もしくはＰｔおよびＰｄを含む合金を除く材質の板材を用いる熱処理において、磁性ガーネットの平均表面粗さＲａ〈０．２μｍでは前記補助村上に置き、Ｒａ≧０．２μｍでは前記補助材で挟むことにより、育成酸素濃度を０〜１６％の広い範囲で、挿入損０．０１ｄＢの取得が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について更に詳しく説明する。
【００１９】
本発明の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法では、一般式（Ｒ，Ｂｉ）３（Ｆｅ，Ｍ）５Ｏ１２（但し、Ｒは重希土類元素およびＹの中から選択された少なくとも１種を示し、ＭはＡｌおよぼＧａから選ばれた少なくとも１種を示し、Ｍの量はゼロを含む）で表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶を製造する方法である。
【００２０】
本発明では、単結晶基板上に液相エピタキシャル成長法によって酸素濃度０〜１６％（０は含まず）で結晶育成させる結晶育成工程と、育成された磁気光学ガーネット厚膜単結晶を、Ｈ２を含有する、Ｎ２もしくはＡｒガス雰囲気において熱処理する熱処理工程を備えている。
【００２１】
この熱処理工程における雰囲気ガスは、特許文献２と同様の０．２〜１．０ｖｏ１％のＨ２を含むＮ２もしくはＡｒガスであることが好ましく、熱処理工程における熱処理温度は、４２０〜５００℃であることが好ましく、さらに、熱処理工程における保持時間は、５時間以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明では、上記に一部記述したように、磁性ガーネットの表面状態、平均表面粗さＲａをパラメータとして用いることにより、熱処理の際にガラス等の板材で挟むことの有無との境界を設定するに至ったものである。
【００２３】
具体的には、Ｒａ＜０．２μｍの場合では、ガラス等の板材状に配置し、一方Ｒａ≧０．２μｍの場合ではガラス等の板材で挟んでの熱処理により、挿入損０．０１ｄＢの取得が可能となった。
【００２４】
即ち、本発明の磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法では、前記熱処理工程は、前記磁気光学ガーネット厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ＜０．２μｍにおいては、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板上に配置されて行われ、該厚膜単結晶の表面平均粗さＲａ≧０．２μｍにおいて、Ｐｔ，Ｐｄを含む合金を除く材質の板に挟んで行われる。
【００２５】
上記Ｒａを用いての、育成酸素濃度と挿入損の相関については、育成酸素濃度０〜１６％（０は含まず）の広い範囲において、挿入損０．０１ｄＢの取得が可能となった。
【００２６】
それでは、本発明の具体例について説明する。
【００２７】
（例１）
まず、Ｔｂ２．１Ｂｉ０．９Ｆｅ５Ｏ１２で表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法に関して説明する。
【００２８】
純度９９．９％の酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉛ＰｂＯ，酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３，酸化醐素Ｂ２Ｏ３および純度９９．９９％の酸化テルビウムＴｂ２Ｏ３の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２，４９７Ａの置換型Ｇｄ３Ｇａ５０１２（以下、ＳＧＧＧと略記する）の直径２インチの（１１１）基板上に厚膜単結晶を約６００μｍ育成する。
【００２９】
育成酸素濃度は１０％とする。この酸素濃度は、酸素分圧で表すと大気圧の１０％の酸素分圧であると言い換えてもよい。育成後、１１ｍｍ×１１ｍｍ程度に切断した後、基板を研磨により除去し、厚膜単結晶を得る。
【００３０】
次に、この厚膜単結晶の両面を、市販のＳｉＣ製の研磨剤（平均粒径４〜１２μｍ）にて表面状態を調整し、一部を化学機械研磨（以下、ＭＣ研磨と略記する）により鏡面状態に仕上げた。これらの試料表面の平均粗さＲａは０〜０．８μｍである。
【００３１】
Ｒａは表面形状測定機（テーラーホブソン製タリサーフ１２０Ｌ）により測定した。
【００３２】
次に、これらの試料をガラス板で挟んだ状態と、ガラス板上に置いた状態で、Ｎ２ガスにＨ２をＯ．６％ｖｏｌ％混合した雰囲気にて、４８０℃で１０時間保持の熱処理を行い、波長λ＝１．３１μｍで飽和ファラデー回転角４５ｄｅｇとなる厚さ３３０μｍにＭＣ研磨で両面を鏡面に仕上げ、前記波長用の無反射コート膜を両面に施して、前記波長における挿入損を測定した。
【００３３】
図１は、Ｒａと、熱処理の際ガラス板で挟んだ状態と、ガラス板上に置いた状態と、各々の挿入損との相関図を示している。図１に示すように、ガラス板で挟んだ状態では、Ｒａ〈０．１７μｍにおいて挿入損０．０１ｄＢが得られ、Ｒａ≧０．１７では挿入損の劣化が生じる。また、ガラス板上に置いた状態では、Ｒａ＞０．２３μｍにおいて挿入損０．０１ｄＢが得られ、Ｒａ≦０．２３μｍでは挿入損の劣化が生じる。
【００３４】
尚、ガラス板で挟んだ場合はＲａが１０．２μｍ近傍での挿入損変動が見られるため、製造条件としてはＲａ＜Ｏ．２μｍが適当である。また、ガラス板上に置いた場合はＲａが０．２μｍ近傍では、挿入損が安定して得られることから、製造条件としてはＲａ≧０．２μｍが適当である。
【００３５】
（例２）
