(57)【要約】【課題】アモルファス状態すなわちガラス状態を保持することができ、それ自体で薄膜化することのできる低分子有機化合物であって多分岐構造を有する新規化合物を提供し、また、高エネルギー線に対する感度の非常に優れた感光性組成物の提供を目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される新規な多分岐化合物を提供する。但し、式（１）中、Ｘは中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール残基、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基或いは−ＣＨ2−で表されるメチレン基を示す。【化１】2006265239.tif 000033【選択図】図１
2006265239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される新規な多分岐化合物（但し、式（１）中、Ｘは中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール残基、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基或いは−ＣＨ2−で表されるメチレン基を示す）。
【化１】
2006265239.tif 000028
【請求項２】
一般式（１）中の多価フェノール残基Ｘが、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの残基、 １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの残基、 又は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンの残基のいずれかひとつである請求項１に記載の新規な多分岐化合物。
【請求項３】
下記の一般式（２）で表される新規な多分岐化合物（但し、式（２）中、Ｘは中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール残基、Ｙは芳香環を有する３官能以上の有機基、ｍは２或いは３の整数を示す）。
【化２】
2006265239.tif 000029
【請求項４】
一般式（２）中の多価フェノール残基Ｘが、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの残基、 １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタンの残基、 又は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンの残基のいずれかひとつである請求項３に記載の新規な多分岐化合物。
【請求項５】
一般式（２）中の多価有機基Ｙが、下記の一般式（３）又は一般式（４）（但し、式（３）中又は式（４）中、Ａは多価フェノール残基Ｘと結合する−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基或いは−ＣＨ2−で表されるメチレン基を示し、Ｂはフラン環と結合する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるエステル基或いは−Ｏ−ＣＨ2−で表されるエーテル基を示す。）で表される基である請求項３又は請求項４に記載の新規な多分岐化合物。
【化３】
2006265239.tif 000030
【化４】
2006265239.tif 000031
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐子化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸発生条件下で作用する架橋剤とを含んでなることを特徴とするネガ型感光性組成物。
【請求項７】
架橋剤が、酸の作用によりベンジルカチオン類を発生する芳香族系化合物あることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項８】
芳香族系化合物が、分子内に２個以上のヒドロキシベンジル基を有し、下記の一般式（５）で表されることを特徴とする請求項７に記載のネガ型感光性組成物（但し、Ｕは直鎖若しくは分岐のアルキル鎖、又は、芳香環を示し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は芳香環を示すがＲ1，Ｒ2が同時に水素原子を示すことはなく、ｐ＋ｎは１〜４の整数を示す）。
【化５】
2006265239.tif 000032
【請求項９】
酸発生剤がスルホニウム塩、又は、ヨードニウム塩のうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物の膜を基板上に形成する工程と、前記膜に所望パターンに対応して高エネルギー線を露光する工程と、露光された膜を現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
高エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス電子材料として有用な新規な多分岐化合物に係り、特にフォトレジスト等に利用可能な感放射線性組成物として末端にフラン環を有する多分岐化合物に関する。また、ＬＳＩなどのマイクロリソグラフィープロセスに好適に用いられる感光性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業において用いられる有機材料は、耐熱性、製膜性等に優れた高分子系の材料が主に用いられてきた。特に、半導体用レジスト材料では、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸エステルの重合体が主に用いられ、様々な構造を有する誘導体が活発に開発されてきた（例えば、下記の非特許文献１）。しかしながら、近年のレジストパターンの微細化に伴い、高分子系化合物が有する分子量分布がパターンの表面荒さ（ラフネス）に影響を及ぼすことが明らかとなって、分子量が均一な低分子系の化合物の開発が行われている（下記の特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
更に、露光波長もｇ線、ｉ線からＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化されてきており、次世代のリソグラフィー技術として電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いるための開発が活発に進められている。特に電子線リソグラフィーは、次世代のリソグラフィープロセスとして位置付けられおり、活発に研究開発が行われている（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
【０００４】
そして、上記プロセスにおいて用いられるレジスト材料は現在高感度、高解像性を目指して検討が行われているが、特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０５２７０号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平１０−３１０５４５号公報
【０００７】
【特許文献３】特開２００２−１３１９０８号公報
【０００８】
【特許文献４】特開２００２−２０２６０１号公報
【０００９】
【特許文献５】特開２００２−２３６３５４号公報
【００１０】
【特許文献６】特開２００２−３１１５８５号公報
【００１１】
【特許文献７】特開２００３−５３５５号公報
【００１２】
【特許文献８】特開２００４−６２０４４号公報
【００１３】
【非特許文献１】書籍「新しいレジスト材料とナノテクノロジー」（監修  山岡亜夫，ｐ.14-30, シーエムシー出版（2002））
【００１４】
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 2605; J. Photopolym. Sci. Technol. 1998, 11, 147; J. Photopolym. Sci. Technol. 2004, 17, 435．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
