(57)【要約】【課題】  安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する組成均一なトナーを容易に製造し、その結果、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できるトナー及び製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；を有するトナーの製造方法であって、前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液とが、前記せん断手段から０．２ｍ以内の距離で、接触されることを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液とが、前記せん断手段から０．２ｍ以内の距離で、接触されることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液と前記水系媒体とが、前記せん断手段から０．２ｍ以内の距離で、接触されることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記の溶解分散物を供給する流速は、０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記の水系媒体を供給する流速は、０．２〜５．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記の乳化された着色粒子分散液は、２乃至７ｍ／ｓで流動していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記の供給工程は、二重管の中心部分から前記溶解分散物を供給し、且つ、該中心部分に近接する中空部分から前記の乳化された着色粒子分散液を供給して行うことを特徴とする請求項１、３又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記の供給工程は、三重管の中心部分から前記溶解分散物を供給し、該中心部分に近接した中空部分から前記水系媒体を供給し、且つ、該中空部分に近接した前記三重管の最外中空部分から前記の乳化された着色粒子水分散液を供給して行うことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記溶解分散物を供給する前記中心部分の下流端部壁が、該管の中心に対して放射状に配置された複数の穴を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記着色粒子水分散液とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記水系媒体とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記水系媒体と前記着色粒子水分散液とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記のプレ混合工程は、静止状態の液体分断器を備えた静止型管内混合器を用いて行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記静止型管内混合器は、管の一端を入口、他端を出口とし、管内に、管断面を二分しながら中心軸線に沿って右旋回する案内板と左旋回する案内板とが中心軸線に沿う方向に交互に配置されてなる構造を備えていることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記二重管における前記着色粒子水分散液の流速と前記溶解分散物の流速とが、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（溶解分散液の流速）≦ ３０
であることを特徴とする請求項６又は９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記三重管における、着色粒子水分散液の流速と、前記溶解分散物の流速と、水系媒体の流速とが、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（水系媒体の流速）≦２５；及び
０．５≦（水系媒体の流速）／（溶解分散物の流速）≦２；
であることを特徴とする請求項７又は１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記中心部分の径をｄ１とし、且つ、前記二重管の端部と前記せん断手段との距離をＤとすると、
０≦Ｄ／ｄ１≦２０
であることを特徴とする請求項６、９又は１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記中心部分の径をｄ２とし、且つ、前記三重管と前記せん断手段との距離をＤとすると、
０≦Ｄ／ｄ２≦２０
であることを特徴とする請求項７、１０又は１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の処理を行うトナーの製造装置。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載されたトナーの製造方法にて得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３以上１０μｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２０】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載されたトナーの製造方法にて得られたトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）が３以上１０μｍであり、該トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径の比率が１．０５以上１．２５以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のトナーを有する現像剤。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載のトナーを用いた画像形成方法。
【請求項２３】
請求項１９又は２０記載のトナーを用いた画像形成装置。
【請求項２４】
少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と供給された前記溶解分散液とが接触してから０．１以上２秒以内に撹拌されることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２５】
少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液及び前記水系媒体とが接触してから０．０４以上１秒以内に撹拌されることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法に係り、特に、重合によるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤や、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとして、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、画像形成装置内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。
【０００４】
また粉砕法では調製し得る粒子径の下限が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００５】