次に、Ｇｄ２．ｌＢｉ０．９Ｆｅ４．５Ａｌ０．３Ｇａ０．２Ｏ１２で表される磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法に関して説明する。
【００３６】
純度９９．９％の酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３、酸化アルミニウムＡ１２Ｏ３、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、酸化鉛ＰｂＯ，酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３，酸化珊素Ｂ２Ｏ３および純度９９．９９％の酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３の粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、格子定数ａ＝１２．５０９オングストロームのＮｄ３Ｇａ５Ｏ１２（以下、ＮＧＧと記す）の直径２インチの（１１１）基板上に厚膜単結晶を約６６０μｍ育成する。育成酸素濃度は、０〜１８％（Ｏは含まず）で行った。
【００３７】
育成後、上記例１同様に、１１ｍｍ×１１ｍｍ程度に切断した後、基板を研磨により除去し、厚膜単結晶を得た後、Ｒａ＝０．０５および０．４μｍの表面状態に調整した試料を得た。
【００３８】
次に、Ｒａ＝０．０５μｍの試料をガラス板上に置いた状態で、Ｒａ＝０．４μｍの試料をガラス板に挟んだ状態で、Ｎ２ガスにＨ２を０．６ｖｏｌ％混合した雰囲気にて、４８０℃で１０時間保持の熱処理を行い、波長λ＝１．５５μｍで飽和ファラデー回転角４５ｄｅｇとなる厚さ５００μｍにＭＣ研磨で両面を鏡面に仕上げ、前記波長用の無反射コート膜を両面に施して、前記波長にて挿入損を測定した。
【００３９】
図２は育成酸素濃度と挿入損の相関図を示している。尚、特許文献２中の実施例（特許文献の図３）を比較例として示す。
【００４０】
図２に示すように、比較例では育成酸素濃度１３〜１６％の範囲で、挿入損０．０１ｄＢが得られているのに対し、本例（Ｒａ＝０．０５および０．４μｍ）では比較例より広い、育成酸素濃度０〜１６％（０は含まず）の範囲において、挿入損０．０１ｄＢが得られた。
【００４１】
（例３）
次に、例３では、各種重希土類元素による磁気光学ガーネットについて、例を説明する。
【００４２】
純度９９．９％の酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３，酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３，酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、酸化鉛ＰｂＯ，酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３，酸化醐素Ｂ２Ｏ３および純度９９．９９％の酸化テルビウムＴｂ２Ｏ３の、酸化ガドリニウムＧｄ、酸化ディスプロジウムＤｙ、酸化ユーロピウムＥｕ、酸化イッテルビウムＹｂ、酸化ツリウムＴｍ、酸化エルビウム、酸化ルテシウムＬｕ、酸化イットリウムＹの粉末を使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系をフラックスとして、ＬＰＥ法にて、ＮＧＧもしくはＳＧＧＧの、（１１１）基板上に、表１に記載した磁気光学ガーネット厚膜単結晶を育成した。
【００４３】
次に、これらの磁気光学ガーネット厚膜単結晶を、例１同様にＲａ＝０．０５μｍの表面状態にてガラス板上に置いて、Ｎ２ガスにＨ２を０．６ｖｏ１％混合した雰囲気にて、４８０℃で１Ｏ時間保持の熱処理を行った。
【００４４】
続いて、波長１，３１，１．４８，１．５５μｍにおいて飽和ファラデー回転角４５ｄｅｇとなる厚さに鏡面状態で仕上げ、各々の波長に対応する無反射コート膜を両面に施し、各々の波長における挿入損を測定した。
【００４５】
尚、表１に示したＴｂ２．１Ｂｉ０．９Ｆｅ５Ｏ１２のように、１．４８，１．５５μｍでＴｂイオンの吸収スペクトルの影響により、挿入損０．０１ｄＢが得られない場合については、試料作製を行わず。（表１中に「−」で標記。）
【表１】
2006265066.tif 000003
【００４６】
以上述べたように、重希土類元素およびＹ，ＦｅあるいはＡｌ，ＧａによるＦｅへの置換を行った磁気光学ガーネット厚膜単結晶にいて、挿入損０．０１ｄＢが得られる。
【００４７】
尚、本発明例１〜３においては、熱処理時ガラス板を用いた例のみを示したが、本分野に熟知する者であれば、特許文献１および２で開示したように、ＰｔまたはＰｄの純金属もしくはＰｔまたはＰｄを含む合金以外の材質においても、同様の効果ががあることは容易に推察できる。
【００４８】
また、製造条件が、不活性ガス（Ｎ２もしくはＡｒ）に含まれるＨ２濃度が０．２〜１．２ｖｏｌ％、保持温度４２０〜５００℃、保持時間５時間以上であることも同様に推察できる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上説明した通り、本発明に係る磁気光学ガーネット厚膜単結晶の製造方法により製造されたガーネット厚膜単結晶は、光通信装置や光通信システムの光アイソレータ等の光デバイスに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の例１における挿入損の表面状態・平均粗さＲａへの依存性を示す図である。
【図２】本発明の例２および比較例における挿入損の育成酸素濃度への依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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