一般に、低分子系有機化合物は結晶性が高く、アモルファス性の薄膜を形成することが困難であることから、低分子アモルファス材料として知られる化合物は高分子系の化合物と較べると圧倒的に少ない。また、低分子アモルファス材料を利用した半導体レジスト材料の開発もいくつかの研究グループより報告されているが、光・電子線に対する感度が低いことが一つの問題点となっている。
【００１６】
以上の背景のもと本発明では、アモルファス状態すなわちガラス状態を保持することができ、それ自体で薄膜化することのできる低分子有機化合物であって多分岐構造を有する新規化合物を提供することにある。また、高エネルギー線に対する感度の非常に優れた感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、フラン環を末端に有し、低分子量でありながらアモルファス状態を保持できる多分岐化合物を開発した。フラン環は電子密度の非常に高い芳香環であり、反応性に富んでいることからレジスト材料として高感度化が期待される。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される新規な多分岐化合物を提供する。但し、式（１）中、Ｘは中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール残基、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基或いは−ＣＨ2−で表されるメチレン基を示す。
【化１】
2006265239.tif 000003
【００１８】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される新規な多分岐化合物を提供する。但し、式（２）中、Ｘは中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール残基、Ｙは芳香環を有する３官能以上の有機基、ｍは２或いは３の整数を示す。
【化２】
2006265239.tif 000004
【００１９】
一般式（２）中の有機基Ｙは、下記の一般式（３）または一般式（４）で表される基である。但し、式（３）中または式（４）中、Ａは多価フェノール残基Ｘと結合する−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基或いは−ＣＨ2−で表されるメチレン基を示し、Ｂはフラン環と結合する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるエステル基或いは−Ｏ−ＣＨ2−で表されるエーテル基を示す。
【化３】
2006265239.tif 000005
【化４】
2006265239.tif 000006
【００２０】
また、本発明は前記各構成の多分岐子化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸発生条件下で作用する架橋剤とを含んでなるネガ型感光性組成物を提供する。
【００２１】
また、前記構成において、架橋剤として、酸の作用によりベンジルカチオン類を発生する芳香族系化合物を用いたものである。
【００２２】
また、前記各構成において、芳香族系化合物が、分子内に２個以上のヒドロキシベンジル基を有し、下記の一般式（５）で表されることを特徴とするネガ型感光性組成物（但し、Ｕは直鎖若しくは分岐のアルキル鎖、又は、芳香環を示し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は芳香環を示すがＲ1，Ｒ2が同時に水素原子を示すことはなく、ｐ＋ｎは１〜４の整数を示す）である。
【化５】
2006265239.tif 000007
【００２３】
また、前記各構成において、酸発生剤として、スルホニウム塩、又は、ヨードニウム塩のうち少なくともいずれか一つを用いたものである。
【００２４】
また、前記各構成のネガ型感光性組成物の膜を基板上に形成する工程と、前記膜に所望パターンに対応して高エネルギー線を露光する工程と、露光された膜を現像液で現像する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【００２５】
また、前記構成において、高エネルギー線が電子線であることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、分子量が数百から数千程度の低分子でありながら、結晶性を示さず、製膜性に優れた材料である多分岐化合物を提供することができる。また、本発明の多分岐化合物は常温以上のガラス転移点を示すことから、半導体リソグラフィー工程での熱処理にも十分に耐えうる。
【００２７】
また、本発明の多分岐化合物を用いたネガ型感光性組成物は、電子密度が高いすなわち反応性の高いフラン環を末端に有していることから、分子全体として非常に反応性に富んでおり、特に感度に優れたレジスト材料としての応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の多分岐化合物において、多価フェノール残基Ｘは多分岐化合物の中心成分をなす３つのヒドロキシフェニル基を有する多価フェノール類のフェノール性水酸基からそれぞれ水素を引き抜いた基であるが、特にアモルファス性を発現させるために分子量が大きくかつ非平面構造をとりやすい構造が好ましく、また良好な耐熱性のためには剛直骨格を有することが望ましい。
このような多価フェノール残基Ｘとしては、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-methane）の残基、 １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethane）の残基、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）の残基等が挙げられる。
【００２９】
上記した芳香環を有する３官能以上の有機基Ｙ（一般式（２））とは、多価フェノール残基Ｘとフラン環との間に介在配置される基であり、その芳香環と多価フェノール残基Ｘとの間および芳香環とフラン環との間にはそれぞれエステル結合またはエーテル結合が介在する。
【００３０】
すなわち、本発明の多分岐化合物は、デンドリマーいわゆる三次元樹状構造化合物のコアとなる化合物、例えばα,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）に対して、フラン環を、直接導入、或いはエステル結合またはエーテル結合を介して導入することにより製造される。フラン環導入用の化合物としては、例えば２-フランカルボン酸クロリド、３-フランカルボン酸クロリド、３-フランメタノール、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
まず、エステル結合を介したフラン環の導入方法は、カルボン酸とアルコールとの縮合反応、カルボン酸クロリドとアルコールとの置換反応、カルボン酸とハロゲン化アルキルとの置換反応等が利用可能であるが、カルボン酸クロリドと、アルコールまたはフェノール性水酸基との反応が好適に利用される。上記縮合反応で用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等、およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフランが最も好適に利用できる。反応の進行とともに発生する塩酸をトラップするために、第三級アミンの添加は効果的である。上記の目的で使用される第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応温度は−８０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃から２０℃である。反応温度が−８０℃を下回ると反応が著しく遅くなるという不具合があり、１００℃を超えると副生成物が増加するという不具合があって好ましくない。
【００３２】