一般的に用いられている方法にポリマー懸濁法がある。
【０００６】
この方法においては樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解、分散した油相を水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれる。この時水相中に固体の有機微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤に用いると、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の比較的狭い微細な液滴を作ることができる。
【０００７】
上記乳化液滴を得るための達成手段としては、ある一定量で連続的に油相と水相を送液し、乳化機構滞留部分容積内でせん断（微粒子化）と合一の平衡反応を繰り返しながらバランスのとれたところで一時的に粒径サイズが決定される手段を用いることとし、その際の油相もしくは油相・水相を送液する方法に着目する。油相もしくは油相・水相をそれぞれ独立した経路を通して乳化機に同時かつ連続的に供給することで、乳化不良や組成不均一の要因となる、せん断を受けない状態で油相・水相の混じりあったときに生ずる極端な液分離現象やそれによって引き起こされる粗大粒子の発生を回避することが可能となる。
【０００８】
このような問題を解決するために、以下のような技術が開示されている。
【０００９】
特許文献１は、単量体組成物を懸濁重合して重合体を製造するに際し、分散相成分と連続相成分とを独立した経路から二重管に導き回転子近傍に同時に連続供給する方法を開示している。この方法により、回転子に対しての二重管径の大きさを規定することで所望の大きさの液滴を持つ分散液を形成し重合反応を行っている。しかしながら、特許文献１では、回転子に対しての二重管径の大きさを規定しているだけであり、その供給機構と回転子の位置関係、各相の供給速度、速度比、又は回転子によりせん断を受ける前でのプレミックスまでは考慮に入れていない。
【００１０】
特許文献２は、二相を形成する二つの液体の一方を分散相成分、他方を連続相成分として、両成分を静止状態の液体分断機構を備えた静止型管内混合器に通したのち高速で回転する液体剪断機構を備えた高速剪断分散機に通すことにより前記連続相成分中に前記分散相成分の微細な液滴を分散させ、この液滴から樹脂粒子を生成させる方法を開示している。
【００１１】
特許文献２に記載の方法では、分散相成分と連続相成分とが高速剪断分散機を一回通過することで微細な液滴を生成するシステムである（1パス乳化）。しかしながら、この1パス乳化方法においては粒子内での組成／組成分布の均一化を考えた時には充分であるとは言い切れない。トナーを構成する粒子が均質に分布されることは、トナーの帯電性等の電子写真特性に強く影響を及ぼすと考えられ、この点、いずれの特許文献においても解決がなされているとは言えない。
【００１２】
一方、カラートナーは、ブラックトナーと比べて、色の異なるトナーを重ねることで種々の色を再現するために、より帯電条件の制御が問題となる。特許文献３では、優れた帯電特性を付与するために、溶解物または分散物を界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、乳化分散液分散工程後に該界面活性剤と逆極性の界面活性剤を添加することが提案されている。
【００１３】
しかしながら、同文献においても、満足のいく電子写真特性を得ることができていないのが現状である。
【特許文献１】特公平６−１０２６８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２０５号公報
【特許文献３】特開２００４−５４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、安定した体積平均粒径、シャープな粒度分布を有する組成均一なトナーを容易に製造し、その結果、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できるトナー及び製造方法を提供することを目的とする。特に、帯電性の影響を受けやすい地汚れに対して効果を発揮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、乳化機によりせん断を受ける前の油相・水相の供給方法、プレミックス条件を設定することで乳化工程で組成均一な狙いの体積平均粒径、シャープな粒度分布のトナーを作り出すことが可能であることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、上記課題を、以下の（１）乃至（２５）により解決する。
【００１７】
（１）  少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液とが、前記せん断手段から０．２ｍ以内の距離で、接触されることを特徴とするトナーの製造方法。これにより、粒子を均一に調製することが可能となり、帯電性が均一で地汚れの発生が抑制されたトナーを製造することができる。
【００１８】
（２）  少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液と前記水系媒体とが、前記せん断手段から０．２ｍ以内の距離で、接触されることを特徴とするトナーの製造方法。これにより、粒子を均一に調製することが可能となり、帯電性が均一で地汚れの発生が抑制されたトナーを製造することができる。
【００１９】
（３）  前記の溶解分散物を供給する流速は、０．１〜１．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００２０】
（４）  前記の水系媒体を供給する流速は、０．２〜５．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００２１】
（５）  前記の乳化された着色粒子分散液は、２乃至７ｍ／ｓで流動していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００２２】
（６）  前記の供給工程は、二重管の中心部分から前記溶解分散物を供給し、且つ、該中心部分に近接する中空部分から前記の乳化された着色粒子分散液を供給して行うことを特徴とする請求項１、３又は５に記載のトナーの製造方法。これにより、乳化不良の可能性を極力低減し、乳化安定性に優れたトナーを提供することができる。
【００２３】
（７）  前記の供給工程は、三重管の中心部分から前記溶解分散物を供給し、該中心部分に近接した中空部分から前記水系媒体を供給し、且つ、該中空部分に近接した前記三重管の最外中空部分から前記の乳化された着色粒子水分散液を供給して行うことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。これにより、乳化不良の可能性を極力低減し、乳化安定性に優れたトナーを提供することができる。
【００２４】
（８）  前記溶解分散物を供給する前記中心部分の下流端部壁が、該管の中心に対して放射状に配置された複数の穴を有することを特徴とする請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。これにより、せん断周速が低くなってしまうローター軸方向の油相供給が回避することができる。
【００２５】
（９）  前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記着色粒子水分散液とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。これにより、局所的に水相／油相が局在化することなく、且つ、各組成物の均一性を乱すことが少なくなる。
