(57)【要約】【課題】大量の界面活性剤を必要とすることなく、簡便な方法で内部に複数個の空孔を有する中空粒子を製造することを課題とする。【解決手段】スチレンモノマー１００重量部と多官能重合性単量体５〜１００重量部とからなる単量体混合物に、該単量体混合物１００重量部に対して、セルロース樹脂０．５〜５重量部を溶解させた溶解液を、水系分散媒体中に分散させ、次いで前記単量体混合物を重合することにより中空粒子を得ることを特徴とする中空粒子の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンモノマー１００重量部と多官能重合性単量体５〜１００重量部とからなる単量体混合物に、該単量体混合物１００重量部に対して、セルロース樹脂０．５〜５重量部を溶解させた溶解液を、水系分散媒体中に分散させ、次いで前記単量体混合物を重合することにより中空粒子を得ることを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法により得られた中空粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子及びその製造方法に関する。本発明の中空粒子は、例えば、化粧品のすべり性付与剤、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤等の幅広い分野で好適に使用できる。中でも内部に複数個の空孔を有する中空粒子は、空孔の存在により、光の散乱効果を高めることが可能であり、そのような効果を所望する分野において特に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、化粧品、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤等の分野では、光の散乱効果の高い樹脂粒子が望まれている。このような樹脂粒子として、特公平３−３６０４１号公報（特許文献１）では、粒子内部に空孔を有する樹脂粒子（以下、中空粒子）が提案されている。
【０００３】
この公報には、中空粒子の製造法として、油相には、アクリル酸エステル等の疎水性のモノマーと、脂肪酸と多価アルコールとが結合した非イオン性界面活性剤との混合物を用い、更に、水相には、イオン性界面活性剤を含む水性媒体を用いて、水相／油相／水相の多重エマルジョンを形成し、該多重エマルジョンの状態にてモノマーを重合することにより中空粒子を得る方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−３６０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記公報に記載された方法では、油相にも水相にも多量の界面活性剤が使用されることとなり、中空粒子を製造後に、界面活性剤の溶剤での除去工程が必要となる等、工程が煩雑となる。
【０００６】
例えば、上記公報の実施例１によると、油相には使用するモノマーに対して、１５．５重量％の非イオン性界面活性剤が添加されており、これを洗浄するために、水洗の後イソプロピルアルコール及びヘキサンを用い洗浄を行っている。このように溶剤での除去工程が必要である。
【０００７】
また、洗浄が不十分な場合、界面活性剤が中空粒子中に残存することとなる。このような中空粒子は、それを化粧品や塗料に配合した場合、製品の安定性を損ねる原因や、変質の原因になると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の課題に鑑み、大量の界面活性剤を必要とすることなく、簡便に中空粒子を得る方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、スチレンモノマー１００重量部と多官能重合性単量体５〜１００重量部とからなる単量体混合物に、該単量体混合物１００重量部に対して、セルロース樹脂０．５〜５重量部を溶解させた溶解液を、水系分散媒体中に分散させ、次いで前記単量体混合物を重合することにより中空粒子を得ることを特徴とする中空粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記製造方法により得られた中空粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大量の界面活性剤を必要とすることなく、簡便な方法で中空粒子を製造できる。得られた中空粒子は、良好な光の拡散効果を有するので、例えば、化粧品のような光の拡散効果が望まれる用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１−１）まず、本発明では、スチレンモノマーと、多官能重合性単量体とからなる単量体混合物に、セルロース樹脂を溶解させた溶解液を得る。
［多官能重合性単量体］
本発明で用いられる多官能重合性単量体としては、芳香族ジビニル化合物、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
具体的には、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられ、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記の内、良好な空孔を形成するにはジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いるのが好ましい。なお、ここでいう良好な空孔とは、粒子中に多くの空孔を有することを意味する。すなわち、粒子中に占める空孔の割合が大きく、空孔の数が多いほど、光拡散剤として使用した場合に光線が屈折及び散乱する界面の数が多くなり、高い拡散効果を得ることができる。従って、少量の中空粒子を拡散剤として添加することで、良好な拡散効果を得ることができることを意味する。
【００１３】
上記多官能重合性単量体は、スチレンモノマー１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部となるよう用いる。５重量部未満、１００重量部を超える量を用いた場合、目的とする中空粒子を得ることは困難である。
【００１４】
また、上記多官能性単量体及びスチレンモノマーと共重合可能なその他の単量体を、中空粒子の特性を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００１５】
その他の単量体として、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