また、エステル結合を利用する別の導入方法として、カルボン酸と、アルコールまたはフェノール性水酸基との縮合反応も好適に利用することができる。この反応で用いられる縮合剤としては、ジシクロヘキシルアミド、2,4,6-トリクロロ安息香酸クロリド、クロロトリメチルシラン等が挙げられ、特に限定されるものではないがジシクロヘキシルカルボジイミドが好適に使用される。反応に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、ジクロロメタンが最も好適に利用される。反応温度は−４０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃から２０℃である。反応温度が−４０℃を下回ると反応が著しく遅くなるという不具合があり、１００℃を超えると副生成物が増加するという不具合があって好ましくない。上記反応において副生成物の生成を抑えるための添加剤を用いることは有効であり、４−（ジメチルアミノ）−ピリジウム−ｐ−トルエンスルホネート（4-(dimethylamino)-pyridium -p-toluenesulfonate）が最も好適に利用できる。
【００３３】
次に、エーテル結合を介したフラン環の導入方法としては、ウィリアムソンのエーテル合成法、Mitsunobu反応を利用した方法等が挙げられるが、Mitsunobu反応を利用した方法が効率もよく最も好適に利用できる。反応に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等、およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、トルエンが最も好適に使用される。反応温度は−４０℃から１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃から４０℃である。
【００３４】
以上のような合成方法を利用することによる多分岐化合物の合成ルートの一例を、次の反応式［Ｉ］、［ＩＩ］に示す。
【化６】
2006265239.tif 000008
【００３５】
この反応例では、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（3,5-Dihydroxybenzyl alcohol）（反応式〔Ｉ〕において化学式（３０）で示す）を、トリエチルアミン及びテトラヒドロフランの混合容液に溶解した後、２-フランカルボン酸クロリドを加えて分岐ユニットである３，５−ビス（２−フルオキキシ）ベンジルアルコール（3,5-Bis（2-furoyloxy）benzyl alcohol）（化学式（６））を合成し、 これと、コアとなるα,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）（反応式〔ＩＩ〕において化学式（７））に結合させる。尚、この合成例は後述する実施例３に対応している。
【００３６】
ここで、上記のように合成される新規な多分岐化合物の構造例を別の表し方で示す。
まず、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）を用いた新規な多分岐化合物を下記の一般式（９）に示す。但し、一般式（９）中、Ｗは下式（１０）〜（１４）で示されるいずれか１つである。
【化７】
2006265239.tif 000009
【化８】
2006265239.tif 000010
【化９】
2006265239.tif 000011
【化１０】
2006265239.tif 000012
【化１１】
2006265239.tif 000013
【化１２】
2006265239.tif 000014
【００３７】
次に、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-methane）を用いた新規な多分岐化合物を下記の一般式（１５）に示す。但し、一般式（１５）中、Ｗは既述した一般式（１０）〜（１４）で示されるいずれか１つである。
【化１３】
2006265239.tif 000015
【００３８】
また、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethane）を用いた新規な多分岐化合物を下記の一般式（１６）に示す。但し、一般式（１６）中、Ｗは既述した式（１０）〜（１４）で示されるいずれか１つの基である。
【００３９】
【化１４】
2006265239.tif 000016
【００４０】
次に、ネガ型感光性組成物について説明する。本実施形態のネガ型感光性組成物は上記で詳述した多分岐化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤と、酸発生条件下で作用する架橋剤とを含んでなるものであり、上記多分岐化合物はネガ形感光性組成物のマトリックス成分となる。このマトリックス成分となる多分岐化合物の例を以下に示す。
【化１５】
2006265239.tif 000017
【化１６】
2006265239.tif 000018
【化１７】
2006265239.tif 000019
【００４１】
また、上記したＡ−１乃至Ａ−８の各化合物のうち、Ａ−５（後述する一般式（１９））の合成方法は３-フランメタノール、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチルにより分岐ユニット部分を合成し、コアとなるα,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α, α, α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）に縮合させるルートを例示することができる。Ａ−６の場合には３−フランメタノール、3,5-ジヒドロキシベンジルアルコールで分岐ユニット部分を合成し、コアとなるα,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α, α, α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）に結合させるルートを例示できる。Ａ−７の場合には２-フランカルボン酸クロリド、3,5-ジヒドロキシ安息香酸で分岐ユニットを合成し、コア部分を結合させるルートを挙げることができる、さらに、Ａ−８の場合にはフルフリルアルコールとトリメリット酸で分岐ユニットを合成し、コア部分に結合させるルートを挙げることができる。
【００４２】
次に、ネガ型感光性組成物に含まれる架橋剤について説明する。架橋剤としては公知のものを有効に使用することができるが、架橋剤は酸の作用によりベンジルカチオン類を発生する芳香族系化合物がより好ましい。ここで、ベンジルカチオン類とはベンゼン環又はフラン環等の芳香環と結合しているアルキル炭素原子上に生じるカチオン類をいう。このベンジルカチオン類は他の化合物中のベンゼン環又はフラン環等といった芳香環とフリーデルクラフツ型反応を行う。従って、ベンジルカチオン類を発生する芳香族系化合物はマトリックス成分を構成する多分岐化合物中のフラン環と容易に架橋構造を形成する。
【００４３】
また、架橋剤は分子量が１２００以下、分子内に芳香環を３〜５個含むものが好ましい。分子量が１２００以上であると、一分子の大きさが非常に大きくなるため、かかる架橋剤自体を合成することが困難となる。また、架橋剤を構成する分子の動きが悪くなって架橋反応が進行しにくくなり、強固な架橋構造が形成されにくくなる。
【００４４】
架橋剤は、分子内に官能基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基のいずれかを単独で、又は２種以上を組み合わせて２個以上有する化合物が好ましく、更に、これらの官能基の数が２〜１０であればより好ましく、２〜８であれば更により好ましい。これらの官能基が１個しかない場合にはマトリックス成分である多分岐化合物に対し架橋構造を構成できず露光しても組成物が硬化しない。逆に、官能基が１０以上である場合には多分岐化合物との反応性が高くなりすぎて組成物としての保存安定性が悪くなる。
【００４５】
この酸の作用によりベンジルカチオンを発生する芳香族系化合物のなかでも分子内に２個以上のヒドロキシベンジル基を有し、下記の一般式（５）で表されるものが更により好ましい。
【化１８】
2006265239.tif 000020