【００２６】
（１０）  前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記水系媒体とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。これにより、局所的に水相／油相が局在化することなく、且つ、各組成物の均一性を乱すことが少なくなる。
【００２７】
（１１）  前記の乳化工程の前に、前記溶解分散物と前記水系媒体と前記着色粒子水分散液とをプレ混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。これにより、局所的に水相／油相が局在化することなく、且つ、各組成物の均一性を乱すことが少なくなる。
【００２８】
（１２）  前記のプレ混合工程は、静止状態の液体分断器を備えた静止型管内混合器を用いて行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。これにより、流体を確実に均質化することが可能となる。
【００２９】
（１３）  前記静止型管内混合器は、管の一端を入口、他端を出口とし、管内に、管断面を二分しながら中心軸線に沿って右旋回する案内板と左旋回する案内板とが中心軸線に沿う方向に交互に配置されてなる構造を備えていることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。これにより、流体を確実に均質化することが可能となり、トナーの粒度分布がシャープとなる。
【００３０】
（１４）  前記二重管における前記着色粒子水分散液の流速と前記溶解分散物の流速とが、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（溶解分散液の流速）≦ ３０
であることを特徴とする請求項６又は９に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００３１】
（１５）  前記三重管における、着色粒子水分散液の流速と、前記溶解分散物の流速と、水系媒体の流速とが、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（水系媒体の流速）≦２５；及び
０．５≦（水系媒体の流速）／（溶解分散物の流速）≦２；
であることを特徴とする請求項７又は１０に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００３２】
（１６）  前記中心部分の径をｄ１とし、且つ、前記二重管の端部と前記せん断手段との距離をＤとすると、
０≦Ｄ／ｄ１≦２０
であることを特徴とする請求項６、９又は１４に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００３３】
（１７）  前記中心部分の径をｄ２とし、且つ、前記三重管と前記せん断手段との距離をＤとすると、
０≦Ｄ／ｄ２≦２０
であることを特徴とする請求項７、１０又は１５に記載のトナーの製造方法。これにより、各組成物が比較的均一な組成でせん断を受け、且つ乳化安定性にも優れたトナーを提供することができる。
【００３４】
（１８）  請求項１乃至１７の処理を行うトナーの製造装置。これにより、粒子を均一に調製することが可能となり、帯電性が均一で地汚れの発生が抑制されたトナーを製造し得る製造システムを提供することができる。
【００３５】
（１９）  請求項１乃至１７のいずれか一項に記載されたトナーの製造方法にて得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３以上１０μｍであることを特徴とするトナー。これにより、高品位、高画質なトナーを得ることが可能となる。
【００３６】
（２０）  請求項１乃至１７のいずれか一項に記載されたトナーの製造方法にて得られたトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）が３以上１０μｍであり、該トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径の比率が１．０５以上１．２５以下であることを特徴とするトナー。これにより、高品位、高画質なトナーを得ることが可能となる。
【００３７】
（２１）  請求項１９又は２０に記載のトナーを有する現像剤。これにより、高品位、高画質な現像剤を得ることが可能となる。
【００３８】
（２２）  請求項１９又は２０に記載のトナーを用いた画像形成方法。これにより、高品位、高画質な現像物を得ることが可能となる。
【００３９】
（２３）  請求項１９又は２０記載のトナーを用いた画像形成装置。これにより、高品位、高画質な現像物を得ることが。
【００４０】
（２４）  少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と供給された前記溶解分散液とが接触してから０．１以上２秒以内に撹拌されることを特徴とするトナーの製造方法。これにより、粒子を均一に調製することが可能となり、帯電性が均一で地汚れの発生が抑制されたトナーを製造することができる。
【００４１】
（２５）  少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤が有機溶剤に溶解又は分散した溶解分散物と、水に不溶性の樹脂微粒子を有する水系媒体とを連続的に供給する工程；並びに
前記溶解分散物と前記水系媒体とからなる着色粒子水分散液を、せん断手段を用いて乳化する工程；
を有するトナーの製造方法であって、
前もって乳化された前記着色粒子水分散液と前記溶解分散液及び前記水系媒体とが接触してから０．０４以上１秒以内に撹拌されることを特徴とするトナーの製造方法。これにより、粒子を均一に調製することが可能となり、帯電性が均一で地汚れの発生が抑制されたトナーを製造することができる。
【発明の効果】
【００４２】
粒度分布が均一で、組成の分散状態が均一なトナーを得ることができるとともに、帯電量分布が一定し、地汚れの少ない画像を提供し得るトナーを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、トナーを構成する水系溶媒及び溶媒分散液並びに着色粒子水分散液（これら三者のそれぞれを、以下、各組成物とも称する）が複数回せん断を受けることにより、組成／組成分布の均一化を図ることを目的とする。
【００４４】
以下、図面を参照して、本発明を説明する。図１は、本発明によるトナーの製造方法を行う連続乳化装置の一例である。図１に記載の連続乳化装置は、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散した液体に伸長剤を混ぜた油相Ａと、イソシアネート結合を有するプレポリマーを含有する油相Ｂと、固体の樹脂微粒子分散剤を含有する水系媒体（以下、水相と呼ぶ）と、スタティクミキサー（以下、ＳＴＭと称する）と、パイプラインホモミキサー（以下ＰＬＨＭ）を有する乳化機とで構成される。なお、図１では、乳化液が循環する配管については、記載を省略しているが、この配管の構成については後述する。
【００４５】
これらのユニット間のラインは、図１に示す通りであって、油相Ａ及び油相Ｂからは、それぞれ、ＳＴＭへと向かう独立したラインが配管され、それぞれのラインは、ＳＴＭの上流部分で合流し、ＳＴＭに配管される。ＳＴＭからは、乳化機へとさらに配管される。水相から配管されたラインは、ＳＴＭと乳化機との間のラインに接続される。乳化機からはさらに配管され、ＰＬＨＭへと接続される。
【００４６】