【００１６】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１７】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００１８】
［セルロース樹脂］
本発明で用いられるセルロース樹脂としては、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。この内、良好な空孔を形成するにはエチルセルロースが好ましい。
【００１９】
エチルセルロースは、一般に、塩化エチルをアルカリセルロースに反応させて得られるエチルセルロースエーテルである。市販のエチルセルロースは、通常、エトキシル基含有率が４４〜５０重量％である。エチルセルロースの中でも、粘度（重量比でトルエン：エタノール＝８０：２０の混合溶液にエチルセルロースを５重量％溶解したときの粘度）１０〜２００ｃＰのものを好適に用いることができる。更に好ましくは、２０〜１００ｃＰのものを用いるのがよい。粘度が２００ｃＰを越える場合には、溶解液の粘度が高くなり、懸濁重合時の重合系の安定性や中空粒子の粒子径制御が困難になるため好ましくない。粘度が１０ｃＰ未満の場合、中空粒子が得られ難いため好ましくない。
【００２０】
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って、ウベローデ粘度計（毛細管粘度計）によって２５℃±０．５℃の温度で測定した値である。
【００２１】
セルロース樹脂は、スチレンモノマーと多官能重合性単量体を加えた単量体混合物１００重量部に対し、０．５〜５重量部の割合で使用され、好ましくは１〜３重量部である。５重量部を超える量を用いた場合には、粘度の上昇によりセルロース樹脂を単量体混合物に溶解することが実質的に困難な場合があり、また、溶解液の粘度が高くなり、懸濁重合時の重合系の安定性や中空粒子の粒子径制御が困難になるため好ましくない。０．５重量％より少ない場合には、中空粒子が得られないため好ましくない。
【００２２】
［重合開始剤］
上記溶解液には重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。
【００２３】
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２４】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が、中空粒子が得られやすいという点から好ましい。
重合開始剤の使用割合は、単量体混合物に対し、０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００２５】
（１−２）次に、上記溶解液を、水系分散媒体中に分散させる。
［水系分散媒体］
水系分散媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（低級アルコール等）との混合媒体が挙げられる。
更に、水系分散媒体は、上記溶解液１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部程度の水を含んでいることが好ましい。この範囲で水を含むことで、水系懸濁重合の際に、懸濁粒子の安定化を図ることができる。
【００２６】
［分散安定剤］
更に、水性分散媒体には、分散安定剤が添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも、中空粒子を安定して得ることができるという点において、第三リン酸カルシウムやコロイダルシリカが特に好ましい。
【００２７】
分散安定剤は、得られる中空粒子の粒子径ならびに重合時の溶解液の分散安定性等を考慮して、選択や組み合わせ、添加量等を適宜調整して使用される。一例を挙げれば、分散安定剤の単量体混合物に対する添加量は０．５〜２０重量％で程度である。
【００２８】
［界面活性剤］
また、水系分散媒体には、上記の分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を使用してもよい。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。
【００３０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。
【００３１】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。
【００３２】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。
界面活性剤は、得られる中空粒子の粒子径ならびに重合時の溶解液の分散安定性等を考慮して、選択や組み合わせ、添加量等を適宜調整して使用される。一例を挙げれば、界面活性剤の添加量は水系分散媒体に対し０．００１〜０．１重量％程度である。
【００３３】
［水溶性重合禁止剤］
また、水系分散媒体中での単量体の重合を抑制するために、水系分散媒体中に０．０１〜１重量％程度の水溶性重合禁止剤を加えてもよい。水溶性重合禁止剤としては、特に限定されず公知の禁止剤を使用でき、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン等を挙げることができる。
【００３４】
［溶解液の分散法］
水系分散媒体に溶解液を分散する方法としては、例えば、プロペラ翼等の撹拌力によって分散する方法、ローターとステーターから構成され、高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、超音波分散機等を用いて分散する方法が挙げられる。分散された溶解液は、水系分散媒体中で、液滴として存在する。
【００３５】
なお、得られる中空粒子の粒度分布を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いればよい。
【００３６】
なお、溶解液には、必要に応じて、界面活性剤が含まれていてもよいが、できるだけ含まれないことが好ましい。
【００３７】
（１−３）更に、単量体混合物を水系分散媒体中で重合させる。
重合は、単量体混合物からなる液滴を分散させた水系分散媒体を加熱することにより行われる。重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。この重合温度を保持する時間としては、一般的に０．１〜１０時間程度である。
重合中は、液滴の浮上や重合後の中空粒子の沈降を防止できる程度の緩い撹拌を行うのが好ましい。
【００３８】