一般式（５）において、Ｕは直鎖又は分岐のアルキル鎖、或いは、ベンゼン環又はフラン環等の芳香環を示し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、又は、ベンゼン環若しくはフラン環等の芳香環を示すがＲ1，Ｒ2が同時に水素原子を示すことはなく、ｐ＋ｎは１〜４の整数を示す。
【００４６】
一般式（５）で表される架橋剤の構造の例を下記に示す。
【化１９】
2006265239.tif 000021
【００４７】
一般式（５）で示される化合物のうち、Ｂ-１の化合物は市販のテレフタルアルデヒドとフェニルマグネシウムブロミドとの反応により合成できる。Ｂ-２の化合物は市販の５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドとフェニルマグネシウムブロミドとの反応により合成できる。また、Ｂ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｂ-６の化合物の合成方法はｐ-ヒドロキシベンズアルデヒドとフェニルマグネシウムブロミドとの反応で得られるヒドロキシフェニル基を有する化合物と市販の各種アルキルハライド類（1,4-ジブロモブタン、ペンタエリスリトールトリブロマイド、ペンタエリスリチルテトラヨージド、1,3,5-トリ（ブロモメチル）-2,4,6-トリメチルベンゼン）との反応を用いる方法により合成することができる。
【００４８】
かかる架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤の添加量については組成物全体のうちの５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。架橋剤の添加量が５重量％以下では良好な残膜性が得られず、５０重量％以上では解像度が非常に低下するとともに、組成物として架橋剤とマトリックス成分と混合して保存する際に安定性が悪くなるからである。
【００４９】
次に、酸発生剤について説明する。酸発生剤は高エネルギー線の照射により酸を発生する。ここで、高エネルギー線とは、紫外線、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光、電子線 、Ｘ線、ＥＵＶ光等をいう。酸発生剤は、公知の化合物を適宜選択して使用することもできるが、発生する酸の酸強度が高く、かつ、毒性の低いものとしてスルホン酸発生剤が好ましい。スルホン酸発生剤とは高エネルギー線の照射によりスルホン酸、或いはトリフルオロメタンスルホン酸を発生する化合物である。
【００５０】
このようなスルホン酸発生剤としては、たとえば、芳香族系化合物のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等を挙げることができるが、これらの中で特に好ましい化合物としてスルホニウム塩及びヨードニウム塩を挙げることができる。具体的にスルホニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウム  トリフルオロメタンスルホネート（Triphenylsulfonium Trifluoromethanesulfonate）、ジフェニル-4-メチルフェニルスルフォニウム  トリフルオロメタンスルホネート（Diphenyl-4-methylphenylsulfonium Trifluoromethanesulfonate）、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルフォニウム  ｐ-トルエンスルフォネート（Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-Toluenesulfonate）、（4-フェノキシフェニル）ジフェニルスルフォニウム  トリフレート（(4-Phenoxyphenyl)diphenylsulfonium triflate）、トリ-ｐ-トリルスルフォニウム  トリフルオロメタンスルホネート（Tri-p-tolylsulfonium Trifluoromethanesulfonate）、（4-メチルチオフェニル）メチルフェニルスルフォニウム  トリフレート  （(4-Methylthiophenyl)methyl phenyl sulfonium triflate）、（tert-ブトキシカルボニルメトキシナフチル）-ジフェニルスルフォニウム  トリフレート（(tert-Butoxycarbonylmethoxynaphthyl)-diphenylsulfonium triflate）等が挙げられる。また、ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム-9,10-ジメトキシアントラセン2-スルフォネート （Diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate）、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルフォネート（Diphenyliodonium p-toluenesulfonte）、 ジフェニルヨードニウム  トリフレート（Diphenyliodonium triflate）、ビス（4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート （Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium Trifluoromethanesulfonate）、 ビス（4-tert-ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ-トルエンスルフォネート（Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium p-toluenesulfonate） 等が挙げられる。
【００５１】
また、他の酸発生剤として、リソグラフィー性能が向上され、保存安定性が向上されるよう含窒素塩基性化合物を用いることもできる。含窒素塩基性化合物としては、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、1,5-ジアザビシクロ｛4,3,0｝ノナ-５-エン、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ｛5,4,0｝ウンデカ-7-エン、Ｎ−シクロヘキシル-N'-モルホリノエチルチオウレア、トリオクチルアミン等公知のものを幅広く用いることができる。
【００５２】
上記した各種の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、酸発生剤の添加量は、得られる組成物の全体量に対して１〜４０重量％が好ましく、特に３〜２０重量％がより好ましい。１重量％以下では強固な硬化膜を得ることができず、４０重量％以上では薄膜形成が不良となる。
【００５３】
次に、使用される溶媒について説明する。本実施形態のネガ型感光性組成物は各構成成分を溶解可能な溶媒に溶かした状態で基板上に塗布され、膜が形成される。使用される溶媒としてはシクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンメチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。
【００５４】
上記ネガ型感光性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、一般的に広く行われているレジストパターン形成方法でよい。即ち、組成物の膜を基板上に形成する工程と、前記膜に所望パターンに対応して高エネルギー線を露光する工程と、露光された膜を現像液で現像する工程とを含む。まず、膜形成工程としては、ネガ型感光性組成物がシリコン／二酸化シリコン被膜の積層基板、ガラス基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板等の基板上に、直接あるいは予め基板上に塗設した反射防止膜を介して塗布された後、ホットプレート上で乾燥されてレジスト膜が形成される。次に、露光工程として、所望パターンに対応して高エネルギー線を光源として、直接又はマスクを介して照射が行われる。そして、現像工程として、ホットプレートによる加熱がなされた後、現像液を用いたレジスト現像処理、リンス処理、ホットプレートを用いた乾燥処理がなされレジストパターンが形成される。露光工程で用いる高エネルギー線は紫外線又は電子線が好ましく、特に電子線がより好ましい。