次に、図１の連続乳化装置を用いた連続乳化プロセスを説明する。油相Ａと油相ＢとはＳＴＭの上流部分で合流し、ＳＴＭで混合され、油相を形成する。油相は、乳化機内に導入される前に水相と合流し、その後、乳化機構部分滞留容積内に導入され、この容積内のパイプラインホモミキサー（以下ＰＬＨＭ）によりせん断を受け乳化が行われる（乳化液を得る）。生じた乳化液は、一部が排出され、他の部分がさらに循環経路を循環してせん断を受ける。なお、排出された一部は、新たに循環経路内に供給された分だけ排出・オーバーフローされる。図７は、滞留循環する乳化液と新たに供給される油相・水相の関係を示す。
【００４７】
一般に、乳化機によりせん断を受けない状態で油相が乳化液中に存在している時間が長くなると、油相と接している乳化液中の粒子が油相に吸着され、極所的に乳化不良が生じる。乳化不良が一旦生じてしまうと、新たにフィードされて乳化される乳化液にも循環経路を介し連鎖的な作用で不良を引き起こしてしまう。
【００４８】
（せん断手段までの距離）
この現象を回避するため、乳化液と油相とを上記のＰＬＨＭを用いて乳化する際、乳化液と油相とが、ＰＬＨＭからの距離０．２ｍで初めて接するようにすることが好ましい。また、この距離は、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍ、最も好ましくは０．０１〜０．０５ｍである。０．２ｍより大きいと未剪断の油相と水相とが交じり合った状態が長く続き、局所的にＯ／Ｗバランスが乱れ、粒子均一性・組成均一性となる。この結果、粒子表面もしくは粒子間での帯電性も均一性に欠けるとともに、地汚れが発生してしまう。
【００４９】
水相は、いかなる順序で油相及び／又は乳化液と接するように構成してもよいが、上記の通り、乳化液と油相とが初めて接する際に、水相が接するように構成してもよい。つまり、乳化液と、水相と、油相とを上記のＰＬＨＭを用いて乳化する際、乳化液と水相と油相とが、ＰＬＨＭからの距離０．２ｍで初めて接するようにすることが好ましい。また、この距離は、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍ、最も好ましくは０．０１〜０．０５ｍである。なお、この数値限定に係る臨界的意義は、上記と同様である。
【００５０】
次に、図２乃至９を参照して、乳化液、水相及び油相を供給する配管の構成について説明する。
【００５１】
（多重管）
図２は、二重管を用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。この例において、乳化機内を循環する乳化液は、水相と接触した後、乳化機の上流部分において、二重管構造を有する配管の外径に接する中空部分に送液される。一方、油相は、この二重管構造の中心部分を介して供給される。この際、上記の通り送液された乳化液と、二重管の中心部分を送液された油相とは、二重管壁構造で隔離された状態であり、乳化液と油相とが接することはない。その後、送液された乳化液は、二重管構造の端部（図２中、Ｂ部）において初めて、上述の通り送液された油相と接する。このように接触された乳化液、水相及び油相は、その後、乳化機内に供給される。
【００５２】
このような二重管構造を採用し、中心部分を介して油相を供給し、外径部分を介して乳化液を供給することにより、乳化不良の可能性を極力低減し、乳化安定性に優れたトナーを提供することができる。
【００５３】
図３は、三重管を用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。この例において、乳化機内を循環する乳化液は、水相と接触した後、乳化機の上流部分において、三重管構造を有する配管の外径に接する最外中空部分に送液される。一方、油相は、この二重管構造の中心部分を介して供給される。また、水相は、乳化液が供給される最外中空部分と油相が供給される中心部分との間の中空部分を介して供給される。この際、上記の通り送液された、乳化液と、油相と、水相とは、三重管壁構造で隔離された状態であり、乳化液と油相と水相とが接することはない。その後、送液された乳化液と油相と水相とは、三重管構造の端部（図３中、Ｃ部）において初めて、接する。その後、接触された乳化液、水相及び油相は、乳化機内に供給される。
【００５４】
このような三重管構造を採用し、中心部分を介して油相を供給し、最外中空部分で乳化液を供給し、且つ、中空部分を介して水相を供給することにより、乳化不良の可能性を極力低減し、乳化安定性に優れたトナーを提供することができる。
【００５５】
二重管や三重管などの多重管を用いることにより、組成を均一化でき、乳化不良を防止し、且つ、得られるトナーの粒度分布がシャープとなる。
【００５６】
なお、図２及び図３において、二重管構造及び三重管構造の中心部分の径は、それぞれｄ１及びｄ２であり、二重管構造及び三重管構造の端部と乳化機のＰＬＨＭとの距離は、Ｄである。
【００５７】
（管の端部構造）
上述の通り、二重管及び／又は三重管の中心部分を介して油相を送液する場合、これら管の中心部分を画成する壁に、複数の穴を有していてもよい。その概略を示したのが、図８である。このような端部構成を採用することにより、油相をロータ軸中心から放射状に供給することが可能となり、その結果、せん断周速が低くなってしまうローター軸方向の油相供給が回避でき、トナーの粒度分布がシャープ化となり、或いは、トナーを構成する組成が均一となる。
【００５８】
（プレ混合工程）
また、水相、油相及び乳化液を乳化機に供給してせん断処理する前に、前もって混合しておいてもよい。以下、この混合をプレ混合又はプレ混合工程と称する。
【００５９】
図４は、二重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。この例による連続乳化装置は、二重管の端部（上記図２のＢ部）と乳化機との間に、静止型管内混合器を有する。その他の構成は、図２と同様である。なお、二重管の端部と混合器との間には、乳化液と水相と油相とが接し得る空間が存在する。
【００６０】
図５は、三重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。この例による連続乳化装置は、三重管の端部（上記図３のＣ部）に接する静止型管内混合器を有する。その他の構成は、図３と同様である。
【００６１】
図６は、三重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の別例である。この例による連続乳化装置は、三重管の端部（図３のＣ部）と乳化機入口とに接するように、静止型管内混合器を有する。その他の構成は、図３と同様である。
【００６２】
（混合器）
これら図４乃至図６に示す構成を有する連続乳化装置を用いることにより、流体中に発生する不均質部分を無くすことで極所的な油相、水相の組成の乱れも生じずに「せん断→乳化」と移行でき、結果、均一せん断に有利となる。プレ混合を行うことで、粒度分布がシャープとなり、より有利である。
【００６３】
なお、図４乃至図６に示す連続乳化装置では、プレ混合工程を行う混合器として、静止型管内混合器を用いたが、本技術分野において公知の混合器であれば、種々の手段を用いることができる。
【００６４】
なかでも、本発明においては、静止型管内混合器が好ましく用いられる。静止型混合器は、分断手段を有し、エレメントが縦横に且つ交互に配列された構造を有する。このような構成を採用することにより、二液又は三液を「分割作用→転換作用→反転作用」するという作用を連続的に繰り返すため、流体を確実に均質化することが可能となる。また、形状がシンプルなこともあり流体の滞留部分が殆ど無く、粒度分布のシャープ化、もしくは組成均一化の要因と成り得る粘度ムラも生じない。
【００６５】
（流速）