重合終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により溶解し、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒から分離し、更にイオン交換水等で洗浄を行ってもよい。更に、その後、乾燥、解砕、分級により所望の粒径の中空粒子を得てもよい。
【００３９】
（２）本発明によれば、上記方法により得られた中空粒子が提供される。中空粒子の粒子径は、特に限定されず、用途に応じて適宜設定可能である。例えば、１〜５００μｍ程度の粒子径で得ることができる。粒子径の調製は、単量体混合物と水系分散媒体との混合条件や、分散安定剤の添加量、分散条件、重合時の攪拌条件等により調整可能である。
【００４０】
中空粒子は、少なくとも１つの空孔を有する。この空孔は、粒子表面に露出しない空孔であることが好ましい。特に、空孔の数は、２つ以上の複数が好ましく、２〜２０程度がより好ましい。このような複数個の空孔を有する粒子は、光拡散効果に特に優れる。また、中空粒子に占める空孔の大きさは、用途に応じて異なるが、例えば、中空粒子の５〜５０体積％であることが好ましい。空孔の割合が５体積％未満であると、空孔のない粒子に比べ、十分な光拡散効果の向上を得ることができず、５０体積％を超えると、粒子強度が弱くなり、加工時に粒子が破壊されることがあるので好ましくない。
【００４１】
本発明の中空粒子は、例えば、化粧品のすべり性付与剤、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤等の幅広い分野で好適に使用できる。中でも内部に複数個の空孔を有する中空粒子は、空孔の存在により、光の散乱効果を高めることが可能であり、そのような効果を所望する分野において特に好適に使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。なお、評価に用いた各種測定方法は以下の通りである。
（平均粒子径の測定）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を中空粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積平均粒子径を計算する。具体的には、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザー２によって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する中空粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００４３】
具体的には、市販のガラス製の試験管に中空粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー  ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合した後、試験管を市販の超音洗浄機であるヴェルヴォクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザー２本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、中空粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。
【００４４】
（粒子形状）
中空粒子の外観及び断面は走査型電子顕微鏡により観察する。具体的には、中空粒子断面の観察は２液タイプのエポキシ接着剤を用い中空粒子を固め、硬化後にカミソリ刃でスライスすることで中空粒子の断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。用いた走査型電子顕微鏡は、日本電子社製の商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」である。
【００４５】
実施例１、２及び比較例１、２については、光学顕微鏡によって外観を観察する。光学顕微鏡は、ニコン社製の商品名ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２である。なお、倍率は約５００倍とした。
【００４６】
実施例１
水３００ｇと、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー３００ｇ（固形分１０％  商品名：スーパータイト  日本化成社製）とを１０００ｍｌのビーカーに入れ、次いで、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１２ｇを水に溶解させて水系分散媒体を作製した。
【００４７】
これとは別に、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン５０ｇを混合し、単量体混合物を調整した。単量体混合物２００ｇをビーカーに計り取り、エチルセルロース樹脂（４５ｃＰ  関東化学社製）５ｇを加え均一に混合溶解し、次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを均一に混合溶解して溶解液を得た。
【００４８】
得られた溶解液を上記水系分散媒体に混合し、混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）にて６０００ｒｐｍで約３０秒分散した。得られた分散液を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付け、フラスコを窒素パージした後、６０℃で水浴させた。撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合を行った。
【００４９】
重合が終了したことを確認した後、分散液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で重合物を吸引濾過し、５リットルのイオン交換水で洗浄して分散安定剤を除去し、６０℃のオーブン中で２４時間乾燥して樹脂粒子を得た。
【００５０】
得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１８．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５１】
樹脂粒子の外観及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１及び図２に示した。更に、光学顕微鏡による樹脂粒子の透過写真を図３に示した。図１から樹脂粒子の表面に孔は存在せず、図２及び３から内部に空孔が存在することがわかる。