【００５５】
現像処理で使用される現像液としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらのなかでアセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合物がより好ましい。
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【実施例１】
【００５７】
「実施例１：下記化学式（１７）で表される多分岐化合物の合成」
【化２０】
2006265239.tif 000022
α,α,α'トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene ）849 ｍｇをピリジン10ｍｌに溶解し、氷冷下で2-フランカルボン酸クロリド0.05mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより精製物930mgを得た(収率66%)。得られた精製物を溶剤で希釈しガラス板上にキャストしたところ、結晶化することなく透明な薄膜を形成した。得られた精製物は以下の構造解析結果から明らかなように上記の化学式（１）で表される化合物（１７）であると同定された。すなわち、この化合物は中心成分である多価フェノール基に対しフラン環がエステル結合のみを介して導入されている。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ.67 (3H, m), 7.35-7.37 (3H, m), 7.28-7.30 (2H, m), 7.10-7.17 (12H, m), 7.00-7.02 (2H, m), 6.58-6.59(3H,m), 2.18 (3H, s), 1.69 (6H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3)δ156.98, 156.87, 148.31, 148.28, 148.07, 147.96, 147.10, 147.05, 146.67, 145.63, 144.09, 144.02, 129.79, 128.24, 127.90, 126.34, 120.83, 120.79, 119.37, 119.27, 112.14, 112.11, 51.61, 42.34, 30.77, 30.64; ESI-TOF-MS m/e calcd for C44H34NaO9 729.2 found, 729.3.
【実施例２】
【００５８】
「実施例２：下記化学式（１８）で表される多分岐化合物の合成」
【化２１】
2006265239.tif 000023
α,α,α'トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene） 849 ｍｇ、3-フランメタノール0.57ｍｌ、トリフェニルフォスフィン1.84ｇをテトラヒドロフラン10ｍｌに溶解し、氷冷下でジイソプロピルアゾジカルボキシレート（40％トルエン溶液）4.1 mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応溶液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより精製物892mgを得た(収率67%)。得られた精製物を溶剤で希釈しガラス板上にキャストしたところ、結晶化することなく透明な薄膜を形成した。得られた精製物は以下の構造解析結果から明らかなように上記の化学式（１８）で表される化合物であると同定された。すなわち、この化合物は中心成分である多価フェノール基に対しフラン環がエーテル結合のみを介して導入されている。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ7.49 (3H, m), 7.43 (3H, m), 7.15-7.18 (2H, m), 7.08-7.11 (2H, m), 6.94-7.00 (6H, m), 6.83-6.87 (6H,m), 6.48 (3H,m), 2.11 (3H, s), 1.65 (6H, s); 13C NMR (100Mhz, CDCl3)δ156.60, 148.21, 146.45, 143.46, 143.22, 142.03, 140.77, 140.75, 129.68, 128.09, 127.80, 126.07, 121.43, 114.04, 113.84, 110.19, 61.77, 50.88, 41.91, 30.87, 30.60; ESI-TOF-MS m/e calcd for C44H40NaO6 687.2 found, 687.3.
【実施例３】
【００５９】
「実施例３：下記化学式（８）で表される多分岐化合物の合成」
【化２２】
2006265239.tif 000024
３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（3,5-Dihydroxybenzyl alcohol）（既出の一般式（５））280mg、トリエチルアミン0.58ｍｌをテトラヒドロフラン10ｍｌに溶解した後、反応溶液を-15℃に冷却した。冷却下で2-フランカルボン酸クロリド0.39ｍｌをゆっくりと滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した後、反応溶液を０℃に昇温してさらに１時間撹拌した。反応溶液を１Ｎ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより3,5-Bis（2-furoyloxy）benzyl alcohol（既出の一般式（６））480mgを得た(収率73%)。
３，５ビス（２−フルオキキシ）ベンジルアルコール（3,5-Bis(2-furoyloxy)benzyl alcohol） 250mg、α,α,α'トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（α,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene）（既出の一般式（７）） 88 ｍｇ、トリフェニルフォスフィン 200 mgをテトラヒドロフラン10ｍｌに溶解させ、氷冷下でジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）0.45 ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応溶液を１Ｎ水酸化カリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより精製物150mgを得た(収率53%)。得られた精製物を溶剤で希釈しガラス板上にキャストしたところ、結晶化することなく透明な薄膜を形成した。得られた精製物は以下の構造解析結果から明らかなように上記の化学式（８）で表される化合物であると同定された。すなわち、この化合物は中心成分である多価フェノール基に対しフラン環が芳香環、エステル結合、およびエーテル結合を介して導入されている。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ7.67-7.68 (6H, m), 7.37-7.39 (6H, m), 7.23-7.24 (6H, m), 7.08-7.20 (7H, m), 6.93-7.01(6H,m), 6.83-6.87(6H,m), 6.58-6.61(6H,m), 5.08(6H,brs), 2.10 (3H,s), 1.64 (6H, s); 13C NMR (100Mhz, CDCl3)δ156.41, 156.35, 156.26, 150.73, 148.14, 147.40, 146.52, 143.64, 143.54, 142.29, 140.31, 140.22, 129.77, 128.12, 127.90, 126.11,  68.88, 50.92, 41.94, 30.88 ; ESI-TOF-MS m/e calcd for C80H58NaO21 1377.3 found, 1377.9; ガラス転移点  83℃（DSC測定による）.