一方、水相、油相及び乳化液を乳化機内に供給する速度、つまり流速は、油相の供給量と水相の供給量との比率が均一な撹拌（せん断）と最終的に得られるトナーの物性に影響を与えるという観点から、重要である。乳化機に供給する油相の流速は、好ましくは、０．１〜１．０ｍ／ｓ、さらに好ましくは、０．２〜０．８ｍ／ｓ、最も好ましくは０．４〜０．５ｍ／ｓである。同様に、水相の流速は、０．２〜５．０ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．５〜４  ｍ／ｓ、最も好ましくは０．５〜２ｍ／ｓである。さらに、乳化機内を流動する乳化液の流速は、２〜７ｍ／ｓ、さらに好ましくは３〜５ｍ／ｓ、最も好ましくは４〜５ｍ／ｓである。
【００６６】
（各組成物間の流速比）
上述の通り、本発明による連続乳化装置に二重管／三重管を採用する場合、各組成物の流速のみならず、各組成物間の流速比も重要な要素となる。例えば、二重管を採用する場合、乳化液の流速と油相の流速との比率は、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（溶解分散液の流速）≦ ３０
であることが好ましい。この比率に関して、さらに好ましくは、５〜２０、最も好ましくは５〜１０である。
【００６７】
また、三重管を用いた場合、乳化液の流速と、水相の流速と、油相の流速とは、
４≦（着色粒子水分散液の流速）／（水系媒体の流速）≦２５；及び
０．５≦（水系媒体の流速）／（溶解分散物の流速）≦２；
であることが好ましい。特に、（水系媒体の流速）／（溶解分散物の流速）の比率は、さらに好ましくは０．５〜１．５、最も好ましくは０．８〜１．０である。
【００６８】
（多重管の径とせん断手段との距離）
本発明における連続乳化装置において、二重管／三重管などの多重管を採用した場合、各組成物を供給する管の径、特に油相を供給する中心部分の径と、多重管の端部とせん断手段との距離を規定することが有効であることも見出した。例えば、二重管を採用した場合、中心部分の径（上記図２のｄ１）と、二重管の端部とせん断手段との距離（上記図２のＤ）とは、
０≦Ｄ／ｄ１≦２０
であることが好ましい。このＤ／ｄ１は、さらに好ましくは、０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
【００６９】
一方、三重管を採用した場合、中心部分の径（上記図３のｄ２）と、三重管の端部とせん断手段との距離（上記図３のＤ）とは、
０≦Ｄ／ｄ２≦２０
であることが好ましい。このＤ／ｄ２は、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
【００７０】
これらの範囲の上限より大きい場合、・・・となり、各組成物を均一に分散する点及び各組成物から得られた乳化物の安定性の点で、不都合である。また、これら範囲の下限よりも小さい場合も、・・・となり、同様に不都合である。
【００７１】
次に、本発明による製造方法により得られるトナー及びトナーを構成する各組成物に係る成分について、さらに詳細に述べる。
【００７２】
（乾式トナー）
ポリエステル系樹脂を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて、該トナーの  Ｄｖが３〜１０μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００７３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００７４】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００７５】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様である。
【００７６】
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかったり、クリーニング性が悪化する。
【００７７】
（粒度分布測定法）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行った。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万カウント測定して体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）とを算出した。この算出値に基づいて、本発明に係る体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。
【００７８】
本発明に用いる樹脂は、スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂であればどのようなものでも適用可能である。特に定着性の観点からフルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。
【００７９】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明に好適なポリエステル樹脂は、変性ポリエステル樹脂であってもよい。変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中、酸やアルコールなどのモノマーユニットに含まれる官能基と、エステル結合以外の結合基とを有したり、或いは、ポリエステル樹脂中、構成の異なる樹脂成分が共有結合やイオン結合などで結合した樹脂をいう。
【００８０】
例えば、ポリエステル樹脂の末端にエステル結合以外の結合を導入した樹脂が挙げられる。具体的にはポリエステル樹脂の末端に、酸基や水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入した上で、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させた樹脂も含まれる。
【００８１】
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させた樹脂も含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
【００８２】
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、この導入部位でラジカル重合させ、炭素−炭素結合のグラフト成分を側鎖として導入したり、二重結合同士を架橋したものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
【００８３】
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させた樹脂であってもよい。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。以下、変性ポリエステルについて具体的に説明する。
【００８４】
（ウレア変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステル樹脂の一種には、ウレア結合を有する変性されたポリエステル（ｉ）が挙げられる。このポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルが有する活性水素基は、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００８５】
ポリオール（１）は、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００８６】