【００５２】
実施例２
ジビニルベンゼンの使用量を１４ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１７．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５３】
樹脂粒子の外観及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４及び図５に示した。更に、光学顕微鏡による樹脂粒子の透過写真を図６に示した。図４から樹脂粒子の表面に孔は存在せず、図５及び６から内部に空孔が存在することがわかる。
【００５４】
実施例３
ジビニルベンゼンの使用量を１６０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１８．６μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５５】
実施例４
エチルセルロース樹脂の使用量を１．４ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１４．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５６】
実施例５
エチルセルロース樹脂の使用量を８．０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が２３．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５７】
実施例６
ジビニルベンゼンを使用する変わりにエチレングリコールジメタクリレート５０ｇを使用すること以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が２０．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔を有する中空粒子であることが確認できた。
【００５８】
比較例１
ジビニルベンゼンの使用量を６ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１７．１μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔が見られなかった。
【００５９】
樹脂粒子の外観及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図７及び図８に示した。更に、光学顕微鏡による樹脂粒子の透過写真を図９に示した。図７から樹脂粒子の表面に孔は存在せず、図８及び９から内部にも空孔が存在しないことがわかる。
【００６０】
比較例２
ジビニルベンゼンの使用量を３００ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１８．６μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔が見られなかった。
【００６１】
樹脂粒子の外観及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１０及び図１１に示した。更に、光学顕微鏡による樹脂粒子の透過写真を図１２に示した。図１０から樹脂粒子の表面に孔は存在せず、図１１及び１２から内部にも空孔が存在しないことがわかる。
【００６２】
比較例３
エチルセルロース樹脂の使用量を０．６ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径が１３．１μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると球状の樹脂粒子であり、その断面から内部に空孔が見られなかった。
【００６３】
比較例４
エチルセルロース樹脂の使用量を１５．０ｇに変えたこと以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、エチルセルロース量が多すぎるため、分散不良で粒子を得ることができなかった。
表１に実施例及び比較例の条件及び結果をまとめて示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の実施例と、比較例１及び２とから、多官能重合性単量体量を本発明の範囲内とすることで、樹脂粒子内部に空孔を形成することができることがわかる。また、実施例と、比較例３及び４から、セルロース樹脂量を本発明の範囲内とすることで、樹脂粒子内部に空孔を形成することができることがわかる。また、実施例１と６から、他官能重合性単量体種を変えても中空粒子が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によって得られた中空粒子は、光拡散効果が高い。そのため、光拡散成型物や光拡散フィルム等に利用すると高い拡散効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１の中空粒子の外観の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の中空粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の中空粒子の光学顕微鏡による透過写真である。
【図４】実施例２の中空粒子の外観の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の中空粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３の中空粒子の光学顕微鏡による透過写真である。
【図７】比較例１の中空粒子の外観の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１の中空粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１の中空粒子の光学顕微鏡による透過写真である。
【図１０】比較例２の中空粒子の外観の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２の中空粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２の中空粒子の光学顕微鏡による透過写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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