【実施例４】
【００６０】
「実施例４：下記化学式（１９）で表される多分岐化合物の合成」
【化２３】
2006265239.tif 000025
３,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル3.2ｇ、トリフェニルフォスフィン2.5ｇ、3-フランメタノール3.6ｍｌをトルエン50ｍｌに溶解させ、氷冷下でジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）25ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。析出した固体を濾過した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製することによりメチル３，５−ビス（３フルオキシメチルベンゾネート（Methyl 3,5-Bis(3-furylmethoxy)benzoate ）5.71gを得た。
粗Bis(3-furylmethoxy)benzoate (5.5ｇ)のメタノール（150ｍｌ）溶液に水酸化バリウム８水和物26.4ｇを加え、反応混合物を２日間撹拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、さらに抽出溶媒として酢酸エチルを加えた。水相を１Ｎ塩酸で酸性にした後、有機物を酢酸エチルで3回抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固形物をクロロホルム-ヘキサンの系で再結晶することによりBis(3-furylmethoxy)benzene carboxylic acid 3.65ｇ（前記２工程合計の収率61％）を得た。
続いて、Bis(3-furylmethoxy)benzene carboxylic acid（675mg）およびα,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene （255ｍｇ）のジクロロメタン（20ｍｌ）溶液に4-(dimethylamino)-pyridium p-toluenesulfonate 189mgを加え15分間室温で撹拌した。反応混合物にジシクロヘキシルカルボジイミド490ｍｇを加え、室温で３日間撹拌した。析出した固体を濾別した後に溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後にクロロホルム-ヘキサン系で再沈殿精製することにより精製物660ｍｇを得た。得られた精製物を溶剤で希釈しガラス板上にキャストしたところ、結晶化することなく透明な薄膜を形成した。得られた精製物は以下の構造解析結果から明らかなように上記の化学式（１９）で表される化合物であると同定された。すなわち、この化合物は中心成分である多価フェノール基に対しフラン環が芳香環、エステル結合、およびエーテル結合を介して導入されている。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ7.52 (6H, m), 7.41-7.44 (12H, m), 7.29-7.31 (3H, m), 7.10-7.19 (12H, m), 7.02-7.04(3H, m), 6.49(6H,m), 4.98 (12H,m), 2.19 (3H, s), 1.70 (6H, s); 13C NMR (100Mhz, CDCl3)δ164.79, 159.64, 148.98, 148.67, 148.24, 148.14, 146.64, 145.70, 143.62, 140.97, 131.44, 129.80, 128.25, 127.91, 126.36, 120.86, 120.80, 110.11, 108.83, 107.83, 62.21, 51.63, 42.36, 30.78; ESI-TOF-MS m/e calcd for C82H69O20 (M+CH3COOH+H+) 1373.4 found, 1373.6; ガラス転移点  55℃（ＤＳＣ測定による）.
【実施例５】
【００６１】
「実施例５：下記化学式（２０）で表される多分岐化合物の合成」
【化２４】
2006265239.tif 000026
トリメリット酸2.05ｇおよび３-フランメタノール1.7ｍｌのジクロロメタン（60ｍｌ）：ジメチルホルムアミド（20ｍｌ）の混合溶液に4-(dimethylamino)-pyridium p-toluenesulfonate 1.47gを加え15分間室温で撹拌した。反応混合物にジシクロヘキシルカルボジイミド4.4ｇを加え、室温で2.5時間撹拌した。析出した固体を濾別した後に溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層を水洗、乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後に酢酸エチル-ヘキサンの系で結晶を析出させることによりDi(3-furylmethyl)−1,3,5−benzenetricarboxylate 1.15ｇ（収率34％）を得た。
Di(3-furylmethyl) 1,3,5-benzenetricarboxylate 600ｍｇおよびα,α,α'-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene （255ｍｇ）のジクロロメタン（60ｍｌ）：ジメチルホルムアミド（6ｍｌ）混合溶液に、4-(dimethylamino)-pyridium p-toluenesulfonate 470ｍgを加え15分間室温で撹拌した。反応混合物にジシクロヘキシルカルボジイミド360ｍｇを加え、室温で一昼夜撹拌した。析出した固体を濾別した後溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを加えて生じた固体を濾別した。濾液を減圧濃縮して得られる残渣を酢酸エチル-クロロホルム-メタノールの系で固体を析出させることにより精製物274ｍｇ（収率35％）を得た。得られた精製物を溶剤で希釈しガラス板上にキャストしたところ、結晶化することなく透明な薄膜を形成した。得られた精製物は以下の構造解析結果から明らかなように上記の化学式（２０）で表される化合物であると同定された。すなわち、この化合物は中心成分である多価フェノール基に対しフラン環が芳香環およびエステル結合を介して導入されている。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ8.98-9.00 (6H, m), 8.91-8.92 (3H, m), 7.58 (6H, m), 7.42(6H, m), 7.32-7.34(2H, m), 7.13-7.21(12H,m), 7.03-7.05 (2H,m), 6.52 (6H, m), 5.30 (12H, brs), 2.21 (3H, s), 1.72 (6H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3)δ164.69, 163.56, 163.49, 148.72, 148.58, 148.38, 148.13, 146.92, 145.59, 143.55, 142.06, 135.24, 135.15, 131.45, 131.43, 130.81, 130.73, 129.89, 128.26, 128.00, 126.40, 120.80, 119.95, 110.74, 58.91, 51.68, 42.40, 30.77, 30.68; GPC (0.3ml/min,THF) ポリスチレン換算値  Mｎ=1818，Ｍw=1842; ガラス転移点  60℃（ＤＳＣ測定による）.