ポリカルボン酸（２）は、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）は、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）は、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００８７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００８８】
ポリイソシアネート（３）は、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００８９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９１】
アミン類（Ｂ）は、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）は、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）は、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）は、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）は、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００９２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００９３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９４】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００９５】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）は、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９６】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００９７】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００９８】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００９９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１００】
本発明におけるマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して調製してもよい。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１０１】
（離型剤）
また、トナーバインダーや着色剤とともに、ワックスなどの離型剤を含有させることもできる。本発明の離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１０２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１０３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【０１０４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０５】
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１０６】
トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したすることもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【０１０７】
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）  、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【０１０９】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１１０】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１１１】
水系媒体には固体微粒子が分散しておくが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。その他の分散剤はトナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。
【０１１２】
（固体の樹脂微粒子分散剤（以下、固体微粒子分散剤と称する）
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。
【０１１３】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１１４】
さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【０１１５】
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１１６】
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【０１１７】
固体微粒子分散剤として、カルボキシル基を有す（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【０１１８】
（その他、乳化時併用又は後で加える分散剤）
本発明によるトナーの製造方法において、乳化時又は乳化後に、分散剤を加えてもよい。分散剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２２】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１２３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１２４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１２５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。或いは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１２７】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１２８】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１２９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１３０】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１３１】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【０１３２】
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１３３】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１３４】
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３５】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１３６】