【実施例６】
【００６２】
以下実施例６〜９にネガ型感光性組成物の製造に用いる架橋剤に係る実施例を記載する。
「実施例６：架橋剤Ｂ-１（一般式（５））の合成。」
テレフタルアルデヒド（１．３ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に-４０℃でフェニルマグネシウムブロミド（約２ｍｏｌ/ｌ in THF）を１１ｍｌ加えた後、室温で一昼夜時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより架橋剤Ｂ-１（３７０ｍｇ）が得られた。
1H NMR（400MHz, Acetone-d6）δ7.20-7.46 (14H, m), 7.26-7.31 (8H, m), 5.83 (2H, d, J=4.0Hz), 4.83 (1H, d, J=4.0Hz), 2.88 (1H, brs); 13C NMR(100MHz,Acetone-d6)・147.26,145.93,129.65,128.37,127.96,127.86,76.73;ESI-TOF-MS m/e calcd for [M+Na]+ C20H18NaO2 313.1 found, 313.2．
【実施例７】
【００６３】
「実施例７：架橋剤Ｂ-２（一般式（６））の合成」
５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒド（１．２６ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液に-４０℃でフェニルマグネシウムブロミド（約２ｍｏｌ/ｌ in THF）を１１ｍｌ加え０℃で３０分撹拌した。さらに室温で３時間撹拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、析出した固体を濾別、乾燥することにより架橋剤Ｂ-２（１．４７ｇ）が得られた。
1H NMR（400MHz, Acetone-d6）δ7.29-7.51 (5H, m), 6.21 (1H, d, J= 4.1Hz), 6.08 (2H, d, J=4.1Hz), 5.80 (1H, d, J=5.0Hz), 4.97 (0.7H, d, J= 6.0Hz), 4.49 (2H, d, J= 6.0Hz), 4.19 (0.7H, t, J= 6.0Hz), 2.90(0.7H,brs);13CNMR(100MHz,Acetone-d6)158.59,156.73,144.26,129.64,128.91.128.28,108.93,108.68,71.05,58.10.
【実施例８】
【００６４】
「実施例８：架橋剤Ｂ-３の合成」
4-ヒドロキシベンズアルデヒド（２．４ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に０℃でフェニルマグネシウムブロミド（約２ｍｏｌ/ｌ in THF）を２２ｍｌ加え３時間撹拌した。さらに室温で２時間撹拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、析出した固体を濾別、乾燥することにより１−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール（1-（4-Hydroxyphenyl）-benzylalcohol） ３．３gを得た。
続いて、１−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール（1-（4-Hydroxyphenyl）-benzylalcohol）（４２０ｍｇ）のアセトン（１０ｍｌ）溶液に１，４−ジブロモブタン（０．１２ｍｌ）、炭酸カリウム（４１５ｍｇ）を加え、６０℃で一昼夜撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより架橋剤Ｂ-３（３９０ｍｇ）が得られた。
1H NMR（400MHz, Acetone-d6）δ7.38-7.41 (4H, m), 7.26-7.31 (8H, m), 7.17-7.21 (2H, m), 6.84-6.88 (4H, m), 5.76(2H,brs), 4.02-4.05 (4H, m), 1.91-1.94 (4H, m); 13C NMR (100MHz, Acetone-d6)δ159.10, 146.78, 138.61, 129.16, 128.85, 128.55, 127.52, 127.21, 114.91, 75.71, 75.61, 68.18, 26.75; ESI-TOF-MS m/e calcd for [M+Na]+ C30H30NaO4 477.2 found, 477.4．
【実施例９】
【００６５】
「実施例９：架橋剤Ｂ-６の合成」
Ｂ-３（実施例８）の合成例で得られた１−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルアルコール（1-（4-Hydroxyphenyl）-benzylalcohol）（２５０ｍｇ）のＤＭＦ（２０ｍｌ）溶液に1,3,5-トリ（ブロモメチル）-2,4,6-トリメチルベンゼン）（９９ｍｇ）、炭酸カリウム（２０７ｍｇ）を加え、６０℃で一昼夜撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより架橋剤Ｂ-６（１０８ｍｇ）が得られた。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ7.28-7.41 (21H, m), 6.96-6.98 (6H, d, J=8.0Hz), 5.84 (3H, d, J=4.0Hz), 5.06 (6H, brs), 2.42 (9H, s), 2.15 (3H, d, J=4.0Hz); 13C NMR (100MHz, CDCl3)δ158.59, 143.97, 139.28, 136.49, 131.71, 128.46, 127.94, 127.47, 126.37, 114.56, 64.93, 15.85.
【実施例１０】
【００６６】
「実施例１０：ネガ型感光性組成物としての評価 １」
マトリックス成分（A-1）17.5mg、架橋剤（Ｂ-1）5.0 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））2.5mgをテトラヒドロフラン0.5ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハーの基板上にスピンコーターを用いて塗布し、60℃、1分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.3μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV、10.5μＣ/cm2）を行った後、１４０℃、１０分間ホットプレート上で加熱しした。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果、シリコンウェハー上に薄い硬化膜が残存することを確認した。
【実施例１１】
【００６７】
「実施例１１：  ネガ型感光性組成物としての評価 ２」
マトリックス成分（A-5）17.5mg、架橋剤（B-1）5.0 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））2.5mgをテトラヒドロフラン0.8ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、50℃、３分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.4μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV）を行った後、８０℃、１０分間ホットプレート上で加熱した。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果シリコンウェハー上にほぼ透明な硬化膜が残存することを確認した。現像前後の膜厚の変化と電子線照射量との関係から、レジスト感度曲線を作成した。感度曲線を図１に示した。図１から明らかなように残膜率に多少問題があるものの、良好な感度で硬化膜が得られることが明らかとなった。
【実施例１２】
【００６８】
「実施例１２：ネガ型感光性組成物としての評価 ３」
マトリックス成分（A-5）17.5mg、架橋剤（Ｂ-2）5.0 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））2.5mgをテトラヒドロフラン0.8ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、50℃、１分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.6μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV,9.7μＣ/cm2）を行った後、８０℃、１０分間ホットプレート上で加熱しした。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果、シリコンウェハー上に硬化膜が残存することを確認した。ただ残存した硬化膜は若干白化していた。
【実施例１３】
【００６９】
「実施例１３：ネガ型感光性組成物としての評価 ４」
マトリックス成分（A-4）17.5mg、架橋剤（Ｂ-1）5.0 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））2.5mgをテトラヒドロフラン0.8ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、50℃、１分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.6μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV,13μＣ/cm2）を行った後、８０℃、１０分間ホットプレート上で加熱した。現像液としてメチルエチルケトン/イソプロパノールを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果、シリコンウェハー上に透明な硬化膜が残存することを確認した。
【実施例１４】
【００７０】
「実施例１４：ネガ型感光性組成物としての評価 ５」
マトリックス成分（A-5）8.7mg、架橋剤（B-3）2.5 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））1.3mgをテトラヒドロフラン0.4ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、50℃、３分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.4μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV, 13μＣ/cm2）を行った後、80℃、１０分間ホットプレート上で加熱しした。現像液としてメチルエチルケトン/イソプロパノールを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果シリコンウェハー上に透明な硬化膜が残存することを確認した。
現像前後の膜厚の変化と電子線照射量との関係から、レジスト感度曲線を作成した。感度曲線を図２に示した。図２から明らかなように、現像後の膜の透明性、残膜率が実施例１１に比べてさらに良好な結果となった。
【実施例１５】
【００７１】
「実施例１５：ネガ型感光性組成物としての評価 ６」
マトリックス成分（A-5）8.7mg、架橋剤（Ｂ-6）2.5 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））1.3mg
をテトラヒドロフラン0.5ｍｌに溶解させ、得られた溶液を0.2μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、60℃、１分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.3μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV, 7.2μＣ/cm2）を行った後、８０℃、１０分間ホットプレート上で加熱しした。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果、シリコンウェハー上に透明な硬化膜が残存することを確認した。
【００７２】
〔比較例〕
「市販の架橋剤を利用した硬化組成物」
マトリックス成分（A-5）35mg、架橋剤（市販）２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレソル（2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol）10 mg、酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート（Diphenyliodonium triflate））5.0mgをテトラヒドロフラン0.7ｍｌに溶解させ、得られた溶液を０．２μm口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、45℃、1分間ホットプレート上で乾燥して、膜厚約 0.5μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に電子線照射（40keV、8.1μＣ/cm2）を行った後、8０℃、１０分間ホットプレート上で加熱した。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した結果、シリコンウェハー上に硬化膜が残存することを確認した。ただし、残存した硬化膜は若干白化していた。
【００７３】
以上の評価結果をまとめたものを表１に示す。
【表１】
2006265239.tif 000027
【００７４】
表１より実施例１４が最も良好な結果が得られた。これは、架橋剤Ｂ−３が分子の中央部にアルキル鎖を有するため、柔軟な動きが可能であり、非常によく架橋反応が進行したためであると考える。
【実施例１６】
【００７５】
「実施例１６：ラインパターン形成１」
実施例１１の組成物に対して電子線描画装置（日本電子株式会社製 JBX-5000SI、加速電圧  50keV）を用いて電子線照射を行った。照射後に１２０℃、１０分間ホットプレート上で加熱した。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した。得られたラインパターンの形状をデジタルマイクロスコープで確認し、ナノメータオーダーのラインパターンが形成されていることを確認した。
【実施例１７】
【００７６】
「実施例１７：ラインパターン形成２」
実施例１４の組成物に対して電子線描画装置（日本電子株式会社製 JBX-5000SI、加速電圧  50keV）を用いて電子線照射を行った。照射後に１２０℃、１０分間ホットプレート上で加熱した。現像液としてアセトンを用いて３０秒間浸漬した後、乾燥した。得られたラインパターンの形状を走査型電子顕微鏡により確認した。撮影した電子顕微鏡写真を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る多分岐化合物は末端に反応性の高いフラン環を有し、良好な製膜性を示すことから電子材料、特に感度に優れたレジスト材料としての応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態に係るネガ型感光性組成物の照射光量と残膜率の関係を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るネガ型感光性組成物の照射光量と残膜率の関係を示す図である。
【図３】前記ネガ型感光性組成物のラインパターンの形状の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006265239.tif 000034
【図２】
2006265239.tif 000035
【図３】
2006265239.tif 000036