その他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１３７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１３８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１３９】
（２成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーとの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１４０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明による実施例を示す。なお、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１４２】
（実施例１）
１．油相Ａの各成分の調製
（１）低分子ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１４３】
（２）ＭＢの合成
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。また、カーボンブラックの代わりにＰＹ１５５（クラリアント製）を用いて同様の工程を経て［マスターバッチ２］を得た。
【０１４４】
（３）ケチミン（伸長剤）の合成
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１４５】
２．油相Ａの調製
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た（［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった）。［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ホモディスパー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相Ａを得た。
【０１４６】
３．油相Ｂの調製
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１４７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４８】
４．水相の調製
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。この［微粒子分散液１］８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１４９】
５．乳化工程
上記の通り得た、油相Ａ６０．４部、油相Ｂ７．４部及び水相１０１．６部を、図１に示す連続乳化装置に導入し、乳化を行った。乳化条件はそれぞれ以下の通り。
【０１５０】
（１）溶解物又は分散物の循環経路への送液流速：
０．５ｍ／ｓ（以下、油相流速）
（２）水相の循環経路への送液流速：
１ｍ／ｓ（以下、水相流速）
（３）着色粒子水分散液の循環経路内の流速：  ５ｍ／ｓ（以下、乳化液流速）
（４）油水相供給機構：                      二重管使用（末端構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝                １０
（６）乳化液流速／水相流速＝                ５
（７）水相流速／油相流速＝                  ２
（８）プレ混合手段：                        図４を使用
（９）二重管の中心部分の径（ｄ１）と、二重管の端部と乳化機せん断翼との距離（Ｄ）との比率（以下、Ｄ／ｄ１と称する）＝    １０
【０１５１】
脱溶剤工程は次の方法で行った。４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は２０時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナーを得た。次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間した。  さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。更に、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、ブラックトナー、イエロートナーを得た。
【０１５２】
（実施例２）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１５３】
（１）油相流速：                        １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                        １ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：                      ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：                  三重管使用（末端構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝            ５
（６）乳化液流速／水相流速＝            ５
（７）水相流速／油相流速＝              １
（８）プレ混合手段：                    図５を使用
（９）三重管の中心部分の径（ｄ２）と、三重管の端部と乳化機せん断翼との距離（Ｄ）との比率（以下、Ｄ／ｄ２と称する）＝１０
【０１５４】
（実施例３）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１５５】
（１）油相流速：                １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                １ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：              ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：          三重管使用（末端構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝    ５
（６）乳化液流速／水相流速＝    ５
（７）水相流速／油相流速＝      １
（８）プレ混合手段：            図６を使用
（９）Ｄ／ｄ２＝                １０
【０１５６】
（実施例４）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１５７】
（１）油相流速：                １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                １ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：              ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：          三重管使用（末端構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝    ５
（６）乳化液流速／水相流速＝    ５
（７）水相流速／油相流速＝      １
（８）プレ混合手段：            図５を使用
（９）Ｄ／ｄ２＝                ２５
【０１５８】
（実施例５）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１５９】
（１）油相流速：                １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                １ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：              ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：          三重管使用（出口構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝    ５
（６）乳化液流速／水相流速＝    ５
（７）水相流速／油相流速＝      １
（８）プレ混合手段：            図３を使用
（９）Ｄ／ｄ２＝                ２５
【０１６０】
（実施例６）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１６１】
（１）油相流速：                  １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                  ２．５ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：                ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：            三重管使用（出口構造は図８）
（５）乳化液流速／油相流速＝      ５
（６）乳化液流速／水相流速＝      ２
（７）水相流速／油相流速＝        ２．５
（８）プレ混合手段：              図３を使用
（９）Ｄ／ｄ２＝                  ３０
【０１６２】
（実施例７）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１６３】
（１）油相流速：                １ｍ／ｓ
（２）水相流速：                ２．５ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：              ５ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：          三重管使用（出口構造は図９）
（５）乳化液流速／油相流速＝    ５
（６）乳化液流速／水相流速＝    ２
（７）水相流速／油相流速＝      ２．５
（８）プレ混合手段：            図３を使用
（９）Ｄ／ｄ２＝                ３０
【０１６４】
（比較例１）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１６５】
（１）油相流速：                ２  ｍ／ｓ
（２）水相流速：                ０．１ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：              ０．３ｍ／ｓ
（４）油水相供給機構：          図７
（５）乳化液流速／油相流速＝    ０．１５
（６）乳化液流速／水相流速＝    ０．３
（７）水相流速／油相流速＝      ０．０５
（８）プレ混合手段：            なし
【０１６６】
（比較例２）
上述の実施例１に記載の「５．乳化工程」に示した乳化条件を以下の通りとすること以外は、上述の実施例１と同様に行い、乳化工程を行った。
【０１６７】
（１）油相流速：                  １０ｍ／ｓ  
（２）水相流速：                  ２５ｍ／ｓ
（３）乳化液流速：                １０ｍ／ｓ  
（４）油水相供給機構：            図７
（５）乳化液流速／油相流速＝      １  
（６）乳化液流速／水相流速＝      ０．４
（７）水相流速／油相流速＝        ２．５
（８）プレ混合手段：              なし
【０１６８】
以上、実施例１乃至７並びに比較例１及び２の通りに製造した各トナーに関する評価結果を表１に示す。
【０１６９】
表１
【０１７０】
【表１】
2006259120.tif 000003
【０１７１】
表１に示す様に、本発明を用いた実施例は、比較例に比べトナー帯電量も適正で、画像評価も良好であった。
【０１７２】
なお、各評価方法は、以下の通り。
【０１７３】
（乳化粒径）
乳化粒径は、図１の収斂槽前で測定した。
【０１７４】
（トナー粒径）
上述の通りに得たトナーに関し、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行った。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
【０１７５】
（帯電量に関して）
上記フェライトキャリア６０ｇとトナー３ｇとを混合して現像剤を作製し、その現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整する。最適範囲としては−３５±４μＣ／ｇである。
【０１７６】
（細線再現性の評価方法について）
細線再現性は、上記の（帯電量に関して）で得た現像剤を用い、中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。１〜５の評価で５が一番良く、３．５以上を合格とした。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明によるトナーの製造方法を行う連続乳化装置の一例である。
【図２】二重管を用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。
【図３】三重管を用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。
【図４】二重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。
【図５】三重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。
【図６】三重管と混合器とを用いて、乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の別例である。
【図７】乳化液、水相及び油相を連続乳化装置に供給する方法の例である。
【図８】油相を供給する管の端部構造の一例である。
【図９】油相を供給する管の端部構造の別例である。
【図１】
2006259120.tif 000004
【図２】
2006259120.tif 000005
【図３】
2006259120.tif 000006
【図４】
2006259120.tif 000007
【図５】
2006259120.tif 000008
【図６】
2006259120.tif 000009
【図７】
2006259120.tif 000010
【図８】
2006259120.tif 000011
【図９】
2006259120.tif 000012